SELECTIVE GAS SENSOR WITH GREAT SENSITIVITY AND STABILITY FOR DETERMINING AND MEASURING THE DEGREE OF AIR POLLUTION ON THE BASIS OF METAL OXIDE SEMICONDUCTORS

Abstract: 1. A selective gas sensor of high sensitivity and stability for identifying and measuring impurities present in the air, comprising two layers of metal-oxide semiconductor material, in which the electrical resistance of the metal-oxide semiconductor layer, which is dependent upon the type and the concentration of the air pollution, is measured, characterised in that a) one of said layers consists of a coarsely crystalline to monocrystalline basic layer (5, 13), the thickness is adapted to the space charge zone which is formed during the resistance measurement ; and b) the other of said layers is formed by a thinner amorphous covering layer (7, 14) made of a metal-oxide semiconductor material which is selected according to the air pollution to be detected and which has a conductance which, because of the very small thickness of this covering layer (7, 14), is negligibly small in comparison with the conductance of the basic layer (5, 13).

Description: Selektiver Gassensor hoher Empfindlichkeit und Stabilität zum Nachweis und zur Messung des Verunreinigungsgehaltes von Luft auf der Basis von Metalloxidhalbleitern. Die vorliegende Patentanmeldung betrifft einen selektiven Gassensor hoher Empfindlichkeit und Stabilität zum Machweis und zur Messung des Verunreinigungsgehaltes von zur auf der Basis Metalloxid-Halbleiter, bei dem der elektrische Widerstand der Metalloxid-Halbleiterschicht in Abhängigkeit von der Art und der Konzentration der Luftver- unreinigung gemessen wird. Ein selektiver Gassensor auf der Basis Metalloxid-Halbleiter ist aus der DE-O.S 27 35 222 bekannt. Bei diesem Gassensor wird eine aus Zinnoxid (SnO2) bestehende Metalloxid-Halbleiterschicht verwendet, um z. B. den Äthylalkoholgehalt in Lut zu bestimmen. Die Funktion eines solchen Gassensors beruht au- dem Prinzip, dass bei Adsorption eines spezifichen Gases aus der Lu- eine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit messbar ist. Die Empfindlichkeit des Gassensors ist durch die relative Änderung der elektrischen Leitfähigkeit pro Einheit Gaskonzentration in der Luft gegeben. Eine solche Messan Ordnung ist ebenfalls aus der DE-OS 27 35 222 zu entnehmen. Ein weiterer Gassensor auf der Basis Zinnoxid (SnO2) mit Beimengungen von Niob, Vanadium, Titan und Molybdän ist aus dem J. Electrochem. Soc. 125 (1978) S. 1676 - 1679 zu entnehmen. Dieser Gassensor ist speziell für die Anzeige von Propan geeignet. Desweiteren ist auch ein Gassensor auf der 3asis von Zink- oxid (Zno) mit Beimengungen von Platin bekannt, der deut lich höhere Empfindlichkeit gegenüber Butan und Propan als gegenüber Äthanol zeigt. Aus der Patentanmeldung P 29 II 072.3 ist ein selektiver Gassensor für Propan zu entnehmen, bei dem als Metall- oxid-Halbleiter das System Indiumoxid mit 10% Kupferoxidanteil (In@O@/CuO), verwendet wird. Allen bekannten Gassensoren haftet der Nachteil an, dass sie eine zu geringe Selektivität und eine mangelhafte Langzeitstabilität besitzen, das heisst, die Zeit für ihre erneute Einsatzbereitschaft ist zu lange. Die Mängel der Langzeitstabilität sind eine Veränderung (meist Absinken) des Grundleitwerts und eine Veränderung (immer Absinken) des Zusatzleitwerts. Diese Veränderungen haben ihre se- meinsame Ursache in der hohen Betriebstemperatur (zwischen etwa 2000C und 000C), die Umwandlungen in der fein- kristallinen Struktur des Halbleiters bewirkt. Diese Umwandlungen betreffen bei Dünnschicht-Anordnungen den ganzen Halbleiterkörper. bei Volumenanordungen (Kugel oder Pille) hauptsächlich die Randzonen. Eine möglichst feinkörnige, im Idealfall amorphe Oberfläche des Sensors ist erwünscht, damit die aktive Oberfläche bzw, die Anzahl der Platze, die für Adsorptionsvorgänge zr Verfügung stehen, möglichst gross ist. Der Betrieb bei höherer Temperatur bewirkt ein Wachsen der Körner, Verbreiterung der Rand- zonen und Abnahme der aktiven Oberfläche. Die Ver- breiterung der hochohmigen Randzonen führt zum Absinken der Grundleitwerte, die Abnahme der aktiven Oberfläche zum Absinken des Zusatz-Leitwerts. Die Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, besteht nun insbesondere darin, die Langzeitstabilität eines Gassensors auf Metall-Halbleiteroxid-Basis zu verbessern. Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor der eingangs ge nannter. Art gelöst, der erfindungsgemäss durch zwei, den Metalloxid-Halbleiter enthaltenden Schichten gekennzeichnet ist: a) einer grob- bis einkristallinen Grundschicht, deren Dicke der Raumladungszone angepasst ist und b) einer über der Grundschicht angeordneten dünneren, amorphen Deckschicht aus einem, auf die zu detektieren de Luftverunreinigung katalytisch wirkenden Material mit einem Leitwert, der auf Grund der sehr geringen Dicke dieser Deckschicht vernachlässigbar klein geGen- über dem Leitwert der Grundschicht ist. Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, für jede der beiden hauptsächlichen Funktionen, Erzeugung der zusätzlichen Ladungsträger und Weiterleitung dieser zusatz- lichen Träger an die elektrischen Anschlüsse, eine separate Halbleiterschicht zu verwenden. Für die Weitergabe der Ladungsträger ist eine möglichst grobkristalline (im Idealfall einkristalline) stöchiometrische Halblei terschicht vorgesehen, deren Dicke etwa die Debye-Länge, das heisst, etwa die Breite der Raumladungszone beträgt. Einkristalline Schichten haben besonders zwei Vorteile: die Beweglichkeit der Ladungsträger ist maximal, die Ver- änderung einer einkristallinen stöchiometrischen Schicht durch höhere Temperaturen ist minimal. Die hohe 3eweg- lichkeit der Trager bringt für jede zusätzliche Träger dichte #n ein Maximum an zusätzlichem Leitwert #G = e. #n . . K, wobei e = Elementarladung, = Beweglichkeit und K = Geometriefaktor, enthält Querschnitt und Länge der Halbleiterprobe. Die perfekte Oberfläche einer einkristallinen Schicht bietet nur wenig Plätze für Adsorptionsvorgänge. Zur zur zeugung der zusätzlichen Träger wird deshalb eine sehr dünne amorphe Schicht auf die einkristalline Grundschicht aufgebracht. Diese amorphe Deckschicht muss so dünn sein, dass ihr Leitwert vernachlässigbar klein gegenüber dem er Grundschicht ist. Dadurch wird ein völlig konstanter Grundleitwert erzielt. Desweiteren werden damit alle zu- sätzlich erzeugten Träger mit der hohen Beweglichkeit der Grundschicht zu den Kontakten transportiert, also maximal für die Erzielung eines möglichst grossen Messsignals genützt. Ein Ladungstransport in der Deckschicht (parallel zu dem in der Grundschicht) würde zudem die Raumladungszone der Grundschicht von den elektrischen Wirkungen der Adsorptionsvorgänge abschirmen. Es liegt im Rahmen des Erfindungsgedankens, dass die Grundschicht und die Deckschicht aus dem gleichen Metalloxid- Halbleitermaterial bestehen. Es ist aber auch möglich, dass verschiedene Materialien für beide Schichten venden- det werden. So können gemass einem Ausführungsbeispiel nach der Lehre der Erfindung die Grundschicht und die Deck- schicht aus Zinndioxid (SnO2), Zinkoxid (ZnO), Wolframoxid (T.103) oder Indiumoxid (In@O@), gegebenenfalls mit den entsprechenden Beimengungen. oder Dotierungen wie Kupferoxid (CuO), Antimon (Sb), Zinn (Sn) und Edelmetallen bestehen, wobei die Grundschicht grob bis einkristalli n und die Deckschicht amorph ist. Jenn für die Grundschicht und die Deckschicht verschiedene Materialien verwendet werden, sollte für die Auswahl des Materials der Grundschicht ein oxidierter Halbleiter mit hoher Beweglichkeit verwendet werden, der möglichst einkristallin und störungsfrei auf das Substrat aufzubringen ist. Für die Auswahl der Deckschicht ist neben dem schnellen Ladungstransfer zur Grundschicht auch die katalytische Eignung für die zu detektierende Luftverunreinigung Bedingung, die auch die Dicke der Deckschicht bestimmt. Für die Stabilität der Deckschicht w-d eine künstliche Alterung vorgenommen, wobei d-e Anordnung eier koch- energetischen, kurzzeitigen Laserbestrahlung kleiner Wellenlänge ausgesetzt wird. Die kurze Dauer, sowie die kleine Wellenlänge der Bestrahlung haben den Zweck, die Erwärmung auf die Deckschicht zu beschränken. Als Dauer für die Erwärmung sid einige Nanosekunden ausreichend, als Laserquelle werden vorzugsweise UV-Laser verwendet. Weitere Einzelheiten sind den folgenden Ausführungsbeispielen sowie den Figuren 1 und 2 zu entnehmen. DaDei zeigt die Figur 1 im Schnittbild eine Sensoranordnung in Planar form und die Figur 2 ein Ausführungsbeispiel in Zylinderform. Figur 1: Auf ein isolierendes, vorzugsweise einkristallines Substrat 1 aus oxidiertes Silizium, Saphir oder Spinell wird zunächst auf der eie Seite eine Heizschicht 2 aus einer Nickelchromlegierung oder Platin und darauf eine Kontaktschicht 3 aus Platin oder Gold/Palladium für die Heizschicht aufgedampft. Das Substrat 1 wird dann auf der anderen Seite entweder mit einer ersten Kontakt- schicht 4 aus Platin oder Gold/Palladium für die Metall- oxid-Halbleiterschicht versehen und dann darauf oder direkt auf dem Substrat 1 durch Sputtern oder ein C5ED-Ver- fahren (chemical-vapor-deposition) die aus einkristallinem Zinndioxid (Sn02) bestehende Grundschicht 5 in einer Schichtdicke von 50 nm aufgebracht. Dann wird die zweite Kontaktschicht 6 aus Platin oder Gold abgeschieden und darauf eine aus amorphem SnO2 (als Sensor für Äthanol) oder aus amorphen Platinoxid (PtO2) oder Palladiumoxid (als Sensor für Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe) bestehende Deckschicht 7 in einer Schichtdicke kleiner 10 nm aufgebracht. Die Anschlussdrähte 8 und 9 für die Heizschicht 2 und die Anschlussdrähte 10 und 11 des Sensors sind vorzugsweise 25 m bis 100 m dick und können aus Gold, Platin, Aluminium oder Nickel bestehen. Figur 2: Auf den als Substrat dienenden rohrförmigen Isolierkörper, z. B. einem Keramikrohr 12, erden die Grundschicht 13 und die Deckschicht 14 wie bei der Figur 1 beschrieben, hergestellt. Die Deckschicht 14 entsteht nach dem letzten Verfahrens schritt nach dem Anwhri nfflen der Sensoranschlussdrähte 15 und 16 aus Gold, Platin, Aluminium oder Nickel durch Ultraschall- oder Widerstands- schweissung. Mit 17 und 18 sind die Kontakte für die Me- talloxidhalbleiterschichten (13, 14) bezeichnet. Die Heizung besorgt eine Drahtwendel aus Chrom-Nickel-Draht von 25 /um bis 150 m Dicke, die in das Keramikrohr ein- gezogen wird (in der Figur 2 nicht dargestellt) und be liebig auswechselbar ist. mach dem Aufbringen der Deckschicht 14 (durch Sputtern, Sprühen, CVD) erfolgt ein kurzer Temperprozess mittels einer hochenergetischen Laserstrahlung (UV-Laser), wobei die Erwärmung auf die Deckschicht beschränift bleibt. Die Erfindung ist anwendbar auf alle Gassensorsysteme auf Metalloxid-Halbleiterbasis. Folgende Systeme von Metalloxid-Halbleiterschichten sind für spezielle Anwendungen als Alarmgeber für den erfindungsgemässen Gassensor einsetzbar: In2O3/CuO als Detektor für Propan, SnO2 mit Antiinon als Detektor für Äthanol, SnO@ mit Nb, V, Ti, und Mo als Detektor für Propan, ZnO mit Platin als Detektor fUr Butan und Propan, als als Detektor für Äthanol und Aceton, PtO2 oder PdO2 als Detektor für Kohlenmonoxid und Kohlen- wasserstoffe. 10 Patentansprüche 2 Figuren

Claims: Patentansprüche. 1. Selektiver Gassenso- hoher Empfindlichkeit und Stabili- tät zum Nachweis und zur Messung des Verunreinigungsge- haltes von Luft auf der Basis Metalloxid-Halbleiter, bei dem der- elektrische Widerstand der Metalloxid-Halbleiterschicht in Abhängigkeit von der Art und der Konzentration der Luftverunreinigung gemessen wird, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h zwei, den Metalloxid-Halb- leiter enthaltenden Schichten: a) einer grob- bis einkristallinen Grundschicht, deren Dicke der Raumladungszone angepasst ist und b) einer über der Grundschicht angeordneten dünneren, amorphen Deckschicht aus einem, auf die zu detektieren- de Luftverunreinigung katalytisch wirkendem Material mit einen Leitwert, der bezüglich der Dicke dieser Deckschicht vernachlässigbar klein gegenüber dem Leitv- wert der Grundschicht ist. 2. Gassensor nach Anspruch 1, g e1 k e n n z e i c h n e t d u r c h die Verwendung des gleichen Metall- oxid-Halbleiters für die Grund- und die Deckschicht. 3. Gassersor nach Anspruch 1 und 2, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h eine Grundschicht aus grob- bis einkristallinem, gegebenenfalls mit entsprechen- den Beimengungen und/oder Dotierungen versehenen Zinndioxid (SnO2), Zinkoxid (ZnO), Wolframoxid (WO3), Indiumoxid (In2 03) und einer amorphen Deckschicht aus dem gleichen Material. 4. Gassensor nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h eine Grundschicht aus einkristallinem Zinndioxid, Zinkoxid, Wolframoxid oder Indiumoxid. und einer amorphen Deckschicht aus Platinoxid (PtO2) odor Palladiumoxid (PdO2). 5. Gassensor nach Anspruch 3 und 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Beimengungen und/oder Dotierungen Kupferoxid (CuO), Antimon (Sb), Zinn (Sn), oder Edelmetalle verwendet sind. 6. Gassensor nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zur Erhöhung der Stabilität die Deckschicht thermisch gealtert 7. Gassensor nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die thermische Alterung durch eine kurzzeitige, hochenergetische Laserstrahlung kleiner Wellenlänge im Nanosekundenbereich bewirkt ist. 8. Gassensor nach Anspruch 1 bis 7, g e k e n - z e i c h n e w d u r c h eine Schichtdicke der Grund- schicht von 20 bis 100 r± und der Deckschicht von 1 bis 10 nm. 9. Gassensor nach Anspruch 1 bis 8, n e k e nn - z e i c h n e t d u r c h die Verwendung eines rohrförmigen Isolierkörpers als Substrat. 10. Gassensor nach Anspruch 1 bis 8, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die Verwendung eines plattenförmigen, insbesondere einkristallinen Substrates.

Inventors: TREITINGER, LUDWIG, DR.
Applicants: SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: G01N27
IPC codes: G01N27