METHOD FOR THE SEPARATION OF GASES DEVELOPED BY A FUSION ELECTROLYSIS, AND FUSION ELECTROLYSIS APPARATUS

Abstract: 1. Method for the separation of gasses which are developed electrolytically at the cathode and at the anode respectively in a fusion electrolysis operation, through a fine-pored electrically conductive separator, characterized in that cathodic polarisation protection is provided for the separator.

Description: Verfahren zur Trennung der bei einer Schmelzflusselektrolyse entwickelten Gase und Schmelzflusselektrolysevor richtung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung der an der Kathode beziehungsweise an der Anode bei einer Schmelzflusselektrolyse elektrolytisch entwickelten Gase durch einen feinporigen, elektrisch leitenden Separator sowie auf eine dafür geeignete Schmelzflusselektrolysevorrichtung. Ein besonderes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Schmelzflusselektrolyse von Wasserdampf in einer Alkalihydroxidschmelze zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasser. Für die zukünftige Wasserstofftechnologie ist die wirtschaftliche Wasserstoffproduktion eine der wesentlichen Voraussetzungen. Es zeigt sich dabei, dass die Elektrolyse von in geschmolzenen Hydroxyden gelöstem Wasserdampf eine besonders vorteilhafte Art der Wasserstoffherstellung ist: Durch die dabei zwangsläufig gegebene erhöhte Arbeitstemperatur wird der Elektrolysevorgang sowohl energetisch als auch kinetisch weitgehend begünstigt. Die einerseits günstige Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt allerdings andererseits unerwünschte Vorgänge, die bei niedrigeren Temperaturen gehemmt sind, wie z.B. die Korrosion. Um dem Korrosionsangriff wirksam zu begegnen , wählt man üb- licherweise solche Materialien für die Elektrolysezelle und Elektroden, die in genügendem Masse korrosionsbeständig sind. Diese gängige Art, einem Korrosionsangriff zu begegnen, zwingt jedoch häufig dazu, sehr teure oder seltene Materialien zu verwenden oder auch solche Stoffe, deren Anwendung mit negativen Begleiterscheinungen verbunden ist, wie nachfolgend näher erläutert wird: Ein besonderes Problem bildet die Auswahl eines geeigneten Diaphragmamaterials für geschmolzene Hydroxide, deren hoher Korrosivität nur wenige bekannte Materialien widerstehen können, so dass die Zahl der zur Verfügung stehenden Materialien stark begrenzt ist. Kunststoffe, zum Beispiel Teflon, sind wegen ihrer zu geringen Temperaturbeständigkeit nicht geeignet. Man kennt für diesen Zweck nur einige Metalloxide oder Oxidgemische. Folgt man den Literaturangaben (H. Lux, E. Renauer, E. Betz: Z. anorg. allg. Chemie, 310, (1961), 305) so kommen im wesentlichen nur Al203, HfO2, ZrO2 oder ThO2 in Betracht. Die Beständigkeit des billigsten dieser Oxide, nämlich des Al203, ist allerdings in der Hydroxidschmelze so eingeschränkt, dass jegliche poröse Struktur ausgeschlossen werden muss und nur irgendeine kompakte Form geeignet ist. Aus diesem Grunde wurden von der Anmelderin bereits (nicht poröse) Trennwände aus P -Al 203 , das ein Feststoffelektrolyt ist, vor- geschlagen. Das /3-A1203 ist vorläufig jedoch noch nicht allgemein zugänglich und nur bei einer beschränkten Anzahl von Forschungsstätten verfügbar. Ferner ist die Entwicklung des Preises nur schwer abschätzbar und von vielen Faktoren abhängig, so dass es heikel erscheint, eine grosstechnische Produktion darauf abzustellen. Von den übrigen oben genannten Metalloxiden kommt eigentlich nur das poröse ZrO2 in Frage. Dieses Oxid ist ebenfalls nicht billig und ausserdem sehr schwer in einer mechanisch genügend stabilen und gleichzeitig ausreichend porösen Form zu erhalten. Vermutlich lässt sich das Zusammentreffen beider Eigenschaften auch in Zukunft nur sehr beschränkt beim ZrO2 erreichen. Auf der Suche nach einem billigen Diaphragma wurde auch schon versucht, Diaphragmen aus Metallnetzen zu verwenden (Winnacker-Küchler: Chemische Techno logie, Band 6, S. 97). Diese haben jedoch zum einen nur eine schlechte Trennwirkung, die für die Wasserstoff/Sauerstoff-Separation völlig unzureichend ist und zum anderen werden sie von der Schmelze schon in einigen Tagen so stark angegriffen, dass sie sich zumindest teilweise auflösen. Dasselbe passiert auch mit einem Diaphragma, das aus gesintertem Metallpulver besteht. Ein solches Diaphragma besitzt zwar wegen seiner feinen Poro sität hervorragende Separationseigenschaften, es ist jedoch gerade aus diesem Grund sehr korrosionsanfällig. Es wurde nun gefunden, dass bei solchen metallischen Separatoren ein ausreichender Korrosionsschutz auf einfache Weise erreicht werden kann, wenn man das Lösungspotential des Separators durch entsprechende Vorspannung ausreichend herabsetzt. Demgemäss ist das erfindungsgemässe Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, dass ein kathodischer Polarisationsschutz des Separators vorgesehen wird. Vorzugsweise wird als Separator ein poröses Sintermetalldiaphragma zwischen Anode und Kathode verwendet, das elektrisch über einen Regelwiderstand mit der Kathode verbunden ist, der so eingestellt beziehungsweise geregelt wird, dass am Diaphragma ein maximaler Entladungsstrom von weniger als etwa 1 % der Gesamtbelastung der Elektrolyse auftritt. Für die alkalische Schmelzflusselektrolyse von Wasser eignet sich als Diaphragma insbesondere eine poröse Nickelmembran, wie sie zum Beispiel durch Auftragen einer bindemittelhaltigen Metallpulvermasse auf ein Metallnetz mit nachfolgendem Brennen und Sintern des Pulvers in Wasserstoff erhalten wird. Die Porosität eines so hergestellten Nickel-Diaphragmas liegt vorzugsweise bei mindestens etwa 70 %wobei etwa 80 % der Poren kleiner als 10 /um sind. Eine zu stark negative Vorspannung des Diaphragmas sollte allerdings vermieden werden, damit sowohl mögliche Ladungsverluste als auch eine Wasserstoffentwicklung im Anodenraum mit der Gefahr der Knallgasexplosion nicht ins Gewicht fallen. Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines speziellen Ausführungsbeispiels beschrieben. Beispiel: Ein poröses Diaphragma wurde in folgender Weise hergestellt: Auf ein Nickelnetz (Maschenweite o,25 mm Drahtstärke o,35 mm) wurde eine mit einer Kautschuklösung in Toluol als Bindemittel angeteigte Nickel 2 pulvermasse in einer Gesamtmenge von 50 mg/cm2 auf beide Seiten des Netzträgers als Nickelpulverschicht aufgetragen beziehungsweise gestrichen. Das verwendete INCO-Nickelpulver Typ 255 hatte eine Teilchen grösse von 2,3 bis 3 /um. Nach 15 Minuten Sintern 0 unter Wasserstoff bei 800 C wurde ein o,5 mm dickes Metallsinterdiaphragma mit 80%-iger Porosität erhalten. 80 % der Poren waren kleiner als 1o /um Der in 7n KOH bei 20 C gemessene spezifische Oberflächenwiderstand lag bei o,lo arm2 . Dieser ausgezeichnete Wert wird bei der Arbeitstemperatur (ca. 35o0C) natürlich noch geringer. Die Reinheit der Gase H2/02, die zunächst nur bei 750C und 1A/cm2 getestet werden konnte, lag bei o,2o t. Kathodisch ungeschützt löst sich dieses Diaphragma in der Hydroxidschmelze schon in einigen Stunden auf. Belastet man das Diaphragma dagegen mit einem Schutzstrom von nur 1 mA/cm2 bei einer Elektrolysestromdichte von 500 mA/cm2, so erhält man einen ausreichenden Korrosionsschutz, wie durch einen Langzeitversuch über mehr als Soo Stunden in der NaOH-Schmelze bei 3600 C nachgewiesen wurde. Das Diaphragma war am Ende des Versuchs noch voll funktionsfähig. Der gemessene Stromverlust, der - wenn er beachtlich wäre - gleichzeitig zu einer gefährlichen Bildung von Knallgas führen könnte, ist völlig vernachlässigbar. Die angefügte Skizze zeigt eine Schaltung für die Durchführung des vorstehenden Verfahrens: die von einer Gleichstromquelle mit Spannung versorgte Elektrolysezelle 1 wird durch ein feinporiges elektrisch leitendes Diaphragma 2 in einen Anode und einen Kathodenraum unterteilt. Dieses Diaphragma 2 steht mit der Kathode über eine Verbindungsleitung 3 in Verbindung, in der ein Regelwiderstand 4 und gegebenenfalls ein Amperemeter 5 vorgesehen sind. Die Dimensionierung des Widerstandes richtet sich nach den Zellabmessungen und der Leitfähigkeit des Elektrolyten, wobei spezielle Werte ohne weiteres unter Zugrundelegung des Ohmschen Gesetzes abgeschätzt werden könnten. Ubliche Werte werden in der Gegend von 500 bis 5000 sLliegen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Trennung der an der Kathode be ziehungsweise an der Anode bei einer Schmelz flusselektrolyse elektrolytisch entwickelten Gase durch einen feinporigen elektrisch lei tenden Separator, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , das ein kathodischer Polarisationsschutz des Separators vorgesehen wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als fein poriger Separator ein poröses Sintermetall diaphragma zwischen Anode und Kathode vorge sehen wird, das elektrisch über einen Regel widerstand mit der Kathode verbunden ist, der so eingestellt beziehungsweise geregelt wird, dass am Diaphragma ein maximaler Entladungs strom von weniger als etwa 1 % der Gesamt belastung der Elektrolyse auftritt. 3. Verfahren nach Anspruch 2 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Diaphragma eine poröse Nickelmembran mit einer Porosität von ¯ 70 % verwendet wird, deren Poren zu etwa 80 % kleiner als 10/um sind. 4. Vorrichtung zur Schmelzflusselektrolyse mit einer Elektrolysezelle, die durch ein poröses elektrisch leitendes Diaphragma in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilt wird und mit einer Gleich stromquelle zum Anlegen der Elektrolysespannung, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h eine Verbindungsleitung (3) mit Regelwiderstand (4) und gegebenenfalls Ampe'remeter.(5) zwischen Kathode und Diaphragma (2).

Inventors: DIVISEK, JIRI, DR., MERGEL, JURGEN, Mergel, Jürgen
Applicants: KERNFORSCHUNGSANLAGE JULICH GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER HAFTUNG
Application year: 1980
Main classification: C25B1
IPC codes: C25B13, C25B1, C25B9, C25C7, C25C3, C25B15