USE OF POLYETHYLENE TEREPHTHALATE MOULDING MASSES CONTAINING AN ORGANIC IMIDE IN THE PREPARATION OF CRYSTALLINE MOULDINGS BY INJECTION MOULDING AT LOW MOULD TEMPERATURES

Abstract: 1. Use of thermoplastic polyethylene terephthalate moulding compositions containing I. 80 to 97 % weight of a polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of at least 0.3 dl/g [measured as a 0.5 % by weight solution in phenol/tetrachloroethane (weight ration 1:1) at 25 degrees C], II. 3 to 20 % by weight of an organic compound having a melting point above 240 degrees C and at least one imide group per molecule and III. 0 to 300 % by weight of reinforcing fillers, the percentages being based in each case on the sum of I + II, for the production of crystalline polyethylene terephthalate mouldings by injection moulding at moulding temperatures of 80 to 120 degrees C.

Description: Polyethylenterephthalat - Formmassen mit hoher Wärmeformbeständigkeit, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung kristalliner Formkörper Die Erfindung betrifft neue Polyethylenterephthalat Formmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Homogenisieren der Komponenten in der Schmelze und die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung kristalliner Spritzgussartikel. Die beiden Polyalkylenterephthalate, die als thermoplastische Formmassen die grösste Bedeutung erlangt haben, sind Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT). PBT hat als Spritzgussmaterial Eingang in den Markt gefunden, weil es neben Steifigkeit, Härte, Abriebfestigkeit, dynamischer und thermischer Belastbarkeit gute Verarbeitbarkeit besitzt: Es kann bei relativ niedriger Formtemperatur mit kurzer Zykluszeit. verspritzt werden. PET ist zwar ein hervorragender Faserrohstoff, kann aber für die Herstellung von SpritzguBartikeln problemlos nur dort eingesetzt werden, wo eine hohe Kristallinität nicht unbedingt erwünscht ist.oder sich gar störend auswirkt, z.B. bei der Herstellung transparenter Formkörper: In amorphem Zustand (also transparent) fällt PET an, wenn es bei Formtemperaturen von 50 - 700C verarbeitet wird. Kristallines PET erhält man dagegen erst bei Formtemperaturen von 1400C; d.h. während für die Erzeugung von PBT-Formkörpern und von amorphen PET-Formköpern die üblichen wasserbeheizten Formen genügen (die bis zu etwa 1100C beheizt werden können), sind für die Herstellung kristalliner PET-Formkörper ölbeheizte Formen nötig. Nicht zuletzt dieses Umstand hat der weiteren Anwendung von PET-Formmassen bislang im Wege gestanden. Zwar kann man durch Nachtempern erreichen, dass amorphes PET in den kristallinen Zustand übergeht, doch versteht sich von selbst, dass dies keine geeignete Methode für eine groBtechnische Fertigung ist. Es hat daher nicht an Bemühungen gemangelt, PET so zu modifizieren, dass er in wasserbeheizten Formen zu kristallinen Spritzgussartikeln verarbeitet werden kann, doch hat sich bis heute keine Methode technisch durchsetzen können, u.a. deshalb, weil viele Zusätze die Wärmeformbeständigkeit des PET negativ beeinflussen. Hohe Kristallinität garantiert Härte und Formbeständigkeit auch bei höheren Temperaturen. Diese hohe Kristallinität sollte so rasch wie möglich erreicht werden, um optimale Eigenschaften sicherzustellen. Ausserdem bestimmt die Verweilzeit in der Form die Länge des Spritzgusszyklus und damit die Wirtschaftlichkeit des Spritzgussverfahrens. Selbst bei hohen Formtemperaturen erscheinen diese Zyklen noch als zu lang und haben daher eine weitere Ausweitung des Einsatzes von PET Formmassen verhindert. Es bestand also ein Bedürfnis nach einer Methode, die die geschilderten Nachteile vermeidet. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich Polyethylenterephthalate, die bestimmte Imide enthalten, zu Formkörpern mit ausgezeichneter Wärmeformbeständigkeit verarbeiten lassen und auf diese Weise selbst bei Formtemperaturen von 80 bis 1200C Spritzgussartikel hoher Kristallinität erhalten werden. Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Polyethylenterephthalat-Formmassen enthaltend I. 80 bis 97 Gew.-% eines Polyethylenterephthalats mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0.3 dl/g (gemessen als 0.5 gew.-%ige Lösung in Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 1 : 1) bei 250C), II. 3 bis 20 Gew.-% einer organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt über 2400C und mindestens einer Imidgruppe pro Molekül und III. 0 bis 300 Gew.-% verstärkender Füllstoffe, wobei sich die Gew.--angaben jeweils auf die Summe I + II beziehen. Weiterer Gegenstand de Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen durch Homogenisieren der Komponenten I, II und ggf. III in der Schmelze. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Formmassen zur Herstellung kristalliner Polyethylenterephthalat-Formkörper mittels Spritzguss bei Formtemperaturen von 80 bis iOOC, vorzugsweise 80 bis 1100C, dadurch gekennzeichnet, dass man Formmassen enthaltend I. 80 bis 97 Gew.-% eines Polyethylenterephthalats mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0.3 dl/g (gemessen an einer 0.5 gew.-%igen Lösung in Phenol/ Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 250C), II. 20 - 3 Gew.-% einer organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt über 2400C und mindestens einer Imidgruppe pro Molekül und III. 0 bis 300 Gew.-% verstärkender Füllstoffe, wobei sich die Gew.-%-angaben jeweils auf die Summe I + II beziehen, verspritzt. Ein geeignetes Mass für die Kristallinität der erhaltenen Formkörper ist die mittels Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmte Nachkrista-llisationsenthalpiec post' gemessen bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 200/Minute: je kleiner 4Hc post' desto grösser die Kristallinität. Formköper mit der grössten erreichbaren Kristallinität weisen also einen #Hc-post-Wert von Null auf. Die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper besitzen tHc pOst-Werte von weniger als 15, vorzugsweise weniger als 7.5, insbesondere weniger als 3.5, Joule/g, während bei einer Formtemperatur von 1000C aus reinem PET her gestellte Formkörper einen #Hc-post-Wert von 23.1 Joule/g zeigen. Die Polyethylenterephthalate I enthalten mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90, Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90, Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykolreste. Die Polyethylenterephthalate I können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen, aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2. 6-dicarbonsäure, Phenyl-4 .4' -dicarbonsäure, Adipin-, Sebacinsäure, Cyclohexandiessigsäure. Die Polyethylenterephthalate I können neben Ethylenglykolresten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen, cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 15 C-Atomen und/oder aromatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propan-1.3 diol, Butan-1.4-diol, Pentan-1.5-diol, Hexan-1 .6-diol, Cyclohexan-1.4-dimethanol, 3-Methylpentandiol-2.4, 2-Methylpentandiol-1.4, 2.2.4-Trimethylpentandiol-1.3, 2-Ethylhexandiol-1.3, 2.2-Diethylpropandiol-1.3, Hexandiol-1.3, 1.4-Di-(B-hydroxiethoxi)-benzol, 2.2-Bis-(4-hydroxicyclohexyl)-propan, 2.4-Dihydroxi1.1.3.3-tetramethyl-cyclobutan, 2.2-Bis-(3-ss-hydroxi ethoxiphenyl) -propan und 2. 2-Bis- (4-hydroxipropoxi- phenyl) -propan. Die Polyethylenterephthalate I können durch Einbau relativ kleiner Mengen von 3- oder 4-wertigen Alkoholen oder 3- oder 4-basischen Carbonsäuren, wie. sie in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 36 92 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalate I, die allein aus Terephthalsäure oder deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B, deren Dialkylestern oder Anhydriden) und Ethylenglykol hergestellt worden sind. Bevorzugte Gruppen organischer Imide 11. umfa:ssen N.N'-Arylen-diphthalimide, worin die Arylengruppe für Phenylen, Diphenylen, Naphthylen und Sulfon-überbrücktes Bisphenylen steht, tetrabromierte Phthalimide, N.N' Bis-(dibromcyclohexandicarboximide) mit verschiedenen Brückengliedern und N .N' -Alkylenbis- (tetrahalogen- phthalimide). Bevorzugte Imide II entsprechen der Formel EMI7.1 worin X Wasserstoff oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, R ein C1-C6-Alkyl- oder Alkylenrest, ein Phenyl oder Phenylenrest, ein Toluyl- oder Toluylenrest, ein Cyclohexyl- oder Cyclohexylenrest, ein Rest der Formel EMI7.2 ein Naphthyl- oder Naphtylenrest oder eine Einfachbindung, m, n Null oder 1 sind. Die für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugten N.N'-C1-C 6-Alkylenbis- (tetrahalogenphthalimide) sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der US 40 87 441 bekannt. Die besonders bevorzugten N.N'-Alkylenbis-(tetra- halogenphthalimide) entsprechen der obigen Formel, wobei R einen C1-C6-Alkylenrest, vorzugsweise einen Ethylenrest, X Chlor, vorzugsweise aber Brom, n Null und m 1 bedeuten. Das bevorzugteste N.N'-Alkylenbis-(tetrahalogen-phthalimid) ist N.N'-Ethylenbis-(tetrabromphthalimid). Die Verwendung dieser Verbindung als Flammschutzmittel für Polyester, z.B. auch PET, ist bekannt (japanische Anmeldung 75 - 119 041; GB 12 87 934, US-36 24 024, 38 73 567). Andere bevorzugte Imide umfassen 1.4.6-Tetrabrom-2.3phthalimid, N-Methylol-tetrabrom-phthalimid, N.N'-bis- (1.4.5. 6-tetrabrom-2. 3-phthalimid), N.N'-p-Phenylen-di- tetrachlorphthalimid, 4.4'-Di-tetrachlorphthalimid, N.N'-Bis-(5.6-dibrom-cyclohexan-2.3-dicarboximid) und N.N'-1.2-Ethan-bis-(5.6-dibromcyclohexan-2.3-dicarboximid) , N.N' -p-Phenyien-diphthalimid, N.N'-Diphthalimidodiphenyl, Bis-(n-phenyl-phthalimido)-sulfon, 4.4'-Bis (tetrachlorphthalimido) -diphenyl, N-Tetrachlorphthalimido tetrachlorphthalimid, N.N'-Bis-(tetrabromphthalimido)diphenyl, N-Tetrabromphthalimido-tetrabromphthalimid. Weitere bevorzugte Imide werden in den US-PS 38 68 388, 38 73 567, 39 15 930, 39 23 734, 40 01 179, 40 03 862 und in der GB-PS 12 87 934 beschrieben. Vorzugsweise enthalten die Formmassen weniger als 0.5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0.1 Gew.-%, insbesondere keinen der folgenden Zusätze: Kohlenstoffpulver, Oxide, Sulfate, Phosphate, Silicate, Oxalate, Stearate, Benzoate, Salicylate und Tartrate der 2. Gruppe des Periodensystems und neutrale Tone. Besonders unerwünscht sind Zusätze von Graphit, Talk, Calciumbenzoat, Zinkoxid, Calciumsulfat, Calciumoxalat, Russ und Titandioxid. Die Nukleiermittel gemäss US 33 68 995 sind für die vorliegende Erfindung unnötig. Bevorzugte verstärkende Füllstoffe III sind Glasfasern. Zusätzlich können die erfindungsgemäss zu verarbeitenden Formmassen aber auch andere verstärkende Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Nukleiermittel, W-Absorber, Gleit- und Entformungsmittel enthalten. Das Mischen der Komponenten I-III und evtl. weiterer Zusätze kann auf übliche Weise, z.B. in Knetern oder Ein- bzw. Zweiwellenextrudern, erfolgen. Die Spritzgussbedingungen für PET-Formmassen sind bekannt; vgl. US 35 16 957 und Ervin J. Rubin, Injection Molding Theory and Praxis, Wiley Interscience, 1972. In den folgenden Beispielen angegebene Teile bedeuten Gewichtsteile; Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Beispiele Es wurden folgende Materialien eingesetzt: PET mit einer Intrinsic-Viskosität. von 1-.04 dl/g, gemessen als 0..5 %ige Lösung in Phenol/Te.trachlorethan (Gewichtsverhältnis 1.:1) bei 250C (1lPET 1"); PET mit einer Intrinsic-Viskosität von 0.54 dl/g, gemessen wie für PET 1 angegeben ("PET 2"); N.N'-Ethylenbis-(tetrabromphthalimid mit einem Schmelzpunkt von ca. 450 C ("Imid 1") ; N-Methyltetrachlorphthalimid mit einem Schmelzpunkt von ca. 1950C ("Imid 2"); N.N'-Hexamethylenbis-(phthalimid) mit einem Schmelzpunkt von ca. 1750C ("Imid 3"); N.N'-Dodecylmethylenbis-(phthalimid) mit einem Schmelzpunkt von ca. 1.150C ("Imid 4"); ; N.N'-Ethylenbis-(phthalimid) mit einem Schmelzpunkt von ca. 2340C ("Imid 5"); N-2-Ethylhexyl-phthalimid mit einem Schmelzpunkt. von ca. 280C ("Imid 6"); "E-Wachs", einem Diester von Ethylglykol und C25-C32 Monocarbonsäuren, erhalten durch. Veresterung. von rohem Montanwachs, und Kurzglasfasern. Die Formmassen enthielten weniger als 0.3 % Stabilisator. Die Formmassen wurden bei einer Massetemperatur von 2500C verspritzt; die Formtemperatur betrug 100 C. Die Spritzgussartikel sollten in bezug auf ihre Verwerfung geprüft werden. Zu diesem Zweck spritzte man Scheiben folgender Abmessungen: 10 cm Durchmesser, 3.18 mm Dicke (1/8 Zoll). Die Zykluszeit betrug 20 sec. Ein bei 1500C durchgeführtes Nachtempern für 24 Stunden verursachte eine Verwerfung der Scheiben. Die Angabe in mm ist ein Mass für die Tiefe der erhaltenen konkaven Gebilde; je niedriger die Zahlenangabe, desto höher der Kristallisationsgrad. Die Mengen der Bestandteile der geprüften Formmassen in Gewichtsteilen und die Verwerfungswerte in Zmm7 können der Tabelle I entnommen werden. TABELLE I Beispiel 1 Vergleiche Beispiel 2 Vergleiche 1a Ib 2a 2b PET 1 9 10 9 - - PET 2 - - - 9 10 9 Imid 1 1 - - 1 - Imid 2 - - 1 - - 1 vor Tempern 1.45 4.38 3.85 1.32 3.52 3.03 nach Tempern 1.43 4.83 4.67 1.32 3.58 2.99 Im folgenden wurde die Wärmeformbeständigkeit an Normkleinstäben nach ASTM D-648 bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20C/Minute und mit einer Belastung von 1,82 MPa gemessen. Die Bestandteile der geprüften Formmassen in Gewichtsteilen und die Wärme formbeständigkeit können der Tabelle II entnommen werden. Tabelle II Vergleichsbeispiele Beispiel 3 Beispiel 4 4a 4b 4c 4d 4e 4f PET 1 - 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 35 PET 2 6,3 - - - - - - Glasfasern 3 3 3 3 3 3 3 15 Imid 1 0,7 0,7 - - - - - Imid 2 - - 0,7 - - - - Imid 3 - - - 0,7 - - - Imid 4 - - - - 0,7 - - Imid 5 - - - - - 0,7 - Imid 6 - - - - - - 0,7 Wärmeformbe- 197 198 72 132 141 66 92 158 ständigkeit [ C]

Claims: Patentansprüche 1. Thermoplastische Polyethylenterephthalat-Form massen enthaltend I. 80 bis 97 Gew.-% eines Polyethylentere- phthalats mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,3 dl/g (gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in Phenol/Tetrachlor ethan (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 250C), II. 3 bis 20 Gew.-% einer organischen Ver bindung mit einem Schmelzpunkt über 2400C und mindestens einer Imidgruppe pro Mole kül und III. 0 bis 300 Gew.-% verstärkender Füllstoffe, wobei sich die Gew.-%-angaben jeweils auf die Summe I + II beziehen. 2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung II der Formel EMI14.1 entspricht, worin X Wasserstoff oder Halogen, R ein C1-C6-Alkyl- oder -Alkylenrest, ein Phenyl oder Phenylenrest, ein Toluyl- oder Toluylen rest, ein Cyclohexyl- oder Cyclohexylenrest, ein Rest der Formel EMI15.1 ein Naphthyl- oder Naphthylenrest oder eine Einfachbindung und m,n Null oder 1 sind. 3. Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R einen C1-C6-Alkylenrest, X Chlor oder Brom, n Null und m 1 bedeuten. 4. Formmassen nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch ge kennzeichnet, dass R einen Ethylenrest, X Chlor oder Brom, n Null und m 1 bedeuten. 5. Formmassen nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Verbindung II Ethylenbis-(tetra bromphthalimid) ist. 6. Formmassen nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekenn zeichnet, dass die verstärkenden Füllstoffe III Glasfasern sind. 7. Verfahren zur Herstellung der Formmassen nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man I. 80 bis 97 Gew.-% eines Polyethylenterephthalats mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,3 dl/g (gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 250C), II. 3 bis 20 Gew.-% einer organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt über 2400C und min destens einer Imidgruppe pro Molekül und III. 0 bis 300 Gew.-% verstrkender Füllstoffe, wobei sich die Gew.-%-angaben jeweils auf die Summe I + 11 beziehen, in der Schmelze homogenisiert. 8. Verwendung der Formmassen nach Ansprüchen 1-6 zur Herstellung kristalliner Polyethylentere phthalat-Formkörper mittels Spritzguss bei Form temoeraturen von 80 bis 1200C, dadurch gekenn zeichnet, dass man Formmassen enthaltend I. 80 bis 97 Gew.-% eines Polyethylenterephthalats mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,3 dl/g (gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Phenol/Tetrachlorethan (Gewichts verhältnis 1:1) bei 250C), II. 20-3 Gew.-% einer organischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt über 2400C und mindestens einer Imidgruppe pro Molekül und III. 0 bis 300 Gew.-% verstärkender Füllstoffe, wobei sich die Gew.-%-angaben jeweils auf die Summe I + II beziehen, verspritzt.

Inventors: BIER, PETER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C08L67
IPC codes: C08K5