CATIONIC AZO DYESTUFFS, THEIR PREPARATION, THEIR USE IN COLOURING PAPER AND COMPOSITIONS CONTAINING THEM

Abstract: 1. Process for dyeing paper, characterised in that cationic azo dyestuffs of the general formula see diagramm : EP0024321,P8,F4 which can be symmetrical or asymmetrical, and wherein X**(+) denotes an ammonium group, m denotes 0 or 1, R1 denotes hydrogen, C1 - to C4 -alkyl, halogen or C1 -C4 -alkoxy, R2 and R3 independently of one another denote hydrogen, C1 - to C4 -alkyl, C1 - to C4 -alkoxy or acylamino and An**(-) denotes an anion, are used.

Description: Kationische Azofarbstoffe, ihre Herstellung, ihre Verwendung zum Färben von Papier und sie enthaltende Mittel Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von kationischen Azofarbstoffen der Formel EMI1.1 die symmetrisch oder unsymmetrisch sein kann, und worin X ) eine Aummoniumgruppe, in 0 oder 1, R1 Wasserstoff, C1 bis Cq-Alkyl, Halogen oder C1 bis C4-Alkoxy, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 bis C4 Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Acylamino und An ein Anion bedeuten, zum Färben von Papier. Bevorzugt sind jedoch die symmetrischen Farbstoffe, in denen diese Reste gleich sind. Alkylen steht insbesondere für einen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Unter Acylamino wird vorzugsweise C1- bis C3-Alkylcarbonylamino, C1- bis C3-Alkylsulfonylamino, Aminocarbonylamino oder Benzoylamino, insbesondere aber Acetylamino, Propionylamino oder Aminocarbonylamino verstanden. Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Von den Farbstoffen der Formel (I) sind die Farbstoffe der Formel EMI2.1 hervorzuheben, worin R1, R2, R3 und An ) die in Formel I angegebene Bedeutung haben, und n 0 bis 2 und R41 R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C3- oder C4-Alkenyl, Benzyl oder Phenylethyl, die durch Hydroxy, C1 bis Cq-Alkoxy, Chlor oder Cyan und der Benzyl- und Phenylethylrest zusätzlich durch C1- bis C4-Alkyl substituiert sein können, bedeuten. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (in), worin R1 für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Methoxy, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Propionylamino oder Aminocarbonylamino, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Benzyl oder Allyl und n für 0 oder 1, besonders für 0, stehen. Als Anionen An( ) kommen die für kationische Farbstoffe üblichen farblosen organischen und anorganischen Anionen beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyl, Hydrogensulfat, Sulfat, Nitrat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Carbonat, Methosulfat, Ethosulfat, Acetat, Propionat, Benzolsulfonat und Toluolsulfonat in Betracht. Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren gegeben. Vorzugsweise liegen die Farbstoffe als Chloride, Hydrogensulfate, Sulfate, Methosulfate oder Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden. Gegenstand der Erfindung sind ausserdem Farbstoffe der Formel (1), worin die Substituenten die vorstehend genannte Bedeutung haben, worin jedoch R3 verschieden ist von Methyl, wenn m für null, X für Trimethylammonium und R2 für Methoxy stehen. Von diesen Farbstoffen sind besonders wertvoll die Farbstoffe der Formeln EMI3.1 worin R31 für Wasserstoff oder Methoxy steht, EMI4.1 worin R21 für Wasserstoff oder Methyl steht, und EMI4.2 worin n' für 1 oder 2 steht, worin R1, R2, R3 und An ) die in Formel (1) genannte Bedeutung haben, und R4, R5 und R6 die in Formel (II) genannte Bedeutung haben. Die Farbstoffe der Formel (I) werden hergestellt, indem man in üblicher Weise Aminoazoverbindungen der Formel EMI4.3 oder deren Mischungen oder der Formel EMI5.1 oder deren Mischungen, (+) worin X m, R1, R2, R3 und An die in Formel (1) angegebene Bedeutung haben, und Z eine tertiäre Aminogruppe bedeutet, mit Phosgen umsetzt und im Falle der Verbindungen (VII) anschliessend mit einem Quaternierungsmittel behandelt. Als Quaternierungsmittel kommen z.B. in Betracht: Halogenide wie Methylchlorid oder -bromid, Ethylchlorid oder -bromid, Allylchlorid oder Benzylchlorid, Arylsulfonsäureester wie Benzolsulfonsäure-methyl- oder -ethylester, Toluolsulfonsäure-methyl- oder -ethylester, Schwefelsäureester wie Dimethyl- oder Diethylsulfat. Die Aminoazoverbindungen der Formeln (VI) erhält man durch Kupplung von Diazoniumverbindungen der Amine der Formel EMI5.2 bzw. EMI6.1 mit den Kupplungskompa nenten der Formel EMI6.2 worin die Symbole die in den Formeln (I) und (VII) angegebene Bedeutung haben. Die Kupplungskomponenten müssen gegebenenfalls in Form ihrer N-Methansulfonsäure Derivate eingesetzt werden. Geeignete Amine der Formeln (VIII) und (IX) sind beispielsweise: EMI6.3 EMI7.1 Geeignete Kupplungskomponenten (X) sind beispielsweise (die z.T. als N-Methansulfonsäuren eingesetzt werden müssen) Anilin, 2- oder 3-Aminotoluol, 2-Aminoanisol, 3-Aminoanisol, 3-Amino-4-methoxy-toluol, 2-Amino-4-methoxytoluol, 2-Ethylanilin, 2-Ethoxy-anilin, 3-Acetylaminoanilin, 3-Propionylamino-anilin, 3-Aminophenylharnstoff. Die Farbstoffe (I) #ren zum Färben von Papier entweder als Farbstoff-Pulver-Präparationen verwendet oder bevorzugt in Form von konzentrierten Farbstoff-Lösun#en zum Einsatz gebracht. Pulver Präparationen werden in üblicher Weise mit Coupagemitteln wie Natriumsulfat, -phosphaten, #11orid, -acetat eingestellt oder als Sprühtrocknungsmarken in den Handel gebracht. Die konzentrierten Farbstoff-Lösungen können wässriger oder wässrig/organischer Art sein, wobei übliche umweltfreundliche und möglichst gut abbaubare organische Zusätze bevorzugt werden, wie organische Säuren vzw. Essigsäure, Ameisensäure, Amide wie Formamid, Dimethylformnmid, Harnstoff, Alkohole wie Glykol, Diglykol, Diglykoläther vzw. Nethyl- oder Ethyläther. Die Herstellung der konzentrierten Farbstoff-Lösungen erfolgt in üblicher Weise beispielsweise durch Auflösen des Farbstoffs (als Paste oder Pulver) im geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Die Farbstoff-Pulver oder -Lösungen werden im allgemeinen nach Verdünnen mit Wasser zum kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Färben von Papier verwendet. Eingesetzt werden die Farbstoffe zum Papiermasse-Färben oder zur Papieroberflächenfärbung. Sie sind geeignet für geleimt und für ungeleimte Papiersorten ausgehend von gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff verschiedener Provenienz wie Nadel- oder Laubholz Sulfit- und/oder -Sulfat-Zellstoff. Das Färben erfolgt vorzugsweise bei pR-Werten von 4 bis 8,insbesondere pH 5 bis 7. #ie Färbetemperatur beträgt im allgemeinen 100 bis 500#vzw. etwa 200 (Raumtemperatur). Die bei der Papierfärbung und -Rerstellung üblichen Hilfsmittel und Füllstoffe können beim Einsatz der erfindungsgemässen Farbstoffe mitverwendet werden. Die Farbstoffe besitzen bei der Fapierfärbung ein ausgezeichnetes Ziehvermögen. Die mit den erfindungsgemäBen Farbstoffen erhaltenen Papierfärbungen zeichnen sich durch sehr gute Wasserechtheit (Ausblutechtheit) sowie Säure-, Alkali- und Alaun-Echtheit aus. Hervorzuheben ist aber die überraschend hohe Lichtechtheit der Papier färbungen. Auch auf die Brillanz und Klarheit der Farbtöne ist hinzuweisen. Ferner ist das Xombinationsverhalten mit geeigneten Farbstoffen sehr gut. Beispiel 1 Ein aus 60 % Eolzschliff und 40 % ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Rolländer mit Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 400 SR gemahlen, so dass der Trockengehalt etwas über 2,5 % liegt, und anschliessend mit Wasser auf exakt 2,5 % Trockengehalt des Dickstoffs eingestellt. 200 Teile dieses Dickstoffs werden mit 5 Teilen einer 0,5 obigen wässrigen Lösung des Farbstoffs der Formel EMI10.1 versetzt, ca. 5 Minuten verrührt, 2 % Harzleim und 4 96 Alaun (bezogen auf rockenstoff) zugegeben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt danzi die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser und stellt hieraus in üblicher Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter weisen eine kräftige rotstichig gelbe Färbung auf. Das Abwasser der Färbung ist praktisch farbstofffrei.Der Farbstoff hat einen kax-Wert von 430 um. Beim Färben ungeleimter Papiermasse unter sonst gleichen wärbebe- dingungen erhält man ebenfalls eine kräftige rotstichi#g gelbe Färbung mit praktisch farbstofffreiem Abwasser. Verwendet man gebleichten Sulfitzellstoff zur Herstellung des Dickstoffs und setzt diesen Dickstoff zur Färbung efn, so erhält man nach den oben angegebenen Verfahren rotstichig gelbe Papier Färbungen und praktisch farbstofffreies Abwasser. Verwendet man anstelle obigen Farbstoffs entsprechende Mengen der Farbstoffe bzw. Farbstoff-Lösungen, die in den nachfolgenden Beispielen beschrieben werden, so erhält man Papierfärbungen, deren Nuancen bei den einzelnen Farbstoff-Beispielen angegeben sind. Beispiel 2 In eine Lösung von 30,5 Teilen (0,1 Mol) des Aminomonoazofarbstoffs - erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 3-:minophenyltrimethyl- ammoniumchlorid mit 3-Aminotoluol als Kupplungskomponente (1) in 1000 Teilen Wasser wird bei 30 - 4000 und pE 5 bis 7 Phosgen eingeleitet (unter Neutralisation mit 10 %iger wässriger Natronlauge), bis chromatographisch kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist. Der ausgefallene Rarnstoff-Farbstoff wird isoliert und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff färbt Papier in gelben Tönen. Die Papier-Färbung besitzt sehr gute Licht- und Nassechtheiten. Zur Herstellung einer Farbstoff-Lösung wird die isolierte Farbstoff-Paste in ca. 50 %iger Essigsäure gelöst. Verwendet man Aminoazofarbstoffe mit den nachfolgend aufgeführten Kupplungskomponenten, so werden nach der Phosgen-Umsetzung Papierfarbstoffe erhalten, deren Farbtöne angegeben sind. (2) Anilin (hergestellt über N-Nethansulfonsäure Farbton gelb und alkalische Verseifung) (3) 2-Ämino-anisol (über N-#thansulfonsäure) gelb (4) 3-Amino-anisol rotst. gelb (5) 3-Amino-4-methyl-anisol rotst. gelb (6) 3-hminophenyl-harnstoff rotst. gelb (7) 3-Acetylamino-anilin rotst. gelb (8) 3-Propionylamino-anilin rotst. gelb Leitet man Phosgen in eine Lösung von je 15 Teilen der Aminoazofarbstoffe mit 3-Aminotoluol und 3-Amino-4-methoxy-toluol als Xupplungskomponente (9) bis kein Aminoazofarbstoff nachweisbar ist, so erhält man nach Isolierung und Trocknung einen Farbstoff, der Papier in gelben Tönen- sehr guter Lichtechtheit färbt. ähnlich gute Papierfarbstoffe werden erhalten, wenn man die Phosgen Umsetzung mit der Mischung der Aminoazofarbstoffe mit folgenden Eupplungskomponenten vornimmt (1) + (2) - etwas grünstichiges Gelb (2) + (3) - Gelb (2) + (9) - rotstichiges Gelb (5) + (9) - rotstichiges Gelb Verwendet man 3-Amino-4-methozy-phenyltrimethylammoniumchlorid als Diazokomponente und 3-Aminotoluol oder 3-Amino-4-methozytoluol oder 3-Ämino-4-methyl-anisol als Kupplungskomponente, so erhält man nach der Umsetzung der Aminoazofarbstoffe mit Phosgen Farbstoffe, die Papier in gelben bzw. rotstichig gelben Tönen guter Licht- und Nassechtheit färben. Verwendet man 3-Amino-4-methoxy-phenyltrimethylammoniumchlorid bzw. Methansulfonat als Diazokomponente und 3-Aminotoluol bzw. 3-Amlno-4-methoxy-toluol als Kupplungskomponente, so werden nach Umsetzung mit Phosgen Papierfarbstoffe erhalten, die in rotstichig gelben Tönen färben. BeisDiel 3 15 Teile (0,1 Mol) 4-Amino-N,N-dimethylbenzylamin werden in üblicher Weise diazotiert und die erhaltene Diazoniumsalz-Lösung mit der salzsauren Lösung von lt Teilen 3-Amino-4-methoxy-toluol in 400 Teilen Wasser vereinigt. Durch Zutropfen von Natriumacetat Lösung (20 %ig) wird pH 2,5 eingehalten bis die Kupplung beendet ist. In die erhaltene Amino-monoazofarbstoff-Lösung wird nun bei Raumtemperatur Phosgen eingeleitet, bis kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist. Der zum Harnstoff umgesetzte Farbstoff wird durch Neutralisation mit 40 %iger Natronlauge ausgefällt und isoliert. Die isolierte Farbstoffpaste wird mit 1200 Teilen Isopropanol bei 50 - 600 gelöst und Dimethylsulfat zugetropft, wobei pH 6 - 8 mit 20 %iger Natriumcarbonat-Lösung gehalten wird, bis die Umsetzung, die chromatographisch verfolgt wird, beendet ist. Anschliessend säuert man mit 50 zeiger Essigsäure an und destilliert Isopropanol ab. Nach Klärung (Filtration) von geringen unlöslichen Anteilen, erhält man eine konzentrierte Farbstoff-Lösung, die Papier in kräftigen rotstichig gelben Tönen färbt. Die Farbstoff-Lösung ist kältestabil. Der Farbstoff hat einen N) ##-Wert von 425 um. Verwendet man als Kupplungskomponente 2-Amino-anisol-N-methansul- fonsäure, verseift natronalkalisch nach der Kupplung, isoliert und führt dann mit der Lösung des Aminoazofarbstoffs die Phosgen Umsetzung und Methylierung durch, so erhält man eine Farbstoff Lösung, die Papier in etwas rotstichig gelben Tönen färbt. Ähnliche Papierfarbstoffe bzw. Farbstoff-Lösungen werden erhalten mit Anilin-N-methansulfonsäure oder 3-Amino-toluol (Farbton mittleres Gelb).

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Färben von Papier, dadurch gekenn zeichnet, dass man kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI14.1 die symmetrisch oder unsymmetrisch sein kann, und worin eine Ammoniumgruppe, m 0 oder 1, R1 Wasserstoff, C1- bis C4-Al3cyl, Halogen oder C1 C4-Alkoxy, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis Cq-Alkoxy oder Acylamino und An ein Anion bedeuten, verwendet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der allgemeinen Formel EMI15.1 worin R1, R2, R3 und An ) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und n 0 bis 2 und R41 R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 - bis C4-Alkyl, C3- oder C4-Alkenyl, Benzyl oder Phenylethyl, die durch Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor oder Cyan und der Benzyl und Phenylethylrest zusätzlich durch C1 bis C4-Alkyl substituiert sein können, bedeuten, verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel des Anspruchs 2 ver wendet, worin R1 für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Methoxy, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Propionylamino oder Aminocarbonylamino, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Benzyl oder Alkyl und n für 0 oder 1, besonders für 0, stehen. 4. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI16.1 worin eine Ammoniumgruppe, m 0 oder 1, R1 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Halogen oder C1- bis C4-Alkoxy, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 - bis C4-Alkyl, C1 - bis C4-Alkoxy oder Acylamino und ein ) ein Anion bedeuten, und worin die beiden Reste R1, R2 bzw. R3 untereinander verschieden sein# können, mit der Massgabe, dass R3 verschieden ist von Methyl, wenn m für null, X für Trimethylammonium und R2 für Methoxy stehen. 5. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI16.2 worin R1 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, Halogen oder C1 bis C4-Alkoxy, R2 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, C1 bis C4 Alkoxy oder Acylamino und An ein Anion bedeuten, und die beiden Reste R1 bzw. R2 untereinander verschieden sein können, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 - bis C4-Alkyl, C3- oder C4-Alkenyl, Benzyl oder Phenylethyl, die durch Hydroxy, C1 bis C4-Alkoxy, Chlor oder Cyan und der Benzyl- und Phenylethylrest zusätzlich durch C1- bis 1 C4-Alkyl substituiert sein können, und R3 Wasserstoff oder Methoxy bedeuten. 6. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI17.1 worin R1 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, Halogen oder C1 bis C4-Alkoxy, R3 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, C1 bis C4-Alkoxy oder Acylamino und ein Anion bedeuten, und worin die beiden Reste R1 bzw. R3 untereinander verschieden sein können, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, C3- oder Cq-Alkenyl, Benzyl oder Phenylethyl, die durch Hydroxy, C1 - bis C4-Alkoxy, Chlor oder Cyan und der Benzyl- und Phenylethylrest zusätzlich durch C1 - bis C4 Alkyl substituiert sein können, und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. 7. Kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI18.1 worin R1 Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, Halogen oder C1 - bis C4-Alkoxy, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Acyl amino und ein Anion bedeuten, und worin die beiden Reste R11 R2 bzw. R3 untereinander verschieden sein können, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C4-Alkyl, C3 oder C4-Alkenyl, Benzyl oder Phenylethyl, die durch Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor oder Cyan und der Benzyl und Phenylethylrest zusätzlich durch C1 - bis C4-Alkyl substituiert sein können, und n' 1 oder 2 bedeuten. 8. Mittel zum Färben von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen kationischen Azofarbstoff des Anspruchs 1 enthalten. 9. Verfahren zur Herstellung von kationischen Azofarb stoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoazoverbindungen der allgemeinen Formel EMI19.1 oder deren Mischungen oder der allgemeinen Formel EMI19.2 oder deren Mischungen, worin X , m, R1, R21 R3 und An( ) die Bedeutung des Anspruchs 1 haben und Z für eine tertiäre Aminogruppe steht, mit Phosgen umsetzt und die Gruppe Z zur Gruppe An ). An( ) quaterniert.

Inventors: MULLER. FRIEDHELM, DR., MUMMENHOFF, PETER, DR., NICKEL, HORST, DR., Müller. Friedhelm, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C09B44
IPC codes: D21H21, C09B44