PROCESS FOR THE PREPARATION OF METAL SALTS, PHOTOGRAPHIC MATERIALS AND THEIR USE IN THE PRODUCTION OF PHOTOGRAPHIC IMAGES

Abstract: 1. Process for forming at least one sparingly soluble metal salt in a reaction vessel by mixing at least one solution A, which contains at least one cation of the metal salt, with at least one solution B, which contains at least one anion of the metal salt, by running at least one of these solutions into a reaction vessel, characterized in that this solution is run in for at least part of the process in such a way that the concentration of the inflowing solution continuously changes.

Description: Verfahren zur Bildung von Metallsalzen, photographische Materialien und deren Verwendung zur Herstellung nL raDhischer Bilder Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung vor. Metallsalzen innerhalb vergleichsweise kurzer Zeiträume und insbesondere ein Verfahren zur Bildung von lichtempfindlichen Silbersalzen. Die lichtempfind- lichen Silbersalze werden bevorzugt in Gegenwart eines Bindemittels unter Bildung einer Silbersalzemulsion hergestellt. Weiterhin betrifft die Erfindung photographische Materialien sowie ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder. Zur Bildung von lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionen ist es bereits bekannt, entsprechende Silbersalze in einem Bindemittel auszufällen. Insbesondere ist es bekannt, Silberhalogenidemulsionen durch Fällen von Silberhalogenid in einem Bindemittel herzustellen, wobei als Bindemittel vorzugsweise Gelatine verwendet wird. Die Fällung des Silberhalogenids kann dadurch erfolgen, dass zu einer Halogenidlösung in Gelatine eine wässrige Lösung eines Silbersalzes zugefügt wird. Die Grösse der erhaltenen Silberhalogenidkörner wird dabei u.aO durch die Temperatur der Lösung, die Einlaufzeit und den Halogenidüberschuss gesteuert, Umgekehrt ist es auch bekannt, zu einer vorgelegten wässrigen Lösung eines Silbersalzes die wässrige Lösung eines Halo- genids zuzugeben. Es ist weiter bekannt, die wässrigen Lösungen eines Silbersalzes und eines Halogenids gleichzeitig in eine Vorlage nach dem sogenannten Doppeleinlaufverfahren einlaufen zu lassen. Geeignete Verfahren dieser Art sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 027 146 und in der Ver öffentlichung von E0 MOISAR und SO WAGNER in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie", 67 (1963), Seiten 356 bis 359, beschrieben. Die Korngrösse und die Kornverteilung der Silberhalogenidkörner der erhaltenen Emulsion werden, neben den bereits erwähnten Möglichkeiten der Variation des Einlaufs, vor allem durch die sogenannte Ostwald-Reifung bestimmt. Unter der Ostwald-Reifung wird die Auflösung leichter löslicher Silberhalogenidkörner und anschliessende Abscheidung an schwerer löslichen Silberhalogenidkörnern unter der Einwirkung von Silberhalogenidlösungsmitteln verstanden. Zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen sind auch Verfahren bekannt, Emulsionen unterschiedlicher Korngrösse zu mischen und in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln eine Umlösung zu erwirken. Eine Voraussetzung für derartige Verfahren ist, dass die bei der Umlösung verwendeten Silberhalogenidkristalle unterschiedliche Löslichkeit aufweisen. Derartige Verfahren sind beispielsweise bekannt aus den US-Patentschriften 2 146 938, 3 206 313, 3 317 322, der deutschen Auslegeschrift 1 207 791 und dem Referat von D. EKOCKI und W. ROMER in ¯Korpuluskar Photographie", IV (1963), Seiten 149 ff. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silbersalzen, insbesondere von Silberhalogeniden, weisen aber etliche Nachteile auf. Im allgemeinen ist beispielsweise bei der Fällung von Silberhalogeniden die Anzahl der zu Fällungsbeginn entstandenen Silberhalogenidkeime grösser als die Anzahl der Silberhalogenidkristalle, die mit der vorgegebenen Menge an Ausgangsmaterialien hergestellt werden sollen. Im allgemeinen würden zu kleine und damit zu unempfindliche Silberhalogenidkristalle erhalten werden, wenn man alle entstehenden Silberhalogenid keime bei vorgegebener Menge an Ausgangsmaterialien weiterwachsen liesse. Zwar sind verschiedene Verfahren bekannt, die Anzahl der bei der Fällung zunächst entstehenden Silberhalogenidkeime nachträglich zu verringern; verwiesen sei beispielsweise auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 107 118 und die britische Patentschrift 1 170 648, demgemäss eine Silberhalogenidemulsion gefällt wird, von dieser Fällung ein kleiner Teil abgetrennt und in Gelatinelösung dispergiert wird, wobei man anschliessend auf diesen Teil mittels Doppeleinlauf weiteres Silberhalogenid aufwachsen lässt, bis die Kristalle die gewünschte Grösse haben. Den bekannten Verfahren gemeinsam ist der Nachteil, dass zunächst mehr Silberhalogenidkeime pro Mol Silber entstehen als erwünscht und man anschliessend spezielle Massnahmen ergreifen muss, um die Anzahl der Silberhalogenidkeime in erforderlichem Umfang zu verringern. Weiterhin sind die bekannten Verfahren zur Bildung von lichtempfindlichen Silbersalzen relativ zeitaufwendig. Deshalb sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die Aus! zeit durch allmähliche Erhöhung der Zugabegeschwindigkeit abzukürzen, Verwiesen sei beispielsweise auf die deutschen Offenlegungsschriften 1 804 289 und 2 107 118. Nachteilig an diesen bekannten Verfahren ist jedoch, dass die Steuerung der Zulaufgeschwindigkeit entweder schwer oder nur mit einem aufwendigen Regelmechanismus vorgenommen werden kann. Verwiesen sei beispielsweise auf die US-Patentschrift 3 821 002. Weiterhin ist bekannt, dass -bei der Herstellung von Silberhalogenidkörnchen mit einer engen Korngrössenverteilung, d.h. mit einer praktisch gleichen Durchschnittsgrösse, zahlreiche Schwierigkeiten auftreten. So besteht die Gefahr, dass sich die zunächst ausgefällten Silberhalogenidkörner agglomerieren.oder dass es zur Bildung neuer Keime kommt. Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen, insbesondere von lichtempfindlichen Silbersalzen, und ganz speziell von Silberhalogeniden aufzufinden, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren aufzufinden, bei dem kurze Fällungszeiten eingehalten werden können, das Arbeiten in konzentrierten Lösungen möglich ist,. Neukeimbildungen im wesentlichen oder ganz ausgeschlossen sind und bei Verwendung von Silberhalogenidlösungsmitteln nur ein geringer Bedarf an diesen besteht. Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Bildung von schwerlöslichen Metallsalzen, insbesondere von lichtempf indlichen Silbersalzen und ganz speziell von Silberhalogeniden gefunden, bei dem in einem Reaktionsgefäss (RG) wenigstens eine Lö sung A, die wenigstens ein Kation des Metallsalzes enthält, mit wenigstens einer Lösung B, die wenigstens ein Anion des Metallsalzes enthält, vermischt wird durch Zulauf wenigstens einer dieser Lösungen in das Reaktionsgefäss unter Verwendung der Lösungen A und B. In einer Ausführungsform der Erfindung sind A und/oder B wässrige Lösungen. Erfindungsgemäss erfolgt dieser Zulauf während der gesamten Fällung oder wenigstens eine Zeitlang so, dass sich die Konzentration des auszufällenden Ions in der zulaufenden Lösung kontinuierlich ändert. In einer bevorzugten Ausführungsform I fliesst aus einem Vorratsbehälter VB1, der die Lösung wenigstens eines der auszufällenden Kationen oder Anionen in der Konzentration C1 enthält, diese Lösung in einen weiteren Vorratsbehälter VB2. VB2 enthält eine Lösung des aus VB1 in der Konzentration c1 zufliessenden Ions, aber mit der Anfangskonzentration c20 Erst aus VB2 erfolgt der Zufluss in das Reaktionsgefäss RG. Die Konzentration c1 ist von der Konzentration c2 verschieden. Im Grenzfall kann entweder C1 oder c2 den Wert Null annehmen. Die Anfangskonzentration ist dabei die Konzentration vor Beginn des Zulaufs aus VB1 in VB2. Diese Art des Einlaufs aus einem ersten Vorratsbehälter in einen zweiten Vorratsbehälter und - gegebenenfalls über weitere Stufen - in das Reaktionsgefäss wird im folgenden als Kaskadeneinlauf bezeichnet, In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Zugabe der einen Lösung (A oder B) über diese Kaskade, während die andere Lösung in bekannter Weise ohne Kaskade über einen üblichen Zulauf Z zugegeben (val, Fig, 1) bzw, vorgelegt wird, In einer anderen Ausfü###irungsform werden beide Lösungen (A und B) jeweils über eine Kaskade zugegeben (vgl. Fig. 2)o In einer anderen Ausführungsform II fliessen wenigstens eine Zeitlang aus wenigstens zwei Vorratsbehältern, in denen entweder Lösungen der Anionen (Lösung B) oder der Kationen (Lösung A) des auszufällenden Salzes in unterschiedlichen Konzentrationen c11 und c'2 enthalten sind, diese Lösungen mit den Volumenströmen v'1 und v'2 in eine Regelvorrichtung R, in der das Verhältnis von vl1 zu v'2 kontinuierlich variiert wird, und aus dieser Regelvorrichtung, gegebenenfalls über zusätzliche Mischer oder Dosiervorrichtungen, mit dem Gesamtvolumenstrom v'g, dessen Konzentration c' sich kontinuierlich ändert, in das Reaktionsgefäss, in welchem die Fällung des schwerlöslichen Salzes durch Reaktion mit der anderen Lösung (A bzw. B) stattfindet. Die Konzentration c'i ist von der Konzentration c'2 verschieden; c'l oder c12 kann den Wert Null annehmen; Unter "Volumenstrom" wird die Menge der jeweiligen Lösung verstanden, die in der Zeiteinheit fliesst, In einer derartigen Ausführungsform erfolgt die Zugabe der einen Lösung (A oder B) in dieser Art, während die andere Lösung (B oder A) über einen üblichen Zulauf Z erfolgt oder indem die andere Lösung vorgelegt wird. Es können aber auch beide Lösungen getrennt voneinander in dieser Art zugegeben werden. Ausführungsform II sei anhand der Fig. 5 erläutert, ohne dass dadurch eine Einschränkung erfolgen soll: In den Kesseln VB'1 und VB'2 der Fig. 5 befinden sich Lösungen verschiedener Konzentration, Die Abflussrohre vereinigen sich in einer Regelvorrichtung R, die eine kontinuierliche Mischung sowohl ansteigend als auch abnehmend, linear oder exponentiell durch einfachste Steuerungsmechanismen zulässt, Als eine bevorzugte Ausführungsform befindet sich unter der Regelvorrichtung noch eine Dosiereinrichtung. Zur besseren Durchmischung der Lösungen können vor oder hinter der Dosiereinrichtung statische Mischer eingebaut sein. Will man z.B. eine in der Konzentration linear ansteigende Stoffzufuhr vorsehen, wird zuerst 100 % aus dem Gefäss VB: mit einer niedrigen Konzentration ausfliessen. Die Regelvorrichtung bewirkt, dass immer mehr konzentrierte Lösung aus VB2 zufliesst und dadurch die Stoffzufuhr erhöht wird, ohne im wesentlichen die in der Zeiteinheit zulaufende Flüssigkeitsmenge zu ändern. Eine Änderung der Zuflussrate als zusätzlichen Parameter für die Reaktionssteuerung lässt sich relativ einfach verwirklichen. Soll durch Zulauf von zwei Reaktionspartnern ein schwerlösliches Salz ausgefäll werden, so kann diese Vorrichtung sowohl für die Anionen als auch für die Kationenseite angewandt werden, wobei es sich anbietet, die beiden Mischhähne synchron durch ein Steuerorgan zu regeln. In einer ganz bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhöht sich die Konzentration#der#zulaufenden Lösung wenigstens eine Zeitlang kontinuierlich. Insbesondere wird dabei so verfahren, dass zunächst in an sich bekannter Weise Keime des auszufällenden Salzes im Reaktionsgefäss durch Zusammengeben entsprechender Aus gangs lösungen erzeugt werden und nach der Keimbildung - in der Wachstumsphase - die Konzentration der zulauf enden Lösung erhöht wird. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Diffusionswege der Fällungskomponenten zum bereits vorhandenen Korn möglichst konstant bleiben, eine Neukeimbildung praktisch unterbleibt und die zufliessende Fällungskomponente im wesentlichen für das Kristallwachstum verbraucht wird, Gegen Ende der Wachstumsphase kann es dagegen angebracht sein, die Konzentration kontinuierlich zu verringern, In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das zu bildende Metallsalz ein Silberhalogenid, Lösung A die wässrige Lösung eines Silbersalzes, das in Wasser leichter löslich ist als das zu bildende Salz, und Lösung B die Lösung eines in Wasser leichtlöslichen Halogenids. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind photographische Materialien mit einem Schichtträger und wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem erfindungsgemäss hergestellten Salz und gegebenenfalls weiteren Schichten. Weiterhin eignen sich derartige Materialien für die Herstellung photographischer Bilder durch bildmässige Belichtung und Entwicklung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Kaskadeneinlauf so vorgenommen, dass zwei Vorratsbehälter übereinander angeordnet werden, so dass der Inhalt des oberen Vorratsbehälters mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit in den unteren Vorratsbehälter einfliesst, während der Inhalt des unteren Vorratsbehälters gleichzeitig mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäss einläuft. Erfindungsgemäss können sowohl nach Ausführungsform I (Kaskade) als auch nach Ausführungsform II in einfacher Weise einfache Salze hergestellt werden, die nur Kationen eines Typs (z0B. Ag+) und nur Anionen eines Typs (z,B. Br') enthalten. Liegt zoBo bei der Ausführungsform I die Konzentration c1 der Lösung im Vorratsbehälter VB1 über der Konzentration c2 der Lösung im Behälter VB2, erzielt man einen Einlauf mit konstanter Geschwindigkeit, aber ansteigender Stoffzufuhr, Kehrt man das Verhältnis der beiden Konzentrationen zueinander um, dann wird die Stoffzufuhr während des zeitlichen Ablaufs stetig vermindert, wobei aber ebenfalls im wesentlichen eine konstante Geschwindigkeit des Zulaufs erreicht wird. Im Grenzfall kann dabei entweder die Konzentration c1 oder die Konzentration c2 den Wert Null annehmen; in diesen Fällen ist also entweder in VB1 oder VB2 das betreffende auszufällende Ion nicht enthalten, wohl aber das Lösungsmittel, z.B. Wasser. Die erfindungsgemäss hergestellten Metallsalze können aber nicht nur einfache, sondern auch Doppelsalze oder Gemische von einfachen Salzen sein, Beispielsweise können nicht nur Silberhalogenide mit einem einheitlichen Halogenid, z.B. Chlorid oder Bromid, sondern auch mit mehreren Halogeniden hergestellt werden, wobei die Halogenide auch Silberiodid, insbesondere bis zu 10 Mol-%, enthalten können. Erfindungsgemäss können auch Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau hergestellt werden. Derartige Emulsionen sind beispielsweise beschrieben in der US-PS 3 206 313, US-PS 3 317 322, DE-OS 2 224 837, DE-AS 1 169 290 und der DE-OS 2 308 239. Weiterhin können Konvertemulsionen, #.B. des in der US-PS 2 592 250 angegebenen Typs, hergestellt werden. Halogenidgemische können erfindungsgemäss z.B. hergestellt werden, indem in den Halogenidvorratsbehältern nicht nur ein, sondern wenigstens zwei Halogenide eingesetzt werden, gegebenenfalls in unterschiedlichen Vorratsbehältern. Selbstverständlich können anstelle von Silberhalogeniden auch Silberpseudohalogenide, insbesondere Silberthiocyanat, ausgefällt werden. Zur Herstellung von Silberhalogenidgemischen kann z.B. für. die Halogenidzugabe eine Kaskade mit den Vorratsbehältern VBi und VB2 verwendet werden. Hierbei können alle auszufallenden Halogenide in allen Vorratsbehältern enthalten sein mit der Massgabe, dass die Konzentration wenigstens eines Halogenids in den Vorratsbehältern unterschiedlich gross ist. In einer anderen Ausführungsform kann aber auch so verfahren werden, dass beispielsweise ein Halogenid (im folgenden X1) nur in VB1 und - vor Beginn des Zulaufs aus VB1 in VB2 - wenigstens ein anderes Halogenid (im folgenden X2) nur in VB2 enthalten ist. In diesem Fall liegen - vor Beginn des Zulaufs aus in inVB2 - xl in #2 und X2 in VB1 in der Konzentration 0 vor. Selbstverständlich kann in jedem Fall zusätzlich wenigstens eines der auszufällenden Kationen oder Anionen im Reaktionsgefäss vorgelegt werden. Somit wird in überaus einfacher Weise ohne komplizierten Regelmechanismus erreicht, dass das zulaufende Volumen in der Zeiteinheit gleich gehalten werden kann, gleichzeitig aber, ebenfalls ohne komplizierten Regelmechanismus, die zugesetzte Menge und/oder Art an auszufällenden Anionen bzw, Kationen über die Veränderung der Konzentration beeinflusst wird. Eine derartige Regelung der Stoffzufuhr ist für die Herstellung bestimmter Emulsionen ausserordentlich wünschenswert. Besonders für monodisperse Emulsionen bietet sich eine solche Verfahrensweise an. Da auf eine gleiche Anzahl von Keimkristallen das auszufälleade Silberhalogenid aufwachsen soll, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auch die Stoff zufuhr laufend erhöht, da die Oberfläche der Kristalle ebenfalls zunimmt, Die Erhöhung der Stoffzufuhr wird beim Kaskadeneinlauf dadurch erreicht, dass die Konzentration c1 grösser ist als die Konzentration c2. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich aus durch eine einfach zu handhabende Automatisierung, da der Volumenstrom stets gleich und die Stoffzufuhr in weiten Grenzen variabel gehalten werden kann. Gegebenenfalls kann aber auch der Volumenstrom durch geeignete Vorrichtungen zusätzlich variiert werden. Es bereitet keinerlei Schwierigkeiten, auch extreme Fällbedingungen bezüglich Temperatur, pH und pAg einzuhalten. Überraschenderweise wird durch das erfindungsgemässe Verfahren eine deutliche Verkürzung der Fällzeiten und ein Arbeiten mit konzentrierteren Ansätzen als bei den üblichen Verfahren erreicht. Weiterhin kann die Neukeimbildung unterdrückt werden und es wird eine erhöhte Silberausbeute erzielt. Die Zugabe einer Lösung über den Zulauf Z kann in an sich bekannter Weise gesteuert werden, z0B. in Abhängigkeit vom pAg-Wert. Grundsätzlich können also nach dem erfindungsgemässen Verfahren Metallsalze praktisch jeden Typs ausgefällt werden. Neben den bereits erwähnten Metallsalzen beispielsweise also auch Bariumsulfat, Bismutsulfat, Kalziumcarbonat, Kalziumsulfat, Bleicarbonat, Bleiiodid und Eleisulfat. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können sowohl Metallsalze mit enger als auch mit relativ breiter Korngrössenver teilung ausgefällt werden, Insbesondere können nach dem erfindungsgemässen Verfahren sowohl homodisperse als auch heterodisperse Silberhalogenidemuls ionen hergestellt werden. Unter homodispersen Emulsionen versteht man dabei solche mit enger Korngrössenverteilung; vorzugsweise haben dabei wenigstens 95 46 der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der nicht mehr als 40 5', oder vorzugsweise nicht mehr als 30 56, vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Silberhalogenidkörner können eine beliebige der bekannten Formen, z.B. kubisch, oktaedrisch oder auch eine tetradekaedrische Mischform aufweisen. Unter heterodispersen Emulsionen sind insbesondere solche zu verstehen, bei denen mindestens 10 5', vorzugsweise aber mindestens 20 5', der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der zumindest um 40 46 vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen haben im allgemeinen eine irreguläre Form. Der Absolutwert der mittleren Korngrösse der erfindungsgemäss hergestellten Metallsalze, insbesondere der erfflindungsge- mäss hergestellten Silberhalogenidemulsionen, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Beispielsweise können sowohl feinkörnige Silberhalogenidemulsionen mit einem mittleren Durchmesser von unter 0,5/u, vorzugsweise unter 0,3/u, als auch grobkörnige mit mittleren Korndurchmessern zwischen 0,5 und 4/u hergestellt werden. Sollen lichtempfindliche Silbersalzemulsionen, beispielsweise Silberhalogenidemulsionen, hergestellt werden, so sind als Schutzkolloid bzw. Bindemittel die üblichen hydro philen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon. Die .Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten, wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Erfindungsgemäss können grundsätzlich Emulsionen für die verschiedensten photographischen Materialien hergestellt werden wie z.B. negativarbeitende Emulsionen mit hoher Oberflächenempfindlichkeit, negativarbeitende Emulsionen mit hoher Innenempfindlichkeit, direkt-positiv-arbeit ende Emulsionen, die oberflächlich verschleiert oder ober flächlich unverschleiert sein können, print-out Emulsionen, Umkehremulsionen, Emulsionen für Schwarz/ Weiss- und für Colormaterialien, Emulsionen mit definierter Kornverteilung und Halogenidtopographie, insbesondere mit definiertem Halogenid-, insbesondere 1 odidgradienten. Die erfindungsgemäss hergestellten Silberhalogenidemulsionen können aus reinen Silberhalogeniden sowie aus Gemischen verschiedener Silberhalogenide bestehen. Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner der Emulsionen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchloridbromid, Silberchloridiodid, Silberbromidiodid und Silberchloridbromidiodid bestehen. Die erfindungsgemäss hergestellten Silberhalogenidemulsionen können zur Entfernung der wasserlöslichen Salze entweder in bekannter Weise erstarrt, genudelt und gewässert werden oder auch mit einem Koagulierungsmittel koaguliert und anschliessend gewaschen werden, wie es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 614 862 bekannt ist. Erfindungsgemäss hergestellte Silberhalogenidemulsionen sind weiterhin geeignet für das Silberfarbbleichverfahren, insbesondere aber auch für die sogenannten Color-Sofortbild Verfahren bzw. Farbübertragungsverfahren. Bei diesen Verfahren diffundieren die Farbstoffe für die Teilfarbbilder in eine Bildempfangsschicht, wo sie fest verankert werden oder die Farbkuppler diffundieren in die Bildempfangs schicht, wo sie nach üblicher farbgebender Entwicklung zu dem Bildfarbstoff umgesetzt werden. Das lichtempfindliche Material enthält dabei im allgemeinen drei lichtempfindliche Emulsionsschichten, wobei jeder dieser Schichten ein farbgebendes System zugeordnet ist. Unter farbgebendem System wird dabei eine in der jeweiligen Schicht diffusionsfest eingelagerte Verbindung verstanden, die einen Farbstoff oder ein Farbstoffvorprodukt darstellt und die bei der Entwicklung in Gegenwart der alkalischen Verarbeitungsmasse unter der Einwirkung von bildmässig entstehenden Oxidationsprodukten von photographischen Entwicklern diffundierende, vorzugsweise Säuregruppen enthaltende Farbstoffe abspaltet. Hierfür stehen die verschiedensten chemischen Verbindungen zur Verfügung. Besonders geeignet sind beispielsweise diffusionsfeste farbgebende Substanzen gemäss der US-Patentschrift 3 628 952. Diese Verbindungen spalten bei der Reaktion mit Oxidationsprodukten von Schwarz-Weiss- oder Farbentwicklern diffusionsfähige Farbstoffe ab. Eine weitere brauchbare Verbindungsklasse ist in der deutschen Patentschrift 1 095 115 beschrieben. Die hier genannten Verbindungen ergeben bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler diffusionsfähige Farbstoffe, die im allgemeinen zur Klasse der Azomethinfarbstoffe gehören. Ein weiteres brauchbares farbgebendes System ist in den US-Patentschriften 3 443 939 und 3 443 940 beschrieben Bei diesem System werden unter der Einwirkung von oxidierten Entwicklersubstanzen unter Ringsohlussbildung diffusionsfähige Farbstoffe abgespalten. b'aroübertragungsverfahren und in solchen Verfahren verwendete Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind ferner in den US-Patentschriften 2 983 606, 3 087 817, 3 185 567, 3 227 550, 3 227 551, 3227552, 3227554, 3253915, 3415644, 3415645 und 3 415 646 beschrieben. Die für solche Color-Sofortbild-Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Materialien besitzen im allgemeinen folgenden Aufbau: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, Schicht mit Gelbfarbstoff abgebendem System, Trennschicht grünsensibilisierte Silberhalcgenidemulsionsschicht, Schicht mit Purpurfarbstoff abgebendem System, Trennschicht, rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, Schicht mit Blaugrünfarbstoff abgebendem System. Apparative Möglichkeiten für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind in den anliegenden Figuren 1 und 2 schematisch wiedergegeben. In diesen Figuren bedeutet VEI den ersten Vorratsbehälter, VB2 den zweiten Vorratsbehälter und RG das Reaktionsgefäss. Wie aus den Zeichnungen ersichtlich, ist VB1 mit VB2 über ein Zulaufrohr verbunden und über ein weiteres Zulaufrohr ist VB2 mit RG verbunde#.In den Vorratsbehältern und im Reaktionsgefäss werden ggf. geeignete Rürrvorrichtungen angeordnet. Die in Fig, 1 skizzierte Vorrichtung wird verwendet, wenn nur eine der Lösungen A oder B nach Art des Kaskadeneinlaufs in das Reaktionsgefäss gegeben wird, während die andere Lösung über den Zulauf Z zugegeben werden kann. Die Apparatur gemäss Fig, 2 wird verwendet, wenn sowohl die Lösung A als auch die Lösung B nach Art des Kaskadeneinlaufs zugegeben wird, Selbstverständlich können beliebig viele weitere Vorratsbehälter angeschlossen sein, Sinngemäss gilt dies selbstverständlich auch für eine Vorrichtung gemäss Ausführungsform II, speziell gemäss Fig, 5. Erfindungsgemäss kann die Fällung von Silberhalogeniden im Reaktionsgefäss in Anwesenheit geeigneter Silberhalogenidlösungsmittel erfolgen. Als Silberhalogenidlösungsmittel sind beispielsweise geeignet: Halogenide, vorzugsweise Alkali- und Ammoniumhalogenide, insbesondere Bromide und Chloride; Ammoniak; Thiocyanate, insbesondere Alkalioder Ammoniumthiocyanat; Sulfite, insbesondere Alkaliund Ammoniumsulfite; Thiosulfat; organische Amine; Thioether und Imidazol-Derivate. In einer bevorzugten Ausführungsform können organische Thioether verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den US-Patentschriften 3 271 157, 3 507 657, 3 531 289 und 3 574 628. Die Silberhalogenidlösungsmittel können sowohl über den Vorratsbehälter in das Reaktionsgefäss zugegeben werden als auch von vornherein im Reaktionsgefäss vorgelegt werden. Erfindungsgemäss hergestellte Silberhalogenidemulsionen können in bekannter Weise weiterverarbeitet werden: erfindungsgemäss hergestellte Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden, z,B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Peduk- tionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethyl- sulfinsäure-Derivate, z.B. gemäss der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edel- metalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Y.etho- de der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylen- oxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit P.olyäthflen- oxid eines Molekulargewichts zwischen 1 000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydra- tisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubst#tuier- ten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen kninen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Konden- sationsprodukte haben ein Molekulargewicht von minde- stens 700, vorzugsweise von mehr als 1 000. Zur Erzie- lung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Pa- tentschrift 727 982 beschrieben Die Emulsicnen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacya- ninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen und Oxonolen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hemmer "The Cyanine Dyes and related Ccr..pounas", 1964, Interscience Publishers, John Wiley ad Sons, beschrieben. Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthal ten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilber- Verbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geei net Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in den Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47 (1952), 2 - 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercap- totetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate und 13enzo- triazol. Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobrom- säure, Diketonen, Methansulfonsäureester und Dlaldehyden. Weiterhin können die photographischen Schichten mit är- tern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenmins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derar tiger Härter sind z.B. in der deutschen offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäss dem Verfahren der deutschen offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 71 02 716 oder der deutschen Of en- legungsschrift 2 332 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonyl- gruppenhaltige Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1 ,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der frar- zösischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrie- ben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben. Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-wei13er als auch farbiger photographischer Bilder angewendet werden. Farbige photographische Bilder können z.B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Entwicklern unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden. Die Farbkuppler können beispielsweise dem Farbentwickler nach dem Prinzip des sogenannten Einentwicklungsverfahrens zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das photographische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die in der Regel den Silberhalogenidschichten einverleibt sind. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder & Naphthol- typ. Die grün-empfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppier zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Imidazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundie- renden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarben- bildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Farbkuppler dieser Art sind in grosser Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung arbkuppler von W. Pelz in Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. xenkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol, 4, 341 - 387, Academic Press, 1971, hingewiesen. Als weitere nicht-diffundierende Farbkuppler können 2 Äquivalentkuppler verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so dass sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silber halogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4 Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalent- kupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierende Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photogra- phischen Materials die sogenannten Weisskuppler eingesetzt werden. Die nicht-diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalo5enid- emulsionen oder sonstigen Giesslösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht-di-;fundie- renden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden cr- ganischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogen#d- emulsion oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschliessend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydro phober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden, nicht-diffund#eren- den Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaitenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschliessen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Us-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Die erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden, z.B. Träger aus CelluJ-oseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonate, insbesondere auf Basis von Bis-phenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z.B. aus Polyäthylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall Für eine SchwarzweiBentwicklung sind die üblichen bekannten Schwarzweissentwicklerverbindungen geeignet, wie z.B. die Hydroxybenzole und 3-Pyrazolidone. Zur Erzeugung von Farbbildern können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden, z.B. N,N-Dimethylp-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-ri-methoxy- äthylanilin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N w-sulSobutyl-p-phenylendiamin, 2- Amino- 5- (N- äthy l-N- ss-methansulfonamidäthyl-amino) -toluol, N-Äthyl-N-ss- hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis- (ss-hydroxyäthyl) - p-phenylendiamin, 2-Amino-5- (N-ethyl-N-ss-hydroxyethyl- amino)-toluolO Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer0Chem0Soc0 73, 3100 (1951) Bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen nach dem Kaskadenverfahren liegen die wasserlöslichen Silbersalze im Vorratsbehälter VB1 im allgemeinen in der Konzentration C1 von 0,01 Mol-Bis 16,8 Mol pro Liter, insbesondere aber von 0,1 Mol bis 7 Mol pro Liter, vor; die Konzentration im Vorratsbehälter VB2 liegt im allgemeinen zwischen 0,01 Mol und 16,8 Mol pro Liter, insbesondere zwischen 0,1 Mol und 7 Mol pro Liter, Bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen nach dem Kaskadenverfahren liegen die wasserlöslichen Halogenide im Vorratsbehälter VB1 im allgemeinen in der Konzentration c1 von 0,01 bis 7 Mol pro Liter, insbesondere aber von 0,1 Mol bis 5 Mol pro Liter, vor; die Konzentration im Vorratsbehälter VB2 liegt im allgemeinen zwischen 0,01 Mol und 7 Mol pro Liter, insbesondere zwischen 0,1 Mol und 5 Mol pro Liter, Entsprechende Werte werden für die beschriebene Ausfüh- rungsform II bevorzugt. Die Einlaufgeschwindigkeit, die zweckmässigerweise gewählt wird, hängt u.a. ab vom Ansatzvolumen, dem gewünschten Kristallhabitus, dem gewünschten mittleren Korndurchmesser und der gewünschten Korngrössenverteilung. Beispiele: In den folgenden Beispielen 1 - 9 werden folgende Abkürzungen mit der angegebenen Bedeutung verwendet: VBA1 = erster Vorratsbehälter für die Lösung A VBA2 = zweiter Vorratsbehälter für die Lösung A VBB1 = erster Vorratsbehälter für die Lösung 3 VBB2 = zweiter Vorratsbehälter für die Lösung B vA1 = auslaufendes Volumen aus VBA1 (ml/min) vA2 = auslaufendes Volumen aus VBA2 (ml/min) sei = auslaufendes Volumen aus VBB1 (ml/min) VB2 = auslaufendes Volumen aus VBB2 (ml/min) Ckl = Konzentration an Silbersalz in VBA1 (Mol pro Liter) c A2 = Anfangskonzentration an Silbersalz in VBA2 (Mol pro Liter) c BI = Konzentration an Halogenid in VBB1 (Mol pro Liter) cB2 = Anfangskonzentration an Halogenid in <RTI ID=25.8> VBB2 (Mol pro titers Z = Zulauf gemäss Figur 1 In den Beispielen 1 - 9 wird gemäss Ausführungsform I (Kaskade) gearbeitet, Beispiel 1 Eine Silberbromidemulsion wird nach dem Doppeleinlaufver- fahren durch gleichzeitige Zugabe eines wasserlöslichen Halogenids und eines wasserlöslichen Silbersalzes in das Reaktionsgefäss hergestellt. Der Einlauf des wasserlösli- chen Silbersalzes erfolgt mit einer Kaskadenanordnung durch Hintereinanderschaltung von VBA1 und VBA2. Der gle#crzeiti- ge Zulauf der Halogenidlösung erfolgt nicht Woer eire Kaskadenanordnung, sondern wird bei pAg = 8 gemäss Fig. 1 über den Zulauf Z vorgenommen. Es wird dabei von folgenden Werten ausgegangen: vAl = 150 ml/min vA2 = 200 ml/min cA1 = 0,2 Mol AgN03 pro Liter cA2 = 0,04 Mol AgN03 pro Liter Die zugegebene Halogenidlösung hat eine Konzentration von 0,63 Mol pro Liter. Die Fällung im Reaktionsgefäss wird in folgenden Schritten durchgeführt: 1. Bei unterbrochenem Zulauf von VBAI zu VBA2 werden nach dem Doppeleinlaufverfahren gleichzeitig Silbernitrat aus VBA2 und die Kaliumbromidlösung in eine vorgelegte Gelatinelösung im Reaktionsgefäss gegeben. 2. Nach 5 Minuten wird der Zufluss von VBAI nach VBA2 ge öffnet, während gleichzeitig ein Rührer in VBA2 für eine schnelle und gleichmässige Vermischung sorgt. 3. Nach weiteren 40 Minuten wird der Zufluss von VBA1 zu VBA2 unterbrochen. Es werden noch 25 Minuten lang Silbernitrat aus VBA2 und die angegebene Kaliumbromid lösung in die Vorlage gegeben. Die erhaltenen Silberbromidkristalle waren kubisch und hatten eine mittlere Kantenlänge von 0,25/u mit einer Abweichung von 8,5 #. Es wurde also eine monodisperse Silberhalogenidemulsion erhalten. Vergleichsweise wurden Silberbromidemulsionen gleicher Art gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 2 107 118 hergestellt unter ansonsten gleichen Bedingungen. Dabei wurde festgestellt, dass bei dem bekannten Verfahren deutlich mehr Zeit für die einzelnen Phasen der Fällung aufgewendet werden muss. Bei dem bekannten Verfahren werden für die Keimbildungsphase, in der die Silberhalogenidkristalle bis auf eine Grösse von maximal ca. 0,1/u wachsen, etwa 100 bis 120 Minuten und für die restliche Fällungsphase bis auf 0,25/u Kantenlänge weitere 110 bis 140 Minuten benötigt. Demgegenüber werden für das erfindungsgemässe Verfahren insgesamt nur 70 Minuten benötigt. Beispiel 2 Nach dem Doppeleinlaufverfahren wird mit einer Vorrichtung gemäss Figur 1 eine reine Silberiodidemulsion gefällt. Die Silbernitratzugabe erfolgt ähnlich wie in Beispiel 1 über eine Kaskade gemäss Fig. 1, wobei folgende Grössen eingehalten werden: VAl = 20 ml/min VA2 = 35 ml/min cAl = 4,25 Mol AgN03 pro Liter cA2 = 0'3 Mol AgN03 pro Liter Im Reaktionsgefäss werden 4000 ml einer Gelatinelösung mit 0,6 g/Mol AgN03 eines Thioethers der folgenden Formel vorgelegt: C2H5-S-C2H4-S-C2H4-NH-CO-NH2 Das Iodid wird in Form einer 4 molaren KJ-Lösung über den Zulauf Z zugegeben. Die Regelung der Iodidzugabe wird durch das Silberpotential EAg =-120 mV geregelt. Die Fällung wird in folgenden Stufen vorgenommen: 1. Bei geschlossener Zufuhr von VBA1 nach VBA2 werden zunächst 6 Minuten lang Silbernitratlösung aus VBA2 und die angegebene KJ-Lösung in das Reaktions gefäss eingelassen. 2. Anschliessend wird die Zufuhr von VBA1 nach VBA2 geöffnet, wobei ein Rührer in VBA2 für eine schnel le und gleichmässige Vermischung sorgt. 3. Nach 40 Minuten wird der Zufluss von VBA1 nach VBA2 wieder geschlossen und noch 34 Minuten lang weiter Silberiodid gefällt durch gleichzeitige Zugabe von KJ und AgN03 aus VBA2. Es werden Silberiodidkristalle mit einer Kantenlänge von 0,6/u erhalten, Die erhaltene Emulsion ist monodispers mit einer mittleren Abweichung vom mittleren Korndurchmesser von7,35 %. Wiederum bringt das erfindungsgemässe Verfahren eine deutliche zeitliche Einsparung gegenüber dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 107 118 bekannten Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen. Während erfindungsgemäss insgesamt 80 Minuten lang gefällt wird, sind dafür nach den bekannten Verfahren mindestens 170 Minuten erforderlich. Beispiel 3 Im folgenden wird gezeigt, dass auch die Halogenidzugabe über eine Kaskade gemäss Fig. 1 erfolgen kann. Weiterhin weisen die gemäss diesem Beispiel gefällten Kristalle ei nen nach aussen abnehmenden Konzentrationsgradienten an Silberiodid auf. Hierzu werden im Reaktionsgefäss vorgelegt: 7500 ml einer 0,002-molaren NH43r-Lösung 7500 ml einer 0,14-molaren NaCl-Lösung 1,4 g des im Beispiel 1 angegebenen Thio ethers Silbernitrat wird in Form einer 0,5-molaren wässrigen Silbernitratlösung über den Zulauf Z zugegeben. Die Zugabe an Silbernitrat wird über den pAg-Wert gesteuert, wobei ein pAg-Wert entsprechend einem Silber-Potential EAg= -20 bis -40 mv eingehalten wird. Für den Kaskadeneinlauf des Halogenids gelten folgende Versuchsbedingungen: v31 = 555 ml/min v32 = 490 ml/min cB1 = 1,04 Mol NH4B)r pro Liter (kein Jodid in VBB1) cB2 = 0,18 Mol KJ pro Liter (kein Bromid in VBB2) Die Fällung wird in folgenden Schritten vorgenommen: 1. Bei unterbrochenem Zufluss von VBB1 zu V332 wird aus VB32 die KJ-Lösung zusammen mit der Silbernitratlösung in das Reaktionsgefäss einlaufen gelassen. Diese Zugabe erfolgt 3 Minuten lang. 2. Nach 3 Minuten wird der Zufluss von VBB1 nach VBB2 ge öffnet, wobei ein Rührer in VBB2 für eine schnelle Durchmischung sorgt. Mit dieser Anordnung wird 6 Minu ten lang weitergefällt. 3. Danach wird die Zufuhr von VBB1 nach VBB2 wieder ge schlossen und es wird noch 1 Minuten lang weiterge fällt. 4. Anschliessend wird 20 Minuten lang bei 7#C digeriert. 5. Anschliessend wird ohne Verwendung einer Kaskade 20 Mi nuten lang nach dem Doppeleinlaufverfahren weiteres Silberbromid aufgefällt unter Verwendung einer 0,5 mo laren AgNO3- und einer 0,5-molaren Bromidlösung. Man erhält eine relativ einheitliche Emulsion mit abgerundeten Kristallen, die einen mittleren Korndurchmesser von 0,4/u haben. Beispiel 4 Es wird eine Silberchloridemulsion in zwei Kaskadeneinlaufschritten nach dem Doppeleinlaufverfahren gemäss Fig. 1 hergestellt. Die Einlaufskaskade wird jeweils für die Silbernitratlösung eingerichtet. Die Zugabe des Halogenids erfolgt über den Zulauf Z. Vor Beginn der Fällung werden im Reaktionsgefäss 3200 ml einer Gelatinelösung mit o,6 g/Mol AgN03 des in Beispiel 5 angegebenen Thioethers vorgelegt. Der Doppeleinlauf erfolgt in den ersten drei Verfahrensschritten mit einer o,74-molaren NaCl-Lösung, in den weiteren Verfahrensschritten mit einer 1,13-molaren NaCl-Lösung. Für die ersten drei Verfahrensschritte gelten folgende Angaben zur Kaskade: vAl = 38 ml/min vA2 = 67 ml/min cAl = 1,1 Mol AgN03 pro Liter cA2 = o,12 Mol AgN03 pro Liter Die Fällung wurde in folgenden Verfahrensschritten durchgeführt: 1. Bei geschlossener Zufuhr von VBA1 nach VBA2 werden zunächst 2 Minuten lang Silbernitrat aus VBA2 zu sammen mit der Natriumchloridlösung in das Reaktions gefäss bei 70 C und einem pAG-Wert von 80 mV einge lassen. 2. Anschliessend der Zulauf von VBA1 nach VBA2 geöffnet und mit dieser Anordnung 26 Minuten lang weiterge fällt. 3. Anschliessend wird der Zufluss von VBA1 nach VBA2 ge schlossen und es wird noch 17 weitere Minuten gefällt durch Zugabe von Halogenid und von Silbernitrat aus VBA2 - Anschliessend wird mit folgenden Lösungen mit einem zweiten Kaskadeneinlauf weitergefällt, wobei für die zweite Kaskade folgende Werte gelten: vAl = 150 ml/min vA2 = 188 ml/min cA1 1,46 Mol AgN03 pro Liter cA2 = 0,29 Mol AgN03 pro Liter Mit dieser Kaskade werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt: 4. Bei geschlossener Zufuhr von VBA1 nach VBA2 werden 2 Minuten lang Silbernitrat aus VBA2 und die angegebene 1 , 1 3-molare Natriumchloridlösung in das Reaktionsgefäss gegeben. 5. Anschlissend wird der Zulauf von VBA1 nach VBA2 geöffnet. und weiteres Silberhalogenid wird 30 Minuten lang ge fällt durch Zugabe des sich in VBA2 ergebenden Gemisches und der Halogenidlösung in das Reaktionsgefäss. 6. Anschliessend wird der Zufluss von VBA1 nach VBA2 unter brochen und es wird noch 8 Minuten lang Silberhalogenid gefällt durch Zugabe des sich in VBA2 befindlichen Ge misches und der 1,13-molaren Natriumchloridlösung. Man erhält eine kubische, monodisperse Silberchloridemulsion mit einer mittleren Kantenlänge von 2,2/u und einer Abweichung vom mittleren Korndurchmesser von 7,3 %0 Bei Verwendung des aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 107 118 bekannten Verfahrens wären zur Herstellung dieser Silberchloridkristalle ca. 145 Minuten erforderlich gewesen. Beispiel 5 Nach dem Doppeleinlaufverfahren gemäss Fig. 1 wird eine Silberbromidemulsion in Gegenwart eines Thioethers hergestellt. Hierzu werden im Reaktionsgefäss 6 g folgenden Thioethers vorgelegt: C2H5-S-C2H4-S-C2H4-NH-CO-C2H4-COOH Kaliumbromid wird pAg-gesteuert bei einem pAg-Wert von 9 in Form einer 2 molaren KBr-Lösung über den Zulauf Z zugegeben. Das Silbernitrat wird mit einer Kaskade mit folgenden Daten zugegeben: vAl = 56 ml/min VA2 = 94 ml/min cM = 2,26 Mol AgN03 pro Liter cA2 = 0,63 Mol AgN03 pro Liter Die Fällung erfolgt in folgenden Schritten: 1. Bei geschlossener Zufuhr von VBA1 nach VBA2 werden 2 Minuten lang Silbernitratlösung aus VBA2 und KBr gleichzeitig in das Reaktionsgefäss einlaufen gelassen. 2. Anschliessend wird der Zufluss von VBA1 nach VBA2 geöff net. Ein Rührer sorgt in VBA2 für eine schnelle Durch mischung. 3. Nach 18 Minuten wird der Zufluss von VBA1 nach VBA2 wieder geschlossen. Es wird noch 12 Minuten lang Silberbromid gefällt durch Zufluss der Bromidlösung und der Silbernitratlösung aus VBA2 Es wird eine monodisperse, oktaedrische Silberbromidemulsion mit einer mittleren Kantenlänge von 0,8/u und einer mittleren Abweichung vom Korndurchmesser von 6,0 96 erhalten. Bei Verwendung des aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 107 118 bekannten Verfahrens wären zur Herstellung dieser Emulsion 85 Minuten erforderlich gewesen, Beispiel 6 Es wird die gleiche Versuchsanordnung wie in Beispiel 5 verwendet, nur werden anstelle des Thioethers 135 g Imidazol bei pH 6 vorgelegt. Die Zugabe des Silbernitrats erfolgt wiederüber die Kaskade, die Zugabe des Halogenids über den Zulauf Z. Die Fällung wird in folgenden Schritten vorgenommen: 1. Bei unterbrochenem Zufluss von VBA1 nach VBA2 wird 3 Minuten lang bei pAg 8,8 Silberbromid gefällt. 2. Anschliessend wird der Zufluss von VBA1 nach VBA2 40 Minuten lang geöffnet und im Reaktionsgefäss wird bei pAg 6,8 weitergefällt. 3. Anschliessend wird der Zufluss von VBA1 nach VBA2 wieder geschlossen. Anschliessend wird noch 7 Minuten lang weitergefällt durch Zugabe aus VBA2 und der Halogenid lösung. Man erhält eine monodisperse, oktaedrische Emulsion mit einer Kantenlänge von 1,4/u und einer mittleren Abweichung vom Korndurchmesser von 7,3 5'. Bei Verwendung des aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 107 118 bekannten Verfahrens wären zur Herstellung entsprechender Emulsionen insgesamt 205 Minuten erforderlich gewesen. Beispiel 7 Nach dem Doppeleinlaufverfahren gemäss Fig. 1 wird eine Silberbromidemulsion hergestellt. Dabei wird Kaliumbromid pAg-gesteuert bei einem pAg-Wert von 9 in Form einer 2 molaren KBr-Lösung über den Zukauf Z zugegeben. Das Silbernitrat wird mit einer Kaskade mit folgenden Daten zugegeben: vAl = 14 ml/min. 742 =60 ml/min. cA1 = 5,9 Mol AgN03 pro Liter cA2 =0,1 Mol AgN03 pro Liter Die Fällung erfolgt in folgenden Schritten: 1. Bei geschlossener Zufuhr von VBA1 nach VBA2 werden 3 Minuten lang Silbernitratlösung aus VBA2 und KBr gleichzeitig in das Reaktionsgefäss einlaufen ge lassen. 2. Anschliessend wird der Zufluss von VBA1 nach VBA2 geöffnet. Ein Rührer sorgt in VBA2 für eine schnelle Durchmischung. Gleichzeitig wird weiter Silberbromid gefällt durch Zufluss aus VBB2 und durch Zufluss der KBr-Lösung in das Reaktionsgefäss. 3. Nach 40 Minuten wird der Zufluss von VBA1 nach VBA2 wieder geschlossen. Es wird noch 7 Minuten lang Silberbromid gefällt durch Zufluss der Bromidlösung und der Silbernitratlösung aus VBA2 Es wird eine monodisperse, oktaedrische Silberbromidemulsion mit einer mittleren Kantenlänge von 0,8/u und einer mittleren Abweichung vom Korndurchmesser von 6,0 % erhalten. Bei Verwendung des aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 107 118 bekannten Verfahrens wären zur Herstellung dieser Emulsion 125 Minuten erforderlich gewesen. Beispiel 8 Eine gemäss Beispiel 3 erhaltene Emulsion wird durch Zusatz von Polystyrolsulfonsäure und Herabsetzen des pH mit Mineralsäure auf 3,0 geflockt, dekantiert und gewaschen, um die überschüssigen wasserlöslichen Salze herauszulösen. Anschliessend wird bei pH 7,0 redispergiert, die erforderliche Gelatinemenge hinzugefügt, mit Natriumthiosulfat und Goldchlorid versehen und bei einer Temperatur zwischen 500 und 600c bei einem pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 und einem pAg von 8,6 bis 9,2 auf maximale Empfindlichkeit gereift. Die Emulsion wird giessfertig gemacht, indem pro kg 20 ml einer 1 %igen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 10 ml einer 10 %igen Formalinlösung und 10 ml einer 5 %igen wässrigen Saponinlösung als Netzmittel hinzugefügt werden. Die Emulsion wird auf einen Celluloseazetatträger vergossen, die Filmprobe hinter einem Graukeil belichtet und 7 Minuten bzw. 16 Minuten in einem Entwickler der Zu sammens e t zung Natriumsulfit sicc. 70,0 g Borax 7,0 g Hydrochinon 3,5 g p-Monomethylaminophenol-Sulfat 3,5 g Natriumcitrat 7,0 g Kaliumbromid 0,4 g mit Wasser auf 1 Liter auffüllen entwickelt. Es werden die aus Figur 3 ersichtlichen Gradationskurven nach sensitometrischer Anwendung erhalten (Kurve a nach 7 Minuten, Kurve b nach 16 Minuten Entwicklung). Beispiel 9 Wie in Beispiel 3 angegeben wird eine Emulsion hergestellt mit der Änderung, dass der in Beispiel 3 angegebene Fällungsschritt 5.) ersetzt wird durch folgende Verfahrensweise: Im Anschluss an iie bei unter 4.) angegebene 20-minütige Digestion bei 70 0C wird in Kaskadenanordnung auf der Halogenidseite 20 Minuten lang nach dem Doppeleinlaufverfahren weiteres Silberbromid aufgefällt unter Verwendung einer 0,5 molaren AgN03- und einer 0,5molaren Bromidlösung. 5 Minuten nach Beginn des Einlaufs lässt man in die Bromidlösung innerhalb von 15 Minuten 1,8 1 H20, in welchem 0,5 g KI gelöst sind, zulaufen. Man erhält eine relativ einheitliche Emulsion mit abgerundeten Kristallen, die einen mittleren Korndurchmesser von o,4lu haben. Die Emulsion wird wie in Beispiel 8 angegeben weiterverarbeitet. Es werden die aus Fig. 4 ersichtlichen Gradationskurven erhalten (Kurve a nach 7 Minuten, Kurve b nach 16 Minuten Entwicklung). Beispiel 8 und 9 zeigen wie in einfacher Weise erfindungsgemäss Emulsionen mit unterschiedlichsten Eigenschaften erhalten werden können. Beispiel 10 Es wird gemäss Fig. 5 eine Chlorbromsilberemulsion gefällt. Vorgelegt wird eine Lösung mit 800 ml einer Gelatinelösung mit 200 mg/Mol AgN03 des Thioethers wie in Beispiel 3 beschrieben. Sowohl für die Halogenid- als auch für die Silbernitratseite werden zwei Einlauf gefässe gemäss Fig. 5 verwendet: EMI38.1 und und EMI38.2 für die Halogenidlösung und für die Silbernitratlösung. Folgende Lösungen werden in die Gefässe gefüllt: EMI39.1 = 0,376 Mol AgN03/l = 6,68 Mol AgN03/l = 0,41 Mol KBr/l 0,26 Mol NaCl/l = 5,12 Mol KBr/l 3,25 Mol NaCl/l Die vorgelegte Lösung wie die Reaktionslösungen haben eine Temperatur von 700Co Die Lösungen aus EMI39.2 und EMI39.3 fliessen in eine Regelvorrichtung R gemäss Fig, 5. Die Lösungen aus EMI39.4 und EMI39.5 fliessen in eine andere Regelvorrichtung R gemäss Fig, 5. Aus diesen Regelvorrichtungen fliessen a) der Gesamtvolumenstrom b) der Gesamtvolumenstrom EMI39.6 enthaltend AgN03 enthaltend die Halogenide in das Reaktionsgefäss. Die beiden Regelvorrichtungen, in denen sich die Lösungen aus den beiden Vorratsgefässen für je eine Seite vereinigen, werden gleichzeitig synchron derart gesteuert, dass innerhalb der Zeit von 50 Minuten exponentiell die Zufluss öffnung der niedrigen konzentrierten Lösung von 100 % auf 0 % verringert und umgekehrt die zufliessende Menge der konzentrierten Lösung von 0 Yo auf 100 % vergrössert wird, Es werden Silberbromidchloridkristalle erhalten mit einem mittleren Durchmesser von 0,8/u mit einer mittleren Abweichung von 7 %0

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Bildung von wenigstens einem schwer löslichen Metallsalz in einem Reaktionsgefäss durch Vermischen wenigstens einer Lösung A, die wenigstens ein Kation des Metallsalzes enthält, mit wenigstens einer Lösung B, die wenigstens ein Anion des Metall salzes enthält, durch Zulauf wenigstens einer dieser Lösungen in ein Reaktionsgefäss unter Vermischung der Lösungen A und B, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Zeitlang der Einlauf dieser Lösung so erfolgt, dass sich die Konzentration der zulauf en- den Lösung kontinuierlich ändert, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Konzentration der zulaufenden Lösung kontinuierlich erhöht0 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der zulaufenden Lösung zum Abschluss der Fällung kontinuierlich verringert wird, 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus wenigstens zwei Vorratsbehältern, in denen entweder Anionen oder Kationen des auszufällenden Metallsalzes in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten sind, die Volumenströme EMI40.1 und EMI40.2 in eine Regelvorrichtung und aus dieser mit dem Gesamtvolumenstrom EMI40.3 in das Reaktionsgefäss fliessen, 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem ersten Vorratsbehälter, der wenigstens eines der im Reaktionsgefäss auszufällenden Kationen oder Anionen in einer Lösung der Konzentration c1 enthält, die Lösung mit der Konzentration c1 in einen zweiten Vorratsbehälter läuft, der das betreffende Ion in einer Lösung der Konzentration c2 enthält, die von c1 verschieden ist, und dass erst aus diesem zweiten Vorratsbehälter der Zulauf der Lösung in das Reaktionsgefäss erfolgt, wobei c1 oder c2 gleich Null sein können, 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu bildende Metallsalz ein Silberhalogenid ist, Lösung A die wässrige Lösung eines Silbersalzes ist, das in Wasser leichter löslich ist als das zu bildende Salz, und dass Lösung B die Lösung eines in Wasser leichtlöslichen Halogenids ist. 70 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlauf in das Reaktionsgefäss mit im wesent lichen konstanter Volumengeschwindigkeit erfolgt. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen A und B gleichzeitig in das Reak tionsgefäss einlaufen und dass die Bildung des Salzes in Gegenwart eines Peptisationsmittels erfolgt, 9. Photographisches Material aus einem Schichtträger und wenigstens einer darauf aufgetragenen licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekenn zeichnet, dass wenigstens eine Emulsion eines gemäss Anspruch 1 hergestellten Silberhalogenidsalzes ent halten ist, 10. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmässige Belichtung und Entwicklung eines photographischen Materials nach Anspruch 9.

Inventors: SALECK, WILHELM, DR., TEITSCHEID, HEINZ, VON RINTELEN, HARALD, DR.
Applicants: AGFA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: G03C1
IPC codes: B01J14, C01G1, C01G5, G03C1, B01D9