PROCESS FOR THE RECOVERY OF PYROLYSIS ENERGY IN THE PREPARATION OF VINYL CHLORIDE BY INCOMPLETE THERMAL SPLITTING OF 1,2-DICHLOROETHANE

Abstract: 1. Process permitting pyrolytic energy to be recovered in the production of vinyl chloride, wherein liquid 1,2-dichloroethane is preheated under pressure, evaporated and introduced in gaseous form into a cracking zone, subjected to an incomplete thermal cracking reaction therein, the resulting hot cracked gases maintained under pressure are cooled and successively separated into their constituents in a plurality of distilling zones for removal of hydrogen chloride, vinyl chloride, optionally low boilers and high boilers therefrom, and for recovery of unreacted 1,2-dichloroethane, characterized in that the hot cracked gases are cooled in a heat exchanger of which the jacket side a) has material taken from the base portion of a distilling zone as a coolant passed therethrough, the respective distilling zone(s) being heated in heat exchange therewith ; or b) has a heat transfer agent passed therethrough, the heat transfer agent being recycled from the circulation evaporator associated with at least one of the distilling zones, the circulation evaporator of at least one distilling zone being heated by heat exchange therewith, or c) has liquid 1,2-dichloroethane as a coolant passed therethrough which, after absorption of heat, is introduced in gaseous form into the cracking zone.

Description: Verfahren zur Rückgewinnung von Pyrolyseenergie bei der Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständi- ge thermische Spaltung von 1,2-flichloräthan Die Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständige thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan In einem Pyrolyseofen ist z.B. aus den DE-PS 857 957 und 899 191 sowie der US-PS 2 724 006 und der GB-PS 938 824 bekannt. Die gasförmigen Reaktionsprodukte der Pyrolyse, überwiegend Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes 1,2-Dichloräthan1 welche den Pyrolyseofen bei Temperaturen von bevorzugt 4800 bis 5400C unter einem Druck von 15 bis 25 bar und mit einem Wärmeinhalt von 0,3 bis 0,4 Giga-Joule (GJ) je 100 kg gewonnenes Vinylchlorid verlassen, wurden bisher hinter dem Pyrolyseofen in ein Quenchsystem mit direkter Kühlung (z.B. gemäss GB-PS 938 824) oder durch einen Kühler mit indirekter Kehlung (z.B. gemäss US-PS 2 724 006 oder 3,476,955) geleitet, wobei durch Wärmeabfuhr Total- oder Teilkondensation eintritt. Die Spaltgase stellen infolge fhres Gehalts an Chlorwasserstoff und Kohlenstoffteilchen sowie wegen ihrer hohen Temperaturen und Drucke ein aggressives Medium dar, dessen Wärmeinhalt bisher ungenutzt an das Kühlmedium Luft oder Wasser abgegeben wurde. Die kondensierten Spaltgase werden einer Destillationsstrasse zugeführt, worin die Auftrennung in die einzelnen Bestandteile erfolgt. Die Destillationsstrasse besteht aus Kolonnen, in denen nacheinander der Chlorwasserstoff, das Vinylchlorid und die unter und über 83.7 C (1011 mbar) eindenden Verunreinigungen von Licht eigesetzten 1,2-Dichlor äthan abgetrennt werden (Leichtsieder- und Hochsiederkolonne). Wie US-PS 3,476,955 zeigt kann auf eine Leichtwiederkolonne auch verzichtet werden In ihrer allgemeinsten Form betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Pyrolysenergie bei der Herstellung von Vinylchlorid, wobei man flüssiges 1,2-Dichlor äthan unter Druck vorwärmt, verdampft und gasförmig einer Spaltzone zuführt, nach erfolgter unvollständiger thermi- scher Spaltung die unter Druck stehenden heissen Spaltgase kühlt und nacheinander in mehrerer Destillationszonen auf Entfernung von Chlorwasserstoff, Vinylchlorid, gef. Leichtsiedern und von Hochsiedern unter Rückgewinnung dea nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthans in ihre Bestandteile auftrennt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die heissen Spaltgase in einem Wärmetauscher kühlt, der mantelseitig von einem Wärmeübertragungs- bzw. Kühlmittel durchströmt wird, das nach Wärmeaufnahme an anderer Stelle ein±cset:t wird. Uberraschenderweise wurde festgestellt, dass gemäss der Erfin- dung die für die Spaltung von 1,2-Dichloräthan aufgewendete Wärmemenge - soweit sie als Wärmeinhalt der Spaltgase auftritt - nutzbringend zurückgewonnen werden kann, indem man damii die Destillationskolonnen für die Auftrennung der eigenen Spaltprodukte heizt. Zu diesem Zweck wird das Spaltgas zuerst einem oder mehreren Wärmeaustauschern zugeführt, die mantelseitig mit dem Blaseninhalt Je einer Destillationskolonne als Kühlmittel beaufschlagt sind. Der Blaseninhalt besteht dabei überwiegend aus ronen 1,2-Dichloräthan. Praktisch übernimmt also ein mit Spaltges beschichter Wärmetauscher die Funktion eines Umlaufverdämpfers für die Chlorwasserstoff-, Vinylchlorid-, Leichtsieder- oder Hochsiederkolon ne. Uberraschenderweise wurde weiterhin festgestellt, dass die gefährlichen Eigenschaften des wärmeabgebenden Spaltgeses, besonders die hohe Temperatur und die mitgeführten Kohlenstoffteilchen, das 3betreiben eines Wärmetauschers nicht ausschliessen. Die hohe Eintrittstemperatur der Spaltgase, die eine geringfügige Spaltung des mantelseitigen Roh-Di- chloräthans hervorruft, erzeugt keine Produkte, die im Rohdichloräthan nicht ohnehin vorhanden sind. Derselbe Vorteil gilt im Falle von Undichtigkeiten im Warmetauscher: da es sich produkt- wie mantelseitig praktisch um dieselben Stoffe handeit, sind explosionsartige Reaktionen, wie z.B. die Bildung von Salzsäure bei der Kühlung mit Wasser, nicht zu erwarten. Der im Spaltgasstrom mitgeführte Kohlenstoff scheidet sich nur in geringem Masse im Wärmetauscher ab und seine Isolationswirkung kann wegen der hohen Temperaturdifferenz zwischen Produkt- und Mantelseite vernachlässigt werden. Allerdings muss die Reaktion im Spaltofen so geführt werden, dass wenig Russ erzeugt wird. Dafür ist es z.B. vorteilhaft, das zur Spaltung vorgesehene 1,2-Dichloräthan dem Ofen gasförmig zuzuführen. Die als Umlaufverdampfer wirkenden Wärmetauscher sind zweckmässig so gebaut, dass das Spaltgas als wärmeabgebendes Medium durch die Rohre geführt und das wärmeaufnehmende Medium, d.h. der Blaseninhalt einer Destillationskolonne, innerhalb des Mantels um die Rohre geleitet wird. Man kann Rohrbündelwärmeaustauscher oder besser noch Einrohrapparate einsetzen, deren Rohrführung mäanderformig in einem Gehäuse angeordnet ist. Im einzelnen betrifft die erste Variante der Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Pyrolyseenergie bei der Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständige thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan, wobei man die unter Druck stehenden heissen Spaltgase kühlt und nacheinander in meh- reren Destillationszonen zur Entfernung von Chlorwasserstoff, Vinylchlorid, ggf. Leichtsiedern und von Hoch.ie- dern unter Rückgewinnung des nicht umgesetzten 1,2-Dichlor äthans in ihre Bestandteile aufttenst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die heissen Spaltgase in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Wärmetauschern kühlt, die mantelseitig vom Sumpf 3e einer Destillationszone als Kühlmittel im Kreislauf durchströmt werden und dabei im Wärmeaustausch die betreffende Destillationszone heizen. Bevorzugt durchströmt das Sumpfprodukt einer Destillationszone den Wärmetauscher mantelseitig unter einem Druck von 1 - 15 bar mit etwa Siedetemperatur, verdampft infolge War- meaufnahme seitens der Spaltgase und -strömt dampfförmig in die Destillationszone zurück. Die heissen Spaltgase durchströmen den oder die Wärmetauscher produktseitig,vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von mindestens 20 mis. Im Falle der Verwendung von nur einem Wärme-tauscher, der mantelseitig mit dem Blaseninhalt von nur einer Destillationskolonne als Kühlmedium beschickt wird, ist das Spaltgas nach Verlassen dieses Wärmetauschers im allgemeinen noch zu heiss, um in die Destillationskolonne zur Abtrennung von Chlorwasserstoff eingeleitet zu werden. Man führt die Spaltgase daher noch durch ein Quenchsystem, worin sie mit im Kreislauf geführtem, verflüssigten Spaltgas gewaschen und gekühlt werden, wobei die Verunreinigungen an festem Kohlenstoff in die Flüssigphase gelangen und abfiltriert werden können. Diese Quenche kann wesentlich kleiner als üblich sein, da ihr ein Wärmetauscher vorgeschaltet ist. Im Falle der Verwendung von zwei hintereinandergeschalte ten Wärmetauschern, die mantelseitig mit je einem Blaseninhalt von insgesamt zwei Destillationskolonnen als Kühlt medien beschickt werden, wird die Pyrolyseenergie so weit wie möglich zurückgewonnen, so dass die Nachschaltung selbst einer kleinen Quenche unnötig ist. Doch ist es zweckmässig, stattdessen einen Kondensator nachzuschalten, um die abgekühlten Spaltgase zwecks Auswaschungsvon festem Kohlenstoff teilweise zu verflüssigen. Gemäss einer zweiten Variante der Erfindung wird das Spaltgas zuerst einem Wärmetauscher zugeführt, der mantelseitig mit einem Wärmeübertragungsmittel beaufschlagt wird. Dieses Wärmeübertragungsmittel zirkuliert im geschlossenen Kreislauf zwischen dem oder den Umlaufverdampfern einer oder mehrer Destillationskolonnen und dem Mantelraum des Wärmetauschers, Somit können mehrere Umlaufverdampfer mit Hilfe des einen Wärmetauschers beheizt werden Praktisch übernimmt also ein produktseitig mit Spaltgas beschickter Wärmetauscher die Beheizung eines oder mehrerer Umlaufverdampfer für die Chlorwasserstoff-, Vinylchlorid-, Leichtsieder- oder Hochsiederkolonne. Der als Heizung für die Umlaufverdampfer wirkende Wärmetauscher ist zweckmässig so gebaut, dass das Spaltgas als wärmeabgebendes Fluid durch die Rohre gefUhrt und das wärmeaufnehmende Fluid, d.h. das Wärmeübertragungsmittel, innerhalb des Mantels um die Rohre geleitet wird. Man kann Rohrbündelwärmeaustauscher oder besser noch Einrohrapparate einsetzen, deren Rohrführung mäanderförmig in einem Gehäuse angeordnet ist. Im einzelnen betrifft die zweite Variante der Erfindung ein Verfahren zur Rück.gewinnun von Pyrolyseenergie bei der Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständige ther mische Spaltung von der Spaltzone gasförmig zugeführten 1,2-Dichloräthan, wobei man die unter Druck stehenden hei Sen Spaltgase kühlt und nacheinander kor mehreren Destilla- tionszonen zur Entfernung von Chlorwasserstoff, Vinylchlorid, ggf. Leichtsiedern und von Hochsiedern unter Rückge winnung des nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthans in ihre Bestandteile auftrennt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die heissen Spaltgase in einem Wärmetauscher kühlt, der mantelseitig von einem im Kreislauf vom Umiaufverdampfer mindestens einer Destillationszone herangeführten Wärmeüber- tragungsmittel durchströmt wird und dabei im Wärmeaust sch den Umlaufverdampfer mindestens einer Destillationszone beheizt. Als Wärmeübertragungsmittel setzt man vorzugsweise Wasser ein. Bevorzugt durchströmt das vom Umlaufverdampter einer Destillationszone als Wärmeübertragungsmittel herangeführte Wasser den Wärmetauscher mantelseitig unter einem Druck von 5 bis 20 bar mit etwa Siedetemperatur, verdampft infolge Wärmeaufnahme seitens der Spaltgase und strömt dampfförmig zum Umlaufverdampfer der Destillationszone zurück. Statt Wasser kann man als Wärmeübertragungsmittel auch ein für diesen Zweck bekanntes Handelsprodukt mit im Vergleich zu Wasser niedrigerem Dampfdruck und höherer kritischer Temperatur ( > 374,1 C) einsetzen Als Wärmeübertragungsmittel können die in Römpps Chemie- Lexikon 6. Auflage, Spalten 7055 - 7056, 7. Auflage, Seite 3863 sowie in W. Wagner, WärmetrEgertechnik mit organi- schen Medien, 3. Auflage (1977), Technischer Verlag Resch KG, 8032 Gräfelfing, genannten Stoffe verwendet werden, so z.B. flüssiges Natrium, Natrium/Kalium-Legierungen, Quecksilber, Rosesches und Woodsches Metall, Salzschmelzen, z.B. eutektische Gemische aus KNO3, NaNO3 und NaNO2, Wärmeüber. tragungsöle auf der Basis von Siliconen, Biphenylen, Diphenyläthern, Diphenylmethanderivaten, aliphatischen Mineral- ölen, Polyalkylenglykolen, Diphenyloxid, Ditolyläthern. Bewährt hat sich besonders Marlotherm (R)S; (R) 5 eingetragenes Warenzeichen der Chemische Werke Hüls AG, Marl. So hat einen Siedepunkt von 390 0C und besteht nach R6apps Chemie- Lexikon, 7. Auflage (1974), Seite 2075 sowie nach W. Wagner. a.a.O. Seite 61, aus einem Gemisch isomerer Dibenzyl- benzole. Die heissen Spaltgase durchströmen den Wärmetauscher produktseitig,vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von Qinde- stens 20 mis. Die DE-AS 23 13 037 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständige thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan. Hierbei wird flüssiges 1,2 Dichloräthan zunächst unter einem Druck von 21 bis 31 bar auf 180 bis 200 C erwärmt, das erwärmte flüssige Produkt wird filtriert, teilweise verdampft und gasförmig in den Spaltreaktor geleitet Die Vorwärmzone befindet sich dabei über der Spaltzone in derselben Ofeneinheit und wird von derselben Wärmequelle beheizt. wNach einer anderen Variante kann man das flüssige 1,2-Dichloräthan auch ohne gesonderte Vorwärmung unter einem Druck von 21 bis 36 bar und bei einer Temperatur von 200 bis 250 C teilweise verdampfen und den gasförmigen Anteil dem Spaltreaktor zuführen, wobei die Verdampfungszone über der Spaltzone in derselben Ofeneinheit angeordnet sein und von derselben Wärmelquelle beheizt werden kann. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass gemäss einer dritten Variante der Erfindung die für die Spaltung von 1,2-Dichloräthan aufgewendete Wärmemenge - soweit sie als Wärmeinhalt der Spaltgase auftritt - nutzbringend zurück- gewonnen werden kann, indem man damit das flüssige 1,2- Dichloräthan vorwärmt oder verdampft, bevor es gasförmig in die Spaltzone geleitet wird. Zu diesem Zweck wird das Spaltgas zuerst einem Wärmetauscher zugeführt, der mantelseitig mit, ggf, vorgewärmtem, flüssigen 1,2-Dichloräthan als Kühlmittel beaufschlagt ist. Praktisch übernimmt also ein mit Spaltgas beschickter Wärmetauscher die Funken eines Verdampfers oder eines Vorwärmers für das thermisch tu spaltende 1,2-Dichloräthan. Überraschenderweise wurde weiterhin festgestellt, dass die gefährlichen Eigenschaften des wärmeabgebenden Spaltgases, besonders die hohe Temperatur und die mitgeführten Kohlenstoffteilchen, das Betreiben des Wärmetauschers nicht ausschliessen. Die hohe Eintrittstemperatur der Spaltgase, die eine geringfügige Spaltung des mantelseitigen 1,2-Dichloräthans hervorruft, erzeugt keine unerwünschten Produk te Derselbe Vorteil gilt im Falle von Undichtigkeiten im Wärmetauscher: da es sich produkt- wie mantelseitig um gleiche oder verwandte Stoffe handelt, sind explosionsartige Reaktionen, wie z.B. die Bildung von Salzsäure bei der Küh- lung mit Wasser, nicht zu erwarten. Der im Spaltgasstrom mitgeführte Kohlenstoff scheidet sich nur in geringem Masse im Wärmetauscher ab und seine Isolationswirkung kann wegen der hohen Temperaturdifferenz zwisi-aen Produkt und Mantelseite vernachlässigt werden. Allerdings mass die dre Reaktion im Spaltofen so geführt werden, dass wenig Russ erzeugt wird. Dafür ist es erforderlich, das zur Spaltung vorgesehene 1,2-Dichloräthan dem Ofen gasförmig zuzuführen. Der als Verdampfer oder Vorwärmer wirkende Wärmetauscher ist zweckmässig so gebaut, dass das Spaltgas als wärmeabgebendes Fluid durch die Rohre geführt und das wärmeaufnehmende Fluid, d.h. das flüssige, ggf. vorgewärmte 1,2 Dichloräthan, innerhalb des Mantels um die Rohre geleitet wird. Man kann Rohrbündelwärmeaustauscher oder besser noch Einrohrapparate einsetzen, deren Rohrführung mäanderförmig in einem Gehäuse angeordnet ist. Im einzelnen betrifft die dritte Variante der Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Pyrolyseenergie bei der Herstellung von Vinylchlorid, wobei man flüssiges 1,2 Dichloräthan unter Druck vorwärmt, verdampft und gasförmig einer Spaltzone zuführt, nach erfolgter unvollständiger thermischer Spaltung die unter Druck stehenden heissen Spaltgase kühlt und nacheinander in mehreren Destillationszonen unter Rückgewinnung des nicht-umgesetzten 1,2-Dichloräthan± in ihre Bestandteile auftrennt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die heissen Spaltgase in einem Wärmetauscher kühlt, der mantelseitig von flüssigem 1,2-Dichlor äthan als Kühlmittel durchströmt wird, das nach Wärmeaufnanme gasförmig der Spaltzone zugeführt wird. Das Verfahren der dritten Variante der Erfindung kann ferner wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, dass a) man das zu spaltende flüssige 122-Dichloräthan unter ei nem Druck von 27 bis 36 bar auf 225 bis 255 0C vorwärmt1 noch flüssig als Kühlmittel in die Mantelzone des Wärme tauschers schickt und gasförmig unter einem Druck von 26 b?.s 35 bar mit einer Temperatur von 240 bis 260 0C ab zieht und der Spaltzone zuführt; ; b) man das zu spaltende flüssige 1,2-Dichloräthan unter einem Druck von 30 bis 40 bar und mit einer Temperatur von 30 bis 50 C als Kühlmittel in die Mantelzone des Wärmetauschers schickt, dort vorwärmt, in einer an schliessenden Verdampferzone verdampft und gasförmig unter einem Druck von 27 bis 36 bar mit einer Tempera- tur von 225 bis 2550C der Spaltzone zuführt; c) die heissen Spaltgase den Wärmetauscher produktseitig mit einer Geschwindigkeit von mindestens 20 m/s durch strömen. Das Spaltgas ist nach Verlassen des Wärmetauschers im allgemeinen noch zu heiss, um in die Destillationskolonne zur Abtrennung von Chlorwasserstoff eingeleitet zu werden. Man führt die Spaltgase daher noch durch ein Quenchsystem, worin sie mit im Kreislauf geführtem, verflüssigten Spaltgas gewaschen und gekühlt werden, wobei die Verunreinigungen an festem Kohlenstoff in die Flüssigphase gelangen und abfiltriert werden können. Diese Quenche kann wesentlich kleiner als üblich sein, da ihr ein Wärmetauscher vorgeschaltet ist. Im übrigen kann die Aufarbeitung des den Wärmetauscher oder die nachgeschaltete Quenche verlassenden Spaltgases unter Gewinnung von Chlorwasserstoff und Vinylchlorid sowie REck- gewinnung von nicht-umgesetztem 1,2-Dichloräthan in bekannter Weise, z.B. entsprechend den in den DE-PS 1 242 594 und 1 250 426 beschriebenen Verfahrensweisen erfolgen. Beispiel 1 Man arbeitet gemäss dem Fliessschema der Figur 1. über Leitung (1) wird dem mit Brenngas aus Leitung (2) beheizten Spaltofen (3) 1,2-Dichloräthan gasförmig zugeführt. 38 000 kg/h Spaltgas verlassen den Spaltofen und treten mit einer Geschwindigkeit von 30 m/s, einer Temperatur von 500 C und einem Druck von 23 bar in den Wärmetauscher (4) ein. Dieser Wärmetauscher (4) wird mantelseitig mit über Leitung (5) herangeführtem, aus rohem 1,2-Dichlor äthan bestehenden Sumpfprodukt (Temperatur: 148 C) der Vinylchloridkolonne (6) als wärmeabführendes Kühlmedium, welches unter einem Druck von 5-6 bar steht und bei 145 bis 155 C verdampft, beschickt. Hierdurch werden die Spaltgase auf 2800C (20 bar) abgekühlt, während das Kühlmedium dampfförmig über Leitung (7) in die Blase der Kolonne (6) zurückgeführt wird. Auf diese Weise wird im Wärmetauscher (4) eine Wärmemenge von 10,5 GJ/h ausgetauscht, was einer Heizdampfmenge von etwa 5 t/h entspricht, die bisher zur Betreiben der Kolonne (6) erforderlich war. Die 280 C heissen Spaltgase gelangen sodann in die Quenche (8), wo sie direkt mit gekühltem Kondensat (Tempera tur; 55 C) abgeschreckt und teilkondensiert werden. Ein konstanter Anteil des Kondensats wird über den Kühler (g) im Kreislauf auf den Kopf der Quenche (8) zurückgeführt, während der grössere Teil über Leitung (10) in die Chlorwasserstoffkolonne (11) gelangt. Die in der Quenche (8) nicht kondensierten Anteile des Spaltgases werden der Kolonne (11) über Leitung (12) zugeführt. Die Kolonne (11) wird mit dem Umlaufverdampfer (13) beheizt. Chlorwasserstoff wird über Leitung (14) abgetrennt. Das restliche Rondensat gelangt über Leitung (15) in die Vinylchlordkolonne (5), deren Sumpf mit dem Wärmeaustauscher (4) in direkter fliessender Verbindung steht und von diesem beheizt wird. Vinylchlorid wird über Leitung (16) abgetrennt. Das zurückbleibende, nicht umge setzte Rohdichloräthan wird über die Leitung (17) ohne Zwischenschaltung einer Leichtsiederkolonne direkt der Hochsiederkolonne (18j zugeführt-s welche mit Umlauferhitzer (19) beheizt wird. über Leitung (20) werden 1,2 Dichloräthan und über Leitung (21) die Hochsieder abgezogen. Beispiel 2 Mar arbeitet gemäss dem Fliessschema der Figur 2 und verfährt somit im wesentlichen wie im Beispiel 1. Das Kühlmedium fur die mantelseitige Beschickung des Warmetauschers (4) wird jedoch über Leitung (5a) dem Sumpf der Hochsiederkolonne (18) entnommen. Dieses Kühlmedium hat eine Temperatur von 950C und steht unter einem Druck von 1,2 - 1,8 bar. Es siedet bei 92 - 105 O und wird dampfförmig über die Leitung (7a) im Kreislauf in die Blase der Kolonne 18 zurückgeführt. Der Spaltgasstrom wird im Wärmetauscher (4) von 5000 auf 1950C abgekühlt, wobei eine Wärmemenge von 14 GJ/h entsprechend einer Heizdampfmenge von 6,7 t/h ausgetauscht wird. Die Hochsieder-Kolonne wird somit nicht mehr durch einen Umlaufverdampfer (Fig. .1, (19)) mittels Heizdampf, sondern über die Leitungen (5a) und (7a) mit Hilfe der Pyrolyseenergie der Spaltgase betrieben. Gegenüber Figur 1 wird jedoch die Vinylchloridkolonne (6) jetzt durch den Umlaufverdampfer (22) beheizt. Beispiel 3 Man arbeitet gemäss dem Fliessschema der Figur 3 und verfährt somit im wesentlichen wie im Beispiel 1. Hinter den Wärmetauscher (4) wird jedoch noch ein weiterer Wärmetauscher (4a) geschaltet, dmr mantelseitig über Leitung (5b) mit dem Sumpfprodukt (Temperatur 940C) der HCl-Kolonne (17) beschickt wird, welches unter einem Druck von 12,5 bar steht und bei 940C siedet. Es besteht überwiegend aus 1,2-Dichloräthan und Vinylchlorid und wird dampfförmig im Kreislauf über Leitung (7b) in die Blase der Kolonne (11) zurückgeführt. Im Wärmetauscher (4a) werden die Spaltgase von 2800 auf 1800C abgekühlt. Dabei wird zusctzlich eine Wärmemenge von 4,2 GJ/h entsprechend einer Heizdampfmenge von etwa 2 t/h übertragen. Der gesamte Wärmeaustausch beträgt somit 14,7 GJ/h entsprechend einer Heizdampfmenge von etwa 7 t/h. Die iHCl-Rolonne (11) wird demnach nicht mehr durch einen Umlaufverdampfer (Fig. 1, (13)). mittels Heizdampf, sondern über die Leitungen (5b) und (7b) mit Hilfe der Pyro lyseenergie der Spaltgase betrieben. Anstelle der klei nen Quenche (8) mit Kühler (9) aus Figur 1 (Beispiel 1) wird nunmehr im Zuge einer weiteren Einsparungsmöglichkeit ein kleiner Kondensator (23) gesetzt, der eine teilweise Kondensation der Spaltgase ermöglicht Beispiel 4 Man arbeitet gemäss dem Fliessschema der Figur 4 und verfährt somit im wesentlichen wie im Beispiel 1. Hinter den Wärmetauscher (4) wird jedoch noch ein weiterer Wärmetauscher (4a) geschaltet, der mantelseitig über Leitung (5a) mit dem Sumpfprodukt (Temperatur 950C) der Hochsiederkolonne 818) beschickt wird, welches unter einem Druck von 1,2-1,8 bar steht und bei 92-105 C siedet. Es wird über Leitung (7c) dampfförmig in die Blase der Kolonne (18) zurückgeführt. Im Wärmetauscher (4a) werden die Spaltgase von 2800 auf 12000 abgekühlt und dabei teilkondensiert. In der Hochsiederkolonne (18) können auf diese Weise etwa 80 X des normalerweise erforderlichen Heizdampfes ersetzt werden, so dass die insgesamt eingesparte Heizdampfmenge 9 t/h entsprechend 18,9 GJ/h zurückgewonnener Pyrolyseenergie beträgt. Der restliche Wärmebedarf der Hochsiederkolonne (18) wurde mit dem Umlaufverdampfer (19) durch Heizdampf gedeckt. Anstelle der kleinen Quenche (8) mit Kühler (9) aus Figur 1 (Beispiel 1) wird nunmehr im Zuge einer weiteren Einsparungsmöglichkeit ein kleiner Kondensator (23) gesetzt, der eine weitere Kondensation der bereits teilweise kondensierten Spaltgase ermöglicht. Beispiel 5 Man arbeitet gemäss dem Fliessschema der Figur 5. über Leitung (1) wird dem mit Brenngas aus Leitung (2) beheizten Spaltofen (3) 1,2-Dichloräthan gasförmig zugeführt. 38 000 kg/h Spaltgas verlassen den Spaltofen und treten mit einer Geschwindigkeit von 30,6 m/s, einer Temperatur von 510 0C und einem Druck von 21 bar in den Wärmetauscher (4-) ein. Dieser Wärmetauscher (4) wird mantelseitig mit über Leitung-(5) (5) vom Umlaufverdampfer (6) der Vinylchloridkolon- ne (7) als wB=eabführendem Kühlmedium berangeführtem Wasser (Temperatur 2010C), welches unter einem Druck von 16 bis 17 bar steht und bei 2010 bis 2040C verdampft, beschickt. Hierdurch werden die Spaltgase auf 290 C (18 bar) abgekühlt, während das Kühlmedium in Form von Wasserdampf über Leitung (8) zum Umlaufverdampfer (6) zurückgeführt wird. Auf diese Weise wird im Wärmetauscher (4) eine Wärmemenge von 10,5 GJ/h ausgetauscht, was einer Heizdampfmenge von etwa 5 t/h entspricht, die bisher zum Betreiben der Kolonne (7) erfordelich war. Die 290 C heissen Spaltgase gelangen sodann in die Quenche (9), wo sie direkt mit gekühltem Kondensat (Temperatur: 55 C) abgeschreckt und teilkondensiert- werden. Ein konstanter Anteil des Kondensats wird über den-Kühler (10) im Kreislauf auf den Kopf der Quenche 9 zurückgeführt, während der grössere Teil über Leitung (11) in die Chlorwasserstoffkolonne (12) gelangt. Die in der Quenche (9) nicht kondensierten Anteile des Spaltgases werden der Kolonne (12) über Leitung (13) zugeführt. Die Kolonne (12) wird mit dem Umlaufverdampfer (14) beheizt. Chlorwasserstoff wird über Leitung (15) abgetrennt. Das restliche Kondensat gelangt über Leitung (16) in die Vinylchloridkolonne (7), deren Sumpf mit dem Wärmeaustauscher (4) indirekt in Verbindung steht und von diesem via Umlaufverdampfer (6) beheizt wird. Vinylchlorid wird über Leitung (17) abgetrennt. Das zurückbleibende, nicht umgesetzte Rohdichloräthan wird über die Leitung (18) ohne Zwischenschaltung einer Leichtsiederkolonne direkt der Hochsiederkolonne (19) zugeführt, welche mit Umlauferhitzer (20) beheizt wird. über Leitung (21) werden 1,2-Dichloräthan,Uber Leitung (22) die Hochsieder abgezogen. Beispiel 6 Man arbeitet gemäss dem Fliessschema der Figur 6 und verfährt somit im wesentlichen wie im Beispiel 5. Das als Kühlmedium dienende Wasser für die mantelseitige Beschickung des Wärmetauschers (4) wird jedoch über Leitung (5a) dem Umlaufverdampfer (20) der Hochsiederkolonne (19) entnommen. Dieses Wasser hat eine Temperatur von 166 0C und steht unter einem Druck von 7,2 bar. Es siedet bei 165 - 1680C und wird dampfförmig über die Leitung (8a) im Kreislauf in den Umlaufverdampfer 20 zurückgeführt. Der Spaltgasstrom wird im Wärmetauscher (4) von 5100 auf 210 0C abgekühlt, wobei eine Wärmemenge von 14 GJ/h entsprechend einer Heizdampfmenge von 6,7 t/h ausgetauscht wird. Die Hochsieder-Kolonne (19) wird somit nicht mehr durch Heizdampf anlagenfremder Herkunft, sondern über die Leitungen (5a) und (8a) mit Hilfe der Pyrolyseenergie der Spaltgase betrieben. Gegenüber Figur 5 wird jedoch die Vinylchloridkolonne (7) jetzt durch den Umlaufverdampfer (6) mit von ausserhalb der Anlage herangeführtem Heizdampf beheizt. Beispiel 7 Man arbeitet gemäss dem Fleissschema der Figur 7 und verfährt somit im wesentlichen wie im Beispiel 5* Jedoch wird zusätzlich der Umlaufverdampfer (14) der Chlorwassterstoffkolonne (12) über die Leitungen (5b.) und (8b) an die Mantelleitungen 5 bzw. 8 des Wärmetauschers (4) angeschlossen. Entsprechend der erforderlichen erhöhten Heizleistung ist der Wärmetauscher (4) vergrössert. Im Wärmetauscher (4) werden die Spaltgase von 5100 auf 200 0C abgekühlt. Der gesamte Wärmeaustausch beträgt. 13,7 GJ/h entsprechend einer Heizdampfmenge von etwa 6,5. t/h. Der Heizdampf hat eine Temperatur von 1800C bei 10 bar Druck; 2 t/h werden auf den Umlaufverdampfer (14) und 4,5 t/h auf den Umlaufverdampfer (6) verteilt. Die HCl-Kolonne (12) wird demnach nicht mehr durch Heizdampf anlagenfremder Herkunft, sondern über die Leitungen (5b) und (8b) mit Hilfe der Pyrolyseenergie der Spaltgase betrieben. Beispiel 8 Man arbeitet gemäss dem Fliessschema der Figur 8 und verfährt somit im wesentlichen wie im Beispiel 7. Jedoch wird an den Wärmetauscher (4) als 3 Verbraucher zusätzlich noch der Umlaufverdampfer (20) der Hochsiederkolonne (19) angeschlossen. Uber die Verteilerleitung (5c) wird dem Mantelraum des Wärmetauschers (4) Wasser zugeführt, während über die Verteilerleitung (Bc) Heizdampf von 10 bar und 180 C in die Umlaufverdampfer (14), (6) und (20) strömt. über Leitung (23) kann zusätzlich benötigter Heizdampf aus einem fremden Netz eingespeist werden, während über Leitung 24 eine entsprechende Menge Wasser aus dem Kreislauf ausgeschleust werden kann. Beispiel 9 Man arbeitet gemäss dem Fliessschema der Figur 5 und somit im wesentlichen wie im Beispiel 5. Jedoch wird der Wärmetauscher (4) mantelseitig mit über Leitung (5) vom Umlaufverdampfer (6) der Vinylchloridkolonne t73 als wärmeabfüh- rendem Kühlemedium herangeführtem Marlotherem (R)S (220 mê/h; 1900C) beschickt. Hierdurch werden die Spaltgase auf 2900C (18 bar) abgekühlt, während das Kühlmedium auf 2200C aufgeheizt über Leitung (8) zum Umlaufverdampfer (6) zurückgeführt wird. Auf diese Weise wird im Wärmetauscher (4) eine Wärmemenge von 10,5 GJ/h ausgetauscht, was einer Heizdampf- menge von etwa 5 t/h entspricht, die bisher zum Betreiben der Kolonne (7) erforderlich war. Beispiel 10 Man arbeitet gemäss dem Fliessschema der Figur 9. Der Leitung (1) werden dem Vorwärmer (2), der sich oberhalb der Spaltzone (3) in dem gemeinsamen, mit Brenngas aus Leitung (4) beheizten Ofengehäuse (5) befindet, 38 000 kg/ h flüssiges 1,2-Dichloräthan zugeführt und unter einem Druck von 32 bar auf 230 C aufgeheizt. Mit dieser Temperatur verlässt das noch flüssige 1,2-Dichloräthan den Ofen (5) und wird über Leitung (6) mantelseitig in den Wärmetauscher (7) geleitet. Produktseitig durchströmen den Wärmetauscher (7) 38 000 kg/h aus Leitung (8) herangeführ- tes Spaltgas mit einer Geschwindigkeit von 30 m/s, einer Temperatur von 5160C und einem Druck von 21 bar und werden auf 3100C abgekühlt, während auf der Mantelseite das als Kühlmittel wirkende 1,2-Dichloräthan verdampft und über Leitung (9) mit einer Temperatur von 2600C unter einem Druck von 30 bar in die Spaltzone (3) eintritt. Im Wärmetauscher (7) wird eine Wärmemenge von 8,4 GJ ausgetauscht. Der bisher erforderliche fremdbeheizte Verdampfer kann durch diesen Wärmetauscher ersetzt werden. Die teilweise abgekühlten Spaltgase werden in an sich bekannter Weise weiter abgekühlt und destillativ in ihre Bestandteile aufgetrennt. Beispiel11 Man arbeitet gemäss dem Fliessschema der Figur 10. über Leitung (10) werden dem Wärmetauscher (11) mantelseitig 38 000 kg/h flüssiges 1,2-Dichloräthan unter einem Druck von 35 bar undmt einer Temperatur von 400C als Kühlmittel zugeführt. Produktseitig durchströmen den Wärmetauscher (11) 38 000 kg/h aus Leitung (12 > herange führtes Spaltgas mit einer Geschwindigkeit von 30 m/s, einer Temperatur von 510 C und einem Druck von 21 bar und werden auf 17O0C abgekühlt, während auf der Mantelseite das 1,2-Dichloräthan auf 2500C erwärmt wird, in einem (nicht eingezeichneten) Verdampfer verdampft und über Leitung (12) gasförmig in die Spaltzone (13) eintritt, die sich in dem mit Brenngas aus Leitung (14) beheizten Ofengehäuse (ins) befindet. Im Wärmetauscher ( wird eine Wärmemenge von 15,5 GJ/h ausgetauscht. Der in Beispiel 1 vorgesehene Vorwärmer (2) kann durch diesen Wärmetauscher ersetzt werden. Die teilweise abgekühlten Spaltgase werden in an sich bekannter Weise weiter abgekühlt und destillativ in ihre Bestandteile aufgetrennt.

Claims: Verfahren zur Rückgewinnung von Pyrolyseenergie bei der Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständi ge thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan Patentansprüche 1. Verfahren zur Rückgewinnung von Pyrolyseenergie bei der Herstellung von Vinylchlorid, wobei man flüssiges 1,2 Dichloräthan unter Druck vorwärmt,verdampft und gasför mig einer Spaltzone zuführt, nach erfolgter unvollständi ger thermischer Spaltung die unter Druck stehenden hei ssen Spaltgase kühlt und nacheinander in mehreren Dest lationszonen zur Entfernung von Chlorwasserstoff, Vinyl chlorid, ggf. Leichtsiedern und von Hochsiedern unter Rückgewinnung des nicht-umgesetzten 1,2-Dichloräthans in ihre Bestandteile auftrennt, dadurch gekennzeichnet, dass man die heissen Spaltgase in einem Wärmetauscher kühlt, der mantelseitig von einem Wärmeübertragungs- bzw. Kühlmittel durchströmt wird, das nach Wärmeaufnahme an anderer Stel le eingesetzt wird. 2. Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die heissen Spaltgase in einem oder mehreren hinter einandergeschalteten Wärmetauschern kühlt, die mantelsei tig vom Sumpf je einer Destillationszone als Kühlmittel im Kreislauf durchströmt werden und dabei im Wärmeaustausch die betreffende Destillationszone heizen. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sumpfprodukt einer Destillationszone den Wärmetau scher mantelseitig-unter einem Druck von 1 - 15 bar-mit etwa Siedetemperatur durchströmt, infolge Wärmeaufnahme seitens der Spaltgase verdampft und dampfförmig in die Destillationszone zurückströmt 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die heissen Spaltgase in einem Wärmetauscher kühlt, der mantelseitig von einem im Kreislauf vom -Umlaufverdampfer mindestens einer Destillationszone herangeführtem Wärme übertragungsmittel durchströmt wird und dabei im Wärmeaus tausch den Umlaufverdampfer mindestens einer DestillatIrs- zone beheizt. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wärmeübertragungsmittel Wasser einsetzt 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das vom Umlaufverdampfer einer -Destillationszone heran geführte Wärmeübertragungsmittel Wasser ist, das den Wärmetauscher mantelseitig unter einem Druck von- 5 bis 20 bar mit etwa Siedetemperatur durchströmt, infolge Wärmeaufnahme seitens der-Spaltgase verdampft und dampf förmig zum Umlaufverdampfer der Destillationszone zurück- stromt. 7, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch zekennzeichnet, dass man als Wärmeübertragungsmittel ein für diesen Zweck bekanntes Handelsprodukt mit im Vergleich zu Wasser nie drigerem Dampfdruck und höherer kritischer Temperatur ( > 374,1 C) einsetzt. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die heissen Spaltgase in einem Wärmetauscher kühlt, der mantelseitig von flüssigem 1,2-Dichloräthan als Kühlmit tel durchströmt wird, das nach Wärmeaufnahme gasförmig der Spaltzone zugeführt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man aas z spaltende flüssige 1 3 2-Dichloräthan unter einem Druck von 27 bis 36 bar auf 225 bis 2550C vorwärmt, noch flüssig als Kühlmittel in die Mantelzone des Wärme tauschers schickt und gasförmig unter einem Druck von 26 bis 35 bar mit einer Temperatur von 240 bis 260 0C abzieht und der Spaltzone zuführt. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu spaltende flüssige 1,2-Dichloräthan unter einem Druck von 30 bis 40 bar und mit einer Temperatur von 30 bis 50 0C als Kühlmittel in die Mantelzone des Wär metauschers schickt, dort vorwärmt, in einer anschliessen den Verdampferzone verdampft und gasförmig unter einem Druck von 27 bis 36 bar mit einer Temperatur von 225 bis 255 0C der Spaltzone zuführt. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, dass die heissen Spaltgase den oder die Wär metauscher produktseitig mit einer Geschwindigkeit von mindestens 20 m/s durchströmen.

Inventors: CZEKAY, ARNO, DR., HOLLER, ERNST, KUXDORF, BERNHARD, NEUSS, HANS-WILHELM, PUSCHE, HERBERT, SCHOLZ, HARALD, DR., Höller, Ernst, Püsche, Herbert
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C21
IPC codes: C07C17