PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBOXYLIC ACID CHLORIDES

Abstract: 1. A process for the production of acid chlorides by reacting carboxylic acids or their anhydrides with phosgene in the presence of a dialkyl of a diakyl formamide, wherein diisobutyl formamide is used as the dialkyl formamide.

Description: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden durch Umsetzung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit Phosgen in Gegenwart von Diisobutylformamid. Aus der BE-PS 620 385 und der DE-OS 20 57 956 ist bekannt, dass man Carbonsäuren durch Umsetzung mit Phosgen in die entsprechenden Carbonsäurechloride überführen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Dialkyl carbonsäureamiden als Katalysatoren durchführt. Die technische Herstellung der Carbonsäurechloride nach diesen Verfahren bereitet Schwierigkeiten. Wird z.B. mit Dimethylformamid gearbeitet, so bleibt dieser Katalysator in der Regel nur solange im Gemisch gelöst, wie die Hauptmenge der Carbonsäure noch nicht mit Phosgen unter Bildung des Säurechlorids reagiert hat. Sobald die Kon zentration an Phosgen im Verlauf der Umsetzung auf einige Prozente ansteigt, setzt sich der Katalysator als zähe Flüssigkeit am Boden des Reaktionsgefässes ab und muss vom Säurechlorid abgetrennt werden. Diese Abtrennung ist sehr arbeitsintensiv. Da man die Säurechloride bis zur Molekülgrösse von etwa 10 C-Atomen in der Regel destillativ aufarbeitet, reichert sich der Katalysator bei ungenügender Abtrennung im De stillationssumpf an, wo er sich nach und nach zersetzt, wodurch das Destillat verunreinigt wird. Auch kann sich der Destillationssumpf bei Anwesenheit grösserer Mengen an Dialkylformamidiniumchlorid in der Hitze spontan zer setzen. Werden nicht destillierbare Säurechloride hergestellt, die z.B. mit Aktivkohle gereinigt werden, so tritt bei Hee/BL 'ungenügender Katalysatorabtrennung die Gefahr der Ver stopfung der Leitungen zum Filter und des Filters auf, da der Katalysator bei Raumtemperatur fest wird. Unterbre chungen im Arbeitsablauf und Reinigungsarbeiten sind die Folge. Bei der kontinuierlichen Herstellung von Säurechloriden treten die genannten Probleme im Vergleich zur diskon tinuierlichen Herstellung in noch höherem Masse auf, wenn man Dialkylformamide einsetzt, die im Endprodukt unlöslich sind. Durch allmähliche Veränderung des Verhältnisses von Phosgen zu Carbonsäure kommt es immer wieder zu Ablagerungen von Katalysator in Leitungen und Wärmetauschern, weshalb die Anlage häufig abgestellt und gereinigt werden mu6. Auch bei korrektem Zulaufverhältnis werden kleine Mengen des Katalysators mitgeschleppt und lagern sich nach und nach in Teilen der Apparatur, wie Ventilen, Pumpen und Leitungen ab. Hierdurch können mechanische Schäden an den Pumpen verursacht werden. Nach den Angaben der BE-PS 620 385 lassen sich zwar die störenden Ablagerungen vermeiden, wenn man in der Reaktionszone die Carbonsäure nur unvollständig umsetzt. Jedoch sind im Endprodukt dann sowohl nicht umgesetzte Carbonsäure als auch das entsprechende Carbonsäureanhydrid enthalten, von denen das Säurechlorid abgetrennt werden muss. Werden andere Formamide, wie Diäthylformamid, Di-n-propylformamid oder Di-isopropylformamid eingesetzt, so ergeben sich ähnliche Schwierigkeiten, da auch diese Kata lysatoren in Form ihrer Formamidinidunichloride zu un löslichen Ablagerungen neigen. Verwendet man Di-n-butylformamid oder Alkylformamide mit noch höheren Alkylresten, wie Di-2-ethylhexylformamid, so lassen sich zwar Ablage rungen der genannten Art vermeiden, man erhält dann jedoch bei der Destillation der Säurechloride verfärbte Produkte. Es wurde nun überraschend gefunden, dass man bei der Herstellung von Säurechloriden durch Umsetzung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit Phosgen in Gegenwart eines Dialkylformamids die genannten Nachteile vermeidet, wenn man als Dialkylformamid Diisobutylformamid verwendet. Überraschenderweise erfüllt die erfindungsgemässe Verwendung des Diisobutylformamids in einzigartiger Weise die hohen Anforderungen bei der technischen Herstellung von Carbonsäurechloriden aus Carbonsäuren und Phosgen. Sowohl bei der diskontinuierlichen wie auch bei der kontinuierlichen Arbeitsweise werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren weder störende Ablagerungen noch Verfärbungen bei der destillativen Aufarbeitung der Carbonsäurechloride beobachtet. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind aliphatische Carbonsäuren oder deren Anhydride. Beispielsweise geht man von Carbonsäuren der allgemeinen Formel R-COOH aus, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Der Alkylrest kann noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Chloratome, Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Folgende Ausgangsstoffe sind beisspielsweise geeignet: Essigsäure, Mono-, Di-, Tri-chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Laurylsäure, Stearinsäure, Capronsäure, Isovaleriansäure, Palmitinsäure, < -Nitropropionsäure, 2-Äthylhexancarbonsäure. Die aliphatische Carbonsäure wird mit der stöchiometrischen Menge oder zweckmässig mit einem Überschuss an Phosgen, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1,1 bis 1,5 Mol Phosgen je Mol Ausgangs säure, umgesetzt. Das Diisobutylformamid wendet man in einer Menge von 0,1 bis 0,4, vorzugsweise 0,15 bis 0,3 Mol%, bezogen auf die Carbonsäure, an. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 30 bis 12000, vorzugsweise 50 bis 800C, drucklos oder unter Druck und diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Die Umsetzung wird bei der absatzweisen Herstellung von Säurechloriden beispielsweise so durchgeführt, dass man die flüssige oder geschmolzene Carbonsäure in einem geeigneten Rührbehälter vorlegt, das Diisobutylformamid darin löst und das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt. Bereits während des Aufheizens kann mit dem Einleiten von Kohleoxichlorid begonnen werden. Sobald die stöchiometrische Menge Kohlenoxichlorid eindosiert ist, wird die pro Zeiteinheit zugeführte Menge auf 10 bis 30 % der ursprünglichen Menge zurückgenommen. Durch starken Kohlenoxichlorid-Rückfluss wird das Ende der Reaktion angezeigt. Das Rohprodukt wird destillativ aufgearbeitet, wobei der Vorlauf des Carbonsäurechlorids das im Überschuss eingesetzte Kohlenoxichlorid enthält. Dieser wird beim nachfolgenden Ansatz mit der vorgelegten Carbonsäure nach und nach zur Reaktion gebracht, sobald mit der Zufuhr von Kohlenoxichlorid begonnen wird. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird zunächst der Reaktor mit Carbonsäure und Katalysator bis nahe an den überlauf gefüllt und bei der gewünschten Reaktionstemperatur mit Kohlenoxichlorid umgesetzt. Danach wird die Carbon säure, Diisobutylformamid und Kohlenoxichlorid gleichzeitig und kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Der stündliche Volumenstrom der Carbonsäure, der im allgemeinen 10 'bis 15 % -des Reaktorvolumens beträgt, kann, besonders bei höhermolekularen Carbonsäuren, auf 40 bis 50 % des Reaktor volumens erhöht werden, wenn die nachfolgende Aufarbeitung für diese Menge geeignet ist. Das Dibutylformamid wird kontinuierlich hinzugefügt. Es kann auch vorab in der Carbonsäure gelöst und mit dieser zusammen dem Reaktor zugeführt werden. Das Kohlenoxichlorid kann bei der kontinuierlichen Arbeits weise in der Menge auf wenige Mol.-% über die stöchiome trische Menge begrenzt werden, weil in einer dem Reaktor nachgeschalteten Kolonne das überschüssige Kohlenoxi chlorid abgetrennt und sofort dem Reaktor wieder zugeführt wird. Der erforderliche Überschuss ist im wesentlichen von der Kühlleistung der Reaktionskühler abhängig. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbin dungen sind zum Teil Lösungsmittel und wertvolle Ausgangs stoffe für die Herstellung von Lösungsmittel, Riechstof fen, Weichmachern, Waschmitteln, Beizen und Schädlings bekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen und auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 5, Seite 100 ff. und 393 ff. verwiesen. Beispiel 1 - 7 In einem Rührbehälter mit 500 Volumenteilen Fassungsver mögen, der mit einem Rückflusskühler und Zulaufeinrich tungen ausgestattet ist, werden 163 Gewichtsteile Äthyl hexansäurechlorid mit 0,2 Mol-% gelöstem Katalysator vor gelegt und auf 650C erwärmt. Die Temperatur des Kühlmit tels im Rückflusskühler beträgt -70 C. In die vorgelegte Mischung werden stündlich 144'Gewichtsteile 2-Äthyihexan säure, in welcher 0,2 Mol- Diisobutylformamid gelöst sind und 120 Gewichtsteile Kohlenoxidchlorid eingetragen. Aus einem Überlauf im oberen Bereich des Rührbehälters gelangt das rohe Reaktionsprodukt in einen Vorratsbehälter, aus welchem es der weiteren Verarbeitung zugeführt wird. In analoger Weise werden die in der Tabelle genannten Säurechloride unter den dort angegebenen Bedingungen hergestellt. Sofern'das im Überschuss eingesetzte Kohlenoxichlorid in der Aufarbeitungsstufe kondensiert und wieder der Reaktionsstufe zugeführt wird, erniedrigt sich die Zufuhr von frischem Kohlenoxichlorid nahezu auf die stöchiometrische Menge. In der Verarbeitungsstufe wird das Reaktionsprodukt, sofern die Flüchtigkeit des Produktes es ermöglicht, destillativ gereinigt. Bei schwerflüchtigen Verbindungen kann die Reinigung mit Aktivkohle erfolgen. Wegen der guten Qualität der Rohprodukte erübrigt sich jedoch in vielen Fällen eine weitere Reinigung. Tabelle Beispiel Carbon- Zulauf Zulauf Versuchs- Reaktions- Rohrproduktausträge Reinheit säure Säure COCl2 dauer temperatur Säurechlorid Säure bzw. [Gew.-Teile/h]ê [h] [ C] Ausbeute [Mol-%] Säureanhydrid 1 2-Äthylhexan- 144 120 46 62 - 65 98,8 98,9 0,42 säure 2 Methoxiessig- 180 240 8 58 - 62 97,7 99,4 0,32 säure 3 Palmitinsäure 256 115 12 55 - 65 98,9 99,3 0,15 4 Azelaninsäure 105 130 9 70 - 95 99,0 99,2 0 5 Läurinsäure 350 215 8 82 - 84 99,4 99,6 0 6 Oktansäure 180 150 6 62 - 68 97,3 97,6 0 7 Stearinsäure 285 125 5 74 - 82 99,7 99,7 0

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden durch Um setzung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit Phos gen in Gegenwart eines-Dialkylformamids, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Dialkylformamid Diisobutylformamid verwendet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diisobutylformamid in einer Menge von 0,1 bis 0,4, bezogen auf die Carbonsäure, anwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 30 bis 120 C vor nimmt.

Inventors: DECKER, MARTIN, DR., MERKEL, KARL, DR., NEUMAYR, FRANZ, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C51