APPLICATION OF POLYETHERS AND ACETALS BASED ON METHANOL AND/OR ETHANOL AS FUELS FOR DIESEL ENGINES AND FUELS FOR DIESEL ENGINES COMPRISING THESE COMPOUNDS

Abstract: 1. Use of a) polyethers of the general formula I R**1 -O-(A-O-)n -R**2 where A is an ethylene or 1,2-propylene group, R**1 is C1 -C8 -alkyl and R**2 is hydrogen or C1 -C4 -alkyl, and n is from 1 to 5, and/or b) acetals of the general formula II see diagramm : EP0014992,P13,F1 where R**3 is hydrogen or C1 -C12 -alkyl and R**4 is methyl or ethyl, and m is from 0 to 5, used individually or mixed with c) up to 45% by volume of ethanol (III) and/or methanol (IV) and/or d) up to 30% by volume of water (V) and/or e) up to 85% by volume of petroleum-based diesel fuels (VI) as fuels for diesel engines.

Description: Verwendung von Eolyä'hern un2 Ace" uf er Basis von @@@ nenuang @@@ @@@@@@@@@@ @@@@ @@@, @@@ @@@ @@@@@ @@@ Methanol und/oder Äthanol als Dieselkraftstoffe sowie diese Komponenten enthaltende Dieselkraftstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwenaung von Poly äthern und Acetalen auf der Basis von Methanol und/oder Äthanol als Dieselkraftstoffe sowie diese Komponenten enthcl tende Dieselkraftstoffe. Es ist allgemein bekannt, dass sich Alkohole, darunter Methanol und Äthanol, als Kraftstoffe für Ottomotoren eignen. Für Dieselmotoren sind diese Alkohole jedoch nicht brauchbar, da sie hier nur Cetanzahlen von ungefahr 8 - 10 erbringen, ein störungsfreIer Fahrbetrieb aber erst mit Cetanzahlen ab etwa 20 gewährleistet ist. Zwar kann man die Wirkung derar tiger Mischungen zur Verbesserung des Zündverhaltens durch Zugabe von Zündwilllgkeitsverbesserern oder Zundbeschleuni- gern erhöhen, jedoch sind diese Hilfsmittel entweder teuer oder sie weisen erhebliche Nachteile auf. Alkyl- und Cyclo- alkylnitrate, die hauptsächlich für diesen Zweck verwendet werden, sind toxikologisch nicht unbedenklich oder technisch nur aufwendig herzustellen und, de sie zu Explosionen nei gen, nicht gefahrlos zu handhaben. Vor allem aber können sie infolge des in den Alkoholen stets noch enthaltenen Was sers unter Bildung der korrosiven Salpetersäure hydrolysie ren. Da sich einerseits Kraftstoffe auf Basis von Mineralöl zu nehmend verteuern und die ausreichende Versorgung mit Rohöl bekanntermassen geCähraet ist, andererseits aber Methanol, wenn auch in begrenztem Umfang, zunehmend konkurrenzfähiger wird und ethanol pflanzlicher Provenienz in zahlreichen Län dern in grossen Mengen zur Verfügung gestellt werden kann, lag der Erfindung die allgemeine Aufgabe zugrunde, die Mine @ralöl-Dieselkratstoffe durch wirts chaftliche und umwelt freuncliche Kraftstoffe auf der Basis dieser Alkohole zu ersetzen. Aus der DE-OS 27 53 027 ist es bekannt, Mischungen aus überwiegenden Mengen Methanol und Polyalkylenglykoläthern als Dieselkraftstoffe zu verwenden. Methanol ist jedoch im wesentlichen preiswert nur erhältlich, wo auch Erdgas oder Kohle verfügbar ist, so dass das Problem der grösseren Unab ahängigkeit von Erdgas oder Erdöl produzIerenden Ländern mit diesem Vorschlag nicht zufriedenstellend gelöst wird. Ausserdem ist es ein Nachteil dieser Gemische, dass sie mit herkömmlichen Dieselkraftstoffen nicht mischbar sind. Demgemäss war es Aufgabe der Erfindung, herkötrimliche Dieselkraftstoffe gänzlich oder zum Teil durch DieseLkraftstoffe auf der Basis von Methanol und vor allem Äthanol zu ersetzen. Es wurde gefunden, dass sich a) Polyäther der allgemeinen Formel I R1-O-(A-O-)n-R2 (I) in der A eine Äthylen- oder 1,2-Propylengruppe bedeu tet, R1 für einen C1-C8-Alkylrest und R2 für Wasser stoff oder einen Cl-C4-Alkylrest steht und n einen Wert von 1-5 hat, und/oder b) Acetale der allgemeinen Formel II EMI2.1 in der R3 Wasserstoff oder eine C1-C@@-Alkylgrup- pe und R4 für die Methylgruppe cder dIe Athylgruppe steht und m einen Wert von 0-5 hat, allein oder in Mischung mit c) bis zu 45 Vol.-% Äthanol (III) und/oder Metha nol (IV) und/oder d) bis zu 30 Vol.-% Wasser (V) und/oder e) bis zu 85 Vol.-% von Dieselkraftstoffen auf Mineral- ölbasis (VI) hervorragend als Dieselkraftstoffe eignen. Gut geeignete Kraftstoffe dieser Art sind durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet: i) 15-90 Vol.-° eines Polyäthers (I) oder Mischungen solcher Polyäther und/oder 15-90 Vol.-; eines Acetals (II) oder Mischungen sol cher Acetale ii) bis zu 45 Vol.-% Äthanol (III) und/oder ethanol (IV) iii) bis zu 30 Vol.-% Wasser (V) und iv) bis zu 85 Vol.-% von Dieselkraftstoffen auf Mineral ölbasis (VI). Hierbei gilt die Regel, dass die durch die Cetanzahl definierte Qualität des Polyäther (I) und des Acetals (II) mit steigendem Polyverätherungsgrad zunimmt, wodurch sich der Anteil der Komponenten (III) bis (V) entsprechend erhöhen lässt. @Unter dem Polyverätherungsgrad n ist jeweils der mittlere Polyverätherungsgrad zu verstehen. Da die Polyäther (I) und die Acetale (II) mit steigendem Verätherungsgrad einerseits teurer werden, andererseits aber mit umso grösseren Mengen der wesentlich billigeren Alkoho- le (III) und (IV) verschnitten werden können, richtet sich das wirtschaftliche Mischungsoptimum nach dem Preis dieser Komponenten. Der Monomethyl- und Monoäthyläther des Äthylenglykols und des Propylenglykols als Verbindungen (I) eignen sich für sich allein weniger als Dieselkraftstoffe, hingegen jedoch als Komponenten in Mengen bei zu etwa 85 Vol.% in Mischungen mit den höhermolekularen Verbindungen (I) und (II). Unter den Polyäther (I) werden diejenigen bevorzugt, in denen A für Äthyleneinheiten steht, da diese grösstenteils aus Äthanol als Rohstoff hergestellt werden können, indem man Äthanol zum Äthylen dehydratisiert, dieses oxidativ in Äthylenoxid überführt, welches sodann in einer Polyaddi tionsreah-tion an Methanol angelagert wird. Die Qualität der Acetale (II) nimmt zwar mit steigendem Verätherungsgra m und steigendem C-GenalD der Reste R3 und R4 zu, jedoch bevorzugt -an aus wirtschaftlichen Gründen Formaldehtyd- und Acetaldehyddimethylacetal, da diese Acetale gänzlich aus Methanol und Äthanol gewonnen werden können. In abgeschwächter Form gilt dies auch für solche Aldehyde die über die Aldolkondensation von Acetaldehyd erhältlich sind, wie beispielsweise Crotonaldehyd. Auch das relativ preiswerte Äthylhexanal ist hier hervorzuheben. Allgemein körnern die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein, wobei jedoch den Verbindungen (II) mit geradkettigem Resten der Vorzug zu geben ist. Die Acetale (II) bieten den llortei¯, dass sie mit Dieselkraftstoff auf Basis von Mineralöl in jedem Verhältnis gemischt und in Form dieser Mischungen verwendet werden können. Dies gilt auch für Polyäther (I), in denen R2 t H ist. Für die übrigen Polyäther (R2 = H) sind die Mischung verhältnisse unschwer zu ermitteln. Die Polyäther (I) und die Acetale (II) sind bekannt oder nach bekannten, grosstechnisch ausgeübten Verfahren leicht zugänglich. Durch die verhältnismässig hohen Wasseranteile wird die Motorleistung überraschenderweise nicht herabgesetzt. Zwar ist der absolute Energieinhalt in wasserhaltigen Mischungen entsprechend ihrem Wasseranteil geringer, jedoch wird der Wir kungsgrad der Motoren durch das Wasser erhöht, weil die Wärmeverluste vermindert werden. Die erfindungsgemässen Dieselkraftstoeffe, denen man die für mineralische Dieselkraftstoffe üblichen Hilfsmittel zusetzen kann, in aller Regel aber nicht zuzusetzen braucht, eignen sich nicht nur im Hinblick auf die Motorleistung und das Fahrverhalten hervorragend für ihren Zweck, sondern sind ausserdem noch besonders umweltfreundlich, da sie praktisch restlos zu Kohlendioxid und Wasser verbrennen und da die Abgase deshalb nur noch sehr wenig Kohlenmonoxid, Kohlenwas- serstoffe, nitrose Gase und Russ enthalten. Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemässen Dieselkraftstoffe liegt darin, dass sie mit steigendem Gehalt an den Polyäthern (I) und den Acetalen (II) kältestabiler als die herkömmlichen Kraftstoffe werden. Besonders sind hier die Polyäther mit R2 = H hervorzuheben, die in reiner Form bis zu (-500C) betriebsfähig bleiben. Der Energieinhalt der erfindungsgemässen Dieselkraftstoffe liegt pro Gewichtseinheit bei 60 - 90 % der herkömmlichen Kraftstoffe auf Mineralölbasis. Hierdurch werden an den Die- selmotoren üblicher Bauart einige technische Veränderungen, wie die Vergrösserung der Fumpenelemente in der Kraftstoffeinspritzpumpe, bedingt Diese Änderungen lassen sich bei der Fertigung der Notoren ohne weiteres berücksichtigen sowie an herkömmlichen Motoren nachträglIch anbringen. Im übrigen bestehen keine Unterschiede zu den herkömmlichen Motoren, weder im Hinblick auf die Bauart noch auf das Fahrverhalten. Beispiele Mittels eines Prüfmotors mit dem Verdichtungsverhältnis t = 22 wurde unter praktischen Bedingungen, d.h. jeweils mit voller Luftfüllung, die Getanzahl (CZ) verschiedener erfin dungsgemässer Dieselkraftstoffe gemessen. Als Bezugskraft stoffe dienten &alpha;-Methylnaphthalin (CZ = 0) und Cetan (Hexadecan) (CZ = 100). Die Ergebnisse sind den folgenden Tabellen zu entnehnen. Tabelle 1, Cetanzahlen von verschiedenen Komponenten (I) - (III) und von deren Gemischen; Mischungsverhältnisse jeweils in Vol.% Polyäther (I) Acetal (II) Äthanol (III) Cetanzahl R1 = Äthyl A = 1,2- R3 = Methyl 96-vol,%ig R2 = H Propylen R4 = Äthyl Rest Wasser A = Äthylen A = Äthylen n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=2 n=3 m=0 m=1 100 - - - - - - - - - 18 - 100 - - - - - - - - 47 - - 100 - - - - - - - 62 - - - 100 - - - - - - 68 - - - - 100 - - - - - 57 - - - - - 100 - - - - 39 - - - - - - 100 - - - 52 - - - - - - - 100 - - 35 - - - - - - - - 100 - 80 - - - - - - - - - 100 9 @Tabelle 1, Fortsetzung Polyäther (I) Acetal (II) Äthanol (III) Cetanzahl R1 = Äthyl A = 1,2- R3 = Methyl 96-vol.%ig R2 = H Propylen R4 = Äthyl Rest Wasser A = Äthylen A = Äthylen n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=2 n=3 n=0 m=1 - 90 - - - - - - - 10 33 - 85 - - - - - - - 15 31 - 80 - - - - - - - 20 27 - 75 - - - - - - - 25 24 - - 90 - - - - - - 10 47 - - 85 - - - - - - 15 44 - - 80 - - - - - - 20 43 - - 75 - - - - - - 25 40 - - 70 - - - - - - 30 35 - - 65 - - - - - - 35 30 - - - 75 - - - - - 25 46 - - - 70 - - - - - 30 37 - - - 65 - - - - - 35 33 - - - 50 - - - - - 40 30 - - - 55 - - - - - 45 28 @Tabelle 1, Fortsetzung Polyäther (I) Acetal (II) Äthanol (III) Cetanzahl R1 = Äthyl A = 1,2- R3 = Methyl 96-vol.%ig R2 = H Propylen R4 = Äthyl Rest Wasser A = Äthylen A = Äthylen n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=2 n=3 n=0 m=1 80 20 - - - - - - - - 25 70 30 - - - - - - - - 28 60 40 - - - - - - - - 29 50 50 - - - - - - - - 32 40 60 - - - - - - - - 34 80 - 20 - - - - - - - 30 70 - 30 - - - - - - - 34 60 - 40 - - - - - - - 37 50 - 50 - - - - - - - 41 90 - - 10 - - - - - - 25 85 - - 15 - - - - - - 27 80 - - 20 - - - - - - 30 70 - - 30 - - - - - - 34 Tabelle 1, Fortsetzung Polyäther (I) Acetal (II) Äthanol (III) Cetanzahl R1 = Äthyl A = 1,2- R3 = Methyl 96-vol.%ig R2 = H Propylen R4 = Äthyl Rest Wasser A = Äthylen A = Äthylen n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=2 n=3 m=0 m=1 - 50 50 - - - - - - - 56 - 75 25 - - - - - - - 49 - 85 15 - - - - - - - 47 - 50 - - - - - 50 - - 45 - 30 - - - - - 70 - - 43 - 20 - - - - - 80 - - 43 - 15 - - - - - 85 - - 42 - 10 - - - - - 90 - - 41 - 5 - - - - - 95 - - 39 - - 50 - - - - 50 - - 58 - - 30 - - - - 70 - - 52 - - 20 - - - - 80 - - 47 - - 15 - - - - 85 - - 44 - - 10 - - - - 90 - - 43 - - 5 - - - - 95 - - 41 - - - 5 - - - 95 - - 44 - - - 10 - - - 90 - - 48 Tabelle 1, Fortsetzung Polyäther (I) Acetal (II) Äthanol (III) Cetanzahl R1 = Äthyl A = 1,2- R3 = Methyl 96-vol.%ig R2 = H Propylen R4 = Äthyl Rest Wasser A = Äthylen A = Äthylen n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=2 n=3 m=0 n=1 - 70 15 15 - - - - - - 29 - 70 20 10 - - - - - - 28 - 65 20 15 - - - - - - 29 - 65 15 20 - - - - - - 30 Tabelle 2, Cetanzahlen verschiedener Acetale (II) Acetal (II), R4 = Äthyl Cetanzahl Aldehyd m A Acetaldehyd 0 - 35 n-Butyraldehyd 0 - 43 iso-Butyraldehyd 0 - 39 n-Valeraldehyd 0 - 59 2-Methyl-n-butyraldehyd 0 - 44 2-Äthylhexanal 0 - 57 C9/C12-Oxoaldehyd 0 - 78 Acetaldehyd 1 Äthylen 80 Formaldehyd 1 Äthylen 80 Formaldehyd 2 Äthylen 80 Formaldehyd 3 Äthylen 80 Tabelle 3, Cetanzahlen verschiedener Polyäther (1)/Äthanol (III)/Wasser (V)-Gemische Polyäther (I) Äthanol (III) Wasser (V) Cetanzahl A = Äthylen R1= Athyl R2= H n Vol.% Vol.% . Vol.% 2 90 ;, - 10 35 2 85 - 15 32 2 80 - 20 28 3 90 - 10 52 3 80 - 20 45 3 70 - 30 29 3 80 10 10 42 3 72 20 8 36 3 64 20 16 29 4 70 30 31 Tabelle 4, Cetanzahlen verschiedener Polyäther I CH3-O-(-CH2-CH2-O-)n-H und Acetale II R3-CH[-O-(CH2-CH2-O)m-CH3]2 n m R3 CZ Polyäther 1 2 - - 26 " 3 - - 64 Acetal II - 1 H 80 " - 2 H 80 " - 1 CH3- 70 " - 2 CH3- 70 " - 0 n-C4H9- 56 " - 0 iso-C4H9 35 - O 2-Äthylhexyl 66 Tabelle 5, Cetanzahlen verschiedener Demische aus den Polyäthern (I), den Acetalen (II), Äthanol (III), Methanol (IV), Wasser (V) und Dieselkraftstoff auf Mineralölbasis (VI) Polyäther (I) A@etal (II) Äthanol Methanol Wasser Diesel- CZ Äthylenglykol- 1,2-Propylen- R4 - Methyl (III) (IV) (V) kraftmonomethyl- glykolmono- stoff (VI) äther methyläther Vol.% Vol.% R3 m A Vol.% Vol.% Vol.% Vol.% Vol.% - - H 1 -CH2-CH2- 10 - - - 90 53 - - " " " 20 - - - 80 56 - - " " " 30 - - - 70 58 - - " " " 40 - - - 60 59 - - " " " 50 - - - 50 61 - - " " " 60 - - - 40 62 - - " " " 70 - - - 30 63 - - " " " 80 - - - 20 66 - - " " " 90 - - - 10 70 - - H 1 -CH2-CH2- 90 - 10 - - 46 - - " " " 80 - 20 - - 31 - - " " " 70 - 30 - - 25 - - H 1 -CH2-CH2- 70 30 - - - 23 - - " " " 60 40 - - - < 20 50 - H 1 -CH2-CH2- 50 - - - - 31 70 " " " 30 - - - - 22 - 50 H 1 -CH2-CH2- 50 - - - - 32 - 70 " " " 30 - - - - 23 Tabelle 5, Fortsetzung Polyäther (I) A@etal (II) Äthanol Methanol Wasser Diesel- CZ Äthylenglykol- 1,2-Propylen- R = Methyl (III) (IV) (V) kraftmonomethyl- glykolmono- stoff (VI) äther methyläther Vo.% Vol.% R3 m A Vol.% Vol.% Vol.% Vol.% - - H 1 -CH2-CH2- 90 - - 10 - 50 - - " " " 80 - - 20 - 35 - - H 2 -CH2-CH2- 70 - 30 - - 25 - - " " " 60 - 40 - - 20 - - H 0 - 10 20 - - 70 34 - - " " - 5 25 - - 70 33 - - " " - 10 25 - - 65 31 - - CH3- 0 - 40 - - - 60 44 - - " " - 30 - - - 70 49 - - " " - 10 20 - - 70 33 - - " " - 5 25 - - 70 32 - - " " - 10 25 - - 65 30 @Tabelle 6, Cetanzahlen (CZ) verschiedener Polyäther (I) R1-O-(-A-O)n-R2 A n R1 R2 CZ -CH2-CH2- 1 Äthyl iso-Propyl 80 " 2 1 iso-Butyl " 65 " 1 n-Butyl " 90 " 1 Methyl " 72 " 1 Äthyl 2-Butyl 78 " 1 Methyl 11 72 1 1 iso-Octyl iso-Propyl 85 -CH2-CH2- 2 Äthyl iso-Propyl 90 2 Methyl 2-Butyl 72 " 2 n-Butyl iso-Propyl 90 " 2 Methyl " 90 " 2 iso-Butyl " 80 " 2 n-Butyl 2-Butyl 90 -CH2-CH2- 3 Methyl iso-Propyl 90 "2 3 " tert.-Butyl 70 3 3 Äthyl iso-Propyl 90 -CH2-CH2- 4 Methyl tert.-Butyl 80 -CH2-CH2- - 5 Äthyl iso-Propyl 90 -CH2(CH3)2-CH2- 1 iso-Butyl iso-Propyl 40 " @@ 1 Methyl " 51 -CH(CH3)-CH2- 2 Methyl iso-Propyl 65 @@ " 2 Äthyl " 37 " 2 n-Butyl " 50 zum. Vergleich: Dieselöl auf Mineralölbasis 53 Tabelle 7, Cetanzahlen verschiedener Mischungen mit Poly äthern CH3-O-(CH2-CH2-O-)n-CH(CH3)2 (I Polyäther I Methanol Äthanol Dieselöl CZ n Vol.% Vol.% Vol. Vol. 4 40 60 " - 26 4 45 55 - - 31 q 50 50 - - 36 4 40 - 60 - 27 4 45 - 55 - 32 4 50 - 50 - 38 2 20 - - 80 64

Claims: Patentansprüche 1. Verwendung von a) Polyäthern der allgemeinen Formel I R1-O-(A-O-)n-R2 (I) in der A eine Äthylen- oder 1,2-Propylengruppe bedeutet, R1 für einen C1-C8-Alkylrest und R2 für Wasserstoff oder einen C1-C4-Alkylrest steht und n einen Wert von 1-5 hat, und/oder b) Acetalen der allgemeinen Formel II EMI18.1 in der R3 Wasserstoff oder eine C1-C12-Alkylgrup- pe und R4 für die Methylgruppe oder die Äthyl gruppe steht und m einen Wert von 0-5 hat, allein oder in Mischung mit c) bis zu 45 Vol.- Äthanol (III) und/oder Metha nol (IV) und/oder d) bis zu 30 Vol.-% Wasser (V) und/oder e) bis zu 85 Vol.- von Dieselkraftstoffen auf Mineralölbasis (VI) als Dieselkraftstoffe. 2. Dieselkraftstoffe, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: i) 15-90 Vol.-% eines Polyäthers (I) oder Mischun gen solcher Polyäther und/oder 15-90 Vol.-% eines Acetals (II) oder Mischungen solcher Acetale ii) bis zu 45 Vol.-% Äthanol (III) und/oder Methan ol (IV) iii) bis zu 30 Vol.-% Wasser (V) und iv) bis zu 85 Vol.-% von Dieselkraftstoffen auf Mineralölbasis (VI).

Inventors: HOVEMANN, FRIEDRICH, DR., MERGER, FRANZ, DR., OPPENLAENDER, KNUT, DR., SCHMIDT, HELMUT, STARKE, KLAUS, STORK, KARL, DR., STRICKLER, RAINER, DR., VODRAZKA, WOLFGANG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C10L1
IPC codes: C10L1, F02B3