PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NITRO-AMINO-BENZENES

Abstract: 1. Process for the preparation of nitroaminobenzenes by nitrating aminobenzenes, which are protected at the nitrogen, with nitric acid in the presence of inert, water-immiscible organic solvents and/or diluents, optionally in the presence of nitrous acid and/or of substances which form nitrous acid, and optionally in the presence of water-binding agents, at temperatures of 0 to 80 degrees C, characterised in that the nitration is carried out in the presence of methylene chloride, with simultaneous addition of 50 to 100% strength by weight nitric acid and of the compound to be nitrated, the protective group of the nitroaminobenzenes is then split off, optionally after first removing the methylene chloride, and the nitroaminobenzenes are isolated.

Description: Verfahren zur Herstellung von Nitroaminobenzolen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroaminobenzolen aus am Stickstoff geschützten Aminobenzolen durch Nitrierung in Gegenwart von inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln. Es ist bekannt, Nitroacylaminobenzole und die entsprechenden Nitroaminobenzole dadurch herzustellen, dass man in einem Eintopfverfahren ausgenend von Aminobenzolen diese zuerst mit Acylierungsmitteln, wie Acetanhydrid, Benzoylchlorid ode p-Toluolsulton- säurechlorid, in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, bevorzugt in Monochlorbenzol, bei erhöhter Temperatur umsetzt und anschliessend ohne Zwischenisolierung bei 25 bis 50 C nitriert (vgl. US-PS 2 459 002, Beispiele 1 bis 8). Nachteilig bei dem in der US-PS beschriebenen Verfahren sind die geringen Ausbeuten und die schlechten Qualitäten an Nitroaminobenzolen, wie Nacharbeitungen der Beispiele 2 und 4 der US-PS zeigen (in den Beispielen der US-PS fehlt nämlich eine Angabe zur Ausbeute und Produktqualität). Da bei dem Verfahren der US-PS 2 459 002 die Acylierung und Nitrierung nacheinander, d.h. ohne Isolierung des acylierten Zwischenprodukts durchgeführt werden, besteht das Nitriergemisch immer aus überschüssigem Acylierungsmittel, freigesetzter organischer oder anorganischer Säure und Salpetersäure. Dies hat jedoch den Nachteil, dass neben den geringen Ausbeuten und der schlechten Qualitäten an Nitroaminobenzolen bei der anschliessenden Neutralisation des Reaktionsgemisches mehr Alkali benötigt wird als eigentlich für die Neutralisation der Salpetersäure erforderlich ist. Durch die Neutralisation geht das überschüssige Acylierungsmittel und die freigesetzte organische oder anorganische Säure für eine weitere wirtschaftliche Nutzung verloren und zusätzlich wird das Abwasser durch die bei der Neutralisation gebildeten Salze belastet. Ein weiterer Nachteil des in der US-PS geschilderten Verfahrens besteht darin, dass, wenn ohne Zwischenisolierung der Nitroacylaminoverbindungen die anschliessende Schutzgruppenabspaltung in dem zuvor neutralisierten und vom Chlorbenzol befreiten Nitriergemisch in saurem Medium durchgeführt wird, grosse Mengen an Schwefelsäure erforderlich sind (vgl. hierzu US-PS 2 459 002, Beispiele 4 und 7, wo pro Mol Aminobenzol 6,6 bzw. 4,4 Mol Schwefelsäure eingesetzt werden). Da die Schutzgruppenabspaltung bei diesem Verfahren zudem in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt wird, ist es erforderlich, dass die Schwefelsäure zur Isolierung der Nitroaminobenzole zunächst mit Wasser verdünnt und anschliessend mit Soda neutralisiert wird. Hierbei fallen grosse Mengen an salzhaltigen Abwässern an, die mit beträchtlichem Aufwand beseitigt bzw. aufgearbeitet werden müssen. Weiterhin wurde bei der Nacharbeitung der Beispiele 2 und 4 der US-PS 2 459 002 beobachtet, dass, wenn das 5-Nitro-2-acetylaminoanisol bzw. das 3-Nitro-4acetylaminotoluol ohne Zwischenisolierung in saurem Medium gespalten wird, zum Teil Verharzung eintritt. Zur Isolierung des 5-Nitro-2-aminoanisols bzw. des 3-Nitro-4-aminotoluols ist es daher erforderlich, die Reaktionslösung zuvor mit Aktivkohle zu behandeln. Es ist ferner bekannt, 3-Nitro-4-aminoanisol herzustellen, indem man ausgehend von 4-Acetylaminoanisol dieses simultan mit ca. 61,5 %iger,wässriger Salpetersäure innerhalb von ca. 3 Stunden in vorgelegtes Monochlorbenzol, welches bereits einen Teil der zur Nitrierung erforderlichen Salpetersäure sowie grössere Mengen an Kochsalz enthält, bei 20 bis 300C eindosiert und das ausreagierte Nitriergemisch ohne Zwischeniso iierung des 3-Nitro-4-acetylaminoanisols nach Neutralisation der überschüssigen Salpetersäure und Wasserdampfdestillation des Monochlorbenzols alkalisch spaltet (vgl. Bios Final Report Nr. 986, Seite 285-288). Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Nitrierung in Gegenwart grosser Mengen Kochsalz durchgeführt wird, wodurch das anfallende Abwasser zusätzlich belastet wird. Eine weitere Belastung des Abwassers entsteht durch das bei der Neutralisation der überschüssigen Salpeter säure gebildete Natriumnitrat. Nachteilig ist weiterhin, dass das Chlorbenzol aus dem zuvor mit Soda schwach alkalisch gestellten Nitriergemisch vor der alkalischen Abspaltung der Schutzgruppe durch eine ca. 5 Stunden dauernde Wasserdampfdestillation entfernt wird, was Energie aufwendig ist. Unbefriedigend sind ferner die erzielten Ausbeuten und Qualitäten an 3-Nitro-4-aminoanisol. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Nitroaminobenzolen durch Nitrieren von am Stickstoff geschützten Aminobenzolen mit Salpetersäure in Gegenwart von inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von salpetriger Säure und/oder Salpetrigsäure bildenden Substanzen sowie gegebenenfalls in Gegenwart von wasserbindenden Mitteln, bei Temperaturen von 0 bis 800C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man unter gleichzeitiger Zugabe von 50 bis 100 gew.-%iger Salpetersäure und der zu nitrierenden Verbindung in Gegenwart von Methylenchlorid nitriert, anschliessend die Schutzgruppe der Nitroaminobenzole, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des Methylenchlorids, abspaltet und die Nitroaminobenzole isoliert. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird nach beendeter Nitrierung die überschüssige Salpetersäure ganz oder teilweise aus dem Nitriergemisch, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation der Salpetersäure, entfernt, anschliessend die Schutzgruppe der Nitroaminobenzole, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des Methylenchlorids, abgespalten und die Nitroaminobenzole isoliert. In einer besonders bevorzugten Verfahrenweise des erfindungsgemässen Verfahrens wird nach beendeter Nitrierung die überschüssige Salpetersäure ganz oder teilweise aus dem Nitriergemisch, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation der Salpetersäure und gegebenenfalls nach einer Phasentrennung, durch Extraktion mit Wasser entfernt. Als am Stickstoff geschützte Aminobenzole können solche der allgemeinen Formel (I) EMI6.1 worin R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und für 1 bis 4 Wasserstoffatome, 1 bis 4 Halogenatome, 1 bis 4 Alkylreste, 1 bis 2 Alkoxyreste, 1 bis 2 Acyloxyreste, 1 bis 2 Aryloxyreste, einen Acylamino-, einen Carboxyl-,.einen Alkoxy carbonyl-, einen Alkylsulfonyl-, einen Ar alkoxy-, einen Aralkylsulfonyl-, einen Aryl sulfonyl-, einen Hydroxysulfonyl- oder einen Aminosulfonylrest stehen R5 Wasserstoff und R6 Formyl, Oxalyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Arylsulfonyl EMI6.2 wobei RÚ bis R4 gleich oder verschieden sind und die o.g. Bedeutung haben, oder -CO-NH-R' wobei R' Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt Wasserstoff, ist, bedeuten, bevorzugt R6 für Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl, besonders bevorzugt für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl, steht, oder R5 und R6 für einen Phthalylrest stehen oder R5 und R6 gemeinsam mit einem zum durch die geschützte Aminogruppe substituierten Kohlenstoffatom ortho-ständigen Ringkohlenstoffatom einen 2-methylsubstituierten Oxazol-, einen Oxazolon- oder einen 2.6-Dioxo-dihydro1.3-oxazinring bilden, wobei gleichzeitig in para Stellung zu dem Ringkohlenstoff atom, das durch die geschützte Aminogruppe substituiert ist, einer der Reste R1 bis R4 ausser Wasserstoff vorhanden sein muss. Bevorzugt werden in das erfindungsgemässe Verfahren Aminobenzole der allgemeinen Formel (II) EMI7.1 R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy bevorzugt für Halogen, Alkyl oder Alkoxy, steht; R2 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyl oxy, Acylamino, Alkyl- und Arylsulfonyl, Aryloxy, Carboxyl oder Hydroxysulfonyl, bevorzugt für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy, Acylamino, Alkyl sulfonyl oder Arylsulfonyl, steht; R3 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy oder Acylamino, bevorzugt für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy oder Acylamino, steht; R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy oder Carboxyl, bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, steht; ; R5 Wasserstoff bedeutet und R6 für Formyl, Oxalyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Arylsulfonyl oder EMI8.1 wobei RÚ bis R4 gleich oder verschieden sind und die zuvor genannte Bedeutung haben, oder -CO-NH-R' wobei R' Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt Wasserstoff, ist, steht, bevorzugt R6 für Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl, besonders bevorzugt für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl, steht oder R5 und R6 für einen Phthalylrest stehen oder R5 und R6 gemeinsam mit einem zum durch die ge schützte Aminogruppe substituierten Kohlenstoffatom ortho-ständigen Ring Kohlenstoffatom einen 2-methyl substituierten Oxazol-, einen Oxazolon- oder einen 2 .6-Dioxo-dihydro-1 .3-oxazinring bilden, wobei gleich zeitig in para-Stellung zu den durch die geschützte Aminogruppe substituierten Ringkohlenstoffatom ei ner der Reste R1 bis R4 ausser Wasserstoff vorhanden sein muss. Als am Stickstoff geschützte Aminobenzole können weiterhin solche der allgemeinen Formel (III) EMI9.1 worin R7 bis R10 gleich oder verschieden sind und für 1 bis 4 Wasserstoffatome, 1 bis 4 Halogenatome, 1 bis 4 Alkylreste, 1 bis 2 Alkoxyreste, 1 bis 2 Acyloxy reste, 1 bis 2 Aryloxyreste, einen Acylamino-, einen Carboxyl-, einen Alkoxycarbonyl-, einen Alkylsulfo nyl-, einen Aralkoxy-, einen Aralkylsulfonyl-, einen Arylsulfonyl-, einen Hydroxysulfonyl- oder einen Aminosulfonylrest stehen, R11 Wasserstoff und R12 Formyl, Oxalyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alk oxycarbonyl, Arylcarbonyl, Arylsulfonyl oder EMI10.1 wobei R7 bis R10 gleich oder verschieden sind und die zuvor genannte Bedeutung haben, oder -CO-NH-R' , wobei R' für Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt für Wasser stoff, steht, bedeuten, bevorzugt R12 für Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl, besonders bevorzugt für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl, steht oder R11 und R12 für einen Phthalylrest stehen, oder R11 und R12 gemeinsam mit einem zum durch die geschützte Aminogruppe substituierten Kohlenstoffatom ortho ständigen Ringkohlenstoffatom einen 2-methylsub stituierten Oxazol-, einen Oxazolon- oder einen 2.6-Dioxo-dihydro-l.3-oxazinring bilden. Als bevorzugte Aminobenzole werden solche der allgemeinen Formel (IV) EMI11.1 R7 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy, Acylamino, Carboxyl, Alkyl, Arylsulfonyl oder Aryl oxy, bevorzugt für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy, Acylamino, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, steht; R8 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkoxy carbonyl, Acyloxy, Acylamino, Carboxyl, Alkyl sulfonyl oder Arylsulfonyl, bevorzugt für Wasser stoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acyloxy oder Acyl amino, steht; R9 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkoxy carbonyl, Acyloxy, Acylamino, Alkylsulfonyl, Aryl sulfonyl oder Aralkylsulfonyl bevorzugt für Wasser stoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Acyloxy oder Acylamino, steht; R10 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht; ; R11 Wasserstoff und R12 Formyl, Oxalyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Acylsulfonyl oder EMI11.2 R7 bis R10 gleich oder verschieden sind und die zuvor genannte Bedeutung haben oder -CO-NH-R' wobei R' für Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt für Wasser stoff, steht, bedeuten, bevorzugt R für Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl, besonders bevorzugt für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl, steht, oder R11 und R12 für einen Phthalylrest stehen oder R11 und R12 gemeinsam mit einem zum durch die geschützte Aminogruppe substituierten Kohlenstoffatom ortho ständigen Ringkohlenstoffatom einen 2-methylsubsti tuierten Oxazol-, einen Oxazolon- oder einen 2.6 Dioxo-dihydro-1.3-oxazinring bilden. Als Halogene der Formeln (I) bis (IV) kommen in Frage: Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt Fluor oder Chlor, insbesondere Chlor; als Alkylreste solche mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom und/oder durch Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, substituiert sein können. Zum Beispiel werden genannt: der Methyl-, Trifluormethyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, n-Hexyl- und der Cyclohexylrest, bevorzugt der Methyl-, Trifluormethyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butylund der tert.-Butylrest, insbesondere der Methyl-, Trifluormethyl- und der Ethylrest. Als Alkoxyreste der Formeln (I) bis (IV), die gegebenenfalls durch eine Carboxylgruppe substituiert sein können, seien solche mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen oder solche der Formel EMI13.1 wobei R13 einen Alkylrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest mit 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen bedeutet und R14 für Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt für Wasser stoff, steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 2 sein kann, genannt. Zum Beispiel werden folgende Alkoxyreste genannt: -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4Hg, -OCH2CH2OCH3, -OCH2CH2CH2h5, -OCH2CH2OC3H7, -OCH2CH2OC4H9, EMI14.1 bevorzugt -OCH3, -OC2H5, -OCH2CH2OCH3, -OCH2CH2OC2H5, -O(CH2CH2)2OCH3, -(OCH2CH2)2OC2H5, -OCH2CH2OCOCH3, - (OCH2CH2) 2OCOCH3. Als Acyloxyreste der Formeln (I) bis (IV) seien solche genannt, bei denen der Acylrest einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 7, bevorzugt mit 2 bis 5, Kohlenstoffatomen, oder einen Benzoylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, durch eine Nitrogruppe, durch einen Methyl- oder durch einen Methoxyrest substituiert sein kann, bedeutet. Z.B. werden folgende Acyloxyreste genannt: EMI14.2 bevorzuqt EMI14.3 insbesondere -OCOCH3. Als Acylaminoreste der Formeln (I) bis (IV) seien solche genannt, bei denen der Acylrest einen Formylrest, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 7, bevorzugt 2 bis 5, Kohlenstoffatomen oder einen Benzoylylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, durch eine Nitrogruppe, durch einen Methyloder durch einen Methoxyrest substituiert sein kann, bedeutet. Es seien folgende Acylaminoreste genannt: -NHCOH, -NHCOCH3, -NHCOC2H5, -NHCOC3H7, -NHCOC4H9, EMI15.1 bevorzugt EMI15.2 <tb> -NHCOCH3, <SEP> -NHCOC2H5, <SEP> -NHCO) <SEP> , <SEP> insbesondere <tb> NHCOCH3; <tb> als Alkoxycarbonylreste der Formeln (I) bis (IV) kommen solche mit 2 bis 7, bevorzugt 2 bis 5, Kohlenstoffatomen in Frage, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, bevorzugt Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; als Alkylsulfonylreste der Formeln (I) bis (IV) solche mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Butylsulfonyl, bevorzugt Methylsulfonyl. Als Aralkoxyreste oder Aralkylsulfonylreste der Formeln (I) bis (IV), die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, und/oder durch eine Nitrogruppe und/oder durch eine Alkyl- und/oder durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen substituiert sein können, kommen solche mit 7 bis 17, bevorzugt 7 bis 13, Kohlenstoffatome in Betracht. Zum Beispiel werden genannt: EMI16.1 bevorzugt EMI16.2 Als Aryloxy- oder Arylsulfonylreste der Formeln (I) bis (IV), die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, und/oder durch eine Nitrogruppe und/oder einen Alkyl- und/oder Alkoxyrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen substituiert sein können, kommen solche mit 6 bis 12, bevor zugt 6 bis 10, Kohlenstoffatomen in Frage. Es werden beispielsweise genannt: EMI17.1 bevorzugt EMI17.2 Als Alkylcarbonylreste, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituiert sein können, seien solche mit 2 bis 7, bevorzugt 2 bis 5, Kohlenstoffatomen genannt, wie Acetyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, Butylcarbonyl, Trifluoracetyl, bevorzugt Acetyl, Ethylcarbonyl, insbesondere. Acetyl. Als Arylcarbonylreste, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, und/oder durch eine Nitrogruppe und /oder durch einen Alkyl- und/oder Alkoxyrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen substituiert sein können, seien solche mit 7 bis 13, bevorzugt 7 bis 11, Kohlenstoffatome genannt, wie EMI18.1 bevorzugt EMI18.2 Als Aminosulfonylreste der Formeln (I) bis (IV), die gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen substituiert sein können, kommen in Frage: der Methylaminosulfonyl-, der Ethylaminosulfonyl-, der Propylaminosulfonyl- und der Butylaminosulfonylrest, bevorzugt der Methylaminosulfonylund der Ethylaminosulfonylrest. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden bevorzugt Verbindungen der Formeln EMI18.3 eingesetzt, wobei R1,R3,R4,R8,R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für 1 bis 3 Wasserstoffatome, 1 bis 2 Halo genatome, 1 bis 2 Alkylreste oder 1 bis 2 Alk oxyreste stehen und die Reste R5, R6, R11, R12, R13 und R14 sowie m die Bedeutung der ent sprechenden Reste der vorstehend aufgeführten Formeln (I-IV) haben. Bevorzugt werden folgende am Stickstoff geschützten Aminobenzole in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt: N-(4-Bromphenyl)-acetamid, N- (4-Chlor-6-trifluormethyl- phenyl)-acetamid, N-(4-Chlor-5-trifluormethylphenyl)acetamid, N-(5-Chlor-4-fluorphenyl)-acetamid, N-(4 Chlor-3,5-dimethylphenyl)-acetamid, N-(4-Brom-3,5dimethyl)-acetamid, N-(4,6-Dichlor-3,5-dimethylphenyl)acetamid, N-(4-Chlor-3,6-dimethylphenyl)-acetamid, N-(4-Methylphenyl)-benzolsulfonamid, N-(4-Methylphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-(4-Methoxyphenyl)-acetamid, N-(4-Methoxyphenyl)-benzolsulfonamid, n-(4 Methoxyphenyl)-p-toluolsulfonamid, 4 -Methoxyphenyl- carbaminsäuremethylester, 4-Methoxyphenyl-carbaminsäureethylester, N-(4-Ethoxyphenyl)-acetamid, N-(4-Ethoxyphenyl)-benzolsulfonamid, N-(4-Ethoxyphenyl)p-toluolsulfonamid, 4-Ethoxyphenyl-carbaminsäuremethylester, 4-Ethoxyphenyl-carbaminsäureethylester, N-(4-Ethoxy-6methylphenyl)-acetamid, N- (4-Methoxy-6-methylphenyl) - acetamid, N-(4,6-Dimethoxyphenyl)-acetamid, N-(4 Acetyloxy-6-methylphenyl)-acetamid, N-//4-/2-(2-Methoxyethoxy)/-ethoxyphenyl//-acetamid, N-(Acetyloxyphenyl)acetamid, 6-Chlor-benzoxazolon, 6-Chlor-2-methylbenzoxazol, 6-Methyl-benzoxazolon, 6,2-Dimethyl benzoxazol, N-(4,6-Dimethylphenyl)-acetamid, 4-Acetylaminobenzoesäure, N- (5-Acetylamino-4-methylphenyl) - acetamid, N-(4-Acetylaminophenyl)-acetamid, N-(4 Acetylamino-6-methylphenyl)-acetamid, N-(6-Brom-4methylphenyl)-acetamid, N-(4-Chlorphenyl)-acetamid, N-(4,6-Dichlorphenyl)-acetamid, N-(4,5-Dichlorphenyl)acetamid' N-(4-Brom-5-methylphenyl)-acetamid, N-(4,6-Dichlor-5-methylphenyl)-acetamid, N-(5-Fluor-4-methylphenyl)acetamid, N-(5-Chlor-4-methylphenyl)-acetamid, N-(4,5- Dimethylphenyl)-acetamid, N-(4-Chlor-5,6-dimethylphenyl)acetamid, N-(5-Brom-4,6-dimethylphenyl)-acetamid, N-(4-Ethylphenyl)-acetamid, N- (4-tert. -Butylphenyl) - acetamid, N-(4-Ethyl-6-methylphenyl)-acetamid, N-(5-Chlorphenyl)-acetamid, N-(5-Methylphenyl)-acetamid, N-(5-Methoxyphenyl)-acetamid, N- (5-Fluorphenyl) -acetamid, N-(3,4,6-Trichlorphenyl)-acetamid, N- (4-Chlor-6-methyl- phenyl)-acetamid, N-(3,4-Dichlor-6-methoxyphenyl)acetamid, N-(5-Chlor-4-methoxyphenyl)-acetamid, N-(4-Chlor-3,6-diethoxyphenyl)-acetamid, 6-Chlorisatosäureanhydrid, 6-Methylisatosäureanhydrid, N-(4 Methylsulfonylphenyl)-acetamid, N- (2-Methylphenyl) - acetamid, N-(2-Methylphenyl)-benzolsulfonamid, N-(2-Methylphenyl)-p-toluolsulfonamid, 2-Methylphenyl-carbaminsäuremethylester, 2-Methylphenyl-carbaminsäureethylester, N-(2-Acetyloxyphenyl)-acetamid, 2-Methylbenzoxazol, Benzoxazolon, N-(2-Methoxyphenyl)acetamid, N-(2-Methoxyphenyl)-benzolsulfonamid, 2-Methoxyphenyl-carbaminsäuremethylester, 2-Nethoxy- phenyl-carbaminsäureethylester, N-(2-Methoxyphenyl)oxamidsäure, N-(2-Ethoxyphenyl)-acetamid, 2-Ethoxyphenyl-carbaminsäuremethylester, 2-Ethoxyphenyl-carbaminsäureethylester, N-(2-Ethoxyphenyl)-benzolsulfon amid, N-//2-/2-(2-Methoxy-ethoxy)/-ethoxyphenyl//acetamid, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-acetamid, N-(5-Chlor2-methylphenyl)-benzolsulfonamid, N-(2-Benzolsulfonylphenyl)-acetamid, N-(2-Benzolsulfonylphenyl)-methylsulfonamid, 2-Acetylaminobenzoesäure, N- N-(5-Chlor2-methoxyphenyl)-benzamid, N-(5-Chlor-2-methoxyphenyl)acetamid, N-(2-Chlor-5-methylphenyl)-acetamid, N-(2 Chlor-5-methylphenyl)-benzamid, N-(2,5-Dichlorphenyl)acetamid, N-(2,3-Dichlorphenyl)-acetamid, N-(2-Chlorphenyl)-acetamid, N-(2,6-Dichlorphenyl)-acetamid, N- (2-Bromphenyl) -acetamid, N-(2-Fluorphenyl)-acetamid, N-(2-Acetylaminophenyl)-acetamid, N-(5-Acetyl- amino-2-methylphenyl)-acetamid, N- (2-Acetyloxy-5- chlorphenyl)-acetamid, N- (2-Methansulfonylphenyl) - acetamid, N- (2-Methoxy-5-methylphenyl) -acetamid, N-(2,5-Dimethoxyphenyl)-acetamid, N-(2,5-Diethoxyphenyl)- acetamid, (2-Acetylaminophenoxy)-essigsäure, N-(2,3- Dimethylphenyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)acetamid, N-(2,5-Dimethylphenyl)-acetamid, N- (3,5- Dimethylphenyl)-acetamid, N-(2-Chlor-6-methylphenyl)acetamid, N-(2-Chlor-5-trifluormethyl)-acetamid, N- (2-Benzolsulfonyl-5-trifluormethyl) -acetamid, N-(5 Ethansulfonyl-2-methoxyphenyl)-acetamid und Isatosäureanhydrid. Besonders bevorzugt werden in das erfindungsgemässe Verfahren folgende Verbindungen eingesetzt: N-(4-Methoxyphenyl)-acetamid, 4-Methoxyphenyl-carbamisäuremethyl- und -ethylester, N-(4-Ethoxyphenyl)-acetamid, 4-Ethoxyphenyl-carbaminsäuremethyl- und -ethylester, N-//4-/2-(2-Methoxy-ethoxy)/-ethoxyphenyl// acetamid, N-(4-Acetyloxyphenyl)-acetamid, N-(4,6-Dimethylphenyl)-acetamid, N-(4-Acetylaminophenyl)-acetamid, N-(4-Chlorphenyl)-acetamid, N-(4,6-Dichlor phenyl) -acetamid, N-(5-Chlorphenyl)-acetamid, N-(5 Fluorphenyl)-acetamid, N- (2-Methylphenyl) -benzolsulfon- amid, 2-Methylphenylcarbaminsäuremethyl- und -ethylester, N-(2-Acetyloxyphenyl)-acetamid, 2-Methylbenzoxazol, Benzoxazolon, N-(2-Methoxyphenyl)-acetamid, N-(2-Methoxyphenyl)-benzolsulfonamid, 2-Methoxyphenylcarbaminsäuremethyl- und -ethylester, N-//2-/2-(2- Methoxy-ethoxy)/-ethoxyphenyl//-acetamid, N-(5-Chlor2-methylphenyl)-acetamid, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)benzolsulfonamid, N-(5-Chlor-2-methoxyphenyl)-acetamid, N-(5-Chlor-2-methoxyphenyl)-benzamid, N- (2-Chlor-5- methylphenyl)-benzamid, N-(2,5-Dichlorphenyl)-acetamid, N-(2,3-Dichlorphenyl)-acetamid, N-(2-Chlorphenyl)-acetamid, N-(2-Bromphenyl)-acetamid, N- (2, 6-Dichlorphenyl) - acetamid, N-(2-Acetylaminophenyl)-acetamid, N-(2 Acetyloxy-5-chlorphenyl)-acetamid, N-(2-Methansulfonylphenyl)-acetamid, N- (2-Methoxy-5-methyl- phenyl) -acetamid, N- (2, 5-Dimethoxyphenyl) -acetamid und N-(2,5-Diethoxyphenyl)-acetamid. Die Salpetersäure wird in das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt in einer Konzentration von 65 bis 100, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 80 bis 98,Gew.-% eingesetzt. Die Menge der bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Nitrierung erforderlichen Salpetersäure ist z.B. von deren Konzentration, der Nitriertemperatur und der Art der am Stickstoff gebundenen Schutzgruppe abhängig. Im allgemeinen werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren pro Mol Einsatzprodukt mindestens 1,1 Mol 100 gew.-%ige Salpetersäure, bevorzugt 1,1 bis 9 Mol, besonders bevorzugt 1,2 bis 7 Mol, 100 gew.-%ige Salpetersäure eingesetzt. Bei Verwendung wasserentziehender Mittel, wie Phosphorpentoxid, kann gegebenenfalls auch mit molaren Mengen an Salpetersäure gearbeitet werden. Bei Einsatz von 50 gew.-%iger Salpetersäure werden im allgemeinen mindestens 1,3 Mol Salpetersäure pro Mol Einsatzprodukt verwendet. Bevorzugt werden pro Mol Einsatzprodukt 1,3 bis 15 Mol, besonders bevorzugt 1,4 bis 12 Mol, 50 %iger Salpetersäure eingesetzt. Für Salpetersäurekonzentration, die zwischen 50 und 100 Gew.-% liegen, wird zweckmässigerweise das günstigste Molverhältnis von Salpetersäure zu Ausgangsverbindung durch Vorversuche ermittelt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart von Methylenchlorid durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, anstelle von Methylenchlorid andere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, Kohlenstoffatomen in das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzen, wie Chloroform, 1,1-Dichlor- ethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1, 1-Trichlorethan, 1,1-Dichlor- propan, 2, 2-Dichlorpropan und/oder Monofluortrichlormethan. Die Menge an Methylenchlorid kann in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Menge an Methylenchlorid etwa 400 bis etwa 2500 ml pro Mol Ausgangsverbindung. Bevorzugt werden auf 1 Mol Ausgangsverbindung 450 bis 2000 ml, besonders bevorzugt 500 bis 1500 ml, Methylenchlorid eingesetzt. Werden andere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, so können diese in der gleichen Menge verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von salpetriger Säure und/oder Salpetrigsäure bildenden Substanzen durchgeführt. Als Salpetrigsäure bildende Substanzen können bei der erfindungsgemässen Nitrierung die Alkali- und/oder Erdalkalisalze der salpetrigen Säure wie Natrium-, Kalium- oder Bariumnitrit und/oder das Anhydrid der salpetrigen Säure und/oder Nitrose Gase, wie Stickstoffmonoxid, Distickstofftrioxid und Distickstofftetroxid, und/oder Nitrosylschwefelsäure zugesetzt werden. Bevorzugt werden die Alkalisalze der salpetrigen Säure, besonders bevorzugt Natriumnitrit zugesetzt. Die Menge der gegebenenfalls zugesetzten salpetrigen Säure und/oder Salpetrigsäure bildenden Substanzen beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,03 bis 4 Mol-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Ausgangsprodukt. Als wasserbindendes Mittel wird bevorzugt Phosphorpentoxid dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Im allgemeinen werden etwa 0,25 bis 1 Mol, bevorzugt 0,3 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt 0,32 bis 0,36 Mol, Phosphorpentoxid pro Mol eingesetztes Ausgangsprodukt zugesetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 800C, bevorzugt bei 5 bis 500C, besonders bevorzugt bei 10 bis 400C, durchgeführt. In einer ganz besonders bevorzugten Arbeitsweise wird die Reaktion unter Rückflussbedingungen und Normaldruck durchgeführt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in dem angegebenen Temperaturbereich sowohl bei Normaldruck als auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drücken im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 3,5 bar, bevorzugt bei 0,25 bis 1,4 bar, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 1 bar, durchgeführt werden. Die Reaktionszeit der Nitrierung hängt bei konstanter Temperatur im wesentlichen von der Salpetersäurekonzentration und der Menge der eingesetzten Salpetersäure ab. Die Reaktionszeit ist umso kürzer, je höher konzentriert die Salpetersäure und je grösser der Uberschuss an Salpetersäure, bezogen auf das Ausgangsprodukt, ist. Im allgemeinen betragen die Reaktionszeiten etwa 15 Minuten bis etwa 10 Stunden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, dass man das Einsatzprodukt und die Salpeter säure synchron im zuvor beschriebenen Temperaturbereich in vorgelegtes Methylenchlorid, das gegebenenfalls einen Teil der zur Nitrierung erforderlichen Salpeter säure und gegebenenfalls noch Zusätze wie salpetrige Säure und/oder-deren Salze und/oder deren Anhydrid und/oder Nitrose Gase und/oder Nitrosylschwefelsäure und gegebenenfalls noch ein wasserentziehendes Mittel, wie Phosphorpentoxid, enthält, eindosiert. Dabei ist es im allgemeinen nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch zu kühlen, da die Reaktionswärme durch das siedende Methylenchlorid abgeführt werden kann. Das Einsatzprodukt kann dabei gelöst oder suspendiert in Methylenchlorid eingesetzt werden. Es ist selbstverständlich auch möglich, das Einsatzprodukt in fester Form oder als Schmelze in das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzen. Bei basischen Einsatzprodukten ist es ebenfalls möglich, diese als salpetersaure Salze, welche durch Zusatz von etwa 98 %iger Salpetersäure, beispielsweise in Methylenchlorid, erhalten werden können, einzusetzen. Bei Verwendung von höherkonzentrierter Salpetersäure kann es vorteilhaft sein, eine Mischung von Salpetersäure und Methylenchlorid synchron mit dem Einsatz- produkt zuzudosieren. In diesem Fall wird die Qualität an erwünschtem Nitroaminobenzol noch verbessert. Die Menge der mit dem Methylenchlorid vorgelegten Salpetersäure kann in weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen beträgt die Menge an vorgelegter Salpeter säure etwa 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, der zur Nitrierung erforderlichen Gesamtmenge. Die oben erwähnten Zusätze an salpetriger Säure und Salpetrigsäure bildenden Substanzen können auch der einzudosierenden Salpetersäure oder gleichzeitig mit dem Einsatzprodukt und der Salpetersäure zugegeben werden. Die Zugabe von Einsatzprodukt und Salpetersäure richtet sich nach der abzuführenden Reaktionswärme und beträgt bei einem diskontinuierlichen Verfahren je nach Ansatzgrösse gewöhnlich etwa 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden. Es ist natürlich auch möglich, dass man das Einsatzprodukt gelöst oder suspendiert in Methylenchlorid vorlegt und mit Salpetersäure, die gegebenenfalls mit Methylenchlorid vermischt ist, versetzt. Diese Arbeitsweise ist jedoch gegenüber den zuvor beschriebenen Arbeitsweisen weniger bevorzugt. Neben den zuvor beschriebenen diskontinuierlichen Fahrweisen ist auch eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens möglich. Dabei wird vorteilhafterweise unter Rückführung oder Kreisführung von teilweise oder vollständig ausreagiertem Nitriergemisch, beispielsweise in einem Schlaufenreaktor, gearbeitet. Die Aufarbeitung des Nitriergemisches kann in der Weise erfolgen, daB das Reaktionsgemisch in eine wässrige, etwa 1 bis 25 gew.-%ige (Angaben in Gew.-% beziehen sich auf den Gehalt an freier Base nach Neutralisation der überschüssigen Salpetersäure), bevorzugt in eine 5 bis 20 gew.-%ige, Lösung oder Suspension eines Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalihydroxids und/oder Carbonats, bevorzugt in eine wässrige Alkalihydroxidlösung, besonders bevorzugt in eine wässrige Natronlauge, gegeben wird. Dabei wird die Temperatur vorzugsweise so gewählt (z.B. 42 bis 700C), dass das Methylenchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, abdestilliert. Die alkalische Abspaltung der Schutzgruppe (die alkalische Abspaltung der Schutzgruppe kommt nicht in Frage für Aminobenzole, deren Aminogruppe durch einen Alkylsulfonyl- oder einen Arylsulfonylrest geschützt ist) wird vorzugsweise bei etwa 70 bis 1000C, insbesondere bei 75 bis 950C, durchgeführt bzw. zu Ende geführt. In einigen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, z.B. bei den Harnstoffen, die alkalische Spaltung unter Druck im. Temperaturbereich von 100 bis 1500C, bevorzugt bei 100 bis 130 C, vorzunehmen. Nach der Spaltung wird das Reaktionsprodukt bei etwa 0 bis 850C, bevorzugt bei 40 bis 800C, durch z.B. Filtration oder Phasentrennung in üblicher Weise isoliert. Man kann die alkalische Abspaltung der Schutzgruppen statt im wässrigen System auch in einem wässrig/alkoholischen - oder in einem alkoholischen System durchführen. Als geeignete Alkohole kommen hierfür vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht, welche bei oder nach erfolgter Abspaltung der Schutzgruppe zusammen mit Wasser abdestilliert werden können. Bevorzugt wird für die Spaltung Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und tert.-Butanol, besonders bevorzugt Methanol, eingesetzt. Statt das Reaktionsgemisch in eine alkalisch wässrige, wässrig/alkoholische oder alkoholische Lösung oder Suspension zu geben, kann es vorteilhaft sein, die im Reaktionsgemisch enthaltene überschüssige Salpetersäure zunächst ganz oder teilweise, bevorzugt vollständig, mit einer Base, bevorzugt mit Ammoniak, Ammonium- oder Alkalihydroxid, besonders bevorzugt mit Natronlauge, zu neutralisieren, das Methylenchlorid in Gegenwart von Wasser abzudestillieren und die zurückbleibende wässrige Suspension oder Emulsion, gegebenenfalls nach Zwischenisolierung der geschützten Nitroaminobenzole, zur Schutzgruppenabspaltung mit einer Base, bevorzugt mit Natronlauge, gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkohols, zu versetzen und wie zuvor beschrieben aufzuarbeiten. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Aufarbeitung des Nitriergemisches bevorzugt in der Weise, dass man die überschüssige Salpetersäure ganz oder teilweise aus dem Nitriergemisch, gegebenenfalls nach Versetzen mit Wasser, durch Phasentrennung und/oder durch Extraktion mit Wasser entfernt, wobei man gegebenenfalls die Salpetersäure vorher neutralisiert. Bevorzugt wird die überschüssige Salpetersäure mit möglichst wenig Wasser diskontinuierlich oder kontinuierlich zu mehr als 95 %, bevorzugt mehr als 98 % extrahiert. Auf diese Weise erhält man eine wässrige Salpetersäurelösung, aus der eine Salpetersäure von etwa 55 bis 68 Gew.-% nach bekannten technischen Verfahren, z.B. durch Destillation, zurückgewonnen werden kann. Weiterhin ist es möciich, die überschüssige Salpetersäure nur teilweise, beispielsweise zu etwa 50 bis 95 %, durch Phasentrennung, gegebenenfalls nach Versetzen mit Wasser, und/oder durch Extraktion mit Wasser zu entfernen. Diese Verfahrensvariante hat neben einem geringen technischen Aufwand besonders bei in Methylenchlorid schwerlöslichen, am Stickstoff geschützten Nitroaminobenzolen den Vorteil, dass die Löslichkeit der nitrierten Ausgangsverbindungen in Methylenchlorid durch die verbleibende Salpetersäure gesteigert wird. Zur Entfernung der überschüssigen Salpetersäure aus dem Nitriergemisch kann es weiterhin vorteilhaft sein, die Salpetersäure zunächst mit Ammoniak oder einer wässrigen Lösung eines Ammonium- oder Alkalihydroxids, bevorzugt mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung, besonders bevorzugt mit wässrigem Natriumhydroxid, teilweise oder vollständig zu neutralisieren und das gebildete Nitrat, gegebenenfalls nach Versetzen mit Wasser, durch eine anschliessende Phasentrennung abzu trennen. Die weitere Aufarbeitung des extrahierten Reaktionsgemisches kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren so erfolgen, dass man die Schutzgruppe der nitrierten Aminobenzole, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des Methylenchlorids, sauer oder alkalisch abspaltet. Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Aminoschutzgruppe in salzsaurer oder schwefelsaurer Lösung, besonders bevorzugt in schwefelsaurer Lösung, abgespalten. Hierbei wird vorzugsweise so verfahren, dass man das nach der Extraktion vorliegende Produktgemisch zur Abspaltung der Aminoschutzgruppe in eine wässrige, schwefelsaure Lösung gibt, deren Konzentration in Abhängigkeit von der abzuspaltenden Schutzgruppe in an sich bekannter Weise ausgewählt wird. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der Schwefelsäure etwa 1 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%. Die Temperatur der vorgelegten wässrigen Schwefelsäure wird dabei vorzugsweise so gewählt, dass das Methylenchlorid zusammen mit Wasser abdestilliert. Im allgemeinen betragen die Temperaturen etwa 45 bis 700C. Die Temperaturen, bei denen die Schutzgruppe der Aminoverbindungen üblicherweise abgespalten werden, betragen etwa 60 bis 1000C, bevorzugt 70 bis 950C. Falls die überschüssige Salpetersäure nicht vollständig aus dem Methylenchlorid entfernt worden ist, kann es vorteilhaft sein, der vorgelegten wässrigen Schwefelsäure Substanzen zuzusetzen, welche in der Lage sind, salpetrige Säure zu binden oder zu zerstören. Zum Beispiel kann man Harnstoff und/oder Amidosulfonsäure zusetzen. Bevorzugt wird pro Mol eingesetztem Ausgangsprodukt etwa 0,005 bis etwa ob 15 Mol, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,1 Mol, Harnstoff und/oder Amidosulfonsäure zugegeben. Nachdem die Schutzgruppe abgespalten worden ist, wird das Reaktionsprodukt, gegebenenfalls nach Klärung der das Reaktionsprodukt enthaltenden sauren Lösung mit Aktivkohle und/oder gegebenenfalls nach Verdünnung der sauren Lösung oder Suspension mit Wasser und/oder gegebenenfalls nach Pufferung der sauren Lösung oder Suspension mit Ammoniak oder einer wässrigen Lösung eines Ammonium- oder Alkalihydroxids, bevorzugt mit einer wässrigen Alkali hydroxidlösung, besonders bevorzugt mit wässrigem Natriumhydroxid, bei etwa 0 bis 600C, bevorzugt bei 15 bis 450C, durch Filtration oder Phasentrennung in üblicher Weise isoliert. Statt die saure Abspaltung der Aminoschutzgruppe in einem wässrigen System vorzunehmen, kann es auch hier vorteilhaft sein, die Abspaltung, wie zuvor beschrieben, in einem wässrig/alkoholischen oder in einem alkoholischen System durchzuführen. Erfolgt die Abspaltung der Schutz gruppe in alkalischem Medium (die alkalische Abspaltung der Schutzgruppe kommt nicht in Frage für Aminobenzole, deren Aminogruppe durch einen Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest geschützt ist), so wird beispielsweise in der Weise verfahren, dass das von der überschüssigen Salpetersäure durch Extraktion vollständig oder teilweise befreite Methylenchlorid, welches das nitrierte Ausgangsprodukt suspendiert oder bevorzugt gelöst enthält, in eine wässrige, wässrig/alkoholische oder alkoholische, etwa 1 bis 25 gew.-%ige, bevorzugt 5 bis 20 gew.-%ige (die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf den Gehalt an freier Base nach Neutralisation der überschüssigen Salpetersäure), Lösung oder Suspension eines Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalihydroxids und/oder Carbonats, bevorzugt in eine wässrige Alkalihydroxidlösung, besonders bevorzugt in eine wässrige Natriumhydroxidlösung, gegeben und, wie zuvor beschrieben, weiter aufgearbeitet wird. In einigen Fällen, wie bei der Nitrierung von 2-Acetylaminoanisol, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zwar eine hohe para-Selektivität ergibt, deren meta Nitrierung jedoch nicht vollständig unterdrückt werden kann, kann es vorteAthaft sein, das erhaltene 5-Nitro- und 4-Nitro-2-acetylaminoanisol-Gemisch in alkalischem Medium, wie zuvor beschrieben, zu spalten. Bei dieser Arbeitsweise erhält man höhere Ausbeuten an 5-Nitro-2-aminoanisol und farblosere Produkte als bei der sauren Spaltung. Wird ein noch reineres 5-Nitro-2-aminoanisol gewünscht, so lässt sich dieses durch eine sich anschliessende Spaltung in saurem Medium herstellen. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es selbstverständlich auch möglich, das Reaktionsgemisch nach beendeter Nitrierung, ohne vorherige Entfernung der überschüssigen Salpetersäure oder nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation der überschüssigen Salpetersäure, auf Wasser zu geben, anschliessend das Methylenchlorid in an sich bekannter Weise zu entf er- nen und das geschützte Nitroaminobenzol aus der wässrigen Suspension oder Emulsion durch Filtration oder Phasentrennung zu isolieren. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch nach beendeter Nitrierung und anschliessender vollständiger oder teilweiser Entfernung der überschüssigen Salpetersäure durch Extraktion mit Wasser auf Wasser gegeben, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation der Salpetersäure oder nach Phasentrennung. Anschliessend wird wie im Abschnitt zuvor geschildert, aufgearbeitet. Falls es erforderlich sein sollte, können die erhaltenen Nitroaminobenzole noch weiter entweder durch Umkristallisation, Sublimation oder Destillation gereinigt werden. Gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik bietet das erfindungsgemässe Verfahren wesentliche Vorteile. So wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine grössere Ausbeute und eine höhere Pro duktqualität (Reinheit) erzielt. Weiterhin wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren auf die Verwendung von zusätzlichen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel vollständig verzichtet. Dies bedingt gegen über dem Stand der Technik nicht nur eine kostenmindernde Einsparung an Mineralsäure, sondern löst gleichzeitig die Probleme, die sonst mit der Aufarbeitung oder Beseitigung derartiger Säuren verbunden sind. Ausserdem ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Rückgewinnung der überschüssigen Salpetersäure und des eingesetzten Methylenchlorids einfach und damit äusserst wirtschaftlich durchzuführen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Nitrierung auch bei grösseren Ansätzen sicherheitstechnisch ohne Komplikation durchgeführt werden kann. Es ist ferner überraschend, dass gegenüber den bisher bekannten Lösungsmittel-Nitrierverfahren bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Ausbeuten und Qualitäten der isolierten Nitroaminobenzole bzw. der gegebenenfalls zwischenisolierten am Stickstoff geschützten Nitroaminobenzole nicht mit zunehmender Dosierdauer der Einsatzprodukte, wie es bei grösseren Ansätzen wegen der Abführung der entstehenden Reaktionswärme erforderlich wird, abnehmen. Es ist ausserdem sehr überraschend, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren keine Komplikationen durch die Bildung von Diazoniumsalzen auftraten. Dies würde nämlich, wie in der DE-AS 2 226 405 beschrieben, wegen der Gefährlichkeit des festen Diazoniumnitrats eine technische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens praktisch ausschliessen. Die Nitroaminobenzole sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutika, Kunststoffen und Sprengstoffen (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seite 383 (1979)) und können ausserdem noch in der Pelz- und Haarfärberei eingesetzt werden (s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 12, Seite 767 (1960)). Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsge mBe Verfahren erläutern, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken. Beispiel 1 In einem 4 1 Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern, von welchen einer beheizbar ist, werden 2600 ml Methylenchlorid, 25,7 g 98 %ige (0,4 Mol) Salpetersäure und 9,2 g 30 %ige (0,04 Mol) wässrige Natriumnitritlösung vorgelegt, unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 3 Stunden werden 231,4 g 98 %ige (3,6 Mol) Salpetersäure und 332 g (2 Mol) 99,5 %iges technisches 2-Acetylaminoanisol als Schmelze simultan zugetropft. Nach beendetem Eintropfen wird noch 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und die erhaltene Lösung mit 200 ml Wasser versetzt. Bei OOC werden die Phasen getrennt und anschliessend lässt man unter Rühren die Methylenchloridphase bei ca. 50 bis 600C in verdünnte Schwefelsäure, bestehend aus 1764 ml Wasser und 196 g 100 %ige (2 Mol) Schwefelsäure, welche noch zusätzlich 9,7 g (0,1 Mol) Amidosulfonsäure enthält, einfliessen, wobei Methylenchlorid mit etwas Wasser abdestilliert. Anschliessend wird die Temperatur bis auf 95"C gesteigert und 2 Stunden gehalten, wobei die Acetylaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert. Danach wird mit 1960 ml Wasser versetzt, auf 400C abgekühlt, 45 Minuten bei 400C nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser säurefrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 60 bis 700C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 272,6 g (80,6 % der Theorie); Reinheit: 99,4 %iges 5-Nitro-2-aminoanisol. Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 1200 ml Methylenchlorid und 23,1 g 98 %ige (0,36 Mol) Salpetersäure mit dem riumnitrit vorgelegt, anschliessend 208,3 g 98 %ige (3,24 Mol) Salpetersäure simultan mit der Schmelze dosiert und die Phasentrennung bei 30 bis 35"C durchgeführt. Ausbeute: Produkt trocken 270,5 g (79,6 % der Theorie); Reinheit: 99,0 %iges 5-Nitro-2-aminoanisol. Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 1900 ml Methylenchlorid und 59,7 g 67,5 %ige (0,64 Mol) Salpetersäure mit dem Natriumnitrit bei 200C vorgelegt, anschliessend 537,3 g 67,5 %ige (5,76 Mol) Salpetersäure simultan mit der Schmelze dosiert, wobei die Reaktionstemperatur durch externe Kühlung bei 200C gehalten wurde. Nach beendetem Eintropfen wurde noch 30 Minuten bei 200C nachgerührt und die erhaltene Lösung zur Phasentrennung bei 200C mit 6 ml Wasser versetzt. Ausbeute: Produkt trocken 268,0 g (79,1 % der Theorie); Reinheit: 99,3 %iges 5-Nitro-2-aminoanisol. Beispiel 4 In einem 4 1 Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern, von welchen einer beheizbar ist, werden 1800 ml Methylenchlorid, 23,1 g 98 %ige (0,36 Mol) Salpetersäure und 9,2 g 30 %ige (0,04 Mol) wässrige Natriumnitritlösung vorgelegt, unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 3 Stunden werden 208,3 g 98 %ige (3,24 Mol) Salpetersäure und 332 g (2 Mol) 99,5 %iges technisches 2-Acetylaminoanisol als Schmelze simultan zugetropft. Nach beendetem Eintropfen wird noch 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und die erhaltene Lösung mit 200 ml Wasser versetzt. Bei 30 bis 350C werden die Phasen getrennt und anschliessend wird die untere Methylenchloridphase noch 2-mal mit je 100 ml 30 bis 35"C warmem Wasser bei gleicher Temperatur extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird die Methylenchloridphase wie in Beispiel 1 beschrieben, weiter aufgearbeitet. Ausbeute: Produkt trocken 270,3 g (80,1 % der Theorie); Reinheit: 99,7 %iges 5-Nitro-2-aminoanisol. Beispiel 5 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden statt 2600 ml, 1800 ml Methylenchlorid vorgelegt. Nach beendetem Eintropfen wird noch 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, die erhaltene Lösung unter Rückfluss mit einer 45 %igen wässrigen Natronlauge auf pH 5 gestellt und das Reaktionsgemisch mit 300 ml Wasser versetzt. Bei 30 bis 350C werden die Phasen getrennt und anschliessend lässt man unter Rühren die Methylenchloridphase bei ca. 50 bis 60 C in verdünnte Schwefelsäure, bestehend aus 784 ml Wasser, 196 g 100 %iger (2 Mol) Schwefelsäure, welche noch zusätzlich 9,7 g (0,1 Mol) Amidosulfonsäure enthält, einfliessen, wobei Methylenchlorid mit etwas Wasser abdestilliert. Anschliessend wird die Temperatur bis auf 95"C gesteigert und 2 Stunden gehalten, wobei die etylaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert. Danach wird mit 2940 ml Wasser versetzt, auf 40"C abgekühlt, 45 Minuten bei 400C nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser säurefrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 60 bis 700C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 273,9 g (80,9 % der Theorie); Reinheit: 99,3 %iges 5-Nitro-2-aminoanisol. Beispiel 6 Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch wurde der verdünnten Schwefelsäure keine Amidosulfonsäure zugesetzt. Die Ausbeute und Reinheit des Produktes war praktisch die gleiche, wie bei dem Beispiel 5. Beispiel 7 In einem 2 1 Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern, von welchen einer beheizbar ist, werden 1200 ml Methylenchlorid, 34,7 g 80 %ige (0,44 Mol) Salpetersäure und 9,2 g 30 %ige (0,04 Mol) wässrige Natriumnitritlösung vorgelegt, unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 3 Stunden werden 311,8 g 80 %ige (3,96 Mol) Salpetersäure und 332,3 g (2 Mol) 99,4 %iges technisches 2-Acetylaminoanisol als Schmelze simultan zugetropft. Nach beendetem Eintropfen wird noch 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, die erhaltene Lösung mit 200 ml Wasser versetzt, dieses Reaktionsgemisch auf vorgelegte 731 ml Wasser gegeben, anschliessend mit einer 45 %igen wässrigen Natronlauge bei ca. 200C auf pH 5 gestellt. Danach wird das Methylenchlorid zunächst bei einer SumpftemDeratur von ca. 500C, welche am Ende bis auf 950C gesteigert wird, destillativ entfernt, auf 400C abgekühlt, 30 Minuten bei 400C nachgerührt, abgesaugt und 2-mal mit Wasser nachgewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 60 bis 700C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 413,2 g Rohprodukt. Dieses Rohprodukt wird in verdünnte Schwefelsäure, bestehend aus 784 ml Wasser und 196 g 100 %ige (2 Mol) Schwefelsäure, eingetragen, auf 95"C erhitzt und diese Temperatur 3 Stunden gehalten, wobei die Acetylaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert. Danach wird wie im Beispiel 5 beschrieben weiterverfahren. Ausbeute: Produkt trocken 278,3 g (82,1 % der Theorie); Reinheit: 99,2 %iges 5-Nitro-2-aminoanisol. Beispiel 8 In einem 4 1 Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern, von welchen einer beheizbar ist, werden 1400 ml Methylenchlorid, 23,1 g 98 %ige (0,36 Mol) Salpetersäure und 9,2 g 30 %ige (0,04 Mol) wässrige Natriumnitritlösung vorgelegt, unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 3 Stunden werden 208,3 g 98 %ige (3,24 Mol) Salpetersäure und 332,3 g (2 Mol) 99,4 %iges technisches --Acetylaminoanisol als Schmelze simultan zugetropft. Nach beendetem Eintropfen wird noch 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, die erhaltene Lösung mit einer Anschlämmung von 20,5 g Bleicherde in 200 ml Wasser versetzt, anschliessend noch 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, heiss abfiltriert, der Filterrückstand noch einmal mit ca. 50 ml Methylenchlorid nachgewaschen und die Phasen bei 30 bis 350C getrennt. Die Methylenchloridphase lässt man unter Rühren in 1000 ml Wasser einlaufen und anschlie Bend wird mit einer 45 igen wässrigen Natronlauge bei ca. 20 bis 300C auf pH 5 gestellt. Danach wird wie in Beispiel 7 beschrieben weiterverfahren. Ausbeute: Produkt trocken 401,5 g Rohprodukt; Ausbeute: Produkt trocken 271,5 g (80,5 % der Theorie); Reinheit: 99,7 %iges 5-Nitro-2-aminoanisol. Beispiel 9 Es werde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird nach der Phasentrennung bei 30 bis 35"C die Methylenchloridphase unter Rühren bei ca. 450C in verdünnte Natronlauge, bestehend aus 2280 ml Wasser und 145,6 g (3,64 Mol) NaOH einfliessen gelassen, wobei Methylenchlorid mit etwas Wasser abdestilliert. Anschliessend wird die Temperatur bis auf 800C gesteigert, der Rest Methylen chlorid bei vermindertem Druck entfernt und die Temperatur von 80"C 2 Stunden gehalten, wobei die Acetylaminogruppe des 5-Nitro-2-acetylaminoanisols vollständig zur Aminogruppe hydrolysiert. Es wird bei 800C abgesaugt und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 60 bis 70"C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken: 314,6 g (83,1 % der Theorie). Reinheit: 88,8 %iges 5-Nitro-2-aminoanisol, welches noch ca. 8,5 % 4-Nitro-2-acetylaminoanisol und ca. 2,5 % 4-Nitro-2-aminoanisol enthält. Beispiel 10 Es wurde wie im Beispiel 9 verfahren, jedoch wird das Feuchtprodukt, nachdem es mit Wasser alkalifrei gewaschen ist, noch einmal mit ca. 800 ml 5 gew.-%iger Schwefelsäure auf der Nutsche suspendiert, abgesaugt und mit Wasser säurefrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 60 bis 700C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 299,2 g (82,6 % der Theorie). Reinheit: 92,8 %iges 5-Nitro-2-aminoanisol, welches noch ca. 7 % 4-Nitro-2-acetylaminoanisol und ca. 0,1 % 4-Nitro-2-aminoanisol enthält. Beispiel 11 Es wurde wie im Beispeil 9 verfahren, jedoch wurde das erhaltene Produkt anschliessend bei ca. 600C in verdünnte Schwefelsäure, bestehend aus 2979 ml Wasser und 156,8 g 100 %ige (1,6 Mol) Schwefelsäure eingetragen, auf 950C erhitzt und die Temperatur 2,5 Stunden gehalten. Anschliessend wird auf 400C abgekühlt, 45 Minuten bei 400C nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser säurefrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 60 bis 700C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 271,7 g (80,7 % der Theorie). Reinheit: 99,9 %iges 5-Nitro-2-aminoanisol. Beispiel 12 In einem 2 1 Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern, von welchen einer beheizbar ist, wurden 1200 ml Methylenchlorid, 7,7 g 98 %ige (0,12 Mol) Salpetersäure und 4,6 g 30 %ige (0,02 Mol) wässrige Natriumnitritlösung vorgelegt, unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 3 Stunden 146,6 g 98 %ige (2,28 Mol) Salpetersäure und 334,1 g (2 Mol) 98,9 %8ges technisches 4-Acetylaminoanisol als Schmelze simultan zugetropft. Nach beendetem Eintropfen wird noch 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und die erhaltene Lösung lässt man unter Rühren bei 50 bis 600C in verdünnte Natronlauge, bestehend aus 792 ml Wasser und 104 g (2,6 Mol) NaOH einfliessen, wobei Methylenchlorid mit etwas Wasser abdestilliert. Anschliessend wirc die Temperatur bis auf 950C gesteigert und 45 Minuten gehalten, wobei die Acetylaminogruppe des 3-Nitro-4acetylaminoanisols vollständig zur Aminogruppe hydrolysiert. Es wird auf 500C abgekühlt, 1 Stunde bei 500C nachgerührt, abgesaugt, mit Wasser alkalifrei gewaschen und noch ca. 0,5 Stunden gut trocken gesaugt. Ausbeute: Produkt feucht 356,5 g (96,1 % der Theorie); Gehalt: 90,7 %iges 3-Nitro-4-aminoanisol. Nach dem Trocknen des Feuchtproduktes bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 60 bis 700C weist das Produkt eine Reinheit von 99,1 % auf. Beispiel 13 Es wurde wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch wird nach beendetem Eintropfen und 30-minütigem Nachrühren unter Rückfluss die erhaltene Lösung mit 200 ml Wasser versetzt. Bei 30 bis 350C wurden die Phasen getrennt. Die untere Methylenchloridphase wird unter Rühren bei 50 bis 600C in verdünnte Natronlauge, bestehend aus 1672 ml Wasser und 92 g (2,3 Mol) NaOH einfliessen gelassen, wobei Methylenchlorid mit etwas Wasser abdestilliert. Anschliessend wird die Temperatur bis auf 950C gesteigert und 30 Minuten gehalten. Anschliessend wurde wie in Beispiel 12 beschrieben weiterverfahren. Ausbeute: Produkt feucht 346,0 g (95,2 % der Theorie); Gehalt: 92,5 %iges 3-Nitro-4-aminoanisol. Nach dem Trocknen des Feuchtproduktes bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 60 bis 700C weist das Produkt eine Reinheit von 99,7 % auf. Beispiel 14 Es wurde wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch wurden anstelle von 4,6 g 2,3 g einer 30 %igen (0,01 Mol) wässrigen Natriumnitritlösung vorgelegt. Nach beendetem Eintropfen und 30 minütigem Nachrühren unter Rückfluss wird die erhaltene Lösung mit 200 ml Wasser versetzt. Bei 30 bis 35"C werden die Phasen getrennt und anschliessend lässt man unter Rühren die untere Methylenchloridphase bei ca. 50 bis 600C in verdünnte Schwefelsäure bestehend aus 1764 ml Wasser und 196 g 100 %ige (2 Mol) Schwefelsäure, welche noch zusätzlich 9,7 g (0,1 Mol) Amidosulfonsäure enthält, einfliessen, wobei Methylenchlorid mit etwas Wasser abdestilliert. Anschliessend wird die Temperatur bis auf 950C gesteigert und 3,5 Stunden gehalten, wobei die Acetylaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert. Danach wird mit 1960 ml Wasser versetzt, auf 400C abgekühlt, 1 Stunde bei 40"C nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser säurefrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 60 bis 70"C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 312,5 g (92,4 % der Theorie). Reinheit: 99,4 %iges 3-Nltro-4-aminoanisol. Durch Ab stumpfen des pH-Wertes der Mutterlauge mit gasförmigem Ammoniak auf pH 5 und anschliessender Filtration bei 200C lassen sich weitere 2 % der Theorie an 3-Nitro-4-aminoa-isol isolieren. Beispiel 15 In einem 4 1 Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern werden 1400 ml Methylenchlorid und 28,3 g 98 %ige (0,44 Mol) Salpetersäure vorgelegt, unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 3 Stunden 254,6 g 98 %ige (3,96 Mol) Salpetersäure und 329,3 g (2 Mol) 99 %iges technisches 2,4-Dimethylacetanilid, gelöst in 1200 ml Methylenchlorid simultan zugetropft. Nach beendetem Eintropfen wird noch 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und die erhaltene Lösung mit 200 ml Wasser versetzt. Bei 30 bis 350C werden die Phasen getrennt und anschliessend lässt man unter Rühren die Methylenchloridphase bei ca. 50 bis 600C in verdünnte Natronlauge, bestehend aus 793 ml Wasser und 304 g (7,6 Mol) NaOH einfliessen gelassen, wobei Methylenchlorid mit etwas Wasser abdestilliert. Anschliessend wird die Temperatur bis auf 800C gesteigert, der Rest Methylenchlorid bei vermindertem Druck entfernt, ebenfalls bei 800C mit 793 g Methanol versetzt und 3,75 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei die Acetylaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert. Danach wird auf 250C abgekühlt, 0,5 Stunden bei 25"C nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 50 bis 550C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 278,3 g (83,3 % der Theorie). Reinheit: 99,5 %iges 4,6-Dimethyl-2-nitroanilin. Beispiel 16 In einem 2 1 Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern werden 694 ml Methylenchlorid, 14,8 g 98 %ige (0,23 Mol) Salpetersäure und 2,7 g 30 %ige (0,0117 Mol) wässrige Natriumnitritlösung vorgelegt, unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 2 Stunden 134,4 g 98 %ige 12,09 Mol) Salpetersäure und 309,9 g (1,16 Mol) 94,8 %iges N-L /2-t2-(Methoxyethoxy)7-ethoxyphenyl7-acet- amid simultan zugetropft. Nach beendetem Eintropfen wird noch 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, die erhaltene Lösung mit 116 ml Wasser versetzt, unter Rückfluss mit einer 45 %igen wässrigen Natronlauge auf pH 5 gestellt und auf 300C abgekühlt. Bei 300C werden die Phasen getrennt und anschliessend lässt man unter Rühren die Methylenchloridphase bei ca. 50 bis 600C in verdünnte Schwefelsäure, bestehend aus 682,5 ml Wasser 227,5 g 100 %ige (2,32 Mol) Schwefelsäure, welche noch zusätzlich 4,5 g (0,0463 Mol) Amidosulfonsäure enthält, einfliessen, wobei Methylenchlorid mit etwas Wasser abdestilliert. Anschliessend wird die Temperatur bis auf 800C gesteigert, der Rest Methylenchlorid bei vermindertem Druck entfernt und die Temperatur von 800C 1,25 Stunden gehalten, wobei die Acetylaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert. Danach wird auf 40"C gekühlt, bei externer Kühlung mit einer 45 %igen wässrigen Natronlauge auf pH 4 gestellt und die obere ölige Phase bei 400C von der Natriumsulfatlösung abgetrennt. Zur genauen Ausbeutebestimmung wurde die Natriumsulfatlösung einmal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert, die ölige Phase in Methylenchlorid aufgenommen, die vereinigten Methylenchloridlösungen über Natriumsulfat getrocknet, das Methylenchlorid im Vakuum entfernt und das bl im Vakuum bei 60"C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 287,6 g (82,1 % der Theorie). Zur Reinheitsbestimmung wurde ein Teil des Produktes in Essigester aufgenommen und über eine Kieselgelsäule filtriert. Die erhaltene Lösung wurde im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz eingedampft und es wurden 97,9 % des eingesetzten Produktes erhalten. Reinheit: 86,7 %iges 2-L2- (2-Methoxyethoxy)7-ethoxy-4- nitroanilin, welches noch 10,1 % 2,5-Isomeres enthält. Wird nach erfolgter Spaltung nicht mit NaOH auf pH 4 gestellt, sondern mit Wasser verdünnt und bei 200C aus einer 5 gew.-%igen Schwefelsäure, bzw. nach Abstumpfen der Lösung mit gasförmigem Ammoniak bei pH 0,5 isoliert, so weisen die erhaltenen Produkte Reinheiten von 98,1 bzw. 95,4 % auf und enthalten nur 0,6 bzw. 2,2 % 2,5-Isomeres. Beispiel 17 (Nacharbeitung des Beispiels 2 der US-PS 2 459 002) Der Versuch wurde in einem 1 Mol Ansatz wie in Beispiel 2 der US-PS beschrieben als Eintopfverfahren ohne Zwischenisolierung des 2-Acetylaminoanisols mit anschliessender Nitrierung durchgeführt, wobei das 5-Nitro-2-acetylaminoanisol a) bei 300C b) bei 200C isoliert, mit Wasser säurefrei und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 600C getrocknet wurde. a) Ausbeute: Produkt trocken 67,3 g (31,0 % der Theorie). Reinheit: 96,9 %ig. Schmelzpunkt: 150-1530C. b) Ausbeute: Produkt trocken 120,2 g (54,8 % der Theorie). Reinheit: 95,9 teig. Schmelzpunkt: 145-1520C. Wegen der geringen Ausbeuten an zwischenisoliertem 5-Nitro-2-acetylaminoanisol wurde die anschliessende Entacetylierung nicht durchgeführt. Beispiel 18 (Nacharbeitung des Beispiels 2 der US-PS 2 459 002) Der Versuch wurde in einem 2 Mol Ansatz wie im Beispiel 2 der US-PS beschrieben als Eintopfverfahren jedoch ohne Zwischenisolierung des 5-Nitro-2-acetylaminoanisols wie im Beispiel 4 der US-PS beschrieben mit anschliessender Neutralisation der überschüssigen Salpetersäure mit Soda, Wasserdampfdestillation des Chlorbenzols, schwefelsaurer Entacetylierung und Klärung mit Aktivkohle durchgeführt. Die schwefelsaure Lösung wurde in 5 1 Eiswasser eingerührt, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 60 bis 700C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 91,6 g (15,0 % der Theorie). Reinheit: 55,1 %iges 5-Nitro-2-aminoanisol. Die Mutterlauge wurde mit gasförmigem Ammoniak auf pH 7 bis 8 abgestumpft, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 60 bis 70eC getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 132,5 g (32,9 % der Theorie). Reinheit: 83,5 %iges 5-Nitro-2-aminoanisol.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Nitroaminobenzolen durch Nitrierung von am Stickstoff geschützten Aminobenzolen mit Salpetersäure in Gegenwart von inerten, mit Wasser nicht mischbaren organi schen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln, ge gebenenfalls in Gegenwart von salpetriger Säure und/oder Salpetrigsäure bildenden Substanzen sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser bindenden Mitteln, bei Temperaturen von 0 bis 800C, dadurch gekennzeichnet, dass man unter gleichzeitiger Zugabe von 50 bis 100 gew.-%iger Salpetersäure und der zu nitrierenden Ver bindung in Gegenwart von Methylenchlorid nitriert, anschliessend die Schutzgruppe der Nitroamino benzole, gegebenenfalls nach vorheriger Ab trennung des Methylenchlorids, abspaltet und die Nitroaminobenzole isoliert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach beendeter Nitrierung die über schüssige Salpetersäure ganz oder teilweise aus dem Nitriergemisch, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation der Salpetersäure, entfernt, anschliessend die Schutzgruppe der Nitroaminobenzole, gegebenenfalls nach vor heriger Abtrennung des Methylenchlorids, ab spaltet und danach die Nitroaminobenzole iso liert. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man die überschüssige Sal peter säure ganz oder teilweise aus dem Nitrier gemisch, gegebenenfalls nach vorheriger Neu tralisation der Salpetersäure, durch Extraktion mit Wasser entfernt. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Ausgangsverbindung und die Salpetersäure gleichzeitig einem vorge legten Gemisch aus Methylenchlorid und Salpeter säure zugibt. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man pro Mol Ausgangsverbindung 1,1 bis 9 Mol einer 100 gew.-%igen Salpetersäure einsetzt. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man pro Mol Ausgangsver bindung 1,3 bis 15 Mol einer 50 gew.-%igen Salpetersäure einsetzt. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass man pro Mol Ausgangsver bindung 400 bis 2500 ml Methylenchlorid ein setzt. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Schutzgruppe der Nitroaminobenzole im sauren Medium abspaltet. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Schutzgruppe der Nitroaminobenzole in alkalischem Medium ab spaltet. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, dass man als am Stickstoff ge schützte Aminobenzole solche der allgemeinen Formel EMI54.1 einsetzt, worin RÚ bis R4 gleich oder verschieden sind und für 1 bis 4 Wasserstoffatome, 1 bis 4 Halogenatome, 1 bis 4 Alkylreste, 1 bis 2 Alkoxyreste, 1 bis 2 Acyloxy reste, 1 bis 2 Aryloxyreste und für einen Acylamino-, einen Carboxyl-, einen Alkoxycarbonyl-, einen Alkylsulfonyl-, einen Aralkoxy-, einen Aralkylsulfonyl-, einen Arylsulfonyl-, einen Hydroxysulfonyl-, oder einen Aminosulfonylrest stehen R5 Wasserstoff und R6 Formyl, Oxalyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Arylsulfonyl oder EMI55.1 worin R1 bis R4 die obengenannte Bedeutung haben, oder -CO-NH-R' wobei R' Wasserstoff oder Alkyl sein kann, bedeuten und wobei R5 und R6 für einen Phthalylrest stehen und wobei R5 und R6 gemeinsam mit einem zum durch die ge schützte Aminogruppe substituierten Kohlen stoffatom ortho-ständigen Ringkohlenstoffatom einen 2-methylsubstituierten Oxazol-, einen Oxazolon- oder einen 2,6-Dioxo-dihydro-1,3- oxazinring bilden, wobei gleichzeitig in para Stellung zu dem Ringkohlenstoffatom, das durch die geschützte Aminogruppe substituiert ist, einer der Reste R1 bis R4 ausser Wasserstoff vorhanden sein muss. 11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass man als am Stickstoff geschützte Aminobenzole solche der allgemeinen Formel EMI56.1 einsetzt, worin R7 bis R10 gleich oder verschieden sind und für 1 bis 4 Wasserstoffatome, 1 bis 4 Halogen atome, 1 bis 4 Alkylreste, 1 bis 2 Alk oxyreste, 1 bis 2 Acyloxyreste, 1 bis 2 Aryloxyreste, einen Acylamino-, einen Carboxyl-, einen Alkoxycarbonyl-, einen Alkylsulfonyl-, einen Aralkoxy-, einen Aralkylsulfonyl-, einen Arylsulfonyl-, einen Hydroxysulfonyl- oder einen Amino sulfonylrest stehen R11 Wasserstoff und R12 Formyl, Oxalyl, Alkylcarbonyl, Alkyl sulfonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Arylsulfonyl oder EMI57.1 wobei R7 bis R10 die obengenannte Bedeu tung haben oder -CO-NH-R' wobei R' für Wasserstoff oder Alkyl steht, bedeuten und wobei R11 und R12 für einen Phthalylrest stehen und wobei R11 und R12 gemeinsam mit einem durch die ge schützte Aminogruppe substituierten Kohlenstoffatom ortho-ständigen Ring kohlenstoffatom einen 2-methylsubsti tuierten Oxazol-, einen Oxazolon- oder einen 2,6-Dioxo-dihydro-1,3-oxazinring bilden.

Inventors: BLANK, HEINZ-ULRICH, DR., DURHOLZ, FRIEDRICH, DR., SCHOSSLER, WILLI, DR., Dürholz, Friedrich, Dr., Schössler, Willi, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C07C93
IPC codes: C07C209, C07C217, C07C213, C07C67, C07C211