PROCESS FOR THE PREPARATION OF VICINAL DIOLS

Abstract: 1. A process for the production of diols from diol esters of lower carboxylic acids by transesterification with lower alcohols in the presence of acid basic catalysts, the readily volatile esters of lower carboxylic acids formed being separated off, characterized in that esters of vicinal diols containing at least 6 carbon atoms and lower carboxylic acids are reacted with lower alcohols.

Description: "Verfahren zur Herstellung vicinaler Diole" Es ist bekannt, dass man vicinale Diole herstellen kann, indem man Diolester, die man beispielsweise durch Umsetzung von Olefinen mit Percarbonsauren erhalt, mit alkoholischer Alkalihydroxidlösung verseift, den Alkohol abtrennt und die carbonsauren Salze mit IleiRen Wasser auswascht; hierbei erhält man als Rückstand vicinale Diole. Diese Verfahrensweise ist aber für eine Herstellung in techniscbem Massstab zu aufwendig. Andere Verfahren, z.B. Reduktion von Acyloinen, Hydrierung von > -Keto- und &alpha;- Hydroxycarbonsäuren, Hydolyse von Halogenhydrinen oder Dihalogeniden erweisen sich in der Praxis ebenfalls als unbefriedigend. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein gegen über dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung vicinaler Diole bereitzustellen, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist. Das erfinduI;Osgemässe Verfahren geht von Diolestern aus und ist dadurch gekennzeichnet, dass man Ester aus vicinalen Diolen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und niederen Carbonsäuren in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren mit niederen Alkanolen umsetzt und die sich bildenden, leicht flüchtigen Ester ausniederen Carbonsäuren und niederen Alkanolen abtrennt. Die vicinalen Diole entsprechen der Formel I EMI2.1 in der R1 und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der gegebenenfalls auch sub stituiert oder durch Heteroatome -unterbrochen sein kann, mit 1 - 26 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der TIassgabe, -dass R1 und R2 zusammen 4 - 28 Kohlenstoffatome aufwei sen. Zu ihrer Herstellung geht man vonn Estern vicinaler Diole der Formel II aus. EMI2.2 In dieser Formel haben R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen; von den Resten R3 und R4 stellt wenigstens einer eine Acylrest der Formel III -OC ¯ R5 (III) dar, in der R5 Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1 --4 Rohlenstoffatomen bedeutet, während der andere Rest entweder Wasserstoff oder ebenfalls einen Alcylrest der Formel III darstellt. Diese Ester lässt man mit einem Alkanol der Formel IV R6 - 011 (1v) in der R6 einen aliphatischen Rest mit 1 - 4 Kohlen |stoffatomen bedeutet, in Gegenwart von stark basischen oder sauren Katalysatoren unter Bildung von vicinalen Diolen der Formel I und Estern der Formel V R6 - 0 - OC - R5 (V) in der R und rv 6 die für die Formeln III und IV genannten Bedeutungen haben, reagieren und destilliert den Ester der Formel V von den Diolen der Formel I ab. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Ester stehen nach bekannten Verfahren, die z.B. von Elalinowski, M.S., Epoxides und the ir Derivatives, S. 185 f f, Israel Programm for Scientific Translation, Jerusalcm.1965, oder in Houben-Weyl, 1965, Bd. 6/3, S. 459 ff beschrieben sind, durch Ringspaltung end- oder innenständiger langkettiger Epoxide mit niederen al ipah tischen Carbonsäuren oder aus Olefinen durch Umsetzung mit Percarbonsäuren nach J. Am. Chem. Soc. 68, 1504 (1946) zur Verfügung. Bevorzugt ein gesetzte Ester leiten sich v-on Diolen ab, die eine einen are gesättigte Kohlenstoffkette mit 6 bis 30 Kohlen stoffatomen aufweisen und mit Ameisensäure oder Essig säure verestert sind. Aber auch ungesättigte lineare und verzweigte, aliphatische oder aromatische Diolester können eingesetzt werden, wobei der Begriff "alipha tisch" auch aliphatisch/aromatische Wohlenwasserstoff- reste umfasst. Xono- und Diester sind dabei als.reine Stoffe und im Gemisch gleichermassen gut geeignet. Als Ausgangsstoffe geeignete Ester sind beispielsweise die vorwiegend aus dem Monoacetat oder Monoformiat bestehen- den Estergenische, die man durch Umsetzung von C12114- Alkan-1.2-epoxid mit Essigsäure oder Ameisensaurc erhält. Weiterhin geeignet sind die Umsetzungsprodukte des vicinalen n-C -Alkanoxids, dessen Oxiranring will 11/14 kürzlich über die Kohlenstoffkette verteilt ist, mit Essigsäure, ferner die ebenfalls vorwiegend aus dem o- noacetat bestehenden Diolester-Gemische, die sich von end- oder innenständigen vicinalen Diolen ableiten, deren Kohlenstoffkette linear oder verzweigt ist, also beispielsweise Hexan-diolestcr-, Tetradecan-diolesterund Eicosan-diolester-Gemische. Gleichermassen geeignet sind aber auch solche Diolester-Gemische, die zu etwa gleichen Teilen aus Dioldiestcrn und Diolmonoestern oder zum überwiegenden Teil aus Dioldiestern wie z.B. aus den Di-Formiaten und Di-Acetaten der zuvor genannten Diole bestehen. Auch die Nono- und Diester-Gemische von Dio len, die man durch Umsetzung von Fraktionen technischer Alkanoxid-Gemische im Kettenlängenbereich von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen mit niederen Carbonsäuren wie Ameisen saure und Essigsäure erhält, sind geeignete Ausgangs stoffe. Ebenfalls geeignet sind die Jeweils aus Monound Diacetaten bestehenden Ester-Gemische, die sich von aromatischen oder alicyclischen Diolen ableiten, wie z.B. 2-henyl-ethan-1.2-diol oder Cyclohexandiol-1.2. Bei der Reaktion wird als Alkanol der Formel IV vorzugweise Methanol und Ethanol, insbesondere aber Methanol ein gesetzt, da die hieraus gebildeten Ester der Formel V besonders flüchtig und daher besonders leicht von den gebildeten wenig flüchtigen vicinalen Diolen abtrennbar - sind. Geht man von Diolestern mit höheren Carbonsäuren aus und/oder setzt man die Diolester mit höheren Alka nolen um, ist es zur Erzielung eines möglichst hohen Umsatzes zweckmässig, die Umsetzung bei höheren Reak tionstemperaturen, vermindertem Druck und höherem Alkanolüberschuss durchzuführen. Im allgemeinen setzt man einen auf die Estergruppen des Diolesters bezogenen Uberschuss von Alkanol der Formel IV ein; bewährt hat sich ein Verhältnis von 1.1 bis 5 Mol Alkanol pro Mol Estergruppe. Bevorzugte Katalysatoren sind starke anorganische oder organische Basen, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium-Methylat, die dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,5 - 5, vorzugsweise 1 - 3 Gew.-Z bezogen auf den Diolester zugesetzt werden. Auch starke Säuren wie Schwefelsäure oder Perchlorsäure können verwendet werden; ihre ka,talytische Aktivität ist jedoch geringer als die der starken Basen. Die Umsetzung des Diolesters mit dem niederen Alkanol erfolgt in der Schmelze unter Normaldruck oder vermindertem Druck bei 20 bis 100 OC, vorzugsweise bei 40 bis 60 oC innerhalb von etwa 10 bis 60 Minuten, während überschüssiges Alkanol zusammen mit dem gebildeten flüchtigen Ester abdeseilliert wird. Xlan erhält in praktisch vollständigem Umsatz des Diolesters als Destillationsrückstand vicinales.Diol in hoher Reinheit, da kaum Nebenreaktionen stattfinden. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik sind bei dem erfindungsgemässen Verfahren lediglich milde Reaktionsbedingungen und nur ein geringer Chemikalieneinsatz erforderlich. Die erhaltenen vicinalen Diole sind meist ohne weitere Reinigung in kosmetischen Präparationen als haut freundliche Zusätze, als antimikrobielle Substanzen, als Gleitmittel für Kunststoffe oder als Schmiermittel fur Elaschinenbauteile verwendbar. Bei Bedarf können die -Diole durch uebliche Reinigungsverfahren, z.B. durch Destillation oder Umkristallisieren leicht weiter gereinigt werden. Beispiele Das Beispiel 1 beschreibt die im Prinzip aus der Literatur bekannte Herstellung von Diolestern, die als Ausgangsprodukt für die Herstellung von vicinalen Diolen nach dem erfindungsgemässen Verfahren dienen. Beispiel 1 940 g C12/14-Alkan-1.2-epoxid (4,3 Mol) liess man mit 260 g Essigsäure (4,3 Mol) in Gegenwart von 10 g Natriumacetat in einem Rührgefäss bei 130 bis 150 OC 4 Stunden lang reagieren. Dann destillierte man nicht umgesetzte Essigsäure und flüchtige Nebenbestandteile unter vermindertem Druck ab. Der Destillationsrückstand -(1180 g) bestand zu 95 Gew.-X (= ',08 Mol) aus C12114 Diolester, vorwiegend dem Monoacetat. Die folgenden Beispiele sind Beispiele für das erfindungsgemässe Verfahren. Bei den eingesetzten Diolestern handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um vorwiegend aus Monoestern mit geringen Mengen Diester und Diol bestehende Gemische. Beispiel 2 Der Diolester des Beispiels 1 (mit 4.08 Mol Diolester) wurde bei 70 C unter Rühren mit 392 g (12,3 Mol) Netha- nol und 30 2 Natriummethylat versetzt. Innerhalb von 30 Minuten wurden das gebildete Nethylacetat und überschüs- siges Methanol unter Normaldruck abdestilliert. Der Destillationsrückstand (1040 g) enthielt 83,4 Gew.-% (= 4,08 Mol) C12/14-Alkan-1.2-diol. Die Bestimmung des Diol-Gehaltes erfolgte durch Titration (nach Vic. Mehlenbacher in J. Michell, Org. Anal., Vol. 1, S. 44, N.Y. 1953) und durch Ermittlung von Kennzahlen. Beispiel 3 100 g eines vorwiegend aus dem Monoacetat des n-C12/l4- Alkan-1.2-diols bestehenden Diolesters (mit 0,35 Mol C12/14-Diolester) wurden mit 23 g (0,72 Mol) Methanol, in dem 2 g Kaliumhydroxid gelöst waren versetzt. Bei 50 C wurden im EXasserstrahlvakuum innerhalb von 15 Minuten unter Rühren überschüssiger Methanol und gebildetes ethylacetat abdestilliert. Der Destillationsrück- stand (8S,7 g) enthielt 83,7 Gew.-X (= 0,35 Mol) n-C12/14-Alkan-1.2-diol. Beispiel 4 100 g eines vorwiegend aus dem Monoacetat des vicinalen n-Cll/l4-Alkan-diols mit innenständiger, willkürlich verteilter Diolgruppe bestehenden Produktes mit 0,34 Mol n-C11/14 -Diolester wurden mit 53 g (1,65 Mol) Methanol und 3 g Kaliumhydroxid versetzt. Bei 50 OC wurden innerhalb von 20 Minuten unter vermindertem Druck die flüch tigen Bestandteile abdestilliert. Der Destillationsrückstand (89,3 g) enthielt 77,9 Gew.-% (= 0,32 Mol) vic. C 11/14-Alkan-diol (innenständig, willkürlich verteilt.) Beispiel 5 100 g eines destillierten, vorwiegend aus dem Monoacetat des n-Hexan-1.2-diol bestehenden Diolesters (0,62 Mol) wurden mit 100 g (3,1 Mol) Methanol und 2 g Natriummethylat versetzt. Bei 50 oC wurden unter vermindertem Druck die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der Destillationsrückstand enthielt 94,5 Gew.-X (= 0,59 Mol)n-Hexan-1.2-diol. Beispiel 6 10 g (0,27 Mol) n-Eicosan-1.2-diolacetat wurden mit 43 g (1,34 Mol) Methanol und 2 g Natriummethyl versetzt. Der nach Abdestillieren bei 80 C verbliebene Destilla tionsrückstand von 91,5 g enthielt 85,1 Gew.-% -(n 0,26 Mol) n-Eicosan-1.2-diol. Beispiel 7 100 g (0,28 Mol) n-Tetradecan-1.2-diolformiat wurden mit 17 g (0,53 Mol) Methanol in Gegenwart von 2 g Natriummethylat umgesetzt. Nach Abestillieren bei 60 OC unter vermindertem Druck erhielt man einen Rückstand von 92,2 g mit 69 Gew.-% (0,286 Mol) n-Tetradecan-1.2-.diol. Beispiel 8. 100 g (0,36 Mol) n-C12/l4-Alkan-1.2-diol-monoacetat wurden mit 105 g (1,75 Mol) n-Propylalkohol und 2 g Natriummethylat umgesetzt. Nach Abdestillieren bei 70 OC unter vermindertem Druck verblieben 88,8 g mit 82 > 9 Gew.-% (= 0,356 ol) n-C12/14-Alkan-1.2-diol. Beispiel 9 100 g des Diolesters aus Beispiel 8 wurden mit 133,5 g (1,8 Mol) n-Butylalkohol in Gegenwart von 2 g Natriummethylat umgesetzt. Nach Abdestillieren bei 70 0C unter vermindertem Druck verblieben 88,8 g mit 83,8 Gew.-X (= 0,36 Mol) n-C12/14-Alkan-1.2-diol. Beispiel 10 Es wurde verfahren wie in Beispiel 9 jedoch mit 53,4 (0,72 Mol) n-Butylalkohol. Man erhielt 91,9 g Rückstand mit 70,3 Geu.-Z (= 0,30 Mol) Diol. Beispiel 31 46,3 g eines vorwiegend aus dem Gemisch eines Mono- und Diacetats des 2 Phenyl-ethan-1 .2-diol bestehenden Pro dukts (0,23 Mol Phenylglykolester) wurden mit 28,8 g Me- thanol (0,9 Mol) in Gegenwart von 0,9 g Caliumhydroxid umgesetzt. Es wurde bei 70 C unter vermindertem Druck |abdestilliert. Dabei verblieben 35,0 g Produkt, das b,232 Mol Phenylglykol enthielt. Beispiel 12 36,7 g eines vorwiegend aus dem Mono- und Diacetat des Cycclohexan-diol-1.2 bestehenden Produktes (0,217 Mol Cyclohexandiolester) wurden mit 48 g Methanol (1,5 Mol) in Gegenwart von 0,6 g Kaliumhydroxid umgesetzt. Es wurde bei ca. 80 OG unter vermindertem Druck abdestil- liert. Dabei verblieben 26,6 g Produkt mit 91,3 Gew.-: (0,209 Mol) Cyclohexandiol-1.2. Beispiel 13 *57,7 g eines vorwiegend an dem Monoacetat des n-Tetra decan-1.2-diol bestehenden Esters (0,2 Mol) wurden mit 32 g (1 Mol) Methanol und 2 g konz. Schwefelsäure ver setzt, Nach Abdestillieren bei 60 OC unter vermindertem Druck verblieben 53,6 g mit 63,6 Gew.¯X (= 0,198 Mol) n-Tetradecan-1 .2-diol.

Claims: "Verfahren zur Herstellung vicinaler Diolen Patentansprüche P a t e n t a n s p r ü c h e Diolestern, dadurch gekennzeichnet, dass man Ester 1. Verfahren zur Herstellung vicinaler Diole aus Diolestern, dadurch gekennzeichnet, dass man Ester aus wicinalen Diolen mit wenigstens 6 Kohlenstoff- atomen und niederen Carbonsäuren in Gegenwart von sauren oder aus basischen Katalysatoren mit niederen Alkanolen umsetzt und die sich bildenden, leicht flüchtigen Ester aus niederen Carbonsäuren und niederen Alkanolen von den vicinalen Diolen ab- trennt. 2. Verfahren zur Herstellung vicinaler Diole der Formel 1- EMI10.1 -in der R1 und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest, der gegebenenfalls auch substituiert oder durch Iletero atome unterbrochen sein kann, mit 1 - 26 Kohlen- stoffatomen bedeuten, mit der Massgabe, dass R1.und R2 zusammen 4 - 28 Kohlenstoffatone aufweisen, aus Estern vicinaler Diole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ester der Formel II EMI11.1 in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und von den Resten R3 und R4 wenigstens einer einen Acylrest der Formel III -OC - R (III) darstellt, in der R5 Wasserstoff oder einen alipha tischen Rest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, während der andere Rest entweder Wasserstoff oder einen Acylrest der Formel III darstellt, mit einem Alkanol der Formel IV 6 - OH (1V) in der R6 einen aliphatischen Rest mit 1 - 4 Rohlen stoffatomen bedeutet, in Gegenwart von stark basi chen oder sauren Katalysatoren unter Bildung von vicinalen Diolen der Formel I und Estern der For mel V R6 - o - OC - R5 tV) in der R5 und R6 die für die Formeln III und IV ge nannten Bedeutungen haben, umsetzt und den Ester der Formel V von den Diolen der Formel 1 abdestilliert. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, das man Diolester der Formel II einsetzt, in deren Acylrest der Formel III R5 Wasserstoff oder den Methylrest bedeutet. ¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯ ¯¯¯ ¯ ¯¯ 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Alkanol der Formel IV Methanol oder Ethanol, vorzugsweise Methanol einsetzt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekenn zeichnet, dass man pro Mol Estergruppe 1,1 bis 5 Nol Alkanol der Formel IV einsetzt. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5; dadurch gekenn zeichnet, dass man als Xatalysator 0,5 - 5, vorzugs weise 1 - 3 Gew.-X, bezogen auf den.DiolesterX ba sische Verbindungen aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriummethylat einsetzt. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in flüssiger Phase bei 20 bis 100 bC, vorzugsweise bei 40 bis 80 OC durchführt. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung des Diolesters und Ab trennung des gebildeten Esters der Formel. V unter Normaldruck durchführt. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung des Diolesters und Abtrennung des gebildeten Esters der Formel V unter vermindertem Druck durchführt. 10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung des Diolesters und Abtrennung des gebildeten Esters der Formel V in nerhalb von 10 bis 60 Minuten durchführt.

Inventors: ZEIDLER, ULRICH, DR.
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1980
Main classification: C07C27
IPC codes: C07C27, C07C29, C07C67