PROCESS FOR MANUFACTURING OLEFINES FROM CRUDE METHANOL

Abstract: 1. A process for the preparation of C2 -C5 -olefins from crude methanol and/or dimethyl ether by catalytic conversion at an elevated temperature in the presence of a zeolite-containing catalyst, characterized in that undiluted crude methanol and/or undiluted dimethyl ether is used as the starting material, and those zeolite-containing catalysts are used, the zeolite proportion of which has been prepared from technical-grade waterglass with the aid of hexamethylenediamine, without addition of a metal salt, and that the throughput is adjusted to from 2 to 50 g/g of zeolite/hr.

Description: Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Rohmethanol In neuerer Zeit gewinnen Bemühungen, Methanol zur nerstellung von Olefinen zu verwenden, zunenmendes Interesse. ethanol lLsst sich aus Kohle, über Kohlevergasung und Herstellung von Synthesegas, mit Hilfe bewährter Technologien leicht herstellen. Gelingt es, ethanol in wirtschaftlicher Weise in niedere Olefine umzuwandeln, können die heute üblichen Weit erverarb eit ungs verfahren der chemischen Industrie auch bei der Verwendung von sohle als Rohstoff weiter beibehalten werden In den vergangenen Jahren sind daner Verfahren entwickelt worden, ¯-e die Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder DimethylEther zum Gegenstand haben. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-OS 2 615 150 beschrieben. Als Katalysator wird dabei der Aluminosili- katzeolith ZSM-: verwendet, der eigentlich ein Aromatisierungskatalysator ist. Die Umsetzung kann aber durch verschiedene Massnahmen, insbesondere durch die Verkürzung der Verweilzeit, in Richtung Olefinbildung gelenkt werden. Weitere die Olefinbildung bestündigende Parameter sind insbesondere die Verdünnung von Methanol bzw. Dimethyläther mit Inertgasen oder die Verdünnung des Ka- talyRators mit Bindemitteln. Die Erfahrung zeigt, dass hohe Oleeinausbeuten nur durch eine sehr starke Verdünnung von ethanol und/oder Dimethylither mit Inertgasen zu erzielen sina. Das Verfahren arbeitet daher nicht wirt schaftlich. Andere bekanntgewordene Verfahren haben als Nachteil eine geringe Belastbarkeit und eine schnelle Verkohlung des Katalysators. Es besteht daher grosses Interesse an einem einfachen Verfahren, das die vollständige Umsetzung von Rohmethanol und/oder Dimetbyläther in über- wiegend aus c -c -Olefinen bestehende Kohlenwasserstoffe 25 ermöglicht. Es wurde nun gefunaen, dass man in einfacher Weise C2- bis C5-Olefine aus Rohmethanol und/oder Dimethyläther durch katalytische Umwandlung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von zeolithhaltigen Katalysatoren erhält, wenn man als Katalysator einen Zeolith verwendet, der mit Hilfe von Hexamethylendiamin aus technischem Wasserglas ohne weitere Zugabe eines etallsalzes hergestellt wurde. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, Rohmethanol bei einem Druck zwischen Normaldruck und etwa 30 bar und bei Temperaturen zwischen 300 und 7000C, bevorzugt bei 400 bis 6500C, an dem erfindungsgemässen Zeolithkatalysator umzusetzen. Unter Rohmethanol wird Methanol mit einem Wassergehalt bis etwa 30 Gew.% verstanden, wie es in der Methanolsynthese entsteht. Dem Rohmethanol können auch noch andere niedere Alkohole beigemischt sein. Die Belastung des Katalysators, ausgedrückt in g Methanol und/ oder Dimethyläther/g Kat.h, wird vorteilhaftereise so gewählt, dass diese Stoffe möglichst vollständig umgesetzt werden, damit keine Abtrenn- und Rückfthrpro- bleme entstehen. Im allgemeinen wird daher die Belastung in dem Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 15 g/g Zeolit.h liegen. Es können jedoch ohne Nachteil r die Zusammensetzung des entstehenden Kohlenwasserstoffgemisches auch höhere Belastungen gewählt oder die Einsatzstoffe mit Inertgas, z.B. Stickstoff, verdünnt werden. Es ist aber ein besonaerer Vorteil der Erfindung, dass man die Umsetzung von Rohmethanol bzw. Dimethyläther in C2- bis C5-Olefine ohne Verdünnungsmittel ausführen kann. Als Zeolithkatalysatoren kann man die in der deutschen Patentanmeldung P 28 31 344.0 beschriebenen Zeolithe verwenden. Diese Katalysatoren zeichnen sich durch eine besonders hohe Aktivität und Selektivität aus. Dne Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiel Herstellung des Zeolithen: Es werden drei Lösungen hergestellt. Lösung 1 besteht aus 526,6 g technischem Wasserglas (8 Gew. Na2O- und 28 Gew. Si0 2-Gehalt) und 352 g Wasser. Lösung 2 besteht aus 300 g einer 50-prozentigen wässrigen Hexamethylendiaminlösung und Lösung 3 aus 508,3 g Wasser und 24,7 g 96-prozentiger Schwefelsäure. Die Lösungen 2 und 3 werden nacheinander zu Lösung 1 unter Rühren hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wird in einem Stahlautoklaven 5 Tage unter ihrem Eigendruck auf 1500C ersitzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, gewaschen und bei 1000C getrocknet. Herstellung des Katalysators aus dem Zeolithen: Der erhaltene Zeolith wird in einem solchen Mengenver hältnis mit Böhmit vermischt, dass der Zeolithgehalt in der Mischung, bezogen auf Wasser und aminfreie Basis, etwa 65 Gew. beträgt. Die mischung wird anschliessend mit Wasser geknetet und zu Strängen mit 1 am Durchmesser verstrangt. Die erhaltenen Stränge werden bei 540 C kalziniert und anschliessend bei 80 0c mit einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung behandelt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Umsetzung von Rohmethanol zu Olefinen: 20 g (Trockenbasis) dieses Katalysators werden in einen Durchflussreaktor mit 20 mm Durchmesser eingebaut und die Aktivität bei der Umsetzung von Rohmethanol in Olefine getestet. Die Reaktionsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der folgenaen Tabelle dargestellt. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Eingangstemperatur 4000C Temperaturanstieg 2000C Druck 1,3 bar Belastung 170 g Rohmethanol/h Gesamtbelastung 1000 g Umsetzung 95-100 S Man erhält ein Reaktionsprodukt mit folgender Zusammen- setzung: Flüssige Kohlenwasserstoffe 18 Gew.%, bezogen auf eingesetztes CH2 Gasförmige Kohlenwasserstoffe 82 Gew.p, bezogen auf eingesetztes CH2 davon sind: Olefine C2 20 VolC C 43 C4 16 " C5 5 " 5 Paraffine cl 4 C2 Spuren C3 2 Vol% C4 10 "

Claims: Tatentansprtche 1. Verfahren zur Herstellung von C2- bis C5-Olefinen aus Rohmethanol und/oder Dimethyläther durch kata lytische Umwandlung bei erhöhter Temperatur in Ge genwart von zeolithhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Zeolith verwendet, der mit Hilfe von Hexamethylen diamin aus technischem Wasserglas ohne weitere Zu gabe eines Metallsalzes hergestellt wurde. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unverdünntes Rohmethanol und/oder Dimethyl- äther als Ausgangsstoff verwendet.

Inventors: MAROSI, LASZLO, DR., SCHWARZMANN, MATTHIAS, DR., STABENOW, JOACHIM, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C11
IPC codes: B01J29, C01B37, C07C1, B01J37