MATERIAL FOR ELECTROGRAPHICAL REPRODUCTION

Abstract: 1. An electrophotographic recording material, consisting of an electrically conductive layer support, in particular a support suitable for the manufacture of printing forms or printed circuits, and of a photoconductive layer comprising an organic photoconductor, an alkali-soluble binder, a sensitizing dyestuff, which comprises a cyanine dyestuff absorbing between 400 and 550 nm, and conventional additives, whereby the photoconductor represents a compound of the general formula see diagramm : EP0031481,P5,F1 in which R1 denotes hydrogen, alkyl, alkoxy having 1 to 4 C atoms, halogen or dialkylamino having 1 to 4 C atoms, R2 denotes dialkylamino having 1 to 4 C atoms, and X denotes nitrogen or -CR3 with R3 being phenyl which is optionally substituted by halogen, alkylamino or dialkylamino groups or alkyl having 1 to 4 C atoms, characterized in that the sensitizing dyestuff furthermore comprises an aminoxanthene dyestuff absorbing between 450 and 600 nm.

Description: Material für elektrophotographische Reproduktion Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für die elektrophotographische Reproduktion bestehend aus einem elektrisch leitenden, insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht, die aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Sensibilisierungsfarbstoff und üblichen Zusätzen besteht. Es ist bekannt (DE-PS 25 26 720), elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen zu verwenden, bei dem auf einem geeigneten Schichtträger eine photoleitfähige Schicht angeordnet ist, die ein Bindemittel und als Sensibilisierungsfarbstoff für den Photoleiter einen Cyaninfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum zwischen 400 und 550 nm enthält. Dieses Material ist hervorragend geeignet zur Belichtung mit einem Argonionenlaser bei einer Wellenlänge von 488 nm. Es ist ferner geeignet, um blaue Linien und Markierungen, wie sie bei der Erstellung eines Klebeumbruchs für den Zeitungsdruck auf sogenannten Standbögen verwendet werden, beim Kopieren in der Reprokamera auf der elektrophotographischen Druckplatte nicht erscheinen zu lassen. Die Empfindlichkeit sinkt mit zunehmender Wellenlänge über 500 nm hinausgehend dann stark ab, so dass im gelben Spektralbereich in vielen Fällen dann keine ausreichende Empfindlichkeit mehr vorhanden ist, um vergilbte Vorlagen in der Kamera grundfrei reproduzieren zu können. Gerade im Zeitungsdruck, wo elektrophotographische Druckplatten in zunehmendem Masse eingesetzt werden, kommt es aber immer wieder vor, dass bei der Erstellung des Seitenumbruchs auch ältere, bereits vergilbte Text- oder Bildelemente mit eingeklebt werden. Bei der Belichtung des bekannten Materials wird ausserdem das durch die Lichtquellen der Reprokameras emittierte Licht nur teilweise zur Bilderzeugung ausgenutzt, so dass die Belichtungszeiten relativ lang sind. Andererseits wird von elektrophotographischen Materialien zur Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen gefordert, dass sie im roten Spektralbereich unempfindlich sind, so dass sie bei rotem Dunkelkammerlicht gehandhabt werden können. Es ist auch bekannt (DE-OS 28 17 428), zur Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen auf elektrophotographischem Wege ein panchromatisch sensibilisiertes Aufzeichnungsmaterialtzu verwenden! welches in der photoleitfähigen Schicht als Sensibilisator ein Gemisch aus einem Polymethin- und Triarylmethanfarbstoff enthält. Ein solches Material muss jedoch im Dunkeln gehandhabt werden, was zu Schwierigkeiten in der Praxis führt. Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches Material zu schaffen, das aufgrund seiner Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich mit mW-Argonionenlasern bebildert werden kann, das bei der Kopie in der Reprokamera blaue Linien und Markierungen nicht wiedergibt, das durch seine Empfindlichkeit im gelben Spektralbereich es gestattet, vergilbte Vorlagen über die Reprokamera einwandfrei wiederzugeben, das die in den Reprokameras zur Verfügung gestellte Lichtenergie optimal ausnutzt und dadurch kurze Belichtungszeiten ergibt und das schliesslich im roten Spektralbereich unempfindlich ist, damit es bei rotem Dunkelkammerlicht gehandhabt werden kann. Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem Aufzeichnungsmaterial der in Anspruch 1 genannten Art und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Photoleiter eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.1 darstellt, in welcher R1 - Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyl mit 1 - 4 C-Atomen, Halogen oder Dialkylamino mit 1 - 4 C-Atomen, R2 - Dialkylamino mit 1 - 4 C-Atomen und X - Stickstoff oder -CR3 mit R3 gegebenenfalls durch Halogen-, Alkylamino- oder Dialkylamino-Gruppen oder Alkyl mit 1- 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeuten, dass das Bindemittel aus der Gruppe der alkalilöslichen Bindemittel ausgewählt ist und dass der Sensibilisierungsfarbstoff einen zwischen 400 und 550 nm absorbierenden Cyaninfarbstoff und einen zwischen 450 und 600 nm absorbierenden Aminoxanthenfarbstoff umfasst. Der in der Kombination verwendete Photoleiter ist als im Prinzip bekannt anzusehen. Es handelt sich um Oxdiazolderivate wie sie in der DE-PS 10 58 836 offenbart sind, wobei insbesondere das 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol als besonders geeignet hervorzuheben ist. Ferner können erfindungsgemäss Triphenyloxazolderivate, die in der DE-PS 11 20 875 beschrieben sind, eingesetzt werden. Hier sind aufgrund der guten elektrophotographischen Eigenschaften das 2-Phenyl-4 (2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)-oxazol und das 2,4-Bis-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)- oxazol als vorzugsweise geeignet zu nennen. Als alkalilösliche Bindemittel sind solche zu verstehen, welche in wässrigen oder alkoholischen Lösungsmittelsystemen löslich sind. Dies sind hochmolekulare Substanzen, die alkalilöslich machende Gruppen tragen. Solche Gruppen sind beispielsweise Säure-, Anhydrid-, Carboxyl-, Phenol-, Sulfosäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen. Bevorzugt werden Bindemittel mit hohen Säurezahlen eingesetzt, da diese in alkalischwässrig-alkoholischen Lösungsmittelsystemen besonders leicht löslich sind. Ganz besonders geeignet sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und Terpolymerisate aus Styrol, Methacrylsäure und Methacrylsäureester. Ferner sind auch Mischpolymerisate der Methacrylsäure und Methacrylsäureester als gut geeignet zu nennen. Zu den erfindungsgemäss geeigneten Cyaninfarbstoffen, die im Wellenlängenbereich von 400 bis 550 nm absorbieren, gehören beispielsweise die folgenden Produkte: Astrazongelb 3G (C.I. 48 055), Astrazongelb 5G (C.I. 48 065) oder Basic Yellow 52 115 (C.I. 48 060); ferner die noch nicht klassifizierten Farbstoffe Astrazonorange 3R, Astrazongelb 7GLL, Astrazongelb GRL und Astragelb R. Als ganz besonders geeignet erweisen sich Astrazonorange R (C.I. 48 040) und Astrazonorange G (C.I. 48 035). Die Cyaninfarbstoffe werden insbesondere im Gewichtverhältnis 0,001 bis 0,1 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Photoleiter eingesetzt. Von den zwischen 450 und 600 nm absorbierenden Aminoxanthenfarbstoffen sind die Rhodamine sehr gut geeignet, wobei Rhodamin B und Rhodamin FB (C.I. 45 170) besonders hervorzuheben sind. Ihr Anteil, bezogen auf Photoleiter, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Gewichtsteile. Die erfindungsgemässe Kombination wird auf Schichtträger aufgebracht, wie sie zur Herstellung von Druckformen für den Hoch-, Flach- und Tiefdruck und für gedruckte Schaltungen üblich sind. Geeignete Materialien sind Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupfer- oder Mehrmetallplatten. In besonderen Fällen kommen auch Spezialpapiere oder metallbedampfte Kunststoffolien in Frage. Für den Flachdruck besonders bewährt haben sich oberflächenveredelte Aluminiumfolien. Die Oberflächenveredelung besteht in einer mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhung und gegebenenfalls in einer anschliessenden Anodisierung und Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure gemäss DE-OS 16 21 478. Aber auch andere bekannte Verfahren zur Oberflächenveredelung zum Beispiel durch Silikatisierung sind zur Herstellung eines geeigneten Schichtträgers anwendbar. Durch die Oberflächenveredelung wird eine höhere Druckauflage und eine geringere Anfälligkeit gegen Oxidation erzielt. Das erfindungsgemässe. Aufzeichnungsmaterial kann als üb-. liche Zusätze in der photoleitfähigen Schicht Verlaufmittel und Weichmacher und/oder zwischen Schichtträger und Schicht Haftvermittler enthalten. Durch die vorliegende Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit hervorragenden Eigenschaften geschaffen. Es zeichnet sich durch hohe Lichtempfindlichkeit aus, so dass die Belichtungszeit bei der Verarbeitung in der Repro-Kamera gegenüber handelsüblichen Materialien um die Hälfte gesenkt werden kann. Die Dunkelentladung ist gering, so dass das bei der Belichtung entstehende latente Ladungsbild einen hohen Ladungskontrast aufweist. Dies führt bei der Betonerung zu einer sehr randscharfen Bildwiedergabe, woraus eine gute Auflösung resultiert. Durch den hohen Ladungskontrast können auch feine Rasterpunkte in den lichten Tonwertbereichen gut wiedergegeben werden. Ferner führt die Hellentladung der Schichten zu sehr geringen Restspannungen, und die bei der Betonerung erhaltenen Bilder zeichnen sich durch gute Grundfreiheit in den Nichtbildbereichen aus. Die spektrale Empfindlichkeit sinkt bei 600 nm stark ab, so dass die Schichten bei Rotlicht gehandhabt werden können, ohne dass Bildverluste auftreten. Die mit den erfindungsgemässen Schichten hergestellten Druckformen zeichnen sich beim Drucken durch hohe Auflagenstabilität aus. Die Druckauflage liegt bei Verwendung geeigneter Trägermaterialien bei über 100.000. Werden die Schichten zur Herstellung gedruckter Schaltungen eingesetzt, so zeigt sich, dass sie gegen die handelsüblichen Ätzen eine hervorragende Resistenz aufweisen. Die Erfindung wird anhand. der folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Die in Beispiel 3 der DE-PS 25 26 720 beschriebene Lösung von 45 g 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-di äthylaminophenyl)-oxazol, 45 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und 2,25 g Astrazonorange R in 280 g Tetrahydrofuran, 180 g Methylglykol und 84 g Butylacetat wird auf eine 300 /um starke elektrochemisch aufgerauhte, anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie so aufgetragen, dass nach dem Verdunsten der Lösungsmittel eine etwa 5 /um dicke Photoleiterschicht zurückbleibt. Die Schicht wird mit einer Corona auf -450 V aufgeladen und in einer Reprokamera mit 10 Halogenstrahlern zu je 600 Watt 26 Sekunden belichtet. Als Vorlage dient eine Klebemontage einer Zeitungsseite auf einem Standbogen mit blauen Orientierungslinien. Die Montage enthält u.a. einen Text auf vergilbtem Papier. Nach der Betonerung des durch die Belichtung entstandenen latenten Ladungsbildes zeigt sich, dass zwar die blauen Orientierungslinien des Standbogens auf der elektrophotographischen Kopie nicht erscheinen, dass aber der Text auf vergilbtem Papier nicht grundfrei wiedergegeben wird. Erfindungsgemäss löst man 40 g 2-Phenyl-4-(21-chlor- phenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)-oxazol und 60 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittelgemisch aus 400 g Tetrahydrofuran, 200 g Methylglykol und 100 g Butylacetat und setzt der Lösung 30 g einer methanolischen Lösung von 2 g Astrazonorange R (C.I. 48 040) und 0,2 g Rhodamin B (C.I. 45 170) zu. Mit dieser Lösung beschichtet man das gleiche Trägermaterial derart, dass nach dem Verdunsten der Lösungsmittel ebenfalls eine Schicht von 5 /um Dicke entsteht. Nach dem Aufladen der Schicht auf -450 V wird die Schicht an der gleichen Reprokamera mit den gleichen Lichtquellen und unter Verwendung derselben Vorlage belichtet. Man stellt fest, dass man, obwohl die Schicht nur 40 % statt wie oben beschrieben 50 8 Photoleiter enthält, zur Belichtung nur 13 Sekunden benötigt und man nach dem Betonern ein völlig grundfreies Bild ohne Wiedergabe der blauen Orientierungslinien erhält. Die Herstellung der Druckformen erfolgt nach dem in der DE-PS 11 17 391 beschriebenen Verfahren. Beispiel 2 Eine durch Drahtbürstung mechanisch oberflächlich aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung von 20 g 2,4-Bis-(2'-chlorphenyl)-5-(4't-diäthylaminophenyl)-oxazol und 30 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 240 ml Tetrahydrofuran, 150 ml Methylglykol und 60 ml Butylacetat beschichtet, der 20 ml einer methanolischen Sensibilisatorlösung enthaltend 1 g Astrazongelb 7GLL (C.q. Basic Yellow 21) und 0,1 g Rhodamin FB (C.I. 45 170) zugesetzt wurde. Nach dem Verdunsten der Lösungsmittel erhält man eine etwa 5 /um dicke Photoleiterschicht, die im Dunkeln mit Hilfe einer Corona auf etwa 450 V negativ aufgeladen wird. Die aufgeladene Photoleiterschicht wird in einer Reprokamera belichtet, wobei bei Verwendung von 8 Autophotlampen zu je 500 W die Belichtungszeit 15 Sekunden beträgt. Als Vorlage dient eine im Zeitungsdruck übliche Klebemontage mit blauen Orientierungslinien und eingeklebten vergilbten Textausschnitten. Nach der Betonerung des durch die Belichtung entstandenen latenten Ladungsbildes mit einem handelsüblichen Toner erhält man ein sauberes, grundfreies randscharfes Bild der Vorlage, das durch Wärmeeinwirkung fixiert wird. Zur Umwandlung in eine Druckform bringt man die Aluminiumfolie mit der betonerten Photoleiterschicht in eine Küvette, die eine Lösung von 35 g Natriummetasilikat9*Hydrat in 140 ml Glycerin mit einem Wassergehalt von 20 %, 550 ml Äthylenglykol und 140 ml Äthanol enthält. Nach einer Minute spült man die an den nicht betonerten Stellen angelöste Photoleiterschicht unter leichtem Reiben mit einem Wasserstrahl ab. Die Platte ist druckfertig. Die Druckauflage liegt aufgrund des verwendeten Trägermaterials bei 80.000. Im Falle eines erst späteren Druckvorgangs muss die Platte konserviert werden mit einer handelsüblichen Konservierungs- oder - Gummierungslösung. Beispiel 3 Zur Beschichtung einer elektrochemisch aufgerauhten, anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure behandelten Aluminiumfolie verwendet man eine Lösung von 20 g 2-Phenyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)-oxazol und 30 g eines Mischpolymeriats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Lösungmittelgemisch aus 240 ml Tetrahydrofuran, 150 ml Methylglykol und 60 ml Butylacetat, dem man 20 ml einer methanolischen Lösung von 1 g Astrazonorange R (C.I. 48 040) und 0,1 g Rhodamin FB (C.I. 45 170) zugesetzt hat. Man erhält nach dem Entfernen der Lösungsmittel eine elektrophotographische Druckplatte mit einer etwa 5 /um dicken Photoleiterschicht. Zur weiteren Verarbeitung wird die Platte in einen Automaten gegeben, wie er zur Herstellung von Zeitungsdruckformen im Handel ist. Die Platte wird darin aufgeladen, mit einem 10 mW Argonionenlaser bei 488 nm belichtet, betonert und fixiert. Zur Entladung der Photoleiterschicht von 450 V auf eine Restspannung von 50 V ist bei 488 nm eine Energiedichte von etwa 30 /uJ/cm2 erforderlich. Die gesamte Bebilderungszeit für eine Druckplatte im Zeitungsformat (378 x 587 mm) beträgt im Automaten etwa 4 Minuten, wobei für die Belichtung etwa 80 Sekunden erforderlich sind, wenn der Laser mit halber Ausgangsleistung betrieben wird. Nach der Betonerung wird die Platte durch Weglösen der Photoleiterschicht an den nichtbetonerten Stellen wie in Beispiel 2 beschrieben in eine Druckform umgewandelt, mit der auf einer Rollenoffsetmaschine etwa 150.000 Drucke hergestellt werden können. Beispiel 4 Auf einen mit Kupfer laminierten Phenoplast Schichtstoff, wie er zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet wird, wird eine Lösung aufgebracht, die man erhält, wenn man 20 g 2,5-Bis-(4 diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und 30 g eines Mischpolymerisats aus 80 % Methylmethacrylat und 20 % Methacrylsäure in einem Lösungsmittelgemisch aus 240 ml Tetrahydrofuran, 150 ml Methylglykol und 60 ml Butylacetat löst, und der man 20 ml einer methanolischen Lösung von 1 g Astrazonorange G (C.I. 48 035) und 0,1 g Rhodamin FB (C.I. 45 170) zugesetzt hat. Nach dem Verdunsten der Lösungsmittel wird die etwa 5 /um dicke Photoleiterschicht mit Hilfe einer Corona auf 450 V negativ aufgeladen und das Bild einer gedruckten Schaltung aufbelichtet. Bei einer Kontaktbelichtung im Kopierrahmen beträgt die Belichtungszeit unter Verwendung einer 100 W Glühbirne im Abstand von 60 cm 2 Sekunden. Nach dem Betonern und Fixieren wird die Photoleiterschicht an vom Toner nicht bedeckten Stellen in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise weggelöst. Anschliessend wird das freigelegte Kupfer mit einer handelsüblichen Ätze entfernt. Durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Keton, wird die Leiterbahn aus Kupfer vom Toner und der-Photo- leiterschicht befreit.

Claims: Patentansprüche 1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden, insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Sensibilisierungsfarbstoffen und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoleiter eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI13.1 darstellt, in welcher R1 - Wasserstoft, Alkyl, Alkoxyl mit 1 - 4 C-Atomen, Halogen oder Dialkylamino mit 1 - 4 C-Atomen, R2 - Dialkylamino mit 1 - 4 C-Atomen und X - Stickstoff oder -CR3 mit R3 gegebenenfalls durch Halogen-, Alkylamino- oder Dialkylamino-Gruppen oder Alkyl mit 1- 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeuten, dass das Bindemittel aus der Gruppe der alkalilöslichen Bindemittel ausgewählt ist und dass der Sensibilisierungsfarbstoff einen zwischen 400 und 550 nm absorbierenden Cyaninfarbstoff und einen zwischen 450 und 600 nm absorbierenden Aminoxanthenfarbstoff umfasst. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Schicht als Photoleiter 2,4-Bis-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)-oxazol enthält. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Schicht als Photoleiter 2-Phenyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthyl- aminophenyl)-oxazol enthält. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass.die photoleitfähige Schicht als Photoleiter 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol 1,3,4 enthält. 5. Aufzeichnungsmaterii nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Schicht als Bindemittel ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat enthält. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Schicht als Bindemittel ein Terpolymerisat aus Styrol, Methacrylsäure und Methacrylsäureester enthält. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Schicht als Bindemittel ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester enthält. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff ein Gemisch aus Astrazonorange R (C. I. 48 040) und Rhodamin FB (C.I. 45 170) enthält. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtträger eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie ist. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtträger eine oberflächlich elektrochemisch aufgerauhte, eloxierte und gegebenenfalls mit Polyvinylphosphonsäure oder mit Silikat behandelte Aluminiumfolie enthält.

Inventors: LIND, ERWIN, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: G03G5
IPC codes: G03G5, G03G13