INJECTION MOULDING PROCESS FOR PRODUCING CRYSTALLINE POLYETHYLENETEREPHTHALATE MOULDINGS

Abstract: 1. Process for the production of crystalline polyethylene terephthalate mouldings by injection moulding at mould temperatures of 80 to 120 degrees C, preferably 80 to 110 degrees C, characterized in that moulding compositions containing I. 70 to 98 % by weight of a polyethylene terephthalate containing at least 80 mol %, based on the dicarboxylic acid component, of terephthalate acid radicals and at least 80 mol %, based on the diol component, of ethylene glycol radicals, and having a relative viscosity (measured in phenol/o-dichlorobenzene (weight ratio 60 : 40 at 25 degrees C) of 1.28 to 1.38, II. 2 to 30 % by weight of a graft polymer of (A) 25 to 95 parts by weight of a copolymer of (a) 75 to 99.8 parts by weight of a C1 -C6 -alkyl acrylate, (b) 0.1 to 5 parts by weight of a monomer containing at least two unconjugated olefinic double bonds, and (c) 0 to 40 parts by weight of other monomers, as the graft base and (B) 75 to 5 parts by weight of a resin obtained by polymerization of at least one olefinic unsaturated monomer, which resin has been prepared in the presence of (A), and III. 0 to 300 % by weight of reinforcing agents, the percentages by weight each being based on the sum of I + II, are injection-moulded.

Description: Spritzgussverfahren zur Herstellung kristalliner Polyethylenterephthalat-Forzkörper Die Erfindung betrifft ein Spritzgussverfahren, mit dem es gelingt, Polyethylenterephthalat (PET) bei relativ niedriger Formtemperatur zu kristallinen Formkörpern zu verarbeiten. Die beiden Polyalkylenterephthalate, die als thermoplastische Formmassen die grösste Bedeutung erlangt haben, sind Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT). PBT hat als Spritzgussmaterial Eingang in den Markt gefunden, weil es neben Steifigkeit, Härte, Abriebfestigkeit, dynamischer und thermischer Belastbarkeit gute Verarbeitbarkeit besitzt: Es kann bei relativ niedriger Formtemperatur mit kurzer Zykluszeit verspritzt werden. PET ist zwar ein hervorragender Faserrohstoff, kann aber für die Herstellung von Spritzgussartikeln problemlos nur dort eingesetzt werden, wo eine hohe Kristallinität nicht unbedingt erwünscht ist oder sich gar störend auswirkt, z.3. bei der Herstellung transparenter Formkörper: In amorphem Zustand (also transparent) fällt PET an, wenn es bei Formtemperaturen. von 50 - 700C verarbeitet wird. Kristallines PET erhält man dagegen erst bei Formtemperaturen von 1400C; d.h. während für die Erzeugung von PBT-Formkorpern und von amorphen PET-Formkorpern die üblichen wasserbeheizten Formen genügen (die bis zu etwa 1100C beheizt werden können), sind für die Herstellung kristalliner PET-Formkörper ölbeheizte Formen nötig. Nicht zuletzt dieser Umstand hat der weiteren Anwendung. von PET-Formmassen bislang im Wege gestanden. Zwar kann man durch Nachtempern erreichen, dass amorphes PET in den kristallinen Zustand übergeht, doch versteht sich von selbst, dass dies keine geeignete Methode für eine grosstechnische Fertigung ist. Es hat daher nicht an Bemühungen gemangelt, PET so zu modifizieren, dass es in wasserbeheizten Formen zu kristallinen Spritzgussartikeln verarbeitet werden kann,. doch hat sich bis heute keine Methode technisch durchsetzen können. Hohe Kristallinität garantiert Härte und Formbeständigkeit auch bei höheren Temperaturen. Diese hohe Kristallinität sollte so rasch wie möglich erreicht werden, um optimale Eigenschaften sicherzustellen. Ausserdem be- stimmt die Verweilzeit in der Form die Länge des Spritzgusszyklus und damit die Wirtschaftlichkeit des Spritzgussverfahrens. Selbst bei hohen Formtemperaturen erscheinen diese Zyklen noch als zu lang und haben daher eine weitere Ausweitung des Einsatzes von PET Formmassen verhindert. Es bestand also ein Bedürfnis nach einer Methode, die die geschilderten Nachteile vermeidet. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man PET mittlerer Viskosität bei Formtemperaturen von 80 bis 1200C zu Spritzgussartikeln hoher Xristallinität verarbeiten kann, wenn man dem PET ein bestimmtes Pfropfpolymerisat zusetzt. Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Polyethylenterephthalat Formkörper mittels Spritzguss bei Formtemperaturen von 80 bis 1200C, vorzugsweise 80 bis 110 C, dadurch gekennzeichnet, dass man Formmassen enthaltend I. 70 bis 98, vorzugsweise 80 bis 95, Gew.-% eines Polyethylenterephthalats. mit einer relativen. Visko sität (gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (Gewichts verhältnis 60:40) bei 250C) von 1.22 bis 1.44, vorzugsweise 1.28 bis 1.38, II. 2 bis -30, vorzugsweise 5 bis 20, Gew.-% eines Pfropfpolymerisats aus (A) 25 bis 95 Gewichtsteilen eines Copolymerisats von (a) 75 bis 99.8 Gewichtsteilen eines C1-C6 - Alkylacrylats, (b) 0.1 bis 5 Gewichtsteilen eines Monomeren mit mindestens zwei nicht konjugierten olefinischen Doppelbindungen und (c) 0 bis 40 Gewichtsteilen weiterer Mono merer, als Pfropfgrundlage und (B) 75 bis 5 Gewichtsteilen eines. durch Polymeri sation mindestens eines olefinischen unge sättigten Monomeren erhaltenen Harzes, das in Gegenwart von (A) hergestellt worden ist, und III. 0 bis 300 Gew.-% Verstärkungsmittel, wobei sich die Gew.-%-angaben jeweils auf die Summe 1 + II be ziehen, verspritzt. Ein geeignetes Mass für die Kristallinität der erhaltenen Formkörper ist die mittels Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmte Nachkristallisationsenthalpie 8 Hc postt gemessen bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 200/Minute: je kleiner 4 Hc-post, desto grösser die Kristallinität. Formköper mit der grössten erreichbaren Kristallinität weisen also einen #Hc-post-Wert von Null auf. Die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper besitzen #Hc-post-Werte von weniger als 15, vorzugsweise weniger als 7.5, insbesondere weniger als 3.5, Joule/g, während bei einer Formtemperatur von 1000C aus reinem PET her- gestellte Formkörper einen #Hc-post-Wert von 23.1 Joule/g zeigen. Die Polyethylenterephthalate I enthalten mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90, Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90, Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykolreste. Die Polyethylenterephthalate 1 können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen, aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2.6-dicarbonsäure, Phenyl-4.4' -dicarbonsäure, Adipin-, Sebacinsäure, Cyclohexandiessigsäure. Die Polyethylenterephthalate I können neben Ethylenglykolresten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen, cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 15 C-Atomen und/oder aromatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propan-1.3- diol, Butan-1.4-diol, Pentan-1 .5-diol, Hexan-1.6-diol, Cyclohexan-1.4-dimethanol, 3-Methylpentandiol-2.4, 2-Methylpentandiol-2.4, 2.2.4-Trimethylpentandiol-1.3, 2-Ethyl - hexandiol-1.3, 2. 2-Diethylpropandiol-1 .3, Hexandiol-2.5, 1.4-Di-(ss-hydroxiethoxi)-benzol, 2.2-Bis- (4-hydroxicyclohexyl) -propan, 2.4-Dihydroxi- 1.1.3.. 3-tetramethyl-cyclobutan, 2.2-Bis-(3-ss-hydroxi- ethoxiphenyl)-propan und 2.2-Bis-(4-hydroxipropoxi phenyl) -propan. Die Polyethylenterephthalate I können durch Einbau relativ kleiner Mengen von 3- oder 4-wertigen Alkoholen oder 3- oder 4-basischen Carbonsäuren, wie sie in der DE-OS 19 00-270 und der US-PS 36 92 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalate I, die allein aus Terephthalsäure oder deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern oder Anhydriden) und Ethylenglykol hergestellt worden sind. Die Pfropfpolymerisate II werden durch Polymerisation. von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des Präpolymeren (A) erhalten, wobei ein. wesentlicher Teil der Monomeren auf das Präpolymere (A) aufgepfropft wird. Die Herstellung derartiger Pfropfpolymerisate ist im Prinzip bekannt (R.J. Ceresa, Block and Graft Copolymers, Butterworth, London 1962). Für die Zwecke der Erfindung werden Pfropfpolymerisate II bevorzugt, die kautschukelastische Eigenschaften besitzen, und deren Glasübergangstemperatur unterhalb von +10 C, insbesondere zwischen -150 und -200C, vorzugsweise zwischen -80 und -300C, liegt. Die Ermittlung der Glasübergangstemperatur kann dabei nach B. Vollmer, GrundriB der Makromolekularen Chemie, Seiten 406-410, Springer-Verlag, Heidelberg, 1962, erfolgen. Bevorzugtes C-C6-Alkylacrylat (a) ist n-Butylacrylat. Bevorzugte Monomere (b) mit mindestens zwei nicht konjugierten Doppelbindungen. pro Molekül sind Polyacrylund Polymethacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere solchen mit 2 bis 8 C-Atomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen, z.B. Butylendiacrylat und -dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat; Di- und Trivinylbenzol, Vinylacrylat und -methacrylat, Alkylester ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie z.B. Alkylacrylat und -methacrylat, Dialkylmaleat, -fumarat und -itaconat, Malein-, Fumar- und Itaconsäuremonoallylester; Diallylester von Polycarbonsäuren, die keine polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten. Besonders bevorzugte Monomere (b) sind Butylendiacrylat, Allylmethacrylat und Diallylmaleat.. Bevorzugte weitere Monomere (c) sind Ethylen, Isopren, Vinylether, Butadien, Styrol, Vinylester, Vinylhalogenide, vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen wie Vinylpyrrolidon, Acrylnitril und Mischungen dieser Monomeren. Bevorzugte olefinische ungesättigte Monomere zur Herstellung des Anteils (B) sind C1 -C4-Alkylacrylate und -methacrylate, Styrol und Acrylnitril. Vorzugsweise enthalten diese zur Herstellung des Anteils (B) verwandten Monomeren mindestens 50 Gew.-% C1-C4-Alkylmethacrylat. Es ist vorteilhaft, wenn die Pfropfpolymerisate einen beträchtlichen Gehalt an polaren Gruppen aufweisen. Zweckmässig wählt man Produkte aus, die zu mehr als 10 Gew.-% aus (Meth-)Acrylsäureestern und (Meth-)Acrylnitril aufgebaut sind. Sofern der Gehalt an (Meth-) Acrylestern mehr als 70 Gew.-% beträgt, verzichtet man zweckmässig auf (Meth-)Acrylnitril als Baustein. Bevorzugte Pfropfpolymerisate II sind solche aus 60 - 95 Gew.-% Pfropfgrundlage und 40 - 5 Gew.-* Pfropfauflage, wobei die Pfropfgrundlage aus einem Monomerengemisch enthaltend 95 - 99.8 Gew.-% n-Butylacrylat, 0.1 - 2.5 Gew.-% Butylendiacrylat und 0.1 - 2.5 Gew.-% Allylmethacrylat oder Diallylmaleat und die Pfropfauflage zu 60 - 100 Gew.-% aus Methylmethacrylat und 40 - 0 Gew.-% anderer Monomerer erhältlich sind. Die bevorzugten Pfropfpolymerisate II besitzen einen mittleren Teilchendurchmesser d50 (gemessen mittels Ultrazentrifuge nach W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z.u.Z. Polyrnere 50, 782-796 (1972)) von Oe2 bis 0,6, vorzugsweise 0.3 bis 0.5, ssmO Die Herstellung der Präpolymeren und die der Pfropfpolymerisate 1I erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation mit üblichen radikalischen Initiatoren, Emulgatoren und Reglern in wässriger Emulsion bzw. Dispersion. Die Herstellung geeigneter Pfropfpolymerisate ist beispielsweise in den deutschen Patent- schriften 12 60 135 und 12 38 207 beschrieben. Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate II lassen sich nach üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren in mehreren. Stufen aus n-Butylacrylat, 1 .3-Butylendiacrylat und Diallylmaleat in erster Stufe und Methylmethacrylat in zweiter Stufe herstellen, wobei das bevorzugte Monomerverhältnis (bezogen auf Gewicht) etwa 79.2/0.4/ 0.4/20.0 beträgt. Die Pfropfpolymerisate II und ihre Verwendung zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polyestern einschliesslich PET ist bekannt (US 38 08 180, 40 96 202, DE-AS 24 44 584). Allerdings entfalten die Pfropfpolymerisate ihre Schlagzähigkeits-verbessernde Wirkung in PET erst ab einer relativen Viskosität, die oberhalb der für unser PET 1 angegebenen Obergrenze liegt. Es hat deshalb für den Fachmann nahegelegen, auf den Zusatz von Pfropfpolymerisat II zu solchem PET zu verzichten, in dem das Pfropfpolymerisat die Schlagzähigkeit nicht verbessert.. Es war daher umso überraschender zu finden, dass der Zusatz von Pfropfpolymerisat II zu. solchem PET die Verarbeitbarkeit - wie oben beschrieben - drastisch verbessert. Bevorzugte. Verstärkungsmittel III sind Glasfasern. Zusätzlich können den erfindungsgemäss zu verarbeitenden Formmassen aber auch Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Nukleiermittei, W-Absorben, Gleit- und Entfqrmungsmittel zugesetzt werden. Das Mischen der Komponenten I - III und eventuell weiterer Hilf.s- und Zusatzstoffe kann auf übliche Weise, z.B. in Knetern oder Ein- bzw. Zweiwellenextrudern, erfolgen. Die Spritzgussbedingungen für PET-Formmassen sind bekannt; vgl. US 35 16 957 und Ervin J. Rubin, Injection Molding Theory and Praxis, Wiley Interscience, 1972. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach dem erfindungsgemässen. Verfahren erhaltene Spritzgussartikel. In den folgenden Beispielen angegebene Teile bedeuten Gewichtsteile; Prozentangaben. beziehen sich auf das Gewicht. Beispiele Es wurden folgende Materialien eingesetzt: PET mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,54 dl/g, gemessen als 0.5 %-ige Lösung in Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 1:1-) bei 250C; ein Pfropfpolymerisat entsprechend. Beispiel 26 der US 40 96 202 auf Basis von n-Butylacrylat, 1.3-Butylendiacrylat, Diallylmaleat und Methylmethacrylat (11Pfropf11) und Kurz glasfasern. Die Formmassen enthielten Mikrotalk als Nukleiermittel und weniger als 0.3 % Stabilisator. Die Formmassen wurden bei einer Massetemperatur von 2500C verspritzt; die Formtemperatur betrug 1000C. Die Spritzgussartikel sollten in Bezug auf ihre Verwerfung geprüft werden. Zu diesem Zweck spritzte man Scheiben folgender Abmessungen: 10 cm Durchmesser, 3.18 mm Dicke (1/8 Zoll) und 10 cm Durchmesser, 1.59 mm Dicke (1/16 Zoll). Die Zykluszeit betrug 20 sec. Ein bei 1560C durchgeführtes Nachtempern für 24 Stunden verursachte eine Verwerfung der Scheiben. Die Angabe in mm ist ein Mass für die Tiefe der erhaltenen konkaven Gebilde; je niedriger die Zahlenangabe, desto höher der Kristallisationsgrad. Die Menge der Bestandteile der geprüften Formmassen können der unten stehenden Tabelle entnommen werden. T a b e l l e Beispiel 1 Vergleich 1 Beispiel 2 Vergleich 2 (Teile) (Teile) (Teile) (Teile) PET 9 9 10 6.3 7.0 Pfropf 1 - 0.7 - Glasfasern - - 3.0 .3.0 EMI12.1 <tb> <SEP> vor <SEP> Tempern <SEP> 1.25 <SEP> 3.52 <SEP> 0.70 <SEP> 2.85 <tb> <SEP> 1/8 <SEP> Zoll <SEP> # <tb> nach <SEP> Tempern <SEP> 1.25 <SEP> 3.58 <SEP> 0.80 <SEP> 1.92 <tb> <SEP> #vor <SEP> Tempern <SEP> 2.05 <SEP> 1.95 <SEP> 3.95 <tb> 1/16 <SEP> Zoll <SEP> nach <SEP> Tempern <SEP> 1.30 <SEP> 2.75 <SEP> 4.44 <tb>

Claims: Patentansprüche: 1 Verfahren zur Herstellung kristalliner Polyethylen- terephthalat-Formkörper mittels SpritzguB bei Formen temperaturen von 80 bis 1200C, vorzugsweise 80 bis 110 C, dadurch gekennzeichnet, dass man Formmassen enthaltend I. 70 bis 98 Gew.-% eines Polyethylenterephth mit einer relativen Viskosität (gemessen i Phenol/o-Dichlorbenzol (Gewichtsverhältnis 60: :40) bei 250C) von 1.22 bis 1.44, II. 2 bis 30 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates aus (A) 25 bis 95 Gewichtsteilen eines Copolyme risats von (a) 75 bis 99.8 Gewichtsteilen eines C1-C6-Alkylacrlats, (b) 0.1 bis 5 Gewichtsteilen eines Mono meren mit mindestens zwei nicht kon jugierten olefinischen Doppelbin dungen und (c) 0 bis 40 Gewichtsteilen weiterer Mo nomerer, als Pfropfgrundlage und (B) 75 bis 5 Gewichtsteilen eines durch Poly merisation mindestens eines olefinischen ungesättigten Monomeren erhaltenen Harzes, das in Gegenwart von (A) hergestellt wor den ist, und III. o bis. 300 Gew.-% Verstärkungsmittel, wobei sich die Gew.-%-angaben jeweils auf die Summe I und II beziehen, verspritzt. 2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Formmassen. verspritzt, die 80 bis 95 Gew.-% Komponente I, .5 bis 20 Gew.-% Komponente II und 0 bis 240 Gew.-% Komponente III, enthalten. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, bezogen auf die Summe I und II, dadurch gekennzeichnet, dass man Formmassen verspritzt, deren Polyethylenterephthalat I eine relative Viskosität von 1.28 bis 1.38 aufweist. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3,. dadurch gekenn zeichnet, dass man Formmassen. verspritzt, deren Pfropfpolymerisat II aus 60 - 95 Gew.-% Pfropfgrundlage (A) und 40 - 5 Gew. -% Pfropf auflage besteht, wobei die Pfropfgrundlage aus einem Monomerenge misch enthaltend 95 - 99.8 Gew.-% n-Butylacrylat, 0.1 - 2.5 Gew.-% Butylendiacrylat und 0.1 - 2.5 Gew.-% Allylmethacrylat oder Diallylmaleat und die Pfropfgrundlage zu 60 - 100 Gew. 8 aus Methylmethacrylat und 40 - 0 Gew.-% anderer Monomerer erhältlich sind. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeich net, dass man Formmassen verspritzt, die als Kompo nente III Glasfasern enthalten. 6. Nach Ansprüchen 1 - 5 erhaltene Spritzgussartikel. 7. Nach Ansprüchen 1 - 5 erhaltene Spritzgussartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittels Differentialthermoanalyse zu bestimmende Nach kristallisationsenthalphie #Hc-post von weniger als 15 Joule/g besitzen. 8. Nach Ansprüchen 1 - 5 erhaltene Spritzgussartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittels. Diffe- rentialthermoanalyse zu bestimmende Nachkristalli sationsenthalphie #Hc-post von weniger als 7.5 Joule/g besitzen. 9. Nach Ansprüchen 1 - 5 erhaltene Spritzgussartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittels Diffe rentialthermoanalyse zu bestimmende Nachkristallisa ti.onsenthalphie 4 tEc-post von weniger als 3.5 Joule/g besitzen.

Inventors: BIER, PETER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C08L67
IPC codes: B29C35, B29C45, C08L67, C08L51, C08K7