PROCESS FOR APPLYING SIO2 FILMS BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION

Abstract: 1. Method of applying a silicon dioxide film (12) on a substrate (10) by means of chemical vapor deposition in the hot zone of a furnace at temperatures of more than approximately 800 degrees C, and pressures > 6.60 mbar, where a chlorosilane is made to react with a nitrous oxide, characterized in that additional oxygen quantities ranging between 0.25 and approximately 10 Vol. % referring to the total of reactive gases are admixed, the oxygen being mixed at temperatures between 500 and 1000 degrees C with the chlorosilane, and the minimum oxygen quantity required depending on the temperature at which the oxygen is mixed with the chlorosilane in such a manner that, if dichlorosilane is used as chlorosilane at a temperature of 600 degrees C, this oxygen quantity is around 0.27 Vol. %, and with a temperature of 850 degrees C around 4 Vol. %, each time referring to the total amount of reactive gases.

Description: Verfahren zum Aufbringen von SiO2-Filmen mittels chemischen Niederschlagens aus der Dampfphase Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Siliciumdioxid-Films auf ein Substrat mittels chemischen Niederschlagens aus der Dampfphase in der heissen Zone des Ofens bei Temperaturen oberhalb etwa 8000C und bei Drücken < 6,66 mbar, bei welchem ein Chlorsilan mit einem oxidierenden Stickstoffoxid zur Reaktion gebracht wird. Siliciumdioxid wird in grossem Umfang als Material für Isolier- und/oder Maskenschichten bei der Bildung von integrierten Halbleiterschaltungen benutzt. Eine wichtige Methode, um Siliciumdioxid zu erzeugen, ist das thermische Aufwachsen von Siliciumdioxid, wobei das Silicium in der Gegenwart von Sauerstoff oder Dampf bei relativ hohen Tem 0 peraturen, d. h. bei Temperaturen oberhalb 900 C und sehr häufig bei einer Temperatur von 10000C oder darüber, thermisch oxidiert wird. Das Verfahren gehört zu den Hochtemperaturprozessen. Bei solchen Prozessen kann eine Verschiebung von PN-Übergängen stattfinden. Ein weiteres Problem besteht darin, dass die Methode nur anwendbar ist, wenn das Siliciumdioxid auf Silicium aufgewachsen werden soll. Bei einer weiteren Methode zum Aufwachsen von Siliciumdioxid- schichten wird mittels chemischen Niederschlagens aus der Dampfphase gearbeitet, wobei eine Oxidation von Siliciumtetrachlorid, Silan, Dichlorsilan oder ähnlichen Materialien im Gaszustand stattfindet. Diese Methode ist viele Jahre lang bei Atmosphärendruck durchgeführt worden. Erst seit kurzem werden bei diesem Verfahren niedrige Drücke in der Grössenordnung von weniger als 1,33 mbar angewandt. Wird das Verfahren des chemischen Niederschlagens von Siliciumdioxid aus der Dampfphase bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei eine Oxidation von Siliciumtetrachlorid oder Silan in der Gasphase stattfindet, so erfordert dies im allgemeinen die Anwendung unerwünscht hoher Temperaturen, 0 wie z. B. von Temperaturen zwischen 900 und 1200 C. Bei diesen Temperaturen tritt das Problem einer Verschiebung von PN-Übergängen auf, welche unerwünscht ist. Bei der Oxi- dation von Silan oder Siliciumtetrachlorid in der Gasphase 0 bei Temperaturen unter 900 C werden Siliciumdioxid-Filme erhalten, welche schlechtere Eigenschaften als die thermisch gewachsenen Siliciumdioxid-Filme haben. Im US-Patent 4 002 512 wird ein Verfahren. zur Herstellung von Siliciumdioxid-Filmen hoher Qualität bei niedriger Temperatur beschrieben, bei welchem Dichlorsilan eingesetzt wird, welches oxidiert wird mit einem oxidierenden Gas, wie z. B. 02, CO2, N20, H20 usw., das mit einem inerten Trägergas, wie z. B. He, Ar, N2, H2 usw. vermischt ist. Die Anwendung eines heisse Wände aufweisenden Niederdrucksystems für das chemische Niederschlagen aus der Dampfphase von Siliciumdioxid ist beschrieben worden in einem Vortrag, den J. Sandor auf dem Elektro-Chemical Society Meeting in Los Angeles vom 6. bis 10. Mai 1962 gehalten hat, und in den Artikeln von J. Oroshnik, u. a. in der Zeitschrift Journal Electro-Chemical Society Solid State Science, Band 115, Seite 649, 1968 und von R. S. Rosler in der Zeitschrift Solid State Technology, April 1977, Seite 63 bis 70 (Title: "Low Pressure CVD Production Processes for Poly, Nitride, and Oxide"). Der Artikel von R. S. Rosler gibt einen Überblick über die verschiedenen Methoden des chemischen Niederschlagens aus der Dampfphase bei niedrigem Druck zum Aufbringen von Filmen aus polykristallinem Silicium, Siliciumnitrid und Siliciumdioxid in der Halbleiterindustrie. Auf Seite 68 beschreibt Rosler die Niederdruckreaktionen von Dichlorsilan und Distickstoffoxid im Temperaturbereich zwischen 800 und 9200C. Es ist gefunden worden, dass die im gasförmigen Zustand ablaufenden Reaktionen der Chlorsilane und insbesondere von Dichlorsilan mit Distickstoffoxid Siliciumdioxidschichten erzeugten, welche bezüglich ihres Brechensindexes von hoher Qualität waren, welche sich jedoch bei nachfolgenden Oxidationsbehandlungen in ihren Eigenschaften verschlechterten. Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, um mittels chemischen Niederschlagens aus der Dampfphase bei niedrigem Druck, SiO2-Filme hoher Qualität zu erzeugen, bei welchen nach Behandlungen unter oxidierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen keine Bildung von Bläschen oder kleinen Erhebungen und/oder kein Abblättern von SiO2 festgestellt wird. Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst. Offenbar ist es so, dass sich unter den mittels der bekannten Verfahren hergestellten SiO2-Filme Unterhöhlungen bilden, welche die Ursache beispielsweise für das Abblättern von SiO2 sind, welches insbesondere für die dickeren ( > 250 nm) der bekannten Filme charakteristisch ist. Photographien von 216 mal vergrösserten Ausschnitten aus SiO2 Filmen, welche durch die Behandlung unter oxidierenden Bedingungen verschlechtert worden sind, zeigen die Figuren 1 und 2 (zum Vergleich zeigt die Fig. 3 eine Photographie eines ebenfalls 216 mal vergrösserten Ausschnitts aus einem SiO welcher durch die Behandlung unter oxidierenden Bedingungen nicht verschlechtert worden ist). Dabei muss angemerkt werden, dass die in den Fign. 1 und 2 gezeigten Filme gemäss Verfahren hergestellt worden sind, welche günstigere Ergebnisse als die bekannten Verfahren liefern. Bei der Suche nach der Ursache für die Verschlechterung der bekannten Schichten bei Behandlungen unter oxidierenden Bedingungen ist analytisch festgestellt worden, dass die bekannten Schichten Chlor enthalten und man geht deshalb davon aus, dass das Chlor für die Bildung der Unterhöhlungen verantwortlich ist. Bei den sich an diese Untersuchungen anschliessenden Bemühungen, SiO2-Filme zu erzeugen, welche in ihren Eigenschaften, insbesondere ihrer Gleichmässigkeit gegenüber Behandlungen unter oxidierenden Bedingungen, resistent sind, wurde deshalb nach einem Verfahren gesucht, mit welchem nicht nur SiO2-Filme hoher Qualität erzeugt werden können, sondern auch der schädliche Einfluss des Chlors ausgeschaltet wird. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich nicht nur Substratoberflächen mit SiO2 Filmen bedecken, vielmehr lässt sich das Verfahren auch dazu verwenden, um Gräben, Kerben und sonstige Vertiefungen in einem Substrat mit Siliciumdioxid zu füllen. Solche mit SiO2 gefüllten Kerben können beispielsweise dazu dienen, in Siliciumsubstraten zu integrierten Schaltungen gehörende passive und aktive Bauteile voneinander zu isolieren. In vorteilhafter Weise kann eine Reaktion des aufgebrachten SiO2-Films mit dem Substrat bei Behandlungen unter oxidie 0 renden Bedingungen oberhalb 900 C dadurch ausgeschlossen werden, dass dem Chlorsilan und Stickstoffoxid enthaltenden Gasgemisch 02 in Mengen bis zu etwa 10 Vol.% bezogen auf die Gesamtmenge der reaktiven Gase in der heissen Zone des Ofens zugemischt wird, wobei bei 02-Mengen von < etwa 4 Vol.% die mindestens notwendige 02-Menge von der tiefsten Temperatur, welche in dem Gasgemisch zu irgendeinem Zeitpunkt herrscht, abhängt. Diese einfache Modifikation des bekannten Verfahrens zur Herstellung von SiO2-Filmen verhindert die Ausbildung von Bläschen und Erhebungen und das Abblättern von SiO2, wenn der SiO2-Film Oxidationsbehandlungen unterworfen wird. Offenbar verhindert der Sauerstoffzusatz eine Einbau von Chlor in dem aufwachsenden SiO2 - Film. Günstige Aufwachsgeschwindigkeiten des SiO2-Films liegen dabei im Bereich zwischen etwa 2,5 und 50 nm/min. Es ist vorteilhaft, > etwa 0,25 Vol.% Sauerstoff dem Gasgemisch zuzumischen, wenn die tiefste Temperatur bei etwa 0 500 C liegt. Um eine Reaktion des aufgebrachten SiO2-Films bei Temperaturen oberhalb 9000C mit dem Substrat in Gegenwart von HCl, H20 und/oder 0, 2 auszuschliessen, ist es in vorteilhafter Weise auch möglich, auf dem Substrat vor dem Aufbringen des SiO -Films eine mindestens 5 nm dicke Si N -Schicht abzu 2 34 schalten. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird zwar der Einbau von Chlor in den aufwachsenden SiO2-Filmen nicht unterbunden, jedoch verhindert die Siliciumnitridschicht, dass Chlor bzw. ein anderer reaktiver Stoff aus dem SiO2-Film mit dem Substrat in Kontakt kommt. Die Si3N4-Schicht kann zwischen etwa 5 und etwa 300 nm dick gemacht werden (bei einer Dicke des SiO2-Films zwischen etwa 100 und etwa 10 000 nm). Si3N4-Schichten, welche dicker als 300 nm sind, können Stressprobleme verursachen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigen: Fign. 1 und 2 Photographien von erodierten, bei niedrigem Druck mittels chemischen Niederschlagens aus der Dampfphase abgeschiedenen und dann oxi dierend behandelten Siliciumdioxid-Filmen in 216flacher Vergrösserung, Fig. 3 eine Photographie eines Siliciumdioxid-Films in 2l6facher Vergrösserung, welcher nicht erodiert ist, und welcher gemäss einem der erfindungsgemässen Verfahren erzeugt und dann oxidierend behandelt worden ist, Fig. 4 eine schematische Querschnittsdarstellung, welche das Unterhöhlungsproblem illustriert, Fign. 5 und 6 in schematischer Darstellung Querschnitte durch die öfen für das chemische Nieder schlagen aus der Dampfphase gemäss der Er findung, wobei auch die Gaseinlässe abge bildet sind, Fign. 7 und 8 die Strukturen, welche bei der Durchführung einer der Ausführungsformen des erfindungs gemässen Verfahrens erzeugt werden, und wel che Siliciumdioxid-Filme aufweisen, von de nen keine Partikel bei nachfolgenden Oxida tionen abblättern. Siliciumdioxid-Filme, welche mittels chemischen Niederschlagens aus der Dampfphase bei niedrigem Druck erzeugt worden sind, bei welchen eine Gasphasenreaktion zwischen Distickstoffoxid und Chlorsilanen, wobei Dichlorsilan besonders bevorzugt wird, stattfindet, werden bei einem bei 10500C durchgeführten Oxidationszyklus in einer Chlorwasserstoff-Sauerstoffatmosphäre unterhöhlt. Diese Unterhöhlung geht soweit, dass tatsächlich ein Abblättern des SiO2 - Films stattfindet. Die Eigenschaften der Filme nach dem Abscheiden erscheinen ausgezeichnet. Die Oberflächen sind planar und ohne jede Struktur, der Brechungsindex liegt bei 1,456 und das Infrarotspektrum ist identisch mit demjenigen von auf anderem Weg hergestellten SiO2-Filmen hoher Qualität. Die Ätzgeschwindigkeit in 5:1 gepufferter Flusssäure ist etwas kleiner als die von anderen, mittels chemischen Niederschlagens aus der Dampfphase erzeugten SiO2-Filmen hoher Qualität, und in einer Brenzkatechinlösung wird kein chemischer Angriff beobachtet, wenn das Material als Maskenmaterial benutzt wird. Die Porendichte (pinhole density), welche mittels der Methode des Metallkondensator-Oxid Durchbruchs (Metal Capacitor Oxide Breakdown) durchgeführt wurde, ergab einen Wert von Null. Nach dem Abscheiden wurden die Filme 30 Minuten lang bei 10000C und 60 Minuten lang bei 11000C in einer Argonatmosphäre getempert. Das Tempern hatte auf keine der Filmeigenschaften irgendeinen Einfluss. Die Oberflächen blieben strukturlos, und die Dicken und der Brechungsindizes blieben unverändert, so dass man annehmen konnte, dass das SiO2 in einem verdichteten Zustand abgeschieden wird. Dasselbe Ergebnis hatte ein 30 Minuten dauerndes Tempern bei 11500C in einer Wasserstoffatmosphäre. Es wurde aber gefunden, dass der SiO2-Film bei hohen Temperaturen in der Gegenwart von Chlorwasserstoff, Wasser und Sauerstoff reagierte. Das Ergebnis der Reaktion variiert zwischen einer hohen Dichte von kleinen Erhebungen und einem Abblättern des Films. Die Fig. 4 erläutert das Unterhöhlungsproblem, wobei das Siliciumsubstrat 10 unter Bildung einer Öffnung 11 an der Grenzfläche zwischen dem Siliciumdioxid-Film 12 und dem Siliciumsubstrat 10 angegriffen wird. Der Bereich 13 des Siliciumdioxid-Films oberhalb der Öffnung 11 kann ausbrechen. Das Unterhöhlungsproblem tritt bei Oxidationen in einer Sauerstoffatmosphäre, welcher 2 % Chlorwasserstoff (2 % Hydrogenchloride-02-Oxidation) zugemischt ist, bei 1050 C, aber nicht bei 8500C, auf. Oxidationen in trockenem Sauerstoff bei 11000C bewirken nach 60 Minuten eine Erhebungsbildung hoher Dichte auf den Filmen. Eine 220 Minuten dauernde Behandlung erhöht die Dichte nicht mehr. Eine Erhebungsbildung gleicher Dichte tritt auf bei nassen Oxidationen bei 10000C. Eine Erhöhung der Tempe 0 ratur bei der nassen Oxidation auf 1100 C bewirkt eine vollständige Unterhöhlung. Ein Trocken-Nass-Trocken-Oxida 0 tionszyklus, bei dem bei 1100 C Filme, welche unter unter- schiedlichen Bedingungen abgeschieden worden waren, 5 Minuten einer trockenen Sauerstoffatmosphäre, 10 Minuten einer nassen, oxidierenden Atmosphäre und noch einmal 5 Minuten einer trockenen Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt werden, wurde als Testverfahren eingesetzt, um die einzelnen Filme charakterisieren zu können. 0 Filme, welche in Argon bei 1100 C 60 Minuten lang, in Sau- erstoff bei 11000C 220 Minuten lang bzw. in Wasserstoff bei 0 1150 C 30 Minuten lang getempert worden waren, wurden ge- testet. Diese Verfahren brachten keine feststellbaren Verbesserungen. Zu den Prozessparametern, welche beim Aufwachsen variiert wurden, gehören die Aufwachsgeschwindigkeit, welche zwischen 2,5 und 22 nm/Min. variiert wurde, das N20: SiH2Cl2 Verhältnis, welches zwischen 10:1 und 3:1 variiert 22 wurde, der Druck im System, welcher zwischen 399 ubar und 1067 bar variiert wurde, und die Temperatur, welche zwischen 890 und 9400C variiert wurde. Von diesen Parametern hat nur die Temperatur einen Einfluss auf die Ergebnisse. Es ist festgestellt worden, dass das Problem bei Abscheidungen bei niedrigen Temperaturen stärker von der Dicke des Films abhängt. Bei Dicken unter 150 nm erfolgt eine Blasenbildung. Bei Dicken zwischen ungefähr 150 und ungefähr 250 nm erhöht sich die Dichte dieser Blasen, so dass sich schliesslich Platten bilden, welche zum Substrat orientiert zu sein scheinen. Bei Dicken oberhalb 250 nm werden das Unterhöhlen und das Abblättern beobachtet. Mittels eines rasternden Elektronenmikroskops (SEM) wurde festgestellt, dass die Erhebungen und Platten wahrscheinlich auf einen chemi schen Angriff, dem das Siliciumsubstrat ausgesetzt wird, zurückzuführen ist. Die Erhebungen und Platten sind Ätzgrübchen geringer Tiefe im Siliciumsubstrat. Es wird angenommen, dass das Problem durch den Einschluss von Chlor in den abgeschiedenen SiO2-Filmen verursacht wird. Das Chlor könnte als Bestandteil des SiOXCly, welches bei der unvollständigen Oxidation von Chlorsilan, wie z. B. dem Dichlorsilan (SiH2Cl2), entsteht, in den Film eingebaut sein. Eine physikalische Analyse der abgeschiedenen SiO2-Filme mittels Auger- und Raman-Spektroskopie bestätigten die Anwesenheit von Chlor. Ein klarer Hinweis auf Chlor wurde an der SiO2/Si-Grenzfläche gefunden, aber eine genaue Konzentrationsbestimmung konnte mittels der Auger-Methode nicht durchgeführt werden. Auf der anderen Seite wurde mittels der Raman-Spektroskopie in den untersuchten Proben ein durchschnittlicher Chlorgehalt von 2,7 % über die Schichtdicke des SiO2-Films nach dem Abscheiden bestimmt. Eine Lösung der Aufgabe, welche sie sich gestellt hatten, suchten die Erfinder in zwei Richtungen. Es wurden Versuche unternommen, um die ablaufenden Reaktionen so zu ändern, dass ein Einbau von Chlor in die Filme ausgeschlossen wird. Um die Bildung von Chlorwasserstoff und damit das Aufbrechen der Si-Cl-Bindung zu fördern, wurde Wasserstoff in die Reaktionsmischung eingeführt. Flüsse von 5 Liter Wasserstoff pro Minute hatten jedoch keinen Einfluss auf die Verschlechterung der Filme bei nachfolgenden Oxidationen. Anschliessend wurde ein Zusatz von Sauer 3 stoff mit einer Flussrate von 100 cm /Min. versucht. Die re- sultierenden Filme hatten einen Schleier, waren in der Dikke uneinheitlich und hatten einen Brechungsindex von 1,33. Bei der Reoxidation jedoch wurde keine Tendenz zur Unterhöhlungsbildung festgestellt und der Brechungsindex stieg auf 1,445 an. Während des Niederschlagens hatte eine beachtliche Gasphasenreaktion stattgefunden. Wurde der Sauer 3 stofffluss auf 25 cm3/Min. reduziert, erhöhte sich der Bre- chungsindex der abgeschiedenen Filme auf 1,408 und stieg bei der Reoxidation weiter auf -1,454. Eine weitere Reduzierung des Sauerstoffflusses erzeugte klare Filme mit nur sehr geringen Dickenschwankungen, welche keine Tendenz zur Unterhöhlung des Siliciumsubstrats zeigten. Der wirkungsvolle Sauerstoffbereich, um stabile SiO2-Filme im verdichteten Zustand zu erzeugen, liegt zwischen ungefähr 0,25 und ungefähr 10 %. Bei einer Sauerstoffzugabe von oberhalb 10 % verschlechtert sich die Dickeneinheitlichkeit der Filme und die Wachstumsgeschwindigkeit des SiO2 stark. Die optimale Sauerstoffzugabe bezogen auf den Brechungsindex, den Chlorgehalt und die Dickeneinheitlichkeit der Filme - liegt zwischen 0,25 und 2,5 %. Als optimaler Temperaturbereich, um den Sauerstoff in die Reaktion einzuführen, wird der Be 0 reich zwischen 500 und 1000 C angesehen. In diesem Bereich verringert sich die Gasphasenreaktion zwischen Chlorsilan und Sauerstoff auf ein Minimum. Brauchbare Temperaturen für das Abscheiden von SiO2 liegt bei der Verwendung von SiH2Cl2 bei 800 bis 10500C, bei der Verwendung von SiHCl3 zwischen 900 und 11000C und bei der 0 Verwendung von Sich4 zwischen 950 und 1200 C. Das Stick- stoffoxid dissoziiert bei niedrigen Drucken unterhalb 8000C nur wenig, deshalb müssen die Reaktionstemperaturen zum Aufwachsen des SiO2 oberhalb dieser Temperatur liegen. Die Verbesserung des bei niedrigem Druck in einer Chlorsilan und Distickstoffoxid enthaltenden Atmosphäre ablaufenden Prozesses durch den Zusatz von Sauerstoff erlaubt es, Siliciumdioxid-Filme hoher Qualität abzuscheiden, deren Dicken im Bereich zwischen 100 und 10 000 nm liegen. Die Aufwachsgeschwindigkeit liegt zwischen 2,5 und 50 nm/Min. Das Verfahren kann dazu verwendet werden, um Siliciumdioxid-Filme auf einer flachen Oberfläche aufzuwachsen oder um Kerben oder Öffnungen in einem Körper, wie z. B. einem Siliciumhalbleitersubstrat, mit Siliciumdioxid zu füllen. Die gefüllten Kerben in einem Siliciumhalbleiterkörper können als dielektrische Isolation zwischen Bereichen von einkristallinem Silicium dienen. Die folgenden Beispiele sollen eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens noch genauer erläutern. Es sei aber klargestellt, dass der Fachmann bei der Durchführung dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens nicht auf die Anwendung der in den Beispielen genannten Prozessparameter festgelegt ist. Beispiel 1 Sauerstoff wurde in die Distickstoffoxid-Zuleitung zu dem in der Fig. 5 gezeigten Ofen für das chemische Niederschlagen aus der Dampfphase von Siliciumdioxid eingespeist und zwar bei voneinander unabhängigen Prozessabläufen in Mengen 3 von 1, 5, 10, 15, 25 bzw. 100 cm3/Min. Die anderen Prozess- parameter waren bei allen Prozessabläufen dieselben und zwar: 70 cm SiH2Cl2/Min. 300 cm3 N20/Min. Reaktionstemperatur ungefähr 920 0C Einlasstemperatur der Gase 6000C Druck: 973 pbar. In der folgenden Tabelle sind für die bei den verschiedenen Prozessabläufen zugegebenen Sauerstoffmengen der Volumanteil des Sauerstoffs in der Reaktionsgasmischung und der Bre chungsindex und das Aussehen des jeweils erzeugten SiO2 - Films aufgelistet. 02-Vol.%-Anteil in der aus N20, 02 und SiH2Cl2 bestehenden Reak- Brechungs- Aussehen des 02-Zugabe tionsgasmischung index SiO2-Films 3 1 cm /Min. 0,27 1,459 keine Unterhöhl. kein Schleier 5 cm3/Min. 1,3 1,452 keine Unterhöhl. kein Schleier 10 cm3/Min. 2,65 1,45 keine Unterhöhl. kein Schleier 15 cm3/Min. 3,9 1,435 keine Unterhöhl. Schleier 25 cm3/Min. 6,3 1,403 keine Unterhöhl. Schleier 100 cm3/Min. 21,5 1,33 keine Unterhöhl. Schleier Die Unterhöhlung wurde bestimmt mittels der Anwendung eines 10 Minuten dauernden, in Dampf bei 11000C ablaufenden Temperns. Dieses Tempern neigt dazu, die abgeschiedenen Filme, welche einen Schleier enthalten, zu verdichten. Der Schleier ist auf eine Gasphasenreaktion zurückzuführen, welche SiO2-Teilchen produziert, welche den Schleier verursachen, wofür der bei der Verdichtung angestiegene Brechungsindex spricht. Das SiO2 mit einem Brechungsindex von 1,33 hat dank der Anwesenheit dieser diskreten SiO2-Teilchen viele Lunker. Beispiel 2 In voneinander getrennten Prozessabläufen wurde Sauerstoff in das N20-Zuleitungsrohr zu dem in der Fig. 6 gezeigten Ofen für das Herstellen von Siliciumdioxid mittels chemi schen Niederschlagens aus der Dampfphase in Mengen von 5, 15, 25, 35 bzw. 45 cm3/Min. eingespeist. Es wurden zwei Serien von Experimenten durchgeführt. Bei der ersten Serie wurde das N20/02-Gemisch am vorderen Ende des Reaktors, wo die Wandtemperatur ungefähr 2000C beträgt, in den Ofen eingeleitet. Bei der zweiten Serie wurde das N20/02-Gemisch mittels eines Injektionsrohrs 15 an einer Stelle in die vordere Ofenzone eingeleitet, an welcher die Temperatur ungefähr 850 0C betrug. Alle anderen Prozessparameter waren dieselben wie im Beispiel 1. In-den folgenden Tabellen sind für die bei den beiden Serien von Experimenten zugegebenen Sauerstoffmengen der Anteil des Sauerstoffs in der Reaktionsgasmischung und Angaben darüber, ob eine Unterhöhlung des jeweils erzeugten SiO2-Films auftrat und ob dieser einen Schleier aufwies oder nicht, aufgelistet. Serie 1 02-Vol.%-Anteil in der aus N20, 02 u. SiH2Cl2 02-Zugabe bestehenden Reak- Aussehen des cm3/Min. tionsgasmischung Bemerkungen SiO2-Films 5 1,3 Unterhöhlung kein Schleier 15 3,9 Unterhöhlung Schleier 25 6,3 Unterhöhlung Schleier 35 8,6 Unterhöhlung Schleier 45 10,8 Unterhöhlung Schleier Serie 2 02-Vol.-Anteil in der aus N20, 02 u. SiH2Cl2 02-Zugabe bestehenden Reak- Aussehen des cm3/Min. tionsgasmischung Bemerkungen SiO2-Films 5 1,3 Unterhöhlung kein Schleier 15 3,9 geringe Un- kein Schleier terhöhlung 25 6,3 keine Unter- kein Schleier höhlung 35 8,6 keine Unter- kein Schleier höhlung 45 10,8 keine Unter- kein Schleier höhlung Die Fig. 1 zeigt eine Photographie der 216 mal vergrösserten Oberfläche des SiO2-Films, welcher mit einer Gasmischung, welche 1,3 % Sauerstoff enthielt, erzeugt worden war. Fig. 2 ist eine Photographie der 216 mal vergrösserten Oberfläche des SiO2-Films, bei dessen Herstellung die Reaktionsgasmischung 3,9 % 02 enthielt. Die Fig. 3 zeigt eine Photographie der 216 mal vergrösserten Oberfläche des SiO - 2 Films, bei dessen Herstellung in der Reaktionsgasmischung 8,6 % Sauerstoff enthalten waren. Das Eindringen des N20/ 02-Gemischs bei hohen Temperaturen hat eindeutig einen günstigen Effekt bei der Verminderung der Gasphasenreaktion zwischen SiH2Cl2 und 02, was zur Folge hat, dass der Niederschlag keinen Schleier aufweist. Diese Art des Einbringens der Mischung verbessert auch die Effektivität der Verminderung des Chlorgehalts in den Filmen nach dem Aufbringen, so dass das Unterhöhlungsproblem eliminiert wird, wenn der Sauerstoffanteil in der Reaktionsgasmischung grösser als 4 Vol.% ist. Die im Rahmen des Beispiels 1 durchgeführten Versuche fanden in einem kürzeren Reaktionsrohr, wie es die Fig. 5 wiedergibt, statt, so dass die SiH2Cl2/N20/02-Mischung in keinem Augenblick einer Temperatur, welche unterhalb ungefähr 0 600 C lag, ausgesetzt war. Unter diesen Bedingungen ist offenbar sogar noch weniger Sauerstoff notwendig, um eine vollständige Entfernung von Chlor aus dem niedergeschlagenen Film zu erreichen. Es wurden ausserdem Versuche unternommen, um die gestellte Aufgabe auch zu lösen, indem eine schützende Barriere gegen den-Angriff des Siliciumsubstrats durch das Chlor errichtet wurde. Polykristallines Silicium als Material für die Barriere wurde ausgeschlossen, da das Problem der Unterhöhlung zunächst an polykristallinem Silicium beobachtet worden war. Es wurde gefunden, dass thermisch aufgewachsenes SiO2 und mittels chemischen Niederschlagens aus der Dampfphase aufgebrachtes Si02 nur dann etwas wirksam waren, wenn die Barrierendicke sehr gross bzw. ungefähr gleich der Dicke des bei niedrigem Druck chemisch niedergeschlagenen SiO2-Films war. Es wurde festgestellt, dass Siliciumnitrid eine wirkungsvolle Barriere darstellt, wenn es in Dicken grösser 5 nm entweder - wie es die Fig. 7 zeigt - direkt auf dem Silicium oder - wie es die Fig. 8 zeigt - auf einer Siliciumdioxid Puffer-Schicht abgeschieden wird. Die bevorzugte Dicke der Siliciumnitridschicht 14 liegt zwischen ungefähr 10 und etwa 50 nm. Die Siliciumnitridschicht kann bis zu 300 nm dick sein. Dicken oberhalb 300 nm verursachen Spannungsprobleme. SiO2-Filme, welche bei niedrigem Druck mittels chemischen Niederschlagens aus der Dampfphase in Dicken bis zu 2 Vm aufgebracht worden sind, wurden in Dampf bei 11000C 60 Minuten lang oxidiert, ohne dass eine Unterhöhlung - ausser an den Stellen, an welchen das Siliciumnitrid Poren aufwies auftrat. Das Siliciumnitrid wird bevorzugt bei einem Druck von 1 Atmosphäre unter Anwendung einer Mischung aus SiH4 und NH3 bei einer Niederschlagstemperatur, welche im Bereich zwischen ungefähr 700 und ungefähr 10000C liegt, niedergeschlagen. Die Unterschicht 15 aus Siliciumdioxid wird bevorzugt mittels thermischer Oxidation des Siliciumsubstrats bei 10000C in Dampf erzeugt. Die Dicke des SiO2 liegt zwischen ungefähr 10 und ungefähr 500 nm. Die Anwendung der Siliciumnitridschicht erlaubt es, Siliciumdioxid-Filme hoher Qualität mit Dicken im Bereich zwischen 100 und 10 000 nm aufzubringen. Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welcher eine Siliciumnitridschicht Anwendung findet, noch deutlicher zu machen. Es sei aber klargestellt, dass der Fachmann bei der Durchführung dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens nicht auf die Anwendung der in den Beispielen genannten Prozessparameter festgelegt ist. Beispiel 3 Siliciumnitrid wurde auf einer Reihe von Plättchen abgeschieden. Die Reaktion wurde in einer Atmosphäre, welche SiH4, NH3 und Stickstoff (als Trägergas) enthielt. Die Aufwachs temperatur lag bei 8000C und die Aufwachsgeschwindigkeit bei ungefähr 10 nm/Min. Auf die Plättchen, auf welche direkt auf das Siliciumsubstrat Si 3N4 -Schichten aufgebracht worden waren, deren Dikken 0, 2, 5, 5, 10, 20 bzw. 50 nm betrugen, wurden in einem Hochtemperatursystem mittels chemischen Niederschlagens aus der Dampfphase bei niedrigem Druck 1 um dicke SiO2-Filme aufgebracht. Diese Plättchen wurden dann in Dampf bei 11000C getempert, um die Wirksamkeit der Si3N4-Barriere zu überprüfen. Bei allen Plättchen, auf denen eine Si 3N4 -Schicht aufgebracht worden war, welche dicker als 5 nm war, war die Barriere 100%ig effektiv im Eliminieren der Unterhöhlungen. Beispiel 4 Eine Reihe von Plättchen, welche von derselben Art waren, wie diejenigen, welche im Beispiel 3 benutzt worden sind, wurden - mit einer Ausnahme - in derselben Weise wie die in Beispiel 3 benutzten Plättchen behandelt. Die Ausnahme bestand darin, dass eine 100 nm dicke thermisch gewachsene Si02-Schicht zwischen dem Siliciumsubstrat und der Si3N4 Barriere erzeugt wurde. Die Ergebnisse waren dieselben wie im Beispiel 3. Das Siliciumoxid hatte keinen Einfluss auf die Si3Nq-Barrierenschicht.

Claims: PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Aufbringen eines Siliciumdioxid-Films (12j auf ein Substrat (10) mittels chemischen Nieder schlagens aus der Dampfphase in der heissen Zone eines 0 Ofens bei Temperaturen oberhalb etwa 800 C und bei Drücken < 6,66 mbar, bei welchem ein Chlorsilan mit einem oxidierenden Stickstoffoxid zur Reaktion ge bracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass Vorkehrungen getroffen werden, um eine Reaktion des aufgebrachten SiO2-Films (12) mit dem Substrat 0 (10) bei Temperaturen oberhalb 900 C in Gegenwart von HCl, H20 und/oder 02 auszuschliessen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorsilan Dichlorsilan verwendet wird und bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 800 und etwa 0 1050 C gearbeitet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO2-Film (12) auf einem Substrat (10) aus Si licium aufgebracht wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Chlorsilan und Stickstoffoxid enthaltenden Gasgemisch 2 in Mengen bis zu etwa 10 Vol.%, bezogen auf die Gesamtmenge der reaktiven Gase in der heissen Zone des Ofens zugemischt wird, wobei bei 02-Mengen von < etwa 4 Vol.% eine Mindestmenge an Sauerstoff zu gegeben werden muss, welche von der tiefsten Temperatur, welche in dem Gasgemisch zu irgendeinem Zeitpunkt herrscht, abhängt. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die tiefste Temperatur bei etwa 5000C liegt, etwa 0,25 Vol.% Sauerstoff zugemischt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2 in einer Menge zwischen etwa 0,27 und etwa 2,65 Vol.%, bezogen auf die Gesamtmenge der reaktiven Gase und N2 0 enthaltender und ein Dichlorsilan enthal tender Gasstrom getrennt voneinander in einen Bereich der heissen Zone eingeleitet werden, in dem eine Tempe 0 ratur von ungefähr 600 C herrscht. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat (10) vor dem Aufbringen des SiO2-Films (12) eine mindestens 5 nm dicke Si3N4 Schicht abgeschieden wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Si3N4-Schicht zwischen ungefähr 5 und ungefähr 300 nm und der SiO2-Film zwischen etwa 100 und etwa 10 000 nm dick gemacht werden. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Si3N4-Schicht mittels chemischen Niederschla gens aus der Dampfphase in einer SiH4 und NH3 enthal tenden Atmosphäre bei Temperaturen zwischen etwa 700 und etwa 10000C erzeugt wird. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass beim Vorliegen eines Siliciumsubstrats (10) vor dem Aufbringen der Si3N4-Schicht (14) eine SiO2-Schicht (15) thermisch aufgewachsen wird. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Schicht (15) zwischen etwa 10 und etwa 500 nm dick gemacht wird.

Inventors: KEMLAGE, BERNARD MICHAEL
Applicants: INTERNATIONAL BUSINESS MACHINES CORPORATION
Application year: 1980
Main classification: C23C16
IPC codes: C23C16