2-PHENYL-4-PYRONE DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES

Abstract: 1. Claims for the contracting states : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LU, NL, SE A 2-phenyl-4-pyrone derivative of the formula see diagramm : EP0017602,P16,F2 in which X1 and X2 , which are identical or different, each represent a hydrogen or halogen atom, with the proviso that at least one of these substituents represents a halogen atom, R1 represents an alkoxy radical containing from 1 to 4 carbon atoms, an alkenyloxy radical containing from 2 to 4 carbon atoms, the propargyloxy radical, a halogenalkoxy radical containing from 1 to 4 carbon atoms, an amino radical, an alkylamino radical containing from 1 to 4 carbon atoms or a dialkylamino radical in which the alkyl parts each of which comprising from 1 to 4 carbon atoms are identical or different, R2 represents a halogen atom, an alkyl radical containing from 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy radical containing from 1 to 4 carbon atoms, an alkenyloxy radical containing from 3 to 4 carbon atoms, an alkynyloxy radical containing from 3 to 4 carbon atoms, an alkylthio radical containing from 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, a halogenalkoxy radical containing from 1 to 4 carbon atoms, a halogenalkylthio radical containing from 1 to 4 carbon atoms or a nitro, hydroxyl, cyano or benzyloxy radical and n is an integer which can be equal to 0, 1, 2, 3, 4 or 5, it being understood that, if n is greater than or equal to 2, the substituents R2 can be identical or different. 1. Claims for the contracting state : AT A fungicidal composition, for protecting plants against fungal diseases, which contains, as active ingredient, at least one compound of the general formula : see diagramm : EP0017602,P17,F2 in which X1 and X2 , which are identical or different, each represent a hydrogen or halogen atom, with the proviso that at least one of these substituents represents a halogen atom, R1 represents an alkoxy radical containing from 1 to 4 carbon atoms, an alkenyloxy radical containing from 2 to 4 carbon atoms, the propargyloxy radical, a halogenalkoxy radical containing from 1 to 4 carbon atoms, an amino radical, an alkylamino radical containing from 1 to 4 carbon atoms or a dialkylamino radical in which the alkyl parts (C1 -C4 ) are identical or different, R2 represents a halogen atom, an alkyl radical containing from 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy radical containing from 1 to 4 carbon atoms, an alkenyloxy radical containing from 3 to 4 carbon atoms, an alkynyloxy radical containing from 3 to 4 carbon atoms, an alkylthio radical containing from 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkoxy radical containing from 1 to 4 carbon atoms, a halogenalkylthio radical containing from 1 to 4 carbon atoms or a nitro, hydroxyl, cyano or benzyloxy radical and n is an integer which can be equal to 0, 1, 2, 3, 4 or 5, it being understood that, if n is greater than or equal to 2, the substituents R2 can be identical or different.

Description: La présente invention concerne de nouveaux dérivés d la phényl-1 pyrone-4, leur préparation et leur utilisation -,our la protection des végétaux contre les ma- ladies fongiques. Les composés selon l'invention répondent à la formule générale (I) EMI1.1 (composé I) dans laquelle - X1 et X2 identiques ou diffèrents représentent chacun un atome d'ahydrogène ou d'halogène, sous réserve que l'un au moins de ces substituants représente un atome d'halogène. - R1 represente un radical alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényloxyle contenant de 2 à A atomes de carbone, propargyloxyle, halogénoalcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, amino, alcoylamino contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou dialcoylamino dans lequel chacune des parties alcoyle, identiques ou différentes, contient de 1 à t atomes de carbone - R2 représente un atome d'halcgène. un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, alcovloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényloxyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone, alcynyloxyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone, alcoylthio contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halog noalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbo- ne, halogénoalcoyloxyle contenant de i a 4 atomes de carbone, halogénoalcoylthio contenant de 1 à 4 atomes de carbone, nitro, hydroyle, cyano ou benzyloxyle, - n est un nombre entier pouvant être égal à O, 1, 2, 3 , 4 ou 5, étant entendu que lorsque n est sypérieur ou égal à 2, les substituants R2 peuvent être i identiques ou diffé- rents Certains dérivés de phényl-2-pyrone-4 ont déjà été décrits dans la littérature : ainsi le brevet américain No 4 060 533 revendique en tant que médicaments à propriétés antiallergiques des composés de formule EMI2.1 dans laquelle A et B réprésentent chacun un radical alcoyle inférieur ou un radical phényle éventuellement substitué par un atome d'halogene, ou un radical alcoyle ou alcoxy et C représente un radical alcoyle inférieur. Les composés selon l'invention sont diffèrents de ceux décrits par cette référence. Ils présentent des propriétés biologiques originales, et en particulier une action fongicide remarquable sur plusieurs especes diffe- rentes de champignons, révélant de surcroît de surprenantes propriétés systémiques. Une classe préférée des composés selon l'invention répond à la formulé suivante EMI2.2 dans laquelle R'1 représente un radical alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, allyloxyle, propargyloxyle, ou dialcoylamino dont chacune des parties alcoyles, identiques ou différentes contient de 1 à 4 atomes de carbone. R'2 représente un atome d'halog-ne, un radical alcoyle con to--nant de 1 à t atomes de carbone, alcoyloxyle, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, allyloxyle, propargyloxyle, triflujorométhtyle. n' est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 étant entendu que lorsque n' est supérieur ou égal à 2, les radicaux R'2 peuvent être identiques ou différents. Les composés selon la formule I peuvent être préparés selon un procédé comportant les étapes successives suivantes t TAPE A Action d'un dérivé de l'acide benzoylacétique sur un alcoolate de magnésium, éventuellement préparé in situ, selon le schéma réactionnel: EMI3.1 (composé II) dans lequel R1, R2 et n ont la même signIfication que dans la formule I et R3 représente un radical alcole contenant de 1 à 4 atomes de carbone. La réaction s'effectue en milieu anhydre, avantageusement dans un solvant inerte (c'est à dire ne réagissant pas chI- miquement avec les réactifs dans les conditions opératoires). Les réactifs de départ sont d'ahord mis en présence dans le solvant, puis le mélange réactionnel ainsi obtenu est chauffé à une température comprise entre 35 et 150C environ, jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Selon un mode de réalisation avantageux, le mélange réactlonnel est chauffé à la température d'ébullition du solvant utilisé. Comme solvant approprié, on peut citer des solvents organiques, polaires ou non polaires, tels que des hydrccar- bures aromatiques (par exemple benzène, tcluène ou xylènes), des hydrocarbures alipàatiques (par exemple hexane, heptane, cyclohexane), des éthers (par exemple l'éther diéthyllique). Comme alcoolate de magnésium, on utilise de préférence l'éthylate de magnésium que l'on peut préparer in situ eh faisant réagir du magnésium sur de l'éthanol, dans un solvant organique inerte anhydre, en présence de tétrachlorure de carbone. Le dérivé de l'acide benzoylac tique, matière de départ dans cette étape est préparé selon le procédé decrit dans Organic Syntheses - Vol IV p.415 pour la préparation du benzoylacétate d'éthyle. ETAPE B Action du chlorure d'un acide halogénoacrylique sur le dérivé alcoxymagnésien résultant de l'étape A (composé II), selon le schéma réactionnel suivant EMI4.1 (composé n III) dans lequel X1, X2, R1, R2 et n ont la même signification que dans la formule I et X3 représente un atome d'halogène, chlore de préférence. La réaction s'effectue en milieu anhydre, avantageusement dans un solvant inerte, à une température comprise entre O et 40 C environ. Comme solvants utilisables pour cette deuxième étape du pro cédé on peut citer ceux mentionnés plus haut en ce qui concerne l'étape A. Il est bien sûr avantageux d'utiliser un seul et même solvant pour ces deux étapes A et B. ETAPE C Cyclisation du composé III résultant de l'étape précédente pour donner le composé I selon le scnéma réactionnel. EMI5.1 et décomposition par hydrolyse du composé de formule R3 OMgCl résultant de l'étape précédente Cette cyclisation s'effectue en traitant tout d'abord le mélange réactionnel comprenant le composé III et le composé de formule R3OMgCl, par une solution aqueuse diluée d'un acide fort, tel que l'acide sulfurique, à une tempé- rature comprise entre O et 300C environ (ce qui entraîne la décomposition par hydrolyse u composé de formule R3 OMgCl), puis on chauffant la phase organique, préalable- ment séparée de la phase aqueuse, à une température comprise entre 30 et 160 C environ, éventuellement sous vide partiel, de manière à évaporer le solvant et à favoriser le départ de l'hydracide X3H. Ce chauffage est prolongé jusqu'à ce que cesse le dégagement de l'hydracide. Le composé de formule 1 ainsi obtenu est ensuite purifié par les méthodes usuelles telles que recristallisation dans un solvant approprié, chrcmatographie en phase liquide, etc. Les exemples suivants décrits à titre non limitatif illustrent la préparation des composés selon l'invention ainsi que leurs propriétés fongicides. Tous les composés décrits dans ces exemples ont été identifiés par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN). Les spectres ont été réalisés à 6G megahetz dans CCl4 ou CDCl3, avec l'hexaméthyldisiloxane comme référence interne. Exemple 1 Préparation de la (méthyl-1-phényl)-2-ethoxycarbonyl-3 dichloro-5,6 pyrone-4 (composé né1). 5,7 g (0,05 mole) d'ethylate de magnésium et 10,3 g (0,05 mole) de m-methylbenzoylacétte d'éthyle sont dissous dans 100 ml de toluène, à température ambiante puis la solution ainsi obtenue est chauffée à reflux pendant une heure et enfin refroidie à 50C par un bain d'eau glacée. Dans cette solution maintenue à une température comprise entre 0 et 100 C, on coule goutte à goutte 9,7 g de chlc- rure de trichloro-acryloyle et le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel est alors versé sur un mélange de 100 g de glace et de 10 ml d'acide sulfurique concentre. Après une heure d'agitation la phase toluénique est décan- tée et la phase aqueuse extraite par 50 ml de toluène. Les pnases toluéniques réunies sont lavées avec 100 ml d'eau puis avec 100 ml d'une solution de bicarbonate de sodium à 5 % et enfin avec 100 ml d'eau. Après séchage sur sulfate de sodium anhydre et évaporation du toluène, on obtient un liquide huileux qui est ensuite chauffé à 80 C sous vice partiel de 16 mm Hg pendant 30 minutes, puis recristallisé dans 200 ml de methyl-cyclohexane. On obtient ainsi 13 g de (méthyl-3-phényl)-2 éthoxycarho- nyl-3 dicnloro-5,6 pyrone-4 fondant à 113 C, soit un ren- dement ce 79,5 %. Composition élémentaire Calculée Trouvée 55,04 55,08 H % 3,67 3,58 Cl % 21,71 21,39 Exemple 2 En opérant selon la méthode décrite dans l'exemple précé- dent, à partir des matières premières convenables, les composés n é 2 44 ont été préparés Les fermules chimiques de ces composés, ainsi que leurs caractàristiques physicochimiquies sont indiquées dans le tableau ci-après. Dans la colonne R2 de ce tableau, le chiffre indiqué devant chacun des substituants R2, signale la position du substituant R2 concerné, sur le radical phényle (lui même en position-2 sur le cycle pyrone-4). EMI8.1 EMI8.2 <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rende- <SEP> Composition <SEP> élémentaire <tb> Co@posé <SEP> Formule <SEP> fusion <SEP> ment <SEP> % <SEP> calculé <SEP> % <SEP> trouvé <tb> <SEP> X2 <SEP> R1 <SEP> R2 <tb> <SEP> n <SEP> brute <SEP> ( C) <SEP> % <tb> <SEP> 2 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> CH3 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> F <SEP> C13H7C12FO4 <SEP> 107,9 <SEP> 66 <SEP> C <SEP> 49,21 <SEP> 50,12 <tb> <SEP> H <SEP> 2,20 <SEP> 3,07 <tb> <SEP> C1 <SEP> 22,39 <SEP> 22,12 <tb> <SEP> 3 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> F <SEP> C14H9C12FO4 <SEP> 104,4 <SEP> 44 <SEP> C <SEP> 50,78 <SEP> 51,15 <tb> <SEP> H <SEP> 2,74 <SEP> 3,27 <tb> <SEP> C1 <SEP> 21,41 <SEP> 21,17 <tb> <SEP> 4 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> Cl <SEP> C14H9C13O4 <SEP> 115 <SEP> 78 <SEP> C <SEP> 48,34 <SEP> 48,35 <tb> <SEP> H <SEP> 2,59 <SEP> 2,60 <tb> <SEP> C1 <SEP> 30,64 <SEP> 30,36 <tb> <SEP> 5 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> C15H12C12O4 <SEP> 112,5 <SEP> 73 <SEP> C <SEP> 55,05 <SEP> 55,02 <tb> <SEP> H <SEP> 3,67 <SEP> 3,66 <tb> <SEP> C1 <SEP> 21,71 <SEP> 21,67 <tb> EMI9.1 EMI9.2 <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rende- <SEP> Composition <SEP> élémentaire <tb> Co@posé <SEP> Formule <SEP> fusion <SEP> ment <SEP> % <SEP> calculé <SEP> % <SEP> trouvé <tb> <SEP> X2 <SEP> R1 <SEP> R2 <tb> <SEP> n <SEP> brute <SEP> ( C) <SEP> % <tb> <SEP> 6 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> CH3 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> C2H5 <SEP> C16H14C12O4 <SEP> 70,5 <SEP> 71 <SEP> C <SEP> 56,30 <SEP> 56,36 <tb> <SEP> H <SEP> 4,11 <SEP> 4,24 <tb> <SEP> C1 <SEP> 20,82 <SEP> 20,46 <tb> <SEP> 7 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> CH <SEP> (CH3)2 <SEP> C17H16C12O4 <SEP> 100,5 <SEP> 66,8 <SEP> C <SEP> 57,48 <SEP> 57,67 <tb> <SEP> H <SEP> 4,54 <SEP> 4,76 <tb> <SEP> CH2-CH3 <SEP> C1 <SEP> 19,96 <SEP> 19,86 <tb> <SEP> 8 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 4-CH <SEP> C18H18C12O4 <SEP> 64/ <SEP> 21 <SEP> C <SEP> 58,54 <SEP> 58,39 <tb> <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 4,88 <SEP> 4,83 <tb> <SEP> C1 <SEP> 19,24 <SEP> 18,52 <tb> <SEP> 9 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 4-C <SEP> (CH3)3 <SEP> C18H18C12O4 <SEP> 131,5 <SEP> 66 <SEP> C <SEP> 58,53 <SEP> 58,54 <tb> <SEP> H <SEP> 4,88 <SEP> 4,91 <tb> <SEP> C1 <SEP> 19,24 <SEP> 18,93 <tb> EMI10.1 EMI10.2 <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rende- <SEP> Composition <SEP> élémentaire <tb> Co@posé <SEP> Formule <SEP> fusion <SEP> ment <SEP> % <SEP> calculé <SEP> % <SEP> trouvé <tb> <SEP> X2 <SEP> R1 <SEP> R2 <tb> <SEP> n <SEP> brute <SEP> ( C) <SEP> % <tb> <SEP> 10 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> CH3 <SEP> 2-O <SEP> CH3 <SEP> C15H12C12O5 <SEP> 135 <SEP> 53 <SEP> C <SEP> 52,47 <SEP> 52,51 <tb> <SEP> H <SEP> 3,49 <SEP> 3,63 <tb> <SEP> C1 <SEP> 20,70 <SEP> 20,46 <tb> <SEP> 11 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 3-CF3 <SEP> C15H9C12F3O4 <SEP> 113 <SEP> 67 <SEP> C <SEP> 47,24 <SEP> 46,43 <tb> <SEP> H <SEP> 2,36 <SEP> 2,42 <tb> <SEP> C1 <SEP> 18,37 <SEP> 18,59 <tb> <SEP> 12 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 3-CH3 <SEP> 124 <SEP> 70 <SEP> C <SEP> 52,17 <SEP> 52,12 <tb> <SEP> 4-F <SEP> C15H11C12FO4 <SEP> H <SEP> 3,18 <SEP> 3,23 <tb> <SEP> C1 <SEP> 20,58 <SEP> 20,66 <tb> <SEP> 13 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 3-CH <SEP> (CH3)2 <SEP> C17H15C12FO4 <SEP> 116 <SEP> 65 <SEP> C <SEP> 54,79 <SEP> 54,59 <tb> <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> 4,02 <SEP> 4,16 <tb> <SEP> C1 <SEP> 19,03 <SEP> 19,10 <tb> <SEP> 14 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 3-CH3 <SEP> C16H14C12O4 <SEP> 151,5 <SEP> 70 <SEP> C <SEP> 56,30 <SEP> 56,28 <tb> <SEP> 4-CH3 <SEP> H <SEP> 4,10 <SEP> 4,02 <tb> <SEP> C1 <SEP> 20,82 <SEP> 20,75 <tb> EMI11.1 EMI11.2 <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rende- <SEP> Composition <SEP> élémentaire <tb> Co@posé <SEP> Formule <SEP> fusion <SEP> ment <SEP> % <SEP> calculé <SEP> % <SEP> trouvé <tb> <SEP> X2 <SEP> R1 <SEP> R2 <tb> <SEP> n <SEP> brute <SEP> ( C) <SEP> % <tb> <SEP> 15 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 3-O <SEP> CH3 <SEP> C16K14C12O6 <SEP> 132,5 <SEP> 68 <SEP> C <SEP> 51,47 <SEP> 51,58 <tb> <SEP> 4-O <SEP> CH3' <SEP> H <SEP> 3,75 <SEP> 3,85 <tb> <SEP> C1 <SEP> 19,03 <SEP> 19,12 <tb> <SEP> 16 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 3-CH3 <SEP> C17H16C12O5 <SEP> 129 <SEP> 83 <SEP> C <SEP> 54,98 <SEP> 54,98 <tb> <SEP> 4-O <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 4,31 <SEP> 4,49 <tb> <SEP> 6-CH3 <SEP> C1 <SEP> 19,13 <SEP> 18,92 <tb> <SEP> 17 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 3-O <SEP> CH3 <SEP> C17H16C12O7 <SEP> 131 <SEP> 57 <SEP> C <SEP> 50,62 <SEP> 50,57 <tb> <SEP> 4-O <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 3,97 <SEP> 3,86 <tb> <SEP> 5-O <SEP> CH3 <SEP> C1 <SEP> 17,60 <SEP> 17,35 <tb> <SEP> 18 <SEP> C1 <SEP> -O(OH2)2-CH3 <SEP> 4-CH <SEP> (CH3)2 <SEP> C18H18C12O4 <SEP> 58,9 <SEP> 38 <SEP> C <SEP> 58,55 <SEP> 58,71 <tb> <SEP> H <SEP> 4,91 <SEP> 5,03 <tb> <SEP> C1 <SEP> 19,20 <SEP> 18,84 <tb> EMI12.1 EMI12.2 <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rende- <SEP> Composition <SEP> élémentaire <tb> Co@posé <SEP> Formule <SEP> fusion <SEP> ment <SEP> % <SEP> calculé <SEP> % <SEP> trouvé <tb> <SEP> X2 <SEP> R1 <SEP> R2 <tb> <SEP> n <SEP> brute <SEP> ( C) <SEP> % <tb> <SEP> 19 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> CH(CH3)2 <SEP> 4-CH3 <SEP> C16H14C12O4 <SEP> 80 <SEP> 74 <SEP> C <SEP> 56,30 <SEP> 56,51 <tb> <SEP> H <SEP> 4,11 <SEP> 4,27 <tb> <SEP> C1 <SEP> 20,82 <SEP> 20,71 <tb> <SEP> 20 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> CH(CH3)2 <SEP> 4-C(CH3)3 <SEP> C19H20C12O4 <SEP> 106 <SEP> 70,5 <SEP> C <SEP> 59,53 <SEP> 59,66 <tb> <SEP> H <SEP> 5,22 <SEP> 5,33 <tb> <SEP> C1 <SEP> 18,54 <SEP> 18,28 <tb> <SEP> 21 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> CH(CH3)2 <SEP> 4-F <SEP> C15H11C12FO4 <SEP> 97,5 <SEP> 81 <SEP> C <SEP> 52,20 <SEP> 52,90 <tb> <SEP> H <SEP> 3,20 <SEP> 5,33 <tb> <SEP> C1 <SEP> 20,68 <SEP> 20,65 <tb> <SEP> 22 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> CH2-CH=CH2 <SEP> 4-C(CH3)3 <SEP> C19H18C12O4 <SEP> 72,7 <SEP> 61,5 <SEP> C <SEP> 59,84 <SEP> 59,72 <tb> <SEP> H <SEP> 4,72 <SEP> 4,99 <tb> <SEP> C1 <SEP> 18,64 <SEP> 18,49 <tb> EMI13.1 EMI13.2 <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rende- <SEP> Composition <SEP> élémentaire <tb> Co@posé <SEP> Formule <SEP> fusion <SEP> ment <SEP> % <SEP> calculé <SEP> % <SEP> trouvé <tb> <SEP> X2 <SEP> R1 <SEP> R2 <tb> <SEP> n <SEP> brute <SEP> ( C) <SEP> % <tb> <SEP> 23 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> CH2-C#CH <SEP> 4-F <SEP> C15H7C12FO4 <SEP> 121,5 <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 52,78 <SEP> 52,75 <tb> <SEP> H <SEP> 2,05 <SEP> 2,00 <tb> <SEP> C1 <SEP> 20,82 <SEP> 20,70 <tb> <SEP> 24 <SEP> C1 <SEP> O-CH2-CH2-C1 <SEP> 4-F <SEP> C14H8C13FO4 <SEP> 115,5 <SEP> 36,5 <SEP> C <SEP> 45,96 <SEP> 46,81 <tb> <SEP> H <SEP> 2,19 <SEP> 2,45 <tb> <SEP> C2H5 <SEP> C1 <SEP> 29,10 <SEP> 29,60 <tb> <SEP> C <SEP> 53,63 <SEP> 53,65 <tb> <SEP> 25 <SEP> C1 <SEP> -N <SEP> 4-F <SEP> C16H14C12FN <SEP> O3 <SEP> 123,5 <SEP> 56 <SEP> H <SEP> 3,91 <SEP> 3,92 <tb> <SEP> C2H5 <SEP> N <SEP> 3,91 <SEP> 3,97 <tb> <SEP> 26 <SEP> C1 <SEP> -O <SEP> C2H5 <SEP> 4-F <SEP> C14H10C1 <SEP> FO4 <SEP> 85,0 <SEP> 40 <tb> EMI14.1 EMI14.2 <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rende- <SEP> Composition <SEP> élémentaire <tb> co@posé <SEP> Formule <SEP> fusion <SEP> ment <SEP> % <SEP> calculé <SEP> % <SEP> trouvé <tb> <SEP> X2 <SEP> R1 <SEP> R2 <tb> <SEP> n <SEP> brute <SEP> ( C) <SEP> % <tb> <SEP> 27 <SEP> C1 <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> 3-CH3 <SEP> C15H12C12O4 <SEP> 113 <SEP> 80,0 <SEP> C <SEP> 55,05 <SEP> 55,04 <tb> <SEP> H <SEP> 3,67 <SEP> 3,55 <tb> <SEP> C1 <SEP> 21,71 <SEP> 21,47 <tb> <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> 53,50 <SEP> 53,74 <tb> <SEP> 28 <SEP> C1 <SEP> O <SEP> - <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> 4-F <SEP> C16H13C12FO4 <SEP> 109 <SEP> 50,1 <SEP> H <SEP> 3,60 <SEP> 3,73 <tb> <SEP> CH3 <SEP> C1 <SEP> 19,80 <SEP> 19,74 <tb> <SEP> 29 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 3-C1 <SEP> C14H8C13FO4 <SEP> 140,3 <SEP> 63,9 <SEP> C <SEP> 45,96 <SEP> 46,08 <tb> <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> 2,19 <SEP> 2,22 <tb> <SEP> C1 <SEP> 29,14 <SEP> 28,95 <tb> <SEP> 30 <SEP> C1 <SEP> O <SEP> C2H5 <SEP> 2-CF3 <SEP> C15H9C12F3O4 <SEP> 82,5 <SEP> 65,6 <SEP> C <SEP> 47,24 <SEP> 47,12 <tb> <SEP> H <SEP> 2,36 <SEP> 2,50 <tb> <SEP> C1 <SEP> 18,64 <SEP> 17,84 <tb> EMI15.1 EMI15.2 <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rende- <SEP> Composition <SEP> élémentaire <tb> Co@posé <SEP> Formule <SEP> fusion <SEP> ment <SEP> % <SEP> calculé <SEP> % <SEP> trouvé <tb> <SEP> X2 <SEP> R1 <SEP> R2 <tb> <SEP> n <SEP> brute <SEP> ( C) <SEP> % <tb> <SEP> 31 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 2-C1 <SEP> C14H9C13O4 <SEP> 126,8 <SEP> 58,5 <SEP> C <SEP> 48,34 <SEP> 47,82 <tb> <SEP> H <SEP> 2,59 <SEP> 2,68 <tb> <SEP> C1 <SEP> 30,64 <SEP> 30,33 <tb> <SEP> 32 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 4-C1 <SEP> C14H9C13O4 <SEP> 111,6 <SEP> 48,9 <SEP> C <SEP> 48,34 <SEP> 48,60 <tb> <SEP> H <SEP> 2,59 <SEP> 2,76 <tb> <SEP> C1 <SEP> 30,65 <SEP> 30,22 <tb> <SEP> 33 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 3-BR <SEP> C14H9BrC12O4 <SEP> 120,5 <SEP> 68,0 <SEP> C <SEP> 42,86 <SEP> 42,52 <tb> <SEP> H <SEP> 2,29 <SEP> 2,28 <tb> <SEP> Br <SEP> 20,41 <SEP> 19,93 <tb> <SEP> C1 <SEP> 18,11 <SEP> 17,39 <tb> <SEP> 34 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 4-BR <SEP> C14H9BrC12O4 <SEP> 112,7 <SEP> 66,3 <SEP> C <SEP> 42,86 <SEP> 43,37 <tb> <SEP> H <SEP> 2,29 <SEP> 2,55 <tb> <SEP> Br <SEP> 20,41 <SEP> 19,70 <tb> EMI16.1 EMI16.2 <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rende- <SEP> Composition <SEP> élémentaire <tb> Co@posé <SEP> Formule <SEP> fusion <SEP> ment <SEP> % <SEP> calculé <SEP> % <SEP> trouvé <tb> <SEP> X2 <SEP> R1 <SEP> R2 <tb> <SEP> n <SEP> brute <SEP> ( C) <SEP> % <tb> <SEP> 35 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 3-F <SEP> C14H9C12O4 <SEP> 104,0 <SEP> 67,3 <SEP> C <SEP> 50,75 <SEP> 50,92 <tb> <SEP> H <SEP> 2,72 <SEP> 2,72 <tb> <SEP> C1 <SEP> 21,45 <SEP> 21,38 <tb> <SEP> 36 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 3-C1 <SEP> C14H8C14O4 <SEP> 128,1 <SEP> 70,7 <SEP> C <SEP> 43,98 <SEP> 44,36 <tb> <SEP> 5-C1 <SEP> H <SEP> 2,09 <SEP> 2,54 <tb> <SEP> C1 <SEP> 37,17 <SEP> 36,68 <tb> <SEP> 37 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 2-C1 <SEP> C14H8C14O4 <SEP> 92,5 <SEP> 57,6 <SEP> C <SEP> 43,98 <SEP> 43,85 <tb> <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> 2,09 <SEP> 2,23 <tb> <SEP> C1 <SEP> 37,17 <SEP> 36,43 <tb> <SEP> 38 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 2-C1 <SEP> C14H7C15OC <SEP> 176,4 <SEP> 44,3 <SEP> C <SEP> 40,34 <SEP> 40,82 <tb> <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> 1,68 <SEP> 2,00 <tb> <SEP> 5-C1 <SEP> C1 <SEP> 42,62 <SEP> 41,90 <tb> EMI17.1 EMI17.2 <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rende- <SEP> Composition <SEP> élémentaire <tb> Co@posé <SEP> Formule <SEP> fusion <SEP> ment <SEP> % <SEP> calculé <SEP> % <SEP> trouvé <tb> <SEP> X2 <SEP> R1 <SEP> R2 <tb> <SEP> n <SEP> brute <SEP> ( C) <SEP> % <tb> <SEP> 39 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 4-NO2 <SEP> C14H9C12NO6 <SEP> 123,6 <SEP> 49,5 <SEP> C <SEP> 46,93 <SEP> 46,27 <tb> <SEP> H <SEP> 2,51 <SEP> 2,48 <tb> <SEP> N <SEP> 3,91 <SEP> 3,95 <tb> <SEP> C1 <SEP> 19,83 <SEP> 19,93 <tb> <SEP> 40 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 4-NO3 <SEP> C15H9C12F3O4 <SEP> 68,5 <SEP> 44,6 <SEP> C <SEP> 47,24 <SEP> 47,39 <tb> <SEP> H <SEP> 2,36 <SEP> 2,26 <tb> <SEP> C1 <SEP> 18,63 <SEP> 18,77 <tb> <SEP> 41 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 4-OC2H5 <SEP> C16H14C12O5 <SEP> 115,5 <SEP> 51,0 <SEP> C <SEP> 53,78 <SEP> 53,59 <tb> <SEP> H <SEP> 3,92 <SEP> 3,82 <tb> <SEP> C1 <SEP> 19,89 <SEP> 19,69 <tb> <SEP> 42 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 4-O-CH2-# <SEP> C21H16C12O5 <SEP> 119,8 <SEP> 47,0 <SEP> C <SEP> 60,14 <SEP> 59,97 <tb> <SEP> H <SEP> 3,82 <SEP> 3,78 <tb> <SEP> C1 <SEP> 16,94 <SEP> 16,39 <tb> EMI18.1 EMI18.2 <SEP> Point <SEP> de <SEP> Rende- <SEP> Composition <SEP> élémentaire <tb> Co@posé <SEP> Formule <SEP> fusion <SEP> ment <SEP> % <SEP> calculé <SEP> % <SEP> trouvé <tb> <SEP> X2 <SEP> R1 <SEP> R2 <tb> <SEP> n <SEP> brute <SEP> ( C) <SEP> % <tb> <SEP> C <SEP> 55,28 <SEP> 56,01 <tb> <SEP> 43 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 4-OCH2CH=CH2 <SEP> C17H14C12O5 <SEP> 108,8 <SEP> 35,8 <SEP> H <SEP> 3,79 <SEP> 3,76 <tb> <SEP> C1 <SEP> 19,24 <SEP> 19,41 <tb> <SEP> C <SEP> 55,58 <SEP> 55,03 <tb> <SEP> 44 <SEP> C1 <SEP> OC2H5 <SEP> 4-OCH2-C=CH <SEP> C17H12C12O5 <SEP> 95,6 <SEP> 23,3 <SEP> H <SEP> 3,26 <SEP> 3,18 <tb> <SEP> C1 <SEP> 19,35 <SEP> 18,56 <tb> Exomple 3 Test in vitro de l'aetivité natifonqique des composés selon l'invention. On étudie l'action des composés selon l'inven- tion sur le champignon suivant : Piricularia oryzae, responsable de la piriculariose du riz. Pour chaque essai, on opère de la manière suivante : dans des tubes à essai, on place 5 ml de gélose (milieu malt- agar), puis on bouche chaque tube et on le stérilise 20 minutes à 1200 C. Les tubes sont ensuite places dans un bain-marie maintenu à 600 C. Ensuite, à l'aide d'une pi pette, on injecte dans chaque tube une quantité déterminée d'une solution acétonique à l % du composé à tester, de façon à obtenir dans la culture une concentration déter- minee de ce composé. Au out de 24 heures, les tubes sont ensemencés par injection à la seringue de 0,5 mi ae suspensions de spores contenant environ 100 000 spores/ml. On prend comme témoin , un tube analogue au orécédet, mais dont le milieu gélosé ne contient pas de matière active. Les tubes sont conservés pendant 7 jours, à 260 C, à l'obscurité et on. compare alors la croissance du champignon dans les tubes contenant la matière active a tester, à celle du témoin non traité. On détermine ainsi, pour chacun des composés testés, la plus faible dose permettant d'inhiber totalement le développement du champignon considéré. Cette dose est respectivement de 0,2 g/1 pour les composés n 14, 16, 18,26 et 38 0,1 g/l pour les composés n 39,41 et 42 0,05 g/1 pour les composés né 1,3, 5, 9, 10, 11, 12, 17, 19, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 36,37, A0 Elle est égale ou inférieure à 0,01 g/1 pour les composés n 2, 4, 5, ?, 8, 13,16,20,21,22, 23, 30,35, 43 et 44. Exemple 4 Test in vivo sur plasoura viticola sur plants de vigne, (traitement préventif) On traite par pulvérisation au pistolet, des plants de vigne (cépsge Gamay) cuyltivés en pots, sur la face inférieure des feuilles, avee une suspension aqueuse d'une poudre mouillable ayant la composition pondérale suivante: : - matière active à tester ................. 20 % - défloculant (lignosulfonate de calcium)......... 5 % - mouillant (alcoylarylsulfonate de sodium)....... 1 % - charge (silicate d'aluminium) ................... 74 % à la dilution voulue, contenant la matière active à tester à la dose considérée. ch acue test fait l'objet de trois répétitions Au bout de 48 heures, la contamination est effectuée par pulvérisation, sur la face inférieure des feuilles d'une suspension aqueuse de 80.000 unités/cm environ de spores de Plasmopara viticola, responsable du mildiou de la vigne. Ensuite, les pots sont placés pendant 48 heures en cellule d'incubation à 100 % d'humidité relative et à 200 C. On effectue le contrôle des plants 9 jours après l'in.es- tation. Dans ces conditions, on observe qu'une protection totale () 95%) est obtenue aux doses suivantes dans le cas des composés cités ci-après - 0,015 g/l : composé No 34 - 0,06 g/l : composés No 1 et 35 - 0,12 g/l : composes No 31 et 41 - 0,25 g/l : composés No 11,18,23,33,36,37,38,39,4O A cette même dose de 0,25 g/1, les composés No 2,3,4,5,10, 12,13,15, 16 et 17 exercent une bonne protection (de 75 à 95 %). Par ailleurs, dans cet essai, aucun phénomène de phytotoxicité n'a été observé. Exemple 5 Test in vivo sur "Uromyces phaseoli", rosponsable de la rouille c haricot (traitement preventll). Des plants de haricots sont cultivés, dans des pots de 8 cm c diamètre, remplis de tourne . Au stade deux feuilles cotylédenaires, les plants sont traites par pul- vérisation avec une suspension aqueuse de la meme poudre mouillable qu'à l'exemple 4, contenant le nroduit à tester, à la ose voulue. Au bout de 48 heures, on pulvérise les haricots avoe une suspension de spores (50.000 sp/cm ) obtenue à partir de plants contaminés, On place cnsuite les haricots d'ahord en cellule d'incubation a 100 % d'humidité relative et 200C, pendant 48 H, puis en serre dans les conditions suivantes - Température gour ............. 200C - 250C - Température nuit ............... 15 C - 20 C - Humidité relative .............. 70 à 80 % Le contrôle se fait le 15ème jeur après la contamination, par comparaison avec le témoin non traité. Dans ces conditions, on observe que, à la dose de 0,50g/1 les composés n011,27,30,31,35,36 et 40 exercent une protection totale ( > 95 %) et les composés No 3 et 4 une bonne protection (de 75 à 95 %). Exemple 6 Test in vivo sur "Puccinia stritfomis " responsable de la rouille jaune des céréales (traitement préventif). Des grains de blé, varié t " Joss " sont semés cans des pots de 8 cm de diamètre. Huit jours aprés le semis, les plants de blé sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse d'une poudre mouillable, ayant la compo- sition pondérale suivante (fluoro-1-phenyl)-Zcthoxycarbonyl-3 dichloro-5,6 pyrone-4 (composé n03) * 20 % - Lignosulfonate ae calcin ................. 5 % - Alcoylarylsulfonate .................... 1 % - Silicate d'aluminium ................... 74 % Le traitement est effectué pour difièrentes concentrations en matière active de la suspension aqueuse, chaque test faisant l'objet de trois répétitions. Au bout de 48 heures, après le traitement, on pulvérise le blé avec une suspension de spores (50.000 spores/ ml) obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé en cellule d'incubation réglée comme a l'exemple 5. Le contrôle se fait le 15ème jour après la contamination, par comparaison avec un témoin non traité. Dans ces conditions, on observe, qu'aux doses de 0,5 g/l, 0,250 g/l et 0,125 g/l, le composé No 3 assure une bonne protection (de 75 à 95 %). Au cours de cet essai, aucun phénomène de phytoto=icite vis-à-vis des plantes traitées n'a été observé. Exemple 7 Test de plein champ sur "Puccinia recondita" responsable de la rouille brune des céréales. Des grains de blé, de variété "Nehraska" sont semés à l'automne dans des parcelles de 50 m chacune. Le 10 mai de l'ennée suivante, les plants de blé sont traités par pulvérisation au moyen d'une bouillie obtenue en diluant par de l'eau une poudre mouillable ayant la composition pondérale suivante - matiére active à tester ....................... 500 - mouillant alcoylarylsulfonate de sodium) 10 - dé floculant (lignosulfonate de calcium) + 50 - silice antimottanle .......................... 50 - charge (kaollnite) ............................... 390 Cette bouillie contient 200 g/hl de matière active et est appliquée par pulvérisation à raison de 500 1/ha ce qui correspond à une dose de 1000g/ha de matière active, chaque test faisant l'objet de 4 répétitions. On observe vers la fin de mal l'apparition d'une contamination par rouille brune. Un deuxième traitement est effectué le 7 juin en utilisant pour chacune des parcelles les mêmes conditions que pour celui du 10 mai. Le contrôle est effectue le 12 juillet, on évalue alors (en %) la surface foliaire recouverte par des pustules de rouille brune et on compare aux résultats observé dans le cas d'une parcelle témoin non traitée : dans ces conditions, on observe que ce t est de 1,9 % en moyenne, dans le cas des parcelles traitées par la composition contenant le composé No 3 et de 35,7 % dans les parcelles témoins. Exemple 8 Test de plein champ sur Venturia inequalis responsable de la tavelure du pommier 2 Des parcelles de 30 m chacune, comportant par parcelle 5 pommiers de variété "golden delicious" sont traitées le 15 mars,au moment de l'apparition de la maladie, par une bouillie obtenue en diluant par de l'eau la même composition qu'à l'exemple 7. Cette bouillie contient lOOg/hl de matière active (composé No 3) et est appliquée par pulvérisation à raison de 1 000 1/ha ce qui correspond à une dose de 1 Kg/ha de matiere active. D'autres parcelles sont traitées à la même date par une bouillie contenant 150 g/l de captane et appliquée à raison de 1000 1/ha, ce qui correspond à 1,5 Kg/ha de captane. Ces traitements sont répétés, selon les mêmes conditions, tous les 15 jours, soit au total 6 traitements pour chacune des matières actives appliquées. Chaque test fait l'objet de 4 répétitions. Des parcelles sont laissées sans traitement comme témoin. Le contrôle est effectué le 20 juin et on détermine alors le % de feuilles malades et le RÏ de la surface des feuilles qui a été contaminé. EMI23.1 <tb> <SEP> dose <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> %de <SEP> feuilles <SEP> %de <SEP> la <SEP> surface <tb> <SEP> Kg/ha <SEP> traitements <SEP> malades <SEP> contaminée <tb> composé <SEP> No <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 0,3 <SEP> 0,01 <tb> captane <SEP> 1,5 <SEP> 6 <SEP> 1,3 <SEP> 0,1 <tb> témoin <SEP> O <SEP> - <SEP> <SEP> 69,8 <SEP> 18,6 <tb> Exemple 9 Test de plein champ sur "Septoria apii" responsable de la septoriose du céleri Des plants de céléri, de variété "Gennevilliers" sont repiqués le 6 juin dans des parcelles de 2 m2 dans chacune desquelles on repique le ler juillet un plant contaminé par la maladie. Des traitements sont effectués le 7 aout et 23 aout au moyen d'une bouillie préparée en diluant par de l'eau la même composition qu'à l'exemple 7. Cette bouillie contient 100 g/hl de matière active et est appliquée par pulvérisation à raison de 1000 1/ha, ce qui correspond à une dose de 1 kg/ha de matière active. D'autres parcelles sont traitées aux mêmes dates par du manche à raison de 2,4 Kg/ha de matière active à chaque traitement. Des parcelles sont laissées sans traitement, comme témoin. Le contrôle est effectué le 29 aout et on détermine alors le % de la surface des feuilles qui a été contaminé. EMI24.1 <tb> <SEP> dose <SEP> nombre <SEP> de <SEP> %de <SEP> la <SEP> surface <tb> <SEP> kg/ha <SEP> traitements <SEP> contaminée <tb> composé <SEP> No <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 19,1 <tb> manèbe <SEP> 2,4 <SEP> 2 <SEP> 24,0 <tb> témoin <SEP> 60,0 <tb> Les exemples précédents illustrent clairement les remarquables propriétés antifongiques des composes selon l'invention, sur différentes espèces de champignons telles que les basidiomycètes (notamment Puccinia striiformis, Puccinia recondita, Uromycès phaseoli, les ascomycètes (notamment Venturia inegualis), les fungi. imperfecti (notamment Piricyularia orizae, Septoria apii), les phycomycètes (notamment Plasmopara viticola) ainsi que leur absence vis à-vis des cultures considérées. D'excellents résultats ont également été observés vis-àvis de plusieurs champignons de semences, tels que Fusa rium nivale et Fusarium culmorum. Des résultats particulièrement avantageux ont été observés dans le cas des composés suivants - (fluoro-4 phényl)-2 éthoxtycarbonyl-3 dichloro-5,6 pyrone4 (composé n 3) -(trifluoromethyl-3 phényl)-2 éthoxyearbonyl-3 dichloro5,6 pyrone-4 (composé n 11). Les doses d'emploi peuvent varier dans da larges limites selon la virulence du champignon et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant de 0,01 à 5 g/l de matière active conviennent bien. Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'in- vention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie de compositions qui sont également comprises dans le cadre de l'invention, et qui comprennent on général, en plus de la matière active un support et éventuellement un agent tensioactlf. La teneur en matière active de ces compositions est généralement - comprise entre 0,0005 et 95 95 en poids sens de la présente description, le terme "support" désigne une matière organique ou mInérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour facilitor son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son transport, ou sa manipulation,. Ce support doit donc être inerte et acceptable en agricul ture, notamment par la plante Te support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, résines, cires, encrais solides ....) OU liquide (eau, alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, gaz liquéfiés etc. ). L'agent tensioactif peut etre un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant , de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple, des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polyconden- sats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, ou sur des acides gras, ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels a'esters d'acides sulfosucciniques, des esters phos phorioues d'alcools ou de phénols polyoxyethylés. Ces compositions peuvent également contenir toute sorte d'autres ingrédients tels que par exemple des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants etc., ainsi que d'autres matières actives connues = propriétés pesticides (notamment insecticiaes ou fongicides) ou favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais). Les compositions selon l'invention peuvent être répares sous la forme de poudres mouillables, de poudres solubles, de poudres pour poudrages, . , de solutions, de concentrés émulsionnebles, d'émulsions, de concentrés en suspension, d'aérosols. Les poudres mouillables sont habituellement préparées de manière Qu'elles conviennent de 20 à 95 % en poids de matière active et elles contiennent habituellement en plus du support solide, de O à 5 % en poids d'un agent mouillant, de 3 à 10 es en poids d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additife, comme des agents de pénétration, des adhésif s ou des agents antimottants, colorants, etc. A titre d'exemple, voici la composition pondérale d'une poudre mouillant selon 1' invention - matiére active (composé né3) ................. 500 g - lignosulfonate de calcium (déflocyulant) 50 g - isopropylnaphtalène sulfonate (agent mowillant anionique .................................................... 10 g - silice antimotiante .......................... 50 g - kaolin ...................................... 390 g Un autre exemple de poudre mouillable selon l'invention à la composition pondéra le suivante - metiêre active (composé n 1) ........................ 700 g - dibutylnophtylsulfonate de sodium ................... 50 g - produit de condensation en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène sulfonicue, d'acide phenol sulfonique et de formadéhyde .......................... 30 g - kaolin 100 g - craie de Champagne .................................. 120 g Un troisiême exemple de poudre mouilleble selon l'invention à la composition pondérale suivante - matière active ...................... 250 g - lignosulfonate de calcium .................................... 45 g - mélange équipondéral de craie de Chamnagne et d'hydroxyéthjylcellalose ............................. 19 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium .......... 15 g - silice .................................... 195 g - craie de Champagne ........................... 195 g - kaolin ................................. 281 g Les composés selon l'invention peuvent également être utilisés sous forme de poudres pour poudre, ayant, par exemple la composition pondérale suivante - matière active.................. 50g - talc ................................ 950 S Les consentrés émulsionnebles, opplicnbles en pulvxérisation contiennent habituellement de 10 à 50 % en poids/volume de matière active et de 2 à 20 % d'un agent émulsifiant. Ils peuvent également contenir, si nécesseire, de 2 à 20 % en poids/volume d'additifs appropriés tels que des agents tensioactifs, des stabilisants, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A titre d'exemple, voici la a composition d'un concentré émulsionnable, les quntltés étant exprimées en g/litre - matière active (composé né 3) ........................... 400 g/1 -dodécylbenzene sulfonate alcalin ......................... 24 g/1 - nonylphénol oxyéthylé a 10 molécules d'oxyde d'éthylène ....................................... 16 g/l - cyclohexanone .......................................... 200 g/1 - solvant aromatique .................... q.s.p 1 litre Les concentrés en suspension, également applicables en pulvérisation, sont préparés de manière que l'on obtienne un produit fluide stable ne se déposant pas et ils contiennent habituellement de 1G à 75 % en poids de matière active, de 0,5 ) 15 % en poids d'agents tensioactifs, de 0,1 lOt en poids d'agents thixotropes, de O à 10 os d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est sensiblement insoluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissouts dans le support pour aider à empêcher la sé dimentation ou comme antigels pour l'eau. Les dispersions et émulsions aqueuses obtenues en diluant par de l'eau des compositions mentiOnnes plus haut, notem- ment les poudres mouillabies et concentrés emulsionnables selon l'invention, sont également comprises dans le cadre général de la présente inention. Les émulsions ainsi obtenues peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type hyile-dans-1'eau et elles peuvent avoir une consitance épaisse comme ceile d'une mayonnaise.

Claims: REVENDICATIONS (pour l'Autriche) 1 - Composition fongicide, pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes, caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active au moins un composé répondant à la formule générale EMI29.1 dans laquelle : - X1 et X2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, sous réserve que l'un au moins de ces substituants représente un atome d'halogène. - R1 représente un radical alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényloxyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, le radical propargyloxyle1 un radical halogé- noalcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ami- no, alcoylamino contenant de 1 à 4 atomes de carbone, dialcoylamino dans lequel les parties alcoyle (C1-C4) sont identiques ou différentes. - R2 représente un atome d'halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényloxyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone, alcynyloxyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone, alcoylthio contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halogenoalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoylthio contenant de 1 à 4 atomes de carbone, nitro, hydroxyle, cyano ou benzyloxyle. - n est un nombre entier pouvant être égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, étant entendu que lorsque n est supérieur ou égal à 2, les substituants R2 peuvent être identiques ou différents. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active au moins un composé répondant à la formule EMI30.1 dans laquelle - R' i représente un radical alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, allyloxyle, propargyloxyle, dialcoyl- amino dans lequel chacune des parties alcoyle , identiques ou différentes, continent de 1 à 4 atomes de carbone. - R'2 représente un atome d'halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, allyloxyle, propargyloxyle ou le radical trifluorométhyle. - n' est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, étant entendu que lorsque n' est supérieur ou égal à 2, les radicaux ' 2 peuvent être identiques ou différents. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active au moins un composé choisi parmi le au moine un composé choist parmi le (fluoro-4-phényl)-2 (f luoro-4-phényl)-2 éthoxycarbonyl-3 dichloro-5,6 pyrone-4 et le (trifluorométhyl-3-phényl)-2 éthoxycarbonyl-3-dichloro-5,6 pyrone-4. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 95 % en poids de matière active en association avec un support et/ou un agent tensioactif utilisables en agriculture. 5 - Procédé de traitement des plantes contre les maladies fongiques, caractérisé en ce que l'on utilise une composition selon l'une des revendications 1 à 4. 6 - Procédé de préparation d'un composé de formule générale EMI31.1 dans laquelle X1, X2, R1, R2 et n ont la même signification que dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les trois étapes suivantes A - Action d'un dérivé de l'acide benzoylacétique sur un alcoolate de magnésium, éventuellement préparé in situ, selon le schéma réactionnel EMI31.2 dans lequel R1, R2 et n ont la même signification Que dans la revendication 1 et R3 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. B - Action du chlorure d'un acide trihalogénoacrylique sur le dérivé alcoxymagnésien résultant de l'étape A, selon le schéma réactionnel EMI31.3 dans lequel Z1 X2 R11 R2 et n ont la même significa tion que dans la revendication 1 et X3 représente un atome d'halogène. C - Cyclisation du composé énolique résultant de l'étape B. 7 - Procédé selon la revendication 6, carac térisé en ce que l'étape A est effectuée en milieu anhydre, dans un solvant inerte à une température comprise entre 35 et 1500C. 8 - Procédé selon la revendication 6, carac térisé en ce que l'étape B est effectuée en milieu anhydre, dans un solvant inerte, à une température comprise entre O et 400C. 9 - Procédé selon la revendication 6, carac térisé en ce que l'étape C est effectuée en traitant par une solution aqueuse diluée d'un acide fort, le mélange réactionnel résultant de l'étape B, à une température comprise entre 0 et 30OC, puis en séparant la phase organique de la phase aqueuse, et en chauffant ensuite la phase organique à une température comprise entre 30 et 1600C. REVENDICATIONS 1/ Dérivé de la phényl-2-pyrone-4 caractérisés en ce qu'il répond à la formule EMI33.1 dans laquelle - X1 et X2, identiques ou di=fèrents représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'nalogène, sous réserve que l'un au moins de ces substituants représente un atome d'halogène. - R1 représente un radical alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényloxyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, le radical propargyloxyle, un radical halogénoalcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, amino, alcoylamino contenant de f à 4 atomes de carbone, dialcoylamino dans lequel ---- les parties alcoyle (C1- C4) sont identiques ou différentes. - R2 représente un atome d'halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, alcoyloxyle contenant de 1 à d atomes de carbone, alcény]ôxyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone, alcyoyloxyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone, alcoylthio contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, halogénoalcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, haiogénoalcoylthio contenant de 1 à Z atomes de carbone, nitro, hydroxyle, cyano ou benzyloxyle - n est un nombre entier pouvant étre égal 0,1,2,3 ,4 ou 5, tant entendu sue lorsque n est supérieur ou égal à 2, les substituants R peuvent être identiques ou diffèrents, 2/ Composé selon la revendIcation 1 caractérisé en ce c'll répond à la fomule. EMI34.1 dans laquelle - R' i représente un radical alcoyloxyle contenant de 1 à 4 de carbone, allyloxyle, propargyloxyle, dialcoylamino dans lequel chacune des parties alcoyles, identiques ou différentes, contient de 1 à 4 atomes de carbone. - R' 2 représente un atome d'halogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, allyloxyle, propargylyl- oxyle cu le radical trifluorométhyle. - n' est un nombre entier égal à 1,2 ou 3, êtant entendu que lorsque n' est supérieur cu égal à 2, les radicaux R'2 2 peu- vent être Identiques ou diffèrents. 3/ Compose selon la revendication 1 caractérisé en ce que ce composé est le (fluoro-4-phényl)-2 éthoxyl-3 dichlor5,6 pyrone-4. 4/ Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ce composé est le (trifluoromethyl-3-phenyl)-2 éthoxycarbonyl3-dichloro-5,6 pyrone-4. 5/ Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 caractérisé en ce cu'il comprend les trois étapes suivantes A - Action d'un dérivé de l'acide benzoylacétique sur un alcoolate de magnésium, éventuellement préparé in situ, selon le schéma réactionnel. EMI34.2 dans lequel R1, R2 et n ont la même signification que dans la revendication 1 et R3 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. B - Action du chlorure d'un acide trihalogénoacrylique sur le dérivé alcoxymagnésien résultant de l'éta- pe A, selon le schéma réactionnel EMI35.1 dans lequel X1, X2, R1, R2 et n ont la même signification que dans la revendication 1 et X3 représente un atome d'halogène. C - Cyclisation du composé énolique résultant de l'étape B, pour donner le composé selon la revendication 1 6/ Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'étape A est effectuée en milieu anhydre, dans un solvant inerte a une température comprise entre 35 et 1500C. 7/ Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'étape B est effectuée en milieu anhydre, dans un solvant inerte, à une température comprise entre 0 et 400C. 8/ Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'étape C est effectuée en traitant par une solution aqueuse diluée d'un acide fort, le mélange réactionnel résultant de l'étape , à une température comprise entre 0 et 300C, puis en séparant la phase organique de la phase aqueuse, et en chauffant ensuite la phase organique à une température comprise entre 30e et 160 C. 9/ Composition utilisable pour la protection des végétaux cotre les maladies fongiques , caractérisé en ce qu'elle contient une quantité efficace d'au moins un composé selon la revendication 1 , en association avec un support et/ou un agent tensioactif utilisables en agriculture et compatibles avec ladite matière active. 10/ Composition selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'elle contient de 0,01 à 95 % en poids de matiere active. 11/ Procédé de traitement des plantes contre les maladies fongiques, caractérisé en ce que l'on utilise une composition selon l'une des revendications 9 à 10.

Inventors: GUIGUES, FRANCOIS, TRINH, STEPHANE, Guigues, François, TRINH, Stéphane
Applicants: RHONE-POULENC AGROCHIMIE
Application year: 1980
Main classification: C07D309
IPC codes: A01N43, C07D309, A01P3