DIPHOSPHONIC AND TRIPHOSPHONIC ACID ESTERS, THEIR PREPARATION AND APPLICATIONS

Abstract: 1. Phosphonic ester in which two phosphorus atoms are connected to an organic group by means of a direct phosphorus-carbon bond, according to the formula see diagramm : EP0023173,P20,F1 in which A is an aliphatic group, one of the carbon atoms of which can be connected to a phosphorus atom of a group see diagramm : EP0023173,P20,F2 wherein R and R" are the same or different and represent C1 to C20 alkyl groups, characterized in that the R' groups are hydrogen atoms or alkali metal atoms or quaternary ammonium cations, the aliphatic group A having 3 to 6 carbon atoms.

Description: Nouveaux esters diphosphoniques et triphosphoniques, leurs préparation et applications L'invention concerne un nouveau groupe de composés di- et tri-phosphoniques, notamment des diesters de tels acides, dans lesquels les deux atomes de phosphore sont reliés par un groupement hydrocarboné. L'invention comprend dga- lement un procédé de production de ces nouveaux composés et leur application0 Différentes phosphonates et diphosphonates sont connus dans l'industrie où ils trouvent des applications variées. Ainsi, connait-on des agents mouillants, émulsifiants et adoucissants à base de phosphonates dont le groupe or- ganique, directement lié au phosphore, est cétalique, acétalique ou dihydroxylé ; de tels produits, également utiles comme'retardateurs de la combustion pour cellulose et différents polymères, sont décrits dans le brevet français n 1 459 049. Des phosphonates anti-oxydants font l'objet de la publication du brevet français n 2 048 493, tandis que des diphosphonates sont proposés comme anti-oxydants et stabilisants de polymères 7 selon la publication française 2 268 800.Des phosphonates et diphosphonates polymères feraient partie de diverses compositions de résines d'après l'USP 3 220 989 et la publication française 2 184 706. D'autripart, toute une gamme de pesticides à base de phosphonates au soufre sont dans le commerce, notamment sous la marque "Demephon". Une autre application intéressante de certains diphosphonates est la complexation de métaux lourds : cet emploi comme chélatants estkndiqué, par exemple, dans les USP 2 599 807 et 2 609 390 Il est à noter que dans les dérivés des acides diphosphoniques, employés jusqu'à présent, la liaison entre les deux atomes de phosphore a lieu par l'intermédiaire de l'oxygène ou/et du soufre, ce qui serait la cause d'un cer tain manque de stabilité des composés en question, Vu l'utilité, si générale, de ces derniers, on avait intérêt à rechercher des diphosphonates plus stables : c'était là le but des travaux qui ont abouti à la présente invention. Les acides diphosphoniques estérifiés, dont les atomes de P sont reliés par un groupe hydrocarboné, ont l'avantage d'une meilleure stabilité en comparaison des autres composés correspondants de l'art antérieur. Ils conviennent à divers usages généraux connus des phosphonates ; ils sont notamment utiles comme chélatants de métaux lourds, et comme agents d'extraction de certains métaux, tels quturanium et métaux qui lui sont associés, nickel et autres, à partir de matières contenant ces métaux. La présente invention résulte de la constatation inattendue que des esters d'acides diphosphoniques, dont la channe hydrocarbonée reliant les deux atomes de P porte au moins une double liaison ou/et un troisième groupe phosphonique, conviennent encore bien mieux aux applications susindiquées. Les nouveaux produits, suivant l'invention, peuvent & tre représentés par la formule EMI2.1 dans laquelle A est un groupe hydrocarboné, insaturé, qui peut entre notamment aliphatique, cycloaliphatique arylique ou alkarylique, ou bien un groupe hydrocarboné dont un des atomes de carbone est lié à l'atome de phosphore d'un groupement EMI3.1 Autrement dit, les produits suivant l'invention sont des esters diphosphoniques avec un groupe A non saturé ou bien des esters triphosphoniques. Dans les formules I et II, les radicaux R, R' et R", semblables ou différents, sont aliphatiques, oycloaliphati- ques, aryliques ou alkaryliques, généralement en C1 à C20 ; ils peuvent être en partie remplacés par des atomes de H, ou autres cations. Quand il ne porte pas de groupement'phosphonique II, le groupe A est en C1 à C18, et surtout en C3 à C6. Ce groupe est, par exemple, un alkylényle comme -CH=CH¯CH2-, EMI3.2 , -CH2CH=CH-CH2-, etcO ; il peut entre de mEme constitué par du phénylène, éventuellement substitué, ou par des groupes cyclopentényles ou cyclohexényles avec ou sans substituant. Les radicaux R sont alors le plus souvent des alkyles à au moins deux atomes de carbone, généralement en C4à C20, et surtout en C6 à C18. Ils peuvent également être des phényles, tolyles, xylyles, éthyl-phényles, propylphényles, butyl-phényles, diéthyl-phényles, dipropylphényles, dibutyl-phényles, hexyl-phényles, doddcylphényles, pentacyclo-hexyles, hexacyclo-hexyles, ou autres, cette énumération n'étant faite qu'à titre d' exemple non limitatif. les acides Les composés diphosphoniques préférés soni/diesters où R'=H 3 ils prdsentent des propriétés physiques, notamment des points de fusion et d'ébullition variables, suivant la nature des groupes A et R ; il est donc possible de trouver toujours, dans cette série, le composé approprié à une application donnée, en choisissant, en conséquence, la nature de ces groupes A et R. Les composés triphosphoniques, suivant l'invention, dérivés de la formule I, dans laquelle A porte le groupement II, peuvent être représentés par la formule EMI4.1 où A' designe un groupe hydrocarboné trivalent, qui peut être par exemple aliphatique, cycloaliphatique, arylique ou alkarylique ; R est un radical hydrocarboné, également aliphatique, cycloaliphatique, arylique ou alkarylique, plus particulièrement un alkyle en C1 à C18 et surtout un alkyle inférieur, c'est-à-dire en C1 à C4 ; R peut éventuellement être un atome d'hydrogène ; R' peut être un atome d'hydrogène, un cation - en parti- culier alcalin, ammonium, ou ammonium quaternaire ou bien un radical hydrocarboné semblable ou différent de R ; Rn est encore un radical hydrocarboné, aliphatique, cycloaliphatique, arylique ou alkarylique, qui peut être éventuellement le même que ou différent de R et de R' ; en particulier R" est avantageusement un al- kyle en C4 à C20 ou, mieux, en C6 à C18. Bien que A' puisse comporter un nombre quelconque d'a- tomes de carbone, des produits intéressants ont des groupes AQ plutôt petits, notamment en C1 à C60 Ainsi, l'ester triphosphonique, suivant l'invention, peut-il être un hexaester, lorsque les R, R', , R" ru sont des radicaux hydrocarbonés ; c'est un tétraester-diacide quand R" est H, et un tétraester-di-sel, Si R' est un cation. Suivant la nature des groupes A', R, R', R", ces produits peuvent entre liquides ou solides, ce qui permet le choix du triphosphonate approprié à chaque application voulue. Ainsi, par exemple, avec As dtant -CH2-CH-CH2-, R méthyle, R' cation Na et R" n-butyle, le produit est liquide, tandis qu'il est solide si R" est n-octyle. Suivant une caractéristique particulière, chacun des atomes de phosphore, du produit selon l'invention, est lié à un autre atome de carbone du groupe hydrocarboné A'. Invention comprend également un mode de préparation des nouveaux produits décrits plus haut. Pour la formule I (R'=H), ce procédé consiste à transformer le diphosphonate de tétraméthyle correspondant en remplaçant, sur chacun des atomes de phosphore de la molécule, un groupe -oeH3 par le groupe -OR voulu, tandis que le second -H3 est hydrolysé en -OH. Afin de réaliser cette transformation, le nouveau procédé est effectué en trois étapes successives : 10 - traitement du composé de départ (formule IV) par une base faible, de préférence amine, de façon à former un di-sel diester méthylique ; 20 - réaction d'un halogénure de radical hydrocar boné R avec le di-sel pour substituer R au cation de la base utilisée ; 30 - hydrolyse des deux -OCH3 restants. Ces opérations peuvent être illustrées par les équations suivantes, (1) à (3), pour un cas de mode opératoire particulier. EMI6.1 <tb> <SEP> CH3O <SEP> O <SEP> ,tOCH3 <SEP> H3 <tb> <SEP> a-A- <SEP> P,u <tb> <SEP> CH30 <SEP> / <SEP> !g <SEP> Ï <SEP> OcH3 <tb> <SEP> Q <SEP> O <tb> <SEP> CH30 <SEP> \ <SEP> /OCH3 <tb> (i) <SEP> A <SEP> ¯ <SEP> p <tb> <SEP> (CH3)4N+o <SEP> / <SEP> Il <SEP> N+(CH3)4 <tb> <SEP> o <tb> <SEP> VI <tb> (2) <SEP> CH30 <SEP> fOCH3 <tb> <SEP> Sel <SEP> VI <SEP> + <SEP> 2RBr <SEP> 2RBr <SEP> /1 <SEP> - <SEP> A <SEP> A <SEP> 1 <SEP> S <SEP> + <SEP> 2BrN(CH3)4 <tb> <SEP> o <SEP> o <tb> <SEP> VII <tb> <SEP> HO <tb> (3) <SEP> Composé <SEP> VII <SEP> + <SEP> H20 <SEP> --&num; <SEP> P <SEP> - <SEP> A <SEP> - <SEP> P <SEP> + <SEP> 2CH3OH <tb> <SEP> RO <SEP> ss <SEP> OR <tb> <SEP> O <SEP> O <tb> La réaction (1) est effectuée au sein dsun solvant anhydre, par exemple d'un alcool, à une température d'environ 50 à 100 C, sous agitation pendant plusieurs heures. La base utilisée (V) doit être du type faible, ct est-à-dire à constante de dissociation ionique ne dépassant pas 10-3 3 et, de préférence, comprise entre 10-4 et 10-6. Des amines conviennent particulièrement bien à cet effet et conduisent à des di-sels d'ammonium quaternaire (VI). Ainsi, peut on employer les méthyl-, éthyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, tert-butyl-, pentyl-, hexyl-amines, les di-et triamines correspondantes, benzyl-amines, éthanolamines, etc. La triméthyl-amine (V), qui figure dans la réaction ) écrite plus haut, et dont la constante de dissocia on est de 5,27 x 10-5, à 25 C, convient particulièrement bien tant au point de vue chimique qu'économique. il est à noter que les sels d'ammonium quaternaires, représentés par la formule (VI), sont des produits chimiques nouveaux,qui servent d'intermédiaires dans le procédé suivant l'invention : ils font donc partie de celle-ciO Ils ont pu être obtenus avec de bons rendements, notamment : de 90% lorsque A est -CH2CH2 EMI7.1 70% " " " -CH2CH=CH On voit que le nouveau procédé convient bien tant à la preparation de composés avec À non saturé qu'à celle des produits dont ce groupe A est saturé, Dans la réaction (2), le sel de tétraméthyl-ammonium (VI), recueilli à la suit de l'étape (1), est remis dans un solvant, bouillant de préférence entre 50 et 100 C; 9 ce solvant doit bien entendu astre inerte chi- miquement vis-à-vis du sel traité. On utilise des solvants aprotiques, polaires, par exemple diméthyl-formamide, diméthylsulfoxyde, hexaméthylphosphotriamide, acétonitrile, etc, A cette solution, on ajoute un léger xces d'halogénure, surtout chlorure ou bromure de R, soit RBr dans l'exemple de la réaction (2) ci-dessus. L'acétonitrile qui bout à 81 ,60C convient particulié- -ement bien. On chauffe à reflux pendant plusieurs heures, en général 4 à 10, jusqu'à ce que l'halogénure d'ammonium quaternaire ait précipité. A la fin, le di ester mixte (VII) est séparé de sa solution dans le solvant utilisé, pour être hydrolysé dans l'étape (3). Bien que la réaction (3) soit essentiellement une hydrolyse, elle est de préférence précédée par une réaction produisant un sel métallique, dans laquelle un cation, notamment alcalin ou alcalino-terreux, remplace chacun des -CH3 présents dans la molécule (VII). Pour cela, ce composé (VII) est mis en solution dans un solvant approprié, qui peut en même temps dissoudre une quantité suffisante d'un iodure, par exemple iodure de Na ou K. Le sel de sodium ou de potassium, ainsi formé, précipite, et il suffit alors de le laver.8 l'acide pour passer à l'acide diphosphonique (I) recherché. Des résultats particulièrement favorables sont obtenus avec une solution acétonique de NaI, que l'on porte à reflux pendant plusieurs heures avec le ester mixte (VII). Le précipité obtenu est lavé à l'acétone, puis traité à l'acide chlorhydrique pour transformer le dérivé sodique en l'acide (î). En ce qui concerne la matière première de ce procédé, c'est-à-dire le diphosphonate tétraméthylique (IV), elle peut être synthétisée par une des méthodes connues en soi. Les composés triphosphoniques du type III peuvent être obtenus, suivant l'invention, à partir des composés diphosphoniques dont les deux atomes de P sont reliés par un groupe A non saturé (I). Cette réaction peut être illustrée par l'exemple suivant, où le pont entre les deux atomes de phosphore du produit de départ est constitué par le groupe allylique -CH=CH-C - qui comporte une insaturation éthylé nique : EMI9.1 Le dérivé IX formé, dont le site sodé peut s'écrire EMI9.2 donne, après acidification, le triphosphonate recherché t Corps EMI9.3 Bien entendu, le composé de départ I peut avoir à la pla e des -CH2 d'autres radicaux ou des hydroxyles, et, au leu du pont allylique, un autre groupe insaturés réac- tif. Ainsi peut-on préparer des triphosphonates à partir des diphosphonates correspondants0 Au point de vue pratique, il est Åa noter que le diphosphonate tétraméthy- lique est le plus accessible industriellement0 A partir du triphosphonate (X), on peut - conformément à l'invention - passer à un di-sel métallique correspondant par l'action d'un sel MY où M est un atome métallique, plus particulièrement alcalin, alcalino-terreux ou Zn, ou bien un cation ammoniacal, c'est-Åa-dire NH4 ou amine, tandis que Y est l'anion, notamment halogènef sulfate, sulfite, acétate ou autre. Cette réaction, qui a lieu au sein d'un solvant organique, dans lequel le sel MY est moins ionisé que dans 1' eau, peut s'écrire : Corps EMI10.1 Le cas où M est du sodium est pratiquement le plus courant. La réaction s'effectue le mieux entre 500 et 100 C, de préférence à reflux du solvant, pendant quelques heures. Le di-sel XI obtenu est la substance de formule III avec cation métallique M à la place de R'. Pour passer au diacide correspondant, où les R' sont des H, il suffit d'hydrolyser le di-sel XI, ce qui peut être réalisé par traitement avec une solution aqueuse d'un acide, par exemple HCl ou H2S04. Pour obtenir directement le diacide on peut effectuer une hydrolyse acide ménagée, qui n1 attaque que le groupement méthoxy. Cette hydrolyse se fait par exemple au moyen de HCl, de H3P04 ou de HSS04 dilué, ou bien par l'action d'une amine tertiaire ,notamment la triméthylamine. Par une hydrolyse acide plus poussée, on obtient le tdtra-acide, c'est-à-dire le produit dans lequel R et R' sont des atomes d'hydrogène. as exemples9 non limitatifs, qui suivent, illustrent l'invention L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 Prénaration de di-sel de tétraméthyl-ammonium (VI) Dans un autoclave de 1 litre, on place 0,5 mole de diphosphonate tétraméthylique de formule (IV), dans lequel A est le groupe éthylénique -CH2CH2-. On ajoute 1,3 mole de triméthylamine, soit un excès de 30%, et 400 ml de méthanol sec. La réaction s'effectue à 800C, sous agitation, pendant 15 heures. Après refroidissement, on chasse le méthanol sous pression réduite et lDon recueille les cristaux qui se forment ; ce produit est recristallisé dans l'acétone, que l'on sépare ensuite par filtration. Après séchage, (rendement 50%) le spectre RMN enregistré sur un appareil Jeol C 60 HL, avec du tétraméthylsilane comme référence interne, a conduit aux donnees suivantes, EMI11.1 Ha = 3,2 ppm singulet (24 H) ±Hb = 1,72 ppm doublet ( 4 H) JHb-P = 9,5 Hz #Hc = 3952 ppm doublet ( 6 H) JHc-P =10,5 Hz EXEMPLE 2 Di-sel de tétraméthyl-ammonium (VI) dans lequel A est le groupe EMI11.2 Les opérations sont les mêmes que dans ltexemple 1 appli quées à un diphosphonate de formule (IV) dont A est le groupe indiqué ci-dessus. Le rendement est de 90% et le spectre RMN indique : EMI12.1 #Ha = 3,275 ppm singulet (24 H) #Hb = 3,55 ppm doublet ( 3 H) JPHb = 0,5 Hz = = multiplet entre 2,2 et 2, 85 ppm (2 H) #Hd = massif entre 5,6 et 6,5 ppm (2 H) #He = 3,65 ppm doublet ( 3 H) JPHe = 10,5 Hz EXEMPLE 3 Suivant la technique des exemples 1 et 2, on part du diphosphonate tétraméthylique dont le groupe A est -CH2-CH =CH-. Le rendement s'élève à 70%. Les donnees de la RMN sont : EMI12.2 ±Ha = 3,225 ppm singulet (24 H) #Hb = 3,52 ppm doublet (3 H) JPHb = 10,5 Hz #Hc = massif entre 2,4 et 3 ppm (2 H) Hd + He = massif entre 5,4 ppm et 6,5 ppm (2 H) AHf = 3,55 doublet (3 H) JPHf = 10,5 Hz EXEMPLE 4 Transformation du di-sel de tétra-méthyl-ammonium (VI) en diphosphonate mixte de formule VII. Le di-sel est celui de l'exemple 2 où A est EMI12.3 Dans un tricol de 500 ml, muni d'un agitateur magnéti- que et d'un réfrigérant ascendant, on place 0,1 mole du sel de tétraméthyl-ammonium avec 0,21 mole de bro ure d'éthyl-2-hexyle, EMI13.1 La réaction est conduite dans 250 ml d'acétonitrile à reflux, pendant 7 heures il se forme un précipité de bromure de tétraméthyl-ammonium que l'on sépare par filtration sous vide. Le solvant est chassé par evaporation sous pression réduite, de maniere à éliminer également un léger excès de dérivé bromé. Voici les indications du spectre RMN EMI13.2 #Ha = massif compris entre 0,7 et 1,5 ppm(30 H) #Hb = multiplet (6 raies) entre 2,1 et 2,95 pp (2 H) #Hc = 3,675 ppm doublet (3 H) JPHc = 10,5 Hz #Hd = 397 ppm doublet (3 H) JPHd = 10,5 Hz #He + #Hf = massif centré vers 3,85 ppm (4 H) #Hg = multiplet compris entre 5,3 et 6,6 ppm (2 H) EXEMPLE 5 L mode opératoire de l'exemple 4 est appliqué à la transformation du di-sel du tétraméthyl-ammonium de l' exemple 1 en le diphosphonate mixte de formule (VII), par l'action du bromure de éthyl-2-hexyle. EXEMPLE 6 La transformation du di-sel de tétra-méthyl-ammonium, obtenu dans l'exemple 3, est effectuée de la même fa on qugà exemple 4 par 11 action du bromure d'éthyl-2hexyle. EXEMPLE 7 Les opérations de l'exemple 4 sont répétées, le bromure d'éthyl-hexyle étant remplacé par du bromure n-octyle C8H17Br, ce qui conduit au diphosphonate mixte (UII), dont chacun des R est un groupe -C8H17. EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 7, mais le bromure d' alkyle employé est celui de lauryle C12H25Br. EXEMPLE 9 Les opérations de l'exemple 8 sont effectuées sur le disel de tétra-méthyl-ammonium obtenu dans l'exemple 2. EXEMPLE 10 Les opérations de l'exemple 8 portent sur le di-sel de tétra-méthyl-ammonium obtenu selon l'exemple 3. EXEMPLE 11 Dans une série de preparations séparées, on a procédé à lthydrolyse des diphosphonates mixtes de formule VII, obtenus dans les exemples 4 à 10. Le mode opératoire comprend deux stades : d'abord précipitation d'un sel de sodium du diphosphonate, et ensuite passage à l'aide correspondant par traitement de ce sel à l'acide chlorhydrique0 Dans un ballon de 1 litre, muni d'un réfrigérant ascendant et d'un agitateur magnétique, on place 0,1 mole de diphosphonate mixte VII et 0,22 mole de NaI dans 300 ml d'acétone sèche. On porte à reflux pendant 5 heures, ce qui fait apparaître un précipité 9 ce dernier est filtré sous vide, puis lavé plusieurs fois à l'acétone chaude, ce qui laisse des cristaux jaunâtres. Par agitation de ces cristaux, avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 10%, on passe à 1'acide diphosphonique di-ester de formule (I), recherché. le produit final, ainsi obtenu est dans chaque cas, soumis à l'analyse par RMN et à l'infrarouge. Voici les indications des spectres obtenus. RMN EMI15.1 2Ha = 1 pic étalé vers 7,8 ppm 4Hb = 1 multiplet compris entre 3,5 et 4,5 ppm Hc + Hd + He = 9 multiplet compris entre 0,8 et 2,1 ppm. #C-V 2920 cm-1 Le rendement global de prépa #P-O 1200 cm-1 ration de ce corps ressort à #P-O-H 970 cm-1 80%. #P-O-C 1030 cm-1 RMN EMI15.2 Ha = 1 pic étalé situé entre 7,4 et 8,0 ppm Hb = 1 multiplet compris entre 5,5 et 6,5 ppm Hc = 1 multiplet entre 3,3 et 4,0 ppm Hd = 1 multiplet entre 2,4 et 3,0 ppm He + Hf = 1 multiplet entre 0,8 et 1,6 ppm #C-H 2920 cm-1 #C-C 1630 cm-1 #P-O 1220 cm-1 #P-O-H 1000 cm-1 EMI16.1 Ha = 1 pic mal résolu à 8,6 ppm Hb = 1 multiplet entre 5,5 ppm et 6,5 ppm Hc = 1 multiplet entre 3n1 ppm et 4,0 ppm Hd = 1 multiplet entre 2,2 ppm et 2,9 ppm He + Hf = 1 multiplet entre 0,7 ppm et 1,6 ppm IR #C=C 1630 cm-1 #C-H 2920 cm-1 #P-O 1200 cm-1 #P-OH 970 cm-1 #P-O-C 1020 cm-1 Le rendement global est de 82%. EXEMPLES 12 à i9 Préparation de composés triphosphoniques A une solution de 0,05 mole de phosphite sodé EMI16.2 dans 50 ml de tétrahydrofurane (THF), on ajoute, goutteà-goutte, 0,05 mole de diphosphonate EMI16.3 dont le groupe A présente une double liaison0 On agite sous une atmosphère inerte. La température du milieu est de 300 à 40 C pendant cette addition. La so- lutlon se colore en rouge-orangeO La réaction est complétée par chauffage à reflux durant 5 heures, après quoi on évapore le THF et l'on reprend par de l'HCl dilué. Comme la filtration du précipité blanchatre, formé. est assez difficile, on ex trait le triphosphonate, ainsi obtenu, par du chloroforme. Ce mode opératoire est répété avec des phosphites de dI: férents R" et avec des diphosphonates tétraméthyliques de différents A. Les résultats de l'examen en RMN des produits obtenus sont donnés ci-après, pour chacun des xemples 12 à 19. EMI17.1 Ha + He 3,6 EMI17.2 4,2 ppm (multiplet) Hc 2.0 EMI17.3 2,7 ppm (multiplet) Hb + Hd + Hf 0,8 EMI17.4 1,8 ppm (multiplet) EMI17.5 Ha = He 3,5 EMI17.6 4,2 ppm (multiplet) Hc 1,9 EMI17.7 2,4 ppm (multiplet) Hd + Hb + Hf 0,9 EMI17.8 1,8 ppm (multiplet) EMI17.9 Ha + He 3p5 EMI17.10 4,2 ppm (multiplet) Hc 1,9 EMI17.11 2,5 ppm (multiplet) Hb + Hd + Hf 0,6 EMI17.12 1,9 ppm (multiplet) EMI17.13 Ha + He 3 7 EMI18.1 4,4 ppm Hc 2 EMI18.2 2,4 ppm Hb + Hd + Hf 0,9 EMI18.3 2 ppm EMI18.4 Ha 7 Hd 3,5 EMI18.5 4,2 ppm (multiplet) Hb + Hc + He 0,9 EMI18.6 2,5 ppm (multiplet) EMI18.7 Ha + Hb 3,7 EMI18.8 4,2 ppm (multiplet) Hb + Hc + Hc 0,9 EMI18.9 2,4 ppm (multiplet) EMI18.10 Ha + Hd 0,9 EMI18.11 1,6 ppm (multiplet) Hb + Hc + He 3,6 EMI18.12 4,0 ppm (multiplet) (19) ... (CH3O)2 - P - CH2 - CH - CH2 - P (OCH3)2 a O b c b O a P-(OCH2-C17H35) O d e Ha + Hd 3,5 EMI18.13 4,2 ppm (multiplet) b z Hc + Ho 0,7 EMI18.14 1,8 ppm (multiplet) EXEMPLES 20 à 27 (Tableaux 1 et 4 ci-joints, aux pages 28 et 29)o Préparation de sels sodiques triphosphoniques. Dans un ballon de 500 ml, on place 0,05 mole d'un des triphosphonates préparés dans les exemples précédents ; on y ajoute 0,11 mole de Nai, soit un excès de 10%, et 200 ml d'acétone anhydre Le mélange est chauffé pendant 4 à 5 heures, à reflux. L'abondant précipité, qui s'est formé, est séparé par filtration et lavé plusieurs fois à l'acétone chaude,ce qui laisse des cristaux jaune-citron. Les tableaux 1 et 2 contiennent les points de fusion, les rendements par rapport au diphosphonate mis en oeuvre, ainsi que les raies caractéristiques du spectre infra-rouge, pour les 8 triphosphonates préparés0 Par hydrolyse acide, ménagée, à l'acide chlorhydrique des composés du tableau ci-apràs, on obtient les diacides tétraesters correspondants. Une hydrolyse plus poussée conduit aux tétraacides diesters. Parmi les applications des composés, faisant l'objet de la présente description, une place importante appartient à l'extraction, par liquides, de différents métaux, et en particulier de %8uranium. Les produits suivant l'invention apportent un progrès marqué à cette technique. Des résultats particulièrement bons sont obtenus lorsque A comprend 2 à 6 atomes de carbone et R 6 à 18, et mieux encore 8 à 14. Ces produits peuvent entre utilisés pour ce genre d'extractions à la manière connue en soi, qu'il n9y a pas lieu de décrire ici. Cependant, suivant un trait préféré de l'invention, l'ex traction de métaux par des liquides organiques, en présen- ce d'esters phosphoniques, est effectuée de façon nouvelle, perfectionée. Un premier perfectionnement consiste à opérer en milieu phosphorique, Suivant un autre trait de l'en- invention, le milieu de l'extraction est porté à une température supérieure à l'ambiantes notamment au-dessus de 300C, et de préférence entre 400 et 70 C. Voici, à titre d'indications non limitatives, les conditions opératoires selon l'invention. Aux solutions phosphoriques, dont la composition est indiquée ci-après, on ajoute le ou les composés di- ou triphosphoniques dissous dans un diluant organique, tel que les fractions pétrolières parmi lesquelles on peut citer le kérosène, le dodécane et les produits vendus sous les noms SOLVESSO 200 et EXSOL D 100, ou dans des solvants plus polaires, notamment solvants chlorés, comme par exemple le chloroforme ou le trichloréthylène. La concentration du diester de l'acide diphosphonique selon l'inven- tion est de préférence comprise entre 1 à 10% en poids, soit atenviron 0,01 à 0,2 mole par litre. Le procédé d'extraction, ddfini ci-dessus, s'applique particulièrement bien aux solutions phosphoriques dont la composition et le pH sont situés à l'intérieur des limites suivantes dans le cas de l'uranium. Domaine usuel Domaine préfé é P205 de 10 à 45% de 25 à 35% Ca de O à saturation de O à 2 g/l Fe total de 2 à 30 g/l de 5 à 20 g/l U de 10 mg/l à sa- supérieur à 10 mg/l turation de de O à 40 g/l de 5 à 30 g/l de O à 40 g/l de O à 20 g/l Domaine usuel Domaine préféré Actinides et le o à la limite métaux des de solubilité de O à 1ç0 mg/l terres rares < 2 Les exemples non limitatifs , qui suivent, ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier. EXEMPLE 28 traction de l'uranium Les essais ont été faits avec 1 volume de phase oIqani- que extractante pour 10 volumes de phase aqueuse La pha- se extractante contenait 30 g de réactif, c'est-à-dire de diphosphonate, non purifié, par litre de diluant (en l'oc- curence du kérosène). La se aqueuse était constituée par un échantillon d' acide phosphorique brut , de composition moyenne ci-après : U : 140 mg/l Fe : 8 g/l SO4 : 30 g/l Ca : 1 g/l Al : 3 g/l F : 24 g/l SiO2 : 8 g/l P2O5 : 400 g/l L'uranium était, avant l'extraction, amené à la valence IV par réduction au moyen de 5 g de fer métallique par litre de liqueur à réduire. Les extractions étaient effectuées en une seule étape par agitation des deux phases pendant 10 minutes, s températures de 30-45 C. Le tableau ci-après récapitule les résultats obtenus avec différents diphosphonates de formule I, dont les R et A y sont indiques (R'=H). La teneur en UIV de la solution aqueuse initiale est de 140 mg/l. Celle de FeIII de 1900 mg/l pour les essais (1) à (3) et (5), et 800 mg/i pour (4). Les symboles CU et CFe désignent les concentrations finales, en mg/l, dans la solution aqueuse épuisée, tandis que KU et KFe sont respectivement les teneurs en mg/l de U et de Fe dans le kérosène après extraction. Le rapport KU/CU est le coefficient d'extraction EMI22.1 <tb> <SEP> CU <SEP> CFe <SEP> KU <SEP> KFe <SEP> KU/CU <tb> (1) <SEP> R <SEP> : <SEP> dodécyle) <tb> <SEP> A <SEP> : <SEP> -CH2-C- <SEP> (22 <SEP> 1410 <SEP> 1180 <SEP> 495 <SEP> 53,6 <tb> <SEP> CH <SEP> <tb> (2) <SEP> R <SEP> : <SEP> octyle <SEP> ) <SEP> 70 <SEP> -- <SEP> 700 <SEP> 1200 <SEP> 10 <tb> <SEP> A <SEP> : <SEP> -CH2-CH2) <tb> (3) <SEP> R <SEP> : <SEP> dodécyle) <SEP> 70 <SEP> -- <SEP> 700 <SEP> 1050 <SEP> 10 <tb> <SEP> A <SEP> : <SEP> -CH2-CH-) <tb> <SEP> CH3) <tb> <SEP> (4) <SEP> R <SEP> : <SEP> octyle <SEP> ) <SEP> 78 <SEP> 200 <SEP> 620 <SEP> 605 <SEP> 7,95 <tb> <SEP> A <SEP> : <SEP> comme <SEP> ) <tb> <SEP> (3) <tb> (5) <SEP> R <SEP> o <SEP> octyle <SEP> ) <tb> <SEP> A <SEP> : <SEP> comme <SEP> g <SEP> <SEP> -- <SEP> 1 <SEP> 1400 <SEP> 150 <SEP> 280 <tb> <SEP> (1) <tb> On voit que l'extraction de l'U se fait très bien, et tout particulièrement lorsque R est un octyle et A un allyle o en effet l'essai (5) conduit au coefficient d'extraction fort élevé de 280. EXEMPLE 29 Extraction de leuranium Le sel sodique du triphosphonate n 23 (Tableau 1) est essayé comme extractant d'un composé de l'UIV et du FeIII à partir d'une solution aqueuse, comparativement avec ltextractant connu, l'acide dioctyl-pyrophosphorique Ce dernier, considéré dans l'art comme particulièrement efficace, répond à la formule EMI23.1 il est désigné par l'abréviation OPPA. L'opération consiste à traiter, par une solution d'extractant dans du kérosène, une solution aqueuse d'acide phosphorique renfermant du nitrate d'uranyle préalablement réduit par du ter. La solution aqueuse contient, par kg: 310 g de P2O59 200 ppm d'uranium sous la forme de nitrate, 138 ppm de fer Quant au kérosène, il est additionné de 2,5% de chloroforme, et de 3% de composé extractant à essayer. A 5 parties en poids de la solution aqueuse on ajoute 1 partie de solution kérosénique, et on agite les deux phases ensemble pendant 1 heure à 50 C. Après repos et décantations U et Fe restants sont dosds dans la solution aqueuse ; par différence avec les teneurs initiales susindiquées on connait les concentrations de ces métaux dans la phase kérosénique. Dans le tableau suivant ces dernières sont exprimées par litre? compte tenu de la densité de 0,778 du kerosène et du rapport 1/5 des deux phases en présence. Concentrations en mg/l OPPA Triphospho nate n 23 CU - uranium restant dans sol. aqO ... 39 26,5 CFe - fer " " " ... 38,5 38 KU - uranium dans la sol. kéroséni que ............................ 626 675 KFe - " " " " ... 386 387 Coefficient d'extraction KU/CU ...... 16 25 " " KFe/CFe ..... 10 10 On peut voir que le produit n 23 suivant l'invention non seulement permet d'extraire davantage d'U, mais il est, en outre, plus sélectif vis-à-vis du fer : en effet, il fait extraire plus d'U par rapport au fer (coefficients 25/10) que ne le permet le pyrophosphate OPPA (coefficients 16/10). EXEMPLE 30 Solubilité du diester diacide diphosphoniaue dans lequel R = C12H25 et A = EMI24.1 Des essais de solubilité ont été réalisés dans l'Exsol D 100 contenant des quantités variables diOctanol-2, de phosphate de tributyle et d'alcool amylique. L'Exsol D 100 dissout de laibles quantités de produit : environ 0,05 mole par litre, Au-delà, la dissolution est ente et conduit à des émulsions qui peuvent difficilement entre cassées. Addition à 5% en volume des différents tiers solvants spécifiés ci-dessus : on peut dissoudre aisément jusqu'à 0,2 M du composé diphosphonique. Toutefois, pour les fortes valeurs, cette dissolution est lente et donne des émulsions qui ne sont cassées que lentement Des essais ont été faits avec des quantités pouvant aller jusqu'à 20% en volume des différents tiers solvants spécifiés ci-dessus et montrent qu'en augmentant la quantité de tiers solvant la dissolution est beaucoup plus aisée et que les émulsions ont tendance à disparaître. Des essais qualitatifs ont montré que jusqu'à 20% il est possible d'extraire de l'uranium dissous dans des so ledit tiers solvant lutions d'acide phosphorique à 30,0 bien que ait tendance à diminuer le coefficient de partage en faveur de la solution organique. EXEMPLE 31 Courbes de partage à différentes concentrations et à différentes temoératures Les courbes de partage ont été réalisées par la mise en contact d'une solution du composé diphosphonique de l'e- temple précédent dans de l'Exsol D 100 et avec des quan tités variables d'Octanol-20 Les trois premiers tableaux ont été réalisés à tempéra ture ambiante (200C environ). Le dernier tableau a été réalisé à 60 C environ, cette température étant atteinte par contact d'une solution d'acide phosphorique à 65 C avec la phase organique à température ambiante. La tem pérature finale des deux phases, après agitation, était comprise entre 550 et 60 C. Dans tous les essais le rapport entre les volumes de phase organique et de phase aqueuse est de 1/10. La phase aqueuse est constituée d'acide phosphorique pur à 30% de P205, dans laquelle on a dissous 15 grammes par litre de fer ferreux, sous forme de sel de Mohr, et des quantités variables de sulfate d'uranyle. Il est connu que, dans ces conditions, le fer ferreux reduit l'uranium VI à l'état d'oxydation IV. Octanol : 10% EMI26.1 <tb> Concentra- <SEP> (U) <SEP> (U) <tb> tion <SEP> encom- <SEP> phase <SEP> phase <SEP> Kd <SEP> Fer-phase <tb> posé <SEP> diphos- <SEP> aqueuse <SEP> organi- <SEP> organique <tb> phonique <SEP> finale <SEP> que <SEP> (g/l) <tb> <SEP> (g/l) <SEP> (g/l) <tb> <SEP> 0,0516 <SEP> 0,016 <SEP> 0,82 <SEP> 53 <SEP> 0,58 <tb> 0,0516 <SEP> 0,018 <SEP> 0,87 <SEP> 48 <SEP> 0,45 <tb> <SEP> 0,0516 <SEP> 0,065 <SEP> 1,95 <SEP> 30 <SEP> 0,24 <tb> <SEP> 0,0516 <SEP> 0,137 <SEP> 1,88 <SEP> 13,7 <SEP> 0,38 <tb> <SEP> 0,0516 <SEP> 0,317 <SEP> 2,83 <SEP> 8,9 <SEP> 0,11 <tb> 0,0516 <SEP> 0,928 <SEP> 2,72 <SEP> 2,9 <SEP> 0,1 <tb> Octanol : 10 % EMI26.2 <tb> 0,108 <SEP> 0,043 <SEP> 2,17 <SEP> 50 <SEP> 1,21 <tb> <SEP> 0,108 <SEP> 0,059 <SEP> 2,66 <SEP> 45,1 <SEP> 1,16 <tb> 0,108 <SEP> 0,190 <SEP> 4,6 <SEP> 24,2 <SEP> 0,50 <tb> <SEP> 0,108 <SEP> 0,66 <SEP> 526 <SEP> 8,5 <SEP> 0,44 <tb> Octanol : 10 % EMI26.3 <tb> 0,206 <SEP> 0,09 <SEP> 5,6 <SEP> 62 <SEP> 2,16 <tb> <SEP> 0,206 <SEP> 0,316 <SEP> 8,84 <SEP> 28 <SEP> 1,5 <tb> = ################### Concentration en composé diphosohonique : 0,1 M pctanol : 4 % EMI27.1 <tb> Uranium <SEP> (U) <SEP> (U) <tb> phase <SEP> phase <SEP> phase <SEP> Fer-phase <SEP> Kd <tb> <SEP> aqueuse <SEP> organique <SEP> aqueuse <SEP> organique <tb> <SEP> initiale <SEP> (g/l) <SEP> finale <SEP> (g/l) <tb> <SEP> (g/l) <SEP> (g/l) <tb> <SEP> 1,2 <SEP> 7,0 <SEP> 0,50 <SEP> 0,48 <SEP> 14 <tb> <SEP> 6,6 <SEP> 0,54 <SEP> 0,46 <SEP> 12,2 <tb> <SEP> 0,9 <SEP> 6,18 <SEP> 0,282 <SEP> 0,54 <SEP> 21,9 <tb> <SEP> 6,16 <SEP> 2,284 <SEP> 0,56 <SEP> 21,7 <tb> <SEP> 0,6 <SEP> 5,07 <SEP> 0,093 <SEP> 0,85 <SEP> 54,5 <tb> t <tb> 0,3 <SEP> 2,56 <SEP> 0,044 <SEP> 1,49 <SEP> 58,2 <tb> <SEP> 1,69 <SEP> 0,031 <SEP> 1,67 <SEP> 54,5 <tb> <SEP> 0,2 <SEP> 1,53 <SEP> 0,047 <SEP> 1,83 <tb> 0,1 <SEP> 0,88 <SEP> 0,012 <SEP> 1,96 <SEP> 73 <tb> 0,77 <SEP> 0,023 <SEP> 2,25 <tb> (U) Phase organique Kd = (U) aqueuse TABLEAU 1 EMI28.1 Formule <SEP> T <SEP> F C <SEP> Rdt <SEP> #C-H <SEP> #(P=O) <SEP> #(P-O-C) <tb> <SEP> aliphatique <tb> (20) <SEP> CH3O# <SEP> #OCH3 <tb> <SEP> P-CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> P <SEP> liquide <tb> <SEP> Na+O-#O <SEP> O#O-Na+ <tb> <SEP> P(OC4H9)2 <tb> <SEP> O# <tb> (21) <SEP> CH3O# <SEP> #OCH3 <tb> <SEP> P-CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> P <SEP> liquide <tb> <SEP> Na+O-#O <SEP> O#O-Na+ <tb> <SEP> CH2 <tb> <SEP> P <SEP> - <SEP> (OC4H9)2 <tb> <SEP> O# <tb> (22) <SEP> CH3O# <SEP> #OCH3 <SEP> 2860 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> P-CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> P <SEP> > 300 C <SEP> 48% <SEP> 2950 <SEP> cm-1 <SEP> 1220 <SEP> cm-1 <SEP> 1080 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> Na+O-#O <SEP> O#O-Na+ <SEP> 1470 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> P(OC8H17)2 <tb> <SEP> O# <tb> (23) <SEP> CH3O# <SEP> #OCH3 <SEP> 2950 <SEP> cm-1 <SEP> 1200 <SEP> cm-1 <SEP> 1060 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> P-CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> P <SEP> > 300 C <SEP> 57% <SEP> 1475 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> Na+O-#O <SEP> O#O-Na+ <tb> <SEP> CH2 <tb> <SEP> P(OC8H17)2 <tb> <SEP> O# <tb> TABLEAU 2 EMI29.1 Formule <SEP> T <SEP> F C <SEP> Rdt <SEP> #C-H <SEP> #(P=O) <SEP> #(P-O-C) <tb> <SEP> aliphatique <tb> (24) <SEP> CH3O# <SEP> #OCH3 <SEP> 2860 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> P-CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> P <SEP> 226 C <SEP> 53% <SEP> 2940 <SEP> cm-1 <SEP> 1220 <SEP> cm-1 <SEP> 1070 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> Na+O-#O <SEP> O#O-Na+ <SEP> dec <SEP> 1475 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> P(OC12H25)2 <tb> <SEP> O# <tb> (25) <SEP> CH3O# <SEP> #OCH3 <SEP> 2860 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> P-CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> P <SEP> 215% <SEP> 71% <SEP> 2925 <SEP> cm-1 <SEP> 1210 <SEP> cm-1 <SEP> 1065 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> Na+O-#O <SEP> O#O-Na+ <tb> <SEP> CH2 <tb> <SEP> P <SEP> - <SEP> (OC12H25)2 <tb> <SEP> O# <tb> (26) <SEP> CH3O# <SEP> #OCH3 <SEP> 2860 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> P-CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> P <SEP> 110% <SEP> 50% <SEP> 2925 <SEP> cm-1 <SEP> 1210 <SEP> cm-1 <SEP> 1070 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> Na+O-#O <SEP> O#O-Na+ <SEP> 1475 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> P(C18H37)2 <SEP> 725 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> O# <tb> (27) <SEP> CH3O# <SEP> #OCH3 <SEP> 2860 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> P-CH2 <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> P <SEP> 208 C <SEP> 58% <SEP> 2930 <SEP> cm-1 <SEP> 1200 <SEP> cm-1 <SEP> 1060 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> Na+O-#O <SEP> O#O-Na+ <SEP> des <SEP> 1475 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> CH2 <SEP> 725 <SEP> cm-1 <tb> <SEP> P(OC18H37)2 <tb> <SEP> O# <tb>

Claims: evendications 1. Nouvel ester phosphonique, dans lequel deux atomes de phosphore sont reliés par un groupe organique, au moyen dgune liaison directe, phosphore-carbone, caractérisé en ce qu'il répond à la formule EMI30.1 dans laquelle A est un groupe hydrocarboné, de préférence insaturé, ou bien un groupe hydrocarboné dont un des atomes de carbone est lié à l'atome de phosphore d'un groupement EMI30.2 les symboles R, R', R" désignant des radicaux hydrocarbonés en CL à C20, dont une partie peuvent entre remplaces par des atomes d'hydrogène ou/et par d'autres cations. 2. Ester suivant la revendication I, caractérisé en ce que A est un groupe aliphatique, cycloaliphatique1 arylique ou alkarylique renfermant 1 à 18 atomes de carbone et plus spécialement 2 à 6 atomes de C. 30 Ester suivant la revendication l ou 2, caractérisé en ce que A est -CH2-CH=CH- ou -CH2-CH=CH-CH2 et de préférence -CH2-C=CH2. 4. Ester suivant une des revendications l à 3, caractérisé en ce que R' est hydrogène. So Procédé de préparation d'un diester diphosphonique EMI30.3 où A est un groupe hydrocarboné et R un radical hydrocarbond en C2 à C20, caractérisé en ce qu'il comprend trois étapes : 1 - traitement d'un diphosphonate tétraméthylique correspondant, renfermant le même groupe A, par une base faible, dont la constante de dissociation ionique est comprise entre 10-6 et 10-3 à 25 C, 2 - réaction d'un halogénure de radical R avec le di-sel ainsi obtenu, pour substituer R au cation de la base utilisée, et 30- hydrolyse des deux -H3 restants dans le produit formé. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la base faible est une amine employée dans un solvant anhydre, entre 50 et 100 C, de façon à produire un di-sel d'ammonium quaternaire du diméthyl ester diphosphonique. 7. Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le traitement par l'halogénure d'hydrocarbure a lieu au sein d'un solvant polaire, aprotique, inerte, à reflux, en particulier dans de l'acétonitrile, l'halo ménure dtant notamment un bromure. 8 Procédé suivant une des revendications 5 à 7, carac térisé en ce que la transformation en diacide de l'ester diphosphonique mixte, obtenu dans la deuxième étape du procédé, comprend d'abord traitement par un sel mé métallique, en particulier alcalin, et ensuite l'hydrolyse du sel diphosphonique, ainsi formé, par un acide aqueux. 90 Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'ester diphosphonique mixte est deabord traité par une solution acétonique d'un iodure alcalin, après quoi, le précipité produit est décomposé par de l'acide chlorhydrique à environ 10%. 10. Procédé pour la préparation d'un ester triphosphonique, caractérisé en ce qu'un dérivé de métal alcalin d'un phosphite di-ester est mis à réagir avec un tétra-ester d'un acide diphosphonique dont les deux atomes de phosphore sont reliés par un pont hydrocarboné A comportant une double liaison, après quoi, le produit obtenu est traité par un acide aqueux. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction a lieu au sein d'un solvant inerte, notamment dans du tétrahydrofurane à reflux, et qu'après l'élimination du solvant le produit obtenu est traité par une solution aqueuse, diluée, d'un acide. 12. Procédé suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le produit résultant est chauffé avec une solution organique d'un sel de métal, en particulier alcalin, ou bien d'ammonium ou d'ammonium quater naire, jusqu'à précipitation d'un di-sel de l'ester triphosphonique, dans lequel R' est le cation du sel utilisé. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le di-sel est soumis à l'hydrolyse de façon à remplacer le cation en R par un atome d'hydrogène. 14. Application d'un ester di- ou tri-phosphonique, suivant une des revendications 1 à 4, à l'extraction de métaux, en particulier du fer, du nickel ou/et de l'uranium de milieux qui les contiennent0 15. Application suivant la revendication 14, l'extraction étant effectuée au moyen d'un solvant organique, caractérisée ee que la solution aqueuse, renfermant le ou les métaux à extraire, est additionnée d'une uantité substantielle d'acide phosphorique 16. Application suivant la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que l'extraction a lieu à une température supérieure à 80 C, notamment entre 40 et COCo 17 Composition utile à la réalisation de l'application suivant une des revendications 14 à 16 caractérisée par le fait quelle contient un ester phosphonique suivant une des revendications 1 à 4, un diluant organique tel que le kérosène, le dodécane ou des composés obtenus par hydrogénation du naphtalène ainsi qu'un tiers solvant cfel que l'oxyde de trioctylphosphine, le tributylphos phase ou un alcool lourd tel qu'un alcool octylique. 18. Composition suivant la revendication 17, caracteri sée par le fait qu'elle contient de 2 à 20 % en poids d'ester phosphonique et de préférence de 2 à C · en poids de diluant organique

Inventors: GAUTIER, JEAN-CLAUDE, PENSEC, THIERRY, STURTZ, GEORGES
Applicants: SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE (PRODUCTION)
Application year: 1980
Main classification: C07F9
IPC codes: C22B60, C07F9, C22B3