BASIC MONOAZO DYES OF THE BIS-BENZOTHIAZOLE-AZOBENZENE SERIES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN DYEING AND PRINTING TEXTILES, PAPER, LEATHER AND IN PREPARING INKS

Abstract: 1. An azo compound of the formula I see diagramm : EP0014677,P12,F1 wherein X is one or more of the radicals (CH2 . NR . CO(CH2 )n A) and/or (SO2 NH(CH2 )n A), R is hydrogen or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, A is a non-quaternised or quaternised basic radical, n is 1 to 4, m is 1 to 4, M is hydrogen or a cation, p is 0 to 2, with the proviso that the value of m is as great or greater than p, and wherein the benzene nuclei B and D may additionally contain one or more identical or different substituents.

Description: Azoverbindungen Die Erfindung betrifft neue basische Azoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, Papier und Leder sowie zur Bereitung von Tinten. Die neuen basischen Azoverbindungen entsprechen der Formel I EMI1.1 worin bedeuten: X ein- oder mehrmals die Reste (CH2.NR,CO(CH2)nA) und/oder (S02NH(CH2) nA) 2 2n R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, A einen gegebenenfalls quaternisierten basischen Rest, n die Zahlen 1 bis inclusive 4, insbesondere 1, m den Zahlenbereich von 1 bis inclusive 4, insbesondere 2, M Wasserstoff oder ein beliebiges Kation, p die Zahlen O bis inclusive 2, vor allem 0, mit der Bedingung, dass m gleich gross oder grösser ist als p und worin die Benzolreste B und D ein- oder mehrmals, gleich oder verschieden wetter substituiert sein können. R in der Bedeutung einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stellt z.B. eine unverzweigte oder Verzweigte Alkylgruppe dar; beispielsweise sind genannt: die Methyl-, Aethyl-, n- und iso-Propyl- und die n, secund tert. Butylgruppe. In bevorzugten Azoverbindungen bedeutet R Wasserstoff. A in der Bedeutung einer gegebenenfalls quaternisierten basischen Gruppe stellt z.B. dar: a) als eine basische Gruppe z.B. den Rest EMI2.1 worin bedeuten: Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch Hydroxyl substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylreste substituierten Cyclohexylrest oder einen Phenylrest,und T2 einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls# durch Hydroxyl substituierten Alkylrest, oder die Symbole T1 und T2 bilden zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms einen hydrierten heterocyclischen Ring; z.B. den Morpholinring. b) als eine quaternisierte Gruppe z.B. den Rest der Formel. EMI2.2 worin R1 und R2 unabhängig voneinander bedeuten: Wasser¯ stoff, einen gegebenenfalls, durch z. B. Hydroxyl substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Aethyl-, n- und iso-Propyl- und n-, sec- und tert. Butylrest, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe, vor allem die Cyclohexylgruppe, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylgruppen, vor allem die C#3-Gruppe, substituiert ist oder einen Arylrest, vor allem den Phenylrest; oder R1 bildet mit R2 unter Einschluss des N-Atoms einen heterocyclischen Ring; wie den Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring; EMI3.1 worin bedeuten: R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Aethyl-, n- und iso-Propyl- und n-, sec- und tert. Butylrest, oder den Hydroxyäthyl- oder Aminoäthylrest; eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe, vor allem die Cyclohexylgruppe oder einen Arylrest wie den Phenylrest und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R3 bildet mit R4 zusammen unter Einschluss des N-Atoms einen heterocyclischen Ring; vor allem den Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring; oder R3 bildet mit R4 und R5 zusammen unter Einschluss des N-Atoms und gegebenenfalls einem weiteren Heteroatom wie N, 0 oder S einen heterocyclischen Ring wie z.B. den gegebenenfalls durch OH, NH2, COOH, CN oder Niederalkyl substituierten Pyridinring oder den Ring der Formel EMI4.1 worin R1 und R2 die weiter oben unter a) angegebene Bedeutung haben und R6 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, und worin in allen quaternisierten, basischen Resten k ein Anion bedeutet. In bevorzugten Azoverbindungen bedeutet A einen Pyridinring, und ein beliebiges Anion. - - Als Anionen kommen für den Fall, dass A eine guaternisierte basische Gruppe darstellt sowohl anorganische wie organische Anionen in Frage; beispielsweise sind genannt: Halogen, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen, oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen. Bevorzugte Anionen sind das Chlorid-, Acetat-, Zinkchlorid- oder Methylsulfation. M in der Bedeutung eines Kations stellt z.B. das Li, Na-, K- oder NH4-Ion dar; vorzugsweise handelt es sich um das Na-Ion. Sind die Benzolreste B noch weitersubstituiert, so können diese ein- oder mehrmals, gleich oder verschieden substituiert sein durch z.B.: eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, eine gegebenenfalls z.B. durch Halogen oder Alkyl substituierte Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe, NO2, OH, eine am N-Atom mono- oder Gruppe EMI5.1 durch Alkyl) S02NH2- das N-Atom gegebenenfalls unter Einbezug eines weiteren Heteroatoms, wie z.B. O, Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist, oder durch eine heterocyclische Gruppe, vor allem die Benzthiazolgruspe. In bevorzugten Azoverbindungen sind die Benzolreste B mit einer Alkylgruppe mit l bis 2 C-Atomen, insbesondere durch die CH3-Gruppe insbesondere in p-Stellung zum N-Atom weitersubstituiert. Sind dle Benzolreste D noch weitersubstituiert, so können auch diese ein- oder mehrmals, gleich oder verschieden substituiert sein durch z.B.: Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom; durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. die Methyl-, Aethyl-, n- und iso-Propyl, n-, sec.- und tert. Butylgruppe oder die Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe. In bevorzugten Azoverbindungen sind die Benzolreste D nicht weiter substituiert. Besonders interessante Azoverbindungen entsprechen dabei der Formel I, worin R Wasserstoff, A einen quaternisierten basischen Rest, vor allem einen solchen der Formel EMI6.1 darstellt, worin R31 R4 und R5 unter Einschluss des N-Atoms zu einem Pyridinring verknüpft sind, und worin ein beliebiges Anion darstellt, n die Zahl 1 und m die Zahl 2, p die Zahl 0 bedeuten, und worin der Benzolrest B durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen, vor allem die CH3-Gruppe und der Benzolrest D nicht weiter substituiert ist. Die Herstellung der Azoverbindungen der Formel I erfolgt nach bekannter Art und Weise Eine Möglichkeit besteht z.B. darin, dass man: a) in eine Azoverbindung der Formel II EMI6.2 worin die Symbole B und D die unter Formel I angegebene Bedeutung haben die Gruppe EMI6.3 und/oder -SO2NH (CH2 ) n -Halogen worin R und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben ein- bis viermal einführt, anschliessend das Halogen Atom durch eine sierte basische EMI6.4 Anion darstellt, ersetzt und gegebenenfalls die basische Gruppe A durch Quaternisierung in eine quaternisierte basische Gruppe überführt, und anschliessend gegebenenfalls eine S03M-Gruppe einführt, oder b) in eine Azoverbindung der Formel II die Gruppe EMI7.1 worin A eine basische Gruppe darstellt und R und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, ein- bis viermal einführt und anschliessend gegebenenfalls die basische Gruppe A quaternisiert und sodann gegebenenfalls eine SO 3-M-Gruppe einführt. Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind bekannt (Helv. chem. acta 1944, S. 1 ff), und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Eine weitere Variante der Herstellung der Verbindungen der Formel I besteht schliesslich noch darin, dass man in ein Amin der Formel EMI7.2 die Gruppe -(CH2NR.CO.(CH2)nA) und/oder -So2NH(CH2!nA ein bis zweimal einführt, anschliessend gegebenenfalls sulfiert und diazotiert und analog der Verfahrensweise gemäss (Helv.chem. acta 1944, S. 1 ff) verfährt. Was diese Verfahrensvariante betrifft so erfolgt die Einführung einer quaternisierbaren basischen Gruppe -CH2-N(R)-CO-(CH2)nA und/oder -SO2NH(CH2)nA worin die Symbole R, A und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben nach bekannter Weise, z.B. derart, dass man die Verbindung der Formel II mit z.B. N-Methylolchloracetamid in konz. Schwefelsäure oder Phosphorsäure gegebenenfalls in Gegenwart von P205 bei 0 -50 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur umsetzt und dann durch Aminierung das Chloratom vom N-Methylolchloracetamid durch eine basische oder vor allem durch eine kationische Gruppe A ersetzt oder indem man das Chloratom von N-Methylolchloracetamid durch eine basische Gruppe A ersetzt und diese dann durch Quaternierung in eine guaternierte Gruppe A überführt. Die Quaternisierung erfolgt ebenfalls nach bekannter Art und Weise z.B. in einem inerten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, oder gegebenenfalls in wässeriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Quaternisierungsmittels bei einer Temperatur von ca. 200 bis 1200C mit Quaternierungsinitteln. Geeignete Quaternisierungsmittel sind z.B. Alkylhalogenide wie Methyl- oder Aethylchlorid, Methyl-, Aethyloder Butylbromid oder Methyl- oder Aethyljodid, dann vor allem Alkylsulfate, wie Dimethyl -, Diäthyl- oder Dibutylsulfat oder Benzylchlorid, Chloressigsäureamid, Acrylsäur.e- ester, Epoxyde wie Aethylenoxyd, Epichlorhydrin und Alkylester von aromatischen Sulfonsäuren, wie Methyl-ptoluolsulfonat, Methylbenzolsulfonat sowie die Propylund Butylester von Benzolsulfonsäure. Ist gewünscht, dass die Azoverbindungen der Formel I eine -SO3M Gruppe enthalten, so können diese Gruppen vor oder nach der Quaternisierungsreaktion z.B. durch Sulfierung mit Schwefelsäure eingeführt werden. Verwendung finden die neuen basischen, gegebenenfalls quaternisierten Azoverbindungen der Formel I als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, Leder und Papier sowie zur Bereitung von Tinten. Dienen diese Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien so kommen als solche vor allem in Frage: natürliche und regenerierte Cellulosematerialien vor allem Baumwolle und Viscose, wobei man brillante gelbe Ausfärbungen erhält; natürliches Polyamidmaterial wie Wolle und Seide und sauer modifizierte Polyamidmateria lien sowie Polyacrylnitrilmaterialien vor allem Nasskabel und basisch färbbares, modifiziertes Polyestermaterial. Die erfindungsgemässen Azoverbindungen der Formel I haben auf diesen Textilmaterialien, vor allem auf Cellulosematerialien ein gutes Ziehvermögen, einen guten Ausziehgrad und die erhaltenen Färbungen weisen sehr gute Echtheiten, vor allem Nassechtheiten wie Wasserechtheit, T.97asser/Alkohol-Echth.eit und insbesondere Lichtechtheiten lauf. Darüber hinaus ist von Vorteil, dass die erfindungs- gemässen Azoverbindungen der Formel I ohne Vorbehandlung der Cellulosematerialien und ohne zusätzliche Salz zugabe zur Färbeflotte auf diese Materialien aufziehen. Die Azoverbindungen der Formel I sind gelbe Verbindungen; zur Applikation dieser Verbindungen ist es ferner nicht nötig, dem Applikationsbad Fixiermittel zuzusetzen. Eine weitere Verwendung der erfindungsgemässen Azoverbindungen der Formel I liegt in der Anwendung zum Färben von Papier aller Arten, vor allem von gebleichtem, ungeleimtem und geleimtem ligninfreiem Papier. Vor allem die Lichtechtheit auf Papier ist unerwartet hoch, wie sie bei herkömmlichen Gelb-Marken für Papier nicht üblich ist; dadurch ist eine Einsatz-Möglichkeit im Dokumenten Sektor gegeben. Ganz besonders geeignet sind diese Verbindungen zum Färben von ungeleimtem Papier (Tissues > als Folge ihrer sehr hohen Standard-Affinität zu diesem Substrat. Die erfindungsgemässen Azoverbindungen ziehen sehr gut auf diese Substrate, wobei die Abwasser - auch bei tiefen Nuancen - (bis über 1/1 RT = Richttypstärke)prak- tisch farblos bleiben, was ein eminenter ökologischer Vorteil, vor allem im Hinblick auf die heutigen Abwasser Gesetze ist und auch dann, wenn im Abwasserkreislauf gearbeitet wird. Ferner ist die einfache Reproduzierbarkeit der Nuance vorteilhaft. Die - Färbungen sind nassecht, d.h. sie zeigen keine Neigung zum Ausbluten, wenn gefärbte Papiere in nassem Zustand mit feuchtem weissem Papier in Berührung gebracht wird. Diese Eigenschaft ist besonders für sogenannte "Tissues" erwünscht, bei denen vorhersehbar ist, dass das gefärbte Papier in nassem Zustand (z.B. getränkt mit Wasser, Alkohol, Tensid-Lösung etc.) in Berührung mit anderen Flächen wie Textilien, Papier und dergleichen kommt, die gegen Verschmutzung geschützt werden müssen. Die hohe Affinität für Papier und die grosse Ausziehgeschwindigkeit der erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel 1 ist für das Kontinue-Färben von Papier von grossem Vorteil und ermöglicht somit einen viel breiteren Einsatz, dieses wirtschaftlichen Verfahrens, das folgende Vorteile aufweist: a) eine einfachere und schnellere Korrektur der Nuance und deshalb weniger Verlust an nicht-Typ-Konformem Papier (Ausschuss) im Vergleich zur diskontinuierlichen Papiermassenfärbung; b) eine bessere Konstanz der Nuance; und c) wenn der Farbstoff kurz vor dem Stoffauflauf im "Dünnstoff" zudosiert wird, erübrigt sich eine gründliche Reinigung vom Holländer, Mischhutte etc. nach jeder Partie, wobei gleichzeitig der Arbeitsprozess verkürzt und das Verfahren optimiert wird. Weiter dienen die neuen Azoverbindungen in der Anwendung zum Färben von Ledermaterialien nach den verschiedensten Applikationsverfahren, wie Sprühen, Bürsten und Tauchen und zur Bereitung von Tinten, vor allem für Kugelschreiber. Schliesslich sind die neuen Azoverbindungen der Formel I noch zum Färben von linearen synthetischen Superpolyamiden wie Polyhexamethylenadipamid in der Masse geeignet. Das Anfärben der Polyamidschnitzel oder -chips erfolgt dabei vor allem aus einem wässrigen Bad in Gegenwart von Netz- oder Dispergiermittel und gegebenenfalls Salzen und anschliessendem Schmelzen und Verformen. Im Hinblick auf die reduzierbaren Eigenschaften der geschmolzenen Superpolyamidschmelzen und der hohen Schmelztemperatur (ca. 270-3000C) stellt die Verwendung dieser Farbstoffe der Formel I eine überraschende Bereicherung der Technik Tecknik dar. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Teile (T) bedeuten Gewichtsteile und %-Angaben sind Gewichtsprozente. Beispiel 1: 48 T 4 ,41-Bis (6-methyl-2-benzthiazol) azobenzol (erhalten gemäss Helv. Chim. Acta 1944, 27, 1) und 28 T N-Methylolchloracetamid werden bei O - 50 in 500 T 98 %ige Schwefelsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann während 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man giesst diese Lösung auf Eis, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt; anschliessend wird abfiltriertund mit Wasser neutral gewaschen. Nach der Trocknung erhält man 55 T der Verbindung der Formel: EMI12.1 30 T dieser Verbindung werden in 250 T Pyridin 1 Stunde auf 1000 erwärmt. Der ausgefallene Farbstoff der Formel: EMI12.2 färbt Papier und Baumwolle in hellen gelben Nuancen von sehr guten Echtheiten und zeigt einen ausgezeichneten Aufbau. Verwendet man statt Pyridin, a-Picolin oder y-Picolin oder ein Gemisch von Beiden so erhält man ähnliche Farbstoffe mit gleich guten Eigenschaften. Beispiel 2: In 500 T Monohydrat wird ein Gemisch von 48 T 4,4'-Bis(6-methyl-2-benzthiazol)azobenzol und 40 T N Methylolchloracetamid bei 0 - 50 eingetragen und während 15 Stunden bei 50e gerührt. Man fällt das Reaktionsprodukt auf Eis, saugt es nachher ab und wäscht es neutral mit Wasser. Nach der Trocknung erhält man 68 T der Verbindung der Formel: EMI13.1 30 T dieser Verbindung werden wie im Beispiel 1 mit 250 T Pyridin umgesetzt. Der erhaltene Farbstoff der Formel: EMI13.2 zeigt auf Papier und Baumwolle ein sehr gutes Ausziehvermögen, wobei die hellen gelben Färbungen sehr hohe Nassechtheiten und eine sehr gute Lichtechtheit aufweisen. Ersetzt man im obigen Beispiel die 250X Pyridin durch 200 T o-Dichlorbenzol und 15T Triäthylendiamin so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise die kationische Verbindung der Formel: EMI14.1 die Papier und Baumwolle in hellen gelben Tönen, mit gutem Ausziehvermögen färbt. Beispiel 3: 25,4 T der Verbindung der Formel: EMI14.2 werden in 80 T Chlorsulfonsäure 6 Stunden lang bei 900 gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Eis ge#gossen, abgenutscht und mit 2 %iger NaCl-tösung schwach sauer gewaschen. Das feuchte Sulfochlorid trägt man bei 0-5 in ein Gemisch von 1,6,4 T 3-Dimethylamino-l-propylamin, 120 T Eis und 16 T Na-Acetat ein. Das Reaktionsgemisch wird noch 10 Stunden bei 20-250 gerührt und die entstandene Verbindung der Formel EMI14.3 wird durch Filtration isoliert. Die Quaternierung wird durch kochen mit 100 T Aethylenchlorhydrin bei 120P durchgeführt wobei man den Farbstoff der Formel EMI15.1 erhält, der auf Papier gefärbt eine helle gelbe Nuance von guter Licht- und Wasserechtheit ergibt. Beispiel & Man vermischt 50 T chemisch gebleichte Buche Sulfit mit 50 T gebleichtem Sulfit RKN 15 (Mahlgrad 220SR) und 2 T des Farbstoffes der Formel EMI15.2 in Wasser (pH 6, Wasserhärte lOi0H, Temperatur 206 Flottenverhältnis 1:40). Nach 15 minütigem Rühren werden Papierblätter auf einem Frank-Blattbildner hergestellt. Das Papier ist in einer sehr intensiven Gelbnuance gefärbt. Das Abwasser ist völlig farblos. Der Ausziehgrad erreicht 100 %. Die Licht- und Nassechtheiten sind ausgezeichnet. Die nach DIN 53 991/SNV 195 806 - Norm bestimmte Wasserechtheit weist z.B. die Note 4 auf. Die nach SNV 196 809 bestimmte Lichtechtheit erreicht die Note 6. Beispiel 5: Man arbeitet wie im Beispiel 4, verwendet jedoch 2 Teile des bekannten Farbstoffes der Formel: EMI16.1 Das Papier wird in der selben intensiven Gelbnuance wie im Beispiel 4 gefärbt. Der Ausziehgrad beträgt jedoch nur ca.95 %. Die Wasserechtheit beträgt nur noch die Note 2. Beispiel 6: Man verfährt wie im Beispiel 4, verwendet jedoch 2 Teile des bekannten Farbstoffes der Formel EMI16.2 Das Papier wird in einer ähnlichen, etwas helleren Gelbnuance als im Beispiel 4 gefärbt. Der Ausziehgrad erreicht knapp 90 %. Das Abwasser ist intensiv gefärbt. Die Wasserechtheit ist unterhalb der Note 29 Beispiel 7#: Es wird eine Papierbahn aus gebleichtem Buche Sulfit (220 SR) auf einerkontinuierlich arbeitenden Labor- Papiermaschine hergestellt. Zehn Sekunden vor dem Stoffauf lauf wird eine wässrige Lösung des Farbstoffes der Formel EMI16.3 unter starker Turbulenz dem Dünnstoff kontinuierlich zudosiert (0.5 %ige Färbung, Flottenverhältnis 1:400, Wasserhärte 10d H, pH 6, Temperatur 200). Es entsteht auf der Papierbahn eine.egalgefärbte Gelbnuance von mittlerer Intensität, die sehr gut nassund lichtecht ist. Das Abwasser ist völlig farblos. Beispiel 8: 10 T Baumwollgewebe (gebleichte mercerisierte Baumwolle) werden in einem Labor-Baumfärbeapparat in 200 T einer Flotte (Wasserhärte 100d H, pH 4, 3 Umwälzungen der Färbeflotte pro Minute) die 0.05 Teile des Farbstoffes der Formel EMI17.1 enthält gefärbt. Die Temperatur wird in 60 Minuten von 200 bis 1000 aufgeheizt, dann während 15 Minuten konstant gehalten. Die Färbeflotte ist völlig ausgezogen. Es entsteht auf dem Baumwollgewebe eine intensive Gelbnuance. Die Färbung zeichnet sich durch eine sehr gute Lichtechtheit und eine sehr gute Nassechtheit#aus, die#derjenigen einer Küpenfärbung gleichkommt.

Claims: Patentansprüche 1. Azoverbindungen der Formel I EMI18.1 worin bedeuten - X ein- oder mehrmals die Reste (CH2 NR. CO (CH2) A) und/ oder (SO2NH(CH2)nA) R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, A einen gegebenenfalls quaternisierten basischen Rest, n die Zahlen 1 bis inclusive 4, m den Zahlenbereich von 1 bis inclusive 4, M Wasserstoff oder ein beliebiges Kation, p die Zahlen 0 bis inclusive 2, mit der Bedingung, dass m gleich gross oder grösser ist als p und worin die Benzolreste B und D ein- oder mehrmals, gleich oder verschieden weitersubstituiert-s eln#önnen. 2. Azoverbindungen der Formel 1 gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass X den Rest (CH2.NR.CO(CH2)nA) bedeutet. 3. Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch lund 2, dadurch gekennzeichnet, dass-R Wasserstoff bedeutet. 4. Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A einen qusternisierten basischen Rest darstellt. 5. Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Areinen der folgenden quaternisierten basischen Reste darstellt: EMI19.1 worin R1 und R2 unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder einen Arylrest; oder Rl bildet mit R2 unter Einschluss des N-Atoms einen heterocyclischen Ring; EMI19.2 worin bedeuten: R3 und R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen 4 gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe oder einen Arylrest, und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder R3 bildet mit R4 oder R3 bildet mit R4 und R5 zusammen unter Einschluss des N-Atoms einen heterocyclischen Ring; EMI19.3 worin Rl und R2 die weiter oben unter a) angegebene Bedeutung haben und R6 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, und worin in allen quaternisierten basischen Resten X ein Anion bedeutet. 6. Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch #, dadurch gekennzeichnet, dass A einen Pyridinrlng und ein beliebiges Anion darstellen. 7. Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n die Zahl 1 bedeutet. 8. Azoverbindungen der Formel 1- gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m die Zahl 2 bedeutet. 9. Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass p die Zahl 0 bedeutet. 10. Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzolreste B ein- oder mehrmals, gleich oder verschieden substituiert sind durch: eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe, NOa, OH, e#ine am N-Atom mono- oder aisubstituierte 502NH2-Gruppe , eine EMI20.1 Gruppe wo das N-Atom gegebenenfalls unter Einbezug eines weiteren Heteroatoms Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist, oder durch einen heterocyclischen Rest. 11. Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzolreste B mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-A#tomen, substituiert sind. 12. Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzolreste D ein- oder mehrmals, gleich oder verschieden substituiert sind durch: Halogen, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4C-Atomen. 13. Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die BenzolresteD nicht weiter substituiert sind. 14. Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass: R Wasserstoff, A einen quaternisierten basischen Rest, n = 1, m = 2, und p die Zahl 0 bedeuten, und dass der Benzolrest B durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen substituiert ist und der Benzolrest D nicht weiter substituiert ist. 15. Azoverbindungen gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass A einen Pyridinring und X- ein beliebiges Anion darstellen 16. Azoverbindung der Formel EMI21.1 17. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) in eine Azcverbindung der Formel II EMI21.2 worin die Symbole B unc D die unter Formel I angegebene Bedeutung haben die Gruppe EMI22.1 und/oder -S02NHtCH2) -Halogen worin R und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben ein- bis viermal einführt, anschliessend das Halogen Atom durch eine basische oder guaternisierte basische Gruppe A bzw. EMI22.2 ein beliebiges Anion darstellt, ersetzt und gegebenenfalls die basische Gruppe durch Quaternisierung in eine quaternisierte basische Gruppe überführt, und anschliessend gegebenenfalls eine S03M-Gruppeeinführt, oder b) dass man in eine Azoverbindung der Formel II die Gruppe EMI22.3 und/oder -S02NH(CH2)n-A worin A eine basische Gruppe darstellt und R und n die unter Formel 1 angegebene Bedeutung haben, ein- bis viermal einführt und anschliessend gegebenenfalls die basische Gruppe A quaternisiert und sodann gegebenen- falls eine S03M-Gruppe einführt. 18. Verwendung der Azoverbindungen gemäss Anspruch 1 oder der gemäss dem Verfahren des Anspruches 17 erhaltenen Azoverbindungen als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, Papier, Leder und zur Bereitung von Tinten, sowie zur Massefärbung von linearen synthetischen Superpolyamiden und zur Herstellung von Lacken. 19. Verwendung der Azoverbindungen gemäss Anspruch 18 als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von natürlichen und regenerierten Ce1lu1osemateriali#n-,. vor allem Baumwolle, und Viscose ohne SalzzugabeO 20. Verwendung der Azoverbindungen gemäss Anspruch 18 zum Färben und Bedrucken von Papier aller Arten. 21. Verwendung der Azoverbindungen gemäss Anspruch 18 zum Färben und Bedrucken von ligninfreiem, gebleichten Papier (Tissue). 22. Verwendung der Azoverbindungen gemäss Anspruch 18 als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von natürlichen Polyamidmaterialien wie Wolle und Seide oder von basisch färbbaren, modifiziertem Polyamid. 23. Verwendung der Azoverbindungen gemäss Anspruch 18 zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilmaterialien. 24. Verwendung der Azoverbindungen gemäss Anspruch 18 als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von basisch färbbaren, modifizierten Polyestermaterialien. 25. Die mit den Azoverbindungen gemäss Anspruch 1 behandelten, bzw. gefärbten und bedruckten Materialien.

Inventors: ADAM, JEAN-MARIE, DR., GALAFASSI, PIERRE, DR., RAMANATHAN, VISVANATHAN, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1980
Main classification: C09B44
IPC codes: C09B44, D21H21, C09B62