PROCESS FOR GLASS REFINING

Abstract: 1. A process for refining glass, characterized in that neutralization sludge from the acid polish of cut glass containing 30 to 50% of CaO, 30 to 50% of SO3 , 6 to 12% of fluoride, each based on the dry mass, remainder usual glass components, is added to the glass melt.

Description: Verfahren zum Läutern von Glas Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Läutern von Glas, bei welchem es möglich ist, einen Abfallstoff, der bisher infolge seiner Giftigkeit auf Sondermülldeponien abgelagert werden musste, umweltfreundlich und nutzbringend einzusetzen. Das erfindungsgemässe neue Läuterungsverfahren ist anwendbar für glaserzeugende Betriebe, insbesondere Kristall- und Bleikristaliglashersteller, die geschliffene Gläser mittels Flusssäure-Schwefe[säure-Gemischen polieren. Andere glaserzeugende Betriebe können das erfindungsgemässe Läuterungsverfahren selbstverständlich ebenfalls einsetzen, wenn sie das Rohmaterial von solchen Fabriken beziehen, bei denen es beim Polieren der geschliffenen Gläser anfällt. Die Erfindung bringt Vorteile in zweierlei Hinsicht: Erstens ist es erfindungsgemäss erstmals möglich, den umweltbelastenden Abfallstoff "Neutralisationsschlamm", wie er beim heute überwiegend üblichen Verfahren des Polierens von Schliffgläsern mit einem Fluorwasserstoffsäure-Schwefelsäure-Gemisch zwangsläufig anfällt, schadensfrei zu beseitigen. Der zweite Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass dadurch ein Läuterungsverfahren geschaffen wird, welches einen wesentlichen technischen Fortschritt gegenüber den derzeit angewendeten Verfahren darstellt, indem es die Probleme der letzteren vermeidet. Das Polieren von geschliffenen Artikeln aus Kristall- oder Bleikristallglas erfolgt überwiegend mittels Bädern aus Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, diese entweder getrennt zum wechselnden Eintauchen oder als Gemisch. Nicht mehr verwertbare Säurereste und Waschwässer aus der Abgasreinigung der Säurepolituranlage und vom Nachspülen der Gläser müssen in Auffangbecken oder -kessel geleitet (Zeitschrift "Sprechsaal" Coburg 1973, Nr. 10/12/15/16/17, J. C. Kausch, "Die Säurepolitur von Kristallglas") und darin mit Calciumhydroxid neutralisiert werden. Der entstehende dünne Schlamm oder die durch Pressen eingedickten Brocken müssen gegen erhöhte Gebühren auf normalen oder teilweise sogar auf Sondermüll-Deponien abgelagert werden, da die Gehalte von wenig PbO und ca. 9 X F, bezogen auf die Trockensubstanz, Grundwasserverunreinigungen befürchten lassen. Die übrigen Bestandteile sind im Mittel etwa 40 % Sulfat (als S03 berechnet, aus dem Hauptanteil der Poliersäure herrührend), 41 x Calciumoxid (vom Neutralisationsmittel her) und etwa 10 X frühere Glasbestandteile (PbO, Sitz, Al203, Alkalien usw.). Läuterungsmittel sollen die in einer Glasschmelze zwangsläufig vorhandenen Bläschen zum Aufsteigen bringen. Deren Auftriebsgeschwindigkeit wird nämlich allein von der Temperatur der Schmelze her nicht ausreichend erhöht, da die Viskosität des Glases nicht unter 30 - 40 Poise abfällt. Daher soll das Läuterungsmittel möglichst erst bei den höchsten Temperaturen der Glasschmelze Gase entwickeln, die in Form grösserer Blasen die kleineren mit emporreissen (0ldenburg Verl.Mchn. Kitaigorodski "Technologie des G+ases", Teil II, Kap. IV, Abs. 2.1, 2.2 und 2.3 "Läuterung"). Als Läuterungsmittel sind bisher bekannt: a) Sauerstoffabgebende Stoffkombinationen, bevorzugt Kalium- oder Natriumnitrat zusammen mit Arsentrioxid oder Antimontrioxid. Dabei entwickelt die Nitratkomponente durch ihren Zerfall zwischen 800 und 1100 K freien Sauerstoff, der vom Arsen- bzw. Antimontrioxid unter Bildung des Pentoxides aufgenommen werden soll. Bei etwa 1550 K beginnt dann das Arsen (Antimon-)-Pentoxid mit Sauerstoffabgabe unter Rückbildung zum Trtoxid. Diese Sauerstoffmengen bewirken bei ihrem Aufsteigen die "chemische Glasläuterung", insbesondere von Kristall-(Bleikristall)-Gläsern. b) Natrumsulfat, bevorzugt eingesetzt bei Massengläsern, schmilzt bei 1157 K und reagiert mit dem Sand ab etwa 1250 K, wobei es Schwefeltrioxid abgibt. Dieses läutert zum Teil in unzersetzter Form oder spaltet sich - besonders bei hohen Temperaturen - in Schwefeldioxid und Sauerstoff, die dann ihrerseits die Läuterungsaufgaben übernehmen. c) Bariumsulfat wird sehr selten für bariumoxidhaltige Gläser verwendet. d) Chloride und Fluoride werden nicht als alleinige, sondern nur als zusätzliche Läuterungsmittel zu a) oder b) eingesetzt, da ihre diesbezügliche Wirkung schwächer ist und sich grössere Zusätze wegen Trübung des Glases verbieten. e) Ammoniumsalze werden wegen ihrer zu frühen Dissoziation auch nur (sehr selten) zusätzlich eingesetzt. (Springer-Verlag, Jebsen-Marwedel "Glastechnische Fabrikationsfehler", Kap. IV, Abs. 4.2 "Chemische Läuterung"). (HVG = Hüttentechn. Vereinigung d. Deutschen Glasindustrie Frankfurt 1, Mendelssohnstr. 70, HVG-Kursberichte, Heft 1962, Seite 14 - 17 und Heft 1975, Vortrag VI, Kap. 3.2 "Chemische Läuterung"). (HVG - Frankfurt, Glashüttenhandbuch, Kap. F 40, Wickert "Läuterungsmittel"). Die bekannten Verfahren weisen folgende Nachteile auf: Auf die produzierte Menge von durch Schliff veredeltem Glas entfällt ein Anteil von ca. 1;5 bis 4 % teilentwässer- ten Schlammes oder ca. 1 bis 2,5 % Trocken-Material. Dieser Abfall muss derzeit in ersterem Falle in Kesselwagen oder in gepresster Form in Plastiksäcken zu Müll- oder teilweise sogar zu Sondermülldeponien abtransportiert werden. Die derzeit bekannten Läuterungsmittel zeigen alle bestimmte Schwächen: a) Die Kombination Alkalinitrat + Arsen(Antimon)-Trioxid verlangt wegen der zu frühen Sauerstoffabgabe des ersteren eine erhebliche überdosierung davon, damit noch ausreichend 2 an das Tri oxi d -"übergeben" werden kann. Die beiden letztgenannten sind von ausserordentlicher bzw. hoher Giftigkeit. Ausserdem macht Arsentrioxid das Glas empfindlich gegen Sonnenlicht (Gelbwerden) und Antimontrioxid zeigt etwas langsamere Läuterung und eine verminderte "chemische Entfärbung" des Glases (Akad. Verlagsgesellsch.Leipzig, R.Schmidt "Die Rohstoffe zur Glaserzeugung" 1958, S. 393, "Antimonoxid"). b) Natriumsulfat kann nach dem Schmelzen hochsteigen und auf dem Glasbad schwimmend "Galle" bilden, die den Schmelzverlauf in vieler Hinsicht sehr stört. Ebenso störend, zumindest bei der Hafenglasschmelze mit ihrer nur kleinen freien Glasoberfläche ist die Schaumbildung, verursacht durch die um etwa 200 K zu frühe Gasentwicklung bei gleichzeitiger Herabsetzung der Oberflächenspannung der Schmelze. Ein weiterer, theoretisch zwar nicht ganz geklärter, praktisch jedoch immer wieder beobachteter Nachteil des Natriumsulfats ist der leichte Grünstich der damit geläuterten Gläser. Wahrscheinlich spielt auch dabei die zu frühe Gasabgabe eine Rolle, bei der die weitere Zerlegung des Schwefeltrioxids in Schwefeldioxid und Sauerstoff zu langsam verläuft und daher von letzterem nicht genügend in der Schmelze vorliegt, um die "chemische Entfärbung" (Oxidation des blaugrünen FeO zum gelben Je203) vollständig ablaufen zu lassen. Gerade für die Läuterung von Kristall- und Bleikristallgläsern konnte sich Natriumsulfat daher bisher nicht durchsetzen. c) Bariumsulfat kann nur für Gläser eingesetzt werden, die auch von der Zusammensetzung her bariumoxidhaltig sind. Ausserdem verhält sich Bariumsulfat als relativ schwer einschmelzend. d) und e) Chloride, Fluoride und Ammonsalze sind als alleinige Läuterungsmittel zu schwach in ihrer Wirkung. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das störende und umweltbelastende Abfallprodukt "Neutralisationsschlamm aus der Säurepolitur von Gläsern" in eine Form überzuführen, die es als Läuterungsmittel für Glas mit technischen Vorteilen gegenüber den bisher verwendeten einsetzen lässt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man der Glasschmelze anstelle aller oder des grössten Teiles der bisher verwendeten Läuterungsmittel aufbereiteten Neutralisationsschlamm aus der Säurepolitur von Glas zusetzt. Dieser enthält analysengemäss 35 bis 45 % der Trockenmasse CaO, 7 bis 11 % Fluorid, 35 bis 45 % SO3 und Restbestandteile aus dem polierten Glas Dabei werden folgende Vorteile erzielt: Der störende Abfallstoff "Neutralisationsschlamm" wird restlos oder weitgehend aufgebraucht. Dadurch entfällt zum einen die Beseitigung einer merklichen Menge an Müll, zum anderen wird der kritische (giftige) Anteil dieses Mülls, das Fluorid, zum allergrössten Teil in einer stabilen Form ins Glas eingebaut. Der letztlich noch in die Atmosphäre gelangende Teil ist demgegenüber minimal (geschätzt 1/12 bis 1/10 von im Mittel 9 % Fluorid im Trockenschlamm, also noch nicht einmal 1 % des Materials, das wiederum erfindungsgemäss mit 1 bis 2 % dem Glas zugesetzt wird). Diese äusserst geringen Schadstoffmengen liegen also bei weitem unter denjenigen, die z.B. bei der Produk t ion von Massenglasern, wie Tafel-, Spiege- oder Flaschen- glas, mit ihren erheblichen Gemengeanteilen von Calciumfluorid (Flussspat) und (oder) Natriumaluminiumfluorid (Kryolith), freiwerden. Das erfindungsgemässe Material stellt in seiner Kombination von überwiegend Calciumsulfat mit wenig Calciumfluorid neben Glas-Restanteilen ein vorteilhaftes Läuterungsmittel dar: Gegenüber der Läuterungsmittelkombination Alkalinitrat-Arsen(Antimon)trioxid erlaubt es das völlige Weglassen des ersteren Anteiles und eine Reduzierung des besonders durch seine Giftigkeit problematischen letzteren Anteiles auf etwa ein Drittel der bisher üblichen Menge (0,15 bis 0,2 gegenüber bisher 0,5 bis 0,6 %, bezogen auf das fertige Glas). Gegenüber Natriumsulfat lassen sich die Vorteile durch Vergleich der Eigenschaften zwischen diesem und Calciumsulfat deutlich machen: So spaltet sich das letztere thermisch um fast 200 K höher, also bei der günstigsten Glastemperatur ( ab 1700 K ). Die dabei gebildeten Blasen sind sauerstoffreicher, da die Zerlegung des Schwefeltrioxids in Schwefeldioxid und Sauerstoff bei hohen Temperaturen rascher verläuft. Dadurch wiederum ist die der Läuterung nebenhergehende "chemische Entfärbung" (Oxidation des blaugrünen FeO zum gelben Fe2 03) beim Calciumsulfat einwandfrei. Ferner kann bei Calciumsulfat auch keine Galle auftreten, da dieses erst bei 1670 K schmilzt und auch eine wesentlich höhere Reindichte aufweist (2,96 gegenüber 2,70). Spezifische Wärmen (99,6 gegenüber 127,7 J/Mol.K) und Schmelzwärmen (28,0 gegenüber 28,7 J/Mol) begünstigen ebenfalls das Calciumsulfat gegenüber dem Natriumsulfat (Lit.: D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker). Schliesslich tritt bei der Verwendung von Calciumsulfat kein Schaum auf, da die Gasabgabe bei höherer Temperatur und damit geringerer Viskosität der Schmelze stattfindet. Alle genannten Vorteile (gegenüber dem Natriumsulfat) gelten gleichermassen für Calciumsulfat wie für das erfindungsgemässe Material. Die bei den bisherigen Läuterungsmitteln Natriumsulfat bzw. Salpeter vorhandene Flussmittelwirkung wird beim erfindungsgemässen Material zum Teil durch den Anteil an Calciumfluorid übernommen. Ausserdem wird ja, um die Endzusammensetzung des Glases gleichzuhalten, bei Anwendung vorliegender Erfindung ohnehin der Anteil an Kaliumbzw. Natriumkarbonat erhöht und der an Kalkstein reduziert. Der Reinheitsgrad des erfindungsgemässen Neutralisations schlammes wird durch die relativ geringe Zusatzmenge im Normalfall ausreichen, d.h., dass der Anteil an färbenden Me taloxiden (der z.Zt. etwa unter 0,1 % liegt) nicht stört. Es wäre jedoch selbst im Falle höherer Ansprüche möglich, die Erfindung in Anspruch zu nehmen, da die Qualität des Neutralisationsschlammes weitgehend durch die Behandlung des Abfalls in den Neutralisationsbecken und durch Verwendung eines reineren Calciumhydroxids gesteigert werden kann. Ausführungsbeispiel Der Neutralisationsschlamm wird in der Glasfabrik durch Filterpressen von dem grösseren Teil des Wassers befreit - was häufig zum Zwecke der bequemeren Abfallbeseitigung bereits geschieht. Das feuchte Material (die Wassergehalte liegen zwischen 30 und 40 %) wird dann, möglichst unter Verwendung bisher ungenutzter Abwärme, getrocknet. Da die dabei zu bewältigenden Mengen, bezogen auf den sonstigen Materialumsatz einer Glashütte, sehr klein sind, stellt die Anschaffung oder der Selbstbau einer solchen Trockenvorrichtung keine wirtschaftlichen oder technischen Probleme dar. Das getrocknete Material wird anschliessend oder zugleich mit der Trocknung vermahlen, wobei die Mahlfeinheit nicht unter die natürliche Körnung des Glassandes zu gehen braucht (Korngrössen von bis zu 0,4 mm haben sich als einwandfrei verwendbar erwiesen). Wichtig ist, dass die Mahlwerkzeuge nichtmetallisch sind (Korund, Mullit o.ä.). Auch hier kann die Zerkleinerungsvorrichtung im Vergleich zu anderen Maschinen der Glasfabrik sehr klein gehalten werden. Für die als Beispiele aufgeführten Glasgemengesätze wird eine mittlere analytische Zusammensetzung des wasserfreien Materials von 41 % CaO, 40 % SO3, 9 % F und 10 % restliche Glasbestandteile (K20, Na20, PbO, BaO, Si02 u.a.) aufgenommen. Dabei ist Calciumoxid zum grösseren Teil an S03 (als CaSO ) , zum 3 4 kleineren an F (als CaF2) gebunden. Dies hätte bei totaler Trocknung eine mineralogische Zusammensetzung von 19,3 % CaF2, 70,3 % CaSO4 und 10,4 x Glasreste zur Folge. Da aber die Trocknung in der Regel bei Temperaturen unter 403 K vorgenommen werden wird, was für die vorliegende Erfindung auch durchaus ausreicht, kann man davon ausgehen, dass dann pro Molekül CaS04 noch 2 Moleküle Wasser im Material verbleiben (Calciumsulfat-Dihydrat), während Calciumfluorid kein Wasser festhält. Dann wü-rde sich die mineralogische Zusammensetzung mit 16,1 % CaF21 75,1 % Ca04.2 H20 und 8,8 % Glasreste einstellen. Von dieser mittleren Zusammensetzung des erfindungsgemässen Materials ausgehend, ergeben sich (bei Vernachlässigung des letztgenannten, nur die Glasmenge, aber nicht die Glaszusammensetzung verändernden Anteiles) als "Glasfaktoren" für die Aufstellung der Gemengesätze : 0,26 CaO, 0,135 CaF2 und 0,09 SO3 (dabei wurde aus Erfahrungswerten ein Verlust von etwa 75 % beim S03 und ein solcher von 9 X beim F angenommen). 1.) Herstellung (mit erfindungsgemässer Läuterung) eines Kristallglases (bleifrei) mittels Hafenofenschmelze (Gemengesatz und resultierende Zusammensetzung): 75 kg Quarzsand 73,42 % SiOz 9 kg Kalkstein 5,21 % CaO 6 kg Bariumkarbonat 0,18 % CaF2 15 kg Pottasche calc 9,81 % K20 9 kg Soda calc. schwer 5,53 % Na2 0 1,5 kg Borax calc. 0,96 % B203 0,2 kg Antimontrioxid 0,19 % Sb203 1,4 kg erfindungsgemässes Material 4,57 % BaO 0,13 % S03 2.) Herstellung (mit erfindungsgemässer Läuterung) eines Bleikristallglases (24 %) mittels Hafenofenschmelze (Gemengesatz und resultierende Glaszusammensetzung): : 100 kg Quarzsand 59,26 X SiO2 43 kg Mennige rein 24,94 % PbO 23 kg Pottasche calc. 9,11 % K2 0 15 kg Soda calc. schwer 5,15 % Nu 20 3 kg Kalkstein 1,24 % CaO 0,2 kg Arsentrioxid 0,08 2. As203 1,7 kg erfindungsgemässes Material 0,13 % CaF2 0,09 X SO3 In beiden genannten Ausführungsbeispielen kann bei Bedarf (höherem Anfall) zusätzlich erfindungsgemässes Material eingesetzt werden, wobei im Austausch jeweils die halbe Menge von Kalkstein wegzulassen ist. 3.) Herstellung eines maschinell geformten Kristallglases (bleifrei) in einem Glaswannenofen (berechnet für einen 1 Tonnen-Mischer) (Gemengesatz und resultierende Glaszusammensetzung): 590 kg Quarzsand 70,05 % SiO2 13 kg Tonerdehydrat 1,02 % Al203 12 kg Borax calc. 0,93 % B203 170 kg Soda calc. leicht 11,55 % Nu 20 50 kg Pottasche calc. 3,97 % K2 0 70 kg Bariumkarbonat 6,47 % BaO 65 kg Kalkstein 5,37 % CaO 17 kg erfindungsgemässes Material 0,26 % CaF2 13 kg Alabastergips 0,38 % S03 4.) Herstellung eines Flachglases (Tafel- oder Spiegelglas) mit einem maximalen Anteil an erfindungsgemäss eingesetztem Material, wie er sich nur in einer Wannenofenschmelze verarbeiten lässt. Dazu theoretisch resultierende Glaszusammensetzung. (Gemengesatz berechnet für einen 1000 kg Mischer). 540 kg Quarzsand trocken 70,62 % SiO2 40 kg Feldspat (orthoklasreich) 1,01 % Al203 200 kg Soda calc. leicht 13,94 % Na20 30 kg Kalkstein 0,52 % K2 0 130 kg Dolomit 8,91 % CaO 60 kg erfindungsgemäss einge setztes Material 3,35 % MgO 0,97 % CaF2 0,68 % S03 5.) Herstellung eines blei-, barium- und arsenfreien Kristallglases mit relativ geringem, aber gerade noch für die alleinige Läuterung ausreichendem Anteil an erfindungs gemäss eingesetztem Material. (Gemengesatz berechnet auf 100 kg Sand). 100 kg Quarzsand trocken 77,40 % SiO2 21 kg Pottasche calc. 10,86 % K 20 8,5 kg Soda calc schwer 3,81 % Na20 17 kg Kalkstein 7,62 % CaO 1,8 kg erfindungsgemäss einge setztes Material 0,18 X CaF2 0,13 % S03

Claims: P a t e n t ansprüche 1. Verfahren zum Läutern von Glas, dadurch gekennzeichnet, dass man der Glasschmelze Neutralisationsschlamm aus der Säurepolitur von geschliffenen Gläsern, enthaltend 30 bis 50 % der Trockenmasse CaO, 30 bis 50 2-Masse S03, 6 bis 12 %-Masse Fluorid, Rest übliche Glasbestandteile, zusetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für Hafenglasofenschmelzen der Neutralisationsschlamm in einer Menge von 1 bis 2,5 %-Masse als Läuterungsmittel allein oder zusammen mit As203 oder So203 in einer Menge von 0,1 bis 0,2 %-Masse oder zusammen mit eisenarmem Gips in einer Menge von 0,5 bis 1 %-Masse, jeweils bezogen auf das fertige Glas, zugesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für Wannenglasofenschmelzen der Neutralisationsschlamm in einer Menge von 1 bis 3 %-Masse als Läuterungsmittel allein oder zusammen mit eisenarmem Gips in einer Menge von 0,5 bis 2 %-Masse, bezogen auf das fertige GLas, eingesetzt wird.

Inventors: HORINA, KARL-HEINZ, DR. ING.
Applicants: HORINA, KARL-HEINZ, DR. ING.
Application year: 1980
Main classification: C03C1
IPC codes: C03C1