DISPERSION OF ACRYLATE RUBBER AND PROCESS FOR PREPARING IT

Abstract: 1. Stable, flowable dispersions of rubbers in the form of discrete particles having an average diameter of 100 to 3 000 nm in organic liquids, which contain : A. as rubber, 1 to 20% by weight (based on the total weight of the dispersion) of a cross-linked homopolymer or copolymer of a C1 -C10 alkylacrylate ; B. 0 to 20% by weight (based on the total weight of the dispersion) of water in the form of a water-in-oil emulsion ; C. as continuous organic phase, 99 to 60% by weight (based on the total weight of the dispersion) of a) C1 -C10 alkylacrylates or alkylmethacrylates, preferably methylmethacrylate, ethylacrylate or n-hexylacrylate, or b) a mixture of 85 to 50% by weight of styrene or alpha-methylstyrene and 15 to 50% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, or C1 -C6 alkylacrylates or alkylmethacrylates, or c) a mixture of 85 to 50% by weight of C1 -C10 alkylacrylate or alkylmethacrylate and 15 to 50% by weight of acrylonitrile, methacrylnitrile or styrene, wherein a), b) and c) can contain up to 60% by weight of a liquid hydrocarbon.

Description: Kautschukdispersionen Die Erfindung betrifft stabile, fliessfähige Dispersionen von vernetzten, kautschukartigen Acrylatpolymeren in organischen Flüssigkeiten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Wässrige Dispersionen (Latices) von vernetzten und von unvernetzten Acrylatpolymeren sind bekannt, sie werden meist durch Emulsionspolymerisation erhalten. Für manche Anwendungen braucht man aber stabile Dispersionen von diskreten Mikrogelteilchen aus Kautschuk in organischen Flüssigkeiten. Solche stabilen organischen Kautschukdispersionen können nicht direkt durch radikalische Polymerisation entsprechender Monomerer in organischen Flüssigkeiten hergestellt werden, weil sich während der Polymerisation keine diskreten Xautschukteilchen, sogenannte Mikrogelpartikel, ausbilden, sondern ein kontinuierliches Kautschuknetzwerk, ein Makrogel. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass man wässrige Emulsionen von vernetzten kautschukartigen Acrylesterpolymeren in bestimmten organischen Flüssigkeiten dispergieren kanng so dass die Acrylesterpolymere als ge- quollene Teilchen dispers verteilt sind, und das Wasser der ursprUnglichen Emulsion ebenfalls in der organischen Flüssigkeit dispergiert vorliegt (Wasser-in-Öl-Emulsion). Das Wasser kann, falls erforderlich, entfernt werden, indem man die Wasser-in-öl-Emulsion selektiv bricht, und dann das Wasser mechanisch, physikalisch oder chemisch abtrennt. Für die meisten Anwendungen der erfindungsgemässen organischen Kautschukdispersionen ist es nicht erforderlich, das Wasser abzutrennen, es muss allerdings stabil dispergiert sein und darf sich nicht als getrennte Phase abscheiden. Gegenstand der Erfindung sind stabile, fliessfähige Disper ionen von Kautschuken in Form diskreter Teilchen eines mittleren Durchmessers von 100 bis 3000 nm in organischen Flüssigkeiten, die enthalten: A - als Kautschuk 1 bis 20 Gew.-% (bezogen auf Gesamt dispersion) eines vernetzten Homo- oder Copolymeri sats eines C1-C10-Alkylacrylats; B - 0 bis 20 Gew.-% (bezogen auf Gesamtdispersion) Wasser in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion; ; C - als kontinuierliche organische Phase 99 bis 60 Gew. % (bezogen auf Gesamtdispersion) a) C1-C10-Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, vorzugsweise Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder n-Hexylacrylat, oder b) Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% Styrol oder & Methylstyrol und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder C1-C6-Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, z.B. Methylmethacrylat, Ethyl acrylat, n-Hexylacrylat, oder c) Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% C1-C10-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und 15 bis 50 Gew.-% Acryl nitril, Methacrylnitril oder Styrol, wobei a), b) und c) bis zu 60 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten können. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der stabilen fliessfähigen Kautschukdispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Emulsion eines vernetzten Homo- oder Copolymerisats eines C1-C10-Alkylacrylats mit einem mittleren Kautschukteilchendurchmesser von 100 bis 800 nm (ermittelt durch Lichtstreuung) in einer organischen Fltssig- keit als Dispergiermittel, die besteht aus a) einem C1-C10-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, oder b) einem Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-46 Styrol oder Ol-Methylsstyrol und 15 bis 50 Gew.-96 Acrylnitril oder Methacrylnitril oder C1-C6-Alkylacrylat oder Alkyl methacrylat, oder c) einem Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% C1-C1o-Alkyl- acrylat oder Alkylmethacrylat und 15 bis 50 Gew. -% Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Styrol. wobei a), b) und c) bis zu 60 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten können, in Anwesenheit von 0,005 bis 4 Gew.-% eines Dispergators unter Agitation verteilt, und dass man unter weiterer Agitation ein Koaguliermittel für den Latex zufügt in einer zum Brechen des wässrigen Latex ausreichenden Menge. Die kautschukartigen Homo- oder Copolymerisate von C1-C10-Alkylacrylaten sind im allgemeinen vernetzt. Sie enthalten mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, Gel. Die Kautschuke liegen im allgemeinen als durch Emulsionspolymerisation erhaltene wässrige Kautschukdispersionen, als Latices, vor. Sie enthalten als Kautschuke Homopolymerisate von C1-C10 Alkylacrylaten, beispielsweise Homopolymerisate von Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew-'6, Monovinylverbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylbutylether, Vinylmethylether, Styrol, C-Methylstyrol, Chlorstyrol, p-tert. -utylstyrol, Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert. -Butylacrylate und -methacrylate, Vinylsulfonsäure. Sie enthalten auch bis zu 8 Gew.-%, bevorzugt bis zu 4 Gew.-%, Divinyl- oder Polyvinylverbindungen oder Polyallylverbindungen und/oder n-Methylolacrylamid- (oder Methacrylamid-)Derivate, die dann als Vernetzer wirken. Beispiele sind Divinylbenzol, Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Butylenglykol-, Polyalkylenoxidglykolacrylsäure ester oder -methacrylsäureester, Triallylcyanurat, Meth acrylsäurevinylester, N-Methylolacrylamide oder -methacrylamide, Butadien, Isopren, Bevorzugte Acrylatkautschuke sind vernetzte Poly-n-butylacrylate, die als vernetzende Monomere bis zu 5 Gew.-% 1,2-Butandioldiacrylat und/oder Butadien und/oder N-Nethoxymethylacrylamid und/oder Triallylcyanurat enthalten. Flüssige Kohlenwasserstoffe, die den Dispergiermitteln C) zugesetzt werden können, sind insbesondere aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, niedermolekulare Paraffingemische, Benzol, Toluol, Xylol, bzw. deren Halogenderivate, z.B. Chloroform Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlorethylen. Zur DurchfUiirung des Verfahrens zur Herstellung der Dispersionen suspendiert man einen Latex eines Acrylathomo- oder -copolymerisats in einem der oben angegebenen Dispergiermittel. Man setzt dazu dem Dispergiermittel 0,005 bis 4 Gew.-46 eines Dispergators zu. An sich kann man alle bekannten und üblichen Dispergatoren verwenden, besonders bevorzugt sind aber Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, langkettiger Monoalkohol, partielle Umsetzungsprodukte aus Maleinsäure/tLOlefincopolymerisa- ten und langkettigen Alkanolen, langkettige aliphatische Carbonsäuren, Harzsäuren, hochmolekulare Alkohole, Ester, Ether und/oder Polyolefine, z. B. lösliche Polybutadiene. Das Suspendieren der Latices in den organischen FlUssig- keiten erfordert starkes Rühren. Im allgemeinen kann man etwa 3 bis 50 Gew.-Teile Latex in 100 Gew.-Teilen organische Flüssigkeit suspendieren. Da die Latices im allgemeinen 30 bis 60 Gew.-% Feststoff enthalten, bedeutet dies einen Kautschukgehalt von 1 bis 20 Gew.-46 in der organischen Dispersion. Anschliessend fügt man unter Rühren zu der Kautschukemulsions-Suspension in der organischen Flüssigkeit ein Koagulierungsmittel zu, in einer Menge, die ausreicht, die wässrige Emulsion des Kautschuks zu brechen. Norma- lerweise arbeitet man dabei mit einer Menge eines Koa gulierungsmittels, die ungefähr 2 bis 20 Gew.-96, bezogen auf den Feststoffgehalt der zu dispergierenden wässrigen Emulsion, ausmacht. -Dabei bildet sich bei einer Temperatur von 0 bis 1000C, vorzugsweise bei 20 bis 50 C, sofort oder nach spätestens 1 Stunde die erfindungsgemässe Dispersion aus, die neben dem dispergierten Kautschuk Wasser als Wasser-in-Öl-Emulsion enthält. Dieses Wasser kann, falls erwUnscht, abgetrennt werden, indem man entweder (durch Zufügen von Elektrolyten, wie Säuren oder Basen) die Wasser-in-Öl-Emulsion selektiv bricht und das Wasser als separate Phase abtrennt, -oder indem man das Wasser sofort, ohne Koagulation, azeotrop abdestilliert. Die wasserhaltigen, erfindungsgemässen Kautschukdispersionen sehen mehr oder weniger milchig aus, die wasserfreien sind opak. Ihre Eigenviskosität kann durch Säuren oder Basen verdandert werden. Die organischen Dispersionen sind praktisch unempfindlich gegen Elektrolyte, Säuren oder Basen; sie lassen sfch mit grossen Mengen bestimmter Lösungsmittel, z.B. aliphatischen Alkoholen, Ketonen (z.B. Aceton), Acetonitril, Dimethylformamid fällen. Die erfindungsgemässen Dispersionen lassen sich beispielweisse mit Hilfe von Radikalinitiatoren oder Redox-Initiatoren bei Raumtemperaturen von O bis 150 C polymerisieren und aushärten. Wenn die Dispersionen zusätzlich noch Verstärkerfüllstoffe, Pigmente und so weiter enthalten, eignen sie sich zur Herstellung von schlagzähen Beschichtungen oder z.B. als Giessharze mit besonderen Eigenschaften, wie z.B. hoher Alterungsbeständigkeit. Tabelle 1 Bei- Kautschuk auf Basis Kautschukgehalt XX) Latex- pH-Wert spiel der Latex (Gew.-%) teilchen- der wäss Gelgehalt (Gew.-%)XXX grösseX) rigen (nm) Latex 1 98 Gew. - % n-Butylacrylat 45 % 120 neutral 2 Gew. - % Ethylenglycol- 79 % diacrylat 2 95 Gew. - % n-Butylacrylat 40 % 200 sauer 5 Gew. - % N-Methoxymethyl- 80 % acrylamid 3 70 Gew. - % n-Butylacrylat 50 % 250 alkalisch 25 Gew. - % Acrylnitril 90 % 5 Gew. - % Ethylendiamin bis-acrylamid X) gemessen mit Hilfe der Lichtstreuung; siehe dazu: "Polimeranalytik", M.Hoffmann u.a., GEorg Thieme Verlag, Stutgart (1977) XX) bezogen auf gesamte Gewichtsmenge der emullsion XXX) bezogen auf 100 Gew. -Teile des in Emmulsion vorliegenden Kautschuks Allgemeine Vorschrift: 800 Gew.-Teile eines organischen Mediums werden mit X Gew.-Teilen eines Dispergators verrührt. Unter Rühren fügt man nun 200 Gew.-Teile der wässrigen Kautschuk Emulsion hinzu. Anschliessend gibt man in die Suspension Y Gew.-Teile eines Koagulierungsmittels und rührt Z Minuten bei Raumtemperatur, wobei sich die Kautschukdispersionen in organischen Medien ausbilden (Tabelle 2). Die verwendeten Kautschuklatices zeigt die Tabelle 1, die verwendeten Dispergatoren die Tabelle 3. Tabelle 2 Bei- Kaut- Art des Art des Koagulie- Art des Disperga- Rühr- Kautschukspiel schuk- org. rungsmittels in tors in X Gew.- zeit teilchen Emul- Mediums Y Gew.-Teilen teilenxx) in Z grössex) sion (Gew.-%) Min. im org. Medium (nm) 4 1 72 Styrol 1 1n-NaOH 0,2 Dispergator A 30 310 28 Acrylnitril 5 2 " " " " 425 6 3 " 1-Essigsäure " " 485 7 1 " 1 1n-NaOH 0,3 Dispergator B " 315 8 1 " " 0,3 Dispergator C " 325 9 2 100 Methyl- " " " 430 methacrylat 10 2 100 Butyl- " " " 455 acrylat x) bestimmt durch Lichtstreuugsmesssungen xx) %-Angaben bezogen auf 800 Gew.-Teile in der Allgem. Vorschrift xxx) Zur Erläuterung der Dispergator siehe Tab. 3 Tabelle 3 In Tabelle 2 eingesetzte Dispergator Typ A=Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid-1-Olefin-Copolymeren mit höheren Alkanilen (siehen dazu G. Sackmann u.a. Angew. Makro mol. Chemie 69 (1978), Nr. 1041, S. 141-156). B=Polydecylmethacrylat C=Disproportionierte Abietinsäure

Claims: Patentansprüche: 1. Stabile, fliessfähige Dispersionen von Kautschuken in= Form diskreter Teilchen eines mittleren Durchmessers von 100 bis 3000 nm in organischen Flüssigkeiten, die enthalten: A - als Kautschuk 1 bis 20 Gew.-% (bezogen auf Gesamtdispersion) eines vernetzten Homo- oder Copolymerisats eines C1-C10-Alkylacrylats; B - O bis 20 Gew.-% (bezogen auf Gesamtdispersion) Wasser in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion; C - als kontinuierliche organische Phase-99 bis 60 Gew.-% (bezogen auf Gesamtdispersion) a) C1-C10-Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder n Hexylacrylat, oder b) Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% Styrol oder &alpha; ;-Methylstyrol und 15 bis 50Gew.-% Acryl nitril, Methacrylnitril oder C1-C6-Alkyl- acrylate oder Alkylmethacrylate, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, n-Hexylacrylat, oder c) Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% C1-C10-Alkyl- acrylat oder Alkylmethacrylat und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder Styrol, wobei a) b) und c) bis zu 60 Gew.-'6 eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthal ten können. 2. Verfahren zur Herstellung der stabilen, fliessfähigen Kautschukdispertionen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man eine wässrige Emulsion eines vernetzten Homo- oder Copolymerisats eines C1-C10 Alkylacrylats mit einem mittleren Kautschukteilchen durchmesser von 100 bis 800 nm (ermittelt durch Lichtstreuung) in einer organischen Flüssigkeit als Dispergiermittel, die besteht aus a) einem C1-C10-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, oder b) einem Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% Styrol oder ; ;Methylstyrol und 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder C1-C6-Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, oder c) einem Gemisch aus 85 bis 50 Gew.-% C1-C10-Alkyl acrylat oder Alkylmethacrylat und 15 bis 50 Gew. 6 Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Styrol, wobei a), b) und c) bis zu 60 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten können, in Anwesenheit von 0,005 bis 4 Gew.-'6 eines Disperga tors unter Agitation verteilt, und dass man unter wei terer Agitation ein Koaguliermittel ftfr den Latex zufügt in einer zum Brechen des wässrigen Latex aus reichenden Menge.

Inventors: LIEBIG, LOTHAR, DR., LINDNER, CHRISTIAN, DR., OTT, KARL-HEINZ, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C08J3
IPC codes: C08F265, C08L33, C08J3