HARD BODY, ESPECIALLY HARD METAL WEARING PART, AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION

Abstract: 1. A hard metal part, in particular a hard metal wearing part for tools, having a layer of compounds of titanium with carbon and nitrogen which is built up on a hard metal base part and which has the highest nitrogen content in the vicinity of the base part and the highest carbon content in the vicinity of its surface, characterized in that this layer is in the form of an intermediate layer on which an oxidized hard material layer of aluminium oxide and/or zirconium oxide is applied as an outer layer.

Description: Die Erfindung betrifft einen Hartmetallkörper, insbesondere einen Hartmetallverschleissteil, wie z.B. einen Schneideinsatz, für die spanende Bearbeitung von Werkstoffen, welcher eine mehrlagige Beschichtung aus Hartstoffen aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher beschichteter Hartmetallkörper. Hartmetallkörper werden in weiten Bereichen der Technik eingesetzt. Erwähnt sei in diesem Zusammenhang der Einsatz in der spanenden und spanlosen Formgebung. Durch die Aufbringung von verschleisshemmenden Schichten, z.B. auf Basis von Karbiden, Karbonitriden und Nitriden kann die Lebensdauer solcher Werkzeuge erhöht werden. Üblicherweise werden zu diesem Zweck Nitride und Kar- bide bzw. Karbonitride des Titans durch thermische Zersetzung eines metallhalogenhältigen Gasgemisches auf der Oberfläche des Hartmetallteiles abgeschieden. Während des Zerspanprozesses verhalten sich Titannitrid, -karbid und -karbonitrid unterschiedlich. Während Titannitrid den Kolkverschleiss stärker herabsetzt als Titankarbid, verhalten sich diese beiden Hartstoffe im Bereich des Freiflächenverschleisses gegenteilig. Die Karbonitride liegen in ihren Eigenschaften zwischen den beiden, nähern sich aber je nach Verhältnis der Gehalte von N und C einer der beiden genannten Komponenten an. In verschiedenen Druckschriften - es seien hier beispielsweise die DE-OS 2 263 210 und die AT-PS 312 952 genannt - wird die Möglichkeit der Aufbringung von mehrlagigen Beschichtungen beschrieben, die das Ziel haben, eine Kombination der guten Eigenschaften zu erreichen. Allen diesen Beschichtungen gemeinsam ist Jedoch, dass der Gehalt an Kohlenstoff in der Nahe des Grundhartmetalles am höchsten ist, während in der Nähe der Oberfläche der Gehalt an Stickstoff am höchsten ist. Dieser Aufbau bewirkt jedoch im Ubergangsbereich von Hartmetall Grundkörper zur anschliessenden Titankarbidschicht die Ausbildung einer unterkohlten Schicht, einer sogenannten 9-Phase. Da diese Schicht äusserst spröde ist, kann es beim Arbeiten mit dem Werkzeug leicht zu einer Beschädigung der Schneidkante und damit einer Leistungsminderung kommen. Zusätzlich setzt diese Phase die Zähigkeit stark herab. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Technik besteht darin, dass bei hohen Temperaturen - bei Drehoperationen treten Temperaturen bis zu 10000C auf - eine Umsetzung von Titankarbid bzw. Titannitrid mit dem Luftsauerstoff zu Titandioxid eintritt. Dieses Titandioxid ist nicht festhaftend und wird durch den ablaufenden Span abgeschert, was zu weiteren unerwUnschten Verschleisserscheinungen führt. Gemäss einem eigenen Vorschlag (DE-OS 29 01 871) ist vor gesehen auf einem Ha rtmetallgrundkörper eine mehrlagige Beschichtung aus Verbindungen des Titans aufzubringen, die in der Wähe des Grundkörpers den höchsten Gehalt an Stickstoff und in der Nähe der freien Oberfläche den höchsten Gehalt an Kohlenstoff aufweist. Wenn auch diese Schichtenfolge eine verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Kolkund Freiflächenverschleiss und eine Erhöhung der Zähigkeit bringt, bleibt dennoch das Problem des erwähnten OxidationsverschleiBes an der Oberfläche des Verschleissteiles bestehen. Ein weiterer eigener Vorschlag in ganz anderer Richtung (DE-OS 29 12 094) sieht vor, auf einem Hartmetallgrundkörper eine duktile Metallschicht, beispielsweise auf galvanischem Wege, abzuscheiden und auf diese Zwischenschicht eine Hartstoff-Schicht auf Basis mindestens eines Oxides eines oxidbildenden Elementes, wie z.B. Al, Si oder dgl. durch Abscheiden von organischen Verbindungen dieser Elemente aufzubringen. Vorteil dieser Technik ist es u.a., die oxidische Hartstoffschicht in grösserer Schichtdicke aufbringen zu können, ohne die Gefahr von festigkeitsmindernden Rissbildungen in dieser Schicht hervorzurufen. Die Beschichtung eines die Schichtenfolge TiC-TiN aufweisenden Hartmetallkörpers mit einer dünnen Oxidschicht wird in der DE-OS 2 341 783 beschrieben. Die aufgebrachten Schichten haben aber keine verschleissmindernde Funktion, sondern sollen sich nur durch ihre Eigenfarbe von nichtbeschichteten Platten unterscheiden, um Verwechslungen während des Einsatzes und damit Plattenbrüche zu vermeiden. Eine Beeinflussung der Eigenschaften der in dieser DE-OS beschriebenen TiC-TiN Beschichtung bzw. des mit ihr versehenen Hartmetallkörpers durch die färbende Oxidschicht erfolgt nicht. Es bleiben also dabei die der beschriebenen, bekannten Schichtfolge TiC-TiN anhaftenden Nachteile bestehen. Die vorliegende Erfindung soll die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten und Nachteile bisher bekannter Arten der Beschichtung vermeiden und stellt sich die Aufgabe, einen Hartmetallkörper, insbesondere einen Hart metallverschleissteil, z.B. einen Schneideinsatz aus Hartmetall, zu schaffen, der mit einer mehrlagigen Hartstoffbeschichtung bestehend aus Verbindungen des Titans mit Stickstoff und Kohlenstoff, sowie einer oxidischen Verbindung versehen ist, welcher gegenüber dem Kolksowie Freiflächenverschleiss und gleichzeitig auch gegen den Oxidationsverschleiss besonders widerstandsfähig ist, und im Vergleich zu den Hartinetalikörpern mit bisher bekannter Beschichtung verbesserte Standzeiten aufweist. Fs werde gcfunden, dass sich die Eigenschaften einer wie oben angegebenen Schichtfolge von stickstoffreicher zu kohlenstoffreicher Ti-Hartstoffbeschichtung mit den Vorteilen einer kompakten Oxidbeschichtung kombinieren lassen, ohne dass eine wie oben beschriebene duktile Zwischenschicht aus Metall vorgesehen werden muss und ohne dass die oben angeführten Nachteile auftreten. Gegenstand der Erfindung ist ein Hartmetallkörper, insbesondere Hartmetallverschleissteil für Werkzeuge, mit einer auf einem Hartmetall-Grundkörper aus Verbindungen des Titans mit Kohlenstoff und Stickstoff aufgebauten Beschichtung, welche in der Nähe des Grundkörpers den höchsten Gehalt an Stickstoff und in der Nähe seiner Oberfläche den höchsten Gehalt an Kohlenstoff aufweist, der dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Beschichtung als Zwischenbeschichtung ausgebildet ist, auf der als äussere Schicht eine oxidische Hartstoffschicht aus Aluminiumoxid und/oder Zirkonoxid angeordnet ist. Vorteilhaft besteht die Zwischen-Beschichtung in der Reihenfolge vom Grundkörper ausgehend im wesentlichen aus Titannitrid, Titankarbonitrid und Titankarbid, worüber die oxidische Hartstoffschicht angeordnet ist. Für hochverschleissfe ste Hartmetallkörper mit langen Standzeiten ist erfindungsgemäss vorgesehen, dass die innerste (stickstoffreiche) TiN- bzw. Ti(C,N)-Schicht eine Stärke von 0,2 bis 2/um, vorzugsweise von 0,5 bis 1/um, die darauffolgende (kohlenstoffreiche) Titankarbidschicht eine Stärke von 2 bis 8/zum, vorzugsweise von 4 bis 51um, und die äussere, oxidische Hartstoffschicht eine Stärke von 1 bis 41um, vorzugsweise von 1 bis 1,5/um, aufweist. Die erfindungsgemässen Hartmetallkörper weisen im wesentlichen die im folgenden beschriebenen Vorzüge auf. Es ist bekannt, dass die Zähigkeit eines Hartmetalles bei 3eder Art von Beschichtung gegenüber dem unbeschichteten Grundmaterial herabgesetzt wird. Die Ursache ist in der nicht völlig dichten Schicht zu sehen., in der Poren als Fehlstellen wirken und bruch auslösend wirken können. Verstärkt wird diese Tendenz noch durch den Umstand, dass, wie bereits erwähnt, durch -Phasenbildung eine weitere Zähigkeitsminderung eintritt. Eigene Untersuchungen haben nun gezeigt, dass durch die erfindungsgemässe Kombination der Schichtfolge die Zähigkeit weniger stark herabgesetzt wird als bei den bisher bekannten Beschichtungen. Es hat sich erwiesen, dass eine (innerste) Titannitrid- bzw. -karbonitridschicht von sogar weniger als 1/um ausreicht, um die Ausbildung der störenden T1-Phase zu verhindern und dabei dennoch den Vorteil des Vorliegens einer Diffusionsbarriere zwischen Hartmetallwerkzeug und ablaufendem Span zu erhalten. Die auf den erfindungsgemässen Hartmetallkörper abgeschiedene Beschichtung reicht für einen weiten Anwendungsbereich auf dem Gebiet der Zerspanung aus und ermöglicht die Erzielung optimaler Leistungen. Die bei hohen Schnittgeschwindigkeiten bisher auftretenden Oxidationsvorgänge werden durch die auf die titanhältige Zwischenbeschichtung aufgebrachte Hartstoffschicht aus Oxid(en) vermieden, so dass eine weitere Oxidation nicht mehr auftreten kann. Die oxidische Hartstoffschicht selbst weist ebenfalls eine hohe Verschleissfestigkeit auf. Ein weiterer, überraschender Vorteil der erfindungsgemäss vorgesehenen Schichtfolge liegt darin, dass die einzelnen Schichten unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Dadurch entstehen während bzw. nach der Aufbringung der Schichten, der eine Wärmebehandlung in inerter oder schwach oxidierender Atmosphäre zur Haftfestigkeitsverbesserung folgen kann, aber noch vor der praktischen Anwendung erwünschte Mikrorisse, die ein Vordringen von Rissen und Entstehen gröberer Risse, die sich infolge thermischer Spannungen während des tatsächlichen Einsatzes üblicherweise ausbilden, verhindern. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Hartmetallkörper. Die Abscheidung der Hartstoffschichten kann an sich über physikalische oder chemische Gasphasenreaktion durchgeführt werden. Physikalische Verfahren haben sich in der Hartmetalltechnologie noch nicht ganz durchgesetzt, da sie neben einigen Vorteilen, vor allem wären es umweltfreundliche Technologien, auch Nachteile aufweisen, die durch die Vorteile nicht kompensiert werden. Es haben sich daher bis heute in der Technik bis jetzt nur die chemischen Verfahren durchgesetzt. Ein Nachteil dieser liegt darin, dass halogenidhältige Verbindungen zur Abscheidung benutzt werden, wobei als Nebenprodukte gasförmige Salzsäure entsteht, die korrodierend wirkt und die Umwelt belastet. Für die Herstellung von Titankarbiden bzw. -nitriden gibt es bisher keine Alternative, die Herstellung von Aluminiumoxidschichten kann aber über metallorganische Verbindungen durchgeführt werden, wodurch eine Umweltschädigung weitgehend ausgeschaltet werden kann. Eine Voraussetzung für die Verwendbarkeit solcher Verbindungen ist, dass sie unzersetzt verdampfen. Als Beispiele der für die Aufbringung der oxidischen Schicht einzusetzenden metallorganischen Verbindungen seien folgende genannt: Aluminium - acetylacetonat, Al(C5H7O2)3 Kp. 314/1,01 ( C/bar) Aluminium - i - propylat, Al(OCH7)3 Kp: 125-130/5,33x10-3 Aluminium - propylat, Al(OC3 )3 Kp: 248/1,8x10 Trimethylaluminium, Al(CH3)3 Kp: 125/1,01 Triäthylaluminium, Al(C2H5)3 Kp: 184/1,0l Tri - i - propylaluminium, Al(C3H7)3 Kp: 225/1,01 Tri - i - butylaluminium, Al(C4H9)3 Kp: 58-60/1,33x10-7 Aluminium - äthylat, Al(OC2H5)3 Kp: 205/1,8 x 10-2 Aluminium - &alpha; - äthylacetoacetat, Al (C6H9O3)3 Kp: 190 - 200/1,5 x 10 Aluminium - buthylat, tert., Al (C4H90)3 Subl. 1800C Tetraäthoxyzirkonium, Zr (OC2H5)4 Kp: 234/3,7 x 10 Tetraisopropyloxyzirkonium, Zr (oC3H7)4 Kp: 203/3,7x10 3 Tetra - tert. butyloxyzirkonium, Zr (OC4 N )4 Kp: 89/3,7x10 3 Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der oben ge nannten Hartmetallkörper ist dadurch gekennzeichDet, dass das erhitzte Hartmetall-Substrat zuerst t-t einer (stickstoffreichen) Schicht aus Titannitrid bzw. Titankarbonitrid mittels Reaktion von Stickstoff und gegebenen- falls Kohlenwasserstoff mit einem Titanhalogenid, weiters mit einer (kohlenstoffreichen) Schicht aus Titankarbid mittels Reaktion eines Kohlenwasserstoffes lit einem Titanhalogenid versehen, und schliesslich auf die so gebildete Zwischenbeschichtung die äussere, oxidische Hartstoffschicht mittels thertischer und/oder chemischer Zersetzung von sich in der Gasphase befindlichen organischen Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkons, vorzugsweise mittels Reaktion von deren metallorganischen Verbindungen mit Kohlendioxid aufgebracht wird. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Oxidschicht auf eine Zwischenbeschichtung mit ineinander ffbergehender Schichtfolge aufzubringen, welche hergestellt wird, indem in der Titanhalogenid enthaltenden Gasmischung der Stickstoff allmählich durch gohlenwasser- stoff, insbesondere durch Methan, ersetzt wird. Infolge des kontinuierlichen Überganges der Schichten der Zwischenbeschichtung ineinander wird eine hohe Zähigkeit der Gesamtbeschichtung erzielt. Als organische Verbindungen zur Herstellung der oxidischen Hartstoffschicht kommen vorzugsweise metallorganische Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkons, insbesondere solche mit direkter Kohlenstoffbindung zu den oxidbildenden Elementen, weiters deren Alkoholate, Chelate und/oder salzartige Verbindungen zum Einsatz. Vorzugsweise werden als metallorganische Verbindung(en) Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-i-propyl- und/oder Tri-i-butyl-aluminium eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Aluminiumphenolatr Aluminium-ipropylat und/oder Aluminium-magne 5 iuinäthoxid und weiters Aluminiumacetylacetonat bzw. Tetraäthoxy-, Tetraisopropyloxyund/oder Tetra - tert.-butyloxyzirkonium eingesetzt. Die Abscheidung der oxidischen Hartstoffschicht erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 900 und 11000 C. Beispiel 1: Hartmetallplatten der Sorte P 20 mit der Zusammensetzung 85 5' WC, 9,5 % TiC+TaC und 5,5 /o Co werden in den Be schi chtungs ofen eingebracht und der Luftsauerstoff entfernt. Durch Einleiten von Wasserstoff während der Auf heizperiode werden eventuell vorhandene Sauerstoffspuren an der Plattenoberfläche -entfernt..Nach Erreichung einer Temperatur von 9500C wird Stickstoff zugeschaltet und die beiden Reaktionsgase durch einen Behälter mit TiCl4 geleitet, so dass sich die Gase mit TiCl4 sättigen. Die Durchflussmenge an Wasserstoff beträgt 125 l/h und an Stickstoff 170 l/h. Die Beschichtungsdauer beträgt 1/2 h. Anschliessend wird die Temperatur auf 10000C erhöht und anstelle von Stickstoff Methan (CH4) zugespeist; wobei folgende Durchflussmengen eingehalten werden: Wasserstoff 480 l/h, Methan 15 l/h. Die Dauer ist mit 3 h festgelegt, wobei die Beschichtung wie bei TiN auch unter Atmosphärendruck durchgeführt wird. Die nachfolgende Beschichtung erfolgt unter Unterdruck. Bei der gleichen Temperatur werden die Platten einem Trägergasstrom aus 90 % H2 und 10 % C02, welcher Aluminiumacetylacetonat unter einem Partialdruck von 2,67x1O2 ¯ 6,67x10-2 bar enthält,ausgesetzt. Der Dampfdruck der flüchtigen Aluminiumverbindung wird über die Temperatur des Aluminiumacetylacetonats (140 - 180 C) eingestellt. Die Beschichtungsdauer beträgt 15 min. Die auf diese Weise auf die Hartmetall-Grundkörper aufgebrachte Schicht ist insgesamt etwa 5,5/um stark. Die metallografische Untersuchung des überzuges zeigt eine 1,5 m starke Titannitridschicht, die an das Grundhartmetall anschliesst. Darauf folgt eine etwa 3 m starke TiC-Schicht und schliesslich eine 1/um dicke A1203-Schicht. Die Biegebruchfestigkeit der so erhaltenen Hartmetallkörper mit einer Beschichtung in einer Gesamtstärke von 5,5/um wird mit den Biegebruchfestigkeiten des unbeschichteten Grundkörpers, eines mit TiN-, eines mit TiC-, eines mit TiN-TiC- und eines mit TiN-TiC-Al203-Beschichtung versehenen Grundkörpers verglichen; die Werte zeigt die folgende Tabelle: Beschichtung Dicke N/mm2 m keine - 1670 TiN 6 1570 TiC 5,5 1170 TiC/Al203 4,5/1,0 1200 TiN/TiC/A1203 1,5/3,Q/1,0 1360 Beim Längsdrehen von Stahl des Typs 34 CrNiMo 6 mit unterschiedlichen Schnittgeschwindigkeiten aber konstantem Spanquerschnitt a x s = 2,0 x 0,113 =2 im Trockenschnitt zeigten nach diesem Beispiel beschichtete Platten bei höheren Schnittgeschwindigkeiten eine deutlich bessere Leistung im Vergleich zu herkömmlich mit TiC-TiN beschichteten Platten, wie aus Fig. 1 her vorgeht. Beispiel 2: Wendeschneidplatten der Sorte K 10 (91 , WC, 2,5$ TiC + TaC, 5,5f Co) wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode beschichtet. Beim Längsdrehen an Grauguss (235 HB) mit einer Schnittgeschwindigeit von 80 m/min und einem Spanquerschnitt a x s = 2,0 x 0,23 mm2 wurde nach 22,4 min eine Verschleiss marke gemessen, die um 20 % geringer war als jene bei einer herkömmlichen TiC-beschichteten Platte. Wendeschneidplatten der Sorte K 10 wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode beschichtet. Beim Längsdrehen an Grauguss (235 HB) mit einer Schnittgeschwindigkeit von 80 mXmin und einem Spanquerschnitt a x s = 2 2,0 x 0,23 mm wurde nach 22,4 min eine Verschleissmarke gemessen, die um 20 96 geringer war als jene bei einer herkdmmlichen TiC-beschichteten Platte. Beispiel 3: Nach dem Einbringen von Hartmetallplatten der Sorte P 30 (j9 % WC, 10 X TiC + TaC und 11 % Co) in einen Beschichtungsofen wird der Luftsauerstoff abgesaugt und durch Einleiten von Wasserstoff während des Aufheizens werden mögliche Sauerstoffspuren von den Plattenoberflächen entfernt. Bei Erreichung einer Temperatur von 950 C wird Stickstoff zugeschaltet, sodass folgende Gasmengen in den Ofen eingebracht werden: Stickstoff 160 lih Wasserstoff 140 llh Um TiCl4 ebenfalls in den Ofen einzubringen, werden die Gase durch einen Behälter geleitet, der mit TiCl4 gefüllt ist. Nach einer Viertelstunde wird der Stickstoff allmählich durch Methan (15 l/h) ersetzt und die Temperatur ebenfalls kontinuierlich auf 1000 C und die Wasserstoffmenge auf 480 l/h erhöht. Eine reine Titankarbidschicht wird für die Dauer einer halben Stunde abgeschieden. Die nachfolgende Abscheidung erfolgt unter Unterdruck bei 3,7x103 bar. Bei gleicher Temperatur werden die Platten einem Gasgemisch von 88 56 Wasserstoff und 12 5' Kohlendioxid, welches durch einen Behälter mit Tetra-tert.butyloxyzirkonium durchgeleitet wird, ausgesetzt. Die Menge an metallorganischer Verbindung wird durch die Temperatur gesteuert; die Gase sind beim Siedepunkt gesättigt. Die Beschichtungsdauer liegt bei 15 min. Der Schichtaufbau gliedert sich folgendermassen: 0,5 /um TiN 2,5 /um Karbonitridschicht 1 /um TiC 1 /um ZrO2 Beim Längsdrehen von Stahl (23 CrNiMo 6) mit einer Schnittgeschwindigkeit von 250 m/min, Spanquerschnitt a x s = 2,0 x 0,23 mmê im Trockenschnitt wurde gegenüber her kömmlich mehrfachbeschichteten Platten eine um 10 % höhere Standzeit erzielt.

Claims: Patentansprüche: 1. Hartmetallkörper, insbesondere Hartmetallverschleissteil für Werkzeuge, mit einer auf einem Hartmetallgrundkörper aus Verbindungen des Titans mit Kohlenstoff und Stickstoff aufgebauten Beschichtung, welche in der Nähe des Grundkörpers den höchsten Gehalt an Stickstoff und in der Nähe seiner Oberfläche den höchsten Gehalt an Kohlenstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass diese Beschichtung als Zwischenbeschichtung ausgebildet ist, auf der als äussere Schicht eine oxidische Hartstoffschicht aus Aluminiumoxid und/oder Zirkonoxid angeordnet ist. 2. Hartmetallkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischen-Beschichtung in der Reihenfolge vom Grundkörper ausgehend im wesentlichen aus Titannitrid, Titankarbonitrid und Titankarbid besteht, worüber die oxidische Hartstoffschicht angeordnet ist. 3. Hartmetallkörper nach Ansprucn 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die innerste (stickstoffreiche) TlN- bzw. Ti(C,N)-Schicht eine Stärke von 0,2 bis 2 /um, vorzugsweise von 0,5 bis 1/um, die darauffolgende (kohlenstoffreiche) Titankarbidschicht eine Stärke von 2 bis 8/um, vorzugsweise von 4 bis 5/um, und die äussere, oxidische Hartstoffschicht eine Stärke von 1 bis 4/um, vorzugsweise von f bis 1,51um, aufweist. 4. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hartmetall-Substrat erhitzt wird, zuerst mit einer (stickstoffreichen) Schicht aus Titannitrid bzw. -karbonitrid mittels Reaktion von Stickstoff und gegebenenfalls Kohlenwasserstoff mit einem Titanhalogenid, weiters mit einer (kohlenstoffreichen) Schicht aus Titankarbid mittels Reaktion eines Kohlenwasserstoffes mit einem Titanhalogenid versehen, und schliesslich auf die so gebildete Zwischenbeschichtung die äussere, oxidische Hartstoffschichte mittels thermischer und/oder chemischer Zersetzung von sich in der Gasphase befindlichen organischen Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkons, vorzugsweise mittels Reaktion von deren metallorganischen Verbindungen mit Kohlendioxid aufgebracht wird. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindungen Alkoholate, Cheiate und/ oder salzartige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkons eingesetzt werden. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als metallorganische Verbindung(en) Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-i-propyl- und/oder Tri-i-butylaluminium eingesetzt wird (werden). 7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindung(en) Aluminiumphenolat, Aluminium-i-propylat und/oder Aluminiummagnesiumäthoxid eingesetzt wird (werden). 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindung Aluminiumacetylacetonat eingesetzt wird. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als metallorganische Verbindung(en) Tetraäthoxy-, Tetraisopropyloxy- und/oder Tetra - tert.butyloxyzirkonium eingesetzt wird (werden). 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der oxidischen Hartstoffschicht bei Temperaturen zwischen 900 und 11000 C erfolgt.

Inventors: SCHONHOFER, JOHANN, DIPL.-ING., ZEMAN, FRIEDRICH, DIPL.-ING., Schönhofer, Johann, Dipl.-Ing.
Applicants: VEREINIGTE EDELSTAHLWERKE AKTIENGESELLSCHAFT (VEW)
Application year: 1980
Main classification: C23C11
IPC codes: C23C30, C23C16