PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-METHYL-1,4-NAPHTHOQUINONE

Abstract: 1. A process for the preparation of very pure 2-methyl-1,4-naphthoquinone by treating 2-methylnaphthalene with a solution of chromic acid or of a chromic acid salt in an aqueuous mineral acid, wherein the treatment is carried out at 40 to 70 degrees C in the absence of an organic solvent, the 2-methylnaphthalene being finely dispersed in the reaction mixture by mechanical wet comminution.

Description: Verfahren zur Herstellung von 2-Methylnaphthochinon-1,4 Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylnaphthochinon-1,4 von hoher Reinheit durch Chrom- säureoxidation von 2-Methylnaphthalin. Bekanntlich lässt sich 2-Methylnaphthochinon-1,4 durch Behandlung von 2-Methylnaphthalin mit Chromsäure in Essig säure herstellen. Bei dem in der US-PS 2 331 725 beschriebenen Verfahren verfährt man z.B. so, dass man eine Lösung des 2-Methylnaphthalins in Essigsäure zu einer Lösung von Chromsäure in 80 %iger Essigsäure gibt. Da bei diesem Verfahren 2-Methylnaphthochinon-1,4 in unbefriedigender Ausbeute und Reinheit erhalten wird, wurde der Vorschlag gemacht, das 2-Methylnaphthalin in einem organischen Lösungsmittel der Ohromsäureoxidation zu unterwerfen. Nach diesem in der US-PS 2 402 226 beschriebenen Verfahren, bei dem man als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet, sollen Ausbeuten von 85 bis 90 % erzielt werden. Dies wird aber nur erreicht, wenn man Tetrachlorkohlenstoff in grossem Überschuss, wie der 60-fachen Menge, bezogen auf 2-Methylnaphthalin, anwendet. Werden günstigere Gewichtsverhältnisse gewählt, so ver ringern sich die Ausbeuten erheblich (s. Vergleichsbei spiel). Erschwerend kommt hinzu, dass die nach diesem Verfahren erhältlichen Rohprodukte nur auf umständliche Weise zu isolieren sind und in unreiner Form anfallen. Man hat deshalb vorgeschlagen, die so gewonnenen Produkte gesondert zu reinigen, z.B. durch das in der US-PS 3 079 405 beschriebene mehrstufige Reinigungsverfahren, das den Einsatz weiterer Lösungsmittel verlangt. 'Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von 2-Methylnaphthochinon-1,4 durch Behandlung von 2-Methyl naphthalin mit einer Lösung von Chromsäure oder eines Salzes der Chromsäure in einer wässrigen Mineralsäure das 2-Methylnaphthochinon erheblich einfacher und in hoher Ausbeute und Reinheit erhält, wenn man die Be handlung in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels vornimmt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird das 2-Methyl naphthalin mit Chromsäure oder einem Salz der Chromsäure, wie Natriumdichromat oder Kaliumdichromat oxidiert. Dabei wird das Oxidationsmittel in wässriger Mineralsäure, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, angewendet. Die Säurekonzentration beträgt z.B. 5 bis 70, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%. Die Konzentration von Cr VI in der wässrigen Mineralsäure beträgt z.B. 0,1 bis 4, vorzugs weise 0,5 bis 2 Mol/kg. Die Chromsäure oder ihre Salze werden zweckmässig im über schuss angewendet. Vorteilhaft verwendet man einen Über schuss an Cr VI von 100 bis 500 %, vorzugsweise 150 bis 400 % der Theorie. Zur Erzielung einer guten Raum-Zeit -Ausbeute hat es sich als zweckmässig erwiesen, wenn sich am Ende der Reaktion noch Restmengen von Cr VI im Reaktionsgemisch befinden, z.B. etwa 40 bis 120 % der theoretisch benötigten Menge. Man führt die Behandlung des 2-Methylnaphthalins mit dem Oxidationsmittel z.B. bei Temperaturen von 25 bis 75, vorzugsweise 40 bis 70, insbesondere 45 bis 550C durch. Die Reaktionstemperatur hält man zu Beginn der Reaktion durch Kühlen aufrecht. Im Verlaufe der Reak tion kann die Temperatur durch die Zulaufgeschwindig keit der mineralsauren Lösung des Oxidationsmittels 'gesteuert werden. Die Reaktionsdauer der einzelnen Ansätze liegt meist zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 6 Stunden. Zur Erzielung hoher Ausbeuten empfiehlt es sich, das 2 -Methylnaphthalin im Reaktionsgemisch fein zu verteilen. Man erreicht dies durch die Anwendung an sich bekannter Verfahren der mechanischem Nasszerkleinerung, wie Rühren, Umpumpen, Mahlen oder Ultraschallbehandlung. Vorteilhaft verwendet man Rührwerke, wie Scheibenruhrer oder Dissolver. Als Mahlhilrsmittel haben sich Seesand oder Glaskugeln bewährt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt sich aus der Möglichkeit, die Chromsalzlösung nach der Isolierung des Naphthachinons elektrochemisch zu regenerieren. Man kann danaeh die wässrige mineralsaure Or VI-Lösung unmittelbar für eine erneute Oxidation einsetzen. Dadurch lässt sich eine Handhabung fester Cr VI-Salze (toxische Stäube) und eine Freisetzung von Ohromsalzen an die Umwelt auf ein Minimum reduzieren. Man isoliert das 2-Methylnapthochinon-1,4 aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Absaugen oder durch Extraktion mit Lösungsmitteln, wie Toluol, Benzol, Hexan oder Dichlormethan. Das isolierte Produkt ist hellgelb, neigt nicht zum Zusammenbacken und hat einen Schmelzpunkt von > 104 C. Durch Gaschromatographie wird eine Reinheit von 99 % ermittelt. Die Ausbeuten betragen 60 bis über 70 %. Es ist ausserordentlich überraschend, dass nach dem erfin d'nngsgemässen Verfahren das ohne den Einsatz eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, 2-Methylnaph thochinon-1,4 in so hoher Ausbeute und Reinheit erhalten wird. Beispiel 1 In einem 2 l-Vierhalskolben, der mit 4 seitlichen Einbuch tungen als Wellenbrecher, Tropftrichter, Innenthermome ter und einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden 37,4 g (0,37 Mol) CrO3 in 250 ml 20 %iger Schwefelsäure und 50 g Seesand mit 26,0 g (0,18 Mol) 98 %igem 2-Methylnaphthalin unter heftigem Rühren (1500 U/min) auf 500C erhitzt. Nach Abklingen der Reaktionswärme gibt man wei terme 112 g CrO3 in 750 ml 20 %iger Schwefelsäure allmählich hinzu, wobei man die Temperatur auf 500C hält. Nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Produkt wird zusammen mit dem Seesand abgesaugt. Anschliessend wird es in Aceton aufgenommen. Die Acetonphase wird ge trocknet und im Rotationsverdampfer eingedampSt. Ausbeute: 22,2 g 2-Methylnaphthochinon-1,4 in Form hellgelber Kristalle (71 %), Fp. 104 bis 1050C, Reinheit nach GC: > 99,5 %. Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man je doch anstelle von Seesand 100 g Glaskugeln ( 3 mm) ver wendet. Während der Reaktion werden mehrfach Proben zur Titration von Cr VI und zur GC-Bestimmung entnommen, wo für insgesamt 5 % des Ansatzes verbraucht werden. Nach der GC-Analyse ist die Reaktion nach 3 Stunden beendet. Ausbeute: 19,0 g 2-Methylnaphthochionon-1,4 in Form hellgel ber Kristalle (63 %, bezogen auf Gesamtansatz: 66 %). Fp. 105 bis 1060C. Durch Extraktion der Mutterlauge mit mit Methylenchlorid werden weitere 0,65 g 2-Methylnaphtho chinon-1,4 isoliert ( 2 % d.Th.). Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1, wobei man eine Ohromsäure- lösung verwendet, die aus einer Serie von insgesamt 46 An sätzen gemäss Beispiel 1 stammte und die nach jedem dieser Ansätze elektrochemisch regeneriert wurde. Man erhält 2 -Methylnaphthochinon-1,4 in einer Ausbeute von 63 % und einer Reinheit (GC) von 99 % mit dem Schmelzpunkt Y1040C. Umgesetzte Chromsäuremenge: 0,99 Mol (A 270 % d.Th.). Die Chromsäurelösung wurde an einer PbO2/Pb-Anode in 2 einer geteilten Zelle bei einer Stromdichte von 5 A/dm einer Stromausbeute von 57 % und einem Energiebedarf von 5,45 kWh/kg Cr03 anodisch regeneriert. Beispiel 4 Aus 95,6 g CrO3, 345,5 g konz. Schwefelsäure und 771,5 ml Wasser wird eine Ohromsäurelösung hergestellt. 200 ml dieser Lösung werden in einem Reaktionskolben vorgelegt, der mit einem Ultra-Turrax-Rührer ausgerüstet ist. Man gibt 35,5 g geschmolzenes 2-Methylnaphthalin hinzu, setzt den Rührer in Betrieb und erwärmt das Gemisch auf 65 bis 70QC. Die Reaktionsdauer beträgt 5 Stunden, wobei man nach jeweils einer Stunde weitere 200 ml der Chrom säure und zuletzt (nach insgesamt 4 Stunden) den von der Chromsäurelösung verbliebenen Rest hinzugibt. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 50 bis 600C mit 300 ml Toluol extrahiert. Die Toluolphase wird mit Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Es werden 28,1 g (65 %) 2-Methylnaphtochinon-1,4 mit einer Reinheit von 99 % verhalten. Beispiel 5 In einem 10 L Glasgefäss, das mit Heizmantel, einem Scheibenrührer und drei Strömungsunterbrechern ausgerüstet ist, wird das schwefelsaure Filtrat, das nach Beispiel 1 erhalten wird, vorgelegt. Bei 4700 werden dann unter gutem Rühren 75,2 g 98 %iges 2-Methylnaphthalin in der Lösung suspendiert. Anschliessend gibt man innerhalb von 1,5 Stunden bei 500C +100 und einer Rührgeschwindigkeit von 470 Umdrehungen/Minute eine Lösung von 299 g CrO3 in 2 1 35 %iger Schwefelsäure zu. Man hält das Reaktionsgemisch noch 3,5 Stunden bei konstanter Rührgeschwindigkeit und Temperatur. Dann wird abgekühlt und abgelaugt. Der gelbe Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 51,0 g 2-Methylnaphthochinon-1,4 (Ausbeute 57 %) in einer Reinheit von 99 %. Durch Spülen des Reaktionsgefässes mit Methylenchlorid und Trocknen und Eindampfen der Methylenchloridphase können restliche Anteile an 2-Methylnaphthochinon gewonnen werden, so dass eine Gesamtausbeute von 65 % erreicht wird. Vergleichsbeispiel In 320 ml Tetrachlorkohlenstoff werden 100 g 2-Methylnaphthalin gelöst. Eine Lösung von 500 g handelsüblichem Natriumdichromat in 175 ml Wasser wird gemeinsam mit der Methylnaphthalin-Lösung in einen 3 l-Kolben gegeben. Der Kolbeninhalt wird kräftig gerührt und mit Hilfe eines Wasserbades auf ca. 50 C gehalten. Durch einen Tropf trichter werden 896 g einer 77 gew.-%igen Schwefelsäure gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe bemisst man nach der Wirksamkeit des Rückflusskühlers, in dem der durch die 'heftige Reaktion (O02-Entwicklung) verdampfende Tetra chlorkohlenstoff kondensiert wird. Gegebenenfalls muss die Reaktion von aussen mit kaltem Wasser gekühlt werden, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass sie durch zu starke Kühlung nicht zu sehr gebremst wird. Nach voll ständiger Zugabe der Schwefelsäure wird das Reaktionsgemisch noch etwa 2 Stunden bei 7000 nachgerührt. Von dem Reaktionsgemisch wird ein möglichst grosser An teil der organischen Phase, die die obere Schicht bildet, sofort abgetrennt. Dann gibt man 1 bis 1,5 1 Was ser und 200 ml Tetrachlorkohlenstoff in den Reaktions kolben. Nach lOminütigem Rühren wird die nunmehr unten befindliche Tetrachlorkohlenstofflösung abgetrennt und mit der zuerst erhaltenen vereinigt. Die organische Phase wird erforderlichenfalls filtriert und über Na triumsulfat getrocknet. Bei etwa 5000 wird die Lösung im Vakuum solange eingedampft, bis Kristallisation einsetzt. Anschliessend wird bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Abtrennung der Kristalle kann eine wei tere Fraktion durch weiteres Einengen bzw. Kühlung erhalten werden. Man isoliert 2-Methylnaphthochinon-1,4 in einer Gesamtausbeute von 38 g (ber. 100 %), das sind 31,4 % d.Th.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylnaphthochinon -1,4 von hoher Reinheit durch Behandlung von 2-Me thylnaphthalin mit einer Lösung von Chromsäure oder eines Salzes der Chromsäure in einer wässrigen Mine ralsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Be handlung in Abwesenheit eines organischen Lösungs mittels vornimmt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2-Methylnaphthalin im Reaktionsgemisch fein verteilt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chromsäure oder ihre Salze im Über schuss anwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Cr VI-Üherschuss von 150 bis 400 % der Theorie anwendet. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässrige Mineralsäure 5 bis 70 gewichts prozentige wässrige Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Cr VI in der wässrigen Mi neralsäure 0,1 bis 4 Mol/kg beträgt. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei 25 bis 750C vornimmt.

Inventors: BEWERT, WOLFGANG, DR., PUETTER, HERMANN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C46
IPC codes: C07C46