DYES AND PROCESS FOR THE GENERATION OF TINTS BASED ON OPTIONALLY SUBSTITUTED 2-AMINO-5-IMINOPYRROLENINES

Abstract: 1. Dyestuffs which are obtained by subjecting a mixture of A) a compound, one of the tautomeric structures of which corresponds to the formula see diagramm : EP0017012,P11,F2 in which R**I and R**II denote alkyl, phenyl or hydrogen, or together denote a radical of the formula S-CH2 -CH2 -S, see diagramm : EP0017012,P11,F3 or CH2 -CH2 -CH2 -CH2 wherein R1 , R2 , R3 and R4 designate phenyl, alkoxy, halogen, phenoxy, alkyl or hydrogen ; B) a compound of the formula see diagramm : EP0017012,P11,F4 in which Y represents the remaining atoms which are necessary to form an optionally substituted heterocyclic 5-membered or 6-membered ring which, in addition to the N atom, can contain 1 to 3 further hetero-atoms, such as N, S or O, and to which further optionally substituted carbocyclic or optionally substituted heterocyclic rings can be attached ; C) a polyamine and/or a CH-acid compound and/or an activated halogen compound ; and D) a metal or a metal compound which can be used for the preparation of metal-containing phthalocyanines, to a condensation reaction, if appropriate in the presence of a diluent, under the influence of heat.

Description: Farbstoffe und Färbungen auf Basis von gegebenenfalls substituierten 2-Amino-5-imino-pyrroleninen Die Erfindung betrifft neue Farbstoffe, insbesondere Pigmente auf Basis von gegebenenfalls substituierten 2-Amino5-imino-pyrroleninen sowie ein Verfahren zur Erzeugung von Färbungen mit diesen Farbstoffen auf Fasermaterialien. Die neuen Farbstoffe bzw. Färbungen sind dadurch erhältlich, dass man ein Gemisch aus A) einer Verbindung, die in einer ihrer tautomeren Struk turen der Formel EMI1.1 entspricht, in der R , R I Alkyl, Phenyl, Wasserstoff oder zusammen Reste der Formeln S-CH2-CH2-S, EMI2.1 oder CH2-CH2-CH2-CH2 wobei R1, R2, .R3, R4 Phenyl, Alkoxy, Halogen, Phenoxy, Alkyl und Wasserstoff bezeichnen, bedeuten oder eines Gemisches aus Verbindungen der Formel (I); ; B) einer Verbindung der Formel EMI2.2 in der Y für die restlichen Atome steht, die erforderlich sind, um einen gegebenenfalls substituierten hetero cyclischen 5- oder 6-Ring, der neben dem N-Atom 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, weitere Heteroatome wie N, S oder 0 enthalten kann und an den weitere gegebenenfalls substituierte carbocyclische oder gegebenenfalls substituierte heterocyclische Ringe angegliedert sein können, auszubilden; C) einem Polyamin und/oder einer CH-aciden Verbindung und/oder einer aktivierten Halogenverbindung sowie D) einem Metall oder einer Metallverbindung, die für die Herstellung von metallhaltigen Phthalocyaninen verwendet werden können, gegebenenfalls in Gegen wart eines Verdünnungsmittels unter Wärmebehandlung gegebenenfalls auf Fasermaterialien kondensiert. Bevorzugt werden die neuen Farbstoffe dadurch herge stellt, dass man bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom ponenten A, B und C 30-90 Gew.-% der Komponente A, 1-35 Gew.-% der Komponente B und 1-35 Gew.-% der Komponente C einsetzt. Besonders bevorzugt verwendet man 50-70 Gew.-% der Komponente A, 1-20 Gew.-% der Komponente B sowie 1-20 Gew.-% der Komponente C. Zur Herstellung der neuen Farbstoffe eignen sich als Ausgangsprodukte insbesondere solche Verbindungen der Formel (I), bei denen R1, R C1-C4-Alkyl, Phenyl, Wasserstoff, oder zu sammen Reste der Formeln S-CH2-CH2-S, CH2 CH2-CH2-CH2 oder EMI4.1 wobei R1, R2, R3, R4 Wasserstoff oder Halogenatome, insbeson dere Chlor oder Brom sowie einer oder zwei der Reste R1, R2, R3, R4 Nitro-, Alkyl-, insbesondere C1-C4-Alkyl, Alkoxy-, bevorzugt Methoxy- oder Phenoxygruppen und die übrigen Wasserstoffatome bezeichnen, sind. Als Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Verbindungen der Formel (I) seien genannt: 3,4-Dimethyl2-amino-5-imino-pyrrolenin, 3-Ethyl-4-methyl-2-amino 5-imino-pyrrolenin, 1-Amino-3-imino-isoindolenin, 5-Phenyl-1 -amino-3-imino-isoindolenin, 4,7-Dithia 4,5,6, 7-tetrahydro-I -amino-3- imino-isoindolenin, 4,5,6,7-Tetrahydro-1-amino-3-imino-isoindolenin. Besonders bevorzugt eingesetzt wird l-Amino-3-imino- isoindolenin der tautomeren Strukturen EMI5.1 Es sei erwähnt, dass man zur Herstellung der neuen Farbstoffe z.B. für den Fall, dass Isoindolenine, die in einer ihrer tautomeren Strukturen der Formel EMI5.2 entsprechen, in der R1, R2, R38 R4-die oben angegebene Bedeutung besitzen, eingesetzt werden, nicht vom fertig vorgebildeten Ringsystem auszugehen braucht, sondern dieses auch vor und/oder während der Umsetzung mit den Komponenten B und C aus geeigneten Vorstufen wie o- Arylendicarbonsäuren und deren funktionellen Derivaten, insbesondere den o-Arylendinitrilen, gemäss bekannten Verfahren (s.z.B. DE-PS 879 100 und Angew. Chem. 68, 133-150 (1956)), entstehen lassen kann. Zur Herstellung der neuen Farbstoffe wird die Komponente A besonders bevorzugt zu 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C eingesetzt. Zur Herstellung der neuen Farbstoffe wird die Komponente B besonders bevorzugt zu 10-20 Gew.-%a bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C mit A und C zur Umsetzung gebracht. Den Verbindungen gemäss Formel (II), die in der Komponente B zum Einsatz kommen, können z.B. folgende heterocyclische Ringsysteme zugrunde liegen: Pyridin, Pyrimidin, Thiazol, Isoxazol, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Benzimidazol, Indazol, Chinolin, Picolin, Benzthiazol, Chinazolin, Chinoxalin, Pyridazin. Als Einzelbeispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Verbindungen der Formel (II) seien genannt: 2-Amino-4-phenyl-thiazol, 1-Phenyl-3,5-diamino-1,2,4 triazol 2-Amino-5-methoxybenzthiazol, 2-Amino- benzthiazol, 4,5-Diaminopyrimidin, 5, 6-Diamino-2, 4- dihydroxypyrimidin, 4,5-Diamino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 4,5-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4-Diamino 6-methyl-1,3,5-triazin, 2,3-, 2,6- und 3,4-Diaminopyridin, 5,6-Diamino-2,4-dihydroxypyrimidin, Melamin. Besonders bevorzugte Verbindungen gemäss Formel (II) entsprechen in einer ihrer tautomeren Formen der Formel EMI6.1 in der R1,R2 für Wasserstoff, Acyl-, Alkyl- oder Aryl- reste stehen. In Formel (III) stehen R; und R2 bevorzugt für Wasser stoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylcarbonyl oder für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und Fluor, Nitro, Carboxy, Cyan, Sulfamoyl, Carbamoyl, C1 -C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)-amino substituiertes Phenyl. Als Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Verbindungen, die in einer ihrer tautomeren Strukturen der Formel (III) entsprechen, seien genannt: 2,5-Diamino-3-phenyl-1,3,4-triazol; 2,5-Diimino-1,3,4triazol, 2-Amino-5-imino-3,4-dimethyl-1,3,4-triazol, 2,5 Diamino-3-(2-chlorphenyl)-1,3,4-triazol, 2,5-Diamino-3 (2-nitrophenyl)-1,3,4-triazol, 2,5-Diamino-3-(4-carboxy phenyl)-1,3,4-triazol, 2,5-Diamino-3-(4-sulfonamidophenyl)-1,3,4-triazol, 2,5-Diamino-3-benzolsulfon-1,3,4- triazol. Besonders bevorzugte Verwendung findet 2,5-Diamino-3 phenyl-1 , 3, 4-triazol. Bevorzugte Polyamine, die im Rahmen der Komponente C eingesetzt werden können, entsprechen der Formel / Aryl (NH2)n (IV) in der Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Binaphthylyl- oder Anthrachinonyl-Rest steht und n 1,2,3 oder 4 bezeichnet. Die für Ar genannten Reste können vorzugsweise folgende Substituenten tragen: C1-C6-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, C1-C6-Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy, Halogen, insbesondere Chlor, Brom und Fluor, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Nitro. Als Beispiele für Polyamine der Formel (IV) seien genannt: o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-, 2,3-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,4,6-Triamino-benzoesäure, 2,3-, 3,4-, 2,4- und 2,5 Diaminomethylbenzol, 2,4- und 2,5-Diaminoanisol, 2,5und 3,5-Diaminonitrobenzol, 2,4-Diaminophenol, 4,5 Diamino-o-xylol, 3,6-Diaminodurol, 2,4,6-Triaminotoluol, 1,3,5-Triamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1,2,4,5 Tetraaminobenzol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Triaminobenzol, o-Tolidin, o-Dianisidin, 2,2'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyldisulfonsäure- (3,3'), 1,5-, 1,8- und 2, 3-Diaminonaphthalin, 1,1'-Diamino-2,2'-dinaphthyl, 2,2'-Diamino-1,1'-dinaphthyl, 4,4'-Diamino-1,1'-di- naphthyl, 1,2-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- und 2 ,7-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diamino-2,3-di- chloranthrachinon, 1,4-Diamino-5,8-dichloranthrachinon, 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon, 1 ,4-Diamino-2- methylanthrachinon, 7,4r5r8-Tetraaminomethylanthra- chinon, 1,4,5,s-Tetraaminoanthrachinon. Eine bevorzugte Klasse von CH-aciden Verbindungen, die sich in die Komponente C einsetzen lässt, kann durch die Formel EMI9.1 wiedergegeben werden. In der Formel (V) steht R für die Atome, die erforderlich sind, um einen gegebenenfalls substituierten carbocylischen oder heterocyclischen 5- oder 5-Ring auszubilden. Beispiele der durch die Formel dargestellten Verbindungen, in denen R gegebenenfalls Atome oder Atom-gruppen enthalten kann, die eine zusätzliche Aktivierung der CH2-Gruppe bewirken und in denen R gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, sind z.B. die folgenden Verbindungen: 1-Phenyl-3, 5-dioxo-pyrazolidin, 1,2-Diphenyl-3,5-dioxopyrazolidin, Dihydroresorcin, Resorcin, 7,3,5-Trihydroxy- benzol, 1,3-Dihydroxy-naphthalin, Perinaphthindan-dion, Barbitursäure, N,N'-Diphenyl-barbitursäure, N,N'-Di- phenyl-thiobarbitursäure, 2,4-Dihydroxy-chinolin, 1-Methyl-2,4-dihydroxy-chinolin, 1-n-Butyl-2,4-dihydroxychinolin, 1,8-Trimethylen-4-hydroxy-carbostyril, 2,4 Dioxo-6-imino-hexahydropyrimidin, 2,4-Dioxo-5-cyano6-imino-hexahydropyrimidin, 1-Phenyl-3-oxo-5-imino-py- razolidin, 4-Oxo-2 , 6-diimino-hexahydro-pyrimidin, 4-Oxo 5-cyano-2 , 6-diimino-1 - oxohexahydro-pyrimidin, 3, 5-Di- imino-pyrazolidin, 1-Phenyl-3,5-diimino-pyrazolidin, Acenaphthindan-dion-diimid, 2-Imino-4-oxo-thiazolidin, 2-Imino-4-oxo-imidazolidin, 4-Phenyl-2-imino-4-oxoimidazolidin, 2-Imino-4-oxo-oxazolidin, 3-Methyl-pyrazolon-5, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 1-Naphthol, 1-Naphthol-4-methyläther, 6-Methoxy-thionaphthen, 1',2'-Naphtho-(1,2)-3-hydroxy-thiophen, 3'-Chlor naphtho-(1',2': :4,5)-3-hydroxy-thiophen, 1-Oxyanthra- cen, 1-Naphthol-5-sulfonsäure und 1,5-Dihydroxynaphthalin. Eine weitere bevorzugte Klasse von CH-aziden Verbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind offenkettige ss-Dicarbonyl-Verbindungen, der Struktur EMI11.1 wobei Rund Rb für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl stehen und X, Z ein Brückenglied -0- oder -NH- oder eine direkte Bindung bezeichnen. Bevorzugt stehen Ra und Rb für C1-C6-Alkyl und Phenyl. Als Beispiele für Verbindungen der Formel (VI) seien genannt: Acetessigsäuremethyl-, -ethyl- und --phenylester, Acetondicarbonsäuremethyl- und ethylester. Als weitere Verbindungen, die in der Komponente C zum Einsatz kommen können, seien Verbindungen der Formel EMI11.2 angeführt, bei denen n' 1, 2 oder 3 ist und Acyl bevorzugt eine C1-C6-Alkylcarbonylgruppe be zeichnet und der Ring A weitere übliche Sub stituenten wie Amino, Nitro, C1-C6-Alkyl, Halogen, insbesondere Chlor, Brom und Fluor, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy tragen kann. Bei den erfindungsgemäss einsetzbaren aktivierten Halogenverbindungen handelt es sich um Verbindungen deren Halogenatome wie insbesondere Chlor, Brom und Fluor durch in der Nähe liegende -C=C-, oC=O, und/oder sC=N- Bindungen in ihrer Austauschfähigkeit aktiviert werden. Als Beispiel seien Mucochlorsäure, Allylbromid sowie 1,4-Dichlorbuten-(2) genannt. Als Metallverbindungen, die für die Herstellung von metallhaltigen Phthalocyaninen verwendet werden können, seien Kupfer-, Nickel-. Kobalt-, Magnesium- oder Natriumverbindungen beispielhaft genannt. Bevorzugt werden Chloride, Sulfate oder Komplexverbindungen dieser Metalle in-die farbstoffbildende Reaktion eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Cu-, Ni- oder Co-Verbindungen verwandt. Bevorzugt werden die neuen Farbstoffe dadurch hergestellt, dass man, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C A) 30 bis 90 Gew.-% einer Verbindung, die in einer ihrer tautomeren Strukturen der Formel EMI13.1 entspricht, mit B) 5 bis 35 Gew.-% Phenylguanazol und 3-35 Gew.-% einer CH-aciden Verbindung, einer aktivierten Halogen verbindung oder eines Polyamins einsetzt. Abhängig von der Art und den Mengenverhältnissen der Ausgangskomponenten lassen sich Farbstoffe bzw. Färbungen verschiedener Farbnuancen herstellen. Ein neutraler Schwarzfarbstoff ist beispielsweise dadurch erhältlich, dass man 60 bis 80 Gew.- Teile 1-Amino3-imino-isoindolenin mit 10 bis 15 Gew.-Teilen Phenylguanazol und 10 bis 15 Gew.Teilen 2,4-Dihydroxy-chinolin in Gegenwart einer Nickelverbindung umsetzt. Ebenfalls schwarze Pigmente erhält man, wenn man im obigen Ansatz 2,4-Dihydroxy-chinolin durch N'-Acetyl-N-acetoacetyl p-phenylen-diamin, 3-Methyl- 5-pyrazolon, Pseudothio- hydantoin, Glykocyamidin, N-Butyl-2,4-dihydroxychinolin, 1 ,8-Trimethylencarbostyril, das Kondensationsprodukt aus Tetrachlorphthaisäurehydrazid mit Dicyandiamid, Peri-Naphthindandion oder 1-Naphthol-4-methylether ersetzt. Braune Farbstoffe sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man 30 bis 70 Gewichtsteile 1-Amino-3-iminoisoindolenin mit 5 bis 30 Gewichtsteilen Phenylguanazol und 5 bis 30 Gewichtsteilen Peri-Naphthindandion in Gegenwart einer Nickel- oder Kupferverbindung umsetzt. Folgende Varianten dieses Ansatzes führen ebenfalls zu Braunfarbstoffen bzw. -färbungen: Ersatz von 1-Amino-3-imino-isoindolenin durch phenyloder methoxy-substituierte 1-Amino-3-imino-isoindolenine oder eine Verbindung, die in einer ihrer tautomeren Strukturen der Formel EMI14.1 in der R11 und RII für Alkyl, Phenyl oder Wasserstoff stehen, entspricht. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Fasermaterialien ist dadurch gekennzeichnet, dass man die im Vorhergehenden beschriebenen neuen Farbstoffe auf der Faser in Gegenwart von Lösungsmitteln und gegebenenfalls Reduktionsmitteln herstellt. Als Lösungsmittel eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise solche, die schwach reduzierende Eigenschaften besitzen, wie z.B. mehrwertige Alkohole, genannt seien Glykol und Glycerin, oder reduzierende Säuren bzw. ihre funktionellen Derivate, wie z.B. Ameisensäure und Formamid, oder auch Aminohydroxylverbindungen, wie die Aminoalkohole. Weitere geeignete Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische werden z.B. in der DE-PS 888 837 beschrieben. Geeignet sind aber auch Chlorbenzol, Nitrobenzol und Toluol. Die Erzeugung der Färbungen auf der Faser aus den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen kann in so schonender Weise erfolgen, dass keine Schädigung der Faser eintritt. Mitunter ist es vorteilhaft, Salze (besonders Ammoniumsalze) von anorganischen oder organischen Säuren oder auch die Säuren selbst dem Reaktionsgemisch zuzuführen. Nachdem man die gegebenenfalls zur Komplexbildung fähigen Metalle bzw. Metallverbindungen zugesetzt hat, bringt man die Ausgangsmaterialien auf die Faser nach an sich bekannten Verfahren auf, z.B. durch Klotzen oder Drucken, und entwickelt dann die Farbstoffe durch neutrales oder saures Dämpfen oder allein durch eine Wärmebehandlung, wobei man z.B. in der in der DE-PS 888 837 angegebenen Weise verfahren kann. Falls es gewünscht wird, kann man auf den zu färbenden Materialien auch in üblicher Weise Reservierungen vornehmen, z.B. durch vorheriges Aufdrucken aliphatischer, Diamine. Nach dem neuen Verfahren werden Farbstoffe bzw. Färbungen oder Drucke in den verschiedensten Farbtönen, wie z.B. Grün, Grau, Oliv, Braun, Ziegelrot, erhalten, die vorzügliche Echtheitseigenschaften besitzen. Das neue Verfahren eignet sich besonders zum Färben und Bedrucken von Cellulose oder cellulosehaltigem Material. Die Kondensation der Komponenten A, B und C zur Herstellung von Farbstoffen insbesondere Pigmenten in Substanz erfolgt zweckmässig durch Umsetzen in Wasser oder in einem vorzugsweise hydrophilen, organischen Lösungsmittel, beispielsweise aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen,wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, ferner Glykolen oder Glykoläther, offenkettigen oder cyclischen Amiden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, wobei auch Mischungen der genannten Lösungsmittel verwendet werden können. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C. Die erhaltenen Pigmente fallen zumeist schon in der Hitze aus und können durch Abfiltrieren und gegebenenfalls durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln in reiner Form isoliert werden. Eine andere Darstellungsmöglichkeit für die neuen Pigmente besteht darin, die Ausgangskomponenten in der Harnstoffschmelze bei etwa 130 bis etwa 1500 umzusetzen und den Ansatz in an sich bekannter Weise aufzuarbeiten. Die erhaltenen Pigmente besitzen im allgemeinen eine gute Textur und können meistens als Rohprodukte verwendet werden. Falls nötig oder erwünscht, kann man die Rohprodukte durch Mahlen oder Kneten in eine feindisperse Form überführen. Dabei werden zweckmässig Mahlhilfsmittel, wie anorganische und/oder organische Salze in Gegenwart oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel verwendet. Auch durch Behandeln der Rohpigmente mit organischen Lösungsmitteln kann oft eine Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden. Nach dem Mahlen werden Hilfsmittel wie üblich entfernt, lösliche anorganische Salze, z.B. mit Wasser und wasserunlösliche Hilfsmittel beispielsweise durch Wasserdampfdestillation. Die erfindungsgemäss erhaltenen Pigmente eignen sich zum Färben von hochmolekularem organischem Material natürlicher oder künstlicher Herkunft. Es kann sich z.B. um Naturharze, -trocknende ble oder Kautschuk handeln. Es kann sich aber auch um abgewandelte Naturstoffe handeln, beispielsweise um Chlorkautschuk, um ölmodifizierte Alkydharze oder um Cellulosederivate, wie Viskose, Acetylcellulose und Nitrocellulose und besonders um voll synthetische organische Polyplaste, d.h. um Kunststoffe, dtie durch Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition hergestellt sind. Aus der Klasse dieser Kunst stoffe seien besonders folgende genannt: Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacryl säure- und Polymethacrylsäureester; Polyester, insbesondere hochmolekulare Ester aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen; Polyamid; die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoplaste, und die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff und Melamin, die sogenannten Aminoplaste; die als Lackharze verwendeten Polyester, und zwar sowohl gesättigte wie z.B. Alkyldharze, als auch ungesättigte, wie beispielsweiss Maleinatharze, und ferner die unter dem Namen "Epoxidharze" bekannten Polyadditions- bzw. Polykondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit Diolen oder Polyphenolen; ferner die sogenannten Thermoplasten, d.h. die nicht härtbaren Polyplaste. Es sei betont, dass nicht nur die einheitlichen Verbindungen, sondern auch Gemisch von Polyplasten, sowie Mischkondensate und Mischpolymerisate, wie z.B. solche auf Basis von Butadien, erfindungsgemäss pigmentiert werden können. Die erfindungsgemässen Pigmente sind für das Färben von Vinyl-, Polyolefin- und Styrolpolymerisaten, wie von Polyplasten, wie von als Iackrohstoffe bekannten, sogenannten Filmbildnern oder Bindemitteln, besonders von Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharzen, Melaminharzen und Harnstoff-Formaldehydharzen geeignet. Die Pigmen tierung der hochmolekularen organischen Substanzen mit den erfindungsgemässen Pigmenten erfolgt beispielsweise derart, dass man ein solches Pigment, gegebenenfalls in Form von Master-batches, diesen'Substraten unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das pigmentierte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen, oder durch Spritzguss in die gewünschte endgültige Form gebracht. Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannte Weichmacher einzuverleiben. Als solche können z.B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können im erfindungsgemässen Verfahren vor oder nach der Einverleibung des Pigmentfarbstoffes in die Polyplasten eingearbeitet werden. Es ist ferner möglich, zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne den hochmolekularen organischen Stoffen neben den neuen Pigmenten noch Füllstoffe bzw. andere farbgebende Bestandteile wie Weiss-, Bunt- oder Schwarzpigmente in beliebigen Mengen zugefügen. Zum Pigmentieren von Lacken und Druckfarben werden die hochmolekularen organischen Materialien und die neuen Pigmente gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen wie Füllmitteln, anderen Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert bzw. gelöst. Man kann dabei so verfahren, dass man die einzelnen Kom ponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt. Die pigmentierten hochmolekularen organischen Substanzen weisen sehr echte, schwarze, braune oder grüne Farbtöne auf und zeichnen sich durch gute Licht-, Wetter-, Migrations-, Uberlackier- und Lösungsmittelfestigkeit sowie Hitzebeständigkeit aus. Die Pigmente weisen auch eine gute Farbstärke auf. Beispiel 1 1. Zur Bereitung eines Druckansatzes werden 70 g 1 -Amino-3-imino-isoindolenin, 12,5 g 2,4-Dihydroxy chinolin und 12,5 g Phenylguanazol (2,5-Diamino-3 phenyl-1,3,4-triazol) innig vermischt und mit einer lo %igen ammoniakalischen Lösung von 20 g des Nickel salzes von Hydroxyethylsarkosin und 100 g eines Ge misches aus 40 g Methylpolyglykol, 30 g Triethanol amin, 10 g eines nicht-ionogenen Emulgators, 10 g Phenoxyethanol und 10 g Tri-i-propylamin in 195 g Wasser versetzt. Man gibt 5 g 25 %ige Ammoniaklösung hinzu und rührt das Gemisch in 550 g einer Stärke ether-Alginat-Verdickung ein und versetzt zum Schluss mit 35 g Diethylaminoethanollactat. Mit diesem Ansatz wird in bekannter Weise ein Baum wollgewebe bedruckt, getrocknet und der Farbstoff durch Dämpfen bei 102 0C entwickelt. Der Druck wird zunächst mit 5-10 g konz. Salzsäure bei 600C ca. 1 Min. nachbehandelt, anschliessend gespült und kochend geseift. Man erhält einen schwarzen Druck von sehr guten Echtheiten. 1.1 Die Mengen der Ausgangskomponenten im obigen Druck ansatz lassen sich im Bereich von 60-80 g 1-Amino-3-imino-isoindolenin 10-15 g Phenylguanazol 10-15 g 2,4-Dihydroxychinolin frei wählen. Die zugesetzte Wassermenge ist dabei so zu bemessen, dass für den Druckansatz ein Gewicht von 1000 g resultiert. 1.2 Ersetzt man in den unter 1. und 1.1 angegebenen Druckansätzen 2,4-Dihydroxychinolin durch die im folgenden angegebenen Verbindungen und druckt diese Ansätze auf Baumwolle, so erhält man eben falls schwarze Drucke von sehr. guten Echtheiten: 1.2.1 N'-Acetyl-N-acetoacetyl-p-phenylendiamin 1.2.2 3-Methyl-pyrazolon-(5) 1.2.3 Pseudothiohydantoin 1.2.4 Glykocyamidin 1.2.5 1-n-8utyl-2,4-dihydroxychinolin 1.2.6 1 ,8-Trimethylencarbostyril 1.2.7 Perinaphthindandion 1.2.8 1-Naphthol-4-methylether 1.3 Die unter 1. beschriebene Fixierung des Drucks lässt sich wie folgt abändern a) Heissluft, 120-1450C, 3-4 Min. b) überhitzter Wasserdampf, 5 Min. 1600C c) Trockenzylinder (Berührungskontakt), 3-4 Min. 120-145 C. Beispiel 2 Druckansatz 40 g 1-Amino-3-imino-isoindolenin 12 g Nickelsalz von Hydroxyethylsarkosin 12 g Acetessigsäuremethylester 100 g Thiodiglykol 8 g Natronlauge 380 Be 238 g Wasser 550 g Stärkeether-Alginat-Verdickung 35 g Diethylaminoethanol-Lactat 5 g Phenylguanazol+ 1000 g +) Die Menge an Phenylguanazol ist in diesem Druck ansatz im Bereich von 5-25 g frei wählbar; ent sprechend ist die zugesetzte Wassermenge zu ändern, so dass die Gesamtmasse des Ansatzes 1000 g ergibt. Bedruckt man mit diesem Ansatz -nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift Baumwollgewebe, so erhält man olivgrüne bis schwarze Drucke. 2.1 Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man im obigen Druck ansatz Acetessigsäuremethylester durch die gleiche Menge Acetessigsäureethylester, Mucochlorsäure, Aceton dicarbonsäuredimethylester, 2-Aminoacetanilid oder 3-Aminoacetanilid ersetzt. 2.2 Ebenfalls gute Drucke erhält man, wenn man Druckansätze gemäss 2 bzw. 2.1 verwendet, bei denen das Phenylguanazol durch 2-Aminobenzthiazol ersetzt wird. Beispiel 3 Druckansätze 70-30 g 1-Amino-3-imino-isoindolenin 30- 5 g Perinaphthindondion 30- 5 g Phenylguanazol 20-10 g Nickelkomplexsalz von Ethanolsarkosin 100 g zuLevasol (Gemisch aus 40 Gew.-Teilen Methyl- polyglykol, 30 Gew.-Teilen Triethanolamin, 10 Gew.-Teilen eines nicht-ionogenen Emulgators, 10 Gew.-Teilen Phenoxyethanol und 10 Gew. Teilen Tri-iso-propanolamin) X g Wasser + 5 g konz. Ammoniaklösung 500 g g Stärkeether-Alginat-Verdickung 35 g Lactat von Diethylaminoethanol +) Die Wassermenge ist so zu bemessen, dass für den Druckansatz eine Gesamtmenge von 1000 g resultiert. Die obige Druckpaste wird auf cellulosische Flächen gebilde oder Mischgewebe mit 50 % Celluloseanteil aufgedruckt, getrocknet und durch Neutraldampf bei 102 C während 8 Min. entwickelt. Zur Nachbehandlung wird mit 5-10 g/l HCl 30 Sek. - 1 Min. bei 800C abgesäuert, anschliessend kochend gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält dunkelbraune bis gelbbraune Drucke von aus gezeichneten Echtheiten. 3.1 Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man in den Druck ansätzen nach Beispiel 3 1-Amino-3-imino-isoindolenin durch Tetrahydro-l-amino-3-imino-isoindolenin oder 4,7-Dithia-4,5,6,7-tetrahydro-1 amino-3-imino-isoindole- nin ersetzt. 3.2 Ebenfalls dunkelbraune bis gelbbraune Drucke er hält man, wenn man im Beispiel 3, Phenylguanazol durch 2, 7-Diaminocarbazol 4,6-Diamino-2-phenyl-1,3,5-triazin oder 2,6-Diaminopyridin ersetzt. Beispiel 4 Druckansätze 70-30 g 1-Amino-3-imino-isoindolenin 10-20 g 2-Aminobenzthiazol 5-30 g 3-Methyl-5-pyrazolon 20-10 g Nickelkomplexsalz von Ethanolsarkosin 100 g zuLevasol (Gemisch aus 40 Gew.-Teilen Methylpoly- glykol, 30 Gew.-Teilen Triethanolamin, 10 Gew. Teilen eines nicht-ionogenen Emulgators, 10 Gew.-Teilen Phenoxyethanol und 10 Gew.-Teilen Tri-iso-propanolamin) X g Wasser 5 g konz. Ammoniaklösung 500 g StMrkeether-Alginat-Verdickung 35 g Lactat von Diethylaminoethanol Die Wassermenge ist sc zu bemessen, dass für den Druckansatz eine Gesamtmasse von 1000 g resultiert. Die obige Druckpaste wird auf cellulosische Flächengebilde oder Mischgewebe mit 50 % Celluloseanteil aufgedruckt, getrocknet und durch Neutraldampf bei 102 C während 8 Min entwickelt. Zur Nachbehandlung wird mit S-10 g/l HCl 30 Sek. - 1 Min. bei 800C abgesäuert, anschliessend kochend gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält dunkelgrüne bis olivgrüne Farbtöne von sehr guten Echtheiten. Beispiel 5 60 g 1-Amino-3-imino-isoindolenin, 10 g 2-Aminobenzthiazol, 3 g Phenylguanazol, 20 g des Nickelkomplexes von N Ethyl-sarcosin, 300 bis 500 g Harnstoff sowie 5 g Diethylamino-ethanol-lactat werden durch allmähliches Erhitzen auf ca. 1300C in der Schmelze zur Reaktion gebracht. Nach dem Erkalten wird die Schmelze in verdünnter Essigsäure aufgenommen und nach-dem Lösen des Harnstoffs bzw. seiner Reaktionsprodukte wird das gebildete olivgrüne Pigment abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Pigment eignet sich zur Einarbeitung in Lackfarben und für den Pigmentdruck. Beispiel 6 60 g l-Amino-3-imino-isoindolenini 20 g Phenylguanazol, 10 g m-Phenylendiamin, 500 g Harnstoff sowie 20 g des Nickelkomplexes von N-Ethylsarcosin werden innig gemischt und mit 5 g Diethylaminoethanol-lactat versetzt und das Gemenge allmählich auf ca. 1300C erhitzt. Die Kondensation ist bei dieser Temperatur in 3 bis 5 Minuten abgeschlossen, da sich das Pigment schon bei Beginn des Erwärmens zu bilden beginnt. Zweckmässig wird die Masse gerührt um eine gleichmässige Temperaturverteilung und damit gleiche Reaktionsbedingungen zu erzielen. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein rotbraunes farbstarkes Pigment. Beispiel 7 30 g 1-Amino-3-imino-isoindolenin, 12 g des Nickelkomplexes von N-Ethylsarcosin, 10 g Phenylguanazol, 20 g Perinaphthindan-dion, 300 g Harnstoff sowie 10 g Diethylamino-ethanol-lactat werden nach inniger Vermischung geschmolzen, die löslichen Teile in verdünnter Salzsäure aufgenommen und das Pigment auf dem Filter gewaschen und mit Ammoniak-haltigem Wasser neutralisiert. Man erhält ein neutrales Braun-Pigment.

Claims: Patentansprüche 1. Farbstoffe, dadurch erhältlich, dass man ein Gemisch aus A) einer Verbindung, die in einer ihrer tautomeren Strukturen der Formel EMI28.1 entspricht, in der RI, RII Alkyl, Phenyl, Wasserstoff oder zusammen Reste der Formel S-CH2-CH2-S, EMI28.2 oder CH2-CH2-CH2-CH2 wobei R1, R2, R3 R4 Phenyl, Alkoxy, Halogen, Phenoxy Alkyl und Wasserstoff bezeichnen, bedeuten; B) einer Verbindung der Formel EMI29.1 in der Y für die restlichen Atome steht, die erforderlich sind, um einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring, der neben dem N-Atom 1 bis 3 weitere Heteroatome wie N,S oder 0 enthalten kann und an den weitere gegebenen falls substituierte carbocyclische oder gegebenen falls substituierte heterocyclische Ringe ange gliedert sein können, auszubilden; ; C) einem Polyamin und/oder einer CH-aciden Ver bindung und/oder einer aktivierten Halogenver bindung sowie D) einem Metall oder einer Metallverbindung, die für die Herstellung von metallhaltigen Phthalocyaninen verwendet werden können, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels unter Wärmebehandlung kondensiert. 2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch erhältlich, dass man bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C 30-90 Gew.-% insbesondere 50-70 Gew.-% der Komponente A, 1-35 Gew.-% insbesondere 1-20 Gew.-% der Komponente B und 1-35 Gew.-% insbesondere 1-20 Gew.-% der Komponente C einsetzt. 3. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch erhältlich, dass man in die Komponente A eine Verbindung der Formel (I) einsetzt, bei der R11 RII C1-C4-Alkyl, Phenyl, Wasserstoff, oder zu sammen Reste der Formeln S-CH2-CH2-S, CH2 CH2-CH2-CH2 oder EMI30.1 wobei R1' R2, R3, R4 Wasserstoff oder Halogenatome, insbesen- dere Chlor oder Brom sowie einer oder zwei der Reste R1, R2, R3, R4 Nitro-, Alkyl-, insbesondere C1-C4-Alkyl, Alkoxy-, bevorzugt Methoxy- oder Phenoxygruppen und die übrigen Wasserstoffatome bezeichnen, sind. 4. Farbstoffe gemäss Anspruch 3, dadurch erhältlich, dass man in die Komponente A 1-Amino-3-imino-isoindolenin einsetzt. 5. Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch er hältlich, dass man in die Komponente B eine Verbindung der Formel EMI31.1 einsetzt, in der R1, R21 für Wasserstoff, Acyl-, Alkyl- oder Arylreste stehen. 6. Farbstoffe gemäss Anspruch 5, dadurch erhältlich, dass man in die Komponente B 2,5-Diamino-3-phenyl-1,3,4- triazol einsetzt. 7. Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch er hältlich, dass man in die Komponente C ein Polyamin der Formel tAr j(NH2)n einsetzt, in der Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Binaphtylyl- oder Anthrachinonyl-Rest steht und n 1,2,3 oder 4 bezeichnet. 8. Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch er hältlich, dass man in die Komponente C eine CH-acide Verbindung der Formel EMI32.1 in der R für die Atome steht, die erforderlich sind, um einen gegebenenfalls substituierten carbocylischen oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring auszubilden und/oder eine offenkettige 3-Dicarbonylverbindung der Formel EMI32.2 in der Ra und Rb für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl stehen und X, Z ein Brückenglied -0- oder -NH- oder eine direkte Bindung bezeichnen und/oder eine Verbindung der Formel EMI32.3 bei der n' 1, 2 oder 3 ist, Acyl bevorzugt eine C1-C6-Alkylcarbonylgruppe be zeichnet und der Ring A weitere übliche Sub stituenten wie Amino' Nitro, C1-C6-Alkyl, Halogen, insbesondere Chlor, Brom und Fluor, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy tragen kann, einsetzt. 9. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch erhältlich, dass man bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C A) 30 bis 90 Gew.-t einer Verbindung, die in einer ihrer tautomeren Strukturen der Formel EMI33.1 entspricht, mit B) 5 bis 35 Gew.-% Phenylguanazol und 3-35 Gew.-% einer CH-aciden Verbindung, einer aktivierten Halogen verbindung oder eines Polyamins umsetzt. 10. Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten A, B, C und D gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels unter Wärmebehandlung auf Fasermaterialien kondensiert.

Inventors: EIBL, JOHANNES, DR., HEDERICH, VOLKER, DR., HERZOG, HELMUT, DR., WUNDERLICH, KLAUS, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C09B57
IPC codes: C09B57, D06P1, C09B47