PROCESS FOR TREATING A VINYL CHLORIDE POLYMER OR COPOLYMER

Abstract: 1. A process for treating a polymer or copolymer containing 50 to 100% by weight, relative to the pure polymer, of polymerised vinyl chloride and being prepared by known methods in aqueous emulsion, aqueous suspension, bulk or gas phase, with formic acid salts of alkali metals or alkaline earth metals, characterised by adding to the polymer after the polymerisation and, if any, after separation of the main part of the aqueous liquid which has been applied during the polymerisation but before the end of the drying, either in finely divided solid particles or dispersed or dissolved in a liquid : a) at least one formic acid salt of sodium, potassium, magnesium oder calcium and b) at least one compound having the formula : see diagramm : EP0024353,P11,F1 wherein R**1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms R**2 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms R**3 is a hydrogen- or a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms OH is a hydroxylic group being arranged in the 2- or the 4-position, relative to the see diagramm : EP0024353,P11,F2 the compounds a) and b) being added in such amounts that the polymer contains after drying : 0.05 to 2% by weight, relative to the polymer, of the compound a) and 0.005 to 1% by weight, relative to the polymer, of the compound b).

Description: Thermoplastische Formmasse auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten und Verfahren zu deren Herstellung ====================================================== Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse auf Basis von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Vinylchlorids, di.e eine Mischung aus 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse eines Salzes der Ameisensäure, und 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse eines Derivates des Di-(hydroxyphenyl)-methans, sowie 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse eines bekannten Wärrne- stabilisators für Polyvinylchlorid,mit Ausnahme der vorgenannten Verbindungen, enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Formmasse, wobei. die beiden erstgenannten Komponenten der Mischung nach der Polymerisation des Vinylchlorids, jedoch vor Beendigung der Trocknung des Polymerpulvers, zugegeben werden. Es ist bekannt, die Wärme- und Lichtstabilität von Vinyl chloridpolymeisaten, insbesondere von Plastisolen auf Basi.s von Vinylchlorid, durch Zusatz von Natrium- oder Kaliumsalzen der Ameisensäure zu verbessern. Ferner sind thermoplastische Formmassen auf Basis von Emulsionspolymeri.saten des Vinylchlorids bekannt, die einen Zusatz von 0,05 bis 1 Gew.-%, eines Calcium-, Magnesium- oder Zinksalzes der Ameisensäure als Vorstabilisator, zusammen mit üblichen Stabi.lisatoren gegen die Verfärbung unter dem Einfluss von Litze und Licht enthalten. Als übliche Stabilisatoren sind Organoz nn-Verbi ndungen, Barium-, Cadmi um- Calcium- oder Zinksalze, Blei verbindungen, Aminocroton- säureester und Phenylthiobarnstoff- beschri eben. In neuerer Zeit wurde ein Verfahren zur Behandlung von Vi.nylchloridpolymeri.saten bekannt, bei welchem man das Polymerisat einer thermi.schen Behandlung bei 135 bis 165 OC in Anwesenheit von Methanol und wenigstens einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Ameisensäure unterwirft. Das Verfahren gi.bt nur gute Ergebnisse, wenn kei.n ameisensaures Salz eines anderen Metalls, beispielsweise Zi.nkformiat, zugegen ist. Es ist überdi.es technisch aufwendig, da relativ lange Zeit (2 bi.s 6 Stunden) unter Druck bei. erhöhter Temperatur behandelt werden muss unter Einsatz erhebli.cher Mengen Methylalkohol bzw. Methylalkohol enthaltender Flüssigkeit (100 Gewichtsteile und mehr Flüssigkeit auf 100 Gewichtstei.le Polymerisat). Bei. kei.nem der genannten bekannten Verfahren bzw. Formmassen ist di.e Mitverwendung von phenolgruppenhalti.gen Verbindungen beschrieben. Es ist ferner bekannt, beispielsweise Bisphenol A und andere Deri.vate des Di-(hydroxyphenyl)-methans zur Stabi.li.si.erung von Polyvinylchlorid entweder für sich allein oder zusammen mi.t einem übli.chen Stabili.sator in Form eines Metallsalzes einer organischen Säure, beispielsweise Bleistearat, einzusetzen. Es wurde nun gefunden, dass eine überraschend gute Wärmestabilisierung von Polymerisaten des Vinylchlorids erreicht wird, wenn man diesen eine Mischung von ameisensauren Salzen und Derivaten des Di-(hydroxyphenyl)methans zusetzt. Die Wirkung dieser Kombination geht weit über die Wirkung der Einzelkomponenten sowi.e auch über die einer Mischung eines Derivates des Di-(hydroxyphenyl)methans mi.t Blei.stearat hi.naus, eine Tatsache, die nur durch eine besondere synergistische Wi.rkung der bei.den Komponenten des erfindungsgemässen Gemisches erklärlich ist. Gegenstand der Erfindung ist demnach eine thermoplastische Formmasse auf Basis von Polymerisaten oder Copolymeri.saten des Vinylchorids mi.t 50 bi.s 100 Gew.-%, bezogen auf das reine Polymerisat, polymerisierten Vinyl chlori.d-Einhei.ten, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Mischung, bestehend aus a) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, mindestens eines Natrium-, Kalium-, Magnesium oder Calciumsalzes der Ameisensäure; b) 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, von mindestens einer Verbindung der Formel EMI3.1 worin bedeuten: R1 ein Alkylradikal mit 1 bis 3 C-Atomen, R2 ei.n Alkylradikal mit 1 bis 2 C-Atomen, R3 ein Wasserstoff- oder ein Chlor-Atom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 3 C-Atomen, OH eine Hydroxylgruppe in 2- oder 4-Stellung zur EMI3.2 <tb> i1 <SEP> 2 <tb> R <SEP> | <SEP> R2 <SEP> -Gruppe <tb> und c) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, an be kannten Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid, ausgenommen Formiate und Verbindungen der Formel I, enthält. Bevorzugt wi.rd als Komponente a) der Mischung ei.n Kalium- oder Natri.umsalz der Ameisensäure eingesetzt. Enthält die Formmasse unter 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, von einem der genannten Salze der Ameisensäure, so i.st di.e stabilisierende Wi.rkung nicht mehr ausreichend, oberhalb 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, wird zwar der stabilisierende Effekt noch beobachtet, es treten jedoch andere Nachteile, beispielsweise Verschlechterung der optischen Eigenschaften, auf. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Formmasse 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 Gew,-a, bezogen auf die Formmasse, der Mischungskomponente a) enthält. Als Mischungkomponente b) wird bevorzugt eine Verbi.ndung der obenstehenden Formel I verwendet, in der R3 ein Wasserstoffatom und OH eine Hydroxylgruppe in 4-Stellung zur RÚ -C-Rê -Gruppe bedeutet. Besonders bevorzugt wird Dimethyldi-(4-hydroxyphenyl)-methan eingesetzt. Beispiele für weitere bevorzugt zu verwendende Verbindungen sind: Methylethyl-di- (4-hydroxyphenyl) -methan und n-Propyl-ethyldi-(4-hydroxyphenyl)-methan. Ferner sind für die Zwecke der Erfindung beispielsweise folgende Verbindungen brauchbar: Dimethyl-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Methyl-ethyldi-(2-hydroxy-4-chlorphenyl)-methan und Dimethyl-di(3 isopropyl-4-hydroxyphenyl) -methan. Di.e Mischungskomponente b) zeigt begi.nnende Wirksamkeit ab 0,005 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse. Die Wirksamkeit stei.gt mit der Zugabemenge, wobei. jedoch oberhalb 1 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, Nachteile beobachtet werden, die eine weitere Steigerung nicht ratsam machen. Besonders gute Ergebnisse werden im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Formmasse, erhalten. Neben den Mischungkomponenten a) und b) kann die Formmasse noch 0 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, an bekannten Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid, ausgenommen Formi.ate und Verbi.ndungen der Formel I, enthalten. Unter den bekannten Stabilisatoren für Polyvinylchlorid werden vorteilhaft folgende Gruppen von Verbindungen eingesetzt: Mono- und Dialkylzinnverbindungen mit 1 bi.s 10 C-Atomen im Alkylrest, bei denen die restli.chen Wertigkeiten des Zinns über Sauerstoff- und/oder Schwefelatome mit weiteren organischen Substituenten, di.e vorzugsweise Estergruppierungen enthalten, verbunden sind. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Wärmestabilisator der letztgenannten Gruppe mi.t einem Anteil von 0,3 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf di.e Formmasse, in der erfindungsgemässen Mischung vorhanden ist. Ferner werden bevorzugt eingesetzt bekannte Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid, di.e aus Gemi.schen von Salzen der Metalle der zweiten Haupt- und Nebengruppe des Peri.odischen Systems der Elemente mi.t ali.phati.schen, gegebenenfalls Hydroxygruppen enthaltenden Carbonsäuren, die 4 bis 18 C-Atome enthalten, bestehen und denen ferner insbesondere Phenolate, die gegebenenfalls am aromatischen Kern Substituenten tragen können, aber auch Naphthenate von Metallen der zweiten Haupt- und Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente sowie weiterhin aliphatische Polyhydroxy- und Epoxy-Verbindungen beigemischt sein können, wobei besonders bevorzugt solche bekannten Wärmestabilisatoren sind, di.e im wesentli.chen aus Calcium- und Zinksalzen oder i.m wesentlichen aus Barium und Cadmiumsalzen bestehen. Von den in diesem Abschnitt genannten Wärmestabilisatoren werden vorteilhaft 0,5 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, in den erfindungsgemässen Mi.schungen ei.nge- setzt. Wei.terhin werden als bekannte Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid vorzugsweise basische und/oder neutrale Blei.salze von anorganischen Mineralsäuren wie Schwefel-, Phosphor- oder phosphorige Säure und/oder von aliphatischen Carbonsäuren mit 4 bis 18 C-Atomen in Mengen von 0,5 bis 5, insbesondere von 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet. Neben diesen vorzugsweise eingesetzten Stabilisatoren können weitere, wie beispielsweise Aminocrotonsäureester, Harnstoff- und Thioharnstoff-Derivate wie Monophenylharnstoff und Diphenylthioharnstoff, sowi.e a-Phenylindol und andere Stabilisatoren, wie sie in der Monographie von H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymeri.sate", Springer-Verlag 1965, Seiten 209 bis 234 und 246 bis 258 oder in "The Stabilization of Polyvinyl Chloride" von F. Chevassus und R. de Broutelles; Edward Arnold Publisher's Ltd. 1963, Seiten 102 bis 129 oder in "Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme" von J. Voigt; Spri.nger-Verlag 1966, Seiten 614 bi.s 643 beschrieben sind, verwendet werden. Die Polymerisate oder Copolymerisate des Vinylchlorids, aus denen die erfindungsgemässe thermoplastische Formmasse zum überwiegenden Teil, vorzugsweise zu 40 Gew.-% und mehr, bezogen auf die Formmasse, aufgebaut ist, können durch Polymerisation in wässriger Emulsion, Suspension oder in Masse sowie auch durch Gasphasenpolymerisation hergestellt worden sein. Unter "Copolymerisate" si.nd ni.cht nur solche zu verstehen, bei denen ein oder mehrere mit Polyvinylchlorid polymerisierbare Comonomere statistisch verteilt in das gesamte Polymermolekül eingebaut sind, sondern auch solche, die aus Blöcken von polymerisierten Vinylchlorid-Einheiten und polymerisierten Einheiten anderer Monomerer aufgebaut sind. Ebenso sind darunter zu verstehen auch sogenannte Pfropfolymerisate, bei denen auf ein Grundpolymerisat, das sei.nerseits aus reinem Polyvinylchlorid oder aus e i nem einem Vinylchlori.dcopolymeri- sat der eingangs beschriebenen Art bestehen kann, ein anders zusammengesetztes sogenanntes "Pfropfreis" aufpolymerisiert ist. Dieses "Pfropfrei.s" ist häufig seinerseits ein Polymeres, das zum überwiegenden Teil nicht aus polymerisierten Vinylchlorid-Einheiten besteht und während der Grund-Polymerisation oder -Copolymerisation des Vinylchlorids, nach Erreichen eines bestimmten Umsatzes, zugegeben wird, wonach di.e Aufpfropfung auf das Basispolymere erfolgt. Selbstverständlich können für die erfindungsgemässen Formmassen auch Mischungen von mehreren verschiedenen Vinylchlorid-Homo- und/oder -Copolymerisaten verwendet werden. Bevorzugt enthält die neue thermoplastische Formmasse Polymerisate oder Copolymerisate des Vinylchlorids, die 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Polymeri.sat-Antei.l der Formmasse, polymerisierte Vinylchlord-Einheiten enthalten. Für di.e Formmassen geeignete Polymerisate und Copolymerisate können kontinuierlich oder absatz(chargen)weise mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vorpolymerisats hergestellt werden. Es kann dabei in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere radikalbildender Katalysatoren, wie zum Beispiel Diaryl-Diacylperoxide wi.e Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bi.s-2methyl-benzoylperoxid; Dialkylperoxi.de wi.e Ui.-tert,-butyl- peroxid, Perester wie tert.-Propylpercarbcnat; tert. Butylperacetat, tert . -Butylperoctoat, tert. -Butylperpiva- lat; Dialkylperoxi-dicarbonate wie Di.isopropyl-, Diethylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diethylcyclohexylperoxidicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Säuren wie Acetyl cyclohexylsulfonylperoxi.de, als Polymeri satonskatalysatoren bekannte Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril sowie Boralkyle, ausserdem Persulfate wi.e Kalium-, Natri.um- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide sowi.e auch Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert werden, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, di.e zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind wie zum Beispiel Sulfite, Bisulfit, Dithi.oni.te, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, zum Beispi.el Natrium-Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymeri sati.on durch Peroxid-Katalysatoren in Gegenwart von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens, Aluminiums oder Chroms, durchgeführt werden, wobei 0,05 bis 10 Tei.le des Metallkati.ons des Salzes je 1 Million Teile der verwendeten Monomeren eingesetzt werden. Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bi.s 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von ein oder mehreren Schutzkolloiden,- wie bei spielsweise Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Mol-% Acetylgruppen enthält, Cellulosederivate wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose sowie Gelati.ne, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern und Styrolen stattfinden. Ausserdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgato ren-.auch in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt werden können. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nichtionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren si.nd geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure, von sauren Phosphorsäurealkylestern wie Diethylhexylphosphorsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von Alkylarylsulfosäuren wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von Sulfobernsteinsäuredialkylestern sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren wie Epoxystearinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, zum Beispiel Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie Öl- oder Linolsäure oder ungesättigten Oxyfettsäuren wie Rizinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine wie Dodecylbetain sowie Alkylpyridiumsalze wie Laurylpyridiniumhydrochlorid, ferner Alkylammoniumsalze wie Oxethyldodecylammoniumchlorid. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat oder -palmitat, Polyoxyethylenether von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyethylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxi.d-Polyethylenoxi.d-Kondensationsprodukte. Neben Katalysatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/ oder Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkali.acetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak sowie von Molekülgrössen-Reglern, wie beispielsweise aliphati.sche Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Di- und Trichlorethylen, Chloroform, Methylenchlorid, Mercaptane und Propan durchgeführt werden. Zur Copolymerisation mi.t Vinylchlorid sind beispielweise folgende Monomere geeignet: Olefine wie Ethylen oder Propylen; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugswei.se 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide wi.e Vinylfluorid, Vinyliden- fluorid, Vinylidenchlorid; Vinylether, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Di.alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Acrylnitril oder Styrol. Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Di.ene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefi.ne wi.e Ethylen, Propylen; Styrol; ungesättigte Säuren wie Acryloder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mi.t 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Acrylnitril; Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Vinylhalogenide wie Vinylidenchlorid und, zusammen mi.t mindestens einem der vorgenannten Monomeren, Vinylchlorid. ;: Die erfindungsgemässe thermoplastische Formmasse enthält neben Vinylchloridpolymeri.saten und -copolymerisaten zweckmässig Gleitmittel in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf di.e Formmasse. Als Glei.tmi.ttel können beispielsweise ein oder mehrere höhere aliphati.sche Carbonsäuren und/ oder Oxycarbonsäuren sowie deren Ester und Amide wie Stearinsäure, Montansäure, Glycerirlmonooleat, Bis-stearoyl- bzw. Bispalmitoyl-ethylendiamin, Montansäureester von Ethandiol oder 1,3-Butandiol sowie auch Fettalkohole mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder deren Ether, ferner ni.edermolekulare Polyolefine, Hartparaffine und andere, für die Verarbeitung von Polyvinylchlorid bekannte Glei.tmi.ttel verwendet werden. Neben den Gleitmitteln kann die thermoplastische Formmasse noch weitere Stoffe enthalten, die die Verarbei.tung zum Formkörper verbessern oder die Eigenschaften des erzeugten Formkörpers in gewünschter Weise verändern. Solche Stoffe sind beispielsweise bekannte Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, modifizi.erende Mittel wie Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, der optischen Qualität, der anti statischen oder Antibeschlageigenschaften sowie der Flammfestigkeit und Lichtbeständigkeit. Als Weichmacher können beispielsweise ein oder mehrere Ester aromatischer oder ali.phati.scher Di.- und Tricarbonsäuren höherer Alkylsulfonsäuren und der Phosphorsäure wie Dibutyl-di-2-ethylhexyl-, Di.cyclohexyl-, Di.decyl-, Bu tylbenzylphthalat; Di-n-hexylazelat; Dibutylsebacat; Di.2-ethylhexyladipat; Acetyltri.butyl-, Acetyltri.-2-ethylhexylcitrat; Alkylsulfosäureester des Phenols bzw. Kresols; Diphenyl-2-ethylhexyl-, Tri.kresyl-phosphat; epoxydierte Soja- oder Rizinusöle; ferner polymere Weichmacher, beispielweise Adi.pins.äure- polyester mit aliphatischen Diolen, deren freie Hydroxygruppen gegebenenfalls acetyliert sind, in Mengen von 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, verwendet werden. Als Füllstoffe können beispielsweise ein oder mehrere anorganische Oxide, Carbonate oder Silikate wie Alumini.um oxid,Silici.umoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat verwendet werden. Als Pigmente sind ausser den obengenannten beispielsweise verwendbar Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Russ sowie weitere hitzebeständige anorganische und organische Farbpigmente. Als modifizierende Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit sind beispielsweise verwendbar ein oder mehrere Polymerisate aus Dienen wie Butadi.en, Cyclopentadien mit Acryl- und Methacrylsäuren, deren Estern mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Butyl-2-ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, deren Ami.den, Nitri.len wi.e Acrylnitril sowie mit Styrol und substi.tui.erten Styrolen, ferner Polymerisate aus Olefinen wie Ethylen, Propyl len, gegebenenfalls i.n Mischung mit Vi.nylestern aliphatischer Alkohole wie Vinylacetat, ausserdem chlorierte Polyolefine wie Chlorpolyethylen. Den Mi.schungen können ferner Mittel zur opti.schen Aufhellung, zur Verbesserung der antistatischen sowie der Anti beschlag-Eigenschaften, der Flammfestigkeit sowi.e der Fliessfähigkeit bei der thermoplastischen Wei.terverarbei- tung von Halbzeugen und zur Verbesserung weiterer Gebrauchsei.genschaften zugegeben werden. Bezüglich des Zusatzes weiterer, hier ni.cht erwähnter Substanzen sei auf die Monographie von Helmut Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate" Springer Verlag, Berli.n, Heidelberg, New York, 1965, Sei.ten 235 bis 246 und 275 bis 329, verwiesen. Für eine gute Wirksamkeit der erfindungemässen Mischung ist die Art der Ei.nbri.ngung der Mischungskomponenten a) und b) von beträchtlicher Bedeutung. Es wurde gefunden, dass eine wesentlich bessere Wirksamkeit erzielt wird, wenn die genannten Mischungskomponenten dem Polymerisat nach der Polymerisation aber vor dessen endgültiger Trocknung in möglichst feinteiliger Form zugegeben werden. Gegenstand der Erfindung ist demgemäss auch ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmasse auf Basis von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Vinylchlorids, die eine Mischung aus den oben näher beschriebenen Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) enthält, mit dem Kennzeichen, dass die beiden Mischungkomponenten a) und b) entweder feinteilig in fester Form oder in einer Flüssgkeit in dispergierter Form oder in Form einer Lösung, einem Vinylchloridpolymerisat oder -copolymerisat, nach dessen Polymerisation, und, sofern vorhanden, nach Abtrennung der Hauptmenge der bei. der Polymerisation verwendeten wässrigen Flotte, jedoch vor Beendigung der Trocknung, die zum rieselfähigen Pulver führt, zugegeben werden. Zweckmässig wird das Polymerisat während der Zugabe bewegt, beispielsweise durch Rühren, Umschaufeln, Aufwirbeln, Zentrifugieren, Herabrieselnlassen oder Zerstäuben. Die Mischungskomponenten a) und/oder b) werden entweder feinteilig, das heisst mit einer mittleren Teilchengrösse von 5 bis 25 llm in fester Form oder in einer Flüssigkeit, in der di.e Komponenten prakti.sch unlöslich sind, disper gi.ert, dem Polymerisat zugegeben. Insbesondere für die Komponente b) ist eine Zugabe in Form einer wässrigen Dispersion vorteilhaft. Diese Komponente kann jedoch auch in Form einer Lösung in einem geei.gneten leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel mi.t 1 bi.s 4 C-Atomen, beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat, Chloroform und vorzugswei.se einem Lösungsmittel, das mi.t Wasser mischbar ist, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Aceton, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser, dem Polymerisat beigemischt werden Die Mischungskomponente a) wird vorteilhaft in Wasser gelöst dem Polymerisat zugesetzt. Dieser wässrigen Lösung können 30 bi.s 40 Gew.-%, bezogen auf di.e Lösung, eines geeigneten organischen Lösungsmittels mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Aceton, beigegeben werden Besonders vorteilhaft ist es, die Lösungen oder Dispersionen der Mischungskomponenten a) bzw. b) in versprühter Form auf das in Bewegung gehaltene Polymere zu geben und das so behandelte Polymerisat anschli.essend bei normalem Atmosphärendruck oder einem darunterli.eg.enden Druck bei. etwa 40 bi.s 100 C zu trocknen. Es empfi.ehlt sich ferner, falls ei.n Polymerisat behandelt wird, das durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in wässriger Flotte hergestellt wurde, die Hauptmenge dieser wässrigen Flotte vor Zugabe der Mischungskomponenten a) und b) abzutrennen. Bei.m Suspensionspolymerisations- Verfahren erfolgt die Abtrennung zweckmässig durch Abfil tri.eren oder Dekantieren, bei.m Emulsionspolymerisations- Verfahren durch Versprühen des polymerisierten Latex, das heisst während der Versprühtrocknung werden die Komponenten a) und b) i.n Flüssigkeit gelöst oder di.spergi.ert in feinteilig versprühter Form zugegeben. Bei Masse- oder Gasphasenpolymerisaten erfolgt die Zugabe der Komponenten a) und b) in gelöster oder di.sper gi.erter Form nach Entspannen des Polymerisationsansatzes und Abführen der Hauptmenge des ni.cht-umgesetzten monomeren Vinylchlori.ds Die erzeugte Mischung wird anschlie Bend, wie bei. den Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisa- ten bei normalem Atmosphärendruck oder einem darunterliegenden Druck bei 40 bis 100 C getrocknet. Di.e erfindungsgemässe Formmasse zei.gt, insbesondere wenn das erfindungsgemässe Verfahren zu i.hrer Herstellung angewendet wird, eine überraschend gute Thermostabilität sowohl i.m Kurzzeit- (Anfangsfarbe) wie auch im Langzeitbereich. Hierdurch wird es möglich, di.e Formmassen bei. höheren Temperaturen und damit grösseren Ausstossleistungen zu verarbeiten oder Formkörper mit hellerer Farbe und besserer Farbkonstanz herzustellen oder bei. glei.chen Glerarbei- tungsbedi.ngungen und gleichen Ansprüchen an Farbe und Farbkonstanz mi.t geringeren Zusätzen stabilisierender Verbindungen auszukommen und damit Materialkosten einzu sparen. Die für die erfindungsgemässen Formmassen benötigten Substanzen sind leicht zugänglich und- wohlfei.l erhältlich. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Formmassen ist technisch ohne grossen Investitionsaufwand oder deutliche Herstellkostenerhöhung i.n den ohnehin vorhandenen Produktionsanlagen durchführbar. Nachfolgende erfindungsgemässe Beispi.ele und Vergleichsversuche sollen die Erfindung näher erläutern. Die angegebenen Testergebnisse und Messwerte werden wie folgt ermittelt: K-Wert der verwendeten Polymerisate, gemessen nach DIN 53 726. Kurzzeit-Thermostabilität (Anfangsfarbe) und Langzeitthermostabilität: Prüfmittel: Walzwerk (zwei Walzen) Walzendurchmesser: 150 mm Walzentemperatur: 170 bzw. 175 OC (entsprechend den Bei spielen der Tabelle 2) Walzendrehzahl: 11 U/min Walzenfriktion: Gleichlauf Prüfrezeptur: Formulierungen A bi.s F gemäss Tabelle 1 Prüfmethode: 100 g Polyvi.nylchlorid mit dem K-Wert 60, das in wässriger Suspension herge stellt wurde, werden mit den Rezeptur bestandteilen der Formulierunqen A bis F gemäss Tabelle 1 von Hand gut ver mischt und auf dem Walzwerk zu einem homogenen Walzfell plastiziert. 5 Minu ten nach der Materialaufgabe wird von dem umlaufenden Walzfell (ca. 0,5 mm Dicke) ein Prüfkörper mit den Abmes sungen von etwa 20 x 40 mm herausge schnitten und sofort zwischen Metallplatten geglättet und gekühlt. Diese Operation wird im wei.- teren Verlauf des Dauerwalztests alle 10 Minuten wi.ederholt bis zur Schwarzfärbung des Walzfells. Die Prüfkörper werden nach der Reihenfolge der Entnahme geordnet und anhand ihrer Verfärbung nach Kurz- und Langzeitthermostabilität ausgewertet. Als Kri.terium für die Kurzzeitstabilität wird die Farbe des ersten Prüfkörpers (= Anfangsfarbe) angegeben. Die Anfangsfarbe ist in der Reihenfolge farblos bis gelb bzw. gelbgrün in nachfolgender Farbskala von oben nach unten um so schlechter zu bewerten, je i.ntensiver die Verfärbung i.st. Farblos leicht gelblich gelblich gelb(grün). Die Lanqzeitstabilität wi.rd durch die Zeit (in Mi.nuten) gemessen, die von der Materialaufgabe bis zur Schwarzfärbung der kontinuierlich auf den Walzen gekneteten Walzfelle vergeht. In nachfolgender Tabelle 2 ist unter Langzeitstabi.lität in einer zweiten senkrechten Spalte die Zeitdifferenz (At) in Prozent von den durch di.e Vergleichsversuche 1 bi.s 6 gegebenen grundlegenden Zeitwerten (in Mi.nuten) für di.e Langzeitstabilität der Prüfrezepturen A bi.s F angegeben.Beispielsweise bedeutet in der At-Spalte die Angabe "+22", dass di.e Langzeitstabi.li.tät dieses Versuches (Nr. 9) um 22 % länger ist als die der direkt damit vergleichbaren Prüfrezeptur (Versuch Nr. 3),in der das glei.che, aber ni.cht vorbehandelte Polyvinylchiorid eingesetzt wurde. Erfindungsgemässe Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsversuche 1 bis 17 Die Vergleichsversuche 1 bis 6 der Tabelle 2 werden mit unvorbehandeltem Polymerisat durchgeführt. Sie dienen als Null-Werte zur Feststellung der Langzeitthermostabilitäts-Verbesserung. Für di.e Vergleichsversuche 7 bi:s 17 wi.rd ein Vinylchloridpolymerisat vom K-Wert 60 eingesetzt, das nach seiner Herstellung durch Polymerisation in wässriger Suspension von der Hauptmenge der wässrigen Flotte befreit wurde und noch ca. 10 Gew.-% Wasser enthält. Für die Vergleichsversuche 7 bis 11 werden 5500 g des Vinylchloripolymerisats unter ständigem Umschaufeln mit 500 cm3 einer 15 g Natriumformiat enthaltenden wässrigen Lösung besprüht und anschliessend mit einem Warmluftstrom bei. 75 OC unter Normaldruck bi.s auf einen Restwassergehalt unter 0,2 Gew.-% (bezogen auf das Polymerisat)getrocknet. Je 100 Gewichtsteile des so erhaltenen Produktes werden in den Prüfrezepturen A bis E eingesetzt. Für die Vergleichsversuche 12 bis 16 werden 5500 g des oben beschriebenen Vinylchloridpolymerisats unter Umschaufeln mi.t 500 cm3 einer 5 g Di.me.thyl-di.-(4-hydroxy- phenyl)-methan enthaltenden acetonischen Lösung besprüht und weiterbehandelt wie zuvor beschrieben. Für den Vergleichsversuch 17 werden, wie in der US-PS 2,625,521 beschrieben, zu 1000 g trockenem Vinylchloridpolymerisat mit K-Wert 60, das nach dem Suspensionsverfahren hergestellt wurde, 3 g fei.n zerriebenes Di.methyldi-(4-hydroxyphenyl)-methan unter Umschaufeln gegeben und 100 Gewichtsteile dieser Mischung in Prüfrezeptur F eingesetzt. Für die Beispiele 1 bis 9 wi.rd wiederum das bei den Vergleichsversuchen 7 bis 11 beschriebene, wasserhaltige Vinylchlori dpolymeri sat eingesetzt. 5500 g hiervon werden unter Umschaufeln mit 500 cm3 einer Flüssigkeit besprüht, die durch Zusammenmischen von 250 cm3 einer wässrigen Lösung, die 10 g Natriumformiat enthält und 250 cm3 einer acetonischen Lösung, die 1 g Dimethyl - di.- (4-hydroxyphenyl) -methan enthält, erhalten wurde. Anschliessend wi.rd auf ei.nen Wassergehalt von weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, bei 70 OC unter Normaldruck getrocknet und das erhaltene Produkt für di.e Beispiele 1 bis 5 zu je 100 Gewi.chtsteilen in den Prüfrezepturen eingesetzt. Weitere je 2200 g des oben beschriebenen Vi.nylchlori.dpolymerisats werden mit je 200 cm3 einer wässrigen Calciumformiat- bzw. einer wässri.gen Magnesiumformiat-Lösung die jeweils 4 g Formiat enthält und anschliessend jede der beiden Proben mi.t 50 cm3 .einer Lösung von 0,4 g Dimethyl-di-(4-hydroxyphenyl) -methan unter Umschaufeln besprüht und anschliessend bei Normaldruck und 80 OC im Luftstrom getrocknet. Die zunächst mit Calciumformiat Lösung und die zunächst mit Magnesiumformiat-Lösung behandelten Proben werden getrennt zu je 100 Gewichtsteilen in den Prüfrezepturen Aund C eingesetzt (Beispiele 6 bi.s 9). Tabelle 1 Prüfrezepturen mit üblichen Thermostabiljsatoren. In diesen Rezepturen werden die verschieden vorbehandelten Vinylchloridpolymerisate (si.ehe Tabelle 2) bei der unten angegebenen Walzentemperatur erprobt EMI19.1 <tb> <SEP> Formulierungen <tb> <SEP> (Zahlen <SEP> = <SEP> Gewichtsteile) <tb> <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <tb> Polyvinylchlorid <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> DOP <SEP> 42 <SEP> 50 <tb> Di-n-butylzinn- <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <tb> merkaptid <tb> Bleistearat <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <tb> (zweibasisch) <tb> Zn-ethylhexanoat <SEP> 0,15 <tb> Zn-stearat <SEP> 0,2 <tb> Ca-stearat <SEP> 0,20 <SEP> 0,3 <tb> Dodecyl-ci-phenyl- <SEP> 0,45 <tb> indol <tb> epoxidiertes <SEP> Sojaöl <SEP> 4,0 <SEP> 2,5 <tb> Stearinsäure <SEP> 0,2 <tb> Montansäureester <SEP> 1,0 <tb> Walzentemperatur <SEP> C <SEP> 175 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 175 <SEP> 175 <SEP> 170 <tb> 'für den Vergleichsversuch nach US-PS 2,625,521 Di-ethylhexylphthalat Tabelle 2 Ver- Pruf- Vorbehand- Anfangsfarbe Langzeitgleichs- Rezep- lung des Stabilität Versuch tur Vinylchorid- Nr. polymerisats min At in % 1 A keine leicht gelblich 45 2 B keine gelblich 55 3 C keine gelblich 45 Null 4 D keine leicht gelblich 70 werte 5 E keine gelblich 75 6 F keine gelblich 75 7 A 0,3 % Na-formiat gelbgrun 132 + 200 8 B 0,3 % Na-formiat gelb 60 + 10 9 C 0,3 % Na-formiat gelb 55 + 22 10 D 0,3 % Na-formiat gelb 100 + 43 11 E 0,3 % Na-formiat gelb 85 + 13 12 A 0,1 % DMDHPM *) farblos 48 < 1 13 B 0,1 % DMDHPM leicht gelblich 88 + 6 14 C O,1 % <RTI ID=20.7> DMDHPM leicht gelblich 48 < 1 15 D 0,1 % DMDHPM leicht gelblich 70 + 0 16 E 0,1 % DMDHPM gelblich 75 + 0 17 F 0,3 % DMDHPM gelblich 75 + 0 Beispiel Nr. (0,2 % Na-formiat 1 A (0,02 % DMDHPM farblos 130 + 200 2 B " leicht gelblich 150 + 170 3 C " leicht gelblich 135 + 93 4 D " gelblich 108 + 55 5 E " gelblich 95 + 26 6 A 0,2 % Ca-formiat leicht gelblich 115 + 156 0,02 % DMDHP 7 C " leicht gelblich 120 + 166 8 A (0,2 % Mg-formiat leicht gelblich 95 + 110 0,02 % DMDHPM 9 C " leicht gelblich 100 + 120 Prozentangaben bei den Zusatzstoffen bedeuten Gew.-% bezogen auf das Polymerisat *) DMDHPM = Dimethyl-di-(4-hydroxyphenyl)-methan **) Vergleichsversuch nach US-PS 2,625,521

Claims: Patentansprüche 1. Thermoplastische Formmasse auf Basis von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Vinylchlorids, mit 50 bi.s 100 Gew.-%, bezogen auf das reine Polymerisat, poly merisi.erten Vinylchlorid-Einheiten, dadurch gekenn zeichnet, dass si.e eine Mi.schung, bestehend aus a) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, min destens eines Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalzes der Ameisensäure; b) 0,005 bis 1 Gew-%, bezogen auf die Formmasse, von mindestens einer Verbindung der Formel EMI21.1 worin bedeuten: R ein Alkylradikal mi.t 1 bis 3 C-Atomen, R ei.n Alkylradikal mit 1 bis 2 C-Atomen, R3 ein Wasserstoff- oder ein Chlor-Atom oder ein Alkylradikal mit 1 bi.s 3 C-Atomen, OH eine Hydroxylgruppe in 2- oder 4-Stellung zur EMI21.2 <tb> <SEP> ii <SEP> 2 <tb> R1 <SEP> -C-R <SEP> -Gruppe <tb> und c) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Fornimasse, an bekannten Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid, ausgenommen Formiate und Verbindungen der Formel I, enthält. 2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischungkomponente a) ein Natrium- oder Kaliumsalz der Ameisensäure enthält. 3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischungskompo nente b) eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin bedeuten: R3 ein Wasserstoffatom und OH eine Hydroxylgruppe in 4-Stellung zur EMI22.1 <tb> <SEP> C-R <SEP> Gruppe. <tb> R <SEP> -Gruppe. <tb> 4. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischunqskompo- nente b) Dimethyl-di-(4-hydroxyphenyl)-methan enthält. 5. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 bi.s 4, da durch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 0,8, vorzugs weise 0,15 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, der Mischungsomponente a) enthält. 6. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 0,5 Gew. %, Vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, der Mischungskomponente b) enthält. 7. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben der Mischung aus den Komponenten a) und b) noch 0,3 bis 3, vorzugs weise 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, von mindestens einer zur Wärmestabilisierung von Poly vinylchlorid bekannten Verbindungen aus der Gruppe der-Monoalkyl- oder Dialkylzinnverbindungen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, bei denen die restlichen Wertigkeiten des Zi.nns über Sauerstoff- und/oder Schwefei-Atome mit weiteren organischen SubstItuenten verbunden sind, enthält. 8. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 bis 6; dadurch gekennzeichnet, dass sie neben der Mischung aus den Komponenten a) und b) noch 0,5 bis 5, vor zugsweise 0,5bus 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, einer zur Wärmestabilisierung von Polyvinylchlorid bekannten Mischung aus Calcium und Zinksalzen alipha tischer, gegebenenfalls Hydroxygruppen enthaltender Carbonsäuren mit 4 bis 18 C-Atomen enthält. 9. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben der Mischung aus den Komponenten a) und b) noch 0,5 bis 5 , vor zugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Form masse, einer zur Wärmestabilisierung von Polyvinyl chlorid bekannten Mischung aus Barium- und Cadmium salzen ali.phatischer, gegebenenfalls Hydroxygruppen enthaltender Carbonsäuren mit 4 bis 18 C-Atomen ent hält, wobei der Barium-Anteil ganz oder teilweise als gegebenenfalls substituiertes Phenolat vorliegen kann. 10. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daB sie neben der Mischung aus den Komponenten a) und b) noch 0,5 bis 5, vor zugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Form masse, von mindestens einer zur Wärmestabilisierung von Polyvinylchlorid bekannten Verbindung aus der Gruppe der neutralen oder basischen Bleisalze anor ganischer Mineralsäuren und/oder aliphatischer Car bonsäuren mit 4 bis 18 C-Atomen enthält. 11. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die beiden Mischungskomponenten a) und b) ent weder feinteilig in fester Form oder in einer Flüs sigkeit in di. spergierter Form oder in Form einer Lösung, einem Vinylchlorid-Polymerisat oder -Copoly merisat nach dessen Polymerisation und, sofern vor handen, nach Abtrennung der Hauptmenge der bei er Polymerisation verwendeten wässrigen Flotte, jedoch vor Beendigung der Trocknung zum rieselfähi.gen. Pul ver zugegeben werden. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung der Mischungskomponente a) in Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe eines aliphatischen Al koholsmit 1 bis 3 C-Atomen und eine Lösung der Mischungskomponente b) in mindestens einem leicht flüchtigen, organischen Lösungsmittel mit 1 bis 4 C-Atomen, das mit Wasser mischbar ist, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser, auf das in Bewegung gehal tene Polymerisat gesprüht werden und das so behan delte Polymerisat anschliessend unter normalem At mosphärendruck oder einem darunterliegenden Druck bei. 40 bis 100 OC getrocknet wird.

Inventors: HARTWIMMER, ROBERT, DR., HUBER, HANS, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08K5
IPC codes: C08K5