PROCESS FOR PRODUCING NON-DUSTING METAL SALTS AND/OR SOAPS

Abstract: 1. Process for producing non-dusting, low in lubricant, basic and/or neutral metal salts and/or soaps or mixtures thereof in the form of granulates or compressed powders by reacting at least one metal oxide and/or hydroxide and/or carbonate with at least one inorganic acid and/or organic acid in the presence of water, characterised in that the reaction is carried out in a one-stage process in the presence of comparatively small amounts of water in terms of the precipitation process, the amount of water being below 50% related to the metal oxide and/or hydroxide and/or carbonate, and of small amounts of inert organic substances which have a melting point below 100 degrees C and constitute lubricants for plastics, the amount of the inert organic substances being so selected that neither the reaction mass nor the end product constitute a flowable melt, under intensive mixing at temperatures below 100 degrees C, and finally water contained in the reaction mixture is removed while the intensive mixing is maintained.

Description: Verfahren zum Herstellen von nichtstaubenden Metallsalzen und/oder -seifen Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von nichtstaubenden, gleitmittelarmen, basischen und/od,er neutralen Metallsalzen und/oder -seifen oder deren Gemischen in Form von Granulaten oder verdichteten Pulvern. Metallsalze und -seifen haben, insbesondere zur Stabilisierung von Kunststoffen, eine grosse wirtschaftliche Be deutung erlangt und werden einzeln oder als Gemische, zum Teil auch in Verbindung mit organischen Gleitmitteln und/oder Antioxidantien, Komplexbildnern, Füllstoffen und Pigmenten verwendet. Es ist bekannt, Metallseifen nach dem sogenannten Schmelzverfahren herzustellen, wobei die organische Säure mit dem Metalloxid, -hydroxid oder -carbonat bei höherer Temperatur umgesetzt wird. So hergestellte Schmelzen von Metallseifen liefern nach dem Abkühlen und Vermahlen relativ schwere und schlecht verteilbare Endprodukte. Eine Grosszahl der bekannten Metallseifen und -salze, beispielsweise die Bleiverbindungen, sind im allgemeinen stark toxisch, so dass bei der Herstellung und Verarbeitung von Metallsalzen und -seifen, insbesondere wenn diese in fein verteilter und staubender Form vorliegen, ernsthafte Toxizitätsprobleme auftreten. Wegen ihrer gesundheitsschädlichen Eigenschaften werden diese Produkte deshalb zum Teil nachträglich mit Weichmachern und ähnlichen, bei der Kunststoffverarbeitung üblicherweise eingesetzten Produkten vermischt, um die Staubbildung gering zu halten. Aus der DE-PS 15 44 697 ist es bekannt, eine Stabilisa toren-Gleitmittel-Eombination aus Metallseifen, -salzen und Gleitmittel in einer nichtstaubenden Form dadurch herzustellen, dass man in Gegenwart von Gleitmitteln die Metallseifen nach einem Schmelzverfahren herstellt und basische Blei salz anorganischer oder organischer Säuren in diese Schmelzen einrührt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Schmelzen werden in einem weiteren Arbeitsschritt entweder durch Ab schuppen über Kühlwalzen oder Kühlbänder oder durch Versprühen in schuppenförmige oder kugelförmige Granulate übergeführt. Aus der DE-AS 15 69 190 ist ein ähnliches Verfahren zur Herstellung einer nichtstaubenden Stabilisator-Gleitmit tel-Eombination bekannt, bei dem eine Metallseife nach dem Schmelzverfahren hergestellt wird, hierin ein Erdalkali- bzw. Schwermetallsalz dispergiert wird, wobei gegebenenfalls zur Verminderung der Schmelzviskosität ein organisches Gleitmittel zugegeben wird. Auch nach diesem Verfahren werden die so hergestellten Schmelzen in einem zusätzlichen Arbeitsschritt in Granulate übergeführt. Aus der DE-OS 26 13 249 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer nichtstaubenden Stabilisator-Eombi- nation bekannt, bei dem in der Schmelze einer Metallseife bei Temperaturen von vorzugsweise 130 bis 1600C ein basisches Bleisalz durch Umsetzung von Bleioxid, -hydroxid oder -carbonat mit wässriger, anorganischer Säure gebildet wird. Die so hergestellte Masse wird entweder als solche in Blockform zur Erstarrung gebracht oder in einem zusätzlichen Arbeitsgang zerstäubt oder über Kühlwalzen abgeschuppt. Schliesslich ist es bekannt, die Metallsalze und -seifen durch doppelte Umsetzung in wässriger Phase nach dem Fällverfahren herzustellen. Hierbei werden zunächst wasserlösliche Alkali- bzw. Erdalkaliseifen hergestellt, diese in grossem Uberschuss an Wasser mit dem jeweiligen Metallsalz versetzt und die sich bildende, unlösliche Metallseife ausgefällt. Das Fällverfahren führt zu relativ leichten, voluminösen und was besonders nachteilig ist, zu staubigen Produkten. Die beschriebenen Schmelzverfahren zur Herstellung von nichtstaubenden Granulaten aus einem basischen oder neutralen Metallsalz, einer schmelzbaren Metallseife und einem organischen Bestandteil, der als Gleitmittel dient, sind durchwegs auf die Schmelzbarkeit eines derartigen Gemisches und der dadurch gegebenen Verformbar keit angewiesen, da für die weitere Granulierung nach dem Sprühverfahren oder der Schuppenbildung über Kühl- walzen oder Euhlbänder das Vorliegen einer fliessfähigen, schmelzbaren Masse Voraussetzung ist. Die bekannten Schmelzverfahren sind somit auf Produkte beschränkt, die gemeinsam eine fliessbare Schmelze ergeben und die einen Mindestanteil an schmelzbarem Material, in der Regel wesentlich mehr als meist 10 bis 20 %, voraussetzen. Damit ist auch die Anwendung dieser Produkte beschrankt, da es zahlreiche Anwendungen gibt, bei denen hohe Bestandteile an schmelzbarem Material nicht erwünscht sind, zum Beispiel für die Fertigung von Fensterprofilen, von Granulaten und ähnlichem. Sämtlichen Schmelzverfahren ist auch gemeinsam, dass die Einarbeitung bzw. Bildung der stabilisierenden Metallsalze oberhalb der Schmelztemperatur der im Gemisch vorhandenen Metallseife erfolgt, wobei Umsetzungstemperaturen von 100 bis 180 0C angewandt werden müssen, da die Schmelze weder ganz noch teilweise zum Erstarren kommen darf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zum 11er stellen nichtstaubender Metallseifen und/oder -salzen oder deren Gemischen zur Verfügung zu stellen, welchea die Nachteile bekannter Verfahren, insbesondere die Notwendigkeit hoher Verfahrenstemperaturen, grosser Gleitmittelanteile sowie zusätzlicher Arbeitsschritte für die Granulatbildung, überwindet und in einfacher und kostensparender Weise direkt zu staubarmen Produkten in Form von Granulaten oder verdichteten Pulvern führt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass man mindestens ein Metalloxid und/oder -hydroxid und/oder -carbonat mit mindestens einer anorganischen Säure und/ oder organischen Säure in Gegenwart von gegenüber dem Fällverfahren vergleichsweise geringen Mengen Wasser und geringen Anteilen inerter organischer Substanzen unter intensivem Durchmischen bei Temperaturen unter 10000 umsetzt und anschliessend das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser unter Aufrechterhalten des intensiven Durchmischens entfernt. Uberraschenderweise gelingt es mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ohne den bei den erwähnten bekannten Verfahren durchgeführten Schmelzprozess und ohne nachträgliche Verformung (Schuppen oder Sprühen) zu einem hochwirksamen Gemisch aus neutralen oder basischen Me- tallsalzen und/oder -seifen zu gelangen, das in Form von feinen, jedoch staubfreien Granulaten oder schweren, nichtstaubenden Pulvern gewonnen wird. Die erfindungsgemäss hergestellten frei fliessenden und gut verteilbaren Granulate können nunmehr bis zu 85 % Metall enthalten. Erfindungsgemäss ist es wesentlich, dass die Umsetzung der Komponenten unter besonders intensivem Durchmischen erfolgt. Zur Erzielung des erfindungsgemässen Erfolges ist es deshalb erforderlich, schnellumlaufende Rühreinrichtungen zu verwenden, die neben dem Mischen, Homogenisieren und Dispergieren auch eine mechanische Zerkleinerung und Granulierung der im Reaktionsgemisch vorhandenen Bestandteile bewirken. Es ist somit möglich, in einem einzigen Verfahrensschritt chemische Reaktion und Granulierung durchzuführen. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man das Metalloxid, -hydroxid oder -carbonat in Gegenwart von Wasser und geringen Anteilen inerter organischer Substanzen, z.B. Paraffin, und gegebenenfalls Katalysatoren mit der anorganischen und/oder organischen Säure um. Anschliessend an die Umsetzung wird unter Aufrechterhalten des intensiven Durchmischens,'wo- bei gleichzeitig eine mechanische Zerkleinerung erfolgt, das Wasser unter vermindertem Druck entfernt. Bei einer anderen Ausführung-sform können, falls erforderlich, die organischen Säuren auch im Anschluss an die Bildung der anorganischen Metallsalze zugegeben werden. l Vorzugsweise beträgt die Menge an zugegebenem Wasser unter 50 %, bezogen auf das Netalloxid und/oder -hydroxid und/oder -carbonat. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die inerte organische Substanz einen Schmelzpunkt unter 1000C besitzt und ein Gleitmittel für Kunststoff darstellt. Beispiele hierfür sind Flüssigparaffine, Paraffinwachse, Fettalkohole und ähnliche. Die Menge der zugegebenen inerten organischen Substanzen wird so gewählt, dass weder Reaktionsmasse noch Endprodukt eine fliessfähige Schmelze bilden. In den meisten Fällen beträgt die Menge der zugegebenen inerten organischen Substanzen unter 5 %, bevorzugterweise 3 bis 5 %, bezogen auf das Endprodukt. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es weiterhin bevorzugt, dass man mindestens ein Oxid und/oder Hydroxid und/oder Carbonat aus der Gruppe Blei, Cadmium, Calcium, Barium, Zink, Magnesium, Lithium und Strontium einsetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist unter Einsatz verschiedener anorganischer oder organischer Säuren durchführbar. Bevorzugte anorganische Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorige Säure und Schweflige Säure. Als organische Säuren können beispielsweise eingesetzt werden gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige Fettsäuren, wie etwa Laurinsäure, Myristinsäure, Pa-lmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren, wie etwa Benzoesäure, Terephthalsäure, Phthalsäure und ähnliche. Bevor zugt sind aliphatische Carbonsäuren mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren. Erfindungsgemäss ist es also möglich, in einem Einstufenverfahren, unter Umgehung der Schmelze, nichtstaubende Granulate oder Pulver herzustellen. Diese sind bei der Verarbeitung hervorragend verteil- und auf schliessbar. Erwähnenswert sind ferner die guten Fördereigenschaften. Weiterhin hat das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber dem klassischen Fällverfahren den Vorteil, dass keine schwermetallhaltigen Abwässer anfallen, deren Auf arbei- tung kostspielige Vorrichtungen erforderlich machen. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 67,2 kg Bleiglätte, 18,5 kg Stearin, 5,0 kg Paraffin (MP 550c), 20 1 Wasser, 1,0 kg 60-%ige Essigsäure bei Raumtemperatur vorlegen, dann 13,4 kg 37- /Oige Schwefelsäure rasch zugeben und unter fortgesetztem intensivem Nischen aufheizen, 30 Minuten bei 90 C umsetzen, 5,0 kg Bisphenol A einarbeiten und schliesslich Wasser entfernen. Man erhält ein nichtstaubendes, gut auf schliess- bares Granulat mit max. 1 % Wasser und max. 1 % freie Fettsäuren. Beispiel 2 71,2 kg Bleiglätte, 14,6 kg Stearin, 3.0 kg algfett- alkohol, 25 1 Wasser, 1,0 kg 60- /Oige Essigsäure bei Raumtemperatur vorlegen, dann 15,5 kg 37- /Oige Schwefelsäure rasch zugeben und unter fortgesetztem intensiven Nischen aufheizen, 30 Minuten bei 900C umsetzen, einen Teil des Wassers entfernen, 7,0 kg Calciumstearat in die noch plastische Masse einarbeiten und schliesslich Restwasser entfernen. Man erhält ein nichtstaubendes, gut aufschliessbares Granulat mit max. 1 r Wasser und max. 1 % freie Fettsäuren. Beispiel 3 65,0 kg Bleiglätte, 13.0 kg Stearin, 8,7 kg 70-%ige Phosphorige Säure, 2,5 kg Paraffinwachs (MP 550C), 25 1 Wasser, 0,7 kg 60-%ige Essigsäure bei Raumtemperatur vorlegen und unter fortgesetztem intensiven Mischen aufheizen, 60 Minuten bei 700C umsetzen und schliesslich Wasser entfernen. Man erhält ein nichtstaubendes, gut aufschliessbares Granulat mit max. 1 % Wasser und max. 1 % freie Fettsäuren. Beispiel 4 30,0 kg Bleiglätte, 25,0 kg Stearin, 1,5 kg Paraffinwachs (MP 55 C), 5,0 1 Wasser und 0,6 kg 60-%ige Essigsäure bei Raumtemperatur vorlegen und unter fortgesetztem intensiven Nischen aufheizen, 60 Minuten bei 60 700C umsetzen und anschliessend Wasser entfernen. Man erhält ein nichtstaubendes, gut aufschliessbares Granulat mit max. 1 % Wasser und max. 1 % freie Fettsäuren. Beispiel 5 85,02 kg Bleiglätte, 14,20 kg 70-%ige Phosphorige Säure, 3,24 kg Stearin, 3,0 kg Paraffinwachs (MP 550C), 30 1 Wasser und 0,5 kg 60-%ige Essigsäure bei Raumtemperatur vorlegen und unter fortgesetztem intensivem Nischen aufheizen, 30 Minuten bei 800C umsetzen und anschliessend Wasser entfernen. Man erhält ein nichtstaubendes, gut aufschliessbares Granulat mit max. 1 % Wasser. Beispiel 6 77,57 kg Bleiglätte, 16,30 kg Phthalsäureanhydrid, 3,24 kg Stearin, 3,0 kg Paraffinwachs (MP 550C), 30 1 Wasser und 0,5 kg 60-%ige Essigsäure bei Raumtemperatur vorlegen und unter fortgesetztem intensivem Mischen aufheizen, 30 Minuten bei 800C umsetzen, dann Wasser entfernen. Man erhält ein nichtstaubendes, gut aufschliess- bares Granulat mit max. 1 % Wasser. Beispiel 7 1,4 kg Paraffinöl und 1,3 kg Paraffinwachs (MP 550C) zusammen mit 50,0 kg Bleiglätte bei 650C vorlegen. Nach intensivem Vermengen 15 1 Wasser und, so rasch wie möglich, 11,9 kg 37-%ige Schwefelsäure zugeben. Dann unter fortgesetztem intensivem Mischen bei 90 C umsetzen und anschliessend das Wasser entfernen. Man erhält ein schweres, nichtstaubendes, gut aufschliessbares Pulver mit Rüttelgewicht von ca. 3000 bis 3500 g/l. Beispiel 8 33,8 kg Cadmiumoxid, 62,0 kg Benzoesäure, 5,0 kg Stearin, 4,0 kg Paraffinwachs (MP 55 C), 15,0 1 Wasser und 1,0 kg 60-%ige Essigsäure bei Raumtemperatur vorlegen, unter fortgesetztem intensivem Nischen aufheizen. 30 Minuten bei '70" umsetzen und schliesslich Wasser entfernen. Man erhält ein nichtstaubendes, gut aufschliessbares Granulat. Beispiel 9 85,94 kg Bleiglätte, 3,0 kg Paraffinwachs (MP 550C) bei 6500 vorlegen. Nach intensivem Vermengen 30 1 heisses Wasser (650C), 1,0 kg 60- /Oige Essigsäure und, so rasch wie möglich, 18,84 kg 37- /Oige Schwefelsäure zugeben. Unter fortgesetztem intensivem Mischen 15 Minuten bei 90 C umsetzen, 5,55 kg Stearin zugeben, weitere 30 Minuten reagieren lassen und anschliessend das Wasser entfernen. Man erhält ein nichtstaubendes, gut aufschliess- bares Granulat mit max. 1 % Wasser und max. 0,5 % freie Fettsäuren. Beispiel 10 81,1 kg Bleiglätte, 10,0 kg Paraffinwachs (MP 55 C) und 25 1 Wasser bei Raumtemperatur vorlegen. 24,1 kg 37- %ige Schwefelsäure rasch zugeben und unter forgesetztem intensiven Nischen aufheizen. 15 Minuten bei 90 C umsetzen und schliesslich Wasser entfernen. Man erhält ein nichtstaubendes, gut auf schliessbares Granulat mit max. 1 % Wasser.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen von nichtstaubenden, gleit mittelarmen, basischen und/oder neutralen Metallsal zen und/oder -seifen oder deren Gemischen in Form von Granulaten oder verdichteten Pulvern, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man mindestens ein Metalloxid und/oder -hydroxid und/oder -carbonat mit mindestens einer anorganischen Säure und/oder organischen Säure in Gegenwart von gegenüber dem Fällyerfahren vergleichsweise geringen Mengen Wasser und geringen Anteilen inerter organischer Substanzen mutter intensivem Durchmischen bei Temperaturen unter 10000 umsetzt und anschliessend das im Reaktionsge misch enthaltene Wasser unter Aufrechterhalten des intensiven Durchmischens entfernt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Menge an Wasser unter 50 %, bezogen auf das Metalloxid und/oder -hydroxid und/ oder -carbonat, beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die inerte organische Substanz einen Schmelzpunkt unter 1000C besitzt und ein Gleitmittel für Kunststoffe darstellt. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man die Menge der inerten organischen Substanzen so wählt, dass weder Reaktionsmasse noch Endprodukt eine fliess fähige Schmelze bilden. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man min destens ein Oxid und/oder Hydroxid und/oder Carbonat aus der Gruppe Blei, Cadmium, Calcium, Barium, Zink, Magnesium, Lithium und Strontium einsetzt. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als anorganische Säure Schwefelsäure, Phosphorige Säure oder Schweflige Säure einsetzt. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als organische Säuren aliphatische Carbonsäuren mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder aromatische Mono oder Polycarbonsäuren einsetzt.

Inventors: HACKER, PETER, PURZER, ALBERT, DR. DIPL.-CHEM., RIEBER, GERNOT, DR. DIPL.-CHEM., ROSENTHAL, CHRISTIAN, DR., Pürzer, Albert, Dr. Dipl.-Chem.
Applicants: CHEMISCHE WERKE MUNCHEN OTTO BARLOCHER GMBH
Application year: 1980
Main classification: C08K3
IPC codes: C08K3, C07C51, C07C67, C08K5, C11D1, C07C53