PROCESS FOR THE PREPARATION OF BETA-ALKOXY-ACRYLONITRILES, 3-AMINO-ACRYLONITRILES AND 2-CYANO-VINYL ESTERS

Abstract: 1. Process for the production of beta-alkoxyacrylonitrile of the formula R'O-CH=CR-CN wherein R has the meaning H, straight-chain or branched alkyl residues with 1 to 20 C-atoms, straight-chained or branched residues -(CH2 )n -CN, -(CH2 )n -OR" or -(CH2 )n -CH(OR")2 with n=0 to 5 and R"=alkyl residues with 1 to 12 C-atoms, or -(CH2 )n+1 -Cyc, with Cyc=isocyclic or heterocyclic, mononuclear or polynuclear aromatic or cycloaliphatic ring systems, which optionally carry substituents on the rings, and n=0 to 5, and wherein R" has the meaning of a straight-chain or branched alkyl or alkenyl residue with 1 to 12 C-atoms, isocyclic or heterocyclic, mononuclear or polynuclear aromatic or cycloaliphatic ring systems, which optionally carry substituents, or -(CH2 )p -Cyc with Cyc having the previous meaning, the residues -(CH2 )p -OR'" or -(CH2 -CH2 -O)q -R'" with p=1 to 5 and q=1 to 4 and R'"=straight-chained or branched alkyl residues with 1 to 12 C-atoms, by reaction of compounds of the formula (1/alpha Me) O-CH=CR-CN wherein R has the above-indicated meaning and Me is an alkali metal with alpha = 1 or an alkaline earth metal with alpha = 2, with a halogen compound of the formula R'-Hal (B), wherein R' possesses the above-indicated meaning and Hal denotes chlorine, bromine or iodine, at elevated temperature, characterised in that the reaction takes place in the presence of a basically reacting compound of the alkali or alkaline earth metals.

Description: Verfahren zur Herstellung von ss-Alkoxy-acrylnitrilen 3-Amino-acrylnitrllen und 2-Cyano-vinylest ern Ein Aspekt der Erfindung ist die Herstellung von ss-Akoxy- acrylnitrilen aus Metallsalzen von Hydroxy-acryl-nitrilen durch Umsetzung mit Halogenverbindungen. Die Herstellung von ss-Alkoxyacrylnitrilen nach den Stand der Technik ist schwierig. Eine umständliche Syntnese von ss-Aethoxyacrylnitril (I) über mehrere Stufen wird beschrieben durch Umsetzung des Na-Salz von ss-Hydroxyacrylsäureäthylester mit Aethanol in Gegenwart von HCl zum ss, ss-Diäthoxypropionsäureäthylester, Herstellung des Amids durch Reaktion mit Ammoniak und wei- tere Dehydratisierung mit P205, wobei (I) als Nebenprodukt gebildet wird (S.M.McElvain und R.L. Clarke, J.Amer. Chem. Soc., 69, (1947) 2657). In einer anderen, mehratufigen Synthese wird Chloracetaldehyd mit Blausäure zu &alpha; -Hydroxy-ss-chlorpropionitril umge- setzt, das wiederum mit Acetanhydrid zu &alpha; -Acetoxy-ss-chlor- propionitril weiterreagiert. Pyrolyse dieser Verbindung führt zu 33 % ss-Chlolsacrylnitril. Dieses reagiert mit Alkalialkoholaten zu ss-Alkoxyacrylnitril (F.Scotti und E.J. Frazza, J.Org.Chem., 29, (1964) 180C). ss-Aethoxyacrylnitril kann durch Umsetzung von Isoxazol mit NaOH zum Na-Salz des ss-Hydroxyacrylnitrils und Alkylierung dieser Verbindung in situ mit Diäthylsulfat bzw. Aethyljodid (Ausbeute 37,6 %)hergestellt werden Isoxazol wird durch Umsetzung von Nalondialdehydacetal mit Hydroxylamin Hydrochlorid gewonnenE so dass die gesamte Synthese von I nur aus sehr kostspieligen Chemikalien gelingt und über mehrere Syntheseschritte abläuft (GB-PS 806 235). Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde(, ss-Alkoxyacrylnitrile in einfacher Weise in hoher Ausbeute durch ein technisch und wirtschaftlich leicht zu realisierendes Verfahren herzustellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass ein Alkali oder Erdalkalisalz von ss-Hydroxyacrylnitrilen der allgemeinen Formel A mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel B in Gegenwart eines Stabilisator- und Katalysator- systems zu einem ss-Alkoxyacrylnitril der allgemeinen Formel C umgesetzt wird. EMI2.1 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ss-Alkoxyacrylnitrilen der Formel R'O - CH = CR - ON (C) worin R die Bedeutung H, geradkettige oder verzweigte Alkyl reste mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettige oder verzweigte Reste -(CH2)n-CN, oder -(CH2)n-CH(OR")2 mit n = 0 bis 5 und R"=Alkylreste mit 1-- 12 C-Atomen, oder -(CH2)n+1 -Cyc, mit Cyc = isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substituenten an den Ringen tragen, hat, und n = 0 bis 5 ist, und worin R' die Bedeutung geradkettige oder verzweigte Alkyloder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substituenten tragen, oder -(CH2)p-Cy3 mit Cyc in der vori-l gen Bdeutung, die Reste -(CH2)P-OR'" oder -(CH2CH2-O) qR"' mit p = 1 bis 5 und q = 1 bis 4 und R"' = geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, hat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Verbindung der Formel ( - Me ) 0 - CH = CR - CN (A) worin R die obengenannte Bedeutung hat und Me ein ilkalime- tall mit &alpha; ; = 1 oder ein Erdalkalimetall mit o(= 2 ist, mit einer Halogenverbindung der Formel R'-Hal (B), worin R' die obengenannte Bedeutung besitzt, und Hal Chlor, Brom oder Jo bedeutet, in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung der Alkali- oder Erdalkalimetalle als Stabilisator bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Die Substituenten R und R' sind allgemein solche, welche sich gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert verhalten. Bevorzugt sind in den Substituenten R und R' solche Alkylbzw. Alkenylreste mit 1 bis 6 C-Atomen. Unter den cyclische Ringsysteme enthaltenden Resten sind einkernige, d.h. monocyclische stark, von den mehrkernigen die bicyclischen bevorzugt. In den mehrkernigen Ringsystemen können die Ringe direkt über ein oder mehrere Atome miteinander oder über ein oder mehrere Sohlenstoff- oder Heteroatome als Brücke miteinande verbunden sein. Die cycloaliphatischen Ringsystems sind bevorzugt Cycloalkan Reste, jedoch können auch eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten sein. Die heterocyclischen Reste enthalten bevorzugt Stickstoff, gegebenenfalls auch Sauerstoff oder weitere Heteroatome. Die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten der Ringsysteme sind an sich beliebig, soweit diese bei der Reaktion inert sind. Bevorzugt sind niedere Alkylgruppen von 1 bis 3 C-Atomen, Chlor, Methoxi-, Äthoxi- oder carbalkoxigruppen Die zur Herstellung der B-Alkoxyacrylnitrile verwendeten Alkali- oder Erdalkalisalze von ss-Hydroxyacrylnitrilen der allgemeinen Formel A können nach dem Prinzip der Claisen' schen Esterkondensation aus Alkylcyaniden, Ameisensäureestern und Alkali- oder Erdalkalialkoholaten hergestellt werden. Eine bessere Methode zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel A ist jedoch in der Patentanmeldung P 27 53 322.8 beschrieben, bei der Alkylcyanide mit Alkali- oder Erdalkalialkoholaten in Gegenwart von Kohlen- monoxid umgesetzt werden. Es ist möglich, die nach dieser Vorschrift hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel A direkt, ohne weitere Aufarbeitungsstufe, zu verwende Als Alkali- oder Erdalkaliverbindungen der Formel A werden bevorzugt Na- oder E-Salze wegen ihrer leichten Zugänglich- keit eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Rb-, Cs, Mg oder Ca-Salze zu verwenden. Als Halogenverbindung der Formel B werden die Ohlorverbin- dungen bevorzugt. Besonders koininen Methylchlorid, Aethylchlorid, Propylchlorid, Isopropylchlorid, n-Butylchlorid, iso-Butylchlorid, sek. -Butylchlorid, tert.-Butylchlorid, 2-Methoxyäthylchlorid, Cyclohexylchlorid, Allylchlorid oder Benzylchlorid in Betracht. Die entsprechenden Bromide oder Jodide können ebenfalls eingesetzt werden, bringen jedoch gegen;iber den wirtschaftlich int-eressanteren Chloriden kei > ne Vorteile. Die Halogenverbindungen werden in stöchiometrischen Mengen oder in einem Überschuss, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 2 ol Halogenverbindung je Mol Verbindung der all gemeinen Formel A, eingesetzt. Die überschüssige Halogen- verbindung kann recyclisiert werden. Als Stabilisatorkomponente wird dem Reaktionsgemisch eine basisch reagierende Verbindung der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle zugegeben, beispielsweise Alkalihydroxide, -hv- drogencarbonate oder -carbonate sowie Erdalkalioxide, -drogencarbonate oder -carbonate, wie NaOH, KOH, NaHCO3, KHCOf, Na2CO3, K2CO3, MgO, CaO, MgCO3 und CaOO3 Bevorzugt wird OaO eingesetzt. Die basisch reagierende Verbindung wird in einem Verhältni von 0,05 bis 1 Aequivalent je Mol Verbindung der allgemeinen Formel A eingesetzt. Sehr bevorzugt werden Katalysatoren verwendet, die die Selektivität und Geschwindigkeit der Reaktion erhöhen und bevorzugt aus quarternären Ammoniumsalzen der Formel EMI5.1 bestehen, worin 21, R2, R3 und R4 gleiche oder gegebenenfalls verschiedene, lineare oder verzweigte Oycloalkd, Aryl- Alkaryl, Aralyl oder Alkylreste mit 1 bis 20 C-Ato- men und X ein einwertiges Anion einer Säure bedeuten. Von den cyclischen Resten sind monocyclische Reste, von den aliphatischen Resten die mit 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt. Beispiele für R1 bis R4 sind Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Cetyl, Benzyl oder Phenyl. Als Anionen kommen z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Hydrogensulfat, Hexafluoro phosphat, Cyanid, Azid, Nitrat, Nitrit, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Cyanat, Thiocyanat, Trifluormethansulfonat, 4-Toluensulfonat und Hexafluorarsenat in Betracht. Bevorzug te Verbindung ist Tetra-n-butylamnoniunchlorid, -bromid oder -jodid. Die anstelle der quaternären Ammoniumsalze verwendbaren Kronenäther sind cyclische Äther von Glykolen, in denen die Ziffern die Zahl der Glykolgruppen bezeichnen. In frage kommen z.B. 15-Krone-5, 18-IÇrone-6, Dibenzo-18-kwone-s und Dicyclohexyl-18-krone-6. Das quaternäre Ammoniumsalz der allgemeinen Formel E bzw. der Kronenäther werden in katalytischen Mengen, bezogen auf Verbindung A, eingesetzt. Im allgemeinen wird pro Mol Verbindung A 10- bis 10-Ú Mol quaternäres Ammoniumsalz bzw. Kronenäther eingesetzt Höhere Konzentrationen sind möglich jedoch wirtschaftlich unzweckmässig. Dem Katalysator kann weiterhin eine Jodverbindung, daher eine aus einem Jodid bestehende oder eine unter Reaktionsbedingungen Jodionen bildende Substanz zugesetzt werden. Hierdurch werden im allgemeinen die höchsten Reaktionsge- schwindigkeiten und besten Ausbeuten erzielt, So kann z.B. das quaternäre Ammoniumsalz der allgemeinen Formel E in Form eines Jodids zugesetzt werden. Weiterhin ist es möglich, dem Alkylhalogenid der allgemeinen Formel B geringe Mengen des entsprechenden Jodids zuzusetzen. Es kann auch ein anorganisches Salz mit einem Jodid-Anion eingesetzt werden; Als Salze können z.B. LiJ, NaJ, KJ, CuJ, Z-nJ2 oder CoJ2 verwendet werden. Die Jodverbindung wird im Verhältnis von 10- bis 10-Ú Mol > pro Mol Verbindung der allgemeinen Formel A zugesetzt. Als Lösungsmittel eignen sich aprotische Lösungsmittel. So können z.B. Alkane, Benzol oder Toluol aus der Reihe der Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Aether wia Tetrahydro- furan, Dimethoxyäthan, Di-, Tri- oder tetraglyme können ein gesetzt werden. Polare aprotische Lösungsmittel wie Heya- methylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylforma mid oder Acetonitril sind ebenfalls gute Lösungsmittel für die Reaktion, Das Lösungsi:iittel kann in zieigen von 0,5 - 2 1 pro Mo1 Ver- bindung der allgemeinen Formel A eingesetzt werden. Grösser Mengen Lösungsmittel sind möglich, bringen jedoch keine Vorteile. Als Reaktionstemperatur hat sich ein Bereich von 60 bis 2200C als günstig erwiesen. Besonders bei Einsatz von Chlor verbindungen als Halogenverbindungen der Formel B ist es vorteilhaft, die Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 1800C zu halten, um genügend schnelle Reaktionsgeschwindig keiten zu erzielen. Die Reaktionszeit liegt je nach Reaktionstemperatur zwischen 1 bis 8 Stunden, wobei ein vollständiger Umsatz der Verbindung A erreicht wird. Die Reaktion kann bei Normaldruck, Unterdruck oder Überdruc t bis 50 at ausgeführt werden. Höhere Drücke sind möglich, aber nicht zweckmässig. Bevorzugt liegt der Druck zwischen Normaldruck und dem Eige 1- druck der Reaktionsteilnehmer. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Der Ausgangsstoff A wird unter Inertgas zusammen mit den basisch reagierenden anorganischen Salz, dem quaternären Ammoniumsalz und gegebenenfalls der Jod-Verbindung in dem Lösungsmittel suspendiert bzw. gelöst in einem mit einer Riihrvor- richtung versehenen Reaktor vorgelegt. Anschliessend wird der Ausgangsstoff B zugesetzt, der Reaktor verschlossen und unter Eigendruck auf die Reaktionstemperatur gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird abgeküblt, der Reaktor belüftet und das Reaktionsgemisch entnommen. Durcn Filtration oder Zentrifugieren wird der Feststoff abgetrennt und der Endstoff C z.B. durc'n fraktionierte Destillation isoliert. ss-Alkoxyacrylnitril sind wertvolle Ausgangs stoffe zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen. So lässt sich au ss-Aethoxyacrylnitril und Harnstoff Cytosin herstellen (GB-P 806 235). Weiterhin lassen sich durch Umsetzung der Endstoffe C mit Hydrazin 5-Anino-4-alkyl-pyrazole, mit Guari- din 2,4-Diamino-5-alkyl-pyrimidine mit Amidinen 2,5-Dialkyl4-amino pyrimidine herstellen, die ein breites Anwendungsge biet auf de Pharma- und Barbstoffsektc besitzen. Allgemeine Versuchsbeschreibung In einem Reaktor mit Rührvorrichtung werden bei Raumtenpe- ratur unter N2-Atmosphäre ein Alkali- oder Erdalkalisalz eines B-Hydroxyacrylnitrils, ein basisch reagierendes Salz, ein quaternäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel D und eine Jod-Verbindung in einem aprotischen Lösungsmittel vorgelegt. Je nach Aggregatzustand des Alkylhalogenids der allgemeinen Formel B wird dieses ebenfalls zugegeben oder einkondensiert. Der Reaktor wird verschlossen und unter Eigendruck auf die Reaktionstemperatur erhitzt. mach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und im Falle von unter Normalbedingungen gasförmigen Alkylhalogeniden B der Reaktor entspannt. Das Reaktionsgemisch wird über einen Filter oder eine Zentrifuge von festen Bestandteilen befreit und anschliessend fraktioniert destilliert. Je nach Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels wird zuerst dieses oder das Reaktionsprodukt gewonnen. Das Lösungsmittel kann erneut für die Reaktion benutzt werden. Das Reaktionsprodukt besteht aus einen E-, Z-Isomerengemisc Bei Einsatz von Verbindungen der allgemeinen Formol A, bei denen R = H ist, enthält das Reaktionsgemisch zusätzlich zum ss-Alkoxyacrylnitril C die o(-alkylsubstltuierte Verbin ,dung D. Um eine bessere destillative Trennung der Hauptprodukte von diesem Nebenprodukt zu erreichen, ist eine Behandlung der Reaktionslösung mit Mineralsäuren wie H2SO4, H3PO5 oder HCL vorteilhaft, wodurch jeweils das Z-konfiguierte Isomere in das stabilere E-isomere übergeführt wird Dadurch werden grössere Siedepunktdifferenzen zwischen dem Hauptprodukt C und dem d -alkylsubstituierten ITebenpro- dukt (3) erreicht. EMI8.1 Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Herstellung von 3-Aminoacrylnitrilen aus B-Alkoxyacrylnitrilen durch Umsetzung mit Aminen. Nach dem Stand der Technik waren 3-Aminoacrylnitrile der Formel (1) schwer oder nur über kostspielige Ausgangspro- dukte zugänglich, z.B. durch. Umsetzung von 3-Chloracrylnitril mit verschiedenen Aminen (J.org.Chem. 29, (1964), 1800), Dehydrierung von 3-Dimethylaminopropionitril oder Kondensation von Acetonitril mit Dimethylformamidacetal zum 3-Dimethylaminoacrylnitril (US-PS 3 966 791 ), Addition von Aminen am Cyanoacetylen ( J.chem.Soc. [London] C 1969 , 1086 ), Reduktion von Malodinitril mit LiAlF4 zum 3-Aminoacrylnitril (angew. Chemie, 81, (1969) 432 ) oder alkalische Spaltung von Pyrazolen (C.A. 64, (1965) 3516 h). Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Aminocarylnitrilen der Formel (D) EMI9.1 worin R5 und R6 die Bedeutung H, gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinol Reste mit 1 bis 12 C-Atomen, -Cyc-(CH2)n-Cyc, worin Cyc isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige, aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substituenten an den Ringen tragen können und n = 0 bis 5 ist, die Gruppierung -X-R5, worin x geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkenylreste mit 2 bis 12 C-htomen, -Cyc-, (CH2)n-Cyc- oder -(CH2)n-Cyc-(CH2)n- mit Cyc und n in der vorigen Bedeutung und Rt = EMI9.2 oder R5 und ab zusammen Alkylen- oder Alkenylen-Reste eines Ringes mit 3 bis 6 Gliedern bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, und R die Bedeutung R in Formel C hat, dadurch gekennzeichnet, dass ein 3-Alkoxyacrylnitril der Formel (C) EMI10.1 mit Aminen der Formel EMI10.2 worin R5 und R6 die obengenannte Bedeutung und R' und R di Bedeutung von R' und R in der Formel (C) haben, umgesetzt werden. Die Art der Substituenten R5, R6 und R hat sich besonders im Falle der Verwendung der Verfahrensprodukte als Zwischen produkte für weitere Synthesen nach dem im Endprodukt benötigten Substituenten zu richten. Im allgemeinen sollen sich die Substituenten gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert verhalten. In den mehrkernigen Ringsystemen können die Ringe direkt über ein oder mehrere Atome miteinander oder über ein oder mehrere Kohlenstoffn oder Heteroatome als Brücke miteinander verbunden sein. Die cycloaliphatischen Ringsysteme sind bevorzugt Cycloalkan-Reste, jedoch können auch eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten sein. ;Die heterocyclischen Reste enthalten bevorzugt Stickstoff, gegebenenfalls auch Sauerstoff oder weitere Heteroatome. Die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten der Ringsysteme sind an sich beliebig, soweit diese bei der Reaktion inert sind. Bevorzugt sind niedere Alkylgruppen von 1 bis 3 C-Atomen, Chlor sowie gegebenenfalls Alkoxyreste. Als Reste R, soweit diese Alkyl- bzw. Alkenylreste be- deuten, sind kurzkettige mit 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt. Unter den cyclische Ringsysteme enthaltenden Resten R sind einkernige, d.h. monocyclische sehr bevorzugt, von jeden menrkernigen die bicyclischen bevorzugt. Als Reste R5 und 116 sind , niedere aliphatische Reste mit 1 - 6 C-Atomen, einkernige aromatische oder cycloaromati- sche Reste wie die des Anilin oder Pyridin, sowie soweit R5 und R6 zusammen Ringe bilden, die Ringe des Morpholins, Piperidin oder Pyrrolidins bevorzugt. Im Falle der Reaktionsprodukte von Diaminen mit der Gruppierung R5=-X-R7 ist R6 bevorzugt 11. Als Reste R5 sind besonders die einfach zugängigen niederen Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, und von diesen insbesondere Methyl- bis Propylreste bevorzugt Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass ein 3-Alkoxyacrylnitril und ein Amin ohne Lösungsmittel, in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, Acetonitril, einem polar aprotischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid etc., in einem unpolaren organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Aether, n- oder cycio-Paraffin. in Wasser oder geeigneten Lösungsmittelgemischen hiervon umgesetzt wird. Die Menge des eventuelle verwendeten Lösung mittels ist nicht kritisch, zu hohe Verdiinnungen verlängert jedoch die Reaktionszeit. Die Reaktion kann im Temperaturbereich von -30 bis etwa 250 C, vorzugsweise von +1000 bis zum Siedepunkt der Reak tionst eilnehmer, durchgeführt werden Teilweise werden schon bei niedrigen Temperaturen in kurzer Zeit hohe Ausbeuten erhalten. Die Reaktionszeiten sind abhangig von der angewandten Temperatur und liegen im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 5 Stunden. Die Reaktion kann bei Normaldruc1x, Unterdruck oder ter- druck bis 50 bar ausgeführt werden. Höhere Drücke sind möglich, aber nicht zweckmässig. Bevorzugt liegt der Druck zwischen Normaldruck und dem Eigendruck der Reakuions- teilnehmer. vDie Umsetzung kann gegebenenfalls unter Abdestillieren des im Verlauf der Reaktion entstehenden Alkohols R'OH erfolgen, doch ergeben sich dadurch nur insofern Vorteile, als die Re alrtionst emperatur z.B. beim Arbeiten unter Normaldruck gegebenenfalls erhöht werden kann. Das Verhältnis der Moläquivalonte von Amin (E) zum 3-Alkoxyacrylnitril (C) kann grosser, kleiner oder gleich 1 sein, je nachdem ob eine weitgehend vollständige Umsetzung von Amin (E) oder 3-Alkoxyacrylnitril (o) erreicht werden soll; Im allgemeinen wird ein Verhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 eingehalten, jedoch können auch hohe Überschüsse eines Reaktionspartners bis 1 : 10 zweckmässig sein. Die Aufarbeitung der Reaktion ist einfach durch Destillation, Kristallisation oder Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel möglich. Die Reaktionsprodukte fallen mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit an. Die Reaktionsprodukte lallen meistens als cis-/trans-Tso- merengemisch an, wobei im allgemeinen das trans. Isomere überwiegt. Soweit solche Amine ungesetzt werden sollen, die weniger leicht oder nicht vdllständig mit 3-Alkoxyacrylnitrilen der Formel (2) reagieren, bespielsweise den weniger basischen aromatischen Aminen, kann ein zweites reaktionsfähiges Amin zugegeben werden, das die Reaktion kataly siert und im Endprodukt nicht auftritt. Beispiel für diese reaktionsfähigen Amine ist NH3, jedoch sind auch weitere Amine verwendbar, z.B. Morpholin oder Picolin. Die Menge des reaktionsfähigen Amins kann ein Äquivalent oder mehr bzw. weniger als ein Äquivalent sein. Es ist jedoch auch möglich, zunächst die Reaktion mit ei nem reaktionsfähigen Amin durchzuführen, gegebenenfalls auch das Produkt zu isolieren, und danach mit einem der weniger leicht reagierenden Amine das erstrebte Asino- ia^r3tlnitril herzustellen. 3-Aminoacrylnitrile der Formel (D) können Verwendung finden zur Darstellung verschiedener Heterocyclen z.B. Cyto- sind, Pyrimidinen, Isoxazolen, 5-Aminop wazolen, von Ma- lonsäuredinitril, Aminomethylenmalonsäureitril, von Herbiziden oder als Comonomere zur Herstellung von Polymerisationskunststoffen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Herstellung von 3-Mmino-acrylnitrilen aus Metallsalzen von Hydroxy-acrylnitrilen durch Umsetzung mit Aminen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Aminoacrylnitrilen der Formel EMI13.1 worin R5, R6 und R die bereits für Stoffe der Formel D genannte Bedeutung haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Verbindung der Formel EMI13.2 worin R die obengenannte Bedeutung hat und Me ein Allcali- metall mit &alpha; = 1 oder ein Erdalkalimetall mit &alpha; - 2 ist mit einem Amin der Formel EMI13.3 worin R5 und R6 die für Stoffe der Formel E genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer einbasischen oder mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure oder in Gegenwart eines Salzes eines inerten Amins oder mit einem Aminsalz aus einer der genannten Säuren und einem Amin der Formel (E) umgesetzt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren kann so durchgeführt werden, dass die Metallsalze von 3-Hydroxyacrylnitrilen der Formel (A) als Feststoff, Suspension oder gelöst zu der Suspension oder Lösung des Amins der Formel (E) und der einbasischen oder mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure oder zu der Suspension oder Lösung des Aminsalzes oder zu der Suspension oder Lösung des Amins der Formel (E) und eines Salzes eines inerten Amins zugegeben wird. Es können auch die Stoffe der Formel (A) und das Amin der Formel (E) gelöst oder suspendiert vorgelegt und darauf die Säure zugegeben werden, oder die Stoffe der Formel (A) vorgelegt und das Aminsalz zugegeben werden. Als inerte Amine werden tertiäre Amine zugesetzt, die wegen der fehlenden Wasserstoffatome nicht an der Realr- tion teilnehmen. Die Ausgangsstoffe sind einfach nach der deutschen Pa tentanmeldung P 27 53 322.8 zugängig. Das aus dem Amin der Formel (E) und der Säure zu bildende Aminsalz kann " in situ " in der Reaktionslösung aus dem entsprechenden Amin und der Säure durch Umsetzung im Verhältnis ihrer Noläquivalente hergestellt oder als isoliertes Salz eingesetzt werden. Geeignete Säuren sind zum Beispiel: SalzsS re, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, jedoch sind auch weitere gebräuchliche Säuren möglich. Aminsalze sind vorzugsweise die llydro:chlo- ride oder Sulfate. Das Verhältnis der Noläquivalente der Amine bzw. Aminsalze zum Stoff der Formel (A) sollte 1 : 1 bis 6 : 1, vorteilhaft 1 : 1 bis 3 : 1 sein Die Menge der Säure bzw. . des Salzes eines inerten Amins kann äquivalent zum Amin der Formel (E) sein, jedoch ist auch ein Überschuss von Säure möglich. Die Umsetzung kann in einem inerten polaren oder unpolaren, neutralen, basischen oder sauren organischen Lösungsmittel, in Wasser oder in geeigneten Gemischen hiervon erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel: Alkohole mit 4 bis 6 C-Atomen, Acetonitril, Dimethylformamid, DimethylsulSoxid, Amine, z.B. ein Überschuss des zur Reaktion gebrachten Amins oder ein inertes tertiäres Amin, Essigsäure, Benzol, Toluol, Aether, doch soll diese Auswahl keine Beschränkung bedeuten. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wird nach unten bestimmt durch die gute Rührbarkeit der Rea7Ksionsmischung, nach oben sind keine Grenzen gesetzt, doch ergeben zu grosse Verdünnungen geringere Ausbeuten und eine Verlängerung der Reaktionszeit. Bei der Umsetzung schwach basischer Amine wie der aromatischen oder heteromatischen Amine ist Wasser als Lösungs- mittel oder Bestandteil des Lösungsmittels zu vermeiden. Alle Reaktionstelnehmer sollen dann im wesentlichen frei von Wasser in getrockneter Form verwendet werden. Die Reaktion kann im Temperaturbereich von -100C bis 200 C oder darüber durchgeführt werden, vorzugsweise von O0C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Die P,eaktionszeit ist abhängig von der angewandten Reaktionstemperatur und liegt etwa zwischen 1 h und 48 h. Der Druck soll im allgemeinen zwischen Normaldruck und 50 bar liegen. Eöhere Dicke sind möglich, aber nicht sinnvoll. Bevorzugt wird zwischen Normaldruck und dem Eigendruck der Reaktionsteilnehmer gearbeitet. Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt, gegebenen- falls nach Abdestillieren von nicht reagierten und/oder in der Reaktion gebildeten Salz in der Kälte durch Einengen der Mutterlauge und anschliessende Destillation oder Kristallisation oder bzw. durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel aus der wässrigen ReMtions- lösung. Die Reaktionsprodukte fallen im allgemeinen als cis-/ trans-Isomerengemisch an, wobei meistens das trans-Isomere überwiegt. Die Produkte wurden durch IR, 1H-NER und Massenspektroskopie eindeutig charakterisiert. Der letzte Aspekt der Erfindung ist die Herstellung von 2-Cyano-vinylestern aus Metallsalzen von Hydroxy-acrylnitrilen durch Umsetzung mit Säurehalogeniden oder Säureanhydriden. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanovi.nylestern der allgemeinen Formel EMI16.1 worin n 1 oder 2 ist und R8 geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl- oder Alkenylenreste mit 1 bis 12 C-Atomen, isocyclische oder heterocyclische Ringsysteme mit ein- oder mehrcyclischer Struktur oder (CH2)m-Cyc, wobei -Cyc ein isocyclischer oder heterocyclischer Ring mit ein- oder mehrcyclischer Struktur, der gegebenenfalls Substituenten am Ring tragen kann und m = 0 bis 5 bedeutet, und R die Bedeutung R in der Formel (A) hat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Verbindung der Formel EMI16.2 in der R die für R der Formel A bereits genannte Bedeutung hat und Me ein Alkal-imetall mit &alpha; ; = 1 oder ein Erdalkali- metall mit &alpha; = 2 ist, mit einem Säurehalogenid der Formel EMI17.1 worin n und R8 die in der Formel (F) angegebene Bedeutung haben und Hal Chlor oder Brom bedeuten, oder einem Säureanhydrid der Formel EMI17.2 worin R8 dieselbe Bedeutung wie in der Formel (F) hat, umgesetzt wird. Nach der US-PS 3 288 779 ist bekannt, 2-Cyanovinylester organischer Carbonsäure durch Umsetzung von 3-Chloracrylnitril mit Carbonsäuren herzustellen. Aufgrund der schwierigen Darstellung von 3-Chloracrylnitril ist dieses Verfahren technisch unbefriedigend. Das vorliegende Verfahren stellt einen erheblichen Vorteil gegeniiber den bekannten Verfahren dar, da es bei einfacher Reaktionsführung mit hohen Ausbeuten verläuft und. die Ausgangsprodukte in Form der Säurechloride (G) oder Säureanhydride (H) sowie die 2-Cyanovinylalkoholate nach der deutschen Patentanmeldung P 27 53 322.8 einfach zuganglich sind. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt zweckmässigerweise so, dass das Säurehalogenid der Formel (G) oder das Säureanhydrid der Formel (K), gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einen inerten polaren oder unpolaren Lösungsmittel, zu der Suspension des Cyanovinyl- alkoholats der Formel (A) in einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel zugegeben wird. Bei der Zugabe ist Kiihlung auf -40 bis 2000 vorteilhaft, Die anschliessende Umsetzung ;erfolgt bei Temperaturen von -t0 bis 10000, vorzugsweise 10 bis 50 C. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Aether, Tetrahydrofuran, n- oder cyclo-Paraffine, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Die Lösungsmittel müssen wasserfrei sein Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wird nach unten begrenzt durch die Rührbarkeit der Reaktionsmischung, nach oben sind keine Grenzen gesetzt, doch ergeben zu hohe Verdünnungen Ausbeuteminderungen und verlängern die Reaktionszeit. Die Reaktionszeit ist abhängig von der Reaktionstemperatur und der Art der Reaktionsteilnehmer und beträgt im allgemeinen 1 bis 24 Stunden. Die Ausgangsstoffe können im äquivalenten Mengenverhält- nis oder mit einem Überschuss einer Komponente eingesetzt werden, wobei zwecKmässig die leichter zugängige Komponen- te, d.h. das Säurehalogenid bzw. das Säureanhydrid im Ueberschuss Verwendung findet. Das Molverhältnis von Säurehalogenid der Formel (G) oder Säureanhydrid der Formel (H) zu Cyanovinylalkoholat der Formel (A) soll allgemein im Falle n = 1 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1, im Falle n = 2 0,5 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 1 : 1 betragen. Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt auf einfache Weise durch Abfiltrieren des gebildeten Salzes Me Haln und eventuell nicht umgesetzten Cyanovinylalkoholat, Abdestillieren des Lösungsmittels und überschüssigen Reagenzes und anschliessender Destillation oder Kristallisa tion Die 2-Cyanovinylester der Formel (F) können Verwendung finden zur Einführung von 2-Cyanovinylgruppen, zur Darstellung von 2--Cyanoethylcarbonsaureestern durch Hydrieren oder Doppelbindung und als Farbstoffe bei Vorliegen eines geeigneten Restes R8. Es ist zu verstehen, dass an sich die Substituenten R8 und R der verfahrensgemäss hergestellten Stoffe sehr verschiedenartig sind, je nachdem welche Konstitution die als Zwischenprodukte dienenden Cyanovinylester aufweisen sollen und die daraus hergestellten Endprodukte entsprechend dem Verwendungszweck aufzuweisen haben. Demgemäss kommen sowohl einfach aufgebaut Substituenten R8 und R wie aunh speziell aufgebaute Substituenten ganz bestimmter Struktur und mit ganz bestimmten funktionellen Gruppen infrage. Davon ausgehend, sind für eine Anzahl von Fällen solche Substituenten R8 und R bevorzugt, die den aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, den aliphatischen Dicarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen1 den unsubstituierten aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren sowie deren einfachen Substitutionsprodukten, beispielsweise mit Methyloder Chlorsubstituenten, entsprechen. Bezüglich der Substituenten R sind ebenfalls für zanl- reiche Fälle aliphatische Substituenten mit 1 bis 8 C-Atomen oder substituierte oder unsubstituierte Benzylreste bevorzugt. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Produkte wurden durch IR, ?H-NMR und Massenspektroskopie charakterisiert. Beispiele 1 bis 9 In dieser Versuchsreihe wurden verschiedene Alkylierungsmittel R'-Hal eingesetzt. Es wurden jeweils 0,5 mol NaOCH=CH-CN, 500 ml Acetonitril, 1 g NaJ, 5 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 0,5 mol Cal- ciumoxid verwendet. EMI20.1 <tb> Beispiel <SEP> R'-Hal <SEP> Reaktions- <SEP> Ausbeute <tb> <SEP> NR. <SEP> zeit <SEP> (h) <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> % <SEP> C <SEP> % <SEP> D <tb> <SEP> 1 <SEP> CH3Cl <SEP> 1,5 <SEP> 130 <SEP> 60 <SEP> 15 <tb> <SEP> 2 <SEP> C2H5Cl <SEP> 6 <SEP> 130 <SEP> 82 <SEP> 10 <tb> <SEP> 3 <SEP> n-C3H7Br <SEP> 2,5 <SEP> 80 <SEP> 75,5 <SEP> 12 <tb> <SEP> 4 <SEP> iso-C3H7Cl <SEP> 4 <SEP> 175 <SEP> 88,9 <SEP> 5,2 <tb> <SEP> 5 <SEP> iso-C3H7Br <SEP> 3,5 <SEP> 80 <SEP> 84,6 <SEP> 6 <tb> <SEP> 6 <SEP> sek.-C4H9Cl <SEP> 6 <SEP> 150 <SEP> 63,04 <SEP> 4,5 <tb> <SEP> 7 <SEP> Benzylchlorid <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 50,0 <SEP> - <SEP> <tb> <SEP> 8 <SEP> Allylchlorid <SEP> 6 <SEP> 80 <SEP> 55 <tb> <SEP> 9 <SEP> Allylbromid. <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 60 <tb> *) nicht bestimmt Beispiel 10 bis 13 In dieser Versuchsreihe wurden unterschiedliche Ausgangsstoffe A eingesetzt. Es wurden jeweils 0,5 mol A, 1 mol Aethylchlorid, 500 ml Acetonitril, 1 g NaJ, 5 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 0,5 mol Ca0 verwendet. EMI21.1 <tb> Beispiel <SEP> i <SEP> Verbindung <SEP> Reaktions- <SEP> - <SEP> Ausbeute <tb> <SEP> Nr. <SEP> | <SEP> A <SEP> zeit <SEP> (h) <SEP> Temp.0 <SEP> 8 <SEP> % <SEP> C <SEP> % <SEP> D <tb> <SEP> l <tb> <SEP> 2 <SEP> liaO-CH=CH-CN <SEP> 6 <SEP> 130 <SEP> 82 <SEP> 10 <tb> <SEP> 10 <SEP> KOCH=CH-CH <SEP> 2 <SEP> 150 <SEP> 84 <SEP> 6,5 <tb> <SEP> 11 <SEP> NaOCH=C-C <SEP> 2 <SEP> 160 <SEP> 82 <SEP> <tb> <SEP> OH3 <tb> <SEP> 12 <SEP> ' <SEP> NaOOH=C-ON <SEP> 2 <SEP> 160 <SEP> 80 <SEP> <tb> <SEP> 13 <SEP> BTaOCH=C-CI <SEP> L <SEP> 6 <SEP> 150 <SEP> 89,2 <SEP> <tb> <SEP> CH2\/ <tb> Beispiele 14 bis 19 In dieser Versuchsreihe wurden verschiedene aprotlsche Lö- sungsmittel verwendet. Es wurden jeweils 0,5 mol A, 1 mol C2H5Cl, 500 ml Lösungsmittel, 1 g NaJ, 5 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 0,5 mol Ca0 eingesetzt. A = WaOCH = OH - ON EMI21.2 <tb> Beispiel <SEP> Lösungsmittel <SEP> Reaktions- <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> Ausbeute <tb> <SEP> Nr. <SEP> zeit <SEP> (h) <SEP> Temp. c <SEP> %C <SEP> %D <tb> <SEP> 14 <SEP> Acetonitril <SEP> 2 <SEP> 160 <SEP> 83 <SEP> 12 <tb> <SEP> 15 <SEP> Aceton <SEP> +) <SEP> 2 <SEP> 120 <SEP> 78 <SEP> 10 <tb> <SEP> 16 <SEP> Benzol <SEP> 4 <SEP> 160 <SEP> 84 <SEP> 12 <tb> <SEP> 17 <SEP> Essigsäureäthyl <SEP> 2 <SEP> 130 <SEP> 73 <SEP> 10 <tb> <SEP> ester <tb> <SEP> 18 <SEP> 1,2-Dimethoxyäthan <SEP> 2 <SEP> 130 <SEP> 60 <SEP> 11, <tb> <SEP> 19 <SEP> Dimethylformamid <SEP> 2 <SEP> 130 <SEP> 80 <SEP> 11, <tb> +) zusätzliche Bildungvon Diacetonalkohol Beispiel 20 bis 22 In dieser Versuchsreihe wurden verschiedene Jodid-Promotoren untersucht. Es wurden jeweils 0,5 mol NaO-CH=CH-CN, 1 mol C2H5-Cl, 500 ml Acetonitril, 1 g Jodid-Promotor, 5 g Tetra-n-butylammoniumbromid und 0,5 mol CaO eingesetzt. EMI22.1 <tb> Beispiel <SEP> Jodid-Promotor <SEP> Reaktion <SEP> Ausbeute <tb> <SEP> nur. <SEP> zeit <SEP> (h) <SEP> Temp. C <SEP> OC <SEP> % <SEP> D <tb> <SEP> 14 <SEP> NaJ <SEP> 2 <SEP> 160 <SEP> 83 <SEP> 12 <tb> <SEP> 20 <SEP> KJ <SEP> 2 <SEP> 160 <SEP> 82 <SEP> 12 <tb> <SEP> 21 <SEP> ZnJ2 <SEP> 2 <SEP> 160 <SEP> 80 <SEP> 11 <tb> <SEP> 22 <SEP> C2H5J <SEP> 2 <SEP> 150 <SEP> 82 <SEP> 14 <tb> Beispiele 23 bis 26 In dieser Versuchsreihe wurden verschiedene basische Verbindungen als Stabilisatoren verwendet. Es wurden jeweils 0,5 mol NaOCH=CH-CN, 1 mol C2H5Cl, 500 ml Lösungsmittel, 1 g NaJ, 5 g Tetra-n-butylmamoniunbromid und 0,5 mol basische Verbindung eingesetzt. Die Reaktion zeit betrug 2 h bei 1600C. EMI22.2 <tb> Beispie1 <SEP> bas. <SEP> Komponente <SEP> Lösungsmittel <SEP> Ausbeute <tb> <SEP> Nr. <SEP> %C <SEP> %D <tb> <SEP> 14 <SEP> CaO <SEP> Acetonitril <SEP> 83 <SEP> 12 <tb> <SEP> 23 <SEP> MgO <SEP> Benzol <SEP> 68 <SEP> 14 <tb> <SEP> 24 <SEP> IBaOlI <SEP> Benzol <SEP> 60 <SEP> 20 <tb> <SEP> 25 <SEP> NaOOCCH3 <SEP> Acetonitril <SEP> 49 <SEP> 10 <tb> <SEP> 26 <SEP> K2CO3 <SEP> Acetonitril <SEP> 62 <SEP> 11 <tb> Beispiele 27 bis 30 In dieser Versuchsreihe wurden verschiedene quaternäre Ammo- niumsalze E oder Krononäther verwendet. Es wurden jeweils 0,5 mol NaOCH=CH-CN, 1 mol C2H5-Cl, 500 ml Acetonitril, 1 g NaJ, 0,5 mol CaO eingesetzt. Die Reaktionszeit betrug 2 Stunden bei 160 C. EMI23.1 <tb> Beispiel <SEP> D <SEP> oder <SEP> Menge <SEP> Ausbeute <tb> <SEP> Nr. <SEP> Kronenäther <SEP> g <SEP> % <SEP> C <SEP> % <SEP> D <tb> <SEP> 14 <SEP> Detra-n-butylammonium- <SEP> 5 <SEP> 83 <SEP> 12 <tb> <SEP> bromid <tb> <SEP> 27 <SEP> .. <SEP> " <SEP> 2,5 <SEP> 82 <SEP> 11 <tb> <SEP> 28 <SEP> Tetra-n-butylammonium- <SEP> 3 <SEP> 82 <SEP> 12 <tb> <SEP> chlorid <SEP> <tb> <SEP> 29 <SEP> Dibenzo-18-krone-6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 13 <tb> <SEP> 30 <SEP> 18-Brone-6 <SEP> 2,5 <SEP> 69,s <SEP> 15,2 <tb> Beispiele zur Herstellung von 3-Amino-acrylnitrilen. Die hergestellten Substanzen wurden durch 1H-NMR-sowie IR-Spektren sowie massenspektrometisch identifiziert. Beispiel 31 19,4 g (0,2 mol) 3-Ethoxyacrylnitril (= 3-EAN) und 25,5 g (1,5 mol) Ammoniak werden in einem Autoklaven 4 h auf 1000C erhitzt. Nach Ablassen des Ammoniaks und Abdestillie ren des methanols werden 11,0 g (81 %) 3-Aminoacrylnitril erhalten. 1H-NMR (CDCl3): # = 3.96 (d.J.cis = 9.2 Hz, CH-CN), 4.25 (d, Jtr= 14 Hz, CH-CN), 4.8-6.4 (breit, NH), 6.4-7.9 CH-N). Beisniel 32 19,4 g (0,2 mol) 3-EBN und 38 g 40 % wässrige Methylamin- lösung (0,5 mol) werden 3 h bei 25 C gerührt. Nach Extraktion mit Aether, Trocknen und Destillation im Vakuum werden 15,4 g (93,8 % bezogen auf 3-EAN) 3-Methylamino- acrylnitril erhalten. ÚH-NMR (CDCl3): 2.68 Cd, JNH = 5.0 Hz, CH3tr, 2.8), 2.98 (d, JNH = 5,0 Hz, CH3 cis, 0,2 ), 3.67 (d, Jcis = 8,5 Hz, CH-CN), 3.83 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-CN), 5.71 (breit, NH, 1 6.60 (dd, JNH = 12,0 Hz, J cis = 8,5 Hz, CH-N), 7.12 (dd, JNH = 7.1 Hz, Jtr = 13,5 Hz, CH-N). Beispiel 33 48,5 g (0,5 mol) 3-EAN und 90 g (2 mol) Dimethylamin in 150 ml Benzol werden 3 h bei 55 C C gehalten. Anschliessende Destillation im Vakuum ergibt 46,1 g (96,1 % bezogen auf 3-EAN) 3-Dimethylaminoacrylnitril. ÚH-NMR (CCl4): # = 2,92 (s, CH3tr, 5,4), 3,17 (s, CH3cis, 0,6), 3,57 (d, Jcis = 9,5 Hz, CH-CN, 0,1), 3,75 (d, Jtr= 13,5 Hz, CH-CN, 0,9), 6,50 (d, Jcis = 9,5 Hz, CH-N, 0,1), 7,15 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-N, 0,9 ), Beispiel 34 9,7 g (0,1 mol) 3-EhN und 21,9 g (0,3 mol) Diäthylamin werden 4 h zum Rückfluss erhitzt. Anschliessende Destillation im Vakuum ergibt 9,9 g ( 80 % bezogen auf 3-EAN ) 3-Diäthylaminoacrylnitril. ÚH-NMR (CCl4): # = 1,14 (t, J = 7,0 Hz, CH3tr, 5,8), 1,28 (t, J = 7,0 Hz, CH3cis, 0,2 ), 3,18 (q, J = 7,0 Hz, CH2tr), 3,38 (q, J = 7,0 Hz, CH2cis), 3,71 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-CN, 1), 6,31 (d, Jcis = 9, Hz, CH-N ), 6,90 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-N, 1). Beispiel 35 14,6 g (0,15 mol) 3-EAN und 24,8 g (0,25 mol) Cyclohexylamin werden unter Abdestillieren von Ethanol 2 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff abgesaugt und mit kaltem Methanol gewaschen. Ausbeute 21,4 g (95,1 % bezogen auf 3-EAN) 3-Cyclohexylaminoacrylnitril. ÚH-NMR (CdCl3): # = 1-2 (m, (CH2)5, 10), 3.03 (m, 1), 3.75 (d, Jcis = 8,4 Hz, CH-CN, 0,34), 3.93 (d, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN, 0,66), 4,88 (m, NH, 1) 6,66 (dd, JNH = 13,2 Hz, Jcis = 8.4 Hz, CH-N), 6.95 (dd, JNH = 0.0 Hz, Jtr 13.8 Hz, (CH-N). Beispiel 36 19,4 g (0,2 mol) 3-EAN und 21,3 g (0,3 mol) Pyrrolidin werden 2 h zum Rückfluss erhitzt. Die anschliessende Destillation im Vakuum ergibt 23,5 g (96,3 % bezogen auf 3 EAN) 3-Pyrrolidinacrylnitril. ÚH-NMR (CDCl3): # = 1.95 (m, (CH2)2,4), 3.23 (m, (CH2)2,4) 3.62 (d, Jtr = 13,3 Hz, CH-CN, 1), 6.53 (d, Jcis = 9.0 Hz, CH-N, 0,05 ), 7.14 (d, Jtr = 13,3 Hz, CH-N, 0,95 ). Beispiel 37 9,7 g (0,1 mol) 3-EAN und 21,4 g (0,2 mol) Benzylamin werden unter Abdestillieren von Ethanol 4 h zum Rückfluss er hitzt. Anschliessende Destillation im Vakuum ergibt 11,4 g (72 % bezogen auf 3-EAN) 3-Benzylaminoacrylnitril. ÚH-NMR (CDClz): cr= 3.88 (d, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN, 1) 4.12 (d, JNH = 5.5 Hz, CH2, 2), 5.3-6.2 (breit, NH) 6.7-7.6 (m, Ph, CH-N, 6). Beispiel 38 19,4 g (0,2 mol) 3-EAN und 17 g (0,3 mol) Allylamin werden 3 h zum Rückfluss erhitzt. Anschliessende Destillation im Vakuum ergibt 20,3 g ( 94 % bezogen auf 3-EAN) 3-Allylaminoacrylnitril. ÚH-NMR (CDCl3): # = 3.52-3.98 (m, CH2 aliph., CH-CN, 3), 5.09-5.32 (m, CH2 lef.), 5.66-5.86 (m, CH-C), 5.7 (breit, NH), 6.63 (dd, JNH = 12,7 Hz, Jcis = 8,3 Hz, CH-N, 0,24), 7.05 (dd, JNH = 8.0 Hz, Jtr = 13,8 Hz, CH-N, 0,76 ). Beispiel 39 14,55 g (0,15 mol) 3-EAN und 4,5 g (0,075 mol ) Ethylen- diamin werden 5 h unter Abdestillieren von Ethanol zum Rückfluss erhitzt. Nach Filtration und Waschen mit kaltem Methanol werden 10,7 g (88 %) 3,3-(N,N-Ethylendiamino-) bisacrylnitrll erhalten. ÚH-NMR (Aceton. d6): # = 3.16-3.55 (m, CH2, 4) 3.72 (d, Jcis = 8,4 Hz, CH-CN, 0,34 ) 4.06 (d, Jtr = 13,8 Hz, (d, Jc 1.66 ), 6.30 (s NH, 2 ) 6.78 (dd, JNH = 12,7 Hz, 8.4 Hz, CH-N) 7.12 (dd, JNH = 8.1 Hz, Jtr = 13,8 Hz Beispiel 40 9,7 g (0,1 mol) 3-EAN und 12,8 g (0,15 mol) Piperidin werden 1,5 h zum Rückfluss erhitzt. Anschliessende Destillation im Vakuum ergibt 12,5 g (91,7 % bezogen auf 3-EAN) 3-Piperidinoacrylnitril. ÚH-NMR (CCl4): # = 1,58 (m), (CH2)3,6), 3.13 (m,(CH2)2,4) 3.81 Cd, Jtr = 13.5 Hz, CH-CN), 6.37 Cd, Jcis = 9.0 HZ, CH-N, 0.3), 6.93 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-N, 0,7). Beispiel 41 16.7 g (0,15 mol) 3-n-Propoxyacrylnitril und 17,0 g (0,2 mol) Piperidin werden 5 h zum Rückfluss erhitzt. Durch Destillation werden 17,1 g (84 % bezogen auf n-Propoxyacrylnitril ) 3-Piperidineacrylnitril erhalten. Das Spektrum ist gleich dem Spektrum in Beispiel 10. Beispiel 42 48,5 g (0,5 mol) 3-EAN und 21,8 g (0,25 mol) Morpholin werden 5 h zum Rückfluss erhitzt. Anschliessende Destillation im Vakuum ergibt 31,3 g (90,7 % bezogen auf Morpho- lin) 3-morpholinoacrylnitril. ÚH-NMR (CDCL3): 3 = 3.11-3.75 (m, (CH2)4, CH-CNcis), 3.94 Cd, Jtr = 13,7 Hz, CH-CN), 6.30 (d, Jcis = 9.7 Hz, CH-N, 0,46), 6.90 (d, Jtr = 13,7 Hz, CH-N, 0,54). Beispiel 43 19,4 g (0,2 mol) 3-EAN und 8,6 g (0,1 mol) Piperazin werden 2 h zum Rückfluss erhitzt. Der nach dem Abkühlen an- fall ende Feststoff wird abgesaugt und mit kaltem Methan gewaschen. Es werdena12,6 g (67 %) 3,3'-Piperazinobisacrylnitril erhalten. ÚH-NMR (DMSO-D6): # = 3,24 (s, CH2, 8) 4.17 (d, J13.5 Hz, CH-CN, 2 ) 7.20 Cd, Jtr = 13,5 Hz, CH-N, 2). Beispiel 44 19,4 g (0,2 mol) 3-RAN, 13.6 g (0,8 mol) Ammoniak und 14,0 g (0,15 mol) Anilin werden 4 h in einem Autoklaven auf 100 C erhitzt. Anschliessend wird in Wasser aufgenommen und mit Äther extrahiert. Die Umkristallisation des eine engten Extraktes mit Tetrachlorkohlenstoff ergibt 19.2 g (88.9 % bezogen auf Anilin ) 3-Anilinoacrylnitril. ÚH-NMR (DMSO-d6): # = 4.67 (d, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN, 1), 6.9-7.7 (m, Ph), 7.76 (dd, JNH = 12.8 Hz, Jtr = 13.8 hz, CH-N), 9.6 (d, breit, NH Beispiel 45 19,4 g (0,2 mol) 3-RAN, 13,6 g (0,8 mol) Ammoniak und 21,6 g (0,2 mol) 2-Aminopicolin werden 4 h in einem huto- klaven auf 10000 erhitzt, anschliessend wird in Wasser aufgenommen und mit Aether extrahiert. Umkristallisation des eingeengten Extraktes mit Tetrachlorkohlenstoff ergibt 24,2 g (76 %) 3-(2-Aminopicolino-)acrylnitril. ÚH-NMR (DMSO d6: # = 2.38 (s, CH3, 3), 4.42 (d, Jcis 9.0 Hz, CH-CN, 0,96 ), 4.84 (d, Jtr = 14,0 Hz, CH-CN, 0,04 ), 6.8-7.6 (m, CHarom.), 8.00 (dd, JNH = 12,5 Hz, Jcis = 9.0 Hz, CH-N), 9.96 Cd, breit, J = 12.5 Hz, NH, 1). Beispiel 46 11,1 g (0,1 mol) 2-Methyl-3-ethoxyacrylnitril und 15,2 g (0,2 mol) 40 % wässrige Methylaminlösung werden 15 h bei 25 C gehalten. Nach Extraktion mit Aether, Trocknen der Aetherphase und Destillation im Vakuum werden 8.15 g (84,9 % bezgl. 2-Methyl-3-ethoxyacrylnitril) 2-Methyl-3 methylamino acrylnitril erhalten. ÚH-NMR (CDCl3): 3 = 1,63 (d, J = 1,2 Hz, CH3-Ctr, 2,6), 1.73 (d, J = 1.0 OH3 - Ccis, 0,4 ), 2.92 Cd, JNH = 4.8 Hz, CH3 - N, 3 ), 4.30 (s, breit, NII, 1), 6.44 (dq, JNH = 12.5 Hz, J = 1.0 Hz, CHcis), 6.63 (dq, JNH = 13.3 Hz, J = 1.2 Hz, CHtr) Beispiel 47 2-Benzyl-3-ethoxyacrylnitril wird mit Piperidin mit guter Ausbeute analog dem Beispiel 40 zum 2-Benzyl-3-piperdino- acrylnitril umgesetzt. BeisPiel 48 9,35 g(O,05 mol) 2-Benzyl-3-ethoxyacrylnitril und 17,4 g (0,2 mol) Morpholin werden 20 h zum Rückfluss erhitzt. An snhliessende Destillation in Vakuum ergibt 4,6 g ( 81 % bezogen auf umgesetztes 2-Benzyl-3-ethoxyacrylnitril (50 % 2-Benzyl-3-morpholinacrylnitril. ÚH-NMR (CDCl3): # = 3.2-3.8 (m, CH2, 8), 6.32 (s, CH, 1), 7.28 (s, Ph, 5). Die folgenden Beispiele 49 bis 66 betreffen die Herstellung von 3-Amino-acrylnitrilen aus Metallsalzen von 3-Hydroxyacrylnitril: Beispiel 49 Zu einer Suspension von 32.5 g (0,25 mol) Natrium-3 hydroxiacrylnitril (Gehalt 70 %) in 200 ml mit Ammoniak gesättigtem Ethanol werden unter Kühlung langsam 12-35 g (0,126 mol) Schwefelsäure in 40 ml Ethanol gegeben und 5 h bei 60 C gerührt: Nach Abfiltrieren vom Feststoff, Abziehen des Lösungsmittels, Extraktion des Rückstandes mit Essigester und Abziehen des Extraktionsmittels wurden 13.1 g (77 %) 3-Aminoacrylnitril erhalten. ÚH-NMR (CDCl3): # = 3.96 )d, Jcis = 9.2 Hz, OH-ON), 4.25 @- Jtr = 13.8 Hz, OH-ON), 4.8-6.4 (breit, NH), 6.4-7.9 Cm, CH-N). Beispiel 50 32.5 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 70 %) und 20,3 g (0,3 mol) Methylaminhydrochlorid werden in 100 ml Ethanol 4 h zum Rückfluss erhitzt. Nach Abfiltrieren vom Feststoff, Abziehen des Lösungsmittels und anschliessender Destillation im Vakuum wurden 15,3 g (74,5 %) 3-Methylaminocarylnitril erhalten. ÚH-NMR (CDCl3): # = 2.68 (d, JNH = 5.0 Hz, CH3tr, 2.8), 2.98 (d, JNH = 5.0 Hz, CH3cis, 0,2), 3.67 (d, Jcis = 8.5 llz, CH-CN), 3.83 Cd, Jtr = 13.5 Hz, CH-CN), 5.71 (breit, NH, 1) 6.60 (dd, Jcis = 12.0 Hz, Jcis = 8.5 Hz, CH-CN), 7.12 (dd, JNH = 7.1 Hz, Jtr = 13,5 Hz, CH-CN). Beispiel 51 32.5 h (0,25 mol) Natrium-3-Hydroxiacrylnitril (Gehalt 70 %) und 24.3 g (0,3 mol) Dimethylaminhydrochlorid werden in 100 ml Ethanol 40 auf 50 C erhitzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 50 wurden 16.8 ( 70 %) 3-Dimethylamino-acrylnitril erhalten. ÚH-NMR (CCl4): # = 2.92 (s, CH3tr, 5.8), 3.17 (s, CH3cis, 0,2), 3.57 (d, Jcis = 9.5 Hz, CH-CN), 3.75 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-CN), 6,50 (d, Jcis = 9.5 Hz, CH-N, 0,1), 17,15 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-N, 0,9). Beispiel 52 (Stoff des Beispiels 51) 30,3 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 75 %) und 24,3 g (0,3 mol) Dimethylaminhydrochlorid werden in 200 ml Wasser 2 h bei 20 C gehalten. Nach Extraktion mit Chloroform und Destillation im Vakuum werden 20,1 g (83,7) %) 3-Dimethylaminoacrylnitril erhalten. Das ÚH-NMR Spektrum ist das gleiche wie im Beispiel 3 Beispiel 53 32,5 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 70 %) werden zu einer Lösung von 25,6 g (0,35 mol Diäthylamin, 21,0 g (0,35 mol) Essigsäure und 150 ml Acetonitril gegeben und 16 h bei 25UC gerührt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 50 wurden 19.7 g (63,6 %) 3-Diäthylaminoacryl- nitril erhalten. ÚH-NMR (CCl4): # = 1.14 (t, J = 7.0 Hz, Chztr, 9.8), 1.28 (t, J = 7.0 Hz, CH3cis, 0,2 ), 3.18 (q, J = 7.0 Hz, CH2tr), 3.38 (q, J = 7.0 Hz, CH2cis), 3.71 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-CN), 6.31 (d, Jcis = 9.0 Hz, CH-N), 6.90 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-N, 1). Beispiel 54 32,5 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 70 %) werden zu einer Suspension von Cyclohexylaminhydrochlorid ( aus 29,8 g (0,3 mol) Cyclohexylamin und gasförmiger Salzsäure ) in 150 ml Ethanol gegeben und 24 h bei 25 C gerührt. Nach Abfiltrieren vom Feststoff, Abziehen des Lösungsmittels und anschliessender Umkristalli- sation aus Tetrachlorkohlenstoff wurden 32,1 g (85,6 %) 3-Cyclohexylaminoacrylnitril erhalten. ÚH-NMR (CDCl3): # = 1-2 (m, (CH2)5, 10), 3.03 (m, 1), 3.75 (d, Jcis = 8.4 Hz, CH-CN, 0,04), 3.93 Cd, Jtr = 13,8 Hz, CH-CN, 0,96), m, NH, 1), 6.66 (dd, JNH = 13,2 Hz, Jcis = 8.4 Hz, CH-CN), 6.95. (dd, JNH = 9.0 Hz, Jtr = 13.8 Hz, CH-N). Beispiel 55 32.5 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 70 %) werden zu einer Mischung aus 17,8 g (0,25 mol) Pyrrolidin, 12,3 g (0,125 mol) Schwefelsäure und 200 ml Ethanol zugegeben und 7 h bei 50 C gerührt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 50 wurden 24,3 g (79,6 %) 3-Pyrro- lidinacrylnitril erhalten. ÚH-NMR (CDCl3): # = 1.95 (m, (CH2)24), 3.23 (m, (CH2)2, 4), 3.62 (d, Jtr = 13,3 Hz, CH-CN, 1), 6.53 (d, Jcis = 9.0 Hz, CH-N, 0,04 ), 7.14 (d, Jtr = 13,3 Hz, CH-N, 0,96 ). Beispiel 56 32,5 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril ( Gehalt 70 %) und 43,1 g (0,3 mol) Benzylaminhydrochlorid werden in 150 ml Acetonitril 5 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abfiltrieren vom Feststoff und Abziehen des Lösungsmittels wurde in Chloroform aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die anschliessende Destillation im Vakuum ergab 22,6 g (57,1 %) 3-Benzylaminoacrylnitril. 1ÚH-NMR (CDCl3): 3 = 3.88 (d, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN, 1), 4.12 (d, JNH = 5.5 Hz, OH2, 2), 5.3-6.2 breit, NH ), 6.7 7.6 (m, Ph, CH-N, 6). Beispiel 57 Zu der Suspension von 30,3 g (0,25 mol ) Natrium-3-hydroxi- acrylnitril (Gehalt 75 %) und 17 g (0,3 mol) Allylamin in 150 ml Methanol werden bei 1000 18 g (0,3 mol) Essigsäure zugegeben und 48 h bei 2500 gerührt. Nach tufarbei- tung wie in Beispiel 50 wurden 19,2 g (71,1 %) 3-Allyl- aminoacrylnitril erhalten. ÚH-NMR (CDCl3): # = 3.52 - 3.98 (m, CH2aliph., CH-CN, 3), 5.09-5.32 (m, CH2olef.), 5.66-5.86 (m, CH-C), 5.7 (breit, NH), 6.63 (dd, JNH = 12.7 Hz, Jcis = 8.3 Hz, CH-N, 0,2), 7.05 Cdd, JNH = 8,0 Hz, Jtr = 13.8 Hz, CH-N, 0,8 ). Beispiel 58 30,3 zu 3 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 75 %) werden zu einer Lösung von 9 g (0,15 mol) Ethylendiamin in 150 ml 2 n Salzsäure gegeben und 24 h bei 2500 gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und getrocknet, die Mutterlauge mit Chloroform extrahiert. Es werden 12,1 g (59,8 %) 3,3-(N,N-Ethylendiamino-)bisacrylnitril erhalten. ÚH-NMR (Aceton.d6): # 3.16-3.55 (m, CH2,4), 3.72 (d, Jcis = 8,4 Hz, CH-CN, 0,3 ), 4.06 (d, Jtr = 13,8 Hz, CH-CN, 1.66 ), 6.30 (s, NH, 2), 6.78 (dd, JNH = 12.7 Hz, Jcis = 8,4 Hz, CH-N), 7.12 (dd, JNH = 8.1 Hz, Jtr = 13.8 Hz, CH-N). Beispiel 59 30,3 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 75 %) werden zu einer Suspension von Piperidinsulfat ( aus 29,8 g (0,35 mol) Piperidin und 17,15 g (0,175 mol) Schwefelsäure ) in 200 ml Ethanol gegeben und 24 h bei 2500 gerührt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 55 wurden 28,2 g (82,9 %) 3-Piperidinoacrylnitril erhalten. ÚH-NMR (CCl4): # = 1.58 (m,(CH2)3, 6), 3.13 (m, (CH2)2, 4), 3.81 (d, Jtr = 13.5 Hz, OH-ON), 6.37 (d, Jcis = 9,0 Hz,CH-N, 0,1), 6.93 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-N, 0,9) Beispiel 60 ( Stoff des Beispiels 59 ) 30,3 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril ( Gehalt 75 %) werden zu einer Suspension von 41,3 g (0,3 mol) Triäthylaminhydrochlorid und 21,3 g (0,25 mol) Piperidin ) in 200 ml Ethanol gegeben und 24 h bei 25 C gehalten. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 56 wurden 26,9 g (79,3 % 3-Piperidinoacrylnitril erhalten. Das ÚH-NMR-Spektrum ist das gleiche wie im Beispiel 59. Beispiel 61 30,3 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril ( Gehalt 75 %) werden zu einer Lösung von Morpholinacetat ( aus 26,1 g (0,3 mol) Morpholin uns 18 g (0,3 mol) Essigsäure) in 200 ml Acetonitril gegeben und 8 h auf 65 C erhitzt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 53 wurden 26,0 g (75,4 % 3-Morpholinacrylnitril erhalten. ÚH-NMR (CDCl3): # = 3.11-3.75 (m, (CH2)4, CH-CNcis), 3.94 (d, Jtr = 13.7 Hz, CH-CN), 6.30 (d, Jcis = 9.7 Hz, CH-N, 0,2 ), 6.90 (d, Jtr = 13,7 Hz, CH-N, 0,8 ). Beispiel 62 30,3 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 75 %) werden zu einer Suspension von Piperazinsulfat ( aus 12,9 g (0,15 mol) Piperazin und 14,7 g (0,15 mol) Schwefelsäure ) in 200 ml Acetonitril gegeben und 5 h zum Rückfluss erhitzt. Nach Abfiltrieren vom Feststoff und Abziehen des Lösungsmittels wurde in Chloroform aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abziehen des Chloroforms und Umkristallisation des Rückstandes aus Essigester/Tetrachlorkohlenstoff wurden 12,5 g (53,2 %) 3,3 Piperazino-bisacrylnitril erhalten. ÚH-NMR (DMSO-D6): # = 3.24 (s, CH2,8), 4.17 (d, Jtr = 13.5 Hz, OH-ON, 2 ), 7.20 (d, Jtr = 13.5 Hz, CH-N, 2). Beispiel 63 Zu einer Suspension von 32,5 g (0,25 mol) Natrium-3-hy- droxiacrylnitril und 32,6 g 0,35 mol) Anilin in 150 ml Ethanol werden bei 0 C 12,25 g (0,125 mol) Schwefelsäure in 30 ml Ethanol zugetropft und 5 h bei 25 C gehalten. Nach dem Abfiltrieren von Feststoff und Abziehen des Lösungsmittels wird in Wasser aufgenommen, mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Aether ex..rahiert. Nach Umkristallisation des eingeengten Aetherextraktes aus Tetrachlorkohlenstoff wurden 24,3 g (67,6 %) 3-Anilinoacrylnitril erhalten. ÚH-NMR (DMSO-d6): # = 4.67 (d, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN, 1), 6.9-7.7, (m, Ph ), 7.76 (dd, JNH = 12.8 Hz, Jtr = 13.8 Hz, CH-N), 9.6, (d, breit, NH Beispiel 64 Zu einer Suspension von 32,5 g (0,25 mol) Natrium-3-hy droxiacrylnitril und 37,8 g (0,35 mol) 2-Aminopicolin in 150 ml Ethanol werden bei 0 C 12,25 g (0,125 mol) Schwefelsäure in 30 ml Ethanol zugetropft und 5 h bei 60 C gehalten. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 61 wurden 24,9 g (62,7 %) 3-(2-Aminopicolino-)acrylnitril erhalten). ÚH-NMR (DMSO-d6): # = 2.38 (s, CH3,3) 4.42 (d, Jcis= 9.0 Hz, OH-ON, 0.98 ), 4.84 ( d,, Jtr = 14.0 Hz, OH-ON, 0,02), 6.8-7.6 (m, CHarom.), 8.00 (dd, JNH = 12,5 HZ, Jcis = 9.0 Hz, CH-N), 9.96 (d, breit, J = 12.5 Hz, NH, 1). Beispiel 65 7.35 g ( 0,1 mol) Natrium-2-methyl-3-hydroxiacrylnitril ( Gehalt 70 %) und 10,1 g (0,15 mol), Methylaminhytro- chlorid werden in 100 ml Ethanol 20 h bei 2000 gerührt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 50 wurden 6.9 g (72,0 %) 2-Methyl-3-methylaminoacrylnitril erhalten. Beispiel 66 10,9 g (0,05 mol) Natrium-2-benzyl-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 83 %) und 12,5 g (0,15 mol) Dimethylaminhydro- chlorid werden in 40 ml Wasser 5 h bei 2000 gehalten. Nach Extraktion mit Methylenchlorid und Destillation im Vakuum werden 7,2 g (89 %) 2-Benzyl-3-dimethylaminoacrylnitril erhalten. ÚH-NMR (CDCL3): 6 = 3.03 (s, CH3, 6), 3.38 (s, CH2, 2) 6,37 (s, CII, 1 ), 7.32 (s, Ph, 5). Beispiel 67 Zu einer Suspension von 25,6 g (0,2 nol) Natrium-3-hy- droxiacrylnitril (Gehalt 71 %) in 150 nl Aceton werden bei OOC langsam unter Rühren 27,6 g (0,35 mol) Acetylchlorid zugegeben. Nach 2 h Reaktion bei 20 C wird das Salz abgetrennt und die Mutterlauge eingeengt. Die anschliessende Destillation im Vakuum ergibt 19,5 g (88 %) Essigsäure (2-cyanovinyl-)ester. ÚH-NMR (CDCl3): # = 2,25 (s, CH3tr), 2.32 (s, CH3cis), 3 H; 5,10 Cd, Jcis = 7 Hz, CH-CN), 5,43 (d, Jtr = 13,4 Hz, CH-CN) 1 H; 7.93 (d, Jcis = 7 Hz, CH-O, 0,55) 8.17 ( d, Jtr = 13,4 Hz, CH-O, 0,45 ) Beispiel 68 Beispiel 67 wird wiederholt, jedoch mit Aether statt Aceton als Lösungsmittel. Ausbeute 15,7 g (70,8 %) Essigsäure-(2-cyanovinyl)ester. Beispiel 69 Zu einer Suspension von 25,6 g (0,2 mol) Natrium-3-hy- droxiacrylnitril ( Gehalt 71 %) in 150 ml Benzol werden bei 0 C langsam 22,5 g (0,25 mol) Essigsäureanhydrid zugegeben und 3 h bei 25 C gerührt. Nach Abtrennen des Feststoffes und Abziehen des Lösungsmittels wird im Vakuum destilliert. Ausbeute: 16,5 g (74,3 %) Essigsäure-(2-cyanovinyl)-ester. Beispiel 70 Zu einer Suspension von 24,3 g (0,2 mol) Natrium-3-hy- droxiacrylnitril (Gehalt 75 %) in 150 ml Acetonitril werden bei 0 C langsam unter Rühren 22,5 g (0,25 mol) Essigsäureanhydrid zugegeben und 2 h bei 20 C gerührt. Nach Abtrennen des Feststoffes und Abziehen des Lösungsmittels wird im Vakuum destilliert. Ausbeute: 21,6 g (97,3 %) Essigsäure-(2-cyanovinyl)-ester Beispiel 71 Zu einer Suspension von 25,6 g (0,2 mol) Natriun-3 hydroxiacrylnitril (Gehalt 71 %) in 150 ml Aether wird bei 00e langsam unter Rühren 35,1 g (0,25 mol) Benzoylchlorid zugegeben und 20 h bei 2500 gerührt. Es wird wie im Beispiel 67 aufgearbeitet. Ausbeute: 23,6 g (68 %) Benzoesäure-(2-cyanovinyl)-ester ÚH-NMR (CDCl3): # = 5.11 (d, Jcis = 6.8 Hz, CH-CN), 5.51 (d, Jtr = 13 Hz, CH-CN), 7.2 -8.6 Cm, Ph und CH-0). Beispiel 72 Zu einer Suspension von 9,1 g (0,075 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 75 ,b) in 75 ml Aether werden bei 2000 C 13,1 g (0,075 mol) p-Chlorbenzoylchlorid in 30 ml Aether zugetropft und 1 h bei 000 gehalten. Nach Abtrennen des Feststoffes und Abziehen des Lösungsmittels wird aus Essigester umkristallisiert. Ausbeute: 8,9 g (57 %) p-Chlorbenzoesäure-(2-cyanvinyl) ester. ÚH-NMR (CDCl3): # = 5.18 (d, Jcis = 6.8 Hz, CH-CN), 5.58 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-CN) 1 H; 7.3-8.7 (m, Ph und CH-0, 5) Beispiel 73 Zu einer Suspension von 25,6 g (0,2 mol ) Natrium-3hydroxiacrylnitril (Gehalt 71 %) in 200 ml Benzol wird bei 10 C langsam unter Rühren 19,4 g (0,125 mol) Bernstein säuredichlorid zugegeben und 2 h bei 20 C gerührt. Der nach Abtrennen des Feststoffes und Abziehen des Lösungs- mittels erhaltene Rückstand wird mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und abgesaugt. Als Filtrat verbleiben 4,4 g (20% Bernsteinsäure-bis-92-cyanovinyl)-ester. ÚH-NMR (DMSO-d6): # = 2.96 (s, CH2,4); 5.47 (d, Jcis = 7 Hz, CH-CN ), 5.82 (d, Jtr = 13,5 Hz, CH-CN ) 2 H; 8,07 Cd, J is = 7 Hz, CH-0,08) , 8.30 (d, Jtr = 13,5 Hz,CH-O, 1,2). Beispiel 74 Zu einer Suspension von 24,2 g (0,2 mol) Natrium-3-hydroxi- acrylnitril (Gehalt ?5 %) in 200 ml Aether werden bei 10 C 20,3 g (0,1 mol) Isophthalsäuredichlorid in 50 ml Aether zugetropft und 2 h bei 000 gehalten. Nach Abtrennen des Feststoff es und Abziehen des Lösungsmittels wird aus Essigester umkristallisiert. Ausbeute: 11,8 g (44 %) Isophthalsäure-bis-(2-cyanovinyl)- ester. ÚH-NMR (DMSO-d6): # = 5.74 (d, Jcis = 6.8 Hz, CH-CN), 6.15 Cd, Jtr = 13 Hz, CH-CN) 2 H; 7.5-8.7 (m, Ph und CH-O) 6 H. Beispiel 75 a Zu einer Suspension von 28 g (0,187 mol) Natrium-2-methyl- 3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 70 %) in 125 ml Toluol wird bei < 10 C langsam unter Rühren 24,8 g (0,243 mol) Acetanhydrid zugegeben und 24 h bei 20 C gerührt. Es wird wie im Beispiel 67 aufgearbeitet. Ausbeute: 18,7 g (80 %) Essigsäure-(2-Methyl-2-cyanovinyl)- ester. ÚH-NMR (CDCl3): # = 1,92, 2,00 (s, CH3-C-CNcis, tr. 3), 2,32 (s, CH3-C= 0,3, 7,6 - 8,1 ( m, CH, 1 ). Beispiel 76 Zu einer Suspension von 4,5 g (0,02 nol) Natrium-2-benzyl- 3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 83 %) in 20 ml Acetonitril werden bei 0 C langsam unter Rühren 2,65 g (0,026 mol) Acetanhydrid zugetropft und 3 h bei 20 C gerührt. Nach Abtrennen des Feststoffes und Abziehen des Lösungsmittels wird im Vakuum destilliert. Ausbeute: 3,44 g (93 %)Essigsäure-(2-benzyl-2-cyanovinyl)- ester. H-NMR (CDCl3): # = 2,09 (s, CH3 cis), 2,12 (s, CH3tr), 3 H; 3,43 Cd, J = 1,0 Hz, CH2 cis, 0,76) 3,60 (d. J 1,0 Hz, CH2tr, 1,24); 7,31 (s, Ph, 5); 7,81 (t, J = 1,0 Hz, CHcis), 7,92 (t, J = 1,0 Hz, CHtr) 1 H.

Claims: Pat entanstrüche 1. Verfahren zur Herstellung von ss-Alkoxyacrylnitrilen der Formel R'O - OH = OR - ON (C) worin R die Bedeutung H, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit n bis 20 C-Atomen, geradkettige oder verzweigte Reste -(CH2)n-CN, -(CH2)n-OR" Oder -(CH2)n-CH(OR")2 mit n = 0 bis 5 und R"= Alkylreste mit 1 - 12 C-Atomen, oder -(CH2)n+1- Cyc, mit Cyc = isocyclische oder hetero cyclische, einkernige oder mehrkernige aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substituenten an den Ringen tragen, hat, und n = 0 bis 5, und worin R' die Bedeutung geradkettige oder ver zweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substituenten tragen, oder -(CH2)p-Cyc mit Cyc in der vorigen Bedeutung, die Reste -(CH2)p-OR"' oder -(CH2-CH2-O)9-R"' mit p = 1 bis 5 und o = 1 bis 4 und R"' = geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, hat, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (1/&alpha; Me) O - CH = CR - CN (A) worin R die obengenannte Bedeutung hat und Me ein Alakalimetall mit &alpha; = 1 oder ein Erdalkalimetall cit Cc = 2 ist, mit einer Halogenverbindung der Formel R'-Hal (B), worin R' die obengenannte Bedeutung besitzt. und Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung der Alkali- oder Erdalkalimetalle als Etabilisator bei erhöhter Tempe ratur umgesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Kronenäther als Katalysator zugegeben wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine quaternäre Ammoniumbase der allge meinen Formel E verwendet wird, EMI41.1 worin R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Cyclo alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkylreste, die linear oder verzweigt sein können, mit 1 - 20 C-Atomen und X ein einwertiges Anion bedeuten. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Kronenäther verwendet wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammoniumsalz bzw. de Kronenäther in Mengen von 10- bis 10-Ú Mol, bezogen auf Verbindung A, eingesetzt wird. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Katalysator eine Jodverbindung in Form eines Jodids oder einer zur Bildung von Jodionen befahigten Verbindung zugesetzt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Jod-Verbindung im Verhältnis von 10- bis 10-Ú Mol pro Mol Verbindung der allgezeinen Formel A zugesetzt wird - 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein a.protisches Medium verwendet wird. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 60 bis 220, bevorzugt zwischen 80 bis 18000, liegt. 10. Verfahren zur Herstellung von 3-Aminoacrylnitrilen der Formel EMI42.1 worin R5 und R6 die Bedeutung H, gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl-1 oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 12 C-Atomen, -Cyc, -(CH2)n-Cyc, worin Oyc isocyclische oder heterocyclische, einkerni- ge oder mehrkernie, aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substituenten an den Ringen tragen können und n = 0 bis 5 ist, die Gruppierung -X-R6, worin X geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkenylenreste mit 2 bis 12 C-Atomen, -Cyc-, -(CH2)n-Cyc- oder -(CH2)n-Cyc-(CH2)n- mit Cyc und n in der vorigen Bedeutung und R7 = EMI42.2 oder R5 und R6 zusammen Alkylen- oder Alkenylen-Reste eines Ringes mit 3 bis 6 Gliedern bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome-unterbrochen ist, und R die Bedeutung H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, geraaketti- ge oder verzweigre Reste - (CH2)n-CN, -(CH2)n-OR" (CH2)n-CH(OR")2 mit R" = Alkylreste mit 1 bis 42 C-Atomen oder -(CH2)n+1-Cyc, worin -Cyc und n die obengenannte Bedeutung haben,dadurch gekennzeichnet, dass ein 3-Alkoxyacrylnitril oder ein Metallsalz von 3-Hydroxyacrylnitrilen mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin, gegebenenfalls in Gegenwart einer ein- oder mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure,bzw. mit den Ammoniumsalzen dieser Säuren umge setzt wird. 11. Verfahren zur Herstellung von 3-Aminoacrylnitrilen nach Anspruch 10 der Formel EMI43.1 worin R5 und R6 die Bedeutung H, gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 12 C-Atomen, -Cyc,-(CH2)n-Cyc, worin Cyc isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige, aromatische oder cycloaliphatische Ringsystem, welche gegebenenfalls Substituenten an den Ringen tragen können und n = 0 bis 5 ist, die Gruppierung -X-R6, worin X geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkenylenreste mit 2 bis 12 C-Atomen, -Cyc-, -(CH2)n-Cyc- oder (CH2)n-Cyc- (CH2)n- mit Gyc und n in der vorigen Bedeutung und R7 EMI43.2 oder R5 und R6 zusammen Alkylen- oder Alkenylen-Reste eines Ringes mit 3 bis 6 Glied rn bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, und R die Bedeutung H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, geradketti ge oder verzweigte Reste -(CH2)n-CN, CCH2)nOR" mit R" = Alkylrestemit 1 bis 12 C -Atomen oder -(CH2)n+1-Cyc, worin -Cyc und n die obengenannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass ein 3-Alkoxyacrylnitril der Formel EMI44.1 worin R die obengenannte Bedeutung hat und R' die Bedeutung geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, isocyclische oder he terocyclische, einkerniger oder mehrkernige, aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substituenten tragen, oder -(CH2)p-Cyc mit Cyc in der vorigen Bedeutung, die Reste (CH2)p-OR'" oder -(CH2-CH2-O)q-R'" mit p = 1 bis 5 und q = 1 bis 4 und R"' = geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, hat, mit Aminen der Formel EMI44.2 worin R5 und R6 die obengenannte Bedeutung haben, um gesetzt wird. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von -30 bis 25000, vorzugsweise von OOC bis zum Siedepunkt der Reaktions teilnehmer , durchgeführt wird. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines zusätzlichen Amins durchgeführt wird, das die Reaktion katalysiert. 14. Verfahren zur Herstellung ,on 5-Aminoacrylnitrilen nach Anspruch 10 der Formel EMI45.1 worin R5 und R6 die Bedeutung H, gleiche oder ver schiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alke nyl- oder Alkinyl -Reste mit 1 bis 12 C-htomen, -Oyc, -(CH2)n-Cyc, worin Cyc isocyclische oder heterocyc lische, einkernige oder mehrkernige, aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substituenten an den Ringen tragen können und n = 0 bis 5 ist, die Gruppierung -X-R6, worin X geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkenylreste mit 2 bis 12 C-Atomen, -Cyc-, (CH2)n-Cyc- oder mit Cyc und n in der vorigen Bedeutung und R7 = EMI45.2 oder R5 und R6 zusammen Alkylen- oder Alkenylen-Reste eines Ringes mit 3 bis 6 Gliedern bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, und R die Bedeutung H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettige oder verzweigte Reste - (CH2)n-CN, -(CH2)n-OR' (CH2)n-CH(OR)2 mit R' = Alkylreste mit 1 bis 12 C-Abo- men oder -(CH2)n+1-Cyc, worin -Cyc und n die obenge nannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel EMI45.3 worin R die obengenamite Bedeutung hat und Me ein Alkalimetall mit = 1 oder ein Erdalkalimetall mit = = 2 ist mit einem Amin der Formel EMI46.1 worin R5 und R6 die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer einbasischen oder mehrbasischen anor ganischen oder organischen Säure oder in Gegenwart eines Salzes eines inerten Amins oder mit einem Amin salz aus einer der genannten Säuren und einem Amin der Formel (E) umgesetzt wird. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Temperaturbereich von -10 C bis 200 C, vorzugsweise von zur bis zum Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer durchgeführt wird. 16. Verfahren nach den Ansprüchen 14 oder 15, dadurch ge kennzeiclLnet, dass das Verhältnis der Moläquivalente des Amins der Formel (E) bzw. des Aminsalzes zum Stoff der Formel (A) 1 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1, beträgt. 17. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanovinylestern der allgemeinen Formel EMI46.2 worin n 1 oder 2 ist und R8 geradkettige oder verzweigte te Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl- oder Alkenylenreste mit 1 bis 12 C-Atomen, isocyclische oder heterocyclische Ringsysteme mit ein- oder mehrcyclischer Struktur oder (CE2)m-Cyc, wobei -Cyc ein isocyclischer oder heterocyclischer Ring mit ein- oder mehrcyclischer Struktur, der gegebenenfalls Substituenten am Ring tragen kann und m = 0 bis 5 bedeutet und R H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlen stoff-htomen, geradkettige oder verzweigte Reste (CH2)p-CN, (CH2)p-COOR"' (CH)p-NH2, (CH2)p-OR"' (CH2)p+1-Cyc, wobei Oyc ein isocyclischer oder heterocyclischer Ring mit ein- oder mehrcyclischer Struktur oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring mit ein- oder mehrcyclischer Struktur, der gegebenenfalls Substituenten am Ring tragen kann, R" 1 Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder Reste einwertiger Phenole und p = O bis 5 ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel EMI47.1 in der R dieselbe Bedeutung wie in der Formel (F) hat und Me ein Alkalimetall mit OC = 1 oder ein Erdalkalimetall mit cm = 2 ist, mit einem Säurehalogenid der Formel EMI47.2 worin n und R1 die in der Formel (F) angegebene Bedeutung haben und Hal Chlor oder Brom bedeuten, oder einem Säureanhydrid der Formel EMI47.3 worin R8 dieselbe Bedeutung wie in der Formel (F) hat, umgese-tzt wird. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem inerten, polaren oder unpo laren organischen Lösungsmittel erfolgt. 19. Verfahren nach einen der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Temperaturbereich von -40 bis 10000, vorzugsweise von -10 bis 5000, erfolgt. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid (G) oder Säureanhy drid (H) im äquivalenten Verhältnis oder einem aber schuss mit dem Cyanovinylalk@hol (A) umgesetzt wird

Inventors: PEETERS, HERMANN, DR., PRANGE, UWE, DR., VOGT, WILHELM, DR.
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C121
IPC codes: C07C253, B01J31, C07B61, C07C255, C07D295, C07D213