PROCESS FOR THE PHOTOCHEMICAL PRODUCTION OF HYDROGEN FROM WATER

Abstract: 1. A process for the photochemical catalytic splitting of water to produce hydrogen, inter alia, characterized in that metal dithiolenes of the type 1, metal dithio-oxamides of the type 2, or metal dithiocarbamates of the type 3, having the respective general formulae see diagramm : EP0015522,P7,F1 see diagramm : EP0015522,P7,F2 see diagramm : EP0015522,P7,F3 wherein M is a metal of any of the subgroups I, II, IV, V, VI, VII, and VIII of the Periodic System and magnesium, R may be hydrogen, any of an alkyl, trifluoromethyl, aryl, thioalkyl, thioaryl and trithiocarbonate groups or CN, R' may be hydrogen, or any of an alkyl, trifluoromethyl, aryl, thioalkyl, thioaryl and trithiocarbonate groups, n is 2 or 3 and z is 0, -1, or -2, and in which the complex ligands are linked to the metal via sulfur atoms or via sulfur and nitrogen atoms, or see diagramm : EP0015522,P7,F4 are used as the catalysts.

Description: Verfahren zur photochemischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser Da°: erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Erzeugung von Wasserstoff durch photochemische, katalytische Spaltung von Wasser mittels Metallkatalysatoren. In der Literatur sind bisher drei Beispiele nicht enzymatischer, hOflogener, metallkatalysierter Photolysen von Wasser bekannt. j-M. Lehn und J.-P. Sauvage (Nouv. J. Chim. 1 (1977), 449) beschreiben ein Vierkomponentensysten bestehend aus Tris(&alpha;,&alpha;'- Dipyridyl)Ruthenium(II)dichlorid, dem milden Reduktionsmittel Trjäthanolamin, einem "Rhodiumbipyridylkomplex" und K2PtCl6. Dicses System produziert beim Belichten in wässriger Lösung maximal 4 ml H2 in 1.5 Stunden. H. Kagan et al. (Nouv. J. Chim. 2 (1978), 547) verwenden ein geringfügig modifiziertes System: Tris( ,z'-Dipyridyl)Ruthe- nium(II)dichlorid, Äthylendiamintetraessigsäure, Methylviologen und kolloidales Platin oder Gold. Sie erhalten maximal 10 ml H2 in etwa 10 Stunden. j Kiwi und M. Grätzel publizierten gleichzeitig (Helv. Chim. Acta 61 (1978), 2720) mit Kagan ein fast identisches System, in dem lediglich PtO2 (Adamskatalysator) an die Stelle von Platin bzw. Gold im Kagan'schen Katalysatorsystem getreten ist. Diese Autoren erhalten 0.4 ml H2 in 0.5 Stunden. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man mit schwefelhaltigen Metallkomplexen als Katalysatoren, Wasserstoff in bisher nicht erreichter Menge photochemisch aus Wasser erzeigen kann. Als Katalysatoren eignen sich Komplexverbindungen, welche aus org. Schwefelverbindungen und Metallsalzen von Metallen der I, II, IV, V, VII und VIII Nebengruppe des Periodensystems sowie Magnesium gebildet werden. Insbesondere sind organische Schwefelverbindungen von Metallen wie Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Osmium, Kobalt, Nickel, -Palladium, Platin, Kupfer, Gold, Zink, Cadmium und Magnesium geeignete Katalysatoren. Typische Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind Metalldithiolene des Typs 1 (G.N. Schrauzer, Adv. Chem.Ser. 110 (1972), 73; J.A. McCleverty, Progr. Inorg. Chem. 10 (1968), 49; E. Hoyer et al, Phosphor. and Sulf. 7 (1979) 49), Metalldithiooxamide vom Typ 2 (P. Ray und R.M. Ray, Quarterly Journ. Indian Chem. Soc. 3, 118; Chem. Zentralblatt (1926) II, 2158). sowie Metalldithiocarbamate, Typ 3 (B.B. Kaul und K.B. Pandeya, J. Inorg. Nucl. Chem. 40 (1978), 229). EMI2.1 M = ein Metall der I, II, IV, V, VI, VII und VIII Nebengruppe des Periodensystems oder Magnesium. Die organischen Liganden R können Wasserstoff, Alkyl-, Trif3:uor- methyl-, Aryl-, Thioalkyl-, Thioaryl- oder Trithiocarbonatgruppen sein, n = 2 oder 3, z = 0, -.1 oder -2. Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Neben Wasser eignen sich hierzu vor allem Mischungen von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF), Dihydrofuran, bevorzugt 2,5-Dihydrofuran, oder Methylenchlorid. Als Lichtquelle kann ein Hochdruck-Quecksilberdampfstrahler (z.B. Philips HPK 125 W) oder eine andere Lampe verwendet werden, welche Licht der Wellenlänge)XJ 254 nm emittiert, also auch Sonnenlicht. Das Verfahren wird zweckmässigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt, aber auch höhere Temperaturen, insbesondere die Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels fördern die Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung (Umsatzzahl) ist abhängig vom Katalysatortyp, der Natur des Liganden R und der Art des Zentralmetalls. Dithiolen- und Dithiooxamidkomplexe von Eisen und Nickel besitzen grössere katalytische Aktivität als Cobalt- - oder Palladiumverbindungen. Besonders hervorzuheben ist, dass auch Magnesium als Zentralmetall beträchtliche katalytische Wirksamkeit hat. Die maximalen Umsatzzahlen betragen bis zu einigen tausend Mol H2/Mol Katalysator, die Mengen.an erzeugtem Wasserstoff um einige Liter. As erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht erstmalig die katalytische, photochemische Erzeugung grösserer Mengen von Wasserstoff aus Wasser mittels einfacher Metallkatalysatoren. Wasserstoff ist bekanntermassen als Energieträger anstelle von Mineralölen oder fossilen Brennstoffen oder in weiten Bereichen als Reduktionsmittel bei chemischen Prozessen verwendbar. Die folgenden aufgeführten Beispiele erläutern das allgmeine Prinzip der Erfindung: Beispiele 1 - 15 Die metallkatalysierte, photochemische Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser erfolgt durch Einsatz folgender Metallkatalysatoren: 1 Diethylammonium-tris(tolyl-3,4-dithiolato)titanat (2-) 2 Tris (cis-stilben-1 ,.2-dithiolato)molybdän 3. Tetrabutylammonium-tris(cis-1,2-dicyanoethylen-1,2-dlthio- lato)-S,SJwolframat (2-) 4 Bis(cis-stilben-1,2-dithiolato)eisen 5 Bis(cis-stilben-1,2-dithiolato)nickel 6 Tetrabutylammonium-bis(cis-stilben-1 ,2-dithiolato)niccolat(1-) 7 Bis(cis-2-Buten-2,3-dithiolato)nickel 8 Tetrabutylammonium-bis'(ethylen-cis-1,2-dithiolato)niccolat(1-) 9 <RTI ID=4.7> Tetrabutylammonium-bis6(cis-1,2-dicyanoethylen-1,2-dithio- lato)'-S ,sJ niccolat(2-) 10 Tris (di.thiooxamido)dinickel 11 Bis(benzol-1,2-diiminato)nickel 12 (2,2'-Bipyridin)(cis-Stilben-1,2-dithiolato)nickel 13 Bis(cis-stilben-1,2-dithiolato)platin 14 Tetrabutylammonium-bisr(cis-i,2-dicyanoethylen-1,2-dithio- lato)-S,SJ zincat(2-) 15 Tetrabutylammonium-bis L(cis-1 ,2-dicyanoethylen-1 ,2-dithio- lato)-S,S0magnesium(II) Die systematischen Zeichnungen für diese Komplexe 1 - 15 sind: EMI4.1 EMI5.1 In einer Tauchlampenapparatur mit Quarzinnenschacht, in den eine Lampe: Philips HPK 125 Watt eingeführt wurde, wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten mMole des Metallkatalysators in 150 ml THF/Wasser, Mischungsverhältnis 2 : 1, als Lösungsmittel 20 Stunden belichtet. Dabei entwickelte sich, wie aus der Tabelle ersichtlich, eine bestimmte Menge an Millimolen Wasserstoff, aus denen sich die in der letzten Spalte aufgeführten Umsatzzahlen errechnen lassen. Katalysator Nr. Komplextyp M,R,n,z mMol 2 Umsatzzahl mMol (mMol H2/mMol Katalysator /h) 1 1, 0.08 Ti, m-CH3C6H6, 3,-2 2.6 1.9 2 1, 0.021 Mo, Ph, 3,0 1.81 4.3 3 1, 0.089 W, CN, 3,-2 3.47 1.9 4 1, 0.023 Fe, Ph, 2,0 2.15 4.7 5 1, 0.021 Ni, Ph, 2,0 1.18 2.8 6 1, 0.022 Ni, Ph, 2,-1 1.36 3.1 7 1, 0.022 Ni, Me, 2,0 2.52 5.7 8 1, 0.022 Ni, H, 2,-1 2.72 6.3 9 1, 0.021 Ni, CN, 2,-2 2.13 5.1 10 2, 0.02 Ni 2-.96 7.4 11 2, 0.2 Ni 1.26 7.0 12 1, 0.085 Ni . 1.48 0.9 13 1, 0.02 Pt, Ph, 2,0 1.87 4.7 14 1, 0.12 Zn, CN, 2,-2 11.1 4.6 15 1, 0.05 Mg, CN, 2,-2 3.4 1.0 Beispiel 16 99 mg (0.12 mMol) des Bis-(tetrabutylammonium)-Zinkdithiolens vom Typ 1 (R=CN, N = 2, z = -2) werden in THF/D20 = 1 : 1 (Volu menverhältnis) gelöst und in eine Tauchlampenapparatur (Lampe: Philips HPK-125 W) aus.Solidexglas gefüllt. Die Lösung wird 30 Minuten mit Argon gespült und dann 96 Stunden lang belichtet. Es entstehen 150 ml (6,7 mMol) Wasserstoff (Umsatzzahl in Mol H2/ Mol Katalysator = 56). Massenspektrographische Gasanalyse ergibt ein Verhältnis von D2 : HD = 10 : 1 : 0. Beispiel 17 Wie Beispiel 16, jedoch werden 55 mg (0.09 mMol) des Bis-(tetra methylammonium)-Zinkdithiolens vom Typ 1 (R-.R=SCS2, N = 2, z = -2) und 2,5-Dihydrofuran/H20 = 1/1 verwendet. In 24 Stunden entstehen 515 ml Wasserstoff (Umsatzzahl = 255.). Beispiel - 18 Wie Beispiel 16, jedoch wird die Belichtung in einer Tauchlampen apparatur mit Quarzinnenschacht durchgeführt. In 12 Stunden ent stehen 170 ml Wasserstoff; D2 : HD : H2 = 6 : 1 : 0. 1,Beispiel 19 Wie Beispiel 18, jedoch werden 50 mg (0.06 mMol) des Zinkdithio lens und 2,5-Dihydrofuran/D20 = 1/1 verwendet. In 24 Stunden entstehen 2.153 Liter Wasserstoff (Umsatzzahl = 1600); D2 : HD ! H2 = 3.6 : 1 : 0.14. Beispiel 20 Wie Beispiel 18, jedoch THF/H20 = 2 : 1; 12,5 mg (0.023 mMol) Eisendithiolen vom Typ 1 (R=Ph, 2-,0); in 67 Stunden erhält man 100.5 ml (4.48 mMol) Wasserstoff (Umsatzzahl = 195). Beispiel 21 Wie Beispiel 18; 1 g (1.8 mMol) Nickeldithiolen vom Typ 1 (R=Ph, 2,0); in 66 Stunden 425 ml (18.97 mMol) Wasserstoff (Umsatzzahl = 10). Beispiel 22 32 mg (0.0386 mMol) von(Bu4N2 C2S2(CN)2Zn (14) werden in einem Gemisch aus 40 ml THF und 20 ml Wasser gelöst und in einem Quarzreagenzglas mit Gummidichtung und Schraubverschluss zehn Tage dem Tageslicht ausgesetzt (Mülheim-Ruhr, 5. - 15. Febr. 1979). Gaschromatographische-H2-Bestimmung ergab 0.02 ml Wasserstoff. Beispiel 23 Herstellung des bisher nicht bekannten L(CN)2C2S2 2Mg[(C4H9)4N]2 950 mg (5.1 mMol) von Dinatrium-cis-1,2-dicyanoethylen-1,2-dithiolat (G. Bähr und G. Schleitzer, Chem. Ber. 90 (1957) 438) werden in 10 ml warmen MeOH/H20 = 1/1 gelöst und tropfenweise mit 0.5 g wasserfreiem MgCl2, gelöst in 5 ml MeOH/H20 = 1/1, versetzt. Die Lösung wurde filtriert und bei Raumtemperatur mit 1.1 g (2.9 mMol) Tetrabutylammoniumjodid versetzt. Stehen lassen über Nacht ergibt (Bu4N25(CN)2C2S2]2Mg (Katalysator gemäss Beispiel 15) in Form orange gefärbter Kristalle: Fp = 103 - 104 C Anal. Gef. (Ber.): C 60.86 (60.91), H 9.06 (9.23), N 10.51 (10,76) S 16.05 (16.41), Mg 3.04 (3.1) IR (KBr): 218 Os, 163 Om, 144 Ovs, UV (THF): 25.4, 34.0, 38.8 hK.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur photochemischen, katalytischen Spaltung von Wasser zu u.a. Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Metallkomplexverbindungen von Me tallen der I, II, IV, V, VI, VII und VIII Nebengruppe des Periodensystems sowie Magnesium, in denen die Komplex liganden über je zwei Schwefelatome oder über ein Schwefel und ein Stickstoffatom an das Metall gebunden sind, einsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Metalldithiolen des Typs 1, ein Metall dithiooxamid vom Typ 2 oder ein Metalldithiocarbamat vom Typ 3, EMI9.1 in denen M ein Metall wie in Anspruch 1 definiert ist, R = Wasserstoff, eine Alkyl-, Trifluormethyl-, Aryl-, Thioalkyl-, Thioaryl- oder Trithiocarbonatgruppe sein kann, n = 2 oder 3 und z = 0, -1 oder -2 sind. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Dithiol-en- Dithiooxamid- oder Di thiocarbonat-Komplex von Eisen oder Nickel ist. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass neben Wasser ein Lösungsmittel, bestehend aus einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Tetrahydrofuran, Dihydrofuran, bevorzugt 2,5-Dihydrofuran, oder Methylenchlorid benutzt wird. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 10 C bis 100 C die Reaktion durchführt. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lichtquelle Licht mit einer Wellenlänge von ##254 nin benutzt. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lichtquelle Sonnenlicht benutzt.

Inventors: KISCH, HORST, DR.
Applicants: STUDIENGESELLSCHAFT KOHLE MBH
Application year: 1980
Main classification: C01B3
IPC codes: C01B3, B01J31, B01J19