PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OXYGENATED HYDROCARBON COMPOUNDS AND OLEFINES FROM SYNTHESIS GAS

Abstract: 1. Process for the manufacture of mixtures of acetic acid, acetaldehyde, ethanol and olefins having two to four carbon atoms in a 1 : 1 et 2.5 : 1 molar ratio of the said oxygen-containing compounds to the olefins, by reacting carbon monoxide and hydrogen in the presence of catalysts containing rhodium and, if appropriate, promoters, in the gas phase at temperatures between 150 and 3508C and under pressures between 1 and 300 bars, characterized in that the catalysts contain 0.1 to 5.0 % by weight of sodium or potassium which are applied by impregnation with corresponding oxides, hydroxides, salts or complex compounds with the exception of double salts or rhodium or magnesium with sodium or potassium halides and of potassium rhodium cluster complexes.

Description: Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen und Olefinen aus Synthesegas Die Erfindung. betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus sauerstoffhaltigen C2-Verbindungen und niedermolekularen Olefinen. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Gemischen aus Essigsäure, Acetaldehyd, Ethanol, Ethylen und Propylen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in der Gasphase. Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, in denen die Gasphasenumsetzung von Synthesegas, d.h. von Mischungen des Kohlenmonoxids und Wasserstoffs, an Eisen- oder Kobalthaltigen Katalysatoren zu Gemischen aus sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen und gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen beschrieben wird. Diese allgemein als Fischer-Tropsch-Verfahren bekannte Umsetzung des Synthesegases ist jedoch wenig selektiv und führt zu Gemischen mit einer breiten, wenig spezifischen Produktverteilung, wobei die Einzelkomponenten bis zu 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten können. Der Zusatz von Alkali, insbesondere Kaliumcarbonat bzw. Kaliumoxid, bewirkt bei diesen Katalysatoren zwar eine verminderte Methan- und erhöhte Olefinbildung, führt andererseits aber zu einem verstärkten Kettenwachstum, d.h. die Bilduna höhermolekularer Verbindungen wird durch den Alkalizusatz begünstigt (vgl. Büssemeier et al, Hydrocarbon Processing, Nov. 1976, Seite 161). Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 507 647 ist weiter bekannt, aass an überwiegend Mangan enthaltenden Katalysatoren bevorzugt Olefine mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen im Molekül neben sauerstoffhaltigen Verbindungen entstehen können. Bei diesem Verfahren wird jedoch ein grosser Teil des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid umgesetzt, ausserdem ist der Anteil an sauerstoffhaltigen Verbindungen im Reaktionsgemisch sehr gering. In neuerer Zeit sind weiterhin zahlreiche Verfahren bekannt geworden, die die Gasphasenumsetzung von Synthesegas an Rhodium enthaltenden Katalysatoren zum Gegenstand haben und die in hoher Selektivität zu sauerstoffhaltigen Verbindungen mit vorzugsweise zwei Kohlenstoffatomen im Molekül führen. Solche Verfahren sind beispielsweise aus DE-AS 2 503 233, DE-AS 2 503 204, DE-OS 2 628 463 und der US-Patentschrift 4 096 164 bekannt bzw. wurden in den deutschen Patentanmeldungen P 28 14 365.9, P 28 14 427.6, P 28 25 495.7, P 28 25 598.3, P 28 50 110.2 und P 28 50 201.4 vorgeschlagen. Diese auf Basis von Rhodium als katalytisch aktiver Komponente beruhenden Verfahren geben neben sauerstoffhaltigen Produkten mit vorzugsweise zwei Kohlenstoffatomen im Molekül im wesentlichen noch Kohlendioxid, Methan und nur geringe Mengen anderer gesättigter bzw. ungesättigter Kohlenwasserstoffe. So reagieren beispielsweise nach M.M. Bhasin et al (J. of Catalysis 54, 120 (1978)) bei der Umsetzung von Synthesegas an einem 2,5 Gew.-% Rhodium enthaltenden Katalysator bei 3000C und 70 bar nur 3,4 % des umgesetzten Kohlenmonoxids zu gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit zwei oder meh'r Kohlenstoffatomen, 43,1 % des Kohlenmonoxids zu sauerstoffhaltigen C2-Verbindungen und 52 % zu Methan. Durch Verwendung von Katalysatoren,die neben Rhodium noch Promotoren wie Magnesium oder Mangan enthalten, lassen sich die sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Essigsäure, Acetaldehyd und Ethanol in verbesserter Selektivität gewinnen. Wenn auch in vielen Fällen die möglichst selektive Herstellung dieser sauerstoffhaltigen Verbindungen im Vordergrund steht, so kann doch die gleichzeitige Gewinnung niedermolekularer Olefine, die technisch wichtige Basisprodukte der chemischen Industrie sind, von Bedeutung sein, insbesondere dann, wenn mit einer vermehrten Olefinbildung eine geringere Umsetzung zu Methan als Nebenprodukt verbunden ist. Es wurde nun gefunden, dass man Gemische aus sauerstoffhaltigen C2-Verbindungen und einem hohen Anteil niedermolekularer Olefine erhält, wenn man Katalysatoren verwendet, die neben Rhodium und gegebenenfalls Promotoren noch 0,1 bis 5,0 Gew.-% Alkalimetalle in Form von Oxiden, Hydroxiden, Salzen oder Komplexverbindungen enthalten. Ausserdem wurde gefunden, dass durch den Zusatz der Alkaliverbindungen die Aktivität der Katalysatoren gesteigert und die Selektivität zu Methan verringert wird. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure, Acetaldehyd, Ethanol und Olefinen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen im Molverhältnis der genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen zu den Olefinen von 1:1 bis 2,5:1 durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodium und gegebenenfalls Promotoren enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 150 und 3500C und Drücken zwischen 1 und 300 bar, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren 0,1 bis 5,0 Cew.-% Alkalimetall in Form von Oxiden, Hydroxiden, Salzen oder Komplexverbindungen enthalten. Der Befund, dass Alkali-Ionen in geringen Konzentrationen die Bildung von Olefinen begünstigen, die Umsetzung des Synthesegases zu Methan verringern und zusätzlich die Gesamtaktivität der Katalysatoren erhöhen, war überraschend und nicht vorauszusehen. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen als Olefine hauptsächlich Ethylen und Propylen,neben geringen Mengen Butenen,und als sauerstoffhaltige Verbindungen Essigsäure, Acetaldehyd und Ethanol, sowie solche Produkte, die in einer Folgereaktion, beispielsweise durch Veresterung oder Kondensation, unter den Reaktionsbedingungen gebildet werden können, vor allem Ethylacetat und das Diethylacetal des Acetaldehyds. Die Gesamtselektivität zu sauerstoffhaltigen Produkten und Olefinen liegt im allgemeinen zwischen 70 und 90%, bezogen auf umgesetztes Kohlenmonoxid. Restliches Kohlenmonoxid wird zu Alkanen einschliesslich Methan, zu Kohlendioxid und in geringen Mengen zu sauerstoffhaltigen Verbindungen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen umgesetzt. Das Molverhältnis von sauerstoffhaltigen C2-Verbindungen zu Olefinen liegt zwischen 1:1 und 2,5 :1, wobei als Molverhältnis das Verhältnis der Molsumme der sauerstoffhaltigen C2-Verbindungen, also Essigsäure, Acetaldehyd und Ethanol, zur Molsumme der Olefine mit 2 bis 4 C Atomen zu verstehen ist. Mir die erfindungsgemässe Umsetzung des Synthesegases werden Katalysatoren verwendet, die Rhodium und gegebenenfalls Promotoren, sowie 0,1 bis 5,0 Gew.-% Alkali auf einem Träger enthalten. Als Träger können handelsübliche Trägermaterialien mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächen verwendet werden. Allerdings werden Träger mit spezifischen Oberflächen von 50 bis 1000 m2/g bevorzugt. Geeignet sind z.B. Kieselsäure, natürliche oder synthetische Silikate von Elementen der II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems (also beispielsweise die Silikate des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, der Seltenen Erden, des Titans, Zirkons, Mangans), ferner Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid, Zeolithe und Spinelle. Rhodium kann auf dem Träger in metallischer Form oder auch in einer Wertigkeitsstufe unter drei, also als Komplexverbindung des nullwertigen Rhodiums oder als Salz oder Komplexverbindung des ein- oder zweiwertigen Rhodiums vorliegen. Man kann dabei von Salzen oder Komplexverbindungen des Rhodiums beliebiger Wertigkeitsstufe ausgehen und gegebenenfalls eine Reduktionsstufe anschliessen, wie sie weiter unten beschrieben ist. Geeignete Verbindungen des Rhodiums sind z.B. Chloride, Bromide, Jodide, Nitrate oder Carboxylate oder auch Doppelsalze des Rhodiums mit Alkalihalogeniden, wie z.B. Dikaliumtrichlorrhodat. Geeignet sind ferner Komplexverbindungen, die neben Rhodium und Halogen noch komplexbildende Liganden, wie Trialkylphosphin, Triarylphosphin, Ethylendiamin, Pyridin, Kohlenmonoxid, Olefine oder Wasser enthalten, also z.B. Tris-triphenylphosphin-rhodium 1-chlorid, -brcmid oder -jodid, Tri s-triphenylpho sphin-rhodium- 111-chlorid, Dichlor-bis-ethylendiamin-rhodium-I-chlorid, Tris-ethylendiamin-rhodium-III-chlorid, Bis-tri-otolyl-phosphin-rhodium-II-chlorid, Carbonyl-bis-triphenyl-phosphin-rhodium-I-bromid oder Dicäsium-carbonylpentachloro-rhodat-III. Darüber hinaus kommen auch solche Verbindungen des Rhodiums in Betracht, in denen es ionogen oder komplex an einen Träger gebunden ist. Beispiele hierfür sind die mit Rhodiumhalogeniden ausgetauschten Zeolithe und Ionenaustauscher. Als Alkaliverbindungen werden die Oxide, Salze oder Komplexverbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums oderCäsiums oder deren Gemische verwendet, also beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Chloride, Bromide, Jodide, Nitrate, Acetate, Silikate und/oder Aluminate der Alkalimetalle. Besonders bevorzugt sind die Natriumverbindungen. Die Katalysatoren enthalten neben Rhodium und Alkaliverbindungen vorzugsweise noch Promotoren oder Aktiva toren. Als solche sind besonders geeignet die Kombination Magnesium / Halogenidionen sowie Mangan. Gegebenenfalls können die Katalysatoren aber auch solche Stoffe enthalten, die die Selektivität zu den einzelnen sauerstoffhaltigen Produkten beeinflussen, wie Eisen, Zirkon, Hafnium, lanthan, Platin, Quecksilber, bolybdan, W5lfram. Die genannten Elemente, die als Promotoren wirken oder die Selektivität beeinflussen, können als einfache anorganische oder organische Verbindungen vorliegen, wie z.B. als Chloride, Bromide, Nitrate, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silicate oder Acetate. Geeignet sind auch Komplexverbindungen dieser Elemente mit anorganischen oder organischen Liganden, wie z.B. Kaliummagnesiumtrichlorid, Trinatriumhexacyanomanganat-(III), Dikaliumhexacyanoferrat-(II), ferner Chlorokomplexverbindungen der genannten Elemente mit Rhodium der allgemeinen Formel MeRhCl62n1 wobei Me für eines der genannten Metalle steht, beispielsweise Mg3 tRhCl622. Die in Kombination mit Magnesium verwendeten Halogenidionen können die Chloride, Bromide oder Jodide sein. Das Halogenid kann als Rhodium-, Alkali- oder Magnesiumverbindung aufgebracht werden; geeignete Verbindungen sind bereits erwähnt worden. Man kann aber auch halogenfreie Magnesiumverbindungen, z.B. die Acetate oder Nitrate einsetzen und durchan- schliessende Behandlung mit Halogenwasserstoff oder Imprägnierung mit einem Metallhalogenid die Halogenidionen auf den Träger aufbringen. Man kann auch mit einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung (wie z.B. 1,1-Dichloräthan), aus der Halogen freizusetzen ist, den für die selektive Synthesegasumsetzung erforderlichen Halogengehalt des Katalysators nach der Imprägnierung mit der Magnesiumverbindung einstellen. Als Lösungsmittel für die aktiven Komponenten eigenen sich z.B. Wasser und wasserfreie oder wasserhaltige Carbonsäuren, insbesondere Wasser und Essigsäure. Zum Aufbau des Katalysators wird der Träger mit der Rhodiumverbindung, der Alkaliverbindung und ggf. den Promotoren bzw. den Zusatzstoffen, die die Selektivität beeinflussen, gleichzeitig oder in aufeinanderfolgenden Stufen in beliebiger Reihenfolge getränkt. Eine besonders bevorzugte Form der Katalysatorherstellung besteht darin, den Träger mit der Lösung der Alkaliverbindung und des Promotors zu tränken, zu trocknen, anschliessend bei Temperaturen zwischen 400 und 12000C zu sintern und danach die Rhodiumverbindung aufzubringen. Das Alkalimetall und die Promotoren können aber auch in eine Gerüstsubstanz eingebaut sein, beispielsweise in eine Silikat oder Aluminiumoxid enthaltende Trägersubstanz, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikat. Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit besteht darin, das Alkalimetall oder die Promotoren mittels Ionenaustausch an Kationenaustauscher zu binden, die auch als Träger für das Rhodium geeignet und unter den Versuchsbedingungen beständig sind, beispielsweise die als Mol siebe bekannten natürlichen oder synthetischen Aluminiumsilikate. Vor Verwendung des Katalysators für die Synthesegasumsetzung muss noch reduziert werden, wenn die Umsetzung an metallischem Rhodium erfolgen soll, oder wenn für die Katalysatorherstellung dreiwertiges Rhodium verwendet wurde. Die Reduktion kann im Reaktor selbst oder in einer getrennten Apparatur durchgeführt werden. Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methanol oder Aceton in Betracht. Reduktionstemperaturen oberhalb 3000, vorzugsweise zwischen 350 und 5500C führen zu metallischem Rhodium, Reduktionstemperaturen unter 3000C, vorzugsweise zwischen 100 und 2750C,zu einer niederen (nicht-metallischen) Wertigkeitsstufe des Rhodiums. Vielfach ist es zweckmässig, die Reduktion nicht mit dem unverdünnten Reduktionsmittel vorzunehmen, sondern es mit einem zusätzlichen Anteil an Inertgas, wie z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid, zu verdünnen. Die Konzentration an Rhodium, den Alkalimetallen und gegebenenfalls den Promotoren kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen liegen die Werte bezogen auf die Metalle zwischen 0,1 und 15 Gew.-% für Rhodium,zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% für die Alkalimetalle und zwischen 0,1 und 20 Gew.-% für die Promotoren. Bei Einsatz der Kombination Magnesium /Halogenidionen werden 0,1 - 10 Gew.-% Magnesium und 0,1 - 10 Gew.-% Halogenidionen verwendet. Die Alkalimetallkonzentration beeinflusst die Selektivität zu den Olefinen, und zwar nimmt mit zunehmender Konzentration die Selektivität zu den Olefinen zu. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Gasgemische, die ganz oder zu einem überwiegenden Teil dus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehen und daneben gegebenenfalls noch andere Romponenten wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Methan enthalten können, über den Katalysator geleitet. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff kann dabei in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt sind Molverhältnisse zwischen 5:1 und 1:5 und besonders zwischen 3:1 und 1:3. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 175 und 3750C , vorzugsweise zwischen 200 und 350"C, und die Reaktionsdrücke zwischen 1 und 300 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 200 bar. Zweckmässig ist es, Temperatur und Druck so aufeinander abzustimmen, dass eine hohe Selektivität zu den sauerstoffhaltigen Verbindungen gewährleistet ist und die bei höheren Temperaturen begünstigte exotherme Bildung von Methan gering bleibt. Man wird deshalb hohe Drücke und möglichst niedrige Temperaturen bevorzugen. Der Umsatz an Kohlenmonoxid sollte dabei im allgemeinen nicht über 50 % liegen, da höhere Umsätze leicht zu vermehrter Nebenproduktbildung führen können, wobei neben Methan und Kohlendioxid auch höhermolekulare flüssige Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Produkte auftreten können. Für die Verfahrensdurchführung können die herkömmlichen Festbettreaktoren verwendet werden, wobei es zur besseren Wärmeabführung vorteilhaft ist, die Katalysatorschichtdicke gering zu halten. Ferner sind auch Reaktoren mit bewegtem Katalysatorbett oder Wirbelbettreaktoren geeignet. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Umsetzung in einer Kreisgasapparatur durchzuführen, in der nach Abtrennung der kondensierbaren Reaktionsprodukte das nicht umgesetzte Gasgemisch wieder in den Reaktor zurückgeführt wird. Diese Verfahrensweise ist besonders wirtschaftlich und ermöglicht durch Verdünnung des Frischgases mit dem im Kreisgas zurückgeführten wasserstoffärmeren Restgas höhere Reaktionstemperaturen und damit höhere Raumzeitausbeuten bei unveränderten Selektivitäten. Als Kreisgas apparaturen können dabei solche mit innerem oder äusserem Gasumlauf in Betracht kommen. Das Wesen der Erfindung soll in folgenden Beispielen erläutert werden, wobei die Beispiele in keiner Weise einschränkend sein sollen. Versuchsreihe A (Verwendung handelsüblicher Träger mit bereits vorhandenem unterschiedlichem Natriumgehalt). Je 52 g (120 ml) der in der Tabelle 1 aufgeführten Kieselsäureträger werden mit einer Lösung von 1,08 g Magnesiumchloridhexahydrat in 66 g Wasser bei Raumtemperatur getränkt, dann 2 Stunden bei 800C und 2 Stunden bei 1500C getrocknet. Anschliessend wird 30 Minuten bei 8000C gesintert. Der gesinterte Träger wird danach mit einer Lösung von 4,0 g Rhodium-III-chlorid x H2O (37,4 Gew.-% Rh) in 66 g Wasser bei Raumtemperatur getränkt und in gleicher Weise wie oben beschrieben getrocknet. Die Katalysatoren werden dann in einem Glasgefäss durch 3stündiges Uberleiten von 30 Nl/h Wasserstoff bei 225-2750C unter Normaldruck reduziert. Sie enthalten 2,7 Gew.-% Rh und 0,24 Gew.-% Mg. 100 ml des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl von 810 mm Länge und 16 mm innerem Durchmesser gegeben, das mit einem koaxial angebrachten Thermometer rohr von 6 mm äusserem Durchmesser versehen ist. Die Reaktortemperatur wird mit einem Salzbad eingestellt. Uber den Katalysator leitet man bei 20 bar und 2750C Innentemperatur stündlich 70 Nl eines Gemisches von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1:1. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und die nicht kondensierbaren Komponenten werden entspannt. Die gasförmigen Komponenten und die kondensierten Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch bestimmt. Es werden die in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse erhalten. Tabelle 1 Reaktionsbedingungen: 20 bar, 275 C, Einsatzgas 70 Nl/h, CO : H2O = 1 Katalysatorvolumen 0,1 l Zusammensetzung:2,7 % Rh, 0,24 % Mg auf SiO2 AcOH = Essigsäure, AcH = Acetyldehyd, EtOH = Ethanol EMI11.1 Beisp. <SEP> % <SEP> Na1) <SEP> CO-Umsatz <SEP> RZA <SEP> 2) <SEP> S <SEP> e <SEP> l <SEP> e <SEP> k <SEP> t <SEP> i <SEP> v <SEP> i <SEP> t <SEP> ä <SEP> t <SEP> 3) <SEP> zu <SEP> Molverhältnis <SEP> 4) <tb> Nr. <SEP> (Mol-%) <SEP> AcOH <SEP> AcH <SEP> EtOH <SEP> C2H4 <SEP> C3H6 <SEP> C4H8 <SEP> CH4 <tb> Vergl.- <SEP> 0,04 <SEP> 28,0 <SEP> 36 <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP> 3. <SEP> 0,6 <SEP> 2,2 <SEP> 0,2 <SEP> 53 <SEP> 13,8 <tb> Beisp.1 <tb> Vergl. <tb> Bdeisp.2 <SEP> 0,07 <SEP> 26,1 <SEP> 41 <SEP> 19 <SEP> 14 <SEP> 2,5 <SEP> 2,6 <SEP> 10,7 <SEP> 0,7 <SEP> 38 <SEP> 3,5 <tb> 1 <SEP> 0,12 <SEP> 28,4 <SEP> 47 <SEP> 18 <SEP> 16,5 <SEP> 3,5 <SEP> 4,9 <SEP> 17,6 <SEP> 0,6 <SEP> 25 <SEP> 2,2 <tb> 2 <SEP> 0,18 <SEP> 29,8 <SEP> 57 <SEP> 22,5 <SEP> 17 <SEP> 4 <SEP> 6,3 <SEP> 21,0 <SEP> 0,7 <SEP> 15 <SEP> 2,1 <tb> 3 <SEP> 0,25 <SEP> 30,8 <SEP> 62 <SEP> 24 <SEP> 19,2 <SEP> 3 <SEP> 7,5 <SEP> 25,3 <SEP> 1,2 <SEP> 8 <SEP> 1,85 <tb> 1) Na-Gehalt im handelsüblichen Träger 2) Raumzeitausbeute (in g) sauerstoffhaltige C2-Produkte pro Liter Katalysator und Stunde 3) in Mol.% vom umgesetzten CO; Ethylacetat und Diethylacetal des Acetaldehyds sind in Essigsäure, Acetaldehyd bzw. Ethanol umgerechnet. 4) Molsumme AcOH, AcH, EtOH Molsumme C2H4, C3H6, C4H9 Versuchsreihe B (Verwendung von Trägern,die mit verschiedenen Alkalisalzen dotiert sind). Die in Tabelle 2 angegebenen Mengen Alkalisalz, die jeweils 8;16 mmol der wasserfreien Verbindung entsprechen, werden in je 66 g Wasser gelöst. Mit diesen Lösungen werden je 52 g (120 ml) des in Vergleichsbeispiel 1 der Versuchsreihe A genannten Kieselsäureträgers getränkt. Nach dem Tränken wird 2 Stunden bei 80"C und 2 Stunden bei 150 C getrocknet und schliesslich 30 Minuten bei 8000C gesintert. Anschliessend werden die Träger mit einer Lösung von je 1,08 g Magnesiumchlorid-hexahydrat in 66 g Wasser getränkt und in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, getrocknet und gesintert. Dann werden die so vorbehandelten Träger noch mit einer Lösung von 4,0 g Rhodium-III-chlorid.x H20 (37,4 Gew.-t Rh) in 66 g Wasser getränkt, 2 Stunden bei 800C und 2 Stunden bei 150dC getrocknet und zuletzt in einem Glasgefäss durch dreistündiges Uberleiten von 30 Nl/h Wasserstoff bei 225-275"C uhter Normaldruck reduziert. Die Katalysatoren enthalten 2,7 Gew.-% Rh und 0,24 Gew.-% Mg. Die Ausprüfung dieser Katalysatoren erfolgt in dem in Versuchsreihe A beschriebenen Reaktor unter den dort angegebenen Reaktionsbedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Reaktionsbedingungen: 20 bar, 275 C, Einsatzgas 70 Nl/h, CO : H2 = 1 Katalysatorvolumen 0,1 l, Zusammensetzung: 2,7 % Rh, 0,24 % Mg auf SiO2 AcOH = Essigsäure, AcH = Acetaldehyd, EtOH = Ethanol EMI13.1 Beisp. <SEP> Zusatz <SEP> % <SEP> Alkali <SEP> 1) <SEP> CO-Umsatz <SEP> RZA <SEP> 2) <SEP> S <SEP> e <SEP> l <SEP> e <SEP> c <SEP> t <SEP> i <SEP> v <SEP> i <SEP> t <SEP> ä <SEP> t <SEP> 3) <tb> Nr. <SEP> g <SEP> Alkali- <SEP> % <SEP> AcOH <SEP> AcH <SEP> EtOH <SEP> C2H4 <SEP> C3H6 <SEP> C4H8 <SEP> CH4 <SEP> Molverhältnis <SEP> 4) <tb> <SEP> verbind. <tb> <SEP> (wasserfrei) <tb> <SEP> 4 <SEP> 0,670 <SEP> NaOAc <SEP> 0,4 <SEP> 31,5 <SEP> 67,6 <SEP> 26,5 <SEP> 19 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 28,6 <SEP> 0,4 <SEP> 5 <SEP> 1,77 <tb> <SEP> 5 <SEP> 0,477 <SEP> NaCl <SEP> 0,4 <SEP> 33,2 <SEP> 72,5 <SEP> 28 <SEP> 18 <SEP> 3 <SEP> 10,2 <SEP> 23,1 <SEP> 0,7 <SEP> 6 <SEP> 1,88 <tb> <SEP> 6 <SEP> 0,694 <SEP> NaNO3 <SEP> 0,4 <SEP> 29,5 <SEP> 46 <SEP> 17 <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 9,6 <SEP> 21,9 <SEP> 0,5 <SEP> 12 <SEP> 1,47 <tb> <SEP> 7 <SEP> 0,538 <SEP> LiOAc <SEP> 0,15 <SEP> 17,0 <SEP> 32 <SEP> 21 <SEP> 18 <SEP> 4 <SEP> 12,5 <SEP> 19,8 <SEP> 0,7 <SEP> 10 <SEP> 1,65 <tb> <SEP> 8 <SEP> 0,800 <SEP> KOAc <SEP> 0,65 <SEP> 17,7 <SEP> 33 <SEP> 23 <SEP> 14 <SEP> 5 <SEP> 8,6 <SEP> 14,4 <SEP> 1,0 <SEP> 13 <SEP> 1,82 <tb> <SEP> 9 <SEP> 1,204 <SEP> RbNO3 <SEP> 1,36 <SEP> 12,5 <SEP> 20,5 <SEP> 18 <SEP> 16 <SEP> 4 <SEP> 10,3 <SEP> 18,9 <SEP> 0,8 <SEP> 11 <SEP> 1,63 <tb> 10 <SEP> 1,374 <SEP> CsCl <SEP> 2,04 <SEP> 10,4 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> 12 <SEP> 3 <SEP> 9,5 <SEP> 16,9 <SEP> 0,6 <SEP> 14 <SEP> 1,56 <tb> 1) einschl. 0,04 % Na im handelsüblichen Träger; die zugesetzte Alkalimenge entspricht je 8,16 mMol 2) Raumzeitausbeute in g sauerstoffhaltige C2-Produkte pro Liter Katalysator und Stunde 3), 4) siehe die entspr. Fussnoten unter Tabelle 1 Versuchsreihe C (Kreisgasapparatur) Die Apparatur besteht aus einem beheizten Reaktionsrohr von 1 m Länge und 24,4 mm innerem Durchmesser aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer koaxial angebrachten Thermometerhülse von 12 mm äusserem Durchmesser, einem nachgeschalteten Kondensator,einer Vorlage für das Kondensat und einem Kompressor für die Rückführung eines Teils der nichtkondensierten Gase zum Reaktor (Kreisgas3. Es werden jeweils 250 ml der unten beschriebenen Katalysatoren eingefüllt. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird zunächst mit einem Synthesegas der Zusammensetzung 49 Vol.-% CO, 49 Vol.-% H2, 1 Vol.-% CO2, 1 Vol.-% N2 (und geringe Mengen anderer Komponenten) ein Druck von 100 bar eingestellt und der Reaktor auf 2750C aufgeheizt. Während des Aufheizens und im weiteren Versuchsverlauf werden stündlich 1000 Nl Synthesegas der obigen Zusammensetzung über die Saugseite des Kompressors dem Kreisgas zugeführt und zusammen mit diesem über den Katalysator geleitet. Die Kreisgasmenge beträgt etwa 5000 l/h. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird in dem solegekühlten Kondensator auf etwa + 50C abgekühlt, und die kondensierten Anteile werden in der Vorlage aufgefangen. Das nicht kondensierte Restgas wird nach Vermischen mit frischem Synthesegas über den Kompressor wieder dem Reaktor zugeführt. Zur Aufrechterhaltung des Drucks und zur Ausschleusung der Olefine und der Nebenprodukte wird ein Teil des Restgases über ein Druckhalteventil abgeleitet. Nach dieser Methode werden das Vergleichsbeispiel 3 und die Beispiele 11-13. ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Als Katalysator werden für Vergleichsbeispiel 3 250 ml des in Vergleichsbeispiel 1 genannten Katalysators eingesetzt. Für Beispiel 11 verwendet man 250 ml des in Beispiel 4 genannten Katalysators, und für Beispiel 12 verwendet man 250 ml des in Beispiel 5 genannten Katalysators. Für Beispiel 13 werden 250 ml eines wie folgt hergestellten Katalysators eingesetzt: 120 g des in Vergleichsbeispiel 1 genannten Kieselsäureträgers mit einem Na-Gehalt von 0,04 Gew.-% werden mit einer Lösung von 2,49 g Magnesiumchlorid-hexahydrat und 1,55 g Natriumacetat in 152 g Wasser getränkt und 2 Stunden bei 80"C, 2 Stunden bei 1200C und 2 Stunden bei 1500C getrocknet. Der Träger wird anschliessend mit einer Lösung von 9,24 g Rhodium-III-chlorid (37,4 Gew.-% Rh) in 152 g Wasser getränkt und wieder in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, getrocknet. Danach wird der Katalysator in einem Glasgefäss durch 3-stündiges Über- leiten von 50 Nl/h Wasserstoff bei 225-2750C unter Normaldruck reduziert. Der fertige Katalysator enthält 2,7 Gew.-% Rh, O,24 Gew.-t Mg, 0,37 Gew.-% Na und 1,9 Gew.-t Cl. Tabelle 3 Kreisgasapparatur, 100 bar, 275 C, Einsatzgas 1000 Nl/h, CO : H2 = 1 Katalysatorvolumen 0,25 l, Zusammensetzung: 2,7 % Rh, 0,24 % Mg auf SiO2 AcOH = Essigsäure, AcH = Acetaldehyd, EtOH = Ethanol EMI16.1 Beisp. <SEP> % <SEP> Alkali <SEP> 1) <SEP> CO-Umsatz <SEP> RZA <SEP> 2) <SEP> S <SEP> e <SEP> l <SEP> e <SEP> c <SEP> t <SEP> i <SEP> v <SEP> i <SEP> t <SEP> ä <SEP> t <SEP> 3) <SEP> zu <SEP> Molverhältnis <SEP> 4) <tb> Nr. <SEP> AcOH <SEP> AcH <SEP> EtOH <SEP> C2H4 <SEP> C3H6 <SEP> C4H8 <SEP> CH4 <tb> Vergl. <tb> Beisp. <SEP> 3 <SEP> 0,04 <SEP> 21,6 <SEP> 380 <SEP> 42,1 <SEP> 27,6 <SEP> 4,8 <SEP> 2,3 <SEP> 4,4 <SEP> 0,4 <SEP> 8,7 <SEP> 13,7 <tb> 11 <SEP> 0,04 <SEP> 39,2 <SEP> 452 <SEP> 31,5 <SEP> 18,3 <SEP> 3,7 <SEP> 9,6 <SEP> 24,1 <SEP> 0,8 <SEP> 3,8 <SEP> 2,05 <tb> 12 <SEP> 0,04 <SEP> 33,9 <SEP> 428 <SEP> 37,4 <SEP> 12,3 <SEP> 2,1 <SEP> 11,5 <SEP> 23,6 <SEP> 1,0 <SEP> 4,1 <SEP> 1,86 <tb> 13 <SEP> 0,37 <SEP> 34,6 <SEP> 410 <SEP> 32,6 <SEP> 15,5 <SEP> 1,5 <SEP> 12,2 <SEP> 25,1 <SEP> 1,1 <SEP> 3,2 <SEP> 1,68 <tb> 1) einschl. 0,04 % Na im handelsüblichen Träger 2) Raumzeitausbeute in g sauerstoffhaltige C2-Produkte pro Liter Katalysator und Stunde; die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte von 100 Stunden Betriebszeit 3), 4) siehe die entspr. Fussnoten zu Tabelle 1

Claims: PATENTANSPRUCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure, Acetaldehyd, Ethanol und Olefinen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen im Molverhältnis der genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen zu den Olefinen von 1:1 bis 2,5 :1 durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodium und gegebenen falls Promotoren enthaltenden Katalysatoren in der Gas phase bei Temperaturen zwischen 150 und 350"C und Drücken zwischen 1 und 300 bar, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren 0,1 bis 5,0 Gew.-% Alkalimetalle in Form von Oxiden, Hydroxiden, Salzen oder Komplex verbindungen enthalten. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetall Natrium verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass man die mit Alkalimetall und gegebenenfalls i mit Promotoren dotierten Träger vor der Imprägnierung 1mit Rhodium bei Temperaturen zwischen 400 und 12000C sintert.

Inventors: ARPE, HANS-JURGEN, DR., HACHENBERG, HORST, DR., LEUPOLD, ERNST INGO, DR., SCHMIDT, HANS-JOACHIM, DR., WUNDER, FRIEDRICH, DR., Arpe, Hans-Jürgen, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C27
IPC codes: C07C11, C07C1, C07C29, C07C47, C07C45, C07C53, C07C31, C07C51, C07C27