PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-PROPYL- AND N-ETHYLCYANOACETIC ACID ESTERS

Abstract: 1. Process for the preparation of alpha-n-propylcyano acetic acid esters or alpha-n-ethylcyano acetic acid esters, which is characterized in that 2-pentenenitrile, 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile, their mixtures or 3-butenenitrile are reacted with an alcohol and carbon monoxide in the presence of Co2 (CO)8 and an alpha-substituted pyridine as basically acting compound.

Description: Verfahren zur Herstellung von n-Propylcyanessigsäureestern und n-Äthyl cyanes sigsäureestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von n-Propylcyanessigsäureestern durch Umsetzung von 2-, 3- oder 4-Pentennitril mit einem Alkohol und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Co2 (00)8 und einer basisch wirkenden organischen Verbindung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Cope et al. referieren in "Org. Reactions" IX (1957), 265, die Herstellung von n-Propylcyanessigsäureäthylester durch Umsetzung von Cyanessigsaureäthylester mit n-Propylbromid oder -jodid in Gegenwart von Na-Äthylat. Dieses bekannte Alkylierungsverfahren liefert jedoch in beträchtlichem Ausmass Nebenprodukte und Abfallstoffe, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Die Hydrocarbalkoylierung von 3- und 4-Pentennitril in Gegellrrart von Metallcarbonylen und einer einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen Ring enthaltenden heterocyclischen Verbindung wird in der DE-OS 25 41 640 beschrie ben. Reaktionsprodukte sind jedoch 5-Cyanvaleriansäure ester. Die Bildung von Propylcyanessigsäureester wird nicht erwahnt. Weiterhin ist es bekannt, Acrylnitril mit Äthanol oder Propanol oder Isopropanol und CO in Gegenwart von Co2(CO)8 um zusetzen (JA-AS 31651/70). Neben anderen Reaktionsprodukte entsteht bis zu einer Ausbeute von höchstens 13 % 2-Cyanpropionsäureäthyl bzw. n-propyl- bzw. -isopropylester. Die Herstellung des Methylesters gelingt nach diesen Verfahren nicht. Ferner ist ein Verfahren bekannt ( JA-AS 17 246/67 ), bei dem Acrylnitril mit CO und Methanol in Gegenwart von Co2(CO)8, Pyridin und bis 10 Gew.-% H2, bezogen auf Kohlen monoxid, zu Gemischen von 2- und 3-Cyanpropionsäuremethylester, ss-Cyanpropionaldehyddimethylacetal und Propionitril umgesetzt wird. Die gleichen Ergebnisse werden auch in Bull. Chem. Soc., Japan 40, 135-144 -(1967) mitgeteilt. Dieses zuletzt genannte Carbonylierungsverfahren liefert neben 2-Cyanpropionsäuremethylester beträchtliche Anteile an Nebenprodukten, deren Abtrennung auf Grund geringer Siedepunktdifferenzen Schwierigkeiten bereitet. Ein weiterer Nachteil liegt in der Notwendigkeit, Wasserstoff bis zu 10 Gew.-% dem Kohlenmonoxid zuzugeben. Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 26 39 327 ist ein Verfahren zur Herstellung c(- substituierter Cyan essigsäurealkulester durch Umsetzung eines c6,ss-olefinisch unEns ffltigten Nitrils mit einem Alkanol und Kohlenn.onoxid in Gegenwart von Co2CCO)8 und einer basisch wirkenden or ganischen Verbindung bei erhöhten Teznperaturen und erhöhte Druck, dass als , ss-ungesättigte Nitrile Verbindungen der allgemeinen Formel EMI3.1 in welcher Rê ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, und in welcher Reinen Rest aus der Gruppe CH2 oder CHCH3 oder CHCN oder CHC6H5 oder C(CH3)2 bedeutet, dass als Alkohole solche der allgemeinen Formel ROH, II in welcher R ein primärer, sekundärer oder tertiärer gesättigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen ist, eingesetzt werden und dass in Abwesenheit von Wasserstoff und in Gegenwart eines c(-substi- tuierten Pyridins gearbeitet wird. Es wurde nun gefunden, dass sich das Verfahren der Hauptanmeldung weiter ausdehnen lässt, wenn man als ungesättigtes Nitril 3-Butennitril, 2-, 3- oder 4-Pentennitril verwendet Es wurde weiterhin gefunden, dass das Verfahren am besten mit wasserstoffreinem Kohlenmonoxid durchgefilhrt wird. Wichtig ist ferner, dass &alpha;-substituierte Pyridine als basische Verbindung eingesetzt werden. Durch die Anwendung von 2-, 3- oder 4-Pentennitril werden im Hinblick auf den Stand der Technik nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf einfache und wirtschaftliche Weise n-Propylcyanessigsäure-1 alkylester in grosser Ausbeute und Reinheit zugänglich. Nach dem Stand der Technik wäre hingegen anstelle der n-Propyicyanessigsäureester die Bildung von 2-Äthyl-3cyanpropionsäureester sowie weitere Carbonsäureester wie Cyanvaleriansäureester zu enzarten gewesen. Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren nach Pa tentanpruch d. Aus 3- und 4-Pentennitril bzw. 3-Butenntril entsteht unerwartet ganz überwiegend ebenfalls die n-Propylcyanessigsäureester bzw. n-Äthylcyanessigsäureester neben nur wenig W -Cyancarbonsäureester, d.h. es tritt offenbar eine Isomerisierung ein, so dass hier ein neues Reaktionsprinzip vorliegt. Das zur Herstellung von n-Propylcyanessigsäureestern verwendete 2-, 3- oder 4-Pentennitril entsteht u.a. bei der Addition von Blausäure an Butadien in Gegenwart von Nickel kompl ezverbindungen. Das 2-, 3- oder 4-Pentennitril oder deren Gemische können rein oder als ein Fraktionsschritt eingesetzt werden, der noch andere Stoffe, wie sie bei der Herstellung von 2-, 3oder 4-Pentennitril anfallen, enthält. Als Begleitstoffe kommen besonders 2-Methyl-2-butennitril und/oder 2-Methyl 3-butennitril in Frage. In diesen Ausgangsstoffen sollen die Gehalte von 2-Pentennitril und/oder 3-Pentennitril mindestens 5D Gew.-%, bevorzugt mehr als 75 Gew.-% betragen. Als Alkohole können primäre, sekundäre oder tertiäre ge- sättigte Alkohole mit 1 - 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, eingesetzt werden. Genannt seien z.B. Methanol Äthanol, n oder Iso-Propanol, Butanole, Hexanole oder verzweigte Alkohole wie 2-Äthylhexanol und dgl. Im allgemeinen wird der Alkohol im ueberschuss, beispielsweise im 2- bis 6-fachen molaren Uberschuss, bezogen auf eingesetztes ungesättigtes Nitril, verwendet. Der Kohlenmonoxid kann im Druckbereich von 50 bis 250 bar angewendet werden. Höhere Drücke sind möglich, aber nicht notwendig. Vorzugsweise wird im Druckbereich von 100 bis 180 bar Kaltdruck gearbeitet. Das Kohlenmonoxid kann Inert gas, wie z.B. N2, enthalten. Als Katalysator wird Co2(CO)8 verwendet. Er wird, bezogen auf ungesättigtes Nitril, im Molverhaltnis von 1 : 10 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 500 eingesetzt. Es ist zweckmässig, o( -substituierte Pyridine einzusetzen, deren Siedepunkte in einem Bereich liegen, dass eine leicht destillative Trennung von dem Endprodukt möglich ist. Die im Sinne der Erfindung geeigneten o(-substutierten Pyridine sind solche der allgemeinen Formel EMI5.1 Der Substituent X kann ein primärer oder sekundärer oder tertiärer C1 bis C4-Alkylrest, der ggf. olefinisch ungesättigt ist, oder ein ggf. alkylsubstituierter Benzylrest, oder Halogen, oder ein Phenylrest, oder ein c(-Pyridyl- rest sein. Y kann ein C1 bis C4-Alkylrest (primär, sekundär oder tertiär, gesättigt) oder Halogen sein. a ist 0 bis 2. Bei a = 2 können die Substituenten Y gleich oder ungleich sein. Bevorzugt sind die Substituenten Y (bzw. der Substituent Y in 4- und/oder 6-Stellung an dem Kern angeordnet. Y kann gleich oder ungleich X sein. Genannt seien z.B. &alpha;-Picolin, 2,4-Butidin, 2,6-Lutidin, 2,4,6-Kollidin, 2-Äthylpyridin, 2-n-Propyl- bzw. 2-Isopro- pylpyridin, 2-n-Butyl- bzw. 2-tert.-Butylpyridin, 2-Vinylpyridin, 2-Propenylpyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brom- bzw. 2-Jodpyridin, 2-Benzylpyridin, 2-Phenylpyridin, , Bipyridyl und dgl. o( -Picolin, 2,4- und 2,6-Lutidin, 2,4,6-Kollidin, 2-Äthylpyridin, 2-Vinylpyridin und 2-Chlor pyridin haben sich als gut selektiv wirkende Stoffe erwiesen. -alkylsubstituierte Pyridine, insbesondere methyl- oder äthylsubstituierte, werden bevorzugt, insbesondere &alpha;-Pico- lin und 2,4-Lutidin. Die Pyridinabkömmlinge werden, bezogen auf ungesättigtes Nitril, im molaren Verhältnis ( Pyridinabkömmlinge : ungesättigtem Nitril ) von 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 50 eingesetzt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 100 und 2500C, vorzugsweise zwischen 120 uns 2200C liegen. Im allgemeinen wird die Reaktion so durchgeführt, dass die Kmoponenten in einem Autoklaven vorgelegt werden und unter Rühren und Druck auf die gewünschte Reaktionstemperatur er höht wird. Es ist ,jedoch auch möglich, das ungesättigte Nitril bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur den übrigen Reaktionsteilnehmern zuzudosieren. Das Reaktionsprodukt n-Propyl-cyanessigsäurealkylester lässt sich leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen. Ein übliches Verfahren ist z.B. die fraktionierte Destillation wodurch auch der iiberschüssige Alkohol sowie das o( -substituierte Pyridin zuc'rgewonnen werden können. Die durch das erfindungsgemässe Verfahren zugänglichen n Propylcyanessigsäurealkylester sind wertvolle chemische Zwischenprodukte. So kann z.B. durch Alkylierung mit n-Propylhalogenid der Di -n-propyl cyanessigsäure ester hergestellt werden, der nach der DE-OS 27 21 264 zu Dipropylessigsäure umgesetzt werden kann. Andererseits kann die Nitrilgruppe verseift werden und man erhält Propylmalonsäuredialkylester. Beispiel 1 In einem mit einem Hubrührer versehenen 1 Ltr.-Edelstahl autoklaven werden bei Raumtemperatur 81 g (1 Mol) 2-Pentennitril, 10 g Co2(C0)8, 20 g &alpha;-Picolin und 400 ml Äthanol unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Danach wird durch Spülen mit Kohlenmonoxid der Stickstoff entfernt und ein CO-Kaltdruck von 200 bar eingestellt. Anschliessend wird unter Ruhren auf 1500C erhitzt und diese Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten des Reaktionsgutes wird der verbleibende CO-Druck abgelassen und der Ansatz durch Destillation aufgearbeitet. Der Umsatz an 2-Pentennitril liegt bei 90 % und es werden 125,3 g n-Propylcyanessigsäureäthylester gewonnen ( Ausbeute 90 % ). Beispiel 2 Analog Beispiel 1, jedoch mit nur 5 g Co2(CO)8 werden die Reaktionskomponenten 2 Stunden bei 160 C gehalten. Die Aufarbeitung ergibt bei einem Umsatz von 87 % 117,2 g n-Propylcynessigsäureäthylester ( Ausbeute 87 % ). Beispiel 3 Analog Beispiel 1, jedoch mit 5 g Co2(C0)8, 15 g Q(-Pico- lin und 100 g einer Fraktion, die 85 % 2-Pentennitril neben 2-Methy1-2-butennitril und 2-Methyl-3-butennntril enthielt, konnte nach 6 Stunden Reaktion bei 200 bar CO Kaltdruck und 150 C 119 g n-Propylcyanessigsäureäthyl- ester isoliert werden. Bei 80 % Umsatz lag die Ausbeute bei 90 %. 2 Nethyl-2-butennitril und 3-Methyl-3-buten- nitril wurden unverändert zurückgewonnen. Beispiel 4 Analog Beispiel 3, jedoch mit nur 140 bar CO-Ealtdruck konnten bei einem Umsatz von 72 % 101 g n-Propylcyanessig säureäthylester erhalten werden ( Ausbeute 86 % ). Beispiel 5 Analog Beispiel 4, jedoch mit iso-Propanol anstelle von Äthanol, wurde nach der destillativen Aufarbeitung 106 g n-Propylcyanessigsäureisopropylester erhalten. Bei einem Umsatz von 74 % lag die Ausbeute somit bei 81,5 %. n-Propylcyanessigsäureisopropylester Kp14 : 1070C C9H15N02, Mol-Gew.: 169,225 ; Mol-Gew. 169 MS C,H,Nberechnet C = 63,88 %, H = 8,94 %, N = 8,28 % C,H,N gefunden C = 63,89 %, H = 9,34 %, N = 8,18 %. Beispiel 6 Analog Beispiel 4, jedoch mit n-Butanol anstelle von Äthanol, wurden 128,5 g n-Propylcynanessigsäure-n-butyl- ester isoliert. Bei einem Umsatz von 75 % lag die Ausbeute bei 89 %. n-Propylcyanessigsäure-n-butylester EP14 : 126-7 C C1 0H1 7N02 Mol-Gew.: 183,25 ; Mol-Gew.: 183 NS C,H,N berechnet C = 65,54 %, H = 9,40 %, N = 7,69 % C,H,N gefunden C = 65,37 %, H = 9,57 %, N = 7,67 %. Beispiel 7 Analog Beispiel 1, jedoch mit 81 g (1 Mol ) 3-Pentennitri anstelle von 2-Pentennitril und einer Reaktionstemperatur von 1600C und einer Reaktionszeit von 5 Stunden,werden bei einem Umsatz von 63 % 81 % n-Propylcyanessigsäureäthylester und 7,5 % 5-Cyanvaleriansäureäthylester isoliert. 4-Pentennitril kann in entsprechender Weise umgesetzt werden. Beispiel 8 Entsprechend Beispiel 1 wird 1 Mol 3-Butennitril (=Allyl- cyanid ) bei einer Reaktionstemperatur von 14000 unge- setzt. Die Ausbeute besteht zu 95 % aus n-Äthylcyanessig- säureäthylester und zu nur 1 % aus 4-Cyanbuttersäureäthyl ester.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung 5s -substituierter Cyan essigsäureester durch Umsetzung von olefinisch unge sättigten Nitrilen mit einem Alkohol und Kohleninon- oxid in Gegenwart von Co2(CO)8 und einem O(-substi- tuierten Pyridin als basisch wirkender Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigte Nitrile 2-, 3-, 4-Pentennitril, deren Mischungen oder 3-Buten nitril eingesetzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als 2- oder 3-Pentennitril Additionsprodukte von Blau säuren an Butadien eingesetzt werden, deren Gehalt an 2-Pentennitril oder 3-Pentennitril oder 2- und 3-Pentennitril zusammen mindestens 50 Gew.-%, bevor zugt mehr als 75 % betragen.

Inventors: PRANGE, UWE, DR., SCHRAGE, KLAUS, DR., VOGT, WILHELM, DR.
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C121
IPC codes: B01J31, C07C67, C07B61, C07C253, C07C255