THERMOPLASTIC AROMATIC COPOLYCARBONATES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION FROM 2,2-BIS(4-HYDROXYPHENYL)-1,1,1,3,3,3-HEXAFLUOR PROPANE AND THEIR USE

Abstract: 1. Thermoplastic, aromatic copolycarbonates obtained from diphenols, characterized in that 1 % by weight to 10 % by weight of the co-condensed quantity by weight of diphenols is 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3 hexafluoropropan-e.

Description: Neue, thermoplastische aromatische Copolycarbonate aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluor- propan Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische, aromatische Copolycarbonate aus Diphenolen, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, der einkondensierten Gewichtsmenge an Diphenolen, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan ist. Die erfindungsgemässen Copolycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw (ermittelt via t in CH2Cl2 bei 20 C und 0,5 g/ml) zwischen 10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 80 ooo. Bekannt sind Homopolycarbonate aus 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl) -1,1,1,3,3 ,3-hexafluorpropan (siehe: Christopher and Fox, Polycarbonates, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1962, Seite 163 sowie das dazu zitierte russische Patent 132 403). Bekannt sind auch Blockcopolycarbonate aus aromatischen Carbonatstruktureinheiten und aliphatischen Polyäther-, Polyester-, Polyurethan- oder Polyolefin-Struktureinheiten, wobei für die aromatischen Carbonatstruktureinheiten auch solche aus fluorierten Diphenolalkanen in Frage kommen können. (Siehe DE-AS 11 62 559). GB-PS 11 41 716 beschreibt aromatische Polycarbonate aus fluorierten Diphenolen. Als fluoriertes Diphenol ist u.a. 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan in der Patentschrift aufgeführt. Aus keiner dieser Literaturstellen waren die erfindungsgemässen Polycarbonate bekannt, aus keiner der Literaturstellen war abzuleiten, dass derartige Polycarbonate eine gute Dimensionsstabilität mit einem guten FlieBverhalten vereinigen, was vor allem wichtig ist für den Einsatz von Polycarbonaten auf dem Automobilsektor, wo einfache Herstellbarkeit der Bauteile wegen des guten Fliessverhaltens und hohe Massgenauigkeit auch bei Dauerbeanspruchung bei erhöhten Temperaturen wegen der guten Dimensionsstabilität erwünscht sind. Die Herstellung der erfindungsgemässen Copolycarbonate erfolgt nach den üblichen Polycarbonatsherstellungs- verfahren (Phasengrenzflächenverfahren, Pyridinverfahren, Umesterungsverfahren) aus den jeweiligen Diphenolen in den jeweils gewünschten Gewichtsverhältnissen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Herstellung der erfindungsgemässen Copolycarbonate, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man beliebige andere Diphenole zusammen mit 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise mit 2 bis 6 Gew.-% an 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1,13,3,3-hexafluorpropan, bezogen jeweils auf einzusetzende Gewichtsmenge an Diphenolen, nach üblichen Polycarbonatherstellungsverfahren polykondensiert. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ausserdem die Verwendung der erfindungsgemässen Copolycarbonate zur Herstellung von Formkörpern und Folien. Beliebige andere Diphenole sind mit dem erfindungsgemass zu verwendendem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3- hexafluorpropan für die Herstellung der erfindungsgemässen Copolycarbonate einsetzbar. Vorzugsweise sind die anderen Diphenole der folgenden Formel I EMI3.1 einsetzbar, worin R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und H, C1 - C4-Alkyl, Cl oder Br sein können, X eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO2-, C1-C8-Alkylen, C2-C8-Alkyliden, Cyclohexylen oder Cyclohexyliden ist und n 0 oder 1 ist. Besonders bevorzugte andere Diphenole sind solche der Formel 1, worin n = 1 ist. Geeignete andere Diphenole sind: Di-(mono-hydroxyaryl)-alkane oder Di-/mono-hydroxyaryl)cycloalkane wie beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-3- methyl-phenyl) -cyclohexen, 1,1-Bis-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(2-hydroxy-4-tert.-butyl-phenyl) propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -butan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) pentan (Fp 1490C - 15O0C), 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexan, 3,3-Bis (4-hydroxyphenyl)-hexan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4methyl-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 4,4 Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan (Fp 148 - 1490C), 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-tridecan, 2-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)2-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)2-(4-hydroxy-3-isopropyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-methan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-methan. Bevorzugtes Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemässen Copolycarbonate ist das Zweiphasengrenzflächenverfahren. Gemäss diesem Verfahren werden die Copolycarbonate erhalten, indem man die Diphenole mit Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid in die Diphenolate überführt und diese in Form ihrer wässrigen Lösungen oder wässrigen Suspensionen mit Phosgen, COBr2 oder Bichlorkohlensäureestern der Diphenole umsetzt. Als organische Phase für die Lösung des sich bildenden Polycarbonats können die üblichen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder aromatischen Rohlenwasserstoffe dienen wie beispielsweise CH2Cl2 oder Chlorbenzol oder deren Mischungen. Als Kettenregler dienen in bekannter Weise Monophenole wie beispielsweise Phenol, p-tert.-Butyl-phenol oder p-Methyl-phenol oder p-Chlorphenol oder p-Bromphenol. Als Katalysatoren dienen die üblichen tertiären Amine oder quartären Ammoniumsalze in den bekannten Mengen. Die Reaktionstemperaturen des Zweiphasengrenzflächenverfahrens können zwischen 0O und etwa 1000C liegen. Die Herstellung der erfindungsgemässen Copolycarbonate nach dem Verfahren in homogener Lösung (Pyridinverfahren) kann unter Verwendung eines üblicherweise inerten Lösungsmittels für das Polycarbonat und mit den üblichen tertiären Aminen als Säureakzeptoren, wie beispielsweise N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethylcyclohexylamine oder vorzuqsweise Pyridin erfolgen. Das Umesterungsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Polycarbonate erfolgt in üblicher Weise unter Verwendung von Diarylcarbonat, beispielsweise Diphenylcarbonat nach den üblichen Methoden. Den erfindungsgemässen Copolycarbonaten können eine Vielzahl von Additiven zugesetzt werden. So können beispielsweise Pigmente zugesetzt werden, um opaque gefärbte Formmassen zu erhalten. Geeignete Pigmente sind beispielsweise TiO2, Chromgelb, Chromorange oder Chromgrün. Auch öllösliche Farbstoffe können den erfindungsgemässen Polycarbonaten zugemischt werden. Beispiel Copolycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (97,5 Gew.-%) und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropan (2,5 Gew.-%). Eine wässrige Lösung wird durch simultanes Vermischen von 13,62 kg Bisphenol A (2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)propan), 9,81 kg einer 50 %igen wässrigen NaOH-Lösung, 67,22 kg H20, 280 g p-tert.-Butylphenol und 4 g NaBH4 hergestellt. 34 kg/Stde. dieser Lösung wird kontinuierlich phosgeniert mit 0,24 kg/Stde. Phosgen, gelöst in 50 kg eines 1:1 Methylen/Chlorbenzol-Gemisches. Sobald 30 Minuten vorbei sind, wird eine Lösung bestehend aus 0,46 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3- hexafluorpropan, 0,224 kg einer wässrigen NaOH-Lösung und 8,52 kg H20 mit einer Geschwindigkeit von 2,67 kg/Stde. hinzugegeben. Beginnend mit der Zugabe der Hexafluorpropan-Lösung werden 24,15 kg/Stde einer 25eigen, wässrigen NaOH-Lösung kontinuierlich zum Reaktionsgemisch hinzugefügt, um die erforderliche Alkalinität der Zweiphasengrenzflächenpolykondensation aufrechtzuerhalten. Das Vorkondensat, das man erhält, wird daraufhin mit einer Lösung von 0,18 kg/Stde. von Triäthylamin und 2,8 kg/Stde. einer 25 Eigen wässrigen NaOH-Lösung versetzt und über eine Rührkesselkaskade mit einer mittleren Verweilzeit von 30 Minuten reagieren lassen. Die organische Phase wird dann abgetrennt und mit 1 %iger wässriger NaOH-Lösung gewaschen, wieder abge trennt und danach mit 1 %iger Phosphorsäurelösung gewaschen. Danach wird die abgetrennte organische Phase noch dreimal mit Wasser gewaschen. Das Polycarbonat wird dann in üblicher Weise isoliert durch Verdampfen des Lösungsmittels und anschliessende Extrusion im Ausdampfextruder. Das erhaltene Polycarbonat wird granuliert und den nachfolgenden Tests gemäss Tabelle 1 unterzogen. Tabelle 1 Copolycarbonat Homopolycarbonate aus 2,2-Bis-(4- aus 2,2-Bis-(4 hydrxeyEhenyl)- hydrcxyphenyl)- propan (97,5 propan Gew.-%) und 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl) -hexafluor propan (2,5 Gew.-%) Schmelzindex 8,6 3,6 g/10 Min (ASTM 1238) Wärmeformbeständigkeit bei 1820 kPam Or (ASTM D 648) 141 0C 131 C Optische Eigenschaften % Helligkeit bei 288 C Verarbeitung 86,98 85,96 bei 371 0C Verarbeitung 86,41 85,74 % Gelbfärbung bei 288 C Verarbeitung 6,8 7,2 bei 372 C Verarbeitung 8,0 8,0 Schmelzstabilität bei 300 C 5 Min.,Schmelzviskosität PaS 580 2445 35 Min.,Schmelzviskosität PaS 665 3020 55 Min.,Schmelzviskosität PaS 680 3050 Tabelle 1 (Fortsetzung) Copolycarbonat Homopolycarbonate aus 2,2-Bis-(4- aus 2,2-Bis-(4 hydroxyphenyl)- hydroxyphenyl) propan (97,5 propan Gew.-%) und 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl) -hexafluor propan (2,5 Gew.-%) Zähigkeitseigenschaften Izod-Kerbschlagzähigkeit 836,46 (J/m), 3,2 mm Prüfstab 6,4 mm Prüfstab 129,71 (ASTM D-256) Kritische Dicke in mm 4,75 Zugfestigkeit an der Streckgrenze in MPa (ASTM D-638) 62,0 Zugfestigkeit beim Bruch in (ASTM D - 638) 62,12 Zugfestigkeitsverfall in MPa 63,43 Biegeeigenschaften Biegemodul in MPa 2,07 (ASIM D - 790) Biegefestigkeit an der Streckgrenze in MPa 84,9 Biegefestigkeit beim Bruch in MPa 84,9 UL - 94 bei 3,2 mn Prüfstab V - 2 Die Vergleichswerte in Tabelle 1 zeigen, dass die Cokondensation von wenig 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) - hexafluorpropan die Wärmeformbeständigkeit verbessert, während gleichzeitig der Schmelzindex wesentlich höher liegt. Darüberhinaus lassen sich die erfindungsgemässen Copolycarbonate leicht verarbeiten ohne Verlust ihrer Wärmeformbeständigkeit. Darüberhinaus belegen die Werte die optischen Eigenschaften sowie der Schmelzstabilität, dass die erfindungsgemässen Copolycarbonate bei erhöhten Temperaturen ohne nennenswerten Abbau verarbeitet werden können. Den erfindungsgemässen Copolycarbonaten können noch die in der Polycarbonatchemie üblichen Stabilisatoren beispielsweise gegen Hitze und Lichteinwirkung und Füllstoffe, beispielsweise Glasfasern, zugesetzt werden. Die erfindungsgemässen Copolycarbonate können ausserdem mit anderen Thermoplasten, beispielsweise mit anderen thermoplastischen Polycarbonaten oder mit aBS- Polymerisaten abgemischt werden. Die erfindungsgemässen Copolycarbonate können zu Formkörper und Folien in bekannter Weise verarbeitet werden. Die technische Verwendung der erfindungsgemässen Copolycarbonate als Formkörper und Folien entspricht der bisherigen technischen Verwendung der bekannten thermoplastischen Polycarbonate auf Basis von 2,2-Bis-(4hydroxyphenyl)-propan.

Claims: Patentansprüche 1) Thermoplastische, aromatische Copolycarbonate aus Diphenolen, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der einkondensierten Ge wichtsmenge an Diphenolen, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) - 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan ist. 2) Copolycarbonate gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass 2 bis 6 Gew.-% der einkondensierten Gewichtsmenge an Diphenolen, 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan ist. 3) Verfahren zur Herstellung der Copolycarbonate des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man be liebige andere Diphenole zusammen mit 1 bis 10 Gew.-% an 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1,1 ,3,3,3-hexafluor- propan, bezogen auf jeweils einzusetzende Gewichts menge an Diphenolen, nach üblichen Polycarbonat herstellungsverfahren polykondensiert. 4) Verfahren zur Herstellung der Copolycarbonate des Anspruchs 2, dadurch gekennzeichnet,.dassman be liebige andere Diphenole zusammen mit 2 bis 6 Gew.-% an 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluor propan, bezogen jeweils auf einzusetzende Gewichts menge an Diphenolen, nach üblichen Polycarbonather stellungsverfahren polykondensiert. 5) Verwendung der Copolycarbonate der Ansprüche 1 und 2 zur Herstellung von Formkörpern und Folien.

Inventors: BARON, ARTHUR L., KRISHNAN, SIVARAM
Applicants: MOBAY CHEMICAL CORPORATION
Application year: 1980
Main classification: C08G63
IPC codes: C08G64, C08G63