PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HOMO- AND COPOLYMERS OF ALPHA-MONOOLEFINES

Abstract: 1. A process for the preparation of homopolymers and copolymers of C2 -C6 -alpha -monoolefins at from 20 degrees to 160 degrees C, under a pressure of from 1 to 100 bar, by means of a Ziegler-Natta catalyst system comprising (1) a modified titanium component and (2) an aluminum-alkyl of the formula see diagramm : EP0017895,P8,F2 where X and Y are each alkyl of not more than 8 carbon atoms, and Z is alkyl of not more than 8 carbon atoms or is chlorine, with the proviso that the atomic ratio of titanium in the modified titanium component (1) to aluminium in the aluminiumalkyl (2) is from 1:0.1 to 1:500, characterized in that (a) the catalyst system contains, as an additional component, (3) an ester component of the formula see diagramm : EP0017895,P8,F4 where R**1 is C1 -C4 -alkoxy, C1 -C4 -alkyl or hydrogen, R2 is C1 -C4 -alkyl and n is an integer from 0 to 3, with the proviso that the molar ratio of aluminum-alkyl (2) to ester component (3) is from 10:8 to 10:0.5, and (b) the modified titanium component (1) employed is one which is obtained by initially (1.1) in a first stage bringing together (1.1.1) 100 parts by volume of titanium tetrachloride with (1.1.2) from 1 to 20 parts by volume of a benzene derivative of the formula see diagramm : EP0017895,P8,F5 where R**3 is hydrogen, C1 -C4 -alkyl or C1 or C4 -alkoxy, R**4 is hydrogen or C1 -C4 -alkyl and m is an integer from 0 to 3, and keeping the mixture at from 30 degrees to 100 degrees C until it is a homogeneous liquid, thereafter (1.2) in a second stage bringing together (1.2.1) the liquid resulting from stage (1.1) with (1.2.2) a magnesium alcoholate of the formula Mg(OD)2 , where D is a monovalent hydrocarbon radical of 1 to 8 carbon atoms of a saturated aliphatic and/or aromatic nature, the magnesium alcoholate having a particle diameter of from 0.05 to 5.0 mm, with the proviso that the molar ratio of benzene derivative (1.1.2) from stage (1.1) to magnesium alcoholate (1.2.2) is from 1:12 to 1:1, keeping the mixture at from 40 degrees to 180 degrees C for from 0.2 to 4 hours, with constant mixing, and isolating the resulting solid by separating off the liquid phase which remains, and finally (1.3) in a third stage bringing together (1.3.1) 100 parts by weight of titanium tetrachloride with (1.3.2) from 0.2 to 100 parts by weight of the solid resulting from stage (1.2), and optionally also (1.3.3) up to 15 parts by weight of a benzene derivative of the type defined under (1.1.2), keeping the mixture at from 40 degrees to 180 degrees C for from 0.1 to 5 hours, with constant mixing, and isolating the resulting solid - in the form of the liquid phase which remains.

Description: Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von &alpha;-Monoolefinen Die vorliegende Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6-&alpha;-Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 120 0C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta -Katalysatorsystems aus (1) einer modifizierten Titankomponente und (2) einem Aluminiumalkyl der Formel EMI1.1 worin stehen X sowie Y für eine nicht mehr als 8, insbesondere eine nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome auSweisende Alkylgruppe, Z für eine nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufwei- sende Alkylgruppe oder Chlor, insbesondere eine nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome auSweisende Alkyl gruppe, mit der Massgabe, dass das Atomverhältnis Titan aus der modi fizierten Titankomponente (1) : Aluminium aus dem Aluminium- alkyl (2) 1:0,1 bis 1:500, insbesondere 1:0,2 bis 1:200 beträgt. Verfahren dieser Gattung sind in einer nahezu unWoersen.- baren Vielfalt bekannt; ihre Besonderheit liegt jeweils in der speziellen Ausgestaltung des Katalysatorsystems, wofür als typisches Beispiel die DE-OS 26 58 939 zitiert werden kann. 5ie speziellen Ausgestaltungen des Katalysatorsystems werde orgenonmen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B. die folgenden: (A) Katalysatorsysteme, die bei der Po ymerisation von i-Monoolefinen, wie insbesondere Propylen, zu Poly merisaten mit einem hohen Anteil an stereoregulärem (= isotaktischem) Polymerisat führen. (B) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Systeme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichstein- heit des Katalysatorsystems erhöht wird. (C) Katalysatorsysteme, durch die weniger Halogen in das Polymerisat eingebr2chQ werden; - was zu erreichen ist, indem die Ausbeute gemäss (B) gesteigert wird unc/oder ein Titanhalogenid eingesetzt wird, das möglichst wenig Halogen erhält. (D) Katalysatorsysteme, deren Aktivitätsmaximum über eine möglichst lange Zeit konstant bzw. relativ konstant bleibt; - was für die Katalysatorausbeuten von er heblicher Bedeutung ist. (E) Katalysatorsysteme, die es erlauben, durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur eine Umsatzsteigerung zu bewirken ohne signifikante Minderung der Stereo regularität der Polymerisate; - ein Effekt, der generell erwünscht ist, insbesondere auch bei der Trockenphasenpolymerisation. ( Katalysatorsysteme, durch welche - insbesondere bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen - die mor phologischen Eigenschaften der Polymerisate in be stimster Weise beeinflusst werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngrösse unÅa/oder einer Verringerung der Feinstkornanteile und/oder eines hohen Schüttge wichtes und/oder einer guten Rieselfähigkeit; - was z.B. für die technische Beherrschung der Polymeri sationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann. (G) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Xohlenwasserstoff-HilSsmedien zubereiten lassen. (H) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Poly merisation unter Einwirkung eines Molekulargewichts reglers, wie insbesondere Wasserstoff, mit relativ ge ringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrens führung von Bedeutung sein kann. (I) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisations verfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Sus pensionspolymerisation oder auf die spezifischen Be sonderheiten der Trockenphasenpolymerisation ab gestimmt sind. (J) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten führen, deren Eigenschaftsspektrum sie für das eine oder das andere Anwendungsgebiet besonders geeignet macht. Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch spezielle Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt. Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muss. In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Ausgestaltung eines Xatalysatorsystens aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Ausgestaltungen - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, namentlich bessere Ergebnisse hinsichtlich des oben unter (F) auge- führten Ziels bei zugleich möglichst geringer Zurücksetzung der unter (A) und (a) genannten Ziele. Es wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst -werden kann mit einem Katalysatorsystem der eingangs definierten Art, das (a) als eine weitere Komponente (3) einen bestimmten Ester und (b) als modifizierte Titankomponente (1) eine in drei Stufen in besonderer Weise aus speziellen Ausgangsstoffen hergestellte enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten Von C2 - bis C6- -Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta -Katalysatorsystems aus (1) einer modifizierten Titankomponente und (2) einem Aluminiumalkyl der Formel EMI5.1 worin stehen X sowie Y für eine nicht mehr als 8, insbesondere eine nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, Z für eine nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auf- weisende Alkylgruppe oder Chlor, insbesondere eine nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl gruppe mit der Massgabe, dass das Atomverhältnis Titan aus der modifizierten Titankomponente (1) : Aluminium aus dem Aluminiumalkyl (2) 1:0,1 bis 1:500, insbesondere 1:0,2 bis 1:200 beträgt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, (a) dass das Katalysatorsystem als weitere Komponente enthält (3) eine Esterkomponente der Formel EMI5.2 worin stehen R1 für eine C1- bis C4-Alkoxigruppe, eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff, vorzugsweise eine C1- bis C4-Alkoxigruppe oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe, und insbesondere eine C1- bis C4-Alkoxigruppe, R2 für eine Cl- bis C4-Alkylgruppe, insbesondere die Äthylgruppe, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3, insbesondere die Zahl O rmit der Massgabe, dass das Molverhältnis Aluminiumalkyl (2) : Esterkomponente (3) 10:8 bis 10:0,5, insbesondere 10:6 bis 10:1 beträgt und (b) dass die eingesetzte modifizierte Titankomponente (1) eine solche ist, die erhalten wird, indem man zunächst (1.1? in einer ersten Stufe (1.1.1) 100 Vol.-Teile Titantetrachlorid mit (1.1.2) 1 bis 20, insbesondere 3 bis 10 Vol.-Teilen eines Benzolderivats der Formel EMI6.1 worin stehen R3 für Wasserstoff, eine C1 bis C-Alkylgruppe oder eine C1- bis C4-Alkoxigruppe, R für Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkyi gruppe, und o für eine ganze Zahl von 0 bis 3, insbesondere die Zahl 0, zusammenbringt und das Zusammengebrachte so lange auf einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100, insbe sonaere 40 bis 700C hält, bis es als homogene Flüssigkeit vorliegt, dann (1.2) in einer zweiten Stufe (1.2.1) die aus Stufe (1.1)- resultierende Flüssigkeit mit (1.2.2) einem, einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5,0, insbesondere 0,5 bis 3 mm aufweisenden Magnesium- alkoholat der Formel Mg(OD)2, worin D steht für einen einwertigen C1- bis C8-Kohlenwasserstoff L J rest gesättigt-aliphatischer und/oder aromati scher Natur, vorzugsweise einen einwertigen C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest gesättigt-ali phatischer Natur, und insbesondere einen C2- bis C4-Alkylrest, zusammenbringt, mit der Massgabe, dass ein Molver hältnis Benzolderivat (1.1.2) aus Stufe (1.1) Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1:12 bis 1:1, ins besondere 1:8 bis 1: :3 gegeben ist, das Zusammen gebrachte unter ständiger Durchmischung 0,2 bis 4, insbesondere 0,5 bis 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere 80 bis 1400C hält un-d den dabei resultierenden Feststoff unter Ab trennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert, und schliesslich (1.3) in einer dritten Stufe (1.3.1) 100 Gewichtsteile Titantetrachlorid mit (1.3.2). 0,2 bis 100, insbesondere 2 bis 60 Gewichtsteilen des aus Stufe (1.2) resultierenden Feststoffs sowie - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - zu sätzlich (1.3.3) bis zu 15, insbesondere 1 bis 7 Gewichtsteilen eines Benzolderivats der unter (1.1.2) definier ten Art zusammenbringt, das Zusammengebrachte unter stän- diger Durchmischung 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere 80 bis 1400C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die modifizier te Titankomponente (1) - unter Abtrennung der ver bleibenden flüssigen Phase isoliert. Zu dem erfindungsgemässen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheit - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierllches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltun- gen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von -Monoolefinen nach Ziegler-Natta sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so dass sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnten, dass sich beim erfindungsgemässen Verfahren auch die Molekulargewichte der Polymerisate durch die einschlägig üblichen Massnahmen regeln lassen, z.B. mittels Reglern, wie insbesondere Wasserstoff. Des weiteren ist noch festzuhalten, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht werden können, z.B. (i) die modifizierte Titankomponente (1) als eine Komponente, das Aluminiumalkyl (2) sowie die Esterkomponente (3) als zwei weitere Komponenten alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen drei Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii) die modifizierte Titankomponente (1) einerseits und ein Gemisch aus (2) und (3) andererseits örtlich getrennt von einander - was insbesondere beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann -, oder (iiii) ein Gemisch aus der modifizierten Titankomponente (1) und L der Esterkomponente (3) einerseits und das Aluminiumalkyl (2) andererseits örtlich getrennt voneinander. Schliesslich ist darauf hinzuweisen, dass die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemässen Verfahrens im allgemeinen besonders dann in Erscheinung treten, wenn es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird (für dessen Ausgestaltungen typische Beispiele etwa mit den DE-AS 12 17 071, 15 20 307 und 15 20 373 gegeben sind). Was die stoffliche Seite des neuen Katalysatorsystems betrifft, ist im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Das zur Herstellung der modifizierten Titankompo nente (1) einzusetzende Titantetrachlorid (1.1.1) und (1.3.1) sollte ein bei Ziegler-Natta-Eatalysator- systemen übliches sein. Das gleichfalls einzusetzende Benzolderivat (1.1.2) bzw. - gegebenenfalls - (1.3.3) kann z.B. ein solches sein, in dessen Formel stehen R3 für Wasserstoff oder eine Methyl-, thyl-, n-Propyl-, i-Fropyl- > n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy oder n-Butoxygruppe sowie R4 für Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butylgruppe. Typische Beispiele für gut geeignete Benzolderivate sind Benzoesäure, Benzoesäureäthylester, p-Toluylsäuremethylester, p-Toluylsäureäthylester, p-Anissäure, p-Anissäure äthylester und p-Anissäure-n-butylester. Die Benzol derivate können eingesetzt werden als Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzel individuen; die in Stufe (1.1) und - gegebenenfalls Stufe (1.3) einzusetzenden Benzolderivate können gleich oder verschieden sein. Das zur Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) ebenfalls einzusetzende Magnesiumalkoholat (1.2.2) kann ein Gbliches, der angegebenen Formel gehorchendes sein. Besonders geeignet sind die Alkoholate, die abgeleitet sind vom Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl oder tert.-Buylalkohol. Auch die Alkoholate können als Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen eingesetzt werden. Die Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) ist einfach und für den Fachmann ohne Erläuterungen möglich. Lediglich zu den Stufen (1.2) und (1.3) ist zu erwähnen, dass die Isolierung des jeweils resultierenden Feststoffs zweckmässigerweise durch Absaugen, und die Abtrennung der jeweils verbleibenden flüssigen Phase zweckmässigerweise durch Waschen mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff - bis dieser kein Titantetrachlorid mehr aufnimmt - erfolgt. Der hierbei in Betracht kommende flüssige Kohlenwasserstoff kann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titankomponenten für Katalysatorsysteme des Ziegler-Natta-Typs ohne Scnaden für das Katalysatorsystem bzw. dessen Titankomponente zusammengebracht wird; - z.B. bei der Polymerisation von -Monoolefinen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Pentane, Hexane, Heptane, Benzine und Cyclohexan. (2) Als Aluminiumalkyle (2) mit der angegebenen Formel kommen die einschlägig üblichen, dieser Formel ge horchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, dass auf sie nicht näher einge gangen zu werden braucht. Als herausragende Vertreter seien beispielsweise genannt Triäthylaluminium so wie Diäthylaluminiumchlorid. (3) Die das erfindungsgemässe Katalysatorsystem vervoll ständigende Esterkomponente (3) kann z.B. eine solche sein, in deren Formel stehen R1 für eine Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy- oder n-Butoxygruppe, eine Methy Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl i-Butyl- oder tert.-Butylgruppe oder Wasserstoff sowie R2 für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butylgruppe. Typische Beispiele für gut geeignete Esterkomponenteg sind die Anissäureester und insbesondere der p-Anissäureäthyl ester. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, Homo- und Copolymerisate - auch Block-Copolymerisate - von C2- bis C6-X-Monoolefinen in vorteilhafter Weise herzustellen, wobei besonders geeignete zu polymerisierende -Monoolefine Propylen, Buten-l und 4-Methylpenten-1, sowie - zur Copolymerisation - Äthylen sind. Beispiel 1 Herstellen der modifizierten Titankomponente (1) Es wird so verfahren, dass man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) 100 Vol.-Teile Titantetrachlorid mit (1.1.2) 5,2 Vol.-Teilen p-Anissäure-n-butylester zusamenbringt und das Zusammengebrachte unter Rühren' so lange auf einer Temperatur von etwa 650C hält bis 7 es unter Auf lösung eines anfänglichen Niederschlages, als homogene, rot gefärbte, Flüssigkeit vorliegt; dann (1.2) in einer zweiten Stufe (1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende Flüssigkeit mit (1.2.2) einem, einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 3 mm auSweisenden Magnesiumäthylat zusammenbringt, mit der Massgabe, dass ein Molverhält nis Benzolderivat (1.1.2) aus Stufe (1.1) : Mag nesiumalkoholat (1.2.2) von 1:4 gegeben ist, das Zu sammengebrachte unter ständigem Rühren auf eine Tem peratur im Bereich von 1300 bis 135 0C bringt und etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur hält, worauf man den da bei resultierenden Feststoff unter Ab trennung der ver bleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit, isoliert, und schliesslich (1.3) in einer dritten Stufe (1.3.1) 100 Gewichtsteile Titantetrachlorid mit (1.3.2) 8 Gewichtsteilen des aus Stufe (1.2) resultierenden Feststoffs zusammenbringt, das Zusammengebrachte unter ständigem Runren etwa 1 Stunde auf einer Temperatur im Bereich von 130 bis 135 0C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verblei benden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glas fritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit, isoliert. J Solymerisation Ein Rührgefäss wird mit 500 ml n-Heptan, 0,1 mMol, gerechnet als Titan, der oben beschriebenen modifizierten Titankomponente (1), 10 mMol Aluminiumtriäthyl als Aluminiumalkyl (2) sowie 2 mMol p-Anissäureäthylester als Esterkomponente (3) beschickt. Die eigentliche Polymerisation wird unter ständigem Rühren bei 600C während 3 Stunden durchgeführt mit Propylen als Monomer, dessen Druck während der Polymerisation konstant auf 1 bar gehalten wird. Das Polymerisat wird hierbei mit einer Ergiebigkeit von 667 g Polypropylen pro g Titankomponente (1) erhalten; es weist 5,8 0 in siedendem n-rieptan löslicher Anteile ("Heptan-lösliches tt ) auf. Beispiele 2 bis 7 Es wird jeweils genau so verfahren wie in Beispiel 1, mit jeweils dem einzigen Unterschied, dass beim Herstellen der modifizierten Titankomponente (1) in Stufe (1.1) als Benzolderivat (1.1.2) nicht der p-Anissäure-n-butylester sondern die gleiche Menge des in der nachstehenden Tabelle A aufgeführten Benzolderivats eingesetzt wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse der Polymerisation sind ebenfals in Tabelle A angegeben. Tabelle A Bei- Benzolderivat (1.1.2) in Stufe (1.1) Ergiebigkeit Heptanlösliches spiel g/g % 2 p-Anissäureäthylester 465 4,2 3 Benzoesäure 596 5,6 4 Benzoesäureäthylester 400 3,4 5 p-Anissäure 696 5,6 6 p-Toluylsäuremethylesther 517 7,3 7 p-Toluylsäureäthylester 554 5,6 Beispiel 8 Herstellen der modifizierten Titankomponente (1) Es wird so verfahren, dass man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) 100 Vol.-Teile Titantetrachlorid mit (1.1.2) 5,2 Vol.-Teilen p-Anissäure-n-butylester zusammenbringt und das Zusammengebrachte unter Rühren so lange auf einer Temperatur von etwa 6500 hält bis es unter Auflösung eines anSäng- lichen Niederschlags, als homogene, rot gefärbte, Flüssigkeit vorliegt; dann (1.2) in einer zweiten Stufe (1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende Flüssigkeit mit (1.2.2) einen, einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 3 mm aufweisenden Magnesiumäthylat zusammenbringt, mit der Massgabe, dass ein Molver hältnis Benzolderivat (1.1.2) aus Stufe (1.1) Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1: :4 gegeben ist, das Zusammengebrachte unter ständigem Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 1300 bis 13500 bringt und etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur hält, worauf man den dabei resultierenden Feststoff unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glas fritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssig keit, isoliert, und schliesslich (1.3) in einer dritten Stufe (1.3.1) 100 Gewichtsteile Titantetrachlorid mit t1.3.2) 8 Gewichtsteilen des aus Stufe (1.2) resultieren den Feststoffs sowie zusätzlich (1.3.3) 3 Gewichtsteilen p-Anissäure-n-butylester zusammenbringt, das Zusammengebrachte unter ständi gem Rühren etwa 1 Stunde auf einer Temperatur im Bereich von 130 bis 1350 C hält und den dabei resul tierenden Feststoff - als die modifizierte Titan komponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glas fritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosig keit der Waschflüssigkeit, isoliert. Polymerisation Ein Rührgefäss wird mit 500 ml n-Heptan, 0,1 mMol, gerechnet als Titan, der oben beschriebenen modifizierten Titankomponente (1), 10 mMol Aluminiumtriäthyl als Aluminiumalkyl (2) sowie 2 mMol p-Anissäureäthylester als Esterkomponente (3) beschickt. Die eigentliche Polymerisation wird unter ständigem Rühren bei 600C während 3 Stunden durchgeführt mit Propylen als Monomer, dessen Druck während der Polymerisation konstant auf 1 bar gehalten wird. Das Polymerisat wird hierbei mit einer Ergiebigkeit von 728 g Polypropylen pro g Titankomponente (1) erhalten; -es weist 4,8 % in siedendem n-Heptan löslicher Anteile ("Heptanlösliches") auf. Beispiele 9 bis 14 Es wird jeweils genau so verfahren wie in Beispiel 8, mit jeweils den einzigen Unterschieden, dass beim Herstellen der modifizierten Titankomponente (1) sowohl in Stufe (1.1)J Fls auch in Stufe (1.3) als Benzolderivat (1.1.2) bzw. (1.3.3) nicht der p-Anissäure-n-butylester sondern das in der nachstehenden Tabelle B aufgeführte Benzolderivat in den dort angegebenen Mengen eingesetzt wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse der Polymerisation sind ebenfalls in der Tabelle B angegeben. Tabelle B Bei- Benzolderivat (1.1.2) Menge (1.1.2) Menge (1.3.3) Ergiebigkeit Heptalösliches spiel sowie (1.3.3) [Vol.-tle.] [Gew.tle.] [g/g] [%] 9 p-Anissäureäthylester 5,2 2,60 669 3,7 10 Benzoesäure 5,2 1,76 822 6,4 11 Benzoesäureäthylester 5,2 2,17 729 8,1 12 p-Anissäure 5,2 2,19 829 5,9 13 p-Toluylsäuremethylester 5,2 2,17 610 8,5 14 p-Toluylsäureäthylester 5,2 2,36 816 4,8 Beispiel 15 Herstellen der modifizierten Titankomponente (1) Es wird so verfahren, dass man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) 100 Vol.-Teile Titantetrachlorid mit (1.1.2) 4 Vol.-Teilen Toluylsäureäthylester zusammenbringt und das Zusammengebrachte unter Rühren so lange auf einer Temperatur von etwa 65 C hält bis es unter Auflösung eines anfänglichen Nie derschlags, als homogene, rot gefärbte, Flüssigkeit vorliegt; dann (1.2) in einer zweiten Stufe (1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende Flüssigkeit mit (1.2.2) einem, einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 3 mm aufweisenden Magnesiumäthylat zusammenbringt, mit der Massgabe, dass ein Molverhält nis Benzolderivat (1.1.2) aus Stufe (1.1) : Magne siumalkoholat (1.2.2) von 1:4 gegeben ist, das Zu sammengebrachte unter ständigem Rühren auf eine Tem peratur im Bereich von 1300 bis 135 C bringt und etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur hält, worauf man den dabei resultierenden Feststoff unter Ab trennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen. mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit, iso liert, und schliesslich (1.3) in einer dritten Stufe (1.3.1) 100 Gewichtsteile Titantetrachlorid mit (1.3.2) 8 Gewichtsteilen des aus Stufe (1.2) resultieren den Feststoffs sowie zusätzlich (1.3.3) 1,44 Gewichtsteilen Benzoesäureäthylester zusammenbringt, das Zusammengebrachte unter ständi gem Rühren etwa 1 Stunde auf einer Temperatur im Bereich von 130 bis 135 0C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der ver bleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit, isoliert. Polymerisation Ein Rührgefäss wird mit 500 ml -n-Haptan, 0,1 mMol, gerechnet als Titan, der oben beschriebenen modifizierten Titankomponente (1), 10 mMol Aluminiumtriäthyl als Aluminiumalkyl (2) sowie 2 mMol p-Anissäureäthylester als Esterkomponente (3) beschickt. Die eigentliche Polymerisation wird unter ständigem Rühren bei 600C während 3 Stunden durchgeführt mit Propylen als monomer, dessen Druck während der Polymerisation konstant auf 1 bar gehalten wird. Das Polymerisat wird hierbei mit einer Ergiebigkeit von 650 g Polypropylen pro g Titankomponente (1) erhalten; es weist 5,7 in siedendem n-Heptan löslicher Anteile ("Heptanlösliches") auf.

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6-K-Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160 0C und Drücken von 1 bis 100 bar mittels eines Ziegler -Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer modifizierten Titankomponente und (2) einem Aluminiumalkyl der Formel EMI21.1 worin stehen X sowie Y für eine nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auSwei- sende Alkylgruppe, Z für eine nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auDwei- sende Alkylgruppe oder Chlor, mit der Massgabe, dass das Atomverhältnis Titan aus der modifizierten Titankomponente (1) : Aluminium aus dem Aluminiumalkyl (2) 1 : 0,1 bis 1 : 500 beträgt, dadurch gekennzeichnet, (a) dass das Katalysatorsystem als weitere Komponente enthält (3) eine Esterkomponente der Formel EMI21.2 worin stehen R1 für eine C1- bis C4-Alkoxigruppe, eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff, R2 für eine C1- bis C4-Alkylgruppe, n für eine ganze Zahl von 0 bis 3, mit der Massgabe, dass das Molverhältnis Aluminiumalkyl (2) 7 : Esterkomponente (3) 10:8 bis 10:0,5 beträgt und (b), dass die eingesetzte modifizierte Titankomponente (1) eine solche ist, die erhalten wird, indem man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) 100 Vol.-Teile Titantetrachlorid mit (1.1.2) 1 bis 20 Vol.-Teilen eines Benzolderivats der Formel EMI22.1 worin stehen R3 für Wasserstoff, eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder eine C1- bis C4-Alkoxigruppe, R4 für Wasserstoff oder eine C1 bis C-Al- Alkylgruppe, und o für eine ganze Zahl von 0 bis 3, zusammenbringt und das Zusammengebrachte so lange auf einer Temperatur im Bereich von 30 bis 1000C hält, eis es als homogene Flüssigkeit vorliegt; dann (1.2) in einer zweiten Stufe (1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende Flüssigkeit mit (1.2.2) einem, einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5,0 mm aufweisenden Magnesiumalkoholat der For mel Mg(OD)2, worin D steht für einen einwertigen C1- bis C8-Xohlenwasserstoffrest gesättigt-ali- phatischer und/oder aromatischer Natur, zusammenbringt, mit der Massgabe, dass ein Molver hältnis Benzolderivat (1.1.2) aus Stufe (1.1) Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1:12 bis 1: :1 ge- X geben ist, das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung 0,2 bis 4 Stunden auf einer Tempe ratur im Bereich von 40 bis 1800C hält und den dabei resultierenden Feststoff unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert, und schliesslich (1.3) in einer dritten Stufe (1.3.1) 100 Gewichtsteile Titantetrachlorid mit (1.3.2) 0,2 bis 100 Gewichtsteilen des aus Stufe (1.2) resultierenden Feststoffs sowie - gegebenen falls - zusätzlich (1.3.3) bis zu 15 Gewichtsteilen eins Benzolderivats der unter (1.1.2) definierten Art zusammenbrin t, das Zusammengebrachte unter standi- ger Durchmischung 0,1 bis 5 Stunden auf einer Tem peratur im Bereich von 40 bis 1800C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die modifizLer- te Titankomponente (1) - unter Abtrennung der ver bleibenden flüssigen Phase isoliert.

Inventors: STAIGER, GERHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F10, C08F4