Dichloro-hydroxyethylamino phenols, process for their production, their use and hair dyeing compositions containing them

Abstract: 1. Dichlorohydroxyethylaminophenols corresponding to the following general formula see diagramm : EP0023257,P7,F1 in which R or R1 represents a chlorine atom and the other radical is hydrogen.

Description: "Neue Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben, deren Herstellung sowie diese enthaltende Haarfärbemittel" Gegenstand der Erfindung sind neue Dichlor-hydroxyethylaminophenole der allgemeinen Fromel EMI1.1 in der jeweils R oder R1 ein Chloratom und der andere Rest Wasserstoff darstellt. Die Herstellung der neuen Dichlor-hydroxyethylamino- phenole erfolgt in 3 Stufen. Zunächst wird in erster Stufe ein entsprechend substituiertes Dichloraminophenol mit S-Chlorethyl-chlorformiat zu dem entsprechenden B-Chlorethyl-N-(dichlorhydroxyphenyl)-carbamat umgesetzt. Hieraus wird in zweiter Stufe durch Behandlung mit Lauge unter Ringschluss das entsprechende N-(Dichlorhydroxyphenyl)-oxazolidin-2-on hergestellt. In dritter Stufe wird aus dem Oxazolidin-2-on unter Kohlendioxidabspaltung das entsprechende Di chlor- hydroxyethylaninophenol erhalten. Die-Reaktion verläuft dabei nach folgendem Schema: EMI2.1 beziehungsweise R1 = Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung der neuen Dichlor-hydroxyethylaminophenole als solcher oder in Gestalt ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren als Kupplerkomponenten in Oxidations haarfarbe sowie HaarfErbemittel, die die neuen Dichlorhydroxyethylaminophenole bzw. deren Salze enthalten. Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben, die durch oxidative Kupplung einer Entwicklerkomponente mit einer Kupplerkomponente entstehen, wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen wie p-PhenylendlaminderiYate, Diaminopywidine, 4-Aminopyrazolon-derivate, heterocyclische Hydrazone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden m-Pheny lendiaminderivate, Phenole, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone genannt. Vute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen Entwickler- bzw. upplerRomponenten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen und sie sollen darüber hinaus in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfarbstoffen die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen in optimaler Weise erfüllen. Es wurde nun gefunden, dass man zu Oxidationshaarfarben, die den gestellten Anforderungen in besonders hohem Masse gerecht werden, gelangt, wenn man als Kuppler komponnten Dichlor-hydroxyethylaminophenole der allgemeinen Formel EMI4.1 in der jeweils R oder R1 ein Chloratom und der andere Rest Wasserstoff darstellt, sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren in Kombination mit üblichen Entwicklersubstanzen verwendet. Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfai-bstoffen mit einem Gehalt an Dichlor-hydroxyethylaminophenolen der allgemeinen Formel EMI4.2 in der jeweils R oder R1 ein Chloratom und der andere Rest Wasserstoff darstellen, sowie deren Salzen mit anorganischen oder organischen Säuren als Kupplerkompo- nenten und den in Oxidationshaarfarben üblichen Ent wicklersubstanzen stellen demnach besonders wert volle Kompositionen auf dem Gebiet der Oxidations haarfarben dar. Bei ihrem Einsatz als Kupplerkomponenten liefern die erfindungsgemassen Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendeten Entwickler substanzen sehr intensive, von türkis bis blauschwarz reichende Farbtöne und stellen somit eine wesentliche Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemässen Dichlor-hydroxyethylaminophenole durch sehr gute Echt heitseigenschaften der damit erzielten Färbungen, durch eine gute Löslichkeit in Wasser, eine gute Lagerstabili tät und toxikologische sowie dermatologische Unbedenk lichkeit aus. Die. erfindungsgemäR als Kupplerkomponenten zu verwen denden Dichlor-hydroxyethylaminophenole können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden. Als erfindungsgemä8 einzusetzende Kupplerkomponenten sind 4,6-Dichlor-3-(ss-hydroxyethylamino)-phenol und 2,4-Dichlor-3-(ss-hydroxyethylamino-phenol, sowie deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, zu nennen. Als Beispiel für in den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln einzusetzende Entwicklerkomponenten sind primäre aromatische Amine mit einer weiteren in p Stellung befindlichen funktionellen kruppe wie p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, N-Methylp-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-Nhydroxyethyl-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, N,N-Bis-hydroxyethylamino-p-phenylendiamin, Methoxyp-phenylendiamin, 2-Chlor-, 2,6-Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-6-brom-p-phenylendiamin, 2-Chlor-6-methylp-phenylendiamin, 6-Methoxy-3-methyl-p-phenylendiamin, andere Verbindungen der genannten Art, die weiterhin -eine oder mehrere funktionelle Gruppen wie OH-Gruppen, NH2-Gruppen, NHR-Gruppen, NR2-Gruppen, wobei B einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate wie 1-Methyl- pyrrolidon-(2)-hydrazon, 4-Aminopyrazolonderivate wie 4-Amino-1-phenyl-3-carbamoylpyrazolon-5, N-Butyl-Nsulfobutyl-p-phenylendiamin, Tetraaminopyrimidine wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, II ,5-Diamino-2,6-bismethyl- aminopyrimidin, 2,5-Diamino-4-diethylamino-6-methylaminopyrimidin, 2,4,5-Triamino-6-dimethylaminopyrimidin, 2,4,5-Triamino-6-piperidino-pyrimidin, 2,4,5-Triamino6-anilino-pyrimidin, 2,4,5-Triamino-6-morpholinopyrimdin, 2,4,5-Triamino-6-ss-hydroxy-ethylamino pyrimidin. anzuführen Zur Erzielung möglichst kräftiger und den natürlichen - Haartarbennuancen weitgehend entsprechender Farbtöne ist ein vollwertiger Blaufarbstoff als Nuancierkomponente von besonderer Wichtigkeit. Bei der Erstellung natürlicher Parbnuanctn unter Zuhilfenahme von Blaukuppierkomponenten ergeben sich mit den üblichen Blaukupplern häufig Schwierigkeiten. Diesem Mangel kann durch den Einsatz der erfindungsgemäss zu verwendenden Dichlor-hydroxyethyamnophenole weitgehend abgeholfen werden. Diese Kupplerkomponenten liefern mit entsprechenden Entwicklersubstanzen neben anderen farb- nuancen dunkelblaue bis schwarzblaue, besonders intensive Haarfärbungen, die sich durch ausserordentliche Lichtechtheiten auszeichnen. In den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln werden die Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmässig erweist, so ist es jedoch nicht nachteilig, wenn die Kupplerkomponente in einem gewissen Überschuss oder Unterschuss zum Einsatz gelangt. Es ist ferner nicht erforderlich, dass die Entwicklerkomponente und de Xupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die Entwicklerkompo- nente Gemische der crfindungsgemäss zu verwendenden Ent wicklerverbindungen als auch die Kupplersubstanz Semische der erfindungsgemäss einzusetzenden Dichlor-hydroxy- ethylaminophenole darstellen. Darüber hinaus können die erfindungsgemässen Haarfärbemittel gegebenenfalls übliche direktziehende Gerbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich ist. Die oxidative Kupplung, das heisst die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich wie bei anderen Oxidationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauer- stoff erfolgen. Zweckmässigerweise werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere tlasserstoffperpxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxid- anlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht. Die erfindungsgemässen Haarfärbemittel werden für den Einsatz in entsprechende kosmetische Zubereitungen wie Cremes, Emulsionen, Seile oder auch einfache Losungen eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar mit einem der genannten Oxidationsmittel versetzt. Die Konzentration derartiger färberischer Zubereitungen an Kuppler-Entwicklerkombination beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent. Zur Herstellung von Cremes, Emulsionen oder Gelen werden die Farbstoffkomponentnn mit den für derartige Präparationen Ublichen weiteren Bestandteilen gemischt. Als solche zusätzlichen Bestandteile sind zum Beispiel Netzoder Emulgiermittel vom anionischen oder nichtionogenen Typ wie Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Fettsäur2alkanolamide, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole, Verdickungsmittel wie Methylcellulose, Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffin 51, Fettsäuren, ferner Parfümöle und Haarpflegemittel wie Pantothensäure und Cholesterin zu nennen. Die genannten Zusatzstoffe werden dabei in deii für diese Zwecke Ublichen Mengen eingesetzt, wie zum Beispiel Netz- und Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung. Die Anwendung der erfindungsgemässen Haarfärbemittel kann, unabhängig davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme Oder ein Gel handelt, im schwach sauren heütralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei einem pH-Wert von 8 - 10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 55 bis 40 C C. Näüh einer Einwirkungsdauer von circa 90 Minuten wird das Haarfärbemittel vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet. Die mit den erfindungsgemässen Haarfärbemitteln erzielbaren Blautöne zeigen unter Einsatz unterschiedlicher Entwickler- und Kuppierkomponenten besonders intensive Farbnuancen. Die erzielten Färbungen haben gute Licht-, Wasch- und Reibechtheitseigenschaften und lassen sich leicht mit Reduktionsmitteln wieder abziehen. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken B e i s p i e l e Zunächst wird nachstehend die herstellung der erfindungsgemässen Dichlor-hydroxyethylaminophenole beschrieben. A) 4,6-Dichlor-3-(ss-hydroxyethylamino)-phenol 1. Stufe: Herstellung von 6-Chlorethyl-N- (2,4-dichlor-5-hydroxyphenyl)-carbamat. 58,6 g (0,33 Mol) 4,6-Dichlor-3-aminophenol wurden in 160 ml Dioxan gelöst und mit 18 g (0,18 Mol) Calciumcarbonat versetzt. Die erhaltene Suspension wurde auf 900 C erwärmt und anschliessend wurden unter Rühren 52 g (0,36 Mol) ss-Chlorethyl-chlorformiat zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde bei 900 C weitergerührt. Nach dem Abkühlen wurde abfiltriert und die Mutterlauge mit 1 Liter Eiswasser versetzt. Das erhaltene 6-Chlorethyl-N-(2,4-dichlor- 5-hydroxyphenyl)-carbamat wurde abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Der Schmelz punkt des Produktes lag bei 130 - 131 C. 2. Stufe: Herstellung von N-(2,4-Dichlor-5-hydroxy- phenyl)-oxazolidin-2-on. 87 g ss-Chlorethyl-N-(2,4-dichlor-5-hydroxyphenyl) carbamat wurden in 233 ml einer 4,3 n Natronlauge, die auf 450 C erwärmt war, eingerührt. Es wurde noch 20 Minuten bei gleicher. Temperatur weiterge rührt und danach die Reaktionslösung mit 200 ml Eiswasser versetzt. Nach Neutralisation mit ver dünnter Salzsäure wurde das N-(2,4-Dichlor-5-hydroxy phenyl)-oxazolidin-2-on abgesaugt und getrocknet. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 234 2360 C. 3. Stufe: Herstellung von 4,6-Dichlor-3-(ss-hydroxy- ethylamino) -phenol. 42,2 g (0,17 Mol) N-(2,4-Dichlor-5-hydroxyphenyl) oxazolidin-2-on wurden bei 70 C in 100 ml 5 n Natronlauge eingerührt, Nach 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf Oo C abgekühlt, durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert und das Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet. Das erhaltene 4,6-Dichlor 3-(ss-hydroxyethylamino)-phenol besitzt einen Schmelz punkt von 117 - 120 C. B) 2,4-Dichlor-3-(ss-hydroxyethylamino)-phenol 1. Stufe: Herstellung von ss-Chlorethyl-N-(2,6- dichlor-5-hydroxyphenyl)-carbamat. Die Herstellung erfolgte völlig analog der 1. Stufe von Produkt A, wobei von 2,4-Dichlor-3-aminophenol ausgegangen wurde. Das erhaltene ss-Chlorethyl-N (2,6-dichlor-5-hydroxyphenyl)-carbamat stellt ein Öl dar. 2. Stufe: Herstellung von N-(2,6-Dichlor-5-hydroxy phenyl ) -oxazolidin-2-on. Das Produkt wurde völlig analog der 2. Stufe von Produkt A hergestellt, wobei als Ausgangsstoff ss-Chlorethyl-N-(2,6-dichlor-5-hydroxyphenyl) carbamat diente. Das erhaltene N-(2,6-Dichlor-5- hydroxyphenyl)-oxazolidin-2-on schmilzt bei 175 178 C. 3. Stufe: Herstellung von 2,4-Dichlor-(B-hydroxyethyl- amino)-phenol. Die Herstellung wurde völlig analog der 3. Stufe von Produkt A vorgenommen, wobei als Ausgangsstoff N-(2,6 Dichlor-5-hydroxyphenyl)-oxazolidin-2-on diente. Das erhaltene 2,4-Dichlor-3-(ss-hydroxyethylamino)-phenol besitzt einen Schmelzpunkt von 110 - 1150 C. Die vorgenannten, in ihrer Herstellung beschriebenen Dichlorhydroxyethylaminophenole A) und B) wurden als Kupplerkomponenten in den folgenden Beispielen einge setzt. Als Entwicklerkomponenten dienten folgende Substanzen: E 1: p-Phenylendiamin E 2: 2,5-Diaminotoluol E 3: N-Ethyl-N-(ss-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin E 4: l-Phenyl-3-carbamoyl-4-aminopyrazlon-5 E 5: N-Methyl-pyrrolidon-2-hydrazon E 6: 2-Chlor-p-pbenylendiamin E 7: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin E 8: N4,N4 .Diethyl-2-methyl-p-phenylendiamin E 9: 2,5-Diaminoanisol ElO: N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin Ell: 2,h,5,6-Tetraaminopyrimidin. Die erfindungsgemässen Haarfärbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion eingesetzt. Dabei wurden in eine Emulsion aus 10 Gew.-Teilen Fettalkoholen der Kettenlänge C12-Cl8, 10 Gew.-Teilen Fettalkoholsulfat (Natriumsalz) Kettenlänge C12-C18 und 75 Gew.-Teilen Wasser jeweils 0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Entwicklersubstanzen und Xupplersubstanzen eingearbeitet. Danach wurde der pH-Wert der Emulsion mittels Ammoniak auf 9 > 5 eingestellt und die Emulsion mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Die oxidative Xupplung wurde mit 1 %iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durch geführt, wobei zu 100 Gewichtsteilen der Emulsion 10 Gewichtsteile Wasserstoffperoxidlösung gegeben wurden. Die jeweilige Färbecreme mit Zusatz von Oxidationsmitteln wurde auf zu 90 % ergrautes, nicht besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen und dort 30 Minuten belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschliessend getrocknet. Die dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1 Beispiel Entwickler Kuppler Erhaltener Farbton mit 1 %iger H2O2-Lösung 1 E 1 A violettbraun 2 E 2 A schwarziriolett -3 - E 3 A blauschwarz 4 E 4 A dunkelviolett 5 E 5 A goldgelb 6 E 6 A dunkelmagenta 7 E 7 A dunkelblau 8 8 E 8 A dunkelblau 9 E 9 A dunkelblau 10 E10 A dunkelblau 11 Ell A braunviolett hellbraun 13 E 2 B- braunviolett

Claims: QNeue Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben, deren Herstellung sowie diese enthaltende Haarfarbemittel" Patentansprüche: 1. Dichlor-hydroxyethylaminophenole der allgemeinen Formel EMI15.1 in der jeweils R oder R1 ein Chloratom und der andere Rest Wasserstoff darstellt. 2. Verfahren zur Herstellung der Dichlor-hydroxyethyi aminophenole gemäss Anspruch 1 dadurch, dass man in erster Stufe ein entsprechendes Dichloraminophenol mit 8-Chlorethyl-chlorformiat zu dem entsprechenden ss-Chlorethyl-N-(dichlorhydroxyphenyl)-carbamat umsetzt, hieraus in zweiter Stufe unter Ringschluss das entsprechende N-(Dichlorhydroxyphenyl)-oxazolidin 2-on bildet und aus diesem in dritter Stufe unter Kohlendioxidabspaltung das entsprechende Dichlor hydroxyethylaminophenol herstellt. 3. Verwendung von Dichlorhydroxyethylaminophenolen nach Anspruch 1 und 2, sowie deren Salzen mit anorganischen oder organischen Säuren als Kupplerkomponenten in Oxidationshaarfarbstoffen. 4. Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen mit einem Gehalt an Dichlor-hydroxyethylaminophenolen gemäss Anspruch 1 und 3, sowie deren Salzen mit anorganischen oder organischen Sparen als Kuppler komponenten und den in Oxidationshaarfarben üblichen Entwicklersubstanzen. 5. Haarfärbemittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Entwickler-Kuppler-Kombination in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vor zugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Haarfärbemittel.

Inventors: LIESKE, EDGAR, ROSE, DAVID, DR.
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1980
Main classification: C07C91
IPC codes: C07C215, C07D263