HIGHLY CONCENTRATED DYE SOLUTIONS, THEIR PREPARATION AND UTILISATION, AND DYE PREPARATIONS MADE THEREFROM

Abstract: 1. A process for producing a highly concentrated aqueous solution of a cationic dye, which process comprises adding to a dilute aqueous solution or emulsion of the cationic dye at 10 to 95 degrees C an electrolyte in such an amount that a two-phase system consisting of two liquid phases is formed, and subsequently removing the highly concentrated aqueous dye solution which has separated.

Description: Hochkonzentrierte Farbstofflösungen, deren Herstellung und Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Farbstofflösungen kationischer Farbstoffe, die dadurch erhaltenen Farbstofflösungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von festen Farbstoffpräparaten oder lagerstabilen, flüssigen Farbstoffpräparaten. Es ist bekannt, kationische Farbstoffe aus dem wässrigen (bzw. organisch oder organischXwässrigen) Synthesegemisch durch Zusatz von festen oder gelösten Salzen z.B. NaCl und ZnC12 auszusalzen bzw. durch Umwandlung in weniger lösliche Salze auszufällen. Dadurch wird der Farbstoff als unlösliches bzw. schwerlösliches Salz fest ausgeschieden, durch Filtration abgetrennt und anschliessend getrocknet. Das isolierte Farbstoffsalz liegt z.B. als Sulfat, Methylsulfat, Chlorid oder vor allem als Zinkchloridsalz vor. Das so erhaltene trockene Farbstoffpulver weist meist einen relativ hohen Anteil an fremdem Salz auf. Da Farbstoffpulver bekanntlich die unangenehme Eigenschaft besitzen zu stäuben, hat man auch bereits versucht, sie in Form kon zentrierter Flüssigkeitsformulierungen zu verwenden. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Vorschläge gemacht, die jedoch mit Problemen technischer und ökologischer Art behaftet sind. Die nach den bisher üblichen Verfahren erhaltenen Farbstofflösungen weisen den Nachteil auf entweder sehr arbeitsaufwendig zu sein oder dann zu grosse Anteile an unerwünschten anorganischen Salzen zu enthalten. Es wurde nun gefunden, dass man überraschenderweise sehr hochkonzentrierte, salzarme Farbstofflösungen von kationischen Farbstoffen erhält, indem man den Farbstoff in verdünnter Lösung bzw. Emulsion, wie er aus der Synthese erhalten wird, durch Bildung eines 2-Flüssigphasensystems und Abtrennung der farbstoffenthaltenden Phase isoliert (Flüssig-Flüssig-Extraktionj. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Farbstoffe weisen eine höhere Reinheit auf als die nach den bisher bekannten Methoden erhaltenen Farbstoffe. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter, wässriger Lösungen von kationischen Farbstoffen, die sich zur Herstellung von konzentrierten, lagerstabilen flüssigen oder festen Farbstoffpräparaten weiterverarbeiten lassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine verdünnte wässrige Lösung bzw. Emulsion des kationischen Farbsalzes bei 10 bis 950C mit soviel mindestens eines Elektrolytes versetzt, dass sich ein 2-Phasensystem aus 2 Flüssigphasen bildet, und die abgeschiedene hoch- konzentrierte wässrige Farbstofflösung abtrennt. Da die abgeschiedene wässrige, hochkonzentrierte Farbstofflösung meist leichter als die wässrige, wenig Farbstoff enthaltende Salzlösung ist, kann man sie isolieren, indem man die schwere Phase einfach nach unten ablaufen lässt. Im umgekehrten Falle wird die schwerere, den Farbstoff enthaltende Phase durch Ablaufenlassen isoliert. Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich die Konzentration des Farbstoffes, wie sie aus der Synthese erhalten wird, beispielsweise auf das 3- bis 8-fache, bezogen auf das Gewicht, zu erhöhen. Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoff lösungen enthalten ausser Farbstoff und Wasser nur geringe Mengen anorganischer Salze, höchstens 15 Gewichtsprozent und normalerweise weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Farbstofflösung. Bevorzugte hochkonzentrierte Farbstofflösungen gemäss vorliegender Erfindung enthalten (a) 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorteilhaft 50 bis 80 Gewichtsprozent eines oder mehrere Salze eines kationischen Farbstoffes, (b) 55 bis 8 Gewichtsprozent, vorteilhaft 45 bis 15 Gewichtsprozent Wasser und (c) 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorteilhaft 2 bis 8 Gewichtsprozent mindestens eines anorganischen Salzes bzw. einer anorganischen Base. Die gemäss vorliegender Erfindung erhaltene hochkonzentrierte Farbstofflösungen eignen sich zur Herstellung von festen und flüssigen Farbstoffpräparaten. Dank der hohen Farbstoffkonzentration ist es sehr leicht möglich, den Farbstoff durch einfaches Trocknen zu isolieren, um einen Rohfarbstoff zu erhalten, der wesentlich weniger Gehalt an anorganischem Salz aufweist als Farbstoffe, die nach herkömmlichen Methoden erhalten werden. Dank der hohen Farbstoffkonzentration spart man ausserdem Energie beim Trocknen. Zur Herstellung von festen Farbstoffpräparaten wird der Rohfarbstoff nach üblicher Art und Weise unter Zusatz von den üblichen Hilfsmitteln wie z.B. Staubbindemittel, Stellmittel und/oder Dispergiermittel weiterverarbeitet. Die Zusätze können jedoch auch vor dem Trocknen der Farbstofflösung zugegeben werden. Da die gemäss vorliegender Erfindung erhaltene hochkonzentrierte Farbstofflösungen relativ salzarm sind, eignen sie sich vorzüglich auch zur Herstellung von flüssigen Farbstoffpräparaten. Die Farbstofflösung wird nach bekannter Art un Weise gegebenenfalls mit Wasser und/oder organischem Lösungsmittel auf einfache Art auf die gewünschte Farbstärke verdünnt. Als organische Lösungsmittel kann man vorteilhaft mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare Lösungsmittel, wie z.B. ein- und mehrwertige Alkohole wie Glykole und Glykolderivate und vor allem organische Säuren wie niederaliphatische Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure verwenden. Auch weitere in flüssigen Farbstoffpräparaten übliche Zusätze wie Amine, z.B. Alkanolamine und Alkylamine sowie Emulgatoren werden vorteilhaft den flüssigen Farbstoffpräparaten zugegeben. Auf diese Weise erhält man dünnflüssige, lagerstabile flüssige Farbstoffpräparate, die sich mit anderen ähnlichen Präparaten von anderen kationischen Farbstoffen vertragen, ohne dass Ausfällungen auftreten, so dass man zur Erhaltung von sogenannten "Premixes" 2 oder mehrere Farbstoffe schon im voraus mischen kann. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen hochkonzentrierten Farbstofflösungen ist, dass dank ihrer hohen Konzentration, Umsetzungsreaktionen durch Ionenaustausch sich durchführen lassen, die aus verdünnter Lösung nicht möglich sind. Man muss den Farbstoff nicht vorher isolieren. Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich das Farbstoffchlorid ohne Verwendung von Zinkchlorid, also zinkfrei zu erhalten, was ökologisch vorteilhaft ist. Aus dem gewonnenen Farbstoffchlorid, kann man dann wiederum, ohne die Farbostffbase herstellen zu müssen, das Farbstoffacetat z.B. nach dem Verfahren gemäss DE-OS 25 49 436 herstellen. Als Farbstoffe kommen für das erfindungsgemässe Verfahren kationische Farbstoffe, die mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweisen in Frage. Sie liegen meist in Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure vor, wie man sie direkt aus der Synthese erhält. Diese Farbsalze sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Es handelt sich dabei chemisch um Farbstoffe, die ein farbiges Kation und ein farbloses Anion enthalten. Sie gehören den verschiedensten chemischen Klassen an; beispielsweise handelt es sich um Sulfate, Chloride, Acetate oder vor allem um Methylsulfate von Azofarbstoffen, wie Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffen, von Anthrachinonfarbstoffen, Phthalocyanin farbstoffen, von Diphenylmethanund Triarylmethanfarbstoffen, von Methin-, Polymethin-, Azomethinund Azacyaninfarbstoffen, von Thiazol-, Ketonimin-, Acridin-, Cyanin-, Nitro-, Chinolin-, Benzimidazol-, Xanthen-, Azin-, Oxazin- und Thiazinfarbstoffe. Bevorzugte kationische Farbstoffe sind solche, die das quaternäre Stickstoffatom im heterocyclischen Ring enthalten, es können aber auch kationische Farbstoffe verwendet werden, die das quaternäre Stickstoffatom an einer Alkylkette enthalten. Erfindungsgemäss verwendbare geeignete Elektrolyte sind Alkalihydroxide oder Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von anorganischen Säuren mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 5 g/l bei 200C. Dabei handelt es sich z.B. um Alkalihydroxide wie Kaliumhydroxid vorzugsweise Natriumhydroxid, Alkalisalze wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Natriumcarbonat und vor allem Natriumsulfat, sowie um Am- moniumsalze wie z.B. Ammoniumchlorid oder Sulfat Das erfindungsgemässe Verfahren wird wie oben angegeben bei einer Temperatur von 10 bis 950C durchgeführt, wobei im allgemeinen je nach verwendetem Farbstoff diese zwischen 30 und 70"C und vorteilhaft zwischen 40 und 600C liegt. Die Temperatur wird zweckmässig so gewählt, dass der kationische Farbstoff in einem 2 Flüssigphasensystem in gelöster oder öliger Form vorliegt. Die Menge des verwendeten Elektrolyts hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z.B. den physikalischen Eigenschaften des Farbstoffes, wie der Löslichkeit des Farbsalzes, Schmelzpunkt etc. sowie der Konzentration der Ausgangslösung bzw. -emulsion. Der Elektrolyt wird vorzugsweise in fester Form zugegeben. Durch Vorversuche kann auf einfache Art und Weise die Menge er mittelt werden, die zur 2-Phasentrennung erforderlich ist. Man muss auf die Temperatur achten, da ein Herabsetzen der Temperatur zur Kristallbildung führen kann. Obwohl der pH-Wert der Ausgangslösung bzw. -emulsion für das erfindungsgemässe Verfahren nicht Bedingung ist, liegt er bei den meisten Synthesegemischen im sauren Bereich, z.B. zwischen 1 und 6. Die nach der Abtrennung der erfindungsgemässen hochkonzentrierten Farbstofflösung verbleibende Phase enthält ausser anorganischen Salzen und anderen aus der Synthese zurückgebliebenen Verunreinigungen -nur unwesentliche Mengen Farbstoff, die sich leicht, z.B. mit ein wenig Hydrosulfit entfärben lassen. In den nachfolgenden Beispielen sind Teile in Gewichtsteilen, Prozente in Gewichtsprozenten und Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1: a) 60 g 3-Amino-1,2,4-triazol werden in üblicher Art und Weise diazotiert und mit 110 g N,N-Diäthylanilin gekuppelt. Das Reaktionsprodukt wird in einer Nutsche filtriert. b) Der unter (a) erhaltene feuchte Nutschkuchen wird durch Zugabe von Wasser auf ein Gesamtvolumen von 500 ml gestellt. Bei 15 bis 20"C lässt man 13,3 g Dimethylsulfat innerhalb ca. 10 Minuten zulaufen und wartet bis der pH-Wert ins saure Gebiet absinkt. Sobald pH 4 erreicht wird, gibt man ca. 8 ml Natriumhydroxid-Lösung (17%ig) zu bis pH 6,5 erreicht ist. Nun lässt man 205,7 g Dimethylsulfat innerhalb 2-3 Stunden zufliessen. Dabei wird der pH-Wert mit weiteren ca. 300 ml 17%iger Natriumhydroxid-Lösung bei pH 6,5 und die Temperatur der exothermen Reaktion mit insgesamt ca. 500 g Eis bei 25-300C gehalten. Nach beendeter Zugabe des Dimethylsulfats wird 30 Minuten nachgerührt bei pH 6,0-7,5, wobei man die Temperatur auf 40-45"C ansteigen lässt. Hierauf wird der pH-Wert mit wenig Salzsäure (38Zig) auf pH 1,5-2,0 gestellt. Das Endvolumen beträgt ca. 1300 ml. c) In einem Scheidetrichter mit Doppelmantel werden 550 ml (= ca. 550 g) der wässrigen Farbstofflösung erhalten aus der Synthese (nach b), enthaltend ca. 71 g (= ca. 13%) des Farbstoffes der Formel EMI7.1 welche einen pH-Wert von ca. 1,5 bis 2,0 aufweist, indirekt mit heissem Wasser auf 500C aufgeheizt und innerhalb 20 Minuten portionenweise mit 132 g wasserfreiem Natriumsulfat versetzt und während weiterer 30 Minuten gerührt. Anschliessend wird das Gemisch während 1 bis 2 Stunden bis zur Phasentrennung stehen gelassen. Als leichte Phase scheidet sich eine dunkle, konzentrierte Farbstofflösung ab. Die schwere wässrige Phase enthält eine unwesentliche Menge Farbstoff. Diese Phase wird via Untenauslauf abgetrennt. Sie lässt sich gut mit wenig Hydrosulfit entfärben. Die Farbstoffphase enthält ca. 38X des Farbstoffsalzes obiger Konstitution als Methylsulfatsalz und ca. 14% als Sulfatsalz, ca. 36% Wasser und ca. 12% anorganisches Salz (vorwiegend Na2SO4). Das bedeutet einen etwa 4 mal so hohen Farbstoffgehalt wie in der eingesetzten aus der Synthese erhaltenen Farbstofflösung. d) Die unter (c) erhaltene konzentrierte Farbstofflöung (135 g) wird mit 18,9 g Eisessig versetzt und auf Raumtemperatur gekühlt. Durch Zugabe von ca. 2,5 g Aethanolamin stellt man den pH-Wert auf 4,0-4,3 und anschliessend mit ca. 33 g Wasser das Endgewicht der Lösung auf 189 g ein. Schliesslich wird die Lösung mit 1 g Clarcel (R) versetzt und durch eine Nutsche geklärt. Man erhält eine direkt gebrauchsfertige, lagerstabile Farbstofflösung, die sich auch gut zur Herstellung von Premixes mit anderen kationischen Farbstoffen eignet. Beispiel 2: a) In einem Scheide trichter mit Doppelmantel werden 600 g der wässrigen Lösung, erhalten aus der Synthese, enthaltend ca. 55,5 g (= ca. 9,2%) des Farbstoffes der Formel EMI8.1 welche einen pH-Wert von 4,0-5,0 aufweist, indirekt mit heissem Wasser auf 48-500C aufgeheizt, mit 150 g wasserfreiem Natriumsulfat versetzt und während 30 Minuten gerührt. Anschliessend wird der Rührer entfernt und das Gemisch während 2 Stunden bei 48-50"C zur Phasentrennung stehen gelassen. Als leichte Phase scheidet sich eine dunkle, konzentrierte Farbstofflösung ab. Die schwere wässrige Phase (550 ml) enthält eine unwesentliche Menge Farbstoff. Diese schwere Phase wird via Untenauslauf abgetrennt. Sie lässt sich gut mit wenig Hydrosulfit entfärben. Die Farbstoffphase (ca. 95 g) enthält ca. 58% des obigen Farbstoffsalzes als Methylsulfat, ca. 36% Wasser und ca. 6% anorganisches Salz (vorwiegend Na2S04). Das bedeutet einen mehr als 6 mal so hohen Farbstoffgehalt wie in der eingesetzten aus der Synthese erhaltenen Farbstofflösung. b) Die unter (a) erhaltene konzentrierte Farbstofflösung (95 g) wird mit warmem Wasser bis zum ursprünglichen Volumen von 600 ml verdünnt. Man stellt anschliessend die Temperatur der Lösung auf 50-55"C und den pH-Wert af 4,0-4,5 (evtl. Korrektur nach unten mit wenig konzentrierter Salzsäure). Diese Lösung wird nun mit 17,5 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 13,6 g Zinkchlorid, und dann mit 60,0 g technischem Natriumschlorid versetzt. Anschliessend wird die Suspension auf 15-200C gekühlt und das abgeschiedene Farbsalz durch eine Nutsche filtriert. Das Nutschgut wird im Vakuum-Trockenschrank bei 704C getrocknet. Man erhält 71-72 g des trockenen Rohfarbstoffes als Zinkchloriddoppelsalz, mit einer höheren Reinheit als das Zinksalz, dass man direkt aus der Syntheselösung erhalten kann. c) Die unter (a) erhaltene konzentrierte Farbstofflösung (80 ml bzw. 95 g) wird mit Wasser und Eis auf ein Volumen von 400 ml gestellt, so dass die Temperatur 15 beträgt. Anschliessend gibt man 100 g Kaliumchlorid portionenweise zu. Der Farbstoff fällt allmählich kristallin aus (Temperatur = 70C). Der durch Filtration isolierte Farbstoff wird getrocknet und durch übliche Aufarbeitung (Mahlen und mit Coupage Mischen) zu einem trockenen pulverförmigen Farbstoffpräparat, das frei von Zink ist, weiterverarbeitet. d) Die unter (a) erhaltene, konzentrierte Farbstofflösung (80 ml bzw. 95 g) wird gemäss Beispiel 1 (d) mit Eisessig, Wasser und sofern ein höherer pH-Wert erwünscht ist, Aethanolamin bis zu einem gewünschten Endgewicht versetzt. Man erhält auf diese Weise eine konzentrierte direkt gebrauchsfertige, lagerstabile flüssige Formulierung. e) Zur Herstellung einer flüssigen Formulierung des Farbstoffes als Acetat eignet sich der nach (c) erhaltene, getrocknete Rohfarbstoff der vorwiegend als Chlorid vorliegt, indem man es z.B. als Ausgangsprodukt in dem Verfahren gemäss der DE-OS 25 49 436 einsetzt. Beispiel 3: a) 330 g der wässrigen Emulsion aus der Synthese des Farbstoffes erhalten, enthaltend ca. 80,2 g (= ca 24%) des Farbstoffsalzes der Formel EMI10.1 werden auf eine Temperatur von ca. 50-550C gestellt. Der pH-Wert des Gemisches beträgt ca. 1,0. Die Lösung wird nun mit 60 g wasserfreiem Natriumsulfat portionenweise innerhalb 20 Minuten versetzt und noch ca. 30 Minuten bei einer Temperatur von 50-550C gerührt. Das Gemisch wird während 1 bis 2 Stunden bei 50-55 C zur Schichtentrennung stehen gelassen. Als leichte Phase scheidet sich eine dunkle, konzentrierte Farbstofflösung ab (ca. 100 g). Die schwere wässrige Phase (ca. 260 ml) enthält eine unwesentliche Menge Farbstoff. Diese schwere Phase wird via Untenauslauf abgetrennt. Sie lässt sich gut mit wenig Hydrosulfit entfärben. Die Farbstoffphase enthält ca. 80% des obigen Farbstoffsalzes, ca. 17% Wasser und ca. 3% anorganisches Salz (vorwiegend Na2S04). Das bedeutet einen etwa 3,5 mal so hohen Farbstoffgehalt wie in der eingesetzten aus der Synthese erhaltenen Farbstoffemulsion. b) Die unter (a) erhaltene konzentrierte Farbstofflösung (ca. 100 g bzw. ca. 81 ml) wird mit 66 g Eisessig versetzt und auf Raumtemperatur gekühlt. Durch Zugabe von ca. 1 g Aethanolamin stellt man den pH Wert auf 2,0. Anschliessend wird die Lösung mit ca. 50 g Wasser ver dünnt, mit 1 g Hyflo versetzt und durch eine Nutsche geklärt. Schliesslich gibt man noch 2,65 g eines Emulgators zu. Das Endgewicht beträgt 220 g. Man erhält eine lagerstabile Farbstofflösung, die sich auch gut zur Herstellung von Premixes mit anderen kationischen Farbstoffen eignet. Beispiel 4: a) 4-Pyridinaldehyd-phenylhydrazon, hergestellt aus 30 g Phenylhydrazin und 300 g 4-Pyridinaldehyd, wird mit 600 g Wasser und 372 g Dimethylsulfat verrührt und auf 0-5"C gekühlt. Man gibt nun 440 ml einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung während 2 bis 3 Stunden bei maximal 300C zu, wodurch sich ein pH-Wert von 5-7 einstellt. b) Man gibt dem gemäss (a) erhaltenen Reaktionsgemisch 900 g Eis und 531 g Dimethylsulfat bei maximal 260C und anschliessend 450 ml einer 30eigen Natriumhydroxidlösung zu. Anschliessend lässt man bis zur Beendigung der Reaktion stehen. Dann gibt man 10 g wasserfreies Natriumcarbonat zu und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 60"C. Das Gemisch wird eine Stunde bei 55-600C und einem pH-Wert von mindestens 7,5 gehalten. Durch langsame Zugabe von 60%iger Schwefelsäure wird nun der pH-Wert auf 6,0-7,0 eingestellt. c) Dem gemäss (b) erhaltenen Reaktionsgemisch (ca. 5000 ml, enthaltend ca. 1Z,5X Farbstoff) werden ca. 500 g wasserfreies Natriumsulfat zugegeben und das Gemisch eine Stunde bei ca. 45-550C und bei einem pH-Wert von 6,0-7,0 gerührt. Der Rührer wird dann abgestellt und das Gemisch 1 bis 2 Stunden bei 45-55"C stehengelassen, wobei es sich in Schichten trennt. Dabei darf die Temperatur nicht unter 400C absinken, da sonst der Farbstoff kristallin ausfällt. Als leichte Phase scheidet sich eine dunkle konzentrierte, ölige Farbstofflösung ab (ca. 1500 g, enthaltend ca. 55% Farbstoff, was einen etwa 3,3 mal so hohen Farbstoffgehalt wie in dem eingesetzten aus der Synthese erhaltenen Reaktionsgemisch bedeutet. Die schwere Phase wird via Untenauslauf abgetrennt. d) Die obere Farbstoffschicht (ca. 1500 g? und die eventuell vorhancene Zwischenschicht (Farbstofflösung mit wenig Ablauge) werden nach üblichen Methoden im Vakuumtrockenschrank getrocknet-um den trockenen Rohfarbstoff der Formel EMI12.1 worin X - CH 3S04- und SO4- ist, 2 praktisch salzfrei zu erhalten. e) Dem gemäss (b) erhaltenen Reaktionsgemisch Cca. 5000 ml, enthaltend ca. 16,5% Farbstoff) werden ca. 500 g wasserfreies Natriumchlorid zugegeben und das Gemisch eine Stunde bei ca. 50-550C und bei einem pH-Wert von 6,0-7,0 gerührt. Der Rührer wird dann abgestellt und das Gemisch 1 bis 2 Stunden bei 50-55"C stehengelassen, wobei es sich in Schichten trennt. Dabei darf die Temperatur nicht unter 400C absinken, da sonst der Farstoff kristallin ausfällt. Als leichte Phase scheidet sich eine dunkle konzentrierte, ölige Farbstofflösung ab Cca. 2100 g, enthaltend ca. 40% Farbstoff, was einen etwa 2,4 mal so hohen Farbstoffgehalt wie in dem eingesetzten aus der Synthese erhaltenen Reaktionsgemisch bedeutet). Die schwere Phase wird via Untenauslauf abgetrennt. f) Die gemäss (e) erhaltene obere Farbstoffschicht (ca. 2100 g) und die eventuell vorhandene Zwischenschicht (Farbstofflösung mit wenig Ablauge) werden nach üblichen Methoden im Vakuumtrockenschrank getrocknet um den trockenen Rohfarbstoff der Formel EMI13.1 worin X zuCH3S04- und ist, ist, praktisch salzfrei zu erhalten. 2 g) Wenn man anstelle des im obigen Beispiel verwendeten Natriumsulfats bzw. Natriumchlorids eine entsprechende Menge Kaliumchlorid, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid verwendet und im übrigen gleich verfährt wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls durch Phasentrennung eine hochkonzentrierte Farbstofflösung. Beispiel 5: a) 3 kg der Lösung, erhalten aus der Synthese, enthaltend ca. 260 g des Farbstoffes der Formel EMI14.1 werden bei 55 bis 60bC mit 510 g wasserfreiem Natriumsulfat versetzt und 30 Minuten bei 55 bis 60GC gerührt. Die entstehende Emulsion giesst man in einen Scheidetrichter mit Doppelmantel, lässt ca. 30 Minuten bei 55 bis 600C absitzen und trennt die schwere, wässrige Phase (ca. 2700 ml) ab. Die zurückbleibende ölige Farbstoffphase (leichte Phase - ca. 430 g = ca. 400 ml) besteht aus einer konzentrierten Farbstofflösung, enthaltend ca. 60% des obigen Farbstoffsalzes, 35% Wasser und ca. 5X anorganisches Salztvorwiegend Na2SO4). Das bedeutet einen etwa 7 mal so hohen Farbstoffgehalt wie in der eingesetzten aus der Synthese erhaltenen Farbstofflösung. b) Die unter (a) erhaltene konzentrierte Farbstofflösung wird nach üblicher Methode im Vakuumtrockenschrank getrocknet um ein trockenes hochkonzentriertes salzarmes Farbstoffpulver zu erhalten. c) Zu der nach (a) erhaltenen öligen Farbstofflösung gibt man 100 ml einer 30%igen Natriumhydroxid Lösung und 100 ml Wasser zu. Man schüttelt gut durch, lässt zur Schichtentrennung 30 Minuten stehen und lässt die schwere ölige Farbstoffphase (391 g bzw. 320 ml) in ein Becherglas abfliessen. Die zurückbleibende wässrige Phase (ca. 270 ml) wird abgetrennt. Dadurch wird der Farbstoff noch weiter aufkonzentriert. Der Gehalt an Farbstoff (ca. 66%) liegt ca. 8 mal so hoch wie in der eingesetzten aus der Synthese erhaltenen Farbstofflösung. d) Die unter (c) erhaltene konzentrierte, alkalische Farbstofflösung (391 g bzw. 320 ml) wird mit 400 ml Wasser verdünnt und der pH mit ca. 20 ml Eisessig auf 4,4 gebracht. Anschliessend wird mit ca. 85 ml Wasser auf das Endgewicht von 900 g gestellt und über einen Papierfilter ohne Zusätze geklärt. Man erhält eine schwarzbraune, stabile dünnflüssige Lösung, die sich gut eignet zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in gelben Farbtönen. Sie lässt sich auch mit ähnlichen Lösungen von anderen kationischen Farbstoffen in sogenannten Premixes verwenden. Beispiel 6: a) 180 g der Lösung, erhalten aus der Synthese des Farbstoffes, enthaltend ca. 46,0 g (25,5%) des Farbstoffsalzes der Formel EMI15.1 werden auf eine Temperatur von ca. 30-350C eingestellt. Man stellt den pH-Wert der Lösung durch vorsichtige Zugabe von ca. 40 ml einer 30%igen Lösung von Natriumhydroxid auf 5,5 ein. Man kühlt dabei, so dass die Temperatur nicht über 50-55"C steigt. Der Farbstoff scheidet sich teilweise als ölige Phase aus. Zur vollkommenen Ausscheidung der farbstoffhaltigen Phase gibt man nun 5 g wasserfreies Natriumsulfat zu. Nach kurzer Rührzeit wird das Gemisch in einen Scheidetrichter umgefüllt und während ca. 30 Minuten stehen gelassen bei einer Temperatur von 50-550C. Der Farbstoff scheidet als leichte ölige Phase aus (ca. 83 g, enthaltend ca. 55,4% Farbstoff). Die schwere Salzlösung enthaltende Phase (ca. 160 ml) wird via Untenauslauf abgetrennt. b) Die unter (a) erhaltene konzentrierte Farbstofflösung (ca. 68 ml) wird gemäss Beispiel l(d) mit Eisessig, Wasser und, sofern ein höherer pH-Wert erwünscht ist, Aethanolamin bis zu einem gewünschten Endge wicht versetzt. Man erhält auf diese Weise eine konzentrierte stabile flüssige Formulierung. c) Die unter (a) erhaltene konzentrierte Farbstofflösung (ca. 68 ml) wird mit ca. 300 ml Wasser von Raumtemperatur verdünnt und in ein Becherglas umgefüllt. Das Volumen der Lösung wird mit Wasser und Eis auf 375 ml gestellt und der pH-Wert nötigenfalls mit wenig Salzsäure auf 5,5 korrigiert. Zur Fällung des Farbstoffes gibt man nun 103 g technisches Natriumchlorid zu. Nach kurzer Zeit entsteht eine rotbraune, dickflüssige Suspension, die noch ca. 2 Stunden gerührt wird Der Farbstoff wird dann filtriert. Man erhält ca. 100 g eines feuchten Nutschkuchens. Nach Trocknen bei 70 C unter Vakuum erhält man 52 R eines zinkfreien Rohfarbstoffes der vorwiegend als Chlorid vorliegt. Der Rohfarbstoff wird mit Natriumsulfat und einem nicht ionogenen Dispergiermittel verschnitten und nach üblichen Verfahren gemahlen. d) Zur Herstellung einer flüssigen Formulierung des Farbstoffes als Acetat eignet sich das nach (c) erhaltene Rohfarbstoff-Chlorid als Ausgangsprodukt in dem Verfahren gemäss der DE-OS 25 49 436. Beispiel 7 a) In einem Scheidetrichter mit Doppelmantel werden ca. 600 ml einer wässrigen Lösung (pH 4,5), erhalten aus der Synthese, enthaltend ca. 107 g des Farbstoffsalzes der Formel EMI17.1 indirekt mit heissem Wasser auf 50-550C aufgeheizt und innerhalb 30 Minuten portionenweise mit 120-150 g (20-25 Vol-%) wasserfreiem Natriumsulfat versetzt und während weiterer 30 Minuten gerührt. Anschliessend wird das Gemisch während 1-1 1/2 Stunden zur Phasentrennung stehen gelassen. Als schwere Phase scheidet sich ein konzentriertes Farbstofföl ab (= ca. 150 g, enthaltend 60-70% Farbstoff salz als Sulfat, 30-40% Wasser und ca. 5% Na SO ). 24 Die leichte Salzlösung-Phase beträgt 500-550 ml und enthält eine kleine Menge Farbstoff. b) Ersetzt man das oben angegebene Farbstoffsalz durch eine äquivalente Menge (ca. 104 g) des Farbstoffsalzes der Formel EMI17.2 und verfährt im übrigen gleich wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls durch Phasentrennung eine hochkonzentrierte Farbstofflösung, enthaltend ca. 60-70% Farbstoffsalz als Chlorid, 30-40% Wasser und ca. 5% Na2SO4. c) Die unter (a) erhaltene Farbstoffphase wird gemäss Beispiel l(d) mit Eisessig und Wasser bis zu einem gewünschten Endgewicht versetzt, um eine flüssige stabilie Flüssigformulierung zu erhalten. Beispiel 8: a) In einem Scheidetrichter mit Doppelmantel werden 750 ml der wässrigen Lösung, erhalten aus der Synthese, enthaltend ca. 75 g (= ca. 10z) des Farbstoffes der Formel EMI18.1 welche einen pH-Wert von 4,5-5,0 aufweist, indirekt mit heissem Wasser auf 550C aufgeheizt, mit 187,5 g wasserfreiem Natriumsulfat versetzt und während 1 1/2 Stunden gerührt. Anschliessend wird der Rührer entfernt und das Gemisch während 3-4 Stunden bei 55 C zur Phasentrennung stehen gelassen. Als leichte Phase scheidet sich eine dunkle, konzentrierte Farbstofflösung ab. Die schwere wässrige Phase (ca. 700 ml) enthält eine unwesentliche Menge Farbstoff. Diese schwere Phase wird via Untenauslauf abgetrennt. Sie lässt sich gut mit wenig Hydrosulfit entfärben. Die Farbstoffphase (ca. 139 g) enthält ca. 54% des obigen Farbstoffsalzes als chlorid, ca. 43,5I Wasser und ca. 2,5: anorganisches Salz (vorwiegend Na2SO4). Das bedeutet einen mehr als 5 mal so hohen Farbstoffgehalt wie in der eingesetzten aus der Synthese erhaltenen Farbstofflösung. Diese konzentrierte Farbstofflösung eignet sich zur Weiterverarbeitung in ein festes oder flüssiges hochkonzentriertes Farbstoffpräparat. Beispiel 9: a) In einem Scheidetrichter mit Doppelmantel werden 1600 ml einer wässrigen Lösung (pH ca. 5), erhalten aus der Synthese, enthaltend ca. 367 g des Farbstoffsalzes der Formel EMI19.1 indirekt mit heissem Wasser auf 50-55"C aufgeheizt und innerhalb 30 Minuten portionenweise mit 400 g Natriumcarbonat calc. versetzt und während weiterer 30 Minuten gerührt. Anschliessend wird das Gemisch während 30 Minuten zur Phasentrennung stehen gelassen. Als leichte Phase scheidet sich ein dunkles, konzentriertes Farbstoffol ab (=ca. 630 g bzw. ca. 530 ml). Die schwere Salz/Soda-Lösung beträgt ca. 1210 ml und enthält nur eine geringe Menge Farbstoff. Die Farbstoffphase (630 g) enthält ca. 50% des Farbstoffsalzes (vorwiegend als Carbonat, der Rest als Methylsulfat), 40-45% Wasser und 5-10% Salz (vorwiegend Natriumcarbonat). b) Ersetzt man das oben angegebene Farbstoffsalz durch eine äquivalente Menge (304 g) des Farbstoffsalzes der Formel EMI19.2 und verfährt im übrigen gleich wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls durch Phasentrennung eine hochkonzentrierte Farbstofflösung, enthaltend ca. 50% des Farbstoffsalzes (vorwiegend als Carbonat, der Rest als Sulfat), 40-45% Wasser und 5-10% Salz (vorwiegend Natriumcarbonat). c) Die unter (a) erhaltene Farbstoffphase wird gemäss Beispiel l(d) mit Eisessig und Wasser bis zu einem gewünschten Endgewicht versetzt, um eine fertige, flüssige Formulierung (vorwiegend als Acetat) zu erhalten. Beispiel 10: a) In einem Scheidetrichter mit Doppelmantel werden 550 ml (= ca. 550 g) der wässrigen Farbstofflösung erhalten aus der Synthese (nach Beispiel l(b), enthaltend ca. 71 g (= ca. 13%) des Farbstoffes der Formel EMI20.1 welche einen pH-Wert von ca. 1,5 bis 2,0 aufweist, indirekt mit heissem Wasser auf 800C aufgeheizt und innerhalb 20 Minuten portionenweise mit 120 g wasserfreiem Natriumsulfat versetzt und während weiterer 30 Minuten gerührt. Anschliessend wird das Gemisch während 1 bis 2 Stunden bis zur Phasentrennung stehen gelassen. Als leichte Phase scheidet sich eine dunkle, konzentrierte Farbstofflösung ab. Die schwere wässrige Phase enthält eine unwesentliche Menge Farbstoff. Diese Phase wird via Untenauslauf abgetrennt. Sie lässt sich gut mit wenig Hydrosulfit entfärben. Die Farbstoffphase enthält ca. 384 des Farbstoffsalzes obiger Konstitution als Methylsulfatsalz und ca. 14Z als Sulfatsalz, ca. 36% Wasser und ca. 12X anorganisches Salz (vorwiegend Na2SO4). Das bedeutet einen etwa 4 mal so hohen Farbstoffgehalt wie in der eingesetzten aus der Synthese erhaltenen Farbstofflösung. b) Die unter (a) erhaltene konzentrierte Farbstofflöung (135 g) wird mit 18,9 g Eisessig versetzt und auf Raumtemperatur gekühlt. Durch Zugabe von ca. 2,5 g Aethanolamin stellt man den pH-Wert auf 4,0-4,3 und anschliessend mit ca. 33 g Wasser das Endgewicht der Lösung auf 189 g ein. Schliesslich wird die Lösung mit 1 g Clarcel (R) versetzt und durch eine Nutsche geklärt. Man erhält eine direkt gebrauchsferteige, lagerstabile Farbstofflösung, die sich auch gut zur Herstellung von Premixes mit anderen kationischen Farbstoffen eignet. Beispiel 11: a) In einem Scheide trichter mit Doppelmantel werden 600 g der wässrigen Lösung, erhalten aus der Synthese, enthaltend ca. 55,5 g (= ca. 9,21) des Farbstoffes der Formel EMI21.1 welche einen pH-Wert von 4,0-5,0 und eine Temperatur von 200 aufweist, mit 120 g wasserfreiem Natriumsulfat versetzt und während 30 Minuten gerührt. Anschliessend wird der Rührer entfernt und das Gemisch während 2 Stunden bei 20"C zur Phasentrennung stehen gelassen. Als leichte Phase scheidet sich eine dunkle, konzentrierte Farbstofflösung ab. Die schwere wässrige Phase (550 ml) enthält eine unwesentliche Menge Farbstoff. Diese schwere Phase wird via Untenauslauf abgetrennt. Sie lässt sich gut mit wenig Hydrosulfit entfärben. Die Farbstoffphase (ca. 95 g) enthält ca. 58% des obigen Farbstoffsalzes als Methylsulfat, ca. 36Z Wasser und ca. 6% anorganisches Salz (vorwiegend Na SO ). Das bedeutet einen mehr als 6 mal so hohen Farb 24 stoffgehalt wie in der eingesetzten aus der Synthese erhaltenen Farbstofflösung. b) Die unter (a) erhaltene konzentrierte Farbstofflösung (95 g) wird mit warmem Wasser bis zum ursprünglichen Volumen von 600 ml verdünnt. Man stellt anschliessend die Temperatur der Lösung auf 50-55"C und den pH-Wert auf 4,0-4,5 (evtl. Korrektur nach unten mit wenig konzentrierter Salzsäure). Diese Lösung wird nun mit 17,5 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 13,6 g Zinkchlorid, und dann mit 60,0 g technischem Natriumschlorid versetzt. Anschliessend wird die Suspension auf 15-200C gekühlt und das abgeschiedene Farbsalz durch eine Nutsche filtriert. Das Nutschgut wird im Vakuum-Trockenschrank bei 70"C getrocknet. Man erhält 71-72 g des trockenen Rohfarbstoffes als Zinkchloriddoppelsalz, mit einer höheren Reinheit als das Zinksalz, dass man direkt aus der Syntheselösung erhalten kann. c) Die unter (a) erhaltene konzentrierte Farbstofflösung (80 ml bzw. 95 g) wird mit Wasser und Eis auf ein Volumen von 400 ml gestellt, so dass die Temperatur 150 beträgt. Anschliessend gibt man 100 g Kaliumchlorid portionenweise zu. Der Farbstoff fällt allmählich kristallin aus (Temperatur = 7dz). Der durch Filtration isolierte Farbstoff wird getrocknet und durch übliche Aufarbeitung (Mahlen und mit Ooupage Mischen) zu einem trockenen pulverförmigen Farbstoffpräparat, das frei von Zink ist, weiterverarbeitet. Beispiel 12: a) In einem Scheidetrichter mit Doppelmantel werden 600 g der wässrigen Lösung, erhalten aus der Synthese, enthaltend ca. 55,5 g (= ca. 9,2Z) des Farbstoffes der Formel EMI22.1 welche einen pH-Wert von 4,0-5,0 aufweist, indirekt mit heissem Wasser auf 800C aufgeheizt, mit 138 g wasserfreiem Natriumsulfat versetzt und während 30 Minuten gerührt. Anschliessend wird der Rührer entfernt und das Gemisch während 2 Stunden bei 800C zur Phasentrennung stehen gelassen. Als leichte Phase scheidet sich eine dunkle, konzentrierte Farbstofflösung ab. Die schwere wässrige Phase (550 ml) enthält eine unwesentliche Menge Farbstoff. Diese schwere Phase wird via Untenauslauf abgetrennt. Sie lässt sich gut mit wenig Hydrosulfit entfärben. Die Farbstoffphase (ca. 95 g) enthält ca. 58% des obigen Farbstoffsalzes als Methylsulfat, ca. 36% Wasser und ca. 6% anorganisches Salz (vorwiegend Na2SO4). Das bedeutet einen mehr als 6 mal so hohen Farbstoffgehalt wie in der eingesetzten aus der Synthese erhaltenen Farbstofflösung. b) Die unter (a) erhaltene konzentrierte Farbstofflösung (95 g) wird mit warmem Wasser bis zum ursprünglichen Volumen von 600 ml verdünnt. Man stellt anschliessend die Temperatur der Lösung auf 50-55"C und den pH-Wert auf 4,0-4,5 (evtl. Korrektur nach unten mit wenig konzentrierter Salzsäure). Diese Lösung wird nun mit 17,5 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 13,6 g Zinkchlorid, und dann mit 60,0 g technischem Natriumschlorid versetzt. Anschliessend wird die Suspension auf 15-200C gekühlt und das abgeschiedene Farbsalz durch eine Nutsche filtriert. Das Nutschgut wird im Vakuum-Trockenschrank bei 70 C getrocknet. Man erhält 71-72 g des trockenen Rohfarbstoffes als Zinkchloriddoppelsalz, mit einer höheren Reinheit als das Zinksalz, dass man direkt aus der Syntheselösung erhalten kann. c) Die unter (a) erhaltene konzentrierte Farbstofflösung (80 ml bzw. 95 g) wird mit Wasser und Eis auf ein Volumen von 400 ml gestellt1 so dass die Temperatur 150 beträgt. Anschliessend gibt man 100 g Kaliumchlorid portionenweise zu. Der Farbstoff fällt allmählich kristallin aus (Temperatur = 7"C). Der durch Filtration isolierte Farbstoff wird getrocknet und durch übliche Aufarbeitung (Mahlen und mit Coupage Mischen) zu einem trockenen pulverförmigen Farbstoffpräparat, das frei von Zink ist, weiterverarbeitet.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter, wässriger Lösungen von kationischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine verdünnte wässrige Lösung bzw. Emulsion des kationischen Farbstoffes bei 10 bis 950C, mit soviel eines Elektrolytes versetzt, dass sich ein 2-Phasensystem aus 2 Flüssigphasen bildet, und die abgeschiedene hochkonzentrierte wässrige Farbstofflösung abtrennt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den kationischen Farbstoff in Form eines Salzes einer anorganischen oder organischen Säure verwendet. 3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektrolyt Alkalihydroxide oder Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalze von anorganischen Säuren mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 5 g/l bei 200C verwendet. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektrolyt Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder vorzugsweise Natriumsulfat verwendet. 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationischen Farbstoff einen solchen verwendet, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist. 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phasentrennung bei einer Temperatur zwischen 30 und 700c durchführt. 7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phasentrennung bei einer Temperatur zwischen 40 und 60"C durchführt. 8. Hochkonzentrierte wässrige Lösung eines Salzes eines kationischen Farbstoffes erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, enthaltend (a) 30 bis 90 Gew.% eines oder mehrere Salze eines kationischen Farbstoffes, (b) 55 bis 8 Gew.% Wasser und (c) 1 bis 15 Gew.% eines anorganischen Salzes bzw. einer anorgani schen Base. 9. Hochkonzentrierte wässrige Lösung eines Salzes eines kationischen Farbstoffes gemäss Anspruch 8, enthaltend (a) 50 bis 80 Gew.% eines oder mehrere Salze eines kationischen Farbstoffes, (b) 45 bis 15 Gew.% Wasser und (c) 2 bis 8 Gew.% eines anorganischen Salzes bzw. einer anorganischen Base. 10. Verwendung der gemäss Anspruch 1 erhaltenen hochkonzentrierten Lösungen zur Herstellung eines festen oder flüssigen Farbstoff-Präparates. 11. Verwendung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemäss Anspruch 1 erhaltene Farbstofflösung trocknet. 12. Verwendung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man vor oder nach dem Trocknen ein oder mehrere Zusätze zugibt. 13. Verwendung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusätze Staubbindemittel, Stellmittel und/oder Dispergiermittel zugibt. 14. Verwendung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemäss Anspruch 1 erhaltene konzentrierte Farbstofflösung zur Herstellung eines flüssigen Präparates weiterverarbeitet, wobei gegebe nenfalls mit Wasser und/oder organischem Lösungsmittel auf die gewünschte Farbstärke verdünnt wird. 15. Verwendung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemäss Anspruch 1 erhaltene konzentrierte Farbstofflösung mit einer organischen Säure und Wasser verdünnt und gegebenenfalls weitere Zusätze zugibt. 16. Verwendung gemäss den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure Essigsäure verwendet. 17. Verwendung gemäss den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man dem flüssigen Präparat ein Alkanolamin bzw. Alkylamin zugibt. 18. Verwendung gemäss den Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man dem flüssigen Präparat einen Emulgator zugibt. 19. Die gemäss Anspruch 10 erhaltenen, festen oder flüssigen Farbstoff-Präparate. 20. StabiLe, konzentrierte, flüssige und feste Farbstoffpräparate von kationischen Farbstoffen, enthaltend mindestens einen kationischen Farbstoff, und gegegebenenfalls Wasser und/oder weitere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung man eine verdünnte wässrige Lösung bzw. Emulsion des kationischen Farbstoffes bei 10 bis 95"C, mit soviel eines Elektrolytes versetzt, dass sich ein 2-Phasensystem aus 2 Flüssigphasen bildet, die abgeschiedene hochkonzen triertewässrige Farbstofflösung abtrennt und anschliessend zu einem festen oder flüssigen Färbepräparat weiterverarbeitet.

Inventors: NICOPOULOS, ALEX
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1980
Main classification: C09B67
IPC codes: C09B67