PROCESS FOR TREATING AMMONIUMBISULPHATE SOLUTIONS THAT CONTAIN CYCLOHEXANONE AND CYCLOHEXANONOXIME

Abstract: 1. A process for the separation of residual amounts of cyclohexanone and cyclohexanone-oxime from aqueous recycled ammonium bisulfate solutions which are formed in the reaction of cyclohexanone with hydroxylammonium ammonium sulfate, in the synthesis of hydroxyl-amine, after removal of the cyclohexanone-oxime produced, the residual amount of cyclohexanone-oxime being decomposed at elevated temperature, and the cyclohexanone which is present and that formed in the decomposition of the residual cyclohexanone-oxime being distilled off azeotropically, wherein, in a first stage, the ammonium bisulfate solution is fed into the upper vaporizer of a column equipped with an upper and a lower vaporizer, the cyclohexanone is distilled off azeotropically in this upper vaporizer and, in a second stage, the cyclohexanone-oxime contained in the ammonium bisulfate solution is decomposed in the subsequent portion of the column at a temperature of from 90 to 115 degrees C, the cyclohexanone liberated in the decomposition being distilled off azeotropically, in an upward direction, at the rate at which it is formed, and the treated ammonium bisulfate solution being removed at the lower end of the column and recycled, without further pretreatment, to the hydroxylamine synthesis.

Description: Verfahren zur Behandlung von Cyclohexanon und C yclohexa- nonoxim enthaltenden Ammoniushydrogensulfatlösungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim enthaltenden wässri- gen Ammoniumhydrogensulfatlösungen, die bei der Umsetzung von Cyclohexanon mit Hydroxylammoniumammoniumsulfat nach Abtrennen von Cyclohexanonoxim anfallen, bei dem man Cyclohexanonoxim bei erhöhter Temperatur zersetzt und Cy Cyclohexanon azeotrop ab destilliert. Bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzen von Hydroxylammoniumammoniumsulfatlösungen mit Cyclohe xenon die beispielsweise in der GB-PS 15 28 513 beschrieben wird, ist man bestrebt, nach Abtrennung des Cyclohexanonoxims Ammoniumhydrogensulfatlösungen zu erhalten, die wieder zur Herstellung von Hydroxylammoniumammoniumsulfat geeignet sind. Hierfür ist es notwendig, den Gehalt an organischem Kohlenstoff in der Amnoniumhydrogen- sulfatlösung sehr niedrig zu halten, da dies zur Schädigung des Katalysators bei der Hydroxylaminsynthese führt. Entsprechend der GB-PS 15 28 513 wird aus der nach der Oxymierung erhaltenen Ammoniumhydrogensulfatlösung Cyclohexanonoxim durch Erhitzen zersetzt und die gesamte Menge Cyclohexanon azeotrop abdestilliert. Solche Lösungen enthalten jedoch noch immer 0,02 Gew.-S organischen Kohlenstoff. Deshalb ist es erforderlich, solche Lösungen z.B. durch Behandlung mit Ativkohie zu reinigen. Eine solche Arbeitsweise ist technisch aufwendig und deshalb verbesserungsbedürftig. Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, bei der Cyclohexanonoximherstellung anfallende wässrige Ammonium- hydrogensuleatlösungen so zu behandeln, dass der Gehalt an organischem Kohlenstoff unter 100 ppm beträgt und die so erhaltenen Lösungen ohne Schädigung des Katalysators bei der Hydroxylaminsynthese verwendet werden können. Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Behandlung von Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim enthaltenden wässrigen Ammoniunhydrogensulfatlösungen, die bei der Umsetzung von Cyclohexanon mit Hydroxylammoniumammoniumsulfat nach Abtrennen von Cyclohexanonoxim anfallen bei dem man Cyclohexanonoxim bei erhöhter Temperatur zersetzt und Cyclohexanon azeotrop abdestilliert, wobei man in einer ersten Stufe das in der Ammoniumhydrogensulfatlösung enthaltene Cyclohexanon azeotrop abdestilliert und dann in einer zweiten Stufe Cyclohexanonoxim bei einer Temperatur von 90 bis 115 0C zersetzt und das freiwerdende Cyclohexanon in dem MaRe, wie es entsteht, azeotrop abdestilliert. Das neue Verfahren hat den Vorteil, dass es ohne grossen technischen Aufwand gelingt, den Kohlenstoffgehalt der Ammoniushydrogenisulfatlösung erheblich abzusenken, so dass solche Lösungen ohne Schädigung des Katalysators bei der Hydroxylaminsynthese verwendbar sind. Das neue Verfahren ist insofern auch bemerkenswert, als es gelingt, das als schädliches Nebenprodukt in der Ammoniumhydro- gensulfatlösung enthaltene Cyclohexenylcyclohexanon abzutrennen. Die erfindungsgemäss zu behandelnden Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim enthaltenden Ammoniumhydrogensulfatlösungen fallen bei der Umsetzung von Cyclohexanon mit Hydro x ylammoniumammoniumsulfat nach Abtrennen von Cyclohexanonoxim an. Beispielsweise wird eine wässrige Lösung von Hydroxylammoniumammoniumsulfat bei Temperaturen oberhalb des-Schmelzpunktes von Cyclohexanonoxim im Gegenstrom mit Cyclohexanon umgesetzt, wobei man einen pH-Wert von nicht L 'grösser als 1 einhält, bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Das Cyclohexanonoxim wird flüssig abgezogen und die erhaltene wässrige Lösung zweckmässig nochmals im Gegenstrom mit frischem Cyclohexanon extrahiert um gelöstes Cyclohexanonoxim abzutrennen. Eine typische Lösung enthalt beispielsweise 15 bis 35 Gew.- Amnoniumhydrogen- sulfat, 1 bis 5 Gew.- Ammoniumsulfat, 0 bis 1 Gew.- Bydroxylammoniumsulfat ger. als Hydroxylamin sowie 0,1 bis 5 Gew.-$, insbesondere 0,5 bis 3,0 Gew.-% Cyclohexa- non und Cyclohexanonoxim sowie weitere Verunreinigungen organlscher Natur wie Cyclohexenylcyclohexanon. Eine solche Lösung hat in der Regel einen pH-Wert von nicht grösser als 1, vorzugsweise von nicht grösser als 0,5. Ein geeignetes Verfahren, wie man solche Lösungen erhält, wird beispielsweise in der GB-PS 15 28 513 beschrieben. Aus der zu behandelnden Ammoniuthydrogensulfatlösung wird zunächst in einer ersten Stufe das darin enthaltene Cyclohexanon azeotrop abdestilliert. Hierbei hält man vorteilhaft Temperaturen von 93 bis 1050C, insbesondere 95 bis 1000C ein. Die anzuwendenden Temperaturen richten sich im wesentlichen nach dem Siedepunkt des Azeotrops Wasser Cyclohexanon und dem jeweils herrschenden Druck. In der Regel verwendet man Atmosphärendruck, es ist je- doch auch möglich, schwachen Unterdruck oder mässigen Überdruck, z.B. bis zu 1,5 bar anzuwenden. In einer zweiten Stufe wird das noch in der Ammoniwrydro- gens ulfat lösung enthaltene Cyclohexanonoxim bei einer Temperatur von 90 bis 11500, insbesondere 95 bis 1100C, zersetzt und das freiwerdende Cyclohexanon in dem Masse wie es entsteht azeotrop abdestilliert. Erfindungsgemäss wird demnach die Entfernung des ursprünglich in der Ammoniumhydrogensulfat enthaltenen Menge an Cyclohexanon räumlich getrennt von der Zersetzung des Cyclohexanonoxim vorge- nommen. Vorteilhaft verfährt man so, dass man die zu behandelnde Ammoniumhydrogensulfatlösung in den oberen Teil einer Kolonne, z.B. auf den obersten Boden der vorteilhaft mit einem Verdampfer ausgerüstet ist, zuführt. Hierbei wird Cyclohexanon azeotrop. bei den vorgenannten Temperaturen abdestilliert. Im Verlauf der Kolonne nach unten wird dann das in der Ammoniumhydrogensulfatlösung noch enthaltene Cyclohexanonoxim bei den angegebenen Temperaturen zersetzt. Vorzugsweise weist die Kolonne 2 bis 10 theoretische Böden auf. Es hat sich bewährt, wenn man für die Zersetzung des Cyclohexanonoxims eine Verweil- zeit von 1 bis 20 Min. einhält. Das freiwerdende Cyclohexanon destilliert dann azeotrop mit Wasser über den Kopf der Kolonne ab. Um dies zu gewährleisten, hält man im Sumpf der Kolonne zweckmässig eine Temperatur von 100 bis 115 0C ein. Am unteren Ende der Kolonne wird wässrige Ammoniunhydrogensulfatlösung entnommen, die noch Ammoniumsulfat und Hydroxylammoniumsulfat entsprechend der verwendeten Ausgangslösung enthält und einen Gehalt an organischem Kohlenstoff von weniger als 100 ppm aufweist. Die so erhaltene Lösung ist ohne weitere Vorbehandlung zur Herstellung von Hydroxylammoniumammoniumsulfat durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart von Platin-Trägerkatalysataren geeignet. Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. klspie 1 Auf eine pulsierte, mit Raschigringen gefüllte Glaskolonne werden am oberen Ende stündlich 20,060 kg einer Hydroxylammoniumammoniumsulfatlösung folgender Zusammensetzung aufgegeben: 14,685 kg H2o 5,167 kg (NH3OH-NH4)S04 0,104 kg NH4HS04 0,104 kg (NH4)2S04 Am unteren Ende werden stündlich 3,908 kg Cyclohexanon mit einem Anteil an frischem Cyclohexanon von 3,468 kg eine bracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 90 0C im oberen Teil und 70 0C im unteren Teil der Kolonne. Aus dem oberen Teil der Kolonne können stündlich 4,245 kg Cyclohexanonoxim mit einem Anonanteil von = 2 % und einem Wassergehalt von 6,1 % abgezogen werden. Die am unteren Ende der Pulsationskolonne anfallende Wasserphase von 19,723 kg/h hat einen pH-Wert von = 0,5 bei 250C und ist folgendermassen zusammengesetzt: 15,053 kg Wasser 0,405 kg Cyclohexanon 0,041 kg Cyclohexanonoxim 4,114 kg NH4HSO4 0,104 kg (1;H4)2S04 0,006 kg (NH3OH-NH4)S04 Eine Glockenbodenkolonne, welche unten und oben mit je einem Verdampfer versehen ist, wird stündlich mit 19,723 kg der beschriebenen Lösung beaufschlagt. Die Lösung wird dem oberen Verdampfer zugeführt. Die Kolonne hat einen Durchmesser von 80 mm und enthält 10 Glockenböden. Die Sumpf- temperatur beträgt 10400 und wird bei Normaldruck betrieben. Am Kopf der Kolonne werden 1000C gemessen. Über Kopf der Kolonne werden stündlich 11 kg eines Gemisches aus Cyclohexanon und Wasser abdestilliert und kondensiert. Das Kondensat trennt sich in eine Cyclohexanon- und Wasserphase. Die Anonphase von 0,440 kg/h wird dem Anonzulauf der Reaktionskolonne zugeführt wird. Auf diese gleise wird eine schnelle Trennung des im Zulauf befindlichen Anons von der wässrigen Ammoniumhydrogensulfatlösung erreicht. Der obere Verdampfer kann ohne Sumpf betrieben werden. Im weiteren Verlauf der Kolonne hydro- l ysiert das Cyclohexanonoxn zu Hydroxylamin und Cyclohexanon. Letzteres wird ebenfalls durch Destillation aus der Ammoniumhydrogensulfatlösung entfernt. Die am unteren Ende der Kolonne anfallende wässrige Ammoniumhydrogensulfatlösung hat folgende Zusammensetzung: 15,046 kg H20 4,072 kg NH4HS04 o,06o kg (!4H30H-NE4)S04 0,104 kg (NH4)2S04 Kohlenstoffgehalt 60 ppm Diese Lösung wird nun in Gegenwart eines Platinkatalysators bei 4000 und unter intensivem Rühren mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoffmonoxid im Volumenverhältnis 2:1 behandelt. Die erhaltene Hydroxylammonium- ammoniumsulfatlösung kann wieder in den Oximierungskreis lauf zurückgeführt werden. Kleine Mengen von sich bildendem Ammoniumsulfat werden durch Ausschleusen der entsprechenden Menge Lösung vor der Hydroxylaminsynthese entfernt, oder können nach bekannten Methoden, z.B. durch Behandlung mit Stickoxiden, zersetzt werden. Vergleichsbeispiel Man führt wie in Beispiel 1 beschrieben der Destillationskolonne welche am oberen Ende keinen separaten Verdampfer enthält stündlich 19,723 kg der am unteren Teil der Reaktionskolonne anfallenden Wasserphase der gleichen Zusammensetzung zu. Über Kopf der Kolonne werden die gleichen Mengen Anon und Wasser wie in Beispiel 1 abdestilliert und kondensiert. Die Anonphase wird wieder dem Frischanonzulauf und die Wasserphase der Kolonne zugeführt. Die am unteren Teil der Kolonne anfallende wässrige Ammoniumhydrogensulfatlösung hat folgende Zusammensetzung: 15,046 kg H20 4,072 kg NH4HSO4 0,060 kg (NH30H-NH4)S04 0,104 kg (NH4)2S04 Kohlenstoffgehalt 200 ppm

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Behandlung von Cyclohexanon und Cycloa hexanonoxim enthaltenden wässrigen Ammoniumhydrogen sulfatlösungen, die bei der Umsetzung von Cyclohe xanon mit Hydroxylammoniumammoniumsulfat nach Ab trennen von Cyclohexanonoxim anfallen, bei dem man Cyclohexanonoxim bei erhöhter Temperatur zersetzt und Cyclohexanon azeotrop abdestilliert, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe das in der Anmoniunhydrogensulfatlösung enthaltene Cyclohexanon abdestilliert und in einer zweiten Stufe Cyclohexanonoxim bei einer Temperatur von gO bis 115 C zersetzt und das freiwerdende Cyclo hexanon in dem Masse wie es entsteht azeotrop ab destilliert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammoniumhydrogensulfatlösung im oberen Teil einer Kolonne zuführt,. Cyclohexanon azeotrop abdestilliert, im Verlauf der Kolonne nach unten das in der Ammoniunhydrogensulfatlösung enthaltene Cyclohexanonoxim zersetzt, wobei das freiwerdende Cyclohexanon in dem Masse wie es entsteht nach oben azeotrop abdestilliert und am unteren Ende der Ko lonne Ammoniumhydrogensulfatlösung entnimmt.

Inventors: FUCHS, HUGO, DR., HUB, DIETER
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C01C1
IPC codes: C07C45, C07C251, C01C1, C07C1, C07C49, C07C67