PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBOXYLIC ANHYDRIDES

Abstract: 1. Process for the preparation of carboxylic acid anhydrides of the formula see diagramm : EP0029176,P4,F1 in which R**1 and R**2 denote different or, preferably, identical aliphatic or aromatic radicals, wherein a solution of an acid chloride of the formula R**1-COCl in a water-immiscible organic solvent is brought into close contact with an aqueous solution of approximately equimolar amounts of the carboxylic acid salt of the formula R**2-COOMe, in which Me denotes sodium or potassium, in the presence of a phase transfer catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-Anhydriden Die Erfindung betrifft die Herstellung von Carbonsäureanhydriden aus Carbonsäurechloriden und Carbonsäurealkalisalzen im zweiphasigen System mittels Phasentransferkatalyse. Die Methoden der Herstellung von Carbonsäureanhydriden mit Acetanhydrid aus dem Säurechlorid mit Pyridin, aus Keten oder Wasserabspaltung sind eingehend beschriebene Verfahren (vgl. Organisch-Chemische Experimentierkunst, Weygand-Hilgetag, J.A. Barth-Verlag, Leipzig 1904, Seiten 458, 460, 375). Es wurde nun gefunden, dass es durch Phasentransferkatalyse gelingt, in wässrigen Systemen mit hoher Ausbeute und in hoher Reinheit - ausgehend vom Jeweiligen Carbonsäurechlorid - das Anhydrid herzustellen. Demgemäss ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden der Formel EMI1.1 in der R1 und R2 verschiedene oder vorzugsweise gleiche aliphatische oder aromatische Reste bedeuten, wobei man eine Lösung eines Säurechlorids der Formel Rl-COCl in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer wässrigen Lösung von ungefähr äquimolaren Mengen des carbonsauren Salzes der Formel R2-COOMe, in Jer Ne Natrium oder Kalium bedeutet, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in innige Berührung bringt. Das gebildete Anhydrid bleibt in der organischen Phase. Die Aufarbeitung erfolgt zweckmässig durch fraktionierte Destillation und anschliessende Reinigung des Anhydrides, ggf. kann aber auch direkt die organische Phase mit dem Anhydrid für Folgereaktionen eingesetzt werden. Die für die Reaktion geeigneten Phasen-Transfer-Katalysatoren sind z.B. in dem Standardwerk W.P.Weber et al in Phase Transfer Catalyst in Organic Synthesis, Springer Verlag 1977, 5. 5/6 beschrieben. Insbesondere kommen Tetracetylammoniumbromid, Tetrabenzylphosphoniumjodid, Tetrabutylammoniumbromid in Betracht. Davon sind die Tetraalkylammoniumhalogenide bevorzugt. Die angewendete Menge des Phasentransferkatalysators beträgt in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Säurechlorid. Das neue Verfahren erlaubt die Herstellung von Säureanhydriden mit hoher Ausbeute und in hoher Reinheit. Durch die Synthese bei Raumtemperatur wird die unerwünschte Bildung störender Nebenprodukte unterdrückt und die organische Phase kann in vorteilhafter Weise sogar direkt weiter verarbeitet werden. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Beispiel 1 bis 12 Zu 86 Teilen Methacrylsäure (1 Mol) in 280 Teilen Wasser, 40 Teilen Natriumhydroxid und 10 Teilen Phasentransferkatalysator, werden bei Temperaturen von ca. 100C, 104,5 Teile Methacrylsäurechlorid (1 Mol) sowie 250 Teile Lösungsmittel zugefügt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird die organische Phase abgetrennt und durch Destillation aufgearbeitet. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefasst. EMI4.1 Vers. <SEP> Nr. <SEP> Katalysator <SEP> Lösungsmittel <SEP> Ausbeute <SEP> % <SEP> GC <SEP> (Reinheit)++ <tb> 1 <SEP> Tetrabutyl <SEP> ammonium- <SEP> Methylenchlorid <SEP> 76,9 <SEP> 94,2 <tb> <SEP> chlorid <tb> 2 <SEP> Tetrabutyl <SEP> ammonium- <SEP> Methylenchlorid <SEP> 77,5 <SEP> 94,0 <tb> <SEP> chlorid <tb> 3 <SEP> Tetrabutyl <SEP> ammonium- <SEP> ohne <SEP> 86,4 <SEP> 36,25 <tb> <SEP> chlorid <tb> 4 <SEP> N-Trimethyl-C13-C15- <SEP> Methylenchlorid <SEP> 77,9 <SEP> 94,0 <tb> <SEP> fettalkylammonium)sulfat <tb> 5 <SEP> N-Trimethyl-C13-C15- <SEP> ohne <SEP> 91,6 <SEP> 35,7 <tb> <SEP> fettalkylammonium)sulfat <tb> 6 <SEP> Tetrabutyl <SEP> ammonium- <SEP> Methylenchlorid <SEP> 85,1 <SEP> 94,8 <tb> <SEP> chlorid <tb> 7 <SEP> Tetrabutyl <SEP> ammonium- <SEP> CCl4 <SEP> 85,1 <SEP> 85,1 <tb> <SEP> chlorid <tb> 8 <SEP> Tetrabutyl <SEP> ammonium- <SEP> CCl4 <SEP> 91,1 <SEP> 93,4 <tb> <SEP> chlorid <tb> 9 <SEP> Tetrabutylammoniumjodid <SEP> CCl4 <SEP> 91,6 <SEP> 87,1 <tb> 10 <SEP> Tetrabutylammoniumjodid <SEP> Petroläther <SEP> 78,1 <SEP> 65,6 <tb> 11 <SEP> Tetrabutylammoniumjodid <SEP> Chloroform <SEP> 71,4 <SEP> 57,5 <tb> ++) GC=Gaschromatograpische Reinheitsprüfung Beispiel 13 bis 17 Man arbeitet wie in Beispiel 9 beschrieben und ersetzt jeweils das Methacrylsäurechlorid sowie die Methacrylsäure durch 1 Mol eines anderen Säurechlorids, bzw. einer anderen Säure und erhält die folgenden Ergebnisse: Nr. 12 Acrylsäure/chlorid 89,5 92,5 Nr. 13 Essigsäure/chlorid 94,3 96,7 Nr. 14 Propionsäure/chlorid 89,7 94,8 Nr. 15 Benzoesäure/chlorid 74,2 91,7

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden der Formel EMI6.1 in der R1 und R2 verschiedene oder vorzugsweise gleiche aliphatische oder aromatische Reste bedeu ten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines Säurechlorids der Formel R1-COCl in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer wässrigen Lösung von ungefähr äquimolaren Mengen des carbonsauren Salzes der Formel R2-COOMe, in der Me Natrium oder Kalium bedeutet in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in innige Berührung bringt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 und R2 niedermolekulare Alkyl-oder Alkenylreste bedeuten. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 und R2 Isopropenyl bedeuten. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysatoren 0,1 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Säurechlorid eines Tetraalkylammoniumhalogenids verwendet.

Inventors: BLATT, KLAUS, DR., NAARMANN, HERBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C51