HYDRAZINO (OR AZIDO) 5-ALKYLTHIO PYRIMIDINES, PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USES AS HERBICIDES AND FONGICIDES

Abstract: 1. Compounds of the formula : see diagramm : EP0021939,P20,F1 in which R1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, one of the substituents X and Y is a chlorine atom or an see diagramm : EP0021939,P20,F2 group in which R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R3 is a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or benzyl, and the other is an azido or hydrazino group, or a substituted hydrazino group corresponding to one of the formulae : see diagramm : EP0021939,P20,F3 in which R4 and R5 are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or else the substituents X and Y are identical and thus represent azido, hydrazino or substituted hydrazino groups with the formula see diagramm : EP0021939,P21,F4 in which R4 and R5 have the significance given above.

Description: Hydrazino (ou azido) alkylthio-5 pyrimidines, leurs procédés de préparation et leurs utilisations comme pesticides La présente invention a pour objet de nouvelles alkylthio-5 pyrimidines portant un groupe hydrazino, hydrazino substitué ou azido, leurs procédés de préparation et leurs utilisations en tant que pesticides. I1 est déjà connu, par les brevets français 2 031 422, 2 317 291, 2 137 933, 2 119 234,'par l'article de MOSSINI, MAGGIALI, BRANCA Ateano Parmense, Acta Nat., 14 (1978), 119-126, et par la demande de brevet européen 78 400062.2 publiée sous le numéro O 000 681, des dérivés de la pyrimidine herbicides, mais ces dérivés ne portent jamais simultanément un groupe alkylthio en position 5 et un groupe hydrazino, hydrazino substitué ou azido. Les nouvelles alkylthio-5 pyrimidines selon l'invention peuvent être représentées par la formule générale EMI1.1 dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, l'un des substituants X et Y est un atome de chlore ou un groupe EMI1.2 dans lequel R2 est un atome d'hydrogêne ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou benzyle, et l'autre est un groupe azido, hydrazino, ou un groupe hydrazino substitué répondant à l'une des formules EMI2.1 dans lesquelles R4 et R5 sont des groupes alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, ou bien les substituants X et Y sont identiques et représentent alors des groupes azido, hydra EMI2.2 et R5 ont les significations précitées. Bien que la présente invention concerne les composés de formule (I) dans leur ensemble, elle a plus particulièrement pour objet ceux de ces composés pour lesquels R1 est un groupe méthyle, l'un des substituants X et Y est un atome de chlore ou un groupe amino, méthylamino et l'autre est un groupe azido, hydrazino, EMI2.3 ou bien les deux substituants X et Y sont des groupes hydrazino. Les composés de formule (I) dans lesquels l'un au moins des substituants X et Y est un groupe azido ou un groupe hydra EMI2.4 de formule (I) correspondant dans lequel ledit substituant ou lesdits substituants sont des groupes hydrazino, de respectivement l'acide nitreux, un chloroformiate de formule EMI2.5 Pour préparer les composés de formule (I) ayant un ou deux substituants azido par action de l'acide nitreux sur les composés correspondants de formule (I) ayant un ou deux substituants hydrazino, on peut par exemple chauffer ces derniers à une température de 100C à 1000C en milieu acide en présence d'un nitrite d'un métal alcalin ou alcalinoterreux. L'acide nitreux nécessaire à la réaction est produit par l'action de l'acide sur le nitrite. Comme milieu acide on peut citer en particulier les milieux mixtes eau + acide acétique. La réaction des composés de formule (I) ayant un ou deux substituants hydrazino avec le chloroformiate de formule EMI3.1 peut entre effectuée par exemple à une température de 0 C à 20 C, en présence d'un solvant et d'une base pour fixer l'acide chlorhydrique libéré. Il est commode d'opérer au sein de la pyridine qui sert à la fois de solvant et de base. La réaction des composés de formule (I) ayant un ou deux substituants hydrazino avec l'isocyanate R4-N=C=O peut entre effectuée dans un solvant inerte vis-à-vis de l'isocyanate, par exemple le tétrahydrofuranne, à une température allant de 200C jusqu'à la température d'ébullition du solvant. La réaction des composés de formule (I) ayant un ou deux substituants hydrazino avec la cétone EMI3.2 peut être effectuée par exemple en chauffant au reflux lesdits composés au sein de la cétone. Les composés de formule (I) dans lesquels l'un des substituants X et Y est un atome de chlore ou un groupe EMI3.3 l'autre est un groupe hydrazino peuvent être préparés par condensation d'une mole d'hydrazine avec une mole d'une trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) et condensation, mole à mole, de la dichloro-4,6 (ou -2,6) hydrazino-2 (ou -4) alkylthio-5 pyrimidine de formule (III) ou (III bis) ainsi obtenue avec un composé de formule (IV), suivant le schéma réactionnel EMI4.1 Dans les formules (II) à (IV), R1, R2 et R3 ont les mimes significations que dans la formule (I). m est un nombre supérieur à O et inférieur à 1. La trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, produit de formule (II) pour lequel R1 = CH3, est un composé connu, qui a été décrit par exemple dans le brevet français 1 549 494. Les autres composés de formule (II) peuvent être préparés par le procédé général décrit dans ce brevet. On peut aussi soumettre le mélange des composés (III) et (III bis) obtenu dans la réaction (1) à la deuxième étape du procédé (réaction avec le composé IV). On obtient alors un mélange des deux composés isomères de position (I) et (I) bis, mélange qui peut titre employé tel quel dans les applications pesticides. Les réactions de condensation (1), (2) et (2 bis) peuvent être effectuées en milieu aqueux, en milieu solvant organique ou encore en milieu mixte eau + solvant organique. Comme solvants organiques utilisables on peut citer en particulier le benzène et le toluène. Les réactions de condensation (1), (2) et (2) bis sont effectuées en présence d'un agent basique susceptible de fixer l'acide chlorhydrique formé dans la réaction. Cet agent basique peut être lthydrazine elle-même ou le composé de formule (IV) lui-meme dans le cas respectivement des réactions (1) et (2) ou (2 bis). La quantité d'hydrazine mise en jeu pour effectuer la réaction (1) est la quantité stoechiométrique, c'est-â-dire 1 mole par mole de composé (II) dans le cas où l'agent basique utilisé pour fixer HCl est autre que l'hydrazine elle meme et 2 moles par mole de composé (II) dans le cas où l'agent basique utilisé pour fixer HCl est l'hydrazine elle-même. La réaction (1) peut être réalisée à une température allant de 0 C jusqu'a la température d'ébullition du solvant utilisé. Elle est effectuée avantageusement à une température de 50C à 25 C. Les réactions (2) et (2) bis ne peuvent être réalisées à des températures aussi basses que celles utilisables pour la réaction (1). Elles sont effectuées en général entre 100 et 1500C, éventuellement sous une pression supérieure à la pression atmosphérique si la nature du solvant utilisé l'exige. Les composés de formule (I) dans lesquels l'un des substituants X et Y est un groupe EMI6.1 et l'autre est un groupe hydrazino peuvent aussi être préparés par condensation, mole à mole, de l'hydrazine avec un composé de formule (V) ou (V bis), suivant le schéma réactionnel EMI6.2 On peut également soumettre le mélange des composés (V) et (V bis) résultant de la condensation mole à mole de la trichloro-2,4 > 6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) avec un composé de formule EMI6.3 à la réaction de condensation avec l'hydrazine. On obtient alors un mélange des deux composés isomères de position (I ter) et (I quart), mélange qui peut être employé tel quel dans les applications pesticides. La préparation des composés de formules (V) et (V) bis et des mélanges de composés isomères correspondants a été décrite en particulier dans les brevets français 2 119 234, 2 173 746, 2 257 294 et 2 281 117. Les réactions de condensation (3) et (3 bis) peuvent etre effectuées en milieu aqueux, en milieu solvant organique ou encore en milieu mixte eau + solvant organique. Elles sont effectuées à une température allant de 250C à la température d'ébullition du solvant utilisé et en présence d'un agent basique susceptible de fixer l'acide chlorhydrique formé dans la réaction. Enfin les composés de formule (I) pour lesquels X et Y sont tous les deux des groupes hydrazino peuvent être préparés, en une seule étape, par condensation de l'hydrazine avec une trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (11) suivant le schéma réactionnel EMI7.1 La réaction (4) est effectuée dans les mêmes conditions que la réaction (1), sauf en ce qui concerne la quantité d'hydrazine mise en jeu. Pour effectuer la réaction (4) on met en jeu une quantité hydrazine supérieure à la quantité stoechiométrique. Les composés de formule (I) sont des herbicides actifs dans les traitements de pré- et post-levée. Ils ont la propriété de détruire un grand nombre de plantes indésirables apparte nant en particulier à la classe des dicotylédones et ce souvent à des doses inférieures ou égales à 2 500 g/ha. En outre, aux doses auxquelles ils sont actifs vis-à-vis des plantes indésirables, les composés de formule (I) présentent fréquemment une phytotoxicité nulle ou très faible vis-à-vis de céréales telles que le blé et le mats. Pour leur mise en oeuvre les composés herbicides selon l'invention peuvent être incorporés, conjointement avec d'autres herbicides ou séparément, dans des formulations qui contiennent, outre la matière active, les additifs inertes habituellement utilisés en agriculture pour faciliter la conservation, la mise en suspension aqueuse, l'adhérence sur le feuillage et la résistance aux agents atmosphériques et aux dégradations biologiques (d'où une persistance plus grande de l'action), tels que diluants solides (talc, silice, kieselguhr, argile, etc...) ou liquides (huiles minérales, eau, solvants organiques comme par exemple des cétones, des alcools, des hydrocarbures ou leurs dérivés chlorés), adjuvants, tensio-actifs, antioxydants et stabilisants. De telles formulations peuvent se présenter sous la forme de poudres mouillables, solutions émulsifiables dans l'eau, suspensions, granulés ou toute autre forme en usage dans le domaine des herbicides. Dans les formulations contenant seulement des composés herbicides selon l'invention et des additifs inerties, la teneur en composés de formule (I) (matière active) peut varier de 1 % à 95 X en poids. Dans les formulations contenant des composés herbicides selon l'invention, d'autres herbicides et des additifs inerties, la teneur en composés selon l'invention peut varier de 1 % à 80 ffi en poids, celle en herbicides autres de 80 s à 1 % en poids, le complément à 100 9b étant constitué par les additifs inertes. En outre certains des composés de formule (I) possèdent des propriétés fongicides. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les données relatives aux spectres de résonance magnétique nucléaire (spectres R.M.N.) figurant dans ces exemples ont été obtenues en mettant les produits en solution dans le diméthylsulfoxyde deutéré. EXEMPLE 1 Préparation d'un mélange des deux isomères dichloro-4,6 hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine et dichloro-2,6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un réacteur maintenu à 50C et contenant 120 g de toluène et 46 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine on introduit 65 g d'une solution aqueuse à 32,3 7o d'hydrate d'hydrazine. On laisse réagir 3 heures à SOC, puis une nuit à 200C. On filtre le précipité obtenu, le lave et le sèche. On obtient ainsi 40,5 g (ce qui correspond à un rendement de 90 %) d'un produit constitué par un mélange de dichloro4,6 hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine et dichloro-2,6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine. Point de fusion du mélange : 150-152 C (avec décomposition). Spectre R.M.N. du produit obtenu Les déplacements chimiques J > sont les suivants SCH3 : cf = 2,2 ppm protons mobiles : J = 6,56 ppm EXEMPLE 2 Préparation d'un mélange des deux isomères amino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine et amino-4 chloro-6 hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine. 1ère étape Dans 500 ml d'eau contenant 1,2 g de PLURONIC L 92 (agent tensio-actif non ionique constitué par un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène) on disperse par agitation 46 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine finement broyée. Puis on introduit en 10 minutes 170 g d'une solution aqueuse d'ammoniac à 20 % > en maintenant la température à 50C. On laisse ensuite une nuit à la température ambiante, puis on filtre le précipité formé et le lave à l'eau. On recueille ainsi 42 g d'un produit qui est un mélange des deux composés isomères dichloro-4,6 amino-2 méthylthio-5 pyrimidine et dichloro-2,6 amino-4 méthylthio-5 pyrimidine (mélange dénommé D par la suite). 2ème étape Dans un réacteur contenant 100 ml de toluène et 7 g du mélange D on introduit 155 g d'une solution aqueuse à 32,3 % d'hydrate d'hydrazine. On laisse réagir 7 heures à 250C, puis on filtre le précipité obtenu, le lave à l'eau et le sèche. On obtient ainsi 6 g (ce qui correspond à un rendement de 88,4 1) d'un produit constitué par un mélange d'amino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine et d'amino-4 chloro-6 hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine. Ce mélange fond à 170 C (avec décomposition). Spectre R.M.N. du produit obtenu SCH S = 2,11 ppm NH2 : # = 4,2 ppm NH-NH2 : # = 6,7 ; 6,96 ; 8,2 ppm EXEMPLE 3 Préparation de l'amino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine et de l'amino-4 chloro-6 hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine. 40 g du mélange D obtenu dans la 1ère étape de l'exemple 2 sont dissous dans 700 ml d'acide chlorhydrique concentré. A la solution obtenue on ajoute 200 ml d'eau. I1 se forme un précipité a que l'on sépare par filtration. On ajoute au filtrat 120 ml d'eau. I1 se forme un nouveau précipité b que l'on sépare par filtration. On ajoute enfin au filtrat 260 ml d'eau puis 200 ml d'une solution N/10 d'hydroxyde de sodium. Il se forme un précipité c que l'on sépare par filtration. Le précipité a (poids 6 g) est constitué essentiellement du composé dichloro-4,6 amino-2 méthylthio-5 pyrimidine. Le précipité c (poids 17,2 g) est constitué du composé dichloro-2,6 amino-4 méthylthio-5 pyrimidine. En remplaçant dans la deuxième étape de l'exemple 2 les 7 g de mélange D par respectivement 7 g du précipité a et 7 g du précipité c, on obtient l'amino-2 chloro-6 hydrazino4 méthylthio-5 pyrimidine et l'amino-4 chloro-6 hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine. EXEMPLE 4 Préparation de la méthylamino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un réacteur, muni d'un agitateur, on introduit 500 ml de benzène, 500 ml d'eau, 44,8 g de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et 30 g d'hydrate d'hydrazine. On chauffe au reflux pendant 3 heures sous bonne agitation, puis on refroidit et filtre le précipité obtenu. Le précipité est ensuite lavé à l'eau, puis au méthanol et est séché. On obtient ainsi 23 g (ce qui correspond à un rendement de 52,3 %) de méthylamino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine qui fond à 1760C (avec décomposition). Analyse élémentaire : 70 C % H % N Calculé p;our C6H10N5SCl ...... 32,8 4,55 31,9 Trouvé ........................ 33,1 4,59 31,5 EXEMPLE 5 Préparation d'un mélange des deux isomères amino-2 chloro-6 (méthoxycarbonyl-2) hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine et amino-4 chloro-6 (méthoxycarbonyl-2) hydrazino-2 méthylthio5 pyrimidine. Dans un réacteur contenant 160 ml de pyridine et 20,55 g du produit obtenu à la 2ème étape de l'exemple 2 on introduit 10,3 g de chloroformiate de méthyle, en maintenant la température à OOC. On laisse réagir 4 heures à OOC, puis 15 heures à 200C. On élimine ensuite la pyridine par distillation sous vide. Le résidu obtenu est lavé à l'eau et séché. On obtient ainsi 8 g (ce qui correspond à un rendement de 30,3 %) d'un produit constitué par un mélange d'amino-2 chloro-6 (méthoxycarbonyl-2) hydra:zino-4 méthylthio-5 pyrimidine et d'amino4 chloro-6 (méthoxycarbonyl-2) hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine. Ce mélange fond à 2080C. Spectre infra-rouge du produit obtenu bande d'absorption de CO à 1 700 cm-Ú Spectre R.M.N. du produit obtenu SCH3 : g = 2,1 ppm OCH3 : # = 3,56 ppm protons mobiles : # = 7,1 et 9 ppm EXEMPLE 6 Préparation de la méthylamino-2 chloro-6 azido-4 méthylthio5 pyrimidine. Dans un réacteur contenant 85 ml d'eau, 430 ml d'acide acétique et 30 g de méthylamino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine (préparée comme indiqué à l'exemple 4) on introduit lentement, à la température ambiante (200C à 250C), 17 g de nitrite de sodium. On chauffe ensuite le mélange à 500C et maintient cette température pendant 4 heures. Puis on amène à sec, lave à l'eau le résidu obtenu et le sèche. On obtient ainsi 10 g d'un produit brut. Pour purifier ce produit, on le dissout dans un mélange de 150 ml d'acide chlorhydrique concentré et 50 ml d'eau, puis fait reprécipiter par addition de 300 ml d'eau. On obtient ainsi 4,2 g de méthylamino-2 chloro-6 azido-4 méthylthio-5 pyrimidine, qui fond à 142-144 C. Analyse élémentaire : %C %H % N . Trouvé ......................... 31,23 3,03 36,44 EXEMPLE 7 Préparation d'un mélange des deux isomères amino-2 chloro-6 (méthyl-4 semicarbazido)-4 méthylthio-5 pyrimidine et amino4 chloro-6 (méthyl-4 semicarbazido)-2 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un réacteur muni d'un agitateur on introduit 35 ml de tétrahydrofuranne, 4,1 g du produit obtenu à la 2ème étape de l'exemple 2 et 1,26 g d'isocyanate de méthyle. On laisse réagir à 200C pendant 15 heures, puis à l'ébullition pendant 2 heures. On filtre après refroidissement. On obtient ainsi 4,6 g (ce qui correspond à un rendement de 87,5 %) d'un produit constitué par un mélange d'amino-2 chloro-6 (méthyl-4 semicarbazido)-4 méthylthio-5 pyrimidine et d'amino-4 chloro6 (méthyl-4 semicarbazido)-2 méthylthio-5 pyrimidine, qui fond à 217 C. Spectre infra-rouge du produit obtenu bande d'absorption de CO à 1630 cm 1 Spectre R.M.N. du produit obtenu SCH3 : cf = 2,13 ppm N - CH3 : g = 2,52 ppm EXEMPLE 8 Préparation de la bis(hydrazino)-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un réacteur contenant 100 ml de toluène et 7,5 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine on introduit 155 g d'une solution aqueuse à 32,3 S0 d'hydrate d'hydrazine. On laisse réagir 24 heures à 200C puis on filtre. Le précipité obtenu est lavé à l'eau et séché. On obtient ainsi 5,9 g de bis(hydrazino)-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (ce qui correspond à un rendement de 81,9 %). EXEMPLE 9 Préparation de la benzylamino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un réacteur contenant 23 g de trichloro-2,4,6 méthylthio5 pyrimidine, 74 g de méthyléthylcétone et 65 g de glace, on coule en 30 minutes 10,7 g de benzylamine. Puis on ajoute, à la température de 200C, en l'espace d'une heure, une solution de 4 g d'hydroxyde de sodium dans 15 ml d'eau. On agite pendant 6 heures, puis on filtre et lave le précipité obtenu avec de la méthyléthylcétone. On obtient ainsi 10 g de benzylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine. On fait réagir pendant 3 heures à I'ébullition, dans un milieu constitué de 85 ml de benzène et 85 ml d'eau, les 10 g de benzylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenus précédemment avec 5 g d'hydrate d'hydrazine. On filtre et lave le précipité obtenu à 1 t eaus puis au méthanol. On obtient ainsi 4,8 g (ce qui correspond à un rendement de 48,7 %) de benzylamino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine. EXEMPLE 10 Préparation de la méthylamino-2 chloro-6 (isopropylidène-2 hydrazino)-4 méthylthio-5 pyrimidine. On chauffe au reflux pendant 2 heures 13,2 g de méthylamino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine (préparée comme indiqué à l'exemple 4) avec 200 ml d'acétone pure. Après refroidissement, on filtre le précipité formé. On obtient ainsi 8 g de méthylamino-2 chloro-6 (isopropylidène-2 hydrazino)-4 méthylthio-5 pyrimidine, qui fond à 1900C. Analyse élémentaire du produit obtenu : % C % H % N . Calculé pour C9H14N5SCl ...... 41,62 5,39 26,97 Trouvé 41,85 5,29 26,82 La structure du produit obtenu est confirmé par ses spectres infra-rouge et R.M.N. EXEMPLE 11 Préparation d'un mélange d'amino-2 chloro-6 azido-4 méthylthio-5 pyrimidine et d'amino-4 chloro-6 azido-2 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un réacteur de 1 litre contenant 90 ml d'eau, 450 ml d'acide acétique et 30,8 g du mélange d'amino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine et d'amino-4 chloro-6 hydrazino-2 méthylthio-S pyrimidine obtenu à la 2ème étape de l'exemple 2, on introduit lentement, à la température ambiante (200C à 250C), 18,6 g de nitrite de sodium. On chauffe ensuite le mélanges à 500C et maintient cette température pendant 4 heures. Puis on amène à sec, lave à l'eau le résidu obtenu et le sèche. On obtient ainsi 16 g d'un mélange d'isomères contenant environ 30 % d'amino-2 azido-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 70 % d'amino-4 azido-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine. Ce mélange fond à 1170C. Spectre infra-rouge du produit obtenu bande d'absorption de N3 à 2 140 cm -1 Spectre R.M.N. du produit obtenu SCH3 : # = 2,15 ppm et 2,45 ppm EXEMPLE 12 : Activité herbicide des composés Les composés selon l'invention sont formulés sous forme de suspensions aqueuses contenant S g d'un tensio-actif dénommé "TWEEN 20". Les quantités de suspensions appliquées équivalent à 1 000 1/ha, et les dilutions réalisées sont calculées de façon à apporter les quantités de matière active suivantes D1 = 2,5 kg/ha D2 = 10 kg/ha Les suspensions sont appliquées au jour J, par pulvérisation, soit sur plantes agées de 10 jours, ce qui permet d'étudier l'action de post-levée des produits, soit sur semences déposées à la surface du sol, ce qui permet d'étudier l'action de pré-levée. Ces semences sont recouvertes de 2 cm de terre juste après l'application. Les plantes et graines sont disposées dans des conteneurs en plastique de 18x12x5 cm remplis d'une terre standard composée de 3 parties de sable, 1 partie de terreau et 1 partie d'argile. Après traitement, les conteneurs sont disposés sur une tablette à irrigation automatique dans une serre maintenue à 220C et a' un taux d'hygrométrie, de 70 S0. Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP, le haricot PHASEOLUS SP, la betterave BETA SP, la moutarde SINAPIS SP, le pissenlit TARAXACUM SP et le maSs ZEA SP. On relève les résultats 14 jours après le traitement dans le cas des traitements de post-levée et 21 jours après le traitement dans le cas des traitements de pré-levée. Les résultats relatifs aux composés des exemples 1, 2, 5, 8, 10 et 11 sont rassemblés dans le tableau nO I. Dans ce tableau l'efficacité herbicide des composés selon 11 invention vis-à-vis des plantes testées est exprimée par un chiffre qui représente le pourcentage de destruction des plantes dans les lots traités. Ce pourcentage est évalué en prenant comme référence les plantes de lots témoins non traités. Le chiffre O indique donc que l'état des plantes est le meme dans les lots traités et dans les lots témoins, le chiffre 100 que les plantes sont entièrement détruites dans les lots traités, ce qui correspond à ltefficacité maximum. EXEMPLE 13 : Activité herbicide des composés On conduit les essais comme à l'exemple 12 avec les doses suivantes du composé de l'exemple 6 (méthylamino-2 chloro-6 azido-4 méthylthio-5 pyrimidine) D1 = 0,312 kg/ha D2 = 0,625 kg/ha D3 = 1,25 kg/ha D4 = 2,5 kgSha D5 = 5 kg/ha Les traitements sont uniquement des traitements de postlevée. Les notations sont effectuées 7, 14 et 21 jours après le traitement. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II. Dans ce tableau figurent aussi les résultats relatifs à un herbicide de référence (chlortoluron). TABLEAU I EFFICACITE HERBICIDE EN POURCENTAGE DE DESTRUCTION (évaluation au jour J + 14 pour les traitements de post-levée et au jour J + 21 pour les traitements de pré-levée) EMI18.1 <SEP> DOSE <SEP> P <SEP> L <SEP> A <SEP> N <SEP> T <SEP> E <SEP> S <tb> PRODUIT <SEP> (en <SEP> kg/ha) <tb> <SEP> Blé <SEP> Haricot <SEP> Betterave <SEP> Moutarde <SEP> Pissenlit <SEP> Ma#s <tb> <SEP> Example <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 15 <tb> <SEP> idem <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 40 <tb> <SEP> Example <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> <SEP> Example <SEP> 10 <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> <SEP> idem <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 0 <tb> <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 0 <tb> <SEP> Example <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 0 <tb> <SEP> idem <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 65 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <tb> <SEP> Example <SEP> 11 <SEP> 2,5 <SEP> 15 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 5 <tb> <SEP> idem <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 5 <tb> <SEP> Example <SEP> 11 <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 0 <tb> <SEP> idem <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <tb> TABLEAU II APPLICATIONS DE POST-LEVEE EFFICACITE HERBICIDE EN POURCENTAGE DE DESTRUCTION EMI19.1 <SEP> P <SEP> L <SEP> A <SEP> N <SEP> T <SEP> E <SEP> S <tb> <SEP> Blé <SEP> Haricot <SEP> Betterave <SEP> Moutarde <SEP> Pissenlit <SEP> Ma@s <tb> <SEP> PRODUIT <SEP> DOSES <tb> <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <SEP> J <tb> <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <tb> <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 21 <tb> <SEP> Example <SEP> 6 <SEP> 0,312 <SEP> kg/ha <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 28 <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 83 <SEP> 93 <SEP> 40 <SEP> 74 <SEP> 75 <SEP> 49 <SEP> 80 <SEP> 78 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> <SEP> idem <SEP> 0,625 <SEP> kg/ha <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 55 <SEP> 48 <SEP> 26 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> <SEP> idem <SEP> 1,25 <SEP> kg/ha <SEP> 8 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 68 <SEP> 76 <SEP> 63 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 74 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0 <tb> <SEP> idem <SEP> 2,5 <SEP> kg/ha <SEP> 13 <SEP> 39 <SEP> 20 <SEP> 74 <SEP> 80 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 10 <SEP> 0 <tb> <SEP> idem <SEP> 5,0 <SEP> kg/ha <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 69 <SEP> 83 <SEP> 93 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 24 <SEP> 10 <SEP> 5 <tb> Chlortoluron <SEP> 1,25 <SEP> kg/ha <SEP> 0 <SEP> 33 <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 82 <SEP> 88 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <tb> Chlortoluron <SEP> 2,5 <SEP> kg/ha <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> 90 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 0 <tb> EXEMPLE 14 Activité fongicide des composés (test d'inhibition de la croissance mycélienne). Le milieu nutritif utilisé est le milieu Czapeck de composition suivante - Nitrate de soude .................. 2 g - Phosphate bipotassique ............ 1 g - Chlorure de potassium ............. 0,5 g - Sulfate de magnésie (7H20) ....... 0,5 g - Sulfate de fer (7H2O) ............... 0,01 g - Saccharose .......................... 30 g - Gélose ............................... 15 g - Eau q sp i 1 000 ml Une suspension aqueuse du composé à tester est incorporée dans ce milieu maintenu en fusion à 450C, à raison d'un ml de suspension aqueuse pour 9 ml de milieu Czapeck. La concentration en composé de la suspension aqueuse est tell que la concentration finale en composé dans le milieu nutritif est 100 ppm. Le milieu est ensuite coulé dans des boîtes de Pétri de 90 mm de diamètre et on le laisse refroidir et solidifier. Chaque botte est contaminée à l'aide de fragments de mycélium prélevés dans des cultures de champignons âgées de huit jours. Ces champignons sont füsarium roseum, rhizoctonia solani et alternaria tenuis. On met les boîtes à incuber pendant 2 jours dans une chambre maintenue à 220C et à un taux dthygrométrie de 70 Sg. Après ces 2 jours, le mycélium stest développé réalisant autour du point de contamination des plages mycéliennes circulaires dont on mesure le diamètre. Les résultats obtenus avec le composé de l'exemple 1 sont présentés dans le tableau IV. Dans ce tableau le pouvoir d'inhibition de la croissance mycélienne est traduit par une note (0,2 ou 4). La note O correspond à une inhibition nulle (dans ce cas le diamètre des plages mycéliennes dans les boites contenant le milieu nutritif traité avec le composé à tester est le meme que le diamètre des plages mycéliennes dans les boîtes témoins contenant le milieu nutritif non traité). La note 2 correspond à une inhibition partielle, la note 4 à une inhibition totale. Dans le tableau IV sont donnés également les résultats obtenus avec un fongicide de référence (Thirame). T A B L E A U IV EMI21.1 <tb> <SEP> COMPOSE <SEP> CHAMPIGNON <tb> <SEP> TESTE <tb> <SEP> Fusarium <SEP> Rhizoctonia <SEP> Alternaria <tb> <SEP> roseum <SEP> solani <SEP> tenuis <tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> Thirame <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <tb> EXEMPLE 15 Activité fongicide des composés (test d'inhibition de la germination des spores). On utilise le meme milieu nutritif que dans l'exemple 14 (milieu gélosé Czapeck) et on y incorpore le composé à tester de la mEme façon. La concentration finale en composé dans le milieu nutritif est 100 ppm. Le milieu ainsi traité est coulé dans les alvéoles de plaques de ciréra et on laisse refroidir et solidifier. On contamine les lentilles de milieu nutritif en déposant sur chacune 50 jil d'une suspension aqueuse de spores des espèces botrytis cinerea, alternaria tenuis, aspergilus niger, penicillium expansum. On met les plaques de ciréra dans des boutes de Pétri de 15 cm de diamètre garnies au fond d'un papier filtre humide. On laisse incuber 24 heures à la température de 220C. Après quoi, on compte, sous le microscope, le nombre de spores non germées et on compare ce nombre au nombre total de spores. Les résultats obtenus avec les composés des exemples 1 et 11 et un fongicide de référence (Thirame) sont présentés dans le tableau V. Dans ce tableau le pouvoir d'inhibition de la germination des spores est exprimé suivant le système de notation indiqué à l'exemple 14 (note 0,2 ou 4). TABLEAU V EMI22.1 <tb> <SEP> CHAMPIGNON <tb> <SEP> COkIPOSE <SEP> <tb> <SEP> TESTE <tb> <SEP> Botrytis <SEP> Alternaria <SEP> Penicilium <SEP> Aspergilus <tb> <SEP> cinerea <SEP> tenuis <SEP> expansum <SEP> niger <tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <tb> Exemple <SEP> 11 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> Thirame <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <tb> EXEMPLE 16 Activité fongicide des composés (test in vivo sur Erisiphe graminis, Phytophtora infestans et Uromyces Phaseoli). Le composé à tester est formulé sous forme d'une suspension aqueuse dont la concentration en composé est 1 000 ppm. Cette suspension est pulvérisée sur les feuilles de plants d'orge "Rika" âgés de 10 jours ou de plants de tomate 'Marmande" âgés de 20 jours ou de plants de haricot "Mange tout plein le panier't âgés de 12 jours, cultivés en pots. La quantité de suspens ion apportée par unité de surface des pots équivaut à 1 000 1/ha. 24 heures après le traitement, on saupoudre sur le feuillage des orges des spores d'Erisiphe graminis, on pulvérise sur le feuillage des tomates une suspension aqueuse de spores de Phytophtora infestans et on pulvérise sur le feuillage des haricots une suspension aqueuse de spores d'Uromyces phaseoli. On laisse ensuite les plantes en serre à 220C. 6 jours après la contamination dans le cas des orges, 5 jours après la contamination dans le cas des tomates et 10 jours après la contamination dans le cas des haricots, on note le nombre de taches d'oidium, de mildiou ou de rouille présentes sur les feuilles et on compare ce nombre à celui obtenu dans le cas des plantes témoins (c'est-à-dire des plantes non traitées avec le composé, mais contaminées). Les résultats sont exprimés suivant l'échelle de notation suivante : note O : efficacité fongicide 0 % note 1 : efficacité fongicide 1 à 33 % note 2 : efficacité fongicide 34 à 66 7o note 3 : efficacité fongicide 67 à 99 Sv note 4 : efficacité fongicide 100 % Les résultats obtenus avec les composés des exemples 1 et 5 et les fongicides de référence Manèbe et triadiméfon sont rassemblés dans le tableau VI ci-apres. T A B L E A U VI EMI24.1 <tb> <SEP> CHAMPIGNON <tb> <SEP> COMPOSE <tb> <SEP> TESTE <SEP> Erisiphe <SEP> Phytophtora <SEP> Uromyces <tb> <SEP> @@@@@@@@ <SEP> @@@@@@@@@@@ <SEP> @@@@@@@@ <tb> <SEP> graminis <SEP> infestans <SEP> phaseoli <tb> <SEP> Exemple <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 3 <tb> <SEP> Triadiméfon <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 4 <tb> <SEP> Manèbe <SEP> - <SEP> 4 <tb> EXEMPLE 17 Activité fongicide des composés (test in vivo sur Erisiphe graminis). On opère comme à l'exemple 16, avec des suspensions aqueuses dont la concentration en composé est respectivement 1 O00ppm, 250 ppm, 62,5 ppm et 15,6 ppm. Les résultats obtenus, rassemblés dans le tableau VII ci-après, sont traduits par un chiffre qui représente le niveau de contamination des plantes traitées exprimé en pourcentage du niveau de contamination des plantes témoins. 0 signifie donc qu'aucune tache d'sodium ne s'est développée, 100 que le niveau de contamination est identique à celui des plantes témoins. T A B L E A U VII EMI25.1 <tb> <SEP> CHAMPIGNON <SEP> : <SEP> ERISIPHE <SEP> GRAMINIS <tb> <SEP> PRODUIT <SEP> CONCENTRATION <SEP> EN <SEP> PPM <SEP> DE <SEP> % <SEP> DE <SEP> CONTAMINATION <SEP> PAR <tb> <SEP> TESTE <SEP> LA <SEP> SUSPENSION <SEP> AQUEUSE <SEP> RAPPORT <SEP> AU <SEP> TEMOIN <tb> Composé <SEP> de <SEP> <SEP> O <SEP> <tb> l'exemple <SEP> 5 <SEP> 000 <tb> <SEP> idem <SEP> 250 <SEP> O <tb> <SEP> idem <SEP> 62,5 <SEP> 65 <tb> <SEP> idem <SEP> 15,6 <SEP> 100 <tb> Le composé de 11 exemple 5, appliqué préventivement, exerce un effet fongicide sur l'oïdium de l'orge.

Claims: Revendications de brevet 1. Composés de formule EMI26.1 dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, loun des substituants X et Y est un atome de chlore ou un groupe EMI26.2 dans lequel R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à S atomes de carbone et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou benzyle, et l'autre est un groupe azido, hydrazino, ou un groupe hydrazino substitué répondant à l'une des formules : EMI26.3 EMI26.4 dans lesquelles R4 et R5 sont des groupes alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, ou bien les substituants X et Y sont identiques et représentent alors des groupes azido, hydrazino ou hydrazino substitués de formule EMI26.5 formules dans lesquelles R4 et R5 ont les significations précitées. 2. Composés selon la revendication 1 dans lesquels R1 est un groupe méthyle, l'un des substituants X et Y est un atome de chlore ou un groupe amino, méthylamino et l'autre est un groupe azido, hydrazino, EMI26.6 ou EMI27.1 ou bien les deux substituants X et Y sont des groupes hydrazino. 3. Mélanges de composés isomères de position répondant à la formule (I) de la revendication 1. 4. Procédé de préparation des composés de formule (I) de la revendication 1 dans lesquels l'un au moins des substituants X et Y est un groupe azido ou un groupe hydrazino substitué de formule EMI27.2 caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé correspondant de formule (I) dans lequel l'un au moins des substituants X et Y est un groupe hydrazino avec respectivement l'acide nitreux, un chloroformiate de formule EMI27.3 un isocyanate de formule EMI27.4 une cétone de formule EMI27.5 5. Procédé de préparation des composés de formule (I) de la revendication 1 dans lesquels l'un des substituants X et Y est un atome de chlore ou un groupe EMI27.6 et l'autre est un groupe hydrazino caractérisé en ce que lton condense une mole d'hydrazine avec une mole d'une trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule EMI27.7 dans laquelle R a la même signification que dans la revendication 1, et condense mole à mole la dichloro-4,6 (ou -2,6) hydrazino-2 (ou -4) alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec un composé de formule EMI28.1 dans laquelle R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la revendication 1. 6. Procédé de préparation des composés de formule (I) de la revendication 1 dans lesquels l'un des substituants X et Y est un groupe EMI28.2 et l'autre est un groupe hydrazino, caractérisé en ce que l'on condense, mole à mole, l'hydrazine avec un composé de formule ou EMI28.3 dans lesquelles R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la revendication 1. 7. Procédé de préparation des composés de formule (I) de la revendication 1 dans lesquels X et Y sont tous les deux des groupes hydrazino, caractérisé en ce que l'on condense l'hydrazine avec une trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule EMI29.1 dans laquelle R1 a la même signification que dans la revendication 1. 8. Application en tant que pesticides des produits définis dans chacune des revendications 1 à 3. 9. Compositions herbicides contenant 1 % à 95 % en poids d'un produit tel que défini dans chacune des revendications 1 à 3, le complément à 100 7o étant constitué par des additifs inertes. 10. Compositions herbicides contenant 1 % à 80 % en poids d'un produit tel que défini dans chacune des revendications 1 à 3, 80 % à 1 53 en poids d'un autre herbicide, le complément à 100 Se étant constitué par des additifs inertes.

Inventors: BALDE, DANIEL HENRY, BOUTEMY, GERARD EMILE MARCEL, Boutemy, Gérard Emile Marcel
Applicants: P C U K  PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN
Application year: 1980
Main classification: C07D239
IPC codes: C07D239, A01N43