PROCESS FOR PREPARING POLYURETHANE ELASTOMERS

Abstract: 1. A process for the production of cellular or non-cellular polyurethane elastomers from organic polyisocyanates, relatively high molecular weight polyhydroxy compounds and chain extenders in the presence or absence of catalysts, blowing agents, auxiliaries and additives, wherein there are used as polyhydroxy compounds polyester polyols obtained by polycondensation of an organic dicarboxylic acid with an alcohol mixture consisting of 40 to 100% by weight, based on the alcohol mixture, of a diol mixture which in its turn consists essentially of (a) 10 to 30% by weight of 1,4-butanediol, (b) 40 to 60% by weight of 1,5-pentanediol, and (c) 15 to 35% by weight of 1,6-hexanediol, the percentages by weight being based on the total weight of the diol mixture, and 60 to 0% by weight, based on the alcohol mixture, of a dihydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-(hydroxymethyl)cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and dibutylene glycol, or 90 to 98% by weight, based on the alcohol mixture, of the above diol mixture, and 2 to 10% by weight, based on the alcohol mixture, of a trihydric and/or tetrahydric alcohol.

Description: verfahren zur erstellun von Polyurethan-Elastomeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren aus or organischen Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und Kettenverlängerungsmittel, wobei die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen durch Polykondensation von organischen Dicarbonsäuren mit einer Diolmischung, die enthalt 10 bis 30 Gew.% Butanciol-1,4, 4C bis 60 Gew.% Pentandiol-1,5 und 15 bis 35 Gew. ;exandiol-1,5, bezogen auf das Gesamtgewicht der Diolmischung, erhalten werden. Die Herstellung von Polyurethanelastomeren aus Polyester- polyolen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerer ist in zahlreichen Literaturstellen und Patentschriften beschrieben.-Die Polyaddition kann dabei in Abwesenheit als auc in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel erfolgen. Neben vielen Eigenschaften dieser Elastomeren, wie mechani- schen Festigkeitswerten, Dehnung, Elastizität, Licht- und Oxidationsbeständigkeit sind insbesondere hohe Hydrolyse- beständigkeit, Kältestabilität und ein niedriger Druckver formungsrest erwünscht. Diese Eigenschaften werden sehr we sentlicn durch die Wahl der die Elastomeren bilcernen Ausgangsstoffe bestimmt. In der Praxis verwendet man als Polyolkomponente bevorzugt endständige Hydroxylgruppen tragende, vorwiegend lineare und äthergruppenfreie Polyester, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Diolen hergestellt werden. Tm Vergleich mit ?olyurethan-Elastomeren auf Basis Polyätherpolyole oder äthergruppentragender Polyole zeichnen sich diese Polyester-Polyurethane durch ein höheres me chanisches Eigenschaftsniveau aus und zusätzlich noch durch geringere Anfälligkeit gegen Licht- und Oxidationsmittelein- wirkung. Bedingt durch die in den Polyurethanen enthaltenen Estergruppen sind diese Elastomeren jedoch relativ anfällig #M/BL gegen Hydrolyse, was sich im Abfall der mechanischen Werte nach längerer Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf äussert. 3ies ist besonders bei Verwendung von Polyesterolen der Fall, deren Diolkomponenten Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol-1,4 sind. Zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit der Polyurethane wurden daher Polyesterole auf Basis Adipinsäure/Hexandiol-1,6 verwendet. 3iese Polyesterole ergeben zwar ausgezeichneten Hydroxyse- schutz, nachteilig ist jedoch deren erhöhte Kristallisations- neigun , die sich in einer Verhärtung und in einer schlech- ten Kältefestigkeit der Elastomeren bemerkbar macht (schlech termes elastisches Verhalten bei tiefen Temperaturen). Durch Verwendung von die Kristallisation störenden Diolmischungen in aer Polyesterkomponente wurae versucht, das Käl- terverhalten der Polyurethane zu verbessern. Dafür bekannte Polyesterole aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Butandiol -1,4 ergeben jedoch Polyurethane mit l.icl.t ausreichender Hydrolysebeständigkeit. Weiterhin ist bekannt, die Hydrolysebeständigkeit der Elastomerer zu verbessern und gleichzeitig deren Kristallisationstendenz zu vermindern, indem man in den Polyesterteil verzweigte Diole, insbesondere 2,2-Di- methylpropandiol-1,3 neben Hexandiol-1,6 einbaut. Aber auch die mit diesen Polyesterolen hergestellten Polyurethan- -Elastomeren sind bezüglich ihres Kälteverhalten verbesse rungswürdig. Zudem sind diese Polyesterole bei Raumtempera- tur fest und müssen vor der Verarbeitung aufgeschmolzen werden. Der Druckverformungsrest von Polyurethan-lastcmeren auf Ba- sis von Polyesterolen bekannter Art, einschliesslich derer aus Polyc2prolactondiol, zeigt ein tXiveauss däs noch nicht alle Wünsche befriedigt. Insbesondere für technische Teile, z.B. in der Automobilindustrie, wird aus Gründen der Form- stabilität, der Verschleissfestigkeit und der damit verbunde- L J nen Erhöhung der Betriebssicherheit belasteter Teile ein möglichst niedriger Druckverformungsrest angestrebt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es aus flüssigen und daher einfach zu verarbeitenden Ausgangskomponenten gegebenenfalls zellhaltige ?olyurethan-Elastomere zu entwickeln, die bei mit Handelsprodukten vergleichbaren mechanischen Eigenschaften, eine hohe Hydrolysenbeständigkeit und gutes Tieftemperaturverhalten aufweisen und einen verbesserten Druckverformungsrest besitzen. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch die Verwen- dung spezieller Polyesterole bei der Herstellung der Poly urethan-tlastomeren gelöst werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen roly- urethan-Elastomeren aus organischen Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und kettenverlängerungs- nitteln in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Polyhydroxyverbindungen Polyesterole verwendet, die durch Polykondensation von organischen Dicarbonsäuren mit einer DiolmischunO, die enthält: : a) 10 bis 30 Gew.% Butandiol-1,4 b) 40 bis 60 Gew.P Pentadiol-1,5 und c) 15 bis 35 Gew.P Hexandiol-1,6, wobei die Gew.% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Dio' mischung, hergestellt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren weist den Vorteil auf, dass die Polyesterole flüssig und daher gut verarbeitbar sind, obwohl die Diolreste keine Alkylseitengruppen oder Äthergruppen besitzen. Die aus den erfindungsgemäss verwendbaren Polyesterolen hergestellten, gegebenenfalls zellhaltigen, Polyurethan-lastomeren besitzen gute mecnanische Eigenschaften, insbesondere einen hervorragenden Druckverformungsrest bei gleichzeitig hoher Hydrolysenbeständigkeit und gutem Tieftemperaturverhalten. Für die Herstellung der gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-elastomeren nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden als Polyhydroxyverbindungen Polyesteroie mit troleku- largewichten von 600 bis 4000, vorzugsweise 800 bis 3000, insbesonders 1500 bis 2500, verwendet. Die Polyesterole sind vorzugsweise zumindest überwiegend linear, d.h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell. Werden höherfunktionelle Polyesterole allein oder im Gemisch mit difunktionellen Polyesterolen verwendet, so können diese nur in solchen Men- gen eingesetzt werden, dass die Funktionalität bzw. durchschnittliche Funktionalitt--des Gemisches maximal 3, vorzugsweise 2,1 bis 2,7 ist. Die Polyesterole können gabel als Eir.- zelkonponenten oder i Form von Mischungen untereinander zur Anwendung gelangen. Geeignete te Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbcn- säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise alipha- tischen Dicarbonsäuren und den erfindungsgemäss verwendbaren Diolmischungen, gegebenenfalls unter zusätzlicher Miterwen- cung von anderen mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandi- carbonsäure, Naleinsäure und Fumarsaure, sowie aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Bewährt haben sich beispielsweise Dicarbonsäuregemische, die 20 bis 35 Gew.C, vorzugsweise 28 bis 33 Gew.% Eernsteinsäure, 35 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 45 Gew.,O Glutarsäure und 20 bis 32 Gew.%, vorzugsweise 24 bis 28 Gew.% Adipinsäu- re, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Dicarbonsäu- re enthalten. Das Dicarbonsäuregemisch kann daneben noch bis zu 5 Gew.%, vorzugsweise bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Verunreinigungen enthalten, welche im wesentlichen 2US Imiden der Bernsteln- und Glutarsäure bestehen. Dicarbonsäuregemische der genannten Art können beispielsweise als Nebenprodukte bei der rierstellung von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Salpetersäure gewonnen werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entspre- chenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester von niederen Alkoholen ocer Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in den obengenann- ten Gewichtsverhältnissen und insbesondere Adipinsäure. Als Diolmischungen kommen im Sinne der Erfindung soiche in Betracht, die 10 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 18 bis 28 Gew.% Butandiol-1,4, 40 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.% Pentandiol-1,5 und 15 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 30 Gew. Hexandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht ar Diole enthalten. die Diolmischungen können durch katalytische Hydrierung der obengenannten Mischungen aus 3ernsbein-, Glutar- und Adipinsäure, beispielsweise entsprechend den Angaben der DE-OS 23 21 101, und anschliessender Heinigung der Diolmi- schungen nach üblichen Verfahren erhalten werden. Je nach den gewünschten Eigenschaften der Polyesterole und den daraus hergestellten Polyurethan-Elastomeren kann die Diolmischung allein oder gegebenenfalls im Gemisch mit anderen mehrwertigen Alkoholen zur Herstellung ar Polyesterole verwendet werden. Neben den zur Diolmischung gehörenden Diolen Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5 und Hexandiol-1,6 seien als anaere mehrwertige Alkohole beispielhaft genannt: zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2,-Methyl -propandiol-1,3, 3-Methylpentadio-1,5, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Dibutylenglykol und drei- und vierwer tige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, mrmethylol- propan, Trimethylolbutan und Pentaerythrit. Vorzugsweise Anwendung finden Äthylenglykol und die dreiwertigen Alkohole Glycerin, Trimethylolpropan und Trimethylolbutan. Geeignete Mischungen weisen beispielsweise folgende Zusammensetzung auf: 40 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.% der erfin dungsgemäss verwendbaren Diolmischung und 0 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.% eines der obengenannten zweiwertigen Alkohole, vorzugsweise Äthylenglykol, insbesondrs bei der Veresterung mit Dicarbonsäuregemischen aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in der obengenannten Zusanmensetzung, wobei die Gew.% bezogen sind auf das Gesant e- wicht der Mischung. Zur Herstellung von Polyesterolen mit einer Funktionalität grösser als zwei werden Gemische aus 90 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 92 bis 96 Gew.%, der erfindungsgemäss verwendbaren Diolmischung und 2 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkoholgemisches, eines drei- und/oder vierwertigen Alkohols, vorzugsweise Glycerin, Trimethylolpropan oder Trimethylolbutan, verwenaet. L J Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyesterole erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Polykondensation der Dicarbonsäuren und der Diolmischung bzw. der Gemische aus Diolmischung und anderen mehrwertigen Alkoholen bei Temperaturen von 100 bis 2500C, vorzugsweise 130 bis 2200C, gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannter Veresterungskatalysatoren wie organischen Verbindungen von Titan, Vanadium oder Zinn und/oÅaer Wasserschleppmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol zur azeotropen Destillation des kondenswassers, bevorzugt unter vermindertem Druck in der Endphase der Polykondensation. Die Ausgangskom- ponenten werden hierzu in solchen engen kondensiert, dass das Verhältnis von CO0H : OH Gruppen 1 : 1,05 bis 1,5, vorzugsweise 1 : 1,06 bis 1,4 und insbesonders 1 : 1 > 08 bis 1,2 ist. Die erhaltenen Polyesterole weisen eine Säurezahl klei ner als 4, vorzugsweise kleiner als 1 mg KOH/g auf. Neben den Polyesterolen werden als weitere mit Isocyanaten reagierende Komponente niedermolekulare Kettenverlängerungs- mittel mit Molekulargewichten kleiner als 450, vorzugsweise von 60 bis 350 zur Herstellung der Polyurethan-Elastomeren verwendet. Das molare Verhältnis von Polyesterol zu Kettenverlängerungsmittel ist abhängig von der gewünschten Härte des Polyurethan-Elastomeren und kann in breiten Grenzen variiert werden. Bewährt haben sich beispielsweise molare Verhältnisse von Polyesterol zu Kettenverlängerungsmitteln von 1 : 0,5 bis 15, vorzugsweise von 1 : 2 bis 10. Als nie- dermolekulare Kettenverlängerungsmittel seien beispielhaft genannt: Diole, wie Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandivl- -1,6, Octandiol-1,8, Di- und Triäthylenglykol, ileopentyl- glykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, Hydrochinon-bis-ss -hydroxyäthyläther, p-Xylylenglykol, aliphatische und cycloaliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Procy- lendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin-1,6, Hexahydro-m -xylylendiamin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1-Methyl-cyclohexan-2,4-diamin, 4,4'-Diaminodicyclohexyl-methan, Piperazin, aromatische oder araliphatische Diamine wie 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 3,3'-di- und 3,3',5,5'-tetraalRylsubstituierte 4 > 4 1-Diamino-diphenyl- methane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und m-Xylylenaiamin, Hydrazin und substituierte Hydrazin wie Methylhydrazin und N,N1-Dimethylhydrazin, Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarscure und Adipinsäure. Vorzugsweise verwendet werden Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1, 6, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo- hexan und Piperazin. Zur Herstellung der Polyurethan-Elastomeren sind organische Polyisocyanate der Formel R(iQCO)n geeignet, worin R mehrwer- teige, vorzugsweise zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, alkylaromatische oder aromatische organische Reste oder gemischte Reste dieser Art und h eine ganze Zahl bedeuten, deren Wert der Valenzzahl von R entspricht und wenigstens zwei beträgt. Zu typischen organischen Polyisocyanaten für die erfindungsgemässen Zwecke gehören beispielsweise alipha- tische Diisocyanate, wie Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6- -diisocyanat, Decan-1,10-diisocyanat, Dodecan-1,12-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 1-Methyl-2,4- und 2,6 -cyclohexyl-diisocyanat und die entsprechenden Tsomerengemi- sche, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische und 3-Isocyanato -methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und aromatische L J Diisocyanate, wie Naphthylen-diisocyanat-1,5, 2,4- und 2,6- -Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diisocyanato-diphenylmethan und die entsprechenden isomerengemische. Geeignet sind ferner modifizierte Polyisocyan2te, beispielsweise urethan-, carbodiimid-, biuret-, allophanat- und/oder isocyanuratgruppenhaltige Polyisocyanate, z.B. derartig modifiziertes 4,4'-Diisocyanato-diphenymethan. Die Polyisocyanate können einzeln oder als Gemisch zur Anwendung kommen. Vorzugsweise verwendet werden Hexan-1,6-diisocyanat, 4,4' -Dicyclohexylmethandiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5 -trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Tsomeren- gemische und Naphthylendiisocyanat-1,5. Zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den Polyesterolen Kettenverlängerungsmitteln und organischen Polyisocyanaten können der Reaktionsmischung übliche Katalysatoren, bei spielsweise tertiäre Amine und/oder Metallverbindungen wie sie im Xunststoffhandbuch, Band VII, Polyureth2ne, Carl- -Eanser-Verlag, München, 1966, auf Seite 96 - 102 beschrieben sind, hinzugefügt werden. Bevorzugt sind 1,4-Diaza-bi- cyclo-(2,2,2)-octan, Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat. 2ur Erzielung günstiger Reaktionszeiten wird in Abhängig- keit von der Reaktivität des gewählten Katalysators bzw. Katalysatorgemisches die einzusetzende Menge empirisch ermittelt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können zellhaltige und vorzugsweise kompakte Polyurethan-Elastomere hergestellt werden. Zur Herstellung von zeilhaltigen Produkten werden Treib- mittel mitverwendet. Ein geeignetes Treibmittel ist beispielsweise Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmässi- gerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das GewIcht an Polyesterol. Andere verwendbare Treibmittel, die vorzugsweise verwendet werden, sind niedrigsiedende flüssigkeiten, die unter dem einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organi- scnen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte von nicht über 1000C bei Atmosphärendruck, vorzugsweise zwischen -40 und +500C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, rlchlorfluormethan, Dichlordifluor- methan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan. Aucn Gemische cieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander una/ocer it anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Die zweckmässigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung der zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie gegebenen- falls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanats, zufriedenstellende Ergebnisse. Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Reaktionsverzöger, Stabilisatoren, Hydrolysenschutzmittel, Porenregler, fungizid und bakteriozid wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe und Flammschutzmittel. J In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Substan- zen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Riznnol- säureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyisocyanat ange- wandt werden. Als Flammschutzmittel seien neben gegebenenfalls halogensubstituierten Phosphaten, wie Trikresylphosphat, Tris-2-chlor äthylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrom- propylphosphat und organischen Halogenverbindungen wie Polybromdiphenyläther, Bromoligomerstyrol, anorganische Flamr- schutzmittel, wie Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphos post, Calciumphosphat und roter Phosphor genannt. Im allge- meinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile eines oder mehrerer der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gewichtsteile Polyurethan zu verwenden. Zur Herstellung der gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan -Elastomeren werden die Polyesterole, niedermolekularen Ket tenverlängerungsmittel und organischen Polyisocyanate in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, dass das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen bzw. der Summe aus OH-Gruppen und anderen Gruppen mit Zerwitionffaktiven Wasserstoffatomen, beispIelsweise NH- oder tin2-Gruppen i : 0,9 bis 1,08, vorzugsweise 1 : 0,9d bis 1,04 beträgt. Die Herstellung der gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan -Elastomeren geschieht nach den sich bekannten Verfahren. Zur Herstellung kompakter Polyurethan-Elastomerer werden die L erfindungsgemäss verwendbaren Polyesterole, Kettenverlänge-' rungsmittel und Polyisocyanate gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Hilfs- und Zusatzstoffen bei Temperaturen von 15 bis 2600C, vorzugsweise von 6G bis 2400C, in Lösung oder vorzugsweise in der Schmelze umgesetzt. In Betracht kommen sowohl hochpolare als auch wenig polare Lösungsmittel der an sich bekannten Art oder entsprechende Lösungsmittel gemische. Als Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff > Tetrahyarofuran, Dioxan, Äthylacetat, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Cyclohex=n, Hexan Isopropanol und Isobutanol. Erfolgt die Umsetzung beispielsweise nach dem Prapolymerver- fahren so wird zunächst aus dem Polyesterol mit überschüssi gem Polyisocyanat ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymeres hergestelit, das nach Zugabe des Kettenverlängerungsmittels unter Formgebung gegossen oder gegebenenfalls nach der Aushärtung in ein Granulat übergeführt wird, das sich bei erhöhter. Temperatur unter Formgebung verpressen, extrudieren, spritzgiessen oder kalandrieren lässt. Nach einer anderen Arbeitsweise wird das Kettenverlänge- rungsmittel dem erfindungsgemäss verwendbaren Polyesterol einverleibt und das erhaltene Gemisch im sogenannten one shot-Verfahren mit dem Polyisocyanat umgesetzt. Zur Herstellung von zellhaltigen Polyurethan-ElastomerGn, die vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren erfolgt, wird üblicherweise eine Mischung aus Polyesterol, Kettenverlänge- rungsmittel, Treibmittel und gegebenenfalls Katalysator, Hilfs- und Zusatzstoffen mit den organischen Polyisocy2na- ten bei Temperaturen von 15 bis 600C, vorzugsweise von 20 L J bis 50 C zur Umsetzung gebracht. Bei Verwendung einer Misch- kammer mit mehreren Zulaufdüsen können die flüssigen Ausgangsstoffe einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders zweckmässig hat es sich jedoch erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und als Komponente A eine Mischung aus'Polyesterol, Kettenverlängerungsmittel, Treibmittel, gegebenenfalls Ka- talysator, Hilfs- und Zusatzstoffen und als Komponente 3 die organischen Polyisocyanate zu verwenden. Die erfindungsgemäss hergestellten kompakten Polyurethan- -Elastomeren besitzen Dichten von 1100 bis 1280 g/l und Shore-Härten von 550A bis 780D. Die Produkte finden Verwendung als Dichtungsmassen, Beschichtungsmittel, Schuhsohlenmaterialien sowie zur Herstellung von Formkörpern, Maschi- nenelementen und sonstigen Gebrauchsartikeln, Die zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren besitzen Dichten von 10 bis 1000 g/l und eignen sich besonders zur Herstel- lung von Automobilteilen, wie Nackenstützen und Armlehne, sowie von Schuhsohlen und Weichschäumen. Die gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren besitzen ein ausserordentlich günstiges Kälteverhalten und ausgezeichnete Hydrolysebständigkeit bei hoher mechanischer Festigkeit sowie einen sehr guten Druckverformungsart. Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1 58,5 Gewichtsteile Adipinsäure und 40,ô Gewichtsteile einer Diolmischung aus 27 % Butandiol-1,4, 47 Pentadiol-1,5 und 26 % Hexandiol-1,6 werden bei Normaldruck unter Abdestillie L J ren des Kondensationswassrs bei Temperaturen bis 210 0C ver- estert. Dann wird die Veresterung nach Druckerniedrigung bis ca. 40 mbar zu Ende geführt. Bei 14,9 Gewichtsteilen Destillat erhält man ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyesterol mit folgenden Kennzahlen: OH-Zahl: 54,2 mg KOH/g Säurezahl: 0,4 mg KOH/g Viskosität (750C): 625 mPas Jodfarbzahl: 1 Beispiel 2 Gemäss Beispiel 1 werden 122,5 Gewichtsteile Adipinsäure und 108,1 Gewichtsteile einer Diolmischung aus 27 % Butandiol- -1,4, 47 P Pentandiol-1,5 und 26 % Hexandiol-1,6 verestert. Bei 33 Gewichtsteilen Destillat erhält man ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyesterol mit folgenden Kennzahlen: OH-Zahl: 104 mg KOH/g Säurezahl: 0,3 mg KOH/g Viskosität (750C): 180 mPas Jodfarbzahl: 1 Beispiel 3 179 Gewichtsteile Dicarbonsäuregemisch, bestehend aus 29 e Bernsteinsäure, 44 % Glutars2ure, 25 Adipinsäure und 1 % Bernsteinsäure- und Glutarsäureimid, 80,8 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 50,2 Gewichtsteilen einer Diolmischung aus 27 Butandiol-1,4, 47 Pentandiol-1,5 und 26 Hexandiol -1,6 werden gemäss Beispiel 1 verestert, bis die Säurezahl ca. 1 mg KOH/g erreicht ist. Anschliessend wird überschüssi ges Äthylenglykol abdestilliert und die OH-Zahl eingestellt. Nach Abziehen von 72,8 Gewichtsteilen Destillat erhält man ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyesterol mit folgenden Kennzahlen: OH-Zahl: 56,9 mg KOH/g Säurezahl: 0,4 mg KOH/g Viskosität (75 C): 655 mPas Jodfarbzahl: 60 Beispiel 4 146 Gewichtsteile Adipinsäure, 54 Gewichtsteile Äthylengly- kol und 57,5 Gewicht steile einer Diolmischung aus 2i 4 Butandiol-1,4, 47 % Pentandiol-1,5 und 26 % Hexandiol-1,6 werden gemäss Beispiel 3 verestert. Eei 60 Gewichtsteilen Destillat erhält man ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyesterol mit folgenden Kennzahlen: OH-Zahl: 56 mg KOH/g Säurezahl: 0,5 mg-KOH/g Viskosität (750C): 560 mPas Jodfarbzahl: 1 - 2 Beispiel 5 Gemäss Beispiel 1 werden 1578 Gewichtsteile Adipinsäure, 1165 Gewichtsteile einer Diolmischung aus 23 % Butandiol-1,4, 51 % Pentandiol-1,5 und 26 % Hexandiol-1,6 und 80 Gewichtsteile Trimethylolpropan verestert. Nach Abziehen von 390 Ge- wichtsteilen Destillat erhält man ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyesterol mit folgenden Xennzahien: OH-Zahl: 53 mg KOH/g Säurezahl: 1 ng KOH/g Viskosität (750C): 2000 mPas Jodfarbzahi: 2 Beispiel 6 In 310 g des Polyesterols aus Beispiel 1 werden bei 100 C unter Rühren 122 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingetra- gen. Nach 60 Minuten rührt man bei 90 C 29,4 g Butandiol- -1,4 in die Schmelze ein und giesst die homogene Mischung in eine auf 11000 geheizte Plattenform. Nach 24 h wird eine 0,5 cm dicke Platte aus elastomerem Polyurethan entformt, woraus die Prüfkörper gewonnen werden. Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Beispiel 7 Gemäss Beispiel 6 werden 310 g Polyesterol aus Beispiel 1, 181 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 50,1 g Butandiol -1,4 umgesetzt. Die Eigenschaften des gewonnenen elastomeren Polyurethans sind in Tabelle zusammengestellt. Beispiel 8 Gemäss Beispiel 6 werden 310 g Polyesterol aus Beispiel 1, 212,4 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 6?,2 g Butandiol -1,4 umgesetzt. Die Eigenschaften des gewonnenen elastomeren Polyurethans sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Vergleichsbeispiel A Gemäss Beispiel 6 werden 292 g eines Polyesterols aus Aaipinsäure, Hexandiol-1,5 und Neopentylglykol (molares Diolverhältnis ca. 2 : 1) mit der OH-Zahl 57,7, 117 0 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat und 27,1 g Butandiol-1,4 umgesetzt. Die Eigenschaften des gewonnenen elastomeren Polyurethans sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Vergleichsbeispiel B Gemäss Beispiel 6 werden 292 g des Polyesterols aus Vergleichsbeispiel A, 173,4 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 46,6 g Butandiol-1,4 umgesetzt. Die Eigenschaften des gewonnenen elastomeren Polyurethans sind in Tabelle 1 zusam mengestellt. J Tabelle 1 Bsp.Nr/Vergleichsbsp. 6 7 8 A B Härte, Shore A 85 90 96 83 90 Shore D - - 46 - Reissfestigkeit, N/mmê 40 42 41 35 39 Reissdehnung, % 580 605 612 690 600 Ressfestigkeit nach Hydrolyse N/mmê (14d, 80 C, Wasserlagerung) 21 23 25 17 20 Reissdehnung nach Hydrolyse % (14d, 80 C, Wasserlagerung) 700 580 580 650 640 Weiterreissfestigkeit N/mm nach Graves 41 98 104 40 95 Glasübergangstemperatur C (Differentailthermoanalyse) -40 -38 -38 -28 -27 Druckverformungsrest, % nach DIN 53 517, 70 C 27 32 - 35 47 Beispiel 9 149,7 g des Polyesterols aus Beispiel 4 und 14 g Butandiol -1,4 werden in 150 g Dimethylformamid gelöst. NBei 500C werden 60,1 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter Rühren zugegeben. Es wird bei 500C unter weiterer Zugabe von 372 g Dimethylformamid solange gerührt, bis das gebildete Polyurethan einen K-Wert von ca. 60 erreicht hat. (K-Wert als Mass für das Molgewicht, entsprechend DIN 53 726, gemessen in 1%iger Lösung, 25 C). Danach wird mit zum noch vorhandenen NCO-Gehalt überschüssi gem Methanol die Reaktion abgestoppt. Aus der Lösung werden ca. 0,5 an dicke Polyurethan-Follen hergestellt, an denen die mechanischen Eigenschaften gemessen werden, die in Tabelle 2 zusammengestellt sind. Die 30%ige Lösung hat eine ViskosItät von 20 Pa.s, der K-Wert ist 60,4. Vergleichsbeispiel C Gemäss Beispiel 9 werden 146,7 g eines Polyesterols auf Basis Adipinsäure, Äthylenglykol und Butandiol-1,4 mit molarem Diolverhältnis 1 : 1 (OH-Zahl: 57,3, Säurezahl: 0,6), 13,7 g Butandiol-1,4 und 58,9 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu einer 30%igen Polyurethanlösung in Dimethylformamid umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 20 Pa.s, der K-Wert ist 60,9. Beispiel 10 Gemäss Beispiel 9 werden 149,5 g eines Polyesterols gemäss Beispiel 1 mit OH-Zahl 56,2 und Säurezahl 0,4 mit 14 g Butandiol-1,4 und 60 g 4,4c-Diphenylmethandiisocyanet zu liner eigen Polyurethanlösung in DimethylSormamia umgesetzt. Die Viskosität der Lösung beträgt 27 Pa.s, der K-Wert ist 61,1. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiel 11 a) 310 g des Polyesterols aus Beispiel 1 werden mit 106 g 3-Isocyan2tomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyan2t in 1 Stunde bei 900C zu einem Präpolymeren umgesetzt. Nach Lösen in 300 g Dimethylformamid und Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine Lösung von 55,6 g 1-Amino-3 -aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan in 800 g Di methylformamid zugegeben. i'4it 315 g Methyläthylketon wird zu einer 25%igen Lösung verdünnt. Die Viskosität der Lösung beträgt 20 Pa.s; der K-Wert ist 62. b) Bei gleicher Rezeptur der Reaktionskomponenten mit je 550 g Toluol und Isopropanol als Lösungsmittel wLra eine 30%ige Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 75 Pa.s erhalten; der K-Wert ist 52,5. Die gemessenen mechanischen Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Bsp. Nr./Vergleichsbsp. 9 C 10 11a 11b Reissfestigkeit, N/mmê 40 38 47 63 66 Reissdehnung, % 760 772 660 480 535 Reissfestigkeit nach Hydrolyse, N/mmê, 80 C Wasserlagerung 7d - 19 42 - 14d 16 6 32 47 21d - - 20 - Reissdehnung nach Hydrolyse, % 80 C Wasserlagerung 7d - 796 670 - 14d 810 415 750 530 21d - - 795 - Weiterreissfestigkeit, N/mm nach Graves 47 58 56 65 79 Glasübergangstemperatur, C (Differentialthermoanalyse) - - - -51 -53

Claims: 1. A process for the preparation of cellular or noncellular polyurethane elastomers having good compression set at the same time as high hydrolysis resistance and good low-temperature behavior, by reacting an organic polyisocyanate, a high-molecular-weight polyhydroxyl compound and a chain extender in such amounts that the ratio between NCO groups and OH groups or the sum of OH groups and other groups containing Zerewitinoff-active hydrogen atoms is from 1 : 0.9 to 1.08, in the presence or absence of catalysts, blowing agents, auxiliaries and additives, where the high-molecular-weight polyhydroxyl compound and the chain extender are mixed, and the resultant mixture is reacted with the organic polyisocyanate, or an isocyanate-containing prepolymer is prepared from the high-molecular-weight polyhydroxyl compound and excess polyisocyanate and is reacted with the chain extender, which comprises using, as the polyhydroxyl compound, a liquid polyesterol having a molecular weight of from 600 to 4,000, prepared by polycondensing an organic dicarboxylic acid with an alcohol mixture comprising: from 40 to 100% by weight, based on the alcohol mixture, of a diol mixture which itself essentially comprises a) from 10 to 30% by weight of 1,4-butanediol, b) from 40 to 60% by weight of 1,5-pentanediol and c) from 15 to 35% by weight of 1,6-hexanediol, the % by weight data being based on the total weight of the diol mixture, and from 60 to 0% by weight, based on the alcohol mixture, of a dihydric alcohol from the group comprising ethylene glycol, 1,2- and -1,3-propylene glycol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol,3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and dibutylene glycol, or from 90 to 98% by weight, based on the alcohol mixture, of the abovementioned diol mixture and from 2 to 10% by weight, based on the alcohol mixture, of a trihydric and/or tetrahydric alcohol, and using, as the chain extender, a compound having a molecular weight of less than 450, selected from the group comprising the diols and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diamines. 2. A process as claimed in claim 1, wherein the organic dicarboxylic acid used is adipic acid. 3. A process as claimed in claim 1, wherein the polyesterol is prepared by polycondensing adipic acid with a diol mixture comprising from 18 to 28% by weight of 1,4-butanediol, from 45 to 55% by weight of 1,5-pentanediol and from 25 to 30% by weight of 1,6-hexanediol, the % by weight data being based on the total weight of the diol mixture.

Inventors: BRAUNE, PETER, DR., REBAFKA, WALTER, DR., WEYLAND, PETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08G18
IPC codes: C08G18