PROCESS FOR PREPARING "KOSMOCHLOR" PIGMENTS (SODIUM CHROMIUM DOUBLE SILICATE)AND USE THEREOF

Abstract: 1. Process for the production of the cosmochlorine compound having the composition NaCrSi2 O6 , characterized in that, based on the formula NaCrSi2 O6 , stoichiometric to substantially stoichiometric quantities of components, which, in the composition thereof, give the overall composition NaCrSi2 O6 , optionally only after heating to the reaction temperature, are mixed, if appropriate with the addition of mineralisers, and heated at least twice to a reaction temperature between 850 and 1150 degrees C with intermediate sizereduction.

Description: Verfahren zur Herstellung von Kosmochlorpigmenten Ungemischte, anorganische, oxidische Grünpigmente einheitlicher Kristallstruktur, die Chrom < III)-ionen allein oder zusammen mit farblosen oder farbgebenden Ionen im Gitter enthalten, sind im wesentlichen Chrom(III)-oxidpigmente mit Korundstruktur, Chrom(III)-oxidhydroxidpigmente mit Edhmitstruktur, Calciumchrom(III)-silikatpigmente mit Granatstruktur und Kobalt-Nickel-Zink-Aluminium-Titan Chromoxidpigmente mit inverser Spinellstruktur. Besitzen solche anorganischen Grünpigmente eine schöne, leuchtende Farbe, so enthalten sie einen beträchtlichen Kobaltanteil, stehen daher sehr hoch ein oder haben im Vergleich, z.B. mit den leuchtend grünen, mehrphasigen Mischpigmenten von gelbem Bleichromat(VI)- mit Phthalocyaninoder Berliner-Blau-Pigmenten einen für viele Anwendungsgebiete unerwünschten stumpfen und ungesättigten Farbton. Die erwähnten grünen, mehrphasigen Mischpigmente, die anorganische und organische Komponenten enthalten, entmischen sich aufgrund der grossen Unterschiede im spezifischen Gewicht bei der Anwendung in flüssigen Dispersionsmedien sehr leicht und sind wegen ihres Blei- und Chromat(VI)-Gehaltes nur unter besonderen Schutzmassnah- men herzustellen und anzuwenden. Es besteht daher ein erhebliches Interesse an leuchtend grünen, ungemischten, einphasigen, rein anorganischen, oxidischen Grünpigmenten einheitlicher Kristallstruktur, die in einfacher Weise wirtschaftlich herstellbar sind. Ein smaragdgrünes, als farbgebenden Bestandteil nur Chrom (III)-ionen enthaltendes Oxid wurde in dem grünen Bestandteil von Meteroiten gefunden. Dieses Mineral, NaCrSi206, wurde aufgrund seiner Herkunft und Farbe wKosmochlor" genannt. Es ist bekannt, Frondel u. Klein, Science, Vol. 149, Seiten 742-744 (1965), Kosmochlor synthetisch einerseits durch Schmelzen einer bezogen auf die Formel NaCrSi206 nichtstöchiometrischen Mischung einzelner Komponenten in einzelnen Kristallen und andererseits unter 10 kbar Druck bei 6000C herzustellen. Die Herstellung von Kosmochlor durch Schmelzen einer der stöchiometrischen Zusammensetzung NaCrSi206 entsprechenden Mischung einzelner Komponenten ist nach Frondel u. Klein (a.a.O.) nicht möglich. Erfindungsgemäss wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es doch möglich ist, Kosmochlor als Pigment ohne Anwendung einer Schmelze und eines zusätzlichen Druckes herzustellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kosmochlorpigmenten der Zusammensetzung NaCrSi206, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man bezogen auf die Formel NaCrSi206 stöchianetrische bis nahezu stöchiometrische Mengen solcher Komponenten, die zumindest einen Bestandteil der Formel NaCrSi206 enthalten bzw. beim Erhitzen auf Reaktionstemperatur ergeben, gegebenenfalls unter Zusatz von Mineralisatoren vermengt und mindestens 2 mal auf eine Reaktionstemperatur zwischen 850 und 11500C mit einer intermediären Zerkleinerung aufheizt. Unter nahezu stöchiometrischen Mengen der Kcnpanenten werden + 10 Gew.-%, vorzugsweise + 5 Gew.-%, bezogen auf den berechneten Cr203-Gehalt von Kosmochlor von 33,46 % verstanden. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren jedoch mit stöchiometrischen Mengen solcher Komponenten, die in ihrer Zusammensetzung, gegebenenfalls auch erst beim Erhitzen auf Reaktionstemperatur, die Bruttozusammensetzung NaCrSi206 ergeben, durchgeführt. Gegebenenfalls können einer solchen Ausgangsmischung kleine Mengen an Mineralisatoren, z.B. Alkalihalogenide oder Alkaliborate zugesetzt werden. Als einzelne Komponenten werden z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumnitrat, Natriumnitrit, Natriumfor miat, Natriumacetat, Natriumoxalat, Natriumcarboxylate, bevorzugt Natriumchromat (VI), Natriumdichromat(VI), Natriumsilikate und Kieselsäuren, auch Wasserglas mit spezifischen Oberflächen von etwa 0,01 bis etwa 1000 m2/gt Quarzsand, Ammoniumchromat(VI), Ammoniumdichromat(VI), Chromsäure, Chrom(III)-oxid, Chrom(IV)-oxid und oxidische Zwischenprodukte, in denen das Chrom eine Oxidationszahl zwischen 4 und 6 besitzt, Chrom(III)-oxidhydroxide und amorphe bis kristalline Chrom < III)-hydroxide bzw. Oxidaquate eingesetzt. Unter den genannten Verbindngen sind einzelne, die die gewünschten Bestandteile erst beim Erhitzen bzw. bei Reaktionstemperatur ergeben. Erfindungsgemäss ist es notwendig, dass der Glühvorgang bei Reaktionstemperatur mindestens 2 mal vorgenommen wird, damit das gewünschte smaragdgrüne Pigment NaCrSi206 in homogener Form ohne Anteile an wasserlöslichem Chromat(VI) vorliegt. Die Reaktionstemperatur, die zwischen 850 bis 11500C, vorzugsweise zwischen 900 bis 11000C liegt, ist in Abstimmung mit der Reaktionsdauer zumindest der zweiten und gegebenenfalls den weiteren Glühungen so zu wählen, dass die Teilchengrösse des Produktes nach der Glühung im Mikronbereich liegt. Die einzuhaltende Reaktionsdauer richtet sich nach den eingesetzten Komponenten, der Reaktionstemperatur und der Häufigkeit der Glühungen Erfindungsgemäss werden die Ausgangskomponenten jedoch so lange geglüht, bis das entstandene Produkt Chrom(VI) frei ist und Kosmochlorstruktur aufweist. Dies ist bei einer zweimaligen Glühung bei einer gesamten Reaktionsdauer von ca. 1,5 Stunden zum ausreichenden Teil der Fall. Vorzugsweise wird jedoch bei jeder Glühung eine Zeit von mindestens 45-90 Minuten eingehalten. Auch längere Reaktionsdaernbis insgesamt z.B. 10 Stunden sind unschädlich für die Kosmochlorstruktur und können eingestellt werden. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemässen Kosmochlorpigmente ein Gemisch von - bezogen auf die Formel NaCrSi206 - stöchiometrischen Mengen an SiO2 und Natriumdichromat, das sowohl mit als auch ohne Kristallwasser eingesetzt werden kann, verwendet. Als siliciumhaltige Komponente werden vorzugsweise stark gittergestörte amorphe oder kristalline Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 0,01 bis 1000 mê/g eingesetzt. Des weiteren wird glasig amorphes und kristallines Natriumsilikat bevorzugt verwendet. Die vorstehend beschriebenen Ausgangs-Komponenten in stöchiometrischen Mengen werden nach einer innigen Vermengung bei den vorstehend genannten Reaktionstemperaturen und Reaktionsdauern mindestens 2 mal mit einer intermediären Zerkleinerung aufgeheizt und das erhaltene Produkt anschliessend fein gemahlen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Kosmochlorverbindung als Pigment, insbesondere zur Einfärbung transparenter oder deckender, auch mit anderen anorganischen oder organischen Pigmenten oder Farb- oder Füllstoffen gefärbter anorganischer, organischer Bindemittel, Kunststoffe oder von Glasuren für Email und Keramik. Die erfindungsgemäss hergestellten Kosmochlorpigmente zeichnen sich gegenüber handelsüblichen grünen, relativ stumpf und ungesättigt aussehenden Eskolait- und Uwarowit Pigmenten durch einen leuchtend smaragdgrünen Farbton mit hoher Farbsättigung aus. Sie sind daher als einphasiges, unvermischtes Chrom(III)-oxidpigment zur transparenten oder deckenden Einfärbung anorganischer und organischer Bindemittel, Kunststoffe und/oder Emailschichten sowie Glasuren besonders gut geeignet. In der Figur ist die spektrale Remission eines handels üblichen aC o6-Cr203-Grünpigmentes zusammen mit der eines nach dem erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Koschlorpigmentes der Formel NaCrSi206 abgebildet. Das Kosmochlorpigment weist eine erhöhte Remission im mittleren grünen Spektralbereich auf. Eine Remission im langwelligen roten Bereich tritt gegenüber der des &alpha; - Cr203 nur in untergeordnetem Masse auf, worauf der besonders erwünschte smaragdgrüne Farbton des Kosmochlorpigments mit der hohen Farbsättigung beruht. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen smaragdgrünen Pigmente von Kosmochlorstruktur können in übli ,cher Weise einer Nass-, Trocken- oder Dampfstrahlmahlung unterworfen werden, sie können zur Verbesserung der Dis pergierbarkeit mit anorganischen oder organischen Mahlhilfs- oder Dispergierhilfsmitteln umgeben oder versetzt werden. Das vorliegende Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher beschrieben werden: Beispiele Für jeweils 30 g der gewünschten Verbindung NaCrSi206 wurden die in der Tabelle angegebenen Einzelbestandteile oder Verbindungen nach entsprechenden Analysen in einer Achat-Kugelmühle intensiv gemahlen. Die gemahlene Mischung wurde in einer Platinschale bei den in den einzelnen Beispielen angegebenen Temperaturen an der Luft geglüht, abgekühlt, intensiv gemahlen und anschliessend in der Platinschale bei der angegebenen, zumeist höheren Temperatur geglüht, abgekühlt und wieder gemahlen. Dieser Vorgang wurde gegebenenfalls noch 1 bis 2 mal bis zur angegebenen Endtemperatur wiederholt, wobei jeweils nach jeder Mahlung ein Teil der Probe auf Chromat(VI)-freiheit geprüft wurde. Alle Proben wurden so lange bei gleicher oder steigender Temperatur weiter geglüht, bis Chromat(VI)-freiheit und reines Kosmochlorgitter vorlag. Sämtliche Pigmente besassen eine leuchtend smaragdgrüne Farbe, und die Remissionswerte lagen auf der in der Figur angegebenen Kurve. Tabelle Darstellungsbedingungen von Kosmochlorpigmenten Beisp. Na2O-Bestandteil Cr2O3-Bestandteil SiO2-Bestandteil Glühbedingungen Nr. eingesetzt als eingesetzt als spez. eingesetzt als spez. in [ C] Oberfl. Oberfl. mê/g mê/g 1 Na2Cr2O7 . 2H2O Na2Cr2O7 . 2H2O - Quarzsand 0,1 900(1h),+900(1h),+1000(1h),+1050(1h) 2 Na2Cr2O7 . 2H2O Na2Cr2O7 . 2H2O - Quarzsand 0,7 " (2h) - " (2h) 850(1h) 3 Na2Cr2O7 . 2H2O Na2Cr2O7 . 2H2O - Kieselsäure 32 " (1h) " (1h) " (1h) 4 Na2Cr2O7 . 2H2O Na2Cr2O7 . 2H2O - Kieselsäure 96 - " (2,5h) - " (1h) 5 Na2Cr2O7 . 2H2O Na2Cr2O7 . 2H2O - Kieselsäure 140 900(1h) - 1050(2h) 1100(1h) 6 Na2Cr2O7 . 2H2O Na2Cr2O7 . 2H2O - Kieselsäure 385 - 950(1h) 1050(1h) 1100(1h) 7*) Na2Cr2O7 . 2H2O Na2Cr2O7 . 2H2O - Kieselsäure 440 900(1h) - - 1000(1,5) 8 Na2Cr2O7 . 2H2O Na2Cr2O7 . 2H2O - Kieselsäure 700 - 1000(2h) - 1150(2h) 9 Na2CO3 Cr(OH)3 . xH2O 215 Kieselsäure 95 - 1000(2h) - 1120(2h) 10 Na2CO3 CrOOH 305 Kieselsäure 440 - 1050(2h) - 1090(2h) 11 Na2CO3 Cr2O3 3,5-4,5 Kieselsäure 440 900(1h) 950(1h) 1000(1h) 1100(1h) 12 Na2CO3 (NH4)2CrO4 - Kieselsäure 440 - 1050(1h) - 1090(2h) 13 Na-Wasserglas CrO3 - Na-Wasserglas + (+440) - 950(2h) - 1050(1h) Kieselsäure Tabelle (Fortsetzung) Darstellungsbedingungen von Kosmochlorpigmenten Beisp. Na2O-Bestandteil Cr2O3-Bestandteil SiO2-Bestandteil Glühbedingungen Nr. eingesetzt als eingesetzt als spez. eingesetzt als spez. in [ C] Oberfl. Oberfl. mê/g mê/g 14 NaOH Cr2O3 3,5-4,5 Kieselsäure 95 950(1h) 1000(1h) 1050(2h) 15* Na2CO3 Cr2O3 3,5-4,5 Kieselsäure 95 900(1h) 1000(1h) *) + 2 % NaCl-Mineralisatoren # Spekt. Remission von grünen Chrom(III)-pigmenten EMI11.1 Remission <SEP> | <SEP> % <SEP> | <tb> EMI11.2 EMI11.3 <tb> Wellenlänge <SEP> [m ] <tb>

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Kosmochlorpigmenten der Zusammensetzung NaCrSi206, dadurch gekennzeichnet, dass man bezogen auf die Formel NaCrSi206 stöchiometrische bis nahezu stöchiometrische Mengen solcher Komponenten, die zumindest einen Bestandteil der Formel NaCrSi206 enthalten bzw. beim Erhitzen auf Reaktionstemperatur ergeben, gegebenenfalls unter Zusatz von Mineralisatoren vermengt und mindestens 2 mal auf eine Reaktionstempera tur zwischen 850 und 11500C mit einer intermediären Zer kleinerung aufheizt. 2) Verfahren zur Herstellung von Kosmochlorpigmenten entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Reaktionstemperatur zwischen 900 und 1100au und vorzugsweise im letzten Aufheizvorgang auf eine Reaktionstemperatur zwischen 1000 und 10900C aufheizt. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch'gekennzeich net, dass stöchiometrische Mengen solcher Komponenten, die zumindest einen Bestandteil der Formel NaCrSi206 enthalten bzw. beim Erhitzen auf Reaktionstemperaturen ergeben als Ausgangsmischung eingesetzt werden. 4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Chrom-Komponente Chrom(III)-oxid, basisches Chrom(III)-oxid, Chrom(III) hydroxid, Chraa(III) -oxidhydroxid, Chrom(III) -oxidaquat bzw. deren basische Salze eingesetzt werden. 5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Chromkomponente Na trium- und/oder Ammoniumchromate und/oder entsprechende Dichromate oder Chrom(VI)-oxid und/oder Chrom(III)- bis Chrom(VI)-oxide eingesetzt werden. 6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Natriumkomponente Natriumoxid, -hydroxid, -carbonat, -nitrat, -nitrit, -formiat, -acetat, -oxalat, -carboxylate, -silikate, -chromate und Natriumpolychromate einge setzt werden. 7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliciumkomponente amorphe oder kristalline Kieselsäuren mit einer spezi fischen Oberfläche nach BET von 0,01 bis 1000 mê/g und/ oder glasig amorphes oder kristallines Natriumsilikat eingesetzt wird. 8) Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Kosmochlorverbindung der Zusammen setzung NaCrSi206 als transparentes oder deckendes anorganisches grünes Pigment.

Inventors: HUND, FRANZ, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C09C1
IPC codes: C01G37, C01B33, C09C1