PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HOMO- AND COPOLYMERS OF ALPHA-MONOOLEFINS BY MEANS OF A ZIEGLER CATALYST SYSTEM

Abstract: 1. Process for the preparation of homopolymers and copolymers of C2 - to C6 -alpha-monoolefines by polymerising the monomer or monomers at temperatures of 30 to 200 degrees C and pressures of 0,1 to 200 bar by means of a Ziegler catalyst system comprising (1) a titanium-containing catalyst component and (2) an aluminium compound of the formula AlA3-n Xn wherein A represents a C1 - to C12 -hydrocarbon radical, X represents chlorine, bromine or hydrogen and n represents a number from 0 to 2, with the provisos that the atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) : aluminium from the catalyst component (2) is in the range from 1:0,1 to 1:500, and that (1.1) to prepare the catalyst component (1) (1.1.1) a titanium compound (I), which is solid under normal conditions, from the series of the chlorides, oxychlorides and alkoxychlorides of trivalent or tetravalent titanium, the alkoxy groups each being allowed to have up to 8 carbon atoms, or of the mixed chlorides of trivalent titanium of the formula TiCl3 .Z(AlCl3 ) where Z is a number smaller than 0,5, and (1.1.2) a halogen compound (II), which has been obtained from a compound (III) of the general formula (Me**II )6 .(Me**III )2 .(OH)16 .(CO3 )3 .(H2 O)4 wherein Me**II represents magnesium, calcium, zinc or manganese and Me**III represents aluminium or chromium, by keeping the compound hot, at a temperature of 150 to 600 degrees C, for 1 to 100 hours and then chlorinating it to a chlorine content of the material of 40 to 76 per cent by weight, are milled together in the weight ratio of titanium compound (I) : halogen compound (II) of 1:200 to 1:2, for a period of 5 to 100 hours, under a milling acceleration of 4 to 6 m/s**2 , to form a solid-phase milled product (IV), characterised in that when preparing the catalyst component (1), (1.2) in an additional stage (1.2.1) the milled product (IV) obtained according to (1.1), (1.2.1) the milled product (IV) obtained according to (1.1), (1.2.2) a C1 - to C12 -alkanol (V) and (1.2.3) a C5 - to C12 -alkane (VI) are brought together in the weight ratios of milled product (IV) : alkanol (V) = 1:0,01 to 1:1 and milled product (IV) : alkane (VI) = 1:1 to 1:1,000, to form a suspension (VII), and the whole is kept at a temperature of 0 to 195 degrees C for a period of 0,5 to 60 minutes, with constant mixing, and thereafter (1.3) in a further stage (1.3.1) there is added, to the suspension (VII) obtained according to (1.2), (1.3.2) an acyl halide (VIII) of the general formula R-CO-X wherein R represents a saturated C1 - to C18 -hydrocarbon radical, with the proviso that in the said radical up to 3 hydrogen atoms can be replaced by Cl or Br - and X represents F, Cl, Br or l, while maintaining the state of a suspension, until the atomic ratio of titanium from the solid contained in suspension (VII) : (acyl-) halogen from the acyl halide (VIII) is in the range from 1:0,01 to 1:100, the solid-phase product resulting from stage (1.3) and present in suspension being the titanium-containing catalyst component (1).

Description: Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von &alpha;-Monoolefin mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems Die vorliegende Erfindung baut auf auf einem Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6-&alpha;-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200 C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminumverbindung der Formel AlA3-nXn worin stehen A für einen Cl bis C12-Kohlenwasserstoffrest, X für Chlor, Brom bzw. Wasserstoff und n für eine Zahl von 0 bis 2 mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus der Ka talysatorkomponente (1) : Aluminium aus der KatalysatorlKcm- ponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, und dass man, (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) eine unter Normalbedingungen feste Titanverbindung (1) aus der Reihe der Chloride, Oxychloride bzw. Alkoxychloride des drei- bz. vierwertigen Titans, wobei die Alkoxygruppen jeweils bis zu 8 Kchlen- stoffatome aufweise können, oder der Mischchloride des dreiwertigen Titans mit der Formel TiCl3 # Z (AlCl3), wobei Z eine Zahl von weniger als 0,5 ist, und (1.1.2) eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heisshal ten auf einer Temperatur von 150 bis 600 C und an schliessendes Chlorieren bis zu einem Chlorgehalt des Materials von 40 bis 76 Gewichtsprozent, aus einem Stoff (III) der allgemeinen Formel (MeII)6#(MeIII)2#(OH)16#(CO3)1#(H2O)4 worin stehen MeII für Magnesium, Calcium, Zink bzw. Mangan und MeIII für Aluminium bzw. Chrom, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (1) : Halo genverbindung (II) von 1 : 200 bis 1 : 2 über eine Zeitspanne von 5 bis 100 Stunden unter einer Mahl beschleunigung von 4 bis 6 mIs2 miteinander vermahlt unter Bildung eines festphasigen Vermahlungs produkts (IV). Polymerisationsverfahren dieser Gattung sind bekannt, wobei als Prototyp für den vorliegenden Fall das z.B. in der US-PS 3 941 760 veröffentlichte gelten kann. Das genannte Verfahren hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahren - zum Kernstück eine in besonderer Weise hergestellte und damit in besonderer Weise aus- gestaltete Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1). Die besonderen Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Kata lysatorkomponente werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysa torsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polyme risat pro Gewichtseinheit der Katalysatorsysteme (1) erhöht ist. (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Ha logen in das Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (b1) die Ausbeute gemäss (a) gesteigert wird und/oder (b2) Titan enthaltende Katalysatorkomponenten einge setzt werden, die mögllchst wenig bzw. kein Ha- logen enthalten. (c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; was z.B. für Trockenphasenpolymerisationen von Beceu tung sein kann. (d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologi schen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflusst werden, etwa im Sinne einer ein heitlichen Korngrösse und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen Schütt gewichtes; - was z.B. für die technische Beherr schung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann. (e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzu stellen und gut hanazuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen. (±) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymeri sationen unter Einwirkung von MoleRulargewichtsreg- lern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodyna mik der Verfahrens führung von Bedeutung sein kann. (g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisa tionsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderhei ten der Suspensionspolymerisation oder auf die spe zifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymeri sation abgestimmt sind. Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurucksetzt. Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muss. In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art Titan enthaltender Ka talysatorkomponente aufzuzeigen, mit der man gegenüber be unten Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann. Es wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, die ein in besonderer Weise erhaltenes FclgeproÅaukt des Vermahlungsprodukts (IV) aus dem eingangs definierten Verfahren ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2 bis C6- & Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminiumverbindung der Formel AlA3-nXn, worin stehen A für einen C1 bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vor zugsweise einen C1- bis C12-Alkylrest, und insbe sondere einen C2- bis C8-Alkylrest, X für Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, und für eine Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise eine Zahl - von 0 bis 1, und insbesondere die Zahl 0, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bs 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt, und dass man (i.l) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) eine unter Normalbedingungen feste Titanverbin dung (I) aus der Reihe der Chloride, Oxychlori de bzw. Alkoxychloride des drei- bzw. vierwerti- gen Titans, wobei die Alkoxygruppen jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen können, oder - vor zugsweise - der Mischchloride des dreiwertigen Ti tans mit der Formel TiCl3 # Z (AlCl3) wobei Z eine Zahl von weniger als 0,5, insbesondere eine Zahl von 0,31 bis 0,35 ist, und (1.1.2) eine Halogenverbindung (II), die. erhalten worden ist durch ein 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Heisshalten auf einer Tempera tur von 150 bis 600, vorzugsweise von 200 bis 4000C, und anschliessendes Chlorieren bis zu einem Chlorge halt des Materials von 40 bis 76, vorzugsweise von 50 bis 72 Gewichtsprozent, aus einem Stoff (III) der allgemeinen Formel (MeII)6#(MeIII)2#(OH)16#(CO3)1#(H2O)4 worin stehen MeII für Magnesium, Calcium, Zink bzw. Mangan und MeIII für Aluminium bzw. Chrom, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Halo genverbindung (II) von 1 : 200 bis 1 : 2, vorzugs weise 1 : 10 bis 1 : 20 über eine Zeitspanne von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 4 bis 6 m/sê miteinander vermahlt unter Bildung eines festphasigen Vermahlungs produkts (IV). Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man beim Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.2) in einer zusätzlichen Stufe (1.2.1) das gemäss (1.1) erhaltene Vermahlungsprodukt (1V), (1.2.2) ein C1- 1 bis C12-j vorzugsweise ein C1 bis C8- Alkanol (V) und (1.2.3) ein C5- bis C12-, vorzugsweise ein C6- bis C8 Alkan (VI) in den Gewichtsverhältnissen Vermahlungsprodukt (IV) : Alkanol (V) von 1 : 0,01 bis 1 : 1, vorzugs weise 1 : 0,03 bis 1 : 0,75 und Vermahlungsprodukt (IV) : Alkan (VI) von 1 : 1 bis 1 : 1 000, vor zugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, zusammenbringt unter Bildung einer Suspension (VII) und das Ganze bei dauernder Durchmischung über eine Zeltspanne von 0,5 bis 6C, vorzugswelse 1 bis 30, und insbeson dere 1 bis 10, Minuten auf einer Temperatur von 0 0 bis 195, vorzugsweise 10 bis 100 C hält, und dann (1.3) in einer weiteren Stufe (1.3.1) die gemäR (1.2) erhaltene Suspension (VII) mit (1.3.2) einem Acylhalogenid (VIII) der allgemeinen Formel R-CO-X worin stehen R für einen gesättigten C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen ge sättigten C1 bis C8-Kohlenwasserstoffrest, und insbesondere einen C1- bis C4-Alkylrest oder den Phenylrest, - mit der M 5gabe, dass in den genann ten Resten bis zu 3, insbesondere bis zu 2 Was serstoffatome durch C1 bzw. Br, vorzugsweise Cl substituiert sein können - und X für F, Cl > Br bzw. J, vorzugsweise CI bzw. Br und insbesondere C1, unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange versetzt, bis das Atomverhältnis Titan aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Halogen aus dem Acylhalogenid (VIII) im Bereich von 1 :0,01 bis 1 : 100, vorzugsweise von 1 : 0,05 bis 1 : 50 liegt; wobei das aus Stufe (1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist. Zu dem erfindungsgemässen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheiten - in praktisch alles einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontlnuierliches, takt- weises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Pra xis wohlbekannt, so dass sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, dass die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z.B. ausserhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefässes mit der Katalysa torkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (1)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponent te (2)) gehandhabt werden können. Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in drei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1), (1.2) und (1.3) bezeichnet sind. In Stufe (1.1) erden eine unter Normalbedingungen feste Titanverbindung (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, in der oben definierten Weise erhaltene Halogenverbindung (II) - vorzugsweise trocken - miteinander vermahlen unter Bildung eines festphasigen Vermahlungsprodukts (IV). In Stufe (1.2) wird letzteres mit einem bestlmm'en Alkanol (V) und einem bestimmten Alkan (VI) zusa=enge- bracht unter Bildung einer Suspension (VII). Tn Stufe (1.3) wird dibo letztgenannte Suspension mit einem Axylhalogenid (VIII) der oben definierten Art unter Einhaltung des Zustandes einer Suspension versetzt. Das aus Stufe (1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt ist die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1). Im einzelnen ist dazu das Folgende zu sagen: Stufe (1.1) Die Vermahlung in dieser Stufe ist mit keinen wesonaerhei- ten verbunden und kann vom Fachmann ohne nähere Erläute- rungen problemlos durchgeführt werden. Zu erwähnen ist allenfalls, dass sich als Mühlen insbesondere Kugelmühlen, vor allem Kugelschwingmühlen, eignen; im übrigen kann auf die eingangs bereits zitierte US-PS 3 941 760 verwiesen werden4 Stufe (1.2) Das Herstellen der Suspension in dieser Stufe ist ebenfalls mit keinen Schwierigkeiten verbunden und für den Fachmann ohne weiteres möglich. Zu erwähnen ist, dass sich als vorteilhaft herausgestellt hat, zunächst das Vermahlungsprodukt (IV) in dem Alkan (VI) zu suspendieren - so wie man üblicherweise suspendiert, z.B. in einem Rührgefäss - und zu der dabei erhaltenen Suspension dann den Alkohol (V) mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben dass örtliche Wärmestaus vermieden werden. Stufe (1.3) Auch diese Stufe ist ohne Probleme durchführbar; zu beachten ist lediglich, dass die dabei ablaufende Reaktion exotherm ist und daher - ebenfalls zur Vermeidung örtli- chergrösserer Wärmestaus - das Acylhalogenid (VIII) nichit schussweise in die Suspension (VII) eingebracht werden sollte. Die aus Stufe (1.3) als suspendiertes festphasiges Produkt resultierende neue Titan enthaltende Katalysatorkonpone- nte (1) kann unmittelbar in Form der jeweils erhaltenen Suspension - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren mit einem Alkan - als Titan enthaltende Katalysatorkomponente verwendet werden. Im allgemeinen ist es aber zweckmässig, das jeweilige festphasige Produkt zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z.B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das festphasige Produkt von der flüssigen Phase mittels Filtrat ion und wäscht es mit reinem Alkan (etwa der Art, die man auch als Suspensionsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuun. Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Polymeri sationsverfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, dass die neue Katalysatorkomponente sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens eignet und dass in Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit höheren &alpha;-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren 4,Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1 > 4- MethylDenten-1 und Hexen-1 als t-Monoolevine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans. Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Die in Stufe (1.1) einzusetzenden, unter Normalbedingungen festen Titanverbindungen (I) können z.B. sein Titantri- chlorid als solches, oder ein Alkoxychlorid der Formel TiCl(OC3H7)3. Die demgegenüber zu bevorzugenden Mischchloride des dreiwertigen Titans mit der oben definierten Formel TiC13 . Z (AlCl3) können insbesondere die bei Ziegler-Ka talysatorsystemen üblichen sein, z.3. ein bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Aluminium erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet hat sich ervie- sen, das Mischchlorid der Formel TiCl3 # 1/3AlCl3.- Die Titanverbindungen (I) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzellndividuen. Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzenden Halogenverbindungen (II), deren Herstellung sowie Vorprodukte also die Stoffe (III) mit der oben definierten Formel (MeII)6#(MeIII)2#(OH)16#(CO3)1# (H2O) - gehören zum bekannten Stand der Technik, wie er z.B. in der GB-PS 1 380 949 niedergelegt ist. In soweit erübrigen sich also nähere Erläuterungen. Zu bemerken ist jedoch, dass sich für den erfindungsgemässen Zweck solche Stoffe (III) besonders eignen, in deren Formel MeII steht für Magnesium, Mangan oder Gemische aus einem oder beiden dieser Elemente mit untergeordneten Molmengen Zink, und MEIII steht für Aluminum oder Gemische aus diesem Element mit untergeordneten bis gleichen Molmengen Chrom. Geeignete Stoffe (III) haben z.B. die Elementkombination (MgII)5#(CaII)#(AlIII)2 oder (MnII)5#(CaII)#(AlIII)2 und vorzuziehende Stoffe (III) z.B. die Kombinationen (MgII)5#(ZnII)#(AlIII)2, (MgII)4#(ZnII)2#(AlIII)2, (MnII)6#(AlIII)2, (MnII)5(ZnII)#)AlIII)2, (MnII)4#(ZnII)2#(AlIII)2, (MgII)6#(AlIII)#(CrIII) oder (MnII)6#(AlIII)#(CrIII). Der am besten geeignete Stoff (III) hat die Elementekombination (MgII)6#(AlIII) 1)2# - Die Halogen- verbindungen (II) können im übrigen eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. In Stufe (1.2) werden C1- bis C12-Alkanole ('T) eingesetzt; namentliche Beispiele hierfür sind Methanol, Athanol, dle Propanole sowie die Butanole; ferner n-Hexanol, 2-Äthylhe- xanol, n-Octanol, n-Decanol und 2,7-3iäthyloctanol. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol sowie n-Butanol. - Die Alkanole (V) kön- nen eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Ebenfalls in Stufe (1.2) werden eingesetzt C5- bis C12 Alkane (VI), z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, 2-Äthylhexan, n-Octan, n-Decan oder n-Dodecan. Zu bevorzugen sind die Hexane, Heptane und Oktane in Form von Isomerindividuen oder Isomermischungen. Besonders gut geeignet ist n-Heptan. - Auch die Alkane (VI) können im übrigen eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Zu den in Stufe (1.3) einzusetzenden Acylhalogeniden (VIII) ist zu sagen, dass unter dem Begriff gesättigter Kohlen Wasserstoffrest" Kohlenwasserstoffreste verstanden werden, die alWanische und/oder aromatische Rohlenstoff-Kohlenstof - Bindungen aufweisen. An geeigneten Individuen sind beispielsweise zu nennen: Acetylchlorid, Acetylbromid, n-Propionylchlorid, n-Butyrylchlorid, Monochloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid. Benzoylchlorid und Phenylacetylchlorld. Hiervon zu bevorzugen sind Acetylchlorid, Monochloracetyl- chlorid und Benzoylchlorid. - Die Acylhalogenide (VIII) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, dass sich hierfür die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als geeignete Individuen sind z.B. zu nennen das Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C4H9)3, Al(C8H17)3 und Isoprenylaluminium. Abschliessend ist noch zu bemerken, dass die erfindungsgemä- ssen Titan enthaltenden Katalvsatorkomponenten (1) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vor sichtsmaXnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluss, Inertgasatomosphäre). Beispiel a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Erste Stufe Ein handelsübliches Mischchlorld (I) des dreiwertigen Titans mit der Formel TiC15.0,33 AlCl3 und eine Halo genverbindung (II) die erhalten worden ist durch ein 8 Stunden dauerndesHeisshalten auf einer Temperatur von 160 C und anschliessendes Chlorieren mittels Phosgen bei einet Temperatur von 330 C bis zu einem Chlorgehalt des Materials von 66 Gewichtsprozent aus einem Stoff (III) der Formel Mg6.A12.(OH)16.(C03)1.(H20)4 werden im Ge- wichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Halogenverbin dung (II) von 1 : 9 über eine Zeitspanne von 15 Stunden 2 unter einer Mahlbeschleunigung von 5 m/s trocken mit- einander vermahlen (in einer üblichen Kugelmühle) unter Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV). Zweite Stufe 1 Gewichtsteil des aus der ersten Stufe erhaltenen Zwi- schenprodukts (IV), 0,26 Gewichtst-eile Äthanol (V) und20 Gewichtsteile n-Heptan (VI) werden derart zusammengebracht, dass man zunächst das Zwischenprodukt im n Heptan suspendiert und dann innerhalb von 5 Minuten das Äthanol zur Suspension gibt. Das Ganze (= Suspension VII) wird daraufhin unter kräftigem Rühren über eine Zeitspanne von 5 Minuten auf einer Temperatur von 25 0C gehalten. Dritte Stufe Die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension (VII) wird auf eine Temperatur von 50 0C gebracht und bei dieser Temperatur mit n-Propionylchlorid unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange langsam (15 Mi- nuten) versetzt, bis das Atomverhältnis Titan aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Chlor aus dem Acylhalogenid (VIII) 1 : 15 beträgt. Anschlie- ssend wird das Ganze bei einer Temperatur von 75 0C noch eine weitere Stunde gerührt. Das aus der dritten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt, d.h. die gewünschte Titan- enthaltende Katalysatorkomponente, wird isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei 0 25 unter vermindertem Druck; der Titangehalt beträgt 1,26 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 45,0 Gewichtsprozent. b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Kataly satorkomponente. In einem Rührautoklaven - der damit zur Hälfte seines Fassungsvermögens gefüllt ist - werden 4 500 Gewichts teile. Isobutan vorgelegt; daraufhin fügt man 0,2 Ge wichtsteile der erfindungsgemässen Katalysatorkomponen- te (in Form einer 15 Gew.% Feststoff enthaltenden Sus pension in n-Heptan) sowie 2,5 Gewichtsteile Triäthyl- aluminium zu. Sodann wird unter Rühren und bei den jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck (zur Molekular gewichtsregelung) = 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Poly merisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird. Nähere Angaben zu dem erhaltenen Polymerisat finden sich in der unten stehenden Tabelle. Vergleichsversuch A a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Erste und zweite Stufe: Sie erfolgen in Idendität zum Beispiel Dritte Stufe: Sie entfällt. Das aus der zweiten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt, d.h. die zu verglei chende Titan enthaltende KatalysatorRomponente, wird - in Analogie zum Beispiel - isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei 25 0C unter vermin- aertem Druck. b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysa torkomponent e Sie erfolgt unter identischen Bedingungen wie im Bei spiel, jedoch unter Verwendung der aus der zweiten Stufe erhaltenen Katalysatorkomponente. Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat fin- den sich ebenfalls in der unten stehenden Tabelle. Vergleichsversuch B a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkompo- nente Erste Stufe Sie erfolgt in Identität zum Beispiel. Zweite und dritte Stufe Sie entfallen beide. b)Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Kata lysatorkomponente. Sie erfolgt unter identischen Bedingungen wie im Bei spiel, jedoch unter Verwendung der aus der ersten Stufe erhaltenen Katalysatorkomponente (= Zwischenpro dukt 1V). Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich wiederum in der unten stehenden Tabelle. In der Tabelle bedeuten: PE = Ausbeute an Polyäthylen in Gewichtsteilen PE/Kk = Produktivitct in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil erfindungsgemässer Kataly satorkomnonente PE/Ti = Produktivität in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Titan in der erfindungsge mässen Katalysatorkomponente Sch = Schüttgewicht in g/l MI = Schmelzindex Mi190 (g/10 Min) 2,16 % < 0,1 Anteil an Polyäthylen-Partikeln in Gewichts prozent mit einem Teilchendurchmesser von kleiner 0,1 mm (Feinstkornanteile). Beispiel PE PE/Kk PE/Ti Sch MI % < 0,1 bzw. Vgl.-Vers. Beisp. 2 000 10 000 790 000 442 9,4 4,3 Vgl. A 2 650 13 300 560 000 280 4,5 0,7 Vgl. B 2 490 12 500 500 000 270 0,5 5,6

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2-bis C6-&alpha;-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200 C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminiumverbindung der Formel A1A X worin stehen A für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest Ç für Chlorss Brom bzw. Wasserstoff und n für eine Zahl von 0 bis 2, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysator- komponente (2) in Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, und dass man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) eine unter Normalbedingungen feste Titanverbin dung (1) aus der Reihe der Chloride, Oxychloride bzw. Alkoxychloride des drei- bzw. vierwertigen Titans, wobei die Alkoxygruppen jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen können, oder der Mischchloride des dreiwertigen Titans mit der Formel TiCl3 . Z (AlCl3), wobei Z eine Zahl von weniger als 0,5 ist, und (1.1.2) eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heisshal ten auf einer Temperatur von 150 bis 600 C und an schliessendes Chlorieren bis zu einem Chlorgehalt des Materials von 40 bis 76 Gewichtsprozent, aus einem Stoff (III) der allgemeinen Formel (MeII)6.(MeIII)2.(OH)16.(CO3)1.(H2O)4 worin stehen MeII für Magnesium, Calcium, Zink bzw. Mangan und MeIII für Aluminium bzw. Chrom, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (1) : Halogen verbindung (II) von 1 : 200 bis 1 : 2 über eine Zeitspanne von 5 bis 100 Stunden unter einer Mahl beschleunigung von 4 bis 6 m/s2 miteinander vermahlt unter Bildung eines eestphaslgen Ver mahlungsprodukts (IV), dadurch gekennzeichnet, dass man beim Herstellen der Kata lysatorkomponente (1) (1.2) in einer zusätzlichen Stufe (1.2.1) das gemäss (1.1) erhaltene Vermahlungsprodukt (IV), (1.2.2) ein C1- bis C12-Alkanol (V) und (1.2.3) ein C5- bis C12-Alkan (VI) in den Gewichtsverhältnissen Vermahlungsprodukt (IV) : Alkanol (V) von 1 : 0,01 bis 1 : 1 und Vermah lungsprodukt (IV) : Alkan (VI) von 1 : 1 bis 1 : 1 000 zusammenbringt unter Bildung einer Suspen sion (VII) und das Ganze bei dauernder Durchmischung üeer eine Zeitspanne von 0,5 bis 60 Minuten auf ei ner Temperatur von 0 bis 195 0C hält und dann (1.3) in einer weiteren Stufe (1.3.1) die gemäss (1.2) erhaltene Suspension (VII) mit (1.3.2) einem Acylhalogenid (VIII) der allgemeinen Formel R-CO-X worin stehen R für einen gesättigten C1- bis C18 Kohlenwasserstoffrest - mit der Massgabe, dass in dem genannten Rest bis zu 3 Wasserstoffatome durch C1 bzw. 3r substituiert sein können - und X für F, C1 Br bzw. J, unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension so lange versetzt, bis das Atomverhältnis Titan aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff Halogen aus dem Acylhalogenid (VIII) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 100 liegt; wobei das aus Stufe (1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.

Inventors: EHLERS, EHLER, FRIELINGSDORF, HANS, DR., GRUBER, WOLFGANG, DR., KLAERNER, PETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F4, C08F10