PROCESS FOR THE PREPARATION OF FOAMED FLAME-RESISTANT STYRENE POLYMERS

Abstract: 1. A process for the production of flameproofed foamed styrene polymers which contain organic chlorine compounds, with or without organic bromine compounds, as flameproofing agents, and a stabilizer, by mixing the styrene polymer, flameproofing agent(s) and stabilizer with a blowing agent at 180 degrees to 250 degrees C, extruding the mixture into the surrounding atmosphere and subsequently cooling the resulting foam, wherein the mixture contains, as stabilizer, from 0.02 to 2% by weight of a guanidine compound.

Description: Flammgeschützte Styrolpolymerisate Es ist bekannt, dass Styrolpolymerisate durch den Zusatz von organischen Halogenverbindungen flammhemmend ausgerüstet werden können. Bromverbindungen sind im allgemeinen wirksamer, trotzdem gibt man Chlorverbinaungen den Vorzug, da sie wesentlich preisgünstiger sind. Ein Kompromiss stellt die gemeinsame Verwendung von Chlor- und Bromverbindungen dar. Da organische Chlorverbindungen bei erhöhten Temperaturen um etwa 2000C zur Chlorwasserstoff-Abspaltung neigen, sind bei der Verarbeitung der Formmassen enge Grenzen gesetzt. Dies gilt insbesondere für die Herstellung von Schaumstoffen aus Styrolpolymerisaten durch Extrusion von treibmittelhaltigen Mischungen. Hier kommt es, wenn man die Extrusion nicht unter sehr schonenden Bedingungen, d.h. bei niederen Temperaturen und geringen Durchsatzleistungen vornimmt, leicht zur Verfärbung der Schaumstoffe. Besonders kritisch ist auch die Verarbeitung von Styrolpolmerisaten, die als an sich bekannte Synergisten (GB-PS 1 077 163 und 1 179 604) für die chlorhaltigen Flammschutzzittel metallorganische Verbindungen enthalten. Durch Chlor oder Chloridionen, die bei der Zersetzung des Flammschutzmittels entstehen können, wird die synergistische Wirksamkeit der Metallkomplexe herabgesetzt, was meist mit einer unerwünschten Verfärbung des Styrolpolymerisats einhergeht. Die Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, flammgeschützte, gegebenenfalls schaumförmige Styrolpolymerisate, die organische Chlorverbindungen, sowie gegebenenfalls zusätzlich organische Bromverbindungen als Flammschutzmittel enthalten, so zu stabilisieren, dass sie bei TemDe raturen verarbeitet werden können, die wirtschaftliche Durchsätze zulassen, ohne dass eine unerwünschte Verfärbung und Schädigung von eventuell zugesetzen metallorga- nischen Verbindungen eintritt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Styrolpolymerisate 0,02 bis 2 Gew., bezogen auf das Polymerisat, einer Guanidinverbindung zugemischt enthält. In der DE-OS 26 03 509 sind selbstverlöschende Styrolpolymerisate beschrieben, die bestimmte niedermolekulare Bromverbindungen als Flammschutzmittel und eine Kombination von C-C-labilen Verbindungen und Triazin oder s-Triamino- triazin als Synergisten enthalten. Eine stabilisierende Wirkung des s-Triaminotriazins wird nicht erwähnt. In der US-PS 3 817 966 sind Formmassen aus isotaktischem Polysty rol beschrieben, die als Nucleierungsmittel Melamin ent halten. Als Styrolpolymerisate kommen neben Polystyrol auch Mischpolymerisate des Styrols mit bis zu 50 Gew.% an Comonomeren, z.B.OL-Methylstyrol, Acrylnitril oder Ester der Acryl - oder Methacrylsäure in Frage,-sowie mit Kautschuken schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Die Styrolpolymerisate enthalten als Flammschutzmittel eine organische Ohlorverbindung. Der Chlorgehalt der Form massen soll dabei vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.% liegen. In Frage kommen niedermolekulare Chlorverbindungen, wie Hexachlorcyclododecan, Hexachlorcyclopentadien, Hexa chlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure und Tetrachlorbu tyrolacton. Besonders zweckmässig sind aber hochmolekulare Chlorverbindungen, wie nachchloriertes Polyvinylchlorid mit eienm Chlorgehalt von etwa 58 bis 63 Gew.%, chlorier tes Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von 40 bis 50 Gew.%, chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von 60 bis 75 Gew.%, deren Kohlenstoffketten mindestens 18 bis 40 C-Atome aufweisen oder Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerisate mit einem Gehalt an 5 bis 50 Gew.% copolymerisiertem Athylen. Es ist in jedem Fall sinnvoll, Chlorverbindungen mit einem hohen Chlorgehalt zu verwenden, um deren Mengen in der Kunststoffmasse möglichst niedrig halten zu können. Es ist möglich, die Flammschutzwirkung durch Zugabe von organischen Bromverbindungen zu erhöhen. Geeignet sind hierfür insbesondere Verbindungen mit einem Bromgehalt von mindestens 30 Gew.%, die schwerflüchtig sind, keinen störenden Geruch haben und die nicht oder nur in geringem Masse als Weichmacher wirken. Als zweckmässig haben sich erwiesen Hexabromcyclododecan, Octabromhexadecan, bromierte Synthese- oder Naturkautschuk und andere Bromierungsprodukte des Isoprens und Butadiens. Eine verbesserte Flammschutzwirkung wird bei einem Bromgehalt in der Kunststoffmasse von mindestens 0,05 Gew.% erzielt. Man kann auch organische Verbindungen einsetzen, die sowohl Chlor- als auch Bromatome aufweisen, wie z.B. Pentabrommonochlorcyclohexan. Als Synergisten eignen sich bestimmte organische Komplexverbindungen von Übergangsmetallen der 6. bis 8. Nebengruppe, wie beispielsweise die Dicyclopentadienyl-Eisen-, Kobalt- und Mangankomplexe. Gut wirksam -sind auch die entsprechenden Carbonylverbindungen ebenso Kobaltacetylacetonat, Chromacetylacetonat-dibromid, Chromanthranilat, Nickelsalicylaldehyd, Kupferacetylacetonat, Molybdänacetylacetonat. Bevorzugter Synergist ist der Eisenkomplex des Nitrosonaphthols (C.J. 10 006). Je nach verwendetem Komplex beträgt die erforderliche Menge 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Formmasse. In der bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung des Eisen-nitrosonaphthol-Romplexes werden Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.% eingesetzt. Die Styrolpolymerisate können darüber hinaus die Ublichen Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Fliesshilfsmit- tel, Keimbildungsmittel oder Stabilisatoren enthalten. Das Einarbeiten der Flammschutzmlttel und Stabilisatoren, sowie gegebenenfalls Synergisten und weiteren Zusatzstoffen in die Styrolpolymerisate erfolgt auf üblichen Verarbeitungsmaschinen, wie z B. Walzenstühlen, Knetern oder Schneckenpressen. In einigen Fällen ist es auch möglich, die Zusatzstoffe vor der Polymerisation der Monomeren zuzugeben. Besondere Bedeutung im Rahmen der Erfindung haben schaumförmige Styrolpolymerisate. Diese können beispielsweise hergestellt werden durch Vermischen von Styrolpolymerisat, Flammschutzzittel und Stabilisator mit einem Treibmittel auf einem üblichen Ein- oder Zweiwellenextruder bei Temperaturen zwischen 1800 und 25QOC, Auspressen der Mischung durch eine Düse. an die Umgebungsatmosphäre und anschliessende Abkühlung, wobei ein Schaumstoff entsteht, der je nach Querschnitt und Form der Düse rund, oval oder rechteckig ist. Als Treibmittel eigenen sich bei Normalbedingungen flüchtige Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Dichlordifluormethan, Tetrafluordichloräthan oder Gemische davon. Auch feste Treibmittel, wie Azodiisobutyronitril oder Azodicarbonamid sind geeignet. Die Treibmittel werden den Styrolpolymerisaten im allgemeinen in Mengen von 2 bis 20 Gew.% zugesetzt. Die Schwerentflammbarkeit der Formmassen wird auf folgende Weise geprüft. Der Formkörper wird 5 Sekunden mit der nichtleuchtenden Flamme eines Bunsenbrenners beflammt, anschliessend wird der Brenner entfernt. Die Zeit bis zum Verlöschen der Probe nach dem Entfernen des Brenners ist ein Mass für die Flammwidrigkeit; ungenügend oder nicht schwerentflammbar ausgerüstete Formkörper brennen nach dem Entfernen des Brenners mehr oder weniger vollständig ab. In nachfolgenden Versuchsbeispielen wird der Gegenstand der Erfindung näher erläutert. Die benannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile. Beispiel 1 (Vergleich) In einem auf 2000 C beheizten Schaufelkneter werden 100 Teile Polystyrol aufgeschmolzen bis eine klar und homogen fliessende Masse entsteht. Hierzu wird nacheinander zugegeben: 0,1 Teile Zinkstearat, 3 Teile Chlorparaffin (70 % Chlor) und 0,2 Teile des Eisenkomplexes von i-Nitroso- (3-naphthol. Nach Zugabe des Chlorparaffins be ginnt sich die Masse rasch braun zu verfärben unter Ent wicklung von Chlorwasserstoff. Nach 3 Minuten wird der Versuch abgebrochen. Die Masse ist braun-schwarz verfärbt. Beispiel 2 Der Versuch 1 wird unter gleichen Bedingungen wiederholt. Jedoch fügt man vor der Zugabe des Chlorparaffins 0,1 Teile Melamin hinzu. Nach dem Einmischen der übrigen Komdo- nenten wird das Kneten fortgesetzt bis sich die Masse beginnt braun zu färben. Dies geschieht erst nach etwa 14 bis 16 Minuten. Der Versuch wird danach abgebrochen. Beispiel 3 Beispiel 2 wird unter identischen Bedingungen und Zusammensetzungen wiederholt, jedoch beträgt die zugesetzte Menge Melamin 0,) Teile. Das Kneten kann bis zu 60 Minuten andauern, ohne dass nennenswerte Verfärbungen an der Knetmasse zu beobachten sind. Beispiele 4 bis 12 In den folgenden Beispielen wird die Stabilisierungswirksamkeit anderer erfindungsgemässer Guanidinoverbindungen beschrieben. Die Versuche beziehen sich auf eine Arbeitstemperatur von 2000C und die Zusammensetzung: 100 Teile Polystyrol, 0,25 Teile Calciumstearat, 2,5 Teile Chlorparaffin (70 % Chlorgehalt), 0,75 Teile Hexabromcyclododecan und 0,25 Teile Elsen-Ct-Nitroso- ss -naDhthol-Verbin- dung. Als Stabilisierungsmlttel werden die in nachstehender Tabelle angegebenen Verbindungen und Mengen eingesetzt. Die Verarbeitung folgt. dem Beispiel 1. Die Stabilisierungsergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen. Versuche 4 bis 13 Vers. Name der Verbindung Teile Stabilisierungs- Farbe am Ende dauer (Min.) 1 - 0 3 dunkelbraun 4 N-Methylguanidin 0,5 12 grünbraun 5 Acetoguanamin 0,25 35 dunkelgrün 6 Stearoguanamin 0,10 12 grüngelb 7 Isophthalobisguanamin 0,15 21 grüngelb 8 Hexamethylolmelamin- 0,10 15 grün 9 stearyläther 0,40 35 bräunlich-grün 10 Melaminstearat 0,20 29 grüngelb 11 2 Aminobenzimidazol 0,60 15 braun 12 3 Amino-1,2,4-tetrazol 0,50 12 braun Beispiel 13 (Vergleich) 100 Teile Polystyrol, 0,25 Teile Calziumstearat, 2,5 Teile Chlorparaffin-70 (70 % Chlor), 0,50 Teile Hexabromcyclododecan, 0,25 Teile Eisenkomplex des -Nitroso-ss-naphthols und 1 % Talkum werden in einer Doppelschneckenpresse mit der Länge 42 p bei 200 bis 2200 C aufgeschmolzen. Bei einem Schneckenabschnitt von ca. 18 D wird ein Gemisch aus 10 Teilen Methylchlorid und 5 Teilen Dichlortetrafluor äthan in die Masse eingedrückt und homogenisiert. Das Gel entspannt durch eine Breitschlitzdüse ins Freie und bildet eine Schaumplatte mit schmutziggrauem Aussehen und einem Schaumgewicht von ca. 30 g/l. Der verhältnismässig grobzellige Schaumkörper zeigt im Brandtest eine Nachbrennzeit von 15 bis 18 sec. nach 6-wöchiger Ablagerung, in der der überwiegende Anteil Methylchlorid verflüchtigt ist. Beispiel 14 Wiederholt man das Beispiel 13, setzt jedoch zusätzlich 0,15 Teile Melamin zu, so erhält man eine Schaumplatte mit hellgrünem Farbton. Die Dichte beträgt bei einer deutlich feinzelligeren Schaumstruktur 30 bis 35 g/l, wobei die Nachbrennzeit unter 1 sec. liegt.

Claims: Patentansprüche 1. Flammgeschützte, gegebenenfalls schaumförmige Sty rolpolymerisate, die organische Chlorverbindungen, sowie gegebenenfalls zusätzlich organische Brom verbindungen als Flammschutzmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,02 bis 2 Gew.% einer Gua nidinverbindung als Stabilisator enthalten. 2. Flammgeschützte Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Melamin als Stabili sator enthalten. 3. Flammgeschützte Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische Chlorverbindung zusammen mit einer organischen Brom verbindung oder eine organische Verbindung, die so wohl Chlor- als auch Bromatome trägt, als Flammschutz mittel enthalten. 4. Flammgeschützte Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Flammschutzsyner gist eine metallorganische Verbindung eines Metalls der 6. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems enthalten. 5. Flammgeschützte Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine hochmolekulare Chlorverbindung mit einem Chlorgehalt zwischen 40 und 80 Gew.%, vorzugsweise zusammen mit einer organischen Bromverbindung als Flammschutzmittel enthalten. 6. Flammgeschützte Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Pentabrommonochlor cyclohexan als Flammschutzmittel enthalten.

Inventors: FRIED, MICHAEL, DR., WEBER, REINHOLD, WEILBACHER, MANFRED, DR., ZUERN, LUDWIG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08L25
IPC codes: C08L101, C08K5, C08J9, C08L1, C08L51, C08L21, C08L27, C08L25, C08L23, C08L33, C08L7