PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A LOW-FOAMING WASHING AGENT

Abstract: 1. A process for the production of a low-lather detergent consisting of several powder-form to particulate components, one of the powder components consisting of a polysiloxane defoamer and the remaining powder components consisting of spray-dried or granulated detergents of the usual composition and, optionally, bleaching agents, characterised in that, to produce the powder component containing the polysiloxane defoamer, an aqueous suspension which contains from 40 to 75% by weight (expressed as anhydrous compound) of at least one compound from the class of polymer phosphates, silicates, carbonates and sulfates of sodium and which is free from surfactants and contains no more than 0.3%, based on anhydrous salt, of polysiloxane defoamer is spray-dried in known manner using gases heated to between 120 and 300 degrees C and the particulate spray-dried product thus obtained which contains from 80 to 95% by weight of anhydrous salts is treated with 3 to 10% by weight, based on anhydrous salt, of polysiloxane defoamer consisting of a liquid mixture of polysiloxane and finely particulate silica in a ratio by weight of from 50:1 to 5:1, after which the particulate adsorbate obtained is mixed with the other powder components in such ratios by weight that the detergent contains from 0.01 to 0.5% by weight of silica-containing polysiloxane defoamer.

Description: Verfahren zur Hexstellung eines schaumgedämpften Waschmittels" Bekanntlich kann das unerwünschte starke Schäumen von Waschmitteln durch einen Zusatz von schaumdämpfend wirkenden Gemischen aus Polydimethylsiloxan und feinteiliger Kieselsäure unterdrückt werden. Bekannt ist ferner, dass der Verteilungszustand der Siloxane im Waschmittel für die Wirksamkeit eine wesentliche Rolle spielt. Werden die Siloxane vor der Zerstäubungstrocknung dem Slurry zugesetzt, so resultiert zwar ein homogener Verteilungszustand, bei dem auch keine Beeinträchtigung des Waschvermögens auftritt, gleichzeitig geht aber die schaumdämpfende Wirkung teilweise zurück. In der DE-AS 23 38 468 wird ein Waschmittel beschrieben, in dem das Polysiloxan-Kieselsäure-Gemisch in eine Trägersubstanz einverleibt ist, die für Detergentien undurchdringbar ist. Zweck dieser Massnahme ist es, eine Wechselwirkung zwischen den im Waschmittel enthaltenen Deter- gentien und dem Polysiloxan und damit einen Wirkungsabfall während des Mischens und Lagerns zu verhindern. Hierzu wird das Polysiloxan-Xieselsäure-Gemisch an einem festen Träger adsorbiert, der aus Natriumcarbonat, -silikat, -tripolyphosphat, Ton, Kieselgur oder Fullererde beziehungsweise aus Stärke, Polyglykolen, hoch ethoxylierten Fettalkoholen, Gelatine oder andere gelbildende Materialien besteht. Die Herstellung der körnigen Adsorbate erfolgt durch Sprühtrocknen, Sprühkühlen oder Fluidisieren von flüssigen beziehungsweise geschmolzenen Gemischen aus Polysiloxan-Schaumdämpfer und Trägermaterial. Die vorgefertigten Körner beziehungsweise Prills werden anschlie ssend mit einem Uberzugsmaterial beschichtet, das aus den als Trägermaterial verwendeten Verbindungen bestehen kann. Der Uberzug soll dem Kleben der Körner entgegenwirken und Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere Tensiden, verhindern. Von einer Herstellungsweise, bei der die Polysiloxan-Komponente auf einen körnige gen Träger, zum Beispiel Natriumtripolyphosphat, aufgesprüht und in dieser Form dem Waschmittel einverleibt wird, rät die Patentanmeldung ab, da sich ein ungünstiges Schaumprofil ergibt. Es hat sich nun gezeigt, dass die beschriebene Herstellungsweise nicht zu optimalen Ergebnissen führt. Bei der Versprühung beziehungsweise Sprühkühlung der Schmelzen beziehungsweise flüssigen Gemische geht ein Teil der Inhibitorwirkung verloren. Die Körner zeigen vielfach ein mangelhaftes Benetzungs- und Lösungsvermögen, so dass es zur Rückstandsbildung durch ungelöste Bestandteile kommen kann. Ausserdem bildet sich ein Verteilungszustand des Polysiloxans aus, der bei der Anwendung der Waschmittel zu mangelhaften Waschergebnissen führt. Dies äussert sich insbesondere in einer starken Vergrauung insbesondere von Wäschestücken aus polyesterhaltigen Fasern. Die vorliegende Erfindung ist geeignet, die geschilderten Nachteile zu beseitigen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften Waschmittels, bestehend aus mehreren pulverförmigen bis körnigen Komponenten, wobei eine der Pulverkomponenten aus einem an einer Trägersubstanz adsorbierten Polysiloxan Entschäumer besteht und wobei die übrigen Pulverkomponenten aus sprühgetrockneten beziehungsweise granulierten Waschmitteln üblicher Zusanunensetzung und gegebenenfalls Bleichmitteln bestcht, dadurch gekennzeichnet, dass man zur ller- stellung der den Polysiloxan-Entschäumer enthaltenden Pulverkomponente eine 40 bis 75 Gcwichtsprozent (als wasserfreie Verbindung gerechnet) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphatc, Silikate, Car bonate und Sulfate des Natriums enthaltenden wässrigen Auf schlEmmung, die frei von Tensiden ist und nicht mehr als 0,3 Prozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan Entschäumer enthält, unter Anwendung von 1200 bis 300 0c heisser Gase in an sich bekannter Weise sprtihtrocknet und das so erhaltene körnige 80 bis 95 Gewichtsprozcnt an wasserfreien Salzen enthaltende Sprühprodukt mit 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer behandelt, das aus einem flüssigen Gemisch aus Polysiloxan und feinteiliger Kieselsäure im Gewichtsverhältnis 50 : 1 bis 6 : 1 besteht, worauf man das so erhaltene körnige Adsorbat in an sich bekannter Weise mit den weiteren Pulverkomponenten in solchen Gewichtsverhältnissen vermischt, dass der Gehalt des Waschmittels an kieselsäurehaltigem Polysiloxan-Entschäumer 0,-01 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt. Die zur Herstellung der Trägersubstanz verwendbaren Verbindungen sind Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumsilikate der Zusammensetzung Na20 : SiO2 = 1 : 1,5 bis 1 : 3, Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Vorzugsweise werden Salzgemische, die mindestens zwei der vorgenannten Salze enthalten, eingesetzt. Derartige Salzgemische werden aus einer wässrigen Aufschlämmung versprüht, die 50 bis 70 Gewichtsprozent an wasserfreiem Salz enthält, Das Versprühen kann in üblichen Sprühtrocknungsanlagen erfolgen, beispielsweise in sogenannten Sprühtürmen, in denen die Aufschlämmung mittels Düsen versprüht und mit Hilfe von im Gleichstrom oder vorzugsweise Gegenstrom erhitzten Gase, insbesondere Luft odcr mit Luft vermischte Verbrennungsgasen, getrocknet werden. Die Eintrittstemperatur der Trockenluft beträgt 1200 bis 300 OC, vorzugsweise 1500 bis 250 OC, die Austrittstemperatur im allgemeinen bei 750 bis 95 OC Als besonders geeignet haben sich Salzgemische erwiesen, deren Anteil an Natriumsilikat 3 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz beträgt. Derartige Salzgemische ergeben eine besonders abriebfeste und gleichzeitig gut lösliche körnige Trägersubstanz. Vorzugsweise weist das in den vorgenannten Gewichtsverhältnissen eingesetzte Natriumsilikat ein Verhältnis von 1 : 1 auf. Eine weitere Verbesserung der Kornstruktur wird erzielt, wenn ein Salzgemisch eingesetzt wird, das neben dem vorerwähnten Natriumsilikat noch Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5 bezogen auf wasserfreies Natriumtripolyphosphat und wasserfreies Natriumsulfat enthält. Das Natriumtripolyphosphat kommt-dabei - ungeachtet der angegebenen rechnerischen Beziehung - bevorzugt als Hexahydrat zum Einsatz. Die Trägersubstanz weist demnach vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf (als wasserfreies Salz gerechnet) 5 - 15 Gewichtsprozent Na20 : Si02 = 1 : 2 15 - 65 r Na5P3010 65 - 15 " Na2S04 5 - 20 n Wasser - Trägersubstanzen mit hohem Tripolyphosphatgehalt weisen einen höheren Wassergehalt (10 - 20 %), solche mit hohem Natriumsulfat einen niedrigeren Wassergehalt (5 - 8 t) auf, Bei Mischungsverhältnissen von Polyphosphat : Sulfat im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt der Wassergehalt etwa 8 - 12 Prozent. In einer besonders bevorzugten Arbeitsweise können der wässrigen Aufschlämmung, auf wasserfreie Salze bezogen, noch bis zu 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent der Mischung aus Polysiloxan und Kieselsäure zugemischt werden. Dieser vor dem Versprühen zugesetzte Anteil verliert zwar, wie eingangs ausgeführt, einen gewissen Teil seiner schaumdämpfenden Wirkung, jedoch kann dieser Verlust, da er nur einen kleinen Prozentsatz des gesamten einzusetzenden Polysiloxan-Entschäumers betrifft, in Kauf genommen werden. Dieser Zusatz verbessert andererseits im erheblichen Masse die Versprühbarkeit der Konzentrate, die Kornstruktur der Trägerkörner im Sinne einer verbesserten Aufsaugfähigkeit für Polysiloxane, und insbesondere die Benetzbarkeit der mit weiterem Polysiloxan-Entschäumer beladenen Pulverkomponente bei der späteren Anwendung im Waschbad. Wird stattdessen, wie in der Vorliteratur vorgeschlagen, die gesamte Menge des Polysiloxan-Kieselsäuregemisches in das Konzentrat eingearbeitet und mitversprüht, so verschlechtert sich die Benetzbarkeit im Waschbad und es kann zur Rückstandsbildung durch ungelöste Partikel kommen. Ausserdem vermindert sich insgesamt die schaumdämpfende Wirkung. Die Trägersubstanz soll tensidfrei sein, da Tenside ebenfalls die schaumdämpfende Wirkung abschwächen. Ausserdem soll sie frei sein von in Wasser unlöslichen, beziehungsweise schwerlöslichen Verbindungen, wie die in der Vorliteratur empfohlenen Tone, Kieselgur, Fullererde und Cellulose, da diese Stoffe ebenfalls zu einem Wirkungsver- lust führen, was möglicherweise auf einer teilweisen Abtrennung des Polysiloxans von der Kieselsäure beruht. Die in der angegebenen Weise hergestellte Trägersubstanz ist von körniger Beschaffenheit und weist ein Kornspektrum von 0,05 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 mm bei einer mittleren Korngrösse von 0,2 bis 0,8 mm auf. Sie zeichnet sich durch eine gute Aufnahmefähigkeit für die Polysiloxan-Kieselsäurekomponente einerseits und für eine schnelle und vollständige Auflösung im Waschbad auch bei niedrigen Waschbadtemperaturen aus. Zwecks Herstellung der schaumdämpfenden Pulverkomponente wird die körnige Trägersubstanz mit üblichen Polysiloxan Kieselsäure-Gemischen vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis von Trägersubstanz (berechnet als wasserfreies Salz) zu Polysiloxan-Kieselsäure-Gemisch 50 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 8 : 1 beträgt. Als Polysiloxane eignen sich übliche Verbindungen wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methylethyl-, Methylphenyl-, Methylcyclohexyl- und Hydroxyalkylpolysiloxane. Weiterhin sind vernetzte Polysiloxane (sogenannte Silikonharze) geeignet. Die Polysiloxane werden im Gemisch mit feinteiliger Kieselsäure, zum Beispiel Aerosil, eingesetzt, wobei auch silanierte Kieselsäure verwendet werden kann, die durch Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Kieselsäure mit Chlorsilanen erhältlich ist. Das Gewichtsverhältnis von Polysiloxan zu Kieselsäure beträgt 50 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 7 : 1. Das Vermischen der körnigen Trägersubstanz mit dem Polysiloxan-Kieselsäuregemisch kann in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen, wobei sowohl eine diskontinuierliche als auch kontinuierliche Arbeitsweise möglich ist, Geeignet sind zum Beispiel Trommelmischer, Sprülimischer, Kaskadenmischer oder Mischvorrichtungen, \die aus einem senkrechten Fallrohr mit einer darin axial angeordneten rotierenden, mit Mischwerkzeugen ausgestatteten zelle bestehen (sogenannte Schugi-Mischer). Das sprühgetrocknete Trägermaterial ist so beschaffen, dass das Polysiloxan-Kieselsäuregemisch schnell und vollständig aufgenommen wird. Die Porenstruktur des Trägerkorns führt zu einem optimalen Verteilungszustand des Schaumdämpfers. Dieses Optimum äussert sich durch folgende Eigenschaften. 1. Die Porenstruktur ist so beschaffen, dass beim Adsorptionsvorgang keine Abtrennung des Polysiloxans von der Kieselsäure erfolgt. Eine solche Auftrennung, die zum Beispiel bei der Verwendung anderer Trägersubstanzen (zum Beispiel Tone, Kieselgur) zu beobachten ist, führt zu einem weitgehenden Wirkungsverlust. 2. Das Korn ist freifliessend und fettet nicht, das heisst, das Polysiloxan kriecht nicht auf andere Pulverbestandteile über und schlägt nicht durch die Kartonverpackungen. 3. Das vom Trägerkorn adsorbierte Polysiloxan ist gegen Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere Alkalien und Tensiden, weitgehend geschützt. Auch ohne zusätzliche und mit entsprechendem Aufwand aufzubringende Hüllschicht tritt kein Wirkungsverlust bei der Lagerung ein. 4. Das mit Polysiloxan-Kieselsäure behandelte Korn ist gut benetzbar und leicht löslich. Es treten daher keine Probleme beim Einspülen des Pulvers in Waschautomaten auf. Eine Rückstandsbildung auf dem Waschgut durch ungelöste Partikel wird vermieden. 5. Beim Auflösen in der Waschlauge bildet sich ein günstiger Verteilungszustand des Polysiloxan-Schaumdämpfers aus, der so beschaffen ist, dass einerseits bereits mit geringen Mengen eine wirksame Schaumdämpfung erzielt wird, andererseits sich keine die Vergrauung der Wäsche fördernde und die Gummibauteile von Waschmaschinen anfettende Belage ausbilden können. Die mit dem Polysiloxan-Kieselsäuregemisch beladene Trägersubstanz (im folgenden Pulverkomponente A genannt) weist ein Schüttgewicht von 450 bis 700, vorzugsweise von 500 bis 650 g/l auf. Es liegt damit in der gleichen Grössenordnung wie das Schüttgewicht sprdhgetrockneter Waschmittelpulver, weshalb die Pulvergemische beim Transport und der Lagerung sich nicht entmischen können. Die Pulverkomponente A wird mit weiteren pulverförmigen bis körnigen Waschmittelbestandteilen in an sich bekannter Weise vermischt, wobei die Mengenverhältnisse so bemessen werden, dass - je nach Stärke des gewUnschten Effektes 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Polysiloxan-Kieselsäuregemisch im Waschmittel enthalten sind. Die Tenside und Gerüstsalze enthaltende Waschmittelkomponente (im folgenden Pulverkomponente B genannt) soll eine Korngrösse von 0,05 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 mm aufweisen. Sie enthält mindestens ein anionisches, nichtionisches oder zwitterionisches Tensid, Gerüstsalze sowie sonstige, nichtbleichende Waschmittelbestandteile, wozu Waschalkalien, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stabilisatoren, Neutralsalze und Farbstoffe zählen, nicht jedoch Perverbindungen beziehungsweise aktivchlorhaltige Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme, die unter den Bedingungen einer Heisssprühtrocknung nicht beständig sind. Zur Herstellung der Komponente (B) geeignete anionische Tenside sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate und X-Sulfofettsäureester, primäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von ethoxylierten, 2 bis 3 Glykolethergruppen aufweisenden höhermolekularen Alkoholen. In Frage kommen ferner Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, zum Beispiel die Natriumseifen von Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natriumsalze vor. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten 6 bis 16, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungsprodukte von gesättigten oder einfach ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 12 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoff atomen und 3 bis 20, insbesondere 4 bis 15 Ethylenglykolethergruppen. Geeignete Alkohole, von denen sich die vorliegenden Ethoxylierungsprodukte ableiten, sind beispielsweise solche natürlichen Ursprungs, wie Cocos- oder Talgfettalkohole beziehungsweise Oleylalkohol, ferner Oxoalkohole oder durch Ethylenpolymerisation gewonnene Synthesealkohole. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Ethoxylierungsprodukte von sekundären Alkoholen, vicinalen Diolen und Aminoalkoholen mit jeweils 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie von Alkylphenolen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei die Zahl der Glykolethergruppen ebenfalls 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 beträgt. Die vorstehend genannten ethoxylierten Alkohole, Aminoalkohole und Alkylphenole können auch ganz oder teilweise durch solche ersetzt sein, bei deren Herstellung mit 0,5 bis 3 Mol Propylenoxid pro Mol Ausgangsverbindung und erst in 2. Stufe die in Aussicht genommene Menge an Ethylenoxid angelagert wird. Gegebenenfalls können auch-solche nichtionischen Tenside anwesend sein, die sich von den vorgenannten Verbindungen ableiten und die Ethylenglykol- als auch Propylenglykol- ethergruppen in anderer Reihenfolge aufweisen, beispielsweise Alkohole mit 10 bis 30 Ethylenglykolethergruppen und 3 bis 30 Propylenglykolethergruppen; ferner Ethon.ylierungs- produkte von Flercaptanen, Fettsäureamiden und Fettsäuren. Brauchbar sind auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicher-weise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch ethoxyliert sein können, sind verwendbar. Geeignete Gerüstsubstanzen sind die Polymerphosphate, Carbonate, Silikate und Sulfate des Kaliums und insbesondere des Natriums, wobei die Silikate ein Verhältnis von SiO2 zu Na20 von 1 t 1 bis 3,5 : 1 aufweisen. Als Polymer phosphat kommt insbesondere das bentanatriumtri- phosphat in Frage, das im Gemisch mit seinen Hydrolyseprodukten, den Mono- und Diphosphaten, sowie höherkonden siebten Phosphaten, z.B. den Tetraphosphaten, vorliegen kann. Brauchbar sind ferner zum Kationenaustausch befähigte, wasserhaltige Alumosilikate des Kaliums oder insbesondere des Natriums der allgemeinen Formel (Na2O)x . Al2O3 . (SiO2)y . (H2O)z mit x = 0,9 bis 1,5, y = 1,3 bis 4,0 und z = 1 bis 6. Diese Alumosilikate weisen allgemein eine Korngrösse von 0,1 bis 20 auf und sind vorzugsweise kristallin. Zu den Gerüstsalzen zählen ferner Salze von komplexierend wirkenden Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Auch Salze stickstofffreier, mit Calciumionen Komplexsalze bildender Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen, sind geeignet. Beispiele sind Citronensäure, Weinsäure, Benzol hexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethylethergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig veretherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren , beispielsweise Tris carboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure, Carboxymethyl-oxybernsteinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly ;hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyi taconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren unter einander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie'Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethylether oder Furan. Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri- (methylenphosphon- säure), 1-Hydroxyethan-1 ,i-diphosphonsäure' Phenylhydroxy methandiphcsphonsäure, Methylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar. Zu den sonstigen Bestandteilen, die in der Komponente (B) enthalten sein können, zählen Waschalkalien, Neutralsalze, Vergrauungsinhibitoren. optische Aufheller, Stabilisatoren wie tZgnesiumsilikat, avivierend wirkende Stoffe sowie Farbstoffe, ferner Zusätze, welche die Versprühbarkeit verbessern, z.B. Alkalisalze der Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäure. Geeignete Waschalkalien sind Alkalicarbonate, -bicarbonate, -borate und -silikate mit einem Na20 : SiO2-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3,5. Als T.eutralsalze kommen Natriumsulfat und Natriumchlorid in Betracht. Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose sowie Cellulosemischether, die wechselnde Mengen an Carboxymethyl-, Methyl- und/öder Hydroxy ethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylgruppen aufweisen, insbesondere Methylhydroxypropylcellulose und Methyl hydroxybutylcellulose, ferner kolloidal in Wasser lösliche Polymere beziehungsweise Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils. Geeignete aptische Aufheller sind die Alkalisalze der 4,4 Bis(-2"- anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-6"-amino)- stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Nethylaminogruppe oder eine ss tlethoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyarnidfasern solche vom Typ aer Diarylpyrazoline in Frage, beispielsweise 1-(p-Sulfonamidophenyl)- 3-(p-chlorphenyl)- t 2 -pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-S1cthyl- 7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diethylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl)- ethylen und 1-Ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyryl brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphto-[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di- (5-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenyl- styryle anwesend sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Eine gegebenenfalls anwesende weitere Pulverkomponente (C) enthält vorzugsweise eine Perverbindung, beispielsweise Natriumpercarbonat, insbesondere jedoch Natriumperborat tetrahydrat. Weiterhin können noch zusätzliche Pulverkomponenten an wesend sein, die beispielsweise Enzyme oder Bleichakt-a- toren enthalten können. Zum Schutz gegen Zersetzung oder Wechselwirkungen mit den übrigen Pulverbestandteilen des Waschmittels können die Enzyme und Bleichaktivatoren mit in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Hüllsubstanzen überzogen sein. - Die Pulverkomponente (B) wird vorteilhaft durch Sprüh trocknung in bekannter Weise aus einem wässrigen Slurry hergestellt. Derartige Sprühpulver weisen üblicherweise ein Litergewicht von 300 bis 600 9 auf und neigen nach dem Vermischen mit der durch Versprühen hergestellten Komponente (A) nicht zu Entmischungen während dcs Abfüllens und beim Transport. Gegebenenfalls kann die Komponente (B) auch durch bekannte Granulierverfahren hergestellt werden. Die Vereinigung der verschiedenen Pulverkomponenten erfolgt durch Vermischen in üblichen Mischvorrichtungen, dxe vor zugsweise kontinuierlish bzw. nach dem Freifallprinzip arbeiten. Vor oder während des Mischprozesses können auch noch weitere Bestandteile, z.B. Duftstoffe eingebracht bzw. auf eine der Pulverkomponenten oder das Pulvergemisch aufgesprüht werden. Schliesslich kann auch eine der Pulverkomponenten (B) oder (C), insbesondere jedoch das Natriumperborat (Komponente C) - wie in den Patentanmeldungen DE-OSS 27 48 970 und 27 53 680 beschrieSen - mit nichtionischen Tensiden beaufschlagt sein, um das Einspülverhalten des Waschpulvers zu verbessern. Die in der angegebenen Weise hergestellten pulverförmigen Waschmittel zeichnen sich durch ein günstiges Schaumver- halten aus. Von Vorteil ist, dass die schaurndämpf-nde Wirkung der Siloxane bei dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren bzw. während der Lagerung keine nennenswerten Einbussen erleidet, dass aber andererseits bei der Anwendung der Mittel keine Vergraung der Gewebe bzw. keine Beaufschlagung der Waschmaschinenteile mit einem nur sehr schwer entfernbaren Siloxanfilm eintritt. Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Waschmittel können demnach die folgende Zusammensetzung aufweisen: A) 1 Gewichtsteil einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Poly siloxan und feinteiliger Kieselsäure im Ver hältnis 50 : 1 bis 6 : 1, das einem Sprüh produkt adsorbiert ist, enthaltend 5 bis 15 Gewichtsprozent Natriumsilikat der Zusammen setzung Na2O : SiO2 = 1 : 1,5 - 1 : 3, ins besondere 1 : 2, 30 bis 80 Gewichtsprozent Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumsulfat und/oder Natrium carbonat 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser (einschliesslich Kristallwasser), B) 5 bis 80 Gewichtsteilen einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend 10 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen Tensids, 40 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Gerüstsalzes und 10 bis 50 Gewichtsprozent an sonstigen, nichtbleichen den Waschmittelbestandteilen, C) O bis 30 Gewichtsteilen'einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend ein oxidativ wirkendes Bleichmittel, wobei das Mischungsverhältnis der einzelnen Pulverkomponenten so bemessen ist, dass das Mittel insgesamt 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent an Polysiloxan enthält. Beispiele Zur Herstellung der Trägersubstanz wurden 35 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Aufschlämmungen der in Tabelle 1 aufgeführten Salzgemische sprühgetrocknet (Angaben in Gewichtsprozent wasserfreies Salz). Das Versprühen erfolgte in einem Sprühturm, der mit 3 Sprühdüsen ausgestattet war und in dem die auf 240 C erhitzte Trocken luft im Gegenstrom geführt wurde. Die durch Siebanalyse bestimmte Korngrössenverteilung der Sprühprodukte ist ebenfalls in Tabelle 1 angeführt. Sehr günstige Kornspektren zeigen die Sprühprodukte gemäss Beispiel 4, 5 und insbesondere 6. Kornanteile über 1,6 mm Durchmesser wurden vor der Weiterverarbeitung ausgesiebt. EMI17.1 <tb> Bestandteile <SEP> B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> 1 <tb> (in <SEP> Gew.-%) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <tb> Na5P3O10 <SEP> 70,0 <SEP> - <SEP> <SEP> 40,0 <SEP> 31,4 <SEP> 33,0 <SEP> 33,0 <tb> Na2SO4 <SEP> - <SEP> <SEP> 83,0 <SEP> 35,0 <SEP> 47,8 <SEP> 45,0 <SEP> 44,8 <tb> Na20 <SEP> . <SEP> 2 <SEP> SiOz <SEP> 10,2 <SEP> 12,0 <SEP> 13,0 <SEP> 10,4 <SEP> 11,0 <SEP> 11,0 <tb> H20 <SEP> 13,8 <SEP> 5,0 <SEP> 12,0 <SEP> 10,4 <SEP> 11,0 <SEP> 11,0 <tb> Polysiloxan <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> <tb> Korngrösse <SEP> (AnteiZE <SEP> <tb> <SEP> in <SEP> Gew.-O) <SEP> <tb> > 1,6 <SEP> mm <SEP> 2,0 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <tb> ?0,8 <SEP> mm <SEP> 2,4 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,1 <tb> > 0,4 <SEP> mm <SEP> 26,5 <SEP> 7,1 <SEP> 6,5 <SEP> 5,6 <SEP> 5,8 <SEP> 5,9 <tb> > 0,2 <SEP> mm <SEP> 64,7 <SEP> 60,8 <SEP> 66,9 <SEP> 72,3 <SEP> 68,4 <SEP> 73,7 <tb> > 0,1 <SEP> mm <SEP> 4,0 <SEP> 28,6 <SEP> 24,3 <SEP> 20,0 <SEP> 23,2 <SEP> 19,2 <tb> < 0,1 <SEP> mm <SEP> 0,4 <SEP> 3,2 <SEP> 2,0 <SEP> 1,8 <SEP> 2,0 <SEP> 1,0 <tb> Tabelle 1 Die Sprühprodukte (Temperatur 20 OC) wurden in einem Trommelmischer mit schrittweise mit einem auf 50 OC erwärmten homogenen Gemisch aus 6 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan und 1 Gewichtsteil silanierter Kieselsäure vermischt. Die Viskosität des Polysiloxan-Kieselsäuregemisches betrug 1300 cP bei 20 OC und 750 cP bei 50 OC Bei den Beispielen 1, 2, 4 und 5 kamen 5 Gewichtsteile Polysiloxan-Kieselsäuregemisch auf 95 Gewichtsteile Trägersubstanz zur Anwendung. Im Beispiel 3 betrug dieses Verhältnis 10 zu 90 und im Beispiel 6 (0,2 Gewichtsprozent Polysiloxan enthaltendes Sprühprodukt) 4,8 zu 95,2 Gewichtsteile. Nach einer Mischzeit von insgesamt 5 Minuten war das Polysiloxan-Kieselsäuregemisch vollständig von der Trägersubstanz aufgenommen. Das imprägnierte Granulat erwies sich als trocken, schüttfähig, nichtklebend und nichtfettend. Das Litergewicht der Granulate lag zwischen 560 und 590 g/l. Die Zusammensetzung des sprühgetrockneten Waschmittels (Komponente B) lautete (in Gewichtsprozent): 10,0 n-Dodecylbenzolsulfonat 4,2 Seife (Talg : Cocos = 9 : 1) 2,0 Talgalkohol + 5 EO 1,9 Talgalkohol + 14 EO 50,0 Tripolyphosphat 3,0 Na-Silikat (Na20 : SiO2 = 1 : 3) 2,1 Mg-Silikat 0,3 EDTA 0,9 Carboxymethylcellulose 0,3 optischer Aufheller 17,1 Na-Sulfat Rest Wasser. Die Pulverkomponenten (A) und (B) wurden unter Zusatz von Natriumperborat-tetrahydrat (Komponente C) in den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt. Das Schaumverhalten wurde nach 10-tägiger Lagerung des Gemisches in einer handelsüblichen Waschmaschine mit horizontal angeordneter Trommel bei Temperaturen von 300, 600 und 95 OC geprüft. Hierzu wurde die Maschine mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche (Baumwolle) beschickt. Die Waschmittelkonzentration betrug 7,5 g und die Wasserhärte 16 0dH. Die jeweilige Schaumhöhe wurde durch das Sichtglas der Fronttüre kontrolliert und wie folgt benotet: kein Schaum = 0 1/4 der Sichtglashöhe = 1 1/2 n " = 2 3/4 n 1 = 3 4/4 t 1 = 4 Uberschäumen = 5 Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. EMI19.1 <tb> Bei- <SEP> Komponenten <SEP> Siloxan <SEP> Schaumhöhe <tb> spiel <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> t <SEP> <SEP> 300 <SEP> 600 <SEP> 950C <tb> <SEP> 1 <SEP> 2,0 <SEP> A1 <SEP> 75 <SEP> 23 <SEP> 0,1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 2 <tb> <SEP> 2 <SEP> 2,0 <SEP> A2 <SEP> 75 <SEP> 23 <SEP> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 1,5 <tb> <SEP> 3 <SEP> 0,5 <SEP> A3 <SEP> 75,5 <SEP> 23 <SEP> 0,05 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 2,5 <tb> <SEP> 4 <SEP> 2,0 <SEP> A4 <SEP> 75 <SEP> 23 <SEP> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <tb> <SEP> 5 <SEP> 2,0 <SEP> A5 <SEP> 75 <SEP> 23 <SEP> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <tb> <SEP> 6 <SEP> 2,0 <SEP> A6 <SEP> 75 <SEP> 23 <SEP> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 1,5 <tb> Tabelle 2 Vergleichsversuch V1 5 Gew.-% Polydimethylsiloxan wurden entsprechend der Arbeitsweise nach DE-OS 23 38 468, Beispiel 1 mit 5 Gew.-% Kieselsäure und 40 Gew.-% eines ethoxylierten Talgalkohols 125 EO) bei 50 OC vermischt und auf ein fluidisiertes Bett von 50 Gew.-t Natriumsulfat aufgesprüht. Vergleichsversuch V2 Vergleichsversuch V1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, dass anstelle des Natriumsulfats ein kristallines pulver förmiges Natriumaluminiumsilikat der Zusammensetzung 0,9 Na20 . Al203 . 2 SiO2. 3 H20 eingesetzt wurde, dessen Teilchengrösse 1 - 15 betrug. Die Bestimmung des Lösungsverhaltens der siloxanhaltigen Pulverkomponente wurde wie folgt durchgeführt. In einem Becherglas (Volumen 500 cm3) werden 200 ml einer auf 22 C temperierten Lösung von 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 1 Liter Wasser mit Hilfe eines motorisch ange ttiebenen Rührers,der mit 4 im Winkel von 300 nach unten gebogenen R rflügeln ausgestattet ist, mit einer konstanten Tourenzahl von 700 U/min. umgerührt. Der Abstand der Rührflügel zum Boden des Gefässes beträgt 2,5 cm. 1 g der Probe wird vorsichtig und unter Vermeidung von Klumpenbildung in den gebildeten Rührkegel eingeschüttet. Nach 90 sec. wird die Lösung durch ein tariertes Sieb mit einer haschenweite von 0,1 mm und einem Durchmesser von 7 cm gegossen und mittels einer Saugflasche abgesaugt. Im Becherglas verbliebene Substanzreste werden mittels möglichst wenig eingespritzten Wassers auf das Sieb überführt. Das Sieb wird nach einer Trocknungszeit von 24 Stunden an der Luft zurückgewogen. Die Ergcbnisse von 10 Versuchen werden gemittelt. Die Rückstandsmengen betrugen (in Gewichtsprozent des eingesetzten Materials): Beispiels 6,62 % Beispiel 5 3,75 % Beispiel 2 4,25 % Beispiel 6 1,01 t Beispiel 3 3,31 % Vergleichsversuch V1 22,1 % Beispiel 4 3,90 % Vergleichsversuch V2 48,8 %. Die Ergebnisse zeigen, dass die in erfindungsgemässer Weise hergestellten polysiloxanhaltigen Pulverkomponenten ein wesentlich besseres Lösungsvermögen aufweisen.

Claims: Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften Wasch mittels" Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften Waschmittels, bestehend aus mehreren pulverförmigen bis körnigen Komponenten, wobei eine der Pulverkomponenten aus einem an einer Trägersubstanz adsorbierten Polysiloxan Entschäumer besteht und wobei die übrigen Pulverkomponenten aus sprühgetrockneten beziehungsweise granulierten Waschmitteln üblicher Zusammensetzung und gegebenenfalls Bleichmitteln besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der den Polysiloxan-Entschäumer enthaltenden Pulverkomponente eine 40 bis 75 Gewichtsprozent (als wasserfreie Verbindung gerechnet) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate des Natriums enthaltenden wässrigen Auf schlämmung, die frei von Tensiden ist und nicht mehr als 0,3 Prozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan Entschäumer enthält, unter Anwendung von 1200 bis 300 CC heisser Gase in an sich bekannter Weise sprühtrocknet und das so erhaltene körnige 80 bis 95 Gewichtsprozent an wasserfreien Salzen enthaltende Sprühprodukt mit 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer behandelt, das aus einem flüssigen Gemisch aus Polysiloxan und feinteiliger Kieselsäure im Gewichtsverhältnis 50 : 1 bis 5 : 1 besteht, worauf man das so erhaltene körnige Adsorbat in an sich bekannter Weise mit den weiteren Pulverkomponenten in solchen Gewichtsverhä.ltnissen vermischt, dass der Gehalt des Waschmittels an kieselsäurehaltigem Polysiloxan-Entschäumer 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 50 bis 70 Gewichtsprozent an wasserfreien Salzen enthaltende Aufschlämmung versprüht, die mindestens zwei Verbindungen aus der Klasse der Tripolyphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate in Form der Natriumsalze enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Silikat verwendet, das ein Verhältnis von Na20 : SiO2 wie 1 : 1,5 bis 1 : 3, vorzugsweise wie 1 : 2 aufweist. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salzgemisch verwendet, das zu 3 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 7 bis 12 Gewichtsprozent aus Natriumsilikat besteht. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salzgemisch verwendet, das ausser Natriumsilikat noch Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 enthält. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aufschlämmung sprühtrocknet, in der das Natriumtripolyphosphat im wesentlichen als Hexahydrat vorliegt. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man der wässrigen Aufschlämmung 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer zusetzt. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sprühtrocknung in einem Sprühturm unter Verwendung heisser Gase mit einer Eintrittstemperatur von 150 bis 250 OC und einer Austrittstemperatur von 750bis 95 OC durchführt.

Inventors: BERG, MARKUS, DR., REUTER, HERBERT, DR., SMOLKA, HEINZ-GERD, DR., VOGT, GUNTHER, DR., Vogt, Günther, Dr.
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1980
Main classification: C11D1
IPC codes: C11D3, C11D11