FUNGICIDE THAT CONTAINS A 3-CYCLOHEXANE-1-AMINO-PROPANE DERIVATIVE, PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND ITS USE IN COMBATING FUNGI

Abstract: 1. A fungicide for crop protection, containing a trans compound of the formula see diagramm : EP0019769,P11,F1 where R denotes the radical of a saturated, 5-, 6- or 7-membered nitrogenous heterocyclic radical which is attached at the nitrogen, is unsubstituted or mono- or polysubstituted by methyl, and may bear, in the 4-position to the nitrogen atom, an oxygen atom or a C=O radical instead of the methylene radical, or a salt thereof.

Description: Fungizid, enthaltend eine 3-Cyclohexan-1-amino-propan- derivat, Verfahren zu einer Herstellung und seine Ver enfung zur Bekämpfung von Pilzen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fungizia für den Pflanzenschutz, das die trans-Verbindung oder ihr Salz einer 3-(p-terti r-Butylcyclohexyl)-2-methyl-propanverbin- dung enthält, die in 1-Stellung mit dem Stickstoffatom eines stickstoffhaltigen Heterocyclus verbunden ist. Aus der DF-OS 27 52 135 ist es bekannt, dass 3-(4'-tert.- -Butyl-cyclohexyl-1')-2-methyl-1-piperidino-propane und ihre Salze zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen verwendet werden können. Die genannten Verbindungen liegen im Hinblick auf die beiden Substituenten am Cyclohexanring in 1,4-Stellung als cis -trans-Isomerengemische vor. Es wurde gefunden, dass die trans-Verbindungen der Formel EMI1.1 in der R den Rest eines am Stickstoff gebunaenen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Restes bedeutet, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Methyl substituiert ist und der gegebenenfalls in 4-Stellung zum Stickstoffatom anstelle des Methylenrestes ein Sauerstoffatom oder den C=O-Rest trägt, oder die Salze der trans-Verbindung eine bessere fungizide Wirkung als die entsprechende cis-Verbindung haben. Es ist überraschend, dass die trans-Verbindungen gegenüber Rostpilzen (Puccinia-Arten) an Getreide und Bohnen u.a. um das 10- bis 100-àche stärker fungizid wirksam sind als die entsprechenden cis-Verbindungen. Unter der trans-Verbindung sind sowohl die reine trans -Verbindung zu verstehen als auch Gemische, die mehr als 50 % (Gew.) der trans-Verbindung enthalten. Beispiele für den Rest R sind z.B. die Reste des Piperidins, Hexamethylenimins, 3,5-Dimethyl-4-piperidons und 2, 6-Dimethylmorpholins. Salze sind beispielsweise die Salze mit Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, oder Salze mit Schwefelsäure, Essigsäure, p-Toluolsultonsäure. Die trans-Verbindungen werden erhalten, wenn man das bei der Hydrierung der entsprechenden 1,4-disubstituierten Phenylverbindung zur Cyclohexanverbindung erhaltene cis-trans -Gemisch nach dem Abdestillieren des für die Hydrierung verwendeten Lösungsmittels durch eine fraktionierte Destillation bei einem Druck am Kolonnenkopf von 0,05 bis 50 Torr an einer 10 - 100-bödigen Kolonne unter einem Rücklaufverhältnis von 1:1 bis 1:100 durch Fraktionierung auf einen trans-Anteil von über 85 % anreichert und das reine trans -Isomere nach Umwandlung in ein Säureadditionssalz an eine starke Säure und Kristallisation in einem organischen Lösungsmittel auskristallisieren lässt: Herstellunsverfahren 1. Herstellung von cis- und trans-3-C4-tert.-Butyl-cyclo- heXyl-1)-2-methyl-1-(3'-methyl-1-piperidino)-propan a) Synthese des aromatischen Amins: In einem 2-l-Dreihalskolben werden 306 g 3-(p -tert . -Butyl-phenyl ) -2-methyl-propanal vorgelegt und 72,5 g 98%ige (Gew.%) Ameisensäure zugetropft. Danach werden im Verlauf von drei Stunden 149 g 3-Methylpiperidin tropfenweise zugegeben. Die Temperatur erhöht sich dabei von 25 auf über 500C. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei C02-Entwick lung auftritt. Nach beendeter Umsetzung wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von 47 g, der bis zu einer Temperatur von 1300C bei 0,2 Torr übergeht, destilliert das 3-(p-tert.-3utylphenyl)-2-methyl-1-(3'-methyl-1'- -piperidino)-propan zwischen 130 bis 133 0c bei einem Druck von 0,2 Torr über. Es werden 355 g erhalten, was einer Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, von 82,4 % entspricht. b) Hydrierung zum Cyclohexanderivat: In einem 3-l-Rollautoklav werden 309 g 3-(p-tert. -Butylphenyl)-2-methyl-1-(3'-methyl-1'-piperidi- no)-propan in 1000 g Dioxan mit Hilfe von 0,5 g Ru203-Hydrat hydriert. Bei einem Wasserstoffdruck von 100 bar und einer Temperatur von 1200C wird nach 3 Stunden kein Wasserstoff mehr aufgenommen. Anschliessend wird bei 140 C und 120 bar H2-Druck innerhalb von 12 Stunden ein Druckabfall von 35 bar festgestellt und nach Neueinstellen des Wasserstoffdruckes auf 160 bar wird bei einer Temperatur von 160 0c im Verlauf von weiteren 10 Stunden nochmals ein Druckabfall von 10 registriert. Bei weiterem Anheben des Wasserstoff- druckes auf 160 bar und der Temperatur auf 1800C tritt keine Wasserstoffaufnahme mehr ein. c) Fraktionierte Destillation: Das Reaktionsgemisch, 1310 g, wird über eine Sieb bodenkolonne mit 10 Siebböden bei einem Druck von 10 mbar fraktioniert destilliert. Nach dem Abdestillieren des Dioxans werden bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 5 folgende Fraktionen erhalten: 1. bis 18500 27 g enthaltend 85 % cis- und 10 % trans-Verbindung (Rest von 5 ,0 ist Vorlauf) 2. bei 18500 114 g enthaltend 75 % cis- und .25 % trans-Verbindung 3. bis 18600 60 g enthaltend 40 ° cis- und 60 % trans-Verbindung 4. bis 187 C 55 g enthaltend 30 % cis- und 70 % trans-Verbindung Der Destillationsrückstand von 40 g wird einer Kurzweg-Destilation bei 10 mbar und 18700 unter worfen. Es werden 38 g der Zusammensetzung 92 % trans und nur 8 % cis erhalten. Es bleiben 2 g Destillationsrückstand. Das cis-trans-Verhältnis wird jeweils durch Gaschromatographie bestimmt. 504 g nach der oben beschriebenen Methode herge stelltes 3-(4'-tert.-Butyl-cyclohexyl-t 2- -methyl-1-(3'-methyl-1'-piperidino)-propan, die 54 % cis- und 46 S trans-Oyclohexanderivat ent halten (insgesamt 425 g) werden an einer Kolonne mit 20 Siebböden fraktioniert. Es wird ein Rücklaufverhältnis von 1 : 3 eingestellt. Bis zu einer Übergangstemperatur von 1920C gehen 70 g Vorlauf über. Danach werden die folgenden Fraktionen erhalten: 1. bis 1970G/28 mbar 13 g enthaltend: 85 % cis und 3 % trans (Rest von 12 % ist Vorlauf) 2. bis 1980C/26 mbar 52 g enthaltend: 93 % cis und 7 % trans 3. bis 1970C/25 mbar 87 g enthaltend: 90 % cis und 10 % trans 4. bis.1920C/22 mbar 82 g enthaltend: 85 % cis und 15 % trans 5. bis 1960C/22 mbar 81 g enthaltend: 80 cis und 20 % trans 6. bis 202 C/28 mbar 87 g enthaltend: 30 0 cis und 70 % trans 7. bis 1960C/22 mbar 73 g enthaltend: 97 % trans und 3 % cis. Der Destillationsrückstand von 27 g wird einer Kurzweg-Destillation unterworfen. Es werden 24 g erhalten mit einem Gehalt an trans-Verbindung von über 98 %. d) Herstellung des HBr-Salzes der reinen cis-Form: Die weitere Reinigung der Anfangs- und/oder End fraktionen zu der reinen cis-Form wird durch Um kristallisation des Hydrobromids in Essigsäure/ Wasser und im Falle der trans-Verbindung mit Hilfe von Chlorwasserstoff in Methanol vorgenom men: 25 g der oben erhaltenen ersten Fraktion werden mit 20 g wässriger 48 Siger Bromwasserstoffsäure versetzt. Danach werden 50 g Essigsäure zugegeben und das gesamte Kristallisat durch Erwärmen in Lösung gebracht. Beim Abkühlen kristallisiert das Hydrobromid der cis-Form aus. Die NMR-Analyse bestätigt das Vorliegen der reinen cis-Form. Es werden 28 g mit einem Schmelzpunkt von 210 0C erhalten. C ber.: 64,15 % gef.: 64,5 %, H ber.: 10,77 %, gef.: 10,3 ° N ber.: 3,74 % gef.: 3,60 °; Br ber.: 20,34 %, gef.: 20,6 A e) Herstellung des HCl-Salzes der reinen trans-Form: 35 g der oben erhaltenen Fraktion 5 werden in Methanol mit 60 g Chlorwasserstoff versetzt. Beim Abkühlen kristallisieren 28 g Hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 1680C aus. Die NMR-Analyse bestätigt das Vorliegen der trans-Form. 2) Herstellung von cis- und trans-3-(4'-tert.-Butyl-cyclo- heXyl-1')-2-methyl-1-(3',5'-dimethyl-1'-piperidino)- -propan a) 361 g 3-(p-tert. -Butylphenyl)-2-methyl-propanal werden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, mit 200 g 3,5-Dimethyl-piperidin und 86 g 98 %iger Ameisensäure umgesetzt. Die Reinigung des Amins wird durch fraktionierte Destillation bei einem Druck von 0,2 mbar über eine 10-Bodenkolonne bewirkt. Bei 1360C gehen 406 g reines Amin über. b) Hydrierung zur Cyclohexanverbindung: In einem Schüttelautoklaven mit einem Reaktions volumen von 250 ml werden 70 g des -(p-tert.- -Butylphenyl)-2-methyl-1-(3',5'-dimethyl-1'-piperi- dino)-propans mit 80 g Dioxan versetzt. Als Hydrierkatalysator werden 0,5 g Rutheniumoxid hydrat zugegeben. Bei 100 bar Wasserstoff und 1200C werden innerhalb von 37 Stunden 358 bar nachgepresst. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsaus trages (139 g) liefert 64 g des Cyclohexanderi vates, das zwischen 136 bis 1460C bei einem Druck von 3 Torr überdestilliert. Die gaschromatogra phische Analyse zeigt, dass es sich um ein Iso meren-Gemisch der beiden Formen cis und trans des Cyclohexanderivates handelt. c) Fraktionierte Destillation: 562 g des aromatischen Amins, das in 1000 g Dioxan mit Hilfe von Ru2025.Hydrat bei 140 bar Wasserstoffdruck und bei 120 C innerhalb von 20 Stunden hydriert wurde, wird bei der Fraktio nierung über eine Kolonne mit 10 Siebböden bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 5 getrennt, wie unter Beispiel 1 beschrieben. Das über 90 %ige cis-Cyclohexanderivat geht bei einem Druck von 0,1 Torr zwischen 124-125 C über. Das auf über 90 % angereicherte trans-yclo hexanderivat geht zwischen 129131OC über. Eine Wiederholung der fraktionierten Destillation ber einer 80 cm langen mit Silberdrahtnetzwen deln bestückten Kolonne bei einem Druck von 12-13 Torr ermöglicht die Gewinnung von 154 g von auf über 90 ,0 angereicherten cis-Verbindung. Ein Zwischenlauf von 136 g bestand aus einem Gemisch von 1 : 1 cis-trans-Cyclohexanderivat. An trans-angereichertem Cyclohexanderivat (Anreiche rung auf über 90 %) werden 98 g gewonnen werden. Der Zwischenlauf wird erneut zur Fraktionierung eingesetzt. Eine Rückstandsbildung trat nur in einem sehr geringen Umfang auf, bei. der frak tionierten Destillation des cis-trans-Isomerenge misches bilden sich aus 390 g lediglich 2 g höher siedende Anteile. Bei einem Druck von 12 Torr geht das cis-Derivat zwischen 193 bis 195 0c und das angereicherte trans-Produkt zwischen 199 200 C über. d) Kristallisation der reinen cis-Verbindung über das HCl-Salz: 20 g des auf über 90 S angereicherten cis-Pro duktes werden in 25 g methanolischer Chlorwasser stofflösung aufgenommen, wobei sich die Lösung bis fast zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren 12 g Hydrochlorid aus (Wirkstoff Nr. 19). Der Schmelzpunkt des umkristallisierten cis-Cyclohexanderivats liegt bei 2400C. Eine Probe des Salzes, die mit KOH zerlegt wurde, zeigte bei der gaschromatographischen Analyse, dass es sich um trans-freie cis-Verbindung han delt. e) Kristallisation der reinen trans-Verbindung über das HCl-Salz: 20 g der auf über 90 % angereicherten trans-Ver bindung werden in 30 g äthanolischer Chlorwasser stofflösung aufgenommen. Beim Abkühlen kristalli siert das Hydrochlorid der reinen trans-Verbindun aus vom Fp = 202 0C (Wirkstoff Nr. 20). Es werden 13 g erhalten. Die freie Base, die durch Zerlegen einer Salzprobe erhalten wird, zeigt bei der gas chromatographischen Untersuchung, dass es sich um cis-freie trans-Verbindungen hanaelt. Die NMR -Analysen der beiden Kristallisate bestätigen die bereits durch die.GC-Analyse erhaltenen Aussagen. 3) Herstellung von cis- und trans-3-(4'-tert.-Butyl- cyclohexyl-1')-2-methyl-1-(2',6'-cis-dimethyl-mor- pholyl)-propan a) Die Herstellung des 3-(p-tert.-Butylphenyl)-2- methyl-1- (2',6'-cis-dimethyl-morpholyl)-propans erfolgt nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzung von 3-(p-tert.-Butyl phenyl)-2-methyl-propanal mit 2,6-cis-Dimethyl morpholin und Ameisensäure. Die Reinigung des aromatischen Amins erfolgt durch Destillation. Das Amin geht bei 3,0 mbar zwischen 170-175 0C über. b) Hydrierung zur Cyclohexanverbindung: 720 g des oben beschrieoenen Morpholinderivates werden mit 500 g Dioxan versetzt. Als Hydrier katalysator werden 0,5 g Rutheniumoxidhydrat zugegeben. Die Hydrierung wird bei einem Wasser stoffdruck von 120 bar und bei einer Temperatur von 140?C durchgeführt. Innerhalb von 24 Stunden werden bei der im 2,6-l-Rollautoklav durchgeführ en Hydrierung insgesamt 130 bar Wasserstoff nachgepresst. c) Fraktionierte Destillation: 623 g des erhaltenen cis-trans-Isomerengemisches, das zu 60 ,0' aus cis- und 40 X aus trans-Verbin dung besteht, werden in einer 30 cm mit Silber drahtnetzwendeln gefüllten Kolonne bei einem Druck von 3,0 mbar fraktioniert. Als Rücklauf verhältnis werden 1 : 5 eingestellt. Die cis-Ver bindung geht zwischen 144 bis 1450C bei 3,0 Torr über. Die Anreicherung der cis-Verbindung in den ersten drei Fraktionen zu je etwa 70 g erfolgt auf über 90 %. Die letzten drei Fraktionen enthal ten die angereicherte trans-Verbindung. 71 g, 54 g und 38 g. Der trans-Anteil liegt über 85 d. d) Kristallisation des reinen cis- und trans-HCl -Salzes: Nach der unter Beispiel 1 und 2 beschriebenen Methode lässt sich das reine Hydrochlorid der cis-Verbindung mit äthanolischer Chlorwasser stofflösung gewinnen. Fp. 199 C (Wirkstoff Nr. 23). Die reine trans-Verbindung bildet ein Hydrochlo rid mit einem Schmelzpunkt von 161 0c (Wirkstoff Nr. 24). Die gaschromatographische Analyse, der aus beiden Salzen durch Umsetzung mit KOH hergestellten freien Basen bestätigt die Reinheit der Basen. Das so vorgereinigte cis-Cyclohexanderivat enthält weniger als 0,5 Z trans-Produkt; das trans-Produkt enthält weniger als 1 % cis-Verbin dung. Die NMR-Analyse bestätigt den Befund der GC-Analyse. In entsprechender .Weise werden die übrigen Wirkstoffe hergestellt. Liste der Wirkstoffe Wirkstoff Nr. R Fp/Kp 1 Pyrrolidin cis Base 2 - Pyrrolidin trans Base 3 Pyrrolidin cis HCl-Salz 4 Pyrrolidin trans HCl-Salz 5 Piperidin cis Base 6 Piperidin trans Base 7 4-Methyl-piperidin cis Base 8 4-Methyl-piperidin trans Base 9 Hexamethylenimin cis Base 10 Hexamethylenimin trans Base 11 3,5-Dimethyl-4 -piperidon cis Base 12 3, 5-Dimethyl-4- -piperidon trans Base 13 4-Äthyl-piperidin cis Base 14 4-Äthyl-piperidin trans Base 15 4-Athyl-piperidin cis HC1-Salz 16 4-Äthyl-piperidin trans HC1-Salz 17 3,5-Dimethylpiperidin cis Base 18 3,5-Dimethylpiperidin trans Base 19 3,5-Dimethylpiperidin cis HC1-Salz 24OOC 20 3,5-Dimethylpiperidin trans HC1-Salz 202 21 cis-2,6-Dimethyl morpholin cis Base 22 cis-2,6-Dimethyl morpholin trans Base 23 cis-2'6-Dimethyl- morpholin cis HC1-Salz 161OC 24 cis-2,6-Dimethyl dimethylmorpholin trans HCl-Salz 19900 Die Fungizide sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung von' Pflanzerkrankheiten z.B. Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoriacearum (echter Mehltau) an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Erysiphe polygoni an Bohnen. Sphaerotheca pannosa an Rosen, Microsphaera querci an Eichen, Botrytis cinerea an Erdbeeren, Reben, Mycosphaerella musicola an Bananen, Puccinia-Arten (Rostpilze) an Getreide, Uromyces appendiculatus und U. phaseoli an Bohnen, Hemileia vastatrix an Kaffee und Rhizoctonia solani. Sie sind systematisch wirksam; sie werden sowohl über die Wurzeln als auch über die Blätter aufgenommen und im Pflanzengewebe transportiert. Bei der Anwendung der Wirkstoffe zur Behandlung von Pflanzen gegen Pilzinfektionen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,025 und 5 kg Wirkstoff/ha Fläche. Zum Oberflächenschutz von Bäumen oder Früchten können die Wirkstoffe auch in Verbindung mit Kunststoffdispersionen 0,25fig bis 5%ig, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet werden. Die Fungizide enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die Wirkstoffe können mit anderen bekannten Fungiziden gemischt werden. In vielen Fällen erhält man dabei eine Ver grösserung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl von Fungizidmischungen in den Gewichtsverhältnissen 1 : 10 bis 10 : 1 treten auch synergistische Effekte auf, d.h., die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist grösser als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten. Fungizide, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise: Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Manganäthylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat, . Zinkäthylenbisdithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, Ammoniak-Komplex von Zink-(N ,N-äthylen-bis-dithiocarbamat ) und N,N'-Polyäthylen-bis-( thiocarbamoyl)-disulfid, Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und. N ,N'-Polypropylen-bis- ( thiocarbamoyl )-disulfid; heterocyclische Verbindungen, wie N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid N-( 1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid, 1- (Butylcarbamoyl ) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methyloxycarbonylamino-benzimidazol, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4 -dioxid, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 5-Butyl-2-aimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, 1,2-Bis- (3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol und verschiedene andere Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefel säurediamid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 2-Jodbenzoesäureanilid, 2-Brombenzoesäureanilid, 3-Nitro-isophthalsäure-diisopropylester, 1-(1,2,4-Triazolyl-1')- [1-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-dimethyl- butan-a-on, 1-(1-Imidazolyl)-2-allyloxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthan, Piperazin-1,4-diyl-bis-1-(2,2,2-Trichloräthyl)-rormamid, L J > 4,5,6-Tetraclor-isophthalonitril, 7 1 ,2-Dimethyl-3, 5-diphenyl-pyrazoliniummethylsulfat. Die Anwendung erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Giessen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemässen Wirkstoffe gewährleisten. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Diesel öl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenw sserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate zum Beispiel Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht. Die Salze können in Form ihrer wässrigen Lösungen verwendet werden. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), bldisper- sionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Kon zentrate hergestellt werden, die zur Veraünnung mit Wasser geeignet sind. An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, eptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylen-octylphenoläther, äthoxyliertes Isooctylphenol-, Octylphenol-, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther. Tributylphenylpolyglykoläther, Alkylaryl- polyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylen oxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Kieselsäuren, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzlische Produkte, wie Getreidemehle, Baunrinden-, Holz- und Nussschalerlmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Zu den Mischungen oder Einzelwirkstoffen können öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, Nematozide, Insektizide, Bakterizide, Spurenelemente, Düngemittel, Antischaummittel (z.B. Silikone), Wachstumsregulatoren, Antidotmittel oder andere wirksame Verbindungen, zugesetzt werden. Versuch 1 Wirksamkeit gegen Weizenmehltau Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" werden mit wässrigen Emulsionen aus 80 g (Gewichtsprozent) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschliessend im Gewächshaus bei 0 Temperaturen zwischen 20 und 22 C und 75 bis 80 relativer Luft feuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmass der Mehltaupilzentwicklung ermittelt. Wirkstoff Befall der Blätter nach Spritzungen mit xgiger Wirkstoffbrühe x = 0,006 0,003 0,0015 0,0007 9 (cis-Form) 0 2 3 3 10 (trans-Form) O 0 0 0 23 (cis-Form > 0 2 2-3 2-3 24 (trans-Form) O 0 0 0 Kontrolle (unbehandelt) 5 0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall Versuch 2 Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenpflanzen werden mit Sporen des Weinzenbraunrostes (Puccinia recondita) künstlich infiziert und 48 Stunden lang bei 20 bis 250C in einer wasserdampfgesättigten Kammer aufgestellt. Danach werden die Pflanzen mit wässrigen Spritzbrühen, die in dem Wasser gelöst oder emulgiert eine Mischung aus 80 % des zu prüfenden Wirkstoffes und 20 Natriumligninsulfonat enthalten, besprüht und im Gewächshaus bei-Temperaturen zwischen 20 und 220C und bei 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 1Q Tagen wird das Ausmass der Rostpilzentwicklung beurteilt. Wirkstoff Befall der Blätter rach Spritzungen mit x%iger Wirkstoffbrühe x = 0,012 0,006 0,003 0,0015 5 (cis-Form) 2-3 2-3 2-3 4 6 (trans-Form) o 0 0 3 11 (cis-Form) 2 2-3 4 4-5 12 (trans-Form) O 0 0 2 21 (cis-Form) 2 3 3 4 22 (trans-Form) o 0 0 0 23 (cis-Form) 3 5 5 5 24 (trans-Form) o 0 0 2 Kontrolle (unbehandelt) 5 0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall Beispiel 1 Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 10 mit 10 Ge wicht steilen N-Me thyl-D(rpyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Fropfen geeignet ist. Beispiel 2 20 Gewichtsteile der Verbindung 6 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-mono-äthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und- 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält. Beispiel 3 20 Gewichtsteile der Verbindung 12 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält. Beispiel 4 20 Gewichtsteile der Verbindung 22 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält. Beispiel 5 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 6 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin < (,-sulfon- säure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Ham mermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält. Beispiel 6 3 Gewichtsteile der Verbindung 12 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält. Beispiel 7 30 Gewichtsprozent der Verbindung 22 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit. Beispiel 8 40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 6 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser. innig vermischt. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält. Beispiel 9 20 Teile des Wirkstoffs 4 werden mit 12 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teile Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harn stoff-formaldehyd-kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Claims: Patentansprüche -. unlsi für den Pflanzenschutz, enthaltend eine trans erfindung der Formel EMI21.1 in der R den Rest eines str Stickstoff gebundenen gesat- tinten 5-, - oder 7-gliedrigen stickstoffhaltigen he terocyclischen Festes bedeutet, der gegebenenfalls ein fach oder mehrfach durch :ethyl substituiert ist und der gegebenenfalls in 4-Stellung am Stickstoffatom anstelle des Methylenrestes ein Sauerstoffatom oder den C=O-Rest trägt, oder die Salze der trans-Verbindung. 2. Fungizid für den Pflanzenschutz, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine trans-5.ebindung der formel EMI21.2 in der R den Rest eines am Stickstoff gebundenen gest tlgten 5-, D- oder 7-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Restes bedeutet, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Methyl substituiert ist und der gegebenenfalls in 4-Stellunz zum Stickstoff anstelle des Methylenrestes ein Sauerstoffatom oder den C=O-Rest tragt, oder die Salze der trans-Verbindung. 3. Verfahren zur Herstellung; eines Fungizids für den Pflsnzenschutz, dadurch gekennzeichnet, dass man einen festen oder flüssigen Trägerstoff veripischt mit einer trans-Verbindung der Formel EMI22.1 in der R den Rest eines am Stickstoff gebundenen ge sattigten 5-, 6- oder 7-gliedri-en stickstoffhaltigen neterocyclischen Restes bedeutet, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Meth: :cl substituiert ist und der gegebenenfalls In 4-Stellung zum Stickstoff- atom anstelle des Methylenrestes ein Sauerstoffatom oder den C=O-Rest trägt, oder die Salze der trans Verbindung. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen im Pflanzenschutz, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenaen Pflanzen behandelt mit einer trans-Verbindung der Formel EMI22.2 in der R den Rest eines am Stickstoff gebundenen ge sättigen 5-, 6- oder 7-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Restes bedeutet, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Methyl substituiert ist und der gegebenenfalls in 4-Stellung zum Stickstoff- atom anstelle des Methylenrestes ein Sauerstoffatom oder den C=O-Rest tragt, oder die Salze der trans Verbindung. 5. Fungizid für den Pflanzenschutz, enthaltend das trans 3-(4'-tertiär-Butyl-cyclohexyl-1' )-2-methyl-1-(2,6'- dimethyl-morpholino)-propan.

Inventors: HIMMELE, WALTER, DR., POMMER, ERNST-HEINRICH, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: A01N43
IPC codes: A01N43, C07D295, A01P3, C07D211, A01N27, A01N33, C07C13