HYDROXYBUTYL-IMIDAZOLE DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, INTERMEDIATES NECESSARY FOR THE LATTER AND THEIR USE AS FUNGICIDES

Abstract: 1. Hydroxybutyl-imidazole derivatives of the general formula see diagramm : EP0029542,P15,F1 in which R**1 represents phenyl which ist optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, or alkyl or alkoxy with in each case 1 to 2 carbon atoms, and physiologically acceptable acid addition salts thereof.

Description: Hydroxybutyl-imidazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydroxybutylimidazol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide. Es ist bereits bekannt geworden, dass substituierte 1 Phenyl-2-imidazolyl-l-ethanole, wie z.B. l-Halogenphenyl- 2-imidazolyl-l-ethanole, zur Herstellung von fungizid wirksamen l-(ss-Phenyl)-ethyl-imidazol-ethern verwendet werden können (vergleiche US-Patentschrift 3 717 655). Die fungizide Wirksamkeit dieser Zwischenprodukte ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer befriedigend. Es wurden neue Hydroxybutyl-imidazol-Derivate der allgemeinen Formel EMI2.1 in welcher für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, gegebenenfalls substitu iertes Phenyl oder Cycloalkyl steht und R2 für Wasserstoff steht, oder R'und R2 gemeinsam in o-Stellung zueinander für eine gegebenenfalls substituierte, mehrgliedrige Methylenbrücke oder zu sammen mit dem Phenylring für Naphthyl und gegebenenfalls substituiertes Fluore nyl stehen, R3 für Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogen alkyl steht und n für 0, 1, 2 oder 3 steht, und deren physiologisch verträglichen Säureadditions Salze gefunden. Weiterhin wurde gefunden, dass man die Hydroxybutylimidazol-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man Oxirane der Formel EMI3.1 in welcher R',R2,R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Imidazol in Gegenwart eines Alkalialkoholats und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen Hydroxyl butyl-imidazol-Derivate der Formel (1) durch Umsetzen mit Säuren in die Salze überführt werden. Die neuen Hydroxybutyl-imidazol-Derivate weisen starke fungizide Eigenschaften auf. Dabei zeigen überraschenderweise die erfindungsgemässen Verbindungen eine bessere fungizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten l-Halogenphenyl-2-imidazolyl-l-ethanole, welche chemisch naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemässen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Die erfindungsgemässen Hydroxybutyl-imidazol-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffund bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit 1 oder 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt. R1 steht ausserdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: : Analogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, sowie Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 4, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und Nitro. R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff; oder R1 und R2 stehen vorzugsweise gemeinsam in ortho-Stellung zueinander für eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierte Methylenbrücke mit 3 bis 5 Methylengruppen, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, sowie Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. R1 und R2 stehen ausserdem zusammen mit dem Phenylring, an den sie gebunden sind, für Naphthyl sowie für Fluorenyl, das gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. R3 steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stellen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt; n steht vorzugsweise für die Zahlen 0, 1 oder 20 Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R1 für Wasserstoff, Fluor,Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, ferner für Phenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, die gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiert sein können; und R2 für Wasserstoff steht, oder Rtund R2 gemeinsam in ortho-Stellung zueinander für eine Tri-, Tetra- oder Pentamethylenbrücke stehen, die gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiert sein kann, oder zusammen mit dem Phenylring, an den sie gebunden sind, für Naphthyl oder gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Fluorenyl stehen; R3 für Chlor, Fluor oder Methyl steht und n für 0 oder 1 steht. Im einzelnen seien ausser den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt: EMI5.1 EMI5.2 <tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> n <tb> <SEP> n <tb> C1-, <SEP> \ <tb> 4- <SEP> g <SEP> H <SEP> <tb> 4ClCl <SEP> H <tb> -Cl <SEP> H <tb> EMI6.1 <tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <tb> <SEP> n <tb> CH3 <SEP> U <SEP> -CH3 <SEP> H <tb> <SEP> 4 <SEP> < <SEP> -OCH3 <SEP> H <SEP> <tb> 4--C(CH3 <SEP> H <SEP> H <tb> 4-C1 <SEP> H <tb> 4-F <SEP> H <tb> 3-C1 <SEP> H <tb> 2-C1 <SEP> H <tb> 2-F <SEP> H <tb> 2-^1 <SEP> 4-C1 <SEP> <tb> H <SEP> H <tb> -Q <SEP> H <tb> 4¸H' <SEP> H <tb> <SEP> 3,4-(CH2 <SEP> ) <SEP> <tb> <SEP> 3,4-(CH2 <SEP> )4- <SEP> ¯ <tb> <SEP> cl <tb> <SEP> v <tb> <SEP> ¯ <tb> 2-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 6-Cl <tb> Verwendet man beispielsweise <RTI ID=7.1> 2-(4tBiphenylyl)-2-tert.- butyl-oxiran, Imidazol und Natriummethylat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI7.1 Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxirane sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3 und n vorzugsweise für die Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsge mässen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. Die Oxirane der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie werden erhalten, indem man entsprechende Ketone der Formel EMI7.2 in welcher RÚ, Rê, R und n die oben angegebene Bedeutung haben, oC) mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel EMI8.1 in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen zwischen 20 und 800C umsetzt(ver gleiche hierzu auch die Angaben in J.Am.Chem.Soc. 87, 1363-1364 (1965)), oder ss) mit Trimethylsulfonium-methylsulfat der Formel EMI8.2 in an sach bekannter Weise in Gegenwart eines Zweiphasensystems und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt (vergleiche auch die Angaben in Heterocycles 8, 397 (1977)). Die Ketone der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Das Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel (IV) ist ebenfalls bekannt und wird in situ eingesetzt, indem man Trimethyloxosulfoniumjodid mit Natriumhydrid(vergleiche auch die o.g. Literaturstelle) bzw. Natriumamid umgesetzt. Das Trimethylsulfonium-methylsulfat der Formel (V) ist auch bekannt und wird in situ eingesetzt, indem man Dimethylsulfid mit Dimethylsulfat umsetzt (vergleiche auch die o.g. Literaturstelle ). Die erfindungsgemässe Umsetzung wird in Gegenwart eines Alkalialkoholats durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise die Methylate und Ethylate von Natrium und Kalium. Für die erfindungsgemässe Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie insbesondere Acetonitril; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol; Toluol und Dichlorbenzol; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff; sowie Hexamethylphosphortriamid. Die Reaktiontemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 30 bis 1500C, vorzugsweise zwischen 300C und 1000C, Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Oxiran der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 3 Mol Imidazol und 1 bis 2 Mol Alkalialkoholat ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die gemäss Verfahren ( ) oder (B) erhaltenen Oxirane der Formel (II) ohne Isolierung direkt weiter umgesetzt. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) können auch erhalten werden, wenn man z.B. entsprechende Imidazolylmethyl-phenyl-ketone in bekannter Art und Weise mit tert.-Butyl-Magnesiumbromid umsetzt, oder wenn mam die entsprechenden l-Halogen-2-hydroxy-2-phenyl-3, 3-dimethyl- butane in bekannter Art und Weise mit Imidazol umsetzt. Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen alle physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und l,5-Naphthalindisulfonsäure. Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (1) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet. Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Podosphaera- und Erysiphe-Arten eingesetzt werden, wie gegen den Erreger des echten Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha) und gegen den Erreger des echten Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum). Gute Erfolge werden auch bei der Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie insbesondere Getreidemehltau und Getreiderost, erzielt. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspcn- sionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll- massen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brenn- sätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittein, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emlgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittei können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthalinc, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasser- stoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgierund/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Boden strukturverbesserungsmitteln. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu lierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1-und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 EMI15.1 Eine Lösung von 22,2g (0,088 Mol) 2-(4-Biphenylyl)-2 (tert. -butyl)-oxiran in 150 ml Dimethylformamid wird in eine Lösung von 6,4g (0,117 Mol) Natriummethylat und 13,2g (0,2 Mol) Imidazol in 40 ml Methylalkohol getropft. Nach 6-stündigem Erwärmen auf 800C wird das Gemisch im Vakuum eingeengt, auf 3000 ml Wasser gegeben, die ausgeschiedene Kristallmasse in Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Die Kristalle werden mit Ether verrührt. Man erhält 20,5g (73 % der Theorie) l-(4-Biphenylyl)-l-(tert.-butyl)-2 (imidazol-l-yl)-ethan-l-ol vom Schmelzpunkt 1840C. Herstellung des Ausgangsproduktes (neues Zwischenprodukt der Formel (II) (11-1) EMI15.2 3,6g(0,12 Mol) 80%-iges Natriumhydrid und 26,4g (0,12 Mol) Trimethyloxosulfoniumjodid werden unter Rühren tropfenweise mit 120 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Anschliessend wird eine Lösung von 23,8g (0,1 Mol) 4-Biphenylyl-tert.butyl-keton in 150 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren zugetropft. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 500C erwärmt, danach werden unter Kühlen bei 200C 500 ml Wasser zugetropft. Die ausgeschiedenen Kristalle werden in Chloroform gelöst, die Lösung wird mit Wasser gewaschen, die Chloroformlösung über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Die Kristallmasse wird mit Petrolether verrührt und abgesaugt. Man erhält 22,3g (88 % der Theorie )2- (4-Biphenylyl) -2- (tert. -butyl )-oxiran vom Schmelzpunkt 780C. EMI16.1 6g (0,2 Mol) 80%-iges Natriumhydrid werden in 100 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Unter Rühren werden 44,4g (0,2 Mol) 4-Biphenylyl-isopropyl-keton eingetragen. Nach Abklingen der Gasentwicklung wird 3 Stunden auf 400C erwärmt, dann werden 28,8g (0,2 Mol) Methyljodid zugetropft. Nach 48 Stunden wird die Lösung filtriert und im Vakuum eingedampft; der Rückstand wird in Essigester gelöst, die Lösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und erneut im Vakuum eingedampft. Nach Verrühren der Kristallmasse mit Waschbenzin erhält man 40,5g (85 % der Theorie) 4-Biphenylyl-tert. -butyl-keton vom Schmelzpunkt 980C. Beispiel 2 EMI17.1 Entsprechend Beispiel 1 erhält man aus 5,6g (0,104 Mol) Natriummethylat, 40 ml Methylalkohol, 12,2g (0,18 Mol) Imidazol, 22,8g (0,08 Mol) 2-(4-p-Chlorbiphenylyl)-2 (tert.-butyl)-oxiran und 150 ml Dimethylformamid 23,5g (83 % der Theorie) l-(4-p-Chlorbiphenylyl)-l-(tert.-butyl)- 2-(imidazol-l-yl)-ethan-l-ol vom Schmelzpunkt 1640C. Herstellung des Ausgangsproduktes EMI17.2 Entsprecehnd Beispiel 1 erhält man aus 3,6g (0,12 Mol) Natriumhydrid (80 5'-ig) 26,4g (0,12 Mol) Trimethyloxosulfoniumjodid, 27,3g (0,1 Mdl) 4-p-Chlorbiphenylyl)tert.-butyl-keton und 220 ml Dimethylsulfoxid nach Verrühren des Rohproduktes mit Diisopropylether 17,3g (60 % der Theorie) 2-(4-p-Chlorbiphenyl)-2-(tert.-butyl)-oxiran vom Schmelzpunkt 1180C. EMI18.1 Entsprechend Beispiel 1 erhält man durch Umsetzung von 4-p-Chlorbiphenylyl-isopropyl-keton mit Methyljodid in 70%-iger Ausbeute 4-p-Chlorbiphenylyl-tert.-butyl-keton vom Schmelzpunkt 990C, Anwendungsbeispiele In den nachfolgenden Beispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt: EMI18.2 Beispiel A Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Wasser : 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und e=er relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 OC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % gebraucht. 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 5' bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind. In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung(A' ) deutlich überlegen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen 1 und 2. Tabelle A Podosphaera-Test / protektiv EMI20.1 <tb> <SEP> Befall <SEP> in <SEP> 5' <SEP> bei <SEP> einer <tb> <SEP> W <SEP> i <SEP> r <SEP> k <SEP> s <SEP> t <SEP> o <SEP> f <SEP> f <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> von <tb> <SEP> OqOOl <SEP> 5' <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> ClAH-C-NSI <SEP> 100 <tb> <SEP> (A) <SEP> (bekannt) <tb> <SEP> lysin <tb> <SEP> CH2 <tb> <SEP> X <SEP> C(CH3 <SEP> )3 <SEP> 67 <tb> <SEP> (1) <tb> <SEP> j7)N <tb> <SEP> CH <tb> <SEP> I <tb> Cl <SEP> c(c%)3 <SEP> 54 <SEP> ), <SEP> 54 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> (2) <tb> Beispiel B Erysiphe-Test (Gurken)/ Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-poly glykolether Wasser: 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnesse. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschliessend bei 23 bis 240C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 75 % im Gewächshaus-aufgestellt. Nach 12 Stunden wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 5' bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (B) und (C) überlegen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen: 1 und 2. T a b e l l e B Esysiphe-Test (Gurken)/Protektiv EMI22.1 <tb> <SEP> Befall <SEP> in <SEP> 96 <SEP> bei <SEP> einer <tb> <SEP> W <SEP> i <SEP> r <SEP> k <SEP> 5 <SEP> t <SEP> 0 <SEP> f <SEP> f <SEP> Wirkstoffkonzentration <tb> <SEP> von <SEP> 0,005 <SEP> . <tb> BrXCH-CH2-Nt <SEP> 100 <tb> OH <tb> <SEP> (B) <SEP> (bekannt) <tb> Cl <SEP> 9 <SEP> C1H-CH2 <SEP> /=N <SEP> 71 <tb> C1 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> (C) <SEP> (bekannt) <tb> <SEP> J <tb> <SEP> cH2 <tb> <SEP> gDc(CH3 <SEP> )3 <SEP> 15 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> (1) <tb> <SEP> t <SEP> Nss <tb> <SEP> CH2 <tb> <SEP> C1 <SEP> (c3 > 3 <SEP> )3 <SEP> 16 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> (2) <tb> Beispiel C Sprossbehandlungs-Test/ Getreidemehltau/ Protektiv (blattzerstörende Mykose) Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-aryl-polyglykolether) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei. Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21-220C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (B) überlegen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen 1 und 2. Tabelle C Sprossbehandlungs-Test/Getreidemehltau/Protektiv EMI24.1 <tb> <SEP> Wirkstoff- <SEP> Befall <SEP> in <SEP> 5' <tb> <SEP> konzentration <SEP> der <SEP> unbe <tb> <SEP> in <SEP> in <SEP> der <SEP> Spritz- <SEP> handelten <tb> <SEP> W <SEP> i <SEP> r <SEP> k <SEP> s <SEP> t <SEP> o <SEP> f <SEP> f <SEP> e <SEP> brühe <SEP> in <SEP> Gew.5' <SEP> kontrolle <tb> <SEP> f=N <tb> Br <SEP> 9 <SEP> rCH-CH2-N <SEP> u <SEP> 0,025 <SEP> 50,0 <tb> <SEP> (B) <SEP> (bekannt) <tb> <SEP> i <tb> <SEP> w <SEP> C-C(CE3)3 <SEP> 0,025 <SEP> 12,5 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> (1) <tb> <SEP> H2 <tb> <SEP> C1 <SEP> w4 <SEP> C-C(CH3)3 <SEP> 0,025 <SEP> 25,0 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> (2) <tb> Beispiel D Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende Mykose) Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichts- teilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator Alkylaryl-polJglykolether auf und gibt 975 Gewichtteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser av die gewünschte Endkonzentration in der Spritzbrühe. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige WeizenjungFflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia reccndita in 0,1 figem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20#C und einer 100 eigen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus. Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 200C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90 O/c wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befalls- grad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten RonXrcl'- pflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 5' keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist. In diesem Test zeigen s.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (B) überlegen ist: Verbindung gemäss Herstellungsbeispiel 2. Tabelle D Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv EMI26.1 <tb> <SEP> Wirkstoff- <SEP> Befall <tb> <SEP> konzentration <SEP> in <SEP> , b <SEP> der <tb> <SEP> in <SEP> der <SEP> Spritz- <SEP> unbeh2n <tb> W <SEP> i <SEP> r <SEP> k <SEP> s <SEP> t <SEP> o <SEP> f <SEP> f <SEP> e <SEP> brühe <SEP> in <SEP> Gew.-5' <SEP> delten <tb> <SEP> Kontrolle <tb> BrC1H-CH <SEP> C <SEP> 0,025 <SEP> 100 <tb> <SEP> I <SEP> iJ <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> (B) <SEP> (bekannt) <tb> <SEP> i¸jN <tb> <SEP> CH2 <tb> ClOOC1-C(CH3 <SEP> )3 <SEP> 0,025 <SEP> 50,0 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> (2) <tb> Beispiel E Myzelwachstums-Test Verwendeter Nährboden: : 20 Gewichtsteile Agar-Agar 200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz 15 Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Na2HPO4 0,3 Gewichtsteile Ca(NO3)2 Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden: 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch: 0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykolether 1 80 Gewichtsteile Wasser 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 420C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt. Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 210C inkubiert. Die Auswertung erfolgt je nach Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen: 1 kein Pilzwachstum bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums 9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (B) überlegen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen 1 und 2. EMI29.1 <SEP> P <SEP> i <SEP> l <SEP> z <SEP> e <tb> T <SEP> a <SEP> b <SEP> e <SEP> l <SEP> l <SEP> e: <SEP> E <tb> Myzelwachstums-Test <tb> W <SEP> i <SEP> r <SEP> k <SEP> s <SEP> t <SEP> o <SEP> f <SEP> f <SEP> e <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> # <tb> Br-#-CH-CH2-N# <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> (B) <SEP> (bekannt) <tb> <SEP> # <tb> <SEP> CH2 <tb> <SEP> # <tb> #-#-C-C-(CH3)3 <tb> <SEP> # <tb> <SEP> OH <SEP> (1) <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> <SEP> CH2-N# <tb> <SEP> # <tb> Cl#-#-C-C-(CH3)3 <tb> <SEP> # <tb> <SEP> OH <SEP> (2) <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 1 <SEP>

Claims: Patentansprüche 1) Hydroxybutyl-imidazol-Derivate der allgemeinen Formel EMI30.1 in welcher R1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Cycloalkyl steht und Rê für Wasserstoff steht, oder RÚ und Rê gemeinsam in o-Stellung zueinander für eine gegebenenfalls substituierte, mehrgliedrige Methylenbrücke oder zu sammen mit dem Phenylring für Naphthyl und gegebenenfalls substituiertes Fluorenyl stehen, R3 für Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogen alkyl steht und n für 0, 1, 2 oder 3 steht, und deren physiologisch verträglichen Säureadditions Salze. 2) Verfahren zur Herstellung von Hydroxybutyl-imidazol Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxirane der Formel EMI31.1 in welcher RÚ, Rê, R und n die in Anspruch 1 angegebene Be deutung haben, mit Imidazol in Gegenwart eines Alkalialkoholats und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. 3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Hydroxybutyl-imidazol-Derivat der Formel I. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man Hydroxybutyl-imidazol-Derivate der Formel I auf Pilze oder ihren Lebensraum ein wirken lässt. 5) Verwendung von Hydroxybutyl-imidazol-Derivaten der Formel I zur Bekämpfung von Pilzen. 6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxybutyl-imidazol Derivate der Formel I mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt. 7) Oxirane der Formel EMI32.1 in welcher R1, R2, R3 und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Inventors: BRANDES, WILHELM, DR., BUCHEL, KARL-HEINZ, PROF. DR., FROHBERGER, PAUL-ERNST, DR., PAUL, VOLKER, DR., REGEL, ERIK, ING. GRAD., Büchel, Karl-Heinz, Prof. Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C07D233
IPC codes: C07D521, C07D233, C07C45, A01N43, C07D303