1,2,4-TRIAZOLYL-ENOL ETHERS, PROCESS FOR PREPARING THEM AND THEIR USE AS FUNGICIDES

Abstract: 1. 1,2,4-triazolyl-enol ethers of the general formula I see diagramm : EP0024538,P14,F3 in which Ar represents phenyl and naphthyl, it being possible for these radicals to be substituted by halogen, alkyl with 1 to 6 carbon atoms and alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, halogenoalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, furthermore by nitro or cyano and finally by optionally halogen-substituted phenyl, R represents alkyl with 1 to 4 carbon atoms and X represents oxygen or the methylene group, and acid addition compounds and metal salt addition compounds thereof.

Description: 1,2,4-Triazolyl-enolether, Verfahren zu ihrer Herstel ung und ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende erfindung betrifft neue l,2,4-Triazolyl- enolether, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide. Es ist bereits bekannt geworden, dass 1,2,4-Triazolylether, wie beispielsweise l-(L-Chlorphenoxy)-2-(2,/± dichlorbenzyloxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan, sowie 1,2,4-Triazolyl-pentanone, wie beispielsweise 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol1-yl)-3-pentaon, gute fungizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche DE-OS 27 20 949 LeA 18 038] sowie DE-OC 27 34 426). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrige Aufwandmen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend. Es wurden neue 1,2,4-Triazolyl-enolether der allgemeinen Formel EMI2.1 in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R für Alkyl steht-und X für Sauerstoff oder-Methylen steht, gefunden, sowie deren Säure- und ,etallsalz-Additionsver- bindungen. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) kommen in den geometrischen Isomeren E(trans) und Z(cis) vor. Bei der E,Z-Nomenklatur werden die an der Doppelbindung stehenden Substituenten nach'der Cahn-Ingold-Prelog Regel nach abnehmender Priorität eingeordnet. Stehen die bevorzugten Substituenten auf derselben Seite der Doppelbindung, ist die Konfiguration Z (abgeleitet von zusammen), stehen sie auf entgegengesetzter Seite, E(abgeleitet von entgegen). Sowohl die einzelnen Isomeren als auch die Gemische werden erfindungsgemäss beansprucht. Weiterhin wurde gefunden, dass man die 1,2,4-Triazolylenolether der Formel (I) erhält, wenn man 1,2,4-Tri- azolyl-ketone der Formel EMI3.1 in welcher Ar und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkylsulfaten bzw. -halogeniden in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, oder in einem wässrig-organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umsetzt, und gegebenenfalls anschliessend eine Säure oder ein Metallsalz addiert. Die neuen 1,2,4-Triazolyl-enolether der Formel (I) weisen starke fungizide Eigenschaften auf. Dabei zeigen überraschenderweise die erfindungsgemässen Verbirdungen eine erheblich höhere Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen 1-(4-Chlorphenoxy- 2-(2,4-dichlorbenzyloxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-tri azol-l-yl)-butan und l-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-pentanon, welches chemiscll und wirkungsmässig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemässen Stoffe stellen somit eine Berei- cherung der Technik dar. Die erfindungsgemässen 1,2,4-Triazolyl-enolether sind durch die Formel (I)allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen; Alkyl mit 1 bis 6, Lnsbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxy mit 1 bis s L, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; Halo- genalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und 1 bis 5 halogen- atomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als-Halogene insbesondere Fluor rund Chlor stehen; Nitro; Cyano; sowie gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor substituiertes Phenyl. R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 iSohlen- stoffatomen. X steht vorzugsweise für Sauerstoff und die Methylengruppe. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen 1,2,4-Tri- azolyl-enolether der Formel (I), in denen Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Trifluormethyl, Nitro, Phenyl oder Chlorphenyl; R für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl oder tert.-Butyl steht; und X die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung hat. Im einzelnen seien ausser den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der am' gemeinen Formel (I) genannt: EMI5.1 EMI5.2 <tb> <SEP> Ar <SEP> X <SEP> R <tb> Cl- <SEP> O <SEP> O <SEP> i-C4Hg <tb> ClD- <SEP> CH2 <SEP> CH3 <tb> Cl <SEP> zu <SEP> CH2 <SEP> i-C3M7 <tb> C1 <SEP> zu <SEP> ¯ <SEP> CE2 <SEP> i-C4H9 <tb> <SEP> o <SEP> < < <SEP> - <SEP> O <SEP> CH3 <tb> C1 <SEP> X <SEP> 0 <SEP> 52H5 <tb> C1 <SEP> X <SEP> CH2 <SEP> com3 <tb> Cl7)o <SEP> CH2 <SEP> CM <tb> C1 <SEP> < <SEP> G <SEP> CH3 <tb> <SEP> C1 <tb> C1 <SEP> < <SEP> T52 <SEP> 0 <tb> <SEP> Ci <tb> <SEP> 1 <tb> ClD <SEP> CM2 <SEP> Ct <tb> <SEP> Cl <tb> Cl¸ <SEP> CM2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> C2HE <tb> <SEP> Cl <tb> F <SEP> 4 <SEP> - <SEP> O <SEP> CH3 <tb> FD- <SEP> O <SEP> C2H5 <tb> EMI6.1 <tb> <SEP> Ar <SEP> X <SEP> R <tb> <SEP> OH2 <SEP> CH3 <tb> OH2 <SEP> CH2 <tb> C1 <SEP> 0 <SEP> CH3 <tb> 01H3 <SEP> 0 <SEP> C2 <SEP> H5 <tb> Cl <SEP> 2 <tb> <SEP> CH3 <tb> Cl <SEP> CH2 <tb> <SEP> CH3 <tb> ¯ <SEP> O <SEP> CS <tb> CH3 <SEP> n <SEP> Cz <SEP> H5 <tb> <SEP> CH3 <SEP> > ¯ <SEP> CH2 <SEP> CH3 <tb> CH, <SEP> ' <SEP> CH, <SEP> c, <SEP> H, <tb> CH3Ö <SEP> CH2 <SEP> C2H3 <tb> 02 <SEP> N- <SEP> 0 <SEP> CH3 <tb> 02N <SEP> O <SEP> O <SEP> C2H5 <tb> 2 <SEP> nu <SEP> CHa <SEP> CH3 <tb> 02N- <SEP> CH2 <tb> <SEP> )0OH3 <SEP> CH3 <tb> <SEP> QCH3 <SEP> C2H5 <tb> EMI7.1 <tb> <SEP> Ar <SEP> X <SEP> R <tb> <SEP> 17 <tb> <SEP> CH3 <tb> 17 <SEP> CH, <SEP> c, <SEP> H, <tb> CH3 <tb> 77- <SEP> O <SEP> CH3 <tb> m3- <SEP> 0 <SEP> C2M5 <tb> X <SEP> CH2 <SEP> com3 <tb> cDoo- <SEP> CH2 <SEP> C2M5 <tb> Verwendet man beispielsweise l-(4-Chlorphenoxy)-3,3dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan -2-on und Dimethylsulfat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI7.2 Die bei der Durchführung de erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsstoffe zu verwendendes I,2,4-Triazolyl-ketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen Ar und X vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibux er erfindungsgemässen Stoffe der Formel(I) vorzugsweise ffi diese Substituenten genannt wurden. Die 1,2,4-Triazolyl-ketone der Formel (II) sind be F kannt (vergleiche DE-AS 22 @@ 063 LLe A 14 1182 und DE-OS 27 34 426) und können nach den dort angegebenen Verfahren erholten werden, indem man z.3. entsprechende Halo genkebone init 1,2,4-Triazol in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels und in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt (vergleiche auch die Merstllucgsbeisiele). Die ausserdem für das erfinsungsgemässe Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Alkylsulfate bzw. -halogenide sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt: Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylbromid Methyljodid, Ethylbromid, Ethyljodid, Isopropyljodid und Isobutyljodid. Für die erfindungsgemässe Umsetzung kommen als Verdünnungs- mittel inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; Ester, wie Essigester; Formamide, wie Dimethylformamid; sowie Dimethylsulfoxid. Die erfindungsgemässe Umsetzung wird in Gegenwart einer base durchgeführt. Hierbei kommen alle üblichen organischen und insbesondere anorganischen Basen eingesetzt werden, wie vorzugsweise Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate. beispielsweise seien Natrium- und Kaliumhydroxid genannt. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführt:ng des erfindungsgemässen Verfahrens in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 800C. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man vorzugsweise auf 1 Mol 1,2,4-Triazolyl-keton der Formel (II) 1 bis 2 Mol Alkylsulfat bzw. -halogenid ein. Dabei fallen die Verbindungen der Formel (I) In Form der geometrischen Isomerengemische an. Die Isolierung der einzelnen geometrischen Isomeren erfolgt nach üblichen Methoden, wie z.B. aufgrund unterschied- licher Löslichkeit, durch Salzbildung, durch Craig Verteilung oder durch chromatographische Trennverfahren bzw. durch Kombination dieser Methoden. Eine eindeutige Strukturzuordnung erfolgt aufgrund der 'H-NMR-Dater, insbesondere unter Verwendung von Verschiebungsreagenzien. Die durch diese Reagenzien bewirkten Signalverschiebungen sind um so grösser, je kleiner der räumliche Abstand zwischen dem komplexierten Zentralatom des Verschiebungsreagenzes und dem betrachteten Proton ist (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele). In einer bevorzugten Ausführungsform wird die er findungsgemässe Umsetzung in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge/ Toluol oder Methylenchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 - 1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbin - dungen, beispielsweise seien Benzyl-dodecyl-dimelE:yl- ammoniumchlorid und Triethyl-benzyl-ammorium- chlorid genannt, durchgeführt (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele). Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel (1) können in Säureadditions-Salze bzw. Metallsalz-Komplexe überführt werden. Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Säuren infrage: Die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren,wie z.B. p Toluolsulfonsäure und 1, 5-Naphthalindisulfonsäure. Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIIIr Nebengruppe infrage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien. Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säuren ableiten: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäu-e, Salpetersäure und Schwefelsäure. Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der Formel (1) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B.durch Lösen des Metallsalzes in Al- kohol,z.B.Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der Form@l (I).Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter WeLse.- durch Abfiltrieren, Isolieren und gegebenenfalls G.-rGH Umkristallisation reinigen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet. Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Getreidemehltau und Gerstenmehltau; von Podosphaera-Arten, wie den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha); sowie von Erysiphe-Arten, wie den Erreger des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum), , eingesetzt werden. Hervorzuheben ist, dass die erfindungsgemässen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern teilweise auch systemisch wirksam sind. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen2 wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zufrt. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte isatur- und synthetsche $toffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, einer in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie UEV-Kalt- und Wa@@@ebel-Formulierungen. Diese Formulverungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter verwendung von oberflächenaktiven Mittel, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lö- sungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlo- rierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Ohloräthylene oer Methylen- chlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexane stark poiare Lösungsmittel, wie Dimethyliermamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssig- keiten gemeint, welche be' normaler Temperatur und unter Normalaruck gasförmig sindr z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate: als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgler- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und @nionische Emulgatoren, wie ?clyoxiäthsylen-Fettsälare- Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. E-sen- oxid, Titanoxid, Ferrocyanbiau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kur-rer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwi.c'-- 0,5 und 90 t. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wLe Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffe gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln. Die Wirkstoffe können als solche,in Form ihrer Formu lierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Tauchen, Sprftzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Ver striche, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. Bei der 3ehandlung von Pflanzenteilen können die Wirk stoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen in allge- meinen zwischen 1-und 0,0001 Gew.-, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugs weite 0.01 bis 10 g, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von ;),0001 bs 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich. In den nachfolgenden Beispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt: EMI15.1 BeisDiel A Sprossbehandlungs-Test/ Getreidemehltau/ Protektiv (blattzerstörende Mykose) Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,?5 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-aryl-polyglykolether) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Xonzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflan-zen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei. Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21-220C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgearückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, ae geringer der Mehltaubefall ist. Die Testergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen: Tabelle A Sprossbehandlungs-Test/ Getreidemehltau/ Protektiv EMI17.1 <tb> <SEP> Wirkstoff- <SEP> Befall <SEP> in <SEP> % <tb> <SEP> konzentration <SEP> der <SEP> unbe <tb> <SEP> W <SEP> i <SEP> r <SEP> k <SEP> t <SEP> o <SEP> f <SEP> f <SEP> e <SEP> in <SEP> der <SEP> Spritz- <SEP> handelten <tb> <SEP> W <SEP> O <SEP> e <SEP> k <SEP> 5 <SEP> t <SEP> brühe <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> kontrolle <tb> C1 <SEP> 4 <SEP> -CH2-CH-CO-C(CH3)3 <SEP> 0,001 <SEP> 72,5 <tb> <SEP> /NhT <tb> <SEP> LN <tb> <SEP> Nmi <SEP> (A) <tb> <SEP> (bekannt) <tb> <SEP> C(CH3 <SEP> ) <tb> C1 <SEP> = <SEP> c/c(CH, <SEP> ), <tb> <SEP> C <SEP> = <SEP> C <SEP> 0,001 <SEP> 26,9 <tb> <SEP> / <SEP> Xo-CH(CH3 <SEP> )2 <tb> <SEP> r <SEP> NsN <tb> <SEP> N <SEP> < <SEP> (3) <tb> C1 <SEP> 4 <SEP> o <SEP> C(CH3 <SEP> )3 <tb> <SEP> C <SEP> = <SEP> C <SEP> 0,001 <SEP> 25,0 <tb> <SEP> g <SEP> NsN <SEP> O-C2H5 <tb> <SEP> II <SEP> (1) <tb> c <SEP> (CH, <SEP> 4 <SEP> -O <SEP> c(CH3)3 <tb> <SEP> 13 <tb> <SEP> C <SEP> = <SEP> C <SEP> 0,001 <SEP> 0,0 <tb> <SEP> N <SEP> O-CH, <tb> <SEP> Nmi <SEP> (2) <tb> Beispiel B Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei)/ systemisch (pilzliche Getreidesprosskrankheit) Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration. Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3 x 12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und seinem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var.hordei bestäubt und bei 21-22 C und 80-90% rel.Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100 den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist. Die Testergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen: Tabelle B Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var.hordei)/ systemisch EMI19.1 <tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Beizmittel- <SEP> Befall <tb> <SEP> konzentration <SEP> aufwandmenge <SEP> in <SEP> % <SEP> der <tb> <SEP> W <SEP> i <SEP> r <SEP> k <SEP> s <SEP> t <SEP> o <SEP> f <SEP> f <SEP> e <SEP> im <SEP> Beizmittel <SEP> in <SEP> g/kg <SEP> Saat- <SEP> unbehan <SEP> in <SEP> Gew.% <SEP> gut <SEP> delten <tb> <SEP> Kontrolle <tb> <SEP> /C(CH3 <SEP> ) <tb> C1 <SEP> 4 <SEP> -O-ICH-C\ <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 100 <tb> <SEP> 0-CH2Ol <tb> <SEP> N <SEP> It <SEP> Cl <tb> <SEP> (B) <SEP> (bekannt) <tb> C1 <SEP> 4 <SEP> -O <SEP> /C(CH3)3 <tb> <SEP> C=C <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 50,0 <tb> <SEP> fNsN <SEP> O-CH(CH3) <SEP> 2 <tb> <SEP> N <SEP> 0-CH(CH <SEP> X <SEP> (3))2 <tb> <SEP> ¸ <tb> Cl-0 <SEP> C(CH3 <tb> <SEP> C=ä <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 0,0 <tb> <SEP> / <SEP> Hj <tb> <SEP> 0-C2H5 <tb> <SEP> (1) <tb> Cl0\ <SEP> C(CH3)3 <tb> <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 0,0 <tb> <SEP> f <SEP> N > N <SEP> 0-CH3 <tb> <SEP> Nmi <SEP> (2) <tb> T a b e 1 1 e B (Fortsetzung) Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var.hordei)/ systemisch EMI20.1 <tb> <SEP> Wirkstoff- <SEP> Beizmittel- <SEP> Befall <tb> <SEP> konzentration <SEP> aufwandmenge <SEP> in <SEP> % <SEP> der <tb> im <SEP> k <SEP> im <SEP> t <SEP> o <SEP> f <SEP> f <SEP> e <SEP> im <SEP> Beizmittel <SEP> in <SEP> g/kg <SEP> SaaB <SEP> unbehan <tb> ,Y <SEP> 1 <SEP> r <SEP> k <SEP> s <SEP> t <SEP> o <SEP> f <SEP> f <SEP> e <SEP> in <SEP> Gew.% <SEP> gut <SEP> delta <tb> <SEP> Kontrolle <tb> C1CH, <SEP> /C(CH3 <SEP> )3 <tb> <SEP> s <SEP> C=C <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 33,8 <tb> <SEP> Ü(N) <SEP> O-C2H5 <tb> <SEP> II <tb> OlOH <SEP> ,C(OH3)3 <tb> <SEP> sC=Cx <tb> <SEP> /NN <SEP> O-C, <SEP> H, <tb> <SEP> X <SEP> I <SEP> (5) <tb> Beispiel C Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglkol ether Wasser : 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzen- traktion in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 5-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden die durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca.70 0 gebracht. 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind. Die Testergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen: Tabelle C Podopshaera - Test (Apfel)/ protektiv EMI22.1 <tb> <SEP> Befall <SEP> in <SEP> % <SEP> bei <SEP> einer <tb> <SEP> Wirkstoffkonzentration <tb> i <SEP> i <SEP> r <SEP> k <SEP> s <SEP> t <SEP> o <SEP> f <SEP> f <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> von <SEP> 0,001 <SEP> % <tb> <SEP> 0 <tb> C1 <SEP> b <SEP> ), <SEP> 62 <tb> <SEP> (N > Nt <tb> <SEP> N <SEP> u <SEP> (A) <tb> <SEP> (bekannt) <tb> Cl <SEP> b\ <SEP> /C(CH3 <SEP> )3 <tb> <SEP> 25 <tb> <SEP> ( <SEP> NN <SEP> O-CH(CH3 <SEP> )2 <tb> <SEP> (3) <tb> C1 <SEP> .C(CH, <SEP> )3 <SEP> 22 <tb> <SEP> U/-L <SEP> \ <SEP> 22 <tb> <SEP> / <SEP> \ <tb> <SEP> r <SEP> NsN <SEP> 0-OH3 <tb> <SEP> ist <SEP> (2) <tb> Cr(cH, <SEP> )3 <tb> <SEP> 0=0 <SEP> 72 <tb> <SEP> f <SEP> N <SEP> O-C2H; ; <tb> <SEP> N <SEP> j <SEP> (4) <tb> Beispiel D Erysiphe-Test (Gurken)/ Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-poly glykolether Wasser: 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält, Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschliessend bei 23 bis 240C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 75 56 im Ge wächshaus aufgestellt. Nach 12 Stunden wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 56 bedeutet keinen Befall, 100 56 bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind. Die Testergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen: T a b e l l e D Erysiphe-Test (Gurken) / Protektiv EMI24.1 <tb> <SEP> Befall <SEP> in <SEP> % <SEP> bei <SEP> einer <tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Wirkstoffkonzentration <tb> <SEP> von <SEP> 0,0005 <SEP> % <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> -CH-C-C(CH, <SEP> 3 <tb> NUN <SEP> N <SEP> 62 <tb> <SEP> N <SEP> < <SEP> (A) <tb> <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> 0\ <SEP> C(OH)3 <tb> <SEP> C=C <SEP> 12 <tb> <SEP> fNs <SEP> O-CH(CH3) <SEP> 2 <tb> <SEP> S <SEP> (3) <tb> <SEP> 01N <SEP> C(CH, <SEP> 19 <tb> <SEP> / <SEP> \ <tb> <SEP> WN <SEP> 0-C2H5 <tb> <SEP> Nwi <SEP> (1) <tb> Herstellungsbeispiele Beispiel 1 EMI25.1 Zu 29,5g (0,1 Mol) l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l (1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on, 16g (0,1 Mol) Ethyl Jodid und 0,5g Benzvl-dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid in 50 ml Dimethylsulfoxid werden bei Raumtemperatur langsam 4,4g (0,11 Mol) Natronlauge, in wenig Wasser gelöst, zugetropft. Die ablaufende Reaktion ist leicht exotherm (bis ca. 500C). Danach lässt man 3 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, gibt das Reaktionsgemisch auf Wasser, neutralisiert mit Essigsäure und extrahiert mit Methylenchlorid. Die organische Phase wird mit Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Trennung durch Craig-Verteilung erhält man 6,zog (22% der Theorie) l-(4-Chlorphen- oxy)-3,3-dimethyl-2-ethoxy-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-1- buten als Isomerengemisch ( Z / E = 1/3). Durch präparative HPLC erhält man die (Z)- und die (E) Form des 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-2-ethoxy-1 (1,2,4-triazol-l-yl)-l-butens, wobei die (E)-Form einen Schmelzpunkt von 57-62 C besitzt. Die Strukturzuordnung der beiden Isomeren erfolgt mittels 'H-NMR-Spektroskopie unter Verwendung von Eu(TFC)3 = Europium-tris-±3-trifluormethylhydroxymethylen) -d-cam- phorato als Verschiebungsreagenz. Die Messungen werden in CDC13 durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle : Shiftwerte und Verschiebungsdifferenzen der Resonanzsignale mit und ohne Verschiebungs reagenz (VR) EMI26.1 <tb> <SEP> Fragment: <SEP> (Z)-Isomeres <SEP> (E)-Isomeres <tb> <SEP> #(ppm) <SEP> <SEP> #(ppm) <SEP> <SEP> #S <SEP> <SEP> #(ppm) <SEP> <SEP> #(ppm) <SEP> <SEP> #S <tb> <SEP> ohne <SEP> VR: <SEP> mit <SEP> VR: <SEP> ohne <SEP> VR: <SEP> mit <SEP> VR: <tb> C(CH3)3 <SEP> 1,00 <SEP> 2,77 <SEP> 1,77 <SEP> 1,15 <SEP> 2,16 <SEP> 1,01 <tb> <SEP> CH3 <SEP> 1,22 <SEP> 1,80 <SEP> 0,58 <SEP> 1,02 <SEP> 2,70 <SEP> 1,68 <tb> <SEP> CH2 <SEP> 4,02 <SEP> 5,10 <SEP> 1,08 <SEP> 3,33 <SEP> 6,45 <SEP> 3,12 <tb> Triaz.-H <SEP> 7,94 <SEP> > <SEP> 12 <SEP> > <SEP> 4 <SEP> 7,91 <SEP> > 12 <SEP> > <SEP> 4 <tb> <SEP> 8,10 <SEP> 8,31 <tb> arom. <SEP> H <SEP> 7,02 <SEP> 7,80 <SEP> 0,78 <SEP> 6,92 <SEP> 7,58 <SEP> 0,66 <tb> <SEP> 7,25 <SEP> 8,60 <SEP> 1,35 <SEP> 7,19 <SEP> 8,46 <SEP> 1,27 <tb> Erläuterungen: "Craig-Verteilung" = Gegenstromverteilung HPLC = Hochdruckflüssigkeitschromatographie Zu Eu(TFC)3 siehe Merck, Kontakte, Heft 2/1978, S. 9. Herstellunff des Ausgangsproduktes EMI27.1 418g (6,6 Mol) 1,2,4-Triazol werden in 3000 ml Aceton gelöst. Hierzu werden 934g (7,2 Mol) wasserfreies, pulverisiertes Kaliumcarbonat gegeben, die Suspension zum Sieden erhitzt und eine Lösung von 1565 g (6 Mol) 1-(4 Chlorphenoxy)-l-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on in 1500 ml Aceton so zugetropft, dass die Mischung ohne Beheizung am Rückfluss siedet. Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollständigung der Reaktion 15 Stunden am Rückfluss erhitzt; anschliessend wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert, mit Aceton gewaschen und verworfen. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in 3000 ml Toluol aufgenommen und einmal mit einer Lösung von lOOg 37 %-iger Salzsäure in 2000 ml Wasser gewaschen.Die wässrige Phase wird abgetrennt und verworfen; die organische Phase wird mit 5000 ml Wasser gewaschen und - nach Zugabe von weiteren 4000 ml Toluol mit einer Lösung von 145g Natriumhydroxid in 3500 ml Wasser 6 Stunden bei Raumtemperatur geruhrt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 1535 g (87 % der Theorie) 1- (4-Chlor- phenoxy) -3, 3-dimethyl-l- (1,2, 4-triazol-1-yl ) -butan-2-on vom Schmelzpunkt 75-760C. EMI28.1 771 g (6 Mol) 4-Chlorphenol werden in 3600 ml Aceton gelöst. Man trägt 3 g wasserfreies Natriumjodid sowie 910g (6,6 Mol) wasserfreies, pulverisiertes Kaliumcarbonat ein und lässt unter Rückfluss 895 g (6,3 Mol) 94,6 96-iggMono- chlorpinakolin zutropfen. Nach 20-stündigem Rühren bei Rückflusstemperatur wird der Niederschlag abfiltriert, mit Aceton gewaschen und verworfen. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Der resultierende weisse Rückstand wird mit 3000 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und auf 6000 erwärmt. Zu dieser Lösung werden 891g (6,6 Mol) Sulfurylchlorid ohne weitere Erwärmung so zugetropft, dass eine stetige Gasentwicklung erfolgt. Nach beendeter Zugabe wird 15 Stunden am Rückfluss erhitzt. Schliesslich wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält in quantitativer Ausbeute 1565 g l-(4-Chlorphenoxy)-l-chlor-3,3- dimethyl-butan-2-on, das ohne weitere Reinigung zur oben beschriebenen Umsetzung verwendet werden kann. Beispiel 2 EMI28.2 Zu 146,5g (0,5 Mol) l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1 (1,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on in 250 ml Dimethylsulfoxid werden 30g Kaliumhydroxid, in wenig Wasser gelöst, zugetropft. Man lässt 1 Stunde nachrühren und tropft anschliessend 65g (0,51 Mol) Dimethylsulfat zu. Dabei wird die Temperatur der Reaktionsmischung mittels Eisbad auf ca.400C gehalten. Man lässt 2 Stunden nachrühren, versetzt mit Wasser, saugt den kristallinen Niederschlag ab und kristallisiert aus Petrolether um. Man erhält 51g (33 % der Theorie) (E)-l-(4-Chlor phenoxy)-3,3-dimethyl-2-methoxy-l-(1,2, 4-triazol-l-yl)- l-buten vom Schmelzpunkt 134-138 C. In entsprechender Weise werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel EMI29.1 erhalten: EMI29.2 <tb> Bsp.Nr. <SEP> Ar <SEP> X <SEP> R <SEP> Schmelzpunkt( <SEP> 00) <tb> <SEP> 3 <SEP> Cl <SEP> O <SEP> O <SEP> i-C3H7 <SEP> 129-32(E-Form) <tb> <SEP> 4 <SEP> C1 <SEP> CH2 <SEP> C2H <SEP> 103-05(Z-Form) <tb> <SEP> 5 <SEP> C1 <SEP> CH2 <SEP> C2 <SEP> H, <SEP> nl, <SEP> 5370 <tb> <SEP> (E-Form) <tb>

Claims: PatentznsDrüche 1) 1,2,4-Triazolyl-enolether der allgemeinen Formel EMI30.1 in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R fUr Alkyl steht und X für Sauerstoff oder Methylen steht, sowie deren Säure- und Metallsalz-Additionsverbin- dungen. 2) Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazolyl-enol ethern der allgemeinen Formel I, dadurch gekenn zeichnet, daB man 1,2,4-Triazolyl-ketone der Formel EMI30.2 in welcher Ar und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeu tung haben, mit Alkylsulfaten bzw. -halogeniden in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines organischen Ver dUnnungsmittels, oder in einem wässrig-organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines PhasentransQerketa- lysators umsetzt, und gegebenenfalls anschliessend eine Säure oder ein metallsalz addiert. 3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem i,2,4-Triazolyl-enoläther der Formel I. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man 1,2,4-Triazolyl-enoläthe- der For mel I auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken lässt. ) Verwendung von 1,2,4-Triazolyl-enolethern der Formel I zur Bekämpfung von Pilzen. 6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, da durch gekennzeichnet, dass man i,2,4-Triazolyl-enoläther der Formel I mit Streckmitteln und/oder oberflächen aktiven Mitteln vermischt.

Inventors: BRANDES, WILHELM, DR., BUCHEL, KARL HEINZ, DR., DRABER, WILFRIED, DR., FROHBERGER, PAUL-ERNST, DR., Büchel, Karl Heinz, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C07D249
IPC codes: C07D249, A01N43, C07C45, C07D521