METHOD FOR THE STABILIZATION OF PVC MOULDING MASSES AND MEANS FOR CARRYING OUT THE METHOD, AND ARTICLES PRODUCED THEREWITH

Abstract: 1. A process for stabilizing polyvinyl chloride molding compounds, characterized in that a) 0.2 to 5 parts by weight of a synthetic, crystalline, finely divided sodium alumosilicate containing 13 to 25% by weight bound water and having the composition - based on the anhydrous form - 0.7-1.1Na2 O .Al2 O3 . 1.3-2.4SiO2 (zeolite 4A), b) 0.05 to 1.5 part by weight of the calcium salt of C8 -C22 fatty acids, c) 0.05 to 0.5 part by weight of the zinc salt of C8 -C22 fatty acids, d) 0.2 to 2.0 parts by weight of partial esters of C8 -C22 fatty acids and polyols containing 2 to 6 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups which, on average, contain at least one free polyol hydroxyl group per molecule and have OH values of 140 to 580, e) 0.1 to 1.0 part by weight of thioglycolic acid esters of polyols containing 2 to 6 hydroxyl groups and/or thioglycolic acid esters of monofunctional C8 -C22 alcohols are incorporated in the molding compounds to 100 parts by weight polyvinyl chloride.

Description: "Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchloridformmassen, Mittel zur Durchführung des'Verfahrens und damit hergestellte Artikel" Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid oder im wesentlichen Vinylchlorid enthaltenden Mischpolymerisaten. Bei der Herstellung von Artikeln aus Polyvinylchlorid werden in der Praxis überwiegend Blei-, Zinn- oder Barium-/Cadmiumverbindungen als Stabilisatoren eingesetzt. Diese Schwermetallstabilisatoren zeigen in der Praxis eine durchaus befriedigende Wirkung;gegen ihren Einsatz bestehen jedoch gewisse Bedenken, insbesondere solche arbeitsphysiologischer Art. Aus diesem Grund versucht man schon seit langem, die überlicherweise verwendeten Schwermetallstabilisatoren durch weniger bedenkliche Substanzen zu ersetzen. In diesem Zusammenhang ist bereits vorgeschlagen worden, anstelle der Schwermetallstabilisatoren Seifen der leichten Erdalka limetalle zu verwenden. Dabei werden vorzugsweise Calciumseifen eingesetzt, die gegebenenfalls durch Co-Stabilisatoren wie Zinkstearat, Iminoverbindungen und Epoxyverbindungen ergänzt werden. Der stabilisierende Effekt des Calciumseifensystems ist gegentiber dem der Schwermetallverbindungen vergleichsweise gering. Formgegenstände, die unter Ver wendung eines Stabilisatorsystems auf Basis von Calciumseifen hergestellt wurden, zeigen häufig dunkle Verfärbungen und besitzen eine geringe Reststabilität. Infolgedessen ist die Anwendungsbreite solcher Stabilisatorsysteme erheblich beschränkt. In der DE-OS 26 42 509 wird eine Stabilisatorkombination beschrieben, die neben Calciumstearat und/oder Zinkstearat einen Partialester des Pentaerythrits mit einer C2-C22-Fettsäure, einen wachsartigen Kohlenwasserstoff and/oder eine freie C12-C22-Fettsäure sowie ein Antioxi dationsinittel enthält. Die erwünschte Gleichwirkung mit Stabilisator systemen auf Basis von Schwermetallverbindungen wird hiermit jedoch nicht erreicht. Die US-PS 4 000 100 beschreibt die Verwendung von sogenanntem nichtaktiviertem Zeolith A in Stabilisatorsystemen für Harzmassen auf PVC-Basis. Der Lehre dieser Druckschrift liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch die Einarbeitung bestimmter wasserhaltiger Zeolith-Typen in Stabilisatorsysteme synergistische Wirkungssteigerungen bezüglich Wärme- und Lichtschutz erzielt werden können. Die hierfür vorgeschlagenen Zeolithe umfassen die Typen 3A, 4A und 5A. Sie sollen in Verbindung mit beliebigen anorganischen, organometallischen oder organischen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorkomponenten zum Einsatz kommen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Stabilisierung von Polyvinylchlorid mit Hilfe von -Xcmbinationen auf Basis von Calcium und gegebenenfalls Zinkseifen so zu verbessern, dass ohne die Mitwerwendung von Blei-, Zinn-, Barium- oder Cadmiumverbindungen die Herstellung von hellpigmentierten oder weissen Polyvinylchloridartikeln mit befriedigender Reservestabilität ermöglicht wird. Der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Lösung dieser Aufgabe liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass durch Auswahl und Kombination einer Mehrzahl bestimmter Komponenten einschliesslich der Auswahl eines bestimmten Natriumalumosilikats vom Zeolith-Typ das angestrebte Ziel erreicht werden kann. Gegenstand der Erfindung ist aementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchloridformmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in die Formmassen auf 100 Teile Polyvinylchlorid a) 0,2 - 5 Gewichtsteile eines synthetischen, kristal linen, 13 bis 25 Gew.-t gebundenes Wasser enthalten den, feinteiligen Natriumalumosilikats, das bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na20 . Al203 . 1,3 - 2,4 SiO2 hat, b) 0,05 - 1,5 Gewichtsteile Calciumsalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, c) 0,05 - 0,5 Gewichtsteile Zinksalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, d > 0,2 - 2,0 Gewichtsteile Partialester aus Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Polyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, die pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine freie Polyol-Hydroxylgruppe enthalten, e) 0,1 - 10 Gewichtsteile Thioglykolsäureester von Poly olen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und/oder Thioglykol säureester monofunk tioneller Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen einarbeitet. egenstand der Erfindung ist ferner eine Stabilisatorkombination der Zusammensetzung a) 4 - 100 Gewichtsteile synthetisches, kristallines, 13 bis 25 Gew.-t gebundenes Wasser enthaltendes, fein- teiliges Natriumalumosilikat, das - bezogen auf die wasserfreie Form - die Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na2O Sol203 . 1,3 - 2,4 Sio2 hat, b) 1 - 30 Gewichtsteile Calciumsalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, c) 1 - 10 Gewichtsteile Zinksalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, d) 4 - 40 Gewichtsteile Partialester aus Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Polyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, die pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine freie Polyol-Hydroxylgruppe enthalten, e)2 - 20 Gewichtsteile Thioglykolsäureester von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und/oder Thioglykolsäure ester monofunktioneller Alkohole mit 8 bis 22 Kohlen stoffatomen. Gegenstand der Erfindung sind schliesslich die im Sinne der erfindungsgemässen Lehre stabilisierten Artikel aus Harzmassen auf PVC-Basis. Dabei sind sowohl die entsprechend stabilisierten Formmassen als solche sowie die daraus durch beliebige Verformung gewonnenen Formkörper umfasst. Bei den oben definierten synthetischen kristallinen Natriumalumosilikaten handelt es sich um an sich bekannte Zeolithe vom Typ NaA, die einen durchschnittlich wirksamen Porendurchmesser von 4 R besitzen, weshalb sie auch als Zeolithe 4 A bezeichnet werden. Derartige Natriumalumosilikate können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Geeignete Syntheseverfahren sind u.a. in der DE-OS 24 12 837 beschrieben. Weitere Einzelheiten zur Beschaffenheit und Herstellung dieser Natrium-Alumosilikate sind beispielsweise den folgenden Literaturstellen zu entnehmen: DE-OS 26 51 485, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 437, US-PS 3 112 176. Bei der Herstellung können durch Ausfällung entstandene amorphe, feinverteilte Natriumalumosilikate durch Erhitzen auf 50 bis 200 C in den kristallinen Zustand uberftihrt werden. Danach wird das kristalline Natriumalumosilikat durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abgetrennt und in der Regel bei 50 bis 200 C getrocknet, bis es einen Wassergehalt von 13 bis 25 Gewichtsprozent aufweist. Die zum Beispiel in der DE-OS 24 12 837 beschriebenen und erfindungsgemäss eingesetzten kristallinen Produkte weisen insbesondere eine Teilchengrösse im Bereich von 0,1 bis 50 p auf. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden bevorzugt Natriumalumosilikate mit einer Teilchengrösse von 0,1 bis 20 v eingesetzt. Das bei 22 OC bestimmte Calciurnbindevermögen der Natriumalumosilikate beträgt wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz und kann Werte von etwa 200 mg CaO/g Aktivsubstanz erreichen. Bevorzugt liegt dieses Calciumbindevermögen im Bereich iron 100 - 200 mg CaO/g Aktivsubstanz und dabei üblicher weise im Bereich oberhalb 150 mg CaO/g. Einzelheiten zur Bestimmung des Calciumbindevermögens sind der zivierten DE-OS 24 12 837 sowie den nachfolgenden Angaben zur Herstellung geeigneter Natriumalumosilikate zu ent sehnen. In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens können auch Natriumalumosilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten verwendet werden. Zur Herstellung solcher Zeolithe geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung im Bereich 2,5 - 6,0 Na20 . Al203 . 0,5 - 5,0 Sie . 60 - 200 H20 liegt. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kri stallisation gebracht. Dies geschieht vorteilhafterweise dadurch, dass man den Ansatz wenigstens 1/2 Stunde lang auf 70 - 120 C, vorzugsweise auf 80 - 95 OC unter Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert, gegebenenfalls mit Wasser nachgewaschen und dann getrocknet. -Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich auch solche feinteiligen wasserunlöslichen Natriumalumosilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und kristallisiert wurden. Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, nichttensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen gegen über Calcium. Die genannten Dispergiermittel können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung in das Feaktionsgemisch eingebracht werden; sie können zum Beispiel als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/ oder Silikatlösung aufgelöst werden. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens 0,05 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 - 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesaiten Fällungsansatz, betragen. um Kristallisieren wird -das Fällungsprodukt 1/2 bis 24 Stunden auf 50 bis 200 OC erhitzt. Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel sind als Beispiele Natriumalaurylethersulfat,Natriumpolyacrylat und die Natriumsalze der 1-Hydroxyethan-1,1diphosphonsäure zu nennen. Die erfindungsgemäss geeigneten Natriumalumosilikate des Typus NaA enthalten 13 bis 25 Gewichtsprozent gebundenes Wasser; bevorzugt werden solche Produkte eingesetzt, deren Wassergehalt im Bereich von 18 bis 25 Gewichtsprozent liegt. Die erfindungsgemäss verwendeten fettsauren Calcium- und Zinksalze leiten sich vorzugsweise von Fettsäuren wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure ab. Zum Einsatz kommen sowohl Salze einzelner Fettsäuren als auch Salze von Fettsäuregemischen, wie sie besonders aus natürlichen Fetten und ölen gewonnen werden können. Bevorzugt eingesetzt werden die Calcium- und Zinksalze der Palmitin- und der Stearinsäure. Die Polyolpartialester der Komponente d) werden in an sich bekannter Weise durch Veresterung von Polyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Fettsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen hergestellt, wobei übliche Veresterungskatalysatoren mitverwendet werden können. Polyol und Fett säure werden dabei im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : (n-1) -miteinander umgesetzt, wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen des Polyols bedeutet. Vorzugsweise setzt man die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen ein, dass sich Partialester mit einer OH-Zahl zwischen 140 und 580, insbesondere zwischen 170 und 540 bilden. Das Reaktionsprodukt, das jeweils ein Gemisch -verschiedener Ester darstellt, soll eine Säurezahl haben, die unter 15, insbesondere unter 8 liegt. Geeignete Polyolkomponenten sind Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol1,3, Butylenglykol-1,2, Butylenglykol-1,4, Hexandiol-1,6, Seopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Erythrit, Mannit und Sorbit. Besonders wichtige Polyolkomponenten besitzen 3 - 6 Hydroxylgruppen und vorzugsweise 3 oder 4 Hydroxylgruppen. Glycerin und Pentaerythrit können im hier erörterten Zusammenhang im Rahmen der Erfindung mit besonderem Vorteil Verwendung finden. Als geeignete Fettsäurekomponenten seien beispielsweise Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Behensäure genannt. Es können auch synthetische Fettsäuren der erwähnten Kettenlänge, wie Montansäuren, oder ungesättigte Säuren, wie ölsäure und Linolensäure, oder auch substituierte Fettsäuren, insbesonderehydroxylierte Säuren wie 12 Bydroxystearinsäure eingesetzt werden. Aus praktischen Gründen werden zumeist Gemische -von Fettsäuren verwendet, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden. Selbstverständlich kann die Komponente d) auch aus einem Gemisch der vorgenannten Partialester bestehen. Partialester aus Polyolen mit 3 - 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 3 oder 4 Hydroxylgruppen und den genannten Fettsäuren, die im Schnitt 2 bis 3 freie Hydroxylgruppen enthalten, können besonders bevorzugte Verbindungen im Sinne der Komponente d) sein. Als Komponente e) kommen in einer AusfUhrungsform der Erfindung Thioglykolsäureester von aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen in Betracht.Vorzugsweise enthalten diese Polyole 2 bis 36 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für Polyole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Ethylenglykol, Pro Tylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,2, Butylenglykol-1,4, Hexandiol-t,6, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit. Geeignet sind aber insbesondere auch Polyole höherer Kohlenstoffzahl des genannten Bereichs, zum Beispiel solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Polyole sind in einer Ausführungsform solche mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und hier insbesondere Ethylenglykol, Glycerin und/oder Pentaerythrit. Besonders geeigmet sind weiterhin a,w-Alkandiole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen wie 1,10-Decandiol, 1,12-Decandiol und 1,18-Octadecandiol. Geeignet sind weiterhin Diole beziehungsweise Polyole, die unter anderem durch Hydrolyse von längerkettigen Epoxyalkanen erhalten werden können. Hierbei handelt es sich um Polyole mit vicinalen OH Gruppen, die end- und nichtendständig angeordnet sein können, beispielsweise Octandiol-1,2, Decandiol-1,2, Tetradecandiol-1,2, Octadecandiol-1,2, Gemische aus vicinalen Alkandiolen mit nichtendständigen OH-Gruppen der Kettenlängen C12 oder C14 sowie der Kettenlängenbereiche 14 bis C14, C14 bis C16 und C15 bis C180 Bei den in Frage kommenden Thioglykolsäureestern handelt es sich um Produkte, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man ein Polyol der oben definierten Art in üblicher Weise mit Thioglykolsäure im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : n umsetzt, wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen des Polyols bedeutet. Dabei können alle Hydroxylgruppen des Polyols mit Thioglykolsäure verestert sein. Bevorzugt kommen erfindungsgemäss allerdings solche Thioglykolsäureester zum Einsatz, die im Schnitt pro Polyolmolekül höchstens 3 Thioglykolsäurereste und vorzugsweise einen puder maximal zwei Thioglykolsäurereste aufweisen. Werden in der Komponente e) Thioglykolsäureester monofunktioweller Alkohole eingesetzt, so besteht die Alkoholkompo -sente dieser Ester aus einem aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten, primären, sekundären oder tertiären Alkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen. Als Beispiele für mögliche Alkoholkomponenten seien n-Octanol, ndodecanol, n-exandecanol, n-Octadecanol und insbe -sondere 2-Ethylhexanol genannt. Die Komponente e) besteht im einfachsten Fall aus einem bestimmten Polyolthioglykolsäureester oder einem Thioglykolsäureester eines monofunktionellen Alkohols. Es können aber auch beliebige Kombinationen dieser Substanzgruppen eingesetzt werden, wobei die Bestandteile wiederum Stoffgemische darstellen können. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens arbeitet man in die Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid als Komponente d) einen Pentaerythritpartialester von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Molverhältnis von Pentaerythrit : Fettsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 und als Komponente e) einen Thioglykolsäureester eines monofunktionellen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Monothioglykolsäureester von aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Glycerinmonothioglykolat ein. Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Stabilisatorkombination kann durch weitere bekannte Co Stabilisatoren und Hilfsstoffe, je nach dem Verwendungszweck der stabilisierten Polyvinylchloridformmassen, modifiziert werden. Solche an sich bekannten Zusatzstoffe können in üblichen Mengen zum Beispiel in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen/100 Gewichtsteile PVC Harzmasse zum Einsatz kommen. Bei der Stabilisierung von Formmassen, die für die Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren bestimmt sind, können zum Beispiel mit der Stabilisatormischung pro 100 Gewichtsteile PVC, 0,5 - 1 Gewichtsteile Paraffin vom Schmelzpunkt 50 - 100 0C und/oder freie Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen eingearbeitet werden, wobei als Fettsäuren wieder die weiter oben genannten Substanzen in Betracht kommen. In Polyvinylchloridformmassen, die für die Herstellung Von Hohlkörpern im Extrusionsblasverfahren bestimmt sind, können auf 100 Gewichtsteile PVC zusätzlich beispiels weise 0,5 - 5 Gewichtsteile epoxidiertes Sojaöl und 0,1 - 8 Gewichtsteile hochmolekulares Esterwachs eingearbeitet werden. Als hochmolekulares Esterwachs kommen Montanwachse und Paraffinoxidate in Betracht, vor allem aber Komplexester aus a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aro tischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoff atomen im Molekül, b) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, in denen das Molverhältnis der unter a), b) und c) genannten Stoffe etwa n - 1 : n : nm - 2(n-1 > beträgt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 11 und m die Funktionalität des Polyols darstellt. Diese Mischester weisen Hydroxyl- und Säurezahlen im Bereich von O bits circa 15 auf. Sie können nach bekannten, beispielswiese in der DE-PS 19 07 768 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden Komplexester aus Adipinsäure, Pentaerythrit und Stearinsäure im oben angegebenen Molverhältnis eingesetzt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt. In Polyvinylchloridformmassen für die Herstellung von Folien im Kalanderwalzverfahren werden beispielsweise auf 100 Gewichtsteile PVC zusätzlich 0,5 bis 5 Gewichtsteile epoxidiertes Sojaöl, 0,1 bis 1 Gewichtsteile des oben definierten hochmolekularen Esterwachses und 0,2 bis 0,5 Gewichtsteile -Phenylindol oder Benzoylstearoylmethan als Co-Stabilisatoren eingearbeitet. Im übrigen bewirken hier 0,05 bis 0,2 Gewichtsteile Calciumseifen und 0,1 bis 0,2 Gewichtsteile Zinkseifen pro 100 Gewichtsteile PVC eine vollkommen ausreichende Stabilisierung. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge mässen Verfahrens werden in Formmassen, die zur Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren bestimmt sind, auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid a) 1 bis 2 Gewichtsteile Natriumalumosilikat, b) 0,8 bis 1,2 Gewichtsteile Calciumsalze von Fettsäuren, c) 0,1 bis 0,4 Gewichtsteile Zinksalze von Fettsäuren, d) 0,3 bis 0,5 Gewichtsteile eines Pentaerythritpartial esters von Fettsäuren, e) 0,2 bis 0,5 Gewichtsteile Thioglykolsäureester, f) 0,5 bis 1 Gewichtsteile Paraffin und/oder Fettsäure eingearbeitet. Die erfindungsgemässen Stabilisatormischungen können durch einfaches, mechanisches Vermischen der Bestandteile in konventionellen Mischern erhalten werden. Bei der Herstellung fallen sie als rieselfähige, nichtstaubende Produkte an. Das erfindungsgemässe Verfahren wird zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylchlorid eingesetzt. Diese Polymerisate können durch Suspensionsoder Blockpolymerisation hergestellt sein; ihr K-Wert kann zwischen etwa 35 und 80 liegen. In den Rahmen der Erfindung fällt die Stabilisierung von Harzgemischen, die überwiegend solche Polymerisate auf Vinylchloridbasis enthalten. Die erfindungsgemässen, stabilisierten Polyvinylchlorid formmassen werden vor allem zur Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren, zur Herstellung von Verpackungshohlkörpern und zur Herstellung von gewalzten Folien verwendet. Beliebig geformte Artikel fallen in den Rahmen der Erfindung. Die Verarbeitungseigenschaften der PVC-Formmassen, die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens stabilisiert wurden, sind mit den Eigenschaften der schwermetallstabilisierten PVC-Formmassen durchaus vergleichbar. Dies gilt insbesondere für die Anfangsfarbe, die Anfangsstabilität und die Reststabilität der Formmassen. Demzufolge stellt die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Stabilisatorkombination einen vollwertigen Ersatz für die bisher verwendeten Schwermetallstabilisatorkombinationen dar. Das erfindungsgemässe Verfahren bringt somit einen erheblichen Fortschritt zum Beispiel auf dem Gebiet der Arbeitsphysiologie mit sich. Im folgenden wird zunächst beispielhaft die Herstellung geeigneter Natriumalumosilikate geschildert. Herstellung geeigneter Natriumalumosilikate In einem Gefäss von 15 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumalumosilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden bei 90 0C unter Rühren (250 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von circa 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800 OC bestimmt. Die bis zum pH-Wert von circa 10 gewaschenen beziehungsweise neutralisierten und dann getrockneten Natriumalumosilikate wurden anschliessend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrössenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt. Das Ca-Bindevermögen der Al-Silikate wurde in der folgenden Weise bestimmt: 1 1 einer wässrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg Ca0/l = 300 dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf As bezogen). Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22 C (t2 OC) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg Ca0/gÄs nach der Formel: (30 - x) . 10. Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, zum Beispiel bei 60 OC, so findet man durchweg bessere Werte als bei 22 OC. Herstellungsbedingungen für das Natriumalumosilikat A: Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent. Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7 % Na2O, 15,8 % Al203, 66,6 % H20 0,15 kg Ätznatron 9,420 kg Wasser 2,445 kg einer aus handelsUblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8 %igen Na triumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na2O . 6,0 SiO2 Kristallisation: 6 Stunden bei 90 OC Trocknung: 24 Stunden bei 100 C Zusammensetzung: 0,9 Na20. 1 Al203 . 2,04 SiO2. 4,3 H20 (= 21,6 % H20) Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g Aktivsubstanz. Bei der durch Sedimentationsanalyse bestimmten Teilchengrössenverteilung ergab sich das Teilchengrössenmaximum bei 3 - 6 p. Das Natriumalumosilikat A zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien: d-Werte, aufgenommen mit Cu-K -Strahlung in 2 12,4 8,6 7,0 4,1 3,68 (+) 3,38 (+ > 3,26 (+) 2,96 (+) 2,73 (+) 2,60 (+) Es ist durchaus möglich, dass im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere, wenn die Alumosilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem "(+)" gekennzeichnet. Herstellungsbedingungen für das Natriumalumosilikat B: Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent. Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammen setzung 13,2 % Na20; 8,0 % Al203; 78,8 % H20; 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammen setzung 8,0 % Na20; 26,9 % SiO2; 65,1 % H2O; Ansatzverhältnis in Mol: 3,24 Na2O; 1,0 Al203; 1,78 SiO2; 70,3 H201 Kristallisation: 6 Stunden bei 90 OC; Trocknung: 24 Stunden bei 100 C Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 0,99 Na20 . 1,00 Al203 . 1,83 SiO2, 4,0 H20; (= 20,9 % H20) Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; mittlerer Parikeldurchmesser: 5,4 Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g Aktivsubstanz. Herstellungsbedingungen für das Natriumalumosilikat C: Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent. Fällung: 12,15 kg einer Aluminatlösung der Zusammen setzung 14,5 % Na20; 5,4 % Al203; 80,1 % H20; 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zu sammensetzung 8,0 % Na2O; 26,9 % SiO2; 65,1 % H2O; Ansatzverhältnis in Mol: 5,0 Na2O; 1,0 Al203; 2,0 Si02; 100 H20; Kristallisation: 1 Stunde bei 90 C; Trocknung: Heisszerstäubung einer Suspension des gewaschenen Produktes (pH 10) bei 295 OC; Feststoffgehalt der Suspension 46 %; Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 0t96 Na2O . 1 A1203 . 1,96 SiO2, 4 H20; Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; Wassergehalt 20,5 %; mittlerer Partikeldurchmesser: 5,4 p Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g Aktivsubstanz. Beispiele In den Beispielen 1 bis 3 wurde die Wirkung der Stabilisatorkombinationen anhand der "statischen Thermostabilität" von Walzfellen geprüft. Zu diesem Zweck wurden Stabili satorgemische enthaltende Polyvinylchloridformmassen auf einem Laborwalzwerk der Abmessung 450 x 220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 170 C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf im Verlauf von 5 Minuten zu Prüffellen verarbeitet. Die circa 0,5 mm dicken Felle wurden zu quadratischen Probestücken mit 10 mm Kantenlänge zerschnitten, die anschliessend in einem Trockenschrank mit 6 rotierenden Horden (Heraeus FT 420 R) einer Temperatur von 180 C ausgesetzt wurden. Im Abstand von 15 Minuten wurden Proben entnommen und deren Farbver änderung begutachtet. In den nachfolgenden Tabellen 2, 4 und 5 ist in Abhängigkeit von der eingesetzten Stabilisatormischung zunächst die Anfangsfarbe angegeben und dann die Zeit, nach der der Test wegen zu starker Verfärbung (Stabilitätsabbruch) beendet wurde. Beispiel 1 Die Polyvinylchloridformmassen A bis F, deren Zusammensetzungen der Tabelle 1 zu entnehmen sind, wurden nach der oben angegebenen Methode untersucht. Tabelle 1 EMI20.1 Bestandteil <SEP> PVC-Formmasse <tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <tb> Suspensions-PVC <SEP> (K-Wert <SEP> 65) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> Natriumalumosilikat1 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> Calciumstearat <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <tb> Zinkstearat <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <tb> Pentaerythritstearinsäureester2 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> Wachsester <SEP> (Typ <SEP> Cetylpalmitat) <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2-Ethylhexylthioglykolat <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> Paraffin, <SEP> Smp. <SEP> 71 <SEP> C <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <tb> 1) Synthetischer Zeolith NaA; Na2O: Al2O3 : SiO2 = 0,9 : 1 : 2,04; Wassergehalt: 21,6 Gewichtsprozent; Teilchengrössenmaximum: 3 - 6 2) Molverhältnis Pentaerythrit : Stearinsäure = 1 : 1,5, OH-Zahl 212 3ei der Zusammensetzung A handelt es sich um eine nach allem erfindungsgemässen Verfahren stabilisierte PVC-Form anasse, die sich insbesondere für die Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusionsverfahren eignet. Die Zusammensetzungen B bis F stellen Vergleichsformmassen dar, die aus der Rezeptur A durch Weglassen oder Austausch einzelner Komponenten erhalten wurden. Die gefundenen Werte für die "statische Thermostabilität" sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Formmasse Anfangsfarbe Stabilitätsabbruch (Minuten) A weiss 135 B weiss 105 C rötlich 120 D weiss 45 E r6tlich 45 F rötlich 30 Beispiel 2 Die Polyvinylchloridformmassen G bis L, deren Zusammensetzungen in der Tabelle 3 wiedergegeben sind, wurden nach der oben angegebenen Methode untersucht. Tabelle 3 EMI22.1 Bestandteil <SEP> PVC-Formmasse <tb> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <tb> Suspensions-PVC <SEP> (K-Wert <SEP> 60) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> Natriumsalumosilikat1 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> Calciumstearat <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <tb> Zinkstearat <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <tb> Pentaerythritstearinsäureester2 <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> Wa@hsester <SEP> (Typ <SEP> Cetylpalmitat) <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2-Ethylhexylthioglykolat <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> epoxydiertes <SEP> Sojaöl3 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <tb> Komplexester4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <tb> 1) synthetischer Zeolith NaA; Na2O : Al2O3 : SiO2 = 0,9 : 1 : 2,04 Wassergehalt 21,6 Gew.-%; Teilchengrössenmaximum: 3 - 6 2) Molverhältnis Pentaerythrit : Stearinsäure = 1 : 1,5; OHZ 212 3) Epoxidzahl 6,3 4) Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsäureester; Molverhältnis 6 : 7 : 16 OHZ ca. 2; SZ ca. 10. Bei der Zusammensetzung G handelt es sich um eine nach dem erfindungsgemässen Verfahren stabilisierte Polyvinylchloridformmasse, die sich für die Herstellung von Verpackungsmaterial} insbesondere für die Herstellung von Flaschen im Extrusionsblasverfahren eignet. Unter H bis L sind Vergleichsformmassen aufgeführt, die aus der Rezeptur G durch Weglassen oder Austausch einzelner Komponenten erhalten wurden. Die in dieser Versuchsreihe gefundenen Werte für die statische Thermostabilität" sind in der Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 EMI23.1 <tb> Formmassen <SEP> Anfangsfarbe <SEP> Stabilitätsabbruch <tb> <SEP> (Minuten) <tb> <SEP> G <SEP> farblos <SEP> 180 <tb> <SEP> H <SEP> farblos <SEP> 150 <tb> <SEP> I <SEP> rötlich <SEP> 180 <tb> <SEP> J <SEP> farblos <SEP> 105 <tb> <SEP> K <SEP> rötlich <SEP> 105 <tb> <SEP> L <SEP> rötlich <SEP> 60 <tb> Beispiel 3 Die Formmassen N bis S wurden dadurch erhalten, dass man in Teilmengen einer PVC-Masse M der Zusammensetzung 100 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 60) ,75 Gewichtsteile Calciumstearat 0,25 Gewichtsteile Zinkstearat 0,3 Gewichtsteile Pentaerythritstearinsäureester (Molverhältnis Pentaerythrit : Stearinsäure = 1 : 1,5; OH-Zahl 212) 0,3 Gewichtsteile 2-Ethylhexylthioglykolat 0,75 Gewichtsteile Paraffin, Smp. 710 C die folgenden Zeolithe n bis s in Mengen von 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid einarbeitete: n) synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ NaA; Na20 : Al2O3 : SiO2 = 0,99 : 1 : 1,83; Wassergehalt:20,9%; mittlerer Partikeldurchmesser:5,4 . o) synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith; Typ NaX; Na2O : Al2O3 : SiO2 = 1 : 1 : 2,4 - 2,6. p) synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ NaY Na20 : Al203 : SiO2 = 1 : 1 : 4,3. q) synthetischer, nichtaktivierter K-Zeolith, Typ KA; K2O : Al2O3 : SiO2 = 1 : 1 : 2. r) synthetischer, nichtaktivierter Ca-Zeolith, Typ CaA aus n) durch lonenaustausch mit Calciumchlorid hergestellt. s) synthetisches, nichtaktiviertes Natriumalumosilikat, amorph Na2O : Al2O3 : SiO2 = 1 : 1 : 2. Die Formmasse N wurde nach dem erfindungsgemässen Verfahren stabilisiert. Die Formmassen M und 0 bis Q stellen Vergleichszusammensetzungen dar, die lurch Weglassen oder Austausch des Natriumalumosilikats n) erhalten wurden. Die Formmassen M bis. S wurden nach der angegebenen Methode auf ihre statische Thermostabilität" hin untersucht. Die dabei gefundenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5 EMI25.1 <tb> Formmasse <SEP> Zeolith <SEP> Anfangsfarbe <SEP> Stabilitäts <tb> <SEP> abbruch <SEP> (Min.) <tb> <SEP> M <SEP> - <SEP> weiss <SEP> 45 <tb> <SEP> N <SEP> n) <SEP> NaA <SEP> weiss <SEP> 90 <tb> <SEP> O <SEP> o) <SEP> NaX <SEP> schwach <SEP> gelbsti <tb> <SEP> chig <SEP> 45 <tb> <SEP> P <SEP> p) <SEP> NaY <SEP> weiss <SEP> 45 <tb> <SEP> Q <SEP> q) <SEP> KA <SEP> | <SEP> weiss <SEP> 60 <tb> <SEP> R <SEP> r) <SEP> CaA <SEP> weiss <SEP> 60 <tb> <SEP> S <SEP> 8)Na <SEP> amorph <SEP> weiss <SEP> 60 <tb> Beispiel 4 In einem schnellaufenden Mischer wurden 100 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 65) mit 4,65 Gewichtsteilen einer Stabilisatormischung der Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile) 20 GT synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ NaA; Na2O : Al2O3 : : SiO2 = 0,99 : 1 1,83; 20,9 % H20 10 GT Calciumstearat 3 GT Zinkstearat 3 GT Pentaerythritstearinsäurepartialester (Molverhältn s 1 : 1,5; OHZ 212) 3 GT 2-Ethylhexylthioglykolat 7,5 GT Paraffin, Smp. 710 C zu einer Formmasse verarbeitet. Bei der Verarbeitung der Formmasse wurde ein handelsüblicher Doppelschneckenextruder CM 55 (Hersteller: Cincinnati-Milacron, Wien) verwendet. Dieser Extruder hat folgende technische Daten: Schneckendurchmesser: 55/110 mm wirksame Länge: 1050 mm Anordnung: konisch/kammend Drehrichtung: gegenläufig, nach oben auseinander. Bei der Herstellung von PVC-Rohren von 5,3 mm Wandstärke und 110 mm Aussendurchmesser wurden folgende Bedingungen eingehalten: Zylinder: 185/170/1350 C Einlauf: 1400 C Kopf: 190/1900 C DUse: 2000 C Dorn: 1900 C Kern: 1400 c Motordrehzahl: 2000 Upm Schneckendrehzahl: 35 Upm Motorbelastung: 42 - 45 % voll aufgefüllte Schnecken Ausstoss: 157 kg/h Es resultierten weisse bis karamelfarbige Rohre. Beispiel 5 Eine Stabilisatorkombination wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt (GT = Gewichtsteile): 10 GT synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ NaA; Na2O : Al2O3 : SiO = 0 > 99 : 1 : 20,9 Gew.-% H2O, 2 GT Calciumstearat, 4 GT Zinkoctoat, 20 GT Pentyerythritstearinsäureester (Molverhältnis 1 : 1 > 5; OHZ 212) 4 GT 2-Ethylhexylthioglykolat, 10 GT Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsäureester (Molverhältnis 6 : 7 : 16;. OHZ ca. 2; S.Z. ca. 10) 80 GT epoxidiertes Sojaöl (Epoxidzahl 6,3). 92 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 60), 8 Gewichtsteile Methacrylat-Butadien-Styrol-Harz und 7 Gewichtsteile der vorstehenden Stabilisatorkombination wurden in einem schnellaufenden Mischer zu einer rie selfähigen dry-blend-Zusammensetzung verarbeitet, die anschliessend auf einer üblichen Extrusionsblasanlage (Zylinderdurchmesser 40 mm; Relative Schneckenlänge 20 D) zu Flaschen von ca. 290 ml Inhalt verarbeitet wurde. Unter konstanten Verarbeitungsbedingungen lieferte diese PVC-Formmasse Flaschen von guter Transparenz, glatter und brillanter Oberfläche und hoher Schlagzähigkeit. Beispiel 6 Eine Stabilisatorkombination wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt (GT = Gewichtsteile): 10 GT synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ NaA; Na20 : A1203 : SiO2 = 0,99 : 1 : 1,83; 20 Gew.-% H2O 6 GT Calciumstearat 5 GT Zinkstearat 24 GT Pentaerythritstearat (Molverhältnis 1 : 1,5) 6 GT .2-Ethylhexylthioglykolat 10 GT Adipins äure-PentaerSrthrit-Stearins äureester (Molverhältnis 6 : 7 : 16; OHZ ca. 2; SZ ca. 10) 3 GT &alpha;-Phenylindol 40 GT epoxydiertes Sojaöl (Epoxidzahl .6,3) 100 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 60) und 7,35 Gewichtsteile der vorstehenden Stabilisatorkom bination wurden in einem schnellaufenden Mischer zu einer Formmasse verarbeitet. Diese Formmasse wurde auf einem Laborwalzwerk mit den Abmessungen 450 220 mm (Fa. Berstorf±) bei einer Walzentemperatur von 1700 C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf in üblicher Weise plastifiziert und zu einer ca. 0,5 mm dicken transluzenten Folie ausgewalzt. Diese Folie zeigte eine glatte und brillante Oberfläche. Beispiel 7 In einem schnellaufenden Mischer wurden 100 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 65) mit 4,65 Gewichtsteilen einer Stabilisatormischung der Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile) 20 GT synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ NaA; Na203 : SiO2 = 0,99 : 1 : 1,83; 20,9 % H20, 10 GT Calciumstearat, 3 GT Zinkstearat, 2 GTGlycerinstearinsäurepartialester (Molver hältnis 1 : 1,5, 4 GT Ethylenglykolmonothioglykolat, 7,5 GT Paraffin, Smp. 71 C zu einer Formmasse verarbeitet. Bei der Verarbeitung der Formmasse wurde ein handelsüblicher Doppelschnecken extruder CM 55 (Hersteller: Cincinnati-Milacron, Wien) verwendet. Dieser Extruder hat folgende technische Daten: Schneckendurchmesser: 55/110 mm wirksame Lange: 1050 mm Anordnung: konisch/kämmend Drehrichtung: gegenläufig, nach oben auseinander. Bei der Herstellung von PVC-Rohren von 5,3 mm Handstär- ke und 110 mm Aussendurchmesser wurden folgende Bedin gungen eingehalten: Zylinder: 185/170/135 C Einlauf: 1400 C Kopf: 190/190 C Düse: 200 C Dorn: 3900 C Kern: 1400 C Motordrehzahl: 2000 Upm Schneckendrehzahl: 35 Upm Motorbelastung: 42 - 45 % voll aufgefüllte Schnecken Ausstoss: 157 kg/h Es resultierten weisse bis karamelfarbige Rohre. Beispiel 8 Eine Stabilisatorkombination wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt (GT = Gewichtsteile): 10 GT synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ p NaA; Na2O : A1203 : SiO2 = 0,99 : 1 : 20,9 Gew.-% H2O, 2 GT Calciumstearat, 4 GT Zinkoctoat, 20 GT Glycerindi- 1 2-hydroxystearat, 4 GT Decandiol-l,lO-bis-thioglykqlat 10 GT Adipinsäure- Pentaerythrit-Stearinsäureester (Molverhältnis 6 : 7 : 16; OHZ ca. 2; S.Z. ca. 10) 80 GT epoxidiertes Sojaöl (Epoxidzahl 6,3). q2 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 60), 8 Gewichtsteile Methacrylat-Butadien-Styrol-Harz und 7 Gewichtsteile der vorstehenden Stabilisatorkombination wurden in einem schnellaufenden Mischer zu einer rieselfähigen dry-blend-Zusammensetzung verarbeitet, die anschliessend auf einer üblichen Extrusionsblasanlage (Zylinderdurchmesser 40 mm; Relative Schneckenlänge 20 D) zu Flaschen von ca. 290 ml Inhalt verarbeitet wurde. Unter konstanten Verarbeitungsbedingungen lieferte diese PVC-Formmasse Flaschen von guter Transparenz, glatter und brillanter Oberfläche und hoher Schlagzähigkeit. Beispiel 9 Eine Stabilisatorkombination wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt (GT = Gewichtsteile): 10 GT synthetischer, nichtaktivierter Na-Zeolith, Typ NaA; Na2O : Al203 : SiO2 = 0,99 : 1 : 1,83; 20 Gew.-% H2O 6 GT Calciumstearat 5 GT Zinkstearat 24 GT Trimethylolpropanlaurat (Molverhälnis 1:1,5) 6 GT n-Octadecylthioglykolat 10 GT Adipinsäure-Pentaeryhrit-Stearinsäureester (Molverhältnis 6 : 7 : 16; 0Z ca. 2; SZ ca. 10) 3 GT &alpha;-Phenylindol 40 GT epoxydiertes Sojaöl (Epoxidzahl .6 > 3) 100 Gewichtsteile Suspensions-PVC (K-Wert 60) und 7,35 Gewichtsteile der vorstehenden Stabilisatorkom bination wurden in einem schnellaufenden Mischer zu einer Formmasse verarbeitet. Diese Formmasse wurde auf einem Laborwalzwerk mit den Abmessungen 450x 220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 1700 C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf in üblicher Weise plastifiziert und zu einer ca. 0,5 mm dicken transluzenten Folie ausgewalzt. Diese Folie zeigte eine glatte und brillante Oberfläche.

Claims: "Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchloridform massen, Mittel zur Durchführung des Verfahrens und damit hergestellte Artikel Patentansprüche: 1. Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Formmassen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid a) 0,2 - 5 Gewichtsteile eines synthetischen, kri stallinen, 13 bis 25 Gewichtsprozent gebundenes Wasser enthaltenden, feinteiligen, Natriumalumo silikats, das - bezogen auf die wasserfreie Form die Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na2O . Al203 . 1,3 - 2,4 SiO2 hat, b) 0,05 - 1,5 Gewichtsteile Calciumsalz von Fettsäu ren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, c) 0,05 - 0,5 Gewichtsteile Zinksalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, d) 0,2 - 2,0 Gewichtsteile Partialester aus Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Polyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxyl gruppen, die pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine freie Polyol-Hydroxylgruppe enthalten, e) 0,1 - 10 Gewichtsteile Thioglykolsäureester von Polylolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und/oder Thioglykolsäureester monofunktioneller Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen einarbeitet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponente a) in einer Teilchengrösse von 0,1 - 20 p einsetzt, 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Komponente a) einen gebundenes Wasser enthaltenen Zeolith 4 A mit einem Wassergehalt von 18 - 25 Gewichtsprozent einsetzt, 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Komponente d) Partialester einer Hydroxylzahl von zwischen 140 und 580, insbe sondere zwischen 170 und 540 einsetzt, deren Säure zahl zweckmässigerweise unter 15, insbesondere unter 8 liegt. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Komponente e) Thioglykolate von aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Monoalkoholen und/oder Mono- und/oder Di-Thioglykolate der genannten Polyole einsetzt. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass man in die Formmassen als Komponente d) einen Pentaerythritpartialester von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Molverhältnis von Pentaerythrit : Fettsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 und als Komponente e) einen Thioglykolsäureester eines monofunktionellen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlen stoffatomen, einen Monothioglykolsäureester von ali phatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Glycerinmonothioglykolat einarbeitet. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass man in Formmassen, die für die Herstellung von Rohren und Profilen im Extrusions verfahren bestimmt sind, auf 100 Gewichtsteile Poly vinylchlorid zusätzlich 0,5 - 1 Gewichtsteile Paraffin vom Schmelzpunkt 50 - 110 Or und/oder freie Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen einarbeitet. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass man in Formmassen, die für die Herstellung von Hohlkörpern im Extrusionsblasver fahren bestimmt sind, auf 100 Gewichtsteile Polyvinyl chlorid zusätzlich 0,5 bis 5 Gewichtsteile epoxidier tes Sojaöl und 0,1 bis 0,8 Gewichtsteile hochmole kulares Esterwachs einarbeitet. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass man in Formmassen, die für die Her stellung von Folien im Kalanderwalzverfahren bestimmt sind, auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid zusätz lich 0,5 bis 5 Gewichtsteile epoxidiertes Sojaöl, 0,1 bis 1 Gewichtsteil hochmolekulares Esterwachs und 0,2 bis 0,5 Gewichtsteil a-Phenylindol oder Benzoylstearoylmethan einarbeitet. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass man in Formmassen, die zur Her stellung von Rohren und Profilen im Extrusionsver fahren bestimmt sind, auf 100 Gewichtsteile Polyvinyl chlorid a) 1 - 2 Gewichtsteile Natriumalumosilikat, b) 0,8 - 1,2 Gewichtsteile Calciumseife von Fettsäuren, c) 0,1 - 0,4 Gewichtsteile Zinksalz von Fettsäuren, d) 0,3 - 0,5 Gewichtsteile Polyolpartialester von Fettsäuren, e) 0,2 - 0,5 Gewichtsteile Thioglykol säureester, f) 0,5 - 1 Gewichtsteile Paraffin und/oder Fettsäure einarbeitet. 11. Stabilisatorkombination für Polyvinylchloridform massen der Zusammensetzung a) 4 - 100 Gewichtsteile synthetisches, kristallines, 13 bis 25 Gewichtsprozent gebundenes Wasser ent haltendes, feinteiliges Natriumalumosilikat, das - bezogen auf die wasserfreie Form - die. Zusammen setzung 0,7 - 1,1 Na20 . A1203 . 1,3 - 2,4 SiO2 hat, b) 1-30 Gewichtsteile Calciumsalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen, c) 1 - 10 Gewichtsteile Zinksalz von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, d) 4 - 40 Gewichtsteile Partialester aus Polyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydro xylgruppen und Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlen stoffatomen, die pro Molekül im Durchschnitt min destens eine freie Polyol-Hydroxylgruppe enthalten, e) 2 - 20 Gewichtsteile Thioglykolsäureester von Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und/oder Thioglykolsäureester mono funktioneller Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen. 12. Stabilisatorkombination nach Anspruch 11, dadurch / gekennzeichnet, dass die Komponente a) in einer Teilchengrösse von 0,1 - 20- vorliegt. 13.- Stabilisatorkombination nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein gebundenes Wasser enthaltender Zeolith 4A mit einem Wassergehalt von 18 - 25 Gewichtsprozent ist. 14. Stabilisatorkombination nach Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente d) aus Partial estern einerHydroxylzahl zwischen 140 und 580, vorzugs weise zwischen 170 und 540 besteht, die insbesondere eine Säurezahl unter 15, zweckmässigerweise unter 8 aufweisen. 15. Stabilisatorkombination nach Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente ,e) das Thioglykolat von aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Monoalkoholen und/oder Mono- und/oder Di-Thioglykolate der genannten Polyole ist. 16. Stabilisatorkombination für Polyvinylchloridform massen nach Ansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennzeich net, dass sie als Komponente d) einen Pentaerythritpar tialester von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen mit einem Molverhältnis von Pentaerythrit : Fettsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 und als Komponente e) einen Thioglykolsäureester eines mono funktionellen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Monothioglykolsäureester von aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Glycerin monothioglykolat enthält.

Inventors: LOFFELHOLZ, FRIDO, WEDL, PETER, WORSCHECH, KURT, DR., Löffelholz, Frido
Applicants: NEYNABER CHEMIE GMBH
Application year: 1980
Main classification: C08L27
IPC codes: C08K13, C08L27, C08K3, C08K5