FIRE RETARDANT POLYCARBONATES WITH IMPROVED CRITICAL THICKNESS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Copolycarbonates having molecular weights (~Mw) of 10,000 to 200,000 and structural units of the formula la see diagramm : EP0031958,P8,F4 wherein R is H or CH3 , X is C2 -C5 -alkylene, C1 -C5 -alkylidene, -O-,-SO2 - or a single bond and n is 1 or 0, characterised in that they have between 2 and 20% by weight, based on the sum of the structural units la + IIa, of structural units IIa see diagramm : EP0031958,P9,F1

Description: Flammwidrige Polycarbonate mit verbesserter kritischer Dicke und Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Copolycarbonate aus Diphenolen der Formel I EMI1.1 worin R H oder CH3 ist, X C2-C5-alkylen, C1-C5-Alkyliden, -O, -SO2- oder eine Einfachbindung ist und n 1 oder 0 ist, mit dem Diphenol der Formel II EMI1.2 Die erfindungsgemäBen Copolycarbonate haben gute flammwidrige Eigenschaften und eine verbesserte kritische Dicke verglichen mit Copolycarbonaten auf Basis halogenfreier Thio-bisphenole und anderer halogenierter Bisphenole. Haloaenhaltige Polycarbonate auf Basis von Thio-diphenolen sind aus den US-Patenten Nr. 41 74 359 (Mo 1768-US-CIP) und Nr. 40 43 980 (Mo-1609-US) bekannt. Dort wird jedoch das Halogen nicht über die Thiodiphenolkomponente eingeführt. Halogenierte Polycarbonate auf Basis schwefelhaltiger Diphenole sind auch aus der US-PS 3 912 688 bekannt. Das Halogen wird jedoch auch hier nicht über die schwefelhaltigen Diphenole in die Polycarbonate eingebracht. Halogenierte Copolycarbonate aus tetrahalogenierten Thiophenolen sind aus dem US-PS 3 912 687 bekannt. Es werden dort jedoch mindestens 50 Mol-9 an halogenierten Diphenolen eingesetzt. Derartige Produkte haben jedoch schlechte mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Kerbschlagzähigkeit, Thermostabilität und Reissspannung. Aus der US-Patentschrift 3 398 212 sind Copolycarbonate aus Thiodiphenolen (2 bis 50 Mol-%), Diphenolen mit geminalen polycyclischen Brückengliedern (mindestens 10 Mol-%) und gegebenenfalls auch anderen Diphenolen beschrieben. Die Copolycarbonate können auch halogeniert sein. Das Halogen kann auch über das Thiodiphenol eingeführt werden, wobei allerdings nur ein chloriertes Thiodiphenol aufgeführt ist. (Siehe Spalte 6, Zeile 22 sowie Beispiel 8b der US-PS 3 398 212). Über die kritische Dicke derartiger Copolycarbonate wird in US-PS 3 398 212 nichts ausgeführt. Aus der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 67850/75 ist bekannt, niedermolekulare Polycarbonate (Polymerisationsgrad 2 bis 10) aus Tetrachlor- oder Tetrabromthiodiphenolen thermoplastischen Kunststoffen beispielsweise Bisphenol-A-Polycarbonaten, als Flammschutzmittel in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf thermoplastischen Kunststoffen, zuzusetzen. Mischungen aus thermoplastischem Bisphenol-A-Polycarbonat und niedermolekularen Tetrabrom-thiodiphenol Polycarbonaten zeigen jedoch Trübung. über die kritische Dicke derartiger Mischungen wird in der japanischen Offenlegungsschrift nichts ausgeführt. Copolycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit solche mit Struktureinheiten EMI3.1 worin R, X und n die für die Formel (I) genannte Be deutung haben, und mit Struktureinheiten EMI4.1 wobei zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel IIa bezogen auf die Summe cer Struktureinheiten Ia + IIa, vorliegen, entsprechend etwa zwischen 1 und 10 Mol-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mol-% an IIa, bezogen auf die Summe Ia + IIa. Die erfindungsgemässen Copolycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte Mn zwischen 10 000 und 200 000 (gemessen in Ethylendichlorid) und vorzugsweise Schmelzindices von 1 bis 24 g/10 Minuten bei 3000C und insbesondere von 1 bis 15 g/10 Minuten bei 3000C entsprechend ASTM 1238. Die erfindungsgemässen Copolycarbonate können nach den bekannten Verfahren tür die Polycarbonatherstellung aus den Diphenolen der Formeln I und II synthetisiert werden, wobei jeweils von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen jeweils auf die Gewichtssumme der eingesetzten Diphenole I + II, an Diphenolen II verwendet werden, bzw. jeweils von 1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmolmenge an eingesetzten Diphenolen I + II, verwendet werden. Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist das Zweiphasengrenzflächenverfahren, wobei das Diphenol II bevorzugt als etwa 10 %ige wässrige Bis-Natriumdiphenolat-Lösung eingesetzt wird. Als Kettenabbrecher dienen die üblichen monofunktionellen Verbindungen wie Phenol, Propyl-phenole, Butyl-phenole, Isopropyl-phenole, insbesondere jedoch Phenol und p-tert.-Butylphenol. Als Katalysatoren dienen die bekannten tertiären Amine, quartären Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze und Arsoniumsalze. Als Lösungsmittel sind insbesondere CH2Cl2 und Chlorbenzol geeignet. Die Reaktionstemperaturen des Zweiphasengrenzflächenverfahrens liegen zwischen -200C und 150"C, vorzugsweise zwischen OOC und 10000. Entsprechend dem Polycarbonat-Herstellungsverfahren in homogener Phase werden die in inerten Lösungsmitteln gelösten Reaktionspartner in Gegenwart äquivalenter Mengen tertiärer Aminbasen, wie beispielsweise N,N Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, oder vorzugsweise Pyridin polykondensiert. Entsprechend dem Umesterungsverfahren werden die erfindungsgemäss einzusetzenden Diphenole mit Diarylcarbonaten zu den erfindungsgemässen Polycarbonaten umgeestert. Weitere Einzelheiten für die Herstellung der erfindungsgemässen Copolycarbonate sind beispielsweise in den US Patenten 3 028 365, 3 062 781 und 3 912 688 sowie in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates" Interscience Publishers, New York, 1964 enthalten. Geeignete Diphenole der Formel I sind beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan, 2,2-Bis- (4-hydroxy-3 , 5-dimethyl- phenyl)-propan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydipnenyl- ether, 4,4 -Dihydroxydiphenylsulfon, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-pentan, 2,4-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-butan und 2,4 Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-butan. Das Bis-(4-hydroxy-3,5-dibrom-phenyl)-sulfid der Formel II kann nach üblichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Bromierung von Bis- (4- hydroxy-phenyl)-sulfid mit Brom in Eisessig. Ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung eines sehr reinen Tetrabrom-thioethers der Formel II ist folgendes: EMI7.1 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-hydroxy3,5-dibrom-phenyl)-sulfid, in dem man Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid mit H202 in Eisessig bei Temperaturen von 80 - 90 C zum Bis-(4-hydroxy-phenyl)-sulfoxid oxydiert und dieses anschliessend mit Brom in Eisessig bei Temperaturen von 80 -90 C zamBis-(4-hydroxy-3,5- dibrom-phenyl)-sulfid umsetzt. Die Ausbeuten an Bis-(4-hydroxy-3,5-dibrom-phenyl)sulfid sind hierbei 98 % der Theorie, das Produkt fällt in einer Reinheit von 99 % an. Der Halogengehalt, insbesondere Bromgehalt, der erfindungsgemässen Copolycarbonate soll vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gew.-% liegen. Dies kann ausser durch das Bis-(4-hydroxy-3,5-dibrom-phenyl)-sulfid auch dadurch erreicht werden, dass andere halogenierte Diphenole der Formel III EMI8.1 worin EMI8.2 m 1 oder 2 und X Cl oder Br sind, für die Polycarbonatherstellung mitverwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Copolycarbonate mit Halogengehalten, vorzugsweise Bromgehalten, zwischen 3 und 10 Gew.-%, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Struktureinheiten der Formel Ia, 2 bis 20 Gew.-, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-B, bezogen jeweils auf die Summe der Struktureinheiten Ia + IIa, Struktureinheiten IIa und Struktureinheiten der Formel IIIa EMI8.3 worin Z, X und m die für Formel III genannte Bedeutung haben, in den Mengen enthalten, dass der Halogengehalt, vorzugsweise Bromgehalt, des Copolycarbonats zwischen 3 und 10 Gew.-% liegt. Halogenierte Diphenole der Formel III sind beispielsweise 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydoxyphenyl)-propan. 2,2-Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2 Bis-(3-brom-4-hydoxyphenyl)-propan. 2,2-Bis-(3-chlor4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dibrom-4-hydoxyphenyl)-cyclohexan oder Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxy- phenyl) -methan. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ausserdem ein Verfahren zur Herstellung der Copolycarbonate mit Halogengehalten, insbesondere Bromgehalten, von 3 bis 1.0 Gew.-%, bestehend aus den Struktureinheiten Ia + IIa + IIIa, dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenole I, 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Diphenole I + II, Diphenole II und Diphenole III nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren umsetzt, wobei die Menge an Diphenol III so bemessen ist, dass der Halogengehalt, vorzugsweise Bromgehalt. des Copolycarbonats zwischen 3 unc 10 Gew.-t liegt. Die erfindungsgemässen Copolycarbonate können in üblicher Weise gereinigt und isoliert und zu Formkörpern und Folien verarbeitet werden, beispielsweise via Extrusion oder Spritzguss oder nach dem Giessverfahren. Den erfindungsgemässen Copolycarbonaten können die üblichen Stabilisatoren gegen Hitze, Feuchtigkeit und UV-Licht-Einwirkung einverleibt werden, ebenso Füllstofe, faserartige Zusätze beispielsweise Glasfasern, oder auch Pigmente, wie dies aus der Poly carbonatchemle üblich ist. Beispiel 1 Herstellung des Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfids a) In einem Reaktionsgefäss werden 21,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Thio-diphenol und 300 ml Essigsäure bei Raum temperatur vorgelegt. 64 g Brom (0,4 Mol) werden innerhalb von 70 Minuten hinzugefügt. Danach wird die Temperatur auf 65 C angehoben und nach 10 Minuten scheidet sich ein rotes Rohprodukt bei 600C aus. Das Reaktionsgemisch wird langsam heller und nach weiteren 35 Minuten ist das Reaktionsge. misch hellrot. Nach weiteren 15 Minuten wird die TemDeratur auf 750C erhöht und 1,5 Stunden bei diesem Wert gehalten. Das Rektionsprodukt wird danach ab filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Schmelz- punkt ist 208-212 C. b) Herstellung über das 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl) sulfoxid. Eine Mischung von 109 g t0,5 ml) 4,4-Thiobisphenol und 150 ml Essigsäure werden auf 80 OC erhitzt bis das Thic- bisphenol gelöst ist. Wasserstoffperoxid (34 c, 0,5 ml 50 % wässrige Lösung) wird tropfenweise innerhalb von 1 ;/2 Stunaen zugegeben. wobei die Temperatur konstant geh-alten wird. Nachdem etwa die Hälfte des Wasserstoffperoxids zugegeben worden ist, fällt das Sulfoxyd aus. Nach er vollständigen Zugabe von Wasserstoffperoxid wird die Reaktionsmischung auf 90 C erwärmt, für 1 1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und 200 CC Wasser zugegeben. Die ausgefallenen farblosen Kristalle werden filtriert un gut mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 106 g (90 % Theory) Schmelzpunkt 194 C. Das Sulfoxid wird -in Bis-(3,5-dibromo-4-hydoxyphenyl) Sulfid nach der gleichen Vorschrift. (a) umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 98 % und die Reinheit 99 z (Dünnschicht Chromatographic bestimmt) Schmelzpunkt 212 - 2130C. Beispiel 2 Ein Copolycarbonat wird hergestellt, indem man nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren die Bis-natriumsalze von 2,2-Bis-(4-hydoxyphenyl)-propan und Bis (4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-sulfid umsetzt. Hierbei wird das Bis-natrium-Salz des Bis-(4-hydoxy-3,5- dibromphenyl)-sulfids als etwa 10 Fige wässrige Lösung eingespeist. Das Gewichtsverhältnis von Bisphenol A zu Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyli- sulfid beträgt 91:9. Das erhaltene Polycarbonat hatte 4,62 Gew.-% Brom und 0,46 Gew.-t Schwefel. Die Einfriertemperatur (gemessen nach ASTM D 648) war 1420C bei 264 psi ASTM. Die relative Viskosität des Copolycarbonats xLrel (gemessen in CH2C12 bei 200C, C = 0,5 Gew.-%) beträgt 1.273. Die Schmelzstabilität des Copolycarbonats bei 3000C war wie folgt: 5 Minuten Schmelzviskosität 600 Pa.s. 35 Minuten Schmelzviskosität 545 Pa.s. 65 Minuten Schmelzviskosität 540 Pa.s. Bei 288 CC hergestellte Spritzgusskörper besitzen eine Helligkeit von 87,55 %, bei 343 C hergestellte Spritzgusskörper besitzen eine Helligkeit von 81,72 %. Weitere physikalischen Eigenschaften enthält die Tabelle. Beispiel 3 Ein Copolycarbonat wurae gemäss US-PS 4 043 980 (Mo-1609) aus 87,45 Gew.-% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 10,3 Gew.-% 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydoxy- phenyl)-propan und 2,25 Gew.-% 4,4-Bis-hydroxyphenylsulfid hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften enthält die Tabelle. Die relative Viskosität des Copolycarbonats rel (gemessen in CH2C12 bei 20 CC, C = 0,5 Gew.-%) beträgt 1.300. Beispiel 4 Ein Copolycarbonat wurde aus 90 Gew.-% 2,2-Bis-(4 hydroxyphenyl)-propan und 10 Gew.-% 2,2-Bis-(3,5 G ibror..-4-hydroxyphenyl)-propan synthetisiert. Die physikalischen Eigenschaften enthält die Tabelle. Die relative Viskosität des Copolycarbonats # rel (gemessen in CH2C12 bei 20 C, C = 0,5 Gew.-%) beträgt 1.303. Tabelle Beispiel # rel Kritische Dicke Izod-Kerbschlagzähigkeit 1) UL-94 Flamm-Test Schmelzindex kg-cm/cm 1/8" 1/4" 1/8" 1/16" (g/10 Minuten) 2 1.273 3.99 mm 79,7 10,23 V-O V-O2) 6,3 3 1.300 3.45 mm 78,7 13,4 V-O V-O 3,1 4 1.303 3.3 mm 79,0 11,97 V-O V-2 2,9 1) Kerbschlagzähigkeit gemessen nach üblicher Vorschrift. @ Drei von fünf Proben hatten V-O, die übrigen Proben hatten V-2. Der UL-94-Flamm-Test wurde wie folgt durchgeführt: Teststäbe aus Polycarbonate einer Abmessung von 1.27 mm x 12.7 mm x 1.6 mm wurden vertikal aufgehängt, 305 mm über eine Baumwolle. Jeder Teststab wird einzeln entzündet zweimal im Abstand von 10 Sekunden und die Brandcharakteristik nach jeder Entzündung wird festgestellt und eingeordnet. Man benutzt einem Bunsenbrenner um die Teststäbe anzuzünden mit einer blauen Flamme von 10 mm Länge von Erdgas, das einen Wärmegehalt von ungefähr 1000 BTU (Britische wärme Thermoeinheiten pro Kubicfuss) hat. Die UL-94-V-0 Klassifizierung liegt dann vor, wenn keiner der Teststäbe länger als 10 Sekunden nach jeder Beflammung mit der Bunsenbrennerflamme brennt; jeder Satz an Teststäben (Anzahl 5) insgesamt nicht mehr als 50 Sekunden bei der zweimaligen Beflammung nachbrennt; keiner der Teststäbe vollständig bis zur Halterung, die sich am oberen Ende der Teststäbe befindet, abbrennt; keiner cer Teststäbe durch brennende Tropfen oder Partikel die darunter liegende Baumwolle entzündet; und keiner der Teststäbe länger als 30 Sekunden nach Entfernung der Flamme nachglüht. Die anderen UL-94 Klassifizierungen beinhalten Teststäbe, welche weniger flammwidrig und weniger selbstverlöschend sind, und von denen flammende Tropfen oder Partikel abfallen. Derartige Klassifizierungen sind als V-1 bzw. V-2 ausgewiesen.

Claims: Patentansprüche 1. Copolycarbonate mit Molekulargewichten (Mw) von 10 000 bis 200 000 und Struktureinheiten der Formel Ta EMI17.1 worin R H oder CH3 ist, X C2-C5-alkylen, C1-C5-alkyliden, -O- -SO2 oder eine Einfachbindung ist und n 1 oder 0 ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 2 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Struktureinheiten Ia + IIa, an Struktureinheiten IIa haben EMI17.2 2. Copolycarbonate gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass sie 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Struktureinheiten Ia + IIa, an Struktureinheiten IIa haben. 3. Verfahren zur Herstellung der Copolycarbonate des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diphenole der Formeln I und II EMI18.1 worin R H oder CH3 ist, X C2-C5-alkylen, C1-C5-alkyliden, -O- -SO2 oder eine Einfachbindung ist und n 1 oder 0 ist, nach den bekannten Polycarbonatherstellungsver fahren polykondensiert, wobei jeweils von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme der ein gesetzten Diphenole I + II, an Diphenolen II ver wendet werden. 4. Verfahren zur Herstellung der Copolycarbonate des Anspruchs 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ge mäss Verfahren des Anspruchs 3 jeweils von 2 bis 10 Gew.-, bezogen auf die Gewichtssumme der ein gesetzten Diphenole I + II, an Diphenolen II ver wendet werden. 5. Copolycarbonate gemäss Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem Strukturein heiten der Formel IIIa enthalten EMI19.1 worin CH3 Z CH2, C oder CH3 m 1 oder 2 und X C1 oder Br s nd, in den Mengen enthalten, dass der Halogengehalt des Copolycarbonats zwischen 3 und 10 Gew.-E liegt. 6. Verfahren zur Herstellung der Copolycarbonate des Anspruchs 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenole I, 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Di phenole I + II, Diphenole II und Diphenole III zu Copolycarbonaten umsetzt, wobei die Menge an Diphenol III so bemessen ist, dass der Halogen gehalt des Copolycarbonats zwischen 3 und 10 Gew.-% liegt. 7. Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-hydroxy-3,5 dibrom-phenyl)-sulfid, in dem man Bis-(4-hydroxy phenyl)-sulfid mit H202 in Eisessig bei Tempe raturen von 80 - 90CC zum Bis-(4-hydroxyphenyl) sulfoxid oxydiert, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses anschliessend mit Brom in Eisessig bei Temperaturen von 80 - 900C zum Bis-(4-hydroxy 3 ,5-dibromphenyl) -sulfid umsetzt.

Inventors: BARON, ARTHUR L., KRISHNAN, SIVARAM
Applicants: MOBAY CHEMICAL CORPORATION
Application year: 1980
Main classification: C08G63
IPC codes: C08L69, C08G64, C08G63