PROCESS FOR IMPROVING THE PROPERTIES OF CRUDELY OR FINELY GROUND OIL SEED FLOUR

Abstract: 1. Process for improving the properties of meals or flours of oily seeds, which comprises treating the crushed or ground seeds with an extraction mixture consisting of ammonia or ammonium hydroxide and an organic solvent of the formula I R1 -(Cn H2n )-OR2 in which either R1 and R2 each are hydrogen and n is 1, 2 or 3 ; or R1 is a hydroxy group, R2 is hydrogen, methyl or ethyl, and n is 2 or 3 ; and, if necessary, after having removed the extraction mixture, washing the residue of the seeds with water.

Description: Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Schroten oder Mehlen aus ölsaaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Schroten oder Mehlen aus Ölsaaten, insbesondere Lupinensamen, durch Verminderung ihres Gehalts an lipoiden Verbindungen und wasserlöslichen Verbindungen, die negative Einflüsse auf Geruch, Geschmack, Nährwert und Verträglichkeit haben. Negative Auswirkungen auf den Geruch haben z.B. Folgeprodukte aus Oxydationsreaktionen ungesättigter Fettsäuren; PePtide bestimmter Konstitution und Alkaloide wie z.B. Spartein oder Lupinin rufen Bittergeschmack hervor. Die Verwendbarkeit der Mehle von ölsaaten, insbesondere Lupininsamen, in Futter- und besonders Nahrungsmitteln wird durch den Gehalt solcher Verbindungen stark eingeschränkt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, bittere Alkaloide, lipoide Verbindungen, wie Fettoxidationsprodukte, Glykoside vom Saponintyp, Peptide mit hohem Gehalt an hydrophoben Aminosäuren aus gemahlenen ölsaaten, insbesondere Lupinensamen, zu entfernen, und damit den Proteinanteil, der entscheidend für den nutritiven Wert ist, zu erhöhen. Nach bekannten Verfahren werden Lipide und alkaloide Bitterstoffe aus den Pflanzenzellen durch organische Lö sungsmittel herausgelöst. Ausserdem wurde versucht, die Bittergehalte durch Züchtung von sog. Süsslupinen zu senken. Diese Zuchtsorten konnten sich in den grossen Anbaugebieten jedoch nicht durchsetzen. Nachteilig bei der herkömmlichen Lösungsmittelbehandlung ist die Dauer der Extraktion. Die Behandlung von Meh- len aus ölsaaten1insbesondera LupinensameP1mit organischen Lösemitteln, wie Hexan oder Chlorkohlen..asserstoffen, ist ist zeitraubend und führt zu Produkten, die aufgrund der Restfettgehalte (1-4 %) nicht geruchsfrei, und auf Grund der nur 60 - 70 %igen Alkaloidentfernung noch stark bitter sind. Es wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Schroten oder Mehlen aus ölsaaten, insbesondere Lupinensamen, durch Verminderung ihres Gehalts an bitteren Alkaloiden, lipoiden Verbindungen und uner wünschten wasserlöslichen Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die geschroteten oder gemahlenen Samen mit einer Extraktionsmischung aus Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd und einem organischen Lösungsmittel der allgemeinen Formel I R1 - (C,K2n) OR2 (I) worin entweder R1 und R2 Wasserstoff bedeuten und n für eins, zwei oder drei steht, oder worin R1 die Hydroxygruppe und R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und n für zwei oder drei steht, behandelt und nach Abtrennen der Extraktionsmischung den Rückstand der Samen mit Wasser wäscht. Als geschrotete oder gemahlene Samen werden ölsaaten verwendet, deren Schrote oder Mehle nach der Entfettung als Proteinträger gelten, insbesondere Lupinensamen. Als Lösungsmittel der Formel I kommen Alkohole wie Methanol, Methanol, n-Propanol und iso-Propanol in Betracht. Bevorzugt sind Methanol und Methanol, insbesondere Methanol. Ausser den genannten Alkoholen eignen sich Glykole und ihre Monoäther der Formel I, namentlich Glykol und Monomethylglykol. Ammoniak kann den genannten Lösungsmitteln gasförmig (NH3) oder als konzentrierte wässrige Lösung (NH40H) zugesetzt gebetteten elektrischen Leitersystem beruhen. In diesem Fall wird die änderung der elektrischen Eigenschaften im Falle eines Risses zur Alarmauslösung herangezogen. So wird z.B. in der DE-OS 2 713 007 ein Rissanzeigesystem für die Innenisolierung eines Flüssiggastanks beschrieben, dass auf einem in die Isolierschicht eingebetteten Netz von Dehnungsmessstreifen beruht. Ein Riss in der Isolierung kann dann aufgrund des geänderten Spannungszustandes an den betroffenen Dehnungsmessstreifen erkannt werden. In technischer Hinsicht sind folgende Anforderungen an das Warnsystem zu stellen: 1. Der Einbau eines Leitungssystems in die Isolierschicht darf nicht mit Schwierigkeiten verbunden sein und darf auch nicht die Festigkeit der Isolierschicht beeinträch tigen. 2. Das Warnsystem muss einschliesslich der zugehörigen Hilfsgeräte leicht zu montieren sein. 3. Vor der Erstbefüllung des Flüssiggastanks und auch zu jedem späteren Zeitpunkt muss eine Funktionskontrolle durchgeführt werden können ohne dass hierzu grosse Um bauten erforderlich sind.4. Ein Riss in der Isolierung soll nicht nur angezeigt, sondern auch geortet werden können. stand nach bekannten Verfahren wie Zentrifugieren, Filtration und Sedimentation vom Lösungsmittel getrennt. Bevorzugt wird die Filtration. Der erhaltene feste Rückstand kann zur möglichst vollständigen Entfernung der Lipide und Alkaloide mit einem organischen Lösungsmittel der Formel I nochmals behandelt werden. Der Rückstand kann zur Entfernung von Lösungsmittelresten und Ammoniak getrocknet werden. Zweckmässig wird dies unter vermindertem Druck, vorzugsweise 80 - 150 Torr, und erhöhter Temperatur, vorzugsweise 40 - 500C, durchgeführt. Die nach dem vorstehend genannten Verfahren vom festen Rückstand abgetrennte flüssige Phase enthält neben Ammoniak und Lösungsmittel lipoide Verbindungen und 95 98 % der bitteren Alkaloide. Die so behandelten Lupinensamen sind ger-uchlos, fast weiss und nahezu ohne Bittergeschmack. Das eingesetzte Lösungsmittel und Ammoniak kann durch Vakuumdestillation entfernt und die gelösten Natur stoffe einer getrennten Aufarbeitung zugeführt werden. Um den Proteinanteil der so behandelten Samen weiter zu erhöhen oder lösliche Proteinfraktionen zu isolieren, wird das entfettete und ggf. getrocknete Mehl in Wasser aufgenommen. Bevorzugt sind Wassermengen, die zum Schrot oder Mehl im Gew.-Verhältnis 1:1 bis 1:30, insbesondere 1:5 bis 1:15, stehen. Die Wassermenge wird mindestens so bemessen, dass ein Rühren der Suspension möglich ist. Der pH-Wert während der Wasserbehandlung soll im Bereich von 5,0 - 10,0 bevorzugt 6,0 - 9,0 liegen und wird ggf. auf diesen Bereich durch Zusatz von Säure oder Lauge eingestellt. Dies ist insbesondere dann notwendig, wenn nicht oder nicht vollständig getrocknete Mehle aus der ersten Extraktionsstufe verwendet werden, die dann auch noch Restmengen an Ammoniak enthalten, was zu einem zu hohen pH-Wert führen kann. Diese Extraktion hat das Ziel, lösliche Proteine zu extrahieren und durch Fällungsreaktionen von ebenfalls gelösten aber unerwünschten Stoffen wie Glykosiden, bitteren Peptiden oder Mineralsalzen zu trennen. Die Extraktion wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 30 - 95"C bei Normaldruck durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen von 400 - 700C, besonders bevorzugt 500 - 600C. Die Extraktionsdauer kann je nach Extraktionstemperatur und Wassermenge 5 - 120 Minuten betragen, gute Ergebnisse erzielt man mit 25 - 45 minütiger Extraktionszeit. Zur Trennung fester und flüssiger Bestandteile wird die Suspension, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 - 300C, filtriert. Andere geeignete Trennverfahren sind Sedimentation und Zentrifugation. Der feste Rückstand, der wasserunlösliche Proteine und Kohlenhydrate enthält, wird nach bekannten Verfahren wie Gefrier-, Vakuum- oder Sprühtrocknung von Flüssigkeitsresten befreit. Der Extrakt wird mit anorganischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organisch Säuren wie Essigsäure auf pH 3,5 - 5, bevorzugt 4,0 - 4,5 gebracht; dabei fällt Protein aus und wird abgetrennt, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Der danach erhaltene feste Rückstand wird mit anorganischen Laugen wie. Natronlauge, Ammoniumhydroxyd oder Kalilauge neutralisiert und nach bekannten Verfahren wie Gefrier-, Vakuum- oder Sprühtrocknung getrocknet. Die Produkte haben angenehme Geschmacks- und Geruchseigenschaften, sehr hohes Wasserbindevermögen und sind weiss. Die erfindungsgemäss behandelten Produkte haben einen besonders niedrigen Gehalt an lipoiden Verbindungen (0,1-0,6 Gew.-%) und bitteren Alkaloiden (2-5 % der ursprünglich vorhandenen Menge), weshalb sie als Futter- und Nahrungsmittel besonders geeignet sind. Das Verfahren gemäss der Erfindung vermeidet die Nachteile bekannter Lösungsmittelextraktionen wie grosse Lösungsmittelmengen, lange Behandlungszeiten, wobei hohe Restgehalte (35 - 40 % der ursprünglich vorhandenen Menge) an bitteren Alkaloidenim Produkt verbleiben. Das erfindungsgemäss verwendete Ammoniak wirkt nicht nur als Lösungsmittel, sondern verändert auch die mechanische Struktur der Mehle, wodurch die Extraktionszeit herabgesetzt und die Extraktionswirkung verbessert wird. Das Verfahren wird durch folgende Beispiele beschrieben. Beispiel 1: 115 g gemahlene Lupinensamen mit einer Restfeuchte von 15 %, 18 % Rohfett (nach saurer Hydrolyse), 32 % Rohprotein (N2 x 6,25), 2,6 % Nuclensäuren und 4,8 % Asche wurden in 500 g Methanol suspendiert. Unter Rühren der Suspension wurden 15 g NH3-Gas eingeleitet und gelöst. Durch Kühlen wurde die Temperatur während des Einleitens bei 250 - 350 gehalten. Das Gemisch aus Methanol, Ammoniak und Mehl wurde 30 Minuten bei 20 gerührt. Zur Trennung der festen und flüssigen Phase wurde filtriert und der feste Rückstand zweimal mit je 100 ml Methanol extrahiert. Nach erneuter Filtration wurden alle Filtrate vereinigt. Die braungrüne Lösung enthielt die Alkaloide und lipoiden Verbindungen der eingesetzten Ausgangssubstanz. Methanol und Ammoniak wurden durch Vakuumdestillation (100 Torr, 400C) entfernt. Der Rückstand, der 17,5 Gew.-% der eingesetzten Trockenmasse betrug, war eine braungrüne.Paste mit extrem bitterem Geschmack. Der bei der Filtration erhaltene feste Rückstand des extrahierten Mehls wurde im Vakuum (100 Torr) bei 400C 5 Stunden lang getrocknet. Es wurden 84,0 g entfettetes Mehl mit einer Restfeuchte von 3 % erhalten, das geruchlos war, eine hellere Farbe als das Ausgangsmaterial hatte und fast vollständig vom Bittergeschmack befreit war. Das Ergebnis dieses und der weiteren Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst. Beispiel 2: 115 g der in Beispiel 1 beschriebenen, gemahlenen Lupinensamen wurden wie in Beispiel 1 zur Alkaloid- und Fettextraktion behandelt. Zur Verminderung des Gehaltes unerwünschter, wasserlöslicher Verbindungen wie Mineralstoffen, bitteren Peptiden oder Glykosiden wurde das extrahierte Mehl in 600 ml Wasser suspendiert. Der pH-Wert der durch Rühren homogenisierten Suspension betrug 6,4. Nach Erhöhung der Temperatur auf 550C wurde noch 20 Minuten weitergerührt, auf 30"C abgekühlt und durch Filtration in feste und flüssige Phase getrennt. Das erhaltene Sediment wurde erneut mit 300 ml Wasser vermischt und 10 Minuten bei 200C gerührt. Danach wurde wieder filtriert und das Sediment unter vermindertem Druck getrocknet. So konnten 58,6 g eines weissen, geruchlosen Mehls mit einem Proteingehalt von 51,5 % gewonnen werden. Beispiel 3: Als Ausgangsmaterial wurde das im Beispiel 1 beschriebene Lupinenmehl verwendet. 115 g des Mehles wurden wie in Beispiel 1 beschrieben extrahiert. Jedoch wurde auf die voll ständige Trocknung des Rückstandes verzichtet. Der gründ licii abgesaugte Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von 65 % wurde in 600 ml Wasser suspendiert. Der pH-Wert stellte sich auf 9.0 ein, bedingt durch den in der feuchten Masse verbliebenen Ammoniak. Die Temperatur der Suspension wurde unter Rühren auf 65"C erhöht und nach 15 Minuten der ungelöste Anteil durch Filtration abgetrennt. In das klare auf 200C abgekühlte Filtrat wurde HCl zugetropft, bis ein pH-Wert von 4.3 erreicht wurde. Der sich dabei bildende Niederschlag wurde abzentrifugiert, in Wasser suspendiert, der pH-Wert mit NaOH auf pH 7 gestellt und getrocknet. Es konnten so 40,1 g eines Eiweisskonzentrates mit einem Proteingehalt von 75 % hergestellt werden, das geruchlos, weiss und ohne Bittergeschmack war. Beispiel 4: Als Ausgangsmaterial diente das gleiche Lupinenmehl wie in Beispiel 2 verwendet. Es wurde den gleichen Verfahrensschritten und Bedingungen unterworfen, doch wurden statt gasförmigem NH3 40 ml konzentriertes NH40H (33 %ig) als Reagenz verwendet. Beispiel 5: Es wurde wie in Beispel 2 verfahren, jedoch wurden 30 g NH3 eingesetzt. Beispiel 6: Bei einer Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wurde statt Methanol Äthanol als Lösungsmittel verwendet. Beispiel 7: Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Statt Methanol wurde i-Propanol als Lösungsmittel eingesetzt. Tabelle I: Einige analytische Daten der Produkte vor und nach dem Prozess EMI9.1 <tb> <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> Endprodukte <tb> <SEP> 115 <SEP> g <SEP> Lupinensamen <SEP> 3 <SEP> t <SEP> Restfeuchte <tb> <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Restfeuchte <tb> <SEP> Restfeuchte <SEP> 15 <SEP> % <tb> Beispiel <SEP> Rohfett <SEP> Protein <SEP> Menge <SEP> Rohfett <SEP> Protein <tb> <SEP> Gew.- <SEP> Gew.-t <SEP> (g) <SEP> Gew.-E <SEP> Gew.-t <SEP> <tb> <SEP> 1 <SEP> 8,0 <SEP> 32,0 <SEP> 84,0 <SEP> 0,2 <SEP> 36,2 <tb> <SEP> 2 <SEP> 8,0 <SEP> 32,0 <SEP> 58,6 <SEP> 0,1 <SEP> 51,5 <tb> <SEP> 3 <SEP> 8,0 <SEP> 32,0 <SEP> 40,1 <SEP> 0,1 <SEP> 75,0 <tb> <SEP> 4 <SEP> 8,0 <SEP> 32,0 <SEP> 59,4 <SEP> 0,3 <SEP> 50,7 <tb> <SEP> 5 <SEP> 8,0 <SEP> 32,0 <SEP> 58,2 <SEP> 0,04 <SEP> 51,9 <tb> <SEP> 6 <SEP> 8,0 <SEP> 32,0 <SEP> 59,0 <SEP> 0,2 <SEP> 51,2 <tb> <SEP> 7 <SEP> 8,0 <SEP> 32,0 <SEP> 85,6 <SEP> 0,5 <SEP> 34,7 <tb>

Claims: patentansprüche: 1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Schroten oder Mehlen aus ölsaaten, dadurch gekenn zeichnet, dass man die geschroteten oder gemahlenen Samen mit einer Extraktionsmischung aus Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd und einem organischen Lösungsmittel der allgemeinen Formel I R1 - (CnH2n)O% (I) worin entweder R1 und R2 Wasserstoff bedeuten und n für eins, zwei oder drei steht, oder worin R1 die Hydroxygruppe und R2 Wass2rstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und n für zwei oder drei steht, behandelt, und nach Abtrennen der Extrakt ion smischung den Rück- stand der Samen mit Wasser wäscht. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamt-Wassergehalt während der Extraktion 0 bis 30 Gew.-t vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, insbe sondere 0 bis 10 Gew.-t, bezogen auf die eingesetzte Lösungsmittelmenge, beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der NH3-Gehalt während der Extraktion 1 bis 15 Gew.-8 vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, insbesondere 6 bis 9 Gew.-t, bezogen auf die eingesetzte Lösungs mittelmenge, beträgt.

Inventors: FAUST, UWE, DR., SCHLINGMANN, MERTEN, DR., VON RYMON LIPINSKI, GERT-WOLFHARD, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: A23J1
IPC codes: A23L1, A23J1