PROCESS FOR OBTAINING AROMATIC COMPOUNDS FROM PYROLYSED PETROL

Abstract: 1. Process for isolating benzene from pyrolysis gasoline by extraction and dealkylation, wherein the preliminary separation and concentration of the benzene aromatic fraction is carried out with non-hydrogenated pyrolysis gasoline.

Description: Verfahren zur Aromatengewinngung aus Pyrolsebenzin Pyrolysebenzin ist ein Nebenprodukt bei der .4thylen-r- zeugung durch Dampfspaltung von Benzin im Röhrenofen. Es siedet im Bereich von 30 bis 2200C und enthält abhngig von der chemischen Beschaffenheit des Rinsatz- -Benzins 45 bis 50 Gew.-% Benzol, Toluol und Xylol, dar überhinaus noch 10 bis 15 Gew.-% höhersiedende Aromaten. Daneben sind noch Anteile an ungesättigten Verbindungen wie Olefine, Diolefine und Polymerisat im Pyrolysebenzin enthalten, die durch die Bromzahl, Dienzahl und den Gum -Test bestimmt werden. Wegen der Eigenschaft sehr schnell hochmolekulare, zur Verharzung neigende Produkte zu bilden, wird das Pyrolysebenzin in bekannter Weise an Ende des chemischen Prozesses in einer Steamcracker-Anlage einer katalytischen Selektivhydrierung unterzogen, bei der bevorzugt die polymerisations fähigen Diolefine (Styrole und Indene) hydriert erden. Dieses vorhydrierte Pyrolysebenzin wird als Rohstoff für die Aromatengewinnung eingesetzt. Dabei kommen Verfahren zur Anwendung, die von der Gewinnung des primär vorhandenen Benzols durch Extraktion oder Extraktivdestilla- tion bis zu den katalytischen und thermischen Entalky lierungsverfahren reichen. All diese bekannten Verfahren machen eine zweite Hydrier- stufe erforderlich, bei der alle nichtaromatischen Verbindungen voll hydriert werden, unabhängig von dem anschliessend anzuwendenden Benzol-Gewinnungsverfahren. Um einen Teil des Hydrier-Wasserstoffs einzusparen, wird das selektiv vorhydrierte Pyrolysebenzin in einer mehrstufigen Vordestillation von den niedriger als Benzol rund den höher als 160 C C siedenden Anteilen abgetrennt. Durch diese Ean3nahme kann Hydrierwasserstoff und Energie eingespart werden. Es wurde nun gefunden, dass die Benzolgewianung aus Pyrolysebenzin erheblich zu verbessern ist, wenn man die Vortrennung und Anreicherung der Benzolaromatenfraktion mit durch Hydrierung nicht stabilislertem Pyrolysebenzin durchführt. Nach dem erfindungsgemµssen Verfahren wird das Pyrolysebenzin nicht erst am Ende des Verfahrens insgesamt aufgearbeitet, sondern ein Anteil von 60 bis 70 % der C-esamtmenge, der als Sumpfprodukt des Direktkühlers anfällt nach dem Abtrennen des Prozesswassers sofort in einer Trennbehäl- terbenzin-Kolonne von dem höher als 1600C siedenden Anteil abgetrennt. Die Kopffraktion enthält die monocyclischen Aromaten bis zum kP < i450C und mehr als 90 g des Styrols. Bei der Apparateauslegung ist als wichtige Vorschrift zu beachten, dass die Verweilzeit so kurz wie möglich, d.h. kleiner als 30 Minuten insgesamt gehalten werden sollte, um die Gumbildung im unhydrierten Produkt möglichst gering zu halten. Das Sumpfprodukt kann in einer nachfolgenden Destillation mit einem Siedeschnitt von etwa 2100C von einem hochsiedenden Rückstand abgetrennt werden. Im Kopfprodukt der Kolonne sind Indene und Allylaromaten angereichert, die auf Grund dieses Aufarbeitungsweges einen sehr geringen Anteil an Cyclopentadien enthalten und für die Herstellung bestimmter Polymerisationsharze technisches Interesse besitzen. Das Äthylen-Spaltgas wird in einem 4 bis 5-stufigen Verdichter aut 28 bar verdichtet. Sowohl an diesen lZerdichter- stufen wie auch im Sumpf der C4-Kolonne im Trennteil der Anlage, fallen weitere Fraktionen an, wobei die Kondensate der Verdichterstufen das Benzol stark angereichert enthalten. Diese Fraktionen werden mit dem Kopfprodukt der Kolonne zusammengefasst und ohne Zwischenlagerung in der Kolonne in eine C5-Fraktion und einen Benzol-Toluol-Xylol-Herzschnitt (BTX ) getrennt. Dieser BTX -Herzschnltt enthält jetzt nur noch einen geringen Anteil an ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Er kann nach bekannten Verfahren mit weniger als 30 % des nach üblichen Verfahren erforderlichen Wasserstoffes olefin- und diolefinfrei hydriert und in der Benzol-Gewinnungsanlage als Rohstoff eingesetzt werden. Die C5 -Fraktion, die die wesentlichen Anteile der Olefine und Diolefine enthält, wird nach unserem erfindungsgemässen Verfahren unhydriert in den Steamcracker zur Athy- lenerzeugung zurückgeführt. Diese Fraktion eignet sich jedoch, wie wir gefunden haben, nur im Mischungsverhältnis von 1 bis 50 Gew.-% mit Naphtha als Rohstoff für die Dampfspaltung im Röhrenofen. Bei noch höheren Anteilen wird die Laufzeit der Röhrenspaltöfen und der nachgeschalteten Kühler durch Koksablagerung zu stark verkuerzt, ein Anteil bis zu 10 Gew. -% an C5 Fraktion erwies sich fir das Co -oracken als betrieblich vorteilhaft. Das Spaltspektrum dieser C5 -Fraktion unterscheidet sich nun überraschenderweise erheblich von den bekannten Spaltbildern der gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie die Tabelle zeigt: Tabelle EMI4.1 <tb> <SEP> Naphtha <SEP> Äthan <SEP> C5 <SEP> -Frakt. <tb> <SEP> D. <SEP> 0,701 <tb> Ofenaustritstemp. <SEP> 810 C <SEP> 810 C <SEP> 810 C <tb> Dampf <SEP> - <SEP> Menge <SEP> 4,2 <SEP> to/h <SEP> 3,6 <SEP> to/h <SEP> 4,2 <SEP> to/h <tb> .2 <SEP> - <SEP> Menge <SEP> 8,8 <SEP> to/h <SEP> 7,0 <SEP> to/h <SEP> 8,8 <SEP> to/h <tb> <SEP> H2 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,73 <SEP> 3,30 <SEP> 0,8 <tb> <SEP> CH4 <SEP> 13,76 <SEP> 3,08 <SEP> 13,9 <tb> <SEP> C2H2 <SEP> 0,27 <SEP> 0,09 <SEP> 0,3 <tb> <SEP> C2H4 <SEP> 24,19 <SEP> 44,28 <SEP> 17,2 <tb> <SEP> C2H6 <SEP> 4,79 <SEP> 45,41 <SEP> 3,1 <tb> <SEP> C3H6 <SEP> 17,22 <SEP> 1,10 <SEP> 13,0 <tb> <SEP> C3-Rest <SEP> 1,34 <SEP> 0,15 <SEP> 1,2 <tb> #C4 <SEP> <SEP> 8,11 <SEP> 1,88 <SEP> 11,1 <tb> #C4+ <SEP> <SEP> (gasf.) <SEP> 10,90 <SEP> 0,70 <SEP> 13,0 <tb> <SEP> C5+ <SEP> (kond.) <SEP> 18,69 <SEP> - <SEP> <SEP> 26,4 <SEP> <tb> Das SpaltDild der reinen C5-Fraktion wurde rechnerisch ermittelt aus Co-crackversuchen, die in verschiedenen Mischungsverhältnissen mit Naphtha (von 0 bis 50 %) und verschiedenen Spalt schärfen durchgeführt wurden. Die Analyse des C5 -Kondensats aus einem Co-crackversuch mit 50 % C5 -Fraktion und 50 % Naphtha und als Kontroll- versuch mit 100 % Naphtha zeigt für das durch Differenzbildung ermittelte Spaltbild von reiner C5 -Fraktion eine starke Produkt verschiebung: Spaltprodukte Naptha 100 % 50 ss im C5+-Konden- C5-Fraktion: - 50 % 100 % sat (1) (2) (3) GEMESSEN aus (1) und (2) berechnet C6- Nichtaromaten Gew.-% 13,81 18,25 22,7 C7+ Nichtaromaten 10,62 8,44 6,3 Benzol 22,9 28,74 35,0 Toluol 16,59 12,86 9,1 Xylol 7,10 4,12 1,1 C9-Aromaten 11,61 7,94 4,3 Naphthaline u. Indene 4,30 5,39 6,5 Rückstand 13,48 14,26 15,0 100,00 100,00 100,0 Die Bildung von Benzol nimmt sehr stark zu, ebenfalls die Bildung von C4- und C5-Olefinen und Diolefinen.

Claims: eatentanscruche 1. Verfahren zur Gewinnung von Benzol aus Pyrolyseben zin durch Extraktion und Entalkylierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Vortrennung und Anreiche rung der Benzolaromatenfraktion mit unhydriertem Pyrolysebenzin durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vortrennung schon bei den im Verfahrensfluss anfallenden Teilfraktionen des Trennbehälterbenzins, der Verdichterkondensate und dem Sumpfablauf der C4+-Kolonne erfolgt. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das Trennbehälterbenzin gesondert destilliert wird. 4 Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Trennbehälterbenzin-Kopffraktion mit den anderen Teilfraktionen des unhydrierten Pyrolysebenzins zusammengeführt und in nur einer Kolonne in ein benzolaromatenreiches Sumpfprodukt und ein annähernd benzolfreies Kopfprodukt getrennt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein benzolaromatenreiches Sumpfprodukt mit bis zu 10 Gew.-% Styrol und alkylierte Styrole ab trennt. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet) dass durch nochmalige Destillation aus diesem Sumpf- produkt eine zu mehr als 40 Gew.- angereicherte Fraktion von &alpha;,ss-ungesättigten Benzolaromaten ab getrennt wird. 7. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass das benzolaromatenreiche Sumpfpro- dukt nicht mehr als 10 Gew.-% an Olefinen und Diole finen enthält und nach der Hydrierung der ungesättig ten, nichtaromatischen Doppelbindungen direkt in ei ner Benzolanlage als Einsatzstoff verarbeitet werden kann. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kopfprodukt mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% ungesättigten allphatischen .Kohlenwasser- stoffen ohne hydrierende Zwischenbehandlung zu den Ausgangsstoffen dem Äthylen-Steamcracker zugeführt wird. 9. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 8, dadurch gekenn zeichnet, dass diese Kohlenwasserstoff-7raktion als Cocrackkomponente mit Benzin in einem Nlischungsan- teil bis zu 50 Gew.- , bevorzugt bis zu 10 Gew.-t als Einsatzbenzin für den Äthylen-Steamcracker ein gesetzt wird.

Inventors: GEBERT, WOLFGANG, DR., SCHIMITSCHEK, HELMUT, DR., SCHULZ, GERHARD, DR., SLIWKA, ARTUR, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C15
IPC codes: C10G55, C10G9