SUBSTITUTED PHENOXYALCANECARBOXYLIC ACID DERIVATIVES, METHODS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS HERBICIDES

Abstract: 1. Claims for the Contracting states : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LU, NL, SE Compounds of the formula I see diagramm : EP0015005,P13,F1 in which R is halogen, CF3 , NO2 , CN, NH2 , (C1 -C4 )alkyl, (C1 -C4 )alkoxy, (C1 -C4 )alkylthio, or phenoxy optionally mono-, di- or tri-substituted by halogen, CF3 , (C1 -C4 )alkyl, NO2 or -NH-CO-R2 n is zero, or an integer from 1 to 4, A is O, S, NH, or N-(C1 -C4 )alkyl, X is -CH2 - or -CH2 -CH2 , R1 is H or (C1 -C4 )alkyl, Z is a group of the formula see diagramm : EP0015005,P13,F2 see diagramm : EP0015005,P13,F3 see diagramm : EP0015005,P13,F4 see diagramm : EP0015005,P13,F5 see diagramm : EP0015005,P13,F6 CN, -CH2 OH, see diagramm : EP0015005,P13,F7 or -CH2 -O-SO2 -R10 , R3 is H, (C1 -C12 )alkyl optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms, preferably F, Cl, Br, and/or by OH, (C1 -C6 )alkoxy, (C1 -C4 )alkylthio, (C1 -C6 )alkoxy-(C2 -C6 )alkoxy, halo(C1 -C2 )alkoxy, methoxyethoxy-ethoxy, (C1 -C4 )alkylamino, di(C1 -C4 )alkylamino, (C1 -C4 )alkoxycarbonyl, phenyl, oxiranyl and phenoxy which in turn is optionally mono- or disubstituted by halogen or (C1 -C4 )alkyl, (C5 -C6 )cycloalkyl or halo(C5 -C6 )cyclo-alkyl ; (C3 -C6 )alkenyl, halo(C3 -C6 )alkenyl, or (C5 -C6 )cycloalkenyl ; (C3 -C4 )alkinyl optionally being mono- or disubstituted by (C1 -C6 )alkyl, phenyl, halogen, or (C1 -C2 )alkoxy ; phenyl optionally mono-, di-, or trisubstituted by (C1 -C4 )alkyl, (C1 -C4 )alkoxy, halogen, NO2 , or CF3 ; furfuryl, tetrahydrofurfuryl, or a cation equivalent of an organic or inorganic base ; R4 is (C1 -C6 )alkyl optionally substituted by (C1 -C4 )alkoxy, halogen or phenyl which in turn may be mono-, di- or trisubstituted by (C1 -C4 )alkyl and halogen ; (C3 -C6 )alkenyl or phenyl which is optionally mono-, di- or trisubstituted by (C1 -C4 )alkyl and/or halogen ; R5 is H, (C1 -C6 )alkyl, hydroxy(C1 -C6 )alkyl, or (C5 -C6 )cycloalkyl ; R6 is H or CH3 ; R7 is H, CH3 or C2 H5 ; R8 is H, CH3 , C2 H5 , or phenyl ; R9 is (C1 -C6 )alkyl, (C1 -C6 )haloalkyl, C3 -, C5 -, or C6 -cycloalkyl, (C3 -C6 )alkenyl, phenyl, (C1 -C4 )-alkylphenyl, (C1 -C4 )alkoxyphenyl, halophenyl, trifluormethylphenyl, or nitrophenyl ; and R10 is (C1 -C4 )alkyl or phenyl which is optionally mono-, di-, or trisubstituted by halogen, CF3 , NO2 , or (C1 -C4 )alkyl. 1. Claims for the Contracting State : AT Herbicidal agents containing a compound of the formula I see diagramm : EP0015005,P15,F3 in which R is halogen, CF3 , NO2 , CN, NH2 , (C1 -C4 )alkyl, (C1 -C4 )alkoxy, (C1 -C4 )alkylthio, or phenoxy optionally mono-, di- or tri-substituted by halogen, CF3 , (C1 -C4 )alkyl, NO2 or -NH-CO-R2 n is zero, or an integer from 1 to 4, A is O, S, NH, or N-(C1 -C4 )alkyl, X is -CH2 - or -CH2 -CH2 , R1 is H or (C1 -C4 )alkyl, Z is a group of the formula see diagramm : EP0015005,P15,F4 see diagramm : EP0015005,P15,F5 see diagramm : EP0015005,P15,F6 see diagramm : EP0015005,P15,F7 see diagramm : EP0015005,P15,F8 CN, -CH2 OH, see diagramm : EP0015005,P15,F9 or -CH2 -O-SO2 -R10 R3 is H, (C1 -C12 )alkyl optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms, preferably F, Cl, Br, and/or by OH, (C1 -C6 )alkoxy, (C1 -C4 )alkylthio, (C1 -C6 )alkoxy-(C2 -C6 )alkoxy, halo(C1 -C2 )alkoxy, methoxyethoxy-ethoxy, (C1 -C4 )alkylamino, di(C1 -C4 )alkylamino, (C1 -C4 )alkoxycarbonyl, phenyl, oxiranyl and phenoxy which in turn is optionally mono- or disubstituted by halogen or (C1 -C4 )alkyl, (C5 -C6 )cycloalkyl or halo(C5 -C6 )cyclo-alkyl ; (C3 -C6 )alkenyl, halo(C3 -C6 )alkenyl, or (C5 -C6 )cycloalkenyl ; (C3 -C4 )alkinyl optionally being mono- or disubstituted by (C1 -C6 )alkyl, phenyl, halogen, or (C1 -C2 )alkoxy ; phenyl optionally mono-, di-, or trisubstituted by (C1 -C4 )alkyl, (C1 -C4 )alkoxy, halogen, NO2 , or CF3 ; furfuryl, tetrahydrofurfuryl, or a cation equivalent of an organic or inorganic base ; R4 is (C1 -C6 )alkyl optionally substituted by (C1 -C4 )alkoxy, halogen or phenyl which in turn may be mono-, di- or trisubstituted by (C1 -C4 )alkyl and halogen ; (C3 -C6 )alkenyl or phenyl which is optionally mono-, di- or trisubstituted by (C1 -C4 )alkyl and/or halogen ; R5 is H, (C1 -C6 )alkyl, hydroxy(C1 -C6 )alkyl, or (C5 -C6 )cycloalkyl ; R6 is H or CH3 ; R7 is H, CH3 or C2 H5 ; R8 is H, CH3 , C2 H5 , or phenyl ; R9 is (C1 -C6 )alkyl, (C1 -C6 )haloalkyl, C3 -, C5 -, or C6 -cycloalkyl, (C3 -C6 )alkenyl, phenyl, (C1 -C4 )-alkylphenyl, (C1 -C4 )alkoxyphenyl, halophenyl, trifluoromethylphenyl, or nitrophenyl ; and R10 is (C1 -C4 )alkyl or phenyl which is optionally mono-, di-, or trisubstituted by halogen, CF3 , NO2 , or (C1 -C4 )alkyl.

Description: Substituierte Phenoxialkancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue hetero- cyclisch substituierte Phenoxialkancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel 1 EMI1.1 worin R: Halogen, CF5, NO2, CN, NH2, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4 ) Alkoxi, (C1-C4)-Alkylthio oder Phenoxi. das gegebenen- falls ein- bis dreifach durch Halogen, CF5, (C1-C4)- Alkyl, NO2 oder die Gruppe -NH-C(O)-R2 substituiert sein kann; n: O, 1, 2, 3 oder 4, A: O, S, NH oder N-(C1-C4)-Alkyl, X: -CH2- oder -CH2-CH2-, R1: H oder (C1-C4)-Alkyl Z: eine Gruppe der Formel EMI2.1 R3: H, (C1-C12)-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 - 6 Halogen, vorzugsweise F, C1, Br und/oder durch OH, (C1-C6)-Alkoxi, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C6)-Alkoxi (C1-C6 )-alkoxi, Halogen-(C1-C2 )-alkoxi, Methoxi ethoxi-ethoxi, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkyl amino, (C1-C4)-Alkoxicarbonyl, Phenyl, Oxiranyl und Phenoxi substituiert ist, wobei letzteres ebenfalls ein- bis zweifach durch Halogen oder (C1-C4)-Alkyl substituiert sein kann; (C,-C, )-Cycloalkyl oder Halogen-(C5-C6)-alkyl; (C3-C6)-Alkenyl, Halogen-(C3-C5)-alkenyl oder (C5-C8)-Cycloalkenyl; (C3-C4)-Alkinyl, das gegebenenfalls ein- oder zwei fach durch (C1-C6)-Alkyl, Phenyl, Halogen bzw. (C1-C2)-Alkoxi substituiert ist; Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4 )-Alkyl, (C1-C4 )-Alkoxi, Halogen, NO2 oder CF5 substituiert ist; Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder ein Kationäquivalent einer organischen oder an organischen Base ist; R4: (C1-C6)-Alkyl, das gegebenenfalls durch (C1-C4) Alkoxi, Halogen oder Phenyl substituiert ist, wo- bei letzteres ebenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl und Halogen substituiert sein kann; (C3-C6)-Alkenyl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl und/oder Halogen substituiert ist, R5: H, (C1-C6)-Alkyl, Hydroxy-(C1-C6)-Alkyl oder (C5-C)- Cycloalkyl, R6: H oder CH3, R : H, CH3 oder C2H5, R8 H, CH3, C2H5 oder Phenyl, R9: (C1-C6)-Alkyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Halogen substituiert ist, C3-, C5- oder Cycloalkyl, (C3-C6)-Alkenyl, Phenyl, (C1-C4)-Alkylphenyl, (C1-c4)-Alkoxi-henyl, Halogenphenyl, Trifluormethylphenyl oder Nitro phenyl sowie R10: (C1-C4)-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein bis dreifach durch Halogen, CF3, NO2 oder (C1-C4)- Alkyl substituiert ist, bedeuten. Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Herbizide mit besonderer Wirkung gegen Schadgräser. Aus GB-PS 1 157 558 sind bereits Verbindungen der Formel I bekannt, in denen Z für verschiedene (hier nicht beanspruchte) Carbonamido- und Carbanilidoreste steht. Die Verbindungen dieses Patents besitzen gefässerweitern- de Eigenschaften; eine herbizide Wirkung wird von ihnen nicht berichtet. Versuche haben jedoch gezeigt, das auch diesen Verbindungen eine gewisse herbizide Wirksamkeit zukommt. Die in den Resten R1 - R5: R9 und R10 aufgeführten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, in denen mit R : Halogen, (C1-C2)-Alkyl n t 0, 1 oder 2 A : O, S, N-(C1-C4)-Alkyl, X s -CH2- oder -CH2-CH2- H oder CH3 Z s eine Gruppe der Formel EMI4.1 R3: H, (C1-C8)-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C6)-Alkoxi substituiert ist; oder ein Kationen äquivalent einer organischen oder anorganischen Base ist, R5: H H oder (C1-C4)-Alkyl bedeuten. Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, in denen R t Chlor, Brom n : 0, 1 A : 0, S X : -CH2 R1: -CH3 Z : -COOR3 3 R3: H, (c1-06)-Alkyl, ggf. substituiert durch (C1-C4)- Alkoxi, Cl, Br, oder ein Alkali- oder -Erdalkali kation bedeutet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich aus an sich bekannten. bzw. nach bekannten Verfahren her- gestellten Ausgangsmaterialien herstellen. Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass man a) Verbindungen der Formel II EMI5.1 mit Verbindungen der Formel III, EMI5.2 Q eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Ilalo- genatom sein kann, und Z' ein niederes Alkoxycarbonyl bedeutet, umsetzt; t) Verbindungen der Formel IV EMI5.3 mit Verbindungen der Formel V EMI5.4 worin W Halogen oder den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Sulfosäure bedeutet, umsetzt; ; c) Verbindungen der Formel I, in der Z die -COOR3-Gruppe darstellt, hydriert und die erhaltenen Alkohole (Z = CH20H) gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Carbon säuren, Carbonsäurehalogeniden oder Anhydriden in die entsprechende Carbonsäureester (Z = -CH2-O-C-R9), oder durch Umsetzung mit Sulfosäurehalogeniden in Sulfo säureester (Z = -CH2-0-S02-R1o) überführt; d) Verbindungen der Formel I, in der Z die -COOR3- Gruppe darstellt (worin R3 nicht Wasserstoff bedeutet) in be kannter Weise in Salze (Z = COOKat) bzw. freie Säuren (Z = COOH) überführt; e) Verbindungen der Formel I, in der Z die -COOR3-Gruppe darstellt, mit Ammoniak, Aminen oder Hydrazinen zu Säureamiden (Z = CONH ) bzw. Säurehydraziden EMI6.1 .f) Verbindungen der Formel I, in der Z die -COOH-Gruppe darstellt, durch Umsetzung zu Säurehalogeniden und anschliessende Reaktion mit Aminen, Hydrazinen oder Alkoholen in Säureamide, Säurehydrazide bzw. Ester überführt; g) Verbindungen der Formel I, in der Z eine niedermole kulare Estergruppe bedeutet, mit Alkoholen der Formel R3OH umestert; h) Verbindungen der Formel I, in der Z die -CO-NH2-Gruppe darstellt, entwässert und die erhaltenen Nitrile (Z = CN) gewünschtenfalls durch Anlagerung von H2S in die entsprechenden Thioamide (Z = CS-NH2) über führt. Zu a) Vorzugsweise wird die freie Säure (Q =OH) oder das Säurehalogenid (Q = Cl) verwendet, Z'bedeutet -COOC1 -6 Alkyl. Die Umsetzung erfolgt mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 100 - 200 C. Bevorzugte Lösungsmittel sind Xylol, Chlorbenzol Dichlorbenzol. Das bei der Umsetzung entstehende Wasser wird ab destilliert. Zu b) Die Umsetzung der Verbindungen IV und V erfolgt vor zugsweise in inerten aprotischen Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofen (wie z.B. Benzol, Toluol), Acetonitril, Aceton, DMSO, DMF bei Temperaturen zwischen 50 C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart von Basen wie Karbonat, Alkalihydoxid oder tertiären organischen Basen. W bedeutet Halogen oder einen Sulfonsäurerest wie Tosylat oder Mesylat. Zu c) Die Reduktion von Säuren oder Estern zu Alkoholen wird vorzugsweise mit komplexen Metallhydriden wie LiAlH4 in etherischen, wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt. Da die Reaktion gewöhnlich exotherm verläuft, erübrigt sich im allgemeinen eine Tempera turzufuhr von aussen. Die anschliessende Veresterung mit Säureanhydriden oder Säurehalogeniden erfolgt in inerten Lösungsmitteln (wie bei a)) bei Tempera- turen zwischen OOC und dem Siedepunkt des Lösu-s- mittels unter Zusatz einer organischen oder an organischen Base, z.B. Na2CO3, K2CO3, Pyridin oder Triethylamin. Die Veresterung mit Carbonsäuren er folgt entweder durch Zusatz wasserbindender mittel wie P2O5 oder durch azeotrope extraktive Destil lation der angesäuerten Komponenten. Zu e) Zur Umsetzung von Estern der Formel I mit Aminen, Ammoniak oder Hydrazinen verwendet man vorzugs- weise die gleichen Lösungsmittel wie bei b) und arbeitet bei Temperaturen zwischen 40 OC und Rück flusstemperatur. Zu f) Die Ueberführung von Säuren der Formel I in Säure halogenide erfolgt in an sich bekannter Weise. Gleiches gilt für die anschliessende Umsetzung mit Ammoniak, Aminen oder Hydrazinen. Zur Bindung des freiwerdenden Halogenwasserstoffs ist ein mindestens einmolarer Ueberschuss der eingesetzten Base er forderlich. Zu g) Die Umsetzung geschieht durch saure oder basische Katalyse. Man setzt den Alkohol, der in den tester eingeführt werden soll, zweckmässigerweise im Ueber schuss zu und destilliert den freiwerdenden, niedriger siedenden Alkohol laufend in dem Masse ab, in dem er bei der Umesterung gebildet wird. Zu h) Bei der Entwässerung von Amiden zu Nitrilen arbeitet man vorzugsweise in aromatischen Koh3enwasserstoffen bei Temperaturen von 50 OC bis zur Siedetemperatur. Die anschliessende Anlagerung von H2S erfolgt zweck- mäpigerweise im Autoklaven in Gegenwart katalytischer Mengen einer Base (vorzugsweise Ethanola:nin) bei Temperaturen zwischen 50 und 150 OC, Die für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I benötigten heterocyclischen Phenole der Formel IV lassen sich vorzugsweise durch Kondensation von Aminophenolen, Aminothiophenolen und Diaminobenzolen mit 4-Hydroxyphenylessigsäure bzw. 3-(4'- Hydroxyphenyl)-propionsäure herstellen. Die Kondensation erfolgt unter Abdestillieren von Wasser bei Reaktionstemperaturen von 120 - 200 C. Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind im Vor- und Nachauflaufverfahren gegen ein breites Spektrum von monokotylen Schadpflanzen sehr gut wirks2mX gleichzeitig werden sie jedoch von zweikeimblättrigen Kulturpflanzen sowie einigen Getreidearten vorzüglich toleriert. Die Verbindungen sind daher u. a. zur selektiven Bekämpfung von Schadgräsern in Kulturpflanzen geeignet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch herbizide Nit- tel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I neben üblichen Zusatz- und Formuiierungshilfs- mitteln enthalten. Die erfindungsgemassen Kittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 2 - 95 Gew.-%o. Sie können als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmässig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff ausser eine Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyox- ethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Oleyl-, Stearylamine, Alkyl- oder .lklphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'dinaphthyl- methan-6,6'-disulfonsaures Natrium, oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirk- stoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten und Zusatz eines nichtionischen Netz mittels, beispielsweise eines polyoxethylierten Alkyl phenols oder eines polyoxethylierten Oleyl- oder Stearyl avins, erhalten. Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, naturlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophyllit oder Diatomeenerde Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder duch Aufbringen von Wirkstoffkon- zentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium, oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittel- granalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden. Bei den herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirk- stoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 % und 95 %, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszu- sätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10 % bis 80 %. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 - 20 % an Wirkstoff. Bei Granulaten hängt der Wirkstoftgehalt z. T. davon ab, ob die wirkstame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Nit den äusseren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,05 und 10,0 kg.z oder mehr Äktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,1 und 5 kg/ha. Die erfindungsmässigen Wirkstoffe können mit anderen Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden kombiniert werden. HERSTELLUNGSBEISPIELE Beispiel 1 -(2"-Benzthiazolylmethyl)-phenoxi]-propionsäure ethylester 24,1 g (0,1 Mol) 4-(2'-Benzthiazolylmethyl.)-phenol werden mit 16,6 g (0,12 Mol) Kaliumkarbonat und 19,9 g (0,11 Mol) 2-Brompropionsäureethylester in 100 ml Acetonitril 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anorganische Salze werden abfiltriert, Acetonitril unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum (Siede- punkt 205 - 208 OC, 0,07 mbar) destilliert. Man erhält 30 g # 88 % d.Th. an 2-[4'-(2"-Benzthiazolylmethyl)phenoxi]-propionsäureethylester. EMI12.1 Beispiel 2 2-[4'-(2"-Benzthiazolylmethyl)-phenoxi]-propionsäure 34,1 (0,1 Mol) 2-[4'-(2"-Benzthiazolylmethyl)-phenoxi] propionsäureethylester werde mit 4,4 g (OS11 Mol) Natriumhydroxid 200 ml Wasser und 50 ml Methanol 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird mit 15 ml konz. SazsGure angesäuert und der en+- standene Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erzhält 30 g = 96 % d.Th. 2-[4'-(2"-Benzthiazolylmethylen) phenoxi]-propionsäure vom Schmelzpunkt 154 - 156 C. EMI13.1 In analoger Weise erhält man: EMI13.2 <tb> Bei- <SEP> gemäss <tb> spiel <SEP> Verbindung <SEP> Bei- <SEP> Kpe/Fpi/n <tb> spiel <tb> 3 <SEP> a <SEP> > <SEP> CH2 <SEP> ¯O¯OCHCO2 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> Ep. <SEP> 63 <SEP> C <tb> 4 <SEP> 3 <tb> <SEP> CH, <SEP> HCCIC,H, <SEP> Kp. <SEP> 174-6 <SEP> C, <tb> <SEP> 0 <SEP> 0,013 <SEP> mbar <tb> 5% <SEP> CH2 <SEP> t-OCHCO2 <SEP> CP <SEP> 1 <SEP> Fp. <SEP> 70 <SEP> C <tb> 6 <SEP> N5\Ä <SEP> CH2 <SEP> 4 <SEP> -OCHCOOsla <SEP> 2 <SEP> glasig, <SEP> z2h <tb> <SEP> 7 <SEP> > ¯CH2 <SEP> t-OCHCO2 <SEP> Cz <SEP> H5 <tb> EMI14.1 <tb> Bei- <SEP> gemäss <tb> spiel <SEP> Verbindungen <SEP> Bei <tb> Nr. <SEP> spiel <tb> <SEP> I <tb> <SEP> 8 <SEP> cd, <tb> <SEP> CH <tb> <SEP> 8 <SEP> -OC1HCO2CH5 <SEP> 1 <SEP> Kp. <SEP> 192 <SEP> c, <tb> <SEP> i <SEP> 0,007 <SEP> mbar <tb> <SEP> N <SEP> CH5 <tb> <SEP> 9 <SEP> 0\CH2-O <SEP> -OC'HCQC2H5 <SEP> 1 <tb> <SEP> Cl <SEP> 0 <tb> <SEP> c,H5 <tb> <SEP> 10 <SEP> 01\CH2-OCHCQC2H <SEP> 1 <SEP> Hs <SEP> 1 <SEP> Kp. <SEP> 181 <SEP> OC, <tb> <SEP> O <SEP> 0,005 <SEP> mbar <tb> <SEP> N <SEP> O3 <tb> <SEP> 11 <SEP> )a <SEP> /CH2OC02CH <tb> <SEP> 12 <SEP> Cl <SEP> C,H3 <SEP> CH201 <tb> <SEP> 12 <SEP> 2CH2o0CHCO2 <SEP> CH2% <SEP> C <tb> <SEP> 13 <SEP> CHOCH2 <SEP> OCH, <SEP> CO2 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> Fp. <SEP> 91-93 <SEP> OC <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> CH <tb> <SEP> 14 <SEP> CH2 <SEP> o <SEP> OC.h^02CH3 <SEP> 1 <SEP> Kp.: <SEP> 226 <SEP> 00, <tb> <SEP> .0,08 <SEP> mbar <tb> <SEP> OH5 <tb> EMI15.1 <tb> <SEP> ge <tb> 3ei- <SEP> mäh <SEP> Kp.,Fp., <tb> spiel <SEP> Verbindung <SEP> mÅass <SEP> I <SEP> Bei <tb> nur. <SEP> spiel <SEP> nD <tb> <SEP> -oCH, <tb> 15 <SEP> e/N\CH2öOCC1HH5C02C2H5 <SEP> 1 <SEP> CH, <SEP> iu <SEP> ' <SEP> 1 <SEP> Kp.: <SEP> 206C, <tb> <SEP> 0,07 <SEP> mbar <tb> <SEP> CH, <tb> <SEP> N <SEP> C,H <tb> 16 <SEP> CH, <SEP> OCHC <SEP> CH2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> -OCHCo2CH3 <SEP> 1 <tb> <SEP> 0/ <SEP> C,H3 <tb> 17 <SEP> W <SEP> zu <SEP> CH2 <SEP> 4 <SEP> -0CHOQ <SEP> C2 <SEP> H5 <SEP> 1 <SEP> Ep.:.: <SEP> 198 <SEP> OC, <tb> <SEP> 5 <SEP> 0,01 <SEP> mbar <tb> <SEP> CH, <tb> 18 <SEP> t <SEP> H2¯CO¯OwHC()2CH3 <SEP> CH <SEP> 1 <SEP> p.: <SEP> 190 <tb> <SEP> i <SEP> 0,007 <SEP> mb- <SEP> <tb> <SEP> N <SEP> C,H <tb> 19 <SEP> g <SEP> FCH2-O-OCHC02 <SEP> CH2 <SEP> CH(CHa <SEP> )2 <SEP> 1 <tb> FORMULIERUNGSBEISPIELE Beispiel A Bin emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator. Beispiel B Eln in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff 64 Gew.-Teile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. Beispiel C Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-ielle Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. Beispiel D Ein Granulat besteht z.B. aus etwa 2 - 15 Gew.-Teilen Wirkstoff 98 - 85 Gew.-Teilen inerten Granulatmaterialie, , wie z.B. Attapulgit, Bimsstein und Quarzsand. ANWENDUNGSBEISPIELE Beispiel 1 Verschiedene wirtschaftlich wichtige Ungräser und Kultur- pflanzen wurden in Töpfen ausgesät und vor dem Auflaufen mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelt. Die Töpfe wurden anschliessend im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen gehalten. 4 Wochen später wurden die Wirksamkeit gegen die Ungräser und das Selektivitäts- verhalten an aen Kulturpflanzen visuell auf prozentuale Schädigung im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen bonitiert. Hierbei ergaben sich die in Tabelle 1 dargestellten Werte, die belegen, dass die erfindungsgemässen Ver- bindungen gegen viele Ungräser gut herbizid wirksam sind und gleichzeitig in hohen Dosierungen von z.B. 2,4 kg AS/ha Kulturpflanzen nicht oder nur ganz geringfügig schädigen. Sie eignen sich daher zur selektiven Unkrautbekämpfung in solchen Kulturen. Beispiel 2 In ähnlicher Weise wurden die erfindungsgemässen Ver bindungen im Nachauflaufverfahren auf einige wichtige Ungrasarten und verschiedene Kulturpflanzen gesprüht, die im Gewüchshaus bs zur Grösse von 8 - 15 cm ange- zogen worden waren. Nach weiteren 4 Wochen Standzeit im Gewächshaus wurden die Pflanzen hinsichtlich ihrer prozentualen Schädigung durch die Herbizid-Behandlungen bonitiert. Die Ergebnisse, dargestellt in Tabelle 2, belegen, dass erfindungsgemässe Verbindungen auch im Nach auflaufverfahren zur selektiven Bekämpfung von Ungräsern in zahlreichen Kulturen dikotyler und monokotyler Art, wie z.B. Baumwolle oder Reis, eingesetzt werden können. Tabelle 1 Wirkung und Selektivität der Verbindungen im Vorauflaufverfahren Beispiel Wirksamkeit Selektivität in Kultur Nr. gegen in % pflanzen (Schädigung in %) kg AS/ha Al ECC SA GH GS BA 10 2.4 100 100 100 0 2 5 0.6 100 100 95 0 0 0 2 2.4 98 99 95 4 5 4 AL = Alopecurus 0.5 95 98 90 0 0 0 ECG= Echinochloa 3 2.4 85 90 90 0 0 0 SA = Setaria 4 2.4 85 90 75 0 0 0 GH = Baumwolle 1 2.4 99 99 95 0 0 0 GS = Sojabohne 0.6 98 95 90 - - - BA = Zuckerrübe 5 2.4 100 100 95 0 0 0 0.6 98 95 92 - - - Tabelle 2 Herbizide Wirksamkeit und Selektivität im Nachauflaufverfahren (Schädigung in %) Beispiel kg As/ha AL ECG SA GH GS BA HV OS Nr. 10 2.4 100 99 100 0 2 1 7 4 0.6 96 99 99 0 0 0 1 2 5 2.4 96 95 95 0 2 0 - 0.6 92 90 - 0 0 0 - HV = Gerste OS = Reis

Claims: Patentansprüche: 1. Verbindungen der Formel I EMI21.1 worin R: Halogen, CF3, NO2, CN, NH2, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4) Alkoxi, (C1-C4)-Alkylthio oder Phenoxi, das gegebenen falls ein- bis dreifach durch Halogen, CFO, (C1-C4)- Alkyl, NO2 oder die Gruppe -NH-C(O)-R2 substituiert sein kann; n: O, 1, 2, 3 oder 4, A: O, S, NH oder N-(C1-C4)-Alkyl, X: -CH2- oder -CH2-CH2-, R1 : H oder (C1-C4)-Alkyl Z: eine Gruppe der Formel EMI21.2 R3 : H, (C1-C12)-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 - 6 Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br und/oder durch CH, (C1-C6)-Alkoxi, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C6)-Alkoxi (C2-C5)-alkoxi, Halogen-(C1-C2)-alkoxi, Methoxi ethoxi-ethoxi, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkyl amino, (C1-C4)-Alkoxicarbonyl. Phenyl, Oxiranyl und Phenoxi substituiert ist, wobei letzteres ebenfalls ein- bis zweifach durch Halogen oder (C1-C4)-Alkyl substitulert sein kann; (C5-C6)-Cycloalkyl oder Halogen-(C5-C6)-alkyl; (C3-C6)-Alkenyl, Halogen-(C3-C5)-alkenyl oder (C5-C6)-Cycloalkenyl; (C3-C4)-Alkinyl, das gegebenenfalls ein- oder zwei fach durch (C1-C6)-Alkyl, Phenyl, Halogen bzw. (C1-C2)-Alkoxi substituiert ist; Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxi, Halogen, NO2 oder CF3 substituiert ist; Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder ein Kationäquivalent einer organischen oder an organischen Base ist; R4: (C1-C)-Alkyl, das gegebenenfalls durch (C1-C4) Alkoxi, Halogen oder Phenyl substituiert ist, wo bei letzteres ebenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl und Halogen substituiert sein lann; (C3-C6)-Alkenyl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl und/oder lialogen substituiert ist, R5: H, (C1-C6)-Alkyl, Hydroxy-(C1-C6)-Alkyl oder (C5-C6) Cycloalkyl, R6: 11 oder CH3, R7: H, CH3 oder C2H5, R8: H, CH3, C2H5 oder Phenyl, R9 : (C1-C6)-Alkyl, das gegebenenfalls ein- bis drei fach durch Halogen substituiert ist, C3-, C5- oder C6-Cycloalkyl, (C3-C6)-Alkenyl, Phenyl, (C1-C4)-Alkylphenyl, (C1-C4)-Alkoxi phenyl, Halogenphenyl, Trifluormethylphenyl oder Nitrophenyl sowie 10 : (C1-C4)-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Halogen, CF3, N02 oder (C1-C4)-Alkyl substituiert ist, bedeuten. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Verbindungen der Formel II EMI23.1 mit Verbindungen der Formel III, EMI23.2 Q eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom sein kann, und Z' ein niederes Alkoxy carbonyl bedeutet, umsetzt; b) Verbindungen der Formel IV EMI23.3 mit Verbindungen der Formel V EMI23.4 worin W Halogen oder den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Sulfosäure bedeutet, umsetzt; c) Verbindungen der Formel I, in der Z die -COOR3-Gruppe darstellt, hydriert und die erhaltenen Alkohole (Z = CH2OH) gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Carbon säuren, Carbonsäurehalogeniden oder Anhydriden in die entsprechenden Carbonsäureester EMI24.1 durch Umsetzung mit Sulfosäurehalogeniden in Sulfo säureester (Z = -CH2-0-S02-R1o) überführt; d) Verbindungen der Formel I, in der Z die -COOR3- Gruppe darstellt (worin R3 nicht Wasserstoff bedeutet) in be kannter Weise in Salze (Z = COOKat) bzw. freie Säuren (Z = COOH) überführt; e) Verbindungen der Formel I, in der Z die -000R3-Gruppa darstellt, mit Ammoniak, Aminen oder Hydrazinen zu Säureamiden (Z = CONH-R5) bzw. Säurehydraziden EMI24.2 f) Verbindungen der Formel I, in der Z die -COOH-Gruppe darstellt, durch Umsetzung zu Säurehalogeniden und anschliessende Reaktion mit Aminen, Hydrazinen oder Alkoholen in Säureamide, Säurehydrazide bzw. Ester überführt; g) Verbindungen der Formel I, in der Z eine niedermole kulare Estergruppe bedeutet, mit Alkoholen der Formel R3OH umestert; h) Verbindungen der Formel I, in der Z die -CO-NH2 - Gruppe darstellt, entwässert und die erhaltenen Nitrile (Z = CN) gewunschtenfalls durch Anlage rung von H2S in die entsprechenden Thioamide (Z = CS-NH2) überführt. 3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I. 4. Verwendung von Verbindungen der Formel 1 zur Be kämpfung von monokotylen Schadpflanzen. ,,i' 5. Verbindung der Formel EMI25.1 6. Verbindung der Formel EMI25.2 Patentansprüche Österreich: 1) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I EMI26.1 worin R: Halogen, CF3, NO2, CN, NH2, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C)- Alkoxi, (C1-C4)-Alkylthio oder Phenoxi, das ge gebenenfalls ein- bis dreifach durch Halogen, CF3, (C1-C4)-Alky1,NO2 oder die Gruppe -NH-C(O)-R2 substituiert sein kann; n: O, 1, 2, 3 Oder 4, A: O, S, NH oder N-(C1-C4)-Alkyl, X: -CH2- oder -CH2-CH2-, R1: H oder (C1-C4)-Alkyl Z: eine Gruppe der Formel EMI26.2 R3: H, (C1-C12)-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 - 6 Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br und/oder durch OH, (C1-C6)-Alkoxì, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C6)-Alkoxi (C2-C6)-alkoxi, Halogen-(C1-C2)-alkoxi, Methoxi ethoxi-ethoxi, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkyl amino, (C1-C4)-Alkoxicarbonyl, Phenyl, Oxiranyl und Phenoxi substituiert ist, wobei letzteres ebenfalls ein- bis zweifach durch Halogen oder (C1-C4)-Alkyl substituiert sein kann; (C5-C6)-Cycloalkyl oder Halogen-(C5-C6)-alkyl; (C3-C6) -Alkenyl, Halogen-(C3-C6)-alkenyl oder (C5-C6)-Cycloalkenyl; (C3-C4)-Alkinyl, das gegebenenfalls ein- oder zwei fach durch (C1 -C6)-Alkyl, Phenyl, Halogen bzw. (C1-C2)-Alkoxi substituiert ist; Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxi, Halogen, N02 oder CF3 substituiert ist; Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder ein Kationäquivalent einer organischen oder anorgani schen Base ist; R4: (C1-C6)-Alkyl, das gegebenenfalls durch (C1-C4)-Alkoxi, Halogen oder Phenyl substituiert ist, wobei letzteres ebenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl und Halogen substituiert sein kann; (C3-C6)-Alkenyl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl und/oder Halogen substituiert ist; R5: H, (C1-C6)-Alkyl, Hydroxy-(C1-C6)-Alkyl oder (C5-C6) Cycloalkyl; R6: H oder CH3; R7: H, CH3 oder C2H5; R8:H, CH3, C2H5 oder Phenyl; R9: (C1-C6)-Alkyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Halogen substituiert ist, C3-, C5- oder C6-Cycloalkyl, (C3-C6)-Alkenyl, Phenyl, (C1-C4)-Alkylphenyl, (C1-C4)-Alkoxiphenyl, Halogen phenyl, Trifluormethylphenyl oder Nitrophenyl sowie R10:(C1-C4)-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Halogen, CF3, NO2 oder (C1 -C4)-Alkyl substituiert ist, bedeuten. 2) Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekampfung von monokotylen Schadpflanzen.

Inventors: BIERINGER, HERMANN, DR., KOCH, MANFRED, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07D263
IPC codes: C07D277, C07D235, A01N43, C07D263