REACTIVE DYESTUFFS, THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN DYEING AND PRINTING CELLULOSE OR POLYPEPTIDES

Abstract: 1. Reactive dyestuffs of the formula see diagramm : EP0019785,P12,F1 wherein R denotes H or alkyl, in particular C1 -C4 -alkyl, A denotes see diagramm : EP0019785,P12,F2 D denotes the radical of a dyestuff of the formulae see diagramm : EP0019785,P12,F3 or COOH see diagramm : EP0019785,P12,F4 see diagramm : EP0019785,P12,F5 see diagramm : EP0019785,P12,F6 (metal complexes), see diagramm : EP0019785,P12,F7 or see diagramm : EP0019785,P12,F8 wherein R1 denotes H, alkyl, or aryl, R2 denotes H, alkyl, alkoxy or arylamino, R3 denotes H, halogen, NO2 or alkyl, R4 denotes see diagramm : EP0019785,P13,F1 but the molecule should contain only one group R4 , acyl = an acyl radical, in particular formyl, C1 -C4 -alkylcarbonyl or arylcarbonyl, in particular optionally substituted phenylcarbonyl, and y = a metal complex-forming group, in particular -O (cation) or -COO (cation).

Description: Reaktivfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von Cellulose oder Polypeptiden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel EMI1.1 worin R = X, Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl EMI1.2 D = Rest eines Farbstoffs der Formeln EMI2.1 EMI3.1 (Metallkomplexe), VII EMI3.2 EMI4.1 worin R1 = H, Alkyl, Aryl R2 = H, Alkyl, Alkoxy, Arylamino R3 = H, Halogen, NO2, Alkyl R4 = -N-A bedeutet, wobei das Molekül R nur eine Gruppe R4 aufweisen soll, 5 H, H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, R6, ± = H, C1 -C4-Alkyl oder zusammen C4-C6-Alkylen, ggf. durch N oder 0 unterbrochen, PC = Cu oder Ni- Phthalocyaninrest, wobei die Gesamtzahl der Substituenten am Pc-Gerüst c 4 ist, acyl = Acylrest, insbesondere Formyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, speziell ggf. substituiertes Phenylcarbonyl. y = meta llkomplexbildende Gruppe, insbesondere -0- oder -COO In steht die -CE2- Gruppe vorzugsweise in 5-Stellung. Die Alkyl-, Aryl- und Alkoxyreste in den Formeln I können ggf. weitere übliche Substituenten aufweisen. Bevorzugt sind im allgemeinen die nichtsubstituierten Reste, sowie im Rahmen der Alkyl- und Alkoxyreste solche mit 1 - 4 C-4tomen. Aus der grossen Zahl der durch die Formeln I - XI beschriebenen Farbstoffe sind folgende Gruppen ganz besonders bevorzugt: EMI5.1 5 R9 = H, CH3, Cl EMI5.2 EMI6.1 EMI6.2 wobei der Rest ANH-im Molekül nur einmal vorhanden sein soll, EMI6.3 EMI7.1 worin Acyl = Acylrest insbesondere Formyl, C1-C4-Alkylcarbonyl und insbesondere Arylcarbonyl spez. ggf. substituiertes Phenylcarbonyl ist. Die Farbstoffe dieser Formeln eignen sich in hervorragender Weise zum Bedrucken und Färben von textilen Gebilden aus nativer und regenerierter Cellulose sowie von natürlichen oder synthetischen Polypeptiden. Die mit diesen Farbstoffen in hohen Ausbeuten erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität aus sowie durch eine hervorragende Stabilität gegenüber Oxydationsmitteln wie peroxyd- oder chlorhaltige Waschmittel. Die Aus waschbarkeit der bei Färben oder Drucken entstehenden Hydrolyseprodukte ist ausgezeichnet. Die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind nach den bei der Synthese von Reaktivfarbstoffen üblichen Herstellungsverfahren zugänglich. So können beispielsweise die entsprechenden Farbstoffe der Formel EMI8.1 die aus der Literatur in grosser Zahl bekannt sind mit 1 Mol 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidin kondensiert werden. Häufig wird auch die Kondensation des Fluorpyrimidins mit einem Farbstoffvor- oder -zwischenprodukt zuerst durchgeführt, der dann der Aufbau des Farbstoffs z.B. durch die Azo-Kupplung folgt. Die Umsetzung mit dem Pyrimidin erfolgt in wässriger oder organisch-wässrigen Medien bei 20 - 700 in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder verdiinnter Natronlauge. Andere Umwandlungsreaktionen der Farbstoffe oder deren Vorprodukte wie Metallisierungsreaktionen, Sulfierungen oder Einführung von Acylaminogruppierungen können im allgemeinen in beliebigen Stufen der Farbstoffsynthesen vorgenommen werden. Die Herstellung der als Ausgangsmaterial eingesetzten Reaktivkomponente 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin erfolgt durch Cl/F-Austausch an 2,4,5-Trichlorpyrimidin auf zweierlei Weise. 1) Mit NaF, a) ohne Lösungsmittel in 5 - 15 h bei etwa 300 - 3500 C b) im Lösungsmittel,bsp. Tetramethylensul fon in 5 - 10 h bei etwa 160 - 2300C 2) Mit HF wasserfrei bei 80 - 1600C und einem Druck von 15 bis 30 bar. Dabei wird der durch die Reaktion freiwerdende Chlorwasserstoff kontinuierlich in der Weise entspannt, dass der Druck anfänglich wenig (etwa bis zu 5 bar) über und gegen Ende der Reaktion nahezu oder vollständig beim Partialdruck der wasserfreien HF liegt. Verfahren und physikalische Eigenschaften sind im Beispiel 1 näher beschrieben. Beispiel 1 In einem V4A-Stahlautoklaven mit Rückflusskühler, Rührer und einem Entspannungsventil werden 800 ml wasserfreie HF vorgelegt und bei einer Temperatur von 0-10 C 367 g 2,4,5-Trichlorpyrimidin (Kp: 960/12 mm, nD20 : 1.5734) zugetropft. Der Autoklav wird verschlossen, 8 bar N2 aufgedrückt und anschliessend unter Rühren hochgeheizt. Die Cl/F-Austauschreaktion setzt bei 80-90 C ein, was über den Druckanstieg zu beobachten ist. Bei einem Entspannungsdruck von 20 bar und einer Temperatur von etwa 100 cm lässt man die jetzt zügige HCl-Entwicklung ablaufen und heizt dann im Masse dieser HCl-Entwicklung in etwa zwei Stunden auf I35cc. Der Entspannungsdruck wird dabei auf 20 bar gehalten. 1 1/2 h bei 135 - 1400C nachrühren. Die HCl-Entwicklung ist danach fast beendet. Nun wird in 90 Min. der Druck von 20 bar bis auf 17 bar entspannt. Die innentemperatur fällt dabei bis 1 330C. Der Ansatz wird abgekühlt und durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. An Reinfraktionen werden erhalten: 206 g 2,4-Difluor-5 chlorpyrimidin Kp: 132-40C, nD20:1.4630 und 43 g 4-Fluor-2,5-dichlorpyrimidin Kp:179 - 81 C, nD20:1.5191. Beispiel 2 19 Teile 1 ,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser angerührt und durch Zugabe von ca. 40 ml einer 20 zeigen Natriumcarbonatlösung gelöst. In diese Lösung werden bei ca. 300 15 Teile 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin gegeben und bei 20 - 500 unter kräftigem Rühren solange die freiwerdende Flusssäure durch Zutropfen einer Natriumcarbonatlösung neutralisiert bis sich der pH-Wert von 6 - 7 nicht mehr ändert. Das so erhaltene Kondensationsprodukt der Formel EMI11.1 wird nach Zugabe von Eis und 7 Teilen Natriumnitrit mit 28 Teilen Salzsäure direkt diazotiert. In diese Suspension der Diazoniumverbindung werden 30 Gewichtsteile 1- 2'-Methyl-4'-sulfophenyl7-3-carb- oxypyrazolon-(5) gegeben und die Kupplung durch Zugabe von ca. 80 Teile einer Natriumcarbonatlösung (20 %ig) zu Ende geführt. Nach beendeter Kupplung wird die Abscheidung des Farbstoffs durch Zugabe von 200 Teilen Kaliumchlorid oder Natriumchloria vervollständigt, anschliessend wird durch Filtration isoliert und bei 50 1000 getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das Baumwolle in grunstichig gelben Tönen anfärbt bzw. druckt. Die so erhaltenen Drucke oder Färbungen besitzen hervorragende Nassechtheiten. Ersetzt man in diesem Beispiel die Kupplungskomponente 1-(2t-Methyl-4'-sulSophenyl)-3-carboxypyrazolen-(5) durch äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Pyrazole, so werden ebenfalls gelbe Reaktivfarbstoffe erhalten. Esn. Acyliertes Diamin Kupplungskomponente 3 1,3-Diaminobenzol-6-sulfon- 3-Methylpyrazolon-( 5) säure 4 " 1,3-Dimethtlpyra3010n-(5) 5 " 1-Carboxymethyl-3-methw pyrazolon-( 5) 6 n 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy- pyrazolon-(5) 7 " l-(2'-5'-Disulfophenyl)-3- methylpyrazolon-(5) 8 1, 3-Diasinobenzol-6-siilfon- 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl-3- säure methylpyrazolon- (5) 9 n 1-(3'-Sulfophenyl-)-3-methyl-5- aminopyrazol Beispiel 10 Die Lösung von 21 Teilen l,3-Diamino-2-methylbenzol-5-sulfon- säure als Natriumsalz in 300 Teilen Wasser wird bei 20-50 unter kräftigem Rühren mit 15 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor- pyrimidin kondensiert. Die freiwerdende Flusssäure wird dabei durch Zutropfen einer 20 %igen Sodalösung neutralisiert. Nach beendeter Kondensation wird das Amsetsungsprodukt durch Zugabe von Eis, 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen Salzsäure bei 5-10 direkt diazotiert und anschliessend durch Zugabe von 30 Gewichtsteilen 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3- carboxypyrazolon-(5) und ca. 80 Teilen einer 20 %igen Sodalösung zum Azofarbstoff der Formel EMI13.1 gekuppelt. Die Abscheidung des Farbstoffs wird durch Aussalzen mit 150 Teilen Natriumchlorid vervollständigt. Anschliessend wird durch Filtration isoliert und bei 50-100 getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das zum Bedrucken und Färben von Baumwolle hervorragend geeignet ist. Ersetzt man in diesem Beispiel die Kupplungskomponente durch die in den Beispielen 3-9 angegebenen Fvrazolderivate, so werden ebenfalls gelbe Reaktivfarbstoffe mit sehr guten färberischen Eigenschaften erhalten. Beispiel 11 19 Teile 1,4-Diaminobenzol-2-6ulfonsäure werden als Natriumsalz in 250 Teilen Wasser bei 200 gelöst und mit 15 Teilen 2,4-Difluor- 5-chlor?yrimidin bei dieser Temperatur selektiv kondensiert. Durch Zugabe von 30 Teilen einer 20 zeigen Sodalösung wird dabei ein pH-Wert von 5,8-6 eingehalten. Nach beendeter Kondensation wird die Suspension durch Zugabe von Eis, 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen Salzsäure direkt diazo- tiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird mit einer Lösung des Natriumsalzes von 29 Teilen 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon- (5) in 150 Teilen Wasser versetzt und die Kupplung durch Zugabe von 50 Teilen einer 20 %igen Sodalösung zu Ende geführt. Danach wird mit 200 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält so ein gelbes Pulver, das Baumwolle in goldgelben Farbtönen färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel: EMI14.1 Ähnliche Farbtöne werden erhalten, wenn in diesem Beispiel das l-( 4 -Salfophenyl )-3-oarboxyprazolon-( 5) durch äquimolare Mengen der in Beispiel 3-9 angegebenen Pyrazole ersetzt wird. Beispiel 12 Zur Lösung von 0,1 Mol des nach üblichen Methoden hergestellten Äminoazofarbstoffs der Formel EMI14.2 in 1000 Teilen Wasser werden bei pH 7 und ca. 500 15 Teile 2,4 Difluor-5-chlor-pyrimidin zugetropft und dabei der pH Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge oder einer Natriumcarbonatlösung im Bereich von 6-8 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Der als Gelbes Pulver anfallende Farbstoff der Formel EMI15.1 färbt Baumwolle in licht- und chlorechten gelben Farbtönen. Wird in diesem Beispiel die 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfon- säure durch 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Mninonaphthalin- 6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6,9-trisulfonsäure, Amino- benzol-2,4-disulfonsäure oder Aminobenzol-2,5-disulfonsäure ersetzt, so werden ebenfalls gelbe Reaktivfarbstoffe hervorragender Licht- und Nassechtheiten erhalten. In analoger Weise können gelbe Reaktivf bstoffe dieses Typs erhalten werden, wenn in diesem Beispiel das als Kupplungskomponente eingesetzte Anilin durch 3-Methylanilin, 2-Methoxyanilin, 3 Acetylaminoanilin, 3-Ureidoanilin oder durch 2-Methoxy-5-methylanilin ersetzt wird. Beispiel 13 Zur Lösung der nach üblichen Methoden aus 0,1 Mol 2-Aminonaphthalin-4, 6, 8-trisulfonsäure zu erhaltenden Diazoniumver- bindung werden 0,1 Mol des nach Beispiel 2 zu erhaltenden Kondensationsproduktes aus 19 Teilen l,3-Diaminobenzol-6-sulfon- säure und 15 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidins gegeben und die Kupplung durch Neutralisation mit einer ver dünnen Sodalösung zu Ende geführt. Nach Aussalzen, Filtrieren und Trocknen wird der Farbstoff der Formel EMI16.1 in Form eines gelben Pulvers erhalten. Er eignet sich in hervorragender Weise zum Färben und Bedrucken von Baumwolle in goldgelben Farbtönen. Beispiel 14 In die Lösung von 24 Gewichtsteilen 2-mino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser werden bei pH 6 15 Teils 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidin gegeben. Bei 20-400 und gleichzeitiger Neutralisation mit verdünnter Natronlauge oder einer 20 frigen Sodalösung kann die gondensation bei kräftigem Rühren innerhalb einer Stunde zu Ende geführt werden. Die Suspension des Kondensationsproduktes wird mit der nach üblichen Methoden hergestellten Suspension einer Diazoniumverbindung aus 2-Naphthylamin-l, 5-disulfonsäure vereinigt und die Kupplung durch Zugabe von 10 Teilen Lithiumcarbonat zu Ende geführt. Der orangefarbene Reaktivfarbstoff der Formel EMI17.1 wird ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält ein orangefarbenes Pulver, das zum Färben und Bedrucken von Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Verfahren hervorragend geeignet ist. Wird das in diesem Beispiel beschriebene Kondensationsprodukt aus 2, 4-Difluor- 5-ehlor-pyrimidin und 2-Amino-5 -hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure nach an sich bekannten Methoden mit den Diazoniumverbindungen aus den nachfolgend aufgeführten Aminen gekuppelt, so werden ebenfalls hervorragende Reaktivfarbstoffe mit den angegebenen Farbtönen erhalten: Diazoniumverbindung aus: Farbton 2-Aminonaphthalin-l, 5, 7-trisulfonsäure Orange Bnilin-2- sul fonsäure Orange 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure Orange l-Amino-3-triazinylaminobenzol-6-sulfonsäure Orange l-Mnino- 4-methobenzol-2 - sul fonsäure Scharlach l-mino-4-methoxybenzol-2, methoxybenzol-2,5-disulfonsäure Scharlach 2-Bminonaphthalin-,6,8-trisulfonsäure Scharlach 1-Amino-4-acylaminobenzol-2-sulfonsäure Scharlach 1-Amino-4-acylaminobenzol-2,5-disulfonsäure Scharlach Beispiel 15 In die Lösung von 32 Gewichtsteilen l-lmino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser werden unter starkem Rühren bei 30-40 15 Teile 2,4-Diflulor-5-chlor- pyrimidin getropft und dabei die freiwerdende Säure durch verdünnte Natronlauge oder Sodalösung neutralisiert. Nach etwa einer Stunde ist die Kondensation unter diesen Bedingungen beendet. Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird dann mit der nach üblichen Methoden zu erhaltenden Diazoniumverbindung aus 0,1 Mol Bnilin-2-sul fonsäure vereinigt und die Kupplung bei pH 7 zu Ende geführt. Nach Aussalzen, Isolieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver des Farbstoffs der Formel EMI18.1 das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle in brillanten roten Tönen färbt. Ersetzt man in diesem Beispiel die Diazoniumverbindung aus Anilin2-sulfonsäure durch die äquimolarenMengen der aus folgenden Aminen erhältlichen Diazoniumverbindungen, so werden ebenfalls brillante rote Rekativfarbstoffe erhalten: Anilin Anilin-2, 5-disulfonsäure 4-Methylanilin-2-sulfonsäure 4-Methoxyanilin-2- sul fonsäure 4-Methoxyanilin-2,5-disulfonsäure 3-Fyrimidinylamino-anilin-6- sulfonsäure 4-Triazinylaminoanilin-2-sulfonsäure 2 -Mninonaphthalin-l- sul fonsäure 2-Aminonaphthalin-l , 5-disul fonsäure 2-Aninonaphthalin-l, 5, 7-trisulfonsäure Beispiel 16 Kondensiert man unter den in Beispiel 15 angegebenen Bedingungen je 0,1 Mol 2,4-Difluor-5-chlcr-pyrimidin und 1-Amino-8hydroxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure und kuppelt das Eondensations- produkt nach analogen Methoden mit der Diazoniumverbindung aus Anilin-2-sulfonsäure, so erhält man nach Aussalzen, Isolieren und Trocknen den Farbstoff der Formel EMI19.1 als dunkles Pulver, das sich in Wasser mit gelbstichig roter Farbe löst und zum Bedrucken und Färben von Baumwolle in brillanten roten Farbtönen hervorragend geeignet ist. Ersetzt man in diesem Beispiel die Diazoniumverbindung aus Anilin2-sulfonsäure durch äquimolare Mengen der Diazoniumverbindung der in Beispiel 15 in der Tabelle aufgeführten Amine, so erhält man ebenfalls brillante rote Reaktivfarbstoffe. 3Beispiel 17 In die Lösung des Natriumsalzes von 32 Gewichtsteilen 1-Amino-8 hydroxvnaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser werden bei pH 5,5-6 wie in Beispiel 15 angegeben 15 Teile 2,4-Difluor 5.chlor.pyrimidingegeben und bei .30-40 kondensiert. Die Lösung des Kondensationsproduktes wird dann mit der Diazoniumverbindung aus 0,1 Mol 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure in 200 Teilen Wasser vereinigt und durch Zugabe von Alkali die Kupplung bei pH 7 durchgeführt. Nach beendeter Kupplung wird die rote Farbstofflösung mit 35 Gewichtsteilen Kupfersulfat versetzt und bei 150 und pH 4,6 eine Mischung aus 50 Teilen einer 30 %igen Wasserstoffperoxydlösung und 130 Teilen einer 20 %igen Natriumacetatlösung zugetropft. Durch Zugabe von ca. 200 g Eis wird dabei die Temperatur im Bereich von 10-150 gehalten. Nach beendeter oxydativer Kupferung wird der Eupferkomplexfarbstoff der Formel EMI20.1 ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und zum Bedrucken und Farben von Baumwolle in marineblauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit geeignet ist. Die Diazoniumverbindung aus 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure kann in diesem Beispiel durch die Diazoniumverbindungen aus den Aminen der folgenden Tabelle ersetzt werden. Die Ausführung der oxydativen Eupfexung erfolgt analog. Diazoniumverbindung Farbton Anilin-4-sulfonsäure Violett Anilin-3, 5-disulfonsäure Violett Anilin Rotviolett 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure Blau 2-Mninonaphthalin-6, 8 -disul fonsäure Blau 2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfonsäure Blau Beispiel 18 In die nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Kondensationsproduktes aus 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7- sul fonsäure und 2 , 4- Di fluor- 5-chlor-pyrimi din erhaltene Lösung wird eine Suspension der Diazoniumverbindung aus 0,1 Mol 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure in 250 Volumenteilen Wasser gegeben und die Kupplung durch Zugabe von 20 Teilen Natriumbikarbonat zu Ende geführt. Die so erhaltene Kupplungslösung wird mit 250 Teilen einer 2.0 %igen Natriumacetatlösung und 500 Teilen einer 3 %igen Wasserstoffperoxydlösung versetzt. Die oxydative Kupferung wird dann durch Zutropfen von 250 Teilen einer 20 %igen Kupfersulfatlösung erreicht. Nach beendeter Kupferung wird der Farbstoff der Formel EMI21.1 mit einem Gemisch aus 400 Teilen Natriumchlorid und 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen anschliessend isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in klaren blauvioletten Farbtönen färbt. Ersetzt man in diesem Beispiel die Diazoniumverbindung aus 2 Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure durch Diazoniumverbindungen aus folgenden aromatischen aminen, so erhält man ebenfalls violette Reaktivfarbstoffe: Anilin-4-sulfonsäure Anilin-3-sulfonsäure Bnllin-3, 5-disulfonsäure 2-8minonaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure 1-Aminonaphthalin-4, 6-disulfonsäure 1-Aminonaphthalin-4, 7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3, 6 8-trisulfonsäure. Beispiel 19 0,1 Mol der Aminoazoversindung der Formel EMI22.1 die durch Kupplung von l-8minonaphthalin-4, 6-disulfonsäure mit 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure anschliessender oxydativer Kupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe erhalten werden kann, werden in 1500 Volumenteilen Wasser bie pH 6,5 gelöst und bei ca. 500 mit 16 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor- pyrimidin portionsweise versetzt, wobei die freiwerdende Säure so mit einer Sodalösung neutralisiert wird, dass während der Konden sationszeit von etwa 2 Stunden ein pH von 6,5 gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff der Formel EMI23.1 ausgesalzen, isoliert und bei ca. 500 im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in rotstichig blauen Farbtönen färbt. Der gleiche Farbstoff kann durch Kupplung der Diazoniumverbindung aus l-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure mit dem Kondensations- produkt aus 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure und 2,4-Difluor- 5-chlor-pyrimidin und anschliessender oxydativer Kupferung erhalten werden. Farbstoffe, die Baumwolle in ähnlichen blauen Farbtönen färben, können erhalten werden, wenn man in diesem Beispiel die Diazoniumverbindung aus l-Aminonaphthalin-4,6-disulfon- säure durch die der folgenden Amine ersetzt: l-Aminonaphthalin-4, 7-disulfonsäure l-Aminonaphthalin-4-ssulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure 2-BminonaphthalUr-4,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure bzw. -3, 6-disulfonsäure. Beispiel 20 0,1 Mol des l:2-Chromkomplexes der Formel EMI24.1 der durch Kupplung von diazoliertem 5-Nitro-2-aminophenol mit 1 Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und anschlieRender Umwandlung in den l:2-Cr-gomplex erhalten werden kann, werden in 1000 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst und mit 34 Teilen 2,4 Difluor-5-chlorfpyrimidin bei 600 kondensiert. Die Neutralisation der freiwerdenden Säure erfolgt dabei durch Zutropfen einer verdünnten Sodalösung. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Er fällt in Form eines dunklen Pulvers an, das Baumwolle in grünstichig grauen Farbtönen färbt. Ersetzt man in diesem Beispiel den reinen Chromkomplex durch eine l:l-Nlschung aus dem Cr-Komplex und dem entsprechenden Co-Komplex, so erhält man eine Farbstoffmischung, die Baumwolle in neutralen, lichtechten Schwarz- bzw. Grautönen färbt. Beispiel 21 0,1 Mol des Co-Komplexes der Formel EMI24.2 werden in 800 Volumenteilen Wasser bei pH 6 gelöst und bei 50-o00 mit 34 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidin unter kräftigem Rühren kondensiert. Die freiwerdende Säure wird durch Zutropfen einer 20 zeigen Sodalösung neutralisiert. Nach beendeter Kondensation wird der erhaltene Reaktivfarbstoff ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Er fällt in Form eines dunklen Pulvers an, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle in lichtechten Brauntönen färbt. Beispiel 22 0,1 Mol des durch alklische Kupplung von diazotierter 4-Chlor 2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure mit 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3 , 6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser bei 70-80 und einem pH-Wert von 8-9 mit 0,1 Mol des l:l-Chromkomplexes des Farbstoffs aus 6-Nitro-l-diazo 2-hydroxynaphthalin-4- sulfonsäure und 2-Hvdro:ynaphthalin versetzt. Nach kurzer Zeit hat sich eine dunkle blaue Lösung gebildet. Der so erhaltene 1:2-Cr-Mischkomplex wird in ca. 2 Stunden bei 50-600 und einem pH von 6,5-7,5 mit 20 Teilen 2,4-Difluor-5 chlorvrimidin acyliert. Hierbei wird der pH durch Zutropfen einer 20 %igen Sodalösung konstant gehalten. Der Reaktivfarbstoff wird mit 20 % Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Der Farbstoff der Formel EMI25.1 färbt Baumwolle in lichtechten blaugraunen Farbtönen. Beispiel 23 0,1 Mol des Kondensationsproduktes aus l,3-Diaminobenzol-6 sulfonsäure und 2,4-l)ifluor- 5-chlor-pyrimidin wird die in Beispiel 2 beschrieben diazotiert und die Suspension bei pH 2-3 mit 0,1 Mol l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die dunkelrote Farbstofflösung mit der Suspension der Diazotierung aus Anilin-2,5-disulfonsäure versetzt. Zur zweiten Kupplung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen einer 20 zeigen Sodalösung auf 7-8 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel EMI26.1 ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Erstellt dann ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in dunkelblauen bis schwarzen Farbtönen färbt. Beispiel 24 Die in schwach saurem pH-Bereich ausgeführte Kupplung von 0,1 Mol der Diazoniumverbindung aus inilin-2,5-disulfonsäure mit 0,1 Mol l-amito-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure führt zu einer dunkelroten Lösung-des Monoazofarbstoffs, der bei pH 6-7 mit 0,1 Mol der Diazoniumverbindung aus dem Kondensationsprodukt von l,3-Diamino- benzol-6-sulfonsäure und 2, 4-Difluor- 5-ohlor-pyrimidin zu einem dunkelblauen Farbstoff gekuppelt werden kann. Nach Bus- salzen, Isolieren und Trocknen fällt der Farbstoff der Formel EMI27.1 als dunkles Pulver an, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in dunkelblauen bis schwarzen Farbtönen färbt. Beispiel 25 52 Teile l-Amino-4-(4'-g-methylamino-methylanilino)-anthrachinon- 2,2'-disulfonsäure werden in 550 Teilen Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH 6 gestellt. Dann tropft man bei 40-50 18 Teile 2 ,4-Difluor-5-chlor-pyrimidin zu und hält mit 2n Sodalösung einen pH-Wert von 6 aufrecht. Das nach beendeter Kondensation in blauen Nadeln ausfallende Kondensationsprodukt wird abgesaugt und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel EMI27.2 färbt Baumwolle in klaren blauen Farbtönen Beiseeil 26 0,1 Mol I-Bmino-4-( 3 (3'-amino-anilino )-anthrachinon-2- sulfonsäure werden in einer Mischung aus 800 Teilen Wasser und 400 Teilen Dioxan unter Zusatz von 5 Teilen Natriumcarbonat gelöst und bei 30-400 mit 0,1 Mol 2,4-Difluor-5-chlor-pvrimidin kondensiert. Dabei wird - unter kräftigem Rühren - der pH-Wert von 6-6,5 durch Zutropfen einer 2n Sodalösung aufrecht erhalten. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff isoliert, getrocknet und alschliessend in einem Schwefelsäure/Oleum-Gemisch nach üblichen Methoden nachsulfiert. Man erhält nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches einen Reaktivfarbstoff der wahrscheinlichen Formel EMI28.1 der Baumwolle in lichtechten, klaren blauen Farbtönen guter Nass- echtheit färbt. Beispiel 27 0,1 Mol des in üblicher Weise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid auf gupferphthalocyanin frisch hergestellten Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorids werden in Form des feuchten, gut gewaschenen Saugkuchens in 1000 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert und bei pH 8-9 mit 0,1 Mol des Kondensations- produktes aus 1,3-Diaminobenzol und 2,4-Difluor-5-chlor- pyrimindins bei 15-20 zur Umsetzung gebracht. Durch Zutropfen von 20 zeiger Sodalösung wird dabei ein pH-Wert von ca. 8,5 aufrechterhalten. Nach beendeter Kondensation wird der Reaktivfarbstoff der Formel EMI29.1 n = s 2-3 ausgesalzen, gewaschen und bei 50-100 im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues, in Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulver dar, das Baumwolle in klaren grünstichig blauen Farbe tönen färbt.

Claims: P atentansprüche 1. Reaktivfarbstoffe der Formel EMI30.1 worin R = H, Alkyl, insbesondere C1-C4-AIkyl EMI30.2 D = Rest eines Farbstoffs der Formeln EMI30.3 EMI31.1 5 (Metallkomplexe), EMI31.2 EMI32.1 worin R1 = H, Alkyl, Aryl R2 = H, Alkyl, Alkozy, Arylamino R3 = H, Halogen, NO2, Alkyl R4 = -N-A bedeutet, wobei das Molekül R nur eine Gruppe R4 aufweisen soll, R5 = H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, R6, R7 = H, C1-C4-Alkyl oder zusammen C4-C6-Alkylen, ggf. durch N oder 0 unterbrochen, PC = Cu oder Ni- Phthalocyaninrest, wobei die Gesamtzahl der Substituenten am Pc-Gerüst I 4 ist, acyl = Acylrest, insbesondere Formyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, speziell ggf. substituiertes Phenylcarbonyl. y = metallkomplexbildende Gruppe, insbesondere -0- oder -COO 2. Verwendung der Farbstoffe des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken von Cellulose oder Polypeptiden. 3. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Difluor-5-chlor pyrimidin, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,5 Trichlorpyrimidin gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Alkalifluorid oder mit wasserfreier HF umsetzt.

Inventors: KLAUKE, ERICH, DR., SCHUNDEHUTTE, KARL HEINZ, DR., Schündehütte, Karl Heinz, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C09B62
IPC codes: C07D239, C09B62