PROCESS FOR PREPARING URETHANES

Abstract: 1. A process for the production of urethanes by reacting a) urea or polyurets with b) primary amines and c) alcohols in the presence of catalysts at temperatures in the range from 120 to 350 degrees C, characterised in that the reaction is carried out in the presence of any esterification catalysts for carboxylic acids with the proviso that, in the production of di- and/or polyurethanes, the esterification catalysts are selected from the group comprising (i) inorganic or organic bases which are inert under the reaction conditions, (ii) Lewis acids, (iii) salts or complex compounds of transition metals, except for alcoholates of titanium, and (iv) lead naphthenate, acetyl acetonates of lead, aluminium or magnesium, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, di-(2-ethylhexyl)-tin oxide, dioctyl tin oxide, tin salts of C1 -C20 -carboxylic acids and also acetates, chlorides, sulfates or octoates of divalent lead.

Description: Verfahren zur Herstellung von Urethanen und ihre Verwendung zur Herstellunq von Isocyanaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzung von Harnstoff oder Biuret mit Aminen und Alkoholen unter Verwendung bestimmter, nachstehend näher beschriebener Katalysatoren für diese Umsetzung,sowie die Verwendung der Verfahrensprodukte zur Herstellung von organischen Isocyanaten. Urethane entstehen bekanntlich u.a. durch Umsetzung von organischen Isocyanaten mit Alkoholen. Diese Umsetzung ist reversibel, d.h. Urethane können thermisch in das ihnen zugrundeliegende Isocyanat und den ihnen zugrundeliegenden Alkohol gespalten werden (vgl. z.B. US-PS 24 09 712). Thermisch in Isocyanate spaltbare Urethane sind daher interessante Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser Isocyanate, die bislang weltweit in grösstem Umfang durch Umsetzung von primären Aminen mit Phosqen hergestellt werden. Die phosgenfreie Herstellung von Urethanen und deren anschliessende thermische Spaltung stellt jedoch eine interessante Alternative zu der genannten grosstechnischen Isocyanatherstellung dar. Eine Methode zur phosgenfreien Herstellung von Urethanen besteht in der Umsetzung von Harnstoff mit Aminen und Alkohol (vgl. z.B. US-PS 24 09 712 oder US-PS 28 06 051). Diese Methode des Standes der Technik ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass die Urethane nur in unzureichender Ausbeute und in stark mit Nebenprodukten verunreinigter Form erhalten werden. Eines der wesentlichen Nebenprodukte ist beispielsweise das Umsetzungsprodukt aus Alkohol und Harnstoff, ein N-unsubstituierter Carbaminsäureester: EMI2.1 Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das bekannte Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzung von Harnstoff mit Alkoholen und Aminen so zu verbessern, dass die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten weitgehend vermieden wird und die Urethane in verbesserter Ausbeute und in von unerwünschten Nebenprodukten freier Form erhalten werden. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass diese Aufgabe durch die Mitverwendung von bestimmten, nachstehend näher beschriebenen Katalysatoren gelöst werden kann. Gleichzeitig wurde gefunden, dass bei der Umsetzung anstelle von Harnstoff auch dessen höhere Homologe, d.h. Polyurete, eingesetzt werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzung von a) Harnstoff oder Polyureten mit b) primären Aminen und c) Alkoholen im Temperaturbereich von 1200C bis 3500C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren für Carbonsäuren als Katalysatoren durchführt. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Verfahrensprodukte als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Isocyanaten. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Urethanen der allgemeinen Formel EMI3.1 in welcher ¯ R1 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten cycloali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlen stoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der zusätzlich noch mit einem Benzol ring anelliert sein kann, R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenen falls substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und einen gegebenenfalls sub stituierten Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoff atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei im Falle von n = 2 oder 3 zwischen 2 mit dem Rest R1 verknüpften Urethangruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind. Als Substituenten für die aliphatischen oder cycloaliphatischen Reste R1 bzw. R2 kommen beispielsweise C6-C1 0-Aroxy-, C1 -C6-Alkoxy-, C1-C6-Alkoxy-C2-C4-alkoxy-, C1 -C6-Acyl-, C1-C6-Alkylmercapto-, C6-C10-Arylmercapto-, C1-C1 2-Aikyi-carbonyl-, Bis- (C1-C8-Alkyl) -amino-, C1 -C6- Acylamino-, Nitro--, Cyano- oder Rhodanoreste in Betracht. Als Substituenten für die aromatischen oder araliphatischen Reste R1 bzw. R2 kommen neben diesen Substituenten beispielsweise auch C1-C12-Alkyl-, C1-C12-Alkylsulfonyl-, C6-C1 0-Arylsulfonyl-, C1-C12-Alkylsulfonsäureester-, oder Sulfonamidreste in Betracht. Bevorzugte erfindungsgemässe Verfahrensprodukte sind jedoch solche der genannten allgemeinen Formel, für welche R1 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff atomen oder einen gegebenenfalls Methyl-, Methoxy oder Chlor-substituierten und gegebenenfalls Methylen brücken aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit insgesamt 6 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, R2 für einen C1-C4-Alkoxy- oder C1-C4-Alkoxy-C2-C4 alkoxy-substituierten oder unsubstituierten ali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem einerwertigen unsubstituierten primären oder sekundären aliphatischen Alkohol erhalten wird oder für einen Cyclohexyl- oder 2-Phenyl-ethyl-Rest steht und n 1 oder 2 bedeutet. Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind a) Harnstoff oder Polyurete,wie insbesondere Biuret, Triuret oder Tetrauret der Formel H2N-(C0-NH) (CO-NH)m-H in welcher m für eine ganze Zahl. von 1 bis 4 steht, bzw. Gemische derartiger. Verbindungen. Weitere Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind b) -primäre Amine der Formel R1 (NE2)n in welcher R1 und n die bereits genannte Bedeutung haben. Beispiele geeigneter Amine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, iso-Butylamin, tert.-Butylamin, Hexylamin, Dodecylamin, 2-Ethylhexylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Allylamin, 1 4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 2,5 Dimethyl-2., 5-hexandiamin, Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methoxyethylamin, 3 -Ethoxypropylamin, 3-Butoxypropylamin,1,4-Butandiol-bis-(3-aminopropylether), 3-Aminopropansäure-2-methylpropylester, 6-Amino-hexanitril, Lysinester, 1 ,1-Aminoundecansäureester, Cyclohexylamin, Cyclohexannuthanamin, Trimethylcyclohexylamin, 2-Norbornylmethylamin, Anilin, o,m,p-Chloranilin, 2,3-, 2=4-, 2,5-, 2,6-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, p,o Nitroanilin, m, o , p-Tolylamin, 3-Trifluormethylanilin, 3-Chlor-4-methylanilin, Benzylamin, Phenyl-cyclohexylamin, Naphthylamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,4-, 2,6 Diamino-1 -methylcyclohexan, 5-Amino-1 -aminomethyl-l 3,3- trimethylcyclohexan, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3 r 3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 1,3 Diaminobenzol, 1 , 4-Diaminobenzol, 2-Chlor-1,4-diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol (und Gemische mit 2,4-), 2-(N-Ethyl--amino)-4-aminotoluol, 1,3 Diamino-2-methylbenzol, 1 ,3-Bisaminomethylbenzol, 1,3 Bisaminomethyl-4,6-dimethylbenzol, 1,3-Diamino-2,6 (4,6)-diethyl-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-2,4,6-tri- isopropylbenzol, 1 ,5 S-Diamino-naphthalin , 2,7-Diamino- naphthalin, Benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 4,4' -Di- aminodiphenylmethan (und Rohwaren), 3,3'-Dichlor-4,4' diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis- (4-aminophenyl) -pro- pan, 1,1'-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 1,1'-Bis 84-amino3-methylphenyl) -cyclohexan, 4,4' 411 -Triamino- triphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4',4" Triaminotriphenylthiophosphat, p-Methoxyanilin, p Ethoxyanilin, 1-(4-Chlorphenoxy)-4-aminobenzol, 2,4 Diaminodiphenylether, m-Aminobenzoesäureester, p-Aminobenzoesäureester, 3,5-Diamino-2-methyl-diphenylme than, 3,5-Diamino-4-methyl-diphenylmethan (und Gemische), 3,5-Diamino-4-methyl-dicyclohexylmethan, 3,5 Diamino-2-methyl-dicyclohexylmethan (und Gemische), 3,5,4'-Triamino-4-methyl-diphenylmethan, 3,5,4'-Triamino-2-methyl-diphenylmethan, 3,5,21 -Triamino-4- methyl-diphenylmethan, 3,5,2 r -Triamino-2-methyl-di- phenylmethan (und Gemische), 3,5,4'-Triamino-4-methyl- dicyclohexylmethan, 3,5,4'-Triamino-2-methyl-dicyclo- hexylmethan, 3,5,2 ' -Triamino-4-methyl-dicycLohexylme- than, 3,5,2'-Triamino-2-methyl-dicyclohexylmethan (und Gemische), Dibenzofuranamin, 1-Aziridinpropanamin, 4-Pyridinmethanamin, 2-Pyridinamin, 1 - (3-Aminophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolon, Pyrimidinamin, N-Aminomorpholin, 2-Aminobenzthiazol. Besonders bevorzugte Amine sind Methylamin, Propylamin,Isopropyl- amin, n-Butylamin, sec.-Butylamin, tert. -Butylamin, Stearylamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, 3,3,5 Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Anilin, p-Chloranilin, 3, 4-Dichlor- anilin, m-Tolylamin, p-Methoxyanilin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 4,4' 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4' Diaminodiphenylmethan oder technische Gemische der genannten Diaminotoluole bzw. Diaminodiphenylmethane. Weitere Ausgangsverbindungen für das erfinungsgemässe Verfahren sind c) Alkohole der Formel R2-OH in welcher die bereits genannte. Bedeutung hat. Beispiele geeigneter Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol,. Butanol, iso-Butanol, Pentanol, iso-Pentanol, Hexanol, iso-Hexanol, Heptanol, iso-Hep Ethanol, Octanol, iso-Octanol, Nonanol, isa-Nonanol, Decanol, iso-Decanol, Dodecanol, 2-Ethylhexanol, B-Chlorethanol, 2-Ethylbutanol, Hexadecanol, Octadecanol, Fettalkohol-Gemische, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2- (2-Methoxyethoxy) - ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)- ethanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol (und Gemisch), Cyclohexamethanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, 4-tert.-Butylcyclohexanol, 2-Hydroxyde calin, Borneol, Isoborneol, 1L(2-Hydroxyethoxy)-4-ni- trobenzol, Benzylalkohol, 2-Phenylethanol, 2- (Methoxy- phenoxy)-ethanol (Gemisch), 1-Phenylethanol, 3-Phenyl 1 pänol, 4-Methoxybenzylalkohol,Glykolmonomethyl- äther, Glykolmonoäthylether, Glykolmonopropyläther, Glykolmonoisopropyläther, Glykolmonobutyläther, Glykol monoisobutyläther, Glykolmonophenyläther, Diglykolmonoethyläther, Diglykolmonomethylether. Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Cyclohexanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, ss-Phenylethanol, Glykolmonomethylether, Glykolmonobutylether, Diglykolmonomethylether, Diglykolmonoethylether. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen die Amine b) im allgemeinen in 0,5-4-fach, vorzugsweise 0,8-1,5-fach und insbesondere 0,9-1,1-fach stöchiometrischen zungen und die Alkohole c) im allgemeinen in 1-10-fach, vorzugsweise 1,1-4-fach und insbesondere 1,1-2-fach stöchiometrischen Mengen, jeweils bezogen auf die Carbonylgruppen der Komponente a), zum Einsatz. Das erfindungsgemässe. Verfahren wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass beliebige. Verbindungen, die einen katalytischen Einfluss auf die Veresterungsreaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen ausüben auch eine beschleunigende Wirkung auf die erfindungsgemässe Umsetzung haben. Darüber hinaus bewirkt die. Verwendung derartiger Verbindungen, dass in den. Verfahrensprodukten, im Vergleich zur unkatalysierten Reaktion.,. ein weit geringerer Gehalt an N-unsubstituierten Urethanen der Formel R2 -O-CO-NH2 vorliegt. Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut geeignete Katalysatoren sind (i) unter den Reaktionsbedingungen inerte anorganische oder organische Basen, (ii) Lewis-Säuren und (iii) Salze bzw. Komplexver- bindungen, insbesondere Chelate von Übergangsmetallen. Beispiele geeigneter Katalysatoren der Gruppe .(i) sind tert. -Amine wie Tri-n-propylamin, Triethylamin, Triisopentylamin, Diethylbenzylamin, N ,N-Dimethyl-benzylamin,. Hexahydrodimethylanilin, N-Ethylpiperazin, Diethyl(2 methoxypropyl) -amin, 2- (Diethylammoethyl) -phenylether, Oxethylmorpholin, N-(2-Diethylaminoethyl) -benzamid, N- (2-Diethylaminoethyl) -propionamid, 1 , 4-Diaza- (2,2,2)-- bicyclooctan, N ,N-Dimethyl-4-aminopyridin, 1-Azabicyclo- heptane, 1-Azabicyclooctane, gesättigte polyteterocyc- lische Amine, wie 3-Methylconidin, 1-Azabicyclo-(3,2,1)- octan, Pyrrolizidine und Chinuclidine, anorganische Ba sen wie Berylliumhydroxid und Natrium-, Ralium-, Lithium-, Magnesium-, Barium- oder Calciumhydroxid, basische Al kalisalze wie Natriuncarbonat, Natriumsulfid, Kalium carbonat oder Trinatriumphosphat sowie Alkalisalze von Fettsäuren oder Sulfonsäuren. Geeignete Katalysatoren (ii) sind beispielsweise Lewis Säuren wie Eisen-II-chlorid, Eisen-III-chlorid, Zink chlorid, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Aluminium chlorid, Zinkcyanid, Thalliumtrichlorid, Bortrifluorid oder Bortrifluoridetherat. Geeignete Katalysatoren der Grupe (iii) sind beispielsweise Salze von Ubergangsmetallen, soweit sie nicht bereits in die Gruppe (ii) fallen, sowie Komplexverbindungen insbeson dere-Cheiate dieser Metalle wie Kobalt-, Mangan-, oder Bleinaphthenate, Eisenoleate oder -carbonyle,. Acetyl acetonate von Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Blei Alu minium, Mangan, Magnesium, Molybdän, Titan, Torium, Zirkon oder Vanadium, Bis- (dibenzoylmethan) -kupfer, Bis- (ethylacetoacetat) -kupfer, -eisen, Koordinations verbindungen. von Titan., Zirkon, Hafnium, Thorium und Mangan mit B-iBetonen,.,B-Ketoestern und B-Hydroxyal dehyden, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Di-(2-ethylhexyl)-zinnoxid, Dioctylzinnoxid, Zinnsal ze von C1-C20-Carbonsäuren wie Zinn(II)-naphthenat, -hexoat, -calmitat-, =searat oder -dimethylualerat, Acetate, Chloride7 Sulfate oder Octoate des zwei-. oder dreiwertigen Cobalts, des ein- oder zweiwertigen Kup fers, des Zinks oder des zweiwertigen Bleis. Besonders gut geeignete Katalysatoren sind beispiels weise Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkoctoat, Zinkoxid, Lnhkcyanid, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Dibutyl- zinndilaurat, Kobalttriacetat, Kobaltrichlorid, Kobalt trioctoat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer-(I)-chlorid, Kup- fer-(II)-sulfat, Bleiacetat oder Bleichlorid. Die Menge des jeweils eingesetzten Katalysators liegt im allgemeinen zwischen 1 ppm und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 100 ppm und 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Ausqangsmaterialien a), b) und c). Man wird in der Praxis selbstverständlich bestrebt bleiben, die Konzentration der Katalysatoren möglichst gering zu halten. Die optimale Konzentration hängt von der Art der Ausgangsmaterialien und der Aktivität des jeweiligen Ratalysators ab und kann in einem einfachen Vorversuch bestimmt werden. Die Durchführung des erfindungsgemässen. Verfahren kann sowohl unter Druck als auch drucklos erfolgen. Die An wendung von Druck beispielsweise im Bereich von 1 bis 80 bar ist dann oft sinnvoll, wenn die Reaktionstemperatur oberhalb dem Siedepunkt einer oder mehrerer der Ausgangs materialien liegt. Auch bei Verwendung von niedrigsiedenden Alkoholen ist man nicht unbedingt auf eine Durchführung der Umsetzung unter Druck angewiesen, da man auch in der Weise vorgehen kann, dass man die Reaktionspartner a) und b) auf die Reaktionstemperatur erhitzt und den niedrigsiedenden Alkohol so langsam zugibt, dass die Reaktionstemperatur erhalten bleibt. Das er findungsgemässe Verfahren. wird im allgemeinen im Tempe raturbereich. von 1209C. bis 3503rl,.. vorzugsweise 130 bis 3000C und insbeondere 1400C bis 2500C durchgeführt. Das erfindungsgemässe. Verfahren kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise unter den. Verfahrensbedingungen inerte Lösungsmittel mit einem zwischen 1000c und 280 C, vorzugsweise zwischen 1500C und 2500C liegenden Siedepunkt. Beispielegeeig- neter Lösungsmittel sind n-Nonan, n-Butylcyclohexan, Decahydronaphthalin, n-Undecan, n-Dodecan, n-Hexylcyclohexan, Dipenten, 1-Dodecen, Isopropylbenzol, 1,3 Diethylbenzol, Inden, n-Butylbenzol, Tetralin, Chlorbenzol, 4-Chlortoluol, 1 , 2-Dichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 2-Chlor-4-isopropyl-1methylbenzol, Anisol, Cyclohexylethyiether, Diethylen glykoldimethylether, Benzylmethylether, 4-Methoxytoluol, Parachloranisol, Di-n-hexylether, Phenyl-n-propylketon, Benzophenon, Acetophenon, Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Caprolactam, Phenol, substituierte Phenole, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Di-n-propylcarbonat, Cyclohexylacetat, Diisobutylcarbonat, Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Diisoamylcarbonat, 2-Ethylpyridin, N,N Dimethyl-2-methylanilin, N,N-Dimethylanilin, N-Methyl N-ethylanilin, N,N-Dimethyl-2-chloranilin, ,-Diethyl- anilin, Chinolin, Nitrocyclohexan, Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol, 2,4-Dimethyl-1-nitrobenzol, Acetonitril, N Capronitril, Benzonitril, Tolunitril, Diphenyläther, Tetramethylharnstoff und Phenylacetonitril, besonders bevorzugt sind polare Lösungsmittel und deren Gemische. Zu den ganz- besonders gut geeigneten Lösungsmitteln gehört -Caprolactam. Die Mitverwendung derartiger Lösungsmittel ist oft, beispielsweise bei Verwendung eines hohen Überschusses an Alkohol (Komponente c)) überflüssig. Insbesondere erübrigt sich die Verwendung derartiger Hilfslösungsmittel bei der Herstellung Monourethanen (n = 1), d.h. bei der ausschliesslichen Verwendung von Monoaminen als Komponente b). Zur Durchführung des- erfindungsgemässen Verfahrens werden die Reaktionspartner im allgemeinen während eines Zeitraumes von 1 bis 15 Stunden auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wobei darauf geachtet werden muss, dass der sich bildende Ammoniak entweichen kann. Die Aufarbeitung,erfolgt in an sich bekannter Weise, insbesondere destillativ, wobei die Verfahrensprodukte meistens als letzte Fraktion oder als Destillationsrückstand anfallen. Vor dieser destillativen Aufarbeitung der Reaktionsansätze können erforderlichenfalls unlösliche Bestandteile (z.B. unlösliche Ratalysatoren) abfiltriert werden. Die Verfahrensprodukte können dann ohne weitere Reindarstellung der erfindungsgemässen Verwendung zugeführt, d.h. in an sich bekannter Weise thermisch in das ihnen zugrundeliegende Isocyanat und den ihnen zugrundeliegenden Alkohol gespalten werden. Die in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Beispiel 1 Eine Füllkörperdruckkolonne aus Stahl (Nennweite 50 mm) mit einem Schlangenkühler als Kopfkondensator wird mit Füllringen aus Stahlmaschendrahtgewebe (4mm) ca. 1 m hoch gefüllt. Als Sumpfgefäss der Rolonne wird ein Druckbehälter aus Stahl (Nenninhalt 5 l, zulässiger Höchstdruck 64 bar): angebracht, der mit einem Rührer und einer Mantelheizung versehen ist. Die Kolonne besitzt oberhalb des Ropfkondensators ein Ventil zur Entnahme von Gasen. In den Druckbehälter werden 1163 g 2-Ethyl-hexylamin, 541 g Harnstoff, 1153 g Methanol und 5,0 g Zink-octoat eingefüllt. Nachdem der Druckbehälter und die Kolonne mit Stickstoff gespült wurden, wird das Gemisch unter Rühren erhitzt. Durch entsprechende Einstellung des Ventils am Kolonnenkopf sowie die Kühlleistung des Kopfkondensators wird der sich einstellende Druck in der Apparatur so reguliert, dass er gerade ausreicht, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu ermöglichen. Das Gemisch'wird auf 1800C erhitzt und 4,5 Stunden auf 180 C gehalten. Dabei wird freiwerdendes Ammoniak durch Rektifikation in der Kolonne von mitverdampfenden Substanzen getrennt und praktisch rein am Kolonnekopf gasförmig entnommen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch abgekühlt, und die Apparatur wieder entspannt. Die Reaktionslösung wird gaschromatographisch analysiert. Nach Eichung mit einer authentischen Substanz wird mit Hilfe eines inneren Standards eine Ausbeute von 1500 g (89 z der Theorie) N-(2-Ethyl-hexyl)-carbamidsäure-methylester ermittelt. Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 werden in der beschriebenen Druckapparatur 1024 g Anilin, 671 g Harnstoff, 1234 g Methanol und 6,2 g Zink-octoat unter Ammoniak-Entnahme 6,5 Stunden bei 2000C umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen der Apparatur wird das Reaktionsgemisch entnommen, filtriert und durch Destillation bei Normaldruck vom grössten Teil des überschüssigen Methanols befreit. Anschliessend wird das Gemisch bei 0,2 mbar fraktioniert destilliert, wobei als Hauptlauf 1374 g (82,6 * der - Theorie) N-Phenyl-carbamidsäure-methylester vom Schmelzpunkt 43 - 450C überdestillieren. Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 1 werden in der beschriebenen Druckapparatur 745 g Anilin, 480 g Harnstoff, 1580 g Ethanol (ca. 96 %zig) und 5,9 g Zink-octoat unter Ammoniak-Entnahme 6,5 Stunden bei 2000C umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen der Apparatur wird das Reaktionsgemisch entnommen, filtriert und flüssigkeitschromatographisch (HPLC) untersucht. Nach Eichung mittels einer authentischen Substanz wird eine Ausbeute von 1120 g (85 % der Theorie) N-Phenyl-carbamidsäure-ethylester ermittelt. Beispiel 4 Entsprechend Beispiel 1 werden in der beschriebenen Apparatur 922 g m-Toluidin, 517 g Harnstoff, 1378 g Methanol und 5,8 g Zink-octoat unter Ammoniak-Entnahme 7,0 Stunden bei 1900C umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen der Apparatur wird das Reaktionsgemisch entnommen, filtriert und durch Flüssigkeitschromatographie (HPLC) analysiert. Nach Eichung mit einer authentischen Substanz wird eine Ausbeute von 1210 g (85 % der Theorie) N-(3-Methyl-phenyl) -carbamidsäure-methylester ermittelt. Beispiel 5 Entsprechend Beispiel 1 werden in der beschriebene Druckapparatur 810 g 3,4-Dichlor-anilin, 300 g Harnstoff, 927 g n-Butanol, 1200 g o-Dichlorbenzol und 5,0 g Zinkoctoat unter Ammoniak-Entnahme 7,0 Stunden bei 2000C umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen der Apparatur wird das Reaktionsgemisch entnommen, filtriert und flüssigkeitschromatographisch (HPLC) untersucht. Nach Eichung mit einer authentischen Substanz wird eine Ausbeute von 1140 g (8.7 % der Theorie) N-(3,4-Dichlor-phe nyl)-carbamidsäure-n-butyl-ester ermittelt. Beispiel 6 Entsprechend Beispiel 1 werden in der beschriebenen Druckapparatur 736 g trans, trans-4, 4' -Diamino-dicyclo- hexyl-methan, 420 g Harnstoff, 1683 g Isopropanol und 5,7 g Zink-octoat unter Ammoniak-Entnahme 4,5 Stunden bei 1900C umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen der Apparatur wird das Reaktionsgemisch entnommen und durch Flüssigkeitschromatographie (HPLC) analysiert. Nach Eichung mit einer authentischen Substanz wird eine Ausbeute von 1130 g (84 % der Theorie), 4,4'-Bis-(iso propoxycarbonyl-amino)-dicyclohexylmethan ermittelt. Beispiel 7 Entsprechend Beispiel 1 werden in der beschriebenen Druckapparatur 648 g 2,4-Diamino-toluol, 637 g Harnstoff, 1530 g Ethanol (ca. 96 Wig) und 5,3 g Zinkoctoat unter Ammoniak-Entnahme 6,0 Stunden bei 200 C umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen der Apparatur wird das Reaktionsgemisch entnommen, filtriert und flüssigkeitschromatographisch (HPLC) untersucht. Nach Eichung mit einer authentischen Substanz wird eine Ausbeute von 1070 g (76 % der Theorie) 2,4-Bis-(ethoxycarbonyl-amino)toluol ermittelt. Beispiel 8 In einem Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss werden 1 Mol Anilin, 1 Mol Harnstoff und 1,4 Mol n-Hexanol in Gegenwart von 1 g Zinkchlorid zügig auf 1400C erhitzt. Anschliessend wird die Reaktionstemperatur allmählich innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden auf 2000C erhöht. Nach weiteren 2 Stunden bei dieser Temperatur ist die Umsetzung beendet, was an der Beendigung der Ammoniakentwicklung erkannt wird. Die flüssigchromatographische Analyse des Reaktionsgemischs ergabe eine Ausbeute von 97 %, bezogen auf Harnstoff, an N-Phenyl-Ohexyl-urethan. Der Gehalt des Reaktionsgemischs an Car baminsäurehexylester lag unter 1 %. ¯ Beispiel 9 744 g Anilin (8 Mol) werden mit 480 g Harnstoff (8 Mol), 15 ml Zinkoctoat und 1200 g Cyclohexanol (12 Mol) gemischt und in den ersten 3 Ltr. Reaktor einer dreistufigen Kaskade gefüllt. Die drei Reaktoren werden auf 1700C, 2000C und 2050C, erwärmt. Innerhalb von fünf Stunden wird ein Gemisch aus 1860 g Anilin (20 Mol), 1200 g Harnstoff (20 Mol), 25 ml Zinkoctoat und 3 kg Cyclohexanol (30 Mol), das zuvor auf 1000C erwärmt wurde, in den ersten Reaktor gepumpt. Dann ist die Apparatur gefüllt und es werden erneut innerhalb von 5 Stunden ein Gemisch aus 1660 g Anilin (20 Mol), 1200 g Harn stoff (2.0 Mol), 25 ml Zinkoctoat und 3 kg Cyclohexanol (30 Mol) in die Kaskade gepumpt. Das fertige Reaktions gemisch gelangt kontinuierlich in einen Dünnschichtverdampfer wo das Cyclohexanol im Wasserstrahlvakuum entfernt wird. Der Rückstand nach dieser Destillation besteht zu 96 % aus N-Phenyl-O-cyclohexyturethan (bestimmt durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie = HPLC). Beispiel 10 170 g Isophorondiamin (1 Mol), 120 g Harnstoff (2 Mol) und 250 g Cyclohexanol werden mit 5 ml Zinkoctoat versetzt und das Reaktionsgemisch zügig auf 13500 erwärmt, wobei die NH3 Entwicklung einsetzt. Innerhalb von 6 Stunden wird die Innentemperatur auf 2.050C gesteigert und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten werden im Wasserstrahlvakuum 51 g Cyclohexanol abdestilliert. Es bleibt ein bei Raumtemperatur glasiges, durchsichtiges Harz zurück, das nach IR, ER fast vollständig aus dem gewünschtem Bisurethan besteht. Ausbeute: 386 g 1-(Cyclohexoxycarbonyl-amino)-3,3,5-tri- methyl-5-(cyclohexoxycarbonylaminomethyl)-cyclo- hexan (= 91 % d. Th.) Fp. 159 - 60 C (au Waschbenzin) Beispiel 11 122 g 2,4-Diaminotoluol (l Mol), 120 g Harnstoff (2 Mol), und 250 g n-Hexanol (2,5 Mol) werden mit 1 ml Zinkoctoat versetzt und am Rückfluss erhitzt, bis die Sumpftemperatur 1800C erreicht. Anschliessend werden 160 ml n-lIexanol langsam zugetropft, sodass die Reaktionstemperatur von 1800C bei Rückflussbedingungen gehalten wird. Nach insge samt 17 Stunden wird der Gehalt an aewünschtem Urethan hochdruckflüssigkeitschromatographisch zu 93 % d. Th. bestimmt. Das überschüssige Cyclohexanol wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Isopropanol/PetrolEther umkristallisiert. Es bleiben 308 g 2,4-Bis-(n-hexoxy carbonyl-amino)-toluol (=81 % d. Th.) vom Fp. 82 - 83 C. Fp. 82 - 8300 Beispiel lla Es wird wie bei Beispiel 11 verfahren, jedoch 0,5 Mol 2,4-Diaminotoluol durch 0,5 Nol 2,6-Diaminotoluol ersetzt. Die Ausbeute an den gewünschten 2,4- und 2,6-Urethanen betrug 91 % d. Th. Beispiel 12. 324 g 5,4-Dichloranilin (2 Mol), 120 g Harnstoff (2 Mol), 300 g Cyclohexanol (3 Mol) und 1 ml Zinkoctoat werden 13 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 2050C ansteigt. Es bleiben ca. 655 g Rückstand in dem das gewünschte Urethan in einer Ausbeute von 90 % d. Th. vorliegt. (Hochdruckflüssigkeitschromatographie). Nach Uwkristallisation aus Wasohbenzin werden 470 g N-(3,4- Diohlorphenyl)-cyclohexylurethan (82 % d. Th.) vom Fp. 116 - 1180C erhalten Beispiel 13 183 g 3-Amino-dibenzofuran (1 Mol), 60 g Harnstoff (1 Mol), 150 g Cyclohexanol (1,5 Mol) und 2 ml Zinkacetat werden mit 200 g Caprclactam versetzt und zügig unter Ammoniakentwicklung auf 2000O erwärmt. Nach 5 Stunden bei dieser Temperatur wird die Umsetzung beendet, das überschüssige Cyclohexanol abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasseregebe, der unlösliche Anteil abfiltriert, getrocknet und aus Wasohbenzin umkristallisiert. Ausbeute: 236 g N-(3-Dibenzofuranyl)-n-cyclohexyl-urethan (76 % d. Th.) Smp.: 131 - 1330C Beispiel 14 113 g 4-Morpholinamin (90 %ig, 1 Mol), 60 g Harnstoff (1 Mol), 150 g Cyclohexanol (1 Mol) und 2 g Zinkacetat werden zusammengegeben und auf 1350C erwärmt, die Ammoniakentwicklung setzt ein. Die Temperatur wird langsam auf 1900C gesteigert und dort 4 Stunden gehalten. Das überschüssige Cyclohexanol (52 g) wird im Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand aus Waschbenzin umkristallisiert. Ausbeute: 166 g N-(4-Morpholinyl-)-cyclohexylurethan (=73 % d. Th.) Fp.: 150 - 1520C Beispiel 15 157 g 3-Aminosulfolan (86 %ig, 1 Mol), 60 g Harnstoff (1 Mol), 150 g Cyclohexanol (1,5 Mol) und 2 ml Zinkoctoat werden in einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer,und Rückilukühler, gemischt und innerhalb von 4 Stunden auf 1900 erwärmt, wobei der Ammoniak entweicht. Nach weiteren drei Stunden bei 1930C wird die Umsetzung beendet, 45 g Cyclohexanol im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand aus Essigester umkristallisiert. Ausbeute: 241 g N-(3-Sulfolanyl)-eyclohexylurethan (92 % d. Th.) Ep.: 1390C Beispiel 16 324 g Benzylalkohol (3 Mol), 205 g Anilin (2,2 Mol) und 120 g Harnstoff (2 Mol) werden in einem 1 Ltr. Kolben gemischt, mit 1 g Zinkoctoat und 2 g Dibutyl- zinndilaurat versetzt und schnell auf 1350C erwärmt wobei die NE5-Entwicklung einsetzt. Innerhalb von drei Stunden wird die Innentemperatur auf 2000C gesteigert und weitere 5 Stunden zwischen 1950C und 2050C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiger Benzylalkohol und Anilin im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Ausbeute: 336 g N-Phenyl-benzyl-urethan (=74 % d. Th.) Sdp. 142 - 1450C bei 0,13 mbar Beispiel 17 94 g 2-Aminopyridin (1 Mol), 60 g Harnstoff (1 Mol), 150 g Cyclohexanol (1,5 Mol) werden mit 2 g Zinkcyan-id versetzt und auf 1350C erhitzt, wobei NE5 Entwicklung einsetzt. Innerhalb von vier Stunden wird die Temperatur auf 2000C gesteigert und dann weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschliessend werden 55 g Cyclohexanol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand aus Waschbenzin umkristallisiert. Ausbeute: 170 g N-(2-Pyridyl)-cyclohexylurethan (=77 % d. Th.) Fp.: 145 - 147 C Beispiel 18 306 g n-Hexanol (3 Mol), 205 g Anilin (2,2 Mol) und 120 g Harnstoff (2 Mol) werden mit 2,5 ml Zinkoctoat versetzt und innerhalb-von 5 Stunden, unter NH,-Ent- wicklung, auf 2000C erwärmt, Nach weiteren drei Stunden: bei dieser Temperatur wird die Umsetzung beendet. Ueberschüssiges Cyclohexanol und Anilin werden im Wasserstrahlvakuum entfernt. Die Menge an gewünschtem Reaktionsprodukt wird durch HPLC bestimmt. Ausbeute: 345 g-N-Phenyl-n-hesylurethan (=87 % d. Th.)tt Fp. 42 - 430C (aus Waschbenzin) -- Beispiel 19 127,5 g p-Chloranilin (1 Mol), 60 g Harnstoff (1 Mol) und 140 g Cyclohexanol (1,4 Mol) werden mit 3 g Kobaltacetat versetzt und das Reaktionsgemisch auf 1500C erwärmt. Es setzt eine Ammoniakentwicklung ein. Die Innentemperatur wird bis auf 2000C gesteigert und dort 5 Stunden gehalten. Danach wird überschüssiges Cyclohexanol. destillativ entfernt, der Rückstand aus Xylol umkristallisiert. Ausbeute: 218 g N-(o-Chlorphenyl)-cyclohexylurethan (=86 fo d. Th.) Fp.: 115 - 1160C Beispiel 20 116 g 1,6-Diaminohexan (1 Mol), 120 g Harnstoff (2 Mol), 250 g Cyclohexanol (2,5 Mol), 100 g Caprolactam und 3 ml Zinkoctoat werden auf 1400C erwärmt, wobei die NEi-Entwicklung einsetzt. Innerhalb von 4 Stunden wird die Innentemperatur auf 2000C gesteigert und weitere 3 Stunden auf 2050C erwärmt. Danach wird im Wasserstrahlvakuum Cyclohexanol und im Hochvakuum Caprolactam entfernt. Der Rückstand wird durch IR, KR und HPLC identifiziert und bestimmt. Ausbeute: 316 g 1,6-Bis-(cyclochexycarbonyl-amino)-hexan (^=86 % d. Th.) Eine Probe wird aus Waschbenzin umkristallisiert. Fp.: 110 - 11100 Beispiel 21 250 g Cyclohexanol (2,5 Mol), 120 g Harnstoff (2 Mol) und 9 ml Zinkoctoat werden auf 1400C erwärmt und bei dieser Temperatur langsam 118 g Propylamin (2 Mol) zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird die Innentemperatur auf 2000C gesteigert und eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Das nicht umgesetzte Cyclohexanol wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand an der Ölpumpe destilliert. Ausbeute: 292 g N-(n-Propyl)-O-cyclohexyl-urethan (identifiziert durch HPLC mit einer authentischen Probe), (79 % d. Th.) Beispiel 22 198 g 4,4'-Diauiino-diphenylmethan (1 Mol),12O g Harnstoff (2 Mol), 400 ml Cyclohexanol (4 Mol), 3 ml Zinkoctoat und 452 g Caprolactam werden gemischt und die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 2.100C gesteigert. Nach 4stündigem Erhitzen bei dieser Temperatur ist die XEi-Abspaltung beendet. Das 400C warme Reaktionsgemisch wird in Eiswasser eingerührt, mit Essigester aufgenommen und getrennt. Die Essigesterphase wird mehrmals mit Eiswasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde aus Xylol umkristallisiert. Ausbeute: 415 g 4,4'-Bis-(cyclohexoxycarbonyl-amino)- diphenyl-methan (=86 % d. Th.) Fp.: 1440 C Beispiel 23 258,3 g (2,1 Mol) 4-Methoxyanilin, 120 g (2 Mol) Harnstoff und 330,4 g (2,8 Mol) Glykolmonobutylether wurden mit 3 g Kobaltacetat 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nachdem die Temperatur 2000C erreicht hatte wurde weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Entfernen des Ueberschusses an Glykolmonobutylether wurde in 500 ml Toluol gelöst, vom unlöslichen Rückstand abgesaugt, mit 1 n HOl extrahiert und aufgearbeitet. Es blieb ein dünnschichtchromatographisch reines 01, welches spektroskopisch als N-(4-Methoxyphenyl)-o-ss-n-butoxyethylurethan identifiziert wurde. Die Ausbeute betrug 87 < 0 d. Th.. Beispiel 24 204,6 g (2,2 Mol) Anilin, 120 g (2 Mol) Harnstoff und 354 g (3 Mol) Ethylenglykolmonobutylether wurden mit 0,8 g Dibutylzinndilaurat am Rückfluss erhitzt Nach 2 Stunden waren 2000C erreicht, die noch weitere 9 Stunden geha-lten wurde. Die Lösung wurde eingeengt, der Rückstand mit heissem Ligroin behandelt; vom unlöslichen Diphenylharnstoff wurde abgesaugt und das Ligroin wieder abdestilliert. Es blieb ein nicht kristallisierendes Öl, welches aus über 95 % N-Phenyl-O-ss-n- but-oxyethylurethan bestand, wie kernresonanzspektroskopisch nachgewiesen wurde. Die Aubeute betrug über 90 % d. Th.. Beispiel 25 204,6 g (2,2 Mol) Anilin, 120 g (2 Molr Harnstoff und 366 g (3 Mol) ss Phenylethanol wurden mit 3 g Thalliumch-lorid erhitzt. Die Rückflusstemperatur stieg während 1,5 Stunden auf 2000C an. Bei nachlassender Ammoniakentwicklung wurde weitere 10 Stunden bei 2000C gehalten. Mit Hilfe der Hochdruck flüssigkeitschr'omatographie wurde die Ausbeute an N-Phenyl-0-ss-phenylethylurethan zu 90 % d. Th. bestimmt. Beispiel 26 235,4 g (2,2 Mol) 3-Methylanilin, 120 g (2 Mol) Harnstoff und 390 g (3 Mol) 2-Ethyl-l-hexanol wurden mit 0,8 g Dabco unter Ammoniakentwicklung 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Temperatur stieg dabei auf 20000 an. Nach weiteren 7 Stunden bei 20000 wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt, der Rückstand in 500 ml Waschbenzin heim aufgenommen, und vom unlöslichen Anteil abgesaugt.. Aus dem Filtrat wurde destillativ (0,2 mbar, 147 - 15000) 0-2-Ethyl- hexyl-(l)-Nphenylurethan in 85 %iger Ausbeute isoliert. Beispiel 27 354 g (1,2 Mol) Ethylenglykolmonobutylether, 120 g (2 Mol) Harnstoff und 186,4 g (1,2 Mol) 3-Aminotetramethylensulfon wurden mit 0,8 g Zinkoctoat am Rückfluss erhitzt. Nach 3 Stunden wurden 20000 erreicht, die weitere 8 Stunden beibehalten wurden. Durch Destiilation bei 0,6 mbar wurden die recycli sierbaren Ausgangs- und Nebenprodukte entfernt (Temperatur: bis 11500). Der Rückstand bestand nach infrarot- und kernresonanzspektroskopischer Untersuchung aus N-(3-Perhydrothrophenyl-1,1-dioxo)-O-ss-n-butoxy- ethylurethan, welches in 85 iger Ausbeute anfiel. Beispiel 28 198 g (2 Mol) Cyclohexylamin, 132 g (2,-2 Mol) Harnstoff und 244 g (2 Mol) ss-Phenylethanol wurden mit 0,2 g Zinkoctoat am Rückfluss auf 2000C erhitzt. Anschliessend wurden weitere 122 g (1 Mol) B-Phenyl- ethanol zugegeben und 4 Stunden bei 2000C gehalten. Nach Aufarbeitung blieben 79 % d. Th. an N-Cyclo hexyl-0-g-phenylethylurethan vom Schmelzpunkt 86 - 880C (Waschbenzin). Beispiel 29 103 g (1 Mol) Biuret, 186 g (2 Mol) Anilin, 300 g (3 Mol) Cyclohexanol und 0,5 g Zinkoctoat wurden 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei die Temperatur 2000C erreichte. Es wurde weitere 4 Stunden bei 2000 gehalten. Die Ausbeute an O-Cyclohexyl-N-phenyl- urethan wurde hochdrucki'lüssigkeitschromatographisch zu-92 % d. Th. bes-timmt. Die Reaktion wurde ohne Katalysator wiederholt, jedoch wurde 20 Stunden bei 2000C gehalten. Die Ausbeute an O-Cyclohexyl-N-phenylurethan wurde hoch druckflüssigkeitschromatographisch zu 60 % d. Th. bestimmt. Beispiel 30 272 g (2 Mol) 4-Nitroanllin, 120 g (2 Mol) Harnstoff, 300 g (3 Mol) Cyclohexanol und 0,8 g Zinkoctoat wurden am Rückfluss erhitzt und nachdem 2000C erreicht waren 7 Stunden dort gehalten. Durch Umkristallisation aus Ethanol/Wasser wurden 327 g = 62 % d. Th. an 0-Cyclohexyl-N-4-nitrophenylurethan vom Schmelzpunkt 1170C erhalten. Nach obiger Vorschrift wurde 3-Nitroanilin umgesetzt. Es wurden 370 g = 70 % d. Th. an 0-Cyclohexyl-N-3nitrophenylurethan vom Schmelzpunkt 1150C erhalten. Nach obiger Vorschrift wurde 2-Nitroanilin umgesetzt. Es wurden 208 g = 43 % d. Th. an O-Cyclohexyl-N-2-nitrophenylurethan vom Schmelzpunkt 10400 erhalten. Beispiel 31 204,6 g (2,2 Mol) Anilin, 132 g (2,2 Mol) Harnstoff, 300 g (3 Mol) Cyclohexanol, 0,8 g Zinkoctoat und 0,2 g Zinnoctoat wurden unter Rückfluss erhitzt, wobei innerhalb von 2 Stunden die Reaktionstemperatur von 1500C auf 2000C anstieg. Bei 2000C wurde weitere 8 Stunden gehalten. Während der Reaktion wurde kontinuierlich Ethanol (50 ml/ Stunde) über die Ldsung geleitet und über Kopf abgenommen. Die Urethanausbeuten wurden hochdruckflüssigkeits chromatographisch ermittelt. Es hatten sich 95,4 %0 d. Th. 0-Cyclohexyl-N-phenyl- urethan und 3,7 % d. Th. 0-Ethyi-N-phenylurethan gebildet. Beispiel 32 204,6 g (2,2 Mol) Anilin, 120 g (2 Mol) Harnstoff, 300 g (3 Mol) Cyclohexanol und 0,6 g Zinkoctoat wurden am Rücksflug erhitzt wobei innerhalb von 2 Stunden die Reaktionstemperatur von 1500C auf 2000C anstieg. Bei nachlassender Ammoniakentwicklung wurde weiter bei 2000C gehalten, wobei der Reaktionsverlauf mit Hilfe der HochdruckSlüssigkeitschromato- graphie laufend verfolgt wurde. Nach 6 Stunden wurde die Ausbeute an O-Cyelohesyl-N-phenylurethan zu 97,9 % d. Th. bestimmt. Nach Aufarbeitung wurden 416 g = 95 % d. Th. des Urethans vom Schmelzpunkt 8 C erhalten. Beispiel 33 Phenylcarbamidsäurebutylester In einem 500 ml Dreihalskolben, der mit Rührer, Innen thermometer und Rückflusskühler ausgerüstet ist, werden 60,06 g (1 Mol) Harnstoff, 102,4 g (1,1 Mol) Anilin und 0,5 bzw. 2 g.Ratalysator auf 1500C erhitzt. Man tropft unter Rühren und weiterem Erwärmen im Verlauf von 6 Std. 150 - 200 ml Butanol zu. Die Tropfrate wird so gewählt, dass sich eine Reaktionstemperatur von 175ob einstellt. Der Umsatz kann über die Ammoniakentwicklung abgeschätzt werden. Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation des Carbamats. Ausbeute an N-Phenyl-O-butyl-urethan (HPLC des Reaktions gemisches): unkatalysiert: 140,6 g o 72,8 % Katalyse: 2 g Cu(OAc)2.H20 161,0 g ' 83,4 % 0,5 g Octasoligen-Zn 179,2 g Q 92,9 % Beispiel 34 186 g Anilin (2 Mol), 120 g Harnstoff (2 Mol), 300 ml Cyclohexanol (3 Mol) und jeweils 3 g Katalysator werden 9 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei die Innentemperatur ansteigt. Nach dieser Zeit wird das überschüssige Cyclohexanol im Wasserstrahlvakuum entfernt und die Ausbeute an N-Phenyl-O-cyclohexylurethan durch HPLC bestimmt. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Wirkung der verschiedenen Katalysatoren im Vergleich zu dem unkatalysierten Ansatz. Die Zahlenangaben beziehen sich auf Molprozente. Zfl-octoat 97 Tl-Cl 95 ZnC1, 95 ZnSO4 94,5 NiCl2 94,4 Daboo 94 Co-naphtenat 94 DBU 92,5 TiCl4 92 Zn-Staub 92 2-Rydrosypyridin 92 K-Acetat 92 BiCl3 92 BF3-Etherat 91,5 K2CO3 Dibenzylamin 91 AlCl 91 Zn-aotat 91 F.ac.ty1acetonat 90,5 Cu-acetat 90 Na-othylat 90 Zn(CN) 90 ZnO 90 Sn-octoat 895 ohne Katalysator 81 Beispiel 35 Ein 31-Vierhalskolben wird mit Rührer, Innenthermometer, Rückflusskühler, beheizbarer Ethanolzuleitung und Gasableitung ausgerüstet. Die Gasableitung führt zu einer Waschkolonne, die Ethanolförderung erfolgt über eine Telab-Pumpe. Man legt 814 g Harnstoff, 1302 g Anilin und 7 g Dibutylzinnoxid vor und erhitzt innerhalb einer Stunde unter Rühren auf 1700C. Bei Temperaturen über 120 0C wird Ammoniak freigesetzt. Man pumpt nun überhitzten Ethanoldampf in das Reaktionsgemisch. Die Fördermenge beträgt anfangs 400 g/h und wird im Verlauf der Reaktion kontinuierlich reduziert, so dass die Reaktionstemperatur von 170 0C eingehalten werden kann. Nach 10 Stunden entstehen laut Flüssigkeitschromatographie 1779 g (77 % d.Th.), nach 23 Stunden 1917 g (83 % d.Th.) N-Phenylcarbamidsäureethylester. Die Destillation bei 110 0C/0,13 mbar ergibt 1746 g (76 % d.Th.) N-Phenylcarbamidsäureethylester mit einem Gehalt von 1,8 Gew.-% N,N'-Diphenylharnstoff und 30 ppm Zinn. Der Destillationsrückstand beträgt 379 g; er enthält 21 Gew.- N-Phenylcarbamidsäureethylester, 61 Gew.-% N,N'-Diphenylharnstoff und 0,85 % Zinn. Beispiel 36 Ein 0,51-Vierhalskolben wird mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler mit Gasableitung ausgerüstet. Das Einleitungsrohr des Tropftricbters taucht in das Reaktionsgemisch und wird mit Stickstoff gespült. Man legt im Kolben 60,1 g Harnstoff, 93,1 g Anilin und 0,5 g Dimethylzinndichlorid vor und erhitzt unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 170 0C. Bei Tenperaturen von über 120 0C wird Ammoniak freigesetzt. Man tropft nach Erreichen der Reaktionstemperatur 73 g Ethanol in dem Masse zu, dass die Reaktionstemperatur zwischen 170 und 1750 C gehalten werden kann. Nach 10 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Laut Flüssigkeitschromatographie sind 140,3 g (85 % d.Th,) N-Phenylcarbamidsäureethylester entstanden. Beispiel 37 144 o (2,4 Mol) Harnstoff, 480 g (4 Mol) Diethylenglykolmonomethylether und 0,8 g Zinkoctoat werden 1 Stunde am Riickfluss erhitzt. Bei 200 C werden 198 g (1 Mol) 4,4' Diaminodiphenylmethan sowie soviel Diethylenglysoldi- methylether langsam zugetropft, dass die Sumpftemperatur bei P.ückfluss 200 C nicht übersteigt. Nach 9 Stunden hatten sich 90 < d. Th. an 4,4'-Bis-C2-(2'-Methoxyethoxy)ethoxy- carbonylamano diphenylmethan. gebildet (HPLC).

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur. Herstellung. von Urethanen durch Um setzung von a) Harnstoff oder Polyureten mit b) primären Aminen und c) Alkoholen im Temperaturbe reich von 120 C bis 350ob,. dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von. Vereste- rungskatalysatoren für Carbonsäuren als Kataly- satoren durchführt. 2 Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man die Umsetzung in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten anorganischen oder- organischen Basen durchführt. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Lewls-Säuren durchführt. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Über- gangsmetallsalzen oder -chelaten durchführt. 5.. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln durchführt. 6. Verwendung der gemäss Anspruch 1 - 5 erhaltenen Urethane als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Isocyanaten

Inventors: FAUSS, RUDOLF, DR., FINDEISEN, KURT, DR., KONIG, KLAUS, DR., PENNINGER, STEFAN, DR., SUNDERMANN, RUDOLF, DR., König, Klaus, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C07C125
IPC codes: C07C265, C07D213, C07B61, C07D295, C07D333, B01J27, C07C263, B01J31, C07D307