PROCESS FOR THE PREPARATION OF GAMMA-CHLOROACETO-ACETYL CHLORIDE

Abstract: 1. Process for the production of gamma-chloroacetoacetic acid chloride from chlorine and diketene, starting from chlorine dissolved in an inert solvent and a diketene dissolved in an inert solvent in a molar ratio of chlorine to diketene of 0.9-1.2:1, characterized in that the starting solutions are continuously introduced in co-current streams into the reactor in such manner that the two solutions mix immediately and intimately resulting in a turbulent flow having a Reynold's number above 2500.

Description: Es ist bekannt, aus Chlorgas und Diketen t-Chloracetessig- säurechlorid herzustellen. t Die Reaktion verläuft exotherm und benötigt daher hohen Kühlungsaufwand. Insbesondere bei zu langsamen Reaktionsverlauf bildet sich unerwünschtes oCChloracetessigsäure- chlorid. Gemäss japanischer Patentpublikation 113824 (1976) sollen diese Nachteile dadurch vermieden werden, dass man in einem Säulenreaktionsgefäss gelöstes Diketen herabfliessen lässt und gleichzeitig im Gleich- oder Gegenstrom verdünntes Chlorgas zuführt. Das Verfahren führt aber nur zu Selektivitäten von weniger als 90 %. Zudem ist der Platz- und Erstellungsaufwand für derartige Säulenreaktionsgefässe unerwünscht.hoch. Die Kapazität solcher Säulenreaktionsgefässe ist auch durch die verhältnismässig kleine Austauschfläche und kleine Strömungsgeschwindigkeiten sehr gering. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese genannten Nachteile zu vermeiden. Erfindungsgemäss würde die Aufgabe gemäss Anspruch 1 gelöst. Das Verfahren wird ausgeführt, indem man das Diketen in einem Lösungsmittel löst. Zweckmässig werden'als Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloraethan, Dichlorpropan, Kohlenstoffttrachlorid oder Chloroform, vorzugsweise Methylenchlorid, angewendet, wobei die Konzentration 1 bis 15 Gew.-% Diketen im Lösungsmittel betragen kann. In zweckmässig dem gleichen Lösungsmittel wie das Diketen wird das Chlor in einer Konzentration von 1 bis 15 Gew.-% gelöst. Die beiden gelösten Komponenten werden gleichzeitig in ein Reaktionsrohr im Gleichstrom geleitet. Die Reaktion setzt spontan ein. Dabei wird für das Verfahren weder eine Gas phase benötigt noch bildet sich eine solche. Gegenüber bekannten Verfahren kann der benötigte Reaktionsraum dadurch klein gehalten werden und eine aufwendige Abgasaufbereitung entfällt. Das Reaktionsrohr ist entsprechend der herzustellenden Produktemenge derart dimensioniert, dass sich durch die Edukteteilstrbme sicher eine turbulente Strömung im Reaktionsrohr einstellt. Bei einer speziellen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens kann die turbulente Strömung duroh eine Reynoldsche Zahl von grösser als 2500 - vorzugsweise 5000 - 20000 charakterisiert werden. Es liegt im Rahmen der Erfindung, statt nur eines -Reaktions- rohres ein Rohrbündel einzusetzen, wobei die Bildung einer turbulenten Strömung auch dabei Voraussetzung ist. Das Reaktionsrohr wird von aussen gekühlt. Zweckmässig bietet sich eine Solekühlung an. Die Kühlung soll so dimensioniert werden, dass eine Rekationstemperatur unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels eingehalten werden kann. Die gelösten Edukte ihrerseits werden mit Raumtemperatur in den Reaktor eingeführt. Im Hinblick auf die Kühlkapazität kann auch mit vorgekühlten Edukten, beispielsweise bis -300C gearbeitet werden. Die Reaktion verläuft im Reaktionsrohr nahezu quantitativ ab, wobei, bezogen auf das Reaktonvolumen, hohe Durchsätze erreicht werden. Im erfindungsgemässen Verfahren werden Selektivitäten von über 98 % erreicht. Es ist verständlich, dass bei diesen hohen Selektivitäten die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten äusserst gering ist und Nebenprodukte, wie i,-Di- chloracetessigsäurechlorid, nur noch in Spuren-nachweisbar sind. Das t-Chloracetessigsäurechlorid kann aus dem Reaktionsgemisch durch destillative Trennung, insbesondere vom Lösungsmittel, gewonnen werden. Es ist aber auch möglich, das t-ChloraceteUsigsäurechlorid im inerten Lösungsmittel zu belassen und das Reaktionsgemisch z.B. durch Einfliessenlassen von Alkoholen, Phenolen, Aminen oder Anilin zu den entsprechenden Estern, Amiden oder Aniliden umzusetzen. Durch destil lative Abtrennung des Lösungsmittels werden die Verbindungen in reiner Form gewonnen. Das destillierte, von Begleitsubstanzen befreite Lösungsmittel kann wieder in den Reaktionsprozess zurückgeführt werden. Beispiele: 1. EinReaktionsrohr von 1 m Länge mit einem hydraulischen Innendurchmesser von 2 mm wurde waagerecht montiert, und während man das Rohr von aussen mit Sole von -200C kühlte, wurden dem Reaktionsrohr im Gleichstrom die beiden Lösungen zugeführt. Die Diketenlösung bestand aus 84 g Diketen (1 Mol) und 1,5 Liter Methylenchlorid, die Chlorlösung aus 76 g Chlor (1,07 Mol) und 1,5 Liter Me thylenchlorid. Die beiden Lösungen wurden so dosiert, dass im Rohr eine Strömungsgeschwindigkeit. von 1 m/s ent stand. Als höchste Temperatur im Reaktionsmedium wurden 21 0C gemessen. Beim Austritt aus dem Reaktor wurde 0 eine Temperatur von 2 C gemessen. Die zum Reaktor aus- tretende Lösung wurde aufgefangen, auf -15 0C gekühlt und das tChloracetessigsäurechlorid mit aequimolarer Menge Aethylalkohol umgesetzt zum -r-Chloracetessigaethylester. Im Anschl daran wurde das überschüssige Chlor sowie das Methylenchloriddurch Abdestillieren entfernt. Die gaschro matographische Analyse des Roh g-Chloracetessigaethyl- esters ergab einen Gehalt von 98,1 %. (0,4 0 Acetessig ester, 0 %¯i-Chloracetessigester, 0,3 % S Dichloracet- essigester). 2. Analog Beispiel 1, jedoch nur 42 g Diketen / 1,5 Liter Methylenchlorid und 38 g Chlor / 1,5 Liter Methylenchlorid und dafür eine Strömungsgeschwindigkeit von 1,66 m/s. Die Anlayse des Roh-t-Chloracetessigäthylesters ergab einen Gehalt von 96,8 %. 3. Analog Beispiel 1, jedoch mit 168 g Diketen / 1,5 Liter Methylenchlorid und 152 g Chlor / 1,5 Liter Methylen chlorid bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 m/s. Gehalt des. Roh- t-Chloracetessigäthylester: 89,1 %. 4. Als Reaktor wurde ein Rohr von 3 m Länge und einem hydraulischen Innendurchmesser von 4 mm verwendet. Das Rohr wurde senkrecht montiert und gekühlt mit Sole von -10 OC. Die Lösungen wurden wiederum im Gleichstrom am Kopf des Reaktors eingespiesen. Die Lösungen hatten die gleichen Konzentrationen wie bei Beispiel 3. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug jedoch 0,75 m/s. Die höchste Temperatur im Reaktionsmedium betrug 45 OC. Die Analyse des g-Chloracetessigäthylestersergab einen Gehalt von 92,8 %. 5. Analog Beispiel 4, jedoch mit 84 g Diketen / 1,5 Liter Methylenchlorid und 76 g Chlor / 1,5 Liter Methylenchlorid|. Strömungsgeschwindigkeit: 1 m/s. Gehalt des erhaltenen Roh-g-Chloracetessigäthylester: 95,3 %.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von gr-Chloracetessigsäure- chlorid aus Chlor und Diketen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten Lösungsmittel gelöstes Chlor und in eihem inerten Lösungsmittel gelöstes Diketen in einem Molverhältnis von Chlor zu Diketen von 0,9 bis 1,2 zu 1 kontinuierlich im Gleichstrom derart in einen Rohrreaktor einführt, dass sich die beiden Lösungen sofort innig vermischen und eine turbulente Strömung entsteht. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Lösungsmittel für Chlor und Diketen das selbe ist. 3. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als inertes Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe angewendet werden. 4. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daR als inertes Lösungsmittel Methylenchlorid angewendet wird. 5. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass das Chlor als 1 bis 15 Gew.-%ige Lösung angewendet wird. 6. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass das Diketen als 1 bis 15 Gew.-%ige Lösung angewendet wird. 7. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass im Reaktionsrohr eine Temperatur, die unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, einge halten wird.

Inventors: GROSS, MAX, DIPL.CHEM.-ING.
Applicants: LONZA AG
Application year: 1980
Main classification: C07C59
IPC codes: C07C51, C07C67, C07C53, C07C59