PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALPHA-CYANO-PHENOXY BENZYLIC ESTERS

Abstract: 1. Process for the preparation of alpha-cyano-phenoxy-benzyl esters of the formula I see diagramm : EP0025925,P8,F2 in which R represents an open-chain or cyclic alkyl radical which is optionally substituted by halogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl which is optionally substituted by halogen and/or alkoxy, by phenyl or styryl, which are optionally substituted by halogen or optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy, alkylenedioxy and/or alkylthio radicals, or by spirocyclically linked, optionally halogen-substituted cycloalk(en)yl which is optionally benzo-fused and in which R**1 and R**2 independently of one another represent hydrogen or halogen, characterised in that carboxylic acid chlorides of the formula II R-CO-Cl in which R has the meaning indicated above, are reacted with phenoxy-benzaldehyde/bisulphite adducts of the formula III see diagramm : EP0025925,P8,F3 in which R**1 and R**2 have the meaning indicated above and M represents sodium or potassium, and at least the equimolar amount of an alkali metal cyanide, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a catalyst and using diluents, at temperatures between 0 and 80 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von &alpha;-Cyano-phenoxy-benzyl- estern Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bekannten &alpha;-Cyano-phenoxy-benzyl-estern. Es ist bekannt, daB nan bestimmte -Cyano-phenoxy- benzyl-ester, wie z.3. 3-(2,2-Dichlor-viny7)- oder 3-(2-Chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl cyclopropan-1-carbonsäure-(&alpha;-cycao-3-phenoxy-benzyl)- ester und -(&alpha;-cyano-4-fluor-3-phenoxy-benzyl(-ester oder &alpha;-Isopropyl-&alpha;-(4-chlor-phenyl)-essigsäure-(&alpha;-cyano- 3-phenoxy-benzyl)-ester und -(&alpha;-cyano-4-fluor-3-phenoxy- benzyl)-ester erhält, wenn man die ebtsprechenden Säurechloride mit &alpha;-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol bzw. &alpha;-Cyano-4-fluor-3-phenoxy-benzylalkohol umsetzt (vergleiche DE-OS' 2 335 347, 2 709 264, 2 73o 515 un GB-PS 1 413 491). Ausbeute und Qualität der Produkte sind bei diesem Herstellungsverfahren für &alpha;-Cyano-phenoxy-benzyl-ester Jedoch unbefriedigend. Die Ursache hierfür dürfte haupt sächlich darin bestehen, dass die Ausgangskomponenten &alpha;-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol und insbesondere &alpha;-Cyano- 4-fluor-3-phenoxy-benzylalkohol sehr leicht in 3-Phenoxy benzaldehyd bzw. 4-Fluor-3-phenoxy-benzaldehyd und Cyanwasserstoff zerfallen und nicht in genägend reiner Form eingesetzt werden können. Weiter ist bekannt, dass man bestimmte &alpha;-Cyano-behzylester, wie z.B. 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan 1-carbonsäure-(&alpha;-cyano-3-phenoxy-benzyl)-ester erhält, wenn man entsprechende Carbonsäurehalogenide und Benz aldehyde in Gegenwart wässrizer Lösungen von Natrium oder Kalium-cyanid oder auch unter Verwendung zweiphasi- ger Medien aus Wasser und mt Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von Phasen transfer-Katalysatoren umsetzt (vergleiche US-PS' 3835176, L llo 360, 4 llo 363 und 4 123 451). s können jedoch verschiedene substituierte Benzaldehyde, welche als Ausgangstoffe für pestizid wirksame &alpha;-Cyano- benzylester von Interesse sind, nur schwer in genügend reiner rorm hergestellt werden; Bisulfit-Addukte als reine Derivate hiervon sind jedoch bekannt- (vergleiche BE-Ps 857 954, 858 127 und DE-OS 2 653 189). Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von &alpha;-Cyano- phenoxy-benzylestern der Formel 1 EMI2.1 gefunden, In welcher R für einen offenkettigen oder cyclischen Alkylrest steht, der gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, welches gege benenfalls durch Halogen und/oder Alkoxy substitu iert ist, durch Phenyl oder Styryl, welche gegebe nenfalls durch Halogen, gegebenenfalls halogen-sub stituierte Reste Alkyl, Alkoxy, Alkylendioxy und/ oder Alkylthio substituiert sind, durch spirocycliscn verknüpftes, gegebenenfalls halogen-substituiertes Cycloalk(en)yl, welches gegebenenfalls benzanneliert ist, in welcher weiter RÚ und Rê unabhängig von einander für Wasserstoff oder Halogen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbonsäurechlor}de der Formel II R-wO-C1 (11) in welcher aie oben angegebene Bedeutung hat, mit Phenoxy-benzaldehyd-Bisulfit-Addukten der Formel III EMI3.1 in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und M für Natrium oder Kalium steht, und wenigstens der äquimolaren Menge eines Alkalicyanides (vorzugsweise Natrium- oder Kalium-cyanid), gegebenen- falls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegeoenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und unter Verwendung von Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 0 und 80 C umsetzt. Es ist als überraschend anzusehen, dass man aus Carbonsäurechloriden der Formel (II), Alkalioyaniden und Phenoxy-benzaldehyd-Bisulfit-Addukten der Formel (III) nach dem erfindungsgemässen Verfahren ohne Zwischenisolierung der Phenoxy-benzaldehyde die entsprechenden &alpha;-Cyano- phenoxy-benzyl-ester ifl hohen Ausbeuten erhält. Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 3-(2,2 Diorom-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid und das Addukt aus 3-Phenoxy-4-fluor-benzyldehyd und Kaliumbisulfit sowie eine wässrige Lösung von Watri- umcyanid neben Hexan als organischem Lösungsmittel, so kann die Reaktion dieser Verbindungen durvh folgendes Formelschema skizziert werden: EMI4.1 <tb> <SEP> 9r <SEP> cc- <SEP> OH <tb> Br/ <SEP> + <SEP> < <SEP> + <SEP> K%S-C1:' <tb> <SEP> .S <SEP> CT, <SEP> V <tb> + <SEP> BT <SEP> 9r <SEP> C <tb> = <SEP> ex2n <SEP> / <SEP> C=CLï <SEP> H <SEP> CC-O <tb> fli <tb> a¯¯ <SEP> r%C.Z3 <tb> <SEP> G <tb> Die als Ausgangsstoffe zu verwenden Carbonsäurechloride sind durch Formel (II) definiert. Vorzugs- weise steht darin R für den Rest EMI5.1 worin fur Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Bron und R4 für Methyl, Fluor, Chlor, Brom, C1-C2-iluoralkyl oder C1-C2-Chlorfluoralkyl oder für gegebenen- falls durch Halogen und/oder gegebenenfalls halogen-substituierte Reste C1-C4-Alkyl, C1-C4 Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Alkylendioxy substituiertes Phenyl steht oder worin beide Reste R und R4 zusammen für C2-C5-Alkandiyl (Alkylen) stehen; ; R steht weitherin vorzugsweise für den Rest EMI5.2 worin R5 für gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch gegebenenfalls halogen-substituierte Reste C1-C4 Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C2 Alkylendioxy substituiertes Phenyl steht und R6 für Isopropyl oder Cyclopropyl steht, oder R steht für einen der Reste EMI5.3 Ganz besonders bevorzugt sind Ausgangsverbindungen der Formel (II), in R für den Rest EMI6.1 <tb> welcher <SEP> 3 <tb> <SEP> R <tb> <SEP> ; <SEP> Q <SEP> H=C <SEP> R <tb> <SEP> t <tb> H <SEP> C <SEP> CH3 <tb> steht, worin R3 und R4 gleichermassen für Chlor oder Brom stehen oder R3 für Chlor oder Brom steht und R4 für Phenyl, 4-Fluor-phenyl oder 4-Chlor phenyl steht, oder in welcher R für den Rest EMI6.2 steht, worin R5 für Phenyl, 4-Chlor-phenyl oder 4-Fluor-phenyl und R6 für Isopropyl steht. Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt: 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-, 3-(2,2-Dibrom-vinyl)-, 3-(2-Chlor2-phenyl-vinyl)-, 3-(Chlor-2-(4-fluor-phenyl)-vinyl)-, und 3-(2-Chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl) -2,3-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid. Die Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) sina bereits bekannt (vergleiche DE-OS' 2 709 264 und 2 73o 515, GP-PS 1 413 491 und 2000 764 sowie US¯PS 835 176 und 3 962 458). Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phenoxy- benzaldehyd-Bisulfiv-AGaukte sind durch Formel (III) definiert. Vorzugsweise stehen darin R1 und R2 für Wasserstoff oder Fluor und für Natrium. Als Beispiele seien die Natriumbisulfit-Addukte von 3-Phenoxy-benzaldehyd, 3-Phenoxy-4-fluor-benzaldehyd, 3-(4-Fluor-phenoxy)-benzaldehyd und 3-(4-Fluor-phenoxy) 4-fluor-benzaldehya genannt. Die den Bisulfit-Addukten der Formel (III) zugrunde liegenden Aldehyde sind bekannt (vergleiche DE-OS' 2 709 264, 2 739 854 und 2 621 433). Die Bisulfit-Addukte können daraus nach üblichen Methoden, beispiesweise durch Umsetzung mit Natriumbisulfit im 2-Phasen-System Toluol Wasser bei Raumtemperatur hergestellt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in einem zweiphasigen System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel werden beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkane oder Cycloalkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2-Methylhexan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, oder auch Methylbenzole, wie z.B. Toluol oder Aylole, sowie auch Methylbenzole, wie Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Cyclohexan wird als Lösungsmittelkomponente besonders bevorzugt. In wasser lösliche Cyanide, welche beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise Natriumcyanid und Kaliumcyanid; Natriumcyanid wird bevorzugt verwendet. Als Säureakzeptoren können die üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Beispielsweise seien Alkalihydroxide, wie Natrium und Kalium-hydroxid, Alkalicarbonate, wie Natrium- und Kalium-carbonat, ferner aliphatische, aro matische oder heterocyclische Amine wie Trietnylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin und Pyridin, sowie auch die als Reaktanden eingesetzten Cyanide se- nannt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird gegebenenfalls unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt. Als solche kommen vor allen Verbindungen in Betracht, welche zum Transfer vo Anionen aus Wasser in organische Lösungs- mittel geeignet sind. Beispiele hierfür sind Benzyl-triethyl-ammonium-hydrogenuslfat, Tetrabutyl-ammoniumbromid und methyl-trioctyl-ammonium-chlorid (Aliquat 336). Ohne Verwendung solcher Katalysatoren verlängwrt sich die Reaktionszeit gewähnlich um das Zwei- bis Dreifache. Die Reaktionstemperatur wird beim erfindungsgemässen Verfahren zwischer C und 80 C, vorzugsweise zwischen 10 und 50 C, insbesondere zwischen 15 und 35 C gehalten. Das Verfahren wird gewönlich bei Normaldruck durchgeföhrt. Auf 1 Mol Säurechlorid der Formel (II) setzt man zwischen 0,9 und 1,2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,95 und 1,1 Mol Bisulfit-Adddukt der Formel (III) und 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol Alkalicyanid sowie gegebenenfalls 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol eines Säure akzeptors ein. Für den Fall, dass das Alkalicyanid auch als Säureakzeptor verwendet wird, werden hiervon zwischen 2 und 3 Mol, vorzugsweise zwischen 2 und 2,4 Mol eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Bisulfit-Addukt der Formel (III) mit einem Alkalicyanid, gegebenenfalls einem Säureakzeptor und gegebenenfalls einem Katalysator in einem zweiphasigen Reaktionsmedium aus Wasser und einem der oben angegebenen organischen Lösungsmittel vorgelegt, ein Carbonsäurechlorid der Formel (II) langsam eindosiert und das Reaktionsgemisch mehrere Stunden gerührt. Zur Aufarbeitung, welche nach üblichen Methoden durchgeführt werden kann, wird beispielsweise mit Wasser verdünnt, die organische Phase abgetrennt, neutral gewaschen, getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert, wobei das Produkt als Rückstand verbleibt. Die als bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel (II) genannten 3-Alkenyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbon- säurechloride weisen asymmetrische Kohlenstoffatome auf und können, wie auch die entsprechenden Produkte der Formel (I) in einer entsprechenden Anzahl von stereoisomeren Formen auftreten. Das erfindungsgemässe Verfahren ist bei allen stereoisomeren Formen anwendbar, die Monfiguration am Cydopropan-Gerüst bleibt dabei erhalten. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen &alpha;-Cyano-phenoxy-benzyl-ester können als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden (vergleiche DE-OS 2 709 264). Beispiel 1: EMI11.1 Zu einem Gemisch von 32,o g (o,l Mol) 3-Phenoxy-4-fluorbenzaldehyd-natriumbisulfit-addukt, 150 ml Cyclohexan, o,5 g Tetrabutylammoniumbromid, 11,8 g (o,24 Mol) Natriumcyanid und 30 ml Wasser tropft man unter Rühren bei 20-25 C 22,7 g (0,1 Mol) 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäurechlorid und lässt die Mischung 4 Stunden bei 250 C rühren. Man setzt 50 ml Wasser hinzu, trennt die Phasen und wäscht die organische Phase einmal mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure und schliesslich so oft mit Wasser, dass das letzte Waschwasser neutral reagiert. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand für 30 Minuten bei 70 C im Vakuum von 3 mbar belassen. Man erhält sc 41,2 g eines bräunlichen, in der Kälte zähen Öles, das sich im NMR-Spektrum, in der Dünnschichtchromatografie sowie im Hochdruckflüssigkeitschromatogramm als vollkommen identisch mit dem nach DE-OS 2 709 264, Beispiel 6 erhaltenen Produkt erweist. Die Azsbeute beträgt 95 % der Theorie. Beispiel 2: EMI12.1 Unter Verwendung von 30,2 g 3-Phenoxy-benzaldehyd- natriumbisulfit-addukt wird bei sonst gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben das Produkt der obigen Formel in einer Menge von 39,5 g in Form eines bräunlichen Öles erhalten Analog Beispiel 1 und/oder 2 erhält man: Beispiel 3 Beispiel 4: Beispiel 5: Beispiel 6: EMI12.2 Beispiel 7: Beispiel 8: EMI13.1

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von i-Cyano-phenoxy-benzyl- estern der Formel I EMI14.1 in welcher R für einen offenkettigen oder cyclischen Alkylrest steht, der gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, welches gege benenfalls durch Halogen und/oder Alkoxy substitu iert ist, durch Phenyl oder Styryl, welche gegebe nenfalls durch Halogen, gegebenenfalls halogen-sub- stituierte Reste Alkyl, Alkoxy, Alkylendioxy und/ oder Alkylthio substituiert sind, durch spirocyclisch verknüpftes, gegebenenfalls halogen-substituiertes Cycloalk (en) yl, welches gegebenenfalls benzanneliert ist, in welcher weiter R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbonsäurechlorid der Formel II R-CO-C1 (11) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Phenoxy-benzaldehyd-Bisulfit-Addukten der Formel III EMI15.1 in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und M für Natrium oder Kalium steht, und wenigstens der äquimolaren Menge eines Alkalicyanides, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und unter Verwendung von Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 0 und 80"C umsetzt.

Inventors: COLLN, REIMER, DR., Cölln, Reimer, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C07C121
IPC codes: C07C255, A01N37, C07C67, A01N53, C07C253