PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF MAGNESIUM PHOSPHIDE

Abstract: 1. Process for making magnesium phosphide by reacting liquid magnesium and gaseous phosphorus at a temperature higher than 650 degrees C with the exclusion of air, wherein liquid magnesium is reacted with stoichiometric proportions of gaseous phosphorus with good agitation of the reactants to give magnesium phosphide, the formation of covering layers of solid magnesium phosphide on the surface of the magnesium being prevented under the continuous action of mechanical aids.

Description: Verfahren zur Herstellung von Magenesiumphosphid Die Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid der Formel Mg3P2 aus Magnesium und Phosphor. Magnesiumphosphid kann beispielsweise zur Bekämpfung von Insekten in Getreide und anderen Nahrungs- bzw. Genussmitteln verwendet werden. Es ist nach G. Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, 3. Auflage, 1978, Band 2, Seite 913 bekannt, kleine Mengen von Magnesiumphosphid durch Einwirkung von Phosphordampf, der durch Erhitzen von rotem Phosphor erzeugt wird, auf Magnesiumspäne bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Magnesiums zu gewinnen, wobei übers-chüssiger Phosphor nach Beendi 0 gung der Reaktion bei etwa 700 C abgetrieben wird. Weiterhin kann nach dem Verfahren der DE-AS 1 567 520 stark verunreinigtes Magnesiumphosphid derart hergestellt werden, dass man Magnesium-Pulver mit gemahlenem rotem Phosphor und pulverförmigem Magnesiumoxid als inertes Verdünnungsmittel mischt und das Gemisch durch elektrische Zündung zur Reaktion bringt. Dabei dient das Verdiinnungsmittel zur Phelgmatisierung der stark exothermen Reaktion sowie zur zeitweiligen Bindung der Reaktionswärme. Den bekannten Verfahren haften erhebliche Nachteile an, welche aus der Verwendung von feinteiligem Magnesium sowie von rotem Phosphor als Ausgangsprodukte resultieren. Magnesiumpulver bzw. -späne kosten das 2- bis 4-fache von kompaktem Magnesium, da die Herstellung des Pulvers bzw. der Späne aufwendig und mit Gefahr verbunden ist. Desgleichen ist roter Phosphor wesentlich teurer als die farblose Modifikation dieses Elementes. Ein weiterer Nachteil der Arbeitsweise mit Phosphordampf im SberschuB ist der höhere Arbeitsund Zeitaufwand infolge der Notwendigkeit, nach Abschluss der Reaktion den Phosphorüberschuss durch Temperaturerhöhung beseitigen zu müssen. Schliesslich ermöglicht das Verfahren der DE-AS 1 567 520 nicht die Herstellung von reinem, sondern mit dem VerdUnnungs- mittel versetztem Magnesiumphosphid. Vorgenannte Nachteile werden von dem Verfahren der Erfindung verwunden, indem als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Magnesiumphosphid kompaktes Magnesium sowie farbloser Phosphor verwendet werden. Weiterhin sieht die erfindungsgemässe Arbeitsweise eine Reaktionsführung vor, die einen zügiges und stöchiometrischen Umsatz der Reaktionsteilnehmer ermöglicht und eirm explosionsähnlichen Verlauf der Umsetzung auch ohne Zusatz von Phlegmatisierungsmit- teln ausschliesst. Die Lösung der gestellten Aufgabe beruht auf der Beobachtung, dass sich beim Umsatz von Magnesium mit Phosphor auf dem Magnesium Deckschichten aus festem Mg3P2 bilden, die den Transport der Reaktionspartner zueinander und dadurch die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit hemmen bzw. zum Stillstand bringen. Aus diesem Grunde reagiert festes Magnesiumpulver mit grosser Oberfläche bei 6000 C mit Phosphordampf schneller als flüssiges Magnesium bei 7000 C. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid durch Umsetzung von Magnesium und Phosphor bei erhöhter Temperatur unter Luftausschluss, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man flüssiges Magnesium mit stöchiometrischen Mengen von flüssigem oder gasförmigem Phosphor bei einer Temperatur von mehr als 6500 C unter guter Durchmischung der Reaktionskomponenten in Kontakt bringt und zu Magnesiumphosphid umsetzt, wobei die Bildung von Deckschichten aus festem Magnesiumphos phid auf der Oberfläche des Magnesiums durch ständige Einwirkung mechanischer Hilfsmittel verhindert wird. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass man als Ausgangsprodukt farblosen Phosphor und kompaktes Magnesium, z. B. in Stangen- oder Barrenform, einsetzt, und letzteres aufschmilzt. Vorteilhafterweise führt man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 700 - 9000 C in Gegenwart eines inerten Gases, wie z. B. Argon, durch. Zur Verhinderung der Bildung von Deckschichten aus Magnesiumphosphid haben sich Mahlkugeln bewährt, die in den Reaktionsansatz eingebracht und nach dem Prinzip der Kugelmühle in ständiger Bewegung gehalten werden. Der gleiche Effekt kann aber auch dadurch erreicht werden, dass man die Reaktion in einem beheizbaren Kneter oder in Rohrmühlen bzw. Schüsselmühlen und dergleichen durchführt. Eine beispielhafte Ausführungsfrom einer zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Vor-ich- tung wird in Figuren 1 und 2 dargestellt. Hierbei stellt Figur 1 eine Seitenansicht der erfindungsgemässen Vorrichtung dar, und zwar teilweise im Schnitt, während Figur 2 einen Querschnitt verdeutlicht. Die Vorrichtung besteht aus dem zylindrischen Behälter (1), welcher die Mahlkugeln (2) enthält und von dem Heizmantel (3) umgeben ist. Grund- und Deckfläche des Behälters (1) sind zentrisch an die Hohlwelle (4) bzw. (4a) angeschlossen, so dass der Behälter (1) von der Hohlwelle (4) bzw. (4a) getragen wird und über die Hohlwelle in Rotation versetzt werden kann. Durch die Hohlwelle (4) erfolgt die Zufuhr des inerten Gases sowie des Phosphordampfes, während das Inertgas durch die Hohlwelle (4a) aus dem Behälter (1) abströmt. Im Falle des Einsatzes von flüs- sigem Phosphor wird dieser durch die Kapillare (5) in den Reaktionsraum gefördert. Schliesslich sind weitere Bestandteile der Vorrichtung der Stromstörer (6) sowie die Verschlussklappe (7) zur Produktentnahme aus dem Behälter (1). Das Verfahren der Erfindung ist im Vergleich zu den herkömmlichen Arbeitsweisen technisch fortschrittlich, da es die wirtschaftliche Herstellung von reinem Magnesiumphosphid ohne Anwendung von Verdünnungsmitteln in Ausbeuten von über 90 % der Theorie ermöglicht. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Beispiel 1 Es wurde der zylindrische Behälter (1) von 3 Liter Inhalt und aus hitzebeständigem Stahl bestehend mit 300 g (12,34 Mol) stangenförmigem Magnesium sowie mit 3,2 kg oder 35 Mahlkugeln, welche aus Stahl bestanden und einen Durchmesser von 28 mm besassen, beschickt. Nach Verdrängen der Luft im Behälter (1) durch Einleiten von Argon durch die Hohlwelle (4) wurde der Behälter (1) mittels Heiz mantel (3) auf 8100 C aufgeheizt. Danach wurde der Argongasstrom auf 15 l/h reduziert und innerhalb von 90 Minuten 255 g (8,23 Mol) gasförmiger Phosphor durch die Hohlwelle (4) in den Reaktionsraum geleitet. Zur Kompensation der bei der Umsetzung entstehenden Reaktionswärme wurde die Heizleistung des Heizmantels (3) von 1,7 kW auf 1,1 kW vermindert. Der zugeführte Phosphor wurde vom Magnesium vollständig gebunden, so dass aus der Hohlwelle (4a) nur Spuren von Phosphor austraten. Die Bildung von festen Deckschichten aus Magnesiumphosphid auf der Oberfläche des Magnesiums wurde verhindert, indem der Behälter (1) um seine Längsachse mit 38 Umdrehungen/min in Rotation versetzt wurde. Nach beendeter Einleitung des Phosphordampfes wurde noch 10 Minuten gewartet und dann der Behälter (1) nach Entfernen des Heizmantels (3) mit Wasser besprüht und schnell abgekühlt. Anschliessend wurde der Behälterinhalt durch die Verschlussklappe (7) entnommen, die Mahlkugeln vom Magnesiumphosphid getrennt und das Phosphid gewogen und analysiert. Es wurden 541 g Magnesiumphosphid in Form eines gelb-grUnen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 0,68 g/ml und einem Gehalt von 98,3 % Mg3P2 erhalten, was einer Ausbeute von 95,9 % der Theorie entspricht, bezogen auf den Magnesium-Einsatz. Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden bei 680 - 7200 C 250 g (10,2 Mol) Magnesium mit 212 g (6,8 Mol) Phosphor, wobei der Phosphor in flüssiger, farbloser Form durch die Kapillare (5) in der Hohlwelle (4) bis an den Reaktionsraum herangeführt wurde, innerhalb von 70 Minuten umgesetzt. Dem Behälter (1) wurden 440 g Produkt mit einem Mg3P2-Gehalt von 95,1 % entnommen. Dies entspricht einer Ausbeute von 90,5 % der Theorie. Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden bei 860 - 8900 C 200 g (8,2 Mol) Magnesium mit 170 g (5,5 Mol) gasförmigem Phosphor umgesetzt. Dem Behälter (1) wurden 349 g Produkt entnommen mit einem Mg3P2-Gehalt von 97,0 %, entsprechend einer Ausbeute von 91,5 ,6 der Theorie. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde auf den Einsatz von Mahlkugeln verzichtet. Der Behälter (1) wurde mit 250 g (10,2 Mol) Magnesium beschickt. Nach Erhitzen des Behälters auf 7500 C wurden 170 g (5,5 Mol) Phosphordampf in den Behälter innerhalb von 85.Minuten eingeleitet. Das gleichzeitig durch den Behälter strö mende Argon förderte einen grossen Teil des eingeleiteten Phosphordampfes unreagiert aus dem Behälter. Nach Abkühlen des Behälters konnte kein Produkt entnommen werden, da das Magnesium gleichmässig auf der Behälterinnenwand aufgeschmolzen war und lediglich mit einer dünnen Schicht von Mg3P2 bedeckt war. Zur Bestimmung des Umsatzes wurde das Mg3P2 im Behälter mit Wasser hydrolysiert und die Menge des dabei entstandenen Phosphorwasserstoffes ermittelt. Es ergaben sich 11,2 Liter PH3 bei 230 C und 1,014 bar, was einer Ausbeute von 8,4 26 der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge Magnesium, entspricht.

Claims: Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid durch Umsetzung von Magnesium und Phosphor bei erhöhter Tem peratur unter Luftausschluss, dadurch gekennzeichnet, dass man flüssiges Magnesium mit stöchiometrischen Men gen von flüssigem oder gasförmigem Phosphor bei einer Temperatur von mehr als 6500 C unter guter Durchmi schung der Reaktionskomponenten in Kontakt bringt und zu Magnesiumphosphid umsetzt, wobei die Bildung von Deckschichten aus festem Magnesiumphosphid auf der Oberfläche des Magnesiums durch ständige Einwirkung mechanischer Hilfsmittel verhindert wird. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man farblosen Phosphor einsetzt. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 700 - 9000 C durchführt. 4) Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Gases, insbesondere von Argon, durchführt. 5) Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeich net, dass man zur Verhinderung der Bildung von Deck schichten aus Magnesiumphosphid in den Reaktions ansatz Mahlkugeln einbringt und diese in ständige Bewegung versetzt. 6) Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeich net, dass man die Reaktion in einem Kneter durch führt.

Inventors: DORN, FRIEDRICH WILHELM, DR., HEYMER, GERO, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C01B25
IPC codes: B01J19, B01J10, C01B25, B01J14