METHOD FOR THE PREPARATION OF MOLYBDENUM-SURFACE-COMPOUNDS AND THEIR USES

Abstract: 1. Molybdenum surface compound on an oxidic carrier with large surface area obtainable in that in a first method step molybdenum trioxide is reacted with a bivalent alcohol with 2 to 6 carbon atoms and the resulting molybdic acid ester (III) is isolated, and that in a second method step the molybdic acid ester (III) is converted with the oxidic carrier in an oxygen stream at 500 degrees to 1000 degrees C to a molybdenum surface compound (I) in the oxidation state +6 and that in a third method step this molybdenum surface compound (I) is reduced with carbon monoxide gas with simultaneous ultra-violet radiation.

Description: Verfahren zur Herstellung von Molvbdänobarflächanvarbin- dunqan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molybdänobarflächanverbindungen mit Molybdän auf oxidischon Trägern. Derartig. Oberflächenverbindungen werden z. 8. als Kata lysatoren bei Polymerisationsreaktionen, bei der Ammoniaksynthese und zur Entfernung von Sauerstoffspuren aus einem Prozessetrom oder inertgas benutzt. Die entsprechenden Chromverbindungen sind lange bekannt und beschrieben (G. Hanrici-Olivé und S. Olivé, Angew. Chem. 71, 782 (1971) mit ausführlicher Literaturübereicht). Ein Verfahren für die Darstellung der Molybdänoberflächen- verbindungen wurde von Kuznetsov et al. beschrieben (Kinetics und Catalysis 16, 1975 II). Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein einfaches, billiges und gefahrloses Vorfahren zur Herstellung der Molybdänoberflächenve?bindungen bereitzustellen1 des in wenigen Stufen mit hande1su#blichen Ausgangsstoffen durch führbar ist. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass Molybdäntrioxid mit einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 6 C-Atomen zur Reaktion gebracht wird und das sich ergebende Produkt mit einem oxidischen Träger mit grosser Oberfläche umsetzt zu der Oberflächenverbindung I mit Molybdän in der Oxidationsstufe + 6. Zur Darstellung von I kann als mehrwertiger Alkohol auch ein Alkohol mit zwei vicinalen OH-Gruppen oder, besonders bevorzugt, Äthylenglykol eingesetzt werden. Als Oxidische Träger mit grosser Oberfläche und OH-Gruppen können z. 8. Kieselgel und Al2 0 aq oder Mischungen dieser Träger verwendet werden. Die Reduktion der Mo (VI) Oberflächenverbindung, vorzugsweise nach dem oben beschriebenen Verfahren aus III hergestellt, zu Oberflächen-Verbindung des Molydän mit einer Oxidationsstufe 43 gelingt durch Reduktion mit CO bei gleichzeitiger UV-Bestrahlung. Statt Molybdäntrioxid kann auch eine andere Molybdänverbindung ohne Alkoholumsatz gewählt werden, wenn die Polymerisation des Molybdäns nicht stört und durch Sauerstoffzugabe genügend Produkt I zur Verfügung steht. Produkt I luminesziert bei UV-Strahlung. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens folgen aus der einfachen Darstellungsweise der Molybdänoberflächsn- verbindungen EMI3.1 Molybdäntrioxid wird unter Bildung des Molybdänsäureesters III bei der Siedehitze des mehrwertigen Alkohols mit dem mehrwertigen Alkohol gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren. unter Umständen auch aromatischen Kohlenwasserstoffs umgesetzt Die Dotierung des oxidischen Trägers, vorzugsweise Sind2 aq erfolgt in wässriger Suspension mit dem gelösten Ester III bei Raumtemperatur. Die prozentuale Konzentration des Esters (III) in der Lösung soll etwa doppelt so gross sein wie die angestrebte Metallkonzentration auf dem Träger. Die Dotierung des oxidischen Trägers kann auch durch gleichzeitige Zugabe des Esters (III) und Chromtrioxid erfolgen. Die nachfolgende Aktivierung der gelben, vorgetrockneten Substanz IV erfolgt durch langsames Aufheizen, wobei der Träger stufenweise Wasser abgibt und der Ester im Sauerstoffstrom oxidiert wird. Die Aktivierung wird bei einer 0 Endtemperatur von 500 bis 1000 C, vorzugsweise bei 700 bis 9000C während einer Dauer von 2 bis 10 Stunden durchgeführt Die Dauer der Aktivierung hängt von der Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffstromes ab. ZurDarstellung von II wird eine Molybdän (VI)-Oberflächenverbindung, z. 8. das aktivierte Produkt I mit einem reinen Kohlenmonoxydgas bei gleichzeitiger UV-Bestrahlung mit Wellenlängen unter 370 nm, vorzugsweise unter 310 nm reduziert Aus dem sich zunächst bildenden CO-Komplex werden die CO-Gruppen weitgehend bei ca. 4000 C im Argonstrom entfernt. Es bildet sich die grüne Molybdänoberfla..chenver- bindung (II). Produktbeschreibung der Verbindung I Absorptionsmaximum im diffusen Reflexspektrum : 270 - 300 nm Emissionsmaximum der Photolumineszenz: 465 nm (3000K) 479 nm (1600K) Die Verbindung bildet mit H20 einen gelben Komplex Produktbeschreibung der Verbindung II Absorptionsmaxima im diffusen Reflexspektrum : 650 nm 800 nm Die Verbindung II - bildet mit 02(bei 250C) ein Peroxid : 460 nm - reagiert mit 2 unter Chemilumineszenz - chemisorbiert CO IR : 2082 2048 2130 2140 cm 1 - chemisorbiert H2 Beispiel für die Darstellung von I Cis-Dioxobis-(2-hydroxyäthyl-1-oxo) molybdän (VI) (Molybdänsäureester III) 130 g MoO3 werden in 1 1 Äthylenglykol und 200 ml Toluol gelöst. Die Lösung lässt man 1 1/2 Stunden unter Rückfluss sieden und führt die organische Phase über einen Wasserabscheider in das Reaktionsgefäss zurück- Anschliessend wird das Toluol im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Das Produkt kristallisiert über Nacht bei Raumtemperatur aus. Dotierung 50 g Molybdänsäureesters III werden in 500 ml H20 gelöst und 250 g SiO2.aq zugefügt Die Lösung wird abgesaugt und das Produkt bei Raumtemperatur unter Normaldruck und Lichtaueschluss langsam getrocknet. Aktivierung Das gelbe. vorgetrocknete Produkt wird in trockenem Sauerstoffstrom bei einer Endtemperatur zwischen 700 bis 900 C während 2 bis 10 Stunden aktiviert. Beispiel für die Darstellung von II Ein Produkt, das eine Molybdän VI-Oberflächenverbindung auf Silicagel enthält - wie etwa I - wird mit reinem Kohlenmonoxydgas bei gleichzeitiger UV-Bestrahlung reduziert Nach Beendigung der Reduktion wird das Produkt II bei ca. 4000C in reinem Inertgasstrom ausgeheizt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt II enthält etwas chemisorbiertes CO, das bei 400 0C nicht entweicht.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Molybdänoberflächenver bindungen I mit Molybdän in der Oxidationsstufe + 6 dadurch gekennzeichnet, dass Molybdäntrioxid mit einem zweiwertigen Alkohol mit zwei bis sechs C-Atomen zur Reaktion gebracht und das sich ergebende Produkt mit einem oxidischen Träger mit grosser Oberfläche im Sauerstoffstrom zu der Oberflä chenverbindung I umgesetzt wird. 2. Verfahren zur Herstellung von Molybdänoberflächenver bindungen II mit Molybdän in der Oxidationsstufe un ter + 3 dadurch gekennzeichnet, dass Molybdäntrioxid mit einem zweiwertigen Alkohol mit zwei bis sechs C-Atomen zur Reaktion gebracht wird und das sich ergebende Produkt mit einem oxidischen Träger mit grosser Oberfläche umsetzt zu der Oberflä chenverbindung I mit Molybdän wider Oxidationsstufe + + 6, die anschliessend mit Kohlenmonoxydgas bei gleich zeitiger UV-Bestrahlung reduziert wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol ein Alkohol mit zwei vicinalen OH-Gruppen eingesetzt wird 4 q, Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Äthylenglykol eingesetzt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidischer Träger SiO2.aq mit einer Oberfläche > 200 m2/g m2/g verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der oxidische Träger gleichzeitig mit dem Produkt III und mit Chromtrioxid umgesetzt wird. 7. Verfahren zur Herstellung von Molybdänsäureestern III dadurch gekennzeichnet, dass Molybdäntrioxid mit Äthylenglykol und mit aromatischen Kohlenwasserstoffen bei 100 bis 150 C umgesetzt wird. 8. Verwendung der Molybdänoberflächenverbindungen I und II in reduzierter oder oxidierter Form als Redox-Kats lysator. 9 Verwendung der Molybdänoberflächenverbindungen I in oxidierter Form zur Oxidation von Kohlenmonoxyd. 10. Verwendung der Molybdänoberflächenverbindungsn I als H20-Indikator. 11- Verwendung der Molybdänoberflächenverbindungen II in reduzierter Form zur Entfernung von Kohlenmonoxyd aus Gasen. 12. Verwendung der Molybdänoberflächenvsrbindungen II als Absorptionsmittel für Wasserstoff 13. Verwendung der Molybdänoberflächenverbindungen I zur Umwandlung kurzwelliger in längerwellige Strahlung.

Inventors: HORNSCHEIDT, MANFRED, DIPL.-CHEM.
Applicants: HORNSCHEIDT, MANFRED, DIPL.-CHEM.
Application year: 1980
Main classification: B01J23
IPC codes: B01D53, C04B41, B01J23, B01J19, C01C1, C01G39, C09K11