METHOD FOR THE PRODUCTION OF ADHESIVE LAYERS ON POLYOLEFINS

Abstract: 1. A method for producing layers of metals, metal oxides or metal carbides on polyolefins, characterised in that thermally decomposable metal compounds present in the gas phase are brought into contact with the surface of the polyolefin heated at or above the decomposition temperature of the metal compound, in the presence of a gaseous carrier and/or reactant or reactant mixture.

Description: Verfahren zur Herstellung von haft fähigen Schichten auf Polyolefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Polyolefinen durch Zersetzung wenigstens einer flüchtigen und thermisch leicht zersetzbaren Metallverbindung aus einem gasförmigen Gemisch mit einem Trägergas und gegebenenfalls anderen Komponenten auf einer heissen Polyolefinunterlage Es ist bekannt, metallische Überzüge auf Kunstetoffober- flächen durch Aufsprühen geeigneter Lösungen, Bedampfen mit Metalldam en im Vacuum und durch Kunststoffgalvanisie- rung herzustellen (vgl. z.B. Römpp, Chemie Lexikon, 7. Auflage 1974; "ICunststoffmetallisierungn Nr. 1902 und II. Domininghaus, Kunststoffe II; Aufarbeiten, Oberflächen veredeln, Umformen; VI-Taschenbücher T 8, 1969). Diese methoden haben Jdeoch erhebliche Nachteile bei der Beschichtung von Kunststoffen, insbesondere Polyolefinen. Nach dem Aufsprühverfahren werden z.B. Silberüberzüge auf Kunststoffoberflächen durch Aufsprühen einer Silbersalzlo- sung und eines Reduktionsmittels erhalten. Dabei entsteht ein glänzender Silberspiegel, der jedoch im allgemeinen ungleichmässige Schichtdicke und schlechte Haftfestigkeit aufweist. Teile des Metallbelages können bereits bei leichter mechanischer Beanspruchung in Form von flachen Plättchen abblättern. Metallische Beläge auf Kunststoffen erhält man heute über wiegend nach dem Hochvakuum-Bedampfungsverfahren. Das Ar- beiten im Hochvakuum bei 10-3 - 10-5 mbar erfordert aber kostspielige Einrichtungen mit komplizierten Techniken, wodurch der Anwendungsbereich derart beschichteter Sunst- stoffteile aus Wirtschaftlichkeitsgründen nur auf spezielle Gebiete beschränkt bleibt. Hinzu kommt, dass die Beschichtung mit schwerverdampfbaren Metallen, wie Wolfram, nur mit Elektronenstrahl-Heizern möglich ist (s. Kirk- Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 2nd Edition 1967, Vol. 13, S. 249-284). Weitere Nachteile dieser Metho- de hat man durch umständliche, mehrfache Vorbehandlung der Oberfläche zu vermeiden versucht (vgl. Firmenschrift Hostalen PP "Metallisieren im Hochvacuum" der Hoechst AG). Ferner lassen sich Polyolefine nach dem Verfahren der Kunststoffgalvanisierung beschichten, wobei zuvor die Oberfläche leitfähig gemacht werden muss. Diese Technik wird vorwiegend bei ABS-Propfcopolymeren angewandt. Es ist ausserdem bekannt, Metallplatinen durch thermische Zersetzung leicht zersetzbarer Metallverbindung an heissen Metalloberflächen zu beschichten. Diese Methode wurde auch auf Kunststoffe höherer thermischer Belastbarkeit, z.B. Polyester, PTFE und auf ssES-Polymeren, übertragen, nicht Jedoch auf Polyolefine. Wegen der relativ niedrigen Kristallitschmelzpunkte der Polyolefine, der schlechten Haftfestigkeit der nach den aufgeführten Verfahren hergestellten Metallschichten auf dem Polyolefin und der erforderlichen Vorbehandlung der Kunststoff-Oberfläche durch Glimmentladung oder Behandeln in einer Vakuumkammer erwies sich die Beschichtung von Polwolefinen als technisch und wirtschaftlich unbefriedigend. Obwohl der Bedarf an metallisierten Kunststoffgegenständen und insbesondere Folien (Polyester, Polyamid, PIPE) steil ansteigt und die Verwendung beschichteter Polyolefine in der Solartechnik für Verpackung und Isolierzwecke, für Kondensatoren und die Beschichtung von Rohrinnen- bzw. -aussentlächen, anderen Extrudaten und formteilen vorteilhaft wäre, stagniert der Einsatz metallisierter Polyolefine. Es bestand daher die Aufgabe, ein umfassend anwendbares Verfahren zur Erzeugung fest haftender Schichten aus Metallen oder Metallverbindungen auf Polyolefinen zu entwickeln, das die vorstehend geschilderten Nachteile vermeidet. Uberraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Schichten aus Metallen, Metalloxiden oder Metallcarbiden auf Polyolefinen gelöst, wobei in der Gasphase vorliegende, thermisch zersetzbare Metallverbindungen mit der auf oder über die Zersetzlingstemperatur der Metallverbindung erhitzten Oberfläche des Polyolefins in Gegenwart eines gasförmigen Trägers und/oder Reaktionsstoffes oder -stoffgemisches. Das erfindungsgemäBe Verfahren ermöglicht es, Polyolefine mit festhaftenden netall-, Zetalloxid- oder fletallcarbid- Schichten zu versehen, ohne dass die Oberfläche des Polyolefins vorbehandelt werden muss. Die Zusammensetzung der Schicht auf dem Polyolefin ist abhängig von der Art der in der Gasphase vorliegenden thermisch zersetzbaren fletallverbindung, sowie dem gasförmigen Träger und/oder den Reaktionsstoffen oder Stoffgemischen. Zur Beschichtung wird das Polyolefin auf Temperaturen von 50 bis 300 0C und vorzugsweise 130 bis 250 0C adtsheist. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der thermischen Stabilität des Polyolefins und von der ZersetzungsteEpe- ratur der Metallverbindung. Daruber hinaus ist von Bedeu- tung, welche Beschichtungsart - Metall,Metalloxid oder Metallcarbid - gebildet werden soll. Pür die Beschichtung nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeignete Polyolefine sind insbesondere Polyethylene hoher und niedriger Dichte, hochmolekulares Polyethylen mit einem viskosimetrisch gemessenen Molekulargewicht oberhalb 1 Million, Copolymerisate des Ethylens, z.B. mit Buten, Hexen, Vinylacetat, Polypropylen und Copolymerisate des Propylens oder Polylsobutylen. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich zur Herstellung von Schichten der verschiedensten Metalle verwenden. Als Beispiele seien genannt: Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Kupfer oder Silber. Die Metalle werden in Form thermisch leicht zersetzbarer Verbindungen verwendet. Zu den Verbindungen gehören Netallcarbonyle, Organometallverbindungen wie Me- tallalkyle, -aryl, -aralkyle, -cyclopentadienyle und -arene. Zu den zersetzbaren Verbindungen sind ferner noch die Acetylacetonate und die Salze niederer Carbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen zu zählen. Beispiele für Metallverbindungen, die im Rahmen des erfindungsgemassen Verfahrens eingesetzt werden können, sind (die Temperaturangabe in Klammern bedeutet die Zersetzungstemperatur): : Cycloheptatrien-chrom-tricarbonyl 0y180r(CO)3 (128 bis 130 00) Nolybdänhexacarbonyl Mo(C0)6 (150 bis 151 C) Wolframhexacarbonyl W(CO)6 (ca. 170 C) Kobalt(II)-2-methylbutyrat Co(C4HgCOO)2 ( < 170 C) Cyclopentadienyl-eisen-dicarbonyl-jolid C5H5-Fe(CO)2J (etwa 119 00) Phenylkupfer (I) C6H5Cu (80 OC Succinylo-pentacarbonyl-mangan Mn(CO)5 COCH2-CH2-COOH (97 bis 98 C) grfls(triphenylphosphin)rhodiumcarbonyl-wasserstof! RhH(CO) (Ph3P)3 (138 C) Cyclopentadienyl-triphenylphosphin-methyl-nickel NiC5H5(Ph3P)Me (115 bis 118 C) Vanadiumhexacarbonyl V(CO)6 (60 bis 70 C) Ein wichtiges Kennzeichen der neuen Arbeitsweise ist, dass die thermisch zersetzbare Metallverbindung zusammen mit einem gasförmigen Träger eingesetzt wird. Dieser Träger kann unter den gewählten Reaktionsbedingungen inert sein, d.h. er geht weder mit der fletallverbindung noch mit den Polyolefin eine Umsetzung ein. Bs ist aber auch möglich, gezielt solche gasförmigen Träger einzusetzen, die z.3. mit der Metallverbindung- reagieren und zu einer Metallschicht bestimmter stofflicher Zusnmmensetzung führen. Beispiele für gasförmige Träger sind Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenoxid, Kohlendioxid, Edelgase, Ammoniak, Sauerstoff, Dämpfe organischer Lösungsmittel und Wasserdampf. Der gasförmige Träger kann aus einem einzigen Stoff bestehen, es lassen sich aber auch Stoffgemische wie Luft einsetzen. Zur Herstellung rein metallischer Schichten setzt man be vorzugt Metallalkyle, Metallaryle oder Metallverbindungen, die neben Alkyl- und/oder Arylresten auch noch andere Liganden enthalten, als thermisch zersetzbare Metallverbindung ein und verwendet als gasförmigen Träger einen inerten Stoff. Metallcarbid enthaltende Schichten werden vorzugsweise aus fletallcarbonylen gebildet. Metalloxid-Schichten erhält man aus den verschiedensten zersetzbaren Metallverbindungen, wenn man als gasförmigen Träger Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch verwendet. Haftfestigkeit und Eigenschaften der auf dem Polyolefin nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufgebrachten Schicht ist wesentlich vom Partialdruck der Metallverbindung in der Gasphase abhängig, der durch zwei Grenzbedingungen bestimmt wird. Einerseits muss der Partialdruck möglichst gering sein, um sicherzustellen, dass das Metall in feiner, haftfähiger Form abgeschieden wird. Andererseits soll die Abscheidungsgeschwindigkeit so gross sein, dass die Beschichtung in wirtschaftlich vernünftiger Zeit erfolgt und eine unnötige Wärmebelastung des Polyolefins vermieden wird. Partialdrucke von 1 bis 500 mbar und vorzugsweise 1 bis 100 mbar haben sich besonders bewährt. Die Struktur der auf dem Polyolefin aufgebrachten Schicht lässt sich weiterhin durch Variation von Zersetzungstemperatur und der Geschwindigkeit des Gasstromes beeinflussen. Bei geringer Geschwindigkeit des Gasstromes bildet sich der Metallbelag besonders bei langen Beschichtungsappara- turen bevorzugt an dem der Eintrittsseite zugewandten Teil des zu beschichtenden Werkstückes, während der in der Nähe des Ausgangs liegende Teil nur unzureichend beschichtet wird. Durch Erhöhung der Geschwindigkeit des Gasstromes bis auf 1,4 m sec.-1 lässt sich dieser Nachteil aufheben. Überdies kann mit der Geschwindigkeit des Gasstromes die Beschichtungsgeschwindigkeit und damit die Dauer des Beschichtungsvorganges in Abhängigkeit von der Haftfestig- keit reguliert werden. Schliesslich kann durch eine höhere Geschwindigkeit des Gasstromes die Verweildauer der nichtmetallischen Zersetzungsprodukte im Reaktionsraum verringert werden. Dadurch wird vermieden, dass sie sich aufgrund der katalytischen Wirkung der abgeschiedenen Metalloberfläche in unerwünsch- te sekundäre Zersetzungsprodukte wie Kohlenstoff, aufspalten. Bei höheren Geschwindigkeiten des Gasstromes empfiehlt es sich,zur Vermeidung von Substanzverlusten und zusätzlicher Vorerwärmung des Trägergsses,das Gasgemisch im Kreis zu führen. Die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verf ah- rens ist nicht an feste Vorschriften gebunden. Zweckmässig überführt man die thermisch zersetzbaren Pletallverbindungen mit Hilfe des Trägerstoffes in die Gasphase. Dazu wird der Trägerstoff in oder über die vorzugsweise auf 40 bis 200 00 erwärmte Metallverbindung geleitet. Die Aufheizung des Polyolefins kann auf verschiedenen Wegen erfolgen,z.Bw mit Hilfe eines heissen Gasstromes oder durch Lnduktions- heizung. Besonders bewährt hat es sich, die bei der ther- mischen Verarbeitung der Polyolefine, z.B. durch Pressen, Extrudieren, Spritzgiessen oder Folienblasen im Polyolefin vorhandene Wärme zur Zersetzung der Metallverbindungen zu verwenden, so dass eine zusätzliche Wärmezufuhr nicht erforderlich isst. Eine geeignete Beschichtungsapparatur besteht aus einem Verdampferteil und aus einem Zersetzungsteil. Die zersetzbare Netallvelindung wird in einem mit Einleitrohr für das Trägergas versehenen Gefäss mit Hilfe eines Heizbades verdampft. Bis zum Zersetzungsteil ist die Verdampfungs apparatur isoliert. Die Beschichtung des Werkstückes erfolgt in einem Zylinder, der mit dem Verdampfergefäss verbunden ist und durch einen elektrischen Ofen beheizt wird. Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren durch einige Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Ein mit Benzol gereinigtes Werkstück aus ultrahochmolekularem Polyethylen (MG: > 1,0 Mio) wird in einer Beschichtungs- apparatur im heissen sstickstoffstrom auf 170 CC erwärmt und darauf einem Stickstoffstrom, der Wolframhexacarbonyl (Partialdruck: 1,74 mbar) enthält, ausgesetzt. Die Geschwindigkeit des Gasstromes beträgt 4,5 cm/sec. Nach einiger Zeit bildet sich auf der Oberfläche der Werkstücke ein dünner transparenter Film, der mit Zunahme der Beschichtungsdauer nach einigen Stunden einen gleichmässig tiefschwarzen metallischen Beiag ergibt. Die entstandene Beschichtung haftet fest auf der Unterlage. Beispiel 2 Ein mit Benzol gereinigtes Werkstück mit glatter Oberfläche aus ultrahochmolekularem Polyethylen (MG: > 1,0 Mio) wird in einer Beschichtungsapparatur im heissen Stickstoffstrom auf 200 C erwärmt und darauf einem Stickstoffstrom, der Wolframhexacarbonyl (Partialdruck: 14,1 mbar) enthält, ausgesetzt. Die Geschwindigkeit des Gasstromes beträgt 4,5 cm/sec. Bereits nach einer Stunde bildet sich eine festhaftend schwarze, metallische Schicht. Beispiel 3 Ein mit Benzol gereinigtes Werkstück mit rauher Oberfläche aus ultrahochmolekularem Polyethylen (MG: > 1,0 Mio) wird in einer Beschichtungsapparatur im heissen Stickstoffstrom auf 150 C erwärmt und darauf eizrnSticksto±fstrom, der flolybdänhexacarbonyl (Partialdruck: 1,43 mbar) enthält, ausgesetzt. Die Geschwindigkeit des Gasstromes beträgt 4,5 cm/sec. Es bildet sich ein metallisch grauer Belag aus molybdän, der auch die Unebenheiten gleichmässig bedeckt. Beispiel 4 Ein mit Benzol gereinigtes Werkstück mit rauher Oberfläche wird.in der Beschichtungsapparatur im heissen Stickstoffstrom auf 180 C erwärmt und darauf einem Stickstoffstrom, der Molybdänhexacarbonyl (Partialdruck: 6,26 mbar) enthält, ausgesetzt. Die Geschwindigkeit des Gasstromes, der tx Kreis geführt wird, beträgt 27 cm/sec. Es bildet sich ein metallisch glänzender flolybdänbelag, der mit der Oberfläche fest verbunden ist. Beispiel 5 Ein unbehandeltes Werkstück aus ultrahochmolekmlarem Polyethylen wird in einer Beschichtungsapparatur im Stickstoffstrom bei einem Druck von etwa 10 mbar auf 170 C erwärmt und darauf ein Cu-2-Methylbutyrat enthaltender Stickstoffstrom darübergeleitet. Auf der Oberfläche des Werkstückes scheidet sich innerhalb 2 h eine fest haftende metallische Kupferschicht ab. Beispiel 6 Entsprechend Beispiel 5 wird ultrahochmolekulares Polyethylen mit H;obalt Jedoch unter Verwendung von Kobalt-2methylbutyrat als zersetzbarer Metallverbindung beschichtet. Die Stickstoffmenge beträgt 80-100 l/h, die Geschwindigkeit des Gasstromes 4,5 cm/sec., die Beschichtungsdauer 1 Stunde. Die erhaltene Schicht ist braunschwarz. Beispiel 7 Ein extrudiertes Werkstück wird vor der Abkühlung in der Beschichtungsapparatur im N2-Strom bei 27 cm/sec. Gasgeschwindigkeit mit Kupfer unter Verwendung von Phenylkupfer (I) als zersetzbarer Metallverbindung beschichtet. Die Beschichtungstemperatur beträgt anfangs etwa 130 00 und nimmt mit der Abkühlung des Werkstückes allmählich ab. Beispiel 8 Ein gepresstes Werkstück wird im Anschluss an den Pressvorgang, vor der Abküung auf Raumtemperatur in der Beschichtungsapparatur bei etwa 130 C im S2-Strom bei 81 cm/sec Gasgeschwindigkeit mit Vanadium, unter Verwendung von Vanadiushexacarbonyl, als zersetzbarer Metallverbindung beschichtet. Die Beschichtungstemperatur nimmt mit Abküh- lung des Werkstückes allmählich ab. Nach 10 Minuten wird die Beschichtung beendet. Die Oberfläche ist mit einem dünnen gut haftenden Metallfilm bedeckt. Beispiel 9 (Terleich) Dieses Beispiel zeigt die gegenüber Polyolefinen unterschiedliche Haftfestigkeit der tolybdänschicht auf Glas. Hierzu wird ein Stück Glasscheibe nach Reinigung mit Benzol wie in den vorhergehenden Beispielen in der Beschichtungsapparatur erwärmt und im Stickstoffstrom, der Molybdänhexacarbonyl (Partialdruck von 6,26 mbar) enthält, ausgesetzt. Die Geschwindigkeit des Gasstroies, der im Kreis geführt wird, beträgt 27 cm/sec. Der entstandene metallische Spiegel lässt sich bereits durch Aufkleben und Abziehen eines Klebstreifens von der Glasoberfläche entfernen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Schichten aus Metallen, Metalloxiden oder Metallcarbiden an Polyolefinen, da durch gekennzeichnet, dass in der Gasphase vorliegende thermisch zersetzbare Metallverbindungen mit der auf oder über die Zersetzungstemperatur der Metallverblu- dung erhitzten Oberfläche des Polyolefins in Gegenwart eines gasförmigen Trägers und/oder Reaktionsstoffes oder -stoffgemisches in Berührung gebracht wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leicht zersetzbaren Metallverbindungen Metall alkyle, -aryle, -aralkyle, -carbongle oder ähnliche Sal- ze niederer Carbonsäuren sind. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass thermisch leicht zersetzbare Verbindungen der Metalle Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Eo- balt, Nickel, Rhodium, Kupfer oder Silber verwendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerstoffe Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenoxid, Kohlendioxid, Edelgase, Ammoniak, Sauerstoff, Dämpfe organischer Ldsungsmittel oder Wasserdampf sowie deren Gemische Verwendung finden. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet. dass das zur Beschichtung eingesetzte Polyolefin Poly ethylen, insbesondere ultrahochmolekulares Polyethylen oder Polypropylen ist. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Polyolefin ein Copolymer ist. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, dass die Oberfläche des zu beschichtenden Polyole fins während des Beschichtungsvorganges eine Temperatur zwischen 50 und 300 0" aufweist. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 130 bis 250 C beträgt. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennseich net, dass die Beschichtung des Polyolefins während oder unmittelbar nach seiner thermischen Verarbeitung z.B, durch Extrudieren, Spritzgiessen, Pressen, vor Abküh lung unter die Zersetzungstemperatur der Metallverbin- dungen durchgeführt wird. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, dass der Partialdruck der leicht zersetzbaren Metall verbindung im Gemisch mit dem gasförmigen Träger 0,010 bis 1,00 bar beträgt. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeich net, dass die Gasgeschwindigkeit des mit der leicht zersetzbaren Metallverbindung beladenen Trägerstoffes 1 cm/sec. bis 2 m/sec. beträgt 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeich net, dass der mit der leichtzersetzbaren Metallvertin- dung beladene Trägerstoff im Kreislauf geführt wird.

Inventors: CORNILS, BOY, DR., DIPL.-CHEM., REHBERG, GERT, TIHANYI, BELA, DR., DIPL.-CHEM., WEBER, JURGEN, DR., DIPL.-CHEM., Weber, Jürgen, Dr., Dipl.-Chem.
Applicants: RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C23C11
IPC codes: C23C16, C08J7, C23C18