PROCESS FOR PREPARING CO-CONDENSATES

Abstract: 1. A process for the production of co-condensates of phenol and melamine with formaldehyde in aqueous solution, wherein a) formaldehyde and phenol are condensed in a molar ratio of 4:1 to 10:1 in a conventional manner in aqueous solution at an initial pH of at least 7.5 until the condensate just exhibits unlimited dilutability with water (or limited dilutability with 5 % strength magnesium sulfate solution), and b) the aqueous condensate thus obtained is condensed with at least 0.3 mole of melamine per mole of formaldehyde at a pH of 7.5 to 10 until it exhibits limited dilutability with water, with the proviso that the amount of formaldehyde, based on the sum of the molar amounts of melamine and phenol, is at least 1.5.

Description: Verfahren zur Herstellung von Mischkondensaten Aus der DE-PS 20 20 481 sind Mischkondensate von Melamin, Harnstoff und Phenol mit Formaldehyd bekannt, die sich in Form ihrer wässrigen Lösungen als Bindemittel (Leime, Klebstoffe) für die Holzverleimung eignen und gegenüber den für diesen Zweck allgemein bekannten Harnstoffharzen durch eine wesentlich erhöhte Wasserbeständigkeit auszeichnen. Beispielsweise lassen sich mit solchen Mischkondensaten Holzspanplatten herstellen, die sogar der ständigen Freibewitterung lange Zeit standhalten. In der Absicht, die Herstellung solcher Harze zu vereinfachen und günstigere Harzeigenschaften zu erzielen, ist in der DE-AS 23 05 983 vorgeschlagen worden, das relativ komplizierte Verfahren der Mischkondensation von Phenol, Harnstoff, Melamin und Formaldehyd nur mit einer Teilmenge der Aminoplastbildner vorzunehmen und das erhaltene Mischkondensat mit einem üblichen Aminoplastharz abzumische. Auf diese Weise lässt sich aber die angestrebte Qualität der Harze bezüglich Wasserfestigkeit nur unvollkommen erreichen und es ist nach wie vor erforderlich, wenn auch in verminderter Menge, eine Kondensation von 4 verschiedenen Stoffen, nämlich Melamin, Harnstoff, Phenol und Formaldehyd vorzunehmen, wobei in technischem Massstab stets Dosier- und Oberwachungs- probleme auftreten. Andere Vorschläge zur Herstellung von Mischkondensaten aus Phenolen und Aminoplasten sind beispielsweise der DE-PS 891 023, der DE-OS 17 20 416, der CH-PS 445 859, sowie der US-PS 3 321 551 zu entnehmen, die jedoch sämtliche andere Ziele verfolgen als die vorliegende Erfindung und diese auch mit anderen Mitteln hinsichtlich Reaktionsführung und Reihenfolge sowie Menge der Reaktions teilnehmer zu erreichen suchen. Die Erfindung hat sich nämlich die Aufgabe gestellt, die Herstellung von Mischkondensaten bzw. Kondensatmischungen von Formaldehyd mit Phenol, Melamin und Harnstoff zu ver einfachen und dabei Harze zu erzielen, die nach der Ver arbeitung als Holzleime eine geringere Menge an Formaldehyd freisetzen, als dies bisher möglich zu sein schien. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von MIschkondensaten von Phenol und Melamin mit Formaldehyd in wässriger Lösung, bei dem man Formaldehyd und Phenol im Molverhältnis von 4 : 1 bis 10 : 1 in an sich bekannter Weise in wässriger Lösung bei einem anfänglichen pH-Wert von wenigstens 7,5 bis zur eben noch unbegrenzten Wasserverdünnbarkeit (bzw. begrenzter Verdünnbarkeit mit 5 %iger Magnesiumsulfatlösung) kondensiert und das so erhaltene wässrige Kondensat mit mindestens 0,3 Mol Melamin je Mol Formaldehyd bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 bis zu begrenz ter Wasserverdünnbarkeit kondensiert mit der Massgabe, dass die Menge an Formaldehyd, bezogen auf die Molsumme von Me lamin und Phenol, mindestens 1,5 beträgt. Ein so erhaltenes Mischkondensat ist mit üblichen Harnstoff harz-Lösungen in allen Verhältnissen mischbar. Für die Zwecke der wetterfesten Verleimung kann es für sich allein verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch möglich, Mischun gen mit Harnstoffharz-Lösungen herzustellen, die bis zu 70 % (bezogen auf das jeweilige Feststoffgewicht der Harze) Harnstoffharz enthalten, ohne dass die Wetterfestigkeit verleihenden Eigenschaften verlorengehen. J Erfindungsgemäss erhält man zunächst durch Kondensation von Phenol mit überschüssigem Formaldehyd und anschlie8ende Einkondensation von Melamin unter alkalischen Bedingungen in einem Arbeitsgang Mischkondensate von Phenol und Melamin mit Formaldehyd, die sich mit handelsüblichen Harnstoffharzen abmischen lassen und vorzügliche, wetterfeste Holzleime darstellen, se es für sich, sei es in Form der Mischung mit Harnstoffharzen. Das Kondensat von Phenol, Melamin und Formaldehyd sollte ein Molverhältnis von Formaldehyd zu den Kondensationspart nern von etwa 1,1 bis'2,2 zu 1 aufweisen, woraus folgt, dass der Anteil an Melamin, bezogen auf die Molsumme von Phenol und Melamin im Bereich von etwa 0,4 bis 0,9 liegt. Dabei soll zweckmässig ein Gesamtmolverhältnis in der fertigen Mischung von 1,1 bis 2,5, bevorzugt 1,1 bis 1,7, mol Formaldehyd, bezogen auf die Molsumme von-Melamin, Harnstoff und Phenol und ein Molverhältnis von 0,05 mol Phenol zu 0,1 bis 0,9 mol Melamin bzw. Harnstoff eingehalten werden (Melamin und Harnstoff jeweils zu 1 ergänzt. Bevorzugt ist ein Molanteil des Melamins an der Summe von Melamin und Harnstoff von 0,9 bis 0,2 und insbesondere 0,9 bis 0,3. Es versteht sich, dass die Mitverwendung von geringeren Mengen Harnstoff auf der Stufe der Herstellung der phenolhaltigen Harzkomponente zwar nicht erstrebenswert ist, jedoch den Erfolg nicht ausschliesst, sofern die Reihenfolge der Kondensationsschritte, d.h. die Vorwegreaktion von Phenol mit Formaldehyd eingehalten wird. Die Verfahrens führung gestaltet sich zweckmässig im einzelnen wie folgt: Zunächst setzt man - absatzweise oder fortlaufend - Phenol mit überschüssiger wässriger Formaldehydlösung in der Wärme um, wobei soviel Alkalilauge zugegeben wird, dass sich ein pH-Wert von 8,5 oder mehr einstellt. Bei Bedarf wird in mehreren Einzelportionen Alkalilauge bis jeweils zu einem pH-Wert um 9 zugefügt und der Kondensationsfortschritt mit 5 %iger Bittersalzlösung überwacht. Man lässt abkühlen und setzt soviel Melamin zu, dass sich ein Gesamt-Molverhältnis von Formaldehyd zur Molsumme aus Phenol und Melamin von etwa 1,75 (z.B. 1,25 bis 2,25) ergibt. Das eingerührte und aufgelöste Melamin lässt man unter pH-Kontrolle (gar. Laugenzugabe) bis zur begrenzten Wasserverdünnbarkeit einkondensieren. Bei der technisch üblichen Harzkonzentration von etwa 55 bis 65 % erreicht die Harzlösung dabei Viskositäten von etwa 200 bis 600 mPa.s (2000). Zur Abmischung mit den vorerwähnten Mischkondensaten sind die technisch üblichen Holzleime auf der Grundlage von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten (UF) geeignet. Bevorzugt werden Kondensate mit einem Formaldehydgehalt, wie er heute bei alleiniger Verwendung von UF-Leim üblich ist, z.B. solche mit einem Molverhältnis von 1,1 bis 1,8 zu 1. Beispiel 1 4 005 kg 40 %ige wässrige Formaldehydlösung werden mit 687 kg Phenol und 40 kg 50 %iger Natronlauge versetzt, unter Rühren auf 90 C erhitzt und bei dieser Temperatur 'ca. 30 Minuten kondensiert. Die erhaltene Lösung wird auf 250C abgekühlt und unter Rühren werden 2 400 kg Melamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bis 90 C aufgeheizt und bei 90 bis 950C ca. 50 Minuten bis zu einer Viskosität 0 von 300 mPas (200C) umgesetzt. Zur Einhaltung eines kon- stanten pH-Wertes von 8,8 benötigt man insgesamt noch 6 kg 50 %ige Natronlauge. Die erhaltene Harzlösung wird auf 250C abgekühlt und mit 5 952 kg eines handelsüblichen wässrigen Harnstoff-Formaldehyd-Leimharzes, welches ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,8 : 1 und einen Feststoffgehalt von 65 % aufweist, abgemischt. Die Leimharzmischung hat folgende Eigenschaften: Viskosität: 550 mPas (2000) pH-Wert bei 200C: 8 > 9 0 Dichte bei 20 C: 1,278 Feststoffgehalt: 63,5 % 0 Gelierzeit bei 50 C: 35 Minuten (nach Zusatz von 10 % einer 15 %igen NH4-C1-Lösung) Lagerfähigkeit bei 200C: mindestens 4 Wochen Beispiel 2 5 666 kg wässrige 40 %ige Formaldehydlösung werden mit 850 kg Phenol und 51 kg 50 zeiger Natronlauge versetzt, unter Rühren auf 90 C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten vorkondensiert. Die erhaltene Lösung wird auf 0 25 0 abgekühlt und unter Rühren werden 3 400 kg Melamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bis 90 C aufgeheizt 0 und bei 90 C innerhalb 60 Minuten bis zu einer Viskosi 0 tät von 350 mPas (200C) umgesetzt. Zur Einhaltung eines konstanten pH-Wertes von 8,9 ist eine weitere Zugabe von 8 kg 50 %iger Natronlauge erforderlich. Man kühlt auf 25OC ab und versetzt mit 7 040 kg eines Harnstoff-Formaldehyd Leimharzes, das wie folgt erhalten worden ist: 10 000 kg eines wässrigen Vorkondensationsproduktes, das 4850 kg Formaldehyd im Molverhältnis 4:1 an Harnstoff gebunden enthält, wird mit 3230 kg Harnstoff-Lösung (68zig, 700c heiss) und 1310 kg Methanol gemischt, mit 25-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,3 eingestellt und unter Rühren auf 90 C erhitzt. Man belässt das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei dieser Temperatur, wobei der pH-Wert sinkt. Anschliessend wird mit 20-%iger Ameisensäure ein pH-Wert von 4,5 eingestellt und bei 90 bis 980C bis zu einem Trübungspunkt von 250C (1 Teil Reaktionsge misch verdünnt mit 5 Teilen heissem Wasser) kondensiert. Die Kondensation verläuft in etwa 50 Minuten. Nach Erreichen des Trübungspunktes wird die Reaktion durch Zugabe von 25- iger Natronlauge bis zum pH-Wert 7,5 abgebrochen und es werden 3120 kg heisse Harnstoff-Lösung zugefügt. Nach Kühlung auf 500C werden unter vermindertem Druck 3700 kg Wasser abdestilliert und anschliessend nochmals 3120 kg Harnstofflösung zugefügt. Die so erhaltene Harzlösung wird rasch unter 200C gekühlt. Sie hat (bei 0 20 C) folgende Eigenschaften: Wasservert räglichkeit: 1:3,5 Viskosität: 662 mPas pH-Wert: 8,6 Lagerstabilität: mind. 3 Monate Dichte: 1,2775 g/cm3 Gelierzeit (bei 500C): 113 min (nach Zusatz von 10% einer 15-%igen NH4Cl-Lösung) Die Mischung hat folgende Eigenschaften: Viskosität: 484 mPas (2000) Dichte bei 200C: 1,272 g/cm3 0 pH-Wert bei 20 C: 8,9 Feststoffgehalt: 62,8 % Gelierzeit-bei 500C: 67 Minuten (nach Zusatz von 10 % einer 1 & %eigen NH4Cl-Lösung) XLagerfGhigkeit bei 200C: mindestens 4 Wochen Beispiel 3 1 548 kg wässrige 40 %ige Formaldehydlösung werden mit 250 kg Phenol und -13 kg 50 %iger Natronlauge vermischt, auf 90 C gebracht und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten bis ein Tropfen der Lösung in 5 %iger Bittersalzlösung eine Trübung erzeugt. Man lässt auf 250C abkühlen und setzt unter Rühren 1000 kg Melamin zu. Das 0 Gemisch wird auf 90 C aufgeheizt und bei dieser Tempe- ratur innerhalb 60 Minuten bis zu einer Viskosität von 0 400 mPas ±20 0) belassen, wobei durch Zugabe von insge- samt 3 kg 50 %ige Natronlauge ein konstanter pH-Wert von 8,9 eingehalten wird. Die Harzlösung wird auf 2500 abgekühlt und mit 2190 kg eines Leimharzes, welches ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,1 : 1 und einen Feststoffgehalt von 66 % aufweist, abgemischt. Die Mischung hat folgende Eigenschaften: Viskosität: 356 mPas (2000) pH-Wert bei 200C: 9,0 Dichte bei 200C: 1,283 g/cm3 'Feststoffgehalt: 63,7 Z Gelierzeit bei 500C: 70 Minuten (nach Zugabe von 10 % einer 15 zeigen NH4Cl-Lösung) 0 Lagerfähigkeit bei 20 C: mindestens 6 Wochen Beispiel 4 2620 g einer wässrigen 40-%igen Formaldehydlösung werden mit 500 g Phenol und 25 g einer 50-%igen Natronlauge ver 0 mischt, auf 90 C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minu- ten kondensiert, bis ein Tropfen des so hergestellten Vorkondensats in 5-%iger Bittersalzlösung eine Trübung hervorruft. Das so hergestellte Vorkondensat wird auf 2500 abgekühlt und unter Rühren werden 2200 g Melamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einem geschlossenen Reaktions 0 gefäss auS 107 0 aufgeheizt, wobei sich ein Druck von 1,3 bar einstellt. Man kondensiert. sodann unter Beibehaltung eines konstanten pH-Wertes von 8,8 innerhalb von 20 bis 30 Minuten bis zu einer Viskosität von 400 mPa.s (2000). Die so hergestellte Harzlösung wird auf 250C abgekühlt und mit 4655 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Leimharzes, wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, abgemischt. Die Mischung hat folgende Eigenschaften: Viskosität: 500 mPa.s (2000) Dichte bei 200C: 1,284 g/cm3 0 pH-Wert bei 20 C: 8,9 Feststoffgehalt bei 500C: 64% Gelierzeit bei 500C 105 Minuten (nach Zusatz von 10% einer 15-%igen NH4Cl-Lösung) Lagerfähigkeit bei 200C: mindestens 6 Wochen

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Mischkondensaten von Phenol und Melamin mit Formaldehyd in wässriger Lö sung, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Formaldehyd und Phenol im Molverhältnis von 4 : 1 bis 10 : 1 in an sich bekannter Weise in wässriger Lösung bei einem anfänglichen pH-Wert von wenigstens 7,5 bis zur eben noch unbegrenz ten Wasserverdünnbarkeit (bzw. begrenzter Ver dünnbarkeit mit 5 %iger Magnesiumsulfatlösung) kondensiert und b) das so erhaltene wässrige Kondensat mit minde stens 0,3 Mol Melamin je Mol Formaldehyd bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 bis zu begrenz ter Wasserverdünnbarkeit kondensiert mit der Massgabe, dass die Menge an Formaldehyd, bezo gen auf die Molsumme von Melamin und Phenol mindestens 1,5 beträgt. 2. Mischung, enthaltend in wässriger Lösung - bezogen auf deren Feststoffgehalt - bis zu 70 % eines üblichen, zur Verwendung als Leimharz geeigneten Harnstoff-Form aldehydkondensates mit einem Molverhältnis von F : H zwischen 1,1 : 1 und 1,8 : 1 und wenigstens 30 % eines Kondensates, wie es mit dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhältlich ist.

Inventors: DIEM, HANS, DR., DUDECK, CHRISTIAN, DR., MAYER, JOHANN, DR., SCHATZ, HERMANN, SCHMIDT-HELLERAU, CHRISTOF
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08G14
IPC codes: C09J161, C08G14