METHOD FOR THE PREPARATION OF ACICULAR FERROMAGNETIC IRON PARTICLES

Abstract: 1. A process for the manufacture of acicular ferromagnetic iron particles of acicular iron(III) oxide hydroxyde which consists of lepidocrodite and, optionally, goethite and is provided with a shape-stabilizing surface coating by reduction with hydrogen at 275 degrees to 420 degrees C, wherein the acicular iron(III) oxide hydroxide contains 15 to 100 percent by weight of lepidocrocite and 0 to 85 percent by weight of goethite and, after the application of the shape-stabilizing surface coating known per se and before reduction, is dehydrated and heat-treated for 0.5 to 8 hours at temperatures between 400 degrees and 750 degrees C.

Description: Verfehren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Risenteilchen und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchn, welche sich durch eine enge Teilchengrössenverteilung und hohe Werte für Koerzi tivkraft und spezifische Remanenz bei gleichzeitig hohem Verhältnis von spezifischer Remanenz zu spezifischer Sätti- gung auszeichnen, durch Reduktion nadelförmiger Eisenoxide mit gasförmigen Reduktionsmitteln und ihre Verwedung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, Ferromagnetische Metallpulver und Metalldünnschichten sind wegen ihrer hohen Sättigungsmagnetisierung und der erren ch- ten hohen Koerzitivkraft von besonderem Interesse für die Herstellung von magnetfschen Aufzeichnungsträgern. Dies steht im Zusammenhang damit, dass sich auf diese Weise acs Energie- produkt und die Informationsdichte erheblich steigern lassen, was unter anderem bedeutet, dass man mit solchen Aufzeichnungsmedien gegenüber dem jetzigen Standard schmälere Signalbrei- ten und bessere Signalamplituden erreichen kann. Bei der Verwendung von nadelförmigen ferromagnet-schen Metall- pulvern als magnetisierbare Materialien bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern lassen sich im Gegen- satz zu Homogenen Metalldünnschichten zwar die mechanischen Eingenschaften solcher Informationsträger durch eine geeignete Auswahl der polyneren organischen Bindemittelsysteme in weiten Grenzen beeinflussen, jedoch sind dann auger an die magnetischen Eigenschaften noch weitere Anforderungen hin- sichtlich Form, Grosse und Dispergierbarkeit der Metallteil- chen zu stellen. Hohe Koerzitivkraft und hohle Remanenz sind bei Materialien für tnagnetische Speicherschichten Voraussetzung. Deshalb müssen die entsprechenden lNletallteilchen magnetisches Ein- bereichsverhaltlen zeigen, ausserdem sollte die vorhandene bzw. durch die magnetische Ausrichtung im B2nd zusätzlich erzielbare Anisotropie durch äussere Einwirkungen, wie z.B. Temperatur oder mechanische 3elastung,-nur wenig zu beein trächtigen sein, d.h. die kleinen Teilchen sollten formanisotrop, :um bevorzugten Fall nadelförmig sein, und sie slltlen im allgemeinen in der Grösse zwischen 10ê und 10 liegen. Es ist bekannt, Eisenteilchen der beschriebenen Art durch Reduktion feinverteilter nadelförmiger Eisenverbindungen, wie z.B. der Oxide, mit Wasserstoff oder einem znderen gasförmigen Reduktionsmittel herzustellen. Damit die Reduktion mit einer ftir die Praxis geeigneten Geschwindigkeit stattfindet, muss man sie bei Temperaturen von ueber 3000C durchführen, Dies bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, dass die gebildeten Metalltelchen sintern. Dadurch entspricht jedoch die Teilchenform nicht mehr derjPnigen, wie sie für die magnetischen Eigenschaften erforderlich ist. Zur Verminderung der Reduktionstemperatur wurde bereits vorgeschlagen, durch Aufbringlen von Silber oder Silberverbindungen auf die Oberflache von feinverteiltem Eisenoxid die Reduktion zu katalysieren (3E-OE 20 14 500). ebenso ist die Behandlung des Eisenoxids mit Zinn(II)-chlorid beschrie ben worden (DE-OS 19 07 691). Die katalytische Beschleunigung der Reduktion von bevorzugt nadelförmigen Ausgangsverbindungen ergibt jedoch im allgemeinen weit kleinere Nadeln als das Ausgangsprodukt mit einem ausserdem geringen Längen-/Dickenverhältnis. Das hat zur Folge, dass das Endprodukt ein ziemlich grosses Teilchen grössen spektrum aufweist. So ist aber bekannt, dass die Teilchengrössenabhängigkeit von - < oerzitivkraft und Remanenz bei magnetischen Stoffen in der Grössenordnung der winbe- reichteilchen sehr stark ist. Kommen hierzu noch die wird flüsse, welche durch einen Anteil superparamagnetischer Teilchen auftreten, die als Bruchstücke bei der oben ge- nannten Verfahrensweise entstehen können, dann sind soiche magnetischen Materialien ungeei net für den Einsatz bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger, Bei solchen beterogenen Mischungen ist die magnetische Feldstärke, welcne zum Ummagnetlsieren der teilchen nötig ist, sehr unterschiedlich, und auch die Verteilung der renianenten Magnetisierung als Funktion des angelegten äusseren Feldes ergibt eine wenig steile Remanenzkurve. Eine weitere Ursache, welche zu den genannten Nachteilen führt, liegt in der Kristallform der für die Reduktion benutzten Eisenoxide be5rindet. So ist bekannt, dass die durch Ausfällung entstandenen Eisen(III)oxidhydroxide, insbesondere in seiner x-Modifikation, zwar in Nadelform, jedoch leicht mit dendritischen Verwachsungen erhalten werden. Temperaturbehandlungen dieser Eisen(III)oxidhydroxide zur Stabilisierung der Kristalle bewirken somit auch eine Versinterung, insbesondere der dendritischen Kristallteile. Die aus solchen Materialien hergestellten Eisenteilchen besitzen dann nicht mehr das grösstmögliche Längen-zu-Dickenverhältnis, wodurch auch bei der späteren Verwendung für magnetische Aufzeichnungsträger die Orien tiertarkeit der Teilchen beeinträchtigt wird. Dencritische Materialien sind aber auch dann weniger geeignet, wenn durch zusätzliche Behandlungen oder durch eine entsprechende 3egrenzung des Temperatureinflusses Versinterungen weitgehend vermieden werden, denn hier bilden sich aus den Dendriten, insbesondere nach der Reduktion zur Herstellung von Eisen- teilchen, kleine Teilchen mit ungeeigneten Abmessungen, wodurch die Teilchengrössenverteilung ungünstig wird. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Elsenteilchen bereitzustellen, mit welchem sich auf einfache und wirt- schaftliche Weise gleichförmige, ausgeprägt formanisotrope Teilchen erhalten lassen, die sich sowohl durch eine enge Teilchengrössenverteilung als auch durch hohe Werte für Koerzitivfeldstärke, Remanenz und Rechteckverhältnis zuszeichnen. Es wurde nun gefunden, dass stich nadelförmige ferromagne- tische Eisenteilchen aus nadelförmigen, mit einem formstabi lisierenden Oberflächenüberzug versehenem und anschliessend entwässertem und getempertem Eisen(III)oxidhydroxid durcn Reduktion mit Wasserstoff mit den gemäss der Aufgabe gefor arten Eigenschaften herstellen lassen, wenn das einge- setzte nadelförmige Eisen(III)oxidhydroxid aus 15 bis 100 Gewichtsteilen Lepidokrokit und 0 bis 85 Gewichtsteilen Goethit besteht, formstabilisierend ausgerüstet, bei Tempe raturen zwischen 400 und 750 C entwässert und getempert und anschliessend mit Was-serstoff bei 275 bis 4200C reduziert wird. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das nadelförmige Eisen- (III)oxidhydroxid für das erfindungsgemässe Verfahren eine spezifische Oberfläche nach BET swischen 20 und 75 mê/g und ein Längen-zu-Dickenverhältnis von mindestens 10, zweckmässigerweise 10 bis 40, bei einer mittleren Teilchen- länge von 0,2 bis 1,5, bevorzugt 0,3 bis 1,2/um aufweist. Diese speziellen Eisen(III)oxidhydroxide, bestehend aus 15 bis 100 Gewichtsteilen Lepido\krkit und 0 bis 35 Gewichts- teilen Goethit, lassen sich unter geeigneten Reaktionsbe- dingungen aus Eisen(II)salz-Lösungen mit Alkalien unter gleichzeitiger Oxidation herstellen Als besonders zweck- maässig hat es sich erwiesen, aus einer wässrigen Eisen(II) chloridlösung mittels Alkalien, wie Alkalihydroxiden oder Ammoniak, be Temperaturen zwischen 10 und 36 0c unter guter Rührung zur Erzeugung feiner Luftblasen Eisen(III)oxia- hydrat-Keime bis zu einer Menge von 25 bis 60 Molprozent des eingesetzten Eisens zu bilden, aus denen dann anschliessend bei einer Temperatur zwischen 25 und 700C und bei einem durch Zusatz weiterer Alkalimengen eingestellten pn-Wert von 4,0 bis 5,8 unter intensiver Luftverteilung durch Zuwachs das Endprodukt entsteht. Nach beendetem Wachstum soll der Feststoffgehalt an Eisen(III)oxidhydroxid in der wässri- gen Suspension zwischen 10 und 70 g/l, bevorzugt bei 15 bis 65 g/1, liegen Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten naaelformigen Eisen(III)oxidhydroxide werden vor der Temperaturbehandlung und Reduktion ifl bekannter Weise mit einen formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehen, welcher am erhalt der äusseren Form während der weiteren Umarbeitungs- schritte mitwirken soll. Hierzu geeignet ist die Behandlung der Eisen(III)oxid- hydroxide mit einem Erdalkalikatlon und einer Carbonsäure bzw. einer anderen organischen Verbindung, welche mindestens zwei zur Chelatbildung mit dem Erdalkalikation befähigte Gruppierungen besitzt. Zur Ausrüstung geeignete Carbonsäuren sind gesättigte oder auch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 6 khlenstoffatomen und bis zu 3 Säureresten, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der aliphatischen Kette durch Hydrox-y- oder Aminoreste substituiert sein können. Besonders geeignet sind Oxalsäure sowie Oxyd- und Oxytricarbonsäuren, wie Weinsäure oder Zitronensäure. Des gleichzeitig in äqui- valenten Mengen mit der Carbonsäure auf die Eisen(III)oxid- hydrate aufgebrachte Erdalkalikation wird aus der Gruppe Calcium, Barium, Strontium ausgewählt, wobei Barium jedoch bevorzugt wirt. Die Behandlung der nadelförmigen Teilchen geschieht vorteil- haft durch Dispergieren zusammen mit einer löslichen Hrd- alkali-Verbindung und der Carbonsäure in einem für die auf das Eisen(III)oxidhydrat-Gemenge aufzubringenden Substanzen geeigneten Lösungsmittel, welches sich anschliessend leicht entfe-nen lässt. Mit Vorteil verwendet man Wasser oder niedere Alkohole. In einer anderen Ausführungsform wird zuerst ein Erdalkalisalz der Carbonsäure gebildet, das dann in Lösung der Feststoffsuspension zugegeben wird und durch anschliessendes Abdampfen des Lösungsmittels auf die Teilchen aufgebracht wird. Alternativ zu den genannten Carbonsäuren kann auf die Eisen- (III)oxidhydroxidteilchen zusammen mit dem Erdalklaikation auch eine zur Bildung von Chelatkomplexen befähigte organs sche Verbindung aufgebracht werden. Entsprechende Verbindun- gen lassen mindestens zwei funktionale Gruppen aus der Reihe der primären, sekundären und tertiären Amino-, imino-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Hydroxyl-Reste aufweisen. Geeignete Substanzen sind BDiketone mit mindestens einen Methylenwasserstoff zwischen den Carbonylgruppen der allgemeinen Formel EMI6.1 wobei R1, p,2 eine Alkyigruppe mit 1 bis 24 C-Atomen oder Arylgruppe bedeuten und R = B oder wie m¯ sein kann, z.3. Acetylaceton, Methylacetylaceton, Äthylacetylaceton, Propylacetylaceton, Phenylacetylaceton, Propionylaceton, Dipropionylmethan, Benzaylaceton, Dibenzoylmethan, Methylbenzoylaceton, Methyldibenzoylmethan, ss-Ketocarbonsäureester mit mindestens einem Methylenwasserstoff zwischen Keto- und Carboxylgruppe er allgemeinen Formel EMI7.1 wobei R1, R2 und R3 die genannte Bedeutung heben, wie z.3,. Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthylester, -propylester, -isoprocylester, -tutylester, -isobutylester, -t-butylester, -amylester, -hexylester, -nonylester, -decylester, Aminoessigsäuren oder Aminopropionsäuren mit der allgemeinen Gruppe EMI7.2 wobei n = 1 oder 2 ist, z.B. Äthylenidamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropionsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, Iminodiprpionsäure, Melaminhexaessigsäure, Melaminhexapropionsäure oder deren Alkalisalze und auch Verbindungen mit der allgemeinen Gruppe EMI7.3 wie z.B. Dimethylglyoxim, Diaminoglyoxim, Benzildioxim, Bisimidazlinyl, Bis-tetrahydropryrimidinyl, &alpha; ,&alpha; -Dipyridy] Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin. Als besonders vorteilhaft hat sicht ei-de Verwendung von ss-Diktonen das acetylaceton, von ss-Ketocarbonsäuresestern der Acetessigester und von Aminosäuren die Äthylendiamintetraessigsäure als zur Chelstbildung geeignete Substanz herausgestellt. Das Aufbringen des Erdalkalikations und der zur Chelatbil- aung befähigten organischen Verblndun¯ beschieht in der gleichen Weise wie bei der Erdalkali/Carbonsäure-Behanldung ausgeführt. Es hat sich als zweckmässig herausgestellt auf die Eisen (III)oxidhydroxide jeweils 0,2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu behandeln- den Materials, an Erdalkali und Carbonsäure bzw. der ange- führten organischen Verbindung aufzubringen. Ausserderi lassen sich die Eisen(III)oxidhydroxid an ihrer Oberflache noch mit hydrolysebeständigen Sauerstoffsäuren des Phosphors, deren Salze oder Ester und aliphatischen ein oder mehrbasischen Carbonsäuren formstabilisierend ausrüsten. Als hydrolysebestanaige SuDstanzen kommen Phos- phorsaure, lösliche Mono-, Di- oaer Triphosphate wie Kalimi-, Ammoniumdihydrogenphosphat, Dinatrium- oder Dilithium-ortho-phosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyrophosphat und Metaphosphate, wie Natriummetaphosphat, in Frage. Die VerbIndungen können allein oder in Mischung untereinander angewandt werden. n vorteilhafter Weise lassen sich die Ester der Phosphorsäure mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.3. tert.- -Butylester der Phosphorsäure einsetzen. Carbonsäuren im Rahmen des Verfahrens sind gesättigte oder auch ungesättig- te aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen und bis zu 3 Säuregruppen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der aliphatischen kette durch Hydroxy- oder Aminoreste substituiert sein können. Besonders geeignet sind Oxidi- und Oxitricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Zur. Ausrüstung der Eisen(III)oxidhydroxide werden diese in Wasser oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln bevorzugt niedere aliphatische Alkohole, oder aber Mischungen dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser, vorzugswelse jedoch in Wasser allein, durch intensives Rühren sus tendiert. Dieser Suspension wird die entsprechende Phosphor- verbindung und die Carbonsäure zugegeben. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei ohne Belang, auch können die Zusatz- stoffe auch schon vor der Suspendierung des Eisenoxids Im Lösungsmittel gelöst sein. Zur gleichmässigen Verteilung wird nach der Zugabe noch einige Zeit, zweckmässigerweise zwischen 10 und 60 Minuten, weitergerübzt und anschliessend filtriert und getrocknet. Die auf das Eisenoxid aufgebrachten Substanzen werden der Suspension in einer solchen Menge zugegeben, dass nach der Behandlung auf der Oberfläche des getrockneten Produkts eine 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1,8 Gewichtsprozent Phosphor und 0,02 bis 1,2,, vorzugsweise 0,04 bis 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff, jeweils bezogen auf das Eisenoxid, entsprechende Menge an hydrolysebeständigen Sauerstoffsäuren des Phosphors, deren Salze oder Erster und aliphatischer Carbonsäuren vorhanden sind. Die in der beschriebenen Weise formstabilisierend nusse- rüsteten Eisen(III)oxidhydroxide werden nun gemäss dem erfindungsgemässeb Verfahren bei Temperaturen zwischen 400 und 750 C, vorzugsweise zwischen 430 und 680, an Luft oder -unter Inertgas während 0,5 bis 8, , zweckmässigerweise bis 6 Stunden entwässert und getempert, Nach dieser Behandlung weisen die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten resultierenden Materialien eine spezifische Ob er- fläche nach BET zwischen 18 und 55, bevorzugt zwischen 20 und 50 m2/g auf. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die derart 2USgerüsteten entwässerten und getemperten Eisen(III)oxidhydroxide, bestehend aus 15 bis 100 Gewichtsteilen Lepidokrokit und 0 bis 85 Gewichtstellen Goethit, in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 275 und 4200C, vorzugsweise zwischen 300 und 400 zum Metall reduziert. Die erfindungsgemäss hergestellten nadeiförmigen ferromagnetischen Eisenteilchen zeichnen sich vor allem durch eine enge Teilchengrössenverteilung und hervorragende magnetische Werte aus, Sie eignen sich inabesondere zur Verwendung als magnetischez Material bei der bekannten Herötellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern. Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen erläutert. Zur Charakterisierung der Eisen(III)oxidhydroxide dient in erster Linie die nach BET bestimmte Stickstoff-Oberfläche SN2. über das Aussehen und die Abmessungen (L/D-Verhältnis) der Eisenoxid\hydroixid-Teilchen geben elektronenmikroskopische Aufnahmen Auskunft. Die magnetischen Werte des Eisenpulvers wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 160 bzw. 800 kAim gemessen. Die Werte der Koerzitivfelldstärke, @ gemessen in KA/m, wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von = 1,6 g/cm bezogen. Spezifische Remanenz und Sättigung sind jeweils in @Tm /g angegeben. Neben hoher Koerzitivkraft Hc und hoher Remanenz ist die sogenannte Remanenzkoerzitivkraft r;R eine wichtige Beurtei- lungsgrösse. Bie der Gleichfeldentmagnetisierung sind bei der Feldstärke HR bezüglich des Volumens die Hälfte der Teilchen ummagnetisiert. Damit stellt sie eine für Aufzeichnungsvorgänge chrakteristische Grösse dar, welche insbe sondere den Arbeitspunkt bei der magnetischen Aufzeichnung bestimmt. Je uneinheitlicher die Remanenzkoerzitivkraft der jeweils einzelnen magnetischen Teilchen in der Aufzeichnungs schicht ist,, desto breiter ist die Verteilung der magneti- schen Felder, welche ein begrenztes Volumen der Aufzeichnungs- schicht ummagnetisieren können. Dies wirkt sich besonders aann aus, wenn wegen hoher Aufzeichnungsdichten bzw. eri,n- gen Wellenlänglen der Grenzbereich zwischen entgegengesetzt magnetisierten Bereichen möglichst schmal sein sollte. Für die Charakterisierung der Verteilung der Schaltfeldstärken der einzelnen teilchen bestimmt man aus der Gleichfeldent- magnetisierungskurve eine Wert h5 für die Gesamtbreite der Remanenzkurve und h25 für die Steilheit der Remanenzkurve. Die Werte werden bestinnt nach EMI11.1 Der Zahlenindex beim. Buchstaben E besagt, wieviel der Deil- chen n Prozenten jeweils ummagnetisiert sind. Beispiel 1 Für die weitere Verarbeitung werden wie nachfolgend beschieben, Eisen(IIi)oxidhydroxid Proben A bis T wie in Tabelle 1 näher bezeichnet, hergestellt. Zur Herstellung der Probe A werden in einem 26-1-Reaktions- gefäss 7,31 Mol reC12 (926,6 g) mit VE-Wasser zu 9 1 gelöst und, bei gleichzeitigem Durchleiten von 500 1 Stickstoff/h eine Temperatur von 18 C eingestellt. Unter Rühren mit 500 Upm werden dann in 30 bis 40 Minuten 7,38 Mol NaOH (295,2 g) gelöst in 4,5 1 VE-Wasser hinzugefügt. Nach beendetem Na0H-Eintrag wird 10 Minuten nachgerührt und aann anstelle von Stickstoff je Stunde 150 1 Luft eingelei- tet bis der pH-Wert auf etwa 3,4 abgefallen islt, Nach 2,5 Stunden wurde auf diese Weise eine orangefarbene Keimsuspensicn erhalten. Unter weiterem Rühren mit 500 Upm und Durchieiten von 150 1 Luft/h wird die Keimsuspension auf 4000 erwärmt. Nach Erreichen dieser Te.mperatur wird die Luftmenge auf 400 lih erhöht und aer pH-Wert durch Zulauf von wässriger Natronlauge auf 5,0 bis 5,5 bis zum Reaktionsende gehalten. Nach 2 Stunden 40 Min. ist die Kristall Bildung abgeschlossen. Der Niederschlag wird anschliessend filtriert, mit Wasser so lange gewaschen bis das Filtrat chleridfrei ist und dann bei 1300C getrocknet. Die Proben B bis T werden durch -A"nderung der Temperaturen in der Keimbildungsphase zwischen 18 und 28 C und in wachsphase zwischen 35 und 50 0C sowie durch Änderung des pH-Wertes in der Aufwachsphase zwischen 4 und 5,5 erhalten. In der Tabelle 1 sind pH-Wert der feOOH-Proben A bis T, prozentualer Goethit-Anteil des Niederschlags und spezifische Oberfläche des Endprodukts angegeben. Tabelle 1 Probe pH-Wert Gehalt an Spezifische Ober im fertigen &alpha; -FeOOH fläche nach BET FeOOH % mê/g A 6,9 3 38,0 3 5,1 0 24,9 5,4 2 28,4 D 4,1 5 32,9 6,3 0 35,2 F 3,8 26 37,9 G 4,8 12 35,1 B 4,8 2 40,6 I 5,1 2 44,8 K 5,5 2 55,0 L 4,7 0 64,5 M 2,4 12 69,4 N 4,4 0 74,7 O 4,1 51 38,3 P 4,3 33 39,1 R 6,7 84 29,0 S 6,0 3 26,9 T 7,4 o 49,4 Beispiel 2 100 Teile der Eisen(III)oxidhydroxid-Probe A werden unter intensivem Rühren in 800 Teilen -Wasser suspendiert. Dazu wird eine Mischung von 0,7 Volumenteilen 85prozentige Phos- phorsäure (H3P04) > 1 Teil kristallisierte Oxalsäure (H2C2O4,2H2O) und 40 Teilen Wasser gegeben und noch 20 Minuten weitergerührt. Anschliessend wird der Feststoff abfiltriert und bei 170 C an Luft getrockent. Dieses ausgerüstete Material wird nun bei den in Tabelle 2 aufgeführten Temperaturen, während der ebenfalls angegebenen Zeitdauer behandelt. Die spezifische Oberfläche SN der ausgerüsteten, entwässerten und getemperten Zwischenprocukte Ist ebenfalls in Tabelle 2 enthalten, Im Anschluss an die Temperaturbehandlung werden die 2 Zwischen- produkte im Wasserstoffstrom bei 350 C zum Metall reduziert. Die magnetischen Werte der Eisenteilchen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 EMI15.1 <tb> Zwis <SEP> chenprodukt <SEP> Eisente <SEP> 1chen <tb> Behandlung <SEP> BET-Ober- <SEP> Magnetische <SEP> Werte <SEP> bei <tb> bei <SEP> fläche <SEP> bei <SEP> 160 <SEP> kA/:il <tb> <SEP> T <SEP> Zeit <SEP> 5N <SEP> F <tb> Eoc <SEP> [4 <SEP> [m2/v <SEP> j <SEP> [}cA/mg <SEP> rnmm/gi <tb> 400 <SEP> 1 <SEP> 60,4 <SEP> 43,7 <SEP> 72 <SEP> 0,45 <tb> 400 <SEP> 2 <SEP> 50,4 <SEP> 6153 <SEP> 71 <SEP> 0,53 <tb> 400 <SEP> 3 <SEP> 48,7 <SEP> 00,5 <SEP> 73 <SEP> 0,52 <tb> 400 <SEP> 471 <SEP> 02,2 <SEP> <tb> <SEP> . <SEP> 62,2 <SEP> 78 <SEP> 0,52 <tb> 500 <SEP> i <SEP> 99,0 <SEP> 5,7 <SEP> 78 <tb> 500 <SEP> 2 <SEP> 37,6 <SEP> 68,6 <SEP> 76 <SEP> 0,5: <tb> 500 <SEP> 3 <SEP> 36,2 <SEP> 69,0 <SEP> 71 <SEP> 0,50 <tb> 500 <SEP> 4 <SEP> 36,6 <SEP> 69,7 <SEP> 77 <SEP> 0,57 <tb> 550 <SEP> 1 <SEP> 34a6 <SEP> ó2,2 <SEP> 84 <SEP> 0,54 <tb> 550 <SEP> 2 <SEP> 34,6 <SEP> 67,8 <SEP> 80 <SEP> 0,56 <tb> 550 <SEP> 3 <SEP> 31,6 <SEP> 70,6 <SEP> 79 <SEP> 0,58 <tb> 600 <SEP> t <SEP> 31,8 <SEP> 65,7 <SEP> ao <SEP> 0,56 <tb> 700 <SEP> 1 <SEP> 21,4 <SEP> ó3ss0 <SEP> 98 <SEP> 0,58 <tb> 800 <SEP> 1 <SEP> 15,8 <SEP> 57,3 <SEP> 8i <SEP> 0,55 <tb> rBeIspiel -5-- Eine gemäss Beispiel 2 ausgerüstetes und eine Stunde bei 600 C behandeltes und anschliessend reduzierter Material wird in bekannter eise durch Überleiten eines Luft-Stick- stoffgemisches bei i Temperaturen <RTI ID=16.3> unter 5C'0C passiviert. Die damit erhaltenen Eisanteilchen weisen in einem Messfeld von 800 kA/m eine Koerzitivfeldstärke von 99,9 kA/m, eine spezifische Sätigung von 196 nTm /g, ein Rechteckverhäle nis von 0,48 und einen b25-Wert von 0 > 57 auf. Vergle ichsversuch 1 Jeweils 100 Teile der Eisen(III)oxidhydroxid - Prcbe A von Beispiel 1 werden elne Stunde 1 lang bei den in Tabelle 3 an- gegebenen Temperaturen entwässert und getempert und dann anschliessend im Wasserstoffstrom bei 350 C zum Eisempulver reduziert. Die erzielten sperifischen Oberflächen der Proben nach der Temperaturbehandlung und magnetischen Werte der Eisenteilchen gemessen in einem Beld von 160 kA/m, sind in Tabelle 3 angegeben. Vergleichsversuch 2 100 Teile der gemäss Vergleichsversuch 1 entwässerten und getemperten Eisen(III)oxidhydroxid - Proben A werden vor der Reduktion jeweils in 800 Teilen Wasser suspendiert, die Suspension mit einer Lösung von 0,7 Volumenteilen 85prozen- tiger Phosphoraäure (H3PO4) and 1 Teil kristallisierter Oxalsäure (H2C2OH.2H2O) in 40 Teilen Wasser versetzt und nach 20 Minuten weiterem Rühren der reststoft- abflltriert und bei 170 C an Luft getrocknet. DIeses Material wird dann wie in Vergleichsversuch1 beschrieben zu Eisenpulver reduziert. Die dem Vergleichsversuch 1 entsprechenden Messwerte sowie der Gehalt an Kohlenstoff und Phosphat der ausgerüsteten roten sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 EMI18.1 <SEP> Vergleichsversuch <SEP> 1 <SEP> Vergleichsversuch <SEP> 2 <tb> Temperatur <SEP> SN2 <SEP> Hc(#=1,6) <SEP> Mr/# <SEP> SN2 <SEP> PO4#- <SEP> C <SEP> Hc(#=1,6) <SEP> Mr/# <tb> <SEP> [Gew.%] <SEP> [Gew.%] <tb> <SEP> 300 <SEP> 61,2 <SEP> 37,4 <SEP> 74 <SEP> 58,8 <SEP> 0,83 <SEP> 0,04 <SEP> 47,6 <SEP> 62 <tb> <SEP> 400 <SEP> 38,2 <SEP> 36,0 <SEP> 73 <SEP> 40,6 <SEP> 0,95 <SEP> 0,02 <SEP> 46,6 <SEP> 69 <tb> <SEP> 500 <SEP> 24,9 <SEP> 37,0 <SEP> 69 <SEP> 24,5 <SEP> 0,73 <SEP> 0,03 <SEP> 57,7 <SEP> 91 <tb> <SEP> 550 <SEP> 20,0 <SEP> 35,4 <SEP> 69 <SEP> 20,4 <SEP> 0,68 <SEP> 0,03 <SEP> 55,5 <SEP> 98 <tb> <SEP> 600 <SEP> 17,6 <SEP> 39,9 <SEP> 81 <SEP> 18,1 <SEP> 0,70 <SEP> 0,04 <SEP> 49,5 <SEP> 88 <tb> <SEP> 700 <SEP> 13,2 <SEP> 40,5 <SEP> 82 <SEP> 13,6 <SEP> 0,60 <SEP> 0,04 <SEP> 45,5 <SEP> 79 <tb> Beispiel 4 Jeweils 100 Teile der nach 3eispiel 1 hergestellten Proben B bis R (siehe Tabelle 1) werden unter intensivem Rühren in 2000 Teilen Wasser suspendiert. Dann werden 0,7 Volumen- teile 85prozentige Phosphorsäure und ein Teil kristallisierte Oxalsäure (H2C2O4.2H2O) welche in 35 Teilen Wasser gelöst sind, zugesetzt und noch 10 Minuten gerührt. Nach dem Abfil trieren des Feststoffs wird dieser bei 17000 an Luft getrocknet. Davon wird anschliessend eine Hälfte bei 500 C und eie andere Hälfte bei 6500C an Luft entwässert und getempert. Jede der nun ausgerüsteten und bei 500 8z. 650 C entwässer- tan und getemperten Proben B bis R wird wie in Beispiel 2 zum Metall reduziert. An den derart hergestellten Eisen- teilchen wird die spezifische Oberfläche (SN2 ) und die magnetischen Werte bestimmt. Diese Messwerte sind in Tabelle a aufgeführt. Vergleichsversuch ; Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch werden die mit Phosphorsäure und Oxalsäure auszerüsteten Proben B bis R ohne vorherige Temperaturbehandlung redu- ziert. Die Messergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 3 EMI20.1 Probe <SEP> 500 C <SEP> 650 C <SEP> ohne <SEP> Temperaturbehandlung <tb> <SEP> SN2 <SEP> Hc(#-1,6) <SEP> Mr/# <SEP> Mr/Mn <SEP> SN2 <SEP> Hc(#=1,6) <SEP> Mr/# <SEP> Mr/Mm <SEP> SN2 <SEP> Hc(#=1,6) <SEP> Mr/# <SEP> Mr/Mm <tb> B <SEP> 37,6 <SEP> 57,0 <SEP> 80 <SEP> 0,58 <SEP> 20,6 <SEP> 57,1 <SEP> 89 <SEP> 0,59 <SEP> 28,3 <SEP> 55,6 <SEP> 83 <SEP> 0,56 <tb> C <SEP> 35,0 <SEP> 62,5 <SEP> 77 <SEP> 0,56 <SEP> 24,7 <SEP> 58,1 <SEP> 91 <SEP> 0,60 <SEP> 30,9 <SEP> 57,4 <SEP> 81 <SEP> 0,54 <tb> D <SEP> 35,7 <SEP> 65,8 <SEP> 70 <SEP> 0,55 <SEP> 25,5 <SEP> 64,5 <SEP> 74 <SEP> 0,56 <SEP> 35,0 <SEP> 58,7 <SEP> 81 <SEP> 0,53 <tb> E <SEP> 40,1 <SEP> 63,8 <SEP> 72 <SEP> 0,56 <SEP> 29,3 <SEP> 64,7 <SEP> 85 <SEP> 0,59 <SEP> 37,6 <SEP> 56,3 <SEP> 56 <SEP> 0,50 <tb> F <SEP> 46,0 <SEP> 52,0 <SEP> 53 <SEP> 0,43 <SEP> 28,6 <SEP> 59,1 <SEP> 63 <SEP> 0,49 <SEP> 37,1 <SEP> 45,5 <SEP> 50 <SEP> 0,39 <tb> G <SEP> 40,1 <SEP> 65,5 <SEP> 79 <SEP> 0,55 <SEP> 28,3 <SEP> 65,0 <SEP> 85 <SEP> 0,56 <SEP> 35,8 <SEP> 61,7 <SEP> 77 <SEP> 0,53 <tb> H <SEP> 39,0 <SEP> 61,5 <SEP> 77 <SEP> 0,57 <SEP> 32,5 <SEP> 62,9 <SEP> 77 <SEP> 0,60 <SEP> 45,8 <SEP> 59,3 <SEP> 89 <SEP> 0,57 <tb> I <SEP> 39,7 <SEP> 65,4 <SEP> 76 <SEP> 0,58 <SEP> 26,5 <SEP> 62,4 <SEP> 84 <SEP> 0,58 <SEP> 57,1 <SEP> 60,7 <SEP> 80 <SEP> 0,54 <tb> K <SEP> 52,1 <SEP> 62,6 <SEP> 69 <SEP> 0,51 <SEP> 31,9 <SEP> 62,9 <SEP> 80 <SEP> 0,56 <SEP> 54,9 <SEP> 59,4 <SEP> 69 <SEP> 0,51 <tb> L <SEP> 44,1 <SEP> 55,2 <SEP> 84 <SEP> 0,54 <SEP> 27,2 <SEP> 60,7 <SEP> 88 <SEP> 0,56 <SEP> 73,8 <SEP> 50,4 <SEP> 80 <SEP> 0,49 <tb> M <SEP> 24,3 <SEP> 28,0 <SEP> 38 <SEP> 0,27 <SEP> 21,5 <SEP> 57,2 <SEP> 64 <SEP> 0,49 <SEP> 73,5 <SEP> 7,5 <SEP> 6 <SEP> 0,04 <tb> N <SEP> 45,7 <SEP> 28,2 <SEP> 39 <SEP> 0,25 <SEP> 25,9 <SEP> 65,8 <SEP> 80 <SEP> 0,55 <SEP> 78,8 <SEP> 26,1 <SEP> 36 <SEP> 0,23 <tb> O <SEP> 42,0 <SEP> 58,7 <SEP> 98 <SEP> 0,56 <SEP> 27,2 <SEP> 59,7 <SEP> 71 <SEP> 0,56 <SEP> 39,6 <SEP> 57,5 <SEP> 83 <SEP> 0,54 <tb> P <SEP> 49,1 <SEP> 62,3 <SEP> 68 <SEP> 0,53 <SEP> 29,7 <SEP> 67,0 <SEP> 80 <SEP> 0,56 <SEP> 39,1 <SEP> 62,3 <SEP> 78 <SEP> 0,52 <tb> R <SEP> 44,0 <SEP> 63,4 <SEP> 86 <SEP> 0,58 <SEP> 26,5 <SEP> 61,5 <SEP> 95 <SEP> 0,59 <SEP> 54,5 <SEP> 59,1 <SEP> 85 <SEP> 0,55 <tb> beispiel 5 5000 Teile der Eisen(III)oxidhydroxid - Probe S des Beispiels 1 werden in 40000 Teilen Wasser unter intensivem Rühren suspendiert. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 35 Volumenteilen 85prozentige Phosphorsäure und 50 Teile kristallisierte Oxalsäure 2C204.2E20) in 450 Teilen Wasser gegeben. Nach beendeter Dispergierung wird der Feststoff abfiltriert und bei 170 C an Luft getrocknet, Anschliessend wird das Material bei 600 C entwässert und getempert. Das resul tierende produkt mit einer spezIfischen Oberfläche von 30 m2/ wird dann in einem Drehrobrofen unter Stickstoff innerhalb von 6 Stundlen auf 350 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur im Wasserstoffstrom recuziert. Die pyrophoren Eisenteilchen werden daraufhin durch Überleiten eines Luft-Stickstoffge- misches bei einer Temperatur von 35 0 passiviert. Die spezi- fische Oberfläche des Endproduktes liegt bei- 19 m 2/g und die in einem Messfeld von 800 kA/m bestimmten magnetischen Werte sind 'c = 75,3 kA/m MR/# = 80 nTm /g MS/# = 183 nTm /g n25 = 0,59. Beispiel 6 5000 Teile der Eisen(III)oxidhydroxid - Probe T des Beispiels 1 werden in 40000 Teilen Wasser unter intensIvem Rühren suspendiert. Zu dieser Suspension werden 200 Teile Ba(OH)2.8H2O, in 5000 Teilen Wasser gelöst, und anschliessend 250 Teile kristallisierte Oxalsäure (H2C2O4.2H2 gegeben. Nach beendeter Dispergierung trocknet wird der Feststoff abfiltriert und bei 12000- im Vakuum getrocknet. Daraufhin wird das Material bei 65000 entwässert and getrocknet wie in Beispiel 5 beschrieben reduziert und die erhaltenen tisen- L J teilchen passiviert, Die spezifische Oberfläche des Dnd- produktes beträgt 29,2 m2/g und die in einem Messfeld von 160 kA/m bestimmten magnetischen Werte sind Hc = 70,9 kAim Mr/# = 64 nTm /g Mm/# = 115 nTm /g. Beispiele 7 und 8 Jeweils 800 Teile der nach den Beispielen 5 und 6 hergestellten passivierten Eisenteilchen werten in einer 600 Volumenteile fassenden Stahlzylindermühle, welche 9000 Teile Stahlkugeln mit einem -Durchmesser zwischen 4 und 6 mm enthält, mit 456 Teilen einelr 13prozentigen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,41-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Lösungemittelgemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuren und Dioxan, 296 Teile einer 10prozentigen Lösung eines Polyvinylformal bindemittels, enthaltend 82 Prozent Vinylformal, 12- Prozent Vinylacetat-und 6 Prozent Vinylalkoholeinheiten, im genanntlen Lösungsmittelgemisch, 20 Teile Butylstearat und weitere 492 Teile des genannten Lösungsmittelgemisches ge- mischt und 4 Tage dispergiert. Sodann werden nochmals 456 Teile der angegebenen Polyesterurethan-Lösung, 296 Teile der eingesetzten polyvinylformallösung, 271 Teile des Lösungsmittelgemisches sowie noch 2 Teile eines hanaels- üblichen Siliconöls zugegeben und weitere 24 Stunden dister- giert und durch eine Zellulose/AsbestS=serschticht filtriert. Auf einer üblichen Be schichtungsnaschine wird die so hergestellte Magnet dispersion auf eine Polyäthylenterephthalat- -Trägerfolie von 11,5 m Stärke aufgetragen und nach Durch- laufen eines magnetischen Richtfeldes Innerhalb 2 Minuten bei 80 bis 1000C getrocknet. Die Magnet schicht wird durch Ziehen über beheizte und polierte Walzen bei -Temperaturen von 60 bis 800C geglättet und verdichtet. Die fertige Magnetschicht ist 3,5 m dick. Die beschichtete Folie wird in Bänder von 3,81 mm Breite geschnitten. Die elektroakustischen Eigenschaften dieser Bänder werden in Anlehnung an DIN 45 512 mit einem gegen das Standard- -Bezug;sband C 401 R um 3 db höheren Arbeitspunkt gemessen. In der Tabelle 5 sind die Werte für die Aussteuerbarkeit bei 333 Hz (AT) und bei 10 kHz (AH) ) gegenüber den Werten des Bezugsbandes angegeben. Ausserdem sind in der Tabelle 5 noch der Richtfaktor RF, d.h. das Verhältnis aus remanenter Magnetisierung längs und quer zur Vorzugsrichtung, und der h25-Wert aufgeführt. Tabelle 5 material von AT AH RF h25 Beispiel 7 Bap. 5 +4,4 +5,2 3,6 0,34 Beispiel 8 Bsp. 6 +2,5 +7,6 2,7 0,37

Claims: P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung nadelförmiger farromagnet- scher Eisenteilchen aus nadelförmigen, mit einem form stabilisierenden Öberflächenüberzug versehenen und anschliessend entwässerten und getemperten Eisen(III)- oxidhydroxid durch Reduktion mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das nadelförmige Eisen(III)oxid- hydroxid aus 15 bis 100 Gewichtstei'en Lepidokrokit und O bis 85 Gewichtsteilen Goethlt besteht, formstabi lisierend ausgerüstet, bei Tem-peraturen zwischen 400 und-7500 entwässert und getempert und a-nschlnessend mit Wasserstoff bei 275 bis 420 reduziert wird 2. Verwendung der gemäss Anspruch 1 hergestellten nadel- förmigen ferromagnetischen Eisenteilchen zur Herstel lung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

Inventors: AUTZEN, HORST, DR., HUEBNER, WERNER, JAKUSCH, HELMUT, DR., RUDOLF, PETER, DR., SCHAEFER, DIETER, DR., STECK, WERNER, DR., VAETH, GUENTER
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: H01F1
IPC codes: H01F1, B22F9, C09D7, G11B5, C01G49, C09D5