STABILIZING AGENT FOR VINYLIC POLYMERS THAT CONTAIN CHLORINE

Abstract: 1. A stabiliser for chlorine-containing vinyl polymers, comprising a proportion of at least one derivative of at least one monocarboxylic acid which is unsaturated at least in the alpha, beta position, is straight-chained or branch-chained and possibly substituted, and contains 3 to 22 C atoms in the unbranched chain, characterised in that the derivative is an anhydride and/or amide.

Description: Stabilisator für chlorhaltige Vinylpolymerisate und Verfahren zum Herstellen stabilisierter chlorhaltiger Vinylpolymerisate Die Erfindung betrifft Stabilisatoren für chlorhaltiqe Vinylpolymerisate, insbesondere zur Verminderung bzw. Vermeidung der bei der Wärme lagerung unterhalb der Verarbeitungstemperatur des Polymerisats auftretenden Rotverfärbung sowie ein Verfahren zum Herstellen stabilisierter chlorhaltiger Vinylpolymerisate. Es ist bekannt, dass chlorhaltige Vinylpolymerisate in Abwesenheit von Stabilisatoren bei Einwirkung von Wärme und Licht instabil sind. Während sich die bei den hohen Verarbeitungstemperaturen auftretenden Zersetzungserscheinungen durch bekannte Verarbeitungsstabilisatoren zurückdrängen lassen, stellt die Stabilisierung dieser Polymerisate gegen die im Laufe der Zeit auftretende Wärmealterung und die mit ihr verbundene, sehr unerwünschte Rotverfärbung, beispielsweise von Fensterprofilen und Fassadenplatten, ein bisher ungelöstes Problem dar. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Stabilisator für chlorhaltige Vinylpolymerisate zu schaffen, mit welchem die bei der Wärmelagerung von chlorhaltigen Vinylpolymerisaten unterhalb der Verarbeitungstemperatur auftretende Wärmealterung bzw. die mit ihr verbundene Rotverfärbung vermieden oder zumindest weitgehend zurückgedrängt werden kann. Diese Aufgabe ist erfindungsgemäss gelöst durch einen Stabilisator für chlorhaltige Vinylpolymerisate, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einem Salz und/oder Anhydrid und/oder Amid mindestens einer aliphatischen, mindestens in a, ss -Stellung ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten sowie gegebenenfalls substituierten Monocarbonsäure. Mittels der erfindungsgemässen Stabilisatoren gelingt es erstmals, die mit der Wärmelagerung bzw. Wärmealterung verbundene Rotverfärbung chlorhaltiger Vinylpolymerisate zu vermeiden. Unter den erfindungsgemässen Salzen, Anhydriden und Amiden der vorgenannten Monocarbonsäuren sind die Salze bevorzugt, da sich mit ihnen meist die besten Ergebnisse erzielen lassen. Zweckmässigerweise enthalten die den erfindungsgemässen Salzen, Anhydriden bzw. Amiden zugrundeliegenden aliphatischen, mindestens in a, ss -Stellung ungesättigten Monocarbonsäuren 3 bis etwa 22 Kohlenstoffatome in der unverzweigten Kette, obwohl an sich keine obere Begrenzung der Kohlenstoffatomzahl besteht. Vorzugsweise werden Monocarbonsäuren mit 3 bis etwa 10 Koh lenstoffatomen und insbesondere mit 3 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen verwendet. Die Monocarbonsäuren können beispielsweise durch eine oder mehrere, an nichtterminalen Kohlenstoffatomen der Kette befindlichen Methylgruppen verzweigt sowie beispielsweise durch eine Aminogruppe substituiert sein. Bevorzugte. Beispiele von den erfindungsgemässen Salzen, Anhydriden oder Amiden zugrundeliegenden aliphatischen, mindestens in a, i3-Stellung ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Aminocrotonsäure, Dimethylacrylsäure (Methylcrotonsäure), 2,4-Hexadiensäure (Sorbinsäure), 2, 3-Dimethylpropensäure (-1) (Tiglinsäure) und Äthylendimethylacrylsäure. Mit Anhydriden und Amiden und insbesondere mit Salzen der vorgenannten Säuren werden besonders gute Stabilisierungswirkungen erzielt. Wenn als erfindungsgemässe Stabilisatoren Salze von aliphatischen, mindestens in a, ss -Stellung ungesättigten Monocarbonsäuren eingesetzt werden, sind die Blei-, Zinn(II)-, Organozinn-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Aluminium-, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Alkylammonium- und/oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt, da diese sich am besten für die erfindungsgemäss erwünschte Statilisierung eignen. In einigen Fällen sind die Bleisalze der aliphatischen, mindestens in a, ss -Stellung ungesättigten Monocarbonsäuren besonders bevor-. zugt, wie auch aus der nachfolgenden Beschreibung noch ersichtlich ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemässen Stabilisatoren auch noch herkömmliche Verarbeitungs- und/oder Lichtstabilisatoren, wie basisches Bleisulfat, Bleiweiss, Bleisilikat, basisches Bleiphosphit, basisches Bleiphthalat, basische Bleisalze gesättigter und/oder mittelständig ungesättigter Fettsäuren, wie basisches Bleistearat, oder andere Metallsalze gesättigter und/oder mittelständig ungesättigter Fettsäuren, wie Calcium-, Barium- und/oder Cadmiumstearat, enthalten. Der Begriff mittelständig ungesättigte Fettsäure" umfasst keine a, ss -ungesättigte Fettsäure. Beispiele für mittelständig ungesättigte Fettsäuren sind Oleinsäure, Ricinolsäure und Linolsäure. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemässen Wärmealterungsstabilisatoren nicht nur die bei der Lagerung von chlorhaltigen Vinylpolymerisaten unterhalb der Verarbeitungstemperatur auftretende Rotverfärbung zurückdrängen, sondern dass sie in Gegenwart herkömmlicher Verarbeitungsstabilisatoren in synergistischer Wechselwirkung gleichzeitig auch zur weiteren Verbesserung der Verarbeitungsstabilität, Lichtstabilität und Anfangs farbe des Polymerisats führen (vgl. auch Beispiel 80). Zur gleichzeitigen Stabilisierung chlorhaltiger Vinylpolymerisate gegen Schädigungen bei den hohen Verarbeitungstemperaturen sowie gegen Einwirkung von Licht einerseits und gegen Wärmealterung unterhalb der Ver arbeitungsteinperatur andererseits können als alleinige Stabilisatoren erfindungsgemässe neutraoe und/oder basische Bleisalze der aliphatischen, mindestens in a, ss -Stellung ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden. Diese Ausführungsform ist für einige Anwen dungszwecke bevorzugt, da mittels der torgenannten Bleisalze sämtliche erwünschten Stabiliserungseffekte auf einfache Weise ohne Zusatz weiterer Stabilisatoren erzielt werden. Zur Wärmealterungsstabilisierung chlorhaltiger Vinylpolymerisate, die herkömmliche basische Bleisalze anorganischer Säuren, gesättigter und/oder mittelständig ungesättigter Fettsäuren oder aromatischer organischer Säuren als Verarbeitungsstabilisatoren und als Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Licht enthalten, können die Amide, Anhydride sowie praktisch alle Salze der aliphatischen, mindestens in a, ss -Stellung unge sättigen Monocarbonsäuren, vorzugsweise die Blei-, Zinn(II)-, Organozinn-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Aluminium-, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Alkylammonium- und/oder Alkanolammoniumsalze, verwendet werden. Zur Wärmealterungsstabilisierung chlorhaltiger Vinylpolymerisate, die gegen bei der Verarbeitung sowie bei der Einwirkung von Licht auftretenden Schädigungen mittels herkömmlicher Stabilisatoren auf Basis von Cadmium- und/oder Bariumsalzen gesättigter und/oder mittelständig ungesättigter Fettsäuren stabilisiert sind, werden vorzugsweise neutrale und/oder basische Bleisalze aliphatischer, mindestens in a, ss -Stellung ungesättigter Monocarbonsäuren eingesetzt. Mittels der erfindungsgemässen Stabilisatoren können nicht nur reine chlorhaltige Vinylpolymerisat-Formmassen, wie Vinylchlorid-, Vinylidenchlorid- und andere chlorierte Vinylpolymerisate, sondern auch inter- und intramolekulare Polymerisatkombinationen, zum Beispiel Polymerisatmischungen, Mischpolymerisate, Blockmischpolymerisate und Pfropfmischpolymerisate, wie schlagzähle Modifikationen chlorierter Vinylpolymerisate mit beispielsweise Acrylat-, Vinylacetatoder Xthylen-Vinylacetat-Anteilen, stabilisiert wer-. den. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff chlorhaltige Vinylpolymerisate" umfasst sämtliche der vorgenannten Produkte. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen stabilisierter chlorhaltiger Vinylpolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in das zu stabilisierende Vinylpolymerisat mindestens einen erfindungsgemässen Wärmealterungs stabil isator einarbeitet. Die hierzu verwendeten Mengen der erfindungsge mässen .Wärmealterungsstabilisatoren betragen zweckmässigerweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des chlorhaltigen Vinylpolymerisats. Für mit Cadmiumund/oder Barium-Salzen von Fettsäuren als übliche Verarbeitungs- und/oder Lichtstabilisatoren stabilisierte Formmassen werden vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile des erfindungsgemässen Wärmealterungsstabilisa- tors eingesetzt. Bei mit einem oder mehreren herkömmlichen Bleistabilisatoren als Verarbeitungs- und/oder Lichtstabilisatoren stabilisierten Formmassen sind im allgemeinen bereits 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile des erfindungsgemässen Wärmealterungsstabilisators ausreichend. Die erfindungsgemäss hergestellten stabilisierten chlorhaltigen Vinylpolymerisate sind aufgrund ihres Gehalts an dem erfindungsgemässen Wärmealterungsstabilisator neue Produkte. Die Herstellung der erfindungsgemässen Wärmealterungsstabilisatoren, nämlich der Salze und/oder Anhydride und/oder Amido aliphatischer, mindestens in a, ss -Stellung ungesättigter Carbonsäuren kann nach sämtlichen bekannten Methoden der Herstellung von Anhydriden, Amiden oder Salzen von Carbonsäuren erfolgen. Den erfindungsgemässen Stabilisatoren können in üblicher Weise herkömmliche, bekannte Verarbeitungs- und/oder Lichtstabilisatoren sowie andere Zusätze, wie beispielsweise reine Gleitmittel, zugesetzt werden, falls dies erwünscht ist. Die erfindungsgemässen Wärmealterungsstabilisatoren können auch in situ in der Schmelze von mitverwendeten organischen Gleitmitteln, wie Paraffinen oder Fetten, direkt hergestellt werden. Weiterhin können Stabilisatorkombinationen aus den erfindungsgemässen Wärmealterungsstabilisatoren und bekannten Verarbei tungs- und/oder Lichtstabilisatoren auf der Basis von basischen Bleisalzen anorganischer Säuren, gesättigter und/oder mittelständig ungesättigter Fettsäuren oder -aromatischer organischer Säuren oder auf Basis von Cadmium- und/oder Bariumsalzen gesättigter und/oder mittelständig ungesättigter Fettsäuren ebenfalls in situ in der Schmelze von schmelzbaren Blei-, Cadmium-, und/oer Bariumverbindungen und/oder mitverwendeten organischen Gleitmitteln direkt hergestellt werden (vgl. auch Beispiel 81). Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen 1 bis 80 sowie in den Vergleichsbeispielen angegebenen Zahlen für die einzelnen Komponenten sind jeweils Gewichtsteile. Die in den Beispielen 1 bis 79 angegebenen Werte der Alterungsstabilität wurden wie folgt ermittelt: Als zu stabilisierendes Polymerisat wurde ein handels übliches Suspsneions-Polyvinylchlorid mit einem tt-Wert von 65 bis 70 (in den Beispielen als PVC bezeichnet) eingesetzt. (Untersuchungen ergaben, dass mit anderen handelsüblichen Polyvinylchlorid-Typen, auch mit schlagzäh modifizierten, ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.) Durch Kaltmischen der jeweiligen Zusammensetzung, Angelieren auf einer Walze während 5 Minuten bei 1800C und Anpressen der Felle während 5 Minuten bei 1800C wurden Pressplatten hergestellt. Es wurden jeweils wärmealterungsstabilisierte und nicht stabilisierte 50 x 20 x 2 mm grosse Pressplatten vor und nach der mindestens 12 Stunden im Wärmeschrank bei 1000C an der Luft durchgeführten Wärmealterung einem Farbvergleich unterzogen. Das Farbverhalten der Pressplatten bei der Wärmelagerung wurde durch die Noten 1 bis 7 beschrie ben, die folgende Bedeutung haben: 1 = sehr gute Wärmealterungsstabilität (farblich von den nicht-wärmegelagerten und nicht-wärmealte rungsstabilisierten Pressplatten nicht zu unter scheiden oder farblich sogar verbessert). 2 = gute Wärmealterungsstabilität (farblich gegenüber den nicht-wärmegelagerten und nicht-wärmealte rungsstabilisierten Pressplatten nur wenia ver graut oder vergilbt, jedoch ohne Rosastich). 3 = befriedigende Wärmealterungsstabilität (farblich gegenüber den nicht-wärmegelagerten und nicht wärmealterungsstabilisierten Pressplatten deutlich verfärbt, im allgemeinen vergilbt, jedoch ohne Rosastich). 4 = Hellrosa-Verfärbung 5 = Rosa-Verfärbung 6 = Dunkelrosa-Verfärbung 7 = Violett-Verfärbung Beispiele 1 bis 11 Rotverfärbung von bleistabilisiertem PVC in Abhängigkeit von der Einsatzmenge von Bleimethacrylat als Wärmealterungsstabilisator EMI9.1 <tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Vgl. <SEP> Vgl. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <tb> PVC <SEP> 100 <SEP> # <tb> dreibas, <SEP> Blei <tb> <SEP> suifat <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <tb> Paraffin <SEP> (Er <tb> weichungspunkt <tb> ca. <SEP> 50 C) <SEP> 0,3 <SEP> # <tb> Walrat <SEP> 0,8 <SEP> # <tb> Titandioxid <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> 3,0 <tb> Bleimethacrylat <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,01 <SEP> 0,05 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <tb> <SEP> Resultat <SEP> der <tb> Wärmelagerung <tb> bei <SEP> 100 C <tb> nach <SEP> 12 <SEP> Std. <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> Beispiele 12 bis 16 Rotverfärbung von PVC in Abhängigkeit von der Einsatzmenge von Bleimethacrylat als Wärmealterungsstabilisator in Abwesenheit herkömmlicher Verarbeitungsstabilisatoren EMI9.2 <tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Vgl. <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <tb> <SEP> PVC <SEP> 100 <SEP> # <tb> Walrat <SEP> 1,5 <SEP> # <tb> Titandioxid <SEP> 2,0 <SEP> # <tb> dreibas. <SEP> Bleisulfat <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> Bleimethacrylat <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 2,5 <SEP> 5,0 <SEP> 10,0 <tb> Resultat <SEP> der <SEP> Wärmelagerung <SEP> <tb> bei <SEP> 100 C <tb> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> nach <SEP> 72Stunden <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> nach <SEP> 144Stunden <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> nach <SEP> 264Stunden <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> nach <SEP> 600Stunden <SEP> 7 <SEP> 5-6 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> Beispiele 17 bis 26 Zuriickdrängung der Rotverfärbung von bleistabilisiertem PVC mit Bleisalzen verschiedener &alpha;,ss-ungesätligter aliphatischer Carbonsäuren EMI10.1 <tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Vgl. <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> Vgl. <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <tb> PVC <SEP> 100 <SEP> # <tb> dreibas. <SEP> Bleisulfat <SEP> 2,0 <SEP> # <tb> Paraffin <SEP> (Erwei <tb> chungspunkt <SEP> ca. <SEP> 50 C) <SEP> 0,3 <SEP> # <tb> Walrat <SEP> 0,8 <SEP> # <tb> Titandioxid <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> # <tb> Bleicrotonat <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> Bleiacrylat <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> Bleimethacrylat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> einbas. <SEP> Bleimethacrylat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> Bleimethylcrotonat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> <tb> Bleitiglinat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> <tb> Bleisorbat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <tb> Resultat <SEP> der <SEP> Wärme <tb> lagerung <SEP> bei <SEP> 100 C <tb> nach <SEP> 12 <SEP> Stunden <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 3 <tb> Beispiele 27 bis 50 Zurückdrängung der Rotverfärbung von bleistabilisiertem PVC mit Salzen, Anhydriden und Amiden a, ss - ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren (Verarbeitungsstabilisator: dreibas. Bleisulfat) EMI11.1 <tb> Crotonsäureäthylhexylamid <SEP> 50 <tb> Bleiaminocrotonat <SEP> 49 <tb> Bleiaminocrotonat <SEP> 49 <SEP> <tb> Octadecylaminmethacrylat <SEP> 48 <tb> Diäthanolaminmethacrylat <SEP> 47 <SEP> N <tb> <SEP> m <tb> SR-Methacrylat <SEP> 46 <tb> Crotonsäureanhydrid <SEP> 45 <tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯¯ <SEP> ¯ <SEP> .¯ <SEP> ¯¯ <SEP> ¯¯ <SEP> .¯¯ <SEP> ¯ <tb> Dimethylacrylsäureanhydrid <SEP> 44 <SEP> zu¯¯ <SEP> Z1¯¯¯¯ <SEP> <tb> Al-Methacrylat <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> 43 <tb> Al-Acrylat <SEP> 42 <SEP> X <tb> Al-Acrylat <SEP> 42 <tb> K.Methacrylat <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> 41 <tb> Na.Methacrylat <SEP> 40 <SEP> ¯¯ <SEP> <tb> Li-Methacrylat <SEP> 39 <SEP> es <tb> Li-M¯elacryLat¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> 39 <tb> N <SEP> H4Methacrylat <SEP> 38 <SEP> N <tb> N <SEP> H4.Methacrylat <SEP> 38 <tb> Mg-Methacrylat <SEP> ¯ <SEP> 37 <tb> Ca-Methacrylat <SEP> 36 <tb> carnn¯-al¯v'at¯ <SEP> 35 <SEP> 0 <tb> Ca-Acrylat <SEP> ¯¯¯¯¯ <tb> hl <SEP> - <SEP> --- <SEP> - <SEP> N <SEP> o <SEP> o <SEP> X <SEP> o <tb> Zn.Methacrylat <SEP> 34 <SEP> <tb> Cd-Methacrylat <SEP> 33 <tb> Cd-Mlacl"t <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 33 <SEP> <tb> Ba-Methacrylat <SEP> 32 <SEP> so <tb> BarMetha-l-¯¯¯ <SEP> 32 <SEP> cv > <tb> Ba-Acrylat <SEP> 31 <SEP> X <tb> Ba-Acrylat <SEP> ¯¯¯ <SEP> 31 <SEP> ¯¯ <SEP> cv > <tb> Dibutylzinnmethacrylat <SEP> 30 <SEP> n <tb> -f-'Methacryfat¯¯¯ <SEP> 29 <SEP> cu <tb> Zinn-(ll) <SEP> Methacrylat <SEP> 29 <SEP> ¯¯ <SEP> ¯ <tb> einbas. <SEP> Bleimethacrylat <SEP> 28 <SEP> <tb> B¯-¯m"tla"rqat <SEP> 27 <SEP> Bleimethacrylat <SEP> 27 <tb> ohne <SEP> . <SEP> so <tb> <SEP> < o <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> m' <SEP> <tb> <SEP> ca <SEP> zu <tb> <SEP> o <tb> <SEP> 0 <SEP> <tb> <SEP> X <SEP> =m <tb> <SEP> = <SEP> w <tb> <SEP> E <tb> <SEP> 0 <SEP> ca <tb> <SEP> "5 <SEP> r <SEP> L <tb> <SEP> . <SEP> s <SEP> O <SEP> <SEP> z <SEP> w <tb> <SEP> z <SEP> ca <SEP> x <tb> <SEP> .0 > - <SEP> X <SEP> ca <tb> <SEP> CL <SEP> 0 > <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> Q <SEP> > <SEP> 0 > <SEP> ca <SEP> 5} <SEP> C <SEP> = <tb> <SEP> > <SEP> zu <SEP> zuzumU <SEP> zu <SEP> LT <SEP> s <tb> Beispiele 51 bis 62 Zurückdrängung der Rotverfärbung von bleistabilisiertem PVC mit Salzen &alpha;,ss-ungesättigter aliphatischer Carbonsauren (Verarbeitungsstabilisator: Kombination aus dreibas. Bleisulfat. neutralem und zweibas. Bleistearat und Calciumstearat) EMI12.1 <tb> <SEP> <tb> Mg-Methylcrotonat <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> i <SEP> , <SEP> 1 <tb> Mg-Methacrylat <SEP> 61 <SEP> 1 <tb> <SEP> 1 <tb> Mg-Acrylat <SEP> zu <SEP> 60 <SEP> ¯¯ <SEP> ¯¯ <SEP> 2 <tb> Mg-Crotonat <SEP> 59 <SEP> ¯,,, <SEP> ¯¯ <SEP> ¯¯ <SEP> ¯¯ <SEP> ¯¯ <SEP> ¯¯ <SEP> 1 <tb> Ba-Methylcrotonat <SEP> 58 <SEP> 1-2 <tb> Ba-Methacrylat <SEP> 57 <SEP> ¯¯ <SEP> ¯¯ <SEP> ¯ <SEP> 1-2 <tb> Ba-Acrylat <SEP> 56 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <tb> Ba-Acrylat <SEP> 56 <SEP> o <SEP> glnaq <SEP> X <SEP> cv > <SEP> 1-2 <tb> Ba-Crotonat <SEP> 55 <SEP> ¯ <SEP> o' <SEP> 55 <SEP> o <SEP> ò <SEP> o <SEP> o <SEP> eo <SEP> o <SEP> zu <SEP> o <SEP> 1,2 <tb> Cd-Methyicrotonat <SEP> 54 <SEP> - <SEP> ' <SEP> t <SEP> ¯¯ <SEP> 1 <tb> Cd-Methylacrylat <SEP> 1 <tb> Cd-Acrylat <SEP> 52 <SEP> ¯ <SEP> ¯¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> s62; <SEP> 1-2 <tb> Cd-Crotonat <SEP> 51 <SEP> 1-2 <tb> ohne <SEP> - <SEP> ¯ <SEP> , <SEP> ; <SEP> : <SEP> , <SEP> zu <SEP> ¯¯¯ <SEP> , <SEP> . <SEP> ¯ <SEP> 6 <tb> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯¯¯ <SEP> ¯¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> ¯ <tb> <SEP> . <SEP> F <tb> <SEP> = <tb> <SEP> -0 > ", <tb> <SEP> - <SEP> ca <SEP> ca <tb> <SEP> ca <SEP> ca <SEP> ca <SEP> 0 <tb> <SEP> 0 > <SEP> 0 > <SEP> ca <SEP> = <tb> <SEP> -mmä <tb> <SEP> 0 > <SEP> ca <tb> <SEP> 0 > <SEP> - <SEP> ca <tb> <SEP> z <SEP> tI0 > <SEP> m <tb> <SEP> ca <SEP> :: :ca% <tb> <SEP> 0ca <SEP> 0 > <SEP> E <SEP> ca <tb> <SEP> - <SEP> 0 <SEP> ca <SEP> E <SEP> <tb> <SEP> - <SEP> ca <tb> <SEP> -0 > <SEP> > <SEP> 0 > <SEP> ca <SEP> ca <SEP> <tb> <SEP> m <SEP> N <SEP> 0 <tb> Beispiele 63 bis 67 Zurückdrängung der Rotverfärbung von PVC durch Bleimethacrylat als Wärmealterungsstabilisator in Gegenwart verschiedener herkömmlicher Bleistabilisatoren EMI13.1 <tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 63 <SEP> 64 <SEP> 65 <SEP> 66 <SEP> 67 <tb> PVC <SEP> 100 <SEP> # <tb> vierbas. <SEP> Bleisulfat <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> Bleiweiss <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> basisches <SEP> Bleisilikat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> <tb> zweibas. <SEP> Bleiphosphit <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> einbas. <SEP> Bleiphthalat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <tb> zweibas. <SEP> Bleistearat <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> Calciumstearat <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> # <tb> Walrat <SEP> 1,5 <SEP> # <tb> Bleimethacrylat <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,5 <tb> Resultat <SEP> der <SEP> Wärmelagerung <tb> bei <SEP> 100 C <SEP> nach <SEP> 244 <SEP> Stunden <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <tb> Beispiele 68 und 69 Zurückdrängung der Rotverfärbung von Ba/Cd-stabilisiertem PVC in Abwesenheit und in Gegenwart von Titandioxid durch Bleimethacrylat als Wärmestabilisator EMI13.2 <tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> .1 <SEP> 68 <SEP> 1 <SEP> 69 <tb> PVC <SEP> 100 <SEP> # <tb> Ba-Stearat <SEP> 1,0 <SEP> # <tb> Cd-Stearat <SEP> 1,0 <SEP> # <tb> Walrat <SEP> 0,3 <SEP> # <tb> Titandioxid <SEP> | <SEP> - <SEP> l13013.0 <SEP> 1 <tb> Bleimethacrylat <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 1,0 <tb> Resultat <SEP> der <SEP> Wärmelage <tb> rung <SEP> bei <SEP> 100 C <tb> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <tb> Beispiele 70 bis 74 Rotverfärbung von Ba/CD-stabilisiertem PVC in Abhängigkeit von der Einsatzmenge von Bleimethacrylat als Wärmealterungsstabilisator EMI14.1 <tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Vgl. <SEP> 70 <SEP> 71 <SEP> 72 <SEP> 73 <SEP> 74 <tb> PVC <SEP> 100# <tb> Ba-Stearat <SEP> 0,6 <SEP> # <tb> Cd-Stearat <SEP> 1,4 <SEP> # <tb> Paraffin <SEP> (Erweichungspunkt <tb> ca. <SEP> 50 C) <SEP> 0,3 <SEP> # <tb> Walrat <SEP> 0,8 <SEP> # <tb> Titandioxid <SEP> 3,0 <SEP> # <tb> Bleimethacrylat <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 2,5 <SEP> 10,0 <tb> Resultat <SEP> der <SEP> Wärmelagerung <tb> bei <SEP> 100 C <tb> <SEP> nach <SEP> 12Stunden <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> <SEP> nach <SEP> 24Stunden <SEP> 7 <SEP> 6-7 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> <SEP> nach <SEP> 48Stunden <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> <SEP> nach <SEP> 240Stunden <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> Beispiele 75 bis 79 Zurückdrängung der Rotverfärbung von Ba/Cd-stabilisiertem PVC mit Bleisalzen verschiedener &alpha;,ss-ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren EMI14.2 <tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 75 <SEP> 76 <SEP> 77 <SEP> 78 <SEP> 78 <tb> PVC <SEP> 100 <SEP> # <tb> Ba-Stearat <SEP> 0.6 <SEP> # <tb> Cd-Stearat <SEP> 1,4 <SEP> # <tb> Paraffin <SEP> (Erweichungspunkt <tb> ca. <SEP> 50 C) <SEP> 0,3 <SEP> # <tb> Walrat <SEP> 10,8 <SEP> 1 <SEP> # <SEP> <tb> Titandioxid <SEP> 3,0 <SEP> # <tb> Bleimethylcrotonat <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> einbas. <SEP> Bleimethylcrotonat <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> Bleimethacrylat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> <tb> Bleiacrylat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> <tb> Bleicrotonat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <tb> <SEP> Resultat <SEP> der <SEP> Wärmelagerung <tb> <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> nach <SEP> 12 <SEP> Stunden <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2-3 <tb> Beispiel 80 Die synergistische Verbesserung der Verarbeitungs- und Lichtstabilität von herkömmlich stabilisiertem PVC in Gegenwart von Bleimethacrylat als Wärmealterungsstabilisator wird in der nachfolgenden Tabelle demonstriert. EMI15.1 <tb> <SEP> PVC <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> <SEP> Walrat <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <tb> <SEP> Titandioxid <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <tb> <SEP> dreibas. <SEP> Bleisulfat <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> <tb> <SEP> Bleimethacrylat <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <tb> Anfangsfarbe <SEP> nach <SEP> Gelieren <SEP> auf <SEP> der <SEP> Walze <SEP> gelblich- <SEP> fast <SEP> gelblich <tb> weiss <tb> (5 <SEP> min/180 C) <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> weiss <tb> Thermostabilität <SEP> in <SEP> Minuten <tb> (Ofentest <SEP> bei <SEP> 180 C) <SEP> 135 <SEP> 200 <SEP> 45 <SEP> 120 <tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> in <SEP> Minuten <tb> (Brabender-Plastograph) <SEP> bei <SEP> 11 <SEP> 19 <SEP> 12 <SEP> 14 <tb> 200 C <SEP> und <SEP> 60 <SEP> UpM <tb> Lichtstabilität <SEP> beim <SEP> Belichtungstest* <SEP> weisslich <tb> nach <SEP> 40 <SEP> Stunden <SEP> grau <SEP> weiss <SEP> grau <SEP> grau <tb> HCl-Abspaltung <SEP> bei <SEP> 200 C <SEP> in <SEP> Minuten <tb> (nach <SEP> VDE-Prüfvorschrift <SEP> 0271, <SEP> # <SEP> 17) <SEP> 18 <SEP> 29 <SEP> 4 <SEP> 18 <tb> * Der Belichtungstest wurde mit einem Schnellbelichtungstischgerät mit einem Xenon Strahler mit Spiegelsystem, einem UV-Anteil von ca. 585 Watt/m2 zwischen 300 und 830 nm und einer Beleuchtungsstärke von ca. 90 kLux durchgeführt. Beispiel 81 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer erfindungsgemässen Stabilisatorkombination, wobei der erfindungsgemässe Wärmealterungsstabilisator in situ in der Schmelze eines bekannten Verarbeitungsstabilisators hergestellt wird: In einer Schmelze von 280 kg Walrat und 200 kg Bleistearat werden 59,1 kg Bleiglätte suspendiert und mit 45,6 kg Crotonsäure, die man unter kräftigem Rühren bei 1100C portionsweise der Schmelze zugibt, umgesetzt. Nach Entfärbung der Schmelze wird das Reaktionswasser bei ca. 110 bis 1300C abgedampft. Zur Vervollständigung der Stabilisatorenkombination können der Schmelze noch weitere Additive zugesetzt werden, zum Beispiel 400 kg dreibas. Bleisulfat und 20 kg p-Octylphenol. Anschliessend wird das Gemisch nach bekannten Verfahren granuliert oder - nach Abkühlen - gemahlen.

Claims: Patentansprüche 1. Stabilisator für chlorhaltige Vinylpolymerisate, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Gehalt an mindestens einem Salz und/oder Anhydrid und/oder Amid mindestens einer aliphatischen, mindestens in a, ss Stellung ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten sowie gegebenenfalls substituierten Monocarbonsäure. 2. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure in der unverzweigten Kette 3 bis etwa 22 Kohlenstoffatome aufweist. 3. Stabilisator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure in der unverzweigten Kette 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist. 4. Stabilisator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure in der unverzweigten Kette 3 bis etwa 7 Kohlenstoffatome aufweist. 5. Stabilisator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocroton Säure, Aminocrotonsäure, Dimethylacrylsäure (Methyl crotonsäure), 2,4-Hexadiensäure (Sorbinsäure), 2,3 Dimethylpropensäure(-1) (Tiglinsäure) und/oder Äthy- lendimethylacrylsäure ist. 6. Stabilisator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Blei-, Zinn(II)-, Organozinn-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Aluminium-, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Alkylammonium- und/oder Alkanolammoniumsalz ist. 7. Stabilisator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein neutra les und/oder basisches Blei salz mindestens einer ali phatischen, mindestens in ajss -Stellung ungesättigten Monocarbonsäure enthält. 8. Stabilisator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das bzw. die genannte(n) Bleisalz(e) die allei nige Stabilisatorkomponente ist (sind). 9. Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er weiterhin mindestens einen be kannten Verarbeitungs- und/oder Lichtstabilisator für chlorhaltige Vinylpolymerisate enthält. 10. Stabilisator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er als bekannten Verarbeitungs- und/oder Licht stabilisator mindestens ein basisches Bleisalz von anorganischen Säuren, gesättigten und/oder mittel ständig ungesättigten Fettsäuren und/oder aromatischen organischen Säuren enthält. 11.. Stabilisator nach.Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er als bekannten Verarbeitungs- und/oder Licht stabilisator mindestens ein Cadmium- und/oder Barium salz mindestens einer gesättigten und/oder mittel ständig ungesättigten Fettsäure und als Wärmealte rungsstabilisator mindestens ein neutrales und/oder basisches Bleisalz mindestens einer aliphatischen, mindestens in a, ss -Stellung ungesättigten Monocarbon säure enthält. 12. Verfahren zum Herstellen stabilisierter, chlorhaltiger Vinylpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass man in das zu stabilisierende Vinylpolymerisat einen Stabili sator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gcwichtsteile des chlorhaltigen Vinylpolymerisats, sowie gegebenenfalls zusztälich mindestens einen bekannten Verarbeitungs und/oder Lichtstabilisator einarbeitet.

Inventors: RIEBER, GERNOT, DR. DIPL.-CHEM., SZCZEPANEK, ALFRED, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: CHEMISCHE WERKE MUNCHEN OTTO BARLOCHER GMBH
Application year: 1980
Main classification: C08L27
IPC codes: C08L33, C08L51, C08L23, C08L101, C08L1, C08K5, C08L27