PROCESS FOR PREPARING MOULDED POLYURETHANE-POLYUREA ARTICLES WHICH MAY CONTAIN CELLS

Abstract: 1. A one-shot process for the production of cellular or non-cellular polyurethane-polyurea moldings by reacting organic polyisocyanates, optionally containing urethane groups, carbodiimide groups and/or isocyanurate rings, with polyols, diaminodiphenylmethanes and, if desired, secondary aromatic diamines, 3,3',5,5'-tetra-n-alkyl-substituted 4,4'-diaminodiphenylmethanes, and chain extenders having molecular weights of less than 400 selected from the group consisting of aliphatic and/or araliphatic diols, triols, hydroxyl-containing polyalkylene oxides, in the presence or absence of blowing agents, auxiliaries and additives, wherein there are used as diaminodiphenylmethanes compounds of the formula see diagramm : EP0026915,P27,F7 where R**1 , R**2 , R**3 and R**4 are identical or different and each denotes -CH3 , -C2 H5 , see diagramm : EP0026915,P28,F1 see diagramm : EP0026915,P28,F2 or -C(CH3 )3 , but at least one of the radicals must be see diagramm : EP0026915,P28,F3 or see diagramm : EP0026915,P28,F4

Description: rVerfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern Die Erfindung betrifft ein Einstufen-Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Poly harnstoff-Forzkörpern, vorzugsweise mittels der Reaktionsspritzgusstechnik, durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten, Polyolen, Diamino-diphenylmethanen der Formel EMI1.1 in der R1, R2, R3 R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen Methyl-, thyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- und tert. Butylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste ein Isopropyl- oder sek.-Butylrest sein muss, Katalysatoren sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, sek. aromatischen Diaminen, 3,3',5,5'-tetra-n-alkyl-substi- tuierten 4,4'-Diamino-diphenylmethanen, Treibmitteln, Hiles- und Zusatzstoffen. Die Herstellung von vernetzten Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren ist bekannt. Nach Angaben der DE-AS 11 96 864 (US 3 099 516) werden hierzu Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen und Polyisocyanate in Gegenwart von Treibmitteln und Katalysatoren in Formen verschäumt. Bei geeigneter Wahl der Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, Polyäther, Polyesteramide u.a. und organischen Polyisocyanate sowie durch zusätzliche Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln, wie Glykolen oder Diaminen, können hach dieser Methode sowohl elastische wie starre Polyurethanelastomere sowie alle dazwischen liegenden Modifikationen hergestellt werden. Zur Herstellung der Polyurethanelastomeren werden nach DE-PS 831 604 (US 2 778 810) aus den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Polyisocyanaten zunächst NCO-Gruppen haltige Präpolymere hergestellt, die dann in einer zweiten Stufe mit dem Kettenverlängerungsmittel zum hochmolekularen Elastomeren umgesetzt werden. Diamine als Kettenverlängerungsmittel konnten im allgemeinen nicht nach dem one-shot-Verfahren verarbeitet werden. Nach Angaben der DE-AS 11 49 523 (US 3 105 062) werden den flüssigen NCO-Gruppen haltigen Präpolymeren kristalline aromatische diprimäre Diamine in einer zur Absättigung der Isocyanatgruppen unzureichenden Menge bei einer unter dem Schmelzpunkt der Diamine liegenden Temperatur einverleibt und danach die Massen durch Wärmezufuhr ausgehärtet. Gemäss DE-PS 12 40 654 (US 3 428 610) werden die NCO-Gruppen haltigen Präpolymeren bei Raumtemperatur oder mässig erhöhten Temperaturen mit solchen flüssigen oder gelösten aromatischen Diaminen umgesetzt, die in ortho-Stellung zur ersten Aminogruppe mindestens einen linearen Alkylsubstituenten und zur zweiten Aminogruppe zwei lineare Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 C-Atomen aufweisen. Ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, elastischen Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elasto- meren nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgusstechnik wird in der DE-OS 26 22 951 (GB 1 534 258) beschrieben. Die genannten Systeme bestehen im wesentlichen aus organischen Polyisocyanaten, Polyolen, aktiven aromatischen Di- bzw. Polyaminen, die in o-Stellung zur Aminogruppe gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sind und starken Katalysatoren für die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen. Derartige Systeme besitzen Startzeiten bis herab zu weniger als einer Sekunde; der Übergang der flüssigen in die feste Phase erfolgt nahezu schlagartig, was dazu führt, dass das flüssige Reaktionsgemisch in der Form an deren Wandungen gleichsam erstarrt. Es ist bekannt, dass die Reaktivität von aromatisch gebundenen Aminogruppen gegenüber Isocyanaten durch elektronenanziehende Substituenten stark vermindert werden kann. Beispiele für derartige aromatische Diamine sind nach DE-PS 12 16 538 (GB-PS 981 935) 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino -diphenylmethan, 3,3'-Dinitro-4,4'-diamino-diphenylmethan und 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl, deren Verarbeitung aus gesundheitsschädlichen Bedenken aufwendige und erschwerende Auflagen erfordert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Polyurethansysteme zu entwickeln, die insbesondere auch nach der Methode der ReaktionsspritzguAtechnik, im folgenden kurz "RIM" (reaction injection moulding) genannt, verarbeitet werden können. Die Systeme sollten im Vergleich zu bekannten eine etwas verminderte Reaktivität aufweisen, so dass sie auch bei einem relativ hohen Gehalt an aromatischen Diaminen eine ausreichende Fliessfähigkeit besitzen. Die aromatischen Diamine sollten ferner mit den Polyolen gut vermischbar sein. Die hergestellten Formkörper sollten eine hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisen und keinen progressiven Abfall der Schubmodulkurven zwischen 1000 und 2000C zeigen. Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern durch Umsetzung von organischen 'Polyisocyanaten, Polyolen, Diamino-diphenylmethanen, Katalysatoren sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, sek. aromatischen Diaminen, 3,3',5,5'-tetra-n-alkylsubstituierten 4,4'-Diamino-diphenylmethanen, Treibmitteln, HilSs- und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Diamino-diphenylmethane Verbindungen der Formel EMI4.1 verwendet, in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen -CH3-, -C2H5-, EMI4.2 und -C(CH3)3-Rest bedeuten, wobei jedoch mindestens einer der Reste ein EMI4.3 sein muss. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Diamino -diphenylmethane der'Formel (I) im Gemisch mit Isomeren der Formeln EMI4.4 und/oder EMI5.1 verwendet, wobei Ri, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben. Die erfindungsgemässe Verwendung der Diamino-diphenylmethane gemäss Formel (I) sowie insbesondere im Gemisch mit den Isomeren der Formeln (II) und/oder (III) zeigt folgende Vorteile: Die Diamino-diphenylmethane sind viskose Flüssigkeiten mit geringer oder gar keiner Kristallisationsneigung; sie sind sehr gut mit Polyolen, insbesondere Polyätherolen und Polyesterolen mischbar; sie weisen eine verminderte Reaktivität auf und ergeben daher Systeme mit beachtlicher Fliessfähigkeit auch bei hohen Diamino-diphenylmethangehalten. - Schusszeiten von 2 bis 4 Sekunden auf Hochdruck-Maschinen sind möglich. Die Verarbeitung erfolgt unter den für konventionelle RIM-Systeme üblichen Bedingungen. Besondere Vorkehrungen maschinentechnischer Art oder bezüglich der Handhabung sind nicht zu treffen. Es ist ein weiterer Vorteil, dass zur Erreichung einer bestimmten Shore-Härte in Polyurethan-Polyharnstoff-Formkör- pern für die Polyurethan-Formulierung nur geringe Polyisocyanatmengen benötigt werden. Da der Gewichtsanteil an Polyisocyanat relativ gering ist, tonnen auch mit Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und RoMDI-Präpolymeren Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden. Die höhere Funktionalität von Roh-MDI macht sich L J praktisch nicht bemerkbar; ein Vorteil, der sich gravierena positiv auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens auswirkt. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Hilfe der RliM-Technik hergestellten Formkörper besitzen eine hohe Wärmeformbeständigkeit (für Materialien mit einer Shore D-Härte von 60 : 1300 bis 1400C nach ISO-R-75, gethode B) und zeigen keinen progressiven Abfall der Schubmodulkurve zwischen 100 und 200 C. Zu den für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren Ausgangskomponenten ist folgendes auszuf-Uhren: Als Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage. Lm einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen -diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl -5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat) 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie entsprechende Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und cyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate wie 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diisocyanato- -diphenylmethan und die entsprechenden Isomerengernische, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-toluol und die entsprechenden Isomerengemische, 1 1,5-Diisocyanato-naphthalin, Polyphenyl- -polymethylen-polyisocyanate, 2,4,6-Triisocyanato-toluol und vorzugsweise Gemische aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI). J Die genannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. näurig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Als modifizierte organische Di- und Polyisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss DT-PS 10 92 007, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 761 626 und der NL-OS-71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate wie sie z.B. in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 752 261 oder der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäss DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäss DE-PS 11 01 394 und GB-PS 889 050 durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate z.B. entsprechend den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 723 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-PS 965 474 und 10 72 956, der US-PS 35 67 765 und der DE-PS 12 31 688 genannt werden. Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige Polyisocyanate, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen oder Polypropylenglykolen, modifiziertes 4,4 '-Diphenylmethan-diisocyanat oder Toluylen-diisocyanat, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate, z.B. auf Diphenylmethan-diisocyanat und/oder Toluylendiisocyanat-Basis und insbesondere Toluylendiisocyanate, Diphenylmethan-diisocyanate, Mischungen aus Di -henylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-po-' lyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus Toluylendiisocyanaten und Roh-MDI. itls Polyole werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise übliche lineare und/oder verzweigte, d.h. di- bis tetrafunktionelle, vorzugsweise di- und trifunktionelle Polyesterole und insbesondere Polyätherole mit Molekulargewichten von 1000 bis 8000 und vorzugsweise 2000 bis 7000, verwendet. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit den genannten Molekulargewichten, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale, wie Polyoxymethylene und Butandiol-formale und Polycarbonate, insbesondere solche, hergestellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch Umesterung. Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen hergestellt werden. Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und vorzugsweise Adipinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole sind: 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexamethylenglykol, Decandiol-1, 10, Glycerin, Trimethylolpropan und vorzugsweise Athylenglykol, Diäthylenglykol und 1,4-Butylenglykol. Als mehrwertige Alkohole können ferner Alkanolamine, wie Triäthanolamin und Triisopropanolamin verwendet werden. Sofern zur Herstellung der Polyesterole polyfunktionelle, insbesondere trifunktionelle Verbindungen mitverwendet werden, muss deren Gehalt so gewählt werden, dass die Funktionalität der erhaltenen Polyesterole maximal 3,5, vorzugsweise 2 bis 3,0 ist. Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden solche Polyesterole, die durch Polykondensation eines Dicarbonsäuregemisches, das bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Dicarbonsäuren enthält: 20 bis 35 Gew., vorzugsweise 28 bis ,3 Gew.% Bernsteinsäure, 35 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 45 Gew. Glutarsäure und 20bis 32 Gew., vorzugsweise 24 bis 28 Gew.7 Adipinsäure und Alkoholmischungen aus Äthylenglykol/1,4-Butandiol, Athylenglykol/Di- Epichloshydrin und vorzugsweise Äthylenoxid und 1,2-Proglykol/Trimethylolpropan, Äthylenglykol/Triisopropanolamin und Diäthylenglykol/Triisopropanolamin erhalten werden. Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 1000 bis 3000 und vorzugsweise 1800 bis 2500. Vorzugsweise als Polyole verwendet werden Jedoch Poly ätherole, die nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend naaheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleklile kommen beispielsweise in Betracht: wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,Nt-di-' alkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1 > 4- > 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylen- diamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan. Von den Verbindungen der erwähnten Gruppe sind besonders interessant N,N,N',N'- -Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin N,N,N t vN'- -Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, N,N,N',N", N" -Pentakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Phenyldiisopropanolamin und höhere Alkylenoxidaddukte von Anilin. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyl- und N-Ä.thyl- äthanolamin, N-Methyl- und N-Äthyl-diäthanolamin und Tri äthanolamin, Ammoniak, Hydrazin und Hydrazide. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zweiund/oder dreiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Pro pylenglykol-1,2 und -1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4, Hexamethylenglykol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan und Pentaerythrit. Andere anwendbare Polyole sind die nicht-reduzierenden Zucker, die nicht-reduzierenden Zuckerderivate und bevorzugt deren Alkylenoxid-Addukte, worin die Alkylenoxide 2 bis 4 Kohlenstoffatome haben. Verwendbare nicht-reduzierbare Zucker und Zuckerderivate sind z.B. Saccharose, Alkylglykoside, wie Methylglykosid und .ithylenglukosid, ferner Glykolglykoside, wie Lthylenglykolglukosid, Propylenglykolglukosid, Glyzeringlukosid und 1,2,6-Hexantriolglukosid. In Betracht kommen ferner Polyole auf Basis von Polyphenolen und vorzugsweise deren 41kylenoxid-Addukte, in denen die Alkylenoxide 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen. Anwendbare Polyphenole sind z.B. Bisphenol A, Bisphenol F, on- densationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd, besonders die Novolake, Kondensationsprodukte aus verschiedenen Phenolverbindungen und Acrolein, wobei die einfachsten Sub- stanzen dieser Gruppe die 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propane sind, Kondensationsprodukte verschiedener Phenolverbindungen mit Glyoxal, Glutaraldehyd und anderen Dialdehyden wobei die einfachsten Substanzen dieser Gruppe die 1,1,2,2-Tetrakis-(hydroxy-phenyl)-äthane sind. Eine weitere verwendbare Gruppe von Polyolen sind die Alkylenoxid-Addukte, vorzugsweise die Athylenoxid-, 1,2-Epoxy- propan-, Epoxybutan- und deren Mischungen, -Addukte von Kondensationsprodukten aus aromatischem Amin, Phenol und Aldehyd. Die Kondensationsprodukte erhält man durch on- densieren eines aromatischen Amins, z.B. Anilin oder Toluidin, eines Phenols z.B. Phenol oder Kresol und eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen, z.B. im Bereich von 60 bis 1800C. Das Kondensationsprodukt wird dann isoliert und unter Bildung der Polyole mit einem Alkylenoxid umgesetzt. Besonders erwähnenswert sind die Propylenoxid- und Propylen-Athy- lenoxid-Addukte von Anilin/Phenol/Formaldehyd-onden sationsprodukten. Die Alkylenoxid-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren sind eine weitere verwendbare Gruppe von Polyolen. Bevorzugte Alkylenoxide sind Athylenoxit1, 1,2-Epoxypro- pan, die Epoxybutane und 3-Chlor-1,2-epoxypropan. Als Phosphorsäuren sind Phosphorsäure, phosphorige Säure, die Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure, und die Polymetaphosphorsäuren günstig. Die Polyätherole besitzen Molekulargewichte von 2000 bis 8000 und vorzugsweise 2500 bis 7000. Sie können ebenso wie die Polyesterole einzeln oder in Form von itischungen verwendet werden Ferner können sie mit den Polyesterolen, und hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen und Polycarbonaten gemischt werden. Wie bereits dargelegt wurde, weisen die erfindungsgemäss verwendbaren Diaminodiphenylmethane Strukturen der Formel EMI12.1 auf, in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, sek- oder tert. Butylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten ein Isopropyl- oder sek. Butylrest sein muss. Beispielhaft genannt seien: 3,3',5-Trimethyl-5'-isopropyl-, 3,3',5-Triäthyl-5'-isopropyl-3,3',5-Trimethyl-5'-sek-buthyl-, 3,3',5-Triäthyl-5'-sek-butyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-5,5'-diisopropyl-3,3'-Diäthyl-5,5'-diisopropyl-, 3,3'-Dimethyl-5,5'-di-sek-buthyl-, 3,3'-Diäthyl -5,5'-di-sek-buthyl-, 3,5'-3',5'-diisopropyl-, 3,5 -Diäthyl-3',5'-diisopropyl- ,3,5'-Dimethyl-3',5-di-sek -butyl-, 3,5-Diithyl-3',5'-di-sek-butyl-4,4'-diamino-di- phenylmethan, 3-Methyl-3',5,5'-triisopropyl-, 3-Äthyl-3',5,5' -triisopropyl-,3-Methyl-3',5,'-tri-sek-buthyl-, 3-Äthyl -3',5,5'-tri-sek-buthyl-4-'-diamino-diphenylmethan, 3,3'-Diisopropyl-5,5'-di-sek-butyl-, 3,5-Diisopropyl-3',5'- -di-sek-buthyl-, 3Äthyl-5-sek-buthyl-3',5-sek-buthyl-3',5'-diisopropyl3-Methyl-5-tert.-buthyl-3',5'-diisopropyl-3, 3Äthyl-5 -sek.-buthyl-3'-methyl-5'-tert.-buthyl-, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl- und 3,3',5,5'-Tetra-sek-buthyl-4,4-diaminodiphenylmethan. Vorzugsweise verwendet werden 3,5-Dimethyl -3',5'-diisopropyl- und 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4- -diamino-diphenylmethan. Die Diamino-diphenylmethane können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen aus Diaminodiphenylmethanen der Formel (I) und den Isomeren der Formeln (II) und/oder (III) eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der Diaminodiphenylmethane der Formel (I) zu solchen der Formeln (II) und/oder (III) von 60:40 bis 99,99:0,01, vorzugsweise 80:20 bis 95:5 variieren kann. Die Diamino-diphenylmethane bzw. die Di amino-diphenyl- methan-Isomeren-.3tischungen kommen beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 2 bis 60 Gew.%, insbesondere 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Polyole zum Einsatz. Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen ver wendet, die die Reaktion der Polyole und gegebenenfalls hydro xylgruppenhaltigen Kettenverlängerungsmittel mit den Poly isocyanaten stark beschleunigen. In Betracht kommen orga nische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinn verbindungen, wie Zi;.n-(II)-salze von organischen Carbon säuren, z.B. Zinn-II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn -(II)-Äthylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkyl zinn-(IV)-sa;ze von organischen Carbonsäuren, z.B. Di butyl-zinniacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn -maleat .nd Dioctylzinn-diacetat. Die organischen Metall verbinrungen werden allein oder vorzugsweise in Kombina- ti^, mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro- L . pyrimidin, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N',N' -Tetramethyl-butandiamin, Pentamethyl-diäthylentriamin, Tetramethyl-diaminoäthyläther, Bis-(dimethylaminopropyl) -harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethyllimidazol, 1-Azo-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza -bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolverbindungen, wie Tri äthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Athyl- -diäthanolamin und Dimethyläthanolamin. Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(di- alkalaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris -N, N-dimethylaminopropyl ) - s-hexahyd rot riaz in, Tetraalkyl- ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew., insbesondere 0,05 bis 2 Gew. % Katalysator bzw. Katalysatorkombination bezogen auf das Polyolgewicht. Gegebenenfalls kann es auch zweckmässig sein, insbesondere bei der Herstellung von zellhaltigen Polyurethan-Polyharn- stoff-Formkörpern, die obengenannten Diamino-diphenylmetha- ne teilweise durch Kettenverlängerungsmittel, sek. aromatische Diamine und/oder 3,3',5,5'-tetra-n-alkylsubstitu- ierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane zu ersetzen. Die Kettenverlängerungsmittel besitzen vorteilhafterweise Molekulargewichte kleiner als 400, vorzugsweise von 30 bis 300 und weisen vorzugsweise zwei aktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol -1,10, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyäthyl)-hy- drochinon, Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Athylen- und/oder Propylenoxid und den vorgenannten Startermolekülen. Als sek. aromatische Diamine seien beispielhaft genannt: N,N'-dialkylsubstituierte aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert sein können) mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Koh lenstoffatornen im N-Alkylrest, wie N,N'-Diäthyl-, N,N'-Di -sek-pentyl-, N,N'-Di-sek-hexyl-, N,N'-Di-sek-decyl-, N,N'-Dicyclohexyl-p-bzw. m-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diäthyl-, N,N'-Diisopropyl, N,N'-Di-sek-buthyl-, N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-diamino-diphenylmethan und N,N' -Di-sek-buthyl-benzidin. Geeignete 3,3',5,5'-tetra-n-alkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane sind beispielsweise 3,3',5,5'-Tetramethyl-, -Tetraäthyl- und -Tetra-n-propyl-4,4'-diamino- diphenylmethan. Bewährt haben sich mischungen aus den erfindungsgemäss verwendbaren Diamino-Diphenylmethanen und den obengenannten Kettenverlängerungsmitteln, sek. aromatischen Diaminen und/oder 3,3',5,5'-tetra-n-alkyl- substituierten 4,4'-Diamino-diphenylmethanen im olver- hältnis 75:25 bis 25:75, vorzugsweise ungefähr 50:50, entsprechend Gewichtsanteilen bezogen aufs Polyol von 2 bis 50 und insbesondere für zellhaltige Materialien von 2 bis 10. Zu Treibmitteln, welche im erfindungsgeMässen Verfahren gegebenenfalls verwendet werden können, gehört wassers das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zwckmässigerweise verwendet werden können, betragen 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht an Polyisocyanat. Andere verwendbare Treibmittel sind niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organische Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100 C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Die zweckmässigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung von zelhaltigen Polyurethan-Polyharn stoff-Forzkörper hängt ab Von der Dichte, die man erreichen will sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 1 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile organisches Polyisocyanat, zufriedenstellende Ergebnisse. Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfs- und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, FUllstoffe, Farbstoffe, Pig- mente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzrnittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeigne sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien bei spielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Rici nusölsulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fett säuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkalioder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthyl methandi-sulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylmerisate und andereOrgano- polysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester und Türkischrotöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettal kohole und Dimethylpolysiloxane. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Ge wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen Polyol an gewandt Als Fullstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füll stoffe sind die an sich bekannten üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschlchtungsmitteln usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiurnoxide, Titanoxide und Sisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Scherspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas, Asbestmehl u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Alu miniurnsulikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumksilikat sowie natürliche und synthetische faser förmige SIineralien wie Asbest, Wollastonit und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls ge schlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und vorzugsweise Pfropfpolymerisate auf Styrol-Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril-Styrol-Mischungen in Polyätherolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669, (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093) 11 52 536 (GB 1 040 452) und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt werden sowie Fillerpolyole, bei denen wässrige Polymerdispersionen in Polyoldispersionen übergeführt werden. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Vorzugsweise Anwendung finden stabile Füllstoff-Polyol-Dispersionen, bei denen die Füllstoffe in Gegenwart von Polyolen in situ mit hohen örtlichen Energiedichten auf eine Teilchengrösse kleiner als 7/um zerkleinert und hierbei gleichzeitig dispergiert werden. Füllstoff-Polyol-Dispersionen dieser Art werden beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen P 28 50 609.4, P 28 50 610.7 und P 29 32 304.4 beschrieben. Die anorganischen und organischen Füllstoffe werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.% vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanat-Polyol-Mischung einverleibt. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-2-chloräthylphosphat, Tris-chlorpropylphos- phat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat. Ausser den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel > wie Alu miniulaoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpoly- phosphat und Calciumsulfat sowie Veresterungsprodute niedermolekularer Poloyle und halogenierter Phthalsäurederiva ten zum Flammfestmachen der Polyurethanschaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmässig erwiesen, 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile der genannten Flammschutzmittel für Jeweils 100 Gewichtsteile an organischem Polyisocyanat zu verwenden. Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "igh Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen. Zur Herstellung der gegebenenfalls zellhaltigen Polyure than-Polyharnstofif-Formkörper werden die organischen Polyisocyanate, Polyole, Diaminodiphenylmethane und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel, sek. aromatische Diamine und 3,3',5,5'-tetra-n-alkylsubstituierte 4,4'-Di- aminodiphenylmethane in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Verhältnis von NCO-Gruppen zu Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen, gebunden an OH-, -NH2 und -NHR-Gruppen 1:0,90 bis 1,25, vorzugsweise 1:0,95 bis 1,15 beträgt. Die Herstellung der zellhaltigen und vorzugsweise kompakten Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper erfolgt vorzugsweise im one shot-Verfahren nach der bekannten Reaktionsspritzguss-Technik. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaum- stoff", Carl-Hanser-Verlag, münchen, Wien 1975; D.J. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/ April 1975, Seiten 37 bis 98 und U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten 76 bis 84. Die Formulierungen lassen sich jedoch auch zu Giesselastome ren und Integralschaumstoffe auf konventionelle Art verarbeiten. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen nach dem Zweikomponenten- Verfahren zu arbeiten und die Diamino-diphenylmethane in den Polyolen zu lösen und mit den Katalysatoren und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, sek. aromatischen Diaminen, 3 > 3' 3,3',5,5'-tetra-n-alkylsubstituierten 4,4'-! -Di- aminodiphenylmethanen, Treibmitteln, Hilf s- und Zusatzstoffen in der Komponente A zu vereinigen und als Komponente B die organischen Polyisocyanate zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei beispielsweise, dass die Komponenten A und B getrennt gelagert und raumsparend transportiert werden können und bei der Verarbeitung nur noch in den entsprechenden Mengen gemischt werden. Die Menge des in die Form eingebrachten Reaktionsgemisches wird so bemessen, dass die erhaltenen kompakten Fornikörper eine Dichte von 0,8 bis 1,4 g/cm , vorzugsweise von 0,9 bis 1,35 g/cm und die zelhaltigen Formkörper einen Dichte von 0,1 bis 0,8 g/cm3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,6 g/cm3 aufweisen. Die Ausgangskomponenten werden mit einer Temperatur von 15 bis 700C, vorzugsweise von 20 bis 550C in die Form eingebracht. Die Formtemperatur beträgt zweclçnässiger- weise 20 bis 90 C, vorzugsweise 40 bis 850C, gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein übliche Formtrennmittel, beispielsweise auf mJachs- oder Silikonbasis, zur Verbesserung der Entformung, einzusetzen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen kompakten Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper eignen sich insbesondere zur Verwendung in der Autornobilindustrie, beispielsweise als Stossstangenabdeckungen und Karosserieteile wie Kotflügel, Spoiler und Radkästenverbreiterungen sowie technische Gehäuseteile, Schuhsohlen und Laufrollen, die zellhaltigen Schaumstoffe finden beispielsweise als Armlehne, Kopfstutzen, Sicherheitsabdeckungen im Automobilinnenraum sowie als Motorrad- und Fahrradsättel und Sitzkissen, Deckschichten in Verbundschaumstoffen Anwendung. Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Herstellung eines 3,3',5,'-Tetraalkyl-4,4'-diaminodiphenylmethan-Gemisches, bestehend aus 95 Mol-% 3,3',5,'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodipheylmethan und insgesamt 5 Mol-S 3,5-Dimethyl-3',5'-diisopropyl-4,4-di- aminodiphenylmethan und 3 > 31 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan. In einen Emailkessel von 2200 1 Inhalt legt man 152,5 kg techn. Salzsäure (27,3 % HC1) und 650 1 entionisiertes Wasser vor. Unter Rühren lässt man eine mischung von 195 kg 2,6-Diisopropylanilin (1,101 Kmol) und 3,4 kg 2,6-Dimethylanilin (28,2 Mol) zulaufen. Nun erhitzt man auf 950C und lässt unter gutem Rühren innerhalb von 30 min 57,0 kg Formalehydlösung (30 % ib) gleichmässig einlaufen. Anschlie ssend hält man die Mischung noch 30 min bei 9500. Nach Ablauf der Nachreaktionszeit von 30 min kühlt man auf 400C ab und gibt 218 kg 21-proz. Natronlauge zu. Zuletzt lässt man 200 1 Methyl-tert. buthyläter zufliessen und rührt weitere 4 Stunden bei 20 bis 3000. Hierauf lässt man die Phasen sich abscheiden zn(l trennt die untere Salzlösung ab. Die obere Schicht wird 2 bis 3mal mit je 150 1 Wasser gewaschen. Aus der gewaschenen organischen Lösung destilliert man den Methyl-tert.-butylester ab. Anschliessend fraktioniert man unter vermindertem Druck, wobei neben Restmengen von Lö sungsWittel noch etwas nicht umgesetztes Anilin und darin enthaltene Verunreinigungen überdestillieren. Das so er haltene Rohprodukt destilliert man unter einem Druck von 0,5 bis 2 mbar bei einer Badtemperatur von 240 bis 2600C ab. Ausbeute = 90 X d. Theorie (= 205,88 kg) Rückstand 6 %. Beispiele RIM-Materialien Die im folgenden beschriebenen Systemformulierungen wur den, wenn nicht anders vermerkt, mit Hochdruckdosieranla gen, in denen die Vermischung nach Art einer Gegenstromver düsung erfolgt, nach dem RIM-Verfahren verarbeitet (Maschi- nen der Puromat- und Puromat SV-Reihe von Elastogran Maschinenbau/Strasslach bei München). Für die mechanischen Prüfungen wurden Platten mit ver schiedenen Abmessungen (300 x 300 bis 1000 x 4 mm bzw. 600 x 400 x 4 mm) in temperierbaren, geschlossenen Platten formen aus Stahl oder Aluminium hergestellt. Ausserdem wurden Formteile wie Automobilkotflügel, Spoiler, Motorrad kotflügel, Kotflügelverbreiterungsstreifen, Stossfängerab deckungen u.a. in Stahl-Aluminium- und Epoxidformen herge stellt. Die Befüllung der Formen erfolgt über Stangen-, Staubalken- oder Fächerangüsse mit gegebenenfalls inte grierten Nachvermischungselementen. Die Schussgewichte variierten dabei von 350 bis ca. 5000 g. Für grössere Formteile müssen die Dosieranlagen eine hohe Austragsleistung besitzen (ca. 2 kg/sec. bei einem Form L J teil von ca. 5 kg Gewicht). Trotz der hohen Reaktivität der flüssigen Systemkomponenten war es aber auch möglich, Schusszeiten von 3 bis 4 sec zu realisieren. Kleinere Platten und Formteile ( 100 g Gewicht) konnten auch mit Niederdruckdosieranlagen (z.B. EMB F 6 und F 20 ST der obengenannten Firma) hergestellt werden, wobei die Befüllung in die offene Form erfolgte. Dabei empfiehlt es sich, kleine Itlischkammern mit teflonbeschichteten Oberflächen und ebensolchen Rührorganen zu verwenden. Beispiel la 80 Teile eines Blockcopolyätherols auf Basis Tri methylolpropan-Propylenoxid-Äthylenoxid mit einer OH-Zahl von 25, 20 Teile einer Diaminmischung, hergestellt durch Formaldehydkondensation von 9,5 Mol 2,6-Diisopropylanilin und 0,5 Mol 2,6-Dimethylanilin, und 0,20 Teile Dibutylzinndilaurat werden zu einer Polyol komponente vermischt und mit 26,7 bis 29,4 Teilen (entsprechend einem Index von 1,00 bis 1,10) eines Umsetzungsproduktes aus Dipropylenglykol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 23,3 % nach dem RIM-Verfahren mit einer Hochdruckdosieranlage vom Typ Puromat 50 verarbeitet. Die Temperatur der Systemkomponenten beträgt 500C, die Plattenform (500 x 300 x 4 mm) ist ebenfalls auf 500C temperiert. Die Formstandzeit beträgt 30 sec; die Platten zeigen zu diesem Zeitpunkt beim Umbiegen um 1800C keine Rissbildung. Die Dichte der Platten beträgt 1,05 bis 1,08 g/cm . An den Testplatten wurden die in Tablle 1 zusammengefassten mechanischen Messwerte ermittelt. Die Platten wurden nicht getempert. Beispiele 1b bis 1d Die Polyolkomponenten werden entsprechend Beispiel la mit den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteilen Diaminmischung hergestellt, wobei die Polyolmenge jeweils der Ergänzung zu 100 Gewichtsteilen entspricht. Die mechanischen Eigenschaften der Platten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Physikalische Eingenschaften von RIM-Materialien hergestellt nach Beispiel 1a bis 1d Bei- Diamin Mischungs- Indexê) Härte Reiss- Reiss- Weiter- Schbmodul Verspiel (Gew.% verbält- (Schore D) festing- dehnung reiss- (N/mmê) hältnis in nisÚ) keit (%) festing- -30 20 65 150 200 -30/65 Polyol- (N/mmê) keit mischg) (N/mmê) 20 26,7 1,00 34 17,8 577 35,7 1a 20 28,0 1,05 37 17,1 480 35,2 20 29,4 1,10 39 13,1 418 35,8 25 31,2 1,00 46 23,2 482 48,7 1b 25 32,9 1,05 48 23,0 434 49,6 25 34,4 1,10 49 23,5 401 51,3 35 42,1 1,05 61 28,4 382 83,1 530 200 105 35 35 5,05 1c 35 44,6 1,10 62 29,4 362 85,1 520 200 105 40 30 4,95 1d 40 48,7 1,05 66 28,6 281 76,4 650 300 175 77 50 3,71 1) Gew.-Teile Isocyanat-Komponente : 100 Gew.-Teile Poloymischung 2) Verhältnis NCO : H-aktiven Verbindungen 3) nach Graves mit Einschnitt Beispiel 2 65 Teile des in Beispiel la verwendeten Poly ätherols mit einer OH-Zahl 25, 35 Teile einer Diaminmischung, hergestellt durch Formaldehydkondensation von 9,75 Mol Diisopropylanilin und 0,25 Mol 2,6-Dimethylanilin, und 0,20 Teile Dibutylzinndilaurat werden zu einer Polyol komponente vereinigt und mit 35,8 bis 39,9 Teilen (entsprechend einem Index von 0,98 bis 1,10) einer Isocyanatmischung, bestehend aus 50 Teilen des in Beispiel la beschriebenen Isocyanatproduktes und 50 Teilen eines carbodiimidmodifizierten 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 29,6 %, nach dem RIM-Verfahren verarbeitet. Die Temperatur der Polyolkomponente beträgt 50 C, die der Isocyanatkomponente 230C. Die Plattenform wird auf 500C temperiert. Die Prüfplatten (600 # 300 # 4 mm) wurden z.T. vergleichsweise getempert (1 Stunde bei 120 C). Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst, wobei ihnen Produkte hergestellt analog Beispiel 1c gegenübergestellt sind. Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften von RIM-Materialien, hergestellt nach Beispiel 1c und Beispiel 2 Beispiel Temperung Mischungs- Indexê) Dichte Härte Reissfestigkeit (1 Std./ verhälthisÚ) (g/cm ) (Schore D) (N/mmê) 120 C " nein 39,5 0,98 1,02 60 24,1 ja 39,5 0,98 1,02 62 24,9 " nein 40,5 1,00 1,02 61 23,8 ja 40,5 1,00 1,03 62 24,4 " nein 42,4 1,05 1,05 65 23,1 ja 42,4 1,05 1,03 62 25,3 " nein 44,8 1,10 1,04 61 26,3 ja 44,8 1,10 1,05 62 29,9 nein 35,8 0,98 1,05 58 16,9 nein 36,2 1,00 1,04 60 21,0 2 nein 38,0 1,05 1,04 61 22,8 ja 38,0 1,05 1,04 63 26,2 nein 39,9 1,10 1,03 64 23,7 1) Gew.-Teile Isocyanatkomponente: 100 Gew.-Teilen Poyolkomponente 2) Verhältnis NCO:H-aktiven Verbindungen Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften ...(Fortsetzung) Beispiel Reissdehnunf Weiterreissfestigkeit (N/mm) (%) quer längs Stab Graves (ohne Einschnitt) (mit Einschnitt) 1c 332 25,3 295 26,4 " 324 25,2 304 26,8 " 287 331 30,6 85,0 312 335 26,5 80,9 " 323 327 28,0 308 297 25,2 369 28,3 25,1 2 302 304 23,8 77,7 304 281 25,3 80,2 274 298 23,7 Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften...(Fortsetzung) Beispiel Schlagbolzen-Versuch Heat Sag Zugverformrest Schädigungsarbeit (Nm) Schädigungsverformung mm) (mm) (%), 50 C, 24H -20 C +23 C -20 C +23 C 120 C, 1 h " 41,8 79,2 11,4 23,0 < 1 78 40,7 71,2 11,0 20,9 < 1 88 " 42,6 86,2 11,6 24,5 < 1 74 42,1 105,1 11,3 27,7 1,4 82 " 46,4 113,7 11,1 26,7 3,3 76 43,5 95,3 11,5 25,0 < 1 77 " 45,9 121,5 11,0 30,5 < 1 91 47,1 102,3 11,0 26,9 1,2 84 2 40,7 80,5 11,5 24,3 < 1 102 29,5 109,2 8,8 29,4 < 1 100 41,9 108,9 11,0 29,3 6,8 108 47,9 116,6 11,7 29,2 < 1 92 44,5 107,6 11,3 26,9 7,2 98 tabelle 2 Physikalische Eigenschaften ... (Fortsetzung) Beispiel Wärmeformbest. ( C) Biege-E-Modul (N/mmê) Schubmodul (N/mmê) Iso-R-75 Methode B -30 C +23 C +65 C +120 C -30 C +23 C +65 C +120 C 1c 118 531 142 529 " 124 515 139 519 " 120 1170 592 391 211 400 160 96 73 141 1070 569 384 205 400 180 118 79 " 116 540 144 556 116 472 122 505 2 131 1040 556 391 211 400 160 96 73 137 1050 564 401 216 400 180 118 79 131 535 Beispiel 3 65 Teile des in Beispiel la verwendeten Polyätherols mit einer OH-Zanl 25, 35 Teile einer Isomerennischung aus Tetraisopropyl -4,4'-diaminodiphenylmethan mit 85 Gew.% 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphe nylmethan und Jeweils ca. 7,5 Gew.% 3,5,4',6'-Tetraisopropyl-4,5'-diaminodi- phenylmethan bzw. 2,4,4',6'-Tetraisopropyl -3,5'-diaminodiphenylmethan und 0,03 Teile einer 33 %igen Lösung von Diazabicyclooctan in Ethylenglykol sowie 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat werden zu einer Polyolkomponente vermischt und mit 41,6 Teilen eines urethanmodifizierten 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanats entsprechend Beispiel la verarbeitet. Dazu wird eine Niederdruckmaschine des Typs EMB F 6 verwendet. Die Temperatur der Polyolkomponente beträgt 2500, die der Isocyanatkomponente 19 C. Die Plattenforrn (100 x 120 x 4 mm) wird auf 500 temperiert. Die erhaltenen Prüfplatten wurden 2 Stunden bei 10000 getempert und zeigten danach folgende Eigenschaften: Rohdichte 1,0 g/cm Reissfestigkeit 19,6 N/mm2 Reissdehnung 235 % Weiterreissfestigkeit (raves (mit Einschnitt) 82 > 6 H/mm Shore D 57 beispiele 4a und 4b Fügt man den für Beispiel lc beschriebenen Systemkomponenten jeweils 15 (Beispiel 4a) bzw. 30 Gew.% (Beispiel 4b) gemahlene Kurzglasfasern hinzu, so erhält man nach der Verarbeitung mit entsprechenden füllstoffverarbeitenden Hochdruckdosieranlagen (z.B. Puromat 80 SV von Elastogran-Maschinenbau) Prüfplatten mit den in Tabelle 3 zusammengefassten Eigenschaften. Das Raumgewicht der glasfaserverstärkten Materialien stieg bei 15 % Glasfasern auf 1,15 g/cm3 und bei 30 % Glasfasern auf 1,28 g/cm3. Der lineare Schrumpf, der bei unverstärkten Platten 1,58 % betrug, ging auf 1,10 bei 15 % Glasfasern bzw. 0,58 bei 30 % Glasfasern zurück. Es wurden ebenfalls Formteile mit Gewichten bis 2 kg hergestellt, die eine ausgezeichnete, störstellenfreie Oberfläche aufweisen und ohne Vorbehandlung sehr gut lackiert werden konnten. Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften von RIM-Materialien. hergestellt nach Beispiel 4a und 4b Bei- Mischungs- Glasfaser Härte Reissfesting- Reiss- Weiterreiss- Schubmodul Verspiel verhälthisÚ) gehalt (Shore D) keit dehnung festigkeit/Stabê) (N/mmê) hältnis (Gew.%) (N/mmê) (%) (N/mm) -30 C 20 C 65 C 150 C 200 C -30 / 66 4a 43,0 15 62 21,0 278 28,7 800 320 175 77 75 4,57 4b 43,0 30 70 24,0 35 32,3 1100 520 320 160 160 3,44 1) Gew.-Teile Isocyanatkomponente : 100 Gew.-Teile Polyolkomponente 2) ohne Einschnitt Beispiel 5a 57,4 Teile des in Beispiel la beschriebenen Polyätherols, 42,5 Teile einer Diaminmischung aus 50 Mol-% eines Iso merengemisches von Tetraisopropyl-4,4'-diami- nodiphenylmethan gemäss Beispiel 3 und 50 Mol-% N,N'-diisopropyl-4,4'-diaminodi phenylmethan 0,04 Teile einer 33 %igen Lösung von Diazobicyclooctan in Ethylenglykol sowie 0,06 Teile Dibutylzinndilaurat werden zu einer Polyolkomponente vermischt und mit 54,5 Teilen des in Beispiel la beschriebenen urethanmodifizierten 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats entsprechend Beispiel 3 verarbeitet. Die Temperatur beträgt in Abweichung dazu 3100. Die Platten werden 2 Stunden bei 1000C getempert. Die Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 Physikalische Rigenschaften von RIM-Materialien, hergestellt nach Beispiel 5a bis e und 6a bis b Beispiel Reissfestig- Reissdehnung Weiterreiss- Härte Schubmodul keit (N/mmê) (%) festigkeit (Shore D) (N/mmê) (N/mm) -30 20 65 150 5a 19,4 202 83,6 67 500 230 120 10 5b 20,5 210 83,3 68 450 255 160 5 5c 21,9 210 87,0 67 570 300 180 45 5d 26,6 299 77,6 64 600 245 150 40 5e 23,2 289 81,7 61 510 210 110 25 6a 23,9 234 98,2 63 740 355 135 6 6b 25,3 209 104,1 70 900 430 150 4 Beispiel Sb Eine Polyolmischung mit einer gewichtsmässigen Zusammensetzung analog Beispiel 5a, wobei jedoch als Diamin ein Gemisch aus 25 Mol- der in Beispiel 3 beschriebenen Isomerenmischung und 75 Mol-% N,N'-Diisopropyl-4,4'-diamino- diphenylmethan verwendet wird, wird mit 58,0 Teilen des in Beispiel la verwendeten Isocyanats wie in Beispiel 5a verarbeitet. Die mechanischen Eigenschaftswerte finden sich in Tabelle 4. Beispiel 5c In Abwandlung von Beispiel Sb wird eine Diaminmischung aus 75 Mol-,O Isomerenmischung nach Beispiel 3 und 25 Mol-% N,N'-Diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan verwandt. Die eingesetzte Isocyanatmenge beträgt 51,5 Teile. Die Matcrial- eigenschaften finden sich in Tabelle 4. Beispiel 5d 61,8 Teile des in Beispiel la verwendeten Polyätherols der OH-Zahl 25, 30,2 Teile der in Beispiel la beschriebenen Diaminmischung, 7,9 Teile N,N'-Diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 0,04 Teile einer 33 % Lösung von Diazabicyclooctan und 0,06 Teile Dibutylzinndilaurat werden zu einer Polyol komponente vermischt und mit 48,0 Teilen der in Beispiel la beschriebenen Iso cyanatkomponente mit Hilfe einer Hochdruckdosieranlage vom Typ Puromat 50 zu Platten der Abmessung 1000 x 300 x 4 mm verarbeitet. Die Temperatur beider Komponenten beträgt 400C, die der Form 5000. Die Eigenschaften der Testplatten finden sich in Tabelle 4. Beispiel 5e In Abwandlung von Beispiel 5d werden 66,8 Teile Polyätherol, 26,2 Teile Diaminmischung gemäss Beispiel la und 6,8 Teile N,N'-Diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan eingesetzt und mit 43,1 Teilen Isocyanat gemäss Beispiel la verarbeitet. Mechanische Eigenschaften sind in Tabelle zusammengefasst. Beispiel 6a 72,1 Teile des in Beispiel la genannten Polyätherols der OH-Zahl 25, 9,7 Teile Ethylenglykol, 13,1 Teile der in Beispiel la genannten Diaminmischung, 3,4 Teile N,N'-Diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan 1,6 Teile Dichlormethan 0,04 Teile einer 33 %igen Lösung von Diazabicyclooctan in Ethylenglykol und 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat werden zu einer Polyolkomponente vermischt und mit 83,8 Teilen der Isocyanatkomponente gemäss Beispiel 1a mit Hilfe einer Hochdruckdosiermaschine nach Beispiel 5d zu Testplatten verarbeitet. Die Temperatur beider Komponenten beträgt 5000. Die Eigenschaften der Prüfplatten finden sich in Tabelle 4. Beispiel 6b 69,3 Teile des in Beispiel la genannten Polyätherols, 13 > 2 Teile Ethylenglykol, 12,6 Teile Diaminmischung gemäss Beispiel la, 3,3 Teile N,N'-Diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,5 Teile Dichlormethan, 0,03 Teile einer 33 %igen Lösung von Diazabicyclooctan in Ethylenglykol sowie 0,10 Teile Dibutylzinndilaurat werden zu einer Polyolkomponente vermischt und mit 104 Teilen Isocyanatkomponente gemäss Beispiel 1 analog Beispiel 6a zu Testplatten verarbeitet. Die an den Testplatten gemessenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiel 7a bis 7e Beispiel 7a 80 Teile des in Beispiel 1a verwendeten Polyätherols der OH-Zahl 25, 20 Teile der in Beispiel la verwendeten Diaminmischung, 1,0 Teile einer 33 %igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol sowie 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat werden zu einer Polyolkomponente vermischt und mit 22,5 bis 24,6 Teilen (entsprechend einem NCO:OH-Verhält- nis (Index) von 1,00 bis 1,10) eines Umsetzungsproduktes iyon Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenyl-polymethylen -polyisocyanaten (Roh-MDI) mit propylenglykol und Oligopropylenglykolen (NCO-Gehalt: 28,6%) mittel einer Hochdruckdosieranlage gemäss den Verfahrensbedingungen in Beispiel la zu Testplatten verarbeitet. Die Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Beispiele 7b bis 7e Die Polyolkomponenten werden entsprechend Beispiel 7a mit den in Tabelle 5 angegebenen Gewichtsteilen Diaminmischung hergestellt, wobei die Polyolmenge jeweils der Ergänzung zu 100 Gew.-Teilen entspricht. Die Verarbeitung zu Testplatten wurde entsprechend Beispiel la vorgenommen. Anteile an urethanmodifizierte ROH-MDI gemäss Beispiel 7a sind in Tabelle 5 angegeben. Dort finden sich auch die rnechan-i- schen Eigenschaftswerte. Tabelle 5 Physikalische Eigenschaften von RIM-Materialien, hergestellt nach Beispiel 7a bis 7c Bei- Diamin Mischungs- Indexê) Härte Reiss- Reiss- Weiterspiel (Gew.% in verhälthis) (Shore D) festigkeit dehnung reissfestig Polyol- (N/mmê) (%) keit mischung (N/mm) 7a 20 22,5 1,00 36 13,0 437 25,2 20 23,5 1,05 38 14,4 401 26,2 20 24,6 1,10 42 15,9 381 28,4 7b 27,5 26,2 0,92 44 17,9 501 46,3 27,5 27,5 0,96 48 20,8 449 51,2 27,5 28,8 1,01 52 23,8 383 52,9 7c 35 34,2 1,00 59 22,4 356 74,6 35 35,9 1,05 62 26,4 297 75,4 35 37,6 1,10 62 28,1 266 74,4 7d 40 37,3 1,00 63 26,8 313 57,4 40 39,2 1,05 65 28,1 285 52,6 40 41,0 1,10 66 30,1 278 46,9 7e 45 42,9 1,05 68 28,2 244 24,9 1) Gewichtsteile Isocyanatkomponenete : 100 Gew.-Teilen Polyokomponente 2) Verhälthis NCO:OH 3) nach Graves, mit Einschnitt Beispiele 8a bis 8f Beispiel 8a 75 Teile eines Pfropfblockcopolyätherols auf Basis Trtrnethylolpropan-Propylenoxid-Athylenoxid mit einem Pfropfanteil von 20 Gew.%, be stehend aus einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60:40 und einer OH-Zahl von 28, 25 Teile des in Beispiel la angegebenen Diamingemisches, 1,0 Teile einer 33 %igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat werden zu einer Polyolkomponente vermischt und mit 27,2 bis 29,9 Teilen des in Beispiel 7a beschriebenen, urethanmodifizierten Roh-MDI unter den in Beispiel la angegebenen Bedingungen zu Testplatten verarbeitet. Die Formstandzeit beträgt 15 sec; die Platten zeigen nach 20 sec beim Umbiegen um 1800 keine Rissbildung. Die ermittelten mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Beispiele 8b und 8c Die Polyolkomponenten werden entsprechend Beispiel 8a mit den in Tabelle 6 angegebenen Gewichtsteilen Diaminmischung hersestellt, wobei die Polyolrnenge jeweils der Ergänzung zu 100 Gewichtsteilen entspricht. Die Verarbeitung zu Testplatten wurde ebenfalls wie in Beispiel 8a durchgeführt. Die eingesetzten Isocyanatanteile sind in Tabelle 6 aufgeführt. Beispiele 8d und 8e Anstelle des in den Beispielen 8a bis 8c verwendeten Pfropfpolyols wird eine Melamin-Polyätheroldispersion verwendet, die 50 Gew.-% Melamin sowie 2 Gew.-% pyrogene Kieselsäure (Aerosil # 200, der Degussa) enthält und durch Nass- vermahlung von ;Ielaminpulver in einem Blockcopolyätherol auf Basis Glycerin-Propylenoxid-thylenoxid mit der OH-Zahl 35 hergestellt wurde. Die Gewichtsteile Diamingemisch Isocyanatkomponente sowie die Verarbeitungsbedingungen sind sinngemäss von Beispiel 8a zu übertragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten. Beispiel 8f Anstelle des in den Beispielen 8a bis 8c verwendeten Pfropfpolyols wird eine Dispersion von 15 Gew.- gefälltem Aluminiumsilikats in einem Blockcopolyät,herol auf Basis Glycerin-Propylenoxid-Äthylenoxid mit der OH-Zahl 35 eingesetzt, die durch Nassvermahlung hergestellt wurde. Die Gewichtsteile Diarüngemisch und Isocyanatkomponente sowie die Verarbeitungsbedingungen sind sinngemäss von Beispiel 8a zu übertragen (vgl. Tabelle 5). Obwohl die Polyoldispersion 0,25 %Wasser enthält, wurde überraschenderweise keinerlei Schäumreaktion bei der Verarbeitung festgestellt; die hergestellten Testplatten wiesen eine Dichte von 1,1 g/cm3 auf. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 6 genannt. Beispiel Diamin Mischungs- Index Füllstoff Härte Reiss- Reiss- Weiterreissspiel (Gew.% in verbält- Typ (Gew.%) (Shore D) festig- dehnung festigkeit/Graves Polyol- nis keit (%) (N/mm) mischung (N/mm2) 25 27,2 1,00 Styrol/Acryl- 11,6 56 23,0 272 55,3 nitril 8a 25 28,5 1,05 " 11,5 57 25,0 275 59,5 25 29,9 1,10 " 11,4 58 25,5 245 58,6 35 34,6 1,00 Styrol/Acryl- 9,5 68 30,8 223 43,7 nitril 8b 35 36,3 1,05 " 9,4 70 31,2 208 37,9 35 38,1 1,10 " 9,2 70 32,6 198 33,7 8c 45 44,2 1,05 Styrol/Acryl- 7,5 75 31,3 109 15,5 nitril 20 22,3 1,00 Melamin 12,9 48 16,4 364 41,3 8d 20 23,4 1,05 " 12,8 55 19,1 255 48,6 20 24,5 1,10 " 12,7 56 19,5 244 52,3 35 33,7 1,00 Melamin 9,4 68 24,3 290 81,6 8e 35 35,4 1,05 " 9,2 69 27,1 254 75,6 35 37,1 1,10 " 9,2 70 27,7 233 65,7 35 35,1 1,00 gefälltes 7,1 67 22,5 226 54,6 Al-Silikat 8f 35 36,9 1,05 " 7,0 68 24,0 193 47,4 35 38,6 1,10 " 6,9 69 28,0 188 41,0 1)Gewichtsteile Isocyanatkompnente : 100 Gew.-Teilen Polylkomponente Beispiel 9a Die in Beispiel 1d beschriebene Polyolkomponente wird mit zusätzlichen 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt und mit 23,5 Teilen eines Isomerengemisches aus 80 % 2,4-To luylendiisocyanat und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat unter den in Beispiel 1a angegebenen Bedingungen verarbeitet. Die Formstandzeit beträgt 120 sec.; danach werden die Platten 1 Stunde bei 1200C getempert. Sie besitzen danach eine Härte von 52 Shore D, das Raumgewicht beträgt 1,1 g/cm3. Beispiel 9b Die in Beispiel 1d beschriebene Polyolkomponente wird mit 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt und mit 50 Teilen eines Umsetzungsproduktes hergestellt, aus 50 Teilen eines Isomerengemisches von 80 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat mit 50 Teilen eines Blockcopolyätherol auf Basis Glycerin-Propylenoxid-Athy- lenoxid mit der OH-Zahl 25, unter den in Beispiel 1a angegebenen Bedingungen verarbeitet. Der NCO-Gehalt der Isocyanatkomponente beträgt 22,9 %. Die Shore-D-Härte der Testplatten beträgt 47 bei einem Raumgewicht von 1,1 g/cm3. Fügt man der verwendeten Polyolkomponente 3 Teile 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan hinzu so lassen sich Platten mit einem Raumgewicht von 0,9 g/cm3 und einer Shorte-D-Härte von 42 herstellen. Weichintegralschäume Vergleichsbeispiel Die Zusammensetzung enthält Tabelle 7; die Verarbeitung erfolgte mit Hilfe einer Niederdruckmaschine vom Typ EMB F 20 ST zu Prüfplatten von 10 und 40 mm Dicke; die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 8 zusammengefasst. In Tabelle 9 sind die besonderen Verarbeitungsmerkmale von hergestellten Formteilen zusammengestellt. Besonders hervorzuheben ist der überraschende Befund, dass Teile aus den angegebenen Systemformulierungen im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel bei niedrigerer Formtemperatur und kürzerer Formstandzeit hergestellt werden können, ohne zu schrumpfen. Tabelle 7 Wichintegralschaum-Systeme auf Basis aromatischer Diamine als Kettenverlängerungsmittel und Fillerpolyole als Zellöffner (Prüfplatten-Rohdichte: 0.40 g/cm ) Beispiel-Nr. Vergleichs- 10a 10b 10c 10d beispiel Polyol A1) 55,47 54,165 49,14 37,41 29,74 Polyol B2) 23,73 23,214 21,06 21,66 21,36 Fillerpolyol3) - - - 10,83 20,0 Butandiol-1,4 5,54 4,986 2,77 2,77 2,77 3,3',5,5'-Tetraisopropyl- - 2,255 4,44 4,44 4,44 4,4'-diaminodiphenylmethan N,N'-Diisopropyl- - - 5,21 5,21 5,21 4,4'-diaminodiphenylmethan 33 % Diaza-2,2,2-bicyclo-octan- 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11 in Dipropylenglykol Dibutylzinndilaurat 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 Schwarzpaste N 3,955 3,955 3,955 3,955 3,955 Trichlorfluormethan 10,3 12,3 12,3 12,3 12,3 Isocyanat-Komponente4) id id id id id MV5) 27-29 27-29 28-30 27-29 29-31 Startz./Steigz./Raumgewicht 13/50/138 10/30/200 6/30/140 7/36/143 7/30/165 (sec/sec/kg/m ) Formtemperatur ( C) 50 45 45 45 45 Entformzeit (min) 5 3 3 3-5 3-5 1) Blockcopolyätherol auf Basis Dipropylenglykol-Propylenoxid-Äthylenoxid mit der OH-Zahl 29 2) Blockcopolyätherol auf Basis Trimethylolpropan-Propylenoxid-Äthylenoxid mit der OH-Zahl 25 3) Basispolyol wie 1)Füllstoffgehalt: 20 Gew.% gefälltes Aluminiumsilikat H2O: 0,66 % 4) Isocyanatkomponente gemäss Beispiel 2 5) Gew.-Teile Isocyanatkomponente: 100 Gew.-Teilen Polyolkomponente (XB: 100A) Tabelle 8 Weichintegralschaum mit aromatischen Diaminen und gefälltem Aluniniumsilikat als Zellöffner Beispiele MV Reissfestigkeit Reissdehnung Weiterreissfestigkeit xB:100A (N/mm2) (%) (N/mm) Ver- 27,1 1,0 320 5,2 gleichs- 28,2 1,3 390 5,1 bei- 29,1 1,4 354 4,7 spiel 30,4 1,3 313 4,0 26,3 1,3 377 5,7 10a 26,9 1,4 394 5,5 28,2 1,5 384 6,2 29,0 1,4 302 5,5 26,8 1,6 492 5,5 lOb 28,1 1,9 434 6,4 28,9 1,6 306 6,1 30,2 1,9 316 5,7 27,1 1,4 442 6,o 10c 27,9 1,6 382 6,o 28,9 1,5 330 5,5 28,9 1,9 380 6,2 lOd 30,0 2,0 364 6,7 30,8 1,9 292 6,1 Tabelle 8 Fortsetzung Beispiele Härte Stauchhärte bei Stauchung Druckverform.rest (50 %) (Shore D) 20% 40% 60% 70 h/20 22h/70 (N/cm2) Ver- 20 3,4 7,1 23,7 3,8 41,6 gleichs- 25 4,6 8,3 27,4 3,8 42,7 bei- 27 6,1 10,2 35,4 3,2 41,8 spiel 26 7,2 11,3 37,1 2,4 40,3 24 3,7 6,7 19,5 3,6 45,0 10a 25 3,7 7,1 21,0 3,5 44,0 26 4,2 6,8 24,7 2,7 44,1 28 4,7 8,7 26,7 2,7 43,1 17 2,5 5,8 20,4 32,9 44,7 lOb 22 2,7 5,3 21,2 16,6 47,1 27 4,2 7,7 21,6 6,5 47,2 30 6,0 10,2 25,2 4,6 4s,4 18 1,9 3,6 10,5 34,1 48,6 lOc 27 4,5 8,2 32,2 18,5 47,1 29 7,2 11,9 45,1 6,3 45,0 32 4,3 8,5 23,4 13,2 46,9 10d 36 5,1 10,3 29,2 7,4 46,1 38 5,8 10,1 23,4 5,3 45,3 Tabelle 9 Formteile (Möbel-Armlehne, Epoxidwerkzeug) aus Weich integralschaumsystemen auf Basis aromatischer Diamine Beispiele MV Rohdichte Formtemp. Entform- Bemerkungen XB:100A (kg/m ) ( C) zeit (min) Vergleichbeispiel 28,2 380 50 5 aufgestochen, schrumpft lOa 28 390 45 3 nicht aufge stochen, schrumpffrei lob 29 370 RT 2 aufgestochen, schrumpffrei lOb + 3 Tle. 27 250 45 4 aufgestochen, Trichlormormethan schrumpffrei 10c 27 340 45 3 nicht aufge stochen, schrumpffrei 10d 29 290 RT 3 nicht aufge stocnen, schrumpffrei lOd + 0,02 Tle. Dibutyl- 30 190 45 2 nicht aufge zinndilaurat (40 mm- stochen, Platte) schrumpffrei ransparente RIM-Elastomere Beispiel 11a Polyolkomponente: Mischung aus: 83,3 Teilen Polyesterol mit einer OH-Zahl von 56, her gestellt aus Adipinsäure und einer Diol mischung aus 50 Gew.% Pentandiol, 25 Gew.% Butandiol und 25 Gew.% Hexandiol, Gew.% be zogen auf das Gewicht der Diolmischung, 14,2 Teilen 3, 3', 5, 5'-Tetra-isopropyl-4, 4'-diaminodi phenylmethan 1,5 Teilen Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan, 33 %ig in Di propylenglykol 0,253 Teilen (Irganox 1010 (Antioxidants der Firma Ciba-Geigy, Basel) 0,421 Teilen #Tinuvin 770 0,421 Teilen #Tinuvin R (W-Stabilisatoren der Firma Ciba-Geigy, Basel) Isocyanatkomponente: Umsetzungsprodukt aus 30 Teilen eines Polyesterols mit der OH-Zahl von 104 aus Adipinsäure und der obengenannten Diolmischung und einer Isomerenmischung aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gew.-Verhältnis 80:20). Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes beträgt 5,9 %. Beispiel 11b Polyolkomponente: Mischung aus: 86,4 Teilen Polyesterol mit einer OH-Zahl von 56, herge stellt aus Adipinsäure und einer Diolmischung aus 50 Gew.% Pentandicl, 25 Gew.% Butandiol und 25 Gew.% Hexandiol5 Gew.% bezogen auf Gewicht der Diolmischung, 7,1 Teilen 3,3',5,5'-Tetra-isopropyl-4,4'-diamino-di- phenylmethan 5,0 Teilen 3 > 3' 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl- methan 1,5 Teilen Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan, 33 %ig in Dipropylenglykol, 0,253 Teilen #Irganox 1010 (Antioxidants der Firma Ciba-Geigy, Basel) 0,4251 Teilen #Tinuvin 770 0,421 Teilen #Tinuvin R (UV-Stabilisatoren der Firma Ciba-Geigy, Basel) Isocyanatkomponente: Umsetzungsprodukt aus 30 Teilen eines Polyesterols mit der OH-Zahlk von 104 aus Adipinsäure und der obengenannten Diolmischung und einer Isomerenmischung aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis 80:20). Der NCO-Gehalt des Umsetzungsprodukts betrugt 5,9 %. Die Formulierungen der Beispiele 11a und 11b wurden jeweils mit 0,1 ss Farbstoff #Neozapon der BASF) und 0,15 % Pigment #Iriodin TI 100, Perlglanzpigment der Firma Merck auf Basis TiO2-beschichteter Glimmerblättchen) berechnet auf die beiden Komponenten, eingefärbt. Die Verarbeitung erfolgte mit einer Niederdruckdosieranlage vom Typ EMB F 20 ST. Die Temperatur der Polyolkomponente betrug 40 C, die der Isocyanatkomponente 650C. Die Formtemperatur war auf 300 bis 85 0C eingestellt. Die ischungsverhältnisse und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 11 zusammengefasst. Tabelle 10 Physikalische Rigenschaften von Polyurethan-Transparentsystemen (Dichte ca. 1,0 g/cm ) Beispiel Misch.- Zugversuch (DIN 53 504) Weiterreiss- Härte Abrieb verhält.Ú) Reissfestigkeit Bruchdehnung (%) festigkeit (Shore A) nach (N/mmê) (N/mm) DIN 53 516 (DIN 53 507) (mg) 125,7 17,6 650 17,7 67 64 11a 129,3 17,8 606 13,1 68 57 132,2 19,6 595 12,2 71 49 128,1 26,6 623 18,4 73 57 11b 131,3 25,8 596 16,4 72 57 134,2 23,2 622 16,7 71 58 Ú) Gew.-Teile Isocyanatkomponente: 100 Gew.-Teilen Polyolkomponente

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zell haltigen Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörpern durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten, Polyolen, Diamino-diphenylmethanen, Katalysatoren sowie ge gebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, sek. aro matischen Diaminen, 3,3',5,5'-tetra-n-alkylsubsti tuierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanen, Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamino-diphenylmethane Verbindungen der Formel EMI53.1 verwendet, in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen -CH3-, -C2H5-, EMI53.2 und -C(CH ) - Rest bedeuten, wobei Jedoch mindestens 33 einer der Reste EMI53.3 sein muss. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diarnino-diphenylmethane Verbindungen der Formel (I) im Gemisch mit Isomeren der Formeln EMI54.1 und/oder verwendet, wobei R1 > R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Diamino-diphenyimethane der For mel (I) und Formeln (II) und/oder (III) im Gemisch im Gewichtsverhältnis 60:40 bis 99,99:0,01 vorlie gen. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die organischen Polyisocyanate, Polyole, Diamino-diphenylmethane, Katalysatoren sowie gege benenfalls Kettenverlängerungsmittel, sek. aromati sche Diamine, 3,31 > 5,5'-tetra-n-alkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane, Treibmittel, Hilfs- und Zusatzstoffe nach der Reaktionsspritzgusstechnik ver arbeitet werden.

Inventors: HUTCHISON, JOHN, DR., MARX, MATTHIAS, DR., NISSEN, DIETMAR, DR., SCHUSTER, LUDWIG, DR., WURMB, ROLF, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08G18
IPC codes: C08G18