PROCESS FOR PRODUCING A PURIFIED OXIDATION-STABLE INORGANIC ACID

Abstract: 1. Process for the manufacture of a purified, oxidationresistant, inorganic acid by oxidation of the organic impurities contained therein by means of an inorganic oxidant, characterised in that the oxidation is carried out by means of hydrogen peroxide in the presence of a water-soluble vanadium compound or chromium compound in an amount of from 0.1 to 100 ppm (relative to the amount of acid).

Description: Verfahren zur Herstellung einer gereinigten oxidationsbe ständicen anorganischen Säure und danach erhaltene Säure Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer gereinigten oxidationsbeständigen anorganischen Säure durch Oxidation der darin enthaltenen organischen Verunreinigungen und die danach erhaltene gereinigte Säure. Es ist bereits bekannt, dass Abfallschwefelsäure, die organische Verunreinigungen enthält, mit Hilfe von Nitrosylschwefelsäure und einem Oxidationsmittel regeneriert wer- den kann (vgl. deutsche Patentschrift 26 16 768). Dabei wird als Oxidationsmittel Salpetersäure, Perchlorsäure, Carosche Säure oder Wasserstoffperoxid verwendet. Ferner ist bekannt, dass die Entfernung organischer Verunreinigungen aus Phosphorsäure mit Hilfe von Chloraten und Salzsäure möglich ist (vgl. deutsche Auslegeschrift 27 04 075). Hierzu wird eine Phosphorsäure benötigt, die durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel vorgereinigt wurde; die Reinigung wird bei einer Temperatur von über 100"C durchgeführt. Falls die extrahierte Phosphorsäure eine kleine Menge Chrom-, Vanadin- oder Eisenionen enthält, färbt sie sich gelb und muss zusGtzlich nocn mit einem Reduktionsmittel behandelt werden. Weiterhin ist ein Oxidationsmittel bekannt, das aus einer wässrigen Lösung eines Peroxids besteht, die mindestens 0,3 g/l Divanadinpentoxid gelöst enthält und zur Oxidation organischer Verbindungen angewendet wird (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 27 00 450). Dabei soll das Vanadinpent- oxid in möglichst hoher Konzentration gelöst vorliegen. Diese Oxidationslösung dient insbesondere zur Eliminierung stark riechenden Verbindungen bei der Fabrikation von Zellstoff. Aufgabe der Erfindung ist nun eine einfach durchzuführende Reinigung von oxidationsbeständigen anorganischen Säuren, durch die organische Verunreinigungen in wirtschaftlicher Weise aus den Säuren entfernt werden. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gereinigten oxidationsbeständigen anorganischen Säure durch Oxidation der darin enthaltenen organischen Verunreinigungen mit Hilfe eines anorganischen Oxidationsmittels und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer wasserlöslichen Vanadin-Verbindung oder Chrom Verbindung durchgeführt wird. Die Erfindung betrifft ferner die nach dem vorgenannten Verfahren erhaltende gereinigte Säure. Das erfindungsgemässe Verfahren ist anwendbar auf alle oxidationsbeständigen anorganischen Säuren, insbesondere Phosphorsäure, Schwefelsäure und Flusssäure. Die Konzentration der zu reinigenden Säure soll mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 95 Gewichtsprozent, betragen. Als Oxidationsmittel wird erfindungsgemäss Wasserstoffperoxid eingesetzt, und zwar üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung. Die H202-Konzentration der Lösung beträgt mindestens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis40 Gewichtsprozent. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das Oxidationsmittel der Säure portionsweise in kleinen Anteilen zugefügt wird; dadurch wird eine gleichmässige, relativ niedrige Oxidationsmittel Konzentration in der zu reinigenden Säure aufrechterhalten und die unvermeidliche katalytische Zersetzung des wasser- stoffperoxids in Wasser und Sauerstoff vermindert. Auf diese Art erreicht man schneller eine vollständige Oxida tion der Verunreinigungen bei geringerem Verbrauch an Oxidationsmittel, und eine unerwünschte stärkere Verdünnung der Säure wird vermieden. Uberschüssiges Wasserstoffperoxid wird im übrigen ohnehin zersetzt, so dass bei der Weiterverwendung der gereinigten Säure nicht mit Korrosionsproblemen zu rechnen ist. Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäBen Verfahrens ist seine Durchführung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer wasserlöslichen Vanadin-Verbindung oder Chrom-Verbindung. Die Menge des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 ppm und insbesondere 1 bis 10 ppm (bezogen auf die Säuremenge). Der Katalysator wird in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt; seine Konzentration beträgt dabei 10'3 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent. Geeignete Katalysatoren sind vor allem Vanadin(V)-oxid und Chrom(VI)-oxid. Ferner eignen sich wasserlösliche Salze von Vanadinsäuren, vorzugsweise Alkalisalze der Netavanadinsäure, z.B. Natriummetavanadat und Kaliu.=metavanadat, sowie wasserlösliche Salze von Chromsäuren, vorzugsweise Alkalisalze der Chrom- oder Dichromsäure, z.B. Natriumchromat, Natriumdichromat, Kaliumchromat und Kaliumdichromat. Ebenfalls anwendbar sind wasserlösliche Halogenide von Vanadinsäuren oder Chromsäuren, z B. Vanadylchlorid und Chromylchlorid. Das erfindungsgernässe Oxidationsverfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 1200C, vorzugsweise 40 bis 800C, durchgeführt. Die Behandlungszeit beträgt - je nach Art und Konzentration der zu reinigenden Säure und nach Art und Menge des Katalysators - im allgemeinen 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise 6 bis 8 Stunden. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Prozentangaben beziehen sich dabei jeweils auf das Gewicht. Der Gehalt an organischen Verunreinigungen in der jeweiligen Säure wird durch Messung der optischen Durchlässigkeit mit einem handelsüblichen Spektrofotometer bestimmt; die Messungen werden mit Licht der Wellenlänge 365 m in 1-cm-Küvetten durchgeführt. Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel A Jeweils 75 g einer Phosphorsäure, die nach dem Nassaufschluss- verfahren hergestellt worden ist, einen Gehalt von 60 t P 205 aufweist und aufgrund organischer Verunreinigungen eine optische Durchlässigkeit von 50 % zeigt, werden auf eine Temperatur von 800C erwärmt. Die Proben der Beispiele 1 und 2 werden mit VanadintV)-oxid versetzt. Zu jeder Probe wird - unter Einhaltung der Temperatur von 80"C - im Abstand von jeweils 30 min 0,1 ml 35prozentiger wässriger Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Nach 6 Stunden wird dann die optische Durchlässigkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 EMI5.1 <tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> A <tb> 205-Nenge <SEP> (ppm) <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> D <SEP> <tb> optische <SEP> Durchlässigkeit <SEP> (%) <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 78 <tb> Beispiele 3 bis 5 und Vergleichsbeispiel B Jeweils-75 g einer Schwefelsäure, die einen Gehalt von 80 g H2 504 aufweist und mit Huminsäuren (Torfextrakt) auf eine optische Durchlässigkeit von 50 % eingefärbt ist, werden auf eine Temperatur von 400C erwärmt. Die Proben der Beispiele 3 bis 5 werden mit Vanadin(V)-oxid versetzt. Zu jeder Probe wird - unter Einhaltung der Temperatur von 400C im Abstand von jeweils 5 min 0,1 ml 35-prozentiger wässriger Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Nach 25 min wird dann die optische Durchlässigkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 EMI6.1 <tb> Beispiel <SEP> | <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> B <tb> V205-Menge <SEP> (ppm) <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> <tb> optische <SEP> Durchlässigkeit <SEP> (%) <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 75 <tb> Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiel C Jeweils 75 g einer 60prozentigen Phosphorsäure, die mit Huminsäuren (Torfextrakt) auf eine optische Durchlässigkeit von 50 % eingefärbt ist, werden auf eine Temperatur von 80"C erwärmt. Die Proben der Beispiele 6 bis 8 werden mit Vanadin(V)-oxid versetzt. Zu jeder Probe wird - unter Einhaltung der Temperatur von 800C - im Abstand von jeweils 10 min 0,1 ml 35prozentiger wässriger Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Sofort nach jeder Peroxid-Zugabe wird die optische Durchlässigkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammenfasst und in Figur 1 graphisch dargestellt. (Die Kurven 6, 7, 8 und C beziehen sich auf die Beispiele 6, 7, 8 und Vergleichsbeispiel C.) Tabelle 3 EMI6.2 <tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> C <tb> V205-Menge <SEP> (ppm) <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> <SEP> - <SEP> <tb> optische <SEP> Durchlässigkeit <SEP> (%) <tb> <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 90 <SEP> 77 <SEP> 67 <SEP> 58 <tb> <SEP> nach <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 98 <SEP> 85 <SEP> 73 <SEP> 62 <tb> <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 99 <SEP> 90 <SEP> 77 <SEP> 64 <tb> <SEP> nach <SEP> 40 <SEP> min <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 80 <SEP> 66 <tb> <SEP> nach <SEP> 50 <SEP> min <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 83 <SEP> 68 <tb> <SEP> nach <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 85 <SEP> 70 <tb> Beispiel 9 bis 11 und Vergleichsbeispiel D 3 Proben von jeweils 75 g einer 50-prozentigen Flusssäure, die mit Huminsäuren (Torfextrakt) auf eine optische Durchlässigkeit von 50 t eingefärbt ist, werden bei einer Temperatur von 20"C mit Vanadin(V)-oxid versetzt; eine Vergleichsprobe bleibt ohne diesen Zusatz. Zu jeder Probe wird - unter Einhaltung der Temperatur von 20"C - im Abstand von jeweils 1 Stunde 0,1 ml 35-prozentiger wässriger Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Nach 12 Stunden wird die optische Durchlässigkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 EMI7.1 <tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> + <SEP> 11 <SEP> <SEP> D <tb> 7205-Menge <SEP> (ppm) <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> t <SEP> 0,1 <SEP> <tb> optische <SEP> Durchlässigkeit <SEP> (%) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 75 <tb> Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiel E Jeweils 75 g einer 80prozentigen Schwefelsäure, die mit Huminsäuren (Torfextrakt) auf eine optische Durchlässigkeit von 50 % eingefärbt ist, werden auf eine Temperatur von 400C erwärmt. Die Proben der Beispiele 12 und 13 werden mit Chrom(Vi)-oxid versetzt. Zu jeder Probe wird - unter Einhaltung der Temperatur von 400C - im Abstand von jeweils 5 min 0,1 ml 35prozentiger Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Nach 30 min wird dann die optische Durchlässigkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5 EMI8.1 <tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> E <tb> r03-Menge <SEP> (ppm) <SEP> 1 <SEP> 0,1 <tb> optische <SEP> Durchlässigkeit <SEP> (%) <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 99 <SEP> 73 <tb>

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung einer gereinigten oxidations beständigen anorganischen Säure durch Oxidation der darin enthaltenen organischen Verunreinigungen mit Hilfe eines anorganischen Oxidationsmittels, dadurch gekenn zeichnet, dass die Oxidation mit Hilfe von Wasserstoff peroxid in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer wasserlöslichen Vanadin-Verbindung oder Chrom-Ver bindung durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d2B die Vanadin-Verbindung oder Chrom-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm (bezogen auf die Säuremenge) verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei einer Temperatur von 20 bis 1200C durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Vanadin-Verbindung Vanadin(V)-oxid verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chrom-Verbindung Chrom(VI)-oxid verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffperoxid der Säure portionsweise in klei nen Anteilen zugefügt wird. 7. Gereinigte oxidationsbeständige anorganische Säure, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

Inventors: HIRSCHBERG, RUDOLF, DR., SCHONFELD, BERND, DR., Schönfeld, Bernd, Dr.
Applicants: RIEDEL-DE HAEN AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C01B25
IPC codes: C01B17, C01B25, C01B7