Mineral filler, particularly calcium carbonate for paints and paper coatings

Abstract: 1. Claims (for the Contracting States : BE, DE, FR, GB, IT, NL, SE) Mineral filler, particularly natural calcium carbonate for paints and paper coatings, characterised in that the ratio is : % by weight particles < 1 mu m/ % by weight particles < 0.2 mu m = R = 4.8 and in that at least 93% by weight of the particles are smaller than 2 mu m. 1. Claims (for Contracting State AT) Process for manufacturing a filler, particularly of a natural calcium carbonate for paints and paper coatings, characterised in that the initial material is crushed in such a way by wet crushing without a dispersing agent and with a concentration of solids of below 60% by weight, that the ratio is % by weight particles < 1 mu m/ % by weight particles < 0.2 mu m = R = 4.8 in that at least 93% by weight of the particles are smaller than 2 mu m and in that the crushed suspension is filtrated and the filter cake containing approximately 20% water is either dried or converted into a suspension with a lower viscosity by adding a dispersing agent.

Description: Mineralischer Füllstoff Die vorliegende Erfindung betrifft einen mineralischen Füllstoff. Bei der Zerkleinerung mineralischer Füllstoffe, wie Erdalkalicarbonate, Kaolin, Talcum, Baryt usw. fallen Teilchen in einem verhältnismässig breiten Gauss'schen Bereich der Korngrössenverteilung an, d.h. mit sehr unterschiedlichen Durchmessern. Für gewisse Anwendungsfälle ist ein weiter Korngrössenbereich wünschenswert, insbesondere wenn es sich um Uberzugs-, Mastix- und Harzmassen handelt, die eine grosse Teilchendichte haben sollten, d.h. ein geringes Hohlraumvolumen zwischen den Teilchen. Allerdings handelt es sich hierbei um Anwendungsfälle für verhältnismässig grobe mineralische Füllstoffe, bei denen die Körnchengrössenverteilung in einem Bereich von 5/um bis zu einigen Millimetern reicht. Während man im Wege der Druckzerkleinerung Teilchengrössen unterhalb 5/um erreicht, erstreckt sich die Verteilung der erhaltenen Teilchengrössen je nach Art des zerkleinerten Stoffs von 5#um bis zu hochfeinen Teilchen, die kleiner sind als O,1/um, nämlich 0,05/um. Der grösste Teil der erhaltenen Produkte ergibt jedoch Korngrössenverteilungen, die etwa dem Gesetz der Wahrscheinlichkeit folgen und der Gleichung entsprechen: EMI2.1 wobei y = die häufigkeit der Durchmesser von Tcilchen mit einem Durchmesser d a = eine Konstante entsprechend dem Maximalwert von y am = der mittlere Durchmesser U = der Koeffizient der Gleichheit. Für viele Anwendungsfälle, wie Glanzfarben, Streichpapiere und Kunststoffe ist es wünschenswert, den höchstmöglichen Feinheitsgrad der mineralischen Füllstoffteilchen zu erreichen, um damit folgenden Zielen näherzukommen: einer Verbesserung des Oberflächenzustands, einer Verbesserung des Glanzes, einer Erhöhung des mechanischen Widerstandes der Kunststoffgemische. Aus diesem Grund sind bereits zahlreiche Versuche vorgenommen worden, um die Zerkleinerungstechniken zu verbessern und hochfeine mineralische Füllstoffe zu erzeugen, die beispielsweise 90-100% an Teilchen kleiner als 5/um enthalten. Unter diesen Produkten werden diejenigen auf natürlicher Calciumcarbonatbasis heutzutage in Glanzfarben und Streichpapieren als teilweiser Ersatz von Kaolin verwendet. Beim gegenwärtigen Stand des Wissens wird davon ausgegangen, dass der Glanz von Farben und Streichpapieren um so höher wird, je grösser die Feinheit eines verwendeten Pigments oder eines mineralischen Fiillstoffs ist, was auch völlig logisch erscheint. Im Gegensatz dazu ist jedoch in der deutschen Anmeldung P 28 08 425 offenbart worden, dass die hochfeinen Partikel, deren Grösse unter 0 ,2#um liegt, einen negativen Einfluss auf den Glanz der Farben und Streichpapiere haben. Es ergeben sich jedoch weitere Nachteile gleichzeitig mit der Erhöhung der spezifischen Oberfläche, z.B. ein hoher Bedarf an Bindemittel und erhöhte Viskosität im Fall von Farben und Streichpapieren und eine Verringerung der dielektrischen Eigenschaften im Fall gewisser Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid oder vernetztem oly- äthylen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und einen mineralischen Fiill- stoff mit wesentlich verbesserten Eigenschaften zu schaffen. Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass das Verhältnis EMI3.1 einen beträchtlichen Einfluss auf die Eigenschaften des Pigments bzw. des mineralischen Füllstoffs hat. Je höher dieses Verhältnis R ist, um so bessere Eigenschaften hat der Füllstoff, z.B. um so eher ermöglicht das Produkt, glänzende Oberflächen im Fall von Farben und Streichpapieren zu erhalten. Bei dem grössten Teil der gegenwärtig verwendeten Mineralstoffe, wie natürlichen Calciumcarbonaten (Kreiden oder Kalkspaten) liegt das Verhältnis 1t zwischen 1,5-3,5. Ein Calciumcarbonat, welches beispielsweise 99 Gew.qb Teilchen kleiner als 2/um und 75% Teilchen kleiner als 1/um enthält, weist 25% und mehr an Teilchen auf, die kleiner sind als O#2#um , d.h. dass er ein Verhältnis von II = 3 hat. Die Erfindung besteht darin, dass das Verhältnis R grösser ist als 3,5 und vorzugsweise zwischen 4 und 10 liegt. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn R = 5 ist. Die Gesetze, die die Erscheinungen des Zerkleinerungsprozesses bestimmen, sind derart, dass je mehr der Prozentsatz an Teilchen, die kleiner sind als t/um, zunimmt, um so stärker auch der Prozentsatz an Teilen wächst, die kleiner sind als 0,2/um. Trotzdem ist es möglich, die Zerkleinerungsbedingungen so zu steuern, dass der Prozentsatz an Teilchen unter 1#um sehr viel rascher zunimmt als der Prozentsatz an Teilchen unter 0,2/um, so wie in der am gleichen Tage eingereichten Patentanmeldung P 29 43 651.9-23 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von mineralischen Füllstoffen durch Nasszerkleinerung" beschrieben. Dieses Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass die Zerkleinerung ohne Dispergiermittel und bei einer Feststoffkonzentration von unter 60 Gew.% durchgeführt wird, dass die zerkleinerte Suspension filtriert und der ca. 20% Wasser enthaltende Filterkuchen entweder getrocknet oder durch Hinzufügen eines Dispergiermittels in eine Suspension mit niedriger Viskosität übergeführt wird. Als Beispiel für die unter die Erfindung fallenden Produkte seien natürliche Calciumcarbonate mit folgenden Eigenschaften genannt, wobei alle %-Angaben sich auf Gew.% und alle Temperatur angaben sich auf 0C beziehen: EMI4.1 <tb> ¯ < 2 <SEP> um <SEP> < <tb> I. <SEP> % < O#%um <SEP> R <SEP> = <SEP> % < <SEP> 1/um <tb> %(0,2/um <tb> <SEP> 98% <SEP> 75 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 5,0 <tb> <SEP> 98% <SEP> 77 <SEP> 17 <SEP> 4,53 <tb> <SEP> 98% <SEP> so <SEP> 15 <SEP> 5,33 <tb> Das Verhältnis R kann auch sehr viel höhere Werte erreichen, beispielsweise Werte von über 8, z.B. bei % < 2/um = 98% um C1/um = 72,5% % < 0,2 m = 7% das bedeutet ein Verhältnis R von 10,35. Erfindungsgemäss sind es die Werte für R zwischen 4 und 10, insbesondere in der Nähe von 5, die den besten Kompromiss zwischen dem Wirkungsgrad des Produktes und den wirtschaftlichen Ilerstellungsbedingungen ermöglichen. Weitere Vorteile, Merkmale und Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Ausführungsbeispielen: 1. Farben Es werden Alkyd- und Dispersionsfarben (Acryl-Styrol) gemäss der unten angegebenen Rezepturen unter entsprechender Verwendung natürlicher Calciumcarbonate in Form von Kreide und Kalkspat mit folgenden granulometrischen Eigenschaften zubereitet: EMI5.1 <tb> <SEP> Tabelle <SEP> I <tb> <SEP> %¯ < 2 <SEP> <SEP> m <SEP> % < 1 <SEP> m <SEP> % < 0,2 <SEP> m <SEP> R <SEP> <tb> - <SEP> Produkt Nr. <SEP> <SEP> 1 <SEP> 99 <SEP> 90 <SEP> 31 <SEP> 2,9 <SEP> <tb> - <SEP> " <SEP> 2 <SEP> <SEP> 96 <SEP> 75 <SEP> 26 <SEP> 2,88 <tb> - <SEP> <SEP> " <SEP> 397 <SEP> 70 <SEP> 15 <SEP> 4,67 <tb> - <SEP> " <SEP> <SEP> 4 <SEP> 99,5 <SEP> 85 <SEP> 15 <SEP> 5,66 <tb> Nach dem Auftrag von Farbfilmen auf einen Träger und vollständiger Trocknung wird der Glanz mit llilfe eines Photogoniometers, d.h. eines Winkelmessgeräts vom Typ GP 2 der Fa. Zeiss gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor: Tabelle II EMI6.1 <tb> <SEP> Produkt <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> Nr. <SEP> 4 <tb> <SEP> R <SEP> = <SEP> 2,9 <SEP> 2,88 <SEP> 4,67 <SEP> 5,66 <tb> Dispersionsfarbe <tb> - <SEP> Glanz <SEP> bei <SEP> 600 <SEP> 5,6 <SEP> 22,9 <SEP> 33,9 <SEP> 36,9 <tb> - <SEP> Glanz <SEP> bei <SEP> 700 <SEP> 12,4 <SEP> 42,3 <SEP> 53,7 <SEP> 56,4 <tb> Alkydfarbe <SEP> <tb> - <SEP> Glanz <SEP> bei <SEP> 600 <SEP> 1,7 <SEP> 21,1 <SEP> 42,7 <SEP> 49,7 <tb> <SEP> (nach <SEP> 1 <SEP> Woche) <tb> - <SEP> Glanz <SEP> bei <SEP> 600 <SEP> 1,2 <SEP> 18,9 <SEP> 37,3 <SEP> 44,7 <tb> <SEP> (nach <SEP> 1 <SEP> Monat) <tb> Wie aus der Tabelle hervorgeht, ergeben die verwendeten Calciumcarbonate einen um so besseren Glanz, je höher das Verhältnis R liegt. Dispersionsfarbe: Rohstoffe: Gewichtsteile: Propylenglykol 6 Natrium-polyacrylat (40%) 0,5 Ti02-Rutil 19 CaCo3 12,5 NH40H (25%) 0,7 Acryl-Styrol-Dispersion (50%) 50 Butylglykol 1,5 Wasser 3 Methylcellulose (10%) 2 95,2 Satinierte Alkydfarbe: Rohstoffe: Gewichtsteile: Alkydharz (65%) 240 Sojalezithin 5 TiO2-Rutil 200 CaCo3 300 Trocknungsmittel, z.B. Kobalt naphthenat 10 White Spirit 93 848 2. Streichpapiere Es werden Streichpapiere für Offsetdruck nach folgender Formel hergestellt: Pigment (siehe Tabelle III): 100 Gewichtsteile Acryl-Styrol-Mischpolymerisat (Latex): 12 Gewichtsteile Feststoffkonzentration: 70% Diese Rezeptur einer Beschichtungsmasse wurde im Ver 2 2 hältnis von 16 g/m2 auf einen Träger von 92 g/m2 auf- getragen. Nach dem Beschichten mit einer Ziehklinge wurden die Papiere getrocknet und unter einem Druck von 200 kp cm 2 kalandriert. Als Pigment wurden natürliche Calciumcarbonate verglichen, die folgende Merkmale aufwiesen: Tabelle III EMI8.1 <tb> <SEP> % <SEP> Teilchen <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> R <SEP> <tb> <SEP> 2 m <SEP> 1 m <SEP> 0, <SEP> 2/ m <SEP> <tb> - <SEP> Produkt <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 95 <SEP> 75 <SEP> 24 <SEP> <SEP> 3,12 <tb> <SEP> (Kreide) <tb> - <SEP> Produkt <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> 93 <SEP> 62 <SEP> 17 <SEP> 3,64 <tb> <SEP> (Kalkspat) <tb> - <SEP> Produkt <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> 93 <SEP> 77 <SEP> 16 <SEP> 4,81 <tb> <SEP> (Kalkspat) <tb> - <SEP> Produkt <SEP> Nr. <SEP> 4 <SEP> 97 <SEP> 75,5 <SEP> 15 <SEP> 5,03 <tb> <SEP> (Kreide) <tb> - <SEP> Produkt <SEP> Nr. <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 81 <SEP> 13 <SEP> 6,23 <tb> <SEP> (Kalkspat) <tb> Die folgende Tabelle IV zeigt den jeweils erhaltenen Glanz. Tabelle IV EMI8.2 <tb> <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> Nr. <SEP> <SEP> 2 <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> Nr. <SEP> <SEP> 4 <SEP> Nr. <SEP> <SEP> 5 <tb> <SEP> R <SEP> = <SEP> 3,12 <SEP> <SEP> R <SEP> = <SEP> 3,64 <SEP> R <SEP> = <SEP> 4,81#R <SEP> <SEP> = <SEP> 5,03 <SEP> R <SEP> = <SEP> 6,23 <tb> Glanz-Mittel <SEP> <SEP> 48 <SEP> 52 <SEP> 55 <SEP> 57,5 <SEP> 62,5 <tb> wert <SEP> in <SEP> % <tb> Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist der erzielte Glanz um so höher, je höher das Verhältnis R selbst ist. Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemässen Produkte besteht in der Möglichkeit, an für die Farben und Streichpapiere verwendetem Bindemittel, wie harzen, Latex, synthetischen Dispersionen, Amidon und Kasein zu sparen. Im-Fall von Streichpapier, bei dem erfindungsgemässe natürliche Calciumcarbonate verwendet sind, d.h. bei denen das Verhältnis R über 3,5 liegt, ist beispiels weise im Vergleich zu herkömmlichen Carbonaten eine Einsparung von 1,5-2,5 Teilen an trockenem Bindemittelextrakt in Rezepturen für den Offsetdruck und von 0,5-1,5 Teilen in Rezepturen für die Heliogravur einzusparen. Dabei bleiben in jedem Fall die gleichen Hafteigenschaften erhalten. Auch bei den halbglänzenden und glänzenden Farben auf der Basis von Alkydharzen oder auf der Basis von in Wasser verdünnbaren synthetischen Bindemitteln ermöglichen die erfindungsgemässen Produkte eine Einsparung zwischen 10 und 20 Gew.% an trockenem Bindemittelextrakt bei gleicher Qualität. Zu den Vorteilen der erfindungsgemässen Produkte gehören auch die Fliesseigenschaften der Papierbeschichtungsmassen und Farben. Je niedriger das Verhältnis R ist, um so eher stellt man eine erhöhte Viskosität, die Ausbildung von Thixotropie, Eindickungen bei der Lagerung, Streifenbildung beim Beschichten von Papier usw. fest. Die erfindungsgemässen Produkte hingegen, die sich durch ein Verhältnis R höher als 3,5 auszeichnen, weisen diese Nachteile nicht auf.

Claims: Process for the production of a mineral filler, in particular a natural calcium carbonate, for paints and paper coatings, characterised in that the raw material is comminuted by means of wet comminution without a dispersing agent and with a solid concentration of below 60 % by weight, in such a manner that the ratio is: and that at least 93 % by weight of the particles are smaller than 2 µm and in that the comminuted suspension is filtered and the filter cake, which contains approximately 20 % water, is either dried or converted into a suspension with low viscosity by the addition of a dispersing agent. Process according to Claim 1, characterised in that the R-value is approximately 5.

Inventors: DELFOSSE PIERRE, STRAUCH DIETER, DELFOSSE, PIERRE, STRAUCH, DIETER
Applicants: PLUSS STAUFFER AG, PLUESS-STAUFER AG
Application year: 1980
Main classification: C09C1
IPC codes: C09C1, C09D7, C08K3, C01F11, D21H19, D21H21