INDENONCARBOXYLIC ACIDS, THEIR ESTERS AND PROCESS FOR THE MANUFACTURE THEREOF

Abstract: 1. A process for the preparation of an indenoncarboxylic acid of the formula I see diagramm : EP0015231,P19,F1 in which R**3 is Cl or Br, preferably Cl, and R, R**1 and R**2 are identical or different and R is a n-alkyl radical having 1 to 4 C atoms, preferably CH3 , or is H, Cl, Br or F, R**1 is a n-alkyl radical having 1 to 4 C atoms, preferably CH3 , or is H, and R**2 is H or CH3 , or R**1 and R**2 together are the group -CH2 CH2 CH2 -, in which latter case the bond to the six-membered ring is via the C atoms in the 5-position and 6-position of the nucleus, which comprises subjecting an aromatic compound of the formula II see diagramm : EP0015231,P19,F2 in which the H atoms on at least 2 adjacent C atoms of the nucleus have not been replaced by substituents and in which R, R**1 and R**2 are as defined for formula I, either together with a dihalogenomaleic anhydride of the formula III see diagramm : EP0015231,P20,F3 or together with an ester of the formula IV see diagramm : EP0015231,P20,F4 in which formulae R**3 is as defined for formula I and R**4 is in each case a low-molecular organic radical, especially an aliphatic radical, a cycloaliphatic radical, an aliphatic-aromatic radical or an aromatic radical, in each case in an approximately stoichiometric ratio, to a condensation reaction in the presence of AlCl3 and if desired in the presence of inert fluxes and/or solvents, at temperatures between 40 degrees and 150 degrees degrees C, and hydrolysing the reaction product thus obtained.

Description: Indenoncarbonsäuren und Ester derselben sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft Halogenindenoncarbonsäuren, Verfahren zu deren Herstellung sowie Ester dieser Halogenindenoncarbonsäuren. Die Halogenindenoncarbonsäuren gemäss dieser Erfindung eignen sich für die er- stellung von unter dem Einfluss von Licht vernetzbaren Polymeren. Lichtempfindliche Polymere auf der Basis von Halogenindenoncarbonsäuren waren bisher nicht bekannt und auch eine entsprechende Lichtempfindlichkeit dieser Säure selbst ist nicht beschrieben. Es ist jedoch bereits eine ganze Reihe von andersartigen durch Lichteinwirkung vernetzbaren Polymeren bekannt, bei denen die Vernetzung durch eine Photocyclodimerisierung von spezifischen C=C-Doppelbindungen bewirkt wird. Als Stand der Technik, welcher sowohl derartige lichtempfindliche Polymere als auch entsprechende lichtempfindliche Monomere, welche für die Herstellung von solchen Polymeren geeignet sind, umfasst, sind die folgenden Patentanmeldungen bzw. Patente anzuführen: Die japanischen Offenlegungsschriften: JA 49-128991, JA 49-128992, JA 49-128993, JA 50-5376, JA 50-5377, JA 50-5378, JA 50-5379, JA 50-5380, JA 50-9682, JA 50-10884, JA 50-77363. Die Deutschen Offenlegungsschriften: DE 2 031 573, DE 2 032 037, DE 2 626 795, DE 2 407 033. Das US-Patent 3 079 041. Bei diesen bekannten lichtempfindlichen Polymeren handelt es sich mit Ausnahme von denen gemäss DE 2 407 033 um Substanzen, bei denen die Lichtempfindlichkeit auf Maleinimidgruppen oder Abkömmlingen davon beruht. Dagegen beruht die Lichtempfindlichkeit der Polymeren nach DE 2 407 033 auf sub-stituierten l-Carbonyloxy-1K-naphthalin- 2-on-Gruppen. Die vorbekannten vernetzbaren Polymeren haben den Nachteil einer relativ geringen photochemischen Empfindlichkeit, weshalb sie sich nicht oder nur schlecht für zahlreiche Anwendungen eignen, für die hochlichtempfindliche Substanzen benötigt werden, oder aber sie erfordern die Mitverwendung von bekannten Photosensibilisatoren, wie Benzophenon, Thioxanthon und dergleichen. Im übrigen sind dieselben farblos. Häufig ist es aber aus technischen Gründen erwünscht, dass das lichtempfindliche Material eine spezifische Farbe aufweist. Bei den bekannten Polymeren wird dann eine aufwendige Einfärbung erforderlich, die. manchmal auch noch zu Störungen führt. In einer Publikation von Th. Zinke und M. Engelhardt, Annalen d.Ch. 283 (1894) 341-360, ist bereits die Chlorindenoncarbonsäure der Formel EMI3.1 beschrieben worden. Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt nach-einem sehr umständlichen, mehrstufigen Verfahren, welches das Produkt offensichtlich in schlechter Ausbeute liefert. Die Herstellung irgendwelcher anderer Chlor-indenoncarbonsäuren, beispielsweise solcher, bei denen H-Atome des Sechsrings obiger Formel substituiert sind, gelingt, vermutlich aufgrund von Nebenreaktionen wie Oxydation, nicht. R.E.Lutz hat im J.Am.Chem.Soc. 52 (1930) 3404-3422, u.a. über die Friedel-Crazts-Reaktion von Dibrommaleinsaurean- hydrid mit Benzol in Gegenwart von Als13 berichtet. Er erhielt vorwiegend harzige hochmolekulare Produkte und in geringer Ausbeute auch die Brom-carbonsäure der Formel EMI3.2 In einer weiteren Publikation "A convenient synthesis of some highly functionalized chromones and indones", Synthetic Communications 9 (2), 129-139 (1979), haben G. Boberge und P. Brassard über Indenoncarbonsäuren berichtet, welche am Sechsring in 7-Stellung eine OH-Gruppe enthalten. Diese Verbindungen sind jedoch gänzlich ungeeignet für die Her stellung von unter dem Einfluss von Licht vernetzbaren Polymeren. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der Halogen-indenoncarbonsäure der oben angegebenen Formel zu finden, welches unkompliziert ist und sich technisch in möglichst einfacher und wirtschaftlicher Weise realisieren lässt, welches zu hoher Ausbeute und von vornherein zu einem möglichst reinen Produkt führt und welches es ausserdem möglich macht, bei Wechsel der Ausgangsprodukte auch andere, d.h. substituierte Halogen -indenoncarbonsäuren herzustellen. Somit ist ein Teil der Aufgabe der Erfindung auch die Bereitstellung von solchen neuen substituierten Halogen-indenoncarbonsäuren, welche wie die unsubstituierten Säuren u.a. für die Herstellung von unter dem Einfluss von Licht vernetzbaren Polymeren geeignet sind. Die Aufgabe der Erfindung umfasst aber auch die Bereitstellung von Estern dieser Halogenindenoncarbonsäuren, welche endständig jeweils eine reaktive Gruppe enthalten, die polymerisierbar und/oder für die Reaktion mit seitenständigen reaktiven Gruppen von Polymeren geeignet ist; welche letztlich vorteilhaft als Ausgangsprodukte für die Herstellung von unter Lichteinfluss vernetzbaren Polymeren einsetzbar sind. Die Halogen-indenoncarbonsäuren sowie die entsprechenden Ester sollen gemäss der Aufgabe der Erfindung Ausgangsprodukte für solche unter dem Einfluss von Licht vernetzbare Polymere sein, welche in ihren Eigenschaften den lichtempfindlichen Polymeren des Standes der Technik überlegen sind. Diese Polymeren sollen nämlich eine ganz spezifische Eigenfärbung aufweisen, welche bei den Polymeren des Standes der Technik nicht auftritt. Gleichzeitig sollen sie aufgrund hoher Eigenabsorption im langwelligen UV ohne Einsatz von Sensibilisatoren leicht vernetzen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Indenoncarbonsäuren der Formel I EMI5.1 worin R3 für C1 oder Br, vorzugsweise für C1, steht und R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind, R einen n-Alkylrest mit 1- bis 4 C-Atmwn,vorzugsweise CH3, oder aber H, Cl, Br oder F, R1 einen n-Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atcanen, vorzugsweise CH3, oder aber H, R2 H oder CH3 oder aber R1 und R2 zusammen die Gruppe -CH2CH2CH2- bedeuten, wobei im letzteren Fall die Bindung an den Sechs ring über die C Atome in 5- und 6-Position des Kerns erfolgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine aromatische Verbindung der Formel II EMI5.2 in der an mindestens 2 benachbarten C-Atomen des Kerns die H-Atome nicht substituiert sind und in der R, R1 und R dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben, entweder zusammen mit einem Dihalogenmaleinsäureanhydrid der Formel III EMI6.1 oder zusammen mit einem Ester der Formel IV EMI6.2 wobei R dieselbe Bedeutung wie in Formel I hat und R4 einen niedermolekularen organischen Rest, insbesondere einen aliphatischen, einen cycloaliphatiscben, einen aliphatischaromatischen oder einen aromatischen Rest, bedeutet, jeweils im etwa stöchiometrischen Mengenverhältnis, in Gegenwart von AlC13, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Schmelz-und/oder Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 400 und 1500C einer Kondensationsreaktion unterwirft und das so erhaltene Reaktionsprodukt hydrolysiert. Die Bydrolyse erfolgt zweckmässig durch Eingiessen der zunächst durch die Kondensationsreaktion erhaltenen Komplexverbindung in eine Mineralsäure/Wasser/ Eis-Mischung. In manchen Fällen, insbesondere, wenn nach Entfernung aller Lösungsmittel der feste Rückstand pulverig zerfällt, ist auch die Hydrolyse durch Zugabe von verdünnten Mineralsäuren, wie Salzsäure, zu dem trockenen Produkt unter Kühlung möglich. Vorzugsweise wird die erfindungsgemässe Umsetzung wie oben beschrieben einstufig durchgeführt. Grundsätzlich lässt sich das Verfahren aber auch in der Weise 2-stufig ausführen, dass man in dem Reaktionsgemisch in der 1. Stufe in an sich bekannter Weise eine Ketocarbonsäure der Formel V EMI7.1 herstellt und dieselbe isoliert, und dass man in der 2.Stufe die Retosäure der Formel V ebenfalls in Gegenwart von AlC13 > gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Schmelz und/oder Lösungsmitteln, aber bei Temperaturen zwischen 400 und 1500C zur entsprechenden Indenoncarbonsäure aer Formel 1 cyclisiert, welche durch Hydrolyse aus dem entstandenen Reaktionsgemisch freigesetzt wird. Die Reaktionsbedingungen für die 2. Reaktionsstufe entsprechen also praktisch voll denjenigen des l-Stufenverfahrens, nur mit dem Unterschied, dass in dieser 2.Reaktionsstufe anstelle der ursprünglichen Ausgangsprodukte der Formel II und III bzw. IV bereits das Zwischenprodukt der Formel V vorliegt. Die Ausgangsprodukte der Formel II und III bzw. IV sind an sich bekannt und können nach üblichen Methoden hergestellt werden. Bevorzugt werden als Dihalogenmaleinsäureanhydrid der Formel III oder als Ester der Formel IV jeweils die Verbindungen eingesetzt, welche den Formeln III und IV mit R3=C1 entsprechen. Grundsätzlich können auch gemischte Halogenverbindungen, welche gleichzeitig C1 und Br enthalten, eingesetzt werden. Diese Produkte sind aber bekanntlich schwerer zugänglich als beispielsweise Dichlormaleinsäure anhydrid. Als Ester der Formel IV kann eine vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden, da der Rest R4 eine grosse Zahl von organischen Gruppen, welche sich von entsprechenden Alkoholen und Phenolen ableiten, darstellen kann. Bevorzugt bedeutet R4 einen aliphatischen Rest mit insgesamt 1 bis 4 tomeny vorzugsweise CH3. In dem Reaktionsgemisch, das bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorgelegt wird, sollte das PlC13 vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol des Dihalogenmaleinsäureanhydrid der Formel III oder des Esters der Formel IV vorliegen. Wird erfindungsgemäss in Gegenwart von inerten Lösunas- mitteln gearbeitet, was eine Vorzugsform des erfindungsge- mässen Verfahrens darstellt, so sind solche tösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, welche einen Kochpunkt von mindestens oOOC aufweisen, einzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise mehrfach halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie o-, m- und p-Dichlorbenzol, Dichlormethan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Ebenfalls geeignet sind Nitrobenzol und Dialkylamide niedermolekularer Carbonsäuren, wie Dimethylformamid oder Diäthylformamid. Bevorzugt angewandte Lösungsmittel sind 1,1,2,2-Tetrachlor äthan und Nitrobenzol. Bei Nitrobenzol ist allerdings wegen der Explosionsgefahr die Reaktionstemperatur unter 900C zu halten. Auch die Dialkylamide niedermolekularer Carbonsäuren, vorzugsweise Dimethylformamid, sind recht wirkungsvoll als Lösungsmittel einsetzbar. Das Molverhältnis Dialkylamid zu A1C13 in dem Reaktionsgemisch sollte dabei mindestens 1:1 betragen. Auch die Anwendung von inerten Schmelzmitteln stellt eine Vorzugsform des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Als Schmelzmittel kommen anorganische Salze oder organische Schmelzmittel oder Gemische der anorganischen Salze mit den organischen Schmelzmittel in Frage. Die Menge der angewendeten Schmelzmittel muss vorzugsweise so gross gewählt werden, dass im Gemisch mit dem AlCl3 in der Reaktionsmischung ein Schmelzpunkt resultiert, welcher niedriger als die Reaktionstemperatur ist. Zweckmässig werden die eingesetzten Mengen so gewählt, dass im Gemisch mit dem AlCl3 eine Schmelzpunktserniedrìgungg beispielsweise aufgrund von Eutektikumbildung, resul-ert. Als organische Schmelzmittel werden erfindungsgemäss bevorzugt Dialkylamide niedermolekularer Carbonsäuren, wie z.B. Dimethyl- oder Diäthylformamid, eingesetzt. Die Menge sollte dabei vorzugsweise so gewählt werden, dass das Molverhältnis Dialkylamid zu A1C13 in den Grenzen 1:4 und 1:1 liegt. Als anorganische Salze werden bevorzugt NaCl und/oder KCl, gegebenenfalls zusammen mit Dimethylformamid als organisches Schmelzmittel, eingesetzt. Weitere geeignete anorganische Schmelzmittel (insbesondere Mischungen) sind der Publikation von C.A.Thomas, "Anhydrous Alum¯num Chloride In Organic Chemistry" (ACS Monogr. Ser.) (New York 1941), zu entnehmen. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren sind die jeweilige Reaktionstemperatur und -dauer wesentlich abhängig von der nucleophilen Reaktivität der verwendeten aromatischen Verbindung der Formel II. Dies bedingt wiederum die Wahl des Lösungs- bzw. Schmelzmittels. Im allgemeinen gelten folgende Regeln: a) Beim Einsatz von reaktiven aromatischen Verbindungen der Formel II (welche 2 bis 3 CH3-Gruppen als Sub stituenten am Sechs ring enthalten) genügen Reaktions temperaturen von 400 bis 80"C, d.h. es sind sowohl organische Lösungs- oder Schmelzmittel als auch Schmelzmittel z.B. auf NaCl/KCl-Basis anwendbar. b) Beim Einsatz von weniger reaktiven aromatischen Ver bindungen der Formel II (welche H und Halogen am Sechs ring enthalten) sind Reaktionstemperaturen von von 800 bis 1300C erforderlich; hier sind auf jeden Fall Schmelzmittel anzuwenden, insbesondere anorgani sche Schmelzmittel auf Alkali- und/oder Erdalkali- chloridbasis oder organische Schmelzmittel auf der Basis von Amiden niederer aliphatischer Carbon säuren, wie Dimethylformamid. Für eine wirtschaftliche Arbeitsweise sind bei der unter a) dargelegten Regel für die Reaktionsführung Reaktionszeiten erforderlich, welche im allgemeinen zwischen 0,5 und 12 Stunden liegen. Bei der unter b) beschriebenen Regel werden bevorzugt Reaktionszeiten zwischen 2 und 8 Stunden angewandt. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der der Formel VI EMI10.1 worin R für Cl oder Br, vorzugsweise für Cl, steht und R, RÚ und Rê gleich oder verschieden sind, R einen n-Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorr'gsweise CH3 oder aber H, Cl, Br oder F, R einen n-Alkylrest mit 1 bis 4 C-At=en, vorzugsweise CH3, oder aber H, R2 E oder CH3 oder aber R1 und R2 zusammen die Gruppe -CH2CH2CH 2 bedeuten, wobei im letzteren Fall die Bindung an den Sechs ring über die C Atome in 5- und 6-Position des Kerns erfolgt, worin R5 einen der Reste -OH, -O-(CH2)m-OH, -O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2 EMI10.2 wobei m eine Zahl von 2 bis 6, n eine Zahl von 1 bis 10, und R H oder -CH darstellen, mit der Massgabe, dass in dem Fall, in dem R -OH bedeutet, mindestens ein Wasserstoffatom in 4- bis 7-Stellung des Sechsringes substituiert ist. Bevorzugte Verbindungen der Formel VI sind diejenigen, welche der Formel VI mit der Bedeutung von -OH für R5 entsprechen, d.h. die freien Halogen-indenoncarbonsäuren, insbesondere die Chlorprodukte. Entsprechende bevorzugte Ester sind solche der Formeln VII und VIII EMI11.1 wobei die angegebenen Reste R bis R6 die vorher angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt bedeutet R3 in den Formeln VII und VIII jeweils Chlor. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln ';VII, XVIII und XIX: EMI11.2 Die Herstellung der Ester der Halogenindenoncarbonsäuren der Formel VI erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Im einzelnen ist dazu genauer das Folgende auszuführen. Die Herstellung der Ester der Formel VI, in der R5 den Rest -O-(CH2)m-OH bedeutet, erfolgt durch Veresterung der entsprechenden Halogen-indenoncarbonsäure mit dem jeweiligen Alkylenglykol in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln (z.B. Aethylenglykol-dimethyläther) und Veresterungskatalysatoren (z.B. Schwefelsäure). Die Herstellung der Ester der Formel VI, in der R5 den Rest -O-(CH2-CH2.0)n-CH2-CH2-OH bedeutet, erfolgt durch Addition von n Molekülen Aethylenoxid an die jeweilige Halogen-indenoncarbonsäure. Die Ester der Formel VI, in der R5 den Rest -O-(CH2)m-O.CO-C-CE2 bedeutet, werden durch Veresterung 5 des jeweiligen Hydroxy-alkylesters (d.h. R bedeutet den Rest -O-(CH2)m-OH) mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt. Die Ester der Formel VI, in der R5 den Rest EMI12.1 bedeutet, werden entweder durch Umsetzung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureglycidylester mit der jeweiligen Halogen-indenoncarbonsäure oder aber durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäure mit dem jeweiligen Halogen-indenoncarbonsäure. der Formel VI, in der R5 den Rest EMI12.2 bedeutet, hergestellt. Die Herstellung des zuletzt genannten Produktes der Formel VI erfolgt durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit der jeweiligen Halogenindenoncarbonsäure. Die Ester der Formel VI, in der R5 den Rest -O-CH2 -CH2-O-CH=CH2 bedeutet, werden durch Kondensation von a-chloro-µthylvinyläther und der jeweiligen Halogenindenoncarbonsäure hergestellt. Bei allen Verfahren zur Herstellung der Halogen indenoncarbonsäureester der Formel VI wird vorzugsweise in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln gearbeitet. Die neuen, verbesserten, unter der Einwirkung von Licht vernetzbaren Polymeren, welche sich unter Verwendung von Verbindungen der Formel VI als Ausgangssubstanzen herstellen lassen, enthalten seitenständige Gruppen der Formel IX EMI13.1 wobei die Reste R bis R3 dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben. Der Anteil an Gruppen der Formel IX beträgt dabei 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 100 %, bezogen auf die Anzahl der wiederkehrenden Strukturelemente des jeweiligen Polymeren. Bei diesen lichtempfindlichen Polymeren handelt es sich z.B. um solche aus der Gruppe der Phenol-Formaldehyd-Harze, der Novolake, der Phenoxyharze und solche, welche durch Homo- oder Copolymerisation von C=C-Doppelbindungen enthaltenden Monomeren erhalten werden. Die Polymere lassen sich nach an sich bekannten Synthesemethoden zur Herstellung von Makromolekülen mit photoaktiven seitenständigen Gruppen herstellen. Grund sätzlich kommen folgende Wege in Betracht: 1. Einbau der Gruppe der Formel IX in eine bestehende Polymerkette; 2. Aufbau der Polymerkette aus Monomeren, welche die lichtempfindliche Gruppe der Formel IX bereits enthalten, wobei dieser Kettenaufbau vorzugsweise durch eine Poly merisation über C=C-Doppelbindungen erfolgt. Bei den 1. Herstellungsweg wird stets in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln gearbeitet. Bei der 2. Methode wird entweder in Block oder in Gegenwart von inerten Lö sungsmitteln polymerisiert. Da beide Verfahren nach an sich bekannten Grundmethoden durchgeführt werden, erübri gen sich hier weitere Angaben über die gegebenenfalls zu verwendenden Lösungsmittel, Katalysatoren und Tempera turen. Derrtige Grundmethoden sind im übrigen ausführlich in dem US Patent 4079 041 beschrieben. Teilweise können mit den Methoden 1 und 2 gleiche Produkte erhalten werden, so dass sich wahlweise die Methode 1 oder 2 anwenden lässt. Werden die Gruppen der Formel IX in eine bereits vorhandene Polymerkette eingebaut, so erfolgt dieser Einbau beispielsweise durch eine Additionsreaktion unter gleichzeitiger Oeffnung eines Ringsystems, z.B. einer Dicarbonsäureanhydridgruppe oder einer Epoxidgruppe. Eine mögliche Form dieser Polymeren stellt ein sol ches Homo- oder Copolymerisat von reaktiven Doppelbindun gen enthaltenden Monomeren dar,welches Durchschnittsmole kulargewichte zwischen 1000 und 1000 000 aufweist, und welches die Gruppen der Forme IX in Molekülkettengliedern der Formeln a bis e EMI15.1 enthält, in denen der Rest E der Formel IX entspricht, m eine Zahl von 2 bis 6, n eine Zahl von 1 bis 10 und R6 H oder -CH3 darstellen. Ein solches Polymer kann ausser einem oder mehreren der Strukturelemente der Formel a bis e gleichzeitig Strukturelemente der Formel f EMI15.2 enthalten, worin X1 und X3 je Wasserstoff, x2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, X4 Wasserstoff, Methyl, Chlor, -CN, -COOH, Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl-, -COO-Alkyl mit 1 - 12 C-Atomen im Alkylteil, -COO-Phenyl, -COOCH2CH-CH2, #O# -COO-Alkyl-OH mit 1-3 C-Atomen im Alkylteil, -OCO-Alkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkyl, -OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1-3 C-Atomen im Alkyl, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Phenoxy oder X1 und X2 je Wasserstoff und X3 und X4 zusummen die Gruppierung C\/C oder je -COOH oder -COOAlkyl O O O 1-6 C-Atomen im Alkyl bedeuten Bevorzugt werden bei diesen speziellen Polymeren, solche, welche Strukturelemente der Formel f enthalten, worin X1 und X3 je Wasserstoff, X2 Wasserstoff oder Methyl und X4 -OCOCH3 - -COOH oder -COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl bedeuten oder worin X1, X2 und X3 je Wasserstoff und X4 -CN, Chlor oder Phenyl bedeuten. Ein weiteres mögliches Polymer, welches sich bei Ausgang von den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel VI herstellen lassen, ist ein solches auf der Ausgangsbasis Novolak, welches Strukturelemente der Formel g EMI16.1 in der der Rest E der Formel IX entspricht, aufweist und dessen Durchschnittsmolekülargewicht zwischen 1000 und 100'000 liegt. Ein Teil der lichtempfindlichen Polymeren mit Gruppen der Formel IX kann z.B. dadurch hergestellt werden, dass man ein freie -OH-Gruppen enthaltendes Polymer, vorzugsweise ein Kunstharz vom Typ Novolak, Phenoxyharz oder Phenol Formaldehyd-Harz, mit einer Verbindung der Formel XI EMI17.1 in der E der Formel IX entspricht, umsetzt. Man kann aber auch in der Weise vorgehen, dass man ein anstelle der freien -OH-Gruppen Glycidylgruppen enthaltendes Kunstharz, vorzugsweise vom Typ Novolak, Phenoxyharz oder Phenol-Formaldehyd-Harz, mit einer Halogenindenoncarbonsäuren der Formel E-H, in der der Rest E die Gruppe der Formel IX darstellt, umsetzt. Nach beiden Arbeitsweisen lassen sich auch die bevorzugten Polymeren, welche Strukturelemente der Formel g aufweisen, darstellen. Die Polymere , welche die Gruppen der Formel IX in Molekülkettengliedern der Formel a und b. enthalten, kann man in der Weise herstellen, dass man ein Homopolymer oder ein Mischpolymer von Maleinsäureanhydrid, welche ein gegebenenfalls substituiertes Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert enthalten, wobei die Anyhdridgruppe ganz oder teilweise erhalten ist, mit einer der Verbindungen der Formeln XII und XIII E- (CH2)z- OH (XII) E - (CH2-CH2-O)n CH2 CH2-CH2-0H (XIII), in denen m eine Zahl von 2 bis 6 und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, und in denen E der Formel IX entspricht, umsetzt. Bei der Herstellung dieser zuletzt beschriebenen oder ähnlicher Polymeren kann man aber auch in der Weise vorgehen, dass man in erster Reaktion Maleinsäureanhydrid, welches gegebenenfalls substituiert ist, mit einer der Verbindungen der Formeln (XII) oder (XIII) umsetzt, und in einer 2. Reaktion das jeweils erhaltene ungesättigte Monomer, gegebenenfalls zusammen mit anderen mindestens eine C=C-Doppelbindu..g aufweisenaen Comonomeren polymerisiert. Als Ausganssubstanzen für diese Polymere wird vorzugsweise Maleinsäureanhydrid verwendet. Grundsätzlich lassen sich aber auch entsprechend Polymere herstellen, welche sich von substituierten Maleinsäureanhydriden ableiten. Dabei hanelt es sich insbesondere um methylsubstituierte Maleinsäureanhydride. Geeignete Comonomere für Maleinsäureanhydrid sind beispielsweise Styrol, Vinyläther, Aethylen und Propylen. Die Polymeren, welche die Gruppen der Formel IX in Molekülkettengliedern der Formeln c bis e enthalten, lassen sich in der Weise herstellen, dass man eine oder mehrere der Verbindungen der Formeln XIV bis XVI EMI18.1 in denen R6 H oder CH3 darstellt und m und E dieselbe Bedeutung wie in Formel a haben, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Comonomeren, polymerisiert. Geeignete Comonomere für die Monomeren der Formeln XIV bis XVI sind beispielsweise Acrylate und Methacrylate, welche nicht den Rest w enthalten, Styrol Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylidenchlorid. Die Polymeren mit Molekülkettengliedern der Formel c lassen sich aber auch in der Weise herstellen,dass man ein Polyacrylsäure- oder ein Polymethacrylsäurechlorid oder ein entsprechendes Mischpolymer jeweils mit einem Ester der Formel E-(CH2)m -OH, in der E die Gruppe der Formel IX darstellt und m eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, kondensiert. Euter Mischpolymeren sind hier solche zu verstehen, welche dieselben Comonomeren wie für die Monomeren der Formeln XIV bis XVI enthalten. Die Polymeren mit Molekülkettengliedern der Formel d können auch durch Umsetzen von Polyacrylsäureglydidyl estern oder von Polymethacrylsäureglycidylestern oder von entsprechenden Mischpolymeren mit glycidylgruppenfreien Monomeren mit Halogenindenoncarbonsäuren der Formel E-H hergestellt werden. Nach der jeweiligen beendeten Umsetzung kann das Polymer durch Eingiesscn in geeignete organische Lösungsmittel, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Dialkyläthert wie n-Pentan, n-Hexan, Methanol, Aethanol und Diäthyläther, ausgefällt werden. Es liegt dann als orangegefärbtes Produkt vor. Die durch Licht vernetzbaren Polymere eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Druckplatten für das Offsetdruckverfahren, zur Herstellung von Photooffsetlacken, für die unkonventionelle Photographie zum Abfärben von nach dem Belichten und Entwickeln sichtbaren Polymerbildern mit geeigneten Farbstoffen, wie öllösliche Farbstoffe oder, wenn das Polymere saure Gruppen,wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen aufweist, kationische Farbstoffe. Die Polymere finden insbesondere Anwendung als sogenannte Photoresists zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach an sich bekannten Methoden. ERSTELLUNGSBEISPIELE Beispiel 1 in einem mit HCl-Ableitung versehenen Rührkolben wird eine Mischung bestehend aus 88 g pulverisiertem wasserfreien 16 16 g NaCl, 5,4 g RC1 und 16,7 g (0,1 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid vorgelegt und für kurze Zeit (bis geschmolzen) auf 90-1000C aufgeheizt. Bei 70-750C fügt man im Verlaufe von 45 Minuten 10,6 g (0,1 Mol) m Xylol zu. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 75-800C wird die Schmelze in ein Gemisch aus 25 ml konz. Salzsäure, Wasser und Eis eingetragen (Endvolumen ca. 1 Liter) und das Produkt abfiltriert. Nach dem Wascnen mit Wasser und Trocknung im Vakuum bei 600C erhält man 23,0 g (97% a.Th.) gelborange 1-Oxo-2-chlor-5,7-dimethyl-inden-carbonsäure-(3). Gemäss Dünnschichtchromatogramm enthält das Produkt nur geringfügige Verunreinigungen und kann daher direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden. Das aus Essigsäureaethylester umkristallisierte Produkt schmilzt bei 2552560C. 1H-NMR-Spektrum (100 mHz, #-Werte in ppm, Lösung in (CD3)2SO): 2,27 (S, 3H, -CH3); 2,38 (S, 3H, -CH3); 6,8 und 7,2 (2H , aromat.); ca. 13,5 (breites Signal, IH, D20 austauschbar). Chemische Analyse und ÚH-NMR-Spektrum entsprechen der Formel EMI20.1 Auf analoge Weise wurden die in der folgenden Tabelle auf gefünrten Indenone hergestellt. EMI21.1 Bei- <SEP> Verbin- <SEP> Eintragen <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> nach <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Aus- <SEP> umkristalli- <SEP> Smp. <tb> spiel <SEP> dung <SEP> der <SEP> R3#O <SEP> Verb. <SEP> der <SEP> For- <SEP> den <SEP> Eintragen <SEP> Formel <SEP> a <SEP> beute <SEP> siert <SEP> aus <tb> Nr. <SEP> Formel <SEP> b <SEP> mel <SEP> b <SEP> in <SEP> die <SEP> von <SEP> Verb. <SEP> der <SEP> % <SEP> d.Th. <tb> <SEP> Schmelzen <SEP> Formel <SEP> b <tb> <SEP> Dauer <SEP> Temper. <SEP> Dauer <SEP> Temper. <tb> <SEP> h <SEP> C <SEP> h <SEP> C <tb> 2 <SEP> m-Xylol <SEP> R -Br <SEP> 1 <SEP> 70-75 <SEP> 0,5 <SEP> 75-80 <SEP> CH3#COOH <SEP> 79 <SEP> Essigsäure- <SEP> 257 <tb> <SEP> äthylester <tb> 3 <SEP> Benzol <SEP> R -Cl <SEP> 0,75 <SEP> 70-75 <SEP> 2 <SEP> 80-85 <SEP> #COOH <SEP> 90 <SEP> Wasser <SEP> + <SEP> 228 <tb> <SEP> Aethanol <tb> <SEP> (1: :1) <tb> 4 <SEP> Toluol <SEP> R -Cl <SEP> 0,75 <SEP> 70-75 <SEP> 1,5 <SEP> 80-85 <SEP> CH3#COOH <SEP> 91 <SEP> Essigsäure- <SEP> 239 <tb> <SEP> äthylester <tb> 5 <SEP> p-Xylol <SEP> R -Cl <SEP> 0,75 <SEP> 70-75 <SEP> 2 <SEP> 80-85 <SEP> CH3#COOH <SEP> 88 <SEP> Chlorbenzol <SEP> 170 <tb> 6 <SEP> # <SEP> R =Cl <SEP> 1 <SEP> 70-75 <SEP> 1 <SEP> 75-80 <SEP> #COOH <SEP> 95 <SEP> Toluol <SEP> 239 <tb> EMI22.1 Bei- <SEP> Verbin- <SEP> Eintragen <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> nach <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Aus- <SEP> umkristalli- <SEP> Smp. <tb> spiel <SEP> dung <SEP> der <SEP> R3#O <SEP> Verb. <SEP> der <SEP> For- <SEP> den <SEP> Eintragen <SEP> Formel <SEP> a <SEP> beute <SEP> siert <SEP> aus <tb> Nr. <SEP> Formel <SEP> b <SEP> mel <SEP> b <SEP> in <SEP> die <SEP> von <SEP> Verb. <SEP> der <SEP> % <SEP> der <tb> <SEP> Schmelzen <SEP> Formel <SEP> b <SEP> Theo <SEP> Dauer <SEP> Temper. <SEP> Dauer <SEP> Temper. <SEP> rie <tb> <SEP> h <SEP> C <SEP> h <SEP> C <tb> 7 <SEP> Mono- <SEP> R =Cl <SEP> 1 <SEP> 80-85 <SEP> 2,5 <SEP> 95-100 <SEP> Cl#COOH <SEP> 55 <SEP> Essigsäure- <SEP> 258 <tb> <SEP> chlor- <SEP> äthylester <tb> <SEP> benzol <tb> 8 <SEP> 1,2,3- <SEP> R =Cl <SEP> 1 <SEP> 75-80 <SEP> 0,5 <SEP> 75-80 <SEP> CH3#COOH <SEP> 95 <SEP> Eisessig <SEP> 225 <tb> <SEP> Tri <SEP> methyl <SEP> benzol <tb> 9 <SEP> 1,2,4- <SEP> R =Cl <SEP> 1 <SEP> 75-80 <SEP> 0,5 <SEP> 75-80 <SEP> CH3#CH3#COOH <SEP> 97 <SEP> Toluol <SEP> 193 <tb> <SEP> Tri <SEP> methyl <SEP> benzol <tb> 10 <SEP> n-Butyl- <SEP> R =Cl <SEP> 0,75 <SEP> 75-80 <SEP> 1 <SEP> 80-85 <SEP> CH3(CH2)3# <SEP> 98 <SEP> Cyclohexan <SEP> 157 <tb> <SEP> benzol <tb> 11 <SEP> Aethyl- <SEP> R =Cl <SEP> 0,5 <SEP> 97-100 <SEP> 0,5 <SEP> 95-100 <SEP> CH3CH2#COOH <SEP> 99 <SEP> Cyclohexan <SEP> 150 <tb> <SEP> benzol <tb> Beispiel 12 In einem Rührkolben mit HCl-Ableitung wird eine Mischung, bestehend aus 53 g pulverisiertem wasserfreien AlCl und 16,7 g (0,1 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid in 80 ml 1,2 Dichloraethan vorgelegt. Dann fügt man bei 20-300C innerhalb von etwa 30 Minuten 7,8 g (0,1 Mol) Benzol zu und rührt bei der angegebenen Temperatur, bis eine Probe im Dünnschichtchromatogramm vollständige Umsetzung anzeigt. Die Reaktionsmasse wird sodann in ein Gemisch aus 25 ml konz. Salzsäure, Wasser und Eis eingetragen (Endvolumen ca 600 ml) und die Dichloraethanlösung im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhält 23,5 g X-Benzoyl-dichlor- acrylsäure, welche unter analogen Bedingungen wie bei der Herstellung der Chlorindenoncarbonsäure nach dem l-Stufenverfahren gemäss Beispiel 3, d.h. in Gegenwart desselben Schmelzmittelgemisches und unter Anwendung der gleichen Temperaturen, cyclisiert wird. Ausbeute 17,0 g, entsprechend 82 % d.Th. Smp.: 2280 C Auf analoge Weise lassen sich nach diesem zweistufigen Verfahren die -anderen Halogen-indenoncarbonsäuren der Beispiele 1 und 2, sowie 4 bis 9 darstellen. Die gleichen Endprodukte werden erhalten, wenn in obigen Beispielen anstelle von Dichlor- bzw. Dibrom-maleinsäureanhydrid ein Säurechlorid der Formel EMI23.1 R3 = C1 oder Br in äquimolekularer Menge verwendet wird. Beispiel 13 Man setzt gemäss Beispiel 12 7,8 g (0,1 Mol) Benzol mit Dichlormaleinsäureanhydrid in Gegenwart von A1Cr3 um und filtriert die erhaltene braune Reaktionslösung (ohne Zersetzung mit verdünnter Salzsäure) von etwas ungelöstem Al C13 ab. Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer im Vakuum zur Trockene eingedampft. Den Rückstand erhitzt man während 30 Min. auf 1500C, wobei er pulverig zerfällt. Nach üblicher Aufarbeitung durch Eintragen in verdünnte Salzsäure, Isolierung und Trocknung erhält man ein Rohprodukt, welches durch Umkristallisation aus Chlorbenzol von schwerlöslichem dunklem Nebenprodukt befreit wird. Man erhält 6,2 g entsprechend 30% d.Th. l-Oxo-2-chlor inden-carbonsäure- (3). Beispiel 14 In einem Ruhrkolben mit HCl-Ableitung werden 14,6 g (0,2 Mol) Dimethylformamid vorgelegt und langsam 54 g (0,4 Mol) pulverisiertes wasserfreies A1C13 und 16,7 (0,1 Mol) Di chlormaleinsäureanhydrid eingetragen, wobei durch Kühlung die Temperatur auf unter ca. 800C gehalten wird. Bei 70-750C fügt man im Verlaufe von 45 Minuten 10,6 g (0,1 Mol) m-Xylol zu und rührt die dunkle Schmelze während 1,5 Stunden bei 75-800C. Die weitere Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 22,9 g, entsprechend 97% d.Th. an chromatographisch annähernd reiner l-Oxo 2-chlor-5,-J-dimethyl-inden-carbonsäure- (3). Auf analoge Weise lassen sich die in den Beispielen 2 bis 9 beschriebenen Halogenindenon-carbonsäuren darstellen. Es werden hierbei die in den betreffenden Beispielen angegebenen Reaktionstemperaturen verwendet. Die Reaktionsdauer (nach dem Eintragen von Verbindung der Formel (II) ) wird hierbei auf das Dreifache der angegebenen Zeitdauer verlängert. Beispiel 15 In einem Rührkolben mit HCl-Ableitung werden 54 g pulverisiertes wasserfreies AlCl3 und 10,6 g (0,1 Mol) m-Xylol in 70 ml 1,1,2,2-Tetrachloraethan vorgelegt. Dann fügt man innerhalb von etwa 30 Minuten 17,8 S (0,1 Mol) Dichlormaleinsäure-anhydrid zu und rührt bei 20-300C während 2 Stunden. Hierauf hält man die Mischung während 10 Stunden auf einer Temperatur von 55-6O0C und giesst in Eiswasser, welches 25 ml konz. Salzsäure enthält. Die Tetrachloraethanlösung wird abgetrennt, mit ca. 250 ml Wasser versetzt und im Rotationsverdampfer unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt wird abfiltriert, mit etwas Wasser gewaschen und in 800 ml Wasser unter Zusatz der notwendiaen Menge Natriumcarbonat bei Raumtemperatur gelöst. Nach Abtrennung einer unlöslichen Verunreinigung durch Filtration wird das Filtrat mit überschüssiger Salzsäure versetzt und das ausgefallene Produkt auf übliche Weise isoliert. Man erhält 20,5 g (878 d.Th.) l-Oxo-2-chlor-5,7-dimethyl-inden- carbonsäure-(3), deren Eigenschaften den im Beispiel 1 beschriebenen entsprechen. Beispiele 16 bis 18 Auf analoge Weise werden dargestellt: Unter Verwendung von o-Xylol die 1-Oxo-2-chlor-5,6-dimethylinden-carbon- säure-(3), 98 % d.Th., Smp. 2290 (umkristalliert aus Eisessig). Aus p-Xylolwird das Beispiel 5 entsprechende Produkt erhalten und aus l,2,4-Trimethylbenzol erhält man die l-Oxo-2-chlor-4 5, 7-t=ethylindencarbonsäure (3) vom Smp. 1940 (umkristalliert aus Toluol). Beispiel 19 71 g (0,3 Mol) 1-Oxo-2-chlor-5,7-dimethylinden-carbonsäure- (3) werden in 400 ml Aethylenglykol-dimethyläther und .250 ml Aethylenglykol suspendiert. Unter Rühren fügt man 70 ml konzentrierte Schwefelsäure zu und hält die Mischung während 48 Stunden auf einer Temperatur von 55 - 60". Die Reaktionsmasse wird in Eiswasser eingetragen und abfiltriert. Der Nutschenrückstand wird in 2 Liter Wasser angeschlNmt, mit Natriumcarbonat auf pH 8 gestellt, filtriert und mit 500 ml Wasser gewaschen. Man erhält nach Trocknung 42 g des Esters der Formel EMI26.1 Schmelzpunkt 1120 (umkristalliert aus Toluol). Aus dem sodaalkalischen Filtrat können durch Ausfällung mit Salzsäure 22 g nicht veresterte Carbonsäure zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden. Beispiel 20 2-Chlor-indenoncarbonsäurester der Formel EMI26.2 2,0 g (0,03 M) Chlorindenoncarbonsäure-2-hydroxy-äthylester werden in 20 ml trockenem Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung werden 3 g (0,03 M) Natriumcarbonat zugefügt. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 3,5 g (0,033 M} Methacry'- säurechlorid in 5 ml trockenem Methylenchlorid zugetropft. Nach erfolgter Reaktion wird die Lösung durch Filtration von gebildetem Natriumchlorid und Soda abgetrennt. Das Filtrat wird neutral gewaschen und anschliessend am Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. -Ausbeute an Ester: 84 % d.Th. Fp: 98-100 C NMR(CDCl3): 2,0 ppm [3H], 2,6 ppm [4H] 5,6 bzw. 6,2 ppm [2H], 7,1-7,8 ppm [4H] EA: Berechnet: 59,92 % C 4,09 %H 11,05 %Cl Gefunden: 59,86 % C 4,03 %H 11,27 % Cl C16H13O5 Cl (320,73) Anwendungsbeispiele Beispiel I: 2,5 g eines Copolymeren von Methylmethacrylat und Glycidyl-Methacrylat [(Mol-Verhältnis 1:1), Mw 60'oCo] werden zusammen mit 1,8 g (8,63 mM) Chlorindenoncarbonsäure und 0,01 g Tetramethylammoniumchlorid in 20 g Cyclohexanon gelöst. Diese Lösung wird während ca. 2 Stunden auf 1200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raum -temperatur wird eie Lösung filtriert. Das Filtrat kann direkt als Beschichtungslösung zur Herstellung von Photolackschichten verwendet werden. Das erhaltene Polymer weist neben Strukturelementen der Formel EMI28.1 Strukturelemente der Formel EMI28.2 auf. Es ist wie alle in den folgenden Beispielen beschriebenen Polymeren orange gefärbt. Beispiel II: 10 g eines Copolymeren von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid (Mol-Verhältnis 1:1 alternierend, Mw w 740'000), 8 g (0,03 M) Chlorindenoncarbonsäure-2- hydroxyäthylester und ,15 ml conc. Schwefelsäure werden in 120 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird während 24 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss gekocht. Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die Lösung filtriert. Das Filtrat kann direkt zu Beschichtungszwecken verwendet werden. Zur Bestimmung der Zasammensetzung wird eine kleine Probe des Filtrates in Aether ausgefällt. Elementaranalyse: Berechnet: 55,27 % C 4,46 % H 6,28 % C1 Gefunden: 55,85 % C 4,59 % H 5,56 % C1 BeispielIII:2,66 g eines Copolymeren von Aethylen und Maleinsäureanhydrid (1:1 alternierend,Mw 100 000) und 5,34 g (0,020 Mol) ChlorindenQncarbonsäure-2-hydroxyäthylester werden in 40 ml trockenem N-Methylpyrrolidon gelöst. Diese Lösung wird während 48 Stunden bei 1000 C gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert. Das Filtrat kann direkt zu Beschichtungszwecken eingesetzt werden. Eine Probe wird in Aether gefällt, und die Grenzviskositätszahl des Produkts bestimmt. (#intr) (DMF, 200 C): 0,3 dl/g. Beispiel IV:Es wird ananlog Beispiel Igearbeitet. Als Ausgangspolymer wird Gantrez 119 AN R verwendet. Es handelt sich um ein Handelprodukt der Firma GAF Corp. , USA, und zwar um ein Copolymer von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid mit einem Mw von ungefähr 740 000. Als Chlorindenonsäurederivat wird der Chlor-indenoncarbonsäure-2hydroxyäthylester eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis dieser Reaktionspartner beträgt 2:5. Es resultiert ein lichtempfindliches Polymer mit einer Grenzviskositätszahl (#intr.) von 0,25 dl/g (DMF;200 C). Beispiel V: Es wird analog Beispiel IV verfahren, nur mit dem Unterschied, dass 2-Chlor-5,7-dimethyl-indenoncarbonsäure-2-hydroxy-äthylester anstelle von Chlor-indenoncarbon- säure-2-hydroxyäthylester eingesetzt wird und dass das Ge wichtsverhältnis der Reaktionspartner 2:2,32 anstelle von 2:5 beträgt. Es resultiert ein durch Licht vernetzbares Polymer mit einer # intr. von 0,22 dl/g (DMF; 20 C). Beispiel VI:10,45 g Polymethacrylsäurechlorid Mw 40 000), gelöst in 10 ml trockenem Toluol, werden zusammen mit 12,9 g (0,05 M) Chlorindenoncarbonsäure-2-hydroxyäthylester in 80 ml Chlorbenzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 10 g fein pulveriertes 3-A-Molekularsieb beigefügt. Diese Lösung wird am Rückfluss während ca. 2 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat anschliessend in 21 Methanol gefällt. Das resultierende, helle Pulver weist nach dem Trocknen eine Grenzviskositätszahl # intr. (DMF, 200 C) von 0,1 dl/g auf. Beispiel VII: Die gemäss Beispiel I hergestellte Beschichtungslösung wird zur Beschichtung von kupferkaschierten Epoxilaminaten verwendet: Mittels einer Beschichtungszentrifuge werden kupferkaschier te Epoxiplatten mit der oben erwähnten Polymerlösung be schichtet. Nach dem Trocknen resultiert ein ca 5 pm dicker Polymerfilm auf der Kupferoberfläche. Die so beschichtete trockene Platte wird durch ein Strichnegativ mit Licht (Wellenlänge über 320 nm) Belichtungsquelle: Quecksilberhochdrucklampe 400 W, Abstand 50 cm während 3' belichtet. Nach dem Belichten ist das entstandene Bild bereits sichtbar, durch Entwickeln in Cyclohexanon werden die nicht belichteten Anteile herausgelöst. Das blanke Kupfer wird durch Aetzen mit Eisen (III)-chlorid heraus gelöst, wobei ein dem Strichnegativ entsprelchendes Kupfer bild erhalten wird. Beispiel VIII Die gemäss Beispiel IV hergestellte Beschichtungslösung wird zur Beschichtung von Aluminiumfilmen verwendet: Mittels einer Beschichtungszentrifuge wird die Aluminiumfolie mit der oben erwähnten Polymerlösung beschichtet und anschliessend getrocknet. Nach dem Tocknen resultiert ein ca 5 Fm dicker Polymerfilm auf dem Aluminiumträger. Die so beschichtete Platte wird durch ein Strichnegativ mit W- Licht (Wellenlänge über 320 nm , BelichtungsGuelle: Ouecksilberhochdrucklampe 400 W, Abstand 50 cm) während 1' belichtet. Nach dem Belichten ist das entstandene Bild bereits sichtbar, durch Entwickeln in 5 %-iger Natriumbicarbonatlösung werden die nicht belichteten Anteile heraus gelöst. Das resultierende Reliefbild kann mittels kationischer Farbstoffe wie z.B. Maxilonrot intensiver gemacht werden. Es entsteht dabei die gefärbte Abbildung der Negativvorlage.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Indenoncarbonsäuren der Formel I worin EMI32.1 worin R für Cloder Br, vorzungsweise für Cl, steht und R, RÚ und R2 gleich oder verschieden sind, R einen n-Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise CH3, oder aber H, C1, Br oder F, Rl einen n-Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise CH3, oder aber H, Rê H oder CH3 oder aber RÚ und Rê zusammen die Gruppe -CH2CH2CH2- bedeuten, wobei im letzteren Fall die Bindung an den Sechsring über die C Atome in 5- und 6-Position des Kerns erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aromatische Verbindung der Formel II EMI32.2 in der an mindestens 2 benachbarten C-Atomen des Kerns die H-Atome nicht substituiert sind und in der R, R1 und R2 dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben, entweder zusammen mit einem Dihalogenmaleinsäureanhydrid der Formel III EMI33.1 oder zusammen mit einem Ester der Formel IV EMI33.2 wobei R3 dieselbe Bedeutung wie in Formel I hat und R4 jeweils einen niedermolekularen organischen Rest, insbesondere einen aliphatischen, einen cycloaliphatischen, einen aliphatisch-aromatischen oder einen aromatischen Rest, bedeutet, jeweils im etwa stöchiometrischen Mengen- verhältnis, in Gegenwart von AlCl3 , gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Schmelz-und/oder Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 400 und 1500C einer Kondensation- reaktion unterwirft und das so erhaltene Reaktionsprodukt hydrolysiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aass man die Rondensationsreaktion in der Weise 2-stufig durchführt, dass man in dem Reaktionsgemisch in der 1. Stufe in an sich bekannter Weise eine Retocarbonsäure der Formel V EMI33.3 herstellt und dieselbe isoliert und, dass man in der 2. Stufe die Ketosäure der Formel V ebenfalls in Gegen wart von AlCl3, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Schmelz- und/oder Lösungsmitteln, aber bei Temperaturen zwischen 40 und 130 C zur entsprechenden Indenoncarbonsäure der Formel yclisiert, welche durch Hydrolyse aus dem entstandenen Reaktionsgemisch freigesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Dihalogenwassensäureanhydride oder Ester der Formeln III bzw. IV, in denen R für Chlor steht, einsetzt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der Formel IV einsetzt, in der R4 einen aliphatischen Rest mit insgesamt 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise-CH3, bedeutet 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass man AlCl3 in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol des Dihalogenmaleinsäureanhydride der Formel III sr des Esters der Formel IV einsetzt. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise 1,1,2 2-Tetrachloräthan oder Nitrobenzol, durchführt. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensatin in Gegenwart von Dialkylamiden niedermolekularer Carbonsäuren als Lösungsmittel vorzugsweise in Gegenwart von Dimethylformamid, durchführt, wobei das Molverhältnis Dialkylamid zu AlCl3 mindestens 1:1 beträgt. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart von inert mitteln ablaufen lässt, wobei die Mengen vorzugsweise so gross sind, dass im Gemisch mit dem A1C13 in der Reaktionsmischung ein Schmelzpunkt resultiert, welcher niedriger als die Reaktionstemperatur ist. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, aass man als Schmelzmittel anorganische Salze oder organische Schmelzmittel oder Gemische der Salze mit den organischen Schmelzmitteln einsetzt, wobei die Mengen vorzugsweise so gross sind, dass im Gemisch mit dem A1CI3 in der Reaktionsmischung eine Schmelzpunkterniedrigung der Salzmischung resultiert. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Schmelzmittel Dialkylamide niedermolekularer Carbonsäuren, vorzugsweise Dimethylformamid, einsetzt, wobei das Molverhältnis Dialkylamid zu Al C13 vorzugsweise in den Grenzen 1:4 bis 1:1 liegt. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganische Salze NaCI und/oder KC1, gegebenenfalls zusammen mit Dimethylformamid als organisches Schmelzmittel, einsetzt. 12. Verbindungen der Formel VI EMI35.1 worin R3 für Cl oder Br, vorzugsweise für Cl, steht und R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind, R einen n-Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise CH3, oder aber H, C1, Br oder F, R1 einen n-Alkylrest mit 1 bis 4 -Atomen, vorzugsweise CH3, 3der aber H, R2 H oder CH3 oder aber R1 und R2 zusammen die Gruppe -CH2CH2CX2-bedeuten, wobei im letzteren Fall die Bindung an den Sechsring über die C-Atome in 5- und 6-Position des Kerns erfolgt, worin R5 einen der Reste -OH, -O-(CH2)m-OH, -O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH, EMI36.1 -O-CH2-CH2-O-CH=CH2 und EMI36.2 bedeutet, wobei m eine Zahl von 2 bis 6, n eine Zahl von 1 bis 10 und R6 H oder -CH3 darstellen,mit der Massgabe, dass in dem Fall, in dem R5 -OH bedeutet, mindestens ein Wasserstoffatom in 4- bis 7-Stellung des Sechsrings substituiert ist. 13. Halogen-indenoncarbonsäuren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R5 in Formel VI -OH bedeutet. 14. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel VII EMI37.1 entsprechen, in der die Reste R bis R3 dieselbe Bedeutung wie in Formel VI haben. 15. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel VIII EMI37.2 entsprechen, in der die Reste R bis R6- dieselbe Bedeutung wie in Formel VI haben. 16. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel XVII EMI37.3 entsprechen. 17. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel XVIII EMI37.4 entsprechen. 18. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, dass die der Formel XIX EMI38.1 entsprechen.

Inventors: BOSSHARD, HANS, REMPFLER, HERMANN, DR., ZWEIFEL, HANS, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1980
Main classification: C07C62
IPC codes: C07C69, C08F20, C07D303, C07B61, C07C51, C07C62, B01J27, C07C67