FUNGICIDAL AGENTS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES

Abstract: 1. Fungicidal agents, characterized in that they contain at least one hydroxyalkyltriazole of the general formula see diagramm : EP0019189,P14,F1 in which Az represents 1,2,4-triazol-1-yl or 1,2,4-triazol-4-yl, R represents phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl optionally substituted by halogen and/or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, R**1 represents phenyl, cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by halogen, alkyl and/or alkenyl with in each case up to 4 carbon atoms and R**2 represents hydrogen or R**1 and R**2 together, in the o-position relative to one another, represent a methylene bridge with 3 to 5 methylene groups, R**3 represents halogen, n represents 0, 1, 2 or 3 and m represents 0 or 1, or physiologically acceptable acid addition salts thereof.

Description: Fungizide Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Hydroxyalkyl-triazolen als Fungizide. Es ist bereits bekannt geworden, dass im Phenylteil substituierte l-Phenyl-2-triazolyl-l-ethanole, gute fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche DE-OS 24 31 407 ILe A 15 7351). Deren Wirksamkeit ist jedoch, insbesondere bei niedri gen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend. Es wurde gefunden, dass die Hydroxyalkyl- triazole der allgemeinen Formel EMI1.1 in welcher Az für Triazolyl steht, R für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl steht, R' für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Cycloalkyl steht und R2 für Wasserstoff steht oder R1 und R2 gemeinsam in o-Stellung zueinander für eine gegebenenfalls substituierte, mehr gliedrige Methylenbrücke oder zusammen mit dem Phenylring für Naphthyl stehen, R3 für Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogen alkyl steht, n für 0, 1, 2 oder 3 steht und m für 0 oder 1 steht, und deren physiologisch verträglichen Säureadditions Salze gute fungizide Eigenschaften aufweisen. Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss verwendbaren Hydroxyalkyl-triazole der Formel (I) eine bessere fungizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten substituierten l-Phenyl-2-tri azolyl-l-ethanole, welche chemisch und wirkungsmässig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Von den erfindungsgemäss verwendbaren Hydroxyalkyltriazolen der Formel (I) sind diejenigen bevorzugt, in denen Az für 1,2,4-Triazol-l-yl oder 1,2,4-Triazol-4-yl steht, R für gegebenenfalls substituiertes Phenyl,Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl steht,wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit 1 oder 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt; R1 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, sowie Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff steht, oder R' und R2 gemeinsam in ortho-Stellung zueinander für eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierte Methylenbrücke mit 3 bis 5 Methylengruppen stehen, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, sowie Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; oder zusammen mit dem Phenylring für Naphthyl stehen; R3 für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit 1 oder 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt, steht; der Index n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und der Index m für die Zahlen 0 oder 1 steht. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen Az die oben angegebene Bedeutung hat , R für Phenyl, das gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Chlor, Fluor oder Methyl substituiert ist, für Naphthyl und Tetrahydronaphthyl steht; R' für Phenyl, Cyclopentyl oder Cyçlohexyl steht, diese Reste können gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Isopropenyl substituiert sein; und R2 für Wasserstoff steht, oder R1 und R2 gemeinsam in ortho-Stellung zueinander für eine Tri-, Tetra- oder Pentamethylenbrücke, die gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiert ist, oder zusammen mit dem Phenylring für Naphthyl stehen; R3 für.- Chlor, Fluor oder Methyl steht, n für 0 oder 1 steht und m für O oder 1 steht. Im Einzelnen seien ausser den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt(wobei Az jeweils für 1,2,4- bzw. 1,3,4-Triazol-l-yl steht): EMI4.1 EMI5.1 <tb> <SEP> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> RS <SEP> m <tb> <SEP> n <tb> Cl <tb> Mci <SEP> 4 <SEP> zu <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> Cl <tb> Mci <SEP> 4- <SEP> zu <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> Q <SEP> 4 <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> O <SEP> 4- <SEP> O <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> Cl <tb> Cl <tb> <SEP> H <SEP> O <tb> Cl <tb> C1 <tb> <SEP> H <SEP> O <tb> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> <SEP> Cl <tb> 4 <SEP> Cl <SEP> 3,4-(CH2)3- <SEP> - <SEP> 0 <tb> F <SEP> D <SEP> 3 <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> Cl <SEP> Cl <tb> <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> Cl' <tb> 9 <SEP> 4lw <SEP> w <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> C1, <tb> <SEP> 4 > CH, <SEP> H <SEP> O <tb> Cl <tb> <SEP> 4oCH, <SEP> H <SEP> O <tb> 4JC(CH3)3 <SEP> H <SEP> (cH3 <SEP> - <SEP> O <tb> <SEP> Cl <tb> -QH <SEP> O <tb> <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> H <SEP> 4 <SEP> t <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> EMI6.1 <tb> <SEP> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3n <SEP> m <tb> o <SEP> Cl <SEP> 3,4-(CH2)4- <SEP> - <SEP> O <tb> e <SEP> 4 <SEP> 4-Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> C1 <tb> <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> <SEP> Cl <tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> O <tb> <SEP> ,C1 <SEP> C1 <tb> <SEP> II <SEP> - <SEP> 0 <tb> Cl <SEP> Cl <tb> <SEP> Ii <SEP> 4 <SEP> H <tb> <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> <SEP> - <SEP> 4 <tb> <SEP> ,Cl <tb> <SEP> 4-Q <SEP> H <SEP> O <tb> C1 <tb> <SEP> 3,4-(C112)4- <SEP> - <SEP> 0 <tb> Cl <tb> <SEP> t <SEP> 3,4-(CH2)4- <SEP> - <SEP> O <tb> <SEP> Cl <SEP> <tb> Cl <tb> <SEP> H <SEP> Cl <SEP> 4- <SEP> X <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> <SEP> 4Q-F <SEP> H <SEP> 4 <SEP> -F <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> H <SEP> F <SEP> 4- <SEP> zu <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> o <SEP> 4ff0 <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> H <SEP> F <SEP> 4 <SEP> zu <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> EMI7.1 <tb> <SEP> R <SEP> R' <SEP> R2 <SEP> P.2 <SEP> R3 <SEP> m <tb> <SEP> rl <tb> <SEP> C1 <tb> o <SEP> Cl <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> <SEP> C1 <tb> {Ä; ;ci <SEP> H <SEP> - <SEP> O <tb> C1 <tb> Döo-Cl <SEP> 4- <SEP> zu <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> FX <tb> <SEP> 4- <SEP> H <SEP> 1 <tb> C) <tb> Cl <tb> <SEP> II <SEP> 1 <tb> Cl <tb> Cl <tb> <SEP> , <SEP> Cl <tb> -C1 <SEP> 4- <SEP> t <SEP> ) <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> F <tb> F <SEP> t <SEP> 4-¸O¸ <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> FX <tb> 4-CH, <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> F <tb> 4ÖC2H <SEP> 1' <SEP> - <SEP> 1 <tb> F. <tb> <SEP> \ <SEP> 4 <SEP> C3H7-i <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> /7 <SEP> CH, <tb> 4 <SEP> 4C-C$ <SEP> H <SEP> <tb> C1. <tb> <SEP> - <SEP> t <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> Cl <tb> <SEP> 4mjss¸)QH5 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> Cl <tb> <SEP> 4 <SEP> h- <SEP> 4 <SEP> C3H7-i <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> Cl <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> c"CH2 <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> l <tb> <SEP> T <SEP> ts <SEP> 7\ <SEP> 1 <SEP> a <tb> EMI8.1 <tb> <SEP> m <tb> <SEP> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3n <SEP> m <tb> <SEP> n <tb> -Cl <SEP> 4-CH <SEP> 4- <SEP> zu <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> 3,4-(CH2)3- <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> o <SEP> Cl <SEP> 3,4-(CH2)4- <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> <SEP> 4NDÖ-Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> H <SEP> -F <SEP> 4 <SEP> zu <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> Cl < ¯ <SEP> 4iz <SEP> < <SEP> Cl <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> 1 <tb> H <SEP> F <SEP> 4 <SEP> < j-Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> Cl <tb> -C1 <SEP> 4 <SEP> ,Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> Cl <tb> s <SEP> 4Y¸ > <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> Cl <tb> D <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> <tb> <SEP> Cl <tb> 3 <SEP> -Cl <SEP> 4Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> Cl <tb> Ö-F <SEP> 4-C' <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> Cl <tb> 4 <SEP> -F <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <tb> 4 <SEP> -Cl <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> - <SEP> l <tb> <SEP> cl <tb> <SEP> Cl <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> - <SEP> l <tb> Cl <SEP> Cl <tb> <SEP> H <SEP> 4 <SEP> t <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> Cl <SEP> Cl <tb> <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> Cl' <tb> EMI9.1 <tb> <SEP> R <SEP> R' <SEP> R2 <SEP> R3n <SEP> m <tb> <SEP> C1 <tb> - > C1 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> C1 <tb> C <SEP> 47 <SEP> cl <SEP> r, <SEP> 1 <tb> C1 <tb> <SEP> H <SEP> 4- <SEP> 4) <SEP> H <SEP> <tb> <SEP> Mö <SEP> 4- <SEP> H <SEP> <tb> <SEP> C1 <tb> ci <SEP> 4-CH <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> CÜ <SEP> 3,4-(CM2)4- <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> 2 <SEP> 3,4-(CHZ)4- <SEP> 1 <tb> Cl <tb> <SEP> 2 <SEP> 3X4-(CH2 <SEP> )3- <SEP> 1 <tb> <SEP> C1 <tb> <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> 4-F <SEP> 44F <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> F <SEP> 4-Q <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> Die erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoffe und deren Säureadditionssalze sind noch nicht beschrieben. Die Stoffe und deren Herstellung sind jedoch Gegenstand von eigenen älteren Anmeldungen (vergleiche die deutschen Patentanmeldungen P 28 51 086 zLe A 19 2727 vom 25.11.1978, und P 28 51 116 zLe A 19 273/ vom 25.11.1978); und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man a) Triazolylmethyl-phenyl-ketone der Formel EMI10.1 in welcher AZ,R1,R2,R3 und n dz n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Grignard-Verbindung der Formel R - (CH2)m - Mg - X (III) in welcher R und m die oben angegebene Bedeutung haben und X für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines für eine Grignard-Reaktion üblichen Lösungsmittels, wie vorzugsweise Ether, bei Temperaturen zwischen etwa 30 bis etwa 80"C umsetzt, oder b) l-Halogen-alkylalkohole der Formel EMI11.1 in welcher R, R',R2,R3 n und m die oben angegebene Bedeutung haben und Y für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht, mit Triazol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z.B. einem Ueberschuss an Triazol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.B. Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 30 bis 2000C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, umsetzt. In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, die Triazole in Form ihrer Alkalisalze, wie das Natrium- oder Kaliumsalz, einzusetzen. Die erfindungsgemäss zu verwendenden kstoffe, in denen der Index m für 0 steht, können auch nach einem weiteren Verfahren erhalten werden, welches jedoch ebenfalls noch nicht beschrieben ist (vgl. die vorgängige deutsche Patentanmeldung P 29 12 288.1 zLe A 19 527/ vom 28.3.1979), indem man c) Oxirane der Formel EMI12.1 in welcher R , R1 , kl2 R3und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Triazol in Gegenwart eines Alkalialkoholats, wie z.B. Natriummethylat und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.B. Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 30 und 1000C umsetzt. Die Triazolylmethyl-phenyl-ketone der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch in allgemein üblicher und bekannter Weise herstellen, indem man ent sprechende Phenacylhalogenide (das sind f -Halogen-aceto- phenon-Derivate) mit Triazol in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie insbesondere einem Überschuss an Triazol, bei Temperaturen zwischen 20 und 80 C umsetzt. Die.Grignard-Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die l-Halogen-alkylalkohole der Formel (IV) sind noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch in allgemein üblicher und bekannter Weise herstellen, indem man entsprechende Phenacylhalogenide mit Grignard-Verbindungen der Formel (III) nach Verfahrensvariante (a) umsetzt. Die Oxirane der Formel (V) sind noch nicht bekannt. Auch sie sind Gegenstand der erwähnten vorgängigen eigenen Anmeldung (vgl. die deutsche Patentanmeldung P 29 12 288.1 zLe A 19 5277vom 28.3.1979) und können erhalten werden, indem man entsprechende etone entweder mit Dimethyloxosulfonium-methylid in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Verdünnungsit- tels, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen zwischen 20 und 800C umsetzt; oder mit Trimethylsulronium- methylsulfat in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Zweiphasensystems und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt. Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen alle physiologisch verträglichen Säuren infrage, Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und l,5-Naphthalindisulfon- säure. Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet. Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Podosphaera-, Uromyces- und Erysiphe-Arten eingesetzt werden, wie gegen den Erreger des echten Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha), den Erreger des Bohnenrostes (Uromyces phaseoli) und gegen den Erreger des echten Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoacearum Gute Erfolge werden auch bei der Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Getreidemehltau und Getreiderost, erzielt. In bestimmten Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemässen Wirkstoffe auch eine wachstumsregulierende Wirkung. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.,sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-TreiDgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-% vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich. In den nachfolgenden Beispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt: EMI18.1 BeisPiel A Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Wasser : 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % gebraucht. 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 O/o bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind. In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A) und (B) deutlich überlegen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen 1 und 3. Beispiel B Erysiphe-Test (Gurken)/ Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-poly glykolether Wasser: 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cit o-cearum. bestäubt. Die Pflanzen werden anschliessend bei 23 bis 240C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 75 % im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tabell wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt, Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (C) und (D) überlegen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen: 1,7,10,12, 14 und 5. Beispiel C Uromyces-Test (Bohnenrost) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Cewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Wasser: 95,0 Jewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit notwendige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man die jungen Bohnenpflanzen, die sich im 2-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben zum Abtrocknen 24 Stunden bei 20-22"C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässrigen Uredosporensuspension des Bohnenrosterregers (Uromyces phaseoli) inokuliert und 24 Stunden lang in einer dunklen FeuchtRammer bei 20-220C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen werden dann unter intensiver Belichtung für 9 Tage bei 20-220C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70-804 im Gewächshaus aufgestellt. 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Pflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind. In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung(en) (E) deutlich überlegen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen 12,14 und 5. Beispiel D SproBbehandlungs-Test/ Getreidemehltaul Protektiv (blattzerstörende Mykose) Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man O,Z5 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (hlkyl-aryl-polyglykolether) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt inan mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei. Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21-220C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontroll. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr guté Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (D) und (F) deutlich überlegen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen 1,3,7,10,12, 14 und 5. Beisoiel E Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende Mykose) Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichts- teilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator Alkylaryl-polyglykolether auf und gibt 975 Gewichtteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration in der SpritzbrüSe. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflsnzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Fuccinia recondita in 0,1 Xigem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 200C und einer 100 %igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus. Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 200C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-SO yc wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrcll- pflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und lOC % den gleichen Refallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist. In diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (D) deutlich überlegen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen 8,12,14 und 5. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 und 2 EMI24.1 EMI24.2 = Beispiel 1 EMI24.3 = Beispiel 2 (Verfahren b) Eine Lösung von 3,5g (0,065 Mol) Natriummethylat in 18ml Methylalkohol wird mit 7,6g (0,11 Mol) 1,2,4-Triazol versetzt; anschliessend wird eine Lösung von 19,5g (0,05 Mol) 2-(4-Biphenylyl)-3-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-propan-2-ol in 38 ml Dimethylformamid zugetropft und 90 Mintuten auf 700C erhitzt. Die Lösungsmittel werden im Vakuum am Rota- tionsverdampfer entfernt und der Rückstand mit Wasser verrührt. Die resultierenden Kristalle werten mit Diethylether gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert, Man enthält 2,2g 2-(4-Biphenylyl)-1-(2,4-dichlorphenyl)-3-(1,2 ,4-tr- azol-4-yl)-propan-2-ol vom Schmelzpunkt 2600C. Die Acetonitril-Lösung (Mutterlauge)wrd eingedampft und die resultierenden Kristalle werden nit Diethylether und Essigester gewaschen. Man erhält 6,5g 2-(4-3iphenylyl)-l- (2,4-dichlorphenyl)-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-pro?an-2-ol vom Schmelzunkt 124 C. Herstellung des Ausgangsproduktes EMI25.1 Zu einer Lösung von 0,6 Mol 2,4-Dichlorbenzylmagnesium chlorid, erhalten aus 15,9 g (0,65 Mol) Magnesium und 117,3 g (0,6 Mol) 2,4-Dichlorbenzylchlorid in 300 m1 Ether, werden 69,3g (0,3 Mol) 4-Phenylphenacylchlorid portionsweise zugegeben. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf wässrige Ammoniumchlorid-Lösung gegossen, die Ether-phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das verbleibende Oel wird mit Petrolether extrahiert ur, die Petroletherlösung eingedampft. Die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält 62 g (53 % der Theorie) 2-(4-Biphenylyl)-3-chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)propan-2-ol vom Schmelzpunkt 840C. 8eisniele 3 und 4 EMI25.2 EMI25.3 = Beispiel 3 EMI25.4 = Beispiel 4 (Verfahren b) Eine Lösung von 17,9g (0,33 Mol) Natriummethylat in 90ml Methylalkohol wird mit 38,3g (0,56 Mol) 1,2,4-Triazol versetzt; anschliessend wird eine Lösung von 82g (0,254 Mol) 2-(4-Biphenylyl)-3-chlor-1-phenyl-propan-2-ol in 191 ml Dimethylformamid zugetropft und 90 Minuten auf 600C erhitzt. Die Lösungsmittel werden im Vakuum am Rotationsverdampfer entfernt; der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchlorid-Lösung wird huber Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Das resulterende 01 -v-rd chromatographisch getrennt. Man erhält 13,8g 2 (4-Biphenylyl)-1-phenyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan- 2-ol vom Schmelzpunkt 124 C und 2,7g 2-(4-Biphenylyl)-l- phenyl-3-(1,2,4-triazol-4-yl)-propan-2-ol vom Schmelz- punkt 2460C. Herstellung des Ausganzscproduktes EMI26.1 Zu einer Lösung von Benzylmagnesiumchlorid, erhalten aus 24,3g (1 Mol) Magnesium und 115 ml (1 Mol) Benzylchlorid in 150 ml Diethylether, werden 115,3 g (0,5 Mol) 4-7henyl- phenacylchlorid potionsweise zugegeben. Das ReaXtionsge- misch wird 90 Minuten rückfliessend erwärmt und anschliessend auf wässrige Ammoniumchlorid-Lösung gegossen. Die abgetrennte Etherphase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das verbleibende Oel wird durch Verringen mit Petrolether zur Eristallisa- tion gebracht. Man erhält 50g (31 % der Theorie) 2-(4- Biphenyl)-3-chlor-1-pnenyl-propan-2-ol vom Schmelzpunkt 96 C. Beispiel 5 EMI27.1 (Verfahren b) Eine Lösung von 7,02g (0,13 Mol) Natriummethylat in 36 ml Methylalkohol wird mit 14,96g (0,22 Mol) Triazol versetzt. Anschliessend wird eine Lösung von 40g (0,1 Mol) l-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-2-chlor-l-(4chlorphenyl)-ethanol in 75 ml Dimethylformamid zugetropft und 3 Stunden auf 700C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird durch Abdestillieren der Lösungsmittel im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Wasser verrührt. Die verbleibenden Kristalle werden mit Acetonitril gewaschen und umkristallisiert. Man erhält 16,2g (400,6 der Theorie) l-(2'-Chlor-4-biphenylyl) l-(4-chlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-ethanol vom Schmelzpunkt 1900C. Herstellung des Ausgangsproduktes EMI27.2 Aus 10,69g (0,44 Mol) Magnesium, 76,6g (0,4 Mol) 4-Bromchlorbenzol und 53g (0,2 Mol) 4-(2-Chlorphenyl)phenacylchlorid, erhält man analog Beispiel 1 75g 1-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-2-chlor-1-(4-chlorphenyl)- ethanol. EMI28.1 Zu einer Lösung von 377g (2 Mol) 2-Chlorbiphenyl in 160 ml (2 Mol) Chloracetylchlorid und 1000 ml Methylenchlorid werden 293,7g (2,2 Mol) Aluminiumchlorid portionsweise eingetragen. Nach 18 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Eis und Salzsäure gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Das verbleibende Oel wird destillativ gereinigt. Man erhält 478,7g (90 % der Theorie) 4-(2-Chlorphenyl)-phenacyl- chlorid vom Schmelzpunkt 470C. Analog de Beispielen 1 bis 5 können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel EMI28.2 erhalten werden EMI29.1 <tb> <SEP> Schmelz <tb> <SEP> punkt( C) <tb> Bsp. <SEP> R <SEP> R' <SEP> R2 <SEP> R3n <SEP> Az <SEP> m <SEP> bzw. <tb> Nr. <SEP> n <SEP> Brechungs <tb> <SEP> index <tb> <SEP> 6 <SEP> -/iLC1 <SEP> 4HN/--" <tb> <SEP> 6 <SEP> OCl <SEP> I <SEP> H <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 250 <tb> <SEP> F-N <tb> <SEP> 7 <SEP> Ö,-Cl <SEP> 4 <SEP> e <SEP> H <SEP> -N <SEP> 1 <SEP> 104 <tb> <SEP> ,rN <tb> <SEP> 8 <SEP> Ö-Cl <SEP> 40-Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> -N <SEP> 1 <SEP> 144 <tb> <SEP> Cl <SEP> ÄN <tb> <SEP> 9 <SEP> zu-C1 <SEP> H <SEP> > 30 <SEP> F=7N <SEP> 1 <SEP> 175 <tb> 10 <SEP> zuC1 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> H <SEP> N\N¯ <SEP> ! <SEP> 1 <SEP> nD : :1,5992 <tb> 11 <SEP> D <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> -Nf7 <SEP> N <SEP> - <SEP> | <SEP> 1 <SEP> 160 <tb> 4.ÖYCl <tb> 12 <SEP> $ QCl <SEP> | <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> e <SEP> N'mNI <SEP> 0 <SEP> 189 <tb> /7N <tb> 13 <SEP> yj-F <SEP> 4QCl <SEP> H <SEP> - <SEP> -N <SEP> 0 <SEP> 217 <tb> Cl <tb> C1 <SEP> t <SEP> 4 <SEP> < <SEP> C1 <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> -N <SEP> 0 <SEP> 144 <tb> 15 <SEP> F <SEP> 4 <SEP> H <SEP> - <SEP> -N' <SEP> N <tb> <SEP> F <SEP> 4 <SEP> < <SEP> 0 <SEP> <SEP> 164 <tb> <SEP> Nw <tb> F <tb> 16 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> - <SEP> -N <SEP> 0 <SEP> 170 <tb> 17 <SEP> c <SEP> 4-&commat; <SEP> H--YJ <SEP> 0 <SEP> 160 <tb> 17 <SEP> - <SEP> k <SEP> 4- <SEP> k <SEP> H <SEP> - <SEP> -N <SEP> j <SEP> 0 <SEP> 160 <tb> 18 <SEP> - <SEP> b <SEP> 4- <SEP> O <SEP> H <SEP> - <SEP> -N <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 220 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Hydroxyalkyl-triazol der allge meinen Formel EMI30.1 in welcher Az für Triazolyl steht, R für gege lls substituiertes Phenyl, Naphthyl ca er Tetrahydronaphthyl stet, R1 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oer Cycloalkyl steht und R2 für Wasserstoff steht oder R1 und R2 gemeinsam in o-Stellung zueinander für eine gegebenenfalls substituierte gliedrige Methylenbrücke oder zusa--en rit <RTI ID=30.16> de: Phenylring für Naphthyl stehen, R für halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogen- alkyl steht, n für 0, 1, 2 oder 3 steht und m für 0 oder 1 steht, oder deren physiologisch verträglichen Säureadditions Salzen. 2. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man Hydroxyalkyl-triazole der Formel I auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken lässt. 3. Verwendung von Hydroxyalkyl-triazolen der Formel I zur Bekämpfung von Pilzen. 4. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxyalkyl-tria zole der Formel I mit Streckmitteln und/oder ober flächenaktiven Mitteln vermischt.

Inventors: BRANDES, WILHELM, DR., BUCHEL, KARL HEINZ, PROF.DR., FROHBERGER, PAUL-ERNST, DR., REGEL, ERIK, ING.GRAD, Büchel, Karl Heinz, Prof.Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: A01N43
IPC codes: C07D521, C07D249, C07C29, C07C49, A01N43