PROCESS FOR PRODUCING SHAPED ERASERS

Abstract: 1. Process for the manufacture of shaped erasers comprising homopolymeric and/or copolymeric compositions, which are manufactured from compounds containing vinyl groups, and/or caoutchouc substances, wherein the compositions contain optionally plasticisers, optionally fillers, and optionally further additives, and wherein, after being shaped by application to a carrier or introduction into moulds, the compositions are hardened or gelled by heating, subsequently removed from the carrier or the mould, and, optionally, provided with the finally desired shape by mechanical means, characterised in that there is used a composition comprising caoutchouc and/or 100 parts by weight of the polymeric base, from 20 to 120 parts by weight of plasticiser, from 0 to 30 parts by weight of viscosity-reducing agents, from 0 to 200 parts by weight of fillers, up to 5 parts by weight each of customary heat stabilisers and cell foam stabilisers, and optionally, solvents, the composition initially being in the form of a paste and then, prior to application to the carrier or introduction into the moulds, being foamed by mechanical introduction of gas.

Description: Verfahren zur Herstellung geformter Radierer Radiermassen auf Grundlage von Kunststoffen, z. B. Polyvinylchlorid (PVC), Vinylchlorid-Vinylacetat- und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit Zusatz von Weichmacher, Füllstoff, viskositätssenkenden Mitteln, Wärmestabilisatoren, gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen, wie Tuschelösern, oder auf Grundlage konventioneller Kautschukmassen, z. B. Naturkautschuk oder Synthesekautschuk gegebenenfalls mit den oben genannten Zusätzen sind bekannt. Dadurch wird beim erstmaligen Gebrauch die zu radierende Stelle vielfach verschmiert, anstatt dass die zu entfernende Beschriftung, Zeichnung usw. rückstandsfrei beseitigt wird. Insbesondere beim Abpausen von technischen Zeichnungen wirkt sich eine derartig verschmutzte Stelle nachteilig aus. Auch rufen bekannte Radiermassen bei der Anwendung auf weniger festen Untergründen vielfach Beschädigungen hervor, insbesondere, wenn sich beim Lagern die Oberfläche des Radierers verhärtet hat. Diese Effekte können vermieden werden, wenn gewährleistet wird, dass bei der Anwendung auch nach längerer Alterung an der Luft diese gealterte Schicht durch die beim Radieren auftretenden geringen Scherkräfte sofort von der Radierfläche abgetragen wird, ohne eine Verschmierung oder Scheuerflecken zu bewirken. Aufgabe der Erfindung ist also ein Verfahren, durch das eine Masse zur Verfügung gestellt wird, die sich besonders gut zur Ver wendung als Radierer eignet, ohne bei der Anwendung Scheuer- oder Schmierflecken zu hinterlassen. Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung geformter Radierer aus homo- und/oder copolymeren Massen vinylgruppenhaltiger Verbindungen und/oder Kautschukmassen, Weichmachern, gegebenenfalls Füllstoff und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die zunächst pastenartige Masse durch mechanisches Einbringen von Gas aufge schäumt, auf einen Träger auf- oder in Formen eingebracht, durch Erhitzen geliert, vom Träger bzw. von der Form getrennt und mechanisch in die gewünschte endgültige Form gebracht wird. Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbare Masse setzt sich vorteilhaft zusammen aus 100 Gew.Tl. der polymeren Grundmasse, 20 bis 120, insbesondere 50 bis 80 Gew.Tl. Weichmacher, O bis 30, insbesondere 0 bis 10 Gew.Tl. viskositätserniedrigenden Mitteln, 0 bis 200, insbesondere 20 bis 100 Gew.Tl. Füllstoffen und je bis 5, insbesondere bis 3 Gew.Tl. handelsüblichen Wärme- und Zellschaumstabilisatoren. Als erfindungsgemäss einsetzbare polymere Grundmasse eignen sich solche Massen, die bereits bisher als Grundmasse für Radierer verwendet wurden. Beispielhaft seien genannt: Natur- und Kunstkautschuk-Latices, z. B. aus Isopren, Butadien-Styrol-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere. Bevorzugt werden Vinylchlorid-Homopolymerisate, vorzugsweise mit K-Werten von 60 bis 80, insbesondere solche PVC-Massen, die verpastbar sind, aber auch Copolymerisate des Vinylchlorids mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie etwa Olefinen, z. B. Äthylen, Propylen und Butylen, wie etwa Vinylhalogenverbindungen, z. B. Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, wie etwa Vinylestern, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläthylhexanoat, Vinyllaurat, wie etwa ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure und deren Ester, sowie Acrylnitril können vorteilhaft eingesetzt werden. Solche Copolymeren enthalten vorzugsweise zu mindestens 70, insbesondere 90 Gew.% Vinylchlorideinheiten und besitzen vorzugsweise K Werte im oben genannten Bereich. Die bevorzugten verpastbaren Vinylchlorid-Polymerisate können neben durch Emulsionspolymerisation hergestelltem PVC auch handelsübliche PVC-Pastenverschnittharze enthalten. Die genannten Polymerisate werden erfindungsgemäss mit Weichmachern, gegebenenfalls viskositätserniedrigenden Mitteln, gegebenenfalls Füllstoffen, gegebenenfalls Wärmestabilisatoren, gegegebenenfalls Zellschaumstahilisatoren und gegebenenfalls Lösungsmittel, z. B. für Tusche zu einer weichen Masse mit vorzugsweise pastösen Eigenschaften und einer Viskosität von 1 bis 100 Pas, insbesondere 15 bis 30 Pas in üblicher Weise gemischt. Hierzu können die allgemein dafür bekannten Mischwerkzeuge, wie Mischer oder Kneter eingesetzt werden. Als Weichmacher können in der Kunststofftechnik allgemein übliche Weichmacher oder ihre Gemische verwendet werden, z. B. Ester der Phthalsäure, der Adipinsäure, der Sebacinsäure und der Azelainsäure mit C1 -C18-Alkoholen wie Methanol, Äthanol,. Heptanol, Octanol, Decanol, Caprylalkohol, Benzylalkohol, Ester r Phosphorsäure oder von Alkylsulfonsäuren mit den vorstehend genannten Alkoholen, sowie mit Kresol und Phenol. Die genannten Alkohole können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, z. B. wird unter Propanol sowohl das n-Propanol wie auch iso-Propanol, unter Butanol n-, sec.- und tert.-Butanol, unter Hexanol nicht nur die gerad- oder verzweigtkettigen Formen sondern auch das Cyclohexanol verstanden. Die mehrbasigen Säuren sind vorzugsweise vollständig verestert, wobei Ester der Säuren mit ei nem Alkohol oder mit verschiedenen Alkoholen geeignet sind. Geeignet sind auch Weichmacher vom Epoxytyp und polymere Weichmacher. Besonders bevorzugt werden solche Weichmacher, die physiologisch unbedenklich sind und z. B. amtlich zugelassen sind für den Lebensmittel- und Spielwarensektor. Diese Bevorzugung gilt auch für die übrigen Komponenten der Massen, die zur erfindungsgemässen Herstellung der Radierer verwendet werden. Die Viskosität der Massen kann auch durch andere Mittel gesteuert werden, die zwar die Viskosität senken aber keine Weichmachereigenschaften besitzen. Beispiele hierfür sind Weissöle und Ester längerkettiger Alkylcarbonsäuren, vorzugsweise mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Octylstearat und Decylpalmitat. Vielfach erweist es sich als vorteilhaft, den Radiermassen, aus denen erfindungsgemäss die Radierer hergestellt werden, Füllstoffe, insbesondere solche, die schwach bis stark abrasiv wirken, oder Farbstoffe zuzusetzen. Durch die Wahl des Füllstoffes und seine eingearbeitete Menge lässt sich auch eine Steuerung des Abriebs und der Festigkeit des erfindungsgemäss hergestellten Radierers erreichen. Als Füllstoff lassen sich alle die Füllstoffe einsetzen, die bereits in Radiermassen verwendet werden. Bezugte Beispiele hierfür sind: gemahlene Kreide, gemahlener Schwerspat, Bimsmehl, Glasmehl, Siliciumdioxid in der Form von gemahlenem Quarz oder feinstteiliger Kieselsäure, die hergestellt wurde in den allgemein bekannten Verfahren der Flammhydrolyse, Fällung und der Reduktion mit anschliessender Reoxydation in der Glasphase, gemahlene Silikate. Es ist auch möglich, Micropellets einzubringen, die Lösungsmittel für z. B. Tusche enthalten. Solche bekannten Lösungsmittel, die vorzugsweise bis zu 40 Gew. Tl. je 100 Gew.Tl. Polymergrundmassen enthalten sein können, sind z. B. Benzol- oder Aminosulfonsäuren in Äthylenglykol oder Gemische davon mit Di- oder Triglykolen oder Mischungen dieser Polyole mit Aminen oder Ammoniumbasen oder eine mit einem mehrwertigen Alkohol oder seinem Äther veresterte Carbonsäure oder ein Äther aus einem mehrwertigen Alkohol oder dessen Äther und einem Äthylenoxyd, wobei diese Lösungsmittel meistens noch freie Hydroxylgruppen enthalten. Diese Lösungsmittel können auch in bekannter Weise in quell fähigen Substanzen aufgezogen in die erfindungsgemäss verwendete Masse eingebracht werden. Solche quellfähigen Massen sind Polyvinylalkohol, Zellulosederivate, Alginsäure, Alginate, Polysaccharide, Polyvinylpyrolidone und/oder modifizierte Bentonite. Weiterhin werden den Massen in an sich bekannter Weise vielfach Wärmestabilisatoren zugesetzt, die dem Fachmann für die Stabilisierung der Polymergrundmassen allgemein bekannt sind. Hier seien nur beispielhaft Stabilisatoren auf Grundlage von Verbindungen der Elemente Calcium, Barium, Zinn, Cadmium, Blei, Zink, insbesondere mit organischen Fettsäuren genannt. Darüberhinaus werden den Massen vielfach an sich bekannte Zellschaumstabilisatoren, z. B. auf Grundlage von Silikon zugesetzt. Die vorstehend genannten Komponenten werden nach ihrem Zusam- menmischen in einem für andere Verwendungen bekannten handels üblichen Schaummischer, vorzugsweise mit gekühltem Rotor oder gekühltem Mischkopf, z. B. einem Euromatic- oder Oakes-Mischer aufgeschäumt. Auf diese Weise können gezielt verschiedene Mengen von Gas, z. B. Luft oder Stickstoff eingebracht werden. Der Schaum sollte danach vorzugsweise eine Nassdichte von etwa 0,5 bis 1,5 kg/l besitzen und je nach geplanter Weiterverarbeitung entweder frei fliessen, was für das Einbringen in Formen erwünscht ist, oder eine Fliessgrenze besitzen. Letzteres ist bevorzugt, wenn der Schaum mechanisch auf einen freien Träger aufgebracht werden soll. Durch die vorstehend beschriebene Verwendung des Schaummischers beim erfindungsgemässen Verfahren wird in überraschend einfacher Weise der Zusatz chemischer Treibmittel, wie z. B. Peroxy- und Azo-Verbindungen, vermieden, deren Rückstände die Eigenschaften der Radiermasse beeinträchtigen und ausserdem physiologisch be denklich sein können. Sie lassen auch keine hinreichend genaue Steuerung der Schaumdichte und keinen davon unabhängigen Gelierungsgrad zu. Die weitere Verarbeitung des Schaums kann kontinuierlich oder diskontinuierlich wahlweise erfolgen durch Einfüllen in Formen z. B. in Metallschalen oder zwischen Metallplatten oder durch Aufbringen auf ein Substrat, z. B. Trennpapier oder silikonisiertes Gewebe. Dieses Aufbringen erfolgt auf üblichen Streichanlagen, z. B. mit Hilfe einer Rakelvorrichtung. Vorzugsweise wird der Schaum zu Schichten mit einer Dicke von 5 bis 20 mm, insbesondere etwa 10 mm geformt. Nach Aufbringen auf den Träger wird der Schaum in einem Trockenkanal (bei nichtgelierenden Massen) oder ein einem Gelierkanal vorzugsweise kontinuierlich, vorzugsweise bei Temperaturen von 140 bis 200 OC, insbesondere von 150 bis 170 OC gehärtet, vorzugsweise geliert, bis die allgemein bekannte, zum Gebrauch ausreichende, Festigkeit für Radierer erreicht ist. Die genaue Dauer dieser Wärmebehandlung sowie die geeignete Form der Wärmeeinwirkung, z. B. durch Wärmestrahler, Heissluft oder direkte Beheizung können vom Fachmann durch wenige Versuche einfach ermittelt werden. Selbstverständlich kann das vorstehend beschriebene Gelierverfahren auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Letzteres ist bei der Formgebung durch Einfüllen in Formen allgemein üblich. Vielfach genügt bei den genannten Schichtdicken eine Wärmebehandlung von 5 bis 10 Minuten. Diese Zeitdauer kann selbstverständlich auch unter- oder überschritten werden, z. B. wenn besonders leicht abreibende (geringerer Gelierungsgrad) oder besonders schwer abreibende (hoher Gelierungsgrad) Radierer gewünscht werden. Durch die Wahl der Mischungskomponenten, sowie speziell des Gelierungsgrades von PVC-Massen, insbesondere jedoch erfindungsgemäss durch Steuerung des Aufschäumungsgrades lassen sich Radierer mit unterschiedlichen Gebrauchseigenschaften, z. B. hinsichtlich Härte, Eigenabrieb und Substratabrieb erzielen. Nach dem Abkühlen wird die Radiermasse entformt oder vom Substrat getrennt, eventuell bedruckt, und kann nun durch mechanische Bearbeitung in ihre endgültige Formgrösse gebracht werden, z. B. durch Schneiden oder Ablängeh. Gegenüber der Aufschäumung mit Hilfe chemischer Zusatzstoffe fallen hierbei wegen der Gussformtreue der erfindungsgemäss hergestellten Masse keine oder nur geringe Abfallmengen an. Unter Gussformtreue wird hier verstanden, dass die gehärtete Masse nach dem Entformen bzw. Trennen vom Substrat praktisch die Schichtdicke aufweist, in die der Schaum beim Einbringen in die Form bzw. beim Auftragen auf das Substrat gebracht worden ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt Produkte, die sich durch eine feine, gleichmässige Porenbildung, eine glatte Oberfläche, die sauber bedruckt werden kann, die Möglichkeit einer unabhängigen Wahl des Aufschäumungs- und des Gelierungsgrades und grosse Varianzmöglichkeiten der Rezeptur zum Zusammenmischen der genannten Komponenten auszeichnen. Die Produkte zeichnen sich weiterhin aus durch eine gute Festigkeit, so dass mechanische Verarbeitung, z. B. Schneiden oder Abschälen, möglich ist, einen Abrieb der durch den Gelierungsgrad und die Zusammensetzung der Grundmasse gut steuerbar ist, guten Radiereffekt ohne Verschmieren (durch verbesserte Selbstreinigung) und, wenn gewünscht, ohne Abtragen oder Verletzung des Radiergrundes. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. a) Rezeptbeispiele Nach Mischen der Pasten betrug die Viskosität jeweils etwa 20 bis 28 Pas. 1. 100 Gew.Tl. durch Emulsionspolymerisation hergestelltes PVC mit einem K-Wert von 72 70 Gew.Tl. Diisononylphthalat 5 Gew.Tl. handelsübliche Ester einer natürlichen gesät tigten C16-C18-Fettsäure mit einwertigen ali phatisch gesättigten C6-C12-Alkoholen (Lipi tut not 0) 50 Gew.Tl. handelsübliche Kreide (Omya BLR2, wahrschein 1 ich ein eingetragenes Warenzeichen) 3 Gew.Tl. handelsüblicher Siliconschaumstabilisator (Fa. Wacker-Chemie GmbH, München) 1 Gew.Tl. handelsüblicher Ca-Zn-Stabilisator (BÄROSTAB (R)NT23) 2. 100 Gew.Tl. einer verpastbaren durch Emulsionspolymeri sation hergestelltes PVC mit K-Wert 68 60 Gew.Tl. Dioctylphthalat 60 Gew.Tl. handelsübliche Kreide 1 Gew.Tl. handelsüblicher Wärmestabilisator 3 Gew.Tl. Siliconschaumstabilisator 3. 100 Gew.Tl. Emulsions-PVC mit K-Wert 68 55 Gew.Tl. Dioctylphthalat 25 Gew.Tl. Benzylbutylphthalat 1 Gew.Tl. handelsüblicher Wärmestabilisator 3 Gew.Tl. Siliconschaumstabilisator 2 Gew.Tl. hochdisperse Kieselsäure 4. 100 Gew.Tl. Styrol-Butadien-Latex 0,9 Gew Tl. Siliconöl 4 Gew.Tl. Schaumemulgator 7 Gew.Tl. Vernetzungsmittel 60 Gew.Tl. handelsübliche Kreide 1,5 Gew.Tl. Ammoniak (98 %) b) Das Aufschäumen der Masse erfolgte in einem Euromatic-Schaum mischer mit 15 m Austragsschlauch Drehzahl der Pumpe 20 min-1 Drehzahl des Rotors 150 minze Luftzufuhr 13 Skalenteile Eingangs-Luftdruck 11 bar System-Luftdruck 7 bar Die Nassdichte des Schaums lag bei 0,75 bis 0,90 kg/l. c) Der standfeste Schaum wurde kontinuierlich auf einer handels üblichen Streich- und Gelieranlage (Fa. Industrie-Maschinen Apparatebau) in 10 mm Dicke mit einer Rakel (1-mm-Fase) auf silikonbeschichtetes Trennpapier aufgetragen und anschliessend 0 bei 160 C in einem 10 m langen Heiztunnel bei einer Abzugsge- schwindigkeit von 1 bis 2 m/min teilweise geliert. Die Masse wurde abgekühlt und nach Entfernung des Trennpapieres auf ei 2 ne Grösse von 2 x 5 cm zugeschnitten. Die Radierer besassen die für Radierer übliche Härte, zeigten guten Radiereffekt, ohne den Untergrund (Zeichenpapier) zu beschädigen und ohne die Bleistiftstriche (Bleistifthärte HB) zu verschmieren.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung geformter Radierer aus Homo- und/oder Copolymermassen vinylgruppenhaltiger Verbindungen und/oder Kautschukmassen, Weichmachern gegebenenfalls Füllstoff und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die zunächst pastenartige Masse durch mechanisches Einbringen von Gas aufgeschäumt auf einen Träger auf- oder in Formen eingebracht, durch Erhitzen gehärtet bzw. geliert, gegebenenfalls vom Träger bzw. von der Form getrennt und mechanisch in die gewünschte endgültige Form gebracht wird.

Inventors: ENGELBRECHT, RUPERT
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1980
Main classification: B43L19
IPC codes: C08J9, B43L19