PROCESS FOR PREPARING POLYVINYL CHLORIDE WITH HIGH BULK DENSITY IN SUSPENSION, AND ITS USE

Abstract: 1. Process for the production of polyvinyl chloride of high apparent density according to the suspension polymerization process in the presence of a free-radical initiator and a protective colloid under maximally autogeneous vinyl chloride pressure in the autoclave, at pH values of between 3 and 8, while stirring at a temperature of from 40 degrees to 70 degrees C, optionally in the presence of alkali metal salts and optionally other customary auxiliaries, such as emulsifiers, characterized in that vinyl chloride is polymerized a) in the presence of from 0.01 % to 0.3 % by weight of monomer-soluble free-radical initiator, b) in the presence of from 0.05 % to 1 % by weight of a water-soluble polyvinyl alcohol having a hydrolysis degree of from 80 to 90 mole-% and a viscosity of from 15 to 50 mPas, measured in a 4 % by weight aqueous solution at 20 degrees C with a Höppler falling-ball viscosimeter, wherein the indicated amounts are based on the weight of the monomer used, and at a peripheral speed of the stirring mechanism of not more than 7.4 m/s.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid hoher Schüttdichte nach dem Suspensionsverfahren und seine Verwendung Bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid (PVC) wird im allgemeinen zwischen Hart- und Weichverarbeitung unterschieden. Bei der Weichverarbeitung werden dem PVC grössere Mengen Weichmacher zugesetzt, wobei man mehr oder weniger flexible Artikel wie Schläuche, Elektroisolierungen, Weichfolien usw. erhält. Entscheidend für diese Verarbeitung ist die leichte und gleichmässige Aufnahme des Weichmachers durch das PVC, ohne dass Teile des Kunststoffes keinen Weichmacher aufnehmen. Solche weichmacherfreien Stellen erzeugen die sog. Fischaugen oder Stippen. Die Aufnahme des Weichmachers wird begünstigt und beschleunigt durch eine gewisse Porosität der PVC-Teilchen. Die Porosität setzt aber gleichzeitigdie Dichte, gemessen als Schüttgewicht (Schüttdichte); des PVC-Xorns herab. Typische Werte für die Schüttdichte eines für die Weichverarbeitung geeigneten Polyvinylchlorids sind 0,4 bis 0,5 g/cm3. Demgegenüber ist für dia Hartverarbeitung zur Herstellung von Formkörpern, z.B. für die Extrusion zu Rohren, Platten und Profilen, ein hohes Schüttgewicht, gutes Fliessverhalten und gute Verarbeitbarkeit erwünscht, da erst hierdurch ein hoher Ausstoss gewährleistet ist. Auf diese Aufgabe ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung gerichtet. Es sind bereits vielfach Verfahren vorgeschlagen worden, dio ein in Suspension hergestelltes PVC hoher Schüttdichte ergeben sollen. Bei der Suspensionspolymerisation wird Vinylchlorid unter Druck meistens in Wasser unter kräftigem Rühren, im allgemeinen mit Rührerumfangsgeschwindigkeiten von 8 - 9 m/s unter Zusatz monomerlöslicher Initiatoren, die bei Erhöhung der Temperatur in Radikale zerfallen, dispergiert und anschliessend radikalisch polymerisiert. Zur Stabilisierung der Dispersion werden Schutzkolloide und gegebenenfalls zusätzlich Emulgatoren zugesetzt. Beispiele für Schutzkolloide sind Cellulosederivate und Verseifungsprodukte von Polyvinylacetat (Co-)polymeren. Die Schüttdichte eines solchermassen hergestellten PVC kann durch die Wahl geeigneter Schutzkolloide gesteuert werden. Beispielsweise wird, wie in der JP-PS 69 15 785 vorgeschlagen, durch Zusatz von Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid ein Schüttgewicht bis zu 0,53 g/cm3 erreicht, nach der DE-OS 22 34 038 durch Verwendung einer Kombination von Aminoäthylhydroxypropyl- und Hydroxyäthylcellulose sogar bis zu 0,58 g/cm3. Die DE-AS 22 52 340 wiederum erreicht PVC-Produkte hoher Schüttgewichte dadurch, dass Vinylchlorid in Gegenwart eines speziellen wasserlöslichen Cellulosederivats und eines speziellen Alkalimetallsalzes der Phosphorsäure , der Pyrophosphorsäurq der Essigsäure, der Kohlensäure und der Borsäure unter bestimmten Rührbedingungen in Suspension polymerisiert wird. Die bestimmten Rührbedingungen bestehen darin, dass die Umfangsgeschwindigkeit des Rührers höchstens 7 m/s beträgt, wobei das Verhältnis von Rührer- zu Autoklavendurchmesser 0,3 bis 0,8 beträgt. Nach diesem Verfahren lassen sich Schüttdichten des PVC bis 3 0,66 g/cm erzielen. Es wird in der DE-AS 22 52 340 ausdrücklich festgestellt, dass allein beim Einsatz der genannten Cellulosederivate die gestellte Aufgabe, ein durch Suspensionpolymerisation hergestelltes PVC hoher Schüttdichte zu erzeugen, gelöst werden könne, und das die Verwendung anderer wasserlöslicher Poly von merisate wieXPolyvinylalkohol , teilweise verseiftem Polyvinylalkohol und Gelantine als Schutzkolloid auch bei Einhaltung der anderen Reaktionsbedingungen nicht das gewünschte Polyvinylchlorid entsprechend der gestellten Aufgabe ergebe. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid hoher Schüttdichte nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von Radikal initiator und Schutzkolloid unter höchstens autogenem Vinylchloriddruck im Autoklaven bei pH-Werten zwischen 3 und 8 unter Rühren und bei Temperaturen von 40 bis 700C gegebenenfalls in Gegenwart von Alkalisalzen und gegebenenfalls weiterer üblicher Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylchlorid a) in Gegenwart von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent monomer löslichem Radikalinitiator, b) in Gegenwart von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent wasserlöslichem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 90 Mol prozent und einer Viskosität von 15 bis 50 mPas , ge messen in 4 Gew.-%iger wässriger Lösung bei 20 C mit dem Höppler-Kugelfallviskosimeter, wobei sich die genannten Mengen auf das Gewicht von eingesetztenMonomeren beziehen, c) bei einer Rührerumfangsgeschwindigkeit von höchstens 7,4 m/s polymerisiert wird. Durch die Kombination dieser an sich bekannten Massnahmen (a- c) konnte nun überraschenderweise die gestellte Aufgabe gelöst werden. Die dabei entstehenden Polymerisate des Vinylchloridsbesitzen im allgemeinen K-Werte nach Fikentscher von 3 60 bis 75 und Schüttdichten von 0,6 bis 0,7 g/cm . Ausserdem zeigen die aus den Polymerisaten hergestellten Produkte verbessertes Kälibruchverhalten. Die Kälttjbruchtemperaturen liegen im allgemeinen bei -3 bis -80C. Alle zur Suspensionspolymerisation für Vinylchlorid verwendbaren monomerlöslichen Polymerisationskatalysatoren können auch im Rahmen dieses Verfahrens verwendet werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Die Arylperoxide, die Acylperoxide, wie Acetyl-t Acetylbenzoyl-,Dilauroyl7 Bis2,4-dichlorbenzoylperoxid, die Xlkylperoxide, wie Di-tertiärbutylperoxid, Perester wie sec-Butylperacetat, Tertiär-butylperacetat, Tertiär-butylperoctoat, Tertiär-butylperpivalat, die Alkylperoxydicarbonate, Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Dialkylcyclohexylperoxydicarbonat, gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren wie Acetylcyclohexylsulfonidperoxid, sowie als Polymerisationskatalysatoren bekannte Verbindungen wie Azoiso buttersäuredinitril und Boralkyle. Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch angewandt werden. Sie werden im aUgemeinen in Nengen von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eingesetzt. Als Schutzkolloid wird ein wasserlöslicher Polyvinylalkohol oder ein wasserlösliches teilweise verseiftes Polyvinylacetat mit Viskositäten von 15bis 50 mPas, vorzugsweise 20bis 45 mPas, gemessen in 4 Gew.-%iger wässriger Lösung bei 200C mit dem Höppler-Kugelfallviskosimeter, verwendet. Der Polyvinylalkohol (mit diesem Begriff wird auch das vorstehend definierte teilweise verseifte Polyvinylacetat bezeichnet) hat einen Hydrolysegrad von 80 bis 90 Molprozent, entsprechend einer Verseifungszahl von etwa 116 bis 214 mg Kaliumhydroxid pro Gramm Polyvinylalkohol, und einen Restvinylacetatgehalt von etwa 17 bis 33 Gew.-%. Vorzugsweise besitzt er einen Hydrolysegrad von 82 bis 88 Mol-%. Das Schutzkolloid wird im allgemeinen in einer Konzentration von 405 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, eingesetzt und kann als solches, vorzugsweise jedoch in wässriger Lösung in das Reaktionsgefäss gegeben werden. In einer besonderen Ausführungsform kann dem Polymerisationsgemisch zusätzlich nichtionischer Emulgator im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, zugesetzt werden. Geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind Polyalkoholalkylcarbonsäureester, Polysiloxanpolyoxyalkylen Blockcopolymere und Polyalkoxylierungsprodukte von langkettigen Fettsäuren und geeigneten Phenolen. Die erfindungsgemäss eingesetzten ausgewählten Emulgatoren sind kommerziell erhältlich. Unter Polyalkoholalkylcarbonsäureestern sind solche Ester aus Polyalkoholen und Alkylcarbonsäuren zu verstehen, deren Polyalkohole 3 bis 8 Hydroxylgruppen enthalten und deren Kohlenstoffkette gerade, verzweigt oder cyclisch angeordnet sein kann. Die Alkylcarbonsäureester enthalten im allgemeinen langkettige Carbonsäuren, vorzugsweise werden Carbonsäureester mit Carbonsäurekettenlängen von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der auch C-C-Mehrfachbindungen enthalten kann, eingesetzt. Beispiele für solche Polyalkoholalkylcarbonsäureester sind Ester aus Alkoholen, wie z.B. Glycerin, Sorbitan, Pentaerythrit oder Neopentylalkohol, mit langkettigen Carbonsäuren. Solche Polyalkoholalkylcarbonsäureester können eine oder mehrere Alkoholgruppe(n) verestert enthalten. Beispiele hierfür sindsorbitaonolaurat , Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat oder Sorbitanmonooleat oder beispielsweise ein Pentaerythritfettsäureester oder allgemein Ester höherer Fettsäuren mit Hexosen oder Pentosen. Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Emulgatoren stellen Polysiloxanpolyoxyalkylen-Blockcopolymere dar. Diese Polysiloxanpolyoxyalkylen-Blockcopolymeren sind entweder nach dem Schema zusammengesetzt, dass an einer Polysiloxankette mit Trimethylsilylendgruppen einige oder alle Siliciumatome neben einer Methyl- eine Alkoxygruppe tragen, an die weitere Alkoxygruppen angelagert sind, deren Enden wiederum acyliert sind. Diese Art erfindungsgemäss eingesetzter Emulgatoren wird durch die nachfolgende Formel beschrieben: EMI6.1 Für die Polysilo:anpolyoxyalkylen-BlocXcopolymerisate bietet sich ein weiteres Aufbauscherna an. In einer Kette sind Blöcke von Siloxan- und Alkoxyeinheiten aneinandergereiht, was formelmässig folgendermassen wiedergegeben wird: EMI6.2 In diesen Formeln bedeuten n + m = 1 bis 20, m kann 0 sein X = 2 bis 8 y = 5 bis 20 R und R = Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen R2 = Wasserstoff oder((CH > sio) R3 R3 = H oder CbH 2b0R2 3 2 a a = 5 bis 200 b = 2 bis 4 c = 1 bis 50. Geeignet sind weiterhin nichtionische Emulgatoren, deren hydrophile Gruppe eine Polyalkoxykette ist d. h. Alkoxylierungsprodukte langkettiger Fettsäuren oder geeigneter Phenole, z.B. Polyogyäthylennonylphenol. Die nichtionischen Emulgatoren werden im allgemeinen in engen von 0,01 bis 0,3 Gew.-S, bezogen auf Monomere, eingesetzt. Gegebenenfalls können dem Polymerisationsansatz auch Alkalisalze anorganischer Säuren inden üblichen Mengen, im allgemeinen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, zugesetzt werden. Als Alkalisalze kommen ihsbesondere Natrium- und Kaliumsalze solcher anorganischen Säuren in Frage, die mindestens eine Säurekonstante pKa von nicht unter 4 besitzen. Beispiele für solche Salze sind die tertiären und sekundären Phosphate, die Pyrophosphate, die Acetate, die Borate und die Hydrogencarbonate des Natriums und des Kaliums. Der pH-Wert der wässrigen Dispersion sollte bei der Polymerisation zwischen 3 und 8 liegen, gegebenenfalls kann der Zusatz der vorstehend genannten Salze zur Regelung des pH Wertes dienen. Die Temperatur des Polymerisationsansatzes wird vorteilhafter Weise im Bereich von 40 bis 700C gehalten,und der Druck im Reaktor sollte bei der jeweiligen Temperatur höchstens einen Wert erreichen, der dem Dampfdruck des Vinylchlorids bei dieser Temperatur entspricht. Während der Polymerisation muss die wässrige Dispersion, wie in der Suspensionspolymerisation allgemein üblich, ständig gerührt werden, um ein vorzeitiges Absetzen der organischen Phase von der wässrigen zu verhindern. Es hat sich dabei gezeigt, dass bei einer Rührerumfangsgeschwindigkeit von höchstens 7,4 m/s Polymerisate mit besonders hohem Schüttgewicht, guter Rieselfähigkeit und guter Verarbeitbarkeit erhalten werden können. Während der Polymerisation kann die Rührgeschwindigkeit konstant gehalten oder verändert werden. Hierbei muss die Umfangsgeschwindigkeit des Rührers nicht während der gesamten Polymerisationsdauer unter der genannten Grenze liegen, sie sollte aber die überwiegende Zeit im angegebenen Bereich liegen. Das Verhältnis von Rührerdurchmesser zu Autoklavendurchmesser liegt im üblichen Bereich von 0,3 bis 0,8. Es ist selbstverständlich möglich, weitere übliche Zusatzstoffe mitzuverwenden, z.B. Substanzen zur Verhinderung von Wandanlage wie Natriumnitrit oder monomere oder polymere (Poly-)Hydroxycarbonsäure, z.B. Polymerisationsregler wie chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Aldehyde. Die Erfindung ist nicht nur für Vinylchlorid-Homopolymere, sondern auch für Mischpolymerisate des Vinylchlorids bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-, anderen äthylenisch ungesättisten Verbindungen geeignet. Als solche anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind alle radikalisch mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren geeignet. Beispiele hierfür sind Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten, insbesondere gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl äther, Ester ungesättigter Säuren wie der Acryl-, der Methacryl-, der Malein-, der Fumar- und der Itaconsäure, Alpha-Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Acryl- und Methacrylnitril. Es ist natürlich möglich, neben den vorstehend genannten Monomergemischen auch die anderen genannten Polymerisationszusätze wie Emulgatoren, Initiatoren usw. jeweils als Gemische zu verwenden, soweit Menge und Eigenschaften der Gemische in den angegebenen Bereichen liegen. Das Reaktionsgemisch kann erst unmittelbar vor Einsetzen der Polymerisation dispergiert werden, oder aber die einzelnen Komponenten können bereits unter Rühren zugesetzt werden. Das Monomer/Wasserverhältnis ist nicht von entscheidender Bedeutung, in der Regel beträgt der Anteil an Monomeren zwischen 10 und 60 Gew.-; der Gesamtmenge von Wasser und Monomeren. Es ist für das erfindungsgemässe Verfahren auch nicht entscheidend, in welcher Reihenfolge die einzelnen Bestandteile vor Beginn der Polymerisation in das Reaktionsgefäss gegeben werden. Es ist möglich, die Gesamtmengen der einzelnen Komponenten im Reaktionsgefäss vorzulegen oder aber alle oder einzelne Komponenten ganz oder teilweise erst während der Polymerisation zu dosieren. Es wurde nun ausserdem gefunden, dass sch die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate nicht nur zur Herstellung von harten Formkörpern eignen, sondern dass sie überraschender Weise auch als Pastenverschnittharze verwendet werden können und dabei die Aufgabe solcher Verschnittharze, die Viskosität von pastenförmigen Polymerisaten bei gutem KälSbruchverhalten zu regeln, in hervorragenderweise erfüllen. Für diesen Verwendungszweck hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass die Teilchengrösse des Reaktionsproduktes durch das erfindungsgemässe Verfahren so gesteuert werden kann, dass der Grossteil der Teilchen eine Grösse von höchstens 60 Mikrometern besitzt. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Beispiel 1 In einem Polymerisationsautoklaven werden vorgelegt: 6 500 Gewichtsteile entionisiertes Wasser 4 000 Gewichtsteile Vinylchlorid 1,2 Gewichtsteile Natriumbicarbonat 1,5 Gewichtsteile Dilauroylperoxid 1,6 Gewichtsteile Dicetylperoxydicarbonat 25 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen molaren Gehalt an Restacetat gruppen von 17,5 Mol-%,entsprechend einer mittleren Ver seifungszahl von 200 mg KOH/g Vinylalkohol und eine Vis kosität von 25mPas,gemessen in 4 Gew.-%iger wässriger Lösung bei 20 0C nach Koppler. Das vorgelegte Gemisch wird nun unter Rühren mit einer Um fangsgeschwindigkeit von 7,3 m/s langsam erwärmt, bis die Polymerisati-onsreaktion einsetzt. Die Polymerisations temperatur wird auf etwa5S,50C gehalten. Die Reaktion ist ist nach 9 bis 10 Stunden beendet und nach dem Trocknen wird ein Produkt erhalten, dessen Schüttgewicht in Tabelle 1 angeführt ist. Beispiel 2 In einem Polymerisationsautoklaven werden vorgelegt: 6 200 Gewichtsteile entionisiertes Wasser 4 000 Gewichtsteile Vinylchlorid 1,2 Gewichtsteile Natriumbicarbonat 1,7 Gewichtsteile Dilauroylperoxid 1,38 Gewichtsteile Dicetylperoxydicarbonat 20 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit einem mittleren molaren Gehalt an Restacetatgruppen von 12,5 %, entsprechend einer mittleren Verseifungszahl von 140 mg KOH/g Polyvinylalkohol und einer Viskosität von 40 mPas, gemessen in 4 Gew.-%iger wässriger Lösung bei 20 C nach Höppler. 3 Gewichtsteile Sorbitan-monolaurat. Das vorgelegte Gemisch wird nun in der in Beispiel 1 genannten Weise polymerisiert. Das Schüttgewicht des erhaltenen Produktes ist in Tabelle 1 angeführt. Beispiel 3 Beispiel 2 wird wiederholt mit folgenden Abänderungen: Es werden 20,5 Gewichtsteile des teilweise verseiften Polyvinylacetats, 2 Gewichtsteile des Sorbitan-monolaurats, 1,6 Gewichtsteile Lauroylperoxid und 1,3 Gewichtsteile Dicetylperoxydicarbonat eingesetzt. Das Schüttgewicht des erhaltenen Polyvinylchlorids ist ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben. Beispiel 4 Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 1,6 Gewichtsteile Lauroylperoxid und 1,3 Gewichtsteile Dicetylperoxysicarbonat sowie 2 Gewichtsteile Sorbitan-monostearat anstelle des Sorbitan-monolaurats eingesetzt werden. Das Schüttgewicht des Polymerisats ist ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 5 Beispiel 2 wurde wiederholt mit folgenden Abänderungen: Es wurden 1,6 Gewichtsteile Dilauroylperoxid, 1,3 Gewichtsteile Dicetylperowydic rbonat, 20,5 Gewichtsteile des teilverseiften Polyvinylacetats aus Beispiel 1 und statt des Sorbitan-Esters 2 Gewichtsteile eines Polysiloxanpolyoxyalkylen-Blockcopolymeren L 050 (Handelsprodukt der Firma Wacker-Chemie GmbH, München), eines modifizierten Dimethylsiloxan-Blockcopolymeren mit alternierenden Silicium-Sauerstoff- und Kohlenstoff-Sauerstoff-Einheiten in der Kette, mit 50 % Siloxan-Einheiten und einer Viskosität von 250 50 mm , eingesetzt. Das Schüttgewicht des erhaltenen Produktes ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Beispiel 6 Beispiel 2 wurde wiederholt mit folgenden Bbänderungen: Es wurden 1,6 Gewichtsteile Dilauroylperoxid, 1,3 Gewichtsteile Dicetylperoxydicarbonat, 20,5 Gewichtsteile des teilweise verseiften Polyvinylacetats aus Beispiel 1 und statt des Sorbitan-Esters 2 Gewichtsteile eines Polysiloxanpolyoxyalkylen-Blockoopolymeren L 03 (Haudels- produkt der Firma Wacker-Chemie GmbH, München), eines modifizierten Methyl siloxan-Blockcopolymeren mit einer einheitlichen Siloxankette, mit 16 % Siloxan-Einheiten und einer Viskosität von 150 + 50 mm2/s , verwendet. Das Schüttgewicht des erhaltenen Polymeren ist ebenfalls in Tabelle 1 aufgefübrt, Tabelle 1 Schüttgewichte des Polymerisate der Beispiele 1 - 6 nach DIN 53 194 (Deutsche Industrie-Norm) Beispiel Schüttgewicht (g/cm3) 1 0,681 2 0,648 3 0,656 4 0,663 5 0,684 6 0,667 Beispiel 7 Aus 50 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polgvinylchlorids zur Pastenherstellung (V; ;tnol(R) P 70, Wacker Chemie GmbH, München) und 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat wurde unter Zusatz*)des zu untersuchenden Polyvinylchlorids aus den Beispielen 1 bis 6 und nrm Vergleich unter Zusatzeeines mit Nethylhydroxypropyl- cellulose als Schutzkolloid hergestellten Polyvinylchlorids (nach DE-PS 16 45 668) Pasten im Planetenmischer angerührt, in ein 600 ml-Becherglas gefüllt und bei 250C temperiert. Nach 4 Stunden wurde die Viskosität mit dem Brookfield-Viskosimeter bestimmt. Als Messgerät diente das Modell RVT, gemessen wurde mit den LV- bzw. RV-Spindeln, und zwar bei 1 min -1 und 20 vin 1 (Emire- hungen pro Minute). Die Mittelwerte aus je 2 Messungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, von 50 Gewichtsteilen Tabelle 2 Pastenverscknitt- Viskosität (mPas) komponente aus den Beispielen: 1 minze 20 min 1 1 3300 2710 2 3200 2520 3 2970 2420 4 3480 2735 5 3045 2590 6 3120 2580 Vergleichsversuch 3420 2525 Beispiel 8 Aus den Pasten des Beispiels 7 wurden zur Bestimmung der Kältebruch-Temperatur nach DIN 53 372 durch 5-minütiges Gelieren bei 1800C jeweils 0,3 mm-Filme hergestellt. Die Kältebruchtemperaturen dieser Filme sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Xältebruchtemperaturen von Filmen, hergestellt mit den Polymerisaten der Beispiele 1-6 und mit Polyvinyl- chlorid, hergestellt in Gegenwart von Methylhydroxypropylcellulose (Mittelwerte aus 2 Messungen). Beispiel Kältebruchtemperatur (0c) 1 -4 2 -6 3 -8 4 - 3,5 5 - 6,5 6 -6 Vergleichsversuch + 13,5 Die viskositätserniedrigende Wirkung bzw. die resultierende Viskosität der damit hergestellten Pasten ist bei den Polyvinylchlorid-Rarzen der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsversuchs miteinander vergleichbar, jedoch zeigt sich, wie in Beispiel 8 ausgettihr't, ein überlegenes Kältebruchverhalten der mit den erfindungsgemäss hergestellten Pästenverschnittharzen hergestellten Pasten.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid hoher Schüttdichte nach dem Suspensionspolymerisations-Ver fahren in Gegenwart von Radikal initiator und Schutzkolloid unter höchstens autogenem Vinylchloriddruck im Auto klaven bei pH-Werten zwischen 3 und 8 unter Rühren und bei Temperaturen von 40 bis 70 0C gegebenenfalls in Gegen wart von Alkalisalzen und gegebenenfalls in Gegenwart weiterer. üblicher Zusatzstoffe wie Emulgatoren, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass Vinyl chlorid a) in Gegenwart von 0,01 bis 0,3 Gew.-% monomerlöslichem Radikalinitiator, b) in Gegenwart von 0,05 bis 1 Gew.-% wasserlöslichem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 90 Mol % und einer Viskosität von 15 bis 50 mpas, gemessen in 4 Gew.-% iger wässriger Lösung bei 200C mit dem Höppler-Kugelfallviskosimeter, wobei die ge nannten Mengen sich auf das Gewicht an eingesetztem Monomeren beziehen, und bei einer Rührerumfangsge- schwindigkeit von höchstens 7,4 m/s polymerisiert wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zusätzlich in Gegenwart von 0,01 bis 0,3 Gew,-S , bezogen auf Monomere, eines nicht-ionischen Emulgators polymerisiert wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hichtionische Emulgator ein Alkylcarbonsäureester eines cyclischen, gerad- oder verzweigtkettigem Polyalkohols mit 3 bis 8 Hydroxygruppen ist, wobei der Alkylrest der Carbon säure 8 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch se'sennzeichnet, dass der nichtionische Emulgator ein Polysiloxanpolyoxyalkylen Blockcopolymeres folgenden allgemeinen Aufbauschemas ist: EMI17.1 oder EMI17.2 wobei bedeuten: n + m = 1 bis 20, m kann o sein x = 2 bis 8 y = 5 bis 20 R und R1 = Allyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen R2 = Wasserstoff oder[CH3)2SiC]aR3 R3 = H oder CS 20OR2 a = 5 bis 200 b = 2 bis 4 c = 1 bis 50 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der nichtionische Emulgator ein Alkoyalkylierungsprodukt einer langkettigen Fettsäure oder eines geeigneten Phenols ist. 6. Verwendung des nach dem Verfahren gemass einem der An. sprüche 1 bis 5 hergestellten Polyrinylchlorids zur Her stellung von harten Pormkörpern. 7. Verwendung des nach dem Verfahren gemass einem der An sprüche 1 bis 5 hergestellten Polyvinylchlorids als Pas ,

Inventors: BALWE, THOMAS, DR. DIPL.-CHEM., BAUER, JOHANN, DR. DIPL.-CHEM., HUBER, PETER, DR. DIPL.-CHEM., THYRET, HELMUT, DR. DIPL.-CHEM., Balwé, Thomas, Dr. Dipl.-Chem.
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1980
Main classification: C08F14
IPC codes: C08F2, C08F14