PROCESS FOR PREPARING ARYLIC ESTERS OF CARBOXYLIC ACIDS

Abstract: 1. A process for the preparation of aryl esters of organic carboxylic acids in isomeric purity comprising decomposing a compound of the general formula Ar-TIXY wherein Ar is a mono- or polycyclic aryl radical or a mono- or polycyclic heteroaryl radical and X and Y are either identical or different acyloxy radicals or organic carboxylic acids or X is an acyloxy radical of an organic carboxylic acid and Y is an anion of a strong mineral acid, in pure water or in an aqueous solvent in the presence of catalytic amounts of palladium salts under mild conditions and separating the resulting aryl esters in a known manner from the aqueous phase or extracting them with solvents.

Description: Verfahren zur Herstellung der Arylester von Carbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurearylestern durch katalytische Zersetzung der entsprechenden Monoarylthalliumsalze unter Erhaltung des Substitutionsmusters des Arylrestes nach Art einer Dethallierungsreaktion. Durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Thallium(III)salzen zu 'zen sind Monoarylthalliumsaize in hoher Isomerenreinheit erhältlich, wobei das Anion des Thalliumsalzes sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein kann. Die Reaktion von Arylthalliumbis(trifluoracetaten) mit Blei(IV)- acetat ist in J.Am.Soc. 92.3520(1970) beschrieben. Dabei treten als Zwischenstufen die Trifluoressigsäurearylester auf. Der Arylester selbst wurde danach nicht isoliert, sondern das entsprechende Phenol. Die vorgenannte Methode eignet sich wegen der grossen Menge an Hilfsstoffen nicht für die technische Herstellung von Arylestern. Ferner ist es aus Chem. Comm. 3+?) bekannt, salzartige Arylthalliumverbindungen mit Palladiumchlorid umzusetzen. Als Reaktionsmedium war konz. Essigsäure angegeben. Als Produkte wurden bei diesem Verfahren Chloraromaten und überwiegend Biphenyle erhalten. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Monoarylthalliumsalze für die technische Gewinnung von Carbonsäurearylestern nutzbar zu machen. Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Arylestern von Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Monoarylthallium(III)salze der allgemeinen Formel Ar - TlXY, worin Ar sowohl ein- oder mehrkernige Arylreste als auch ein- oder mehrkernige Heteroarylreste, X und Y sowohl identische Carboxylatreste als auch verschiedene Carboxylatreste oder X einen Carboxylatrest und Y einen Säurerest einer starken Säure bedeuten, in wäBriger Lösung in Gegenwart katalytischer Mengen von Palladiumsalzen unter milden Bedingungen umgesetzt und die erhaltenen Arylester von der wässrigen Phase in bekannter Weise abgeschieden oder mit Lösungsmitteln extrahiert werden. Es wurde gefunden, dass grundsätzlich jedes Monoarylthalliumsalz, das nach bekannten Methoden darstellbar ist, für die erfindungsgemäDe Umsetzung geeignet ist. - Heteroarylreste können z.B. Thiophene oder Benzofurane sein. Diese Monoarylthalliumsalze bilden Garbonsaurearyl- ester in wässriges lösungsmitteln wie 5 - 50%iger Carbonsäure, vorzugsweise jedoch in reinem Wasser, bei Temperaturen zwischen 20 und lOO0C, vorzugsweise bei 40 - 7()0C, in Gegenwart katalytischer Mengen von Palladiumsalzen, vorzugsweise PdCl2, Pd(No3)2lPd(ClO4)2 und Pd(CH3COO)2. Die Reaktion erfolgt unter Normaldruck. Als Nebenprodukt werden die entsprechenden symmetrischen Biaryle beobachtet. Diese Reaktion wird in konzentrierten Säuren, wie z.B. über 50%iger Essigsäure, zur Hauptreaktion. Liegt der gewünschte Säurerest des Arylesters nicht bereits als Anion im eingesetzten Monoarylthallium(III)-salz vor, so kann vorteilhaft von Monoarylthallium(III)-bis(trifluoro- acetaten) ausgegangen werden, die in die verdünnten wässrigen Lösungen der gewünschten Carbonsäure, vorteilhaft in 5 ziege Lösungen, portionsweise eingetragen werden, z.B.: EMI3.1 Die nach dem Verfahren darstellbaren Arylester entsprechen hinsichtlich ihres Substitutionsmusters dem eingesetzten Arylthallium(III)-salz, d.h. -der Einbau der Carboxylat Gruppierung erfolgt an der zuvor vom Thalliumrest eingenommenen Position. Die Carbonsäurearylester scheiden sich auf der wässrigen Phase ab und können direkt oder vermittels eines organischen Lösungsmittels, - bevorzugt der zu funktionalisierende Ausgangskohlenwassersotff, falls er einen Siedepunkt nicht wesentlich über 1000C besitzt, ansonsten vorteilhaft Cyclohexan oder Petroläther - , abgetrennt werden und anschliessend destillativ oder durch Kristallisation aufgearbeitet werden. Es wurde gefunden, dass sich als Ausgangsverbindungen besonders solche Monoarylthalliumsalze eignen, die die gewünschten Arylund Carbonsäurereste enthalten. Die gut darstellbaren Monoarylthalliumdicarboxylate sind beispielsweise für Propionsäure- und Isobuttersäureester geeignete Ausgangsverbindungen. Für die Darstellung der Essigsäureester erwies es sich als vorteilhaft, Monoarylthalliummonoacetatsalze starker Säuren, wie Perchlorsäure und Nonaflonsäure,zu verwenden. Diese sind leichter zugänglich als die Diacetate und besitzen gegenüber den in ausgezeichneten Ausbeuten und Reinheiten darstellbaren Bistrifluoroacetaten den Vorteil, auf die Verwendung der sehr teuren Trifluoressigsäure zugunsten der wohlfeile Essigsäure verzichten zu können. Das erfindungsgemässe Verfahren schliesst die Herstellung der bislang unbekannten Monoarylthall i ummonoacetatsalze der Nonaflonsäure ein. In Eisesssig als Lösungsmittel liefern die Reaktionsgemische äquimolarer Mengen Aromat, Nonaflonsäure und Thallium(III)-acetat bei Reaktionstemperaturen von 40 - 1100C, vorzugsweise bei 700C, kristalline Produkte hoher Isomerenreinheit. Diese Salze sind nach dem Abfiltrieren direkt für Umsetzungen wie oben beschrieben geeignet. Sie besitzen die allgemeine Zusammensetzung ArTl(CH3COO)C4Fg SO3 und bilden gemäss den Gesetzmässigkeiten der Monoarylthalliumsalze mit Alkalijodiden das entsprechende Aryljodid in quantitativer Ausbeute, was neben NMR-spektroskopischen Untersuchungen zur Bestimmung der Isomerenverteilung benutzt werden kann. Die nach dem Verfahren herstellbarenCarbonsäurearylester besitzen eine Bedeutung als Duftstoffe in der Parfümindustrie, besonders der Essigsäure-p-Tolylester. Arylester sind sehr leicht hydrolytisch in die Phenole und Carbonsäuren spaltbar. Die Essigsäurearylester lassen sich ausserdem thermisch in Phenole und Keten überführen. Carbonsäurearylester stellen im übrigen wertvolle Ausgangspunkte für chemische Synthesen dar, wie durch die als Fries-Umlagerung bekannte Darstellung von o- und p-Hydroxiactophenonen aus Essigsäurearylestern belegt ist. Beispiel 1 In eine Mischung von 10 Gew.-Teilen 5 %iger Essigsäure, die 0,003 Gew.-Teile PdCt2 gelöst enthält, wird portionsweise im Laufe einer Stunde bei 400C 1 Gewichtsteil p-Tolylthalliumbis(trifluroacetat) eingetragen und 4 Stunden bei 400C gerührt. Nach der Extraktion mit 4 Gew.-Teilen Toluol erhält man 0,17 Gew.-Teile eines Produktgemisches, das aus 44,6 % p-Tolylacetat und 55,4 % 4,4'-Dimethylbiphenyl besteht. Die Gesamtausbeute beträgt 75,1 % der Theorie. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 1 Gew.-Teil p-Tolylthalliumacetat (perchlorat) in 10 Gew.-Teilen Wasser werden o,oo25 Gew. Tei-le PdC12, gelöst in 2,5 Gew.-Teilen Wasser, gegeben und 2 Stunden bei 600C gerührt. Es scheidet sich ein gelbliches Oel ab. Nach Extraktion der Lösung mit Toluol ergeben die vereinigten organischen Phasen 0,216 Gew. Teile eines Produktgemisches, das aus 86,1 % p-Tolylacetat und 13,9 % 4,4'-Dimethylbiphenyl besteht. Die Gesamtausbeute beträgt 74,0 % der Theorie.Die Reaktionslösung, die nicht umgesetztes Ausgangsprodukt, Thallium(I)perchlorat und den Katalysator enthält, ist für weitere Umsetzungen verwendbar. Beispiel 3 1,00 Gew Teile Toluol, 4,18 Gew.-Teile Thallium(III)-acetat und 3,49 Gew.-Teile Nonaflonsäure werden in 10 Gew.-Teilen Eisessig gelöst und 24 Stunden bei 700C gerührt. Beim Abkühlen scheidet sich eine kristalline, farblose Substanz ab, die in Aether mit wenig Aethanol löslich ist und nach Fällung mit Cyclohexan 4,44 Teile isomerenreines p-Tolylthalliumacetat(nonaflat) liefert (Ausbeute 62 % der Theorie). C13H1oF905STl (653,56) Ber. C 23,89 H 1,54 F 26,16 S 4,90 Tl 31,27 Gef. C 23,54 H 1,71 F 25,82 S 5,01 Tl 31,00 Beispiel 4 In 10 Gew.-Teile Wasser, das o,oo2 Gew. -Teile PdCl2 gelöst enthält, wird portionsweise im Laufe einer halben Stunde bei DOC 1 Gew.-Teil p-Tolylthalliumacetat(nonaflat) (hergestellt entspr. Beispiel 3) eingetragen und 4 Stunden bei 600C gerührt. Nach der Extraktion mit 4 Gew.-Teilen Toluol erhält man 0,146 Gew.-Teile eines Produktgemisches, das aus 80,8 % p-Tolylacetat und 19,2 % 4,4'-Dimethylbiphenyl besteht. Die Gesamtausbeute beträgt 71,4 % der Theorie. Die Reaktionslösung, die neben unumgesetztem Einsatzprodukt und Thallium nonaflat noch den Katalysator enthalt, ist-für weitere Umsetzungen verwendbar.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Acrylestern von Carbonsäuren, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Monoarylthallium(III)salze der allgemeinen Formel Ar - TlXY, worin Ar sowohl ein- oder mehrkernige Arylreste als auch ein- oder mehrkernige Heteroarylreste, X und Y sowohl identische Carboxylatreste als auch verschiedene Carboxylatreste oder X einen Carboxylatrest und Y einen Säurerest einer starken Säure bedeuten, in wässriger Lösung in Gegenwart katalytischer Mengen von Palladiumsalzen unter milden Bedingungen umgesetzt und die erhaltenen Arylester von der wässrigen Phase in bekannter Weise abgeschieden oder mit Lösungsmitteln extrahiert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h ne t, dass die Umsetzung in reinem Wasser durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h ne t, dass die Umsetzung in 5 - zeiger wasserlöslicher Carbonsäure durchgeführt wird. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 u.3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h ne t, dass die Umsetzung in der wässrigen Carbonsäurelösung vorgenommen wird, deren Arylester erhalten werden sollen, wobei Arylthalliumsalze der allgemeinen Formel Ar - Tl (CF3 C00)2 eingesetzt werden. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a d u r c h gek e n n z e i c h n e t, dass als Monoarylthalliumsalze solche der allgemeinen Formel Ar - TlX C4F9503 (P-erfluor- butansulfonsäurerest = Nonaflat) zur Reaktion gebraucht werden. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass man als Monoarylthalliumsalze solche der allem. Formel Ar - TlX C104 zur Reaktion bringt. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, d a d u r c h gek e n n z e i c h ne t, dass die einzelnen Komponenten bei 40 - 700 unter normalem Druck innerhalb 2 - 4 Stunden, gegebenenfalls unter Rühren, zur Reaktion gebracht werden und die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise abgetrennt werden.

Inventors: KNIPS, ULRICH, DR.
Applicants: RUTGERSWERKE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C69, C07C1, B01J27, C07F5, C07B41, C07C53, C07C67, C07C15, C07C27, C07B61, C07C4