N,N-DISUBSTITUTED ETHYLGLYCINE ESTERS, THEIR PREPARATION AND USE, FUNGICIDES CONTAINING THEM AND THEIR PREPARATION

Abstract: 1. N,N-Disubstituted ethylglycine esters of the general formula see diagramm : EP0017850,P37,F1 in which R represents alkyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl, alkenyl, alkinyl, halogenoalkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxyalkyl, acyloxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulphinylalkyl, alkylsulphonylalkyl, dialkylaminoalkyl or optionally substituted aralkyl, R**1 represents hydrogen, alkyl, alkoxy or halogen, R**2 represents hydrogen, alkyl, alkoxy or halogen, R**3 represents hydrogen or alkyl, R**4 represents furyl, tetrahydrofuryl, thienyl or tetrahydrothienyl ; isoxazolyl which is optionally substituted by alkyl ; hydroxyalkyl ; alkyl, alkenyl or alkinyl which is optionally substituted by cyano or thiocyano ; cycloalkyl ; dihalogenoalkyl ; or the grouping -CH2 -Az -CH2 -OR**5 -CH2 -SR**5 -OR**5 -SR**5 -CH2 -OSO2 R**5 -CH2 OCOR**5 or see diagramm : EP0017850,P37,F2 wherein R**5 represents optionally substituted alkyl, alkenyl, alkinyl or alkoxyalkyl and Az represents pyrazol-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl or imidazol-1-yl.

Description: N,N-Disubstituierte Ethylglycin(thiol)ester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue N,N-disubstituierte Ethylglycin(thiol)ester, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide. Es ist bereits bekannt geworden, dass Halogenacetanilide, wie beispielsweise N-Chloracetyl-N-(2,6-dialkylphenyl)alanin- bzw.glycin-alkylester mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden können (vergleiche DT-OS 2 350 944 bzw. US-Patentschrift 3 780 090). Deren Wirkung ist Jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, insbesondere auch bei der Bekämpfung von Phytophthora-Arten, nicht immer ganz befriedigend. Es wurden neue N,N-disubstituierte Ethylglycin(thiol)- ester der allgemeinen Formel EMI2.1 in welcher R für Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cyclo alkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Acyloxyalkyl, Alkyl thioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkyl sulfonylalkyl, Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen steht, R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, R4 für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl; gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Isoxazolyl; Hydroxy alkyl; gegebenenfalls durch Cyano oder Thiocyano substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl; Cycloalkyl; Dihalogenalkyl; sowie die Gruppierungen -CH2-Az, -CH,-ORS, -CH2-SR5, -OR5, -SR5, 1 -CH2-OSO2R5, -CH2OCOR5, und EMI2.2 steht, wobei R5 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Alkoxyalkyl steht, und Az für Pyrazol-l-yl, l,2,4-Triazol-l-yl und Imidazol-l-yl steht, gefunden. Weiterhin wurde gefunden, dass man die N,N-disubstituierten Ethylglycin(thiol)ester der Formel (I) erhält, wenn man a) N-Phenyl-ethylglycin(thiol)ester der Formel EMI3.1 in welcher R,R1 ,R2 R3und Y die oben angegebenen Bedeutung haben, mit Säurechloriden oder -bromiden bzw. -anhydriden der Formeln EMI3.2 bzw. EMI3.3 wecKen R4 die chen angegebene Bedeutung hat, egenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenen in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, -Aoyl-N-phenyl-ethylglycine der Formel EMI4.1 in weicher R1,R2,R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, - Alkoholen bzw. Thiolen der Formel R - - M (v) in welcher R und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwert eines Kondensationsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umset, oder o, N-Acyl-N-phenyl-ethylglysinchleride der Pornel EMI5.1 in welcher R1 ,R2 ,R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen bzw. Thiolen der Formel (V) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt; oder einzelne Verbindungen der Formel (I), indem man d) N-Halogenacetyl-N-phenyl-ethylglycin(thiol)ester der Formel EMI5.2 in welcher R , R1 , R2 R3 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, mit Verbindungen der Formel B-X (VIII) in welcher X für Az, Cyano, Thiocyano und die Gruppieung -OR5 oder -SR5 oder Alkylcarbonyloxy mit bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht und B für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt, oder e) erfindungsgemässe N-Hydroxyacetyl-N-phenyl-ethylglycin- (thiol)ester der Formel EMI6.1 in welcher R,R1,R2 R3 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, (1) gegebenenfalls nach Aktivierung mittels Alkalimetall mit Halogeniden der Formel Hal - R6 (x) in welcher - Hal die oben angegebene Bedeutung hat, und R6 für den Rest R5 sowie die Gruppen -SO2R5 und -COR5 steht, wobei die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt, oder (2) mit Dihydropyran der Formel EMI7.1 in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege benenfalls in Gegenwart eines Katalysators um setzt. Ausserdem wurde gefunden, dass die neuen N,N-disubstituierten Ethylglycin(thiol)ester der Formel (I) starke fungizide Eigenschaften aufweisen. Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen N,N-disubstituierten Ethylglycin(thiol)ester eine erheblich höhere Wirkung, insbesondere gegen Phytophthora, als die aus dem Stand der Technik bekannten N-Chlor acetyl-N-(2 , 6-dialkylphenyl)-alanin-bzw. -glycinalkylester, welche chemisch und wirkungsmässig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Die erfindungsgemässen N,N-disubstituierten Ethylglycin (thiol)ester sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; für Hydroxy- und Cyanalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; für Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Halogenalkyl mit bis 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu , gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen. R steht weiterhin vorzugsweise für Cycloalkyl und Cyloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in jedem Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;für Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl und Dialkylaminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, sowie vorzugsweise für Acyloxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlerstoff- atomen im Alkylteil, wobei im Acylteil mit der allgemeinen Formel R7-CO- der Rest R7 vorzugsweise bedeutet: Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen; und gegebenenfalis im Arylteil substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie insbesondere Phenyl oder Benzyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, Alkyl mit l bis 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu zwei Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt. R steht ausserdem vorzugsweise für gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aralkyl mit 6 bis 10 Kohelnstoffatomen im Arylteil, insbesondere Phenyl, und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogene, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt. Rl und R2 stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom. RJ steht vorzugsweise für Wasserstoff und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Y steht vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel. RX steht vorzugsweise für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, für gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Isoxazolyl, für Hydroxyalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano oder Thiocyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 und Alkenyl sowie Alkinyl mit Jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen; ferner vorzugsweise für Dihalogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor genannt seien, sowie für die Gruppierungen -CH2-Az, -CH2-OR5, -CH2-SR5, -OR5, , -SR5, -CH2-OSO2R5, -CH2 OCOR5 und EMI9.1 . Az steht dabei vorzugsweise für Pyrazol-l-yl, 1,2,4- Triazol-l-yl und Imidazol-l-yl. R5 steht vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Cyano und Thiocyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 und Alkenyl sowie Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und fürAlkoxy- alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) in denen R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hydroxyethyl, Cyanmethyl, Allyl, Propargyl, Chlorethyl, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl methyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Methoxyethoxyethyl, Chloracetoxyethyl, Methylsulfinylethyl, Ethylsulfinylethyl, Methylsulfonylethyl, Ethylsulfonylethyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Benzyl sowie Dimethylaminoethyl oder Diethylaminoethyl steht; R',R2 und R3 gleich oder verschieden sind, und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl stehen; R'und R2 ausserdem auch für Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Fluor, Chlor oder Brom stehen; Y die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung hat; und R4 für 2 Fural, 2-Thienyl, 2-Tetrahydrofuryl, 5-Methylisoxazol3-yl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Allyloxymethyl, Propargyloxymethyl, Ethoxymethoxymethyl, Methylmercaptomethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto, Cyclohexyl, Dichlormethyl, Hydroxymethyl,Methansulfonyloxymethyl, Acetoxymethyl, Propionyloxymethyl, Dichlormethyl, Pyrazol-l-yl-methyl, Imidazol-l-yl-methyl, 1,2,4-Triazol-l-yl-methyl und Tetrahydropyran-2-yloxymethyl steht. Im einzelnen seien ausser den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt: EMI10.1 EMI11.1 <tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> RX <SEP> Y <SEP> R <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 4J <SEP> O <SEP> -CH3 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> J <SEP> <SEP> -C2H5 <tb> H <SEP> H <SEP> 0¯3 <SEP> -CH2CH2Cl <tb> <SEP> 0 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -2 <SEP> O <SEP> -CH2CH2OCH <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Xmg <SEP> CH <SEP> 0 <SEP> -CH2CH20C2H*OCH, <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> O <SEP> -CH2CHtOCOCH2Cl <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 4 <SEP> O <SEP> -CH2-CH=CH2 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> trOX <SEP> O <SEP> -CH2-C=CH <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 0 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> Ç <SEP> O <SEP> -CH2 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 71 <SEP> O <SEP> -CH2CH2SCH3 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> tt <SEP> O <SEP> -CH2CH2SOCH3 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> g <SEP> O <SEP> -CH2CH2SO2CH3 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> EoJ <SEP> O 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4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH, <SEP> -N <SEP> S <SEP> -CH2 <SEP> -CH=CH2 <tb> CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> -CH, <SEP> ; <SEP> S <SEP> -CM2-C=CM <tb> Verwendet man beispielsweise N-(2,6-Xylyl)-ethylglycinmethylester und Methoxyacetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a): EMI31.1 Verwendet man beispielsweise N-Dichloracetyl-N-(2,6xylyl)-ethylglycin und Propargylalkohol als Ausgangsstoffe und DCC* als Kondensationsmittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren b): EMI31.2 ç *DCC = Dicyclohexylcarbodiimid *DCH = Dicyclohexylharnstoff Verwendet man beispielsweise N-(2-Furoyl)-N-(2,6- xylyl ) -ethyl-glyc inchlorid und O-Methylglykci als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden(Verfahren c): : EMI32.1 Verwendet man beispielsweise N-Chloracetyl-K-(2,6- xylyl)-ethylglycin-methylester und Imidazcl als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren EMI32.2 Verwendet man beispielsweise N-Hydroxyacetyl-N-(2,6 xylyl) -ethylglycin-methylester und Ethoxymethylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden(Ver fahren e/l): EMI33.1 Verwendet man beispielsweise N-Hydroxyacetyl-N-(2,6xylyl)-ethyl-glycinmethylester und 3,4-Dihydro-4Hpyran als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren e/2): : EMI33.2 Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten N-Phenyl-ethyltjlyzir- (thiol)ester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R, R1 , R2, R3 und Y vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. Die N-Phenyl-ethylglycin(thiol)ester der Formel (II) sind teilweise beschrieben (vergleiche US-Patentschrift 4 096 167 sowie DE-OS 28 05 525). Sie können erhalten werden, indem man z.B. entsprechende Aniline mit entsprechenden &alpha;-Halogen-buyttersäure(thiel)estern in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Kaliumjodid, bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C umsetzt. Die N-Phenyl-ethylglycin(thiol)ester der Formel (II) können auch erhalten werden, wenn man N-Phenyl-ethylglycine mit entsprechenden Alkoholen bzw. Thiolen nach bekannten Verfahren, z.B. in Gegenwart von Bortrifluorid, verestert (vergleiche hierzu auch die Angaben für das Verfahren b). Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt: EMI34.1 R1 R2 R3 Y R H H H O(S) -CH3 H H H O(S) -C2H5 H H H O(S) -CH2CH2-O-CH3 H H H O(S) -CH2-CH=CH2 H H H O(S) -CH2-C#CH H H H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 H H H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 CH3 6-CH3 H O(S) -CH3 CH3 6-CH3 H O(S) -C2H5 CH3 6-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-CH3 CH3 6-CH3 H O(S) -CH2-CH=CH2 CH3 6-CH3 H O(S) -CH2-C#CH CH3 6-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 CH3 6-CH3 H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH5 C2H5 6-C2H5 H O(S) -CH3 C2H5 6-C2H5 H O(S) -C2H5 C2H5 6-C2H5 H O(S) -CH2CH2-O-CH3 C2H5 6-C2H5 H O(S) -CH2-CH=CH2 C2H5 6-C2H5 H O(S) -CH2-C#CH C2H5 6-C2H5 H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 C2H5 6-C2H5 H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 C2H5 6-CH3 H O(S) -CH3 C2H5 6-CH3 H O(S) -C2H5 C2H5 6-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-CH3 C2H5 6-CH3 H O(S) -CH2-CH=CH2 C2H5 6-CH3 H O(S) -CH2-C#CH R1 R2 R3 Y R C2H5 6-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 C2H5 6-CH3 H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 C(CH3)3 H H O(S) -CH3 C(CH3)3 H H O(S) -C2H5 C(CH3)3 H H O(S) -CH2CH2-O-CH3 C(CH3)3 H H O(S) -CH2-CH=CH2 C(CH3)3 H H O(S) -CH2-C#CH C(CH3)3 H H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 C(CH3)3 H H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 CH3 3-CH3 H O(S) -CH3 CH3 3-CH3 H O(S) -C2H5 CH3 3-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-CH3 CH3 3-CH3 H O(S) -CH2-CH=CH2 CH3 3-CH3 H O(S) -CH2-C#CH CH3 3-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 CH3 3-CH3 H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 C2H5 H H O(S) -CH3 C2H5 H H O(S) -C2H5 C2H5 H H O(S) -CH2CH2-O-CH3 C2H5 H H O(S) -CH2-CH=CH2 C2H5 H H O(S) -CH2-C#CH C2H5 H H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 C2H5 H H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 R1 R2 R3 Y R i-C3H7 H H O(S) -CH3 i-C3H7 H H O(S) -C2H5 i-C3H7 H H O(S) -CH2CH2-O-CH3 i-C3H7 H H O(S) -CH2-CH=CH2 i-C3H7 H H O(S) -CH2-C#CH i-C3H7 H H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 i-C3H7 H H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 CH3 5-CH3 H O(S) -CH3 CH3 5-CH3 H O(S) -C2H5 CH3 5-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-CH3 CH3 5-CH3 H O(S) -CH2-CH=CH2 CH3 5-CH3 H O(S) -CH2-C#CH CH3 5-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 CH3 5-CH3 H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 Cl 6-CH3 H O(S) -CH3 Cl 6-CH3 H O(S) -C2H5 Cl 6-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-CH3 Cl 6-CH3 H O(S) -CH2-CH=CH2 Cl 6-CH3 H O(S) -CH2-C#CH Cl 6-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 Cl 6-CH3 H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 R1 R2 R3 Y R Cl 6-C(CH3)3 H O(S) -CH3 Cl 6-C(CH3)3 H O(S) -C2H5 Cl 6-C(CH3)3 H O(S) -CH2CH2-O-CH3 Cl 6-C(CH3)3 H O(S) -CH2-CH=CH2 Cl 6-C(CH3)3 H O(S) -CH2-C#CH Cl 6-C(CH3)3 H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 Cl 6-C(CH3)3 H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 CH3 3-CH3 6-CH3 O(S) -CH3 CH3 3-CH3 6-CH3 O(S) -C2H5 CH3 3-CH3 6-CH3 O(S) -CH2CH2-O-CH3 CH3 3-CH3 6-CH3 O(S) -CH2-CH=CH2 CH3 3-CH3 6-CH3 O(S) -CH2-C#CH CH3 3-CH3 6-CH3 O(S) -CH2CH2-O-C2H5 CH3 3-CH3 6-CH3 O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 CH3 4-CH3 6-CH3 O(S) -CH3 CH3 4-CH3 6-CH3 O(S) -C2H5 CH3 4-CH3 6-CH3 O(S) -CH2CH2-O-CH3 CH3 4-CH3 6-CH3 O(S) -CH2-CH=CH2 CH3 4-CH3 6-CH3 O(S) -CH2-C#CH CH3 4-CH3 6-CH3 O(S) -CH2CH2-O-C2H5 CH3 4-CH3 6-CH3 O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 R1 R2 R3 Y R i-C3H7 6-i-C3H7 H O(S) -CH3 i-C3H7 6-i-C3H7 H O(S) -C2H5 i-C3H7 6-i-C3H7 H O(S) -CH2CH2-O-CH3 i-C3H7 6-i-C3H7 H O(S) -CH2-CH=CH2 i-C3H7 6-i-C3H7 H O(S) -CH2-C#CH i-C3H7 6-i-C3H7 H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 i-C3H7 6-i-C3H7 H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 OCH3 6-CH3 H O(S) -CH3 OCH3 6-CH3 H O(S) -C2H5 OCH3 6-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-CH3 OCH3 6-CH3 H O(S) -CH2-CH=CH2 OCH3 6-CH3 H O(S) -CH2-C#CH OCH3 6-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 OCH3 6-CH3 H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 Br 6-CH3 H O(S) -CH3 Br 6-CH3 H O(S) -C2H5 Br 6-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-CH3 Br 6-CH3 H O(S) -CH2-CH=CH2 Br 6-CH3 H O(S) -CH2-C#CH Br 6-CH3 H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 Br 6-CH3 H O(S) -C2H4-O-C2H4-OCH3 R' R2 R3 Y OCH3 6-OCH3 H O(S) -CH3 OCH3 6-OCH3 H O(S) -C2H5 OCH3 6-OCH3 H O(S) -CH2CH2-O-CH3 OCH3 6-OCH3 H O(S) -CH2-CH=CH2 OCH3 6-OCH3 H O(S) -CH2-C#CH OCH3 6-OCH3 H O(S) -CH2CH2-O-C2H5 OCH3 6-OCH3 H O(S) -C2H4-OC2H4-OCH3 Die ausserdem für das erfindungsgemässe Verfahren (a) als Ausgangs stoffe zu verwendenden Säurechloride und -bromide bzw. -anhydride sind durch die Formeln (IIIa) und (IIIb) allgemein definiert. In diesen Formeln steht R1 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden. Die Säurechloride und -bromide bzw. -anhydride der Formeln (IIIa) und (IIIb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die für die Verfahrensvariante (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Acyl-N-phenyl-ethylglycine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R', R2, R3 und R4 vorzugsweise für die Reste, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel () bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. Die N-Acyl-N-phenyl-ethylglycine der Formel (IV) sind noch nicht bekannt. Sie können jedoch auf ein fache Weise erhalten werden, indem man N-?henyl-ethyl glycine mit Säurechloriden der Formel(IIIa) in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Natronlauge, und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Methylenchlorid bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C umsetzt. Die ausserdem für die Verfahrensvarianten (b) und (c) als Ausgangs stoffe zu verwendenden Alkohole bzw. Thiole sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R und Y vorzugsweise für die Reste, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) bereits vor zugsweise für diese Substituenten genanntwurden. tie Alkohole bzw. Thiole der Formel (V) sind all gemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die für die Verfahrensvariante (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Acyl-N-phenyl-ethylglyc inchloride sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R',R2,R3und R'vorzugsweise für die Reste, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. Die N-Acyl-N-phenyl-ethylglycinchloride der Formel (VI) sind noch nicht bekannt. Sie können jedoch auf einfache Weise erhalten werden, indem man die N-Acyl-Nphenyl-ethylglycine der Formel (IV) vorzugsweise mit Oxalylchlorid in Gegenwart von Dimethylformamid oder Pyridin umsetzt. Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten N-Chlor acetyl-N-phenyl-ethylglycin (thiol) ester sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R ,R',R2und R3vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. Die N-Chloracetyl-N-phenyl-ethylglycin.(thiol ) ester der Formel (VII) sind teilweise beschrieben (vergleiche US-Patentschrift 4 096 167 sowie DE-OS 28 05 525). Sie können erhalten werden, indem man z.B. N-Phenyl-ethylglycin(thiol)ester der Formel (II) gemäss der Verfahrens vaiante (a) mit Chloressigsäurechloriden umsetzt. Die ausserdem für das erfindungsgemässe Verfahren (d) noch als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen Az und Rs vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. B steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium und Kalium. Die Verbindungen der Formel (VIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten N-Hydroxyacetyl-N-phenyl-ethylglycin(thiol)ester sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R ,R',R2und RJ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. Die N-Hydroxyacetyl-N-phenyl-ethylglycin(thiol)ester der Formel (IX) sind erfindungsgemässe Verbindungen. Sie können auch erhalten werden, indem man f) N-Acyloxyacetyl-N-phenyl-ethylglycin(thiol)ester der Formel EMI43.1 in welcher R ,R1 ,R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und R8 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen steht, mit Natrium- oder Kaliumhydroxid in wässriger oder alkoholischer Lösung, z.B. in Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen 20 und 600C verseift und nach Ansäuern mit Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie z.B. Bortrifluorid, verestert. Die Acyloxyacetylanilide der Formel (XII) sind ebenfalls erfindungsgemässe Verbindungen und können nach den oben beschriebenen Verfahrensvarianten (a) und (d) erhalten werden. Die ausserdem für das erfindungsgemässe Verfahren (e/l) als Ausgangs stoffe zu verwendenden Halogenide sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R6und Hal vorzugsweise für die in der Erfindungsdefinition angegebenen Reste. Die Halogenide der Formel (X) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Das für das erfindungsgemässe Verfahren (e/2) ausserdem als Ausgangsstoff zu verwendende Dihydropyran ist ebenfalls eine bekannte Verbindung der organischen Chemie. Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemässe Umsetzung gemäss Verfahren (a) vorzugsweise inerte organische ösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diethylketon, insbesondere Aceton und Methylethylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol und Ester, wie Essigester. Das erfindungsgemässe Verfahren (a) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern [Chlor(Brom)wasser stoff-Akzeptorenj durchgeführt werden; als solche können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören organische Basen, vorzugsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin und Pyridin; ferner anorganische Basen, wie z.B. Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Als Katalysator kommt insbesondere Dimethylformamid in Betracht. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (a) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (a) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II), wenn R nicht für Hydroxyalkyl steht, 1 bis 1,5 Mol der Verbindungen der Formel (III) und gegebenenfalls 1 bis 1,5 Mol Säurebinder ein. Wenn jedoch in diesen Ausgangsverbindungen R für Hydroxyalkyl steht, setzt man auf 1 Mol dieser Verbindung 2 bis 2,5 Mol der Verbindungen der Formel (III) und gegebenenfalls 2 bis 2,5 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise. Als Lösungsmittel kommen für die erfindungsgemässe Umsetzung gemäss Verfahrensvariante (b) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Dichlormethan, Ester, wie Essigester; Ether, wie Tetrahydrofuran, sowie die als Reaktionskomponente verwendeten Alkohole (Thiole) selbst. Das erfindungsgemässe Verfahren (b) wird in Gegenwart eines Kondensationsmittels durchgeführt; als solche können alle üblichen Kondensationsmittel verwendet werden, wie insbesondere Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Chlorameisensäureethylester oder Benzolsulfochlorid. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (b) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise zwischen^20 und 1000C bzw. bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (IV) 2 bis 8 Mol Alkohol(Thiol) und 1 bis 2 Mol an Kondensationsmittel ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise. Als Lösungsmittel kommen für die erfindungsgemässe Umsetzung gemäss Verfahrensvariante (c) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei Verfahrensvariante (a) bereits vorzugsweise genannten Solventien. Das Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base durchgeführt werden; bevorzugte Basen wurden bei Besprechung der Verfahrensweise (a) genannt. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante (c) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C bzw. beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels. Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (c) ar beitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Iso lierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise. Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemässe Umsetzung gemäss Verfahren (d) vorzugsweise inerte or ganische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vor zugsweise die beim Verfahren (a) bereits genannten Lösungsmittel. Die Umsetzung nach Verfahren (d) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders durchgeführt werden. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicar monate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcar bonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkyl amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylbenzyl amin; oder wie Pyridin und Diazabicyclooctan. Vor zugsweise verwendet man einen Ueberschuss an Azol. Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (d) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis 1500C, vorzugsweise bei 60 bis 1200C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmässigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (d) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (VII) vorzugsweise 1 bis 2 Mol der Verbindungen der Formel (VIII) und gegebenenfalls 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise. Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemässe Umsetzung gemäss Verfahren (e) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die beim Verfahren (a) bereits genannten Lösungsmittel. Die Umsetzung nach Verfahren (e/l) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders durchgeführt werden. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vorzugsweise die beim Verfahren (a) bereits genannten Verbindungen. Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (e/l) in sinem grösseren Bereich veriert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 150 C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, bei Sspielsweise zwischen 60 und 1000C. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (e/l) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (IX), gegebenenfalls nach Zugabe von 1 bis 2 Mol einer starken Base, wie z.B. eines Alkalihydrids, 1 Mol Halogenid der Formel (X) und gegebenenfall l bis 2 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Er produkte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmitie. befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und in üblicher Weise aufgearte:tet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens (e/l) wird zweckmässigerweise so verfahren, dass man von einem Hydroxyscetanilid der Forme) (IX) ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel mittels alkalimetall-tydrid oder -bromid in das Alkali- metall-alkanolat überführt, und letzteres holme IEO- lierung sofort mit einem Halogenid der Formel (E um- setzt, wobel unter Austritt von Alkalihalogenid die erfindungsgemässen Vertindungen der Formel I) in einem Arbeitsgang erhalten werden. Die Umsetzung nach Verfahren (e/2) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, Hierzu verwendet man vorzugsweise Chlorwasserstoff (vgl.J.Am.Chem.Soc. 69, 2246(1947), ibid. 70, 4187 (1948)) . Di? Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (e/2) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im all gemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000, vorzugs weise zwischen 20 und 600C. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens 9-(e/2) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke mlkrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet. Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes. Octycetes. Coytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomyceres, Basidiv- mycetes, Deuteromycetes. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Oomyceten, z. B. gegen den Erreger der Kraut- und Braunräule der Tomate und Kartoffel (Phytophthora infestansj eingesetzt werden. Besonders hervorzuheben ist, dass die erfindungsge mEEn Wirkstoffe nicht nur eine protektive, sondern auch eine kurativ/eradikative Wirkung entfalten. Ausserdem besitzen sie systematische Eigenschaften. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Prlanze zuführt. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensicnen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Müll- massen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.,sowie UL'S-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden ver flüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cycloher.anon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssig keten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und nilsche Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 S. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Boden strukturverbesserungsmitteln. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu lerungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 c, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-e, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, at Wirkungsort erforderlich. In den nachfolgenden Beispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt: EMI54.1 N-Chloracetyl-N-(2,6-xylyl)-glycinmethylester EMI54.2 N-Chloracetyl-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-alaninmethylester Beispiel A Phytophthora-Test (Tomaten)/ Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol ether Wasser : 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewüschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Kon zertrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches iE genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschlie ssend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 1 bis 20 C gebracht. Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimit. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind. In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Tecoik bekannten Verbindungen (A) und (B) deutlich über legen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen: 12, 1 und 10. Beispiel B Phytophthora-Test (Tomaten)/ Systemisch Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol ether Wasser : 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration ir der Clessflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der ::- gegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. In Einheitserde angezogene Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit 10 ml der Giessflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ml Erde,gegossen. Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer Luftfeuchtigkeit von 100% und einer Temperatur von 18 bis 200C gebracht. Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die so erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, lOO % bedeutet, dass die Pflanzen velsvändig befallen sind. In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (4deutlich überlegen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen 12,l,2,8 und 10. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 EMI57.1 (Verfahren a) In eine Lösung von 18,4g (0,0816 Mol) N-(2,6-Xylyl)ethylglycinmethylester und einigen tropfen Dimethyl- formamid in 80 ml Toluol tropft man bei Raumtemperatur 13,3g (0,122 Mol) Methoxyacetylchlorid und riihrt 3 Stunden bei 80 C. Nach Abkühlung wird die Lösung mit Essigester verdünnt, mit verdünnter Salzsäure, Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Ligroin kristallisiert. Man erhält o,4 g (43f5 % der Theorie) N-Methoxyacetyl-N-(2,6-xylyl)ethylglycin-methylester vom Schmelzpunkt 96-970C. Herstellung des Ausgangsproduktes EMI57.2 Eine Mischung aus 387,3g (2,1 Mol)2-Brombuttersäuremethylester, 127,0g (1,05 Mol) 2,6-Xylidin, 121,8g (2,1 Mol) Kaliumfluorid und 100 ml Dimethylformamid wird unter Stickstoff 39 Stunden bei 1000C gerührt. Nach Abkühlung wird filtriert, das Filtrat in Wasser gegossen, das abgeschiedene Oel mit Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kolonne im Vakuum fraktioniert. Man erhält 112,0g (48,3 % der Theorie)N-(2,6-Xylxl)ethylglycinmethylester vom Siedepunkt 100-1100C/ 0,9 mbar. Beispiel 2 EMI58.1 (Verfahren a) In eine unter Rückfluss siedende Lösung von ll,lg(0,05 Mol) N-(2,6-Xylyl)-ethylglycinmethylester, 7;9g (0,1 Mol) Pyridin und 1,2 g (0,01 Mol)-Dimethylamino- pyridin gibt man in 35 Minuten 18,4 g Pyrazol-l-ylacetylchlorid-hydrochlorid (hergestellt aus 0,1 Mol Pyrazol-l-yl-essigsäure) und erhitzt 22 Stunden unter Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft, der Rückstand zwischen Essigester und l-molarer Citronensäure verteilt, die organische Phase mit 5%-iger Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Toluol/Petrolether (1:4) kristallisiert. Man erhält 11,3g (68,7% der Theorie) N tyrazol-l-yl-acetyl)-N- (2,6-xylyl)-ethylglycin-methylester vom Schmelzpunkt 113-115 C. Herstellung des Ausgangsproduktes EMI59.1 Zu einer Suspension von 12,6g (0,1 Mol) Pyrazol-l-ylessigsäure in 40 ml Toluol gibt man einen Tropfen Dimethylformamid und tropft bei 25-300C (Eiskühlung) 19,05g (0,15 Mol) Oxalylchlorid zu. Nach 17 StundenRühren bei Raumtemperatur wird abgesaugt und der Rückstand zweimal mit Toluol abgedampft. Man erhält l.3,4g rohes Pyrazol-1-yl-acettylchlerid-hydrochlorid, das ohne Reinigung weiter eingesetzt wird. Beispiel 3 EMI59.2 (Verfahren f) In eine Lösung von 61,lg (0,19 Mol) N-Acetoxyacetyl N-(2,6-xylyl)-ethylglycin-methylester in 200 ml Methanol tropft man bei Raumtemperatur in 15 Minuten eine Lösung von 21,3 g (0,38 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid in 200 ml Methanol, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und 3,5 Stunden bei 500C, Die Reaktionslösung wird eingedampft, die wässrige Lösung des Rück standes mit Ether ausgeschüttelt, mit halbkonzentrierter - Salzsäure angesäuert und mit Essigester extrahiert. Das Extrakt trocknet man über Natriumsulfat und dampft ein. Der Rückstand wird in 180 ml Methanol gelöst und nach Zusatz von 81,0g (0,571 Mol) Bortrifluorid-Etherat (48%-ig) 17 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung giesst man unter Eiskühlung in lOOOml 10%-ige Natriumhydrogencarbonat-Lösung, extrahiert mehrmals mit Methylenchlorid, wäscht den Extrakt mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Man erhält 48,lg (90,6 % der Theorie) N-Hydroxyacetyl N-(2,6-xylyl)-ethylglycinmethylester vom Schmelzpunkt 101-1020C. BeisPiel 4 EMI60.1 (Verfahren e/l) In eine Lösung von 13,95g (0,05 Mol) N-Hydroxyacetyl- N-(2,6-xylyl)-ethylglycin-methylester (Beispiel 3) und 12,3g (0,11 Mol) 1,4-Diazabicyclot2,2,23octan in 150ml Methylenchlorid tropft man bei 20-250C (Eiskühlung) 11,5g (0,1 Mol) Methansulfonsäurechlorid und rührt 17 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wird mit Wasser, mit 10%-igem wässrigem Pyridin, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Ligroin/Toluol (7:2) kristallisiert. Man erhält 13,9g (i8,8 % der Theorie) N-Methansulfonyl oxyacetyl-N- (2, 6-xylyl )-ethylglycinmethylester vom Schmelzpunkt 920C. Beispiel 5 EMI61.1 (Verfahren e/2) Man versetzt eine Mischung aus 11,2g (0,o4 Mol) N Hydroxyacetyl-N-(2,6-xylyl)-ethylglycinmethylester (Beispiel 3) und 13,8g (0,16 Mol) 3,4-Dihydro-2H-pyran mit 4 mll-molarem etherischem Chlorwasserstoff und rührt 23 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Verdünnen mit Essigester wird mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der oelige Rückstand an der Oelpumpe von flüchtigen Verunreinigungen befreit. Man erhält 14,4g (99,2 % der Theorie) N-Tetrahydro-pyranyloxyacetyl N-(2,6-xylyl)-ethylglycin-methylester als Oel mit dem Brechungsindex nD = 1,4959. In analoger Weise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel: EMI61.2 erhalten. EMI62.1 <SEP> Schmelzpunkt <tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Y <SEP> R <tb> <SEP> ( C) <SEP> bzw. <tb> Nr. <SEP> Brecbungsindex <tb> <SEP> 6 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> # <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> n2D1,5:1,5417 <tb> <SEP> 7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-O-CH3 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> n2D1,5:1,5037 <tb> <SEP> 8 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-O-COCH <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> 79-80 <tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CHCl2 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> 101-02 <tb> <SEP> N <tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-N# <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> 141-43 <tb> <SEP> N <tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -OC2H3 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> n2D1,5:1,4865 <tb> 12 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> #O <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> 107 <tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> # <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> 66-68 <tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> -CH2SCH3 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> n2D1:1,5470 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. N,N-Disubstituierte Ethylglycin(thiol)ester der allgemeinen Formel EMI63.1 in welcher R für Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cyclo alkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Acyloxyalkyl, Alkyl- thioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkyl sulfonylalkyl, Dialkylaminoalkyl cder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen steht, R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, RX für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl; gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Isoxazolyl; Mydroxy alkyl; gegebenenfalls durch Cyano oder - Thiocyano substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl; Cycloalkyl; Dihalogenalkyl; sowie die Gruppierungen -CH2-Az, -CH2-OR5, CH2-SR5, -OR5, -SR5, -CH2-OSO2R5, -CH2OCOR5 und EMI63.2 steht, wobei R5 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Alkoxyalkyl steht, unG Az für Pyrazol-l-yl, 1,2,4-Triazol-l-yl und Imidazol-lbyl steht. 2. Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Ethyl - glycin(thiol)estern, dadurch gekennzeichnet, dass man a) N-Fhenyl-ethylglycin(thiol)ester der Formel EMI64.1 in welcher R,RÚ,Rê R3und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Säurechloriden oder -bromiden bzw. -anhydriden der Formeln EMI64.2 bzw. EMI64.3 in welchen R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oaer b) N-Acyl-N-phenyl-ethylglycine der Formel EMI65.1 in welcher R1 R2 , R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen bzw. Thiolen der Formel R - Y - H (V) in welcher R und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) N-Acyl-N-phenyl-ethylglycinchloride der Formel EMI66.1 in welcher R1 ,R2 ,R3 und R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, nit Alkoholen bzw. Thiolen der Formel (V) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt; oder einzelne Verbindungen der Formel (I), indem man d) N-Halogenacetyl-N-phenyl-ethylglycin(thiol)ester der Formel EMI66.2 in welcher R,RÚ,Rê R3 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und - Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, mit Verbindungen der Formel B-X (vIII) in welcher X für Az, Cyano, Thiocyano und die Gruppirung -OR5 oder -SR5 steht und B für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt, oder e) erfindungsgemässe N-Hydroxyacetyl-N-phenyl-ethylglyeein (thiol)ester der Formel EMI67.1 in welcher R,R1,R2 R3 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, (1) gegebenenfalls nach Aktivierung mittels Alkalimetall mit Halogeniden der Formel Hal - R6 (x) in welcher Hal die oben unter d) angegebene Bedeutung hat, und R6 für den Rest R5 sowie die Gruppen -SO2 R5 und -COR5 steht, wobei. R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt, oder (2) mit Dihydropyran der Formel EMI68.1 in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder f) N-Acyloxyacetyl-N-phenyl-ethylglycin(thiol)ester der Formel EMI68.2 in welcher R, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und R8 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit,Natrium- oder Kaliumhydroxid in wässriger oder alkoholischer Lösung, z. B. in Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen und 600C verseift und nach Ansäuern mit Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie z. B. Bortrifluorid, verestert. 3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N,N-disubstituierten Ethylglycin (thiol)ester der Formel I. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man N,N-disubstituierte Ethylglycin (thiol)ester der Formel I auf Pilze oder ihren Lebens raum einwirken lässt. 5) Verwendung von N,N-disubstituierten Ethylglycin(thiol) estern der Formel I zur Bekämpfung von Pilzen. 6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man N,N-disubstituierte Ethylglycin(thiol)ester der Formel I nit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Inventors: BRANDES, WILHELM, DR., LUNKENHEIMER, WINFRIED, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C07C103
IPC codes: C07C317, A01N41, C07D231, A01N47, C07C255, C07C303, C07C327, C07C333, A01N37, C07C233, C07D309, A01N43, C07C271, A01N53, C07C239, C07C231, C07C313, C07C301, C07C309, C07D307, C07C323, C07C67, C07D249, C07C235, C07D521, C07C331