MIXTURE OF BINDERS FOR PAPER COATING COMPOSITIONS

Abstract: 1. Binder mixture for paper-coating compositions based on aqueous dispersions of from 95 to 70 parts by weight of an emulsion polymer A, which contains acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acids as copolymerised units, and from 5 to 30 parts by weight of a copolymer B of from 15 to 55% by weight of acrylic acid and/or methacrylic acid, where appropriate up to 10% by weight of acrylamide and/or methacrylamide and from 85 to 45% by weight of other monomers which form water-insoluble homopolymers, at least 20% by weight of these hydrophobic monomers being esters of acrylic acid or methacrylic acid with alcohols which contain from 1 to 4 carbon atoms, wherein copolymer A contains, as copolymerised units, (a) from 80 to 96% by weight of esters of acrylic acid and monohydric C2 -C8 -alcohols, (b) up to 19.5% by weight of styrene, acrylonitrile and/or methylmethacrylate, and (c) from 0.5 to 10% by weight of other monomers which form water-soluble homopolymers.

Description: Bindemittelgemisch für Papierstreichmassen Es ist seit längerem bekannt, wässrige Dispersionen von Acrylester-Copolymerisaten als synthetische Bindemittel für sich allein oder gemeinsam mit natürlichen Bindemitteln, wie Starke, Casein oder Sojaprotein, zu verwenden. Sie weisen aber auf schnellaufenden Streichmaschinen oft eine unzureichende Scherstabilität und eine unbefriedigende Verträglichkeit mit bestimmten Pigmenten, wie Satinweiss, auf. Aus der US-PS 3 081 198 ist bekannt, als synthetische Bindemittel für Papierstreichmassen Mischungen von Acrylester- und Vinylester-Copolymerisaten mit Acrylsäure-Acrylester-Copolymerisaten zu verwenden. Die damit hergestellten Pigmentstriche weisen eine unge nügende Bedruckbarkeit im Tiefdruck auf, die sich darin äussert, dass die Tiefdruckfarbe vor allem in den Halbtönen nicht ausreichend gleichmässig auf den Stich übertragen wird und damit Fehlstellen, sogenannte ltmissing dots", im Druck auftreten. Aus der DE-PS 12 58 721 sind Bindemittelmischungen für neutrale oder alkalische Papierstreichmassen auf der Basis von wässrigen Dispersionen bekannt. Es handelt sich dabei um Emulsionscopolymerisate A, die 40 bis 70 Gewichtsteile Styrol, 30 bis 60 Gewichtsteile eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten, und gegebenenfalls bis zu 10 Teilen anderen äthylenisch-ungesättigten -copolymerisierbaren Verbindungen bestehen und einem Emulsionscopolymerisat B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure, gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche nomopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Ge wichtsprozent, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Bindemittelmischung enthält 5 bis 40 Gewichtsteile mindestens eines Copolymerisates B und 95 bis 60 Gewichtsteile mindestens eines Copolymerisates A. Die Papierstreichfarben, die unter Verwendung dieser Bindemittelmischungen hergestellt werden, erfüllen zwar die verarbeitungstechnischen Anforderungen, genügen aber nicht mehr den gestiegenen Ansprüchen an die Bedruckbarkeit der damit gestrichenen Papiere im Magazintiefdruck. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bindemittel zur Verfügung zu stellen, das, verglichen mit bekannten Bindemitteln, in geringerer Menge zur Bereitung von Papierstreichmassen eingesetzt werden kann und gestrichene Papiere ergibt, die vor allem im Magazintiefdruck einen besseren Druckausfall ergeben. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst mit einem Bindemittelgemisch für Papierstreichmassen auf der Basis von wässrigen Dispersionen aus 95 bis 70 Gewichtsteilen eines Emulsionscopolymerisates A, das Acrylsäureester und äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren einpolymerisiert enthält, und 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Copolymerisates B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder ¯Methacrylsäure, gegebenenfalls bis zu 10 Gewichts -prozent Acryl- und bzw. oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, sind, wenn das Copolymerisat A 80 bis 96 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure mit einwertigen C2- bis Cg-Alkoholen, 0 bis 19,5 Gewichtsprozent Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylsäuremethylester, und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent andere wasserlösliche Homopolymerisate bildende Monomere einpolymerisiert enthält. Das Copolymerisat A der Bindemittelmischung enthält als wesentlichen Bestandteil Acrylsäureester mit einwertigen Alkoholen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Es handelt sich hierbei im einzelnen beispielsweise um Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n-propylester, Acryl säureisopropylesters Acrylsäure-n-, iso- und/oder tert. -Butylester und Acrylsäure-2-äthylhexylester. Vorzugsweise verwendet man zum Aufbau der Copolymerisate A diejenigen Acrylsäureester, die sich von Isobutanol und n-Butanol ableiten. Im Copolymerisat A können bis zu 50 Gew.% der Ester aus Acrylsäure und einwertigen C2- bis C8-Alkoholen durch Acrylsäuremethylester und/oder durch Ester aus Methacrylsäure und einwertigen C2- bis C8-Alkoholen ersetzt werden. Die Acrylsäureester sind zu 80 bis 96, vorzugsweise 80 bis 90 Gewichtsprozent am Aufbau der Emulsionscopolymerisate A beteiligt. Die Copolymerisate A können als weiteren Bestandteil ein Monomeres der Gruppe Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Acrylnitril enthalten. Diese Monomeren sind zu 0 bis 19,5, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent am Aufbau der Copolymerisate A beteiligt. Ein weiterer, wesentlicher Bestandteil der Copolymerisate A sind wasserlösliche Homopolymerisate bildende Monomere. Es handelt sich hierbei z.B. um äthylenisch ungesättigte C - bis C5-Carbonsäuren > wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Crotonsäure, die entsprechenden Säureamide der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acryl 'amid und Methacrylamid, Halbester und Halbamide der Maleinsäure sowie um stark saure monomere Verbindungen, wie Vinylsulfonsäure, Styrol-p-sulfonsäure, Adrylamido- propansulfonsäure, und Natriumvinylsulfonat. Diese Gruppe von Monomeren ist zu 0,5 bis 10 Gewichtsprozent am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Vorzugsweise enthält das Copolymerisat A 1,0 bis 5 % der wasserlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, von denen vorzugsweise Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid oder deren Mischungen eingesetzt werden. Die Glas temperatur des Copolymerisates A kann zwischen -20 und +1000 liegen. (Zur Definition der Glastemperatur vgl. P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaka, New York, 1953, Seite 56.) Die Emulsionscopolymerisate B sind aus der DE-PS 12 58 728 bekannt. Diese Copolymerisate enthalten 15 bis 55 Gewichts prozent Acrylsäure oder Methacrylsäure, 0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 6 Gewichtsprozent, Acrylamid oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent hydrophot wasserunlösliche Homopolymerisate bildende Monomere, von denen mindestens 20 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aliphatischen C1- bis C4-Alkoholer sind. Als hydrophobe, wasserunlösliche Homopolymerisate bildende Monomere kommen z.B. Acrylsäure- und Nethacryl- säureester höherer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kydroxylverbinaungen in Betracht, vorzugsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und Acrylnitril. Die Copolymerisate B enthalten vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und ausschliesslich oder überwiegend Acryls#ure- und Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ausserdem kommen vorzugsweise Terpolymeri sate in Betracht, die noch Acrylnitril, Vinylacetat oder Acrylamid oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate A und B können durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung der üblichen anionischen bzw. nichtionischen Emulgiermittel in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden. Geeignete Emulgier- mittel sind beispielsweise n-dodecylsulfonsaures Kalium bzw. Natrium, isooctylbenzolsulfonsaures Natrium oder Kaliumsalze der Schwefelsäurehalbester von langkettigen Alkoholen mit gerader Kohlenstoffzahl oder der entsprechenden äthoxylierten (z.B. mit 2 bis 25 Mol Äthylenoxid) Pro aukte, sowie mit 5 bis 25 Mol Äthylenoxid umgesetztes p-Isooctylphenol und Natriumlaurylsulfat. Die Emulgatoren werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren können übliche radikalbildende VerDindungen, wie Peroxide, Persulfate oder Azoverbindungen verwendet werden. Beispielsweise eignen sich Kaliumpersul- fat, Cumolhydroperoxid oder Wasserstoffperoxid. Es ist auch möglich, die Polymerisation mit Hilfe von Redo#-Katalysa- toren oder mit aktivierten Initiatorsystemen zu initiieren, z.B. mit einem System aus Kaliumpersulfat und Ascorbinsäure, oximethansulfonsaurem Natrium oder Triäthanolamin. Die Temperaturen bei der Polymerisation liegen in dem üblichen Bereich, z.B. zwischen 70 und 950C, sie können niedriger liegen, sofern man Redox-Katalysatoren einsetzt. Ebenso ist es möglich, auch bei höheren Temperaturen und unter Druck zu polymerisieren. Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu regeln, kann man bei der Polymerisation die gebräuchlichen Kettenüberträger verwenden, z.B. Dodecylmercaptan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen. Das Bindemittelgemisch gemäss der Erfindung enthält 95 bis 70 Gewichtsteile des Emulsionscopolymerisates A und 5 bis 30 Gewichtsteile des Copolymerisates B. Ausser- halb dieses Bereiches werden Bindemittelmischungen erhalten, deren Eigenschaften nicht so vorteilhaft sind. Die Papierstreichmassen enthalten auf 100 Gewichtsteile eines feinteiligen Pigments 3 bis 7 vorzugsweise 4,5 bis 5,5 Gewichtsteile der erfindungsgemässen Bindemittelmischung. Sie können ausserdem übliche Zusatzstoffe enthalten, z.B. 0,05 bis 3 Gewichtsprozent eines Dispergiermittel auf Basis von niedrigmolekularen Polymerisaten der Acrylsäure (K-Wert des Polymerisates zwischen 10 und 25) optische Aufheller sowie übliche Hilfsstoffe wie Stearate, Nuancierfarbsfioffe, Schaumverhüter usw. Um die gewünschten technischen Effekte zu erreichen, ist es gleichgültig, ob man die wässrigen Dispersionen der Copolymerisate A und B vor der Bereitung der Streichfarbe oder während der Herstellung der Streichfarbe mischt. Auch die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten bei #der Streichfarbenbereitung ist ohne Bedeutung für die Eigenschaften der Streichmasse oder des damit gestrichenen Papiers. Zur Vereinfachung der Streichfarbenbereitung ist es jedoch von Vorteil, wenn man die wässrigen Dispersionen der Copolymerisate A und B vor der Herstellung der Streichfarbe in dem in Betracht kommenden Mengenverhältnis mischt. Die Mischung der beiden Copolymerisate A und B zeichnet Sich durch eine aussergewöhnlich hohe Lagerstabilität aus, die diejenige der bekannten Bindemittelmischungen übertrifft. Der Feststoffgehalt der Dispersionen der Copolymerisate A und 3 kann in einem weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise verwendet man Dispersionen mit einem sehr hohen Feststoffgehalt, z.B. 45 bis 50 Gewichtsprozent. Auch die hochkonzentrierten wässrigen Polymerisatdispersionen sind leicht handhabbar, sie können beispielsweise gepumpt werden. Beim Neutralisieren der Copolymerisate B bzw. der Mischung der Copolymerisate A und B durch Zusatz einer Base, wie Ammoniak, Natriumcarbonat, eines Amins oder von Natronlauge, nimmt die Viskosität zu. Je nach Feststoffgehalt der Dispersion kann man bei der Neutralisation der Copolymerisate eine kaum fliessf#hige Paste erhalten. Die fertigen Papierstreichmassen können nach allen bekannten Verfahren auf Rohpapiere aufgebracht werden. Die Papierstreichmassen können auf Grund der hohen Scherstabilltät auf schnellaufenden Walzen- oder Schaberstreichanlagen verarbeitet werden. Sie werden vor allem für die Herstellung solcher Papiere eingesetzt, die im Magazintiefdruck bedruckt werden. Auf diesen Papieren erhält man einen besseren Druckausfall als auf solchen Papieren, zu deren Herstellung bekannte Papierstreichmassen verwendet wurden. Die bessere Qualität des Druck aus falls beim Tiefdruck wird anhand von Fehlstellen (missing d-ots) bestimmt. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Binaemittelmischung zur Herstellung von Papierstreichmassen benötigt man, bezogen auf Pigment, weniger Bindemittel als dies bei den bekannten Bindemittelmischungen der Fall ist. Trotz des erniedrigten Bindemittelgehaltes in den Papierstreichmassen, die unter Verwendung der erfindungsgemässen Bindemittelmischung erhalten werden, tritt bei den mit diesen Papierstreichmassen gestrichenen Papieren kein Stauben des Pigmentstrichs ein. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile. Die K-Werte wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13, 58-64 und 71 bis 74 (1932) in 0,5 Migem Dimethylformamidlösungen bei 200C; dabei bedeutet K = k.103. Herstellung wässriger Dispersionen von Copolymerisaten A. Copolymerisat A 1 Man bereitet zunächst zwei verschiedene Zuläuft. Zulauf 1 besteht aus 460 Teilen Wasser, 32 Teilen einer 28 %igen Lösung des Natriumsalzes eines sulfatierten Umsetzungsproduktes aus einem C12/C14-Alkohol, der mit 3 Mol Äthy- lenoxid umgesetzt ist, 738 Teilen (82 #) Isobutylacrylat, 126 Teilen (14 w) Methylmethacrylat, 18 Teilen (2 %) Acryl säure und 18 Teilen (2 p) Methacrylamid. Zulauf 2 besteht aus 200 Teilen Wasser und 4,5 Teilen Kallumperoxidisulfat. In einem Rührgefäss, das mit Rührer, Rückrlusskühler, Thermometer und 2 Zulaufgefässen ausgestattet ist und beheizt werden kann, werden 230 Teile Wasser, 56 Teile des Zulaufs 1 und 40 Teile des Zulaufs 2 vorgelegt und auf eine Temperatur von 8500 erhitzt, Nach 15 minütigem Anpolymerisieren- lässt man den Zulauf 1 innerhalb von 2 Stunden, den Zulauf 2 innerhalb von 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 850r in das Rührgefäss fliessen. Nachdem der Zulauf 2 vollständig in das Rührgefäss dosiert wurde, hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches noch 2 Stunden lang bei 85 C, kühlt es auf 200C, stellt den pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 5 ein und filtriert. Bei der Polymerisation entstand kein Koagulat. Man erhielt auf diese Weise eine 50 %ige wässrige Disper sion. topolymerisat A 2 Man verfährt im wesentlichen wie bei der Herstellung des Copolymerisates A 1, stellt jedoch ein Terpolymerisat der Zusammensetzung 96 P Isobutylacrylat, 2,5 % Acrylsäure und 1,5 % Acrylamid her. Copolymerisat A 3 Dieses Copolymerisat wird analog dem Copolymerisat A 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass es aus 85 S Isobutylacrylat, 12 % Acrylnitril, 1,5 % Acrylsäure und 1,5 % Methacrylamid aufgebaut ist. Herstellung einer wässrigen Dispersion von Copolymerisat B Nach der im Beispiel 1 der DE-PS 12. 58 721 beschriebenen Vorschrift wird ein Copolymerisat B 1 hergestellt, das aus 75 ¯ Äthylacrylat, 5 % Acrylamid und 20 S Acrylsäure aufgebaut ist. Beispiel 1 In eine wässrige Lösung von 0 > 3 Teilen Natriumpolyacrylat eines K-Wertes von 12 werden mit Hilfe eines Schnellrührers 100 Teile eines handelsüblichen Streichclays eingerührt. Als Bindemittel werden 9,6 Teile einer Mischung bestehend aus 80 Teilen einer 50 zeigen wässrigen' Dispersion des Copolymerisates A 3 und 20 Teilen einer 5 Zeigen wässrigen Dispersion des Copolymerisates B 1 zugegeben und die Streichfarbe durch Zufügen von Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Bei einem Feststoffgehalt von 58 P hat die Streichmasse eine Viskosität von 1400 mPas (gemessen mit einem Brookfield -Viskosimeter bei 100 Upm). Die so hergestellte Papierstreichmasse wird mit Hilfe einer Schaberstreichanlage bei einer Geschwindigkeit von 800 m/min auf ein Papier aufgetragen, das aus 55 D Holzschliff, 45 % gebleichtem Sulfatzellstoff zusammengesetzt ist, einen Aschegehalt von 6 % und ein Flächengewicht von 38 g/m2 hat. Das Papier wird beidseitig gestrichen. Der Strichauftrag beträgt 10 g/m2 und Seite. Das im Superkalander bei einer Geschwindigkeit von 300 m/min und 2000 N/cm Liniendruck satinierte Papier weist guten Glanz und gute Glätte und eine hervorragende Bedruckbarkeit auf. Ein Druck, der mit Hilfe eines Haindl-Labortiefdruckgerätes aufgetragen wird, hat im Halb ton auf einer Fläche von 30 cm2 weniger als 10 missing dots (Fehlstellen im Druck). Die missing dots wurden bestimmt, indem man die Fehlstellen visuell auszählt. Beispiel 2 Die Herstellung der Papierstreichmasse erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch verwendet man als Bindemittel, bezogen auf 100 Teile eines handelsüblichen Streichelays, 10 > 2 Teile eines Bindemittelgemisches aus 80 Teilen der 50 Zeigen wässrigen Dispersion des Copolymerisats A 2 und 20 Teilen der 45 Zeigen wässrigen Dispersion des Copolymerisats B 1. Die Streichfarbe hat einen Feststoffgehalt von 56 S und eine Viskosität von 1300 mPas (Brookfield Viskosimeter 100 Upm). Das wie in Beispiel 1 gestrichene und satinierte Papier hat beim Tiefdruck im Halb ton weniger als 10 missing dots auf einer Flache von 30 cm2. Beispiel 3 Nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wird eine Papierstreichmasse hergestellt, jedoch verwendet man, bezogen auf 100 Teile eines handelsüblichen Streichclays, i0,2 Teile einer Bindemittelmischung aus 75 Teilen der T 50 %igen wässrigen Dispersion des Copolymerisates A 1 und 25 Teilen der 45 %igen wässrigen Dispersion des Copolymerisats B 1. Die Viskosität der Streichfarbe beträgt bei einem Feststoffgehalt von 56 % 1300 mPas (Brookfield Viskosimeter 100 Upm). Bei der Prüfung des Druckausfalls gemäss Beispiel 1 werden im Halbton weniger als 10 missing dots ermittelt. Vergleichsbeispiel Die Herstellung einer Papierstreichmasse erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch verwendet man als Bindemittel, bezogen auf 100 Teile Strenchelay, 10,2 Teile eines Gemisches aus 80 Teilen einer 50 eigen wässrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 55 > Isobutylacrylat, 42 % Styrol, 1,5 % Acrylsäure und 1,5 % Methacrylamid und 20 Teilen der 45 eigen Dispersion des Copolymerisats B 1. Die Streichfarbe hat bei enem Feststoffgehalt von 56 > eine Viskosität von 1200 mPas (Brookfiela Viskosimeter 100 Upm). Das mit dieser Papierstreichmasse gemäss der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift gestrichene und satinierte Papier hat beim Tiefdruck im Halbton mehr als 20 missing 2 dots auf einer Fläche von 30 cm

Claims: #atentanspruch Bindemittelgemisch für Papierstreichmassen auf der Basis von wässrigen Dispersionen aus 95 bis 70 Gewichtsteilen eines Emulsionspolymerisates A, das Acrylsäureester und äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren einpolymerisiert enthält, und 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Copolymerisates B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure, gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat A 80 bis 96 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure mit einwertigen C2- bis C8-Alkoholen, 0 bis 19,5 Gewichtsprozent Styrol,- Acrylnitril und/oder Methacrylsäuremethylester, und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent andere wasserlösliche Homopolymerisate bildende Monomere einpolymerisiert enthält.

Inventors: ADDICKS, GUENTHER, DR., WENDEL, KURT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: D21H1
IPC codes: D21H19