DI- AND/OR OLIGOMERISATION OF ORGANIC HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING NITROGEN ATOMS

Abstract: 1. A process for the dimerization and/or oligomerization of organic heterocyclic compounds containing nitrogen atoms, wherein a compound of the general formula I or II see diagramm : EP0024650,P4,F10 see diagramm : EP0024650,P4,F2 where R is a saturated or unsaturated, optionally substituted hydrocarbon radical containing 4 or 5 carbon atoms, R**1 is H, alkyl of 1 to 10 carbon atoms or acetyl, X is O, NH or S, R**2 is CH2 , a saturated or unsaturated, optionally substituted hydrocarbon radical containing 2 carbon atoms, and R**3 is a saturated or unsaturated, optionally substituted hydrocarbon radical containing 2 carbon atoms, is reacted with an organic peroxide or salcomine in a molar ratio of from 0.1:1 to 1:0.1 at a temperature of from 120 degrees to 200 degrees C in a protective gas atmosphere to give a compound of the general formula III or IV see diagramm : EP0024650,P4,F4 (III) n = 0 to 10 see diagramm : EP0024650,P4,F6 (IV) n = 0 to 10

Description: rDi- und/oder Oligomerisierung von organischen, Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Verbindungen und deren Verwendung als Antistatika und/oder Flammschutzmittel für Kunststoffe und Fasern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Di- und/oder Oli- gomerisierung von organischen, Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Verbindungen und deren Verwendung als Antistatika und/oder Flammschutzmittel für Kunststoffe und Fasern. Es ist bereits bekannt, durch oxidative Kupplung, z.B. von Isopropylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen mit Hilfe von Sauerstoff oder Peroxiden Di- bzw. Oligomere herzustellen. Derartige Reaktionen sind in den Publikationen von V.V. Korshak et al in Polymer Science USSR 1 (1962), 925 bis 935 beschrieben. Ahnliche Systeme, aber immer auf Basis von aromatischen Isopropylderivaten, sind in den DE-AS 12 44 395, DE-AS 12 55 302, DE-OS 25 25 697 und DE-OS 20 50 009 erwähnt. Von L. Friedman und H. Shechter wird im Zusammenhang der Nonylamidmodifizierung von Olefinen die Reaktion von N,N'-Dimethyl- und N-Methylacetamid mit Di-tert. -butylperoxid erwähnt (vgl. Tetrahedron Letters 1961, 238 bis 242). Aufgabe der vorliegenden Patentanmeldung war es, ein Verfahren zur Herstellung von di- und/oder oligomeren Produkten von organischen, Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Verbindungen aufzufinden. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss durch ein Verfahren gelöst, bei dem organische, Stickstoffatome enthaltende heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (11): EMI2.1 worin sein können R = ein mindestens 4 C-Atome umfassender, gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls substituierter Kohlen wasserstoffrest, R1 = H, C1- bis C1O-Alkylrest oder Acetylrest, X = O, N oder S, R2 = CH2 > gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls substituierter, mindestens 2 C-Atome umfassender Koh lenwasserstoffrest und R3 = gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls substi tuierter, mindestens 2 C-Atome umfassender Kohlen wasserstoffrest mit organischen Peroxiden bei Tempe raturen von 120 bis 2000C in Schutzgasatmosphäre um setzt. Unter Di- und/oder Oligomerisierung obiger heterocyclischer organischer Stickstoffverbindungen (I) und (II) wird eine Reaktion verstanden, bei der zwei oder mehrere, maximal zehn Moleküle der gleichen Verbindung zusammengelagert werden. Derartige Reaktionen sind an sich bekannt und brauchen nicht weiter erläutert werden. Auch die gemäss Erfindung einzusetzenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) sind an sich bekannt. Als erfindungsgemäBe heterocyclische organische Stickstoffverbindungen der Formeln (I) und (II) kommen insbe sondere die Verbindungen 1 bis 23 in Betracht: 1) Morpholin la)N-Acetylmorpholin 2) Piperidin 3) Piperazin 3a)N,N-Dimethylpiperazin 4) N-Methylpyrrol 5) Pyrrolidin 6) -Methylpyridine 7) Chinuclidin (l-Azabicyclo(2,2,2)octan) 8) 3-Chinuclidinon (l-Azabicyclo(2,2,2)octan-3-on) 9) Chinuclidinon-2-carbonsäure-äthylester 10) N-(2-Chloräthyl)morpholin 11) N-(2-Chloräthyl)-pyrrolidin 12) 3-Chlorchinuclidin 13) 4-Chlor-N-methylpiperidin 14) N-(4-Chlor-ar-phenylbenzyl)piperazin 15) 4-Cyan-4-phenylpiperidin 16) 2,6-Dimethoxypyridin 17) Oxotremovin (1- (1-Pyrrolidinyl)-2-butinyl-2-pyrro- lidinoi) 18) N-Methyl-2-pyrrolidinon 19) Thiazolidin 20) 1- (4-Methoxyphenyl )piperazin 21) )-Piperidinobutyronitril 22) 2,3-Dihydroindol 23) N-Acetylpiperidin-4-carbonsäure ¯Zur Durchführung der Dimerisierungs- bzw. Oligomerisie-¯ rungsreaktion werden die heterocyclischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) mit einem organischen Peroxid, vorzugsweise mit Di-tert. -butylperoxid, im molaren Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 0,1, vorzugsweise im molaren Verhältnis 1 : 1, bei Temperaturen zwischen 120 und 2000C, vorzugsweise 150 bis 1800C, erhitzt. Als Schutzgasatmosphäre dient ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff. Die erfindungsgemässen Produkte werden durch fraktionierte Destillation, bzw. Umkristallisation, gereinigt. Die erhaltenen Di- und/oder Oligomerisierungsprodukte der Verbindungen (1) oder (5) weisen die folgenden Strukturformeln auf: EMI4.1 (n = O bis 10) Werden höhere Konzentrationen an Peroxiden eingesetzt, so erfolgt entsprechend dem zweiten Formelschema neben einer Di- auch eine Oligomerisierung. In den nachfolgenden Beispielen wird die Versuchsdurchführung erläutert. Entsprechend dem Beispiel 1 wurden gemäss der Tabelle weitere N-Heterocyclen umgesetzt und die in der Tabelle angegebenen Dimeren erhalten, wobei die Isolierung entweder als Base oder als Salz erfolgte. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente be ziehen sich jeweils auf das Gewicht. Beispiel 1 Dimerisierung von Morpholin 100 Teile Morpholin (Kp 1290C/760 Torr, Molgewicht 87,1) werden mit 10 Teilen Di-tert.-butylperoxid versetzt und sechs Stunden unter Stickstoff auf 1600C erhitzt. Nach dem Abziehen des nicht umgesetzten Morpholins wird das Dimerisierungsprodukt durch fraktionierte Destillation (50 bis 75 0C, 10 bis 12 Torr) abgetrennt. Es werden 70 Teile dimeres Morpholin (Molgewicht 190, dampfdruckosmometrisch bestimmt) erhalten. EMI6.1 Beispiel <SEP> Einsatzstoff <SEP> Kp <SEP> und <SEP> Fp <SEP> C <SEP> Molgew. <SEP> -Ein- <SEP> Ausb. <SEP> Dlmeres <SEP> Molgew. <SEP> Kp <SEP> und <SEP> Fp <SEP> C <SEP> Bemerkungen <SEP> zur <tb> Nummer <SEP> Monomeres <SEP> satzstoffe <SEP> in <SEP> Tellen <SEP> Dimeres <SEP> Dimeres <SEP> Aufarbe@tung <tb> <SEP> 2 <SEP> N-Acetyl- <SEP> 59 C <SEP> Fp <SEP> 126 <SEP> 74 <SEP> 265 <SEP> 127-130 <SEP> Destillation <tb> <SEP> morpholin <SEP> 102-105 C/ <SEP> 0,2 <SEP> Torr <tb> <SEP> 3 <SEP> Torr <tb> <SEP> 3 <SEP> Piperidin <SEP> 106 C <SEP> 85 <SEP> 76 <SEP> 190 <SEP> 202 C <SEP> Zers. <SEP> " <tb> <SEP> 109 C/2 <SEP> Torr <tb> <SEP> 4 <SEP> Piperazin <SEP> 145 C <SEP> 86 <SEP> 72 <SEP> 182 <SEP> 132 C/2 <SEP> Torr <SEP> " <tb> <SEP> 5 <SEP> N,N-Dimethyl- <SEP> 138-142 C <SEP> 116 <SEP> 79 <SEP> 254 <SEP> 129-132 C <SEP> " <tb> <SEP> piperazin <SEP> 2 <SEP> Torr <tb> <SEP> 6 <SEP> M-Methylpyrol <SEP> 112 C <SEP> 67 <SEP> 80 <SEP> 95 <SEP> 84 C/2 <SEP> Torr <SEP> " <tb> <SEP> 7 <SEP> @hinuclidin <SEP> Fp <SEP> 159 C <SEP> 111 <SEP> 62 <SEP> 235 <SEP> 172-175 C <SEP> Umkristallisation <tb> <SEP> subl. <SEP> 10 <SEP> Torr <SEP> Elsess@g <tb> <SEP> 8 <SEP> N <SEP> (2-Chlor- <SEP> als <SEP> Hydro- <SEP> 186 <SEP> 84 <SEP> 390 <SEP> Fp <SEP> 175 C <SEP> Destillation <SEP> und <tb> <SEP> äthyl)mor- <SEP> chlorid <SEP> - <SEP> 182 <SEP> Isolierung <SEP> als <tb> <SEP> pholin <SEP> Fp <SEP> 184 C <SEP> @@Cl-Salz <tb> <SEP> 9 <SEP> N(2-Chlor- <SEP> Fp <SEP> 169 C <SEP> 129 <SEP> 71 <SEP> 280 <SEP> Fp <SEP> 178 C <SEP> " <tb> <SEP> äthyl)pyr- <SEP> - <SEP> 180 <tb> <SEP> rolidin <tb> EMI7.1 Beispiel <SEP> Einsatzstoff <SEP> Kp <SEP> und <SEP> Fp <SEP> C <SEP> Molgew. <SEP> - <SEP> Ein- <SEP> Ausb. <SEP> Dlmeres <SEP> Molgew. <SEP> Kp <SEP> und <SEP> Fp <SEP> C <SEP> Bemerkungen <SEP> zur <tb> Nummer <SEP> Monomeres <SEP> satzstoffe <SEP> @n <SEP> Tellen <SEP> Dimeres <SEP> Dimeres <SEP> Aufarbeitung <tb> <SEP> 10 <SEP> 2,6-Dimeth- <SEP> Fp <SEP> 178 C <SEP> 139 <SEP> 67 <SEP> 305 <SEP> Fp <SEP> 225/ <SEP> Trennung <SEP> an <tb> <SEP> oxypyridin <SEP> 230 C <SEP> Silicagel-Säule <tb> <SEP> 11 <SEP> 2,3-Dihydro- <SEP> 220-211 C <SEP> 119 <SEP> 72 <SEP> 250 <SEP> 119-125 C <SEP> " <tb> <SEP> indol <SEP> 0,5 <SEP> Torr <tb> <SEP> Fp <SEP> ca. <SEP> 118 C <tb> <SEP> 12 <SEP> Thiazolidin <SEP> 72-75 C <SEP> 89 <SEP> 58 <SEP> 210 <SEP> 139 C <SEP> Umkristallisation <tb> <SEP> Essigester/Pentan <tb> <SEP> 13 <SEP> Oxotremorin <SEP> 124 C/0,1 <SEP> 206,3 <SEP> 81 <SEP> 520 <SEP> 169-170 C <SEP> Waschen <SEP> des <SEP> Rück <SEP> Torr <SEP> 0,02 <SEP> Torr <SEP> standes <SEP> mit <SEP> Aceton <tb> <SEP> 14 <SEP> 3-Piperidino- <SEP> 115 C/12 <SEP> Torr <SEP> 152 <SEP> 78,5 <SEP> / <SEP> 120-125 C <SEP> Destillation <tb> <SEP> butyronitril <SEP> 1 <SEP> Torr <tb> <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> (4-Methoxy- <SEP> als <SEP> Monohydro- <SEP> 228 <SEP> 84 <SEP> 480 <SEP> als <SEP> Di- <SEP> Umkristallisation <tb> <SEP> phenyl)piper- <SEP> chlorio <SEP> hydro- <SEP> aus <SEP> Dimethyl <SEP> azin <SEP> Fp <SEP> 248 C <SEP> Zers. <SEP> chlorio <SEP> formamid <tb> <SEP> Fp <SEP> 260 C <tb> Beispiel 16 Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch auf 100 Teile Morpholin 25 Teile des Di-tert.-butylperoxids verwendet, so entstehen neben 15 Teilen des dimeren Morpholins ca 80 Teile Oligomere mit einem "Mittleren Molgewichts" (dampfdruckosmometrisch bestimmt) von 450. Beispiel 17 Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch das Di-tert.-butylperoxid durch Salcomin ersetzt, so werden 62 Teile des Dimorpholins nach Destillation erhalten.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Di- und/oder Oligomerisierung von organi schen, Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbin dungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II): EMI9.1 worin sein können R = ein mindestens 4 C-Atome umrassender, gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, R1 = H, Cl bis C10-Alkylrest oder Acetylrest, X = O, N oder S, R2 = CX2, gesättigter oder ungesättigter, gegebenen falls substituierter, mindestens 2 C-Atome um fassender Kohlenwasserstoffrest und R3 = gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls substituierter, mindestens 2 C-Atome umfassender Kohlenwasserstoffrest mit organischen Peroxiden bei Temperaturen von 120 bis 200 C in Schutzgasatmosphäre umsetzt. 2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Di und/oder Oligomerisierungsprodukte von organischen, Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Verbin dungen als Antistatika und/oder Flammschutzmittel für Kunststoffe und Fasern.

Inventors: BEAUJEAN, MICHEL, JANOUSEK, ZDENEK, DR., MERENYI, ROBERT, NAARMANN, HERBERT, DR., VIEHE, HEINZ GUENTER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07D265
IPC codes: C07D211, C07D295, C07D265, C07D453, C07D213, C08G61, C07D277, C07D209, C07D207