USE OF TERTIARY HETEROCYCLIC AMINES AS SYNERGISTS IN PESTICIDES; DERIVATIVES OF CYCLOAMINES

Abstract: 1. The use of tertiary, heterocyclic amines of the general formula (I) see diagramm : EP0029617,P10,F1 in which R is an aliphatic radical with 1 to 22 carbon atoms, which may be substituted by aryl-, hydroxyl-, alkoxy, and/or carboxylester groups or by the radical of the heterocyclic amine of Formula I (without R) and which in addition may be interrupted by ether- or ester groups, or piperonyl R' and R'' independently of each other are respectively H, CH3 or C2 H5 , and X is the group -(CH2 )n -, in which n is an integer from 0 to 5, or the group -CH2 -O-CH2 -, as potentiating agent for insecticidal pyrethroids and/or carbamates and/or phosphoric acid derivatives.

Description: B e s c h r e i b u n g: Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung tertiärer, heterocyclischer Amine der allgemeinen Formel EMI1.1 worin R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoff atomen, der durch Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxy- und/oder Carboxylestergruppen oder durch den Rest des hetero cyclischen Amins der Formel I (ohne R) substituiert sein kann und Arylen-, Äther- oder Estergruppen enthalten kann, R' und R" unabhängig voneinander jeweils H, CH3 oder C2H5, und X die Gruppe EMI1.2 worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, oder die Gruppe -CH20-CH2- bedeuten, als Potenzierungsmittel für insektizide Pyrethroide, Carbamate und Phosphorsäurederivate sowie insektizide Gemische auf Basis von insektiziden Pyrethroiden, Carbamaten oder Phosphorsäurederivaten, die die oben genannten tertiären heterocyclischen Amine enthalten. Diese Amine, von denen überraschenderweise einige selbst eine insektizide Wirkung haben, zeigen im Zusammenwirken mit insektiziden Phosphosäueestern, Carbamaten oder Pyrethroiden eine starke Wirkungssteigerung. Die heterocyclischen Amine haben nur eine geringe Toxizität auf Warmblüter. Sie sind daher sicherer zu handhaben und weniger gefährlich für Mensch und Nutztier als die meisten der bisher verwendeten Insektizide. Wegen ihrer guten synergistischen Eigenschaften können diese insektiziden Mischungen bei gleicher Wirkung in wesentlich geringeren Aufwandmengen eingesetzt werden, als bisher üblich, was eine wesentlich geringere ökologische Belastung bedeutet. Während heterocyclische Amine, die am Stickstoffatom des heterocyclischen Rings nicht substituiert sind, in Kombination mit Phosphorsäureestern, Carbamaten oder Pyrethroiden unwirksam sind, erwiesen sich Verbindungen, in denen der Wasserstoff der -NH-Gruppe durch eine Gruppe R ersetzt ist, als ausgesprochen wirksam. Überraschenderweise kann R für eine Vielzahl verschiedener Gruppierungen stehen. So kann R für aliphatische unverzweigte Reste, verzweigte aliphatische Reste, olefinische Reste, die einfach oder mehrfach ungesättigt, unverzweigt oder verzweigt sind, mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen. Der Rest R kann Hydroxylgruppen enthalten, wie beispielsweise in der Gruppierung -CH2-CH2OH oder -CH2-CHOH-CH2OH. Der Rest R kann auch für gemischte aliphatisch-aromatische Verbindungen stehen, bei denen der aromatische Rest durch weitere Substituenten substituiert sein kann. Der Rest R kann auch eine oder mehrere Carboxyl- oder Estergruppen enthalten. Der Rest R kann ausserdem als Substituenten das gleiche oder ein anderes tertiäres, heterocyclisches Amin der allgemeinen Formel (I) enthalten,in der lediglich R weggelassen wird, wobei eine Diaminverbindung erhalten wird. Bevorzugt als Substituenten sind die folgenden Reste: Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Docosyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 3-Cyclohexyl-propen-(2)-, Linalyl, Citronellyl, Farnesyl, 2,6-Dimethyloctadien, 3,7-Dimethyloctadien-(2,6), Methyl-hepten-(3), 3,7,11-Trimethyl-1,6,lO-dodecatrien, Hydrinden, p-Menthen, Methylnaphthalin, Cinnamyl, Benzyl, Benzal (z.B. diaminsubstituiert), Diphenylmethyl, Phenyl-ethyl (2)-, 1-Phenyl-1 , 3-butadien, 3-Phenylpropen-(2), Propargyl, Allyl, Propin, 4-Chlorbenzyl, 4-Nitrobenzyl, dC-Butyltri- äthylen-triäther(w), 1-Phenoxypropyl- (3), 2'-Butoxy-diethyl äther-(2)-, l'-Ethoxyäthyl-(2)-, 2-Phenoxyethyl- (1)-, 3-Phenoxy-propyl-(3)-, 2-Benzyloxy-ethyl-1, Propandiol-(2,3), Phenol, 8-Hydroxy-chinolin, Ethanol, 2-Hydroxy-3-chlorpropan, Pentaerythrit, Methylhydrochinon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, 2-Hydroxybenzaldehyd, Ethyldibutylacetal, Methylheptanal, Methyl-4-hydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, Benzalcyclopenten-(2), Diethylamin, Phenylessigsäureethylester, Bernsteinsäurediethylester, Essigsäure-o-toluidid, Dimethylcarbamoyl-, Phthalid, Acetanilid, Acetonitril, Piperonyl. Wenn der Rest R ein weiteres tertiäres heterocyclisches Amin enthält, besteht er vorzugsweise aus einem Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dekan. Als heterocyclische stickstoffhaltige Ringverbindung sind Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin sowie die substituierten Heterocyclen 2-Methylpyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, 2-Methylpiperidin, 2-Ethylpiperidin, und Morpholin bevorzugt. Die erfindungsgemässen tertiären, heterocyclischen Amine werden in bekannter Weise hergestellt, indem das Halogenid des Restes der am Stickstoffatom zu substituierenden Gruppierung, am zweckmässigsten der Chlor- oder Bromverbindungen, mit dem heterocyclischen Amin umgesetzt wird. Dabei kann man in vielen Fällen mit einem Molverhältnis von 1 : 1 arbeiten und erhält das Hydrohalogenid der gewünschten Verbindung, aus dem durch Reaktion mit Lauge das tertiäre Amin gewonnen wird. In einigen Fällen ist es ratsam, 2 Mol Amin mit 1 Mol Halogenverbindung zur Reaktion zu bringen. Man kann die dabei anfallenden heterocyclischen Amin-Hydrohalogenidverbindungen anschliessend wieder ins Amin überführen. Anstelle eines zweiten Mols heterpcyclischen Amins kann man in vielen Fällen auch ein preiswertes tertiäres Amin als Hilfsamin einsetzen, beispielsweise Triäthylamin. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. In einigen Fällen muss stark gekühlt werden, häufiger ist es jedoch notwendig, die Mischung eine Zeitlang zu erwärmen, wobei in einigen Fällen bis 1600C erhitzt werden muss, um die Umsetzung zu erreichen. Man kann die erfindungsgemässen tertiären, heterocyclischen Amine aber auch durch Ringbildung, z.B. aus Derivaten von Diolen und primären Aminen, erhalten. Z.B. werden 1-Hexyl-Piperidin und analoge Verbindungen aus Pentan-(1,5)-bis-benzolsulfonsäureester und Hexylamin oder anderen primären Aminen erhalten. Die Wirksamkeit der tertiären-heterocyclischen Amine wird durch eine Vielzahl von Beispielen deutlich gemacht. Als Versuchstiere wurden dabei Kornkäfer (sitophilus granarius L.) und Taufliegen (drosophila melanogaster) eingesetzt. Die erfindungsgemässen tertiären, heterocyclischen Amine geben im Gemisch mit Phoshorsäureester, Carbamaten oder Pyrethroiden oder anderen Insektiziden eine starke insektizide Wirkungssteigerung, abgesehen davon, dass sie zum Teil selbst insektizide Eigenschaften haben. Dieser Synergismus wurde dadurch nachgewiesen, dass die Insektizide in den nachfolgenden Versuchen in Konzentrationen angewandt wurden, bei denen sich gerade erste insektizide Wirkungen zeigten. Durch Zusatz der erfindungsgemässen Amine wird die Wirkung der Insektizide wesentlich gesteigert. Einige der erfindungsgemässen Amine zeigen,selbst eine starke, insektizide Wirkung, so z.B. die Decyl- und Undecylverbindungen des Piperidins und des Pyrrolidins, aber auch die Phenylessigsäure-Ethylesterderivate dieser beiden Amine. Auch diese Verbindungen zeigen im Gemisch mit den bekannten Insektiziden eine synergistische Wirkung, die allerdings erst bei entsprechend starker Verdünnung nachweisbar ist. Die Wirksamkeit der tertiären, heterocyclischen Amine wird durch eine Vielzahl von Beispielen deutlich gemacht. Als Versuchstiere wurden dabei Kornkäfer (sitophilus granarius L) und Taufliegen (drosophila melanogaster) eingesetzt. Als Insektizide wurden bei diesen Versuchen Ripcord und Talcord als Vertreter der Pyrethroide, Dimethoat als Vertreter der Phosphorester und Dimetilan als Vertreter der Carbamate eingesetzt. Ripcord: EMI5.1 Talcori: I)imetoat: Dimetilan: EMI6.1 Damit soll das Gebiet der, mit den erfindungsgemässen Aminen, wirksamen Insektizide aber keineswegs eingeschränkt werden. Auf Grund der Vielzahl bekannter Insektizide kann jedoch nur an einigen Vertretern die Wirksamkeit der tertiären heterocyclischen Amine demonstriert werden. Das Mengenverhältnis von eingesetztem Insektizid zu tertiärem, heterocyclischem Amin kann zwischen 1 : 0,2 und 1 : 100 liegen; wobei sich ein Verhältnis zwischen 1 : 5 und 1 : 10 als besonders günstig erwies. Bei gleicher Wirksamkeit kann das Insektizid in vielen Fällen mit 1/10 bis 1/25 der in der Praxis üblichen Aufwandmenge eingesetzt werden. Beispiel 1 Die insektiziden Wirkungen von tertiären heterocyclischen Aminen und die synergistischen Eigenschaften mit dem Phosphorsäureester Dimethoat und dem Carbamat Dimetilan, getestet an Drosophila melanogaster. Die Versuche wurden in Petrischalen von 10 cm Durchmesser ausgeführt. Es wurden zunächst die gerade noch wirksamen Konzentrationen von Dimethoat und Dimetilan bestimmt. Für Dimethoat wurde 0,005 % und für Dimetilan 0,0001 % als günstige Versuchskonzentration ermittelt. Die Aminkomponente wurde mit 1 ml 0,05%der Lösung + 1 ml Aceton auf insektizide Wirkung getestet. Zur Bestimmung des Synergismus wurde 1 ml 0,05%ige Aminlösung + 1 ml 0,005.%ige Dimethoatlösung, bzw. + 1 ml 0,0001%ige Dimetilanlösung pro Petrischale eingesetzt. Alle Verdünnungen wurden mit Aceton als Lösungsmittel hergestellt. In den Petrischalen wurden die Lösungen am Boden gut verteilt und 30 min lang antrocknen lassen. In jede Petrischale wurden 20 mit Kohlendioxid betäubte Drosophila eingezählt. Alle 5 min, insgesamt 12 mal, wurde die Anzahl der toten Drosophila ausgezählt und notiert. Die Zahlen wurden aufsummiert und im Verhältnis zur möglichen Zahl an toten Drosophila in % angegeben, wobei der Tot aller Drosophila innerhalb der ersten 5 min 100 % Wirkung entspricht. Jeder Versuch wurde mit 3 Wiederholungen durchgeführt. In Tabelle 1 sind die Mittelwerte der Ergebnisse zusammengestellt. Zur Ermittlung des synergistischen Faktors wurden die Einzelwerte pro Zeiteinheit durch die für Dimethoat, bzw. Dimetilan für die jeweilige Zeiteinheit gefundenen Werte dividiert. Die Werte für jede Zeiteinheit wurden summiert und durch die Anzahl der Zeiteinheiten dividiert. Die Versuche wurden bei sonst stets gleichbleibenden Bedingungen bei Temperaturen von 20 220C ausgeführt. Die Kontrollversuche zeigten bei Versuchsabschluss stets 0 % Mortalität. Hat die Substanz selbst eine insektizide Wirkung, so wurden die Wirkungsfaktoren für Dimethoat und Dimetilan nach Abzug des Substanzwertes berechnet und in der Tabelle aufgeführt. Tabelle 1 Tests an Drosophila melanogaster Wirksamkeit von Dimethoat: 8,6 % Wirksamkeit von Dimetilan: 2,5 % Faktor der Wirksamkeit in % Wirkungssteigerung Substanz Substanz Substanz bei Dime- bei Dimi Name der Substanz allein +Dimethoat +Dimeti- methoat tilan lan N-1-Linalyl-aziridin 0 21,7 0,42 2,67 N- (3-Cyclohexyl-propen- (2))- pyrrolidin 0 22,5 0 2,86 N-(a-Butyl-triethylen-tri- ether-(w))-pyrrolidin 0 23,3 1,7 2,97 1-Cinnamyl-pyrrolidin 0 5,8 55,4 - 22,2 N-1-Decyl-pyrrolidin 2,9 17,1 4,8 1,65 N-1-Tridecyl-piperidin 0 54,6 2,3 6,35 N (1 -Phenoxi-propyl- (3) ) - Piperidin 0 8,8 12,1 - 4,8 Phenyl-N-piperidino-essig- säureethylester 0 22,2 2,7 2,57 N-Piperidino-bernstein- säure-di-ethylester 0 38,8 2,3 4,51 1-n-Nonyl-2-ethyl-piperidin 5,8 24,6 7,9 2,19 - 1,8-N,N-Dimorpholino-octan 1,3 23,8 10,4 2,62 3,64 N-(2'-Butoxi-diethylether- (2))-morpholin 1,7 12,9 3,5 1,30 2-N-Mbrpholino-ethyl-di- butyl-acetal 0,4 17,9 3,3 2,03 1,16 N-1-Linalylrorpholin 11,7 30,8 20,0 2,22 3,32 N-1-Tetradecyl-morpholin 0 57,1 2,5 6,64 N-Cinnamyl-piperidin 66,3 77,1 82,5 1,25 6,48 N-Piperonyl-piperidin 51,7 65,0 52,1 1,55 N-Decyl-2mmethyl-piperidin 61,3 66,7 77,9 - 2,87 N-Decyl-hexamethylenimin 49,2 65,0 68,8 1,84 7,84 6-N-Pyrralidino-undecan 39,6 54,2 75,8 1,70 14,48 N-Piperonyl-pyrrolidin 28,8 60,0 58,3 3,63 11,80 N-1 -Decyl-2-ethyl-piperidin35,0 55,8 56,3 2,42 8,52 Beispiel 2 Im Beispiel 1 war das Verhältnis von Insektizid und erfindungsgemässem Amin 1 : 10 in den Gemischen mit Dimethoat. In der Tabelle 2 sind Verhältnisse von 1 : 1, 1 : 2 und 1 : 0,2 bei Versuchen mit Dimethoat aufgeführt, dabei wurde das Dimethoat immer in einer Konzentation von 0,005 96 eingesetzt. Die Tabelle zeigt, dass auch bei diesen Verhältnissen noch eine gute synergistische Wirkung vorhanden ist, und es keineswegs einer grossen Überdosierung des Amins bedarf. Tabelle 2 Test an Drosophila melanogaster mit Dimethoat im Gemisch mit wechselnden Konzentrationen tertiärer heterocyclischer Amine. (Wirksamkeit von Dimethoat bei 0,005 % : 8,6 96) Verhälnis Sub Substanz Faktor der Konzen- Dimethoat stanz + Dime- Wirkungs Name der Substanz tratin 9s: : Amin allein thoat steigerung N-l -Tridecyl-piperidin 0,05 1 : 10 0 54,6 6,35 N-1-Tridecyl-piperidin 0,01 1 : 2 0 42,9 4,99 Ncitronellyl-piperidin 0,005 1 : 1 0 32,9 3,83 Ncitronellyl-piperidin 0,001 1 : 0,2 0 30,4 3,52 Phenyl-N-piperidino- essigsäure-ethylester 0,05 1 : 10 0 22,1 2,57 Phenyl-Npiperidiio- essigsäure-ethylester 0,01 1 : 2 0 59,2 6,88 N-1-Decyl-piperidin 0,005 1 : 1 0 45,4 5,28 N-Piperonyl-piperidin 0,05 1 : 10 28,8 60,0 3,63 N-Piperonyl-piperidin 0,005 1 : 1 0 26,3 3,06 Beispiel 3 Test von tertiären, heterocyclischen Aminen allein und im Gemisch mit Pyrethroiden an Kornkäfern (sitophilus granarius L) In Petrischalen mit 15 cm Durchmesser mit talcumbepuderten Seitenwänden, um das Entfliehen der Kornkäfer zu verhindern, wurden jeweils 2 ml der Acetonlösungen einpipettiert und durch vorsichtiges Schwenken der Schalen gleichmässig auf dem Boden verteilt. Nach dem Abdampfen des Acetons und dem Antrocknen der Beläge wurden in jede Schale 25 Kornkäfer eingezählt. Nach einer Stunde wurde jeweils ein 12,5 cm Rundfilter in die Schalen eingelegt, um den Käfern das Befreien aus der Rückenlage zu ermöglichen, was auf der glatten Glasplatte nicht möglich ist. Die lichtscheuen Käfer verkrochen sich mit Vorliebe unter die Filter und blieben so ständig mit den Wirkstoffbelägen in Kontakt. Alle Versuche liefen mit 3 Wiederholungen. Nach 3 h wurden die toten Käfer ausgezählt. In der Tabelle 3 ist jeweils der Durchschnitt der Summe der 4 Einzelwerte angegeben. 25 tote Kornkäfer entsprechen dabei einer Wirkung von 100 %. Die Temperaturen betrugen während der Tests im Durchschnitt 19 - 210C. Der synergistische Faktor berechnet sich analog wie in Beispiel 1 angegeben. Die zu prüfenden tertiären, heterocyclischen Amine wurden mit 1 mg Wirkstoff pro ml als Acetonlosungen angesetzt. Sie wurden im Verhältnis 1 : 1 mit Ripcord bzw. Talcord, die mit 0,01 mg Wirkstoff pro ml als Acetonlösung vorlagen, gemischt. Die Einzelkomponenten wurden im Verhältnis 1 : 1 mit Aceton gemischt. In der Tabelle 3 sind die Wirkstoffe nach der Art des heterocyclischen Amins geordnet. Auch bei diesen Versuchen zeigten die Kontrollversuche stets bei Versuchsende eine Mortalität der Kornkäfer von 0 %. Tabelle 3 Tests an sitophilus granarius L. Wirksamkeit von Ripcord: 31,5 % Wirksamkeit von Talcord: 9,7 % Wirksamkeit in % Synergistischer Faktor Substanz Substanz Substanz bei bei Name der Substanz allein +Ripcord +Talcord Ripcord Talcord N-1-Pentyl-pyrrolidin 0 74,8 100,0 2,37 10,3 Pentyl-(3)-N-pyrrolidin 0 84,0 46,8 2,67 4,82 N-1-Octyl-pyrrolidin 0 56,0 40,0 1,78 4,12 N-1- (2-Ethyl) -hexyl- pyrrolidin 0 56,0 41,2 1,78 4,24 N-1-Decyl-pyrrolidin 81,6 100,0 100,0 - 1,90 N-2-Undecyl-pyrrolidin 56,9 98,8 64,0 1,36 N-6-Undecyl-pyrzolidin 0 60,0 58,8 1,90 6,06 N-1-Dodecyl-pyrrolidin 89,3 92,0 96,0 N-1-Tridecyl-pyrrolidin 22,8 78,8 44,0 1,78 2,19 N-1-Tetradecyl-pyrrolidin 0 50,0 6,0 1,59 1,6-N,N-Di-pyrrolidino-hexan 0 77,2 41,2 2,52 4,24 <RTI ID=11.8> 1,8-N,N-Di-pyrrolidino-octan 0 88,0 64,0 2,79 6,60 1,10-N,N-Di-pyrrolidino-decan 0 80,0 29,2 2,54 3,00 cis-3-N-pyrrolidino-methyl- hepten-(3) 0 50,8 16,0 1,61 1,65 3-N-pyrrolidino-3,7,11-tri- methyl-1,6,10-dodecatrien 0 94,8 34,8 3,00 3,59 3-N-pyrrolidino-propin 0 50,8 14,8 1,61 1,52 N-Cyclohexyl-pyrrolidin 0 68,0 17,2 2,16 1,72 N-Benzyl-pyrrolidin 0 77,2 16,0 2,45 1,65 N-4-Chlor-benzyl-pyYrolidin 0 100,0 22,8 3,17 2,35 2-N-Pyrrolidino-ethänol 0 81,2 53,2 2,58 5,48 1-N-Pyrrolidino-propandiol-(1,3) 0 100,0 78,8 3,17 8,12 N-1-(1'-Ethoxiethyl-(2))- pyrrolidin 0 70,0 0 2,22 N-1-(2'-Butoxi-diethyl- ether-(2))-pyl-rolidin 0 78,0 8,9 2,47 - N-1-( -Butyl-triethylen- <RTI ID=11.16> tliethel-(w))-pyrrolidin 0 96,0 13,2 3,05 1,24 1,2-Bis-(2-N-pyrrolidino- ethoxi)-ethan 0 100,0 69,2 3,17 7,13 Fortsetzung Tabelle 3 Wirksamkeit in % Synergistischer Faktor Substanz Substanz Substanz bei bei Name der Substanz allein +Ripcord +Talcord Ripcord Taloord N- 1-2 -phenoxiethyl- pyrrolidin 0 53,2 28,0 1,69 2,88 N-Cinnamyl-pyrrolidin 0 97,2 30,8 3,08 3,17 N-Piperonyl-pyrrolidin 41,2 100,0 82,8 1,87 4,29 Phenyl-N-pyrrolidinessigsäure-ethylester 0 92,0 25,2 2,92 2,60 Phenyl-N-pyrrolidin-bernsteinsäure-diethylester 0 88,0 26,8 2,79 2,76 NLLactosido-pyrrolidin 0 85,2 20,0 2,70 2,06 N-1-Pentyl-piperidin 0 61,2 20,0 1,94 2,06 N-1-Octyl-piperidin 0 54,8 12,0 1,74 1,24 N-1-Dodecyl-piperidin 24,0 94,6 - 2,24 <RTI ID=12.5> N-1-Tridecyl-piperidin 0 96,0 17,2 3,05 1,77 1,6-N,N-Di-piperidino-hexan 0 57,2 2,8 2,82 1,8-N,N-Di-piperidiho-octan 61,2. 90,8 65,2 - 1,10-N,N-Di-piperidino-decan 0 76,0 58,8 2,41 6,06 N-1-Allyl-piperidin 0 73,2 13,2 2,32 1,36 N-1-Piperidino-3,7-dimethyl- octadien-(2,6) 0 88,0 81,2 2; ;79 8,37 cis-8-N-Piperidino-2,6-di methyl-octadien-(2,6) 0 68,0 26,8 2,16 2,76 N-Citronellyl-piperidin 1,2 78,8 54,8 2,46 5,53 N-Farnesyl-piperidin 0 84,0 41,2 2,67 4,25 N-Hydrinden-piperidin 0 42,8 57,2 1,36 5,90 1-N-p-Menthen-piperidin 0 60,0 72,0 1,90 7,42 N-Benzyl-piperidin 0 94,8 32,-0 3,01 3,29 N-4-Chlor-benzyl-piperidin 0 74,8 46,8 2,37 4,82 N-4-Nitro-benzyl-piperidin 2,8 49,2 20,0 1,47 1,77 Benzal-di-N,N-piperidin 0 . 40,0 18,8 1,26 1,94 2-N-Piperidinc-methyl- naphthalin 0 96,0 88,0 3,05 9,07 1 -N-Piperidin-2-hydroxi- 3- chlor-propan 0 54,8 54,8 1,74 5,65 N-Piperidino-pentaerythrit 0 62,8 32,0 1,99 3,30 Fortsetzung Tabelle 3 Wirksamkeit in % Synergistischer Faktor Substanz Substanz Substanz bei bei Name der Substanz allein +Ripcord +Talcord Ripcord Taloord N-1-Ethoxi-ethyl-(2)- piperidin 0 56,0 0 1,78 2-N-Piperidino-ethyldibutyl-acetal 0 86,8 36,0 2,76 3,71 NLPiperidino-methyl-heptanal 0 49,2 60,0 1,56 6,19 2-N-Pipexidino-methyl-cyclo- hexanon 18,8 70,8 34,8 1,65 1,65 N-2-Phenoxi-ethyl- (1) - piperidin 4,0 84,0 68,0 2,54 6,60 N3-Phenoxi-propyl- (3) - piperidin 0 93,2 29,2 2,96 3,01 <RTI ID=13.7> N-Cinnamyl-piperidin 0 97,2 68,0 3,08 7,01 N-Piperonyl-piperidin 0 90,8 64,0 2,88 6,60 2,5-Bis-(N-piperidino-methyl)hydrochinon 0 56,0 24,0 1,78 2,47 3-N- (Piperidino-methyl) -4- hydroxid-5-methoxi-benz- aldehyd 0 88,0 40,0 2,79 4,12 2-N-Piperid ino-butter säure ethylester 0 61,2 52,0 1,94 5,36 N-Piperidin-bernsteinsäure- diethylester 0 97,2 24,0 3,08 2,47 Phenyl-N-piperidino-essig- säure-benzylester 0 96,0 28,0 3,05 2,89 N-Dimethyl-carbamoyl- piperidin 0 53,2 64,0 1,69 6,60 N1-Dodecyl-ethylenimin 0 90,0 36,0 2,86 3,71 N-1-Linalyl-ethylenimin 0 97,2 65,2 2,99 6,72 N1-Nonyl-hexamethylenimin 40,0 97,2 84,0 1,82 4,54 N-1-Decyl-hexamethylenimin 69,2 93,2 62,8 1,35 N-l -Undecyl-hexamethylenimin 0 73,1 81,2 2,32 E 8,37 N-1-Dodecyl-hexamethylenimin 14,0 64,0 24,0 1,59 1,03 6-N-Hexamethylenimino-2,6- dimethyl-octadien-(2,7) 0 76,0 70,8 2,41 7,30 N-(2'-Butoxi-diethylether- (2))-hexamethylenimin 0 78,8 32,0 2,50 3,30 N2-Phenoxi-ethyl- (1) -hexa- methylenimin 0 85,2 49,4 2,70 5,09 Fortsetzung Tabelle 3 Wirksamkeit in % Synergistischer Faktor Substanz Substanz Substanz bei bei Name der Substanz allein +Ripcord +Talcord Ripcord Talcord N-3-Phenoxi-propyl-(1)- hexamethylenimin 0 64,0 33,2 2,03 3,42 N-Piperonyl-hexamethylenimin 0 96,0 68,0 3,05 7,01 N-Hexamethyleniit -aceto- nitril 0 53,2 14,8 1,69 1,53 N-Dimethyl-carbamryl-hexa- <RTI ID=14.4> methylenimin 0 77,2 53,2 2,45 5,48 1 -Dodecyl-2-methyl- piperidin 0 46,8 20,0 1,49 2,06 N-1-Octyl-2-ethyl-piperidin 26,8 74,8 52,0 1,52 2,60 N-1-Hexadecyl-2-ethyl- piperidin 0 74,8 18,8 2,37 1,94 N-1-Propanrgyl-2-ethyl- piperidin 0 92,0 37,2 2,92 3,84 N-Benzyl-2-ethyl-piperidin 0 78,8 14,8 2,50 1,53 N-1-Pentyl-morpholin 0 88,0 37,2 2,79 3,83 N-1-Decyl-morpholin 0 73,1 81,2 2,32 8,37 N-1-Dodecyl-morpholin 0 86,8 14,8 2,76 1,53 N1-Tetradecyl-itorpholin 0 64,0 5,2 2,03 1,8-N,N-Di-morpholino-octan 44,0 93,2 50,8 1,56 N-Cycloheptyl-morpholin 0 56,0 34,8 1,78 3,59 N-Linalyl-morpholin 0 92,0 33,2 2,92 3,42 N-Hydrinden-morpholin 0 44,0 30,8 1,40 3,17 N-Benzyl-morpholin 0 45,2 21,2 1,43 2,19 <RTI ID=14.11> N-1-Phenyl-ethyl- (2) -norpho- lin 0 86,8 73,2 2,76 7,55 N-Diphenylomethyl-morpholin 0 72,0 40,0 2,29 4,12 N-Ethanol-morpholin 0 66,8 38,8 2,12 4,0 N-(2'-Butoxi-diethyl-ether- (2))-morpholin 0 93,2 78,8 2,96 8,12 2-N-Mbrpholino-ethyl-dibu- tyl-acetal 0 100 100 3,17 10,31 N- (2-Benzyloxi-ethyl- (?))- morpholin 0 50,8 32,0 1,61 3,30 (2-Phenoxi-ethyl- (1))- morpholin 0 77,2 62,8 2,45 6,47 Fortsetzung Tabelle 3 Wirksamkeit in 96 Synergistischer Faktor Substanz Substanz Substanz bei bei Name der Substanz allein +Ripcord +Talcord Ripcord Talcord N-Cinna:: :yl-rpholin 0 54,8 44,0 1,74 4,54 N-PiperonylsrEiholin 0 73,2 37,2 2,32 3,84 N-Morphol ino-prop lonsäure- ethylester 0 65,2 26,8 2,07 2,76 2-N-rpholinabuttersäure- ethylester 0 49,2 32,0 1,56 3,30 Beispiel 4 Die synergistische Wirkung der tertiären, heterocyclischen Amine auf die Pyrethroide ist auch dann noch deutlich, wenn das Amin in wesentlich niederen Aufwandmengen eingesetzt wird, als dies in Beispiel 3 beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt. Dieser Versuch zeigt auch, dass Amine mit insektiziden Figenschaften, wenn sie in Konzentrationen unterhalb ihres insektiziden Wirkungsbereiches eingesetzt werden, immer noch gute synergistische Wirkungen im Gemisch mit Pyrethroiden zeigen. Die Versuche wurden wie im Beispiel 3 beschrieben mit Kornkäfern durchgeführt. Es wurden lediglich die Konzentrationen der eingesetzten tertiären, heterocyclischen Amine geändert. Für die Verdünnung Pyrethroid : Amin = 1 : 10 wurde das Amin mit 0,1 mg Wirkstoff/ml Acetonlösung eingesetzt. Für die Verdünnung 1 : 5 mit 0,05 mg Wirkstoff/ml. Tabelle 4 Synergistische Wirkung von tertiären heterocyclischen Aminen auf Pyrethroide bei niederen Aufwandmengen des Amins als in Tabelle 3, getestet an sitophilus granarius L. Wirksamkeit von Ripcord: 31,5 % Wirksamkeit von Talcord: 9,7 % Synergistischer Verhältnis % Wirkung Faktor Pyrethroid Substanz Substanz Substanz bei bei Name der Substanz zu Amin allein +Ripcord +Taloord Ripcord Talcord N-1-Undecyl-pyrmolidin 1 : 10 0 97,2 72,0 3,09 7,42 N-1-4e1or-benzyl- pyrrolidin 1 : 10 0 97,2 73,2 3,09 7,55 N1-Decyl-piperidin 1 : 10 0 97,2 65,2 3,09 6,72 N-1-Undecyl-piperidin 1 : 5 0 90,8 53,2 2,88 5,48 N1-Undecyl-piperidin 1 : 10 0 97,2 60,0 3,09 6,19 N-Piperonyl-piperidin 1 : 5 0 84,0 54,8 2,67 5,65 NPiperonyl-piperidin 1 : 10 0 74,8 24,0 2,34 2,47 N-Benzyl-piperidin 1 : 10 0 100,0 73,2 3,17 7,55 Phenyl-Npiperidi:o- essigsäure-ethylester 1 : 10 0 98,8 50,8 3,14 5,24 N- 1 -Undecyl-heaaxethylen- imin 1 : 10 0 92,0 73,2 2,92 7,55 Beispiel 5 Die erfindungsgemässen Verbindungen haben nur eine geringe Toxizität. Es wurde die akute, orale Toxizität von Phenyl-Npiperidino-essigsäure-ethylester und 1-N-Undecyl-piperidin bestimmt. Die Tests wurden mit SPF-Wistar-Ratten durchgeführt und die Wirkstoffe einmal oral appliziert. Die 14 Tage LD50 von Phenyl-N-piperidino-essigsäure-ethylester liegt bei 9751,3 mg/kg bei männlichen Ratten und bei 8174,8 mg/kg bei weiblichen Ratten. Die 14 Tage LD50 von 1-N-Undecyl-piperidin liegt bei 592,7 mg/kg bei männlichen Ratten und bei 492,6 mg/kg bei weiblichen Ratten. Beispiel 6 Herstellung von N-Linalyl-ethylenimin (6-N-Aziridino-2,6dimethyl-octadien-(2,7)) 17,3 g Linalylchlorid wurden mit 4,3 g Aziridin versetzt. Die Mischung wurde in einem kleinen Kolben am Rückflusskühler mit Natronkalkrohr auf dem Infrarotheizbad zum gelinden Sieden erhitzt. Jede Stunde wurde eine Probe entnommen und argentometrisch titriert. Nach 3 h wurde die Reaktion beendet, die Umsetzung war zu 97,89 % gelaufen. Die Mischung wurde abgekühlt und im Scheidetrichter mit der Lösung von 5,6 g Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde an der Motorpumpe fraktioniert. Es wurden 7,0 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die bei 94 - 990 bei 7,98-10 4 bar destillierte. Eine acidimetrische Titration ergab ein Aquivalentgewicht von 176,0, es berechnet sich ein solches von 179,3. Beispiel 7 Herstellung von N-1-Undecyl-hexamethylenimin 23,5 g 1-Brom-undecan wurden mit 75 ml Methylenchlorid versetzt. Die Mischung wurde unter mechanischem Rühren am Rückflusskühler mit Natronkalkrohr im Wasserbad zum Sieden erhitzt. Zu der siedenden Lösung wurde innerhalb von 20 min die Lösung von 19,8 g Hexamethylenimin in 25 ml Methylenchlorid getropft. Die Mischung wurde noch 30 min lang weiter erhitzt, dann wurde abgekühlt. Vom Niederschlag wurde abgesaugt. Das Filtrat wurde im Scheidetrichter mit 25 ml Wasser ausgeschüttelt. Aus der organischen Phase wurde das Methylenchlorid abdestilliert. Der Rückstand wurde an der Motorpumpe fraktioniert. Es wurden 9,5 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die bei 135 bei 2,66 10 3 bar destillierte. Aus einer acidimetrischen Tritra- tion errechnete sich ein Aquivalentgewicht von 254,6, es berechnet sich ein solches von 253,5. Beispiel 8 Herstellung von 1-N-Piperidino-3,7-dimethyl-octadien-(2,6) Ein Gemisch von 8,6 g 1-Chlor-3,7-dimethyl-octadien-(2,6) (Geranylchlorid) und 10 ml Piperidin wurde in einem kleinen Kolben am Rückflusskühler mit Natronkalkrohr auf dem Infrarotheizbad zum gelinden Sieden erhitzt. Nach jeweils einer Stunde wurde eine Probe entnommen und argentometrisch titriert. Nach 4 Stunden war die Umsetzung zu 98,6 % erfolgt. Die Mischung wurde abgekühlt und im Scheidetrichter mit 25 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde an der Motorpumpe fraktioniert destilliert. Es wurden 6,2 g einer schwach gelblich gefärbten Flüssigkeit erhalten, die bei 1200 bei 2,66 10 3: bar destillierte. Bei einer Stick- stoffbestimmung nach Kjeldahlwurde 6,26 % N gefunden. Es berechnet sich ein Stickstoffgehalt von N = 6,33 %. Beispiel 9 Herstellung von N-Dimethyl-carbamoyl-hexamethylenimin 10,7 g frisch destilliertes Dimethylcarbamoylchlorid wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Dazu wurde unter mechanischem Rühren am Rückflusskühler mit Natronkalkrohr und Kühlen mit fliessendem Wasser im Verlauf von 20 min die Lösung von 19,8 g Hexamethylenimin in 35 ml Methylenchlorid zugetropft. Die Mischung wurde anschliessend noch eine Stunde lang weiter gerührt. Es wurde vom Niederschlag bei schwachem Vakuum abgesaugt. Aus dem Filtrat wurde das Methylenchlorid abdestilliert und der Rückstand an der Motorpumpe fraktioniert. Es wurden 10,0 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die bei 950 bei 1,48 10 3 bar destillierte. Eine Stickstoffbestimmund nach Kjeldahl gabe einen Stickstoffgehalt von 16,35 96. Es berechnet sich ein solcher von 16,46 %. Beispiel 10 Herstellung von 6-N-Hexamethylenimino-2 ,6-dimethyl-octadien- (2,7) 10 g Linalylchlorid wurden mit 5,8 g Hexamethylenimin versetzt. Die Mischung wurde in einem kleinen Kolben am Rückflusskühler mit Natronkalkrohr auf dem Infrarotheizbad zum gelinden Sieden erhitzt. Stündlich wurde eine Probe entnommen und argentometrisch titriert. Nach 6 h wurde die berechnete Menge an Chlorid gefunden. Die Mischung wurde abgekühlt und mit der Lösung von 3,2 g Kaliumhydroxid in 30 ml Wasser im Scheidetrichter ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde noch einmal mit 20 ml Wasser ausgeschüttelt. Dann wurde sie an der Motorpumpe fraktioniert. Es wurden 5,3 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die bei 136 - 1400C bei 1,33 10 3 bar destillierte. Bei einer acidimetrischen Titration wurde ein Aquivalentgewicht von 230,7 gefunden. Es berechnet sich ein Äquivalent von 235,4.

Claims: P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verwendung tertiärer, heterocyclischer Amine der allgemeinen Formel EMI20.1 worin R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 22 Kohlen stoffatomen, der durch Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxy- und/oder Carboxylestergruppen oder durch den Rest des heterocyclischen Amins der Formel I (ohne R) substituiert sein kann und Arylen-, Äther- oder Estergruppen enthalten kann, R' und R" unabhängig voneinander jeweils H, CH3 oder C2H5, und X die Gruppe EMI20.2 worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, oder die Gruppe -CH2-O-CH2bedeuten, als Potenzierungsmittel für insektizide Pyrethroide, Carbamate und Phosphorsäurederivate. Verwendung von n-Pentyl-pyrrolidin als Potenzierungsmittel für Thiocarboxim (Talcord). Verwendung von 1-N-Pyrrolidinopropandiol-(1,3) als Potenzierungsmittel für Thiocarboxim. Verwendung von 1-N-Piperidino-3,7-dimethyl-octadien-(2,6) als Potenzierungsmittel für Thiocarboxim. Verwendung von 1-Cinnamyl-pyrrolidin als Potenzierungsmittel für Dimetilan. Insektizides Gemisch auf Basis von insektiziden Pyrethroiden, Carbamaten oder Phosphorsäurederivaten, gekennzeichnet durch den Gehalt tertiärer heterocyclischer Amine der allqemeinen Farmel EMI21.1 worin R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 22 Kohlen stoffatomen, der durch Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxy- und/oder Carboxylestergruppen oder durch den Rest des heterocyclischen Amins der Formel I (ohne R) substituiert sein kann und Arylen-, Äther- oder Estergruppen enthalten kann, R und R" unabhängig voneinander jeweils H, CH3 oder C2H5, und X die Gruppe EMI21.2 worin n eine ganze Zahl von U bis 5 ist, oder die Gruppe -CH2-O-CH2bedeuten. 7. N-Linalyl-ethylenimin 8. N-1-Undecyl-hexamethylenimin 9. 1-N-Piperidino-3,7-dimethyl-octadien- (2,6) 10. N-Dimethyl-carbamoyl-hexamethylenimin 11. 6-N-Hexamethylenimino-2, 6-dimethyl-octadien- (2,7).

Inventors: HIMMELREICH, ROLF G., SPIESS, WOLFRAM, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: C.F. SPIESS & SOHN GMBH & CO. CHEMISCHE FABRIK
Application year: 1980
Main classification: C07D295
IPC codes: A01N33, A01N37, A01N43, C07D203, A01N49, A01N39, C07D295, A01N47, A01N35