N,N'-DIALKYLAMINOALKYLETHYLENE DIAMINES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION

Abstract: 1. Claims for the Contracting states : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE N,N'-dialkylaminoalkyl-ethylenediamines of the formula 1 R1 -NH-(CH2 )m -NH-(CH2 )2 -NH-(CH2 )n -NH-R2 wherein R1 and R2 are identical or different and mean alkyl, 2-hydroxyalkyl or alkenyl with from 8 to 30 carbon atoms each or C8 -C24 -alkoxy-propyl and m and n are 2 or 3. 1. Claims for the Contracting state : AT Process for the manufacture of N,N'-dialkylaminoalkyl-ethylenediamines of the formula 1 R1 -NH-(CH2 )m -NH-(CH2 )2 -NH-(CH2 )n -NH-R2 wherein R1 and R2 are identical or different and mean alkyl, 2-hydroxyalkyl or alkenyl with from 8 to 30 carbon atoms each or C8 -C24 -alkoxy-propyl and m and n are 2 or 3, which comprises first condensing alkyl-alkylenediamines of the formula 2 R1 -NH-(CH2 )m -NH2 or R2 -NH-(CH2 )n -NH2 with glyoxal to give bisaldimines of the formula 3 R1 -NH-(CH2 )m(n) -N=CH-CH=N-(CH2 )n(m) -NH-R2 and subsequently hydrogenating same catalytically to give the compound of the formula 1.

Description: N,N' -Dialkylaminoalkylethylendiamine und Verfahren zu deren Herstellung Gegenstand der Erfindung sind N,N'-Dialkylaminoalkylethylendiamine der Formel 1 R1-NH-(CH2)m-NH-(CH2)2-NH-(CH2)n-NH-R2 (1) worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl, 2-Hydroxialkyl oder Alkenyl mit jeweils 8 bis 30 C Atomen oder C8-C24-Alkoxi-propyl und m und n 2 oder 3 bedeuten. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I worin R1 und R2 identisch sind und Alkyl, 2-Hydroxialkyl oder Alkenyl mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen und m=n=3 bedeuten. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1, indem man Fettalkylalkylendiamine der Formel 2 R1-NH-(CH2)m NH2 (2) bzw. R2-NH-(CH2)n NH2 mit Glyoxal zu Bisaldiminen der Formel 3 umsetzt R1-NH- (CH2) m(n) -N=CH-CH=N- (CH2)n (m) -NH-R2 (3) und diese Schiff'schen Basen anschliessend katalytisch hydriert. Als Alkylalkylendiamine der Formel 2 kann man zum Beispiel Cocosalkylpropylendiamin, Stearylpropylendiamin oder Talgfettpropylendiamin einsetzen. Erfindungsgemäss können auch die entsprechenden Ethylendiamine wie z.B. N-Dodecylethylendiamin oder -N-Cetylethylendiamin verwendet werden oder auch Etheralkylendiamine wie z.B. Lauryl propyl oxipropylendiamin. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wählt man in der Formel 1 R1 gleich R2 und m=n=3. Vorteilhaft geeignete und in technischen Mengen verfügbare Ausgangsprodukte hierzu sind z.B. Fettalkylpropylendiamine auf Basis natürlicher Fette und öle wie Talg oder Cocosöl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich auch Diamine mit technisch nicht verfügbarer Kettenverteilung oder kettenreine Verbindungen verwendet werden. Diese Substanzen stellt man in bekannter Weise z.B. durch Anlagerung von 1 Mol Acrylnitril an primäre Fettamine und anschliessende katalytische Hydrierung der Propionitrile her. Die ent propyl sprechenden Alkoxipropylendiamine erhält man durch Anla- gerung von Acrylnitril an Fettalkohole, katalytische Hydrierung der Propionitrile, Anlagerung eines weiteren Moleküls Acrylnitril an die resultierenden Alkoxipropylamine und erneute katalytische Hydrierung. Die Alkylethylendiamine lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von einem Mol Alkylhalogenid mit Ethylendiamin herstellen. Die Kondensation der Diamine der Formel 2 mit Glyoxal wird bei Temperaturen unter 500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, indem man zu einer Lösung des Diamins in einem bezüglich der Reaktion indifferenten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Alkohol wie Methanol, Isopropanol oder Isobutanol, eine 40 %ige handelsübliche wässrige Glyoxal-Lösung gibt. Das Molverhältnis von Amin zu Glyoxal liegt zwischen 2:1 und 2:1,2. Die Bildung der Bisaldimine findet augenblicklich statt. Insbesondere bei Verwendung von Methanol als Lösungsmittel sind die Produkte schwerlöslich und setzen sich in flüssiger, pastöser oder fester Form ab. Sie können durch Phasen trennung bzw. Filtration leicht abgetrennt und nach Trocknung als Reinsubstanzen isoliert werden. Vorzugsweise wird man jedoch die bei der Kondensation anfallenden Suspensionen oder Emulsionen der Bisaldimine der Formel 3 ohne Isolierung direkt der katalytischen Hydrierung unterwerfen. Man kann erfindungsgemäss natürlich auch 2 Mol verschiedener N-Alkylpropylendiamine, N Alkylethylendiamine oder N-Alkoxipropylpropylendiamine oder deren Gemische mit Glyoxal umsetzen, wobei statistische Mischungen verschiedener Schiff'scher Basen erhalten werden. Die katalytische Hydrierung führt man zweckmässigerweise bei Temperaturen unter 1000C, vorzugsweise bei 40 bis 800C durch. Als Katalysatoren eignen sich Edelmetalle wie Platin, Palladium oder Rhodium. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird man jedoch vorzugsweise Metallkatalysatoren wie Nickel oder Cobalt verwenden. Insbesondere eignet sich Raney-Nickel. Man arbeitet erfindungsgemäss mit Wasserstoff-Arbeitsdrücken von 50 bis 150 bar, insbesondere bei 80 bis 120 bar. Die Reinisolierung der erfindungsgemässen'Produkte der Formel 1 geschieht durch Abfiltrieren vom Hydrierungskatalysator und Abdampfen des Lösungsmittels. Die resultierenden Verbindungen der Formel 1 liegen gemäss Analyse des Aminstickstoffs in 80 bis 90 %iger Reinheit vor und können für die meisten Verwendungszwecke in dieser Form direkt weiterverwendet werden. Völlig reine Verbindungen können durch Umkristallisation gewonnen werden. Die erfindungsgemässen N,N'-Dialkylalkylenethylendiamine der Formel 1 eignen sich als Ausgangsprodukte zur Herstellung einer ganzen Reihe neuartiger oberflächenaktiver Verbindungen. Beispiel 1: 900 g (2,5 Mol) technisches Talgfettpropylendiamin mit einer Alkylkettenverteilung von etwa 1 % C12, 3 % C14, 31 % C16, 35 % C18 und 30 % C18 ungesättigt werden in 2500 mol Methanol gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man innerhalb von 30 Minuten 190 g (1,3 Mol) 40 %ige Glyoxal Lösung hinzu und rührt anschliessend 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das rohe Reaktionsgemisch wird in einen Edelstahl-Autoklaven überführt, mit 16 g Raney-Nickel versetzt und unter Rühren bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme bei 60"C und 100 bar Wasserstoffdruck hydriert. Anschliessend filtriert man über eine beheizte Druckfilternutsche vom Katalysator ab und verdampft das Methanol im Vakuum. Man erhält 900 g hellbeigefarbenes wachsartiges Produkt der Formel R-NH-(CH2)3'NH'(CH2),-NH-(CH2)3-NH-R R= Talgfettalkyl mit einem Gehalt an 6 % sekundärem Aminstickstoff und 0,8 % tertiärem Aminstickstoff. Beispiel 2: 133,5 g (0,7 Mol) Octylpropylendiamin werden in 650 ml Methanol gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man innerhalb von 15 Minuten 54,8 g (0,38 Mol) 40 %ige wässrige Glyoxal Lösung hinzu und rührt anschliessend 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das rohe Reaktionsgemisch wird in einen Edelstahl Autoklaven überführt und nach Zugabe von 5 g Raney-Nickel bei 600C und 100 bar Wassers'coffdruck bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach Filtration über eine Druckfilternutsche und Verdampfen des Lösungsmittels resultieren 135 g helibraunes flüssiges Produkt der Formel 8 17 (eH2) 3-NH- (eH2) 2-NH- (CH2) 3-NHC8H17 mit einem Gehalt von 9,9 % sekundärem Aminstickstoff und 1,3 % tertiärem Aminstickstoff. Beispiel 3: 1408 g (5,5 Mol) eines destillierten Laurylpropylendiamins mit einer Alkylkettenverteilung von etwa 75 % C12 und 25 % C14 werden in 5,5 Litern Methanol gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man innerhalb von 30 Minuten 433 g (2,98 Mol) 40 %ige wässrige Glyoxal-Lösung hinzu und rührt anschliessend 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das rohe Reaktionsgemisch wird in einen Edelstahl-Autoklaven überführt und nach Zugabe von 38 g Raney-Nickel bei 60"C einem Wasserstoffdruck von 90 bar bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach Filtration über eine Druckfilternutsche und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 1400 g hellbeigefarbenes wachsartiges Produkt der Formel R-NH-(CH2)3 3-NH- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-NH-R R= 75 % C12-Alkyl und 25 % C14-Alkyl mit einem Gehalt von 8,05 % sekundärem und 0,95 % teriärem Aminstickstoff. Beispiel 4: 560 g (2 Mol) eines destillierten Cocospropylendiamins mit einer Alkylkettenverteilung von etwa 7 % C8, 6 % C10, 51 % C12, 19 % C14, 8 % C16 und 9 % C18 werden in 1700 ml Methanol gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man innerhalb von 30 Minuten 157,2 g (1,08 Mol) 40 %ige wässrige Glyoxal Lösung hinzu und rührt anschliessend 2 Stunden bei Raum temperatur nach. Das rohe Reaktionsgemisch wird in einen Edelstahl-Autoklaven überführt und nach Zugabe von 12 g Raney-Nickel drei Stunden lang bei 600C und einem Wasser stofwfdruck von-100 bar hydriert. Nach Aufarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben resultieren 550 g gelbes flüssiges Produkt der Formel R-NH-(CH2)3-NH-(CHz),-NH-(CH2)3-NHTR R= Cocosalkyl mit einem Gehalt an 7,75 % sekundärem und 0,8 % tertiärem Aminstickstoff. Beispiel 5: 390 g (1,5 Mol) eines destillierten Isotridecylpropylendiamins werden in 1300 ml Methanol gelöst. Beim Raumtemperatur tropft man innerhalb von 40 Minuten 116 g (0,8 Mol) 40 %ige wässrige Glyoxal-Lösung hinzu und rührt anschliessend 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das rohe Reaktionsgemisch wird in einen Edelstahl-Autoklaven überführt und nach Zugabe von 10 g Raney-Nickel vier Stunden bei 70"C und einem Wasserstoffdruck von 105 bar hydriert. Nach Aufarbeitung wie vorbeschrieben resultieren 392 g orangefarbenes viskoses flüssiges Produkt der Formel R-NH- (eH2) 3-NH- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-NH-R R= Isotridecyl mit einem Gehalt an 9,1 % sekundärem und 0,9 % tertiärem Aminstickstoff. Beispiel 6: 800 g (2,5 Mol) eines Alkoxipropylpropylendiamins, dessen Alkoxirest eine Kettenverteilung von C12 bis C15 aufweist und zu etwa 80 t linear, zu etwa 20 % verzweigt ist, werden in 2500 ml Methanol gelöst. Man tropft innerhalb 35 Minuten bei Raumtemperatur 190 g (1,3 Mol) 40 %ige Glyoxallösung hinzu und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das rohe Reaktionsgemisch wird in einem Edelstahl Autoklaven nach Zugabe von 15 g Raney-Nickel 3 1/2 Stunden bei 60"C und 95 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach der Aufarbeitung (s.o.) resultieren 790 g gelbes öl der Verbindung der Formel (CH2)3 NH-(CH2),-NH-(CH2)3-NH-R R= C12/C15-Alkoxypropyl mit einem Gehalt an 7,1 % sekundärem und 0,8 % tertiärem Aminstickstoff.

Claims: Patentansprüche: 1. N,N'-Dialkylalkylenethylendiamine der Formel 1 R1-NH-(CH2)R-NH-(CH2)2-NH-(CH2)n-NH-R2 (1) worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl, 2-Hydroxialkyl oder Alkenyl mit jeweils 8 bis 30 C-Atomen oder C8-C24-Alkoxi-propyl und m und n 2 oder 3 bedeuten. 2. Verbindungen der Formel 1 nach Anspruch 1, worin R1 und R2 identisch sind und Alkyl, 2-Hydroxialkyl oder Alkenyl jeweils mit 8 bis 18 C-Atomen und m=n=3 bedeuten. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1 nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst Alkylalkylendiamine der Formel 2 R1-NH-(CH2)m NH2 bzw. R2-NH- (CH2) -NH2 mit Glyoxal zu Bisaldiminen der Formel 3 1 ( 2)m(n) N=CtI¯CH=N¯(CH2)n( )-NH-R (3) kondensiert und diese anschliessend katalytisch zu der Verbindung der Formel 1 hydriert. Patentansprüche für Österreich: 1. Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dialkylalkylenethylen- diaminen der Formel 1 R1-NH-(CH2)m-NH-(CH2)2-NH-(CH2)n-NH-R2 (1) worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl, 2-Hydroxialkyl oder Alkenyl mit jeweils 8 bis 30 C Atomen oder C8-C24-A lkoxi-propyl und m und n 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst Alkylalkylendiamine der Formel 2 R1 -NH-(cH2) m SH2 bzw. R2-NH-(CH2)n-NH2 mit Glyoxal zu Bisaldiminen der Formel 3 R1-NH-(CH2)m(n) N=CH-(CH2)n(m)(CH2) ( )-NH-R (3) kondensiert und diese anschliessend katalytisch zu der Verbindung der Formel 1 hydriert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche N,N'-Dialkylalkylethylendiamine der Form) 1 herstellt, worin R1 und R2 identisch sind und Alkyl, 2-Hydroxialkyl oder Alkenyl jeweils mit 8 bis IS C Atomen und m=n=3 bedeuten.

Inventors: DIERY, HELMUT, DR., WAGEMANN, WOLFGANG, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C87
IPC codes: C07C217, C07C213, C07C215, C07C67, C07C211, C07C209