PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBOXYLIC ACID HALIDES

Abstract: 1. Process for the preparation of carboxylic acid halides, characterised in that a carboxylic acid of the formula see diagramm : EP0028327,P6,F3 in which R**4 , R**5 and R**6 independently of one another denote hydrogen, C1 -C6 -alkyl, vinyl, phenyl or halogen, at least 1 substituent being halogen, is reacted with an acid halide of the formula AOX2 in which A denotes sulphur or carbon and X represents chlorine or bromine, in the presence of active charcoal in the liquid phase.

Description: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurehalogeniden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurehaiogeniden aus den zugehörigen Carbonsäuren und einem Säurehalogenid in Anwesenheit von Aktivkohle. Es ist bekannt, dass Carbonsäurechloride aus Carbonsäuren und Thionylchlorid hergestellt werden können (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, Seite 467-469, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1952). Einige Carbonsäuren, beispielsweise die Dichloressigsäure, reagieren jedoch mit Thionylchlorid nur langsam und/oder in schlechten Ausbeuten, andere, beispielsweise Trichloressigsäure, reagieren unter den genannten Bedingungen praktisch nicht (J.Am.Chem. Soc. 50, 145 (1928)). ;3blicherweise wird ein Tjberschuss von Thionylchlorid eingesetzt, beispielsweise 1,5 Mol Thionylchlord pro Mol Carbcnsäure (Organicum, 5. Auflage, Seite 08, VEB Deutscher Verlag cer Wissenschaften 1965), dessen sDcte- Abtrennung von leicht flüchtigen Säurechloriden wie Acetylchlorid oder Chloracetylchlorid Schwierigkeiten bereitet und einen zusätzlichen Aufwand erfordert, so dass schlechte Ausbeuten an reinem Material erzielt werden, obwohl die Rohausbeute an Thionylchlorid-haltigem Produkt gut sein kann (beispielsweise 55 % Chloracetylchlorid, J.Am.Chem. Soc. loc. cit.). Wird dagegen nur eine äquivalente Menge oder ein geringer molarer Über schuss an Thionylchlorid eingesetzt, so erhält man nur mässige Ausbeuten, beispielsweise an Chloracetylchlorid oder Dichloracetylchlorid, die zudem ebenfalls unrein sein können. Es ist auch empfohlen worden, bei der Herstellung von Chloracetylchlorid das Thionylchlorid im Unterschuss einzusetzen (Chemical News, Voi. 122, 220 (1921)), doch sind auch dann die Ausbeuten nur mässig (etwa 80 %, bezogen auf eingesetzte Chloressigsäure). Trichloressigsäure reagiert selbst mit überschüssigem Thionylchlorid nicht (J.Am.Chem.Soc., loc. cit.; J. Chem.Soc. 1953, 2117). Weiterhin ist empfohlen worden, Thionylchlorid und Monochloressigsäure in der Gasphase umzusetzen und das entstehenae Säurechlorid laufend aus der Reaktionszone zu entfernen (russische Patentanmeldung 144 475). Dieses Verfahren erfordert jedoch aufwendige technische Einrichtungen. Weiterhin ist bekannt, die Bildung von Carbonsäurechloriden aus den Carbonsäuren und Thionylchlorid durch Zugabe von Pyridin zu fördern. Trichloressigsäure erfordert dabei mindestens molare Mengen an Pyridin (J.Chem.Soc., loc.cit.; Nature Vol. 172, 29 (1953; C.r. Vol. 199, 1422 (1934)). Die Verwendung von Pyridin ist kostspielig und aufwendig, da aus Gründen des Umweltschutzes das Pyridin vollständig zurückgeführt werden muss. Weiterhin ist bekannt, bei der Synthese von Carbonsäurechloriden aus Carbonsäuren und Thionylchlorid N,N-Dimethylformamid und/oder andere Formamide als Katalysator zu verwenaen (Schweizer Patent 333 502; Helv.Chim.Acta 42, 1654 (1959)). Es ist jedoch inzwischen bekannt geworden, dass aus Dimethylformamid und Thionylchlorid das N,N-Dimethylcarbamoylchlorid entsteht (Isw. Akad. Nauk USSR, Chem.Ser. 1971 (3), 513-519; zitiert nach C.A. 75, 48 340m), das bei Mäusen krebserregend wirkt (J.Nat. Cancer Inst. 48 (5), 1539-1541 (1972); zitiert nach C.A. 77, 97 540b). Die Verwendung von Dimethylformamid als Xatalysator bei der Herstellung von Säurechloriden mit Hilfe von Thionylchlorid ist deshalb nur unter aufwendigen technischen Sicherheitsmassnahmen vertretbar. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurehalogeniden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Carbonsäure der Formel (I) EMI3.1 in der R1 2 und R3 R1,R una R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Halogen bedeuten, wobei 2 der Reste R1 bis R3 gemeinsam auch eine Alkylengruppe bilden können, mit einem Säurehalogenid der Formel (II) AOX2 (11) in der A Schwefel oder Kohlenstoff bedeutet und X für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart von Aktivkohle umsetzt. Im erfindungsgemässen Verfahren werden bevorzugt Carbonsäuren der Formel (III) EMI4.1 eingesetzt, in der R4 ,R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- C6-Alkyl, Vinyl, Phenyl oder Halogen be deuten, wobei mindestens 1 Substituent Halogen darstellt, Im erflndungscemässen Verfahren werden besonders be vorzugt Carbonsäuren der Formel (1V) EMI5.1 eingesetzt, in der 7 8 uns 9 R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten R7 bis R9 Chlor oder Brom be deutet. Als Alkyl seien geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Hexaaecyl. Bevorzugt sind Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Als Alkenyl seien beispielsweise ungesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt, wie Vinyl, Propenyl, Butenyl, Hexenyl. Bevorzugtes Alkenyl ist das Vinyl. Als Cycloalkyl seien gesättigte oder ungesättigte carbocyclische Reste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen genannt, wie Cyclopropyl, Cyclopropenyl, Cyclobutyl, Cyclobutenyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl oder Cycloheptenyl. Bevorzugt sind Cycloalkylreste mit 3 oder 6 Konlenstoffatomen. Als Halogen seien beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor oder Brom, genannt. Für den Fall, dass zwei der Reste R1, R2 und R3 gemein- sam eine Alkylengruppe bilden, sei beispielsweise eine solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt, wie Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen und Hexamethylen. Als Carbonsäuren für das erfindungsgemässe Verfahren seien beispielsweise genannt: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Vinylessigsäure, Cyclohexylessigsäure, Cyclohexenylessigsäure, Cyclopropancarbonsäure, Cyclobutancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Monobromessigsäure, Dibromessigsäure, Tribromessigsäure, a -Chlorpropionsäure, E -Chlorbuttersäure, dC, h. -Dichlorpropionsäure, 4 Dichlorbuttersäure, g -Brompropionsäure, Of-3rom- buttersäure, &alpha;,&alpha;,-Dibrompropionsäure und &alpha;,&alpha;- Dibrombuttersäure. Als Säurehalogenid für das erfindungsgemässe Verfahren sei beispielsweise ein Säurehalogenid der schwefeligen Säure oder der Kohlensäure, bevorzugt der schwefeligen Säure, genannt. Als Säurehalogenide seien beispielsweise die Säurechloride oder die Säurebromide, bevorzugt die Säurechloride, genannt. Säurehalogenide für das erfindungsgemässe Verfahren sind beispielsweise: Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosgen, Konlensäureaibromid. Bevorzugtes Säurehalogenid für das erfindungsgemässe Verfahren ist das Thionylchlorid. Als Aktivkohle für das erfindungsgemässe Verfahren sei beispielsweise eine Aktivkohle pflanzlicher, tierischer oder mineralischer Herkunft genannt, wie sie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, Seite 627 beschrieben sind und beispielsweise unter Handelsnamen wie Carboraffin, Eponit oder Supersorbon erhältlich sind. Die Aktivkohle kann als Pulver oder als Granulat im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden Aktivkohlen eingesetzt, die durch eine Behandlung mit sauer reagierenden Stoffen, wie Zinkchlorid oder Phosphorsäure, aktiviert wurden. Solche aktivierten Aktivkohlesorten tragen vielfach hinter dem Handels namen die Bezeichnung Z für Zinkchlorid oder P für Phosphorsäure. Die Aktivkohle wird im erfindungsgemässen Verfahren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Carbonsäure, eingesetzt. Die Aktivkohle verliert ihre Aktivität in Bezug auf das erfindungsgemässe Verfahren bei einem einmaligen Einsatz in der Reaktionsmischung nicht völlig und kann daher besonders wirtschaftlich mehrmals, beispielsweise bis zu 5 mal, eingesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Als solcher sei beispielsweise der Bereich von 0 bis 1800C, bevorzugt von 40 bis 110 C, genannt. In einer bevor zugten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens wird beim Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Anteils des Reaktionsgemisches gearbeitet. Auch bei dieser Variante kann die Reaktionstemperatur durch Druckerhöhung oder Druckerniedrigung innerhalb des genannten Temperaturbereiches variiert werden. Bei Druckerhöhung, beispielsweise unter dem Eigendruck der Reaktionskomponenten, wird in bevorzugter Weise nicht über 1500C hinausgegangen. In bevorzugter Weise wird bei Normaldruck gearbeitet. Zur Einstellung einer bestimmten Reaktionstemperatur unter Rückflussbedingungen oder zur Kontrolle der Wär metönung der Reaktion kann es günstig sein, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zu arbeiten. Als solches seien beispielsweise Kohlenwasser- stoffe oder Halogen-Rohlenwasserstoffe genannt, wie Cyclohexan, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen, Tetrz- chlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Als Molverhältnis zwischen dem eingesetzten Säurehalogenid und der eingesetzten Carbonsäure sei beispielsweise ein Bereich von 0,9 bis 1,5 Mol Säurehalogenid, bevorzugt 1,1 bis 1,2 Mol Säurehalogenid, bezogen auf 1 Mol eingesetzte Carbonsäure, genannt. Die Anwendung des Säurehalogenids in einer Menge von weniger als 1 Mol pro Mol eingesetzte Carbonsäure führt dabei zu unvollständigem Umsatz und damit zu Ausbeuteverlusten. Diese Variante kann jedoch dann günstig sein, wenn der Rückstand des Reaktionsansatzes, der noch unverbrauchte Carbonsäure enthält, in einem folgenden Reaktionsansatz wieder verwendet wird. Die Anwendung eines grösseren Überschusses an Säurehalogenid als angegeben führt zu keiner Ausbeuteverbesserung und ist daher wirtschaftlich ungünstig. In einer besonderen Variante des erfindungsgemässen Verfahrens wird zunächst überschüssiges Säurehalogenid, bezogen auf die Menge der Carbonsäure, eingesetzt. Nach dem Verbrauch der eingesetzten Carbonsäure wird sodann weitere Carbonsäure in einer solchen Menge zugegeben, dass der überschuss des Säurehalogenids ganz oder teilweise aufgebraucht wird. Diese besondere Verfahrensvariante lässt sich günstig bei Verwendung des bevorzugten Thionylchlorids als Säurechlorid durchführen. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Reaktions partner ist beliebig. Im allgemeinen wird die Aktivkohle vorgelegt und das Säurechlorid und die Carbonsäure gleichzeitig oder nacheinander zugegeben. Höherschmelzende Carbonsäuren können hierbei rest aus einem Feststoffdosiertrichter oder in geschmolzener Form aus einer beheizten Vorlage zugegeben werden. Für den Fall, dass man das Säurechlorid, wie oben beschrieben, in einem grösseren Überschuss vorlegt und nach Reaktion der ersten Menge der Carbonsäure weitere Carbonsäure zum Aufbrauchen des Säurechlorides nachdosiert, kann dieses Nachdosieren der Carbonsäure portionsweise oder kontinuierlich erfolgen. Gegenüber den zum Stande der Technik gehörenden Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden aus den Carbonsäuren und Thionylchlorid wird im erfindungsgemässen Verfahren durch die Zugabe von Aktivkohle die Reaktionszeit herabgesetzt und die Reaktionstemperatur abgesenkt. Hierdurch werden mögliche Zersetzungsreaktionen und Nebenproduktbildung zurückgedrängt und dabei gleichzeitig die Ausbeute an Säurechlorid erhöht. Die erfindungsgemässe Verwendung von Aktivkohle erlaubt es weiterhin, bei nur geringen molaren Überschüssen an Säurehalogenid, bezogen auf die Carbonsäure, einen hohen Umsatz zu erzielen, während die Verfahren des Standes der Technik hierzu höhere Überschüsse an Thionylchlorid erfordern und dabei ein Thionylchlorid-haltiges Carbonsäurechlorid ergeber. Der niedrige Preis der Aktivkohle gegenüber anderen Zusätzen des Standes der Technik ist wirtschaftlich von besonaerem Interesse. Es ist überraschend, dass die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens durch den Zusatz von chemisch inerter Aktivkohle bewirkt werden, während die Verfahren des Standes der Technik, welche Zusätze verwenden, stets solche Zusätze benutzen, die in der Reaktion eingreifen. Das inerte Verhalten der Aktivkohle ist weiterhin aus Gründen der Okologie sehr willkommen. Im erfindungsgemässen Verfahren können Carbonsäurenalogenide der Formel (V) EMI10.1 hergestellt werden, in der R1 ,R2 ,R3 und X die oben gegebene Bedeutung haben. Die erfindungsgemäss herstellbaren Carbonsäurehalogenide der Formel (V) sind besonders rein und farblos, sie sind frei von gesundheitsschädlichen Nebenpro dukteR und sie enthalten wenig oder kein Säurehalogenid der Formel (II). Carbonsäurehalogenide sind dem Fachmann bekannte Substanzen, die beispielsweise für Acylierungen der verschiedensten Art eingesetzt werden können. In den folgenden Beispielen werden Aktivkohlen der Handelsbezeichnungen Carboraff in oder Eponit, sowie Knochenkohle eingesetzt. Die Buchstaben Z bzw. P weisen dabei auf eine Aktivierung mit ZnCl2 bzw. H3PO4 hin. Beispiele 1 bis 8 (Beispiele 1 und 3 als Vergleichsbeispiele) 1 Mol Monochloressigsäure (94,5 g) und 1,1 Mol Thionylchlorid (119,0 g) werden mit der in der Tabelle angegebenen Menge von Aktivkohle im ölbad langsam erhitzt, bis die Ölbadtemperatur 1000C erreicht; die Reaktion beginnt bei Raumtemperatur und wird bei erhöhter Temperatur vollständig. Nach Ablauf der angegebenen Reaktionszeit destilliert man das Produkt bis zu einer Innentemperatur von ca. 1200C ab, wobei SOC12 mit übergeht, wenn ohne Zusatz von Aktivkohle gearbeitet wird (die Angaben der Katalysatormengen sind Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Carbonsäure). Die Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Bei- Zusatz Reakt.- Ausbeute Gehalt des Dest. spiel zeit an Carbonsäure chlorid h 1 - 2,5 58-60 ca. 99 2 1 % Carbo- 2,5 84,5 99,5 raffin Z 3 - 9 75,9 99,3 o 1 % Carbo- 9 82,4 99,8 raffin Z 5 0,1 % Carbo- 7,5 82,0 99,5 raffin Z 6 0,1 % Eponit- 3 75,5 99,3 kohle 7 0,1 % Rnochen- 2,5 78,4 99,1 kohle 8 0,1 % Carbo- 2,5 78,2 99,6 raffin P kann noch SOCl2 enthalten Beispiel 9 (zum Vergleich) 1 Mol Chloressigsäure und 1,5 Mol Thionylchlorid werden 2,5 h lang bei ca. 800C zum Sieden erhitzt. Dann wird alles flüchtige Material abdestilliert und durch Gaschromatographie analysiert. Man erhält ein Produkt, das 74,3 % Chloracetylchlorid und 20,4 % SOC12 enthält; das entspricht einer Ausbeute an Chloracetylchlorid von 94,2 %. Beispiel 10 472,5 g (5,0 Mol) Chloressigsäure, 684,0 g (5,75 Mol) Thionylchlorid und 0,5 g Aktivkohle (Carboraffin Z) werden zusammengegeben und unter Rühren langsam bis auf 100"C Heizbadtemperatur erwärmt. Nach 2 h werden weitere 3,3 -g Chloressigsäure zugegeben, dann wird noch 75 Minuten bei 100"C Heizbadtemperatur nachgerührt. Durch Destillation erhält man 558,6 g 98,7 %iges Chloracetylchlorid, was einer Ausbeute von 97 % entspricht. Das Produkt enthält laut Gaschromatogramm weniger als 0,5 % Thionylchlorid. Beispiel 11 684,0 g Thionylchlorid werden zusammen mit 1,0 g Aktivkohle (Carboraffin Z) zum Sieden erhitzt. Dann gibt man innerhalb von 2,5 Stunden 479,0 g Chloressigsäure ge schmolzen aus einer beheizten Vorlage zu, rührt noch 1 h bei ca. 1000C nach und destilliert dann das erhaltene Chloracetylchlorid. Man erhält eine Ausbeute von 94,5 %; das Produkt enthält weniger als 0,1 % Thionylchlorid. Beispiele 12-15 (Beispiel 12 als Vergleichsbeispiel) 128,9 g (1,0 Mol) Dichloressigsäure, 130,9 g (1,1 Mol) Thionylchlorid und die in der Tabelle angegebenen Mengen an Aktivkohle werden zusammengegeben und unter Rühren langsam bis auf 100"C Heizbadtemperatur erhitzt. Bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur setzt Gasentwicklung ein. Man erwärmt insgesamt wahrend der angegebenen Zeit zum Sieden und destilliert dann ohne weitere Trennmassnahme ab. Die Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Bei- Zusatz Reakt. Peakt. Nachrühr- Aus- Gehalt Gehalt spiel beginn zeit zeit beute SOC12 bei "C h h 12 - > 70 3 2,5 73,4 70,1 23,7 13 1 % Car- 50 0,5 5,0 88,8 90,0 boraff in Z 14 1 % Car- 50 2,0 1,0 73,0 99,4 < 0,1 boraffin P 15 1 % Epo 50 2,0 1,0 77,6 99,6 < 0,1 nitkohle Beispiel 16 163,4 g (1 Mol) Trichloressigsäure, 130,9 g (1,1 Mol) Thionylchlorid und 8,1 g Aktivkohle (Carboraff in Z) werden 6 h lang zum Sieden erhitzt. Dann wird ohne weitere Reinigungsoperation abdestilliert. Man erhält 139,3 g Produkt, das laut gaschromatographischer Analyse 98,0 96 Trichloracetylchloria enthält (= 75,1 % Ausbeute). Beispiel 17 In einem Versuch, der wie Beispiel 16, jedoch ohne Zusatz von Aktivkohle durchgeführt wurde, wurde kein Trichloracetylchlorid gebildet.

Claims: Patentanstrüche 1) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurehaloge niden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Car bonsäure der Formel EMI16.1 in der R1,R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Halogen bedeuten, wobei 2 der Reste R1 bis R3 gemeinsam eine Alkylengruppe bilden können, mit einem Säurehalogenid der Formel AOX2 in der A Schwefel oder Kohlenstoff bedeutet und X für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart von Aktivkohle umsetzt. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man als Säurehalogenid Thionylchlorid in einer Menge von 0,9 bis 1,5 Mol pro Mol Car bonsäure einsetzt. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man 0,01 bis 10 Gew.-% Aktiv kohle, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, anwendet. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine durch saure Stoffe aktivierte Aktivkohle einsetzt. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Säurehalogenid zunächst im Überschuss gegenüber der Carbonsäure einsetzt und dann nach dem Verbrauch der Carbonsäure noch so viel weitere Carbonsäure portionsweise oder kon tinuierlich nachgibt, dass der Überschuss an Säure halogenid ganz oder teilweise aufgebraucht wird. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man Carbonsäuren der Formel EMI17.1 einsetzt, in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Vinyl, Phenyl oder Halogen be deuten, wobei mindestens 1 Substituent Halogen darstellt. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man Carbonsäuren der Formel EMI18.1 einsetzt, in der R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens 1 Substituent Chlor oder Brom bedeutet. 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei 0 bis 18O0C arbeitet. 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels arbeitet. 10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei der Rückflusstemperatur der am niedrigsten siedenden Komponente des Reaktions gemisches arbeitet.

Inventors: HEYDKAMP, WOLFGANG, DR., MANNES, KARL, DR., MAYER, DIETMAR, DR., RAUCHSCHWALBE, GUNTER, DR., Rauchschwalbe, Günter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C51, C07B61, B01J21, C07C67, C07C53, B01J27