Process for preparing trifluoracetylchlorid

Abstract: Good yields of trifluoroacetyl compounds, particularly trifluoroacetyl chloride, with short reaction times, are obtained by reaction of 1,1,1 trifluoro-2,2,2 trichloroethane with sulfur trioxide, in presence of mercury salts and addition of boron halide and/or halogenated sulphonic acid.

Description: Ver21lren zur Herstellung von Trifluoressigsäure-Derivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trifluoracetylverbindungen, insbesondere Trifluoracetylchlorid durch Umsetzung von 1.1.1-Trifluor-2.2.2trichloräthan mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von Quecksilbersalzen. Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 3 160 659 bekannt. Danach kann Perfluoracetylchlorid erhalten werden, wenn in Trifluortrichloräthan, welchem Quecksilbersulfate als Katalysatoren zugegeben wurden, bei der Rückflusstemperatur langsam Oleum oder SO3 eingeführt wird und diese Mischung anschliessend längere Zeit unter Rückfluss am Sieden gehalten wird. Nach einigen Stunden beginnt dann das Abdestillieren des Trifluoracetylchlorids. Zur vollständigen Umsetzung werden aber mehrere Tage benötigt. Auch die Herstellung von fluorhaltigen Perhalogencarbonsäuren durch Solvolyse bereitet Schwierigkeiten. Relativ einfach gelingt die Solvolyse von perchlorierten aliphatischen Verbindungen, die eine oder mehrere CC13 Gruppen enthalten. Sie können durch mässig konzentrierte Schwefelsäure zu Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen umgewandelt tses-den, wie H. Heiiec k a in Houben Weyl, Methoden der organsichen Chemie, Bd. 8, S. 427, beispielsweise ausführt. Stehen in acjbarschaft zur endständigen CC13-Gruppe ein oder mehrere Fluoratome, so findet eine Carbonsäurebildung nur statt, wenn freies S03 enthaltende Schwefelsäure oder SO3 eingesetzt werden. Durch Variation des S03-Gehaltes der Schwefelsäure5 der SO3-Menge zum Halogenalkan, der Reaktionstemperatur oder Reaktionsdauer wurde schon versucht, die Verfahren so zu verbessern, dass eine technische Durchführung möglich ist. Die Umsetzung wird teils in Abwesenheit, teils in Gegenwart von Katalysatoren, wie Quecksilbersulfaten, durchgeführt (USA-Patentschriften 2 396 076 und 3 102 139). Die Reaktionsgeschwindigkeiten der nur diskontinuierlich durchführbaren Verfahren sind bisher aber immer unbefriedigend. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist die oft umständliche Gewinnung der Säure aus dem Reaktionsgemisch. Im allgemeinen wird dieses mit Wasser verdünnt und die Säure durch lang .wierige und kostspielige Extraktionsprozesse gewonnen. Oft tritt Zersetzung der Säure bei der Aufarbeitung ein, so dass auch hierdurch noch eine Ausbeuteminderung erfolgt. Gemäss DE-PS 19 17 630 werden fluorhaltige Perhalogen carbonsäurefluoride oder -chloride aus Fluorchloralkanen durch Umsetzung mit S03 in Anwesenheit von katalytischen Mengen von Quecksilbersulfaten hergestellt. Dieses Ver fallen eignet sich für einen kontinuierlichen Betrieb, wobei brauchbare, aber noch nicht optirr;alc Raum-Zeitsbeuten erreicht werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die ,'ach- teile des Standes der Technik zu überwinden. Überraschender- weise kann eine Beschleunigung der Reaktion erreicht werden, insbesondere beim diskontinuierlichen Betrieb, wenn gattungsgemäss 1.1.1-Trifluor-2.2.2-trichloräthan mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von Quecksilbersalzen umgesetzt wird, wobei man die Umsetzung erfindungsgemäss zusätzlich in Gegenwart von Borhalogenid BX3 (X = C1, Br, J) und/oder Halogensulfonsäure HS03Y (Y = Cl, Br, J) ausführt. Sowohl für X als auch für Y sind Chlor oder Brom das bevorzugte Halogen. Eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens ist, die Reaktion nur in zusätzlicher Gegenwart von Borhalogenid auszuführen. Es ist zwar aus der US-PS 3 102 139 bekannt, u.a. CF3CCl3 in Gegenwart von Quecksilbersalzen mit stabilisiertem SO3 umzusetzen. Das als Stabilisator genannte Boroxid vermag in diesem System aber ebensowenig zur Verbesserung der Reaktion beizutragen, wie das ausdrücklich als einsetzbarer Katalysator bezeichnete Aluminiumtrichlorid. Es war daher nicht naheliegend, Versuche mit Borhalogeniden in erfindungsgemässer Weise vorzunehmen. Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, die Reaktion nur in zusätzlicher Gegenwart von Halogensulfonsäure auszuführen. Diese Verfahret:sweise arbeitet sogar entgegengesetzt zu der in der US-PS 3 102 139 vermittelten Lehre, wonach die Umsetzung des Systems Fluorhalogenalkan/Scllwefeltrioxid/ Katalysator in rnbweset cit von Verbindungen erfolgen nuss, die aktiven (Zerewitinoff) wasserstoff enthalten. Eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, die Reaktion in zusätzlicher Gegenwart von Borhalogenid und Halogensulfonsäure auszuführen. Mit dieser Verfahrensvariante werden die besten Resultate erzielt. In allen Fällen, in denen die Reaktion zusätzlich in Gegenwart von Borhalogenid abläuft, kann dieses als solches dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Es ist aber in einer anderen Variante auch möglich, das Borhalogenid aus einer geeigneten Borverbindung und einem Halogenierungsmittel in situ zu erzeugen. Unter geeigneten Borverbindungen sind solche zu verstehen, die zusammen mit dem Halogenierungsmittel unter den vorgegebenen Reaktionsbedingungen Borhalogenid bilden. Besonders geeignete Borverbindungen sind sauerstoffhaltige Borverbindungen, wie z.B. Borsäure, Boroxid oder Natriumborat, wobei Natriumtetraborat besonders geeignet ist. Als Halogenierungsmittel kommen solche in Frage, die unter den vorgegebenen Reaktionsbedingungen mit der Borverbi ndung Borhalogenid ergeben. Nach den vorliegenden Erkenntnissen ist Aluminiumtrichlorid nicht als Halogenierungsmittel wirksam. Es können Schwefelhalogenide, Schwefeloxyhalogenide, Phosphorhalogenide, Phosplloroxyhalogenide und/oder Halogensulfonsäuren v er- wendet werden. Letztere sind besonders bevorzugt, insbesondere auch deshalb, weil in der besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens die Reaktion sowohl in Gegenwart von Borhalogenid als auch von Haloyensulfonsäure abläuft. Setzt man also zur in situ-Bildung des Borhalogenids als Halogenierungsmittel einen - bezogen auf zu halogenierende Borverbindung - stöchiometrischen überschuss an Halogensulfonsäure ein, so kommt man automatisch zu der besonders bevorzugten Verfahrensvariante. In allen Fällen, in denen die Reaktion zusätzlich in Gegenwart von Halogensulfonsäure abläuft, kann man diese als solche dem Reaktionsgemisch zusetzen. Es ist aber auch möglich, die Halogensulfonsäure in an sich bekannter Weise in situ im Reaktionsgemisch zu erzeugen. Besonders geeignet zur in situ Herstellung von Halogensulfonsäure ist die Umsetzung von S03 mit Halogenwasserstoff. Die Umsetzung von Trifluor-trichloräthan mit S03 zum Trifluoracetylchlorid - gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren - lässt sich bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 0 bis 1200C durchführen, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 20 bis 800 ist. Es ist aber durchaus möglich, die Reaktion bei Temperaturen oberhalb 1200C und/oder bei Drücken oberhalb Atmosphären druck ablaufen zu lassen, jedoch erfordert das einen zusätzlichen technischen Aufwand. Das Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden. Bei chargenweisem Betrieb kann das Borhalogenid und/oder die Halogensulfon- säure bzw. die zur Bildung dieser Verbindung bzw. Verbindungen eingesetzten Ausgangsverbindungen zu der im Reaktionsgefäss vorgelege Reaktionsmischung (Cr3CCl 3+ S03+ Quecksilbersalz) nachträglich zugesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugaben spielt aber keine wesentliche Rolle, so dass sie auch abgeändert werden kann. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im Verlauf der Reaktion durch den Verbrauch der Ausgangskomponenten ab. Um eine quantitative Umsetzung des CF3CC13 zu erreichen, wird SO im überschuss verwendet, wobei günstige Raum-Zeit Ausbeuten erreicht werden, wenn 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol S03 pro Mol CF3-CCl3 zur Verfügung stehen. Ein höherer S03-Gehalt im Reaktionsgemisch hat keinen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindig- keit und die Ausbeute. Ein Einfluss der Menge an Borhalogenid und/oder Halogensulfonsäure - hinsichtlich der Ausbeute und der Reaktionsgeschwindigkeit - auf die Reaktion ist begrenzt feststellbar. Ein günstiger Reaktionsverlauf wird bei Bor-Gehalten von 1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Fluorchloralkan erreicht. Die Mengen an Halogensulfonsäure betragen vorteilhafterweise 3 bis 140 Mol-%, insbesondere 3 bis 50 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Fluorchloralkan. Höhere Gehalte an Borhalogenid und/oder Halogensulfonsäure verbessern die Reaktionsgeschwindigkeit nur im geringen Masse. Das bei der Reaktion gebildete Trifluoracetylchlorid wird entweder direkt quantitativ erfasst oder aber zu anderen Trifluoracetylverbindungen in an sich bekannter Weise umgesetzt. So kann es z.B. in Äthanol eingeleitet und zu Trifluoressigsäureäthylester umgestzt werden. anstelle von ethanol können auch andere aliphatische oder aromatische Alkohole eingesetzt werden. Ebenso sind auch Umsetzungen mit anderen Verbindungen möglich, die bekanntermassen mit Säurechloriden eine Reaktion eingehen können, wie z.B. Ammoniak, Amine, Wasser, Keten etc. Auf diese Weise gelangt man zu wertvollen Trifluor acetylverbindungen, die auf vielen Gebieten der Technik verwendet werden können, z.B. auf dem Arzneimitteloder Pflanzenschutzsektor. Beispiele Die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Ausbeuten an Trifluoracetylchlorid in Mol.-%, bezogen auf Trifluortrichloräthan werden in Tabelle 1 in Abhängigkeit von der Reaktionszeit angegeben. Beispiel 1 In einem 250 ml Dreihalskolben aus Glas, mit aufgesetztem Rückflusskühler, der auf 0 C thermostatisiert wird, werden 1 g HgS04 und 1 g H2S04 vorgelegt. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 93,7 9 (0,5 Mol) CF3-CCl3 und 162 g (2,0 Mol) S03 eingefüllt. Nach einer weiteren Zugabe von 17,5 g (0,18 Mol) HS03F wird das Reaktions gemisch bei Raumtemperatur gerührt und in diese Lösung 2 g BF3 (0,03 Mol) eingeleitet. Anschliessend wird der Kolbeninhalt erwärmt, wobei ab 30 C eine lebhafte CF3-COCl-Cntwicklung eingesetzt. Das Trifluoracetylchlorid durchströmt den Rückflusskühler, passiert einen H2S04 Wäscher, um mitgerissenes S03 abzutrennen und wird in zwei nachfolgenden Kühlfallen bei - 78 C auskondensiert. Im Verlauf der Reaktion steigt die Temperatur in Kolben von 300 auf 59 C an. Beispiel 2 In die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsapparatur werden 93,7 g CF3CC13 eingesetzt und 2 g HgSO4 zugegeben. Die Aufschlämmung wird bei 20 C gerührt. Nachfolgend wird eine Lösung von 162,0 g SO3 > 17,5 g HSO3F und 2 g BF3 eingetropft. Eine intensive Reaktion setzt bei 38 C ein. Die Endtemperatur im Reaktionsgefäss betrug 560C. Beispiel 3 In den Kolben der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur werden 4 g H3B03 und 2 g HgS04 eingewogen. Dazu wird aus einem Tropftrichter eine Mischung von 93,7 g CF3CCl3, 162 g SO3 und 17,5 g HSO3Cl gegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich unter starker Gasentwicklung auf 350C. Beispiel 4 In der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur werden 11 g HgS04, 1 g B203 und 93,7 g CF3CCl3 vorgelegt. Aus einem Tropftrichter wird eine Lösung von 162 g S03, 20 g HS03Cl und 1 g BF3 zugesetzt. Dabei steigt die Temperatur im Reaktionsgefäss auf 37 C an. Beispiel 5 In die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsapparatur werden 2 g HgS04 und 10 g BBr3 vorgelegt. Dazu wird eine Lösung von 93,7 g CF3CCl3, 162 g SO3 und 4 g H2S04 eingetropft. Das den Rückflusskühler verlassende Tri fluoracetylchlorid wird durch eine Waschflasche mit H2SC4 geleitet und anschliessend in ein Reaktionsgefass mit Äthanol eingespeist. Hierbei entsteht Trifluoressig- säureäthylester. Beispiel 6 In die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsapparatur wird ein Gemisch von 1 g HgS0.4, 1 g Hg2S04, 93,7 g CF3CCl3, 162 g S03 und 17,5 g HSO3Cl vorgelegt. Anschlie ssend wird unter Rühren das Reaktionsgemisch auf 38 C erwärmt. Im Verlauf der Reaktion steigt die Reaktionstemperatur auf 57 C. Nach 12 h hört die Gasentwicklung auf. Beispiel 7 In den Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur werden 5 g Na2B4G7 x 10 H20 und 4 g HgS04 eingewogen. Aus einem Tropftrichter wird ein Gemisch von 94,7 g CF3CCl3, 162 g SO3 und 20 g HSO3Cl gegeben, wobei es unter Erwärmung zu einer kräftigen Gasentwicklung kommt. Die sich anfangs auf 320C einstellende Temperatur im Kolben erhöht sich nach sechsstündiger Erwärmung am Rückfluss auf 74 C. Tabelle 1: Ausbeute an Trifluoracetylchlorid EMI10.1 Ausbeute <tb> Reaktionszeit <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> Beispiel <SEP> 7 <tb> <SEP> [h] <SEP> g <SEP> % <SEP> g <SEP> % <SEP> g <SEP> % <SEP> g <SEP> % <SEP> g <SEP> % <SEP> g <SEP> % <SEP> g <SEP> % <tb> <SEP> 1 <SEP> 16,8 <SEP> 25,0 <SEP> 37,1 <SEP> 55,4 <SEP> 35,0 <SEP> 52,2 <SEP> 35,0 <SEP> 25,2 <tb> <SEP> 2 <SEP> 34,4 <SEP> 52,9 <SEP> 42,5 <SEP> 63,4 <SEP> 47,6 <SEP> 71,1 <SEP> 47,3 <SEP> 70,6 <SEP> 50,2 <SEP> 74,9 <tb> <SEP> 3 <SEP> 39,1 <SEP> 58,4 <SEP> 44,9 <SEP> 67,0 <SEP> 53,7 <SEP> 80,2 <SEP> 53,4 <SEP> 79,7 <tb> <SEP> 4 <SEP> 42,3 <SEP> 63,2 <SEP> 47,0 <SEP> 70,1 <SEP> 58,1 <SEP> 86,7 <SEP> 55,9 <SEP> 83,4 <SEP> 63,1 <SEP> 94,2 <tb> <SEP> 6 <SEP> 46,0 <SEP> 68,7 <SEP> 50,3 <SEP> 75,0 <SEP> 59,6 <SEP> 89,0 <SEP> 58,0 <SEP> 86,6 <SEP> 63,9 <SEP> 95,4 <tb> <SEP> 8 <SEP> 47,6 <SEP> 71,1 <SEP> 53,5 <SEP> 79,8 <SEP> 60,2 <SEP> 89,9 <tb> <SEP> 12 <SEP> 115,8 <SEP> 81,0 <SEP> 52,3 <SEP> 78,0 <tb> Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäss) In der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur wird ein Gemisch von 94,7 g CF3CCl3, 162 g S03, 5 g fein gepulvertes, wasserfreies Aluminiumchlorid und 2 g H9504 über einen Zeitraum von 4 h erwärmt. Im Kolben stellt sich bei gutem Rückfluss eine gleichbleibende Temperatur von 38 C ein. Eine Gasentwicklung findet nicht statt, Trifluoracetylchlorid wird nicht erhalten.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Trifluoracetyiver bindungen, insbesondere Trifluoracetylchlorid (CF3COCl), durch Umsetzung von 1.1. i-Trifluor-2.2.2-trichloräthan (CF3CC13) mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von Quecksilbersalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion zusätzlich in Gegenwart von Borhalogenid BX3 (X = F, Cl, Br, J) und/oder Halogensulfonsäure HS03Y (Y = F, Cl, Br, J) ausführt und gegebenenfalls das zunächst erhaltene Trifluoracetylchlorid in an sich bekannter Weise zu anderen Trifluoracetylverbindungen weiter umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Borhalogenid ausführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Borhalogenid und Halogensulfonsäure ausführt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Borhalogenid als solches zum Reaktionsgemisch zusetzt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man -das Borhalogenid in situ aus einer Borverbindung und einem Halogenierungsmittel herstellt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Borverbindung Borsäure, Bortrioxid und/oder Natriumborat, vorzugsweise Natriumtetraborat, verwendet. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Halogenirungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe Schwefel ha logen i d, Schwefeloxyhalogenid, Phosphorhalogenid, Phosphoxyhalogenid, Halogensulfon säure und/oder deren Gemische verv;endet. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogensulfonsäure verwendet. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Menge an Borhalogenid oder Borverbindung 1 bis 30 Mol-%, vorzugs weise 1 bis 10 Mol-%, Bor beträgt, bezogen auf die einge setzte Menge anTrifluor-trichloräthan. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Halogen sulfonsäure ausführt. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Halogensulfonsäure als solche zum Reaktionsgemisch zusetzt. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Halogensulfon- säure in situ herstellt. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Menge an Halogensulfonsäure 3 bis 140 I;cl-%, vorzugsweise 3 bis 50 Mol-% beträgt, bezogen auf die einge- setzte Menge an Trifluor-trichloräthan. 14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ans-prüche, dadurch gekennzeichllet, dass die eingesetzte Menge von SO3 zwischen 1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mol, pro Mol eingesetztes Trifluortrichloräthan beträgt. 15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur bei Atmosphärendruck zwischen 0 und 120 C, vorzugsweise zwischen 20 und 80 C liegt.

Inventors: FERNSCHILD, GUNTER, HIRSCH, WOLFGANG, DIPL.-CHEM., DR., RUDOLPH, WERNER, DIPL.-CHEM., DR., Fernschild, Günter
Applicants: KALI-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C53, C07C51, C07C69, B01J27, C07C67