PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUBSTITUTED ANILINES, AND SUBSTITUTED ANILINES

Abstract: 1. A process for the preparation of a substituted aniline of the formula see diagramm : EP0029123,P10,F1 where 1 or 2 CH groups in the aromatic ring which is free from amino groups can be replaced by nitrogen atoms, R**1, R**2 and R**3 may be identical or different and each is hydrogen, halogen, nitro, cyano, trihalomethyl, C1-4 -alkoxy, C1-4 -alkymercapto, an aliphatic radical of 1 to 4 carbon atoms an aliphatic sulfonyl radical of 1 to 4 carbon atoms, an aliphatic sulfoxide radical of 1 to 4 carbon atoms or a carbalkoxy radical of 2 to 5 carbon atoms, and Q is oxygen or sulfur, by reacting a phenolic salt with an aromatic or heterocyclic halogen compound, wherein a compound of the formula see diagramm : EP0029123,P10,F2 where Q has the above meanings and Z is a metal cation, is reacted with a haloaromatic or halo-heterocyclic compound of the formula see diagramm : EP0029123,P10,F3 where X is halogen, R**1, R**2 and R**3 have the above meanings and 1 or 2 CH groups in the ring can be replaced by nitrogen atoms, in the presence of a crown ether as catalyst and of a polar aprotic solvent, at from 80 to 280 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von substituierten Anilinen und neue substituierte Aniline Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Anilinen und neue substituierte Aniline. In der Fachliteratur wird als gebräuchliche Methode zur Herstellung von Phenoxy- bzw. Heteroaryloxy-substituierten Anilinen die Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen angegeben (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1, Seiten 342 bis 600). Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht hauptsächlich in dem Einsatz eines meist teueren Reduktionsmittels und eines für Nitroverbindungen allgemein notwendigen sicherheitstechnischen Aufwandes. Zudem sind viele Phenoxy- bzw. Heteroaryloxy-substituierte Nitrobenzole, insbesondere die meta-substituierten Derivate, nur schwer zugänglich. Aus der englischen Patentschrift 1 o64 115 ist bekannt, dass man aus dem Alkalisalz von Phenol mit 3-Chloranilin unter Zusatz von Kupferbronze in der Schmelze bei 220 bis 250 C das entsprechende Phenoxyanilin in mässigen Ausbeuten erhält. Diese Methode erfordert einen hohen Energieeinsatz und versagt bei temperaturempfindlichen Einsatzstoffen, so dass ihre Anwendungsbreite sehr begrenzt ist. Ebenso ist aus den deutschen Offenlegungsschriften 15 93 871 und 20 62 349 sowie aus Liebigs Annalen der Chemie, Band 740, Seiten 169 bis 179 (1970) bekannt, dass man Alkaliaminophenolate mit besonders reaktiven aromatischen Halogenverbindungen, in Gestalt von ausschliesslich Nitrochlorbenzolen oder Chlorbenzonitrilen, an der Phenolgruppe umsetzen kann, wobei Aminophenoxynitrobenzole bzw. Aminophenoxybenzonitrile entstehen. Diese Reaktionen ergeben WB/BL jedoch die genannten Verbindungen nur dann in guten Ausbeuten, wenn man entweder Dimethylsulfoxid oder Dimethyl- formamid mit äquivalenten Mengen Kaliumcarbonat verwendet und mässig erhöhte Temperaturen einhält. Bei zu hohen Temperaturen oder ungeeigneter Reaktionsführung tritt nämlich auch die reaktionsfähige Aminogruppe unter Bildung von Diphenylaminderivaten in die Reaktion ein. Darüber hinaus sind die Aminophenole, besonders im basischen Milieu, bekanntermassen oxydationsempfindliche Substanzen, die leicht in gefärbte Zersetzungsprodukte übergehen. Alle vorgenannten Verfahren sind in bezug auf Ausbeute, Reaktionsdauer, Reinheit und Vielzahl der Endstoffe, einfachen, wirtschaftlichen Betrieb, Energiebedarf und Umweltfreundlichkeit, gerade auch im grosstechnischen Massstab, unbefriedigend. Es wurde nun gefunden, dass man substituierte Aniline der Formel EMI2.1 worin in dem aminogruppenfreien aromatischen Ring 1 oder 2 Cti-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, die Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitrogruppen, Cyangruppen, Trihalogenmethylgruppen, C1-4-Alkoxyreste, C1-4-Alkylmercaptoreste, aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aliphatische Sulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aliphatische Sulfoxidreste mit 1 bs 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxyreste mit 2 bis 5 Koh lenstoffatomen und Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bezeichnen, vorteilhaft erhält, wenn man Verbindungen der Formel EMI3.1 worin Q die vorgenannte Bedeutung besitzt und Z ein Metallkation bedeutet, mit Halogenaromaten oder Halogenheterocyclen der Formel EMI3.2 worin X ein Halogenatom bedeutet, R1, R2 undR3 die vorgenannte Bedeutung besitzen und 1 oder 2 OH-Gruppen im Ring auch durch Stickstoffatome ersetzt werden können, in Gegenwart eines Katalysators und polarer aprotischer Lösung mittel bei einer Temperatur zwischen 80 und 28000 umsetzt. Weiterhin betrifft die Erfindung die neuen 2'-Chlor-4'-trifluormethyl-3-amino-diphenyläther, 3'-Chlor-4'-trifluormethyl-3-amino-diphenyläther, 2'-Nitro-4'-trifluormethyl -3-amino-diphenyläther, 3,2'-Brom-5'-pyridinoxy-anilin und 2'-Chlor-4'-trifluormethyl-3-amino-diphenylthioäther. Die Umsetzung kann im Falle der Verwendung von Natrium-3- -aminophenolat und 3, 4-Dichlortrifluormethylbenzol durch die folgenden Formeln ausgedrückt werden: EMI4.1 Im Hinblick auf die bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine bessere Ausbeute und Reinheit des Endstoffes. Schwer zugängliche Reaktionskomponenten wurden vermieden. Weitere Vorteile des neuen Verfahrens sind kurze Reaktionsdauer und hohe Reinheit, da praktisch kaum Anfall an Diphenylaminen eintritt, selektive Reaktion nur an der Phenolgruppe, leichte Herstellbarkeit auch von meta-Aminodiphenyläthern, grosse Variationsbreite der Reaktion betreffend Lösungsmittel, Reaktionszeit und Temperatur. Ebenso war nicht vorhersehbar, dass die Umsetzung keine Nitrogruppen und/oder Cyangruppen zur Reaktivierung der Umsetzung benötigt. Alle diese erfindungsgemässen Vorteile sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschena. Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrischer Menge oder im überschuss, zweckmässig in einer Menge von 1 bis 2 Mol, insbesondere 1,2 bis 1,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, die nur Kohlenstoffatome im Molkülring tragen oder Kohlenstoffringe, die 1 oder 2 Stickstoffatome anstelle von CH-Gruppen tragen, und in denen die Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoffatome, Bromatome oder vorteilhaft Chloratome, Nitro- gruppen, Cyangruppen, Trifluormethylgruppen, C1 4-Alkoxy- reste, Cl 4-Alkylmercaptoreste, Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Carbalk- oxyrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Z ist zweckmässig ein Metall der Gruppe Ia, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIIIb des Periodischen Systems, bevorzugt Alkali, insbesondere Natrium und Kalium, X ist ein Brom- oder zweckmässiger ein Chloratom. Als Ausgangsstoffe II kommen Aminophenole und Aminothiophenole und als Ausgangsstoffe III aromatische Halogenverbindungen, halogensubstituierte Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine und Pyrazine in Betracht. Geeignet sind z.B. folgende Aminophenole in Gestalt ihrer Salze als Ausgangsstoff II: Das Natrium- oder Kaliumsalz von Aminophenol-(l) bzw. Aminothiophenol-(l) (mit dem Aminorest vorzugsweise in der 3-Stellung) sowie entsprechende Zink-, Barium-, Calcium-, Magnesium- oder Strontiumsalze. Als Halogenaromaten bzw. halogenierte Heteroarornaten als Ausgangsstoff III eignen sich Verbindungen, die in 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung am aromatischen oder heterocycli scher. Ring durch ethyl-, thyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-3utyl-, tert.-3utyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sek.-Butoxy-, tert.-Butoxy-, Methylmercapto-, Athylmer- capto-, Propylmercapto-, Isopropylmercapto-, Butylmercapto-, Isobutylinercapto-, sek.-Butylmercapto-, tert. -Butylmercapto-gruppen, Brom, Jod, Nitrogruppen, Cyangruppen, Trifluo rrilethylgruppen; ; durch Methyls ulfonyl-, tzethyl- sulfinyl- oder Carbalkoxygruppe mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen Je Alkylgruppe ein- bis dreifach substituiert sind. Bevorzugt sind als Halogenaromaten III: 4-Chlortrifluormethylbenzol, 2-Chlortrifluormethylbenzol, 3,4-Dichlortrifluormethylbenzol, 2,4-Dichlortrifluormethyl benzol, 3,5-Dichlortrifluormethylbenzol, 2,3-Dichlortri fluormethylbenzol, 4-Chlornitrobenzol, 3, 4-Dichlornitroben- zol, 4-Chlorbenzonitril, 3,4-Dichlorbenzonitril, 3-Nitro -4-chlortrifluo rmethylbenzol, 3-Nitrq-2, 4-dichlortrifluor- methylbenzol, 3,4-Dichlormonofluormethylbenzol. Als Hetero aromaten III sind besonders bevorzugt: 3,6-Dichlorpyrida zin, 3-Trifluormethyl-6-chlorpyridazin, 2,5-Dichlorpyri din, 2,5-Dibrompyridin, 2-Chlor-5-nitropyridin, 2-Chlor-5 -cyanpyridin, 2-Chlor-5-trifluormethylpyriain, 2,3-Dichlor -5-trifluormethylpyridin, 2,3,5-Trichlorpyridin, 2,3,5-Tri brompyridin, 2,3-Dichlor-5-nitropyridin. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 80 bis 280 C, vorzugsweise von 80 bis 160 C, insbesondere von 85 bis 1400C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. IVian verwendet unter den Reaktionsbedingungen inerte polare und insbesondere aprotische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methyl naphthalin; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Diäthylsulf oxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Methyläthylsulfon, Tetramethylensulfon; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. &alpha;-Pinen, Pinan, Nonan, Benzin fraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 80 bis 190 C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3,-Trimethylpentan, Octan; Dimethylformamid; und entsprechende Gemische. Bevorzugte Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylcapro lactam, N-DIethylpyrrolidon, Tetramethylenharnstoff, Di methylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, Tetra methylensulfon, Hexamethylenphosphorsäuretriamid, Aceto nitril. Zweckmässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von lOG bis 2 000 Gewichtsprozent, vorzugs weise von 250 bis 800 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, insbesondere aliphatische Sulfone und Sulfoxide, vorteilhaft der Formel EMI7.1 , worin R3 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R3 und R2 zusammen einen Alkylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und n 0 oder 1 bezeichnet. Geeignete Lösungsmittel IV sind z.B. Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, Diisopropylsulfoxid, Di-n-butylsulfoxid, Diisobutylsulfoxid, Dipentylsulfoxid, Dihexylsulfoxid, Diheptylsulfoxid, Dioctylsulfoxid, Methyläthyl- sulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Pentamethylensulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Dipropylsulfon, Diisopropylsulfon, Dibutylsulfon, Dilsobutylsulfon, Dipentylsulfon, Dihexylsulfon, Diheptylsulfon, Dioctylsulfon, Methyläthylsulfon, Tetramethylensulfon, Pentamethylensulfon; beson- ders bevorzugt ist Tetramethylensulfon. Auch Lösungsmittelgemische können verwendet werden. Zweckmässig verwendet man die Lösungsmlttel IV in einer enge von 100 bis 2 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 250 bis 800 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Als Katalysatoren kommen alle neutralen organischen Name plexliganden in Frage, die mit den oben angeführten Metallkationen zur Komplexbildung fähig sind. Bei der Umsetzung wird mit dem Katalysator in stöchiometrischer Menge oder im Unterschuss, zweckmässig in einer Menge von 0,05 bis 0,3, insbesondere von 0,1 bis 0,15 Molprozent Katalysator Je Mol Ausgangsstoff II. Insbesondere eignen sich hierzu Kronenäther und Cryptanden. Sie sind organische Komplexliganden, die insbesondere gut zur Bindung von Alkali dienen. Handelt es sich um cyclisch angeordnete, neutrale Äthylenglykoläther, so handelt es sich um Kronenäther. Die Cryptanden liefern eine dreidimensionale Umhüllung. Bezüglich Herstellung, Eigenschaften und Verwendbarkeit verweisen wir auf Kontakte (1977), Seiten 11 bis 31 und 36 bis 48. Als Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren sind Kronenäther besonders bevorzugt. Z.B. sind folgende Stoffe zweckmässig: 12-Krone-4; 2,4,6, 8-Methyl-12-krone-4; 14-Krone-4; Dibenzo-14-krone-4; Dibutyl-benzo-14-krone-4; Dicyclohexyl-14-krone-4; 15-Krone-5; 1,2-Benzo-15-krone-5; 1,2-Butylbenzo-15-krone-5; 1,2-Cyclohexyl-15-krone-5; Dibenzo-15-krone-5; 16-Krone-5; Dibenzo-16-krone-5; 18-Krone-5; Dibenzo-18-krone-5; 18 -Krone-6; Benzo-18-krone-6; Cyclohexyl-18-krone-6; Dibenzo -18-krone-6; Dicyclohexyl-18-krone-6; Tribenzo-18-krone-6; Dinaphtho-18-krone-6; 19-Krone-6; Dibenzo-19-krone-6; 20-Krone-7; Dibenzo-5-oxy-20-krone-7; 21-Krone-7; Dibenzo -21-krone-7; Dicyclohexyl-21-krone-7; 24-Krone-8; Dibenzo -24-krone-8; Dicyclohexyl-24-krone-8; Tetrabenzo-24-krone-8; 30-Krone-10; 40-Krone-20; Aza-18-krone-6; Dibenzo-aza -18-krone-6; Diaza-18-krone-6; Dibenzo-diaza-18-krone-6; 1,4-Dithia-15-krone-5; 1, 4-Dithia-18-krone-6; 1,7-Dithia -benzo-18-krone-6; 1,10-Dithia-benzo-18-krone-6; 1,7,10,16 -Tetrathia-18-krone-6. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II und III sowie Katalysator und Lösungsmittel werden während 0,2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Zunächst stellt man zweckmässig eine Aminophenolat lösung in einem der vorgenannten Lösungsmittel her. Hierzu wird entweder das Aminophenol zunächst in Methanol gelöst, die äquivalente enge an Alkalimetallhydroxid zugefügt, der Alkohol durch Abziehen des Alkohols entfernt und der Rückstand in einem der vorgenannten Lösungsmittel gelöst, oder man löst das Aminophenol unter Schutzgasatmosphäre in dem Ausgangs lösungsmittel, versetzt mit der äquivalen- ten Menge eines Alkalimetallhydroxids oder -alkoholats in fester oder gelöster Form und überführt in das Aminophenolat durch azeotrope Entwässerung mit Hilfe eines Schleppmittels oder durch Andestillieren. Zu der Lösung oder Suspension des wasserfreien Aminophenolats fügt man zweckmässig die äquivalente Menge an Halogenaromaten oder Heterohalogen- aromaten in fester oder flüssiger Form oder als Lösung zu. Die Zugabe der Ausgangsstoffe kann jedoch auch so erfolgen, dass zunächst erst der Halogenaromat bzw. Halogenheteroaromat in fester oder gelöster Form vorgelegt wird und dann das Aminophenolat zugeführt wird. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verb in dungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln. Es lassen sich aus ihnen durch Umsetzung mit Alkylisocyanaten oder mit Alkylcarbamidsäurechloriden Harnstoffe mit herbizider Wirkung herstellen (DE-OS 24 11 320, US-PS 3 060 235, US-PS 3 947 437). Entsprechend liefern die erfindungsgemässen Stoffe durch Umsetzung mit Benzoylisocyanaten Benzoylharnstoffe mit insektizider Wirkung (DE-OS 25 37 413, DE-OS 25 04 982). Ferner sind sie wichtige Susgangsstoffe für die Herstellung von bislang noch nicht publizierten substituierten Pyridazonen der Formel V EMI10.1 in der R2 ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R1 eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxyamino- oder Alkylalkoxyaminogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Je Alkyl- bzw. Alkoxyrest, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einen Trimethyleniminorest oder eine durch ClH2CC(O)- oder CH3COOCH2C(O)-acylierte Aminogruppe, X einen substituierten Phenoxyrest der Formel EMI10.2 bedeutet, wobei R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Carboxyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylmercapto, Halogenalkylmercapto, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Y Wasserstoff, Cyan, Halogen oder Nitro bedeutet, und von substituierten Harnstoffen der Formel VI EMI11.1 worin R1 entweder für einen substituierten Phenylrest der Formeln EMI11.2 in denen R', R" und R"' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niedrigalkyl, Halogenniedrigalkyl, Cyan, Niedrigalkoxy, Halogenniedrigalkoxy, Niedrigalkylmercapto, Niedrigalkylsulfinyl oder Niedrigalkylsulfonyl bedeuten oder für einen gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest stehen, Rê Wasserstoff, Niedrigalkyl, Niedrigalkenyl, Niedrigalkinyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R3 Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeuten, wobei R2 und R3 zusammen auch für Oligomethylen oder Oxaoligomethylen stehen können und x Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niedrigalkyl, Halogenniedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Halogenniedrigalkoxy oder Cyan bedeutet. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile; sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. 'Beispiel 11,2 Gewichtsteile Kaliumhydroxid werden in 150 Volumenteilen absolutem Methanol gelöst, mit 21,8 Gewichtsteilen 4-Aminophenol versetzt und die klare Lösung zur Trockne im Vakuum eingeengt. Das Kaliumphenolat wird in 200 Volumenteilen Dimethylsulfoxid aufgenommen, mit 43 Gewichtsteilen 3,4-Dichlortrifluormethylbenzol und 5,2 Gewichtsteilen 18-Krone-6 versetzt und 4 Stunden bei 14000 nachgerührt. Nach dem Abkühlen rührt man das Reaktionsgemisch in Wasser ein, dekantiert die wässrige Phase ab und nimmt den öligen Rückstand in Ether auf. Dieser wird zunächst mit verdünnter Natronlauge und Wasser behandelt, sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird einer fraktionierten Destillation unterworfen und man erhält 45 Gewichtsteile 78 % der Theorie] 2'-Chlor-4'-trifluormethyl-4-aminodiphenylether mit dem Siedepunkt 130-1350C/0,2 bar und nD25 : 1,5593 [Fp. 58620C]. Vergleich la Versuch wie oben, jedoch ohne 18-Krone-6. Man erhält 8 Gewichtsteile 2'-Chlor-4'-trifluormethyl-4-aminodiphenyl- ether [= 14 % der Theorie]. Beispiel 2 Man löst 109 Gewichtsteile 3-Aminophenol in 600 Volumenteilen Dimethylsulfoxid, fügt unter Stickstoff eine konzentrierte wässrige Lösung von 68 Gewichtsteilen 86 %igem Kaliumhydroxid sowie 400 Volumenteilen Toluol hinzu und kocht unter Rückfluss am Wasserabscheider, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Darauf zieht man das Toluol im Vakuum ab, setzt 215 Gewichtsteile 2,4-Dichlortrifluormethylbenzol und 26 Gewichtsteile 18-Krone-6 zu und rührt 8 Stunden bei 140 0 nach. Das Reaktionsgemisch wird zunächst im Vakuum von der Hauptmenge an Lösungsmittel befreit, mit 2000 Volumenteilen Wasser versetzt und das ölige Produkt durch Abdekantieren der wässrigen Phase isoliert. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit verdünnter Natronlauge und Wasser extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und der Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält 210 Gewichtsteile [73 % der Theorie] 3'-Chlor-4'-trifluormethyl-3-amino-diphenylether mit dem Siedepunkt 155 bis 1600C/0,5 bar und dem Brechungsindex nD5 : 1,5539. Beispiele 3 bis 11 Analog Beispiel 1 und 2 wurden die in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen hergestellt: EMI14.1 Tablle <tb> Nr. <SEP> Teile <SEP> Kaliumaminophenolat <SEP> Teile <SEP> Halogenaromat <SEP> Teile <SEP> Katalysator <tb> 3 <SEP> 147 <SEP> 3-Aminophenol <SEP> 215 <SEP> # <SEP> 26 <SEP> 18-K-6 <tb> 4 <SEP> 22 <SEP> 3-Aminophenol <SEP> 45 <SEP> # <SEP> 5,2 <SEP> " <tb> 5 <SEP> 22 <SEP> 4-Aminophenol <SEP> 43 <SEP> # <SEP> 2,6 <SEP> " <tb> 6 <SEP> 22 <SEP> 2-Aminophenol <SEP> 31 <SEP> # <SEP> 5,2 <SEP> " <tb> 7 <SEP> 22 <SEP> 4-Aminophenol <SEP> 38 <SEP> # <SEP> 5,2 <SEP> " <tb> 8 <SEP> 22 <SEP> 4-Aminophenol <SEP> 28 <SEP> # <SEP> 5,2 <SEP> Dibenzo <tb> 18-K-6 <tb> 9 <SEP> 22 <SEP> 3-Aminophenol <SEP> 43 <SEP> # <SEP> 7,5 <SEP> Dicyclohexyl <tb> 18-K-6 <tb> EMI15.1 Tablle <SEP> -Forts. <tb> Nr- <SEP> Teile <SEP> Kaliumaminophenolat <SEP> Teile <SEP> Halogenaromat <SEP> Teile <SEP> Katalysator <tb> 10 <SEP> 22 <SEP> 3-Aminophenol <SEP> 57 <SEP> # <SEP> 5,2 <SEP> 18-K-6 <tb> 11 <SEP> 22 <SEP> 4-Aminophenol <SEP> 30 <SEP> # <SEP> 5,2 <SEP> 18-K-6 <tb> 12 <SEP> 25 <SEP> 3-Aminothiophenol <SEP> 43 <SEP> # <SEP> 5,2 <SEP> 18-K-6 <tb> Tablle - Forts. Nr. Lösungsmittel Tem@eratur Zeit Teile Endprod. Sdp. nD/25/FP. Ausbeute [ C] [Std.] C/bar [%] 3 Dimethylsulfoxid 130 12 226 130-135 /0,3 1,5521 78 4 Hexamethylenphosphor- 60 0,5 45 150-155 /0,2 1,5752 77 säuretriamid 5 Dimethylformanid 120 8 35 135-140 /0,3 1,5578 61 6 Dimethylacetamid 120 0,5 44 - 119-121 C 96 7 Sulfolan 60 1 45 90-93 C 85 8 N-Methylpyrrolidon 120 4 40 104-106 C 95 9 N-Methylpyrrolidon 140 3,5 34 130-135 /0,3 1,5522 60 10 Dimethylsulfoxid 120 0,5 46 73-76 C 87 11 Acetonitril 80 6 30 83-87 C 68 12 Dimethylsulfoxid 140 3 50 160-165 /0,4 63-66 C 83 Verwendur.gsbeispiele A. Herstellung von Verbindungen der Formel V a) 28,7 Gewichtsteile 2'-Chlor-4'-trifluormethyl-3-amino- diphenyläther (= 3,2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy anilin) werden mit einer Lösung von 7,6 Gewichtsteilen NaN02 in 50 Volumenteilen konz. H2S04 und in 200 Volu menteilen Eisessig bei 10 bis 20 C nitrosiert. Die Diazoniumsalzlösung wird direkt mit 45,5 Gewichtstei len SnCl2 gelöst in 31 Volumenteilen konz. Salzsäure zum entsprechenden Hydrazin reduziert. Nach Zugabe von 16,7 Gewichtsteilen Mucochlorsäure rührt man die Reak- tionslösung 10 Minuten bei Siedetemperatur, kühlt ab und fügt 1 OCO Volumenteile Wasser hinzu. Der ölige Rückstand wird in CH2C12 gelöst, mit MgS04 getrock net, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand durch Verreiben mit Methanol kristallisiert. Ivian er hält 32 Gewichtsteile (74 % der Theorie) 1-(N)-[3'-(2" -Chlor-4"-trifluormethyl-phenoxy)]-phenyl-4,5-di cnlorpyridazon-6 mit dem Schmelzpunkt 89 bis 92 C. b) 20 Gewichtsteile l(N)-[4'-(3"-Trifluormethyl-phen- oxy)]-phenyl-4,5-dichlor-pyridazon-6 und 4 Gewichts teile Matriummethylat werden in 80 Volumenteilen Methanol eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmischung wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Wasser verrührt und abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man 32 Ge wichtsteile (80 % der Theorie) 1-(N)-[4'-(3"-Tri- fluormethyl-phenoxy)]-phenyl-4-methoxy-5-chlor-pyri dazon-6 vom Schmelzpunkt 113 bis 114 C. 'B. Herstellung der Verbindungen der Formel VI a) 14,4 Teile 2'-Chlor-4'-trifluormethyl-3-aminodiphenyl- äther werden in 50 Teilen Acetonitril gelöst und bei 20 C mit 3 Tropfen Triethylamin und 3,2 Teilen Methyl isocyanat versetzt. Man rührt 2 Stunden bei Raumtem peratur nach, engt die Reaktionsmischung zur Trockne ein und kristallisiert den Rückstand aus Toluol um. Man erhält 10 Teile (= 58 % der Theorie) N-Methyl -N'-3-(2'-chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenylharn stoff mit detn Schmelzpunkt 158 bis 1610C. b) Zu einer Lösung von 14,4 Teilen 3,2t-Chlor-4'-trifluor- methyl-3-aminodiphenyläther in 25 Teilen Pyridin fügt man bei 10 C 7,5 Teile N,N-Dimethylcarbamidsäure chlorid portionsweise zu. Es wird eine halbe Stunde auf 70 bis 75 C erwärmt, das Pyridin zum grössten Teil im Vakuum abgezogen, der Rückstand auf Wasser gegossen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der ölige Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenom men, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach der Chromatographie über Kieselgel mit Lauf mittel Toluol/Aceton 70 : 30 erhält man 14 Teile (= 78 % der Theorie) N,N-Dimethyl-N'-3-(2'-chlor -4'-trifluormethylphenoxy)-phenylharnstoff mit dem Schmelzpunkt 96 bis 980C. Der Einfluss von Vertretern der neuen substituierten Pyridazone der Formel V auf das Wachstum von erwünschten und unerwünschten Pflanzen wird anhand von Gewächshausversuchen vorgeführt: Als Kulturgefässe dienten Plastikblumentöpfe mit 300 cm Inhalt und lehmiger Sand mit etwa 1,5 Z Humus- als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt flach eingesät. Unmittelbar danach erfolgte bei Vorauflatifbehandlung das Aufbringen der Wirkstoffe auf die Erdoberfläche. Sie wurden hierbei in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen gespritzt. Bei dieser Applikationsmethode handelt es sich um eine Aufwandmenge entsprechend 3,0 kg Wirkstoff/ha. Nach dem Aufbringen der Mittel wurden die Gefässe leicht beregnet, um Keimung und Wachstum in Gang zu bringen. Danach deckte man die Gefässe mit durchsichtigen Plastikhauben'ab, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkte ein gleichmässiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Zum Zwecke der Nachauflaufoehandlung zog man die Testpflanzen Je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 10 cm an und behandelte sie danach. Zur Nachauflaufbehandlung wurden entweder direkt gesäte und in den gleichen Gefässen aufgewachsene Pflanzen ausgewählt, oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefässe verpflanzt. Die Aufwandmengen für die Nachauf laufbehandlung waren 0,25 kg/ ha und 0,5 kg/ha Wirkstoff. Als Vergleichsmittel wurden die bekannten Wirkstoffe 1-Phenyl-4,5-dimethoxy-pyridazon-(6) (A) und 1-m-Trifluor methylphenyl-4, 5-dimethoxypyridazon-(6) (B) in den gleichen Aufwandmengen gewählt. Eine Abdeckung unterblieb bei der Nachauflaufbehandlung. Die Aufstellung der Versuche erfolgte im Gewächshaus, wobei für wärmeliebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 300C) und für solche gemässigter Klimate 15 bis 250C bevorzugt wurden. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen ausgewertet. Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 0 keine Schädigung oder normaler Auflauf und 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile. Die Ergebnisse zeigen, dass die neuen Verbindungen bei der vorzugsweise durchgeführten Nachauflaufbehandlung insgesamt eine ähnliche, gegen einige unerwünschte Arten sogar eine bessere herbizide Aktivität haben als der bekannte Vergleichswirkstoff. Besonders hervorzuheben ist jedoch die wesentlich günstigere Verträglichkeit der neuen Verbindungen für Kulturpflanzen, vorzugsweise. aus der Familie der Gramieen. Bei Vorauflaufanwendung wird ebenfalls eine herbizide Wirkung beobachtet. In Betracht kommen beispielsweise die folgenden Kulturen: Botanischer Name Deutscher Name Englischer Name Alliu cepa Küchenzwiebel Onions Ananas comosus Ananas pineapple Arachis hypogaea Erdnuss peanuts (groundnuts) Asparagus officinalis Spargel asparagus Aventa sativa Hafer oats Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe sugarbeets Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe fooder beets Beta vulgaris spp. esculenta R@te Rübe table beets, red beets Brassica napus var. napus Raps rape seed Brassica napus var. naprobrassica Kohlrübe Brassica napus var. rapa Weisse Rübe rurnips Brassica rapa var. silvestris Rüben Camellia sinensis Teestrauch tea plants Carthamus tinctorius Salfor-Färbedistel safflower Carya illinoinensis Pekannussbaum pecan trees Citrus limon Zitrone lemon Citrus maxima Pampelmuse grapefruits Citrus reticulata Mandarine Citrus sinensis Apfelsine, Orange orange trees Coffea arabica (Coffea cane Kaffee coffee plants phora, Coffea liberica) Cucumis melo Melone melons Cucumis sativus Gurke cucumber Botanischer Name Deutscher Name Englischer Name Cynodon dactylon Bermudagras Bermudagrass in turfs and lawns Daucus carota Möhre carrots Elaeis guineensis ölpalme oil palms Fragaria vesca Erdbeere strawberries Glycine max Sojabohne soybeans Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum Gossypuum herbaceum Baumwolle cotton Gossypium vitifolium) Helianthus annuus Sonnenblume sunflowers Helianthus tuberosus Topinambur Hevea brasiliensis Parakautschukbaum rubber plants Hordeum vulgare Gerste barley Humulus lupulus Hopfen hop Ipomoea batatas Süsskartoffeln sweet potato Juglans regia Walnussbaum walnut trees Lactuca sativa Kopfsalat lettuce Lens culinaris Linse lentils Linum usitatissimum Faserlein flax Lycopersiocon lycopersicum Tomate tomato Malus spp. Apfel apple trees Manihol esculenta Maniok cassava Medicago sativa Luzerne alfalfa (lucerne) Botanischer Name Deutscher Name Englischer Name Mentha piperita pfefferminze peppermint Musa spp. Obst- u. Mehlbanane banana plants Nicotiana tabacum Tabak tabacco (N. rustica) Olea europaea Ölbum olive trees Oryza sativa Reis rice Panicum miliaceum Rispenhirse Phaseolus lunatus Mondbohne limabeans Phaseolus mungo Erdbohne mungbeans Phaseolus vulgaris Buschbohnen snapbeans, gree beens, dry beans Pennisetum glaucum Perl- oder Rohrkolbenhirse Petroselinim crispum Wurzelpetersilie parsley spp. tuberosum picea abies Rotfichte Norway spruce Abies alba Weisstanne fire Pinus spp. Kiefer pine trees Pisum sativum Gartenerbse English peas Prunus avium Süsskirsche cherry trees Prunus domestica pflaume plum trees Prunus dulcis Mandelbaum almond trees Prunus persica pfirsich peach trees Prunus communis Birne pear trees Botanischer Name Deutscher Name Englischer Name Ribes sylvestre Rote Johannisbeere red currants Ribes uva-crispa Stachelbeere Ricinus communis Rizinus Saccharum officinarum Zuckerrohr sugar cane Secale cereale Roggen rye Sesamum indicum Sesam Sesame Solanum tuberosum Kartoffel Irish potato Sorghum bicolor (s. vulgare) Mohrenhirse sorghum Sorghum dochna Zuckerhirse Spinacia oleracea Spinat spinach Theobroma cacao Kakaobaum cacao plants Trifolium pratense Rotklee red clover Triticum aestivum Weizen wheat Vaccinium carymbosum Kulturheidelbeere blueberry Vaccinium vitis-idaea Preisselbeere cranberry Vicia faba Pferdebohnen tick beans Vigna sinensis (V. unguiculata) Kuhbohne cow peas Vitis vinifera Weinrebe grapes Zea mays Mais Indian corn, sweet corn, maize Die Verbindungen der Formel VI eignen sich beispielsweise zur Nachauflaufbehandlung gemäss der geschilderten Methode von Glycine max. (Sojabohnen), Gossypium hirsutum (Baumwolle), Hordeum vulgare (Gerste), Sorghum bicolor (Möhren, Kulturhirse), Triticum aestivum (Weizen) und Zea mays (Mais) gegen folgende unerwünschte Pflanzen: Amaranthus retroflexus (Zurückgekrümmter Fuchsschwanz), Cassia spp. (Cassiaarten), Centaurea cyanus (Kornblume), Chenopodium album (Weisser GEnsefuss), Chrysanthemum segetum (Saatwucherblume), Echinochloa crus galli (Hühnerhirse), Euphorbia geniculata (Südamerik. Wolfsmilchart), Lamium spp. (Taubnesselarten), Matricaria spp. (Kamillearten), Sesbania exaltata (Turibaum), Sinapis alba (Weisser Senf), Solanum nigrum (Schwarzer Nachtschatten), Chenopodium spp. (Gänsefussart).

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Anilinen der Formel EMI26.1 worin in dem aminogruppenfreien aromatischen Ring 1 oder 2 CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, die Reste R1 > R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Halogenatome, Nitrogruppen, Cyangruppen, Trihalogenmethylgruppen, C1-4-Alkoxyreste, C1-4-Alkylmercaptoreste, aliphatische Reste mit 1 bis 4 Nohlenstoffatomen, aliphatische Sulfonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aliphatische Sulfoxidreste rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bezeichnen, durch Umsetzung eines Phenolsalzes mit aromatischen oder heterocyclischen Halogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI26.2 worin Q die vorgenannte Bedeutung besitzt und Z ein Metallkation bedeutet, mit Halogenaromaten oder Halogenheterocyclen der Formel EMI27.1 , worin X ein Halogenatom bedeutet, R1, R2 und R3 die vorgenannten Bedeutungen besitzen und 1 oder 2 CH-Grup pen im Ring durch Stickstoffatome ersetzt sein können, in Gegenwart eines Katalysators und polarer aproti scher Lösungsmittel, bei einer Temperatur zwischen 80 und 280 C umsetzt. 2. 2'-Chlor-4'-trifluormethyl-3-amino-diphenyläther. 3. 3'-Chlor-4'-trifluormethyl-3-amino-diphenyläther. 4. 2'-Nitro-4'-trifluormethyl-3-amino-diphenyläther. 5. 3,2'-Brom-5'-pyridinoxy-anilin. 6. 2' -Chlor-4'-trifluormethyl-3-amino-diphenylthioäther.

Inventors: HAMPRECHT, GERHARD, DR., OESER, HEINZ-GUENTER, DR., PARG, ADOLF, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C93
IPC codes: C07D237, A01N47, C07C273, C07D207, C07C275, A01N43, C07D213, C07D295, C07D265