THERMOPLASTIC POLYOLEFINE MOULDING MATERIALS WITH WOOD MEAL FILLER HAVING IMPROVED PROCESSING PROPERTIES, AND THEIR USE IN PREPARING MOULDINGS

Abstract: 1. A moulding composition consisting of a homogeneous mixture of a) 100 parts by weight of wood particles having a size of from 10 to 4 000 mu m, b) 60 to 400 parts by weight of a thermoplastic olefin polymer having a melt index of from 0.1 to 20 g/10 min and a density of from 0.890 to 0.965 g/cm**3 , c) 20 to 100 parts by weight of a calcium carbonate having a particle size of from 0.01 to 10 mu m, the calcium carbonate having on its surface a firmly adhering layer of a long-chain fatty acid of 10 to 40 carbon atoms in an amount of from 0.1 to 4.0% by weight, based on the calcium carbonate, together with, if desired, d) conventional additives in the usual amounts.

Description: Holzmehlgefüllte thermoplastische Polyolefin-Formmassen mit verbesserten verarbeitungseigenschaften und ihre Verwendung zur Herstellung geformter Formteile Die Erfindung betrifft Formmassen, die bestehen aus einem homogenen Gemisch aus Holzteilchen, thermoplastischen Kunststoff und einem Verarbeitungsstabilisator. Nit Holzmehl gefüllte thermop'cstische Formmassen sind wegen ihres günstigen Preises, bezogen auf das Volumen der Fcrmmassen, im Vergleich zu beispielsweise mit ausschlie.3- lich mineralischen Füllstoffen gefüllten Thermoplasten von Interesse. Durch den Füllstoff Holzmehl wird die Steifig- keit und die Wärmeformbeständigkeit solcher Formmassen durchweg erhöht, was vor allem für den Einsatz im Kraft fahrzeugsektor wünschenswert ist. Zur Einarbeitung des Holzmehls in Thermoplaste und zur Verarbeitung der gefüll- ten Formmassen zum Beispiel durch Spritzguss oder durch Extrusion sind gewöhnlich Temperaturen erforderlich, bei denen der Zersetzungspunkt des Holzes, der bei ca. 130 C liegt, zumindest kurzzeitig überschritten wird. Als Folge davon können einmal saure Pyrolyseprodukte des Holzes, wie Essigsäure, frei werden, die zu Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen führen, zum anderen können teerähnliche Produkte ausschwitzen, die in kurzer Zeit zu festhaftenden Belägen z.B. an Spritzgussformen oder Kalanderwalzen führen. Die teerartigen Krackprodukte können z.T. auch in der Formmasse verbleiben und dort zu unerwünschten dunklen Schmutzpunkten führen. Bei 9sse- temperaturen > 220 C kann es bei längeren Verweilzeiten zur Entstehung gasförmiger Zersetzungsprodukte des Holzes kc:nmen, was einmal zum explosionsartigen Verspritzen von Schmelze führen kann und zum anderen meistens zu Blasen und Lunkern im Fertigteil führt. Bezüglich der Verarbeitungstemperatur und der Verweilzeit bei höheren Tempera turen ist man daher oftmals erheblichen Beschränkungen unterworfen, die in bestimmten.Fällen eie Verwendung solcher preisgünstiger Formmassen ausschliessen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch Zugabe spezieller Verbindungen diese nachteiligen Effekte, z.B. das Entstehen von sauren Pyrolyseprodukten zu reduzieren oder gänzlich auszuschalten. So wird in der DE-AS 25 30 307 ein Verfahren beschrieben, bei dem holzmehlgefüllte Thermoplasten mit einer Kombination aus Polymerstabilisator, gängigen Gleitmitteln und Harnstoff ausgerüstet werden, um eine einwandfreie Verarbeitung zu erzielen. Wie sich bei einer Vielzahl von holzmehlgefüllten Thermoplasten unterschiedlichen Typs gezelgt hat, ist die bekannte Nom- bination zwar in der Lage, Korrosionsschäden durch saure Pyrolyseprodukte in gewissem Umfang zu reduzieren, ein positiver Einfluss auf teerartige Ablagerungen in der Formmasse oder an den Verarbeitungswerkzeugen, die langer- fristig zu Verklebungen und Entformungsschwierigkeiten führen, sowie eine temperaturmässig erweiterte Verarbeitungsbreite war jeaoch nicht feststellbar. In der Dr-OS 27 57 258 ist ein Verfahren beschrieben, mit dem es gellngt, mit Hilfe von Magnesiumoxid sowohl Sorro sionserscheinungen als auch narzige Belagbildungen auf Verarbeitungsmaschinen erheblich zu reduzieren. Bei Massetem- peraturen über 230 0C ist allerdings auch hier mit einem Auftreten von gasförmigen Zersetzungsprodukten zu rechnen. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen kostengünstigen Verarbeitungsstabilisator zu finden, der sowohl die Menge an korrosiven als auch teerartigen Pyrolyseprodukten erheblich reduziert und zudem einen wünschenswerten breiteren Temperaturbereich bei der ge fahrlosen und einandfreien Verarbeitung holzmehlgefüllter Polyolefin-Formmassen zulässt. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss gelöst durch For-massen, bestehend aus einem homogenen Gemisch aus: a) 100 Gewichtsteilen Holzteilchen mit Teilchengrössen von 10 bis 4000 m D) 60 bis 400 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Ge- finpolymerisates mit einem Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min und einer Dichte zwischen 0,890 und 0,965 g/cm3 c) 20 bis 100 Gewichtsteilen eines Calciumcarbonats mit einem Teilchengrössenbereich von O,Cd bis 10/um wobei das Calciumcarbonat an der Oberfläche eine festhaften de Schicht aus langkettigen Fettsäuren in Mengen von 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Calcium- carbonat, enthält sowie gegebenenfalls a) üblichen Zusätzen in üblichen Mengen. Der Feuchtigkeitsgehalt der Holzteilchen (a) liegt vcrzugsweise unter 5 Gewichtsprozent. Die Mischungskomponente (b) kann aus Carboxylgruppen enthaltenden Olefinpolymerisaten bestehen, bei (c) ist die langkettige Fettsäure bevorzugt Stearinsäure Unter Formmassen werden ungeformte und vorgeformte Stoffe verstanden, die nach bekcnnten Verfahren durch spanloses Formen innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu geformten Formteilen verarbeitet werden können. Die Formmassen können griesförmig oder als Granulat vorliegen, vielfach sind sie auch als plattenförmiges Halbzeug vorgeformt. Im vorliegenden Fall stellen die Formmassen innig vermischte, gleichmässige Gemische aus Holzteilchen, Thermoplasten, Calciumcarbonat und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen dar. Die Holzteilchen (a) sind in den erfindungsgemässen Formmassen mit 100 Gewichtsteilen enthalten. Für die erfin dungsgemässen Formmassen geeignetes feinteiliges Holz ist das einschlägig übliche, insbesondere Holz in For von Spänen, Fasern oder Mehl. Als Holzteilchen kommen alle marktgängigen Typen in einem Teilchenbereich von 10 bis 4000 m Länge und 10 bis 1000 m Dicke, vorzugsweise 50 bis 1000/um Länge und 20 bis 500 m Dicke in Betracht. Das Material kann sowohl aus Hartholz wie Buche, Eiche etc. aber auch auf Basis von weichen Hölzern wie Fichte, Tanne, Kiefer, Pappel etc. bestehen. Die Holzmehle können sowohl in Pulverform als auch kompaktiert eingesetzt wer- den, sie können zudem oberflächenbehandelt sein im r.in- blick auf eine zusätzliche bessere Verarbeltbarkeit und eine bessere Haftung gegenüber dem Polymerisat. Der Feuchtigkeitsgrad des Holzes liegt zweckmässig unter 10, bevorzugt bei 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Als Olefinpolymerisat (b), das in der Mischung mit 60 bis 400, bevorzugt 100 bis 300 Gewichtsteilen eingesetzt ist, kommen die einschlägig bekannten Olefinpolymerisate in Be tracht. Die verwendeten Olefinpolymerisate sind charakterisiert durch einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 20, bevorzugt 0,2 und 15 g/10 mir. gemessen nach ASTM D 1238-65 T bei einer Temperatur von 190 C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg bei Athylenpolymerisaten bzw. 23000 und 2,16 kg bei Propylenpolymerisaten und eine Dichte zwischen 0,890 und 0,965 g/cm@, gemessen nach DIN 53 479. Als Oleflnpoly- merisate bevorzugt sind die Homopolymerisate des A ylens und des Propylens, Äthylen-Propylen-Copolymerisate sowohl als Blockcopolymerisate als auch statistische Polymerisate sowie Gopolymerisate des Äthylens mit C1- bis C4-Acryl- säureestern oder C2- bis C4-Alkancarbonsäurevinylestern, wobei hier mindestens 50 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerislert sind, sowie Mischungen aus den aufgeführten Polymerisaten. In Frage kommen zudem Mischungen von teilkristallinem Polypropylen mit Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymerisaten. Die genannten Polymerisate sind aus der Polymerchemie wohlbekannt, so dass an dieser Stelle nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht. Die Polymerisate sind thermoplastisch, d.h. sie werden bei Erhöhung der Temperatur nach über- schreitung ihres Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes weich und erhärten bei Abkühlung wieder. Unter den gegebenenfalls zu verwendenden Carborylgruppen enthaltenden Olefinpolymerisaten sind vor allem Pfropfpoly- merisate von monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren auf Polyolefine zu verstehen, die in den DE-OS 26 58 810 und 21 08 749 beschrieben sind. Als Calciumcarbonat sind sowohl natürliche als auch synthetische Qualitäten vom Calzit-Typ geeignet, sofern sie eine mittlere Korngrösse von 10 m nicht überschreiten. Geeignet ist ein Korngrössenbereich von 0,01 bis 10,0 m, insbesoncere 0,1 bis 5,0 m Ein Merkmal des eingesetzten Cal ciumcarbonates ist das Vorliegen einer festhaftenden Schicht aus langkettigen organischen C1O- bis C0-Fett- säuren, wie vorzugsweise Stearinsäure, auf der Partikeloberfläche des Calciumcarbonates, wobei der Anteil der Fettsäuren, bezogen auf Calciumcarbonat, im Bereich von 0,1 bis 14,0 Gewichtsprozent liegen soll. Die Formmassen können neben den aufgeführten HaupttonDonenten (a), (b), (c) noch die üblichen Zusätze (d) wie Verarbeitungshilfsmittel, Polymerstabilisatoren, andere Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Flammschutzmittel und gegebenenfalls Treibmittel in üblichen Mengen enthalten. Die Herstellung der erfindungsgemässen Formmassen kann mit den üblichen Knet- und Mischvorrichtungen erfolgen. So ist es z.B. möglich, das Holzmehl mit feinteiligem Polymerisat und beschichtetem Calciumcarbonat in einem Taumelmischer bei Raumtemperatur zu mischen und diese Mischung direkt einer weiteren Verarbeitung auf dem Spritzgusssektor oder dem Extrusionssektor zuzuführen. Eine andere Aus führungsform besteht darin, das homogene Gemisch vor der Weiterverarbeitung mechanisch in marktgängigen Kompaktiervorrichtungen gezielt zu verdichten. Eine weitere Aus führungs form besteht darin, das homogene Gemisch auf Temperaturen in Bereich der Schmelztemperatur der eingesetzten Tnermopl2stkomponente zu bringen und da- mit ein Aufs intern des holzmehl und des Calciumcarbcnats auf die betreffende feinteilige Polymerphase zu bewirken. Ferner ist es möglich, die Komponenten getrennt oder in einem groben Gemisch ifl einen Extruder, gegebenenfalls mit Entgasungsvorrichtung, zu geben und dort bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Runst- stoffmaterials homogen zu vermischen. Die schmelzflüssigen Mischungen können dann direkt durch Extrusionsverfahren zu geformten Formteilen wie dicken Folien, Platten, Profilen etc. weiterverarbeitet werden, sie können aber auch durch Düsen als Strang ausgetragen, abgekühlt unc zu Granulaten geschnitten werden, die z.B. im Spritzguss zu Formteilen weiterverarbeitet werden können. Die Formmassen eignen sich insbesondere für den Spritzguss und die Extrusion. Sie zeichnen sich durch eine deutlich nach höheren Temperaturen verschobene Verarbeitungsbreite aus als entsprechende Formmassen ohne Calciumcarbonatan- teil, was sich vor allen Dingen durch eine geringere Entstehung von Holzpyrolysaten und durch eine erheblich reduzierte Verfärbung bei Verarbeitungstemperaturen über 220 C bemerkbar macht. Der Anteil an harzigen Krackpro edukten des Holzes in Form von dunklen Punkten in der Formmasse ("Schmutzpunkte") oder in Form von harzigen Belägen auf Metallteilen von Herstell- und Verarbeitungs- maschinen, die mit den schmelzflüssigen erfindungsge- mässen Formmassen in Kontakt stehen, ist zudem erheblich vermindert. Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung inner beschrieben, wobei sich alle Teile auf Gewichtsteile beziehen. Probe 1: 60 Teile Polypropylen (MFI = 6,0 g/10 min, 230 C, 2,16 kg) als Pulver, Korngrössenbereich 100 bis 800 m 25 Teile Weichholzmehl auf Basis Fichte/Tanne mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 3 Gew.%, Korngrössenbereich 60 bis 200/um 15 Teile Calciumcarbonat mittlere Korngrösse 1,5um mit 1,5 Gewichtsprozent Stearinsäure, bezogen auf Calciumcarbonat, beschichtet. Probe 2: 60 Teile Polypropylen (MFI = 6,0 g/10 min, 230 C, 2,16 kg) als Pulver, Korngrössenbereich 100 bis 800 m 25 kg Weichholzmehl auf Basis Fichte/Tanne mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 3 Gew.%, Korngrössenbereich 60 bis 200 m '15 Teile Calciumcarbonat, mittlere Korngrösse 1,2 bis 1,4 m, ohne Stearinsäurebeschichtung. Probe 3: 60 Teile Polypropylen (MFI = 6,0 g/10 min, 23000, 2,16 kg) als Pulver, Korngrössenbereich 100 bis 800/ um 25 kg Weichholzmehl auf Basis Fichte/Tanne mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 3 Gew.%, Korngrössenbereich 60 bis 200 m 15 Teile Calciumcarbonat, mittlere Korngrösse 181um, mit 1,2 Gewichtsprozent Stearinsäure, auf Calciumcarbonat bezogen, beschichtet. Probe 4: 75 Teile Polypropylen (I 6,0 g/10 min, 23000, 2,16 kg) als Pulver, Korngrössenbereich 100 bis 800 m 25 Teile Weichholzmehl auf Basis Fichte/Tanne mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 3 Gew.%, Korngrössenbereich 60 bis 200 m Probe 5: 73,75 Teile Polypropylen (MFI = 6,0 g/10 min, 230 C, 2,16 kg) als Pulver, Korngrössenbereich 100 bis 800 m 25 Teile Weichholzmehl auf Basis Fichte/Tanne mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 3 Gew.%, Korngrössenbereich 60 bis 200/um 1,25 Teile MgO, mittlere Korngrosse 1,5/um. Beispiel 1 In einem 2-Schnecken-Kneter vom Typ ZSK der Firma Werner & BR< Pfleiderer, Stuttgart, der mit einer Entgasungsvorrichtung kurz vor der Düse ausgerüstet war, wurde eine mechanische Trockenmischung der Komponenten gemäss der Probenzusammen- setzung 1 bls 5 zugeführt, das Polymerisat aufgeschmolzen und die Zuschlagstoffe homogen darin dispergiert. Das Tem- @ peraturprofil des 2-Schnecken-Kneters war so eingestellt, dass die an der maschine austretende Temperatur der schmelzflüssigen Mischung einmal ca. 220 C zum anderen 250 C betrug. Der Durchsatz lag bei 60 kg Endprodukt pro Stunde, entsprechend einem Durchsatz an Holzmehl von 15 kg/Stunde. An die Entgasungsvorrichtung wurde ein Unterdruck von 120 mm Quecksilbersäule angelegt und abgesaugtes Londen- sat in gekühlten Vorlagen aufgefangen. Das Kondensat bestand aus Wasser und einem nach verbranntem Holz riechenden 51, im folgenden mit "Pyrolyse-Öl" bezeichnet. Die Menge des "Pyrolyse-Öls wurde gravimetrisch bestimmt und in Relation zur durchgesetzten Holzmehlmenge gesetzt. Hierbei ergeben sich folgende Werte: Tabelle 1 EMI9.1 <tb> Probe <SEP> Menge <SEP> in <SEP> Gew.p <SEP> an <SEP> "Pyrolyse-Öl" <SEP> bezogen <SEP> auf <tb> <SEP> Holzmehl <SEP> bei <SEP> Massetemperaturen <SEP> von: <tb> <SEP> 220 C <SEP> 250 C <tb> <SEP> 1 <SEP> 0,15 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,035 <tb> <SEP> 2 <SEP> 0,85 <SEP> - <SEP> # <SEP> <SEP> 0,140 <SEP> <tb> <SEP> 3 <SEP> 0,95 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,120 <tb> <SEP> 4 <SEP> 1,15 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,250 <tb> <SEP> 5 <SEP> 0,25 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,105 <tb> Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass die Temperatur des aus der Maschine austretenden schmelzflüssigen Gemisches einmal 212 C und einmal 244 C betrug. Die Gemische wurden unter die Schmelztemperatur des Polypropylens abgekühlt und granuliert. Aus den Granulaten wurden bei 19000 Platten in den Abmessungen 60 x 60 x 2 m gepresst, an denen visuell die Farbe beurteilt und die An- @zahl schwarzbrauner "Schmutzpunkte" > 0,2 mm, hervorgerufen @ durch Krackprodukte des Holzmehls, bestimmt wurde. Ein Teil der Platten wurde gebrochen und die Bruchfläche raster elektronenmikroskopisch auf Poren, bedingt durch Pyrolysegase des Holzes bei hoher Verarbeitungstemperatur, qualitativ untersucht: Tabelle 2 Probe Anzahl "Schmutzpunkte" > 0,2 mm Farbe: Porosität der Formmassen: Messtemp.: 212 C 244 C 212 C 244 C 212 C 244 C 1 18 22 hellbraun hellbraun porenfrei prakt. Porenfrei 2 56 98 hellbraun mittelbraun wenig Poren Poren 3 48 102 hellbraun mittelbraun wenig Poren Poren 4 76 220 braun dunkelbraun wenig Poren viele Poren 5 12 51 braun braun-dun- prakt.poren- Poren kelbraun frei 5eispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das mit 220 C austretende schmelzflüssige Gemisch in Strängen abgezogen, unter die Schmelztemperatur des Polypropylens aDgekühlt und granuliert wurde. Je 20 kg der Granulate gemäss den Proben 1 bis 4 wurden auf einem Einwellenextruder vom Typ Tröster HP 30-20 D, der eine Vorrichtung zutun schnellen Auswechseln der Düsenplatte besass, aufgeschmolzen und bei 230 C durchgesetzt. Die Düsemplatte vom Durchmesser 40 mm besass 4 Bohrungen vom Durchmesser 2,5 mm, als Werkstoff diente ein Stahl nach DIN C 15, mit der Werkstoffnummer 1.0401. Für jeae Probe wurde eine neue Düsenplatte verwendet. Nach jedem Versuch wurde die Düsenplatte nerausgenormen, in Dekalin ausgekocht und ihre Oberfläche anschliessend auf korrosion und festhaftende Pyrolyseprodukte untersucht. Tabelle 3 Probe Aussehen der Düsenplatte 1 blank, ohne Veränderung 2 brauner, fest haftender Belag in Randbereich 3 schwarzer, fest haftender Belag in Randbereich 4 schwarzer, fest haftende Belag auf der gesamten Oberfläche Wie aus den Beispielen 1 bis 3 ersichtlich, zeichnen sich die erfindungsgemässen Formmassen durch eine deutlich erhöhte thermische Stabilität aus, was sich durch einen tempe raturmässig breiteren Verarbeitungsspielraum und ein vergleichsweise geringes Auftreten von Pyrolysebestandteilen des eingesetzte holzmehl bemerkbar macht.

Claims: Patentansprüche 1. Formmassen, bestehend aus einem homogenen Gemisch aus a) 100 Gewichtsteilen Holzteilchen mit Teilchen grössen von 10 bis 4000/um b) 60 bis 400 Gewichtsteilen eines thermoplasti- schen Olefinpolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 0,1 und 20 g/10 min und einer Dichte zwischen 0,890 und 0,965 g/cmD c) 20 bis 100 Gewichtsteilen eines Calciumcarbonats mit einem Teilchengrössenbereich von 0,01 bis 10/wm, wobei das Calciumcarbonat an der Ober fläche eine fest haftende Schicht aus langketti gen Fettsäuren in Mengen von 0,1 bis 14,0 Gewichts- prozent, bezogen auf das Calciumcarbonat, enthält sowie gegebenenfalls d) übliche Zusätze in üblichen Mengen. 2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungskomponente (a) einen Feuchtigkeits gehalt < 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Holz, auf weist. 3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungskomponente (b) aus Carboxylgruppen enthaltenden Olefinpolymerisaten besteht. 4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumcarbonat der Mischungskomponente (c) an der Oberfläche eine fest haftende Schicht aus Stearinsäure enthält. 5. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 zur Her- stellung geformter Teile.

Inventors: SEILER, ERHARD, DR., THEYSOHN, RAINER, DR., WELZ, MARTIN
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08L23
IPC codes: C08L23, C08L97, C08K3