THIOCARBAMOYLHYDROXYLAMINE DERIVATIVES AND THEIR USE AS POLYMERIZATION INITIATORS

Abstract: 1. Thiocarbamyl hydroxylamine compounds of the general formula (I) : see diagramm : EP0017897,P5,F2 where R is an aliphatic, cycloaliphatic or - optionally substituted - aromatic hydrocarbon radical, and R**1 is an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical.

Description: Thiocarbamylhydroxylamin-Verbindungen und deren Verwendung' als Polymerisationsinitiatoren Die Erfindung betrifft neue Thiocarbamylhydroxylamin-Verbin- dungen und deren Verwendung als Polerisationsinitiatoren. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zu schaffen, die bei tiefen Temperaturen in Radikale zerfallen, wobei weder Stickstoff noch Sauerstoff als Spaltprodukte frei werden sollen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, neuartige Polymerisationsinitiatoren aufzufinden, die bei Temperaturen von ;9 bis 40 C radikalische Polymerisationen von olefinisch ungesättigten Verbindungen auslösen können. Die Aufgaben wurden gelöst durch Thiocarbamsylhydroxyl- amin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) EMI1.1 worin R = ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder - gegebe- nentalls substituierter - aromatischer Kohlenwasser stoffrest und R1 = ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwas serstoffrest ist. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen der Rest R1 für eine Methylgruppe steht. Die besonders bevorzugten Verbindungen der Formeln II bis V enthalten als Rest R1 jeweils eine Methylgruppe und als Rest R die Phenyl-, Methyl-, p-Methoxyphenyl- oder die Cyclohexylgruppe: EMI2.1 N-Methyl-N- (phenoxythiocarbonyl ) -0- (dimethylthiocarb- amoyl)-hydroxylamin. EMI2.2 N-Methyl-N-(methoxythiocarbonyl)-0-(dimethylthiocarbamoyl)-hydroxylamin. EMI2.3 N-Methyl-N-(p-methoxyphenoxythiocarbonyl)-0-(dimethyl thiocarbamoyl) -hydroxylamin. EMI2.4 N-Methyl-N-(cyclohesyloxythiocarbonyl)-0-(dimetnyl- thiocarbamoyl)-hydroxylamin. Die gestellten Aufgaben wurden weiterhin gelöst durch Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Pol=ymerisationsinitiatoren bei der radikalischen Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 4000. Die Synthese der erfindungsgemässen Thiocarbamylhydroxyl- amin-Verbindungen (I) erfolgt durch Umsetzen von (Ia) EMI3.1 mit (Ib) R1 - NHOH : HCl Ib zu (Ic) EMI3.2 und dessen Umsetzen mit (Id) zu (I) EMI3.3 Die Verbindung (Ia) kann nach der in . Amer. Chem. Soc. 77 (1955) Seiten 2 479 - 82 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden. Die Herstellung der Verbindungen (Ic) bzw (I) sind neu, erfolgen aber nach bekannten üblichen klassischen Reaktionen, d. h. durch Umsetzen von Hydroxylaminderivaten mit Säure- chloriden zu (Ic) und Modifizieren einer alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppe mit einem Carbamidsäurechlorid zu (1). Die Thiocarbamylhydroxylaminverbindungen II bis V sind feste Substanzen mit Schmelpunkten (Fp) und Halbwertszeiten (t 1/2), gemessen bei 30 C in Toluol, von: Fp t 1/2 Verbindung II 70 - 720C (Zers.) 12 min III 80 - 84 C " 18 min IV 65 - 680c " 10 min V V $ 55 C fl 24 min Die Halbwertszeit t 1/2 ist dabei definiert als diejenige Zeit, bei der die Verbindung, gelöst in Toluol, bei 3000 zur Hälfte zerfallen ist. Die neuen Thiocarbamylhydroxylamin-Verbindungen (I) können als Polymerisationsinitiatoren bei der radikalischen Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 40, vorzugsweise von 25 bis 3000 verwendet werden. Radikalische Polymerisationen von üblichen, olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen sind allgemein bekannt, und zwar mit Polymerisationsinitiatoren, die aus Peroxiden, Azoverbindungen oder einer Kombination von Oxidations- und Reduktionsmitteln bestehen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1 (1961), Seiten 216-297; Verlag Georg Thieme, Stuttgart). Bei den bekannten und üblichen Polymerisationsverfahren werden aber Peroxide bzw. Azoverbindungen verwendet, die in der Regel Halbwertszei- ten des Zerfalls von 18 bis über 50 Stunden, gemessen in Toluol bei 30 C, aufweisen (vgl. Firmenschrift der Akzo Chemie GmbH, 5160 Düren, "Noury Initiatoren" vom Dezember 1976). Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen also insbesondere darin, dass mit den erfindungsgemässen zhio- carbamylhydroxylamin-Verbindungen (I) Polymerisationsinitiatoren geschaffen wurden, die Halbwertszeiten des Zerfalls von 10 bis 30 min aufweisen und sich als Initiatoren für radikalische Polymerisationen von üblichen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Vinylacetat, Acrylsäureester, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylsäuremethylester u. a., bei Raumtemperatur eignen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen(I) ist in der Tatsache zu sehen, dass bei der radikalischen Spaltung der neuen Verbindungen während der Polymerisation keine gasförmigen Produkte wie Stickstoff oder Sauerstoff freigesetzt werden. Die Erfindung wird im folgenden anhand der Ausführungsbeispiele näher beschrieben. BeisPiel 1 Die Polymerisation von Styrol wurde in Substanz unter Stickstoff mit frisch destilliertem Monomer durchgeführt. Auf 10 Gewichtsteile Styrol wurden 0,01 Gewichtsteile der Thiocarbamylhydro.xylamin-Verbindung (II) gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff 24 Stunden stehen gelassen. Anschlieeend erfolgte die Aufarbeitung durch Abziehen des monomeren Styrols bei 0,1 Torr und 300C (2 Stunden) und 0,05 Torr bei 5000 (1 Stunde). Es wurde 1 Gewichtsteile Polystyrol erhalten, das ein Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel), bestimmt nach der osmometrischen Methode, von 12 000 aufwies. Beispiele 2 bis 15 Es wurde verfahren wie n Beispiel 1, nur dass anstelle des Styrols ein anderes Monomer eingesetzt wurde. Die Ergeb- nasse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst: Bei- Monomer Initiator Polymerisat Molgewicht spiel (10 Gew.-Teile) (0,01 Gew.-Teile) (Gew.-Teile) Mn 2 Methacrylsäurenmethyl- Verb.(II) 0,5 6 800 ester 3 Vinylacetat " 1,6 4 900 4 Vinylpyrrolidon " 9,9 7 200 5 Vinylisobutyläther " 0,02 6 Acrylsäureäthylester " - 7 Acrylsäurebutylester " 0,02 8 Acrylnitril - - 9 Acrylsäure " 0,5 3 800 10 Acrylsäureamid+) " 10,0 3 900 11 5 Gew.Teile Styrol " 10,0 4 500 + 5 Gew.Teile Malein säureanhydrid 12 Methacrylsäuremethylester 0,05 Gew.Teile 2,5 Verb. (II) 13 Vinylpyrrolidon Verb. (IV) 9,4 14 Vinylpyrrolidono Verb. (III) 9,7 15 Vinylpyrrolidon Azodiisobutyro- keine Polymerisation nitril +)gelöst in 10 Gew.-Teilen Dimethylformamid In allen Fällen zeigten die Monomeren ohne Initiator keine Polymerisation.

Claims: Patentansprüche 1. Thiocarbamylhydroxylamin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I): EMI8.1 worin R = ein alìphatischer, cycloaliphatischer oder - gege- benenfalls substituierter - aromatischer Kohlen wasserstoffrest und R1 = ein aliphatischer oder cycloliaphatische Kohlen wasserstoffrest ist. 2. Verbindungen der Formel (i) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 für eine Methylgruppe steht. ). Verbindung der Formel () nach Anspruch 1, dadurch ze- kennzeichnet, dass der Rest R für eine Phenyl- und der Rest R1 für eine Methylgruppe steht. 4. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch se- kennzeichnet, dass die Reste R und R1 für eine Methyl gruppe stehen. 5. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass der Rest R für eine p-Methoxyphenyl und der Rest R für eine Methylgruppe steht. 6. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass der Rest R für eine Oyclohexyl- und der Rest r1 für eine Methylgruppe steht. r7 Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach An spruch 1 als Polymerisationsinitiatoren bei der-radi- kalischen Polymerisation olefinisch ungesättigter Ver bindungen bei Temperaturen von 20 bis 400C.

Inventors: LAWSON, ALEX JOHNSTON, DR., NAARMANN, HERBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C155
IPC codes: C08F4