METHOD OF RETANNING MINERAL TANNED LEATHER WITH AROMATIC SULFONIC ACIDS

Abstract: 1. Process for re-tanning mineral-tanned leathers, characterised in that sulphonic acids, and salts thereof, of the general formula see diagramm : EP0024014,P5,F5 wherein R represents the radical see diagramm : EP0024014,P5,F6 see diagramm : EP0024014,P5,F7 see diagramm : EP0024014,P5,F8 R1 represents hydrogen or methyl, X represents hydrogen, an alkali metal ion, in particular a sodium or potassium ion, or an ammonium ion and n represents a number from 1-4, and wherein SO3 X is bonded to phenyl, are used as the re-tanning agents.

Description: Verfahren zum Nachgerben mineralisch gegerbter Leder mit aromatischen Sulfonsäuren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Nachgerben mineralischer, insbesondere mit Chromgerbstoffen gegerbter Leder mit Sulfonsäuren und ihren Salzen der allgemeinen Formel EMI1.1 worin R für die Reste EMI1.2 R1 für Wasserstoff oder Methyl, X für Wasserstoff, ein Alkali-, insbesondere Na trium- oder Xalium=Ion, oder für ein Ammonium=Ion und n für 1 - 4 stehen, und worin SO3X aus Phenyl gebunden ist. Bevorzugt werden die isomeren Mono- und Disulfonsäuren von Diphenyl, Terphenyl, Diphenylether und Ditolylether und ihre Alkali- und Ammoniumsalze verwendet. Die Verwendung von Sulfonsäuren anderer nichtvernetzter aromatischer Kohlenwasserstoffe in verschiedenen Arbeitsgängen der Lederherstellung, beispielsweise des Naphthalin und des Toluol als Hilfsmittel zur Entkälkung von Blössenmaterial (GB-PS 8096) oder in Form ihrer Chrom-III-Salze zum Gerben (DE-PS 627 110 und 643 088) ist bereits bekannt. Auch zur Konservierung und Verbesserung der Lagerstabilität mineralgarer, un gefärbter Leder in feuchtem oder trockenen Zustand (DE-PS 578 785) wurden die Alkalisalze der Mono- und Disulfonsäuren des Benzol und Naphthalin bereits vorgeschlagen. Ferner gehört die Verwendung aromatischer Sulfonsäuren als nichtschwellende Säuren zum Sauerstellen des EautmateriÅals vor der Gerbung zum Stand der Technik (s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 16, Seite 120). Gebräuchlich als Nachgerbstoffe und als Hilfsmittel zur Egalisierung chemischer und/oder physikalischer Ungleichmässigkeiten in der Lederoberfläche sind beispielsweise Formaldehyd-Kondensationsprodukte der B Naphthalinsulfonsäure (DE-PS 290 965), der Diphenyl und Ditolylethersulfonsäuren (US-PS 2 315 951) und der Terphenylsulfonsäuren (US-PS 3 906 037) sowie deren Ammonium- oder Alkalisalze. Auch sogenannte Austauschgerbstoffe, die überwiegend als Phenol-haltige Formaldehyd-Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsäuren vorliegen oder deren Salze sind als Nachgerb- und/oder Egalisiermittel für Chromleder praxisüblich (GB-PS 1 291 784 und DT-PS 611 671). Nachteil dieser höhermolekularen an ionischen Nachgerbund Egalisiermittel ist, dass sie in Wechselwirkung mit anionischen Farbstoffen bevorzugt auf die Lederoberfläche aufziehen und hier Bindungsmöglichkeiten für an-ionische Farbstoffe blockieren. Das führt zwangsläufig dazu, dass die Farbstoffe überwiegend tiefer im Leder abbinden. Auf diese Weise werden zwar sehr gleichmässige, aber im Vergleich zur Färbung ohne anionische Egalisiermittel stark aufgehellte Oberflächenfärbungen erhalten. Das Farbstoffangebot wird nur zum Teil für die Oberflächenfärbung genutzt. Wenn also eine hohe Egalität der Färbung gefordert wird, müssen bisher Farbstärkeverluste bewirkt durch die Mitverwendung anionischer Nachgerbstoffe und Egalisiermittel in Kauf genommen werden. Es gibt zwar graduelle Unterschiede in der Aufhellwirkung auf Färbungen zwischen den verschiedenen Typen von Gerbstoffen und Egalisiermitteln, die unter anderem abhängig sind vom Verhältnis der Egalisier- bzw. Nachgerbmittel zu Farbstoff und Farbstoff-spezifisch sein können, sie bewirken aber durchweg hohe Farbstärkeverluste auf Leder, die 50 - 80 % erreichen können, im Vergleich zu Ledern, die unter vergleichbaren Bedingungen aber ohne Nachgerb- oder Egalisiermittelbehandlung gefärbt werden. Wenn zur Erzeugung tiefer Färbungen auf stark nachgegerbten Ledern vor der Färbung die Lederoberfläche durch kationische Hilfsmittel oder durch mineralische Gerbstoffe kationisch umgeladen wird, stellen sich häufig ähnliche Egalitätsmängel ein wie sie bei der Färbung des reinen nicht mit anionischen Gerbstoffen, Nachgerbstoffen oder Egalisierhilfsmitteln behandelten Leders beobacntet werden. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die Sulfonsäu ren bzw. ihre Salze der Formel (I), die nicht wie anionische synthetische Gerbstoffe und Egalisiermittel mit Formaldehyd zu grösseren Molekülen kondensiert worden sind, als Nachgerbmittel vorzüglich geeignet sind. Sie bieten den Vorteil, dass die damit nachgegerbten Leder oder die vor bzw. während der Färbung behandelten Leder bei ausgezeichneter Egalität tiefe und brillante Oberflächenfärbungen mit anionischen Farbstoffen ergeben. Die Farbtiefe resultiert dabei ähnlich wie bei reinen Chromledern, die nicht mit Nach gerbstoffen und/oder Egalisiermitteln behandelt worden sind. Als Nachgerbstoffe der Formel (I), die eine tiefe und brillante Färbung des Leders bei optimaler Nutzung des Farbstoffangebotes erlauben, bevorzugt geeignet sind partiell oder vollständig mit Natriumhydroxid oder - wegen ihrer besseren Löslichkeit - vorzugsweise mit Ammoniak neutralisierte Gemische von Terphenyl-mono- und-disulfonsäuren. Sie lassen sich z.B. herstellen, indem man entsprechend US-PS 3 906 037, Beispiel 3, Zeilen 44 - 54, auf 1 Mol eines technischen Terphenyl Isomerengemisches 2 Mol Schwefelsäure-Monohydrat bei 145 1500C 2 Stunden zur Sulfonierung einwirken lässt und anschliessend das Reaktionsgemisch auf den gewünschten End-pH-Wert neutralisiert und durch Sprühtrocknung in Pulver überführt. Als Ausgangsprodukt für die Herstellung derartiger Terphenylsulfonsäure-Gemische geeignet und besonders wirtschaftlich sind die technischen Isomerengemische des Terphenyl, die bei der Diphenylsynthese aus Benzol zwangsweise als Nebenprodukte anfallen. Für Egalität, Brillanz und Tiefe der Färbung des Leders optimal wirksam werden die Sulfonsäuren und ihre Salze der Formel (I), wenn man sie vor oder während der Färbung mit an ionischen Farbstoffen in Mengen von 2 - 10 %, vorzugsweise 3 - 6 % (bezogen auf das sogenannte Falzgewicht des Leders) auf das Leder einwirken und aufziehen lässt. Besonders gut egalisieren sie die Färbung und gleichen die unterschiedliche Anfärbbarkeit geschädigter und ungeschädigter Partien innerhalb einzelner Häute oder Felle aus, wenn sie vor der Farbstoffzugabe auf das Leder gebracht werden und der Farbstoff anschliessend auf das egalisierte Leder gleichmässig aufziehen kann. Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Kombination mit anderen Gerbstoffen und Hilfsmitteln auf Leder angewendet werden. Beispielsweise können sie mit Chromgerbstoffen kombiniert werden, die in der Praxis häufig zur Füllesteigerung und Prägung des Ledercharakters gemeinsam mit synthetischen Gerbstoffen zum Nachgerben verwendet werden. Zweckmässigerweise fügt man der Kombination auch noch auf den Chromgerbstoff-Anteil abgestimmte Mengen Basifizierungsund/oder Neutralisationsmittel zu wie Natriumsulfit, Soda oder Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder technischer Dicarbonsäure-Gemische. Wenn zum Beispiel Verbesserung der Lederfülle und-Weichheit und gleichzeitig gute Färbbarkeit gefordert wird, bewährt sich folgende Kombination aus 40 - 80 Gewichtsteilen eines 33 % basischen Chromsulfat, 40 - 20 Gewichtsteilen des Natriumsalzes eines Terphenyl-mono- und-disulfonsäure-Gemisches aus einem technischen Terphenyl-Isomerenge misch 20 - 0 Gewichtsteile Natriumsulfit. Als besonders geeignet für gleichzeitige Neutralisation und egalisierende Nachgerbung erweisen sich ferner Mischungen von Natrium- oder Ammoniumsalzen der beschriebenen aromatischen Sulfonsäuren gemäss Formel I, vorzugsweise der Mono- und Disulfonsäuren eines Terphenyl Isomerengemisches aus der Diphenyl-Synthese mit Alkalioder Erdalkalisalzen ein- oder mehrbasischer organischer Säure beispielsweise aus 70 - 40 Gewichtsteilen Natriumsalze eines tech nischen Dicarbonsäuregemisches, wie es bei der Adipinsäure-Herstellung zwangs weise als Nebenprodukt anfällt. 30 - 60 Gewichtsteile Natrium- und/oder Ammonium salze von Mono- und Disulfonsäure-Gemischen eines technischen Terphenyl-Isomerengemisches. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben, wenn nichts anderen angegeben ist, auf das Falzgewicht des Chromleders. Beispiel 1 Betriebsublich hergestellte, auf 1,6 - 1,8 mm gefalzte und auf pH 3,8 - 4,2 neutralisierte Chromleder aus Rindhäuten oder Kalbfellen werden bei 100 % Flotte im rotierenden Gerbf ass mit 6 % einer auf Säurezahl (mg KOH/g) 40 eingestellten Mischung von Terphenylmono- und-di-sulfonsäure-Ammoniumsalzen behandelt, das entsteht, wenn man 2,4 Mol Schwefelsäure-Monohydrat auf ein technisches Terphenyl-Isomerengemisch aus der Diphenyl-Synthese bei 1500C im Lauf von 3 Stunden einwirken lässt und anschliessend nach Abkühlen und Verdünnen bis auf Säurezahl 40 mit Ammoniak neutralisiert und sprütrocknet. Nach dieser Vorbehandlung des Leders wird betriebs üblich gefärbt mit 1 % des Kupferkomplexes eines Monoazofarbstoffes aus DE-PS 670 935, Beispiel 1. Im Anschluss an die Färbung wird im Färbebad betriebs üblich gefettet und anschliessend mit 1,5 % Ameisensäure nachbehandelt, um möglichst optimales Aufziehen des Farbstoffes und der Fettung zu erreichen. Nach dem Trocknen und Spannen des Leders resultiert ein volles weiches Leder mit ausserordentlich brillanter und tiefer Oberflächenfärbung. In der Farbtiefe entspricht dieses Leder einem ohne Hilfsmittel-Vorbehandlung mit gleicher Farbstoff Menge gefärbten Leders, das allerdings mit deutlich geringerer Egalität resultiert. Ein Chromleder, das unter gleichen Bedingungen mit dem Na-Salz des Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kon- densates, das nach US-PS 3 906 037, Beispiel 3, hergestellt wurde, anstelle der Terphenylsulfonsäuresalze behandelt wurde, besitzt eine stark aufgehellte, blasse Färbung. Beispiel 2 Betriebsüblich auf 1,6 - 1,8 mm Stärke und auf pH 3,6 - 3,8 neutralisierte Chromrindleder werden zur Einleitung der Nachgerbung in 100 % 40CC warmer Flotte 10 Minuten lang mit 4 % eines Diphenyletherdisulfonsäure-Natriumsalzes behandelt. Zur Herstellung des Natrium-Diphenyletherdisulfonates lässt man zweckmässigerweise 2,4 Mol Schwefelsäure-Monohydrat auf 1 Mol Diphenylether bei 1200C im Laufe von 2 Stunden unter intensivem Rühren einwirken, kühlt ab, verdünnt, neutralisiert mit Natronlauge und überführt durch Sprühtrocknung in Pulverform. Nach der oben angeführten Behandlung folgt im gleichen Bad eine intensive Nachgerbung mit je 2 % eines phenolischen Gerbstoffes, eines Harzgerbstoffes auf Dicyandiamid-Basis und eines Vegetabilgerbstoffes, bevorzugt Mimosa-Extrakt. Nach 45 Minuten sind die Gerbstoffe vollständig aufgezogen und die Flotte kann abgelassen werden. Anschliessend wird weiterhin betriebs üblich in frischer Flotte gefärbt mit 2 % des anionischen Metallkomplex-Farbstoffs Acid Brown 85 (C.I. 34 900). Fettung und weitere Fertigstellung erfolgen ebenfalls betrebsublich. Das Fertigleder resultiert mit voller brillanter und gleichermassen egaler Färbung im Rindboxcharakter. Verbesserung der Färbbarkeit speziell der Farbtiefe, der Brillanz und der Egalität werden besonders deutlich, wenn ein Vergleichsversuch durchgeführt wird, bei dem anstelle des Diphenylethersulfonsäure-Natriumsalzes das nach US-PS 2 315 951, Beispiel 1, erhaltene Kondensationsprodukt aus Diphenylethersulfonsäure und Formaldehyd verwendet wird. Beispiel 3 Zur Herstellung von Nubukledern werden betriebsub- lich gefalzte und auf pH 6,0 (Schnittfärbung mit Bromtymolblau gelb bis gelb-grün) neutralisierte Chromleder zunächst betriebsüblich mit 300 % Wasser auf 400C gewaschen. Nach dem Ablassen der Waschflotte wird mit 2,5 % eines sulfitierten Lederfettungsmit- tels auf Tranbasis in 100 % einer 400C warmen Flotte 15 Minuten vorgefettet und danach in der gleichen Flotte 10 Minuten mit 1 % einer Ammoniaklösung be handelt, die 2,5 Gewichtsprozent NH3 enthält. Dann werden 2,5 % des anionischen Metallkomplex-Farbstoffes Acid Brown 85 (C.I. 34900) gemeinsam mit 2 % des Raliumsalzes der o-Terphenyl-4,4',4"-trisulfonsäure und 2 % eines gesüssten Kastanienholzextraktes zugesetzt und 90 Minuten gleichzeitig gefärbt und nachgegerbt. Nach dieser Behandlung werden 100 % Wasser von 700C zugesetzt und 10 Minuten einwirken lassen, bevor in der gleichen Flotte 40 Minuten lang mit 1,5 % einer Ameisensäure Lösung (bis pH 3,8) abgesäuert wird, die 8,5 Gewichtsprozent reine Ameisensäure enthält. Nach Ablassen der Flotte wird in neuem Bad in 100 % Flotte von 550C mit weiteren 1,5 % des gleichen Farbstoffes wie in der Vorbehandlung überfärbe und anschliessend mit einer Fettmischung auf Wollfett - und Chlorparaffinsulfonat-Basis gefettet. Zum Schluss wird mit 2,5 % gesüsstem Kastanienholz-Extrakt nachbehandelt und nochmals mit 0,5 % einer Ameisensäure-Lösung abgesäuert, die 8,5 Gewichtsprozent reine Ameisensäure enthält. Mit einem End-pH-Wert von 3,8 werden die Leder betriebsüblich gespült und über Nacht auf Bock gelagert. Nach Abwelken, Vakuumtrocknung für 1/2 Minute bei 800C und 50 % Gegendruck erfolgen Hängetrocknung, Konditionierung, Stollen und erneutes Vakuumtrocknen für 1/2 Minute bei 80 - 900C. Danach wird bei einer Restfeuchte von 18 - 20 % die Narbenseite mit 220 - 230iger Schleifpapier abhängig von der Narbenbeschaffenheit in 3 - 4 Passagen geschliffen. Bei dieser Arbeitsweise resultieren volle und weiche Nubukleder, die sich durch hohe Brillanz und Egalität der Färbung und sehr feinem gleichmässigen Schliff aus zeichnen. o-Terphenyl-4,4',4"-trisulfonsäure wird durch Umsetzung von je 230 g o-Terphenyl (ca. 95 %ig) mit 1500 g Schwefelsäure-Monohydrat bei 1100C während 90 Minuten hergestellt und mit Kaliumchlorid in das Kaliumsalz überführt (vgl. Journal of Organic Chemistry 14, 163 (1949)).

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerb ten Ledern, dadurch gekennzeichnet, dass als Nach gerbstoffe Sulfonsäuren und ihre Salze der allge meinen Formel EMI13.1 worin R für die Reste EMI13.2 R1 für Wasserstoff oder Methyl, X für Wasserstoff, ein Alkali-, insbesondere Natrium- oder Kalium-Ion, oder für ein Ammonium Ion und n für 1 - 4 stehen, und worin S03X an Phenyl ge bunden ist, verwendet werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Nachgerbstoffe ganz oder teilweise mit Alkali oder Ammoniak neutralisierte Salze von Mono- und Disulfonsäure-Gemischen des Diphenyl, Ter phenyl, Diphenylether oder Ditolylether verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Nachgerbstoffe ganz oder teilweise mit Al kali oder Ammoniak neutralisierte Mono- und Di sulfonsäure-Gemische der Isomeren des Terphenyl ver wendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Nachgerbstoffe ganz oder teilweise mit Alka li oder Ammoniak neutralisierte Sulfonsäure-Gemische von technischen Isomeren-Gemischen des Terphenyl aus der Diphenylsynthese verwendet werden, die durch Ein wirkung von 2 - 2,5 Mol Schwefelsäure-Monohydrat auf 1 Mol Terphenyl bei 110 - i800C, bevorzugt 140-175 C während insbesondere 3 Stunden erhalten werden.

Inventors: SCHADE, FRANZ, DR., ZINS, BRUNO
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C14C3
IPC codes: C14C3, D06P1, D06P3