COMBINATION OF BINDING AGENTS FOR CORROSION-PROOF LACQUERS

Abstract: 1. Binder combinations for water dilutable stoving paints consisting of amine or phenolic resins as crosslinking agents and (A) 40-98% by weight of a paint binder on the basis of a polyester resin or an acrylic polymer water soluble upon neutralisation with bases or an aqueous acrylic copolymer dispersion or an alkyd resin emulsion and (B) 2-60% by weight of a water soluble, with component (A) compatible and optionally carboxylic acid modified epoxy group-free ester of an epoxy resin with ortho-phosphoric and/or a phosphonic acid carrying hydroxy groups and/or vinyl groups, with an acid value of from 12 to 300 mg KOH/g, preferably of from 40-150 mg KOH/g.

Description: Bindemittelkombinationen für korrosionsfeste Lacke Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittelkombinationen von wasserverdünnbaren Polyester- oder Polymerisatharzen mit Phosphor- und/ oder Phosphonsäureestern von Epoxidharzen für den Einsatz in ofentrocknenden wasserverdünnbaren Lacken für korrosionsbeständige Lackierungen. Es ist bekannt, dass die Qualität von Lacken und insbesonders von wasserverdünnbaren Lacken bezüglich Korrosionsbeständigkeit sehr wesentlich von der Güte und Gleichmässigkeit der Metallvorbehandlung abhängig ist. Im wesentlichen handelt es sich bei den in der In dustrie eingesetzten Vorbehandlungsverfahren um das Aufbringen einer Zink- oder Eisenphosphatschicht auf das cereinigte Stahlblech, was üblicherweise im Spritz- oder Tauchverfahren erfoZgt. Es ist klar, dass sich Schwankungen in der Schicktstärke der Phosphatschicht, ihr Kristallcharakter, die vorhergehende Bleckreinigung, sowie spätere Beschädigungen der Phosphatschicht wesentlich auf die Schutzeigenschaften des Lackes auswirken. Es kann angenommen werden, dass dafür neben korrosionschemischen Prozessen in grossem Masse auch die Haft- festigkeit der Lackschicht verantwortlich ist. Gemäss der DE-OS 22 04 844 wird versucht hydroxylgruppenhaltige Bar- ze, welche in organischen Lacklösungsmitteln gelöst sind, mit Phosphorsäure bzw. Phosphorpentoxid, unausetzen um die Korrosionsfestigkeit der Filme zu verbessern. Auch aus der DE-OS 27 57 733 sind Phosphorsäureester von Epoxid- harzen bekannt, welche nach Neutralisation mit Basen als Bindemittel fu.:r wasserlösliche Lacke verwendet werden. Gemäss einer nicht zum Stand der Technick gehörenden Anmeldung (A 7763/78) können diese Bindemittel durch Verwendung von Hydroxyloder Vinylgrnppen tragenden Phosphonsäurennoch wesentlich verbessert werden. Vor allem sind bei disse, Bindemitteltyp die Bestan- digkeitseigenschaften im unteren Einbrenntemperaturbereich den Phosphorsäureestern überlegen. Als Alleinbeinbindemittel sind die im Stand der Technik genannten Harze jedoch nicht in allen Fällen verwendbar, da zur Erzielung optimal applizierbarer Lacke infolge der relativ schmalen Rohstoffbasis nur wenige Variationsmöglichkeiten gegeben sind. Dies ist sicher auch der Grund für die tatsache, dass derartige Produkte auf dem Markt nicht zu finden sind. Es wurde nun gefunden, dass ofentrocknende Lacke av.f der Basis von wasserverdünnbaren Polyester- oder Polymerisatharzen durch Zusätze von nach Neutralisation wasserlöslichen Phosphor- und/oder Phosphonsäureestern von Epoxidharzen in ihrer Korrosionsfestigkeit insbesonders auf schZecht oder nichtvorbehandeltem Stahlblech verbessert werden können, wobei die günstigen applikatorischen Eigenschaften weitgehend erhalten bleiben. Die Erfindung betrifft dementsprechend Amino- oder Phenolharze aZs Vernetzungsmittel enthaltende Bindemittelkombinationen für wasser verdonnbare Einbrennlacke bestehend aus (A) 40 - 98 Gew.-% eines Lackbinder.-.ittels auf Basis eines nach Neu- tralisation mit Basen wasserlöslichen Polyester harzes oder Acrylcopolymerisates oder einer wässrigen Acrylcopolymerdispersion oder einer Alkydharzemul sion und (B) 2 - 60 Gew.-% eines wasserlöslichen mit der Komponente (A) ver trägZichen und gegebenenfalls mit Garbonsäure mo difizierten epoxidgruppenfreien Esters eines Epo xidharzes mit ortho-Phosphorsäure vnd/oder einer Hydroxylgruppen und/oder Vinylgruppen tragenden Phosphonsäure mit einer Säurezahl von 18 bis 300 mg KOH/g, vorzugsweise 40 - 150 mg KOH/g. Die bevorzugten Mengenbereiche für die beiden Komponenten liegen innerhalb einer Kombination von 70 - 96 C-sw.-5 Lackbindemittel (k) und 5 - 30 Gew.-% Epoxidharzester (B), wobei in diesen Fällen vorzugsweise die genannten Phosphonsäuren oder Mischungen von Pr7,osphon- säuren mit ortho-Phosphorsäure neben c?er modifizierer,den Carbonsäuren zur Veresterung herangezoge werden. Es ist dem Fachmann bekannt, dass bei Mischungen von Kunstharzen, soferne es sich nicht um Vernetzungsr:ittel handelt, der Einfluss einer Komponente in den meisten FäZZen erst sichtbar wird, wenn der Anteil an dieser Komponente mindestens 20 - 30 Gew.-% beträgt. Es war daher überraschend, dass im FaZZe der vorliegenden Erfindung bereits mit Zusätzen von 5 Gew.-% wesentliche Verbesserungen oder bereits optimaZe Ergebnisse bezüglich der Korrosionsfestigkeit auf nicht phosphatiertem StahZbZech erhalten werden, Die Kombination der neutralisierten oder nichtneutralisierten Kom- ponenten erfoZgt durch Mischung der Harze oder deren Lösungen bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C. Die Mischung der Komponenten kann auch im Zuge der HersteZZung des pigmentierten Lackes erfolgen. So können z. B. die Pigmente und Füllstoffe in der Komponente (A) oder einem SeiZ dieser Komponente vermahlen werden, während die Zugabe der Komponente (B), gegebenenfalls mit dem Rest der Komponente (A) beim AufZacken erfoZgt. Eine weitere Möglichkeit der Kombination der beiden Komponenten besteht in einer partiellen Cokondensation bei erhöhter Temperatur. Selbstverständlich ist diese Ausführungform nicht verwendbar, wenn es sich bei der Komponente (A) um eine Dispersion oder eine Emulsion handelt. Bei Lackbindemitteln, woche unter Salzbildung mit Basen wasserlöslich gemacht werden können, wird durch diese Massnahme nicht nur der Verträglichkeitsbereich vieler Harz komponenten wesentlich erweitert, sondern überraschenderweise auch die Reaktivität der Bonder mittel gegenüber Vernetzungekomponenten wie Amino- oder Phenolharze ge steigert. Dadurch können die Einbrenntemperaturen bei den aus den erfindungsgemässen Bindemitteln fonmuTieroven Lacken gegenüber den Mischungen um ca. 200 abgesenkt werden, ohne dass die Wasser- bzw. Salzsprühfestigkeit oder die Uberlackierbarkeit nachteilig beeinflusst werden. Die Cokondensation erfolgt bei Temperaturen zwischen 120 und 1800C und wird durch Prüfung der Verträglichkeit bzw. der Viskosität ver folgt. AZs Komponente (A) können die handelsüblichen wasserlöslichen PoZy esterharze oder Acrylcopolymerisate herangezogen werden. Unter der Bezeichnung Polyesterharze werden in dieser Anmeldung sowohl ölfreie Polyester als auch ölmodifizierte Polyester (Alkydharze) verstanden. Die Wasserlöslichkeit dieser Produkte wird im allgemeinen durch SaZzbiZdung an freien Carboxylgruppen mit Ammoniak oder Aminen erreicht. Die aus diesen Harzen formulierten Einbrennlacke werden ublicherweise unter Verwendung von Vernetzungsmitteln, wie Aminoharze oder Phenol-Formaldehyd-Harze verarbeitet. Bei der Kombination durch Mischung können aZs Komponente (A) auch die sogenannten Einbrenndispersionen herangezogen werden. Bei diesen BindemitteZn handelt es sich wn feinteilige Emulsionspolymerisate, welche vorzugsweise Acrylcopolymerisate darstellen, und die ebenfalle durch Aminoharze bei erhöhter Temperatur vernetzt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht im Einsatz geeigneter AZkydharzemuZsionen, aZs Komponente (A). AZs Komponente (B) werden Epoxidharzester eingesetzt, welche durch mindestens partielle Umsetzung der'Epoxidgruppen mit ortho-Phosphorsäure oder Hydroxyl- und/oder Vinylgruppen enthaZtenden Phosphonsäuren oder Mischungen aus diesen Säuren erhalten werden. So ferne nichtäquivalente Mengen eingesetzt werden, müssen die verbleibenden Epoxidgruppen entweder durch Veresterung mit Carbonsäuren oder durch Eigenkondensation bzw. gegebenenfalls Verätherung mit dem Lösungsmittel unter Ringöffnung reagiert werden; Die Veresterung mit den Carbonsäuren kann auch vor der Umsetzung mit der Phosphor- bzw. Phosphonsäure erfolgen. AZs Epoxidharze werden vorzugsweise die Di- oder Polyglycidyläther von Phenolen oder Phenolnovolaken eingesetzt, jedoch können auch andere Liepoxzdverbindungen, wie sie sich von Polyalkoholen oder Polycarbon- säuren ableiten verwendet werden. Die Phosphonsäuren entsprechen der Formel (HO)2 - P(O) - R, wobei R ein Rest -CH2OH, -CH2-CH2-OH, -CH=CH2, -CH2-CH=CH2 sein kann, z. B. Hydroxymethan-, Hydroxydthan-, Vinyl- oder Allylphosphonsäure. Für die erfindungsgemässen Bindemittelkombinationen werden bevorzugt die genannten Phosphonsäuren oder Mischungen dieser Säuren mit Phos phorsäure herangezogen. Durch die Phosphonsäuren wird bei guter Haftung der FiZme auf dem Substrat noch eine erhöhte Vernetzungs dichte im Film erreicht. Die zur Modifizierung einsetzbaren Carbonsäuren sind ungesättigte oder gesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie Olfettsauren z. B. Leinölfettsäure, Tallölfettsäure, Rizinenfettsäuren aber auch Acrylsäure, Fumarsäure, Dimethylolpropionsäure, Benzoesäure oder dimerisierte Ölfettsäuren und Adipinsäure. Die Menge an Phosphor- oder Phosphonsäuren soZZ in der Komponente (B) so gewählt werden, dass die Komponente eine Säurezahl von 12 bis 300, vorzugsweise 40 bis 150 mg KOII/g aufweist. Dies entspricht im allgemeinen einem AnteiZ von 0,11 bis 1,0 MoZ der Säure pro MoZ Oxirangruppen. Die Oberführung der Bindemittelkombinationen oder der Einzelkomponen- ten in die wasserlösliche Form erfolgt durch partielle oder voZZ ständige Salzbi Idung an den Säuregruppen durch Ammoniak oder Amine, vorzugsweise tertiäre oder sekundäre AZkyZ- oder Alkanolamine Eine Voraussetzung für die Erzielung der durch die Erfindung ange- strebten Eigenschaften ist die Verträglichkeit zwischen den. Komponenten. Bei der AuswahZ der für die erfindungsgemässen Kombinationen geeig neten Komponenten sind dementsprechend Verträglichkeitsprüfungen durchzuführen, wobei ein auf Verarbeitungsviskosität eingestellter Prüflack auf eine Glasplatte aufgegossen und eingebrannt wird. Der so erhaltene Film muss sowohl in der Aufsicht als auch in der Durch sicht eine gleichmässige Pigmentverteilung aufweisen. Die Herstellung der Prüflacke erfolgt durch Abmischen einer pigmentierten neutrali sierten wässrigen Lösung der Komponente (A) mit einem verdünnten Klarlack aus der Komponente (B). Gegebenenfalls kann die Prüfung mit verschiedenen Mengen an Komponente (B) erfolgen. Die Verträglichkait der Zusatzharze mit dem Stanmharz kann durch Variation des MoZekuZarge- wichtes, der Polarität oder der Fettsuremodifizierung gesteuert werden. Eine wesentliche Erweiterung des Verträglichkeitsbereiches ist, wie bereits gesagt, durch eine partielle Cokondensation der Komponenten (A) und (B) zu erzielten, so ferne es sich bei der Komponente (A) nicht um eine Dispersion oder Emulsion handelt. selbstverständlich darf bei dieser Wärmebehandlung der lösliche Zustand der Bindemittelkom- bination nicht überschritten werden. Der Eintritt der Verträglichkeit kann im FaZZe der Cokondensation durch das Verschwinden der starken Trübung eines erkaltete Tropfensder Bindemittelkombination erkannt werden. Eine Zeichte Trübung ist in fast alten FäZZen tolerierbar. Die Lacke gemass der vorliegenden Erfindung enthalten im allgemeinen als weiteren Bestandteil Vernetzungskomponenten, wie sie bei For mulierungen von Einbrennlacken üblich sind. Zu dieser Gruppe zählen die partiell oder vollständig verätherten Aminoharze oder PhenoZ harze. Ihr Aufbau und ihre Anwendung sind dem Fachmann bekannt. Auch die übrigen Bestandteile der Lacke3 wie Pigmente, Füllstoffe, Hilfelösungsmittel, Additive zur Verbesserung der Oberflächeneigen schaften u. a. sind dem Fachmann geläufig. Die folgenden BeispieZe erläutern wie Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken. Alle Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente. Beispiel 1 : a) Herstellung der Komponente (B) 100 g eines Diepoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxidäquivalent gewtcht 182 - 194) werden bei 1600C mit 84 g (0,3 Mol) Leinölfett- säure bis zu einer Säurezahl unter 3 mg KOH/g verestert und mit 29,5 g Diacetonalkahal auf 90 % verdünnt. Zu einer Lösung aus 60 g einer 75%igen wässrigen Lösung von ortho- Phosphorsäure (0,46 Mol) und 130 g Diacetonalkohol wird bei 50 C eine Mischung aus 304 g des oben hergestellten Epoxidesters und 267,2 g einer Lösung von 213,75 g eines Diepoxidharzes auf Bisphenol- A-Basis (0,45 Mol Oxirangruppen; Schmelzpunkt nach DURRAN 64 - 74 C; Hydroxylwert .0,32 MoZ OH/100 g) ir, DiacetonaZkohoZ portionsweise zugegeben und bis zu einem Oxirangehalt von Null reagiert. Das Produkt hat eine Säurezahl von 92,3 mg KOH/g und ist nach Neutralisa- tion mit Triäthylamin in Wasser fast klar löslich. b) Kombination der Komponenten und Herstellung der Prüflacke (Graue Tauchgrundierung) Aus 114 g eines 70%igen handelsüblichen nach Neutralisation mit Triäthylamin wasserlöslichen Alkydharzes (Säurezahl 58 mg ZOH/g, ca. 30 % Ölfettsäuren), 32,3 g eines 62%igen handelsüblichen hochreaktiven wasserlöslichen Melaminharzes, dessen Methylogruppen zu etwa 60 % mit Methanol veräthert sind, 55 g Titandioxid (Rutiltyp), 75 g Lithopone 30%ig, 18 g Bleisilicochronat, 2 g Farbruss, sowie aus ca. 31 g Äthylenglykolmonobutyläther, 15 g Diäthylenglykolmonobutyläther, 7,5 g i-Butanol, ca. 10 Triäthylamin und ca. 175 g deionisiertem Was- ser wird in der üblichen Art und Weise ein grauer Tauchlack herge- stellt, welcher einen pH-Wert Von üer 8 und eine Auslaufzeit von ca. 25 s nach DIN 53 211/200C aufweist (Lack 1 a = Vergleichslack). In gleicher Weise wird ein Lack aus 21 g des obengenannten Alkydharzes, 32,3 g des 62%igen handelsüblichen, hochreaktiven Melaminharzes, 22 g des gemäss (1 a) hergestellten Harzes hergestellt. Dieser Lack weist einen pH-Wert von über 8 w: d eine Auslaufzeit von ca. 25 s nach DIN 53 211/200C auf (Lack 1 b). c) Prüfung der Lacke auf Korrosionsbeständigkeit Die Lacke (1a) und (1b) werden auf gereinigtes Stahlblech aufgegossen und ca. 5 Minuten in vertikaler Stellung bei Raumtemperatur ab gelüftet und anschliessend 20 Minuten bei der in der Tabelle 1 angegebenen Temperatur gehärtet. Nach dieser Auftragsmethode weist der Uberzug von oben nach unten zunehmende Schichtstärken (ca. 12 bis 30 pm) auf. Der Lackfilm wird durch einen von oben nach unten ver- Laufenden, bis auf das MetaZZ durchgehenden Schnitt verletzt und im Salzsprühtest gemäss ASTM B 117-64 geprüft. Tabelle 1 EMI8.1 <tb> Einbrenn- <SEP> Lack <SEP> No. <SEP> Nicht <SEP> vorbehandeltes <SEP> Zinkphosphatiertes <SEP> p <tb> bedingungen <SEP> Stahlblech <SEP> StahZbZech <SEP> (Bonder <SEP> 130) <SEP> <tb> N <SEP> / <SEP> C <SEP> 72 <SEP> Ú) <SEP> 144 <SEP> Ú) <SEP> 144Ú) <SEP> 312Ú) <SEP> 144ê) <SEP> 312 <tb> <SEP> 30/100 <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 20-10 <SEP> 25-15 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> <SEP> 2 <SEP> 2-3 <tb> <SEP> 1 <SEP> b <SEP> 5-4 <SEP> 7-8 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 2 <tb> <SEP> 20/120 <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 20-10 <SEP> 30-15 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 3 <tb> .1 <SEP> b <SEP> - <SEP> <SEP> 3 <SEP> 6-5 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 2 <tb> <SEP> 20/140 <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 30-10 <SEP> 30-20 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 4 <tb> <SEP> 1 <SEP> b <SEP> 3-2 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <tb> 1) Prüfdauer in Stunden; die in den darunter liegenden Spalten angege benen ZahZen geben die Ablösung des Lackfilms am Schnitt in mm an (Abreisstest). Die kleinere Zahl bezieht sich dabei immer auf die höhere Schichtstärke 2) Beurteilung der unverletzten Lackfläche nach der angegebenen Prüfdauer (Stunden). Beurteilung: 1 = kein Angriff, 5 = starke Blasenbildung, beim Abkratzen Lackran diesen Stellen entfernbar. Beispiel 2 : a) Herstellung der Komponente (B) 12,8 g (0,115 Mol) Hydroxymethanphosphonsäure, 4,5 g deionisiertes Wasser und 64,7 g Methyläthylketon ueraer. auf 70 0C erwärmt. Unter Rühren setzt man eine Lösung aus 256 g Methyläthylketon und 475 g (1 Mol Oxirangruppen) eines Diepoxidharzes auf Bispehnol-A-Basis (Schmelzpunkt nach DURRAN 64 - 74 C, Hydroxylwert 0,32 Mol OH/100g) portionsweise zu. Die Temperatur wird gehalten, bis der Oxirangehalt auf NuZZ gesunken ist. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 14 mg KOH/g und ergibt nach Neutralisation mit Triäthylamin in Wasser eine Zeicht opake Lösung. b) Kombination der Komponenten und Herstellung der Prüflacke (Hellgrauer Einschichtlack für Spritz- und Tauchapplikation) Aus 114 g eines 75%iger, handelsüblichen nach Neutraliesation wasserlöslichen nichttrocknenden Allkydharzes (Säurezahl 60 mg KOH/g, 30 % pflanzliche Fettsäuren), 24 g des auch in Beispiel 1 b) eingesetzten MeZaminharzes, 70 g TiO2 (Rutil), 65 g BAriumsulfat, 0,1 g Farbruss sowie ca 5 g Ätylenglykolmonoäthyläther, 7 > 3 g Dimethyläthanolamin und ca. 170 g deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise ein Lack hergestellt. Der pH-Wert liegt bei ca. 8, die Auslaufzeit (DIN 53 211/ 200C) ca. 35 Sekunden (Lack 2 a = Vergleichslack). In gleicher Weise wird ein Lack, welcher aZs BindemitteZ 97 g des ooer- genannten Alkydharzes, 24 g des Melaminharzes und 18,5 g der gemäss Beispiel 2 a hergestellten Komponente (B) enthält, hergestellt. Der Lack hat einen pH-Wert von 7,6 und eine Auslaufzeit von 35 Sekun- den (lack 2 b). c) Prüfung der Lacke Die Lacke 2 a und 2 b wurden wie bei Beispiel 1 auf gereinigtes StahZblech mit einer Nassfilmstärke von 205 pn aufgezogen und nach 10 Mi- nuten Ablüftzeit bei 1200C 20 Minuten eingebrannt. Der Film hatte eine Trockenfilmstärke von ca. 30 w. Die Ablösung nach dem Salz- sprühtest betrug beim Lack 2 a nach 96 Stunden 10 mm nach 168 Stunden über 25 mm beim Lack-2-b nach 96 Stunden 2 mm nach 168 Stunden 7 mm Beim Tropentest gemäss DIN 50 017 betrug der Blasengrad beim Lack 2 a nach 120 Stunden . m4 g2 (DIN 53 209) nach 240 Stunden m5 g2 beim Lack 2 b nach 120 Stunden mO gO nach 240 Stunden mO gO Beispiel 3 : a) Herstellung der Komponente (B) 15,0 (0,115 Mol) einer 75%igen Lösung von ortho-Phosphorsäure, 12,8 g (0,115 Mol) Hydroxymethanphosphonsäure, 4,5 g deionisiertes Wasser, 60,7 g Methyläthylketon und 26,8 g Isopropanol werden auf 500C erwärmt und einer Lösung aus 47 g Methyläthylketon und 190 g eines flüssigen Diepoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxidäqui valentgewicht 182 - 194) portionsweise zugesetzt und bis zu einem Oxirangehalt von Null reagiert. Die Säurezahl beträgt 81 mg KOH/g. b) Kombination der Komponenten von Herstellung der Prüflackes (Weisser Einschichtlack für Tauchapplikation) Aus 121 g eines handelsüblichen wasserlöschlichen Acrylcopolymerisatharzes (70 %, Säurezahl 75 mg KOH/g), 15 g Hexamethoxymethylmelamin, 100 g TiO2 (Rutil), 100 g Lithopone 30%ig, 12 g Triäthylamin, 62 g Äthylenglykolmonobutyläther und ca. 330 g deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise ein Lack hergestellt. Der Lack zeigt einen pH-Wert von 8,7 und eine Aus laufzeit von 25 Sekunden (Lack 3 a = Vergleichs- lack). In gleicher Weise wird aus 97g des oben verwendeten Acrylharzes, 15 g HMMM, 23 g Komponente (B) aus Beispiel 3 a ein Lack herge- stellt, welcher einen pH-Wert von 8,7 und eine Aus laufzeit von 25 Sekunden aufweist (Lack 3 b). c) Prüfung der Lacke Die Lacke wurden auf gereinigtes Stahlblech und zinkphosphatiertes Stahlblech aufgetragen und 20 Minuten bei 160 C eingebrannt (Trockenfilm 30 m). Im Salzsprühtest ergaben sich folgende Ergebnisse: Lack 3 a : Stahlblech, nach 120 Stunden :fast völlige Ablösung Bonder 130: nach 120 Stunden: 2 mm nach 216 Stunden: fast völlige Ablösung Lack 3 b: StahZbZech, nach 120, Stunden : 5 5 mm Bonder 130: nach 120 Stunden : 1 - 2mm nach 216 Stunden : 3 mm BeispieZ 4: (a) Herstellung der Komponente (B) 190 g eines Diepoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxidäquivalent 182 - 194) werden bei 1500C mit 5? g (0,1 Mol) einer "Dimetfettsäure" (Dimere Fettsäure 75 %, trimere Fettsäure 22 %, Monocarbonsäure 3 %; Säurezahl 286 - 194 mg KOH/g) bis zu einer Säurezahl von weniger aZs 3 mg KOH/g verestert und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 75 % Methyl- äthylketon und 25 % IsopropanoZ auf 80 % Festkörpergehalt verdünnt. Zu einer Lösung aus 2,3,5 g (0,18 Mol) ortho-Phosphorsäure (75%ig in H2O) und 34,9 g Isopropanol wird bei 50 C eine Mischung aus 309 g des oben hergestellten Epoxidharzesters und 155,4 g einer Lösung von 49,4 g (0,14 Mol Oxirangruppen) eines Diepoxidharzes auf Bisphenol-A Basis (SehzneZzpunkt nach DURRAN 64 - 740C, Hydroxylwert 0,32 MoZ OH/ 100 g) in 106 g Methyläthylketon portionsweise- zugegeben und bis zu einem Oxirangehatt von 0 reagiert. Das Produkt hat eine Säurezahl von 40 mg KOH/g. (b) Cokondensation mit wasserlöslichem Alkydharz 93 g eines handelsüblichen, nach Neutralisation mit Triäthylamin wasserlöslichen Alkydharzes, 70%ig in Isopropanol/Äthylenglykolmonoäthyl äther (Säurezahl ca. 60 mg KOH/g, ca. 25 % Ölfettsäuren) werden bei 800C mit 54,3 g der in Stufe (a) hergestellten 64%igen Harzlösung gemischt und unter Abdestillieren des Lösungsmittelgemisches auf 1500C erwärmt. Man häZt die Temperatur bis die Aus laufzeit einer 50%igen Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther nach DIN 53 211/20 C 190 - 220 s beträgt und eine auf einer Glasplatte erkaltete Harzprobe keine Trübung mehr aufweist. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus 70 % Äthylenglykolmonobutyläther und 30 % Äthylenglykolmonoäthyl äther auf ? % Festkörpergehalt verdünnt. Das Harz hat eine SäurezahZ von 43 mg KOH/g und ist nach Neutralisation mit Triäthylamin in Wasser fast kZar löslich. (c) Herstellung einer schwarzen Tauchgrundierung Aus 369 g Harz lösung (4 b), 70%ig 75,2 g wasserlöslichem MF-Harz, 62%ig (hochreaktiv, 60 % Methanol veräthert) 16,5 g Farbruss 22,5 g Bleichromat 261 g Lithopone, 30 % 54,7 g Diäthylenglykolmonobutyläther 90,1 g Äthylenglykolmonobutyläther 24, 9- g IsobutanoZ 24,9 g Triäthylamin und ca. 560 g deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise ein schwarzer Lack hergestellt, welcher einen pH-Wert von über 8 und eine Aus laufzeit nach DIN 53 211/200C von ca. 25 s aufweist. Ein Vergleiche lack wird in der Weise formuliert, dass als Harz lösung das in (b) eingesetzte AZkydharz verwendet wird. (d) Prüfung der Lacke Die Prüfung der Lacke erfoZgt in der im BeispieZ 1 unter (c) angegebenen Weise. Ausserdem wird die Pendelhärte nach KÖNIG bei einer Trockenfilmstärke von 20 - 25 m geprüft. Tabelle 2 EMI13.1 <tb> Einbrennbsd. <SEP> Lack <SEP> Salzeprüktest <SEP> Pendelhärte <SEP> nach <tb> min/ C <SEP> 144 <SEP> Stden <SEP> 288 <SEP> Stden <SEP> König <SEP> (s) <tb> 30/100 <SEP> Beisp. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 125 <tb> <SEP> Vergleich <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 100 <tb> <SEP> Ablösung <tb> 20/120 <SEP> Beisp. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 125 <tb> <SEP> Vergleich <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 115 <tb> Beispiel 5: (a) Herstellung der Komponente (B) Zu einer Lösung aus 39,2 g (0,3 Mol) ortho-Phosphorsäure (75%ig in H2O), 25,3 g Methyläthylketon und 8, 4 g IsopropanoZ werden bei 500C 190 g eines Diepoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxidäquivalent 282 - 194) gelöst und 76,5 g Methyläthylketon und 25,4 g IsopropanoZ portionsweise zugegeben und bis zu einem Oxirangehalt von 0 reagiert. Das Produkt hat eine Säurezahl von 118 mg KOH/g. (b) Cokondensation mit wasserlöslichen Alkydharz 121,4 g des in Beispiel 4 b eingesetzten wasserlöslichen AZkydharzes werden bei 800C mit 22,7 g der in Stufe (a) hergestellten Harz lösung gemischt und in gleicher Weise wie in Beispiel 4 reagiert. Das Produkt wird mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 75 % und weiter mit Äthylen gZykoZmonoäthyZäther auf 70 % verdünnt. Die Säurezahl beträgt 54 mg KOH/g. (c) Herstellung von gelben Einschichtlacken für Spritzapplikation Aus (A) 98, 9 g des in (5 b) verwendeten handelsüblichen AZkyd- harzes bzw. aus einer Mischung (B) 84 g des genannten Alkydharzes und 18 g der gemäss (5 d) erhaltenen Komponente bzw. aus einer Mischung (C) 68, 9 g des oben genannten AZkydharzes und, 36 g der gemäss (5 b) erhaltenen Komponente und jeweils 20 g handelsüblichem MF-Harz vom Hexamethoxymehyl- me lamintyp 79 g Titandioxid (Rutil) 10 g Mikrotalkum 0,5 g Eisenoxidgelb 298 g IsopropanoZ 5,8 g Äthylenglykolmonobutyläther 6,6 g Dimethyläthanolamin und ca. 200 g deionisiertes Wasser werden in übZicher Weise drei Lacke hergestellt, deren pH-Wert über 8 und deren Aus laufzeit nach DIN 53 211/200C bei ca. 20 s Ziegt. In den Lacken (B) und (C) ist nach dieser Formulierung jeweils die gleiche Menge an Epoxidharzester enthalten. (d) Prüfung der Lacke Die Lacke werden auf entfettetes Stahlblech durch Spritzen in einer Schichtstärke aufgebracht, welche einen Trockenfilm von 30 m ergibt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3 EMI14.1 <tb> Lacke <SEP> A <SEP> B <SEP> C <tb> <SEP> Einbrennbed. <SEP> 20/140 <SEP> 20/160 <SEP> 20/140 <SEP> 20/160 <SEP> 20/140 <SEP> 20/160 <tb> min/ C <tb> Pendelhärte <tb> nach <SEP> König <SEP> (s) <SEP> 25 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 71 <SEP> 125 <tb> Tiefung <SEP> nach <tb> ERICHSEN <SEP> (mm) <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> # <SEP> <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 5 <tb> Acetontest <SEP> (1) <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <tb> Salzsprühtest <tb> ASTM <SEP> B <SEP> 117-64 <tb> bei <SEP> 15 <SEP> m <SEP> Schicht- <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4 <tb> stärke <SEP> nach <SEP> 72 <tb> Stden <SEP> (mm) <tb> Tropentest <tb> DIN <SEP> 50 <SEP> 017 <tb> 30 m <SEP> Schicht- <SEP> m3g5 <SEP> <RTI ID=14.15> mlgE <SEP> m2g2 <SEP> mOgO <SEP> mOgO <SEP> mOgO <tb> stärke <SEP> nach <tb> 120 <SEP> Stden <tb> (1) Einwirkungszeit: 1 min, Beurteilung der Quellung und Verletzbarkeit: 1 = sehr gut, 5 = sehr schlecht. Beispiel 6: (a) Herstellung der Komponente (B) Zu einer Lösung aus 26,1 g einer 75%igen wässrigen Lösung von ortho Phosphorsäure in 22,8 g Methyläthylketon und 7,6 g IsopropanoZ werden 190 g des auch in BeispieZ (4 a) eingesetzten Diepoxidharzes, geZöst in 76,5 g Methyläthylketon und 25,5 g Isopropanol portionsweise zugegeben und bis zu einem Oxirangehalt von 0 reagiert. EndsäurezahZ: 55 mg KOH/g. (b) Cokondensation mit Wasserlöslichem Polyester harz 100 g eines handeZsübZichen nach Neutralisation mit Triäthylamin wasserlöslichen gesättigten PoZyesterharzes (70 %ig in IsopropanoZ/ Äthylenglykolmonoäthyläther, Säurezahl 60 mg KOH/g, Hydroxylzahl 55 mg KOH/g) werden bei 800C mit 45,2 g des in (a) hergesteZZten Epoxidharz- esters gemischt und auf 1500C erwärmt. Diese Temperatur wird gehalten bis die Aus laufzeit nach DIN 53 211/200C einer 50%igen Lösung in AthyZengZykoZmonobutyZäther einen Wert zwischen 110 und 150 s erreicht hat. Der Ansatz wird auf einen Festkörpergehalt von 70 % verdünnt. Säurezahl: 48 mg KOH/g. (c) Herstellung eines grauen Einbrennfüllers Aus 364 g Harz lösung (6 b), 70%ig 45 g handelsüblichem MF-Harz vom Hexamethoxymethyl melamintyp, 150 g Titandioxid (Rutil) 270 g Bariumsulfat (BZanc fixe N) 1,5 g Farbruss 20,3 g Dimethyläthanolamin 15 g AthyZengZykoZmonobutyZäther und 12 g Äthylenglykolmonoäthyläther ca. 563 g deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise ein Lack hergestellt, welcher einen pH-Wert von ca. 8,4 und eine Aus laufzeit (DIN 53 211/200c) von 25 s aufweist. In gleicher Weise wird ein Vergleichs lack mit dem in (6 b) eingesetzten handeZsübZichen PoZyesterharz hergestellt. (d) Prüfung der Lacke Die Lacke werden durch Spritzen auf verschieden vorbehandeltem StahZblech aufgebracht. Die Trockenfilmstärke soll 30 - 35 m betragen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 EMI16.1 <tb> Lack <SEP> (6 <SEP> c) <SEP> Vergleich <tb> <SEP> Einbrennbeding. <SEP> min/ C <SEP> 20/140 <SEP> 20/160 <SEP> 20/140 <SEP> 20/160 <tb> <SEP> Pendelhärte <SEP> nach <tb> KÖNIG <SEP> (s) <SEP> 1) <SEP> 122 <SEP> 132 <SEP> 110 <SEP> 130 <tb> Tiefung <SEP> nach <tb> ERICHSEN <SEP> (mm) <SEP> 1) <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 8,4 <SEP> 6,5 <tb> <SEP> Acetontest <tb> (wie <SEP> Beispiel <SEP> 5) <SEP> 1) <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <tb> Salzsprühtest <tb> ASTM <SEP> B <SEP> 117-64 <tb> Stahlblech <SEP> nach <SEP> 192 <SEP> Stunden <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 18 <SEP> 20 <tb> Eisenphosphatoertes <tb> Stahlblech, <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 9 <tb> 240 <SEP> Stunden <tb> Zinkphosphatiertes <tb> Stahlblech, <SEP> nach <SEP> 240 <SEP> Stunden <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 10 <tb> 1) Die Proben wurden auf entfettetem Stahlblech durchgeführt. BeispieZ 7:(a) BersteZZung der Komponente (3) Zu einer Lösung aus 28 g Hydroxymethanphosphonsäure (0,25 Mo Z) in 7,3 g Wasser und 38 g Diacetonalkohol wird bei 700C eine Lösung von 190 g des in BeispieZ (4 a) eingesetzten Diepoxidharzes in 100 g DiacetonaZkohoZ portionsweise zugegeben -und bei 700C bis zu einem Oxirangehalt von 0 reagiert. (b) Cokondensation mit wasserlöslichem Alkydharz 100 g der in BeispieZ 4 eingesetzten Alkydharzlösung (70%ig) werden bei 800C mit 45,5 g der gemäss (7 a) hergestellten Komponente gemischt und unter AbdestiZZation der Lösungsmittel auf 160 C erwärmt. SobaZd eine Aus laufzeit (DIN 53 211/20 C) einer 50%igen Lösung des Materials in Äthylenglykolmonobutyläther von 310 - 350 s erreicht ist, wird der Ansatz mit diesem Lösungsmittel auf 70 % verdünnt. Das arz weist eine SäurezahZ von 43 mg KOH/g auf und ist nach Neutralisation mit TriäthyZ- amin kZar wasserlöslich. (c) Herstellung einer schwarzen Tauchgrundierung Aus 123 g Harzlösung (7 b), ?0%ig 24 g des in BeispieZ (4 c) eingesetzten MF-Harzes 5,3 g Farbruss 7,2 g BZeichromat 84 g Lithopone, 30 % 17 g Diäthylenglykolmonobutyläther 29 g Äthylenglykolmonobutyläther 8 g Isobutanol 6,3 g Triäthylamin ca. 200 g deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise ein schwarzer Lack hergestellt, welcher einen pH-Wert von ca. 8 und eine Aus laufzeit nach DIN 53 211/200C von ca. 25 s aufweist. AZs Vergleichs lack dient der Vergleichs lack aus BeispieZ 4. (d) Prüfung der Lacke Die Prüfung der Korrosionsfestigkeit wird auf eisenphosphatiertem Stahlblech durchgeführt. Die Bedingungen für die Herstellung der Prüfbleche entsprechen den, in BeispieZ 4 angegebenen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5 EMI17.1 <tb> Einbrennbed. <SEP> Lack <SEP> Salzprühtest <SEP> Pendelhärte <SEP> nach <tb> min/ C <SEP> 144 <SEP> Std. <SEP> <SEP> 288 <SEP> Std. <SEP> König <SEP> (s) <tb> 20/100 <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 3-4 <SEP> 5-7 <SEP> 125 <tb> <SEP> Vergleich <SEP> 13-18 <SEP> ,100 <SEP> % <SEP> 95 <tb> <SEP> Ablösun <tb>

Claims: Patentansprüche: 1. Bindemittelkombinationen für wasserverdünnbare Einbrennlacke be stehend aus Amino- oder Phenolharzen als Vernetzungsmittel und (A) 40 - 98 Gew.-% eines Lackbindemittels auf Basis eines nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen PoZyesterharzes oder Acrylcopolymerisats oder einer wässrigen AcryZco poZymerdispersion oder AZkydharzemuZsion oder (B) 2 - 60 Gew.-% eines wasserlöslichen mit der Komponente A verträglichen und gegebenenfalls mit Carbonsäure modi fizierten epoxidgruppenfreien Esters eines Epoxid harzes mit orthe-Phosphorsäure und/oder einer Hydro syZgruppen und/oder Vinylgruppen tragenden Phosphon mit einer Säurezahl von 12 bis 300 mg KOH/g, vorzugsweise 40 - 1G mg KOH/g. 2 . Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1, bestehend aus 70 bis 95 Gew.-% der Komponente (A) und 5 bis 30 Gew.-S der Komponente (B). 3. Bindemittelkombinationen nach Anspruch 2, dadurch gekennezcihnet, dass die Komponente (B) Ester den Phosphonsäuren oder von Mischungen von Phosphonsäure mit ortho-Phosphonsäure sind. 4. Bindemittelkombinationen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass die Komponente 3) ein Ester eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A oder eines Phenol-Novolakes ist. 5. Bindemittelkombination nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass die Komponente (B) eine SäurezahZ zwischen 12 300, vorzugsweise 40 bis 150 aufweist. 6. Bindemittelkombination nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch aekenn- zeichnet, dass Komponente (A) auf Basis von nach Neutralisation,mit Ba sen wasserlöslichen Polyesterharzen mit der Komponente (B) bei einer -Temperatur zwischen 120 und 1800C bis zton Erreichen der Verträglichkeit cokondensiert werden.

Inventors: DWORAK, GERT, DR., STARITZBICHLER, WERNER, DR., THAUSZ, ROBERT
Applicants: VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C09D3
IPC codes: C08G59, C09D167, C09D163