PROCESS FOR PRODUCING COMBUSTION GASES FREE OF OR CONTAINING LITTLE SOOT

Abstract: 1. A process for the preparation of combustion gases which are completely or substantially free from soot and are at from 200 degrees to 1600 degrees C, by igniting a mixture of oxygen and methanol and combusting from 85 to 99 per cent by weight of the total amount of methanol in the resulting flame, wherein methanol, in the liquid form, is mixed with oxygen at a flow velocity of from 1 to 100 meters per second in a proportion of from 50 to 150 per cent by weight of oxygen, based on methanol, the mixture is ignited, and combusted, in a perforated combustion chamber and steam entering, through the perforations of the combustion chamber, in a proportion of from 10 to 3000 per cent by weight of water, based on methanol, is admixed.

Description: Verfahren zur Herstellung von russfreien oder russarmen Ver- brennungsgasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von russfreien oder russarmen Vervrennungsgasen durch Vermischen von Sauerstoff bestimmter Strömungsgeschwindigkeit mit flüssigem Methanol in bestimmtem Gewichtsverhältnis, Zünden des so nergestliten Gemisches und unvollständige Verbrennung des Methanols in der gebildeten Flamme in Gegenwart bestimm- ter Mengen von Wasserdampf. Es ist aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 4, Seiten 649 ' , bekannt, dass man Brenngase in Gestalt von Gemischen aus Luft und gasförmigen oder flüssi- gen Kohlenwasserstoffen, z.3. Methan, Benzol, Benzin, verbrennt und die so erhaltenen Verbrennungsgase als Heizgase verwendet. Diese Verorennungsgase enthalten praktisch immer gewisse Anteile ar. Russ; Lnsbesondere bildet sich Russ bei unvollständiger Verbrennung der Kohlenwasserstoffe (Ullmann, loc. cit., Band 14, Seiten 793, 794; Hoffmann, Anorganisohe Chemie (Vieweg, Braunschweig, 16. Auflage), Seite 330). Russ ist feinverteilter Kohlenstoff, der noch Anteile an Sauerstoff, Wasserstoff und in geringerem Masse Sohwefel, Stickstoff und Nebenstoffe enthalten Kann. Die Abscheidung von Russ stört den Heizeffekt und es wird daher ein Luft- überschuss angewendet, damit der Kohlenstoff in den Ausgangs- kohlenwasserstoffen möglichst gleichzeitig mit dem Wesser- stoff verbrennt (Ullmann, loc. cit., Band 4, Seite 709). Russhaltige Verbrennungsgase können be nach Vollständigkeit der Verbrennung bis 10 Gewichtsprozent RuB, bezogen auf -die Gewichtsmenge des verwendeten Kohlenwasserstoffs, ent- halten. Neben dem verringerten Heizeffekt bringt die Russ- abscheidung noch andere betriebliche Schwierigkeiten mit sich, z.B. erhöhte Reinigungskosten von Anlagen und Rohr- verbindungen, Verstopfung von Ventilen oder Rohrverengun 'gen und somit Betriebsstörungen, Beeinträchtigung chemischer Umsetzungen durch die Anwesenheit von Russ oder Verringerung der Aktivität oder Vergiftung von Katalysatoren. DE-PS 22 24 223 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von bei 400 bis 1 3000C russfreien oder russarmen Verbrennungsgasen, wobei man ein Ausg ngsgemisch von Methanol und Sauerstoff in einem Verhältnis von 1 bis 10 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf Methanol, und einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 bis 500 Meter pro Sekunde mit Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 20 Meter pro Sekunde in einem Verhältnis von 10 bis 80 Gewichtsprozent zusätzlichen Sauerstoffs, bezogen auf das Ausgangsgemisch, vermischt, das so hergestellte Endgemisch zündet und in der gebildeten Flamme 85 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtmenge Methanol verbrennt. Die Verbrennung wird in einem Brennofen durchgeführt, der die Zuleitungen des Ausgangsgemisches und des zusätzlichen Sauerstoffes sowie entsprechende Zündungseinrichtungen und die Ableitung der Verbrennungsgase enthält. Es wurde nun gefunden, dass man bei 200 bis 1 6000C russfreie oder russarme Verbrennungsgase durch Zünden eines Gemisches von Sauerstoff und Methanol und Verbrennen von 85 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtmenge Methanol in der gebildeten Flamme vorteilhaft erhält, wenn man Methanol in flüssiger Form mit Sauerstoff von einer 3trömungsgeschwin- digkeit von 1 bis 100 Metern pro Sekunde im Verhältnis von 50 bis 150 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf Methanol, mischt, das Gemisch in einer perforierten Brennkammer zündet, verbrennt und mit durch die Perforationen der 3rennkammer in einem Verhältnis von 10 bis 3 000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Methanol eintretendem Wasserdampf mischt. Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren' nach d & Erfindung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege russfreie oder russarme Verbrennungsgase, im allgemeinen ohne nachweisbaren Russgehalt. Die Verbrennungsgase können als Heizgase auch in allen den Fällen, in denen Russablagerung stören würde, vorteilhaft verwendet werden, z.3. zum vrhit- zen von oxidischen Katalysatoren, wie Oxiden des Eisens, Molybdäns, Kobalts, Nickels, Wolframs, Aluminiums, Titans, Phosphors und Chroms. Vorteilhaft können sie zur Erwärmung von Katalysatoren bei katalytischen Syntheseverfahren, bei spielsweise von Silberkatalysatoren, die die Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff zu Formaldehyd kÅatalysieren, Anwen dung finden. Insbesondere sind solche Heizgase auch In In dustrien oder Gegenden interessant, wo andere Ausgangsstoffe für die Herstellung von VerDrennungsgasen, wie Benzol oder Benzoin, oder Stickstoff als Heizgas nicht in ausreichender Menge vorhanden oder unwirtschaftlich sind. Stickstoff als Heizgas muss ausserdem für manche Synthesen, z.3. die vorgenannte Formaldehydherstellung, besonders gereinigt werden. Luft als Heizgas kommt nicht für Synthesen in Betracht, bei denen Lurtanteile bei der späteren Umsetzung explosive Gemische bilden könnten, z.B. bei Umsetzungen mit Alkanolen. Leuchtgas und Stadtgas ergeben Heizgase, die neben Russ insbesondere noch Schwefel enthalten und so z.B. zahlreiche Katalysatoren beeinträchtigen oder vergiften bzw. eine Kor rosion der Anlagen fördern. Indirekte Beheizung anderer seits ist gerade in grosstechnischem Massstab unwirtschat- lich und es kann auf diese Weise keine gleichmäBige Erwärmung auf höhere Katalysatortemperaturen erzielt werden. Bei der elektrischen Beheizung werden häufIg örtliche wrhitzun- gen in der Mitte des Katalysatorbettes und Russbildung beobachtet. In allen diesen Fällen liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem Wege ein wirtschaftlich vorteilhaftes und betriebssicheres Heizgas. Im Falle der Formaldehydherstellung wird der Katalysator rasch und gleichmässig J auf die gewünschte Temperatur gebracht und die übliche AuS- heizzeit verringert. Im Vergleich zu dem in der deutschen Patentschrift 22 24 223 beschriebenen Verfahren ist das Verfahren nach der Erz in dung einfacher und wirtschaftlicher; Vermischungs-, Regelund Kontrolleinrichtungen werden eingespart, da nach dem bekannten Verfahren zuerst ein Ausgangsgemisch von Methanol und Sauerstoff hergestellt werden muss, das dann erst mit zusätzlichem Sauerstoff vermischt wird. Das Verfahren nach der Erfindung verwendet vergleichsweise nur einen Brenner, während das bekannte Verfahren zwei Brenner, näm- lich einen Hauptbrenner und einen Nebenbrenner für die Z=n- dung, benötigt. Aus diesem Grunde wird vergleichsweise bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine einfachere und be triebssicherere Zündung sowie Verbrennung des Ausgsngs5e- mischs erzielt. Trotz der einfacheren Zündung und Verbren- nung werden geringere Mengen an Luft zur Verbrennung des Methancls verwendet; man erhält überraschend ein praktisch sauerstofffreies, russfreies Verbrennungsgas ohne Nebenprodukte. Die erfindungsgemässe Brennkammer wird mit Hilfe des zur Vermischung mit den Verbrennungsgasen einströmender. Dampfes gekühlt; örtliche Überhitzungen, die zur Zerstörung des Brenners rühren können, werden vermieden. Da die Temperatur der Brernkammerwand somit vergleichsweise niedriger liegt, ist der Brennkammermantel in der Konstruktion billiger und einfacher. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindun±sgemässen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Man hätte erwartet, dass die gekühlten Wände der Brennkammer bei der unvollständigen Verbrennung von Methanol mit Luft das Verbrennungsgemisch abschrecken und Russbildung eintritt. Die Temperatur des Heizgases kann innerhalb eines grossen Bereiches durch Zurührung von Wasserdampf beliebig eingestellt werden. Bei Erzeugung gleicher stündlicher Heizgasmengen ist die erf in- L J Tdungsgemässe Brennkammer kleiner und leichter als die bekannten Brennkammern. Deshalb kann sie, gegebenenfalls unter Verwendung von Gasverteilern, bei vielen Synthesen, insbesondere der Formaldehydsynthese, direkt am bzw. oberhalb des Reaktors angeordnet werden. Vor der Katalysatorschicht ist so ein wesentlich kleineres Volumen mit Heizgas zu füllen. Die Wärmeverluste werden kleiner und die Aufìeizung des Katalysators ist energetisch günstiger als bei den bekannten Verfahren. Andererseits sind auch die Räume, die sich im Falle einer Störung, z.B. des plötzlichen Ausfalls der Methanolzufuhr, mit explosiblem Gemisch füllen können, nur sehr klein. Die erfindungsgemässe Verfahrensweise ist betriebssicherer, zumal der zugeführte Dampf ausserdem den Explosionsbereich von Methanol mit Luft verringert. Anstelle von Sauerstoff werden vorteilhaft auch sauerstoffhaltige Gemische, zweckmässig Luft, verwendet. Als Vermischungseinrichtungen kommen Mischer und vorteilhaft Düsen in Betracht, z.B. Injektormischer, Mischkamamewn oder Mischstrecken mit Injektoren, Strahlmischer, Drallkammerdüsen, Exzenterdüsen, Bündeldüsen, Zentrifugaldruckdüsen, Schlitzdüsen, Flachstrahldüsen, Hohldüsen, Spiraldüsen. Zweckmässig führt man die Komponenten Methanol und Sauerstoff bzw. Luft, die das Ausgangsgemisch bilden, getrennt über entsprechende Düsen in die Brennkammer. Vorteilhaft gibt man kurz vor oder am Eingang der Brennkammer über eine Düse (Eingangsmischdüse) das Methanol in die zugeführte Luft. Man führt Methanol in flüssiger Form zu; mittels der Eingangsmischdüse bildet sich vorteilhaft eine teine, tröpfohenförmige Verteilung des flüssigen Methanols im Sauerstoff bzw. in der zugeführten Luft. Das Ausgangs gemisch hat ein Verhältnis von 50 bis 150, insbesondere von 100 bis 140 Gewichtprozent Sauerstoff, bezogen auf Methanol, und in der Regel eine Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 100, ins besondere von 8 bis 45 Meter pro Sekunde. Für das fertige Gemisch kommen zweckma- ssig Drücke von 1 bis 6, insbesondere von 1,1 bis 2,5 bar in Betracht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs, vorteilhaft der Luft, beträgt 1 bis 100, insbesondere von 8 bis 45 Metern pro Sekunde. Bei getrennter Zufuhr werden die Komponenten unter einem solchen Druck zugeführt, z.B. bei dem Sauerstoff bzw. Luft zweckmässig von 1 bis , insbesondere von 1,01 bis 2,5 bar, dass sich vorgenannte Gewichtsverhältnisse und Strömungsgeschwindigkeiten des Ausgangsgemisches am Brennereingang einstellen. Im allgemeinen fuhrt man die Komponenten bei Raumtemperatur zu. Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol und technisches Methanol. Auch Rohmethanol, das gegebenenfalls nach den in DE-AS 12 77 834 und DP 12 35 881 beschriebenen Verfahren durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Al- kalien gereinigt werden kann, kann verwendet werden. Die Eingangsmischdüse bzw. die Zuführung des Methanols in den Sauerstoff-(LuSt)-strom liegt zweckmässig innerhalb eines Bereiches von 2 Zentimetern vom Eingang der Brennerkammer entfernt. Nach der Vermischung von Methanol mit dem Sauerstoff wird das so gebildete Gemisch in bekannter Weise, z.B. durch elektrischen Funken von 5 000 bis 20 OCO Volt, gezündet. Die Entzündungstemperatur des Endgemisches liegt zwischen 400 und 5000C. Nach der Entzündung bildet sich eine russarme bzw. russfreie Flamme und im allgemeinen eine Verbrennungstemperatur von 600 bis 1 6000C, vorzugsweise von 650 bis 1 5000C (gemessen am Ende des Flammenkegels). Die Verbrennungswärme beträgt zweckmässig 1 400 ois 3 200 KT/Nm3- Vorteilhaft stellt man durch entsprechende Regelung des Sauerstoffs den Flammkegel so ein, dass der Abstand (Regel L J höhe) von der Kegelspitze am Eingang der Brennerkammer ois zum Ende des Kegels 10 bis 230 Zentimeter beträgt. Der Durchmesser der Kegelbasis bzw. der Maximaldurchmesser des Flammkegels beträgt vorteilhaft 10 bis 60 Zentimeter. Je mehr zusätzlicher Sauerstoff zugeführt wird, desto kleiner ist diese Kegelhöhe und desto heisser ist die Elam- me; bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 m/sec und 140 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf das Ausgangsgemisch, beträgt die Temperatur am Ende des Flarmkegels 1 6000C, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 m/sec und 80 Gewichtsprozent Sauerstoff 6000C. Vorteilhaft betragen die Länge der Brennkammer das 1,2- bis 2-fache der Flammenkegelhöhe und der Durchmesser bzw. bei rechteckiger Brennkammer eine Breitseite der Brennkammer das 1,5- bis 2-fache des Flammkegeldurchmessers. Die Verbrennung wird in der Regel kontinuierlich durchgeführt. Im Verbrennungsraum stellt man zweckmässig einen Gesamtdruck von 1 bis 6 bar, vorzugsweise von 1,01 bis 2,5 oar ein. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden 1 bis 30 Gramm Methanol je Sekunde bei vorgenannten, bevorzugten Bedingungen der Verbrennung und Flammkegelgestaltung verbrannt. Das durch die Zündung und Verbrennung erhaltene Gasgemisch enthält in der Regel 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Formaldehyd, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Methanol, 10 bis 16 Gewichtsprozent Wasser (ohne gegebenenfalls im Ausgangsgemisch enthaltenes Wasser), 8 bis 19 Gewichtsprozent Kohlendioxid, 0 bis 5 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid und 58,7 bis 66 Gewichtsprozent Stickstoff. Verwendet man, wle es gerade grosstechnlsch interessant ist, Luft als Oxidatlons- mittel, bzw. Rohmethanol als Ausgangsstoff, so sind in dem Gasgemisch noch die entsprechenden Anteile an Edelgasen, wie Argon, bzw. aSerur,einigungen, wie z.B. Dimethyläther, Ammoniak, Monomethylamin, enthalten. DIe Brennkammer enthält am Kopf die Zündeinrichtung und ist zweckmässig rechteckig oder vorteilhafter rohrförmig. Die Wände (Rohrwand) sind entlang der gesamten Wandlänge unterhalb der Zündeinrichtung bzw. vorteilhafter erst ab 6 Zentimeter unterhalb der Zündeinrichtung perforiert. Bevorzugt sind von 2 bis 10 000, insbesondere von 5 bis 1 000 Perforationen, Durchmesser der Perforationen von 2 bis 20 Millimeter, Wandlänge der Brennkammer von 0,2 bis 4,6, 6, insbesondere 0,6 bis 1,5 Meter, Brennkammerdurchmesser bzw. Wandseiten der rechteckigen, gleichseitigen Brennkammer 0,1 bis 1,5, insbesondere 0,2 bis 0,8 Meter. Das Gas gemisch wird sofort nach dem Austritt aus der Flamme me mit Wasserdampf, der durch die Perforationen mit zweckmässig einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 bis 50, insbesondere von 10 bis 25 Meter pro Sekunde eintritt, gemischt. Bevorzugt ist ein Mischungsverhältnis von 100 bis 3 000, insbesondere 1 000 bis 2 000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Methanol. Die Perforationen können beliebig auf den Brennkammerwänden (Rohrwand) verteilt sein, zweckmässig in gleichmässiger Verteilung oder ringförmig. Das Endgemisch von Gas und Wasserdampf sind die Verbrennungsgase; sie treten zweckmässig am der Zündung gegenüberliegenden Ende der Brennkammer drucklos oder unter Druck, zweckmässig 1,1 bis 2,5 bar, aus, zweckmässig mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 bis 20, insbesondere von 5 bis 10 Meter pro Sekunde, und können ohne weitere Verfahrensschritte als Heizgas verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Brennkammer vor einen Reaktor eingebaut oder insbesondere auf einen senkrechten Reaktor aufgesetzt. Vorteilhaft werden die er f indungs gemässen Verbrennungsgase zur wrwärmung von Silber- katalysatoren, die die Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff zu Formaldehyd katalysieren, verwendet. Eine Vergiftung des Silberkatalysators tritt nicht ein. Man kann mit den Verbrennungsgasen den Katalysator auf die Reaktlonstemperatur, z.B. 500 bis 8000C, oder auf eine tiefere Temperatur, z.B. von 300 bis 5000C,. erwärmen und dann die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd anschliessen. Auch kann man den Katalysator mit den Verbrennungsgasen auf z.B. die vorgenannte tiefere Katalysatortemperatur erwär- men und dann die Oxidation des Methanols durchführen, wobei die Temper tur, die gegebenenfalls durch geeignete Zusammensetzung und/oder Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsgemisches der Reaktion gesteuert wird, dann auf die z.B. vorgenannte höhere Reaktionstemperatur ansteigt. Ebenfalls kann man gleichzeitig den Katalysator erwärmen und die Reaktion durchführen, indem man ein Gemisch der Verbrennungsgase zusammen mit dem Ausgangsgemisch der Formaldehydsynthese, z.B. Methanol, Sauerstoff bzw. Luft und zweckmässig Wasserdampf, über bzw. durch den Katalysator leitet; auf diese Weise erwärmen die Verbrennungsgase und die Reaktionswärme der Methanoloxidation den Silberkatalysator. Auch diese Arbeitsweise kann in einer Stufe bis zur Reaktionstemperatur oder in zwei Stufen, bei tiederer Anfangstemperatur und dann bei der Reaktionstemperatur, durchgeführt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt bei der Erwärmung des Katalysators vorteilhaft 50 bis 1 000 Kilogramm Verbrennungsgase je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde; werden sie mit dem Ausgangsgemisch der Reaktion gemischt, wählt man zweckmässig ein Verhältnis von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen Sauerstoff im Ausgangsgemisch der Methanoloxidation zu einem Gewichtsteil Verbrennungsgas. Vorteilhaft verwendet man vor der Katalysatorschicht, zweckmässig in der Reaktorhaube des senkrechten, die Katalysatorschicht tragenden Reaktors, einen Gasverteiler, der die Verbrennungsgase und/oder das Ausgangsgemisch der Formaldehydsynthese gleichmässig über die Oberfläche der Katalysatorschicht verteilt. Dank des Gasverteilers im obere Teil der Reaktorhaube wird der Silberkatalysator gleichmässig über den Katalysatorquerschnitt hinweg erwärmt. Die bekannten Schädigungen des Kontaktes, insbesondere beim Erwärmen, z.3. Ausbildung inaktiver Bereiche, Russbildung, Sinterungen durch Überhitzung und Beeinträchtigung der Aktivität des Kata- lysators werden vermieden. Durch die Kombination der erfindungsgemässen Brennkammer mit einem Gasverteiler wird die Ausbeute an Formaldehyd höher als bei den bekannten Verfahren der Katalysatoraufheizung. Es ist überraschend, dass die Verbrennungsgase so auch zu Beginn der Aufheizperiode keine negativen Auswirkungen auf die Katalysatoraktivität infolge Kondensation des Dampfes ausüben. Als Gasverteiler verwendet man zweckmässig Rohrstücke, die im Innern ein engeres Rohrstück (Innenmantel) enthalten; auf diese Weise besteht der Innenraum des Rohrstückes (In nenraum des Aussenrnantels) aus 2 Teilen, dem Innenraum des Innenmantels (Rohrkern) und dem Innenraum (Ringkranz), der von der äusseren Wand des Innenmantels und der inneren Wand des Aussenmantels umschlossen wird. Zweckmässig sind ein hohler Rohrkern und ein Ringkr2nz, der mit Prallwänden versehen ist. Die Berührungslinien der Prallwänae mit der äusseren Wand des Innenmantels und der inneren Wand des Aussenmantels bilden zweckmässig parallee Kurven oder meist Gerade mit Winkeln zwischen Berührungslinie und Strömungsrichtung der eintretenden Verbrennungsgase. Vorteilhaft betragen der Wandwinkel 10 bis 60 , die Zahl der Prallwände 4 bis 100 im RingXranz, der Durchmesser (lichte Weite) des Rohrkerns 0,5 bis 1 000 Zentimeter, die lichte Weite des Ringkranzes (= Abstand zwischen Aussenmantel und Innenmantel) 1 bis 200 Zentimeter. Aul diese Weise enthalten die äusseren Bereiche des Gasstromes einen Drall, dessen Turbulenz die gleichmässige Verteilung der Verbrennungsgase über die gesamte Oberfläche der Katalysatorschicht gewirkt. Die Prallwände werden zweckmässig ähnlich der Schau' feln von Axialturbinen angeordnet. Die Oxidation kann man in der bevorzugten Kombination des erfindungsgemässen Verfahrens mit der Methanoloxidation am Silberkatalysator nach den bekannten Verfahren, z.B. den in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, durchführen. Für die Oxidation geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser; die Konzentration der wässrigen Gemische kann zweckmässig zwischen 60 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gewichtsprozent Methanol schwanken. Auch Rohmethanol, das gegebenenfalls nach den in DE-AS 12 77 834 und DP 12 35 881 beschriebenen Verfahren durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt werden kann, kann verwendet werden. In der Regel wird das Methanol in Dampfform und gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für die Oxidation beispielsweise Stickstoff in Betracht. Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Methanol werden zweckmässig im Molverhältnis von 0,15 bis 0,6, insbesondere von 0,15 bis 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Methanol bzw. Methanol und Luft zweckmässig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2,9 Mol Luft angewandt. Vorzugsweise beträgt das Gesamtvolumen an Wasserdampf 0,8 bis 1,9 Volumenteile je Volumenteil Methanoldampf. Als Katalysatoren sind beliebige Silberkatalysatoren geeig net, z.B. die in der deutschen Auslegeschrift 12 31 229 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff, beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zwei scHcht- oder Mehrschicht-SilberRatalysatoren, z.B. die in der deutschen Auslegeschrift 12 94 360, in der deutschen Offenlegungsschrift 19 03 197 oder in der deutschen Auslegeschrift 23 22 757 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z.3. ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Wasserdampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas und Abgas, in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 750 C, insbesondere 600 bis 7000C, durch den Silberkatalysator leitet. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 bar, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1 > 8 bar > kontinuierlich durchgeführt. Es ist dabei zweckmäBig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 1/10 Sekunden, abzukühlen, z.B. auf Temperaturen von 3500C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmässig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Die in den folgenden 3eispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 Die Zündung und Verbrennung wird in der folgenden Brenn- kammer (siehe Zeichnung) durchgeführt: Die Brennkammer(1) enthält einen Aussenmantel (2), eine Luftzuführung (3), eine Dampf zuführung (4), eine Zündeinrichtung (5) und einen teilweise perforierten Innenmantel (6). In der Luftzufüh- rung liegt die Methanolzuführung über eine Druckzerstäuberdüse (7). Die Verbrennungsgase treten aus dem Ausgang (8) der Brennkammer aus. Die Höhe zwischen Kammereingang (9) und Kammerausgang (8) beträgt 70 Zentimete., der Durchmesser der rohrförmigen Kammer 50 Zentimeter, der Innenman tel (6) ist ab 40 Zentimeter unterhalb der Zündung bis 10 Zentimeter oberhalb des Kammerausgangs (8) mit 24 Perforationen von einem Perforationsdurchmesser von 17 Millimeter perforiert. Die Zündung (5) befindet sich 0,5 Zenti- meter oberhalb des Kammereingangs (9), der Düsenaustritt der Methanolzuführung (7) 0,7 Zentimeter oberhalb des Kammereingangs (9). Stündlich werden 30 Teile flüssiges Methanol (Strömungsgeschwindigkeit 40 Meter pro Sekunde; Temperatur 200C) über die Düse (7) in den Luftstrom (Strömungsgeschwindigkeit 15 Meter pro Sekunde; Temperatur 200C; Druck 1,1 bar) der Luftzuführung (3) eingestäubt und mit stündlich 200 Teilen Luft gemischt. Das so gebildete Ausgangsgemisch tritt am Brennkammereingang (9) in die Brennkammer ein (StrömurOs- geschwindigkeit 15 Meter pro Sekunde; Druck 1,1 bar), wird an der Zündung (5) mittels eines elektrischen Funkens (10 000 Volt) gezündet. Nach Zündung des Endgemisches bildet sich eine Flamme von 50 Zentimeter Kegelhöhe (gemessen ab Brennkammereingang) und einem Kegeldurcnmesser von 40 Zentimetern und einer Verbrennungstemperatur von 1 50000 (gemessen am Ende des Flammenkegels). Die Verbrennungswärme beträgt 3 000 ku7/Nm3. Das Gasgemisch vermischt sich nach der Verbrennung mit stündlich 300 Teilen Wasserdampf (Strömungsgeschwindigkeit 20 Meter pro Sekunde; Temperatur 1200C), der durch die Perforationen eintritt. Die Verbrennungsgase in der Kammer (Temperatur 7000C; Druck 1,1 bar) treten am Kammerausgang (8) aus der Kammer aus und haben dann eine Strömungsgeschwindigkeit von 6 Meter pro Sekunde, eine Temperatur von 65000 und einen Druck von 1,1 bar. Pro Stunde werden 530 Teile Verbrennungsgase von 65000 gebildet, die 0,02 Gewichtsprozent Formaldehyd, 62,6 Gewichtsprozent Wasser, 7,8 Gewichtsprozent xchlendioxid, 0,5 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid, 28,67 Gewichtsprozent Stick stoffs 0,4 Gewichtsprozent Argon und 0,01 Gewichtsprozent #erunreinigungen enthalten, am Brennkammerausgang (8) abgeleitet und sofort als Heizgas verwendet. Auch nach 1 000 Betriebsstunden lässt sich kein Russ in den Verbrennungsgasen nachweisen. Beispiel 2 (Verwendung) Die Brennkammer ist über ein Rohr (10) an die Zuführung(11) eines Methanol/Luft/Wasserdampf-Gemisches der Formaldehydsynthese angeschlossen. Die Verbrennung wird analog Beispiel 1 durchgeführt und die Verbrennungsgase in einer Zusammensetzung analog Beispiel 1 über Zuführungen (10) und (11) sowie einen Gasverteiler (12), der im Kopf des den Silberkatalysator enthaltenden Reaktors (13) angebracht ist, über einen Zweischich tenkatalysator im Reaktor (13) geleitet, wobei die untere Schicht des Katalysators 25 Millimeter stark ist und zu 90 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngrösse 1 bis 2,5 MIl- limeter besteht und deren obere Schicht eine Stä-ke von 1,5 Millimeter hat und aus Kristallen mit Korngrössen von 0,2 bis 0,75 Millimetern besteht. Der Durchsatz beträgt 150 Kilogramm Verbrennungsgase je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. innerhalb von 15 Minuten ist der Katalysator auf 33000 erwärmt. Stündlich werden im Reaktor ein Gemisch von 300 Teilen Methanol und 200 Teilen Wasser im Gemisch mit 402 Volumenteilen Luft verdampft und über den Katalysator bei 1,3 bar geleitet, wobei die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 65000 ansteigt. Nun wird die Zufuhr der Verbrennungsgase beendet. Das Reaktionsgemisch tritt am Ausgang (14) des Reaktors aus und wird dann schnell auf 350 C abgekühlt und anschliessend nach weiterer Abkühlung in einem Absorptionsturm in Wasser absorbiert. Man erhält stündlich 251 Teile Formaldehyd (berechnet 100 ) in Gestalt einer 40-gewichtsprozentigen, wässrigen Lösung J 'mit einem Methanolgehalt von 0,7 Gewichtsprozent. Das entspricht einer Ausbeute von 89,) Prozent der Theorie. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanolgehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 17 Wochen konstant. Wird die Erwärmung in bekannter Weise mit elektrischer Beheizung anstelle der Verbrennungsgase und dann die Umsetzung in vorgenannter Weise durchgeführt, so erhält man dieselbe Ausbeute an Formaldehyd, die innerhalb von 12 Wochen auf 86 Prozent der Theorie absinkt.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von bei 200 bis 1 6000C russfreien oder russarmen Verbrennungsgasen durch Zünden eines Gemisches von Sauerstoff und Methanol und Verbrennen von 85 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtmenge Methanol in der gebildeten Flamme, dadurch gekennzeichnet, dass man Methanol in flüssiger Form mit Sauerstoff von einer Strömungsgeschwindig- keit von 1 bis 100 Metern pro Sekunde im Verhältnis von 50 bis 150 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf Metha nol > mischt, das Gemisch in einer perforierten Brennkammer zündet, verbrennt und mit durch die Perforationen der Brennkammer in einem Verhältnis von 10 bis 3 000 Gewichtsprozent Wasser bezogen auf Methanol, eintretendem Wasserdampf mischt. Zeichn.

Inventors: AICHER, ALBRECHT, DIEM, HANS, DR., DUDECK, CHRISTIAN, DR., HEMMER, GERD, LEHMANN, GUNTER, MUEHLTHALER, WOLFGANG, SCHUCHART, PETER, DR., STOECKEL, ALFRED, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: F23L7
IPC codes: F23L7, C10L3