METHOD OF DEPOSITING CARBON LAYERS

Abstract: 1. A process for the separation of coherent carbon layers on high temperature sensitive objects, including particles in a fluidized bed, consisting in particular of toxis and/or radioactive material, by decomposition of a gaseous medium containing at least one gaseous unsaturated hydrocarbon with two or three carbon atoms, particularly acetylene, characterized by the fact that at least one metal carbonyl, entering into the gaseous state at temperatures below the separation temperature of the carbon layer, and hydrogen are added to the gaseous medium and that the temperatures required for the separation of the carbon layer ar ine the 250-700 degrees C range.

Description: Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffschichten. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abscheidung von zusammenhängenden Kohlenstoffschichten auf hochtemperaturempfindlichen Gegenständen, gegebenenfalls auf in einem Wirbelbett befindlichen Teilchen, insbesondere aus toxischen und/oder radioaktivem Material, durch Zerlegen eines zumindestens einen gasförmigen, ungesättigten Kohlenwasserstoff mit zwei oder drei Kohlenstoffatome enthaltetenden gasförmigen Medium, insbesondere von Acetylen. Es ist bekannt, Gegenstände, z.B. kugelförmige Teilchen aus toxischen Abfällen, radioaktiven Abfällen, Kernbrennstoffen und dgl. in einem Wirbelbett durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur zu beschichten. Aus der AT-PS Nr. 333.389 ist ein Verfahren zur mehrfachen Beschichtung von Metalloxiden bekannt, wobei die kugelförmigen Metalloxide bei einer Temperatur von l.35o0C in der Wirbelschicht durch pyrolytische Zersetzung von Methan mit einer ersten, dichten, Schichte aus Pyrokohlenstoffumhüllt werden. Sodann wird die Temperatur bei aufrechterhaltener Methanzufuhr auf l.4ooOC erhöht, wobei eine weitere, jedoch poröse, Schichte aus Pyrokohlenstoff ablagert wird. Sodann wird die Temperatur auf l.9oo0c gesteigert, wobei nunmehr aus der methanhaltigen Gasatmosphäre eine hochdichte Schichte aus isotropen Pyrokohlenstoff auf die Teilchen abschieden wird. In der AT-PS Nr. 328.574 wird ein Verfahren zur Beschichtung von Brennstoffteilchen beschrieben, bei dem in einer ersten Stufe in einem Wirbelbett bei l.ooo C aus acethylenhältigen Helium, wobei das Helium als Trägergas dient, eine schwammige Schichte aus pyrolytischem Kohlenstoff abgeschieden wurde. Sodann wird die Temperatur auf l.45o0C erhöht und die Zugabe von Acethylen durch Propan ersetzt, wodurch eine Schicht aus isotropen, pyrolytischem Kohlenstoff abgeschieden wird. Sowohl die porösen oder schwammigen Schichten als auch die dichten Schichten aus Pyrokohlenstoff sind von technischer Bedeutung. In den porösen Schichten können Spaltstoffe, entstehende Gase oder dgl. abgelagert werden, wohingegen die dichte Schichte eine Umhüllung bildet, die ein Austreten von Schadstoffen verhindert. Nachteilig bei den bekannten Verfahren zur Beschichtung mit Pyrokohlenstoff ist die relativ hohe Temperatur, welche im Wirbelbett herrschen muss. Durch diese hohe Temperatur können einerseits Stoffe, die bei diesen hohen Temperaturen einen hohen Gasdruck aufweisen, nicht mehr beschichtet werden, anderseits ist die Abnutzung der Apparatur bei höheren Temperaturen stärker gegeben und die Abgasprobleme schwieriger zu beherrschen. Die mit Pyrokohlenstoff beschichteten Teile sind auch für die Humanmedizin von Bedeutung, wie beispielweise für die Herstellung künstlicher Zahnwurzeln, Herzklappenventile, Gelenke, und dgl. Auch hier wirkt es sich nachteilig aus, dass eine Beschichtung mit Pyrokohlenstoff nach den bisher be kannten Verfahten nur bei hohen Temperaturen durchgeführt werden kann, so dass die zu beschichtenden Gegenstände hochtemperaturbeständig sein müssen, obwohl diese Eigenschaft bei ihrer Verwendung innerhalb des menschlichen Körpers vollkommen ohne Bedeutung ist und lediglich eine schwierigere und kostenaufwendigere Herstellung der zu beschichtenden Teile bedingt. Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zu schaffen, das die obenangeführten Nachteile nicht aufweist und welches erlaubt, zusammenhängende, mechanisch entsprechend widerstandsfähige Kohlenstoffschichten auch bei niedrigen Temperaturen abzuscheiden. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Abscheidung von zusammenhängenden, mechanisch widerstandsfähigen Kohlenstoffschich ten bei vergleichsweise niedrer Temperatur, gegebenenfalls auf in einem Wirbelbett befindlichen Teilchen, aus einem zumindest einen gasförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen enthaltenden gasförmigen Medium, besteht im #wesentlichen darin, dass dem gasförmigen Medium Wasserstoff und ein bereits bei Temperaturen unter der Abscheidungstemperatur der Kohlenstoffschicht gasförmiges Metallcarbonyl oder eine Mischung derartiger Metallcarbonyle derselben zugegeben wird. Durch den Zusatz der Metallcarbonyle und des Wasserstoffes kann die Abscheidung von Pyrokohlenstoffschichten bereits bei Temperaturen wesentlich unter l.ooo0c erreicht.werden, so dass ein wesentlich leichter handhabbareres Verfahren geschaffen ist, bei dem auch Teile beschichtet werden können, die nicht hochtempera turbeständig sind. Weiters kann die Apparatur, in welcher die Beschichtung durchgeführt wird, einfacher gehalten sein, da keine Hochtemperaturbeanspruchungen auftreten. Gemäss einem weiterem Merkmal der Erfindung werden die monomolekularen Carbonyle der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise das Nickeltetracarbonyl und das Eisenpentacarbonyl verwendet. Die monomolekularen Typen, also auch das Rutheniumpentacarbonyl und das Osmiumpentacarbonyl weisen auch bei relativ niedrigen Temperaturen noch einen derartig hohen Dampfdruck auf, dass eine Zugabe zum gasförmigen Medium besonders leicht durchgeführt werden kann. Bei der Verwendung von Eisenpentacarbonyl bzw. Nickeltetracarbonyl kann auf eine Aufarbeitung der gleichzeitig mit der Abscheidung der Kohlenstoffschichten anfallenden Russteilchen und dgl. aus wirtschaftlichen Gründen verzichtet werden. Wird ein Carbonyl von Ruthenium oder Osmium verwendet, so wird aus wirtschaftlichen Gründen eine entsprechende Aufarbeitung in der Regel erforderlich sein. Vorzugsweise werden dem gasförmigen Medium zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-% Carbonyle, bezogen auf den gasförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoff, zugesetzt. Innerhalb dieser Gren zen ist die katalytische Wirksamkeit besonders gut, wobei der Metallgehalt der abgeschiedenen Pyrokohlenstoffschichte noch sehr gering gehalten ist. Wird gemäss einem weiteren Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens dem gasförmigen Medium Wasserstoff zugesetzt, so wird eine besonders gleichförmige, zusammenhängende, mechanisch entsprechend widerstandsfähige Pyrokohlenstoffschicht abgeschieden, gleichzeitig wird eine wesentliche Erhöhung der Abscheiderate erzielt. Es können Schichten mit unterschiedlichen Strukturen und Dichten hergestellt werden. Als bevorzugter Temperaturbereich für die erfindungsgemässe Abscheidung durch pyrolytische Zersetzung haben sich die Temperaturen zwischen 250 und 7000C erwiesen, da bereits in diesem niederen Temperaturenbereich Beschichtungen erhalten werden, die allen Anforderungen genügen und die den technologischen Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besonders deutlich werden lassen. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Für alle Beispiele wurde die gleiche Wirbelschichtanlage verwendet. Die Wirbelschichtanlage wies ein Reaktionsrohr aus Graphit auf, welches zur Einhaltung einer bestimmten Temperatur im Reaktionsraum von einem Heiz- und einem Kühlsystem umgeben war und an dessen unterem Ende sich eine Dü senplatte für die Zufuhr des Gasgemisches befand. Am oberen Ende wurde das Abgas samt Nebenprodukten über eine eigene Rohrleitung einer chemischen und physikalischen Reinigungsanlage zugeführt. Dem Trägergasstrom konnten über ein Mischventil die gasförmigen Kohlenwasserstoffe und weitere Gase, insbesondere Wasserstoff und die gasförmigen oder verdampften Metallcarbonyle, zugefügt werden. Die Dosierung der Metallcarbonyle erfolgte derart, dass diese in einem auf konstanter Temperatur gehaltenen mit der Trägergasleitung ver bundenen Behälter angeordnet waren, so dass entsprechend dem in dem Behälter herrschenden Gasdruck der Carbonyle diese in den Trägergasstrom gelangten. Beispiel 1 In den Reaktionsraum wurden 11 g poröse, kugelförmige Kohlenstoffteilchen mit einem Durchmesser von ca. 540 /um, die ein Schüttvolumen von 30,8 cm3 aufwiesen, eingebracht und mit einem Gasstrom, der o,l Gew.-% Nickeltetracarbonyl, 1,o6 1/min Argon, 1,60 1/min Wasserstoff und 0,25 1/min Acetylen enthält fluidisiert. Es wurde eine Temperatur von 4800C während 120 Minuten aufrecht erhalten, wonach der Beschichtungsvorgang beendet wurde. Die Teilchen wiesen eine Gewichtszunahme von 10,5 g auf und waren von einer glatten dunkelgrauen gut haftenden Schichte aus Kohlenstoff umhüllt. Die Schichte wies 1,0 Gew.-% Nickel auf. Beispiel 2: Unter Einhaltung der in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch ohne Zufuhr von Nickeltetracarbonyl wurde keine Zunahme des Teilchengewichtes beobachtet. Beispiel 3: 11 g der in Beispiel 1 angegebenen Teilchen wurden mit einem Gasstrom, der 0,2 Gew.-% Nickeltetracarbonyl, 2,5O 1/min Argon, 1,20 1/min Wasserstoff und 0,50 1/min Acetylen enthielt, fluidisiert. Es wurde eine Temperatur von 2500C eingehalten. Nach 75 Minuten wurde der Beschichtungsvorgang unterbrochen und die Teilchen ausgewogen. Es konnte eine Gewichtszunahme um 2,4 g festgestellt werden. Die Teilchen wiesen eine stark strukturierte dunkelgraue gut haftende Schicht auf. In der Schicht konnten Spuren von Nickel nachgewiesen werden. Beispiel 4 unter Einhaltung der in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe von Nickeltetracarbonyl wurde keine Zunahme des Teilchengewichtes beobachtet Beispiel 5: 11 g der in Beispiel 1 angegebenen Teilchen wurden mit einem Gasstrom, der 1,5 Gew.-% Nickeltetracarbonyl, 1,20 1/min Argon, 1,30 1/min Wasserstoff und o,81 1/min Äthen enthielt, fluidisiert. Die Beschichtung dauerte 120 Minuten und es wurde eine Temperatur von 5090C eingehalten. Die Gewichtszunahme betrug 4,5 g. Die Teilchen wiesen eine glänzende, glatte Kohlenstoffbeschichtung auf, die 0,86 Gew.-% Nickel enthielt. Das aus dem Reaktionsraum abgeleitete Gas war besonders arm an Russ und wies keinen Rauch auf, wie er üblicherweise bei der Abscheidung von Kohlenstoffschichten mittels Acetylen bekannt ist. Beispiel 6: Unter Einhaltung der in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen jedoch ohne Zufuhr von Nickelcarbonyl konnte keine Abscheidung einer Kohlenstoffschichte beobachtet werden. Beispiel 7: 11 g der in Beispiel 1 angegebenen Teilchen wurden mit einem Gasstrom, der 3 Gew.-% Nickeltetracarbonyl, 1,20 1/min Argon, 1,60 1/min Wasserstoff und 0,60 1/Mmin Propen enthielt, fluidisiert. Die Beschichtung dauerte 120 Minuten bei 450oC, die Gewichtszunahme betrug 3,7 g. Die Teilchen wiesen eine glänzende, graue, leicht strukturierte Kohlenstoffschichte auf, die 1,05 Gew.-% Nickel enthielt. Das aus dem Reaktionsraum abgeleitete Gas war arm an Russ. Beispiel 8: Unter Einhaltung der in Beispiel 7 angegebenen Bedingungen, jedoch ohne Zufuhr von Nickeltetracarbonyl konnte keine Abscheidung einer Kohlenstoffschichte beobachtet werden. Beispiel 9: 11 g der in Beispiel 1 beschriebenen Teilchen wurden mit einem Gasstrom, der 1,0 Gew.-% Eisenpentacarbonyl, 1,20 1/min Argon, 2,5 1/min Wasserstoff und 0,5 1/min Acethylen enthielt, bei 4500C fluidisiert. Die Beschichtung dauerte 120 Minuten und die Gewichtszunahme der Teilchen betrug hiebei 2,0 g. Die Teilchen wiesen eine strukturierte Kohlenstoffschichte auf, die 0,75 Gew.-% Eisen enthielt. Das aus dem Reaktionsraum abgeleitete Gas war arm an Russ und wies keinen Rauch auf. Beispiel 10: Unter Einhaltung der in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen, jedoch ohne Zufuhr von Eisenpentacarbonyl konnte keine Abscheidung einer Kohlenstoffschichte beobachtet werden. Beispiel 11: In den Reaktionsraum wurden 40 g kugelförmige Glaskörper mit einenem Durchmesser von etwa 0,7 mm, die ein Schüttvolumen von 23 cm2 aufwiesen, gebracht und mit einem Gasstrom der 1,7 Gew.-% Nickeltetracarbonyl, 5,5 1/min Argon, 2,9 1/min Wasserstoff und 0,45 1/min Acetylen enthielt fluidisiert. Es wurde eine Temperatur, von 4500C während 180 min aufrecht erhalten, wonach der Beschichtungsvorgang beendet wurde. Die Teilchen wiesen eine Gewichtszunahme von 4,6 g auf. Beispiel 12 Unter Einhaltung der in Beispiel 11 angegebenen Bedingungen, wobei jedoch statt Wasserstoff die gleiche Menge an Argon zusätzlich zugesetzt wurde, wurden nur 0,5 g Kohlenstoffbeschichtung abgeschieden. Die abgeschiedene Schicht war von geringerer Qualität, insbesondere in Hinblick auf die mechanische Festigkeit und die Dichte Beispiel 13: Unter Einhaltung der in Beispiel 11 angegebenen Bedingungen, jedoch ohne Zufuhr von Nickeltetracarbonyl, konnte keine Abscheidung einer Kohlenstoffschicht beobachtet werden.

Claims: Patentansprüche. Anspruch 1 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abscheidung von zusammenhängenden Kohlenstoffschichten auf hochtempera turempfindlichen Gegenständen, gegebenenfalls auf in einem Wirbelbett befindlichen Teilchen, insbesondere aus toxischen und/oder radioaktivem Material, durch Zerlegen eines zumindestens einen gasförmigen, ungesättigten Kohlenwasserstoff mit zwei oder drei Kohlenstoffatome enthaltenden gasförmigen Medium, insbesondere Acetylen, dadurch gekennzeichnet, dass dem gasförmigen Medium zumindestens ein bereits bei Temperaturen unterhalb der Abscheidungstemperatur der Kohlenstoffschichte gasförmiges Metallcarbonyl und Wasserstoff zugesetzt ist und dass bei der Abscheidung der Kohlenstoffschicht Temperaturen zwischen 2500C und 7000C eingehalten werden. Anspruch 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallcarbonyle die monomolekularen Carbonyle der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Nickeltetracarbonyl oder Eisenpentacarbonyl, verwendet werden. Anspruch 3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem gasförmigen Medium zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-% Carbonyle, bezogen auf die Menge des gasförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoffes, zugesetzt werden.

Inventors: KOFLER, OTHMAR
Applicants: OSTERREICHISCHES FORSCHUNGSZENTRUM SEIBERSDORF GESELLSCHAFT M.B.H.
Application year: 1980
Main classification: C23C11
IPC codes: G21C3, C01B31, C23C16