PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACETYLENE COPOLYMERS

Abstract: 1. A process for the preparation of acetylene copolymers by catalytic polymerization of acetylene with Ziegler catalysts, characterized in that a mixture of acetylene and other monoalkynes is polymerized.

Description: Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acetylens Die Erfindung betrifft die Herstellung von Copolymerisaten des Acetylens, wobei man Gemische aus Acetylen und anderen Alkinen mit Ziegler-Katalysatoren polymerisiert. Die Herstellung von Polyacetylenen durch Polymerisation von Acetylen ist bekannt. Sie ist z.Bt in den Arbeiten von Hatano in J.Chem.Soc.Japan, Ind.Chem.Sed. (1962) 65, Seite 723 und folgende sowie von D.J. Berets et al. (Trans.Farad.Soc. 6d, (1968) Seite 823 folgende. Auch in neueren Publikatio- nen von H. Shirakawa et al. (J. Chem. Soc. Chem. Comm. S 578 (1977, ist die Polymerisation von Acetylen zu Polyacetylenen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren beschrieben. Nach den genannten Methoden werden Produkte erhalten, die in den üblichen Lösungsmitteln vollkommen unlöslich sind und als schwarze amorphe bis teilkristalline Materialien anfallen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acetylens zu schaffen. Dio Aufgabenstellung der Erfindung wird durch ein Verfahren gelöst bei dem man Gemische aus Acetylen und anderen Alkinen polymerisiert. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acetylens durch katalytische Po- lymerisation von Acetylen mit Ziegler-Katalysatoren. Das Verfahren ist dadurch gekennzenchnet, dass man Gemische aus Acetylen und anderen Alkinen polymerisiert. Als Comonomers für das Acetylen kommen z.B. in Frage: Propin, Butin, Pentin, Hexin, Heptin, Octin oder z.B. Decin, aber auch Phenylacetylen. Am zweckmässigsten verwendet man Monomerischungen, die bis zu 40 Mol% andere Alkine, vorzugweise zwischen 5 und 20 Mol Alkine enthalten Die Durchführung der Polymerisation wird am zweckmässigsten mit Ziegler-Katalysatoren vorgenommen, die durch Mischungen aus Aluminumtrialkylen und Titantetraoxialkylen hergestellt werden. Von den Aluminiumtrialkylen eignen sich z.3.: Alumi niumtriäthyl sowie Aluminumtriisobutyl. Bevorzugt ist das Alum-niustrioctyl. Von den Titantetraoxialkylen sind solche zweckmässig, deren Alkylreste 1 bis 10 C-Atome enthalten, insbesondere hat sich das Titantetraoxibutyl als geeignet erwiesen. Das Mi schungsverhältnis aus Aluminumtrialkyl und Titantetraoxialkyl liegt zwischen 0,5:1 und 1:0,5, vorzugsweise um 1:1, jeweils bezogen auf Gewichtsteile. Die Katalysatormischung wird in Mengen von 0,1 bis 10 Teilen bezogen auf 100 Teile des Gemisches aus Acetylen und anderen Alkanen eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur liegt zweckmässig zwischen - 90 und +100 C, vorzugsweise zwischen - 70 und +10 C. Die Polymerisation erfolgt zweckmässig bei 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise um 1 bar. Die Polymerisation kann z.B. in Hilfsflüssigkeiten vorgenommen werden. Als solche eignen sich gegenüber den Polymeri- sationskatalysatoren und den Monomere indifferente Flüssigkeiten, wie aliphatische Öle, Aromaten, Cycloaliphaten aber auch Petroläther sowie Ligorin. Die Hilfsflüssigkeiten werden im Verhältnis zum dem Gemisch aus Alkinen in einem Mengenverhältnis von 1:1 bis 1000:1, vorzugsweise im Bereich von 10:1 verwendet. Die Katalysatoren können mit der Hilfsflüssigkeit vorgelegt und/oder während der Polymerisation kontinuierlich zugeführt werden. Es ist aber auch möglich, die Monomeren in der Gasphase zu polymerisieren. Dabel empfiehlt sich, in das Polymersia- tionsgefäss einen Trägerstoff einzugringen, der bereits aus feinpulvrigem Polymerisat bestehen kann. Die Katalysatoren werden dann in Hilfsflüssgikeiten aufgeschlämmt eingebracht und die Lösungsmittelanteile nach erfolgter Polymerisation abgezogen. Nach dem Verfahren werden Copolymerisate des Acetylens mit anderen Alkinen erhalten, die neben unlöslichen Anteilen auch lösliche Polymere enthalten. Die löslichen Anteile haben Molekulargewichte, die im Bereich zwischen 250 und 2000 meistens um 100C liegen. Die Mol-Gewichte wurden Dampfdruck- osmometrisch nach einer Methode von Wilson, Bfni und Hofstader Anal. Chem. 33 (1961) 135-137. bestimmt. Die neuen Polymerisate sind als farbrige Pigmente aufgrund ihrer Filmbildungstendenz als Farbüberzüge auf Metalle, Glas oder Kunststoffe von Interesse sind. Beispiele Herstellung des Katalysators: Zunächst wurden 4,57 g Aluminiumtriäthyl in 50 ml Toluol gemischt (40 mMol). Danach wurden 3,4 g Titantetraoxibutyl zugegeben (10 mMol). Diese Lösung wurde geschüttelt und etwa für die Dauer von 1-0 Minuten stehen gelassen, wobei die Lösung eine schwarz-braune Farbe annahm. Die jeweils benötigten Katalysatormengen wurde mit einer Spritze entnommen und den Reaktionsansätzen zugesetzt. Copolymerisation von Acetylen mit Alkinen: in einem lC0 ml Rundkolben wurden jeweils 40 ml Acetylen in 50 ml Toluol gelöst, so dass eine gesättigte Lösung erhalten wurde. Danach wurde unterschiedliche engen Alkine zuge setzt und nach dem Mischen jeweils 10 ml der oben angegebe- nen Katalysatorlösung zugesetzt. Nach jeweils 24 Stunden wurden jeweils 20 ml methanolische Salzsäure zugegeben. Die schwarzen Niederschläge wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die verbleibende Lösung wurde mehrfach mit Salzsäure geschüttelt. Das Lösungsmittel wurde unter Stickstoff entfernt und der Rückstand nach dem Wägen ermittel und in verschiedene Lösungsmittel aufgenommen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Tabelle 1 Nr. Acetylen Monomeres unlösliches lösliches Polymer Polymer mg mg mg mg 1 40 40 Propin 43 25 2 40 20 " 49 10 3 40 10 n 56 3 4 40 40 Phenvl- 34 37 acetylen 5 40 30 " 42 28 6 40 20 " 48 10 7 40 10 " 52 7 Copolymerisation zur Herstellung eines Filmes: In ein 500 ml Gefäss wurde nach dem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff jeweils 100 ml Toluol und 20 ml der oben 2r.- gegebenen Katalysatorlösung zugegeben. Das Reaktionsgefäss wurde aur einer Temperatur von -500C gehalten. Nach Errei- chen dieser Temperatur wurden Gemische aus Acetylen und jeweils anderen Alkylen auf die Oberfläche der Flüssgieit aufgebracht. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde die Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäss abgesaugt. Die erhal- tenen Filme von Polymerisat wurde gewaschen und getrocknet. Herstellung von Polymerisatpulver: Durch Einleiten von Gemischen aus Acetylen und anderen Alki- nen wurden gesättigte Lösungen in Toluol hergestellt. Es wurden jeweils 30 ml der gesättigten Toluollösung mit 10 ml der Katalysatorlösung gemischt. Das nach 2 Stuncen erhalte- ne Copolymerisat wurde abgesaugt und mit Toluol gespült. Das Polymere wurde pressend zwischen zwei Filterpapieren ge- trocknet, anschliessend wurde die Masse für die Dauer von Stunden mit Eisessig ani Soxhlett eluiert. Es bilden sich feinteilige Produkte von dunkelgelber Farbe. Die erhaltenen Copolyerisate¯ wurden bei 60 0C im Trockenschrank getrock- net. Ausfällen der löslichen Oligomeren: Beim Aufgiessen der erhaltenen Toluollösung in Methanol bil- aet sich an der Oberfläche ein goldglänzender, dünner Film, aer in der Durchsicht rot erscheint. Die Filme erhielten Co- polymerisate in Mengen von ca. 10 gew.%, bezogen auf die Ausgangsmonomeren. Die Copolymerisate hatten Molekularge- wichte von ca. 1500. Copolymerisation von Acetylen mit unterschiedlichen Mengen Hexin: Es wurden jeweils unterschiedliche Mengen von Acetylen und Hexin im Toluol mit Hilfe des oben angegebenen Katalysa- tors polymerisiert. Nach Beeindigung der Polymerisation wur den die Polymerisate mit methanolischer Salzsäure ausge fällt und die Anteile an unlöslichen Monomeren bestimmt. Die löslichen Oligomeren wurden aus der Toluollösung ge wonnen und die Mengen ermittelt. Die ergebnisse sind in der beiliegenden Tabelle 2 zusammen- gefasst. Tabelle 2 Copolymerisation von Acetylen und Hexin (Temperatur -10 C; Lösung: 100 ml Toluol) Menge an löslichen und unlöslichen Polymerisationsprodukten #max der unlöslichen Polymeren in Abhängigkeit von der Hexinkonzentration Nr. Acetylen Acetylen Hexin Hexin Mol % Katalys. unlösl. Polymer # lösliches (mg) (mMol/l) (mg) (mMol/l) Hexin (mMol/l) (mg) (max Produkt (nm) (mg) 1 40 34 00 00 00 19,4 40 700 1 2 40 34 30 8,13 19,0 19,4 38 610 26 3 40 34 60 16,2 32,4 19,4 38 600 42 4 40 34 100 22,2 39,3 19,4 35 580 63 5 40 34 200 44,4 56,7 19,4 25 570 78 6 40 34 300 66,6 66,0 19,4 10 550 85 7 40 34 500 111 76,2 19,4 2 550 97 8 40 34 1000 222 86,7 19,4 00 - 9 40 34 3000 666 95,1 19,4 00 - -

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisation des ce- tylens durch katalytische Polymerisation von Acetylen mit Ziegler-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, d25 man Gemische aus Acetylen und anderen Alkanen polymeri- siert. 2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ace tylens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ziegler-Katalysatoren Gemische aus Titantetra oxyalkylen und Aluminiumtrialkylen verwendet. 3. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ace tylens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch aus Acetylen und anderen Alkinen in einer Hilfsflüssigkeit polymerisiert. 4. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ace tylens nach Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeich- net, dass man bei einer Temperatur zwischen -70 bis +10 0C polymerisiert.

Inventors: MUELLER, WOLFGANG, WEGNER, GERHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08F238
IPC codes: C08F238