POLAROGRAPHIC SENSOR FOR THE DETERMINATION OF THE OXYGEN CONTENT IN GASES, ESPECIALLY IN EXHAUST GASES OF INTERNAL-COMBUSTION ENGINES

Abstract: 1. A diffusion current limited polarographic sensor for determining the oxygen content of gases which are not in thermodynamic balance, especially exhaust gases of combustion engines, comprising an oxygen conducting body of solid electrolyte (1) which supports an anode (2) and a cathode (3), wherein the anode (2) and the cathode (3) consist of a material catalytically active with respect to the setting of the thermodynamic balance, characterised in that, the anode (2) consists of a catalytically inactive material and that the cathode (3) is covered by a porous or channel containing layer (4) in the form of a diffusion barrier.

Description: Polarographischer Messfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehalt es in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren Stand der Technik Die Erfindung geht aus von einem polarographischen Messfühler nach der Gattung des Hauptanspruchs. Bei derartigen polarographischen Messfühlern, die nach dem Diffusions grenzsvrom-Prinzip arbeiten, wird dieser Diffusior.sgrenz- strom bei einer konstanten, an den beiden Elektroden des Messfühlers anliegenden Spannung gemessen. Dieser Strom ist in einem mager eingestellten Messgas (X, 1) von der Sauerstoffkonzentration abhängig, solange die Diffusion des gases zur Kathode die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion bestimmt. Unter diesen Bedingungen misst man Grenzströme, die dann konzentrationsabhängig sind. Es sind bereits derartige Messfehler bekannt (DE-OS 19 54 663), bei denen die Kathode dem zu messenden Gas, die Anode dagegen einem Vergleichsgas bekannten Sauerstoffgehaltes ausgesetzt sind. Derartige Messfühler sind, insbesondere bei einem Einsatz für die Abgase von Verbrennungsmotoren, verhältnismässig kompliziert im Aufbau, so dass man sich, vor allem für eine Fertigung in grossen Stückzahlen, nach einem einfacheren Aufbau des Messfühlers umsehen sollte. In diesem Zusammenhang ist bereits vorgeschlagen worden, einen solchen polarographischen Messfühler in der Weise aufzubauen, dass sowohl Anode als auch Kathode in dem zu messenden Gas au-sgesetzt sind. Dies führt zu einem wesentlich einfacheren Aufbau des Messfühlers, da beispielsweise die Probleme der gasdichten Abgrenzung zweier Gasräume nicht gelöst zu werden brauchen. Diese Messfühler, bei denen, wie auch bei den oben genannten, Anode und Kathode üblicherweise aus dem gleichen Material bestehen, haben jedoch den Nachteil, dass, beispielsweise im Falle der Abgase von Verbrennungsmotoren, keine Unterscheidung möglich ist, ob der Lambda-Wert des Abgases bei Werten kleiner als 1 (fett) oder bei Werten grösser als 1 (mager) liegt. Dies hängt damit zusammen, dass sowohl bei magerer als auch bei fetter Abgaszusammensetzung ein Grenzstrom beobachtet werden kann, wobei im mageren Bereich die kathodische Reduktion von Sauerstoff, im fetten Bereich dagegen die anodische Oxidation oxydierbarer Abgasbestandteile begrenzt wird. Daher kann bei einem Messfühler, der zwei vergleichbare Elektroden - z;B. katalytisch aktive Platinelektroden aufweist, die beide in dem zu messenden Gas angeordnet sind, aus dem Grenzstromsignal nicht abgeleitet werden, ob ein fettes oder ein mageres Gemisch vorliegt, m.a.W. ob tatsächlich durch das Grenzstromsignal eine Sauerstoffkonzentration gemessen wird. Vorteile der Erfindung Der erfindungsgemässe polarographische Messfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, dass eine eindeutige Unterschei dung möglich ist, ob das gemessene Gas, insbesondere. das Abgas eines Verbrennungsmotors, einen Lambda-Wert kleiner als 1 oder einen solchen grösser als 1 aufweist. Voraussetzung dafür ist, dass sich das gemessene Gas nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befindet und einen endlichen Anteil an freiem Sauerstoff enthält. Da mit einem solchen Messfühler normalerweise nur der Sauerstoffgehalt im mageren Bereich des Abgases gemessen werden soll, kann man mit einer nicht zur Erfindung gehörenden elektronischen Schaltung erreichen, dass nur solche Grenzstromsignale ausgewertet werden, die von einem mageren Abgasgemisch hervorgerufen werden. Durch die in dem Unteranspruch angeführten Massnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Messfühlers möglich. Zeichnung Das Prinzip der Erfindung sowie ein Ausführungsbeispiel desselben sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 eine Skizze zur Erläuterung des Prinzips der Erfindung und Fig. 2 eine perspektivische Darstellung der funktionswichtigen Teile eines erfindungsgemässen Messfühlers. Beschreibung des Prinzips und des Ausführungsbeispiels Gemäss der Prinzipsskizze nach Fig. 1 besteht der erfindungsgemässe Messfühler aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten 1 mit einer Anode 2 und einer Kathode 3, wobei die Kathode 3 eine poröse, keramische Schicht 4 als Diffusionsschicht aufweist. An die Anode 2 ist der positive Pol und an die Kathode 3 der negative Pol einer nicht dargestellten Spannungsquelle angeschlossen. Die Kathode 3 besteht aus einem die Einstellung des thermodynamischen Gas gleichgewicht es katalysierenden Material, während die Anode 2 aus einem die Einstellung dieses Gleichgewichtes nicht katalysierenden Material besteht. Beide Elektroden sind mit dem zu messenden Gas in Berührung. Aufgrund der angelegten Spannung wandern innerhalb des Festelektrolyten 1 Sauerstoffionen in der mit dem Pfeil 5 angedeuteten Richtung, so dass sich dadurch ein Stromfluss im Aussenkreis ergibt. Arbeitet der Messfühler im Bereich des Diffusionsgrenzstromes, was weitgehend vcn der Auslegung der Diffsuionsbarriere 4 abhängt, so ist dieser Stromfluss abhängig von der herrschenden Sauerstoffkonzentration. Aufgrund der Tatsache, dass die Anode 2 katalytisch inaktiv ist, herrscht an dieser auch im fetten Bereich (?L < ) noch ein relativ grosser Sauer stoffpartialdruck, da der Sauerstoff in dem Gasgemisch durch die fehlende katalytische Aktivität der Anode nicht so weit umgesetzt wird, wie es dem thermodynamischen Gleichgewichtszustand entspricht. Da die Kathode 3 demgegenüber katalytisch aktiv ist, befindet sich das Gas an der Kathode stets im thermodynamischen Gleichgewicht, so dass der Sauerstoffpartialdruck an der Kathode 3 kleiner ist als an der Anode 2. Gemäss dieser Partialdruckdifferenz exisitiert zwischen den beiden Elektroden 2 und 3 fürA < d eine Potentialdifferenz von einigen hundert mV, wobei Sauerstoffionen aufgrund dieser Potentialdifferenz innerhalb des Festelektrolyten 1 in der mit dem Pfeil 6 angedeuteten Richtung, die der Wanderungsrichtung aufgrund der angelegten Spannung, wie sie mit dem Pfeil 5 angedeutet ist, entgegengerichtet ist. Es tritt daher eine Messspannung auf, die sich ergibt aus der angelegten Spannung, vermindert um die aufgrund der Partialdruckdifferenz erzeugten Potentialdifferenz. Beim übergang von fett nach mager, d.h.#= 1, wird die Partialdruckdifferenz zwischen den Elektroden 2 und 3 sprungartig kleiner, da in dem Bereich?t > 1 die Elektrodenpotentiale nur noch wenig vom Sauerstoff-Partialdruck abhängen und durch den dann in dem zu messenden Gas herrschenden Sauerstoffüberschuss nur geringfügig unterschiedliche Sauerstoffpartialdrücke an beiden Elektroden 2 und 3 herrschen. Dadurch nimmt auch die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 2 und 3 sprungartig ab, so dass sich die Messspannung ebenso sprungartig erhöht. Diese Verhältnisse werden in den folgenden Gleichungen nochmals dargestellt: EMI5.1 Wobei Ti < 1 die Messspannung bei < 1 bedeutet, U > 1 die Messspannung beize , UG die an die Elektroden 2 und 3 angelegte Spannung, Uh das zwischen den beiden Elektroden 2 und 3 herrschende Potential bei und UL das entsprechende Potential bei # > 1 . Da also die Messspannung im fetten Bereich kleiner ist als die Messspannung im mageren Bereich, ist nunmehr eine eindeutige Unterscheidung zwischen einem fetten und einem mageren Gemisch möglich. Will man daher nur die Grenzstromsignale verarbeiten, die von der Messung der Sauerstoffkonzentration im mageren Bereich herstammen, so muss man dafür sorgen, dass nur die bei der höheren Messspannung erhaltenen Grenzstromsignale berücksichtigt werden. Hierzu ist es notwendig, ausser einer Strommessung auch noch eine Spannungsmessung vorzunehmen. In Fig. 2 sind die funktionswesentlichen Bestandteile des erfindungsgemässen Messfühlers in perspektivischer Form auseinandergezogen dargestellt. Gleiche Teile sind mit den gleichen Bezugsziffern wie in der Prinzipsskizze nach Fig. l bezeichnet. Der Messfühler besteht aus einem Plättchen l von etwa 1 mm Dicke aus stabilisiertem Zirkondioxid als sauerstoffionenleitender Festelektrolyt. Auf der einen Seite dieses Plättchens 1 wird eine Anode 2 in Form einer ca. 10 /um dicken Schicht aus Gold durch Aufdampfen oder Aufdrucken einer entsprechenden Paste aufgebracht. Die Anode 2 bedeckt nur etwa die Hälfte des Plättchens 1 und nur eine Leiterbahn 7 führt an das andere Ende des Plättchens. Auf der der Anode 2 gegenüberliegenden Seite wird eine Kathode 3 aus Platin, ebenfalls in eier Dicke von ca. 10 /um, durch Aufdampfen oder Aufdrucken einer entsprechenden Paste aufgebracht. Auch die Kathode 3 bedeckt, wie die Anode 2, nur etwa die Hälfte des Plättchens, während eine Leiterbahn 8 an das andere Ende geführt wird. Unter eine der Leiterbahnen 7 oder 8 wird zweckmässigerweise eine elektrisch isolierende Schicht, z.B. eine Al203-Schicht aufgetragen, um Leckströme zwischen den Leiterbahnen zu unterdrücken. Auf der Kathode 3 ist eine Diffusionsschicht 4 von etwa 15 /um Dicke derart angeordnet, dass das Gas nur durch diese Diffusionsschicht hindurch an die Kathode 3 gelangen kann. Die Diffusionsschicht 4 besteht beispielsweise ebenfalls aus Zirkondioxia und kann, wie die Elektroden 2 und 3, durch Aufdrucken einer entsprechenden Paste aufgebracht werden. An die Leiterbahnen 7 und 8 wird eine Gleichspannungsquelle von etwa 1 V angeschlossen und die zwischen den Leiterbahnen 7 und 8 herrschende Spannung sowie der in dem Stromkreis fliessende Strom in eine nicht dargestellte Auswerteelektronik gegeben. Der so entstandene Messfehler wird in eine Halterung derart eingebaut, dass der Teil des Plättchens 1 mit den Elektroden 2 und 3 und der Diffusionsbarriere 4 in das zu messende Gas hineinragen.

Claims: Ansprüche 1. Polarographischer Messfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, der nach dem Diffusionsgrenzstromprinzip arbeitet, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolytkörper, der eine Anode und eine Kathode trägt, an die eine konstante Spannung anlegbar ist, wobei die Kathode durch eine Poren oder Kanäle enthaltende Schicht als Diffusionsbarriere bedeckt ist und beide Elektroden dem zu messenden Gas ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus eine bezüglich der Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes katalytisch aktiven Material, die Anode dagegen aus einem katalytisch inaktiven Material besteht. 2. Messfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus Platin oder einem anderen Platinmetall oder einer Platinmetall-Legierung und die Anode aus Gold, einer Goldlegierung, Silber, einer Silberlegierung, einem Perowskit wie solchen auf der Basis von La-Co Mischoxiden oder aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Komponenten besteht.

Inventors: FRIESE, KARL-HERMANN, DR., DIPL.-PHYS., MULLER, KLAUS, DR., Müller, Klaus, Dr.
Applicants: ROBERT BOSCH GMBH
Application year: 1980
Main classification: G01N27
IPC codes: G01N27