PROCESS FOR THE PREPARATION OF ARYL-MONO-,-DI-AND/OR POLYURETHANES-

Abstract: 1. A process for the production of an aryl mono-, di- and/or polyurethane, wherein a primary aromatic mono-, di- and/or polyamine is reacted at elevated temperature with an O-alkylcarbamate in the presence of at least one compound containing one or more cations of metals of groups IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB and VIIIB of the periodic system, as catalyst, and the ammonia which forms may, if desired, be separated off.

Description: Verfahren zur Herstellung von Aryl-mono- und -polyurethanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethanen durch Umsetzung von Mono-, Di- und/oder Polyaminen mit O-Alkylcarbamidsäureestern in Gegenwart mindestens einer Verbindung, die ein oder mehrere Kationen von Metallen aus den Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB des Periodensystems besitzt, als Katalysator und gegebenenfalls Harnstoff und Alkoholen bei erhöhten Tempe raturen. N-Arylurethane werden technisch üblicherweise durch Umsetzung von Alkoholen mit aromatischen Isocyanaten oder von aromatischen Aminen mit Chlorkohlensäureestern her stellt, wobei sowohl die Isocyanate als auch die Chlorkohlensäureester durch Phosgrnierung der entsprechenden Amine und Abspaltung von Chlorwasserstoff oder durch Phosgenierung der Alkohole gewonnen werden. (Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Band 8, Seiten 137, 120 und 101, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1952)t Diese Verfahren sind technisch sehr aufwendig; ferner bringt die Verwendung von Phosgen wegen damit verbunde ner Sicherheits- und Umweltschutzmassnahmen erheblicne Nachteile mit sich. N-Arylurethane finden als Zwischen- und Endprodukte Verwendung. GemäB DE-OS 26 35 490 oder US-PS 3 919 278 sind sie beispielsweise zur Herstellung von Isocyanaten geeignet. Andere Herstellungsverfahren für N-substituierte Urethane gewinnen daher zunehmend an Bedeutung. So beschreibt die DE-OS 21 60 111 ein Verfahren zur rier- stellung von N-substituierten Urethanen durch Umsetzung eines organischen Carbonats mit einem primären oder sekun den aromatischen Amin in Gegenwart einer Lewissäure. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass organische Carbonate aus Phosgen oder Kohlenmonoxid und Alkohol hergestellt werden und daher teuer sind, die Reaktionsgeschwin- digkeit recht gering und die Reaktionszeiten dementsprechend gross sind; ausserdem werden als Nebenprodukte zusätzlich stets N-Alkyl-arylamine erhalten. Nach Angaben der US-PS 2 834 799 werden Carbamidsaure- und Xohlensäureester durch Umsetzung von Harnstoffen mit Alkoholen in Gegenwart von Bortrifluorid hergestellt. Nachteilig ist hierbei, dass das Bortrifluorid als Katalysator in äquimolaren Mengen benötigt wird, so dass pro erzeugtes Molekül Carbamidsäureester mindestens ein Mole kül Bortrifluorid verbraucht wird. Dadurch gestaltet sich das Verfahren nicht nur teuer, sondern es stellt auch eine erhebliche Unveltbelastung dar, da das Bortrifluorid in Form des H3N.BF3-Adduktes anfällt. Methyl-N-phenylurethan kann ferner aus Kohlenmonoxid, Schwefel, Anilin und ethanol hergestellt werden (R.A. Franz et al, J. Org. Chem. 28, 585-(1963)). Nachteilig sind hierbei insbesondere die geringen Ausbeuten, die auch bei langen Reaktionszeiten nicnt über 25 % liegen. Nach Angaben der US-PS 2 409 712 können N-Alkyl- und N-Arylmonourethane durch Umsetzung von monoaminen mit Harnstoff, N,N'-Dialkyl- oder N,N'-Diarylharnstoff und Alkoholen bei Temperaturen von 150 bis 3500C, gegebe nenfalls unter erhöhtem Druck, hergestellt werden. Bei spielhaft beschrieben wird jedoch lediglich die Herstel lung von N-Alkylmonourethanen nach der genannten Methode, während N-Phenylurethan durch Alkoholyse von Diphenylharnstoff hergestellt wird. Zur Herstellung von N-substituierten Monourethanen wird der Harnstoff gemäss US-PS 2 677 698 zunächst mit Monoaminen in den entsprechenden N,N'-disubstituierten Harnstoff übergeführt, dieser wird gereinigt und anschlie Send mit Alkohol zur Reaktion gebracht. Nachteilig an den genannten Verfahren sind neben einer aufwendigen Technik insbesondere die geringen Ausbeuten, die auch durch die Herstellung und Reinigung von N,N'-di- substituierten Harnstoffen nicht verbessert werden können Diese Nachteile können auch mit Hilfe des Verfahrens nach US-PS 2 806 051 nicht beseitigt werden. Nach Angaben die ser Patentschrift wird beispielsweise Anilin mit Harnstoff und Alkohol im Molverhältnis 1,0:1,2;2,0 bei Temperaturen unter 200 C, vorzugsweise von 120 bis 160 C umgesetzt. Auch in den vorzugsweise genannten Temperaturbe- reichen werden in technisch zweckmässigen Reaktionszeiten nach dieser Verfahrensweise N-Phenylmonourethane nur in geringen Ausbeuten erhalten. Es ist daher nicht überraschema, dass in der nachgängigen US-PS 3 076 007 zur Herstellung von N-Alkyl- und N-Cycloalkylurethanen die obengenannten Methoden unter Verwendung von gegebenenfalls substituierten Harnstoffen nicht beschrieben werden; erwähnt wird hingegen die Umsetzung von Phosgen mit Alc- holen zu Ohloralkylformlaten und die anschliessende Weiterreaktion nit keinen zu Urethanen, während als besonders vorteilhaft zur Herstellung der Urethane die Reaktion von Aminen mit Äthylencarbonat empfohlen wird. Nach einer L neuereri Verfahrensvariante (DE-OS 27 16 540) werden zur Herstellung von aromatischen Urethanen Dialkylcarbonate mit N-Acylaminen zur Reaktion gebracht. Es ist ferner bekannt, dass Carbamidsäureäthylester in siedenden Dioxan mit Aminen nicht reagieren (D.G. Crosby and C. Niemann, J.Am.Chem.Soc. 76, 4458 (1954), und dass N-Alkylurethane mit alkoholischer Ammoniaklösung bei Temperaturen von 160 bis 180 C eine alkalische Lösung ergeben, aus der nach Neutralisation mit Salzsäure Aminhydrochlorid, Harnstoff, Alkylharnstoff und Alkylurethan isoliert werden kann (M. Brander, Rec.trav, Chim. 37, 86-91 (1917). Die genannten Publikationen enthalten keine Angaben über die Reaktion von aromatischen primären Aminen mit Carbamidsäureestern, obwohl aus Ann. 147 (1868) i53 bekannt war, dass durch gemeinsames Erhitzen von Carbamidsäureäthylester mit Amilin bei 160 C im Bombenrohr Diphenylharnstoff gebildet wird. Nach Angaben der US-PS 2 409 712 erhält man aus aliphatischen Monoaminen, Harnstoff und Alkohol Alkylurethane nur in geringen Ausbeuten trctz des Einsatzes eines Harnstoffüberschusses. Da gemäss US-PS 2 806 051 bei niedrigerer Temperatur mit weniger Harnstoff etwas höhere Austeu- te erzielt werden, musste der Fachmann annenmen, dass höhere Molverhältnisse von Harnstoff zu Amin nachteilig sind. Als Nebenprodukte der Synthese von Phenylurethan wurden Diphenylharnstoff und O-Alkylcarbamidsäureester festgestellt. De O-Alkylcarbamidsäureester wurde hier- bei neben nicht umgesetztem Anilin durch Destillation isoliert. Die Bildung von O-Alkylcarbamidsäureester aus Harnstoff und Alkohol wurde demnach als störende Nebenreaktion angesehen. rba bereits die Herstellung von N-monoalkylsubstituierten Urethanen aus Alkylaminen, Harnstoff und Alkoholen nur in mässigen Ausbeuten gelingt und Carbamidsäureester als Nebenprodukte gebildet werden, ist nicht überraschend, aaS durch keine der genannten Publikationen - weder einzeln noch in Kombination - eine Lehre vermittelt wird, die die Herstellung von Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethanen aus Aryltminen und Carbamidsäureestern in Betracht zieht. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen N-Arylurethane aus Nitroaromaten, Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen: Nach Angaben der DE-OS 15 68 044'(US-PS 3 467 694) können Urethane durch Umsetzung von organischen Nitroverbinaun- gen, Kohlenmonoxid und hydroxylhaltigen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem wdelmetarl und einer Lewissäure besteht, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff bei erhöhtem Druck und Temperaturen über 1500C hergestellt werden. Gemäss DE-OS 23 43 826 (US-PS 3 895 054) werden Urethane aus Hydroxylgruppen haltigen Verbindungen, Kohlenmonoxid und Nitro- Nitroso-, Azo- und Azoxygruppen aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von Schwefel, Selen, einer Schwefel- und/oder Selenverbinaung und mindestens einer Base und/oder Wasser hergestellt. Die DE-OS 26 23 69" (US-PS 4 080 365) beschreibt die Herstellung aromatischer Urethane aus den oben genannten Ausgangsverbinaungen in Gegenwart von Selen enthaltenden Katalysatorsystemen sowie speziellen arornat is chen Amino- und Harnstoffverbindungen. Aber auch diese Verfahren weisen noch schwerwiegende Nach teile auf. Das toxische Kohlenmonoxid und Katalysatoren, die toxisch sind bzw. im Laufe der Umsetzung toxische Verbindungen bilden, beispielsweise Selen- und Schwefelwasserstoff, oder Katalysatoren, die sehr teuer und schwierig rückführbar sind, wie Palladium, erfordern einen hohen technischen Aufwand und kostspielige Sicherheitsmassnahrnen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethane aus leicht zugänglichen Ausgangskomponenten unter wirtschaftlich vertretbaren Bedinglngen in guten Raum-Zeit-Ausbeuten und mit hoher Selektivität herzustellen. Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Aryl-mono-, -di- tnd/oder -polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man primäre aromatische Mono-, Di- und/oder Polyamine mit O-AlkylcarbamidsMure- estern in gegenwart mindestens einer Verbindung, die ein oder mehrere Kationen von Metallen aus den Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, TVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB des Periodensystems besitzt, als Katalysator und gegebenenfalls Harnstoff und Alkoholen bei erhöhten Temperaturen umsetzt, und den entstehenden Ammoniak gegebenenfalls abtrennt. Die Reaktion kann durch Gleichung (I) veranschaulicht werden: EMI6.1 Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in Gegenwart von Harnstoff und Alkohol nach Gleichung (II) durchgeführt: EMI7.1 In den Gleichungen (I) und (II) bedeuten n, a und b ganze Zahlen, wobei n für 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 steht und nach Gleichung (II) a + b - n und a: :n = 1,5-0 sind nie Bildung von Aryl-mono-, -di- undloÅaer -polyurethanen, insbesondere in einem Verfahrensschritt und in guten Ausbeuteln war besonders überraschend5 da nach bekannnter Lehrmeinung aus Carbamidsäureestern und aromatischen Aminen N,N'-Diarylharnstoffe erhalten werden5 die meist aus Alkohol umkristallisiert werden, Unsubstituierte Urethane reagieren in Gegenwart von aromatischen Aminen auch in Alkohol sehr leicht zu N,N'-Diarylharnstoffen weiter (Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Band 8 > Seiten 152, 140 und 161, Georg Thieme Verlag, Stutt gart, 1952), Entsprechend werden aus Diaminen und Harnstoff bei Temperaturen über 1000C hochmolekulare, verspinnbare Kondensationsprodukte erhalten (DE-PS 896 412). Hochmole- kulare Polyharnstoffe, beispielsweise mit Nolekulargewich- ten von 8000 bis 10000 und grösser werden auch erhalten5 wenn man Diurethan mit Diaminen bei Temperaturen von ungefähr 150 bis 300 C kondesiert (US-PS 2 181 663 und US-PS 2 568 885), Da Mono- und Polyurethane ausserdem thermisch in Isocyanate, Alkohole und gegebenenfalls Olefine, Kohlendioxids Harnstoff und Carbodiimide ge- spalten weraen, wobei die erhaltenen Spaltprodukte wIe- der zahlreiche Folgeprodukte, z.B. Biurete, Allophanate, Isocyanurate, Polycarbodiimide u.a. bilden können, (J.A.C.S. 80, 5495 (1958) und J.A.C.S. 78, 1946 (1956)) konnte nicht erwartet werden, dass unter ser ähnlichen Reaktionsbedingungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren Arylmono-, -di- und/oder -polyurethane In sehr gute Ausbeuten erhalten werden. Es ist insbesondere überraschend$ dass mit Qen genannte Katalysatoren Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethane in sehr guten Ausbeuten bereits aus aromatischen primären Aminen und O-Alkylcarbamidsäureestern ohne Zusatz von Alkohol erhalten werden, überschüssige O-Alkylcarbamid- säureester nicht zu wesentlichen Zersetzungen und Polykon densationen führen, die erfindungsgemässe Reaktion bereits bei tieferen Temperaturen technisch durchgeführt und auch In ihrer Selektivität noch verbessert werden kann. überra- schend ist ferner, dass die Umsetzung mit Harnstoff und Alkohol in Gegenwart mindestens eines der genannten Kataly- satoren bereits bei tieferen Temperaturen technisch erheb lich effektiver wird, wenn sie zusetzen mit grösseren Mengen O-Alkylcarbamidsäureester durchgeführt wird. Hierbei ist nicht erforderlich, O-Alkylcarbamidsäureester separat herzustellen. In einer leicht praktikablen, vorzugsweise zur Anwendung kommenden Ausführungsform wird O-Alkylcarbamidsäureester zusammen mit Harnstoff und Alkohol eingesetzt und nach weitgehender bis vollständiger Umsetzung des aromatischen Mono-, Di- und/oder Polyamins durch Destillation abgetrennt und gegebenenfalls zurückge-- führt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch kontinuier- lich durchgeführt werden. Für die erfindungsgemässe Umsetzung mit O-Alkylcarbamid säureestern in Gegenwart von Katalysatoren und gegeMew nenfalls Harnstoff und Alkohol eignen sich gegebenen falls substituierte, primäre aromatische Mono-, Di- und Polyamine. m einzelnen seien beispielhaft genannt: Aromatische Monoamine, wie Anilin, substituierte Aniline, wie in 2-, 3- und/oder 4-Stellung durch eine Nitro-2 Methyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek. -Butyl-, tert.-Butylgruppe oder ein Chloratom substitulerte Aniline; ortho-, meta- und/oder para-Hydroxy-, Methoxi-, Äthoxi-. Propoxi-, Isopropoxi-, N-Butoxi-, Isobutoxi-, sek.-Butoxi- und tert.-Butoxianilin; durch eine Aminogruppe in m- undloder p-Stellung substituierte Benzoesäurealkylester mit 1 bis 4 Kohnenstoffatomen im Alkylrest, durch eine Aminogruppe in m- und/oder p--Stellung substituierte N-Alkoxycarbonylaminobenzole und -toluole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; &alpha;- und S-Naph- thylamin; aromatische Diamine, wie 1,3- und 1,4-Diaminoben- zol; durch eine Nltro-, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- > Iso propyl- n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Methoxy- Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sek.-Butoxy-, tert.-Butoxygruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor- und/oder Chloratom, in 2- und/oder 4-Stellung substituiertes 1,3-Diaminobenzol oder in 2-Stellung substituiertes 1,4-Diaminobenzol, 1,5- und 1,8-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diamino-diphenylmethan; ; und die entsprechenden Isomerengemische und aromatische Polyamine, wie 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol und 1,3,5-Triaminonaphthalin. Polyphenyl-polymethylen-polyamine sowie Mischungen aus Diamino-diphenylmethanen und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen, die nach bekannten Verfahren durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von vorzugsweise Mineralsäuren als Katalysa- toren erhalten werden Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden als aromatische Monoamine o-, m- und/oder p-Toluidin, o-, m- und/oder p-Anisidin, 3-Hydroxyanilln o-, m- und/oder p-Chloranilin, 2,4-, 3,4- und 3,5-Dichloranilin, 2-Nitro-4-aminotoluol, 4-Nitro-2-aminotoluol, 2-Nltro-6-amino-toluol und N-Alkoxycarbonyl-arylamine der Formel EMI10.1 in der R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n -Butyl-, Isobutyl-, sek,-Butyl- oder tert.-Butylrest und R' ein Wasserstoffatom oder den Rest R bedeuten, sowie insbesondere Anilin, als aromatischen Diamine, 3,3'-Ditoluylen-4,4'-diamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin sowie die entsprechenden Isomerengemische, 2,2'-, 2,4'-und 4,4'-Diaminodiphenylmethane und die entsprechenden Isomerenge mische, 1,5- und 1,8-Naphthylen-diamin und als Polyamine Mischungen aus Diamino-diphenyl-methanen und Polyphenyl- -polymethylen-polyaminen. Bei der Reaktion werden die Aminogruppen in Alkoxycarbonyl- aminogruppen übergeführt, unabhängig davon ob die übrige Substituenten unverändert erhalten bleiben oder ebenfalls umgewandelt werden. Geeignete O-AlkylcarbamidsSureester besitzen die Formel H2N-COOR, in der R einen gegebenenfalls substituierter aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatisch-ali- phatischen Rest bedeutet. In Betracht kommen beispielsweise O-Alkylcarbamidsäureester auf Basis von primären aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Carbamidsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -n -butylester, -isobutylester, -2- und --methyltutylester, neopentylester, -pentylester, -2-methyl-pentylester, n-hexvlester, -2-äthylhexylester, -heptylester, -n-octylester, -n-nonylester, -n-decylester und -n-dodecylester, -2-phenylpropylester und -benzylester auf Basis von sekundären aliphatischen und cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Carbamidsäure-isopropylester, -sek. - butylester, -sek.-iso-amylester, -cyclopentylester -cyclo hexylester, tert.-butyl-cyclohexylester und -blcyclo- -(2,2,1)-heptylester. Vorzugsweise verwendet werden Carbamidsäure-methylester, -äthylester, -propylester -butylester, -isobutylester, -2- und -3-methylbutylester, -pentylester, -hexylester, -2-äthylhexylester, -heptylester, eoctylester und -cyclohexylester. Zur Herstellung der Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethane nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die obengenannten primären aromatischen Mono-, Di- und/oder Polyamine mit den O-Alkylcarbamidsäureestern und gege benenfalls Alkoholen in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, dass das Verhältnis von NH2-Gruppen der primären aromatischen Amine zu O-Alkylcarbamidsäureester zu Alko- hol 1:0,5-20:0-100, vorzugsweise 1:0,8-10:0-30 und insbesondere für Arylmonourethane 1:1-6:0-5 und für Aryl-di- und/oder -polyurethane 1:1-6:2-20 beträgt. Wie bereits ausgeführt wurde, werden zur Herstellung der Aryl-mono-, di- und/oder -polyurethane in einer der bevorzugten Verfahrensvarianten neben O-Alkylcarbamidsäure- estern zusätzlich Harnstoff und Alkohol mitverwendet, wobei das Verhältnis von NH2-Gruppen der primären aromati schen Amine zur Summe aus O-Alkylcarbamidsäureester und Harnstoff ebenfalls 1:0,5-20, vorzugsweise 1:0,8-10 und insbesondere 1:1-6 beträgt, das Molverhältnis von Harn stoff zu Aminogruppen der primären aromatischen Amine gleich oder kleiner als 1,5, vorzugsweise 1,25-0,75 und das Molverhältnis Harnstoff zu Alkohol gleich oder kleiner als 1 sind. Harnstoff wird zweckmässIgerweIse in handelsüblicher Forr und Reinheit eingesetzt. Als Alkohole können beliebige, gegebenenfalls substi tu- werte primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole sowie Mischungen davon verwendet werden. Vorzugsweise wird der dem O-Alkyl carbamidsäureester entsprechende Alkohol einge- setzt. -n Betracht kommen beispielsweise primäre aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom.eng vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol: Äthanol, Propanol, n-Butanol, 2-Methylbutanol, n-Pentanol Neopren alkohol, 2-Methyl-pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octa nol, Nonanol, n-Decanol und n-Dodecanol, sekundäre aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, sec.-Butanol, sec.-Isoamylalkohol, Cyclopentanol, 2,3-oder 4-Methyl-cyclohexanol, Cyclohexanol und Bicyclo-[2,2,1]-heptanol Vorzugsweise verwendet werden als Monoalkohole Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Äthyl-butanol, 2- und 3-Methylbutanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Äthyl-hexanol, Heptanol, Octanol und Cyclohexanol. Die Alkohole können gegebenenfalls mit anderen unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln gemischt werden, Erfindungsgemäss wird die Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich anorganische und organische Verbindungen, die ein oder mehrere, vorzugsweise ein Kation von Metallen der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA VB, VIB, VIB und VIIIB des Periodensystems, definiert gemäss Handbook of Chemnstry and Physics 14th. Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co. 2310 Superior Ave. N.E. Cleveland, Ohio, enthalten, beispiels weise Halogenide, wie Chloride und Bromide, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Borate, Alkoholate, Phenolate, Sul monate, Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carboxylate, Chelate, Carbonate und Thio- oder Dithiocarbamate. Bei spielhaft genannt seien die Kationen folgender Metalle: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminum, Gallium, Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Quecksilber, Cer, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Vorzugsweise verwendung finden die Kationen von Lithium, Calcium, Aluminum, Zinn, Wismut, Antimon, Kupfer, zink, Titan, Vanadium Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen und Kobalt. Die Katalysatoren können ohne erkennbare deutliche Nachteile auch in Form ihrer Hydrate oder Ammoniakate zum Einsatz kommen. Als typische Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbndungen genannt: Lithiummethanolat, Lithiumäthanolat, Lithiumpropanolat, Lithiumbutanolat, Natriummethanolat Kalium-tert.-butanolat, Magnesiummethanolat, Calcium methanolat, Zinn-(II)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Blei- acetat, Bleiphosphat, Antimon-(III)-chlorid, Antimon- -(V)-chlorid, Aluminum-isobutylat, Aluminumtrichlorid, Wismut-(III)-chlorid, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-sul fat, Kupfer-(II)-nitrat, Bis-(triphenylphosphinoxido) kupfer-(II)-chlorid, Kupfermolybdat, Silberacetat, Goldacetat, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkoctoat, Zinkoxalat, Zinkhexylat, Zinkbenzoat, Zinkundecylenat, Cer-(IV)-oxid, Uranylacetat, Titan-tetra- butanolat, Titantetrachlorid, Titantetraphenolat, Titannaphtenat, Vanadium-(III)-chlorid, Vanadiumacetonylacetat, Chrom-(III)-chlorid, Molybdän-(VI)-oxid, Molybdänacetylacetonat, Wolfram-(VI)-oxid, Mangan-(II)-chlorid, Mangan -(II)-acetat, Mangan-(III)-acetat, Eisen-(II)-acetat, Eisen(III)-acetat, Eisenphosphat, Eisenoxalat, Eisen-(III) -chlorid, Eisen-(III)-bromid, Kobaltacetat, Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Kobaltnaphthenat, Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelnaphthenat sowie deren Gemische Die Katalysatoren werden zweckmässigerweise in Mengen die 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise 0,0005 bis 0,05 Äquivalenten des Metallkations, bezogen auf die NH2-Gruppen der aromatischen Mono-, Di- und Polyamine entsprechen, , verwendet Die Metallionen können auch gebunden an Ionenaustauscher In heterogener Phase eingesetzt werden. Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 100 bis 2500C, vorzugsweise 120 bis 2100 C und insbesondere 135 bis 190 0C und Drücken von 0,1 bis 120 bar, vorzugsweise 0 > 5 bis 60 bar, insbe sondere 1 bis 40 bar, durchgeführt, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, den entstehenden Ammoniak aus der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Destillation, abzutrennen. Bei gegebener Temperatur wird die Umsetzung aan vorzugsweise unter einem Druck durchgeführt, bei dem der entstehende Ammoniak selektiv aus dem Reaktionsge- misch abdestilliert werden kann, Die entsprechenden Werte können Tabellen mit physikalischen Kenndaten des Ammoniaks und der Alkohole entnommen er. Für den genannten Temperaturbereich ergeben sich Reaktionszeiten von 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 50 Stunden, uns insbesondere 2 bis 25 Stunden. Die Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethane werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren zweckmässigerweise wie folgt hergestellt. Die primären aromatischen Mono-, Diund/oder Polyamine, O-Alkylcarbamidsäureester und gegebenenfalls Alkohole bzw. vorzugsweise Mono-, Di- und/oder Polyamine, O-Alkylcarbamidsäureester > Harnstoff und Alkohole werden in den genannten Mengenverhältnissen gemischt und in Gegenwart von mindestens einem Katalysator in einem Reaktionsgefäss; ausgestattet mit einer Vorrichtung zur Abtrennung des Ammoniaks, gegebenenfalls unter Rühren erhitzt. Der entstehende Ammoniak kann nach beendeter Umsetzung abgetrennt werden; vorzugsweise wird er jedoch bereits im Laufe der Umsetzung kontinuierlich oder absatzweise abdestilliert. Hierbei kann es zweckmässig sein, insbesondere bei der Umsetzung in Gegenwart von niedermolekularen Alkoholen unter Druck, den Ammoniak mit Hilfe eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Schleppmittels, beispielsweise eines Gases, wie Stickstoff oder einem Teil des Alkohols abzutrennen, Aus der erhaltenen Reaktionsinischung wird anschliessend, gegebenenfalls nach Abtrennung des Katalysators und Abfiltrieren von Feststoffen das Arylmono-, -di- und/oder -polyurethan isoliert, beispielsweise durch Abdestillieren des über schüssigen O-Alkylcarbamidsäureesters und/oder Alkohols, durch partielles Abdestillieren des überschüssigen O-Al- kylcarbamidsäureesters und/oder Alkohols und Auskristallisieren, durch Ausfällen mit oder auch durch Umkristallisieren aus anderen Lösungsmitteln. Der abgetrennte O-Alkylcarbamidsäureester kann gegebenenfalls zurückge führt werden. Die erhaltenen Arylmono-, -di- und/oder -polyurethane sind wertvolle End- und Zwischenprodukte. Als Endprodukte werden sie beispielsweise als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet. Als Zwischenprodukte werden sie beispielsweise als Komponenten für Polykondensations- und Polymersysteme eingesetzt, insbesondere jedoch unter Abspaltung von Alkohol in die entsprechenden Isocyanate übergeführt, wobei Di- und Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethanen Anwendung finden. Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Elementarzusammensetzungen und Strukturen sind durch Elementaranalyse, Massenspektroskopie sowie JR- und NMR-Spektren bestätigt. Beispiel 1 93 Teile Anilin werden mit 257 Teilen Carbamidsäurebutylester, 0,9 Teilen Kobaltacetat und 250 Teilen Butanol 8 Stunden lang auf 175 C erhitzt, wobei über ein Druckventil im ReaktionsgefäS ein Druck von 4 bis 5 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 25 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert; Nach beendeter Reaktion zieht man nicht umgesetztes Anilin, überschüssiges Butanol und überschüsslgen Carbamidsäurebutylester bei ca. 20 mbar ab und erhält durch Destillation bei 145-148OC, 0,1 mbar, 172 Teile Phenylbutylurethan (98 S der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin) vom Schmp. 80830. Der Umsatz an Anilin beträgt 91 %. Beispiel 2 93 Teile AnilIn werden mit 450 Teilen Carbamidsäuremethyl- ester 0,9 Teilen Kobaltacetat und 96 Teilen Methanol 6 Stunden lang auf 1750C erhitzt, wobei über ein Druck ventil in Reaktionsgefäss ein Druck von 5 bis 6 bar eingestellt wird Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird portionsweise abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung gaschromatograpisch nach der Methode des "Internen Standard" analysiert. Es zeigt sich, das 140 Teile Phenylmethylurethan (98,6 % der Theorie, bezonen auf umgesetztes Anilin) gebildet werden. Der Umsatz an Anilin beträgt 94 % Vergleichsbeispiel Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 2, setzt der Reaktionsmischung jedoch keinen Katalysator zu. Die gas- chromatographische Analyse zeigt, dass 113 Teile Phenyl methylurethan (88 % der Theorie bezogen auf umgesetztes Anilin) sowie 7 Teile N-Methylanilin (7,7 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Anilin) gebildet werden. Der Umsatz an Anilin beträgt 85 . Beispiel 3 18 Teile Anilin werden mit 36,5 Teilen Carbamldsäure- methylester und 0,2 Teilen Vandiumtrichlorid in 75 Teilen DiRthylenglykoldimethyl2thew 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung gasohromatographisch nach der Methode des "Internen Stand- and" analysiert Es zeigt sich, dass 19 Teile Phenylmethyl urethan (73,9 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin) entstanden sind. Der Umsatz an Anilin beträgt 88 %. Bespiel 4 93 Teile Anilin werden mit 240 Teilen Carbamidsäurebuty ester und 0,9 Teilen Vandiumtrichlorid in 86 Teilen Butanol 16 Stunden lang auf 135-140 C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktonsmischung gaschromato- graphisch analysiert. Es zeigt sich, dass 76 Teile Phenyl butylurethan (97 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin) gebildet werden. Der Umsatz an Anilin beträg 94%. Durch fraktionierende Destillation werden 16" Teile Phenylbutylurethan bei einem Siedepunkt von 138-144 C bei 0,03 mbar isoliert. Vergleichsbeispiel Man verfährt analog Beispiel L; jedoch ohne Katalysatorzu- satz. Die gaschromatographlsche Analyse zeigt, da 6,7 Teile Phenylbutylurethan entstanden sind 87 r der Theorie bezogen auf umgesetztes Anilin); der Umsatz an Anilin beträgt jedoch nur 4 Beispiele 5 bis 35 Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 4, verwendet jedoch anstelle von Vanadiumtrichlorid andere Verbindungen mit Metallkationen als Katalysatoren. Die eingesetzten Katalysatoren sowie die erhaltenen Aus- beuten und Umsätze sind in der folgenden Tabelle zusammen- gefasst: In der Tabelle bedeuten: C2H302 Acetatrest [(C6H5)3PO]2 Bis-(triphenylphosphinoxid) C2O4 Oxalatrest C11H19O2 Undecyclenatrest C5H702 Acetylacetonatreat C4H9O Butylatrest CH3O Methylatrest n-C3H7O n-Propylatrest iso-C3H70 iso-Propylatrest Tabelle Beispiel Katalysator Umsatz an Phenyl-butyl Nr. Anilin urethan Aus % beute: % 5 MnCl2 31 98 6 Mn(C2H3O2)2 x H20 31 58 7 Mn(C2H3O2)3 % H2O 37 72 8 CoC12 67 Co(C2H3O2)2 x 4 H2O 89 10 CoSO4 x 7 H20 58 85 11 Cu(NO3)2 x 3 H2O 33 72 12 Cu(C2H3O2)2 x H2O 71 86 13 Cu[(C6H5)3PO]2Cl2 70 84 14 Ni-naphthenat 57 87 15 Fe(OH)(C2H3O2)2 82 99 16 Fe(C2H3O2)2 91 99 17 FePC4 83 18 Fe(C2O4) x 2 H2O 54 95 19 Zn(C2H3O2) x 2 H2O 72 100 20 ZnCl2 0 90 21 Zn(C11H19O2)2 74 98 22 MoO2(C5H7O2)2 85 96 23 MoO3 64 88 24 SbCl5 87 88 25 CrCl3 69 C7 26 SnCl2 90 88 27 SnCl4 92 79 28 BiCl3 47 85 29 TiCl4 50 98 30 Ti(C4H9O)4 64 95 31 LiC4H9O 67 83 32 NaCH3O 16 99 33 Ca(n-C3H70)2 58 93 34 Al(iso-C3H7O)3 67 93 35 CeO2 12 97 @ 36 @ Teile 2,4-Diaminotoluol werden mit 22,3 Teilen Carbaminosäureäthylester, 1 Teil Eisen-(II)-acetat und 28 Teilen Äthanol 6 Stunden lang auf 180 C erhitzt, wobei über ein Druckregelventil im Reaktionsgefäss ein Druck von 14-17 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 30 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach beandeter Reaktion ana lysiert man die Reaktionsmischung durch Hochdruck-Flüssig- chromatographie nach der Methode des "Externen Standard". Es zeigt sich, dass 19 Teile 2,4-Di-(äthoxicarbonylamino) -toluol (73,6 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2,4-Diaminotoluol) und 3,6 Teile eines Gemisches aus 2-Amino-4-(äthoxycarbonylamino)-toluol und 4-Amino-2-(äthoxycarbonylamino)-toluol (19,1 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2,4-Diaminotoluol) entstanden sind. Der Umsatz des 2,4-Diaminotolucl beträgt 97 %. Um das 2,4-Di-(äthoxycarbonylamino)-toluol zu isolieren, destilliert man überschüssiges Äthanol und überschüssigen Carbamidsäureäthylester unter vermindertem Druck bei 10 mbar ab, löst den Rückstand in 250 Teilen Methylenchlorid und wäscht ihn mehrmals mit Wasser. Danach trennt man das Methylenchlorid ab, gibt 50 Teile Äthanol hinzu und lässt die Mischung in einer Eis-Kochsalz-Mischung abkühlen. Nach einiger Zeit kristallisiert 2,4-Di-(äthoxycarbonylamino)- -toluol mit einem Schmelzpunkt von 108-110 C aus. Beispiel 37 7,9 Teile 1,5-Diaminonaphthalin werden mit 24,5 Teilen Carbamidsäureäthylester, 3 Teilen Harnstoff, 0,15 Teilen Uranylacetat und 34 Teilen Äthanol 12 Stunden lang auf 180 0C erhitzt, wobei über ein Druckventeil im Reaktionsge- fäss ein Druck von 16-18 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 20 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als 5chleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach beende- ter Reaktion wird die Reaktionsmischung durch Hochdruck Flüssigchromatographie nach der Methode des "Externen Standard" analysiert. Es zeigt sich, dass 9 Teile 1,5-Bis -(äthoxicarbonylamino)-naphthalin (83,9 % der Theorie, be zogen auf umgesetztes 1,5-Diaminonaphthalin) vorn Schmp. 221-224 C entstanden sind. Der Umsatz an 1,5-Diamino naphthalin beträgt 71 %. Beispiel 38 120 Teile 3,5-Dichloranilin werden mit 220 Teilen Garbamid säuremethylester und 6 Teilen Kobaltacetat in 100 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther 10 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion werden überschüssi- ger CarbamldsSuremethylester und Diäthylenglykoldimethyl äther unter vermindertem Druck bei 15 mbar abdestilliert, der Rückstand in 500 Teilen Methylenchlorid gelöst, mit 60 Teilen 10 %iger Schwefelsäure und mit 3 mal 100 Teilen Wasser gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt, wobei 123 Teile 3,5-Dichlorphenylmetnyl- urethan (90,9 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3,5-Dichloranilin) vom Schmelzpunkt 117-119 C erhalten werden. Der Umsatz an 3,5-Dichloranilin beträgt 83 %. Beispiel 39 10,0 Teile 4s4s-Diaminodiphenylmethan werden mit 143 Teil len Carbamidsäureoctylester, 6 Teilen Harnstoff und 0,3 Teilen Kobaltacetat in 150 Teilen Octanol 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Der während der Reaktion gebil taste Ammoniak wird unter Verwendung von 10 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach dem Erkalten kristallisieren 16 Teile 4,4'-Di(octoxicarbonylamino)-diphenylmethan (71,4 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 4,4'-Diamino- diphenylmethan) vom Schmp. 117-119 0C aus. Der Umsatz des 4,4'-Diaminodiphenylmethan beträgt 87 %. . In der Mutterlauge befindet sich noch 4-Amino-4'-(octoxicarbonylamino)-di- phenylmethan. Beispiel 40 Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 39 > ohne zusätzlich Harnstoff mitzuverwenden. Man erhält 11 Teile 4,4'-Di-(octoxicarbonylamino)-diphenylmethan (61,9 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 4,4'-Diaminodiphenyl- methan). Der Umsatz des 4,4'-Diaminodiphenylmethan beträgt 69 5. Beispiel 41 15 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen werden mit 40 Teilen Carbamidsäure- äthylester und 0,5 Teilen Kobaltacetat in 70 Teilen X.tha- nol 8 Stunden lang auf 190-195 C erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäss ein Druck von 18-20 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 25 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Man lässt erkalten und destilliert überschüssiges Äthanol und überschüssigen Carbamidsaure- äthylester unter vermindertem Druck bei 10 mbar ab. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Cyclohexan versetzt und gerührt, wobei man einen pulver förmigen Niederschlag erhält, der abgetrennt und durch Hochdruck-Flüssigchromatographie analysiert wird. Es zeigt sich, dass ein Gemisch aus 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Di-(äthoxi- carbonylamino)-diphenylmethan und Polyphenyl-polymethylenpolyäthylurethanen entstanden ist, das die gleichen Bestandteile enthält, wie ein aus einer Mischung von 2,2'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und Polyphenyl -polymethylen-polyisocyanaten mit Äthanol erhaltenes Vergleichsprodukt. Beispiel 42 22 Teile 3-Aminophenol werden mit 100 Teilen Carbamidsäure äthylester, 12 Teilen Harnstoff, 1 Teil Zink-(II)-acetat und 45 Teilen Äthanol 8 Stunden lang auf 180-185 C erhitzt, wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäss ein Druck von 7-8 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebilaete Ammoniak wird unter Verwendung von 20 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel konti nuierlich abdestilliert. Nach beendeter Reaktion analysiert man die Reaktionsmischung gaschromatographisch nach der Methode des internen Standard". Es zeigt sich, dass 29 Teile 3-Äthoxicarbonylaminophenol (90,2 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Aminophenol) entstanden sind. Der Umsatz des 3-Aminophenol beträgt 88 %. Beispiel 43 61 Teile 2,4-Diaminotoluol werden mit 432 Teilen Carbamid- säureoctylester und 1,5 Teilen Natriummethanolat in 1950 Teilen Octanol zum Sieden (1950C) erhitzt. Nach 23 Stunden lässt man abkühlen und destilliert überschüssi- ges Octanol und überschüssigen Carbamidsäureoctylester bis zu einer Sumpftemperatur von 1800C ab. Der Rückstand wird mit Hilfe der Hochdruck-Flüssigchromatographie nach der Methode des "Externen Standards analysiert. Es zeigt sich, dass sich 57 % des 2,4-Diaminotoluol umgesetzt haben, wobei 101 Teile (81,7 % der Theorie) 2,4-Di-(octoxycarbonyl- amino)toluol C25H4204N2 (Molekulargewicht 434) und 10 > 9 Teile (13 > 8 % der Theorie) eines Gemisches aus 2-Amino -4-(octoxycarbonylamino)toluol und 4-Amino-2-(octoxycarbonylamino)toluol gebildet haben. Beispiel 44 40 Teile 2,4-Diaminotoluol werden mit 240 Teilen Catrbamid- säurehexylester, 1,5 Teilen Kobaltacetat und 170 Teilen Hexanol 15 Stunden. lang auf 155 bis 175 C erhitz$, wobei der entstehende Ammoniak kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion untersucht man die Reaktionslösung durch Hochdruck-Flüssigchromatographie nach der Methode des "Externen Standards". Es zeigt sich, dass das 2,4-Diaminotoluol vollständig umgesetzt ist, wobei 119 Teile 2,4-Di -(hexoxicarbonylamino)-toluol (96 ss der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2,4-Diaminotoluol) entstanden sind. Beispiel 45 100 Teile eines handelsüblichen Roh-MDA-Gemisches das zu 46 % aus Diamino-diphenylmethan und zu 54 M aus Polyphe nyl-polymethylen-polyaminen besteht, werden mit 30,3 Teilen Harnstoff, 300 Teilen Carbamidsäurehexylester, 1,5 Teilen Kobaltacetat und 260 Teilen Hexanol 25 Stunden lang auf 155 bis 17500 erhitzt, wobei der entstehende Ammoniak kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion untersucht man die Reaktionslösung durch Hochdruck-Flüssigchromatographie, wobei sich zeigt, dass ein Gemisch aus Di-(hexoxicarbonylamino)-diphenylmethanen und Poly-(hexoxicarbonylamino)-polyphenyl-polymethanen entstanden ist, welches identisch ist mit einem aus einer Mischung aus J Diphenylmethan-diisoc;jpanaten und Polyphenyl-polymethylen -polyisocyanaten und Hexanol hergestellten Vergleichsprodukt. Beispiel 46 50 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden mit 360 Teilen Carbamidsäurehexylester, 1 Teil Kobaltacetat und 260 Teilen Hexanol auf 155 bis 1750C erhitzt. Man rührt 27 Stunden bei 155 bis 1750C. Nach dem Erkalten filtriert man vom abgesetz ten Katalysator ab und analysiert die Reaktionsmischung durch Hochdruck-Flügsigchomatographie nach der Methode des nEx- ternen Standards. Es zeigt sich, dass das 4,4'-Diaminodiphenylmethan vollständig umgesetzt ist, wobei 108 Teile 4,4'-Di-(hexoxicarbonylamino)-diphenylmethan (94,2 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 4,4'-Diaminodiphenylme- than) entstanden sind. Die Reaktionslösung enthält ausserdem noch etwas 4-Amino-4'-(hexoxicarbonylamino)-diphenylmethan

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Aryl-mono-, -di- und/ oder -polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man primäre aromatische Mono-, Di- und/oder Polyamine mit O-Alkylcarbamidsäureestern in Gegenwart mindestens einer Verbindung, die ein oder mehrere Kationen von Metallen aus den Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB des Perio densystems besitzt, als Katalysator und gegebenenfalls Harnstoff und Alkohol bei erhöhten Temperaturen um setzt, und den entstehenden Ammoniak gegebenenfalls abtrennt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangskomponenten in solchen Mengen umsetzt, dass das Verhältnis von NH2-Gruppen der aromatischen Mono-, Di- und Polyamine zu O-Alkyl carbamidsäureester zu Alkohol 1:0,5-20:0-100 be trägt 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man neben O-Alkylcarbamidsäureestern zusätzlich Harnstoff und Alkohol mitverwendet wobei das Ver hältnis von Harnstoff zu Alkohol gleich oder klei ner als 1 ist. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man neben O-Alkylcarbamidsäureester maximal 1,5 Äquivalente Harnstoff, bezogen auf NH2-Gruppen der Mono-, Di- und Polyamine, einsetzt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäre aromatische Mono-, i- und/ oder Polyamine verwendet: Anilin, 3-Hydroxyanilin, 3,5-Di chloranilid, 2,4- und 2,6-Diamino-toluol und die ent sprechende Isomerengemische, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-ditoluylen-4,4'-diamin, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Di amino-diphenylmethan und die entsprechenden Isomeren gemische und Mischungen aus Diamino-diphenylmethanen und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als O-Alkylcarbamidsäureester solche aus Carbamidsäure und aliphatischen und cycloalipha tischen Monoalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest verwendet. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohole die den O-Alkylcarbamidsäure estern entsprechenden Alkohole verwendet 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man als Katalysatoren Verbindungen mit Kationen der Metallen Lithium, Calcium, Aluminium, Zinn, Wis mut, Antimon, Kupfer, Zink, Titan, Vanadium Chrs; 5 Molybdän, Mangan, Eisen und Kobalt verwendet. 9. Verfahren. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man die Umsetzung bei Temperaturen' über 120 C durchführt. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man gleichzeitig den entstehenden Ammoniak trennt.

Inventors: MERGER, FRANZ, DR., TOWAE, FRIEDRICH, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C125
IPC codes: C08G18, C07C271, B01J27, C07C67, B01J31, C07C239, C07B61, C07C269