LOW-FOAMING CORROSION INHIBITORS WITH MICROBIOCIDAL PROPERTIES, THAT CONTAIN ALCANOLAMINE-BORIC ACID REACTION PRODUCTS AS THE ACTIVE INGREDIENTS

Abstract: 1. Low-foam microbiostatic or microbicidal corrosion inhibitors for iron, iron-containing metals, aluminium or aluminium-containing metals, consisting of (a) at least one reaction product of orthoboric acid and at least one alkanolamine, containing 2 or 3 carbon atoms per alkanol group, in a molar ratio of 1:1 to 1:4, and (b) at least one other component which consists of (b1 ) a mono-, di- or trialkanolamine salt of a maleamic acid of the formula I R-NH-CO-CH=CH-COOH where R is isoalkyl whose longest chain has 6 to 8 carbon atoms and which contains a total of 8 to 12 carbon atoms, or (b2 ) a compound of the formula II see diagramm : EP0015442,P7,F2 where R**1 is a linear or branched, saturated or olefinically or acetylenically unsaturated alkyl of 1 to 18 carbon atoms, or if R**1 is an unsaturated radical, it contains 3 to 18 carbon atoms, the alkyl optionally containing methoxy or ethoxy groups, or R**1 is cycloalkyl having 5 to 12 members, phenyl optionally substituted by alkyl of 1 to 3 carbon atoms, a methoxy or ethoxy group or halogen, or is phenylalkyl containing 1 to 5 carbon atoms per alkyl ; R**2 is hydrogen or R**1 ; R**1 and R**2 together with the nitrogen atom form a piperidine, piperazine, pyrrolidine or morpholine ring ; R**3 is alkylene of 2 to 5 carbon atoms ; and X**+ is an alkali metal or ammonium cation, or a cation derived from mono-, di- and trimethylamine, mono-, di- and triethylamine, mono-, di- and triisopropylamine, mono-, di- and triisobutylamine, 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 2-ethylhexylamine, mono-, di- and triethanolamine, 3-aminopropanol, cyclohexylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, morpholine, pyridine, quinoline, ethylenediamine, diethylenetriamine, pentaethylenehexamine or an ethoxylated or propoxylated primary amine, or is a proton, or consists of a mixture of (b1 ) and (b2 ), the weight ratio of (a) to (b) being 85:15 to 15:85.

Description: schaumarme Korrosionsinhibitoren mit antimikrobiellen Eigenschaften, die als wirksames Prinzip Borsäure Alkanolamin-Umsetzungsprodukte enthalten Die Erfindung betrifft wasserlösliche, schaumarme Korrosionsinhibitoren für den schwach sauren bis alkalischen Bereich, die aus einer synergistisch wirkenden Mischung von an sich bekannten Korrosionsinhibitoren bestehen, von denen aie eine Komponente durch mindestens ein Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure und Alkanolaminen dargestellt wird. In technischen Reinigungs-, Druckübertragungs- und Kühlprozessen, die sich in Gegenwart von Wasser abspielen, besteht immer das Problem des Korrosionsschutzes, wenn korrosionsge- fährdete Metalle, wie Eisen, Eisenlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch diese Prozesse berührt werden. Hierfür r.at man bereits zahlreiche Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen, von denen heute vielfach organische Verb in dungen, wie Acylsarkoside, Amine oder Amide langkettiger Fettsäuren Verwendung finden (siehe auch "Seifen, Öle, Fette, Wachse 103, Heft 6, Seiten 167-163 (1977). Bei diesen Zusätzen tritt aber als ein grosses Problem die starke Schaumbildung auf, und es müssen dann häufig Schaumdämpfer eingesetzt werden, die aber oft störend wirken, weil sie z.B. die Funktion der Prozesswasser verändern oder gar abschwächen können. Ausserdem bedingen sie, da es sich oft um kostspielige organische Substanzen handelt, eine Verteuerung der verschiedenen Prozesse, bei denen die Schaumdämpfer zum Einsatz kommen. rin zusätzliches Problem ist die Konservierung solcner wässriger Zubereitungen. Da die Inhaltsstoffe (Tenside u.a.) heutzutage i.a. biologisch abbaubar sind, sind sie häufig -ein Nährboden für Bakterien oder Pilze, welche die Inhalts-' stoffe schon vor deren Nutzung abbauen und daaurch die Zubereitungen unbrauchbar machen. Es ist bekannt, dass Salze der Borsäure die Korrosion hemmen (Held, "Kühlwasser", 2. Aufl., 1977, Vulkanverlag Essen, Seiten 223 ff). Des weiteren ist aus den DE-OSen 16 20 447 und 20 07 229 bekannt, dass Salze oder Kondensationsprodukte der Orthoborsäure mit Alkanolaminen als Rostschutzmittel Verwendung finden können und auch Schaumarmut, Wasserhärteunempfind- lichkeit sowie fung-statische und bakteriostatische Wirkungen zeigen. Der Nachteil dieser Stoffe besteht aber in der noch zu geringen Korrosionsschutzwirkung vor allem bei sehr hohen Härtegraden (Grubenwässer!) und höheren Chlorid- und Sulat- gehalten. Störend wirkt auch die Klebrigkeit ihrer Antrocknungsrück stände. Gegenstand eInes älteren Vorschlags gemäss der deutschen Patentanmeldung P 27 58.123.3 ist die Verwendung von bestimmten Alkanolaminsalzen von Maleinamidsäuren als schaumarme Korrosionsschutzmittel. Diese Verbindungen sind zwar relativ schaumarme Inhibitoren, wirken aber nicht genügend mikrobiostatisch oder mikrobiocid und nicht genügend antikorrosiv in harten Wässern. Aus der DE-OS 25 11 400 sind schliesslich Salze von bestimm- ten Amidosulfocarbonsäuren bekannt, die ebenfalls als Korrosionsschutzmittel Verwendung finden. Sie zeichnen sich durch gute Schaumarmut aus; ihre antimikrobielle Wirkung ist aber ebenfalls noch zu gering. Das Ziel der Erfindung war die Auffindung solcher Korro- sionsschutzmittel, d-e zumindest kolloidal wasserlöslich sind, guten Korrosionsschutz vom schwach sauren bis alkalischen Bereich bieten, schaumarm und möglichst unempfindlich gegen Wasserhärte, Chlorid- und Sulfationen sind und In den Anwendungskonzentrationen mikrobiocid oder mikrobiostatisch wirken. Schliesslich sollten die Antrocknungsrückstände nicht klebrig sein. Dieses Ziel wurde nun überraschenderweise mit einer Kombination aus Borsäure-Alkanolamin-Umsetzugsprodukten mit maleinamidsauren Salzen und/oder amidosulfocarbonsauren Salzen, erreicht. Es handelt sich um schaumarme mikrobiostatisch oder mikrobiocid wirkende Korrosionsinhibitoren für Eisen, Eisen enthaltende Metalle, Aluminium oder Aluminium enthaltende Metalle, bestehend aus a) mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Orthobor säure und mindestens einem Alkanolamin mit 2 oder 3 C-Atomen pro Alkanolgruppe im Molverhältnis 1:1 bis 1:4 und b) mindestens einer weiteren Komponente, die aus b1) Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalzen von Malein amidsäuren der Formel I R-NH-CO-CH=CH-COOH I, in der R einen isoalkylrest mit einer längsten Kette von 6 bis @ C-Atomen und einer Gesamtkohlen- stoffazhl von 8 bis 12 C-Atomen bedeutet, b2) einer Verbindung der Formel II, EMI4.1 in der bedeuten: : R1 = geradkettiger oder verzweigter5 gesättig- ter odor olefinisch oder acetylenisch ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, oder im Falle, dass R einen ungesättigten Rest bedeutet, 3 bis 18 C-Atomen, der ggf. Methoxy- oder Äthoxy gruppen gebunden enthält, Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Gliedern, Phenylrest, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, oder Phenylalkyl rest mit 1 bis 5 C-Atomen pro Alkylgruppe, R2 = Wasserstoff oder RÚ+Rê zusammen mit dem Stickstoffatom ein Piperi din-, Piperazin-, Pyrrilidin-, Morpholin ring R3 = Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen X = Alkalimetall-, Ammoniumkation, Kation, das sich von Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di und Triisopropylamin, Mono-, Di- und Triisopropylamin, 2-Methoxyäthylamin, 3-Methoxypropylamin, 2-Äthylhexylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, 3-Aminopro panol, Cyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclo hexylamin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, Äthylendiamin, DiäthylenWriamin, Pentaäthy lenhexamin oder äthoxylierten oder prop oxylierten primären Aminen ableitet, oder Proton, oder aus einer Mischung aus bl) und b2) besteht, wobei a) und b) in einem Gewichtsverhältnis von 35:15 bis 15.: d5 stehen. Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässen Mischungen dieselbe Wirkung gegen Mikroorganismen zeigen, wie die Borsäurekondensationsprodute allein, und dass die Korrosionsschutzwirkung der Mischungen vor allem in sehr harten und stark salzhaltigen Wässern bedeutend grösser ist as die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten. So hat es sich, wie in den Beispielen dargestellt wird, gezeigt, dass z.B. 7v-prozentige wässrige Einstellungen der tfischungen eine meist bessere oder zumindest gleiche Rorro- sionsschutzwirkung erbringen als die jeweiligen 100-prozen tigen Einstellungen der Einzelkomponenten. Weiter haben wir festgestellt, dass die Mischungen in sehr harten und salzreichen Wässern einen besonders guten Korrosionsschutz bieten. Die Komponente a) wird durch Umsetzungsprodukte der Orthoborsäure mit Alkanolaminen dargestellt. Unter Alkanolaminen im Sinne der Erfindung werden Mono-, Di- oder Trialkanolamine mit 2 oder 3 C-Atomen pro Alkanolgruppe oder deren Mischungen verstanden. Unter den einzelnen Alkanolaminen wählt man bevorzugt die Dialkanolamine aus. Technisch besonders wertvoll sind Mischungen, wie sie bei der Herstellung von Alkanolaminen durch Alkoxylierung von Ammoniak entstehen. Eine solche Mischung enthält als Hauptkomponente Dialkanolamin neben geringeren Anteilen an Mono- und Trialkanolamin. Bevorzugte Einzelverbindungen sind Diäthanolamin und Diisopropanolamin und Gemische, die durch thoxylierung bzw. Propoxylierung von Ammoniak entstehen, und die grossenteils Diäthanolamin bzw. Diisopropanolamin enthalten. Als Alkanolamine kommen ferner solche in Betracht, die am Stickstoffatom einfach durch Methyl-, Athyl- oder n- oder Isopropylgruppen substituiert sind, z.B. Methyl-, Äthyloder Isopropyldiäthanol-(diisopropanol)-amin oder deren Gemische, die durch Alkorylierung der entsprechenden prima- ren Amine gewonnen werden können. Die Umsetzung der Borsäure mit den (weiterhin der rin- fachheit halber so genannten) Alkanolaminen wird definitionsgemäss je nach Anteil an Mono-, Di- oder Trialkanolamin im Molverhältnis H3BO3 : Alkanolamin = 1:1 bis 1:4 durchgeführt. Werden Mischungen verwendet, die als Hauptanteil Dialkanolamin enthalten, so wählt man bevorzugt Verhcltnis- se von ca. 2:3 (1:1,). Die Umsetzung wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, dass man Borsäure und Alkanolamin in einem Reaktionsgefäss unter vermindertem. Druck von 0,01 bis 0,1 bar und bei Temperaturen von 20 bis 100 C, vorzugsweise von 60 bis 100 C, unter starker mechanischer Bewegung des Reaktionsgemisches aufeinander einwirken lässt, und das bei der Reaktion gebildete Wasser laufend destillativ entfernt. Je nach Molverhältnis werden dabei verschiedene ölmengen Wasser freigesetzt. wird z.B. Dialkanolamir. als Hauptanteil umgesetzt, werden bei einer Umsetzung im Molverhältnis H3B03 : Alkanolamin = 2:3 ca. 5 bis 6 Molteile Wasser frei. Die Dauer der 'Umsetzung, die eine Kondensation darstellt, beträgt dann ca. 1,5 bis 3 Stunden. Selbstverständlich kann man auch bei höheren Drücken, z.B. unter Normaldruck, arbeiten, jedoch gestaltet sich dann die Entfernung des Reaktlonswassers schwieriger, und die Gefahr, dass die Reaktion infolge Hydrolyse durch das nicht schnell genug entfernte Wasser bei den erforderlichen wesentlich höheren Temperaturen rüclnXrärts verläuft, wird grösser. Die erhaltenen Kondensationsprodukte haben keine einheitliche Struktur; es wurden nieder- und höhermolekulare Anteile mit Esterstrukturen (B-O-C-Bindungen) und Amidstrukturen (B-N-C-Bindungen) festgestellt. Schliesslich kann man auch einfache Salze der Orthoborsäure mit den Alkanolaminen einsetzen, die durch einfaches Zusammengeben der Einzelkomponenten in den obengenannten Verhältnissen entstehen. Die Komponente b) der erfindungsgemässen Kombination wird einmal durch die definitionsgemässen Salze von Maleinamidsäu- ren mit Alkanolaminen dargestellt (bl), die Gegenstand der Patentanmeldung P 27 53 123.3 und dort detailliert beschrieben sind. Es handelt sich um Salze von Mono-, Di- oder Tri-C2 - bis -C3-alkanolaminen, vornehmlich des Triäthanolamins, Triisopropanolamins, Diäthanolamins und/oder Diisopropanolamins mit Maleinamidsäuren der im Patentanspruch genannten Formel I, in der R einen Isoalkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen bedeutet, und dessen längste Kette 6 bis ö C-Atome besitzt. Bei den günstigsten Verbindungen bedeutet R einen Isooctyloder Isononylrest. Bevorzugte Verbindungen sind Maleinamidsäuren, die sich von' 2-Athylhexylamin und Isononylamin (3,5,5-Trimethylhexyl- amin) herleiten. Als Komponente b1 kommen auch Gemische in Betracht, wie sie gemäss Patentanspruch 2 definiert sind, und die bis zu 90 Gew.S an solchen Maleinamidsäuren der Formel I enthalten, in der R einen n-Alkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen bedeutet. Mischungs- komponenten sind z.B. n-Octyl-, n-Decyl-oder n-Dodecyl- maleinamidsäure in Form ihrer Di- oder Trialkanolaminsalze gemäss obiger Definition. Die ebenfalls mögliche Komponente b2, wird durch Verbindungen oder Verbindungsgemische dargestellt, die der im Patentanspruch definierten Formel II gehorchen, und die in der DE-OS 25 11 400 detailliert beschrieben sind. Für den erfindungsgemässen Zweck als am besten geeignet haben sich z.B. Triäthanolaminsalze oder Natriumsalze von N-(2-Äthyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(3-Phenyl -n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(Phenyl-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure, (Isomerengemisch), N-Benzyl-3-amidosulfopropionsäure, N-(2-Phenyl-äthyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(2-Methyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(2 -Methyl-n-but-3-inyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-Phenyl-3 -amidosulfopropionsäure, N,N-(Di-2-äthyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure, N,N-(Di-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure, oder deren Gemische. an erhält diese Verbindungen gemäss 3E-OS 25 11 400 in der Weise, dass man entsprechende primäre oder sekundäre Amine mit den entsprechenden Chlorsulfonylcarbonsäureestern zu den Amidoestern umsetzt und letztere in die Salze durch Verseifung überftShrt. Erfindungsgemäss sind Mischungen aus den Komponenten a) und @ b), welch letztere die Salze der Maleinamidsäuren (b1) oder die Salze der Amidosulfocarbonsäuren (b2) oder Mischungen der beiden Verbindungstvten sein können. Mischungen aus bl und b2, wenn solche gewählt werden, können in beliebigen Verhältnissen gewählt werden, je nachdem Vertreter der einen oder anderen Substanzklasse gerade zur Verfügung stehen. Bevorzugt werden als Komponente b Vertreter der Gruppe b1 gewählt oder Mischungen aus bl und b2, in denen b2 zu bis zu 25 Gew.% anwesend ist. Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten a) und b) kann in weiten Grenzen, erfindungsgemäss zwischen 15:85 und 33:15 schwanken. Es hat sich gezeigt, dass bereits in diesen Grenzbereichen eine starke synergistlsche Wirkung auftritt. Ein Gehalt von 20 Gew.% an Borsäure-Alkanolamin-Umsetzungsprodukt in der Mischung bewirkt z.B. bereits eine ausgezeichnete biozide oder biostatische Wirkung und ein Zusatz von nur 20 an einem Vertreter der Komponente b), wie 2-Äthylhexylmalein- amidsäure in Form des Triäthanolaminsalzes bewirkt einen Korrosionsschutz vor allem bei sehr harten und salzrei- chen Wässern, der weit höher liegt als der der Einzelkomponenten a). Optimale Ergebnisse erhält man, wenn das Mischungsverhält- cis a):b) wie 70:30 bis 30:70 beträgt. Die erfindungsgemässen Korrosionsinhibitoren können in allen wässrigen Syste- men angewendet erden, die mit Eisen oder dessen Legierungen (Stähle), Aluminium oder dessen Legierungen in Berührung kommen. Zu nennen sind z.B. Hydraulikflüssigkeiten, Kühlschmierstoffe, neutrale bis alkalische technische Reiniger oder Grubenwässer, die besonders hart und salz reich sind, und die im Bergbau direkt als Anmischwasser z.B. für hydraulische Prozesse verwendet werden, und die besonders stark korrosiv wirken. Die Anwendungskonzentrationen der erfindur.gsgemässen Inhibitoren schwanken je nach Anwendungsbereich und Art des wässrigen Mediums sowie der zu schützenden Metalle. Im allgemeinen setzt man - bezogen auf die wässrige Zubereitung - 0,01 bis 5 Gew.iO ein. Eine Unterschreitung dieser Grenze setzt die Schutzwirkung herab, eine Überschreitung bewirkt keine zusätzlichen Vorteile. Vorzugsweise soll die Konzentration 0,1 bis 3 Gew.% betragen. Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. A) Herstellungsvorschriften Komponente a) Technisches Diäthanolamin, das geringere Anteile an Monound Triäthanolamin enthält, und Orthoborsäure wurden im Molverhältnis 3:2 gemischt und die Mischung unter einem Druck von 0,02 bar bei 85 C 3 bis 3,5 Stunden unter Rühren zur Reaktion gebracht. Innerhalb dieser Zeit wurden ca. 5 bis 6 Molteile Reaktionswasser aus dem System destillativ entfernt. Das entstandene glasartig erstarrte Kondensationsprodukt war wasserlöslich und wurde ohne weitere Behandlung für die Untersuchungen verwendet. Komponente b1 Maleinsäureanhydrid wurde unter N2 -Atmosphäre bei 60 bis 700C geschmolzen, 2-Äthylhexylamin im Molverhältnis 1:1 bei 60 bis 1000C zugesetzt und 0.5 bis 1 Stunde gerührt. Zur Neutralisation wurde die erhaltene maleinamidsäure mit. Diäthanolamin gemischt und solange gerührt, bis die Flüssigkeit klar war. Sie wurde direkt verwendet. Komponente b2 129 Teile 2-Äthyl-n-hexylamin, 101 Teile TriEthylamin und 500 Teile Methylenchlorid wurden bei 0 C unter Rühren 187 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester tropfenweise zugesetzt. Nach weiterem 2-stündigem Rühren bei 0 C tvurae das Reaktionsgemisch mit o0 Teilen Wasser, 50 Teilen ZnHCl und 50 Teilen Wasser neutral gewaschen. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt destilliert. Ausbeute 212 Teile (75 ,0 d.Th.) N-(2-Alkyl- hexyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester. 204 Teile dieses Esters wurden mit 350 Teilen Wasser und 29,2 Teilen NaOH gemischt und 1 Stunde bei 80 C gerührt. Nach Eindampfen wurden 210 Teile (= 100 % d.Th.) an Natrium -N(-2-Äthylhexyl)-3-amidosulfopropionat erhalten. Mischungen aus a und b1, a und b2 und a und b1+b2 hinterliessen auch Im Grenzbereich keine klebrigen Ruckständ. ) Anwendungstechnische Prüfung Geprüft wurden Mischungen verschiedener Zusammensetzung des vorstehend beschriebenen Borsäureumsetzungsprodukts bzw. -salzes, und des nach obiger Vorschrift erhaltenen Malein amidsäuresalzes sowie MIschungen aus Borsäuremsetzungspro- dukt und des vorstehend beschriebenen Amidosulfopropionats und jeweils 25 Gew.S Wasser. Die Proben weisen demnach einen Wirkstoffgehalt von 75 Gew.% auf. Geprüft wurden ferner (jeweils 100-prozentig) Vergleich 1: Borsäure-Diäthanolaminsalz Vergleich 2: Kondensationsprodukt aus Borsäure und Diäthanolamin 1:1 Vergleich 3: Kondensationsprodukt aus Borsäure und Diäthanolanmin 2:3 Vergleich 4: Maleinamidsäuresalz gemäss obiger Vorschrift. Vergleich 5: Amidosulfopropionat gemäss obiger Vorschrift. Die pH-Werte der verdünnten Lösungen lagen bei 8,5 bis 9,2. Die korrosionsschützende Wirkung wurde durch den sogenann- ten "H?rbert"-Korrosionstest und den "Grauguss"-Filtertest bestimmt. Die Schaumdämpfung wurde durch die "IG-Schlag- methode in Anlehnung an DIN 53902 ermittelt. Die Korrosionstests wurden wie folgt durchgeführt: a) Herbert-Korrosionstest Die Korrosionsschutzwirkung wird in an Wirksubstanz zeiger wässriger Lösung und bei einer Wasserhärte von 10 d.H. an dem auf dem Metallverarbeitungssektor eingeführten Herberts-Test-System veranschaulicht. Dieses besteht aus einer standardisierten Grauguss-Plat te und ebenfalls standardisierten Stahlspänen von 5 mm Länge, die von der Firma Alfred Herbert, Coventry/Eng- land geliefert werden. Die quadratische Platte mit den Abmessungen 100 x 100 x 5 mm wird vor der Prüfung mittels einer Bandschleifmaschine mit Sorund-Schmirgel- band der Körnung 120 sorgfältig abgeschliffen, mit Testbenzin und Äthanol gewaschen, sowie mit einem reinen Tuch getrocknet. Dann werden die mit dem Prüf- system gelieferten Stahlspäne, die unter standardisier- ten Bedingungen aus 0,40%igem Kohlenstoffstahl gewon nen werden, mittels eines geeigneten Metall- oder Plastiklöffels mit dem Fassungsvermögen eines normalen Teelöffels in vier Häufchen so auf die vorbereitete Gussstahlplatte gesetzt, dass sie voneinander und von den Rändern der Platte gleichen Abstand haben. Die Späne sollen in einfacher Schicht bei engstmöglicher Lage liegen. Die auf ihr Korrosionsverhalten zu prüfenden Lösungen bzw. Emulsionen werden mittels einer Messpipette in solcher enge auf die Späne-Häufchen geben, dass die die Gussstahlplatte erreichende Flüssigkeit gerade von den Spänen zusammengehalten wird. Nach einer Standzeit von 24 Stunden in einer Atmosphäre von 70, relativer Luftfeuchtigkeit werden die Späne von der Platte durch Kippen heruntergeschüttelt. Es hinterbleibt der deut lich sichtbare Umriss des angetrockneten wässrigen Mediums. An den Kontaktstellen der Späne mit der Platte haben sich j je nach Korrosivität der Flüssigkeit Rostmarken kleinerer oder grösserer Ausdehnung ausgebil- det, die auch zu einer geschlossenen Rostschlcht zusammengewachsen sein können. Die Beurteilung kann durch visuelles Abschätzen in Flächenprozent Rostan teil geschehen. b) Grauguss-Filtertest Eine weitere Korroslonsprüfung besteht in der Grauguss- -Filterprobe. Verwendet wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser mit passender Deckelschale. In die Petrischale legt man ein Schwarzband-Rundfilter. Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5 bis 10 g grobe Grauguss GG-20-Späne so verteilt, dass ein gleichmässiger Haufen in der Mitte entsteht, der rinOs- um ca. 1,5 cm vom Rand Abstand hat. Die Späne haben ca. 5 bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem Grauguss- -GG-20-Material ohne Verwendung von Bohröl oder sonstigen Kühlschmiermitteln gewonnen sein. Alle feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden. Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden jeweils 5 ml gleichmässig mit einer eppi- pette auf die Späne gegeben. Der nE-Wert der Prüfflüssigkeit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesentlicher Bedeutung ist. Er kann auf einen bestimmten Standardwert, z.B. 8,5 gestellt sein. Nach der Befeuchtung wird die Deckelschale aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen Laborbedingungen bei 23 bis 25 C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen. Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz umgekehrt und auf die Oberfläche von Leitungswasser gelegt, wodurch es von den Spänen befreit wird. Gleich darauf wird das so befreite Filterpapier mit einer Indikatorlösung folgender Zusammensetzung besprüht und dadurch durchtränkt: 1 g Kaliumhexacyanoferat (III) 30 0 Kochsalz 1 1 Wasser Dann lässt man den Indikator 17 Sekunden lang an der Luft einwirken. Schliesslich wird sorgfältig in fliessendem Trinkwasser gespült und an mässig warmem Ort an der Luft getrocknet. Auf dem Filterpapier ergeben sich nach dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne Flecken verschiedener Intensitat, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger zu bewerten ist. Ein einwand freies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braun- oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation dienen. Eine Bewertungsskala kann folgen dermassen lauten: sehr schlecht: (--) intenslve grosse überwiegend gelbbraune Flecken; schlecht: (-) intensive grosse Flecken mit etwa gleichem gelbbraunen und blaugrünen Anteil; mittelmässig: (+-) abgeblasste mittelgrobe Flecken mit etwa gleichem gelben und blaugrünen Anteil; out: (+) stark abgeblasste, kleine (Stecknadelkopfgrosse) Flecken mit überwiegendem Anteil an blaugrün; sehr gut: (++) keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige, sehr kleine blassblaugrüne Flecken. c) Schaumverhalten Es wurde in Anlehnung an die DIiJ 53902 die Schlagmetho de verwendet. Zur Prüfung genügte das einfache Prü fungsverfahren, bei dem der Stempel mit der Lochplatte per nand 30 mal in 30 s gleichmässig auf- und abgeführt und dann vorsichtig herausgezogen wird (IG-Schlagmetho- de). Das Schaumvolumen wird an dem graduierten Schaum- zylinder nach 1, 5 und 10 min in mi abgelesen. Von Wichtigkeit sind daneben Angaben über Temperatur, Konzentration und Wasserhärte. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersicntlich. Tabelle Konzentration Gew.% Dest. Wasser Trinkwasser 10 dH Trinkwasser Wasser (Inhibitor- Schaumverhalten 23 dH künstliche zubereitung) Härte 20 dH 1,25% DIN-Schlagmethode 0,5% 0,75% 1,0% 1,25% 2% 3% 2% 3% 1 min 5 min 10 min Vergleich 1 10 15 10 5 40 20 15 15 15 10 50 50 ++ - - +- + + + - Vergleich 2 5 5 5 0 20 15 10 10 15 10 30 20 + - +- +- + + + +- + Vergleich 3 0 0 0 0 20 10 2 1 10 2 20 10 + +- + + +bis++ + + - + Vergleich 4 0 40 20 20 80 10 1 0 10 5 5 5 + - +- + + + + + + Vergleich 5 5 5 10 5 10 5 + + + + + + Erfindungsgemässe Mischung Beispiel 1 0 20 10 0 50 25 0 0 0 0 0 0 ++ +- + ++ ++ ++ ++ ++ ++ Beispiel 2 40 25 0 0 0 0 0 0 - + ++ ++ ++ ++ ++ ++ Beispiel 3 40 25 0 0 0 0 10 +- + ++ ++ ++ ++ ++bis+ Beispiel 4 15 20 10 0 60 25 20 10 10 5 ++ - + + ++ ++ ++ Beispiel 5 15 20 20 10 70 5 5 0 5 0 0 ++ - + ++ ++ ++ ++ ++ Beispiel 6 70 5 5 2 5 0 5 - +- ++ ++ ++ ++ ++ Beispiel 7 50 1 1 1 0 0 0 - - + ++ ++ ++ + Beispiel 8 0 1 2 2 0 0 5 - - + + ++ ++ ++bis+ Zeichenerklärung zur Tabelle: Beispiel 1: 32 Gew% Vergleich 3 43 Gew% Vergleich 4 25 Gew% Wasser Beispiel 2: 15 Gew% Vergleich 3 60 Gew% Vergleich 4 25 Gew% Wasser Beispiel 3: 60 Gew% Vergleich 3 15 Ge Vergleich 4 25 Gew% Wasser Beispiel 4: 32 Gew% Vergleich 3 43 Ge Vergleich 5 25 Gew% Wasser Beispiel 5: 15 Gew% Vergleich 3 60 Ge Vergleich 5 25 Gew% Wasser Beispiel 6: 60 Gew% Vergleich 3 15 Gew% Vergleich 5 25 Gew% Wasser Beispiel 7: 60 Gew% Vergleich 4 15 Gew% Vergleich 1 25 Gew% Wasser Beispiel 8: 15 Gew% Vergleich 4 60 Gew% Vergleich 1 25 Gew% Wasser obere Zahl: Herbert-Test (Flächen-% Rost) unteres Symbol: Graugusstest

Claims: Patentansprüche 1. Schaumarme mikrobiostatisch oder mikrobiocid wirkende Korrosionsinhibitoren für Eisen, Eisen enthaltende Metalle, Aluminium oder Aluminium enthaltende Metalle, bestehend aus a) mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Orthobor säure und mindestens einem Alkanolamin mit 2 oder 3 C-Atomen pro Alkanolgruppe im Molverhältnis 1:1 bis 1:4 und b) mindestens einer weiteren Komponente, die aus b1), Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalzen von Malein amidsäuren der Formel I R-NH-CO-CH=CH-COOH I, in der R einen Isoalkylrest mit einer längsten Kette von 6 bis 8 C-Atomen und einer Gesamtkohlen stoffzahl von d bis 12 C-Atomen bedeutet, b2) einer Verbindung der Formel I, EMI19.1 in der bedeuten: : RÚ = geradkettiger oder verzweigter, gesättig ter oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, oder im. Falle, dass R1 einen ungesättigten Rest bedeutet, 3 bis 18 C-Atomen, der ggf. Methoxy- oder Äthoxy gruppen gebunden enthält, Cycloalkylrest mit 5 bis 12 GlIedern, Phenylrest, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, oder Phenylalkyl- rest mit 1 bis 5 C-Atomen pro Alkylgruppe, R2 = Wasserstoff oder R1 RÚ+Rê zusammen mit dem Stickstoffatom ein Piperi din-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Morpholin- ring R3 = Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen X+ = Alkalimetall-, Ammoniumkation, Kation, das sich von Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di und Triisopropylamin, Mono-, Di- und Triisobutylamin, 2-Methoxyäthylamin, 3-Methoxypropylamin, 2-Äthylhexylamin, Mono-, Di- und TriEthanolanin, 3-Aminopro panol, Cyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclo hexylamin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Pentaäthy lenhexamin oder äthoxylierten oder prop oxylierten primären Aminen ableitet, oder Proton, oder aus einer Mischung aus b1) und b2) besteht, wobei a) und b) in einem Gewichtsverhältnis von 35:15 bis 15:85 stehen. 2. Korrosionsinhibitoren nach Anspruch 1, bei denen die Komponente b1 eine Mischung von Verbindungen der Formel I darstellt, die bis zu ao Gew.% an Verbindun- gen enthält, bei denen R einen n-Alkylrest mit o bis 12 C-Atomen bedeutet.

Inventors: GETTO, ELMAR, HETTCHE, ALBERT, DR., KINDSCHER, WOLFGANG, DR., OPPENLAENDER, KNUT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C23F11
IPC codes: C23F11