OLIGOMERS WITH PERFLUOR ALKYL END GROUPS THAT CONTAIN MERCAPTO GROUPS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS SUFACE-ACTIVE SUBSTANCES AND AS ADDITIVES IN FIRE-EXTINGUISHING COMPOSITIONS

Abstract: 1. An oligomer of the formula Rf -E-S-[M1 ]-x -[M2 ]-y H wherein Rf is a straight or branched chain perfluoroalkyl of 4 to 18 carbon atoms, perfluoroalkyloxyalkylene of 5 to 19 carbon atoms, or mixtures thereof, E is a straight or branched chain alkylene of 1 to 12 carbon atoms, -CON(R')-E'-, -SO2 N(R')-E'-, -E"-CON(R')-E'-, -E"-S-E'-, -E"N(R')-E ; or -E"-SO2 N(R')-E'-, where R' is hydrogen or alkyl of 1 to 6 carbon atoms, E' is alkylene of 2 to 8 carbon atoms and E" is alkylene of 1 to 4 carbon atoms ; -[M1 ]- represents a hydrophilic monomer unit derived from a hydrophilic vinyl monomer and -[M2 ]- represents a hydrophobic monomer unit derived from hydrophobic vinyl monomer, x is an integer of 4 to 500, y is zero or an integer of up to 250, the sum of x and y is between 4 and 500 ; and x/x + y is between 1 and 0.5.

Description: Oligomere mit Merkaptogruppen enthaltenden Perfluoralkylendgruppen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als oberflächenaktive Verbindungen und als Zusatzstoffe in Feuerldschzusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse .von..Oligomeren mit Perfluoralkylsulfidengruppen, deren Hauptkette 8 bis 1000 Kohlenstoffatome neben denen des Perfluoralkydsulfidteils aufweist, wobei die Hauptkette der Oligomeren aus hydrophilen Monomereinheiten oder Gemischen von hydrophilen und hydrophoben Monomereinheiten aufgebaut ist, ein Verfahren zu deren Herstellung. deren Verwendung als oberflächenaktive Verbindungen sowie deren Einarbeitung in Proteinhydrolysatzusammen- setzungen für Feuerlöschschäume. Proteinfeuerlbschschäume werden von J. M. Perri ("Fire Fighting Foams (Feuerlöschschäume)" in Foams; Theory and Industrial Applications [Schäume, Theorie und technische Anwendungen], herausgegeben von J. J. Bikerman, Reinhold Publishing Corp., N. Y. 1953. 5. 189-242) und auch von N. O. Clark (Spec. Report Nr. 6, D.S.I.R., H.M. Stationery Office. London 1947)beschrieben. Diese bestehen aus wässrigen Feuerlöschschäumen auf Proteingrundlagen wie tierischen Proteinen, insbesondere Keratinen, Albuminen und Globulinen, die sich von Horn, Hufen, Haren, Federn, Blut oder Fischschuppen ableiten, sowie pflanzlichen Proteinen aus Sojabohnenmehl. Erbsenmehl und Maismehl. Zusätzlich können solche Zusammensetzungen als Stabilisatoren Salze von Metallen wechselnder Wertig keit, Lösungsmittel, um ihnen eine Leistungsfähigkeit bei niedriger Temperatur zu verleihen, Schutzkolloide und Saponine enthalten. Proteinschäume wurden als Feuerlöschmittel für hochgefährliche Situationen entwickelt, wie sie z.B. in Raffinerien, Tanklagern und bei der Lagerung von Brennstoffen mit niedrigem Flammpunkt, wie Benzin, vorliegen, wo grosse Mengen feuergefährlicher Flüssigkeiten vorhanden sind. Dabei besteht stets die Gefahr, dass längere vorhergehende Brände heisse Zonen in tiefliegenden Brennstoff schichten aufbauen können, und unter solchen Umständen werden Normalproteinschäume bei jeder Art des Aufbringens schnell mit Brennstoff verunreinigt, brennen selbst ab und besitzen daher eine beschränkte Wirksamkeit. Die Wirksamkeit solchen proteinhydrolysatartigeii Feuerlöschschäums wurde-durch den Zusatz von fluorierten Tensiden, wie in der U. S. Patentschrift 3 475 333 und der britischen Patentschrift 1 245 124 beschrieben, verbessert. Diese sogenannten Fluo rprote ins chaumzu- sammensetzungen werden vor allem als 3%- oder 6Dosier- konzentrate gegen Brände in hochgefährlichen Situationen eingesetzt, wo es sich um die Massenlagerung von feuergefährlichen Flüssigkeiten handelt. Die grösseren Oel- und chemischen Gesellschaften haben diese als über- legenes Schaumldschmittel für die Oel- und petrochemische Industrie akzeptiert. Sie bieten ferner optimale Schaumeigenschaften zur Beherrschung und Lochung von Bränden bei Flugzeugabstürzen und zur allgemeinen Anwendung gegen Brände ausgelaufener Kohlenwasserstoffe. Die Rf-Tenside der oben erwähnten Patentschriften werden zur Verbesserung der Eigenschaften proteinartiger Feuerlöschschäume darin eingearbeitet, wobei sie diesen bessere Schaumbeweglichkeit, verkürzte Ldschzeiten und verringerte Empfindlichkeit gegen Kohlenwasserstoffaufnahme verleihen. Die in der U. S. Patentschrift 3 475 333 und der britischen Patentschrift 1 245 124 offenbarten Rf-Tenside unterscheiden sich in ihrer Struktur wesentlich von den Oligomeren der vorliegenden Erfindung. Während ferner wie in den oben erwähnten Patentschriften offenbarte Rf-Tenside enthaltende Proteinschäume zwar vorteilhaft sind, indem sie die Löschzeiten bei der Bekämpfung von Kohlenwasserstoffbränden gegenüber Proteinschäumen ohne solche Tenside verkürzen, neigen die Rf-Tenside dazu, die Schaumausbreitung sowie die Schaumablaufzeit aus dem Proteinschaum zu verringern. was als unerwünschte Nebenwirkungen angesehen wird, da die Fläche, die mit einer gegebenen Menge Proteinschaumkonzentrat bedeckt werden kann, verkleinert wird und da ein schnellerer Schaumablauf den Wiederentflammungswiderstand verringert. Gegenstand vorliegender Erfindung sind neuartige Oligomere mit Fluoralkylendgruppen, welche sich von Perfluoralkylmerkaptanen und hydrophilen und hydrophoben Monomeren,die unter radikalischen Bedingungen polymerisiert werden, ableiten, sowie die Verwendung solcher Oligomerer als Zusatzstoffe zu proteinschaumartigen Feuerlöschzusammensetzungen und als oberflächenaktive Verbindungen (Herabsetzung der Oberflächenspannung) für wässrige Systeme. Ganz allgemein lassen sich die neuartigen Oligomeren durch nachfolgende Formel EMI3.1 worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkyloxyalkylen mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon darstellt, E geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -CON(R')-E'-, -S02N(R')-E'-. -E"-CON(R')-E'-, -E"-S-E'-, -E"-N(R')-E'-oder-E"-SO2N(R')-E'bedeutet, wobei R' für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, E' für Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und E11 für Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, EMI3.2 eine von einem hydrophilen Vinylmonomeren abgeleitete hydrophile Monomereinheit und EMI3.3 eine von einem hydrophoben Vinylmonomeren abgeleitete hydrophobe Monomereinheit darstellen, die Summe von x und y 4 bis etwa 500 beträgt, X+xy zwischen X+y 1 und 05 liegt, sowie x eine ganze Zahl von 4 bis etwa 500 und y null oder eine ganze Zahl bis 250 sind, beschreiben. Vorzugsweise beträgt die Summe von x und y 10 bis etwa 200, und y ist null. Es versteht sich, dass die Formel nicht die eigentliche Reihenfolge der Oligomereinheiten abbilden soll, da die Einheiten in dem neuartigen Oligomeren statistisch verteilt sein können. Ferner versteht es sich, dass die Monomeren von denen sich die EMI4.1 Einheiten ableiten, an sich bekannt sind. Die neuartigen, erfindungsgemässen Oligomeren werden dadurch synthetisiert, dass man ein oder mehrere hydrophile Monomere des Typs M1, gegebenenfalls mit einem oder mehreren hydrophoben Monomeren des Typs M2. in Gegenwart eines Rf-Merkaptans der Formel (2) Rf - E - SH worin Rf und E die oben angegebene Bedeutung haben, polymerisiert. Rf-Merkaptane der Formel (2) sind unter anderem in den U. S. Patentschriften 2 894 991. 2 961 470, 2 965 677. 3 088 849. 3 172 910. 3 554 663. 3 655 732. 3 686 283. 3 883 596, 3 886 201, 3 935 277 und 3 514 487 beschrieben. Andernfalls lassen sich geeignete Rf-Merkaptane leicht durch Umsetzung eines Rf-Säurehalogenids, z.B. RfS02Cl oder RfCOCl. miteinem Aminomerkaptan, z.B. H-N(R')-E'-SH in einem inerten Lösungsmittel herstellen. Besonders bevorzugte Merkaptane sind solche der Formel RftCnH2n)SH, worin n 1 bis 12 ist, wie RfCH2CH2SH (Rf = C6F13 - C12F25) sowie weitere Merkaptane der Formeln C8F17CH2SCH2CH2SH C8F17CH2CH2SCH2CH2CH2SH CeF,7CH2CH20CM2CH2SH C@F17CH2CH2OCH2CH2CH2SH CeFl7CH2CH2N(C!43)C82CH2CH2SH (CH3)2CF(CF2)6CH2CH2SH C8F17SO2NHCH2CH2SH C6F17SO2N(CH3)CH2CH2SH C7F15CONHCH2CH2SH C10F19OC6H4SH C6F17CH2SO2NHCH2CH2SH C8F17CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2SH Hydrophile Monomere- des Typs M1, die mindestens eine hydrophile Gruppe enthalten, sindan sich bekannt und in vielen Fällen im Handel erhältlich, wie Acrylund Methacrylsäure und deren Salze sowie hydrophile Gruppen enthaltende Derivate, wie deren Hydroxyalkylester, z. B. die 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 2,3-Dihydroxypropylester und auch äthoxylierte und polyäthoxylierte Hydroxyalkylester wie Ester von Alkoholen der Formel (3) HO-GmH2m-O-(CH2-CH2-O)n-R1 worin R für Wasserstoff oder Methyl, m für 2 bis 5 und n für 1 bis 20 stehen, oder Ester analoger Alkohole, worin die Aethylenoxideinheiten teilweise durch Propylenoxideinheiten ersetzt sind. Weitere geeignete Ester sind Dialkylaminoalkylacrylate und -methscrylate, wie die 2-(Dimethylamino)-äthyl-, 2-(Diäthylamino)-äthyl- und 3-(Dymethylamino)-2-hydroxypropylester. Eine weitere Klasse von hydrophilen Monomeren umfasst Acrylamid und Methaorylamid sowie durch Hydroxyniederalkyl-, Oxaniederalkyl- oder Dyalkilaminoniederalkylgruppen substituierte Amide wie N-(Hydroxymethyl)-acrylamid und -methac rylamid N-(3-Hydroxypropyl) -acrylamid, N- (2-Hydroxyäthyl ) -meth- acrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxabutyl)-acrylamid und N-(1,1-Dimethyl-2-(hydroxymethyl)-3-oxabutyl)-acrylamid; als hydrophile Monomere sind ferner Hydrazinderivate von Interesse, wie Trialkylamin-methacrylimide, z.B. Trimethylamin-methacrylimid und Dimethyl- (2-hydroxy propyl )-amin-methacrylimid und die entsprechenden Acrylsäurederivate; einfach ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, wie Natriumäthylensulfonat, Natriumstyrolsulfonat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; N-(2-(Dimethylamino)-äthyl)-acrylamid und -methacrylamid, N-(3-(Dimethylamino)-2-hydroxypropyl)-methacrylamid, oder einfach ungesättigte Derivate von heterocyclischen stickstoffhaltigen Monomeren wie N-Vinyl-pyrrol, N-Vinyl-succinimid, l-Vinyl-2-pyrrolidon, l-Vinyl-imid- azol, 1-Vinyl-indol 2-Vinyl-imidazol, 4(5)-Vinyl-imidazol, 2-Vinyl-imethyl-imidazol, 5-Vinyl-pyrazolin, 3 Methyl-5-isopropenyl- oder -5-methylenhydantoin, 3-Vinyl2-oxazolidon, 3-Methacrylyl-2-oxazolidon, 3-Methacrylyl- 5-methyl-2-oxazolidon, 3-Vinyl-5-methyl-2-oxazolidon, 2- und 4-Vinyl-pyridin, 5-Vinyl-2-methyl-pyridin, 2-Vinyl-pyridin-l-oxid, 3-Is oprop enyl-pyridin, 2- und 4-Vinyl-piperidin, 2- und 4-Vinyl-chinolin, 2,4-Dimethyl6-vinyl-s-triazin, 4-Acrylyl-morpholin sowie die quartärisierten Derivate der obigen Pyridine. Die oben angeführten hydrophilen Monomeren des Typs M1 lassen sich allein oder miteinander kombiniert sowie mit geeigneten hydrophoben Monomeren des Typs M2 kombiniert einsetzen. Hydrophile Monomere des Typs M1, die zur Polymerisation ein Comonomer erfordern, sind die Maleinate, Fumarate und Vinyläther; beispielsweise sind die folgenden Monomerkombinationen geeignet: Di-(hydroxyalkyl)-maleinate wie Di- (2-hydroxyäthyl )-maleinat und äthoxylierte Hydroxyalkyl-maleinate, Hydroxyalkyl-monrmaleinate wie 2-Hydroxy Sthyl-monomaleinat und hydroxylierte Hydroxyalkyl-monomaleinate mit Vinyläthern, Vinylestern, Styrol oder allgemein jedem Monomeren, das sich leicht mit Maleinaten oder Fumaraten copolymerisieren lässt; ; Hydroxyalkyl-vinyl äther wie 2-HydroxySthyl-vinylEther und 4-HydroxybutylvinylEther mit Maleinaten, Fumaraten oder allgemein allen Monomeren, die sich mit VinylEthern leicht copolymerisieren lassen. Besonders wertvoll als hydrophile Monomere des Typs Ml sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Diaceton-acrylamid, Acrylamidopropansulfonsäure und deren Salze sowie Hydroxyäthyl-methacrylat. Hydrophobe Monomere des Typs M2, die mit hydrophilen Monomeren des Typs E copolymerisieren, sindansich bekannt und umfassen Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate und Itaconate mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, 2-Aethylhexyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl und 2-Aethoxy äthyl; Vinylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe. wie Vinylacetat. -butyrat, -laurat > -stearat, -2-Sthyl-hexanoat und -benzoat; Vinyl-chloracetat und Isopropenyl-acetat sowie Vinyl-carbonatderivate; Styrol und substituierte Styrole wie o- und p-Methyl-, 3 4-Dimethyl-, 3,4-DiSthyl- und p-Chlorstyrol; a-Olefine, welche substituierte. sowohl geradkettige als auch verzweigte a-Olefine mit bis 18 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette umfassen, einschliesslich Aethylen, Propylen und Butylen; Methylvinyläther, Isopropylvinyläther, Isobutylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther, n-Propylvinyläther, t-Butylvinyläther, Isoamylvinyläther, n-Hexylvinyläther, 2-Aethylbutylvinyläther, Diisopropylmethylvinyläther, 1-Methylheptylvinyläther, n-Decylvinyläther, n-Tetraecylvinyläther und n-Octadecylvinyläther; ; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetra fluoräthylen, Trifluorchloräthylen und Hexafluorpropylen; Diene, insbesondere 1,3-Butadien. Isopren und Chloropren, 2-Fluorbutadien, 1,1,3-Trifluorbutadien, 1,1,2,3-Tetrafluorbutadien, 1,1,2-Trifluor-3,4-dichlorbutadien sowie Tri- und Pentafluorbutadien und Isopren. Es ist dem Fachmann wohlbekannt, dass Merkaptane bei der Radikalpolymerisations- und -copolymerisations- reaktion als sogenannte Kettenüberträger wirken. Die zuvor angeführten hydrophilen Monomerendes Typs M1 und hydrophoben Monomerdes Typs M2 lassen sich in Gegenwart eines Radikalinitiators entweder homopolymerisieren und/ oder copolymerisieren und reagieren daher leicht mit Rf-Merkaptanen der Formel (2) > wobei die vorliegenden Rf-Oligomeren der Formel (1) in hoher Ausbeute gebildet werden. Bevorzugt werden solche Rf-Oligomeren der Formel (1 worin Rf eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, E Aethylen und EMI8.1 darstellen, worin T1 für -COOMe, -CONH2. -CONHR2, -CONR2R3, -CONH-E1-NR2R3. -CONH-E1-NR2R3R4X, -CONHCH2OH, -CONHCH2OR2, -CONHE2OH, CO(OE1)nOR1, -COOCH2CHOHCH2OH, -CONH-E2-SO3Me oder -CON(E1OH)2, T2 für -OH, -OE2OR1, -(OE1)nOR1, -SO3Me, -C6H4SO3Me, EMI8.2 Pyridiniumhalogenid, -NHCOR1 oder -NH2 T3 und T4 unabhängig voneinander für -COOMe, -CONH2, -CO(OE1)nOR1, -CONH-E1-OH oder -CON(E1-OH)2, R1 für Wasserstoff oder Methyl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, E1 für Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. E2 für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Me für Wasserstoff oder Alkalimetall, X für Halogenid und n für 1 bis 20 stehen, und EMI9.1 EMI9.2 darstellt, worin G1 für -COOR5, -OCOR2, -CN, -OR5, -C6H5 oder -C6H4X, G2 für Wasserstoff, R2 oder Halogenid sowie G3 und G4 unabhängig voneinander für -COOR5 stehen oder zusammen -CO-O-CO- bedeuten können, . R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben und R5 für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl, Aryl oder Alkenyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Summe von x und y 4 bis etwa 500 beträgt und x zwischen 0,5 und 1 liegt. Vorzugsweise beträgt x+y die Summe von x plus y 5 bis 250. Besonders bevorzugt beträgt die Summe von x und y 10 bis etwa 200, und ganz besonders bevorzugt 10 bis etwa 100, und x liegt zwischen etwa 0,5 und 1. Oligomere von besonderem Interesse entsprechen der Formel (4) EMI9.3 worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, E -CH2CH2-, Rj und unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sowie T und G unabhängig voneinander je -CONH2, -COOH, EMI9.4 -COO-E1'-OH, -CONH-E1'-SO3H, -CONHCH2OR'7' -COOCH2CHOHCH2#R4'R5' darstellen, wobei R für Aethyl und vorzugsweise Methyl, X für Chlorid oder Bromid, E1' für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R4', R5' und unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R71 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, stehen, mit x+y = 5 bis 500. Vorzugsweise beträgt x 5 bis 450 und y null. Ganz besonders bevorzugte Rf-Oligomere entsprechen der Formel (5) EMI10.1 worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise lineares Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, EMI10.2 EMI10.3 EMI10.4 darstellen sowie x 5 bis 250, vorzugsweise 10 bis 200 und besonders bevorzugt 15 bis 50 beträgt. Ganz besonders bevorzugte, als Proteinschaumzusätze verwendete Rf-Oligomere besitzen die oben angeführte Struktur EMI10.5 EMI10.6 steht und x von 5 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 50 variiert. Die für EMI10.7 in der Formel (5) erwähnten wiederkehrenden Einheiten kennen in den Oligomeren in kombinierter Form vorliegen, d.h. beispielsweise zwei verschiedene hydrophile Einheiten k8nnen ein Oligomer der Formel (5) wie EMI11.1 bilden. worin die Summe von x1+x2 die in der Formel (5) für x genannte Bedeutung hat. Vorzugsweise beträgt die Summe von x1 und x2 10 bis 50, und besonders bevorzugt 10 bis 20. Die Polymerisation erfolgt in einem weitgehend wasserfreien Reaktionsmedium. vorzugsweise in einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Isopropanol, oder Aceton oder einem niederen Aethylenglykoläther, wobei die Reaktioknspartner und der Katalysator darin gelöst sind. Im allgemeinen hält man die Oligomerisationstemperatur zwischen 20 und 60 C, jedoch sind Temperaturen bis zu 1000C ebenfalls anwendbar. Die optimale Tempe- ratur für jede Oligomerisation lässt sich leicht bestim- men und wird von der Reaktion, der relativen Reaktions freudigkeit der Monomeren und dem verwendeten speziellen Radikalinitiator abhängen. Um eine wirksame katalytische Radikalkettenfortpflanzungsreaktion zu erleichtern, ist eine sauerstofffreie Atmosphäre wünschenswert, und die Oligomerisationen werden unter Stickstoff durchgefürt. Der eingesetzte Katalysator muss ein Radikalinitiator sein, wie Peroxyde, Persulfate oder Azoverbindungen. Diese Stoffe sind in der Technik wohlbekannt. Besonders zweckentsprechende Ergebnisse erhält man jedoch mit organischen Peroxyden und Hydroperoxyden, Wasserstoffperoxyd, Azokatalysatoren und wasserldslichen Persulfaten. Spezielle Beispiele sind unter anderem tmmonium- persulfat, Lauroylperoxyd, tert-Butylperoxyd und insbesondere die Azokatalysatoren 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2-tert.-Butylazo2-cyanpropan, 1-tert.-Butylazo-1-cyancyclohexan und 2,2' Azobis-/2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril). Katalytische Mengen Initiator werden verwendet, das'heisst zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-% auf die Monomeren, je nach dem jeweiligen Initiator und Monomerensystem. Bei dem bevorzugten Azokatalysator werden 0,01 bis 0,2 Gew.-% Azokatalysator auf das Gewicht der Monomeren eingesetzt. Die Verwendung grösserer Mengen Initiator ergibt keinen bedeutsamen Vorteil. Am einfachsten synthetisiert man die neuartigen Rf-Oligomeren aus Monomeren des Typs Ml und M2 in einer einstufigen Polymerisationsreaktion. wie oben dargelegt. Jedoch ist es ebenfalls möglich, und unter Umständen notwendige die neuartigen R < -Oligomeren in einer Zweistufensynthese aufzubauen. Bei dieser alternativen Synthesemethode werden hydrolysierbare hydrophobe Monomere des Typs M2 in Gegenwart eines Rf-Merkaptans der Formel (2) polymerisiert, was ein EMI13.1 Monomereinhelten enthaltendes Oligomer ergibt. In einer zweiten Stufe werden solche Rf-Oligomere mit einer Base. vorzugsweise alkoholischer Natrium- oder Kalilauge. hydrolysiert. Bei diesem Hydrolysevorgang werden ausgewählte EMI13.2 Monomereinheiten in hydrophile EMI13.3 Monomereinheiten umgewandelt. So werden Vinylacetatmonomereinheiten in Vinylalkoholmonomereinheiten bzw. Maleinatestereinheiten in Maleinsäuresalzeinheiten umgewandelt. Aehnl ich kann man ein Male ins äure anhydr idmonomere inhe it en enthaltendes Rf-Oligomer hydrolysieren oder amidieren. Dieser zweistufige Weg ist jedoch teurer als der einstufige Syntheseweg, welcher bevorzugt und durch die Verfügbarkeit einer grossen Anzahl handelsüblicher hydrophiler Monomerer des Typs Ml ermöglicht wird. Um Rf-Oligomere der Formel (1) mit den wünschenswertesten Eigenschaften entweder als ein Proteinschaumzusatz oder als Oberflächenspannungserniedriger für wässrige Systeme zu synthetisieren. muss man die oleophoben und hydrophoben Eigenschaften des Rf-E-S- Segments mit den hydrophilen Eigenschaften der EMI13.4 Monomereinheiten und den hydrophoben Eigenschaften der EMI13.5 Monomereinheiten im Oligomer in Einklang bringen. Zur Erzielung des erwünschten Eigenschaftsbilds kann es von Vorteil sein, wenn mehr als ein Typ von EMI13.6 Einheiten und mehr als ein Typ EMI13.7 Einheiten im Oligomer vorliegen. Es zeigte sich jedoch. dass der Einbau von hydrophoben EMI13.8 Monomereinheiten in vielen Fällen überhaupt unnötig ist. um den richtigen Ausgleich der oleophob/hydrophoben Eigenschaften gegenüber den hydrophilen Eigenschaften zu erzielen. Ferner zeigte sich, dass man durch Auswahl der Kettenlänge der Rf-Gruppe sowie der Art und dem Verhältnis der M1- und M2-Monomereinheiten die Schaumausbreitungsund Ablaufgeschwindigkeit des die erfindungsgemässen Oligomeren mit aliphatischen Perfluorsulfidendgruppen enthaltenden Proteinschaums modifizieren kann.. Zudem liegt es im Ermessen des Fachmanns, die erfindungsge mässen Oligomeren zum Modifizieren der Schaumausbreitung von Proteinfeuerl8schschE1lmen zu verwenden, und die vorliegenden Zusammensetzungen lassen sich dabei so einstellen. dass sie bei gegebenem Proteinschaumkonzentrat verbesserte L8schzeiten und die geringste Empfindlichkeit gegen Kohlenwasserstoffaufnahme ergeben. Bei den meisten Anwendungen der neuartigen Rf-Oligomeren erwies es sich als wünschenswert, eine Löslichkeit in Wasser oder Wasser/Ldsungsmittelgemischen von mindestens 0,01 Gew.-% Rf-Oligomer zu erreichen. Diese sehr geringen Mengen Rf-Oligomere weisen bereits eine merkliche Wirkung in Proteinschäumen auf. Ferner zeigte es sich, dass man durch Auswahl der richtigen Monomeren vom Ml- und M2-Typ und, was noch wichtiger ist. durch Variation des Polymerisationsgrades, d.h. dem Gewichtsverhältnis des Rf-E-S-Segments zu dem durch EMI14.1 gebildeten Segment; Rf-Oligo- mere herstellen Rann. welche die Oberflächenspannung wässriger Systeme in jedem gewünschten Mass und sogar bis auf 16- dyn/cm erniedrigen. Es ist zwar wohlbekannt, dass herkbmmliche fluorchemische Tenside. wie beispielsweise in U. S. Patentschriften 2 915 544, 3 274 244, 3 621 059 und 3 668 233, Oberflächenspannungen von Wasser bis auf 15 dyn/cm erniedrigen. doch ist es ebenso wohlbekannt, dass derart extrem niedrige Oberflächenspannungen für viele Anwendungen nicht erforderlich sind, so dass in vielen Fällen die Anwendung der sehr teuren fluorchemischen Tenside entfällt. Mit den vorliegenden Rf-Oligomeren kann man Rf-Oligomerzusammensetzungen darauf einstellen, jede gewünschte Oberflächenspannung in Wasser zwischen 76 dyn/cm und etwa 16 dyn/cm zu liefern, wie weiter unten durch Beispiele belegt. Diese M5glich- keit, Rf-Oligomere für jeden gewünschten Bereich von Oberflächenspannungseigenschaften auszubilden. macht die neuartigen Rf-Oligomeren zu einer Klasse von OberflEchen- spannungsernierdrigern mit einem sehr guten Kosten/Nutzenverhältnis, welche in vielen Anwendungsgebieten nützlich sind, wo man allgemein teurere herkömmliche fluorchemische Tenside als Zusatzstoffe verwendet. Die neuartigen Rf-Oligomeren lassen sich deshalb bei Anwendungen einsetzen. wo verbesserte Benetzung und Spreitung von FlAssig- keiten auf schwer benetzbaren bzw. mit Oel oder Silikonen verunreinigten Substraten erforderlich sind. Anwendungsgebiete, wo diese Eigenschaften wässriger Rf-Oligomere enthaltender Systeme erforderlich sind, umfassen: Druckfarben. Anstrichfarben, Metall- und BµchsenAberztge. Boden-, Mbbel- und Autopolituren. Reinigungsmittel und Entfettungsmittel. photographische, insektizide, herbizide und bakteriostatische Emulsionen und Dispersionen. Pigmentund Farbstoffdispersionen und Faser-. Textil- und Lederausrüstungen, Verbraucherprodukte und K8rperpflege- mittel wie Haarsprays. Schampoos und Regenerationsmittel, Rasierkreme und Hautschutzprodukte. Oelwiedergewinnungssysteme und -aufbrechflitssigkeiten, sowie viele weitere Gebiete, wo herkömmliche fluorchemische Tenside zur Anwendung kommen. Wie zuvor angegeben sind die neuartigen Rf-Oligo- meren besonders nützlich als Zusätze zu als Feuerlöschschäume verwendeten wässrigen Proteinhydrolysatschaum- konzentraten. Solche die neuartigenRf-Oligomeren enthaltenden sogenannten Pluorproteinschaumkonzentrate zeigen eine ausgezeichnete Schaumausbreitung, eine gute Stabilität (nur langsamer Zusammenfall des Schaums), und hohe Toleranz gegen Verunreinigung mit Brennstoff. Dadurch lassen sich schwer zu bekämpfende Brennstoffbrände mit solchen Fluorproteinschäumen beherrschen und löschen, und sie bilden eine sichere und langdauernde Schaumdecke, die das Entweichen entzündlicher Dämpfe unterdrückt, hohe Stabilität und Hitzebeständigkeit aufweist, wirksame Abdichtung gegen heisse Tankwände ergibt und hohen Widerstand gegen Wiederentflammung und Zurückschlagen besitzt. Weitere die überlegenen Fluorproteinzusammen- setzungen auszeichnende Faktoren sind das Löschen von Randfeuern, Glätte der Schaumdecke und minimale Verkohlungs eigenschaften. Die vorliegenden oligomeren Tenside verleihen Fluorproteinschaumf euerlbschmitteln diese hervorragenden Eigenschaften. Solche Fluorproteinschaumkonzentrate können direkt mit Frisch- oder Meerwasser dosiert (verdünnt) werden und weisen ausgezeichnete Langzeitstabilität auf. Man kann sie direkt auf die Oberfläche von Auslaufbränden aufbringenWoder auch durch Tauchanwendungsmethoden wie in Tanklagerschutzsystemen. Dabei wird der wässrige Fluorproteinschaum unter der Oberfläche der brennenden Flüssigkeit eingeführt und steigt zur Oberfläche, wo sich der Schaum ausbreitet und das Feuer löscht. Vorzugsweise wird solch ein Verfahren zum Löschen einer brennenden hydrophoben Flüssigkeit in einem Lagertank oder Behälter angewandt, wobei man unter die Oberfläche der brennenden Flüssigkeit einen wässrigen Schaum einbringt, der dann zur Oberfläche dieser Flüssigkeit steigt, wobei dieser Schaum aus einer wässrigen Protein hydrolysatlösung einer genügenden Konzentration, um den Schaum nahezu vollstEndig zu stabilisieren, erzeugt wird und diese wässrige Lösung ferner etwa 0,003 bis 0,3 Gew.-% eines Oligomeren der Formel (1) oder der Formeln (4) bis (10) enthält. In dem Feuerlöschverfahren, bei dem die vorliegenden Fluorproteinschaumfeuerlösczusammensetzungen in Verbindung mit einem Pulverfeuerl ös chmaterial angewandt werden, bringt man dieses zunächst zum Löschen des Feuers auf das brennbare Material (üblicherweise eine leicht entzAndliche Flüssigkeit) und danach die oben beschriebene-Fluorproteinschaumzusammensetzung auf die Oberfläche auf, um das brennbare Material zu bedecken und so-dessen Wiederentflammung an heissen Flächen zu verhindern. Proteinschäume sind im Handel als Konzentrate für 3 %- oder 6 %-Dosierung erhältlich. Dies bedeutet, dass man bei Verwendung dieser Konzentrate das 3 %-Konzentrat mit Frisch- oder Meerwasser im Verhältnis von 3 Volumen Konzentrat auf 97 Volumen Wasser vermischt. Aehnlich wird das 6 /-Konzentrat mit Frisch- oder Meerwasser in einem Verhältnis von 6 Volumen Konzentrat auf 94 Volumen Wasser vermischt. Somit werden die vor- liegenden Oligomeren im 3 %-Konzentratstyp in Mengen eingearbeitet, die zwischen etwa 0,1 % und etwa 10 % variieren. Bei einem 6 %-Konzentratstyp liegt ähnlicherweise die eingearbeitete Oligomerenmenge zwischen etwa 0,2 % und etwa 20 56. Die genaue Menge hängt von den erwünschten Wirkungen ab. Die Konzentrate werden in der Regel mit Wasser verdünnt und liefern dann eine wässrige schaumbildende Proteinhydrolysatkonzentratzusammensetzung zur Bildung von Feuerlöschschaum nach etwa 15- bis etwa 35-facher Volumenverdünnung mit Wasser, wobei diese Zusammensetzung aus einer wässrigen Proteinhydrolysatlösung, die genügend Proteinhydrolysat enthält, um den nach dem Verdünnen gebildeten Schaum nahezu vollständig zu stabilisieren, und einem Oligomer der Formel (1) oder der Formeln (4) bis (10) in gelöster oder dispergierter Form in einer solchen Konzentration. dass sich nach der Verdünnung etwa 0,003 bis etwa 0,3 Gew.-56 dieses Oligomeren ergeben, besteht. BEISPIELE Im folgenden findet sich eine Reihe von Beispielen, die die Herstellung und Anwendbarkeit der er findungsgemässen Oligomeren veranschaulichen sollen. In den nachfolgenden Beispielen bezieht sich Rf auf ein Gemisch von Perfluoralkylgruppen ungefähr im folgenden Gewichtsverhältnis, falls nicht anders angegeben: C6F13/C8F17/CloF21 = im wesentlichen 3456/3856/2356 und es enthält gegebenenfalls auch C12F25. Noch höhere Perfluoralkylgruppen können in kleinen Mengen vorliegen. Beispiele 1 bis 73 erläutern die Herstellungsmethoden für die vorliegenden Oligomeren. Beispiele 74 bis 123 zeigen, wie man sie zum Modifizieren des Schaumausbreitungsverhältnisses und der Ablaufgeschwindigkeit von Proteinschäumen anwenden kann. Beispiele 124 bis 148 illustrieren schliesslich die Verwendbarkeit der Oligomeren in Harz- und Beschichtungssystemen. Die Herstellung der Oligomeren ist recht einfach, und in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff tritt die Reaktion leicht ein. wie sich durch das Erscheinen eines Feststoffs zeigt, der sich häufig innerhalb weniger Stunden ausscheidet. Die Oligomeren werden direkt charakterisiert unter Anwendung von HPLC-Methoden (Hoch leiFtungsfltssigkeitchromatographie). Die Produktbildung bestätigt sich auch durch das vbllige Verschwinden des durch die Jodprüfung bestimmten Merkaptans und den fast vollständigen Verbrauch des Monomeren. wie spezifisch durch HPLC bestimmt. Die Oligomeren sind durch ihre Wasserlöslichkeit, ihr Vermögen, die wässrige Oberflächenspannung zu erniedrigen, und ihre Wirkung auf dieEigen- schaften von Proteinschaum gekennzeichnet. Die für das Oligomer angegebenen Strukturen mit Einzelwerten für x+y sind idealisiert. HPLC-Analyse zeigt, dass sich solche Produkte aus einer Verteilung von Zusammensetzungen. die sich um einen Einzelwert von x+y als Mittel gruppieren, aufbauen. Beispiel 1 EMI18.1 Man beschickt einen 4-Literreaktor mit 0.73 kg Methanol und dann gleichzeitig mit zwei Reaktionspartner strdmen, wovon einer 0,64kg Acrylamid in 0,64 kg Methanol und der andere 0,28 kg RfCH2CH2SH, 0,28 kg Methanol und 0,6 g 2,2'Azobis-(2, 4-dimethylvaleronitril ) als Polymerisationsinitiator enthält. Diese Reaktionspartnerverhältnisse entsprechen 1 Mol RfCH2CH2SH auf 15 Mol Acrylamid. Die beiden Ströme werden im Verlauf von 2 Stunden bei 58 - 630C dem Reaktor zugeführt, was zur kontinuierlichen Bildung eines telomeren Produkts mit der Möglichkeit einer sicheren, vollständigen Beherrschung der exothermen Oligomerisation führt. Nach beendeter Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 58 - 630C, währenddessen eine weitere Menge von 0,06 g Initiator in Methanol zugesetzt wird. Das Produkt wird dann mit Wasser auf 20 Aktivstoffe verdtnnt, was eine klare, zur Verwendung als Zusatzstoff bei Feuer löschanwendungen geeignete Lösung ergibt. Hochdruckflässigkeitschromatographieanalyse (HPLC) des Produkts unter Verwendung von Ultraviolet (W) (215 nm) zum Nachweis und von Gradientelutionsmethoden mit umgekehrten Phasen zeigt die Produktverteilung an. Der Verbrauch des Acrylamidmonomeren wird ebenfalls durch HPLC-Analyse des Produkts unter Anwendung von UV-Nachweis und Gradientelutionsmethoden bestätigt. Die Oberflächenspannung des Produkts ist wie folgt: 56 Aktivstoffe 0,001 0,01 0,1 Oberflächenspannung dyn/cm 62 30 21 Rf-Verteilung %:C6, C8, C10, C12 = 34, 36, 23, 5 Beispiele 2 - 7 EMI19.1 In 118 ml-Glasflaschen gibt man RfCH2CH2SH, 3-Trimethylammonio-2-hydroxypropylmethacrylat-chlorid (THMA), 34,5 g Methanollösungsmittel, um eine Lösung mit 25% Feststoffen zu ergeben, und 0,15 g 2,2'-Azobis (294-dimethylvaleronitril). Die Flaschen werden dann mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 18 Stunden in ein Schüttelwasserbad bei 58 C gestellt. Sowohl das anfängliche Reaktionsgemisch als auch die Endprodukte sind klare Lösungen in Methanol. Nach Beendigung der Reaktionszeit wird der Inhalt der Flaschen durch 20 Stunden Erhitzen in einem Umlufttrockenschrank bei 75 0C und schliesslich 5 Stunden bei 400C in einem Vakuumtrockenschrank bei 0.2 Torr zu einem festen Produkt getrocknet. Die entstandenen. in weitgehend quantitativer Ausbeute erhaltenen Produkte sind hellbernsteinfarbene spröde Festoffe. Tabelle 1 gibt die Versuchsdaten -für die Herstellung dieser verschiedenen Rf-Oligomeren an. In Tabelle 2 sind die Oberflächenspannungswerte der Rf-Oligomeren bei jeweils 0,1 56 Feststoffen angeführt. Tabelle 1 RfCH2CH2SH THMA MG-238 MG=465 MG=238 Gewicht Gewicht Wert von Beispiel Mol (g) Mol (g) (x) 2 0.007 3,3 0s035 8,3 5 3 0,004 1,9 0,04 9.5 10 4 0,0018 0,84 0.045 10,7 25 5 0,0006 0,24 0,047 11,2 75 6 0.00024 0,11 0,048 11,4 200 7 ohne 0,048 11,4 Tabelle 2 Oberflächenspannung in dyn/cm in entionisiertem Produkt aus Wert von Wasser bei 25 0C, 0,1 56 Beispiel (x) Feststoffe in Lösung 2 5 24 3 10 24 4 25 27 5 75 33 6 200 40 7 --- 58 Beispiel 8 EMI21.1 Man verfährt wie in den Beispielen 2-7, und es werden 2.35 g (0,005 Mol) RfCH2CH2SH, 5,2 g (0,025 Mol) 2-Acryloylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 22,7 g Methanollösungsmittel und 0,06 g Azokatalysator wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Das Endprodukt ist ein weisses Pulver (% F berechnet 20,5 56; gefunden 17,1 %). welches in entionisiertem Wasser bei 25 0C Oberflächenspannungswerte (dyn/cm) von 26 bei 0.1 56 Feststoffen, 33 bei 0,01 56 Feststoffen und 53 bei 0,001 56 Feststoffen ergibt. Beispiel 9 EMI21.2 Man verfährt wie in den Beispielen 2-7, wobei die folgenden Stoffe in dieser Reihenfolge in eine 236 ml-Flasche gegeben werden: 59,7 g Isopropanollösungs- mittel, 9,3 g (0,045 Mol) 2-Acryloylamido-2-methylpropan sulfonsäure, 7,7 g (0,045 Mol) N-3-Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA), 8,3 g (0,015 Mol) RfCH2CH2SH und schliesslich 0,25 (0,001 Mol) Azokatalysator wie in Beispiel 1. Beim Erwärmen wird das Gemisch anfänglich homogen, und es wird dann 19 Stunden bei 600C umgesetzt. Am Ende der Reaktion entsteht ein weisser Niederschlag. Der Flascheninhalt wird mit 500 ml trockenem Methyläthylketon in einen Mischer gegeben, wobei man ein feinverteiltes Pulver erhält, das durch Filtrieren isoliert und 2,5 Stunden bei 50 C und 0,2 Torr getrocknet wird. Man gewinnt das amphotere Oligomerprodukt als wasserlösliches weisses Pulver in einer Ausbeute von 22,2 Gramm (86,8 56 der Theorie). Eine wässrige Lösung des Produkts schäumt beim Schütteln. Die Oberflächenspannungswerte (dyn/cm) in entionisiertem Wasser bei 25 0C betragen für dieses Produkt 33 bei 0,1 56 Feststoffen, 34 bei 0,01 56 Feststoffen, 45 bei 0,001 56 Feststoffen und 63 bei 0,0001 56 Feststoffen. Beispiele 10 - 11 EMI22.1 Unter Verwendung von 236 ml-Flaschen vermischt man RfCH2CH2SH, 4-Vinylpyridin, so viel Isopropanol, dass sich 30 gew.-%igen Feststofflösungen ergeben, und 0,25 g (0,001 Mol) Azokatalysator wie in Beispiel 1. Die F. hen werden mit Stickstoff durchgesptllt, ver- schlossen und 18 Stunden in ein Schüttelwasserbad bei 580C gestellt. Zu Anfang sind die Gemische fast homogene Lösungen. In einer zweiten Stufe gibt man dann Methyljodid in einer gleichen Gewichtsmenge Isopropanol zum Reaktionsgemisch in den Flaschen und lässt 1 Stunde bei 600C weiterreagieren. Die festen Produkte isoliert man durch Abdampfen des Lösungsmittels in einem Umlufttrockenschrank bei 75 0C und danach 2 Tage bei 75OC und 50 Torr. Die Produkte bilden trübe Lösungen in Wasser, die beim Schütteln schäumen. In Tabelle 3 sind die Versuchsdaten für die Herstellung dieser verschiedenen kationischen Oligomeren angeführt. Tabelle 4 gibt eine Beschreibung der Produkte sowie die Oberflächenspannungswerte (dyn/cm) in entionisiertem Wasser bei 250C. Tabelle 3 RfCH2CH2SH 4-Vinylpiridin Methyljodid MG 465 MG 105 MG 142 Gewicht Gewicht Wert von Gewicht Beispiel Mol (Gramm) Mol (Gramm) (x) Mol (Gramm) 10 0,02 9,3 0,10 10,5 5 0,10 14,2 11 0,015 7,0 0,15 15,8 10 0,15 21,3 Tabelle 4 Oberflächenspannung, dyn/cm bei 25 C in entionisiertem Physikalischer Ausbeute Wert von Wasser Beispiel Zustand Gramm % der Theorie (x) (% Feststoffe in Lösung) 10 grüngelber 32,8 97 5 0,1 % 0,01 % Feststoff 21 37 11 bernstein- 42,5 97 10 22 41 farbener Feststoff Beispiele 12 - 14 EMI25.1 Auf die folgende Weise werden Beispiele 12 - 14 mit den in Tabelle 5 angegebenen Einsatzmengen in einem mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und Trockenrohr ausgerüsteten 1000 ml-Dreihalskolben durchgeführt, wobei man in dieser Reihenfolge RfCH2CH2SH. N-Vinyl-2-pyrrolidon, Aethylenglykolätherlösungsmittel und Azokatalysator wie in Beispiel 1 zusetzt. Die Systeme werden unter Stickstoff gehalten und langsam auf 600C erhitzt und noch 17 Stunden unter Rühren bei 59 bis 630C gehalten. Die nominell 37,5 %igen Fest stofflösungen in Aethylenglykoläther werden auf 3000 abgekühlt und unter Rühren mit Wasser verdünnt. Die entstandenen klaren hellgelben Lösungen werden filtriert, um Klarheit zu gewährleisten. Der tatsächliche Fest stoffgehalt (Aktivstoffe) wird durch Eindampfen der filtrierten Lösungen über Nacht im Umluftofen bei 600C erhalten. In Tabelle 5 sind die speziellen Versuchsdaten zur Herstellung dieser nicht-ionogenen Oligomeren mit verschiedenen x-Werten angeführt. Tabelle 5 Beispiel 12 13 14 RfCH2CH2SH Gramm 69.8 21,3 6,1 Mol 0,15 0,046 0,013 N-Vinyl-2-pyrrolidon Gramm 200 203,5 174 Mol 1,8 1,83 1.56 Aethylenglikoläther Gramm 450 375 300 Azokatalysator Gramm 0,67 0,57 0,45 Mol 0,0027 0,0023 0,0018 Wasser (Verdünnung) Gramm 180 300 420 x (ungefähr) 12 40 120 Nominelle Zusammensetzung (Gew.-%) Aethylenglikoläthyläther 50 41,7 33,3 Wasser 20 33,3 46,7 Feststoffe (Aktivstoffe) 30 25 20 Fluorgehalt der Feststoffe, % berechnet 17,2 6,3 2,2 gefunden 15,6 5,5 1,8 Oberflächenspannung, dyn/cm in entionisiertem Wasser bei 25 C für Feststoffgehalte von 0,00156 56 59 65 0,0156 27 27 46 0,156 19 20 21 Beispiele 15 - 17 Man verfährt wie in den Beispielen 12 - 14 zur Herstellung weiterer Proben nicht-ionogener Oligomerer mit verschiedenen x-Werten. Tabelle 6 Beispiele 15 16 17 RfCH2CH2SH Gramm 12,4 6.0 3.4 Mol .0,027 0,013 0,007 N-Vinyl-2-pyrrolidon Gramm 355.5 355,5 361 Mol 3,2 3,2 3,25 Aethylenglykoläthyl- äther Gramm 613 602 607 Azokatalysator Gramm 0.92 0,90 0,91 Mol 0,0037 0,0036 0,0037 Wasser (Verdünnung) Gramm 859 844 851 x (ungefähr) 120 250 450 Berechnete 56 Feststoffe (Aktivstoffe) 20 20 20 Oberflächenspannung, dyn/cm in entionisiertem Wasser bei 25 0C für Feststoffgehalte von 0,001% 66 63 68 0,01% 42 51 59 0.156 20 27 32 Beispiele 18 - 24 Man verfährt wie in den Beispielen 12 - 14 und setzt R1CH2CH2SH, N-Vinyl-2-pyrrolidon, so viel Aceton lösungsmittel, dass sich Lösungen mit 25% Feststoffen ergeben, und Azokatalysator wie in Beispiel 1 18 Stunden bei 60 C um. Die Versuchsdaten für diese nicht-ionogenen Oligomeren. die als weisse Feststoffe in weitgehend quantitativer Ausbeute hergestellt werden, sind in Tabelle 7 angeführt. Tabelle 7 Beispiel 18 19 20 21 22 23 24 RfCH2CH2SH Gramm 9,3 7,0 4,6 1,4 0,62 0,31 0,20 Mol 0,02 0,015 0,01 0,003 0,0013 0,0007 0,0004 N-Vinyl-2-pyrrolidon Gramm 11,1 16,7 16,7 10,0 11,1 11,1 11,6 Mol 0,10 0,15 0,15 0,09 0,1 0,1 0,105 Aceton Gramm 61 71 64 34 35 34 36 Azokatalysator Gramm 0,20 0,20 0,20 0,15 0,15 0,15 0,15 Mol 0,0008 0,0008 0,0008 0,0006 0,0006 0,0006 0,0006 x (ungefähr) 5 10 15 30 75 150 250 Oberflächenspannung, dyn/cm in entionisiertem Wasser bei 25 C für Feststoffgehalte von 0,001% 46 48 48 55 64 64 0,01% 20 22 23 23 42 48 0,1% # 17 18 18 18 18 20 21 # Poly-(vinylpyrrolidon) allein bei 0,1% = 65 dyn/cm Beispiele 25 - 28 EMI29.1 Man verfährt wie im Beispiel 9 und setzt RfCH2CH2SH, Acrylsäure, 2-Hydroxyäthylmethacrylat (dies sind beides hydrophile Monomere), so viel Acetonl8sungs- mittel, dass sich Lösungen mit 30% Feststoffen ergeben, und Azokatalysator wie in Beispiel 1 19 Stunden bei 600Cum. Nach Abdampfen des Lösungsmittels isoliert man die Produkte in weitgehend quantitativer Ausbeute als weisse, in wässriger Aethylenglykoläthylätherlösung lösliche Feststoffe. In Tabelle 8 sind die Versuchsdaten zur Herstellung dieser oligomeren Materialien angeführt. Tabelle 8 Beispiel 25 26 27 28 RfCH2CH2SH Gramm 9,3 9,3 9.3 9.3 Mol 0,02 0,02 0,02 0,02 Acrylsäure Gramm 2,9 5,8 8,7 11,5 Mol 0,04 0,08 0,12 0,16 2-Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) Gramm 20,8 15,6 10,4 5,2 Mol 0,16 0,12 0,08 0,04 Aceton Gramm 77 72 66 61 Azokatalysator Gramm 0,25 0.25 0,25 0,25 Mol 0,001 0.001 0 > 001 0,001 xl (ungefähr) 2 4 6 8 X2 (ungefähr) 8 6 4 2 Oberflächenspannung I dyn/cm in entionisiertem Wasser bei 25 C für Feststoffgehalte von 0,01% 27 27 35 43 0,1% 23 23 23 23 Beispiele 29 - 31 EMI31.1 Man verfährt wie in Beispiel 1 und setzt RfCH2CH2SH. 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Acetonlösungsmittel und 0,25 Gramm (0,001 Mol) Azokatalysator wie in Beispiel 1 17 Stunden bei 60 0C um. Man wendet so viel Acetonlösungsmittel an, dass sich Lösungen mit 30% Feststoffen ergeben. Die Produkte werden als weisse kristalline Feststoffe in weitgehend quantitativer Ausbeute isoliert. Die Feststoffe sind in wässriger Aethylenglykoläthylätherlösung löslich. Die Versuchs daten zur Herstellung dieser oligomeren Materialien sind in Tabelle 9 angeführt. Tabelle 9 Beispiel 29 30 31 RfCH2CH2SH Gramm 9.3 7,0 4,6 Mol 0,02' 0.015 0.01 2-Hydroxyäthyl methacrylat (HEMA) Gramm 13,0 19.5 19.5 Mol 0.10 0.15 0.15 Aceton Gramm 52 - 62 56 x (ungefähr) 5 10 15 Beispiele 32 - 35 EMI32.1 Man verfährt wie in Beispiel 1 und setzt RfCH2CH2SH, N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid, Acrylamid (dies sind beides hydrophile Monomere), Acetonlösungsmittel und 0,15 g (0,0006 Mol) Azokatalysator wie in Beispiel 1 5,5 Stunden bei 580C um. Man wendet so viel Aceton an, dass sich Lösungen mit 25% Feststoffen ergeben. Die festen Produkte werden in weitgehend quantitativer Ausbeute isoliert. Die Versuchsdaten zur Herstellung dieser oligomeren Materialien sind in Tabelle 10 angeführt. Tabelle 10 Beispiel 32 33 34 35 RfCH2CH2SH Gramm 5,8 4,7 3,5 2,8 Mol 0,0125 0,01 0,0075 0,006 N-(Isobutoxymethyl)acrylamid Gramm 9,8 7,9 5,9 4,7 Mol 0,0625 0,05 0,0375 0,03 Acrylamid Gramm -- 3,6 5.3 6,4 Mol -- 005 0.075 0,09 Aceton Gramm 47 48 44 42 x1 (ungefähr) 5 5 5 5 x2 (ungefähr) 0 5 10 15 Beispiele 36 - 40 EMI33.1 Die folgenden Beispiele werden mit RfCH2CH2SH und Acrylamid unter Verwendung des Katalysators wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man lässt die Umsetzungen 16 Stunden bei 60 C in Isopropanol mit 20% Feststoffgehalt ablaufen und verdünnt dann zur Analyse mit Wasser auf 7% Feststoffgehalt. Tabelle 11 Beispiel 36 37 38 ¯ 39 - 40 RfCH2CH2SH. Mola 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Acrylamid, Mol 0,05 0,10 0,15 0,25 0,25 x-Wert 5 10 15 25 50 Oberflächenspannung, 0,01%, dyn/cm 19,4b 22.8 26,5 34,8 44.5 aRf-Verteilung, %: C6, C8, C10, C12 = 33, 38, 23, 5 trüb Beispiele 41 - 42 Um den Effekt der Rf-Kettenlänge der Oligomeren auf das Schaumausbreitungsverhältnis aufzuzeigen, werden die folgenden Oligomeren- synthetisiert: EMI33.2 Beispiel 41: Rf = C6F13 Beispiel 42: Rf = C8F17 570 ml-Flaschen werden mit 10,8 g C6F13CH2CH2SH (bzw. 13,55 g C8F17CH2CH2SH), 30 g Acrylamid, 132,4 g Isopropylalkohol (IPA) und 0.03 g Katalysator wie in Beispiel 1 beschickt. Die Flaschen werden gründlich mit Stickstoff durchgespült und über Nacht in ein 750C warmes Bad gestellt. Die Produkte werden durch Abdampfen von IPA und Zusatz von Wasser als Gemische von 20% Feststoffen. 25% IPA und 55% Wasser isoliert. Die Produkte werden durch HPLC analysiert, was eine Komponentenverteilung unter einer Hüllkurve zeigt. Der Mittelpunkt der Verteilungshüllkurve des C8F17 Derivats liegt bei einer längeren Retentionszeit als derjenige der C6F13-Verteilungshüllkurve. Beispiele 43 - 45 EMI34.1 Die folgenden Beispiele werden mit RfCH2CH2SH und Acrylamid unter Verwendung von 2,2'-Azobis-/2,4- dimethylvaleronitril) als Katalysator durchgeführt. Man lässt die Umsetzungen 16 Stunden in Aceton bei 60 C mit 35% Feststoffgehalt ablaufen und erhält die Produkte quantitativ als Pulver durch Abdampfen des Lösungsmittels bei 45 C in einem Zwangsumlufttrockenschrank. Tabelle 12 Beispiel . 43 44 45 RfCH2CH2SHa g, Mol 4,38 0,01 4,38, 0,01 4,38, 0,01 Acrylamid g, Mol 3,55 0,05 7,11, 0,10 10,66, 0,15 x-Wert 5 10 15 Oberflächenspannung, dyn/ cm bei 0,1% 15,6b 16.6 16.8 bei 0,01% 19,2b 19.1 22,3 aRf-Verteilung %: C6, C8, C10, C12, = 46, 42, 10, 1 btrüb Beispiele 46 - 51 EMI35.1 Die folgenden Materialien werden in dieser Reihenfolge in das Reaktionsgefäss gegeben: Acrylamid, Acrylsäure (dies sind beides hydrophile Monomere), RfCH2CH2SH, so viel Isopropylalkohol, dass sich eine Lösung mit 20% Feststoffen ergibt, und Azokatalysator wie in Beispiel 1. Das Reaktionsgefäss wird dann mit Stickstoff durchgespült und 20 Stunden in ein 700C warmes Bad eingesetzt. Die erhaltenen Produkte stellt man in einen Umlufttrockenschrank bei 600C, um das Lösungsmittel zu entfernen, und danach in einen Vakuumtrockenschrank zur Entfernung nicht umgesetzter Monomerer. Versuchsdaten zur Herstellung dieser oligomeren Materialien sind in Tabelle 13 angeführt. Alle Polymeren werden in 90% Ausbeute gewonnen. Tabelle 13 Beispiel 46 47 48 49 50 51 EMI35.2 <tb> RfCH2CH2SHa <SEP> Mol <SEP> 0,013 <SEP> 0,013 <SEP> 0,013 <SEP> 0,013 <SEP> 0,013 <SEP> 0,013 <tb> Acrylamid <SEP> Mol <SEP> 0,225 <SEP> 0,247 <SEP> 0,221 <SEP> 0,130 <SEP> 0,026 <SEP> <tb> Acrylsäure <SEP> Mol <SEP> 0,006 <SEP> 0,013 <SEP> 0,039 <SEP> 0,130 <SEP> 0,234 <SEP> 0,260 <tb> IPA <SEP> Gramm <SEP> 124 <SEP> . <SEP> 126 <SEP> 126 <SEP> 126 <SEP> 126 <SEP> 1 <SEP> 125 <tb> Azokatalysator <SEP> Gramm <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <tb> x1 <SEP> 19,6 <SEP> 19 <SEP> 17 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 0 <tb> x2 <SEP> 0,4 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <tb> % <SEP> F <SEP> berechnet <SEP> 16,9 <SEP> 16,9 <SEP> 16.9 <SEP> 16.8 <SEP> 16.8 <SEP> 16,7 <SEP> <tb> aRf-Verteilung, %: C6, C8, C10, C12 = 33, 36, 23,7 Beispiel 52 EMI36.1 Das Reaktionsgefäss wird mit Acrylamid (0,255 Mol), Methacrylamid (0,0052 Mol), RfCH2CH2SHa (0,013 Mol), Isopropanol (127 g) und Katalysator wie in Beispiel 1 (1 > 9 g) beschickt. Man spült das Reaktionsgefäss mit Stickstoff durch und stellt es 20 Stunden in ein 70 0C warmes Bad. Das Produkt wird in einem Umlufttrockenschrank bei 60 C vom Lösungsmittel befreit, und nicht umgesetzte Monomere werden danach im Vakuumtrockenschrank entfernt. Man erhält das Produkt in 93% Ausbeute (% F berachnet:16,9%). aRf-Verteilung, %: C6, C8, C10, C12 = 33, 36, 23, 7. Beispiele 53 - 57 EMI36.2 Die folgenden Materialien gibt man in dieser Reihenfolge in ein Reaktionsgefäss: Acrylamid. Methacrylamid (dies sind beides hydrophile Monomere). RfCH2CH2SHa, so viel Isopropylalkohol. dass-sich eine Lösung mit 20% Feststoffen ergibt, und Azokatalysator wie in Beispiel 1. Dann spült man das Reaktionsgefäss mit Stickstoff durch und setzt es 20 Stunden in ein 70 0C warmes Bad ein. Die entstandenen Produkte werden 20 Stunden in ein 6O0C warmes Bad gestellt. Die so erhaltenen Produkte bringt man zur Entfernung des Lösungsmittels in einen Umlufttrockenschrank bei 600C und danach zur Entfernung gegebenenfalls nicht umgesetzter Monomerer in einen Vakuumtrockenschrank. Versuchsdaten zur Herstellung dieser oligomeren Materialien sind in Tabelle 14 angeführt. Alle Polymeren werden in 90% Ausbeute gewonnen. Copolymere mit hohem Methacrylsäuregehalt lieferten keine stabilen Proteinschaumkonzentrate. Tabelle 14 Beispiel 53 54 55 56 57 RfCH2CH2SHa Mol 0,013 0,013 0,013 0,012 0,011 Acrylamid Mol 0.255 0,247 0,221 0.120 0,022 Methacrylsäure Mol 0.005 0,013 0.039 0,120 0,198 IPA Gramm 127 125 130 125 120 Azokatalysator Gramm 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 xl 19.6 19 17 10 2 X2 0,4 1 3 10 18 %F berechnet 16,9 16,8 16,5 15,7 14,8 aRf-Verteilung, %: C6, C8, C10, C12 = 33, 36, 23, 7 Beispiel 58 EMI37.1 In das Reaktionsgefäss gibt man RfCH2CH2SH (0,007 Mol), Vinylacetat (0,140 Mol), so viel isopropanol, dass sich 20% Feststoffe ergeben. und Azokatalysator wie in Beispiel 1 (0,01 Gew.-% auf Vinylacetat). Die Lösung wird mit N2 durchgespült und 20 Stunden bei 70 0C umgesetzt. Die so erhaltene klare gelbe Lösung wird durch Zusatz von NaOH (5,6 g) hydrolysiert und 20 Stunden auf etwa 70 C erhitzt. Die erhaltene klare orangefarbene Lösung wird dann mit Hilfe einer Vakuumpumpe getrocknet. Die %-Ausbeute beträgt 99,6. Beispiele 59 - 63 Aehnlich wie in Beispielen 44 - 55 werden die folgenden Monomeren und Comonomeren in Oligomere überführt, wie in Tabelle 15 angeführt. Die Oligomeren werden mit der angegebenen Ausbeute gewonen. Tabelle 15 RfcCH2CH2S-(MONOMER 1)x-(MONOMER 2)y-H Beispiel Monomer 1 x Monomer 2 y % Ausbeute % F (berechnet) 59 Diaceton-acrylamid 20 - - quant. 8,3 60c 2-Hydroxyäthyl- Maleinsäure vinyläther 10 anydrid 10 86 13,9 61a Dimethylaminopropyl- Butyl methacrylat 10 methacrylat 10 88 8,3 62 Acrylamid 20 - 0 quant. 16,9 63b Acrylamidb 20 - 0 quant. 20,6 a Konzentrat instabil. b Rf-Verteilung, %: C6, C8, C10, C12-16 = 0,6, 11, 60, 20+ c Rf-Verteilung, %: C8, C10, C12 = 33, 36, 23, 7 Beispiele 64 - 73 Aehnlich wie in Beispielen 46 - 57 werden weitere fluorierte Merkaptane als Telogene bei der Herstellung der vorliegenden Oligomeren yerwendet. Tabelle 16 Beispiel Merkaptan Monomer 1 x Monomer 2 x % F (berechnet) 64 a Acrylamid 20 - - 18,3 65 a Acrylamid 50 - - 8,8 66 b Acrylamid 20 - - 11,3 67 b Acrylamid 50 - - 5,1 68 a Acrylamid 10 Acrylsäure 10 18,2 69 b Acrylamid 10 Acrylsäure 10 11,3 70c a Acrylsäure 3 - - 46,9 71c a Acrylsäure 5 - - 39,5 72c b Acrylsäure 3 - - 35,6 73 b Acrylsäure 5 - - 28,3 a (CF3)2CFO(CF2CF)2-4CH2CH2SH b (CF3)2CFO CF2CF2CH2CH2SH c Konzentrat instabil Verwer¯vElg der Oligomeren in Proteinschaum Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Eignung der vorliegenden Oligomeren zur Verwendung in Proteinschaum. Neben der Verminderung der Ztnd- fähigkeit von Brennstoff/Schaumgemischen und der Ver kürzung der Feuerldschzeit gestattet die Verwendung der Oligomeren in einer Proteinschaumgrundlage ferner eine -Einstellung des Schaumausbreitungsverhältnisses und der Schaumablaufgeschwindigkeit bei Verdünnung sowohl mit Frischwasser als auch mit Meerwasser. Die ersten Beispiele zeigen die negative Auswirkung der vorbekannten Fluorchemikalien auf das Schaumausbreitungsverhältnis, die Ablaufgeschwindigkeit und die Stabilität der Ver düngung. Danach werden Beispiele der vorliegenden Oligomeren als Zusatzstoffe in Proteinschaum vorgelegt, welche den Bereich der Wirkungen auf die Schaumausbrei tung und Ablaufgeschwindigkeit aufzeigen. Zur Durchführung von Messungen des Schaumausbreitungsverhältnisses und der Ablaufgeschwindigkeit (Stabilität) verwendet man eine aus Edelstahlrohr (Durchmesser 0,64 und 0,32 cm) hergestellte Laboratoriumszweigrohrdüse, die unter 2,1 kg/cm2 Stickstoffdruck mit einer Durchflussmenge von 600 ml/Minute betrieben wird. 100 ml Protein schaurvormischung werden in einen 2 l-Messzylinder mit konischem Boden geschäumt. Die Schaumausbreitungs verhältnisse werden mit einer Genauigkeit von + 0,2 aus dem Volumenverhältnis des erzeugten Schaums zum Volumen der eingesetzten Vormischung berechnet. Die Ablauf geschwindigkeiten sind als die Zeit in Minuten mit einer Genauigkeit von + 0,2 Minuten ausgedrückt, die erforder lich ist, um 25% des ursprünglichen Vormischungsvolumens im konischen Boden des Messzylinders zu sammeln. Dieser Wert wird als Viertelablaufzeit oder Q.D.T. [quarter drain time] bezeichnet. Die Schaumausbreitungsverhältnis- und Ablauf geschwindigkeitsdaten werden in den nachfolgenden Tabellen in Form von -Werten dargestellt, welche die Grösse und Richtung der Wirkung der vorliegenden Oligomeren auf Proteinschaum äusserst deutlich zeigen. Somit bedeutet eine #-Ausbreitung von + 1,1, dass das Ausbreitungsverhältnis des Proteinschaums mit dem vorliegenden Zusatzstoff 1,1 Einheiten grösser ist als das Proteinschaumausbreitungsverhältnis in Abwesenheit eines Zusatzstoffs. Vorbekannte Fluorchemikalien in Proteinschaum Beispiele 74 - 85 Die nachfolgende tabellarische Aufstellung zeigt, dass herkömmliche, dem Stand der Tecknik bekannte fluorchemische Tenside die Proteinschaumausbreitung und Ablaufgeschwindigkeit beeinträchtigen. Das Tensid wird jeweils in der Proteingrundlage (3%) auf 0,3% F aufgelöst und bei 3%-Verdünnung in Meerwasser untersucht. Tabelle I7 Meerwasser Beispiel Rf-Tensidb '-Ausbreitung 'QDT 74 LODYNE S-112 -4,3 -6.0 75 Zonyl FSN -7,7 76 Zonyl FSE -3,5 -2,5 77 Zonyl FSAa -1,1 -0,7 78 Zonyl FSB -5,5 - 79 Monflor 31 -3,3 -2,7 80 Monflor 52 -5.8 - 81 Fluorad FC-95 - -2.8 -2,6 82 Fluorad FC-170 -7,6 - 83 Fluorad FC-172 -4,5 - 84 Fluorad FC-128 -3.8 -3.6 85 FT 248 -3,4 -3,2 a Schlechte Konzentratsstabilität. b Die folgenden handelsüblichen Tenside werden in den Beispielen verwendet: FC-95. ein Alkalisalz einer Perfluoralkylsulfonsäure. FC-128, ein Perfluoralkansulfonamidoalkylenmonocarbonsäuresalz wie in U.S. Patentschrift Nr. 2 809 990 beschrieben. FC-170, ein nicht-ionogenes Perfluoralkansulfonamidopolyalkylenoxydderivat. FC-172. ein amphoteres Perfluoralkylcarboxylat. Zonyl FSA, ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes anionaktives Tensid. Zonyl FSB. ein amphoteres. von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes Carboxylat. Zonyl FSN, ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes nicht-ionogenes Tensid. Zonyl FSE, ein anionaktives langkettiges Fluorkohlenstoffderivat. Idonflor 31. ein von verzweigten Tetrafluoräthylenoligomeren abgeleitetes anionen-aktives Tensid, wie in der britischen Patentschrift Nr. 1 148 486 offenbart. Monflor 52. ein von-verzweigten TetrafluorEthyler,- oligomeren abgeleitetes nicht-ionogenes Tensid, wie in den britischen Patentschriften Nr. 1 130 822. 1 176 492 und 1 155 607 offenbart. FT 248, C8F17S03 N(C2H5)4 LODYNE S-112. eine synergistische anionaktives Tens id/R,-Zusammens etzung wie in U.S. Patentschrift 4 089 804 beschrieben. Beispiele 86 - 93 Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die bei der Schaumausbreitung eines herkömmlichen 3 eigen regulären Proteinschaums durch den Zusatz verschiedener Mengen der in Beispielen- 37 und 38 beschriebenen Oligomeren erzielbare Verbesserung. Tabelle 18 Wirkung eines Oligomerzusatzes auf die Schaumausbreitung bei Verdünnung mit 3 % Leitungswasser bzw. 3 % Meerwasser % Aktivstoffe in Proteinschaum # Ausbreitung Im Konzen- In 3 %iger Beispiel 37 Beispiel 38 Beispiele trat Verdünnung Lb Mc Lb Mc 86 0,00 0,00 5,3a 6,1a 5,3a 6,1a 87 0,02 0,0006 0 +0,3 - 88 0,13 0,0033 +0,8 +1,1 - 89 0,20 0,006 - - +1.2 +1.1 90 0,27 0,008 +0,9 +1,7 - 91 0.50 0.015 +1.0 +1,9 +1,5 +1.7 92 1.00 0,03 +1,3 +2.1 +1.9 +1,6 93 1,50 0,045 - - +1,4 +1,2 a Gemessene eigentliche Ausbreitungsverhältnisse. b Leitungswasser c Meerwasser Beispiele 94-99 Die Beispiele unten in Tabelle 19 veranschaulichen die Eigenstabilität der vorliegenden Oligomeren in Proteinschaumverdünnungen gegen Schnellalterung bei 60 C gegen über vorbekannten, fluorchemisches Tensid enthaltenden Zusammensetzungen. Tabelle 19 # Ausbreitunga Zusätze Alterungszeit Beispiel Proteingrundlage (% Aktivstoffe) anfänglich gealtert (Tage) 94 Aer-o-Foam 3% Reg. ohne (6,1 ) (6,4d) 6 (National Foam, Inc.) 95 " " MD 313 (1,5% wie -1,8 -2,1 6 geliefert) (I C I) 96 " " LODYNE S-100e(0,7%) -1,1 -2,8 10 97 " " b +2,3 +1,1 10 98 " " Beispiel 37 (1%) +2,1 +1,7 10 99 " " Beispiel 38 (1,5%) +0,9 +1,9 10 a Bei 3% Gebrauchsverdünnung in Meerwasser. b Aehnlich wie Beispiele 36 - 40, aber mit n=8. c Gemessenes anfängliches Schaumausbreitungsverhältnis. d Gemessenes gealtertes Schaumausbreitungsverhältnis. e Amphoteres fluoriertes Tensid. Beispiele 100 - 104 Die unten in Tabelle 20 angeführten Ergebnisse zeigen die Auswirkungen der Rf-Kettenlänge auf das Schaumausbreitungsverhältnis von Proteinschaum sowie die Auswirkungen einer Aenderung des Wertes von x auf das Schaumausbreitungsverhältnis von Proteinschaum. Die Messungen werden an 3%igen Frischwasserverdünnungen von AER-O-FOAM 3% REGULAR (National Foam) durchgeführt. Tabelle 20 Auswirkung der Rf-Länge und des Wertes von x auf die Proteinschaumausbreitung Beispiel Zusatzstoff Rf x A Ausbreitung 100 Beispiel 41 C6F13 15 -2,2 101 " 42 C8F17 15 +1,9 102 " 36 C6:C8:C10:C12 5 -1,7 33:38:23:5 103 " 37 C6C8C10C12 10 -0,4 33:38:23:5 104 " 38 C6C8C10C12 15 +0,7 33:38:23:5 Beispiele 105 - 123 Die Tabelle 21 unten zeigt ferner die Verwendbarkeit der vorliegenden Oligomeren zur Einstellung des Schaumausbreitungsverhältnisses und der QDT-Werte von Proteinschaumzusammens etzungen. Tabelle 21 Auswirkungen von Oligomerbeispielen auf das Schaumausbreitungsverhältnis in Meerwasser und den QDT-Wert von Proteinschaum Beispiel Zusatzstoff #-Ausbreitung # QDT Beispiel 105 11 -0,7 -3,9 106 46 0 -1,8 107 47 -1,4 -1,8 108 48 -0,7 -1,5 109 50 0 +0,7 110 51 0 +0,7 111 53 +1,1 -3,5 112 54 +0,9 -2,2 113 55 +1,1 -1,6 114 56 +0,7 -0,2 115 57 +0,8 0 116 60 0 0 117 61 +0,5 118 62 +2,7 . -2,0 119 63 +0,5 +0,2 2 120 64 +0,4 -1,7 121 65 +1,5 -0,4 122 68= +1,0 + 0,3 123 70 0 - 0,3 Die nachfolgenden Beispiele zeigen die durch ihre Oberflächenaktivität bedingte Brauchbarkeit der Oligomeren für andere Anwendungszwecke als Proteinschaum. Beispiele 124 - 131 Man mischt eine wässrige Anstrichformulierung 340,9 % Feststoffe) zusammen, die aus 28,6 Teilen wasserlöslichem, vernetzbarem Harz, das PolySthylen- oxydsegmente als wasserlöslichmachende Einheiten enthält und sich von Diepoxiden ableitet, 15,4 Teilen (80 % Feststoffe inIsopropanol) eines vernetzenden Melaminharzes und 56 Teilen Wasser besteht. Dieses wässrige Harz wird mit einem Wickeldrahtstab Nr. 7 auf elektrolytisch verzinntes Blech aufgetragen, das von der Verarbeitung her noch mit einer kohlenwasserstoffartigen öligen Schicht verunreinigt und besonders schwer benetzbar ist. Die Proben werden 10 Minuten bei 2000C in einem Umluftofen gehärtet. Um die Benetzung zu verbessern, werden oberflEchen- aktive Verbindungen in die Formulierung eingearbeitet, und dies wird optisch beurteilt und als Prozent bedeckter Oberfläche ausgedrückt. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle angegeben. Tabelle 22 Chemischer Zusatz, % Bedeckung Typ des % auf Fest- nach der Bsp. Zusatzes stoffe* Härtung Bemerkunen 124 Blindversuch, -- 25 gerändert ohne 125 Beispiel 32 0,55 85 rauh gekräuselt 126 Beispiel 33 0,70 95 schwach gekräuselt 127 Beispiel 34 0,86 100 glatt 128 Beispiel 35 1,03 100 glatt 129 nicht-ionogener 1,0 50 Kohlenwasserstoff (Pluronic L-72) 130 Silikon (BYK-301) 1,0 75 131 nicht-ionogen 1,0 60 fluoriert (FC-430) *1096ige Lösung oder Emulsion des Zusatzstoffs wird zur Formulierung gegeben, damit sich die angegebenen 96 Zusatz auf Feststoffe ergeben. Nur die neuartigen erfindungsgemässen Oligomeren (Beispiele 125 - 128), insbesondere Beispiele 127 - 128, verhindern weitgehend eine Verkleinerung der bedeckten Fläche während der Härtung. BeisPiele 132 - 140 Nach der Arbeitsweise der Beispiele 124 - 131 werden weitere erfindungsgemässe oligomere Zusatzstoffe zur Verbesserung der Benetzung von gehärteten EpoxiAber- zeigen eingesetzt, wie aus Tabelle 23 ersichtlich. Tabelle 23 Chemischer Zusatz, 56 Bedeckung Typ des 56 auf Fest- nach der Bsp. Zusatzes stoffes Härtung Bemerkunzen 132 Blindversuch, -- 10 sehr schlecht ohne 133 Beispiel 25 0,36 100 glatt 134 Beispiel 26 0,34 100 gut, wenige rauhe Stellen 135 Beispiel 27 0,31 100 einige Runzeln 136 Beispiel 28 0,29 100 Runzeln 137 Beispiel 29 0,19 80 viele Poren 138 Beispiel 30 0,31 85 viele Poren 139 - Beispiel 31 0,42 90 viele Poren 140 Beispiel 31 mit 0,21 60 schlecht amphoterem 0.03 fluoriertem Tensid (Lodyne S-100) i 10%ige Lösung oder Emulsion des Zusatzstoffs wird zur Formulierung gegeben. damit sich die angegebenen % Zusatz auf Feststoffe ergeben. Die Oligomeren aus Beispielen 25 - 31 ergaben auch eine verbesserte Bedeckung von gehärteten Epoxiüberzügen. Der gehärtete Ueberzug mit Beispiel 25 ist besonders-gut. Beispiele 141 - 144 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 124 - 131 werden noch weitere Oligomere als Zusatzstoffe zur Verbesserung der Bedeckung von Epoxiüberzügen ausgewertet, wie aus Tabelle 24 ersichtlich. Tabelle 24 Chemischer Zusatz, % Bedeckung Typ des % auf Fest- nach der BsP. Zusatzes stoff Härtung Bemerkungen 141 Blindversuch, -- 10 sehr schlecht ohne 142 Beispiel 18 0,30 10 gerändert 142 Beispiel 19 0,46 50 schlecht 144 Beispiel 20 0,61 80 viele kleine Poren 145 Beispiel 20 mit 0,31 85 einige Poren amphoterem 0,30 und Streifen fluoriertem Tensid (Lodyne S-100) ic 10%ige Lösung oder Emulsion des Zusatzstoffs wird zur Formulierung gegeben. damit sich die angegebenen 96 Zusatz auf Feststoffe ergeben. Beispiele 145 - 148 Unter Verwendung eines Versuchsreinigungsmittels für harte Oberflächen ( z.B. Bohnerwachs) werden erfindungsgemässe Oligomere der Bohnerwachsformulierung zugesetzt, um die Ausbreitungs- und Verlaufeigenschaften zu verbessern. Man vermischt die Oligomerzusatzstoffe mit dem Reinigungsmittel auf 0,05 % F in Lösung. Mit einer Spritze bringt man eine 25 ml-Probe der Formulierung auf einen 0,127 mm dicken Bogen Aluminiumfolie. Den Tropfen lässt man 5 Minuten stehen, misst danach den Durchmesser des Tropfens und berechnet die bedeckte Fläche. Hohe Zahlen für die Fläche weisen auf verbesserte Ausbreitungs und Verlaufeigenschaften hin. Die Ergebnisse sind in Tabelle 25 angefthrt. Tabelle 25 Chemischer % F Berechnete Verlaufs Typ des in der Tropfen- bewer Bsp. Zusatzstoffs Formulierung fläche in mm2 tung 145 Blindversuch. -- 70,9 8 ohne 146 Beispiel 19 0,05 100,3 1 147 Beispiel 37 0,05 100,3 4 148 Amphoteres 0,05 95,0 2 fluoriertes Tensid (Lodyne S-100) Verlaufsbewertung = subjektive optische Beobachtung des getrockneten Tropfens, wobei 1 = am besten (am glattesten und bester Verlauf); 8 = am schlechtesten (hohe Rippe um den Tropfen herum. unbedeckte Fläche in der Mitte).

Claims: ANSPRUECHE: 1. Oligomere der Formel EMI52.1 worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkyloxyalkylen mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon darstellt, E geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -CON(R')-E'-, -S02N(R')-E'-. -E"-CON(R')-E'-, -E"-S-E'-, -E"-N(R)'-E'-oder -E'1-SO2N(R')-E1- bedeutet, wobei R1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, E' für Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und E" für Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, -[-M1-]- eine von einem hydrophilen Vinylmonomeren abgeleitete hydrophile Monomereinheit und -[-M2-]- eine von einem hydrophoben Vinylmonomeren abgeleitete hydrophobe Monomereinheit darstellen sowie x eine ganze Zahl von 4 bis etwa 500 und y null oder eine ganze Zahl bis 250 sind, wobei die Summe von x und y bis etwa 500 beträgt und x zwischen 1 und x+y 0,5 liegt. 2. Oligomere nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. dass die Summe von x und y 10 bis etwa 200 beträgt. 3. Oligomere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass y 0 ist. 4. Oligomere nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. E Aethylen und EMI52.2 EMI52.3 darstellen, worin T1 für -COOMe, -CONH2, -CONHR2, -CONR2R3, -CONH-E1-NR2R3, -CONH-E1-NR2R3R4X, -CONHCH2OH, -CONHCH2OR2, -CONHE2OH, -CO(OE1)nOR1, -COOCH2CHOHCH2OH. -CONH-E2SO3Me oder -CON(E1OH)2, T2 für -OH, -OE2OR1, -(OE1)nOR1, -SO3Me, -C6H4SO3Me, EMI53.1 Pyridiniumhalogenid, -NHCOR1 oder -NH2, T3 und T4 unabhängig voneinander für -COOMe, -CONH2, -CO(OE)nOR, -CONH-E1-OH, oder -CON(E1-OH)2, R1 für Wasserstoff oder Methyl. R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. E1 für Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. E2 für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Me für Wasserstoff oder Alkalimetall, X für Halogenid undn für 1 bis 20 stehen. und EMI53.2 EMI53.3 darstellt. worin G1 für -COOR5, -OCOR2, -CN, -OR5, -C6H5 oder -C6H4X, G2 für Wasserstoff, R2 oder Halogenid sowie G3 und G4 unabhängig voneinander für -COOR5 stehen oder zusammen -CO-O-CO- bedeuten können R1. R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben und R5 für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl. Aryl oder Alkenyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Summe von x und y 4 bis etwa 500 beträgt und x zwischen 0,5 und 1 liegt. x+y 5. Oligomere nach Anspruch 1. der Formel EMI54.1 worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, E -CH2CH2-, R1' und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sowie T und G unabhängig voneinander je -CONH2, -COOH, EMI54.2 -COO-E1-OH, -CONH-E1'-SO3H,-CONHCH2OR'7, -COOCH2CHOHCH2#NR4'R5'R6'X# und -CONHE1'NR4'R5' darstellen, wobei R für Methyl-oder Aethyl, X für Chlorid oder Bromid. E1' für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R4', R5' und R6' unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R7 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mit x+y = 5 bis 500. 6. Oligomere nach Anspruch 4. der Formel EMI54.3 dadurch gekennzeichnet. dass Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen; E Aethylen und EMI54.4 EMI54.5 EMI54.6 darstellen sowie x 5 bis 250 beträgt. 7. Oligomere nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, dass R für Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlen f stoffatomen steht. 8. Oligomere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass x plus y 10 bis etwa 200 beträgt. 9. Oligomere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass x plus y 10 bis etwa 200 beträgt. 10. Oligomere nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet. dass x plus y 15 bis etwa 50 beträgt. 11. Oligomere nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet. dass Rf geradkettiges Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, E Aethylen. EMI55.1 EMI55.2 sowie x 5 bis 100 darstellen. 12. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. dass man ein oder mehrere hydrophile Monomere des Typs M1, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Monomeren des Typs M2. in Gegenwart eines Rf-Merkaptans der Formel Rf-E-SH. worin Rf und E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. polymerisiert. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet. dass die Polymerisation in einem weitgehend wasserfreien Reaktionsmedium bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C erfolgt. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13. dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren eines Radikalinitiators erfolgt. 15. Verwendung der Oligomeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herabsetzung der Oberflachenspannung für wässrige Systeme oder als Zusatzstoffe für proteinschaumartige Feuerlöschzusammensetzungen. 16. Proteinschaumfeuerlöschkonzentrate für 3 %ige (bzw. 6 %ige) Dosierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 10 Gew.-% (bzw. 0,2 bis 20 Gew.-%) eines Oligomeren nach Anspruch 1 enthalten. 17. Wässrige schaumbildende Proteinhydrolysatkonzentrate zur Bildungvon Feuerlöschschaum nach etwa 15- bis etwa 35-facher Volumenverdünnung mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wässrige Proteinhydrolysatlösung, die genügend Proteinhydrolysat enthält, um den nach dem Verdünnen gebildeten Schaum nahezu vollständig zu stabilisieren, und ein Oligomer nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in gelöster oder dispergierter Form einer solchen Konzentration enthalten, dass sich nach der Verdünnung ein Gehalt von etwa 0,003 bis etwa 0,3 Gew.-% dieses Oligomeren ergibt. 18. Verfahren zum Löschen einer brennenden hydrophoben Flüssigkeit in einem Lagertank oder Behälter, dadurch gekennzeichnet, dass man unter die Oberfläche der brennenden Flüssigkeit einen wässrigen Schaum einbringt, der dann zur Oberfläche dieser Flüssigkeit steigt, wobei dieser Schaum aus einer wässrigen Proteinhydrolysatlösung einer genügenden Konzentration, um den Schaum nahezu vollständig zu stabilisieren, hergestellt wird und diese wässrige Lösung ferner etwa 0,003 bis 0,3 Gew.-% eines Oligomeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Löschen des Feuers ein Pulverlöschmaterial auf den brennbaren Stoff und danach einen aus einer wässrigen Proteinhydrolysatlösung hergestellten wässrigen Schaum auf die Oberfläche des brennbaren Stoffes aufbringt, um dessen Wiederentflammung an heissen Flächen zu verhindern, wobei die wässrige Proteinhydrolysatlösung in einer solchen Menge eingesetzt wird, um den Schaum nahezu vollständig zu stabilisieren und wobei diese wässrige Lösung ferner etwa 0,003 bis 0,3 Gew.-% eines Oligomeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.

Inventors: COOKE, THOMAS W., FALK, ROBERT A., KLEINER, EDUARD KARL
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1980
Main classification: C08F2
IPC codes: A62D1, C08L27, C08L85, C08F2, C11D1, B01F17