PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1-AMINO-2-ACETYL-4-BROMOANTHRAQUINONE

Abstract: 1. A process for the production of 1-Amino-2-acetyl-4-bromoanthraquinone by reacting 1-nitro-2-ethylanthraquinone in oleum to form 3-methylanthra-[1,2-c]-isoxazole, reducing the isoxazole derivative with iron (II) sulphate and brominating the 1-amino-2-acetylanthraquinone, characterized in that 2 to 21/2 times the weight of 1-nitro-2-ethylanthraquinone of crystallized iron (II) sulphate is introduced into the oleum-containing solution of the isoxazole compound at temperatures of from 10 degrees to 30 degrees C, the mixture ist diluted with water to give 60 to 90% by weight strenght sulphuric acid, the isoxazole compound is reduced by heating at temperatures of from 80 degrees to 95 degrees C, and the reduction product is monobrominated at temperatures of from 5 degrees to 50 degrees C in the sulphuric acid solution after dilution to 10 to 50% by weight strength sulphuric acid.

Description: verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-acetyl-4-brom- -anthrachinon Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-acetyl-4-brom-anthrachinon aus 3-Methyl-anthra -Ei,2-c-isoxazol. l-Amino-2-acetyl-4-brom-anthrachinon ist ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen. Durch Umsetzung mit Toluolsulfonamld und anschliessender Verseifung entsteht l,-Diamino-2-acetyl-anthrachinon, welches als Farbstoff für das Transferverfahren zum Färben von Polyester verwendet wird. Ausserdem ist 1,4-Diamino-2-acetylanthrachinon ein Ausgangsprodukt für die Herstellung von wertvollen Küpenfarbstoffen. l-Amino-2-acetyl-4-brom-anthrachinon wird auf folgendem Wege hergestellt: EMI1.1 Die Umlagerung von l-Nitro-2-Sthylanthrachinon (II) zum 2-Methyl-anthra-[1,2-c]-isoxazol (III) wird in bekannter Weise durchgeführt (US-PS 1 830 152, beispiel 2). LHoe/BL 'Die Reduktion der Isoxazolverbindung (III) erfolgt nach den Angaben in den US-PS 1 830 152 und 1 830 153 in wä- riger ammonialkalischer Di thionitlö sung. Nach der US-PS 1 830 152, Beispiel 4 kann die aus 1-Nitro-2-methylanthrachinon erhältliche Isoxazolverbindung auch durch Eintragen der schwefelsauren Lösung in eine wässrige Eisen -II-sulfatlösung bei 30 bis 400C reduziert werden. Verbindung (I) wird in der FR-PS 839 943 und der DE-PS 612 870 als Zwischenprodukt erwähnt, jedoch sind Angaben für eine Herstellung nicht vorhanden. Aus der DE-PS 11 27 911 ist bekannt, dass (IV) in 70 bis 98 gew.%-iger Schwefelsäure oder in Eisessig mit Brom l-Amino-2-(bromacetyl)-anthrachinon liefert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eLn Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-acetyl---bromanthrachinon bereitzustellen, nach dem das Verfahrensprodukt in hoher Ausbeute und hoher Reinheit und ohne Isolierung von Zwi- schenstufen erhalten werden kann. Es wurde gefunden, dass man l-Amino-2-acetyl-4-bromanthrachinon aus l-Nttro-2-äthylanthrachinon durch Umlagerung von l-Nitro-2-äthylanthrachinon in Oleum zu 3-Methyl anthra-E1,2-cZ-isoxazol, Reduktion der Isoxazolverbindung und Bromierung in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wenn man in die bei der Herstellung der Isoxazolverbindung entstehende Oleum enthaltende Lösung der Isoxazolverbindung bei Temperaturen zwischen 10 und 300C die 2- bis 2,5-fache Gewichtsmenge, bezogen auf l-Nitro-2 -äthylanthrachinon, kristallisiertes Elsen-II-sulfat einträgt, das Gemisch durch Zugeben von Wasser zu 60 bis 90 gew.'%-iger Schwefelsäure verdünnt, die Isoxazolverbindung durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 80 und 9500 'reduziert und das Reduktionsprodukt in der schwefelsauren Lösung nach dem Verdünnen auf 10 bis 50 gew.%-ige Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 5 und 50 0C monobromiert. Das Verfahren liefert (I) in einer Ausbeute von etwa 90 bis zu 98 % der Theorie, bezogen auf l-Nitro-2-äthylanthrachinon, bei gleichzeitig hoher Reinheit. Demgegen über erhält man l-Amino-2-acetyl-4-bromanthrachinon über l-Nitro-2-äthylanthrachinon nach dem in der US-PS 1 830 152 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-acetylanthrachinon und dessen Bromierung in 20 gew.%-iger Schwefelsäure in ca. 80 %-iger Ausbeute, wobei das Verfahrensprodukt weniger rein ist als das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene. Das erfindungsgemässe Verfahren hat noch einen weiteren Vorteil: man erhält auch aus weniger reinem l-Nitro-2 -äthylanthrachinon, z.B. mit Nitrierprodukten, die noch 3-Nitro-2-äthylanthrachinon und Ausgangsprodukt enthalten, ein hochwertiges l-Amino-2-acetyl-4-bromanthrachinon in hoher Ausbeute. Das Verfahren wird in der Regel in folgender Weise durchgeführt: l-Nitro-2-äthylanthrachinon (II) wird bei Temperaturen zwischen 0 und 25 C in Oleum eingetragen, worin die Umlagerung zur Isoxazolverbindung (III) erfolgt. Nach Beendigung der Reaktion, dies ist im allgemeinen nach 0,5 bis 5 Stunden der Fall, trägt man in die Oleum enthaltende Lösung kristallisiertes Eisen-II-sulfat ein. Die Temperatur soll dabei zwischen 10 und 30 liegen. Vorteilhafterweise wird die Temperatur während der Zugabe zwischen 15 und 200C gehalten. Die Menge an kristallisiertem visen-II-sulfat (FeS04.7H20) beträgt in der Regel das 2- bis 2,5-fache des verwendeten l-Nitro-2-äthylanthrachinons. Man kann auch mehr als die 2,5-fache Gewichtsmenge an Esen-II-sul- fat anwenden, was Jedoch für das Verfahrensprodukt keinen Vorteil bringt. Danach gibt man dem Gemisch langsam soviel Wasser zu, dass eine 60 bis 90, vorzugsweise eine 70 bis 90 gew.%-ige Schwefelsäure vorliegt. Das Gemisch wird dann auf Temperaturen zwischen 60 und 95 0C erwärmt und in diesem Temperaturbereich gehalten bis die Reduktion beendet ist. Die Reduktion erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 95, insbesondere zwischen 80 und 90 C. Bei diesen Temperaturen ist die Reduktion im allgemeinen nach 1 bis 4 Stunden beendet. Nach Beendigung der Reduktion wird das Reduktionsgemisch mit Wasser verdünnt, dass eine Suspension in 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 gew. -iger Schwefelsäure vorliegt. Das Verdünnen kann durch Zugeben von Wasser zum Reduktionsgemisch oder durch Eintragen des Reduktionsgemisches in die entsprechende Menge Wasser erfolgen. Da die Bromierung bei Temperaturen unterhalb 50, vorzugsweise bei 30 bis 15 C erfolgen soll, verwendet man zweckmässigerweise kaltes Wasser, Eiswasser oder ein Gemisch aus Eis und Wasser zum Verdünnen. Die Bromierung erfolgt mit Brom oder mit einer Lösung von Alkalimetallbromid und Natriumbromat im Verhältnis 2 : 1 Mol. Die Bromierung erfolgt selektiv am Anthrachinonkern. Die Bromierung erfolgt vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 30 und 1500, insbesondere bei Raumtemperatur 0 (20 bis 25 0), wobei das Brom, bzw. die Bromid-Bromat-Lö- sung im Verlauf von 1 bis 5 Stunden kontinuierlich oder in Portionen zugegeben wird. Die Menge an Brom, bzw. an Bromid-Bromat beträgt mindestens 1 Mol Je Mol Anthrachinonverbindung. Vorteilhafter- weise wendet man 1,0 bis 1,3 Mol Brom bzw. die dazu äquivalente Menge an Bromid-Bromat an. Nach der Zugabe des Bromierungsmittels wird 2 bis 5 Stunden nachgeruhrt, ein vorhandener Überschuss an Brom wird zweckmässigerweise vor der Isolierung durch Zugeben von A1- kalimetallhydrogensulflt entfernt und dann das Verfahrensprodukt in üblicher Weise isoliert, z.B. durch Filtrieren. Der Filterkuchen wird mit heissem Wasser neutral gewaschen. Ein Überschuss an Brom kann auch durch Waschen des Filtergutes mit Natriumhydrogensulfitlösung entfernt werden. Das nach dem erflndungsgemässen Verfahren erhaltene l-Amino-2-acetyl-4-bromanthrachinon lässt sich mit Toluolsulfonsäureamid in die entsprechende Sulfonamiaoveribindung und diese durch Verseifen in Schwefelsäure in 1,-DiamIno-2- -acetylanthrachinon von hoher Reinheit überführen. Nach dem--Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann 1,4-Diamino-2-acetylanthrachinon ausgehend von l-Nitro- -2-äthylanthrachinon in hoher Ausbeute und sehr guter Reinheit mit verhältnismässig geringem technischem Aufwand hergestellt werden. Ein entsprechend gutes Ergebnis wird erzielt, wenn man als Ausgangsprodukt weniger reines l-Ni- tro-2-äthylanthrachinon verwendet. Das Verfahren gemäss der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1 In eine tffischung aus 210 g 65 %-iges Oleum und 137 g 96 % -iger Schwefelsäure werden unter Rühren und Solekühlung bei 15 bis 200C 45 g l-Nitro-2-äthyl-anthrachinon innerhalb von 1/2 Stunde eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach und trägt bei 15 bis 200C 89 g Eisenvitriol (FeS04.7H20) ein. Anschliessend tropft man 93 g Wasser zu und erhitzt auf 80 bis 850C und hält bei 85 C bis zur vollständigen Reduktion (2 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird auf 1 kg Eiswasser gegossen. Zu der Suspension wird im Verlauf von 2 Stunden bei Raumtemperatur eine Lösung von 7,89 g Natriumbromat und'11,56 g Natriumbromid in 50 g Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch 3 Stunden nachgerührt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit 30 g 40 %-iger Natriumhydrogensulfitlösung, anschliessend mit heissem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 54 g 1-Amino-2-acetyl -4-brom-anthrachinon (entsprechend 98 % der Theorie, bezogen auf l-Nitro-2-äthylanthrachinon); Bromgehalt 20,2 Z (ber. 23,2 %). Durch- Umsetzung dieses Produkts mit Toluolsulfonsäureamid in o-Dichlorbenzol erhält man in 75,6 %-iger Ausbeute l-AmIno-2-ac etyl-4-toluo lsulfonamido-anthrachinon, das nach Verseifung in Schwefelsäure in 92,9 %-iger Ausbeute ein 98 %-iges 1,4-Diamino-2-acetyl-anthrachinon liefert. Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, bromiert Jedoch mit 25,6 g Brom. Ausbeute: 51 g 1-Amino-2-acetyl-4-brom- -anthrachinon (entsprechend 92,6 % der Theorie), Bromgehalt: 24,5 %- (ber. 23,2 %). Beispiel 3 In eine Mischung von 411 g 65 %-igem Oleum und 258 g 95 - -iger Schwefelsäure werden unter Rühren und Kühlen 88 g 80,2 %-iges 1-Nitro-2-äthylanthrachinon eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach und trägt bei 20 bis 250C 174 g Eisenvitrlol ein. Anschliessend tropft man 181 g Wasser zu und erhitzt 2 Stunden auf 80 bis 85 C. Das Reaktionsgemisch wird auf 2 1 Eiswasser gegossen und innerhalb von 2 Stunden mit einer Lösung von 16,23 g Natriumbromat und 23,7 g Natriumbromid in 195 m' Wasser versetzt. Man rührt 1 Stunde nach, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht mit heissem Was- ser neutral. Nach dem Trocknen erhält man 92 g 1-kmino-2- -acetyl-4-brcm-anthrachlnon. Aus diesem Produkt erhält man in 60,1 -iger- Ausbeute 1-Amino-2-acetyl-4-tosylamido-anthrachinon, das nach der Verseifung in Schwefelsäure in 97,1 %-iger Ausbeute ein 94,6 %-iges I,4-Dimaino-2-acetyl-anthrachinon liefert. Vergleichsbeistiel a) l-Amino-2-acetylanthrachinon nach US-PS 1 830 152, Beispiel 2 In 210 g Oleum 65 %-ig werden 137 g 96 %-ige Schwefelsäu- re gegeben und unter Rühren bei 15 bis 200" 45 g l-Nitro- -2-äthylanthrachinon eingetragen. Nach 2 Stunden bei 20 C wird die Lösung auf 1000 g Eis gegossen, das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird in ein Gemisch aus 500 g Wasser und 100 g Ammoniakwasser (25 %-ig) eingetragen. Dann werden 90 g Natriumdithionit zugegeben und die Suspension 16 Stunden bei 90 bis 9500 gerührt (starkes Schäumen). Danach werden nochmals 100 g Ammoniakwasser (25 %-ig) und 30 g Natriumdithionit zugegeben und die Suspension weitere 12 Stunden bei 90 bis 95 C gerührt. Das Reduktionsprodukt wird heiss abgesaugt, mit heissem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 35,7 g 1-Amino 2-acetylanthrachinon (entsprechend 84,2 % der Theorie) b) l-Amino-2-acetyl-4-bromanthrachinon 26,5 g 1-Amino-2-acetylanthrachinon aus a) werden in 285 g 20 %-iger Schwefelsäure suspendiert. Unter Rühren werden bei Raumtemperaturen im Verlauf von 2 Stunden 16,0 g Brom zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren gibt man weitere 1,6 g Brom zu und rührt 2 Stunden nach. Das Verfahrensprodukt wird dann abgesaugt, mit heiPDeln¯Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 32,7 g 1-Amino-2-acetyl-4-bromanthrachinon (entsprechend 95,1 % der Theorie) mit einem Bromgehalt von 21,4 % (ber. 23,2 %) Aus dem Bromderivat erhält man durch Umsetzen mit o-/p-Toluolsulfonsäureamid die entsprechende Sulfonamidoverbindung, die durch Verseifung in 96 %-iger Schwefelsäure 1,4 -Diamino-2-acetylanthrachlnon in 52 %-iger Ausbeute mit einem Reingehalt von 89,3 % liefert (bezogen auf l-Amino -2-acet yl-4-bromanthrachinon).

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-acetyl-4- -bromanthrachinon aus l-Nitro-2-äthylanthrachinon durch Umlagerung von l-Nitro-2-äthylanthrachinon in Oleum zu 3-Methyl-anthra-21,2-c-isoazol, Reduktion des Isoxazolderivates und Bromierung, dadurch gekenn- zeichnet, dass man in die bei der Herstellung der Iso azolverbindung entstehende Oleum enthaltende Lösung der Isoxazolverbindung bei Temperaturen zwischen 10 und 300C die 2- bis 2,5-fache Gewichtsmenge, bezogen auf l-Nitro-2-äthylanthrachinon, kristallisiertes E: :isen-II-sulfat einträgt, das Gemisch durch Zugeben von Wasser zu 60 bis 90 gew.-lger Schwefelsäure ver dünnt, die Isoxazolverbindung durch Erwärmen auf Tem- peraturen zwischen 80 und 950C reduziert und das Re duktionsprodukt in der schwefelsauren Lösung nach dem Verdünnen auf 10 bis 50 gew.%-ige Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 5 und 50 C monobromiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in 70 bis 90gew.ss-iger Schwefel säure erfolgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reduktion bei Temperaturen zwi scher 80 und 90 C erfolgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch ge kennzeichnet, dass die Bromierung in 25 bis 40 Gew.ss- iger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 30 und 150C erfolgt.

Inventors: EPPLE, GERHARD, DR., FLOHR, HELMUT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C97
IPC codes: C09B1, C07D261