BITUMEN-POLYMER COMPOSITIONS AND METHOD FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Method for preparing bitumen-polymer compositions wherein a butadiene-styrene block copolymer based mother solution is mixed with a bitumen, characterized in that the mother solution is obtained by stirring at a temperature between 120 to 180 degrees C a butadiene-styrene copolymer in a medium consisting of a heavy essentially aromatic cut resulting from the cracking of a petroleum cut, the product being then added with from 0,2 to 2% sulphur whereas stirring is continued, the temperature being kept within the above mentioned range.

Description: La présente invention a trait au domaine de la modification de liants hydrocarbonés tels que bitumes, asphaltes, goudrons, par des élastomères, avec vulcanisation au sou.fre pour l'obtention d'enduits industriels et de bitumes routiers ou analogues. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'obtenu tion de compositions vulcanisées, à base de bitum.e et de copolymères styrène-butadiène. Il est connu depuis longtemps d'incorporer aux bitumes, afin d'améliorer leurs propriétés mécaniques et de satisfaire aux normes requises pour l'emploi comme liants, divers élastomères comme par exemple des copolymeres blocs, séquences ou non, de type : butadiène-styrène, parfois dénommé : styrène-butadiènestyrène. Après vulcanisation au soufre, on obtient des produits présentant une bonne viscoelasticité et conservant leurs caractéristiques mécaniques à basse température, par exemple de l'ordre de - 10 C - (voir par exemple le brevet français N 76.39233). La réalisation de tels mélanges bitumes - polymères pose cependant des problèmes relatifs notamment à l'homogénéité et à la longue duree de malaxage. Par exemple, meme dans les conditions les plus favorables connues à ce jour, il faut maintenir les mélanges sous agitation pendant au moins deux heures, généralement trois à quatre heures, à température de l'ordre de 150-1900C, pour parvenir à une correcte homogénéité avant l'addition de l'agent vulcanisant au soufre. L'invention perme.t d'obvier à ces inconvenients et propose- un procédé de confection de mélanges bitumes-elastomeres, en particulier à base de copolymeres blocs butadiène/styrène, permettant d'obtenir une excellente homogéneité en des temps très courts, inférieura à une heure et de fabriquer des produits doués de très bonnes caractéristiques mecaniques. Selon la caracteristique ptincipale de l'invention, -le bitume est me langé au copolymère butadiène-styrène non pas à l'étant de perles ou agrégats analogues mais sous la forme d'une solution-mère. obtenue par agitation, à temperature de 120 à 1800c du copolymère en question dans un milieu constitué par un.e coupe lourde à caractère essentiellement aromatique, issue du craquage de fraction.pétrolière.. Le produit est ensuite additionné de 0,2 à 2. X- environ de soufre pendant que l'on maintient l'agitation dans la gamme de température précitée. Il a en outre été trouvé, et cela constitue une autre caractéristique de l'invention, que l'on améliorait encore les résultats visés par l'invention en utilisant comme solutionmère une association de la coupe lourde précitée avec une coupe d'huile de houille à base de chrysène et de phénanthrène. Grâce à l'utilisation de tels solvants, on facilite considérablement la mixtion et la compatibilité de l'élasto- mère avec le bitume et l'homogénéité des mélanges avant addition de soufre est assurée très rapidement, en un temps de l'ordre de une demi-heure seulement Les copolymères blocs butadiène- styrène utilisés selon l'invention sont bien connus et on généralement des teneurs en styrène de l'ordre de 15 à 55 Z en poids et des teneurs en butadiène de 45 à 85 %. Ils peuvent être séquencés avec des poids moléculaires de tordre de 100.000 ou plus, ou non séquencés pour des masses moléculaires plus faibles. La coupe lourde à caractère aromatique est de préférence constituée par un résidu de craquage à la vapeur, en raffinerie, de fractiqns issues de la distillation directe de bruts pétroliers. La mise en oeuvre d'un tel produit est d'autant plus intéressante qu'il s'agit d'un déchet que l'on a, jusqu'ici, tenté de valoriser quelque peu uniquement par l'utilisation comme combustible. La coupe spéciale d'huile de houille est constituée essentiellement d'un mélange d'huile de chrysène et d'huile de phénanthrène et constitue un produit- bien connu en soi mais qui jusqu'ici n' a trouvé que des applications très spécifiques. En pratique, la-dissolution du copolymère bloc Sutadiène-styrène dans le liant hydrocarboné composé de la ou des deux coupes précitées se fait par agitation, de préférence mais non exclusivement en vase clos, à température de 1200 à 180 C, généralement maintenue vers 150-1600C, pendant environ une demiheure. Le copolymère est introduit sous forme de poudre ou de per leselon les commercialisations courantes. La proportion de cet élastomère est généralement de l'ordre de 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de liant. Après le court temps d'homogénéisation et alors que le mélange précité est encore agité vers 150-1600C on effectue la vulcanisation par incorporation d'une petite quantité de soufre, comprise entre 0,2 et 2 Z par exemple 0,5 % environ), de préférence sous forme élémentaire telle que paillettes, poudre ou ana- logues. L'opération est rapide et terminée après une vingtaine de minutes environ. Bien entendu, la viscosité du produit obtenu peut être modulée par l'apport, au cours du malaxage, de produits fluxants appropriés, issus de la distillation du pétrole ou de la houille. La solution-mère vulcanisée peut alors s'incorporer aux bitumes classiques par simple mélange, sans nécessité de conditions spéciales et de longues durées d'homogénéisation comme dans les techniques connues jusqu'ici. La proportion de bitume à incorporer est variable selon les caractéristiques finales désirées mais elle est en tout cas nettement inférieure à celle habituellement mise en oeuvre, en l'absence des coupes susdéfinies qui jouent avantageusement et à bas prix le rôle de liants hydrocarbonés. Dans les cas les plus fréquents on peut mettre en oeuvre de 5 à- 80 parties (en poids) de solution-mère pour 95 à 20 parties de bi-@ tume. Les bitumes élastomères obtenus selon l'invention présentent, par-rapport aux bitumes traités par polymères et déjà connuS , un plus grand intervalle de plasticité et possèdent des. caractèristiques mécaniques nettement améliorées, en particulier aux températures inférieures à 0 C, de l'ordre par exemple de - 5 à - 20 C. Ils s-e prêtent avantageusement, avec des performances ac-crues, aux utilisations courantes des bitumes-élastomères telles que : enduits superficiels, fabrication d'enrobés pour les chaussées, bitumes industriels pour étanchéité. Les exemples suivants cités a titre illustratif seulement, montrent comment l'invention peut être mise ehpratique. Sauf indications contraires les pourcentages et les parties des composants sont exprimés en poids. EXEMPLES. a/ On a préparé une solution-mère en mélangeant, à 1600C, 75 parties d'un résidu issu du craquage à la vapeur de coupes pétro lières et présentant les caractéristiques suivantes: densité à 18 C : 1,14 ; point éclair : 1350C Poiat de flamme : 1400C ;viscosité dynamique(en centipoises à 100 C) : 26 viscosité BRTA pour un diamètre de tube de 10 mm à 250C: 60 secondes, avec 15 parties d'un mélange de 50 % d'huile de chrysène et 50 Z d'huile de phénanthrène. Le mélange a été ajouté à 10 parties d'un copolymère-bloc styrène-butadiène-styrène bi-séquencé de poids moléculaire égal à 110.000. Après une demi-heure de brassage, on a incorporé 0,5 Z de soufre solide (en paillettes ou en poudre). La réaction avec le soufre a duré environ vingt minutes à température comprise entre 150 et 1600C. On peut dire, d'une "' 't générale, que trente mi nutes après l'incorporation du soufre, les solutions élastomères préparés selon l'invention étaient pretes à l'emploi. De telles solutions ont alors été mélangées à des bitu mes comme il sera indiqué ci-après. b/ On a également préparé une autre solution- mère vulcanisée au soufre dans les mêmes conditions de température et de temps que pour a) mais en utilisant uniquement comme milieu le résidu de vapocraquage de memes caractéristiques que ci-dessus, sans mettre en oeuvre la coupe d'huile de houille. Les proportions utilisées étaient : 90 parties de coupe aromatique pour 10parties (poids), de copolymère bloc styrène-butadiène-styrè ne) le soufre -étant ensuite ajouté à 1600C à raison de 0,5 % en poids du total. c/ Afin de pouvoir comparer les proprietés rhéologiques et mécaniques de tous les produits et/ou mélanges mis en oeuvre, on a effectué des séries de mesures sur les compositions suivantes exemple 1 : solution-mère vulcanisée du type b/ ci-dessus exemple 2 : même solution que b) mais non vulcanisée au soufre exemple 3 : coupe de vapocraquage seule, selon b), sans copolymè re SBS ni vulcanisation au soufre . exemple 4 : solution-mère vulcanisée de type a) ci-dessus . exemple 5 : même solution que a) mais non vulcanisée au soufre exemple 6 : mélange de coupe de vapocraquage et d'huile de houil le selon a), sans copolymère SBS ni vulcanisation au soufre exemple 7 : bitume seul de coefficient de pénétration 40/50 exemple 8 : bitume seul de coefficient de pénétration 60/70 Exemple 9 X bitume seul de coefficient de, pénétration 80/90 exemple 10 : composition bitume-polymère obtenue par mélange de 80 parties de bitume 40/50 avec 20 parties de la solution élastomérique obtenue selon l'exemple 4 exemple 11 : composition bitume-polymère obtenue par mélange de 90 parties de bitume 40/50 avec 10 parties de la solution élastomérique obtenue selon l'exemple 4. L'ensemble des caractéristiques mesurées a été re- porté sur tableau 1 qui suit, selon Les normes suivantes . Point de ramollissement test bille et anneau : norme NF T. 66.008 et ASTM D.36-26 . Pénétration (ou pénétrabilité) : norme NF T 66.004 et ASTM D 5-61 . Point de fragilité Fraas : norme IP 80-53 Les résultats consignés dans ce tableau montrent bien les avantages apportés par les compositions bitumes/polymè res selon l'invention. On notera en particulier la très nette amé lioration de la cohésivité, notamment aux basses températures, apportée par les compo-sitions des exemples 10 et 11 selon l'inven tion par rapport aux bitumes seuls (exemples 7,8,9). TABLEAU 1 EMI6.1 Test <SEP> Point <SEP> de <SEP> Viscosité <SEP> (en <SEP> Cohésivité <SEP> du <SEP> liant <SEP> (en <SEP> kgm/cm2) <tb> Exemples <SEP> pénétration <tb> bille <SEP> et <SEP> Fraas <SEP> centipoises) <tb> Températures <SEP> (en <SEP> C) <tb> N <SEP> en <SEP> 1/10 <SEP> mm <SEP> anneau <SEP> en <SEP> en <SEP> C <SEP> à <SEP> 160 C <tb> C <SEP> - <SEP> 23 C <SEP> + <SEP> 5 C <SEP> + <SEP> 18 C <SEP> 30 C <SEP> + <SEP> 40 C <SEP> + <SEP> 55 C <tb> à <SEP> 0 <SEP> C <tb> 1 <SEP> 34,5 <SEP> --- <SEP> 2100 <SEP> 3 <SEP> 24,5 <SEP> 14,5 <SEP> 5 <SEP> 2,3 <SEP> 0,4 <tb> 120 <tb> à <SEP> 0 C <tb> 2 <SEP> 23 <SEP> -- <SEP> 350 <SEP> 2,1 <SEP> 8,5 <SEP> 8 <SEP> 5,3 <SEP> 1,0 <SEP> 0,3 <tb> 150 <tb> à <SEP> 0 C <tb> non <tb> 3 <SEP> 400 <SEP> -- <SEP> 8 <SEP> 1,3 <SEP> 7,4 <SEP> 1,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> mesurable <tb> à <SEP> 0 C <tb> 4 <SEP> 150 <SEP> 31 <SEP> -- <SEP> 2000 <SEP> 5 <SEP> 32 <SEP> 11 <SEP> 5 <SEP> 0,5 <tb> à <SEP> 0 C <tb> 5 <SEP> 180 <SEP> 18 <SEP> -- <SEP> 300 <SEP> 2,5 <SEP> 13 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> @5 <SEP> 0 <tb> à <SEP> 0 C <SEP> non <SEP> mesurable <SEP> -- <SEP> 7,5 <SEP> 1 <SEP> 6,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> 6 <SEP> 450 <tb> 7 <SEP> à <SEP> 25 c <SEP> 54 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 195 <SEP> 0,4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2,3 <SEP> 3,5 <SEP> 6,2 <tb> 40 <tb> à <SEP> 25 C <tb> 8 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 16 C <SEP> 170 <SEP> 0,5 <SEP> 0,9 <SEP> 1,7 <SEP> 2,0 <SEP> 2,9 <SEP> 3,8 <tb> 68 <tb> 9 <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 18 C <SEP> 140 <SEP> 0,5 <SEP> 0,9 <SEP> 1,8 <SEP> 2,2 <SEP> 3,3 <SEP> 1,1 <tb> 82 <tb> à <SEP> 25 C <tb> 10 <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 16 C <SEP> 150 <SEP> 1,7 <SEP> 2,5 <SEP> 3,3 <SEP> 4,4 <SEP> 15 <SEP> 3,5 <tb> 132 <tb> à <SEP> 25 C <tb> 11 <SEP> 49 <SEP> - <SEP> 15 C <SEP> 170 <SEP> 1,5 <SEP> 2,2 <SEP> 2,8 <SEP> 3,5 <SEP> 8,0 <SEP> 9,8 <tb> 70 <tb>

Claims: R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de compositions bitumes polyb mères par mélange avec un bitume d'une solution-mère à base de co- polymère bloc butadiène-styrène, caractérisé en ce que la solutionmère est obtenue par agitation à température de 120 à 1800 C du copolymère butadiène-styrène dans un milieu constitué par une coupe lourde à caractère essentieilement aromatique issue du craquage de coupe pétrolière, le produit obtenu étant ensuite additionné de 0,2 à 2 % de soufre pendant que l'on maintien L'agitation dans la gamme de température précitée. 2. Procédé selon la revendication 1,- caractérisé en ce que ladite coupe lourde aromatique est un résidu de craquage, en raffinerie, de fractions issues de la distillation directe de bruts pétroliers 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite coupe lourde aromatique est associée à une coupe d'huile de houille à base de chrysène et de phénanthrène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1à 3, caractérisé en ce que l'agitation du copolymère dans la ou lesdites coupes est faite: à 150-1600C pendant une demi-heure envi ron en introduisant 5 à 30 parties (poids) de copolymère pulvérulent dans 100 parties dudit milieu. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications. 1 à 4, caracterisé- en ce que- l'incorporation au bit.ume de la solutionmère vulcanisée au soufre est faite par simple mélange de 5- à 80 parties (poids) de cette dernière pour 95 à 20 parties de bitume. 6.. Compositions bitumes-polymères obtenues selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, et utilisables comme enduits superficiels, masses plastiques pour la fabrication d' fl±L't' - tiers et bitumes industriels.

Inventors: SAINTON, ALAIN
Applicants: VIAFRANCE SOCIETE ANONYME FRANCAISE DITE:
Application year: 1980
Main classification: C08J3
IPC codes: C08J3, C08L95, C08L53