USE OF PHENOL-ISOBUTYRALDEHYDE-POLYCONDENSATION PRODUCTS AS LAKING AGENTS FOR BASIC COLORANTS

Abstract: 1. Use of isobutyraldehyde-phenol polycondensates of the novolak type, in which the molar ratio of aldehyde to phenol is from 0.6 to 0.9 : 1 and which are obtained by condensation of isobutyraldehyde and a phenol in the presence of an acid catalyst, as precipitants for basic dyes.

Description: verwendung von Isobutyraldehyd-Formaldehyd-Polykonden- setzen als Verlackungsriittel für basische Farbstoffe Die E7 > findung betrifft die Verwendung von Isobutyraldehyd -Formaldehyd-Harzen des Novolak-Typs als Verlackungsmit tel, wodurch es möglich wird, weitgehend wasserfeste Flexodruckfarben mit basischen Farbstoffen herzustellen. Zur Herstellung von alkoholischen Flexodruckfarben werden Harze verwendet, die mit den basischen Farbstoffen einen weitgehend wasserunlöslichen aber alkohollöslichen Komplex bilden. Diesen Vorgang nennt man im allgemeinen eine Verlackung. üblicherweise werden für diesen Zweck Verlackungsmittel wie Tannin oder spezielle Phenol-Formaldehyd-Harze verwendet. Nachteilig bei den bekannten Produkten war bisher häufig die nur selektive Verträglichkeit mit wenigen ausgewählten basischen Farbstoffen, die oft noch zu schlechte Wasserechtheit und Verdünnbarkeit der Flçxodruckfarben mit Alkoholen, die noch Wasser enthalten (80- bis 96 ,-iger Alkohol). Das Ziel der Erfindung bestand darin, Mittel zu finden, welche die obigen Nachteile nicht aufweisen, wasserfest sind, mit möglichst allen basischen Farbstoffen anwendbar sind und sich mit Alkohol, der noch Wasser enthält, verdünnen lassen. Das Ziel a.mrde mit Verwendung von Isobutyraldehyd-Phenol- Polykondensaten des XovolaX-Tyzs, die ein Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol von etra (o.6 bis 0.9) : l aufwei- sen, und die durch Kondensation von Isobutyraldehyd und einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators erhal- ten werden als Verlackungsmittel für basische Farbstoffe erreicht. Die Herstellung der Harze erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Kondensation von Phenolen mit Isobutyralde- hyd in Gegenwart von Säuren, wobei unter Säuren Mineral- säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, aromatische Sul fonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie Phosphorhalogenide, BF3 oder AlCl3, zu verstehen sind. Eine Methode, die es gestattet, besonders vorteilhafte Produkte herzustellen, ist Gegenstand eines älteren Vor schlags (Patentanmeldung P 28 05 763.8), wonach man die Kondensation mit überschüssigem Butyraldehyd in Gegenwart eines Phosphorhalogenids, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure oder einer aromatischen Sulfonsäure vornimmt und den überschüssigen Isobutyraldehyd abdestilliert. Dabei legt man entweder das Phenol vor und setzt den Iso butyraldehyd nach Massgabe der Umsetzung bis zum Vorliegen eines Überschusses zu, oder man rührt Phenol und Isobutyr aldehyd gleichzeitig zu. Diese Methode führt zur Harzen, die Erwelchungspunkte von ca. 60 bis 180 0c aufweisen. Der überschüssige Isobutyr aldehyd kann in einfacher Weise destillativ von den gebil deten Harzen abgetrennt werden. SEmtliche Methoden, insbesondere aber die letztgenannte, ergeben Novolake, bei denen ein Molverhältnis Aldehyd zu Phenol wie ca. 0.6 : 1 bis 0.9 : 1 besteht. Nach der vorgenannten Methode legt man entweder das Phenol und den Katalysator vor und führt Isobutyraldehyd fortlaufend oder stufenweise zu, wobei drucklos oder un ter Druck gearbeitet werden kann; man kann auch die Reaktionsteilnehmer gleichzeitig dem vorgesehenen Reaktionsge fäss im Masse der Umsetzung oder auf einmal zuführen. Das zugegebene Molverhältnis Isobutyraldehyd zu Phenol beträgt bevorzugt 1.2 : 1 bis 1.3 : 1. Im Kondensat hingegen findet man bei Einhaltung der angegebenen Reihenfolge ein Molverhältnis von weniger als 1. Zwar ist die Verwendung eines zusätzlichen, an der Reaktion nicht beteiligten Lösungsmittels, z.B. Toluol möglich, mit dem das entstehende Wasser jeweils bei niedriger Temperatur abgetrennt (?Vausgekreistfl) werden kann. Diese Massnahme verursacht aber Kosten, da mehr destilliert werden muss, so dass man es vorzieht, lediglich überschüssigen Isobutyraldehyd als Lösungsmittel zu verwenden. Es ist empfehlenswert, nach der letzten Zugabe von Isobutyraldehyd bzw. nach dem Nachlassen der Reaktion noch eine Weile die Temperatur erhöht zu halten, z.B. bei bis zu 1200C. Danach wird im allgemeinen so lange abdestilliert (wobei ebenfalls eine Nachkondensation stattfinden kann), bis alle flüchtigen Produkte entfernt sind. Das so hergestellte Harz sollte vor der Destillation neutralisiert werden. ftie Neutralisation hat den Zweck, beirn späteren Arbeiten mit dem Novolak-Harz (z.B. bei der Entfernung der hochsie- denden Begleitstoffe) eine Rückreaktion zu verhindern. Die Neutralisation geschieht am einfachsten mit etwas Ammoniak; falls man Alkalilauge verwendet, müssen in manchen Fällen die Neutralsalze mit Wasser ausgewaschen werden. Die Erweichungsprodukte verschiedener, so erhältlioher Kondensate liegen im allgemeinen zwischen 60, bevorzugt 90 und 180 C. Phenole, die zur Herstellung der erRindungs- gemäss verwendeten Phenol-Isobutyraldehyd-Kondensate benutzt werden können, sind insbesondere solche der allgemeinen Formel EMI4.1 Hierin bedeutet R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen in irgendeiner ihrer isomeren Formen, die in der o-, m- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 18 C-Atomen, z.B. die Cyclopentyl-, 0y- clohexyl-, Methylcyclohexyl- oder Butylcyclohexylgruppe, eine aromatische Gruppe oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 C- -Atomen, wie die Phenyl-, & ethylbenzyl-, Benzyl- oder Cumylgruppe. Weiterhin können phenolische Alkyl-, Cycloal- kyl-, Aryl- und Aralkylketone sowie phenolische Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylcarbonsäuren verwendet wer den. Geeignete substituierte Phenole sind: p-tert-Butylphenol, p-sec-Butylphenol, p-tert-Hexylphenol, p-sooctylphenol; p-Phenylphenol, p-Benzylphenol (Bisphenol A), p-Cyclohexylphenol, p-Decylphenol, p-Dodecylphenol, p-Tetradecylphenol, p-Octadecylphenol, p-Nonylphenol, p-Methylphenol, p-ss-N < aphthylphenol, p- -Naphthylphenol, p-Pentadecylphenol, p-Cetylphenol, p-Cumylphenol, p-Hydroxyacetophenon, p-Hydroxybenzophenon, mit Limonen oder ölsäure alkylierte Phenole sowie die entsprechenden o- und m-Derivate, wie m-Butylphenol und o-Butylphenol und Gemische derartiger Phenole. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass praktisch jedes Phenol zur Herstellung der erfindungsgemäss einsetzbaren Phenolharze verwendet werden kann, sofern es eine in bekannter Weise reaktionsfähige Stelle im Molekül besitzt, welche die Ausbildung von - substituierten - Methylenbrücken unter Bildung eines Kondensationsproduktes ermöglicht. Man kann reine, raffinierte Phenole verwenden, doch ist dies nicht immer erforderlich. Beispielsweise kann man Phenole alkylieren und hierauf mit dem Aldehyd unter Bildung eines Rohproduktes zur Umsetzung bringen, welches etwas polyalkylierte sowie nichtalkylierte Phenole enthält. Man kann auch Gemische der vorgenannten Phenole verwenden. Als Katalysatoren kommen Phosphortrichlorid, Phosphoroxy- chlorid und Phosphorpentachlorid, Schwefelsäure, aromatische Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, aber auch konzentrierte Salzsäure in Betracht. Die erforderliche Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen weniger als 5, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.%. Die auf diese Weise erhaltenen Harze werden in üblicher Weise mit basischen Farbstoffen und Alkohol, der bis zu 20 Volumenprozent Wasser enthalten kann, zu Flexodruckfarben verarbeitet. 'Hierbei werden Je nach gewünschter Konzentration der Druck- farbe 5 bis 20 Gewichtsteile basischer Farbstoffe mit 10 bis 40 Gewichtsteilen Phenol-Isobutyraldehyd-Harz und 25 bis 40 Gewichtsteilen Alkohol gemischt und unter mechand- scher Bewegung eine Lösung hergestellt. Die Dauer des rJX vorgangs richtet sich nach der Art des Farbstoffs, der ge- wünschten Konzentration, der Art des verwendeten Harzes und der Temperatur. Zumeist arbeitet man bei Raumtempera tur; die Lösedauer beträgt dann ca. 2 bis 2G Stunden Man kann auch bei höherer Temperatur in geschlossenen Gefässen erhitzen, wobei der Lösevorgang auf unter 12 Stunden verkürzt werden kann. Harze, die erfindungsgemäss zum Einsatz kommen können, sind grundsätzlich alle Harze, jedoch bevorzugt solche, die sich vom Phenol selbst herleiten und die Erweichungspunkte von 90 bis 1800C aufweisen; auch Harze, die sich von z.B. p-tert-Butylphenol oder Octylphenol herleiten, sind gut geeignet. Farbstoffe, die mit diesen Harzen zusammen ausgezeichnete Flexodruckfarben ergeben, sind grundsätzlich alle basl- schen Farbstoffe, von denen bevorzugt Diphenylmethan-, Monoazo-, Xanthen- und Triarylmethan-Farbstoffe oder deren Mischungen zu nennen sind. Unter "Alkohol", dem Lö sungsmittel, ist Äthanol zu verstehen. Die erhaltenen Flexodruckfarben sind hervorragend wasserfest und mit Alkohol, der bis zu 20 Vol.% Wasser enthalten kann, in jedem Verhältnis verdünnbar. Mit den bisher üblicherweise verwendeten Phenol-Formalde- hyd-Harzen erhält man zwar ähnlich gute Wasserfestigkeiten wie mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Harzen. 'Sie haben aber den erheblichen Nachteil, dass sie mit Tri arylmethanfarbstoffen nicht in jedem Verhältnis mischbar sind, d,h. in vielen Fällen tritt keine Lösung ein. Ein weiterer Nachteil besteht - wiederum in Verbindung mit Triarylmethanfarbstoffen - darin, dass sich beim Verdünnen tnit wasserhaltigem Alkohol (20 Vol.% Wasser) ein Niederschlag bildet. Da das Verdünnen aber ein übliches Verfahren zur Einstellung der gewünschten Druckviskosität an der Maschine ist, können sich durch solche Niederschläge erhebliche Schwierigkeiten einstellen. Schliesslich lassen sich mit den Harzen auf Basis Formalaehyd-Phenol keine Zubereitungen mit Diphenylmethan-Farbstoffen herstellen, die mehr als 7 bis 8 Ges.% an diesen Farbstoffen enthalten. Alle diese Nachteile treten mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Harzen nicht auf. Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile sind Gewichtsteile. A) HerstellungsbeisDiele Beispiel a 47 kg (0,5 kg-Mol) Phenol und 0,5 kg Phosphoroxychlorid werden geschmolzen. Unter Rühren lässt man langsam 43,2 kg (0,6 kg-Mol) Isobutyraldehyd zulaufen, so dass die Reaktionswärme ausreicht, um das Gemisch am Sieden zu halten (Rückflusskühler). Es wird während 4 Stunden auf 1000C nacherhitzt und neutralisiert und anschliessend werden die flüchtigen Bestandteile bis zu einer Sumpftemperatur von 1600C im Vakuum abdestilliert. Auch in den folgenden Beispielen wird vor der Destillation jeweils neutralisiert. Man erhält 80 kg Harz mit einem Erweichungspunkt von 120 C Beispiel b 62 > 8 g (0,67 kg-Mol) Phenol, 1,1 kg Phosphoroxychlorid und 62,4 kg (0,87 kg-Mol) Isobutyraldehyd werden aus zwei getrennten Behältern gleichzeitig im vorgeheizten Kessel (8000) schnell zudosiert. Zunächst wird bei Normaldruck, dann im Vakuum bis 1600C/33 Torr destilliert. Man erhält 102 kg Harz vom Erweichungspunkt 105ob. Beispiel c 200 kg Phenol (2,13 kg-Mol) und 2,13 kg Phosphortrichlorid werden auf 500C erwärmt und unter Rühren langsam mit 183,8 kg Isobutyraldehyd (2,55 kg-Mol) versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden am Sieden gehalten. Anschliessend werden die flüchtigen Bestandteile bis zu einer Sumpftemperatur von 1600C im Vakuum abdestilllert. Man erhält so 284 kg hellgelbes, durchsichtiges Harz mit einem Erweichungspunkt von 1100C. Beispiel d 150 kg (1 kg-Mol) p-tert-Butylphenol und 1 kg Phosphorpentachlorid werden geschmolzen. In die Schmelze lässt man schnell 79 kg (1,1 kg-Mol) Isobutyraldehyd einlaufen und erhitzt 10 Stunden am Rückfluss. Flüchtige Bestandteile werden dann bis zu einer Sumpftemperatur von 1400C (Normaldruck) abdestilliert. Man erhält 201 kg eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 900C. Beispiel e 47 kg (0,5 kg-Mol) Phenol werden mit 36 kg (0,5 kg-Mol) Isobutyraldehyd und 1,6 kg Phosphoroxytrichlorid gemischt. Die exotherme Reaktion wird durch Wasserkühlung gemässigt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird langsam auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann 4 Stunden am Sieden erhalten (Rückflusskühler). Anschliessend werden die flüchtigen Bestandteile bis zu einer Sumpftemperatur von 1600C im Vakuum abdestilliert. Man erhält 74 kg Harz mit einem Erweichungspunkt von 10000. Beispiel f 110 kg (1 kg-Mol) Brenzkatechin werden mit 108 kg (1,5 kg -Mol) Isobutyraldehyd und 3 Litern konzentrierter Salzsäure versetzt. Man erhitzt während 2 Stunden am Rückfluss, bis eine Innentemperatur von 1200C erreicht wird. Diese Temperatur wird weitere 3 Stunden gehalten. Flüchtige Bestandteile werden bis zu einer Innentemperatur von 1300C abdestilliert. Man erhält 185 kg Harz mit einem Erweichungspunkt von 125 C. Beispiel g 55 kg (0,5 kg-Mol) Hydrochinon werden mit 36 kg (0,5 kg -Mol) Isobutyraldehyd und 1 Liter konzentrierter Salzsäure versetzt und zunächst leicht gekühlt. Dann wird vorsichtig auf Rückfluss gebracht. Dabei wird innerhalb von 4 Stunden eine Innentemperatur von 1200C erreicht. Flüchtige Bestandteile werden bis zu einer Innentemperatur von 1300C abdestilliert. Man erhält 79 kg Harz vom Erweichungspunkt 1300C. Beispiel h 206 kg (1 kg-Mol) Octylphenol und 5 kg Phosphortrichlorid werden geschmolzen. Unter Rühren lässt man langsam 79,2 kg (1 > 1 kg-Mol) Isobutyraldehyd in dem Masse zulaufen, dass die Reaktionswärme ausreicht, um das Gemisch am Sieden zu halten (Rückflusskühler). Die Temperatur wird langsam erhöht bis 1500C erreicht sind, wonach bei dieser Temperatur 12 Stunden nacherhitzt wird. Anschliessend werden die flüchtigen Bestandteile bis zu einer Sumpftemperatur von 1800C im Vakuum abdestilliert, bis eine herausgenommene Probe in der Kälte brüchig ist. Man erhält 84 kg Harz mit einem Erweichungspunkt von 90 C. Beispiel i 55 kg (0,5 kg-Mol) Hydrochinon werden mit 43,2 kg (0,6 kg -Mol) Isobutyraldehyd und 1 kg Phosphoroxytrichlorid versetzt und zunächst leicht gekühlt. Dann wird vorsichtig auf Rückfluss gebracht. Dabei wird innerhalb von 4 Stunden eine Innentemperatur von 120 C erreicht. Flüchtige Bestandteile werden bis zu einer Innentemperatur von 1300C abdestilliert. Man erhält 79 kg Harz vom Erweichungspunkt 130 C. Beispiel j 470 g (5 Mol) Phenol werden mit 540 g (7,5 Mol) Isobutyraldehyd und 15 ml Phosphoroxytrichlorid in den Autoklaven eingefüllt. Es werden 30 atm Stickstoff aufgepresst und unter Schütteln auf 1000C geheizt. Es ergibt sich eine Druckzunahme auf 40 atm. Nach Erkalten auf Raumtemperatur wird entspannt und der zähe, backige Inhalt ausgetragen. Nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bis zu einer Sumpftemperatur von 1400C erhält man 827 g Harz vom Erweichungspunkt 1000C. Beispiel k 94 g (1 Mol) Phenol, 144 g (2 Mol) Isobutyraldehyd, 120 ml Toluol und 5 ml Phosphoroxytrichlorid werden solange am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht, bis alles Waser (18 g) ausgetrieben ist. Im Wasserstrahlvakuum werden alle flüchtigen Bestandteile bis zur Sumpftempe- ratur von 16806 abdestilliert. Es bleiben 166 g eines Harzes vom Erweichungspunkt 100 C zurück. In dieser Vorschrift kann Toluol ohne weiteres durch z.B. Benzol oder Xylol ersetzt werden. B) Verwendungsbeispiele Die verlackende Wirkung der Isobutyraldehyd-Phenol-Harze wird durch die Bestimmung der Wasserfestigkeit von Drukken nach DIN 16 524, Blatt 2 ermittelt. Zu diesem Zweck wird der fertige Druck, der den Farbstoff und das Harz enthält, mit einem nassen Filterpapier umwickelt und über Nacht bei Raumtemperatur (2000) gelagert und mit einem Gewicht von 1 kg belastet. Die Wasserfestigkeit wird anschliessend aufgrund der Anfärbung des Filterpapiers nach dem fünfstufigen Graumassstab beurteilt. Beispiel 1 6,5 Teile Auramin FA (C.I. Nr. 41000) 6,5 bis 26 Teile Isobutyraldehyd/Phenol-Harz gemäss Beispiel a 87 bis 67,5 Teile Äthanol 96 %-ig Die Komponenten werden zusammen eingewogen und in einem geschlossenen Gefäss durch Rollen über Nacht gelöst. Die Wasserfestigkeit der Druckfarbe wird gemäss DIN 16524, Blatt 2 geprüft. Zu diesem Zweck werden Abrakelungen der Druckfarbe, die 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert wurden, mit feuchtem Filterpapier unter Belastung in Berührung gebracht und 24 Stunden gelagert. Die Anfärbung des Filterpapiers ist ein Mass für die Wasserfestigkeit und wird nach der 5-stufigen Grauskala beurteilt. Wasserechtheit: 3 - 4 Beispiel 2 Anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Auramin FA lässt sich auch Rhodamin FB (C.I. Nr. 45160) einsetzen, ohne dass schlechtere Ergebnisse in der Wasserfestigkeit erzielt werden. Wasserechtheit: 4 - 5 Beispiel 3 Verwendet man jedoch Viktoriablau FB (C.I. Nr. 44045), so reicht zur Erzielung der optimalen Wasserfestigkeit die Hälfte der üblicherweise verwendeten Harnmenge aus. Wasserechtheit: 4 - 5 Beispiel 4 Um eine hochkonzentrierte Flexodruckfarbe mit basischen Farbstoffen herzustellen, arbeitet man zweckmässigerweise nach folgendem Rezept: 10 bis 15 Teile Auramin FA (C.I. Nr. 41000) 20 bis 30 Teile Isobutyraldheyd/Phenol-Harz gemäss Beispiel a 70 bis 55 Teile Äthanol 96 %-ig Diese Druckfarbe lässt slch einwandfrei mit 80- bzw. 96 % -igem Äthanol auf die gewünschte Farbstärke verdünnen, ohne einen Rückstand zu bilden. Wasserechtheit: 3 - 4 Beispiel 5 Anstelle des im Beispiel 4 angegebenen Farbstoffs Auramin FA wird Viktoriablau FB (C.I. Nr. 44045) eingesetzt. Auch diese Druckfarbe ist einwandfrei und ohne Rückstandsbildung mit 80- und 90 %-igem Äthanol verdünnbar. Wasserechtheit: 4 - 5

Claims: Patentanscruch Verwendung von Isobutyraldehyd-Phenol-Polykondensaten des Novolak-Typs, die ein Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol von etwa (0.6 bis 0.9) : 1 aufweisen, und die durch Kondensation von Isobutyraldehyd und einem Phenol In Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten werden, als Verlackungsmittel für basische Farbstoffe.

Inventors: BANKOWSKY, HEINZ-HILMAR, PETERS, KARL-CLEMENS, DR., SEGNITZ, ALDOLPH, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C09D11
IPC codes: C09D11, C09B67, C08G8