USE OF HYDROXYALKYL-IMIDAZOLES AS FUNGICIDES

Abstract: 1. Use of hydroxyalkyl-imidazoles of the general formula see diagramm : EP0019190,P15,F1 in which R represents phenyl which is optionally substituted by halogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, naphthyl or tetrahydronaphthyl, R**1 represents phenyl or cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms, which are optionally substituted by halogen, alkyl or alkenyl with in each case up to 4 carbon atoms and R**2 represents hydrogen or R**1 and R**2 together, in an ortho-position relative to one another, represent a methylene bridge with 3 to 5 methylene groups which is optionally substituted by halogen or alkyl with up to 2 carbon atoms, or together with the phenyl ring represent naphthyl, R**3 represents halogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, n represents the numbers 0, 1 or 2 and m represents the numbers 0 or 1, or physiologically acceptable acid addition salts thereof for combating plant-damaging fungi.

Description: Funqizide Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Bydrxya1kyl -imidazolen als Fungizide. Es ist bereits bekannt geworden, dass substituierte l-Phenyl-2-imidazolyl-1-ethanole, wie z.B. l-Halo- genphenyl-2-imidazolyl-1-ethanole, zur Herstellung vo fungizid wirksamen l-(ss-Phenyl)-ethyl-imidazol- ethern verwendet werden können (vergleiche US-Patentschrift 3 717 655). Die fungizide Wirksamkeit dieser Zwischenprodukte ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer befriedigend. Es wurde gefunden, dass die Hydroxvalkyl--imidazole der allgemeinen Formel EMI2.1 in welcher R für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl steht, R1 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Cycloalkyl steht und R2 für Wasserstoff steht oder R1 und R2 gemeinsam in o-Stellung zueinander für eine gegebenenfalls substituierte, mehr gliedrige Methylenbrücke oder zusammen mit dem Phenylring für Naphthyl stehen, für Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogen alkyl steht, n für 0, 1, 2 oder 3 steht und m für 0 oder 1 steht, und deren physiologisch verträglichen Säureadditions Salze gute fungizide Eigenschaften aufweisen. Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss verwendbaren HydroxyalKyi-imldazole der Formel (I) eine bessere fungizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten l-Halogenphenyl-2-imidazolyl-lethanole, welche chemisch naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Techik dar. Von den erfindungsgemäss verwendbaren Hydroxyalkylimidazolen der Formel (I) sind diejenigen bevorzugt, in denen R für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl steht, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit 1 oder 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt; R1 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, sowie Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff steht, oder R1 und R2 gemeinsam in ortho-Stellung zueinander für eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierte Methylenbrücke mit 3 bis 5 Methylengruppen stehen, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, sowie Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; oder zusammen mit dem Phenylring für Naphthyl stehen; R3 für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl und Alkcxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit 1 oder 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halo genatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt, steht; der Index n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und der Index m für die Zahlen 0 oder 1 steht. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R für Phenyl, das gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Chlor, Fluor oder Methyl substituiert ist, für Naphthyl und Tetrahydronaphthyl steht; R1 für Phenyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, diese Reste können gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Chlor, Brom, Fluor,Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Isopropenyl substituiert sein; und RZ für Wasserstoff steht, oder R1 und R2 gemeinsam in ortho-Stellung zueinander für eine Tri-, Tetra- oder Pentamethylenbrücke, die gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiert ist, oder zusammen mit dem Phenylring für Naphthyl stehen; R3 für Chlor, Fluor oder Methyl steht, n für 0 oder 1 steht und m für O oder 1 steht. Im Einzelnen seien ausser den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt: EMI4.1 EMI5.1 <tb> <SEP> R <SEP> R' <SEP> R2 <SEP> m <SEP> rn <tb> -ci <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> 0 <tb> ClCl <SEP> 4- <SEP> zu <SEP> H <SEP> 0 <tb> CFlffi <SEP> 4ff <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> ci <tb> <SEP> 4- <SEP> 7 <SEP> H <SEP> O <tb> oc: :l <SEP> 4- <SEP> H <SEP> c <tb> ci <SEP> C1 <SEP> 3,4-(CH2)3- <SEP> - <SEP> 0 <tb> C1 <SEP> 3,4- <SEP> (CH2)4- <SEP> 0 <tb> <SEP> t <SEP> L4C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> 4 <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 3 <tb> <SEP> O <SEP> 4CäÖ, <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> <SEP> ,C1 <SEP> C1 <tb> 4 <SEP> C1 <SEP> Cl <tb> <SEP> 4ffi <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> C1 <SEP> C1 <tb> <SEP> 4 <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> · <SEP> 4ff <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> ·? <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> <SEP> ,C1 <tb> 4 <SEP> C1 <SEP> II <SEP> zu <SEP> H <SEP> <tb> Cl <SEP> 3,4-(CH2)4- <SEP> - <SEP> 0 <tb> EMI6.1 <tb> <SEP> R <SEP> R' <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> n <SEP> m <tb> <SEP> n <tb> C1 <tb> <SEP> D <SEP> 3,4-(CH2)3- <SEP> - <SEP> 0 <tb> Cü <SEP> 3,4-(CH2)3- <SEP> - <SEP> 0 <tb> C <SEP> 4- <SEP> n <tb> <SEP> (H <SEP> H <SEP> O <tb> - <SEP> o <SEP> F <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> F <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> <SEP> o <SEP> F <SEP> H <tb> <SEP> 4 <SEP> C1 <SEP> H <SEP> O <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> <SEP> H <SEP> F <SEP> 4- <SEP> O <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> <SEP> 4 <SEP> -C1 <SEP> C1 <SEP> W <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> <SEP> C1L <tb> <SEP> o <SEP> F <SEP> 41 <SEP> C <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <tb> <SEP> t <SEP> O <SEP> H <SEP> <tb> <SEP> DCCll <SEP> H <SEP> H <SEP> <tb> H <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> <tb> H <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> <tb> <SEP> - <SEP> G <SEP> C1 <SEP> 4-(H <SEP> zu <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> 3,4-(CH2)4- <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> <SEP> C1 <tb> <SEP> 3,4- <SEP> (cH2 <SEP> )3 <SEP> 1 <tb> <SEP> n <SEP> T <tb> EMI7.1 <tb> <SEP> R <SEP> R' <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> m <tb> <SEP> n <tb> t <SEP> -C1 <SEP> 4- <SEP> zu <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> 4 <SEP> -F <SEP> 4 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> o <SEP> F <SEP> H <SEP> o <SEP> F <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> Ä%D'F <SEP> 4- <SEP> - <SEP> 1 <tb> F <tb> t <SEP> 4off <SEP> <tb> F <tb> <SEP> t <SEP> 4 <SEP> o <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> F <tb> <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> t <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> F <tb> F <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> o <SEP> C3H7-i <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> F <tb> <SEP> o <SEP> 40d2 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> Cl <SEP> )CH3 <tb> <SEP> t <SEP> 4 <SEP> G <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> C1 <tb> <SEP> 4-c?H, <SEP> H <SEP> 1 <tb> C1 <SEP> 4C2 <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> <SEP> - <SEP> 4C3H7-i <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <tb> C1 <SEP> b <SEP> 4 <SEP> o <SEP> ,$H2 <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> 1 <tb> <SEP> CH3 <tb> Die erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoffen und deren Säureadditionssalze sind noch nicht beschrieben. Die Stoffe und deren Herstellung sind jedoch Gegenstand von eigenen älteren Anmeldungen (vergleiche die deutschen Patentanmeldungen P 2 820 489 LLe A 18 853/ vom 10.5.1978, P 28 32 677 ZLe A 19 032/ van 26.7.1978 und P 28 51 116 [Le A 19 273] vom 25.11.1978); ; und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man a) Imidazolylmethyl-phenyl-ketone der Formel EMI8.1 in welcher R1,R2,R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Grignard-Verbindung der Formel R - (CH2)m - Mg - X (III) in welcher R und m die oben angegebene Bedeutung haben und X für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines für eine Grignard-Reaktion üblichen Lösungsmittels, wie vorzugsweise Ether, bei Temperaturen zwischen etwa 30 bis etwa 800C umsetzt, oder b) l-Halogen-alkylalkohole der Formel EMI9.1 in welcher R, R1 , R2 , R3 n und m die oben angegebene Bedeutung haben und Y für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht, mit Imidazol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z.B. einem Ueberschuss an Imidazol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.B. Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 30 bis 2000C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, umsetzt. In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, das Imidazol in Form seiner Alkali salze, wie dem. Natrium- oder Kaliumsalz, einzusetzen. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoffe, in denen der Index m für 0 steht, können auch nach einem weiteren Verfahren erhalten werden, welches jedoch ebenfalls noch nicht beschrieben ist (vergleiche die vorgängige deutsche Patentanmeldung P 29 12 288.1 /Le A 19 527/ vom 28.3.1979), indem man c) Oxirane der Formel EMI10.1 in welcher Rl , R3und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Imidazol in Gegenwart eines Alkalialkoholats, wie z.B. Natriummethylat und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.B. Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 30 und 1000C umsetzt. Die Imidazolylmethyl-phenyl-ketone der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch in allgemein üblicher und bekannter Weise herstellen, indem man entsprechende Phenacylhalogenide (das sind ç -Halogen-acetophenon-Derivate) mit Imidazol in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie insbesondere einem Überschuss an Imidazol, bei Temperaturen zwischen 20 und 800C umsetzt. Die Grignard-Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die l-Halogen-alkylalkohole der Formel (IV) sind noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch in allgemein üblicher und bekannter Weise herstellen, indem man entsprechende Phenacylhalogenide mit Grignard-Verbindungen der Formel (III) nach Verfahrensvariante (a) umsetzt. Die Oxirane der Formel (V) sind noch nicht bekannt. Auch sie sind Gegenstand der erwähnten vorgängigen eigenen Anmeldung, (vergleiche die deutsche Patenanmeldung P 29 12 288.1 [Le A 19 527/ vom 28.3.1979) und können erhalten werden, indem man entsprechende Ketcne entder mit Dinethyloxosu1fcnii1Hretylid in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Verdünnungsmit tels, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen zwischen 20 und 80 C umsetzt; oder mit Trimethylsulfonium methylsulfat in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Zweiphasensystems und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt. Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen alle physiologisch verträglichen Säuren infrage, Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, , wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und l,5-Naphthalindisulfon säure. Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten or ganischen Lösungsmittel gereinigt werden. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet. Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Podosphaera- u.Erysiphe-Arten eingesetzt werden, wie gegen den Erreger des echten Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha) und gegen den Erreger des echten Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum). Gute Erfolge werden auch bei der Bekämpfung von Getreidekrankheiten erzielt. In bestimmten Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemässen Wirkstoffe auch eine wachstumsregulierende Wirkung. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulieruncen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Sus2er.- sionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll- massen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brenn- sätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.S., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittein, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösung mittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthalinc, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ather und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und frattionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgierund/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol Äther, z.B. AlkylaryXpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy -methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgernässen Wirkstoffe können in den rormu- lierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu lierungen oder der daraus durch weiteres Verdünner bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Tauchen, Spritzen, Spruhen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Ver streichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffen mengen von 0,001 bis 50 g Je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,0 bis 10 g, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-% vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich. In den nachfolgenden Beispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt: EMI16.1 BeisDFei A Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Wasser : 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 56 im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 56 gebraucht. 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 56 bedeutet keinen Befall, 100 56 bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind. In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derJenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung( A) deutlich überlegen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen 5, 6 und 8. Beispiel B Erysiphe-Test (Gurken)/ Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-poly glykolether Wasser: 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes wrysiphe cichoracearurn bestäubt. Die Pflanzen werden anschliessend bei 23 bis 240C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 75 56 im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Stunden wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 56 bedeutet keinen Befall, 100 56 bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (B) deutlich überlegen ist: Verbindung gemäss Herstellungsbeispiel 5. Beispiel C Myzelwachstums-Test Verwendeter Nährboden: 20 Gewichtsteile Agar-Agar 200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz 15 Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Feston 2 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat 0,3 Gewichtsteílcalciumnitrat Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden: 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden Zusammensetzang Lösungsmittelgemisch: 0,19 Gewichtsteile Dimethylformamid oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykolether 1,80 Gewichtsteile Wasser 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 420C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt. Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 210C inkubiert. Die Auswertung erfolgt je nach Wachstumsgeschwindigkeit der pilze nach 4-10 Tagen Bei der Auswertung Fr da radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährboden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen: 1 kein Pilzwachstum bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums 9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derJenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (A) deutlich überlegen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen 6, 14, 12, 5 und 9. Folgende Pilze wurden zu diesem Versuch verwendet: Fusarium nivale Cochliobolus miyabeanus Verticillium alboatrum Pyricularia oryzae Phialophora cinerescens Helminthosporium gramineum Mycosphaerella musicola Pellicularia sasakii Herstellungsbeispiele Beispiel 1 EMI21.1 (Verfahren b) Eine Lösung von 9,5g (0,175 Mol) Natriummethylat in 49 ml Methylalkohol wird mit 20,2. g (0,297 Mol) Imidazol versetzt. Anschliessend wird eine Lösung von 44,3g (0,135 Mol) l-(4-Biphenylyl)-2-chlor-l-(4-fluorphenyl)- ethanol in 103 ml Dimethylformamid zugetropft und 90 Minuten auf 600C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird durch Abdestillieren der Lösungsmittel im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Wasser verrührt. Die verbleibenden Kristalle werden mit Acetonitril gewaschen und aus Ethylalkohol umkristallisiert. Man erhält 13,5g (28 56 der Theorie) l-(4-Biphenylyl)-1-(4-fluorphenyl)-2-(imidazol-l-yl)-ethanol vom Schmelzpunkt 2200C. Herstellung des AusganSsproduktes EMI21.2 Zu einer Lösung von 4-Fluorphenyl-magnesiumbromid, erhalten aus 7,3g (0,33 Mol) Magnesium und 52,5g (0,3 Mol) 4-Fluorbrombenzol in 100 ml Diethylether, werden 34,5g (0,15 Mol) 4-Phenylphenacylchlorid portionsweise zugegeben. Nach zweistündigem Erhitzen unter Rückfluss wird das Reaktionsgemisch auf wässrige Ammoniumchlorid- Lösung gegossen. Die abgetrennte Etherphase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 44,3 g l-(4-Biphenylyl)-2-chlorl-(4-fluorphenyl)-ethanol. Beispiel 2 EMI22.1 (Verfahren a) Zu 21,6g (0,1 Mol) 3-Chlorphenylmagnesiumbromid in 70 ml Ether (hergestellt aus 2,4g (0,1 Mol) Magnesium und 19,lg (0,1 Mol) 3-Bromchlorbenzal) werden portionsweise 13,lg (0,05 Mol) 4-Biphenylyl-(imidazol-l-yl-methyl)-keton gegeben. Nach Zugabe von 500 ml trockenem Toluol wird der Ether abdestilliert und die entstehende Suspension mit wässriger Ammoniumchloridlösung behandelt. Die Toluolphase wird abgetrennt, filtriert und über Natriumsulfat getrocknet. Man engt durch Abdestillieren des Toluols im Vakuum ein und verrührt den kristallinen Rückstand mit Acetonitril. Nach Umkristallisieren aus Ethanol erhält man 9,4 g (50 56 der Theorie) 1-(4-Biphenylyl)-l (3-chlorphenyl)-2-(imidazol-l-yl)-ethanol vom Schmelzpunkt 2020C. Beispiel 3 EMI23.1 (Verfahren c) 3,5g(0,065 Mol) Natriummethylat werden in 20 ml Methanol gelöst und mit 7,5g (O,11 Mol) Imidazol versetzt. Dazu wird eine Lösung von 15g (0,05 Mol) 2-(4-Biphenylyl)-2 (2-chlorphenyl)-oxiran in 75 ml Dimethylformamid getropft und das Reaktionsgemisoh 1,5 Stunden auf 80"C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, die entstehenden Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält 14,7g (79 56 der Theorie) 1 (4-Biphenylyl)-l-(2-chlorphenyl)-2-imidazol-l-yl-ethanol vom Schmelzpunkt 2220C. Herstellung des Ausgangsproduktes EMI23.2 2,7g (0,09 Mol) 80-iges Natriumhydrid und 19,8 g (0,09 Mol) Trimethyloxosulfoniumjodid werden innerhalb 20 Minuten mit 90 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Nach beendeter Wasserstoffentwicklung wird eine Lösung von 22g (0,075 Mol) 2-Chlor-4'-phenylbenzophenon in 60 ml Dimethylsulfoxid zugetropft und 1 Stunde bei 500C nachgerührt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser versetzt und mit Ether ausgeschüttelt. Die Etherlösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus Diisopropylether umkristallisiert. Man erhält 15g (65 56 der Theorie) 2-(4-Biphenylyl)-2-(2-chlorphenyl)-oxiran vom Schmelzpunkt 700C. Beispiel 4 EMI24.1 (Verfahren b) Zu einer Suspension von 3,6g (0,12 Mol) Natriumhydrid und 8,2g (0,12 Mol) Imidazol in 200 ml Acetonitril wird eine Lösung von 39,8g (0,1 Mol) 2-(4-Cyclohexyl phenyl)-3-chlor-l-(2 ,4-dichlorphenyl)-propan-2-ol in 200 ml Acetonitril zugetropft. Nach dreistündigem Erhitzen auf 800C wird filtriert, die Kristallmasse mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 24,9g (58 56 der Theorie) 2-(4-Cylohexylphenylp l-(2,4-dichlorphenyl)-3-(imidazol-l-yl)-propan-2-ol vom Schmelzpunkt 1420C. Herstellung des Ausgangsproduktes EMI24.2 Zu einer Lösung von 0,4 Mol 2,4-Dichlorbenzylmagnesiumchlorid, erhalten aus 10,6 g (0,44 Mol) Magnesium und 70 g (0,4 Mol) 2,4-Dichlorbenzylchlorid in 150 ml Ether, wird eine Lösung von 47,3g (0,2 Mol) 4-Cyclohexylphenacylchlorid in 200 ml Ether getropft. Das Reaktionsgemisch wird auf wässrige Ammoniumchlorid Lösung gegossen, die Ether-Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 79,5g (99 56 der Theorie) 2-(4 CycloheXyl)-3-chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)-propan-2-ol vom Brechungsindex nD2O : 1,5780. In den Beispielen 1 bis4 werden in entsprechender Weise folgende Verbindungen der allgemeinen Formel EMI25.1 erhalten: EMI25.2 <tb> Bsp. <SEP> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> n <SEP> m <SEP> Schmelz <SEP> unkt <tb> Nr. <tb> <SEP> ci <tb> 5 <SEP> C1 <SEP> U <SEP> H <SEP> - <SEP> O <SEP> 187 <tb> <SEP> cl <SEP> ci <tb> 6 <SEP> - <SEP> O <SEP> 4 <SEP> t <SEP> H <SEP> - <SEP> O <SEP> 206 <tb> <SEP> C <SEP> C <tb> 7 <SEP> - <SEP> 4C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 220 <tb> C <SEP> C1, <tb> 8 <SEP> O <SEP> Cl <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 176 <tb> <SEP> Cl <tb> 9 <SEP> -F <SEP> 4- <SEP> H <SEP> - <SEP> O <SEP> 100 <tb> EMI26.1 <tb> Bsp. <SEP> R <SEP> R' <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> m <SEP> Schmelz <tb> Nr. <SEP> n <SEP> punkt(0C) <tb> <SEP> C1 <tb> 10 <SEP> - <SEP> 4--C1 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 225 <tb> 11 <SEP> - <SEP> O <SEP> -C1 <SEP> 4 <SEP> O <SEP> H <SEP> - <SEP> C <SEP> 230 <tb> 12 <SEP> - <SEP> O <SEP> -C1 <SEP> 4- <SEP> O <SEP> -C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 188 <tb> 13 <SEP> --F <SEP> 4--C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> C <SEP> 218 <tb> <SEP> C1 <tb> 14 <SEP> t <SEP> 4- <SEP> -C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 206 <tb> 15 <SEP> 4 <SEP> 4- <SEP> O <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 224 <tb> <SEP> F <tb> 16 <SEP> - <SEP> U <SEP> 4 <SEP> t <SEP> H <SEP> - <SEP> O <SEP> 202 <tb> <SEP> F <tb> 17 <SEP> - <SEP> t <SEP> 4 <SEP> t <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> O <SEP> 20C <tb> <SEP> F <SEP> C1 <tb> 18 <SEP> cm <SEP> t <SEP> 4 <SEP> t <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 227 <tb> <SEP> C1 <SEP> c <tb> 19 <SEP> C41 <SEP> 4 <SEP> zu <SEP> H <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 206 <tb> <SEP> Cl <tb> 20 <SEP> - <SEP> 4CH3 <SEP> H <SEP> - <SEP> O <SEP> 207 <tb> 21 <SEP> o <SEP> -C1 <SEP> 4 <SEP> t <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 188 <tb> <SEP> C1 <tb> 22 <SEP> - <SEP> b <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> ç <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 168 <tb> 23 <SEP> 4)-C1 <SEP> 4- <SEP> O <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 142 <tb> 24 <SEP> O <SEP> 4- <SEP> O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 219 <tb> F <tb> 25 <SEP> O <SEP> -1' <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 180 <tb> <SEP> C1 <tb> <SEP> C1 <tb> 26 <SEP> C <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 197 <tb> <SEP> C1 <SEP> 2 <tb> EMI27.1 <tb> Bsp. <SEP> R <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> m <SEP> Schmelz <tb> Nr. <SEP> R3 <SEP> m <SEP> punkt(0C) <tb> <SEP> Cl\ <tb> 27 <SEP> O <SEP> 4 <SEP> O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 190 <tb> 28 <SEP> Q <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> t <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 134 <tb> <SEP> Cl <tb> 29 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> 3,4-(CH2)3- <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 135 <tb> 30 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> 4-Q <SEP> zu <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 186 <tb> 31 <SEP> zuLC1 <SEP> 3,4-(CH2)3- <SEP> ¯ <SEP> 1 <SEP> 130 <tb> 32 <SEP> Y <SEP> 4C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 230 <tb> 33 <SEP> 9 <SEP> F <SEP> 4 <SEP> O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 186 <tb> 34 <SEP> Cl <SEP> 4 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 198 <tb> 35 <SEP> o <SEP> 4C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 196 <tb> 36 <SEP> b <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 186 <tb> 37 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> b <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> 1 <SEP> 146 <tb> <SEP> Y <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> 38 <SEP> O <SEP> 4 <SEP> b <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 167 <tb> 39 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> b <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 206 <tb> <SEP> Cl\ <tb> 40 <SEP> o <SEP> F <SEP> 4 <SEP> ss <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 152 <tb> 41 <SEP> b <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 200 <tb> 41F <tb> ci\ <tb> C1 <SEP> ss <SEP> C <SEP> 4 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 130 <tb> 43 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> e <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> 1 <SEP> 130 <tb> EMI28.1 <tb> Bsp. <tb> Nr. <SEP> n <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> m <SEP> Schmelz <tb> <SEP> punkt <tb> <SEP> C1 <SEP> C1 <tb> <SEP> C1C1 <tb> 45 <SEP> C <SEP> C1 <SEP> b <SEP> O <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 225(xHCl) <tb> 46 <SEP> O <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> O <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 180(xHC13 <tb> 47 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 215 <tb> <SEP> (Xi42SQ) <tb> 48 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 155(xHNO3) <tb> 49 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 136 <tb> <SEP> (xCH3 <SEP> CooH) <tb> 50 <SEP> ,C1 <SEP> 4C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 260 <tb> <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> 1 <SEP> 260 <tb> 51 <SEP> \¸Cl <SEP> C1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 206 <tb> <SEP> Cl\ <SEP> Clm <tb> 52 <SEP> D <SEP> 4 <SEP> D <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 110 <tb> <SEP> C1 <tb> <SEP> C1 <tb> 53 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 210 <tb> <SEP> C1 <tb> 54 <SEP> 4 <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> o <SEP> C1 <SEP> H <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 150 <tb>

Claims: Patentansprüche: 1) Fungizide Mittelt gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Hydroxyalkyl -imidazol er allgemeinen Fore EMI29.1 in welcher R für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl steht, R1 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Cycloalkyl steht und R2 für Wasserstoff steht oder R' ud R2 gemeinsam in o-Stellwng zueinander für eine gegebenenfalls substituierte, rrehr gliedrige Methylenbrücke oder zusammen mit en. Phenylring für Naphthyl <RTI ID=30.10> stehen, R3 für Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogen- alkyl stehet, für O, 1, 2 oder 3.steht und : zur 0 oder 1 steht4 oder deren physiologisch verträglichen Säureadditions- Salzen. 2) -Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen dadurch gekenn- zeichnet, dass man Hydroxyalkyl -imidazole der Formel 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken lässt. 3) Verwendung von Hydroxyalkyl-imidazolen er Formel 1 zur Bekämpfung von Pilzen. 4) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man HYdroxyalkyl -imi- dazole der Formel I mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt-

Inventors: BRANDES, WILHELM, DR., BUCHEL, KARL-HEINZ, DR. PROF., PAUL, VOLKER, DR., REGEL, ERIK, ING-GRAD., Büchel, Karl-Heinz, Dr. Prof.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: A01N43
IPC codes: A61K31, C07D521, C07C29, C07D233, A61P31, C07D303, A01N43