RECOVERY AND REPEATED USE OF HEAVY METAL OXIDATION CATALYSTS FROM THE WITTEN-DMT-PROCESS

Abstract: 1. Process for the recovery and reuse of heavy metal oxidation catalyst from the Witten process for the production of dimethyltherephthalate proceeding from high boiling distillation residues with a cobalt content of 1 to 10 g/kg and possibly a manganese content of 0.1 to 5 g/kg residue and/or a nickel content of 0.1 to 5 g/kg of residue, which accumulate in the oxidation of p-xylene and/or p-toluic acid methyl ester-containing mixtures in the liquid phase with oxygen or an oxygen-containing gas at a pressure of 4 to 8 bar and a temperature of 140 to 170 degrees C in the presence of dissolved heavy metal oxidation catalyst, subsequent esterification of the oxidation product with methanol at a pressure of 20 to 30 bar and a temperature of 230 to 280 degrees C and distillative separation of the esterification product into a p-toluic acid methyl ester-rich fraction, a dimethylterephthalate-rich fraction and a high boiling distillation residue, by extraction of the heavy metal oxidation catalyst with water, diluted mineral acids, aqueous low molecular aliphatic monocarboxylic acid with 1 to 4 C-atoms or alcohols with heating, optionally after combustion of the high boiling distillation residues, characterized in that a) the aqueous, acidic, heavy metal oxidation catalyst-containing extract with a cobalt content of 0.2 to 20 g/l, where appropriate a manganese content of 0.05 to 10 g/l and where appropriate a nickel content of 0.05 to 10 g/l is treated with a strongly acid cation exchanger resin in alkali metal form, for example Na**+- or K**+-form at elevated temperature up until its exchanger capacity is attained, b) the cation exchanger resin is washed at elevated temperature and is regenerated at room temperature with Na**+- or K**+-acetate-containing solutions with displacement of the catalyst components and receipt of an aqueous acetic acid catalyst solution containing the catalyst components, and c) the regenerated catalyst solution is employed again directly in the oxidation of p-xylene and/or p-toluic acid methyl ester.

Description: Gewinnung und Wiederverwendung von Schwermetalloxidations katalysator aus dem Witten-DMT-Prozess Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Schwermetalloxidationskatalysator aus dem Witten-DMT-Prozess ausgehend von hochsiedenden Destillationsrückständen, mit einem Kobaltgehalt von 1 bis 10 g/kg und ggf. einem Mangangehalt von 0,1 bis 5 g/kg Rückstand und/oder einem Nickelgehalt von 0,1 bis 5 g/kg Riickstand, die bei der Oxidation von p-Xylol (PX) und/oder p-Toluylsäuremethylester (PTE) enthaltenden Gemischen in flüssiger Phase mit sauerstoffhaltigen Gasen bei einem Druck von 4 bis 8 bar und einer Temperatur von 140 bis 1700C in Gegenwart von gelöstem Schwermetalloxidationskatalysator, anschliessenden Veresterung des Oxi dationsproduktes mit Methanol bei einem Druck von 20 bis 30 bar und einer Temperatur von 230 bis 2800C und destilla- tiven Auftrennung des Veresterungsproduktes in eine p Toluyls#uremethylester-(PTE)-reiche Fraktion, eine Di methylterephthalat-(DMT-)reiche Fraktion und einen hochsiedenden Destillationsrückstand anfallen, durch Extraktion des Schwermetalloxidationskatalysators mit Wasser, verdünnten Mineralsäuren, wässrigen niedermolekularen aliphatischen Monocarbonsäuren oder Alkoholen in der Wärme, ggf. nach Verbrennung der hochsiedenden Destillationsriickstände. DMT wird als Rohstoff zur Herstellung von Polyester durch Umsetzung mit Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol für Fasern, Filaments, Filme oder Formteile benötigt. Es wird in zahlreichen grosstechnischen Anlagen nach dem als Witten- oder auch Witten-Hercules-Verfahren bekannt gewordenen Prozess hergestellt. Technisch wird so gearbeitet, dass das PX- und PTE-haltige Gemisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Halogenverbindungen in Gegenwart von im Reaktionsgemisch gelösten Kobalt- und Manganverbindungen zu einem überwiegend aus p-Toluylsäure (PTS), Monomethylterephthalat (NUT) und Terephthalsäure (TPS) bestehenden Oxidat umgesetzt und das Oxidat bei 230 bis 2800C und 20 bis 30 bar mit Methanol verestert wird. Das Schwermetalloxidationskatalysatorsystem wird bevorzugt mit Mengen bezogen auf die Oxidatmenge und auf Metallgehalt umgerechnet von etwa 70 - 200 ppm Kobalt und 7 - 100 ppm Mangan eingesetzt. Das Veresterungsprodukt wird in einer sogenannten Rohesterdestillation destillativ in eine PTE-reiche Fraktion, eine DMT-reiche Fraktion sowie in einen hochsiedenden Destillationsrückstand aufgetrennt. Die PTEreiche Fraktion wird der Oxidation, die DMT-reiche Fraktion einer nachfolgenden Reinigung und Aufarbeitung zugeführt. Der hochsiedende Rückstand enthält, neben den organischen Anteilen, die Verbindungen des Schwermetall oxidationskatalysatorsystems, z.B. Kobalt und Mangan. Es ist technisch möglich, hochsiedende Destillationsrückstände der Oxidation von Alkylaromaten, aus denen keine weiteren Nutzprodukte mehr, sei es durch Isolierung oder durch Umwandlung gewonnen werden können, der Verbrennung, ggf. unter Nutzung der Verbrennungswärme zuzuführen, und die in den Rauchgasen der Verbrennung befindlichen schwermetallhaltigen Aschen über Zyklone oder Elektrofilter abzuscheiden ( vgl. US-PS 3 341 470). Der Schwermetallgehalt von Aschen der genannten Art setzt sich zusammen aus den in den schwersiedenden Destillatir onsrückständen noch vorhandenen Katalysatorbestandteilen, soweit diese nicht vorher, z.B. durch eine Extraktion entfernt worden sind, ferner aus den Werkstoffen der Herstellanlage durch Korrosion sowie den Bestandteilen der zugesetzten Brennstoffe der Rückstandsverbrennung, z.B. Masut oder schweres Heizöl. Aschen der genannten Art können mit Mineralsäuren behandelt und die Schwermetalle als Karbonate oder Hydroxide aus den Lösungen ausgefällt werden ( vgl. DE-OS 22 60 498 Die Abtrennung solcher Niederschläge durch Filtration oder Zentrifugieren sowie die Entfernung der anhaftenden entsprechenden Mineralsäure durch Auswaschen des Filterkuchens bereitet aber technische Schwierigkeiten. Die völlige Entfernung der anorganischen Mineralsäurereste ist eine der Voraussetzungen für die Wiederverwendung der aus den schwersiedenden Eickständen stammenden Schwermetalle als Oxidationskatalysatoren bei der Oxidation von Alkylaromaten in flüssiger Phase mit Luftsauerstoff. Ferner geht die Erfindung davon aus, dass in solchen Aschen der Verbrennung hochsiedender Destillationsrückstände des Herstellverfahrens für Alkylaromaten durch Oxi dation in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwermetalloxidationskatalysatoren sich Schwermetallbestandteile wie beispie]sweise Eisen, Chrom, Vanadin, Molybdän, Kupfer und Titan anreichern, die aus den Werkstoffen der Her- stell anlage und den Brennstoffen der Rückstandsverbrennun stammen und die die Aktivität des Kobalt-, Mangan- oder Nickelkatalysators bzw. von deren Gemischen bei der Rückführung in die Oxidationsreaktion erheblich reduzieren bzw. inhibieren. Es ist für den DMI-ProzeB ausserordentlich vorteilhaft, den Oxidationskatalysator, das ist ein Gemisch von Kobalt- und Manganverbindungen und/oder Nickelverbindungen aus diesem hochsiedenden Rückstand, ggf. nach Verbrennung des Rückstandes zurückzugewinnen und erneut zur Oxidation von PX und PTE einzusetzen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es , aus den Destillationsrückständen der Rohesterdestillation die Katalysatorbestandteile zurückzugewinnen und aus dem Extrakt nach einer möglichst einfachen Aufarbeitung ohne Eindampfen oder durch die Anwesenheit von TMS und TISME erforderliche zusätzliche Massnahmen direkt die für den Einsatz in die Oxidation oder eine anderweitige Verwendun der wertvollen Katalysatorbestandteile geeigneten wss- rigen Lösungen zur Verfügung zu stellen. Die Erfindung bezweckt, aus den sauren Extrakten ein Katalysatorregenerat zu erhalten, das von störenden organischen Bestandteilen, insbesondere TMS und TMME, ferner von Metallverbindungen aus den Werkstoffen der Herstellanlage durch Korrosion weitgehend frei ist. In Patentanmeldung P 29 23681 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Oxidationskatalysator aus dem katalysatorhaltigen Destillationsrückstand, der bei der DM-Her- stellung anfällt, und Wiederverwendung des rückgewonnenen Katalysators in der Oxidation vorgeschlagen mit dem Ziel, die Selektivität der Oxidation auf dem gleichen hohen Niveau wie beim Einsatz von Frischkatalysator zu halten. Dort wurde gezeigt, dass bei der Extraktion des katalysa- torhaltigen Destillationsrückstandes der Rohesterdestilla tion Trimellithsänre (UMS) ) und Trimellithsäureinonomethyl ester (TMME) mit dem Katalysator herausgelöst werden und dass TMS und TMME bei Rückführung mit dem Katalysator in die Oxidation den Ablauf der Oxidationsreaktion erheblich beeinträchtigen können. Daher wird in dem vorgenannten Verfahren im Extrakt das Mengenverhältnis von TMS + TMME zu Schwermetalloxidationskatalysator auf einen Wert von höchstens 1,8 : 1 bemessen. Erfindungsgemäss kann der Gehalt an TMS und TMME im Extrakt des Destillationsrückstandes um ein Mehrfaches, z.B. fünfmal höher sein, als der Gehalt an Kobalt-Mangan und somit fast das Dreifache des in Patentanmeldung P 29 23 681 zugelassenen Verhältnisses von TMS + TMME zu Schwermetalloxidationskatylsator betragen. Der Gehalt an TMS und TMME im Extrakt ist abhängig von der Art der Rohesteraufarbeitung und damit der chemischen Zusammensetzung des hochsiedenden Destillationsrückstandes. Bei steigendem Gehalt an TMS und TMME im Extrakt ist ein erhöhter Verbrauch an Schwermetalloxidationskatalysator erforderlich, um einen einwandfreien Ablauf der Oxidationsreaktion bei Rückführung des extrahierten Katalysators zu gewährleisten. Ferner gestattet die Erfindung die Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder Kobalt- und Manganverbindungen gemeinsam mit Nickelverbindungen. Diese Aufgaben werden mit der Erfindung gelöst. Die Lö Lösung besteht darin, dass bei einem Verfahren der angegebenen Art a) der wässrige, saure schwermetalloxidationskatalysator- haltige Extrakt mit einem Kobaltgehalt von 0,2 bis 20 g/l, ggf. einem Mangangehalt von 0,05 bis 10 g/l und ggf. einem Nickelgehalt von 0,05 bis 10 g/l mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz in der Al kalimetallform, z.B. Na+- oder K+-Form bei erhöhter Temperatur bis zum Erreichen der Austauscherkapazi tät behandelt wird und b) das Kationenaustauscherharz anschliessend bei erhöhter Temperatur gewaschen und bei Raumtemperatur mit Na - oder Xt-acetathaltigen Lösungen unter Verdrängung der Katalysatorbestandteile und Erhalt einer wässrigen, essigsauren die Katalysatorbestandteile enthaltenden Lösung regeneriert wird. Die schwerinetallhaltigen Rückstände der Verbrennung der hochsiedenden Destillationsrückstände werden in Mineralsäuren, z.B. Salzsäure unter Zusatz von Oxidationsmitteln z.B. Wasserstoffperoxid-Lösung zur Oxidation von u.a. Fe2+-Ionen gelöst und die in der Lösung angereicherten Verunreingungen, die aus den Werkstoffen der Anlage und den Brennstoffen stammen, wie beispielsweise Eisen Chrom, Vanadin, Molybdän, Kupfer und Titan durch Einstellen der Lösung auf einen pH-Wert von etwa 6 oder darüber mit beispielsweise wässriger Natronlauge als Hy- droxide ausgefällt und zusammen mit den unlöslichen Antei len der Asche abfiltriert. Die so gereinigte Lösung wird durch Zugabe von linearen niedermolekularen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 - 4 C-Atomen, beispielsweise Essig säure , auf einen pH-Wert von 5 oder darunter eingestellt Die in der Lösung enthaltenen Na+-Ionen werden durch Behandlung mit einem Co2+ , Min2+ und/oder Ni2+-Ionen beladenen stark sauren Kationenaustauscherharz entfernt. Die essigsaure Schwermetallösung wird anschliessend mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz in der Na+ oder K+-Form bis zum Erreichen der Austauscherkapazität behandelt und das Kationenaustauscherharz anschliessend bei erhöhter Temperatur gewaschen und bei Raumtemperatur mit Na+- oder K+ -acetathaltigen Lösungen unter Verdrängung der Metallionen der Katalysatorbestandteile und Erhalt einer wässrigen, essigsauren, die Metallioneh der Katalysatorbestandteile enthaltenden Lösung regeneriert. Mit der erfindungsgemässen Aufarbeitung der Verbrennungsprodukte der schwersiedenden Destillationsrückstände ist es auf einfache Art möglich, eine von Mineralsäureresten und die Aktivität der Katalysatorbestandteile inhibierenden Verunreinigungen freie wasserlösliche organische Katalysätorlösung zu erhalten. Die erhaltenen wässrigen Katalysatorlösungen enthalten Kobalt- und Manganacetat mit einem Gehalt von etwa 5 bis 70 g/l Kobalt, 1 bis 35 g/l Mangan und ggf. Nickelacetat mit einem Gehalt von etwa 1 bis 35 g/l Nickel. Diese wässrigen, die Katalysatorbestandteile als Acetate enthaltenden Lösungen werden mit Vorteil direkt wieder in die Oxidation der z-Xylol- und/oder p-Toluylsäuremethylester-haltigen Genische zurückgeführt. Neben den Kationen der Alkalimetallgruppe, vorzugsweise Natrium oder Kalium, kann der Ionenaustauscher zur Absorp tion der Katalysatormetallbestandteile auch in der H+ Ionenform eingesetzt werden. Bevorzugt ist, den mit Katalysatormetallionen beladenen Austausch er mit verdünnten wässrigen Natriumacetatlösungen zu regenerieren, weil bei den erfindungsgemäss eingesetzten stark sauren Ionenaustauschern das Re generationsgleichgewicht R-(Co2+) + 2 Na+ EMI7.1 t-(Na+)2+ + Co2+ im Vergleich zum Regenerationsgleichge- wicht EMI7.2 wobei R die stationäre Ionenaustauschermatrix bedeutet, mehr in Richtung der rechten Seite der Reaktionsgleichung liegt. Mit der erfindungsgemässen Behandlung der erhaltenen Extrakte mit stark sauren Kationenaustauschern ist eine Aufkonzentration des Katalysatornietallgehaltes im Extrakt auf Werte bis etwa zum 20-fachen der Eingangskonzentration auf überraschend einfache Weise möglich, ohne dass vergleichsweise hohe Gehalte an TMS und TMME durch Komplexbildung den Austausch der Katalysatorme- tallionen durch das Gegenion, z.B. Natriumion am Austauscher stören. Ein Einengen des Extraktes, durch Eindampfen, das bei erhöhten TMS- und TMME-Komzentrationen zu Verlusten an Katalysatormetall durch Ausfällungen und Niederschläge führen würde, kann erfindungsgemäss entfallen. Vielmehr wird auf einfache Weise eine quantitative Abtrennung von EMS und EMME sowie anderer begleitender organischer Stoffe erreicht. Angesichts der Störungen, die erhebliche Gehalte an ¯CMS und TMME in der Oxidation von PX- und/oder PUE-haltigen Mischungen verursachen, ist dieses Ergebnis von besonderem Wert. Das erfindungsgemässe Verfahren wird technisch in einer bevorzugten Ausführung so durchgeführt, dass die sauren, wässrigen Extrakte von einer Temperatur von etwa 950C auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und die dabei ausfallenden organischen Bestandteile abgetrennt werden. Es folgt Wiedererwärmung auf etwa 7000, um Nachfällungen zu vermeiden. Bei der anschliessenden Beladung des stark sauren Kationenaustauschers in der Na+-Form bei etwa 700C werden im Extrakt noch vorhandene Mengen organischer Bestandteile insbesondere TMS, ThlE, TYPS, MMT und der gleichen, nicht am Austauscher adsorbiert, sondern bleiben in der wässrigen Phase und passieren den Austauscher ungehindert. Für den Fall, dass dieses hauptsächlich mit Alkalimetallionen und organischen Verbindungen belastete Abwasser nicht einer biologischen Aufarbeitung zugeführt werden kann, sondern thermisch behandelt werden muss, können die Alkalimetallionen durch Behandlung mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der H+-Ionenform ausgetauscht und durch Eluieren mit einer starken Säure, vorzugsweise Salzsäure, als Neutralsalz, z.B. NaCl, in wässriger Lösung entfernt werden. Bei Erreichen der Austauschkapazität mit Co 2+ und Mn2+ wird der beladene Austauscher mit auf ebenfalls etwa 700G erwärmtem vollentsalztem Wasser als Waschflüssigkeit behandelt. Diese Behandlung dient der Entfernung der am Austauscherharz absorbierten organischen Bestandteile, die sich als schmieriger Film auf der Austausscherharzmatrix niederschlagen und die Austauscherkapazität erheblich reduzieren rden, wenn sie nicht bei jede Zyklus entfernt würden. Das anfallende Waschwasser wird zweckmässig in die Extraktion zurückgeführt. Bei der nachfolgenden Regeneration, die bei Raumteinoera- tur durchgeführt wird, werden etwa zwei Bettvolumina einer wässrigen Natriumcetatläsung, die bei dem vorhergehenden Regenarationszyklus als Nachlauf aufgefangen und mit dem Vorlauf des vorhergehenden Regenerationszyklus vereinigt wurde, auf den mit Co2+ und Mn2+ beladenen Austauscher, dessen Bettvolumen zunächst mit vollentsalztem Waschwasser ausgefüllt ist, aufgegeben. Etwa 50 % des Bettvolumens werien als Co2+/Mn2+ -freie Lösung abgezogen. Anschliessend werden etwa 15 % des Bettvolumens als schwach Co2+-Mn2+-haltiger Vorlauf aufgefangen. Als nächste Fraktion werden etwa 135 % des Bettvolumens als Co2+-/Mn2+-Acetatlösuns ( im nachfolgenden als Konzentrat bezeichnet ) abgenommen. Zur rostlosen Verdrängung der Katalysatormetallbestandteile vom Austauscher werden etwa 80 % des Bettvolumens einer etwa 15 %igen wässrigen Natriumacetatlösung, die ca. 10 bis 15 g/l freie Essigsäure enthält, und darauf folgend etwa 80 % des Bettvolumens voll entsalztes Wasser zum Entfernen der Co und Mn+-Ionen enthaltenden Natriumacetatlösung auf den Austauscher gegeben. Die erhaltenen Lösungen in einer Gesamtmenge von etwa 160 % des Bettvolumens werden bis zum deutlichen Abfall der Co2+-/Mn2+- Konzentration in einer Menge von etwa 5 bis 10 % des Bettvolumens abgezogen und mit dem Konzentrat vereinigt und die folgenden Fraktionen in einer ìienge von etwa 150 bis 155 % des Bett volumens als Nachlauf abgezogen, mit dem vorher angefalle nen Vorlauf vereinigt und zur Verwendung im folgenden Regenerationszyklus zurückgestellt. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Der in den Beispielen 3 und 4 eingesetzte Verbrennungsrückstand wurde durch Verbrennen eines hochsiedenden Destillationsrii.ckstandes aus dem Witten-DMU-Verfahren bei 800 - 12000C Lnd Abscheidung in einem Elektrofilter aus den Rauchgasen erhalten. Dabei wurden 95 Gew.-,ó eines solchen Rückstandes unter Zusatz von 5 Gew.-% schweren Heizöls verbrannt. Der der Verbrennung zugeführte schwersiedende Destilla tionsvickstand enthielt etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% an aschebildenden Schwermetallbestandteilen. Beispiel 1 100 kg Destillationsrückstand aus der Rohesterdestilla tion, der in einer industriellen Anlage zur DMU-Her- Stellung durch gemeinsame kontinuierliche Oxidation von PX- und PTE-haltigen Gemischen in flüssiger Phase mit Luftsauerstoff bei 8 bar Druck und Temperaturen von 150 bis 170 C unter Verwendung einer Lösung von Kobaltacetat und Manganacetat in wässriger Essigsäure, wobei im Oxidationsprodukt eine stationäre Konzentration von etwa 90 ppm Kobalt und 10 ppm Mangan eingestellt wird, anschliessende kontinuierliche Veresterung des Oxidationsproduktes bei Temperaturen von etwa 2500C und 25 bar Druck mit Methanol und kontinuierliche Auftrennung des Veresterungsproduktes durch Vakuumdestiilation, wobei in einer ersten Destillationskolonne eine PgE-reicne Fraktion über Kopf abgenommen wird, die in die Oxidation zurückgeführt wird, und das Sumpfprodukt dieser Kolonne in einer zweiten nachgeschalteten Kolonne in eine DiiT-reiche Fraktion, die über Kopf abgenommen wird, und einen schwersiedenden Destillations Rückstand mit einem Kobaltgehalt von 2,3 g/kg und einem Mangangehalt von 0,2 g/kg Rückstand aufgetrennt wurde, erhalten wurde, wurden mit 60 1 Reaktionswasser der DMU- Produktion mit einen Säuregehalt von etwa 3 %, als Essigsäure berechnet, bei ca. 9500 bis auf einen Rest-Co2+- Gehalt von 20 ppm extrahiert. Es wurden nach dem Dekantieren 56 1 eines Co2+ n2+-halti- gen Extraktes mit einem Co2+-Gehalt von 3,8 g/l und einem Mn2+-Gehalt von 0,3 g/l erhalten. Der heisse Extrakt wurde auf 2000 abgekühlt und ausgefallene organische Stoffe durch Filtration abgetrennt. Die filtrierte Lösung wurde auf 7000 zur Verhinderung von Nachfällungen aufgeheizt und von unten durch ein mit einem Na+-Ionen-beladenen stark sauren Kationenaustauscher mit dem Handelsnamen " Lewatit S 100 " gefülltes Rohr ge leitet. Das Harzvolumen betrug 1,1 1. Die Beladung wurde bis zur beginnenden Erschöpfung der Ionenaustauscherkapazität fortgeführt. Von den hergestellten 56 1 Co-Mn-Extrakt wurden 19 1, ent sprechend einem Gesamtgehalt von 78,4 g Co2+ + Mn2+ oder 2,66 Val Co2+, bei 7000 über den Kationenaustauscher geleitet. Anschliessend wurde der Kationenaustauscher mit 1 1 voll entsalztem Wasser von oben bei 20 C gewaschen. Darauf schloss sich das Eluieren des Kationenaustauschers von oben mit 2,2 1 einer 10 obigen wässrigen essigsauren Natriumacetatlösung, entsprechend 1,3 Val Na+/l, und anschliessendem Nachwaschen mit 1 1 voll entsalztem Wasser be: Rauntemperatur an. Es wurden 0,4 1 Yorlauf, 2,0 1 Eonzen- trat und 0,8 1 Nachlauf erhalten. Das wässrige Konzentrat enthielt folgende Bestandteile: Co2+ = 30,1 g/l Mn2+ = 2,6 g/l - Ma+ = g/l CH3COOH = 12,0 g/l organische Verunreinigungen nicht feststellbar (polarografisch) Der erhaltene Co++-, Mn++- und der Na+-haltige Vor- bzw. Nachlauf wurden vereinigt und erneut als Elutionslösung eingesetzt, um Co ++ und Mn++-Verluste zu vermeiden. Beispiel 2 In einer kontinuierlich arbeitenden Extraktionsanlage wur den 300 kg/h des hochsiedenden Destillationsrickstandes der Rohesterdestillation, der wie in Beispiel 1 erhalten wurde, bei ca. 95 C mit 150 kg/h saurem Reaktionswasser aus der IMT-Produktion, dessen Herkunft und Säuregehalt entsprechend dem Beispiel 1 war, unter Rühren extrahiert. Die nach Abtrennung von der organischen Phase erhaltene wässrige Lösung enthielt 4,6 g/l Co2+ und 0,4 g/l Mn2+. Diese wurde auf etwa 200C abgekühlt und durch Filtration von den ausgefallenen organischen Produkten, die in den Prozess zurückgeführt wurden, getrennt und in einem Behälter gesammelt. Nach Erhitzen auf etwa 7O0C, um ein nachträgliches Ausfallen organischer Stoffe zu vermeiden, wurden 650 1/std. dieser Lösung bei einer Temperatur von 700C über eine Säule, die mit 180 1 eines mit Na+-Ionen beladenen Harzes mit dem Handelsnamen " Lewatit S 100 beschickt war, geleitet. Die Beladung des Austauschers war nach etwa 3 Stunden beendet. Danach wurde zur Entfernung organischer Verbindungen mit 400 1 heissem, vollentsalztem Wasser gespült. Anschliessend wurden die Katalysatorionen mit einer natriumacetathaltigen Lösung mit einem Gehalt von 10 - 15 g/l freier Essigsäure, die zum Teil aus den Vor- und Nachläufen der vorhergehenden Elution sowie einer 15 %igen Natriumacetat- lösung bestand, bei etwa Raumtemperatur eluiert. Insgesamt wurden zur Elution 515 1. Lösung eingesetzt. Nach dem Eluieren wurde der Austauscher mit 170 1 vollentsalztem Wasser gewaschen. Es wurden vier Fraktionen auSgefangen: 90 1 Co++ und Mn++ freie Lösung, 35 1 Vorlauf, 240 1 Konzentrat und 320 1 Nachlauf. Das Konzentrat enthielt 37,0 g/l Co und 3,1 g/l Mn++. Organische Bestandteile ausser Essigsäure waren polarografisch nicht nachweisbar. Vor- und Nachlauf wurden vereinigt und erneut für den nächsten Zyklus verwendet. Das Konzentrat wurde direkt in die im Beispiel 1 beschric bene Oxidation wieder eingesetzt. Die Aktivität dieses Konzentrats war identisch mit der von Frischkatalysator lösung gleicher Kobalt- und Manganacetatkonzentration. Beispiel 3 50,5 g eines Verbrcnnungsrückstandes aus dem DMT-Prozess wurden unter Rühren mit 300 ml verdünnter HCl-mösung ( = 12 % HCl ) und 2 ml 30 %iger H202-Lösung zwei Stunden bei 9500 aufgeschlossen. Die verwendete Probe enthielt: 50,7 % Kobalt 5,4 % Mangan 0,37 % Eisen 0,13 % Nickel 100 ppm Chrom 1000 ppm Molybdän 100 ppm Vanadium 100 ppm Kupfer 100 ppm Titan. Anschliessend wurde der Aufschluss mit 1 1 vollentsaltzem (VE-)Wasser verdünnt und mit ca . 40-%iger Natronlauge bis pH 7 versetzt. Verbraucht wurden 9 ml Natronlauge. Der Aufschluss wurde dann eine Stunde auf 950C erwärmt und durch ein Faltenfilter filtriert. Das Filtrat wurde nach Verdünnung mit VE-Wasser auf 8-Liter und mit 5 ml konzentrierter Essigsäure auf pH 4 eingestellt. Die Lösung enthielt: 2,9 g Kobalt/l 0,2 g Mangan/l 6 ppm Nickel < 5 ppm Eisen < 5 ppm Chrom, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Titan. Die erhaltene Lösung wurde zur weitgehenden Entfernung der Na+-Ionen durch eine Säule mit 250 ml eines mit Co2+- und Mn2+-Ionen beladenen stark sauren Kationenaustauscher harzes geleitet. Eine Säule e mit 250 ml stark saurem Kationenaustauscher- harz Isewatit S 100 in der Na+-Form wurde mit der Lösung beladen. Das am Ablauf erhaltene Abwasser enthielt: 30 ppm Kobalt 2 ppm Mangan. Der Austauscher wurde bis zur beginnenden Erschöpfung mit 3,5 1 obiger Lösung beladen ( Grenzwert = 300 ppm Kobalt im Ablauf.) Anschliessend wurde der Austauscher nit 250 ml VE-Wasser gewaschen. Die Elution der Kobalt- und Mangan-Ionen wurde mit folgenden Lösungen vorgenommen: 400 ml vereinigte Vor- und Nachlauf-Fraktionen vom vorher gehenden Versuch 200 ml einer 18 %igen Natriumacetat-Lösung mit 15 g freie: Essigsäureil 200 ml VE-Wasser. Erhalten wurden bei der Elution: 60 ml einer Vorlauf-Fraktion 400 ml einer Na+ -armen Hauptftaktion 340 ml einer Na+-reichen Nachlauf-Fraktion. Der Vor- und Nachlauf wurden vereinigt und zur Elution beim nächsten Versuch eingesetzt. Die Hauptfraktion enthielt: 30,9 g Kobalt/l 2,1 g Mangan/l ppm Nickel < 5 ppm Chrom, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Titan 175 ppm Natrimn. Die erhaltene Hauptfraktion kann als Katalysatorlösung im DMT-Prosses verwendet werden. Beispiel 4 50,1 g eines Verbrennungsrückstandes wurden mit 350 ml 12 %iger Salzsäure und 2 ml 30 %iger H2O2-Lösung 2 Stunden bei 950C aufgeschlossen. Der eingesetzte Ascherückstand enthielt: 40,6 % Co 4,3 % 19,8 % Ni - 2970 ppm Fe < 100 ppm Cr 800 ppm Mo < 100 ppm V 80 ppm Cu < 100 ppm Ei 1280 ppm Na. Der Aufschluss wurde mit 7 al einer ca. 40 %igen Natronlau- ge auf pH 6,2 eingestellt. Nach einer Stunde wurde die auf 95 C erwärmte Lösung durch ein Faltenfilter filtriert. Das Filtrat wurde auf 10 1 mit VE-Wasser verdünnt und mit 10 ml konzentrierter Essigsäure auf pH 3,9 eingestellt. Die Lösung enthielt: 1,84 g Co/l 0,16 g Mn/l 0,87 g Ni/l < 5 ppm Fe < 5 ppm Cr < 5 ppm Mo < 5 ppm V < 5 ppm Cu < 5 ppm Ti. Die erhaltene Lösung wurde zur weitgehenden Entfernung der Na+-Ionen mit 250 ml einem mit Co2+-, Mn24- und Ni2+- Ionen beladenen stark sauren Kationenaustauscherharzes behandelt. Eine Säule mit 250 ml eines stark sauren Kationenaustauscherharzes IE TIT S 100 in der Na+-Form wurde mit der Lösung beladen. Das am Ablauf erhaltene Abwasser enthielt: 25 ppm Co 2 ppm Mn 10 ppm Ni. Zur Beladung des Austauschers bis zur beginnenden Erschöpfung wurden 4,7 1 der Lösung verbraucht. Der Austauscher wurde anschliessend mit 250 ml VE-Wasser gewaschen. Zur Elution der Co2+-, Mn2+- und Ni2+-Ionen wurden folgende Lösungen ververwendet: 390 ml vereinigte Vor- und Nachlauf-Fraktion vom vorher gehenden Versuch 200 ml 18 /Oige Natriumacetat-Lösung, die 15 g freie Essigsäure pro Liter enthielt 210 ml VE-Wasser. Bei der Elution wurden folgende Lösungen erhalten: 80 ml einer Vorlauf-Fraktion 400 ml einer Na+-armen Haupt fraktion 320 ml einer Na+-reichen Nachlauf-Fraktion. Die Hauptfraktion enthielt: 21,5 g Co/l 1,9 g Mn/l 10,2 g Ni/l < 5 ppm Fe < 5 ppm Cr < 5 ppm Mo < 5 ppm V < 5 ppm Cu < 5 ppm Ti 240 ppm Na.

Claims: Patentanspriiche 1. Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Schwermetalloxidationskatalysator aus dem Witten-DMT Prozess, ausgehend von hochsiedenden Destillationsrück ständen mit einem Kobaltgehalt von 1 bis 10 g/kg und ggf. einem Mangangehalt von 0,1 bis 5 g/kg Rückstand und/oder einem Nickelgehalt von 0,1 bis 5 g/kg Riick- stand, die bei der Oxidation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester enthaltenden Gemischen in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einem Druck von 4 bis 8 bar und einer Temperatur von 140 bis 17000 in Gegenwart von gelöstem Schwermetalloxidationskatalysator, anschliesse: den Veresterung des Oxidationsproduktes mit Methanol bei einem Druck von 20 bis 30 bar und einer Tempera- tur von 230 bis 2800C und destillativen Auftrennung des Veresterungsproduktes in eine p-Toluylsäuremethyl esterreiche Fraktion, eine Dimethylterephthalatreiche Fraktion und einen hochsiedenden Destillationsrück stand anfallen, durch Extraktion des Schwermetall oxidationskatylsators mit Wasser, verdünnten Mineral säuren, wässrigen niedermolekularen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 - 4 C-Atomen oder Alkoholen in der Wärme, ggf. nach Verbrennung der hochsiedenden Destillationsrückstände, dadurch gekennzeichnet, dass a) der wässrige, saure, schwermetalloxidationskatalysa torhaltige Extrakt mit einem Kobaltgehalt von 0,2 bis 20 g/l ggf. einem Mangangehalt von 0,05 bis 10 g/l und ggf. einem Nickelgehalt von 0,05 bis 10 g/l mit einem stark sauren Kationenaustauscher harz in der Alkalimetallform, z.B. Na+- oder K+ Form bei erhöhter Temperatur bis zur Erreichung der Austauscherkapazität behandelt wird und b) das Kationenaustauscherharz anschliessend bei erhöh ter Temperatur gewaschen und bei Raumtemperatur mit Na+ - oder K+ -Acetathaltigen Lösungen unter Verdrängung der Katalysatorbestandteile und Erhalt einer wässrigen, essigsauren, die Katalysatorbe standteile enthaltenden Katalysatorlösung regene riert wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Extraktion der nach Verbrennung der hochsiedenden Destillationsvickstande erhaltenen Aschen mit wässri gen Mineralsäuren unter Zusatz von Oxidationsmitteln in der Wärme, anschliessendes Verdünnen mit Wasser und Erhöhung des pH-Wertes durch Zusatz von Alkali, Er wärmen zwecks Ausfällung von Eisen und Chrom als Hydroxide, gemeinsames Abfiltrieren der Hydroxide sowie unlöslichen Aschebestandteile , Verdünnen mit Wasser und Ansäuern des Filtrats mit linearen, nie dermolekularen, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 - 4 C-Atomen. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewinnung der Katalysatorbestandteile aus den Aschen der Verbrennung der hochsiedenden Destillations rückstände durch Behandeln mit wässriger SalzsäureuMzr Zusatz von wässrigem H202 bei etwa 950C für den Zeit raum von 0,1 - 4 Stunden, anschliessende Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert von 6 oder darüber durch Zu satz wässriger Alkalien, Erwärmen auf etwa 95OC für 0,1 bis 2 Stunden, gemeinsames Abfiltrieren der gebil deten Hydroxide von Eisen, Chrom sowie der unlös lichen Aschebestandteile und Ansäuern des Filtrats mit Essigsäure auf pH 5 oder darunter und Entfernung der im Filtrat enthaltenen Na+-Ionen mit Hilfes eines mit Co2+, Mn2+ und/oder Ni2+-Ionen beladenen stark sauren Kationenaustauscherharzes erfolgt. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewinnung von Kobalt- oder Kobalt- und Mangan verbindungen gemeinsam mit Nickelverbindungen aus Extrakten von Aschen der Verbrennung der-hochsieden den kobalt-, kobalt- und manganhaltigen, kobalt- und nickelhaltigen oder kobalt-, mangan- und nickelhal tigen Destillationsrvickstände mit einem Gehalt von 0,2 bis 20 g/l Kobalt, 0,05 bis 10 g/l Mangan bzw. 0,05 bis 10 g/l Nickel erfolgt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäss Schritt b) von An spruch 1 erhaltene Katalysatorlösung Kobalt- und Man ganacetat mit.einem Gehalt von 10 bis 70 g/l Kobalt und ggf. einem Gehalt von 1 bis 35 g/l Mangan, sowie weniger als jeweils 5 mg Eisen/l, 5 mg Chrom/l, 5 mg Molybdän/l, 5 mg Vanadium/l, 5 mg Kupfer/l und 5 mg Titan/l enthält. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäss Schritt b) von An spruch 1 erhaltene Katalysatorlösung Kobalt-, Mangan und Nickelacetat mit einen Gehalt von 10 bis 70 g/l Kobalt, 1 bis 35 g/l Mangan und 1 bis 35 g/l Nickel, sowie weniger als jeweils 5 mg Eisen/l, 5 mg Chroin/l, 5 mg Molybdän/l, 5 mg Vanadium/l, 5 mg Kupfer/l und 5 mg Titan/l enthält.

Inventors: DIESSEL, KARL-HEINZ, DR., MODIC, RUDOLF, DR., STRUSS, FRIEDRICH
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C67, B01J31, B01J23