GAS DETECTOR

Abstract: 1. A gas detector with a measuring head which has an electrolyte provided on opposite sides with electrodes (5, 6) and a diffusion chamber (9) arranged in front of the one electrode, which diffusion chamber is in communication with the gaseous atmosphere to be controlled via an inlet orifice plate (7) and a filter membrane (8), characterised in that a number of exchangeable orifice plate heads (1) is provided corresponding to the number of different measuring ranges, which orifice plate heads are in each case provided with a plurality of openings (7), the number and/or cross-section of which determine the total opening cross-section of the inlet orifice plate, the length I of which is small in comparison with the diameter d thereof and the diameter d is small in relation to the ratio of the active electrolyte surface F to length L the diffusion chamber (9).

Description: Gasdetektor Die Erfindung betrifft einen Gasdetektor, der aus einem Messkopf mit einem elektrochemischen Sensor besteht und bei dem das Messgas durch einen an den Sensor angrenzenden Hohlraum diffundiert, der mit der zu untersuchenden Gas- atmosphsre über eine Eintrittsblende und eine Filtermembran in Verbinaung steht. Ein derartiger Gasdetektor ist z.3. in der DE-PS 26 21 676 beschrieben. Er beruht auf dem Prinzip, dass die durch Diffusion in den Sensor eintretenden und auf die Sensoroberfläche auftreffenden Moleküle des Messgases aufgrund einer physikalisch-chemischen Reaktion an der Sensoroberfläche erfasst und gezählt werden4 Die Reaktion spielt sich dabei an einer Dreiphasengrenze (Elektrolyt-Elektrode Gasraum) ab. Wesentlich ist dabei, dass die gezahlten Moleküle abtransportiert werden, da sie sonst doppelt gezählt werden. Der Abtransport geschieht bei elektrochemischen Sensoren dadurch,. dass die Messkomponenten-Moleküle an der Dreiphasengrenze chemisorbiert werden. Aufgrund der Natur des esseffektes ist der Messbereich einer elektroc-hemischen Messzelle nach oben und unten begrenzt. Die untere Grenze entspricht der Nachweisgrenze und stellt daher die maximale Empfindlichkeit dar. Die obere Grenze ist dadurch gegeben, dass der Abtransport der Messgasnoleküle an der Dreiphasengrenze nicht mehr mit dem Antransport Schritt hält, so dass Nichtline ari täten und Sättigungsersche inuren auftreten. Die automatische Gasanalyse hat einmal durch die Prozessanalyse und zum anderen durch die Umweltmesstecznik in den letzten Jahren eine wesentliche Weiterentwicklung erfahren. Dabei ist für die Prozessanalyse die Zuverlässigkeit und Präzision von grosser Bedeutung, während bei der Umweltmesstechnik die hohe Empfindlichkeit im Vordergrund steht. Neuerdings werden Gasanalysenmethoden in steigenden Masse auch in der Betriebspraxis für den-Arbeitsschutz eingesetzt. Entsprechend dem Jeweiligen Einsatzzweck muss der Messbereich an das Nessproblem angepasst werden. Dies bedeutet, -dass innerhalb des oben angegebenen prinzipiellen Messumfanges ein auf das Jeweilige Mess-roblem zugeschnittener Teilbereich ausgewählt werden muss. Dabei muss darauf geachtet werden, dass sich die Ansprechzeit und die Regenerationszeit der Messzelle nicht verändert. Das zeitliche Verhalten sollte also unabhängig vom Messbereich stets unesrkQdert bleiben. Eine bekannte Methode zur Anpassung des Messbereiches an eine bestimmte Problemlösung besteht darin dass das Messgas mit einem neutralen Gas, z,BI Luft, mit bekannter Konzentration verdünnt wird, bevor es an den Sensor gelangt. Diese Methode ist jedoch apparativ aufwendig und verschlechtert auch in der Regel das Zeitverhalten der Messzelle. Ferner ist es bekannt, den Messbereich mit Hilfe der Charakteristik des auf die Messzelle folgenden elektronischen Verstärkers anzupassen (z.B. logarithmiscner Verstärker). Man erhält auf diese Weise zwar ein Gerät, das einen sehr weiten Messbereich umfasst. Problematisch ist jedoch dabei die hohe Belastung des Sensors, die zu verkürzten Standzeiten führen kann und der Verlust des Nullpzktes*Bei Ditsionaineköpfen mit kurzen Ansprechzeiten besteht ausserdem die Gefahr der Vergiftung durch eine zu hohe Messgaskonzentration, die zu einer grossen Regenerationszeit führt. In neuerer Zeit sind auch Geräte mit Diffusionsmessköpfen bekannt geworden, bei denen die Anpassung des Messbereiches an den jeweiligenMessbereich durch Vorschalten von Kapillaroder Permeationsmembranen erfolgt. Durch solche Membranen wird eine definierte Abschwächung des Diffusionsstromes zum Sensor erreicht. Von Nachteil ist dabei die Verschlechterung des Zeitverhaltens, eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit und bedingt durch die grosse Oberfläche des Membrankörpers eine Zersetzung von kritischen Gasen , wie z.B. Phosgen und Ozon. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Messkopf auf der Basis einer elektrochemischen Messzelle mit vorgegebenen physikalischen Daten (Empfindlichkeit und Zeitverhalten) zu schaffen der eine einfache und schnelle Anpassung des Messbereiches an das jeweilige Messproblem ermöglicht. Die Einstellung des Messbereiches muss dabei in jedem Falle reproduzierbar sein und soll das durch den Sensor vorgegebene Zeitverhalten nicht wesentlich beeinflussen. Diese Aufgabe wird > ausgehend von dem eingangs beschriebenen Gasdetektor, erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass entsprechend der Zahl und dem Umfang der gewünschten Messbereiche auswechselbare Blendenköpfe mit abgestuftem Offnungsquer- schnitt am Messkopf vorgesehen sind. Die Einstellung bzw. Anpassung des Messbereiches beruht also darauf, dass aus dem Messgas ein definierter Teilstrom entnommen wird und die elektrochemische Messzelle immer im optimalen Arbeitsbereich betrieben werden kann. Vorzugsweise ist der Blendenkopf mit einer Vielzahl von kleinen oeffnungen versehen, wobei der gesamte Offnungs- querschnitt durch die Zahl und/oder durch den Querschnitt der Einzelöffnungen bestimmt ist. Welcher Offnungsquerschnitt gewählt wird, hängt von dem vorgegebenen optimalen Arbeitsbereich des elektrochemischen Sensors und von der zu messenden Konzentration ab. Die Durchtrittsrate des Messgases durch die Blende hängt einzig und allein von dem Offnungsquerschnitt ab, wenn folgende zwei.Bedingungen erfullt sind: t. Die Blendenöffnung muss eine im Vergleich zum Durch messer vernachlässigbare Länge und einen relativ kleinen Durchmesser im Verhältnis zur Sensorober fläche geteilt durch die Diffusionsraumlänge besit zen. Aus diesem Grunde sind die Oeffnungen vorteilhaft konisch ausgebildet. Durch diese MaBnahme wird auch die Temperaturabhängigkeit der Durchtrittsrate mini miert, 2. Die Reaktion am Sensor muss rasch und irreversibel quantitativ ablaufen, so dass der gesamte Diffusions vorgang vom Durchtritt durch die Blendenöffnung ge prägt wird. Die Durchtrittsrate ist dann allein durch den Partialdruck des zu messenden Gases bestimmt und hängt bei konstanter Konzentration nur wenig von der Temperatur ab. Der Einfluss der Diffusionsraumlänge wurde schon in der deutschen Patentschrift 26 21 676 eingehend behandelt. Sie bestimmt einerseits die lokale Belastungsdichte des Sensors und andererseits die An sprechzeit des Messsystems. Bei der vorliegenden Er findung liegt jedoch ein Blendenkopf mit vorgegebener Diffusionsraumlänge zugrunde. Der erfindungsgemässe Gasdetektor weist folgende Vorteile auf: a) Beim Übergang von einem Messbereich zum anderen durch Auswechseln des Blendenkopfes ändert sich, wie sich aus Verauchen ergab, dass Zeitverhalten des Me & ystems nioht.An sprechzeit und -Regenerationszeit bleiben erhalten. b) Aufgrund der Tatsache, dass die auf den Sensor auf treffende Gaskonzentration unabhängig vom Messbereich immer in der gleichen niedrigen Grössenordnung bleibt, wird eine Uberbelastung des Sensors mit Sicherheit vermieden. Daraus resultiert eine lange Lebensdauer und eine ausgezeichnete Stabilität des Sensors über einen langen Zeitraum. Unter Stabilität ist dabei zu verstehen, dass die Messempfindlichkeit keine Drift erfährt.Des weiteren hat sich gezeigt, dass hierdurch auch die Proportionalität zwischen Messsignal und Gas konzentration gewährleistet bleibt. c) Der Diffusionsraum zwischen Eintrittsblende und Sen soroberfläche stellt einen quasi geschlossenen Raum dar, der bei Verwendung eines flüssigen Me3elektrolyten mit Elektrolytdampf gesättigt ist. Dieser mit Dampf ge sättigte Raum schützt ähnlich wie ein Membransystem den Sensor vor einem Abdampfen der Elektrolytflüssig keit und damit vor dem Austrocknen. Bei einer starken Verdampfung des Elektrolyten wird häufig das elektro chemische Gleichgewicht an der Sensoroberfläche (Drei phasengrenze Gasraum-Elektrode-Elektrolyt) so stark ges W rtJ dass Störsignale entstehen. Diese Feh lerquelle wird durch den erfindungsgemässen Blendenkopf mit Sicherheit vermieden. d) Ein weiterer entscheidender und nicht ohne weiteres vorherzusehender Vorteil besteht darin, dass neben dem Zeitverhalten auch die Temperaturabhängigkeit des Messsystemes beim Auswechseln des Blendenkopfes unverändert bleibt. Anderenfalls müssten für genaue Messungen bei den einzelnen Messbereichen Nacheichungen in Abhängigkeit der Temperatur vorgenommen werden. e) Da die Durchtrittsrate des Messgases durch die Ein trittsblende nur von dessen Partialdruck abhängt > ist bei gleicher Konzentration das Messsystem in erster Näherung unabhängig vom Gesamtdruck. Im Gegensatz zu den Membransystemen, die tbllcherweise zur Messbereichs- einstellung varsendet werden, treten an den Eintritts- blenden keine Druckaus gleichsv orgänge auf. f) Die ausserordentlich übersichtlichen physikalischen Verhältnisse hinsichtlich Temperatur- und Druckab hängigkeit sowie Zeitverhalten schaffen letzten Endes die technischen Voraussetzungen für eine rationelle Serienfertigung der elektrochemischen Messzelle. Für ein bestimmtes Messgas wird jeweils ein einheitlicher Sensor verwendet. Die Anpassung an den Konzentrations bereich und damit an das jeweilige Messproblem geschieht in einfacher Weise durch Aufstecken eines anderen Blendenkopfes. Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 ein Messsystem mit einem elektrochemischen Sensor und einem Blendenkopf, Fig. 2 einen Blendenkopf in Draufsicht, Fig. 3 ein Blockschaltbild für die Signalverarbeitung und Fig. 4 Empfindlichkeit des Messsystemes als Funktion der Blendenöffnung. Der Messkopf gemäss Fig. 1 besteht im wesentlichen aus dem Blendenkopf 1 und der elektrochemischen Messzelle 2. Hauptbestandteil der elektrochemischen Messzelle ist ein organischer Feststoffelektrolyt 3 der in eine zylindrische Halterung 4 eingebettet ist. Der Elektrolyt ist z.B. in den deutschen Patentschriften 2 4 1 (US-PS 4 049 5G3) und 2 621 676 ausführlich beschrieben, so dass hier auf eine weitergehende Beschreibung verzichtet werden kann. An der dem Blendenkopf 1 zugewandten Seite ist der Elektrolyt 3 mit einer maschendrahtförmigen Metallelektrode 5 abgedeckt. Auf der gegenüberliegenden Seite befindet sich eine Gegenelektrode 6 (Fig. 3). Die Elektrode 5 bildet zusammen mit der Oberfläche des Élektrolyten 3 die für den Messvorgang kritische Dreiphasengrenze. Das zu messende Gas diffundiert aus dem Aussenraum durch die Blenden öffnungen 7 und eine in dem Blendenkopf 1 eingebaute Filtermembran 8 durch den Diffusionsraum 9 an-die Dreiphasengrenze und wird im Elektrolyt 3 gelöst. Die Filtermembran 8 dient dazu, im Messgas befindliche Störkomponenten, für die der elektrochemische Sensor 2 eine ausgeprägte Querempfindlichkeit besitzt, zurückzuhalten. Eigenschaften und Aufbau solcher Sorptionsfilter sind ebenfalls in DT-PS 2 621 676 erläutert. Durch die elektrochemische Reaktion der Messkomponente an der Dreiphssenl grenze wird ein Strom erzeugt, der im äusseren Schlie ssungskreis zwischen den Elektroden 5 und 6 gemessen werden kann Der Blendenkopf 1 ist mit einer Steckverbindung 10 versehen, die in entsprechende Aussparungen 11 in der Kunststoffhalterung 4 des Elektrolyten passt. Die Blendenöffnungen 7 werden durch kreisrunde Löcher (s. Fig. 2) gebildet, Die Länge 1 der Blendenöffnung ist klein im Vergleich zu ihrem Durchmesser d. Ausserdem ist ihr Durchmesser klein im Verhältnis zur Sensoroberfläche F geteilt durch die Diffusionsraumlänge L. Praktisch wählt man 1 # d/10 und d # F/10L* Typische Werte sind z.B. d = 0,3 mm F = 200 mmS L = 2 min. Die kurze Länge 1 der Blende 7 bedeutet physikalisch, dass keine temperaturabhängige Kapillarströmung innerhalb der Blende auftreten kann. Zweckmässig ist aus diesem Grunde die Blendenöffnung in ihrer Längsrichtung konisch ausgebildet, so dass ein scharfkantiger Blendenrand entsteht. Durch die beschriebene Dimensionierung wird erreicht, dass die Durchtrittsrate des Messgases im Blendenkopf 1 nur durch den gesamten öffnungsquerschnitt bestimmt wird und die Empfindlichkeit des Messkopfes annähernd eine lineare Funktion des Blendenquerschnittes ist (s. Fig. 4). Fig. 3 zeigt ein Blockschaltbild für die Verwendung des Messkopfes in einem Gaswarngerät. Das durch die Reaktion der Gasmoleküle an der Dreiphasengrenze erzeugte elektrische Signal wird an den Elektroden 5 und 6 abgegriffen und einem Messverstärker 12 zugeführt. Bei Überschreitung eines vorgewählten Schwellwertes wird ein akustischer Alarm 13 ausgelöst. Soll ein anderer Messbereich gewählt werden, so braucht lediglich der Blendenkopf 1 gegen einen anderen mit ver ändertem öffnungsquerschnitt ausgetauscht werden. Zu diesem Zweck werden jeweils zu einem bestimmten elektrochemischen Sensor verschiedene Blendenköpfe mit abgestuftem öffnungsquerschnitt mitgeliefert. In Fig. 4 ist die Abhängigkeit der Empfindlichkeit des Messsystems von dem öffnungsquerschnitt der Blenden dargestellt. Zu diesem Zweck wurde bei einer Messgaskonzentration von 10 ppm das Messsignal (Einheit nA) als Funktion der relativen Blendenfläche F (BlendenfLäche .10-3) Elektrodenfläche gemessen. Es besteht annähernd ein linearer Zusammenhang zwischen Empfindlichkeit und Blendenöfnung. Der horizontale Abstand der Messpunkte entspricht dabei der Abstufung des Öffnungsquerschnittes. Aus dem Diagramm geht auch hervor dass eine Anpassung des Messbereiches allein durch die Wahl der Blendenöffnung in weiten Grenzen möglich ist.

Claims: Patentansprüche 1) Gasdetektor bestehend aus einem Messkopf mit einem elektrochemischen Sensor, bei dem das Messgas durch einen an den Sensor angrenzenden Hohlraum diffun diert, der mit der zu untersuchenden Gasatmosphäre über eine Eintrittsblende und eine Filtermembran in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, dass ent sprechend der Zahl und dem Umfang der gewünschten Messbereiche auswechselbare Blendenköpfe (1) mit abge stuftem Öffnungsquerschnitt am Messkopf vorgesehen sind. 2) Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Blendenkopf(1)mit einer Vielzahl von kleinen öffnungen (7) versehen ist, wobei der gesamte Off- nungsquerschnitt durch die Zahl und/oder durch den Querschnitt der Einzelöffnungen bestimmt ist. 3) Gasdetektor nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Längsausdehnung 1 einer Blenden öffnung 7 im Vergleich zu ihrem Durchmesser d vernach- lässigbar klein ist und der Durchmesser d klein ist gegenüber dem Verhältnis von Sensoroberfläche F zu Diffusionsraumlänge L. 4) Gasdetektor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Blendenöffnungen (7) konisch zulaufen, so dass an der Grenze zum Diffusionsraum (9) ein scharf kantiger Blendenrand vorhanden ist.

Inventors: DEPREZ, JACQUES, DROPE, ECKARD, DR., SOTH-HAAS, GABRIELE
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: G01N27
IPC codes: G01N27