PROCESS OF PREPARATION OF COPPER COMPLEXES OF DISAZO-DYESTUFFS

Abstract: 1. Process for the preparation of dyestuffs of the formula see diagramm : EP0023955,P5,F2 wherein R = H or C1 -C4 -alkyl, R1 = H, C1 -C2 -alkyl or C1 -C2 -alkoxy and K = the radical of a 1-hydroxy- or 2-hydroxy-naphthalenesulphonic acid, characterised in that a diazo component of the formula see diagramm : EP0023955,P5,F5 wherein X = the radical of an acyl component, is coupled with a coupling component of the formula see diagramm : EP0023955,P5,F6 wherein R2 = C1 -C2 -alkyl, the coupling product is diazotised again, the diazotisation product is coupled with a hydroxy-naphthalenesulphonic acid of the formula see diagramm : EP0023955,P5,F8 the coupling product is subjected to demethylating coppering, the acyl group X is split off and the amino group is then subjected to a condensation reaction with 2,3-dichloroquinoxalinecarboxylic acid chloride.

Description: Verbessertes Herstellungsverfahren für Disazokupferkomplex-Farbstoffe Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel EMI1.1 worin R = H, C1-C4-Alkyl R1 = H, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy K = Rest einer l-Hydroxy- oder 2-Rydroxy- naphthalinsulfon= säure, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokom= ponente der Formel EMI2.1 worin X = Rest einer Acylkomponente mit einer Kupplungskomponente der Formel EMI2.2 worin R2 = C1-C2-Alkyl kuppelt, weiterdiazotiert, mit einer Hydroxy-naphthalin- sulfonsäure der Formel EMI2.3 kuppelt, entmethylierend kupfert, die Acylgruppe X abspal= tet und anschliessend die Aminogruppe mit 2,3-Dichlorchin= oxalin-carbonsäurechlorid kondensiert. Beispiele für Reste x sind iolgende: C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, ggf. durch CH3 oder C1 substituiertes Phenylcarbonyl und EMI2.4 Bevorzugt bedeutet x = COCH3 Als Beispiele für Kupplungskomponenten (III) seien folgende genannt. 1-Amino-2-methoxy-benzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol. Geeignete Hydroxynaphthalinsulfonsäuren (IV) sind z.B.: 1-Hydroxy-5-sulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-3,6-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-3,7-disulfo-naphthalin, 1-Hydroxy3,8-disulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-4,6-disulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-4,7-disulfo-naphthalin, 1-Hydroxy-4,8-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-3,5-disulfo-naphthalin, 2-Hydroxy3,6-disulfo-naphthalin, 2-Hydroxy-5,7-disulfo-naphthalin, 2-Hydroxy-5-, -6- oder -7-suifo-naphthalin, l-Hydrory-4- sulfo-naphthalin. Bevorzugt ist R und R1 = CH3. In der Literatur ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) beschrieben (vgle Deutsche Auslegeschrift 1 444 647, Bsp. 27). Nach diesem Verfahren werden Amine der Formel EMI3.1 diazotiert, im essigsauren Medium mit Kupplungskomponenten (III) vereinigt. Der resultierende Aminoazofarbstoff wird diazotiert und auf eine Kupplungskomponente (rv) gekup= pelt. Nach einer entmethylierenden Kupferung wird der Disazofarbstoff mit 2,3-Dichlorochinexalincarbonsäurechlo= rid kondensiert. Gegenüber diesem Verfahren weist das erfindungsgemäe Verfahren den Vorteil auf, höhere Ausbeuten zu liefern0 Die Herstellung von (II) eriolgt durch Kondensation von (v) mit Acylkomponenten der Formel X-Y (VI) worin Y = anionisch abspaltbaren Rest in wässriger Phase bei tieier Temperaturt insbesondere O und bei einem pH von 7-11, vorzugsweise 8,5 - 9,5. Geeignete Acylkomponenten (VI) sind beispielsweise: EMI4.1 CH3 OCOCl, C2H5 OCOCl u.ä. Bevorzugt steht (VI) iiir EMI4.2 Die angegebenen Formeln der Farbstoffe sind die der entsprechenden freien Säuren. Die Farbstoffe werden im allgemeinen in Form der Alkalisalze, insbesondere der Na-Salze,isoliert nnd zum Färben eingesetzt. Beispiel 1 a) selektive Acetylierung 21,6 g 1-Amino-2-sulfo-5-N-methylaminomethyl-benzol werden in 300 ml Eiswasser angerührt. Man tropft bei 0 C 10,5 g Acetanhydrid ein und hält dabei mit dünnter Natronlauge den pH zwischen 8,5 und 9,5. Während der Acetylierung geht das Ausgangsmaterial in Lösung. Vom Ende der Kondensation überzeugt man sich durch ein Dünnschichtchromatogramm (Platte: Kieselgel E 254 von MERCK / Laufmittel: 640 ml Methyl= ethylketon, 128 ml 5n-Ammoniak, 128 ml Diethylamin; Auswertung: UV-Licht). Durch Bestimmung des Nitritwertes findet man 98-99% der eingesetzten aromatischen Aminogruppe. b) Diazotierung und Kupplung Die Lösung wird mit 200 g Eis und 28 ml konz. Salz= säure versetzt. In diese Vorlage tropft man eine wässrige Lösung von 7 g Natriumnitrit ein. Man rührt kurz nach und entfernt den Ueberschuss an Nitrit mit Amidosulfonsäure0 Zu der Diazotierung lässt man dann eine Lösung einlau= fen, die durch Auflösen von 13,7 g l-Amino-2-methoxy- 5-methyl-benzol in 50 ml Wasser mit 9 ml konz.Salzsäure erhalten wird. AnschlieRend stellt man mit 20%iger Sodalösung auf pH 3 und erwärmt auf 35 C. Man rührt solange unter diesen Bedingungen, bis sich im farb= losen Auslauf einer Tüpfelprobe mit H-Säure die Diazo= komponente nioht mehr nachweisen lässt. Der Farbstoff wird bei pH 3 ohne Salzzugabe isoliert. Er entspricht der Formel EMI5.1 c) Diazotierung des Monoazofarbstoffs und Kupplung Die Paste wird in 300 ml Wasser mit 5 ml konz.Natron= lauge gelöst. pH 8. Nach dem Klären versetzt man die Lösung mit 6,5 g Natriumnitrit und lässt sie in eine Vorlage aus 26 ml konz.Salzsäure, 50 ml Wasser und 200 g Eis einlaufen0 Man rührt 1 Stunde nach und entfernt den Ueberschuss an Nitrit mit Amidosulfon= säure. Die resultierende Suspension der Diazoverbin= dung gibt man dann innerhalb 3 Stunden zu einer Lö= sung von 30,4 g 1-Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin (liegt als Di-Na-Salz vor), 200 ml Wasser, 100 g Eis und 28 g Natriumhydrogencarbonat. Zur Beendigung der Kupplung rührt man 1 Stunde nach. d) Entmethylierende Kupierung und Abspaltung der Acetyl= gruppe. Man versetzt die Lösung des Disazofarbstoffs mit 24 ml Diethanolamin, 25 ml 25%igem Ammoniak und 28 g Kupfer sulfat und erwärmt 7 Stunden auf 95 C. Nachdem man sich durch ein Dünnschichtchromatogramm (wie bei a) vom Ende der Reaktion überzeugt hat, versetzt man die Lösung mit 60 ml konz.Natronlauge und rührt zur Abspaltung der Acetylgruppe weitere 4 Stunden bei 95 C. Nac dem Abkühlen auf 50 stellt man den pH mit konz.Salzsäure anf 3,5, setzt zur besseren Ab= scheidung des Farbstoffs noch Kochsalz zu und saugt nach einstündigem Rühren ab. e) Acylierung Die Paste wird in 500 ml Wasser angerührt und auf 35 C erwärmt. Man streut dann 24 g 2,3-Dichlorochin= oxalincarbonsäurechlorid ein und hält den pH zwi= schein 7 und 8 mit 20%iger Sodalösung. Man rührt solange naoh, bis im Dünnschichtchromatogramm der nicht acylierte Farbstoff verschwunden ist. Nach dem klären wird der Farbstoff mit 10 Volt Kochsalz ausgesalzen. Man saugt ab und trocknet bei 700 im Umiufttrockenschrank.-Nach dem Mahlen erhält man ein dunkles Pulver, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst. Der Farbstoff entspricht der Formel EMI7.1 Nach der Arbeitsweise dieses Beispiels resultieren ähnliche Farbstofie,.wenn man sinngemäss die in nachiolgender Tabelle aufgeführten Diazo-, Mittelund Endkomponenten verwendet. Beispiel Diazokomponente Mittelkomponente Endkomponente 2 1-Amino-2-sulfo-5-N- 1-Amino-2-methoxy-5- 1-Hydroxy-4,8-disulfo-naphthalin methylaminomethyl-benzol methyl-benzol 3 " " 1-Hydroxy-4,6-disulfo-naphthalin 4 " " 2-Hydroxy-5,7-disulfo-naphthalin 5 " " 2-Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin 6 1-Amino-2-sulfo-5- " 1-Hydroxy-3,6-disulfo-naphthalin aminomethyl-benzol 7 " 1-Amino-2-methoxy- " benzol 8 1-Amino-2-sulfo-5-N " " methylaminomethyl-benzol

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel EMI9.1 worin R = H, C1-C4-Alkyl R1 = H, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy K = Rest einer 1-Hydroxy- oder 2-Hydroxy-naphthalinsulfon= säure, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokom= ponente der Formel EMI9.2 worin x = Rest einer Acylkomponente mit einer Kupplungskomponente der Formel EMI9.3 worin R2 = C1-C2-Alkyl kuppelt, weiterdiazotiert, mit einer Hydroxy-naphthalinsulfonsäure der Formel EMI10.1 kuppelt, entmethylierend kupfert, die Acylgruppe X abspal= tet und anschliessend die Aminogruppe mit 2,3-Dichlorchin= oxalin-cabonsäurechlorid kondensiert.

Inventors: JAGER, HORST, DR., Jäger, Horst, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C09B62
IPC codes: C09B62