ALKYLPHOSPHONIC ACID HALF-ESTER SALTS, THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS SIZING AGENTS IN TEXTILE FIBRES

Abstract: 1. Alkane phosphonic acid semiester salts of the formula see diagramm : EP0029172,P6,F1 wherein R is straight-chain or branched alkyl or alkenyl each having from 6 to 22 carbon atoms, R**1 is C1 -C4 alkyl, A is a group of the formula see diagramm : EP0029172,P7,F2 or a mixture of both n is an integer of from 0 to 15, and X is an alkali metal or ammonium ion, the compound wherein R is dodecyl, n is O, R**1 is methyl and X is Na being disclaimed.

Description: Alkanphosphonsäurehalbestersalze, ihre Herstellung und ihre Anwendung als Praparationsmittel für textile Fasern Zu den Aufgaben eines Präparationsmittels zählt in erster Linie das Verleihen ausreichender Glätte beim Herstellen von Fasern sowie eine Reduzierung der statischen Aufladung. Bei modernen Verarbeitungstechnologien kommt es zu erheblichen thermischen Beanspruchungen der Präparation, so dass zusätzlich immer mehr die Thermostabilität von Präparationsmitteln in den Vordergrund rückt. Das Präparieren von Fasern rnit anionischen Verbindungen zwecks Reduzierung der statischen Aufladung ist gut bekannt. Phosphorsäureester, erhältlich durch Umsetzung von P2O5, Pclyphosphorsäure oder POC13 mit Alkoholen, wie sie die US-PS 3.004.056 und 3.004.057 beschreibt, sind die bekanntesten Antistatika. Die dort beschriebenen Produkt±weisen jedoch nur beschränkte Thermostabilität auf und enthalten meist anorganisches Phosphat, was er uebliche Reibungsprobleme mit sich bringt. Die DT-PS 2.256.835 beschreibt thermostabile Halbester von Phosphonsäuren zum Präparieren von Synthesefasern. Die Produkte bereiten jedoch erhebliche Probleme in der Herstellung. Sie werden hergestellt durch radikalisch initiierte Umsetzung von langkettigen Olefinen mit Phosphiten. Dabei kann es zu Dimerisierungen des Olefins kommen und die nachfolgende Verseifung zum Phosphonhalb ester ist eine nur schmier zu kontrollierende Reaktion, so dass die Verbindungen trotz ausgezeichneter anwendungs- technischer Effekte nur scher Eingang in die Praxis gefunden haben. Überraschenderweise gelang es nun, zu präparativ leicht zugänglicher Phosphonsäurederivaten zu korden, die sich gut als Präparationsmittel für Textilfasern eignen. Gegenstand der Erfindung sind somit Alkanphosphonsäurehalbestersalze der Formel EMI2.1 wobei R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit jeweils C -C22, vorzugsweise C6-C16-C-Atomen, R1 C1-C4-Alkyl, A eine Gruppe der Formel -CH2CH2- oder -CH2CHCH3r n eine Zahl von 0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 8 und X ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Alkanphosphonsäure-halbestersalzen der obigen Formel wobei n eine Zahl von 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 8 bedeutet und R, R1 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben als Präparationsmittel für textile Fasern. Diese Alkanphosphonsäure-halbestersalze sind aus den entsprechenden Phosphonsäureanhydriden präparativ leicht zugänglich, indem man diese Anhydride der Formel (R -PO2)X mit äquimolaren Mengen eines längerkettigen Alkohols oder einem Oxalkylat dieser Alkohole umsetzt (vgl. Houben-Weyl Bd XIII/1 S. 413). Die oxalkylierten Alkohole können entweder nur mit Athylenoxid oder Propylenoxid oder aber mit einem Gemisch beider Alkylenoxide oxalkyliert sein. Dementsprechend erhält man dann Produkte der obigen Formel, die gleichzeitig Äthylenoxid- und Propylenoxidgruppen enthalten. Die Reaktionstemperatur für die Alkoholyse der Phosphonsäureanhydride liegt bei 60 - 1200C, vorzugsweise 80 - 100po und als Losungsmittel verwendet man indifferente Verbindungen wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, oder höhere Ether, vorzugsweise arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel wobei sich direkt die reinen Phosphonsäurehalbester bilden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels können die reinen Ester durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen werden. Zur Herstellung der Salze werden die Alkanphosphonsäurehalbester in Substanz oder in wässriger Suspension direkt mit dem entsprechenden Hydroxid bzw. dessen wässriger Lösung neutralisiert. Man erhält auf diese Weise hochkonzentrierte, klarflüssige Lösungen. Die reinen Halbestersalze werden durch Abdestillieren des Wassers erhalten. Die als Ausgangsverbindungen dienenden Alkanphosphonsäureanhydride sind auf verschiedenen Wegen leicht zugänglich (vgl. Houben-Weyl Bd. XII/1 S. 612, DE-OS 27 58 580; DE-OS 24 41 878). Die Alkanphosphonsäure-halbestersalze sind hoch thermostabil und zeigen ausgeprägte Gleiteigenschaften sowie eine hohe Antistatic. Sie eignen sich deshalb gut als Präparationsmittel für textile Fasern. Die Produkte können allein oder auch in Kombination mit anderen Präparationsmitteln, wie z.B. Ester- oder Mineralölen, Fadenschlussmitteln, oxethylierten Alkoholen oder Fettsäuren, Emulgatoren, Silikonölen etc. eingesetzt werden. Die Auflage der Alkanphosphonestersalze liegt bei 0,02 1 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,1 - 0,5 Gew.-% an wirksamer Substanz. Die Produkte können auf Endlosfäden oder Stapelfasern, auf Kabeln und Füllfasern aus Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyolefinen sowie nativen und Regeneratcellulosefasern, Wolle oder Baumwolle beim Herstellen und in der textilen Weiterverarbeitung (Sekundärspinnerein) aufgebracht werden. Appliziert nach Färbevorgängen verleihen sie den ausgerüsteten Fäden oder Fasern gute Gleiteigenschaften, verbunden mit hoher antistatischer Wirksamkeit. Beispiel 1 0,4 Mol (62,3 g einer 68 %igen Lösung) Propanphosphonsäureanhydrid werden mit 5 kg (0,4 Mol) 2-Ethyl-hexanol versetzt und auf 900C erwärmt. Es wird 2 Stunden bei 900C nachgerührt und mit 27 g einer 85 %igen Lösung in 20 ml Wasser auf pH 7,0 gestellt. Ausbeute: 159 g einer 8d,4 %igen Lösung des Propanphosphonsäuremono-2-ethylhexylester-Kaliumsalzes. Beispiel 2 197,6 g einer 68 %igen Propanphosphonsäureanhydrid Lösung (1,26 Mol) werden mit 174,8 g (1,2 Mol) einer Mischung aus 45 Gew.-% n-Octanol und 55 Gew.-% n-Decanol auf 900C erhitzt und nach 2 Stunden auf 550C abgekühlt. Dann werden 40 g Wasser zugegeben. Der pH-Wert des sauren Halbesters beträgt 0,3. Zur Einstellung auf pH 7,0 werden 115 g KOH (1,8 Mol) in 110 g Wasser zugegeben. Ausbeute: 717 g eines 65 %igen Propanphosphonsäuremono (octyl/decyl)-ester-Kaliumsalzes. Beispiel 3 114 g (0,54 Mol) einer 50 %igen Methylenchlorid-Lösung von Propanphosphonsäureanhydrid werden mit 78,2 g (0,54 Mol) einer Mischung aus 45 Gew.-% n-Decanol und 55 Gew.- n-Octanol am Rückfluss erwärmt und 2 Stunden lang unter Abdestillieren von CH2Cl2 gerührt. Es wird auf 750C abgekühlt, 30 Minuten unter Vakuum (100 Torr) = 150 mbar gerührt und auf 30"C abgekühlt. Der saure Ester wird in 40 g H2O suspendiert und mit 35,6 g (0,54 Mol) KOH in 40 g Wasser auf pH 7,0 eingestellt. Ausbeute: 378 g einer 42 %igen Lösung des Propanphosphon säure-mono(decyl/octyl)-ester-Kaliumsalzes. Beispiel 4 In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden dargestellt: a) Ethanphosphonsäuremono-n-hexylester-Natriumsalz b) Ethanphosphonsäuremono-stearylester-Ammoniumsalz c) Ethanphosphonsäuremonoester-n-docosylester-Kaliumsalz Beispiel 5 Thermostabilität: erhitzt 1 g Product (W.S.) wird 1 Stunde auf 2200CVund der Verlust durch Verdampfen gravimetrisch bestimmt. Gleichzeitig wird die Vergilbung (Verkokung) gemessen. a) P 205 -Ester von Laurylalkohol als Kaliumsalz nach US-PS 3.004.057 (Vergleich) b) Octylphosphonsäure-mono-ethylester-Kaliumsalz nach DT-PS 2.256.835 (als Vergleich) c) Beispiel 1 d) Beispiel 2 erfindungsgemäss e) Beispiel 3 Verlust Vergilbung 1) a) Vergleich 40 % 1100 b) Vergleich 10 % 86 c) 8 % 4 d; 6 zu 2 e) 6 % 2 )JFZ: Vergilbungsskala in Jodfarbzahlen (DIN 6162) ge messen im Anschluss an den Flüchtigkeitstest Dynamische und statische Reibung Die Produkte a bis e sowie f) Beispiel 4 a g) Beispiel 4 b h) Beispiel 4 c EMI6.1 erfindungsgemäss werden durch eine Zahnradpumpe aus wässrigen Lösungen mit einer Auflage von ca. 0,7 % auf Polyamid 6-Filament (dtex 220f32) aufgebracht und bei 900C getrocknet. Die präparierten Fäden werden wie in der DT-OS 2.335.675 beschrieben, auf ihre dynamische Reibung und analog DT-PS 2.518.124 auf ihre statische Reibung geprüft. Gleitreibung Haftreibung (dynamische (statische Reibung Reibuny) a) 0,25 - 0,34 1,0 b) 0,30 - 0,38 29,0 c) 0,24 - 0,32 5,0 d) 0,23 - 0,29 23,0 e) 0,21 - 0,27 24,0 f) 0,29 - 0,37 26,0 g) 0,21 - 0,26 19,0 h) 0,22 - 0,28 22,0 Die geprüften Produkte sind deutlich glätter als die Vergleichsprodukte a) und b), ihre Haftreibung ist nicht so niedrig, wie die des P205-Esters a), damit ist die Öffnungswilligkeit deutlich verbessert, während Ver gleichsprodukt b) stark klebt und eine zu hohe Haftung aufweist. Beispiel 6 In der in Beispiel 1 bis 3 beschriebenen Weise wurden hergestellt a) Propanphosphonsäuremono-lauryltetraglykolester Kaliumsalz b) Propanphosphonsäure-mono-C12/14-Alkohol x 3 EO-ester Kaliumsalz PES-Flocke wurde mt Lösungen dieser Verbindungen sowie der Verbindungen a und b aus Beispiel 5, Verbindung a aus Beispiel 4 und der Verbindungen aus Beispiel 1, 2 und 3 getränkt (0,5 % WS-Auflage), bei 80"C getrocknet und 24 Stunden konditioniert. Die Antistatikmessungen mit einem Textometer der Firma Mahlo GmbH, Saal/Donau, ergaben folgende Leitwerte, gemessen in Skalenteilen. Dabei entsprechen hohe Werte einem guten Antistatikeffekt. 30 % r. F. 65 % r. F. Beispiele 5 a) Vergleich 60 90 5 b) Vergleich 90 98 1: 91 102 2: 90 101 3: 89 102 4 a) 90 100 6 a) 95 , 105 6 b) 93 103 Die hohen Werte der Leitfähigkeit zeigen den guten Anti statikwert der Verbindungen, besonders bei nur 30 % rclativer Luftfeuchte.

Claims: Patentansprüche: 1. Alkanphosphonsäure-halbestersalze der Formel EMI8.1 wobei R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alke nyl mit jeweils C6-C22, vorzugsweise C6-C16-C-Atomen, R1 C1-C4-Alkyl, A eine Gruppe der Formel -CH2CH2- oder -CH2CH-CH3, n eine Zahl von 0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 und X ein Alkalimetall- oder Ammonium bedeutet. 2. Verfahren zur Herstellung der Alkanphosphonsäure halbestersalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphonsäureanhydrid der Formel R -PO2 mit einem Alkohol der Formel R-(OA)n-OH umsetzt und den erhaltenen Alkanphosphonsäurehalbester mit einer basischen Alkalimetall oder Ammoniumverbindung neutralisiert. 3. Verwendung von Alkanphosphonsäurehalbestersalzen der Formel EMI8.2 wobei R, R1 und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und n eine Zahl von 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 8 bedeutet als Präparationsmittel für textile Fasern.

Inventors: DIERY, HELMUT, DR., DURSCH, WALTER, DR., KLEBER, ROLF, DR., KLEINER, HANS-JERG, DR., WAGEMANN, WOLFGANG, DR., Dürsch, Walter, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07F9
IPC codes: C07F9, D06M13