PROCESS FOR THE PURIFICATION OF WASTE WATER AND/OR INDUSTRIAL WATER CONTAINING HYDROCARBONS

Abstract: 1. A process for purifying waste and/or industrial waters containing hydrocarbons, comprising the filtration of said waters in at least one filter formed from a granular material, said process comprising alternately a filtration phase and a counter washing phase of each of the filters with water, this second phase being intended to remove from the filter the impurities stopped by this latter during the filtration phase, said process being characterized in that, during the filtration phase, an anionic polyelectrolyte is added to the charge of waters to be purified before it passes over the filter.

Description: Procédé d'épuration d'eaux résiduaires et/ou industrielles contenant des hydrocarbures. La présente invention concerne un procédé d'épuration d'eaux résiduaires et/ou industrielles contenant des hydro carbures. L'eau employé dans différentes industries est, lors de son utilisation, frdquemment polluée par diverses impuretés, comme, par exemple, des hydrocarbures. C'est le cas, notamment, dans les raffineries de pétrole ou les usines pdtro- chimiques. Il est naturellement nécessaire de traiter ces eaux, dites eaux résiduaires, avant leur rejet dans une rivibre ou à la mer, afin de ne pas nuire à Les législations en vigueur imposent d'ailleurs que ces eaux rejetées satisfassent à certaines normes, comte X - la concentration maximale en hydrocarbures, - la concentration maximale en matières en suspension (ci- après dénommées M.E.S.), - la concentration maximale en phnols, - la demande chimique en oxygène (ci-après dénommée DCO) maximale, - la demande biologique en oxygène (ci-aprbs dénommée DBO) maximale. Un traitement primaire des eaux résiduaires contenant des impuretés B limier consiste A séparer oellea-ci par déoantation. Ce traitement primaire est toutefois insuffisent pour séparer la totalité des impuretés et une proportion notable d'entre ellen demearent dans l'eau, notamment zons forme d'émulsion ou en solution. Il est connu, pour comploter la purification dZeaux partiellement épurées par dcantation, de les soumettre à un traitement secondaire, consistant à faire floculer les impuretés quelles contiennent encore, en ajoutant à ces eaux un floculant, comme un sel métallique hydrolysable, par exemple un sel d'aluminium on de fer. La boue formée lors de cette floculation doit généralement être incinérée, ce qui implique une installation conteuse. Il est également connu, pour améliorer la qualité des eaux sortant des bassins de décantation, de filtrer ces eaux sur un matériau granulaire, par exemple du sable. Les eaux sortant de ces filtres ne satisfont toutefois pas, généalement, aux normes de qualités demandées et la filtration est habituellement suivie d'un traitement biologique, comme un passage sur un lit bactérien. Les filtres doivent faire l'objet de contre-lavages périodiques par.de l'eau pour enlever les impuretés, notamment les hydrocarbures et les matières en suspension, retenues par le matériau granulaire. LXean utilisée pour le contre-lavage ne doit donc pas contenir de telles impuretés- ou en contenir très peu. Il peut s'agir d'eau sortant d'un autre filtre on d'eau épurée stockée, pouvant d'ailleurs provenir de l'extérieur de l'unité. Le-procédé de-filtration sur matériau granulaire;présente toutefois des inconvénients. Le contre-lavage des filtres est souvent imparfait, et. des hydrocarbures restent fixés sur le filtre, malgré le contrelavage, ce qui diminue son efficacité. Par suite de cette diminution d'efficacité, des hydrocarbures peuvent être contenus en quantité notable dans l'effluent des filtres.Ces hydrocarbures peuvent alors @) l'il n'existe pas de traitement ultérieur, Entre rejetés evec les eaux sortant de l'unité, ce qui est naturellement préjudioinble à l'environnement ; ; b3 s'il existe un traitement ultrieur, comme un passage sur un lit bactrien, perturber ce traitement et diminuer la- qualité de l'eau obtenue. La demande de brevet français ne 2 377 830 propose, pour pallier cet inconvénient, d'ajouter à ltean de contrelavage de filtres à matériau granulaire un polyélectrolyte et de traiter cette eau par flottation, avant de la recycler en tête de traitement, les hydrocarbures étant éliminée sous forme de boue floculée. Les Demanderesses ont trouvé un nouveau moyen pour augmenter l'efficacité des filtres à matériau granulaire utilisés dans le traitement des eaux résiduaires et/ou industrielles contenant des hydrocarbures et éventuellement des matières on suspension. Le but de la présente invention est donc de perfectionner les procédés de traitement eaux résiduaires et/ou industrielles contenant des hydrocarbures utilisant une filtration sur un matériau granulaire. Les Demanderesses ont constaté que, d'une façon inattendue, l'utilisation de polyélectrolytes anioniques augmen- tait considrablement l'efficacité des filtres composés de matériau granulaire, dans le traitement d'eaux résiduaires et/ou industrielles contenant des hydrocarbures, et permettait de récupérer, lors des phases de contre-lavage des filtres, des quantités d'hydrocarbures très supérieures à celles récupérées en l'absence de l'utilisation de polyélectrelytes anioniques. L'usage de polyélectrolytes anioniques pour le traitement par filtration des eaux contenant des matières en suspension est décrit dans le brevet français n 1 443 626. Cependant, les eaux traitées dont C:39 eaux de ruissellement et ne sont pas des eau indestrielles t elles ne contiennent pas d'hydrocarbures ou n'eu contiennent que très peu. Si la théorie du processus d'action des polyélectrolytes anioniques sur les eaux contenant de l'huile ou des particules solides est connue (Chemical Engineering Progress, 73, 57, 1977), il est néanmoins recommandé de traiter les eaux huileuses de raffineries avec un polyélectrolyte cationique puis un polyélectrolyte anionique. Or les Demanderesses ont trouvé que l'utilisation de polyélectro lytes anioniques seuls donne de meilleurs résultats pour le traitement de ce type d'effluents. L'invention a a donc pour objet un procédé d'épuration d'eaux résiduaires et/ou industrielles contenant des hydrocarbures, comprenant la filtration desdites eaux dans an moins un filtre composé d'un matériau granulaire, ledit procédé comprenant alternativement une phase de filtration et une phase de contre-lavage de chacun des filtres par de l'eau, cette deuxième phase étant destinée à éliminer du filtre les impuretés retenues par celui-ci lors de la phase de filtration, ledit procédé étant caractérisé en ce que, lors de la phase de filtration, la charge d'eau à épurer est, préalablement à son passage sur le filtre, additionnée d'un polyélectrolyte anionique. Ledit polyélectrolyte anionique peut entre notamment un produit du type sulfonique on un dérivé de l'acrylamide, lequel peut entre sous forme solide, en solution ou sous forme de latex, et obtenu en particulier par copolymérisation ou par hydrolyse d'un polymère non ionique. Les Demanderesses ont utilisé avec succès un copolymère latex de l'acide acrylique et de l'acrylamide, d'un poids moléculaire d'environ 10.000.000, et ayant un degré dtamio- niait voisin de 30%. Dans le procddé selon l'invention, le polyélectrolyte peut être additionné à la charge d'eaux de préférence en solution aqueuse. Le polylectrolyte peut être ajouté à une concentration comprise entre 0 > 05 et 5 p.p.m., concentration exprimée en poids de produit sec par rapport au poids de la charge d'eau. La granulométrie du matériau granulaire utilisé dans le procéda selon l'invention peut entre comprise entre, par exemple, 0,5 et 5 mm. Du sable d'une telle granulométrie a été utilisé avec succès par les Demanderesses. Les Demanderesses ont établi que l'addition d'un polyélec trolyte anionique à la charge d'eau à traiter permettait d'obtenir à la sortie du filtre, lors de la phase defiltration, un effluent contenant beaucoup moins dhydro- carbures et de matières en suspension. Les Demanderesses ont constaté que, lors de la phase de contre-lavage des filtres à sable, l'eau issue du contrelavage contenait à la sortie du filtre des agglomérats en suspension dans de l'eau. Ces agglomérats en suspension dans l'eau ont une densité voisine de 1 et contiennent des hydrocarbures et les matières en auspension. Les Demanderesses supposent donc que, en raison de leur densité, ces agglomérats contiennent une très forte proportion d'eau. La séparation de l'eau est cependant assez difficile, du fait de leur densité. Toutefois, les Demanderesses ont constaté qu'il était possible de briser ces agglomérats et de bien séparer l'eau et les impuretés qu'ils contiennent, en reprenant les eaux issues du contre-lavage par une pompe centrifuge. On obtient ainsi une bonne séparation de l'eau et des impuretés. Il est entendu que tout autre moyen apte à provoquer un choc mécanique analogue à celui obtenu par le passage dans une pompe centrifuge entre dans le cadre du procVad selon ligne vention. L'invention est illustrée par les deux figures des dessins annexés à la présente description. La figure 1 représente une installation de traitement d'eaux résiduaires d'un type connu comportant trois filtres à sable, dont deux sont en phase de filtration et un en phase de contre-lavage, et un lit bactérien ; La figure 2 représentede façon non limitative, une installation du mtme type que la précédente, utilisant le procédé selon l'invention. Sur les figures 1 et 2, les vannes permettant de placer les filtres en phase de filtration et en phase de contre-lavage, successivement, n'ont pas été représentées, dans un but de simplification. On se référera d'abord à la figure 1. Les eaux résiduaires à traiter, par exemple celles collectées dans une raffinerie de pétrole, sont conduites par la ligne 1 dans un bassin de décantation 2, la décantation constituant un traitement primaire. Dans ce bassin, la plus grande partie des impuretés, et notamment les hydrocarbures, sont séparées par gravité, et évacuées par la ligne 3. Les hydrocarbures peuvent notamment titre récupérés et redistillés. L'eau imparfaitement purifiée est conduite par la ligne 4 dans un bassin tampon 5, puis dans une unité de traitement secondaire. Elle est reprise pour cela par la ligne 6 et la pompe 7 pour Entre conduite par la ligne 8 dans des filtres à sable 9a, 9b et 9c. Sur la figure, trois filtres ont été représentés, mais il peut y en avoir plus ou meme seulement deux. Un ou plusieurs filtres peuvent btre en phase de contre-lavage, pendant que les autres sont en phase de filtration. Il serait d'ailleurs possible de n'utiliser qu'un seul filtre, l'eau de lavage provenant alors de l'extérieur de 1tunltd ou d'un bassin tampon suffisamment important. Deux des filtre;,9a et 9b, sont représentés en phase de filtration. L'eau filtrée est recueillie par la ligne 10 et passe sur un lit bactérien 11, tandis que l'eau épurée sortant par la ligne 12 est rejetée dans le milieu naturel. Lorsque l'un des filtres est en phase de contre-lavage (cas du filtre 9c sur le dessin), une partie de l'eau recueillie par la ligne 10 est conduite par la ligne 13 vers ce filtre, pour le contre-laver et enlever les impuretés retenues par celui-ci. L'eau de contre-lavage est reconduite par la ligue 14 à la ligne 1 pour être retraitée. Les Demanderesses ont constaté que, dans l'installation décrite ci-dessus, les filtres 9a, 9b et 9c perdaient de leur efficacité, en raison vraisemblablement d'une saturation du filtre en hydrocarbures, saturation que les contrelavages avec de l'eau au moins partiellement purifiée notaient pas aptes à contre-balancer. Une installation mettant en oeuvre le procédé selon linven- tion et qui permet de pallier ces inconvénients est repréventée sur la figure 2. Sur cette figure, les éléments identiques à ceux représentés sur la figure 1 ont été repérés par-les mimes nombres, affectés de l'indice . Dans la canalisation 6t, par laquelle sort l'eau venant du bac tampon 5', est injecté par la ligne 20 un polyélectro lyte anionique. La suite du traitement est identique à celle décrite précédemment jusqu'à la sortie de l'eau de contrelavage du filtre 9|; par la ligne 14'. L'eau issue du contre-lavage est conduite dans un bassin 21. L2eau sortant de ce bassin par la ligne 22 est ensuite conduite dans un bassin de séparation 23, ou 2'. Les Demanderesses ont observé que la quantité d'huile r&num;cu porto par décantation dans ces bassins est supérieure à celle que l'on récupererait en l'absence d'injection de polyélectrolyte anionique. Les Demanderesses ont constaté que, en faisant passer ltean de la ligne 22 dans une pompe centrifuge 24, la décantation dans le bassin 23 était facilitée. De plus, les Demanderesses ont observé que la séparation peut se faire. de deux façons : 1) Si lton additionne des hydrocarbures par la ligne 25 à l'eau entrant dans la pompe 24, les impuretés se séparent de l'eau par flottation dans le bassin 23 et peuvent être éliminées par la ligne 26, l'eau pouvant Qtre recyclée an bassin tampon 5' par la ligne 27. Le mame résultat pourrait etre obtenu,en variante, en conduisant l'eau sortant de la pompe 24, par la ligne 28, à la ligne 1t. Les hydrocarbures contenus dans les eaux rési- duaires de la ligne 1' permettent de séparer les impuretés par flottation dans le bassin 2B. Cette variante permet la suppression du bassin 23. 2) Si l'on n'effectue pas une addition d'hydrocarbures par la ligne 25, les impuretés se séparent de l'eau par décantation dans le fond du bassin 23. La première solution, sous ses deux formes, est préférable car les impuretés flottées sont plus faciles à récupérer. Les avantages du procédé selon l'invention apparattront mieux à la lecture de exemple qui suit, et qui n'a aucun caractre limitatif. EXEMPLE On a effectué trois essais Ti, T2 et Â de traitement des eaux résiduaires provenant diane raffinerie de pdtrole. L'essai témoin T1 a été effectué dans une installation connue, telle que celle représentée sur la figure 1. L'essai témoin T2 et l'essai A ont été effectués dans une installation telle que celle représentée sur la figure 2. Dans les trois essais, les filtres 9a, 9b, 9c, 9'a, 9'b et 9tc sont identiques et contiennent du sable ayant une granulométrie comprise entre 1 et 3 mm. Chaque filtre contient 2 20 tonnes de sable et a une section de 10 m Les lits bactériens 11 et 11' contiennent chacun un remplissage d'anneaux de polypropylbne ayant une surface spécifique de 190m2/m3. Le débit moyen des eaux entrant dans les installations est de 460 m3/heure. On a traité dans les essais T1, T2 et À une charge identique, dont les caractéristiques, mesurées à la sortie des bacs 5 ou 3', sont les suivantes - concentration en hydrocarbures 100 p.p.m. en (mesurée selon norme AFNOR T 90203) poids environ, - concentration en M.E.S. 50 p.p.m. en (mesurée selon norme ÂFNOR T 90105) poids environ. Dans le cas de ltessai T1, il n'y a pas eu injection de polyélectrolyte dans la charge à traiter. Dans le cas de l'essai T2, on a injecté dans la ligne 6', par la ligne 20, une solution aqueuse d'un polyélectrolyte cationique constitué par un chlorure d'amine polyquaternaire en quantité telle que la concentration du polyélectrolyte dans la charge des filtres à sable soit de 0,15 p.p.m., concentration exprimée en produit sec. Dans le cas de l'essai A, on a injecté dans la ligne 6', par la ligne 20, une solution aqueuse d'un polyélectrolyte anioniquo commercialisd par la Société NALCO sous l'appel- lation NALCO D 4047, et constitué par un copolymère de l'acide acrylique et de l'acrylamide, en quantité telle que la concentration du polyélectrolyte dans la charge des filtres à sable soit de 0,2 p.p.m., concentration exprimée en produit sec. On a effectué l'analyse de l'effluent des filtres à sable et on a obtenu les résultats fulgurant dans le tableau ciaprès. EMI10.1 <tb> <SEP> Sortie <SEP> des <SEP> Sortie <SEP> des <SEP> Sortie <SEP> des <tb> filtres <SEP> 9a. <SEP> filtres <SEP> 9'# <SEP> <SEP> filtres <SEP> 9'#, <tb> 9#, <SEP> 9# <SEP> 9'#,9'# <SEP> 9'#, <SEP> 9'# <tb> <SEP> ESSAT <SEP> T1 <SEP> ESSAT <SEP> T2 <SEP> ESSAT <SEP> A <tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <tb> <SEP> concentration <SEP> en <SEP> > <SEP> 50 <SEP> p.p.m. <SEP> < <SEP> 10 <SEP> p.p.m. <tb> hydrocarbures <SEP> > <SEP> 50 <SEP> p.p.m. <tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <tb> soit <SEP> un <SEP> taux <tb> <SEP> d'élimination <SEP> des <SEP> < <SEP> 50% <SEP> < <SEP> 50% <SEP> > <SEP> 90% <tb> tydrocarbures <tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <tb> <SEP> concentration <SEP> > <SEP> 20 <SEP> p.p.m. <SEP> 20 <SEP> p.p.m. <SEP> < 5 <SEP> p.p.m. <tb> en <SEP> m.e.s. <tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <tb> soit <SEP> un <SEP> taux <tb> d'élimination <SEP> des <tb> <SEP> m.e.s. <SEP> < <SEP> 50% <SEP> < <SEP> 50% <SEP> > <SEP> 90% <tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <tb> Le tableau permet de constater que l'efficacité des filtres à sable est grandement amdliorée par l'addition dun polyé- lectrolyte anionique. L'efficacité des filtres est nettement plus faible, quand il nsy a pas d'injection de polyélectro lyte ou quand il y a injection d'un polyélectrolyte cationique. Les Demanderesses ont par ailleurs constaté que des taux d'élimination semblables peuvent être obtenus avec le Polyélectrolyte anionique pour des charges d'eau ayant des concentrations plus levées d'hydrocarbures et de matières en suspension. On a constaté également que, dans le cas des essais T1 et T2, la perte de charge dans un filtre 9a, 9b ou 9c reste constante, alors que, dans le cas de l'essai A, la perte de charge dans un filtre 9ta, 91b ou 91c augmente régulièrement, ce qui prouve une meilleure efficacité du filtre, lorsqu'il y a addition d'un polyélectrolyte anionique en amont des filtres à sable. L'essai T1 a été poursuivi pendant 6 mois et, au bout de 6 mois, on a constaté un accroissement brusque de la DCO dans l'effluent de la ligne 12, qui est passée de llOmg d'oxygène/l à 250 mg d'oxygène/l (DCO mesurée selon norme AFNOR T 90101). Cet accroissement peut être expliqué par ltempoisonnement du lit bactérien par l'excès d'hydrocarbures sortant des filtres à sable. Dans le cas de l'essai A, la DCO de l'effluent de la ligne 121 est de 110 mg dXoxygène/l. Etant donné la faible concentration en hydrocarbures passant sur le lit bactérien, une saturation de celui-ci serait beaucoup plus difficile. Dans le cas de ltessai A, le contre-lavage entraîne pratiquement toutes les impuretés (hydrocarbures - matières en suspension) fixées par le filtre. En effet, la perte de charge initiale du filtre est retrouvée à lissue du contrelavage. Cet exemple montre donc bien les avantages du procédé selon l'invention.

Claims: Revendications de brevet 1.- procédé d'épuration d'eaux résiduaires et/ou industrielles contenant des hydrocarbures, comprenant la filtrat tiondesdites eaux dans au moins un filtre composé d'un matériau granulaire, ledit procédé comprenant alternativeo ment une phase de filtration et une phase de contre-lavae de chacun des filtres par de l'eau, cette deuxième phase tant destinée à éliminer du filtre les impuretés retenues par celai-ci lors de la phase de filtration, ledit procédé étant caractérisé en ce que, lors de la phase de filtration1 la charge d'eaux à épurer est, préalablement à son passage sur le filtre, additionnée d'un polyélectrolyte anionique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau granulaire est du sable. 3.- Procédé selon lune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polyélectrolyte anionique est choisi dans le groupe constitué par les produits du type sulfonique, ou les dérivés de l'scrylamide obtenus en particulier par copolymérisation ou par hydrolyse d'un polymère flou ionique. 4.- Procédé selon iune des revendications t. 3, caractérisé en ce que le polyélectrôlyte est un copolymère latex de l'acide acrylique et de lacrylamide. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyélectrolyte est additionné aux eaux à épurer à une concentration, exprimée en produit sec, comprise entre 0,03 et 5 p.p.m. 6.- Procédé selon lZune des revendications 1 à à 3, caractérisé en ce que l'eau issue du contre-lavage est soumise à une décantation. 7.- Procédé selon lune des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'eau issue du contre-lavage est sou mise à un choc mdcanique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'enn issue du contre-lavage est reprise par une pompe centrifuge. 9.- Procédé selon lune des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'eau issue du contre-lavage est additionnée d'hydrocarbures. 10.- Procédé selon lune des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la filtration sur matériau granulaire est suivie d'un traitement biologique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement biologique consiste en un passage sur un lit bactérien.

Inventors: CHARRIERE, MICHEL, GILLI, ALAIN, MARTI, WILLY
Applicants: COMPAGNIE FRANCAISE DE RAFFINAGE SOCIETE ANONYME DITE:, NALCO FRANCE SARL SOCIETE A RESPONSABILITE LIMITEE DITE:
Application year: 1980
Main classification: B01D37
IPC codes: B01D37, C02F3, C02F1