IMPREGNATING AND BINDING AGENT BASED ON AQUEOUS DISPERSIONS OF COPOLYMERS HAVING EPOXY GROUPS, AND THEIR USE

Abstract: 1. An impregnating agent and binder based on an aqueous dispersion of an epoxy-containing copolymer which contains from 1 to 10% by weight, based on the epoxy-containing copolymer, of a cyclic compound which contains a benzene nucleus or a hexahydrotriazine ring and carries 3 dimethylaminoalkyl groups, where alkyl is of 1 to 4 carbon atoms.

Description: Xberzugs-, Imprägnier- und Bindemittel auf Basis wässriger Dispersionen von Copolymerisaten, die Epoxydgruppen aufweisen Die Erfindung betrifft Uberzugs-, Imprägnier- und Bindemittel auf Basis wässriger Dispersionen von Copolymerisaten, die Epoxydgruppen aufweisen und die bei ihrer Verarbeitung und Anwendung keinen Formaldehyd abspalten. Auf vielen Gebieten der Technik werden in grossem Umfang überzugs-, ImDränier- und Bindemittel auf Basis wässriger Copolymerisat-Dispersionen eingesetzt, die Filme ergeben, dle bei der Filmbildung selbst oder beim Erwärmen vernetzen. Derartige geringfügig vernetzte Fllme weisen eine verminderte Löslichkeit insbesondere in organischen Lösungsmitteln auf. Als vernetzend wirkende Monomere werden in vielen Fällen polymerisierbare N-Nethylolver- bindungen eingesetzt, und bei der Vernetzung solche Monomere einpolymerisiert enthaltender Copolymerisate entsteht Formaldehyd der zu Belästigungen in den Verarbeitungsbetrieben und beim Gebrauch führen kann. Derartige Probleme treten beispielsweise bei der Herstel lung von Vlies stoffen auf, wenn zu ihrer Verfestigung wässrige Dispersionen von Copolymerisaten verwendet werden, die polymerisierbare N-Methylolverbindungen, wie ìs-Methylolacrylamid oder N-Nethylolmethylacrylamid einpolymerisiert enthalten. es sind daher schon zahlreiche Versuche unternommen worden, um die Formaldehyd ab spaltenden Comonomeren durch andere Monomere zu ersetzen, die eine leichte Vernetzbarkeit der Copolymerisate bewirken. Auch Epoxydgruppen enthaltende Copolymerisate wurden schon als Bindemittel für Faservliese (vgl. US-PS 3 498 875) (sowie ferner als Imprägnier- und überzugsmittel (vgl. DE-OS 21 58 038) untersucht. Zur Herstellung von vernetzten Polymeren aus Epoxidverbindungen wurden H-acide Verbindungen dPolycarbonsäuren, Polyalkohole, min. und sek. Polyamine) und/oder Katalysatoren (tert. Mono- und Polyamine wie z.B. Trisdimethylaminomethylphenol, Metallsalze verwendet (vgl. C.A. May, Y. Tanaka, Epoxy Resins Chemistry und Technology S. 240-307). Mit dem für epoxidgruppenhaltige Dispersionen beschriebenen Katalysatoren, z.B. der US-PS 3 498 875 lassen sich jedoch die guten Gebrauchseigenschaften, die mit N-Methylolvernetzten Bindemittel erreicht werden, nicht einstellen. Der vorliegenden Erfinaung liegt daher die Aufgabe zugrunde, überzugs-, Imprägnier- und Bindemittel zur Verfügung zu stellen, die weder bei ihrer Herstellung noch bei ihrer Verarbeitung und ihrem Gebrauch Formaldehyd abspalten und die z.B. als Binde--mittel für Faservliese eingesetzt werden können, ohne dass Einbussen in der Reinigungsbeständigkeit damit verfestigter Vliese in Kauf genommen werden-müssen. Es wurde nun gefunden, dass überzugs , Imrpägnier- und Bindemittel auf Basis wcssriger Dispersionen von Copolymerisaten, die Epoxydgruppen aufweisen, besondere Vorteile beim Einsatz zeigen, wenn sie geringe Mengen an 2 bis 4 Dimethylaminogruppen mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest tragende cyclische Verbindungen, die zusätzlich zu Kohlenstoffatomen bis zu 3 Stickstoffatome im Ring aufweisen können, enthalten. Derartige Oberzugs-, Imprägnier- und Bindemittel ergeben verhältnismässig leicht vernetzende überzüge, Imprägnierungen oder z.B. Verfestigungen von Faservliesen, trotzdem sie überra chenderweise auch nach mehrmonatiger Lagerung keinen Verlust ihrer vorteilhaften Eigenschaften zeigen. Dies ist überraschend, da andere, für die Vernetzung von Epoxydgruppen enthaltenden Copolymerisaten übliche Katalysatoren und Stoffe, wie Polycarbonsäuren, Polyalkohole, Polyamine und Metallsalze unter bilden Bedingungen, wie sie beispielsweise beim Festigen von Vli es stoffen üblich sind, keine ausreichende Vernetzung ergeben. Der Gehalt der Uberzugs-, Imprägnier- und Bindemittel an erfindungsgemäAen Dimethylaminoalkyl-Verbindun-gen liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-eO, bezogen auf die Menge der in den Gemischen enthaltenen Epoxydgruppen aufweisenden Copolymerisate, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 Gew.-%. Von besonderem Interesse als Dimethylaminoalkyl-Verbindungen sind solche acyclische Verbindungen, die einen Benzolkern enthalten und 3 Di rnethylaminoalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylgruppen tragen sowie auch solche cyclische Verbindungen, die einen Hexahydrotriazinring enthalten und 3 Dimethylaminoalkyl-Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylgruppen tragen. Derartige Dimethylaminoalkyl-Verbindungen können auch im Gemisch miteinander verwendet werden, ausserdem können sie durch weitere Gruppen, insbesondere durch Hydroxylgruppen an den aromatischen Kernen substituiert sein. Beispiele für besonders Wirksame Dimethylaminoalkyl-Verbindungen sind tris-Di methylaminomethylphenol, tris-Dimethylalminomethyl- benzol und tris-Dimethylaminopropylhexahydrotriazin. Geeignet sind ausserdem 2 bis 6 C-Atome im Alkylrest enthaltende Tris-Dimethylaminoalkylcyanursäureester, z.B. Trisdimethylaminoäthylcyanursäureester und n-butylcyano saureester und Trisdimethylaminomethylcyclohexan. Die wässrigen Dispersionen der Epoxydgruppen aufweisenden Copolymerisate sind als solche bekannt und können in an sich üblicher Weise durch Copolymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion unter Verwendung der üblichen Emulgier- und Dispergierhilfsmittel sowie Polymerisations-Initiatoren und ggf. Regler, Puffersubstanzen und sonstige Hilfsmittel hergestellt sein. Ihr Anteil an Epoxydgruppen aufweIsenden Comonomeren beträgt im allgemeinen 3 bis 30 Gewichtsprozent und Emulsions-Copolymerisate, die 5 bis 10 % ihres Gewichts an Epoxydgruppen enthaltenden Comonomeren einpolymerisiert enthalten, werden vorgezogen. Als Hauptmonomere enthalten die Copolymerisate im allgemeinen 70 bis 97, vorzugsweise 90 bis 95 % ihres Gewichts an anderen, üblichen mono- und/oder diolefinisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert, wobei auch ein Anteil von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, meist 0,1 bis 5 Gew.-%, an Monomeren mit hydrophilen Gruppen, wie besonders ct,ss-monoolefinisch ungesättigte, 3 bis 5 C-Atome enthaltende Nono- und Dicarbonsäuren sowie deren Amide, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Maleinsäureamid, in Frage kommen. Als Epoxydgruppen tragende Monomere kommen vor allem Glycidylester von monoolefinisch ungesättigten, meist 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren in Frage, wie besonders Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Geeignete Epoxydgruppen aufweisende Comonomere sind ferner z.B. (Meth)Allylglycidyläther, 1, 3-Epoxybutylacrylat, Glycidylcrotonat, 2, 3-Epoxycyc lopentylacrylat und 3,4-Epoxy-1-vinylcyclo- hexen. Als Hauptmonomere seien vor allem monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit 4 bis 14 C-Atomen genannt, wie besonders Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen und Vinylester von 2 bis 12 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren. Beispiele hierfür sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Athylmethacrylat, n-Propylacrylat, iso-Propyl-meth- acrylat, n-Butylacrylat und -Methacrylat, Isobutyl-acrylat und -nethacrylat sowie 2-Äthylhexyl-acrylat und methacrylat, ferner Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat. Als Comonomere, die in Mengen bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren in Frage kommen, seien ferner noch Acrylnitril, Styrol und Vinylchlorid genannt. Als Hauptmonomere in Mengen von zusammen bis zu 90 D kommen auch Gemische aus Butadien und Styrol in Betracht. Von besonderem Interesse sind meist 40 bis 60 %ige Dispersionen von Emulsions-Copolymerisaten aus 50 bis 97 Estern der Acrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, 0 bis 30 Ge.-P Styrol und/oder Acrylnitril una/oder Methylmethacrylat, 0 bis 5 Gew.- 3 bis 5 C-Atome enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Mono- una/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide und 3 bis 30 Gew.- Glycidylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Die Herstellung der wässrigen Dispersionen kann nach an sich bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation unter Verwendung der üblichen Emulgatoren erfolgen, die in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-w, bezogen auf die Monomeren, als anionische oder nichtionische Emulgier- oder Dispergiermit tel oder als Gemische hiervon eingesetzt sein können. Bei spiele anionischer Emulgatoren sind Fettsäuren3 Harzsäuren, Fettalkoholsulfate3 Alkylsulfonate, Hydroxyalkylsulfonate, Salze der Sulfobernstelnsäureester und sulfatierte Äthylen oxidaddukte. Als nichtionogene Emulgatoren können z.B. die bekannten UmsetzunEsprodukte des thylenoxids mit Fettalkoholen, wie Lauryl-, Myristil-, Cetyl-, Stearyl und Oleylalkohol, mit Fettsäuren wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und ölsäure sowie deren Amiden und Alkylphenolen, wie Isooctyl-, Isononyl- und Dodecylphenol Anwendung finden sowie ferner des Athylenoxids mit veräthertem oder verestertem Sorbitmonostearat. Die als Beispiele angeführten Verbindungen sind meist mit 4 bis 60 oder mehr Mol Äthylenoxid/Mol umgesetzt. Auch Block -Copolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit mindestens einem Mol Äthylenoxid können verwendet sein. Als Initiatoren eignen sich z.B. anorganische Peroxo-Verbindungen wie Wasserstofrperoxid, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat, Peroxocarbonate und Boratperoxyhydrate, ferner organische Peroxoverbindungen wie Acylhydroperoxide, Diacylperoxide, Alkylhydroperoxide, Dialkylperoxide und Ester wie tert.-Butylperbenzoat. Die Initiatormenge beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Die als Beispiele angeführten anorganischen oder organischen Peroxoverbindungen können auch zusammen mit geeigneten Reduktionsmitteln, z.B. Schwefeldioxid, Alkalidisulfiten, Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfiten, Thiosulfat, Dithionit und Formaldehydsulfoxylat ferner Hydroxylaminhydrochlorid, Hydrazinsulfat, Eisen- (11)-sulfat, Zinn-(II)chlorid, Titan-(III)-sulfat, Hydrochinon, Glucose und Ascorbinsäure eingesetzt sein, wobei in kleinen Mengen Metallsalzen, wie wasserlöslichem Mangan-, Eisen-, Nobalt- und/oder Nickel-Salzen gearbeitet werden kann. Kettenübertragungsmittel wie z.B. Tetrachlormethan, Trichlorbrommethan, Tetrachloräthan, Methallylchlorid > niedere und höhere Alkohole, höhere Alkylmercaptane und Dialkylxanthogenate lassen sich bei der Polymerisation ebenfalls mitverwenden. Die Polymerisation wird im allgemei nen bei 10 bis 95 C durchgeführt, der pH-Wert kann dabei zwischen 1 und 9 liegen. Die Abmischung mit den Dimethylaminoalkyl-Verbindungen erfolgt nach Beendigung der Polymerisation durch Einrühren in die auf Raumtemperatur abgekühlte Dispersion des Epoxygruppen tragenden Copolymerisats. Die neuen Mittel können mit besonderem Vorteil als Bindemittel für das Verfestigen von Faservliesen verwendet werden, wobei die unverfestigten Vliese nach dem Nasslegeverfahren oder auf trockenem Wege hergestellt sein können, auch Spinnvliese können mit den Bindemitteln verfestigt werden. Die Vliese können aus den üblichen Fasern, z.B. auf Basis von Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylnitril sowie aus Cellulose, Wolle oder Seide aufgebaut sein. Auch das Verfestigen von Glasfaservliesen kommt in Betracht. Das Aufbringen der erfindungsgemässen Bindemittel kann in üblicher Weise erfolgen. Nach dem Entfernen überschüssigen Bindemittels, z.B. durch Abquetschen, kann in üblicher Weise getrocknet werden. Durch kurzzeitiges Tempern bei Temperatu- rein von meist 100 bis 200, insbesondere von 110 bis 1800c, können die erfindungsgemässen Uberzugs-, Imprägnier- und Bindemittel nach dem Abtrennen des Wassers vernetzt werden und erreichen so ihre optimalen Eigenschaften. Bei ihrer Verwendung als Bindemittel zum Verfestigen von Faservliesen werden im allgemeinen 15 bis 100 Gew.-d, bezogen auf das Fasergewicht, vorzugsweise 20 bis 50 Gew,-% (fest auf fest) an Bindemittel eingesetzt. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Pro zente beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1 a) Herstellung der Polymerisat-Dispersion Zu einer Lösung von 0,3 Teilen Kallumperoxiddisulfat in 449 Teilen Wasser gibt man innerhalb von 2 Stunden bei 850C eine Emulsion von 288 Teilen Vinylacetat, 288 Teilen Xthylacrylat und 43 Teilen Glycidylacrylat in einer Lösung von 15 Teilen äthoxyliertem Isooctyl phenol (25 Mol Äthylenoxid) und 3 Teilen Natriumdode cylsulfat in 357 Teilen Wasser sowie gleichzeitig 90 ° einer Lösung von 3,2 Teilen Kallumperoxiddisulfat in 72 Teilen Wasser. Anschliessend gibt man noch bei der gleichen Temperatur innerhalb einer weiteren Stunde die restliche Initiatorlösung und rührt 2 weitere Stunden.bei 850C nach. Zu der erhaltenen Copolymerisat -Dispersion, die ein Epoxygruppen enthaltendes Vinylacetat-Äthylacrylat-Copolymerisat enthält, gibt man nach dem Abkühlen 16 Teile tris-Dimethylaminome thylbenzol. Das erhaltene Bindemittel ist zum Verfestigen von Faservliesen geeignet. b) Verwendung der Dispersion zum Verfestigen eines Faser vlieses Ein Krempelvlies mit einem Flächengewicht von 40 g/m2 aus 60 Teilen Polyamidfasern (weiss mattiert), 3,3 dtex 50 mm Schnittlänge) und 40 Teilen Polyesterfasern (mat tiert, 3,3 dtex, 40 mm Schnittlänge) wird mit dem auf einen Feststoffgehalt von 15 % verdünnten, nach den An gaben in Beispiel la) hergestellten Bindemittel impräg niert und der Überschuss an Bindemittel in üblicher Wei se abgequetscht. Man trocknet dann 6 Minuten bei 15000 wobei gleichzeitig Vernetzung eintritt. In dem erhalte nen, gebundenen Faservlies beträgt das Verhältnis Fa ser : Bindemittel (fest zu fest) 3 : 1. Man erhält ein gefestigtes Faservlies, das ausgezeichnete Trockenrei nigungsbeständigkeit, z.B. gegen Perchloräthylen-Hä- sche, aufweist. Beispiel 2 a) Herstellung eines Uberzugs-, Imprägnier- und Binde mittels Zu einer Lösung von 0,7 Teilen Kaliumperoxiddisulfat in 922 Teilen Wasser gibt man bei 850C eine Emulsion von 780 Teilen n-Butylacrylat, 334 Teilen Acrylnitril und 85 Teilen Glycidylmethacrylat in eine Lösung von 12 Teilen Natriumdodecylsulfat und 30 Teilen äthoxy liertes Para-isooctylphenol (25 Mol Äthylenoxid) und 6 Teile Natriumpyrophosphat in 726 Teilen Wasser in nerhalb von 2 Stunden sowie 90 % einer Lösung von 6,5 Teilen Kaliumperoxiddisulfat in 162 Teilen Wasser. Man fügt dann bei der gleichen Temperatur innerhalb von 1 Stunde die restliche Initiatorlösung zu und rührt noch weitere 2 Stunden bei S50C nach. Nach dem AbkUh len gibt man 16 Teile tris-Dimethylamlnopropylhexa- hydrotriazin zu und erhält ein Überzugs-, Imprägnier und Bindemittel, das insbesondere zum Verfestigen von Faservliesen geeignet ist. b) Verwendung als Bindemittel für Faservliese Ein Krempel-Vlies aus 100 g Polyamidfasern (1,7 dtex,4 40 mm Schnittlänge) eines Flächengewichts von 50 g/m2 wird mit dem auf 12 % Feststoffgehalt verdünnten Bin demittel in üblicher Weise schaumimprägniert und dann 7 Minuten bei 1400C getrocknet, wobei Vernetzung des Bindemittels erfolgt. Das Verhältnis von Fasern zu Bin demittel-Polymerisat beträgt 2 : 1. Das verfestigte Faservlies ist sehr Trockenreinigungsbeständig, insbe sondere bei Perchloräthylenwäschen. beispiel 3 a) Herstellung eines Bindemittels Zu einer Lösung von 8 Teilen 30 %iger wässriger Wasser stoffsuperoxidlösung, 0,24 Teilen Ascorbinsäure und 0,001 Teilen Eisen-(II)-sulfat in 930 Teilen Wasser gibt man bei 50 bis 550C eine Emulsion von 557 Teilen n-Butylacrylat, 557 Teilen Äthylacrylat und 85 Teilen Glycidylmethacrylat in eine Lösung von 12 Teilen Na triumdodecylsulfat und 30 Teilen äthoxyliertem Isooc tylphenol (25 Mol Athylenoxid) in 753 Teilen Wasser innerhalb von 2 Stunden und dazu 90 P einer Lösung von 2,2 Teilen Ascorbinsäure und 0,011 Teilen Eisen -(II)-sulfat in 108 Teilen Wasser. Anschliessend fügt man innerhalb einer Stunde die restliche Ascorbinsäu- relösung zu und lässt dann abkühlen. Zu der erhaltenen wässrigen Copolymerisat-Dispersion gibt man 32 Teile tris-Dimethylaminoäthylcyanurat. Das erhaltene Binde mittel ist besonders zum Verfestigen von Faservliesen geeignet. b) Verwendung des Bindemittels zum Verfestigen von Fa servliesen Die Verwendungsbeispiele lb) und 2b) werden wieder holt, mit der Massgabe, dass anstelle der Bindemittel la) und 2a) das Bindemittel 3a) unter sonst gleichen Bedingungen eingesetzt wird. Man erhält jeweils ver festigte Vliesstoffe, die sehr gut tockenreinigungs- beständig, insbesondere gegen Perchlorthylen, sind.

Claims: eFatentansprüche 1. überzugs-, Imprägnier- und Bindemittel auf Basis wäss riger Dispersionen von Copolymerisaten, die EpoxyOrup- pen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass sie geringe Mengen an 2 bis 4 Dimethylaminoalkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest tragende 6-gliedri ge cyclische Verbindungen, die zusätzlich zu Kohlen stoffatomen bis zu 3 Stickstoffatome im. Ring aufwei sen können, enthalten. 2. Uberzugs-, Imprägnier- und Bindemittel nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Verbindungen einen Benzolkern enthalten und 3 Di methylaminoalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylgruppen tragen. überzugs-, Imprägnier- und Bindemittel nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Verbindungen einen Hexahydrotriazinring enthalten und 3 Dimethylaminoalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylgruppen tragen. 4. Uberzugs-, Imprägnier- und Bindemittel nach An spruch 2, daaurch gekennzoichnet, dass die cyclischen Verbindungen einen durch eine Hydroxylgruppe substi tuierten Benzolkern enthalten. 5. Verwendung der überzugs-, Imprägnier- und Bindemittel nach Anspruch 1 zum Verfestigen von Faservliesen.

Inventors: CZAUDERNA, BERNHARD, DR., EINWILLER, ANDREAS, DR., WENDEL, KURT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08G59
IPC codes: C08G59, C09D133, C08L63, D04H1, D06M15, C08K5