DILUTABLE ALKYL-BENZIMIDAZOLECARBAMATE FORMULATION, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE AS BIOCIDE

Abstract: For the Contracting States : CH, DE, FR, GB, NL, SE 1. Dilutable benzimidazole carbamic acid alkyl ester formulation, obtainable by chemical reaction of a benzimidazole carbamic acid alkyl ester of the general formula (I) see diagramm : EP0014443,P8,F1 wherein R means a lower alkyl group with at least twice molar amount of an aliphatic mono- or dialdehyde having 1 to 10 carbon atoms or benzaldehyde in the presence of at least the twice molar amount of a primary, secondary or tertiary alcohol having 1 to 18 carbon atoms. For the Contracting State AT 1. Process for the manufacture of a dilutable benzimidazole carbamic acid alkyl ester formulation, characterized in that a benzimidazole carbamic acid alkyl ester of the formula (I) see diagramm : EP0014443,P8,F1 wherein R means a lower alkyl group is suspended in at least the twice molar amount of a primary, secondary or tertiary alcohol having 1 to 18 carton carbon atoms, is treated with at least the twice molar amount of an aliphatic mono- or dialdehyde alcohol having 1 to 10 carbon atoms or benzaldehyde under permanent agitation at 40 to 150 degrees C, and is kept at this temperature to complete dissolution.

Description: Verdünnbare Benzimidazolcarbaminsäurealkylester- Formulierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Biozid Die Erfindung betrifft eine verdünnbare Benzimiaazolcarbaminsäurealkylester-Formulierung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Biozid. Benzimidazolcarbaminsäurealkylester, im folgenden mit BCAE bezeichnet, sind als Fungizide für den Pflanzenschutz und für den Schutz technischer Materialien gegen mikrobiellen Abbau bekannt. Ihre Anwendung wird jedoch stark durch den Umstand einge- schränkt, dass sie in Wasser und in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, BCAE zur Bekämpfung von Pilzbefall an lebenden Pflanzen in sehr fein verteilter Form, d.h. in einer Teilchengrösse von 5 tim, einzusetzen (DE-OS 16 20 175), weil Teilchen dieser Grössenordnung auf der Oberfläche von Pflanzenteilen haften. Ein Eindringen fester Teilchen in die Oberfläche von zu behandelnden Materialien ist jedoch nicht zu erwarten, so dass der festgestellte Nachteil durch die vorgeschlagene Massnahme nicht beseitigt wird. Es bestand daher die Aufgabe, eine BCAE enthaltende Formulierung bereitzustellen, die verdünnbar ist. Zur Lösung dieser Aufgabe wurde versucht, BCAE durch Einbau von Substituenten löslich zu machen, z.B. durch Umsetzung mit Isocyanat zu 1-Carbamoy -BCAE-Derivaten (DE-OS 17 45 784). Diese Carbamoyl-Derivate haben zwar ein ähnlich günstiges Wirkungsspektrum wie BCAE, unterscheiden sich aber auch im Löseverhalten nur geringfügig von diesen. Andere Derivate sind die 1-Aminomethyl-BCAE-Derivate (DE-OS 22 30 182), die jedoch in Lösemitteln keine stabile Lösungen ergeben, da sie zur Dissoziation in die Ausgangskomponenten neigen. Gleiches gilt für die 2'TriaZinO¯Benzimidazole, die durch Reaktion von BCAE mit einem primären Amin und der doppelt molaren Menge Formaldehyd entstehen (DE-OS 22 24 244). In polaren Lösungsmitteln wesentlich besser löslich sind Salze von BCAE mit starken Säuren (DE-OS 17 92 688). Diese Produkte werden deswegen auch im Holzschutz als Mittel gegen holzverblauende Pilze eingesetzt. Sie haben jedoch den Nachteil, dass sie in Formulierungen, die unpolare Lösungsmittel wie z.B. Testbenzin enthalten, zum Ausfällen der Wirkstoffe neigen. Weiterhin sind sie sehr anfällig gegenüber Hydrolyse. Bereits geringe Spuren von Wasser führen zur Ausfällung des schwer löslichen BCAE-Körpers. Die Erfindung betrifft nun eine verdünnbare BCAE Formulierung, die durch Umsetzung eines Benzimidazolcarbaminsäurealkylesters (BCAE) der allgemeinen Formel (I) EMI2.1 worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, mit mindestens der doppelt molaren Menge eines Aldehyds mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen in Gegenwart mindestens der doppelt molaren Menge einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung erhältlich ist. Das Symbol R bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die erfindungsgemässen BCAE-Formulierungen stellen Produkte dar, die in Lösung stabil sind. Sie weisen darüberhinaus weitere Vorteile auf: a) Die eri-indungsgemässen BCAE-Formulierungen sind gut ver träglich mit Holzschutzmittelformulierungen auf Basis unpolarer Lösungsmittel, z.B. Testbenzin. Zwar können auch Verbindungen gemäss Stand der Technik, z.B. BCAE n-dodecylbenzolsulfonat, in Äthylglykol gelöst und Holzschutzmittelformulierungen auf Basis unpolarer Lösungsmittel zugesetzt werden, jedoch scheidet sich häufig im Verlauf einiger Wochen ein Bodensatz von BCAE ab, wo-durch die Wirkung des Holzschutzmittels gegen Bläuepilze beeinträchtigt wird. b) Ferner weisen Holzschutzmittelformulierungen, die die erfindungsgemässen BCAE-Formulierungen enthalten, Ein dringtiefen in Holz von mehreren Millimetern auf, die mit BCAE-Verbindungen gemäss Stand der Technik nicht erreicht werden. c) Ausserdem lassen sich mit den erfindungsgemässen BCAE Formulierungen kombinierte Holzschutzmittel in Lösungs form herstellen, die sowohl gegen holzzerstörende Pilze und holzzerstörende Insekten als auch gegen Bläuepilze wirken, z.B. ein flüssiges Wirkstoffkonzentrat mit z.B. Tributylzinnoxid gegen holzzerstörende Pilze und z.B. Endosulfan gegen holzzerstörende Insekten. Das ist mit den BCAE-Verbindungen gemäss Stand der Technik nicht möglich. Benzimidazolcarbaminsäurealkylester stehen als Handelsprodukte zur Verfügung. Sie sind herstellbar z.B. nach dem Cyanamid-Verfahren (DE-OS 16 68 557). Für die Erfindung eignen sich vorzugsweise BCAE-Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Insbesondere kommt der Benzimidazolcarbaminsäuremethylester (BCM) in Betracht. Als Aldehyde mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen eignen sich besonders aliphatische Mono- oder Dialdehyde mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Glutardialdehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure und Acroleinsssowie Benzaldehyd. Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen kommen Alkanole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Glykole, Glykoläther und polyalkoxylierte Alkylphenole in Betracht. Geeignet sind insbesondere geradkettige oder verzweigte, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, 3-Methylbutanol, 2-Äthylhexanol, Isoamylalkohol, Isodecylalkohol, Isotridecylalkohol, Isooctadecylalkohol, 3-Methoxybutanol, 4-Methyl-4-hydroxy-pentanon-(2) und Glykolsäure-n-butylester, ferner Glykole, z.B. Lthylen- glykol, Glycerin, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, sowie Glykoläther, z.B. Methylglykol, Athylglykol, Butylglykol, Methyldiglykol, Athyldiglykol und Butyldiglykol, und auch polyalkoxylierte Produkte aus alkylierten Phenolen und Äthylenoxid oder Propylenoxid, z.B. das Umsetzungsprodukt aus Nonylphenol und 10 Äquivalenten Äthylenoxid. Die Auswahl der verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Verbindung richtet sich nach dem vorgesehenen Anwendungszweck. Formulierungen, die in unpolare Lösemittel, z.B. Benzin, enthaltenden Systemen eingesetzt werden sollen, werden vorteilhaft auf Basis von Butylglykol hergestellt. Für Formulierungen, die wasserlöslich sein sollen, sind als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen Methylglykol und Äthylglykol besser geeignet. Auch Polyglykoläther-Verbindungen lassen sich mit Vorteil verwenden. So ist die Formulierung aus BCAE, Formaldehyd und einem handelsüblichen Umsetzungsprodukt aus Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid sehr gut geeignet, um wässrige Dispersionen herzustellen. Bevorzugt wird nur ein Aldehyd und nur eine hydroxylgruppen haltige Verbindung aus den angegebenen Gruppen verwendet. Man kann aber auch Gemische von zwei Aldehyden oder aus zwei hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen verwenden. Vorteilhaft wird ein grösserer Überschuss des Aldehyds und/oder der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung angewendet. Bevorzugt sind daher Formulierungen, bei denen der Anteil der Verbindung (I) 10 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches beträgt. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Formulierungen ist zu beachten, dass diese möglichst rasch und bei nicht zu hohen Temperaturen vorgenommen werden soll. Andernfalls leidet die Wirksamkeit. Die erfindungsgemässen Formulierungen lassen sich nach einem Verfahren herstellen, bei dem BCAE der allgemeinen Formel (I) in mindestens der doppelt molaren Menge mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung suspendiert, unter ständigem Bewegen bei 40 bis 1500C, bevorzugt 80 bis 1100C, mit mindestens der doppelt molaren Menge mindestens eines Aldehyds mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen versetzt und bis zur vollständigen Auflösung bei dieser Temperatur gehalten wird. Das Bewegen und Durchmischen der Reaktionspartner wird vorzugsweise durch Rühren oder auch durch Schütteln durchgeführt. Das verwendete BCAE sollte zur Erzielung einer kurzen Umsetzungszeit möglichst feinteilig sein. Vorteilhaft werden Produkte mit durchschnittlichen Korngrössen von 2 bis 10 ssm verwendet. Gasförmige oder stark gasende flüssige Reaktionspartner können mit einem Tauchrohr in die Reaktionsmischung eingeleitet werden. Die erfindungsgemässen Formulierungen werden als Biozide im Pflanzenschutz und zum Schutz von technischen Materi alien gegen mikrobiellen Abbau verwendet. Sie werden direkt oder in lösemittelhaltigen oder wässrigen Pflanzenschutzmitteln oder Konservierungsmitteln eingesetzt. Insbesondere eignen sie sich zur Vorbeugung oder Behandlung von Schimmelpilzfall auf Textilien, Leder und Papier und in Anstrichmitteln und anderen Beschichtungsmitteln. Für diese Einsatzzwecke können sie in Kombination mit anderen Fungiziden und mit Bakteriziden oder Algiziden verwendet werden. Dafür kommen z.B. in Frage: zinnorganische Verbindungen, Dithiocarbamate, Isothiazolone, Benzisothiazol-3-on, Hexahydrotriazine, Chloracetamid, N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid (Captan), N-Trichlormethylthiophthalimid (Folpet), Fluorfolpet, 3-(3',4' Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Diuron), Pentachlornitrobenzol (Folsan), 1-n-Butyl-aminocarbonyl-2-methoxy- carbonylaminobenzimidazol und N-Dichlorfluormethylthio N',N'-dimethylaminosulfonsäureanilid. Als Anwendungsmenge kommen 0,001 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsprozent der erfindungsgemässen Formulierung, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Wirkstoffen (bezogen auf die Menge des biozid auszurüstenden Anstrich- oder Beschichtungsmittels), in Betracht. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Abkürzung "GT" bedeutet "Gewichtsteile". Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1 100 g (0,524 Mol) Benzimidazolcarbaminsäuremethylester (BCM) und 200 g (6,667 Mol) Paraformaldehyd werden unter Rühren in 700 g (5,932 Mol) Butylglykol eingetragen und auf 1000C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde ist eine klare Lösung entstanden. Beispiel 2 200 g (1,047 Mol) BCM und 200 g (6,667 Mol) Paraformaldehyd werden unter Rühren in 600 g (5,085 Mol) Butylglykol eingetragen und auf 100"C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde haben sich die Feststoffe gelöst. Beispiel 3 200 g (1,047 Mol) BCM und 320 g (10,667 Mol) Paraformaldehyd werden unter Rühren in 480 g (4,068 Mol) Butylglykol eingetragen und auf 900C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde hat sich alles gelöst. Beispiel 4 200 g (1,047 Mol) BCM und 240 g (8,000 Mol) Paraformaldehyd werden unter Rühren in 560 g (4,746 Mol) Butylglykol eingetragen und auf 1050C erwärmt. Nach 50 Minuten sind die Fest stoffe in Lösung gegangen. Die nach Beispiel 1 bis 4 erhaltenenFormulierungen lassen sich jeweils mit 500 g Testbenzin verdünnen, ohne dass eine Ausfällung eintritt. Beispiel 5 154 kg eines nutschenfeuchten Produktes aus einem technischen Ansatz, entsprechend 100,1 kg (0,524 kmol) BCM und 50,05 kg (0,833 kmol) Isopropanol und 3,85 kg (0,214 kmol) Wasser werden unter Rühren in 646 kg (5,475 kmol) Butylglykol eingetragen. Nach Zusatz von 200 kg (6,667 kmol) Paraformaldehyd wird unter Rühren auf 1000C erwärmt. Nach Verlauf einer Stunde hat sich alles gelöst. Beispiel 6 100 g (0,524 Mol) BCM und 200 g (6,667 Mol) Paraformaldehyd werden unter Rühren in 540 g (6,000 Mol) Äthylglykol eingetragen und auf 1000C erwärmt. Nach 70 Minuten ist Lösung einge treten. Beispiel 7 100 g (0,524 Mol) BCM und 200 g (6,667 Mol) Paraformaldehyd werden unter Rühren in 350 g (5,645 Mol) Äthylenglykol eingetragen und auf 1100C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde haben sich die Feststoffe gelöst. Beispiel 8 100 g (0,524 Mol) BCM und 200 g (6,667 Mol) Paraformaldehyd werden unter Rühren in 600 g (5,521 Mol) Glycerin eingetragen und auf 1100C er wärmt. Nach etwa 80 Minuten ist alles gelöst. Beispiel 9 100 g (0,524 Mol) BCM und 200 g (6,667 Mol) Paraformaldehyd werden unter Rühren in 400 g (5,405 Mol) n-Butanol eingetragen und auf 105"C erwärmt. Nach 70 Minuten hat sich alles gelöst. Die nach beispiel 6 bis 9 erhalterw Formulierungen können mit jeweils 500 g Wasser verdünnt werden, ohne dass eine Ausfällung eintritt. Zum Vergleich: Die Löslichkeit von BCM beträgt in Wasser 6 ppm und in Butanol 600 pprn. In gleicher Weise werden folgende Formulierungen hergestellt: Tabelle 1 Bei- Reaktanden g mol CC Minuten spiel Nr. 10 BCM 100 0,524 100 60 Paraformaldehyd 200 6,657 Triäthylenglkol 700 4,657 11 BCM 100 0,52g 95 70 Glyoxylsäure-1-hydrat 250 2,636 (97%ig) Butylglykol 250 2,119 12 BCM 100 0,524 95 60 Glyoxylsäure-1-hydrat 250 2,636 (97%ig) Diäthylenglykol 200 1,887 13 BCM 100 0,524 100 60 Glutardialdehyd (50 Eg in H2O) 400 2,000 3-tlethoxybutanol 400 3,846 14 BCM 100 0,524 100 60 Glutardialdehyd (50%igin H2O) 400 2,000 Glykolsäure-n-butylester 400 3,030 Beis- Reaktanden 9 wol OC Minuten spiel Nr. 15 Benzimidazolcarbanun- säureäthylester 100 0,488 100 70 Paraformaldehyd 200 6,667 Äthylglykol 700 7,778 16 Benzimidazolcarbaaan- säurepropylester 100 0,457 100 70 Paraformaldehyd 200 6,667 Butylglykol 700 5,932 Beispiel 17 100 g (0,524 Mol) BCM werden in 200 g (2,703 Mol) Butanol suspendiert und auf 800C er wärmt. Unter Rühren werden innerhalb 1 Stunde 200 g (3,448 Mol) Propionaldehyd durch ein Tauchrohr einge leitet. Zur vollständigen Lösung wird noch 20 Minuten auf 1000C erwärmt. Beispiel 18 100 g (0,524 Mol) BCM werden in 300 g (2,542 Mol) Butylglykol suspendiert und auf 8OcC erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb 1 Stunde 200 g (3,448 Mol) Propionaldehyd durch ein Tauchrohr einge leitet. Nach beendeter Einleitung wird 20 Minuten auf 1000C erwärmt. Beispiel 19 200 g (1,047 Mol) BCM werden unter Rühren in 300 g (6,522 Mol) Äthanol suspendiert und auf 750C erwärmt. 150 g (2,545 Mol) Acrolein, 959in, werden in 80 Minuten durch; ein Tauchrohr eingeleitet. Nach weiteren 20 Minuten Rühren bei 750C und Abküinlen wird die leicht trübe Lösung filtriert. Der stechende Geruch des Acrolein ist vollständig verschwunden. Beispiel 20: 200 g (1,047 Mol) BCM werden unter Rühren in 300 g (4,054 Mol) Butanol suspendiert und auf 80"C erwärmt. 150 g (2,545 Mol) Acrolein, 95%ig, werden in 80 Minuten durch ein Tauchrohr eingeleitet. Die leicht trübe Reaktionslösung wird nach dem Abkühlen filtriert. Der stechende Geruch des Acrolein ist vollständig ver schwunden. Beispiel 21: 200 g (1,047 Mol) BCM werden unter Rühren in 300 g (3,333 Mol) Äthylglykol suspendiert und auf 80"C erwärmt. 150 g (2,545 Mol) Acrolein, 95%ig, werden in 80 Minuten durch ein Tauchrohr eingeleitet. Die leicht trübe Reaktionslösung wird nach dem Abkühlen filtriert. Der stechende Ge ruch des Acrolein ist vollständig ver schwunden. Beispiel 22 150 g (5,000 Mol) Paraformaldehyd werden unter Rühren in 750 g (1,136 Mol) des Umsetzungsproduktes von Nonylphenol mit 10 Äquivalenten Äthylen oxid suspendiert und auf 100"C erwärmt. Dabei löst sich Paraformaldehyd praktisch vollständig auf. 100 g (0,524 Mol) BCM werden eingetragen und bei 1000C in 80 Min. gelöst. 3eistiel 23 Die e Iungizlde Wirksamkeit der erfindungsgernässen Mittel wird nach bekannten Verfahren im Nährbodenplattentest geprüft. Verwendet wird ein Pilznährboden aus 3 % Malzextrakt, 3 % Agar-Agar und 94 % Wasser. Je 20 ml Nährboden werden mit abgestuften Mengen der Testmischungen versetzt und unter sterilen Bedingungen in Standard-Petrischalen von 9 cm Durchmesser gefüllt. Beimpft wird mit Sporensuspensionen von Schrägrohrkulturen. Jede Petrischale wird mit ca. 100 000 Keimen des jeweiligen Testorganismus versetzt. Bebrütet wird 2 Wochen lang bei einer optimalen Wuchstemperatur von 280C und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit. In der Tabelle 2 sind die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK-Werte), bezogen auf Gewicht der Nährböden, aufgeführt. Bei diesen Konzentrationen wird das Pilzwachstum vollständig gehemmt. Bei der nächstniedrigeren Konzen traktion tritt zwar noch deutliche Hemmwirkung' jedoch in der Regel bereits innerhalb einer Woche Flächenwachstum der Testpilze auf. ür den Vergleich der Wirksamkeit gegen in der Praxis des Bläueschutzes wirksame Pilze werden folgende Substanzen eingesetzt: 1 Produkt gemäss Beispiel 5 II Benzimidazolcarbaminsäuremethylester (als Vergleich) III Benzimidazolcarbaminsäuremethylester-n-dodecylbenzol sulfonat (als Vergleich). Tabelle 2: Testpilz MHK-Werte (%) I *) II III Aspergillus niger 0,002 0,0005 0,0005 Aureobasidiumpullulans 0,0005 0,00005 0,00005 Chaetomium globosum 0,0005 0,00005 0,00005 Penicillium funiculosum 0,0005 0,00005 0,00005 *) Beim Vergleich der Wirksamkeiten ist zu berücksich tigen, dass das Produkt gemäss Beispiel 5 nur 10 % BCM enthält, während beim Test gleiche Mengen der Produkte I, II und III eingesetzt werden. Beispiel 24 25 GT eines Produktes gemäss Beispiel 1 werden zu 975 GT einer üblichen Holzschutzmittelformulierung gegeben, die zusammengesetzt ist aus 140 GT eines handelsüblichen Alkydharzes, 4 GT Zinknaphthenat als Trocknerl 4 GT eines handelsüblichen Hautverhütungsmittels, 30 GT Butyldiglykol und 797 GT Testbenzin 60. Die Wirksamkeit der so biozid ausgerüsteten Holzschutzmittelformulierung gegen holzverblauende Pilze wird nach der Mündener Streifenmethode / H.Butin, Farbe und Lack, 71 (1965), 373 / geprüft. Es ergibt sich eine bewuchsfreie Eindringtiefe von 3 bis 4 mm. Zum Vergleich wird die oben angegebene übliche Holzschutzmittelformulierung mit 0,25 % Benzimidazolcarbaminsäuremethylester versetzt und unter gleichen Bedingungen geprüft. Es werden nur Eindringtiefen von 0,5 mm festgestellt. beispiel 25 50 GT eines nach Beispiel 5 hergestellten Produktes werden mit 23 GT Butylglykol, 25 GT Tributylzinnoxid und 2 GT Endosulfan ( u=, B, 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo (2,2,1)-hepten-(2)-bisoxomethylen-(5,6)-sulfit) versetzt. Es entsteht eine klare homogene Lösung, die über einen Zeitraum von mindestens 10 Wochen stabil ist. 5 GT einer derartigen Wirkstoff-Formulierung werden zu 95 GT einer handelsüblichen unpigmentierten Holzschutzmittel formulierung gegeben, wie sie in Beispiel 24 beschrieben ist, ohne dass Trübungen oder Auställungen entstehen. Auch ein derartiges gebrauchsfertiges kombiniertes Holzschutzmittel erweist sich über einen Zeitraum von mindestens 10 Wochen stabil.

Claims: PATENTANSPRUCHE: 1. Verdbare Benzimidazolcarbaminsäurealkylester Formulierung, erhältlich durch Umsetzung eines Benzimidazolcarbaminsäurealkylesters der allgemeinen Formel (I) EMI15.1 in der R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, mit mindestens der doppelt molaren Menge eines Aldehyds mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart mindestens der doppelt molaren Menge einer hydroxylgruppen haltigen Verbindung. 2. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd ein aliphatischer Mono- oder Dialdehyd mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet worden ist. 3. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen verwendet worden ist. 4. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindung der Formel (I) 10 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches beträgt. 5. Verfahren zur Herstellung einer verdünnbaren Benz imidazolcarbaminsäurealkylester-Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass Benzimidazolcarbaminsäurealkyl ester der allgemeinen Formel (I) in mindestens der doppelt molaren Menge mindestens einer hydroxyl gruppenhaltigen Verbindung suspendiert, unter ständigem Bewegen bei 40 bis 1500C mit mindestens der doppelt molaren Menge mindestens eines Aldehyds mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen versetzt und bis zur vollständigen Lösung bei dieser Temperatur gehalten wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd ein aliphatischer Mono- oder Dialdehyd mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet wird. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen verwendet wird. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge eingesetzt wird, die 10 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches beträgt. 9. Verwendung der Formulierung nach Anspruch 1 als Biozid im Pflanzenschutz und als Mittel zum Schutz von technischen Materialien gegen mikrobiellen Abbau. 10. Verwendung nach Anspruch 9 in Kombination mit anderen Fungiziden, Bakteriziden oder Algiziden. Patentansprüche für Österreich: 1. Verfahren zur Herstellung einer verdünnbaren Benz imidazolcarbaminsäurealkylester-Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Benzimidazolcarbaminsäure alkylester der Formel (I) EMI17.1 in der R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, in min destens der doppelt molaren Menge mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung suspendiert, unter ständigem Bewegen bei einer Temperatur von 40 bis 1500C mit mindestens der doppelt molaren Menge mindestens eines Aldehyds mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen versetzt und bis zur vollständigen Lösung bei dieser Temperatur gehalten wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd ein aliphatischer Mono- oder Dialdehyd mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsge misches eingesetzt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 1100C durchgeführt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in möglichst fein teiliger Form eingesetzt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 10 m eingesetzt wird. 8. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Formulierung als Biozid im Pflanzenschutz und als Mittel zum Schutz von technischen Materialien gegen mikrobiellen Abbau. 9. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Formu lierung gemäss Anspruch 8 in Kombination mit anderen Fungiziden, Bakteriziden oder Algiziden.

Inventors: GATTNER, HANS, DR., WAGNER, KARL, DR.
Applicants: RIEDEL-DE HAEN AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07D235
IPC codes: A01N47, C07D235, B27K3