ADHESIVES BASED ON AQUEOUS DISPERSIONS FOR BONDING FIBRES TO SUBSTRATES

Abstract: 1. An adhesive based on aqueous dispersions for bonding fibres to rubber substrates, characterized by a combination of a) 100 parts by weight of dispersed butadiene/acrylonitrile rubber, b) 100 to 500 parts by weight of polyfunctional aromatic nitroso compounds, and optionally other auxiliaries, such a halogen-containing polymers and/or copolymers of (meth)acrylic acid esters and also emulsifiers, defoaming agents, dyes, pigments, antistatic agents.

Description: Klebmittel auf Basis wässriger Dispersionen zum Verbinden von Fasern mit Substraten Die vorliegende Erfindung betrifft Klebmittel zum Verbinden von Fasern mit Substraten aus Kautschuk auf Basis von wässrigen Dispersionen, die sowohl bei vulkanisiertem wie unvulkanisiertem Kautschuk feste Klebeverbindungen geben. Es ist bekannt, die verschiedensten Substrate mit Fasern zu beflocken, wobei die Beflockung durch einen geeigneten Klebstoff fest mit dem Untergrund verbunden werden muss. Für diese Zwecke eignen sich beispielsweise wässrige Klebstofflösungen auf der Basis von Harnstoff oder Melaminharzen sowie Kunststoffdispersionen auf der Grundlage von Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat und Polyacrylsäureestern. Hochwertige K lebeverbindungen können mit lösungsmittelhaltigen Klebstoffen auf Polyurethan- beziehungsweise Tsocyanatbasis und auf Basis von Polyepoxidverbin- dungen hergestellt werden. Die zuletztgenannten Klebstoffe müssen, abgesehen von der Verwendung von Lösungsmitteln, meist als Zweikomponenten-Kleber eingesetzt werden und weisen demnach nur ein begrenztes Potlife auf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche wässrigen Klebstoffdispersionen zu finden, die sowohl bei vulkanisiertem wie bei unvulkanisiertem Kautschuk eine feste Verbindung mit den üblichen Beflockungsmaterialien ergeben und bei denen weder eine begrenzte Lebensdauer noch die Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmittel gegeben ist. Erfindungsgemäss besteht das Klebmittel aus einer Kombination von a) 1000 Gewichtsteilen dispergiertem Butadien/Acrylnitril kautschuk, b) 100 bis 500 Gewichtsteilen mehrfunktionellen aroma tischen Nitrosoverbindungen, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie halogenhaltige Polymerisate und/oder Mischpolymerisate von (Meth)acrylsäureestern sowie Emulgatoren, Entschäumer, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika und dergleichen. Nach-einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemässen Klebmittel zusätzlich noch 50 bis 300 Gewichtsteile verkappte mehrfunktionelle Isocyanate und 20 bis 100 Gewichtsteile Polyvinylpyrrolidon beziehungsweise wasserlösliche Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidons, bezogen auf 100 Gewichtsteile des dispergierten Butadien/Acrylnitril-Kautschuks. Eine zusätzliche Verbesserung der Haftung kann unter Umständen auch durch die Zugabe von Phenolharzen und/oder Melaminharzen erzielt werden. Bei den kautschukhaltigen Copolymerisaten aus Butadien und Acrylnitril kann das Verhältnis der Monomeren in den weiten Grenzen von 5 bis 45 d Acrylnitril variiert werden. Geeignete Produkte sind bereits als Dispersion handels üblich. Sie sind häufig dadurch modifiziert, dass zusätzlich weitere Comonomeren > wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol und freie Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure einpolymerisiert-xurden. Durch die Wahl der Comonomeren und die Menge ihres Einsatzes können die Eigenschaften der Polymeren in gewünschter Weise angepasst werden. Bei den für den erfindungsgemässen Zweck einsetzbaren dispergierten kautschukartigen Polymerisaten handelt es sich um filmbildende Thermoplaste, die sich für die Beschichtung von Geweben, Papierfolien und dergleichen bewährt haben. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Bindemittel geeigneten Nitrosoverbindungen können von den verschiedensten aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet werden. Insbesondere kommen solche aromatischen Poly-C-nitroso Verbindungen mit 1 bis 3 aromatischen Kernen einschlieS- lich annellierten infrage, welche 2 bis 6 Nitroso-Gruppen aufweisen, die direkt an nicht benachbarte Kernkohlenstoffatome gebunden sind. Die bevorzugten Poly-C-nitroso Verbindungen sind Dinitrosobenzole und Dinitrosonaphthaline, zum Beispiel meta- oder para-Dinitrosobenzol und meta- oder para-Dinitrosonaphthaline. Die Ringwasserstoffatome des aromatischen Kerns können durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin-, Arylnitroso-, Amino-, Halogenreste und dergleichen Reste sub stituiert sein. Die Anwesenheit solcher Substituenten im aromatischen Kern beziehungsweise Ring hat nur einen geringen Einfluss auf die Aktivität der Poly-C-nitroso-Verbindungen. Als für den erfindungsgemässen Zweck weiterhin geeignet seien beispielsweise erwähnt: 2,5-Dinitroso-pcymen, 2-Methyl-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methyl-5-chlor 1,4-dinitrosobenzol, 2-Fluor-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methoxy-1,3-dinitrosobenzol, 5-Chlor-1,3-dinitrosobenzol, 2-Benzyl-1,4-dinitrosobenzol und 2-Cyclohexyl-%4-dini- trosobenzol, Selbstverständlich können auch die Bildungskomponenten für die Nitrosoverbindungen, nämlich Oxime mit Oxidationsmitteln, eingesetzt werden. Bei den gegebenenfalls als weitere Hilfsstoffe mitverwendbaren halogenhaltigen Polymerisaten handelt es sich ebenfalls um bekannte in der Klebstoffindustrie übliche Rohstoffe, wie Polymerisate des Vinylchlorids beziehungsweise Vinylidenchlorids eventuell mit Comonomeren, wie Acrylsäurej Crotonsäure, (Meth)acrylsäurealkylester oder Acrylnitril. Diese Polymerisate können auch einer weiteren Halogenierung, insbesondere Chlorierung unterzogen worden sein. Als weitere wirksame Hilfsstoffe seien wasserlösliche und wasserdispergierbare Mischpolymerisate von (Meth)acrylsäurealkylester hervorgehoben, bei denen der Alkylrest zwischen 1 und 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Diese können einer Teilverseifung unterzogen sein. Als Comonomeres für derartige Polymerisate kommt insbesondere Acrylamid infrage. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten die Klebmittel noch zusätzlich 50 bis 300 Gewichtsteile verkappte mehrfunktionelle Isocyanate und 20 bis 100 Gewichtsteile Polyvinylpyrrolidon beziehungsweise wasserlösliche Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidons, jeweils bezogen auf 1000 Gewichtsteile des Butadien/Acrylnitril Kautschuks. Ausserdem kann es sich vorteilhaft auswirken, noch Phenolharz und/oder Melaminharz mitzuverwenden. Die verkappten mehrfunktionellen Isocyanate leiten sich von den technologisch vielseitig einsetzbaren handelsüblichen Isocyanaten ab. Die sogenannten Isocyanatabspalter können beispielsweise hergestellt werden aus Toluylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, dimerisiertem Toluylendiiso- cyanat, Hexamethylendiisocyanat und anderen mehrfunktionellen Isocyanaten, wie Triphenylmethantriisocyanat oder dem Additionsprodukt von 3 Mol Toluylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylulpropan. Als Mittel zum Verkappen der Isocyanatgruppen eignen sich beispielsweise Phenole, Alkohole, wie tert. Amylalkohol oder tert. Butanol, Acetessigester, Malonester, Acetylaceton, Butanonoxim, Phthalimid, Imidazol oder Natriumhydrogensulfit. Die Herstellung der Isocyanatabspalter erfolgt in bekannter Weise bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei Temperaturen um 100 C. Bei der Addition von Verbindungen mit reaktionsfähigen Methylgruppen, wie Malonester und Acetessigester, benötigt man katalytische Mengen von Natrium oder Natriumalkoholat. Die Additionen können in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchgeführt erden. Das Polyvinylpyrrolidon kann entweder als Ubliches technisches Homopolymerisat mit einem K-Wert von etwa 30 bis 90 oder als wasserlösliches Mischpolymerisat, beispielsweise Vinylacetat, eingesetzt werden. Auch sind solche Copolymerisate des Vinylpyrrolidons geeignet, die als Comonomere andere Vinylester, (Meth)acrylester oder (Meth)acrylamid sowie Vinylchlorid enthalten. Voraussetzung für den Einsatz in den erfindungsgemässen Kombinationen ist aber eine gute Wasserlöslichkeit. Die Polymerisate mit höherem K-Wert wirken auch stabilisierend auf die Dispersionen ein. Selbstverständlich sollten die Gemische der erwähnten Verbindungen auch an sich bekannte Hilfsstoffe enthalten. Neben den haftungsverbessernden Harzen oder Harzvorstufen aus Phenol-, Alkylphenol-, Resorcinharz, Resol, Novolak sind Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen, wie Diphenylolpropan, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und dergleichen mehr in Betracht zu ziehen. Schliesslich können die erfindungsgemässen Dispersionen noch übliche Füllstoffe, wie Russ, Kieselsäure, Zinkoxid, basiscnes Bleiphosphit und dergleichen mehr. Auch können gewünschtenfalls Pigmente eingearbeitet werden. Als Dispergierhilfsmittel eignen sich in erster Linie ober flächenaktive Substanzen, insbesondere nichtionogene oberflächenaktive Substanzen. Geeignet sind beispielsweise die Ethylenoxidaddukte an Alkylphenole, wie Nonylphenol oder Fettalkohol odr Fettalkoholpartialester mit Phosphorsäure. Als Stabilisatoren für die Dispersion können weiterhin wasserlösliche Kolloide, wie Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, -Hyd'roxyet'h'ylcellulose, Polyvinylalkohol mitverwendet werden. Die neuen Klebmittel können zum Verbinden einer Vielzahl von Flockungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise solchen aus Polyestern, Polyamiden oder aus Kunstseide oder auch Baumwolle. Diese Flockungsmaterialien werden für die verschiedensten Zwecke und Anforderungen auf vulkanisiertem beziehungsweise unvulkanisiertem Kautschuk aufgebracht. Geht man von bereits von vulkanisiertem Kautschuk aus, so wird nach dem Aufbringen des Klebmittels in der üblichen Weise die Beflockung vorgenommen. Das Verdunsten des Wassers und die Herstellung-der Klebverbindung erfolgt dann bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 90 und 1500 C während etwa 5 Minuten bis 20 Minuten. Handelt es sich jedoch um das Aufbringen eines Flockmaterials auf noch nicht vulkanisierter Kautschukmischungj so erwärmt man nach dem Aufbringen des Flockungsmaterials direkt auf Vulkanisationsbedingungen, die Je nach Kau behuknischung variieren können, zwischen 15 Minuten und 1 Stunde und Temperaturen von etwa 120 bis 1800 C. Die erfindungsgemässen Klebemittel sollen einen solchen Feststoffgehalt haben, dass sie noch gut streichbar beziehungsweise spritzfähig sind. Der Feststoffgehalt soll zwischen etwa 20 und 50 Gewichtsprozent liegen. Im allgemeinen sollen keine organischen Lösungsmittel mitverwen- det werden, jedoch in untergeordneter Menge, und zwar nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent der flüssigen Phase überhaupt. Die unter Verwendung der erfindungsgemässen Klebmittel herstellbaren beflockten Materialien sind allgemein be kannt. Es handelt sich hier beispielsweise um beflockte Profile aus Kautschuk, die in der Automobilindustrie verwendet werden, um beflockte Matten, um biegsame Wellen, Fussbodenbeläge allgemein, Kautschukhandschuhe, Hafttafeln für die Demonstration im Unterricht, Putzvralzen in der Spinnereimaschinenindustrie, Textilhülsen und ähnliches mehr. Beispiele In den folgenden Beispielen wurden die nachstehend mit A, B, C, D, E und F bezeichneten Kautschukmischungen eingesetzt. Nachstehend werden die Zusammensetzung der Mischung sowie die Vulkanisationsbedingungen angegeben. Mischung A (NR) Naturkautschuk 100 Gewicht steile Zinkoxid 10 II 1? Stearinsäure 2 " " Phenyl-R-naphthylamin 1 II Fichtenteer 2 Russ-CK3 25 " " Zn-dimethyldithiocarbamat 0,33 Dibenzothiazyldisulfid 0,58 " " Schwefel 2,75" " Vulkanisationsbedingungen: 10 Minuten bei 1530 C. Mischung B (SBR) Styrolbutadienkautschuk 100 Gewichtsteile Zinkoxid 5 11 Stearinsäure 1 Iv FEF-RuR (Corax 3) 50 gesättigte polymere Erd ölkohlenwasserstoffe(flüssig) 8 II N-Cyclohexyl-2-benzthiophthalimid 0,2 II II Benzthiazyl-2-cyclohexylsulfenamid 0,95 " " Schwefel 1,6 " " Vulkanisationsbedingungen: 30 Minuten bei 1530 C. Mischung C (CR) Polychloroprenkautschuk 100 Gewichtsteile Magnesiumoxid 4 II Phenyl-ss-naphthylamin 2 1: MT-Russ (Sterling) 80" " Kohlenwasserstoffe KP 300 C 1 " " naphthenisches Öl 5 " " Tetramethylthiurammonosulfid 0,5 " " Di-o-tolylguanidin 0,5 II Ethylenthioharnstoff 0,5 " n Schwefel 1 " " Vulkanisationsbedingungen: 30 Minuten bei 1530 0. Mischung D (NBR) Nitrilkautschuk (42 % Acrylnitril) 100 Gewichtsteile Stearinsäure 1 " II Zinkoxid 5" " Dibutylphthalat 10 i7 W1 SRF-Russ 65 II Terpenharz 10, Tetramethylthiuramdisulfid -0,31 Schwefel 1 " " Vulkanisationsbedingungen: 25 Minuten bei 1530 0. Es wurden durch Dispergieren in Wasser Bindemittel aus den nachstehend aufgeführten Substanzen hergestellt. 1) Copolymerisat aus Butadien/Acrylnitril (30 %) und Methacrylsäure (5 %) in Form eines handelsüblichen Latex mit circa 55 bis 58 % Feststoff (Nitril-K.). 2) Copolymerisat aus Polyvinylidenchlorid und Acrylsäure methylester in Form einer handelsüblichen circa 55S- igen Dispersion (PVDC/AM), 3) p-Dinitrosobenzol (DNB), 4) Phenolharz (Resoltyp, wasserunlöslich) (Resol), 5) verkapptes Isocyanat (Umsetzungsprodukt des Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiiso cyanat mit Butadienoxim) (Isocyanat). 6) Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 70) in Form der 30%-igen wässrigen Lösung (PVP). 7) Additionsprodukt von 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol (Emulgator). 8) Zinkoxid, 9) HAF-RuB, 10) Wasser. In der nachfolgenden Tabelle 1 ist in Abhängigkeit der einzelnen Substanzen 1 bis 10 die Zusammensetzung der Bindemittel I bis V atifgeführt. Tabelle 1 EMI11.1 <tb> <SEP> B <SEP> i <SEP> n <SEP> d <SEP> e <SEP> m <SEP> i <SEP> t <SEP> t <SEP> e <SEP> l <SEP> <tb> <SEP> Substanz <SEP> I <SEP> II <SEP> <SEP> III <SEP> <SEP> IV <SEP> V <SEP> <tb> 1) <SEP> Nitril-K. <SEP> - <SEP> 228 <SEP> - <SEP> 843 <SEP> <tb> 2) <SEP> PVDC/AM <SEP> 1080 <SEP> 912 <SEP> 843 <SEP> - <SEP> <SEP> 843 <tb> 3) <SEP> DNB <SEP> 210 <SEP> 280 <SEP> 228 <SEP> 253 <SEP> 253 <tb> 4) <SEP> Resol <SEP> - <SEP> 42 <SEP> <SEP> - <SEP> 42 <SEP> - <SEP> <tb> 5) <SEP> Isocyanat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 28 <SEP> 168 <tb> 6) <SEP> PVP <SEP> - <SEP> - <SEP> 28 <SEP> 28 <SEP> 28 <tb> 7) <SEP> Emulgator <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 12 <tb> 8) <SEP> ZnO <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <tb> 9) <SEP> Russ <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> <tb> 10)Wasser <SEP> 1580 <SEP> 1580 <SEP> 1600 <SEP> 1700 <SEP> 1700 <tb> Es wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten Haftmittel I bis V für die Beflockungsversuche eingesetzt. Hierzu wurden Gummiplatten (15 x 20 cm) aus NR (Mischung A), SBR (Mischung B), CR (Mischung C) und aus NBR (Mischung D) unter den eingangs angegebenen Bedingungen hergestellt. Die Oberflächen der Gummiplatten wurden durch Abwaschen mit Xylol gereinigt, mit den Haftmitteln im Streichauftrag beschichtet und anschliessend elektrostatisch beflockt. Als Flocken wurden 0,75 mm lange Polyester-Flocken eingesetzt. Die Trocknung der Haftmittel erfolgte bei 1200 C während circa 10 Minuten. Nach circa 10 bis 15-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden die beflockten Gummiteile dem Abrieb-Test mit, einem Dorn im Reibechtheitsprfgerät unterzogen.- Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 EMI12.1 <tb> <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Zyklen <tb> Haftmittel <SEP> Mischung <SEP> A <SEP> Mischung <SEP> B <SEP> Mischung <SEP> C <SEP> Mischung <tb> <SEP> I <SEP> 42 <SEP> 58 <SEP> 38 <SEP> 62 <tb> <SEP> II <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 31 <SEP> 38 <tb> <SEP> III <SEP> 21 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 28 <tb> <SEP> IV <SEP> : <SEP> 37 <SEP> 46 <SEP> 38 <SEP> 42 <tb> <SEP> V <SEP> 45 <SEP> 62 <SEP> 44 <SEP> 65 <tb> Die- Kautschukmischungen aus NR (Mischung A), SBR (Mischung B), CR (Mischung C) und aus NBR (Mischung D) wurden mit Haftmitteln im Streichauftrag beschichtet, elektrostatisch beflockt und anschliessend im Trockenschrank bei 1500 C während 60 Minuten vulkanisiert. Nach circa 10- bis 15stündiger Lagerung bei Raumtemperaturen wurden die Teile dem Abriebtest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 EMI12.2 <tb> <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Zyklen <tb> Haftmittel <tb> Mischung <SEP> A <SEP> Mischung <SEP> B <SEP> Mischung <SEP> C <SEP> Mischung <SEP> D <tb> <SEP> 1 <SEP> 82 <SEP> 70 <SEP> 37 <SEP> 90 <tb> <SEP> II <SEP> 63 <SEP> 38 <SEP> 25 <SEP> 46 <tb> <SEP> III <SEP> 44 <SEP> 62 <SEP> 28 <SEP> 51 <SEP> <tb> <SEP> IV <SEP> 52 <SEP> 65 <SEP> 42 <SEP> 58 <SEP> <tb> <SEP> V <SEP> 76 <SEP> 49 <SEP> 48 <SEP> 63 <tb>

Claims: Klebmittel auf Basis wässriger Dispersionen zum Verbinden von Fasern mit Substraten Patentansprüche: 1. Klebmittel zum Verbinden von Fasern mit Substraten von Kautschuk auf Basis von wässrigen Dispersionen, gekenn zeichnet durch eine Kombination von a) 1000 Gewichtsteilen dispergiertem Butadien/Acryl nitril-Kaut schuk, b) 100 bis 500 Gewichtsteilen mehrfunktionellen aro matischen Nitrosoverbindungen, sowie gegebenenfalls- weiteren Hilfsstoffen, wie halo genhaltige Polymerisate und/oder Mischpolymerisate von (Meth)acrylsäureestern sowie Emulgatoren, Entschäumer, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika und dergleichen. 2. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich noch 50 bis 300 Gewichtsteile verkippte mehrfunktionelle isocyanate und 20 bis 100 Gewichts teile Polyvinylpyrrolidon beziehungsweise wasserlösliche Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidons enthält. 3. Klebmittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeich net, dass es zusätzlich noch Phenolharz und/oder Mela minharze enthält.

Inventors: OZELLI, RIZA NUR, DR., Özelli, Riza Nur, Dr.
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1980
Main classification: C09J3
IPC codes: C08L9, B05D1, C08L27, C09J109