CYCLOPENTADECEN-8-ONE-1, PROCESS FOR ITS PREPARATION, AND ITS USE AS ODORANT

Abstract: 1. Cyclopentadec-8-en-1-one.

Description: Cyclopentadecen-8-on-1, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Riechstoff Die Erfindung betrifft Cyclopentadecen-8-on-1, ferner ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI1.1 in der X für eine Keto- oder Ketalgruppe steht, mit einer Lösung von Bromwasserstoffsäure in Eisessig in die Bromacetoxiverbindung und diese durch Behandeln mit Zinkstaub in Cyclopentadecen-8-on-1 überführt. Ausserdem betrifft die Erfindung die Verwendung von Cyclopentadecen-8-on-1 als Riechstoff. Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind 9-Oxo-Cyclopentadecan-1,2-diol und seine Ketal, z.B. das Dimethyl-, Diethyl-, vorzugsweise aber das Ethylenketal. Die Uberführung der Ketogruppe in die Ketalgruppe erfolgt unter den in Tetrahedron 20, 2601 (1964) beschriebenen Bedingungen. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann nach folgendem Verfahren erfolgen: Korksäurehalbesterchlorid wird in Gegenwart der äquivalenten Menge Triethylamin einer Selbstkondensation unterworfen und das Kondensationsprodukt decarboxyliert. Die so erhaltene 8-Oxo-pentadecandisäure wird in den Ethylenester überführt und dieser mit Ethylenglykol ketalisiert. Die Acyloinkondensation des 8-Alkylendioxypentadecandisäureesters und die nachfolgende Reduktion des Acyloinkondensationsproduktes mit Lithiumaluminiumhydrid liefert die Verbindungen der Formel (I) in der X für eine Ketalgruppe steht. Die Ketalgruppe kann durch saure Hydrolyse in die Ketogruppe überführt werden. Das erfindungsgemässe Cyclopentadecen-8-on-1 ist ein wertvoller Riechstoff, der in einer Riechstoffkomposition bereits im Angeruch eine kräftige, natürliche Moschusnote entwickelt, die bei langer Haftung ihren Charakter beibehält. Er vereinigt also den starken Angeruch des Cyclopentadecanolids mit der Stabilität des Cyclopentadecanons. Ausserdem weist das Cyclopentade cen-8-on-l eine angenehme, an Sandelholzöl ostindisch erinnernde Note auf, die in Verbindung mit der Moschusnote parfümistisch sehr interessant ist. Die erfindungsgemässe Verbindung wird in Mischungen mit anderen Riechstoffen in Riechstoffkompositionen, z.B. in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht eingesetzt. Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen Verbindung ist wegen ihres harmonischen Geruchstyps und ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften, z.B. der Haftfestigkeit und der Stabilität gegenüber aggressiven Medien, ungewöhnlich gross. Sie eignet sich für die Verwendung in Parfümkompositionen für die verschiedenen Fertigungsprodukte z.B. für hochwertige Kosmetika, für Feinparfümerieartikel wie Extraits, Seifen, Deo-Sprays, Shampoos, Schaumbäder und für Detergentien. Beispiel 1 59 g (0,196 Mol) 9-Ethylendioxi-cyclopen-tadecan-1,2- diol werden mit 375 ml einer 30 %igen Lösung von Bromwasserstoffsäure in Eisessig 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 3 Stunden auf 650C erwärmt. Nach Zugabe von 60 g Essigsäureanhydrid wird die Mischung weitere 3 Stunden auf 65"C gehalten. Nach dem Abkühlen wird überschüssige Bromwasserstoffsäure mit 135 g Natriumacetat in 1 Liter Wasser neutralisiert und die Reaktionsmischung mit Petrol äther extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 63 g 2-Acetoxi-9-oxo-cyclo pentadecan-1-bromid. Diese 63 g 2-Acetoxy-9-oxo-cyclopentadecan-1 -bromid werden ohne weitere Reinigung in 480 ml absolutem Methanol gelöst und nach Zugabe von 45 g Zink-staub unter Rühren 12 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird der Rückstand in Petrolether aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird zunächst mit verdünnter Essigsäure'dann mit Wasser säurefrei gewaschen. Der nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 20 g Cyclopentadecen-8-on-1 mit einem Schmelzpunkt von 38-400C. Das als Ausgangsmaterial verwendete 9-Ethylendioxicyclopentadecan-1,2-diol wird nach folgendem Verfahren hergestellt: Zu einer Lösung von 860 g (3,9 Mol) Korksäureethylesterchlorid in 8 1 Toluol werden unter Rühren und Kühlen 402 g (3,9 Mol) Triethylamin so zugetropft, dass die Innentemperatur 400C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das ausgefallene Triethylammoniumchlorid abgetrennt, das Filtrat eingeengt und mit Wasser gewaschen. Zu der mit 360 ml Ethanol und 40 ml Wasser verdünnten organischen Phase wird unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 720 g Kaliumhydroxid in 3200 ml Ethanol und 400 ml Wasser zugetropft. Dann wird 6 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend wird bei schwachem Vakuum das Ethanol weitgehend abdestilliert, der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit 15 %iger Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert. Man erhält 546 g 8-Oxo-pentadecandisäure (Fp.: 1150C). Diese 546 g 8-Oxo-pentadecandisäure werden ohne weitere Reinigung in 3036 ml Ethanol gelöst und mit 86,2 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Aufarbeiten werden durch fraktionierte Destillation 601 g 8-Oxo-pentadecandisäurediethylester (Fp.: 320C) erhalten. 171 g (0,5 Mol) dieses Diesters werden mit 230 ml Ethylenglykol und 1 g p-Toluolsulfonsäure in 6,3 1 Benzol gelöst und solange auf Rückflusstemperatur erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Dann wird die benzolische Lösung neutralgewaschen und von überschüssigem Ethylenglykol befreit. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 183 g 8-Ethylendioxi-pentadecandisäurediethylester (Kp.: 190-1950C/0,66 mbar). Die Lösung von 100 g (0,26 MOl) dieses Ketalesters in 100 ml Xylol wird innerhalb von 5 Stunden bei Rückflusstemperatur zu einer Suspension von 24 g Natrium in 1688 ml Xylol getropft. Nach dem Abkühlen werden 54 g Eisessig in 55 ml Xylol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser neutralgewaschen und das Lösungsmittel abgezogen. Die Destillation des Rückstandes ergibt 60,4 g 9-Ethylendioxi2-hydroxi-cyclopentadecanon-1 mit einem Siedepunkt von 183-1860C/0,66 mbar. Die Lösung von 60 g (0,2 Mol) des 9-Ethylendioxi2-hydroxi-cyclopentadecanon-1 in 500 ml Ether wird innerhalb von 30 Minuten zu einer Suspension von 21 g Lithiumaluminiumhydrid in 1000 ml Ether unter Eiskühlung getropft. Die Reaktionsmischung wird 10 Sunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend wird überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid mit feuchtem Ether zersetzt und das Reaktionsgemisch mit Wasser neutralgewaschen. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man 59 g 9-Ethylendioxi-cyclopentadecan 1,2-diol. Beispiel 2 Eine frische Unisex-Typ-Komposition wird durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: 100 Linalylacetat 50 Citronenöl italienisch 10 Mandarinenöl 10 Ocimenylacetat 20 Dihydromyrcenol 10 Lavendelöl Barreme 5 Styrolylacetat 5 Galbanumöl 2 Acetaldehyd-di-cis-3-hexenyl-acetal 30 CC -Hexylzimtaldehyd 10 Hydroxicitronellal 5 Benzylacetat 10 Hexylsalicylat 5 Isoamylsalicylat 5 Geraniumöl Bourbon 1 Dimethylanthranilat 60 Cedrylketon 40 Cedrylacetat 5 Evernyl (Handelsprodukt der Fa. Roure-Betrand) 3 Fixateur Ambra 10 Cumarin 5 Acetylvanillin 10 Zig in Diethylphthalat 2 Heliotropin 403 Gewichtsteile Durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Cyclopentadecen8-on-1 erhält die Komposition bereits im Angeruch eine besondere Strahlkraft und neben einer warmen Moschusnote einen angenehm weichen, holzigen Charakter.

Claims: Patentansprüche 1. Cyclopentadecen-8-on-1 2. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadecen 8-on-1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI9.1 in der X für eine Keto- oder Xetalgruppe steht, mit einer Lösung von Bromwasserstoffsäure in Eis essig in die Bromacetoxiverbindung und diese durch Behandeln mit Zinkstaub. in Cyclopentadecen-8-on-1 überführt. 3. Verwendung von Cyclopentadecen-8-on-1 als Riechstoff.

Inventors: BAUER, KURT, DR., BORK, KARL-HEINZ, KORBER, ALFRED, DR., OELKERS, EGON, Körber, Alfred, Dr.
Applicants: HAARMANN & REIMER GMBH
Application year: 1980
Main classification: C07C49
IPC codes: A61Q13, C07C49, C11B9, C07D317, C07C59, C07C45, A61K8, C07C67