WATER-INSOLUBLE IMINO COUMARIN DYESTUFFS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE

Abstract: 1. Water-insoluble iminocoumarin dyestuffs of the general formula (1) see diagramm : EP0016418,P22,F3 in which B represents hydrogen or optionally substituted alkyl, R**1 and R**2 , independently of each other, stand for hydrogen or optionally substituted alkyl or arylalkyl, or allyl or cycloalkyl having from 3 to 8 carbon atoms, or together denote alkylene having from 4 to 5 carbon atoms and form with the nitrogen atom a heterocyclic ring possibly containing further hetero atoms, R**3 denotes hydrogen or optionally substituted aryl, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, aryl-alkylene-carbonyl, alkoxycarbonyl, cycloalkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, alkyl-carbamoyl, phenyl-carbamoyl, alkylsulfonyl or arylsulfonyl, R**4 , R**5 and R**6 , independently of one another, represent hydrogen, halogen, optionally substituted alkyl, alkoxy, carboxylic acid alkyl ester radicals, sulfonylalkyl, dialkylamino, fluoroalkyl, cyano or nitro and R**4 and R**5 represent together the grouping -(CH = CH)2 - provided that they are in ortho position with respect to each other.

Description: Wasserunlösliche minocu"arinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserunlösliche Arrinocumarinfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) EMI1.1 in welcher B ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylalkylgruppcn, ferner Allyl- oder Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder zusammen eine Alkylengruppe von 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und damit zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, welcher weitere Heteroatome enthalten kann, bedeuten, R3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Aryl-alkenylen-carbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Cycloalkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, .Alkylcarbamoyl-, Phenlcarbamsyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen darstellt, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäurealkylester-, Sulfonylalkyl-, Dialkylamino-, Fluoralkylgruppen, ferner Cyan- oder Nitrogruppen bedeuten, und R4 und R5 zusammen, falls in o-Stellung zueinander stehend, die Gruppierung - (C?i=CH) 2 darstellen. Die Erfindung betrifft insbesondere die neuen, wasserunlöslichen Aminocumarinfarbstoffe der allgemeinen Formel (2) EMI2.1 in welcher B ein Wasserstoffatom oder eine Alkyle -C - gruppe, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasser- 1 4 stoffatome, AlkylC1-C4 gruppen, welche durch Chlor- oder Bromatome, Alkoxy C1-C4, Cyan-, Hydroxyl-, Acetoxy-, Propionyloxy- oder Phenoxygruppen substituiert sein können, oder Allyl-, Cyciopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppen bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Pyrazolin-, Piperazin- oder Morpholinring bilden, R3' ein Wasserstoffatom od. eine Phenyl-, -CO-AlkylC1-C4' -CO-AlkoxyC1-C4' -CO-Cyclohexyloxy-, -CO-Phenyl-, -CO-Phenoxy-, -CO-CH=CH-Phenyl-, -CO-NH-AlkylC1-C4' -CO-NH-Phenyl-, -SO2-AlkylC1-C4 oder -SO2-Phenylgruppe bedeuten, welche im Alkyl-, lkoxy- oder Phenylrest durch Fluor-, Chlor-oder Bromatome oder Trifluormethyl-, AlkylC1-C Alkoxyc -C , Cyan- oder Nitrogruppen substituiert sein können und Rq, R'5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff-, Fluor-, Chlor od. Bromatome, AlkylC1-C4, AlkoxyC1-C4' Trifluormethyl-, Cyano-, Nitro-, -N(alkylC1-C4)2' EMI2.2 oder -S02-Alkyl0 C gruppen bedeuten, und R4 und R5 zusammen, falls in o-Steilung zueinander stehend, die Gruppierung -(CH=CH) 2 darstellen können. Die Substituenten R1 und R2 in der vorstehend genannten Formel (1) bzw. die Substituenten R1' und R2' in der vor stehend genannten Formel (2) stellen beispielsweise die Methyl-, n- oder i-Propyl-, n- oder i-Butylgruppe oder vorzugsweise die ethylgruppe dar. An substituierten Alkylgruppen für RI, R2, R1 und R2 kommen beispielsweise die B-Methoxyäthyl-, ss-Cyanäthyl-, B-Chloräthyl-, ss Acetoxäthyl- oder #-Methoxypyropylgruppe in Betracht. Geeignete Arylgruppen sind beispielsweise die Phenylgruppe, geeignete Arylalkylreste beispielsweise die Benzyl- oder Phenäthylgruppe. Als Cycloalkylreste kommen beispielsweise die Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe in Frage. Zusammen mit dem Stickstoffatom können die in Rede stehenden Substituenten einen heterocyclischen Ring, wie beispielsweise den Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring bilden. Geeignete Gruppen für R3 bzw. R3, sind beispielsweise die Phenylgruppe, welche durch Chloratome, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Cyan- oder Carbonsäuremethylestergruppen substituiert sein kann, ferner die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, ss-Methoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, n- und i-Butyryl-, Benzoyl-, Toluyl-, 4-Chlor-benzoyl-, 3-Nitrobenzoyl-, Methansulfonyl-,Cyanmethylsulfonyl, Äthansulfonyl-, 2 Chloräthansulfonyl-, 2-Methoxyäthansulfonyl-, Propansulfonyl-, Benzolsulfonyl-, Tosyl-, 4-Chlorbenzolsulfonyl-, Äthylaminocarbonyl-, Propylaminocarbonyl-, Cyclohexylaminocarbonyl-, Diäthylaminocarbonyl-, Phenylaminocarbonyl-, 4-Chlorphenylaminocarbonyl-, 3-Methylphenylaminocarbonyloder 4-Trifluormethylphenyl-aminocarbonylgruppe. Die Substituenten R4, R5 und R' bzw. R4, R' und R6 können 6 4' 5 6 beispielsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Trifluormethyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carbonsäuremethylester-, Carbonsäureäthylester-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Äthylsulfonyl- oder Oxäthylsulfonylgruppen bedeuten. Die Farbstoffe der genannten Formel (1) können herge- stellt werden, indem man Cyanessigarylide der allgemeinen Formel EMI4.1 in welcher B, R4, R5 und R6 die vorstehend genannten Lodeutungen haben, mit 4-Aminosalicylaldehyden der allgemeinen Formel EMI4.2 oder deren Estern mit aliphatischen Carbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen, in welcher R1 und R2die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kondensiert und die erhaltenen Iminocumarine der allgemeinen Formel EMI4.3 in welcher B, R1, R2, R4, R5 und R6 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel EMI4.4 oder mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel EMI4.5 in welchen R7 eine gegebenenfalls substituierte Aryl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeutet, oder mit Chlorameinsensäure-alkylC1-C4' -cycloalkylC5-C6 oder -phenylester oder mit einem Sulfonsäurehalogenid der allgemeinen Formel R8 S02 - Halogen in Gegenwart einer Base acyliert, oder mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel R8-NCO, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder 8 Arylgruppe bedeutet, oder mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel H2N - Aryl worin die Arylgruppe substituiert sein kann, umsetzt. Entsprechend können die Farbstoffe der genannten allgemeinen Formel (2) erhalten werden, indem man Cyanessigarylide der allgemeinen Formel EMI5.1 1 1 1 in welcher B, R4, R5 und R6 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit 4-Aminosalicylaldehyden der allgemeinen Formel EMI5.2 oder deren Estern mit aliphatischen Carbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen, in welchen R; und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kondensiert und die er haltenen Iminocumarine der allgemeinen Formel EMI6.1 in welcher B, R1', R2', R4', R5' und R6' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einem Carbonsäurechlorid der allgemeinen Formel EMI6.2 oder mit einem carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel EMI6.3 in welcher R7' eine AlkylC1-C4, AlkoxyC1-C4, Phenyloder Phenoxygruppe bedeutet, welche im Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylrest durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Trifluormethyl-, AlkylC1-C4 Alkoxyc -C , Cyan- oder Nitrogruppen substituiert sein können, oder mit Chlorameinsensäure-alkylC1-C4,-cyclohexyl- oder -phenylester oder mit einem Sulfonsäurechlorid der allgemeinen Formel R8' - SO2 - Cl in Gegenwart einer Base acyliert, oder mit einem. isocyanat der allgemeinen Formel R8 - NCO, worin R81 eine Alkylc -C - oder Phenylgruppe bedeutet, welche durch Fluor-, Chfor- oder Bromatome oder Trifluor- methyl-, Alkylc -C , Alkoxyc -C t Cyan- oder Nitrogruppen substituiert sein können, oder mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel EMI6.4 in welcher der Phenylrest durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Trifluormethylgruppen, Alkyl C t AlkoxyC C t Cyan- oder Nitrogruppen substituiert seil kann, umsetzt. Die Acylierung der Iminocumarine der vorstehend genannten allgemeinen Formeln mit den Carbonsäurehalogeniden, Chlor ameisensäureestern,Carbonsäureanhydriden oder Sulfonsäurehalogeniden erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 234 207 niedergelegt sind. Die Acylierung nimmt man zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, vorzugsweise eines Amins, bei Temperaturen zwischen 0 und 1600C vorzugsweise zwischen 20 und 1000C vor. Als Lösungsmittel eignen sich besonders solche organischer Natur, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Chlorbenzol, äther, wie z.B. Diäthyläther, Glykoldimethyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder Aceton. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie Natrium- oder Kaliumacetat und ganz besonders organische Basen, wie Triäthylamin, Pyridin oder N,N-Dimethylanilin. Die organischen Basen können gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen. Als geeignete Säureanhydride seien beispielsweise Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid genannt, als Säurehalogenide beispielsweise Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Benzoylchlorid, Methylbenzoylchlorid, 3-Nitrobenzoylchlorid, 3,5-Dinitrobenzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid, Zimtsäurechlorid, Me,thansulfochlorid, Athansulfochlorid, Benzolsulfochlorid, Toluolsulfochiorid 3-Methoxypropansulfochlorid, Cyanmethansulfochlorid, Chloräthansulfochlorid, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäurephenylester, Chlorameinsensäure-ss-methoxy äthylester, Chlorameisensäurediäthylamid. Die Umsetzung der weiter oben genannten Iminocumarine mit Isocyanaten, gegebenenfalls in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Chloroform oder Dioxan erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 150 C, vorzugsweise zwischen 50 und 10000. Die Umsetzung der weiter oben genannten Iminocumarine mit aromatischen Aminen erfolgt nach Methoden, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 226 211 niedergelegt sind. So erhitzt man Iminocumarine beispielsweise mit einem Anilinderivat auf Temperaturen von 50 - 200 C, vorzugsweise von 80 - 1500C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei auch das Anilinderivat selbst als Lösungsmittel dienen kann. Weitere Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Propanol, Butanol, Glykole, sowie deren Mono- und Diäther, vorzugsweise Glycolmonoäthyläther, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid. Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, sowie Chlorkahlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Perchloräthylen, kommen ebenfalls in Betracht. Die Kondensation der Cyanessigarylide der weiter oben genannten allgemeinen Formel mit den 4-Aminosalicylaldehyden der weiter oben genannten allgemeinen Formel zu den entsprechenden Iminocumarinen unter den Bedingungen der Knoevenagel-Reaktion gelingt auf einfache Weise und in sehr guter Aust Die Cyanessigsäurearylide werden mit dem Dialkylamino- salicylaldehyd oder beispielsweise 2-Acetoxy-4-diäthyl aminobenzaldehyd in einem polaren, wassermischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohol, Glykol, Dioxan, Pyridin, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Glyoldimethyläther unter Zusatz eines Katalysators auf Temperaturen zwischen 50 und 16000 erwärmt. Als Katalysatoren dienen beispielsveise Ammomumacetat, Natronlauge, Alanin oder vorzugsweise Piperidin. Wenn die Reaktionsprodukte nicht aus den Reaktionslösungen ausfallen, werden sie durch Zusatz von Wasser gefällt und durch Filtration isoliert. Man kann auch die in situ erzeugten Aldehyde unter Vermeidung von Verlusten bei der Isolierung direkt verwenden. So gelingt es, das 3-Diäthylaminophenylacetat in DimeLhyl- formamid zu formylieren und, nachdem man das Reaktionsgemisch alkalisch gestellt hat, mit den Cyanessigsäurearyliden zu Iminocumarinen zu kondensieren. Diese fallen mit der gleichen Reinheit an, wie wenn man vom freien Aldehyd ausgeht. Die neuen Cumarinfarbstoffe der Formeln (1) und (2) sind überwiegend gelbe bis rote kristalline Pulver, die sich in organischen Medien, insbesondere in Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Estern, Amiden, niederen Fettsäuren, Äthern und Ketonen, meist mit intensiv gelbgrüner Fluoreszenz lösen. Die neuen Farbstoffe eignen sich allein od. in Mischung untereinander od. mit anderen Farbstoffen, vorzugsweise in zubereiteter Form, wie beispielsweise in wässriger Dispersion oder in Lösung in organischen Lösungsmitteln oder in Emulsion oder Dispersion, die neben einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch noch Wasser enthalten können, zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien, wie beispielsweise solchen aus Cellulose-di-,2 1/2- und -triacetat, Polyamiden, wie Poly- (-caprolactam oder Poly-hexamethylendiaminadipat r ferner solchen aus Polyure- thanen oder Polycarbonaten, insbesondere aber solchen aus linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalaten. Die vorstehend genannten synthetischen' Fasermaterialien können zum Färben oder Bedrucken auch in Mischungen untereinander oder mit natürlichen Fasermaterialien, wie Cellulosefasern oder Wolle, vorliegen. Ferner können sie zum Färben in verschiedenen Verarbeitungszuständen, beispielsweise als Kammzug, Flocke, Fäden, Gewebe oder Gewirke, vorliegen. Die Applikation der erfindungsgemässen Farbstoffe erfolgt in prinzipiell bekannter Weise, in der Regel aus wässriger Dispersion, kann jedoch auch aus organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Die Dispergierung der Farbstoffe kann beispielsweise durch Mahlen in Gegenwart eines Dispergiermittels,-wie beispielsweise des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und technischem m-Xresol und Natriumbisulfit das mit Schwefelsäure neutral gestellt wurde, vorgenommen werden Im übrigen richten sich die Färbebedingungen weitgehend nach der Art der vorliegenden synthetischen Fasermaterialien und deren Verarbeitungszustand. Beispielsweise erfolgt das Färben von geformten Gebilden aus Celluloseacetat in einem Temperaturbereich von 75 bis 8500. Cellulosetriacetatfasern werden bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 12500 gefärbt. Das Aufbringen der Farbstoffe auf Polyamidfasermaterialien geschieht im Temperaturbereich zwischen etwa 90 und 12000. Für das Färben von Fasermaterialien aus Polyestern benutzt man die hierfür bekannten Methoden, indem man das Fasermaterial in Gegenwart von Carriern, wie Q oder p Phenylphenol, Methylnaphthalin oder Methylsalicylat, bei Temperaturen von 1000C bis etwa 13000 oder aber ohne Anwendung von Carriern bei entsprechend höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 120 und 14000 färbt. Ausserdem kann man auch so verfahren, dass man die Farbstoffe lurch Klotzen mit oder ohne Verdickungsmittel, z.B. Tragant-Verdickung, aufbringt und durch Hitzeeinwirkung, beispielsweise durch Dampf oder Trockenhitze während etwa 1/2 bis 30 Minuten bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 2300C fixiert. Das so gefärbte Material wird dann zur Verbesserung der Reibechtheit zweckmässig von oberflächlich anhaftendem Farbstoff befreit, beispielsweise durch Spülen oder eine reduktive Nachbehandlung. Diese Nachbehandlung erfolgt im allgemeinen bei 60 bis 12000 in einer wässrige Natronlauge, Natriumdithionit und ein nichtionogenes Waschmittel, wie beispielsweise ein Nthylenoxyd-Phenol-Additionsprodukt, enthaltenden Flotte. Zur Färbung der synthetischen Fasermaterialien aus or ganischen Lösemitteln kann man beispielsweise so verfahren, dass man bei Raumtemperatur oder darüber, vorzugsweise bei etwa 70 bis 1300C, gegebenenfalls unter Druck, den Farbstoff aus der Lösung auf die Faser aufziehen lässt oder so, dass man in einer kontinuierlichen Arbeitsweise Gewebe oder Gewirke mit einer Farbstofflösung imprägniert, trocknet und einer kurzzeitigen Hitzeeinwirkung, beispielsweise bei Temperaturen von 180 bis 210 C, unterwirft. Als Lösemittel für das Ausziehverfahren seien beispielsweise mit Wasser nicht mischbare Lösemittel mit Siedepunkten zwischen 40 und 1700C genannt, wie etwa die aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe, wie Nethylenchlorid, Trichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Trifluortrichloräthan. Insbesondere für efn kontinuierliches Färbeverfahren kommen auch mit Wasser mischbare Lösemittel, wie beispielsweise Alkohole oder Dimethnlformamid, in Betracht. Die Lösemittel können natürlich auch als Mischungen vorlieben und weitere in Lösmitteln lösliche Hilfsmittel, re beispielsweise O > :alkylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren, enthalten. Zur Herstellung von Drucken auf den synthetischen Faser materialien, beispielsweise solchen aus Polyestern, Polyamiden oder Cellulosetriacetat, können die Farbstoffe in Form wasserhaltiger Zubereitungen angewandt werden, die neben dem fein verteilten Farbstoff geeignete Verdickungsmittel enthalten können. Die Fixierung erfolgt beispielsweise nach dem Drucken und Trocknen durch Dämpfen bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck bis zu 2,5 atü während 10 bis 60 Minuten. Ebenso kann man die Fixierung durch die Einwirkung von Heiss luft von 160 bis 1200C während 30 Sekunden bis 10 Minuten bewirken. Zusätzlich eignen sich die erfindungsgemässen Farbstoffe zum Schmelzspinnfärben, vorzugsweise von Polyäthylenterephthalat. Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formeln 1 u. 2 lasser sich die genannten Fasern, Gewebe und Kunststoffmassen zum Teil extrem brillant grünstichlg-gelb fluoreszierend färben. Die Färbungen zeichnen sich durch hohe Farbstärke, gutes Aufbau- und Ziehvermögen, sowie durch sehr gute Echtheitseigenschaften, wie Wasch-, Reib-, Sublimier-, Schweiss- und Lichtechtheiten aus. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 9,7 Teile 4-Däthylaminosalicylaldehyd und 11,3 Teile 2-Methoxy-5-chlor-cyanessigsäureanilid werden mit 10 Tropfen Piperidin und 200 ml Äthanol am Rückfluss erhitzt, wobei die Verbindung der Formel EMI12.1 ausfällt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird der Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Äthanol gewaschen und bei 60"C getrocknet. Gewonnen werden 18 Teile Farbstoff,. was einer Ausbeute von 90 % der Theorie entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern grünstichig gelbe Färbungen Beispiel 2 11,8 Teile 4-Diäthylamino-2-acetoxybenzaldehyd und 13,2 Teile 2-Chlor-5-trifluormethylcyanessigsäureanilid werden mit 10 Tropfen Piperidin und 200 ml Äthanol 1 Stunde am Rückfluss erhitzt, wobei die Verbindung der Formel EMI13.1 ausfällt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird der Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Äthanol gewaschen und bei 60"C getrocknet. Gewonnen werden 18,7 Teile Farbstoff was einer Ausbeute von 85 % der Theorie entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern grünstichig gelbe Färbungen. Beispiel 3 8 Teile 7-Diäthylamino-2-iminocumarin3-carbonsäure-2'- methoxy-5'-chloranilid werden in 50 ml Pyridin, gegebenenfalls unter leichter Erwärmung, gelöst. Man tropft j dann bei Raumtemperatur 7,2 Teile Chlorameisensäure äthylester zu und rührt ca. 20 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 300 Teile Wasser gegeben und die ausgefallene Verbindung der Formel EMI14.1 abgesaugt, elektrolytfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,5 Teile Farbstoff, was einer Ausbeute von 90 % der Theorie entspricht. Der gewonnene Farbstoff frbt Polyesterfasern in leuchtend grünstichig gelben Farbtönen. Beispiel 4 8 Teile 7-Diäthylamino-2-iminocumarin-3-carbonsäure-2',5'- dichloranilid werden unter Erwärmung in 50 Teilen Pyridin -gelöst. Man lässt unter Rühren abkühlen, gibt 19 Teile 4-Chlorbenzolsulfochlorid hinzu und rührt 24 Stunden bei 600C. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 300 Teile Wasser gegeben und die ausgefallene Verbindung der Formel EMI14.2 abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Gewonnen werden 8,5 Teile Farbstoff, was einer Ausbeute von 72 % der Theorie entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern eine stark grünstichig gelbe, fluoreszierende Färbung. Beispiel 5 12 Teile 7-Diäthylamino-2-iminocumarin-3-carbonsäure-2' 5'- di-chloranilid werden mit 150 Teilen Chloroform vorgelegt. Dazu tropft man unter Rühren 15,5 Teile Propionsäureanhydrid, versetzt mit 10 Tropfen konz. Schwefelsäure und erhitzt 24 Stunden zum Sieden. Dann gibt man das Reaktionsgemisch auf 300 ml 2n-Soda-Lösung und saugt den ausgefallenen Farbstoff der Formel EMI15.1 ab. Anschliessend wird der Farbstoff neutral gewaschen und getrocknet. Gewonnen werden 9 Teile Farbstoff, was einer Ausbeute von 65 t der Theorie entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern eine grünstichig gelbe Färbung. Beispiel 6 4 Teile 7-Diäthylamino-2-iminocumarin-3-carbonsäure-3'- trifluor-methylanilid werden in 150 Teilen trockenem Aceton suspendiert. Dazu gibt man 1,4 Teile fein pulversisiertes,trockenes Kaliumcarbonat. Dann werden 3,5 Teile 90.iger Chlorameisensäurephenylester zugetropft und das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, bis im Chromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr sichtbar ist. Man gibt das Reaktionsgemisch auf 500.Teile Wasser und saugt die ausgefallene Verbindung der Formel EMI15.2 ab. Anschliessend wird der Farbstoff elektrolytfrei gewaschen und getrocknet. Gewonnen werden 5 Teile Farbstoff, was einer Ausbeute von 94 % der Theorie entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern leuchtend grünstichig gelbe Färbungen. Beispiel 7 7,4 Teile Diäthylamino-2-iminocumarin-3-carbonsäure-3'- chloranilid werden gegebenenfalls unter Erwärmen in 70 Teilen Chloroform gelöst. Man gibt 5 Teile Pyridin hinzu, tropft dann 7,3 Teile Chlorameisensäureisopropylester ein. Anschliessend wird bei Raumtemperatur gerührt, bis dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Dann rührt man die Reaktionslösung in 500 Teile Wasser ein, trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleiben 9,1 Teile des Farbstoffs der Formel EMI16.1 was einer Ausbeute von 94 % der Theorie entspricht Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern leuchtend grünstichig gelbe Färbungen. Beispiel 8 8,5 Teile 7-Diäthylamino-2-iminocumarin-3-carbonsäure-2'- cyan-5'-trifluormethylanilid werden in 70 Teilen Chloroform suspendiert. Man tropft 5 Teile Phenylisocyanat zu und erhitzt 20 Stunden am Rückfluss. Die ausgefallene Verbindung der Formel EMI17.1 wird abgesaugt, mit eiskaltem Athanol gewaschen und schliesslich getrocknet. Gewonnen werden 9,7 Teile Farbstoff, was einer Ausbeute von 94 % der Theorie entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasernsehr brillante, grünstichig gelbe Färbungen. Beispiel 9 8 Teile 7-Diäthylamino-2-iminocumarin-3-carbonsäure-3'- trifluormethylanilid und 12,7 Teile 4-Chloranilin werden in 50 Teilen Glycolmonoäthyläther etwa 12 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung auf Eistemperatur wird der ausgefallene Farbstoff der Formel EMI17.2 abgesaugt und getrocknet. Gewonnen werden 6,2 Teile Farbstoff, was einer Ausbeute von 60,5 % der Theorie entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern grünstichig gelbe Färbungen. Beispiel 10 20,7 Teile 3-Diäthylaminophenylacetat werden in 30 ml Dimethylformamid vorgelegt. Bei Temperaturen zwischen 40 und 50 C tropft man 17 Teile POCl3 zu und rührt 5 Stunden bei 60 C. Unter gelegentlichem Kühlen werden 60 Teile Methanol zugetropft und mit etwa 50 Teilen konzentrierter Natronlauge auf pH 8-9 gestellt, Dann trägt man 26,3 Teile Cyanessigsäure- 2-chlor-5-trifluormethylanilid ein, gibt 2 Teile Piperidin hinzu und erhitzt noch 1 Stunde auf 600C, wobei man den pH-Wert durch gelegentliche Zugabe von konzentrierter Natronlauge auf 8-9 hält. Nach dem Abkühlen wird die ausgefallene Verbindung der Formel EMI18.1 abgesaugt, mit kaltem Äthanol gewaschen und bei 600C getrocknet. Gewonnen werden 25 Teile Farbstoff, was einer Ausbeute von 56 % der Theorie entspricht. t, In den folgenden Tabellen sind weitere erfindungsgemässe Farbstoffe aufgeführt: Allgemeine Formel der Farbstoffe der nachstehenden Tabellenbeispiele 11-119; EMI18.2 EMI19.1 <tb> Beispiel <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> Farbton <SEP> auf <tb> <SEP> Nr. <SEP> Polyestcrfasern <tb> <SEP> 11 <SEP> in <SEP> H <SEP> grünstichig <SEP> gelb <tb> <SEP> 12 <SEP> SI <SEP> --OC2H5 <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> /1 <tb> <SEP> II <tb> <SEP> 13 <SEP> <tb> <SEP> II <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> 14 <SEP> n <SEP> 1 <tb> <SEP> 14 <SEP> 0) <tb> <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> so,-ca, <tb> <SEP> 16 <SEP> Cl <SEP> H <tb> <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> -C11-0C2H5 <SEP> . <SEP> 1 <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> 18 <SEP> Br <SEP> H <SEP> n <tb> <SEP> 19 <SEP> çF <SEP> H <SEP> n <tb> <SEP> 20 <SEP> . <SEP> n <SEP> -C11-OC2H5 <SEP> au <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> 21 <SEP> Cl <SEP> -CII-0C2H5 <SEP> au <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> 22 <SEP> n <SEP> -S02CH3 <SEP> 2 <SEP> au <tb> EMI20.1 <tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> R12 <SEP> Farbton <SEP> auf <tb> <SEP> Nr <SEP> . <SEP> Poiyesterfasern <tb> <SEP> cl <tb> <SEP> 23 <SEP> cl <SEP> H <SEP> grünstichig <SEP> gelb <tb> <SEP> 24 <SEP> -C-CH,-CL <SEP> n <tb> <SEP> 0 <SEP> 2 <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> 25 <SEP> )$ <tb> <SEP> \C1 <tb> <SEP> 26 <SEP> ¯ <SEP> | <SEP> -C-OC <SEP> If <SEP> au <tb> <SEP> j <SEP> 2 <SEP> 5 <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> 27 <SEP> au <SEP> ¯COC <SEP> H <SEP> -Cl <SEP> au <tb> <SEP> =0 <tb> <SEP> 28 <SEP> n <SEP> oCII <SEP> au <tb> <SEP> 29 <SEP> au <SEP> {i <SEP> Ci <SEP> au <tb> <SEP> 30 <SEP> au <SEP> au <tb> <SEP> 31 <SEP> au <SEP> -CII-0 <SEP> au <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> 32 <SEP> au <SEP> 1 <SEP> -C-NH-/ <tb> <SEP> 33 <SEP> au <SEP> - 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Claims: PATENTANSPRÜCHE: 1. Wasserunlösliche Aminocumarinfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) EMI29.1 -in welcher B ein Wasserstoffatom oder -eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasser stoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylalkylgruppen, ferner Allyl- oder Cycloalkyl gruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder zusammen eine Alkylengruppe von 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und damit zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, welcher weitere Heteroatome enthalten kann, bedeuten'R3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Aryl-alkenylen-carbonyl-, Alkoxy carbonyl-, Qcloalkoxycarbonyl-, Aryloxycarbanyl-, Alkylcarbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe darstellt, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, gegebenen falls substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäurealkyl ester-, Sulfonylalkyl-, Dialkylamino-, Fluoralkylgruppen, ferner Cyan- oder Nitrogruppen bedeuten, und R4 und R5 zusammen, falls in o-Stellung zueinander stehend, die Gruppierung -(CH=CH)2- darstellen 2. Wasserunlösliche Aminocumarinfarbstoffe der allgemeinen Formel (2) EMI30.1 in welcher B ein Wasserstoffatom oder eine AlkylC C gruppe, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasser- 1 4 stoffatome, AlkylC1-C gruppen, welche durch -Chlor oder Bromatome, AlkoxyC1-C4, Cyan-, Hydroxyl-, Acetoxy-, Propionyloxy- oder Phenoxygruppen sub stituiert sein können, oder Allyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppen bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstcffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Pyrazolin-, Piperazin- od Morpholinring bilden, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl-, -CO-AlkylC1-C4' -CO-AlkoxyC1-C4, -CO-Phenyl-, -CO-Cyclo hexyloxy, -CO-Phenoxy-, -CO-CH=CH-Phenyl-, -CO-NH-AlkylC1-C4, -CO-NH-Phenyl-, -SO2-AlkylC1-C oder -SO2-Phenyl- gruppe bedeuten, welche im Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylrest durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Trifluormethyl-, AlkylC1-C4, AlkoxyC1-C4, Cyan- oder Nitrogruppen substituiert sein können, und R4', R5' und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff-, Fluor, Chlor oder Bromatome, AlkylC1-C4, AlkoxyC1-C4, Trifluormethyl-, Cyano-, Nitro-, -N(AlkylC1-C4)2, -C-O-AlkylC1-C4, oder 1 4 0 SO2-AlkylC -C gruppen bedeuten, und R4 und R5 zu sammen, falls in o-Stellung zueinander stehend, die Gruppierung -(CH=CH)2- darstellen können. 3. Farbstoff der Formel EMI31.1 4. Farbstoff der Formel EMI31.2 5. Farbstoff der Formel EMI31.3 6. Farbstoff der Formel EMI31.4 7. Farbstoff der Formel EMI32.1 8. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Aminocumarinfarbstoffen der allgemeinen Formel EMI32.2 in welcher B ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeutet R1, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyloder Arylalkylgrupren, ferner Allyl- oder Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder zusammen eine Alkylengruppe von 4-bis 5 Kohlenstoffatomen und damit zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, welcher weitere Heteroatome enthalten kann, bedeuten, R3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Aryl-alkenylen-carbonyl-', Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Cycloalkoxycarbonyl-, Alkylcarbamoyl-, phenylcarbaroyl-, .zlkylsulfonvl- oder Arylsulfonylgruppe darstellt, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäurealkylester- Sulfonylalkyl-, Dialkylamino-, Fluoralkylgruppen, ferner Cyan- oder Nitrogruppen bedeuten, und R4 und R5 zusammen, falls in o-Stellung zueinander stehend, die Gruppierung -(CH=CH)2- darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanessigarylide der allgemeinen Formel EMI33.1 in welcher B, R4, R5 und R6,die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit 4- Aminosalicylaldehyden der allgemeinen Formel EMI33.2 oder deren Estern mit aliphatischen Carbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen, in welcher R1 und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kondensiert und die erhaltenen Iminocumarine der allgemeinen Formel EMI33.3 inwelcherB,R1, R2, R4, R5 und R6 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel EMI33.4 oder mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel EMI34.1 in welchen R eine gegebenenfalls substituierte Aryl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeutet, oder mit Chlorameinsäure-alkylC1-C4, -cycloalkylC5-C6 oder -phenylester, oder mit einem Sulfonsäurehalogenid der allgemeinen Formel R8-SO2-Halogen in Gegenwart einer Base acyliert, oder mit einem Iso cyanat der allgemeinen Formel R8-NCO, worin R8 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, oder mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel H2N Aryl, worin die Arylgruppe substituiert sein kann, umsetzt. 9. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Amino cumarinfarbstoffen der allgemeinen Formel EMI34.2 in welcher B' ein Wasserstoffatom oder eine AlkylC1-C4 gruppe, R1' und R2' unabhängig voneinander Wasser stoffatome, Alkyle - gruppen, welche- durch Chlor- oder Bromatome, C1-C4AlkoxyC1-C4, Cyan-, Hydroxyl-, Acetoxy-, Propionyloxy- oder Phenoxygruppen substituiert sein können, oder Allyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthvlgruppen bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Pyrazolin-, Piperazin- oder Morpholinring bilden, R3t ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl-, -CO-AlkylC1-C4' CO-AlkoxyC1-C4, -C-Cyclohexyloxy-, -CO-Phenyl-, -CO 6' Phenoxy-, -CO-CH=CH-Phenyl-, -CO-NH-AlkylC1-C4, -CO-NH Phenyl-, SO2-AlkylC1-C4 oder -SO2-Phenylgruppe bedeuten, welche im Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylrest durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Trifluormethyl-, AlkylC1-C4, AlkoxyC C4 , Cyan- oder Nitrogruppen substituiert sein können, und R4', R5 und R6t unabhängig voneinander Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome, AlkylC1-C4' AlkoxyC1-C4, Trifluormethyl-, Cyano-, Nitro- -N(AlkylC1-c4)2 -C-OAlkylC1-C4 oder -SO2-AlkylC1-C4 gruppen bedeuten, und # O R4 und R51 zusammen, falls in o-Stellung zueinander stehend, die Gruppierung -(CH=CH)2- darstellen können, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanessigarylide der allgemeinen Formel EMI35.1 in welcher B', R45, R5' und R6 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit 4-Aminosalicylaldehyden der allaemeinen Formel EMI35.2 oder deren Estern mit aliphatischen Carbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen, in welchen R1' und R2' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kondensiert und die erhaltenen Iminocumarine der allgemeinen Formel EMI36.1 in welcher B, R1', R2', R4', R5' und R6' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einem Carbonsäurechlorid der allgemeinen Formel EMI36.2 oder mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel EMI36.3 in welchen R7' eine Alkyle Cq AlkoxyC1-C4' Phenyloder Phenoxygruppe bedeutet, welche im Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylrest durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Trifluormethyl-, AlkylC1-C4, AlkoxyC1-C4, Cyan- oder Nitrogruppen substituiert sein können, oder mit ChlorameinsäurealkylC1-C4' -cyclohexyl- oder -phenylester oder mit einem Sulfonsäurechlorid der allgemeinen Formel R8'-SO2-Cl in Gegenwart einer Base acyliert, oder miteinem Isocyanat der allgemeinen Formel R8'-NCO, worin R8' eine AlkylC1-C4 oder Phenylgruppe bedeutet, welche durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Til- fluormethyl-, AlkylC1-C4, AlkoxyC1-C4' Cyan- od. Nitrogruppen 14 substituiert sein können, oder mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel EMI37.1 in welcher der Phenylrest durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Trifluormethylgruppen, Alkyle AlkoxyC1-C4, Cyan- oder Nitrogruppen sub 4 stituiert sein kann, umsetzt. 10. Fasermaterialien aus Cellulosedi-, Cellulose-2 1/2 oder Cellulosetriacetat, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten oder Polyestern, die mit den in Ansprüchen 1 bis 7' beschriebenen Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind. 11. Polyestermaterialien, insbesondere solche aus Poly äthylenterephthalat, oder Polyamide, die mit den in Ansprüchen 1-7 beschriebenen Farbstoffen schmelz spinngefärbt wurden.

Inventors: ENGELMANN, AXEL, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C09B57
IPC codes: C09B57, C07D311