PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STYRYL-CYCLOPROPANECARBOXYLIC-ACID ESTERS, INTERMEDIATES THEREFOR AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION

Abstract: 1. Process for the preparation of styrylcyclopropanecarboxylic acid esters of the formula I : see diagramm : EP0017952,P11,F1 in which : R represents C1-4 -alkyl or an alcohol radical customary in pyrethroids, R**1 represents alkoxy or alkylthio, optionally substituted by halogen, R**2 represents hydrogen or alkoxy or, together with R**1, represents optionally halogen substituted alkylenedioxy, and R**3 represents hydrogen or chlorine, characterized in that 1-aryl-4-methylpenta-1,3-dienes of the formula II : see diagramm : EP0017952,P11,F2 in which : R**1, R**2 and R**3 have the meaning indicated above, are reacted with diazoacetic acid esters of the formula III : N2 CH-COO-R in which : has the meaning indicated above, in the presence of copper or copper compounds at temperatures between 50 and 200 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von Styryl-cyclopropan-carbonsäureestern und neue Zwischenprodukte dafür Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Styryl-cyclopropan-carbonsäureestern, und Zwischenprodukte zur Durchführung dieses Verfahrens sowie deren Herstellung. Es ist bekannt, dass man bestimmte 3-(2-Chloro-2-aryl vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsSureester, wie z.B. 3-(2-Chloro-2-phenyi--vinyl)-2,2-dimethyl- cyclopropan-l-carbonsäure-äthylester erhält, wenn man entsprechende Arylmethan-phosphonsäureester mit einer starken Base, wie z.B. Butyllithium, behandelt und dann nach einander Tetrachlorkohlenstoff und 3-Formyl 2, 2-dimethyl-cyclopropan-l-carbonsäur.ester dazu gibt (vergleiche DE-OS 2 738 150). Dieses Herstellungsverfahren für 3-(2-Chloro-2-aryl- vinyl)-2,2-dimethyl-cycloprop-n-1-carbonskureester weist Jedoch eine Reihe von Nachteilen auf Die zur Deprotonierung der Arylmethanphosphonslureester benötigten starken Basen, wie z.E. Butylllthiu , sind feuchtigkeits- und luftempfindlich; daher wird das konventionelle Verfahren in einer Inertgasatomsphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, und unter Verwendung eines inerten, sorgfältig getrockneten Lösungs- oder VerdUnnungsmittels durchgeführt. Da die Umsetzung bei tiefer Temperatur, etwa bei -7o0C durchzuführen ist, muss das Reaktionsgemisch auch intensiv gekühlt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zur Isolierung der gewünschten Produkte, welche man als Isomerengemische erhält, ist sbenfalls aufwendig; sie umfasst mehrere Extraktionen und Lösungsmitteldestillationen sowie einen chromatographischen Trennungsprozess. Die oben erläuterte bekannte Synthesemethode dürfte daher für eine Herstellung der 3-(2-Chloro-2-aryl-vinyl) 2, 2-dimethyl-cyclopropan-l-carbonsäureester im industriellen Massstab wenig geeignet sein und sollte möglichst durch ein einfacher durchführbares Verfahren ersetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind (1) ein Verfahren zur Herstellung von Styryl-cyclo propan-carbonsäureestern der Formel I EMI2.1 in welcher R für C1 4-Alkyl oder für einen bei Pyrethroiden üblichen Alkoholrest steht, R1 für Alkoxy oder Alkylthio, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, steht, R2 für Wasserstoff, Alkoxy oder gemeinsam mit R1 für gegebenenfalls halogensubstituiertes Alky lendioxy steht, und R3 für Wasserstoff oder Chlor steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Aryl-4-methyl-penta1,3-diene der Formel EMI3.1 in welcher R1, R2, R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Diazoessigsäureestern der Formel III N2CH-COO-R (iii) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Katalysators bei Texperaturen zwischen 50 und 2000C umsetzt; (2) neue 1-Aryl-4-methyl-penta-1,3-diene der Formel (II) (oben), worin R1, R2 und R3 die oben angege bene Bedeutung haben; (3) ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4-methyl penta-1,3-dienen der Formel II (oben), worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und R3 für Halogen steht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 3-Methyl-buten-2-yl-arylketone der Formel IV a EMI4.1 und/oder die dazu isomeren 3-Methyl-buten-l-yl-arylketone der Formel IV b EMI4.2 worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phosphorpentahalogenid, gegebenenfalls unter Verwendung einesinerten Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen -4o0C und +3o0C umsetzt und anschliessend das Reaktionsgemisch im gleichen Temperaturbereich mit einem Säurebindemittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, behandelt; (4) ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4 methyl-penta-1,3-dienen der Formel (II) (oben), worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Arylmethan-phosphonsäureester der Formel V EMI5.1 in welcher und RÚ und Rêund R die oben angegebene Bedeutung haben und R4 für Alkyl oder Phenyl steht oder worin die 4 Reste R zusammen für geradkettiges oder verzweig- tes Alkandiyl stehen, mit Dimethylacrolein der Formel VI EMI5.2 in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -70 und +15o0C umsetzt; (5) ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4-methyl penta-1,3-dienen der Formel (II) (oben), worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ss-Aryl-acroleine der Formel VII EMI6.1 in welcher R1 ,R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Triphenyl-isopropyl-phosphoran der Formel VIII EMI6.2 gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen -70 und +5o0C umsetzt; ; (6) ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4-methyl- penta-1,3-dienen der Formel (II) (oben), worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ss-Aryl-acroleine der Formel VII (oben), worin R 1 R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Isopropylmagnesium chlorid der Formel IX EMI6.3 gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen -70 und +5o0C umsetzt und anschliessend die dabei gebildeten Produkte durch Behandeln mit Säuren bei O bis 50 C dehydratisiert; ; (7) ein Verfahren zur Herstellung von ss-Aryl-acroleinen der Formel VII (oben), worin RÚ , R2 die oben ange gebene Bedeutung hat und R3 für Halogen steht, da durch gekennzeichnet, dass man Aryl-methylketone der Formel X EMI7.1 in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dimethylforrrid und Phosphoroxyhalogenid bei Temperaturen zwischen 0 und looOC ohne Zusatz eines weiteren Verdünnungsmittels umsetzt und die Reaktionsprodukte ohne destillative Aufarbeitung isoliert. Uberraschenderweise können nach dem neuen Verfahren, welches mit geringerem Aufwand als das bekannte Verfahren durchzuführen ist und bei dem einfach herzustellende Ausgangsverbindungen eingesetzt werden können, 3-(2-Aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclo propan-l-carbonsäureester in guten Ausbeuten hergestellt werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren (1) werden vorzugsweise 3- ( 2-Chloro-2-aryl-vinyl )-2, 2-dimethyl-cyclopropan- l-carbonsäureester der Formel (I) hergestellt, in welcher R1 für C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C2 Fluor-alkoxy, C1-C2-Chlorfluoralkoxy oder Cl -C2-Fluor-alkylthio steht, R2 für Wasserstoff, Methoxy oder zusammen mit R1 für C1 -C2-Alkylendioxy oder C1-C2-Fluor alkylendioxy steht, R3 für Chlor steht, und R für gegebenenfalls substituierte Phenoxy benzylalkohole der allgemeinen Formel (XI) EMI8.1 steht, worin R4 für Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl steht und R5 und R6 für Wasserstoff oder Fluor stehen. Die allgemeinen Formel (I) umfasst die verschiedenen Isomeren und deren Mischungen. Verwendet man beim erfindungsgemäaen Verfahren (1) als Ausgangsstoffe beispielsweise 1-Chloro-1-(4' e thoxyphenyl)-4- methyl-penta-1 ,3-dien und Diazoessigsäureäthylester, so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden: EMI9.1 Die als Ausgangsstoffe für Verfahren (1) zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formeln (II) und (III) definiert. Vorzugsweise stehen darin R1, R2 und R3 für diejenigen Reste, welche bei der Definition der Reste R1,R2 und R3 in Formel (I) als bevorzugt genannt wurden. Die Diazoessigsäureester der Formel (III) sind literaturbekannte Verbindungen oder können analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt: Diazoessigsäur g thylester und äthylester. Die neuen 1-Aryl-4-methyl-penta-1,3-diene der Formel (II) können nach den unter (3), (4), (5) und (6) angegebenen Verfahren hergestellt werden. Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) seien genannt: 1-(4-Methoxyphenyl)-, 1- (4-Methylthio-phenyl) -, 1 -(4- Trifluoromethoxy-phenyl)-, 1- (4-Trifluoromethylthio- phenyl)-, 1-(3,4-Methylendioxy-phenyl) -, 1-(3,4-Difluoromethylendioxy-phenyl)- und 1-(3,4-Trifluoroäthylendioxy- phenyl)-1 -chloro-4-methyl-penta-1,3-dien Verwendet man bei Verfahren (3) als Ausgangastoffe beispielsweise ein Gemisch aus 2-Methyl-5-oxo-5-(4 methoxy-phenyl) -2-penten und 2-Methyl-5-axo-5- (4inethoxy- phenyl)-3-penten, so kann die Reaktion dieser Verbindungen mit Phosphorpentachlorid, welcher eine Chlorwasserstoff-Eliminierung erfolgt, durch nachstehendes Formelschema skizziert werden: EMI10.1 Die bei Verfahren (3) zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (IV a) und (IV b) definiert. Die bevorzugten und besonders bevorzugten Reste R1 und R2 sind die gleichen, wie bei den nach Verfahren (1) herzustellenden Verbindungen der Formel (I). Die Ausgangsverbindungen der Formeln (IV a) und (IV b) sind teilweise bekannt und/oder können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche J.Org.Chem. 25 (1960), 272). Man erhält die Verbindungen der Formeln (IV a) und (IV b) beispielsweise, indem man Arylmethylketone der Formel X (oben) mit Isobutyraldehyd umsetzt und die Umsetzungsprodukte in Gegenwart von Natriumacetat destilliert. Als Beispiele für die Aryl-methylketone der Formel X seien genannt: 4-Methoxy-acetophenon und 3,4-Methylendioxy-acetophenon. Zur Durchführung von Verfahren (3) werden die Ausgangsstoffe der Formel (IVa) bzw. (IVb) bzw. deren Frische in emem Verdünnungsmittel vorgelegt und mit Phosphorpentahalogenid, bevorzugt Phosphorpentachlorid versetzt. Im Gegensatz zur allgemein üblichen Arbeitsweise bei der Umsetzung von Ketonen mit Phosphorpentachlorid (vergleiche Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 5/3, S. 912) wird Verfahren (3) vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan oder Chlorbenzol sowie Nitrile wie Acetonitril in Frage. Vorzugsweise werden Toluol und/oder Cyclohexan als Verdünnungsmittel verwendet. Die Umsetzung ungesättigter Ketone mit Phosphorpentachlorid ist praktisch immer problematisch und gibt Anlass zu einer Vielzahl von Nebenreaktionen. So kann beispielsweise eine Chlorierung in Allylstellung bzw. ind-Stellung zur Carbonylgruppe erfolgen. Der hierbei wie auch bei der Eliminierung entstehende Chlorwasserstoff kann sich wieder an eine Doppelbindung addieren. Ausserdem können auch Doppelbindungen durch Phosphorpentachlorid chloriert werden. Es wurde gefunden, dass sich diese Nebenreaktionen praktisch vollständig vermeiden lassen, wenn man in Gegenwart von Verdünungsmitteln und bei relativ tiefer Temperatur arbeitet und anschliessend bei der gleichen oder bei einer niedrigeren Temperatur eine Base zusetzt, sodass das Vorhandensein von Chlorwasserstoff bei höheren Temperaturen vermieden wird. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -40 und +30ob, vorzugsweise zwischen -lo und +20 C durchgeführt. Als Säurebindemittel können bei Verfahren (3) praktisch alle technisch gebräuchlichen Basen verwendet werden. Hierzu gehören Hydroxide wie z B Natrium- und Kaliumhydroxid, Carbonate wie z.B. Natrium- und Kaliumcarbonat sowie Alkoholate wie z.B. Natriummethylat und -äthylat. Vorzugsweise werden wässrige Lösungen von Alkalihydroxiden oder -carbonaten in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren eingesetzt. Es können die üblichen Phasentransferkatalysatoren verwendet werden; vorzugsweise werden Tetraalkyl- oder Aralkyl-trialkylammoniumsalze wie z.B. Benzyl-triäthylammoniumchlorid oder Tetrabuty¯cmmow lm- bromid eingesetzt. Die nach Verfahren (3) hergestellten 1-Aryl4-methyl-penta-l,3-diene können im allgemeinen durch Destillation gereinigt werden. Soweit diese Diene nicht unzersetzt destillierbar sind, erfolgt die Reinigung durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen auf mässig erhöhte Temperaturen unter vermindertem Druck. Verwendet man bei Verfahren (4) als Ausgangsstoffe beispielsweise 4-Trifluoromethylthio-phenyl- -chloro- benzyl-phosphonsäurediäthylester und Dimethylacrolein, so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden: EMI13.1 Die bei Verfahren (4) zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (V) und (VI) definiert. Die bevorzugten Reste R1,Rê und R4 sind die gleichen wie bei den nach Verfahren (1) herzustellenden Verbindungen der Formel (I). Dimethylacrolein (VI) ist eine literaturbekannte Verbindung. Die i -Chloro-arylmethan-phosphonsSureester der Formel (V) sind teilweise bekannt. Sie können durch Umsetzung von -Hydroxy-arylmethanphosphonsSureestern der Formel XI EMI14.1 in welcher R1, R2 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel wie z.B. Thionylchlorid bei Temperaturen zwischen o und dooOC, vorzugsweise bei 20 bis 8o0C, hergestellt werden (vergleiche Chimia 28 (1974), 656-657; J.Am.Chem.Soc. 87 (1965), 2777-2778) Die i-Hydroxy-arylmethan-phosphonsäureester der Formel (XI) sind teilweise bekannt. Man erhält sie nach bekannten Verfahren, im allgemeinen durch Umsetzung von Aldehyden der Formel XII EMI14.2 in welcher Pfund w2 die oben anaehene Bedeutung haben, mit Phosphorigsäureestern der Formel XIII EMI14.3 in welcher R4 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. Triäthylamin bei Temperaturen zwischen 0 und 15o0C, vorzugsweise bei 20 bis 1ooOC (vergleiche Houben-Weyl, Methode der organischen Chemie, 4. Aufl. (1963), Band 12/1, S 475-483). Als Beispiele für die Aldehyde der Formel (XII) seien genannt: 4-Methoxy-benzaldehyd, 4-Trifluormethoxy-benzaldehyd, 4-Trifluoromethylthiobenzaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd (Piperonal), 3,4-Difluoromethylendioxybenzaldehyd und 4-Trifluoromethyl-benzaldehyd. Als Beispiele für die Phosphorigsäureester der Formel (XIII) seien Phosphorigsäuredimethylester und Phosphorig säurediäthylester genannt: Verfahren (4) ist eine Variante der Wittig-Horner Reaktion. Aus der Literatur sind für diese Variante nur wenige Beispiele bekannt. Als Base wird nach dem Stand der Technik Natriumhydrid verwendet, welches ein teures und schwierig zu handhabendes Reagenz ist. Dagegen kann man nach dem neuen Verfahren wesentlich einfacher und kostengünstiger arbeiten. Man kann die Umsetzung bei Raumtemperatur in wasserhaltigen Reaktionsmedien durchführen und an Stelle von Natriumhydrid billigere Basen verwenden. Verfahren (4) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmiteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Äther wie Diäthyl- und Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan. Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- und iso Propanol, n-, iso-, sek.- und tert. -Butanol sowie Dimethylsulfoxid. Bei Arbeiten im Zweiphasen-medium werden neben 5obiger wässriger Natronlauge mit Wasser praktisch nicht mischbare Solventien wie z.B. Benzin, Benzol oder Toluol verwendet. Als Basen können die bei Carbonyl-Olefinierungen üblichen Basen verwendet werden. Genannt seien Alkalihydroxide wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalialkoholate wie z.B. Natrium- und Kaliummethylat, -äthylat, -n- und -iso-propylat, -n-, -iso-, -sek.- und tert.butylat, Alkalihydride wie z.3. Natriumhydrid sowie Alkyllithiumverbindungen wie z.B. Butyllithium. Vorzugsweise werden als Basen Natrium- und Kaliumhydroxid sowie Natriummethylat und -äthylat verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -70 und +15o0C, vorzugsweise zwischen -lo und + 500C Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Zur Durchführung von Verfahren (4) werden die Komponenten gewöhnlich in äquimolaren Mengen einge setzt. Lediglich die Basen werden gewöhnlich in grösserem Uberschuss eingesetzt; bei Arbeiten im einphasigen System bis zu 3c Mol-%, vorzugsweise bis zu 15 mol-%; bei Verwendung von 5obiger Natronlauge als zweiter Phase im allgemeinen das 5 bis 15fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Alkoholate werden gegebenenfalls in situ aus den Alkoholen und Alkalimetallen hergestellt. Im allgemeinen wird die Base und gegebenenfalls der Katalysator in einem oder mehreren der genannten VerdUnnungsmittel vorgelegt. Dazu werden, gegebenenfalls in einem der angegebenen Solventien gelöst, die Reaktionskomponenten - & Chloro-benzyl-phosphonsäureester (V) und Dimethylacrolein (VI) - in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Mischung unter Rühren mehrere Stunden im angegebenen Temperaturbereich gehalten. Zur Aufarbeitung versetzt man die Reaktionsmischung mit Wasser, säuert gegebenenfalls mit Salzsäure an und extrahiert mit Methylenchlorid. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel wird im Vakuum andestilliert. Das als Rückstand verbleibende Produkt wird gegebenenfalls durch Vakuumdestillation, oder falls es nicht unzersetzt destillierbar ist, durch sogenanntes "Andestil lieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen, gereinigt. Zur Charakterisierung dient der Siedepunkt oder der Brechungsindex. Verwendet man bei Verfahren (5) als Ausgangsstoffe ss-Chloro-ss-(3,4-methylendioxy-phenyl)-acrolein und Isopropylphosphoran, so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden: EMI18.1 Die Herstellung des Phosphorans (VIII) ist bekannt. Die Acroleinderivate der Formel (VII) sind teilweise bekannt. Ein neues Verfahren (7) zu ihrer Herstellung wird weiter unten beschrieben. Die bei Verfahren (5) zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (VII) und (VIII) definiert. Die bevorzugten und besonders bevorzugten Reste urc Substituenten sind die gleichen wie bei den nach Verfahren (1) herzustellenden Verbindungen der Formel (i) Als Beispiele für die Acroleinderivate der Formel (VII) seien genannt: ss-(4-Methoxy-phenyl)- und ss- (3, 4-Methylendioxy-phenyl) - acrolein und die entsprechenden ss-Chloro-acroleine. Verfahren (5) wird nach den bei Carbonyl-Olefinierungen nach Wittig üblichen Methoden durchgeführt. Verwendet man bei Verfahren (6) als Ausgangsstoffe ss-Chloro-ss-(4-methoxy-phenyl)-acrolein und Isopropylmagnesiumchlorid, so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden: EMI19.1 Isopropylmagnesiumchlorid kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche Chem.Ber.69 (1936), 1766). Die bei Verfahren (6) zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (VII) und C±X) definiert. Die bevorzugten und besonders bevorzugten Reste und Substituenten sind die gleichen wie bei den nach Verfahren (1) herzustellenden Verbindungen der Formel (I). Als Beispiele für die Acroleinderivate der Formel (VII) seien genannt: ss- (4-Methoxy-phenyl) -, und ss- (3 ,4-Methylendioxy-phenyl) - acrolein und die entsprechenden ss-Chloro-acroleine. Verfahren (6) ist eine Grignard-Reaktion mit nachfolgender Dehydratisierung. Die Grignard-Reaktion kann auf bekannte Weise durchgeführt werden. Es ist als überraschend anzusehen, dass aus dem intermediär gebildeten sekundären Alkohol verhältnismässig leicht Wasser eliminiert werden kann. Die Dehydratisierung erfolgt mit Säuren, vorzugsweise mit Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 5o0C, vorzugsweise bei 20 bis 45 0C. Die Aufarbeitung erfolgt nach Eingiessen in Wasser durch Extraktion nach üblichen Methoden. Verwendet man bei Verfahren (7) als Ausgangs stoffe beispielsweise 4-Methoxy-actecphenon, Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid, so kann die Reaktion durch folgendes Formelschema skizziert werden: EMI20.1 Die bei Verfahren (7) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aryl-methylketone sind durch Formel (X) definiert. Die bevorzugten und besonders bevorzugten Reste und Substituenten sind die gleichen wie bei den nach Verfahren (7) herzustellenden Verbindungen der Formel (I). Als Beispiele für die Aryl-methylketone der Formel (X) seien genannt: 4-Methoxy-acetophenon, 3,4-Methylendioxy-acetophenon Man erhält nach Verfahren (t ss-Chloro-B-aryl-acroleine der Formel (VII) in besonders einfacher Weise und mit verbesserter Ausbeute und Qualität, wenn man auf den in der Literatur (Proc.Chem.Soc. (London) 1958, 227; Angew.Chem. 71 (1959), 573; ; Chem.Ber. 95 (1960), 2746 und Chem.Ber. 98 (1965), 3554) empfohlenen Zusatz eines Verdünnungsmittels und die verlustreiche destillative Aufarbeitung verzichtet und die Produkte nach schonender Hydrolyse bei tiefer Temperatur in kristalliner Form isoliert. Man geht bei Verfahren (7) so vor, dass man das Keton der Formel (X) in Dimethylformamid löst und bei Temperaturen zwischen 0 und looOC, vorzugsweise zwischen 20 und 60 C mit Phosphoroxychlorid versetzt und bei der gleichen Temperatur 1 bis 5 Stunden nachrührt. Anschliessend wird auf Eiswasser gegeben und mit Natronlauge ein pH-Wert vQn ungefähr 5 eingestellt. Die Temperatur soll dabei nicht über 250C steigen. Nach einigem Nachruhren wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erfindungsgemässe Verfahren (1) wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, Als solche kommen Kupfer und Kupferverbindungen verschiedener Oxidationsstufen auch Gemische - in Frage, wie z.B. Kupfer (als Pulver oder Bronze), Kupfer(I)- und -(II)chlorid, Kupfer(I)und -(II)-oxid sowie Kupfer(II)sulfat. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 2000C, vorzugsweise bei 80 bis 15o0C. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Bei der Durchführung von Verfahren (1) kann das Mengenverhältnis der Ausgangsverbindungen in einem grösseren Bereich variiert werden, allgemein arbeitet man bei einem Mengenverhältnis Diazoessigsäureester zu a-Aryl-4-methyl-penta-1,3dien zwischen 1:1 und 1:20. Im allgemeinen werden etwa 2/3 der einzusetzenden Menge an l-Chlorol-aryl-4-methyl-penta-1,3-dien (II) zusammen mit dem Katalysator auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt und dann tropfenweise mit dem Diazoessigsiure- ester (III), welcher mit dem restlichen Drittel des Diens (II) verdünnt ist, versetzt. Nach Ende der StlC- stoffentwicklung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und destillativ aufgearbeitet. Zur Charakterisierung der Produkte dienen die Siedepunkte. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbare Verbindungen der Formel (I) können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden verwendet werden (vergleiche DE-OS 2 738 150). Die Styrylcyclopropancarbonsäureester der Formel I (oben) soweit sie mit bei Pyrethroiden üblichen Alkoholen verestert sind, eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hyglenesektor vozkommez.sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklun(sstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schäd ii ncjen gehören Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulare, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutiqera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp.,Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z*B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.,Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Aqriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Pannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Cklrysomyia-spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., tiyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp. Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dachs oleae, Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise. Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus. Beispiel Phaedon-Larven-Tes t Lösungsmittel: 3 Cewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt rnan 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschter. Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind. Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käfer-Larven abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigt z*B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: EMI27.1 Herstellungsbeispiele Beispiele zu Verfahren (1): EMI28.1 Eine Mischung von 44,4 g (o,2 Mol) -(4-Methoxyphenyl)- l-chloro-4-methyl-penta-1,3-dien, 1,2 g Kupferpulver und 1,5 g Kupfersulfat (wasserfrei) wird aufllooC erhitzt und dann unter Rühren ebenfalls bei llo C eine Mischung von 22,2 g (o,l Mol) 1-(4-Methoxyphenyl)-1-chloro-4 methyl-penta-i,3-dien und 34,2 g (o,3 Mol) Diazoessigsäureäthylester, sehr langsam, innerhalb von 5 Stunden, zugetropft. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird die Mischung abgekühlt, mit 500 ml Methylenchlorid ver dünnt und dann filtriert. Das Filtrat wird mit 500 ml Wasser ausgeschüttelt, anschliessend wird die organische Phase abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält dabei zwei Fraktionen: Fraktion 1: Siedepunkt 124-1450C/2 Torr Fraktion 2: Siedepunkt 155-1750C/2 Torr Fraktion 1 erweist sich als nicht umgesetztesl-(4-Nethoxy phenyl)-l-chloro-4-methyl-penta-1,3-dien Fraktion 2 wird nochmals destilliert. Man erhält dann 11,2 g 2,2-Dimethyl 3-(2-chloro-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester (Isomerengemisch) als gelbes Ö1 mit dem Siedepunkt 160-1720C/2 Torr. Beispiel zu Verfahren 3: EMI29.1 Man löst 17 g Kaliumhydroxid in 125 ml Wasser und 125 ml Methanol und gibt 150 g 4-Methoxyacetophenon hinzu. Bei 50 C werden 80 g Isobutyraldehyd innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft. Nach 3,5 Stunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit ca. 20 ml Essigsäure neutralisiert. Das dimere Kondensationsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 175 g. Der Feststoff wird mit 5 g Natriumacetat vermischt und im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 165 g eines bei Raumtemperatur erstarrenden gelben Öls, das ein Gemisch aus 2-Methyl-5-oxo-5- (4-methoxy-phenyl) -2-penten und 2-Methyl-5-oxo-5- (4-methoxy-phenyl) -3-penten darstellt. Siedepunkt des Isomerengemisches: 158-1650C/17 mbar. Man löst 102 g (0,5 Mol) des oben erhaltenen Isomeren gemisches in 500 ml Toluol und dosiert 104 g Phosphorpentachlorid bei 0 C langsam hinzu. Man rührt solange bei O-loOC, bis alles PC15 in Lösung gegangen ist, gibt 5 g Tetrabutylammoniumbromid zu und tropft unter guter Kühlung bei O-loOC 224 g (2 Mol) 5o%ige Kalilauge zu. Anschliessend trennt man die Toluolphase sofort ab, wäscht neutral und rotiert ein. Anschliessend wird das rohe Dien überdestilliert (Siedepunkt 125-1650C/0,8 mm) und anschliessend durch eine zweite Destillation gereinigt. Man erhäöt 75 g 1-(4-Methoxyphenyl)-1-chloro-4methyl-penta-1,3-dien vom Siedepunkt 112-1190C/o,2 mm. Beispiel zu Verfahren 4: EMI30.1 4,6 g (o,2 Mol) Natrium werden portionsweise in loo ml trockenem Äthanol gelöst. Wenn sich alles Natrium aufgelöst hat, werden loo ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugesetzt und bei 0 C unter Rühren 58,4 g (o,2 Mol) 4-Methoxy- -chloro-benzyl-phosphonsäurediäthylester, gelöst in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, zugetropft. Nachdem noch 1 Stunde bei O-loOC nachgerührt wurde, werden 16,8 g (o,2 Mol) ss,B-Dimethylacrolein, gelöst in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, unter Rühren zugetropft. Anschliessend wird noch 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird dann mit 600 ml Wasser versetzt und zweimal mit je 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 25 g 1-(4-Methoxy-phenyl)-1-chloro-4-methyl-penta- 1,3-dien (Isomerengemisch) als gelbes, nach einiger Zeit teilweise kristallisierendes öl, mit dem Siedepunkt 130-1450C/2 Torr. Analog erhält man 1-(3,4-Methylendioxy-phenyi)-l-chloro-4-methyl-penta- 1,3-dien EMI31.1 Die als Vorprodukte benötigten drHydroxy-benzyl-phosphon- säureester der Formel EMI31.2 können wie folgt hergestellt werden: In ein Gemisch aus 20,7 g (o,15 Mol) Diäthylphosphit und l,o9 g (o,olo9 Mol) Triäthylamin werden innerhalb einer Stunde unter Wasserkühlung bei 50-70 C 20,4 g (0,150 Mol) ;)-Methoxybenzaldehyd eingeleitet. Der Reaktionsansatz wird 1 Stunde bei 70UC nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit 40 g Toluol aufgenommen und mehrfach mit verdünnter Salzsäure und kaltem Wasser nachgewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute beträgt 37 g an 4-MethOxy-ot-hydroxy-benzyl-phosphonsäure-diäthylester EMI32.1 Einem Gemisch aus 20 g (0,073 Mol) 4-Methoxy-± hydroxy-benzylphosphonsäure-diäthylester, 65 g Dichloromethan und 5,8 g (o,o725 Mol) Pyridin werden bei 20-400C unter leichter Wasserkühlung innerhalb von etwa 1 Stunde 9,2 g (o,o768 Mol) Thionylchlorid hinzugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt und 12 Stunden ohne weitere Wärmeeinwirkung nachgerührt. Das Gemisch wird auf etwa loo g Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rück- stand bei 6 Torr und 45 0C eingeengt. Man erhält 21 g 4-MethOxy-oC-chloro-benzyl-phosphonsäure-diäthylester als gelbes vis koses Ö1 mit einer Reinheit von 98,6 % 24 (Gaschromatogramm) und einem Brechungsindex von nD : 1,5188 Beispiel zu Verfahren 5: EMI33.1 Zu einer Suspension von 22,7 g (o,o525 Mol) Tripnen!:- isopropylphosphoniumJodid in loo ml Tetrahydrofur.. werden bei OOC 0,055 Mol n-Butyl-lithium in 3o ml Hexan getropft. Es wird 1 Stunde bei OOC nachgerührt. Danr wird i.n einem Guss eine Lösung von lo g (o,o5 Mol ss-(4-Methoxy-phenyl)-ss-chloro-acrolein in 100 ml Tetrahydrofuran zugegeben und dann lo Stunden bei 20 C n'ch- gerührt. Das Reaktionsgemisch wird darauf eingeengt, mit loo ml Wasser versetzt und zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verbleibt ein Rückstand, der bei Zugabe von ca. 50 ml Petroläther kristallisiert. Die Kristalle werden abgesaugt und noch einmal aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 8 g 1-(4-Methoxy-phenyl)-1-chloro 4-methyL- penta-1,3-dien in Form von hellgelben Kristallen. Beispiel zu Verfahren 6: EMI33.2 Zu einer Lösung von o,4 Mol Isopropylmagnesiumchlorid in 40 ml Isopropylchlorid (hergestellt nach J.Houben et al Chem Ber 69 (1936), 1766) werden bei 20 C 39,3 g (o,2 Mol) ss-Chlor-ss-(4-Methoxy-phenyl)-acrolein in 200 ml Tetrahydrofuran getropft. Es wird 12 Stunden nachgerührt. Dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren in eine Mischung von 500 g Eis und loo ml Schwefelsäre gegossen. Es wird zweimal mit Je loo ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und bei So0C am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Eisessig aufgenommen. Zu dieser Lösung werden 2 ml konzentrierter Schwefelsäure in der Weise getropft, dass die Temperatur 450C nicht übersteigt. Es wird 4 Stunden bei 20 C nachgerührt. Dann wird die Reaktionsmischung in Wasser gegeben. Es wird zweimal mit je loo ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und destilliert. Man erhält 22 g l-(L' Methoxy-phenyl)-1-chloro-4-methyl-penta-1,3-dien in Form eines gelben Öles, das beim Abkühlen teilweise kristallisiert. Siedepunkt 140-1450C/4 mm. Beispiel zu Verfahren 7: EMI34.1 750 g (5 Mol) 4-Methoxyacetophenon werden in 2,5 1 Dimethylformamid gelöst, bei 40-450C unter leichter Kühlung innerhalb von 2 Stunden tropfenweise mit 1573 g Phosphoroxychlorid versetzt, 1 Stunde verrührt, auf 25 1 Eiswasser ausgetragen und durch Zutropfen von ca. 2,1 1 konzentrierter Natronlauge ein pH-Wert von 5 eingestellt. Die Temperatur wird während der Neutralisation durch Einwerfen von Eis unter 250C gehalten. Ans^hliessend wird noch 1 Stunde bei pH 5 und bei einer Temperatur unter 20C nachgerührt. Der hele kristalline Niederschlag wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 730 g Beispiel für Wirkstoffe gemäss Formel I EMI35.1 4,4 g (0,02 Mol) 3-Phenoxy-4-fluoro-benzylalkohol und 7,1 g (0,02 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2-chloro-2(4-methoxypenyl)-vinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorl werden in 100 ml wasserfreien Toluol gelöst und bei 2D-250C 2,5 g Pyridin, gelöst n 50 ml wasserfreiem Toluol, unter Rühren zugetropft. Anschliessend wird weiter3 3 Stunden bei 25-350C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Wasser, dem 10 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt werden, gegossen, die organische Phase abgetrennt uad nochmals mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird die Toluol phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösugsmittel- reste werden durch kurzes Andestillieren bei 600C/1 Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 8,ig (84,5 % der Theorie) 2,2-Dimethyl-3-(2-chloro-2-(4-trifluor- methoxy-phenyl) -vinyl) -cyclopropancarbonsäure- (4- ü uoro- 3-phenoxy-benzyl)-ester.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur erstellun von Styryl-cyclopropan-car bonsäureestern der Formel I EMI36.1 in welcher R für C1 -4 -Alkyl oder für einen bei Pyrethroiden üblichen Alkoholrest steht, R1 für Alkoxy oder Alkylthio, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, steht, R2 für Wasserstoff, Alkoxy oder gemeinsam mit für gegebenenfalls halogensubstituicrtes Alkyl lendioxy steht, und R3 für Wasserstoff oder Chlor steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Aryl-4-methyl-?enta- 1,3-diene der Formel EMI36.2 in welcher EÚ,Rê, R die oben angegebene Bedeutung haken, ntit Diazoessigsüureestern der Formel III N2CH-COO-R (III) in welcher die oben angegebene Bedeutung hat, an Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 50 und 200 C umsetzt. 2. i-Aryl-4-methyl-penta-1,3-diene der Formel (II) oben), EMI37.1 worin RÚ, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben. 3. Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4-methyl-penta 1,3-dienen der Formel II (oben), worin R1 und Rê die oben angegebene Bedeutung haben und R für Halnqen steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daf. man 3-Methyl buten-2-yl-arylketone der Formel IVa EMI38.1 untl/oder die dazu isomeren 3-Methyl-buten-L-yl-aryl- ketone der Formel IV b EMI38.2 worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mi- Phosphorpentahalogeznid, gegebenenfalls llnter Verwen dung einesinerten Verdiinnungsmittels, bei Temperaturen zwischen -40 C und 430 0C umsetzt und anschlie3end das Reaktionsgemisch im gleichen Temperaturbereich mit einem Säurebindemittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, behandelt. 4. Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4methyl-penta-1,3-dienen der Formel (II) (oben), 3 worin R1, R und R die oben angegebene Be(leutung haben, das dadurch aekennzeichnet ist, dass man A¯ylmethan-phosphonsäureester der Formel V EMI38.3 In welcher R1, Rêund R die oben angegebene Bedeutung haben und R4 für Alkyl oder Phenyl steht oder worin die Reste R4 zusammen für geradkettiges oder verzweig tes Alkandiyl stehen, mit Dimethylacrolein der Formel VI EMI39.1 in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls unter Ver wendung eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -70 und +150 C umsetzt 5. Verfahren zur Herstellung von 1-aryl-4-methyl-penta 1,3-dienen der Formel (II) (oben), worin R1, R2 und 3 R3 die oben angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ss-Aryl-acro.eine der formel VII EMI39.2 in welcher R1 ,R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Triphenyl-isopropyl-phosphoran der Formel VIII EMI39.3 gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnunsmitteln Temperaturen zwischen -70 und +5o0C umsetzt. 6. Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4-methyl penta-1,3-dienen der Formel (II) (oben), worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ss-Aryl acroleine der Formel VII (oben), worin R R und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Isopropylmagnesiumchlorid der Formel IX EMI40.1 gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen -70 und +500C umsetzt und anschliessend die dabei gebildeten Produkte durch Behandeln mit Säuren bei 0 bis 50 C dehy dratisiert. 7. Verfahren zur Herstellung von ss-Halogen-ss-aryl acroleinen der Formel VII (oben), worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung hat, und R3 für Halogen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Aryl-methylketone der Formel EMI40.2 in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dimethylformamid und Phosphoroxyhalogenid bei Temperaturen zwischen 0 und looOC ohne Zusatz eines weiteren Verdünnungsmittels umsetzt und die ReaktiDnsProduRte ohne destillative Aufarbeitung isoliert.

Inventors: FUCHS, RAINER, DR., HARNISCH, HORST, DR., LANTZSCH, REINHARD, DR., NAUMANN, KLAUS, DR., RIEBEL, HANS-JOCHEM, DR., SCHRODER, ROLF, DR., Schröder, Rolf, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C313, C07D317, C07C319, C07C43, C07C67, B01J23, B01J27, C07C69, A01N53, C07C321, C07F9, C07C41, C07C253, C07C47, C07C323, C07C45, C07C255