PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHANOL FROM SYNTHESIS GAS

Abstract: 1. Process for the manufacture of ethanol from carbon monoxide and hydrogen on cobalt catalysts, characterized by using a catalyst containing, besides cobalt as metal or compound, at least one of the elements gold, silver and rhenium as metal or compound.

Description: Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Ethanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff an einem durch Gold und/oder Silber und/ oder Rhenium modifizierten Kobaltkatalysator. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas sind bereits bekannt. So ist bekannt, dass Rhodiumkatalysatoren mit bestimmten Promotoren die Synthesegasreaktion in Richtung sauerstoff haltige Verbindungen lenken (DE-AS 25 03 204). Der Nach teil liegt im relativ hohen Preis des Rhodiums. Auch ist bekannt, dass billigere Kobalt-Katalysatoren (Fischer Tropsch) bei der Synthesegasreaktion Verwendung finden. Hierbei entsteht jedoch eine Vielzahl von Produkten, vor wiegend Kohlenwasserstoffe und nur geringe Mengen sauer stoffhaltige Verbindungen. Die Modifizierung von Kobaltkatalysatoren durch Kupfer, Chrom, Zink, Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Aluminium, seltene Erden oder Eisen liefert zwar eine Reihe von Produkten von Methanol bis Butanol, wobei jedoch der Ethanolanteil nur ca. 30 Gew.-% beträgt (DE-PS 857 799, DE-PS 544 665, FR-PS 660 678, FR-PS 1 074 045, FR-PS 2 748 097). Ausserdem sind diese Katalysatoren sehr empfindlich, was sowohl die Herstellung, die Inbetrieb nahme als den laufenden Betrieb angeht. Sie sind deshalb meist nicht langlebig. Es bestand somit die Aufgabe, Ethanol aus Synthesegas mit hoher Selektivität an robusten und langlebigen Katalysatoren herzustellen. Es wurde nun gefunden, dass die Selektivität von Ethanol an Kobaltkatalysatoren durch Zusatz der Promotoren Gold und/oder Silber und/oder Rhenium ganz wesentlich erhöht wü Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Kobaltkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausser Kobalt als Metall oder Verbindung noch mindestens eins der Elemente Gold, Silber und Rhenium als Metall oder Verbindung enthält. Vorzugsweise erhält der Katalysator ausser Kobalt noch Gold, insbesondere aber die Kombination Gold/Silber. Der Befund, dass die Selektivität der Synthesegasreaktion zu Ethanol durch Zusatz der genannten Elemente so wesentlich erhöht wird - bei gleichzeitig guter Raumzeitleistung - ist ausserordentlich überraschend und nicht voraussehbar, da Gold und Silber als Katalysatorgifte bei Hydrierungen bekannt sind, während Hydrierungen mit Rhenium im allgemeinen bis zur Stufe der Kohlenwasserstoffe gehen. Neben Ethanol, das bei dem erfindungsgemässen Verfahren in hoher Selektivität entsteht, bilden sich als Nebenprodukte in geringer Menge Methanol, Propanol und Butanol und etwas Acetaldehyd. Die Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren werden vorzugsweise durch Tränken eines Katalysatorträgers mit einer Lösung von Kobalt-, Gold- und/oder Silberund/oder Rheniumsalzen und anschliessendes Trocknen hergestellt, wobei die Salze gemeinsam oder nacheinander aufgebracht werden können. Als Salze eignen sich alle löslichen Kobalt-, Gold-, Silber- und Rheniumsalze z.B. die Chloride, Bromide, Nitrate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate des Kobalts, die Chloride, Acetate, Propionate des Golds, sowie Aurate (wie Bariumacetoaurat oder Bariumpropionoaurat), ferner das Acetat, Propionat, Butyrat, Lactat und Nitrat des Silbers, sowie Rheniumheptoxid, Perrhenate und Rhenate. Die genannten Salzen werden in geeigneten Lösungsmitteln gelöst. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Wasser, wässrige Carbonsäuren und wasserfreie Carbonsäuren, insbesondere Wasser und Essigsäure. Als Träger können die üblichen Trägermaterialien mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächen und Porenvolumina verwendet werden.Allerdings werden Träger mit 2 spezifischer Oberfläche von 50- 1000 m /g und Porenvolumina über 0.3 ml/g bevorzugt. Geeignet sind z.B. Kieselsäure, natürliche oder synthetische Silikate von Elementen der II. bis VIII.Gruppe des Periodischen Systems (beispielsweise die Silikate des Magnesiums, Aluminiums oderMangans), ferner Aluminiumoxid, Thoriumoxid und Spinelle. Es ist jedoch auch möglich, geeignete Katalysatoren durch Fällung von Kobaltoxid gemeinsam mit Gold und/oder Silber und/oder Rhenium oder durch nachträgliche Imprägnierung von Kobaltoxid mit Salzen von Gold und/oder Rhenium herzustellen. Vorzugsweise reduziert man den Katalysator vor seinem Einsatz mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Methanolrund zwar vorteilhafterweise im Synthesegas-Reaktor selbst. Im allgemeinen arbeitet man dabei unterhalb von 4000C, vorzugsweise zwischen 200 und 300"C. Vielfach ist es zweckmässig, die Reduktion nicht mit den unverdünnten reduzierend wirkenden Gasen,sondern mit einem zusätzlichen Anteil von Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid und Edelgasen durchzuführen. Die Konzentration des Kobalts in den Katalysatoren kann in sehr weiten Grenzen variiert werden, wobei man trägerfreie Kobaltverbindungen, beispielsweise Kobaltoxid, ebenso verwenden kann, wie geträgerte Katalysatoren mit mindestens 1 Gew.-% Kobalt. Die Konzentration der Promotoren wählt man in Abhängigkeit von der Kobaltkonzentration und zwar so, dass pro Mol Kobalt 0,001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Mol jedes einzelnen Promotors vorliegen. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Gasgemische, die ganz oder zu einem überwiegenden Teil aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehen und daneben gegebenenfalls noch andere Komponenten wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Methan enthalten können, über den Katalysator geleitet. Das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff kann dabei in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt sind Verhältnisse zwischen 5:1 und 1 : 5, insbesondere 3 : 1 bis 1 : 3. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 175 und 3750C, vorzugsweise zwischen 200 und 3500C. Die Reaktionsdrucke liegen zwischen 1 und 300 bar, vorzugsweise zwischen 20 und 200 bar. Für die Verfahrensdurchführung ist die Gasphase bevorzugt. Hierzu können die herkömmlichen Festbettreaktoren verwendet werden. Ferner sind auch Reaktoren mit bewegtem Katalysatorbett oder Wirbelbettreaktoren geeignet. Man kann aber auch eine Umsetzung des Synthesegases in Gegenwart des festen und fein verteilten Katalysators, suspendiert in inerten Lösungsmitteln und/oder Reaktionsprodukten durchführen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Umsetzung in einer Kreisgasapparatur in der Gasphase durchzuführen, in der nach Abtrennung der kondensierbaren Reaktionsprodukte das nicht umgesetzte Gasgemisch wieder in den Reaktor zurückgeführt wird. Diese Verfahrensweise ist besonders wirtschaftlich und ermöglicht durch Verdünnung des Frischgases mit dem im Kreislauf zurückgeführten wasserstoffärmeren Restgas höhere Reaktionstemperaturen und damit höhere Raum-Zeit-Ausbeuten bei unveränderter Selektivität. Als Kreisgasapparaturen kommen dabei solche mit innerem oder äusserem Gasumlauf in Betracht. Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, die aber in keiner Weise einschränkend sein sollen. Beispiele A) Allgemeine Versuchsbeschreibung Die Apparatur besteht aus einem beheizten Reaktionsrohr von 20 cm Länge und 14 mm innerem Durchmesser aus korrosionsbeständigem Stahl und einer zentral ange brachten Hülse zur Temperaturmessung mit einem Thermo element. Dieser Reaktor befindet sich in einem Heizbad aus Wood' schem Metall,in dem gleichzeitig eine Vorwärmung des Synthesegases vorgenommen wird. Die Temperatur im Reaktor sowie die des Metallbades können registrierend auf einem Schreiber verfolgt werden. Für den Fall einer Überhitzung des Katalysators ist eine N2-Spülung vorhanden. Die Reduktion des frisch in den Reaktor eingefüllten Katalysators wird mit einer H2/N2-Mischung im Verhältnis 1 : 4 bei Normaldruck und 300"C vorgenommen. Die Synthesegasmischung (CO : H2 = 1 : 1) wird einer Druckgasflasche entnommen, wobei die Menge aus dem Druckabfall, gemessen mit einem Feinmessmanometer, ermittelt wird. Für die Druckeinstellung und die Druckhaltung sorgt ein Druckregler. Vor diesem werden die kondensierbaren Anteile des Reaktionsgemisches in einem Abscheider verflüssigt und der GC-Analyse zugeführt. Nach dieser Methode werden die nachstehend beschriebenen Katalysatoren geprüft. In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen sowie die Raum-Zeit-Aus beuten an sauerstoffhaltigen C2-Produkten pro Liter Katalysator und Stunde, sowie die Selektivitäten zu Ethanol zusammengestellt. B) Katalysatorbeschreibung Die angegebenen Prozente sind stets Gewichtsprozente. Beispiel 1 Es werden 40 g eines handelsüblichen Kieselgel-Trägers mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m2/g, einem Porenvolumen von 1,2 ml/g und einem Schüttgewicht von 0,4 g/ml mit einer Lösung von 16,3 g Kobaltacetat, 3,5 g Bariumacetoaurat und 0,5 g Silberacetat in einem Gemisch von 35 ml Wasser und 5 ml Essigsäure getränkt und bei 600C im Vakuum von 250 mbar getrocknet. Der Katalysator enthält 8,4 % Co, 2,8 % Au, 0,7 % Ag und 1 % Ba in Form der Acetate. Beispiel 2 35 g des in Beispiel 1 genannten Trägers werden mit einer Lösung von 16,3 g Kobaltacetat, 1,7 g Barium acetoaurat und 2,0 g Rheniumheptoxid in 43 ml einer 7%igen Essigsäure getränkt und bei 1100C unter Normal druck getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 9,4 % Co, 1,5 % Au, 3,7 % Re und 0,6 % Ba. Beispiel 3 35 g des in Beispiel 1 genannten Trägers werden mit einer Lösung von 16,3 g Kobaltacetat und 2 g Rhenium heptoxid in 43 ml einer 7 %igen Essigsäure getränkt und bei 800C in einem Stickstoffstrom getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 9,5 % Co und 3,8 % Re. Beispiel 4 Es werden 40 g eines handelsüblichen Kieselsäureträgers (250 m2/g Oberfläche, 0,8 ml/g Porenvolumen, 0,7 ml/g Schüttgewicht) mit einer Lösung von 16,3 g Kobaltacetat und 1,9 g Goldacetat in 40 ml einer 12,5 %igen Essigsäure in zwei Stufen getränkt, wobei nach jeder Tränkung bis zu konstantem Gewicht getrocknet wurde. Der fertige Katalysator enthält 8,3 % Co und 2 % Au. C. Versuchsergebnisse Die Ausprüfungsergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich: EMI8.1 <tb> Beisp. <SEP> Druck <SEP> Tempe- <SEP> Raumge- <SEP> Raum-Zeit <SEP> Ausbeute <SEP> (g/l.h) <SEP> Selek- <SEP> <tb> <SEP> (bar) <SEP> ratur <SEP> schwin- <SEP> Ethanol <SEP> Ethanol <SEP> Propa- <SEP> Buta- <SEP> Acet- <SEP> tivi <tb> <SEP> ( C) <SEP> digkeit <SEP> . <SEP> <SEP> nole <SEP> nole <SEP> alde- <SEP> tät <SEP> * <tb> <SEP> (Nl/l.h) <SEP> hyd <SEP> zu <tb> <SEP> Ether <SEP> <tb> <SEP> nol <tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 280 <SEP> 1200 <SEP> 7.2 <SEP> 16.5 <SEP> 4.5 <SEP> 0 <SEP> 0,05 <SEP> 60 <tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 275 <SEP> 6000 <SEP> 9.9 <SEP> 33 <SEP> 9.9 <SEP> 1.6 <SEP> 0 <SEP> 62 <tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 260 <SEP> 8050 <SEP> 8.5 <SEP> 27.5 <SEP> 6.7 <SEP> 0.7 <SEP> 0 <SEP> 65 <tb> 4 <SEP> 150 <SEP> 280 <SEP> 7000 <SEP> 14.6 <SEP> 19.7 <SEP> 5.6 <SEP> 1.3 <SEP> 1.0 <SEP> 52 <tb> Velgl. <SEP> 100 <SEP> 280 <SEP> 6500 <SEP> 0.5 <SEP> 0.04 <SEP> 0.03 <SEP> 0.01 <SEP> 0.03 <SEP> 7*** <tb> beisp. <tb> * Mol CO zu Ethanol umgesetzt Definition der Selektivität: ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ MoI CO insgesamt umgesetzt ** Vergleichsbeispiel mit reinem Kobalt; Katalysator ansonsten hergestellt wie in Beispiel 1. *** Die übrigen Reaktionsprodukte bestehen aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

Claims: PATENTANSPRÜCHE? 1. Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Kobalt-Xatalysatoren, dadurch ge kennzeichnet, dass der Katalysator ausser Kobalt als Metall oder Verbindung noch mindestens eins der Elemente Gold, Silber und Rhenium als Metall oder Verbindung enthält. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren auf Trägern aufgebracht sind.

Inventors: HACHENBERG, HORST, DR., LEUPOLD, ERNST INGO, DR., SCHMIDT, HANS-JOACHIM, DR., WUNDER, FRIEDRICH, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C31
IPC codes: C07C29, B01J31, B01J27, C07C27, C07C67, C07B61, B01J23, C07C31