PROCESS FOR THE PREPARATION OF CONCENTRATED SOLUTIONS OF METAL COMPLEX DYESTUFFS FREE FROM SULFONIC GROUPS

Abstract: 1. Process for the preparation of concentrated solutions, optionally containing water, of metal complex dyestuffs which are free from sulpho groups, in monoalkyl ethers of polyhydric alcohols, characterised in that phase separation is effected in a mixture of the metal complex dyestuff, water and a mono-C3 -C4 -alkyl ether of a polyhydric alcohol as well as, optionally, a water-miscible carboxylic acid amide by adding inorganic salts - in particular at elevated temperature - and the organic phase is separated off.

Description: Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen sulfogruppenfreier 1:2-Cr- bzw. 1:2-Co-Komplexfarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter, ggf. wasserhaltiger Lösungen von sulfogruppenfreien Metallkomplexfarbstoffen in Monoalkyläthern mehrwertiger Alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Mischung aus Metallkomplexfarbstoff, Wasser und einem Monoalkyläther eines mehrwertigen Alkohols durch Zusatz von anorganischen Salzen insbes. bei erhöhter Temperatur - eine Phasentrennung durchführt und die organische Phase abtrennt. Geeignete Äther sind insbesondere die Mono-C3-C4-alkyläSr des Äthylenglykols und Propylenglykols und die C3-C4 - Alkyläther der entsprechenden Polyglykole. Bevorzugt sind dabei die n-Propyl- und n-Butyläther, insbes. der Butylglykoläther und der Butyldiglykoläther. Die Lösungen können weitere wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten, insbes. Carbonsäureamide wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon in Mengen von 0-30 Gew. %. Geeignete anorganische Salze sind bspw. Natriumchlorid und Natriumsulfat. Das Verfahren findet insbesondere Anwendung für folgende Farbstoffklassen: Sulfogruppenfreie 1:2 Cr- bzw. 1:2-Co-Komplex Azo- oder azomethinfarbstoffe, insbesondere solchen der Benzol- bzw. Naphthalin-aso-benzol, azo-naphthalin, azo-pyrazolon- oder azoacetessigarylid Reihe. Das Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, insbesondere als Eintopfreaktion, beginnend mit der Kupplung des Farbstoffs, wobei zunächst in Gegenwart der obigen Lösungsmittel und Wasser gekuppelt, anschlie Bend metallisiert und danach die Phasentrennung aurchge- führt wird. Man kann selbstverständlich auch den in üblicher Weise hergestellten metallfreien Farbstoff in Form des Presskuchens oder getrocknet, mit Wasser und Lösungsmittel versetzen, metallisieren und anschliessend die Phasentrennung durchführen. Schliesslich kann man auch so verfahren, dass man (bspw. gemäss DOS 26 05 574) in weitgehend wasserfreiem Medium metallisiert, mit Wasser und ggf. Salz versetzt, erhitzt und trennt . Weiterhin kann man den isolierten Metallkomplexfarbstoff in Form des wasserhaltigen Presskuchens oder in trockener Form mit Lösungsmittel, Wasser und Salz versetzten und wie oben beschrieben weiterarbeiten. Die hochkonzentrierten Lösungen enthalten 20 - ao % Farbstoff, bevorzugt 20 - 30 % (als reiner Farbstoff gerechnet) bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung. Die erfindungsgemäss erhaltenen Lösungen sind im Temperaturbereich zwischen etwa -200C und 50 C über längere Zeit (mehrere Monate) lagerstabil. Das Verhältnis Wasser/Lösungsmittel liegt im allgemeinen bei etwa 1:10, bis 10:1, vorzugsweise jedoch im Bereich 2-4:1. Die Trennung der Farbstoff enthaltenden Lösungsmittelphase von der wässrigen Phase wird vorzugsweise bei etwa 60-1000C vollzogen, insbesondere bei 80-900C. Ist im Reaktionsansatz von der Herstellung her nicht genügend Salz zur Phasentrennung vorhanden, so trägt man soviel Natriumchlorid oder Natriumsulfat ein, dass in der wässrigen Phase nach der Phasentrennung 50-250 g/l vorhanden ist. Bevorzugt ist ein Wert von etwa 150 g/l. Die konzentrierten Farbstofflösungen enthalten im allgemeinen nur geringe Mengen Wasser, meist weniger als 10 %. Beispiel 1 2 Mol 4-Nitro-2-aminophenol werden in einer Mischung aus 1800 g Eis und 350 ml Salzsäure conc. verrührt und im Verlaufe von 20 Minuten mit 460 ml Natriumnitritlösung 30 V%ig versetzt. Man rührt die Diazotierung 30 Minuten bei 0-5 C und zerstört überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure. 2 Mol Acetessiganilid werden in 2500 ml Diäthylenglykolmonobutyläther gelöst, mit Aussenkühlung auf OOC gekühlt und mit 1800 g Eis versetzt. Man lässt die Diazotierung zulaufen in etwa 20 Minuten und stellt mit ca. 550 ml Natronlauge 40 V%ig auf pH 9,8. Nach 2-3 Stunden Rühren bei 5-10"C ist die Kupplung beendet. Die Kupplungslösung wird auf 60"C erwärmt, mit ca. 7 ml Salzsäure conc. auf pH 7 gestellt. Dann lässt man im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung aus 1 Mol CoS04.7H20 und 460 ml Wasser zulaufen, wobei man den pH durch Zugabe von insgesamt ca. 90 ml Natronlauge 40 V%ig konstant bei 6,5-7 hält. Man lässt 2 Stunden nachrühren, streut 1400 g Natriumchlorid sin, rührt weitere 30 Minuten und klärt mit einem Filterhilfsmittel. Dann trennt maa bei 600C die untere wässrige Schicht, die praktisch keinen Farbstoff enthält, von der organischen Schicht ab. Man erhält eine Farbstofflösung mit einem Farbstoffgehalt von ca. 22 %. Beispiel 2 0,29 Mol 5-Nitro-2-amincpheno1 und 0,29 Mol 4-Nitro-2aminophenol werden in 200 ml Wasser und 100 ml Salzsäure conc. verrührt und auf 40-50 C erwärmt. Die Lösung wird mit 400 g Eis versetzt und bei 0-50C mit 134 ml Natriumnitritlösung 30 V%ig diazotiert. 0,58 Mol 4-Naphthol werden in 600 ml Glykol-butyläther (Butylglykol) gelöst und mit 400 g Eis und 70 ml Natronlauge 40 V%ig versetzt. Dann lässt man die Diazotierung zulaufen, wobei man den pH-Wert mit ca. 15 ml Natronlauge 40 V%ig bei 9,5-10 hält. Nach 15 Stunden ist die Kupplung beendet. Die Farbstoff suspension wird mit ca. 32 ml Salzsäure conc. auf pH 7-7,5 gestellt und auf 600C erwärmt. Dann lässt man 212 g Chromacetatlösung (Cr203-Gehalt 10,4 %) zulaufen, gibt 55 g Natriumacetat wasserfrei hinzu und erhitzt 5 Stunden unter Rückfluss. Dann stellt man den pH-Wert durch Zugabe von ca. 50 ml Natronlauge 40 V%ig von 4,3-4,5 auf pH 5,5-6 und rührt nochmals 2 Stunden unter Rückfluss. Nach Beendigung der Chromierung lässt man auf 950C abkühlen, versetzt den Ansatz mit 450 g Natriumchloria und 20 g Filterhilfsmittel und klärt bei 80-850C. In einem Scheidetrichter lässt sich die untere wässrige Phase bei 700C leicht von der organischen Farbstofflösung abtrennen. Man erhält eine stabile Farbstofflösung mit einem Gehalt von ca. 24 % Reinfarbstoff. Ganz analog erhält man bei Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen konz. Lösungen folgender Farbstoffe: Beispiel 3 Mischchromierung der Farbstoffe EMI6.1 im Molverhältnis 0,29:0,232:0,058 Gelbbraun Beispiel 4 Mischchromierung der Farbstoffe EMI6.2 im Molverhältnis 5,62:7,52:20,0 Dunkelbraun Beispiel 5 Mischchromierung der Farbstoffe EMI7.1 im Molverhältnis 1:1 Orange Beispiel 6 Mischchromierung der Farbstoffe EMI7.2 im Molverhältnis 1:1 Rot Beispiel 7 Mischchromierung der Farbstoffe EMI8.1 im Molverhältnis 1:1 Marineblau Beispiel 8 Chromierung des Farbstoffs EMI8.2 Rubin Beispiel 9 1 Mol 2-Aminophenol-4-äthylsulfon (HCl-Salz) wird in 300 ml Wasser, 28 ml Salzsäure conc. und 650 g Eis verrührt und bei 0-5 0C mit 230 ml Natriumnitritlösung 30 V%ig diazotiert. 1 Mol 1-Methylsulfonylamino-7-hydroxy-naphthalin wird in 1400 ml Diäthylenglykolrnonobutyläther gelöst, mit 900 g Eis versetzt. Dann gibt man 184 ml Natronlauge 40 V%ig hinzu, lässt die Diazotierungslösung zulaufen und rührt 3 Stunden bei pH 11 und 5-100C nach. Nach beendeter Kupplung wird mit ca. 92 ml Salzsäure conc. auf pH 7 gestellt und auf 600C erwärmt. Dann gibt man 379,6 g Chromacetatlösung (Cr203 -Gehalt 10,9 %) und 92 g Natriumacetat wasserfrei hinzu und rührt 5 Stunden unter Rückfluss. Dann stellt man den pH durch Zugabe von Natronlauge auf 5,5 und rührt eine weitere Stunde unter Rückfluss. Man lässt auf 90 c abkühlen, trägt 780 g Natriumchlorid und 20 g eines Filterhilfsmittels ein und klärt. Bei 700C trennt man die wässrige Phase ab. Man erhält eine stabile Farbstofflösung mit einem Farbstoffgehalt von ca. 24 %.

Claims: Patentanspruch 1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter, ggf. wasser haltiger Lösungen von sulfogruppenfreien Metallkomplex farbstoffen in Monoalkyläthern mehrwertiger Alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Mischung aus Metallkomplexfarbstoff, Wasser und einem Monoalkyläther eines mehrwertigen Alkohols durch Zusatz von anorgani schen Salzen - insbes. bei erhöhter Temperatur - eine Phasentrennung durchführt und die organische Phase ab trennt.

Inventors: MENNICKE, WINFRIED, DR., SCHOLL, WALTER, DR., SCHUNDEHUTTE, KARL HEINZ, DR., Schündehütte, Karl Heinz, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C09B67
IPC codes: C09B45, C09B67