COBALT COMPLEX DYESTUFFS, PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN DYEING AND PRINTING

Abstract: 1. Cobalt complexes of the general formula see diagramm : EP0019128,P13,F1 wherein the sulphonic acid group is on one of the benzene rings or on an aryl nucleus of the arylazo or arylsulphonyl groups in R6 or R7 , M**+ denotes a colourless cation, for example an alkali metal ion, such as a lithium ion, sodium ion or potassium ion, or ammonium, or an ammonium substituted by C1 -C4 -alkyl groups or hydroxy-C1 -C4 -alkyl groups, R1 denotes hydrogen, chlorine, C1 -C4 -alkyl, acylamino or nitro, R2 , R3 and R5 independently of one another denote hydrogen, halogen, C1 -C4 -alkyl, C1 -C4 -alkoxy, and R6 and R7 independently of one another denote hydrogen, nitro, halogen, C1 -C4 -alkyl, C1 -C4 -alkoxy, acylamino, arylazo, C1 -C4 -alkylsulphonyl or arylsulphonyl.

Description: Kobalt-Komplexfarbstoffe, Verfahren zu ihrer erstellung sowie ihre Verwendung zum Farben und Bedrucken Gegenstand der vorliegenden E -I indung sind Kobalt- komplexe der allgemeinen Formel EMI1.1 wobei die Sulfonsäuregruppen an nein der Ringe oder an einem Arylkern der Substituenten R2 bis R7 sitzen kann, ein farbloses Kation bedeutet, beispielsweise ein Alkalimetallion wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumion, oder Ammonium oder ein mit C1-C4-Alkyl- oder Hyaroxy C1-C4-alkylgruppen substituiertes Ammonium, R1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, Acylamino oder Nitro R2,R3,R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1 -C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carbamoyl oder Sulfamoyl R6 und R7 unanhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Acylamino, Arylazo, C1-C4 Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, Cl C4 - Alkoxy bedeuten. Die C1-C4-Alkylgruppen können generell gegebenenfalls weiter substituiert sein beispielsweise durch OH, C1-C4-Alkoxy, Acyloxy, CN oder Halogen. Die Carbamoyl und Sulfamoylgruppen können mono- oder disubstituiert sein, beispielsweise durch C1-C-Alkyl oder Aryl. Die Arylgruppen können einen oder mehrere Substituenten tragen, beispielsweise Nitro, Chlor, Methyl oder Methoxy. Bevorzugte Acylaminogruppen sind C1 -C4-Alkylcarbonyl- amino, Arylcarbonylamino, C1-C4-Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino und C1-C4-Alkoxycarbonylamino. Bevorzugte Arylgruppen sind gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel EMI3.1 wobei die Symbole R2,R31R4,R5 die obengenannte Bedeutung besitzen, n und m = 0 oder 1 und n = m = 1; und R8 für Wasserstoff steht, wenn m = 1, und für Wasserstoff, Acetamino, Nitro, Methyl oder Chlor steht, wenn m = 0, und Rg und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nitro, Methyl, Chlor, Acetarnino, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder Aryl mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl, für C1-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Methoxy stehen, wenn n = 0, und R9 für WasserstofQ und R1o für Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, , Methyl oder Ethyl steht, wenn n = 1. Die erfindungsgemässen Kobaltmischkomplexe der Formel (1) und (II) können u.a. hergestellt werden, indem man nach dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 153 549 beispielsweise einen 1:1-KobaltRomplex der Formel (III) EMI4.1 wobei R1, R2,R3 und m ihre oben erwähnte Bedeutung beibehalten und die SO3H an den bereits genannten Positionen stehen kann, und L1 und L2 farblose, einzähnige Liganden darstellen, beispielsweise Sauerstoff- und Stickstoffgruppierungen mit Elektronendonatoreigenschaften, insbesondere Wassermoleküle mit der stöchiometrischen Menge einer Azoverbindung der Formel EMI4.2 umsetzt. Ein bevDrzugtes Herstellungsverfahren besteht darin, Gemische aus je einem oder mehreren Farbstoffen (IV) und solchen der Formel EMI5.1 mit kobaltabgebenden Mitteln zu behandeln, ein Verfahren, bei dem neben den asymmetrischen Komplexen der Formel (I) bzw. (II) auch die entsprechenden symmetrischen l:2-Kobaltkomplexe entstehen. Das Verhältnis einer Azoverbindung oder mehrerer Azoverbindungen der Formel (IV) gegenüber einer Azoverbindung oder mehrerer Azoverbindungen der Formel (V) braucht hier nicht stöchiometrisch zu sein, sondern kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise von 70:30 bis 30:70, vorzugsweise in den Grenzen von 60:40 bis 40:60. Das Molverhältnis der zu metallisierenden Azoverbindungen und des kobaltabgebenden Mittels beträgt vorzugsweise 2:1. Die Kobaltierung erfolgt im wässrigen oder in organisch wässrigem Medium bei Temperaturen von 20-1000C, vorzugsweise bei 40-80 unter Normaldruck bei einem pH von 7-12, vorzugsweise bei pH 10-12. Als organische Lösungsmittel kommen niedere Alkohole wie Ethanol, Carbonamide wie Formamid oder Dimethylformamid, Ethylenglykol oder dessen Mono-C1-C 4-Alkylether in Frage. Geeignete Kobaltierungsmittel sind Kobaltsalze von an organnscnen oder organischen Säuren, beispielsweise Kobaltcarbonat, Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Robaltacetat oder Sobaltformiat. Die Metallisierung findet vorzugsweise in Anwesenheit von Säureakzeptoren statt, beispielsweise von Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Oxiden und Hydroxiden von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Li2C031 Na2C031 K2C03, LiHC03, NaHCO3, KHC03, LiOr., NaOH, KOH, MgO oder CaO, oder von alkalisch wirkenden Salzen von Alkalimetallen, wie Natrium- oder Kaliumacetat. Die Kobaltkomplexe können nach beendeter Metallisierung durch Sprühtrocknung isoliert oder durch Ansäuern oder durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid gefällt, abgesaugt und getrocknet werden. Sie liegen je nach Wahl des Säureakzeptors und nach Art der Isolierung bevorzugt als Lithium-, Natrium-, Kaliumsalze oder in saurer Form vor. Letzteres kann durch Umsetzung mit Ammoniak oder mit C1-C4-alkylsubstituierten oder hydroxy C1-C4-alkylsubstituierten Aminen in die entsprechenden Ammoniumsalze überführt werden. Die Monoazofarbstoffe der Formeln (IV) bzw. (V) sind bekannt Die nach obigen Angaben erhältlichen neuen 1:2-Robalt komplexfarbstofie sind ausreichend wasserlöslich. Ihre Wasserloslichkeit lässt sich im Falle der Mischungen von symmetrischen und unsymmetrischen Farbstoffen zudem noch verbessern, wenn man bei dem zu metallisierenden Gemisch den Anteil des sulfonsäuregruppen Azofarbstoffes leicht erhöht, etwa von 50 auf 60 %. Die erfindungsgemässen Kobaltkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem zum Färben stick stoffhaltiger Materialien, wie Seide, Wolle, synthetische Faser aus Polyamiden oder Polyurethanen, und bevorzugt zum Färben von Leder. Sie sind besonders zum Spritz färben und zum Färben aus schwach alkalischem, z.B. ammoniakalischem, neutralem oder schwach saurem, z.B. essigsaurem Bad geeignet und können als solche oder in Form von stabilen Lösungen oder festen Präparationen eingesetzt werden, wobei im Falle der Lösungen vorteil haft mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere Lösungsvermittler verwenaet, und im Falle von festen Präparationen die üblichen Hilfs mittel und Stellmaterialien, wie Natriumsulfat, Dextrin und/oder Dispergiermittel zugesetzt oder eingearbeitet werden können. Die erhaltenen Färbungen weisen rot stichig gelbe, braunstichig gelbe und gelbe Nuancen auf, sind egal und zeichnen sich durch hohe Lichtechtheit und gute Gebrauchsechtheiten aus. Auf den verschieden gegerbten Ledern lassen sich egale, ergiebige, schweiss-, wasser- und reibechte Färbungen erzielen, die auch bei abnehmender Farbtiefe eine hohe Lichtechtheit beibe halten. Beispiel 1 0,1 Mol des durch Reaktion von diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol mit Acetessigsäureanilid gewonnenen Monoazofarbstoffes wird zusammen mit 0,1 Mol des durch Reaktion von diazotierter 2-Mnino- phenol-4-sulfonsäure mit Acetessigsäure gewonnenen Monoazofarbstoffes in einem Liter Wasser verrührt. Man setzt 0,1 Mol Eobalt- sulfat zu, stellt mit konzentrierter Natronlauge auf pH 10 und rührt das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur und dann 2 Stunden bei 70 C, wobei der pH mit Natronlauge stets bei 10 gehalten wird. in der dabei erhaltenen Lösung lassen sich durch Chromatogrnphieren die beiden Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachweisen. Die gebildeten Kobaltkomplexe, die hauptsächlich den Kobaltmischkomplex der Formel EMI8.1 darstellen, werden nach Abkühlen der Lösung auf 400C mit 200 g Kochsalz gefällt und dann abgesaugt. Sie stellen in getrocknetem und gemahlenem Zustand ein gut wasserlösliches dunkelbraunes Pulver dar, weiches Wolle, Polyamid und Leder in gelben Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten färbt. Beispiel 2 0,1 Mol Monoazofarbstoff, hergestellt aus diazotierter 6-Nitro-2 aminophenol-4-sulfonsäure und Acetessiganilid, und 0,1 Mol Monoazofarbstoff, hergestellt aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und Acetassiganilid, werden gemeinsam in einem Liter Wasser wie unter Beispiel 1 beschrieben mit 0,1 Mol Kobaltsulfat kobaltiert. Es entsteht ein Gemisch, das hauptsächlich aus dem Kobaltmischkomplex der Formel EMI9.1 und den beiden entsprechenden symmetrischen l:2-Kobaltkomplez besteht. Die Farbstoffe lassen sich durch Zugabe von 200 g Eoch- salz ausfällen und ergeben nach dem Trocknen und Mahlen ein dunkelbraunes Pulver, welches Wolle, Polyamid und Leder in rotstichig gelben Tönen in guter Lichtechtheit und guten Natecht- heiten färbt. Verschiebt man das Verhältnis der beiden usgangsstoffe zugunsten des Farbstoffes aus diazotierter 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure und Acetessiganilid und verfährt dann genauso wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man Färbungen mit röteren Nuancen. Beispiel 3 Das Gemisch aus 0,06 Mol Monoazofarbstoff aus diazotierter 6 Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure und Acetessiganilid, 0,06 Mol Monoazofarbstoff aus diazotierter 2-minophenol-4-sulfonsäure und Acetessiganilid und 0,08 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und Acetessiganilid wird in einem Liter Wasser mit 0,1 Mol Kobaltsulfat bei pH 10 behandelt. Nach etwa zweistündigem Rühren bei 700C sind im Chromatogrnmm die drei Ausgangsverbindungen nicht mehr nachzuweisen. Bei Zusatz von Kochsalz fallen die Kobaltkomplexe aus, welche in statistischer Verteilung die drei Kobaltmischkomplexe der folgenden Formeln EMI10.1 und die entsprechenden drei symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe darstellen. abgesaugt, getrocknet und gemahlen ergeben sie ein braunes Pulver, das Wolle, Polyamid oder Leder in goldgelben Tönen färbt. Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele von Azofarb- stoffen der Formeln (I) und (II). Sie können analog den vorstehenden Beispielen kobaltiert und durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert werden. Die Färbungen auf Wolle, Polyamid und Leder sind gelb bis rotstichig gelb und weisen gute Licht- und NaRechtheiten auf. Die Monoazoverbindungen (I) und (II) können im Verhältnis von 40:60 bis 60:40 zueinander stehen. Tabelle EMI11.1 <tb> Bsp <SEP> . <tb> Nr. <SEP> Azofarbstoff <SEP> (I) <SEP> Azofarbstoff <SEP> (II) <tb> <SEP> OB <SEP> CO-CBg <SEP> 02N <SEP> OH <SEP> CO-CH3 <tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> <SEP> 4 <SEP> cH/\N=N0iB <tb> <SEP> 2 <SEP> C( <SEP> g <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> 2-C1, <SEP> 3-C1, <SEP> 4-C1, <SEP> 2-5-di-Cl, <tb> <SEP> 3-4-di-Cl, <SEP> 3-CH5, <SEP> 4-CH5, <tb> <SEP> 2-OC13s, <SEP> 2-OC2JI5, <SEP> 2-5-di-OCH3, <tb> <SEP> 2-OCE5-5-CH3, <SEP> , <SEP> 2-5-di-5 <tb> <SEP> 2-CH3 <SEP> -4-C1 <SEP> , <SEP> 3-CO-llEz, <SEP> 3-SQ <tb> <SEP> 4-SO2 <SEP> -3RH2 <SEP> oder <SEP> 4SO2 <SEP> N( <SEP> 0H <SEP> )2 <tb> <SEP> OB <SEP> 00-0 <SEP> Cr5 <SEP> 2 <SEP> OH <SEP> CO-Ch <tb> <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> -CH <SEP> b <tb> <SEP> I <SEP> COI <SEP> S <tb> <SEP> R <SEP> = <SEP> IL <SEP> des <SEP> 23sp. <SEP> 4 <tb> EMI12.1 <tb> 3sp. <tb> Nr. <SEP> Azofarbstoff <SEP> (I) <SEP> azofarbstoff <SEP> (II) <tb> <SEP> OB <SEP> GO-CH3 <SEP> NO2 <SEP> OB <SEP> CO-CH5 <tb> <SEP> OB <tb> <SEP> 6 <SEP> > N=N- <SEP> CH <SEP> 59 <SEP> - 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Claims: Patentansprüche t. Kobaltkomplexe der allgemeinen Formel EMI17.1 wobei die Sulfonsäuregruppe an einem der Benzol-Ringe oder an einem Arylkern der Substituenten R2 bis R7 + sitzen kann, M ein farbloses Kation bedeutet, bei- spielsweise ein Alkalimetallion wie Lithium-, Natriumoder Kaliumion, oder Ammonium oder ein mit C1-C4 Alkyl- oder Hydroxy-C1 -C4-alkylgruppen substituiertes Ammonium, R1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, Acylamino oder Nitro R2,R3,R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carbamoyl oder Sulfamoyl R5 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Halogen, C1 -C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, Acylamino, Arylazo, C1 -C4-Alkyl- sulfonyl oder Arylsulfonyl bedeuten. 2. Kobaltkomplexe der Formel EMI18.1 wobei die Symbole R2,R3,R4,R5 die obengenannte Bedeutung besitzen, n und m = 0 oder 1 und n + m = 1; und R8 für Wasserstoff steht, wenn m = 1, und für Wasserstoff, Acetamino, Nitro, Methyl oder Chlor steht, wenn m = 0, und Rg und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nitro, Methyl, Chlor, Acet amino, gegebenenfalls durch C C1-C4-Alkyl oder Aryl mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl, für C1-C4 Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Methoxy stehen, wenn n = 0, und Rg für Wasserstoff und R10 für Wasser stoff, Nitro, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht, wenn n = 1. 3. Verfahren zur Herstellung der Kobaltkomplexe der An sprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Kobaltkomplexe der Formel EMI19.1 worin L1 und L2 farblose, einzähnige Liganden darstellen, beispielsweise Sauerstoff- und Stickstoff gruppierungen mit Elektronendonatoreigen schaften, insbesondere Wassermoleküle mit der stöchiometrischen Menge einer Azoverbindung der Formel EMI20.1 mischt. 4. Verfahren zur Herstellung von Kobaltkomplexen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus Farbstoffen der Formel EMI20.2 worin m und n = 0 oder 1 und m+n = 1 mit kobaltabgebenden Mitteln behandelt. 5. Kobaltkomplexe erhalten nach dem Verfahren des An spruchs 4. 6. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-3 und 5 zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien.

Inventors: MENNICKE, WINFRIED, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C09B45
IPC codes: C09B45, D06P1