PROCESS FOR PREPARING OXIRANES

Abstract: 1. Process for the preparation of oxiranes from olefines and hydrogen peroxide in the presence of orthoboric acid, characterized in that a) an olefine of the general formula see diagramm : EP0031537,P8,F1 wherein R1 , R2 , R3 and R4 independently of one another denote hydrogen, C1 - to C30 -alkyl, C1 -to C15 -alkenyl, C3 -C1 -cycloalkyl, phenyl or naphthyl, and/or wherein R1 and R2 can be linked to one another by a hydrocarbon chain with up to 12 carbon atoms, and/or wherein R1 and R3 , together with the double bond to be epoxidized can form a mono- di- or tri-cyclic ring system with up to 12 carbon atoms, and wherein R1 , R2 , R3 and R4 can optionally contain as substituents C1 - to C4 -alkyl, C3 -to C6 -cycloalkyl, C1 - to C4 - alkenyl, phenyl, C1 - to C4 -alkoxy, hydroxyl, carboxyl or halogen, there being at least one further carbon atom between the carbon atom which contains alkoxy, hydroxyl, carboxyl or halogen as a substituent and the double bond to be epoxidised, is reacted with a solution, containing less than 0,1 % by weight of water, of hydrogen peroxide in a solvent at a temperature of 30 to 110 degrees C and for a reaction time which, depending on the reactivity of the olefin introduced, is between 15 minutes and 5 hours, b) the oxirane formed and the unreacted olefine are separated off, c) the amount of hydrogen peroxide which has been consumed during the reaction is added to the reaction mixture before, during and/or after separating off the oxirane and olefine, d) after carrying out steps b) and c), the water is largely removed from the reaction mixture and e) the resulting solution, containing less than 0.1 % by weight of water, of hydrogen peroxide and orthoboric acid in the solvent is reacted again with the olefine.

Description: Verfahren zur Herstellung von Oxiranen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen aus Olefinen und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Basis Bor. Oxirane finden Verwendung auf dem Gebiet der Lacke, zur Herstellung von Polyethern, Polyurethanen, Epoxidharzen, Detergentien, Glykolen und einer Vielzahl von crganischen Zwischenprodukten (s. beispielsweise US-PS 2,412,136). Es ist bekannt, dass man Oxirane nach der Chlorhydrin- methode durch Umsetzung von Olefinen mit Chlor im alkalischen Medium und nachfolgender Behandlung mit Basen herstellen kann. Ein grundsätzlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass salzhaltige umweltbelastende Abwässer und unerwünschte chlorierte Nebenprodukte gebil- det werden (s. Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 10, Seite 565 (3. Auflage)). Ethylenoxid, eine wichtige Verbindung aus der Gruppe der Oxirane, wird technisch durch Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Sileerkatalysatoren hergestellt (s. beispielsweise US-PS 2,693,474). Eine Ubertragung dieser Methode auf höhere Olefine scheiterte bislang, da dann in grossem Ausmass Nebenreaktionen ablaufen, welche die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens entscheidend rermnttdern (s. US-PS 2,412,136). win weiteres Syntheseprinzip beruht auf der Umsetzung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart von Katalysatoren (s. DE-AS 14 68 012). Diese Verfahren haben den entscheidenden Nachteil, dass das organische Hydroperoxid ROOH, wobei R z.B. einen niedermolekularen Rest, wie t-Butyl oder Cumyl bedeuten kann, -gemäss nachstehender Gleichung während der Reaktion in den entsprechenden Alkohol ROH umgewandelt wird: EMI2.1 Es fällt somit der dem eingesetzten Hydroperoxid entsprechende Alkohol als Koppelprodukt an, was eine Abhängigkeit der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens von der Verwertbarkeit dieses Alkohols mit sich bringt. Falls er nicht verwertet werden kann, muss er über mehrere Verfahrensstufen in das entsprechende Hydroperoxid zurückverwandelt werden, was besonderen technischen Aufwand erfordert. Weiterhin ist es bekannt, Olefine mit einer Percarbonsäure in die entsprechenden Oxirane umzuwandeln (s. N. PrileschaJew, Ber. dtsch. chem. Ges. 42, 4811 (1909)). Die Percarbonsäuren lassen sich in einer Gleichgewichtsreaktion aus WasserstofSperoxid und einer Carbonsäure in Gegenwart von starken Säuren, wie Schwefelsäure, herstellen (s. S. N. Lewis in R. L. Augustin "Oxidation", Vol. 1, S. 216, Marcel Dekker Verlag, New vork (1969)). Bei der Umsetzung der dabei erhaltenen Percarbonsäure mit Olefinen können Oxiranverluste auftreten, da die im Reaktionsgemisch vorhandene Mineralsäure die Aufspaltung des primär gebildeten Oxirans bewirken kann (D. Swern "Organic Peroxiden, Vol. 2, 5. 436, Wiley Interscience (1971)). Eine weitere Methode zur Herstellung von Oxiranen beruht auf der Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Katalysatoren. So wird z.B. in der BE-PS 838 953 die Verwendung von Arsenverbindungen als Katalysatoren beschrieben. Die Anwendung von Arsen als Katalysator stellt jedoch wegen der hohen Toxizität dieses Elements ein Problem dar und gleichzeitig besteht die Notwendigkeit, zur Erzielung akzeptabler Ausbeuten sehr hochkonzentriertes Wasserstoffperoxid zu verwenden (s. DE-OS 29 16 834). Ein anderes Katalysatorsystem wird in der DE-OS 20 12 049 beschrieben. Gemäss Beispiel 58 wurde Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Zinn- und einer Borverbindung als Katalysator umgesetzt. Dabei wurde bei einem Wasserstoffperoxid-Umsatz von etwa 12 % Cyclohexenoxid mit einer Selektivität von 65 % erhalten. Das ist für eine technische Anwendung völlig unbefriedigend. Eine Verbesserung dieser Methode konnte dadurch erreicht werden, dass man das mit H202 eingebrachte und während der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernte. So wird in der DE-OS 27 52 626 und der DE-OS 28 03 791 die Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ubergangsmetallverbindungen, Arsenverbindungen oder Borverbindungen als Katalysatoren beschrieben, wobei die Reaktion zwischen 0 und 1200C durchgeführt und das im Verlauf der Reaktion gebildete und mit dem Wasserstoffperoxid eingeführte Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass Wasser nur dann während der Reaktion durch Destillation entfernt werden kann, wenn der Siedepunkt des eingesetzten Olefins über dem Siedepunkt des Wassers liegt. Dadurch ist dieses Verfahren ungeeignet zur Herstellung so wichtiger Epoxide wie z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid. In Fällen, in denen das Wasser mit dem Olefin ein Azeotrop bildet oder zur azeotropen Entfernung des Wassers ein geeignetes zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt wird, kann die Temperatur für die Reaktion nicht mehr frei gewählt werden, da diese durch den Siedepunkt des Azeotrops festgelegt ist. In den Fällen, in denen das Wasser durch den Epoxidationskatalysator gebunden wird, sind grosse Katalysatormengen und eine technisch aufwendige Regeneration des Katalysators erforderlich. Eine Vereinfachung dieser verfahrenstechnisch aufwendigen Methode, die zur Herstellung von technisch so wichtigen Oxiranen wie Ethylenoxid und Propylenoxid ungeeignet ist, wird in der DE-OS 29 16 834 beschrieben. Dabei werden Olefine mit Wasserstoffperonid in Gegenwart von Borverbindungen bei einer Reaktionstemperatur von 120 bis 2000C umgesetzt, ohne das Reaktionswasser abzudestillieren. Ein grundsätzlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit, hohe Temperaturen im Bereich von 120 bis 2000 C anwenden zu müssen. In diesem Temperaturbereich befindet sich Wasserstoffperoxid in einem metastabilen Zustand, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeit exponentiell mit steigender Reaktionstemperatur zunimmt. Das wirft grosse sicherheitstechnische Probleme auf. Wie aus der DE-OS 29 16 834, Seite 11, Zeile 5 ff. hervorgeht, muss zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxids im sauren Milieu gearbeitet werden. Dabei tritt aber als grosser Nachteil eine Aufspaltung der Oxirane auf, was nur dadurch eingeschränkt werden kann, dass man noch Puffersubstanzen, wie Amine, zur Reaktionsmischung gibt. Die Amine können ihrerseits von Wasserstoffperoxid ebenfalls oxidiert werden. Weiterhin ist das Problem der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, der Isolierung des Oxirans und der Rückführung von nicht-umgesetztem Wasserstoffperoxid und Olefin und Kreislaufführung des verwendeten Lösungsmittels noch nicht gelöst. Die Lösung dieser Probleme ist aber notwendig, um ein technisch und wirtschaftlich brauchbares Verfahren zur Verfügung zu haben. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Oxirane aus Olefinen und Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Borverbindung herstellen kann, wenn man a) ein Olefin der allgemeinen Formel EMI5.1 worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1--bis C30-Alkyl, C1- bis C15-Alkenyl, C3 - bis C12-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten und/oder worin R1 und R2 durch eine Kohlenstoffkette von bis zu 12 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein können und/oder worin R1 und R3 zusammen mit der zu epoxidierenden Doppelbindung ein 1- bis 3-cyclisches Ringsystem mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können und worin R1, R2, R3 und R4 gegebenenfalls als Substituenten C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C-Cycloalkyl, C1- bis C4-Alkenyl, Phenyl, C1- bis C4-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Halogen enthalten können, wobei zwischen dem Kohlenstoffatom, das als Substituenten Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Halogen enthält, und der zu epoxidierenden Doppelbindung mindestens noch ein Kohlenstoffatom dazwischen steht, mit einer weitgehend wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 11o0C und bei einer Reaktionszeit, die je nach Reaktivität des eingesetzten Olefins zwischen 15 Minuten und 5 Stunden beträgt, umsetzt, b) das entstandene Oxiran und das nicht umgesetzte Olefin abtrennt, c) vor, während und/oder nach der Abtrennung von Oxiran und Olefin der Reaktionsmischung die Menge Wasserstoffperoxid zusetzt, die bei der Reaktion verbraucht worden ist, d) nach Durchführung der Schritte o) und c) aus dem Gemisch das Wasser weitgehend entfernt und e) die so erhaltene, weitgehend wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid und der Borverbindung im Lösungsmittel erneut mit dem Olefin umsetzt. Im einzelnen seien als beispielsweise in das erfinaungsgemässe Verfahren einsetzbare Olefine genannt: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten', Butadien, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1 -buten, 2-Methyl-2-buten, Isopren, 2 3-Dimethyl- 2-buten, 3, 3-Dimethyl-1 -buten, 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Octen, Diisobutylen, 1-Nonen, 1-Decen, Limonen, Pinen, Myrcen, Camphen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1 Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1 Octadecen, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclooctadien, Stilben, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Sojaöl, Dihydromyrcenol, Safrol, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan, 4-Chlor1-buten und 5,6-Dichlor-1-cycloocten. Es sind auch Oligomere und Polymere der genannten Olefine, soweit sie wenigstens eine Doppelbindung im Moleküle enthalten, im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbar, wie beispielsweise Polyisopren, Polybutadien und Polychloropren. Bevorzugt zur Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind Olefine gemäss der vorstehenden Formel (I), worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, jedoch mindestens einer der Reste R1 bis R4 C1- bis C30-Alkyl, C1- bis C15-Alkenyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten und/oder worin R1 und R2 durch eine Kohlenwasserstoffkette von bis zu 12 Kohlenstoffatomen miteinanier verbunden sein können und/oder worin R1 und R3 zusammen mit der zu epoxidierenden Doppel ¯ bindung ein 1- bis 3-cyclisches Ringsystem mit bis zu 12 C-Atomen bilden können und worin R1 und R2 gegebenenfalls als Substituenten C1- bis O4-Alkyl, C3 - bis C6-Cyclo alkyl, C1- bis Cq-Akenyl, Phen!"4 C1-C4'-Alkoxy, Hydroxy, Fluor oder Chlor enthalten können, wobei zwischen dem KoU lenstoffatom,das als Substituenten Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Fluor oder Chlor enthält, und der zu epoxidierenden Doppelbindung mindestens noch ein Kohlenstoffatom dazwischen steht. Als Beispiele für derartige Olefine seien im einzelnen genannt: 2-Buten, 2-Penten, 2-Methyl-2-buten, Isopren, 2,3-Dimethyl2-buten, 2-Hexen, 3-Hexen, Limonen, Pinen, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclooctadien, Stilben, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Polybutadien, Methylencyclopentan und Methylencyclohexan. Besonders bevorzugt wird in das erfindungsgemässe Verfahren als Olefin 2,3-Dimethyl-2-buten eingesetzt. setzt. Als rösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind beispielsweise geeignet: Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol, Pentanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol; Ether, wie Isopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldi ethylether; N-substituierte Säureamide, wie Dimethyl- formamid, sowie N-Methyl-pyrrolidon, Sulfolan und die Ester und Alkylamide von Phosphorsäuren und Phosphonsäuren, wie Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trihexyl phosphat, Tri- (2-ethyl-hexyl) -phosphat, Tri9ty und phosphat¯und Methanphosphonsäuredimethylester. Geeignet sind weiterhin die Phosphorsäurederivate und Phosphonsäurederivate, die in der DE-OS 20 38 319 als Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid beschrieben sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-diethylether, Tributylphosphat und Methanphosphonsäuredimethylester. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methanphosphonsäuredimethylester und Tributylphosphat. Verwendet werden können auch Gemische der angegebenen Lösungsmittel. Der Schritt a) des erfindungsgemässen Verfahrens wird im Temperaturbereich von 30 bis 1100C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man hier bei 50 bis 105 0C, besonders bevorzugt bei 50 bis 1000C. Neben der Arbeitsweise unter isothermen Bedingungen, d.h. Einhaltung einer einheitlichen Temperatur während der gesamten Umsetzung, kann man die Umsetzung auch unter Ausbildung eines sogenannten Temperaturgradienten durchführen, der im allgemeiren mit fortschreitender Reaktion zunimmt. Man kann aber auch die Umsetzung so führen, dass sich mit dem Fortschre ten der Reaktion ein Gradient fallender Temperatur ausbildet. Die Reaktionszeit für das erfindungsgemässe Verfahren beträgt, je nach der Reaktivität des eingesetzten Olefins zwischen 15 Minuten und 5 Stunden. Die Reaktivitäten einiger Olefintypen sind aus folgender Tabelle ersichtlich (s. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. VI, S. 83, Interscience Publishers, New York, 1967), in der Alk für Alkyl und Ar für Aryl steht: : EMI9.1 <tb> <SEP> relative <SEP> relative <tb> Olefin <SEP> Reaktivität <SEP> Olefin <SEP> Reaktivität <tb> CH,=CH, <SEP> 1 <SEP> Alk <SEP> \ <SEP> C <SEP> CH, <SEP> 500 <tb> H5C6CH2-CH=CH2 <SEP> 11 <SEP> Cyclohexen <tb> Alk-CH=CH2 <SEP> 25 <SEP> Cyclohepten <SEP> 900 <tb> Ar-CH=CH-Ar <SEP> 27 <SEP> Cyclopenten <SEP> 1000 <tb> Ar-CH=CH2 <SEP> 60 <SEP> AAlk, <SEP> C=CH-Alk <SEP> 6500 <tb> Alk <SEP> Alk <SEP> <tb> Ar-CH=CH-Alk <SEP> 240 <SEP> Alk, <SEP> C=C <SEP> / <SEP> Talk <tb> <SEP> Alk <SEP> 6500 <tb> Arsc <SEP> CH <SEP> 250 <tb> Alk-CH=CH-Alk <SEP> 500 <tb> Bei Olefinen mit relativen Re aktivitäten im Bereich 1 bis 250 beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen zwischen 1,5 und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 1,8 und 4 Stunden, bei Olefinen mit relativen Reaktivitäten im Bereich über 250 beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen 15 Minuten bis 1,5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 1,2 Stunden. Das Molverhältnis von Olefin zu Wasserstoffperoxid kann beispielsweise 0,1 : 1 bis 30 : 1 betragen. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 20 : 1 angewendet. Besonders vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis von Olefin zu Wasserstoffperoxid von 0,8 : 1 bis 10 : 1 anzuwenden. Die erfindungsgemässe Umsetzung kann bei den ver- schiedensten Drucken durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Drucke im Bereich von 1 bis 100 bar. Bevorzugt arbeitet man bei Drucken, die sich bei gegebener Reaktionstemperatur im geschlossenen Gefäss von selbst einstellen. Für die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende Borverbindung kommen beispielsweise katalytisch wirkende Boroxide, Borsäuren, Salze und Ester der Borsäuren, Borhalogenverbindungen, Borphosphate und komplexe Borverbindungen in Frage. Als Borsäuren seien genannt: Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure. Als Salze eignen sich die Alkaliund Erdalkalisalze dieser Säuren sowie ihre Zink- und Aluminiumsalze. Beispielsweise seien genannt: Natriumorthoborat, Natriummetaborat, Natriumtetraborat, Lithiumorthoborat, Lithiummetaborat, Lithiumtetraborat, Kaliumorthoborat, Kaliummetaborat, Kaliumtetraborat, Magnesiumorthoborat, Magnesiummetaborat, Magnesiumtetra- borat, Calciumorthoborat, Calciummetaborat, Calciumtetraborat, Zinkorthoborat, Zinkmetaborat, Zinktetraborat, Aluminiumorthoborat, Aluminiummetaborat und Aluminiumtetraborat. Als Borsäureester kommen Verbindungen der allgemeinen Formel: EMI11.1 in Frage, wobei R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls durch Hydroxyl, Fluor, Chlor, C1-bis C3-Alkoxy oder Phenyl substituierte C1-bis C6 Alkylgruppe, eine C5- bis C7-Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1- bis C3-Alkyl substituierte Phenylgruppe stehen können. Als R5, R6 und R7 seien beispielsweise genannt: Chlormethyl, Hydroxymethyl, ss-Hydroxyethyl, ss-Methoxyethyl, 3-Propoxypropyl, Toluyl, Ethylphenyl, Propylphenyl und tert. Butylphenyl. Als Borsäureester seien beispielsweise genannt: Borsäure-tri-methylester, Borsäure-tri-ethylester, Borsäure-tri-n-hexylester, Borsäure-tri-cyclohexylester, Borsäure-tri-(ss-methoxyethyl) ester, Borsäure-tri-(ss- fluorethyl)ester, Borsäure-tri-phenylester, Borsäure tri-(p-chlorphenyl) ester, Borsäure-tri-(p-methoxyphenyl) ester, Borsäure-tri- ( ss-hydroxyethyl) ester. Als Halogenverbindungen des Bors seien Bortrifluorid und Bortrichlorid genannt. Als komplexe Borverbindungen des Bors kommen Verbindungen in Frage, die Addukte von Alkoholen der allgemeinen Formel R8-OH, von Alkoholaten der allgemeinen Formel R8-OMe, von Ethern der allge meinen Formel R8-0-Rg, von Carbonsäuren der allgemeinen Formel R8-COOH oder von Halogenwasserstoff an Verbindungen der allgemeinen Formel II, Bortrifluorid oder Bortrichlorid darstellen, wobei R8 und R9 die in der allgemeinen Formel II für R5, R6 und R7 angegebene Bedeutung besitzen und Me für ein Äquivalent eines Alkalioder Erdalkalimetalls sowie für ein äquivalent von Zink oder Aluminium stehen kann. Beispielsweise seien-genannt: Tetramethoxyborsäure, Lithiumtetramethoxyborat, Natriumtetramethoxyborat, Magnesiumditetramethoxyborat, Zinkditetramethoxyborat, Bortrifluoriddiethyletherat, Bortrifluoriddimethyletherat, Bortrifluoridessigsäure, Bortrifluoridpropionsäure, Tetrafluorborsäure, Natrium trimethoxymonocyclohexyloxiborat. Weiterhin sei erwähnt, dass auch Borsäureanhydrid verwendet werden kann. Bevorzugt wird in das erfindungsgemässe Verfahren B203 oder H3B03 eingesetzt, insbesondere die Orthoborsäure H3B03. Es können selbstverständlich auch mehrere Borverbindungen gleichzeitig eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von eingesetzter Menge an Wasserstoffperoxid zur Katalysatormenge kann beispielsweise 1 : 1 bis 20 : 1 betragen. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1. Der Wasserstoffperoxidgehalt in dem zur Epoxidation verwendeten Lösungsmittel kann beispielsweise 1 bis 30 Gew.-% betragen. Vorzugsweise beträgt der Wasserstoffperoxidgehalt 2 bis 20 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Wasserstoffperoxidgehalt von 5 bis 15 Gew.-. Der Wassergehalt der zur Epoxidation verwendeten Lösung von Wasserstoffperoxid und Borverbindung in einem der angegebenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische soll im allgemeinen möglichst niedrig sein. Geringe Wassermengen bis 1 Gew.-% sind im allgemeinen nicht störend. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Wassergehalt von unter 0,5 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit einer Wasserstoffperoxid-Lösung durchzuführen, die weniger als Oil Gew. - Wasser enthält. Die Durchführung der erfindungsgemässen Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen erfolgen. Béispielsweise sind Rührwerkskessel, Siedereaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren und Schleifenreaktoren geeignet. Als Werkstoffe für die Apparate zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können verschiedene Materialien verwendet werden. Beispielsweise sind geeignet: Glas, Edelstahl, NickellegierungenF Zirkon, Tantal oder emailliertes Material. Die Reaktionswärme kann durch innen- oder aussenliegende Kuhler abgeführt werden. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die Umsetzung auch unter Rückfluss, beispielsweise in Siedereaktoren, durchgeführt werden. Das Olefin kann auf verschiedene Art in die für die Umsetzung verwendete Vorrichtung eingebracht werden. Man kann es gemeinsam mit der Lösung, die das Wasserstoffperoxid und die Borverbindung enthält, in der Reaktor geben oder das Olefin- und die Lösung getrennt voneinander dem Reaktor zuführen. Weiterhin ist es möglich, das Olefin und die Wasserstoffperoxid-Lösung zusammen mit der Borverbindung an verschiedenen Stellen in die Reaktoreinheit zu leiten. Bei Verwendung mehrerer, in Kaskade geschalteter Reaktoren kann es zweckmässig sein, das gesamte Olefin in den ersten Reaktor einzubringen. Man kann aber auch die Zugabe des Olefins auf die verschiedenen Reaktoren aufteilen. Aus dem nach der Umsetzung erhaltenen Reaktionsgemisch wird in Schritt b) das entstandene Oxiran und das nicht umgesetzte Olefin abgetrennt. Diese Abtrennung kann gemeinsam oder nacheinander durchgeführt werden, beispielsweise durch Destillation oder Extraktion. Bei dieser Abtrennung kann das während der Reaktion gebildete und ggf. das mit dem Frisch-H202 eingebrachte Wasser oder ein Teil davon mitentfernt werden. Im Schritt c) wird die Menge Wasserstoffperoxid, die bei der Umsetzung verbraucht worden ist, zugesetzt. Der Schritt c) kann vor, während und/oder nach Schritt b) durchgeführt werden. Das Wasserstoffperoxid kann im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden. In Schritt d) wird aus dem nach Durchführung der Schritte b) und c) vorliegenden Gemisch Wasser abgetrennt, z.B. durch Destillation, Extraktion oder Adsorption. Das abzutrennende Wasser kann aus der zugegebenen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung stammen, sowie während der Umsetzung von Olefin zu Oxiran gebildetes Wasser sein. Im Schritt e) wird anschliessend die so erhaltene, weitgehend wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid und der Borverbindung im Lösungsmittel erneut mit dem Olefin umgesetzt. Im Falle der gemeinsamen Abtrennung von Oxiran, nicht umgesetztem Olefin und gegebenenfalls Reaktionswasser in Schritt b) kann eine Auftrennung dieses Gemisches in seine Komponenten beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Absorption, Adsorption oder Extraktivdestillation erfolgen. Das nicht umgesetzte Olefin kann, gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung und nach Zugabe der bei der Umsetzung verbrauchten Menge an Olefin, erneut mit der weitgehend wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid und der Borverbindung im Lösungsmittel umgesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen. So kann bei niedrigen Reaktionstemperaturen gearbeitet werden, wodurch schnell verlauf ende Wasserstoffperoxid-Zersetzungen vermieden werden und aufwendige sicherheitstechnische Massnahmen eingespart werden können. Die Reaktionstemperatur ist innerhalb der beanspruchten Grenzen frei wählbar, da keine Abhängigkeit der Reaktionstemperatur vom Siedepunkt des Olefins vorliegt. Mit dem erSindungsgemässen Verfahren wird ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Oxiranen zur Verfügung gestellt, bei dem der Katalysator, nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid und nicht umgesetztes Olefin im Kreis geführt und wieder verwendet werden kann. Im übrigen sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine Vielzahl von Oxiranen herstellbar, die mit hoher Selektivität und Reinheit auf wirtschaftlich vorteilhafte Weise erhalten werden können. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielbaren guten Ergebnisse sind ausgesprochen überraschend, da gemäss dem Stand der Technik bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 120 0C nur dann gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn das Reaktionswasser direkt nach dem Entstehen aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Entfernt man das Reaktionswasser nicht in dem Masse, wie es gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch, so sind gemäss dem Stand der Technik Reaktionstemperaturen von 120 bis 2000C anzuwenden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert, ohne es darauf einzuschränken. Sämtliche Prozentangaben stellen, soweit nichts anderes gesagt wird, Gewichtsprozente dar. Beispiel 1 168 g/h Tetramethylethylen (2 Mol) werden in einer Rührkesselkaskade, bestehend aus 2 Kesseln, mit 1370,6 g/h einer weitgehend wasserfreien Lösung, bestehend aus 20,6 g Orthoborsäure (0,33 Mol), 68 g Wasserstoffperoxid (2 Mol) und Tributylphosphat bei einer Reaktionstemperatur von 80 0C und einer Verweilzeit von einer Stunde umgesetzt. Dabei wird ein Wasserstoffperoxid-Umsatz von 34,5 % erzielt. Tetramethyloxiran wird mit einer Selektivität von 98 %, bezogen auf Wasserstoffperoxid, gebildet. Aus dem Reaktionsgemisch wird anschliessend in einer Destillationseinheit Tetramethylethylen Tetramethyloxiran und ein Teil des Reaktionswassers abdestilliert. Das Sumpfprodukt aus der Destillation, bestehend aus Wasser, nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid und Orthoborsäure, wird mit soviel Wasserstoffperoxid als wässriger Lösung versetzt, wie bei der Reaktion verbraucht worden ist. Das resultierende Gemisch wird in einer zweiten Destillationseinheit vom Wasser befreit und die resultierende, weitgehend wasserfreie-Lösung von Orthoborsäure, Wasserstoffperoxid und Tributylphosphat wird in die Reaktionseinheit zurückgeführt und erneut mit Tetramethylethylen umgesetzt. Das Kopfprodukt aus der ersten Destillationseinheit, bestehend aus Tetramethylethylen, Tetramethyloxiran und Wasser wird in einer dritten Destillationseinheit getrennt. Tetramethylethylen wird zusammen mit dem Wasser als Kopfprodukt erhalten, es wird nach Abtrennung des Wassers und Zugabe von soviel Frisch-Tetramethylethylen, wie bei der Reaktion verbraucht wurde, in die Reaktionseinheit zurückgeführt und mit der weitgehend wasser freien Lösung von Wasserstoffperoxid, Orthoborsäure und Tributylphosphat umgesetzt. Das in der dritten Destillationseinheit als Sumpfprodukt erhaltene Tetra methyloxiran wird in einer vierten Destillationseinheit als Kopfprodukt erhalten. BeisPiel 2 In einem Autoklaven werden 210 g 3,3-Dimethyl-1-buten (2,5 Mol) vorgelegt und mit 34 g Orthoborsäure (0,55 Mol) sowie 1750 g einer nahezu wasserfreien, 4,8 Gew.-%-igen H202-Lösung in; Methanphosphonsäuredimethylester (2,5 Mol) versetzt, mit 10 bar Stickstoff überlagert und 3 Stunden auf 1100C erwärmt. In dem Reaktionsgemisch werden gaschromatographisch 0,58 Mol t-Butyloxiran sowie jodometrisch 1,95 Mol WasserstofSperoxid bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von 25 96 und einer Selektivität von 89 % bezüglich des Wasserstoffperoxids. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Beispiel 3 In einem Autoklaven wurden 216 g einer nahezu wasserfreien, 11,2 Gew.-96-igen H202-Lösung in Tributylphosphat (0,71 Mol) vorgelegt, mit 4 g Orthoborsäure (0,06 Mol) und 194 g Propylen (4,64 Mol) versetzt, mit 10 bar Stickstoff überlagert und 2 Stunden auf 800C erhitzt. In dem Reaktionsgemisch wurden gaschromatographisch 0,11 Mol Propylenoxid sowie jodometrisch 0,56 Mol Wasserstoffperoxid bestimmt.

Claims: Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung von Oxiranen aus Olefinen und Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Borverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Olefin der allgemeinen Formel EMI19.1 worin R1 R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasser stoff, C1- bis C30-Alkyl, C1- bis C15-Alkenyl, C3- C12 Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten und/oder worin R1 und R2 durch eine Kohlenwasserstoff kette von bis zu 12 Kohlenstoff atomen miteinander verbunden sein können und/oder worin R1 mit R3 zusammen mit der zu epoxidierenden Doppelbindung ein 1- bis 3-cyclisches Ringsystem mit bis zu 12 Kohlenstoff atomen bilden können und worin R1, R2, R3 und R4 gegebenenfalls als Substituenten C1- bis C4-Alkyl, C3 - bis C6-Cycloalkyl, C1- bis C4 Alkenyl, Phenyl, C1- - bis C4-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Halogen ent halten können, wobei zwischen dem Kohlenstoff atom, dass als Substituenten Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Halogen enthält, und der zu epoxiderenden Doppelbindung mindestens noch ein Kohlenstoffatom dazwischen steht, mit einer weitgehend wasserfreien Lösung von Wasser stoffperoxid in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur 30 bis 1100C und bei einer Reaktionszeit, die je nach Reaktivität des eingesetzten Olefins zwischen 15 Minuten und 5 Stunden beträgt, umsetzt, b) das entstandene Oxiran und das nicht umgesetzte Olefin abtrennt, c) vor, während und/oder nach der Abtrennung von Oxiran und Olefin der Reaktionsmischung die Menge Wasserstoff peroxid zusetzt, die bei der Reaktion verbraucht worden ist, d) nach Durchführung der Schritte b) und c) aus dem Gemisch das Wasser weitgehend entfernt und e) die so erhaltene, weitgehend wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid und der Borverbindung im Lösungs mittel erneut mit dem Olefin umsetzt. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin eine Verbindung aus der Gruppe 2-Buten, 2-Penten, 2-Methyl-2-buten, Isopren, 2,3-Di methyl-2-buten, 2-Hexen, 3-Hexen, Limonen, Pinen, Caclohexen, Cycloocten, Cyclooctadien, Stilben, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Polybutadien, Methylencyclopenta'und Methylencyclohexan - ein setzt 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Lösungsmittel Alkohole, Ether, N-substituierte Säureamide, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan und/oder Ester und/oder Alkylamide von Phosphorsäuren oder Phosphonsäuren oder Gemiscne dieser Lösungsmittel einsetzt. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Molverhältnis von Olefin zu Wasser stofSperoxid 0,1 : 1 bis 30 : 1 beträgt. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung bei Drucken im Bereich von 1 bis 100 bar durchgeführt wird. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von einge setzt er Menge an Wasserstoffperoxid zur Menge an Borverbindung 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, dass in Schritt b) die Abtrennung von gebildetem Oxiran und nicht umgesetztem Olefin gemeinsam oder nacheinander durch Destillation oder Extraktion durchgeführt wird. 8) Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) das während der Reaktion gebildete Was ganz oder teilweise mitentfernt wird. 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8. , dadurch gekennzeich net, dass man Oxiran, nicht umgesetztes Olefin und ge gebenenfalls Reaktionswasser in Schritt b) gemeinsam abtrennt und dieses Gemisch in seine Komponenten auf trennt durch Destillation, Extraktion, Absorption, Adsorption oder Extraktivdestillation. 1o) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 , dadurch gekennzeich net, dass man das in Schritt b) abgetrennte, nicht um gesetzte Olefin nach vorheriger Reinigung und nach Zugabe der bei der Reaktion verbrauchten Menge an Olefin erneut umsetzt.

Inventors: POHL, FRITZ, DR., RAULEDER, GEBHARD, DR., WALDMANN, HELMUT, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C07D301
IPC codes: C07D301, C07D303