3-METHYL-CYCLOHEXADECEN-5-ONE-1, PROCESS FOR ITS PREPARATION, AND ITS USE AS ODORANT

Abstract: 1. 3-Methyl-cyclohexadecen-5-1-one.

Description: 3-Methyl-cyclohexadecen-5-on-1, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Riechstoff Die Erfindung betrifft 3-Methyl-cyclohexadecen-5-on-1, ferner ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI1.1 in der X eine Keto- oder eine Ketalgruppe darstellt, mit einer Lösung von Bromwasserstoffsäure in Eisessig in die Brornacetoxiverbindung und diese durch Behandeln mit Zinkstaub in 3-Nethyl-cyclohexadecen-5-on-1 überführt. Ausserdem betrifft die Erfindung die Verwendung von 3-Methyl-cyclohexadecen-5-on-1 als Riechstoff. Als Verbindungen der allgemeinen Formel I kommen 4-Methyl-6-oxo-cyclohexadecan-1,2-diol und die entsprechenden Ketal, wie z.B. das Dimethyl-, Diethyl-, vorzugsweise das Ethylenketal in-Frage. Die Umsetzung der Oxoverbindung zu den Ketalen erfolgt unter den aus Tetrahedron 20, 2601 (1964) bekannten Bedingungen. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann nach folgendem Verfahren erfolgen: Dodecandisäure wird nach bekannten-Verfahren in das Halbesterchlorid überführt. Das Halbesterchlorid wird mit Dimethylacrylsäureethylester in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysatorszu einem Isomerengemisch aus 3--Methyl-5-oxo-hexadecen-2-disäurediethyl- ester und 3 -Methyl-5-oxo-hexadecen-3-disäureethyl- ester umgesetzt. Dieses Estergemisch wird durch Hy drieren in Gegenwart von Raney-Nickel und anschliessende Maskierung der Oxogruppe durch Ketalbildung mit einem niederen ein- oder zweiwertigen Alkohol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure in 3-Methyl-5dialkoxi- bzw. 3 -Methyl-5-alkylendioxi-hexadecandi- säureethylester überführt. Durch Acyloinkondensation dieses Hexadecandisäurediesters und nachfolgende Reduktion des Acyloins mit Lithiumaluminiumhydrid werden die Verbindungen der Formel 1 erhalten, in der X für eine Ketalgruppe steht. Diese Ketale lassen sich durch saure Hydrolyse in das entsprechende Keton, d.h. die Verbindung der Formel I, in der X für eine Ketogruppe steht, überführen. Sowohl Keton wie Ketale sind in dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren einsetzbar. Das erfindungsgemässe 3-Methyl-cyclohexadecen-5-on-1 ist ein wertvoller Riechstoff, der eine sehr natürliche Moschusnote aufweist, die an Moschustinktur, einen alkoholischen Auszug aus Moschusbeuteln, erinnert. Er ist daher besonders geeignet, als Komponente zum Aufbau eines Moschustinkturersatzes eingesetzt zu werden. Dar über hinaus ist er wesentlich haftfester als das für diesen Zweck bisher verwendete Muscon. Die erfindungsgemässe Verbindung wird in Mischungen mit anderen Riechstoffen in Riechstoffkompositionen, z.B. in Mengen von 0,01 bis 25 Gewichstprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht eingesetzt. Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen Verbindung ist wegen ihres harmonischen Geruchstyps und ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften, z.B. der Haftfestigkeit und der Stabilität gegenüber aggressiven Medien, ungewöhnlich gross. Sie eignet sich für Verwendung in Parfümkompositionen für die verschiedensten Fertigungsprodukte, z.B. für hochwertige Kosmetika, für Feinparfümerieartikel wie Extraits, Seifen, Deo-Sprays, Shampoos, Schaumbäder und für Detergentien. Beispiel 1 76 g (0,23 Mol) 4-Methyl-6-ethylendioxi-cyclohexa- decan-1,2-diol werden mit 400 ml einer 30 %igen Lösung von Bromwasserstoffsäure in Eisessig 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 3 Stunden auf 65"C erwärmt. Nach Zugabe von 80 g Essigsäureanhydrid wird die Mischung weitere 3 Stunden auf 65"C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die überschüssige Bromwasserstoffsäure mit 180 g Natriumacetat in 1,3 1 Wasser neutralisiert. Anschliessend wird die Reaktionsmischung mit Petrolether extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Petrolethers erhält man 83 g einer Mischung von 2-Acetoxi-4-methyl-6-oxo-cyclohexadecan-1-bromid und 1 6-Acetoxi-3-methyl-5-oxo-cyclohexadecan- 1 -bromid. Diese Mischung wird ohne weitere Reinigung in 650 ml absolutem Methanol gelöst und nach Zugabe von 60 g Zinkstaub unter Rühren 12 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt werden. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird der Rückstand in Petrolether aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird zunächst mit verdünnter Essigsäure, danach mit Wasser säurefrei gewaschen. Der nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 65 g eines cis-trans-Gemisches von 3-Methyl-cyclohexadecen-5-on-1 mit einem Siedepunkt von i55-1570C/ 2 m bar. Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Methyl-6ethylendioxi-cyclohexadecan-1,2-diol wird nach folgendem Verfahren hergestellt: Eine Mischung von 276,5 g (1 Mol) µ,; -Dodecandi- säuremonoethylesterchlorid und 128 g (1 Mol) ss,ss Dimethylacrylsäureethylester wird bei 30 bis 350C im Verlauf von 1,5 Stunden zu einer Suspension von 399 g (2,99 Mol) Aluminiumchlorid in 300 ml Methylenchlorid getropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 45 bis 500C erwärmt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Eis hydrolysiert und das Reaktionsprodukt mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden 370,4 g Rohprodukt erhalten. Nach mehrmaligem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Methanol werden 191,1 g 3-Methyl-5-oxo-hexadecen2-disäurediethylester (Fp.: 58 - 59"C) erhalten. 191,1 g (0,52 Mol) 3-Methyl-5-oxo-hexadecen-2-disäurediethylester werden in 1 250 ml Methanol gelöst und nach Zusatz von 20 g Raney-Nickel bei 20"C und unter einem Wasserstoffdruck von 40,5 bar hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Methanol destilliert. Es werden 186 g 3-Methyl-5oxo-hexadecandisäurediethylester (Fp.: 250C) erhalten. Die 186 g 3-Methyl-5-oxo-hexadecandisäurediethylester werden mit 230 ml Ethylenglykol und 1 g p-Toluol sulfonsäure in 6,3 1 Benzol am Wasserabscheider auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach 16 Stunden scheidet sich kein Wasser mehr ab. Die benzolische Lösung wird neutralgewaschen und vom überschüssigem Ethylenglykol befreit. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 219 g Rohprodukt, die gemäss Gaschromatogramm zu 84 % aus 3-Methyl-5-ethylendioxi-hexadecandisäurediethylester (Kp.: 2190C/0,94 mbar) bestehen. 201,2 g (0,486 Mol) dieses Esters in 200 ml Xylol werden innerhalb von 5 Stunden bei Rückflusstemperatur zu einer Suspension von 40,89 g Natrium in 3,6 1 Xylol getropft. Nach Abkühlen werden 108 g Eisessig in 110 ml Xylol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel abgezogen. Die Destillation des Rückstandes liefert 123,5 g eines Isomerengemisches von 2-Hydroxy-4-methyl-6-ethylendioxi-cyclohexadecan-on-1 und 1 6-Hydroxy-3-methyl-5- ethylendioxi-cyclohexadecan-on-1 mit einem Siedepunkt von 185-1900C/0,5 mbar. 78 g dieses Isomerengemisches, gelöst in 200 ml Ether, werden innerhalb 30 Minuten zu einer Suspension von 20 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml Ether unter Eiskühlung getropft. Dann wird 10 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Anschliessend wird überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid mit feuchtem Ether zersetzt und das Reaktionsgemisch mit Wasser neutralgewaschen, Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man 78 g 4-Methyl-6-ethylendioxy-cyclohexadecan-1,2-diol als viskoses öl, das auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillierbar ist. Beispiel 2 Eine blumige Phantasiekomposition wird durch Mischen folgender Komponenten hergestellt: 5 Evernyl (Handelsprodukt der Fa. Roure-Bertrand) 3 2,6, 10-Trimethyl-9-undecen-1-al 5 Undecalacton 10 %ig in Diethylphthalat 60 Linalylacetat 35 Geranylacetat 5 Phenylacetaldehyd 50 %ig in Diethylphthalat 5 Rosenoxid 10 tig in Diethylphthalat 30 1-Citronellol 20 Geraniol 5 Rosenöl 20 Geraniumöl afrikanisch 50 Phenylethylalkohol 10 Phenylessigsäuregeranylester 30 Benzylacetat 150 Methyldihydrojasmonat 2 Jasmin absolue marokkanisch 100 4- (4-Hydroxi-4-methyl-pentyl) -3-cyclohexencarboxal- dehyd 10 6 -Methyl-3 , 4-methylendioxi-hydrozimtaldehyd 50 g -Iraldein 10 Styraxöl 30 Benzylsalicylat 120 Vetiverylacetat 50 Sandelholzöl ostindisch 20 Moschus Keton 15 Cumarin 840 Gewichtsteile Durch Zugabe von 30 Gewichtsteilen 3-Methylcyclo- hexadecen-5-on-1 erhält die Komposition eine erogene, warme, natürliche Moschusnote, die im Nachgeruch besonders zum Tragen kommt und die die feminine Note der Komposition unterstützt.

Claims: Patentansprüche 1. 3-Methyl-cyclohexadecen-5-on-1 2. Verfahren zur Hertellung von 3-Methyl-cyclohexa decen-5-on-1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI9.1 in der X für eine Keto- oder eine Ketalgruppe steht, mit einer Lösung von Bromwasserstoffsäure in Eis essig in die Bromacetoxiverbindung und diese durch Behandeln mit Zinkstaub in 3-Methyl-cyclo hexadecen-5-on- 1 überführt. 3. Verwendung von 3-Methyl-cyclohexadecen-5-on-1 als Riechstoff.

Inventors: BAUER, KURT, DR., BORK, KARL-HEINZ, KORBER, ALFRED, DR., OELKERS, EGON, Körber, Alfred, Dr.
Applicants: HAARMANN & REIMER GMBH
Application year: 1980
Main classification: C07C49
IPC codes: C11B9, A61K8, A61Q13, C07D317, C07C45, C07C67, C07C49