AQUEOUS SOLUTION OR DISPERSION OF A STYRENE-MALEIC ACID ANHYDRIDE COPOLYMER, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE

Abstract: 1. Aqueous solution or dispersion of a hydrolyzed copolymer of styrene and maleic anhydride having a molar ratio of styrene to maleic anhydride superior to 1 : 1 and a molecular weight (numerical average) of more than 400, characterized in that the copolymer has a molar ratio in the range of from 1.5 : 1 to 6 : 1 and a molecular weight of from 500 to 80 000, 1 to 60 percent of the carboxyl groups of the copolymer are neutralized, and the pH of the solution or dispersion is below 7.

Description: Wässriqe Lösung oder Dispersion eines Styrol/Naleinsäure anhydrid-Copolymers , Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Lösung oder Dispersion eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die Herstellung von Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit Vinylverbindungen wie Styrol ist seit langem bekannnt (vgl. z.B. Ind. Eng. Chem 41 (1949), Seite 1509). Diese Copolymeren werden unter Alkalizusatz in Wasser gelöst, da ihre Wirksamkeit als Pigmentdispergiermittel, Schutzkolloid, Verdickungsmittel oder Schlichtemittel eine Salzbildung voraussetzt. Ferner sind Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid bekannt, die ein Styrol/Maleinsaureanhydrid - Molverhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 100 000 und einen Schmelzpunkt von 80 bis 300"C aufweisen (vgl. z.B. US-Patentschrift 34 44 151). Diese Copolymeren werden mit Aminen zu stickstoffhaltigen Copolymeren umgesetzt, die nahezu unlöslich in Wasser oder wässrigen alkalischen Medien sind; sie werden als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von Vinylmono inneren eingesetzt. Weiterhin ist bekannt, dass bei der Herstellung von Klebstoffen auf Stärkebasis Styrol/Maleinsäurearhydrid-Copoly- mere verwendet werden, deren Styrol/Maleinsäureanhydrid Molverhältnis 1 :1 bis 3 :1 beträgt und deren Molekular- gewicht zwischen 1600 und 50000 variiert (vgl. US-Patentschrift 39 39 108). Diese Copolymeren werden üblicherweise hercectellt durch Lösungspolymerisation in einem aromatischen Xohlenwasserstoff in Gegenwart eines RadiJal- bildners als Katalysator bei einer Temperatur von 75 bis 3000C. Sie können nach Zusatz von Ammoniak oder Alkalis hydroxid bis zu einem pH-Wert von 8 bis 11 unter Erhitzen in Wasser gelöst erden. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines Maleinsä.ureanhydrid-Copoly mers, die keine alkalische Reaktion zeigt und als Emulgatorlösung oder -dispersion für Kunststoff-Dispersionen geeignet ist. Die Erfindung betrifft nun eine wässrige Lösung oder Dispersion eines hydrolysierten Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Styrol/Maleinsäureanhydrid - Molverhältnis von grösser als 1 : 1 und einem Molekular- gewicht (Zahlenmittel) von mehr als 400 und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis im Bereich von 1,5 : 1 bis 6 : 1 liegt, das Molekulargewicht 500 bis 80000 beträgt, 1 bis 60 Prozent der Carboxylgruppen des Copolymers neutralisiert sind und der pH-Wert der Lösung oder Dispersion kleiner als 7 ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines hydrolysierten Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das ein Styrol/Maleinsäureanhydrid - Molverhältnis von grösser als 1 : 1 und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 400 aufweist, durch Hydrolyse eines Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymers und teilweise Neutralisation mit einem anorganischen Neutralisationsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Copolymer mit einem Sty rol/Maleinsäureanhydrid-Molverhältnis von 1,5 : 1 bis 6 : 1 und einem Molekulargewicht von 500 bis 80000 in Gegenwart von Wasser und in Gegenwart von soviel Ammoniak oder eines Alkalihydroxids oder eines Erdalkalihydroxids oder Zinkoxid auf eine Temperatur von 75 bis 2500C erhitzt wird, dass 1 bis 60 Prozent der Carboxylgruppen des Copolymers neutralisiert werden. Schliesslich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der vorgenannten Lösung oder Dispersion als Stabilisatorlösung oder -dispersion für wässrige Dispersionen und bei der Dispersionspolymerisation von Vinylverbindungen. Das erfindungsgemäss verwendete Styrol/Maleinsäureanhydrid Copolymer weist ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 80000, vorzugsweise von 800 bis 30000, auf. Das Styrol/Maleinsäureanhydrid - Molverhältnis beträgt 1,5:1 bis 6:1, vorzugsweise 1,6:1 bis 4:1. Das Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer wird erfindungsgemäss in Gegenwart von Wasser und in Gegenwart eines anorganischen Neutralisationsmittels auf eine Temperatur von 75 bis 2500C, vorzugsweise 85 bis 1800C, erhitzt und hydrolysiert. Die dadurch entstehenden freien Carboxylgruppen des Copolxymers werden dabei zu 1 bis 60 Prozent, vorzugsweise 6 bis 50 Prozent, neutralisiert. Bei dieser alkalischen Behandlung des Copolymers beträgt dessen Konzentration 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge aus Wasser und Copolymer). Je nach Konzentration und Zusammensetzung des Copolymers sowie der angewandten Temperatur dauert die Behandlung 5 min bis 5 Stunden, vorzugsweise 10 bis 200 Minuten. Ein hoher Styrolanteil im Copolymer, eine hohe Copolymerkonzentration und eine niedrige Eehand- lungstemperatur erfordern im allgemeinen eine erhöhte Behandlungszeit; durch Variation der angegebenen Parameter kann demnach die Behandlungszeit verändert werden. Das Arbeiten unter Inertgas, z.B. Stickstoff, ist empfehlenswert. Das Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer enthält gegebenenfalls noch ein oder mehrere weitere Monomere in einer enge bis zu 20 Molprozent (bezogen auf die Gesamtmonomermenge) einpolymerisiert. Geeignet sind olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Vinylester, Vinylether, Acrylsäureester und ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylsulfonsäure und N Methacryloylaminopropansulfonsäure. Als anorganisches Neutralisationsmittel dient Ammoniumhydroxid oder ein Alkalihydroxid, z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, oder ein Erdalkalihydroxid, z.B. Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, sowie Zinkoxid. Statt eines einzelnen Neutralisationsmittels kann auch ein Gemisch mehrerer Neutralisationsmittel verwendet werden. Die einzusetzende Menge des Neu tralisationsmittels ist so zu wählen, dass der gewünschte Neutralisationsgrad erhalten wird; sie liegt im Bereich von 0,02 bis 1,2 Basenäquivalent, vorzugsweise 0,12 bis 1 Basenäquivalent (bezogen auf ein Mol Maleinsäureanhydrid im Copolymer). Je nach Art und Menge des Neutralisationsmittels wird eine Copolymer-Lösung oder -Dispersion erhalten; für die Herstellunq einer Lösung wird eine höhere Menge Neutralisationsmittel verwendet als für die Herstellung einer Dispersion. Zur Herstellung einer sauren Lösung eines hydrolysierten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers empfiehlt es sich, die alkalische Behandlung in Gegenwart eines Emulgators, vorzugsweise eines anionischen Emulgators, durchzuführen. Als Emulgatoren eignen sich insbesondere Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren sowie den entsprechenden Schwefelsäuren, Phosphorsäuren oder Phosphonsäuren, wobei die genannten Verbindungen gegebenenfalls Oxyethylen Einheiten zwischen dem jeweiligen Kohlenwasserstoffrest - mit vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen - und der anionischen Gruppe aufweisen; die oxethylierten Verbindungen enthalten vorzugsweise 5 bis 30 Ethylenoxideinheiten. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylphenolglykolethersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryldiglykolsulfat sowie die Ammoniumsalze von oxethyliertem und sulfatiertem Tri-tbutylphenol, t-Butylphenol und Nonylphenol. Der Emulgator wird in einer Menge von 3 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, eingesetzt (bezogen auf das Styrol/Maleinsäureanhydrid Copolymer). Die erfindungsgemässe Copolymer-Dispersion kann auch in eine Lösung überführt werden, indem sie nach Zugabe eines Emulgators der vorgenannten Art auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs der obengenannten Behandlungstemperatur erhitzt wird. Die erfindungsgemässe wässrige Lösung oder Dispersion eines hydrolysierten Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid zeigt eine saure Reaktion. Ihr pH-Wert ist kleiner als 7 und vorzugsweise kleiner als 6; besonders vorteilhaft ist eine Lösung oder Dispersion mit einem pH-Wert von 2,0 bis 5,7. Der Copolymergehalt der lösung oder Dispersion Liegt im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent. Die Viskosität der Lösung oder Dispersion beträgt 20 bis 20000 mPa s, vorzugsweise 50 bis 3000 mPa s (gemessen nach Epprecht). Die erfindungsgemässe Copolymer-Lösung oder -Dispersion wird als Emulgier-, Dispergier-, Schlichte-, Leimungs-, Verdickungs-, Flockungs- und Hydrophobiermittel und auf dem Textil-, Anstrich-, Klebstoff- und Papiersektor als Beschichtunys- und Bindemittel eingesetzt. Auf Materialien wie Holz, Papier, Keramik, Metall oder Kunststoff wird das qelöste oder disDeaierte Copolymer nach Aufbringen der Lösung oder Dispersion durch Entfernen des Wassers oder durch elektrochemische Abscheidung aufgetragen. Die Lösung oder Dispersion eignet sich ausgezeichnet zur Stabilisierung von wässrigen Dispersionen natürlicher oder synthetischer, anorganischer oder organischer Stoffe, z.B. Cellulose, Kunststoffe, Pigmente und Füllstoffe. Die Copolymer-Lösung oder -Dispersion wird ferner bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere Vinylester und Acrylsäureester, eingesetzt. Die so stabilisierten Kunststoffdispersionen zeigen eine erhöhte Stabilität gegenüber Scherkraften und Pigmenten. Der Zeitpunkt der Zugabe der Stabilisator Lösung oder -Dispersion ist dabei unerheblich; die Zugabe kann mit gleichem Erfolg während der Herstellung der zu stabilisierenden Dispersion oder danach erfolgen. Die erfindungsgemässe Copolymer-Lösung oder -Dispersion wird vor allem bei der Polymerisation von Vinylverbindungen eingesetzt, die in wässrigem Medium unter sauren Bedingungen polymerisiert werden. Besonders geeignete Monomere sind olefinisch ungesättigte Verbindungen der Formel EMI6.1 in der R1 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und R2 (a) einen Alkylcarboxyrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, (b) einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (c) eine Nitrilgruppe, (d) ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, (e) eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, (f) einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, (g) einen Aminocarbonylrest, (h) ein Wasserstoffatom, (i) einenphenylrest oder (k) einen Vinylrest bedeutet. Als Beispiele für solche olefinisch ungesättigten Verbindungen seien genannt (a) Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinyl acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylisononat, Vinyllaurat und Vinyldecanate sowie Vinylester eines Gemisches von Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, (b) Vinylether, z.B. Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinyl-n-butylether, (c) Acrylnitril und Methacrylnitril, (d) Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid und Allylchlorid, (e) ungesättigte Monocarbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Meth acrylsäure und Vinylsulfonsäure, (f) Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von einwerti gen Alkanolen mit 1 bis 11, vorzugsweise 1 bis 8 Koh lenstoffatomen, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat, (g) Acrylsäureamide und Methacrylsäureamide, z.B. Acryl säureamid, N-Methylolacrylsäureamid, Methacrylsäure amid und N-Hethylolmethacrylsäureamid, (h) Ethylen, (i) Styrol und Methylstyrol, oder (k) Butadien und Isopren. Besonders geeignete Monomere sind die Vinylester (a), die Vinylether (b), die Vinylhalogenide (d) und die Acrylsäureester und Methacrylsäureester (f). Die Monomc- ren werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt; t^50nomerkombinationen werden beispielsweise gebildet aus einem Acrylsäureester und einem Methacrylsäureester, einem Acr.yl- oder Methacrylsäureester und einem Vinylester sowie einem Gemisch verschiedener Vinylester, insbesondere Vinylacetat und Vinylestern eines Gemisches von Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, ferner aus Vinyl acetat und Ethylen sowie aus Vinylacetat, Ethylen und Vinylchlorid. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators, vorzugsweise einer Peroxidverbindung oder einer aliphatischen Azoverbindung. Der Initiator ist öllöslich oder vorzugsweise wasserlöslich; er wird in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent eingesetzt (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren). Es eignen sich insbesondere Wasserstoffperoxid, Alkali- oder Ammoniumsalze der Perschwefelsäure, der Peroxydischwefelsäure oder der Peroxydiphosphorsäure, z.B. Natriumpersulfat, Kaliumperoxydisulfat und Ammoniumperoxydisulfat, ferner Alkylhydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid, Dialkylperoxide wie Di-t-butylperoxid, Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dilauroylperoxid und Dibenzoylperoxid, sowie Azodiisobuttrsäurenitril, Azodicarbonamid und Azo- & - bis(4-cyanvaleriansäure). Der Initiator wird gegebenenfalls zusammen mit einem Reduktionsmittel eingesetzt, insbesondere mit einem Ammoniumsalz, Alkalisalz oder Erdalkalisalz einer reduzierend wirkenden schwefelhaltigen Säure; vorzugsweise eignen sich Sulfite, Bisulfite, Pyrosulfite, Dithionite, Thiosulfate und Formaldehydsulfoxylate. Die Menge des Reduktionsmittels beträgt 0,05 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Styrol/}laleinsäureanhydrid-Copolymer). Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit ist es vorteilhaft, eine Lösung oder Dispersion eines hydrolysierten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers zu verwenden, deren Herstellung in Gegenwart eines Sulfits durchgeführt worden ist. Als Sulfite sind neutrale oder saure Salze der schwefliven oder pyroschwefligen Säure geeignet, insbesondere Ammoniumsalze, Alkalisalze und Erdalkalisalze. Das Sulfit wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer) eingesetzt. Bei der Emulsionspolymerisation wird die Lösung oder Dispersion des hydrolysierten Styrol/Maleinsäureanhydrid Copolymers in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Copolymer in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren), vorliegt. Bei der Suspensionspolymerisation genügen 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, des Comonomers (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren). Die Polymerisation erfolgt jeweils bei einer Temperatur von 25 bis 90 C, vorzugsweise 40 bis 750C. Je nach Art und Menge der beteiligten Moiiomeren liegt die Polymerisationszeit im Bereich von 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2,5 bis 5 Stunden. Die resultierenden Polymer-Dispersionen sind in hohem Masse stabil gegenüber Scherkräften und zeigen ein sehr gutes Pigmentbindevermögen. Sie finden daher vor allem Anwendung als Bindemitteldispersionen in Anstrichmitteln, insbesondere Dispersionsfarben und Papierstreichmassen. Das damit behandelte Papier zeichnet sich durch hohe Rupffestigkeit und Strichwasserfestigkeit aus. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht. Beispiel 1 150 g eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2 : 1), das ein mittleres Molekulargewicht von 1700 aufweist, werden zusammen mit 790 g Wasser und 7,05 g ätznatron in einem Rührgefäss mit Rückflusskühler 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 95 - 1000C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine klare Lösung mit einem pH-Wert von 4,7 und einem Polymergehalt von 16,5 t. Die Carboxylgruppen des hydrolysierten Copolymers sind zu 18 % neutralisiert. Beispiel 2 a) Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden statt 7,05 g Ätznatron nun 3,52 ätznatron und statt 790 g Wasser 720 g Wasser eingesetzt. Ausserdem wird das Reaktionsge misch nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert; dabei verbleibt ein Rückstand von 30,9 g (nach Trocknen). Man erhält als Filtrat eine Dispersion mit einem pH Wert von 4,1 und einem Polymergehalt von 14,9 %. b) 8 g der nach a) erhaltenen Dispersion werden zusammen mit 2 g einer 15igen wässrigen Lösung von Natrium laurylsulfat auf 700C erhitzt, wobei das Copolymer in Lösung geht. c) 8 g der nach a) erhaltenen Dispersion werden zusammen mit 2 g einer 15%igen wässrigen Lösung des Ammonium salzes eines mit 25 Mol Ehtylenoxid oxethylierten und dann sulfatierten Nonylphenols als Emulgator auf 80"C erhitzt, wobei das Copolymer in Lösung geht. Beispiel 3 300 g eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 3 : 1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1900 werden zusammen mit 1680 g Wasser und 29,3 g Ätznatron in einem Rührgefäss mit Rückflusskühler 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 960C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,8 und einem Polymergehalt von 16,7 t. Die Carboxylgruppen des hydrolysierten Copolymers sind zu 50 t neutralisiert. Beispiel 4 in einem Rührgefäss mit Rückflusskühler werden 150 g eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 3:1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1900 zusammen mit 790 g Wasser und 25 g einer 25-prozentigen wässrigen Ammoniaklösung 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 1000C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,8 und einem Polymergehalt von 16,1 %. Die Carboxylgruppen des hydrolysierten Copolymers sind zu 50 t neutralisiert. Beispiel 5 a) 150 g eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäurean hydrid (Molverhältnis 3 : 1) mit einem mittleren Mole kulargcwicht von 1900 werden zusammen mit 720 g Wasser und 7,3 g ätznatron in einem Rührgefäss mit Rückfluss kühler 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 970C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man er hält eine Dispersion mit einem pH-Wert von 5,6 und einem Polymergehalt von 17,6 %. Die Carboxylgruppen des hydrolysierten Copolymers sird zu 25 % neutralisiert. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Polymerpar tikel beträgt 0,038 Fm. b) 8 g der nach a) erhaltenen Dispersion werden mit 2 g einer 15%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat auf 850C erhitzt; dabei geht das Copolymer in Lösung. c) 8 g der nach 2) erhaltenen Dispersion werden mit 2 g einer 15%igen wässrigen Lösung des Emulgators aus Beispiel 2 c) auf 900C erhitzt; dabei geht das Copolymer in Lösung. Beispiel 6 bis 8 Jeweils 150 g eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 3 : 1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1900 werden zusammen mit jeweils 720 g Wasser und verschiedenen Mengen Lithiumhydroxid in einem Rührgefäss mit Rückflusskühler unterschiedlich lange auf eine Temperatur von 970C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Einzelheiten und Eigenschaften der jeweils erhaltenen Lösung oder Dispersion sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1 EMI12.1 <tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <tb> enge <SEP> LioH <SEP> (g) <SEP> 4,4 <SEP> 3,3 <SEP> 2,2 <tb> Behandlungsdauer <SEP> (h) <SEP> 2 <tb> Ergebnis <SEP> Lösung <SEP> Dispersion <SEP> Dispersion <tb> pH-Wert <SEP> 5,3 <SEP> 5,1 <SEP> 4,7 <tb> Polymergehalt(%) <SEP> 17,6 <SEP> 17,3 <SEP> 16,9 <tb> neutralisierte <SEP> 25 <SEP> 18,7 <SEP> 12,5 <tb> Carboxylgruppen{8) <SEP> ¯ <SEP> <tb> Beispiel 9 150 g eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 3:1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1900 werden zusammen mit 1300 g Wasser, 7,3 g Ätznatron, 125 g einer 30%igen Lösung des Emulgators aus Beispiel 2 c) und 12 g Natriumpyrosulfit unter Stickstoff überlagerung in einem Rührgefäss mit Rückflusskühler 2 Stunden auf eine Temperatur von 960C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine Lösung mit einem pH-Wert von 5,3 und einem Polymergehalt von 13,3 %. Die Carboxylgruppen des hydrolysierten Copolymers sind zu 25 % neutralisiert. Die Lösung wird für den Einsatz bei der Polymerisation von Vinylacetat mit Wasser auf eireKonzentration von 7,8 % eingestellt. Beispiel 10 150 g eines Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 2:1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700 werden zusammen mit 1300 g Wasser, 7,3 g Ätznatron, 125 g einer 30igen wässrigen Lösung des Emulgators aus Beispiel 2 c) und 12 g Natriumpyrosulfit unter Stickstoff überlagerung in einem Rührgefäss mit Rückflusskühler 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 960C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine Lösung mit einem pH-Wert von 4,3 und einem Polymergehalt von 13 %. Die Carboxylgruppen des hydrolysierten Copolymers sind zu 18,6 % neutralisiert. Die Lösung wird für den Einsatz bei der Polymerisation von Vinylacetat mit Wasser acE aine Konzentration von 7,8 % eingestellt. Anwendungsbeispiel 1 In einem Rührgefäss werden 510 g Wasser, 1,77 g einer 6%igen wässrigen Natriumalkylsulfonat-Lösung (mittlere Kettenlänge der Alkylgruppe 12 bis 14 Kohlenstoffatome) und 2 g einer 30%igen wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes eines mit 25 Mol Ethylenoxid oxethylierten und dann sulfatierten Nonylphenols vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe einer Lösung von 2,25 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser wird das Gemisch auf eine Temperatur vonSOOC erhitzt. Unter Einhaltung dieser Temperatur werden dem Gemisch im Laufe von 3 Stunden getrennt voneinander 750 g Vinylacetat und eine Lösung von 0,39 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 50 g Wasser gleichmässig zugeführt. Während der 1. Stunde wird zusätzlich nochmals die gleiche Menge der Emulgatorkombination der Vorlage zugegeben; während der darauf folgenden 2 Stunden werden noch 100 g der nach Beispiel 9 erhaltenen Copolymer-Lösung sowie 1,87 g der vorgenannten Alkylsulfonat-Lösung und 21,2 g der vorgenannten 30%igen Ammoniumsalz-Lösung zudosiert. Danach wird das Gemisch mit einer Lösung von 0,75 g Ammoniumpersulfat in 30 g Wasser versetzt und 30 min lang auf eine Temperatur von 750C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine koagulatfreie Polyvinylacetat-Dispersion, die mit 3,2 g 12,5%der Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 6 eingestellt wird. Der FeststofLgehalt der Dispersion beträgt 50,8 %, und die Polymerpartikel haben einen mittleren Durchmesser von 0,22 rm. Die Dispersion ist scherstabil, denn nach 2-minütigem Rühren mit einem Schnellrührer (5000 Upm) tritt keine Koagulatbildung auf und die mittlere Partikelgrösse des Polymers verändert sich nicht. Anwendungsbeispiel 2 Anwendungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird statt der nach Beispiel 9 erhaltenen Copolymer-Lösung nun die nach Beispiel 10 erhaltene Copolymer-Lösung eingesetzt. Die jeweils erhaltene Polyvinylacetat-Dispersion ist koagulatfrei. Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 50,4 %, und die Polymerpartikel haben einen mittleren Durchmesser von 0,18 wm. Die Dispersion ist scherstabil (Prüfung analog Anwendungsbeispiel 1). Vergleichsbeispiel 1 1620 g des in Beispiel 3 verwendeten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers werden in 8024 g Wasser unter Zugabe von 316 g Ätznatron 6 3/4 Stunden lang bei einer Temperatur von 800C gerührt. Die nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhaltene Suspension wird filtriert; dabei ergibt sich ein fester Rückstand von 47 g. Das Filtrat hat einen pH-Wert von 10,0 und einen Polymergehalt von 18,7 t. Die Carboxylgruppen des hydrolysierten Copolymers sind zu 100 % neutralisiert. Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 4 wird wiederholt, wobei die Erhitzungstemperatur jedoch nur 70"C beträgt. Dabei gehen nur 50 % des Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymers in Lösung; die Lösung zeigt einen pH-Wert von 5,2 Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 4 wird wiederholt, wobei die Erhitzungstemperatur jedoch nur 20 C beträgt und die doppelte Menge Ammoniaklösung verwendet wird. Die erhaltene Lösung zeigt einen pH-Wert von 9,3. Vergleichsbeispiel 4 Anwendungsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei die nach Beispiel 9 erhaltene Copolymer-Lösung durch Wasser ersetzt wird. Die erhaltene Polyvinylacetat-Dispersion koaguliert bei der Prüfung auf Scherstabilität. Vergleichsbeispiel 5 Anwendungsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei die nach Beispiel 9 erhaltene Copolymer-Lösung durch eine entsprechend hergestellte Lösung eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers (Molverhältnis 1 : 1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600, dessen Carboxylgruppen nach der Hydrolyse zu 12,3 % neutralisiert sind, ersetzt wird. Die erhaltene Polyvinylacetat-Dispersion koaguliert bei der Prüfung auf Scherstabilität.

Claims: PATENTANSPRUCHE: 1. Wässrige Lösung oder Dispersion eines hydrolysierten Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Styrol/Maleinsäureanhydrid - Molverhältnis von grösser als 1 : 1 und einem Molekulargewicht (Zahlen mittel) von mehr als 400, dadurch gekennzeichnet, dass das CopolymereinMolverhältnis im Bereich von 1,5 : 1 bis 6 : 1 und ein Molekulargewicht von 500 bis 80 000 aufweist, 1 bis 60 Prozent der Carboxyl gruppen des Copolymers neutralisiert sind und der pH-Wert der Lösung oder Dispersion kleiner als 7 ist. 2. Lösung oder Dispersion nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Copolymer ein Styrol/Malein säureanhydrid - Molverhältnis von 1,6 : 1 bis 4 : 1 aufweist. 3. Lösung oder Dispersion nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Copolymer ein Molekulargewicht von 800 bis 30 000 aufweist. 4. Lösung oder Dispersion nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass 6 bis 50 Prozent der Carboxyl gruppen des Copolymers neutralisiert sind. 5. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines hydrolysierten Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das ein Styrol/Malein säureanhydrid - Molverhältnis von grösser als 1 : 1 und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 400 aufweist, durch Hydrolyse eines Styrol/Malein säureanhydrid-Copolymers und teilweise Neutralisation mit einem anorganischen Neutralisationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymer mit einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Molverhältnis von 1,5 : 1 bis 6 : 1 und einem Molekulargewicht von 500 bis 80 000 in Gegenwart von Wasser und in Gegenwart von soviel Ammoniak oder eines Alkalihydroxids oder eines Erdalkalihydroxids oder Zinkoxid auf eine Temperatur von 75 bis 2500C erhitzt wird,.dass 1 bis 60 % der Carboxylgruppen des Copolymers neutralisiert werden. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in einer Konzentration von 5 bis 50 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge aus Copolymer und Wasser) verwendet wird. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen in Gegenwart eines an ionischen Emulgators durchgeführt wird. 8. Verwendung der Lösung oder Dispersion gemäss Anspruch 1 als Stabilisatorlösung oder -dispersion für wässrige Dispersionen. 9. Verwendung der Lösung oder Dispersion gemäss Anspruch 1 als Stabilisatorlösung oder -dispersion bei der Dispersionspolymerisation von Vinylverbindungen.

Inventors: NOLKEN, ERNST, DR., Nölken, Ernst, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08F8
IPC codes: C08F212, C09D5, C08F2, C08L25, C09D17, C08F8, B01F17, D21H17, C08L33