CURABLE COMPOSITIONS AND THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Claims for the contracting states : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE Hardenable composition comprising urethanes that are liquid at room temperature or are solid at room temperature and can be melted at below 60 degrees C, which have been manufactured by reaching esters or polyesters containing hydroxy terminal groups with difunctional and/or polyfunctional, and optionally subsequently with monofunctional, isocyanatoalkyl and/or isocyanatoaryl compounds, characterised in that the reacted esters or polyesters are those of the general formula I see diagramm : EP0017917,P7,F3 in which : R represents straight-chain hydrocarbon radicals having from 2 to 10 carbon atoms, which can optionally be substituted by up to 5 methyl, ethyl and/or propyl groups, it being possible for all the radicals R within a (poly)ester molecule of the formula I to be the same or alternatively for the radicals R to be different, A represents an ethylenically unsaturated radical of one of the general formulae II to V : see diagramm : EP0017917,P7,F7 see diagramm : EP0017917,P7,F8 see diagramm : EP0017917,P7,F9 see diagramm : EP0017917,P7,F10 in which R**1 represents H or CH3 , R**2 represents a (p+1)-functional straight-chain or branched alkyl radical or a (p+1)-functional cycloalkyl radical, each having from 1 to 20 carbon atoms, R**3 represents a radical having the same meaning as R**2 with p=1, X represents O or NR**4 , Y represents O or NH or NR**4 , R**4 represents CH3 or C2 H5 , n represents an integer from 1 to 100, and p represents an integer from 1 to 3. 1. Claims for the contracting state : AT Process for the manufacture of hardenable compositions comprising urethanes that are liquid at room temperature or are solid at room temperature and can be melted at below 60 degrees C, by reacting isocyanato-alkyl and/or isocyanatoaryl compounds with esters or polyesters containing hydroxy terminal groups, characterised in that esters or polyesters of the general formula I see diagramm : EP0017917,P8,F5 in which : R represents straight-chain hydrocarbon radicals having from 2 to 10 carbon atoms, which can optionally be substituted by up to 5 methyl, ethyl and/or propyl groups, it being possible for all the radicals R within a (poly)ester molecule of the formula I to be the same or alternatively for all the radicals R to be different, A represents an ethylenically unsaturated radical of one of the general formulae II to V : see diagramm : EP0017917,P8,F1 see diagramm : EP0017917,P8,F2 see diagramm : EP0017917,P8,F3 see diagramm : EP0017917,P8,F4 in which R**1 represents H or CH3 , R**2 represents a (p+1)-functional straight-chain or branched alkyl radical or a (p+1)-functional cycloalkyl radical, each having from 1 to 20 carbon atoms, R**3 represents a radical having the same meaning as R**2 with p=1, X represents O or NR**4 , Y represents O or NH or NR**4 , R**4 represents CH3 or C2 H5 , n represents an integer from 1 to 100, and p represents an integer from 1 to 3, are reacted with di- and/or poly-isocyanato-alkyl and/or -aryl compounds in such quantity ratios that the numerical ratio of isocyanate groups to hydroxy groups is between 0.2:1 and 1:1, and optionally subsequently with aryl monoisocyanates and/or alkyl monoisocyanates.

Description: Härtbare Massen und ihre Herstellung Die Erfindung betrifft härtbare Massen auf Grundlage von Polyestern mit äthylenisch ungesättigten Änfangsgruppen, wiederkehrenden Lactoneinheiten und Hydroxy-Endgruppen und von Alkyl- und/oder Arylisocyanaten. Es ist bekannt, härtbare Massen durch Umsetzung von Polyestern mit Rydroxy-Endgrupp en, Diisocyanaten und Hydrox°gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen herzustellen. Die daraus resultierenden Produkte enthalten allerdings groBe Mengen unerwünschter und störender Nebenprodukte. So tritt z. S. häufig unerwunschte Molekulargewichtserhohung der Polyester durch Di- oder Oligomerisierung über Urethanbindun- gen auf oder es verbleibt nicht reagiertes Isomganat im Proedukt (vgl. DE-OS 2734 237, US-PS 3749 592). Insbesondere das gesundheitsschädliche Isocyanat muss erst umständlich entfernt werden. Aufgabe der Erfindung war daher, verbesserte härtbare Massen bereitzustellen, die in einem einfachen Verfahren hergestellt werden können. Diese Aufgabe kann überraschenderweise gelöst werden durch Umsetzung von Polyestern aus wiederkehrenden Lactoneinheiten, die eine äthylenisch ungesättigte Anfangsgruppe und eine Hydroxy-Endgruppe besitzen, mit Alkyl- und/oder Arylisocyona- ten. Gegenstand der Erfindung sind härtbare Massen aus bei Raumtemperatur flüssigen oder unterhalb 60 OC schmelzbaren Urethanen, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Isocyanato alkyl- und/oder arylverbindungen mit Hydroxy-Endgruppen enthaltenden Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass die umgesetzten Polyester solche der allgemeinen Formel I sind EMI2.1 worin bedeuten; ; R = geradkettige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlen stoffatomen, die ggf. durch bis zu 5 Methyl-, Äthyl- und/ oder Propylgruppen substituiert sein können, wobei inner halb eines Polyestermoleküls der Formel 1 alle Reste R gleich sein oder aber die Reste R verschieden sein können, A = einen äthylenisch ungesättigten Rest der allgemeinen For meln II EMI3.1 mit RI = H oder CH3, R2 = einen (p+l)-funktionellen geradkettigen oder ver zweigten Alkyl oder einen (p+l)-funktionellen Cycloalkylrest mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen, R3 = einen Rest der Bedeutung R2 mit p=l, X = G oder NR4 Y = O, NH. oder NR4 R4 = CH3 oder C2H5, n = ganze Zahlen von 1 bis 100 und p = ganze Zahlen von 1 bis 3. Die erfindungsgemässen härtbaren Massen werden dadurch hergestellt, dass Polyester der allgemeinen Formel I oder Gemische derartiger Polyester mit Alkyl- und/oder Arylverbindungen, die zwei o.der mehrere Isocyanatogruppen besitzen, im Verhältnis der Anzahl der Isocyanatogruppen zu der der Hydroxy-Gruppen der Polyester von 0,2 :- 1 bis 1 : 1 umgesetzt werden. Die Polyester der Formel I können beispielsweise analog der DE-OS 1958 211 oder der deutschen Anmeldung P (Co 7807) hergestellt werden durch Umsetzung von äthylenisch ungesättigten, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit Lactonen. Sie sind im allgemeinen, abhängig insbesondere vom Polymerisationsgrad,bei Raumtemperatur flüssig oder fest, wobei die Festpunkte normalerweise unter 60 C liegen. Insbesondere liegen die Festpunkte der Polyester zwischen -50 OC und 60 OC, Da die erfindungsgemäa zu verwendenden Polyester von ihrer Herstellung her vielfach als Gemische von Polyestern der Formel I mit verschiedenen Polymerisationsgraden vorliegen, sind sie vielfach wegen der bei Gemischen oft zu beobachtenden Schmelzpunkts erniedrigungen flüssig. In diesen Gemischen konnen auch Polyester enthalten sein, deren Polymerisationsgrad grösser oder kleiner als die angegebenen Bereiche sind, jedoch liegt der mittlere Polymerisationsgrad solcher Gemische dann vorzugsweise inden für n angegebenen Bereichen. Vorzugsweise besitzt der Rest R in Formel I die Bedeutung geradkettiger Rohlenwasserstoffreste mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, die ggf. als durch bis zu 3 Methyl-, Äthyl- und/oder Propyl-, ggf. besonders vorzugsweise durch bis zu 3 Methylgruppen substituiert sein können. Beispiele für geeignete Lactone, aus denen sich die Polyester der Formel I ableiten können, sind Propiolacton, Pivalolacton, delta-Valerolacton, Methyl-delta Valerolacton, epsilon-Caprolacton, Methyl-, Dimethyl- oder Trimethyl-epsilon-Caprolactone, zeta-Önantholacton und kappa Undecalacton. Bevorzugt sind die genannten delta-Valerolactone und die genannten epsilon-Caprolactone. Die Polyester werden im allgemeinen erfindungsgemäss als Gemische eingesetzt, sie können aber auch in die einzelnen Verbindungen getrennt und dann als reine Verbindung eingesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Polyester der Formel I verwendet, deren Molekulargewicht nicht höher als 10*000 ist, besonders vorzugsweise liegt ihr Molekulargewicht zwischen 500 und 4.000. Unter den Alkyl- und Arylisocyanaten werden Verbindungen verstanden mit jeweils einer oder mehreren Isocyanatogruppen. Alkyl- und/oder Arylmonoisocyanate werden vorzugsweise dann eingesetzt, nachdem die Polyester erfindungsgemäss mit Alkyl- und/ oder Arylverbindungen ;um'gesetzt worden sind, die mehrere Isocyanatogruppen besitzen, um ggf. noch vorhandene freie, nicht mit den mehrere Isocyanatogruppen enthaltenden Alkyl- und/oder Arylverbindungen abreagierten Hydroxy-Gruppen der Polyester ebenfalls zu Urethangruppen umzusetzen. Die erfindungsgemässen Massen-können aber auch Polyester der Formel I enthalten, die nicht mit Isocyana;toverbindungen umgesetzt sind. Für das erfindungsgemässe Verfahren sind insbesondere solche Alkyl- und/oder Arylverbindungen geeignet, die bereits als diund/oder polyfunktionelle Alkyl- und/oder Arylisocyanate für die Herstellung von Urethanverbindungen, insbesondere von Polyurethanverbindungen, verwendet wurden. Beispiele für di- und polyfunktionelle Isocyanatoarylverbin dungen sind Diisocyanatobenzole, Diisocyanatotoluole, 4,4"- Diisocyanato-diphenylmethan, 1, 5-Diisocyanato-naphthalin, Bis (isocyanato-methyl) benzole, 4, 4', 4"-Triisocyanatotriphenylmethane, 4, 4'-Diisocyanatodiphenyle, X, N'-(4, 4'-Dime- thyl-3, 3 -diisocyanatodiphenyl) uretdion, Triisocyanatodiphenyläther und Umsetzunqsprodukte aus Trimethylolpropan und Diisocyanatotoluol (Desmodur ( )L, Bayer AG). Sollen die härtbaren Massen zu farblosen Polymerisaten gehärtet werden können, ist es oft vorteilhaft, von solchenürethanenauszugehen, die nicht mit Aryl- sondern mit Alkylisocyanatoverbindungen hergestellt worden sind. Beispiele für geeignete di- oder polyfunktionelle Isocyanatoalkylverbindungen sind 1,6-Diisocyanatohexan, trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (Desmodur (R)N, Bayer AG), Isophorondiisocyanat (3-Isocyanatomethyl-3, 5, s-trimethylcyclohexyl- isocyanat), Trimethylhexamethylendiisocyanat, Qctadecylendi- isocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4-Diisocyanatodicy- clohexylmethan und Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan und Isophorondiisocyanatim Mol-Verhältnis von 1 : 3. Beispiele für geeignete monofunktionelle Isocyanate sind Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Methylisocyanat, Butylisocyanat und Cyclohexylisocyanat. Die Festpunkte der Urethane liegen meist im Bereich von -50 C bis +60 OC, Die erfindungsgemässe Herstellung der härtbaren Massen sollte unter weitgehendem Ausschluss von Wasser durchgeführt werden. Die erfindungsgemässen härtbaren Massen können ausgehend von einem flüssigen Gemisch der Reaktionspartner, in Schmelze, aber auch in Lösung organischer Flüssigkeiten hergestellt werden, vorausgesetzt, diese organischen Flüssigkeiten sind gegen über den Isocyanaten inert. Da es oft vorteilhaft ist, die er findungsgemass hergestelltenUrethane, die in den erfindungsgemässen härtbaren Massen verwendet werden, mit anderen Monomeren bei der Härtung zu copolymerisierent kann es bevorzugt sein, diese Monomeren bereits als Lösungsmittel bei der erfindungsge massen Herstellung der härtbaren Massen einzusetzen. Selbstverständlich ist es auch möglich, die erfindungsgemässen härtbaren Massen erst nach ihrer Herstellung in solchen Monomeren zu lösen. Dies ist insbesondere dann zweckmässig, wenn die Monomeren selbst mit den Isocyanaten reagieren könnten. Als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren zur Umsetzung der Polyester der Formel I mit den Isocyanaten, die bei der Härtung der erfindungsgemässen Massen copolymerisiert werden können, eignen sich beispielsweise Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, tert. Butyl-, Äthylhexyl-, Äthoxyäthyl-, Tetrahydrofuryl-, 5,6-Dihydrodicyclopentadienyl- und Cyclohexylacrylat, bzw. -methacrylat, Styrol, substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylbutyrat, N Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylund der Methacrylsäure mit Polyhydroxyverbindungen wie Äthylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Diäthylenglykol-, Triäthylenglykol- und Polyäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Glycerin- und Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, PentaerythrittetraaCrylEtund -tetramethacrylat, Vinylketone und -äther, sowie Vinylhalogenide. Monomere, die den erfindungsgemässen härtbaren Massen nach der erfindungsgemässen Herstellung zugesetzt werden können, sind beispielsweise hydroxygruppenhaltige Ester, wie Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat und-trimethacrylat, ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure sowie deren Derivate, wie Amide und Salze, ggf. Halbamide, Halbester und Anhydride. Die Monomeren werden vorzugsweise in Mengen von 0 - 60 Gew.%, besonders vorzugsweise jedoch in Mengen von 20 - 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller copolymerisierbaren Verbindungen, zugegeben. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Massen kann unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 -100 C, besonders vorzugsweise bei 10 - 60 C, und vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt werden. Es ist selbstverständlich auch möglich, erhöhten oder verminderten Druck anzuwenden. Oft ist es vorteilhafter bei Umsetzung der Polyester der Formel I, insbesondere mit weniger reaktiven Isocyanatensstatt durch Erhöhung der Temperatur die Reaktion durch Zugabe von aus der Herstellung herkömmlicher Urethanverbindungen bekannten Katalysatoren zu beschleunigen. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 - 2, besonders vorzugsweise in Mengen von 0,01 - 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyester und Isocyanat, zugesetzt. Diese Verfahrensweise ist häufig auch geboten, wenn die äthy lenische Bindung der Gruppe A der Polyester sehr reaktiv ist, d. h., sehr leicht polymerisiert. Ausserdem kann es bevorzugt sein, bei dem erfindungsgemässen Verfahren geringe Mengen von Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen, um eine Polymerisation der äthylenischen Doppelbindungen'der Polyesteranfangsgruppen und ggf. der anderen Monomeren zu verhindern. Besonders vorzugsweise werden diese Inhibitoren in Mengen von 10 - 1.000, insbesondere in Mengen von 100 - 250 ppm, bezogen auf das Gewicht der Gesamtreaktionsmischung, zugesetzt. Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren sind unter vielen anderen, z. B. metallorganische Verbindung, wie Dibutylzinndilaurat oder -acetat, Zinnoktoat, Eisenacetylacetonat, Molybdänglykolat, Tetraphenylzinn, Tetraoctylzinn, Diphenylzinndilaurat, Diphenylzinndiacetat, Tri-n-butylzinnhydroxid, Tri < abutyl- zinnacetat, Dimethylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid, Di-n-butylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Bleiacetat, Manganacetat, Blei-2--äthylhexoat, Bleisalizylat und Bleibenzoat. Metallorganische Verbindungen sind als Katalysatoren bevorzugt, da sie im allgemeinen vor der Härtung der er findungs gemässen härtbaren Massen nicht entfernt zu werden brauchen. Weitere für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der härtbaren Massen. geeignete Katalysatoren sind, z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, Benzyldimethylamin, Methylmorpholin, Dimethylaminozyklohexan. Da sie besonders gut härtbare Massen ergeben, werden erfindungsgemässe Umsetzungsprodukte solcher Polyester der Formel I bevorzugt, in denen die Gruppe A die Bedeutung der Formel II oder IV hat. Es ist auch möglich, Umsetzungsprodukte von Polyestern mit verschiedenen Gruppen A im Gemisch zu verwenden. Die Eigenschaften der aus den erfindungsgemässen härtbaren Massen hergestellten Polymerisate, können von elastomer bis zähhart variiert werden. Die erfindungsgemässen härtbaren Massen können verwendet werden zur Herstellung von Formkörpern, über- zügen, Lacken, Beschichtungen, Druckfarben und als Reaktivkleber. Die Eigenschaften der härtbaren Massen und der daraus hergestellten Produkte können beeinflusst werden durch den Polymerisationsgrad der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Polyester der Formel I, durch die Auswahl der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Isocyanatoverbindungen, durch Art und Menge der den erfindungsgemässen härtbaren Massen zugesetzten anderen Monomeren und andere Zusätze, die bisher schon üblichen härtbaren Massen allgemein zugesetzt wurden. Die erfindungsgemässen Massen lassen sich vorzugsweise radikalisch härten, insbesondere durch Zufügen von in Radikale zerfallenden Initiatoren, durch'Erhitzen oder durch Bestrahlen mit energiereichen Strahlen, wie W- oder Elektronenstrahlung. Weiterhin können zugesetzt werden Reaktionsbeschleuniger, wie Katalysatoren oder Sensibilisatoren, aber auch Reaktionsmoderatoren. Als in Radikale zerfallende Initiatoren können alle üblicherweise zur Vernetzung oder Härtung von Kunststoffen verwendeten öllöslichen Radikalbildner in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Anteile der erfindungsgemässen Massen, verwendet werden. Geeignet sind z. B. organische Peroxide und Hydroperoxide sowie Azoverbindungen. zur Härtung mit energiereicher Strahlung kann es vorteilhaft sein, wenn in die erfindungsgemässen Massen sogenannte Sensibi lisatoren-in Mengen von 0,l bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Anteile der erfindungsgemässen Massen, eingebracht worden sind. Die Sensibilisatoren begünstigen die Radikalbildung in den erfindungsgemässen Massen bei der Bestrahlung, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit heraufgesetzt werden kann. Als Beispiele hierfür seien aromatische Ketone, wie z. B. Benzoin und Benzophenon genannt. Als weitere Zusätze können beispielsweise Füllstoffe in die erfindungsgemässen härtbaren Massen eingebracht werden, z. B. aktive Füllstoffe, vorzugsweise in Mengen von 0 - 10 Gew.% und/ oder inaktive Füllstoffe, vorzugsweise in Mengen von 0 - 50 Gew.%, weiterhin zusätzlich zu den Füllstoffen auch Farbstoffe, Farbpigmente, W-Absorber, Flammschutz- und Alterungsschutzmittel, vorzugsweise in Mengen von insgesamt 0 - 10 Gew.%, polymere Verbindungen, Weichmacher, vorzugsweise in Mengen von 0 - 20 Gew.%, und Mittel zur Modifizierung des Fliessverhaltens. Die Gew.%-Mengen sind jeweils bezogen auf das Gewicht der äthyle- nisch ungesättigten Verbindungen in den erfindungsgemässen härtbaren Massen. Beispiele für polymere Verbindungen sind: Polyathylen, Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polybutadien, Polyvinylpyrrolidon, deren Copolymere und Polycaprolacton. Beispiele für aktive Füllstoffe sind pyrogen erzeugte, sowie gefällte und unter Erhaltung ihrer Struktur entwässerte Kieselsäuren und Russe . Beispiele für inaktive Füllstoffe sind: Quarzmehl, Calciumcarbonat, Mikroglaskugeln, Calciumsilicat, Benthonite, Titandioxid und Glimmer. Beispiele für Weichmacher sind: Ester der Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure mit längerkettigen aliphatischen Alkoholen, chlorierte Paraffine, Polyesterweichmacher,und Phosphatweichmacher, wie Trioctyl- oder Tricresylphosphat. Beispiele für Pigmente sind Zinksulfid, Heliogenblau, Heliogengrün und Paliogenrot. Als Beispiel für Modifizierungsmittel für die rheologischen Eigenschaften der härtbaren Massen beeinflussen, seien Rizinussäurederivate, wie z. B.Thixatrol(R)ST (NL-Industries, Hightown, New Jersey, USA) genannt. Zur Verbesserung der Lagerfähigkeit der erfindungsgemässen härtbaren Massen, kann es vorteilhaft sein, Stabilisatoren oder Inhibitoren vorzugsweise in Mengen von 10 - l.00Qbesonders vorzugsweise von 100 - 250 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Anteile der erfindungsgemässen Massen, bereits bei der Herstellung oder nachträglich zuzusetzen. Geeignete Verbindungen hierfür sind beispielsweise mehrwertige Phenole oder Chinone, wie etwa Hydrochinon, Di-tert.-butylhydrochinon oder Anthrahydrochinon. Andrerseits kann es auch zweckmässig sein, den härtbaren Massen, insbesondere, wenn sie als Reaktivklebstoffe verwendet werden, Verbindungen zuzusetzen, die bei der Härtung beschleunigend wirken. Diese Beschleuniger werden dann vorzugsweise nur in geringen Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Anteile, zugesetzt. Geeignete Beschleuniger sind dem Fachmann allgemein bekannt. Beispiele sind tert.-Amine mit Alkyl- und/oder Arylsubstituenten, wie Triäthylendiamin und Dimethylanilin, Mercaptane, wie Octylmercaptan oder Dodecylmercaptan und Hydrazide, wie Toluolsulfonsäurehydrazid. Sollen die erfindungsgemässen härtbaren Massen in Gegenwart von Sauerstoff insbesondere an der Luft gehärtet werden, so ist es oft vorteilhaft, den härtbaren Massen geringe Mengen Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 50 Or, gelöst in einem Lösungs- mittel, vorzugsweise in einer olefinisch ungesättigten Verbindung, zuzusetzen. Die Verwendung der erfindungsgemässen härtbaren Massen.bei der Herstellung von Polymerisaten ist eingehend in der Ameldung P (Co 7902) beschrieben. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischungen. Beispiel 1 Ein ungesättigter Polyester aus einem Mol Hydroxyäthylmethacrylat und 3 Mol epsilon-Caprolacton wurde mit 0,5 Mol Diisocyanatotoluol bei Raumtemperatur 3 Std. unter Rühren umgesetzt und zur Vervollständigung der Reaktion weitere 2 Std. auf 50 0C erhitzt. Es entstand ein klares, flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 2.450 mPa S bei 25 C und mit einem Schmelzpunkt von -25 OC Beispiel 2 Ein ungesättigter Polyester aus 1 Mol Hydroxyäthylmethacrylat und 20 Mol epsilon-Caprolacton wurde bei 60 C unter Zugabe von 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, Di-tert.-butyl benzochinon und 0,1 Gew.% Dibutylzinndilaurat in 5 Std. mit 0,5 Mol Isophorondiisocyanatumgesetzt. Das Produkt besass einen Schmelzpunkt von 54 OC und eine Viskosität, gemessen 70 OC von 4.000 mPa s. Beispiel 3 Ein ungesättigter Polyester aus 1 Mol Hydroxyäthylacrylat und 6 Mol epsilon-Caprolacton wurde analog Beispiel 2 mit 0,33 Mol trimerisiertem Hexamethylendiisocyanat (Desmodur (R) N Bayer AG) umgesetzt. Der Schmelzpunkt des Produkts lag bei 39 C, seine Viskosität, gemessen bei 50 C, bei 1.950 mPa s. Beispiel 4 Ein ungesättigter Polyester aus l SIol Hydroxyäthylmethacrylat und 1 Mol'epsilon-Caprolacton wurde bei Raumtemperatur 4 Std. mit 0,5 Mol Diisocyanatotoluol gerührt und zur Vervollständigung der Reaktion weitere zwei Std. auf 60 CC erhitzt. Das flüssige Produkt wies bei 25 CC eine Viskosität von 1600 mPa s auf und erstarrte bei -42 CC. Beispiel 5 Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass statt des dort genannten ungesättigten Polyesters ein ungesättigter Polyester aus 1 Mol Allylalkohol und 2 Mol epsilon-Caprolacton verwendet wurde. Es entstand ein Produkt mit einer Viskosi- kät von 1.600 mPa s bei 25 OC und einem Erstarrungspunkt von -47 0 Beispiel 6 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass der eingesetzte ungesättigte Polyester mit Hydroxyäthylacrylat statt mit Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt worden war. Das Produkt wies eine Viskosität von 5.000 mPa s bei 25 C und einen Erstarrungspunkt von -42 C auf. Beispiel 7 Beispiel 1 wurde wiederholtmit der Abänderung, dass der ungesättigte Polyester aus l.Mol Hydroxyäthylmethacrylat und 5 Mol delta-Valerolacton hergestellt worden war. Das Produkt wies bei 25 C eine Viskosität von 6.400 mPa s auf. Beispiel 8 Beispiel 2 wurde wiederholt mit den Abänderungen, dass als ungesättigter Polyester ein solcher aus l Mol Hydroxyäthylmethacrylat und 10 Mol beta-Propiolacton mit Diisocyanatotoluol statt des Isophorondiisocyanats umgesetzt wurde. Es entstand ein bei Raumtemperatur festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 47 C. Beispiel 9 Das in Beispiel 1 hergestellte Urethan wurde mit 0,5 Gew.% tert.-Butylperpivalat gemischt und in einer Form bei 60 bis 80 C in 6 Std. zu einer 3 mm dicken Prüfplatte gehärtet. Das glasklare Produkt zeigte eine Zugfestigkeit von 5,9 N/mm2, 2 eine Weiterreissfestigkeit von 14,8 N/mm2 und eine Shorehärte A von 91. Beispiel 10 Das in Beispiel 3 hergestellte Urethan wurde analog Beispiel 9 gehärtet. Die Zugfestigkeit der Prüfplatte betrug 2,0 N/mm2, die Shorehärte A 79. Beispiel 11 Analog Beispiel 1 wurde ein ungesättigter Polyester aus 1 Mol 4-Hydroxybutylacrylat und 3-Mol epsilon-Caprolacton mit 0,5 Mol Diisocyanatotoluol umgesetzt. 70 Gew.Tl. des so hergestellten Urethans (Viskosität bei 25 OC 1.130 mPa s) wurden in 30 Gew.Tl. Methylmethacrylat gelöst. Die Lösung zeigte bei 25 0C eine Viskosität von 33 mPa s. Nach Zusatz von 0,5 Gew.% tert.-Butylperoctoat konnte das Gemisch bei 60 C in einer Form zu einem gelblichen Formkörper gehärtet werden. Er besass die Zugfestigkeit von 8,4 N/mm2, eine Bruchdehnung (nach DIN 53504) von 120 , eine Shorehärte A von 76 und eine Weiterreissfestigkeit (ASTM D 624 B) von 32 N/mmê. Beispiel 12 70 Gew.T1. eines ungesättigten Polyesters aus 1 Mol'Hydroxyäthylmethacrylat und 3 Mol epsilon-Caprolacton wurde in 30 Gew.Tl. Methylmethacrylat gelöst und unter Kühlung mit 0,5 Mol Diisocyanatotoluol in der Weise umgesetzt, dass die Temperatur nicht über 35 C stieg. Nach Zusatz von 0,5 Gew.% tert.-Butylperoctoat wurde bei 60 0C in einer Form gehärtet. Das glasklare, leicht gelbe Produkt besass eine ZugLestigkeit (nach DIN 53504) von 30,0 N/mm2, eine Bruchdehnung von 100 %, eine Shorehärte von D 72, eine Weiterreissfestigkeit von 160 N/mm2 und Glasübergangstemperatur von 31 OC

Claims: Patentansprüche 1. Härtbare Massen aus bei Raumtemperatur flüssigen oder unter halb 60 C schmelzbaren Urethanen, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Isocyanatoalkyl- und/oder -aryl Verbindungen mit HydroxyrEndgruppen enthaltenden Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass die umgesetzten Polyester solche der allgemeinen Formel I sind A - (i - R - O) H I, 0 worin bedeuten: : R = geradkettige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Koh lenstoffatomen, die ggf. durch bis zu 5 Methyl-, Äthyl und/oder Propylgruppen substituiert sein können, wobei innerhalb eines Polyestermoleküls der Formel I alle Reste R gleich sein oder aber die Reste R verschieden sein können, A = ein äthylenisch ungesättigter Rest der allgemeinen For meln II EMI15.1 mit RÚ = H oder CH3, Rê = einen (p+l)-funktionellen geradkettigen oder ver zweigten Alkyl- oder einen (p+l)-funktionellen Cyclo alkylrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R3 = einen Rest der Bedeutung R mit p = 1, X = 0 oder NR4 Y = 0 oder NH oder NR4, R4 = CH3 oder C2H5, n = ganze Zahlen von 1 bis 100 und p = ganze Zahlen von 1 bis 3. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äthy lenisch ungesättigten Endgruppen A solche der Formel II sind. 3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äthy lenisch ungesättigten Endgruppen A solche der Formel IV sind. 4. Massen nach einem der Ansprüche,-l bis 3, dadurch gekennzeich net, dass sie zusätzlich äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten. 5. Verfahren zur Herstellung der Massen nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester der Formel I mit Di- und/oder Polyisocyanatoalkyl- und/oder -arylverbin dungen in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, dass das Zahlenverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxyl gruppen zwischen 0,2 : l und 1 : 1 liegt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht mit den Di- und/oder. Polyisocyanatoalkyl- und/oder -arylverbindungen abreagierten Hydroxyendgruppen der Polyester anschliessend mit Aryl- und/oder Alkylmonoisocyanaten umge setzt werden.

Inventors: MARQUARDT, KLAUS, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: CONSORTIUM FUR ELEKTROCHEMISCHE INDUSTRIE GMBH
Application year: 1980
Main classification: C08G18
IPC codes: C08F290, C08F299, C08G18