PROCESS FOR PRODUCING A BORON CONTAINING ZEOLITE WITH THE STRUCTURE OF ZSM-5 AND ITS USE AS A CATALYST

Abstract: 1. A process for the preparation of a boron-containing zeolite of the ZSM-5 structural type from SiO2 , an alkali and an oxide of a trivalent metal, by hydrothermal crystallization in the presence of an amine, wherein a diamine and, as the starting material, finely ground borosilicate glass are used, and the reaction is carried out at from 100 to 200 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen vom Strukturtyp ZSM-5 Es ist bekannt, Zeolithe vom Typ ZSM-5 aus Reaktionsmischungen, die SiO2, A1203 und Alkali enthalten, in Gegenwart von Aminen unter hycrothermalen Bedingungen herzustellen. Als SiO2-haltige Ausgangsstoffe dienen dabei in erster Linie Wasserglas, verschiedene Kiesel- säuren und Kieselsäuresole. Wegen der niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten sind diese Verfahren kostspielig, da der Feststoffgehalt der Reaktionsmischungen nur etwa 10 Gew.% beträgt. Die Kristallisation erfordert eine Zeit von etwa 5 Tagen. Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von Zeolithen vom Strukturtyp ZSM-5 aus SiO2, Alkali und einem Oxid eines 3-wertigen Metalles in Gegenwart von Aminen durch hydrothermale Kristallisation eine erhebliche Vereinfachung des Verfahrens und Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute erzielt, wenn man als Ausgangsstoff Glas verwendet. Vorteilhaft arbeitet man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Gegenwart von Diaminen, insbesondere Hexamethylendiamin. Es ist tberraschend, dass man Reaktionsmischungen mit Feststoffgehalten von mehr als 25 Gew.% kristallisieren kann, wenn man in Gegenwart von Diaminen arbeitet und als Ausgangsmaterial ein fein gemahlenes Glaspulver verwendet. Im Vergleich zu pyrogenen Kieselsäuren, Kieselsäuresolen oder Wassergehalt gilt das Glas als reaktionsträge. Es war überraschend, dass man mit Hilfe von nur schwach basischen Diaminen Glas überhaupt umgesetzt werden und dabei sogar die Raum-Zeit-Ausbeute beträchtlich gesteigert werden konnte. Das erfindungsgemässe Verfahren kann durchgeführt werden, indem man fein gemahlenes Glaspulver mit einer wässrigen Lösung eines organischen Diamins vermischt, wobei der Feststoffgehalt vorteilhaft grösser als 25 Ges.% betragen soll, und die Mischung dann 1 bis 10 Tage unter Rühren oder Schatten auf Temperaturen zwischen 100 bis 2000C unter ihrem Eigendruck erhitzt bis Kristallisation eintritt. Die Kristalle werden von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Bevorzugt wird bei Temperaturen zwischen 140 bis 169 0C und einer Reaktionszeit zwischen 2 bis 6 Tagen gearbeitet. Als Ausgangsmaterialien verwendet man Amine, vorteilhafterweise Diamine, z.B. Hexamethylendiamin in wässrigen Lösungen. Man kann verschiedene Glassorten verwenden. Besonders geeignet sind fein gemahlene, alkaliarme Borsilikatgläser. In diesem Falle erhält man Zeolithe, die der Gattung der Boro-Alumino-Silikate zuzurechnen sind und die die Kristallstruktur des bekannten Aluminosilikatzeolithes ZSM-5 aufweisen. Die erfindungsgemäss hergestellten Zeolithe enthalten in der Regel, je nach der Zusammensetzung des verwendeten Glases, SiO2, A1203 und gegebenenfalls B203 in verschiedenen Verhältnissen, z.B. SiO2 und A1203 im molaren Verhältnis 30 bis 200 zu 1 und SiO2 zu 3203 3 bis 200 zu 1. Je nach verwendeter Glas orte können auch noch andere Komponenten im Zeolith enthalten sein. Auch grössere Men- gen des verwendeten Amins können in den intrakristallinen Poren eingelagert sein. Dieses Amin kann beispielsweise durch Verbrennen aus den Poren entfernt werden, wobei katalytisch aktive Materialien entstehen. Je nach Zusammensetzung des verwendeten Glases kann der Zeolith auch einen wechselnden Alkaligehalt aufweisen. Die Alkali- ' ionen können mit Hilfe bekannter Ionenaustauschtechniken gegen Protonen oder andere Kationen ausgetauscht werden. Die erfindungsgemäX hergestellten Zeolithe sind als Katalysatoren bei der Umsetzung von Methanol und/oder Dime thyläther oder Alkanol bzw. Diäthylather in aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder Olefine verwendbar. Ausserdem kann man die Zeolithe bei Alkylierungs- und Isomerisierungsreaktionen anwenden. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird anhand des nachstehenden Beispiels näher erläutert. Beispiel 45 g eines fein gemahlenen handelsüblichen Borosilikatglases, das etwa 80 Gew.% Si02, 12,9 Gew. B205, 2,27 Gew. A1203 und 3,25 Gew.% Na2O enthält, werden in 118 g 50-prozentige wässrige Hexame thy lendi aminlösung eingetragen und fttr 5 Tage unter Eigendruck auf 150 0C erhitzt, wobei die Mischung gerührt wird. Das kristalline Produkt wird filtriert, gewaschen und bei 100 C getrocknet. Laut Röntgenbeugungsanalyse besteht es aus gut kristallisiertem Material vom Strukturtyp des bekannten Aluminosilikatzeolithen ZSM-5. Die chemische Analyse ergibt folgende Werte: 5,05 % B203; 2,42 % Al203; 78,7 % SiO; 1,69 % Na20; Rest HexamethylendiaminJa20. Verwendet man unter gleichen Reaktionsbedingungen in 118 g Hexamethylendiaminlösung 60 g desgleichen feingemahlenen Glaspulvers, so erhält man ebenfalls ein zu 100 S kristallisiertes Endprodukt.

Claims: Tatentansprtene 1. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen vom Struk turtyp ZSM-5 aus Si02, Alkali und einem Oxid eines 3-werti gen Metalles in Gegenwart von Aminen durch hydrothermale Kristallisation, dadurch gekennzeich net, dass man als Ausgangsstoff Glas verwendet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Kristallisation in Gegenwart von Diaminen arbeitet. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexamethylendiamin verwendet 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass man als Ausgangsstoff fein gemahlenes Borsilikatglas verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass der Feststoffgehalt im Reaktionsgemisch grösser als 25 Ges.% ist. 6. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Zeolithe zur Umsetzung von niederen Alkoholen und/oder DialkylEthern zu aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen.

Inventors: MAROSI, LASZLO, DR., SCHWARZMANN, MATTHIAS, DR., STABENOW, JOACHIM, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C01B33
IPC codes: C01B39, B01J29, C07C1