TITRATION REAGENT FOR THE DETERMINATION OF SMALL AMOUNTS OF WATER AND METHOD OF USING IT

Abstract: 1. Titration agent for the determination of small amounts of water, containing a heterocyclic amine, sulfur dioxide and iodine as well as a waterfree low molecular weight alcohol as solvent, characterized in that the amine is imidazole, thiazole, pyrimidine, triazine or a substitution product thereof.

Description: A u s s c h e i d u n g aus Europäischer Patentanmeldung Nr. 80 108 106.8 Titrationsmittel zur Bestimmung geringer Wassermengen und Verfahren zu seiner Anwendung Die Erfindung bezieht sich auf ein Titrationsmittel zur Bestimmung geringer Wassermengen, das ein Amin, Schwefeldioxid und Jod sowie ein Lösungsmittel enthält, und seine Verwendung zur Bestimmung des Wassergehaltes von Festsubstanzen oder Flüssigkeiten. Die massanalytische Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern wurde bekanntlich von Karl Fischer entwickelt; sie beruht auf der Oxidation von Schwefeldi.oxid durch Jod in Gegenwart von Wasser nach der Gleichung EMI1.1 und die Reaktion wird üblicherweise in wasserfreiem Methanol durchgeführt. Das Reagenz besteht aus einer Lösung von 790 g Pyridin, 192 g flüssigem Schwefeldioxid und 254 g Jod in 5 1 wasserfreiem Methanol (vgl. Angew. Chemie 48 (1935), 394). Da diese Lösung nicht lagerstabil ist, wird in der Praxis meist ein Zweikomponentenreagenz verwendet, das einerseits aus einer Lösung von Schwefeldioxid und Py ridin in Methanol und andererseits aus einer Lösung von Jod in Methanol besteht. Ferner ist bereits bekannt, daR an Stelle von Pyridin zwar auch andere Stickstoffbasen verwendet wurden, aber keine Vorteile zeigten; z.B. Chinolin, Anilin, Dimethylanilin, Tri-n-butylamin und Triethanolamin. Die Stabilität einiger mit diesen Basen hergestellter Reagenzien ist unzureichend; das Triethanolamin enthaltende Reagenz zersetzt sich bereits bei der Herstellung. Das Molverhältnis von Pyridin zu Schwefeldioxid ist mindestens 3 : 1, und i.m Falle des Tri-n-butylamins sind nahezu 4 Mol notwendig (Vgl. J. Amer. Chem. Soc. 1939, 2407). Weitere Amine, die als Pyridin-Ersatz dienen sollten, sind Ethanolamin und Hexamethy lentetramin; diese Amine sollen jedoch den Nachteil haben, dass sie keinen stabilen Titrationspunkt anzeigen oder störende Ausfällungen verursachen (vgl. Analytic. Chem. 28 (1956), 1166). Dieses modifizierte KF-Reagenz diente pur Bestimmung von Wasser in Oxidationsmitteln, Reduktionsmittel und Aminen. Weiterhin ist bekannt, dass stark basische Amine Pyridin in Karl-Fischer-Reagentien ersetzen können, wenn das Molverhältnis SO2 : Amin mindestens 1 : 1 ist. Dabei wurden die aliphatischen Amine Morpholin, Diethanolamin und Isopropylamin verwendet. Di e KF-Reagenzien wurden als El.nkomponentenreagentien und insbesondere als Zweikomponentenreagentien verwendet (vgl. Fresenius Z. Anal. Chem. 303 (1980), 203). Aufgabe der Erfindung ist nun die Bereitstellung eines Reagenzes, das zur Bestimmung geringer Wassermengen geeignet ist, an Stelle von Pyridin ein toxikologisch möglichst unbedenkliches Amin enthält und lagerstabil ist. Die Erfindung betrifft ein Titrationsmittel zur Bestimmung geringer Wassermengen, enthaltend ein Amin, Schwefeldioxid und Jod sowie ein Lösungsmittel, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Amin eine fünfgliedrige oder sechsgliedringe, gegebenenfalls substituierte, heterocyclische Ver bindung mit mindestens 2 Heteroatomen ist, wobei mindestens 1 Heteroatom ein Stickstoffatom ist (wobei Morpholin ausgenommen ist). Die erfindungsgemäss als Aminbase im Titrationsmittel ent haltene heterocyclische Verbindung weist fünf oder sechs Ringglieder auf und ist gegebenenfalls substituiert, vor zugsweise mit 1, 2 oder 3 Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder mit 1, 2 oder 3 Phenylresten oder mit einer Benzogruppe; die heterocyclische Verbindung enthält mindestens 2, vorzugsweise 2 oder 3 Heteroatome, von denen mindestens eins ein Stickstoffatom ist. (Hierbei ist die sechsgliedrige heterocyclische Verbindung Morpholin ausgenommen.) Besonders geeignet ist eine fünfgliedrige, gegebenenfalls substituierte, heterocyclische Verbindung mit 2 Stickstoffatomen als Heteroatomen. Das Molverhältnis von heterocyclischer Verbindung zu Schwefeldioxid liegt normalerweise im Bereich von 10 : 1 bis 0,3 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 0,5 : 1. Als heterocyclische Verbindung eignet sich insbesondere Imidazol oder ein Imidazolderivat, vorzugsweise eine Verbindung der Formel EMI3.1 in der R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Jeweils ein Wasserstoffatom, einen niederen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen Phenylrest bedeuten. Beispiele für erfindungsgemäss verwendete heterocyclische Verbindungen sind vor allem Imidazol, l-Methyli.midazol, l-Ethylimidazol, 1-Propylimidazol, l-Butylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Propylimidazol, 2-Butylimidazol, 4-Methylimidazol, 4-Butylimidazol, 1,2 D,J.methyll.midazol , l,2,4-Trimethylimidazol, l-Phenylimi.d- azol, 2-Phenylimidazol und Benzimidazol, ferner Imidazolin, 2-Methylimidazolin (Lysidin), 2-Phenylimidazolin sowie Thiazol, 2-Methylthiazol, 2-Ethylthiazol, 4-Methylthi.azol, 4-Ethylthiazol, 2-Phenylthiazol, 4-Phenylthiazol und Benzothiazol sowie Pyrimidin, 4-Methylpyrimidin, 4-Ethylpyri amidin, 1,3,5-Triazin und 1,2,4-Triazin. Als Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten des erfindungsgemässen Titrationsilttels wird ein wasserfreier nie dermolekularer A] kohol, vorzugswei se Methanol oder Ethylengl. ykolmononethylerher , verwendet; er wird in einer Menge von 2 bis 50 Mol, vorzugsweise 5 bis 20 Mol, verwendet (bezogen auf 1 Mol Amin). Das Schwefeldioxid kann auch im Gemisch mit einer Säure, vorzugsweise einer Carbonsäure, eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Schwetldioxid zu Saure beträgt dabei 20 : 1 bis 1 : 5 und vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2. Als Säuren sind beispielsweise Ameisensäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Jodwasserstoffsaure und insbesondere Essigsäure geeignet. Das erfindungsgemässe Titrationsmittel wird hergestellt durch Lösen des Amins, Schwefeldioxids und Jods in dem Alkohol, gegebenenfalls unter Kühlung auf eine Temperatur von 15 bis 500C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 20 bis 400C. Dabei beträgt aie Menge des Amins 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol, die Menge des Schwefeldioxids 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol, und die Menge des Jods 0,01 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol (Jeweils bezogen auf einen Liter Losung). Die Herstellung der Lösung erfolgt in üblicher Weise unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit mit gereinigten Ausgangs materialien. Das erfindungsgemässe Titrationsmittel eignet sich hervorragend zur Bestimmung geringer Wassermengen nach der Karl-Fischer-Methode. Die Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur quantitativen Ermittlung geringer Wassermengen mit Hilfe eines aagenzes, das ein Amin, Schwefeldioxid und Jod sowie ein Lösungsmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Reagenz ein erfindungsgemässes Titrationsmittel verwendet wird. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Titrationsmittels wird der Wassergehalt von festen oder flüssigen Substanzen ermittelt, z.B. von anorganischen Salzen, organischen Lösemitteln, Fetten, ölen, Lebensmitteln und pharmazeutischen Präparaten. Das erfindungsemässe Titrationsmittel ist durch eine hohe Lagerstabilität ausgezeichnet. Es eignet sich als Zwei.kom- ponenten-Reagenz und auch als Einkomponenten-Reagenz. Als Zweikomponenten-Reagenz besitzt es eine Lagerstabilität von mindestens zwei Jahren. Als Einkomponenten-Reagenz ist es etwa 1 Jahr stabil. Ein besonderer Vorteil des erfin dungsgemässen Titrationsmittels ist die Tatsache, dass es eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht (vgl. Anwendungsbeispiel). Ferner zeichnet sich das Titrationsmittel dadurch aus, dass der Endpunkt der Titration beim Farbumschlag von farblos nach braun visuell gut erkennbar ist. Bei Verwendung in handelsüblichen Titrierautomaten mit voltametrischer Indikation oder Dead-stop-Indikation werden sehr stabile Endprodukte erhalten, wodurch eine hohe Genauigkeit der Wasserbestimmung gewährleistet ist. Das Titrationsmittel eignet sich auch als Elektrolyt für die coulometrische Wasserbestimmung. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Der Verlauf der Titration nach den Anwendungsbeispielen a), b) und c) wird durch einen handelsüblichen Titrationsautomaten aufgezeichnet. Die erhaltenen Kurven sind in der Figur wiedergegeben. Kurve A zeigt die Titration gemäss Anwendungsbeispiel a), Kurve B diejenige gemäss Anwendungsbeispiel b) und Kurve C diejenige gemäss Anwendungsbeispiel c) (Vergleichsbeispiel). Beispiel 1 a) In 550 ml ethanol werden 200 g 2-Aminothiazol (2 mol) gelöst. Dann werden unter dauernder Kühlung auf eine Temperatur von 15 bis 200C 130 g gasförmiges Schwefel dioxid (2,03 mol) eingelei.tet (Lösung A). Das Molver hältnis Thiazol : SO2 beträgt 0,98 : 1. b) 85 g (0,67 mol) Jod werden in 1 1 Methanol gelöst (Lösung B). c) Die Lösungen A + B bilden ein Zweikomponenten-Reagenz. Lösung A wird der Probelösung zugesetzt, und mit Lösung B wird titriert. Beispiel 2 a) In 700 ml Methanol werden unter Kühlung auf eine Tem peratur von 200C zunächst 120 g (1,86 mol) Schwefel dioxid eingeleitet. Dann werden unter Rühren und Kühlen 300 g (3,65 mol) 2-Methylimidazol so langsam zugesetzt, dass die Temperatur nicht huber 300C ansteigt. Das Molverhältnis Imidazol : SO2 beträgt 1,96 : 1. b) Lösung B entspricht der Lösung B aus Beispiel 1. Beispiel 3 In 700 g Ethylenglykolmonomethylether werden 204 g (3 mol) Imidazol gelöst. Dann werden 128 g (2 mol) Schwefeldioxid eingeleitet, wobei die Temperatur durch Kühlung zwischen 25 und 300C gehalten wird. Anschliessend werden 100 g (0,8 mol) Jod zugesetzt. Das so erhaltene Einkomponentenreagenz ist ein Jahr lang verwendungsfähig. Anwendungsbeispiel a) 20 ml Methanol, das 40 mg Wasser enthält, werden mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Titrationsmittel unter Verwendung eines handelsüblichen Titrierautomaten ti triert. Die Titration ist nach 80 s beendet (vgl. Fig. Kurve A). Der Endpunkt der Titration kann auch visuell bestimmt werden, denn er wird durch einen Farbumschlag von farblos nach braun angezeigt. b) Mit einer Lösung nach Beispiel 3 werden unter Verwen dung eines Titriergerätes 40 mg Wasser titriert. Die Titration ist nach 190 s beendet und erreicht genau den Sollwert von 40 mg Wasser, der weitere 10 Minuten lang unverändert angezeigt wird (vgl. Fig. Kurve B). c) 20 ml Methanol, das 40 mg Wasser enthält, werden unter Verwendung eines handelüblichen Titrierautomaten mit einem bekannten KF-Reagenz, das pro Liter Ethylengly kolmonomethylether 250 g (3,16 mol) Pyridin, 90 g (1,40 mol) Schwefeldioxid und 140 g (1,10 mol) Jod enthält, titriert. Die Titration ist nur mit einem Titrierautomaten durchführbar, da sie keinen brauchba ren Farbumschlag am Äquivalenzpunkt zeigt. Die Titra tionsdauer beträgt 545 s (vgl. Fig. Kurve C); der Endpunkt bleibt nicht konstant. d) 20 ml Methanol, das 40 mg Wasser enthält, werden unter Verwendung eines handelüblichen Titrierautomaten mit einem bekannten KF-Reagenz, das pro Liter Methanol 700 g (8,85 mol) Pyridin, 81 g (1,27 mol) Schwefel dioxid und 130 g (1,02 mol) Jod enthält und ein Molver hältnis von Amin zu SO2 von 7 : 1 aufweist, titriert. Die Titrierzeit beträgt 350 s.

Claims: Ausscheidung aus Europäischer Patentanmeldung Nr. 80 108 106.8 Patentansprüche: 1. Titrationsmittel zur Bestimmung geringer Wassermengen, enthaltend ein Amin, Schwefeldioxid und Jod sowie ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin eine fünfgliedrige oder sechsgliedrige, gegebenenfalls substituierte, heterocyclische Verbindung mit minde stens 2 Heteroatomen ist, wobei mindestens 1 Heteroatom ein Stickstoffatom ist (wobei Morpholin ausgenommen ist). 2. Titrationsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das Molverhältnis von heterocyclischer Ver bindung zu Schwefeldioxid im Bereich von 10 : 1 bis 0,3 : 1 liegt. 3. Titrationsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die heterocyclische Verbindung eine Verbin- dung mit 2 Heteroatomen ist, von denen mindestens eins ein Stickstoffatom ist, die gegebenenfalls mit 1, 2 oder 3 Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit 1, 2 oder 3 Phenylresten oder mit einer Benzo gruppe substituiert ist. 4. Titrationsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, dass die heterocyclische Verbindung eine Verbin dung mit 2 Stickstoffatomen als Heteroatomen ist. 5. Titrationsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, dass die heterocyclische Verbindung Imidazol oder ein Imidazolderivat ist. 6. Titrationsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das Schwefeldioxid in Gemisch mit einer Säure vorliegt, wobei das Molverhältnis von Schwefeldioxid zu Säure 20 : 1 bis 1 : 5 beträgt. 7. Titrationsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, dass die Säure eine Carbonsäure ist. 8. Verfahren zur quantitativen Ermittlung geringer Was sermengen nach der Karl-Fischer-Methode mit Hilfe eines Reagenzes, das ein Anhin, Schwefeldioxid und Jod sowie ein Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeich net, dass als Reagenz ein Titrationsmittel gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird. 9. Verwendung eines Titrationsmittels gemäss einen der An sprüche 1 bis 7 als Elektrolyt für die coulometrische Wasserbestimmung.

Inventors: SCHOLZ, EUGEN, DR.
Applicants: RIEDEL-DE HAEN AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: G01N31
IPC codes: G01N31