PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 3-NITRO-4-AMINOTOLUENE

Abstract: 1. Process for the preparation of 3-nitro-4-aminotoluene by nitration of p-acetylamino-toluene in the presence of inert, water-immiscible organic solvents at temperatures in the range from 0 to 80 degrees C and by subsequent alkaline saponification and working up, characterised in that the nitration is carried out with 60 to 100% strength by weight nitric acid in the presence of methylene chloride.

Description: Verfahren zur Herstellung von 3-Nitro-4-aminotoluol Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Nitro-4-aminotoluol aus p-Acetylaminotoluol durch Nitrierung in Gegenwart von inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln. Es ist bekannt, 3-Nitro-4-aminotoluol durch Nitrieren von 4-Acetylaminotoluol mit Hilfe eines Säuregemisches aus Salpetersäure und Schwefelsäure in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, herzustellen (DE AS 2 226 405). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass neben dem gewünschten 3-Nitro-4-acetylaminotoluol noch das 2-Nitro-4-acetylaminotoluol als Nebenprodukt entsteht, was nach der alkalischen Entacetylierung die Qualität des 3-Nitro-4-aminotoluols beeinträchtigt. Weiterhin sind die Ausbeuten an gewünschtem Reaktionsprodukt mit 88-91 % der Theorie für ein wirtschaftliches Verfahren nicht befriedigend. Ferner ist bekannt, 3-Nitro-4-acetylaminotoluol herzustellen, indem in einem Eintopfverfahren, ausgehend von p-Aminotoluol, dieses zuerst mit Acetanhydrid in Gegenwart von Monochlorbenzol bei erhöhter Temperatur acetyliert und anschliessend mit 80 %iger Salpetersäure bei 500C nitriert wird (vgl. US-PS 2 459 002, Beispiel 4). Nachteilig bei diesem Verfahren sind die geringen Ausbeuten und die schlechten Qualitäten an 3-Nitro-4aminotoluol, wie eine Nacharbeitung des Beispiels 4 der US-PS zeigt (in Beispiel 4 der US-PS fehlt nämlich eine Angabe zur Ausbeute und Produktqualität). Da bei dem Verfahren der US-PS 2 459 002 die Acylierung und Nitrierung nacheinander, d.h. ohne Isolierung des acylierten Zwischenprodukts durchgeführt werden, besteht das Nitriergemisch immer aus überschüssigem Acylierungsmittel, freigesetzter organischer oder anorganischer Säure und Salpetersäure. Dies hat jedoch den Nachteil, dass neben den geringen Ausbeuten und der schlechten Qualitäten an 3-Nitro-4-aminotoluol bei der anschliessenden Neutralisation des Reaktionsgemisches mehr Alkali benötigt wird als eigentlich für die Neutralisation der Salpetersäure erforderlich ist. Durch die Neutralisation geht das überschüssige Acylierungsmittel und die freigesetzte organische oder anorganische Säure für eine weitere wirtschaftliche Nutzung verloren und zusätzlich wird das Abwasser durch die bei der Neutralisation gebildeten Salze belastet. Weiterhin wurde bei der Nacharbeitung des Beispiels 4 der US-PS beobachtet, dass, wenn das 3-Nitro-4-acetylaminotoluol ohne Zwischenisolierung in saurem Medium gespalten wird, zum Teil Verharzung eintritt. Zur Isolierung des 3-Nitro-4-aminotoluols ist es daher erforderlich, die Reaktionslösung zuvor mit Aktivkohle zu behandeln. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 3-Nitro4-aminotoluol durch Nitrieren von p-Acetylaminotoluol in Gegenwart von inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 800C und anschliessender alkalischer Verseifung und Aufarbeitung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Nitrierung mit 60 bis 100 gew.-%iger Salpetersäure in Gegenwart von Methylenchlorid durchführt. Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine Salpetersäure mit einer Konzentration von 85 bis 100 Gew.-% eingesetzt, wobei die Nitrierung mit 98 %iger Salpetersäure besonders bevorzugt ist. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden pro Mol p Acetylaminotoluol mindestens 2 Mol 100 gew.-%ige Salpetersäure, bevorzugt 2 bis 6 Mol, besonders bevorzugt 2,2 bis 4,5 Mol, 100 gew.-%ige Salpetersäure eingesetzt. Bei Verwendung von 60 gew.-iger Salpetersäure werden mindestens 6 Mol Salpetersäure pro Mol p-Acetylaminotoluol eingesetzt. Bevorzugt werden pro Mol p-Acetylaminotoluol 6 bis 12 Mol besonders bevorzugt 6,5 bis 8 Mol, 60 gew. %ige Salpetersäure eingesetzt. Für Salpetersäure-Konzentrationen, die zwischen 60 und 100 Gew.-% liegen, wird zweckmässigerweise das -günstigste Molverhältnis von Salpetersäure zu p-Acetylaminotoluol durch Vorversuche ermittelt. Beispielsweise beträgt das Molverhältnis von 98 gew.-%iger Salpetersäure, die bevorzugt in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt wird, zu p-Acetylaminotoluol 2,2 bis 6,5:1, bevorzugt 2,4 bis 5:1. Die Menge an Methylenchlorid ist nicht kritisch und kann in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen beträgt die Menge an Methylenchlorid etwa 400 bis etwa 2000 ml pro Mol p-Acetylaminotoluol. Bevorzugt werden auf 1 Mol p-Acetylaminotoluol 450 bis 800 ml, besonders bevorzugt 500 bis 700 ml Methylenchlorid eingesetzt. Als Einsatzprodukte können nach dem erfindungsgemässen Verfahren sowohl technisches p-Acetylaminotoluol mit einem Gehalt von etwa 96 bis 99,5 Gew.-% als auch rei nes p-Acetylaminotoluol mit einem Gehalt von Z 99,5 Gew.-% eingesetzt werden. Technisches p-Acetylaminotoluol kann, bevor es umgesetzt wird, zur Reinigung beispielsweise mit Methylenchlorid gewaschen oder umkristallisiert werden. Die erfindungsgemässe Nitrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 800C, bevorzugt bei 20 bis 500C, besonders bevorzugt bei 30 bis 400C, durchgeführt. Die Reaktionszeit derNitrierung hängt im wesentlichen von der Salpetersäurekonzentration und der Menge der eingesetzten Salpetersäure ab. Die Reaktionszeit ist um so kürzer, je höher konzentriert die Salpetersäure und je grösser der Überschuss an Salpetersäure, bezogen auf das Ausgangsprodukt, ist. Im allgemeinen betragen die Reaktionszeiten etwa 15 Minuten bis etwa 3 Stunden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Normaldruck als auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drücken im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 3,5 bar, bevorzugt bei etwa 0,4 bis etwa 1,4 bar, besonders bevorzugt bei 0,6 bis 1 bar, durchgeführt werden. Neben der diskontinuierlichen Verfahrensweise ist auch eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsge mässenVerfahrens möglich. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass man das Einsatzprodukt gelöst oder suspendiert in Methylenchlorid vorlegt und mit Salpetersäure im zuvor beschriebenen Temperaturbereich versetzt. Dabei ist es im allgemeinen nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch zu kühlen, da die Reaktionswärme durch das siedende Methylenchlorid abgeführt werden kann. Bei Verwendung von höherkonzentrierter Salpetersäure kann es vorteilhaft sein, wenn man zu einer Suspension bzw. Lösung von Ausgangsprodukt und Methylenchlorid eine Mischung von Salpetersäure und Methylenchlorid zudosiert. In diesem Fall kann die Qualität an 3 Nitro-4-aminotoluol noch verbessert werden. Es ist aber auch möglich, die Salpetersäure vorzulegen, gegebenenfalls im Gemisch mit Methylenchlorid, und das Einsatzprodukt zusammen mit dem Methylenchlorid als Lösung oder Suspension zuzugeben. Bei der Durchführung der Nitrierung ist es günstig, wenn sich die Konzentration an Salpetersäure während der Reaktion so wenig wie möglich verändert. Man arbeitet daher bei Verwendung einer weniger als 98 bis 100 gew.-%igen Salpetersäure, z.B. so, dass man in die vorgelegte Suspension oder Lösung von p-Acetylaminotoluol und Methylenchlorid pro Mol p-Acetylaminotoluol zunächst die um 1 Mol verringerte Salpetersäuremenge der betreffenden Konzentration und anschliessend während der Reaktion noch 1 Mol 98 bis 100 gew.-%iger Salpetersäure zudosiert. Die Aufarbeitung des Nitriergemischs kann in der Weise erfolgen, dass die Reaktionslösung in eine wässrige, etwa 1 bis 25 gew.-%ige ), bevorzugt 10 bis 20 gew. -%ige Lösung oder Suspension eines Ammonium-, Alkaliund/oder Erdalkalihydroxyds und/oder Carbonats, bevorzugt in eine wässrige Alkalihydroxydlösung, besonders bevorzugt in wässrige Natronlauge, gegeben wird. Dabei wird die Temperatur vorzugsweise so gewählt (z.B. 50 bis 700C), dass Methylenchlorid zusammen mit Wasser abdestilliert. Die anschliessende alkalische Entacetylierung wird bei etwa 80 bis 10000, vorzugsweise bei 90bis 950C, durchgeführt. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf den Gehalt an freier Base nach Neutralisation der überschüssi gen Salpetersäure. Anschliessend wird bei etwa 0 bis 80 C, bevorzugt bei 50 bis 700C, das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Die Aufarbeitung des Nitriergemisches kann auch derart durchgeführt werden, dass das gesamte Reaktionsgemisch mit Wasser nahezu säurefrei gewaschen wird. Bevorzugt wird die überschüssige Salpetersäure und die in geringer Menge enthaltenen Diazoniumsalze mit möglichst wenig Wasser diskontinuierlich oder kontinuierlich extrahiert. Auf diese Weise erhält man eine konzentrierte wässrige Salpetersäure-Lösung aus der Salpetersäure von etwa 55 bis etwa 68 Gew.-% sehr wirtschaftlich zurückgewonnen werden kann. Das mit Wasser extrahierte Nitriergemisch wird, wie zuvor beschrieben, aufgearbeitet. Nach erfolgter alkalischer Entacetylierung kann es auch vorteilhaft sein, das entacetylierte Produkt beispielsweise durch eine Flüssigphasentrennung, bevorzugt unter Druck, abzutrennen, oder in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbarem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Toluol entweder bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur (30 bis 5300C) aufzunehmen, die organische Phase abzutrennen, mit Wasser alkalifrei zu waschen und das 3-Nitro-4-aminotoluol anschliessend z.B. durch Kristallisation, oder durch Destillation zu isolieren Die Ausbeuten an 3-Nitro-4-aminotoluol nach dem erfindungsgemässen Verfahren betragen je nach angewandter Säurekonzentration 92 bis 96 % der Theorie; die Reinheiten liegen je nach Einsatzprodukt bei -98,4 bis 99,9 %. Falls es erforderlich sein sollte, kann das erhaltene 3-Nitro-4-aminotoluol noch weiter durch Umkristallisation, Sublimation oder Destillation gereinigt werden. Gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik bietet das erfindungsgemässe Verfahren wesentliche Vorteile. So wird beim erfindungsgemässen Verfahren eine grössere Ausbeute und eine höhere Produktqualität (Reinheit) erzielt. Weiterhin wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren auf die Verwendung von Mineralsäuren als Lösungs- oder Verdünnungsmittel vollständig verzichtet. Dies bedingt gegenüber dem Stand der Technik nicht nur eine kostenmindernde Einsparung an Mineralsäure, sondern löst gleichzeitig die Probleme, die sonst mit derAufarbei- tung oder Beseitigung derartiger Säuremengen verbunden sind. Ausserdem ist es ausserordentlich überraschend, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren keine Ablagerung von festen Diazoniumsalzen beobachtet werden konnte. Dies würde nämlich, wie in der DE-AS 2 226 405 ausdrücklich erwähnt, wegen der Gefährlichkeit der festen Diazoniumsalze eine technische Durchführung des Verfahrens ausschliessen. 3-Nitro-4-aminotoluol ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen (s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 12, Seite 767). Die nachfolgenden Beipiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken. Beispiel 1 In einem 2 1 Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rück flusskühler, Thermometer und Tropftrichter, wird eine Suspension von 298,4 g (2 Mol) 4-Acetylaminotoluol und 1200 ml Methylenchlorid unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 30 Minuten werden 308,6 g 98 %ige (4,8 Mol) Salpetersäure zugetropft, wobei nach Zugabe von ca. der Hälfte der Säure eine Lösung entsteht. Nach beendetem Eintropfen der Salpetersäure wird noch- 50 Minuten unter Rückfluss erhitzt und die erhaltene Lösung lässt man unter Rühren bei 50 bis 600C in verdünnte Natronlauge, bestehend aus 680 ml Wasser und 232 g (5,8 Mol) NaOH einfliessen, wobei Methylenchlorid mit 25 bis 30 ml Wasser abdestilliert. Nachdem die gesamte Menge an Methylenchlorid abdestilliert ist, wird die Temperatur bis auf 950C gesteigert und 1 1/2 Stunden gehalten, wobei die Acetylamino-Gruppe zur Amino-Gruppe hydrolysiert. Es wird auf 600C abgekühlt, 1/2 Stunde bei 600C nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 600C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 293,6 g (96,0 % der Theorie). Reinheit: 99,5 %. Beispiel 2 Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei Einsatz von 298,4 g (2 Mol) mit Methylenchlorid gewaschenem technischem 4-Acetylaminotoluol durchgeführt. Ausbeute: Produkt trocken 293,7 g (96,2 % der Theorie). Reinheit: 99,7 %. Beispiel 3 Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei Einsatz von 304,5 g (2 Mol) 98 gew.-%igem technischem 4-Acetylaminotoluol, durchgeführt. Ausbeute: Produkt trocken 295,4 g (95,5 % der Theorie). Reinheit: 98,4 %. Beispiel 4 In einem 2 1 Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichtern wird eine Suspension von 304,5 g (2 Mol) 98 %igem technischem 4-Acetylaminotoluol und 1200 ml Methylenchlorid unter Normaldurck zum Sieden erhitzt. Durch den Rückflusskühler werden innerhalb von 30 Minuten 308,6 g 98 %ige (4,8 Mol) Salpetersäure zugetropft, wobei nach Zugabe von ca. der Hälfte der Säure eine Lösung entsteht. Nach beendetem Eintropfen der Salpeter säure wird noch 50 Minuten unter Rückfluss erhitzt und die erhaltene Lösung lässt man unter Rühren bei 50 bis 600C in verdünnte Natronlauge, bestehend aus 589,8 ml Wasser und 216 g (5,4 Mol) NaOH einfliessen, wobei Methylenchlorid mit 25 bis 30 ml Wasser abdestilliert. Nachdem die gesamte Menge an Methylenchlorid abdestilliert ist, wird die Temperatur bis auf 950C gesteigert und 1 1/2 Stunden gehalten, wobei die Acetylaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert. Es wird auf 60"C abgekühlt, 1/2 Stunde bei 600C nachgerührt, abgesaugt-und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 600C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 294,9 g (95,7 % der Theorie). Reinheit: 98,8 %. Beispiel 5 In einem 2 1 Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter, wird eine Suspension von 304,5 g (2 Mol) 98 %igem technischem 4-Acetylamino toluol und 1200 ml Methylenchlorid unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 30 Minuten werden 308,6 g 98 %ige (4,8 Mol) Salpetersäure zugetropft, wobei nach Zugabe von ca. der Hälfte der Säure eine Lösung entsteht. Nach beendetem Eintropfen der Salpeter säure wird noch 50 Minuten unter Rückfluss erhitzt und die erhaltene Lösung lässt man unter Rühren bei 50 bis 600C in verdünnte Natronlauge, bestehend aus 589,8 ml Wasser und 216 g (5,4 Mol) NaOH einfliessen, wobei Methylenchlorid mit 25 bis 30 ml Wasser abdestilliert. Nachdem die gesamte Menge an Methylenchlorid abdestilliert ist, wird die Temperatur bis auf 95"C gesteigert und 1 1/2 Stunden gehalten, wobei die Acetylaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert. Es wird auf 600C abgekühlt, 1/2 Stunde bei 600C nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 600C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 295,2 g (95,5 % der Theorie). Reinheit: 98,4 %. Beispiel 6 In einem 2 1 Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter, wird eine Suspension von 304,5 g (2Mol) 98 %igem technischem 4-Acetylamino toluol und 1200 ml Methylenchlorid unter Normaldruck zum Sieden erhitzt. Durch den Rückflusskühler werden innerhalb von 30 Minuten 308,6 g 98 %ige (4,8 Mol) Salpetersäure zugetropft, wobei nach Zugabe von ca. der Hälfte der Säure eine Lösung entsteht. Nach beendetem Eintropfen der Salpetersäure wird noch 50 Minuten unter Rückfluss erhitzt und die erhaltene Lösung lässt man unter Rühren bei 50 bis 600C in verdünnte Natronlauge, bestehend aus 680 ml Wasser und 232 g (5,8 Mol) NaOH einfliessen, wobei Methylenchlorid mit 25 bis 30 ml Wasser abdestilliert. Nachdem die gesamte Menge an Methylenchlorid abdestilliert ist, wird die Temperatur bis auf 950C gesteigert und 1 1/2 Stunden gehalten, wobei die Acetylaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert. Es wird auf 600C abgekühlt, 1/2 Stunde bei 600C nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 600C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 294,1 g (95,5 % der Theorie). Reinheit: 98,8 %. Beispiel 7 Der Versuch wurde wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch bei Einsatz von a) 900 ml Methylenchlorid, b) 4000 ml Methylenchlorid, durchgeführt. a) Ausbeute: Produkt trocken 292,8 g (94,9 % der Theorie) Reinheit: 98,6 % b) Ausbeute: Produkt trocken 295.0 g (95,9 % der Theorie) Reinheit: 98,9 % Beispiel 8 In einem 2 1 Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichtet, wird eine Suspension von 304,5 g (2 Mol) 98 %igem technischem 4-Acetylamino toluol und 1200 ml Methylenchlorid unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 30 Minuten wird eine Mischung von 308,6 g 98 %ige (4,8 Mol) Salpetersäure und 308 g Methylenchlorid zugetropft, wobei nach Zugabe von ca. der Hälfte der Säure eine Lösung entsteht. Nach beendetem Eintropfen des Salpetersäure-Methylenchlorid-Gemisches wird noch 50 Minuten unter Rückfluss erhitzt und die erhaltene Lösung lässt man unter Rühren bei 50 bis 600C in verdünnte Natronlauge, bestehend aus 589,8 ml Wasser und 216 g (5,4 Mol) NaOH einfliessen, wobei Methylenchlorid mit 25 bis 30 ml Wasser abdestilliert. Nachdem die gesamte Menge an Methylenchlorid abdestilliert ist, wird die Temperatur bis auf 950C gesteigert und 1 1/2 Stunden gehal- ten, wobei die Acetylaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert. Es wird auf 600C abgekühlt, 1/2 Stunde bei 60"C nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 600C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 295,3 g (95,8 % der Theorie). Reinheit: 98,7 %. Beispiel 9 In einem 3 l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührern, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter, wird eine Suspension von 298.4 g (2 Mol) 4-Acetylaminotoluol und 1200 ml Methylenchlorid unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 30 Minuten werden zunächst 570 g 66,3 %ige (6 Mol) Salpetersäure und innerhalb weiterer 30 Minuten 128,6 g 98 %ige (2 Mol) Salpetersäure zugetropft, wobei schon während der Zugabe der Salpetersäure eine Lösung entsteht. Nach beendetem Eintrop fen der Salpetersäure wird noch 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und die erhaltene Lösung lässt man unter Rühren bei 50 bis 600C in verdünnte Natronlauge, bestehend aus 680 ml Wasser und 360 g (9 Mol) NaOH einfliessen, wobei Methylenchlorid mit 25 bis 30 ml Wasser abdestilliert. Nachdem die gesamte Menge an Methylenchlorid abdestilliert ist, wird die Temperatur bis auf 950C gesteigert und 1 1/2 Stunden gehalten, wobei die Acetylaminogruppe zur Amino-Gruppehydrolysiert. Es wird auf 600C abgekühlt, 1/2 Stunde bei -600C nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 600C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 284.1 g (92,4 % der Theorie) Reinheit: 99,0 %. Beispiel 10 In einem 2 l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter, wird eine Suspension von 298,4 g (2 Mol) 4-Acetylaminotoluol und 1200 ml Methylenchlorid unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 30 Minuten werden 308,6 g 98 %ige (4,8 Mol) Salpetersäure zugetropft, wobei nach Zugabe von ca. der Hälfte der Säure eine Lösung entsteht. Nach beendetem Eintropfen der Salpetersäure wird noch 50 Minuten unter Rückfluss erhitzt, die erhaltene Lösung mit 100 ml Wasser versetzt, der Rührer abgestellt und die beiden Phasen abgetrennt. Die untere Methylenchloridphase wird noch 3 mal mit je 75 ml Wasser extrahiert, dann unter Rühren bei 50 - 60"C in verdünnte Natronlauge, bestehend aus 680 ml Wasser und 120 g (3 Mol) NaOH einfliessen gelassen, wobei Methylenchlorid mit 25 bis 30 ml Wasser abdestilliert. Nachdem die gesamte Menge an Methylenchlorid abdestilliert ist, wird die Temperatur bis auf 95"C gesteigert und 1 1/2 Stunden gehalten, wobei die Acetylamino-Gruppe zur Amino-Gruppe hydrolysiert. Es wird auf 600C abgekühlt, 1/2 Stunde bei 600C nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 600C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 288,7 g (94,8 % der Theorie) Reinheit: 99,9 Die vereinigten wässrigen Phasen des Nitriergemisches, bei denen es sich um etwa 540 g einer etwa 30 bis 33 %igen Salpetersäure handelt, werden bis zum Sieden erhitzt und durch Abdestillation von Wasser und Salpetersäure auf eine etwa 55 beige Salpetersäure, anschliessend durch Destillation mit konzentrierter Schwefelsäure auf eine ca. 98 %ige Salpetersäure aufkonzentriert und bei den nächsten Versuchen wieder eingesetzt. Beispiel 11 Der Versuch wurde wie im Beispiel 10 beschrieben, jedoch bei Einsatz von 298,4 g (2 Mol)- mit Methylenchlorid gewaschenem technischem 4-Acetylaminotoluol durchgeführt. Ausbeute: Produkt trocken 289,8 g (95,0 % der Theorie) Reinheit: 99,8 %. Beispiel 12 Der Versuch wurde wie im Beispiel 10 beschrieben, jedoch bei Einsatz von 304,5 g (2 Mol) 98 gew.-%igem technischem 4 -Acetylaminotoluol durchgeführt. Ausbeute: Produkt trocken 287,6 g (93,6 % der Theorie) Reinheit: 99,0 %. Beispiel 13 Es wurde wie im Beispiel 12 verfahren, jedoch wurde die Salpetersäure durch den Rückflusskühler zudosiert. Ausbeute: Produkt trocken 287,9 g (93,8 % der Theorie) Reinheit: 99,1 %. Beispiel 14 Es wurde wie in den Beispielen 10, 11, 12 und 13 verfahren, jedoch wurde die extrahierte Methylenchlorid Phase in verdünnte Natronlauge, bestehend aus 498 ml Wasser und 88 g (2,2 Mol) NaOH einfliessen gelassen. Die Ausbeute und Reinheit der Produkte war praktisch die gleiche, wie bei den entsprechenden Beispielen 10, 11, 1 2 und 1 3. Beispiel 15 In einem 3 l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter, wird eine Suspension von 298.4 g (2 Mol) 4-Acetylaminotoluol und 1200 ml Methylenchlorid unter Normaldruck zum Sieden erhitzt und innerhalb von 30 Minuten werden zunächst 570 g 66,3 %ige (6 Mol) Salpetersäure und innerhalb weiterer 30 Minuten 128,6 g 98 %ige (2 Mol) Salpetersäure zugetropft, wobei schon während der Zugabe'der Salpetersäure eine Lösung entsteht. Nach beendetem Eintropfen der Salpetersäure wird noch 30 Minuten unter RückfluB erhitzt und anschliessend wie in Beispiel 70 beschrieben, weiterverfahren. Ausbeute: Produkt trocken 279,6 g (91,8 % der Theorie) Reinheit: 99,8 %. Beispiel 16 (Nacharbeitung des Beispiel 4 der US-PS 2 459 002) Der Versuch wurde in einem 1 Mol Ansatz wie im Beispiel 4 der US-PS beschrieben als Eintopfverfahren ohne Zwischenisolierung des 3-Nitro-4-acetylaminoto- luols mit anschliessender saurer Spaltung durchgeführt, Das Feuchtprodukt wurde bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 600C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 89,0 g (50,5 % der Theorie) Reinheit: 86,4 %. Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel) Es wurde wie im Beispiel 16 verfahren, jedoch wurde die heisse, wässrige und neutrale Suspension nach der Wasserdampfdestillation mit 60 g (1,5 Mol) NaOH versetzt, auf 950C erhitzt und 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Acetylamino-Gruppe zur Amino-Gruppe hydrolysiert. Es wird auf 600C abgekühlt, 1/2 Stunde bei 600C nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das Feuchtprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 600C getrocknet. Ausbeute: Produkt trocken 134,5 g (82,4 % der Theorie) Reinheit: 93,2 %.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von 3-Nitro-4-aminotoluol durch Nitrieren von p-Acetylaminotoluol in Gegen wart von inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 800C und anschliessender alka lischer Verseifung und Aufarbeitung, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Nitrierung mit 60 bis 100 gew.-%iger Salpetersäure in -Gegenwart von Methylenchlorid durchführt. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol p-Acetylaminotoluol 2 bis 6 Mol 100 gew.-%ige Salpetersäure einsetzt. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol p-Acetylaminotoluol 2,2 bis 4,5 Mol 100 gew.-%ige Salpetersäure einsetzt. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol p-AcetylaminOtoluol 6 bis 12 Mol 60 gew.-%ige Salpetersäure einsetzt. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol p-Acetylaminotoluol 6,5 bis 8 Mol 60 gew.-%ige Salpetersäure einsetzt. 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man pro Mol p-Acetylaminotoluol 400 bis 2000 ml Methylenchlorid einsetzt. 7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man pro Mol p-Acetylaminotoluol 500 bis 700 ml Methylenchlorid einsetzt

Inventors: BLANK, HEINZ ULRICH, DR., SCHOSSLER, WILLI, DR., Schössler, Willi, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C07C87
IPC codes: C07C209, C07C67, C07C211