HIGHLY VISCOUS FLAMEPROOFED POLY(BUTYLENE TEREPHTHALATE) AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION

Abstract: 1. High-melting polyester based on polybutyleneterephthalate with a flame-resisting finish by means of polymeric bromine-containing flame protecting means, characterised by contents of water-free, finely divided sodium or potassium carbonate in amounts of 0.05 to 1% by weight of the total mixture.

Description: Flammgeschütztes Polybutylenterephthalat mit verbesserter Viskosität Unter den thermoplastischen Kunststoffen haben Polyester ein weites Anwendungsgebiet gefunden. Besonders Poly butylenterephthalat - PBT - hat sich aufgrund seiner guten Gebrauchseigenschaften und seiner leichten Verarbeitbarkeit schnell einen beachtlichen Marktanteil erworben. Da es wie viele Kunststoffe leicht brennbar ist, hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, PBT flanimhemmend auszu rüste, um ihm weitere Anwendungsgebiete z.B. auf manchen Gebieten der Elektroindustrie und Feinwerkstechnik zu erschliessen. Es ist bei Fachleuten bekannt, dass die Viskosität von PBT in unmittelbarem Zusammenhang mit seinen Gebrauchseigenschaften steht. Je höher die Viskosität, desto besser wer den auch Steifheit, Festigkeit und Zähigkeit der aus solchem PBT hergestellten Formkörper. Es ist deshalb üblich, das aus Butandiol-1X4 und Tere- phthalsäure oder Terephthalsäurederivaten hergestellte Polykondensat noch einem weiteren Arbeitsgang zu unterwerfen, der gewöhnlich als Nachkondensation bezeichnet wird und den Zweck hat, die bei der Polykondensation erreichte Viskosität weiter zu erhöhen, um dem PBT dadurch bessere mechanische Eigenschaften zu verleihen. Als Mass für die Viskosität von P3T dient die sogenannte reduzierte Viskosität R reds die nach folgender Formel berechnet wird: EMI2.1 wobei g die Viskosität des Lösungsmittels ( 60 Gew.-Teile Phenol | 40 Gew.-Teile 1,1,2,2-Tetrachloräthan), n = Viskosität der Lösung und c = Konzentration der Lösung ( 1 g / 100 ccm ) ist, gemessen bei 250C. In vielen Fällen besitzt ein technisch polykondensiertes PBT t red - Werte zwischen 0,8 und 0,9 dl/g, das durch Nachkondensation auf höhere Viskositäten gebracht wird. Je nach den Anforderungen und dem vorgesehenen Verwendungszweck können so Viskositäten von R red bis zu 2,0 dl/g und höher erzielt werden. Handelsübliches PBT besitzt oft n red-Werte von 1,3 - 1,6 dl/g. Solches PBT hat bereits sehr gute mechanische Eigenschaften, gute Biegefestigkeit, Schlag- und Kerbschlagzahigkeit. Es ist ferner bekannt, PBT zur Erhöhung der Steifigkeit mit Zusätzen von Verstärkungsmitteln wie besonders Glasfasern zu versehen. Glasfaserverstärktes PBT hat ebenfalls grosse Bedeutung und wird im Spritzguss zu Formkörpern ver arbeitet, bei denen es auf besonders hohe Festigkeit ankommt. Auch hier besitzen Formkörper aus höherviskosem bzw. nachkondensiertem Material bessere Gebrauchs eigen schaften. Unverstärktes und verstärktes PBT wird vielfach mit einer flammhemmenden Ausrüstung versehen, indem z.B. flammhemmend wirkende Stoffe oder Stoffgemische in feiner Verteilung dem PBT-Granulat zugesetzt, gründlich durchnischt und auf einem Kneter oder einem Extruder thermoplastisch eingearbeitet werden. Die hierzu erforderlichen Temperaturen liegen zwischen 240 und 3000C. In der Regel wird das thermoplastische Gemisch zu einem Strang gepresst und dieser zu Granulat zerhackt, das später an geeigneten Spritzgussmaschinen, wieder bei Verarbeitungstemperaturen zwischen 240 und 3000C, zu den gewünschten flammgeschützten Formkörpern gespritzt wird. Als Flammschutzmittel für PBT wurden bereits zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen, Fast stets sind es Brom enthaltende organische Verbindungen, vielfach zusammen mit Antimontrioxid, die dem PBT zugemischt werden. Zahlreiche Brom enthaltende Verbindungen haben aber Nachteile, z.B. geringe thermische Beständigkeit, die zu Verfärbungen des Compounds führen, oder schlechte Verträg lichlre-t mit PBT, so dass das Flammschutzmittel allmählich wieder aus dem Formkörper herausdiffundiert und sich als kreidiger Belag an der Oberfläche ablagert. Bevorzugt geeignet sind Flammschutzmittel,die aus thermisch stabilen Brom enthaltenden Polymeren bzw. Oligomerer bestehen. Bevorzugt sind Brom enthaltende Polyester und Copolyester insbesondere solche auf der Basis von Polyacrylaten, Polymethacrylaten bzw. gegebenenfalls Polycarbonaten. Die thermoplastische Verarbeitung von PBT und auch bereits die thermoplastische Herstellung von PB1'-Mischungen, z.B, mit Pull- oder Verstärkungsstoffen, Plammschutzzittela und anderem, bringt aber einen grossen Nachteil mit sich, der bis heute dem P3T anhaftet: Wegen der erforderlichen hohen Verarbeitungstemperaturen erfolgt teilweise ein Abbau des P3T, durch die thermische Beanspruchung wird die Viskosität des eingesetzten PBT vermindert und der R red Wert erniedrigt. Dieser Vorgang ist ganz und gar unerwünscht, weil dadurch unmittelbar die Gebrauchseigenschaften der so hergestellten Formkörper verschlechtert werden. Man versucht deshalb von PBT einer möglichst hohen Viskosität auszugehen, um im fertigen Formkörper noch ausreichend hohe Viskositäten d.h. noch ausreichende Gebrauchseigenschaften vorzufinden. Diesem Verfahren sind aber Grenzen gesetzt, eiT' zwar aus folgenden drei Gründen: 1. Je höher die Ausgangsflskosität des P3T ist, desto stärker wird der Abbau bei der thermoplastischen Ver arbeitung. 2. PBT sehr hoher Viskosität lässt sich schwer thermo plastisch verarbeiten. 3. Die Nachkondensation von P3 bis zu sehr hohen Viskos täten vermindert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Ferner verstärken eine Reihe von Zusatzstoffen den Abbau des P3T bei der thermoplastisdhen Verarbeitung. Zahlreich Pull- und Verstärkungsstoffe mit oder ohne Oberflächenbeschichtung , Farbstoffe und Gleitmittel wirken in dieser Weise. Besonders aber tritt ein verstärkter Abbau bei Gehalten ar einigen Flammschutzmittel in PBT-Compounds auf. Dieser Abbau beginnt bereits bei der Sinarbeitung am Extruder und tritt vermehrt bei der stärkeren thermischen Belastung im Spritzguss auf. Bei flammhemmend ausgerüsteten Formkörpern ist aber ein solcher Abbau besonders schädlich und schwerwiegend, weil bereits manche Zusätze von Flammschutzmitteln und Synergisten zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper führen und durch den Viskositätsabbau die Versprödung weiter fortschreitet und schliesslich zur Unbrauchbarkeit der Formkörper fuhren kann. Es bestand daher die Aufgabe, den Abbau von Flammschutzmittel enthaltendem PBT bei der Verarbeitung zu senken und trotz gleichbleibender Ursache der Temperaturbelastung soweit als möglich zu verhindern. Es wurde nun überraschend gefunden, dass der durch die Verwendung von Flammschutzmitteln verstärkt auftretende Abbau der Viskosität durch geringe Zusätze von wasserfreiem, fein pulverisiertem Natrium- oder Kaliumcarbonat wesentlich verringert werden kann. Gegenstand der Erfindung sind daher hochschmelzende Polyester auf der Basis von Polybutylenterephthalat mit einer flammhemmenden Ausristung durch polymere bromhaltige Flammschutzmittel mit Gehalten von Natrium- oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% der Gesamtmischung. Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Verbesserung des Abbauverhaltens von flammhemmend ausgerusteten Polyestern bei der thermoplastischen Verarbeitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mit polymeren bromhaltigen Flammschutzmitteln versehenen, hochschmelzenden Polyestern vor oder während der Verarbeitung Natriumoder Kaliumcarbonat in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, zugesetzt werden. Die Carbonate können zu jedem Zeitpunkt der Verarbeitung der Formmasse oder des Verformungsvorgangs zugesetzt werden, spätestens jedoch zu dem Zeitpunkt, wenn die Flamn- schutzmittel zugesetzt werden, wobei die Zugabe gemeinsam oder auf getrennten Wegen erfolgen kann. Im Falle der vielfach üblichen Herstellung eines Granulats aus der Kunststoffmischung vor der eigentlichen formgebenden Verarbeitung wird zumeist das Flammschutz-. mittel bereits der zu granulierenden Mischung zugesetzt, so dass dann auch die Carbonate zugesetzt werden. Wird das Flammschutzmittel, beispielsweise als Konzentrat, erst bei der Verarbeitung zugefügt, erfolgt der Zusatz der Carbonate bei der Verarbeitung oder vorher bei der Granulierung. Bevorzugt werden 0,1 bis 0,5 Gew.-% Natrium- oder Kalium- carbonat der Mischung zugesetzt. Als polymere bromhaltige Flammschutzmittel werden oligomere bromhaltige Substanzen mit mindestens einem mittlere Kondensationsgrad von 3, insbesondere huber 5, sowie besonders polymere Brom enthaltende Flammschutzmittel mit 35 bis 85 Gew.-% Br, insbesondere 50 bis 80 Gew.-% Brom verstanden. Unter den bromh2ltigeB Polymeren sind Homopolymere vielfach bevorzugt, jedoch sind durchaus Copolymere verwendbar. Bevorzugte Polymere sind solche mit Esterbindungen, jedoch kommen solche mit Äther- bzw. Acetalbindungen ebenfalls in Frage. Sehr bevorzugt sind als bromhaltige Polyester bromhaltige Polyacrylate bzw. Polymethacrylate und in zweiter Linie bromhaltige Polycarbonate Bromhaltige Poly(meth)acrylate sind u.a. aus den DE-AS 25 27 802, DE-PS 25 27 803, DE-OS 25 43 746, DE-OS 26 12 843m Copolymerisate aus diesen und der DE-OS 26 48 969, oligomere Äther aus der DE-OS 26 50 117, bromhaltige Polycarbonate u.a. aus der US-PS 3 936 400 und de DE-OS 23 10 742 bekannt. Sehr bevorzugt sind unter den Polyacrylaten bzw. ggf. den -methacrylaten die hochbromierten Ilomopolymerisate von Tetrabromxylylenbisacrylat und Pentabrombenzylacrylat sowie entsprechende hochbromierte Polyacrylate nach der DE-AS 25 27 802, sowie in zweiter Linie die Copolymers sate auf Basis dieser Stoffe und - ebenfalls in zweiter Linie - bromhaltige Polycarabonate auf Basis von bromiertem Bisphenol-A, besonders Tetrabrombisphenol-A. Als Polyester auf der Basis von Polybutylenterephthalat werden besonders der Homopolyester PBT sowie gegebenen- falls Copolyester mit Gehalten von mehr als 30,besonders mehr als 50 Gew.-% Butylenterephthalat und weiteren Gehalten von besonders But7lDnlsophthalat sowie begebe- nenfalls Gehalten von aliphatischen Diolen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise nach DE-4S 20 45 914, verstanden. Weitere Polyester mit entsprechend hohen Verarbeitungstemperaturen, wie Polypropylentere phthalat, sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren geht man so vor, dass man die einzelnen Bestandteile der Compounds vor dem Vermischen sorgfältig trocknet, dann die Mischung von Hand oder in einem Mischer herstellt und in üblicher Weise huber einen Extruder zu Stranggranulat verarbeitet. Das erhaltene Granulat kann anschliessend oder gegebenenfalls nach erneutem Trocknen, falls es längere Zeit gelagert hat, zu den gewünschten Spritzgusskörpern verspritzt werden. Die Carbonate werden im allgemeinen in gemahlener Form, besonders mit Korngrössen von 1 bis 20 pin eingesetzt. Durch den Zusatz der Carbonate wird die Verminderung der Viskosität von unverstärkten wie auch von verstärkten, d .h. mit Füll- oder Verstärkungsmitteln versehenen Polyestern auf der Basis von Polybutylenterephthalat gänzlich oder ganz wesentlich verhindert, soweit der Viskositäts abbau durch die bei der Verarbeitung anwesenden Flammschutzmittel verursacht ist. Damit wird entscheidend die durch den Viskositätsabbau verursachte Verschlechterung der Eigenschaftswerte der Formkörper verhindert bzw. vermindert. Es ist allerdings nicht möglich, den durch das Zusammenwirken von mechanischer und hoher thermischer Belastung bei Abwesenheit von Flammschutzmitteln ohnehin auftretenden Viskositätsabbau günstig zu beeinflussen. In gespritzten Forskörpern aus glasfaserverstärkten und mit Flamnschutzmitteln versehenen PBT sind durch Zusatz der Carbonate Viskositäten erreichbar, die trotz des geschilderten verstärkten Abbaus nicht niedriger liegen, als in Formkörpern aus glasfaserverstärktem PBT gleicher Herkunft. Auch in unverstarktem ± mgeschiitzten PBT wird der durch das Flammschutzmittel bedingte Abbau der Viskosität sehr weitgehend verhindert. Demnach ist es gemäss der Erfindung möglich, in flaininge- schützten Formkörpern aus PBT ganz wesentlich bessere Eigenschaftskennwerte, besonders bessere mechanische Festigkeitswerte zu erhalten als bisher, bzw. sogar die besonders stark abbauenden PBT-Ausgangsstoffe mit durch Nachkondensation erzielten sehr hohen Viskositäten zu vermeiden und so einen allgemeinen Vorteil zu erzielen. Besonders deutlich wird der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, wenn man den zunächst erhaltenen Spritzling erneut verspritzt und diesen Vorgang mehrfach wiederholt. Durch den Zusatz von Natrium- oder Kaliumcarbonat erfolgt der Viskositätsabbau des PBT deutlich langsamer, so dass man auch bei dem an Bedeutung ständig zunehmenden Recycling noch Formkörper mit guten Eigneschaften erhält. Die folgenden Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Die Rezepturen 1.1 bis 5.1 bzw. 1.2 bis 5.2 bzw. 1.3 bis 5.3 haben jeweils die in Beispiel 1 angegebenen prozentualen Stoffgchalte, Beispiel 1 Die Bestandteile der Mischungen wurden 6 h bei 1100C vorgetrocknet und an einem Extruder ( R 30 der Fa. Reifenhäuser ) zu Granulat verarbeitet. Die Herstellung der Spritzlinge erfolgte an einer Schneckenspritzgussinaschine der Fa. Kraus-Maffei. Die Spritzlinge wurden immer wieder zerhackt und erneut verspritzt, insgesamt viermal. Die Ergebnisse werden mit einem Carbonat-freien Compound und einem nicht flammgeschützten Ansatz verglichen. Das einge setzte PBT besass eine reduzierte Viskosität von TL red 1,59 dl/g. Als Flammschutzmittel diente Poly-tetrabrom-pxylylenglykol-bisacrylat ( vernetzt; 55 Gew.-% Br )! 1.1 55,7 % PBT 1.2 56,0 % PBT 30,0 % Glasfasern * 30,0 % Glasfasern 10,0 % TBX-PA 10,0 % TBX-PA 4,0 % Sb203 4,0 % Sb203 0,3 % NaCO3 1.3 70,0 % PBT 30,0 % Glasfasern * Glaskurzfasern zur 3-10 m Dicke und 3-7 mm Länge 1.1 1.2 t red Granulat : 1,49 dl/g 1,36 dl/g red Spritzling, 1. Durchsatz: 1,24 dl/g 0,98 dl/g qred Spritzling, 4. Durchsatz: 0,91 dl/g 0,51 dl/g 1.3 kred Granulat : 1,52 dl/g kred Spritzling, 1. Durchsatz: 1,21 dl/g # red Spritzling, 4. Durchsatz: 0,96 dl/g Bei Verwendun von 0,3 % K2C03 anstclle von Na2CO3 werden entsprechende Ergebnisse erhalten. Beispiel 2 Es wurde entsprechend den Rezepturen des Beispiels 1 verfahren, jedoch hatte das PBT eine reduzierte Viskosität red von 1,61 dl/g; die Spritzlinge wurden an einer Schneckenspritzgussmaschine der Fa. Arburg hergestellt. Der PBT-Abbau, gemessen an den reduzierten Viskositäten, zeig- te folgenden Verlauf: 2.1 2.2 # red Granulat 1,56 dl/g 1,49 dl/g # red Spritzling, 1. Durchgang: 1,23 dl/g 0,97 dl/g 2.3 R red Granulat : 1,55 dl/g rtred Spritzling, 1. Durchgang: 1,31 dl/g Beispiel 3 Bei diesen Versuchen wurde das PBT aus Beispiel 1 eingesetzt, als TBX-PA , jedoch eine andere Lieferung verwendet, um gegebonenfalls den zufälligen Einfluss einer bestimmten Charge T3X-PS zu erfassen. Er ergaben sich folgende reduzierte Viskositäten: 3.1 3.2 kred Granulat : 1,41 dl/g 1,31 dl/g R red Spritzling, 1. Durchgang: 1,23 dl/g 1,02 dl/g 3.3 # red Granulat : 1,48 dl/g # red Spritzling, 1. Durchgang: 1,28 dl/g Beispiel 4 4 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als polymeres bromhaltiges Flammschutzmittel Poly-pentabrombenzyl-acry- lat ( = PBB-PS, Mol. Gew. 69 000; 69 Gew.-% Br ) verwendet. 1.1 57,8 % PBT 1.2 58,0 % PBT 30,0 % Glasfasern 30,0 % Glasfasern 9,0 % PBB-PA 9,0 % PBB-PA 3,0 % Sb203 3,0 % Sb203 0,2 % Na CO 1.3 70 % PBT 30 % Glasfasern 1.1 1.2 red Granulat 1,50 dl/g 1,41 dl/g red Spritzling, 1. Durchgang: 1,23 dl/g 1,09 dl/g 1.3 red Granulat : 1,52 dl/g # red Spritzling, 1. Durchgang: 1,21 dl/g Beispiel 5 Den Einfluss des erfindungsgemässen Zusatzes bei unverstärk- tem flammgeschütztem DRg zeiten folgende Versuche, bei denen das TBX-PA des Beispiels 1 verwendet wurde: 5.1 85,7 % PBT 5.2 86,0 % PBT 10,0 % T3X-PA 10,0 % TBX-PA 4,0 % Sb203 4,0 % Sb203 0,3 % Na2CO3 5.1 5.2 4 red Granulat : 1,30 dl/g 1,12 dl/g # red Spritzling, 1. Durchgang: 1,24 dl/g 0,92 dl/g R red Spritzling, 4. Durchgang: 1,06 dl/g 0,77 dl/g Vergleichsbeispiel Grössere Zusatzmengen von Carbonaten haben hingegen eine nachteilige Wirkung: 53 % PBT wie in Beispiel 1 30 % Glasfasern 10 % UBY-PA aus Beispiel 1 4 % Sb203 3 % Na2CO) Die Behandlung und Verarbeitung entsprach den Ansätzen der Beispiele 1 - 4. Hier erfolgte aber ein deutlich stärkerer Viskositätsabbau als ohne Carbonatzusatz. Während im Granulat bereits ein Abfall von t red auf 0,84 dl/g gemessen wurde, fiel sie in Spritzling @chon nach einmaligem Verspritzen sogar auf 0,62 dl/g ab.

Claims: Pat ent ansprü che 1. Hochschmelzende Polyester auf der Basis von Polybuty lenterephthalat mit einer flammhemmenden Ausrüstung durch polymere bromhaltige Flammschutzmitteluna Ge halten von Natrium- oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% der Gesamtmischung. 2. Verfahren zur Verbesserung des Abbauverhaltens von flammhemmend ausgerüsteten Polyestern bei der thermo plastischen Verarbeitung, dadurch gekennzeichnet, dass mit polymeren bromhaltigen Flammschutzmitteln versehe nen, hochschmelzenden Polyestern vor oder während der Verarbeitung Natrium- oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, zuge setzt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonate dem Polyester vorab, spätestens aber zum gleichen Zeitpunkt wie die Flamnschutzmittel zugesetzt werden. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als polymere bromhaltige Flammschutzmittel bromhaltige Polyacrylate bzw. -meth acrylate oder bromhaltige Polycarbonate verwendet werden. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungsbestandteile vor Beginn der Verarbeitung getrocknet werden.

Inventors: MINKE, RUDIGER, DR., SCHMIDT, WERNER, DR., Minke, Rüdiger, Dr.
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08L67
IPC codes: C08K3, C08L67, C08L33