COUMARINE COMPOUNDS, PROCESSES FOR THEIR MANUFACTURE AS WELL AS THE INTERMEDIATE PRODUCTS USED PERSE AND THEIR UTILISATION FOR THE DYEING OR PRINTING OF TEXTILES

Abstract: 1. A coumarin compound of the formula I see diagramm : EP0023022,P22,F1 wherein R1 and R2 independently of one another are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is the S atom or the NH group, X1 is hydrogen or halogen, X2 and X3 independently of one another are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen, n is either nought or 1, and M is hydrogen or an equivalent of a cation.

Description: Cumarinverbindungen Gegenstand der Erfindung sind neue Cumarinverbindungen der EMI1.1 worin bedeuten: R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X das -S-Atom oder die -NR-Gruppe, X1 Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Wasserstoff, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen, vorzugsweise je Wasserstoff, n entweder 0 oder 1, und M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations. Bedeuten R1, R2, X2 und/oder X3 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, so können diese verzweigt oder unverzweigt sein. Es handelt sich z.B. um den Methyl-, Aethyl, n- und iso-Propyl- und n-, secoder tert. Butylrest. Die Alkylreste in der Stellung von R1 und R2 sind vorzugsweise identisch und bedeuten insbesondere je den Aethylrest. Bedeuten X1, X2 und/oder X3 Halogen, so handelt es sich um Brom-, Fluorund vorzugsweise Chlor. M steht für Wasserstoff oder ein beliebiges bei anionischen Farbstoffen übliches Kation, z.B. für Alkalimetall, Ammonium, Mono-, Diund Tri-(C2-C3-Åalkanol)-ammonium oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetra (Cl C4-alkyl)-ammonÅaum, vorzugsweise jedoch für Alkalimetall (Lithium, Natrium, Ralium). In bevorzugten Cumarinverbindungen bedeuten n die Zahl 1, R1 und R2 je Aethyl und X1, X2 und X3 je Wasserstoff. Die erfindungsgemässen Cumarinverbindungen der Formel I werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z.B. a) in dem man heterocyclische Verbindungen der Formel II EMI2.1 worin X, X1, X2 und X3 die angegebene Bedeutung haben und R Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder CN bedeutet mit einem Aldehyd der Formel III EMI2.2 worin h und R2 die angegebene Bedeutung haben, kondensiert und das Kondensationsprodukt gegebenenfalls sulfiert, oder b) indem man eine heterocyclische Verbindung der Formel II bei Raumtemperatur (ca. 15-250C) sulfiert, z.B. mit Schwefelsäuremonohydrat und nach der Sulfierung mit einem Aldehyd der Formel III kondensiert; diese Variante kommt somit nur bei Gumarinverbindungen der Formel I in Betracht, worin n die Zahll bedeutet. Bei der Kondensationsreaktion a) arbeitet man vorteilhaft in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart einer starken Säure. Die Kondensation erfolgt bei Temperaturen von 0 bis etwa 1600C, vorzugsweise bei 20 bis 70 C und ist u.a. abhängig vom Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels. In der Regel wird man die Temperatur so niedrig wie möglich wählen. Die heterocyclischen Verbindungen der Formel II sind neu. Man erhält z.B. derartige Produkte worin X die -NE-Gruppe darstellt, wenn man ein Diamin der Formel EMI3.1 mit einem Iminoäther der Formel EMI3.2 worin X1, X2, X3 und R die angegebene Bedeutung haben umsetzt; bedeutet X in der Formel II das -S-Atom so erhält man diese Verbindungen beispielsweise indem man einen o-Amino-mercapto-diphenyläther der Formel EMI3.3 mit z.3. Malonsäuredinitril umsetzt. Beispiele für derartige heterocyclische Produkte der Formel II sind: 5-Chlor-6-phenoxy-benzimidazo1-2-cyanmethyl, 6-Phenoxy-benzimidazo l-2-äthoxycarbonylmethy 1, 6- (2 -Methyl)-phenoxy-benzimidazo l-2-äthoxycarbonylmethyl, 6-(4'-Methyl)-phenoxy-benzimidazol-2-äthoxycarbonylmethyl, 6-(2',4'-Dimethyl)-phenoxy-benzimidazol-2-äthoxycarbonylmethyl, 6-(2'-Chlor)-phenoxy-benzimidazol-2-äthoxyearbonylmethyl, 6-(4'-Chlor)-phenoxy-benzimidazol-2-äthoxycarbonylmethyl, 6-(2',4'-Dichlor)-phenoxy-benzimidazol-2-äthoxycarbonylmethyl, 6-Phenoxy-benzimidazol-2-cyanmethyl, 6-(2'-Methyl)-phenoxy-benzthiazol-2-cyanmethyl, 6-(4'-Methyl)-phenoxy-benzthiazol-2-cyanmethyl, 6-(2',4'-Dimethyl)-phenoxy-benzthiazol-2-cyanmeehyl, 6-(2'-Chlor)-phenoxy-benzthiazol-2-cyanmethyl, 6-(4'-Chlor)-phenoxy-benzthiazol-2-cyanmethyl, <RTI ID=4.3> 6-(2',4'-Dichlor)-phenoxy-benzthiazo1-2-cyanmethyl, 4-Phenoxy-7-chlor-benzthiazo1-2-cyanmethyl, 4-(2'-Methyl)-phenoxy-7-chlor-benzthiazol-2-cyanmethyl, 4- (2' 4 -Dimethyl)-pheno7-chlor-benzthiazoi-2-cyanmethyl' und 6-Phenoxy-banzthiazol-2-cyanmethyl. Die Aldehyde der Formel III sind bekannt und nach bekannten Methoden herstellbar. Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemässen Verfahren N-Diäthylaminosalicylaldehyd. Als Lösungsmittel kommen gegen Säuren stabile Lösungsmittel in Frage. Einerseits kann man mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie z.B. Alkohole (Methanol, Aethanol, Isopropylalkohol), Dioxan, Methoxyäthanol, Aethoxyäthanol, 1,2-Dimethoxyäthan, Dimethyl- formamid, Tetramethylharnstoff' Sulfolan und Dimethylsulfoxid ver wenden. Auch Gemische der genannten Lösungsmittel können verwendet werden. Andererseits kann man auch mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel verwenden, wie z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische und aromatische Chlorkohlen wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Aethylen chlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Perchloräthylen, Mono- oder Dichlorbenzol. Als Säuren kommen vor allem in Frage: Mineralsäuren wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure und Phosphorsäure aber auch starke organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Chloressig säure.Bevorzugt wird Eisessig verwendet. Die erhaltenen Kondensationsprodukte aus II und III d.h. die Cumarinverbindungen der Formel I, worin n 0 bedeutet, eignen sich zur Verwendung als Dispersionsfarbstoffe; sie können noch zu Cumarinverbindungen der Formel 1 sulfoniert werden, worin n die Zahl 1 bedeutet, welche sich zur Verwendung als saure Farbstoffe eignen. Die Sulfonierung der Kondensationsprodukte erfolgt dabei nach bekannter Art und Weise z.B. mit S03 oder einem S03-abgebenden Mittel oder in Schwefelsäure. Die Behandlung mit SO3 oder mit Chlorsulfonsäure kann z.B. in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Nitrobenzol bei Temperaturen von 00 bis 70"C vorzugsweise bei 15-30"C ausgeführt werden. Ueblicherweise arbeitet man jedoch mit konzentrierter, etwa 96 bis 100iger Schwefelsäure oder mit Oleum, das vorteilhaft einen 30-75 Zigen S03-Gehalt aufweist beiden genannten Temperaturen. Die erhaltenen Cumarin-Verbindungen der Formel I können auf übliche Weise aufgearbeitet werden wobei z.B. eine freie Säure gegebenenfalls während dem Auf arbeiten z.B. nach Giessen des Sulfonierungsproduktes auf Eissole zum entsprechenden Salz neutralisiert werden kann. Die neuen Cumarinverbindungen der Formel I sind als disperse Farbstoffe (n=O) oder als anionische Farbstoffe (nzl) zum Färben und Bedrucken, vor allem im Bekleidungssektor verwendbar. Werden die Cumarinverbindungen der Formel I als Dispersionsfarbstoffe (n=0) verwendet, so eignen sie sich für das Färben und Bedrucken vonzzit Dispersionsfarbstoffen färbbaren Materialien, insbesondere Textilmaterialien, vor allem vonsynthetischem und halbsyntheti- schem Textilmaterial z.B. aus Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat, Polyestern und Polyamid. Die Färbung der genannten Fasermaterialien erfolgt mit den erfindungsgemässen Dispersionsfarbstoffen aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter durch Vermahlen mit Textilhilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermittel, und möglicherweise Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff eine Farbstoffzubereitung. Beispielsweise sind als Dispergiermittel genannt: nicht-ionische Dispergiermittel, wie Anlagerungsprodukte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, vow 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol C16H330H, Aethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di [a-phenyläthyl]-phenole, Polyäthylenoxyd-tert.dodecyl-thioäther, oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol C12H25NE2 oder C18H37NH2; dann anionische Dispergiermittel, wie z B. Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von Aethylenoxydaddukten von entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Oelen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Sohlenstoff- atomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate; ferner kommen noch kationische Dispergiermittel in Frage, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergiermitteln noch organische Lösungsmittel, insbesondere über 1000C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd, enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergiermittel und Lösungsmittel miteinander vermahlen. Die neuen Cumarinverbindungen eignen sich ferner als Farbstoffe für den Druck auf Polyestermaterialien z.B. nach dem Hochtemperaturdampfverfahren. Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen Dispersionsfarbstoffen erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Ritze, z.B. Thermofixierung, bei 180 bis 210"C, vorgenommen werden. Cellulose-2 L/Z-acetat- fasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85"C, während Cellulosetriacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Cellulose-2 L/2-acetat erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Man erhält dabei Ausfärbungen die gekennzeichnet sind durch gute Allgemeinechtheiten, wie vor allem durch eine gute Sublimationsechtheit, durch einen guten Farbstoffaufbau, eine gute pH-Stabilität, gute Lichtechtheit und sehr grosser Farbstärke; die Ausfärbungen weisen vor allem eine sehr gute Fluorezenz auf. Die erfindungsgemässen Cumarinverbindungen der Formel I, worin nsl bedeutet haben anionischen Charakter und sind als anionische Farbstoffe verwendbar; sie eignen sich für das Färben und Bedrucken von mit anionischen Farbstoffen färbbaren Substraten, vor allem Poly amidmaterialien und Wolle, ferner sind sie- geeignet als taserfarbstoffe und durch Beimischen zu Pigmenten zur Herstellung von Fluoreszenzpigmenten. Das Färben kann nach beliebigen für das entsprechende Substrat geeigneten, kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Methoden (z.B. Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren) erfolgen. Mit den erfindungsgemässen sauren Cumarinfarbstoffen werden Ausfärbungen erhalten, die gute Allgemeinechtheiten aufweisen wie vor allem sehr gute Egalität, guter Farbstoffaufbau, gute Nassechtheiten, grosse Farbstärke, gute Lichtechtheit, gutes Migriervermögen und vor allem eine sehr gute Fluoreszenz; darüber hinaus sind die Färbungen für Kombinationsfärbun- gen geeignet und ergeben zudem streifenfreie Ausfärbungen. All diese Textilmaterialien können in den verschiedensten Ver arbeitungsformen wie Gewirke, Gewebe, Garne und Fasern sowie fertigen Artikeln wie Hemden vorliegen. Die sauren Cumarinfarbstoffe der Formel I eignen sich auch z.B. in Form ihrer Salze, heispielsweise Alkalimetallsalze, wie Natriumoder Ealiumsalze zum Spinnfärben von in organischen vorzugsweise polaren Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen und zum Färben von Kunststoffen und Lacken, z.B. Nitro- oder Vinyllacken. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Sie sollen die Erfindung erläutern ohne sie jedoch in irgendeiner Form zu beschränken. Beispiel 1: Man rührt ein Gemisch aus 21,8 g der Verbindung der Formel EMI9.1 (erhalten durch katalytische Reduktion von 2-Nitro-4-chlor-5-phenoxyanilin) und 20,5 g des Imino-aethers der Formel EMI9.2 in 150 ml Dioxan während 12 Std. bei Raumtemperatur. Anschliessend entfernt man das Dioxan im Vakuum mittels eines Retationsverdampfers und behandelt den Rückstand in einer Reibschale sechsmal mit je 50 ml sauer gestelltem Wasser, worauf man das Rohprodukt auf einer Nutsche abfiltriert, mit Wasser neutral wäscht und im Vakuum bei 70" trocknet. Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus 8 Teilen Essigester umkristallisiert. Das so erhaltene Produkt der Formel EMI9.3 bildet farblose Kristalle, welche sich in Aethanol in der Wärme lösen. Verwendet man, bei sonst gleichem Vorgehen, anstelle des oben angeführten Diamins eine aequivalente Menge der Verbindung der Formel EMI10.1 (erhalten durch Nitrierung von 4-Phenoxy-acetanilid, alkalische Hydrolyse der Nitroverbindung und anschliessende katalytische Reduktion) und anstelle des oben angeführten Iminoaethers eine aequivalente Menge des Iminoaethers der Formel EMI10.2 so erhält man die Verbindung der Formel EMI10.3 welche ähnliche Eigenschaften wie das oben aufgeführte Endprodukt aufweist. Verwendet man bei ansonst gleichem Vorgehen die in der folgenden Tabelle I unter Kolonne I auf geführten Diamine, so erhält man die unter Kolonne II aufgeführten Benzisidazol-Derivate Tabelle I EMI11.1 <tb> <SEP> 1 <SEP> II <tb> Nr. <tb> <SEP> Diamin <SEP> Benzimidazole <tb> <SEP> H <SEP> \ <SEP> / <SEP> 2 <SEP> i <SEP> :-CH2-COOC,H <tb> <SEP> CI <SEP> II <SEP> 0-0 <SEP> ol <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <tb> <SEP> " <SEP> 8 <tb> 2 <SEP> .H <SEP> o/ <SEP> \\ <SEP> H <SEP> 2 <tb> <SEP> 0=0 <SEP> H <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> / <SEP> < <SEP> ?9 <SEP> il <SEP> < <SEP> -CH2COOCzE <SEP> j <tb> 3 <SEP> H <SEP> & //00\\OOÄI\O// <SEP> 0¸2 <SEP> H3CZ <SEP> ¯ <SEP> .-o/0\ <SEP> 0//01\N/ <tb> <SEP> 3 <SEP> \ <SEP> / <SEP> .=. <SEP> H <tb> <SEP> /0\\ <SEP> /NH2 <SEP> 0 <tb> <SEP> /'/NH2 <tb> 4 <SEP> H3C-'\ <SEP> /-¯ <SEP> \ <SEP> 2 <SEP> H <SEP> C- <SEP> ¯ / <SEP> HgC'N <SEP> o/0I\\o0I\/ <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> <SEP> 0=0 <SEP> 5 <SEP> \ <SEP> / <tb> <SEP> H <tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 5 <SEP> 0//\00=0\) <SEP> 'H21-o\4i-CH2-COOC2H5 <tb> <SEP> 1.: <tb> <SEP> 0 <SEP> 0-0-0 <tb> <SEP> ¸ <SEP> \// <SEP> \ <tb> <SEP> 'h/NH2 <SEP> H <tb> <SEP> /00 <SEP> ;01/0\\ <SEP> /NH2 <SEP> //00\\ <SEP> O0ooCH-CO0C <SEP> H5 <tb> ó <SEP> Cl-o <SEP> +-o- <SEP> 0 <SEP> Cl-0\0 <SEP> - <SEP> j-ca2c00cza5 <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> <SEP> H <tb> <SEP> 2 <tb> <SEP> 0-0 <SEP> o/\\o2 <SEP> 0-0 <SEP> o0ooCHC00C <SEP> H <tb> <SEP> /NH2 <SEP> I <SEP> ooI <SEP> o <SEP> Cl0\ <SEP> /0O0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <tb> <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 0=0 <SEP> %l <SEP> H <tb> <SEP> cl <tb> Beispiel 8: Ein Gemisch, bestehend aus 5,35 g der Verbindung der Formel EMI12.1 4,05 2 N-Diäthylamino - salicylaldehyd, 30 ml Aethanol, 0,10 ml Piperidin md 0,10 ml Eisessig wird während 6 Stunden unter Rückfluss gerührt. Man gibt hierauf 6 ml 362ige Salzsäure zu und rührt weitere 5 Stunden unter Rückfluss. Anschliessend lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das ausgefallene Produkt ab und wäscht dieses zuerst mit Aethanol bis das Filtrat eine hellgelbe Farbe zeigt, dann mit heissem Wasser. Nach Trocknung im Vakuum bei 70 erhält man die EMI12.2 als braungelbes Pulver, welches sich in organischen Lösungsmitteln wie z.B. Chlorbenzol grünstichig-gelb mit intensiver Fluoreszenz löst. Nach üblichen Methoden als Dispersionsfarbstoff auf Polyester appliziert erhält man grünstichig-gelbe fluoreszierende Färbungen, welche sich durch eine sehr gute Sublimationsechtheit und eine gute pE-Be- ständigkeit auszeichnen. Beispiel 9: Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 6 g der Verbindung EMI12.3 4,05 g N-Diäthylamino-salicylaldehyd, 30 ml Aethanol, 0,10 ml Piperidin und 0,10 ml Eisessig während 12 Std. unter Rückflusstemperatur. Anschliessend lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das ausgefallene Produkt ab und wäscht dieses erst mit Aethanol, bis das Filtrat eine hellgelbe Farbe zeigt, dann noch mit Wasser. Nach Trocknung im Vakuum bei 70 erhält man die Cumarinverbindung der EMI13.1 als orange-gelbes Pulver, welches sich im organischen Lösungsmittel z.B. Chlorbenzol mit grünstichig-gelber Farbe und intensiver Fluoreszenz löst. Die mit diesem Farbstoff auf Polyester nach deu für Dispersionsfarbstoffe üblichen Färbemethoden erzeugten Färbungen sind sehr gut sublimationsecht und pR-beständig. Verwendet man, bei ansonst gleichem Vorgehen, anstelle der oben aufgeführten Benzimidazol-Verbindung die Benzimidazol-Verbindungen der Tabelle I, Kolonne II, so erhält man die in Tabelle II auf geführten Cumarinverbindungen, welche ähnliche Eigenschaften aufweisen. Tabelle II EMI14.1 <tb> <SEP> Nuance <SEP> auf <tb> <SEP> Nr. <SEP> Cumar <SEP> inverbindung <SEP> Polyester <tb> <SEP> I <tb> <SEP> II <SEP> I <tb> <SEP> 10 <SEP> . <SEP> . <SEP> ° <SEP> | <SEP> gelb <SEP> gelb <tb> <SEP> E <SEP> C <SEP> * <SEP> t/ <SEP> Y <SEP> \ <SEP> v <tb> <SEP> H5C2 <SEP> /O\//O%/OI% <SEP> H <tb> I <SEP> /cH3 <SEP> do. <tb> <SEP> 11 <SEP> /\\/\\ <SEP> ei <tb> <SEP> H,C, <SEP> <tb> <SEP> s <SEP> c <SEP> is <SEP> I\/ <tb> <SEP> n5c2 <SEP> H <tb> <SEP> ii. <tb> <SEP> Bg <SEP> do. <tb> <SEP> 12 <SEP> ei <SEP> CH3 <tb> <SEP> '2 <SEP> %/ <tb> <SEP> /'B/CB3 <tb> <SEP> \// <SEP> %/\ <SEP> II <tb> <SEP> R5C2 <tb> <SEP> Ice' <tb> <SEP> 13 <SEP> Cl <SEP> do. <tb> <SEP> lz <SEP> \// <tb> <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> II <SEP> t <SEP> 7 <SEP> H <tb> <SEP> R,C' <tb> Tabelle II (Fortsetzung) EMI15.1 <SEP> Nuance <SEP> auf <tb> Nuance <SEP> auf <SEP> Polyester <tb> Nr. <SEP> Cumarinverbindung <SEP> Polyester <tb> <SEP> - < <SEP> oCI <tb> <SEP> /\\ <SEP> /0 <SEP> grünstichig <tb> 14 <SEP> 0I <SEP> /\\ <SEP> gelb <tb> <SEP> / <SEP> II <SEP> \// <tb> <SEP> H5C2 <tb> <SEP> Liel <tb> <SEP> /8P' <SEP> l <tb> <SEP> El <tb> 5 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> < <SEP> do. <tb> <SEP> o <SEP> %/ <SEP> % <tb> <SEP> R5C2 <tb> Beispiel 16: 49 g Phenoxy-phenylthioharnstoff (Am. Soc. 48 1073) werden in 200 ml Chloroform suspendiert und innert einer Stunde eine Lösung von 40 g Brom in 100 ml Chloroform unter Rühren zugetropft. Hierauf rührt man das Ganze zwei Stunden am Rückfluss und filtriert dann das 5-Phenoxy-2-amino-benzthiazolhydrobromid ab Durch Lösen in Wasser und Ausfällen mit Natriumhydroxyd-Lösung wird die freie Base der Formel EMI15.2 erhalten. 97 g 5-Phenoxy-2-amino-benzthiazol werden mit einer Lösung aus 100 g Kalium-hydroxyd in 600 ml Wasser in einem Nickel-Autoklaven zwei Stunden bei 1600 gerührt. Dabei wird ein Maximaldruck von 5 atü gemessen. Der Autoklaveninhalt wird dann filtriert, das Filtrat mit gleichem Volumen Eis versetzt und mit Salzsäure neutralisiert. Der auskristallisierte 3-Merkapto-4-amino-diphenyläther wird abgesaugt und die Paste in 400 ml Methylalkohol suspendiert. Nach Zugabe von 35 g Malodinitril wird das Ganze 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das so erhaltene 5-Phenoxy-2-cyanmethyl-benzthiazol der Formel EMI16.1 abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es bildet farblose feine Nadeln welche sich in Aethanol in der Wärme lösen. Verwendet man anstelle von Phenoxy-phenylthioharnstoff bei ansonst gleichem Vorgehen die in Tabelle III unter Kolonne I aufgeführten Thioharnstoffe (darstellbar nach der Methode in Am. Soc. 48, 1073) so erhält man die unter Kolonne II auf geführten Benzthiazol-Verbindungen. Tabelle III EMI16.2 <tb> <SEP> I <SEP> II <tb> Nr. <tb> <SEP> Thioharnstoffe <SEP> Benzthiazole <tb> 17 <SEP> zu¯ <SEP> + <SEP> -O- <SEP> j-CH3-CN <tb> zu <SEP> NB--NHZ <tb> <SEP> CH3 <SEP> CK3 <tb> <SEP> \CB <SEP> e-e <SEP> e-e <SEP> /\\e/N\\e <SEP> -CN <tb> <SEP> ee <SEP> // <SEP> \\ <SEP> II\//eI\s/ <SEP> 2 <tb> rr <SEP> rr <SEP> 2 <SEP> zur < -¯ ¯l <tb> Tabelle III (Fortsetzung) EMI17.1 <tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> II <tb> <SEP> Thioharnstoffe <SEP> Benzthiazole <tb> <SEP> e-e <SEP> e-e <SEP> C-0 <SEP> /\\ <SEP> CN <tb> 19 <SEP> E3C- <SEP> \ <SEP> / <SEP> -0-'\ <SEP> +&commat;-NE-C-NE2 <SEP> E3C--) <SEP> W <SEP> -CB2CN <tb> <SEP> CH <SEP> CH <tb> <SEP> 3 <SEP> 3 <tb> 20 <SEP> e//\j's\Ofe//\'e='e)eNRNH2 <SEP> W <SEP> 2 <SEP> - <SEP> j/ <SEP> + <SEP> Aj <SEP> -CE2-CN <tb> <SEP> Cl <tb> e-e <SEP> -e <SEP> e-e <SEP> /\\/\\, <SEP> -cN <tb> 21 <SEP> C1 <SEP> C1- <SEP> -0-A\ <SEP> / <SEP> NE <SEP> 2 <SEP> NB2 <SEP> C1--) <SEP> \-0- <SEP> ,I <SEP> 2 <tb> <SEP> .3 <tb> <SEP> 0- <SEP> .-e <SEP> 0-O <SEP> /C\\, <SEP> -cN <tb> <SEP> II <tb> 22 <SEP> C1-- <SEP> < &commat;-0- <SEP> -Nil- <SEP> NR2 <SEP> Cle\ee;-0e\e/eI\W <SEP> 2 <tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <tb> PI-8-cl <SEP> .¯. <SEP> .¯. <SEP> .¯. <tb> 23 <SEP> \ <SEP> / <SEP> \ <SEP> /C-O <SEP> -Cl <tb> <SEP> \ <SEP> N,Ü <tb> <SEP> -CN <tb> <SEP> -2 <tb> <SEP> CH <SEP> CH <tb> <SEP> -h <tb> 24 <SEP> + <SEP> +-0-- <SEP> C1 <SEP> \ <SEP> / <SEP> I-C1 <SEP> --C1 <tb> <SEP> L\\ <SEP> -Cl <tb> <SEP> NHNR2 <SEP> CN <tb> 2 <tb> Tabelle III (Fortsetzung) EMI18.1 <tb> <SEP> 1 <SEP> II <tb> <SEP> Sr. <SEP> I <SEP> II <tb> <SEP> Thioharnstoffe <SEP> Benzthiazole <tb> CH <SEP> CH <tb> <SEP> ,CH? <SEP> /CB3 <tb> <SEP> e-e <SEP> e-e <SEP> ee <tb> <SEP> 25 <SEP> E3C-.H <SEP> :--/-8.-C1 <SEP> H3C <SEP> ¯ <SEP> )-0--.-C1 <tb> <SEP> \ <tb> <SEP> NaNH2 <SEP> CN <tb> <SEP> 2 <tb> Beispiel 26: Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 5,30 g der Verbin dune der Formel EMI18.2 4,05 g N-Diäthylaminosalicylaldehyd, 30 ml Aethanol, 0,10 ml Piperidin und 0,10 ml Eisessig während 9 Stunden unter Rückflusstemperatur. Anschliessend gibt man 2 ml 36 Zige Salzsäure zu und rührt noch weitere 2 Stunden unter Rückfluss. Nach Erkalten auf Raumtemperatur filtriert man das ausgefallene Produkt ab und wäscht dieses mit Aethanol bis das Filtrat hell gelb abläuft und zuletzt noch mit Wasser. Nach Trocknung im Vakuum bei 70 erhält man die Cumarinverbindung der EMI18.3 als organge-gelbes Pulver, welches sich in Chlorbenzol grünstichig-gelb mit i:ntensiver Fluoreszenz löst. Als Dispersionsfarbstoff auf Polyester, nach den üblichen Färbemethoden appliziert erhält man brillante grünstichig-gelbe Färbungen mit intensiver Fluoreszenz. Die Färbungen sind gut sublimations- und lichtecht und weisen eine gute pH-Beständig- keit auf. Verwendet man, bei ansonst gleichem Vorgehen, anstelle der oben aufgeführten Benzthiazol-Verbindung aequivalente Mengen der Benzthiazol-Verbindungen der Tabelle III, Kolonne II, so erhält man die in Tabelle IV aufgeführten Cumarinverbindungen, welche ähnliche Eigenschaften aufweisen. Tabelle IV EMI19.1 <tb> I <SEP> 7 <tb> <SEP> Nuance <SEP> auf <tb> <SEP> Nr. <SEP> Cu:narinverbindung <SEP> Polyester <tb> <SEP> , <SEP> /- < <SEP> . <SEP> , <tb> <SEP> i1 <SEP> i <tb> 27 <SEP> S <SEP> CE3 <SEP> gelb <tb> <SEP> 27 <SEP> grÜnstichig- <SEP> \/1 <SEP> gelb <tb> <SEP> / <SEP> \\,/ <SEP> 3 <tb> <SEP> Iii <tb> <SEP> do. <tb> <SEP> ,1 <tb> <SEP> 28 <SEP> e, <SEP> \\/ <SEP> \\/ <SEP> \\/ <SEP> \/ <tb> <SEP> H5C2 <tb> Tabelle IV (Fortsetzung) EMI20.1 <tb> <SEP> I <SEP> auf <SEP> <SEP> Nuance <SEP> auf <tb> Nr. <SEP> Cumarinverbindung <SEP> Polyester <tb> <SEP> C <tb> <SEP> e/ <SEP> \\,/ <SEP> 3 <tb> <SEP> I,11 <tb> <SEP> /\\ <SEP> /0 <SEP> \/ <SEP> grünstichig <tb> B/8,/'"ri <tb> <SEP> H5C <tb> <SEP> H5C2 <tb> <SEP> i'IeI <tb> <SEP> 30 <SEP> /\\ <SEP> 1 <SEP> do. <tb> <SEP> e <SEP> e <SEP> ei <SEP> Cl <tb> <SEP> H5c <SEP> 11' <SEP> \\;/ <SEP> : <SEP> <tb> <SEP> 113c2 <tb> <SEP> II <SEP> II <SEP> 1 <tb> <SEP> 8\ <SEP> e <tb> <SEP> u <SEP> 0' <SEP> u <tb> HC" <tb> <SEP> 32 <tb> <SEP> 5 <SEP> 2yi'I\//\\o/1% <tb> <SEP> 115c2 <tb> 31 <SEP> C1 <tb> <SEP> II <SEP> 1 <tb> : <SEP> le <tb> <SEP> 32 <SEP> cm <SEP> Vn/;/ <SEP> > <SEP> do. <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> II <SEP> 1 <tb> <SEP> 52 <tb> Tabelle IV (Fortsetzung) EMI21.1 <tb> <SEP> EJuance <SEP> auf <tb> Nr. <SEP> Cumarinverbindung <SEP> Polyester <tb> <SEP> Polyester <tb> <SEP> cc <SEP> ,1 <tb> 33 <SEP> 5C2 <SEP> do <SEP> N <SEP> grünstichig <tb> <SEP> II <SEP> I <SEP> I <SEP> A <tb> Y'l <tb> H5C2 <SEP> + <SEP> O <SEP> % <SEP> oCH3 <tb> H5C2 <SEP> HgC, <tb> <SEP> do. <SEP> /CH3 <tb> <SEP> c <SEP> c <tb> 35 <SEP> E5C <SEP> .H <SEP> b <SEP> S <SEP> ef <SEP> SCd3 <SEP> do. <tb> <SEP> II <SEP> 1 <tb> <SEP> c <SEP> c <tb> Beispiel 36: Man trägt unter Rühren 4 g der Verbindung der Formel EMI22.1 in 40 g Schwefelsäure-Monohydrat ein und rührt anschliessend das Gemisch noch während 6 Std. bei Raumtemperatur, worauf man dieses in eine Mischung aus 80 g Eis, 9 g Kochsalz und 10 ml Wasser giesst. Anschliessend filtriert man die gebildete Fällung auf einer Nutsche ab und wäscht zweimal mit wenig 10 %einer Kochsalzlösung nach. Man saugt gut ab, schlämmt hierauf das Nutschgut in 50 ml Wasser an und stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 7,0. Man filtriert hierauf das Natriumsalz der ausgefällten Cumarinverbindung der Formel EMI22.2 ab und trocknet dieses im Vakuum bei 700 Das so erhaltene Natriumsalz der Cumarinverbindung bildet ein gelbes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Auf Polyamidgewebe aus schwach saurem Bad appliziert erhält man grünstichig-gelbe Färbungen mit intensiver Fluoreszenz, welche sich durch eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten auszeichnen. Der Farbstoff zeigt einen hohen Ausziehgrad und gutes Aufbauvermögen, und die Färbungen weisen eine gute Egalität auf. Verwendet man, bei ansonst gleichem Vorgehen, anstelle der oben aufgeführten Verbindung aequivalente Mengen der Cumarinverbindungen der Tabelle II, so erhält man die Cumarinverbindungen der Tabelle V, welche ähnliche Eigenschaften aufweisen. Tabelle V EMI23.1 <SEP> 4 <tb> <SEP> Nuance <SEP> auf <tb> Nr. <SEP> Cumarinverbindung <SEP> Polyamid <tb> 1 <SEP> S039 <tb> <SEP> ¯'a <tb> <SEP> / <SEP> \\ > <SEP> ! <SEP> grunstichig <tb> <SEP> cP' <tb> <SEP> 37 <SEP> ° <SEP> µ <SEP> 1z <tb> <SEP> 115C2 <tb> <SEP> CII <tb> <SEP> / <SEP> 3 <tb> <SEP> 1,1'1 <tb> <SEP> so311 <SEP> do. <tb> <SEP> Jljel <tb> <SEP> 38 <SEP> n3cl:;:i'\(Y <SEP> \/ <tb> R5c2'. <tb> <SEP> lji <tb> 1 <SEP> li <SEP> I <tb> <SEP> N <SEP> 1 <SEP> H <SEP> do. <tb> <SEP> CII <tb> <SEP> 39 <SEP> Hci:i\:i'\i'\i{ <SEP> \,/ <SEP> 3 <tb> <SEP> R5C2 <tb> Tabelle V (Fortsetzung) EMI24.1 <tb> <SEP> Nuance <SEP> auf <tb> Nr. <SEP> Cumarinverbindung <SEP> Polyamid <tb> . <SEP> I <SEP> . <tb> <SEP> 1,1,1 <tb> <SEP> gtünstichig <tb> <SEP> l <SEP> 503H <tb> <SEP> 1 <SEP> /h/ <SEP> \// <tb> <SEP> 40 <SEP> HSC2, <SEP> nI <tb> <SEP> H5C2 <tb> <SEP> . <SEP> Cl <tb> <SEP> c/ <SEP> \\,/ <tb> <SEP> 11 <SEP> 1 <tb> <SEP> o/ <SEP> \ <SEP> do. <tb> <SEP> 41 <SEP> H5C <SEP> e/c\\/\\c/'\/ <SEP> <tb> <SEP> W-fi <SEP> H <tb> <SEP> nc <tb> <SEP> 52 <tb> <SEP> /\\ <SEP> 'u <tb> <SEP> 1;? <tb> <SEP> /c\\'0 <SEP> og <SEP> 3 <SEP> dz. <tb> <SEP> N- <tb> <SEP> ,/ <SEP> SO,H <tb> <SEP> 42 <SEP> HSClel,1·0/cI <SEP> II <tb> <SEP> H5C2 <tb> EMI24.2 bei Raumtemperatur in 40 g Schwefelsäure-Monohydrat ein und rührt anschliessend das Gemisch noch während 6 Std. bei derselben Temperatur, worauf man es in eine Mischung bestehend aus 20 ml Wasser, 60 g Eis und 4 g Kochsalz giesst. Anschliessend filtriert man die gebildete Pallung auf einer Nutsche ab und wäscht mit 5 %iger Natriumchlorid Lösung nach. Man saugt gut ab und schlämmt das Nutschgut hierauf in 100 ml Wasser an, worauf man das Gemisch mit verdünnter Natronlauge auf den pH-Wert 7,0 stellt. Man heizt auf 500 auf, wobei fast alles in Lösung geht, lässt dann unter Rühren erkalten und gibt bei Erreichen von 400 7 g Kochsalz zu. Man filtriert die gebildete Fällung ab und trocknet das so erhaltene Natriumsalz der Cumarinverbindung der Formel EMI25.1 im Vakuum bei 700. Man erhält ein organge-farbiges Pulver, welches sich in Wasser grünstichig-gelb löst. Aus schwach saurem Bad auf Polyamid-Gewebe appliziert, erhält man grünstichig-gelbe Färbungen mit intensiver Fluoreszenz, welche sich durch eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten auszeichnen. Der Farbstoff zeigt ein gutes Auszieh- und Aufbauvermögen, die erhaltenen Färbungen zeigen eine gute Egalität. Verwendet man, bei sonst gleichem Vorgehen, anstelle der oben angeführten Verbindung aequivalente Mengen der Cumarin-Verbindungen der Tabelle IV, so erhält man die Cumarinverbindungen der Tabelle VI, welche ähnliche Eigenschaften aufweisen. Tabelle VI EMI26.1 <tb> <SEP> Nuance <SEP> auf <tb> Nr. <SEP> Cumarinverbindungen <SEP> Polyamid <tb> <SEP> /\\ <SEP> /0/ <SEP> \,\ <tb> 44 <SEP> 3S03R <SEP> hi: <tb> ? <SEP> gelb <tb> <SEP> BC2 <SEP> II <SEP> I <tb> <SEP> t <SEP> , <SEP> ? <SEP> 3 <SEP> i <tb> lelei <tb> <SEP> H <SEP> do. <tb> 45 <SEP> II <SEP> I <SEP> 3 <tb> <SEP> H5Clj <SEP> <tb> <SEP> \e'/ <SEP> %/ <tb> <SEP> H5C2 <tb> <SEP> ,/c\\ <SEP> ,CII3 <tb> <SEP> 1"" <tb> <SEP> S- <tb> 46 <SEP> & so3R <SEP> do. <tb> 46 <SEP> v <SEP> 2 <tb> <SEP> I <SEP> I <tb> <SEP> cl <SEP> \\, <tb> <SEP> Ijel <tb> <SEP> SO3H <SEP> do. <tb> <SEP> cl <tb> BgC2 <SEP> li <tb> <SEP> 11 <SEP> 1 <tb> Tabelle VI (Fortsetzung) EMI27.1 <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> Nuance <SEP> auf <tb> Nr. <SEP> Cumarinverbindung <SEP> Polyamid <tb> <SEP> / <SEP> C1 <tb> <SEP> cli <tb> <SEP> sX <SEP> 3H <SEP> grünstichig <tb> <SEP> c <SEP> gelb <tb> 48 <SEP> H5C2 <SEP> l; <SEP> i <SEP> i <SEP> > <tb> <SEP> HC <SEP> Ii <SEP> 1 <tb> <SEP> H5C2 <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> lelei <tb> <SEP> /c\\ <SEP> /0/ <SEP> so <SEP> E <SEP> do. <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> wc1eI' <tb> <SEP> 1 <tb> 49 <SEP> BgC2 <SEP> ,i <SEP> ci <tb> <SEP> H5C2 <SEP> c <tb> <SEP> 9,1 <tb> 50 <SEP> Hsci:i/c\:1/c\i1!71Jc <SEP> > <SEP> I <SEP> + <SEP> do.do. <tb> <SEP> R <SEP> C <SEP> - <SEP> b' <SEP> % <SEP> .d03H <tb> <SEP> ni <SEP> . <tb> <SEP> 51 <SEP> cc <SEP> \! <tb> <SEP> Y <SEP> do. <tb> <SEP> 1,.? <SEP> ' & Q <SEP> do. <tb> <SEP> 1,1,1 <tb> <SEP> SO,H <tb> Tabelle VI (Fortsetzung) EMI28.1 Nr. <SEP> Cumarinverbindung <SEP> -Nuance <SEP> auf <tb> <SEP> Polyamid <tb> <SEP> 91 <tb> <SEP> !mi <SEP> 1 <tb> 52 <SEP> H5C/'\\c/c\\c/ <SEP> HgC, <SEP> e" <SEP> grünstichg <tb> <SEP> H5C2 <SEP> L1e10 <SEP> C113 <SEP> gelb <tb> <SEP> L11 <tb> <SEP> HS03H <tb> <SEP> 3 <tb> Beispiel 53: Man löst 13,3 g der Verbindung der Formel EMI28.2 bei Raumtemperatur in 75 g Schwefelsäure-Monohydrat und rührt die erhal- tene Lösung anschliessend während 6 Stunden bei einer Temperatur von 20-25". Man lässt hierauf 50 ml Wasser so zutropfen, dass die Temperatur bis maximal 600 steigt. Man trägt nun 10,25 g N-Diäthylaminosalicylaldehyd ein, worauf sich die Lösungsfarbe nach rot ändert. Man erhöht nun die Temperatur auf 800 und rührt die Lösung während 6 Std. bei 78-80 . Man lässt auf Raumtemperatur erkalten und giesst die Lösung auf eine Mischung bestehend aus 40 g Eis und 130 ml Wasser. Man filtriert die gebildete rote Suspension auf einer Nutsche und presst gut ab. Das Nutschgut schlämmt man in einem Becherglas mit 200 ml Wasser an und stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natronlauge auf 7. Man erhitzt nun auf 650, lässt bei langsamem Rühren erkalten und gibt bei 45" 5 Vol. % Kochsalz zu. Man lässt noch während 1 Std. rühren und saugt hierauf das ausgefällte Natriumsalz des Farbstoffs der Fqrmel EMI29.1 auf eine Nutsche ab und trocknet es anschliessend. Der so hergestellte Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 43 erhaltenen identisch. Beispiel 54: 2 Teile der gemäss Beispiel 26 erhaltenen Cumarinverbindung werden in 4000 Teilen Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man 12 Teile des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 Teile Diammoniumphosphat und färbt 100 Teile Garn aus Polyäthyleng.lykol- terephthalat 90 Minuten lang bei 95 bis 98"C in dieser Flotte. Die Färbung wird anschliessend gut gespült und mit wässeriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt. Man erhält so eine fluoreszierende grünstichige gelbe Färbung. Beispiel 55: 1 Teil der gemäss Beispiel 26 erhaltenen Cumarinverbindung wird mit 2 Teilen einer 50 Zeigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermahlen und getrocknet. Dieses so erhaltene Präparat wird mit 40 Teilen einer 10 %igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzylheptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verriihrt und 4 Teile einer 40 %igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet. In dieses Bad geht man bei 50 mit 100 Teilen einer Polyesterfaser-¯ein-, steigert die Temparatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 1300 und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige grünstichig gelbe Färbung. Beispiel 56: Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40 mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert: 20 Teile der gemäss Beispiel 26-erhaltenen Cumarinverbindung fein dispergiert in 10 Teilen Natriumalginat 20 Teilen Triäthanolamin 20 Teilen Octylphenolpolyglykoläther und 930 Teilen Wasser. Das auf ca. 100 % abgequetschte Gewebe wird bei 1000 getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 2100 fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung. Beispiel 57: Man bereitet ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser, 4 Teilen Ammoniumacetat, 2 Teilen der sulfogruppenhaltigen Cumarinverbindung gemäss Beispiel 43 oder 53 und soviel Essigsäure, dass der pH-Wert des Bades 4,5 beträgt. In das erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen eines synthetischen Polyamidtricots ein, erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 45 Minuten bei 100 . Man erhält eine fluoreszierende grünstichig gelbe Färbung.

Claims: Patentansprüche 1. Cumarinverbindungen der Formel I EMI31.1 worin bedeuten: h und R2 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X das -S-Atom oder die -NH-Gruppe, X1 Wasserstoff oder Halogen, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen, n entweder 0 oder 1, und M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations. 2. Cumarinverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 identisch sind. 3. Cumarinverbindungen gemäss Anspruch. 2, dadurch gekennzeicnet, dass R1 und R2 je Aethyl bedeutet. 4. Cumarinverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X1 Wasserstoff bedeutet. 5. Cumarinverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X2 und X3 je Wasserstoff bedeuten. 6. Cumarinverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n die Zahl 1 bedeutet. 7. Cumarinverbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel EMI32.1 entspricht, worin M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations bedeutet. 8. Cumarinverbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel EMI32.2 entspricht, worin M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations bedeutet. 9. Cumarinverbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel EMI32.3 entspricht. 10. Cumarinerbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel EMI33.1 entspricht. 11. Verfahren zur Herstellung von Cumarinverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) heterocyclische Produkte der Formel II EMI33.2 worin X, X1, X2 und X3¯die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder CN bedeutet mit einem Aldehyd der Formel III EMI33.3 worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kondensiert und das Kondensationsprodukt gegebenenfalls sulfiert, oder b) dass man eine heterocyclische Verbindung der Formel II sulfiert und nach der Sulfierung mit einem Aldehyd der Formel III kondensiert, wobei man Cumarinverbindungen der Formel I erhält worin n die Zahl 1 bedeutet. 12. Verfahren gemäss Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass man von einem heterocyclischen Produkt der Formel II ausgeht, worin X1 Wasserstoff bedeutet. 13. Verfahren gemäss Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass man von einem heterocyclischen Produkt der Formel II ausgeht, worin X2 und X3 je Wasserstoff bedeuten. 14. Verfahren gemäss Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Aldehyd der Formel III ausgeht worin R1 und R2 identisch sind. 15. Verfahren gemäss Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Aldehyd der Formel III ausgeht, worin R1 und R2 je Aethyl bedeuten. 16. Verfahren gemäss Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass man Cumarinverbindungen der Formel I herstellt worin n die Zahl 1 bedeutet. 17. Verfahren gemäss Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass man EMI34.1 herstellt, worin M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations bedeutet. 18. Verfahren gemäss Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass man Cumarinverbindungen der Formel EMI34.2 herstellt, worin M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations bedeutet. 19. Verfahren gemäss Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Cumarinverbindung der Formel EMI35.1 herstellt. 20. Verfahren gemäss Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Cumarinverbindung der Formel EMI35.2 herstellt. 21. Verwendung der Cumarinverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin n = 0 bedeutet als Dispersionsfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Materialien, insbesondere Textilmaterialien welche mit Dispersionsfarbstoffen färbbar sind. 22. Verwendung gemäss Anspruch 21 zum Färben und Bedrucken von Polyestermaterialien. 23. Verwendung der Cumarinverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin n " 1 bedeutet als saure Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Materialien, insbesondere Textilmaterialien, welche mit sauren Farbstoffen färbbar sind. 24. Verwendung gemäss Anspruch 23 zum Färben und Bedrucken von Polyamidmaterialien oder Wolle. 25. Die mittels der Cumarinverbindungen gemäss Anspruch 1 gefärbten und bedruckten Materialien. EMI36.1 worin bedeuten: R Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder CN, X das -S-Atom oder dieiNH-Gruppe, X1 Wasserstoff oder Halogen, und X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Rohlenstoffatomen oder Halogen.

Inventors: SCHWANDER, HANSRUDOLF, DR., ZICKENDRAHT, CHRISTIAN, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1980
Main classification: C09B57
IPC codes: C07D235, C07D277, C09B57, C07D417, C07D405