IMPREGNATION AGENT FOR CELLULOSIC MATERIALS

Abstract: 1. Impregnating agent for cellulose-containing material based on organosilicon compounds, characterised by a mixture of a) alkyl trialkoxysilanes of the formula R Si (OR')3 , in which R represents an alkyl residue with 1 to 18 C-atoms and R' an alkyl residue with 1 to 4 C-atoms and b) chelates or alcoholates of main group III or sub-groups IV or V of the periodic system of the elements and/or c) silicic acid tetraalkyl esters.

Description: Imprägpienmittel für cellulosehaltiges Material Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Imprägniermittel für cellulosehaltiges Material. Es hat als aktiven Bestandteil monomere Alkylsilane oder deren Oligomere; seine Wirkung entfaltet es aufgrund des Zusatzes von bestimmten Metallsäureestern. Es ist bereits aus der DE-AS 12 77 192 bekannt, cellulosehaltiges Material mit Hilfe von Chlorsilanen zu hydrophobieren. Bei dieser Behandlungsweise setzen sich die Chiorsilane zu Silikonen um, so dass auf der Oberfläche letztendlich ein Silikonüberzug entsteht. Diese Behandlungsweise hat den Nachteil, dass bei ihrer Anwendurn saure Reaktionsprodukte entstehen, die in einer anschliessenden Neutralisation beseitigt werden müssen. Es ist weiterhin auch bereits bekannt, Silikone direkt als Imprägnienungsmittel einzusetzen. Dabei muss man jedoch Diese Emulsionen müssen stabilisiert werden. Als Stabilisatoren eignen sich dafür z.B. basische Zirkon- und/oder Titansalze von Monocarbonsäuren (vgl. DE-PS 12 85 441 und DE-PS 14 69 313). DieZirkon- und Titansalze haben in diesen Imprägnierungsmitteln die Aufabe, die Stabilität einer wässrigen Silikon-Emulsion zu erhöhen und damit deren Konzentration und Wirkungsweise zu vergrössern. Die Herstellung dieser Emulsion erfordert jedoch immer noch einen relativ grossen technischen Aufwand. Au?erdem sind die erhaltenen Emulsionen nicht unbegrenzt lagerfähig. Es wurde nun ein Imprägniermittel für cellulosehaltiges Material gefunden, das aus einen Gemisch aus Alkyltrialk- oxisilanen und Chelaten oder Alkylestern von Zinn oder von Metallen der III. Hauptgruppe oder der IV und V Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente bestent. Gezebenen- falls enthält dieses Gemisch auch noch Kieselsäureester. Dieses Genisch ann als solches oder in Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Bei Anwendung eines solchen Gemisches als Imprägniermittel für cellulosehaltiges Material ergeben sich nicht mehr die Nachteile der bisher bekannten, oben genannten Imprägnier- mittel. Die neuen Mittel können direkt eingesetzt werden und es ist keine alkalische Nachbehandlung des imprägnierten Gegenstandes notwendig. Ihre Herstellung ist äusserst einfach und sie lassen sich nahezu unbegrenzte Zeit unter Luftabschluss lagern. Weiterhin bilden die neuen Imprägnierungsmittel keinen zusammenhängenden, polymeren Film auf der zu behandelnden Oberfläche, wie dies bei Silikonen der Fall ist; vielmehr dringt das Impra-niermittel in die Poren des Substrats ein und ird dort chemisch verankert; es lässt sich me- chanisch nicht mehr von der Oberfläche entfernen oder gar abziehen. ie zu behandelnden Oberflächen umfassen Cellulose in reiner Form sowie in allen ihren natürlichen und synthetischen Modifikationen und Verarbeitungsformen. Unter reiner Cellulose sollen beispielsweise Papier, z.B. Filterpapier oder Cellulosefäden verstanden werden, während zu den Modifikationen oder Verarbeitun;'sforrnen Produkte wie Pappe, Pappkarton, Holz,'Spanplatten, Baumwollfäden oder -gewebe verstanden werden sollen. Besonders tsut eignet sich das neue Imprägnierungsmittel zum Hvdrohobieren von Papier in allen seinen Verarbeitungsformen, jedoch lassen sich auch bei der Imprägnierung von Holz gute Resultate erzielen. Die Ergebnisse auf Holz lassen sich dadurch noch verbessern, wenn das Imprägnierungsmittel zusätzlich noch bis zu etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Alkyltrialkoxisilan, Kieselsäuretetraalkylester oder deren Oligomeren mit bis zu 10 Si-Atomen enthält. Bei diesen Tetraaklylestern sind die bevorzugten Alkyl gruppen die Methyl- und die Äthylgruppe. Die Oligomeren dieser Kieselsäureester werden durch gesteuerte Teilhydrolyse hergestellt ; sie enthalten bis zu 10 Si-O-Si-Bindungen und haben einen SiO2-Änteil zwischen 29 sind 52 %. Beim Imprägnieren von Papier ist der Zusatz von Kieselsäureestern zusätzlich zum Zusatz von den Metallverbindungen im allgemeinen nicht mehr nötig, weil auch ohne diesen Zusatz bereits eine sehr gute Hydro-hohie erzielt wird, die im allgemeinen nicht mehr verbessert braucht. Jedoch kann beim Hydrophobieren von Papieren anstelle der Metallverbindungen der Elemente der IV und V Nebengruppe des Periodischen Systems auch ein Kieselsaureester eingesetzt werden. Das zu inprägnierende Material braucht vor der Applikation des Imprägnierungsmittels nicht trocken zu sein; auch feuchte Oberflächen lassen sich erfolgreich mit dem neuen Inerär,nierungsmittel hydrophobieren, sofern das Material noch eine genügende Saugwirkung gegenüber der Imprägnier flüssigkeit besitzt. Die Wirkung der nauen Imprägniermittel beruht auf einem synergistischen Effekt der Einzelsubstanzen des Gemisches. Es ist bekannt, daS Alkyltrialkoxisilane keine oder nahezu keine Imprägnierwirkung gegenüber cellulosehaltigem Material besitzen. Auch Chelate von Titan oder die beanspruchten Metallsäureester einschliesslich der Kieselsäureester zeigen in verdünnten Lösungen nahezu keine hydrophobierende Wirkung, während sie als konzentrierte Lösung nur ganz geringe hydrophobierende Wirkungen gegenüber Cellulose besitzen. Sobald jedoch Mischungen dieser beiden Verbindungsklassen als Imprägniermittel eingesetzt werden, erhält man eine deutliche Hydrophobierung. Dabei kann das Verhältnis der Mischungsbestandteile sehr breit variiert werden. Die Wirl-ung zeigt sich bereits bei einem Anteil von 5 Ge':.-% Alkyltrialkoxisilan in den Gemisch und bleibt auch noch erhalten, wenn das Gemisch zu 95 Gew.-% aus Alkyltrialkoxisilanen besteht. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch bei einem Verhältnis der beanspruchten Kom nonenten zwischen 85 : 15 und 15 : 85. Wenn das Imprägniermittel in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden soll, genügen bereits geringe Konzen- trationen, um eine Wirkung zu erhalten. So werden bereits durch 0,5 gew. -%ige Lösungen hydrophobierende Effekte bei Papieren erzielt, so dass auch die Nöglichkeit besteht, abgestufte Imprägnierungen mit den neuen Imprägniermittel zu erzeugen. Damit wird es möglich, definierte Imprägnier- zeiten auf Papieren zu erzeugen. Als Lösungsmittel ein sich prinzipiell alle Lösungsmittel, in denen alkyltrialkoxisilane und die genannten Metallverbindungen löslich sind, wie z.B. Alkohole, Äther, Ketone, Kohlenwascerstoffe. Bevonzuste Löcungsmittel sind solche, die mit Wasser mischbar sind, wie z.B. Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen und Aceton. Die einsetzbaren Alkyltrialkoxisilane entsprechen der Formel Si wobei R für einen, ggf. verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen stomen steht, und ' für einen Alkyl rest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, der ggf. durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Zu den erfindungegemäss einsetzbaren Chelaten zählen hauptsächlich die Acetylacetonate des Titans, Vanadiums und Zirkons. Es sind jedoch auch die Acetylacetonate des Aluminiums oder des Zinns crfindungsgemäss verwendbar. Auch Gemische dieser Verbindungen können eingesetzt werden, oder Chelate, die diese Verbindungen komplex als Donnel- salze Sebunden enthalten. Als Chelatbildner einen sich auch hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen wie Glycole, Alkanolamine oder Acetessigester. Die einsetzbaren Metallsäureester lassen sich durch die Formeln MeIII (OR)2, MeIV(OR)4, MeIVO(OR), und MeVo (OR)3 kennzeichnen, wobei MeIII für ein Metall aus der dritten Hauptgruppe, MeIV fiir ein Metall aus der Gruppe Zinn, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium sind Ne fiir ein Metal # aus der fünften Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente steht und R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet. Es können aber auch die Oligomeren dieser Ester eingesetzt werden, in denen bis zu 10 Me-O-Me-Einheiten verbanden sind, sofern diese Verbindungen stabil sind, wie z.B. bei den Alkylsilikaten und den Alkyltitanaten. Die bevorzuzten Metallsäureester sind die Tetraalkyltita nate und deren Oligomeren, wobei die Alkylgruppen zwischer ? und 6 0-Itome haben'nnen. Die Herstellung der neuen Imprägniermittel erfolgt auf einfache Weise durch Vermischen der Konnonenten und gegebenenfalls Verdünnen mit einem Lösungsmittel. Auch die Anwendung erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Streichen, Tauchen oder Sprühen der entsprechenden Lösungen, ggf. auch unter gleichzeitiger Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Durck. Beispiel 1 10 Ge.-Teile Isobutyltrimethoxisilan wurden mit 1 Gew. Teil Titan IV - acetylacetonat [Diisopropoxi-bis-(2,4 pentandionato)titan(IV)) vermischt und eine 10 %ige Lösung in Äthanol hergestellt. Mit dieser Lösung wurde ein Filterpapier (Nr. 1575 von Schleicher & Schüll) getränkt, im Feuchtraum eine Woche gelagert und anschliessend eine Stunde bei 80 oG getrocknet. Auf das so vorbehandelte Filterpapier wurde ein Tropfen Wasser (etwa 0,5 cm3) aufgebracht und mit einem Uhrglas abgedeckt. Der Wassertropfen wurde von dem Papier innerhalb von 21 Stunden nicht aufgesaugt; nach Ablauf dieser Zeit war er verdunstet. Zum Vergleich wurde ein Filterpapier gleicher Qualität mit einer 1 %igen Lösung von Titan IV-acetylacetonat getränkt und in gleicher Weise gelagert und getrocknet. Ein darauf aufgebrachter Wassertropfen wurde innerhalb 13 Minuten vollkommen aufgesaugt und ergab einen Saugfleck von 9,0 cm Durchmesser. Zum weiteren Vergleich wurde ein Bilterpapier gleicher Qualität mit einer 10 %igen Lösung von Isobutyltrimethoxisilan in Äthanol getränkt und in gleicher Weise, wie oben beschrieben, gelagert und getrocknet. Ein darauf aufgebrachter Wassertropfen wurde innerhalb 151 sec aufgesaugt und ergab einen Saugfleck von 6,0 cm Durchmesser. Beisniel 2 Ein Filterpapier der im Beispiel 1 genannten Qualität wurde mit einer 10 %igen Lösung in Äthanol eines Gemisches aus 50 Gew.-Teilen Isobutyltrimethoxisilan und 50 Gew.-Teilen TitanIVacetylacetonat getränkt. Das Papier wurde eine Woche im Feucht raum gelagert und anschliessend eine Stunde bei 80 0C getrocknet. Auf das so vorbehandelte Papier wurde ein Wassertropfen aufgebracht und anschliessend wurde das Papier mit einem Uhrglas abgedeckt. Innerhalb von 21 Stunden wurde der Tropfen von dem Papier nicht aufgesaugt; anschliessend war er verdunstet. Beispiel 3 Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass ein Gemisch aus einem Gew.-Tej Isobutyl TitaniV trimethoxisilan und 10 Gew.-Teilen -acetylacetonat eingesetzt wurde. Der Wassertropfen wurde innerhalb von 27,5 Stunden von dem Papier nicht aufgenommen; anschliessend war er verdunstet. Beispiel 4 Es wurden 1 Gew.-Teil eines im Handel erhältlichen oligomeren Kieselsäuretetraäthylesters mit einem SiO2-Gehalt von 40 % und durchschnittlich 5 Si-0-Si-Einheiten (Handelsprodukt Dynasil 40 der Dynamit Nobel AG) mit 10 Gew. -Teilen Isobutyltrimethoxisilan vermischt und von dem Gemisch eine 10 %ige Lösung in Äthanol hergestellt. Mit dieser Lösung wurde Filterpapier der in Beispiel 1 genannten Qualität getränkt und 7 Tage lang einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 % ausgesetzt. Anscllliessend wurde das Papier eine Stunde lang bei 80 oC getrocknet. Nach dem Trccknen wurde das Papier auf eine Glasplatte aufgelegt und anschliessend wurde auf das Papier ein Wassertropfen von etwa 0,5 en3 aufgebracht. Der Tropfen Wurde mit einem Uhrglas abgedeckt. Innerhalb von 24 Stunden wurde der Tropfen von dem Papier nicht aufgesaugt; anschliessend ar er verdunstet. Beisniel 5 Es wurden 10 Gew.-Teile Iswobutyltrimethoxisilan mit einem Gew.-Teil Butyltitantat vermischt und von diesem Gemisch eine 10 %ige äthanolische Lösung hergestellt. Mit dieser Lösung wurde ein Filterpapier der im Beispiel 1 genannten Qualität getränkt und anschliessend bei Raumtemperatur getrocknet. Nach Ablauf von 24 Stunden wurde auf das Papier ein Wassertropfen von etwa 0,5 cmt aufgebracht und der Tropfen mit einen Uhrglas abgedeckt. Innerhalb von 24 Stunden war der Tropfen von dem Papier nicht aufgenommen; anschliessend war er verdunstet. Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, wenn das Papier nach dem Tränken mit der Imprägnierlösung während 7 Tage einer Feuchtraumlagerung mit 95 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt war und es anschliessend während einer Stunde bei 80 0C getrocknet wurde. Beisr > iel 6 Es wurde ein Gew.-Teil Octyltriäthoxisilan mit 10 Gew. Teilen Titan IV-acetylacetonat vermischt und von dem Gemisch eine 1 %ige Lösung in Äthanol hergestellt. Mit dieser Lösung -.r'9e ein Filterpapier der im Beispiel 1 genannten Qualität getränkt und das getränkte Papier eine Woche bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 % gelagert. Anschliessend wurde das Papier eine Stunde bei 80 C getrocknet. Auf das trockene Papier wurde ein Wassertropfen von etwa 0,5 cm3 aufgebracht, der daraufhin mit einem Uhrglas ab gedeckt('tirde. Nach Ablauf von 30 Stunden war der Tropfen von dem Papier nicht aufgesaugt worden; anschliessend war er verdunstet. Zum Vergleich wurde ein Filterpanier gleicher Qualität mit einer 1 %igen Lösung von Octyltriäthoxisilan und ein zweites Filterpapier mit einer 10 %igen Lösung von Octyltriäthoxisilan in Äthanol getränkt und in gleicher Weise wie oben beschrieben, weiterbehandelt. Der Wassertropfen war nach Ablauf von 12 bzw. 25 Minuten von dem Papier aufgesaugt undergab einen Saugfleck von jeweils etwa 8,5 cm Durchmesser. Beispiel 7 Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Octyltriäthoxisilan und Titan IVacetylacetonat wiederholt, wobei jedoch einmal eine 10 %ige Lösung in Äthanol und ein zweites Mal eine 0,5 %ige Lösung in Äthanol verwendet wurde. In beiden Fällen wurde der Wassertropfen im Laufe von 30 Stunden von dem Papier nicht aufgenommen. Auch wenn das Papier nicht bei der hohen Luftfeuchtigkeit gelagert wurde, sondern nur 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet wurde, erhielt man die gleichen Resultate. Beisniel 8 Das Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass ein Gemisch aus 10 Gew.-Teile Octyltriäthoxisilan und 1 Gew.-Teil TitanIV-acetylacetonat als als 1 %ige äthanolische Lösung eingesetzt nirde. Auch in diesem Fall war der Wassertropfen nach 30 Stunden verdunstet, ohne dass er in das Papier eingedrungen war. Beispiel 9 Es wurde eine 1 %ige äthanolische Lösung von einem Gemisch aus 10 Gew. -reilen Octyltriäthoxisilan und 1 Gew.-Teil Butyltitanat hergestellt. Mit dieser Lösung wurde ein Filterpapier getränkt; ein Teil des Papiers wurde bei Raumtemperatur während 24 Stunden trocknen gelassen; ein weiterer Teil wurde einer Feuchtraumlagerung bei 95 % relativer Luftfeuchtis;tkei t unterworfen und anschliessend eine Stunde bei 80 O getrocknet. Bei beiden Proben wurde ein Wassertropfen im Laufe von 24 Stunden nicht aufgesaugt; anschliessend war er ver dunstet. Beispiel 10 Die Arbeitsweise des Beispiel 6 wurde wiederholt mit einer 1 zeigen äthanolischen Lösung eines Genisches aus gleichen Gew.-Teilen Octyltriäthoxisilan und Vanadin III-acetylacetonat. Der Wassertropfen war nach Ablauf von 30 Stunden von den Papier nicht aufgesaugt worden; anschliessend war er verdunstet. Beispiel 11 Eine Lösung von 20 g Butyltrinmethoxisilan in 100 g Äthanol wurde mit 2,5 g einer 75%igen Lösung von Titan IVacetylacetonat in Isopropanol vermischt. Mit dieser Lösung wurden 2 Hartholzplatten (Kirschbaum) auf ihrer Schnittfläche satt bestrichen, wobei die Schnittflächen einnal einen Radialschnitt und bei der zweiten Platteeinem @rrschitt (@@@@@@@@@@@) entsprachen. Anschliessend wurden die Platten während 24 Stunden stehen gelassen. Sie norden daraufhin waaj-erecht gelagert und es wurde etwa 5 cm3 Wasser auf die behandelte Oberfläche aufgetropft. Das Wesser zog sich zus,amen und die Oberflache des Holzes behielt Ihre ursprljnliche Tönung. Nach einer Lagerung von etwa 3 Tagen bei 15 0C ar das Wasser verdunstet, ohne dass es in das Holz eingedrungen war. Der Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass eine Lösung von 10 w Butyltrimethoxisilan, 10 g Kieselsäure- tetraäthylester und 2 g Titan IV - acetylacetonat in 100 g Äthanol als Imprägnierlfösung verwendet rurde. Auch in diesem Fall zog sich das Wasser zusainmen und die Oberfläche des Holzes behielt ihre urspflrn"liche Törnrng. Der Tropfen war erst nach Ablauf von 60 Stunden verdunstet, ohne dass er in die Holzoberfläche eingedrungen war. Zum Vergleich wurde eine Holzplatte aus dem gleichen Holz auf den gleichen Schnittflächen mit einer 20 zeigen äthanolischen Lösung von Butyltrinethoxisilan satt bestrichen und während 24 Stunden stehen gelassen. Daraufhin wurde auf diese Platte etwa 5 cm3 Wasser aufgetropft. Das Wasser verteilte sich sofort über die gesamte Oberfläche hinweg, die dabei eine dunklere Tönung annahm. Nach Ablauf von etwa 24 Stunden beim Lagern der Platte bei Raumtemoeratur war das aufgesaugte Wasser wieder verdunstet. Beispiel 12 Latten aus Nadelholz (Abmessung: 3 x 4 x. 5 cm), wurden während 10 Minuten in eine 10 Gew.-%ige Lösung aus IV gleichen Teilen Isobutyltrimethoxisilan und TitanI- acetylacetonat gelegt und anschliessend 7 Tage lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 % gelagert. Nach dem letzten Lagern wurden die Latten gewogen und daraufhin während 24 Stunden unter Wasser gelagert. Anschliessend wurden sie von anhaftenden Wasser befreit und wiederum gewogen. Im Durchschnitt haben diese Latten nach der Wasserlgerung, die eine sehr harte Prüfung bedeutet, nur 8 Gew. -% an Wasser aufgenommen. Zum Vergleich wurden gleiche Holzlatten nur mit einer 10 %igen alkolischen Lösung von Isobutyltrimethoxysilan bzw. Titan IV -acetylacetonat auf die gleiche Weise getränkt und in genau der gleichen Weise weiterbehandelt. Diese Latten nahmen ihm Durchchnitt 28 Gew. -% (beim B.handeln mit Isobutyltrimethoxisilan) 5. 42 Gew. -% (beim Behandeln mit Titan IV -acetylacetonat an Wasser auf.

Claims: Patentansprüche : 1. Imprägniermittel für cellulosehaltiges Material auf der Basis von siliciumorganischen Verbindungen, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h ein Gemisch von a) Alkyltrialkoxisilanen der Formel R Si(OR')3, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Ator.en und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt und b) Chelaten oder Alkoholaten von Zir. oder von Metallen der III. Hauptgruppe oder IV oder V Nebonssun@@e des Periodischen Systems der Elemente und/oder c) Kieselsäureestern. 2. Imprägniermittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Komponente a) in Mengen zwischen 95 und 5 Gew.-% und die Komponenten b) und c) zwischen 5 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 85 Gew.-%, in dem Gemisch vorhanden sind. 3. Imprägniermittel gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Chelate Acetyl acetonate enthält. 4. Imprägniermittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3,22 dadurch gekennzeichnet, dass es als Lösung in einem Alkohol vorliegt.

Inventors: LINDZUS, CLAUS, LUTHRINGSHAUSER, BRUNO
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: D21H3
IPC codes: C07F9, D21H17, B27K3, C07F7