MANUFACTURING OLEFINES FROM CRUDE METHANOL

Abstract: 1. A process for the preparation of C2 -C5 -olefins from crude methanol and/or dimethyl ether by catalytic conversion at an elevated temperature in the presence of a zeolitecontaining catalyst, characterized in that a zeolite containing iron oxide is used as catalyst.

Description: Berstellung von Olefinen aus Rohmethanol In neuerer Zeit gewinnen Bemühungen, Methanol zur Herstellung von Olefinen zu verwenden, zunehmendes Interesse. Methanol lässt sich aus Kohle, über Kohlevergasung und Herstellung von Synthesegas, mit Hilfe bewährter Technologien leicht herstellen. Gelingt es, Methanol in wirtschaftlicher Weise in niedere Olefine umzuwandeln, können die heute üblichen Weiterverarbeitungsverfahren der chemischen Inaustrie auch bei der Verwendung von Kohle als Rohstoff weiter beibehalten werden. In den vergangenen Jahren sind daher Verfahren entwickelt worden, die die Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther zum Gegenstand haben. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-OS 2 615 150 beschrieben. Als Katalysator wird dabei der Aluminosilikatzeolith ZSM-5 verwendet, der eigentlich ein Aro matisierungskatalysator ist. Die Umsetzung kann aber durch verschiedene Massnahmen, insbesondere durch die Verkürzung der Verweilzeit, in Richtung Olefinbildung gelenkt werden. Weitere die Olefinbildung begünstigende Parameter sind insbesondere die Verdünnung von Methanol bzw. Dimethyläther mit Inertgasen oder die Verdünnung des Katalysators mit Bindemitteln. Die Erfahrung zeigt, dass hohe Olefinausbeuten nur durch eine sehr starke Ver düngung von Methanol und/oder Dimethyläther mit Inertgasen zu erzielen sind. Das Verfahren arbeitet daher nicht wirtschaftlich. Andere beRanntgewordexeVerfahren haben als Nachteil eine geringe Belastbarkeit und eine schnelle Verkohlung des Xatalysators. Es besteht daher grosses Interesse an einem einfachen Verfahren, das die vollständige Umsetzung von Rohmethanol unÅalower Dimethyl äther in überwiegend aus C2-C5-Olefinen bestehende Kohlenwasserstoffe ermöglicht. Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise C2bis C5-Olefine aus Rohmethanol und/oder Dimethyläther durch katalytische Umwandlung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von zeolithhaltigen Katalysatoren erhält, wenn man als Katalysator einen eisenoxidhaltigen Zeolith verwendet Eine bevorzugte Aus führungs form besteht darin, Rohmethanol bei einem Druck zwischen Normaldruck und etwa 30 bar und bei Temperaturen zwischen 300 bis 7000 c, be vorzug bei 400 bis 6500C, an dem eisenoxidhaltigen Zeolithkatalysator umzusetzen. Unter Rohmethanol wird Methanol mit einem Wassergehalt bis etwa 30 Gew. verstanden, wie es in der Methanolsynthese entsteht. Dem Rohmethanol können auch noch andere niedere Alkohole beigemischt sein. Die Belastung des Katalysators, ausgedrückt in g ethanol und/oder Dimethylätherig Eat.h, wird vorteilhafterweise so gewählt, dass diese Stoffe möglichst vollständig umgesetzt werden, damit keine Abtrenn- und rückführprobleme entstehen. Im allgemeinen wird daher die Belastung in dem Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 15 g/g Zeolith.h liegen. Es können jedoch ohne Nachteil für die Zusammensetzung des entstehenden Kohlenwasserstoffgemisches auch höhere Belastungen gewählt oder. die Einsatzstoffe mit Inertgas, z.B. Stickstoff, verdünnt werden. Es ist aber ein besonderer Vorteil der Ereindung, dass man die Umsetzung von Rohmethanol bzw. Dimethyläther in C2- bis C5-OleSine ohne Verdünnungsmittel ausführen kann. Als eisenoxidhaltige Zeolithkatalysatoren kann man die in der deutschen Patentanmeldung P 28 31 611.2 beschriebenen Zeolithe verwenden. Diese Katalysatoren zeichnen sich durch eine besonders hohe Aktivität und Selektivi tät, und darüber hinaus auch durch eine sehr hohe LauS- zeit zwischen zwei Regenerationsstufen aus. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiel Herstellung des eisenoxidhaltigen Zeolithen: Es werden drei Lösungen hergestellt. Lösung 1 besteht aus 326,6 g technischem Wasserglas (8 Gew.% Na2O- und 28 Gew.% SiO2-Gehalt) und 352 g Wasser. Lösung 2 besteht aus 300 g einer 50-prozentigen wässrigen Hexamethylendiaminlösung und Lösung 3 aus 508,3 g Wasser, 24,7 g 96-prozentiger Schwefelsäure und 12,4 g Fe2(SO)3 18 H20. Die Lösungen 2 und 3 werden nacheinander zu Lösung 1 unter Rühren hinzugegeben. Die erhaltene Mi- schung wird in einem Stahlautoklaven 5 Tage unter ihrem Eigendruck auf 1500C erhitzt Das erhaltene Produkt wird filtriert, gewaschen und bei 100 C getrocknet. Herstellung des Katalyaators aus dem Zeolithen: Der erhaltene eisenoxidhaltige Zeolith wird in. einem solchen Mengenverhältnis mit Böhmit vermischt, dass der Zeolithgehalt in der Mischung, bezogen auf Wasser und aminfreie Basis, etwa 65 Gew. beträgt. Die Mischung wird anschliessend mit Wasser geknetet und zu Strängen mit 1 mm Durchmesser verstrangt. Die erhaltenen Stränge werden bei 5400C kalziniert und anschliessend bei 80 C mit einer wässrigen A=oniumsulfatlösung behandelt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Umsetzung von Rohmethanol zu Olefinen: 20 g (Trockenbasis) dieses Katalysators werden in einen DurchfluBreaktor mit 20 mm Durchmesser eingebaut und die Aktivität bei der Umsetzung von Rohmethanol in Olefine getestet. Die Reaktionsbedingungen und die Versuchser gebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Eingangstemperatur 3800C Temperaturanstieg 220 C Druck 1,4 bar Belastung 200 g Rohmethanol/h Gesamtbelastung 3000 g Umsetzung 95-100 % Man erhält ein Reaktionsprodukt mit folgender Zusammensetzung: Flüssige Kohlenwasserstoffe 15 Gew.%, bezogen auf eingesetztes CH2 Gasförmige Kohlenwasserstoffe 85 Gew.%, bezogen auf eingesetztes CH2 davon sind: Ofeline C2 10 Vol% C3 50 " C4 20 " C5 6 " Paraffine C1 4 " C2 < 1 " C3 2 " C4 4 Rest 3 "

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von C2 bis C5-Olefinen aus Rohmethanol und/oder Dimethyläther durch katalytische Umwandlung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von zeolithhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzei ch- net, dass man als Katalysator einen eisenoxidhaltigen Zeolith verwendet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unverdünntes Rohmethanol und/oder Dimethyl- äther als Ausgangsstoff verwendet.

Inventors: MAROSI, LASZLO, DR., SCHWARZMANN, MATTHIAS, DR., STABENOW, JOACHIM, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C11
IPC codes: B01J29, C07C1