1-NITRO-2-AMINO-3 OXIMINO-1-CYCLOHEXENES AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. A process for the production of 1-nitro-2-amino-3-oximino-1-cyclohexenes of the formula see diagramm : EP0017896,P4,F3 where the individual radicals R**1 , R**2 and R**3 may be identical of different and each is hydrogen or an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, wherein a 1-nitro-2-oxo-3-oximinocyclohexane of the formula see diagramm : EP0017896,P4,F4 where R**1 , R**2 and R**3 have the above meanings, is reacted with 1 to 20 equivalents of ammonium salt of a carboxylic acid per mole of starting material II.

Description: t-Nitro-2-amino-D-oximino-1-cyclohexene und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft die neuen l-Nitro-2-amino-3-ox- imino-l-cyclohexene und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von l-Nitro-2-oxo-3-oximinocyclohexanen mit Ammoniumsalzen von Carbonsäuren. Aus der US -Patentschrift 3 732 303 und der deutschen Offenlegungsschrift 1 926 857 ist bekannt, dass sich l-Nitro2-oxo-3-oximinocyclohexan mit wasserfreiem oder wässrigem Ammoniak zu 2-Oximino-6-nitrocapronsäureamid spalten lässt. Es wurde nun gefunden, dass man l-Nitro-2-amino-3-oximino- l-cyclohexene der Formel EMI1.1 in der die einzelnen Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, vorteilhaft erhält, wenn man l-Nitro-2-oxo-3-oximinocyc lohexane der Formel EMI1.2 in der Rl, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit l bis 20 Aquivalenten Ammoniumsalz einer Carbonsäure je Mol Ausgangsstoff II umsetzt. Weiterhin wurden die neuen l-Nitro-2-amino-3-oximino-l- cyclohexene der Formel EMI2.1 in der die einzelnen Reste Rl, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, gefunden. Die Umsetzung wird für den Fall der Verwendung von l-Nitro 2-oxo-3-oximinocyclohexan und Ammoniumacetat durch die folgenden Formeln wiedergegeben: EMI2.2 Das Verfahren nach der Erfindung liefert in einstufiger Reaktion auf einfachem und wirtschaftlichem Wege die bisher nicht beschriebenen l-Nitro-2-amino-3-oximino-l-cyclohexene in guter Ausbeute und Reinheit. Die als Ausgangsstoffe verwendeten l-Nitrc-2-oxo-3-oximino- cyclohexane lassen sich beispielsweise nach den in der deutschen Qffenlegungsschrift 21 53 764 und der US -Patent- schrift 3 681 460 beschriebenen Verfahrensweisen herstellen. Der Ausgangsstoff II wird mit 1 bis 20 Äquivalenten, vorzugsweise 1 bis 10 Äquivalenten Ammoniumsalz einer Car- bonsäure je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 > R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkyl- rest oder Alkrlar ylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oaer einen Phenylrest bedeuten. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.3. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Beispielsweise sind folgende l-Nitro-2-oxo-3-oximinocyclo- hexane als Ausgangsstoffe II geeignet: l-Nitro-2-oxo-v-ox- iminocyclohexan; in 4-, - oder 6-Stellung einfach oder in 4,5- > 4,6- oder 5,6-Stellung gleich oder unterschiedlich zweifach oder in 4,5,6-Stellung gleich oder unterschiedlich dreifach durch die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert. -Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, CyclopentyI- Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, o-Methylphenyl-, m-Methylphenyl-, p-Methylphenyl-, o-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-gruppe substituiertes l-Nitro-2-oxo-3-oximinocyclohexan. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -20 bis +2000C, vorzugsweise von +20 bis 150 0c, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, zweckmässig organische Lösungsmit- tel, vorzugsweise Carbonsäuren. Bevorzugt benutzt man die Carbonsäure als Lösungsmittel, die auch dem verwendeten Ammoniumsalz zugrundeliegt. Zweckmässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 5 bis 70, vorteilhaft von 10 bis 50 Äquivalenten, vorzugsweise 20 bis 40 Aquivalenten, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II. Die den Ammoniumsalzen zugrundeliegenden Carbonsäuren können einbasische Säuren oder auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren sein. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: aliphatische Carbonsäuren wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Caprylsäure, Trimethylessigsäure, ss-Chlorpropionsäure > Bernsteinsäure, Malonsäure, Isovaleriansäure, Valeriansäure, Glutarsäure, Adipinsäure; cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Phe nylpropionsäura, Cyclohexancarbons äure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, p-Toluylsäure, p-Nitrobenzoesäure. Bevorzugt sind die Ammoniumsalze aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Reaktion kann wie folgt durchgerührt werden: Ein Gemisch aus Ausgangsstoff II, Ammoniumcarboxylat und Lösungsmittel wird 1 bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Der Endstofr wird dann in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert, z.B. wird das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abdestilliert, das zurückbleibende Reaktionsgemisch mit Wasser digeriert und der gebildete kristalline Niederschlag abgesaugt. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Endstoffe I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pfrlanzenschutzmitteln, Pharmazeutika, Komplexbildnern für Schwermetallionen, von Triaminen und stickstoffhaltigen Heterocyclen. l-Nitro-2-amino-3-oximino- l-cyclohexen lässt sich durch Erhitzen mit Wasser in Gegenwart von Ammoniak selektiver als nach den zum Stand der Technik genannten Verfahrensweisen zu 2-Oximino-6-nitrocapronsäureamid, einem Vorprodukt der Aminosäure Lysin, umsetzen. Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 Ein Gemisch aus 17,2 Teilen l-Nitro-2-oxo-3-oximinocyclo- hexan, 77 Teilen Ammoniumacetat und 180 Teilen Eisessig wird unter Rühren 14 Stunden lang auf 850C erhitzt. Dann zieht man den Eisessig bei einer Badtemperatur von 60 bis 650C und 2 mbar ab, digeriert den Rückstand 2 Stunden lang mit 500 TeilenEiswasser und saugt den Kristallbrei auf einer Glasfilternutsche ab. Man erhält 12,4 Teile l-Nitro 2-amino-3-oximino-l-cyclohexen (72 ffi der Theorie) vom Schmelzpunkt 20700 (aus Wasser). Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 17,2 Teile l-Nitro 2-oxo-3-oximinocyclohexan mit 75 Teilen Ammoniumformiat in 200 Teilen Ameisensäure bei Rückflusstemperatur (1000C) umgesetzt. Man erhält 11,7 Teile l-Mitro-2-amino-3-oximino- l-cyclohexen (68 ffi der Theorie) vom Schmelzpunkt 205 bis 2060C (aus Wasser).

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 1-Nitro-2-amino-)-oxi.mino- l-cyclohexenen der Formel EMI6.1 in der die einzelnen Reste R1 > R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom > einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Nitro-2-oxo-3-oximinocyclohexane der Formel EMI6.2 in der R1, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit 1 bis 20 Aquivalenten Ammoniumsalz einer Carbonsäure je Mol Ausgangsstoff II umsetzt. 2. l-Nitro-2-amino-3-oximino-l-cyclohexene der Formel EMI6.3 rn der die einzelnen Reste R1 R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatomss einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten.

Inventors: FISCHER, ROLF, DR., WEITZ, HANS-MARTIN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C131