PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYL CHLORIDES

Abstract: 1. Process for the preparation of optionally substituted alkyl chlorides, in which the alkyl radical, which can also consist of alkyl radicals interrupted by oxygen, may contain alkyl groups, aryl groups or halogen atoms as substituents, by decarboxylating the corresponding alkyl chloroformates at an elevated temperature, wherein the decarboxylation is carried out at temperatures of 90 to 170 degrees C and in the presence of a trialkylamine hydrochloride.

Description: Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden durch Decarboxylierung von Alkylchlorfor miaten. Aus J.Chem.Soc. Band 1971, Seiten 747 bis 751 ist bekannt, dass Pyridin die Decarboxylierung von Chlorformiaten katalysiert. Die Reaktion verläuft über eine defi- nierte salzartige Zwischenstufe. Für die Herstellung von Alkylchloriden ist dieses Verfahren wenig geeignet, da als Nebenprodukt grössere Mengen an Pyridinhydrochlorid gebildet werden. Vorteilhafter lassen sich Alkylchloride aus den entsprechenden Alkylchlorformiaten herstellen, wenn man die Decarboxylierung in Carbonsäureamiden, insbesondere N-Methylpyrroliaon, vornimmt. Bei der Durchführung dieses in der DE-OS 25 45 659 beschriebenen Verfahrens stellte sich Jedoch heraus, dass im Kühler hinter dem Reaktor Salzablagerungen auftreten2 die die Einführung des Verfahrens in die Technik unmöglich machten. Aus Chemical Reviews, Vol. 64 (1964), Seite 661 ist bekannt, dass auch Trialkylamine mit Ohlorformiaten reagieren. Bei dieser Umsetzung entstehen Jedoch als Hauptprodukt die entsprechenden Urethane. Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden, in denen der Alkylrest noch andere Substituenten enthalten kann, durch Decarboxylierung der entsprechenden Alkylchlorformiate bei höherer Temperatur gefunden, bei dem man die Decarboxylierung bei Temperaturen von 90 bis 170 0c und in Gegenwart eines Trialkylamin -Hydrochlorids vornimmt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Alkylchloride auf besonders einfache Weise hergestellt, ohne dass bei der technischen Durchftihrung die genannten Schwierigkeiten auftreten. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylohlorformiate sind z.B. Verbindungen der Formel R(OCOCl)n, , in der R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der noch andere Substituenten enthalten kann und n für die Zahl 1 oder 2 steht. Nach der erfindungsgemässen Umsetzung entstehen daraus die entsprechenden Alkylchloride der Formel R(Cl) R steht z.B. fllr einen Alkylrest oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der noch andere Substituenten, wie Xther-, Alkyl- und Arylgruppen sowie Halogenatome enthal- ten kann. Beispielsweise seien folgende Reste R genannt: Propyl, Butyl, Pentyl, Amyl, Phenylpropyl, oder die zweiwertigen Reste der Formeln -(CH2)4- und -C2H4-0-C2R4-. Die Alkylchlorformiate sind auf bekannte Weise, z.B. durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole, mit Phosgen erhältlich. Als Trialkylamine kommen z.3. solche in Betracht, deren Alkylgruppen 3 bis 12 C-Atome enthalten. Besonders gut geeignet sind die Hydrochloride von Tri-n-propylamin und von Tri-n-butylamin. Das neue Verfahren wird z.B. so durchgeführt, dass man das Trialkylamin-Hydrochlorid vorlegt, auf die Reaktionstem- peratur von 90 bis 17OOC erhitzt und dann das Alkylchlorformiat zugibt. Bevorzugt sind Temperaturen von 110 bis 1500C, insbesondere von 125 bis 135 C. Bei diesen Temperaturen läuft die Reaktion mit genügend hoher Geschwindig keit ab. Sind die gebildeten Alkylchloride bei den Reak tionstemperaturen flüchtig, so entweicht das entstehende Alkylchlorid im Masse der Zudosierung des Alkylchlorformia- tes dampfförmig und kann hierbei ummittelbar isoliert werden. Die enge des vorgelegten Trialkylamin-Hydrochlorids ist nicht kritisch, da nur geringe Verluste dieses Katalysators beobachtet werden. ZwecanäBigerweise legt man die zur Herstellung einer Schmelze ausreichende Menge des Amin-Hydrochlorids vor, wobei es zur Bildung eines homogenen Gemisches vorteilhaft sein kann, geringe Mengen Lösungsmittel, wie Wasser, oder das herzustellende Produkt zuzugeben. Sind die bei der Synthese gebildeten Alkylchloride bei den Reaktionstemperaturen nicht flüchtig, so stellt man die Konzentration an den Trialkylamin-Hydrochloriden im Reak tionsgemisch zweckmässigerweise so ein, dass sie nicht unter 3 Gew.-Z abfällt. Man arbeitet das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion zweckmässig durch Destillation auf. Man kann anstelle der Alkylchlorformiate auch die entsprechenden Alkohole einsetzen und zum Reaktionsgemisch Phosgen geben. In diesem Falle werden zunächst die Alkylchlor- formiate gebildet, die dann sofort unter Decarboxylierung die Alkylchloride bilden. Beispiel 1 In einem emaillierten Kessel mit 8 m3 Inhalt werden 1000 kg Tri-n-propylamin vorgelegt. Man gibt 40 1 Wasser hinzu und leitet in diese Mischung gasförmigen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung unter Kühlung ein. Man erhitzt die Mischung auf 130OC und leitet in die Schmelze unter Rühren 200 l/h n-Butylchlorformiat ein. Dabei entweicht das dabei gebildete n-Butylchlorid sofort dampfförmig. Das in einem nachgeschalteten Kühler kondensierte rohe n-Butylchlorid wird mit Wasser gewaschen und destilliert. Aus 13 680 kg n-Butylchlorformiat erhält man 9 280 kg n-Butylchlorid, das noch einen Gehalt von 0,3 ss Tripro pylaminhydrocnlorid aufweist. BeisDiel 2 In einem mit Rührer, RUckSlusskUhler, Thermometer und Tropftrichter ausgerVisteten 4-Liter-Vierhalskolben werden 100 g Tributylamin vorgelegt. Dann leitet man durch ein Gaseinleitrohr Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein. Der so gebildete Katalysator wird anschliessend mit einem Heizmantel aur 1400C aufgeheizt. Dann werden insgesamt 3 880 g Diglykol-bis-chlorformiat in die Reaktionsmischung zudosiert. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 2 280 g 2,2'-Dichlordiethylether, d.h. etwa 95 % d.Th.. Der Gehalt an Tributylamin-hydrochlorid im Destillat beträgt 0,1 .. Beispiel 3 In einem mit Thermometer, Tropftrichter und Gaseinlei tungsrohr sowie einem Intensivkühler ausgerüsteten l-Literkolben werden 100 g 1,4-Dichlorbutan und 50 g Tri-n -butylamin vorgelegt. In diese i"lischung leitet man gasförmigen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein. Dann wird die Mischung auf 145 C ernitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren gemeinsam 45 g Butandiol und 110 g Phosgen Je Stunde zudosiert. Nach Zugabe von 540 g Butandiol und 1320 g Phosgen wurd das überschüssige Phosgen abdestilliert. Bei der anschliessenden Reindestillation werden 641 g 1,4-Dichlorbutan entsprechend 82 J d.Th. erhalten.

Claims: Patentanstrüche 1. Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden, in denen der Alkylrest noch andere Substituenten ent halten kann, durch Decarboxylierung der entsprechen den Alkylchlorformiate bei höherer Temperatur, da durch gekennzeichnet, dass man die Decarboxylierung bei Temperaturen von 90 bis 1700C und in Gegenwart eines Trialkylamin-Hydrochlorids vornimt. 2. Verfahren gesäss Anspruch 1, dadurch zekennzeichnet, dass man Alkylchloride der Formel R(Cl)n, in der PL ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest be deutet, der noch andere Substituenten enthalten kann und n für die Zahl 1 oder 2 steht, durch Decarboxylie rung aus den entsprechenden Alkylchlorformiaten der allgemeinen Formel R(OCOCl) n herstellt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, dass man die Decarboxylierung bei Temperaturen von 110 bis 150 C vornimmt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch zekennzeichnet, dass man die Decarboxylierung in Gegenwart von Tri -n-propylamin-Hydrochlorid oder von Tri-n-butyl amin-Hydrochlorid vornimmt.

Inventors: DECKER, MARTIN, DR., NEUMAYR, FRANZ, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C17
IPC codes: C07B39, C07C17, C07C43, C07C41