PROCESS FOR PREPARING POLYURETHANE FOAMS

Abstract: 1. A process for the production of polyurethane foams from polyhydroxy compounds, organic polyisocyanates, blowing agents, with or without catalysts, auxiliaries and additives, wherein neutral, acid or basic salts of hydroxyl-containing secondary and/or tertiary amines and naphthenic acids are used as polyhydroxy compounds.

Description: erfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von haibharten und harten Polyurathan-Schaumstoffen, wobei als Polyhydroxyverbindungen neutrale, saure oder basische Salze aus hydroxylgruppenhaltigen sekundären und/oder tertiären Aminen und Naphthensäuren oder Mischungen aus den genannten Salzen und üblichen Polyolen verwendet werden. Die Herstellung von halb harten und harten Polyurethan -Schaumstoffen aus Polyolen, insbesonders polyfunktionellen Polyätherolen, organischen Polyisocyanaten, Katalysatoren, Treibmitteln sowie HilSs- und Zusatzstoffen wird in der einschlägigen Fachliteratur eingehend beschrieben. Verweisen möchten wir beispielsweise auf das Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane" von R. Vieweg und A. Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München, 1966. Nach Angaben der CH-PS 343 635 werden zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Salze von sekundären oder tertiären Aminen, die gegebenenfalls Hydroxylgruppen gebunden haben können, und Monocarbonsäuren, Polyearbonsäuren, Sulfonsäuren oder sauren Schwefelsäureestern in Mengen von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Polyhydroxyverbindung der Polyurethanreaktion, als Aktivatoren verwendet. Bei Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Salzen wird entsprechend den Beispielen die OH-Gruppe vor der Urethanreaktion durch Additions- oder Kondensationsreaktionen maskiert. Zur Herstellung von Polyurethan-Schaurnstoffen können ferner Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide oder Salze von Fettsäuren verwendet werden. So beschreibt die DT-AS 11 73 53 die Herstellung von çweich-Schaumstoffen mit der für eine textile Verarbeitung erwünschten Griffigkeit und samtartigen Oberflächenstruktur aus Toluylen-diisocyanat, M/BL L J einem speziellen Polyesterol und einer besonderen Treibmit-' telmischung in Gegenwart von 1 bis 10 Gew., bezogen auf das Polyesterol, Tallöl. Nach Angaben der britischen Patentschrift 882 949 werden vorzugsweise neutrale, Wasser enthaltende Salze von Hydroxyfetts^uren, wie Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure und Ricinusöl, und sekundären und tertiären Aminen zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet. Gemäss britischer Patentschrift 1 243 919 kann man dafür auch Amide von Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Dialkanolaminen, die auch noch Salze aus Dialkanolamin und Fettsäure sowie Fettsäureester enthalten können, einsetzen. Die Salze selbst bilden äusserst spröde Schaumstoffe, die vielfach kollabieren. Polyurethankunststoffe mit Skelettstruktur, die anstelle von Zellwänden lediglich Zellstege besitzen, werden gemäss US-PS 3 178 300 ferner aus Polyisocyanaten und Ricinusöl in Gegenwart von Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt. Nachteilig an den beschriebenen Schaumstoffen, insbesonders solchen auf der Grundlage von Tallöl, ist, dass sie gewöhnlich sehr unangenehm riechen und eine nicht ausreichend bleibende Verformung haben. Dem Fachmann ist ausserdem bekannt, dass Polyurethanschaumstoffe mit hohen Anteilen an Naturstoffen etwas ungünstigere mechanische Eigenschaften besitzen als Produkte, die nur synthetische Polyole enthalten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die aus Erdöl isolierten Naphthensäuren, die zum grössten Teil verbrannt werden, einer konmerziellen Nutzung zuzuführen. Ferner sollte versucht werden, die ausserordentlich preisgünstige Naphthensäure als Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen einzusetzen, wobei die üblichen Poly ole ganz oder teilweise durch Naphthenscure, deren Derivate' oder Salze ersetzt werden sollten. Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von halbharten und harten Polyurethan-Schaumstoffen aus Polyhydroxyverbindungen, organischen Polyisocyanaten, Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Polyhydroxyverbindungen neutrale, saure oder basische Salze aus hydroxylgruppenhaltigen sekundären und/oder tertiären Aminen und Naphthensäuren verwendet. Obwohl Naphthensäuren einen charakteristischen Geruch besitzen, sind die erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethan -Schaumstoffe überraschenderweise nahezu geruchlos. Aufgrund der Zusammensetzung der Naphthensäuren aus aliphatischen, mono- und bicyclischen gesättigten monofunktionellen Carbonsäuren, die ausserdem je nach Herkunftsland in gewissen Bereichen schwankt, war erstaunlich, dass die Umsetzung der oben beschriebenen Salze mit organischen Polyisocyanaten zu vernetzten Schaumstoffen mit guten Eigenschaften führt. Überraschend war insbesonders, dass die erfindungsgemäss hergestellten harten Polyurethan-Schaumstoffe sehr schnell härten und sich deshalb für die Herstellung von Sandwichplatten mit hoher Geschwindigkeit eignen. Die Salze besitzen ferner eine gewisse schaumstabilisierende und die Porenstruktur beeinflüssende Wirkung, so dass auf Hilfs- und Zusatzstoffe, welche die genannten Effekte ergeben, gegebenenfalls ganz oder teilweise verzichtet werden kann. Wie bereits dargelegt wurde, werden zur Herstellung der halbharten und harten Polyurethanschaumstoffe nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Polyhydroxyverbindungen neutrale, saure oder basische Salze aus hydroxylgruppenhaltigen sekundären und/oder tertiären Aminen und Naphtensäuren ver wendet. Die Definition "neutrale, saure oder basische Salze soll hierbei in dem Sinne verstanden werden, dass bei einem neutralen Salz die Komponenten im äquivalenten Mengenverhältnis vorliegen, bei einem sauren Salz die Säure, bei einem basischen Salz die Base im Überschuss vorhanden ist. Hinweise auf die Acidität oder Basizität der Salze sollen durch die Definition nicht gegeben werden. Erfindungsgemäss werden vorzugsweise neutrale wnd/oder basische Salze, insbesondere basische Salze, verwendet. Die erfindungsgemäss verwendbaren hydroxylgruppenhaltigen se kundären und tertiären Amine müssen mindestens difunktionell sein. In Betracht kommen beispielsweise Amine, die mindestens eine sekundäre Aminogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe gebunden enthalten oder Amine, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe, mindestens eine Hydroxylgruppe und, falls nur eine Hydroxylgruppe vorhanden ist, zusätzlich mindestens einen weiteren Rest mit einem gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatom, beispielsweise eine SH-, NHund/oder NH2-Gruppe besitzen. Geeignet sind auch Verbindungen, die neben mindestens einer Hydroxylgruppe eine sekundäre und tertiäre Aminogruppe gebunden haben oder Mischung gen aus hydroxylgruppenhaltigen sekundären und tertiären Aminen. Genannt seien beispielsweise sekundäre Amine, z.B. N-Alkyl-alkanolamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methyl-äthanolamin, N-Butyl-äthanolamin, N-Athyl-propanolamin und N-Methyl-propanolamin, Dialkanolamine, wie Diäthanolamin und Diisopropanolamin, tertiäre Amine, z.B. N-Alkyl-dialkanolamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methyl-diäthanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, N-Athyl-diSthanolamin, N-Äthyl-diisopro- panolamin und N-Butyl-diäthanolamin; Trialkanolamine, wie Triathanolamin, Triisopropanolamin; N, N, N', N'-tetrakis-(ss -hydroxyäthyl)-äthylen-diamin, N, N, N', N'-tetrakis-(ss -hydroxypropyl)-äthylendiamin, N, N, N', N'', N''-pentakis-(ss -hydroxyäthyl)-diäthylen-triamin sowie sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Kondensationsprodukte aus aliphatischen Diaminen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Äthylendiamin, 1,4 -Butylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin, und Alkylenoxiden, beispielsweise Äthylenoxid und Propylenoxid und deren Gemisuche, mit Molekulargewichten von 75 bis 800, vorzugsweise von 80 bis 600 und sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyesterole, wie sie im weiteren Verlauf beschrieben werden. Die hydroxylgruppenhaltigen sekundären und/oder tertiären Amine können als solche oder in Form von Mischungen zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise verwendet werden Dialkanolamine, insbesonders Diäthanolamin, Trialkanolamine, insbesonders Triäthanolamin, N, N, N', N'-tetrakis- (ss-hydroxypropyl)-äthylendiamin, N, N, N', N'' ,N''-pentakis-(ss -hydroxyäthyl)-diäthylen-triamin, sekundäre und/oder tertiä- re Aminogruppen enthaltende Kondensationsprodukte aus aliphatischen Diaminen und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid und sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyesterole, insbesonders aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Isopropanolamingemischen. Naphthensäuren im Sinne der Erfindung sind Säuren und Säuregemische mit den allgemeinen Formeln CnH2n 1COOH und C nH 2n-3 3COOH, die im Erdöl vorkommen. Sie werden üblicherwei- se durch Extraktion mit Alkali und Ansäuern der alkalischen Lösung in Form eines braunen bis schwarzen, viskosen Produkts gewonnen und enthalten gewöhnlich noch gewisse Anteile an Neutralölen. Naphthensäuren sind gesättigte cyclische Carbonsäuren, die je nach Herkunft des Erdöls mehr oder weniger grosse Anteile an linearen aliphatischen Carbonsäuren der Formel CnH2n+lCOOH enthalten. Man unterscheidet bei Naphthensäuren monocyclische Carbonsäuren der Formel CnH 1COOH von bicyclischen Carbonsäuren der Formel CnH2n-3COOH. Die monociclischen Carbonsäuren beginnen mit der einfachsten Naphthensäure, der Cyclopentancarbonsäure und steigen an bis zu Verbindungen mit 20 Kohlenstoffatomen. Sie sind fast immer vermischt mit Carbonsäuren der bicyclischen Reihe CnH2n 3COOH (n $ 12). Die Naphthensäuren können mit Hilfe bekannter Verfahren gereinigt werden. Entsprechende Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der Monographie "Naphthensäuren und Naphthenate" von W.F. Maass, E. Buchspiess-Paulentz und F. Stinsky, Verlag für chemische Industrie H. Ziolkowsky KG, Augsburg, 1961. Geeignet sind sowohl destillierte Naphthensäuren als auch die preiswerten technischen Qualitäten. Vorzugsweise verarbeitet werden handelsübliche technische Naphthensäuren. Die erfindungsgemäss verwendbaren Naphthensäuren besitzen Säurezahlen von 60 bis 350, vorzugsweise von 90 bis 280, und Dichten bei 15 0C von 0,92 bis 1,00, vorzugsweise von 0,96 bis 0,995 g/cm3. Zur Herstellung der neutralen, sauren oder basischen Salze werden die hydroxylgruppenhaltigen sekundären und tertiären Amine und Naphthensäuren bei Temperaturen von OOC bis 1500C, vorzugsweise von 100C bis 1000C, in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, dass pro Carboxyläquivalent 0,3 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 30, insbesondere 0,8 bis 10 äquivalente sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen vorliegen. Unter den genannten Reaktionsbedingungen entstehen vorzugsweise die Salze der genannten Ausgangskomponenten. Es hat sich jedoch gezeigt, dass auch durch die Bildung von Naphthensäureamiden oder Naphthensäureestern in untergeordneten Mengen das erfindungsgemässe Verfahren nicht negativ beeinflusstwird. Zur Herstellung der halbharten und harten Polyurethanschaumstoffe können als Polyhydroxyverbindungen ausschliesslich die beschrieben neutralen, sauren und vorzugsweise basischen Naphthensäuresalze verwendet werden. Zur Herstellung von Schaumstoffen mit je nach Anwendungsgebieten speziellen mechanischen Eigenschaften hat es sich jedoch als zweckmässig erwiesen, die neutralen, sauren und insbesondere basischen Naphthensäuresalze mit üblichen Polyolen zu mischen. Besonders bewährt und daher vorzugsweise verwendet werden Mischungen aus a) 1 bis 80 Ges.%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.% eines neu tralen, sauren oder basischen Salzes aus hydroxylgrup penhaltigen sekundären und/oder tertiären Aminen und Naphthensäuren und b) 99 bis 20 Ges.%, vorzugsweise 95 bis 40 Gew.%, eines üblichen Polyols oder Polyolgemisches aus Polyäther olen und/oder Polyesterolen, wobei die Gew. bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Mischung. Als übliche Polyole im Sinne der Erfindung kommen beispielsweise Polyesterole und insbesonders Polyätherole in Betracht. Verwendet werden können jedoch auch andere Hydroxylgruppen haltige Polymere mit Molekulargewichten von 200 bis 6000, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene, Polyesteramide und Polycarbonate, insbesonders solche hergestellt durch Umesterung von Diphenylcarbonat mit Hexandiol -1,6. Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden. Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure und vorzugsweise Bernstein- und Adipinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele L J für zwei-und mehrwertige Alkohole sind: Athylenglykol, Di äthylengly'col, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylengly- kol, Butandiol-1 > 4, Hexandiol-l,o, Decandiol-1,10, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Saccharose. Vorzugsweise verwendet werden Athylenglykol, Propylenglykol und Glycerin. Bewährt haben sich besonders Polyesterole, die durch Polykondensation eines Dicarbonsäuregemisches, das bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Dicarbonsäuren enthält, 20 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 28 bis 33 Gew.%, Bernsteinsäure, 35 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 45 Gew. Glutarsäure und 20 bis 32 Gew., vorzugsweise 24 bis 28 Gew.% Adipinsäure und mehrwertigen Alkoholen, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan erhalten werden. Anstelle der mehrwertigen Alkohole können auch Mischungen aus aliphatischen Diolen und Diaminen und Alkanolamingemische, vorzugsweise Isopropanolamingemische, verwendet werden. Als Isopropanolamingemische kommen beispielsweise solche in Betracht, die 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.% Diisopropanolamin und 95 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 85 bis 75 Gew. Triisopropanolamin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Di- und Triisopropanolamin enthalten, wobei das Isopropanolamingemisch noch bis maximal 8 Gew.%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Nebenprodukte enthalten kann. Die Isopropanolamingemische besitzen mit Phthalsäureanhydrid reagierende Wasserstoffatome entsprechend einer OH-Zahl von 830 bis 950, vorzugsweise von 860 bis 920 (mg KOH/g). Entsprechende Isopropanolamingemische können beispielsweise bei der Herstellung von Diisopropanolamin aus Ammoniak bzw. Isopropanolamin und Propylenoxid als Nebenprodukte gewonnen werden. Das Dicarbonsäuregemisch kann neben den genannten Dicarbonsäuren noch bis zu 5 Ges., vorzugsweise 2 bis 3 Ges.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Verunreinigungen enthalten, welche im wesentlichen aus Imiden der Bernsteinund Glutarsäure bestehen. Dicarbonsäuregemische der genannten Art können beispielsweise als Nebenprodukte bei der Herstellung von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Salpetersäure gewonnen werden. Die Polyesterole, die Molekulargewichte von 200 bis 4000, vorzugsweise von 300 bis 1500 und-OH-Zahlen von 40 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 600, besitzen, können einzeln oder als Gemische mit den neutralen, sauren oder basischen Naphthensäuresalze zur Anwendung kommen. Als Polyole für Hartschaumstoffe sind Polyätherole mit Molekulargewichten von 200 bis 2000, vorzugsweise von 300 bis 1500 und OH-Zahlen von 150 bis 700, vorzugsweise von 300 bis 600, geeignet, für halbharte Schaumstoffe werden Polyätherole mit Molekulargewichten von 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 5000 und OH-Zahlen von 25 bis 600, vorzugsweise von 25 bis 80 verwendet. Die Polyätherole werden nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8 aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Athylenoxid und 1,2-Propylen- oxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Phthal- und Terephthalsäure, gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Athylendiamin, 1,2- bzw. 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, ,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan, gegebenenfalls alkylsubstituierte Dialkanolamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Diäthanolamin, Diisopropanolamin, N-Methyl- und N-Athyl-diäthanolamin, Trialkanolamine, wie Triäthanolamin und Triisopropanolamin und vorzugsweise mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4, Hexamethylenglykol-1, 6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Vorzugsweise verwendet werden Athylenglykol, Propylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit und Saccharose. Die Polyätherole können einzeln oder als Mischungen untereinander und mit den oben beschriebenen Polyesterolen gemeinsam mit den Naphthensäuresalzen eingesetzt werden. Zur Herstellung von halbharten Schaumstoffen werden vorzugsweise di- bis trifunktionelle, für harte Schaumstoffe tetra- bis octafunktionelle Polyätherole verwendet. Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, neben den neutralen, sauren oder basischen Salzen der Naphthensäuren oder Mischungen der Naphtensäure-Salze mit üblichen Polyolen zusätzlich Vernetzungsmittel zur Herstellung der Polyurethan -Schaumstoffe mitzuverwenden. Als Vernetzungsmittel kommen polyfunktionelle, insbesonders di- bis tetrafunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis kleiner 600, vorzugsweise von 60 bis 300, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Athylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol-1, 4 Hexamethylen glwrkol-l,o, Glycerin, Di-(ss-hydroxyäthyl)-hydrochinon, Diamine, wie Äthylendiamin, 3s3'-di- bzw. ,3',5,5'-tetra- alkylsllbstituierte 4,41-Diamino-diphenylmethane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino -diphenylmethan und Alkanolamine, wie Diäthanolamin und Tri äthanolamin. Zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe sind organische Polyisocyanate der Formel R(NCO) n geeignet, worin R mehrwertige aliphatische, alkylaromatische oder aromatische organische Reste oder gemischte Reste dieser Art und n eine ganze Zahl bedeuten, deren Wert der Valenzzahl von R entspricht und wenigstens zwei beträgt. Zu typischen organischen Polyisocyanaten für die erfindungsgemässen Zwecke gehören beispielsweise aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,o- -Toluylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-di- isocyanat, Triphenylmethan-triisocyanate, Biphenyl-diisocyanate, m- oder p-Phenylen-diisocyanat und 1,5-Naphthylen- -diisocyanat und aliphatische Polyisocyanate, wie Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden die rohen und reinen Toluylendiisocyanate und Mischungen aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4t-Diphenylmethan-diiso- cyanat und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten. Die Polyisocyanate können einzeln oder als Gemische zur Anwendung kommen. Zu Treibmitteln, welche beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanat- gruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmässigerweise verwendet werden können, betragen 0,1 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht an Polyhydroxyverbindung. Gegebenenfalls können auch grössere Wassermengen verwendet werden, jedoch vorzugsweise dann nicht, wenn Wärmeisolationseigenschaften von besonderer Bedeutung sind. Andere verwendbare Treibmittel, die vorzugsweise verwendet werden, sind niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organi schen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte von nicht über 1000C bei Atmosphärendruck, vorzugsweise zwischen -40 und +500C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüsslgeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluor äthan und 1, 1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Die zweckmässigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung von Schaumstoffen hängt von der Schaumdichte, die man erreichen will, sowie gegebenenfalls von der Mitver- wendung von Wasser ab. Im allgemeinen liefern Mengen von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat, zufriedenstellende Ergebnisse. Wie bereits ausgeführt wurde, besitzen die erfindungsgemäss verwendbaren neutralen, sauren oder basischen Naphthensäuresalze eine gewisse schaumstabilisierende und die Porenstruktur beeinflussende Wirkung, so dass bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe gegebenenfalls ganz oder teilweise auf derartige Hilfsstoffe verzichtet werden kann. Üb- lioherweise werden aber auch bei dem erfindungsgemässen Verfahren oberflächenaktive Substanzen mitverwendet. Auch andere HilSs- und Zusatzsstoffe können 1anwendung finden. Genannt seien beispielsweise Katalysatoren, Weichmacher, Flammschutzmittel, Hydrolysenschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe. Zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den Polyhydroxyverbindungen, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel und Wasser und den organischen Polyisocyanaten können der Reaktionsmischung übliche Katalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Di methylcyclohexylamin, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, Dimethylpiperazin, Pyridin, 1-Aza-bicyclo-(3,3,O )-octan, Di methylaminoäthanol, 1,2-Dimethylimidazol und vorzugsweise Triäthylendiamin, und Metallsalze, wie Eisen-II-chlorid, Zinkchlorid und vorzugsweise Zinn-II-salze und Dibutylzinndilaurat hinzugefügt werden. Zur Erzielung von verschäumungstechnisch günstigen Reaktionszeiten wird in Abhängigkeit von der durch Konstitution bestimmten Aktivität des gewählten Katalysators bzw. des Katalysatorgemischs die einzusetzende Menge empirisch ermittelt. Zusätzlich verwendet werden können beispielsweise auch ober flächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen -Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizonolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindungen angewandt werden. Es kann auch vorteilhaft sein, einen Weichmacher in das Reaktionsgemisch einzubeziehen, so dass die Neigung zur Sprödigkeit in den Produkten verringert wird. Es können übliche Weichmachungsmittel verwendet werden, doch ist es besonders zweckmässig, solche Mittel zu verwenden, die Phosphor und/ oder Halogenatome enthalten und dadurch die Flammfestigkeit der Polyurethankunststoffe vergrössern. Zu solchen Mitteln gehören Trikresylphosphat, Tris-2-chloräthylphosphat, Tris -chlorpropylphosphat und Tris-2, 3-dibrompropylphosphat. Ausser den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten, die aufgrund ihrer Weichermacherwirkung die Verarbei tungseigenschaften beeinträchtigen können, können auch anode re Flammschutzmittel eingesetzt werden. So hat es sich als zweckmässig erwiesen, zur Verbesserung des Brandverhaltens von Polyurethan-Schaumstoffen gemäss DIN 4102, d.h. um von der Baustoff-Klasse B3 nach Baustoffklasse B2 zu gelangen, einbaubare Flammschutzmittel, beispielsweise Diäthanolamino -methylphosphorsSure-diäthylester, 2,3-Dibrompropanol oder ein halogenhaltiges Polyol (Handelsprodukt eIxol BP 401 der Firma Solvay) zu verwenden. Auch anorganische Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat und Calciumsulfat eignen sich zum Flammfestmachen der Polyurethanschaumstoffe. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Ge wicht steile der genannten Flsmmschutzzittel für jeweils 100 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindungen zu verwenden. Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen HilSs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers, 1962 bzw. 1964 zu entnehmen. Die erfindungsgemässen Polyurethan-Schaumstoffe werden nach dem Präpolymer- und vorzugsweise dem one shot-Verfahren hergestellt. Erfolgt die Schaumstoffherstellung nach dem one shot-Verfahren, so wird üblicherweise eine Mischung aus Polyhydroxyverbindung, Treibmittel, gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen mit den organischen Polyisocyanaten bei Temperaturen von 10 bis 400C, vorzugsweise 15 bis 330C, in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Verhältnis von Hydroxylverbindungen der Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls Vernetzer zu NCO-Gruppen der organischen Polyisocyanate 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise 1 : 1,1 bis 1 beträgt. 3ei Verwen erdung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die flüssigen Ausgangsstoffe einzeln oder, sofern die Komponenten fest sind, in Form von Lösungen oder Suspensionen zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Üblicherweise wird man nach dem Zweikomponenten-Verfahren arbeiten und die Mischung aus Polyhydroxyverbindung, Treibmittel, gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen zu der Sompo- nente A vereinigen und als Komponente B die organischen Polyisocyanate verwenden. Die erfindungsgemäss hergestellten, halb harten und harten Polyurethan-Schaumstoffe besitzen Raumgewichte von 15 bis 150 g/l. Die halbharten Schaumstoffe zeichnen sich besonders durch ihre hohe Zähigkeit, geringe Sprödigkeit und guten Fliesseigenschaften aus. Die harten Schaumstoffe besitzen ausgezeichnete Druckfestigkeiten und können in Formulierungen für Doppelbandanlagen mit hohen Produktionsgeschwindigkeiten zu Sandwichplatten verarbeitet werden. Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Beispiele 1 bis 16 Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Naphthensäure -Salze In einem Re aktions gefäss werden bei 250C 100 Teile Naphthensäure unter Rühren mit Alkanolaminen umgesetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion lässt man das Reaktionsgemisch 15 Stunden stehen. Die erhaltenen Salze werden ohne weitere 3ehandlung für Polyurethan-Systeme verwendet. Haphthensäure A, Säurezahl: 217 Bei- Alkanolamin Teile Neutrali- Viskosität spiele sationsgrad [%] [mpa] 1 Triäthanolamin 57,75 100 7200 2 " 17,32 30 2200 3 Diäthanolamin 40,75 100 9500 4 " 12,22 30 1000 5 Triisopropanolamin 74,03 100 14000 5 " 22,2 30 4300 7 Lupranol 34001) 56,59 100 120000 8 " 3400 16,98 30 2100 1) Handelsprodukt der BASF Aktiengesellschaft auf Basis Athylendiamin-Propylenoxid OH-Zahl 768 Naphthensäure B, Säurezahl: 96 Bei- Alkanolamin Teile Neutrali- Viskosi spiele sationsgrad tät [%] [mpa] 9 Triäthanolamin 25,54 100 185000 10 " 7,66 30 11 Diäthanolamin 18,02 100 320000 12 n 5,4 30 300000 13 Triisopropanolamin 32,74 100 > 400000 14 " 9,82 30 > 400000 15 Lupranol 3400 25,13 100 > 400000 16 " 3400 7,5 30 > 400000 Beispiele 17 bis 32 Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird die Komponente A, bestehend aus 150 Teilen eines trifunktionellen Polyätherols mit einer OH-Zahl von 400 150 Teilen eines Naphthensäure-Salzes 3 Teilen eines Schaumstabilisators (DC 190 der Dow Corning) 6 Teilen einer Katalysatormischung aus Dimethyläthanolamin und Triäthylendiamin im Gewichtsverhältnis 4: :1 3,6 Teilen Wasser und 60 Teilen Monofluortrichlormethan mit der Komponente B, bestehend aus einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Folyphenyl-polymethylen-poly- isocyanaten (roh-MDI) mit einem NCO-Gehalt von 30 > , in einer solchen Menge innig gemischt und umgesetzt, dass das Verhältnis von Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen der Verbindungen der Komponente A zu NCO-Gruppen der Komponente B 1,0 : 1,05 beträgt. Die verwendeten Naphthensäure-Salze, die erhaltenen Reaktionsparameter und die ermittelten mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Bsp. Naphthen- Start- Abbinde- Steig- Raum- Druck säuresalz zeit zeit zeit gewicht festig gem. Bsp. keit bei 10% Stauchung [sec] [sec] [sec] [g/l] [Kpa] 17 1 10 25 58 34,6 200 18 2 15 75 150 26,8 100 19 3 4 10 25 33,3 120 20 4 10 70 150 28,3 100 21 5 10 24 54 35,2 220 22 6 10 145 200 30,3 150 23 7 8 22 53 31,5 240 24 8 10 60 115 32,5 220 25 9 13 45 90 28,8 80 26 10 15 80 165 28,7 80 27 11 6 20 55 28,8 85 28 12 15 55 110 30,3 100 29 13 12 40 105 30,9 95 30 14 20 105 190 30,3 100 31 15 13 55 80 28,9 95 32 16 12 45 105 29,4 90 Beispiele 33 bis 38 und Vergleichsbeispiele A - C Zur Herstellung von halbharten Polyurethanschaumstoffen werden die in Tabelle 2 genannten Ausgangs stoffe bei 25 0C intensiv gemischt und anschliessend aufschäumen gelassen. Das Verhältnis der Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome zu NCO-Gruppen betrung stets 1:1. Tabrelle 2 Halbharte Polyurethanschaumstoffe Beispiele Vergleishsbeispiele A 33 34 B 35 36 C 37 38 Tifunktionelles Poyäterol auf Basis Propylenoxyd -Äthylenoxyd mit primären hydroxylgruppen (OH-Zahl: 34) [Teile] 92,50 88.17 83,84 91,05 86,69 82,34 90,11 83,56 77,03 Triäthanolamin, [Teile] 5,0 2.50 - - - - - - techn. Triisopropanolamin [Teile] - - - 6,45 3,23 - - - Lupranol 3400 [Teile] - - - - - - 7,39 3,70 Nphtensäuresalze gemäss Beisipel 1 [Teile] - 6,83 13,66 - - - - - Beispiel 5 [Teile] - - - - 7.58 15,16 - - Beispiel 7 [Teile] - - - - - - - 10,24 20,47 Dimethylcyclohexamin [Teile] 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Wasser [Teile] 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 roh-MDI (Visk 25 C 200 mPa.[Teile] 51,5 51,5 51,5 51,5 51,5 51,5 51,5 51,5 51,5 Startzeit [sec] 24 33 26 31 40 40 26 27 25 Steigzeit [sec] 90 205 140 180 250 245 125 145 140 Raumgewicht [g/l] 78 83 82 62 68 69 82 81 76 Beispiele 39 bis 52 Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unter Mitverwendung von Naphthensäure-Triäthanolamin bzw. Triisopropanolamin-Salzen für Sandwich-platten. Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden die Polyole, Naphthensäuren, Trialkanolamine, Katalysatoren, Schaumstabilisatoren, Treibmittel und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe zu einer Komponente A vereinigt und diese danach intensiv bei Raumtemperatur mit der Komponente B, die aus einem Gemisch aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (roh-MDI) mit einem NCO -Gehalt von 30 Gew.% besteht, gemischt. Die verwendeten Ausgangsstoffe und Mengenverhältnisse sind in Tabelle 3, Kenndaten und die mechanischen Eigenschaften in Tabelle 4 zusammengefasst. In Tabelle 3 bedeuten: I: handelsübliches Polyätherol auf Basis Sorbit-Propy lenoxid mit einer OH-Zahl von 490 II: handelsübliches Polyätherol auf Basis Athylendiamin -Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 768 III: handelsübliches Polyätherol auf Basis Äthylendiamin -Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 480 IV: Polyesterol auf Basis eines Bernstein-, Glutar-, Adipinsäuregemisches und Triisopropanolamin mit einer OH-Zahl von 438 V: Polyesterol auf Basis eines Bernstein-, Glutar-, Adipinsäuregemisches und Triäthanolamin/Triisopro panolamin mit einer OF.-Zahl von 483 VI: Triäthanolamin L J VII: Triisopropanolamin VIII: Naphthensäure C (Säurezahl 93) IX: Naphthensäure D (Säurezahl 128) Naphthensäure E (Säurezahl 180) XI: Naphthensäure F (Säurezahl 230) XII: Glycerin XIII: Wasser XIV: Trichloräthylphosphat XV: Dimethylcyclohexylamin XVI: Triäthylendiamin XVII: Dibutylzinndilaurat XVIII: Natriumhydroxid XIX: Schaumstabilisator Tegostab B 1903 (Firma Th. Goldschmidt, Essen) EI: Schaumstabilisator DC 192 (Hersteller Dow Corning) XXI: Fluortrichlormethan XXII: Gemisch aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Poly phenyl-polymethylen-polyisocyanaten. Tabelle 3 Beispiele 39 bis 54 Ausgangskopmponenten und eigesetzte in GEwichtstilen Reaktions- l ll lll lV V Vl Vll Vlll lX X Xl Xll Xlll XlV komponente Beispiele 39 - 59 - - - - - - - - 11 - - 8 40 28 - - 31 - - - - - - 30 24 - 14 41 18 - - 23 - - 22 - 20 - - 11 - 10 42 18 - - - - 25 - - - 23 - 7 0,2 12 43 30 - - - 30 - - 24 - - - 21 - 17 44 - - - - - - 33 - 44 - - 11 - 9 45 - - 35 - - 39 - - - - 25 - - 12 46 - - 74 - - - - - - - 11 22 - 15 47 - 72 - - - - - 32 - - - - - 12 48 59 - - - - 12 - - 18 - - 12 - 10 49 49 - - - - - 36 - - 33 - 6 0,5 14 50 - 18 - 25 - 32 - - - - 22 - - 11 51 25 - - - - 24 - 34 - - - 13 - 12 52 - - 51 - - - - - 15 - - 24 - 53+ - - 28 - - - - - - 25 - 21 1,0 18 54+ 23 - - - - 25 - - - 25 - 6 1,4 23 Tabelle 3 Forts. Rektions- XV XVl XVll XVlll XlX XX XXl Xll komponente Beispiele 39 1,3 - 0,06 - 0,8 - 30 121 40 - 2 0,04 - - 1,0 50 190 41 3 - 0,12 - - 1,0 38 155 42 4 - 0,10 0,2 - 0,9 36 172 43 2 0,5 0,15 - 1 - 47 184 44 2,5 - 0,08 - 0,08 - 34 140 45 - - - - - 0,9 45 166 46 - 1 0,07 - - 1,1 50 194 47 2 - 0,08 - 0,8 - 40 145 48 4 - 0,1 - - 0,9 43 175 49 1 - 0,08 0,5 - 1 38 198 50 - - - - 1 - 44 169 51 4 - 0,1 - - 11 42 174 52 - 1,5 0,04 - 0,9 - 39 176 53+ 4 - 0,15 - 1 - 29 185 54+ 4 - 0,12 0,4 1 - 25 191 + Die Komponenten A der Bsp. NrN.53 und 54 erhalten zusätzlich 25 bzw. 20 Gew.-Teile Ixol BP 401, ein Brndschultzpolyol der Firma Solvay. TAbelle 4 Beispiele 39 bis 54 Kenndaten ind mechanische Eigenschaften Beispiele Startzeit Abbindezeit Klevfreizeit Raumgewicht Druckfestik. Stauch bei Bruch [sec] [sec] [sec] [kg/m3] [kpa] [to] 39 16 27 35 30,6 253 6,9 40 25 62 110 25,5 145 5,8 41 12 27 45 23,4 165 6,2 42 10 22 35 27,3 171 7,0 43 20 50 100 24,3 130 6,5 44 7 17 25 27,5 184 6,5 45 7 16 25 29 205 5,7 46 17 36 50 27,2 210 6,1 47 16 32 40 28,1 218 5,8 48 17 39 70 25,3 161 7,1 49 14 28 45 27,4 185 7,3 50 7 18 30 28,3 192 6,4 51 11 27 50 24,0 154 5,8 52 18 38 55 24,9 164 6,7 53+ 18 47 75 28,0 132 6,0 54+ 11 20 35 31.7 151 8,4 +Die Schaume der BSP .Nrn. 53 und 54 entsprechen in Brabdverhalten der Baustoffklasse B 2 nach DIN 4102

Claims: Satentanscrüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen aus Polyhydroxyverbindungen, organischen Polyisocyana ten, Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhydroxyverbindungen neutrale, saure oder basische Salze aus hydroxylgruppenhaltigen sekundären und/oder tertiären Aminen und Naphthensäuren verwendet. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhydroxyverbindungen Mischungen aus neu tralen, sauren oder basischen Salzen aus hydroxylgrup penhaltigen sekundären und/oder tertiären Aminen und Naphthensäuren und üblichen Polyolen verwendet. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass die Mischungen bestehen aus a) 1 bis 80 Gew.% eines neutralen, sauren oder basi schen Salzes aus hydroxylgruppenhaltigen sekundä ren und/oder tertiären Aminen und Naphthensäuren und b) 99 bis 20 Gew.% eines üblichen Polyols, wobei die Ges. bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Mischung. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die neutralen, sauren oder basischen Salze erhalten werden durch Umsetzung von 0,5 bis 30 Äquivalente hydroxylgruppenhaltiger sekundärer und/oder tertiärer Amine pro Carboxyläquivalent der Naphthensäure. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als sekundäre und/oder tertiäre Amine verwendet werden Dialkanolamine, Trialkanilamine, N, N, N',N'-tetrakis(ss -hydroxypropyl)äthylen-diamin, N, N, N', N", N"-pentakis -(ss-hydroxyäthyl)-diäthyle-triamin ind niedermolekula re, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten de Kondensationsprodukte aus aliphatischen Diaminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Athylenoxid undloaer Pro pylenoxid. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als sekundäre und/oder tertiäre Amine verwendet werden sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyesterole. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten de Polyesterole Kondensationsprodukte aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Isopropanolamingemischen verwendet werden.

Inventors: FICK, HANS-OTTO
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08G18
IPC codes: C08G18