PROCESS FOR SOAKING AND LIMING HIDES AND PELTS

Abstract: 1. A process for the soaking and liming of hides and skins by treating the dried or salted hides and skins with a conventional soaking or liming liquor under conventional conditions with respect to temperature, liquor length and use of chemicals, wherein instead of surfactants there is used, in the case of hides, from 0.2 to 2% by weight (based on salted or limed weight), and in the case of fur skins, from 0.2 to 2 g per liter of liquor, of a water-soluble sodium salt or ammonium salt of a homopolymer or copolymer of acrylic or methacrylic acid or maleic acid, the copolymer containing, as polymerized units, at least 20 mole per cent of a monomer possessing one or more carboxyl groups, and the homopolymer or copolymer having a Fikentscher K value of from 10 to 150.

Description: Verfahren zum Weichen und Äschern von Häuten und Fellen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Weichen und Aschern von Häuten und Fellen unter den jeweils dafür üblichen Bedingungen, wobei die üblicherweise eingesetzten Tenside durch wasserlösliche Salze eines carboxylgruppenhaltigen Polymerisates ersetzt werden. Man vermeidet dadurch ein Schäumen beim Weichen und Äschern und bei den Folgeprozessen und erzielt bessere Leder. Die Weiche ist der erste Arbeitsgang der sogenannten Wasserwerkstatt, die alle Stadien umfasst, die der eigentlichen Gerbung vorausgehen. Die Weiche soll die Haut von anhaftendem Schmutz, Blut und eventuellen Konservierungsstoffen (vor allem Kochsalz) befreien und die Haut in den Quellungszustand zurückbringen, den sie unmittelbar nach dem Schlachten hatte. Im wesentlichen besteht daher die Weiche in einer Behandlung der Häute und Felle mit Wasser. Dieses soll möglichst weich und (zur Unterdrückung von Fäulnis) kühl sein. Insbesondere bei getrockneten Häuten und Fellen würde aber eine Weiche mit reinem Wasser sehr lange dauern. Fäulnisschäden wären kaum vermeidlich. Man ist daher bestrebt, die Weiche zu beschleunigen und die Fäulnis zu hemmen. Zu diesem Zweck wurden früher Alkalien, heute hauptsächlich die verschiedensten Tenside, zum Teil mit bakterizider Wirkung9 zugesetzt. Der Einsatz von Tensiden bedingt jedoch in der Regel Schaumbildung, die sich beim Weichen und den Folgeprozessen oft bis in die Gerbung hinein störend auswirkt, und zwar nicht nur wegen des überlaufens aus offenen Gefässen, sondern vor allem wegen der Egalitätsprobleme, insbesondere beim Fetten und Färben, aber auch beim Gerben. Hinzu kommt als weiterer Nachteil der Tenside eine Verhirtung des Äscherschlamms in den Kläranlagen. Schliess lich sind die Tenside schwer vollständig aus dem Leder auszuwaschen, und tensidhaltige Leder bleiben wasserzügig. Der nächste Arbeitsgang nach dem Weichen ist bei der Lederherstellung der Ascher. Er dient primär zur Lockerung (haarerhaltender Ascher) oder Zerstörung (Versulzung) der Haare auf chemischem oder enzymatischem Wege, daneben auch einem gewissen Hautaufschluss, durch den die Haut für die Gerbung vorbereitet wird. Die gebräuchlichsten Ascherche- mikalien sind Kalk und Sulfid. Moderner Verfahren arbeiten mit Mercaptan statt anorganischen Sulfiden, und auch der Kalk ist mit Vorteil ersetzbar, und zwar durch Natronlauge in Kombination mit Natriumsulfat. Als Hilfsmittel zur Beschleunigung und zur Erzielung einer gleichmässigeren Ascher- wirkung werden wiederum Tenside mit dem schon genannten Nachteil des Schäumens verwendet. Der Einsatz von Zucker bzw. Melasse als Äscherhilfsmittel hat aus wirtschaftlichen Gründen weniger Bedeutung. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren für die.Weiche und den Ascher mit der vorteilhaften Wirkung der bisher üblichen Tenside (beschleunigend und egalisierend) ohne deren Nachteile (also nicht schäumend) zu entwickeln. Die Lösung dieser Aufgabe wurde in einem Weich- und Ascherverfahren gemäss dem Anspruch gefunden. Die dabei einzusetzenden Mengen an wasserlöslichem Salz eines carboxylgruppenhaltigen Polymerisates betragen bei Häuten 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Salz- bzw. Weichgewicht (bei Bezug auf Trockengewicht das Doppelte), und bei Pelzfellen 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 g/l Flotte. Vorteile beim Weichen: Die geschilderten Nachteile von Tensidzusätzen werden vermieden. Durch den erfindungsemässen Zusatz wird ferner die Weiche gegenüber Weichen ohne Tensid nicht nur beschleunigt, sondern die Häute werden auch sauberer aufgrund einer gewissen fettdispergierenden Wirkung der Polycarbonsäuren. Ausserdem sind die Häute dadurch besser für den anschliessenden Ascher vorbereitet. Vorteile beim Ascher: Auch hier werden die beschriebenen Nachteile von Tensidzusätzen vermieden. Ausserdem wird der Aschervorgang durch den erfindungsgemässen Zusatz gegenüber einem Ascher ohne Tensid beschleunigt; die übliche Kalkmenge kann um bis zu 50 S verringert werden, dadurch geringere Abwasserbelastung; die Ascherwirkung ist gleichmässiger, beruhend auf einer Löslichkeitserhöhung des Kalkes, so dass der Kalk in die Haut eindringt, bevor diese prall gequollen ist; Faltenbildung (Ascherzug) tritt kaum noch auf; der Narben ist wesentlich sauberer: Pigmente, Haarwurzeln, Talgdrüsen und Fettreste werden weitgehend entfernt. Aufgrund der höheren Reinheit lassen sich die Leder auch brillanter färben. Ein weiterer Vorteil ist eine gegenüber der üblichen verbesserte Chromauszehrung beim späteren Gerben. Die üblichen Bedingungen der Weiche sind: Flottenlänge 70 bis 400 %, bezogen auf Salzgewicht (bei Bezug auf Trockengewicht verdoppeln sich die Werte); an Chemikalien werden Alkalien zum Einstellen eines pH-Wertes von 7 bis 11 und/oder Tenside in Mengen bis 2 % sowie gegebenenfalls Bakterizide, deren Menge sich nach der Wirksamkeit und der gewünschten Wirkung richtet, eingesetzt; die Temperatur sollte im Bereich von 12 bis 32, vorzugsweise 20 bis 2500 liegen; die Weiche kann 5 bis 48 Stunden dauern. Die üblichen Bedingungen des chemischen Äschers sind: Flottenlänge 50 bis 400 %, bezogen auf Salz- bzw. Weichgewicht (die sich in etwa entsprechen); die üblichen Äscherchemikalien wurden eingangs erwähnt; Kalk wird im Überschuss (2 bis 6 % vom Salzgewicht) eingesetzt, d.h. mehr als sich löst, so dass stets eine gesättigte Lösung vorliegt; die Mengen an anorganischem Sulfid liegen in der Grössenordnung von 0,5 bis 4 %, bezogen auf Salzgewicht, und die Mercaptanmengen im Bereich von 0,5 bis 5 %, je nach dem gewünschten Grad der Versulzung. Bezüglich des Einsatzes von Natronlauge und Natriumsulfat statt Kalk und Sulfid sei auf die DE-PS 27 14 813 verwiesen. Beim enzymatischen wäscher werden neben dem Enzym Tenside und ggf. auch Bakterizide eingesetzt; die Temperatur soll etwa 37 0C betragen; die Flottenlänge liegt bei 50 bis 400 %, bezogen auf Salzgewicht. Das carboxylgruppenhaltige Polymerisat bzw. dessen Salz kann erfindungsgemäss entweder nur beim Weichen oder nur beim scheren, vorzugsweise jedoch beim Weichen und Äschern eingesetzt werden. Der K-Wert des vollneutralisierten Salzes (d.h. 1 Mol NaOH oder NH4OH pro Mol Carboxylgruppen; der pH-Wert der Iigen Lösungen liegt zwischen 8 und 9) nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), Seiten 58 - 64 und 71 - 74 soll in 5%der Kochsalzlösung bei 200C im Bereich von 10 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100 liegen. Unter carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten sollen vor allem die Homo- und Copolymerisate der (Meth-)Acrylsäure und der Maleinsäure (bzw. ihres Anhydrids) mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen verstanden werden, soweit ihre Natrium- und Ammoniumsalze in den ge- nannten Anwendungskonzentrationen und unter den Anwen dungsbedingungen (bei der Weiche von gesalzene Häuten und Fellen relativ hohe Salzkonzentrationen in der Weichflotte; beim Äscher gesättigte Kalklösungl) löslich sind. Die Copolymerisate können bis zu 80, vorzugsweise bis 60 Gewichtsprozent mit (Meth-)Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid (MSA) copolymeriserbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen ohne Carboxylgruppe enthalten, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Athylen, Isobuten, Styrol, Vinylisobutyläther. Dabei ist selbstverständlich zu berücksichtigen, dass im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit der neutralisierten Polymerisate von hydrophilen Comonomeren grössere Antelle möglich sind als von hydro hoben Die besonders bevorzugten-Polymerisate enthalten 0 bis 50 Gew.S der carboxylgruppenfreien Comonomeren; sie können auch mehrere Comonomere einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Copolymerisate aus Acrylsäure, AcrGJlni- tril und Acrylamid. Die in Betracht kommenden Copolymerisate sind bekannt, sie werden durch Polymerisieren der (Meth)Acrylsaure oder durch Copolymerisieren derselben oder von MSA mit geeigneten Comonomeren erhalten. esent- lich ist, dass die Polymerisate im neutralen (teilneutralisiert) oder zumindest im schwach alkalischen Bereich (vollneutralisiert), also bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 wasserlöslich sind. Im Prinzip kämen ausser den Natrium- und Ammoniumsalzen auch andere wasserlösliche Salze der genannten Polymerisate in Betracht, doch sind sie für technische Zwecke aus wirtschaftlichen Gründen auszuschliessen. Man erhält diese Salze durch PolT-erisieXen der filattium- - bzw. Ammoniumsalze der Acrylsäure oder Methacrylsaure allein oder in Mischung mit eeiCneten Comonomeren, oder durch Neutralisieren der Polymerisate der enannten Säuren mit Ammoniak oder vorzugsweise Natronlauge, bzw. durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid mit Comonomeren wie Styrol, Äthylen, l-Olefinen, wie Isobuten, oder Vinylisobutyläther, vorzugsweise im Molverhältnis 1 : l, und anschliessendes Hydrolysieren der Anhydridgruppen mit einer äquivalenten Menge Natronlauge. Die in den Beispielen genannten Flottenlängen und Prozente beziehen sich jeweils, sofern nichts anderes gesagt ist oder sich von selbst ergibt, auf das Salz- bzw. Weichgewicht oder das Trockengewicht der Häute und Felle. Beispiel 1 Weiche von gesalzener Rohware: 200 % Wasser 280C 0,5 % polyacrylsaures Natrium, K-Wert 40 0,3 % Soda kalz. 6 h. Die Weichzeit ist gegenüber der gleichen Rezeptur ohne erfindungsgemässen Zusatz um ca. 30 % verkürzt. Beispiel 2 Weiche von luft getrockneter Rohware 400 % Wasser 28 0C 1 % des Natriumsalzes eines Copolymerisates aus 60 Gew.-Teilen Acrylnitril und 40 Gew.- -Teilen Acrylsäure vom K-Wert 80 0,5 % Soda kalz. 10 h, Bad ablassen Nachweiche: 300 % Wasser 280C 0,5 % des obengenannten Copolymerisat-Salzes 0,2 % Soda kalz. 8 h, Die Weiche ist gegenüber der gleichen Rezeptur ohne erfindungsgemässen Zusatz um 30 bis 40 % beschleunigt; die Wasseraufnahme der geweichten Haut ist wesentlich stärker; das Entfleischen nach der Weiche ist erleichtert. Beispiel 3 Weiche von gesalzenen Pelzrohfellen 500 % Wasser 280C 0,5 g/l des Ammoniumsalzes eines Copolymerisates aus 35 Gew.-Teilen Acrylnitril und 65 Tei len Acrylsäure vom K-Wert 125 8 h im Haspel mit stUndlicher Laufzeit von je 10 Minuten. Die Weiche ist um ca. 30 % beschleunigt; das Entfleischen nach der Weiche ist erleichtert; die Fleischseite und bei hellen Fellen auch die Haardecke sind gegenüber einer Weiche ohne den erfindungsgemassen Zusatz merklich aufgehellt. Beispiel 4 Weiche von luftgetrockneter Pelzrohware 1000 % Wasser 280C 1 g/l Natriumsalz der Polyacrylsäure vom K-Wert 40 15 h im Haspel, stündlich 10 Minuten bewegen Die Weiche ist gegenüber einer solchen ohne erfindungs- gemässen Zusatz um ca. 50 % beschleunigt; das Entfleischen nach der Weiche ist wesentlich erleichtert, bedingt durch bessere Wasseraufnahme; Auch hier sind die Fleichseite und ggf. auch die Haardecke merklich aufgehellt. Beispiel 5 Ascher von gesalzener Rohware 150 % Wasser 280C 0,3 % des Ammoniumsalzes von Polyacrylsäure vom K-Wert 40 0,5 % Matriumsulfhydrat (NaHS) 2 % Natriumsulfid 60%ig 2,5 % Kalkhydrat 18 h Die Äscherchemikalien durchdringen die Blössen wesentlich rascher; die Chemikalien sind im Hautquerschnitt gleichmässiger verteilt, dadurch glattere Blösse (weniger Zug); die Farbe der Blössen ist heller durch leichtere Entfernung des Gneistes (HaarniZmente); die mechanische Bearbeitung an der Entfleischmaschine ist erleichtert; aufgrund verbesserter Kalklöslichkeit treten nach dem Spülen weniger Kalkschatten auf. Beispiel 6 Äscher von getrockneten Ziegenfellen 100 % Wasser 280C 0,5 % des Natriumsalzes eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Molyer- hältnis 1 : 1 vom K-Wert 40 3 fl Natriumsulfid 60giC 3 % Kalkhydrat 18 h Nachäscher. 200 % Wasser 280C 2 % Kalkhydrat 0,2 % des obengenannten Copolymerisat-Salzes 12 h Der scheraufschluss ist beschleunigt, die Blössen sind glatter und sauberer, die Farbe heller, die mechanische Bearbeitung der Blösse (Entfleischen, Streichen) ist erleichtert, beim Spülen mit hartem Wasser werden Kalk- schatten vermieden.

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Weichen und Wäschern von Häuten und Fellen durch Behandeln der getrockneten oder gesalzenen Häute und Felle mit einer üblichen Weich- bzw. Äscherflotte unter üblichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Flottenlänge und Chemikalieneinsatz, dadurch gekennzeichnet, dass man dabei anstelle von Tensiden im Falle von Häuten 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Salz- bzw. Weichgewicht, und bei Pelzfellen pro Liter Flotte 0,2 bis 2 g eines wasserlöslichen Natrium- oder Ammoniumsalzes eines Polymerisates, das mindestens 20 Mol.-% eines Monomeren mit mindestens einer Carboxylgruppe einpolymerisiert enthält, vom K-Wert nach Fikentscher von 10 bis 150 einsetzt.

Inventors: LASSEN, KNUD
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C14C1
IPC codes: C14C1