BINDING AGENT FOR FOUNDRY CASTING COMPOSITIONS

Abstract: 1. Binder for foundry moulding mixtures and containing a phenol-aldehyde condensation product and a polyisocyanate in a solution and which, with a hardening catalyst, hardens out cold forming urethane, the phenol-aldehyde condensation product having been obtained by condensation of a phenol component with an aldehyde, preferably formaldehyde, in the presence of a condensation catalyst, characterized in that the phenol-aldehyde condensation product is condensed with a mixture comprising 85 to 60 % by weight of unsubstituted phenol and 15 to 50 % by weight of a p-substituted phenol as a phenol component with a molar ratio of total phenol to aldehyde in the range from 1:1.0 to 1:1.5 in the presence of 0.01 to 0.1 % by weight, in relation to the total phenol component, of a metal salt of a higher carboxylic acid with multivalent metals as the condensation catalyst, and in a water-containing medium at a temperature of up to 100 degrees C at the beginning and with slow removal of water at a temperature of up to 125 degrees C at the end, and, after removal of the water, is dissolved in a non-polar solvent.

Description: Kondensationsprodukt, dessen Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft ein Kondensationsprodukt aus einer Phenolkomponente mit einem Aldehyd für Bindemittelsysteme auf Polyurethanbasis. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Kondensationsproduktes als Bindemittel einer Formstoff-Mischung für Giessereizwecke. Schliesslich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Kondensationsproduktes durch Kondensation der Phenolkomponente mit dem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart eines Metallsalzes einer höheren Carbonsäure mit mehrwertigen Metallen als Kondensationska talysator. In der Giessereitechnik haben Bindemittelsysteme auf Polyurethanbasis, die das Reaktionsprodukt aus einem vernetzungsfähigen, reaktive OH-Gruppen enthaltenden Phenolharz und einem als Vernetzungsmittel dienenden Polyisocyanat sind, eine zunehmende Bedeutung, denn sie können je nach dem eingesetzten Härtungskatalysator innerhalb kurzer bis kürzester Zeiten (z.B. in der Grössenordnung von weniger als 1 Minute) bei normaler Raumtemperatur ausgehärtet werden und ergeben gute Festigkeitswerte. Ein Beispiel für ein gebräuchliches Arbeitsverfahren, das solche Bindemittelsysteme benötigt, ist das "Coldbox-Verfahren" zur Herstellung von Giesserei-Formen und -Xernen. Bei diesem Verfahren wird eine aus Giessereisand, dem Phenolharz und dem Polyisocyanat (beides normalerweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst) bestehende Formstoff-Mischung z.B. mittels einer Schiessmaschine ausge formt und der Formkörper anschliessend durch Behandlung mit einem gasförmigen oder in einem Trägergas verteilten tertiären Amin als Katalysator gehärtet. Die Bindemittelsysteme auf Polyurethanbasis lassen sich aber auch anders verarbeiten. Beispielsweise kann auch so vorgegangen werden, dass der Härtungskatalysator in Form eines flüssigen Amins der Formstoff-Mischung bereits vor dem Ausformen zugesetzt wird. Weiterhin sind anstelle von Aminen auch andere Härtungskatalysatoren möglich. Die für Giesserei-Bindemittelsysteme auf Polyurethanbasis geeigneten Phenolharze sind weitgehend wasserfrei und müssen so beschaffen sein, dass sie unter der Einwirkung des Härtungskatalysators mit den Polyisocyanaten rasch reagieren können, zu guten Anfangsfestigkeiten der Formkörper führen und nach Lagerung der Formkörper optimale Endfestigkeiten erreichen. Weiterhin sollen sie eine hohe lineare Struktur und damit eine geringe Viskosität aufweisen, um das Fliessverhalten der Formstoff-Mischu zu begünstigen. Ausserdem müssen sie im gelösten Zustan möglichst stabil sein, d.h. ihre Lösungen dürfen beispielsweise keine Tendenz zur Entmischung zeigen. Beispiele für in dieser Richtung entwickelte Phenolharztypen, die auch Eingang in die Praxis gefunden haben, sind in den DE-ASn 1 583 521, 1 720 204 und 1 920 759 beschrieben. Diese bekannten Phenolharztypen werden durch Kondensation einer Phenolkomponente mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, hergestellt, wobei die Kondensation so geführt wird, dass sich sogenannte "Benzyläther- Phenolharze" ergeben. Unter diesem Begriff sind Phenolharze mit einem Gehalt an endständigen Methylolgruppen zu verstehen, bei denen die einzelnen Phenolkerne über wiegend in linearer o-o'-Verknüpfung, ggfs. aber auch in o-p-Verknüpfung, teils über Methylenbrücken und teA S über Methyaenätherbrücken miteinander verbunden 3i. Phenolkomponente wird dabei das eigentliche (unsubstitu- ierte) Phenol eingesetzt oder aber ein substituiertes Phenol, bei dem mindestens beide o-Stellungen unbesetzt sind. Diese bekannten Phenolharztypen erfüllen jedoch die praktischen Anforderungen noch nicht in jeder Hinsicht befriedigend. So lassen sie sich beispielsweise zwar bei Raumtemperatur der Formstoff-Mischung, nicht aber bei tieferen, durchaus nicht selten vorkommenden Temperaturen bis zu OOC oder darunter rasch genug unter Erreichung ausreichender Anfangsfestigkeiten aushärten. Vor allem aber - und das dürfte der wesentliche Nachteil der bekannten Phenolharztypen sein - können sie nicht in unpolaren Lösungsmitteln gelöst werden1 sondern erfordern polare Lösungsmittel. Da andererseits die Polyisocyanate mit polaren Lösungsmitteln nur schlecht, mit unpolaren, vorzugsweise aromatischen Lösungsmitteln dagegen gut verträglich sind, muss für die Formstoff-Mischung als Kompromiss ein Gemisch aus unpolaren und polaren Lösungsmitteln verwendet werden. Das führt zu einer relativ kurzen Verarbeitungszeit der Formstoff-Mischung (das ist die "Lebensdauer", innerhalb der eine fertig angemischte Formstoff-Mischung lagerfähig bleibt und noch zu Formkörpern von ausreichender Festigkeit verarbeitet werden kann), offenbar weil durch den Anteil an polaren Lösungsmitteln bereits Vernetzungsreaktionen ausgelöst werden. Hinzu kommt noch, dass viele der gängigen polaren Lösungsmittel, wie z.B. Isophoron oder Athyl-iso-amylketon, sehr geruchsintensiv oder sogar toxisch sind, und dass auch auf eine Verträglichkeit der Bestandteile des Lösungsmittel-Gemisches geachtet werden muss, wodurch die Auswahl an möglichen Lösungsmitteln stark eingeengt wird. Mit der Erfindung soll nunmehr ein für Bindemittelsysteme auf Polyurethanbasis bestimmtes Phenolharz ge schaffen werden, welches die praktischen Anforderungen der Giessereitechnik auch dahingehend erfüllt, dass es bei tieferen Temperaturen bis OOC und darunter genauso einsatzfähig ist wie bei Raumtemperatur und dass es zu Formstoff Mischungen führt, die bei allen Temperaturen eine sehr lange Verarbeitungszeit aufweisen. Dieses Ziel erreicht die Erfindung durch ein neuartiges Kondensationsprodukt aus einer Phenolkomponente mit einem Aldehyd, welches sich im Aufbau, in der Anwendung und auch in der Herstellungsweise von allen bekannten, für das Coldbox-Verfahren oder entsprechende Arbeitsverfahren entwickelten Phenolharztypen grundlegend unterscheidet. Aufbaumässig kennzeichnet sich die Erfindung dadurch, dass die Phenolkomponente ein Gemisch eines unsubstituierten Phenols mit 15 bis 40 Gew.%, bezogen auf die gesamte Phenolkomponente, eines p-substituierten Phenols ist. Der aufbaumässige Unterschied zu den bekannten Phenolharztypen liegt also in der Phenolkomponente. Während die bekannten Typen entweder das unsubstituierte Phenol oder aber ein substituiertes Phenol (einschliesslich auch der p-substituierten Phenole) und damit in jedem Fall eine in sich einheitliche Phenolkomponente einsetzen, ist es für die Erfindung eine zwingende Bedingung, dass die Phenolkomponente ein Gemisch aus unsubstituiertem Phenol und einem p-substituierten Phenol sein muss. Durch diesen Gehalt an einem p-substituiertem Phenol ergibt sich eine verstärkte lineare Harzstruktur mit niedriger Viskosität, die für eine Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften des Bindemittels als mit-ursächlich angesehen werden kann. Besonders überraschend ist es dabei, dass dieser Effekt nur innerhalb der weiter vorn angegebenen Grenzwerte für den Gehalt an dem p-substituierten Phenol eintritt, also nicht linear zum Mischungsverhältnis verläuft Die Substituenten des p-substituierten Phenols haben auf die angestrebten Eigenschaften des erfindungsgemässen Bindemittels keinen ausgeprägten Einfluss. Lediglich die Viskosität des Bindemittels wird bei höherem Molekulargewicht der Substituenten etwas höher, weshalb dann etwas mehr in Richtung auf den oberen Grenzwert orientierte Gehalte an dem p-substituierten Phenol zweckmässig sein können. Als Substituenten kommen vorzugsweise gerade oder verzweigte Alkylgruppen in Frage, aber auch Alkylengruppen, Arylgruppen oder andere cyclische Gruppen und ebenfalls Alkyloxygruppen, Aryloxygruppen, Halogengruppen, Nitrogruppen, Säuregruppen, Estergruppen und dergl. Gruppen, sofern sie nicht so beschaffen sind, dass sie die Kondensationsreakton behindern. Typische und auch von den Kosten der günstige Beispiele sind p-Kresol, p-tert Butylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, p-(Athylcyclo- hexyl)phenol, p-Cyclohexylphenol usw. Das erfindungsgemässe Bindemittel lässt sich mit allen in der Giessereitechnik üblichen und bekannten Polyisocyanaten kombinieren und benötigt ein tertiäres Amin oder einen anderen, die Urethanbildung katalysierenden Härtungskatalysator. Bei der Verarbeitung z.B. im Coldbox-Verfahren härtet es in der erforderlichen sehr kurzen Zeit aus und ergibt die gleichen Festigkeitswerte, die auch mit den bekannten Phenolharztypen bei sofortiger Verarbeitung erreicht werden können. Durch Säuren oder in der Hitze lässt es sich nicht aushärten. Auf der anderen Seite ist seine gute Reaktionsfähigkeit mit Polyisocyanaten kaum temperaturabhängig, sie bleibt insbesondere auch bei tiefen Temperaturen der Formstoff Mischung (bis unter OOC) praktisch voll erhalten. Dies ist ein wichtiger Vorteil der Erfindung. Verwendungsmässig kennzeichnet sich die Erfindung dadurch, dass das Kondensationsprodukt als Bindemittel einer Formstoff-Mischung für Giessereizwecke verwendet wird, welche Giessereisand, Polyisocyanate und unpolare Lösungsmittel enthält und mit einem Härtungskatalysator kalt ausgehärtet wird. Der verwendungsmässige Unterschied zu den bekannten Phenolharztypen liegt also darin, dass mit dem erfindungsgemässen Bindemittel Formstoff-Mischungen unter Einsatz von nur unpolaren Lösungsmitteln hergestellt werden könen, d.h. polare Lösungsmittel können und müssen sogar vermieden werden, weil sie den Erfolg der Erfindung beeinträchtigen. Bevorzugt werden diejenigen unpolaren aromatischen Lösungsmittel, die auch für die Polyisocyanate die bevorzugten Lösungsmittel darstellen, nämlich hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 150 - 2500C. Es können aber auch nichtaromatische unpolare Lösungsmittel verwendet oder zugesetzt werden, wie Terpene und dergl. Cyclophaten, und ggfs. auch aliphatische Kohlenwasserstoffe. In jedem Fall sind die Bindemittel Lösungen bei allen Temperaturen ganz ausgezeichnet stabil Durch den Einsatz von nur unpolaren Lösungsmitteln, der bei keinem der bisher bekannten, für Polyurethansysteme entwickelten Phenolharzen möglich ist und der einen ganz entscheidenden Vorteil der Erfindung darstellt, entsteht in der Formstoff-Mischung ein hinsichtlich aller Bestandteile ausgezeichnet verträgliches System von hoher Stabilität. Weiterhin verlängert sich die Verarbeitungszeit der fertigen Formstoff-Mischung auf Werte, wie sie bislang noch nicht erreicht werden konnten. Dies ist eine direkte Folge der Tatsache, dass kein polares Lösungsmittel vorhanden ist, welches in der Formstoff-Mischung Vernetzungsreaktionen auslösen oder begünstigen kann. Ausserdem sind unpolare aromatische Lösungsmittel auch so stark hydrophorv ass die fertige Formstoff-Mischung eine nur geringe r igkei tser;r r.-' ichkeit zeigt , was eben falls zur Stabilität beiträgt. Nebenbei vermindert sich durch das Fehlen von polaren Lösungsmitteln aber auch die Klebneigung der Formstoff-Mischung, da die Wechselwirkung mit der (aus z.B. Holz, Kunststoff oder Metall bestehenden) Oberfläche der Kern- und Formkästen geringer wird. Die erheblich gesteigerte Stabilität des das erfindungsgemässe Bindemittel enthaltenden Systems wird im übrigen auch durch sein Verhalten bei der Silanisierung deutlich. Es ist üblich, Coldbox-Bindemitteln eine gewisse Menge (in der Grössenordnung bis etwa 1 Gew.% und mit der Polarität des verwendeten Lösungsmittels steigend) eines Silans zuzusetzen, um die Stabilität des Systems zu erhöhen und dadurch zu höheren Festigkeitswerten zu kommen. Bei den bekannten Phenolharztypen führt dabei die Silanisierung zu einer markanten Festigkeitserhöhung, während sie sich bei dem ertin- dungsgemässen Bindemittel nur uwesentlich auswirkt. Mithin ist ein das erfindungsgemässe Bindemittel enthaltendes System in sich bereits so stabil, dass es einer Silanisierung kaum noch bedarf. Infolge der niedrigen Harzviskosität im Verein mit dem Einsatz von nur unpolaren Lösungsmitteln zeigen die mit dem erfindungsgemässen Bindemittel hergestellten Formstoff-Mischungen ein ausgezeichnetes Fliess- und Ausschiessverhalten, das sich besonders positiv bei komplizierten Formen und Kernen auswirkt. Auch in diesem Punkt ist das erfindungsgemässe Bindemittel den bisherigen Bindemitteln überlegen. Verfahrensmässig kennzeichnet sich die Erfindung dadurch, dass das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd (bezogen auf 1 : 1,5 eingestellt wird, dass die Kondensationsreaktion zunächst im wasserhaltigen Medium bei Temperaturen bis 1000C begonnen und danach unter langsamer Abtrennung des Wassers bei Temperaturen bis etwa 1250C beendet wird, und dass der Kondensationskatalysator in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die gesamte Phenolkomponente, eingesetzt wird. Der verfahrensmäBige Unterschied zu den bekannten Phenolharztypen liegt also darin, dass die Kondensationsreaktion weitgehend im wasserhaltigen Medium mit einer geringeren Aldehydmenge durchgeführt wird und dass auch die Menge an Kondensationskatalysator beträchtlich geringer ist. Zur Herstellung der bekannten Phenolharztypen für das Coldbox-Verfahren werden nämlich Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von mehr als 1 : 1,5 in Gegenwart von rund 1 - 2 Gew.% eines Metallsalzes einer höheren Carbonsäure (z.B. Zinknaphthenat oder Bleineodecanoat) als Kondensationskatalysator bei Temperaturen bis zu etwa 1300C zur Reaktion gebracht, und zwar unter praktisch wasserfreien Bedingungen, indem das gebildete Reaktionswasser laufend abgetrennt wird. Diese Verfahrensweise mag für die besondere Verknüpfung der Phenolkerne, die bei den bisherigen Coldbox-Bindemitteln angestrebt wird günstig oder notwendig sein, sie hat aber einen relativ hohen Restgehalt des Bindemittels an freiem Phenol und freiem Formaldehyd zur Folge. Demgegenüber führt die erfindungsgemässe Verfahrensweise zu dem Vorteil, dass die (aus dem unsubstituierten Phenol und dem p-substituierten Phenol bestehende) Phenolkomponente in der Kondensationsreaktion besser mit dem Aldehyd (normalerweise Formaldehyd) umgesetzt wird, so dass im Harz sowohl der freie Phenolgehalt als auch der freie Formaldehydgehalt niedriger liegen als üblich. Dadurch werden bei der Herstellung und Verarbeitung der Formstoff Mischungen die vom Phenol und vom Formaldehyd ausgehenden Geruchsbelästigungen und Umweltbelastungen auf ein Minimum herabges4zv was sich S=sha7b besonders vorteilh@@ auswirkt zugleich auch die durch polare Lösungslt-- tel verursachten Geruchsbelästigungen zum Fortfall ekanmen sind. Als Kondensationskatalysator kommen für das erfindungsgemässe Verfahren die bekannten Katalysatoren infrage, nämlich in organischen Lösungsmitteln lösliche Metallsalze von höheren Carbonsäuren, insbesondere von Fettsäuren, mit Mn, Co, Zn, Pb, Sn und dergl. als Metall. Diese werden jedoch in einer wesentlich geringeren Menge von nur 0,01 bis 0,1 Gew.% und vorzugsweise 0,02 bis 0,06 Gew.% eingesetzt. Uberraschend wurde dabei gefunden, dass eine grössere Katalysator-Menge keine brauchbaren Ergebnisse mehr bringt. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei werden zunächst die Herstellung des Bindemittels und dessen Verarbeitung bei Anwendung des Coldbox-Verfahrens beschrieben, und anschliessend werden einzelne mit erfindungsgemässen und nicht-erfindungsgemässen Proben erzielten Ergebnisse dargelegt. A. Herstellung des Bindemittels In einer Glasapparatur von 2 1 Inhalt, die mit Innenthermometer, Rührer und Kühler versehen war, wurden 8,8 Mol einer Phenolkomponente (in Form eines Gemisches aus 91%dem verflüssigtem Phenol und einem p-substituierten Phenol),13,0 Mol Formaldehyd (als Paraformaldehyd) sowie eine Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die Phenolkomponente, an XZinkoctoat als Kondensationskatalysator vorgelegt und 60 bis 180 min. bei 950C gehalten, wobei eine klare Lösung entstand. Durch den Start im wasserhaltigen Medium wird dabei das Formaldehyd als Hydrat gebunden und im Reaktionssystem gehalten. Anschliessend wurde das Wasser aus dem Reaktionssystem abdestilliert und die Temperatur auf 1150C gesteigert. Nach einer Standzeit von 60 min. bei 115cm wurde, bei gleichzeitiger Destillation, die Temperatur auf 1250C erhöht. Anschliessend folgte eine Verkochungszeit von etwa 60 bis 180 min. bei 1150C, bis eine Viskosität von 100 Poise (200C) erreicht war. Danach wurde im Vakuum bis zur einer Produkttemperatur von 1200C ausdestilliert. Sobald kein Destillat mehr überging, wurde der Ansatz abgekühlt und mit dem Lösungsmittel versetzt. Bei Verwendung von nur aromatischen Kohlenwasserstoffen (Siedebereich 160 bis 180 C; 50 bis 55 % Harz und 50 bis 45 % Lösungsmittel) ergaben sich stabile und klare Harzlösungen mit einer Viskosität im Bereich von 0,2 bis 0,6 Poise (200C), während bei Zusatz von polaren Lösungsmitteln die Viskositäten höher lagen. Die Ausbeuten betrugen ca. 70 bis 80%, bezogen auf den Rohstoffeinsatz. Der freie Phenolgehalt des Harzes lag bei maximal 4,5%, was deutlich niedriger ist als der bisher übliche Gehalt von 6 bis 9% an freiem Phenol. Daher braucht das Harz nicht mehr als "giftige Zubereitung" gekennzeichnet zu werden. Auch der freie Formaldehydgehalt des Harzes ist deutlich niedriger als bisher. Bei der Verarbeitung des Harzes ergaben Messungen am Mischerrand einen Wert von 1 bis 2 ppm, im Vergleich zu den bisher üblichen Werten von 5 - 25 ppm. Das Harz ist also ausgesprochen umweltfreundlich. B. Verarbeitung des Bindemittels im Coldbox-Verfahren Es wurden 100 Gewichtsteile Giessereisand H32 sowie 1 Gewichtsteil der nach A erhaltenen Harzlösung und 1 Gewichtsteil einer Polyisocyanatlösung (bestehend aus 85% technischem Polyisocyanat auf Basis Diphenylmethandiisocyanat und 15% aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 1at bis 18000) ggfs unter Zusatz ir Silans, miteinander zu einer Formstoff-Mischung gemischt, wobei zunächst die Harzlösung und dann die Polyisocyan3t- lösung dem Sand zugesetzt'wurde. Diese Formstoff-Mischung wurde entweder sofort oder nach einer vorbestimmten Verarbeitungszeit (d.h. nach Lagerung im gemischten, aber noch nicht ausgehärteten Zustand) in einer Schiessmaschine zu Formkörpern ausgeformt, die anschliessend durch übliche Begasung mit einem tertiären Amin ausgehärtet wurden. Die ausgehärteten Formkörper wurden danach auf ihre Festigkeiten untersucht. C. Eigenschaften der erhaltenen Formkörper Die Eigenschaften der ausgehärteten Formkörper sind zusammen mit den erforderlichen individuellen Daten in den beigefügten Tabellen zusammengefaBt. , Die Tabelle 1 veranschaulicht am Beispiel eines in den-erfindungsgemässen Bereich fallenden Bindemittels, dass gute Festigkeitswerte erreicht werden und dass vor allem die Festigkeitswerte auch über lange Verarbeitungszeiten hinweg sehr gut konstant bleiben. Nach 180 min. Verarbeitungszeit sind z.B. die Endfestigkeiten (7-Tage-Werte) erst um 23% abgefallen. Bei den bisherigen Phenolharztypen haben dagegen nach dieser oder sogar einer noch kürzeren Verarbeitungszeit die Festigkeiten zumeist bereits den Bereich so geringer Werte erreicht, wie sie für das der Tabelle 1 zugrundeliegende Bindemittel erst nach 300 min. Verarbeitungszeit eintreten. Der Tabelle 2 liegt das gleiche Bindemittel zugrunde wie der Tabelle 1, und es ist der Einfluss der Verarbeitungstemperaturen dargestellt. Dabei ist deutlich zu erkennen, dass die Eigenschaften der gebildeten Formkörper nicht nur bei sofortiger Verarbeitung, sondern auch'nach Ablauf einer Verarbeitungszeit von 60 min. praktisch un Åanglg Ce n cen terarbeitungs+;emperaturen sind. Für wiederum das gleiche Bindemittel ist in Tabelle 3 der Einfluss unterschiedlicher Lösungsmittel (einschliesslich der nicht-erfindungsgemässen polaren Lösungsmittel) und in Tabelle 4 der Einfluss eines Silanzusatzes deutlich gemacht. Diesen Tabellen ist zu entnehmen, dass die Festigkeiten (insbesondere die 7-Tage-Werte) bei sofortiger Verarbeitung und auch bei Einhaltung einer Verarbeitungszeit von 60 min. geringer werden, wenn das Lösungsmittel einen Anteil an einer polaren Komponente enthält, und dass sich ein Silan-Zusatz bei den erfindungsgemäss eingesetzten unpolaren Lösungsmitteln wesentlich geringer auswirkt als bei Lösungsmitteln mit einem Gehalt an einer polaren Komponente. Die Tabelle 5 schliesslich zeigt die Grenzwerte auf für den Gehalt des Bindemittels an dem p-substituierten Phenol und für die eingesetzte Menge an Kondensationskatalysator. Bei Gehalten von 108 an p-substituiertem Phenol (nicht mehr erfindungsgemäss) werden zwar noch gute Festigkeiten und auch noch brauchbare Verarbeitungszeiten erreicht, aber die Stabilität der Harzlösungen ist bei Temperaturen unterhalb 200C nicht mehr gegeben. Umgekehrt sinken bei Gehalten von 49% an p-substituiertem Phenol (ebenfalls nicht mehr erfindungsgemäss) die Festigkeiten und Verarbeitungszeiten ab. Katalysatormengen von mehr als 0,01% (auch nicht mehr erfindungsgemäss) führen zu unerwünscht hohen Viskositäten bzw. wiederum zu unbefriedigenden Festigkeiten. - Tabellen TABELLE 1 Bindemittel wie unter A hergestellt mit Phenolkomponente: 23 Gew.% p-tert.-Butylphenol Rest unsubstituiertes Phenol Kondensationskatalysator: 0,02 Gew.% Zinkoctoat Harzlösung: 55 % Harz 45 % aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedebereich 160-1800C Verarbeitung wie unter B angegeben mit Temperatur: 250C kein Silanzusatz Biegefestigkeiten in N/cm2 EMI13.1 <tb> Verarbeitung <SEP> der <SEP> Prüfung <SEP> der <SEP> ausgehärteten <SEP> Formkörper <SEP> <tb> Formstoff-Mischung <SEP> sofort <SEP> 45' <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 7 <SEP> Ta. <tb> <SEP> sofort <SEP> 235 <SEP> 490 <SEP> 519 <SEP> 530 <SEP> 510 <tb> <SEP> nach <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 226 <SEP> 471 <SEP> 550 <SEP> 519 <SEP> 510 <tb> <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> min <SEP> 206 <SEP> 422 <SEP> 481 <SEP> 451 <SEP> 451 <tb> <SEP> nach <SEP> 180 <SEP> min <SEP> 167 <SEP> 343 <SEP> 402 <SEP> 392 <SEP> 392 <tb> <SEP> nach <SEP> 240 <SEP> min <SEP> 127 <SEP> 245 <SEP> 304 <SEP> 304 <SEP> 304 <tb> <SEP> nach <SEP> 300 <SEP> min <SEP> 88 <SEP> 206 <SEP> 235 <SEP> 216 <SEP> 235 <tb> L¯¯¯¯¯ <SEP> <tb> TABELLE 2 Bindemittel wie bei Tabelle 1, jedoch Harzlösung: 50% Harz 50% aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedebereich 160-180"C Verarbeitung wie bei Tabelle 1, jedoch Temperaturen: Bereich I: Sand 20-22"C Mischung 23-250C Raum 19-220C Bereich II: Sand 2-3"C Mischung 8-100C Raum 1-5 C Biegefestigkeiten in N/cm2 EMI14.1 <tb> Verarbeitung <SEP> der <SEP> Prüfung <SEP> der <SEP> ausgehärteten <SEP> Formkörper <tb> Formstoff-Mischung <SEP> sofort <SEP> 45' <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 7 <SEP> Tg <tb> sofort <SEP> bei <SEP> 206 <SEP> 540 <SEP> 648 <SEP> 677 <tb> <SEP> Temp. <SEP> I <tb> nach <SEP> 60 <SEP> min <tb> bei <SEP> Temp. <SEP> I <SEP> 206 <SEP> 490 <SEP> 598 <SEP> 628 <tb> sofort <SEP> bei <tb> Temp. <SEP> II <SEP> L <SEP> <SEP> 196 <SEP> 451 <SEP> 549 <SEP> 549 <tb> nach <SEP> 60 <SEP> min <tb> bei <SEP> Temp. <SEP> II <SEP> 196 <SEP> 343 <SEP> 441 <SEP> 441 <tb> TABELLE 3 Bindemittel wie bei Tabelle 1, jedoch Harzlösung: 50% Harz 50% Lösungsmittel, Lösungsmittel: aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedebereich 160-1800C, entweder rein oder mit den unten angegebenen Gehalten an weiteren Lösungsmitteln. Verarbeitung wie bei Tabelle 1 Biegefestigkeiten in N/cm2 EMI15.1 <tb> <SEP> Mischung <SEP> Mischung <SEP> sofort <SEP> Mischung <SEP> 60' <tb> <SEP> Lösungsmittel <SEP> : <tb> <SEP> verarbeitet <SEP> gelagert <SEP> <tb> <SEP> Prüfung <SEP> der <SEP> ausgehärteten <SEP> Formkörper <tb> Aromaten <SEP> mit <SEP> sof. <SEP> 45' <SEP> 24' <SEP> 48' <SEP> 7 <SEP> Tg. <SEP> sof <SEP> 45' <SEP> 24' <SEP> 48' <SEP> 7 <SEP> Tg. <tb> keinem <SEP> Zusatz <SEP> 216 <SEP> 490 <SEP> 549 <SEP> - <SEP> 588 <SEP> 216 <SEP> 412 <SEP> 540 <SEP> - <SEP> 598 <tb> <SEP> 20% <SEP> Acetaldehyd- <SEP> 226 <SEP> 441 <SEP> 490 <SEP> - <SEP> 549 <SEP> 226 <SEP> <SEP> 412 <SEP> 490 <SEP> - <SEP> 500 <SEP> <tb> <SEP> diethylacetat <SEP> n <SEP> <tb> <SEP> 20% <SEP> Dibutylsebacat <SEP> 235 <SEP> 480 <SEP> 490 <SEP> 480 <SEP> 441 <SEP> 235 <SEP> 480 <SEP> 510 <SEP> 480 <SEP> 412 <tb> <SEP> 20% <SEP> n-Hexylacetat <SEP> 216 <SEP> 462 <SEP> 412 <SEP> 382 <SEP> 363 <SEP> ii <SEP> 216 <SEP> 432 <SEP> 373 <SEP> 382 <SEP> 333 <tb> <SEP> 20% <SEP> Isophoron <SEP> 166 <SEP> 392 <SEP> 333 <SEP> 323 <SEP> 323 <SEP> II <SEP> 177 <SEP> 382 <SEP> 402 <SEP> 382 <SEP> 304 <tb> <SEP> 10% <SEP> Acetessigester <SEP> 196 <SEP> 462 <SEP> 471 <SEP> - <SEP> 559 <SEP> 11206 <SEP> 402 <SEP> 470 <SEP> - <SEP> 530 <tb> <SEP> 20% <SEP> DL-Limonen <SEP> (Terpen) <SEP> 206 <SEP> 471 <SEP> 677 <SEP> - <SEP> 765 <SEP> 11235 <SEP> 500 <SEP> 687 <SEP> - <SEP> 775 <tb> 40% <SEP> DL-Limonen <SEP> (Terpen) <SEP> 196 <SEP> 510 <SEP> 627 <SEP> - <SEP> 755 <SEP> 245 <SEP> 530 <SEP> 647 <SEP> - <SEP> 755 <tb> <SEP> 50% <SEP> DL-Limonen <SEP> (Terpen) <SEP> 216 <SEP> 500 <SEP> 678 <SEP> - <SEP> 765 <SEP> 11265 <SEP> 530 <SEP> 657 <SEP> - <SEP> 765 <tb> TABELLE 4 Bindemittel wie bei Tabelle 3, jedoch Harzlösung: 55% Harz 45% Losungsmittel Verarbeitung wie bei Tabelle 1, jedoch entweder mit 0,3 Gew.% Silanzusatz (S) oder ohne Silanzusatz (O) Biegefestigkeiten in N/cm2 EMI16.1 <tb> <SEP> Mischung <SEP> sofort <SEP> Mischung <SEP> 60' <tb> Lösungsmittel: <tb> <SEP> verarbeitet <SEP> gelagert <tb> Prüfung <SEP> der <SEP> ausgehärteten <SEP> Formkörper <tb> Aromaten <SEP> mit <tb> <SEP> sof. <SEP> 45' <SEP> 24' <SEP> 48' <SEP> 7 <SEP> l, <SEP> sof. <SEP> <SEP> 45' <SEP> 24' <SEP> 48' <SEP> 7 <SEP> Tg. <tb> keinem <SEP> Zusatz <SEP> S <SEP> 285 <SEP> 539 <SEP> 638 <SEP> 647 <SEP> 667 <SEP> 275 <SEP> 480 <SEP> 569 <SEP> 588 <SEP> 657 <tb> 11% <SEP> n-Hexylacetat <SEP> S <SEP> 245 <SEP> 500 <SEP> 451 <SEP> 441 <SEP> 441 <SEP> 225 <SEP> 441 <SEP> 422 <SEP> 422 <SEP> 402 <tb> 22% <SEP> n-Hexylacetat <SEP> S <SEP> 216 <SEP> 61 <SEP> 412 <SEP> 382 <SEP> 363 <SEP> 216 <SEP> 432 <SEP> 373 <SEP> 382 <SEP> 353 <tb> 33% <SEP> Isophoron <SEP> S <SEP> 206 <SEP> 480 <SEP> 343 <SEP> 343 <SEP> 333 <SEP> 186 <SEP> 441 <SEP> 363 <SEP> 333 <SEP> 304 <tb> 33% <SEP> DL-Limonen <SEP> (Ter- <SEP> S <SEP> 285 <SEP> 520 <SEP> 647 <SEP> 696 <SEP> 735 <SEP> 343 <SEP> 549 <SEP> 628 <SEP> 677 <SEP> 735 <tb> 66% <SEP> DL-Limonen <SEP> (Ter- <SEP> S <SEP> 294 <SEP> 579 <SEP> 638 <SEP> 667 <SEP> 708 <SEP> 265 <SEP> 500 <SEP> 637 <SEP> 657 <SEP> 706 <tb> <SEP> pen) <tb> keinem <SEP> Zusatz <SEP> 0 <SEP> 285 <SEP> 490 <SEP> 530 <SEP> - <SEP> 569 <SEP> 255 <SEP> 461 <SEP> 530 <SEP> - <SEP> 529 <tb> 33% <SEP> Dibutylsebacat <SEP> 0 <SEP> 275 <SEP> 432 <SEP> 382 <SEP> - <SEP> 275 <SEP> 255 <SEP> 422 <SEP> 422 <SEP> - <SEP> 304 <tb> 33% <SEP> Isophoron <SEP> 0 <SEP> 196 <SEP> 432 <SEP> 225 <SEP> 186 <SEP> 147 <SEP> 176 <SEP> 363 <SEP> 245 <SEP> 176 <SEP> 137 <tb> TABELLE 5 Bindemittel wie in Tabelle 1, jedoch Phenolkomponente: mit unterschiedlichem, unten angegebenem Gehalt an p-substituiertem Phenol Kondensationskatalysator: unterschiedliche, unten angegebene Menge an Zinkoctoat Verarbeitung wie in Tabelle 1 Biegefestigkeiten in N/cm2 EMI17.1 <tb> <SEP> Probe <SEP> Kataly- <SEP> p-substit. <SEP> Viskosi- <SEP> Prüfung <SEP> der <SEP> ausgehärteten <tb> <SEP> Nr. <SEP> sator <SEP> Phenol <SEP> tät <SEP> Formkörper <tb> <SEP> % <SEP> % <SEP> (Poise) <SEP> sofort <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 48 <SEP> Std. <tb> <SEP> 1 <SEP> 0,01 <SEP> 10 <SEP> 0,27 <SEP> 98 <SEP> 491 <SEP> 520 <tb> <SEP> 2 <SEP> 0,02 <SEP> 10 <SEP> 0,51 <SEP> 186 <SEP> 579 <SEP> 589 <tb> <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> <SEP> 0,06 <SEP> 10 <SEP> 0,80 <SEP> 226 <SEP> 628 <SEP> 608 <tb> <SEP> 4 <SEP> 0,12 <SEP> 10 <SEP> 2,20 <SEP> 255 <SEP> 530 <SEP> 540 <tb> <SEP> 5 <SEP> 0,01 <SEP> 23 <SEP> 0,20 <SEP> 168 <SEP> 598 <SEP> 598 <tb> <SEP> 6 <SEP> 0,02 <SEP> 23 <SEP> 0,31 <SEP> 206 <SEP> 579 <SEP> 589 <tb> <SEP> 7 <SEP> 0,06 <SEP> 23 <SEP> 0,62 <SEP> 255 <SEP> 559 <SEP> 569 <tb> <SEP> 8 <SEP> 0,12 <SEP> 23 <SEP> 1,52 <SEP> 235 <SEP> 510 <SEP> 471 <tb> <SEP> 9 <SEP> 0,01 <SEP> 36 <SEP> 0,23 <SEP> 177 <SEP> 540 <SEP> 559 <tb> <SEP> 10 <SEP> 0,02 <SEP> 36 <SEP> 0,30 <SEP> 206 <SEP> 530 <SEP> 549 <tb> <SEP> 11 <SEP> 0,06 <SEP> 36 <SEP> 0,39 <SEP> 216 <SEP> 510 <SEP> 510 <tb> <SEP> 12 <SEP> 0,12 <SEP> 36 <SEP> 0,69 <SEP> 216 <SEP> 491 <SEP> 471 <tb> <SEP> 13 <SEP> 0,01 <SEP> 49 <SEP> 0,20 <SEP> 167 <SEP> 451 <SEP> 432 <tb> <SEP> 14 <SEP> 0,02 <SEP> 49 <SEP> 0,24 <SEP> 167 <SEP> 451 <SEP> 422 <tb> <SEP> 15 <SEP> 0,06 <SEP> 49 <SEP> 0,29 <SEP> 186 <SEP> 412 <SEP> 392 <tb> 16 <SEP> 0,12 <SEP> 49 <SEP> 0,56 <SEP> 167 <SEP> 392 <SEP> 373 <tb>

Claims: Patent ansprüche 1. Kondensationsprodukt aus einer Phenolkomponente mit einem Aldehyd für Bindemittelsysteme auf Polyurethanbasis, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolkomponente ein Gemisch eines unsubstituierten Phenols mit 15 bis 40 Ges.%, bezogen auf die gesamte Phenolkomponente, eines p-substituierten Phenols ist. 2. Verwendung des Kondensationsproduktes gemäss Anspruch 1 als Bindemittel einer Formstoff-Mischung für Giessereizwecke, welche Giessereisand, Polyisocyanate und unpolare Lösungsmittel als weitere Bestandteile enthält und mit einem Härtungskatalysator kalt ausgehärtet wird. 3. Verfahren zur Herstellung des Kondensationsproduktes gemäss Anspruch 1 durch Kondensation der Phenolkomponente mit dem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart eines Metallsalzes einer höheren Carbonsäure mit mehrwertigen Metallen als Kondensationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daB das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd (bezogen auf die gesamte Phenolkomponente) auf den Bereich 1 : 1,0 bis 1 : 1,5 eingestellt wird, dass die Kondensationsreaktion zunächst im wasserhaltigen Medium bei Temperaturen bis 1000C begonnen und danach unter langsamer Abtrennung des Wassers bei Temperaturen bis etwa 1250C beendet wird, und dass der Kondensationskatalysator in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die gesamte Phenolkomponente, eingesetzt wird.

Inventors: BORN, THORWALD, DR. RER.NAT. DIPL.-CHEM.
Applicants: HUTTENES-ALBERTUS CHEMISCHE-WERKE GMBH
Application year: 1980
Main classification: C08G8
IPC codes: C08G18, C08G8, B22C1