HYDROGENATION REGENERATION PROCESS FOR CATALYSTS THAT CONTAIN COBALT, UTILISED IN HYDROCARBOXYLATION

Abstract: 1. A process for working-up a cobalt-containing distillation bottoms product which has arisen in the working-up by distillation of a reaction mixture obtained by reaction of an olefin with carbon monoxide and water or an alkanol in the presence of a cobalt-containing catalyst and a promoter and subsequently oxidised, characterised in that the cobalt-containing residue arising as distillation bottoms product is hydrogenated, the resulting metallic cobalt is separated and reacted with an acid and the cobalt salt formed is optionally converted into another cobalt salt.

Description: Verfahren zur hyrdrierenden Aufarbeitung der bei der Hydro- carl?ox+lierung eingesetzten kobalthaltigen Katalysatoren Es ist bekannt, dass man durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und einer H-aciden Somponente, wie z. B. Wasser oder Xllanol in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls einen Promotor enthält, Fettsäuren bzw. die entsprechenden Fettsäurederivate herstellen kann (T, Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxid, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1967). Als besonders bevorzugte Variante dieser als Hydrocarboxylierung bezeichneten Reaktion hat sich die Umsetzung in Gegenwart von kobalthaltigen Katalysatoren erwiesen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man zusätzlich einen Promotor, und zwar insbesondere Pyridin oder ein nicht-orthosubstituiertes Alkylpyridin zusetzt. Ein wesentliches Problem dieser homogenen katalysierten Reaktion ist die Rückgewinnung des relativ teuren Kobalts aus dem Reaktionsgemisch in einer Form, die seinen Wiedereinsatz als Katalysator gestattet. Ein in der DE-AS 21 59 139 beschriebenes Verfahren löst dieses Problem dadurch, dass die Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Überschusses an Alkanol und Paraffin durchgeführt wird bzw. Paraffin nach beendeter Umsetzung zugegeben wird. Auf diese Weise bildet sjch ein zweiphasiges Gemisch. Die untere Phase, die überwieg3nd aus Alkanol und Promotor besteht, enthält maximal ca. S7 do des als Katalysator eingesetzten Kobalts, Die obere maraffinische Phase wird im wesentlichen aus utlumgese- > ztem Olefin und Reaktionsprodukten gebildet. Die untere, den Katalysator noch in aktiver Form enthal telsde Phase :ann erneut in die Reaktion eingesetzt wer den. Der sich hieraus ergebende Vorteil wird jedoch durch den Verlust von ca. 3 $ des einge3etzten Kobalts mehr als aufgewogen. Ein Hydro carboxyl i erungsverfahren R nn n.im- lich nur dann als wirtschaftlich zufriedenstellend betrachtet werden, wenn auch das in der paraffinischen Phase enthaltende Kobalt zurückgewoilne}l wird. Angesichts des für das Verfahren erforderlichen Alkanolüberschusses und Paraffinzusatzes würde sich eine solche Aufarbeitung allerdings sehr aufwendig gestalten. Ein weiteres Verfahren zur Rückgewinnung des Kobalts ist in der US-PS 3 507 891 beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Kobalt zusammen mit dem Sumpf der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wiedergewonnen wird. Wird dabei das Reaktionsgemisch vor der destillativen Aufarbeitung einer oxidativen Behandlung, z. B mit Luft, unterzogen, so wird der Katalysator in einer Form zurückgewonnen, aus der sich erst wieder unter den Bedingungen der llydrocarboxylierung die aktive Katalysatorspecies zurückbildet. Nur beim Einsatz von Alkylpyridinen als Promotoren soll auf eine oxidative Behandlung des Reaktionsgemisches verzichtet werden können. In Gegenwart dieser Promotoren sollen sich nämlich unter den Destillationsbedingungen thermostabile Komplexe bilden, die ihre Aktivität beibehalten. Das Verfahren gemäss der US-PS 3 507 891 bietet zwar eine Möglichkeit zur weitgehend vollständigen Rückgewinnung des eingesetzten Kobalts, es zeigt aber ebenso wenig wie das Verfahren gemäss der DE-AS 21 59 139 einen Weg zur Ab trennung von hochsiedenden Substanzen und anderen störenden Verunreinigungen, die sich unvermeidlich bei jeder Hydrocarboxylierung als Nebenprodukt bilden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein möglichst einfaches und weitgehend verlustfreies Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Mydrocarboxylierung eingesetzten kobalthaltigen Katalysators zu entwickeln, das gleichzeitig die Abtrennung von hochsiedenden und uner wünschten Verunreinigungen gestattet. Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man das Reaktionsgemisch nach einer oxidativen Behandlung hydriert, das dabei anfallende metallische Kobalt abtrennt und es nach Behandlung mit einer Säure in Form einer mindestens in einem der Reaktanten löslichen Verbindung in das Verfahren zurückführt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann im Prinzip bei allen Hydrocarboxylierungsreaktionen, die in Gegellwart eines kobalthaltigen Katalysators durchgeführt werden, angewandt werden (z. B. Verfahren gemäss US-PS 3 507 891 und deutscher Patentanmeldung P 29 12 1489.8). So ist vor allem die Wahl des eingesetzten Olefins unkritisch, d. h. es können sowohl geradkettige oder verzweigte -Olefine als auch Olefine mit innenständiger Doppelbindung eingesetzt werden. Aber auch Olefine mit mehr als einer Doppelbindung und solche mit Substituenten, wie z. B. Aryl-, Cyano-, Carboximethyl- und Mydroxylgruppen, sind geeignet. Im allgemeinen werden Olefine mit 2 bis 40, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt, die nach bekannten Verfahren des Standes der Technik erhalten werden können. So können z. B. c -Olefine durch die Aufbaureaktion von Ethylen nach Ziegler oder durch Wachscracken, Olefine mit innenständiger Doppelbindung durch Dehydrierung oder Chlorierung und anschliessender Dehydrochlorierung von Paraffinen gewonnen werden Bi dem zuletzt genannten Verfahren werden in der Regel Paraffinschnitte, d. h. Gemische unterschiedlicher C-Zahl eingesetzt, so dass auch die erhalteren Olefine keine einheitliche C-Zahl aufweisen. Ausser?em kommen in diesen Olefin-Gemischen natürlich alle denkbaren isomeren Formen vor. Neben den reinen - gegebenenfalls substituierten - Ole einen können auch solche mit einem Gehalt an Paraffinen eingesetzt deren, Der Paraffingehalt rührt daher, dass bei der Olefinherstellung keine vollständigen Umsätze erreicht und die nicht umgesetzten Paraffine nicht oder nicht vollständig abgetrennt werden. Nicht nur das eingesetzte Olefin, sondern auch die Hacide Verbindung, die mit dem Olefin und Kohlenmonoxid umgesetzt wird, ist für das erfindungsgemässe Verfahren unkritisch. Sowohl Wasser als auch Alkanole mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, können eingesetzt werden. Weiterhin ist es unwesentlich, welche Kobaltverbindung bei der Hydrocarboxylierung verwendet wird. Carbonyle des Kobalts sind ebenso geeignet wie carbonsaure Kobaltsalze bzw. Salze des Kobalts mit anorganischen Säuren. Vorzugsweise kommen solche carbonsauren Kobaltsalze zum Einsatz, deren Anionen in Form der entsprechenden Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester bei der Hydrocarboxylierung gebildet werden. Sofern neben der Kobaltverbindung ein sogenannter Promotor eingesetzt wird, kommen hierfür bevorzugt Pyridin, alle nicht orthosubstituierten Alkylpyridine und N-Nethyl- pyrrolidon infrage. Schliesslich sind die Reaktionsbedingungen, unter denen Cie Hydrocarboxylierung durchgeführt wird, für das erfindungs gemässe Verfahren nicht von Bedeutung. Im allgemeinen werden Hydrocarboxylierungsverfahren bei Temperaturen von 80 bis 300, vorzugsweise 150 bis 220 OC, und Xohlen;onoxid- drucken von 10 bis 800, vorzugsweise 100 bis 300 bar, durchgeführt. Verfahrenskritisch für das vorliegende Verfahren ist jedoch die oxidative Behandlung des Reaktionsgemisches vor der Rückgewinnung des Kobalts mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Cas, vorzugsweise Luft, bei Temperaturen von 20 bis 150, vorzugsweise 70 bis 120 C. Diese Behandlung, die bereits in der US-PS 3 507 891, Spalte 4, Zeilen 21 bis 43, und in der nicht zum Stand der Technik gehörenden deutschen Patentanmeldung P 29 12 489.8, Seite 5, Absatz 2, beschrieben ist, wird solange durchgeführt, bis die bei der folgenden destillativen Aufarbeitung zur Abscheidung von metallischem Kobalt führenden Kobaltverbindungen oxidativ zerstört sind. Bei der sich anschliessenden destillativen Aufarbeitung werden die flüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches entweder in einem Schritt oder stufenweise bei Sulnpftempera- turen bis maximal 350 OC abgetrennt. Der Kobaltgehalt des hierbei anfallenden Destillationssumpfes soll 2 bis 30, vorzugsweise 4 bis 15 Gewichtsprozent, betragen. Der kobalthaltige Rückstand kann entweder in seiner Ge sanitheit oder teilweise erfindungsgemäss aufgearbeitet werden. Wählt man eine nur teilweise Aufarbeitung, so richtet sich der Anteil des aufzuarbeitenden kobaithaltigen Rückstandes nach dem für die Hydrocarboxylierung angestrebten Niveau katalytischer Alctivität, der tolerierbaren Menge an Ballaststoffen, wie z. B. Hochsiedern, und dem für die Aufarbeitung erforderlichen Aufwand ErfindungWsgemäB geht man so vor, dass man den aufzuarbeitenden Destillationssumpf bei erhöhtem Durck und bei erhöliter Temperatur einer hydrierenden Behandlung unterwirft, die überraschenderweise ohne Zusatz eines speziellen Hydrierkatalysators durchgeführt werden kann. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 20 bis 300 OC vorzugsweise von 140 bis 220 OC. Der zur Ilydrierung erforderliche las.serstoffdruck beträgt im allgemeinen 50 bis 500 bar, vorzugsweise 150 bis 300 bar. Obwohl die Hydrierung des kobalthaltige Sumpfes auch in Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden kann, ist es dennoch zweckmässig, ein solches zu verwenden. Als Lösemittel können z. B. Alkanole, vorzugsweise Methanol, Paraffine, vorzugsweise solche mit 5 bis 8 Kohlestoff- atomen, wie z. B. C5-Schnitt, Hexan oder Cyclohexan, oder Carbonsäuren, vorzugsweise Essigsäure oder Propiosäure, eingesetzt werden. Die Gewichtsmenge des Lösemittels kann das 0,1- bis 10fach des Destillationssumpfes betragen. Nach einer Hydrierdauer von bis zu 10 Stunden, vorzugsweise bis zu ; Stunden, wird das anfallende Reaktionsgemisch z. B. durch Filtration in einen aus metallischem Kobalt bestehenden Rückstand und eine organische Phase zerlegt. Dabei ist es zweckmässig, unter einer Inertgasatmosphäre von z. B. Stickstoff oder Argon zu arbeiten, da das Kobalt in sehr feinverteilter und daher pyrophorer Form anfallen kann. Die bei der Trennung anfallende organische Phase kann destillativ aufgearbeitet werden. Dabei kann das gegebenenfalls bei der Hydrierung eingesetzte Lösemittel zurückgewonnen und die übrigen Produkte gegebenenfalls einer sinnvollen Verwertung zugeführt werden. Da man das metallische Kobalt in der Regel nicht als solches in einen Hydrocarboxylierungsprozess zurückführen kann, muss es durch Behandlung mit einer anorganischen Säure bzw. einer Carbonsäure in ein Salz überführt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Umsetzung des metallischen Kobalts mit C1 - bis C4-Carbonsäuren, vorzugsweise Essigsäure und/oder Propionsäure, erwiesen. Um den Auflösungsprozess des metallischen Kobalts in organischen Säuren zu verkürzten, ist es zweckmässig, bei erhöhter Temperatur, z. B. unterRuckfluss, ei gleichzeitigem Durchleiten eines sauerstofShaltigen Gases, z. 5 < Luft, und in Änvesen heit von Nasser zu arbeiten. Ist das anfallende Kobalt salz in den zur l-I)rdrocarboxylie- rung eingesetzten Reaktanten nicht oder nicht genügend löslich, so ist als letzter Schritt eine Umwandlung er forderlich. Diese besteht in einer Umsetzung mit einer solchen Carbonsäure, deren Kobaltsalz dann in mindestens einem der Reaktanten löslich ist. zum Beispiel kann Kobaltacetat, das sich nicht in höheren Alkanolen, Olefinen und dcii gegebenenfalls eingesetzten Promotoren löst, mit Hilfe von z. B. 2-Ethylhexansiure in das sogenannte Kcbaltoctoat iiberfiihrt werden, das in Alkanolen mit einer C-Zahl von = 2 löslich ist. Die bei der obengenannten Umsetzung freiwerdende Essigsäure kann destillativ abgetrennt und in den Aufarbeitungsprozess zurückgeführt werden. Wie bereits dargelegt, kann das erfindungsgemässe Verfahren bei allen Ilydrocarboxylierungsprozessen mit Erfolg eingesetzt werden, bei denen ein kobalthaltiger Katalysator verwendet wird. Alle Prozentangaben - auch in den nachfolgenden Beispielen, die das erfindungsgemässe Verfahren erläutern - sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente. Beispiel 1 Hydrocarboxylierung: In einem 5 l-VA-Rührautoklaven werden 2 016 g eines Gemisches aus 40 Mol-% n-Undecen, 40 Mol-% n-Dcdecen und 20 Mol-% n-Tridecen (Olefine liegen jeweils als statisti sches Isomerengemisch mit einem ffi -Olefinanteil C 1 vor), 800 g Methanol, 167 g eines Gemisches aus dodecan-, tri- decan- und tetradecansaurem Kobalt (Kobalgehalt 10 %) und 279 g Y -Picolin bei 180 OC mit CO uit einem H2-Gehalt von 2 Vol.-% bei 200 bar Warmdruck umgesetzt. Nach 3 Stunden wird die Reaktion bei einem Olefinuasatz von 83 , abge brechen Oxidative Behandlung des Reaktionsaustrags: Der gesamte Reaktionsaustrag von 3 495 g wird in einer mit Raschivringen gefüllten RieselJCäule (Länge: 1 ni; Innendurchmesser: 2,5 cm) bei 80 OC im Gegenstrom mit 100 1 Luft/h behandelt. Die Verweilzeit der von oben zulaufen- den flüssigen Phase in der Rieselsäule beträgt 15 min. Katalysatoraufarbeitung: Aus dem so vorbehandelten Reaktionsaustrag werden durch stufenweise Destillation Methanol, y-Picolin, unumgesetztes Olefin und das Gemisch aus Dodecan-, Tridecanund Tetradecansäuremethyiester abgetrennt. Nach dem Abtrennon der Esterfraktion verbleibt ein Rückstand von 205 g mit einem Kobaltgehalt von 8,15 . Der kobalthaltige Rückstand wird in 410 g n-Hexan aufgenommen und in einem 2 l-VA-Rührautoklaven 5 Stunden lang bei 180 C und einem H2-Warmdruck von 300 bar hydriert. Der Autoklavenaustrag wird unter einer N2-Schutzgasatmosphäre filtriert, der Filterkuchen wird 3mal mit insgesamt 100 ml n-Iiexan ausgewaschen. Der grauschwarze, pulvrige Filterkuchen wiegt 19,72 g und hat einen Kobaltgehalt von 83,5 %. Damit befinden sich 98,6 % des als Hydrocarboxylierungskatalysator eingesetzten Kobalts im Filterkuchen. Aus dem Filtrat wird das Hexan durch Destillation zurückgewonnen. Der kobalthaltige Filterkuchen wird in einem Gemisch aus 100 g Essigsäure und 100 g Wasser 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Durch das siedende Gemisch werden 30 1 Luft/h geleitet. Die so erhaltene violette Lösung wird am Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlvakuum und einer Badtemperatur von 55 0C zur Trockne eingeengt. Man erhält 64,1 g eines violetten, kristallinen Feststoffs mit einem Kobaltgehalt von 25,7 %. Wiedereinsatz des zurückgewonnenen Kobalts als liydrocar- boxyl ierungskatalysator: Die zu Beginn'des Beispiels 1 beschriebene Hydrocarboxylierung wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, dass nun als Katalysator ein in Methanol gelöstes Gemisch aus 64,1 g des violetten, kristallinen Feststoffs und 920 mg Kobaltacetat (zm Ersatz der Kobaltverluste) eingesetzt wird. Die ebenfalls nach 3 Stunden abgebrochene Reaktion liefert das gleiche Ergebnis wie die zu Beginn beschriebene Hydrocarboxylierung. Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Hydrocarboxylierung wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Katalysator für die Hydrocarboxylierung 111,3 g Kobaltnaphthenat mit einem Kobaltgehalt von 15 % eingesetzt werden. Die oxidative Behandlung des Reaktionsaustrags der Hydrocarboxylierung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Als Sumpfprodukt einer stufenweisen destillativen Aufarbeitung des oxidativ vorbehandelten Reaktionsgemisches verbleiben 137,5 g Rückstand mit einem Kobaltgehalt von 12,13 %. Dieser Rückstand wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hydriert. Der durch Filtration erhaltene kobalthaltige Filterkuchen wird wie in Beispiel 1 aufgelöst. Die erhaltene Lösung liefert nach dem Einengen zur Trockne 65,1 g eines violetten, kristallinen Feststoffs mit einem Kobaltgehalt von 25,4 %. Dies entspricht einer Kobaltrückgewinnung von 99,0 %. Beispiel 3 Beispiel t wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass nur 20 % des nach der destillativen Aufarbeitung des oxidativ behandelten Austrags dcr Hydrocarboxylierung verbleibenden kobalthaltigen Rückstands aufgearbeitet werden. Die Menge des zur Hydrierung als Lösemittel eingesetzten n-Hexans wird entsprechend reduziert. Als Endprodukt der Katalysatoraufarbeitung erhalt man 12,9 g einer 25,6 % Kobalt enthaltenden violetten, kristallinen Feststoffs. Dies entspricht einer Kobaltrückgewinnung von 98,8 %, bezogen auf den aufgearbeiteten Anteil des kobalthaltigen Rückstands. Der violette, kristalline Feststoff und 160 mg Kobaltacetat (zum Ersatz der Kobaltverluste) werden in Methanol gelöst und zusammen mit den 80 % nicht aufgearbeiteten Katalysatorrückständen als Hydrocarboxylierungskatalysator eingestzt. Dabei werden die Bedingungen der in Beispiel 1 zu Beginn beschriebenen Hydrocarboxylierung angewandt. Nach 3stündiger Reaktion beträgt der Olefinumsatz 83 %. Beispiel 4 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die hydrierende Katalysatoraufarbeitung bei 160 C und 200 bar H2-Warmdruck durchgeführt wird. Der Grad der so erzielbaren Kobaltrückgewinnung liegt bei 98w5 *. Beispiel 5 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass n-Hexan durch die gleiche Gewichtsmenge Methanol als Lösemittel für die lTydrierende Katalysatoraufarbeitung verwendet wird. Der Grad der so erzielbaren Kobaltrückgewinnung liegt bei 99,0 %. Beispiel 6 Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass nur die halbe Gewichtsmenge Methanol als Lösemittel für die hydrierende Katalysatoraufarbeitung verwendet wird. Der Grad der so erzielbaren Kobaitrückgewinnung liegt bei 98,7 . Beispiel 7 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird anstelle von 800 g in der Hydrocarboxylierung eingesetzten Methanols die gleiche Gewichtsmenge an Ethanol verwendet. Um den als Endprodukt der Katalysatoraufarbeitung verbleibenden violetten, kristallinen Feststoff, der 98,4 % des als Hydrocarboxylierungskatalysator eingesetzten Kobalts enthält, wieder als Lösung in einem der für die Hydrocarboxylierung verwendeten Reaktanten in die Reaktion zurückführen können, wird er in ein anderes carbonsaures Salz umgewandelt: 66,2 g des violetten, kristallinen Feststoffs, der sich in keinem der Reaktanten ausreichend löst, werden mit 147,3 g eines durch Hydrocarboxylierung nach Beispiel 1 hergestellten Gemisches aus Dodecan-, Tridecan- und Tetradecansäure versetzt und solange im Wasserstrahlvakuum erhitzt, bis keine Essigsäure und kein Wasser mehr abdestillieren. Das so erhaltene fettsaure Kobalt wird nach Ersatz der Kobaltverluste als ethanolische Lösung erneut als Katalysator für die Hydrocarboxylierung eingesetzt. Dabei werden die gleichen Bedingungen wie bei der zu Beginn des Beispiels 7 beschriebenen Hydrocarboxulierung eingehalten. Das neaktonergebna beider Hydrocarboxylierungsansätze des Beispiels 7 unterscheidet sich nicht. Beispiel 8 Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass der durch Filtration erhaltene kobalthaltige Filterkuchen unter Verwendung der gleichen Gewichtsmenge Propionsäure anstelle von Essigsäure aufgearbeitet wird. Als Endprodukt der Katalysatoraufarbeit1mg erhält man ein violettes, pastöses Produkt, das sich in Ethanol löst und 98,5 % des als Hydrocarboxylierungskatalysators eingesetzten Kobalts enthält. Beispiel 9 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Gemisches von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung 1 400 g -Decen eingesetzt werden. Der Grad der so erzielbaren Kobaltrückgewinnung beträgt 98,9 %.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und wasser oder Alkanolen eingesetzten kobalthaltigcn Katalysators durch oxida tive Beiiandlung, dadurch gekennzeichnet, dass man den als Destillationssunpf anfallenden kobalt haltigen Rückstand hydriert, das dabei anfallende me tallische Kobalt abtrennt, es mit einer Säure umsetzt und das so erhaltene Kobalt salz gegebenenfalls in ein anderes Kobaltsalz umwandelt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines Lösemittels durchführt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das metallische Kobalt bei erhöhter Temperatur und bei gleichzeitigem Durchleiten eines sauerstoffhal tigen Gases in einher wasserverdünnten Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auflöst. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Essigsäure verwendet.

Inventors: HOFMANN, PETER, DR.
Applicants: CHEMISCHE WERKE HULS AG
Application year: 1980
Main classification: B01J23
IPC codes: C07B61, B01J23, B01J31, C07C51, B01J38, C07F15, C07C67