PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIAZONIUMTETRAFLUOROBORATES IN A DILUTED AQUEOUS SOLUTION

Abstract: 1. Process for the preparation of diazonium tetrafluoroborates of the formula (I) see diagramm : EP0022959,P4,F1 in which : R and R', independently of one another, represent alkyl, halogen, SCF3 or OCF3 , by reacting anilines of the formula (II), or acid addition salts thereof, see diagramm : EP0022959,P4,F4 in which : R and R' have the meaning indicated above, with sodium nitrite in aqueous tetrafluoboric acid, which is characterised in that a 30 to 200% excess of tetrafluoboric acid per mol of aniline employed is used in a very dilute aqueous solution.

Description: Verfahren zur Herstellung von Diazoniumtetrafluoroboraten in verdünnter wässriger Lösung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diazoniumtetrafluoroboraten in verdünnter wässriger Lösung. 3-Brom-4-fluortoluol wird erhalten durch Zersetzung von 2-Brom-4-methyl-phenyldiazoniumtetrafluoroboraten. Es ist bekannt, dass man das 2-Brom-4-methyl-phenyldiazoniumtetrafluoroborat durch Diazotierung des 3-Brom-4-aminotoluols bzw. dessen Hydrochlorids mit Natriumnitrit in wässriger Tetrafluoroborsäurelösung herstellen kann, jedoch in lediglich 73,5 %iger Ausbeute. Wegen ungenügender Reinheit des so hergestellten Tetrafluoroborats werden bei der sich anschliessenden Zersetzung nur 43 % an 3-Brom-4-fluortoluol erhalten (J.M.W. Scott, Can.J.Chem. 38, 2444 (1960)). Nach diesem Verfahren wird in konzentrierten wässrigen Lösungen gearbeitet, so dass man schon kurz nach Beginn der Reaktion schwer durchmischbare Suspensionen erhält. Die Folgen davon sind schlechte Wärmeabführung, lange Reaktionszeiten und qualitativ schlechte Diazoniumtetrafluoroborate, so dass eine grosstechnische Durchführung der Reaktion schwierig ist. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Diazoniumtetrafluoroboraten der Formel (I) gefunden, EMI2.1 in welcher R und R' für Alkyl, Halogen, SCF3, OCF3 stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Aniline der Formel (II) oder deren Säureadditionssalze, EMI2.2 in welcher R und R' die oben angegebenene Bedeutung besitzen, mit Natriumnitrit in wässriger Tetrafluoroborsäure umsetzt, wobei ein 30 bis 200 %iger Uberschuss an Tetrafluorborsäure im Verhältnis zum eingesetzen Anilin in stark verdünnter wässriger Lösung angewendet wird. Uberraschenderweise erhält man die Diazoniumtetrafluoroborate in sehr guten Ausbeuten (bis zu 95 %) und ausgezeichneter Reinheit, wie durch die nachfolgend durchgeführten Zersetzungsreaktionen gezeigt wird. Verwendet man das 3-Brom-4-aminotoluol als Ausgangsmaterial, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegebenen werden: EMI3.1 Als Ausgangsverbindungen werden bevorzugt Aniline der Formel (II) oder deren Säureadditionsverbindungen eingesetzt, bei denen R und/oder R' Methyl, Ethyl, Brom, Chlor, Fluor, SCF3 und OCF3 bedeuten. Die erfindungsgemäss verwendbaren Aniline sind bekannt. Als Beispiele seien 3-Brom-4-aminotoluol und 6-Chlor-2aminotoluol genannt. Die Durchführung der Reaktion erfolgt in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen -20 und +30"C, vorzugsweise bei -10 bis +50C. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Anilin 1,2 bis 3 Mol Tetrafluorborsäure, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Mol, ein. Die Diazotierung erfolgt mit 20 bis 60 %igen wässrigen Alkalinitrit-Lösungen, wobei zweckmässig 1,05 bis 1,1 Mol Nitritsalz auf 1 Mol Anilin verwendet werden. Es kann eine technisch hergestellte 5 bis 60 %ige wässrige Tetrafluorborsäure-Lösung eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine 10 bis 40 %ige Tetrafluorborsäure-Lösung verwendet, ganz besonders bevorzugt ist eine 15 bis 25 %ige Lösung. Die als Feststoffe anfallenden Diazoniumtetrafluoroborate werden abfiltriert. Zur Entfernung des anhaftenden Wassers wäscht man mit polaren organischen Lösungsmitteln (vorzugsweise Alkoholen), dann mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel und trocknet anschliessend im Vakuum oder bei Normaldruck bei Temperaturen bis zu 50ob. Die so gewonnenen Diazoniumsalze werden anschliessend der thermischen Zersetzung unterworfen, die durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben wird, R und R' haben dabei die oben angegebene Bedeutung: EMI4.1 Zur Durchfuhrung der Reaktion können die Diazoniumtetrafluoroborate in Substanz bis zu ihrer Zersetzungstemperatur erhitzt werden. Zur Verfahrensdurchf < lhrung (wegen besserer Dosierbarkeit und Steuerung der Temperatur der Zersetzungsmasse) ist es jedoch wesentlich günstiger, die Zersetzung in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels durchzuführen. Beschrieben ist, dass die Zersetzung in Gegenwart von Sand durchführbar ist, jedoch schliesst sich eine aufwendige Abtrennung des Reaktionsproduktes an (s. z.B. J.M.W. Scott, Can.J.Chem. 38 (1960), 2444). Es wurde nunmehr gefunden, dass die Zersetzung auch in inerten organischen Lösungsmitteln, am vorteilhaftesten jedoch in dem erwünschten Reaktionsprodukt selbst als Verdünnungsmittel, vorgenommen werden kann. Dazu werden die festen Diazoniumtetrafluoroborate mit Hilfe geeigneter Einrichtungen (z.B. einer Schnecke) oder als Suspension, beispielsweise mit einer Dosierpumpe, kontinuierlich in das auf die jeweilige Diazoniumsalz Zersetzungstemperatur gebrachte Reaktionsgefäss, in dem der als Reaktionsprodukt zu synthetisierende kernfluorierte Aromat als Verdünnungsmittel vorgelegt ist, gebracht. Das molare Verhältnis von zu zersetzendem Diazoniumtetrafluoroborat zu Verdünnungsmittel beträgt 1 zu 0,2 bis 2, am vorteilhaftesten 1 zu 0,4 bis 0,8. Aus dem Zersetzungsrückstand wird das gewünschte Produkt mit Hilfe bekannter Methoden (Destillation, Kristallisation) abgetrennt. Die Ausbeuten betragen bis zu 95 %. Das bei der Zersetzungsreaktion anfallende Bortrifluorid wird zweckmässigerweise zur Synthese von Tetrafluoroboraten verwendet. Beispielsweise kann es zur Synthese von Nitrosyltetrafluoroborat mit äquimolaren Mengen von Nitrosylchlorid mit Fluorwasserstoffsäure in Schwefeldioxid oder inerten organischen Lösungsmitteln (z.B. Acetonitril) verwendet werden. Die erhaltenen kernfluorierten Aromaten sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung insektizider Wirkstoffe. Beispiele 2-Brom-4-methylphenyldiazoniuntetrafluoroborat In 700 ml 25 %iger wässriger Tetrafluorborsäure werden 186 g (0,5 Mol) 3-Brom-4-aminotoluol vorgelegt. Dazu tropft man unter Rühren bei -5 C bis 0 C eine Lösung von 76 g (1,1 Mol) Natriumnitrit in 150 ml Wasser. Anschliessend wird das ausgefallene Diazoniumtetrafluoroborat abgesaugt, mit Ethanol und Petrolether gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 285 g (90 %). Zersetzung des 2-Brom-4-methylphenyldiazoniumtetrafluoroborats zum 3-Brom-4-fluortoluol und Aufarbeitung des Bortrifluorids. 285 g (1 Mol) 2-Brom-4-methylphenyldiazoniumtetrafluoro- borat werden mit Hilfe einer Schnecke während 90 min in ein Reaktionsgefäss dosiert, in dem 100 ml 3-Brom-4fluortoluol auf 100" bis 1100C erwärmt wurden. Das abgespaltene Gasgemisch wird über eine Kolonne in einen unter -10 C gekühlten Stahlautoklaven eingeleitet, der mit 300 ml Schwefeldioxid, in dem 20 g HF und 65 g NOCl gelöst sind, beschickt ist. Nach beendeter Zersetzung wird das Schwefeldioxid abdestilliert, der kristalline Rückstand kurz im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Das ausgefallene Nitrosyltetrafluoro borat (102 g, 87 % Ausbeute) kann ohne weitere Reinigung beispielsweise zur Synthese von Diazoniumtetrafluoroboraten eingesetzt werden. Der angefallene Zersetzungsrückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert und liefert 170 g (90 %) an 3-Brom4-fluortoluol vom Kp. 72 - 30C/18 Torr.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Diazoniumtetrafluoro boraten der Formel (1), EMI8.1 in welcher R und R' für Alkyl, Halogen, SCF3, OCF3 stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Aniline der Formel (II) oder deren Säureadditionssalze, EMI8.2 in welcher R und R' die oben angegebenene Bedeutung besitzen, mit Natriumnitrit in wässriger Tetrafluoroborsäure umsetzt, wobei ein 30 bis 200 %iger überschub an Tetrafluorborsäure im Verhältnis zum eingesetzen Anilin in stark verdünnter wässriger Lösung angewendet wird. 2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Tetrafluoroborate zur Herstellung der entsprechenden Fluorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tetrafluoroborate erhitzt. 3. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Tetrafluoroborate gemäss Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, dass die Tetrafluoroborate in Anwesenheit der entsprechenden Fluorverbindungen als Verdünnungsmittel erhitzt werden.

Inventors: HAGEMANN, HERMANN, DR., KLAUKE, ERICH, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C07C113
IPC codes: C07C241, C07C17, C07C67, C07C313, C07C323, C07C245, C07F5