AZODYESTUFFS AND THEIR USE IN DYEING AND PRINTING NITROGEN-CONTAINING MATERIALS AND LEATHER

Abstract: 1. Dyestuffs of the formula see diagramm : EP0014882,P5,F1 wherein R = C1 -C4 -alkyl, n = 0, 1 or 2, m = 1 or 2, and wherein in the case where m = 1 and n = 1 the nitro group is in the 4-position and the sulpho group is in the 3-position or 5-position and the ring B is optionally further substituted by CI, CH3 or OCH3 .

Description: Azofarbstoffe sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien und Leder Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe der Formel EMI1.1 worin R = C1-C4-Alkyl n = 0,1 oder 2 m = 1 oder 2 wobei die Ringe A und B weitersubstituiert sein können und im Falle von m = 1 und n = 1 (Nitrogruppe in 4-Stellung) die Sulfogruppe in 3- bzw. 5-Stellung steht. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogen, Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl, wie Methyl- oder Ethylsulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-substituiertes Carbamoyl, wie N-Mono- und Di-alkylcarbamoyl, N-substituiertes Sulfamoyl, wie N-Mono- oder Di-alkylsulfamoyl, Alkyl (wie Methyl- oder Ethyl-)carbonylamino, Ureido, Alkoxy-(wie Methoxy-1 Ethoxy- oder Propoxy-)carbonyl oder Hydroxysulfonyl. Alkyl- und Alkoxy-Gruppen können weitere Subsituenten wie Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Hydroxy, Alkoxy (wie Methoxy oder Ethoxy), Cyan oder Acyloxy tragen. Acylgruppen im Rahmen dieser Erfindung sind beispielsweise Cl-C4-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl oder Arylsulfonyl bzw. Arylcarbonyl wie Acetyl, Propionyl, Methylsulfonyl oder p-Toluolsulfonyl. Bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 1-4 C-Atomen. Bevorzugte Alkoxygruppen sind solche mit 1-4 C-Atomen wie Methoxy, Ethoxy oder Methcxy-etnoxy. Bevorzugte Acylgruppe ist die Acetylgruppe. Als Phenylreste A der Formel I kommen bevorzugt i. Frage: 2-Methoxy-5-Su lfophenyl 4-Methoxy-3-Sulfophenyl 4-Methoxy-2-Sulfophenyl 3-Methoxy-4-Acetamino-2-Sulfophenyl Bevorzugte Phenylreste B sind neben den für A genannten: 2,3- oder 4-Sulfophenyl, 2,4- oder 2,5-Disulfophenyl, 4-Chlor, 2-Sulfophenyl, 2,4-Dichlor, 2-Sulfophenyl, 2-Chlor, 5-Sulfophenyl, 4-Chlor, 3-Sulfophenyl, 2-Chlor, 4-Sulfophenyl, 2 , 5-Dichlor, 4-Sulfophenyl, 2-Nitro, 4-Sulfophenyl, 4-Methyl, 3-Sulfophenyl, 3-Methyl, 4-Sulfophenyl, 4-Methyl, 2-Sulfophenyl, 2-Methyl, 4-Sulfophenyl, 2-Methyl, 6-Chlor, 4-Sulfophenyl, 2-Methyl, 5-Sulfophenyl, 2-Methyl, 3-nitro, 5-Sulfophenyl, 2,4-Dimethyl, 6-Sulfophenyl. Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formeln I, worin Ring A keine weiteren Substituenten aufweist und Ring B gegebenenfalls durch Cl, CH3 oder OCH3 weitersubstituiert ist, sowie solche in denen der Rest steht. EMI3.1 Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche in denen der Ring B gegebenenfalls durch Cl, CH3 oder OCH3 weitersubstituiert ist und n = 0 oder n = 1 (mit Nitrogruppe in 2-, 3-, 5- oder 6-Stellung) ist. Besonders bevorzugt sind die Farbstoffe der Formeln EMI4.1 Farbstoffe der Formel I erhält man bevorzugt durch Diazotierungs- und Kuppiungs-Reaktionen, wobei die Reihenfolge der Verknüpfung wie in der Azochemie bekannt häufig variierbar ist. Man kuppelt beispielsweise die Diazoniumsalze der beiden Amine IV und V in beliebiger Reihenfolge (eventuell auch als Mischung) auf Resorcin EMI4.2 In den Formeln IV und V haben R, m und n die oben angegebenen Bedeutungen. Die nach dem vorstehend beschriebenen (oder ähnlichen Verfahren)erhältlichen Farbstoffe können weiteren an Farbstoffen üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise, indem man primäre aromatische Aminogruppen diazotiert und mit weiteren Kupplungskomponenten umsetzt oder indem man Farbstoffe mit kupplungsfähigen Stellen mit Diazoniumsalzen zur Reaktion bringt. Man erhält so Tris-, Tetrakis- oder Poly-azo-Farbstoffe der Formel I, die formal Azobenzol-, Benzolazonaphthalin- oder Naphtnalin-azonaphthalin-Substituenten tragen. Die Reihenfolge der Umsetzungen ist in weitem Rahmen, wie in der Azochemie bekannt, variierbar. Metallisierbare Farbstoffe der Formel I können mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer-, Eisen- oder Nickel-Salzen eventuell unter Zusatz von Oxidationsmitteln, behandelt werden. Farbstoffe, die reduzierbare, insbesondere Nitrogruppen, aufweisen, können reduziert werden. Farbstoffe, welche acylierbare oder alkylierbare Gruppen enthalten, können acyliert bzw. alkyliert und Farbstoffe, die sulfonierbar sind, können mit Chlo-- sulfonsäure, Oleum oder Schwefeltrioxya sulfoniert werden. Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Becrucken stickstoffhaltiger Fasermaterialien wie Wolle und Polwam;d sowie zum Färben von Leder. Die angegebenen Formeln sind die der freien Säuren. Im allgemeinen fallen die.Farbstoffe als Salze an und werden auch als solche zum Färben eingesetzt. Bevorzugte Salze sind die Alkalisalze, insbesondere die Na-Salze oder die Ammoniumsalze. Beispiel 1 0,435 Mol 3-Amino, 4-methoxy-benzolsulfonsäure werden in 400 ml Wasser mit 50 ml 40 %iger Natronlauge bei pH 8 gelöst. Mit 120 ml 27 %iger Salzsäure wird gefällt, mit 250 g Eis gekühlt und mit 100 ml 4,35 Natriumnitritlösung bei 0-50C diazotiert. Man lässt 20 min. nachrühren und entfernt einen geringen Nitrit überschuss mit Amidosulfonsäl1re. 0,435 Mol Resorcin werden in 400 ml Wasser und 400 g Eis gelöst. Unter Halten eines pH-Wertes von 9 bis 9,5 mit insgesamt 46 ml 40 %iger Natronlauge und einer Temperatur von 0-50C wird die Lösung des Diazoniumsalzes zugegeben. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion liegt der Monoazofarbstoff als Lösung vor. 0,435 Mol p-Sulfanilsäure werden in 1200 ml Wasser m;. 90 ml 40 %iger Natronlauge neutral gelöst. Mit 120 ml 27 %iger Salzsäure wird gefällt und bei 0-50C mit 100 ml 4,35 n Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Man rührt die feine Suspension 30 min. nach und entfernt den Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure. Die Lösung des Monoazofarbstoffes wird mit 300 g Eis auf 0 C gekühlt und unter Halten eines pH-Wertes von 8,5-9 mit 16 ml 40 %iger Natronlauge wird die Diazorlum- salz-Suspension zugegeben. Mit wenig 27 %iger Salzsäure wird neutralisiert, mit 225 g Kaliumchlorid gefällt, abgesaugt und i.V. getrocknet. Man erhält einen Farbstoff der Wolle,Polyamid und Leder in gelbstichigen Braun-Nnancen anfärbt. In Form der freien Säure entspricht er der Formel: EMI8.1 Ersetzt man in Beispiel 1 die 3-Amino-4-methoxy-benzolsulfonsäure und p-Sulfanilsäure durch äquivalente Mengen der Verbindungen A und B der folgenden Tabelle, so erhält man ebenfalls wertvolle heli- bis mittelbraune Farbstoffe für Wolle, Polyamid und Leder. Bsp. A B 2 3-Amino, 4 methoxy- 3-Amino-benzolsulfonsäure benzolsulfonsäure 3 " 4-Amino, 1,3-benzoldi sulfonsäure 4 " 3-Amino, 1,4-benzoldi sulfonsäure 5 II 4-Amino, 3-nitro-benzol sulfonsäure 6 " 2-Amino, 5-nitro-benzol sulfonsäure 7 11 2-Amino, 5-Chlor-benzol- sulfonsäure 8 " 2-Amino, 3,5-dichlor-ben zolsulfonsäure 9 " 4-Amino, 2,5-dichlor-ben- zols ulfons äure 10 " 2-Amino, 5-methyl-benzol- sulfonsäure 11 " 3-Amino, 4-methyl, 5-nitro benzolsulfonsäure 12 " 3-Amino, 4-methoxy-benzol sulfonsäure 13 2-Amino, 5-methoxy- 3-Amino, 4-methoxy-benzo- benzolsulfonsäure sulfonsäure 14 " 4-Amino-benzolsulfonsäure 15 " 3-Amino-benzolsulfonsäure Bsp. A B 16 2-Amino, 5-methoxy- 2-Amino-benzolsulfon benzolsulfonsäure säure 17 " 3-Amino, 1 ,4-benzoldi- sulfonsäure 18 " 4-Amino, 3-nitro-benzol sulfonsäure 19 II 2-Amino, 5-chlor-benzol sulfonsäure 20 tl 4-Amino, 2,5-dichlor- benzolsulfonsäure 21 " 3-Amino, 4-methyl, 5 nitro-benzolsulfonsäure 22 6-Amino, 3-acet- 3-Amino-benzolsulfon amino, 2-methoxy- säure benzolsulfonsäure 23 " 4-Amino, 3-nitro-benzol sulfonsäure 24 5-Amino, 2-methoxy- p-Sulfanilsäure benzolsulfonsäure 25 " 4-Amino, 1,3-benzol difulfonsäure 26 " 4-Amino, 2,5-dichlor benzolsulfonsäure 27 " 4-Amino, 3-nitro-benzol sulfonsäure 28 VI 2-Amino, 5-chlor -benzol- sulfonsäure

Claims: Patentansprüche 1. Farbstoffe der Formel EMI11.1 worin R=C1-C4-Alkyl, n = 0, 1 oder 2 m = 1 oder 2 wobei die Ringe A und B weitersubstituiert sein können und im Falle von m = 1 und n = 1 (Nitrogruppe in 4 Stellung) die Sulfogruppe in 3- bzw. 5-Stellung steht. 2. Farbstoffe des Anspruchs 1, in denen der Ring A oft weitersubstituiert und der Ring B gegebenenfalls d'ch Cl, CH3 oder OCH3 weitersubstituiert ist. 3. Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 mit n = 0 oder n = 1 (mit Nitrogruppe in 2-, 3-, 5- oder 6-Stellung) . 4. Farbstoff der Formel EMI11.2 5. Farbstoff der Formel EMI12.1 6. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-5 zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Fasermateria lien und Leder.

Inventors: WESTPHAL, JOCHEN, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C09B33
IPC codes: C09B33, C09B45