VARNISH BINDERS AND THEIR USE IN ELECTRODIPPING VARNISHES

Abstract: 1. A surface coating binder based on a copolymer which contains carboxyl groups and blocked isocyanate groups, and which is soluble or dispersible in water as a result of at least partial salt formation with ammonia or an organic base, characterized in that the copolymer contains, as copolymerized units, (A) at least one alpha,beta-olefinically unsaturated carboxylic acid of 3 to 5 carbon atoms or a half-ester of an alpha,beta-olefinically unsaturated dicarboxylic acid containing up to 5 carbon atoms, (B) 20 to 40 % by weight of an N(1-alkenyl)-isocyanate blocked with a CH-, OH- or NH-acidic blocking agent, (C) 0 to 40 % by weight of one or more copolymerizable olefinically unsaturated compounds with hydrogen atoms capable of reacting with isocyanate groups, and (D) 0 to 75 % by weight of one or more copolymerizable olefinically unsaturated compounds not mentioned under (A) to (C), with the proviso that the copolymer has an acid number between 35 and 150 (mg KOH/g copolymer) and a mean molecular weight between 1000 and 20,000, and the sum of the percentages given under (A) to (D) is 100.

Description: 'Lackbindemittel und ihre Verwendung für Elektrotauchlacke Die Erfindung betrifft Lackbindemittel auf Basis eines Carboxylgruppen- und verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Copolymerisats und deren Verwendung für Elektrotauchlacke. Bindemittel aus Acrylatharzen, die durch Isocyanat vernetzt werden, sind für die Elektrotauchlackierung bekannt. So beschreibt die US-PS 3 883 483 eine kationische abscheidbare Polymerzusammensetzung, die das Umsetzungsprodukt eines halbseitig verkappten Diisocyanats mit einer Ethylenisch ungesättigten Hydroxylverbindung wie Hydroxyäthylacrylat enthält. Auf diese Weise ist Jedoch die für die Vernetzung erforderliche Isocyanatgruppe über eine Esterbindung an die Kohlenstoffkette des Polymers gebunden. Ein Teil der Esterbindungen wird durch Hydrolyse bei der Badalterung des Elektrotauchlacks gespalten. Dadurch wird die Zusammensetzung der für die Vernetzung erforderlichen Bestandteile im Laufe der Badalterung ge ändert. Dies führt zu einer Verschlechterung der chemischen Beständigkeit und des Korrosionsschutzes der abgeschiedenen Lacke. Die US-PS 3 694 416 beschreibt Uberzugarnittel, hergestellt aus aliphatisch konjugierten Dienen und verkapptem Vinylisocyanat, die mit einem hydroxylgruppenhaltigen polymeren vernetzt werden. Dieses Zweikomponentensystem enthält jedoch keine für die Elektrotauchabscheidung erforderlichen ionogenen Gruppen. Die US-PS 3 692 746 bezieht sich auf überzugsmittel aus Vinylchlorid, verkapptem Vinylisocyanat und anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren. Diese Uberzugsmittel werden durch Emulsionspolymerisation mit Redoxinitiatoren hergestellt. Diese Emulsionen eignen sich Jedoch nicht als Elektrotauchlacke, da sie zu viele niedennole1ru- lare ionogene Begleitstoffe enthalten und die Badleiträ- higkeit zu gross ist. Die in der BE-PS 652 401 beschriebenen Polymerisate aus Acrylnitril, verkapptem Vinylisocyanat und anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren für die Folienherstellung wurden ebenfalls durch Emulsionspolymerisat-on mit Redoxinitiatoren hergestellt und eignen sich daher auch nicht als Elektrotauchlacke. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Lackbindemittel, insbesondere solche für Elektrotauchlacke zu entwickeln, die eine definierte tnge an verkappten Isocyanatgruppen enthalten, die direkt an die Kohlenstofr- kette des Polymers gebunden sind, wobei im Polymermolekül gegebenenfalls weitere reaktive Gruppen enthalten sein können, so dass sie als selbst- und fremdvernetzende Bindemittel eingesetzt werden können. In der DE-OS 24 60 785 werden Bindemittel für Pulverlacke beschrieben, die verkapptes Vinylisocyanat als eines der Monomeren enthalten. Die in dieser DE-OS beschriebenen Bindemittel sind jedoch für die Elektrotauchlacki-erung nicht geeignet, da sie eine zu geringe Säurezahl besitzen. Uberraschenderweise wurde gefunden, das sich Polymerisate herstellen lassen, die neben dem verkappten Vinylisocyanat die für anionische Elektrotauchlacke erforderliche Menge an Carboxylgruppen enthalten, ohne dass das verkappte Vinylisocyanat unter den Polymerisationsbedingungen zu einem überwiegenden Teil umgelagert und hydrolysiert wird. In der Literatur (Die makromol. Chem. 172 (1973) 27-47) wird verkapptes Vinylisocyanat analog den Vinylharnstoffen als sehr hydrolyseempfindlich beschrieben: EMI3.1 Eine nennenswerte Hydrolyse wurde jedoch bei der Her- stellung der erfindungsgemässen, insbesondere für die anionische Elektrotauchlackierung erforderlichen Copoly merisate nicht beobachtet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lackbindemittel auf Basis eines Carboxylgruppen und verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Copolymerisats, das durch zumindest teilweise Salzbildung mit Ammoniak oder einer organischen Rase wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Copolymerisat einpolymerisiert enthält (A) mindestens eine ,R-olefinisch ungesättigte Carbon säure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Halb ester einer i,ss-olefinisch ungesättigten 3 bis 5 L Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäure, 3) 20 bis 40 Gewichtsprozent eines mit einem CH-, OH oder NH-aciden Verkappungsmittel verkappten N(1-alke nyl)-isocyanats, (C) O bis 40 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Co- polymerisierbarer olefinisch ungesättigter Verbin- dungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven tiasserstoffatomen und (D) O bis 75 Gewichtsprozent einer oder mehrerer unter (A) bis (C) nicht genannter copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, mit der Massgabe, dass das Copolyrnerisat eine Säurezahl zwischen 35 und 150 (mg KOH/g Copolyrnerisat) sowie ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1000 und 20 000 aufweist und die Summe der unter (A) bis (D) genannten Prozentzahlen 100 ist. Die erfindungsgemässen für die anionische Elektrotauchlackierung geeigneten Bindemittel bestehen aus einem Copolymeren mit einem Molgewicht zwischen 1000 und 20 000, wobei der Anteil an einpolymerisierter olefi- nisch ungesättigter Verbindung mit Carboxylgruppen (A) mengenmässig so ausgewählt ist, dass das Copolymerisat eine Säurezahl zwischen 35 und 150 m KOH aufweist und g Substanz 20-40 Gewichtsprozent der Komponente B einpolymerisiert sind. Der daraus hergestellte Elektrotauchlack enthält 7-20 Gewichtsprozent eines Ammonium- bzw. Aminsalzes des erfindungsgemässen Copolymerisats. Zu den Aufbaukomponenten des erfindungsgemässen Lackbinde- mittels ist lm einzelnen folgendes auszuführen: (A) Als Komponente (A) kommen ,5-olefinisch ungesEt- tigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlen stoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein säure, Itaconsäure sowie Halbester von &alpha;, ss- olefi- nisch ungesättigten 3 bis 5 Kohlenstoffatomen enthal tenden Dicarbonsäuren mit Ci bis C8 -Alkanolen, wie den Monoestern der S{aleinsEure, Fumarsäure oder Itaconsäure und deren Mischungen in Frage. Besonders bevorzugt als Komponente (A) sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Komponente (A) ist im erfindungsge mäusen Copolymerisat in solchen Mengen einpolymeri siert, dass dessen Säurezahl-Bereich zwischen 35 und 150, vorzugsweise zwischen 40 und 100 (mg KOH/g Copolymerisat) liegt. (B) Die Komponente (B) ist ein Addukt aus einem N(1-alke- nyl)-isocyanat und einem CH-, OH- oder NH-aciden Ver kappungsmittel. Geeignete N(1-alkenyl)-isocyanate sind solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, vorzugsweise Vinylisocyanat und/oder Propenylisocyanat. Als Verkappungsmittel zur Herstel lung der Komponente (B) können beispielsweise Mono phenole wie Phenol, Kresol, Trimethylphenol, primäre Alkohole oder sekundäre Alkohole wie Isopropanol oder Cyclohexanol, tertiäre Alkohole, wie t-Butanol oder t-Amylalkohol, leicht enolisierbare Verbindun gen, wie Acetessigester, Acetylaceton, Malonsäure- derivate wie Plalonsäurediester mit 1-8 Kohlenstoff atomen in der Alkoholkomponente, Malonsäuredinitril, sekundäre aromatische Amine wie N-Methylanilin, N-Methyltoluidin oder N-Phenyltoluidin, Imide, wie Succinimid und Phthalimid, Lactame wie t-Capro- lactam, 6-Valerolactam oder Laurinlactam, sowie Oxime wie Acetonox-n, Butanonoxim und Cyclohexanon oxim eingesetzt werden. Besonders bevorzugt als Verkappungsmittel der N(1-alkenyl)-isocyanate sind t-Butanol, Cyclohexanol und Caprolactam. Die Herstellung des verkappten N(l-alkenyl)-isocya nats, wie z.B. des Vinylisocyanats kann z.B. nach einer Analogievorschrift in Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie, Rand 14/2, (1963), Seite 61-70 erfolgen. Sie wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmittel durchgeführt. Bei der Umsetzung des N(1-alkenyl)-isocyanats (Vinylisocyanats) mit dem Verkappungsmittel werden etwa auimolare Mengen eingesetzt. Ein ueberschuss des Isocyanats ist zu vermeiden, da dies später zu Vernetzungen Anlass geben könnte. Komponente (B) ist in einer Menge von 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 im erfindungsgemE- Ren Copolymerisat einpolymerisiert. (C) Als reaktive Monomere (G) kommen solche copolymeri- sierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Frage, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome enthalten, die also beispielsweise OH- oder NH-Gruppen tragen. Beispiele dafür sind Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwer tigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, wie Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat und Butandiolmonoacrylat oder Monoester der genannten Säuren mit Polyetherdiolen, wie Polypropylenglykol -(meth)acrylat, sowie Allylalkohol und l-Butendiol -(3,4). Des weiteren kann N-Methylol(meth)acrylamid verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die Ester der (Meth)acrylsäure mit Diolen mit 2-4 Xohlen- stoffatomen, insbesondere nydroxypropylacrylat und L Hydroxyäthylacrylat. Komponente (C) ist im erfindungsgemässen Copolymeri- sat in einer Menge von 0 bis 40, vorzugsweise 21 bis 30 Gewichtsprozent einpolymerisiert. (D) Als Komponente (D) kommen andere unter (A) bis (G) nicht genannte copolymerisierbare olefinisch ungesät tigte Verbindungen in Betracht, wie Ester der Acryl und Methacrylsäure mit Monoalkoholen, die 1-18, vor zugsweise 1-8 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Methyl acrylat, Athylacrylat, Butylacrylat, Athylhexyl- acrylat und Methylmethacrylat. Des weiteren kommen alle anderen copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in Frage, insbesondere Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylaromaten, wie Styrol, Acrylnitril und ungesättigte Triglyceride, wie isomerisiertes Leinöl. Es können auch Mischungen der genannten Monomere verwendet werden. Komponente (D) ist im erfindungsgemässen Copolymeri sat in einer Menge von 0 bis 75, vorzugsweise 20 bis 48 Gewichtsprozent einpolymerisiert. Die Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren erfolgt zweckmässigerweise in polaren, keine OH-Gruppen aufweisen-- den Lösungsmitteln, wie z.B. äthern, wie Tetrahydrofuran oder Estern, wie Essigester oder Methylglykolacetat, in Gegenwart radikalbildender Initiatoren, wie Azobiscarbonsäureamiden, Azobiscarbonsäurenitrilen oder Peroxiden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 12000, vorzugsweise zwischen 50 und 90 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern wie t-Dodecylmercaptan oder Diisopropylxanthogendisulfid. Beispiele für besonders bevorzugte Lackbindemittel sind Copolymerisate aus 8 bis 12 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsaure, 25 bis 30 Gewichtsprozent mit Caprolactam verkapptem Vinyl- oder Propenylisocyanat, oder 21 bis 25 aewichtsprozent Hydroxypropyl- oder wydroxyäthyLacrylat und 33 bis 46 Gewichtsprozent der Komponente D. Die ereindungsgemässen Copolymerisate sind unvernetzte Produkte mit einem Molgewicht zwischen 1000 und 20 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000 (gemessen mit dem Dampfdruckosmometer). Die E-Werte (nach Fikentscher) (3 fig in Aceton) liegen dementsprechend zwischen 15 und 35, vorzugsweise zwischen 18 und 28. Die erfindungsgemässen Copolymerisate enthalten freie Carboxylgruppen sowie verkappte Isocyanatgruppen und gegebenenfalls gegenüber diesen Gruppen reaktionsSEhige Strukturen. Diese Copolymerisate werden erfindungsgemäss als Lackbindemittel verwendet und sind durch zumindest teilweise Salzbildung mit Ammoniak oder organischen Basen wasserlöslich bzw. wasserdispergierbar. Die Copolymerisate werden dazu zumindest teilweise mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert. Als Neutralisationsmittel können die üblichen Amine, Diamine oder Ammoniak dienen. Bevorzugt sind Dilsopropanolamin und Dimethyläthanolamin. Der Neutralisationsgrad für die Anwendung der erfindungsgemässen Lackbindemittel in wässri- gem Medium liegt zwischen 30 und 100 %. Ausser dem erfindungsgemässen Bindemittel kann der Lack polyfunktionelle Vernetzungsmittel, wie höhermolekulare Eydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisende Polykonden- sate, Polyaddukte und/oder Polymerisate sowie Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Talkum und Russ je nach Anwendungszweck in Mengen von 10-60, vorzugsweise 20-50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel enthalten. Darüber hinaus können noch anorganische und organische Buntpigmente in Mengen von bis zu 5 Gewichtsteilen sowie Füllstoffe in Mengen von ebenfalls bis zu 5 ewichtstei- len enthalten sein. Verlaursmittel können bis zu 10 Teilen, Wachse zur Erhöhung der Kratzfestigkeit bis zu 10 Teilen und Katalysatoren für die Entkappungsreaktion bis zu 2 Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Bindemit- tel enthalten sein. Die erfindungsgemässen Lackbindemittel werden insbesondere für die anodische Elektrotauchlackierung verwendet, und zwar als selbstvernetzendes Bindemittel oder auch als fremdvernetzendes Bindemittel. Mit den erfindungsgemässen Elektrotauchlacken lassen sich vor allem metallische Gegenstände, z.B. aus Eisen, Stahl und Aluminium beschichten. Die Herstellung der anionischen Elektrotauchbäder erfolgt wie üblich, beispielsweise wie in W. Machu, Elektrotauchlackierung S. 163 ff beschrieben. Der Feststoffgehalt der Elektrotauchbäder liegt im allgemeinen zwischen 8 und 15 Gewichtsprozent, der pH-Wert zwischen 7,2 und 9,5. Die mit dem erfindungsgemässen Bindemittel erhaltenen Über- züge weisen eine hohe Härte auf, sind sehr elastisch und chemikalienbeständig. Dieses hohe Eigenschaftsniveau der Lacke wird durch die Badalterung nicht negativ beeinflusst. tDie in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Ge wichtsprozente. Herstellung der Komponente (B) (B 1) N-Vinylcarbaminsäure-tert.-Butylester: In einem Reaktionsgefäss, versehen mit einem Intensiv kühler (mit Kühlsole), Rührer, Thermometer und Zulaufgefäss werden 69 Teile Vinylisocyanat und 70 Teile Athylacetat vorgelegt. Bei 400C werden innerhalb von 1 Stunde 74 Teile tert.-Butanol, 73 Teile Äthylacetat und 0,01 % Dibutylzinndilaurat zugegeben. Anschliessend wird noch 10 Stunden bei 40 C nachreagieren gelassen. Es entsteht eine hell gelbe klare Lösung. Isocyanatgehalt (verkappt): 14,7 Z. (B 2) N-Vinylcarbaminsäure-cyclohexylester: In einem Reaktionsgefäss werden 69 Teile Vinylisocya- nat und 89,5 Teile Äthylacetat vorgelegt und auf 40 C aufgeheizt. Dazu wird innerhalb von 1 Stunde eine Mischung aus 110 Teilen Cyclohexanol und 89,5 Teilen Äthylacetat (0,02 Dibutylzinndilaurat als Katalysator) gegeben. Nachreaktionszeit: 2 Stunden bei 4000. Man erhält eine hellgelbe Lösung, aus der sich beim Abkühlen das Reaktionsprodukt in Form von Kristallen abscheidet. Isocyanat-Gehalt (verkappt): 11,7 %. (B 3) Vinylisocyanat-Caprolactam-Addukt: In einem Reaktionsprodukt werden 113 Teile -Capro L lactam und 91 Teile ethylacetat (+ 0,015 % Dibutyl- J zinndilaurat) vorgelegt und auf ca. 50 C aufgeheizt. Dazu wird innerhalb von 1 Stunde eine Mischung aus 69 Teilen Vinylisocyanat und 91 Teilen Äthylacetat zugetropft. Nachreaktionszeit: 5 Stunden. Man erhält eine hellgelbe klare Lösung. Isocyanat-Gehalt (ver kappt): 11,5 %. Beispiel 1 In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer ausgestatteten Reaktionsgefäss werden Je 30 Teile der Zulaufmischung 2 und 3 vorgelegt. Zulauf 2 besteht aus 2 Teilen Diisopropylperoxidicarbonat und 32 Teilen Essigester. Zulauf 3 besteht aus 21 Teilen Hydroxypropylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Styrol, 32 Teilen Isobutylacrylat und 1,3 Teilen t-Dodecylmercaptan. Die Vorlage wird auf 60 0C aufgeheizt, dann wird Zulauf 1, bestehend aus 54 Teilen der Lösung des verkappten Isocyanats (B 2) und der Rest von Zulauf 2 und 3 leicaiiässig innerhalb von 4 Stunden bei 600C zugegeben. Nach ZulauSen- de wird noch 1 Stunde bei 600C nachpolymerisiert. Dann wird während einer Stunde nochmal 1 Teil Initiator nachdosiert und wiederum eine Stunde nachpolymerisiert. Man erhält eine klare Lösung eines Harzes mit dem K-Wert von 25 und einem Feststoffgehalt von 60 %. Die Säurezahl beträgt 81,5. Prüfung als Klarlack Das Polymerisat wird zu 70 % mit Dimethyläthanolamin neutralisiert. Mit vollentsalztem Wasser wird eine 10 %ige wässrige Dispersion hergestellt. Mit dieser Dispersion werden zinkphosphatierte Bleche anodisch bei 250-300 V und einer Abscheidezeit von 2 Minuten lackiert. Die Überzüge werden 30 Minuten bei 220 C eingebrannt. Man 'erhält einen 20/um dicken acetonbeständigen Lacküberzug mit einer Pendelhärte von 140 Sekunden (DIM 53 157), einer Erichsen-Tiefung von 8 mm, der nach 96 Stunden Salzsprühtest nach ASTM-B 117/64 7 mm Unterrostung aufweist. Nach Alterung von 33 Tagen bei Zimmertemperatur werden mit derselben Dispersion erneut zinkphosphatierte Bleche beschichtet. Die Abscheidespannung und die Lackeigenschaften waren dieselben wie bei der Erstbeschichtung. Prüfung als Graulack Das Polymerisat wird zu 50 dX mit Dimethyläthanolamin neutralisiert. Es wurden 30 Teile Pigment, bezogen auf 100 Teile Bindemittel, zugegeben. Die Pigmentmischung besteht aus 20 Teilen Titandioxid, 78 Teilen Talkum und 2 Teilen Flammruss. Pigment und Bindemittel werden in der Kugelmühle miteinander verrieben und dann mit vollentsalztem Wasser auf den Feststoffgehalt von 10 % eingestellt. Mit dieser Dispersion werden zinkphosphatierte und nicht vorbehandelte Stahlbleche beschichtet. Die Überzüge werden 30 Minuten bei 2200 C eingebrannt. Man erhält einen acetonbeständigen Lacküberzug mit einer Pendelhärte von 80 Sekunden, einem Erichsen-Wert von 10 mm, der nach 24 Stunden Salzsprühtest nach ASTM-B 117/64 5 mm Unterrostung zeigt. Nach Alterung von 32 Tagen bei Zimmertemperatur werden aus der Dispersion erneut Bleche beschichtet. Die Abscheidespannung und die Lackeigenschaften waren dieselben wie bei der Erstbeschichtung. Beispiel 2 In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer ,ausgestatteten ReaRtionsgefä.3 werden Je 20 der Zulauf mischung 1, 2 und 3 und 39,5 Teile Essigester vorgelegt. Zulauf 1 besteht aus 40 Teilen der Lösung des verkappten Isocyanats (E 1) und 28,5 Teilen Essigester. Zulauf 2 besteht aus 16 Teilen Hydroxyäthylacrylat, 49 Teilen Butylacrylat und 15 Teilen Acrylsäure. Zulauf 3 enthält 2 Teile Diisopropylperoxiddicarbonat. Die Vorlage wird auf 600C aufgeheizt und alle Zuläufe werden innerhalb von 3 Stunden gleichmässig zugegeben. Nach Zulaufende wird 1 Stunde lang nachpolymerisiert. Dann wird während 1 Stunde ein Teil Initiator nachdosiert und wiederum 1 Stunde lang nachpolymerisiert. Man erhält eine klare Lösung eines Harzes mit einem K-Wert von 25 und dem Feststoffgehalt von 48,6 %. Die Säurezahl beträgt 133. Prüfung als Klarlack Das Polymerisat wird zu 40 % mit Dimethyläthanolamin neutralisiert. Mit vollentsalztem Wasser wird eine 10 %ige Dispersion hergestellt, mit der bei 60 V phosphatierte Stahlbleche beschichtet werden. Die Abscheidezeit beträgt 2 Minuten. Die überzüge werden 30 Minuten bei 2200C eingebrannt. Man erhält einen 16 um dicken acetonbeständigen Lacküberzug mit einer Pendelhärte von 143 Sekunden und einer Erichsen-Tiefung von 9,8 mm, der nach -24 Stunden Salzsprühtest eine Unterrostung von 5 mm aufweist. Nach Alterung von 28 Tagen bei Zimmertemperatur werden aus der Dispersion erneut Bleche beschichtet. Die Abscheidespannung und die Lackeigenschaften waren dieselben wie bei der Erstbeschichtung. Beispiel 3 Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 2. Die Vorlage besteht aus Je 20 von Zulauf 1, 2 und 3 und 20 Teilen Essigester. Zulauf 1 enthält 70 Teile der Lösung des verkappten Isocyanats (B 3). Zulauf 2 besteht aus 25 Teilen Hydroxypropylacrylat, 30 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 4 Teilen Styrol, 6 Teilen Methacrylsäure und 1,0 ss t-Dodecylmercaptan. Zulauf 3 und 4 enthalten 2 bzw. 1 Teil Diisopropylperoxiddicarbonat als Initiator. Nach der Polymerisation erhält man die klare Lösung eines Harzes mit einem K-Wert von 28, dem Feststoffgehalt von 71 %, dessen Säurezahl 36,5 beträgt. Prüfung als Klarlack Das Polymerisat wird zu 90 % mit Diisopropanolamin neutralisiert. Mit vollentsalztem Wasser wird eine 10 %ige Dispersion hergestellt, mit der bei 100 V nicht vorbehandelte Stahlbleche anodisch beschichtet werden. Die Abscheidezeit beträgt 2 Minuten. Die Überzüge werden 30 Minuten bei 170 C eingebrannt. Man erhält einen 30/ um dicken acetonbeständigen Lacküberzug mit Pendelhärte von 162 Sekunden und einer Erichsen-Tiefung von 2 mm, der nach 24 Stunden Salzsprühtest 8 mm Unterrostung aufweist. Nach 35-tägiger Alterung bei Zimmertemperatur werden aus der Dispersion erneut Bleche beschichtet. Die Abscheidespannung und die Lackeigenschaften waren genauso wie bei der Erstbeschichtung. Beispiel 4 Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 3. Die Vorlage besteht aus Je 20 % von Zulauf 1, 2 und 3 und 16 Teilen Essigester. Zulauf 1 enthält 78 Teile der Lösung des ver kappten Isocyanats (B 3). Zulauf 2 besteht aus 42 Teilen Butylacrylat, 19 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen t-Dodecylmercaptan als Regler. Zulauf 3 und 4 sind genauso wie beim Beispiel 3. Nach Polymerisationsende erhält man eine klare Harzlösung mit einem K-Wert von 18, dem Feststoffgehalt von 69,7 % und einer Säurezahl von 132. Prüfung als Klarlack Analog Beispiel 2 wird eine 10 %ige wässrige Dispersion hergestellt, bei der das Harz zu 30 % mit Dimethyläthanolamin neutralisiert ist. Der nach 2 Minuten bei 170 V auf zinkphosphatierten Stahlblechen abgeschiedene Lack wird 30 Minuten bei 1700C eingebrannt. Er ist acetonbeständig und weist eine Pendelhärte von 100 Sekunden bei einer Erichsen-Tiefung von mehr als 10 mm auf. Die Unterrostung beträgt 3 mm nach 24 Stunden im Salzsprühtest. Nach einer Alterung von 35 Tagen bei Zimmertem peratur werden aus der Dispersion erneut Bleche beschich- tet. Die Abscheidespannung und die Lackeigenschaften waren dieselben wie bei der Erstbeschichtung. Vergleichsbeispiel In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Innentemperatur ausgestattetem Reaktionsgefäss werden Je 20 Teile der Zulaufmischung 1 und 2 vorgelegt und 20 Teile Isopropanol hinzugefügt. Zulauf 1 besteht aus 35 Teilen des Umsetzungsproduktes aus Butandiolmonoacrylat und durch Caprolactam halbverkapptem Toluoldiisocyanat analog DE-OS 24 54 253 und 25 Teilen Isopropanol. Zulauf 2 besteht aus 21 Teilen 2-Rydroxypropylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 34 Teilen Isobutylacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril als Initiator und einem Teil t-Dodecylmer- captan als Regler. Die Vorlage wurde auf 800C aufgeheizt, Zulauf 1 und 2 wurden während 4 Stunden gleichmässig zugegeben. Es wurde eine Stunde lang nachpolymerisiert, dann 1 Teil Initiator hinzugegeben und wiederum eine Stunde lang bei 80 C nachpolymerisiert. Msn erhält eine klare Lösung eines Harzes mit einem, K-Wert von 20, einem Feststoffgehalt von 71 % und einer Säurezahl von 72,2. Prüfung als Klarlack Gemäss Beispiel 1 wird eine 10 ziege wässrige Dispersion hergestellt, die das Harz zu 70 e mit Dinthyläthanolamin neutralisiert enthält. Der nach 2 Minuten bei 150 V auf nicht vorbehandeltem Stahlblech erhaltene Lacküberzug wird 30 Minuten bei 170 C eingebrannt. Er ist nicht acetonbeständig und weist eine Pendelhärte von nur 50 Sekunden bei einer Erichsen-Tiefung von 10 mm auf. Die Unterrostung beträgt 20 mm nach 96 Stunden im Salzsprühtest. Nach 35-tägiger Alterung des Bades bei Zimmertemperatur wurden aus der Disperion erneut Bleche beschichtet. Die Acetonbeständigkeit und der Korrosionsschutz hatten sich weiter verschlechtert.

Claims: Patentansprüche 1. Lackbindemittel auf Basis eines Carboxylgruppen und verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden Copolymeri safts, das durch zumindest teilweise Salzbildung mit Ammoniak oder einer organischen Base wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist, dadurch gekennzeich net, dass das Copolymerisat einpolymerisiert enthält (A) mindestens eine X ,-olefinisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Halbester einer 4,3-olefinisch ungesät tigten 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäure, (3) 20 bis 40 Gewichtsprozent eines mit einem CH-, OH- oder NH-aciden Verkappungsmittel verkappten N(1-alenyl)-isocyanats, (C) O bis 40 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Co- polymerisierbarer olefinisch ungesättigter Ver bindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reak tiven Wasserstoffatomen und -(D) 0 bis 75 Gewichtsprozent einer oder mehrerer unter (A) bis (C) nicht genannter copolymeri sierbaren olefinisch ungesättigten Verbin dungen, mit der Abgabe, dass das Copolymerisat eine Säure zahl zwischen 35 und 150 (mg KOD'g Copolymerisat) sowie ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1000 und 20 000 aufweist und die Summe der unter (A) bis (D) genannten Prozentzahlen 100 ist. 2. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, dass das Copolymerisat 15-35 Gewichtsprozent der Komponente (C) einpolymerisiert enthält. 3. Lackbindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, dass das Äquivalenzverhältnis der reak tiven Wasserstoffatome der Komponente (C) zu den ver kappten Isocyanatgruppen im Copolymerisat etwa 1:1 beträgt. 4. Lackbindemittel nach einem dem vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kompo nente (B) ein Addukt aus Vinylisocyanat oder Pro penylisocyanat und Cyclohexanol, tert.-Butanol oder iCaprolactam im Molverhältnis Isocyanat/VerMappungs- mittel von 1:1 verwendet wird. 5. Verwendung des Lackbindemittels nach einem der vor hergehenden Ansprüche als selbstvernetzendes Binde mittel für die anodische Elektrotauchlacklerung metallischer Gegenstände. 6. Verwendung des Lackbindemittels nach Anspruch 1 in Kombination mit einem polyfunktionellen Vernetzungs mittel als fremdvernetzendes Bindemittel für die anodische Elektrotauchlackierung metallischer Gegen stände.

Inventors: GIMPEL, JUERGEN, DR., HARTMANN, HEINRICH, DR., SCHENK, HANS-UWE, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C09D3
IPC codes: C09D133, C09D5