N-DICHLOROACETYL-N-PHENYL-ALANIN(THIOL) ESTERS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES

Abstract: 1. N-Dichloroacetyl-N-phenyl-alanine (thiol)esters of the general formula see diagramm : EP0017110,P22,F1 in which R represents alkyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl, alenyl, alkinyl, halogenalkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxyalkyl, acyloxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulphinylalkyl, alkylsulphonylalkyl, dialkylaminoalkyl or aralkyl which is optionally substituted by halogen, cyano, nitro, alkyl or halogenoalkyl, R**1 represents hydrogen, alkyl, alkoxy or halogen, R**2 represents hydrogen, alkyl, alkoxy or halogen, R**3 represents hydrogen or alkyl and Y represents oxygen or sulphur.

Description: N-Dichloracetyl-N-phenyl¯alanin(thiol)ester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Dichloracetyl N-phenyl-alanin(thiol)ester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide. Es ist bereits bekannt geworden, dass Halogenacetanilide, wie beispielsweise N-Chloracetyl-N-(2 ,6-dialkylphenyl)- alaninalkylester mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden können (vergleiche DE-OS 23 50 944). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentra- : tionen, insbesondere auch bei der Bekämpfung von Phytoph- thora-Arten, nicht immer ganz befriedigend. Es wurden neue N-Dichloracetyl-N-phenyl.alanin(thiol )ester der allgemeinen Formel EMI2.1 in welcher -R für Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cyclo alkylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Acyloxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinyl alkyl, Alkylsulfonylalkyl, Dialkylamino alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen steht, Rs für Wasserstoff oder Alkyl steht und Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, gefunden. Weiterhin wurde gefunden, dass man die N-Dichloracetyl N-phenyl-alanin(thiol)este.r der Formel (I) erhält, wenn man a) N-Phenyl-alanin(thiol)ester der Formel EMI3.1 in welcher R, R1 ,R2 R3 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dichloressigsäurechloriden oder -bromiden bzw. -anhydriden der Formeln EMI3.2 bzw. EMI3.3 in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder b) N-Dichloracetyl-N-phenyl-alanine der Formel EMI3.4 in welcher Rt,R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen bzw. Thiolen der Formel R - Y - H (v) in welcher R und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittel umsetzt, oder c) N-Dichloracetyl-N-phenyl-alaninchloride der Formel EMI4.1 in welcher R5,Rt und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen bzw. Thiolen der Formel (V) in Gegenwart eines Verdtlnnungsiiittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt. Ausserdem wurde gefunden, dass die neuen N-Dichloracetyl N-phenyl-alanin(thiol)ester der Formel (I) starke fungizide Eigenschaften aufweisen. Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen N-Dichlor acetylN-phenyl-alanin(thiol) ester eine erheblich höhere Wirkung, insbesondere gegen Fhytophthora, als die aus dem Stand der Technik bekannten N-Chloracetyl-N-(2,6-dialkyl- phenyl)-alaninalkylester, welche chemisch und wirkungsmässig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Die erfindungsgemässen N-Dichloracetyl-N-phenyl-alaniithiol)- ester sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; für Hydroxy- und Cyanalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; für Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und tf zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen.R steht weiterhin vorzugsweise für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; für Alkoxyalkyl Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl und Dialkylaminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, sowie vorzugsweise für Acyloxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei im Acylteil mit der allgemeinen Formel R4-COder Rest R4 vorzugsweise bedeutet: Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffund bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen; und gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie insbesondere Phenyl oder Benzyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu zwei Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt. R steht ausserdem vorzugsweise für gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, insbesondere Phenyl, und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt. R1 und R2 stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom. R3 steht vorzugsweise für Wasserstoff und geradkettiges oder ver zweigtes Alkyl ait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Y steht vorzugsweise für-Sauerstoff oder Schwefel. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel(I) in denen R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-3utyl, tert.-Butyl, Hydroxyethyl, Cyanmethyl, Allyl, Propargyl, Chlorethyl, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Methoxyethoxyethyl, Chloracetoxyethyl, Methylsulfinylethyl, Ethylsulfinylethyl, Methylsulfonylethyl, Ethylsulfonylethyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl und/ oder Ethyl substituiertes Benzyl sowie Dimethylaminoethyl oder Diethylaminoethyl steht; Rt,RZ und R3 gleich oder verschieden sind, und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyloder tert. Butyl stehen; ; Rr und R2 ausserdem auch für Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Fluor, Chlor oder Brom stehen; und Y die in der Erfindungsdefinition angegeben Bedeutung hat. Im einzelnen seien ausser den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt: EMI7.1 EMI7.2 <tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Y <SEP> R <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> CH3 <tb> H <SEP> R <SEP> H <SEP> 0 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> n-C3H7 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> i-C3H7 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> n-C*Hg <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> -CH2CH2Cl <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> -CH2CH2-OCH3 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> -CH2CH2-O-C2H; <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> -CH2 <SEP> CH2-O-C2H; <SEP> OCH3 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> -CH2CH2-O-COCH2Cl <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> -CH2-CH=CH2 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> -CH2-C=CH <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> CH2CH <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> -CH2" <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> o <SEP> -CH2CH2-S-CH3 <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> O <SEP> -CH2CH2-SO-CHss 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n-C3H7 Cl 6-CH3 H 0 n-C4H9 Cl 6-CH3 H 0 -CH2CH2-O-CH3 Cl 6-CH3 H 0 -CH2-CH=CH2 Cl 6-CH3 H 0 -CH2-C#CH Cl 6-CH3 H 0 -CH2CH2-O-C2H5 Cl 6-CH3 H 0 -CH2CH2-O-C2H4OCH3 CH3 H H 0 C2H5 CH3 H H 0 n-C3H7 CH3 H H 0 n-C4H9 CH3 H H 0 -CH2CH2-O-CH3 CH3 H H 0 -CH2-CH=CH2 CH3 H H 0 -CH2-C#CH CH3 H H 0 -CH2CH2-O-C2H5 CH3 H H 0 -CH2CH2-O-C2H4OCH3 R1 Rê R3 Y R C2H5 H H O C2H5 C2H5 H H O n-C3H7 C2H5 H H O n-C4H9 C2H5 H H O -CH2CH2-O-CH3 C2H5 H H O -CH2-CH=CH2 C2H5 H H O -CH2-C#CH C2H5 H H O -CH2CH2-O-C2H5 C2H5 H H O -CH2CH2-O-C2H4-OCH3 (CH3)3C H H CH3 (CH3)3C H H (CH3)3C H H O n-C3H7 (CH3)3C H H O n-C4H9 (CH3)3C H H O -CH2CH2-O-CH3 (CH3)3C H H O -CH2-CH=CH2 (CH3)3C H H O -CH2-C#CH (CH3)3C H H O -CH2CH2-O-C2H5 (CH3)3C H H O -CH2CH2-O-C2H4-OCH3 CH3 4-CH3 6-CH3 O C2H5 CH3 4-CH3 6-CH3 0 n-C3H7 CH3 4-CH3 6-CH3 O n-C4H9 CH3 4-CH3 6-CH3 0 -CH2CH2-O-CH3 CH3 4-CH3 6-CH3 O -CH2-CH=CH2 CH3 4-CH3 6-CH3 0 -CH2-C#CH CH3 4-CH3 6-CH3 0 -CH2CH2-O-C2H5 CH3 4-CH3 6-CH3 0 -CH2CH2-O-C2H4-OCH3 RÚ Rê R Y R CH3O 6-CH3 H O CH3 CH3O 6-CH3 H O C2H5 CH3O 6-CH3 H O n-C3H7 CH3O 6-CH3 H O n-C4H9 CH3O 6-CH3 H O -CH2CH2-O-CH3 CH3O 6-CH3 H O -CH2CH=CH2 CH3O 6-CH3 H O -CH2-C#CH CH3O 6-CH3 H O -CH2CH2-O-C2H5 CH3O 6-CH3 H O -CH2CH2-O-C2H4-OCH3 C2H5 4-CH3 6-CH3 O C2H5 C2H5 4-CH3 6-CH3 O n-C3H7 C2H5 4-CH3 6-CH3 O n-C4H9 C2H5 4-CH3 6-CH3 O -CH2CH2-O-CH3 C2H5 4-CH3 6-CH3 O -CH2CH=CH2 C2H5 4-CH3 6-CH3 O -CH2-C#CH C2H5 4-CH3 6-CH3 O -CH2CH2-O-C2H5 C2H5 4-CH3 6-CH3 O -CH2CH2-O-C2H4-OCH3 C2H5 4-CH3 6-C2H5 O CH3 C2H5 4-CH3 6-C2H5 O C2H5 C2H5 4-CH3 6-C2H5 O n-C3H7 C2H5 4-CH3 6-C2H5 O n-C4H9 C2H5 4-CH3 6-C2H5 O -CH2CH=CH2 C2H5 4-CH3 6-C2H5 O -CH2-C#CH C2H5 4-CH3 6-C2H5 O -CH2CH2-O-C2H5 C2H5 4-CH3 6-C2H5 O -CH2CH2-O-C2H4-OCH3 R1 R2 R3 Y R i-C3 H7 6-i-C; ; H7 H CH3 i-C3H7 6-i-C3H7 H O C2H5 i-C3H7 6-i-C3H7 H O n-C3H7 i-C3H7 6-i-C3H7 H O n-C4H9 i-C3H7 6-i-C3H7 H O -CH2-CH=CH2 i-C3H7 6-i-C3H7 H O -CH2-C#CH i-C3H7 6-i-C3H7 H O -CH2CH2-O-C2H5 i-C3H7 6-i-C3H7 H O -CH2CH2-O-C2H4-OCH3 CH3 3-CH3 H O CH3 3-CH3 H O n-C3H7 CH3 3-CH3 H O n-C4H9 CH3 3-CH3 H O -CH2CH2-O-CH3 CH3 3-CH3 H O -CH2-CH=CH2 CH3 3-CH3 H O -CH2-C#CH CH3 3-CH3 H O -CH2CH2-O-C2H5 CH3 3-CH3 H O -CH2CH2-O-C2H4-OCH3 CH3 5-CH3 H O C2H5 CH3 5-CH3 H O n-C3H7 CH3 5-CH3 H O n-C4H9 CH3 5-CH3 H O -CH2CH2-O-CH3 CH3 5-CH3 H O -CH2-CH=CH2 CH3 5-CH3 H O -CH2-C#CH CH3 5-CH3 H O -CH2 CH2 -O-C2 H5 CH3 5-CH3 H O -CH2CH2-O-C2H4-OCH3 RÚ Rê R3 Y R i-C3H7 H H O CH3 i-C3H7 H H O C2H5 i-C3H7 H H O n-C3H7 i-C3H7 H H O n-C4H9 i-C3 H7 H H O -CH2 CH2 -O-CH3 i-C3H7 H H O -CH2-CH=CH2 i-C3H7 H H O -CH2-C=CH i-C3H7 H H O -CH2CH2-O-C2H5 i-C3H7 H H O -CH2CH2-O-C2H4OCH3 CH3 3-CH3 5-CH3 O C2H5 CH3 3-CH3 5-CH3 O n-C3H7 CH3 3-CH3 5-CH3 O n-C4H9 CH3 3-CH3 5-CH3 O -CH2CH2-O-CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 O -CH2-CH=CH2 CH3 3-CH3 5-CH3 O -CH2-C#CH CH3 3-CH3 5-CH3 O -CH2CH2-O-C2H5 CH3 3-CH3 5-CH3 O -CH2CH2-O-C2H4OCH3 sek.-C4H9 H H O C2H5 sek.-C4H9 H H O n-C3H7 sek.-C4H9 H H O n-C4H9 sek.-C4H9 H H O -CH2CH2-O-CH3 sek.-C4H9 H H O -CH2-CH=CH2 sek.-C4H9 H H O -CH2-C#CH sek.-C4H9 H H O -CH2CH2-O-C2H5 sek.-C4H9 H H O -CH2CH2-O-C2H4OCH3 RÚ Rê R Y R Br 6-CH3 H O CH3 Br 6-CH3 H O C2H5 Br 6-CH3 H O -CH2-CH=CH2 Br 6-CH3 H O -CH2-C#CH Cl 6-CH3 H O CH3 Cl 6-CH3 H O C2H5 Cl 6-CH3 H O -CH2-CH=CH2 Cl 6-CH3 H O -CH2-C#CH CH3O 6-OCH3 H O CH3 CH3O 6-OCH3 H O C2H5 CH3O 6-OCH3 H O -CH2-CH=CH2 CH3O 6-OCH3 H O -CH2-C#CH H H H S CH3 H H H S C2H5 H H H S -CH2-CH=CH2 H H H S -CH2-C#CH CH3 6-CH3 H S CH3 CH3 6-CH3 H S C2H5 CH3 6-CH3 H S n-C3H7 CH3 6-CH3 H S i-C3H7 CH3 6-CH3 H S n-C4H9 CH3 6-CH3 H S -CH2CH2Cl CH3 6-CH3 H S -CH2CH2-OCH3 CH3 6-CH3 H S -CH2CH2-O-C2H5 CH3 6-CH3 H S -CH2CH2-O-C2H4-OCH3 CH3 6-CH3 H S -CH2CH2-O-COCH2Cl EMI16.1 <tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Y <SEP> R <tb> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> S <SEP> -CH2-CH=CHz <tb> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> S <SEP> -CR2-C=CR <tb> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> S <tb> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> S <SEP> -CR2 <tb> CH3 <SEP> 6-CR3 <SEP> H <SEP> s <SEP> -CH2 <tb> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> s <SEP> -CHz <SEP> CH2 <SEP> -S-CHI <tb> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> H 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H S -CH2-C#CH CH3 3-CH3 5-CH3 S CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 S C2H5 CH3 3-CH3 5-CH3 S -CH2-CH=CH2 CH3 3-CH3 5-CH3 S -CH2-C#CH Verwendet man beispielsweise N- (2, 6-Xylyl )-alaninmethyl- ester und Dichloracetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (VerfahPentvariante a): EMI19.1 Verwendet man N-Dichloracetyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-alanin und Propargylalkohol als Ausgangs stoffe und DCC* als Kondensationsmittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b): EMI19.2 EMI19.3 *DCC = Dicyclohexylcarbodiimid DCH = Dicyclohexylharnstoff Verwendet man N-Dichloracetyl-N-(2,6-dimethylphenyl)alaninchlorid und O-Methylglykol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante c): : EMI19.4 Die für die Verfahrensvariante (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Phenyl-alanin(thio)ester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R, 23 R2, R3 und Y vorzugsweise für die Reste, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgeinässen Stoffe der Formel (I) bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. Die N-Phenyl-alanin(thio)ester der Formel (ii) sind bekannt (vergleiche u.a. DE-OS 26 48 074 (LeA 17 487) sowie US-Patentschrift 4 096 167). Noch nicht bekannte können nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man z.B. entsprechende Aniline mit entsprechenden a-Halogenpropionsäure(thio)estern, wie beispielsweise -Chlorpropionsäure(thio)estern, in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Kaliumjodid, bei Temperaturen zwischen 20 und 1600C umsetzt. Die N-Phenyl-alanin(thiol)ester der Formel (II) können auch erhalten werden, indem man N-Phenyl-alanine mit entsprechenden Alkoholen bzw.Thiolen nach bekannten Verfahren, z.B. in Gegenwart von Bortrifluorid, verestert (vergleiche hierzu auch die Angaben für die Verfahrensvariante (b)). Die ausserdem für das erfindungsgemässe Verfahren (a) als Ausgangs stoffe zu verwendenden Dichloressigsäurechloride und -bromide bzw. -anhydride der Formeln (IIIa) und (IIIb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die für die Verfahrensvariante (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Dichloracetyl-N-phenyl-alanine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen 5 R2und R vorzugsweise für die Reste, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. Die N-Dichloracetyl-N-phenyl-alanine der Formel (IV) sind noch nicht bekannt. Sie können Jedoch auf einfache Weise erhalten werden, indenman N-Phenyl-alanine mit Dichloracetylchlorid in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Natronlauge, und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Methylenr;50rid bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C umsetzt. Die ausserdem für die Verfahrensvarianten (b) und (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkohole bzw. Thiole sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R und Y vorzugsweise für die Reste, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) bereits vorzugsweise für diese Substitue-ten genannt wurden. Die Alkohole bzw. Thiole der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die für die Verfahrensvariante (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Dichloracetyl-N-phenyl-alaninchloride sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen Rt, R2 und R3 vorzugsweise für die Reste, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. Die N-Dichloracetyl-N-phenyl-alaninchloride der Formel (VI) sind noch nicht bekannt. Sie können Jedoch auf einfache Weise erhalten werden, indem man die N-Dichloracetyl-N-phenyl-alanine der Formel (IV) vorzugsweise mit Oxalylchlorid in Gegenwart von Dimethylformamid oder Pyridin umsetzt. Bevorzugte Lösungsmittel für die Reaktion gemäss Verfahrensvariante (a) sind inerte organische Lösungsmittel. Vorzugsweise werden verwendet Ketone, wie Diäthylketon, und insbesondere Azeton und Methylethylketon; Nitrile, wie Propionitril und insbesondere Acetonitril; Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische ur.d aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; und ^ e-, wie Ethylazetat. Das erfindungsgemässe Verfahren (a) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern LChlorC3rom)wasserstoff- Akzeptoren] durchgefUhrt-werden; als solche können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören organische Basen, vorzugsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin; ferner anorganischen Basen, wie z.B. Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Als Katalysator kommt insbesondere Dimethylformamid in Betracht. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren (a) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 100 C. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren (a) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II), wenn R nicht für Hydroxyalkyl steht, 1 bis 1,5 Mol Dichloracetylierungsmittel und gegebenenfalls 1-bis 1,5 Mol Säurebinder ein. Wenn j Jedoch in diesen Ausgangsverbindungen R für Hydroxyalkyl steht, setzt man auf 1 Mol dieser Verbindungen 2 bis 2,5 Mol Dichloracetylierungsmittel und gegebenenfalls 2 bis 2,5 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise. Als Lösungsmittel kommen für die erfindungsgemässe Umsetzung gemäss Verfahrensvariante (b) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder 1,2-Dichlorethan sowie die als Reaktionskomponente verwendeten Alkohole(Thiole) selbst. Das erfindungsgemässe Verfahren (b) wird in Gegenwart eines Kondensationsmittels durchgeführt; als solche können alle üblichen Kondensationsmittel verwendet werden, wie insbesondere Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Chlorameisensäureethylester oddr Benzolsulfochlorid. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (b) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C bzw. bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren (b) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (IV) 2 bis 8 Mol Alkohol (Thiol) und 1 bis 2 Mol an Kondensationsmittel ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise. Als Lösungsmittel kommen für die erfindungsgemässe Umsetzung gemäss Verfahrensvariante (c) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei Verfahrensvariante (a) bereits vorzugsweise genannten Solventien. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante (c) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C bzw. beim Siedepunkt des Jeweiligen Lösungsmittels. Bei der Durchführung der Verfahrensvariante(c) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen.Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzen. schutzmittel geeignet. Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, C.hytridiomycetes, Zy,,onaycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Als Pflanzenschutzmittel können die erf indungs gemässen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Oomyceten, z.B. gegen den Erreger der Kraut- und Braunfäule der Tomate und Kartoffel (Phytophbhora infestans) eingesetzt werden. Besonders hervorzuheben ist, dass die erfindungsgemässen Wirkstoffe nicht nur eine protektive, sondern auch eine kurativ/eradikative Wirkung entfalten. Ausserdem besitzen sie systemische Eigenschaften. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberindischen Teilen der Pflanze zuführt. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, .Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe; Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll- massen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.,sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Ld- sungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Sohlenwasser- stoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Xther und Ester, Xetone, wie Aceton, etyläthylketcn, Metliscbutylketon oder Cyclchexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder TrMgerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in trage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionisc;. Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisen- oxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formu- lierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln. Die Wirkstoffen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres VerdUnnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in Ublicher Weise, z.B. durch Giessen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stuten, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nass beizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirk stofikonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1-und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 ,. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoff mengen von 0,001 bis 50 g Je Kilogramm Saatgut, vorzugs ¯lyse 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 , am Wirkungsort erforderlich. In den nachfolgenden Beispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichs substanzen ein gesetit: EMI28.1 N-Chloracetyl-N-(2,6-xylyl)-alaninethylester EMI28.2 N-Chloracetyl-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-alaninethylestor Beispiel A Phytophthora-Test (Tomaten)/ Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polygly)co1- ether Wasser : 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der an- gegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welchen die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man Junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschlie ssend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 19 bis 20 C gebracht. Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100,' bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind. In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derJenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung CA) deutlich überlegen ist: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen 1,2,12 und 16. Beispiel B Phytophthora-Test (Tomaten)/ Systemisch Ldsungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-ryl-polyglykol- ether Wasser : 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Giessflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit ie@@@- gegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. In Einheitserde angezogene Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit 10 ml der Giessflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ml Erde,gegossen. Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wässrigen Spor.ensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer Luftfeuchtigkeit von 100% und einer Temperatur von 18 bis 20 C gebracht. Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die so erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, dass die Pflanzen voliständig befallen sind. In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derJenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung(B)deutlich Uberlegen ist: Verbindungen gemass Herstellungsbeispielen 1, 4 und 16. Herstellungsbeispiele BeisPiel 1 EMI31.1 Zu einer Lösung von 21,8g (0,1 Mol) 95%igem N-(2,6 Xylyl)-alaninmethylester in 100 ml Toluol gibt man einige Tropfen Dimethylformamid und tropft bei Raumtemperatur in 20 Minuten 16, 6g (0,11 Mol) 98%iges Dichloracetylch-orid zu. Anschliessend wird 2 Stunden bei 800C gerührt. Nach Abkühlung wird mit 100 ml Essigester verdiinnt, mit verdünnter Salzsäure, Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 26,3g (82,6% der Theorie) N-Dichlorac.tyl- N-(2,6-xylyl)-alaninmethylester vom Schmelzpunkt 119 119,50C. Analog werden die nachfolgenden Verbindungen der allgemeinen Formel EMI31.2 erhalten: Bsp. physikal. Nr. RÚ Rê R Y R Konstante 2 CH3 6-C2H5 H 0 C2H5 nD20,5:1,5210 3 C2H5 6-C2H5 H 0 C2H5 nD20,5:1,5222 4 CH3 6-C2H5 H 0 CH3 nD10:1,5318 5 C2H5 6-C2H5 H 0 CH3 nD10:1,5300 6 CH3 3-CH3 H 0 CH3 83-86 C 7 CH3 5-CH3 H 0 CH3 102-03 8 CH3 4-CH3 6-CH3 0 CH3 113-14 9 CH3 3-CH3 5-CH3 0 CH3 119.20 10 i-C3H7 6-i-C3H7 H 0 -C2H4OCH3 nD19:1,5185 11 CH3 4-CH3 6-C2H5 0 CH3 74-75 12 C2H5 4-CH3 6-C2H5 0 -C2H4OCH3 68-69 13 CH3 H H 0 CH3 nD20:1,5232 14 H 4-CH3 H 0 CH3 nD20:1,5278 15 sek.- H H 0 CH3 nD20:1,5151 C4H9 16 C2H5 H H 0 CH3 nD20:1,5250

Claims: Patentansprüche: 1) N-Dichloroacetyl-N-phenyl-alanin (thiol) ester der all gemeinen Formel EMI33.1 in welcher R für Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cyclo alkylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Acyloxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinyl alkyl Alkylsulfonylalkyl, Dialkylamino alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, R' für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen steht, R für Wasserstoff oder Alkyl steht und Y für Sauerstoff oder Schwefel steht. 2) Verfahren zur Herstellung von N-Dichloroacetyl-N-phenyl- alanin (thiol) estern, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Phenyl-alanin (thiol) ester der Formel EMI34.1 in welcher R, R1 ,R2, R und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dichloressigsäurechloriden oder -bromiden bzw. -n- hydriden der Formeln EMI34.2 bzw. EMI34.3 in Gegenwart eines VerdUnnungsmittels und gegebenenfall in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder b) N-Dichloracetyl-N-phenyl-alanine der Formel EMI34.4 in welcher R1,R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen bzw. Thiolen der Formel R - Y - H (v) in welcher R und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) N-Dichloracetyl-N-phenyl-alaninchloride der Formel EMI35.1 in welcher R',R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen bzw. Thiolen der Formel (V) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt. 3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-Dichloroacetyl-N-phenyl-alanin (thiol)ester der Formel I. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn- zeichnet, dass man N-Dichloracetyl-N-phenyl-alanin (thiol)ester der Formel I auf Pilze oder ihren Lebens- raum einwirken lässt. 5) Verwendung von N-Dichloracetyl-N-phenyl-alanin (thiol)estern der Formel I zur Bekämpfung von Pilzen. 6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Dichloracetvl-N phenyl-alanin(thiol)ester der Formel I mit Streck mitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Inventors: BRANDES, WILHELM, DR., LUNKENHEIMER, WINFRIED, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1980
Main classification: C07C103
IPC codes: C07C327, A01N37, C07C67, C07C235, C07C325, C07C231, A01N41, C07C233, A01P3, C07C323, C07C317, C07C313, C07C253, C07C255