PROCESS FOR THE HYDROXYLATION OF CYCLIC OLEFINES WITH ONE OR TWO DOUBLE BONDS

Abstract: 1. A process for the hydroxylation of cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, bicyclo-(2,2,1)-heptadiene-2,5 or the cyclic dimerisation products of butadiene or isoprene, and the isomerisation products thereof, by a reaction with formic acid having a concentration of more than 20% by weight and hydrogen peroxide having a concentration of less than 50% by weight and in a quantity of less than 2 mols per mol of double bond to be hydroxylated, at a temperature of from 40 to 80 degrees C, characterised in that the olefin to be hydroxylated is reacted with less than 2 mols of formic acid per mol of double bond to be hydroxylated and with the hydrogen peroxide, formic acid having a concentration of from 20 to 100% by weight is used, and the concentration of the hydrogen peroxide in the aqueous phase of the reaction mixture is maintained below 15% by weight for the complete duration of the reaction.

Description: Verfahren zur Hydroxylierung von cyclischen Olefinen mit ein oder zwei Doppelbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung von Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Bicyclo-(2,2,1)-heptadien-2,5 oder der cyclischen Dimerisierungsprodukte von Butadien oder Isopren, sowie deren Isomerisierungsprodukte. Unter Hydroxylierung ist zu verstehen, dass an die olefinischen Doppelbindungen jeweils zwei Hydroxylgruppen angelagert werden. Bei der Hydroxylierung der Monoolefine entstehen demnach vicinale Diole, bei der Hydroxylierung der Diolefine entsprechend Tetrole. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das zu hydroxylierende Olefin bei einer Temperatur zwischen 40 und 8000 mit weniger als 2 Mol Ameisensäure und weniger als 2 Mol Wasserstoffperoxid, jeweils pro Mol zu hydroxylierender Doppelbindung, umsetzt, Ameisensäure mit einer Konzentration zwischen 20 und 100 Gewichtsprozent und Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von weniger als 50 Gewichtsprozent einsetzt, und die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der wässrigen Phase des Reaktionsgemisches während der Gesamtdauer der Umsetzung unter 15 Gewichtsprozent hält. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 45 und 600C vorgenommen. Die Ameisensäure wird vorteilhafterweise in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Mol pro Mol zu hydroxylierender Doppelbindung, das Wasserstoffperoxid vorteilhafterweise in einer Menge von 1,1 bis 1,5 Mol pro Mol zu hydroxylierender Doppelbindung eingesetzt. Bevorzugt wird ein Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 20 bis 40 Gewichtsprozent verwendet. Durch das erfindungsgemässe Verfahren können die monocyclischen Monoolefine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, das Bicyclo-(2,2,1)-heptadien-2,5, die cyclischen Dimerisierungsprodukte von Butadien oder Isopren, wie Cyclooctadien-1,3 oder 1 ,5-Dimethylcyclooctadien-1 5, sowie deren Isomerisierungsprodukte, beispielsweise Cyclooctadien-1,3 oder Bicyclo-(3,3,0)-octen-2 in die entsprechenden Diole bzw. Tetrole umgewandelt werden. Bei der Hydroxylierung der Diolefine werden oft sofort die entsprechenden Tetrole gebildet, auch wenn die Ameisensäure und das Wasserstoffperoxid im Unterschuss eingesetzt werden. Die Umsetzungen verlaufen überraschenderweise trotz der verhältnismässig milden Reaktionsbedingungen sehr glatt und führen innerhalb tragbarer Reaktionszeiten zu hohen Ausbeuten an den gewünschten Diolen bzw. Tetrolen. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise die gesamte einzusetzende Ameisensäure zusammen mit dem Olefin vorgelegt und das Wasserstoffperoxid langsam zudosiert. Es ist jedoch auch möglich, zunächst nur einen Teil, beispielsweise etwa ein Drittel der Gesamtmenge des zu hydroxylierenden Olefins, zusammen mit der Gesamtmenge an Ameisensäure vorzulegen und das Wasserstoffperoxid und die Rsstmenge des zu hydroxylierenden Olefins langsam zuzudosieren. In jedem Falle wird das Reaktionsgemisch intensiv gerührt. Zur Verbesserung des Umsatzes empfiehlt sich eine angemessene Nachreaktionszeit, nachdem alle Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäss vereinigt sind. Nach beendeter Umsetzung liegen die gebildeten Diole bzw. Tetrole üblicherweise in der wässrigen Phase gelöst vor. Für manche Zwecke können derartige wässrige Lösungen direkt weiterverwendet werden. In den meisten Fällen wird sich aber nicht nur der Restgehalt an Wasserstoffperoxid störend auswirken, sondern es ist auch erwünscht dass die gebildeten Diole bzw. Tetrole in reinerer Form isoliert werden. Dann kommen für die Aufarbeitung verschiedene Massnahmen in Betracht. Falls das eingesetzte Olefin nicht vollständig umgesetzt wurde, so dass sich aus dem Reaktionsgemisch eine zweite Phase abscheidet, wird zunächst eine Phasentrennung vorgenommen. Alternativ kann auch das nicht umgesetzte Olefin abdestilliert werden. In vielen Fällen ist es dann ratsam, das in der wässrigen Phase noch enthaltene Wasserstoffperoxid weitgehend zu zersetzen. Die Zersetzung kann durch längeres Stehenlassen bei höherer Temperatur (Digestion) oder durch die Einwirkung eines geeigneten Katalysators (z.B. Überleiten huber einen Platin-Festbett-Kontakt) oder durch eine Kombination dieser beiden Massnahmen bewirkt werden. Nun wird zweckmässigerweise das Reaktionsgemisch nach Neutralisation der enthaltenen Ameisensäure mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Äthylacetat, extrahiert. Aus dem Extrakt wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand an rohem Diol bzw. Tetrol gegebenenfalls durch Erwärmen unter vermindertem Druck von noch enthaltenem Wasser befreit. Alternativ kann auch auf die Neutralisation der im Reaktionsgemisch enthaltenen Ameisensäure verzichtet werden. Dann ist es zweckmässig, entweder die Eindickung nach Art einer Wasserdampfdestillation kontinuierlich vorzunehmen und solange fortzuführen, bis das Destillat nur noch geringe Mengen an Ameisensäure enthält. Oder die Ameisensäureabtreibung wird diskontinuierlich derart vorgenommen, dass man den Rückstand nach dem Abtreiben der Hauptmenge an Ameisensäure nochmals mit Wasser versetzt, erneut eindickt und diese Operation mehrmals wiederholt. Der verbleibende Rückstand an rohem Diol bzw. Tetrol kann dann wiederum durch Erwärmen unter vermindertem Druck von noch enthaltenen flüchtigen Anteilen befreit werden. Die so erhaltenen rohen Diole bzw. Tetrole liegen mit Reinheitsgraden von etwa 88 bis 96 % vor. Sofern eine noch weitergehende Reinigung erforderlich ist, kann diese in üblicher Weise durch Umkristallisation oder durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck bewirkt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Prozentangaben bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist, in allen Fällen Gewichtsprozente. Beispiel 1 In einer Rührapparatur mit aufgesetztem Rückflusskühler wurden 1 Mol Cyclopenten (68 g) mit 1 Mol Ameisensäure (98 sig; 47 g) vermischt und bei Siedekühlung (d.h. ca. 450C) in 5 Stunden mit 1,5 Mol H 202 (20 %ig; 255 g) versetzt. Der Ansatz wurde danach noch weitere 3 Stunden bei 50 0C gerührt und bestand dann aus einer Phase. Durch Überleiten der Flüssigkeit über ein Glasrohr, das mit einem Platin-Trägerkontakt gefüllt war, wurde das Reaktionsgemisch katalytisch von H2O2-Restmengen befreit. Mit 100 g NaOH (40 fig) wurde der Ansatz danach neutralisiert und viermal hintereinander mit je 100 ml Äthylacetat extrahiert. Aus den vereinigten und destillativ eingeengten Äthylacetat-Extrakten wurden 51 g rohes Cyclopentandiol gewonnen. Die bei der Extraktion verbleibende wässrige Phase wurde destillativ auf ca. die Hälfte eingeengt und erneut zweimal mit Je 100 ml Äthylacetat extrahiert. Beim Einengen dieser Äthylacetat-Extrakte fielen weitere 41 g rohes Cyclopentandiol an, so dass sich insgesamt eine Rohausbeute von 92 g (= 90 w) ergab. Das Rohdiol kann durch Umkristallisation oder durch Totaldestillation (Kp 12 = 126 - 120C) in ein Cyclopentandiol hoher Reinheit mit einem Schmelpunkt von 50 0C überführt werden. Beispiel 2 In einer Apparatur gemäss Beispiel 1 wurden 1 Mol Cyclohexen (8-2 g) mit o,6 Mol Ameisensäure (98 %ig; 28 g) vermischt und innerhalb von 4 Stunden bei 55 bis 600C mit 1,5 Mol H202 (20 sig; 255 g) versetzt. Nach weiteren 4 Stunden Nachreaktion bei 600C blieb der Ansatz zweiphasig und es konnten 8 g Cyclohexen zurückgewonnen werden Anschliessend erfolgte eine Aufarbeitung gemäss Beispiel 1, d.h. der Ansatz wurde katalytisch von H202 befreit, mit 50 g NaOH (40 %ig) neutral gestellt und mit Äthylacetat extrahiert. Bei der ersten Aufarbeitung der Äthylacetatextrakte fielen 75 g Rohdiol und bei der zweiten 23 g Rohdiol an. Auf den Umsatz von 74 g Cyclohexen berechnet, ergab sich somit eine Rohdiol-Ausbeute von 98 g (= 94 %). Das Roh-Cyclohexandiol wurde durch Totaldestillation (Kp = 119 - 721ob) weiter gereinigt. Dabei fielen 84 g reines trans-Cyclohexandiol (Smp 102/30C) an. Der Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Wasserstoffperoxid im Verlaufe von 3 Stunden bei Siedektihlung (d.h. ca. 75 C) eindosiert und die Nachreaktionszeit auf 3 Stunden verkürzt wurde. Bei der Aufarbeitung wie oben wurden praktisch die gleichen Ausbeuten erzielt. Beispiel 3 In einer Apparatur gemäss Beispiel 1 wurden 1 Mol Cyclohepten (96 g) mit 1 Mol Ameisensäure (98 sig; 47 g) vermischt und wie in Beispiel 1 mit H 202 umgesetzt. Der Ansatz war nach der angegebenen Nachreaktionszeit 1-phasig geworden, wurde katalytisch von H202 befreit, mit 80 g NaOH (40 %ig) neutral gestellt und in der vorher beschriebenen Weise mit Äthylacetat aufgearbeitet. Der erste Äthylacetat-Extrakt ergab 108 g Roh-Diol " zweite tI n e 22 g Rohdiol-Ausbeute = 100 % = 130 g Durch Totaldestillation (Kp jO = 129 - 131 C) wurden 108 g Cycloheptandiol (rein) gewonnen (Smp. 63/40C; Reinausbeute 83 ). Beispiel 4 Cy-clooctadien-1,5 ist das Primärprodukt, das bei der Ringpolymerisation von Butadien anfällt. 1 Mol Cyclooctadien-1,5 (108 g) wurden in einer Apparatur gemäss Beispiel 1 mit 1 Mol Ameisensäure (98 %ig; 47 g) vermischt und bei 5500 im Verlauf von 5 Stunden mit 2,66 Mol H202 (20 %ig; 455 g) versetzt. Nachreaktion: 3 Stunden bei 600C. Nach dieser Zeit konnten aus dem Ansatz 12 g unumgesetztes Cyclooctadien destillativ abgetrieben werden, d.h. der Dien-Umsatz betrug 89 %. Daraus, sowie aus dem ermittelten hohen H202-Verbrauch ging hervor, dass im umgesetzten Dien beide Doppelbindungen gleichzeitig hydroxyliert worden waren. Der Ansatz wurde katalytisch von H202 -Restmengen befreit und mit 80 g NaOH (33 sig) neutral gestellt. Zur Erleichterung der Extraktion mit Äthylacetat wurde der Ansatz auf die Hälfte eingeengt und in üblicher Weise viermal mit je 100 ml Äthylacetat extrahiert. Das nach der Äthylacetat-Abtreibung verbleibende Sumpfprodukt wog 135 g, was einer 86 zeigen Rohausbeute an Cyclooctantetrol-1,2,5,6 entsprach. Eine Erhöhung der Rohausbeute kann durch erschöpfende Extraktion der wässrigen Phase erreicht werden. Das Roh-Tetrol lässt sich im Hochvakuum (Kp0 .1= 145 - 155ob) destillativ weiter reinigen. Es zeigte sich, dass das Cyclooctantetrol leicht mit Wasser ein Addukt gibt, das bei 830C schmilzt. Beispiel 5 Cyclooctadien-1,5 lässt sich katalytisch zu Cyclooctadien-1,3 isomerisieren, das seinerseits ein im Handel erhältliches Produkt darstellt. 1 Mol Cyclooctadien-1,3 wurde analog Beispiel 4 in das Cyclooctantetrol-1,2,3,4 überführt, das ebenfalls im Hochvakuum (Kpo 1 = 150 - 1600C) gereinigt werden kann, einen Schmelzpunkt von ca. 500C hat und leicht ein H20-Addukt bildet. Beispiel 6 Cyclooctadien-1,5 kann auch durch katalytische Isomerisierung in ein anderes Handelsprodukt überführt werden, das Bicyclo-(3,3,0)-Octen-2. Bicycloocten (1 Mol = 108 g) wurde in einer Apparatur gemäss Beispiel 1 mit 0,75 Mol Ameisensäure (98 sig; 35 g) vermischt und bei 55 C im Verlauf von 4 Stunden mit 1,3 Mol H202 (2O.%ig; 221 g) versetzt. Nachreaktion: 3 Stunden bei 600C, Nach der katalytischen H202-Zersetzung und Neutralisation mit NaOH (30 sig; 95 g) ergibt der Ansatz 2 Phasen. Die wässrige Phase wurde viermal mit je 100 ml Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatextrakte wurden mit der organischen Phase vereinigt. Aus dieser Mischung schied sich eine geringe Menge einer wässrigen Phase ab, die abgezogen wurde. Bei der Destillation der organischen Phase verblieb zunächst ein Sumpfprodukt (123 g Roh-Bicyclooctandiol; 87 ziege Rohausbeute), das durch Totaldestillation bei 0.1 Torr weiter gereinigt wurde. Die bei 125 - 1270C übergehende Fraktion (111 g = 78 % Reinausbeute) stellte Bicyclooctandiol (Erstarrungspunkt = 450C) dar. Der Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 0,75 Mol 20 ziege Ameisensäure (175 g) und 1,3 Mol 40 siges Wasserstoffperoxid (111 g) zum Einsatz kamen. Die Aufarbeitung erfolgte wie oben und es wurde praktisch die gleiche Ausbeute erzielt.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Hydroxylierung von Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Bicyclo-(2,2,1)-Heptadien 2,5 oder der cyclischen Dimerisierungsprodukte von Butadien oder Isopren, sowie deren Isomeri sierungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu hydroxylierende Olefin bei einer Temperatur zwischen 40 und 800C mit weniger als 2 Mol Ameisensäure und weniger als 2 Mol Wasser stoffperoxid, jeweils pro Mol zu hydroxylierender Doppelbindung, umsetzt, Ameisensäure mit einer Konzentration zwischen 20 und 100 Gewichtsprozent und Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von weniger als 50 Gewichtsprozent einsetzt, und die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der wässrigen Phase des Reaktionsgemisches während der Gesamtdauer der Umsetzung unter 15 Gewichts prozent hält. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen .45 und 600C vornimmt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Ameisensäure in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Mol pro Mol zu hydroxylierender Doppelbindung einsetzt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasserstoffperoxid in einer Menge von 1,1 bis 1,5 Mol pro Mol zu hydroxylierender Doppelbindung einsetzt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 20 bis 40 Gewichtsprozent einsetzt.

Inventors: KABISCH, GERHARD, DR., MALITIUS, HORST, RAUPACH, SIEGFRIED, TRUBE, RUDOLF, WITTMANN, HANS, Käbisch, Gerhard, Dr., Trübe, Rudolf
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C35
IPC codes: B01J31, C07C29, C07C27, C07C35, C07C67, C07B61