BIAXIALLY STRETCHED POLYPROPYLENE SHEET WITH PREFERENTIAL ORIENTATION, AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURE

Abstract: 1. Biaxially oriented polypropylene film re-stretched in the longitudinal direction, which has a tensile strength of more than 300 N/mm**2 in the longitudinal direction, whereby the film has a tensile strength of more than 200 N/mm**2 in the transverse direction and contains a total amount of 0.1 to 1.0 percent by weight of one or several surfactants and 0.01 to 0.5 percent by weight of one or several nucleating agents.

Description: Biaxial gestreckte Polypropylenfolie mit einer Vorzugsorientierung Die vorliegende Erfindung betrifft eine biaxial gestreckte Polypropylenfolie, die einer Nachlängsverstreckung unterworfen wurde und die verbesserte Zugfestigkeiten in Längs- und Querrichtung aufweist. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Folie. Es ist bekannt, Folien mit einer Vorzugsorientierung durch Nachstrecken von biaxial orientierten Polypropylenfolien (im folgenden kurz OPP-Folien genannt) in Längsrichtung herzustellen. Geeignete Verfahren werden u.a. in den japanischen Patentschriften 41-21790, 45-37879 und 49-18628 beschrieben. Doch besitzen diese Folien noch nicht in beiden Richtungen, d.h. längs und quer, die erwünschte äusserst hohe Zugfestigkeit. Es stellte sich somit die Aufgabe, eine biaxial gestreckte Polypropylenfolie zu entwickeln, die sowohl in Längs- als auch in Querrichtung gegenüber den Folien nach dem Stand der Technik eine erhöhte Zugfestigkeit aufweist. Eine weitere Aufgabenstellung lag darin, Abrisse bei der Nachlängsverstreckung zu vermeiden. Gelöst wird die vorstehend genannte Aufgabe durch die im Anspruch 1 beschriebene Folie und das im Anspruch 4 beschriebene Verfahren. Das Wesentliche des Verfahrens besteht darin, dass man die OPP Folie mit hoher Molekülorientierung in Querrichtung so in Längsrichtung nachstreckt, dass der Breiteneinsprung (Film width reduction ratio) der Folie kleiner als 20 %, bevorzugt kleiner als 10 % ist. Wenn man nämlich die OPP-Folie mit einem Doppelbrechungswert zwischen 0,010 und 0,030, bevorzugt zwischen 0,015 und 0,025, um das 1,8-fache bis 3-fache ihrer ursprünglichen Länge in Längsrichtung nachstreckt und man den Breiteneinsprung der Folie unter 20 %, bevorzugt unter 10 % hält, erhält man eine Polypropylenfolie, die nach beiden Richtungen eine hohe Zugfestigkeit aufweist. (Der Doppelbrechungswert ist hier definiert als die Differenz zwischen dem Brechungsindex in Längs- und dem in Querrichtung.) Ein gewisser Nachteil bei diesem Nachstreckverfahren liegt jedoch darin, dass die Folie während des Nachstreckens gelegentlich abreisst. Dies lässt sich kaum vermeiden, da die Nachstreckung unter sehr harten Bedingungen durchgeführt wird, d.h. es ist äusserst schwierig, die OPP-Folie mit hoher Molekülorientierung in Querrichtung (woraus Sprödigkeit in Längsrichtung folgt) nachzustrecken, und die Einschränkungen hinsichtlich des Breiteneinsprungs der Folie einzuhalten. Das Abreissen der Folie behindert die Wirtschaftlichkeit der Folienproduktion, da sich die abgerissene Folie oft in den Walzen verfängt, was zu längeren Maschinenstillstandszeiten führt. Im Fall der vorliegenden Erfindung ist unter Netzmittel ein Stoff mit oberflächenaktiven Eigenschaften zu verstehen. Für die Erfindung werden ampholytische und nicht-ionische Netzmittel bevorzugt, die bei Raumtemperatur als feste oder pastöse Massen vorliegen, d.h. es werden erfindungsgemäss solche ampholytischen oder nicht-ionische Netzmittel bevorzuggt, deren Schmelzpunkt höher als etwa 200C liegt. Einige Beispiele im im folgenden ausgeführt: 1. Ampholytische Netzmittel Mononatriumsalz des Hydroxyethyldicarboxymethylalkylbetain; N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-alkoxy-propylbetain; Calciumsalz des N-(2-hydroxyalkyl )-N,N-di-(polyoxyethylen)- N-carboxymethylammoniumbetain. 2. Nicht-ionische Netzmittel Höherer Fettsäureester von Glycerin; N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamin (einschliesslich der Ethylenoxid enthaltenden Art); Kondensationsprodukte von Fettsäure(n) mit Diethanolamin(en). Neben einem einzelnen Netzmittel können auch Gemische aus mehreren Netzmitteln verwendet werden. Der Netzmittelgehalt der OPP-Folie beträgt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt jedoch 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Filmgewicht. Wenn mehr als zwei Netzmittel verwendet werden, muss der Gesamtanteil jedes einzelnen Netzmittels innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegen. Liegt der Anteil unter 0,1 % ist die Verbesserung, die im Hinblick auf eine Reduzierung der Anzahl der Folienabrisse während des Nachstreckens angestrebt wird, nur unerheblich. Liegt dieser Anteil dagegen über 1 %, wird die Trübung der Folie zu gross für eine universelle Verwendbarkeit. In der Regel sollte die Trübung bei universell verwendbaren Folie geringer als 25 %, bevorzugt geringer als 20 % sein. Erfindungsgemäss werden solche Stoffe als Kristallisationskeim bildner verwendet, durch deren Hinzugabe die Schmelzkristallisationsrate von Polypropylen gefördert wird. Einige Beispiele sind nachstehend aufgeführt: Organische Stoffe Metallsalze der Benzoesäure (das Metall kann Natrium, Kalium, Aluminium, Lithium etc. sein) Metallsalz der Cyclohexylkohlensäure Metallsalze von Adipinsäure oder Sebacinsäure Anorganische Stoffe Talcum Siliziumdioxid, einschliesslich wasserhaltiger Formen Kaolinit Zeolith Magnesiumoxid Titandioxid Ton Aluminiumoxid Calciumoxid Diatomeenerde Calciumcarbonat Magnesiumcarbonat Bentonit Alle anorganischen Stoffe sollten pulverförmig vorliegen. Mit Hilfe des DSC oder eines Dilatometers kann leicht geprüft werden, ob der betreffende Stoff eine die Kristallisationsrate fördernde Wirkung hat oder nicht. Der gebräuchliche Parameter für die Kristallisationsrate ist die halbe Kristallisationszeit, die definiert ist als die Zeit, die zur Erreichung der Hälfte des gesamten Kristallisationsgrades nötig ist. Die Hälfte der Kristallisationszeit wird in der Regel unter isothermen Kristallisationsbedingungen bei 1250C ermittelt. Wird durch Hinzufügen eines Stoffes zu Polypropylen die Hälfte der Kristallisationszeit verkürzt, gilt dieser Stoff als Kristallisationskeimbildner. Erfindungsgemäss kann ein einzelner Kristallisationskeimbildner oder ein Gemisch aus solchen Mitteln verwendet werden. Der Anteil an Kristallisationskeimbildnern soll zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, bevorzugt jedoch zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, liegen. Werden mehr als zwei Kristallisationskeimbildner verwendet, soll ihr Gesamtanteil innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegen. Ist dieser Anteil kleiner als 0,01 % wird die Wirksamkeit dieser Erfindung hinsichtlich der Reduzierung der Anzahl der Folienabrisse während des Streckens sehr gering. Falls andererseits der Anteil grösser als 0,5 % ist, treten unerwünschte Wirkungen auf wie eine Zunahme der Trübung und/oder eine Zunahme der Abrisse während des Nachstreckens. Wenn ein anorganischer Kristallisationskeimbildner verwendet wird, soll dieser in feinteiliger Form vorliegen, wobei die durchschnittliche Teilchengrösse zwischen 0,01 und 3,00 /um, bevorzugt zwischen 0,05 und 2,00 1um liegen soll. Wenn die Partikel kleiner sind, kommt es zu Schwankungen in der Folientrübung. Falls die Partikel andererseits grösser sind als oben angegeben, erfolgt keine Reduzierung der Anzahl der Abrisse während des Nachstreckens mehr, und z.T. wird durch grössere Partikel die Anzahl der Abrisse sogar noch erhöht. Überraschenderweise nimmt die Anzahl der Folienabrisse während des Nachstreckens weiter ab, wenn sowohl Netzmittel als auch Kristallisationskeimbildner vorhanden sind. Die gleichzeitige Anwesenheit von beiden Mitteln ist dem Vorhandensein von entweder nur Netzmitteln oder nur Kristallisationskeimbildnern weitaus überlegen. Mit anderen Worten, die Anzahl der Folienabrisse während des Streckens wird durch die synergistische Wirkungsweise von Netzmitteln und Kristallisationskeimbildnern verringert. Im folgenden werden Messverfahren für einige Eigenschaften, die in den nachfolgenden Beispielen untersucht wurden, zusammenfassend dargestellt: 1. Zugfestigkeit: Nach dem Verfahren gemäss JIS C2318-1972. 2. Brechungsindex: Mit Abbe-Refraktometer mit'Natriumlampe als Lichtquelle 3. Breiteneinsprung: Berechnung mit Hilfe der folgenden Glei chung: Breiteneinsprung = W W x 100 (%) W wobei W = Breite der OPP-Folie vor dem Nach strecken, und Ws = Breite der OPP-Folie nach dem Nach- strecken ist. 4. Trübung: Nach dem Verfahren gemäss ASTM-D 1003-52 unter Verwendung von 8-fach übereinander gelegter Folie 5. Häufigkeit der Folien abrisse: Sie wird ausgedrückt durch die An zahl der Folienabrisse, die während des Nachstreckens im 24-stündigen Dauerbetrieb (1 Tag) auftreten. Das Streckverhältnis beträgt dabei das 2-fache, und das Breitenreduktions verhältnis der Folie liegt im Be reich von 6 bis 8 %. Beispiele 1 bis 6 Sechs OPP-Folien, die verschieden grosse Anteile an Netzmitteln und Kristallisationskeimbildnern enthielten, wurden hergestellt. Alle Folien hatten eine Dicke von 40/um und den Doppelbrechungswert 0,022. Diese Folien wurden in Längsrichtung auf das 2-fache ihrer ursprünglichen Länge nachgestreckt bei einer Temperatur von ca. 1550C. Der Breiteneinsprung der Folie während des Nachstreckens wurde im Bereich von 7 bis 8 ob gehalten. Die Häufigkeit der Folienabrisse und die Folientrübung sind in der folgenden Tabelle zusammenfassend dargestellt. EMI8.1 <tb> Versuch <SEP> *Gehalt <SEP> an <SEP> **Gehalt <SEP> an <SEP> Häufig- <SEP> Trübung <tb> Nr. <SEP> Netzmittel <SEP> Kristalli- <SEP> keit <SEP> der <SEP> der <SEP> nach <tb> <SEP> (in <SEP> Gew.-%) <SEP> <SEP> sationskeim- <SEP> Folienab- <SEP> gestreck <SEP> bildner <SEP> risse <SEP> ten <SEP> Folie <tb> <SEP> (in <SEP> Gew.-%) <SEP> (Anz./Tag) <SEP> (in <SEP> %) <tb> <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 13.2 <tb> <SEP> 2 <SEP> 0.35 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 14.8 <tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 0.12 <SEP> 6 <SEP> 16.7 <tb> <SEP> 4 <SEP> 0.35 <SEP> 0.12 <SEP> 0 <SEP> 17.5 <tb> (erfin <tb> dungs <tb> gemäss) <tb> <SEP> 5 <SEP> 1.20 <SEP> 0.12 <SEP> 0 <SEP> 31.0 <tb> <SEP> 6 <SEP> 0.35 <SEP> 0.60 <SEP> 3 <SEP> 42.8 <tb> * Monoglycerid der Stearinsäure ** Talcumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,8 /um. Aus dieser Tabelle geht klar die synergistische Wirkung von Netzmittel und Kristallisationskeimbildner hervor, durch die die Anzahl der Folienabrisse während des Nachstreckens verringert wird. Herstellung einer erfindungsgemässen Folie Isotaktisches Polypropylenpulver mit einem Schmelzindex von 0,2 g/10 min (Messung bei 2300C und 2 kp/cm2 Belastung), einem isotaktischen Anteil von 97,9 % und einer Schmelzkristalli sationstemperatur von 110,50C wurde mit den folgenden Komponenten gemischt und dann bei 2400C zu Pellets schmelzextrudiert. - 0,05 % Irganox zu 1010 (Herst.: Ciba-Geigy) pheno - 0,20 % BHT Swanox zu (Herst.: Yoshitomi Seiyaku) lische Stabili- satoren - 0,60 % Mononatriumsalz von Hydroxyethyldicarboxymethyl stearylbetain (Netzmittel) - 0,10 % Zeolithpulver mit einer durchschnittlichen Partikel grösse von 1,0 /um (Kristallisationskeimbildner) Die Pellets wurden in den Extruder gegeben und bei 2500C durch eine T-Düse zu einem Film schmelzextrudiert, der dann durch Kontakt mit einer Kühitrommel, die eine Oberflächentemperatur von 300C hatte, abgekühlt und gehärtet wurde, wobei eine nichtorientierte Folie mit einer Dicke von 2 mm entstand. Diese Vorfolie wurde auf 1450C vorgewärmt und dann nach Schnellerhitzen mit einem Infrarotstrahler in Längsrichtung auf das 5-fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Die in Längsrichtung gestreckte Folie wurde dann in einen Spannrahmen eingeführt, auf 1600C erwärmt, in Querrichtung um das 11-fache ihrer ursprünglichen Breite gestreckt und bei 1600C thermofixiert, wobei in Querrichtung eine Relaxation von 8 % zugelassen wurde und anschliessend abgekühlt. Die OPP-Folie besass eine Dicke von 40/um. Die OPP-Folie hatte in Querrichtung einen Brechungsindex von 1,5200, in Längsrichtung betrug der Brechungsindex 1,4998, und der Doppelbrechungswert war 0,0202. Die OPP-Folie enthielt 0,40 % des Betainnetzmittels und 0,10 % Zeolithpulver, d.h. 0,2 % des Netzmittels dampften während des Streckvorganges ab. Die Folie, die aus dem Spannrahmen kam, hatte an beiden Seiten dicke Ränder, nämlich dort, wo sie im Spannrahmen von Kluppen gehalten war. Diese dicken Ränder werden allgemein als "Kanten" bezeichnet. Die Kante einer Seite war 7 cm breit und ca. 600 /um dick. Diese OPP-Folie mit Kanten wurde mit Hilfe eines Infrarot-Schnellheizstrahlers auf etwa 1500C erhitzt und um das 2-fache ihrer urpsrünglichen Länge nachgestreckt, und zwar zwischen zwei Paar angetriebener Walzen mit verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten. Während des Nachstreckens betrug der Breiteneinsprung der Folie nur 6 ah, da die beiden Kanten eine Breitenreduktion der Folie verhinderten. Die gestreckte Folie wurde dann auf den Walzen bei 1450C während 2 s thermofixiert, wobei eine Relaxation von 4 % in Längsrichtung erlaubt war, auf Zimmertemperatur abgekühlt und nach dem Abschneiden der beiden Kanten aufgewickelt. Während eines 24-stündigen Dauerstreckens kam es zu keinem Folienabriss. Die erhaltene Folie hatte eine Dicke von 20 /um, die Zugfestigkeit in Längsrichtung betrug 32,6 kg/mm2, die Zugfestigkeit in Querrichtung 24,4 kg/mm2, d.h. die Folie war nach beiden Richtungen sehr widerstandsfähig. Die Trübung der Folie betrug 16,2 %, die Transparenz war also gut.

Claims: Patentansprüche 1. Biaxial gestreckte Polypropylenfolie, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zugfestigkeit von grösser als 30 kg/mm2 in Längsrichtung und von grösser als 20 kg/mm2 in Querrichtung aufweist und die Folie 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines oder mehrerer Netzmittel und 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines oder mehrerer Kristallisationskeimbildner enthält. 2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ampholitische oder nicht-ionische Netzmittel enthält, deren Schmelzpunkt höher als etwa 200C liegt. 3. Folie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Trübung < 25 % aufweist. 4. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man einen Längs-Quer-Längs-Flachstreckprozess durchführt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine längs-quergestreckte Polypropylenfolie mit einem Doppelbrechungswert zwischen 0,010 und 0,030, die wenigstens ein Netzmittel im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und wenigstens einen Kristallisationskeimbildner im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthält, um das 1,8- bis 3,0-fache ihrer ursprünglichen Länge in Längsrichtung nachstreckt, wobei man den Breiteneinsprung unter 20 % hält. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Folie mit einem Doppelbrechungswert zwischen 0,015 und 0,025 nachstreckt. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Breiteneinsprung unter 10 % hält. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Nachlängsstreckung eine Thermofixierung durchführt. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Thermofixierung unter Zulassung einer Relaxation in Längsrichtung durchführt.

Inventors: SUMIYA, TAKASHI, TSUNASHIMA, KENJII, YOSHII, TOSHIYA
Applicants: TORAY INDUSTRIES, INC.
Application year: 1980
Main classification: B29D7
IPC codes: C08J5, C08L101, C08L23, B29C55, C08L89, B29C49