PROCESS FOR PREPARING POLYMERS OF VINYL CHLORIDE, COMPOSITION FOR COATING POLYMERIZATION VESSELS, AND POLYMERIZATION VESSEL COATED THEREWITH

Abstract: 1. Process for the manufacture of vinyl chloride homopolymers, copolymers or graft polymers containing at least 50% by weight of polymerized vinyl chloride units by polymerization of the monomer or monomer mixture in aqueous dispersions using catalysts which form free radicals and if appropriate suspension stabilizers, emulsifiers and further polymerization auxiliaries, which comprises carrying out the polymerization in a reactor, in which the internal walls and the remaining components on which polymer deposits can form are provided, completely or partly, with coating compounds of the general formula see diagramm : EP0019197,P13,F4 wherein the substituents R1 to R9 represent the following : R1 , R2 = H ; or a saturated hydrocarbon radical with 1 to 8 C-atoms ; R3 , R5 = H ; a saturated hydrocarbon radical with 1 to 8 C-atoms ; OH ; a O-(saturated hydrocarbon) radical with 1 to 8 C-atoms ; see diagramm : EP0019197,P13,F7 R4 = H ; OH ; see diagramm : EP0019197,P13,F8 or see diagramm : EP0019197,P13,F9 the aromatic radical being preferably isocyclic and having 6 to 10 C-atoms and, if desired, being substituted by the substituents R1 /R2 ; R6 = OH ; see diagramm : EP0019197,P13,F10 the aromatic radical being preferably isocyclic and having 6 to 10 C-atoms, and, if desired, being substituted by the substituents R1 /R2 , provided, that R4 does not already represent this substituent ; or R5 and R6 together = a pyridine ring or an isocyclic or heterocyclic aromatic radical having 6 to 10 C-atoms, and, if desired, being substituted by the substituents R1 /R2 ; the proviso being that at least one of the radicals R3 to R6 represents OH with R' = H or the substituents R1 /R2 ; R" = the substituents R1 /R2 ; or an aromatic radical, preferably isocyclic, which has 6 to 10 C-atoms and which may be substituted by one or more radicals standing for R1 /R2 ; or an O-(saturated hydrocarbon) radical with 1 to 8 C-atoms ; or OH ; or COOH ; or see diagramm : EP0019197,P13,F12 or SO3 H ; or see diagramm : EP0019197,P13,F13 or see diagramm : EP0019197,P13,F14 (R**III and R**IV denote H or C1 -C6 -alkyl) ; X = any desired monovalent anion or an appropriate anion equivalent.

Description: Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, mittel zur Beschichtung von Polymerisationsgefässen sowie das damit beschichtete PolymerisationsgefaR Bei der Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten durch Polymerisation in wässrigem Medium bilden sich im Verlauf der Polymerisation an der Innenwand der Polymerisationsautoklaven sowie an den Einbauten Polymerisatbeläge. Durch diese Beläge wird die Polymerisatausbeute vermindert und die Qualität des Produktes verschlechtert, da die Verkrustungen teilweise abfallen und in das Endprodukt gelangen und dort zu Stippen oder "Fischaugen" führen. Die Beläge behindern ausserdem die Abfuhr der Polymerisationswärme durch die Reaktorwandungen, wodurch unwirtschaftliche, lange Reaktionszeiten in Kauf genommen werden müssen. Die Entfernung derartiger Beläge ist daher unumgänglich, was üblicherweise auf mechanischem Wege geschieht. Hierfür werden zumeist Druckwasser-Ausspritzgeräte verwendet, die jedoch nur die leicht haftenden Wandabscheidungen entfernen. Daher muss der Reaktor jeweils nach wenigen Ansätzen unter aufwendigen Sicherheitsvorkehrungen bestiegen und zusätzlich von Hand mittels Spachtel gereinigt werden. Diese Reinigungsarbeiten sind arbeitsintensiv und kostspielig, verursachen lange Stillstandzeiten und verbinder somit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beträchtlich. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, derartige Poly merisatbeläge bei der Herstellung von Vinylchloridpolv- merisaten in wässriger Dispersion zu vermindern oder gleich zu vermeiden. Eine allseits befriedigende Lösung des Problems wurde aber noch nicht erreicht. Von den zahlreichen bekannten Verfahren bezwecken einige durch verfahrenstechnische Massnahmen die Belagsbildung zu vermindern. Beispielsweise seien hier genannt: das Abstreifen der Wände des Reaktors mit einem entsprechend ausge bildeten Rührer, die Einregulierung der Wandtemperatur auf mindestens die Temperatur des Reaktionsmediums, die Kühlung der Reaktorwand auf -150C bis 0 C, das Zuführen wässriger Lösungen, beispielsweise von Salzen der Permangansäure, Chromsäure oder Dichromsäure während der Polymerisation an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gasphase, die Polymerisation unter Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das flüssige Reaktionsmedium etc. Bei anderen bekannten Verfahren werden die Komponenten des Polymerisationsrezeptes verändert und/oder der Polymeri- sationsflotte weitere Stoffe zugesetzt. Weitere bekannte Verfahren verwenden zur Belagsunterdrükkung Reaktoren mit besonders ausgebildeten bzw. beschich- teten Innenwänden, . z.B. solche mit einer Rauhtiefe der Wand von weniger als 10 /um zusammen mit wasserlöslichen, reduzierenden anorganischen Salzen und bestimmten Rührgeschwindigkeiten; oder eine unlösliche Wandbeschichtung aus einem vernetzten polymeren Material, das polare Gruppen enthält und mit einem Aldehyd als Vernetzungskomponente hergestellt wurde; oder einen Wandüberzug der überwiegend aus Polyäthylenimin besteht, das mit einem Harnstoff, Aldehyd bzw. Diisocyanat gehärtet wurde, wobei dem Polymersationsmedium ausserdem ein zweiwertiges Zinnsalz einer anorganischen Säure als Inhibitor zugesetzt werden kann. Weiterhin sind auch Wandbeschichtungen mit polyaromatischen Aminen oder mit speziellen Benzothiazol-2-on-hydrazon-Derivaten beschrieben worden. Zu erwähnen ist hier auch die DE-OS 2.04.259, in der die Lehre gegeben wird, u.a. organische Farbstoffe als belagsunterdrückende Mittel einzusetzen. Neben einer groBen Zahl anderer Vertreter werden hierbei auch ganz allgemein Thiazin-Farbstoffe erwähnt. Als konkrete Vertreter dieser um fangreichen Farbstoffklasse wird nur Methylenblau offenbart. Aus der EU-Pa 0.000.166 war es schliesslich schon bekannt, Farbstoffe mit löslich machenden Gruppen wie -COOH- oder SO3H-Gruppen als solche oder als Salze aus wässriger Lösung zum Zwecke der Belagsunterdrückung auf die Reaktorwandungen aufzubringen. In der gleichen Patentanmeldung werden hierfür auch wasserlösliche, ionische Farbstoffe mit einem heterocyclischen Ring-System vorgeschlagen. Die bisher für die Belagsunterdrückung bei der Vinylchlorid-Polymerisation bekannten Materialien sind keineswegs voll befriedigend. So sind sie beispielsweise nicht universell einsetzbar, mit der Folge, dass sie nicht bei allen gängigen PVC-Typen, speziell solchen mit niedrigem Molekulargewicht, verwendet werden können oder dass in manchen Fällen erst die Rezepturen speziell auf diese Stoffe abgestimmt werden müssen. Eine ganze Reihe der Wirksubstanzen muss weiterhin in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, oder es müssen wegen zu geringer Effektifität Lösungen mit vergleichsweise hohem Gehalt von z.B. mehr als 0,1 % angewendet werden, um eine befriedigende Wirkung zu erzielen. Zusätzlich zeigen viele dieser Substanzen auch ncch eine unerwünschte retardierende Wirkung auf die Polymerisation. Um diesen Nachteil zu vermeiden ist es nötig, nach der Wandbehandlung mit diesen Substanzen sorgfältig nachzuspülen, um eine Beeinflussung der Polymerisation durch das überschüssige Antibelagsreagenz zu verhindern. Eine sich daraus ergebende Forderung ist eine hohe Wandaffinität der jeweiligen Substanz, so dass trotz sorgfältigen Nachspülens noch genügend Wirksamkeit auf der Wand vorhanden ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten be reitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Tech nik nicht besitzt bzw. welches bei der kombinierten Betrachtung obiger Punkte Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren aufweist und bei welchem insbesondere belagsverhindernde Substanzen eingesetzt werden, die eine hohe und zeitlich langandauernde belagsverhindernde Wirkung aufweisen und auch bei der Copolymerisation von Vinylchlo rid genügend wirksam sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen Innenteile und dessen Einbauten teilweise oder ganz mit einem Uberzug versehen sind, der aus bestimmten, wasserlöslichen Thiazinfarbstoffen besteht. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo-, -Co- oder Pfropfpolymerisaten, die mindestens 50 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten, durch Polymerisation des Monomeren oder Monomerengemisches in wässriger Dispersion mit radikalbildenden Katalysatoren, gegebenenfalls Suspensionsstabilisatoren, Emulgatoren und weiteren Polymerisationshilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen Innenwände und dessen übrige Teile, an denen sich Polymerablagerungen bilden können, ganz oder teilweise mit einem Uberzug versehen sind, der Verbindungen der allgemeinen Formel EMI4.1 enthält, in der die einzelnen Substituenten folgendes bedeuten: R1, R2 = H; gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise aliphati scher Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen; R3, R5 = H; gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweisewalipha- tischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen; OH; O-gesättigter Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise O-aliphatischer Kohlenwas R4 I EMI5.1 <tb> <SEP> serstoffrest <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 6 <SEP> C-Atomen; <SEP> -N < <tb> <SEP> R" <tb> - <SEP> OH; <SEP> NX <SEP> R <SEP> ; <SEP> -N-S02-Aromat, <SEP> vorzugsweise <tb> <SEP> R" <SEP> H <tb> <SEP> H <tb> isocyclisch mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Resten wie R1/R2; R6 EMI5.2 <tb> = <SEP> OH; <SEP> -N-S02-Aromat <tb> <SEP> H <tb> vorzugsweise isocyc lisch, mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenen falls substituiert mit Resten wie R1/R2, sofern Rq nicht schon diesen Substituen ten darstellt; oder R5 und R6 = isocycl. oder heterocycl. Aromat mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substi tuiert mit Resten wie R1/R2; wobei jedoch mindestens einer der Reste R3 bis R6 OH darstellt; R' = wie R1/R2; R = wie R1/R2; zusätzlich Aromat, vor zugsweise isocyclisch mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls sub stituiert durch eine oder mehrere Gruppen entsprechend R1/R2, O-ge- sättigt er Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen; OH; COOH; CON H, EMI6.1 <tb> SO <SEP> H, <SEP> 2 <SEP> \ <SEP> H <SEP> N= <SEP> RIV <SEP> ' <SEP> H <tb> 3 <SEP> 2 <SEP> , <SEP> H' <SEP> NRRIV <tb> R <SEP> = <SEP> H <SEP> oder <SEP> C1-C6-Alkyl) <tb> X = beliebiges einwertiges Anion oder ein entsprechendes Anionäquivalent. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Polymerisationsgefäss, dessen Innenwände und übrige Teile, an denen sich Polymerisatiablagerungen bilden können, ganz oder teilweise mit vorstehendem Beschichtungssystem überzogen sind. Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung sind schliesslich die Verbindungen obiger allgemeiner Formel selbst sowie belagsverhindernde Substanzen, welche obige Verbindungen enthalten. Das Anion X ist für die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Substanzen nicht entscheidend und kann daher beliebiger Natur sein. Nur beispielhaft seien hierfür genannt: Halogen , vorzugsweise Cl und Br , OH, (SO4-2)1/2' NO3, (PO4-3)1/3' R'"-COO-, (R"' = C1-5Al kyl, Aryl), RIV-SO3 (RIV = Aryl C6 10) 'COO-'1/2 etc. COO In obiger allgemeiner Formel bedeuten vorzugsweise: R1, R2 = H; C1-C4Alkyl; R3 = H; OH; R' R4 oder R5 = OH; -N R"; R' = H; C1-6 Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, i-Butyl; R" = H; C1 6Alkyl, aromatischer isocyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen, insbesondere Phenyl oder Toluoyl, gegebenen falls substituiert durch OH-, COOH- EMI6.2 oder EMI7.1 <tb> -N <SEP> /H <tb> R6 = OH; -N-S02-Aromat (isocycl.) mit 6 bis 10 H C-Atomen, insbesondere Phenyl oder Toluoyl, gegebenenfalls substituiert wie bei R". Bevorzugte Vertreter sind auch Verbindungen, bei denen R5 und R6 Teile eines aromatischen (isocycl. oder heterocycl.) Ringes, vorzugsweise eines Pyridinrlnges sind und R für H oder OH und R4 für OH oder EMI7.2 mit R" insbesondere Phenyl oder Toluoyl steht. Das N-Atom in dem Pyridinring liegt dabei vorzugsweise so, dass R5 mit dessen N-Atom beginnt. Besonders vorteilhaft ist in diesem Fall R4 gleich OH. Sind R5 und R6 nicht Teile eines Ringes, so werden besonders günstige Ergebnisse mit Verbindungen obiger allgemeiner Formel erhalten mit R1, R2 = C1-4Alkyl; R3 = H; OH; EMI7.3 OH; NH2; mit R" insbesondere Phenyl oder Toluoyl; = = H; OH; EMI7.4 <tb> R6 <SEP> = <SEP> OH; <SEP> -N-S02-Aromat <tb> <SEP> H <tb> (isocycl.) mit 6 - 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert wie bei R". Eine grössere Zahl der erfindungsgemässen Verbindungen, die sich durch eine besonders hohe Wandaffinität auszeichnen, besitzen folgendes gemeinsames Strukturprinzip: oder EMI7.5 X = 0 oder N-SO2Aromat EMI8.1 X = wie vorstehend Einige typische Vertreter von Verbindungen der obigen allgemeinen Formel sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt. Tabelle I EMI8.2 <tb> <SEP> Formel <SEP> Substituenten <tb> <SEP> OH <tb> w <SEP> N <SEP> Hi <SEP> Cl <SEP> Rj <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> C35 <SEP> R6 <SEP> = <SEP> OH <tb> 2 <SEP> 7\N <SEP> < < <SEP> N-C4E90 <SEP> R <SEP> - <SEP> N <SEP> oR <SEP> R' <SEP> - <SEP> H <tb> -3H7 <SEP> a <SEP> : <SEP> H <SEP> x <SEP> = <SEP> C1 <tb> <SEP> cl <SEP> R4 <SEP> ; <SEP> N <SEP> R' <SEP> =H <tb> <SEP> '\ <SEP> n <SEP> CqHg <SEP> R" <tb> 0 <SEP> an <SEP> H <SEP> S <SEP> zu <SEP> H-C.YX <SEP> R4 <SEP> = <SEP> NzR, <SEP> R' <SEP> = <SEP> H <tb> <SEP> 2H5 <SEP> oCHH <SEP> = <SEP> H <SEP> = <SEP> CH <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> < <SEP> N <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH3 <SEP> % <SEP> = <SEP> H <tb> CH <SEP> < > Sss <SEP> Cl <SEP> R3 <SEP> = <SEP> CH3 <SEP> R6 <SEP> = <SEP> OH <tb> <SEP> CH3zN+ <SEP> CH3 <SEP> R <SEP> = <SEP> OH <SEP> X <SEP> = <SEP> C1 <tb> <SEP> 4 <tb> <SEP> OH <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> C <SEP> % <SEP> R5 <SEP> = <SEP> H <tb> <SEP> 1 <SEP> R3 <SEP> = <SEP> H <SEP> R6 <SEP> = <SEP> OH <tb> Cl <SEP> R <SEP> mH2C <SEP> x <SEP> Cl <tb> <SEP> + <SEP> NHCH2Hi3 <tb> <SEP> C2H: <SEP> Y- <SEP> J <tb> <SEP> OH <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> OH3 <SEP> = <SEP> 1' <tb> <SEP> CY <SEP> < <SEP> r, <SEP> < <SEP> ¯ <SEP> i <SEP> C1 <SEP> ob <SEP> 5 <SEP> R <SEP> OH <tb> <SEP> CPrNa <tb> <SEP> 0H3,N+S <SEP> sSv <SEP> s < < > <SEP> \ <SEP> N-CH <SEP> 4 <SEP> H <SEP> 3 <tb> <SEP> ¯ <SEP> 3 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> . <tb> Tabelle I (Forts.) EMI9.1 <tb> <SEP> Formel <SEP> Substituenten <tb> <SEP> Formel <SEP> 0 <SEP> R,, <tb> <SEP> 1 <SEP> I3 <SEP> 9 <SEP> 21J5 <SEP> 5 <SEP> 011 <tb> <SEP> ;211 <SEP> Nor <SEP> ()11 <SEP> = <SEP> 1N1lI2 & !13 <SEP> x <SEP> IG <SEP> = <SEP> ci <tb> <SEP> 15/+ <SEP> <tb> <SEP> R1 <SEP> = <SEP> = <SEP> OH3 <SEP> R5 <SEP> = <tb> 2 <SEP> Cl <SEP> R3=H <SEP> =H <tb> <SEP> CH <SEP> X <SEP> NOH3 <SEP> R4 <SEP> =NRr <SEP> = <SEP> OH3 <tb> OH3 <SEP> R" <SEP> R < <SEP> = <SEP> OHR <tb> X <SEP> Nf <SEP> S <SEP> zu <SEP> zCH3 <SEP> 0 <SEP> | <SEP> R4 <SEP> = <SEP> NzR" <SEP> Cl <tb> <SEP> - <SEP> X <SEP> = <SEP> C1 <tb> <SEP> n <SEP> R7 <SEP> = <SEP> H <SEP> X <SEP> = <SEP> C2H5 <SEP> Cl <tb> <SEP> c: :H <SEP> IH <SEP> Cl <SEP> R4 <SEP> = <SEP> N-OH2H3 <tb> <SEP> H <tb> <SEP> OH <SEP> 2 <SEP> i <SEP> R2 <SEP> t <SEP> l <SEP> 2H5 <SEP> R=H <tb> <SEP> ¯ <SEP> OH <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> R5 <SEP> = <SEP> H <tb> <SEP> - <SEP> = <SEP> OH <SEP> t <SEP> zu <SEP> R6 <SEP> R <SEP> - <SEP> OH <tb> <SEP> R <SEP> =H <tb> <SEP> Cl <SEP> 4 <SEP> x <SEP> = <SEP> Cl <tb> <SEP> R1 <SEP> = <SEP> = <SEP> OH3 <SEP> R5+R6 <SEP> = <tb> <SEP> 3 <SEP> J <SEP> O <SEP> YK <tb> <SEP> Cl <SEP> f <SEP> | <SEP> = <SEP> H <SEP> C1- <SEP> R1 <SEP> x <SEP> R2 <SEP> = <SEP> Cl <tb> <SEP> R4 <SEP> = <SEP> OH <tb> 5 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> O2H5 <SEP> R5 <SEP> 6 <tb> <SEP> Cl <SEP> R3 <SEP> = <SEP> H <SEP> X <SEP> = <SEP> C1 <tb> <SEP> OH <SEP> = <SEP> 011 <tb> <SEP> t2H5 <SEP> t <tb> Tabelle I (Forts.) EMI10.1 <tb> <SEP> Formel <SEP> ¯ <SEP> Substituenten <tb> <SEP> ( > 11 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 < 2 <SEP> = <SEP> 0113 <SEP> - <SEP> = <tb> 5 <SEP> 3\ <SEP> .02 <SEP> . <SEP> H, <SEP> 2 <SEP> 5 <tb> 5 <SEP> Llx <SEP> 1 < 3 <SEP> = <SEP> O <SEP> cm13 <SEP> = <SEP> H <tb> <SEP> LC2HS <SEP> + <SEP> S"g)S <SEP> C3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> S <SEP> S <SEP> -CH3 <tb> <SEP> 11 <SEP> 11 <tb> <SEP> R7 <SEP> R1 <SEP> = <SEP> = <SEP> C2H5 <SEP> R5 <SEP> = <SEP> OH3 <tb> <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> R3 <SEP> = <SEP> H <SEP> R6 <SEP> = <SEP> H <tb> <SEP> + <SEP> N2-OH3 <SEP> R4 <SEP> = <SEP> NH2CH3 <tb> <SEP> H <SEP> C!, <SEP> x <SEP> = <SEP> L <SEP> Cl <tb> 5 <SEP> (sO4)2 <tb> <SEP> CH <SEP> 1/2 <SEP> = <SEP> = <SEP> DH2 <SEP> X= <tb> <SEP> 3N <SEP> 5 <SEP> NH2 <SEP> R3 <SEP> = <SEP> H <SEP> = <SEP> (sO4)2 <tb> O <SEP> n <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R4 <SEP> = <SEP> cm3 <tb> <SEP> 3 <tb> 0 <tb> <SEP> = <SEP> = <SEP> CH3 <tb> <SEP> CH <SEP> 1' <SEP> Rq( <SEP> I <tb> <SEP> n <SEP> R1=R2 <SEP> = <tb> <SEP> 3 <SEP> X <SEP> = <SEP> Cl <tb> 5 <tb> <SEP> = <SEP> 0H3 <SEP> R5+R6 <SEP> = <tb> <SEP> R3=H <SEP> x <SEP> = <SEP> cl <tb> <SEP> ;o <SEP> G <SEP> ]c <SEP> 1Cl <SEP> M3 <SEP> COOH <tb> I0 <tb> <SEP> + <SEP> + <SEP> COOH <tb> <SEP> COOH <tb> <SEP> lel <SEP> ru <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH3 <SEP> R5+R6 <SEP> = <tb> <SEP> H <SEP> ; <SEP> e > H <SEP> n <SEP> wR3 <SEP> = <SEP> H <SEP> X <SEP> = <SEP> Cl <tb> <SEP> P, <SEP> Jz4=MHM% <tb> Tabelle I (Forts.) EMI11.1 <tb> <SEP> Formel <SEP> Substituenten <tb> <SEP> - <SEP> 1 < 1= <SEP> 5 <SEP> CIT <SEP> IN <SEP> 41 < <SEP> = <tb> <SEP> fX <SEP> lt1 <SEP> N <SEP> a <SEP> 3 <SEP> 5IG <SEP> &commat; <tb> <SEP> (39N <SEP> oll <SEP> X <SEP> Cl <SEP> 1t3 <SEP> = <SEP> 3 <SEP> G <SEP> X <SEP> = <SEP> Cl <tb> <SEP> zN <SEP> 011 <SEP> R4 <SEP> COOH <tb> <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH; <SEP> R5+R6 <tb> rH3 <SEP> < <SEP> Cl <SEP> R3=H <SEP> R3 <SEP> x <SEP> H <SEP> X <SEP> = <SEP> Cl <tb> R4 <SEP> N+ <SEP> 5 <SEP> zu <SEP> j <SEP> Cl <SEP> R4 <SEP> = <SEP> N <SEP> e <SEP> NHSO2NTH2 <tb> <SEP> R1=3 <SEP> R5+R6=QO <tb> CCH <SEP> / <SEP> + <SEP> X <SEP> i <SEP> R3 <SEP> ¯ <SEP> H <SEP> ¯ <tb> <SEP> 3 <SEP> R4 <SEP> = <SEP> C1 <tb> <SEP> /+ <SEP> H <SEP> R <SEP> II <tb> <SEP> i <SEP> 2 <SEP> 3 <tb> <SEP> I <SEP> $4"so3 <tb> ' <SEP> 3 <SEP> R3 <SEP> = <SEP> H <tb> <SEP> P5+R6 <SEP> = <SEP> Qo <tb> <SEP> X <SEP> X <SEP> m <tb> 0 <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> R1. <SEP> 0113 <tb> 0SS <SEP> 5 <SEP> · <SEP> R4 <tb> <SEP> oNv <SEP> 4 <SEP> H <tb> <SEP> It+R, <tb> 15 <tb> <SEP> x <SEP> = <SEP> Cl <tb> Tabelle I (Forts.) EMI12.1 <tb> <SEP> Formel <SEP> Substituenten <tb> <SEP> . <SEP> 5 <SEP> CII3 <SEP> R, <SEP> =K <tb> <SEP> t <SEP> LX)O <SEP> R <SEP> = <SEP> 011 <SEP> R6 <SEP> = <tb> <SEP> + <SEP> 011 <tb> Qj3/ <SEP> N <SEP> 5 <SEP> 1/2 <SEP> R43= <SEP> 011 <SEP> = <tb> <SEP> V2 <tb> <SEP> OH <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> 02H5 <SEP> 5 <SEP> = <SEP> H <tb> <SEP> R3 <SEP> = <SEP> H <SEP> = <SEP> OH <tb> <SEP> Cl <SEP> zr <SEP> + <SEP> - <SEP> Cl <SEP> R3 <SEP> = <SEP> NH2 <SEP> x <SEP> -= <tb> <SEP> C2Hr. <SEP> ' <SEP> C1 <tb> <SEP> NH, <SEP> -R <SEP> NH, <SEP> X <SEP> .- <SEP> C1 <tb> <SEP> C2H5+ <tb> <SEP> CH <tb> <SEP> OH <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> OH5 <SEP> = <SEP> Oi <tb> <SEP> Cl <SEP> R3 <SEP> = <SEP> H <SEP> = <SEP> OH <tb> <SEP> OH <SEP> R4 <SEP> h > \ <SEP> S <SEP> zuob <SEP> R4 <SEP> = <SEP> OH <SEP> x <SEP> = <SEP> Cl <tb> <SEP> C2HS <tb> <SEP> OH <SEP> < <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> R3 <SEP> 1 < 5 <SEP> H <SEP> OH <tb> <SEP> OH <SEP> 3 <SEP> ol <tb> <SEP> M,A <SEP> R4 <SEP> = <SEP> H <SEP> x <SEP> = <SEP> Cl <tb> <SEP> OH <SEP> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> = <SEP> CH3 <SEP> R5=H <tb> <SEP> R <SEP> - <SEP> Of! <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> / <SEP> + <tb> <SEP> OH3'e+ <tb> Tabelle I (Forts.) EMI13.1 <tb> <SEP> Formel <SEP> 1¯ <SEP> Substituenten <tb> <SEP> "N <SEP> 1 <SEP> ¯ <SEP> I <SEP> = <SEP> C2ll5 <SEP> R5 <SEP> = <SEP> 11 <tb> <SEP> C; ;li <SEP> / <SEP> = <SEP> N <SEP> 11 <SEP> 6 <tb> <SEP> N-C <tb> <SEP> H <SEP> R4 <SEP> = <SEP> N <SEP> x <SEP> = <SEP> Ci <tb> <SEP> C2H5+ <SEP> N <SEP> II <tb> <SEP> OH <SEP> > <SEP> = <SEP> CH3 <SEP> R <SEP> - <SEP> H <SEP> ¯ <tb> <SEP> = <SEP> 02H5 <SEP> R6 <SEP> = <SEP> OH <tb> <SEP> OH <SEP> OH <SEP> P3 <SEP> = <SEP> H <SEP> R1=R"= <SEP> 02H5 <tb> Ni <SEP> S <SEP> S <SEP> C2H5 <SEP> 0 <SEP> R4 <SEP> = <SEP> N-R" <SEP> X <SEP> = <SEP> Ci <tb> <SEP> + <SEP> C2Hg <SEP> R4 <SEP> = <SEP> NRfl <tb> <SEP> HN-SO2 <SEP> 9 <SEP> 31 <SEP> R3 <SEP> - <SEP> H <tb> <SEP> R3 <SEP> = <SEP> H <tb> <SEP> CH <SEP> < <SEP> Cl <SEP> R4 <SEP> = <SEP> OH <tb> <SEP> N <SEP> +SH <SEP> R6 <SEP> = <SEP> NHSO23 <tb> <SEP> i <SEP> 3 <SEP> ¯ <tb> <SEP> X <SEP> = <SEP> Cl <tb> <SEP> OH <SEP> Pl <SEP> = <SEP> CH3 <SEP> R6 <SEP> = <SEP> OH <tb> <SEP> R2 <SEP> zu <SEP> R2 <SEP> = <SEP> 04M9 <SEP> X <SEP> = <SEP> Cl <tb> 1 <SEP> ici <SEP> P3 <SEP> = <SEP> OH <SEP> R'=R" <SEP> = <SEP> 0113 <tb> <SEP> CH+H0113 <SEP> R4 <SEP> = <tb> <SEP> e <SEP> = <SEP> H <tb> Selbstverständlich liegt es im Rahmen der Erfindung, die erfindungsgemässen Substanzen auch in Mischung untereinander einzusetzen. Ausserdem ist es möglich, die erfindungsgemässen Substanzen mit bekannten, belagsunterdrückenden Materialien zu kombinieren, beispielsweise mit organischen Farbstoffen wie Nigrosinschwarz oder Anilinschwarz, anorganischen Pigmenten wie in der DE-OS 2.044.259 beschrieben oder mit polymeren Iminen gemäss der DE-OS 2.357.867 bzw. mit polyaromatischen Aminen gemäss der DE-OS 2.541.010 oder mit Benzolthiazol-2-on-hydrazon-Derivaten gemäss der DE-OS 2.703.280 oder der DE-OS 2.757.924. Weiterhin können die erfindungsgemässen Substanzen in Kombination mit Halogeniden, Hydroxiden, Oxiden und Carboxylaten irgendeines metallischen Elementes gemäss der DE-OS 2.557.788, insbesondere Zinn-II-Salzen eingesetzt werden, wobei sich zwischen der erfindungsgemässen Substanz und dem Zusatz gegebenenfalls Komplexe in situ bilden können. Unter Umständen können derartige Metallkomplexe mit der erfindungsgemässen Substanz auch gleich von vornherein eingesetzt werden, z.B. mit Kupfer-, Silber-, Zink-, Zinn-, Molybdän-, Eisen-, Kobalt-, Nickelionen wie in der DE-OS 2.548.424 beschrieben. Schliesslich kommen als Zusätze unter anderem auch noch Antischaummittel, Antioxidantien, Benetzungsmittel udgl. in Frage. Die oben beschriebenen Zusatzstoffe kommen vor allem dann zum Einsatz, wenn als Trägermaterial eine vernetzende Substanz oder Substanzmischung benutzt wird, da dann eine besonders wirkungsvolle Fixierung auf den Beschichtungsflächen erfolgt. Unter dem Begriff "berzug" sind generell solche BeschJich- tungen oder Filme bz. Oberflächenbelegungen zu verstehen, die durch Inkontaktbringen einer Lösung oder Dispersion der erfindungsgemässen Substanzen - ggf. in Kombination miteinander bekannten belagsunterdrückenden Substanzen bzw. entsprechende Hilfsubstanzen gemäss Seit- 14 - mit den jeweiligen Innenteilen des Reaktors entst nen, beispielsweise durch Besprühen, Spülen udgl. oder aber auch solche. Beschichtungen, die unter Mitverwendung einer filmbildenden, vorzugsweise vernetzenden Trägersubstanz erhältlich sind. Die Menge an aufgebrachter Substanz gemäss obiger allgemeiner Formel beträgt in Abhängigkeit vom Polymerisationstyp, der Rezeptur, der Wandbeschaffenheit des Reaktors etc. zweckmässigerweise mehr als 0,001 g/m2 und vorzugsweise mehr als 0,01 g/m2. Die Obergrenze ist in erster Linie durch wirtschaftliche Uberlegungen begrenzt und liegt in der Regel bei etwa 0,1 g/m2. Da die erfindungsgemässen Verbindungen einelektronenaustauschfähig sind und durch Luftsauerstoff oder beispielsweise peroxidische Initiatoren oxidiert werden, liegen in den erhaltenen Uberzügen neben der eigentlichen Verbindung gemäss obiger Formel auch deren Oxydationsprodukte vor. Es ist zu vermuten, dass die sich dabei an den beschichteten Flächen bildenden Ladungsübergangskomplexe (Charge-Transfer-Komplexe) oder Semichinonstrukturen wesentliche Wirkungsträger sind. Die Fixierung der Verbindungen gemäss obiger allgemeiner Formel auf den zu beschichtenden Reaktorteilen kann, wie vorstehend erwähnt, in der Weise erfolgen, dass eine zusätzliche filmbildende, vorzugsweise vernetzende Trägersubstanz verwendet wird, wie in den deutschen Patentanmeldungen P 27 03 280.0 (DE-OS 2.703.280) und P 27 57 924.4 beschrieben. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch, da sie ein genügend starkes Aufziehvermögen auf die entsprechenden Reaktorteile besitzen, ohne zusätzlichen Träger eingesetzt, d.h. die zu beschichtenden Flächen werden einfach mit einer Lösung oder Dispersion dieser Verbindungen behandelt. Gegebenenfalls kann diese Behandlung nach entsprechender Zwischentrocknung und eventueller Erwärmung mehrfach wiederholt werden. In der Regel reicht jedoch eine einmalige Behandlung aus. Diese Behandlung erfolgt nach den üblichen Verfahren im allgemeinen bei Normaltemperatur, z.B. durch Spülen, Ausspülen, Einstreichen, Besprühen mit Spüldüsen, udgl. und zwar in der Regel vor jedem Polymerisationsansatz. Es hat sich dabei als zweckmässig erwiesen, die behandelten Flächen vor der Polymerisation mit etwa der gleichen Menge Wasser oder Polymerisationsflotte nachzuspülen und die abgelaufenen Lösungen zu entfernen. Als Lösungsmittel für die erfindungsgemässen Verbindungen zur Herstellung der entsprechenden Behandlungslösungen kommen neben Wasser vorzugsweise solche Lösungsmittel in Frage, die in Wasser zumindestens teilweise löslich (bzw. mit diesem mischbar) sind, beispielsweise niedrige Alkohole wie Methanol, Äthanol, n(i)-Propanol, n(i)-Butanol; Ätheralkohole wie Monomethylglykoläther, Ketone wie Aceton, Ester wie Äthylacetat, Butylacetat; Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril sowie entsprechende Gemische untereinander sowie mit Wasser. Vorzugsweise werden Wasser oder dessen Gemische mit niederen Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt und speziell Wasser/Methanol-Mischungen, wobei der Wassergehalt dieser Mischungen grösser als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, sein kann, je nach der Löslichkeit (die natürlich von der Art der Substituenten abhängt) und der gewünschten Konzentration. Substanzen, die saure oder basische Gruppen tragen, können auch durch Salzbildung bei entsprechendem pH-Wert in wässrige oder wässrig/alkoholische Lösung überführt werden. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, die bei einem pH-Wert von grösser als 7, vorzugsweise zwischen 8 und 10,5 löslich wird. Im stark sauren Bereich ist die Wirksamkeit der Substanzen mitunter erheblich vermindert. Der Gehalt der Gebrauchslösugen an erfindungsgemässer Substanz kann in weiten Grenzen etwa zwischen 0,1 Mol und 100 mMol pro Liter schwanken. Auch die hochverdünnten Lösungen sind wenig empfindlich gegen Oxydation durch Luftsauerstoff und erfordern kein weitgehend anärobes Arbeiten. Bevorzugt werden Lösungen mit 1 - 50 mMol Substanz/l; diese können unter normalen Bedingungen, also an Luft gehandhabt und angewendet werden. Die für dieses Verfahren verwendeten Behandlungslösungen besitzen speziell im alkalischen Bereich ein ausgeprägtes Reduktionsvermögen. Partiell oxidierte Lösungen zeigen keine Beeinträchtigung ihrer Wirkung. Die darin wahrscheinlich enthaltenden Charge-Transfer-Komplexe können sogar eine Wirkungssteigerung auslösen. Daher ist es nicht nötig, die Lösungen entweder frisch zuzubereiten, oder die Herstellung und Lagerung unter Stickstoff-Schutz vorzunehmen. Die beanspruchten Substanzen können auch in reduzierter Form, z.B. verküpt mit Dithionit oder Formamidinsulfinsäure eingesetzt werden, teilweise sind solche Lösungen besonders ergibig und in ihrer Wirkung gesteigert. Um die Netzeigenschaften der Gebrauchslösungen zu verbessern, können ihnen vorteilhaft die gleichen Dispergatoren oder Netzmittel zugesetzt werden, die auch der Flotte für die Suspensionspolymerisation zugesetzt werden; Beispiele hierfür sind in der DE-OS 2.703.280 oder der DE-OS 2.735.770 beschrieben. Jedes Polymerisationsgefäss für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen kann mit dem erfindungsgemässen Ueberzug, gegebenenfalls bei Nichtmetallreaktoren unter Mitverwendung von Trägersubstanzen (Lakken) zur Fixierung, versehen werden. Somit können die zu beschichtenden Flächen aus den verschiedensten Materialien bestehen, z.B. aus Glas, Emaille bzw. Schmelzglasur oder Metall, vorzugsweise Stahl. Die grössten Probleme bezüglich Polymerabscheidung treten im allgemeinen in Stahlreaktoren auf, so dass diese bevorzugt für den erfindungsgemässen Uberzug infrage kommen. Neben den Innenwänden des Polymerisationsreaktors können sich auch Polymerablagerungen an den sogenannten Einbauten, wie Rührvorrichtungen, Stromstörern (Prallblechen), Einfüllstutzen, Ventilen, Pumpen, Rohrleitungen, Messinstrumenten und Innenkühlern (Wärmeaustauschern) bilden, die daher gleichfalls ganz oder teilweise zu beschichten bzw. zu behandeln sind. Gleiches gilt auch für Aussenkühler, sofern diese mehr oder weniger direkt auf das Polymerisationsgefäss aufgesetzt sind. Gegebenenfalls kann es auch von Vorteil sein, der Polymerisat ions flotte geringe Mengen der erfindungsgemässen, belagsunterdrückenden Substanz, beispielsweise 50 bis 100 ppm zuzugeben. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisation wird die Polymerisation selbst nach üblichen Methoden durchgeführt, wobei Vinylchlorid Homopolymerisat, -Pfropfcopolymerisate oder Copolymerisate hergestellt werden können, nach der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahrensweise, mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vorpolymerisates etc. Es kann dabei in wässriger Dispersion, d.h. in Emulsion oder Suspension in Gegenwart der üblichen Initiatoren, Emulgatoren bzw. Suspensionsstabilisatoren und gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsstoffen polymerisiert werden. Das Poly merisationsverfahren kann unter Rü.ckflusskühlung sowie ferner auch in der Fahrweise mit gefülltem Reaktor durchgeführt werden, bei der also das Reaktionsgefäss mit dem Polymerisationsmedium vollständig gefüllt ist und während der gesamten Polymerisation durch entsprechendes Nachdosieren in diesem Zustand gehalten wird. Als Initiatoren, die zweckmässigerweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 0,3 Gew.-g, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden, seien beispielsweise genannt: Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,-dichlorbenzoyl-, Bis-2-Methylbenzoyl-peroxid; Dialkylperoxide wie Di-tert-butylperoxid, Perester wie tert.-Butylpercarbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxiddicarbonate wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl--, Diäthylcyclohexylperoxiddicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren oder organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, ausserdem Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfate, Wasserstoffper- oxid, tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide, sowie auch entsprechende Gemische. Im Falle von peroxidischen Katalysatoren können diese auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z.B. Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens oder Chroms, durchgeführt werden, wobei die Menge zweckmässigerweise 0,05 bis 10 ppm (auf Metallbasis, bezogen auf Monomeres) beträgt. Ferner kann die Polymerisation, falls sie nach dem Sus pensionsverfahren durchgeführt wird, in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem (oder mehreren) Schutzkolloid(en), wie beispielsweise Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Mol-% Acetylgruppen enthält, Cellulosederivaten, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethyl cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylhydroxypropylcel lulose, sowie Gelatine, Leim, Dextran, ferner Mischpolymerisaten von Maleinsäure bzw. deren Halbestern und Styrolen stattfinden. Ausserdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren auch in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt werden können. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nichtionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin-, oder Stearinsäure; von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern; von Paraffinsulfonsäuren; von Alkylarylsulfonsäuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfonsäure, von Sulfobernsteinsäuredialkylestern, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystearinsäure; von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure mit gesättigten Fettsäuren wie Ölsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain, sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumhydrochlorid; ferner Alkylammoniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlorid. Als nichtionogene Emulgatoren kommen beispielsweise infrage: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat oder -palmitat; Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukten. Neben Katalysatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/ oder Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, wie beispielsweise Alkaliacetaten, Borax, Alkaliphosphaten, Alkalicarbonaten, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrössen Reglern, wie beispielsweise aliphatischen Aldehyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffen, wie z.B. Di- und Tri-chloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, sowie Mercaptanen durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 30 bis 1000C, der Polymersationsdruck 4 bis 40 atü und der pH Wert 3,5 - 8. Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -1-Äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenchlorid; Vinyläther; Vinylpyridin; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, sowie deren N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril; Styrol. Zur Pfropfcopolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisa tion von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; O3efine, wie Äthylen, Propylen; Styrol; ungesättigte Säuren, wie Acryloder Methacrylsäure, sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Acrylnitril; Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Nach der Polymerisation können den als wässrige Dispersion anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaf- ten zugesetzt werden. Anschliessend wird nach üblichen Aufbereitungstechniken das trockene Polymere gewonnen. Die Co- bzw. Pfropfcopolymerisate, die erfindungsgemäss hergestellt werden können, enthalten mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-g polymersierte Vinylchlorid-Einheiten. Das erfindungsgemässe Verfahren ist vorzugsweise für die Polymerisation in wässriger Suspension mit öl-löslichen Initiatoren unter Zusatz mindestens eines Schutzkolloides (Suspensionsstabilisators) anwendbar und insbesondere für die Herstellung von Vinylchlorid-Homopolymerisaten, sowie für Vinylchlorid-Copolymerisate mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-% polymerisierten Vinylchlorid Einheiten. Die Herstellung der erfindungsgemässen Substanzen erfolgt nach bekannten Synthesewegen, wobei jeweils die entsprechend substituierten Ausgangsprodukte einzusetzen sind. Ein allgemeiner Syntheseweg, wie er etwa in Ullmann (1966) Bd. 17, S. 326 bis 329 sowie in der dort weiter zitierten Literatur beschrieben ist, besteht beispielsweise in der nachstehenden Reaktionsfolge: EMI23.1 Verbindungen bei denen R5 und R6 Teil eines aromatischen Rings sind, können gleichfalls nach den in der oben genannten Literaturstelle angegebenen Methoden hergestellt werden. Falls diese Verbindungen als Mittel zur Belagsunterdrükkung eingesetzt werden, ist dabei eine Isolierung nicht unbedingt erforderlich; vielmehr können beispielsweise die erhaltenen Lösungen als solche weiter verarbeitet werden, d.h. verdünnt und mit weiteren Zusätzen versehen werden. Die gute belagsunterdrückende und die geringe polymerisationsinhibierende Wirkung der erfindungsgemässen Thiazinderivate ist als überraschend anzusehen, da eine grosse Zahl von Vertretern dieser Substanzklasse wie nachfolgend durch Vergleichsversuche gezeigt wird - entweder unwirksam sind oder teilweise sogar belagsfördernde Eigenschaften aufweisen und in einigen Fällen zusätzlich als Polymerisationsinhibitoren wirken. Unerwartet und überraschend ist weiterhin, dass es beim Einsatz der beanspruchten Substanzen zu keiner Verminderung des rezepturbedingten Kornverteilungsspektrums des Polymerisates kommt, so dass eine oft langwierige und aufwendige spezielle Anpassung der Polymerisationsrezeptur an das Belagsverhinderungsverfahren nicht notwendig ist. Iml- Gegenteil dazu wurde sogar gefunden, dass bei Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen gewisse Produkteigenschaften deutlich im günstigen Sinne beeinflusst werden, so der für die Weichmacheraufnahme kennzeichnende ZFR-Wert (DIN 53 417, Bl. 1). Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht in der grossen Anwendungsbreite, auch für die an sich problematischen Produkttypen mit niedrigem Molekulargewicht. Wegen der hohen Wandaffinität der erfindungsgemässen Thiazinderivate können diese in sehr geringen Konzentrationen eingesetzt werden, was Vorteile gegenüber den bisher bekannten Vertretern dieser Substanzklasse bringt, u.a. auch wegen der dadurch bedingten geringeren Belastung der Umwelt und der einfacheren Behandlung des Abwassers. Es wurde dabei gefunden, dass noch Konzentrationen von 0,005 % von Wirksubstanz in der Behandlungslösung einen brauchbaren Effekt zeigen, wobei man im allgemeinen jedoch Konzentrationen von 0,01 % bis 0,25 % bevorzugen wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es im übrigen, viele Polymerisationsansätze über lange Zeiträume ohne störende Belagsbildung an den Wänden und den Einbauten des Reaktors durchzuführen. Hierdurch wird ein konstant guter Wärmeübergang auf die Behälterwand, der durch die Uberzugsschicht praktisch nicht beeinträchtigt wird, und damit gleichmässige Produktqualität gewährleistet. Zeitaufwendige, kapazitätsmindernde Wandreinigungsarbeiten entfallen, desgleichen die sonst unumgängliche häufige Öffnung des Reaktors mit den damit verbundenen schädlichen Vinylchlorid-Emissionen. Bei der kontinuierlichen Polymerisation können die Zeiträume bis zur Abstellung des Kontinuums um ein Vielfaches verlängert werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es auch in älteren Reaktorn mit erheblichen Wandrauhigkeiten, die besonders stark die Belagsbildung fördern, anwendbar ist, da durch den erfindungsgemässen Überzug die Keimfunktion dieser Wandporen wirksam unterdrückt wird. Dies gilt insbesondere bei Einsatz von besonders aktiven Komplexbildnern der bevorzugten Struktur, mit denen sich ausserdem Uberzüge besonders hoher Haftfestigkeit und Dauerhaftigkeit erzielen lassen, die insbesondere auch bei der Copolymerisation von Vinylchlorid gute belagsunterdrückende Wirkung zeigen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können neben ihrem Einsatz als belagsverhindernde Mittel aufgrund ihrer komplexbildenden Eigenschaften mit Vorteil auch auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes, in der Galvanotechnik und für serologische Tests verwendet werden. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben. Beispiele 1 - 6 und Vergleichsversuche A und B I. Herstellung der erfindungsgemässen Thiazin-Derivate Diese Herstellung wird anhand folgender Verbindung er läutert: EMI26.1 15,5 Gew.-Teile 4-Aminodimethylanilin wurden in 14,6 Gew.-Teilen in HCl gelöst. In diese Lösung wurden dann 70 Gew.-Teile Zinkchlorid, gelöst in 100 Gew.-Teilen Wasser, hinzugegeben. Danach wurden 24 Gew.-Teile Al2(SO4)3 18 H20, gelöst in 40 Gew.-Teilen Wasser, eingetragen und schliesslich noch 30 Gew.-Teile Na2S203, gelöst in 30 Gew.-Teilen Wasser, hinzugesetzt. Diesem Gemisch wurde anschliessend ein-Drittel einer Lösung von 32 Gew.-Teilen Na2Cr207 in 60 Gew.-Teilen Wasser bei Raumtemperatur zugefügt. Die Reaktion war exoterm und die Temperatur steigt dabei auf 35 C. Danach wurde auf 40 C erwärmt und eine Lösung von 20 Gew.-Teilen m-Dimethylaminophenol in 19 Gew.-Teilen konz. HCl (d = 1,18), und zum Schluss die restliche Na2Cr207-Lösung zugegeben. Dieses Gemisch wurde zunächst 15 Minuten auf 700C erwärmt und dann noch 30 Minuten bei 850C nachgerührt. Nach dem Erkalten wurde das ausgefallene Produkt abgew saugt, mit Wasser in Portionen nachgewaschen und bei 800 im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Diese Synthese ist allgemein für die beanspruchten Verbindungen anwendbar, nur die Aufarbeitung und Abschei dung von leichtlöslichen Verbindungen muss nach 3-stündigem Nachrühren bei 850C an Stelle von Wasser mit Kochsalzlösung erfolgen. Wird an Stelle von 3-Aminophenol die entsprechend mo lare Menge 3-Tosylaminodiäthylanilin eingesetzt, so wird die analoge Verbindung erhalten mit R6 = N-Tosyl. H Die Verbindungen, bei denen R5 und R6 Teil eines aro matischen Rings sind, wurden nach den in der oben ge nannten Literaturstelle angegebenen allgemeinen Metho den hergestellt. II. Einsatz im Polymerisationsverfahren 1. Versuchsanordnung Bei der exakten Ausprüfung der Produkte hinsicht lich Belagsverhinderung ist zu beachten, dass ei nerseits die Rezeptur und Fahrweise der VC-Poly merisation einen starken Einfluss auf den Grad der Belagsbildung haben, so dass selbst kleine Modifi kationen schon sehr grosse Veränderungen der Be lagsmenge bewirken können. Selbst wenn bei den einzelnen Ansätzen die jeweiligen Bedingungen, so weit möglich, gleich gehalten werden, kann die ab solute Menge des Belages noch beachtlichen Schwan kungen unterliegen. Wirklich repräsentativ sind da her nur Mittelwerte aus einer grösseren Anzahl von Versuchen. Die sicherste Methode für eine exakte und vergleichende Ausprüfung besteht infolgedessen darin, absolut gleiche und gleich vorbehandelte Bleche anschliessend mit den jeweiligen Substanzen zu behandeln und dann zusammen mit den zwar genau so vorbehandelten, aber ohne mit der Testsubstanz präparierten Blechen als Blindproben in einem Re aktor zu befestigen, und die Auswertung erst nach mehreren Polymerisationsläufen vorzunehmen. Die gefundenen Ergebnisse sind dann auf die jeweils zugehörigen Blindwerte zu beziehen. In dieser Weise wurde nachfolgend verfahren. In einem 400 1 V4A-Reaktor, der mit einem Impellerrührer ausgerüstet ist, wird eine V4A-Manschette so gegen die Kesselwand gespannt, dass ca. 25 Stück polierte Probeplättchen mit einer Grösse von 200 mm x 36 mm und einer Rauhhilfe von ca. 3 /u aus kesselgleichem Material auf der Innenseite der Manschette befestigt werden können. Auf diese Probeplättchen werden die zu prüfenden Belagsverhinderungssysteme aus ihren Lösungen mit dem angegebenen Gehalt an Belagverhinderer durch Aufpinseln aufgetragen. Bei jeder Ausprüfungsserie werden zwei ohne Wirksubstanz behandelte Probeplättchen zur Ermittlng des Blindwertes mitgefahren. Die Ausprüfung wird wie folgt durchgeführt: Nach Vorlage von 215 Liter E-Wasser, welches als Dispergator gelöst 50 g teilverseiftes Polyvinylacetat und 110 g Methylhydroxypropylcellulose enthält, wird der Reaktor verschlossen, nach Verdrängen der Luft mit 115 kg Vinylchlorid chargiert und 115 g Di-2-Äthylhexylperoxydicarbonat (als 65 %ige Lösung in Aliphaten) als Aktivator nachgedrückt, Der Reaktor wird anschliessend unter Rühren (150 UpM) auf 53 C aufgeheizt und solange bei 53 0C gehalten bis der Reaktordruck um 4,0 bar gefallen ist, Die Polymerisationszeit beträgt ca. 6 Stunden. Nacb Reaktionsende wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Polymerisationsreaktor entmonomerisiert, entleert, mit Wasser ausgespült und geöffnet. Die Probeplättchen werden begutachtet und erneut mit Belagsverhinderern beaufschlagt. Auf diese Weise werden im Reaktor drei Ansätze durchgeführt. Nach den drei Ansätzen werden die Probeplättchen von der Manschette getrennt, getrocknet und das Gewicht des Belages der behandelten Probeplättchenflächc quantitativ bestimmt. Die Behandlungslösungen für die Beispiele sind 0,1 %ig, bezogen auf Wirksubstanz, und bestehen aus 0,1 g Testsubstanz in a) 20 ml NaOH + 80 ml E-Wasser (für die alkalische Einstellung) mit einem Blindwert von 156 bzw. 158, oder b) 20 ml 2nHCl + 80 ml E-Wasser (für die saure Ein stellung) mit einem Blindwert von 148. Beim Blindwert entfällt jeweils die Testsubstanz. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgelistet und mit dem jeweils zugehörigen Blindwert als Testwert/Blindwert angegeben. Tabelle II EMI30.1 <tb> Vergleichs- <SEP> Ein- <SEP> Belag <tb> versuch! <SEP> Formel <SEP> stellung <SEP> (nie) <SEP> Bcnesrkmng <tb> Beispiel <tb> 5 <SEP> Vergleichs <tb> <SEP> 5 <SEP> ¯ <SEP> Vcrgleichs <tb> <SEP> N,OH3 <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> Vergleichs <tb> <SEP> B <SEP> fl <SEP> b <SEP> 108/148 <SEP> versuch <tb> <SEP> OK <tb> Cl <SEP> erf <SEP> in5 <SEP> 1 <SEP> ;-s)¸y;11s <SEP> a <SEP> 60/156 <tb> <SEP> 'Z5 <SEP> Däss <tb> <SEP> CI13=;1 <SEP> IH <tb> > <SEP> 2 <SEP> .. <SEP> b <SEP> 45/148 <SEP> .. <tb> <SEP> OH <tb> 3 <SEP> 3 <SEP> echo <SEP> 4 <SEP> S <SEP> 32/156 <tb> <SEP> 4 <SEP> fl <SEP> b <SEP> 28/148 <SEP> n <tb> <SEP> QK <tb> <SEP> N <SEP> CE <SEP> Nç <SEP> Cl <SEP> H <tb> <SEP> 5 <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> a <SEP> 26/156 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> 6 <SEP> 1l <SEP> b <SEP> 30/148 <SEP> lt <tb> Tabelle II (Forts.) EMI31.1 Vrgleichsversuch/ <SEP> Formel <SEP> Ein- <SEP> Belag <tb> Beispiel <SEP> stellung <SEP> (mg) <SEP> Bemerkung <tb> <SEP> Blindwert <SEP> a <SEP> 156 <tb> <SEP> Blindwert <SEP> b <SEP> 148 <tb>

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo-, -Co oder -Pfropfpolymerisaten, die mindestens 50 Gew.-% polymerisierte Vinyichlorideinheiten enthalten, durch Polymerisation des Monomeren oder Monomerengemisches in wässriger Dispersion mit radikalbildenden Katalysa toren, gegebenenfalls Suspensionsstabilisatoren, Emulgatoren und weiteren Polymerisationshilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen Innenwände und dessen übrige Teile, an denen sich Polymerablagerungen bilden können, ganz oder teilweise mit einem Uberzug versehen sind, der Verbindungen der allgemeinen Formel EMI32.1 enthält, in der die einzelnen Substituenten folgendes bedeuten: R1, R2 = H; gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen; R3, R5 = H; gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen; OH; O-gesättig ter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 R4 EMI32.2 <tb> <SEP> C-Atomen; <SEP> Nu <tb> = <SEP> OH; <SEP> NR'; <SEP> -N-S02-Aromat, <SEP> mit <tb> <SEP> R <SEP> " <tb> <SEP> H <tb> 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Resten wie R1 /R2; R6 = OH; EMI32.3 <tb> -N-S02-Aromat <tb> H <tb> mit 6 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Resten wie R1/R2, sofern R4 nicht schon diesen Substituenten darstellt; oder R5 und R6 = isocycl. oder heterocycl. Aromat mit 6 bis 10 0-Atomen, gegebenenfalls sub stituiert mit Resten wie R1/R2; wobei jedoch mindestens einer der Reste R3 bis R6 OH darstellt; R' = wie R1/R2; R" = wie R1/R2; zusätzlich Aromat, mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen ent sprechend R1/R2, O-gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, OH, COOH, CON EMI33.1 <tb> III <SEP> SO,N,H <SEP> ,II <SEP> H <tb> SO3H, <SEP> SO <SEP> sH, <SEP> NzRIV <tb> <SEP> 2 <tb> (R <SEP> II, <SEP> R <SEP> IV <SEP> = <SEP> H <SEP> oder <SEP> C1 <SEP> 1 <SEP> C1-C6-Alkyl) <tb> X = beliebiges einwertiges Anion oder ein entsprechendes Anionäquivalent. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R5 und R6 einen Pyridinring bilden und R3 für H oder OH und R4 für OH oder EMI33.2 stehen. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass R1 und R2 C1Alkyl; R3 H oder OH; R4 OH, NH2 oder EMI33.3 ; R5 H oder OH; R6 OH, oder NHS02-Aro mat mit 6 bis 10 0-Atomen, gegebenenfalls substituiert wie bei R", bedeuten. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass die beschichteten Oberflächen vor der Poly merisation mit Wasser gespült werden. 5. Verbindungen der allgemeinen Forrnel EMI34.1 in der R1 bis R6 die Bedeutung gemäss Anspruch 1 bis 3 haben. 6. Mittel zur Beschichtung der Innenteile von Polymeri sationsgefässen zur Unterdrückung der Wandbelagsbildung, dadurch gekennzeichnet, dass es Verbindungen gemäss An spuch 5 enthält. 7. Polymerisationsgefäss, dadurch gekennzeichnet, dass seine Innenwände und die übrigen Teile, an denen sich Polymerablagerungen bilden können, ganz oder teilweise mit einem Überzug versehen sind, der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

Inventors: BRANDRUP, JOHANNES, DR., FISCHER, EDGAR, DR., WEINLICH, JURGEN, DR., Weinlich, Jürgen, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C08F14
IPC codes: C08F14, C23F11, C08F2