ISOLATION OF IMIDAZOLES FROM THEIR AQUEOUS SOLUTIONS

Abstract: 1. A process for isolating imidazoles from their aqueous solutions, obtained by condensing glyoxal with aldehydes and ammonia, by extracting with a solvent and distilling the solvent phase, wherein a water-immiscible aliphatic alcohol of 4 to 10 carbon atoms is used as the solvent.

Description: Verfahren zur Gewinnung von Imidazolen Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Imidazolen aus ihren wässrigen Lösungen durch Extraktion. Imidazole lassen sich durch Kondensation von Glyoxal mit Ammoniak und Aldehyden herstellen. Bei dieser bekannten Synthese (M.R. Grimmett, Adv. Heterocycl. Chemistry, Bd. 12 (1970), 103-183) fallen gewöhnlich verdünnte wässrige Imidazollösungen an, die Verunreinigungen und Nebenprodukte enthalten. Diese wässrigen verdünnten Lösungen werden bei Normaldruck oder im Vakuum eingeengt, und die Imidazole aus den so erhaltenen Konzentraten im Vakuum bei hohen Sumpftemperaturen ausgetrieben. Da die so gewonnenen Rohimidazole noch Säuren enthalten, müssen sie häufig noch mit Laugen versetzt und einer zweiten Vakuumdestillation unterworfen werden. Die mit diesem Verfahren verbundenen Nachteile sind offenkundig. Es müssen grosse Mengen Wasser abdestilliert werden, wodurch sich ein hoher Energiebedarf ergibt. Durch das längere Erhitzen der Imidazole in der wässrigen Lösung während des Eindampfvorganges werden ausbeutemindernde Nebenprodukte gebildet. Stark ausbeutemindernd wirkt sich auch die hohe thermische Belastung während der Rohdestillation aus. Zeitraubend und unwirtschaftlich ist ferner die erforderliche zusätzliche Reindestillation unter Laugenzusatz. Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile bei der Gewinnung von Imidazolen aus ihren wässrigen Lösungen durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und Destillation der Lösungsmittelphase vermeiden lassen, wenn man als Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbare Alkohole verwendet. Nach dem neuen Verfahren werden die Imidazole in guter Ausbeute und hoher Reinheit gewonnen. Dieses vorteilhafte Ergebnis ist überraschend, da eine so glatte Abtrennung der sehr gut wasserlöslichen Imidazole von den störenden Nebenprodukten mit ähnlichem Lösungsverhalten nicht erwartet werden konnte. Nicht voraussehbar war ferner, dass die als Verunreinigungen enthaltenen organischen Säuren6 deren Abtrennung bei der herkömmlichen Gewinnung von reinem Imidazol eine zweite Destillation in Gegenwart von Laugen erforderlich macht, bei dem erfindungsgemässen Verfahren so weitgehend in der wässrigen Phase verbleiben, so dass auf eine gesonderte Destillation verzichtet werden kann. Schliesslich ist auch überraschend, dass sich das vorteilhafte Er- gebnis z.B. mit anderen gebräuchlichen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind und die man schon für die Extraktion von Imidazolen aus stark alkalischen wässrigen Lösungen herangezogen hat; wie Methylenchlorid oder Toluol, wegen ihrer unzureichenden Selektivität nicht erzielen lässt. Nach dem Verfahren der Erfindung werden als mit Wasser nicht mischbare Alkohole z.B. aliphatische Alkohole mit 4 bis 10 C-Atomen verwendet, von denen n-Butanol, iso-Butanol, Pentanol und 2-Äthylhexanol bevorzugt sind. Als Imidazole enthaltende wässrige Lösungen kommen z.B. solche in Betracht, die man bei der an sich bekannten Imidazol-Synthese durch Umsetzung von Glyoxal mit Formaldehyd und Ammoniak erhält. Diese wässrigen Lösungen haben einen Imidazol-Gehalt bis etwa 20 Gew.%. Sie enthalten ausserdem etwa bis zu 5 Ges % Ammoniumsalze organischer Säuren, bis zu 5 Gew.% Ammoniak sowie bis zu 7 Gew.% andere Kondensationsprodukte und Polymere. Ihr Gehalt an anorganischen Salzen liegt unter 1 Gew.%. Anstelle des nicht weiter substituier te Imidazols können die wässrigen Ausgangs lösungen auch substituierte Imidazole, die z.B. auf entsprechende Weisen synthetisiert wurden enthalten. Beispielsweise seien folgende Imidazole genannt: 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Athylimidazol und 2,4,5-Trimethylimidazol. Man nimmt die Extraktion der wässrigen Imidazollösung vor teilhaft im Gegenstrom bei Raumtemperatur vor. Die Lösungs mittelmenge beträgt dabei etwa die 0,5- bis 5-fache Menge, bezogen auf wässrige Imidazollösungen. Die durch die Extraktion erhaltene Lösungsmittelphase wird anschliessend destilliert, wobei das Imidazol vom Lösungsmittel, das erneut zur Extraktion herangezogen werden kann, und vom Rückstand abgetrennt wird. Man erhält dabei die Imidazole in hoher Reinheit. Die Imidazolverluste betragen bei diesem Verfahren weniger als 1 %, während sie bei der oben erwähnten bekannten Aufarbeitung der wassrigen Imidazollösungen durch Eindampfen und Destillation 20 % erreichen. Beispiel Von einer wässrigen Rohimidazollösung, die auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von Glyoxal, Formaldehyd una Ammoniak bei Temperaturen um 1000C erhalten wurde und die ausser Wasser 9 Gew. Imidazol, 4 Gew.% Ammoniumsalze organischer Säuren, 1 Gew. nicht umgesetztes Ammoniak und 2 Gew.% Polymere und Kondensationsprodukte enthält, werden stündlich 300 Gewichtsteile über die Zuleitung (1) auf den Kopf einer pulsierenden Extraktionskolonne (2) gemäss Abbildung gegeben. Die Kolonne ist mit einer 4 m hohen aüllkörperschüttung versehen. Gleichzeitig werden über die Zuleitung (3) 330 Gewichtsteile Pentanol eingeführt und bei Raumtemperatur im Gegenstrom zur Imidazollösung geleitet. Die mit Imidazol angereicherte Lösungsmittelphase gelangt über den Kopf der Kolonne (4) in eine Rektifizierkolonne (5), in der sie durch Destillation in Pentanol und Imidazol zerlegt wird. Das Pentanol gelangt über die Leitung (6) wieder in die Extraktionskolonne. Das Imidazol wird der Destillationskolonne in Seitenabzug (7) entnommen; es hat eine Reinheit von 99,8 und eine Säurezahl von 0,3. Der Imidazol-Gehalt im wässrigen Raffinat, das der Kolonne über die Ableitung (8) entnommen wird, beträgt etwa 0,05 Ges.%. Die Rückstände bei der Destillation der Lösungsmittelphase werden über die Ableitung (9) entfernt. Vergleichsbeispiel Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch anstelle von Pentanol Methylenchlorid verwendet, so erhält man eine Extraktphase, die nur ca. 4 % des in der Ausgangslösung enthaltenen Imidazols enthält. Etwa 96 % des Imidazols bleiben in der wässrigen Phase zurück. Will man das gesamte Imidazol in die organische Phase überführen, so benötigt man bei einem stündlichen Zulauf von 300 Teilen Imidazollösung stündlich etwa 9 000 Teile Methylenchlorid.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Gewinnung von Imidazolen aus ihren wäss rigen Lösungen durch Extraktion mit einem Lösungsmit tel und Destillation der Lösungsmittelphase, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbare Alkohole verwendet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel aliphatische Alkohole mit 4 bis 10 C-Atomen verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel n-Butanol, iso-Butanol, Pentanol oder S-thylhexanol verwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion im Gegenstrom vornimmt. Zeichn.

Inventors: EBERHARD, PETER, DR., GRAF, FRITZ, DR., HUPFER, LEOPOLD, DR., SCHLUETER, LOTHAR, DR., WICKENHAEUSER, GERHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07D233
IPC codes: C07D233