PROCESS FOR THE SIMULTANEOUS PREPARATION OF CONCENTRATED AQUEOUS FORMALDEHYDE-UREA SOLUTIONS AND FORMALDEHYDE SOLUTIONS

Abstract: 1. A process for the simultaneous production of concentrated, aqueous formaldehyde/urea solutions and formaldehyde solutions by oxidizing dehydrogenation of methanol with air in the presence of a silver catalyst at elevated temperature, and subsequent absorption of the formaldehyde thus obtained in an aqueous solution of formaldehyde and urea at a pH below 7, characterized in that the absorption is carried out (a) in a first stage with an aqueous solution of 16 to 30 % by weight of urea, 20 to 40 % by weight of free formaldehyde and 15 to 40 % by weight of methylol urea compounds at a pH of from 2 to 7 and a temperature of from 80 degrees to 95 degrees C, (b) then in a second stage with an aqueous, 30 to 45 % strength by weight formaldehyde solution at a pH of from 2 to 6 and a temperature of from 70 degrees to 85 degrees C, and (c) finally in a third stage with an aqueous, 1 to 30 % strength by weight formaldehyde solution at a pH of from 2 to 6 and a temperature of from 30 degrees to 50 degrees C, and (d) 0.1 to 1.9 moles of water and 0,04 to 0.6 mole of formaldehyde per mole of the total amount of methanol supplied to the catalyst are continuously removed from the third stage and added to the starting mixture of the methanol oxidation, the methanol being supplied at a rate of 1000 to 3000 kg per m**2 of catalyst bed cross-section per hour.

Description: verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von konzentrierten] wässrigen Formaldehyd/Harnstoff-Lösungen und Formaldehyd lösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von konzentrierten, wässrigen Formaldehydlösun- gen und Formaldehyd/Harnstoff-Lösungen durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Sil berkatalysators bei erhöhter Temperatur, anschliessender dreistufiger Absorption des gebildeten Formaldehyds in wässriger Formaldehyd/Harnstofflösung, dann in konzentrierter, wässriger Formaldehydlösung und anschliessena ln verdünnter, wässriger Formaldehydlösung bei bestimmten ein gungen bezüglich Sonzentration der Absorptionslösungen, Temperatur und pH, wobei aus der dritten Absorptionsstufe Anteile an Formaldehyd und Wasser dem Absorbtionsgemisch entnommen und zur Reaktion zurückgeführt werden. Bei der technischen Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch dehydrierende Oxidation mit Luft an Silberkata- lysatoren in Gegenwart von Wasserdampf wird üblicherweise der Formaldehyd aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausge- waschen. Wenn der Formaldehyd, wie es in grossem Ausmasse geschieht, zur Herstellung von Polykondensationsharzen, z.B. von Harnstoff-Formaldehydharzen, verwendet wird, müssen derartige Harzlösungen eingeengt werden, wobei er hebliche Mengen Wasser zu verdampfen sind. Um das ein- engen der Harzlösungen, das zeitraubend ist, einen groern Energieaufwand verlangt und mit Formaldehydverlusten verbunden ist, zu vermeiden, hat man schon versucht, hochkon- zentrierte Formaldehydlösungen durch Absorption der Form- aldehydgase in sauren oder basischen Harnstofflösungen her- zustellen. Sowohl das saure als auch das basische Verfah- den haben gewisse Nachteile. So scheidet sich bei der Absorption des gasförmigen Formaldehyds im sauren Bereich, insbesondere bei Abwesenheit von restlichem Methanol, leicht unlöslicher Methylenharnstoff eb. Im alkalischen Bereich wiederum scheiden sich leicht unlösliche Methylolharnstoffe ab, die zur Verstopfung der Absorptionstürme führen können. Einen besseren Weg zeigen Verfahren, bei denen die Absorption des Formaldehyds in Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff, wo beide Komponenten schon bis zu einem gewissen Grad miteinander reagiert haben (Ankondensation), z.B. in Lösungen entsprechender Vorkondensate, erfolgt. Als Vorkondensate bezeichnet man in diesem Zusammenhang niedermolekulare Verbindungen von Harnstoff und Formaldehyd, in der Hauptsache ein Gemisch von Methylol h2rnstoff, Dimethylolharnstoff, Trimethylolharnstoff, Tetramethylolharnstoff und daneben Methylendiharnstoff, Dimethylentriharnstoff, Trimethylentetraharnstoff; ; ebenfalls sind in solchen Vorkondensatgemischen auch unsubstl- tuierter Harnstoff, freier Formaldehyd, niedermolekulare Polymethylolverbindungen der vorgenannten Methylenharnstoffe, Methylenätherverbindungen mit Brückenglieder -NH-CH2-O-CH2-NH- oder verzweigte oder vernetzte, niedermolekulare Methylenharnstoffe, z.3. mit der Gruppe EMI2.1 vorhanden. Es ist aus der deutschen Patentschrift 11 68 882 bekannt, Formaldehyd aus dem durch dehydrierende Oxidation von Methylalkohol in Gegenwart eines Silberkatalysators stam- menden Gas zu absorbieren, indem man als Absorptionsrlüssig- keit wässrige Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkonden- saten mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,8 bis etwa 1 : 3 verwendet und während der Absorption einen pH-Wert von 2,5 bis 7 aufrechterhält. Nur 'ein Teil des in die Lösung eintretenden Formaldehyds wird absorbiert, der Rest entweicht während der Absorption wieder in das Dampf/Gas-Gemisch und gelangt so in das Abgas; wie auch Beispiel 1 zeigt, können auf diese Weise nur Lösungen mit bis zu 40 bis 41 Gewichtsprozent Formaldehyd erhalten werden. Aus der britischen Patentschrift 1 235 138 ist es bekannt, Formaldehyd durch Umsetzung von Methanol in der Gasphase mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 600 bis 800 C an Silberkatalysatoren herzustellen und das Formaldehyd enthaltende Gas in mindestens 3 Stufen bei 60 bis 90 C zu absorbieren, wobei man das Gas in der er stern bis zur vorletzten Stufe mit wässrigen, sauren Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten und in der letzten Stufe mit einer wässrigen Harnstofflösung n berührung bringt. Bei allen diesen Silber als Katalysator verwendenden Verfahren fallen im allgemeinen Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff an, die 35 bis 42 Gewichtsprozent Formaldehyd enthalten. Für die Weiterverarbeitung sind aber Lösungen mit einem grösseren Formaldehydanteil erwünscht. Die bei diesen Verfahren übliche Arbeitsweise, durch Einengen der Absorptionslösungen hochkonzentrierte Lösungen zu erhalten, ist im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und einfache Betriebsweise unbefriedigend. Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 24 258 bekannt, die Absorption des gebildeten Formaldehyds in einer wässrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff bei einem pH-Wert unterhalb 7 durchzuführen und die so erhaltenen Lösungen mit Luft, die anschliessend für die Dehy- drierung verwendet wird, zu behandeln. In einer bevorzugten Ausführungsform lässt man das gasförmige Reaktionsgemisch nacheinander mindestens 3 Absorptionskolonnen durchlaufen, wobei man es in der ersten bis zur vorletzten Stufe mit wässrigen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten und in der letzten Stufe mit einer wässrigen Harnstofflösung in Berührung bringt. Vorzugsweise verwendet man insgesamt 4 oder allenfalls 5 hintereinandergeschaltete Ab sorptionsstufen. In der vorletzten bis zur ersten Absorp tionsstufe wird als Absorptionsflüssigkeit eine wässrige Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten verwendet, welches aus einer wassrigen Harnstoff-Formaldehyd-Lösur mt einem Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von mindestens 1,8 bis etwa 2,8, vorzugsweise von 2 bis 2,4 zu 1, durch Kondensation im sauren Bereich, beispielsweise unter Zugabe von Ameisensäure, bei einem pH-Wert von vorzugsweise 4 bis 6,5, insbesondere 5 bis 6, und einer Temperatur von 60 bis 95 C, vorzugsweise von 85 bis 95 C, in an sich bekannter Weise hergestellt wird. Die Kondensation wir da- bei so weit geführt, dass in den Lösungen etwa 7 bis 25 Ge wlchtsprozent des Formaldehyds in Form von Methylenbrücken und 30 bis 60 Gewichtsprozent in Form von Methylolharn- stoffen gebunden sind. In den Lösungen wird anschliessena durch weitgenende Neutralisation, z.B. durch Zugabe von Natronlauge, ein pH-Wert von unterhalb 7, zweckmässig 6 bis 7, eingestellt. Die aus der ersten bis vorletzten Stufe abgezogenen Lösungen haben im allgemeinen pH-Werte zwischen 4 und 7, vorzugsweise 5 bis 6 in der 1., 5,5 bis 6,5 in der 2., 6 bis 6,9 In der 3., 7,5 bis 9 in der 4. Stufe. Die bevorzugte und im Ausführungsbeispiel ver anschaulichte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man die aus der letzten Absorptionsstufe erhaltene wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Lösun zur Herstellung der wässrigen Lösung des Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensates verwendet Man arbeitet so, dass man die aus aber letzten Stufe erhaltene Lösung mit so viel der aus der ersten Ab sorptionsstufe abgezogenen konzentrierten Formaldehydlösung mischt, dass die Mischung je Mol Harnstoff 1,8 bis etwa 2,8, vorzugsweise 2 bis 2,4 Mol Formaldehyd enthält. Die Mischung wird anschliessend kondensiert, neutralisiert und schliesslich in den der letzten Stufe vorgeschalteten Absorptionsstufen als Absorptionsrlüssigkeit bei einem pH- Wert unterhalb 7 verwendet. Lösungen von im allgemeinen 47 bis 56 Gewichtsprozent absorbiertes Formaldehyd werden erhalten. Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 51 990 ern weiteres Verfahren der Herstellung konzentrierter, wässriger Lösungen von Formaldehyd und Harnstoff durch oxidlerende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Sil- berkatalysators und anschliessende Absorption des so geoll- deten Formaldehyd in einer wässrigen Lösung von ?ormi21aehyr und Harnstoff bekannt, wobei man diese so erhaltene Lösung mit Luft, die anschliessend für die Dehydrierung verwendet wird, behandelt. Die Absorption wird hierbei in einer ersten Stufe in einer wässrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff mit einem Molverhältnis von 2,3 bis 5 Mol Form- aldehyd je 1 Mol Harnstoff, bei einem pH-Wert zwischen 5 und 7, dann in einer zweiten Stufe mit einer wässrigen ö- sung von 25 bis 32 Gewichtsprozent Harnstoff, von 4 bis 10 Gewichtsprozent freiem Formaldehyd und von 15 bis 25 Gewichtsprozent Methylolharnstoffverbindungen bei einem pH- Wert von 7 bis 8 und in einer dritten Stufe in einer wäss- rigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff mit einem Molverhältnis von 0,05 bis 0,4 Mol Formaldehyd je 1 Mol Harnstoff bei einem pH-Wert von 8 bis 9 durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform lässt man das gasförmige Reaktionsgemisch nacheinander mindestens 3 Absorptionskolonnen bei Temperaturen von 60 bis 90 C, insbesondere 70 bis 85 C, durchlauSen, wobei man es in der letzten Kolonne mit einer wässrigen Harnstofflösung, in der vorletzten Kolonne mit einer wässrigen Lösung von Harnstoff, Formaldehyd und Methylolverbindungen und in allen übrigen Kolonnen mit einer Formaldehyd-Harnstoff-Lösung in Berührung bringt. Wie die deutsche Offenlegungsschrift 24 51 990 im Hinblick auf den vorgenannten Stand der Technik unterstreicht, geht das Verfahren von der 3eobachtung aus, dass eine dreistufige Arbeitsweise mit sowohl einem sauren wie auch zwei alkali- schen Absorptionsmedien und einer speziellen Zusammensetzung der 3 Medien mit Bezug auf die Menge an Harnstoff, freiem Formaldehyd und Hethylolharnstoflverbinuungen die Herstellung hochkonzentrierter, stabiler, wässriger Lösun- gen erzielt. Lösungen von im allgemeinen 45 bis 6o Gewichtsprozent absorbiertem Formaldehyd werden erhalten. Es wird darauf hingewiesen, dass die Luftbehandlung wesentlich ist, da mit der Luft Anteile von unumgesetztem Methanol sowie Wasser und nicht absorbiertem, lediglich in der Lösung mitgeschlepptem Formaldehyd wieder im Kireis- lauf der Reaktion zugeführt werden. Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 44 586 bekannt, dass man konzentrierte, wässrige Lösungen von Formaldehyd erhält, wenn man mit einer Belastung von 1 bis 3 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde und in Gegenwart einer Menge von 0 > 1 bis 1,8 Mol Wasser und von 0,04 bis 0,4 Mol Formaldehyd je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol umsetzt, wobei der Formaldehyd und von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung entnommen und dem Ausgangsgemisch zugegeben werden. Man kann z.B. der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung einen Anteil an Formaldehyd und Wasser durch die der Reaktion zugeführten Luft bei einer Temperatur von 60 bis 90 C entziehen oder einen Teil der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung verdampfen und der Reaktion wieder zuführten oder beide Verfahrensweisen kombinieren. In der Regel wird die Absorption in verschiedenen Stufen, z.B. in 2 bis 4 hintereinandergeschalteten Absorptionskolonnen durchgeführt. Die Absorbtion wird bevorzugt in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 55 bis 90 C und in der zweiten Stufe von 40 bis 650c durchgeführt. In der 3. und 4. Kolonne verwen det man im allgemeinen Temperaturen von 20 bis c5 0. Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 22 o8 369 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff- Formaldehyd-Additionsprodukten durch Einleiten von gasfö- migem Formaldehyd oder Formaldehyd enthaltenden Gasen in wässrige alkalische Harnstofflösungen bekannt, wobei man den Formaldehyd in dem unteren Teil einer einzigen Kolonne mit Hilfe einer im Kreislauf geführten wässrigen alkalisch gehaltenen und ständig durch Harnstoff ergänzten Harnstoff- Formaldehyd-Lösung absorbiert, dann den nicht absorbierten Formaldehyd in dem oberen Teil der Kolonne mlt Wasser auswäscht und die gebildete wässrige Formaldehydlösung unmittelbar in den unteren Teil der Kolonne überführt und vorteilhaft aus dem oberen Teil der Kolonne eine grössere Menge Wasser in Form von Wasserdampf abzieht als Wasser zur Auswaschung des Formaldehyds auf die Kolonne aufgegeben wird. Bevorzugt hält man die Temperatur im unteren Teil der Kolonne auf etwa 50 bis 850C und im oberen Teil der Kolonne auf etwa 20 bis 50 C. Die Beispiele zeigen pH-Werte von 8,1 bis 8,2. Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 12 39 290 bekannt, dass man Formaldehyd in einer mehrstufigen Absorptionsappa- ratur im Gegenstrom zu einer wässrigen Harnstofflösung bei 30 bis 8000 und bei einem pH-Wert von 7 bis 9, vorzugsweise 8,2, leitet, dann den in dieser Stufe nicht absorbierten gasförmigen Formaldehyd in den nachfolgenden Stufen in Wasser absorbiert. Wie Beispiel 4 zeigt, beträgt die Absorptionstemperatur in der ersten Kolonne 40 C, der pH Wert in der ersten Kolonne 7 > 5 und die Absorptionstempera tur in der zweiten Kolonne 20 C. Man erhält eine Formaldehyd/Harnstofflösung mit einem Formaldehydgehalt von 49 Prozent und eine 12-gewichtsprozentige Formaldehydlösung. Alle diese Verfahren befriedigen im Hinblick auf Gesamtausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute an verwertbarem Formaldehyd, ein fachem und wirtschaftlichem Betrieb, Methanolverlust oder Formaldehydgehalt im Abgas nicht. Es wurde nun gefunden, dass man gleichzeitig konzentrierte wässrige wormaldehya/9arnstof -Lösungen und Formaldenyd- lösungen durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur und anschliessender Absorption des so gebildeten Formaldehyds in einer wässrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff bei einem pH-Wert unterhalb 7 vorteilhaft erhält, wenn die Absorption a) in einer ersten Stufe mit einer wässrigen Lösung von 16 bis 30 Gewlchtsprozent H2rnstoff, von 20 bis 40 Gewichts prozent freiem Formaldehyd, von 15 bis 40 Gewichtspro- zent Methylolharnstoffverbindungen bei einem pH-Wert zwischen 2 und 7 und bei einer Temperatur von 80 bis 95 C, b) dann in einer zweiten Stufe mit einer wässrigen, 0- bis 45-gewlchtsprozentigen Formaldehydlösung bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und bei einer Temperatur von 70 bis 850c und c) schliesslich in einer dritten Stufe mit einer wässrigen, 1- bis 30-gewichtsprozentigen Formaldehydlösung bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und bei einer Temperatur von 30 bis 50 C durchgeführt wird, und d) aus ddr dritten Stufe kontinuierlich 0,1 bis 1,9 Mol Wasser und 0,04 bis 0,6 Mol Formaldehyd je Mol dem Ka talysator ins gesamt zugeführtem Methanol entnommen una dem Ausgangsgemisch der Methanoloxiation mit einer Be lastung von 1 bis 3 Tonnen Methanol Ue Quadratmeter Ka talysatorbettquerschnltt und Stunde zugegeben werde. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung, gerade auch im industriellen Massstab, auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege bessere Gesamtergebnisse im Hinblick auf gleichzeitig hohe Konzentration der.hergesWellten Formaldehydlösung und der Formaldehyd/tarnsWofflosunO bei gleichzeitig guter Ausbeute an verwertbarem Endstoffe hohem Umsatz und niedrigem Gehalt der Lösung an Methanol und Ameisensäure. Methanol und Formaldehyd sind im Abgas nicht mehr in deutlichen Mengen enthalten. Nach dem neuen Verfahren erhält man in der Regel bei einmaligem Durchsatz des Methanols Formalde hyd-Ausbeuten von insgesamt 89 bis 91,5 Prozent'der theoretisch berechneten Ausbeute, wovon 30 bis 65 Prozent in Gestalt der Formaldehyd/Harnstofflösung anfallen. Die nach der Absorption des Formaldehyds aus den formaldehydhaltigen Gasen erhaltenen wässrigen Lösungen enthalten im allgemeinen in Stufe b) 30 bis zu etwa 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 38 bis 42 und in der Formaldehydlösung der Stufe c) 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent Formaldehyd und weisen in der Formaldehyd/Harnstofflösur.g in der Regel lediglich einen Methanolgehalt von 0,2 bis 3, in der Formaldehydlösung der Stufe b) o,8 bis 5 und der Stufe c) 0,8 bis 10 Gewichtsprozent auf. Der Ameisensäure gehalt der erhaltenen Formaldehydlösung ist gering und in der Regel unterhalb 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf eine 40-gewichtsprozentige Formaldehydlösung. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht gerade auch im grosstechnischen Massstab einen reibungsloseren Betrieb mit gleichzeitig hohem und konstanterem Umsatz des Ausgangsgemisches, langer Betriebsdauer des Katalysators und grossem Querschnitt der Katalysatorschicht. Besondere Massnahmen zur Verhinderung thermischer Schwankungen im Katalysator sind nicht notwen- dig. Diese vorteilhaften Ergebnisse werden bei gleichzei tig langer Lebensdauer des Katalysators erzielt, Schwan- kungen in den Ergebnissen werden somit während längerer Zeit vermieden. Eine Destillation der Formaldehydlösung ist nicht notwendig. Durch die einfachere Arbeitsweise wird weniger Formaldehyd insgesamt mit dem Abgas szw. aem Abwasser mitgeschleppt und so die Luft- und Abwasserver- schmutzung verringert; das erfindungsgemässe Verfahren ist im Hinblick auf den Stand der Technik umveltfreundlicher. Es ist ein besonaerer und überraschender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass höher konzentrIerte, wäss- rige Methanollösungen, insbesondere zwischen 78 und 100 Gewichtsprozent, bevorzugt verwendet werden können. Das er findungsgemässe Verfahren liefert mit beiden Absorptions lösungen ohne weitere Reinigung für viele Synthesen, insbesondere auf dem Leim- und Klebstoffgebiet, sofort verwertbare Zwischenprodukte. Im Hinblick auf die Herstellung der Formalaehyd/Harnstoff- lösung können überraschend und vorteilhaft mehrere, unter- schiedlich zusammengesetzte Absorptionsstufen und somit entsprechende Kontroll-, Dosier- und Regelanlagen vermie den werden. Schon die eine Absorptionsstufe ermöglicht die Herstellung hochkonzentrierter, stabiler, wässriger Lösun gen. Eine Luftwäsche mit der Absorptionslösung wird einge- spart. Da unumgesetztes Methanol mit der Lösung der Stufe c) wieder der Reaktion zugeführt wird, erhöht sich die Gesamtausbeute, gleichzeitig vermindert sich der Methanolgehalt im Abwasser. Die erhaltenen Formaldehyd/Harnstofflösungen lassen sich gut verarbeiten, bei der Leimherstellung verläuft z.B. die Kondens2tionsre2ktion, die durch Methanol verzögert wird, rascher und gleichmässiger. Die gesonderte Herstellung der Vorkondensate und damit zusätzliche Umsetzungs- und Neutralisationsoperationen werden eingespart. Die Formaldehyd/Harnstofalösungen sinQ salzärmer und können daher für zahlreiche S-ynthesen, z.B. bei der Leimherstellung, ohne Destillation direkt welter- verarbeitet werden und ergeben reinere Folgeprodukte. Die Menge an Methylenharnstoffen und Methylenäthern, die die Weiterverarbeitung zu Klebmitteln stören, ist geringer. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, da Ua angesichts der kurzen Verweilzeit in der ersten Absorptionsstufe bei pH- Werten unterhalb von 7 und bei relativ hoher Temperatur in der ersten und zweiten Stufe, vergleichsweise an Formaldehyd schwächer konzentrierte Absorptlonslösungen, Verunreinigung der Lösungen der zweiten Stufe mit Nebenproduk- ten der ersten Stufe, z.B. Ammoniak, Aminen, stärkere Bildung von Nebenprodukten und somit schlechtere Ges2mtaus- beuten und Reinheit der verwertbaren Absorptionslösungen zu erwarten waren. Auch war zu vermuten, dass Nebenprodukte der ersten Stunde, z.B. stickstoffhaltige Verbindungen in unvorhersehbarer Weise in die Oxidation gelangen und die Aktivität des Katalysators verringern bzw. die Reaktion blockieren. Für die Formaldehydherstellung geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol (unvollständig gereinigtes Rohmethanol, z.B. durch lediglich eine ungenügende Destillation) oder vorteilhaft deren Mischun gen mit Wasser; die Konzentration der wässrigen Gemische kann zweckmässig zwischen 50 und 95 Gewichtsprozent, vor zugsweise zwischen 60 und 90 Gewichtsprozent Methanol schwanken. Ebenfalls kann Rohmethanol, das auch nach den in DE-AS 12 77 834, DP 1 136 318 und DP 1 235 881 beschrie- benen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger sieden- den Fraktion, durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt sein kann, verwendet werden. Man kann in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen zweckmässig 78- und 85-gewichtsprozentige wässrige Lösungen verdampfen, und das zurückgeführte Wasser und Methanol so wie den Formaldehyd diesen Lösungen im Verdampf er oder dem Dampfstrom aieser Lösungen zusetzen Man kann beispiels- weise den zurückgeführten Anteil der Formaldehydlösung ge sondert verdampfen und den Dampf dann m-.t dem Methanol- dampf und/oder mit der Luft vermischen. Bei einer anderen Variante vereinigt man den Zurückgeführten Anteil der Formaldehydlösung mit weiterem Methanol und verdampft das Gesamtgemisch. Entsprechende Varianten ergeben sich durch gleichzeitige oder spätere Zumischung der Luft. Bei allen diesen Ausführungsformen kann man auch ncch zusätzliche Mengen an Wasser, zweckmässig im Gemisch mit Methanol, ver wenden. Man kann den zurückgeführten Anteil der Formalde- hydlösung auch dem Ausgangsgemisch im Verdampfer zufügen oder in des zugeführte, zusätzliche Wasser eindosieren oder man kann ihn zusammen mit dem Methanol in den Ver dampfer einführen. 9ei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens vermischt man den zurückgeführten anteil der Formaldehydlösung mit weiterem Methanol und Wasser und verdampft das Gemisch unter gleichzeitigem Durchlelten von Luft durch die Verdampfungsflüssigkeit. In allen Fäl len wird unter dem Katalysator insgesamt zugeführten Me- thanol stets das Gesamtgemisch des Ausgangsmethanols und des zurückgeführten Methanols verstanden. Eine Verwendung von Inertgas Ist nicht notwendig und Dei Reaktionstemperaturen von mindestens 5500C und insbesondere 600 C unangebracht. Gegebenenfalls kann man mit heissen Inertgasen, zweckmässig Stickstoff oder russarmen Verbren- nungsgasen, z.B. von einer Temperatur von 400 bis 800 C, den Katalysator erhitzen. es kommen zweckmässig Mengen von 0,15 bis 0,60, vorzugsweise von 0,15 bis 0,50 Mol Sauerstoff in Gestalt von Luft je Mol Methanol in Betracht. Für aas Verfahren nach der Erfindung kommen die für die Herstellung von Formaldehyd im allgemeinen verwendete Silberkatalysatoren in Betracht, z.3. die in der deutschen Auslegeschrift 12 31 229 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff beschriebenen. cr- zugweise verwendet man Zwei- und Mehrschicht-Silberkatalysatoren, z.B. die in der deutschen Auslegeschrift 12 94 360 und in der deutschen Offenlegungsschrift 19 03 197 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. n einer bevorzugten Ausführungsform wird diC Umsetzung mit einem Katalysator mit der Gesamtschichtdicke von 15 bis 35 mm und 3 oder mehr Schichten Silberkristallen durchgeführt, wobei ein Teil der Schichten 72,5 bis 89 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngrösse bis 2,5 mm, ein Tell der Schichten 2,5 bis 7,5 Gewichts- prozent des Katalysators mit Teilchen der Korngrösse 0,75 bis 1 mm und der restliche Teil der Schichten 8,5 bis 20 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngrösse 0,1 bis 0,75, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm enthalten. Bevorzugte Katalysatoren sind die in der deutschen Auslegeschrift 23 22 757 beschriebenen. Das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der Katalysatorschicht, die vorzugsweise aus zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher Korngrösse besteht, beträgt zweckmässig mindestens 25, vor zugsweise von 40 bis 200, insbesonaere von 60 bis 100. Im allgemeinen verwendet man Durchmesser von mindestens 500, vorzugsweise von 1 500 bis 4 000, insbesonaere von 1 700 bis 3 000 mm. Das dampfförmige Ausgangsgemisch enthält im allgemeinen sowohl frisch zugegebenes Wasser und Methanol (Zugabegemisch) als auch zurückgeführte Anteile von Wasser, Formaldehyd und in den meisten Fällen zurückgeführtes Methanol. Man verwendet eine Belastung von 1 bis 3, vorzugsweise 1,4 bis 2,5 Tonnen Methanol Je Quadratmeter Katalysator- bettquerschnitt und Stunde und zweckmaBig Mengen von 0,1 bis 1,9 > vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Mol Wasser und von 0,04 bis 0,6, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mol Formaldehyd je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführten Methanol. Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durche- führt, indem man z.B. das Dampf/Gasgemisch aus Methanoldampf, Wasserdampf, Formalaehyddampf, Luft und gegebenenfalls Inertgas in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 7800C, insbesonaere 640 bis 750 C, durch den Silberkatalysator leitet. Es is dabei zweckmässig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalbkur- zer Zeit, beispielsweise in weniger als 0,2 Sekunden, abzukühlen, z.B. auf Temperaturen von 100 bis 170 C. Das abge kuhlte Gasgemisch wird dann zweckmässig einem Absorptionsturm bzw. einer Kolonne der ersten Absorptionsstufe zuge führt. Die Herstellung des Formaldehyds wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 1 und 2 bar, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,8 bar, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Absorption des Formaldehyds kann drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder zweckmässig in der Regel kontinuierlich durchgeführt werden. Jede Absorptionsstufe kann ein oder mehrere Absorptionsgefässe, in der Regel Absorptionskolonnen umfassen:, vorteilhaft enthält die erste Absorptionsstufe a) (Formaldehyd/Harnstofflösung) nur eine Kolonne, die zweite Absorp tionsstufe b) (konzentrierte Formaldehydlösung) ebenfalls nur eine Kolonne und die dritte Absorptionsstufe c) (nied- rig konzentrierte Formaldehydlösung) mehrere, zweckmässig 3 und insbesondere 2 Absorptionskol'onnen. Die Kolonnenlänge beträgt insgesamt bevorzugt 1 bis 15 Meter in aer ersten Stufe, 1 bis 12 Meter in der zweiten Stufe, 1 bis 20 Meter in der dritten Stufe, im Falle von Bodenkolonnen bevorzugt 5 bis 15 Böden in der ersten Stufe, 5 bis 10 Böden in der zweiten Stufe, 5 bis 20 Böden in der dritten Stufe. Alle Absorptionskolonnen haben zweckmässig einen Kreislauf der Absorptionsflüssigkeit, wobei ein Teil der Sumpfflüssig- keit über den Kopf der Kolonne im Gegenstrom zum Reaktionsgemisch geführt wird. Daneben haben die Absorptionskolonnen derselben Stufe zweckmässig einen Flüssigkeitsrücklauf, vorteilhaft dergestalt, dass ein Teil der SumpfflüssigReit jeder Kolonnen auf den Kopf bzw. in den Kreislauf der vorhergehenden Kolonne derselben Stufe eingeleitet wird. .in entsprechender Rücklauf zwischen Stufe a(b) und Stufe 1(a) erfolgt nicht. Ein Rücklauf zwischen 3.(c) und 2.(b) Stufe ist möglich, erfolgt aber bevorzugt nicht. In einer vorteilhaften Ausführungsform findet nur ein Rücklauf zwischen den einzelnen Kolonnen jeder Stufe aber kein Rücklauf zwischen den einzelnen Stufen der Absorption statt. Zweckmässig wird die Waschflüssigkeit am Kolonnenkopf möglichst gleichmassig und rasch mit dem Reaktionsgas vermischt, z.B. über Düsen versprüht oder mittels eines perforierten Bodens verteilt. Vorteilhaft legt man in den drei Stufen anfangs soviel Wasser vor bzw. fügt stündlich soviel Wasser zu, dass entsprechende Mengen an Wasser im Gegenstrom vom Kolonnenkopf her zugeführt werden und das Wasser mit dem absorbierten Formaldehyd In der ersten, zweiten und dritten Stufe Lösungen der vorgenannten Zusam mensetzungen bildet. Die zusätzlich der Absorptionsstufe zugeführte Wassermenge hängt von der Menge an kondensier- tem Wasser aus dem Reaktionsgas, den jeweils aus dem Ko lonnensumpf entnommenen Anteil an Lösung und gegebenen- falls vom Reaktionsgas wieder mitgeschleppten Anteilen an Wasser ab. Die Absorption, im allgemeinen in Form einer Wäsche des Gasgemisches, wird in der Regel in Absorptionstürmen (Absorptionskolonnen) durchgeführt, z.B. wird die Absorptionsflüssigkeit am Kopf oder in der oberen Hälfte der Kolonne zugegeben und das Gasgemisch zweckmässig in Gegen strom von der Kolonnenblase her nach oben durcn aie Kc'onne geleitet. Als Absorptionskolonnen kommen Siebboden-, Oldershaw-, Glasboaen-, Glockenboden-, Ventilbodenkolon- nen, Füllkörpersäulen oder Apparate mit rotierenden Einsätzen in Frage. Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen. die eine Geschwindigkeit von 0,030 bis 2 Volumenteilen stündlich in die Kolonne eintretende Absorptionslösung 5e Volumenteil des Gesamtraumes der Kolonne erlauben. Bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugt Zweckmässig sind Zulaufgeschwindigkeiten von 10 bis 70 m Absorptionslösung pro Stunde und Quadratmeter Kolonnencuer- schnitt oder ein Durchsatz von 1 000 bis 6 000 m Gas pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt. Insgesamt werden in den 3 Absorptionsstuffen von der wäss- rigen Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates in cer ersten Stufe a) im allgemeinen etwa 30 bis 65 Gewichtspro- zent, in der zweiten Stunde b) von der wässrigen Formaldehyd lösung etwa 30 bis 50 Gewichrsprozent und in der dritten Stufe c) von der wässrigen Formaldehydlösung etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Formaldehydmenge absorbiert. Vorteilhaft betragen In der ersten Stufe a) die Verweil zeiten, bezogen auf den der Absorption zugeführten Form aldehyd aus dem Reaktionsgemisch 30 bis 240, in der zwei ten Stufe b) 30 bis 240, in der dritten Stufe c) 30 bis 180 Minuten. Die pH-Werte der Absorptionslösungen sind in der ersten Stunde a) zwischen 2 und 7, vorzugsweise 4 und 6ss5, in der zweiten Stufe b) von 2 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 5, in der dritten Stufe c) von 2 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 5. Die Absorptionstemperatur beträgt zweckmässig in der ersten Stufe a) 80 bis 95, Insbesondere 82 bis 8800, in dem zweiten Stufe b) 70 bis 85, insbesondere 72 bis 80 C, in der dritten Stufe c) 30 bis 50, insbesondere 35 bis 45 C. Die Temperatur wird zweckmässig im Kolonnen kopf gemessen. Im allgemeinen treten Insgesamt von dem nicht umgesetzten Methanol 5 bis 30 Gewichtsprozent der abgezogenen Lösung der ersten Absorptionsstufe a), 10 bis 40 Gewichtsprozent mit der abgezogenen Lösung der zweiten Absorptionsstufe b), O bis 5 Gewichtsprozent Abgas aus, der Rest wird wieder in aie Reaktion zurückge- führt. Die vorgelegten Absorptionslösungen der ersten Abosorpt onsstufe a) wird durch Zuführung der Komponenten Formal dehyd und Harnstoff und Methylolharnstoffverbindungen E das gewünschte Mengenverhältnis eingestellt. Unter Methy lolharnstoffverbindungen werden hier Vorkondensate ohne Methylenbrücken wie die Mono- und Polymethylolharnstoffe Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Trimethylharn stoff und Tetramethylolharnstoff, aber keine Polymethylol verbindungen von Methylenharnstoffen verstanden. Das ab gekühlte gasförmige Reaktionsgemisch tritt in die erste Absorptionsstufe a), zweckmässig eine Kolonne, ein und wird dort in einer wässrigen Lösung von 16 bis 30, insbesondere 20 bis 25 Gewichtsprozent Harnstoff, von 20 bis 40, insbesondere 25 bis 35 Gewichtsprozent freiem Formaldehyd, von 15 bis 40, insbesondere 20 bis 30 Gewichtsprozent Methylolharnstoffverbindungen absorbiert. Neben diesen Stoffen können noch weitere Stoffe, die sich z.B. bei der Herstellung der Lösung bzw. der Absorption gebildet haben, vorhanden sein, zweckmässig von 0,5 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4 Gewichtsprozent Mono- und Polymethylenharnstoffe, von 0,5 bis 3, vorzugsweise von 0,7 bis 2 Gewichtsprozent Polymethylolverbindungen von Methylenharnstoffen, von 0,1 bis 1, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent Methylen- ätherverbindungen, von O,C5 bis 0,5, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent höhermolekulare Kondensate, von 0,2 bis 3, vorzugsweise von 0,4 bis i,5 Gewichtsprozent Methanol, von 0,001 bis 0,08, vorzugsweise von O,OCE bis 0,02 Gewichtsprozent Nebenstoffe (z.B. Ameisensäure). Vorteilhaft haben solche Lösungen von 40 bis 60, vorzugsweise von 50 bis 55 Gewwichtsprozent Gesamtformaldehyd und werden in diesen Absorptionsbedingungen so geregelt, dass keine Trübung zu beobachten ist. Man zieht entsprecnenc den absorbierten Anteilen zweckmässig laufend Absorptionsflüssigkeit aus dem Sumpf, die die vorgenannte Zusammen setzung besitzt, ab und gibt Harnstoff in entsprechender. Anteilen nach. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ent- zieht man vorteilhaft der ersten Absorpticnsstufe a) (1. Kolonne) stündlich 0,5 bis 1,5 Liter Lösung je Kilogramm hergestellten und in die erste Absorptionsstufe eintretenden Formaldehyd und Stunde und führt sie der weiteren Verwendung der Lösung, z.B. der Leimherstellung, zu, und führt den Rest des Sumpfes im Kreislauf zum Kopf der Absorptionskolonne zurück. Das Abgas aus der ersten Absorptionsstufe a) tritt nun in die zweite Absorptionsstufe b), im allgemeinen eine Absorp tionskolonne (in der bevorzugten Ausführungsform die insge- samt 2. Absorptionskolonne) und wird dort in einer 30- bis 45-, insbesondere 35- bis 42-gewichtsprozentigen Formaldehydlösung in vorgenannter Weise absorbiert. Durch Zusatz entsprechender Mengen Wasser wird die Lösung ständig in ihrer Zusammensetzung gehalten. Bei den bevorzugten Aus führungsformen entzieht man vorteilhaft der zweiten Absorptionsstufe b) (2. Kolonne) stündlich 0,5 bis 1,5 Liter Lösung je Kilogramm hergestellten und in die erste Absorptionsstufe eintretenden Formaldehyd und Stunde. Die bei der Absorption der zweiten Stufe b( erhaltene Formal- dehydlösung enthält in der Regel von 30 bis 45, vorzugsweise von 38 bis 42 Gewichtsprozent Formaldehyd, von bis 5, vorzugsweise von 1,5 bis 3 Gewichtsprozent Methanol und von 0,004 bis 0,025 Gewichtsprozent Ameisensäure. Das Abgas der zweiten Stufe tritt dann in die dritte Absorpti- onsstufe c), zweckmässig in die erste Kolonne der dritten Absorptionsstufe c) ein. Die zurückgeführten Stoffe (Kreislaufgemisch) Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls Methanol werden der Absorptions- lösung in der dritten Absorptionsstufe c) entriommen. einer bevorzugten Ausführungsform wird die erste (a) un5 zweite (b) Stufe jeweils mit einer Kolonne unter den. vorne nannten Bedingungen betrieben. Das aus der ins gesamt zweiten Kolonne (1. Kolonne der 2. Stufe) austretende Gas wird dann in die erste Kolonne der dritten Stunde c) (= 3. Kolonne), zweckmässig direkt in die im Kreislauf geführte Sumpfflüssig- keit, geleitet. Uber oder neben der dritten Kolonne befinden sich die weiteren zur dritten Stufe c) gehörenden Kolonnen, z.B. eine 4. (2. Kolonne der 3. Stufe) und 5. (3. Kolonne der 3. Stufe) Absorptionskolonne. In diesen weiteren Kclc nen befindet sich ebenfalls zweckmässig jeweils ein Kreis lauf der Waschflüssigkeit wie in Kolonne 1, 2 und 3 mit zweckmässig konstantem Pegel des Flüssigkeitssumpfes und 3erieselungs- oder Sprüheinrichtungen oder Düsen am Kopf der Kolonne. Es wird nur in der 3. Stufe vorteilhaft je- weils ein entsprechender Anteil des Flüssigkeitskreislaufs einer Kolonne der vorhergehenden Kolonne zugeführt. Bei spielsweise-wird laufend ein Anteil der Kreislaufflüssig- keit der Kolonne 5 dem Kreislauf der Kolonne 4 am Kopf zugeführt und gleichzeitig laufend dem Sumpf der Kolonne 4 ein Anteil, der auf den Kopf der Kolonne 3 in der geschil- derten Weise geleitet wird, entnommen. Die Durchsätze der nachgeschalteten Kolonnen, z.3. der 4. und 5. Kolonne, ent- sprechen der vorgeschalteten, in diesem ell der 3. Kolonne (1. Kolonne der 3. Stufe c). Im Falle einer 5-Kolonnen-Ab- sorption mit 3 Kolonnen in der 3. Stufe c) lässt man vorteilhaft sich als Absorptionsflüssigkeiten Lösungen von 10 bis 20 Gewichtsprozent Formaldehyd (berechnet 100 %) in der 3. Kolonne, von 5 bis 10 Gewichtsprozent in der 4. Kolonne und von 1 bis 3 Gewichtsprozent Formaldehyd n der 5. Ko- lone einstellen, zweckmässig durch Zugabe von Wasser, ins besondere au den Kopf der letzten 0l orne. ei 2 Kolonnen in der 3. Absorptionsstufe sind in der 1. (3.) Kolonne zweckmässig Lösungen von 10 bis 20 Gewichtsprozent Formaldehyd und der 2. (4) Kolonne Lösungen von 1 bis 10 Gewichtsprozent Formaldehyd Absorptionsflüssigkeiten. Das aus der letzten Kolonne ausströmende Abgas enthält nur noch wenig, meist unter 0,1 Gewichtsprozent Formaldehyd und etwa 1,5 Gewichtsprozent Wasserstoff, bezogen auf das gesam- te Abgas. Das Abgas ist brennbar und der Rest an Formaldehyd wird auf diese umweltfreundliche Weise verbrannt. Mit Bezug auf die gesamte Länge bzw. Bodenzahl aller Kolonnen der 3. Stufe c) ist es vorteilhaft, ein Längen- bzw. Bodenzahlverhältnis der 2. bzw. der 2. und 3. Kolonne insgesamt zur ersten Kolonne der 5. Stufe c) auf 1 bis 2 zu 1 einzu- stellen. Unter gesamter Länge wird die Länge des Gesamt- raumes, in dem die Absorption erfolgt, verstanden. Man entzieht der Absorptionslösung der 3. Stufe c) einen Anteil an Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Methanol, nämlich von 0,04 bis 0,6, vorzugsweise von 0,08 bis 0,2 Mol Formaldehyd, von 0,1 bis 1,9, vorzugsweise von o,8 bis 1,3 Mol Wasser und zweckmässig von 0,001 bis 0,05, vorzugs- weise von 0,01 bis 0,03 Mol Methanol je Mol dem Katalysa- tor insgesamt zugeführten Methanol (je Mol Gesamtmethanol im Ausgangsgemisch vor der Katalysatorschicht). Vorteil halt führt man die Absorption in vorgenannter Anlage m-t 2 oder 3 Kolonnen In der 3. Stufe c) durch Bevorzugz ist eine Ausführung mit einer Kolonne in der 1. Absorptions stufe a), einer Kolonne in der 2. Stufe b) und 2 oder 3 Kolonnen bzw. 2 oder 3 Kolonnenaufsätzen der 3. Absorpti- onsstufe c), wobei aus dem Kolonnensumpf oder unterstem Boden der untersten (3.) Kolonne ein Anteil der Lösung entnommen, ein Teil der Lösung der 4. Kolonne dem Kopf der 3. Kolonne zugeführt, ein Teil aer Lösung der 5. X¸- lonne dem Kopf der ;'. Kolonne zugeführt und am Kopf der 5. Kolonne Wasser eingeleitet wird. Die letzte Kolonne ist zweckmässig eine Bodenkolonne mit zweckmässig 10 Böder bei der die Absorptionslösung eine Temperatur von 30 bis 5000 aufweist. Man kann die Formaldehydlösung nur einer, zweckmässig dem Sumpf der ersten Kolonne der . Stufe c), oder mehreren Kolonnen, zweckmässig dem Sumpf der 1. und 2. (4.) Kolonne der 3. Absorptionsstufe c), entnen- men. Abgasdurchsatz und Wasserzugabe werden so stellt, dass vorgenannte wassrlge Formaldehydlösung der 3. Absorptionsstufe c) entnommen und zurückgeführt wi z.B. dem Verdampfer oder einem davon getrennten 2. zur dampfer. Der 2. Verdampfer dient nur der Verdampfung der entnommenen Lösung und wird im allgemeinen unter dem gleichen Bedingungen wie der vorgenannte Methanolver dampfer betrieben. Vorteilhaft führt man beide Verdamp fungen in einer einzigen Kolonne mit 2 getrennten Verdampfungsstellen durch. Zweckmässig ist ein Verhältnis von 0,03 bis 0,5, vorzugsweise von 0,05 bis 0,15 Mol aus der 1. ().) Kolonne der 3. Stufe c) zurückgeführtem wormalaehyd, von 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,1 Mol aus der 1. (3.) Kolonne der 3. Stufe c) zurückgeführtem Wasser und von 0,001 bis 0,03, vorzugsweise von 0,01 bis 0,02 Mol aus der 1. (3.) Kolonne der 3. Stufe c) rückgeführtem Methanol je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol (Gesamt- meth2ncl im Ausgangsgemisch vor der Katalysatorschicht), wenn aas Kreislaufgemisch aus 2 Kolonnen, in der Regel aus der 1. (s.) Kolonne und 2. (4.) Kolonne der 3. Stufe c) stammt. Beispielsweise kann die bevorzugte Ausführungsform, wie Figur 1 es zeigt, durchgeführt werden: In einem Verdamp- fer (1) wird eine frisch zugeführte wässrige Bethanollö- sung (3) unter Einleiten von Luft (2) verdampft und das Dampfgemisch über die Verbindung (5) geleitet und im Reaktor () umgesetzt. Das Reaktlonsgemisch wird über die Leitung (6) in die 1. Absorptionsstufe a) (Absorptionsko lonne (7)) geführt, wo zusammen mit zugeführtem Harnstoff (21) die so gebildete Formaldehyd/Harnstoff-Lösung als Waschflüssigkeit dient und über die Verbindung (8) im Kreislauf geführt wird. Die konzentrierte Formaldehyd/Harn- stoff-Lösung wird über Ausgangsleitung (9) abgezogen und weiterverarbeitet. Das Abgas tritt über die Verbindung(10) in die 2. Absorptionsstufe b) und von dort über Verbindung (24) in die 3. Absorptionsstufe, die zusammen in einer dreiteiligen Absorptionskolonne (14, 15, 16) untergebracht sind, ein. Im unteren Teil (14) > der die 2. Absorptionsstufe b) (nur 1 Kolonnenteil) darstellt, wird die gebildete Absorptionslösung im Kreislauf (12) geführt und ein Teil der Lösung der 2. Stunde b) über die Ausgangsleltung (11) abgezogen und weiterverarbeitet. Gegebenenfalls L J wird über eine Zuführung (1,) noch Wasser zugesetzt. Im mittleren Teil (15) wird die gebildete Absorptionslösung im Kreislauf (20) geführt. Verbindung (25) verbindet mittleren (15) mit oberem Teil (16). Im oberen Kolonnenteil('6) wird am Kopf (19) Wasser zugeführt, über die Leitung (23) ein Teil des Sumpfes im Kreislauf geführt und über den Ausgang (18) das Abgas entfernt. Über die Leitung (22) gelangt ein Sumpfanteil von (16) auf den Kopf von (15). Aus dem Sumpf des mittleren Kolonnenteils (15) wird kontinu- ierlich Formaldehydlösung entnommen und über die Verbin dung (20) und die Verbindung (17) zum Verdampfer (1) zurückgeführt. Die Kolonnenteile (16) und (15) und die Ver- bindung (22) und (25) bilden die 3. Absorptionsstufe c). Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formalde- hyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktnonsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Die erfindungsgemässen Formaldehyd/Harnstoff-Lösungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3and 7, Selte 670, und Band 3, Seiten 481 ff., verwiesen. Die in dem folgenden Beispiel angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogrcmm zu Liter. Die beiliegende Figur 1 veranschaulicht eine der vorgenannten, bevorzugten Ausführungs- formen, die gleichzeitig auch für das Beispiel Verwendung findet. Beispiel Man verwendet eine Anlage mit Methanol-Verdampfer (1) und einem senkrechten Reaktor (4), wie sie in der vorgenannten Arbeitsweise (Figur 1) veranschaulicht ist. Der Reaktor(4) enthält an seinem Kopf die Zuführung (5) für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die Reaktorhaube. Die Kataly- satorschicht liegt unterhalb des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. Der Reaktor ist mit einer Absorptionsanlage, bestehend aus 4 Kolonnen (1. Absorptionsstufe 2) = 1. Kolonne (7); 2. Absorptionsstufe b) = 2. Kolonne (14); 3. Absorptionsstufe c) = 3. Kolonne (15) und 4. Kolonne (16)), verbunden. In den Reaktor (4) wird ein Katalysator aus Silberkri- stallen (0,187 Teilen) folgender Zusammensetzung eingetragen: Anteil am Katalysator Korngrösse (Gew.) mm Schicht 1 12,9 0,4 - 0,75 Schicht 2 1,2 0,2 - 0,4 Schicht 3 5,3 0,75 Schicht 4 14 > 1 1 - 1,75 Schicht 5 66,5 1 - 2,5 Schicht 2 wird als Ringschicht in der Randzone des Katalysators auf Schicht 3 aufgestreut. Der Durchmesser des Katalysators ist 170 cm, die lichte Weite der Ringschicht 167 cm. Der Reaktor ist über eine Leitung (6) mit der 1. Absorptionskolonne (7) verbunden. Dem Verdampf er (1) wird pro Stunde ein Gemisch von 4,49 Teilen Methanol, 0,01 Teilen Wasser und 8,14-Teilen Luft zugeführt und be. 920C und 1,3 bar verdampft. Das Ausgangsgemisch wird durch den Katalysator (0,187 Teile) geleitet und bei 700 C und '1,3 bar umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 150 C abgekühlt. Nun wird das dampfförmige Reaktionsgas über die Verbindung (6) durch die 1. Absorptionskolonne (7) von 5 Meter Länge (1. Stufe a)) und anschliessend durch die 2. Absorptionsstufe b) (Kolonne 2) und 3. Absorptions stufe c) (Kolonnen 3 und 4) geleitet. Kolonne 2 (14) hat eine Länge von 4 Metern, Kolonne 3 (15) und 4 (16) zusam men von 9 Metern. Die Kolonnen 1 bis 4 sind miteinander über die Verbindungen (10), (24), (25) verbunden und ihre Absorptions flüssigkeiten werden jeweils im Kreislauf über die jeweiligen Kreislaufleitungen (8), (12), (20), (23) ce- rührt. Ein Rücklauf von Flüssigkeit erfolgt zwischen dem Sumpf von Kolonne 4 (16) zum Kopf der Kolonne 3 (15) über die Verbindung (22), aber nicht zwischen Kolonnen 3 und 2 bzw. 2 und 1. Das Abgas wird durch die Kolonnen (7), (14), (15), (16) mittels der Verbindungen (10), (24), (25) ge führt und tritt in (18) aus. Die Absorptionstemperaturen (gemessen am Kolonnenkopf) und pH-Werte sind in der 1. Ko lonne 85 C, pH im Sumpf der Kolonne 6,4; in der 2. Kolonne 73 C, pE im Sumpf der Kolonne 4,5; in der 3. Kolonne 36 C, ph im Sumpf der Kolonne 4,6 und in der 4 Kolonne 3100, pH im Sumpf der Kolonne 4,9. Der Durchsatz an Reaktions gemisch (gemessen am Eintritt in die Kolonne) beträgt in der i. Kolonne (1. Stufe) 3,269 der Durchsatz an Abgas in der 2. Kolonne (2. Stufe) 2,7, in der 3. Kolonne 2,6 und in der 4. Kolonne 2,4 Tonnen pro Stunde und Quadrat- meter Kolonnenquerschnitt. Kolonnen 1 (7), 2 (14) und 3 (15) sind Füllkörperkolonnen, Kolonne 4 (16) ist eine Glockenbodenkolonne. Über Einlass (21) werden stündlich 0,99 Teile Harnstoff und 0,46 Teile Wasser und 0,002 Tei le Natronlauge zugesetzt. Die Absorptionsgemische enthalten: 1. Kolonne 55 Gew. Gesamtformaldehyd, 26,8 Gew.% freien Formaldehyd, 22 Gew. Harnstoff, 26,5 Gew.% Methylol harnstoffverbindungen (Mono- und Polymethylolharnstoffe), 0,8 Gew.% Mono- und Polymethylenharnstoffe, 0,6 Gew. Polymethylolverbindungen von Methylenharnstoffen, 0,24 Gew. Methylenätherverbindungen, 0,15 Gew. höher molekulare Kondensate, 0,5 Gew. Methanol, 0,06 Gew. Nebenstoffe (z.B. Ameisensäure). 2. Kolonne 40 Gew.% Formaldehyd; 58,2 Gew. Wasser; 1,8 Gew. Methanol. 3. Kolonne 16,9 Gew. Formaldehyd; 80,3 Gew. Wasser; 2,8 Gew. Methanol. 4. Kolonne 3 Gew. Formaldehyd; 95,5 Gew.% Wasser; 1,5 Gew. Methanol. Pro Stunde werden dem Sumpf der 3. Kolonne (15) 3,6 Teile Formaldehydlösung (16 > 9 Gew. Formaldehyd; 80,3 Gew. Wasser; 2,8 Gew.% Methanol) entnommen und zu dem Verdampfer rückgeführt. Pro Stunde werden in den Kreislauf der 4. Kolonne (16) über die Zuführung (19) 1,2 Teile Wasser zugegeben. Die Belastung beträgt 2,01 Tonnen Methanol pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Aus dem Sumpf der 1. (7) und 2. (14) Kolonne werden kontinuierlich 4,49 Teile des Endstoffes in Gestalt der konzentrierten Formaldehyd/Harnstofflösung über Ausgang (9) und der konzentrierten Formaldehydlösung über Ausgang (13) abse- zogen. Die Formaldehydausbeute beträgt stündlich insgesamt 4,05 Teile, davon 2,47 Teile CH2O aus der 1. Stufe (7) und L J 1,58 Teile aus der 2. Stufe (14). Die als Endstoff anfal- lende Formaldehyd/Harnstoff-Lösung (stündlich 4,49 Teile) hat die folgende Zusammensetzung: 55 Gew.% Gesamtformaldehyd, 26,8 Gew., freien Formaldehyd, 22 Gew. Harnstoff, 26,5 Gew. Methylolharnstoffverbindungen (Mono- und Poly- methylolharnstoffe), 0,8 Gew.% Mono- und Polymethylenharn- stoffe, 0,6 Gew. Polymethylolverbindungen von Methylenharnstoffen, 0,24 Gew. Methylen2therverbindungen, 0,15 Gew.% höhermolekulare Kondensate, 0,5 Gew. Methanol, 0,06 Gew.% Nebenstoffe (darunter Ameisensäure). Man erhält stündlich durch Ausgang (11) 3,95 Teile 40-gewichtsprozentige wässrige Formaldehydlösung mit einem Methanolgehalt von 1,8 Gew. und einen Gehalt von 0,008 Gew. Ameisensäure. Das entspricht insgesamt einer Ausbeute an CH20 von 90,3 ffi der Theorie und einem Umsatz von 95,6 Prozent. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanol- und Ameisensäuregehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 120 Tagen konstant. In der Katalysatorschicht treten keine Risse auf. (Zeichn.)

Claims: Patentanscruch Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von konzentrierten, wässrngenFormaldehyd/Harnstoff-Lösungen und Formaldehydlösungen durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur und anschliessender Absorption des so gebildeten Formaldehyds in einer wässrigen Lösung von Formaldehyd und Harnstoff bei einem pH unterhalb 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption s) in einer ersten Stufe mit einer wässrigen Lösung von 16 bis 30 Gewichtsprozent Harnstoff, von 20 bis 40 Ge wichtsprozent freiem Formaldehyd und von 15 bis 40 Ge wichtsprozent Methylolharns toffverbindungen bei einem pH-Wert zwischen 2 und 7 und bei einer Temperatur von 80 bis 950C, b) dann in einer zweiten Stufe mit einer wässrigen, 30-bis 45-gewichtsprozentigen Formaldehydlösung bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und bei einer Temperatur von 70 bis 850c und c) schliesslich in einer dritten Stufe mit einer wassrigen, 1- bis 30-gewichtsprozentigen Formaldehydlösung bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und bei einer Temperatur von 30 bis 50 C durchgeführt wird, und d) aus der dritten Stufe kontinuierlich 0,1 bis 1,9 Mol Wasser und 0,04 bis 0,6 Mol Formaldehyd je Mol dem Ka talysator insgesamt zugeführtem Methanol entnommen und dem Ausgangsgemisch der Methanoloxidation mit einer Be lastung von 1 bis 3 Tonnen Methanol je Quadratmeter Ka talysatorbettquerschnitt und Stunde zugegeben werden.

Inventors: AICHER, ALBRECHT, DUDECK, CHRISTIAN, DR., PETRI, NORBERT, DR., SCHUCHART, PETER, DR., SEBASTIAN, ROBERT
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1980
Main classification: C07C47
IPC codes: C07C45