PROCESS FOR PREPARING BODIES CONTAINING HIGHLY RADIOACTIVE WASTES

Abstract: 1. Method for the production of high-level waste containing moulded materials by which the wastes and the glass, glass ceramic or ceramic matrix surrounding them are sintered by means of pressure and temperature, with 1) the wastes a) in the form of a dry or nearly dry powder being mechanically mixed in a conventional way with the glass, glass ceramic or ceramic matrix present as a granulate or powder ; or b) in the form of a sludge being concentrated with glass, glass ceramic or ceramic powder, mechanically mixed and dried, and 2) the mixture, without previous encapsulation, being directly either c) cold pressed initially at a pressure of 50 MPa to 500 MPa and subsequently sintered below the matrix melting zone in the devitrification range at a temperature between 500 K and 800 K ; or d) pressure sintered at a pressure of 10 to 50 MPa and a temperature in the range of 500 K to 800 K (hot isostatic pressing excepted).

Description: Beschreibung: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochradioaktive Abfallstoffe enthaltenden Formkörpern, bei welchem die Abfallstoffe in eine Glas- ,Glaskeramik- oder Keramik-t5atrix eingebettet werden. Aus der Notwendigkeit einer Langzeitlagerung von hochradioaktiven Abfall enthaltenden Verfestigungsprodukten in beispielsweise Salzstöcken ergeben sich folgende Forderungen an derartige Endlagerungsprodukte: Das Produkt rmiss weitgehend im inneren thermochemischen Gleichge wicht sein, d.h. es muss sich in einem energetischen Minimalzustand befinden, da dies die z.Z. bestmögliche Gewähr für thermochemische Stabilität ist. Das Produkt muss so beschaffen sein, dass Wechselwir kungen mit der Umgebung nicht zu einem Sicherheits risiko werden können. Solche Wechselwirkungen sind nicht ausschliebar, da den realen Zustandsbedingungen gemäss und den möglichen Anderungen der Zustandsbedingungen über einen langen Zeitraum entsprechend ein Gleichge wicht zwischen dem Endlagerungsprodukt und seiner Umge bung in der Lagerstätte nicht gewährleistet werden kann. Werden diese Forderungen nicht erfüllt, so können durch Veränderungen im Produkt die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Kompcnenten oder Phasenumwandlungen oder dessen Eigenschaften, wie z.B. die Wärmeleitfähig keit, Korrosionsresistenz oder Festigkeit, ungünstig ver ändert werden und durch chemische und/oder mechanische Wechselwirkung mit der Umgebung, wie Auslaugung oder me chanische Beanspruchung durch geologische Druck- und Scher kräfte, die Endlagerungsprodukte ganz oder teilweise zer stört werden. In jedem Falle wäre damit aber der unkontrollierbare Ubertritt von hochradioakiven Spaltprodukten in die Biosphäre verbunden. Für die Endlagerung von hochradioaktivem Abfallistdessen Ein schmelzen in Glasblöcken vorgesehen. Dabei werden die im allgemeinen denitrierten Spaltproduktoide zum Teil homogen im Glas gelöst. Der restliche Teil, vorwiegend Edelmetalle, liegt als heterogene Einschlüsse in der Glasmatrix vor. Die Verteilung dieser Einschlüsse ist bei dem derzeitigen Stand der Schmelztechnologie nicht reproduzierbar und makroskopisch meist nicht homogen. Da der Glaszustand ein Ungleichgewichtszustand ist, ist bei Langzeit lagerung mit Kristallisation zu rechnen. Diese beginnt nach bisherigen Erkenntnissen an den makroskopisch inhomogen verteilten, heterogenen Einschlüssen, die als Kristallisationskeime wirken. Es bilden sich kristallisierte Bereiche mit chemisch unterschiedlicher Zusammensetzung und Feinstruktur, die makroskopisch inhomogen in der verbleibenden Glasphase angeordnet sind. Die hochaktiven Spaltprodukte sind -- in unterschiedlicher Menge - vorwiegend in den kristallisierten Bereichen konzentriert. Diese haben wegen ihrer unterschiedlichen Zusammensetzung und Struktur, unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten, was in einem Glasblock bei Endlagerung zu mechanischen Spannungen führt. Dabei erhoht insDesondere die makroskopisch inhomogene Verteilung der unterschiedlichen Kristallbereiche, letztlich ausgehend von der makroskopisch inhomogenen Verteilung der heterogenen Einschlüsse, die Gefahr von Rissbildung und Sprödbruch im Glasblock. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in ihren Eigenschaften verbesserte Verfestigungsprodukte aus hochradioaktiven Abfällen und einer Glas-,Glaskeramik- cder Keramik-Blatrix bereitzustellen, bei denen sowchl während der Herstellung als auch während der Langzeitlagerung eine homogene Verteilung der inkorporierten Abfälle gewährleistet ist. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein (DE-OS 26 57 265) Verfahren zu schaffen, mit welchem zwischen- und endlagerbare Formkörper solcher verbesserter Verfestigungsprodukte hergestellt werden können. Insbesondere sollen mechanische Spannungen, die die Gefahr von Rissbildung und Sprödbruch im Formkörper in sich bergen, vermieden werden. Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsge mäss dadurch gelöst, dass die Abfallstoffe a) in Form eines trockenen oder nahezu trockenen Pulvers mit einer Glas-, Glaskeramik- cder Keramik-Matrix in Granulat-oder Pulver-Form oder b) in Form eines Schlanaas mit Glas-, Glaskeramik- oder Keramik Pulver verdickt, mechanisch gemischt und im Falle von b) getrocknet werden, danach bei einem Druck im Bereich von 50 MPa bis 500 rlPa gepresst und anschliessend unterhalb des Schmelzbereiches der Matrix im Entglasungsbereich gesintert oder im Bereich von lo bis So MPa druckgesintert werden. Erfindungsgemäss wird die Aufgabe aber auch in einer anderen Weise gelöst, nämlich dadurch, dass die Abfallstoffe zunächst in be-kannter Weise in eine Glas-, Glaskeramik- oder Keramik-Matrix eingeschmolzen werden, danach mechanisch zerkleinert oder gemahlen, das Zerkleinerungsgut bzw. das Plahlgut durchmischt und bei einem Druck im Bereich von So MPa bis 500 MPa gepresst und anschliessend unterhalb des Schmelzbereiches der Matrix im Entglasungsbereich gesintert oder im Bereich von lo bis 50 MPa druckgesintert werden. In einer besonderen Ausbildung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der mit Glas-,Glaskeramik- oder Keramik-Pulver verdickte, die Abfallstoffe enthaltende Schlamm vcr dem Trocknen im Schlickerguss verdichtet. Erfindungsgemäss wird bei einer Temperatur im Bereich von 500 K bis 8oo K gesintert oder druckgesintert. Mit beiden Lösungswegen entsteht ein Endprodukt mit homogenisiertem Aufbau, mit reduzierten, mechanischen Spannungsgradienten bei Erwärmung, wie sie bei einer Endlagerung auftreten wird, und somit mit erhöhter, mechanischer Stabilität des Endlagerblocks. Während des abschliessenden Sinterns tritt mit der Formgebung eine Verdichtung und gleichzeitig bei geeigneten technologischen Bedingungen vorteilhafte Teilkristallisation ein, die lediglich kleine Kristalle erzeugt und eine unkontrollierte, willkürliche Bildung grösserer Kristalle während der Endlagerung vermeidet. Der erste Lösungsweg bietet ausserdem den Vorteil, dass die Glas-, bzw. Glaskeramik-/Keramik-Abfall-Mischung nicht aufgeschmolzen werden muss, die Bearbeitungstemperaturen daher auf etwa zwei Drittel der schmelztechnclogisch notwendigen TemPeraturen herabgesetzt werden können, viskositätsbedingte Fliessprobleme vermieden werden und Tiegel-Reaktionen und Segregationserscheinungen der heterogenen Einschlüsse (Entmischung, inhomogene Verteilung) reduziert werden. Ausserdem wird die bisher beim Erschmelzen unvermeidbare Abdampfung hochaktiver Bestandteile sehr stark reduziert. Je nach Durchführbarkeit der Wärmeabfuhr aus den inkorporierten Radionukliden und je nach den hiermit in Zusammenhang stehenden Block- bzw. Formkörpergrössen können bis zu 40 Gew.-% an radioaktivem Pulver in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verfestigten Endprodukte eingebracht werden. Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt. Beispiel 1: Mit inaktiven Bestandteilen wurde eine simulierte, denitrierte Abfall-Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Cd2O3 26 g/l CeO2 8 g/l Fe 203 2 9/1 ZurO2 13 " Pr2O3 4 " TeO2 2 No03 13 " La20 4 " Ru * 6 Nd2O3 12 " Sm2O3 3 " Pd * 4 II Cs2O 7 " BaO 5 U308 6 " SrC 3 " ) metallisch Zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren wurde diese Lösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand auf eine Partikelgrösse von im Mittel lo bis 50pm gemahlen (Abfallpulver). Grundsätzlich können auch andere Pulverfraktionen eingesetzt werden, doch wird man nicht zu fein gemahlene Pulverfraktionen nehmen, um eine Staubentwicklung möglichst auszuschliessen. Zur Herstellung der Probeblöcke (Formkörper) wurden jeweils 15 Gewichtsteile des so erhaltenen Abfallpulvers mit 85 Gewichtsteilen einer ebenfalls auf eine Partikelgrösse von im Mittel lo bis 15 m gemahlenen Glasfritte aus Borosilikatglas der Zusammensetzung (in Gew.-%): SiO2 54,o TiO2 4,5 MgO 2,o B203 11,9 CaO 3,9 Gd2O3 4,4 Na20 16,7 A1203 2,6 gut gemischt (beispielsweise 3 Stunden lang in einem Taumelmischer) und zu Zylinderblöcken mit 8 mm Durchmesser und 20 mm Höhe ohne Presshilfe in einer Stahlmatrize kalt gepresst mit Drücken zwichen 70 MPa und 300 DIPa. Danach wurden die so erhaltenen Presslinge bei 600 K bis 800 K 24 Stunden lang gesintert und langsam abgekühlt. Untersuchungen der Blöcke zeigten eine sehr gute, makroskopisch homogene Verteilung der beiden Pulverkomponenten und stets 3 Dichten über 92% der Schmelzlingsdichte (s= 2,74 g/cm ). Beipiel 2: Zur Herstellung von Blöcken mit einem Durchmesser von 200 mm und 150 mm Höhe mit Hilfe von isostatischem Kaltpressen in einem flexiblen Gefäss, was für isostatische Formgebung Bedingung ist, wurde zunachst, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren. Das Pulvergemisch wurde mit einem Druck von ca. 500 MPa gepresst. Danach wurden die Presslinge lo bis 15 Stunden lang bei 600 K bis 800 K gesintert und anschliessend getempert. Die angestrebte makroskopische Homogenität wurde auch bei diesen Proben erreicht. Die Dichte betrug etwa 95 % der Schmelzlingsdichte. Beispiel 3: Die in Beispiel 1 beschriebene Abfall- und Glas-Pulvermischung wurde in eine Graphit-Form mit Graphitstempel eingefüllt und ohne vorangehendes Kaltpressen unter gleichzeitiger Aufgabe eines Druckes von lo bis 40 MPa bei ca. 600 K (indirekte Beheizung) heissgepresst bzw. druckgesintert. Für die Blöcke mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 25 mm war eine Behandlungsdauer von lo llinuten ausreichend. Es wurde eine Dichte von 97 % der Schmelzlingsdichte an den Blöcken festgestellt, sowie die gewünschte makroskopische Homogenität.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von hochradioaktive Abfallstoffe enthaltenden Formkörpern, bei welchem die Abfallstoffe in eine Glas-, Glaskeramik- oder Keramik-Matrix eingebettet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallstoffe a) in Form eines trockenen oder nahezu trockenen Pulvers mit der Glas-, Glaskeramik- oder Keramik-Matrix in Granulat oder Pulver-Form oder b) in Form eines Schlammes mit Glas-, Glaskeramik- oder Keramik Pulver verdickt, mechanisch gemischt und im Falle b) getrocknet werden, danach bei einem Druck im Bereich von 50 MPa bis 5oo MPa gepresst und anschlieDend unterhalb des Schmelzbereiches der Matrix im Ent glasungsbereich gesintert oder im Bereich von lo bis 50 MPa druckgesintert werden. 2. Verfahren zur Herstellung von hochradioaktive Ahfallstoffe enthaltenden Formkörpern, bei welchem die Abfallstoffe in eine Glas-,Glaskeramik- oder Keramik-Matrix eingebettet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallstoffe zunächst in be kannter Weise in eine Glas-,Glaskeramik- oder Keramik-Matrix eingeschmolzen werden, danach mechanisch zerkleinert oder ge mahlen, das Zerkleinerungsgut bzw. das Mahlgut durchmischt und bei einem Druck im Bereich von 5o MPa bis Soo MPa gepresst und anschliessend unterhalb des Schmelzbereiches der Matrix im Ent glasungsbereich gesintert oder im Bereich von lo bis 50 MPa druckgesintert werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Glas-, Glaskeramik- oder Keramik-Pulver verdickte, die Abfall stoffe enthaltende Schlamm vor dem Trocknen im Schlickerguss ver dichtet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur im Bereich von 500 K bis 800 K gesintert oder druckgesintert wird.

Inventors: ONDRACEK, GERHARD, DR.
Applicants: KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE GMBH
Application year: 1980
Main classification: G21F9
IPC codes: G21F9