PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF AT LEAST ONE ALPHA-OLEFIN

Abstract: 1. Process for the polymerisation of at least one alpha-olefin in the presence of a catalyst which has been prepared from a solid compound of a metal of sub-Group IV of Mendeleev's Periodic Table, at least 50% by weight of the metal being in the third valency state, an organomagnesium compound, and at least one halogen compound of an element of main Group III, IV or V of Mendeleev's Periodic Table, characterised in that the addition of the halogen compound of an element of main Group III, IV or V of the Periodic Table to the solid compound of a metal of sub-Group IV of the Periodic Table, at least 50% by weight of which was in the third valency state, was effected prior to the addition of the organomagnesium compound.

Description: Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem alpha-Olefin Zu den bereits bekannten Katalysatoren für die Polymerisation von mindestens einem alpha-Olefin, gehören auch solche, die aus einer festen Metallverbindung der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendeleeff, wie Titantrichlorid, Magnesium bzw. einer Organomagnesiumverbindung und mitunter auch mindestens einer Halogenverbindung von Elementen der III.I IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendeleeff, bereitet werden. Hierzu wird verwiesen beispielsweise auf die Deutschen Offenlegungsschriften 2 219 71L, 2 346 714 und 2 724 974 sowie auf das Referat J53 146-290 in "Japanese Patents Gazette". Gegenüber vorbekannten Katalysatoren dieser Art sind die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren in überraschendem Ausmass aktiver und eryeben Polymere mit besseren physikalischen Eigenscha--ten, ohne dass eine Nachbehandlung der Polymeren zur Entfernung bzw. zum Umschädlichmachen von Metallverbindung erforderlich ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem alpha-Olefin in Gegenwart von Katalysator, der aus einer festen Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendeleeff, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, einer Organomagnesiumverbindung und mindestens einer Halogenverbindung von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendeleeff bereitet wurde, dadurch gekennzeichnet1 dan die Zugabe von a).ogenverbindung von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems zur festen Verbindung eines zumindest zu 50 Gewichtäprozent in der III. Wer- tigkeitsstufe vorliegenden Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems vor Zugabe von Organomagnesiumverbindung erfolgte. Bei der festen Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendeleeff kann es sich um beliebige Verbindungen von Titan, Zirkonium, Hafnium und/oder Thorium handeln, solange die Metallanteile dieser Verbindungen zumindest zu 50 Gewichtsprozent des jeweiligen Metallanteils in der III. Wertigkeitsstufe vorliegen und solange diese Vernin- dungen zumindest bei der Temperatur, bei der in Gegenwart von erfindungsgemäss verwendeten Katalysator die Polymerisation von mindestens einem alpha-Olefin durchgeführt wird, fest sind. Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel IaTi(OR)3-a wobei X gleiche oder verschiedene Halogenatome, vorzugsweise Cnlor, R gleiche o r verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkl- oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen unda2 oder 3 ist, und Gemische aus solchen Verbindungen, so dass a auc?n durchschnittliche Werte zwischen 2 und 3 haben kann. Solche dreiwertigen Titanverbindungen können beispielsweise durch Reduktion von einer Verbindung der allgemeinen Formel XbTi(OR)4-b worin X und R jeweils die vorstehend dafür angegebene Be deutung haben, und b 2, 3 oder 4 ist, vorzugsweise von Titantetra chlorid, oder von Gemischen aus derartigen Verbindungen hergestellt werden. Die Reduktion von Verbindung der allgemeinen Formel XbTi(OR)4-b zu XaTi(OR)3-a kann mit Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff oder metallischem Alumillium oder Organoaluminiumverbindungen, erfolgen. Bei den für eine derartige Reduktion eingesetzten Organoaluminiumverbindungen kann es sich um solche mit geradkettigen oder ver zeigten Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Wasserstoffatomen, Halogenatomen, insbesondere Chloratomen, Alkoxy-, Aryloxy- oder Siloxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln. Besonders bevorzugt als Reduktionsmittel für die Herstellung von XaTi(OR)3-a aus XbTi(OR) a 3-a b 4-b sind Alkylaluminiumverbindungen der vorstehend definierten Art. Einzelne Beispiele für solche AlkElalulminiumverbindunger sind Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutyl aluminium, Tri-n-octylaluminium, sog. "Isoprenylaluminium" (Schering AG), Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminium hydrid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthyl aluminiumsesquichlorid, Diäthyluminiumäthoxyd und Äthyldimethylsiloxydiäthylaluminium. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Organoaluminiumverbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung von XaTi(OR)3-a aus XbTi(OR)4-b in einem Kohlenwasserstoff oder in einem Gemisch aus liohlen- wasserstoffen als Medium, in der die Reduktion durchceführt wird. Zumindest bei Verwendung von Wasserstoff oder metallischem Aluminium als Reduktionsmittel kann die feste Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach lalendeleeff wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, während oder nach der Reduktion gemahlen werden, um eine möglichst hohe Aktivität des Kataly sators zu erzielen. Die Herstellung von III.-wertigen Verbindungen des Titans aus den oben angegebenen Stoffen ist allgemein bekannt und braucht daher nicht noch eingehender hier beschrieben zu werden. Vorzugsweise wird feste Verbindung eines Metalls der IV.Neben- gruppe des Perodensystems nach Mendeleeff, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, vor Zugabe von Haloganverbssndung von Element der III., IV. oder V. Gruppe des Periodensystems mit Kohlenwasser- stoff gewaschen, von zumindest einen Teil von Fremdstoffen, wie überschijssiges Reduktionsmittel und bei der Reduktion ent standene Nebenprodukte, zu entfernen. Für dieses Waschen kann der Kohlenwasserstoff, wie Isooktan, bzw. das Gemisch aus Kohlenwesserstoffen der gleichen Art verwendet werden wie das Medium, das bei der Reduktion verwendet wurde. Es kann c-ine Art von fester Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendeleeff, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeits- stufe vorliegt, verwendet werden. Es können aser auch Gemisch aus mindestens zwei solcher festen Verbindungen verwendet wer- den. Als Halogenverbindungen von Element der III., IV. oder V.Hauptgrup des Periodensystems nach Nendeleeff, die bei dem erfindungs gemässen Verfahren eingesetzt werden, sind Chiorverbindungen, insbesondere solche mit mindestens 2 Chloratomenen je Molekül bevorzugt. Die Elemente der III., IV.oder V. Hauptgruppe des Periodensystem nach Mendeleeff, von denen sich die Halogenverbindungen ableiter können cRie erEindungsgemäX vor Zugabe von Organomagnesium- verbindung mit fester Verbindung eines zumindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeitsstufe vorliegenden Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems vermischt werden, können B, Al, Ga, In, T1, C, Si, Ge, Sn, Pb; N, P, As, Sb, Bi sein, also Ordnungszahlen zwischen 5 und 83 haben. Als Elemente der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendeleeff, von denen sich die Halogen- verbindungen ableiten, die erfindungsgemäss vor Zugabe von Organomagnesiumverbindung mit fester Verbindung eines zumindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeits- stufe vorliegenden Metalls der IV. Nebengruppe des Peri odensystems vermischt werden,sind Bor, Aluminium, Silicium Zinn, Phosphor und insbesondere Kohlenstoff bevorzugt. Als Halogenverbindungen des Kohlenstoffes sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere Chlorkohlen9O f fverbindungen und Chlorkohlenwasserstoffe init 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Kohlenstoffatom, das durch mindestens 2 Chloratome substituiert ist, bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Chlorkohlenstoffverbindungen bzw. Chlorxohlenwa3serstoffe sind Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1 Dichloroäthan, 1,1,1-Trichloräthan 1,1.2-Trichloroäthan, 1,1,1,2-Tetrachloroäthan, 1,1,2,2-Tetrachloroäthan, Pentachloräthan, Trichloräthylen und Perchloräthylen. Besonders bevorzugt ist Chloroform. Es kann eine Art von Halogenverbindung von Element der IIT.,IV. oder V.Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendeleeff verwendet werden. Es können aber auch Gemische aus mindestens zwei solchen Halogenverbindungen verwendet werden. Halogenverbindung von Element der III.,IV.oder V.Hauptgruppe des Periodensystems wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Mol, insbesondere 2 bis 2,5 Mol, je Mol Organomagnesiumverbindung eingesetzt. Als Organomagnesiumverbindung wird solche bevorzugt, die in aliphatischem oder aromatischem Kohlenwasserstoff löslich ist. Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel R21Mg oder RÚMaORÚ, wobei :1 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, Alkyl- oder Arylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Verbindungen der allgemeinen Formel R21Mg sind bevorzugt. Einzelne Beispiele für bevorzgte, in aliphatischem oder aromatischm Kohlenwasserstoff lösliche Organomagnesiumverbindungen sind n-Butyläthylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butyl- iso -butylmagnesium, N-Butyl-sec.-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Di-n-pentylmagnesiumm Di-n-octylmagnesium und Diphenylmagnesium. Es kann eine Art von Organornagnesiumverbindung verwendet werden Es können aber auch Gemische von verschiedenen Organomagnesium- verbindungen verwendet werden. Feste Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach endeleeff, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, insbesondere des Titans, und Organomagnesiumverbindung wird vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass 0,20 bis 5 Grammatom Metall der IV. Nebengruppe, insbesondere 0,5 bis 4 Gran.m- atom metall der IV. Nebengruppe jc Grammatom Magnesium vorliegen. Bei der Zugabe von organomagnesiumverbindung zu dem Gemisch aus fester Verbindung eines Eletalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendeleoff, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, und Halogenverbindung von Element der III.,IV.oder V.Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendeleeff ist Organomagnesium- verbindung vorzugsweise in mindestens einem aliphatischen und/oder aromatischem Nohlenwasserstof.r gelöst. Das Gemisch aus fester Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Nendeleeff, wobei dieses metall zumindest zzu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, und Halogenverbindung von element der III., IV oder V.Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendeleeff befindet sich vor und Szi dieser Zugabe vorzugsweise ebenfalls in mindestens einem aliphatischen ur.d/oder aronatischem Kohlenwasserstoff. Die Gesamtmenge an aliphatischem und/oder aromatischem Kohlenwasserstoff beträgt vorzugsweise 200 bis 2000 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von fester Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendeleeff, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Vertigkeitsstufe vorliegt, Halogenverbindung von Element der III, IV. oder V.Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendeleeff und Organomagnesiumverbindung. Die Zugabe von Organomagnesiumverbindung zu dem Gemisch aus fester Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendeleeff, wobei dieses Metall. zumindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, und Halogenverbindung von Element der III., IV oder V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendeleeff erfolgt vorzugsweise unter Rühren bei Temperaturen von - 40 C bis +100 C, insbesondere -50C bis +500C, innerhalb von 0,25 Stnuden bis mehreren Stunden. Vorzugsweise wird der durch Zugabe von zunächst Halogenverbindung der III., IV oder V. Hauptgruppe des Periodensystens nach Mendeleeff und dann von Organomagnesiumverbindung zu fester Verbindung eines zumindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeits- stufe vorliegenden Metalls der IV. Nebengruppe des Perioden systems erhaltene Feststoff vor Einsatz als Katalysator bei der Polymerisation von mindestens einem alpha-Olefin mit Kohlen wasserstoff oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen ge waschen. Der durch Zugabe von zunächst Halogenverbindung der III., IV. der V. Hauptgruppe des Periodensystems nach Mendeleeff und dann von Organomagnesiumverbindung zu fester Verbindung eines zu mindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeitsstufe vorligenden Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems erhaltene Feststoff wird bei der Polyerisation von mindestn einem alpha-Olefin vorzugsweise gemeinsam mit mindestens einem Cokatalysator, wie mindestens einer metallorganischen Verbindung eines metalls der In. oder III. Hauptgruppe des Periodensystems oder in Mischung mit TiCl4 auf MoCl2 eingesetzt. Als Cokatalysator sind Organoaluminiumverbindungen der gleichen Art, wie sie oben bereits las Reduktionsmittel genannt wurden, insbesondere jedoch Trialkylaluminiumverbindungen, wie Tri isobutylaluminium und/oder "Isoprenylaluminium" bevorzugt. Wird als Cokatalysator Organoaluminiumverbindung verwendet, wird Organoaluminiumverbindung vorzugsweise in Mengen von 2 bis 100, insbesondere 5 bis 50 Grammatom Aluminium je Grammatom Metall der IV. Nebengruppe eingesetzt. Beispiele für nach dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisierbare alpha-Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbutan-1 Hexan-1 und 3-Äthylbuten-1. Vorzugsweise wird jedoch erfindungsgemäss Äthylen gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 10 Holprozent, bezogen auf die Gesamtmolmenge zu polymerisieren- den alpha-Olefins, alpha-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen polymerisiert. Die Polymerisation der alpha-Olefine kann stetig oder absatzweise, einstufig oder mehrstufig, in der Gasphase ocer in mindestens einem aliphatischen und/oder aromatische Kohlenwasserstoff, bei Drücken von 3 bis 40 bar (abs.) und Temperaturen von 60 bis 100 C durchgeführt werden. Bei der erfindungsgemässen Polymerisation vom alpha-Olefinen kann Wasserstoff zur Regelung des Molekulargewichts der Polymeren aus alpha-Olefin mitverwendet werden. Die Polymerisation in mehreren Stufen erfolgt diskontinuierlich dadurch, dass während der Polymerisation die Polymerisations- bedingungen, insbesondere die Zusammensetzung der Gasphase, stufenweise verändert wird. Bei der kontinuierlichen Polymerisation in einem Reaktor kann z. B. der Partialdruck von Wasserstoff, wenn er mitverwendet wird, periodisch etwa in Art einer Rechtock- oder Sägezahnschwingung mit einer Frequenz in der Grössenordnung der mittleren Verweilzeit geändert werden. Die kontinuierliche Polymerisation kann aber auch nacheinander in zwei oder mehr Reaktoren mit unterschiedlich eingestellten Polymerisationsbedingungen ablaufen gelassen werden. Vorzugsweise benützt man 2 Reaktoren mit unterschiedlichen Wasserstoffpartialdrücken und unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen. Auf diese Weise ist es möglich, mittel- und hochmolekulare Polymere mit sohr guten Verarbeitungseigenschaften herzustellen. Die erfindungsgemäss hergestellt Polymeren haben hohe Steifigkeit, hohe Schlagzähigkeit und gute Verarbeitbarkeit. In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. Beispiel 1 a) Zu einem Gemisch aus 90 mMo). TiCl und 140 ml Isooctan in einem grabuierten, zylindrischem Reaktionsgefäss mit 300 ml Inhalt, das von einen Mantel, der Kühlen oder Er warmen des Reaktionsgefässes ermöglicht, umgeben ist, wer den bri 0 C, unter Rühren innerhalb einer Stunde 180 Mol Cl3Al2(C2H5)3, die in 105 ml Isooctan gelöst sind, unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser tropfenweise gegeben. Die so erhaltene Mischung wird innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 3 Stunden gerührt. An- schliessend wird der feste Anteil des Inhalts des Reak- tionsgefässes 4 mal mit je 200 ml Isooctan gewaschen, auf 300 ml mit Isooctan aufgefüllt und 1 Stunde sei 95 C ge rührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der feste Anteil des Inhalts des Reaktionsgefässes erneut 2 mal mit je 200 ml Isooctan gewaschen und mit Isooctan auf 150 ml aufgefüllt. b) Danach werden zu der Titantrichlorid-Suspension zunächst 112 mMol Chloroform und dazu tropfenweise unter Rühren innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur 100 ml einer Lösung von 54 mMol n-Butyl-sec.-Butylmagnesium in n-Heptan gegeben. Die so erhaltene Suspension wird noch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Schliesslich wird der feste Anteil des Inhalts des Reaktionsgefässes 5 ma1 mit je 200 ml Isooctan gewaschen. Analyse des Feststoffes: 18,1 % Ti, 5,6 % Mg, 3,3 % Al, 64,3 % Cl, 7,8 % nicht be stimmter Rest. V1) Zum Vergleich werden zu der Titantrichlorid-Suspension, deren Herstellung oben unter a) beschrieben wurde, zunächst 100 ml der Lösung von 54 mMol n-Butyl-sec.-Butylmegnesium in n-neptan und dazu tropfenweise unter Rühren innerhalb einer Stunde bei Raumtenperatur 112 mMol Chloroform gegeben. Die so erhaltene Suspension wird noch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Schliesslich wird der feste Anteil das Inhalts des Reaktionsgefässes 5 n:'.l mit je 200.l Isooctn gewaschen. Analyse des Feststoffs: 17,2 % Ti, 5,7 % Mg, 3,3 % Al, 65,3 % Cl, 8,5 % nicht bestimmter Rest. V2) Zum weiteren Vergleich werden zu einem Gemisch aus 112 mMol Chloroform und 135 ml Isooctan in den graduierten, zylindri.schan Reaktionsgefäss mit 300 ml Inhalt, das von einem Mantel, der Kühlen oder Erwärmen des Reaktionsgefässes ermöglicht, umgeben ist, be: Raumtemperatur unter Rühren innerhalb einer Stunde 100 ml der Lösung von 54 mMol m-Butyl.sec.-Butylmagnesium in n-Heptan unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser tropfenweise gegeben. Die so erhaltene Mischung wird noch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden zu der so erhaltenen, leicht braunen Suspension zunächst 90 mMol Titantetrachlorid und dann tropfenweise unter Rühren 180 mMol Cl3Al2(C2H5)3 innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur gegeben. Die so erhaltene Mischung wird innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 3 Stunden gerührt. Anschliessend wird der reste enteil des Inhalt des Reaktionsgefässes 6 mal mit je 200 ml Isooctan gewaschen. alpha) Ein Teil des so gemäss V2 erhaltenen Feststoffs (Anzahl 15 % Ti 3,9 % Mg, 7,7 % Al, 64,2 % Cl, 9,2 % nicht bestimmter Rest) wird direkt bei der Polymerisation c) eingesetzt. beta) Der Rest des Feststoffs, der gemäss V2 erhalten wurde, wird 1 Stunde in Isooctan auf 950C erwarmt'und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur 2 mal mit je 200 ml Isooctan ge- waschen. Analyse dieses Feststoffs: 21,6 % Ti, 4,8 % Mg, 2 % Al, 66,7 % Cl, 4,9 % nicht bestimmter Rest. c) In einem 1 1-Glassutoklav wird in 700 ml Isooctan bei 85 C, 350 Umdrehungen je Minute und 11 bar (abs.) Gesamt druck Äthylen in Gegenwart von je 3 mg Titan in Forrn von Feststoff, dessen Herstellung oben beschrieben wurde, Trialkylaluminium, dessen Menge und Art in der folgenden Tabelle angegeben ist, und Wasserstoff polymerisiert. Tabelle Feststoff Trialkylaluminium H2 im Zeit Polyäthylen MFI5+) Schütt- kleiner als gemäss ml Gasraum Stande g dichte 100 Mikrometer % g/l % b 0,2 Al (iso-C4H9)3 17 1 250 1,7 340 0,3 0,2 Al (iso-C4H9)3 30 1,5 220 8,2 330 0,6 0,3 "Isoprenylaluminium" 17 1 230 1,5 340 0,5 V1 0,2 Al(iso-C4H9)3 17 1 106 1,5 300 0,2 0,2 Al(iso-C4H9)3 30 1,5 120 7,8 303 0,1 0,3"Isoprenylaluminium" 17 1 37 1,3 300 0,5 V2 0,2 Al(iso-C4H9)3 17 1 137 0,35 264 15 alpha 0,2 Al(iso-C3H9)3 30 1,5 132 1,8 275 25 0,3 "Isoprenylaluminium" 17 1 170 1,1 260 24 V2 0,2 Al(iso-C4H9)3 17 1 168 0,53 204 4 beta 0,2 Al(iso-C4H9)3 30 1,5 160 2,1 228 4 0,3 "Isoprenylaluminium" 17 1 149 0,44 232 9 MFI5 = Schmelzindex bestimmt gemäss DIN (Deutsche Industrie Norm) 53 735 bei 190 C und 49,05 N Belastung Beispiel 2 In eiiiern 5 1-Laborautoklaven wird in 3,5 1 Isooctan bei 650 Umdrehungen je Minute Äthylen in Gegenwart von 20 mg Titan in Forn des Feststoffes, dessen Hcrstellung in Beispiel 1 unter b) beschrieben wurde, und 2 ml Tri-isobutylaluminium in einer 1. Stufe 85 Minuten bei 7,5 bar (abs.) Wasserstoff und 3,5 bar (abs.) Äthylen und 90 C und dann in einer 2. Stufe 25 Minuten ei 0,4 bar (abs. ) Wasserstoff und 8,5 bar (abs.) ) Äthylen und 750C polyrnerisiert. Es werden 1250 g eines grobkörnigen Polyäthylens erhalten. MFI5 = 0,3 Der Quotient der bei 110 C bestimmten Schmelzindicas unter 211,9 N und 49,05 N Belastung beträgt 25.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem alpha Olefin in Gegenwart von Katalysator, der aus einer festen Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Perioden- systems nach Mendeleeff, wobei dieses Metall zumindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, einer Organomagnesiumverbindung und mindestens einer Halogenverbindung von Element der III., IV.oder V.Hauptgruppe des Periodensystems nach Kendeleeff bereitet wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Halogenverbindung von Element der III., IV. oder V.Hauptgruppe des Periodensystems zur festen Verbindung eines zumindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeitsstufe vorliegenden Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems vor Zugabe von Organo magnesiumverbindung erfolgte. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass feste Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Mendeleeff, wobei dieses Metall zu mindest zu 50 Gewichtsprozent in der III. Wertigkeitsstufe vorliegt, vor Zugabe von Halogenverbindung von Element der III., IV. oder V. Gruppe des Periodensystems mit lvohlen- wasserstoff gewaschen wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung von Element der III., IV. oder V Hauptgruppe des Periodensystems Verbindungen von Kohlenstoif, Bor, Aluminium, Silicium, Zinn und/oder Phosphor mit mindestens 2 Chloratomen je Molekül verwendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung Chloroform eingesetzt wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch yc kennzeichnet, dass Halogenverbindung von Element der III.,IV. oder V.Hauptgruppe des Periodensystems in Mengen von 2 bis 2 S Mol je Mol Organomagnesiumverbindung eingesetzt wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Organomagnesiumverbindung solche verwendet wird, die in aliphatischem oder aromatischem Kohlenwasserstoff löslich ist. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass feste Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems nach Nendeleeff, wobei dieses Metall zu mindest zu 50 Gewichtsprozent in. der III. Wertigkeits- stufe vorliegt, und Organomagnesiumverbindung in solchen Mengen eingesetzt werden, dass 0, bis 5 Grammatom Metall der IV. Nebengruppe je Grammatom Magnesium vorliegen. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekenn zeichnet, dass bei der Polymerisation zusätzlich mindestens ein Cokatalysator mitverwendet wird. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokatalysator mindestens eine Trialkylaluminium Verbindung verwendet wird.

Inventors: KURZ, DIETER, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1980
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F4, C08F10