FERRIMAGNETIC IRON OXIDE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME

Abstract: 1. Thermally stabilized ferrimagnetic iron oxides with coercive field strengths of 2.78-3.98 x 10**4 A/M which, upon incorporation into a magnetic tape show an improvement of at least 6 dB in the ratio of the recording level at a frequency of 10 K c/s to background noise according to DIN 45405 in relation to the reference tape according to DIN 45513, section 6/1976, obtainable by dehydrating, tempering and reducing needle-shaped alpha-FeOOH, which has been obtained, at a pH value of below 7, by precipitation from iron (II) salt solutions and oxidation, to iron oxide, the oxidation being terminated on reaching a pH value below 4, characterized in that the alpha-FeOOH has a crystallite size of from 12-22 mm before dehydration and is protected against sintering by chemical stabilization, and in that it contains 0.1-5 % by weight of Cd, Pb, Ca, Mg, Zn, Al, Cr, W, P (expressed as P2 O5 ) and/or B (expressed as B2 O3 ), based on Fe3 O4 .

Description: Ferrimagnetisches Eisenoxid und Verfahren zu dessen Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochkoerzitives ferrimagnetisches Eisenoxid, das Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung in magnetischen Aufzeichnungsträgern. Die Entwicklung magnetischer Materialien zur Signalaufzeichnung, speziell zur Audio- und Videoaufzeichnung, geht in die Richtung höher koerzitiver Materialien, damit höhere Speicherdichten und eine verbesserte Wiedergabe im Bereich kurzer Wellenlängen erreicht wird. Um dieses Ziel zu erreichen, sind viele Wege vorgeschlagen worden. Es wird zum Beispiel Cr02 eingesetzt. Aufgrund der chemischen Instabilität und anderer bekannter Nachteile ist der Anwendungsbereich Jedoch eingeschränkt. Weiterhin wird magnetisches Eisenoxid mit Kobalt dotiert, um die Koerzitivfeldstärke zu erhöhen. Durch die mit der Kobaltdotierung bewirkte hohe Magnetostriktion wird die thermische und mechanische Stabilität der magnetischen Eigenschaften Je- doch negativ beeinflusst. Koerzitivfeldstärken bis 488 Oe sind auch schon an reinen Eisenoxiden gemäss der britischen Patentschrift 1 385 777 gemessen worden, Jedoch ist das Rauschen von mit derartigem Material hergestellten Tonbändern für moderne Anwendungen, z B. fur Cassetten-Systeme nicht befriedigend. Speziell die Tonbänder für Cassetten-Systeme erfordern ein gutes Rauschniveau. Es ist also wünschenswert, magnetische Aufzeichnungsmateria- lien bereitzustellen, die neben hohen Koerzitivkräften, urad damit guten Wiedergabeeigenschaften im Bereich hoher Frequenzen, ein niedriges Rauschniveau aufweisen. Die durch die Bandherstellung über die Oberflächenglätte beeinflussbare Wiedergabe der hohen Frequenzen steht Jedoch in reziproker Abhängigkeit vom Rauschniveau. Wenn bei gegebenem Bandmaterial das Rauschniveau verringert wird, verschlechtert sich die Wiedergabe bei hohen Frequenzen und umgekehrt, wenn durch bessere Bandglätte die Wiedergabe bei hohen Frequenzen verbessert wird, ftlhrt dies zu einem Anstieg des Rauschniveaus. Will man nun die Dynamik bei hohen Frequenzen wirkungsvoll verbessern, so muss man den Anteil des Rauschens, das vom Pigment verursacht wird, verringern. Die verbesserten Pigmenteigenschaften lassen sich dann als Summe der Verbesserun- gen im Rauschniveau und der Wiedergabe bei hohen Frequenzen angeben. Als Mass für die Wiedergabe der hohen Frequenzen dient die maximale Wiedergabe spannung bei einer Frequenz von 10 k Hz (Aussteuerbarkeit), die kurz als U10 k,max bezeichnet wird. Als Messwert für das Rauschen wird dasRuherauschen (RG) nach DIN 45405 angegeben. Zur Eliminierung von Parametern und Konstanten der Messgeräte werden beide Messwerte nicht direkt miteinander verglichen, sondern mit einem Bezugsband nach DIN 45513, zur Zeit Teil 6/1976. Dabei werden die Messwerte auf die entsprechenden Messwerte des DIN-Bezugsbandes bezogen und in dB angegeben. Die Gesamtverbesserung der Hohendynamik, d. h. dss Verhältnis der maximalen Wiedergabespannung bei 10 k Hz zum Ruherauschen nach DIN 45405 ergibt sich als Summe der Verbesserungen des Ruherauschens gegenüber dem Bezugsband und der Verbesserung der Aussteuerbarkeit gegenüber dem Bezugsband. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermisch stabilisierte ferrimagnetische Eisenoxide mit Koerzitivfeldstärken von 350 - 500 Oe, die nach Einarbeitung in ein Magnetband ein gegenüber dem Bezugsband gemäss DIN 45 513, Teil 6/1976 ein um mindestens 6 dB verbessertes Verhältni: der Aussteuerbarkeit bei einer Frequenz von 10 k Hz zum Ruherauschen nach DIN 45 405 aufweisen. Die erfindungsgemässen ferrimagnetischen Eisenoxide können eines oder mehrere der Cd, Pb, Ca, Mg, Zn, Al, Cr, W, P (gerechnet als P205) und/oder B (gerechnet als B205) in Mengen von 0,1 bis 5 Gew. -,¯ enthalten. Vorzugsweise sind die neuen ferrimagnetischen Eisenoxide vom Magnetit-Typ mit Zink und Phosphor stabilisiert, wobei Gehalte von 0,3 bis 3 Gew. -% Zink und 0,3. bis 3 Gew. -% Phosphor, berechnet als P205, bezogen auf Fe304 besonders gute magnetische Eigenschaften ergeben. Die neuen Magnetite eignen sich für alle magnetischen Aufzeichnungsträger, da sie insbesondere bei Kobaltfreiheit eine gute Wiedergabe hoher Frequenzen ermöglichen ohne thermische und mechanische Instabilität. In Kombination mit anderen magnetischen Eisenoxiden eignen sich die neuen magnetit besonders zur Herstellung von Mehrschichtbändern, die mit Rekordern üblicher HF-Vormagnetisisrung hervorragende Audio-Aufzeichnungseigenschaften besitzen und Cr02-Bänderr insoweit überlegen sind. Daneben weisen die neuen Magnetite gegenUber herkömmlichen magnetischen Eisenoxiden ein um 2 - 6 dB verbessertes Ruherauschen auf. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Eisenoxide vom Magnetittyp. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein thermisch stabilisiertes ok-FeOOH mit einem Länge : Breite Verhältnis von 1 : 10 bis 1 : 30 mit einer Teilchengrösse, die üblicherweise als Keim zur#-FeOOH-Pigmentherstellung benutzt wird (12 bis 22 nm) bei pH-Werten kleiner als 7 aus Fe(II)-Salzlösungen gefällt, vor der Entwässerung gegen Versinterung geschützt, entwässert, getempert und zum Fe304 reduziert wird. Die thermische Stabilisierung des c & FeOOH wird vorzugsweise durch Dotierung des ffi -FeOoH, besonders bevorzugt während der Herstellung mit anorganischen Kat- und/oder Anionen durchgefUhrt. Hierfür eignen sich neben den Elementen Cd, Pb, Ca, Mg, Al, Cr, W und B insbesondere P und Zn. Eine besonders gute Stabilisierung wird mit einer Kombination von P und Zn erreicht, wobei Mengen von 0,3 - 3 Gew.-% P, gerechnet als P205, bezogen auf Fe304 und 0,3 bis 3 Gew.-% Zn, bezogen auf Fe304, ausreichend sind. Die Zugabe der Stabilisatoren erfolgt vor oder während der Ausfällung des &alpha; -FeOOH in den zur Dotierung notwendigen Mengen in Form ihrer wasserlöslichen Salze. Es ist Jedoch auch möglich, die Dotierung durch Auffällung und gegebenenfalls Temperung auf das gefällte und oxydierte bzw. wieder reduzierte FeOOH bzw. Fe304 zu bewirken. Vorzugsweise wird die Dotierung mit einem Schutz des FeOOH gegen eine Versinterung der Einzelkristalle während der Umwandlung in magnetisches Oxid kombiniert. Hierfür wird vor der Entwässerung direkt in der von ihrer Herstellung stammenden 6-FeOOH-Suspension ein Uberzug aus Hydroxiden des Chroms oder Aluminiums bzw. aus Phosphaten und/oder Boraten und/oder Wolframaten oder auch eine Kombination aus den genannten Ionen aufgefällt. Die Herstellung dieser schützen- den Uberzuge erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 828 540. Die Nachbehandlung durch Umhüllung der Teilchen führt nicht nur zu einem Schutz vor Versinterung, sondern während der nachfolgenden thermischen Vorgänge auch zu einer zusätzlichen Dotierung. Die zur Stabilisierung eingesetzten Metallionen werden der Fe(II)-Salzlösung in Form von wasserlöslichen Salzen zugegeben, vorzugweise als Sulfate und/oder Chloride. Besonders gute Ergebnisse werden durch Auffällung von Phosphaten, bevorzugt Eisenphosphaten, erzielt. Es werden Mengen, die zu einem Gesamtgehalt des FeOOH an P, gerechnet als P205 von 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Fe304, PUhren eingesetzt, wobei vorzugsweise ein Teil des Phosphors während der Herstellung des#-FeOOH eingebracht wird. Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften lässt sich ggf. erreichen, wenn diese Phosphordotierung während der Herstellung des X-FeOOH bei gleichzeitiger Anwesenheit von Zinksalzen erfolgt. Die Herstellung des O(-FeOOH durch Fällung aus sauren Fe(II)-Salzlösungen mit anschliessender Oxydation durch Einblasen sauerstoffhaltiger Gase in die Fällungssüspension erfolgt ebenso wie die anschliessende Trocknung, Entwässerung und Reduktion zum Fe304 in an sich bekannter Weise, z. B. nach der US-Patentschrift 3 931 025 mit dem Unterschied, dass das Verfahren nach der Keimherstellung bei Erreichen einer Teilchengrösse von 12 - 22 nm abgebrochen wird. Die Fällung und Oxydation des basischenFe(II)-Salzes erfolgt bevorzugt aus FeSQ4-haltiger Lösung bei pH-Werten kleiner als 7. Die Oxydation wird bei Erreichen eines pH-Wertes kleiner als 4 abgebrochen und der oben beschriebenen Behandlung gegen Versinterungen unterworfen. Als Alkalien können Carbonate oder Hydroxide eingesetzt werden. Vorzugsweise wird NaOH eingesetzt. Bei Verwendung von Phosphor als Stabilisator wird dieses vorzugsweise durch Auflösen von NaH2PO4 ¯ 2 H20 in einer kleinen Menge des Lösungsmittels gemeinsam mit den Alkalien zu der Eisen- und gegebenenfalls Zinksulfat enthaltenden Lösung hinzugegeben. Das ausgefällte Eisen(II) wird durch Hindurchleiten von 2 bis 8 Liter Luft pro Stunde und Liter Fällungslösung unter intensivem Rühren oxydiert. Die Oxydation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 800C durchgeführt bis die Suspension eine gelb-braune Farbe angenommen hat. Anstelle von Luft kann auch Sauerstoff-angereicherte Luft zur Oxydation eingesetzt werden. Die Auffällung von Eisen-Phosphat auf die Oberfläche der Suspensionsteilchen zum Schutz gegen Versinterung erfolgt durch langsame Zugabe von in etwas destilliertem Wasser aufgelöstem Phosphat, vorzugsweise Pyrophosphat. Das erhaltene modifizierte alpha-Fe0OH wird abfiltriert, su3- fatfrei gewaschen, bei Temperaturen wenig oberhalb l000C getrocknet, bei Temperaturen zwischen 250 und 4000C entwäs sert und einer Temperung bei Temperaturen zwischen 400 und 9000C unterzogen. Diese Temperaturbehandlung erstreckt sich vorzugs- weise über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 Stunden bei Tempera- turen von 650 bis 8500C. Die so erhaltene Vorläuferverbindung wird in üblicher Weise bei 400 bis 5000C in feuchtem Wasserstoff, z. B. in einem wirbelbett, zum Fe304 reduziert. Gegebenenfalls kann eine weitere Temperung bei 600 bis 8000C unter Stickstoff oder vorzugsweise Kohlendioxid angeschlossen werden, wodurch eine weitere Verbesserung des erfindungsgemässen Pigmentes erreicht wird. Die anschliessende Abkühlung des Pigmentes muss zur Verhinderung einer Reoxydation unter nicht-oxydierenden Bedingungen erfolgen. Nach dem Abkühlen des Pigmentes wird zweckmässigerweise eine Behandlung mit Stickstoff-organischen Verbindungen zur Verhinderung der Oxydation an Umgebungsluft nach einem noch unveröffentlichten Vorschlag der Anmelderin angeschlossen. Als stickstoff-organische Verbindungen sind insbesondere gegebenenfalls Amin-substituierte Heterozyklen, wobei mindestens eines der Heteroatome ein Stickstoffatom ist,geeignet. Bevorzugt werden Morpholin, 1,2,4-Trlazol, 3-Amino-1,2,4 Triazol und/oder N-(2-hydroxyäthyl-)piperazin eingesetzt. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind Jeweils die magnetischen Pulverwerte und die rdntgenographische mittlere Xristallit- grösse, die etwa dem Nadeldurchmesser entspricht, angegeben. Die Soerzitivfeldstärken ¯wurden Jeweils in einem Feld von ca. 4000 Oe bestimmt. Die gemäss ren Herstellungsbeispielen erhaltenen Magnetpigmente urden Jeweils nach dem unten angegebenen Verfahren zu Magnetbandern verarteitet. Die an diesen Magnetbändern gemessenen Werte der Koerzitiv- feldstärken, der Verbesserung der Aussteuerbarkeit bei der Frequenz von 10 kHz th V10 k, max) und die Verbesserung des Rauschsignals ( RG) Jeweils gegenüber dem Bezugsband nach DIN 45513, Teil 6/1976 sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die Verbesserung der Höhendynamik (¯ HD) ergibt sich als Summe von 6 U10 k, max und 3RG. Die Einarbeitung der Pigmente in Magnetbänder zur Feststellung der magnetischen Aufzeichnungs- bzw. Wiedergabeeigen schaften erfolgt in Anlehnung an die britische Patentschrift 1 080 614 durch 3 1/2-stündige Mahlung von 22,4 Gewichtsteilen des magnetischen Oxids mit 8,0 Gewichtsteilen PVC/ PVA-Mischpolymerisat, 1,3 Teilen #lsäure, 0,88 Teilen komplexen organischen Phosphorsäureestern und 67 Teilen Butyl-/Äthylacetat im Verhältnis 1 : 1 in einer Perlmühle. Anschliessend wird der Lack auf einer ca. 23 /um dicken Polyesterfolie vergossen. Die magnetische Schicht hat eine Stärke von ca. 12 /um und enthält ca. 15 g/m2 Magnetpigment. Beispiel 1: Eine wässrige Lösung mit 1800 g FeS04 und 28,8 g ZnS04 in 18 1 wird mit 2 1 einer wässrigen Lösung mit 584 g Na0H und 14,1 g NaH2P04 . 2 H20 versetzt und unter intensivem Rühren mit 80 - 100 l/h Luft bei 55 0C oxidiert. Der analytisch ermittelte Ausfällungsgrad ergibt sich zu ca. 63 %. Die rdnt- genografisch ermittelte mittlere Kristallitgrösse ist 17,5 nm. Die Suspension wird unter Rühren und weiterem Lufteinleiten mit einer Lösung von 12,7 g Na4P2Q7 in 400 ml destilliertem Wasser in 30 Minuten versetzt und 30 Minuten nachgerührt. Nach Sulfatfrei-Waschen und Trocknen bei 1200C wird das Produkt bei 3000C entwässert und 30 Minuten bei 7800C getempert, anschliessend bei 460 - 4800C in 60 Minuten zu Feld04 mit feuchtem Wasserstoff reduziert, mit N2 gespült und unter C02 30 Minuten bei 7500C getempert. Der Sauer stoffpartialdruck über C02 ist bei 1000 K (entspricht 7270C)mit 9,7.10 8 atm niedrig genug, dass eine Oxydation mit Sicherheit verhindert wird. Die am Pulver ermittelter Magnetwerte sind: EMI9.1 bei einer mittleren Kristallitgrösse von 32 nm (röntgenografisch bestimmt). Beispiel 2a: 325 1 einer FeSO4-Lösung mit 32,7 kg FeSO4 und 0,925 kg ZnS04 . 7 H20 werden bei 550C mit einer Lösung von 0,256 kg NaHLP04 ¯ 2 H20 in ca. 2 1 H20 und 30 1 Natronlauge mit 10,5 kg NaOH versetzt. Unter intensivem Rühren wird mit 1,4 m3 Luft/h und 4,5 m3 N2/h begast, oxydiert bis die Suspension eine gelb-braune Färbung angenommen hat. Ein Teil der Suspension, enthaltend 1130 g FeOOH wird mit einer Lösung von 21,2 g Na4P207 in 0,8 1 H20 bei 800C inuer- halb von 30 Minuten unter RUhren versetzt und 30 Minuten nachgerührt. Es wird Sulfat-frei gewaschen und getrocknet. Das behandelte &alpha; -FeOOH wird 30 Minuten bei 7500C getempert, bei 460 - 4800C mit feuchtem Wasserstoff reduziert und unter N2 abgekühlt. EMI9.2 EMI9.3 Kristallitgrösse: 23 nm Beispiel 2b: Das magnetische Oxid aus Beispiel 2a wird 30 Minuten bei 7000C unter Magnetwerte: EMI9.4 Kristallitgrösse: 32 nm Beispiel 3: Mit dem Magnetit aus Beispiel 2b wird ein Doppeischichtband hergestellt. Für die Unterschicht wird auf eine 12 /um dicke Folie aus Polyaethylenterephthalat ein Lack aus einem (¯-Fe2#-Pigment, wie es üblicherweise in hochaussteuerbaren Magnetogrammträgern verwendet wird, der folgenden Zusammensetzung: Zusammensetzung Gewichts-Teile magnetisches Pigment Koerzitivkraft am Pulver 315 Oe 6,80 Polyätherurethan 0,74 Reaktionsprodukt aus Polytetramethylenglykol, Butandiol-1,4 und Diphenyl 1. thandi is ocyanat OH-gruppenhaltiges Mischpolymerisat aus Vinylchlorid/Vinylacetat 0,80 organischer Phosphorsäureester 0,11 Tetrahydrofuran 8,5 Dichloräthan-1,2 4,5 Hexakismethoximelamin 0,07 Dodecylbenzolsulfonsäure 0,10 in einer Trockenschichtdicke von 4/um aufgetragen. Nach Trocknung und Kalanderung wurde ein wie oben hergestellter Lack mit dem Magnetit aus Beispiel 2b mit einer Trockenschichtdicke von 21um aufgetragen. Gegenüber dem Bezugsband gemäss DIN 45513, Teil 6/1976 wurden folgende Messwerte erzielt: EMI10.1 Die Dynamik bei 333 Hz ist mit + 54 dB gegenüber dem hochaussteuerbaren Bezugsband um +2 dB zusätzlich verbessert. Tabelle: Beispiel IHC (Oe) #U10 k, max #RG #HD Pulver Band dB dB dB 1 433 430 +6 +2,5 2a 364 372 +3,5 +4,0 2b 425 404 +4,5 +3,0 A 360 307 +1,0 -1,0 +0 B 450 385 +1.5 0 T 308 S - 315 + O #O In Vergleichsbeispiel A ist ein handelsübliches Eisenoxid eingesetzt mit 0,35 Gew.-% Zink und ca. 0,90 Gcw.-% P205, wie es in der DT-PS 2 347 486 beschrieben wird und unter der Bezeichnung AC 5064 der Firma Bayer AG im Handel erhältlich ist. In Vergleichsbeispiel B ist ein hochkoerzitives ebenfalls handelsUbliches Eisenoxid eingesetzt mit etwa 0,6 Gew.-% P205, wie es in der DT-PS 2 122 312 beschrieben wird und unter der Bezeichnung Bayferrox 8180 der Firma Bayer AG erhältlich ist. Die Verbesserung gegenüber diesen hochwertigen magnetischen Oxiden ist klar ersichtlich.

Claims: PatentansDrUche: 1) Thermisch stabilisierte ferrimagnetische Eisenoxide mi Koerzitivf#eldstärken von 350 - 500 Oe, die nach Einarbeitung in ein Magnetband ein gegenüber dem Rezugsband gemäss DIN 45513, Teil 6/1976 um mindestens 6 dB verbessertes Verhältnis der Aussteuerbarkeit bei einer Frequenz von 10 kHz zum Ruherauschen nach DIN 45405 aufweisen. 2) Ferrimagnetische Eisenoxide nach Anspruch 1 gekennzeictnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% an Cd, Pb, Ca, Mg, Zn, Al, Cr, W, P (gerechnet als P205) und/cder B (berechnet als B203), bezogen auf Fe304. 3) Ferrimagneti°che Eisenoxide nach Anspruch 1 oder 2 gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,3 bis 3 Gew.-% Zink und 0,3 bis 3 Gew.-% P gerechnet als P205, jeweils bezogen auf a Fe304. 4) Ferrimagnetische Eisenoxide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine röntgenographisch bestimmte mittlere Kristallitgrösse zwischen 20 und 35 nm. 5) Verfahren zur Herstellung der Eisenoxide nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Entwässern, Tempern und Reduktion von durch Fällung aus Eisen(II > -salzlösungen und Oxydation gewonnenem nadelförmigem ( & FeOOH zu Eisenoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung und Oxydation bei einem pH-Wert unter 7 durchgeführt wird, bei Erreichen eines pH-Wertes von kleiner als 4 die Oxydation abgebrochen wird und das PeOOR vor der Entwässerung durch chemische Stabilisierung gegen Versinterung geschützt wird. 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daS die Stabilisierung durch gleichzeitige Fällung von 0,1 bis 5 Gew.-% Cd, Pb, Ca, Mg, Zn, Al, Cr, W, P (gerechnet als P205) und/oder B (gerechnet als B205), bezogen auf Fe304 erfolgt. 7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dass die Stabilisierun; durch Auffällung der Stabilisierungssubstanzen auf das gebildete FeOOH noch in der Fällungasuspension erfolgt. 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Stabilisierung Zink- und/oder Phosphor verbindungen in Form wasserlöslicher Verbindungen der Fällungssuspension zugegeben werden. 9) Verfahren nach einem der AnsprUche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Überführung in Eisenoxid einge setzte G-FeOOH röntgenographisch ermittelte mittlere Kristallitgrössen zwischen 12 und 22 nm aufweist. 10) Verfahren nach einem der Anspruche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Eisenoxid einer weiteren Temperung unter C02 und/oder N2 bei 600 bis 8000C während eines Zeitraumes von 0,2 bis 5 Stunden unterworfen wird.

Inventors: BUXBAUM, GUNTER, DR., HAHNKAMM, VOLKER, DR., PRINTZEN, HELMUT, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: H01F1
IPC codes: G11B23, C01G49, G11B5, H01F1, G11B21