HERBICIDAL 3,4-DINITRO-DIPHENYL ETHERS, THEIR PREPARATION, HERBICIDAL COMPOSITIONS AND THEIR USE

Abstract: 1. A 3,4-dinitro-diphenyl ether of the formula see diagramm : EP0007471,P8,F1 wherein R is halogen, trifluoromethyl nitro, cyano, carbamoyl (-CONH2 ) or thiocarbamoyl (-CSNH2 ), and n is an integer from 0 to 3.

Description: Herbizid aktive 3,4-Dinitro-diphenyläther, ihre Herstellung und Verwendung. Die vorliegende Erfindung betrifft herbizid aktive 3,4-Dinitro-diphenyläther. Nitrierte Diphenyläther mit herbizider Wirkung sind aus verschiedenen Publikationen bekannt geworden. Es sind ebenfalls herbizid aktive 2,4-Dinitro-diphenyläther bekannt geworden, siehe z.B. die japanischen Patent-Publikationen No. 8 278/65, 8 279/65, 29 039/65 sowie das französische Patent No. 1 502 538 oder das belgische Patent No. 628 133. Die herbizide Wirkung der dort beschriebenen 2,4-Dinitro-diphenyläther ist jedoch nicht immer befriedigend. Eine ganze Reihe von Patenten umfasst in ihrem Schutzumfang auch 3,4-Dinitro-diphenylSther,ohne dass solche auch tatsSchlich hergestellt und auf herbizide Wirkung geprüft worden wären, vielleicht wegen ihrer auf synthetischem Weg nicht leichten Zugnglichkeit. Die vorliegende Erfindung betrifft neue, d.h. unseres Wissens in der Literatur noch nicht beschriebene 3,4-Dinitro-diphenylSther. Es wurde Uberraschenderweise gefunden, dass diese 3,4-Dinitro-diphenylther starke herbizide Eigenschaften aufweisen und dies bereits bei geringen Aufwandmengen und dadurch bekannten nitrierten Diphenyläthern an Wirkung überlegen sind. Die neuen 3,4-Dinitro-diphenyläther entsprechend der Formel I EMI2.1 worin R Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carbamoyl (-CONH2) oder Thiocarbamoyl (-CSNH2) und n eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen,welche der Formel EMI2.2 entsprechen, worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder dasselbe wie R bedeuten. Die Herstellung der erfindungsgemässen 3,4-Dinitro diphenyläther erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen in Gegenwart einer Base als säurebindendes Mittel, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, von meta-Nitrophenol mit einem in geeigneter Weise substituierten Halogenbenzol gemäss dem untenstehenden Schema EMI3.1 <tb> <SEP> NO2 <SEP> N0 <tb> N <SEP> Hal <SEP> + <SEP> HO <SEP> Q <SEP> 7 > se <SEP> 4 <tb> <SEP> (R)n <tb> und Nitrierung in an sich bekannter Weise mit einem Nitriersäuregemisch des entstandenen 3-Nitro-diphenyl äthers, wobei in den obigen Formeln "Hal" für ein Halogenatom steht, während R und n die unter Formel I gegebene Bedeutung haben. Die genannte Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von gegenuber den Reaktionsteilnehmern inerten LUsungs- oder VerdUnnungsmitteln durchgeführt werden, bevorzugt sind polare organische Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid etc.. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 200 , vorzugsweise 20 bis 1000C und die Reaktionsdauer betrugt je nach Ausgangsstoff, gewählter Umsetzungtemperatur und Lösungsmittel zwischen 1 Stunde und mehreren Tagen. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck. Als Basen (Kondensationsmittel) für die Umsetzung kommen die üblichen, wie z.B. KOH, NaOCH3, NaHCO32 K2C03, Kalium-tert.butylat etc. aber auch organische Basen wie Triäthylamin etc. in Betracht. Das als Ausgangsstoff benötigte meta-Nitrophenol ist bekannt, ebenso die fur diese Umsetzung in Frage kommenden, in geeigneter Weise substituierten Halogenbenzole. Für die Einführung der para-ständigen Nitrogruppe behandelt man den 3-Nitro-diphenyläther nach bekannten Methoden mit Nitriersäuregemischen. Als solche kommen konzentrierte Schwelsäure- Salpeter sSuregemische, konzentrier Schwefelsure und Alkalinitratsalze etc. in Frage. Die Nitrierung verlauft exotherm und wird unter Normaldrui unter KUhlung oder höchstens bei Raumtemperatur vorgenommen. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe Verfahren für willkürlich ausgewälte 3,4-Dinitro-diphenyläther. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in den anschliessenden Tabellen aufgeführt. Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf Celsius-Grade. Beispiel 1 3,4-Oinitro-2'-chlor-4'-trifluormethyl-diphenyläther EMI5.1 50 g 3-Nitro-2-chlor-4'-trifluormethyl-diphenyläther werden in 200 ml konz. SchwefelsSure und 100 ml Aethylenchlorid vorgelegt. Unter gutem Rühren trägt man in kleinen Portionen insgesamt 16,5 g Kaliumnitrat bei 0 ein. Man entfernt das Kühlbad und lässt bei Raumtemperatur einige Zeit nachrühren. Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch auf Eis, trennt die organische Schicht ab, wäscht mit Wasser neutral, dampft ein und trennt durch Destillation im Kugelrohrofen von etwas Ausgangsprodukt ab. Die Titelverbindung destilliert bei 1800/0,04 mb und schmilzt nach Kristallisation bei 810. Beispiel 2 3,4-Dinitro-2'-chlor-4'-nitro-diphenyläther EMI5.2 59 g 3-Nitro-2'-chlor-4'-nitro-diphenyläther werden in 175 ml konz. Schwefelsäure und 75 ml Methylenchlorid bei 15 vorgelegt. Eintropfen von 13 g rauchender SalpetersSure,gelöst in 20 g konz. Schwefelsäure. Man lässt noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, um dann das Reaktionsgemisch auf Eis zu giessen. Der Niederschlag wird gesammelt, getrocknet und aus Chloroform/Hexan umkristallisiert. Man erhält 46 g der Titelverbindung. Smp. 129-130 . In analoger Weise zu diesen Beispielen wurden folgende 3,4-Dinitro-diphenyläther hergestellt: EMI6.1 No. R1 R2 R3 physicalische Konstante 1 CF3 C1 H Smp 810 2 NO2 Cl H Smp 129-130 3 Cl N02 H Smp 1540 4 CF3 NO2 H Smp 113-114 5 NO2 CF3 H Smp 1110 6 CF3 CN H Smp 108-110 7 CF3 CONH2 H Smp 158-160 8 N02 CONH2 H Smp 2060 9 CF3 Cl Cl 10 N02 CN H 11 CF3 H H 12 CF3 CF3 H 13 CN CF3 H 14 Cl CN H 15 CN Cl H Die neuen Wirkstoffe der Formel I sind stabile Verbindungen, welche in Ublichen organischen LUsungs- mitteln, wie Alkoholen, Aethern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd etc. löslich sind. Sie können für sich allein, vorteilhafterweise aber zusammen mit geeigneten TrEgerstoffen und/oder anderen Zuschlagstoffen als sogenannte Mittel verwendet werden. Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Fest Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate Impregniergranulate und Homogen granulate; In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettabele powed C ), Pasten, Emulsionen; Emulsions konzentrate Flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungsgemässen Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und kannen gegebenenfalls bei der Anwendung auch in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis 1X vorliegen. Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die Herstellung erfindungsgemEsser Mittel sei durch Beispiele zur Herstellung fester und flussiger Aufbereitungsformen näher erläutert. Granulat Zur Herstellung eines obigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse:0,3-0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vacuum verdampft. Spritzpulver Zur Herstellung eines a) 70%igen und b) lO70igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile eines erfindungsgemässen 3,4-Dinitro d iphenyläther 5 5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, - 3 Teile Naphtalinsulfonsäuren-Phenolsulfon- säuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10 Teile Kaolin, 12 Teile Champagne-Kreide; b) 10 Teile eines erfindungsgemässen 3,4-Dinitro diphenylläthers, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von ge sättigen Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphtalinsulfonsäuren-Formaldehyd Kondensat 82 Teile Kaolin. Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnung mit Wasser Suspensionen von 0,1 - 85 Wirkstoff erhalten werden, die sich zur UnkrautbekEmpfung in Pflanzenkulturen eignen. Paste Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile 3,4-Dinitro-2'-chlor-4"-nitro-diphenyl- äther oder ein anderer Wirkstoff der Formel I, 5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid, 1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Aethylenoxid, 2 Teile Spindeloel, 1O Teile Polyäthylenglykol, 23 Teile Wasser. Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geraten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewunschten Konzentration herstellen lassen. Emulsionskonzentrat Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden 25 Teile eines Wirkstoffes der Formel 1, 5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpoly oxyethylen oder Calciumdodecylbenzol sulfat, 15. Teile Cyclohexanon, 55 Teile Xylol miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen von z.B. 0,1 bis 10% verdunnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen. Zum Nachweis der Brauchbarkeit als Herbizide (pre- und post-emergent) und zum Beweis der Ueberlegenheit gegenuber bekannten Wirkstoffen ähnlicher Struktur dienen folgende Testmethoden: Pre-emergente Herbizid-Wirkung (Keimhemmun) Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wässerigen Dispersion der Wirkstoffe, erhalten aus einem 25%-igen Emulsionskonzentrat resp. aus einem 25%-igen Spritzpulver mit Wirkstoffen, die wegen ungenügender Löslichkeit nicht als Emulsionskonzentrat hergestellt werden können, behandelt. Es wurden vier verschiedene Konzentrationsreihen angewendet, entsprechend 4, 2, 1 und 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar. Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-25"C und 50-70% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet und die Resultate nach folgender Notenskala bonitiert: 1 = Pflanzen nicht gekeimt oder total abge storben 2-3 = sehr starke Wirkung 4-6 = mittlere Wirkung 7-8 = geringe Wirkung 9 = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) - = Pflanze in entsprechender Wirkstoffkonzen tration nicht geprüft. In diesem Test wurde der erfindungsgemässe 3,4-Dinitro-2'-chlor-4'-trifluormethyl-diphenyläther vom Beispiel 1 (1) mit dem strukturähnlichen 2,3'-Dinitro-4'methyl-4-trifluormethyl-diphenyläther gemäss der belgischen Patentschrift No. 628 133 (A), sowie dem 2,4-Dinitro-2', 4'-dichlor-diphenyläther (B) gemäss der japanischen Patentpublikation JA 29 039/65 verglichen. EMI13.1 <tb> Verbindung <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> A <SEP> B <tb> Aufwandmenge <SEP> kg/ha <SEP> 16 <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> 4 <tb> Pflanze <tb> avena <SEP> fatua <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <tb> setarin <SEP> italica <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <tb> sinapis <SEP> alba <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <tb> stellaria <SEP> <SEP> media <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> <tb> Post-emergente Herbizid-Wikung (Kontaktherbizid) Eine grössere Anzahl (mindestens 7) Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle, wurden nach dem Auflaufen (im 4-bis 6-Blattstadium) mit einer wässerigen Wirkstoffdispersion in Dosierungen von 0,06; 0,125; 0,25; 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanze gespritzt und diese bei 24 -26 C und 45-60% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten. Mindestens 15 Tage nach Behandlung wird der Versuch ausgewertet und das Ergebnis wie im pre-emergent-Versuch nach derselben Notenskala bonitiert. Der Vergleich des erfindungsgemässen 3,4-Dinitro- diphenyläthers No. 1 mit dem strukturähnlichen 2,3' Dinitro-diphenyläther (A) gemäss BE-PS 628 133 ergibt folgendes Resultat: EMI14.1 <tb> Verbindung <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> A <tb> Aufwandmenge <SEP> kg/ha <SEP> 4 <SEP> 4 <tb> Pflanze <tb> avena <SEP> fatua <SEP> 1 <SEP> 7 <tb> setaria <SEP> italica <SEP> 1 <SEP> 7 <tb> lolium <SEP> perenne <SEP> 1 <SEP> 7 <tb> sinapis <SEP> alba <SEP> 1 <SEP> 7 <tb> stellaria <SEP> media <SEP> 1 <SEP> 9 <tb> solanum <SEP> nigrum <SEP> 1 <SEP> 4 <tb> phaseolus <SEP> vulgare <SEP> 1 <SEP> 7 <tb> Der erfindungsgemässe 3 ,4-Dinitro-diphenyläther zeigte in diesen Tests überraschenderweise weit bessere herbizide Wirkung als der <RTI ID=14.7> strukturähnliche 2,3'-Dinitrodiphenyläther. Selektive herbizide Wirkung auf Reis im Nachauflaufverfahren Reispflänzchen, welche 25 Tage alt sind, werden im Gewächshaus in grosse rechteckige tiefe Schalen verpflanzt. Zwischen die Reihen der Reispflanzen werden dann Samen der in Reiskulturen vorkommenden Unkräuter Echinochloa crus galli, Cyperus difformis, Ammania indica und Rotala indica gesät. Die Schalen werden gut bewässert und bei einer Temperatur von ca. 250 und hoher Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 12 Tagen, wenn die Unkräuter aufgelaufen sind und das 2-3 Blattstadium erreicht haben, wird die Erde in der Schale mit einer 2,5 cm hohen Schicht Wasser bedeckt. Der Wirkstoff wird dann als Emulsionskonzentrat mittels einer Pipette zwischen die Pflanzenreihen appliziert, wobei man das Emulsionskonzentrat so verdünnt und aufträgt, dass es einer Applikationsmenge im Feld von 2 und 1 kg Wirkstoff entspricht. Bei Applikation der Verbindungen No. 1 und 2 wurde der Reis im Gegensatz zu den Unkräutern nicht geschädigt.

Claims: Patentansprüche 1. 3,4-Dinitro-diphenyläther der Formel I EMI16.1 worin R Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carbamoyl (-CONH)2 oder Thiocarbamoyl (-CSNH2) und n eine Zahl 0 bis 3 bedeutet. 2. 3,4-Dinitro-diphenyläther gemäss Anspruch 1 der Formel EMI16.2 worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder dasselbe wie R bedeuten. 3. Als Verbindung gemäss Anspruch 1 3,4-Dinitro 2'-chlor-4'-trifluormethyl-diphenyläther. 4. Verfahren zur Herstellung der 3,4-Dinitro-iphenyläther der-Formel I, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in an sich bekannter Weise meta-Nitrophenol und ein in geeigneter Weise substituiertes Halogenbenzol gemäss untenstehendem Reaktionsschema, in Gegenwart einer Base als säurebindendes Mittel umsetzt, EMI17.1 <tb> <SEP> Hal <SEP> + <SEP> H02 <SEP> M > BS()nO <SEP> 02 <tb> (R)n <tb> und den entstandenen 3-Nitro-diphenylSther in an sich bekannter Weise mit einem Nitriersäuregemisch nitriert,wobei in den obigen Formeln R und n die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und Ha 1" fur ein Halogenatom steht. 5. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens einen 3,4-Dinitro-diphenyl äther gemäss Anspruch 1 enthält. 6. Die Verwendung der 3,4-Dinitro-diphenyläther gemäss Anspruch 1 oder sie enthaltender Mittel zur Unkrautbekämpfung. 7. Die Verwendung der 3,4-Dinitro-diphenyläther gemäss Anspruch 1 zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Reiskulturen.

Inventors: BOHNER, BEAT, DR., DURR, DIETER, DR., PISSIOTAS, GEORG, DR., ROHR, OTTO, DR., Böhner, Beat, Dr., Dürr, Dieter, Dr.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1979
Main classification: C07C79
IPC codes: C07C235, C07C325, A01N37, C07C231, C07C255, C07C67, C07C253, A01N33, C07C327