ACYLPHOSPHINOXIDE COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND THEIR USE

Abstract: 1. An acylophosphine oxide compound of the general formula see diagramm : EP0007508,P18,F1 where R**1 is a straight-chain or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl, cyclopentyl, aryl which is unsubstituted or substituted by halogen, alkyl or alkoxy, or an S-containing or N-containing five-membered or six-membered heterocyclic radical, R**2 has one of the meanings of R**1 (but R**1 and R**2 may be identical or different), or is alkoxy of 1 to 6 carbon atoms, aryloxy or aralkoxy, or R**1 and R**2 together with the P atom form a benzo-1,3,2-dioxophospholane ring, and R**3 is straight-chain or branched alkyl of 2 to 18 carbon atoms ; a cycloaliphatic radical of 3 to 12 carbon atoms ; phenyl or naphthyl which are substituted by alkyl, alkoxy or thioalkyl ; thienyl or pyridyl ; beta-acetoxyethyl or beta-carboxyethyl ; or is the group see diagramm : EP0007508,P18,F2 where R**1 and R**2 have the above meanings and X is phenylene, an aliphatic divalent radical of 2 to 6 carbon atoms or a cycloaliphatic divalent radical of 3 to 6 carbon atoms, and one or more of the radicals R**1 to R**3 may be olefinically unsaturated, with the proviso that compounds of the formulae see diagramm : EP0007508,P19,F3 and see diagramm : EP0007508,P19,F4 are excluded.

Description: Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und inre Verwendung Die vorliegenae itfindung betflfft neue Acylphosphincxid- verbindungen sowie inre erstellung und Verwendung als ?hotoirltiatoren in photopolymerisierbaren Massen, wie uberzugsmieln, Lacken und Druckfarben, sowie Aufzeichnungsmaterielien. D-s sind bereits eine Reihe von Photoinitietoren verschaie- denster Strukturen bekannt, z.3. aromatische Ketone wie Ace tophenon- und Benzophenonderivate und Benzilketale, z.3. Benzildimethylketal (DE-CS 22 61 333), Benzoinäther (DE-OS 16 94 149), Thioxanthone (D°-OS 20 03 132) u.a.m. Photopolymerisierbare Massen, die mit derartigen Initiator Systemen gehärtet werden, zeigen jedoch eine unerwünschte Vergilbung, die eine Verwendung dieser Systeme auf hellen (bzw. weissen) Flächen oder als Überzug für farbtreue Ab bildungen unbrauchbar macht. Ein weiterer Nachteil ist die oft ungenügende Lagerstabili tät der fertig sensibilisierten Herzmischungen, die trotz Dunkellagerung häufig nur einige Tage haltbar sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Acylphosphinoxid verbindungen der allgemeinen Formel EMI2.1 wobei R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyi-, Cyclopentyl-, Aryl-, halogen-, alkyl- oder alkoxyl-substituierten Aryl-, einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen hekteroeyclische Rest steht ; Rê die Bedeutung von R1 hat, wobei R1 und R2 untereinender gleich oder verschieden sein können, oder für einen Al oxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen Aryloxy- oder eine Arylalkoxyrest steht, oder R1 und R2 miteinander zu einem Ring verbunden sind; ; R3 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen 3 bis 12 oh- lenstoffatome enthaltenden cyc loaliphatis chen Rest, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy-substituier- ten Phenyl- oder Naphthylrest, einen S- oder N-hal tigen fRnf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht, wobei die Reste R3 gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen tragen, oder für die Gruppierung EMI2.2 steht, worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeu tung haben und X fUr einen Phenylenrest oder einen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest steht; und wobei gegebenenfalls mindestens einer der Reste L 1 bis R3 olefir.isch ungesättigt ist. J Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Acylphosphinoxid-Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel worin R3 für einen mindestens zwei- fach substiruierten Phenyl-, Pyridyl-, Furyl- oder Thienyl -Rest steht, der mindestens an den beiden zur Verknüpfungsstelle mit der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoff- atomen die Substituenten A und B tragt, die untereinander gleich oder verschieden sein kennen, und für 1 bis 6 Koh- lenstoffatome enthaltende Alkyl, Alkoxy- oder Alkyltkio- reste, 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylreste, Phenylreste oder talcEen-, vorzugsweise Chlor- oder rom- -Atome stehen, oder R3 für einen mindestens in den 2, 8-Stellungen durch A und B substituiertan &alpha; -Naphthyl- rest oder mindestens in den l,3-Stellurgen durch A und 3 substituierten -Naphthylrest steht. Gegenstand der vorliegenden Erfinddung ist ausserdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Acylphos phinoxidverbindungen, sowie ihre Verwendung als Photoinitiatoren in photopolymer¯siertaren Massen, insbesondere Überzugsmitteln, Lacken und Druckfaren, sowie Autzeich- nungsmaterialien. Bezüglich der allgemeinen Formel (I) der erfindungsgemässen Acy lphosphinoxidverbindungen ist im einzelnen folgendes aus zufUliren: R1 kann sein ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl- i-?ropyl-, n-Propyl, n-Butyl-, Anyl-, n-Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- Aryl-, wie Phenyl-, Naphthyl-, halogensubstiuiertes Aryl, wie Mono- oder Dichlorphenyl-, alkylsubstituiertes Phenyl-, wie Methylphenyl-, Äthylphe- nyl-, Isopropylphenyl-, tert,-Butylpbenyl-, Dimethylphenyl-, alkoxysubstituiertes Aryl-, wie Methoxyphenyl- Achoxyphe nyl-, Dimethoxyphenyl-, S- oder N-haltige fünf- oder secnsgliedrige Ringe, wie Phiophenyl-, Pyridyl Ausser der Bedeutung von R kann Rê sein ein Alkoxylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, --Propoxy-, Butoxy-, Athyloxyäthoxy-, ein Aryloxyrest, wie Phenoxy-, Methylphenory,eine aryl substituierter hlkoxylrest, wie Benzyloxy-; R1 kann mit R2 zu einem Ring verbunden sein, wie z.B. in Acyl-phosphonsäure-o-phenylenestern. R kann sien ein Athyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert. -Butyl-, i-Amyl-,n-Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, 2-Athylhexyl-, i-Nonyi-, Dirnethylheptyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclopropyl-, Cyelobutyl-, Cyclo -pentyl-, i-Methyleyolopentyl-, Cyclchexyl-,1-Methyl cyclohexyl-, Norbornadienyl-, Adamantyl-, Dìmethyloctyl-, Dimethylnonyl-, Dimethyldecyl- Methylphenyl-, Dimethylphenyl-, Trimethylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, Isopropylphenyl Methoxyphenyl-, Dimethoxyphenyl- i-Propoxyphenyl-, Thiomethoxyphenyl-, &alpha; ; -und B-Naphthyl-, Thiophenyl-, Pyridyl-, ss-Acetoxyäthyl oder B-Carboxyäthylrest, vorzugsweise ein 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,6-Dibromphenyl-,2-Chlor-6-methoxy phenyl-, 2-Chlor-6-methylthio-pbenyl-,2,4,6-Tetramethylphenyl, phenyl1-,2 4,6-Trimethexyphenyl-,2,3,4,6-Tetremethylphenyl, 2,6-Dimethyl-4-tert. -butylpheny1-,1.3-Dimethylnaphthalin -2-,2,B-Dimethylnaphthelin-1-, 1,3-Dimethoxy-naphtbalin-2-, 1,3-Dikchlornaphthalin-2,2,8-Dimethoxynephtnalin-1-, 2,4,6-Trimethylpyridin-3- 2,-Dimethoxy-furan-3- oder ein 2,4,5-Trimethylthiophen-3-Rest sein R und R2 können ausserdem C-C-Doppeibindungen enthalten, es erlauben, den Photoinitiater in des Binkdemittel einzupolymerisieren. Als Beispiele für die erfindungsgemassen Acylphosphinoxid- verbindungen seien genannt: Isobutyryl-methylphosphinsäuremethylester Isobutyryl-phenylphospbinsäuremethylester Piveloyl-phenylphosphinsäuremetbylester 2-Äthylhexanoyl-phenylphosphinsäuremethylester Piveloy-phenylphosphinsäureisopropylester P-Toluy-pyenylphosphinsäuremethylester O-Toluy-phenylphosphinsäuremethylester 2,4-Dimethylbenzoyl-phenylphosphinsäuremethyleste : P-tert. -Butyl-phenylphosphtnsäureisopropylester Pivaloyl-(4-methylphenyl)-phosphinsäuremethyleste : : Pivaloyl-phenylphosphinsäurevinylester Acryloyl-phenylphosphinsäuremethylester Isobutylry-dipbenylphosphinoxid PX loyl-dipheny' phosphinoxid 1-Methyl-1-cyclohexanoyl-diphenylphosphinoxie 2-Ätbylhexanoyl-diphenylphosphinoxid p-Toluyl-diphenylphosphinoxid o-Toluyl-diphenylphosphinoxid P-tert,-Butyldiphenylphosphinoxid 3-Pyridyloarbonyl-diphenylphosphinoxid Acryloyldiphenylphosphinoxid Benzoyl-diphenylenphosphinoxid 2,2-Dimethyl-heptanoyl-diphenylphosphinoxid TerepRthzloyl-Sis-diphenylphosphinox.d Adipoyl-bis-diphenyiphosphinexid 'sowie i.asoesondere 2,6-Dimethylbenzol-phenylphosphinsäuremethylester 2,6-Dìmethoxybenzoyl-phenylphosphlnsäuremethylesWer 2,6-Dimethylbenzoyl-diphenylphosphnoxid 2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,4,6-?rnmevhylbenzoyl-phenylphosphinssuremethylesWer 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,3,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphoshinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyl-tolylphosphinsäuremethylester 2,4,6-Trimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,6-Dichlorbezoyl-phenylphosphinsäureäthylester 2,6-Dichlorbenzoyl-diphenylphosphnoxid 2-Chlor-6-methylthio-benaoyl-diphenylphosphinoxid 2,6-Dimethylthio-benzoyl-diphenylphosphinoxid 2,3,4,6-Tet¯zmethylbenvoyl-ciphenylchosphnnox¯Åa 2-Phenyl-6-methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,6-Dibrombenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyl-naphthylphosphinsäureäthyleter 2,6-Dichlorbenzoyl-naphthylphosphinsaurePthynester 1,3-Dimethylnaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2,8-Dimethylnaphthalin-1-carbonyl-diphenylphosphinoxid 1,3-DìmetooxynPphthanin-2-c2rbonyl-dnphenylphospnLnoxid 1,3-Dichlornaphtbalin-2-carbonyl-diphenylphosphinnoxid 2,4,6-Trimethylpyridin-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2,4-Dimethlfuran-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2,4-Dimethoxyfuran-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2,4,5-Trinethyl-thiophen-5-carbonyl-phenylphosphinsEureme- thylester 2,4,5-Trinethyl-thiophen-3-carbonyl-tiphenylphosphinoxia. Besonders bevorzugt sind dabei Aroyl-phenylphosphinsäure ester bzw. Aroyldiphenylphosphinoxide, deren Aroylrest je weils in den o-Stellungen durch Alkyl-, Alkoxy- > lialogen-, Alkynthio-Reste oder Mischungen derselben substituiert ist, beispielsweise 2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphenylphosphin oxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6- -Trimethylbenzoyl-phenyl-phosphinsäuremethylester,2,6 -Dichlorbenzoyl- oder 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphos- phinoxid. Die Herstellung derartiger Verbindungen gelingt durch Umsetzung von Säurehalogeniden der Formel EMI7.1 X = Cl, Br, mit Phosphinen der Formel EMI7.2 R4=geradkettiger oder verzweig ter C1 bis C6-Alkyl-, oder Cycl9alkylrest mit 5 oder 6 C-Atomen. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch wie PetrolEther, Toluol-, Cyclohexan, einem Ather, anderen üblichen inerten organischen Lösungsmitteln, oder auch ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -30 0C und +1300C, bevorzugt bei 10 bis 100 0C, ausgeführt werden. Das Produkt kann aus dem Lösungsmittel direkt auskristallisiert werden, hinterbleibt nach dem Abdampfen oder wird im Vakuum destilliert. Die Gewinnung der Säurehalogenide EMI7.3 und des substituierten Phosphins R1R2PoR4 erfolgt nach Verfahren, die dem Fachmann aus der Literatur bekannt sind (z.B. Weygand -Hilgetag, Organisch-Chemische ExBerimentierkunst, Aufl., S. 246-256, J.A. Barth-Verlag, Leipzig 1970 sowie K. Sasse in Houben-Weyl, Band 12/i, S. 208-209, G. Thieme-Verlag, Stuttgart). Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen lässt sich folgendermassen beispielhaft beschreiben; EMI8.1 EMI9.1 Geeignete Phosphine sind zum Beispiel Methyl-dimethoxy- phosphin, Butyl-dimethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Tolyldimethoxphosphin, Phenyldiäthoxyphosphin,Tolyldi äthoxyphosphin, Phenyldiisopropoxyphosphin,Tolyldisopropoxylphosphin, Phenyldibutoxyphosphin, Toluldibutoxyphosphin bzw.Dimethylmethoxyphosphin,Dibutylmethoxyphosphin, Dimethylbutoxyphosphin,Diphenylmethoxyphosphin, Diphenläthoxyphosphin, Diphenylpropoxyphosphin, Diphenylisopropoxyphosphin, Dipheny lbut oxyphosphin oder ähnliche Aus gangsmateri a- lien, die zu den erfindungsgemässen Verbindungen führen. Als Säurehalogenide eignen sich Chloride und Bromide, be besonders bevorzugt sind jedoch Säurechloride, Beispiele für die erfindungsgemässen Verbindungen sind insbesondere folgende (ohne dies als Beschränkung anzusehen): T2belle: Beispiele der erfindungsgomissen Verbindungen (Phxpbenyl) EMI10.1 <tb> Ver > sm <SEP> Set¯. <SEP> S4. <tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> <SEP> (0 <SEP> ) <SEP> ( P) <SEP> C <SEP> g <SEP> ? <tb> <SEP> CX <SEP> o <SEP> t <tb> C1-C-C-P <tb> - <SEP> 191/0,3 <SEP> = <SEP> 65 <SEP> z <SEP> ber. <SEP> EO,O <SEP> I,Ot. <tb> <SEP> 0 <SEP> O <SEP> OCH <SEP> gt. <SEP> 59,S <SEP> 6,? <SEP> '2, <tb> <SEP> 3 <SEP> 3 <tb> <SEP> 0 <tb> -4 <SEP> c'r2 <SEP> 2 <SEP> <tb> <SEP> 3 <SEP> 2sW <SEP> 7scaFA <SEP> , <SEP> s6az",2 <SEP> = <SEP> 65 <SEP> ber. <SEP> 6t,ol5 <SEP> "S3 <SEP> so <tb> <SEP> oCu2 <SEP> <SEP> ocX3 <SEP> geS. <SEP> 63,a <SEP> 3 <SEP> 11 <tb> <SEP> cE3 <tb> <SEP> O <SEP> oPh <tb> <SEP> wPs <SEP> lOl <SEP> - <SEP> 70 <SEP> : <SEP> ber. <SEP> 65.54 <SEP> 5,7 <SEP> tl, <tb> <SEP> 10 <SEP> Oo=* <SEP> r. <SEP> 65,7 <SEP> 5,5 <SEP> 1l, <tb> 3 <tb> <SEP> O <SEP> t <tb> <SEP> :05 <SEP> lOS <SEP> - <SEP> 73 <SEP> ber. <SEP> T5.00 <SEP> 5s3; <SEP> S,s5.3 <tb> <SEP> ¯ <SEP> 0 <SEP> Ph <SEP> geS. <SEP> r5,3 <SEP> 3,8 <tb> 0 <SEP> nL <tb> <SEP> O7 <SEP> s07 <SEP> - <SEP> so <SEP> S <SEP> bar. <SEP> 75,00 <SEP> 5,3'. <SEP> 3,±. <tb> <SEP> geS. <SEP> ?4,7 <SEP> 5, <tb> <SEP> o <SEP> Ph <tb> <SEP> 83 <SEP> 136 <SEP> - <SEP> Ï3 <SEP> ' <SEP> brr. <SEP> 76,zu <SEP> 6,35 <SEP> , <tb> <SEP> 36 <tb> <SEP> ; <SEP> Ph <SEP> r,,S. <SEP> ?E,C <SEP> t,; <tb> <SEP> c <tb> 3 <SEP> U:a3 <tb> bc.re2 <SEP> 205 <SEP> : <SEP> 35 <SEP> ber. <SEP> 71,Çl <SEP> ,8,0 <tb> <SEP> .C1 <SEP> o <SEP> 7,8 <SEP> a,S <SEP> xl,t <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> bar. <SEP> 7,33 <SEP> 6,6± <SEP> zusi <SEP> : <SEP> 0,! <tb> v <SEP> > <SEP> 2 <SEP> geS. <SEP> 71,0 <SEP> 6,5 <SEP> ll,t <tb> <SEP> o <tb> <SEP> CII <SEP> p > cH <SEP> - <SEP> 120/0,5 <SEP> s: <SEP> 60 <SEP> : <SEP> ber. <SEP> <tb> <SEP> o <SEP> Pb <SEP> \CI3 <SEP> t0/0,5 <SEP> , <SEP> 60 <SEP> 3 <tb> <SEP> Ph <tb> Cx3 <SEP> Ca3 <SEP> 0 <SEP> geS. <SEP> 63,o <SEP> 8,0 <SEP> ,: <tb> Forti. 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Die erfindungsgemässen Acylphosphindungen eignen sich besonders gut als Photoinitiatoren in phtopolymerisierbaren Massen für überzüge und Lacke sowie Aufzeichnungsmaterialien. Sie sind hinsichtlich der Vergilbung der so erhaltenen Lacke bzw. Überzüge bekannten Photoinitiatoren (Z.B. Benzildi- methylketal)weit überlegen. 3evorzugt sind dabei Acyl-phenyl-phosphinsäureester bzw. Acyldiphenylphosphinoxide, deren Acylrest sich von einer sekundär- oder tertiär-substituieran aliphatischen Carbonsäure wie Pivalinsäure, 1-Methy lcyc lohexan car- bonsäure, Norbornencarbonsäure, &alpha; ,&alpha; -Dimethylalkancarbon- säuren (Versatiü-Säure mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen), 2-Äthylhexancarbonsäure, oder von eier substituierten aro- maischen Carbonsäure wie p-Methyl-benzoesäure, o-Methyl- benzoesäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, p-tert. -butylbenzoesäure, 2,4,5-Trimethylbenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure oder p-'Tiiomethy lbenzoesäure ab leiten. Insbesondere die bevorzugten 0-disubstituierten Aroyl-di phenylphosphinoxide bzw. Aroyi-phenylphcsphnnsSureester besitzen in photopolymerisierbaren Monomeren eine ausge zeichnete Lagerstabilität bei sehr hoher Reaktivität. Dies gilt vor allem für die zumeist verwendeten Harze auf Basis der styrolhaltigen ungesättigten Polyester sowie für die styrolfreien Acrylsäureester. Mit den erfindungsgemässen Initiatoren lassen sich zudem weiss pigmentierte Lacke ver gilbungsfrei aushärten, aber auch bunt plgmentierte Harze verarbeiten.Ind diesen Eigenschaften übertraffen sie die bekannten Photoinitiatoren wie z.B. Senzildimethylketal oder &alpha; -Hydroxyisobutyrophenon. Weiterhin wurde Uberr schend gefunden, dass diese Vorteile erhalten bleiben oder sogar noch verstärkt werden, wenn man die bevorzugten Aroyldiphenylphosphinoxide mit bekann ten Photoinitiatoren kombiniert anwendet, Besonders wirksame synergistische Mischungen ergeben sich bei Kombinationen mit bekannten Photoinitiatoren auf Basis der aromatischen Ketone, insbesondere Benzildimethylketal, &alpha; -Hydroxyisobutyrophenon, Diäthoxyacetophenon,Benzophenon und 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropyltbioxanthon sowie 2 -Chlor-thioxanthon. Dabei nutzt man durch Zugabe von tert. Aminen wie Methyldiäthanolamin noch deren bekannte be schleurigende Wirkung aus Durch Kombination der erfindungs gemässen Initiatoren mit z.B. BenzildimethyLketal gelingt es überraschend wirksame, sehr lagerstabile, aminfreie, photo pclymerisner:are Massen herzustellen, die ggf. auch pig mentiert sien können. Als photopolymerisierbare Monomere eignen sich die üblichen Verbindungen und Stoffe mit polymerisierbaren C-C-Doppel bindungen, die durch z.B Aryl-, Carbonyl, Amino-, Anic- Amido-, Ester-, Carboxy- oder Cyanid-Gruppen, zalogenatome oder C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen aktiviert sind. Genannt seien beispielsweise Vinyläther und Vinylester, Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure und Nethacrylsäure sowie de ren Ester mit ein- und metirwertigen Alkcholen, deren Nitrile oder Amide, Malein- und Fumarester sowie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol und Allylester wie Diallylphthalat. Als polymerisierbare höhermolekuiare Verbindungen sind beispielsweise geeignet: ungesättigte Polyester, herge stellt aufl ungesättigten Dicarbonsäuren wie Malein- säure, Fumarsäure oder Itaconsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten bzw. aromatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Terephthalsäure, durch Umsetzung mit Alkandiolen wie Athylenglykol, Propylenglykol, Butandiol Neopentylglykel oder oxalkyliertem Bisphenol A; Epoxidacrylate, hergestellt aus Acryl- oder Methacrylsäure und aromatischen oder aliphatischen Diglycidyläthern und Urethanacrylate (z.B. hergestellt aus Hydroxyalkylacrylaten und Polyisocyansten), sowie Polyesteracrylate (z.B. hergestellt aus hydroxygrup- penhaltigen gesättigten Polyestern und Acryl- oder Methacryls2ure), Gegebenenfalls können die photopolymerisierbaren überzugs- mittel, Lacke und Druckfarben auch als wässrige Dispersio- nen vorliegen oder zur Anwendung gebracht werden. Den photopolymerisierbaren Verbindungen,deren Zusammensetzung für den jeweiligen Verwendungszweck aem Fachmann geläufig ist, können in bekannter Weise gesättigte undloder ungesättigte Polymere sowie weitere Zusatzstoffe wie Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, Paraffin, Pigmente, Farbstoffe > Peroxide Verlaufshiifs- mittel,Füllstoffe, Mattierungsmittel und Glasfasern sowie Stabilisatoren gegen thermischen oder photochemischen Abbau zugesetzt sein. Solche Gemische sind dem Fachmann bekannt und Art und Menge der Zusätze hängen vom jeweiligen Verwendungszweck ab. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden dabei im allgemeinen in einer Konzentration von 0,001 bis 20 S, insbesondere von 0,01 bis 15 P, vorzugsweise von 0,1 bis 5 %, bezogen auf die photopolymerisierbare Masse ein gesetzt. Sie können gegebenenfalls mit Beschlenigern kombiniert werden die den hemmenden Einfluss des Luf+- Sauerstoffs auf dei Photopolymerisation beseitigen. solche Beschleuniger bzw. Synergisten sind beispielsweise sekundäre und/oder tert. Amine wie Methyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, p-Dime thylaminobenzoesäureäthylester, Benzyl-dimethylamin, Dime thylaminoäthylacrylat, N-Phenylglycin, N-Methyl-N-Phenyl glycin und analoge, dem Fachmann bekannte Verbindungen. Zur Beschleunigung der Aushärtung können weiterhin aliphatische und aromatische Halogenide dienen wie 2-Chlormethyl-naph- thalin, 1-Chor-2-chlormethyl-naphthalin, sowie Radikal bildner wie Peroxide und Azo-Verbindungen. Als Strahlungsquellen für das die Polymerisatlon solcher Mischungen auslösenae Licht verwendet man solche, die Licht vorzugsweise im Absorptionsbereich der erfindungsgemässen Verbindungen aussenden, d.h. zwischen 230 und 450 ru 3eson- ders geeignet sind Quecksilber-Niederdruckstrchler, -Mttel- druck- und Sochdruckstrahler, sowie (superaktinische) Leucht stoffröhren oder Impulsstrahler. Die genannten Lampen kön nen gegebenenfalls dotiert sein. Die erfindungsgemässen Photoinitiatoren sind auch besonders geeignet zur Verwendung in photopolymerisierbare Autzeicn- nungsmassen, die insbesondere zur Herstellung von Druck platten und Reliefformen dienen und überwiegend aus einer Photoinitiator enthaltenden Mischung von a) mindestens einem Monomeren mit mindestens einer photo polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppel bindung und b) mindestens einem organischen polymeren Bindemittel bestehen. Hier ist es mit den erfindungsgemässen Photoinitiatoren möglich, eine wesentlich schnellere Aushärtung photopoly- merer Aufzeichnungssysteme zu erzielen als dies mit den herRömmlichen bekannten Photoinitiatoren mcglich ist, und gleichzeitig die Reliefstruktur photopolymerer Reliefformen zu verbessern. Von den vorstehend angeführten Acylphosphinoxid-Verbindungen sind für solche photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmassen besonders geeignet solche der Formel (t) EMI16.1 und Rê wie oben beschriebene Reste darstellen und R einen tertiaren Alkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen oder tertiären Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ri Ringkohlenstoff- atomen darstellt, oder einen Cyoloalkylrest, Arylrest, oder 5- oder 6-gliedrigen heterocycliscnen Rest dar- stellt, der mindestens in den beiden ortho-Stellungen zur Carbonylgruppierung Substituenten A und 3 gebunden enthält, wobei A und B Alkyl-, Alkoxy-, ALkoryalRyl-, Alkylthio-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder nalogen- atome sind und A und B gleich oder verschieden sein können. Das Merkmal @in der beiden ortho-Stellungen zur Carbonylgruppierung die Substituenten A und B gebunden enthält , ist hier so zu verstehen, dass die Substituenten A und B an den beiden zNr Verknüpfungsstelle mit der Carbonylgruppe benachbarten Pingkohlenstoffatomen, die Substituenten tra gen können, gebunden sind. Dies bedeutet, dass der &alpha; -Naphthylrest mindestens in den 2,8-SWellungen und der ss-Naphthylrest mindestens in der 1,3-Stellungen die Substituenten A und B gebunden enthält. Beim Cyclohexylrest sind die Substituenten A und 3 in den 2,6-Stellungen. beim Cyclopentylrest in den 2,5-Stellungen. Solche R gebunden enthaltenden Acyiphosphinoxid-Verbindungen können beispielsweise durch die Strukturformeln II bis VII veranschaulicht werden, EMI17.1 wcbei X für gegebenenfalls weitere Substituenten in den CYcloalkyl-, Phenyl, Naphthyl- oder heteroxyclischen Resten steht, die die Bedeutung von A oder B haben. R k an in den für photopolymerisierbare Massen sehr geeigneten Acylphosphinoxid-Vervindungen aber auch ein tertlärer Alkyl- oder Cycloalkylrest (mit jeweils einem tertiären C-Atom in Nachbarstellung zur Carbonylgruppe ) sein, wie tert. Butyl, 1,1-Dimethylheptyl,1-Methylcyclohexyl oder 1-Methylcyclopentyl. rtehr geeignet sind für photopolymerisierbare Aufzeichnung massen die Phosphinoxid-Verbindungen der Formel I, wobei R1 - Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen wie Naphthyl, Toluyl und insbesondere Phenyl und R2 = C1-C4-Alko wie Methoxy oder Äthoxy und insbesondere Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Phenyl darstellt. Überraschend hoch wirksam bei gleichzeitiger hoher Stabilität sind photopolmerisier- bare Aufzeichnungsm ssen mit Acylphosphinoxid-Verb indungen der Formel I, deren Acylrest -Co-R3 sich von einer tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbon säure oder von einer mindestens in 2,6-Stellung (mit A und B) substituierten Benzoesäure sich ableitet. Sehr geeignete Acylreste dieser Art sind die 2,2-Dimethyl-C4-C - -alkanoyl-, die 2-Methyl-2-äthyl-C4-C9-alkanoyl-Reste sowie die Benzoylreste, die in 2,6-,2,3,6-,2,4,6- oder 2,3,5,6-Stellung Substituenten A und B, insbesondere C1-C4-Alkylreste, C1-C4-Alkoxyreste oder Halogenatome aufweisen. Die erfindungsgemässen Auf zeichnungsmassen können die Phosphinoxid-Verbindungen der Formel I als alleinige Photoinitiatoren enthalten, im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 10 und insbesondere in einer Menge 7on 0.005 bis 5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der photopolymerisierbaren Aufzeichn=ngsmasse, doch können die PhoSphinoxid-Verbindungen auch, wie oben angegeben in Kombination mit bekannten Photoinitiatoren und/oder mit tert. Aminen in den photopolymerisierbaren Aufzeichnungs- massen verwendet werden. Die Gesamtkonzentration an Initiatorsystem (Photoinitia- toren plus Amine) liegt dabei zwischen 0,05 und 15 Gew. :, bezogen auf die Gesamtmenge der photopolymerisierbaren Aufzeichnungemasse,wobei der Aminanteil vorzugsweise =ndestens gleich der Hälfte des Gesamtinitiatorgehalts st. Für die Mischung aus a) und b), die die Basis für die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmassen darstellt sind als niedermolekulare Verbindungen mit mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindung die für solche Massen bekannterweise verwendeten Monomeren 3; eig.et, soweit sie mit den jeweils gewählten polymeren Bindemitteln verträgliche Mischungen bilden und einen Siedepunkt von über 100 bei Atmosphärendruck haben. Im allgemeinen haben sie ein Molekulargewicht unter 2000 ,d insbesondere unter 1000. Bevorzugt sind Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten photopolymeri- sierbaren Doppelbindungen allein oder deren Mischungen mit Mcnomeren mit nur einer olefinisch ungsättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung, wobei dann der rs,- teil der Monomeren mit nur einer Doppelbindung im allge- meinen rur etwa 5 bis 50 und bevorzugt 5 bis 30 Gew. der Gesamomonomerenmenge beträgt. Die Art der verwende- ten Monomeren richtet sich weitgehend nach der Art des mitverwendeten polymeren Bindemittels. So sind bei Mi schungen mit ungesättigten Polyesterharzen besonders zwei- oder mehr Doppelbindungen enthaltende Allylver- bindungen,wie Maleinsäuredialkylester, Allylacrylat, Diallylphthalat, Trimellithsäuredi- und -triallylester oder Achylenglykolbisallylcarbonat, sowie Di- und Polyacrylate und -methacrylate geeignet wie sie durch Veresterung von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können, wie die Di- und Tri(meth)acrylate von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem Molekuar- gewicht bis etwa 500, 1,2-P-opandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol (2,2-Dimethlpropandiol), 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit; rerner die Monoacrylate und Monomethacrylate solcher Diole und Polyole, wie z.B. Xthylenglykol- oder Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol-monoacrylat, Monornere mit @zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten Bindungen, die Ürethangruppen und oder Amidgruppen enthalten, wie die zus aliphatischen Diolen der vorstehend genannten Art, or ganische Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrlaten. hergestellten niedermolekularen Verbinddungen. Genannt seien auch Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Deri vate wie (Meth) acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth acryla mid oder (Meth)acrylate von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen. Mischungen von Allylmonomeren =t Di- oder Polyacrylaten sind sehr geeignet. Wählt man Mischungen mit Polyamiden als polymere Bindemittel, so eigne sich von den genannten Monomerarten neben den Di- und Poly acrylaten besonders solche, die zusätzlich zu den Doppel- bindungen noch Amid- und oder Ürethangruppen enthalten, wie Derivate von Acrylamiden, z.3* die umsetzungs?ro- dukse von 2 Mol N-Hydroxymethyl(meth)acryl(meth)acrylamid mit 1 Mol eines aliphatischen Diols, wie Äthylenglykol, Xylylen bisacrylamid oder Alkylenbisacrylamide mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylenrest. Für die Herstellung wässrig-alkalisch entwickelbarer Aufzeikchnungsmassen z.B. für die Herstellung von Druckplatten mit Polyvinylalkohol, polyvinylalkohol-Alkoxylierungsprodukten oder Polyvinyl pyrrolidon als polymeren Bindemitteln eignen sich beson ders wesserlösliche Monomere, wie z.B. Hydroxyäthyl(meth) -zcrylmt oder Mono- und Di(meth)acrylate von Polysthylen- glykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 500. Für die Kombination mit elastomeren Dien-Polymeren als Bindkemittel, z.B. mit Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol -Dreiblockcopolymeren, Polystyrol-Polybutadien-Zwei blockpolymeren oder Polystyrol-Polyisopren-Zweiblockco polymeren eignen sich besonders die Polyacrylate oder -meth2crylste von Polyolen und insbesondere Glykolen mit mindestens 4 C-Atomen. Als organische polymere Bindemittel b ) für die Mischungen der photopolymerisieren Aufzeichnungsmessen und insbeson terme für die Hertellung von Druckplatten uflö Reliefformen kommen die bekannten dafür verwendeten Polymere in Frage wobei sie mit den mitverwendeten niedermolekuleren VerDindungen a) im allgemeinen vertriglich und - für den Fach- mann selbstverständlich -in einem geeigneten Entwicklerlösungsmittel löslich oder dispergierbar sein sollen, um ein Auswaschen der unbelichteten und unvernetzten Anteile einer Schicht der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmassen nach ihrer bild gen Belichtung zu ermöglichen. Als geeignete gesättigte oder ungesättigte Bindemittel seien genannt lineare Polyamide und besonders lkohol- lösliche Copolyamide, wie sie in der FR-PS 1 520 856 beschrieben sind, Cellulosederivate, insbesondere wässrig- -alkalisch auswaschbare Cellurosederixate, Vinylalkobol- -Polymere und Polymere und Copolymere von Vinylastern aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Vinylacetat, mit unterschiedlichem Verseifungsgrad, Polyurethane, Polyätherurethane und Polyesterurethane, und ungesättigte Polyesterh2rze, wie sie z.B. in der DE-OS 20 40 390 beschrieben sind. Von den durch Umsetzung von ungesättigten. und gegebenenfalls gesättigten zweiund gegebenenfalls mehrbasischen Carbonsäuren mit Di- und gegebenenfalls Polyalkoholen hergestellten Polyestern linearer oder verzweigter Natur sind solche mit einer höheren Säure zahl und insbesondere einer Säure zahl zwi- schen 75 und 160 bevorzugt, da sie in den Massen zu einer guten Dispergierbarkeit oder Löslichkeit in alkalisch -wArigen Entwicklerlosungsmitteln führen. Bezüglich der Zusammensetzung und Herstellung von ungesättigten Poly esterharzen sei auf die vorhandene Literatur, z.B. das Buch von H.V. Boenig, Ünsaturated Polyesters, Structure and Properties, Amsterdam 196h, verwiesen. Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmassen bestehen überwiegend, d.h. zu mehr als 50 und bevorzugt zu 70 bis 0 Gew.% aus der Photoinitiator entnaltenden Mischung aus a) und b). Der Gehalt dieser Mischung an polymerem Bindemittel b) beträgt im allgemeinen etwa 45 bis 90 und insbesondere 45 bis 65 Gew.%, bezogen auf die Summe der Mengen an Polymeren b) und photopolymerisierbaren niedermolekularen Verbindungen a). Es ist oft zwecknGBig, den photopolymerierbaren Massen in üblichen Mengen auch bekannte Inhibitoren gen die thermische Polymerisatlon zuzusetzen, wie Rydrochinon, p-Methoxyphenol, m-Dinitrobenzol, p-Chinon, Methylen- blau, B-Naphthol, N-Nitrosamine wie N-Nitrosodiphenyl- amin, Phenothiazin, Phosphorigsäuresster wie Triphenylphosphit oder die Salze und insbesondere die Alkali- und Aluminiumsalze des N-Nitroso-cyclohexyl-hydroxylamins. Die Massen können auch weitere übliche Zusatze enthalten wie Weichmacher, gesättigte niedermolekulare Verbindungen mit Amidgruppen, Wachse usw. Die Verarbeitung der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmassen, z.B. zu Photopolymerdurckplatten, die schichtförmig die Aufzeichnungsmassen als reliefformende Schicht aufweisen, kann in an sich bekannter Weise erfolgen und ist von der Art der Mischung a) t b) und davon abhängig, ob die Masse flüssig oder fest ist. Die Verarbeitung der Aufzeichnungsmassen (z.B. zu Reliefformen) erfolgt in bekannter Art durch bildmässiges Belichten mit aktinischem Licht. Nach der bildmässigen Belichtung werden für die Herstellung von Relieffcrmen oder Photoresists die nichtbelichteten Anteile der Schicht der Aufzeichnungs- massen in bekannter Art mechanisch entfernt oder mit einem geeigneten Entwicklungslösungsmitteln ausgewaschen und die resultierenden Formen, z.3. Reliefdruckformen, getrocknet, in mancnen Fällen zweckmässigerweise noch voll nachbelichtet. Son besonderem Vorteil ist, dass es mit den Aufzeichnungsmassen oft möglich ist, sogar auf eine Vorbelichtung vor der bildmässigen Belichtung von Schichten dieser photopolymerisierbaren Aufzeichnungsinassen zu verzichten und dennoch mit guten Belichtungszeiten gearbeitet werden kann. Ein unerwarteter grosser Vorteil ist ferner, dass Schichten der erfindungsgemässen Aufzeichnungsmassen, wie in Beispiel 39 gezeigt, bei ihrer Verarbeitung zu Reliefdurckformen verbesserte Reliefstrukturen ergeben, was z.3. beim Druck zu einer deutlich verbesserten Wiedergabe von Negativschriften führt. Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen ie Liter zu Kilogr=m. Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 1350 Volumenteilen Petroläther (Siedebereich 40-70 C), 180 Volumenteilen N, N-Diäthyl anilin und 67 Volumenteilen Methanol werden unter Rühren bei OOC 225 Teile Diphenylchlorphosphin, gelöst in 220 Volumenteilen Petroläther, zugegeben. Danach rührt man die Mischung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abkühlung auf ca. +50C saugt man das ausgeschiedene Aminhydrochlorid ab und destilliert das Filtrat zunächst bei 10-20 Torr, um alles Leichtsiedende zu entfernen. Sodann wird das Diphenylmethoxyphosphin bei 0,1-1 Torr fraktioniert destilliert. Sdp.0 > 5 120-124 C. Ausbeute: 175 Teile (80 % bezogen auf Diphenylchlorphosphin). Zu 36,Z Teilen Pivaloylchlorid tropft man unter Rühren bei 30-60 C 64,8 Teile Diphenylmethoxyphosphin zu. Nach vollenaeter Zugabe lässt man noch 30 min nachre2gieren, kühlt auf 0-10 C ab und kristallisiert du ausgefallene Produkt aus Cyclohexan um. Ausbeute : 69,5 Teile Pivaloyldippenylphosphinoxid (81% der Theorie). Schmp. 110-112 C, HMR (CDC13, #),1,33 (S), 7,4-8,0 (M) Analyse C17H19O3P (286) : C71,33 H6,64 P 10, 84 gef : C 71,0 H6,5 P 11,0 Beispiel 2 Zu 77 Teilen Toluylsäurechlorid werden 108 Teile Methoxy diphenylphosphin (nach Beispiel 1 hergestellt ), gelöst in 200 Volumenteilen Toluol, zugegeben. Danach wird 60 min auf 500c erwärmt, dann abgekühlt, der Niederschlag von To luyldiphenylphosphinoxid abgesaugt und aus Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute 117 Teile (73 : d. Th.),Schmp. 105 HMR (CDC13,#) : 2,35 (S) ; 7,2-8 (m) Analyse C20H17O2P (320) ber. C 75,00 F 5,31 P 9,69 gef. C 75,3 H 5,8 P 9,3 Beispiel 3 In Analogie zu Beispiel 2 werden aus 77 Teilen 2-Methyl -benzoesäurechlorid und 108 Teilen Methoxydiphenylphosphin 134 Teile 2-Methylbenzoyl-aiphenylpnosphinoxld hergestellt. Ausbeute 84 : d.Th., Schmp.107 C NMR (CDC13.#) : 2.5 (s) ; 7.2-8 (M) ; 8.8 (M) Analyse C20H17O2P (320) ber. C 75,0 EI 5,31 P 9,69 gef. C 74,7 H5,4 P9,5 Beispiel 4 In Analogie zu Beispiel 1 werden 1,3 Teile p-tert. -Butyl- benzoesäurechlorid mit 45, 4 Teilen Methoxydiphenylphosphin, gelöst in 20 Teilen Toluil, bei 50 C in 90 min umgesetzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels am Rotations-Verdamp fer wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute: 63 Teile (83 % d.Th.) Schmp. 13600 NMR (CDCl3,#) : 1.3 (S) ; 7.3-8.1 (m) ; 8.5 (d) Analyse C23H23O2P (362) ber. C 76,24 6,3 6,35 P 8,56 gef C 76,0 H 6,5 P 8,7 Beispiel 5 In Analogie zu Beispiel 2 werden aus 52 Teilen Terephthal säuredichlorid, gelöst in 200 Teilen Toluol, und 108 Tei len Methoxydiphenylphosphin 46 Teile Terephthaloyl-bis-di- phenylphosphinoxid hergestellt (Ausbeute 35 : d.Th.) Schmp. 205 C. NMR (CDCL3 : #) : 6.8-8.2 (m) Analyse C32H24O4P2 (534)ber. C 71,91 H4,49 P 11,61 gef. C 71,6 H 4,8 P 11,O Beispiel 6 er der Arbeitsweise wie nach Beispiel 2 werden aus 80 Tei len l-Methyl-l-cyolonexancerbonsäurechlorid und 108 Teil en ethoxydiphenylphosphin ohne Lösungsmittel 100 Teile 1-Methyl-cyclohexylcarbonyldiphenylphosphinoxid als öliges Rohprodukt erhalten, das durch chromatographieren an Kieselgel (Laufmittel Toluol) gereinigt wird. Ausbeute; 42 Teile (26 % d.Th.) Schmp. 800C NMR (CDC13,#) : 1.4 (s) : 1.1-1.6 (m) ; 2.1-2.4 (m) ; 7.3-8.0 (m) Analyse C20H23O2P (326) ber. C 73,62 H 7,o6 P 9,51 gef. C 73,3 H 7,1 P9,6 Beispiel 7 In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 88 Teilen 2-Methyl -2-äthylhexansxäurechlorid und 108 Teilen Methoxydiph phosphin 165 Teile 2-Methl-2-Äthyl-hexanoyl-diphenylphos- phinoxid als öliges Rohprodukt erhalten. Durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel : Toluol Äther 3 :1) erhält man das Produkt als leicht gelbliches bl. Ausbeute 154 Teile (90 d.Th.) DIR (CDCl3, ): 1.2 (s); 0.5-2.2 (m); 7.3-8.1 (m) Analyse C21H27O2P (342) ber. C 73,68 H 7,89 P 9,06 gef. C 73,9 E 8,1 P 9,4 Beispiel 8 Analog zu Beispiel 1 tropft man bei 50 C 43,2 Teile Meth oxydiphenylphosphin zu 35,3 Teile 2,2-Dimethyl-heptan- carbonsäurechlorid (Versatic-Säurechlorid). Man rührt 3 h bei 50 kühlt auf 15 C ab und rührt die Mischung in elne Aufschlämmung von 60 g Kieselgel in 330 ml Toluol ein, rührt noch eine Stunde unter Eis kühlung. Dann wird abgesaugt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Versatoyl-diphenylphospinoxid hinterbleibt als viskoses Öl. Ausbeute 62 Teile (90 % d.Th.) NMR (CDCl3,#) : 0.4-2.3 (m) ; 7.2-8.1 (m) Analyse C21H27O20 (342) ber. C 73,68 H 7,o9 P 9,06 gef. C73,6 H8,1 P8,6 Beispiel 9 Zu einer Mischung zus 600 Volumen-Teilen Petroläther, 263 Teilen N,N-Diäthylanilin und 120 Teilen Isopropanol tropft man innerhalb einer Stunde bei 0 0C i43 Teile Phenyldichlorphosphin. Danach wird noch 1 h bei Raumtempe ratur gerührt, und dann nach Aufarbeitung wie in Beispiel beschrieben destilliert. Das Diisopropoxy-phenylphosphin destilliert bei 68-72 C/0,3 um Ausbeute 126 Teile (69 ; d.Th.) 158 Teile Diisopropoxyphenylphosphin werden unter gutem Rühren bei 50-60 C langsam zu 84 Teilen Pivalinsäurechlorid zugegeben. Man rührt weitere zwei Stunden und fraktioniert 2: Vakuum. Pivaloyl-phenylphosphinsäureisopropylester destilliert bei 119-121 C/0,5 mm. Ausbeute .12 Teile (60 d. Th.) NXR (CDCl3,#)1,25 (S) ; 1,33 (t) ; 4,5 (m) ; 7,3-8 (m) Anelyse : C14H21O3P (268) : ber. C 62,68 H7,84 P 11,57 gef. C63,0 H8,0 P 11,4 Beispiel 10 Zu einer Mischung aus 1000 Volumenteilen Toluol, 421 Volu menteilen N > N-Diäthylanilin und 100 Volumenteilen Methanol werden bei 0 C 214 Teile Phenyldichlorphosphin zugegeben. Danach rührt man noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, saugt den Niederschlag von Aminhydrochlorid ab und fraktioniert. Das Dimethoxyphenylphosphin destilliert bei 46-50 C/0,2- 0,3 mm. Ausbeute: 190 Teile (93 d. Th.) Zu 78,7 Teilen Pivaloylchlorid werden bei 150 C 110,5 Teile Dimekthoxyphenylphosphin zugetropft. Man erwämt danach noch 30 min auf 50 C und destilliert dann das Reaktionsge misch. Pivaloylphenylphosphinsäuremethylester geht bei 104-1070C/O,3 mm über. Ausbeute : 101,3 Teile (65 : d. Th.) NMR (COCl3,#) ; 1,3 (S) ; 3,75 (d) ; 7,4-8 (m). Analyse: C12H1703P (240) ber. C 60,0 H H 7,08 P 12 > 9 gef. C 59,8 H 6°9 P 12,4 Beispiel 11 Zu 163 Teilen 2-Äthylhexansäurechlorid werden bei 300C 170 Teile Dimethoxyphenylphosphin (Beispiel 4) zugetropft. Anschliessend wird 50 min bei 50 C gerührt, dann im ölvaku- um fraktioniert. 2-Äthyl-hexanoyl-phenylphosphinsäuremethylester geht bei 160-168 0C/1,2 mm über. Ausbeute : 230 Teile (81% d.Th.) NMR (CDCl3,#) : 0,6-2(m)7 3,2 (q) ; 3,8 (d),7,3-8 (m) Analyse : C15H22O3P (281) ber. C64,06 H7,83 P 11,03 gef. C 63,8 9 8,1 P 11,0 Beispiel 12 55 155 Teilen 4-Methylbenzoylchorid, gelöst in 250 Volumenteilen Toluol, werden bei 30 0C 170 Teile Dimethoxyphenylphosphin zugegeben. Man lässt 60 min nachreagieren, kühlt dann auf 00C ab und saugt den Niederschlag ab. Nach dem Umkristalli- sieren aus Cyclohexan schmilzt 4-Methylbenzoyl-phenylposphinsäuremethylester bei 99-101 C Ausbeute: 180 Teile (65 % d. Th.) NMR : 2,25 (S);- 3,7 (d); 7-8,1 (m) Analyse : C15H15O3P (274) ber. C65,69 H5,47 P11,31 gef. C65,7 H5,6 P11.O Beispiel 13 Zu einer Mischung aus 1350 Volumenteilen Petroläther (Sie debereich 40 bis 70 C), 180 Volumenteilen N,N-Diäthylani n n und 67 Volumenteilen Methanol werden unter Rühren bei S C 225 Teile Diphenylchlorphosphin, gelöst in 220 Volumen- seilen Petroläther, zugegeben. Danach rührt man die Mischun aoch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abkühlung auf ca. C saugt man das ausgeschiedene Aminhydrochlorid ab und testilliert das Filtrat zunächst bei 10 bis 20 Torr, um aus Leichtsiedende zu entfernen. Sodann wird das Dphe- Wlmethoxyphin bei 0,1 bis 1 Torr fraktioniert destil ert. 120 bis 124 C. Ausbeute: 175 Teile (R0 % Diphenylchlorphosphin) In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler und Tropftrich- ter werden bei 50 bis 55 0C 648 Teile Methoxydipnenylphos- phin zu 547,5 Teilen 2,4,6-Trimethylbenzoylchorid Lang sam zugegeben. Man rührt noch 4 bis 5 Stunden bei 50 C nach löst den Kolbeninhalt bei 300 C in Ather und versetzt bis zur beginnende Trübung mit Petroläther. Beim Abküh- len kristallisieren 910 Teile (87 d. TH.) 2,4,6-Trime thylbenzoyl-diphenylphosphinoxid. Fp. : 89 bis 92 C , schwach gelbe Kristalle. Beispiel 14 in einer Apparatur nach Beispiel 13 werden 20 Teile 2,6-Di methoxybenzoylchlorid in 20 Volumenteilen Toluol suspen diert und zu dieser Mischung bei 50 bis 55 C unter Rührern 2i,6 Teile Methoxydiphenylphosphin zugetropft. Man rührt ncc 3 Stunden bei 50 C nach und kristallisiert dann direkt aus Toluol um. Man erhält 32 Teile gelbliche Kristal- le, Fp. : 124 bis 126 C. Beispiel 15 in einer Apparatur nach Beispiel 13 werden 91 Teile 2,4,6 Trmethylbenzoylchlorid vorgelegt. Dazu gibt man bei 60 C innerhalb von 15 Min. 83 Teine Triäthylphosphit und rührt dann bei 800C noch 8 Stunden nach. Der Kolbenaustrag wird bei vermindertem Druck von 0,4 mm destilliert und die Prak tion bei 120 bis 122 C/0,4 = aufgefangen. Man erhElt 51 Teile 2,4,6-Trimethylbenzoyl-phosphonsäurediäthylester (36 Prozent d. Th.) als schwach gelbliche Flüssigkeit. Beispiel 15 Zu einer Mischung aus 1000 Volumenteilen Toluol, 412 Volu- menteilen N,N-Diäthylanilin und 100 Volumenteilen Methanol werden bei ) C 214 Teile Phenyldichlorphosphin zugegeben. Danach rührt man noch 1 Stunden bei Rawntemperatur, saugt den Niederschlag von Amiznydrochlorid ab und fraktioniert. Das Dimethoxyphenylphosphin destilliert bei 46 bis 500C/ 0,2 bis 0,3 mm. Ausbeute: 190 Teile (93 % d. Th.). Z 182,5 Teilen 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid werden bei 500C 170 Teile Dimethoxyphenylphosphin zugetropft. Man hält noch 5 Stunden bei 500C, löst das schwach gelbliche Ö1 bei 70 bis 800C in Cyclohexan und bringt das Produkt dann durch Abkühlen auf 50 zur Kristallisation. Man er- hält schwach gelbliche Kristalle, Fp. : 51 bis 52OC, Ausbeute: 81 % d. Th. Weitere Verbindungen, die analog zu Beispiel 13 bis 15 hergestellt wu=-den, enthält Tabelle 2. Tabello 2 EMI32.1 <SEP> Aus- <SEP> Sdp. <SEP> PP <SEP> C <SEP> Analvse <SEP> H <SEP> P <tb> <SEP> heuts <SEP> (mm) <SEP> C <tb> 2,4,6-Trlemthylbenzoyl-dipbenylphosphlnoxid <SEP> 07 <SEP> % <SEP> - <SEP> @0-01 <SEP> ber. <SEP> 75,06 <SEP> 6.03 <SEP> 0.91 <tb> 2,4,6-Trimethylbenzoyl-phenylphosphinsüurémthylester <SEP> 01% <SEP> - <SEP> 51-52 <SEP> ber. <SEP> 67,55 <SEP> 6,29 <SEP> 10,26 <tb> <SEP> gef. <SEP> 67,5 <SEP> 6,5 <SEP> 10,1 <tb> 2,4,6-Trimothylbenzoy-phosphonsüuredlhthylestor <SEP> 36% <SEP> 120-122 <tb> <SEP> (0.4mm) <SEP> - <SEP> ber. <SEP> 59,15 <SEP> 7,39 <SEP> 10,92 <tb> <SEP> gef. <SEP> 59,3 <SEP> 7,6 <SEP> 10,7 <tb> 2,6-Dlohlorbenzoyl-diphonylphosphinoxid <SEP> 02% <SEP> - <SEP> 154-159 <SEP> ber. <SEP> 60.0 <SEP> 3.47 <SEP> 0,27 <tb> <SEP> gef. <SEP> 60,9 <SEP> 3,7 <SEP> 0,1 <tb> 2,4-Dlohlorbenzoyl-diphonylphosphinoxid <SEP> 76% <SEP> - <SEP> 116-117 <SEP> ber.60.0 <SEP> 3,47 <SEP> 0,27 <tb> <SEP> gef.60,9 <SEP> 3,6 <SEP> 0,3 <tb> 2,6-Dimethoxy-diphenylphosphinoxid <SEP> 80% <SEP> - <SEP> 124-126 <SEP> ber.60,06 <SEP> 5,19 <SEP> 0,47 <tb> <SEP> gef.60,7 <SEP> 5,4 <SEP> 0,2 <tb> 2,3,5,6-Totramethyl-diphenylphosphinoxid <SEP> 63% <SEP> - <SEP> 73-74 <SEP> ber.76,24 <SEP> 6,36 <SEP> 0,56 <tb> <SEP> gef.76,2 <SEP> 6,5 <SEP> 0,4 <tb> 3.4-Dimothylbenzoyldlphenylpbosphinoxid <SEP> 90% <SEP> - <SEP> 72-74 <SEP> ber.15.46 <SEP> 5,65 <SEP> 9,20 <tb> <SEP> gef. <SEP> 75,2 <SEP> 5,1 <SEP> 0,9 <tb> Beispiel 17 Ein deckend pigmentierter Lack wird hergestellt aus einer Mi- schung vor 100 Teilen des Umsetzungsprodukts aus Bisphenol -A-diglycidyläther und 2 Mol Acrylsure, 122 Teilen Butandiol-1,4-diacrylat, 6 Teilen n-Butanol, 122 Teilen TiO2-Pigment. Lacke dieser Art sind dem Fachmann bekannt. Zu dieser Mischung gibt man 6,5 Teile 2- Methylbenzoyl-di- phenylphosphinoxid als Photoinitiator. Der fertig formu lierte Lack wird in einer Dicke von 75/u auf Glasplatten auf gerakelt und mit einer Hf-Hochdrucklampe (Leistung 80 W/cm Bogenlänge) bestrahlt. Der Abstand Lampe - Lack film betrug 10 cm. Die Proben wurden in einer Inertgas- atmosphäre auf einem in seiner Laufgeschwindigkeit kontinuierlic;n verstellbaren Transport band unter der Lampe hindurchgezogen. Bei Transportbandgeschwindigkeiten bis zu 6 m/min erhält man kratzfeste, durchgehärtete und völlig weisse Lackfilme. Beispiel 18 Zu einem Bindemittel aus 65 Teilen eines Umsetzungsproduk-es aus Bisphenol-A-diglycidylAther mit zwei Äquivalenten Acryl säure und 35 Teilen Butandiol-l, 4-diacrylat werden jeweils drei Teile Photoinitiator gegeben. Diese Mischungen werden in einer Schichtdicke von 80 mit einer Rakel auf Glasplat ten aufgezogen und bestrahlt (Hg-Hochdrucklampe, 80 W/cm BogenlEnge, Abstand 10 cm). Die zur Erzielung einer nagelharten, kratzfesten Oberfläche notwendige Bestrthlungs- dauer wird durch die maxlmal mögliche Tr nsportbandgeschwin- digkeit widergegeben, mit der die Proben unter der Lampe durchgezogen werden können. Es wurden beispielsweise folgende werte gemessen: Tabelle 3 : Härtungsaktivität der Photoinitiatoren Intiator Maximale Transportbandgeschwin digkeit in m/min unter unter unter Luft, Zu Luft Inertgas satz von 3 : N-Phenylglycin Pivaloylphosphonsäure- - 10 diäthylester Pivaloylphenylphosphin- 10 150 10 säuremethylester Toluyl-phenylphosphin- 10 70 25 säuremethylester 2-Äthylhexanoyl-phenyl- - 40 phosphinsäuremethylester Toluyl-diphenylphosphin- - 70 25 oxid 2-Methylbenzoyl-diphenyl phosphinoxic Pivaloyl-diphenylphosphln- 11 150 25 oxid Beispiel 19 Zu einem nach Beispiel 18 hergestellten Lack werden 3 % N-Phenylglycin zugegeben. Anschliessend wird wie in Beispiel 14 auf Glasplatten aufgezogen und belichtet. Die ergebnisse folgen aus Tabelle 3. Beispiel 20 Durch Veresterung von 431 Teilen Maleinsäureanhydrid und 325 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 525 Teilen Propylenglykol-1,2 wird ein ungesättigter Polyester bergestellt. Nach Zugabe von 0,01 % Hydrochinon wird von dem Polyester eine 66 prozentige Lösung in Styrol hergestellt. 97 Teile dieser UP-Harzes werden mit 1,5 Teilen Pivalcyl-Diphenylphosphin oxid versetzt. Tür die Lichthärtungsversuche werden zu 100 Teilen dieser Mischung 10 Teile einer 1 prozentigen Lösung von Paraffin (Erweichungsbereich 50-52 C)in styrol zugesetzt und das Harz auf Glasplatten mit einem Filmaufziehgerät der Spalt tiefe 400/u aufgetragen. Nach etwa einminütigem Ablüften werden die Filme mit Leuchtstofflampen (Philips TLA 05/40 W), die im Abstand von 4 cm angebracht sind, belichtet. Nach einer Belichtungsdauer von 4 min haben die Filme eine Pendelhärte von 76 s (nach König) und sind schleiS- und schwabbelfähig. Beispiel 21 Ein nach Beispiel 18 hergestelltes Bindemittel wird mit jeweils drei Teilen eines Photointiator laut Tabelle 3 gemischt und anschliessend in einer Schichtdicke von 761u auf weisses Prctopapier aufgezogen und unter Inertg2s mit einer Geschwindigkeit von 72 m/min unter einer ng-Hochdrucklampe (Leistung 80 W/cm Bogenlänge) hindurchgezogen. Die so gehär- teten Proben waren nagelhart und hochglänzend. Wie Tabelle 4 zeigt, übertreffen die erfindungsgemässen Verbindungen bei weitem den Stand der Technik, der durch die Initiatoren Ben zildimethylketal und das Gemisch Benzildime thylke tal/Benzo- phenon/Metiyldiäthanolamin charakterisiert ist. Tabelle 4 : Vergilbung photopolymeriserter Lacke EMI36.1 <tb> Initiator <SEP> angewandte <SEP> Vergilbung <SEP> ge <tb> <SEP> Konzentration <SEP> massen <SEP> nach <tb> <SEP> Ye <SEP> llowness <tb> <SEP> -Index <SEP> +) <tb> Benzildimethylketal <SEP> 3% <SEP> 9,20 <tb> 3enzilmethylketai/ <SEP> <tb> enzophencn/Methyldi- <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 8,15 <SEP> <tb> äthanolamin <SEP> (2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 3) <tb> pivaloyl-diphenyl- <SEP> 3% <SEP> -3,33 <tb> phosphinoxid <tb> p-Toluyl-diphenyl- <SEP> 3 <SEP> % <SEP> -3,72 <tb> phosphinoxid <tb> pivaloyl-phenyl- <SEP> 3% <SEP> -2,34 <tb> +) Yellowness-Index nach ASTM D 1925-G7 mit Gerät DMC 25 der Fa. Zeiss Beispiel 22 Zur Messung der Härtungsaktivität der erfindungsgemässen Verbindungen n photopolymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzen wurde der Temperaturverlauf während der Belichtung aufgezeichnet. Dazu wurden folgende Harze hergestellt: Harz A : Durch Schmelzkondensation von Maleinsäure, 0-Phthalsäure, Äthylenglykol und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 2 : 2,4 : 0,85 erhält man einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 50, Harz B: Aus Maleinsäure > Tetrahydropthalsäure und DiSthy- lenglykol im Molverhältnis 1 : 0,5 : 1,5 erhält man ein UP -Rarz der Säurezahl 46. zur Anwendung werden beide Harze 65 prozentig in Styrol ge-' löst und mit 100 ppm Hydrochinon stabilisiert. 10 g eines solchen Harzes werden mit 0,35 des jeweiliger Photoinitiators sensibilsiert und danach in einer Weissblechschale (Durchmesser 3,8 c:) bestrahlt, die zur Wärmeisolation in Polyurethan-Hartschaum eingebettet ist. Als Strahlungsquelle dient ein UV- Feld (87 x 49 cm) aus zehn nebeneinander angeordneten Lampen (TUV 40 W/0,5, Phillips, der Abstand zur Probe beträgt 10 cm). der Temperaturverlauf im Harz während der Härtung wird ber ein Tnermoelement mit Schreiber registriert. Die erhaltenen Messwerte sind in Ts- belle 5 zusammengefasst. Tabelle 5: Temperaturverlauf während der Photopolymerisation EMI37.1 <tb> Photo-Initiator <SEP> Konzen- <SEP> Harz <SEP> Härtungs- <SEP> maximal <tb> <SEP> tration <SEP> zeit <SEP> erreich <tb> <SEP> (Zeit <SEP> te <SEP> Pro <tb> <SEP> zwischen <SEP> bentem <tb> <SEP> 25 <SEP> C <SEP> und <SEP> pertur <SEP> <tb> <SEP> Tmax <SEP> Tmax( C) <tb> Pivaloyl-phenylphosphin- <SEP> 0,3 <SEP> S <SEP> A <SEP> 18 <SEP> min <SEP> 106 <tb> <SEP> 15s <tb> säuremthylester <SEP> 0,35 <SEP> : <SEP> B <SEP> 13min <SEP> 112 <tb> Toluyl-diphenylphosphinoxid <SEP> 0,35 <SEP> ss <SEP> <SEP> A <SEP> 15 <SEP> min <SEP> <SEP> 122 <tb> <SEP> 15 <SEP> s <tb> <SEP> 0,35 <SEP> <SEP> B <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 133 <tb> <SEP> 5 <SEP> s <tb> 4-tert. <SEP> -Butyl-benzoyl-di- <SEP> 0,35%A <SEP> 14min <SEP> 120 <tb> <SEP> 55 <SEP> s <tb> pheny <SEP> lphosphinoxid <SEP> <tb> Terephthaloyl-bis-diphenyl-0,35%A <SEP> 21min <SEP> 109 <tb> <SEP> 15 <SEP> 5 <tb> Phosphinoxid <tb> Beispiel 23 In einem Bindemittel aus 65 Teilen eines Umsetzungsproduk- tes aus Bisphenol-A-diglyzidäthers und Acrylsäure, 35 Tei len Butan-1,4-dioldiacrylat und 3 Teilen Methyldiäthanolamin werden 3 Teile Photoinitiator gelöst. Die fertige Mischung wird auf Glasplatten in einer Schicht von 60 Dicke aufge- bracht und in 10 cm Abstand unter einer Quecksilberhoch- drucklampe (Leistung 80 W/cm Bodennlänge) vorbeigeführt. Die Reaktivität ist als die maximal mögliche Transportband- geschwindigkeit angegeben, bei der noch eine kratzfeste .Aush-tung des Lackfilms erzielt wird. Tabelle 6: Reaktivität der Photoinitiatoren EMI38.1 <tb> <SEP> Photoinitiator <SEP> Reaktivität <tb> <SEP> (Transportg <tb> <SEP> schwindig <SEP> keit <SEP> m/min) <tb> 2,4-Dichorbenzoyldiphenylphosphinoxid <SEP> < <SEP> 10 <tb> 2,6-Dichlorbenzoylptenylphosphinoxid <SEP> 30 <tb> 3,4-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid <SEP> < <SEP> 10 <tb> 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid <SEP> 70 <tb> 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid <SEP> 70 <tb> Benzyldimethylketal <SEP> 60 <tb> 2,6-substituierte Derivate zeigen also eine wesentlich höhere Reaktivität als Derivate, die Substituenten in anderen 5telungen des Benzoylrests tragen. Beispiel 24 Ein Lacksystem analog Beispiel 23 wird mit folgenden Photo initiatorkombinationen versetzt und wie bei Beispiel 23 ge prüft. Photoinitiatoraystem Reakti- Pendel Vität härte nach (mmin) König (sec) bei 12m/min 3 Teile Benzophenon 12 97 2 Teile Benzophenon 1 Teil 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphe- 75 213 nylphosphinoxid 3 Teile 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphe nylphosphinoxid 70 188 2 Teile Benzophenon 1 Teil 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenyl phosphinoxid 75 210 3 Teile 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenyl phosphinoxid 70 183 Beispiel 25 In einer Mischung aus 55 Teilen eines Umsetzungsproduktes von Bisphenol-A-diglycidäther und AcrylsSure, 45 Teilen Butandioldiacrylat, 55 Teilen Rutil-Pigment und 3 Teilen Methyldiäthanolamin werden die folgenden Photoinitiatoren gelöst. Die fertige Mischung wird mit einer Spirale (80 um) auf Glasplatten aufgezogen und unter zwei hintereinander angeordneten HG-Hochdrucklampen (Leistung je 80 W/m) vor beigefrt. Die Transporthandgeschwindigkeit, bei der noch eine kratzfeste Aushärtung möglich ist, kennzeichnet die Reaktivität des Initiatorsystems. n einem zweiten Ansatz wird obige Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 200/u aufgerakelt. Nach der UV-Här- tung wird die Schicht abgelöst, mit Aceton gewaschen und anschliessend die ausgehärtete Schichtdicke bestimmt. Man erhält so ein Mass für die Durchhärtung. EMI40.1 <tb> Photoinitiator <SEP> Reakti- <SEP> Weissgrad <SEP> durchge <tb> <SEP> vität <SEP> nach <SEP> Ber- <SEP> härtet <tb> <SEP> (mimik) <SEP> ger <SEP> Schicht <tb> <SEP> ( <SEP> Rem.) <SEP> dicke <tb> 2 <SEP> Teile <SEP> 2-Methylthioxanthon <SEP> 12 <SEP> 66 <SEP> l3o/u <tb> ,5 <SEP> Teile <SEP> 2-Methylthioxanthon <tb> 0,5 <SEP> Teile <SEP> 2,4,6-Trimethylben- <SEP> 20 <SEP> 76 <SEP> 140/ <SEP> u <tb> <SEP> zoyldiphenylphosphinoxid <tb> 1,0 <SEP> Teile <SEP> 2-Methylthioxanthon <tb> 1,0 <SEP> Teile <SEP> 2,436-Trnmethylben- <SEP> 20 <SEP> 78 <SEP> 140/ <SEP> u <tb> <SEP> z <SEP> oy <SEP> ldipheny <SEP> lphosphihoxid <tb> 2 <SEP> Teile <SEP> 2,4,6-Trimethylben <tb> <SEP> zoylphosphinoxid <SEP> 6 <SEP> 81 <SEP> 70/ <SEP> u <tb> Beispiel 25 In einer Mischung aus 55 Teilen eines Umsetzungsproduktes von Blsphenol-A-diglycidäther und Aorylsäure, 45 Teilen 3uandiol-diacrylat und 55 Teilen Rutii-Pigment werden die zu vergleichenden Photoinitiatoren gelöst. Man zieht den fertigen Lack in einer Dicke von 80 um auf Glasplatten auf und härtet wie in Beispiel 25 beschrieben. Man findet, dass Benzildimethylketal oder -Hydroxyis obutyrophenon allein keIne Aushärtung des pigmentierten Lackes bewirken. Ohne wesentlich Einbussen an Aushärtung können sie Jedoch einen Teil des erfindudngsgemässen Initiators 2,4,6-Trimthylbezoyldiphenylphosphinoxid ersetzen. EMI41.1 <tb> nitiator <SEP> Xonzen- <SEP> Pendelhärte <SEP> in <SEP> sec.' <tb> <SEP> tration <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Transport <tb> <SEP> bandgeschwindigkeit <tb> <SEP> von <tb> <SEP> 6 <SEP> m/min <SEP> 12 <SEP> m/min <tb> <SEP> 2 > > 6-Trimethylbenzoyldi- <SEP> 3 <SEP> = <SEP> 81 <SEP> 55 <tb> <SEP> pheny <SEP> lphophinoxid <tb> <SEP> 2,4,6-Trimethylbenzoyldi- <SEP> 2 <SEP> % <SEP> 78 <SEP> 43 <tb> <SEP> pheny <SEP> lphosphinoxid <tb> i-;ydroxyisobuWyroph.enon <SEP> 1 <SEP> ) <tb> <SEP> 2,4 > 6-Trinethylbenzoyldi- <SEP> 2 <tb> <SEP> pheny <SEP> lphosphinoxid. <SEP> 71 <tb> <SEP> Benzil <SEP> nn <SEP> methyn <SEP> ketal <SEP> t <tb> <SEP> zHydroxyisobutyrophenon <SEP> 3 <SEP> <tb> <SEP> Benzildimethylketan <SEP> 3 <SEP> ^ <SEP> jeweils <SEP> nur <SEP> oberfläch <tb> <SEP> llcntrocken <tb> Beispiel 27 Durch Veresterung von 431 Teilen Maleinsäureanhydrid und 325 Teilen Pbthalsäureanhyorid mit 525 Teilen Propylengly kol-1,2 wird ein ungesättigter Polyester hergestellt. Nach Zugabe von 0,01 % Hydrochinon wird von dem Polyester eine 66 Sige Lösung in Styrol hergestellt und darin der jeweilige Photoinitiator gelöst. Für die Lichthärtungsversuche werden zu 100 Teilen dieser Mischung 10 Teile einer 1 Zeigen Lösung von Paraffin (Er weichungsbereich 50 bis 520C) in Styrol zugesetzt und das Harz auf Glasplatten mit einem Filmaufziengerät der Spalt- tiefe 400/U aufgetragen. Nach etwa einminütigem Ab lüften werden die Filme mit Leuchtstofflampen (Philips TL^05/4G W > , die im Abstand von 4 cm angebracht sind, belichtet. Diese Prftfur.g wurde nach einer Dunkel-Lagerzeit des photopolyme- risierbaren Gemisches von 5 Tagen bei 600C wiederholt. Nach einer 3elichtungszeit von jeweils 2 Minuten erhält man fol- gende Ergebnisse: Photoinit-ator Konzen- Pendelhärte tration nach König (sec) sofort nach 5 Tg. bei 60 C 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- 1 Z 73 73 phosphinoxia 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenyl- 2 % 62 60 phosphino::id ?ivaloyloLphenylphosphinoxid 2 : 60 10 (Vergleich) Benzildimethylketal (Vergleich) 2 45 40 d-Rydroxyisobutyrophenon (Vergleich) 2 : 20 19 Beispiel 28 Durch Veresterung von 143 Teilen Tetratydrophthalshlreathy- drid und 175 Teile Maleinsäureanhydrid mit 260 Teilen Di äthylenglykol wird ein ungesättigtes Polyesterharz herge stellt, das 64 gig in Styrol gelöst und mit 0,01 Hydro chinon stabilisiert wird. Für Lichthärtungsversuche werden zu 100 Teilen dieser Lö sung 20 Teile TiO2, 10 Teile einer 1 gigen Paraffinlösung in Styrol sowie der Jeweilige Initiator in der angegebenen Menge zugesetzt. Das Harz wird mit einem Rakel in einer Schichtdicke von 60 auf Glasplatten aufgezogen und so fort 20 Sekunden unter einer Hg-Hochdrucklampe (100 W/cm Bodenlänge) im Abstand von 10 cm bestrahlt. Man erhält folgende Ergebnisse: Konzentra- Pendelhärte tlon des nach König Initiators (sec) 2,4,6-Trimethylbenzoyldi- 1 A 126 phenylphosphinoxid 2s6-Dimethaxybenzoyloiphe- 1 % 81 nylphosphinoxid 3,4-Dimethylbenzoyldiphenyl- 2 % 20 phos phinoxid Benzil, Methyldiäthanolamin 2 % + 4 32 Während die mit den erfindungsgemässen Initiatoren sensibi lisierten Harze nach Lagerung von 5 Tagen bei 60 C keinen nennenswerten Reaktivitätsabfall zeigten, war der Ansatz mit Benzil/Amin bereits geliert. Beispiel 29 Zu 100 Teilen eines nach Beispiel 28 hergestellten Eartes gibt man 15 Teile einer 0,7 Zeigen Lösung von Paraffin (Schmpkt. 50 bis 52 C) in Styrol, in der man den Photoini- tiator gelöst hat. Man setzt dem Herz noch 3 , Buntpigment zu, rakelt 100 dicke Filme auf Glas auf und belichtet 20 sec wie in Beispiel 10. Man ersieht aus diesen Ergebnis- sen, dass die erfindungsgemässen Initiatoren auch zum Eärten buntpigmentierter Lacke bzw. von Druckfarben geeignet sind, auch wenn sie mit hierzu nicht oder nur wenig brauchbaren herkömmlichen Initiatoren kombiniert werden, d.h. sie zeigen einen synergistischen Effekt. Initiator Pendelhärte nach König in sec. bei Pigmentierung durch EMI44.1 <tb> <SEP> Heliogen- <SEP> HelLogen- <SEP> Lithol <tb> <SEP> grün <SEP> 8721 <SEP> blau <SEP> 7080 <SEP> schar- <SEP> <tb> <SEP> lach <tb> <SEP> 4300 <tb> 2 <SEP> Teile <SEP> 2,4,6-Trimethyl <tb> benzoyldiphenylphosphin- <SEP> 123 <SEP> 129 <SEP> 161 <tb> oxid <tb> 1 <SEP> Teil <SEP> 2,4,6-Trimethyl <tb> benzoyldiphenylphosphin- <SEP> 129 <SEP> 125 <SEP> 170 <tb> oxid <tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Benzilwimethylketal <SEP> <tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Benzildimethylketal <SEP> 49 <SEP> nur <SEP> ober- <SEP> 169 <tb> <SEP> flächlich <SEP> <tb> <SEP> gehärtet <tb> Beispiel 31 Es wird wie in Beispiel 30 verfahren, jedoch werden nur 11,4 % Benzolsulfonamid und zusätzlich 1,8 Methyldi äthanolamin eingesetzt. Die Mindestbelichtungszeit be trägt nur 3 Minuten. Beispiel 30 E% wird eine 65 %ige methanolische Lösung aus einem Ge misch von 60 : e eines Copolyamids aus Adipinsäure, Hexa- methylendiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und g-CaprolacJcam, 25 % des Diäthers aus 1 Mol Äthylenglykol und 2 Molen N-Hydroxymethyl-acrylamid, 13,2 Z Benzol- sulfonamid und 1,8 % 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl phosphinoxid sowie 0,2% des Aluminiumsalzes des N-Nitro sccyclohexylhydroxylamins und 0,01 e eines schwarzen Farbstoffs (Color-Index Nr. 12 195) hergestellt. Die Lö sung wird schichtförmig auf ein mit einem Haft lack ver- sehenes Stahlblech so aufgegossen, dass nach dem Trocknen bei etw 70 C eine Schicht der photopolymeriserbaren Au zeichnungsmassen mit einer Schichtstärke von 680 m ent steht Die resultierende Photopolymerdruckplatte wird, wie Im Text angegeben, bildmässig durch eine Vorlage be lichtet, und mit einem. Alkohl-Wasser-Gemisch werden danach die unbelichteten Schichtanteile ausgewaschen. Die Platte benötigt zur einwandfreien Ausbildung eines 3 figen Rastertonwertes bei einer Rasterlinienweite von 60 Linien pro 1 cm eine Mindestbelichtungszeit von 4 Mi nuten, wenn die Belichtung mit hochaktinischen Le*cht- stoffröhren im Abstand von 5 cm erfolgt. Beispiel 32 Es wird wie in Beispiel 30 verfahren, jedoch wird als Phosphinoxid-Verbindung 1,8 d 2,6-Dimethoxybenzoyldi- phenylphosphinoxid als Photoinitiator eingesetzt. Die Mindestbelichtungszeit beträgt 4,5 Minuten. Beispiel 33 Es wird wie in Beispiel 31 verfahren, jedoch werden 1,8 % 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid als Initiator eingesetzt. Die Mindestbelichtungszeit beträgt nur 2,5 Minuten. Beispiel 34 Es wird wie in Beispiel 31 verfahren, jedoch werden 1,8 % Versatoyldiphenylphosphinoxid (2,2-Dimethloctancarbonyl diphenylphosphinoxid) als Initiator eingesetzt. Die Mindestbelichtungszeit beträgt 3,5 Minuten. Vergleichsversuch A Es wird wie in Beispiel 30 verfahren, jedoch werden als hotolnitiator 1,8 zur Benzildimethylketal eingesetzt. Unter sonst vergleichbaren Bedingungen beträgt hier die Mindestbelichtungszeit 5 Minuten. Die erfindungsgemässen Auf zeichnungsmassen haben somit im Vergleich eine um 25 bis 100 erhöhte Reaktivität. Beispiel 35 Es wird wie in Beispiel 30 verfahren. Der Zusatz des Farb stoffs unterbleibt jedoch und znstelle des Aluminium salzes wird das Kaliumsalz des N-Nitrosocyclohexylhydro- xyleminis eingesetzt. Die hergestellte Schicht der photo polymerisierbaren Aufzeichnungsmasse hat eine Trocken schichtdicke von 500 um. Die Platte benötIgt zur einwand freien Ausbildung eines 3 eigen Rastertonwertes bei einer Rasterlinienweite von 34 Linien pro cm, die zum Beispiel beim Druck von Zeitungen häufig gewählt wira, eine M,,in- destbelichtungszeit von 50 Sekunden, wenn die Belichtung mit einer handelsüblichen eisendotierten Quecksilber hochdrucklampe mit Reflektor im Abstand von 50 cm und bei einer elektrischen Leistungsaufnahme des UV-Brenners von 3000 Watt/Stunde erfolgt. Die übrige Verarbeitung der Platte erfolgt wie in Beispiel 30 beschrieben. Beistiel 36 Es wird wie in Beispiel 35 verfahren, jedoch werden nur 11,4 S Benzolsulfonamid eingesetzt. Zusätzlich enthält die Masse 1,8% Methyldiäthanolamin.Die Mindestbelich tungszeit beträgt nur 35 Sekunden. Beispiel 37 Es wird wie in Beispiel 35 verfahren, jedoch werden nur 11,4 Z Benzolsulfonamid und zusätzlich 0,9 % Methyl diäthanolamin und 0,9% Benzildimethylketal eigesetzt. Ausserdem werden anstelle des 2,4,6-Trimethlbenzoyldi- phenylphosphinoxids 1,8 s 2,6-Dimethoxybenzoyldipheny phosphinoxid eingesetzt. Die Mindestbelichtungszeit be trägt hier ebenfalls 35 Sekunden. Vergleichsversuch B Es wird wie in Beispiel 35 verfahren, jedoch werden als Pho toinitiator 1,8 % Benzildimethylketal eingeset=t. Die Min- destbelichtungszeit beträgt unter den angegebenen Bedingun- agen 55 Sekunden Beispiel 38 Zu 65o Teilen eines ungesättigten Polyesters aus Fomar- säure, Tri=ellithsäureanhydrid und Diäthylenglykol mit einer Säurezahl von 140 werden 400 Teile eines Gemisches gleicher Menge von Tetrzäthylenglykoldimethacrylat und Dialìylphthslat, 2 Teilen Hydrochinon und 7 Teilen 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid zugemischt. Der resultierenden flüssigen Aufzeichnungsmasse werden 110 ppm N-Nltrosodiphenylamin beigegeben. in an sich bekannter Art werden aus der Aufzeichnungs messe Reliefdruckformen hergestellt. Hierzu werden die flüssigen Auf zeichnungsmassen schichtförmig auf mit Haftlack versehene Stahlbleche als Träger gegossen, mit einem Rakel Schichtstärken vor. 800 m eingestellt und da nach die Schichten unter Vermeidung ob von Lufteinschlüssen mit einer 6 m starken transparenten Polyesterfolie abgedeckt. Die flüssigen Schichten der Aufzeichnungsmassen werden durch auf die Polyesterfolie aufgelegte Negative mit einer bandelsüblichen Quecksilber-Mitteldrucklampe bildmässig belichtet. Negative und Polyesterfolien werden entfernt und danach die unbelichteten Schichtanteile der Aufzeichnungsmassen mit einer 0 > 5 %igen wässflgen Soda- ösung ausgewaschen. Die resultierenden Reliefformen erden getrocknet, und jeweils gleichzeitig 2 Minuten nachbelichtet. Als korrekte Belichtungszeit, bei der alle erforderlichen Bildelemente - das sind: Raster mit 40 Linien/cm und einem Toner von 3 % freistehende Punkte mit einem Durchmesser der druckenden Fläche von 0,3 -=m, feine Linien mit einem Querschnitt von 0,07 mm einwandfrei auf dem Trägerblech verankert sind, werden unter den gegebenen Bedingungen 9 Belichtungseinheiten, gemessen mit einem handelsüblichen Belichtungsautungsautomaten, ermittelt. Das Relief ist einwandfrei und entspricht den gestellsen Perderungen. Vergleichsversuch C Es wird genau wie in Beispiel 38 verfahren, jedoch anstelle des 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxids werden 8 Teile Benzildimethylketal verwendet. Mit dieser flüssigen Aufzeichnungsmasse wird nach dem zuvor beschriebener Verfahren eine erforderliche Belichtungszeit von 23 Belichtungsseinheiten bestimmt, d.h. eine um den Faktor 2,5 längere Belichtungszeit. Beispiel 39 294 Teile eines teilweise verseiften Polyvinylacetats (Verseifungsgrad 82 Mol%,Durchschnittsmolgewicht =500) werden durch mehrstümdiges Rühren in 294 Teilen bei 90 C gelöst. Nach Abkü,hlen auf 7000 werden unter Rühren 200 Teile eines Monomerengemisches aus 180 Teilen 2-Hydroxyäthyl- methacrylat, 20 Teilen 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat, 10 Teilen 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol zugegeben. Die homogene, viskose Lösung wird filtriert und unter reduzierte: Druck entgast. Durch Aufbringen auf ein mit einem Haft- lack versehenes Stahlblech und 24-stündiges Trocknen bei Raumtemperatur wird eine 5:0/um starke nicht klebende Schicht der Aufzeichnungsmasse erhalten Nach 2 sec. Vorbe lichtung und nachfolgender Belichtung von 40 sec. durch ein Negativ in einem mit Leuchtstoffröhren versehenen Flachbelichter und anschliessendem Auswaschen mit Wasser in einem Sprühwascher sowie anschliessendes Trocknen bei 100 C wird ein Klischee mit guter Reliefstruktur und her vorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten, von dem mehrere Tausend Drucke gedruckt werden konnten. Die Rellefdruckformen geben beim Drucktest gut ausgebildete lesbare negativschriften, die den Ansprüchen bei Zei !ungen vol ge.-,K¯en. J Beispiel 40 Wie in Beispiel 39 wird eine Druckplatte mit der Aufzeichnungsmasse hergestellt) die jedoch anstelle von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid die gleiche Menge an 2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid enthält. Die Vorbelichtungszeit beträgt ca. 2 sec., die er eotderliche Zeit für die bildmässige Belichtung 45 sec. Vergleichsversuch D und E Wie in Beispiel 39 beschrieben wird eine Druckplatte mit einer Aufzeichnungsmasse hergestellt, die jedoch als Photoinitiator in gleicher Menge die bekannten Initiato- ren Benzildimethylketal (Vergleichsversuch D) bzw. Benzoinisopropyläther (Vergleichsversuch E) enthält. Der Vergleich der notwendigen Belichtungszeit der Aufzeichnungs- massen bei jeweils gleichem Mengengehalt an dem jeweiligen Photoinitiator zeigte folgende Ergebnisse: Aufzeichnungsmasse enthaltend Vorbe- bildmässige lichtung Belichtung 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- 2 sec. 40 sec. phosphinoxid (Beispiel 39) 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphos- 2 sec. 45 sec. pninoxid (Beispiel 40) Benzildimethylketal 4 sec. 90 sec (Vergleichsversuch D) Benzoinisopropyläther 6 sec. 120 sec (Vergleichsversuch E) Aus den sc belicht-eten Druckplatten gemäss @ Vergleichs- versuch D hergestellte Reliefdruckformen geben beim Drucktest im Vergleich zu den gemass Beispiel 39 heree- stellten Reliefdruckfo=en schlechter ausgebildete und unschärfere Negativschriften. Beispiel 41 und Vergleichsversuch F Wie in Beispiel 39 und Vergleichsversuch D werden geson dert Druckplatten in gleicher Weise hergestellt, die sich allein dadurch unterscheiden, dass sie im einen Fall 2,4,6- -Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Beispiel 41), im anderen Fall Benzildimethylkteal(Vergleichsversuch F) in der photopolymerisierbaren Schicht der Aufzeichnungs masse enthalten. Nebeneinander werden die unterschiedlichen Platten ohne Vorbelichtung direkt mit einer handelsüb li9hen eisendotierten Quecksilberhochdrucklampe mit Re flektor im Abstand von 75 cm und bei einer elektrischen Leistungsaufnahme des UV-Brenners von 5 KW/Stunde durch ein Negativ bildmässig belichtet und die erforderlichen Mindestbelichtungszeiten bestimmt. Sie betragen bei den Druckplatten gemäss Beispiel 41 (e,rfindungsgemäss) 60 sec., bei den Druckplatten gemzäss Vergleichsversuch F 110 sec.

Claims: P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Acylphosphinoxid-Verbinaungen der allgemeInen Formel EMI52.1 wobei R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 koblenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Ary-, halogen-, alkyl- oder alkoxyl-substituierten Aryl-, einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht ; R2 die Bedeutung von R1 hat, wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sein können oder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatcmen, für einen Aryloxy- oder einen Arylalkoxyrest steht, oder R und R2 miteinander zu einem Ring verbunden sind; ; R rür einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen 3 bis 12 Kohlen stoffatome enthaltenden cycloaliphatischen Rest, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy-substituier- ten Phenyl- oder Naphthylrest, einen S- oder N-hal tigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht, wobei die Reste R3 gegebenenfalls wei tere funktionelle Gruppen tragen, oder für die Gruppierung EMI52.2 steht, worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung' haben und X zur einen Phenylenrest oder einen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest steht; und wobei gegebenenfalls mindestens einer der Reste R1 bis R3 olefinisch ungesättigt ist. 2. Acylphosphinoxidverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein tertiärer aliphatischer Rest ist. 3. Acylphosphinoxidverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet 7 dass R3 ein mono-, di- oder trialkylsub- stituierter Phenylrest ist, wobei cer oder die Alkyl reste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. 4. Acylphosphinoxidverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für einen mindestens zweifach substituierten Phe nyl- > Pyridyl-, -Furyl- oder Thienyl-Rest steht, der mindestens an den beiden zur Verknüpfungsstelle mit der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen die Substituenten A und.B trägt, die untereinander gleich oder verschieden sein können, und für 1 bis 6 Kohlenstofàtome enthaltende Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthioreste, 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten de Cycloalkylreste, Phenylreste oder Halogenatome stehen, oder R3 für einen mindestens in den 2,8-Stei- lunge durch A und B substituierten -Naphthylrest oder mindestens in den 1,3-Stellungen durch A und B substituierten S-Naphthylrest steht. 5. Acylphosphinoxid-Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R ein 2,4,6-Trimethylphenyl-,2,3,6-Trimethylphenyl 2,6-Dimethoxyphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,6-Bis -(methylthio)-phenyl- oder ein 2,3,5,6-Tetramethyl- phenylrest ist. 6. Acylphosphinoxid-Vervindungen nzcn Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R ein 2,4,6-Trimthylpyridy1-3- oder ein 2,4-Dimethy thienyl-3-Rest ist. 7. Acylphosphinoxid-Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 ein 1,3-Dimethy-naphthalin-2-, ein 2,8-Dimethyl- naphthmnin-1-, ein 13-Dimethoxy-nsphthalin-2- oder ein 2,8-Dimethoxynaphbalin-1-Rest ist. 8. Acylphosphinoxid-Verbindungen nach einem der An sprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 die Bedeutung Phenyl oder C1 bis C6-Alkyl -substituiertes Phenyl haben. 9. Verfahren zur Herstellung der Acylphosphinoxidverbin- dungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche > dadurch gekennzeichnet, dass man Säurehalogenide der allgemeinen Formel EMI54.1 worin X für Chlor oder Brom steht und R3 die oben genannte Bedeutung hat, mit einem Phosphin der allgemei nen Formel EMI55.1 worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen, bei Temperaturen zwischen -30 und +1300 C gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt. 10. Verwendung der Acylphosphinoxide der allgemeinen For mel EMI55.2 nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R3 zusätzlich 1b einen Methyl- oder Phenylrest bedeuten kann, als Photoini tiatoren in photopolymerisierbaren Massen. 11. Verwendung der Acylpnosphinoxiae nach Anspruch 10, in Kombination mit sekundären und/oder tertiären P,minen. 12. Verwendung von Acylphosphinoxid-Verbindungen nach einem der Ansprüche 4 bis 8 als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Überzugsmitteln, Lacken und Druekferben in einer Konzentration vcn 0,001 @ bis 2G , vorzugsweise von 0,01 @ bis 4 '13. Verwenaung von Acylphosphinoxid-Verbindungen nach einem' der Ansprüche 4 bis 8 als Photoinitiatoren in pnotopoly-- merisierbaren Öberzugsmitteln, lacken und Druckfarben in Kombination mit sekundären oder tertiären Aminen. 14. Verwendung von Acylphosphinoxid-Verbindungen nach einem der Ansprüche 4 bis 8 als Photoinitiatoren in Kombina tion mit aromatischen Ketonen, in einem Mischungsver hältnis Acylphosphinoxid-Verbindung : aromatisches Ke ton von 10 : 1 bis 1 30, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10 in Öberzugsmitteln, Lacken und Druckfarben. 15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei als Beschleuniger ein tert. Amin in einer Konzentration von 0,5 bis 15 : zugesetzt wird. ' 6. Verwenaung von Acylphosphinoxid-Verbindungen nach einem der Ansprüche 4 bis 8 in Kombination mit einem tert Amin sowie mit Benzophenon und bzw. oder vhioxanthon, die ggf. noch Methyl-, Isopropyl-, Chlor- oder Chlor methylreste tragen können, oder mit Benzilddimethylke- tal. Benzoinisopropyläther, &alpha; -Hydroxyisobutyropbenon, Dläthoxyacetophenon oder p.-tert.-:utyltrichlorcceto- phenon mit der Massgabe, dass der Gesamt gehalt an Pno- toinitiatorsystem zwischen 1 P und 20 Ar der Gesamt menge des photopolymerisierbaren Gemisches liegt. 17. Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmasse, insbason dere für die Herstellung von Druckplatten und Relief- formen überwiegend bestehend aus einer Photoinitiator enthaltenden Mischung von a) mindestens einer nieder molekularen Verbindung mit mindestens einer photo polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppei bindung und b) mindestens einem organischen polymeren Bindemittel, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als Photo initiator Acylphosphincxid-Verbindungen der Formel: : EMI57.1 enthält, wobei R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohienstoff- atomen, einen gegebenenfalls halogen, alkyl- oder alkoxy-substituierten Arylrest oder einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocycli- schen Rest steht; R2 die Bedeutung R1 hat, wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sein können, oder für einen Alkoxy-, Aryloxy- oder Arylalkoxyrest steht, oder R1 und R2 miteinander zu einem Ring verbunden sind; ; R3 einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen oder tertiären Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ring kohlenstoffatomen da-steilt) oder einen Cyclo alkylrest, Arylrest, oder 5- oder 6-gliedigen heterocycllschen Rest darstellt, der mindestens in den beiden ortho-Stellungen zur Carbonyl gruppierung Substituenten A una B gebunden ent hält > wobei A und 3 Alkoxy-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkyl thio-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder Halogenatome sind und A und 3 gleich oder ver- schieder sein könen. 18. Photopolymerisierbere Aufzeichnungsmasse nach An spruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Acy"- phosphinoxid-Verbindung der genannten Formel enthält, vorin R1 einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen und R2 eiren Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen darstellt. 9.Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmesse nach An spruch 17 oder 18,d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,dass sie eine Acylphosphinoxid-Verbindung der genannten Formel ent hält > worin R einen tertircn Alkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen oder einen tertiären Cycloalkylrest mit 5 ode-- 5 Ringkoblenstoffatomen darstellt. 20 Photopolvmerisierbar Aufzeichnungsmasse nach An Spruch 17 oder 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass R einen mindestens in 2,6-Stellung mit Gruppen A und B substituierten Phenylrest derstellt. 21. Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmasse nach einem der Ansprüche 17 bis 20 : d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie ein tertiäres Amin enthält. 22. Photopolyperisierbere Aufzeichnungsmasse nach einem der Ansprüche 17 bis 21, d a d u r c h g e k e n n z e c h n e t, dass SiC als organisches polymere Bindemittel ein lineares Polyamid,ei einen ungesättigten Polyester oder ein Poly meeres mit wiederkehrenden Vinylakoholgruppen in der Molekülhauptkette enthält. 23. Verfahren zur Herstellung von Reliefformen durch bild mässiges Belichten von auf einen Träger aufgebrachten Schiobten einer photopolymerisierbaren Aufzeich nungsmese urd nachfolgendes Entfernen unbelich- teter Schichtanteile der photopolymerisierbarer. Auf zeichnungsm sse, dadurch gekennzeichnet, dass eine photopolymerisierbare Aufzeichnungsmasse gemäss einem der Ansprüche 17 bis 22 verwendet wird.

Inventors: BRONSTERT, BERND, DR. CHEM., BUETHE, INGOLF, DR. CHEM., HESSE, ANTON, DR. CHEM., HOFFMANN, GERHARD, DR. CHEM., JACOBI, MANFRED, DR. CHEM., LECHTKEN, PETER, DR. CHEM., LYNCH, JOHN, DR. CHEM., TRIMBORN, WERNER, DR. CHEM., VYVIAL, RUDOLF, DIPL.-ING.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C07F9
IPC codes: C07F9, G03F7