PROCESS FOR PRODUCING TRANSPARENT COATING POWDERS FROM COPOLYAMIDES AND THEIR USE FOR THE COATING OF METALLIC OBJECTS

Abstract: Improved process for preparing transparent coating powders from copolyamides ground into powder at a low temperature. These copolyamides contain at least 30% by weight of lauric lactam, as well as at least 10% by weight of aliphatic dicarboxylic acid groups containing from 4 to 12 carbon atoms and equivalent remains of aliphatic diamines with lateral chains or cyclic diamines containing from 4 to 12 carbon atoms; these copolyamides are obtained by hydrolytic lactamic polymerization. With a simplified method transparent powders are obtained which are particularly appropriate for coating metal pieces with a transparent coat: for this purpose, from 0.01 to less than 0.15% by weight of silicic acid in the form of powder, is added to the copolyamides before or after the grinding; this pulverulent silicic acid is obtained by grinding and should have a surface of 380 +/- 30 m<s2>s/gr (measured according to the BET method), and the primary particles should have an average diameter of 7 nm; the silicic acid is obtained by precipitation, having already a surface of 190 +/- 20 m<s2>s/gr and the average size of the primary particles being 18 nm. After grinding, the powder is dimensioned to the desired size of particles.

Description: Verfahren zur Herstellung von transparenten Beschichtungspulvern aus Copolyamiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Beschichtungspulvern aus bei tiefen Temperaturen zu Pulvern gemahlenen Copolyamiden, die mindestens 30 Gewichtsprozent Laurinlactam sowie mindestens 10 Gewichtsprozent Reste von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und äquivalente Reste von verzweigten aliphatischen oder cyclischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, und die durch hydrolytische Lactampolymerisation erhalten worden sind. Die Herstellung von Polyamidpulvern ist grundsätzlich bekannt. Sie werden erhalten durch Fällen des Polyamidsaus Lösungen oder Mahlen des Polyamidgranulats, vorzugsweise bei tiefen Temperaturen unter einer Inertgasatmosphäre. Es ist auch bekannt, die Beschichtungspulver in verschiedener Weise zu variieren. Jedoch hat es sich herausgestellt, dass es notwendig ist, die Herstellung der Polyamidpulver und deren Korngrösse auf die Art der Verwendung abzustimmen. Aus der DE-OS 26 31 231 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Beschichtungspulvern aus Copolyamiden bekannt, die mindestens 30 Gewichtsprozent Laurinlactam enthalten. Diese Beschichtungspulver werden erhalten, indem man die Copolyamide vor dem Kaltmahlen einer molekülorientierenden Behandlung unterwirft und nach dem Mahlen auf eine bestimmte Korngrössenverteilung sichtet. Diese Pulver sind insbesondere geeignet zum Beschichten von Glasflaschen. Dieses Verfahren ist insoweit noch nicht vollbefriedigend, weil die molekülorientierende Vorbehandlung langwierig und aufwendig ist. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Beschichtungspulvern zur Verfügung zu stellen, die sich problemlos auftragen lassen und zu glatten Überzügen führen, die eine ausreichende Beständigkeit gegenüber heissen alkalischen Reinigungsmitteln aufweisen, die sich jedoch einfacher herstellen lassen. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt dadurch, dass man in den Copolyamiden vor oder nach dem Mahlen in Mengen von 0,1 bis kleiner als 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Copolyamide, pulverförmige Kieselsäure verteilt, wobei bei einer durch Mahlen erhaltenen Kieselsäure deren Oberfläche, gemessen nach 2 der BET-Methode, 380 + 30 m /g und die mittlere Grösse der Primärteilchen 7 nm, bei einer durch Fällen erhaltenen Kieselsäure die Oberfläche entsprechend 190 + 2 20 m /g und die mittlere Grösse der Primärtelichen 18 nm beträgt, und das gemahlene Pulver auf die gewünschte Korngrössenverteilung einstellt, Derart ausgewählte Beschichtungspulver lassen sich wesentlich einfacher herstellen. Sie können einwandfrei versprüht werden und ergeben fehlerfreie glatte Schichten, deren Transparenz und Haftfähigkeit auch nach wiederholter Einwirkung von heissen alkalischen Reinigungsmitteln noch gut ist. Geeignete Copolyamide sind solche, die mindestens 30 Gewichtsprozent Laurinlactam enthalten. Vorteilhaft liegt der Anteil an Laurinlactam zwischen 30 und 80, vorzugsweise zwischen 35 und 60 Gewichtsprozent. Neben Laurinlactam enthalten die Copolyamide einen oder mehrere Reste von M-Aminosäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Caprolactam, Capryllactam, Aminoundecansäure und/oder Reste von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und äquivalente Reste von aliphatischen oder cyclischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens 10 Gewichtsprozent Reste von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und von verzweigten aliphatischen oder cyclischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin. Vorteilhaft beträgt der Anteil der zuletzt genannten, verzweigte Diamine enthaltenden Komponente 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent. Insbesondere werden als Copolyamide mindestens Terpolyamide eingesetzt. Beispielsweise seien genannt Copolyamide aus: 30 bis 80 Gewichtsprozent Laurinlactam, 10 bis 40 Gewichtsprozent Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin und die äquivalente Menge an aliphatischen offenkettigen Dicarbon säuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 10 bis 40 Gewichtsprozent an Resten von ;-Aminosäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und/oder unverzweig ten aliphatischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen und äquivalenten Mengen an alipha tischen offenkettigen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet sind solche Copolyamide, in welchen die beiden Diamine Trimethylhexamethylendiamin und Isophorondiamin in etwa äquimolaren Mengen enthalten sind. Beispielsweise seien besonders genannt: Copolyamid aus 58,8 Gewichtsprozent Laurinlactam, 16,9 Gewichtsprozent Caprolactam, 12,1 Gewichtsprozent Adipinsäure, 6,3 Gewichtsprozent Isophorondiamin und 5,9 Gewichtsprozent Trimethylhexamethylendiamin, Copolyamid aus 57,6 Gewichtsprozent Laurinlactam, 10 Gewichtsprozent Caprolactam, 16,1 Gewichtsprozent Adipinsäure, 8,4 Gewichtsprozent Isophorondiamin und 7,9 Gewichtsprozent Trimethylhexamethylendiamin, Copolyamid aus 53,4 Gewichtsprozent Laurinlactam, 8 Gewichtsprozent Caprolac tam, 10 Gewichtsprozent Isophorondiamin, 9,5 Gewichtsprozent Trimethylhexamethylendiamin, 19,1 Gewichtspro zent Adipinsäure. Die Herstellung der Copolyamide erfolgt durch die bekannte hydrolytische Polykondensation bei Temperaturen zwischen 250 und 300 OC und gegebenenfalls in Gegenwart der bekannten kettenregelnden Substanzen, wie Adipinsäure und Phosphorsäure. Die Werte für n2rel liegen üblicherweise zwischen 1,45 und 1,65 (gemessen in m-Kresol bei einer Konzentration von 0,5 g/700 ml bei 25 0c). Für das Herstellen der Pulver ist ausschliesslich das sogenannte Kaltmahlverfahren geeignet. Die Granulate werden hierbei unter einer Inertgasatmosphäre, vorzugs- weise nach Vorkühlung in flüssigem Stickstoff, gemahlen, so dass das gemahlene Pulver mit einer Temperatur zwischen -50 und 0 C, vorzugsweise zwischen -40 und -20 C, die Mühle verlasst. Je nach Ver rbeitungsmethode werden die Pulver auf eine bestimmte Korngrössenverteilung gebracht; das geschieht üblicherweise durch Sieben oder Sichten, wobei die geeigneten Fraktionen erhalten werden. Bei einer Verarbeitung nach dem elektrostatischen Verfahren oder elektrostatischen Wirbelsinterverfahren müssen 100 bis > 50 % des Pulvers einen Kornanteil zwischen 30 und 100 um besitzen und 0 bis < 50 ffi einen Kornanteil unter 30um. Der Feinanteil soll demnach maximal C50 % betragen, vorzugsweise 20 bis 40 %. Gröbere Anteile (grösser als 100,um) dürfen nicht vorhanden sein. Bei Polyamidpulvern, die nach dem Wirbelsinterverfahren verarbeitet werden, ist dagegen eine Korngrössenverteilung zwischen 30 und 300, vorzugsweise zwischen 60 und 250vum einzustellen. Die pulverförmigen Kieselsäuren können vor dem Mahlen den Granulaten zugemischt werden. Dies kann durch Mischen oder Auftrommeln geschehen. Es ist aber auch möglich, sie erst den gemahlenen Pulvern zuzumischen. Die pulverförmigen Kieselsäuren erfordern eine Auswahl nach Art und Menge. Die zugesetzte Menge muss, bezogen auf die Copolyamide, kleiner als 0,15 Gewichtsprozent betragen. Die optimale Menge beträgt 0,02 bis 0,1, bevorzugt 0,03 bis 0,08 Gewichtsprozent. Ausserdem ist die Oberfläche und die mittlere Grösse der Primärteilchen der eingesetzten Kieselsäurepulver kritisch hinsichtlich der Herstellungsmethode der Kieselsäurepulver. Gefällte Kieselsäurepulver sollen eine Oberfläche von 190 + 20 m2/g besitzen, bestimmt nach der BET-Methode (Brinauer, Emmet und Teller J. Anm. Chem. Loc. 60, 309 (1938)). Die mittlere Grösse der Primärteilchen soll 18 nm betragen (Endter, Gebauter; Optik 13, 97-101 (1956)). Bei gemahlenen Kieselsäurepulvern liegen die entspre 2 chenden Werte bei 380 + 30 m /g und 7 nm. Bevorzugt werden die gefällten Kieselsäurepulver eingesetzt. Es ist zwar bekannt, dass erst durch Zusatz vorn +0,2 Gewichtsprozent Kieselsäurepulver die Wirbelbarkeit von Thermoplastpulvern und deren Fliessfahigkeit zu verbessern. Die mit solchen Pulvern erhaltenen Überzüge haben jedoch ein unruhiges und narbiges Aussehen. Nur durch die Auswahl nach Art und Menge der eingesetzten Kieselsäurepulver, als auch durch Auswahl der Copolyamide, gelingt es, sowohl einwandfreie Überzüge als auch gutes Wirbeln und Fliessen der Pulver zu erreichen. Die nach der Erfindung erhaltenen Beschichtungspulver ergeben einwandfreie,-harte, transparente ueberzüge, die insbesondere zum Beschichten von metallischen Formkörpern eingesetzt werden, z.B. Beschlägen, wie Tür- oder Fenstergriffe, oder beschrifteten Formkörpern, wie Türschilder, insbesondere aus Aluminium und Messing. Diese Teile werden damit gegen oxidative Angriffe bzw. Anlaufen geschützt. Die Beschichtungsmittel haben gegen über den bisher üblichen Lacken den besonderen Vorzug, dass nicht mit Lösungsmitteln gearbeitet werden muss und der Überzug wesentlich haltbarer ist gegen Abreiben als z.B. durch Lackieren erhaltene dünne überzüge. Die aufgebrachten Überzüge haben im allgemeinen eine Dicke von 80 bis 500, insbesondere von 80 bis 400,um. Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die #rel Lösungsviskositäten wurden bei 25 C in m-Kresol bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen. Beispiel 1 Ein Copolyamid, das aus 58,8 Gewichtsprozent Laurinlactam, 16,9 Gewichtsprozent Caprolactam, 12,1 Gewichtsprozent Adipinsäure? 5,9 Gewichtsprozent Trimethylhexamethylendiamin, 6,3 Gewichtsprozent Isophorondiamin und in Gegenwart von 0,05 Gewichtsprozent Phosphorsäure durch hydrolytische Polymerisation hergestellt worden ist, und mit einem von 1s5 (gemessen in Obiger Lösung Methakresol bei 25 OC), wird mit Kühlung durch flüssigen Stickstoff (-190 OC) vorgekühlt und bei -35 OC (Temperatur des Mahlguts) gemahlen. Das Grobpulver > 250/um wird abgesiebt. In dieses Pulver wird in einem Schnellmischer 0,05 Gewichtsprozent einer gemahlenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 300 # mê/g eingemischt. Das Pulver wirbelt und fliesst gut, zeigt bei der Wirbelsinterbeschichtung glatte Oberflächen mit ausgezeichneter Transparenz. Die Beschichtung besitzt eine gute Beständigkeit beim Heisswassertest. Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur dass anstelle der gemahlenen 0,1 Gewichtsprozent einer gefällten 2 Kieselsäure mit 190 m /g zugemischt werden. Es wird ein Pulver mit den gleich guten Fliess- und Beschichtungseigenschaften wie in Beispiel 1 erhalten. Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur dass 0,05 Gewichtsprozent einer gefällten Kieselsäure mit 190 mê/g Oberfläche zugemischt werden. Auch hier wird ein Pulver mit guter Wirbelbarkeit erhalten, das Beschichtungen mit sehr guter Transparenz, guter Heisswasserbeständig keit und noch glatteren Oberflächen als in den Beispielen 1 und 2 ergibt. Vergleichsbeispiel 1 Ein wie in Beispiel 1 hergestelltes Copolyamid aus 60 Gewichtsprozent Laurinlactam, 25 Gewichtsprozent Caprolactam und 15 Gewichtsprozent Adipinsäure-Hexamethylendiaminsalz mit einem oel von 1,5 wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein Pulver umgewandelt. In dieses Pulver werden im Schnellmischer 0,2 Gewichtsprozent einer gemahlenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 + 25 m2/g eingemischt. Das Pulver zeigt ein gutes Wirbelverhalten, die Beschichtungen haben jedoch unruhige Oberflächen bei nicht ausreichender Transparenz, Die Beständigkeit gegenüber heissem Wasser ist befriedigend. Vergleichsbeispiel 2 Ein in gleicher Weise hergestelltes Copolyamid aus 36 Gewichtsprozent Laurinlactam, 32 Gewichtsprozent Caprolactam und 32 Gewichtsprozent Adipinsäure-Hexamethylen diaminsalz mit einem % el von 1,6 wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein Pulver umgewandelt. In dieses Pulver werden im Schnellmischer 0,2 % einer gemahlenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 # 25 mê/g eingemischt, Das Pulver zeigt ein gutes Wirbelverhalten, die Beschichtungen haben eine gute Transparenz, bei allerdings nicht befriedigender Oberfläche und unge nügender Heisswasserbeständigkeit. Vergleichsbeispiel 3 In ein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestelltes Copolyamidpulver werden in einem Schnellmischer 0,2 Gewichtsprozent einer gefällten Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 + 25 m2/g eingemischt. Das Pulver wirbelt gut und gibt beim Wirbelsinterauftrag Beschichtungen mit sehr guter Transparenz, guter Heisswasserbeständigkeit, aber nicht befriedigender Oberflächen- qualität. Vergleichsbeispiel 4 In ein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestelltes Copolyamidpulver werden in einem Schnellmischer 0,05 Gewichtsprozent einer gefällten Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 # 25 mê/g eingemischt. Das Pulver wirbelt schlecht und gibt beim Wirbelsinterauftrag Beschichtungen mit schlechten Oberflächen, aber sehr guter Transparenz und guter Heisswasserbeständigkeit. Die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. EMI9.1 Tabelle 1 EMI10.1 Copolyamid <SEP> Kieselsäure <SEP> Pulver <SEP> Beschichtung <tb> <SEP> gefällt <SEP> gemahlen <SEP> Ober- <SEP> Menge- <SEP> Wirbeln/ <SEP> Ober- <SEP> Trans- <SEP> Beständigkeit <tb> <SEP> fläche <SEP> Gew.-% <SEP> Fliessen <SEP> fläche <SEP> parenz <SEP> gegen <SEP> heisses <tb> <SEP> mê/g <SEP> Wasser <tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 300 <SEP> # <SEP> 30 <SEP> 0,05 <SEP> + <SEP> + <SEP> ++ <SEP> + <tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 190 <SEP> 0,1 <SEP> + <SEP> + <SEP> ++ <SEP> + <tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 190 <SEP> 0,05 <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> + <tb> Vergleichsbeispiel <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 200 <SEP> # <SEP> 25 <SEP> 0,2 <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <tb> Vergleichsbeispiel <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 200 <SEP> # <SEP> 25 <SEP> 0,2 <SEP> + <SEP> - <SEP> + <SEP> Vergleichsbeispiel <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 200 <SEP> # <SEP> 25 <SEP> 0,2 <SEP> + <SEP> - <SEP> ++ <SEP> + <tb> Vergleichsbeispiel <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 200 <SEP> # <SEP> 25 <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> - <SEP> ++ <SEP> + <tb> Bewertung: ++ sehr gut + gut o befriedigend - nicht befriedigend

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von transparenten Beschich tungspulvern aus bei tiefen Temperaturen zu Pulvern gemahlenen Copolyamiden, die mindestens 30 Gewichts prozent Laurinlactam sowie mindestens 10 Gewichts prozent Reste von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und äquivalente Reste von verzweigten aliphatischen oder cyclischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, und die durch hydrolytische Lactampolymerisation erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Copolyamiden vor oder nach dem Mahlen in Mengen von 0,01 bis kleiner als 0,15 Gewichts prozent, bezogen auf die Copolyamide, pulverförmige ; ;Kieselsäure verteilt, wobei bei einer durch Mahlen erhaltenen Kieselsäure deren Oberfläche, gemessen 2 nach der BET-Methode, 380 1 30 m /g und die mittlere Grösse der Primärteilchen 7 nm, bei einer durch Fällen erhaltenen Kieselsäure die Oberfläche entsprechend 190 + 20 2/g und die mittlere Grösse der Primärteil chen 18 nm beträgt, und das gemahlene Pulver auf die gewünschte Korngrössenverteilung einstellt. 2. Verwendung der Beschichtungspulver nach Anspruch 1 zum Beschichten von metallischen Formkörpern. EMI11.1

Inventors: FELDMANN, RAINER, DR., MULLER, KARL-ADOLF, DR., Müller, Karl-Adolf, Dr.
Applicants: CHEMISCHE WERKE HULS AG
Application year: 1979
Main classification: C08J3
IPC codes: C08G69, C09D5, C08J3, C08K3, C09D177