PROCESS FOR PREPARING POLYCONDENSATION PRODUCTS FROM KETONES AND ALDEHYDES WITH THE HELP OF PHASE TRANSFER CATALYSTS

Abstract: 1. A process for the production of polycondensates of aliphatic or cyclic ketones or mixtures of such ketones, excluding polyfluoroketone, and aliphatic aldehydes in the presence of basic catalysts, characterized in that the polycondensation reaction is carried out in the presence of from 0.005 to 10 mole %, based on the total amount of ketone and aldehyde, of a tetraalkylammonium salt of the general formula see diagramm : EP0007106,P7,F1 where R**1, R**2, R**3 and R**4 may be identical or different and denote alkyls of 1 to 22 carbon atoms or functional groups, such as alkyls having up to 25 carbon atoms and containing hydroxyl, carbamoyl or ether groups, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, octyl, dodecyl, C16 H33 -, hydroxypropyl, hydrosyisopropyl or see diagramm : EP0007106,P7,F2 and X**(anion) denotes an anion of an acid, such as l, Cl, Br, SO2 - or CH3 OSO-, of a tetraalkylphosphonium salt of the general formula see diagramm : EP0007106,P7,F3 where R**1, R**2, R**3 and R**4 have the above meanings, or of a crown ether.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten aus aliphatischen oder cyclischen Ketonen oder Gemischen dieser Ketone mit aliphatischen Aldehyden in Gegenwart basischer Katalysatoren und Verdunnungsmittel. Es ist bekannt, dass Ketone oder Gemische aus Ketonen und Aldehyden in Gegenwart von Basen oder Säuren zu harzartigen Produkten umgesetzt werden können. So lassen sich aus Genischen von Cyclohexanon und Methylcyclohexanon Harze herstellen (Ullmann Bd. 12, S. 551). Cyclohexanon und Formaldehyd reagieren zu Hartharzen, die in der Lackindustrie verwendet werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte sind beispielsweise in US-PS 25 40 885, US-PS 25 40 886, DE-PS 11 55 909, DL-PS 12 433, DE-PS 13 00 256, JA-PS 11665/67, DL-PS 123 481 und DE-PS 12 56 89B beschrieben. Die nach den verschieaenen Verfahren erhaltenen Harze be- 7 sitzen, wie auch aus einer in der DL-PS 123 481 gegebenen Übersicht hervorgeht, Erweichungspunkte bis zu 1200C. Nur nach DL-PS 123 481 und DE-PS 12 56 898 kann man Harze mit Erweichungspunkten bis 1600C erhalten; die hierzu verwendeten Verfahren sind jedoch sehr aufwendig. Ketonharze sind wertvolle Komponenten für Anstrichsysteme. Für Anwendungsgebiete, bei denen es auf schnelle Trocknung und Härte ankommt, sind Harze mit möglichst hohem Erweichungspunkt erwünscht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, Ketonharze mit höheren Erweichungspunkten auf möglichst einfache Weise und in verbesserter Ausbeute herzustellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten aus aliphatischen oder cyclischen Ketonen oder Gemischen dieser Ketone mit aliphatischen Aldehyden in Gegenwart basischer Kataly satoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polykondensationsreaktion in Gegenwart von 0,005 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Keton und Aldehyd, eines Phasentransferkatalysators durchgeführt wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Tetraalkylammonium- oder Tetraalkylphosphoniumsalzen sowie von Kronenäthern als Phasentrans ferkatalysatoren. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es überraschenderweise, Ketonharze mit höheren Erweichungspunkten in verbesserter Ausbeute herzustellen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgetnässen Verfahrens besteht darin, dass die Menge der für die Kondensationsreaktion Ublicherweise verwende ten basischen Katalysatoren drastisch verringert werden kann. Ausserdem ermöglicht es das erfindungsgemässe Verfahren, Aldehyde für die Herstellung von Ketonharzen einzusetzen, die für diesen Zweck nach den bekannten Verfahren bisher nicht verwendet werden konnten. Als aliphatische und cyclische Ketone kommen als Ausgangskomponente für das erfindungsgemässe Polykondensationsverfahren in Frage Dialkylketone der allgemeinen Formel EMI3.1 wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome stehen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-(iso-)propylketon, Methylisobutylketon und andere, bzw. cyclische Ketone, wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon sowie C1 bis C4-Alkyl- substituierte cyclische Ketone, wie Methylcyclohexanon sowie Gemische aliphatischer und cyclischer Ketone. Bevorzugt als Ketone geeignet sind Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon. Als aliphatische Aldehyde, die im Gemisch mit den aliphatischen oder cyclischen Ketonen für das erfindungsgeznässe Verfahren eingesetzt werden können, eignen sich insbesondere Formaldehyd, der als wässrige oder alkoholische (z.B. methanolische oder butanolische) Lösung oder in Form Formaldehyd liefernder Verbindungen wie Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt werden kann, sowie längerkettige, gegebenenfalls verzweigte Aldehyde mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valerianaldehyd, Xthylhexanal sowie Gemische dieser Aldehyde. Die längerkettigen Aldehyde, wie n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und Valerianaldehyd lassen sich in Kombination mit Ketonen nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu wertvollen Harzen umsetzen, die unter konventionellen Bedingungen nicht oder nur sehr schlecht zur Reaktion gebracht werden konnte, Als basische Katalysatoren eignen sich die für die Ketonharzherstellung üblicherweise verwendeten Verbindungen, wie Alkaliverbindungen, z.B. Hydroxide, wie SlaOH, KOH, Alkoholate, wie NaOCH3, K-tert.-Butylat, Carbonate, wie Na2CO K2C03 oder Amide, wie NaìfiH2. Während üblicherweise für die Ketonharzherstellung nach bekannten Verfahren basische Katalysatoren in verhältnismässig grossen Mengen verwendet werden, kann bei dem erfindungsge rnässen'Verfahren die Menge des basischen Katalysators wesentlich, bis auf etwa 1/4 bzw. noch geringere Mengen reduziert werden, ohne dadurch das jeweilige Polykondensationsverfahren nachteilig zu beeinflussen. Erfindungsgemäss werden als zusätzliche Katalysatoren sogenannte Phasentransferkatalysatoren eingesetzt. Was unter Phasentransferkatalysatoren zu verstehen ist, kann der Veröffentlichung von Eckehard V. Dehmlow in Angewandte Chemie, Band 89 (1977), Seiten 521 bis 533 entnommen werden. Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders bevorzugte Phasentransferkatalysatoren sind: 1. Tetraalkylammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) EMI5.1 worin R1, R2, R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sein können und für Alkylreste mit 1 bis 22 Koh lenstoffatomen oder für funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-, Carbonamid- oder Athergruppen enthaltende Alkylreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, thyl-, (Iso-)propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, C16H33-, Hydroxy(iso)propyl- oder EMI5.2 stehen können und X für ein Anion einer Säure wie j, Cl, Br, S02-, CH30SO-, steht, besonders geeig nete Tetraalkylammoniumsalze sind z.B. Tri-n-octyl methylammoniumchlorid und TrZdodecylmethylammoniummetha- sulfat. 2. Tetraalkylphosphoniumsalze der allgemeinen Formel (II) EMI5.3 worin R1, R2, R3, R4 sowie Xe die für die Formel (I) an gegebene Bedeutung haben, z.B. Tri-n-octyl-methyl phosphoniumsj odid. 3. Kronenäther, wie sie z.B. in dem Artikel von C.J. Pe tersen und H.K. Frensdorff in Angewandte Chemie 84. Jahr gang (1972) Seite 16ff beschrieben sind, EMI6.1 (= Dibenzo- 18 Krone-6) oder |18aKrone-6. Weiterhin geeignet sind auch Gemische der oben genannten Phasentransferkatalysatoren. Die Phasentransferkatalysatoren werden für das erfindungs gemäss Verfahren in Mengen von 0,005 bis 10 > vorzugsweise 0,02 bis 1 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Keton und Aldehyd, eingesetzt. Die Phasentransferkatalysatoren sind im erfindungs gemässen Verfahren wirksam, obwohl es sich um Reaktionssysteme han delt, die wenigstens zeitweise homogene Lösungen sind und somit die Bedingungen für die literaturbekannte Phasentransferkatalyse überhaupt nicht vorliegen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl als Suspensionsverfahren, mit Wasser als Verdünnungsmittel bzw. mobile Phase, etwa analog der DL-PS 12 433, in Gegenwart organi- scher Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, Isobutanol oder Benzin, unter Druck bzw. ohne Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel vorteilhaft durchgeführt werden. Für das Suspensionsverfahren werden zweckmässigerweise Dispergiermittel bzw. Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose u. a. üblicherweise dafür verwendete Produkte eingesetzt. Die Polykondensationsreaktion wird im allgemeinen bei ca. 20 bis ca. 2000C, vorzugsweise 40 bis 150 0C durchgeführt. Die erfindungsgemäss erhaltenen Ketonharze weisen Erweichungspunkte auf, die 10 bis 1000C höher liegen als die entsprechenden ohne Phasentransferkatalysatoren hergestellten Ketonharze und eignen sich als Lackrohstoffe, Klebrohstoffe, Bindemittel für Druckfarben, Lösungen zum Imprägnieren von Textilienrfür Tuschen und Tinten sowie als Konfektionierhilfe für Chemikalien, z.B. zum Prillieren von Düngemitteln. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente. I. Suspensionsverfahren: Nach diesem Verfahren werden aus Ketonen mit Formaldehyd und/oder anderen Aldehyden unter Zusatz von Alkali in Gegenwart von Wasser und einem Emulgiermittel Kondensationsprodukte in körniger Form erhalten. Dazu werden Keton, Aldehyd, Wasser und Dispergiermittel vorgelegt. Die Natronlauge wird in ein oder mehreren Portionen zugegeben. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf etwa 90 0C. Hierbei wird bei ca. 600C eine Klarphase durchlaufen, bei etwa 800C beginnt die Harzausscheidung. Nach: einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden bei 90 0C wird gekühlt Das körnige Kondensationsprodukt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Beispiele 1 bis 13 mit Vergleichsbeispielen A bis G Wie in der folgenden Tabelle angegeben, werden Keton/Aldehyd-Gemische bei ca. 90 0C in Gegenwart der angegebenen Schutzkolloide, Alkalikatalysatoren und Phasentransferkatalysatoren (PTK) polykondensiert. Ausbeuten und SaN- Erweichungspunkte sind für die einzelnen Polykondensationsprodukte angegeben. J Beispiele Rinsatzstoffe Alkali-Katalysator Phasentransfor- % Ausbeute 4) Ep(KSU)5) bzw. Katalysator Vergleiche (Tle. = Teile) beispiel A 196 Tle. Cyclohexenen, 235 Tle. Formaldehyd 8 Tle, NaOH - 81.8 109 C (40 %),0,2 Tle. Polyvinylalkohol 1 wie A wie A 10 Tle. aÚ) 87.6 > 200 C 2 wie A wie A 3 Tle. bê) 83.8 118 C 3 wie A wie A 10 Tle. c ) 78.6 > 200 C B wie A 10.8 Tle. NaOCH3 - 73.4 121 C 4 wie A,1 wie B 10 Tle. a 86.5 > 200 C C wie A 11.2 Tle. KOH - 87.5 124 C 5 wie A wie C 1 10 Tle. a 84.0 > 200 C D 196 Tle. Cyclohexenon, 243 Tle. Formaldehyd 7.6 Tle. NaOH - 79.6 101 C (40 %), 0,2 Tle, Polyvinylpyrrolidon 6 wie D wie D 0.5 Tle. a 80.4 155 C 7 wie D wie D 1.5 Tle. a 81.0 > 200 C 8 wie D 3.8 Tle. NaOH 1.5 Tle. a 81.7 > 200 C E 198 Tle. Cyclohexanon, 235 Tle, Fermaldehyd 3 Tle, NaOCH3 - 44.2 37 C (40 %), 88 Tle, Isobutyraldehyd, 1 Tle, Poly- 37.5 Tle. NaOH vinylalkohol, 0,2 Tle. Para-dodecyl-phenyl phenyläther-disulfonsäure-Natriumsalz 9 wie E wie E 5 Tle. a 61.6 > 200 C 10 wie E wie E 5 Tle. a 72.0 > 200 C F 196 Tle, Cyclohexanon, 210 Tle, Formaldehyd 3 Tle. NaOCH3 - 33.0 39 C (40 %), 68.8 Tle. Valerianaldehyd, 1.5 Tle. 25 Tle. NaOH Carboxymethylonil.-Natriumsalz 11 wie F wie F 7.5 Tle. a 82.3 94 C 12 wie F wie F 7.5 Tle. a 69.7 82 C G 144 Tle. Metyhläthylketon, 210 Tle. Formalde- 3 Tle. NaOCH3 - kein Harn hyd (40 %), 57.6 Tle, n-Butylraldehyd, 1.5 Tle. 25 Tle. NaOCH Caroxymethylcell.-Natriumsalz 13 Wie G wie G 7.9 Tle. a 55.3 70 C 1) a Trienprylmethylammoniumchlorid 4) % Ausbeute bezogen auf die Summe der Ketone und Aldehyde 2) b 15-Crown-6 5) KOH - Krämer-Sarnom-Mage I 3) c Trioctylmethylphosphoniunjodid II, Kondensation in homogener Phase: Nach diesem Verfahren werden Ketone mit Aldehyden in Gegenwart von Basen ohne weitere Zusätze (wie z.B. Suspensionshilfsmittel) oder aber in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Isobutanol oder Xylol zu Harzen umgesetzt. Beispiel 14 144 Teile Methyläthylketon, 87 Teile Aceton und 7 Teile Tri caprylmethylamir.oniumchlorid werden vorgelegt. Dazu werden aus zwei getrennten Tropftrichtern 300 Teile 40 %iger Formaldehyd und 40 Teile 20 %ige NaOH zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 800C an. Nachdem noch 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt worden ist, wird abgekühlt, das Wasser abdekantiert, das Harz wird neutral gewaschen und 1 Stunde bei 800C im Vakuum getrocknet. So wird mit 79 % Ausbeute ein Hartharz mit einem Erweichungspunkt von 118 C (nun) erhalten. Ohne Phasentransferkatalysator erhält man nach gleichem Verfahren ein Harz mit 68 % Ausbeute mit einem Erweichungspunkt von 880C (KSN. Beispiel 15 Zu 320 Teilen Isobutanol, 392 Teilen Cyclohexanon, 441 Teilen 40 %igem Formaldehyd und 4 Teilen Tricaprylmethylphosphoniumjodid werden in 2 Portionen 9 Teile 50 %ige NaOH zugegeben. Dabei steigt-die Temperatur auf ca. 900C an. Man lässt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur reagieren. Dann gibt man 3 Teile Oxalsäure zum Reaktionsgemisch. Hierbei schäumt die Reaktionslösung kurz auf. Nun werden ca. 390 Teile Wasser ausgekreist. Dann wird die Reaktionslösung durch ein Filter abgedrückt. Das Lösungsmittel wird ab aestilliert und noch 45 Min. bei einer Sumpftemperatur von 7 140 C unter Vakuum erhitzt. So wird mit 75 zeiger Ausbeute ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 1480C (KSN) erhalten. Die gleiche Reaktion ohne Phasentransferkatalysator führt mit 69 % Ausbeute zu einem Harz mit einem Erweichungspunkt von 88 C (KSN). III. Verfahren unter Druck Nach diesem Verfahren werden Ketone allein oder mit Aldehyden in Gegenwart von Basen unter Druck umgesetzt: iispiel 16 254 Teile Cyclohexanon werden zusammen mit 45 Teilen NaOR, 126 Teilen Methanol und 3 Teilen Triocylmethylphosphoniumjodid 15 Stunden auf 110 bis 125 C in einem Reaktor erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von 2 bis 4 bar ein. Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Toluol und trennt die wässrige Phase ab. Nachdem die Reaktionslösung mit Wasser und Säure neutral gewaschen worden ist, wird die Lösung eingeengt. Man erhält so ein Hartharz mit einem Erweichungspunkt von 1280C (KSN) (ohne PTK 1150C (KSN)).

Claims: 'Patentansprtche 1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensationspro dukten aus aliphatischen oder cyclischen Ketonen oder Gemischen dieser Ketone mit aliphatischen Aldehyden in Gegenwart basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensations reaktion in Gegenwart von 0,005 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Keton und Aldehyd, eines Phasentransferkatalysators durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Phasentransferkatalysator ein Tetralkylammo nium- oder Tetraalkylphosphoniumsalz verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Phasentransferkatalysator ein Tetraalkylam moniumsalz der allgemeinen Formel EMI11.1 worin R1, R2, R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sein können und für Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-, Carbonamid- oder Xthergruppen enthaltende Alkylreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, (Iso-)propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, C16.H33-, Hydroxy(iso)propyl- oder EMI11.2 stehen können und Xe für ein Anion einer Säure wie J, Cl, Br, S02-, CH30SO-, steht, verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch geRennzeichnet, dass als Phasentransferkatalysator ein Tetraalkyl phosphoniumsalz der allgemeinen Formel EMI12.1 worin R1, R2, R3, R4 sowie Xg die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Tetraalkylammoniumsalz Tri-n-octyl-methyl ammoniumchlorid oder Tridodecylmethylanmoniummetha- sulfat verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Tetraalkylphosphoniumsalz Tri-n-octyl-methyl phosphoniumjodid verwendet wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Phasentransferkatalysator ein Kronenäther verwendet wird. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Ketone Dialkylketone der allgemeinen Formel EMI12.2 wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, verwendet werden. 93. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclische Ketone Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon oder derartige C1- bis C4-Alkyl-substitulerte cyclische Ketone verwendet werden. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Alde hyde solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatgmen verwendet werden.

Inventors: BALZER, WOLF-DIETER, DR.-CHEM., HUMMERICH, RAINER, DR.-CHEM., KLUG, HANS, DR.-CHEM., KRAUSE, HANS-JOACHIM, DR.-CHEM., TRIMBORN, WERNER, DR.-CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08G6
IPC codes: C08G6