LIGHT-CURABLE MOULDING, IMPREGNATING AND COATING COMPOSITIONS AND SHAPED ARTICLES PREPARED THEREFROM

Abstract: 1. A photocurable molding, impregnating and coating composition comprising a mixture of a) at least one ethylenically unsaturated copolymerizable polyester, b) at least one ethylenically unsaturated copolymerizable monomeric compound, c) an inhibitor and d) 0,005 to 5 % by weight, based on a+b, of a UV sensitizer, with or without e) paraffins, thermally decomposable initiators, fillers, reinforcing agents, lubricants, inert solvents, shrinkagereducing additives and/or other assistants usable in unsaturated polyesters, characterized in that the UV sensitizer consists of one or more acylphosphine oxide compounds of the formula see diagramm : EP0007086,P22,F1 where R**1 is straight-chain or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl, cyclopentyl, aryl which is unsubstituted or substituted by halogen, alkyl or alkoxy, or a S-containing or N-containing five-membered or six-membered heterocyclic radical, R**2 has one of the meanings to R**1 (but R**1 and R**2 may be identical or different), or is alkoxy of 1 to 6 carbon atoms, aryloxy or aralkoxy, or R**1 and R**2 together with the phosphorus atom form a ring, and R**3 is straight-chain or branched alkyl of 2 to 18 carbon atoms, a cycloaliphatic radical of 3 to 10 carbon atoms, phenyl, naphthyl or a S-, O- or N-containing five-membered or six-membered heterocyclic radical, and may contain additional substituents, or is the group see diagramm : EP0007086,P23,F2 where R**1 and R**2 have the above meanings and X is phenylene or an aliphatic or cycloaliphatic divalent radical of 2 to 6 carbon atoms, and one or more of the radicals R**1 to R**3 may be olefinically unsaturated.

Description: ElchthArtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen sowie daraus hergestellte Formkörper und Überzüge Für die Fotopolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen) sind als Sensibilisatoren zahlreiche Verbindungen beschrieben. Mit Acyloinen, Acyloinestern oder Acyloinäthern als W-Sensibilisatoren ist eine verhältnismässig schnelle W-Härtung von UP-Harzen möglich, doch sind die Formstoffe nach der Aushärtung durch energiereiche Strahlung (Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler) gelbstichig. Diese nachteilige Vergilbung, die beim Lagern der Formstoffe im Dunkeln zurückgeht, beim Aufbewahren am Tagesoder Kunstlicht aber wieder zunimmt, macht sich bei der Beschichtung heller Hölzer oder bei der Herstellung von Lichtund Wellplatten störend bemerkbar. Die Vergilbung von Formstoffen, die aus benzoinätherhaltigen UP-Harzen hergestellt wurden, kann nach DE-OS 2 104 972 durch Verbindungen des dreiwertigen Phosphors zwar verringert, aber nicht genügend stark unterdrückt werden, um die oben genannten Anwendungen für die Uv-Härtung zu erschlie ssen. Auch der Einsatz von Benzilketalen, der zwar zu lagerfähigen, sehr reaktiven UV-hrtbaren UP-Harzen führt, bringt hinsichtlich einer günstigeren Farbe der Formstoffe keine Verbesserung. 'Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lichthärtbare Form-, Tränk- und Uberzugsmassen zu entwickeln, die gegen über dem Stand der Technik bei der UV-Härtung eine wesentlich grössere Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen bei vergleichbarer oder besserer Farbe der erhaltenen Formkörper. Diese Aufgabe wird gelöst durch lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen, die enthalten ein Gemisch aus a) mindestens einem äthylenisch ungesättigten copolymeri sierbaren Polyester, b) mindestens einer äthylenisch ungesättigten copolymeri sierbaren monomeren Verbindung, c) einem Inhibitor, d) W-Sensibilisator sowie gegebenenfalls Paraffinen, thermisch zerfallenden Initiatoren, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Gleitmitteln, inerten Lösungsmitteln, schrumpfungsmindernden Zusätzen und/oder weiteren bei ungesättigten Polyestern verwendbaren Rilfsstoffen und dadurch gekennzeichnet sind, dass der VV Sensibilisator besteht aus mindestens einer Acylphosphinoxid-Verbindung der Formel EMI2.1 wobei R1 fUr einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Aryl-, halogen-, alkyl- oder alkoxyl-substituierten Aryl-, einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht; R die Bedeutung von Ri hat, wobei R1 und RS unterein ander gleich oder verschieden sein können, oder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen Aryoxy- oder einen Arylalkoxyrest steht, oder R1 und R2 miteinander zu einem Ring verbunden sind; ; R3 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen 3 bis 10 Kohlen stoffatome enthaltenden cycloaliphatischen Rest, einen Phenyl- oder Naphthylrest, einen S- 0- oder N-halti gen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht, wobei die Reste R3 gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, oder für die Gruppierung EMI3.1 steht, worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und X für einen Phenylenrest oder einen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest steht und gegebenenfalls einer oder mehrere der Reste R1 bis R3 olefinisch ungesättigt ist. Die erfindungsgemässen Form-, Tränk- und Überzugsmassen zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität bei der Bestrahlung mit längerwelligem W-Licht (Wellenlängen zwischen ca. 300 - 500 nm) aus. Vorteilhaft gegenüber Formmassen mit einem Gehalt an Acyloinderivaten oder Benzilketalen als Sensibilisatoren sind die wesentlich geringere Vergilbungsneigung der gehärteten Formstoffe und insbesondere eine schnellere Durchhärtung dickwandiger gasfaser- haltiger Formmassen. Dies wirkt sich besonders günstig bei der W-Härtung von Laminaten aus, die im Hand-, Wickel-, Schleuder- oder Faserspritzverfahren gefertigt werden. Entsprechend günstige Ergebnisseresultieren auch bei der Härtung von glasfaserfreien, knetbaren Formmassen. Bevorzugte UV-Sensibilisatoren sind solche Acylphosphinoxidverbindungen der Formel I, bei denen R3 einen Cycloalkylrest, Phenylrest, Napthylrest, einen S-, N- oder O-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet, der zumindest in den beiden ortho-Stellungen zur Carbonylgruppe die Substituenten A und B gebunden enthält, wobei A und B gleich oder verschieden sind und für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Thioalkyl-, Carbalkoxy-, Cyanogruppen oder Halogenatome stehen. Das Merkmal "in den beiden ortho-Stellungen zur Carbonylgruppe dié Substituenten A und B gebunden enthält" ist so zu verstehen, dass die Substituenten A und B an den beiden zur Verknüpfungsstelle mit der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, gebunden sind. Dies bedeutet z.B., dass der K-Naphthylrest mindestens in den 2,8-Stellungen und der B-Naphthylrest mindestens in den 1,3-Stellungen die Substituenten A und B gebunden enthält. Derartige W-Sensibilisatoren, insbesondere das besonders bevorzugte 2,4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylph'o sphinoxid übertreffen in ihrer Reaktivität alle bisher bekannten Fotoinitiatoren für ungesättigte Polyesterharze. Diese hohe Reaktivität hat eine starke Wärmeentwicklung beim Härten von Laminaten zur Folge. Dadurch wird es möglich, die Härtung mit Strahlern geringerer Energieabgabe als bisher durchzuführen. Man kann beispielsweise auf die Verwendung der teuren Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler verzichten -und statt dessen einfachere Niederdrucklampen, z.B. übliche euchtstoffröhren einsetzen. J weiterhin wird mit den bevorzugten hochreaktiven Uv-Sensi-' bilisatoren die Lagerfähigkeit der sensibilisierten Form-, Tränk- und Überzugsmassen entscheidend verbessert, so dass Einkomponentensysteme herstellbar sind, die über die gesamte Lagerzeit eine konstante Härtungsaktivität besitzen. Zu den zur Herstellung der lichthärtbaren Form-, Tränkund Überzugsmassen verwendbaren Ausgangskomponenten a) bis e) ist folgendes auszuführen: a) Als ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind nicht nur die üblichen ungesättigten Polykonden sationsprodukte aus vorzugsweise Dicarbonsäuren und Glykolen zu verstehen, sondern auch urethangruppen haltige ungesättigte Polyester und ungesättigte Vinyl esterharze. Als ungesättigte Polyester eignen sich vorzugsweise die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydride, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenen falls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copoly merisierbare Gruppen verfügen muss. Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenen falls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisende Alkan diole und Oxaalkandiole, wie z.B. Athylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propandiol-1,3, 3 > Butylenglykol-1,3,' 3,, Butandiol-1,4, 4 > Hexandiol-1,6, 6 > 2,2-Dimethylpropandiol -1,3, Dimthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bis-(p-hydroxycyclo hexyl)-propan, Trimethylolpropanmonoallyläther oder Butendiol-1,4. Ferner können ein- > drei- oder höherwertige Alkohole, wie z.B. Äthylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohole, 1,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mit verwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt. Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise c4ss- olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsaure, Fum2rsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren Ester oder vorzugsweise deren Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere modifizierend wirkende zweibasische, ungesättigte und/oder gesättigte, sowie aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, oC-Methylglutar- säure, AdipinsSure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthals ure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6- -tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydro- phthalsäure einkondensiert sein, ferner ein-, dreiund höherbasische Carbonsäuren, wie z.B. Athylhexansäure, Fettsäuren, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-' Benzoltetracarbonsäure. Vorzugsweise verwendet werden Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und Pumarsäure. Da das maximale, in derartigen Polyestern vorhandene Vernetzungsvermögen eine grosse Rolle für die Leistung des Niederschrumpfsystems spielt, soll für dieses Anwendungsgebiet der grösste Teil, d.h. 50 bis 100 S, der in den Polyester eingebauten Dicarbonsäuren ungesättigt sein. Gemische ungesättigter Polyester, darunter auch solche, die in den Vinylmonomeren (b) nur beschränkt löslich sind und leicht kristallisieren, können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Solche leicht kris;talli-. sierende ungesättigte Polyester können z.B. aus Fumarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Xthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol aufgebaut sein. Geeignet sind auch ungesättigte Polyester mit vorzugsweise endständigen Doppelbindungen. Die ungesättigten Polyester besitzen Säurezahlen von 10 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 85 und mittlere Molekulargewichte von ungefähr 800 bis 6.000, vorzugsweise von etwa -1.000 bis 4.000. Die amorphen und gegebenenfalls kristallisierbaren unge sättigen Polyester werden im allgemeinen durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Ausgangskomponenten nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt. Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyester sei beispielsweise auch auf das Buch von H.V. Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964, verwiesen. Anstelle von ungesättigten Polyestern können auch - wie bereits erwähnt - urethangruppenhaltige ungesättigte Polyester verwendet werden. Hierzu werden die oben genannten ungesättigten Polyester mit organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Diisocyanaten umgesetzt und dadurch die ungesättigte Polyesterkette verlängert und das Molekulargewicht vergrössert. Zur Kettenverlängerung geeignet sind beispielsweise aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Butandiisocyanat und 1, 6-Hexan-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1,3- und 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und 2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, Isophorondiisocyanat und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2' -Diphenylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und 1, 5-Naphthylen-diisocyanat. Zur Herstellung der urethangrupp enhalt igen unge sät tigten Polyester werden die Ausgangskomponenten zweck mässigerweise bei Temperaturen von 0 bis 1200C, vorzugsweise 15 bis 60 C in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, dass das Verhältnis von Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise gebunden an OH- und COOH-Gruppen, der ungesättigten Polyester zu NCO-Gruppen der Polyisocyanate 1 : 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 0,7 beträgt. Die erhaltenen urethangruppenhaltigen ungesättigten Polyester besitzen Säurezahlen von 2 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 und J mittlere Molekulargewichte von ungefähr 1 000 bis 10 000, vorzugsweise von etwa 1 500 bis 6 000. Geeignete ungesättigte Vinylesterharze im Sinne der Erfindung besitzen die charakteristische Gruppierung -CO-OCH2CHOH-CH20- und enthalten e ndst ändige po ly- merisierbare ungesättigte Gruppen. Die Vinylesterharze werden hergestellt durch Umsetzung von etwa äquivalenten Mengen eines Polyepoxidharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäure, beispielsweise von 2 Aquivalenten Methacrylsäure mit zwei Xquivalenten eines Polyepoxid-Harzes. Vinylesterharze der genannten Art werden z.B. beschrieben in der US-PS 3 367 992, wonach Dicarbon säure-Halbester von Hydroxyacrylaten oder -methacrylaten mit Polyepoxidharzen umgesetzt werden. Ge mäss US-PS 3 066 112 und 3 179 623 werden Vinylesterharze aus Monocarbonsäuren, z.B. Acryl- und Methacrylsäure, erhalten; hier wird auch eine alternative Herstellungsmethode genannt, wonach ein Glycidylmethacrylat oder -acrylat mit dem Natriumsalz eines zweiwertigen Phenols, z.B. Bisphenol A, zur Reaktion gebracht wird. Vinylesterharze auf Basis von Epoxy -Novolac-Harzen sind in der US-PS 3 301 743 beschrieben. In der US-PS 3 256 226 werden Vinylesterharze offenbart, bei denen das Molekulargewicht des Polyepoxids durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit dem Polyepoxidharz und mit Acrylsäure gesteigert wird. In Betracht komnen ferner modifizierte Vinylesterharze, beispielsweise solche gemäss DE-OS 25 34 039 (äquivalent zu US-PS 3 947 422) die Halbestergruppen enthalten und durch Reaktion der zweiten Hydroxylgruppe der Gruppierung -CO-OCH2. CHOH-CH2O- mit einem Dicarbonsäureanhydrid, z.B. dem Anhydrid der Maleinsaure, Citraconsäure, Phthalsäure, Tetrabromphthalsäure u.a. erhalten werden. Die erfindungsgemässen lichthärtbaren Form-, Tränk- und Überzugsmassen enthalten im allgemeinen 10 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) eines ungesättigten Polyesters, eines urethangruppenhaltigen ungesättigten Polyesters oder eines ungesättigten Vinylesterharzes oder Mischungen der genannten Kompo nenten (a). b) Als copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte mono mere Verbindungen kommen die üblicherweise zum Her stellen ungesättigten Polyesterform-, Tränk- und aber zugsmassen verwendeten Allyl- und vorzugsweise Vinyl verbindungen in Frage, wie Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsure mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen enthaltenden Alkoholen, ie MethacrylsSure- methylester, Acrylsäurebutylester, Athylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacry lat, Butandioldiacrylat und (Meth)-acrylsäureamide, Allylester, wie Diallylphthalat, und Vinylester-wie Athylhexansäurevinylester, Vinylpivalat und andere. Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefi nisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt geeignet als Komponente (b) sind Styrol, i-Methylstyrol, Chlor styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und Diallylphthalat. Die Komponente (b) ist in den Polyesterform-, Tränk und Überzugsmassen im allgemeinen in einer Menge von 20 bis 90, vorzugsweise von 30 bis 85 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) enthalten. 'c) Die erfindungsgemässen lichthärtbaren Form-, Tränk und Überzugsmassen werden mit den üblichen Inhibitoren (c) stabilisiert. Beispielhaft genannt seien phenoli sche Inhibitoren, wie Hydrochinon, substituierte Bydrochinone, Brenzcatechin, tert .-Butylbrenzcatechin, kernsubstituierte Brenzcatechinderivate; Chinone, wie Benzochinon, Naphthochinon, Chloranil, Nitro benzole, wie m-Dinitrobenzol, Thiodiphenylamin, N-Nitrosoverbindungen, wie N-Nitrosodiphenylamin und Salze von N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin sowie deren Gemische. Als zusätzliche Stabilisatoren eignen sich auch Salze des zweiwertigen Kupfers, beispielsweise Kupfer-naphthenate oder -octoat und quaternäre Ammoniumsalze der Struktur DNR5R6,R7,R8]0 X , in der R5, R6, R7 und R8 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkyl rest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und X ein Halo genatom, vorzugsweise Chlorid bedeuten. Der Zusatz ausgewählter Uv-Absorber zur Lichtstabili sierung der Härtungsprodukte bewirkt in manchen Fällen eine geringe Herabsetzung der UV-Hlrtungsgeschwindig- keit, die aber noch in Kauf genommen werden kann. Ge eignet sind solche aus den Reihen des Oxibenzophenons, der Salicylsäureester und des Oxiphenylbenztriazols. Die Inhibitoren sind in den Form-, Trank- und aber zugsmassen im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die Komponenten a) und b) enthalten. -d) Als W-Sensibilisatoren (d) kommen erfindungsgemäss Acylphosphinoxid-Verbindungen der Formel EMI12.1 in Betracht. Als Acylphosphinoxid-Verbindungen sind beispielsweise zu nennen: Acylphosphinoxide und Acyl phosphinsäureester. Bezüglich der Formel (I) ist im einzelnen folgendes auszuführen: : R1 kann sein ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl-, Xthyl-, i-Propyl-, n-Propyl, n-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, Cyclopentyl- Cyclohexyl-, Aryl-, wie Phenyl-, Naphthyl-, halogensubstitu iertes Aryl, wie Mono- oder Dichlorphenyl-, alkylsubstituiertes Phenyl-, wie Methylphenyl-, Äthylphenyl-, Isopropylphenyl-, tert .-Butylphenyl-, Dimethylphenyl-, alkoxysubstituiertes Aryl-, wie Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Dimethoxyphenyl-, S- oder N-haltige fünf- oder sechs-gliedrige Ringe, wie Thiophenyl-, Pyridyl-, R2 kann die Bedeutung von R1 haben und ferner sein ein Alkoxylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methoxyl-, Äthoxyl-, i-Propoxyl-, Butoxyl-, XthoxySthoxyl-, Aryloxyrest, wie Phenoxy-, Methylphenoxy-, Benzyloxy-, R1 kann mit R2 zu einem Ring verbunden sein, wie z.B. in Acyl-phosphonsäure-o-phenylenestern. R3 kann sein ein Äthyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, i-Amyl -, n-Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, 2-Xthylhexyl-, i-Nonyl-, Dimethylheptyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, 1-Methyl cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 1-Methylcyclohexyl-, Norbornadienyl-, Adamant yl -, Phenyl-, Methyl phenyl-, tert.-Butylphenyl-, Isopropylphenyl-, Methoxyphenyl-, i-Propoxyphenyl-, Thiomethoxy phenyl-, o4- und B-Naphthyl-, Thiophenyl-, Pyridyl, ss-Acetoxyäthyl- oder ss-Carboxyäthylrest. R1, R2 und R3 können ausserdem C-C-Doppelbindungen enthalten, die es erlauben, den W-Sensibilisator in das Bindemittel einzupolymerisieren. Als Beispiele für die erfindungsgemässen UV-Sensibili- satoren seien genannt: Isobutyryl-methylphosphinsäuremethylester Isobutyryl-phenylphosphinsäuremethylester Pivaloyl-phenylphosphinsäuremethylester 2-Äthylhexanoyl-phenylphosphinsäuremethylester Pivaloyl-phenylphosphinsäureisopropylester p-Toluyl-phenylphosphinsäuremethylester o-Toluyl-phenylphosphinsäuremethylester 2,4-Dimethylbenzoyl-phenylphosphinsAuremethylester p-tert.-Butyl-phenylphosphinsäureisopropylester Acryloyl-phenylphosphinsäuremethylester Isobutyryl-diphenylphosphinoxid 2-Xthylhexanoyl-diphenylphosphinoxid o-Toluyl-diphenylphosphinoxid p-tert.-Butylbenzoyldiphenylphosphinoxid 3-Pyridyl carbonyl-diphenylphosphinoxid Acryloyldiphenylphosphinoxid Benzoyl-diphenylphosphinoxid Pivaloyl-phenylphosphinsäurevinylester Adipoyl-bis-diphenylphosphinoxid. Vorzugsweise Anwendung finden: Pivaloyl-diphenylphosphinoxid p-Toluyl-diphenylphosphinoxid 4- (tert . -Butyl )-benzoyl-diphenylphosphinoxid Terephthaloyl-bis-diphenylphosphinoxid 2-Methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid Versatoyl-diphenylphosphinoxid 2-Methyl-2-äthylhexanoyl-diphenylphosphinoxid 1-Methyl-cyclohexanoyl-diphenylphosphinoxid Pivaloyl-phenylphosphinsäuremethylester und Pivaloyl-phenylphosphinsäureisopropylester. Die Herstellung derartiger Verbindungen gelingt durch Umsetzung von Säurehalogeniden der Formel EMI14.1 X = Cl, Br, mit Pho-sphinen der Formel EMI14.2 R4 = geradkettiger oder ver zweigter C1- bis C6-Alkyl, oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Petroläther, Toluol, Cyclohexan, einem Äther, anderen Ublichen inerten organischen Ldsungsmitteln, oder auch ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -30 C und +110 C, bevorzugt bei 10 bis 70 C, ausgeführt werden. Das Produkt kann aus dem Lösungsmittel direkt auskristallisiert werden, hinterbleibt nach dem Abdampfen oder wird im Vakuum destilliert. 0 Die Gewinnung der Säurehalogenide R "CX und des sub- stituierten Phosphins R1R2PoR4 erfolgt nach Verfahren, die dem Fachmann aus der Literatur bekannt sind (z.B. K. Sasse in Houben-Weyl, Bd. 12/1, S. 208-209, G. Thieme-Verlag, Stuttgart). Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen lässt sich folgendermassen beispielhaft beschreiben: EMI15.1 bzw.: EMI16.1 Geeignete Phosphine sind z.B. Methyl-dimethoxyphosphin, Butyl-dimethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Toluyldimethoxyphosphin, Phenyldiäthoxyphosphin, Toluyldiäthoxyphosphin, Phenyldiisopropoxyphosphin, Tolyldiisopropoxy- phosphin, Phenyldibutoxyphosphin, Tolyldibutoxyphosphin bzw. Dimethylmethoxyphosphin, Dibutylmethoxyphosphin, Dimethylbutoxyphosphin, Diphenylmethoxyphosphin, Diphenyl äthoxyphosphin, Diphenylpropoxyphosphin, Diphenylisopropoxyphosphin, Diphenylbutoxgphosphin oder ähnliche Ausgangsmaterialien, die zu den erfindungsgemässen Verbindungen führen. Als Säurehalogenide eignen sich Chloride und Bromide, besonders bevorzugt sind jedoch Säurechloride. Beispiele fUr die erfindungsgemässen Verbindungen sind insbesondere folgende (ohne dies als Beschränkung anzusehen): Tabelle 1: Beispiele der erfindungsgemässen Verbindungen (Ph=Phenyl) EMI17.1 Verbindungs <SEP> Schmp. <SEP> Sdp. <SEP> Ausbeute <SEP> Analyse <tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> P <tb> <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> Ph <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> # <tb> CH3-C-C-P <SEP> - <SEP> 104/0,3 <SEP> 65% <SEP> ber. <SEP> 60,0 <SEP> 7,08 <SEP> 12,9 <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 59,8 <SEP> 6,19 <SEP> 12,4 <tb> <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> OCH3 <tb> <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> O <SEP> Ph <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <tb> CH3 <SEP> CH2 <SEP> CH <SEP> P-OCH3 <SEP> - <SEP> 164/1,2 <SEP> 65% <SEP> ber. <SEP> 64,06 <SEP> 7,83 <SEP> 11,03 <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 63,8 <SEP> 8,1 <SEP> 11,0 <tb> <SEP> CH2 <SEP> O <tb> <SEP> # <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> Ph <tb> O <SEP> # <tb> ##P-OCH3 <SEP> 101 <SEP> - <SEP> 70% <SEP> ber. <SEP> 65,69 <SEP> 5,47 <SEP> 11,31 <tb> # <SEP> #O <SEP> gef. <SEP> 65,7 <SEP> 5,6 <SEP> 11,0 <tb> CH3 <tb> <SEP> Ph <tb> O <SEP> # <tb> ##P-Ph <SEP> 105 <SEP> - <SEP> 73% <SEP> ber. <SEP> 75,00 <SEP> 5,31 <SEP> 9,69 <tb> # <SEP> #O <SEP> gef. <SEP> 75,30 <SEP> 5,8 <SEP> 9,3 <tb> H3C <tb> Forts. Tabelle 1 EMI18.1 Verbindungs <SEP> Schmp. <SEP> Sdp. <SEP> Ausbeute <SEP> Analyse <tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> P <tb> CH3O <SEP> Ph <tb> # <SEP> # <SEP> # <tb> ##-P-Ph <SEP> 107 <SEP> - <SEP> 84% <SEP> ber. <SEP> 75,00 <SEP> 5,31 <SEP> 9,69 <tb> <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 74,7 <SEP> 5,4 <SEP> 9,5 <tb> <SEP> O <tb> CH3 <SEP> O <SEP> Ph <tb> # <SEP> # <SEP> # <tb> CH3-C-#-P-Ph <SEP> 136 <SEP> - <SEP> 83% <SEP> ber. <SEP> 76,24 <SEP> 6,35 <SEP> 8,56 <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 76,0 <SEP> 6,5 <SEP> 8,7 <tb> <SEP> CH3 <SEP> O <tb> <SEP> O <SEP> O <tb> <SEP> # <SEP> # <tb> Ph2P-C-#-C-PPh2 <SEP> 205 <SEP> - <SEP> 35% <SEP> ber. <SEP> 71,91 <SEP> 4,49 <SEP> 11,61 <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 71,8 <SEP> 4,8 <SEP> 11,0 <tb> <SEP> O <SEP> O <tb> CH3 <SEP> O <tb> # <SEP> # <tb> CH3-C-PPh2 <SEP> 114 <SEP> - <SEP> 81% <SEP> ber. <SEP> 71,33 <SEP> 6,64 <SEP> 10,84 <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 71,0 <SEP> 6,5 <SEP> 11,0 <tb> <SEP> CH3 <SEP> O <tb> Forts. Tabelle 1 EMI19.1 Verbindungs <SEP> Schmp. <SEP> Sdp. <SEP> Ausbeute <SEP> Analyse <tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> P <tb> <SEP> CH3 <tb> CH3 <SEP> # <tb> # <SEP> O <SEP> O-CH-CH3 <tb> CH3-C-#-P# <SEP> - <SEP> 120/0,5 <SEP> 60% <SEP> ber. <SEP> 62,68 <SEP> 7,84 <SEP> 11,57 <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 63,0 <SEP> 8,0 <SEP> 11,4 <tb> <SEP> CH3O <SEP> Ph <tb> <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> O <SEP> Ph <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <tb> CH3-CH2 <SEP> CH2 <SEP> C-C-P-Ph <SEP> - <SEP> - <SEP> 90% <SEP> ber. <SEP> 73,68 <SEP> 7,89 <SEP> 9,06 <tb> <SEP> ## <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 73,6 <SEP> 8,1 <SEP> 8,6 <tb> <SEP> CH3CH3 <SEP> O <tb> <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> Ph <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <tb> CH3-C-O-CH2-C-C-P-Ph <SEP> - <SEP> - <SEP> 90% <SEP> ber. <SEP> 66,28 <SEP> 6,11 <SEP> 9,01 <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 65,9 <SEP> 6,1 <SEP> 8,6 <tb> <SEP> CH3 <SEP> O <tb> CH3 <SEP> O-CH(CH3)2 <tb> # <SEP> O <SEP> # <tb> CH3-C-#-P-CH3 <SEP> - <SEP> 51/0,3 <SEP> 80% <SEP> ber. <SEP> 52,43 <SEP> 9,22 <SEP> 15,05 <tb> # <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 52,1 <SEP> 9,1 <SEP> 14,9 <tb> CH3 <SEP> O <tb> Forts. Tabelle 1 EMI20.1 Verbindungs <SEP> Schmp. <SEP> Sdp. <SEP> Ausbeute <SEP> Analyse <tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> P <tb> <SEP> Ph <tb> # <SEP> O <SEP> # <tb> #-#-P-Ph <SEP> 166 <SEP> - <SEP> 65% <SEP> ber. <SEP> 77,52 <SEP> 4,78 <SEP> 8,71 <tb> <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 77,7 <SEP> 4,8 <SEP> 8,4 <tb> <SEP> O <tb> <SEP> OC2H5 <tb> <SEP> O <SEP> # <tb> CH3-#-P-CH3 <SEP> - <SEP> 102/0,05 <SEP> 60% <SEP> ber. <SEP> 58,41 <SEP> 6,64 <SEP> 13,71 <tb> <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 58,9 <SEP> 6,7 <SEP> 13,5 <tb> <SEP> O <tb> <SEP> Ph <tb> CH3O# <tb> #-#-P-Ph <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 26% <SEP> ber. <SEP> 73,62 <SEP> 7,06 <SEP> 9,51 <tb> <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 73,3 <SEP> 7,1 <SEP> 9,6 <tb> <SEP> O <tb> <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> O <SEP> Ph <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <tb> CH3 <SEP> CH2 <SEP> C-C-P-Ph <SEP> - <SEP> - <SEP> 90% <SEP> ber. <SEP> 73,68 <SEP> 7,89 <SEP> 9,06 <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> gef. <SEP> 73,9 <SEP> 8,1 <SEP> 9,4 <tb> <SEP> CH3CH3 <SEP> O <tb> <SEP> # <tb> <SEP> CH3 <tb> besonders geeignet als UV-Sensibilisatoren für unge sättigte Polyesterharze sind Acyl-phenyl-phosphinsäure- ester bzw. Acyldiphenylphosphifloxide, deren Acylrest sich von einer sekundkr- oder tertlär-substituierten aliphatischen Carbonsäure wie Pivalinsäure, l-Tethylcyclohexan- carbonsäure, Norbornencarbonsäure, &alpha;,&alpha; ;-Dimethylalkancarbon säuren (Versatic(R)-Säure mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen), 2-Xthylhexancarbonsäure, oder von einer substituierten aromatischen Carbonsäure wie p-Methyl-benzoesSure, o-Methylbenzoesäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 2,4,5-Trimethylbenzensäure, p-Methoxybenzosäure oder p-Thiomethylbenzoesäure ableiten. Die besonders bevorzugten, hochreaktiven UV-Sensibilisa- toren sind solche der allgemeinen Formel I, bei denen R3 sein kann: ein Cycloalkyl-, Phenyl-, Naphthylrest, ein S-, N- oder O-haltiger fünf- oder sechsglied riger heterocyclischer Rest, z.B. ein Furyl-, Pyrrolyl-, Thienyl-, Pyranyl- oder Pyridylrest, der zumindest in den beiden ortho-Stellungen zur Carbonylgruppe die Substituenten A und B gebunden enthält, wobei A und B gleich oder verschieden sind und stehen für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, z.B. einen Methyl-, Athyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl- und tert.-Butylrest; ferner einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl rest, z.B. Cyolohexylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, z.B. den Phenyl- oder Tolu ylrest, einen Alkoxy- oder Thioalkylrest mit 1 bis. 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z.B. den Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxyrest, den Methylthio-, Xthylthio-, Propyl thio-, lso-Propylthlo-, n-Butyl thio-, sec . -Butyl thio- und tert.-Butylthiorest; eine Carbalkoxygruppe mit 1 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, z.B. die Carbomethoxy-, CarboUthoxy-, Carbopropoxy-, Carboisopropoxy-, Carbobutoxy- und Carbo-sec.-butoxygruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor-, Bron- oder Jodatom. Die R3 gebunden enthaltenden Acylphosphinoxid-Verbindungen können beispielsweise durch folgende Strukturformeln ver anschaulicht werden, EMI22.1 wobei X PUr gegebenenfalls weitere Substituenten in den Cycloalkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder heterocyclischen Resten steht, und die Bedeutung von A oder B hat. Als Beispiele für derartige hochreaktive UV-Sensibilisatoren seien genannt: 2,6-Dimethylbenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester 2,6-Dimethoxybenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester 2, 6-Dimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,3,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyl-tolylphosphinsSuremethylester 2,4,6-Trimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,6-Dichlorbenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester 2,6-Dichlorbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2-Chlor-6-methylthio-benzoyl-diphenylphosphinoxid 2,6-Dimethylthio-benzoyl-diphenylphosphinoxid 2,3,4,6-Tetramethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2-Phenyl-6-methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,6-Dibrombenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyl-naphthylphosphinsfflureSthylester 2, 6-Dic hlorbenz oyl-naphthylphosphinsäureäthyle ster 1, 3-Dimethylnaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2,8-Dimethylnaphthnlin-l-carbonyl-diphenylphosphinoxid 1,3-Dimethoxynaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid 1, 3-Dichlornaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2,4,6-Trimethylpyridin-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2, 4-Dimethylchinolin-3-carbonyldiphenylphosphinoxid 2,4-Dimethylfuran-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2,4 -Dimethoxyfuran-3-c arbonyl-diphenylphosphinoxi d 2,4,5-Trimethyl-thiophen-3-carbonyl-phenylphosphinssuremethylester 2,4,5-Trimethyl-thiophen-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid Vorzugsweise Anwendung finden: 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2 ,6-Dimethoxy benz oyl-diphenylphosphino xid 2,6-Dichlorbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,3,5,6-Tetramethyl-benzoyl-diphenylphosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester. Besonders bevorzugte hochreaktive UV-Sensibilisatoren sind Acyl-phenylphosphinsäureester und Acyldiphenylphosphinoxide, deren Acylreste sich von einer di-ortho-substituierten aromatischen Carbonsäure, wie 2,4,6-Trimethyl-ben zoesäure, 2,6-Dimethoxy-benzoe8äure, 2,6-Dichlor-benzoesäure oder 2,3,5,6-Tetramethylbenzoesäure ableiten. Die erfindungsgemäss verwendbaren Acylphosphinoxid-Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Polyester (a) Und äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen (b) eingesetzt. e) Als unter den Punkt (e) fallende Polyester- bzw. Vinylesterharzzusatzkomponenten kommen beispielsweise in Betracht: Verstärkungsmittel, Gleitmittel, inerte Lösungsmittel, schrumpfungsmindernde Zusätze und/oder weitere bei ungesättigten Polyestermassen verwendbare Hilfsstoffe. Paraffine, die in den erfindungsgemässen lichthErt- baren Form-, Tränk- und Überzugsmassen zur Anwendung kommen, besitzen Schmelzpunkte von 25 bis 90 C, vorzugsweise 45 bis 6O0C. Besonders bewährt und daher insbesonders verwendet wird ein Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 46 bis 48 C. Anstelle der Paraffine können auch andere wachsartige Stoffe, beispielsweise die als sogenanntes Montanwachs bekannten Paraffinoxidationsprodukte bzw. deren Ester, Carnaubawachs, langkettige Fettsäuren, wie Stearinsäure, Stearylstearat, Ceresin und dgl. eingesetzt werden. Zur Verminderung der Monomerenverdunstung und zur Ausbildung einer klebfreien Oberfläche enthalten die ungesättig- ten Formmassen 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.% Paraffin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b). Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise solche auf Basis von Erdalkalioxiden und -hydroxiden, wie Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und. vorzugsweise Magnesiumoxid sowie Gemische dieser Oxide bzw. Hydroxide. Diese können auch teilweise durch Zinkoxid ersetzt sein. Der Gehalt der erfindungsgemässen Polyester- bzw. Vinyl ester-Formmassen an Verdickungsmitteln beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Mischung der Komponente a) und b). Als zusätzliChe Initiatoren kommen neben den erfindungsge massen Acylphosphinoxid-Verbindungen beispielsweise in Betracht: Peroxide, z.B. Perester, wie tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, Percarbonate wie Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxidicarbonat, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid, Hydroperoxide, wie Cyclohexanonperoxid, Methyläthyketonperoxid, Cumolhydroperoxid und tert. -Butyl- hydroperoxid gegebenenfalls in Kombination mit Metallbeschleunigern, z.B. Kobalt-II-salzen von äthylhexansäure oder Naphthensäure; sowie Azoverbindungen, wie Azo-diiso buttersauredinltril, Tetraphenyl-äthandiol und/oder tgc,,oc, &alpha;', , i', -tetrasubstituierte Dibenzylverbindungen wie j 'sie beispielsweise in Kunststoffe 66, 693 (1976) beschrieben sind. Dicke Laminataufbauten mit Glasfasern und Quarz -Sand, z.B. für Rohre, lassen sich vorteilhaft durch Strahlung dann härten, wenn neben den erfindungsgemässen Acylphosphinoxid-Verbindungen zusätzlich thermisch zerfallende Initiatoren in geringen Mengen, beispielsweise 0,05 bis 1 Ges.%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Ges.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) mitverwendet werden. Diese Initiatoren zerfallen durch die bei der Fotopolymerisation entstehende Wärme in Radikale, so dass die Härtung auch in tieferen Schichten ablaufen kann, die das W-Licht nur ungenügend erfasst. Besonders vorteilhaft ist auch der Einsatz von Fotoini tiatorkombinationen aus den erfindungsgemässen Acylphosphin oxid-Verbindungen und bekannten Fotoinitiatoren, beispielsweise aromatischen Ketonen, z.B. Benzilketalen, wie Benzildimethylketal, Benzoinäthern und -estern, wie Benzoin isopropyläthern, -Hydroxyisobutyrophenon, DiäthoxYaceto- phenon oder p-tert.-Butyltrichloracetophenon, aromatischen Disulfiden und Naphthalinsulfonylchloriden. Mit den genannten Fotoinitiatorkombinationen ist es in zahlreichen Fällen möglich, bei vergleichbaren Belichtungszeiten geringere Reststyrolgehalte von UP-Harzformstoffen zu erzielen, als mit den Acylphosphinoxid-Verbindungen allein, obwohl die Härtungsaktivität (gemessen am Temperaturanstieg der Harzprobe während der Belichtung) abfällt. Die Fotoinitiatorkombinationen enthalten zweckmässigerweise 15 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.% Acylphosphinoxid-Verbindungen und 15 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 75 Ges.% eines aromatischen Ketones, aromatische Disulfide und/oder Naphthalinsulfonylchlorid, wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Mischung. Die Kombinationen werden in Mengen von 0,005 bis 7 Ges.%, vorzugsweise von 0,01 bis 4 Gew.%, bezogen auf udas Gewicht der Komponenten (a) und (b) eingesetzt. eben erfindungsgemssen, härtbaren ungesättigten Form-, Tränk- und Überzugsmassen werden ausserdem meistens übliche Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Gleitmittel, inerte Lösungsmittel, schruinpfungsmindernde Zusätze sowie gegebenenfalls weitere ilfsstoffe zugesetzt. Geeignete FUllstoffe sind z.B. übliche feinpulverige oder körnige anorganische oder organische Füllstoffe, die für längerwelliges Uv-Licht durchlässig sind, wie Aluminiumoxidhydrat, Quarzsand, feindisperse Kieselsäure, Asbeste, Talkum, Bariumsulfat, Leichtspat (Calciumsulfat) und Glimmer. Als Verstärkungsstoffe kommen in Frage anorganische oder organische Fasern oder flächige, gegebenenfalls daraus gewebte Gebilde, wie satten, z.B. solche aus Glas, Asbest, Zellulose und synthetischen organischen Hochpolymeren, wie Polyamid, Polyacrylnitril und Polyestern, beispielsweise Terephthalaten. Die FUllstorfe und Verstärkungsstoffe können in Mengen von 5 bis 200 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) verwendet werden. In vielen Fällen ist eine Kombination von pulverigen und faserigen Füllstoffen günstig (z.B. für die Behklterherstellung). Nach dem Laminierprozess kann das Laminat mit einer für UV-Strahlung durchlässigen Folie abgedeckt und mit energiearmer UV-Strahlung aus Leucht storfrdhren (z.B. TAK 40 W/05, Philips) über längere Zeit oder mit Hg-Dampfhochdruchklampen (HOK 6, 80 W/cm, Philips) in sehr kurzer Zeit gehärtet werden. Als Gleitmittel kommen beispielsweise Zink-, Magneslum, und Calciumstearat sowie Polyalkylenätherwachse in Betracht. Als weiterhin gegebenenfalls mitzuverwendende inerte Lö @sungsmittel kommen Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe in Rengen bis zu 100 Gew.%, bezogen auf die Komponenten a), in Frage. Als gegebenenfalls zusätzlich mitzuverwendende schrumpfungsmindernde Zusätze kommen beispielsweise thermoplastische Polymere, wie Polystyrol, Styrolcopolymerisate, Polyvinylacetat oder Poly(meth)acrylate in Mengen von 1 bis zu etwa 30 Gew.%, bezogen auf die Komponenten a) + b), in Betracht. Als Strahlungsquellen zur Härtung der Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind beispielsweise Leuchtstoffröhren, Quecksilberhochdruckstahler sowie direktes Sonnenlicht zu nennen. Die erfindungsgemässen Form-, Tränk- und Uberzugsmassen können auf vielen technischen Gebieten verwendet werden. Geeignet sind sie beispielsweise als1. Feinschichtharze Die nur ca. 0,5 mm dicken Feinschichten dienen zum Schutz des dahinterliegenden Laminates mit seiner hydrolyseempfindlichen Glasfaser. Diese Harze müssen hohe Anforderungen an die Härtungsaktivität erfüllen und die Formstoffe dürfen nur eine geringe Vergilbung aufweisen. Die transparenten Feinschic ht en werden durch Spritzen oder Streichen auf eine Form gebracht, anschliessend durch W-Strahlung angeliert oder gehär- tet und anschliessend die glasfaserhaltige Formmasse aufgetragen. 2. Faserverstärkte Formstoffe a) Lichtplatten für den Bausektor zeichnen sich durch eine hohe W Transparenz und eine geringe Vergilbung aus. Zur Herstellung von planen, längs- oder quergewell ten Lichtplatten sind kontinuierlich arbeitende Maschinen im Einsatz. Mit den lichtstabilisierten UP-Harzen werden Glasseidenmatten zwischen Abdeck folien getränkt, entlüftet und schliesslich durch Kalthärtung verfestigt. Durch den Einsatz der erfindungsgemässen Acylphosphinoxid-Initiatoren lässt sich die Härtung auch rationeller durch UV-Strahlung von Hg-Dampfho chdruckstrahlern oder auch sog. Blaulichtlampen bewerkstelligen (Lit. über Lichtplattenherstellung: P .H. Selden, "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 1967). b) Diskontinuierliche Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfaserverstärk ten. Formstoffen, die rUr de Uv-Härtung infrage kommen, sind: Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleuder und Wickelverfahren (Beschreibung 5. P.H. Selden, "Glasraserverstärkte Kunststoffe"). Gebrauchsgegenstände, die nach diesen Verfahren hergestellt werden können, sind beispielsweise Boote, Containerplatten (beidseitig mit glasfaser verstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten), Rohre, Behälter. c) UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK) und Papierlaminate Die Oberflächenqualität von GFK und Papierlami naten kann durch Aufbringen einer Feinschicht erheblich verbessert werden. Folgende Vorteile sind zu erreichen: 1. GFK-Laminate wie z.B. Wellplatten: a) Längere Glanzerhaltung bei der Freibe witterung und damit geringere Ver schmutzung. b) Geringer Abfall der Transparenz bei der Freibewitterung durch Schutz der Grenzfläche Glas-Harz. 2. Papierlaminate auf Basis von ungesättigten Polyester-, Harnstoff- oder Melaminharzen: a) Erhöhung des Oberflächenglanzes. b) Griffunempfindlichere Oberflächen gegen Aber solchen aus Melaminharzen. c) Durch die hohe Transparenz der UP-Fein schicht entsteht der optische Eindruck wie bei einer mit Klarlack beschichte ten Oberfläche. Die Feinschicht selbst muss vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z.B. Folie) erzeugt werden. Dazu zieht man auf eine Trennfolie eine 20 bis 200/um dicke UP-Harzschicht auf, die anschliessend Uv-gehärtet wird. Die vollständige Aushärtung erfolgt anschliessend bei der Härtung des Laminats. Die Feinschichtherstellung nach bekannten Verfahren weist folgende Nachteile auf: a) Bei der Härtung mit organischen Peroxiden in der Wärme sind hohe Styrolverluste zu verzeichnen, so dass die Gefahr einer Unter härtung besteht. b) Bei der Härtung mit Peroxid'und Beschleuni ger in der Wärme lassen sich die Styrolver luste zwar reduzieren, nachteilig erweisen sich aber die geringere Verarbeitungszeit (30 bis 60 Minuten) und die durch den Be schleuniger (Co-Salze) hervorgerufene Eigen farbe des Formstoffs. c) Die Uv-Härtung mit bekannten Fotoinitiatoren führt zu gelblichen Feinschichten; die Ver- gilbung wird bei einer Freibewitterung noch verstärkt. Mit den erfindungsgemässen Formmassen treten die geschilderten Mängel der anderen Verfahren nicht auf. Vielmehr werden durch rasche Härtung mit Uv-Licht fast farblose Feinschichten erhalten, die weder am Tageslicht noch unter Kunstlicht ver gilben. 3. Einbettungen Zum Einsatz bei Giessharzen, die für Einbettungen von beispielsweise Elektronikteilen verwendet werden kön nen, sind die neuen Sensibilisatoren hervorragend ge eignet. Bei der Einbettung von lichtundurchlässigen Objekten muss für eine gleichmässige, allseitige Belich tung gesorgt werden. 'Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen' sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogram. Die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden mit folgenden ungesättigten Polyesterharzen durchgeführt: Harz A ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 65 %ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-PhthalsSure, Äthylenglykol und Propylenglykol-1,2 im Molver hältnis 1 : 2 : 2, 4 : 0,70. Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 50. Harz B ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 67 %ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Tetrahydrophthal säure und Diäthylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,5 : 1,5. Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 43. Harz C ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 66 %ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-PhthalsSure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 0,5 : 1,5. Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 50. Harz D ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 65 %ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Isophthalsäure, Propylenglykol-1,2 und Diäthylenglykol im Mol verhältnis 1 : 0,67 : 0,72 : 1. Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 26. 'Harz E ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 65 % ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Fumarsäure, Adipinsäure, Neopentyl- glykol und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 1 : 1,7 : 0,35. Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 17. Harz F ist eine Mischung aus 55 % Harz A und 45 S einer 65 %igen, mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierten styrolischen Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Adipinsäure, Propylenglykol-1,2 und Diäthylenglykol im molverhaltnis 1 : 0,5 : 0,55 : 1 der eine Säurezahl von 30 aufweist. Harz G ist eine mit 0,012 Z Hydrochinon stabilisierte 65 :ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus maleinsäure, o-Phthalsäure, Pro pylenglykol-1,2 und Dläthylenglykol im Molverhält nis 1 : 0,25 : 1 : 0,25. Der ungesättigte. Poly ester hat eine Säurezahl von 43. Harz H ist eine mit 0,01 Z Hydrochinon stabilisierte 65 % ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 1 : 2. Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 52. Harz J ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 65 Ziege styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und PropXlenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 2 : 3. Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 30. 'Harz K Handelsübliches Vinylesterharz (Derakane 411-45 der Dow Chemical Co., Midland, Mich. USA). Als W-Sensibilisatoren wurden für Vergleichsbeispiele folgende zum Stand der Technik gehörende Verbindungen eingesetzt: I Benzildimethylketal II Benzoinmethyläther III Benzoinisopropyläther IV Methylolbenzoinmethyläther. Die erfindungsgemässen Beispiele wurden mit folgenden Acylphosphinoxiden und Acy lphosphinsäuree stern dur chge führt-: X Pivaloyl-diphenylphosphinoxid XI p-Toluyl-diphenylphosphinoxid Xll 4-(tert.-Butyl)-benzoyl-diphenylphosphinoxid XIII Terephthaloyl-bis-diphenylphosphinoxid XIV 2-Methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid XV Versatoyl-diphenylphosphinoxid XVl 2-Methyl-2-äthylhexanoyl-diphenylphosphinoxid XVll 1-Methyl-cylohexanoyl-diphenylphosphinoxid XVlll Pivaloyl-phenylphosphinsäuremethylester XlX Pivaloyl-phenylphosphinsäureisopropylester Als hochwirksame UV-Sensibilisatoren wurden folgende Acylphosphinoxiden eingesetzt: : XX 2,4 ,6-Trimethy lbenzoy l-diphenylphosphinoxid XXl 2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid XXll 2,6-Dichlorobenzoyl-diphenylphosphinoxyd XXlll 2,3,5,6-Tetramethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid XXlV 2,4,6-Ttimethylbenzoyl-phenylphosphinsäuremethyl ester. Die erfindungsgemäss verwendeten Acylphosphinoxid-Verbindungen wurden auf folgende Weise hergestellt: Pivaloyl-diphenylphosphinoxid X Zu einer Mischung aus 1350 Volumenteilen Petroläther (Siedebereich 40 bis 700C), 180 Volumenteilen N,N-Diäthyl- anilin und 67 Volumenteilen Methanol werden unter Rühren bei 0 C 225 Teile Diphenylchorphophin, gelöst in 220 Volumenteilen Petrolither, zugegeben. Danach rührt man die Mischung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abkühlung auf ca.+5 C sugt man das ausgeshiedene Aminhydrochlorid ab und destilliert das Filtrat zunächst bei 10 bis 20 Torr, um alles Leichtsiedende zu entfernen. Sodann wird das Methoxy-diphenylphosphin bei O,1 bis 1 Torr fraktioniert destilliert. Sdp.0,5 120 bis 1240C. Ausbeute: 175 Teile (80 % bezogen auf Diphenylchlorphosphin). Zu 36,2 Teilen Pivaloylchlorid tropft man unter Rühren bei 30 bis 60 C 64,8 Teile Methoxy-diphenylphosphin zu. Nach vollendeter Zugabe lässt man noch 30 Minuten nachreagieren, kühlt auf 0 bis 10 C ab und kristallisiert das ausgefallene Produkt aus Cyclohexan um. Ausbeute: 69,5 Teile Pivaloyldiphenylphosphinoxid (81 % der Theorie). Schmp. 110 bis 112 C, NMR (CDCl3,d), 1,33 (s), 7,4-8,0 (m) Analyse C17H19 3P (286): C 71,33 H 6,64 P 10,84 gef.: C 70,0 H 6,5 P 11,0 'p-Toluyl-diphenylphosphinoxid XI Zu 77 Teilen Toluylsäurechlorid werden 108 Teile Methoxydiphenylphosphin (wie oben beschrieben), gelost in 200 Volumenteilen Toluol, zugegeben. Danach wird 60 Minuten auf 50 C erwärmt, dann abgekühlt, der Niederschlag von Toluyldi phenylphosphinoxid abgesaugt und aus Cyclohexan umkristallli- siert. Ausbeute 117 Teile (73 % d.Th.), Schmp. 105 C NMR (CDCl,#): 2,35 (s); 7,2 bis 8 (m) Analyse C20H17O2P (320) ber. C 75,00 H 5,31 P 9,69 gef. C 75,3 H 5,8 P 9,3 4-(tert.-Butyl)-benzoyl-diphenylphosphinoxid Xll In Analogie zu X werden 41,3 Teile p-tert.-Butylbenzoesäurechlorid mit 45,4 Teilen Methoxydiphenylphosphin, ge bost in 20 Teilen Toluol, bei 500C in 90 Minunten umgesetzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels am Rotations-Ver dampfer wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute: 63 Teile (83 S d.Th.) Schmp. 13600 NMR (CDCl3,#): 1,3 (s); 7,3 bis 8,1 (m); 8,5 (d). Analyse C23H2302P (362) ber. C 76,24 H 6,35 P 8,56 gef. C 76,0 H 6,5 P 8,7 Terephthaloyl-bis-diphenylphosphinoxid XIII In Analogie zu XI werden aus 52 Teilen Terephthalsäure dichlorid, gelöst in 200 Teilen Toluol, und 108 Teilen Methoxydiphenylphosphin 46 Teile Terephthaloyl-bis-diphenyl phosphinoxid hergestellt. (Ausbeute 35 % d.Th.), Schmp. 205 C. NMR (CDCl3,#): 6,8 bis 8,2 (m) Analyse C32H24O4P2 (534) ber. C 71,91 H 4,49 P 11,61 gef. C 71,8 H 4,8 P 11,0 2-Methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid XlV In Analogie zu XI werden aus 77 Teilen 2-Methyl-benzoe Säurechlorid und 108 Teilen Methoxydiphenylphosphin 134 Teile 2-Methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid hergestellt. (Ausbeute 84 % d.Th.), Schmp.107 C. NMR (CDCl3,#):2,5 (s); 7,2 bis 8 (m);8,8 (m) Analyse C20H17O2P(320)ber. C 75,00 H 5,31 P9,69 gef. C 74,7 H 5,4 P9,5 Versatoyl-diphenylphosphinoxid XV Analog zu X tropft man bei 500C 43,2 Teile Methoxydiphenylphosphin zu 35,3 Teilen 2,2-Dimethyl-heptan-carbonsäurechorid (Versatic(R)-Säurechlorid). Man rührt 3 Stunden bei 500C, kühlt auf 150C ab und rührt die Mischung in eine Aufachlämmung von 60 g Kieselgel in 350 ml Toluol ein, rührt noch eine Stunde unter Eiskühlung. Dann wird abgesaugt und das Lösungsmittel unter-verminder- tem Druck abdestilliert. Versatoyl-diphenylphosphinoxid hinterbleibt als viskoses Öl. Ausbeute: 62 Teile (90 % d.Th.) NMR (CDCl3,#): 0,4 bis 2,3(m);7,2 - 8,1 (m) Analyse C21H27O2P(342) ber. C73,68 H7,89 P9,06 gef. C73,7 H8,1 P8,6 2-Methyl-2-äthylhexanoyl-diphenylphosiphinoxid XVI In Analogie zu X werden aus 88 Teilen 2-Methyl-2-äthyl- hexansäurechlorid und 108 Teilen Methoxydiphenylphosphin 165 Teile 2-Methyl-3-äthyl-hexanoyl-diphenylphosphinoxid als öliges Rohprodukt erhalten. Durch Säulenchromatographie an Kieselgel 60 (Laurmittel: Toluol/Ather 3 : 1) erhält man das Produkt als leicht gelbliches dl. Ausbeute: 154 Teile (90 % d.Th.). NMR (CDCl3,#):1,2 (s);0,5 bis 2,2 (m);7,3 bis 8,1 (m) Analyse C21H2702P (342) ber. C 73,68 H 7,89 P 9,06 gef. C 73,9 H 8,1 P 9,4 1-Methyl-cyclohexanoyl-diphenylphosphinoxid XVll In der Arbeitsweise wie nach XI werden aus 80 Teilen 1-Methyl-1-cyclohexancarbonaäurechlorid und 108 Teilen Methoxydiphenylphosphin ohne Lösungsmittel 100 Teile -Methyl-cyclohexylnoyl-diphenylphosphinoxid als Öliges Rohprodukt verhalten, das durch Chromatographieren an Kieselgel (Laufmittel Toluol) gereinigt wird. Ausbeute 42 Teile (26 % d.Ih.) Schmp. 800C. NMR (CDCl3,): 14 (s); 1,1 bis 1,6 (m); 2,1 bis 2,4 (m); 7,3 bis 8,0 (m) Analyse C20H2302P (326) ber. C 73,62 H 7,06 P 9,51 gef.C73,3 H7,1 P9,6 Pivaloyl-phenylphosphinsäuremethylester XVlll Zu einer Mischung aus 1000 Volumenteilen Toluol, 421 Volumenteilen N,N-DiSthylanilin und 100 Volumenteilen Methanol werden bei 0 C 214 Teile Phenyldichlorphosphin zugegeben. Danach rührt man noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, saugt den Niederschlag von Aminhydrochlorid ab und fraktioniert. Das Dimethoxyphenylphosphin destilliert bei 46 bis 500C/ 0,2 bis 0,3 mm. Ausbeute:190 Teile (93 % d.Th.) zu 78,7,Teilen Pivaloylchlorid werden bei 15 C 110,4Teile Dimethoxyphenylphosphin zugetropft. Man erwämt danach noch 30 Minuten auf 50 C und destilliert dann das Reaktionsgemisch. Pivaloylphenylphospinsämethylester geht bei 104 bis 107 C/0,3 mm über. Ausbeute: 101,3 Teile (65 S d.Th.) NMR (CDCl3, dr): 1,3 (s); 3,75 (d); 7,4 bis 8 (m). Pivaloyl-phenylphosphinsäureisopropylester XlX Zu einer Mischung aus 600 Volumen-Teilen Petrolther, 263 Teilen N,N-Diäthylanilin und 120 Teilen Isopropanol tropft man innerhalb einer Stunde bei 0 C 143 Teile Phenyl dichlorphosphin. Danach wird noch 1 Stunde bei Raumtempera tur gerthrt, und dann nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, destilliert. Das Diisopropoxy-phenylphosphin destilliert bei 68 bis 72 C/0,3 mm. Ausbeute 126 Teile (69 S d.Th.). 158 Teile Diisopropoxyphenylphosphin werden unter gutem Rühren bei 50 bis 60 C langsam zu 84 Teilen Pivalinsäure chlorid zugegeben. Man rührt weitere zwei Stunden und fraktioniert im Vakuum. Pivaloyl-phenylphoaphinosäureiso- propylester destilliert bei 119 bis 121 C/0,5 mm. Ausbeute: 112 Teile (60 % d.Th.) NMR (CDCl3, #) 125 (s); 1,33 (t); 4,5 (m); 7,3 bis 8 Cm) Analyse: C14H2l03P (268): ber. C 62,68 H 7,84 P 11,57 gef. C 63,0 H 8,0 P 11,4 2,4,6-tTrimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid XX In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler und Tropftrichter werden bei 50 bis 550C 648 Teile Methoxydiphenylphosphin zu 547,5 Teilen 2,4,6-Trimetjhylbenzoylchorid langsam zugegeben. Man rührt noch 4 bis 5 Stunden bei 500C nach, löst den Kolbeninhalt bei 300C in Äther und versetzt bis zur beginnenden Trübung mit Petroläther. Beim Abkühlen kristalli sieren 910 teile (87 % d. Th) 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid. Fp: 80 bis 81 C, schwach gelbe Kristalle. 2,6-Dimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid XXl In einer Apparatur wie bei der Herstellung des Initiator XX beschrieben, werden 20 Teile 2a6-Dimethoxybenzeylchlorid in 20 Volumenteilen Toluol suspendiert und zu dieser Mi schung bei 50 bis 55 C unter Rühren 21,6 Teile Methoxydiphenylphosphin zugetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei 50 C nach und kristallisiert dann direkt aus Toluol um. Man erhält 32 Teile gelbliche Kristalle, Fp.: 124-1260C. Weitere hochwirksame Initiatoren, die nach analoger Herstellungsweise synthetisiert wurden, finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2- Beispiele hochwirksamer Acylphosphinoxid-Derivate Analyse Ausbeute Sdp. Fp. C H P (mm) [ C] XX 2,4,6-Trimethylbenzoyl- 87% - 80-81 ber. 75,86 6,03 8,91 -diphenylphosphinoxid gef. 75,9 6,1 8,9 XXl2,6-Dimethoxybenzoyl- 87% - 124-126 ber. 68,85 5,19 8,47 -diphenylphosphinoxid gef. 68,7 5,4 8,2 XXll 2.6Dichlotbenzoyl- 82% - 154-159 ber. 60,8 3,47 8,27 -diphenylphosphinoxid gef. 60,9 3,7 8,1 xxlll 2,3,5,6-Tetrametyl- 63% - 123-125 ber. 76.24 6,36 8,56 benzoyl-diphenyl- gef. 76.2 6,5 8,4 phosphinoxid XXlV 2,4,6-Trimethyl- 81% - 51-52 ber. 67,55 6,29 10,26 phenylphosphinsäure- gef. 67,5 6,5 10.1 methylester UV-Härtungsaktivität Zur Messung der Härtungsaktivität wurde der Temperaturverlauf im ungesättigten Polyesterharz (UP.Harz) bzw. Vinyl esterharz während der UV-Belichtung aufgezeichnet; dazu tauchte ein mit einer Wachsschicht übetzogener Thermofüh- ler, der mit einem Temperaturschreiber (Tastotherm Script 3 N, Standardfühler T 300 der Deutschen Gulton GmbH) verbunden war, in einen mit 10 g UP-Harz gefüllten Weiss- blechdeckel mit einem Durchmesser von 5 cm (Schichtdicke des UP-Harzes 4,8 mm). Zur Vermeidung von Wärmeverlusten während der W-Belichtung war der Deckel in Polyurethan- -Hartschaum eingebettet. Als Strahlungsquelle diente ein UV-Feld aus 5 Leuchtstoffröchen (TLAK 40W/05, Philips) nebeneinander. Der Abstand Strahler/UP-Harzoberfläche betrug 8,5 cm. Aus den registrierten Temperatur-Zeitkurven wurden als charakteristische Kenngröen für die Härt ung saktivit ät die Härtungszeit Hz25 C-T und die maximal erreichte Härtungstemperatur Tmax max entnommen. Als Härtungszeit gilt die Zeitspanne, in der die Probentemperatur von 250C auf Tmax ansteigt. Beispiel 1 Zubereitungen aus Harz C mit 0,2 % verschiedener Sensibilisatoren wurden in der oben beschriebenen Weise mit Uv-Licht gehärtet. Ein Vergleich der Härtungsaktivität (Tabelle 3) zeigt, dass mit dem erfindungsgemässen Initiator X die schnellste Hartung möglich ist; danach folgt Benzildimethylketal (I) als güstigster von den literaturbekannten und zum Teil Thandelsüblichen Produkten. In wetreiten Vergleichsversuchen wurde daher vorwiegend mit diesem Initiator X gearbeitet. Tab. 3 UV-Härtung von Harz C mit 0,2 S verschiedener Sensibilisatoren in 4,8 mm dicker Schicht UV-Sensibilaisator Hz25 C-Tmax Tmax [min/s] [ C] I 8/10 123 II 10/25 119 III 11/50 110 IV 10/00 . 123 X 7/15 125 Beispiel 2 Tab.4 UV-Härtungsaktivität erfindungsgemässer Sensibili satoren im Vergleich zu Benzildimethylketal (I) Harz Sensibilisatoren (%) Hz25 C-Tmax Tmax [min/s] [ C] A X 0,2 5/36 122 XI 0,2 15/00 124 XI 0,35 15/15 122 XII 0,35 14/45 120 XIII 0,35 21/15 109 XIV 0,35 8/15 117 XV 0,2 13/45 90 XV 0,35 16/15 86 XVl 0,2 15/15 90 XVI 0,35 16/00 88 XVII 0,2 10/40 96 XVII 0,35 11/05 98 XVIII 0,35 18/15 106 XIX 0,35 39/25 85 I 0,2 6/54 120 B X 0,2 5/50 127 X 0,35 4/40 126 XI 0,35 10/05 133 XVIII 0,35 13/00 112 I 0,2 5/30 128 C X 0,2 7/15 125 XVIII 0,35 18/45 112 I 0,2 8/15 136 D X 0,2 5/45 123 I 0,2 8/00 128 E X 0,2 9/00 107 X 0,5 9/00 102 I 0,2 13/00 102 I 0,5 11/15 89 F X 0,2 7/15 111 1 0,2 10/30 127 Beispiel 3 Für die Herstellung W-stabilisierter Formstoffe, z.B. für Feinschichten oder Lichtplatten, werden UP-Harze eingesetzt, die W-Absorber enthalten. Diese Zusätze können die UV-Härtungsgegeschwindgkeit beeinträchtigen. Wie stark sich dieser Effekt auswirkt, zeigen folgende Versuche. Zubereitungen aus Harz A, handelsüblichen UV-Absorben (0,1 S) und je 0,2 S Sensibilisator I bzw. X wurden nach der geschilderten Reaktivitätsmessung mit Leuchtstoffröhren gehärtet. Die Ergebnisse in Tab. 5 zeigen, dass die UV-absorberhaltigen Zubereitungen erwartungsgemäss reaktionsträger sind als die nicht UV-stabilisierten. Zugleich wird aber deutlich, dass die erfindungsgemässen Zubereitungen sehr viel schneller hllrten, als die mit Sensibilisator 1. Tab. 5 UV-Härtung lichtstabilisierter Zubereitungen aus Harz A Sensibilisator UV-Stabilisator Hz25 C-Tmax Tmax (0,2 %) (0,1 %) [min/s] [ C] 5/36 122 X #Cysorb UV 531 1) 14/00 97 #Sanduvor EPU 2) 10/30 117 6/54 120 I Cyasorb W 531 33/15 .89 Sanduvor EPU 20/00 110 1) Hersteller: American Cyanamid 2) Hersteller: Sandoz Beispiel 4 Um den Einfluss von mineralischen Füllstoffzusätzen auf die UV-Härtungsgeschwindigkeit zu ermitteln, wurde Harz As das mit 0,2 % Initiator X sensibilisiert war, in Gegen wart von verschiedenen Füllstoffen UV-gehärtet (Strahlungs- quelle: Leichstoffröhre TuV 40 W/05, Philips). Die nach der geschilderten Messmethode aufgezeichnete Tempera tur-Zeitkurve lieferte die Werte für die Härtungszeit und die maximale Härtungstemperatur Man. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen gehen aus Tab. 6 hervor. Tab. 6 UV-Härtung füllstoffhaltiger zubereitungen 1) aus Harz A Füllstoff (%) Hz25 C-Tmax Tmax Aluminiumoxidhydrat (30) 7/50 117 (Martinal BM2)2) Kieselsäure (2) 8/30 129 Gips (CaSO4.2H2O) (30) 8/40 111 Bariumsulfat (30) 8/40 87 qarzpulver (30) 6/00 112 1) Die Schichtdicke der Formstoffe (rondelle) betrug 4,8mm. 2) Hersteller: Martinswerke, Bergheim/Erft Beispiel 5 Die Härtungsaktivität erfindungsgemässer Zubereitungen aus Harz A wurden auch mit der längerwelligen Strahlung einer mit Natriumjodid dotierten Lampe (HRI, 2000 W, "Power-Star") bestimmt. Gegenüber der beschriebenen Verfahrensweise betrug der Lampenabstand zur Substratoberfläche 60 cm. Tab. 7 UV-Härtung erfindungsgemässer Formmassen mit einem Initiatorgehalt von 0,2 % Sensibilisator Hz25 C-Tmax Tmax Farbe des Fomstoffs [min/s] [ C] I 9/00 140 stark vergilbt X 6/45 142 wasserhell XI 9/25 145 wasserhell XII 10/55 170 wasserhell XV 13/10 120 wasserhell XVIII 14/10 135 wasserhell Die Formstoffe aus erfindungsgemässen Massen sind im Gegen satz zu dem mit einem Gehalt an Benzildimethylketal (I) nicht vergilbt. Beispiel 6 Herstellung von glasfaserverstärkten UP-Formmassen a) Es wurden aus Harz A (Zubereitungen mit 0,15 % Ben zildimethylketal (Ansatz 1) bzw. mit 0,15 S Piva loyldiphenylphosphinoxid (Ansatz 2) Glasfasermatten- -Laminate (der Glasfasergehalt betrug 25 S) von 5 und 10 mm Dicke hergestellt und mit Uv-Licht (Leucht stoffröhren TUV 40 W/05, Philips) im Abstand von 11 cm bestrahlt. Nach bestimmten Belichtungszeiten wurde an der der Lichtquelle entgegengesetzten Laminatseite die Barcolhärte (Barcol-Impressor, Modell 934-1) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabel- le 8 zusammengefasst. Tab. 8 UV-Härtnung von GF-UP-Laminaten Bel.-Zeit 5 mm-Laminat Bel.-Zeit 10 mm-Laminat flmin] Barc ol-Härte min Barcol-Härte Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 1 Ansatz 2 14 o 0 45 0 0 16 0 4-6 50 0 2-4 18 O-4 12-20 55 0 $-20 20 0-10 25-30 60 0 10-20 25 6-15 34-38 70 0 20-35 30 20-30 42-46 80 0 25-35 35 28-35 - 100 0 28-37 40 35-45 b) Zur Hartung mit einem Quecksilberdampf-Hochdruck strahler wurden aus den Ansätzen 1 und 2 Matten laminate mit 9 mm Dicke (Glasfasergehalt 39 %) auf Polyesterfolie hergestellt und auf einen Drehtisch im Abstand von 35 cm unter den UV- Strahlern gedreht. Die effektive Belichtungszeit betrug 3 Minuten, die Laminatdicke 9 mm. Wurde nach dem Abkühlen der Formstoffe an der dem Strahler entgegengesetzten Seite die Barcolhärte bestimmt, so zeigte sich auch hier die Überlegen- heit des erfindungsgemassen Initiators Pivaloyl diphenylphosphinoxid X gegenüber Benzildimethyl ketal (I). Die Barcolhärte beim Ansatz 2 betrug 50, die beim Ansatz 1 Null. J beispiel 7 UV-Härtnung von Blöcken aus UP-Harz A a) In Formen aus Glasplatten (16 x 11 x 11 cm), deren innere Seitenflächen mit einer gelben Folie verklei det waren, wurden je 1800 g Harz A - katalysiert einerseits mit Benzildimethylketal CI; 0,05 S) andererseits mit Pivaloyldiphenylphosphinoxid CX > 0,05 %) - mit Leuchtstoffröhren (TUV 40 W/0,5, Philips) belichtet. Dabei war die Versuchsanordnung so getrof fen, dass das UV-Licht (aus einem Feld von 10 Lampen nebeneinander, 87 x 49 cm) von unten durch die gläser nen Bodenplatten in die Harzzubereitungen eindringen konnte. Der Abstand Lampe/Form betrug 17 cm, die zu härtende Schichtdicke 9 cm. Diese Versuche zeigten deutlich, dass das erfin dungsgemässe Sensibilisatorsystem eine wesentlich schnellere Durchhärtnung als Benzildimethylketal gestattet. Während mit Benzildimethylketal nach 9-stUndiger Belichtung ein gelber Formstoff er halten wird, dessen obere Schicht noch-flüssig ist, resultiert nach 1 1/2 Stunden Belichtung aus der erfindungsgemässen Zubereitung ein heller durchgehär teter Formstoff. b) In weiteren Versuchen wurde die angehärtete Schicht dicke verschiedener Harzzubereitungen in Abhängig keit von der Bestrahlungszeit gemessen. Dazu wur den die sensibilisierten Mischungen aus Harz A und Fotoinitiatoren jeweils in einer Kristalli sierschale (Durchmesser: 9 cm), deren Seitenwände mit UV-undurchlässigem Papier (Tesakrepp) verklebt waren, mit Leuchtstorfröhren (TW 40 W/05, Philips) von oben belichtet. Der Abstand von Harzoberfläche zur Strahlungsquelle betrug 11 cm. Ein schmaler vertikaler Sehschlitz in der Wandverklebung gestattete den Fortgang der Härtung in tiefere Schichten messens zu verfolgen. Die Grenze zwischen gehärteter und ungehärteter Harzschicht war wegen der unterschiedlichen Brechungsindizes leicht zu erkennen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefasst. Während mit Benzildimethylketal nur 18 von 62 mm in 80 Minuten gehärtetet wurden, waren es mit Pivaloyldiphenylphosphinoxid (X) 62 mm, al5o der gesamte Block. Durch Zusatz von tert.-Butylperoctoat wurde die Härtungszeit auf 30 Minuten verkürzt. Tab. 9 UV-Härtnung von Harzzubereitenungen indicken Schichten Zusammensetzung gesamte Schicht- Belichtungs- angehärtete dicke [mm] seit [min] Schnicht dicke [mm] Harz A 62 10 8 20 14 + Benzildimethyl- 30 18 ketal (0,15 S) 60 18 80 18 Harz A 62 10 13 20 21 + Pivaloyldiphenyl- 30 28 phosphinoxid) 40 34 (0,15 S) 50 41 60 48 70 55 80 62 Harz A 60 10 18 + Pivaloyldiphenyl- 20 32 phosphinoxid 30 60 (0,15 %) + tert.-Butylper octoat (0,15 S) Harz A 45 10 7 + Versatoyldiphenyl- 20 11 phosphinoxid (XV) 30 14 (0,2 S) 60 18 120 45 1) Es wurden 0,187 % einer 80 % igen Anreibung des Initiators in Dibutylphthalat eingesetzt. beispiel 8 Zur Beurteilung der Lichtvergilbung von UP-Harz-Formstoffen wurden 4,8 mm dicke Rondelle (Durchmesser 5 cm) aus verschiedenen Warzen, die mit 0,2 % W Uv-Initiator sensibilisiert waren, durch Belichtung mit Leuchtstoff- röhren (TUV 40 W/05, Philips) gehärtet und anschliessend 40 Minuten bei Raumtemperatur der Strahlung eines Uv-Felds aus 10 Leuchtstoffröhren des genannten Typs ausgesetzt. Der Abstand Strahlungsquelle Rondelloberfläche betrug 11 cm. Die Vergilbung wurde anhand des Yellowness-Index nach ASTM D 1925-67 beurteilt. Die Messung erfolgt mit dem Gerät DMC 25 der Fa. Zeiss in der Durchsicht. Aus den Ergebnissen der Tabelle 10 geht eindeutig hervor, dass die Formstoffe aus den erfindungsgemässen Zubereitungen in allen Fällen geringer vergilbt sind als solche aus bekannten Zubereitungen (Gehalt an Sensibilisatoren 1-1V). 'Tab. 10 Vergilbung UV-gehärteter Formstoffe aus verschie denen UP-Harzen UP-Harze UV-Sensibilisator Yellowness-Index (0,2 %) A I 5,74 II 5,43 III 5,33 IV 4,21 X 2,84 XI 2,59 XII 1,82 XVIII 2,61 XV 2,75 XVI 2,87 B I 10,84 II 9,18 III 6,10 IV 5,93 X 3,81 XI 4,93 XII 3,73 XVIII 5,38 F I 7,28 II 5,62 III 4,83 IV 5,55 X 3,37 XI 3,39 XII 3,37 XVIII 3,58 E I 13,37 X 6,00 Beispiel 9 Um sicherzustellen, dass bei der UV-Härtnung peroxidhaltiger Formmassen die erfindungsgemässen Sensibilisatoren ebenfalls weniger gefärbte Produkte ergeben wurden Zubereitungen aus Harz A, tert.-Butylperoctoat und Sensibilisatoren I, II und X in einer UV-durchlässigen Form (5,3 x 3,4 x 1,45 cm) mit Leuchtstoffröhren (TgV 40 W/05 > Philips) aus einem Abstand von 15 cm 25 Minuten lang belichtet. Anschliessend wurden die erkalteten Blöcke 1 Stunde bei Raumtemperatur dem Licht derselben Uv-Strahl er ausgesetzt. Der Formstoff mit dem Sensibilisator X weist den niedrigsten Yellowness-Index auf, er ist also am geringsten vergilbt (Tab. 11). Tab. 11 Vergilbung peroxidhaltiger, UV-gehärteter Form stoffe aus Harz A Sensibilisator tert . -Butylperoctoat Yellowness-Index (0,35 %) [%] I 0,05 6,04 II 0,1 5,10 X 0,1 3,37 Beispiel 10 Herstellung einer Feinshnicht, die auf Papierlaminate oder GFK-Oberflächen verpresst werden kann. Beispielsweise wurde mit einer Zubereitung aus Harz A, 0,5 % Sensibilisator X und 1 S Benzoylperoxid ein ca. 100/um dicker Film auf eine Trennfolie aufgetragen und unter einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe mit 1 m/min hindurchgeführt. 'Der Abstand Lampe/Folie betrug 25 cm. Die so angehärtete Feinschicht liess sich in der Wärme auf eine Papierlaminat oder GFk-Oberfläche verpressen. Die Feinschicht war nicht vergilbt. In den folgenden Beispielen 11 bis 17 wurden die besonders bevorzugten hochreaktiven W-Sensibilisatoren eingesetzt. Beispiel 11 Zubereitungen aus den UP-Harzen A, C, G, B und dem Vinylesterharz K mit 0,2 % verschiedener Sensibilisatoren wurden in der oben beschriebenen Weise mit W-Licht gehärtet. Ein Vergleich der Härtungsaktivität (Tabelle 12) zeigt, dass mit den Initiatoren XX bis XXIV die schnellsten Härtungen möglich sind. Pivaloyl-diphenylphosphinoxid (X) erreicht zwar die Aktivität von 2,6-Dichlorbenzoyl-diphenylphosphinoxid (XXII), allerdings fällt seine Aktivität beim Lagern in UP-Harzen mit der Zeit ab. Tabelle 12 - UV-Härtung sensibilisierter UP-Harze und eines Vinylesterharzes durch Belichtung mit Leuchtstoffröhren UP-Harz UV-initiator HZ5 C-Tmax Tmax[ C] bzw. Vinyl- p ester (0,2%) harz A I 8/00 114 C I 9/45 119 G I 10/15 123. B 1 8/30 122 K I 15/53 63 III 13/22 104 e III 13/07 109 G III 13/15 114 B III 11/15 108 A IV 13/22 100 G IV 11/30 117 G IV 15/15 123 B IV 9/08 122 A X 7/30 107 C X 6/45 116 G X 6/38 123- B X 5/30 123 A XX 4/30 125 C XX 4/00 129 G XX 3/38 127 B XX 3/15 127 K XX 5/35 92 fortsetzung von Tabelle 12 UP-Harz Uv-Initiator HZ25 C-T Tmax [ (3 bzw. max Vinylester- (0,2 %) harz Ä XXI 5/23 120 C XXI 5/00 123 G XXI 4/25 132 B XXI 4/15 125 K XXI 6/30 91 A XXII 7/08 105 C XXII 6/35 111 B XXII 5/51 115 K XXII 10/45 72 A XXIII 5/15 102 C XXIII 4/45 119 B XXIII 4/36 122 K XXIII 6/30 87 A XXIV 6/15 94 C XXIV 4/38 110 K XXIV 7/38 91 Beispiel 12 Zubereitungen aus den UP-Harzen A bzw. B und verschiedenen UV-Initiatoren wurden in verschlossenen Gefässen bei 600C gelagert und anschliessend bei Raumtemperatur die Härtungsaktivität - wie im Beispiel 11 beschrieben - gemessen. In Tabelle 13 sind die Messergebnisse vor und nach Lagerung gegenübergestellt. Sie zeigen sehr deutlich, dass die Initiatoren XX bis XXIV ihre Aktivität unter den Versuchs tedingungen konstant gehalten haben. In dieselbe Richtung weisen auch Lagerversuche über eine längere Zeitspanne bei Raumtemperatur (Tab. 14). Tabelle 13 - Prüfung der Härtungsaktivität UV-sensibilisierter UP-Harze nach Lagerung bei 60 C UV-Initiator UP-Harz UV-Härtung vor Lagerzeit Härtung nach Lagerung Lagerung (0,2 %) HZ25 C-Tmax Tmax [h] H25 C-Tmax Tmax [min/s] [ C] [min/s] [ C] XX A 4/30 125 106 5/00 119 XX A 4/30 125 66 4/53 122 XX B 3/15 127 66 3/45 127 XXI A 5/20 119 66 5/23 120 XXI B 4/15 125 66 3/38 129 XXII A 7/08 105 70 7/30 93 XXII B 5/51 115 70 6/00 102 XXIII A 5/15 102 70 4/52 100 XXIV A 6/15 94 70 6/41 89 XXIV C 4/38 110 70 6/00 102 Beispiel 13 Zubereitungen aus den UP-Harzen A bzw. B und verschiedenen W-Initiatoren wurden in verschlossenen Gefässen bei Raumtemperatur dunkel gelagert und die Härtungsaktivität nach der in Beispiel 11 geschilderten Methode von Zeit zu Zeit gemessen. Die Ergebnisse in Tabelle 14 zeigen, dass mit dem Initiator XX lagerfähige W-hrtbare UP-Harze erhalten wer- den. Tabelle 14 - Prüfung der Härtungsaktivität W-sensibili sierter UP-Harze nach Lagerung bei Raumtem peratur W-Initiator [S] XX (0,20) XX (0,35) UP-Harz A A Lagerzeit [d] O 0 HZ25 C-Tmax [min/si 4/30 5/38 Tmax max [ C] 118 118 Lagerzeit [d] 63 63 HZ25 CTmax [min/s] 4/00 6/00 Tx eC] 113 106 Beispiel 14 Zur Beurteilung der Lichtvergilbung von UP-Harzformstoffen wurden 4,8 mm dicke Rondelle (Durchmesser 5 cm) aus den UP -Harzen A, H und J, die mit verschiedenen W Initiatoren sensibilisiert waren, durch Belichtung mit Leuchtstoffröhren (TL AK 40 W/05, Philips) gehärtet und anschliessend 60 bzw. 120 min bei Raumtemperatur der Strahlung derselben Lichtquellen ausgesetzt (5 Leuchtstoffenröhren nebeneinander). Der Abstand Strahlungsquelle-Rondelloberfläche betrug 8,5 cm Die Vergilbung wurde anhand des Yellowness-Index nach ASTM D 1925-67 beurteilt. Die Messung erfolgte mit dem Gerät DMC 25 der Fa. Zeiss in der Durchsicht. Aus den Ergebnissen der Tabelle 15 geht eindeutig hervor, dass die Formstoffe aus den erfindungsgemässen Zubereitungen in allen Fällen geringer vergilbt sind, als solche aus bekannten Zubereitungen mit einem Gehalt an Benzildimethylketal (I). Tabelle 15 - Vergilbung W-gehärteter UP-Harzformstoffe UP-Harz W-Initiator Belichtungs- Yellowness-Index zeit - des Formstoffs [min] H I (0,2) 60 13,18 H I (0,2) 120 14,56 J I (0,2) 60 13,88 J I (0,2) 120 16,38 H XX (0,2) 60 3,78 H XX (0,2) 120 4,19 J XX (0,2) 60 3,82 J XX (0,2 120 4,19 A XXI (0,2) 60 3,08 A XX (0,15) 60 2,87 Beispiel 15 UV-Härtung von UP-Harzformmassen a) 60 Teile der Zubereitungen aus UP-Harz G mit 0,1 S UV-Initiator XX bzw. mit 0,1 S Benzildimethylketal (I) wurden mit 40 Teilen Füllstoff Martinal BM 2 (Al2O3#3H2O, Fa. Martinswerke, Bergheim/Erft) und mit 1,5 % Magnesiumoxid "leicht" (Hersteller: Fa. Merck, Darmstadt) (bezogen auf UP-Harz) vermischt.' Mit diesen Mischungen wurden mehrere Lagen Glasfaser- matten (Vetrotex Textilglasmatte M 123-40-450) der Abmessung 10 x 12 cm getränkt, zwischen Polyester folien drei Tage bei Raumtemperatur eingedickt und schliesslich durch Belichtung mit Leuchtstoffröhren CTL AK 40 W/05) gehärtet, wobei mit Hilfe eines Thermoelements der Temperaturverlauf in der Formmasse verfolgt wurde. Der Abstand Strahler (5 Leuchtstoffröhren nebeneinander) zur Fortnmassenoberfläche betrug 8 cm; die Belichtungszeit entsprach der Zeitspanne, in der die Formmasse die maximale Härtungstemperatur erreicht hatte. Nach Erkalten der Formstoffe wurde die Barcol-Härte (Impressor 935) an Unter- und Oberseite bestimmt. Die Ergebnisse der Tabelle 16 lassen ganz klar die Vorteile der erfindungsgemässen Zubereitung mit dem Uv-Initiator XX erkennen. Bei drei Lagen Glasfasermatten - entsprechend einer Schichtdicke von 3,8 bis 4,5 mm - genügt eine Belichtungszeit von 5 min 15 s, bei einer Schichtdicke von 6,6 bis 7,2 mm ( 7 Lagen Glasfasermatten) eine solche von ca. 13 min, um eine ausreichende Durchhärtung der Fornunasse zu erzielen. Im Falle der Formmasse auf Basis Benzildimethylketal (I) wird trotz Verdoppelung der Belichtungszeit keine Durchhärtung des Laminates bei 7 Lagen Glas favermatten erreicht. Tabelle 16 - UV-Härtung einer Harzmatte auf Basis UP-Harz G, Al2O3#3H2O und Glas fasermatten Initiator Schichtdicke 1) Lagen Glas- UV-Härtung gehärtete Barcolhärte fasermatten HZ25 C-Tmax Tmax Schicht dicke oben/unten (0,1 %) [mm] [min/s] [ C] [mm] XX 3,8-4,5 3 5/15 78 3,8-4,5 92-94/92-94 XX 6,6-7,3 7 13/15 80 6,6-7,3 91-96/85-91 I 6,6-7,2 7 25/20 62 4,5 94-96/ 0-10 1) Harzmattenaufbau: 48,1 % UP-Harz G, 32,1 % Al2O3#3H2O (Martinol BM2), 19,8 % Glasfasermatten (Vatrotex Textilglasmatte M 123-40-450) 5) Knetbare, glasfaserfreie UP-Harzformmassen wurden durch 3-tmgiges Eindicken von Zubereitungen aus UP-Harz G, Füllstoff A1203.3H20 tMartinal BM 2, Mar tinsoferke, Bergheim/Erft), 1,5 % Magnesiumoxid "leicht" (bez. auf UP-Harz) und UV-Initiator XX bzw. Benzildimethylketal (1) (jeweils 0,1 % bez. auf UP-Harz) hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von UP-Harz zu Füllstoff betrug 60 : 40. In einem Blechdeckel wurden nun jeweils eine 2 cm dicke Schicht 35 min der Strahlung von Leuchtstoff röhren (TL AK 40 W/05, Philips) ausgesetzt, wobei der Temperaturverlauf mit Hilfe eines Thermoelements, das 1 cm tief in die Formmasse eintauchte, verfolgt wurde. Der Abstand Strahler/Formmassenoberfläche be trug 6 cm. Nach dem Erkalten wurde die nicht gehärtete untere Formmassenschicht mechanisch entfernt und die Barcolhärte (Impressor 935) der so neu geschaffenen Oberfläche nach Säuberung gemessen. Bei der erfindungsgemässen Formmasse war eine 12,6 mm dicke Schicht, bei der bekannten Formmasse mit einem Gehalt an Benzildimethylketal (I) eine solche von nur7 mm Dicke gehärtet (vgl. Tabelle 17). Tabelle 17 - UV - Härtung von eingedickten Harz-Füllstoffmischungen Initiator Schichtdicke UV-Härtung gehärtete Schichtdicke Barcolhärte (0,1 %) [mm] Tmax[ C] [mm] oben / unten XX 20 63 12,6 93 / 65-70 I 20 42 7 93 / 67 Beispiel 16 Zubereitungen aus dem UP-Harz A und den UV-Sensibilisa- toren XX und I sowie deren Gemische wurden in einer Schicht dicke von 10 mm mit Leuchtstoffröhren (TL-AK 40 W/05, Philips) bestrahlt. Die UP-Harzproben befanden sich in Weissblechdeckeln mit einem Durchmesser von 5 cm, die zur Vermeidung grösserer Wärmeverluste auf einer Korkplatte (5 mm dick) standen. Der Abstand Leuchtstoffröhre zu Harzoberfläche betrug 8 cm. Nach der Belichtung und dem Abkühlen wurde aus den Formstoffen jeweils ein Stab ausgesägt, wobei die gesamte Schichtdicke erfasst wurde, und dessen Reststyrolgehalt titrimetrisch nach DIN 16 945 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 18 zusammengefasst. Sie zeigen, dass die Reststyrolgehalte der Formstoffproben mit der Sensibilisatorkombination XX und I geringer sind als mit den Sensibilisatoren XX und I allein. Tabelle 18 - Reststyrolgehalt UV-gehärteter UP-Harzform stoffe aus Harz A Bei- Uv-Sensibilisator Belichtungs- Reststyrolspiel Art. Menge Gew.%, zeit gehalt bezogen auf das Gewicht Min Gew.% der Komponen ten (a) und (b) a XX. 0,1 10 1,35 2a 1,3 b XX + I 0,05 + 0,05 10 1,07 20 0,65 c XX + I 0,075 + 0,025 10 1,06 20 0,8 d 1 0,1 10 teilweise noch flüssig 20 1,15 beispiel 17 Die Lichthärtung ungesättigter Polyesterharze lässt sich mit den erfindungsgemässen Fotoinitiatoren auch zweistufig durchführen, wobei in der ersten Stufe nach kurzer Belichtungszeit ein flexibles, lagerfähiges Halbzeug entsteht, das verformt, geschnitten und beispielsweise zur Knopfherstellung gestanzt werden kann. Durch erneute Belichtung in der zweiten Stufe erfolgt schliesslich die Endaushärtung: Eine 0,1 Sige Lösung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid (XX) in Harz A wurde in einer 2 mm dicken Schicht zwischen zwei Polyesterfolien 1 min lang mit Leuchtstoffröhren (TL-AK 40 W/05, Philips) bestrahlt. Der. Abstand Strahler/Harzoberfl & he betrug 10 cm. Es wurde ein flexibles Halbzeug erhalten, das mit einem scharen Messer leicht schneidbar und mit der Hand ein fach zu verformen war. Die Barcolhärte auf beiden Seiten betrug 0 (Barcol-Impressor 935). Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur unter Lichtausschluss wurde das unverändert flexible Halbzeug durch erneute Belichtung mit den Leuchtstoffröhren ausgehärtet (Belichtungszeit: 15 min). Die Barcolhärte des Formstoffs betrug nach Abkühlung auf Raumtemperatur 87-89; er war hart geworden. Zur Vermeidung eines grösseren Wärmeverlustes lag das Halb zeug während der Belichtung auf. einer Schaumkunststoff platte.

Claims: Patentansprüche 1. Lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen, ent haltend ein Gemisch aus a) mindestens einem äthylenisch ungesättigten Co- polymerisierbaren Polyester, b) mindestens einer äthylenisch ungesättigten co polymerisierbaren monomeren Verbindung, c) einem Inhibitor, d) Uv-Sensibilisator sowie gegebenenfalls e) Paraffinen, thermisch zerfallenden Initiatoren, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Gleitmitteln, inerten Lösungsmitteln, schrumpfungsmindernden Zusätzen und/oder weiteren bei ungesättigten Polyestermassen verwendbaren Hilfsst offen, dadurch gekennzeichnet, dass der W-Sensibilisator be steht aus mindestens einer Acylphosphinoxid-Verbindung der Formel EMI68.1 wobei R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclo hexyl-, cyclopentyl-, Aryl-, halogen-, alkgrl- oder alkoxyl-substituierten Aryl-, einen S- oder N-haltigen fnnf- oder sechsgliedrigen hetero cyclischen Rest steht; R2 die Bedeutung von R1 hat, wobei R1 und R2 unter einander gleich oder verschieden sein können, oder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, für einen Aryloxy- oder einen Aryl alkoxyrest steht, oder R1 und R2 zu einem Ring verbunden sind; ; R3 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden cycloaliphati schen Rest, einen Phenyl- oder Naphthylrest, einen S-, O- oder N-haltigen fanf- oder sechs gliedrigen heterocyclischen Rest steht, wobei die Reste R3 gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, oder für die Gruppierung EMI69.1 steht, worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeu tung haben und X für einen Phenylenrest oder einen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest steht und gegebenenfalls einer oder mehrere der Reste R1 bis olefinisch ungesättigt ist. 2. Lichthärtbare Form-, Trank- und Uberzugsmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der W-Sensi bilisator besteht aus einer Acylphosphinoxid-Verbin dung der Formel I, wobei R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und R3 ein tertiäres aliphatischer Rest ist. t. Lichthärtbare Form-, Tränk- und Uberzugsmassen gemäss i Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der W-Sensi- bilisator besteht aus einer Acylphosphinoxid-Verbin dung der Formel I, wobei R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und R3 einen Cycloalkylrest, Phenyl rest, Naphthylrest, einen S-, N- oder O-haltigen fUnr- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet, der zumindest in den beiden ortho-StelIungen zur Carbo nylgruppe die Substituenten A und B gebunden ent hält, wobei A und B gleich oder verschieden sind und fUr Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Thioalkyl-, Carbalkoxy-, Cyanogruppen oder Halogenatome stehen. 4. Lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der W-Sensi bilisator besteht aus einer Acylphosphinoxid-Verbin dung der Formel I, wobei R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und R3 ein 2,4,6-Trimethylphenyl-Rest ist. 5. Lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acyl phosphinoxid-Verbindungen in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo nenten a) und b) verwendet werden. 6. Lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Uv-Sensibilisatoren Acylphosphinoxid-Verbindungen der Formel I in Kombination mit aromatischen Ketonen, aromatischen Disulfiden oder Naphthalinsulfonyl- chloriden im Gewichtsverhältnis 85 : 15 bis 15 : 85 enthalten. 7. Lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Ketone Benzilketale, Benzoinäther oder Benzoinester verwendet werden. 8. Formkörper und Überzüge, hergestellt aus lichthSrt- baren Form-, Tränk- und Überzugsmassen nach Anspruch 1.

Inventors: HESSE, ANTON, DR. CHEM., LECHTKEN, PETER, DR. CHEM., NICOLAUS, WALTER, SCHOLZ, DANKMAR
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08L67
IPC codes: C07F9, C08K5