PROCESS FOR MANUFACTURE OF SILICA BY FLAME HYDROLYSIS

Abstract: The controlled production of silicas by flame hydrolysis in which the thickening effect may be adjusted independently of the specific BET- surface of the silica obtained is achieved by introducing additional steam either into the reaction mixture or into the reaction flame.

Description: Verfahren zur gelenkten Herstellung von Kiesel säure mittels Flammenhydrolyse Es ist bekannt, Kieselsäure auf pyrogenem Wege herzustellen indem man zvBo Siliciumtetrachlorid einer Flammenhydrolyse unterwirft. Kieselsäuren dieser Art sind z.B. dievunter der Bezeichnung AerosilR auf dem Markt befindlichen unterschiedlichen Kieselsäuretypen. Sie weisen unterschiedliche Teilchengrössen im Be- reich von 7 - 40 nm auf und können infolgedessen für die unterschiedlichsten Anwendungszwecke, wie z.B4 Verdickung von flüssigen Systemen, eingesetzt werden. Als typische Kenngrösse wird in der Regel nicht die Teilchengrösse, sondern die spezifische Oberfläche in mê/g gemessen nach BET angegeben. Sofern es sich um porenfreie Kieselsäuren handelt, korrelieren diese beiden Grössen eng miteinander. Eine ebenso wichtige Kenngrösse ist die Verdickungswirkung der verschiedenen Kieselsäuretypen in flüssigem System, weil der überwiegende Teil dieser Kieselsäuretypen als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel eingesetzt werden. Diese Kenngrösse steht in Abhängigkeit von der BET Oberfläche, sodass bei den bekannten Kieselsäuretypen, welche mittels einer Flammenhydrolyse hergestellt werden, einer bestimmten spezifischen Oberfläche auch eine bestimmte Verdickungswirkung zugeschrieben werden kann. Eine derartige Korrelation wird in der Graphik gemäss Fig. 1 dargestellt. Bei den bekannten Verfahren der Flammenhydrolyse von Siliziumhalogenverbindungen in einer Wasserstoffflamme werden-gezeigt am Beispiel der Hydrolyse von Siliziumtetrachlorid- Luft bzw. Sauerstoff, Wasserstoff und Siliziumtetrachlorid-in einem solchen Verhältnis zueinander gemisveht und abgebrannt, dass einerseits der Wasserstoff vollständig unter Bildung von Wasserdampf verbrennen und das Siliziumtetrachlorid andererseits quantitativ unter Bildung von SiO2 mit dem gebildeten Wasserdampf reagieren kann. Die nacheinander bzw. nebeneinander ablaufenden Reaktionen können durch die Gleichung . 1, 2 und 3 wiedergegeben werden: O) 2 H2 + O2 2 H20 2.) 2 H2O t SiC14 4 SiO2 + 4 HC1 3.) 2 H2 + O2 + SiC14 4 SiO2 + 4 HC1 Diese Gleichungen gelten auch bei der Verwendung anderer Siliziumhalogenverbindungen als Ausgangsstoff. Dazu kann man verdampfbare anorganische Halogenxwerbin- dungen und/oder organische Halogenverbindungen des Siliciums verwenden. Als anorganische Halogenverbindungen sind beisplelswei- se SiHC13, SiC12H2, SiC14 und als organische Halogenverbindungen CH3SiC13, (CH3)2 SiC12, (CH3)3 SiCS, CH3-CH -SiC13 oder (CH3-CH2)2 SiC12 einsetzbar. Die Komponenten Wasserstoff, Sauerstoff bzw. Luft und Siliziumtetrachlorid werden zur Durchführung der Ver brennungshydro'lyse einem Brenner des Typs, wie er in der US-PS 2 990 249 schematisch gezeichnet ist, getrennt oder vorgemischt zugeführt und an der Brenneraustrittsöffnung abgebrannt. Die Menge Wasserstoff ist so berechnet, dass sie unter Wasserdampfbildung für eine quantitative Reaktion der Chloratome am SiLizium- atom unter Bildungen von Chlorwasserstoff ausreicht. Ein geringer Überschuss gewährleistet, dass der Reaktionsablauf nicht nur quantitativ, sondern auch ausreichend rasch erfolgt. Es ist nicht möglich, den Wasserstoffüberschuss, bezogen auf die Siliziumtetra- chlorid-Menge beliebig hoch anzusetzen. Unabhängig davon, dass diese Massnahme die Verfahrenskosten unnötig verteuern würde, sind der Höhe des Wasserstoffüberschusses dadurch Grenzen gesetzt, dass diese Reaktionskomponente nicht nur die für die Hydrolyse des Chlorids erforderliche Komponente, sondern auch den Energielieferant darstellt. Eine zu grosse Erhöhung des Wasserstoffüberschusses würde bewirken, dass die Temperatur der Flamme mit nachteiligen Folgen für die Qualität der SiO2-Reaktionsprodukte ansteigt. Es ist möglich, die Reaktionstemperatur durch Zugabe von überstöchiometrischen Mengen Luft bzw. Sauerstoff zu dem Reaktionsgemisch abzusenken, Mit dieser Massname wird üblicherweise die Reaktionstemperatur beeinflusst und damit die Feinteiligkeit bzw. die spezifische Oberfläche der Reaktionsprodukte festgelegt. Dieser Möglichkeit sind aber Grenzen gesetzt, weil die Ausströmgeschwindigkeit aus der Brenneraustrittsöffnung sich in relativ engen Grenzen bewegen muss und somit die Erhöhung der Inertgasmenge zu Lasten der Anlagenleistung geht. Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuren mittel Flammenhydrolyse gemäss US-PS 2 990 249 weist nun den Nachteil auf, dass es mit ihm nicht gelingt, die Korrelation zwischen spezifischer Oberfläche und Verdickungsverhalten zu verändern und die Verdickungswirkung der Kieselsäure unabhängig von dem Wert der spezifischen Oberfläche einzustellen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gelenkten Herstellung von Kieselsäure mittels Flammenhydrolyse, welches dadurch gekennzeichnet ist, das s man in das Reaktionsgemisch zusätzliche Mengen an Wasserdampf, welche nicht aus der Verbrennung von für die Flammenhydrolyse notwendigen Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen resultieren, einführt. Die Einführung des zusätzlichen Wasserdampfes kann auf verschiedene Art und Weise vorgenommen werden. So kann man den zusätzlichen Wasserdampf über eine separate Leitung in die Mischkammer des Brenners leiten, In einer anderen bevorzugten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann man den zusätzlichen Wasserdampf in die Wasserstoff- bzw. die Luftzuführung zu dem Brenner einführen und somit ein iTasserstoff/Wasser- dampf-Gemisch bzw. ein Luft/.Wasserdampf-Gemisch dem Brenner zuführen, Zur Vermischung mit Wasserdampf kann man den Wasserstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas bei einer Temperatur von 200C bis zur Siedetemperatur des Wassers durch einen Wasserverdampfer leiten. In einer weiteren bevorzugten Variante kann man den zusätzlichen Wasserdampf der gasförmigen Siliciumhalogenverbindung vor deren Eintritt in den Brenner zumischen, wobei die Temperatur des Gemisches aus Halogensilan oberhalb des Taupunktes gehalten werden muss, um Kieselsäureabscheidungen zu vermeiden. In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann man den zusätzlichen Wasserdampf auch in die Flamme, den Ort der eigentlichen Kieselsäurebildung einleiten. Dies kann mittels einer Sonde geschehen, die man axial durch den Brenner hindurchführt und aus der Brenneraustrittsöffnung herausragen lässt, oder über eine Ringdüse, mit der man die Flamme umgibt. Wesentlich ist nur, dass die Einmischung möglichst rasch und homogen erfolgt, damit sich der Einfluss des zusätzlichen Wasserdampfes auf das Reaktionsgeschehen und die Bildung der Kieselsäure voll auswirken kann, denn der Einfluss des Wasserdampfpartialdruckes nimmt mit dem Abstand von der Brenneraustrittsöffnung ab. Am Ausgang des sogenannten Flammrohres, einer Wärmetauscherzone, in welche die Flammengase für gewöhnlich eingeleitet werden, ist kein Einfluss mehr auf das Eigenschaftsbildung der Kieselsäure bei Einmischung von zusätzlichen Wasserdampfmengen feststellbar0 Die zugemischte Wasserdampfmenge kann man in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise wird der Wasserdampf mit einer Temperatur von 150 bis 2500C und einem Druck von 10 bis 20 atü insbesondere mit einer Temperatur von 185 bis 21OOC und einem Druck von 12 bis 18 atü eingeführt. Als Ausgangssubstanzen können alle bekannten anorganischen oder/und organischen Siliciumhalogenverbin dungen eingesetzt werden. Das Verhältnis von Wasserdampf zu Ausgangssubstanz kann von 0,1 kg bis 1 kg Wasserdampf pro kg Ausgangssubstanz betragen. In einer weiteren Allsführungsform der Erfindung kann man statt reinem Wasserstoff z.B. Kohlenwasserstoff als Brenngas einsetzen. Derartige Kohlenwasserstoffe können z.B. Propan und/oder Butan sein. Als Brenner kann man eine Vorrichtung verwenden, wie sie in der US-PS 2.990.249 dargestellt wird. Es ist aber auch die Verwendung eines geschlossenen Brennersystems, bei welchem keine Sekundärluft in die Flamme eindringen kann, möglich. Die Steuerbarkeit der Verdickungswirkung ergibt sich aus den beigefügten Zeichnungen. Es zeigen Fig. 1 die Abhängigkeit der Verdickungswirkung von der BET-Oberfläche bei bekannten Kieselsäuren Fig. 2 die Abhängigkeit der Verdickungswirkung von der eingegebenen Wasserdampfmenge in Korre lation zu der BET-Oberfläche bei Kieselsäuren, die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, wobei der zusätzliche Was serdampf in die Reaktionsmischung vor der Brennkammer zugegeben wird. Fig. 3 die Abhängigkeit der Verdickungswirkung von der eingegebenen Wasserdampfmenge in Korre lation zu der BET-Oberfläche bei Kieselsäuren, die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, wobei der zusätzliche Wasserdampf in die Brennerflamme zugegeben wird. Gemäss der Fig. 1 wird die Abhängigkeit der Verdickungswirkung von der BET-Oberfläche bei Kieselsäuren graphisch dargestellt, welche nach bekannten Verfahren hergestellt wurden. Für die einzelnen Kieselsäuren ergeben sich die folgenden Werte: Oberfläche Verdickung 130 m2/g 2000 mPas 2 150 m /g 2700 mPas 200 m2/g 3100 mPas 2 300 m /g 3500 mPas 2 380 m /g 3000 mPas Die genannten Verdickungswerte wurden aus einem Polyester-Bezugssystem ermittelt. Dieses Polyester-Bezugssystem wird hergestellt, indem man 80 Gew.-Teile Ludopal P 6 mit 11,4 Gew.-Teilen Monostyrol und 7 Gew.-Teilen Styrol, welches 1 % Paraffin enthält, vermischt. Dieses System wird bei allen weiteren Verdickungsbestimmungen ebenfalls verwendet. Gemäss der Figo 2 verschiebt sich mit steigender zuge- führter Wasserdampfmenge das gesamte Eigenschaftsbild insbesondere die spezifische Oberfläche und das Verdickungsverhalten der erhaltenen Kieselsäuren. So zeigt die Kurve a) die Korrelation von spezifischer BET-Oberfläche mit dem Verdickungsverhalten von Kieselsäuren, wie sie bei bekannten Verfahren durch Variation des Luftüberschusses erhalten wird. Durch diese Massnahme ist es also nur möglich, eine wie bereits in Fig. 1 dargestellte Eigenschaftskombination der Kieselsäuren zu erzielen. Aus der Kurve b) lässt sich dagegen erkennen, dass sowohl das Verdickungsverhalten als auch die spezifische BET-Oberfläche der mittels dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenene Kieselsäuren mit steigender Wasser dampfeinführung in die Reaktionsmischung vor der Verbrennung in Vergleich zu einer Grundeinstellung zunächst weit über die Werte, wie sie von den bekannten Kieselsäuren gemäss der Kurve a) bekannt sind, hinauslaufen, um dann mit grösseren Wasserdampfmengen stark abzusinken, wobei neue Eigenschaftskombinationen erreicht werden. So ist es z.B. möglich, Kieselsäuren mit gleicher BET-Oberfläche aber stark unterschied lichtem Verdickungsverhalten herzustellen. Gemäss der Fig. 3 verschiebt sich mit steigender zugeführter Wasserdampfmenge das gesamte Eigenschaftsbild, insbesondere die spezifische BET-Oberfläche und das Verdickungsverhalten, der erhaltenen Kieselsäuren. So zeigt die Kurve a) die Korrelation von spezifischer BET-Oberfläche mit dem Verdickungsverhalten von Kieselsäuren, wie sie bei bekannten Verfahren durch Variation des Luftüberschusses erhalten wird. Durch diese Massnahme ist es also nur möglich, wie bereits in den Figuren 1 und 2 ausgeführt, eine Eigenschafskombination zu erzielen, bei der die Verdickungswirkung von der spezifischen BET-Oberfläche abhängig ist. Aus der Kurve b) lässt sich dagegen erkennen, dass sowohl das Verdickungsverhalten als auch die spezifische BET-Oberfläche der mittels dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Kieselsäuren mit steigender Wasserdampfeinführung in die Flamme im Vergleich zu einer Grundeinstellung völlig verschieden zu der den bekannten Kieselsäuren entsprechenden Kurve a) verlaufen. Dabei können neue Eigenschaftskombinationen erreicht werden0 So ist es z0B. möglich, Kieselsäuren mit gleicher BET Oberfläche aber stark unterschiedlichem Verdickungsverhalten herzustellent Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert und beschrieben: Beispiel 1 6,2 kg Siliziumtetrachlorid werden verdampft und mit 2,2 m3 Wasserstoff und 5,8 m3 Luft in der Mischkammer eines Brenners vermischt. Das Gasgemisch brennt aus der Austrittsöffnung und tird mittels Unterdruck in das Kühlsystem eingesaugt. Nach der Abtrennung von dem Chlorwasserstoff-haltigen Gasgemisch erhält man 2,2 kg einer hochdispersen Kieselsäure, die eine spe 2 zifische Oberfläche von 200 m /g und eine Verdickung eines Polyesterbezugssystemes von 3.100 mpascal aufweist. Beispiel 2 Man verfährt in gleicher Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben, setzt aber zusätzlich zu den dort angegebenen Stoffen 0,5 kg Wasserdampf pro Stunde ein, die man in die Mischkammer des Brenners einleitet. Die Kieselsäure, die man erhält, weist eine spezifische 2 Oberfläche von 466 m und einen Verdickungswert von 30910 mpascal auf. Beispiel 3 Man verfährt wie unter Beispiel - 1, setzt aber zusätzlich 1,8 kg Wasserdampf pro Stunde, wie unter Beispiel 2 beschrieben,zu. Die Kieselsäure besitzt die 2 Oberfläche von 277 m /g und einen Verdickungswert viton 10040 mpascal. Beispiel 4 Man verfährt wie unter Beispiel 1 beschrieben, führt aber mit einer Sonde 0,5 kg Wasserdampf pro Stunde in die Flammenachse ein, in einem Abstand von 1 cm von der Brenneraustrittsöffnung. Die Kieselsäure weist eine spezifische Oberfläche von 309 mê/g und einen Verdickungswert von 40040 mpascal auf. Beispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 1 und 4 beschrieben mit dem Unterschied, dass 3 kg Wasserdampf in die Flammenachse im Abstand von 10 cm von der Brenneraustrittsöffnung eingeblasen werden. Die erzielte BET der Kiesel 2 säure lIegt bei 212 m /g und der Verdickungswert bei 1c105 mpascal. Die Tabelle I fasst die ermittelten Werte der genannten Beispiele des erfindungsgemässen Verfahrens zusammen Die Werte für die spezifische Oberfläche und die Verdickung entsprechend den Kurven b) in den Figuren 2 und 3. Tabelle I Verfahren gemäss Erfindung mit zusätzlichem Eintrag von Wasserdampf: a) in die Reaktionsmischung vor der Verbrennung b) in die Aerosilflamme EMI12.1 <SEP> Betriebseinstellungen <SEP> Wasserdampfeintrag <SEP> Oberfläche <SEP> Verdickung <SEP> Verdickung <SEP> bezogen <SEP> auf <tb> Standard <tb> SiCl4 <SEP> H2 <SEP> Luft <SEP> kg/h <SEP> mê/g <SEP> m <SEP> Pascal <SEP> % <tb> kg/h <SEP> m /h <SEP> m /h <tb> a) <SEP> in <SEP> die <SEP> Reaktionsmischung <SEP> vor <SEP> der <SEP> Verbrennung: : <tb> 6,2 <SEP> 2,2 <SEP> 5,8 <SEP> 1,2 <SEP> 391 <SEP> 2215 <SEP> 76 <tb> 6,2 <SEP> 2,2 <SEP> 5,8 <SEP> 1,8 <SEP> 277 <SEP> 1040 <SEP> 36 <tb> 6,2 <SEP> 2,2 <SEP> 5,8 <SEP> 0,8 <SEP> 441 <SEP> 2865 <SEP> 99 <tb> 6,2 <SEP> 2,2 <SEP> 5,8 <SEP> 0,5 <SEP> 466 <SEP> 3910 <SEP> 135 <tb> 6,2 <SEP> 2,2 <SEP> 5,8 <SEP> 0,2 <SEP> 226 <SEP> 3255 <SEP> 112 <tb> 6,2 <SEP> 2,2 <SEP> 5,8 <SEP> 0,1 <SEP> 214 <SEP> 3060 <SEP> 106 <tb> 6,2 <SEP> 2,2 <SEP> 5,8 <SEP> 0,02 <SEP> 196 <SEP> 3060 <SEP> 106 <tb> Fortsetzung Tabelle I EMI13.1 <SEP> Betriebseinstellungen <SEP> Wasserdampfeintrag <SEP> Oberfläche <SEP> Verdickung <SEP> Verdickung <SEP> bezogen <SEP> auf <tb> Standard <tb> SiCl4 <SEP> H2 <SEP> Luft <SEP> kg/h <SEP> mê/g <SEP> m <SEP> Pascal <SEP> % <tb> kg/h <SEP> m /h <SEP> m /h <tb> b) <SEP> in <SEP> die <SEP> Aerosilflamme: : <tb> 6,2 <SEP> 2,2 <SEP> 5,6 <SEP> 0,8 <SEP> 348 <SEP> 3125 <SEP> 108 <tb> 6,2 <SEP> 2,2 <SEP> 5,6 <SEP> 2,0 <SEP> 308 <SEP> 1605 <SEP> 58 <tb> 6,2 <SEP> 2,2 <SEP> 5,6 <SEP> 3,0 <SEP> 212 <SEP> 1105 <SEP> 38 <tb> 6,2 <SEP> 2,2 <SEP> 5,6 <SEP> 0,5 <SEP> 309 <SEP> 4040 <SEP> 139 <tb>

Claims: Verfahren zur gelenkten Herstellung von Kiesel säure mittels Flammenhydrolyse Patentanspruch Verfahren zur gelenkten Herstellung von Kieselsäure mittels Flammenhydrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass man in das Reaktionsgemisch zusätzliche Mengen an Wasserdampf, welche nicht aus der Verbrennung von für die Flammenhydrolyse notwendigen Wasserstoff enthaltenden Gasr resultieren, einführt.

Inventors: KLEINSCHMIT, PETER, DR., SCHWARZ, RUDOLF, DR.
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C01B33
IPC codes: C01B33