1,2,4-TRIAZOL-1-YL COMPOUNDS, THEIR PREPARATION, FUNGICIDES, METHOD FOR THEIR PREPARATION AND METHOD FOR COMBATING FUNGI

Abstract: 1. Claims for the contracting states BE, CH, DE, FR, GB, IT, LU, NL, SE 1,2,4-Triazol-1-yl compounds of the general formula I see diagramm : EP0010298,P12,F3 where R**1 denotes phenyl substituted by clyclohexyl, phenyl, 1 to 3 halogen atoms or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, and Y denotes OR**2 or see diagramm : EP0010298,P12,F4 where R**2 denotes alkynyl of 3 to 15 carbon atoms, R**3 denotes hydrogen, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 3 to 15 carbon atoms, phenyl or cyanoethyl, and R**4 denotes phenyl or benzyl optionally substituted by 1 or 2 halogen atoms, trifluoromethyl or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, or alkenyl or alkynyl of 3 to 15 carbon atoms, phenylethyl, naphthyl or cyanoethyl, and their plant-compatible salts and metal complexes. 1. Claims for the contracting state AT A fungicide containing a 1,2,4-triazol-1-yl compound of the general formula I see diagramm : EP0010298,P13,F3 where R**1 denotes phenyl substituted by cyclohexyl, phenyl, 1 to 3 halogen atoms or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, and Y denotes OR**2 or see diagramm : EP0010298,P13,F4 where, R**2 denotes alkynyl of 3 to 15 carbon atoms, R**3 denotes hydrogen, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 3 to 15 carbon atoms, phenyl or cyanoethyl, and R**4 denotes phenyl or benzyl optionally substituted by 1 or 2 halogen atoms, trifluoromethyl or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, or alkenyl or alkynyl or 3 to 15 carbon atoms, phenylethyl, naphthyl or cyanoethyl, and its plant-compatible salts and metal complexes.

Description: 1,2,4-Triazol-1-yl-Verbindungen, ihre Herstellung und Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,2,4-Triazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide. Es ist bekannt, dass der 2-(1',2',4'-Triazol-1'-yl)-2-phemylessigsäure-t-butylester fungizide Wirksamkeit hat (DE-OS 26 38 470). Seine Wirkung insbesonder gegenüber Mehltau- und Rostpilzen ist jedoch unzureichend. Daher ist er in der Praxis für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Schadpilzen wenig geeignet. Es wurden nun neue Verbindungen mit einer besseren fungiziden wirkung gefunden. Gegenstand der Erfindung sind neue 1,2,4-triazol-1-yl-Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI1.1 in welcher R1 einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Hetero arylrest, Sê Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalke nyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Heteroarylrest, R und R unabhangig voneinander Wassersuo: : ?talogen5 Nitro oder einen Niedrigalkylrest, X Sauerstoff oder Schwefel und Y OR5, SR5 oder EMI2.1 darstellen, worin R5 eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl-, Arylalkyl-, Heteroaryl- oder Petero- arylalkylgruppe, eine Trialkylsisylgruppe oder eine substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, R0 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Arylal- kyl-, Heteroaryl- oder eine Heteroarylalkylgruppe, R7 Wasserstoff oder die für R6 stehenden Gruppen, R8 eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Hete roaryl- oder Heteroarylalkylgruppe, eine substituier te Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe oder einen gege- benenfalls halogensubstituierten Alkoxy- oder Alkyl thiorest, eine Cyano- oder Cyanoalkylgruppe oder 9R10 worin R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substitu ierten Alkyl- oder Arylrest stehen, und R7 und R8 zu sammen mit dem benachbarten Stickstoff auch ein ge gebenenfalls substituiertes Ringsystem, das eine oder mehrere Doppelbindungen enthielten und zusätzlich durch ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, bedeuten sowie deren für Pflanzen verträgliche Salze und Metallkomplexe. In der Formel I steht R1 vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffato- men, insbesondere für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder für einen gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest mit 5 bis 6 Ringatomen und 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 Heteroatomen im Ring, die gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise Sauer- stoff, Stickstoff oder Schwefel sind, wie beispielsweise n einem Pyridyl-, Pyrazolyl- oder Pyrimidinylrest. Als bevorzugte Substituenten des Aryl- oaer Heteroaryl- restes seien genannt: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; Nitro; ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 1e, ein verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen; ein Alkoxy- oder Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Halogenalkylthio- oder Halogenalkylsulfonylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 9 Halogenatomen, ins besondere Fluor oder Chlor; eine Formyl-, Cyano- oder Thio- cyanatogruppe; ein Alkoxycorbonyl-, Dialkylketo-, Alkylcarbonyl-, Alkyl- und Dialkylcarbamoyl-, Acylamino- oder ein Alkylaminosulfonylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Methocycarbonyl-, Acetonyl-, Propionyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl- oder ein Butyrylaminorest; ein Alk oxyalkyl- oder Alkylthioalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoff- atomen beispielsweise ein Ethoxytrooyl- oder ein Methylmercaptomethylrest; ein gegebenenfalls substituierter Phenyloder Phenylcarbonylrest mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen; ein gegebenenfalls insbesondere in der 4-Stellung substitu- ierter Aryloxy-, Arylalkyloxy- oder Arylazorest, benspiels- weise ein 4-(4'-Chlorphenoxy)-,4 -(2',4'-Dichlorphenoxy)-, 4-(4'-Trifluormethylphenoxy)-Rest oder ein 4-(4'-Chlorphe rylazo)- oder 4-(3'-Fluorphenylazo)-Rest; ein gegebenen- falls substituierter Arylthio-, Arylsulfinyl- oder Arylsul- fonylrest; ein gegebenenfalls substituierter Arylalkylrest, insbesondere ein unsubstituierter oder substituier- ter Benzylrest; ein geradkettiger Alkenylrest mit 2 bis 6 oder ein verzweigter Alkenylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoff- atomen; ein geradkettiger Alkinylrest mit 2 bis 4 oder ein verzweigter Alkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; an kondensierte Ringe, insbesondere aus den Klassen der Aroma- ten und feterocyclen, beispielsweise ankondensierte gegebenenfalls substituierte Benzo-, Benzofuro- oder Pyridinoreste. Rê steht bevorzugt für Wasserstoff, für einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 oder für einen verzweigten A1- kylrest mit 3 bis 8 Kohlnestoffatomen, für einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in Ring, für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 2 Kohlen- stoffatomen im Alkylteil. R5 steht vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3. bis 15 Nohlen- stoffatomen oder für einen Cycloalkenylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen5 der jeweils gegebenenfalls substituierte sein kann, für einen unverzweigten substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen5 für einen verzweigten substituierten Alkylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen oder für einen cyclischen substituierten Alkylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen. Als Beispiele für R5 seien genannt: 1-Methyl-1-cyclopentyl-, 1-Methyl-1-cyclohexyl-, 1-Ethyl-1-cyclohexyl-, Chlor-tert-butyl, 1,1-Di- chlor-2-methyl-2-propyl, 1,3-Dichlor-2-methyl-2-propyl, 2-Chlorethyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 1-Chlor-2-prop- yl, 2-Chlorbutyl, 2-Chlor-2-methyl-3-propyl, 2-Fluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 1-Fluor-2-propyl, 2-Fluorbutyl, 2-Fluor-2-methyl-3-propyl, 2-Bromethyl, 3-Brompropyl, 4 -Chlorbutyl, 2-Chlorcyclohexyl, 1,1,1-Trifluorisopropyl, Hexafluor-2-methyl-isopropyl, Hexafluorisopropyl, Hexachlorisopropyl, 1,2-Dibromallyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1-Chlorbutin-2-yl-4, 3-Chlorbutin-1-yl-4, 1-Chlor-buten-2-yl-4, 2,2,2-Trichlorethyl, 1-Chlorpentin-2-yl-4, 2,2,2-Tribromethy-, 3,4,4-Trichlorbuten-3-yl-2, 1-Brom-2-propyl, 1,3-Dibrom-2 -propyl, 3-Chlorbuten-1-yl-4, Allyl, Propargyl, Crotyl, Butin-2-yl-1, Methallyl, Buten-1-yl-3, Butin-1-yl-3, Buten-1 -yl-4, Butin-1-yl-4, 2-Methyl-buten-1-yl-3, 2-Methylbutan -2-yl-1, 2-Methyl-buten-2-yl-4, 3-Methyl-buten-1-yl-3, 3-Methyl-butin-1-yl-3, 2-Methylbuten-1-yl-4, 2-Ethyl-hexen -2-yl-1, Hexen-5-yl-1, Undecen-10-yl-1, 1-Ethinylcyclohexyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, Methoxyisopropyl, 3-Methoxybutyl, 1-Methoxy-butyl-2, Ethoxy-tert-butyl, Methoxy-tert-butyl, Cyclohexyloxy-tert-butyl, 2-Methoxy-butyl, 4-Methoxy-butyl, ss-Methyl-mercapto-ethyl, ss-Ethylmercapto-ethyl, 3-Methyl-mercapto-propyl, 3-Methyl -mercaptobutyl, 1-Methylmercapto-butyl-2, Methylmercapto -tert-butyl, 2-Methylmercaptobutyl, 4-Methylmercaptobutyl, 2-n-Butoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxy-2-propyl, 2-Methyl-butanon-3-yl-2, 2-Methyl-pentanon-4-yl-2, 3-Butanon-1 -yl, 3-Butanon-2-yl, 2-Propanon-1-yl, 2-Pentanon-1-yl, N,N -Dimethylaminoethyl. In den bevorzugten Bedeutungen von R5 gehören auch die gegebenenfalls Arylalkyl-, Heteroaryl- oder Heteroarylalkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Aryl- bzw. Heteroarylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Pür die bevorzugten Substituenten und die Beschaffenheit des Aryl- bzw. Heteroarylteiles gelten die oben für R1 gemachten Angaben. steht vorzugsweise für einen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, für einen verzweigten A1- kylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen oder für einen acyclischen Alky'-- oder Alkenylrest mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, der jeweils gegebenenfalls substituiert sein kann. Als Beispiele für R6 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclobutyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, tert-Amyl, Neopentyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-butyl, 3-Methyl-2-butyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-Methyl-1-pentyl, 2-Hexyl, 3-Methyl-2-pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 4,4-Dimethylbutyl, Cyclohexyl, Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Octyl, 2-Octyl, 3-Octyl, 4-Octyl, 5-Octyl, 5-Ethyl -2-heptyl, 2,6-Dimethyl-4-heptyl, 7-Ethyl-2-methyl-4-nonyl, 2,4-Dimethyl-3-pentyl, 3-Methyl-2-heptyl, 5-Ethyl-2 -nonyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetrade cyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonade cyl, Eicosyl, 6-Ethyl-3-decyl, 6-Ethyl-3-octyl, 2-Methyl-2 -pentyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 2-Methyl-2-hexyl, 3-Ethyl-3 -pentyl, 3-Methyl-3-hexyl, 2,3-Dimethyl-pentyl-3, 2,4-Dime thyl-2-pentyl, 2,2,3-Trimethyl-3-butyl, 2-Methyl-2-heptyl, 4-Methyl-4-heptyl, 2,4-Dimethyl-2-octyl, sowie die für R5 genannten Reste. Zu den bevorzugten Bedeutungen von R6 gehören auch die ge gebenenfalls substituierten Aryl-, Arylalkyl-, Heteroaryl oder Heteroarylalkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Aryl- bzw. Heteroarylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Für die bevorzugten Substituenten und die Be schaffenheit des Aryl- bzw. Heteroarylteiles gelten die oben für R1 gemachten Angaben. wenn R7 und R8 zusammen mit dem benachbarten Stickstoff für ein gegebenenfalls substituiertes Ringsystem stehen, dann bedeuten sie vorzugsweise einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus, der eine oder mehrere Doppelbindungen enthält sowie gegebenenfalls weitere Heteroatome wie Stick stoff 5 Sauerstoff oder Schwefel. Solche Heterocyclen sind beispielsweise Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl- oder Piperiden-3-yl-1-reste. Als pflanzenverträgliche Salze seien beispielsweise die Hydrochloride, -bromide, -sulfate, -nitrate, -phosphate, -oxalate oder -dodecylbenzolsulfonate genannt. Metallkomplexe sind Verbindungen der Formel IX EMI7.1 in der R1, Rê, 2, R , X und Y die oben angegebene Hedeu- tung haben und Me ein Metallkation, z.B. von Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel bedeutet, Z für das Anion einer anorganischen Saure steht, z.3. Salzsäure, Schwefelsäure, Saltpetersäure, Phosphorsäure oder Bromwasserstoffsäure, und k und m 1, 2, 3 oder 4 bedeuten. Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Her- stellung der 1,2,4-Triazolylverbindungen der allgemeinen Formel I, welches darin besteht, dass man a) Verbindungen der allgemeinen Formel II EMI8.1 worin Rê, X und Y die oben aufgeführten Bedeutungen haben, und L1 und O- gleich oder verschieden sind und für nucleophll verdrängbare Abgangsgruppen stehen, mit einer Verbidung der Formel II R1OH (III) 1 die oben angegebene Bedeutung hat, oder deren Salzen und einer Verbindung der Formel IV EMI8.2 worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen ha ben, oder Salze Salzen gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und/oder einer anorganischen oder organischen Base bei Temperaturen zwischen 0 und 180 C umsetzt, gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers oder b) Verbindungen der Formel V EMI8.3 worin R1, Rê, R und R4 die oben angegebenen Bedeu tungen haben und N für Wasserstoff, ein Äquivalent eines Metallkations oder ein gegebenenfalls substitu iertes Ammoniumion steht, mit einer Verbindung der Formel VI (VI) worin Y die ober. angegebene Bedeutung hat, nach oder unter gleichzeitiger Zugabe von Reagentien, die zur Derivatisierung von Säuren geeignet sind, gegebenen falls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmit tels und/oder von anorganischen oder organischen a- sen bei Temperaturen zwischen -20 und +180 C gegebe nanfalls in Geganwart eines Reaktionsbeschleunigers umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen danach ge gebenenfalls schwefelt oder c) eine Verbindung der Formel V mit einer Verbindung der Formel VII L Y (VII) worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und L für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht, ge gebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- ocer Verdün- nungsmittels und/oder Säure-bindender Mittel bei Tem peraturen zwischen -20 und +180 C gegebenenfalls n Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers umsetzt und diese Verbindungen gegebenenfalls anschliessend schwe felt oder d) Verbindungen der Formel VIII EMI10.1 worin R1, Rê, Y und Lê die oben genannte Bedeutung be sitzen mit einem Triazol der Formel IV gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und/oder einer anorganischen oder organischen Base bei Temperaturen zwischen -20 und 180 C gegebenen falls in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers um setzt und die so erhaltenen Verbindungen gegebenen falls anschliessend schwefelt und - falls gewünscht - ie femäss a) bis a) erhaltenen Ver bindungen n ihre für Pflanzen verträglichen Salze und Me- tallkomplexe überführt. Für die in den Verfahren a) und d) erwähnten nucleophil verdrängbaren Abgangsgruppen L1 und Lê seien beispielsweise genannt: Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod; Hydrogensulfat; Hydrogensulfonat; gegebenenfalls substituierte Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfat-, Phenoxy-, Phenylthio-, Oxonium-, Sulfonium- oder Ammonium-Reste. Geeignete anorganische oder organische Basen, die gegebenenfalls auch als Säure-bindende Mittel in die Reaktion a) eingesetzt werden können, sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Alkalicarbonate wie Kalium- oder Natriumcarbonat, Alkalihydride wie Natriumhydrid, Alkyli- oder Erdalkalialkoholate wie Natriummethylat, Magnesiumethylat oder Natriumisopropylat oder tertiäre Amine wie Trimethyl- amin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylpiperidin oder Pyridin, Azole wie 1,2,- -Triazol oder Imidazol. Es können aber auch andere übliche Basen verwendet werden. Geeignete Salze der Verbindungen der Formel III und IV sind beispielsweise deren Alkali-, Erdalkali- oder gegebeneefalls substituierte Ammoniumsalze. Zu den bevorzugten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln gehören Halogenkohlenwasserstoffe wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylole, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder n-Butanol, Ester wie Essigsäureethylester, Amide wie Dimethylformamid, Nitrile wie Acetonitril, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan oder entsprechende Gemische. Zweckmässigerweise verwendet man des Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel in einer Menge von 100 bis 2.000 Gew.%, vorrugsweise 100 bis 1.000 Gew.%, bezogen auf die Einsatzstoffe II bzw. III. Als Reaktionsbeschleuniger kommen vorzugsweise Metallhalogenide wie Natriumbromid oder Kaliumiodid, Kronenether, quartäre Ammoniumverbindungen wie Tetrabutylammoniumiodid oder Säuren oder Kombinationen dieser Reaktionsbeschleuniger in Frage. Die erfindungsgemässe Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 40 und 150 C in einem Zeitraum von 1 bis 60 Stunden durchgeführt, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich. Man verfährt im allgemeinen so, dass man auf 1 Mol der Verbindung II jeweils 0,5 bis 2 Mol der Einsatzstoffe III und IV, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 Mol von III und IV sowie 1 bis 4 Mol, bevorzugt 1,8 bis 2,3 Mol Base und gegebenenfalls 0,01 bis 0,1 Mol des Reaktionsbeschleunigers einsetzt. In einer bevorzugten Form das erfindungsgemässen Verfahrens a) vermischt man die Ausgangsstoffe III und IV in beliebiger Reihenfolge mit einer Base und einem Verdünnungsmittel, gibt dann den Einsatzstoff II und gegebenenfalls einen Reaktionsbeschleuniger zu und hält das Reaktionsgemisch für 0,5 bis 120, vorzugsweise 1 bis 60 Stunden, bei der Reaktionstemperatur, die zwischen 40 und 150 C liegen kann. Zur Isolierung der erfindungsgemässen Verbindungen wird gegebenenfalls das Verdünnungsmittel entfernt, der Rückstand in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen und mit Was ser gewaschen, um überschüssige Base sowie nicht umgesetz te Ausgangsstoffe der Formeln III und IV zu entfernen. Die nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibenden Produkte bedürfen im allgemeinen keiner weiteren Reinigung, können aber nötigenfalls nach bekannten Methoden wie Umkristallisation, Extraktion oder Chromatographie weiter gereinigt werden. Von den bekannten Reagentien, die zur Derivatisierung von Säuren für das Verfahren b) geeignet sind, seien hier - ohne damit die Erfindung einzuschränken - beispielhaft die folgenden genannt: Protonen- oder Lewissäuren, anorganische oder organische Säurehalogenide wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Acetylchlorid oder Chlorkohlensäureester wie der Ethyl-, tert-Butyl- oder Benzylester, Anhydride wie Keten, Diimide wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid oder Carbonyl- oder Sulfonyldiazole wie Carbonyldiimidazol, Carbonylditriazol, Sulfonyldiimidazol oder Sulfonylditriazol. rür das Verfahren c) eignen sich besonders solche Verbin- dungen cer Formel Als in denen L 3 für eine nucleophll ver- drängbare Austrittsgruppe wie beispielsweise Halogen wie Chlor, Brom oder Jod, eine gegebenenfalls substituierte Al- kyl- oder Arylsulfonyloxygruppe wie ein Mesyloxy-, Trifluormethylsulfonyloxy-, Brosyloxy- oder Tosyloxyrest, Alkylsulfat wie Methylsulfat oder die Diazogruppe steht. Als bevorzugte Lösungs- oder Verdünnungsmittel und als vor- zugsweise einsetzbare Säure-bindende Mittel für die Verfah ren b), c) und a) kommen die bein Verfahren a) aufgeführ ten Verbindungen in Betracht. Die Durchführung der allgemein beschriebenen Umsetzungen gemäss Verfahren b), c) und d) sowie die Isolierung der findungsgemässen Stoffe erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. Houben-Weyl, 3d. 8, S. 508 ff und 5. 653 ff, Stutt- gart (1952) und Bd. 15, 2 Stuttgart (1974)). Zur Herstellung der Thionderivate - X = S in der allgemeinen Formel I - können alle bekannten Methoden der Schwefelung wie beispielsweise die Umsetzung mit P4 S10 oder mit Dialkoxy-dithiophosphorsäuren herangezogen werden (vgl. Houben-Weyl, Bd. 8, S. 672 Stuttgart 1952 und Bd. 9, S. 745 ff Stuttgart 1955; Bull. Soc. Chim. Belg. 86 (1977), 321). Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel V können herce- stellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel X EMI13.1 worin Rê, L1, Lê und M die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel III R1OH (III) worin R1 die oben beschriebene Bedeutung hat, oder deren Salzen und einem Triazol der allgemeinen Formel IV, EMI14.1 LL worin R und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder dessen Salz gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und/oder Säure-bindender Mittel bei Temperaturen zwischen 0 und 180 C umsetzt, gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers. Die Darstellung der Ausgangsstoffe der Formel VIII kann nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Halogenia rung von entsprechenden Aryl- bzw. Heteroaryloxyalkansäure- derivaten (vgl. hierzu DE-OS 19 Q8 034) erfolgen. Die Verbindungen der Formel ¯ besitzen ein oder mehrere chirale Zentren; reine Isomere konnten aus den bei der Synthese anfallenden Gemischen nach. bekannten Verfahren erhal- ten werden. Es können sowohl die reinen Isomere wie auch die Gemische verwendet werden. Die folgenden Beispiele schildern die erstellung der neuen Substanzen. Herstellung von Ausgangsstoffen a) Zu 81,5 Teilen 2,4-Dichlornhenol und 34,5 Teilen 1,2,4-Triazol in 300 Teilen Ethanol gab man 90 Teile einer technischen Natriummethylatlösung (30 Teile Na triummethylat in 100 Teilen methanolischer Lösung) und fügte nach kurzem Rühren 109 Teile Dibromassigsäu re zu. Nach 14-stündigem Kochen bei Rückflüsstempera tur wurde das lösungsmittel abgezogen und der Rück- stand in ca. 1.000 Teilen Wasser aufgenommen. Unter Kühlen wurde mit konzentriert er Salzsäure bis pH 1 an- gesäuert, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Isopropanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 121 Teile 2-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-(1',2',4'- -triazol-1'-yl)-essigsäure vom Schmelzpunkt 211 bis 213 C (Zersetzung). b) Zu 1080 Teilen einer technischen Natriummethylatlö sung in Methanol (30 Teile Natriummethylat in 100 Tei len Lösung) gab man 771 Teile 4-Chlorphenol und 414 Teile 1,2,4-Triazol. Nach kurzem Nachrühren liess man 774 Teile Dichloressigsäure zulaufen, wobei die Temperatur auf ca. 600 C anstieg. Man destillierte nun das Methanol ab und liess gleichzeitig isopropanol so nachlaufen, dass das Rektionsgemisch ohne Schwierig keiten gerührt werden konnte. Hatte die Innentempera- tur 80 C erreicht, kochte man 10 Stunden weiter, de- stillierte dann das Lösungsmittel ab, setzte Eiswas ser zu und säuerte mit konzentrierter Salzsäure an. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Isopropanol nachgewaschen und getrocknet. Man erhielt so 676 Teile (58 % der Theorie) 2-(4'-Chlorphenoxy)-2 -(1',2',4'-triazol-1'-yl)-essigsäure vom Schmelzpunkt 205 bis 2070C (Zersetzung). ) Zu einer lösung von 23 Teilen Natrium in 600 Teilen Isoprocanol gab man 94 Teile Phenol und 70 Teile 1,2,4-Triazol. Danach setzte man 129 Teile Dichlor essigsäure und 1 Teil Natriumiodid zu und echte die Reaktionsmischung 5 Stunden unter Rückfluss. Dann wu- de das Verdünnungsmittel abgezogen, der Rückstand in Wasser gelöst und mit halbkonzentrierter Salzsäure an gesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wurde toce- saugt, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt so 142 Teile (66 % der Theorie) 2-Phenoxy-2 -(1',2',4'-triazol-1',yl)-essigsäure vom Schmelzpunkt 180 bis 1830C (Zersetzung). Herstellung der Endprodukte Beispiel 1 Zu 115 Teilen Imidazol in 1 000 Teilen Tetrahydrofuran wurden unter Kühlen bei Raumtemperatur 50 Teile Thionyl- chlorld getropft. Man rührte 1 Stunde bei Raumtemperatur nach und saugte vom Niederschlag ab. Das Filtrat wurde zu einer Suspension von 110 Teilen 2-(1',2',4'-Triazol-1' -yl-)-2-(2',4'-dichlorphenoxy)-essigsäure in 400 Teilen Tetrahydrofuran getropft. Man rührte 3 Stunden bei Raum- temperatur nach, trug dann portionsweise 85 Teile N-(2-Aminophenyl-)-N'-methoxycarbonyl-thioharnstoff ein und rührte 24 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach den Einengen goss man die Reaktionsmischung in Wasser ein; der Niederschlag wurde abgesaugt, getrocknet und mit kaltem Essigester ausgerührt. Man erhielt so 140 Teile N-{2-[2'-(1",2",4"-Triazol-1"-yl-)-2'-(2",4"-dichlorphenoxy)-acetyl]-aminophenyl}-N'-methoxycarbonyl-thioharnstoff vom Schmelzpunkt 139 bis 1420C (Zersetzung). Beispiel 2 25 Teile 2-(4'-Chlorphenoxy)-2-1#,2',4'-triazol-1'-yl) -essigsäure wurden in 100 Teile Methylenchlorid gegeben und mit 0,5 Teilen Dimethylformamid und 15 Teilen Triethylamin versetzt. Zu dem auf -10 C abgekühlten Reaktionsgemisch wurden unter Rühren 15 Teile Thionylchlorid ge tropft. Des Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtem- peratur nachgerührt. Dann wurde eine Lösung von 12 Teilen Triethylamin und 12 Teilen Anilin in 20 Teilen Methylen- chlorid unter Kühlung bei +10 C zugeführt. Anschliessend wurde 1 Stunde lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und die organische Phase eingeengt. Nach Filtration des verbleibenden Öls über Kieselgel mit Methylenchlorid als Elutionsmittel wurden 18 Teile eines einheitlichen Öls erhalten, das nach dem Stehen über Nacht unter Ether kristallisierte. Man erhielt 15 Teile 2-(4'-Chlorphenoxy)-2-(1',2',4'-triazol-1'-yl)-essigsäureanilid vom Schmelzpunkt 134 bis 136 C. Beispiel 3 In 150 Teilen Tetrahydrofuran wurden 23 Teile 2-(4'-Phe- nylphenoxy)-2-(1',2',4'-triazol-1'-yl)-essigsäure suspendiert und portionsweise mit 13 Teilen N,N'-Carbonyldiimidazol versetzt. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtempera- tur wurde eine Lösung von 9 Teilen 4-Fluoranilin in 20 Tei- len Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 12-stündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in 1.000 Teile Eiswasser einen rührt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und getrocknet. So wurden 26 Teile 2-(4'-Phenylphenoxy)-2-(1',2',4'-triazol-1'-yl)-essigsäure-p-fluoranilid vom Schmelzpunkt 92 bis 960C erhalten. Beispiel 4 Zu 28,8 Teilen 2-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-(1',2#-4'-triazol- -11-yl)-essigsäure in 100 Teilen Tetrahydrofuran wurden 11 1 Teile Triethylamin und dann 12 Teile Trimethylsilyl- chlorid getropft. Das Reakti.onsgemiscn wurde Lt Stunden lang bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der aufgefallene Niederschlag abgesaugt und das Filtrat eingeengt und destilliert. Bei 1600C und 0,1 mbar gingen 6 Teile 2-(2',4'-Dichlorphen oxy)-2-(1',2'4'-triazol-1'-yl)-essigsäuretrimethylsilyl ether über. Beispiel 5 38 Teile 2-(4'-Chlorphenoxy)-2-(1',2',4'-triazol-1'-yl) -essigsäure wurden in 150 Teilen Tetrahydrofuran suspendiert und portionsweise mit 24 Teilen N,N'-Carbonyldiimidazol versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde eine Lösung von 28 Teilen 4-Chlorthiophenol in 100 Teilen Tetrahydrofuran zugetropft. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gestanden hatte, wurde es in ca. 1.C00 Teilen Eiswasser eingerührt und 3 mal mit 200 Teilen Methylenchlorid extrahiert. Die organische Pha se wurde getrocknet und eingeengt. Das verbleibende Öl kristallisierte bei Zugabe von 100 Teilen Diisopropylether. Man erhielt so 37 Teile 2-(4'-Chlorphenoxy)-2-(1',2',4'- -triazol-1'-yl)-essigsäure-(4'-chlorphenylthio)-ester vom Schmelzpunkt 130 bis 132 C. 3eissiel 6 38 Teile 2-(4'-Chlorphenoxy)-2-(1',2',4'-triazol-1'-yl) -essigsäure wurden in 150 Teilen Tetrahydrofuran suspendiert und portionsweise mit 24 Teilen Carbonyldiimidazol versetzt. Nach einstündigem Führen bei Raumtemperatur wurden 25,8 Teile O-Methyl-N-cyclohexylhydroxylamin - ge öst in 50 Teilen Tetrahydrofuran - zugetropft. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch in 1 000 Teile Eiswasser eingerührt und das abgeschiedene Öl abgetrennt. Nach Filtration über Kieselgel erhielt man 10,5 Teile 2-(4'-Chlorphenoxy)-2-(1',2',4'-triazol-1'yl)-essigsäure-N-cyclohexyl-o-methylhydroxylamid vom Schmelzpunkt 103 bis 1040C. Analog lassen sich beispielsweise folgende Verbindungen herstellen (Temperaturen sind in C angegeben): Tabelle EMI20.1 <tb> - <SEP> - <SEP> ;2 <SEP> . <SEP> R4 <SEP> X <SEP> R <SEP> X <SEP> Y <SEP> , <SEP> Fp/nDC <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> 7 <SEP> 4-C1-C6S4- <SEP> erz <SEP> - < <SEP> a <SEP> -o <SEP> OC(CEj)2CX <SEP> cx2 <SEP> - <SEP> So- <SEP> 62 <tb> <SEP> 8 <SEP> 2,4-DiCl-C6R3- <SEP> E <SEP> R <SEP> E <SEP> O <SEP> CC(CX3)2¯X <SEP> CX2 <tb> <SEP> 9 <SEP> 2,4,5-TriCl-co-R2 <SEP> E <SEP> 9 <SEP> H <SEP> O <SEP> OC(CE3)2CE=Ca2 <SEP> 140 <tb> <SEP> 10 <SEP> 4-Cl-co-4- <SEP> - <SEP> E <SEP> a <SEP> o <SEP> oc(c3)2-E <SEP> 91- <SEP> 94 <tb> <SEP> 1 <SEP> 2,4-rCE3- <SEP> r,; ; ,,, <SEP> E, <SEP> E <SEP> O <SEP> OCtC23)2CS <tb> <SEP> 12 <SEP> 2-3r4-C1-ZoH3- <SEP> t) <SEP> E <SEP> s <SEP> E <SEP> H <SEP> O <SEP> OC(CE <SEP> ) <SEP> C <SEP> CU <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> 13 <SEP> 2,4'-DiCl-Co-H3-3 <SEP> " <SEP> - <SEP> O <SEP> OC(^H <SEP> ) <SEP> E <SEP> 0 <SEP> OcCCE3)2S <SEP> o0- <SEP> 63 <tb> <SEP> 14 <SEP> 2, <SEP> aDiCZ3-C6n3- <SEP> E <SEP> =, <SEP> . <SEP> 0 <SEP> O <SEP> O-C2:'"0CX3 <tb> <SEP> , <SEP> D <SEP> 23 <tb> <SEP> 15 <SEP> 4-Cl-C6ss4- <SEP> '.i <SEP> H <SEP> E <SEP> o <SEP> o¯c2- <SEP> 40-n-C! <SEP> ,:i, <tb> <SEP> ,C1 <tb> <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> cioLff <SEP> E <SEP> E <SEP> T <SEP> O <SEP> O-c2z4l(cE3)2 <tb> <SEP> 17 <SEP> 2 <SEP> 4-DiCl-C5n3- <SEP> H <SEP> - <SEP> n <SEP> ;' <SEP> O <SEP> O-CE2-CI=C:CS,) <SEP> 55- <SEP> 56 <tb> <SEP> 18 <SEP> 2¯Cl¯a¯3r¯C6n3¯ <SEP> f.= <SEP> . <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> C2;i4SC2S, <tb> - <SEP> 19 <SEP> 9 <SEP> 4C1-C5e4- <SEP> - <SEP> <SEP> 5 <SEP> R <SEP> <SEP> 0C52-C6F. <SEP> Ears <tb> <SEP> 20 <SEP> 3-N02-c654- <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> r. <SEP> <SEP> ' <SEP> OC'=2-C5v=; 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Nach zweistündi- gem Rühren wurde auf 15 C abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Es wurden 13 Teile Bis- 2-(4'-phenylphenoxy)-2-(1',2',4'-tri- azol-1'-yl)-essigsäure-4-fluoranilid -kupfer-II-chlorid vom Schmelzpunkt 176 bis 1800C erhalten. Analog lassen sich auch die übrigen Verbindungen in ihre Me- tallkomplexe überführen. Die erfindungsgemässen Verbindungen und ihre Salze und Metallkomplexverbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, Insbesondere aus der Klasse der Ascomy- ceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teli systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Besonders interessant slnd die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder Ihren Samen. Unter Kulturpflanzen sind in diesem Zusammenhang insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, sowie Gemüse wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse zu verstehen. Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoriacearum (echter Mehltau) an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln Uncinula necator an Reben, Erysiphe polygonl an Bohnen, Sphacrotheca pannosa an Rosen, Puccinie-Arten and Getreide, Rhizoctonia solani an Baumwolle sowie Helminthos poriumarten an Getreide, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Rhynehosporium secale an Getreide, Venturia insequalis (Apfelschorf). Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die e Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Sa- men durch die Pilze. Die erfindungsgemässen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. DIe e Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwen- dungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmässige Verteilung der wirksamen Substanz gewärhleisten. Die ForuIierungen werden in bekannter Weise se herge- stellt, z.. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmit tel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Äylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.3. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen - Fettalkohol - Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff. vorzugsweise zwischen 0,5 und 90. Die Aufwandmengen liegen nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise Jedoch zwischen 0,01 und 1 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pul ver, St2ube, Pasten oder Granulate werden In bekannter Wei- se angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Giessen. Beispiele für solche Zubereitungen sind: I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 13 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-&alpha;-pyrro- lidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist. II. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 32 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Ge wichststeilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlage rungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylendioxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Ge wichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Aus giessen und feines Verteilen der Lösung in 1C0.000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wEssri- ge Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs ent hält. III. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 117 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Ge wichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobu tanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 ol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung In 100.000 Gewlohtstellen Wasser erhält man eine wässrt- ge Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs ent hält. IV. 20 Gewichststeile der Verbindung des Beispiels 140 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Ge wichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 21G bis 28000 und 10 Gewichststeilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 ol Rt cinusöl besteht. Durch Eingiessen und feInes Verteilen der Lösung In 100.000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässri ge Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs ent hält. V. 20 Gewichststeile der Verbindung des Beispiels 144 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-&alpha;-sulfonsäure, 17 Gewichtstei len des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 60 Gewichtsteilen pulverför migem Kleselsäuregel gut vermischt und in einer qam- mermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mi- schung in 20.000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0.1 Gew.% des Wirkstoffs ent hält. VI. 3 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels ag werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin in nig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäu- bemittel, das 3 Ges des Wirkstoffs enthält. VII. 30 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 28 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pul verförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Ps- raffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäure gels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Halftfähigkeit. VIII. 40 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 2 wer den mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäu- re-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2-Teilen Kie selgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man er hält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Verdün nen mit 100.000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,04 Gew.% Wirkstoff enthält. ZX. 20 Teile der Verbindung des Beispiels 3 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Teilen Na triumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-form aldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffini schen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. Die erfindungsgemässen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrösserung des fungiziden Wirkungsspektrums. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfin dunggsgemässen Verbindungen kombiniert erden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber ein schränken. Fungizide, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise: Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Tetramethylthiuremdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Polyäthylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfind, Zin,-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid; Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat; heterocyclische Strukturen, wie N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-1-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4 -triazol, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-Rhodarmethylthio-benzthiazol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, Piperazin-1,4-diyl-bis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid), 2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-Chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol und verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl)-glutanimid, Hexachlorbenzol, N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Jod-benzoesäure-anilid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichloräthan, 2,6-Dimethyl-N-tridexyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze. DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methylester, 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester, 1-(1',2',4'-Triazolyl-1')-[1-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on, 1-(1',2',4'-Triazolyl-1')-[1-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-ol, N-(2,6-Damethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-anlnobutyrolac- ton, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazolylharnstoff. Das folgende Beispiel A zeigt die biologische Wirkung der neuen Substanzen. Als Vergleichsstubstanz diente der aus der DE-OS 25 38 470 bekannte 2-Phenyl-2-(1',2',4'-triazol- -1'yl)-essigsäure-t-butylester (N). Beispiel A Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Cardbo" werden mit wässrigen Emulsionen aus 80 % (Gewichtsprozent) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel besprüht und zwei Tage nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oldien (Sporen)- des Weizenmehltaus (Erysiphe greminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschlie ssend in einer Vegetationshalle bei Temperaturen zwischen 18 und 24 C aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmass der Mehltaupllzentwicklung ermittelt. Substanz des Befall der Blätter nach Spritzung Beispiels .... %-iger Wirkstoffbrühe 0,025 0,012 0,00 1 0 1 1 2 0 0 0 3 0 0 0 6 0 0 0 2 51 1 2 2 53 0 0 2 59 0 0 2 61 1 1 2 62 0 0 0 63 0 0 0 78 0 1 2 89 0 0 2-3 94 0 0 1 96 0 2 2-3 107 0 0 2 109 0 0 0 115 0 0 2 121 0 0 0 124 0 1 2 125 0 0 0 126 0 0 127 0 0 0 128 0 0 0 131 0 0 0 136 1 1 1 137 0 0 0 139 0 0 140 0 0 0 141 0 0 2 144 0 0 0 145 0 0 0 @ Substanz des Befall der Blätter nach Spritzung mit Beispiels .... %-iger Wirkstoffbrühe 0,025 0,012 0,006 146 0 0 0 147 0 0 0 148 0 0 0 149 0 0 2-3 150 0 0 1 151 0 1 1 154 0 0 0 155 0 0 0 156 0 2 2 157 0 0 2 158 0 0 0 159 0 0 0 160 0 0 1 161 0 0 0 N 2 3 4 Kontrolle 5 (unbehandelt) 0 = kein Pilzwachstum, abgestuft bis 5 = Blätter total befallen Beispiel B Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenpflanzen werden mit Sporen des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) künstlich infiziert und 48 Stunden lang bei 20 bis 25 C in einer wasserdampfgesättigten Kammer aufgestellt. Danach werden die Pflanzen mit wässrigen Spritzbrühen, die in dem Wasser gelöst oder emulgiert eine Mischung aus 80 % des zu prüfenden Wirkstoffes und 20 % Natriumligninsulfonat enthalten, besprüht und im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 C und bei 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmass der Rostpilzentwicklung beurteilt. Substanz des Befall der Blätter nach Spritzung mit eispiels .... %-iger Wirkstoffbrühe 0,025 0,012 0,006 3 0 0 0 145 G O 147 0 0 0 148 0 0 157 0 0 0 159 0 0 1 161 0 0 1 Kontrolle 5 (unbehandelt) 0 = kein Pilzwachstum, abgestuft bis 5 = Blätter total befallen

Claims: Patentansprüche 1. 1,2,3,4-Triazol-1-yl-Verbindungen der allgemeinen For mel I EMI40.1 in welcher RÚ einen gegebenenfalls subtituierten Aryl- oder eteroarylrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substltu- ierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl, Cycloalkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Heteroaryl rest, und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halo gen, Nitro oder einen Niedrigalkylrest, Sauerstoff oder Schwefel und OR5, SR6 oder EMI40.2 darstellen, worin R5 eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, Alki nyl-, Cycloalkenyl-, Arylalkyl-, Heteroaryl- oder Heteroarylalkylgruppe, eine Trialkylsilyl gruppe oder eine substituierte Alkyl- oder Cyclo alkylgruppe R6 eine gegebenenfalls substituierte Allcyl-, Alke nyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Heteroaryl, oder eine Heteroarylalkylgruppe, Wasserstoff oder die für R6 stenenden Gruppen, 8 R8 eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, Alki nyl-, Cycloalkyl, Cycloalkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Heteroaryl- oder Heteroarylalkylgruppe, eine sub stituierte Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkoxy oder Alkylthiorest, eine Cyano- oder C-anoalkyl- gruppe oder NR9R10, worin R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen gege- benenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen, und R7 und R8 zusammen mit dem benachbar ten Stickstoff auch ein gegebenenfalls substitu- iertes Ringsystem, das eine oder mehrere Dcppel- bindungen enthalten und zusätzlich durch ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, bedeuten, sowie deren für Pflanzen verträgliche Salze und Metallkomplexe. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbndungen gemäss An- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Verbindungen der Formel II EMI41.1 worin R2, X und Y die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen haben und L1 und L2 gleich oder verschieden sind und für nucleophil verdrängbare Abgangsgruppen stehen, mit einer Verbindung der Formel III (III) worin R1 die In Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, oder deren Salzen und einer Verbindung der Formel IV EMI42.1 worin R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen e- deutungen haben, oder deren Salzen, gegebenen- falls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdün- nungsmittels und/ocer einer anorganischen'oder organischen Base bei Temperaturen zwischen 0 und 180 C umsetzt, gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers oder b) Verbindungen der Formel V EMI42.2 worin RÚ, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und M für Wasserstoff, ein Äquivalent eines Metallkations oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion steht, mit einer Verbindung der Formel VI worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung nXt, nach oder unter gleichzeitiger Zugabe von Reagentlen, die zur Derivatisierung von Säuren geeignet sind, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmlttels und/oder von an organischen oder organischen Basen bei Temperatu ren zwischen -20 und +180 C gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen danach gegebe- nenfalls schwefelt oder c) eine Verbindung der Formel V mit einer Verbin dung der Formel VI L L (VIII) worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und L3 für eine nucleophil vcrdrangbare Ab <RTI ID=43.9> gangsgruppe steht, gegebenenfalls In Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und/oder Säure-bindender Mittel bei Temperaturen zwischen -20 und +180 C gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers umsetzt und diese Verbin- dungen gegebenenfalls anschliessend schwefelt oder d) Verbindungen der Formel VIII EMI43.1 worin RÚ, Rê, Y und Lê die oben genannte Bedeu tun besitzen mit t einem Triazol der Formel IV ge- gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und/oder einer anorganischen oder organischen Base bei Temperaturen zwischen -20 und 180 C gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers umsetzt und die so erhal tenen Verbindungen gegebenenfalls anschlIessend schwefelt und - falls gewünscht - die gemäss a) bis d) erhalte- nen Verbindungen w in ihre für Pflanzen verträglichen Salze und Metallkomplexe überführt. 3. Fungizid enthaltend mindestens eine Verbindung gemäss Anspruch 1. Fungizid enthaltend mindestens eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und einen resten oder flüssigen Träger- stoff. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi, dadurch gekenn- zeichnet, dass man mindestens eine 1,2,4-Triazol-1-yl- -Verbindung gemäss Anspruch 1 auf diese einwirken lässt. 6. Verfahren zur Herstellung von Fungiziden, dadurch ze kennzeichnet, dass man 1,2,4-Triazol-1-yl-Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 mit resten oder flüssi- gen Trägerstoffen mischt. 7. Verfahren zur vorbeugenden Bekämpfung von Fungi, da- durch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Fungizid gemäss Anspruch 1 auf durch Fungi-Befall bedrohte Flä chen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken lässt. 8. Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(1',2',4'-Triazol-1'-yl-)-2-(4'-chlorphenoxy)-essig säureanilid, 2-(1',2',4'-Triazol-1'-yl-)-2-(4'-phenylphenoxy) essigsäure-p-fluoranilid, 2-(1',2',4'-Triazol-1'yl)-2-(4'(3"-fluorphenylazo phenoxy)-essigsäureanilid, 2-(1',2',4'-Triazolyl-1'-yl)-2-(4'-chlorphenoxy) essigsäure-&alpha;-naphthylamid. 9. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, hergestellt nach Anspruch 2. 10. Fungizid, enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 8.

Inventors: AMMERMANN, EBERHARD, DR., POMMER, ERNST-HEINRICH, DR., STUBENRAUCH, GERD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C07D249
IPC codes: A01N55, C07D403, C07D409, A01N43, A01N47, C07F7, C07D401, A01P3, C07D249, C07D405, C07D521