SEPARATION OF SULFUR DIOXIDE FROM WASTE WATERS AND ON OCCASION FROM WASTE GASES

Abstract: 1. A process for removing sulfur dioxide from waste water containing sulfur dioxide, giving an aqueous solution of ammonium sulfate or alkali metal sulfates, characterized in that the sulfur dioxide is flushed out of the waste water and is absorbed from the resulting sulfur dioxide-containing gas, which contains air, in a recycled aqueous solution containing ammonium sulfite and sulfate or an alkali metal sulfite or sulfate, the pH of which is kept at from 5 to 7 by adding ammonia or alkali metal hydroxide, in a zone of high liquid turbulence, as is ensured by mixing in ejectors or water ring pumps, at from above 15 degrees C to the boiling point of the solution, and is partially oxidized therein, solution is taken off the circulation system and is replaced by fresh solution, and the sulfite, not yet oxidized to sulfate, contained in the solution taken off is oxidized to sulfate with an oxygen-containing gas in a subsequent stage, and the resulting solution containing sulfate is taken off.

Description: Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abwässern und gegebenenfalls Abgasen Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Er.tSer- nung von Schwefeldioxid aus SO2-haltigen Abgasen und/oder Abwässern. Bei chemischen Prozessen oder Verbrennungen fallen häufig unerwünschte Mengen an Schwefeldioxid an, die normalerweise in Abgase oder Abwässer der Fabrikationsanlagen gelangen. Aus Gründen der Reinhaltung der Umwelt muss das Schwefeldioxid aus diesen Abgasen oder Abwässern entfernt werden und es sind schon zahlreiche Verfahren hierfür vorgeschlagen worden. Zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen ist es bekannt, das SO, an basisch reagierenden Feststoffen, z.B. an Kupferoxid oder Magnesiumoxid zu absorbieren; diese Verfahren sind jedoch sehr aufwendig durchzuführen und haben den Nachteil, dass durch Abrieb des Absorptionsmittels zusätzliche Störungen auftreten können. Aus diesem Grunde sind auch Nassprozesse zur Absorption von Schwefeldioxid entwickelt worden, wobei man wässerige Suspensionen von oalk oder Kalkstein einsetzt, wobei als Umsetzungsprodukt eine Mischung von Calciunsulfat/Sulfit gewonnen wird, die jedoch in der Regel nicht verwertet werden kann und deponiert werden muss, was schliesslich lediglich zu einer Verlagerung der Umweltprobleme führt. Die neueren Verfahren, die bei der Rauchgasaufarbeitung zur Anwendung kommen sollen, sind rückgewinnende Verfahren, was die Absorptionsmittel betrifft. Als Absorptionsmittel werden neben atriumcarbonat und Natriumcitrat vor allem Ammoniak vorgeschlagen (DAS 24 07 911). Bei der Verwendung von wässerigem Ammoniak als Absorptionsmittel unterscheidet man zwei Kategorien von Verfahren, nämlich a) solche Verfahren, bei denen die Produkte, die bei der Umsetzung des Schwefeldioxids mit der a=oniaka- lischen Waschflüssigkeit gebildet werden, als Ammoniumverbindungen gewonnen werden, die für Düngemittel oder andere Zwecke eingesetzt werden können und b) solche als regenerative Verfahren bezeichnete Verfahren, bei deren Durchführung die Umsetzungs produkte wieder in Ammoniak und Schwefeldioxide zersetzt werden, wobei das Ammoniak erneut als Absorptionsmittel eingesetzt und die Schwefeloxide zu Schwefelsäure aufgearbeitet werden. Bei der ersten Verfahrensgruppe fallen Lösungen an, die im wesentlichen Ammoniumsulfit und in geringerem Umgang auch Ammoniumsulfat env alten, das entweder aus in den Abgasen enthaltenem Schwefeltrioxid oder durch Oxidation des Ammoniumsulfits entstanden ist. Für solche Ammoniumsulfit enthaltende Lösungen besteht aber in der Regel keine Verwertungsmöglichkeit und es muss das Ammoniumsulfit zu Sulfat oxidiert werden, das ohne weiteres z.B. in Düngemittel eingearbeitet werden kann. Die Oxidation rdes Ammoniumsulfits in wässeriger Lösung erfolgt jedoch unter Normalbedingungen sehr langsam. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man die Umsetzung bei erhöhten Drucken oder Temperaturen durchführen, was jedoch aufwendig ist, oder man fUhrt die Umsetzung bei Normalbedingungen in Gegenwart von Katalysatoren durch. Als Katalysatoren sind Kobalt- oder Eisensalze (deutsche Patentschrift 801 837) oder Aktivkohlen (deutsche Patentschrift 1 135 433) bekannt geworden. Diese mit Katalysatoren durchgeführten Verfahren haben den Nachteil, dass die erhaltenen Ammoniumsulfatlösungen mit den in gelöster oder suspendierter Form vorliegenden Katalysatoren verunreinigt sind, deren Entfernung mit zusätzlichen Kosten verbunden ist. Die bekannten Verfahren lassen sich prinzipiell auch durch Vorschalten einer weiteren Verfahrensstufe für die Aufarbeitung von Schwefeldioxid enthaltenden Abwässern einsetzen, indem das Schwefeldioxid mit einem Trägergas, z.B. Luft aus der Lösung ausgeblasen wird. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Schwefeldioxid enthaltenden Abwässern, gegebenenfalls in Xombination mit der Entfernung von Schwefeldioxid aus solchen enthaltenden Abgasen, unter Gewinnung von wässerigen Lösungen von Ammonium- oder Alkalisulfaten bereitzustellen, bei dem man in kurzen Verweilzeiten und ohne Anwendung von Katalysatoren Ammonium- bzw. Alkalisulfatlösungen erhält. Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man aus den Abwässern das Schwefeldioxid insbesondere mit Luft ausbläst, aus den hierbei erhaltenen schwefeldioxidhaltigen Ausblasegasen in einer im Kreislauf geführten wässerigen Ammonium- oder Alkali-Sul Tit/Sulfat-enthaltenden Lösung, deren pH-Wert durch Zusatz von Ammoniak oder Alkalihydroxiden auf einen Wert von 5 bis 7 gehalten wird, bei Temperaturen von oberhalb 15 0C bis zum Siedepunkt in einer Zone hoher Flüssigkeitsturbulenz das Schwefeldioxid absorbiert und teilweise oxidiert, aus dem Kreislauf Lösung abzieht und durch frische Lösung ergänzt und das in der abgezogenen Lösung nicht zu Sulfat oxidierte Sulfit in einer weiteren Stufe mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Sulfat oxidiert und die erhaltene sulfathaltige Lösung abzieht. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man direkt bei kurzen Verweilzeiten und ohne Anwendung von Kataly- satoren weitgehend S02-freie Lösungen von Ammoniumsulfat bzw. Natrium- oder Kaliumsulfat in Abhängigkeit davon, ob man zur Absorption und Aufrechterhaltung des pH-Wertes Ammoniak, Natron- oder Kalilauge einsetzt. Ein wesentlicher weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es nicht nur für die Aufarbeitung von Abwässern geeignet ist, sondern dass gleichzeitig auch S02-haltige Abgase verarbeitet werden können. Dies ist besonders dann interessant, wenn im Rahmen einer Fabrikanlage aus mehreren grösseren und kleineren Quellen SO2-haltige Abgase und Abwässer anfallen. Die S02-haltigen Abgase können im Rahmen des erfindungsge- mässen Verfahrens den S02-haltigen Ausblasegasen zugefügt werden, bevor sie mit der Sulfit-Sulfat-Lösung in Berührung kommen oder auch direkt in den Sulfit-Sulfat- > ö- sungskreislauf eingebracht werden. Ferner besteht die Möglichkeit, aus der ausgeblasenen Lösung etwa noch enthaltene Schwefelverbindungen abzutrennen, z.B. indem man die Lösung in einer Verbrennungskammer behandelt und die dabei gebildeten Schwefeloxide zusammen mit dem Ausblasegas der erfindungsgemässen Absorption unter 'wirft. Es ist selbstverständlich auch möglich, mehrere Absorptionsstellen vorzusehen, die aus einem Kreislauf des sulfit-/sulfathaltigen Lösungsmittels unabhängig voneinander mit Lösungsmittel beaufschlagt werden. Für das Ausblasen der Abwässer wird insbesondere Luft verwendet, deren Menge man zweckmässig so bemisst, dass deren Sauerstoffgehalt ausreicht, um in der Absorptionsstufe das Sulfit zu Sulfat zu oxidieren. Auf diese Weise entfällt die Notwendigkeit, dem Ausblasegas weitere für die Oxidation benötigte Luft zuzusetzen. Bei Normaldruck wird das Ausblasen zweckmässigerweise bei Temperaturen oberhalb 80 0c aber unterhalb des Siedepunktes des Abwassers durchgeführt. In der Kreislauflösung wird zweckmässig eine Temperatur von oberhalb 15 0C bis zum Siedepunkt und ein pH-Wert durch Zugabe von Alkalien, z.B. Ammoniak, Kalilauge oder Natronlauge von 5 bis 7 eingehalten. Wesentlich ist, dass die Vermischung des S02-enthaltenden Ausblasegases mit der Luft und der Sulfit/Sulfat-enthaltenden Lösung in einer Zone hoher Flüssigkeitsturbulenz erfolgt und somit sehr intensiv ist. Zweckmässig erfolgt die Vermischung in Saugstrahlern oder Wasserringpumpen und dgl., die diese intensive Vermischung von Gas und Flüssigkeit gewährleisten. Unter Einhaltung der erfindungsgemässen Bedingungen gelingt es, schon in dieser Stufe einen wesentlichen Teil des Sulfits, das sich bei der Absorption des Schwefeldioxids in der Lösung gebildet hat, zu oxidieren. Da die Verweilzeiten in dieser Stufe gering sind und nur etwa einige Sekunden betragen, erfolgt die Umsetzung mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten. Die Sulfit-Sulfat-Lösung sollte insgesamt eine Konzentration von 45 Gewichtsprozent nicht überschreiten, um ein Ausscheiden von Feststoffen zu vermeiden. Zweckmässig hält man die S04---Konzentration bei 7 bis 15 Gewichtsprozent, die S03 -Konzentration auf 0,5 bis 8, vorzugsweise ,5 bis 2,5 Gewichtsprozent. Es gelingt auf diese Weise in Abhängigkeit von den einzuhaltenden Bedingungen bis zu 80 % des Sulfits zu oxidieren. Aus dem Kreislauf wird zweckmässig kontinuierlich Lösung abgezogen und durch frische Absorptionslösung, d.h. durch Wasser und die für die Aufrechterhaltung des pH-Wertes erforderliche Lauge bzw. Ammoniak ergänzt. Die abgezogene Lösung wird zwecks Oxidation des noch nicht umgewandelten restlichen Sulfits in einer weiteren Stufe mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, behandelt. Vorteilhaft wird diese Behandlung bei pH-Werten von 4 bis 7 und Temperaturen von 20 bis zum Siedepunkt der Lösung durchgeführt. Die SO -#-Konzentration sollte in dieser Stufe vorteilhaft bei 7 bis 25 Gewichtsprozent liegen. Die Behandlung kann hier beispielsweise in mit Füllkörpern beschickten Türmen oder Siebbodenkolonnen durchgeführt werden. Auf diese Weise gelingt es, Sulfatlösungen aus dieser Stufe abzuziehen, die weniger als 0,1 Gewichtsprozent Sulfit enthalten. Beispiel i Gemäss Figur 1 werden Schwefeldioxid enthaltende Brüden durch Leitung 1 einem Brüdenkondensator 2 zugeführt und in einem Abscheider 3 in ein S02-haltiges Abgas 4 und ein S02-haltiges Abwasser 5 getrennt. Das Abgas 4, das in einer Menge von 100 Nm3/Stunde anfällt und 33 kg Schwefeldioxid enthält, wird einem Saugstrahler 6 zugeführt und hier mit Luft, die, wie weiter unten beschrieben durch Leitung 11 dem Abgas #ugeführt wird, innig vermischt. An diesen Saugstrahler 6 ist ein Flüssigkeitskreislauf angeschlossen, im wesentlichen bestehend aus der Vorlage 7, der Pumpe 17 und dem Kühler 8. Die Kreislaufflüssigkeit wird durch Zudosieren von stündlich 20 kg Ammoniak durch Leitung 9 in die Vorlage 7, das durch den Regler 10 gesteuert wird, auf einen pH-Wert von etwa 6,5 gehalten. Mittels des Wärmetauschers 8 wird die Temperatur der Kreislaufflüssigkeit auf 35 bis 400C, der S04 -Gehalt bei 8 bis 14 Gewich#s prozent und der SO #-Gehalt bei 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent 3 gehalten. Im Abscheider 3 fallen stündlich etwa 70 bis 9000 heisse Brüdenabwässer 5 an, die 5 kg Schwefeldioxid und 2,2 kg Ammoniak in Form einer Sulfit-Bisulf#t-Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 enthalten. Diese Abwässer werden in eine Kolonne 12 geleitet, die mit Füllkörpern versehen ist, in die durch Leitung 13 stündlich 200 Nm3 Luft eingeblasen werden. Die durch Leitung 11 abgezogene Luft enthält 2 kg Schwefeldioxid/Stunde und wird mit dem Abgas 4 vermischt, dem Saugstrahler 6 zugeführt. Das aus der Kolonne 12 ablaufende Abwasser enthält 4,5 kg/Stunde S04 , entstanden durch Oxidation der restlichen 3 kg SO2. Der S02-Restgehalt im Abwasser liegt unter l e In dem Saugstrahler 6 werden stündlich 22 kg des eingebrachten Schwefeldioxids zu S04 oxidiert. Die restlichen 13 kg S02 werden, gelöst in der Kreislauf lüssig- keit, zusammen mit weiteren 3 kg Schwefeldioxid, die aus einem anderen Prozessabgas stammen über einen Wärmeaus- tauscher 19 dem Oxidationsturm 20 zugeführt. Dieses Abgas wird durch Leitung 14 einem Waschturm 15 zugeführt und dort in einem Teilstrom 18 des Flüsslgkeitskreislaufes des Saugstrahlers 6 absorbiert. Der Fldssigkeitsablauf 21 aus dem Oxidationsturm 20 wird so eingestellt, dass eine ¯Verweilzeit der Flüssigkeit von mindestens einer Stunde erzielt wird und eine S04 -Konzentration von 8 bis 18 Gewichtsprozent in der Flüssigkeit und eine SO3 -Konzen- tration von 0,1 Gewichtsprozent aufrechterhalten wird. Die Temperatur wird auf 3000 und der pH-Wert auf etwa 6,5 eingestellt. In den Oxidationsturm wird durch Leitung 22 Luft (100 Nm3/Stunde) eingeführt. Aus dem Flüssigkeitsablauf werden stündlich 350 - 850 Liter einer 8 bis 18 gewichtsprozentigen Ammoniumsulfatlösung abgezogen. Das aus Leitung 23 entweichende Gas ist praktisch SO 2-frei und wird zweckmässigerweise dem Gasstrom 13 zugefügt. Beispiel 2 Aus einem chemischen Prozess fallen stündlich 2300 kg Abwässer an, die 0,78 Gewichtsprozent Schwefeldioxid enthalten. Zwecks Rückgewinnung der in dem Abwasser enthaltenen organischen Lösungsmittel wird gemäss Figur 2 das Abwasser in der Kolonne 101 einer Wasserdampfdestillation unterworfen, das Kondensat in der Vorlage 102 gesammelt, in der sich die organische Phase von der wässerigen Phase abtrennt. In die wässerige Phase (400 kg/Stunde) wird in der Kolonne 103 in der gleichen Zeiteinheit 50 Nm3 Luft eingeblasen und so von gelöstem SO 2 befreit. Das schwefeldioxidhaltige Abgas wird dem Saugstrahler 105 zugeführt. Das aus der Kolonne 101 abgezogene Abwasser (1900 kg/Std.) wird der Verbrennungsanlage 104 zugeführt, in der die S-haltigen Bestandteile zu SO, oxidiert werden (275 kg SO /Stunde). Das stündlich in einer Menge von 7 000 Nm anfallende Rauchgas (S02-Gehalt 1,4 Vol.-%) wird mit dem aus Kolonne 103 stammenden Ausblasegas vereinigt und aen vereinigten Gasen vor Eintritt in den Saugstrahler 105 3000 - 7000 Nm3/Stunde Luft zugesetzt. Das Gasgemisch hat vor Eintritt in den Saugstrahler eine Temperatur von etwa 2O00C. Die Gase werden in dem Saugstrahler innig mit einer im Kreislauf geführten Sulfit/Sulfatlösung (100 bis 200 m3/ Stunde, S04 -Gehalt 5,0 Gewichtsprozent, SO -Gehalt 2,2 Gewichtsprozent) vermischt. Der Kreislauf besteht im wesentlichen aus dem Saugstrahler 105, einem Wärmeaustauscher 108, der Pumpe 109 und dem Standgefäss 106. Dem Kreislauf wird in Abhängigkeit von der im Kreislauf geführten Flüssigkeitsmenge Ammoniak durch Leitung 110 zugeführt (150 kg/ Std), um in der Flüssigkeit einen pH-Wert von 6,5 aufrechtzuerhalten. Der Wasserstand im Standbehälter wird durch Zugabe von Wasser bei 111 konstant gehalten. Die Temperatur der Kreislaufflüssig- keit vor dem Saugstrahler beträgt 600C. Im Saugstrahler 105 wird das Schwefeldioxid dem Rauchgas entzogen zunächst zu Sulfit/ Bisulfit umgesetzt und zum überwiegenden Teil zu Sulfat oxidiert. Das entschwefelte Rauchgas sowie die Luft verlassen den Strahler mit Wasserdampf gesättigt. Im Kühler 107 werden 20 e des Wasserdampfes kondensiert und in den Standbehälter 106 zurdckgeführt. Stündlich wird aus dem Kreislauf eine Flüssigkeitsmenge von 5 m3 ausgeschleust und in einen mit Füllkörpern beschickten Oxidationsturm 112 eingeführt, in dessen unteren Teil in der gleichen Zeiteinheit 700 - 1000 Nm3 Luft eingeführt werden. Das Abgas aus dem Oxidationsturm enthält weniger als 1 ¯ SO die in einer Menge von 5 m3 abgezogene Flüssigkeit 604 kg Ammoniumsulfat/Stunde und weniger als 0,1 % 303 . Zweckmässigerweise wird das Abgas aus 112 dem Rauchgas vor Eintritt in 105 beigemischt.

Claims: Satentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Schwefeldioxid enthaltenden Abwässern gegebenenfalls in Kombination mit der Entfernung von Schwefeldioxid aus solchen enthaltenden Abgasen unter Gewinnung von wässerigen Lösungen von Ammonium- oder Alkali sulfaten, dadurch gekennzeichnet, dass man aus den Ab wässern das Schwefeldioxid insbesondere mit Luft ausbläst, aus den hierbei erhaltenen schwefeldioxid haltigen Ausblasegasen in einer im Kreislauf geführten wässerigen Ammonium- oder Alkali-Sulfit/Sul fat-enthaltenden Lösung, deren pH-Wert durch Zusatz von Ammoniak oder Alkalihydroxiden auf einen kehrt von 5 bis 7 gehalten wird, bei Temperaturen von oberhalb 15 0C bis zum Siedepunkt in einer Zone hoher Flüssigkeitsturbulenz das Schwefeldioxid absorbiert und teilweise oxidiert, aus dem Kreis- lauf Lösung abzieht und durch frische Lösung ergänzt und das in der abgezogenen Lösung nicht zu Sulfat oxidierte Sulfit in einer weiteren Stufe mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Sulfat oxidiert und die erhaltene sulfathaltige Lösung abzieht. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das schwefeldioxidhaltige Ausblasegas vor der Absorption in den Sulfit/SulfÅat enthaltenden Lösungen mit anderen schefeldioxidaltigen Gasen versetzt. Zeichn.

Inventors: DECKER, EMILE DE, NEUBAUER, GERALD, DR., PIJL, PAUL, WAUWE, GERARD VAN
Applicants: BASF AG, BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C02F1
IPC codes: B01D53, C01D5, C02F1, C01C1, C01B17