PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF TRIOXANE

Abstract: 1. A process for the continuous manufacture of trioxane, optionally together with cyclic formals, from aqueous formaldehyde solutions containing optionally at least one diol and/or at least one epoxide, in the presence of acidic catalysts, in a circulation reactor with evaporator, at a residence time in the range of from 2 to 240 minutes, wherein the amount of vapor leaving the system is from 0.1 to 4% relative to the total amount of circulating product.

Description: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trioxan Die Herstellung von Trioxan aus wässrigem Formaldehyd ist verschiedentlich in der Literatur beschrieben (vgl. Walker, Formaldehyde, Reinhold Publ. New York, 3. Auflage, 1964, Seite 198-199). Das bei höheren Temperaturen in Gegenwart saurer Katalysatoren gebildete Trioxan wird hierbei durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Der Synthesedampf, der ausser Trioxan Wasser und Formaldehyd noch Nebenprodukte der Synthese enthält, wird meist entsprechend der US-Patentschrift 2 304 080 in einer dem Reaktor aufgesetzten Verstärkerkolonne oder entsprechend der GB-PS 1.012.372 in einer mit Verstärker und Abtriebsteil versehenen Kolonne rektifiziert. Die erhaltene trioxanreiche Fraktion wird durch Extraktion und/oder ein anderes bekanntes Trennverfahren weiter aufgearbeitet. Es ist bekannt, dass die Zeitausbeuten ( g Trioxan pro kg Formaldehyd und Stunde) bei der Trioxansyntnese gering sind. Nach der DE-PS 1 135 491 werden z.B. durch einfache Destillation des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsgefäss Zeitausbeuten von 152 g Trioxan pro kg Formaldehyd und Stunde erreicht. Die geringen Zeitausbeuten haben zur Folge, dass bei der Herstellung von Trioxan aus wässrigen Formaldehyd-Lösungen lange Verweilzeiten benötigt werden. Ausserdem sind auch grosse Reaktionsvolumina erforderlich, um technisch zufriedenstellende Raumzeitausbeuten (g Trioxan pro 1 Reaktionsvolumen und Zeit) zu erhalten. Zur Erhöhung der Raumzeitausbeuten bei der Trioxansynthese wurde bereits vorgeschlagen, das chemische Gleichgewicht zwischen Formaldehyd und Trioxan im Reaktionsgemisch möglichst weitgehend durch Arbeiten bei hohen Verdampfungsgeschwindigkeiten zu stören. Diese Verfahrensweise führt jedoch zu niedrigen Trioxankonzentrationen im Synthesedampf (vgl. E.Bartholome, Chem. Ing.Techn. 43 (1971) 597). Die Aufarbeitung solcher Reaktionsdämpfe ist wegen der niedrigen Trioxankonzentration sehr energieintensiv. Weiterhin ist aus der DE-AS 1.543.390 ein Verfahren bekannt geworden, für das als maximaler Wert der Zeitausbeute 1090 g Trioxan pro kg Formaldehyd und Stunde genannt werden. Nach diesen Verfahren wird wässrige Formaldehyd-Lösung wie üblich in Gegenwart von sauren Katalysatoren in einem Umlaufverdampfer zum Sieden erhitzt, und die trioxanreichen Synthesedämpfe werden dann über eine, dem Reaktor aufgesetzte Kolonne entfernt. In diese Kolonne wird dem Synthesedampf Reaktionsflüssigkeit entgegengeleitet, die sich im chemischen Gleichgewicht befindet.Hierdurch wird erreicht, dass die Trioxankonzentration der Synthesedämpfe auch bei hohen Verdampfungsgeschwindigkeiten den Gleichgewichtswert erreicht, der sonst nur bei niedrigen Ver dampfungsgeschwindigkeiten erhalten wird und der dem Verteilungsgleichgewicht von Trioxan in gasförmiger und flüssiger Phase entspricht. Nachteil des Verfahrens gemäss dieser DE-AS 1.543.390 ist jedoch, dass Zusatzaggregate benötigt werden, die eine erhebliche Vergrösserung des eigentlichen Reaktorvolumens und damit eine Erniedrigung der Raumzeitausbeuten bedeuten. So besteht in dem beschriebenen Verfahren der mit der Reaktionsflüssigkeit in Kontakt kommende Verfahrensteil aus dem eigentlichen Reaktor, einem Verdampfer, einer Pumpe, einer langen Rohrleitung, gegebenenfalls mit Verweilgefäss, und einer Kolonne. All diese Teile müssen aus Materialien gefertigt sein, die gegenüber einer etwa 1000C heissen sauren, z.B. schwefelsauren Formaldehyd Lösung beständig sind. Die generellen Nachteile von korrosionsbeständigen Reaktoren sind in der DE-AS 2.103.687 beschrieben. Berechnet man nun die Raumzeitausbeuten, dann ergeben sich wesentlich geringere Werte als für die in der DE-AS 1.543.390 angegebenen Zeitausbeuten. Schliesslich wird in der DE-OS 2.428.719 noch ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus wässrigen Lösungen, die Trioxan zusammen mit Formaldehyd enthalten, beschrieben, wonach 5 bis 15 Gew.-% der Lösungen bei Temperaturen unter 1000C unter vermindertem Druck und bei Verweilzeiten von weniger als 1 Minute abdestilliert werden und anschliessend das Trioxan aus dem Destillat isoliert wird. Nachteilig an dieser Verfahrensweise sind die geringen Zeitausbeuten. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan, ggf. zusammen mit cyclischen Formalen bereitzustellen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik vermieden oder zumindestens beträchtlich vermindert werden. Erfindungsgemäss wird dies durch eine Verfahrensweise erreicht, bei der in einem Umlaufreaktor mit Verdampfer bestimmte Mengen des umlaufenden Reaktionsgemisches verdampft werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trioxan aus wässrigen Formaldehyd-Lösungen in Gegenwart saurer Katalysatoren in einem Umlaufreaktor mit Verdampfer bei Verweilzeiten zwischen 2 und 240 Minuten , das dadurch gekennzeichnet ist, dass die das System verlassende Dampfmenge,bezogen auf die durch den Verdampfer umlaufende Produktmenge, 0,1 bis 4 % beträgt. Weiterhin hat die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Trioxan und cyclischen Formalen zum Gegenstand, wobei eine wässrige Formaldehyd Lösung, die mindestens ein Diol und/oder mindestens ein Epoxyd enthält, in der vorstehenden Weise behandelt wird. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden in überraschender Weise Trioxankonzentrationen im Synthesedampf auch bei hohen Verdampfungsgeschwindigkeiten erhalten, die den maximal erreichbaren Gleichgewichtswert entsprechen. Die Trimerisierungsreaktion von Formaldehyd zur Trioxanherstellung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsatz von wässrigen, im allgemeinen 30-80%igen, vorzugsweise 40-70%igen Formaldehyd-Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz der bekannten Antischaummittel, in Gegenwart der hierfür bekannten sauren Katalysatoren, wie Mineral säuren, starken organischen Säuren oder einer in seiner katalytischen Aktivität entsprechenden Menge eines anderen sauren Katalysators. Als saure;Katalsatoren, die weniger flüchtig als das Reaktionsgemisch sen müssen, haben sich beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, p Toluolsulfonsäure oder saure Ionenaustauscher als brauchbar erwiesen. Die Menge ist nicht kritisch und beträgt in der Regel 2 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 10 t. Falls nach der erfindungsgemässen Variante ein Gemisch aus Trioxan und mindestens einem cyclischen Formal hergestellt werden soll, werden der wässrigen Formaldehydlösung zweckmässigerweise 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, an mindestens einem Diol und/oder mindestens einem Epoxyd zugesetzt. Die hierfür in Frage kommenden Diole sind vor allem 1,2 Diole, 1,3-Diole und a,l--Diole. Ebenso können statt der 1,2-Diole auch die entsprechenden Epoxyde oder Gemische aus beiden eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diole verwendet, deren cyclische Formale Siedepunkte von kleiner als 1500C haben und/oder mit Wasser niedrigsiedende Azeotrope (/1500C) bilden oder wasserdampfflüchtig sind Als geeignet haben sich z.B. Äthylenglykol, Athytenoxyd, Propylenglykol-1,2, Propylenoxyd, Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,2,Butandiol-1,3, Butandiol-1,4 und Buten(3)diol-1,2 erwiesen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäss dabei Äthylenglykol bzw. Äthylenoxyd, Propylenglykol-1,2 und Butandiol-1,4 eingesetzt und: besonders bevorzugt Äthylenglykol bzw. Äthylenoxyd. Die Reaktion wird erfindungsgemäss in einem bekannten Umlaufreaktor mit Verdampfer durchgeführt. Dafür eignen sich beispielsweise Zwangsumlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer mit Zwangsumlauf. Derartige Systeme sind zum Beispiel in Ullmann, Bd. 1 (1951), 3. Auflage, Seiten 533 - 537 beschrieben. Besonders geeignet sind Zwangsumlaufverdampfer. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktorsystem beträgt 2 bis 240 Minuten, vorzugsweise 5 bis 120 Minuten und besonders bevorzugt 15 bis 60 Minuten. Die Temperaturen der Reaktionsmischung liegen je nach Druck zwischen 50 C und 1500C, vorzugsweise 950C und 1100C. Das Reaktionsprodukt bestehend aus Trioxan, Formaldehyd und Wasser sowie ggf. cyclischen Formalen wird mit Hilfe des Verdampfers destillativ aus dem Reaktorsystem entfernt. Hierzu kann bei Normaldruck, unter vermindertem Druck, beispielsweise zwischen 150 und 930 mbar oder unter Uberdruck, beispielsweise 1 - 4 bar, gearbeitet werden. Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren -beträgt die das System verlassende Destillatmenge, bezogen auf die durch den Verdampfer umlaufende Produktmenge, 0,1 bis 4,0 %. Vorzugsweise liegt dieser Bereich bei 0,2 bis 3,0 % und besonders bevorzugt ist der Bereich von 0,5 bis 2,0 %. Dieser geforderte Verdampfungsanteil kann z.B. durch die Pumpe eines Zwangsumlaufverdampfers sichergestellt werden. Die Förderleistung der Pumpe muss so bemessen sein, dass sie dem 1000 bis 20-fachen, vorzugsweise dem 500 bis 33-fachen und besonders vorteilhaft dem 200 bis 50-fachen der das System pro Stunde verlassenden Produktmenge entspricht. Nach einer weiteren Ausführungsform kann ein Teilstrom des umlaufenden Gemisches vor Eintritt in den Verdampfer abgezweigt und mit dem, den Verdampfer verlassenden Produktstrom vor Eintritt in den Dampfraum des Reaktionskessels vereinigt werden. Hiermit können die Strömungsgeschwindigkeiten im Verdampfer herabgesetzt werden. Die Menge des Teilstromes muss dabei so bemessen sein, dass die das System verlassende Produktmenge, bezogen auf die insgesamt umgepumpte Produktmenge, 0,1 bis 4 % beträgt. Beispielsweise kann die Menge des Teilstromes bis zum Doppelten der den Verdampfer durchlaufenden Produktmenge betragen. Der das Reaktorsystem verlassende Synthesedampf wird in üblicher Weise entweder als Dampf oder als Kondensat mittels einer Rektifikation, wie z.B. in der GB-PS 1.012.372 beschrieben, angereichert. Die anfallende trioxanreiche Fraktion, die ggf. auch cyclische Formale enthält, kann dann z.B. durch Extraktion mit einem mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittel für Trioxan und ggf. cyclische Formale, wie Methylenchlorid und anschliessender Neutralisation und fraktionierte Destillation oder Kristallisation gereinigt werden. Auch andere bekannte Trennverfahren können hierfür Einsatz finden, wie beispielsweise in Process Economics Program, Stanford Institut Report 23 (1967) S. 181 oder in der DE-OS 1.570.335 beschrieben. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auclverfahrenstechnisch besonders vorteilhaft, da hierbei ausser z.B. einer zwischen Reaktor und Verdampfer installierten Pumpe keine Vergrösserung des Reaktionsraums durch Zusatzaggregate notwendig ist, um auch bei hohen Verdampfungsgeschwindigkeiten Synthesedampf mit dem höchstmöglichen Trioxangehalt, der dem Gleichgewichtswert in der Gasphase für das Verteilungsgleichgewicht von Trioxan in flüssiger und gasförmiqer Phase entspricht, zu erzeugen. Nach früher beschriebenen Verfahren ist dieser Trioxangehalt nur bei Arbeiten mit niederen Verdampfungsgeschwindigkeiten oder nach der in der DE-AS 1.543.390 beschriebenen1 aufwendigeren Verfahrensweise realisierbar. Erfindungsgemäss sind somit Raumzeitausbeuten erreichbar, die wesentlich höher sind, als die nach den früher beschriebenen Verfahren erzielten. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht ausserdem eine Trioxansynthese mit einem minimalen Energiebedarf; es weist also eine günstige Energiebilanz auf. Weiterhin zeichnet sich die Verfahrensweise gemäss der Erfindung dadurch aus, dass durch die kurzen Verweilzeiten bei Anwendung hoher Verdampfungsgeschwindigkeiten, die Bildung von Nebenprodukten wie z.B. Ameisensäure zurückgedrängt wird. In gleicher Weise wirken sich geringe Xatalysatorsäure-Konzentrationen oder die Verwendung von Ionenaustauscher aus. Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern. Beispiele Die verwendete Versuchsapparatur ist in anliegender Figur skizziert. Der Reaktor besteht daher aus dem Kessel (1), dem Verdampfer (2), im speziellen Fall einem Röhrenwärmetauscher und der Pumpe (3). Bei (4) wird wässrige Formaldehydlösung nachdosiert. Der saure Katalysator wird zusammen mit wässriger Formaldehydlösung im Reaktionsgefäss (1) vorgelegt, während bei (5) das Destillat abgezogen wird. Im Reaktionskessel (1) werden jeweils 700 g einer Mischung (400 g in den Vergleichsversuchen 4 und 5) bestehend aus 90 Teilen einer 63,5 %igen wässrigen Formaldehydlösung und 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure vorgelegt. Der Kessel (1) ist auf 950C temperiert. Das Gemisch wird mittels der Pumpe (3) durch den Verdampfer (2) gepumpt. Der Verdampfer (2) wird je nach dem gewünschten Durchsatz verschieden stark beheizt. Der verdampfte Anteil des umgepumpten Reaktionsgemisches wird in einem Quenchsxstem total kondensiert. Das Kondensat wird auf Trioxan und Formaldehydgehalt untersucht. Entsprechend dem verdampften Anteil wird 63,5 %ige Formaldehydlösung nachdosiert. Die Versuchsdauer betrug jeweils 5 Stunden. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Vergleichsversuchen in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengestellt. Die Beispiele 1 bis 3 (Tabelle 1) zeigen, dass die Trioxankonzentrationen im Synthesedampf unabhängig vom Durchsatz sind, wenn der Verdampfungsanteil, d.h. der das System verlassende Dampf bezogen auf die durch den Verdampfer umlaufende Produktmenge, kleiner 4 % ist, während bei hohen Verdampfungsanteilen (10 %) der Trioxangehalt im ktionsdaripf stark mit steigendem Druchsatz abnimmt (Ver gleichsversucS 4 und 5). Vergleicht man das Beispiel Nr. 3 mit Vergleichsversuch 6 (entsprechend dem Beispiel Nr. 2 der DE-AS 1.543.390), so wird deutlich, dass Verweilzeit und Triox nkonzentratiOnen im Synthesedampf zwar identisch sind, dass. sich jedoch durch das wesentlich geringere Reaktionsvolumen des erfindungsgemässen Verfahrens beträchtlich höhere Raumzeitausbeuten ergeben (siehe Tabelle 2). Tabelle 1 Beispiel Durchsatz Trioxan Verdanpfungs- Umsatz Verweilzeit Nr. kg/kg .h im Destillat anteil % h % % 1 1,07 20,6 0,93 32,4 0,94 2 1,67 20,5 1,5 32,3 0,6 3 2,91 20,4 1,3 32,1 0,3 4 * 0,42 20,3 10,0 32,0 1,4 5 * 0,97 8,7 10,0 13,7 0,6 * Vergleichsversuche Tabelle 2 EMI11.1 Beispiel <SEP> Formaldehyd- <SEP> Veweilzeit <SEP> Trioxan <SEP> Reaktorvolumen <SEP> Verhältnis <SEP> Umsatz <SEP> zu <SEP> Verhältnis <SEP> der <tb> Nr. <SEP> konzentration <SEP> im <SEP> Destillat <SEP> der <SEP> Reaktions- <SEP> Trioxan <SEP> Raumzeit-Ausbeuten <tb> <SEP> Einlauf <SEP> volumina <tb> <SEP> % <SEP> h <SEP> % <SEP> % <tb> 3 <SEP> 63,5 <SEP> 0,3 <SEP> 20,4 <SEP> Reaktor, <SEP> 1 <SEP> 32,1 <SEP> 1 <tb> <SEP> Verdampfer, <tb> <SEP> Pumpe <tb> 6* <SEP> 63,5 <SEP> 0,3 <SEP> 20,8 <SEP> Reaktor, <SEP> Pumpe <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 32,8 <SEP> 0,68 <SEP> - <SEP> 0,51 <tb> <SEP> Verdampfer, <tb> <SEP> Kolonne, <SEP> lange <tb> <SEP> Rohrleitung <tb> * gemäss Beispiel 2 der DE-AS 1.543.390

Claims: PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trioxan gegebenenfalls zusammen mit cyclischen Formalen, aus wässrigen Formaldehyd-Lösungen, die gegebenenfalls mindestens ein Diol und/oder mindestens ein Epoxyd enthalten, in Gegenwart von sauren Katalysatoren in einem Umlaufreaktor mit Verdampfer bei Verweilzeiten von 2 bis 240 Minuten, dadurch gekennzeichnet, dass die das System verlassende Dampfmengejbezogen auf die durch den Verdampfer umlaufende Produktmengei0,1 bis 4 % beträgt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass ein Zwangsumlaufverdampfer verwendet wird. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet dass die das System verlassende Dampfmenge 0,2 bis 3 % beträgt. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich zeichnet, dass ein Teilstrom des umlaufenden Gemisches vor Eintritt in den Verdampfer abgezweigt und mit dem, den Verdampfer verlassenden Produktstrom vor Eintritt in den Dampfraum des Reaktors wieder vereinigt wird.

Inventors: BURG, KARLHEINZ, DR., MUCK, KARL-FRIEDRICH, DR., SEXTRO, GUNTER, DR., Mück, Karl-Friedrich, Dr., Sextro, Günter, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C07D323
IPC codes: C07D323, C07D317