PREPARATION OF OLEFINS FROM METHYL ALCOHOL OR DIMETHYL ETHER

Abstract: 1. A process for the preparation of olefins, especially olefins with a large proportion of ethylene, by conversion of methanol and/or dimethyl ether in the gas phase, at a temperature of from 250 to 600 degrees C, preferably at from 330 to 480 degrees C, and at a pressure of up to about 30 bars, over a zeolite-containing catalyst of the H-ZSM-5 type, at least 50% by weight of water being added to the starting materials before the conversion, wherein a zeolite-containing catalyst is used which has an SiO2 /Al2 O3 molar ratio of less than 70, and the throughput is selected so as to give complete conversion of the starting materials.

Description: Herstellung von Olefinen aus Methanol bzw. Dimethyläther In der DE-OS 24 38 252 ist die Umvandlung von Methabol bzw. Dimethyläther in aromatische Verbindungen mit Hilfe von Zeolithkatalysatoren beschrieben, wobei als Ausgangsmaterial auch Rohmethanol verwendet werden kann. Durch Erhöhung der Belastung des Katalysators kommt man zu überwiegeng gasförmigen Reaktionsprodukten, die auch Olefine enthalten. Wegen der ungünstigen Produktzusarmensetzung des erhaltenen Gangsmisches und wegen der verfahrenstechnischen Nachteile ist jedoch eine wirtschaftliche Herstellung von Olefinen, wie Äthylen, Propylen und Sutylen, auf diese Weise nicht möglich. Insbesondere beträgt der Anteil des Äthylens imk Umsetzungsprodukt nur etwa 8 bis 10 %. Mit der Erhöhung der Belastung ist ausserdem ein starken Rückgang des Umsatzes verbunden, und die Ab trennung der gebildeten Kohlenwas- serstofae vom nicht umgesetzten Dimethyläther ist technisch aufwendig. Auch die grosse Wärmetönung der Rektion verusacht verfarenstechnische Probleme. Aus der DE-OS 26 15 150 ist bekannt, Methanol bzw. Dimethyläther bei unteratmosphärischem Partialdruck oder durch Verdünnung des Zufuhmaterials mit Wasserdampf, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid oder einem Paraffin mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen umzusetzen. Dabei wird als Katalysator der Zeolith H-ZSM-5 eingesetzt, der vorzugsweise ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von wenigstens 70 aufwei sen soll. Als Hauptprodukt entstehet bei der Umsetzung Propylen. Es war die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Umsetzung von Methanol br. Dimethyläther zu besseren Ausbeuten an C2-C4-Olefinen führt und insbesondere der Äthylenanteil im Reaktionsprodukt erhöht wird. Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von Olefinen durch Umsetzung von Methanol un/oder Dimethyl äther in Gegenwart von zeolithischen Katalysatoren in der Gasphase bei Temperaturen von 2500 bis 60000 verbesserte Ausbeuten ar. Olefinen und insbesondere eine Erhöhung des Äthylenanteils erzielt, wenn man den Ausgangsstoffen vor der Umsetzungs mindestens 50 Gew.% Wasser zusetzt. Eine zwekmässige Ausführungsform besteht darin, dass man als Verdünnungsmittel 50 bis 80 Gew.% Wasser vervendet. In dies er Wassermenge ist das durch Dehydratisierung von Methanol bzw. Dimethyläther nach der folgenden Gleichung entstehende Wasser nicht enthalten: EMI2.1 <tb> 2 <SEP> ca30H <SEP> zucH3QHc:3-0-c3 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> 9ast., <SEP> (CE:2)x <SEP> + <SEP> 2 <SEP> ,0 <tb> Der Wassergehalt wird auf Methanol bzw. bei Verwendung von Diemethyläther auf die nacn Gleichung äquivalente Menge Methanol bezogen. Dieses Ergebnis war überraschend, da Zeolithe im allge mennen gegen Wasserdampf nicht beständig sind, so dass durch hohe Wasserdampfkonzentrationen eine Zerstörung der Kristallstruktur und damit eine rasche Inaktivierung des Katalysators zu erwarten war. Es ist weiterhin überra- schend, dass der Anteil an Äthylen T Reaktionsprodukt wesentlich höher liegt als bei einer entsprechenden (höhung der Belastung. Erfindungsgemäss wird die oben beschriebene Beschickung bei Temperaturen zwischen 250 bis 600 C, vorzugsweise zwischen 330 bis 480 , und bei einem Druck von Normalruck bis etwa 30 bar mit einem zeolithhaltigen Katalysator in Berührung gebracht. Es werden dabei vorzugsweise Zeolithe der ZSM Gruppe, insbesondere der Zeolith H-ZSM-5 als Katalysator eingesetzt. Es ist zur Erzielung einer hinreichend hohen Aktivität erforderlich, dass der Zeolith teilweise oder ganz in seiner Wasserstofform vorliegt. Besonders bevorzugt wird daher der Zeolithe H-ZSM-5 als Katalysator. 3ei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn der Zeolith H-ZSM-5 ein SiO2/Al2O3 Mohlverhältnis von kleiner 70, insbesondere kleiner als 0 aufweist. Die Belastung des Katalysators, ausgedruckt in g Methanol oder Dimethyläther/g Kat./h, wird vorteilhafterweise so gewählt, dass diese Stoffe möglichst vollständig umgesetzt werden, damit keine Abtrenn- und Rückführprobleme entstehen. Es können jedoch ohne Nachteil für die Zusammensetzung des entstehenden Kohlenwasserstoffgemisches auch höhere Belastungen gewählt werden. in weiteres oriteriumw 1 die optimale Belastung ist durch die Verkohlung des : < atalysators gegeben. Je nach Betriebsbedingungen muss die Arbeitszeit des Katalysators auf die Zeit, die für die Regenerie- rung mit Luft, Sauerstoff oder Luft und Wasser-Mischungen erforderlich ist, abgestellt werden. Im allgemeinen wird deshalb die Belastung etwa in dem Bereich von 0,5 bis 10 s Methanol (Dimethyläther)/g Zeolith/h liegen. Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfah rens, dass auch ein 100 %iger Umsatz von Methanol bzw. Dimethyläther erreicht werden kann, ohne dass nennenswerte Mengen höhere Kohlenwasserstoffe (Öl) entstehen. Dies war mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren nicht möglich. Darin zeigt sich auch die spezifische Wirkung von Wasser gemäss der Erfindung. Dieser Effekt ist weder durch eine noch so hohe Belastung des Katalysators, noch durch die Verwendung anderer Verdünnungsmittel auf eine ähnlich vorteilhafte Weise zu erzielen, Versuche, anstelle von Wasser beispielsweise N2 als Verdünnungsmittel für Methanoldampf oder Dimethyläther zu verwenden und so bei 100 % Umsatz überwiegend Äthylen zu erhalten, führen unter ver gleichbaren Bedingungen ru schlechteren Ergebnissen. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren und der Einfluss der Prozessvariablen wird an Hand der nachstehenden Beispiele naher erläutert. Als Reaktor wurde ein Durchflussreaktor mit 20 mm Durchmes ser benutzt, die Reaktionsprodukte wurden gaschromatogra- phisch analysiert. In den Versuchen werden 20 g Katalysator in Form von Strängen mit 1 mm Durchmesser eingesetzt. Der Gehalt der Stränge an H-ZSM-5 Zeolith beträgt 65 Gew.%, das Molverhältnis SiO2/ Al2O3 im Zeolith beträgt 33. Beispiel 1 Dies es Beispiel zeigt den Einfluss von Wasser auf die Pro- duktzusammensetzung bei der Umsetzung von Methanol. Die Reaktionsbedingungen und Versuchsergebnisse, sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Der Katalysator wurde nach Jedem Versuch durch Hinüberleiten von Luft bei 500 bis 550 C regeneriert. EMI5.1 <tb> <SEP> a) <SEP> b) <tb> Sinzangstem?eratu- <SEP> 000C <SEP> 400 <SEP> 0C <tb> Temperaturanstieg <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 1000C <tb> Druck <SEP> 1,15 <SEP> bar <SEP> 1,23 <SEP> bar <tb> <SEP> CX <SEP> 30H <SEP> 100 <SEP> 62 <tb> 3eschickung <SEP> 4 <tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> iao <tb> Belastung <SEP> o0 <SEP> gih <SEP> 300 <SEP> g/ <tb> Gesanitbelastung <SEP> (ethanol) <SEP> 360 <SEP> g <SEP> 160 <SEP> g <tb> Umset <SEP> zung <SEP> 100 <SEP> <SEP> 100 <SEP> WA <tb> Zusammensetzung der Reaktionsprodukte Öl 32 g 0,58 g Gasförmige Produkte (Vol.%) Olefine C2 18 C3 24 25 C4 27 9 Paraffine C1 8 7 C2 - c3 8 4 C4 12 6 Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt den Einfluss von Wasser auf die ?roduktzusammensetzung bei der Umsetzung von Dimethyläther. EMI6.1 <tb> <SEP> a) <SEP> b) <tb> -ngangstemperatur <SEP> cc <SEP> 4000C <SEP> 400 <SEP> oC <tb> TemperaturanstIeg <SEP> 50 C <SEP> 9C C <tb> Druck <SEP> 1,2 <SEP> bar <SEP> 1,2 <SEP> bar <tb> <SEP> Dimethyläther <SEP> 100 <SEP> 44 <tb> 3eschn <SEP> cRur.g <SEP> ^ < <tb> <SEP> Y2C) <SEP> 220 <SEP> <tb> 3elastung <SEP> 23 <SEP> g/h <SEP> 260 <SEP> g/h <tb> Gesamtbelastung <SEP> (Dimethylither) <SEP> 110 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> g <tb> tt,ms <SEP> et <SEP> zung <SEP> 100 <SEP> > <SEP> 100 <SEP> f <tb> Zusammensetzung der Reaktionsprodukte Öl 28,2 g 3,22 g Gasförmige Produkte (Vol.%) Olefine C2 9 38 C3 10 34 C4 11 13 Paraffine C1 30 4 C2 - 0,2 c3 18 6 c4 17 4 Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Belastung des Katalysators mit Methanol-Wasser-Gemischen auf die Produktzusam menserzung. EMI7.1 <tb> <SEP> a) <SEP> b) <SEP> c) <tb> ngangstemperatur <SEP> 000V <SEP> LLOO <SEP> 0C <SEP> 400 C <tb> Temewaturarls <SEP> eg <SEP> 20 <SEP> 0c <SEP> 250c <SEP> 600C <tb> Druck <SEP> 1,2 <SEP> bar <SEP> 1,2 <SEP> bar <SEP> 1,2 <SEP> bar <tb> <SEP> ethanol <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 32 <tb> 3 <SEP> esch <SEP> 1 <SEP> ckung <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <tb> <SEP> 3,0 <SEP> 180 <tb> Belastung <SEP> 50 <SEP> g/h <SEP> 100 <SEP> gih <SEP> 300 <SEP> g/h <tb> Gesantbelastung <SEP> (ethanol) <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> g <SEP> 120 <SEP> g <tb> Umsetzung <SEP> 100 <SEP> d <SEP> 100 <SEP> d <SEP> 100 <SEP> sf <tb> Zusammensetzung der Reaktionsprodukte 0,1 g 0,15 g Glasförmige Produkte (Vol.%) Olefine C2 35 c3 28 25 25 c4 18 15 10 Paraffine C1 3 4 4 c2 C3 5 5 4 C4 8 7 6 Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Temperatur auf die Produktzusammensetzung bei der Umsetzung von Methanol-Wasser-Gemischen. EMI8.1 <tb> <SEP> a) <SEP> b) <SEP> c) <tb> -ingangstemperatur <SEP> 3300 <SEP> c <SEP> 4000 <SEP> C <SEP> SOOC <tb> TemperaturanstIeg <SEP> 400C <SEP> 50 <SEP> 0c <tb> Druck <SEP> 1 > 2 <SEP> bar <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> bar <SEP> 1,2 <SEP> bar <tb> <SEP> Y.ethanol <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 32 <tb> Bes <SEP> chickl <tb> <SEP> nasser <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 130 <tb> Belastung <SEP> 300 <SEP> g/'n <SEP> 300 <SEP> g/h <SEP> 300 <SEP> g/ > <tb> Gesamtbelastung <SEP> (ethanol) <SEP> 210 <SEP> g <SEP> 120 <SEP> g <SEP> 150 <SEP> g <tb> Umsetzung <SEP> 100 <SEP> <SEP> 100 <SEP> <SEP> 100 <SEP> e <tb> Zusammensetzung der Reaktionsprodukte Öl 0,48 g 0,15 g 1,15 g Gasförmige Produkte (Vol.%) Olefine C2 48 45 30 C3 21 25 30 c4 7 12 17 Paraffine C1 2 4 8 C2 - - C3 5 4 4 c4 8 6 9 Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Wasserkonzentration auf die Produktzusammensetzung bei der Umsetzung von Metha nol-Wasser-Gemischen. EMI9.1 <tb> <SEP> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d) <SEP> e) <tb> temperatur <SEP> \i000c <SEP> 330 <SEP> c <SEP> 330 <SEP> 0 <SEP> 330 <SEP> 0 <SEP> LL0000 <tb> 221p <SEP> e <SEP> r2tur <tb> Temperatur- <SEP> 35 C <SEP> 1200C <SEP> 95 C <SEP> 1100r <SEP> 10000 <tb> anstIeg <tb> Druck <SEP> 1,15bar <SEP> 1,3 <SEP> bar <SEP> 1,2 <SEP> bar <SEP> 1,2bar <SEP> ',23bass <tb> 3e- <SEP> ¯4ethar.ol <SEP> 20 <SEP> 136 <SEP> lco <SEP> 32 <SEP> 62 <tb> scniX <tb> kur.g <SEP> '42sser <SEP> 180 <SEP> 18a <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 180 <tb> <SEP> Wasser <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 130 <SEP> 180 <tb> Gesamtoelastwng <tb> (ethanol) <SEP> 150 <SEP> 3 <SEP> 230 <SEP> g <SEP> 210 <SEP> g <SEP> 210 <SEP> g <SEP> 160 <SEP> g <tb> Umsetzung <SEP> 100 <SEP> ee <SEP> 100 <SEP> , <SEP> 100 <SEP> Z <SEP> 100 <SEP> ,r <SEP> 100 <SEP> 00 <tb> Zusammensetzung der Reaktionsprodukte Öl 0,38 g 0,1 g 0,1 g 0,48 g 0,58 g Gasförmige Produkte (Vol.%) Olefine C2 48 30 35 48 40 c3 25 30 25 21 25 8 20 22 7 9 Parafine C1 4 2 2 2 7 C2 - - - - C3 5 3 4 5 4 C4 7 3 8 a 5 Beispiel 6 Dieses Beispiel vernschaulicht die spezifische Wirkung von Wasserdampf im Vergleich zu anderen Gasen. Für diesen Versuch wurden die Gaschromatogramme nur nach den Höhen der einzelnen Komponenten ausgewertet, deren relatives Verhält- nis in der folgenden Tabelle angegeben ist. Für diesen Versuch wurde eine Mischung von 35 g Dimethyläther und 180 g Wasser pro Stunde über den Katalysator geleitet. In den Versuchen b, c un d wurde eine bei der Rektionstemperatur volumengleiche Gasmenge in Mischung mit Dimethyläther eingesetzt. relative Peakhöhen Mischgas Äthylen Propylen Butene Methan Propan Buten H2O 74 74 20 0,0015 0,0009 0,05 0,003 CO2 54 27 0,05 0,0007 0,08 0,05 N2 39 33 0,06 0,03 0,11 0,07 37 37 37 c,o8 0,04 0,09 0,06 Beispiel 7 Nachdem mit dem beschriedebenen Katalizator die vorstehend angefürten Versuche durchgeführt worden sind, wurde er wieder nach beispiel 1 getestet, um seine Beständigkeit zu prüfen. Eingangstemperatur 400 C Temperaturanstieg 100 C Druck 1,2 bar EMI11.1 <tb> <SEP> Methanol <SEP> 62 <tb> BeschIckung <tb> <SEP> Wasser <SEP> 130 <tb> Belastung 400 g/h Gesamtbelastung 160 g Methanol Umsetzung 100 % Zusammensetzung der Reaktionsprodukte Öl 0,70 g Gasfömige Produkte (Vol.%) Olefine C2 43 C3 22 C4 8 Paraffine C1 8 C2 C3 4 C4 6

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Olefinden durch Ümsetzung von Methanol und/oder Dimethyläther in Gegenwart von zeo- lithhaltigen Katalysatoren In der Gasphase bei Temperatu- ren von 250 bis 600 C, dadurch gekennzeichnet, dass den Ausgangs stoffen vor der Umsetzung mindestens 50 Gew.% Wasser zusetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekenzeichnet, dass man als Katalisator Zeolith H-ZSM-5 verdendet. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Zeolicht H-ZSM-5 verwendet, der ein SiO2/Al2O3 Molverhältnis von kleiner als 70 aufweist.

Inventors: MAROSI, LASZLO, DR., SCHWARZMANN, MATTHIAS, DR., STABENOW, JOACHIM, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C07C1
IPC codes: C07C1