PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3,3-DIMETHYL-2-OXO-BUTANOIC ACID

Abstract: 1. Process for the preparation of 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid and its salts by the oxidation of 3,3-dimethyl-2-hydroxybutyric acid, characterized in that reaction is carried out in an aqueous alkaline solution with an at least stoichiometric amount of a salt of the hypochlorous acid as oxidizing agent in the presence of a ruthenium catalyst and the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid is optionally liberated from the solution of its salts.

Description: Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-2-oxobuttersäure ¯ Dfe Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-2-oxobuttersäure und ihren Salzen durch katalytische Oxidation von 3, 3-Dimethyl-2-hydroxybutter- säure. 3,3-Dimethyl-2-oxobuttersäure wird benötigt als Zwischenprodukt zur grosstechnischen Herstellung - durch Umsetzung mit Thiocarbohydrazid und anschliessende S-Methylierung - von 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio1,2,4-triazin-5(4H)-on (Metribuzin), einem selektiven Herbizid, das vornehmlich in Kulturen von Sojabohnen, Tomaten und Kartoffeln eingesetzt wird (vgl. Chem. Ber. 97, 2173-8 (1964); US-PS 3 671 523 und US-PS 3 905 801). 3,3-Dimethyl-2-oxobuttersäure kann hergestellt werden durch Oxidation von 3,3-Dimethyl-2 hydroxybuttersäure mit Kaliumpermanganat (vgl. DT-OS 26 48 300). Dieses Verfahren ist zwar auch für grosstechnische Durchfuhrung durchaus geeignet und ist bisher zur Herstellung von grossen Mengen Metribuzin verwendet worden, es ist jedoch wegen des hohen Preises für Kaliumpermanganat sehr teuer; ausserdem fallen grosse Mengen an Mangandioxid (Braunstein) als Nebenprodukt an, die deponiert werden müssen und gegebenenfalls zur Umweltbelastung beitragen können Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung @ine@ v besserten und wirtschaftlicheren Verfahrens zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-2-oxobuttersSure undjoder ihren Salzen. Dieses Ziel und andere Vorteile werden erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass man 3,3-Dimethyl-2-hydroxybutter- säUre EMI2.1 <tb> (CH3)3G-CH-COOH <SEP> (Kydroxysäure") <tb> <SEP> OH <tb> in wässrig-alkalischer Lösung mit r zumindest stöchiometrischen Menge eines Salzes der unterchlorigen Säure (Hypochlorit) in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators oxidiert und die 3,3-Dimethyl-2-oxobuttersäure EMI2.2 <tb> (CH3)3C-C-COOH <SEP> (Ketosäure) <tb> <SEP> II <SEP> II <tb> <SEP> 0 <tb> gegebenenfalls aus der zunächst erhaltenen Lösung ihrer Salze in Freiheit setzt. Günstigerweise werden zu diesem Zweck die Natriumsalze der genannten Säuren eingesetzt, es können jedoch auch andere Alkali- und Erdalkalimetallsalze eingesetzt werden, mit der Massgabe, dass sie im wässrigen Reaktionsmedium löslich sind. Das Reaktionsmedium weist vorteilhaft einen pH-Wert von etwa 9-13, vorzugsweise von etwa 10-12 auf q Da ein Teil der Hydroxylionen im Verlauf der Umsetzung verbraucht zu werden scheint, wird Alkali entweder im Überschuss eingesetzt oder wanred der Oxidation zugegeben, um den gewün@chtur ph-Wert aufrecht zu erhalten.Wenn der ph-Wert der lösung des Saltzes der 3,3-Dimethyl-2hydroxybuttersaure (1Hydroxysäure") unter 6,0 abfällt oder der Gehalt dr Hypoch oritlösung an freiem Ätzalkali auf Weniger als etw@ 1,3% abskint, läuft die gewünschte Oxidation nicht in dem erforderlichen Ausmass ab und es führt eine weitere Zugabe von Hypochlorit nur zur Spaltung vor gegebenenfalls vorhandener Ketosäure. Ausserdem wird der Ru-Katalysator in eine wasser- lösliche Form umgewandelt, die aus der Lösung nur scwer abzutrennen ist. Das Hypochlorit wrd vorzugsweise in einem Überschass von etwa 5-15 % eingesetzt, um die vollständige Oxidation der 2-Hydroxysaure zur 2-Ketosäure zu gewährleiste:i. Das Hypochlorit kann in situ, z.B. durch Einleiten von Chlorgas in eine wässrige, alkalische Lösung von "Hydroxysäure", die den Katalysator enthält, hergestellt werden. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur vorgenommen werden, wird jedoch zur Beschleunigung günstiger bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 600C, durchgeführt. Temperaturen oberhalb von 600C sind ungünstig und sollten vermieden werden, da in diesem Bereich infolge Decarbonylierung Pivalinsäure als Nebenprodukt gebildet wird. Der Rutheniumkatalysator wird vom Hypochlorit zu einem Gemisch aus Ruthenat, Perruthenat und Rutheniumtetroxid oxidiert, wobei das Ruthenat überwiegt. Am Ende der Umsetzung liegt das Rutheniumoxid in Form eines Feststoffes in einer der ursprünglich eingesetzten im wesentli chen entsprechenden Menge vor, so dass es abfliltriert und selbst ohne Behandlung in einem weiteren Oxidations Ansaltz eingesetzt werden kann. Das Ruthenium kann in die Reactionslösung in Form eines Salzes oder Oxides einge- bracht werden, wobei Rutheniumdioxid und insbensondere Rutheniumdioxidhydrat bevorzugt wird. Das Oxid könnte z.B. in situ ausgehend von einem Salz, wie z.B. Rutheniumtrichlorid, hergestelld werden. Des Rutheniuinoxid wird in katalytischen Mengen, z.B. 0,01 bis etwa 1,0 g/Mol, vorzugsweise etwa 0,1 - 0,5 g/Mol "Hydroxysäure", eingesetzt. Die den Katalysator enthaltende, wässrige "Hydroxysäure" Salz-Lösung wird auf den gewünschten pH-Wert und die gewünschte Temperatur gebracht. Dann werden wässrige Natronlauge zugegeben und Chlor eingeleitet oder zuvor hergestelltes Natriumhypochlorit, NaOCl, in Form einer wässrigen Lösung zugetropft oder in Teilmengen zugegeben. Nach beendeter Zugabe des gesamten Oxidationsmittels wird das Reaktionsgemisch bis zum Ende der Umsetzung stehen gelassen und dann abfiltriert, um den Katalysator aus der Lösung abzutrennen, die das gewunschte Produkt, d.h. ein Salz der 3,3-Dimethyl-2-oxobuttersäure, in hoher Ausbeute und Reinheit enthält. Aus dieser Lösung kann die "Ketosäure" in üblicher Weise durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, z.B. Salzsäure, in Freiheit gesetzt und ebenfalls in hoher Ausbeute und Reinheit isoliert werden. @@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@sich und eine Zugabe des @@hl@@@@s innerhalb von nur 5 Minuten führt bereits sehr hohen Ausbeuten. Vorteilhaft werden jedoch @@ngere Reactionszeiten von hO Minuten bis zu 1 Stunde eingenhalten, um zu ermöglichen. dass der Rutheniumkata stator in eie geeignete unlösliche Form überführt wird, 0 dass er abfiltriert und neuerlich in einem weiteren neaktionsansatz verwendetwerden kann. Die durch einfache filtration erhaltene Lösung kann unmittelbar für die Umsetzung mit Thiocarbohydrazid zur Bildung von 4-Amiro- 6-tert.-butyl-3-thio-1,2,4-triazin-5(4H)-on eingesetzt werden. In "Chemical Communications", 1420 (1970) ist beschrieben, dass Verbindungen, welche die Gruppierung -CHOH-COaufweisen, im Verlauf der Oxidation unter Einsatz von Ruthenium als Katalysator einer Kohlenstoff-Kohlenstoff Spaltung und nicht der Uberführung in -CO-COunterliegen, z.B.: EMI5.1 Uberraschend geht jedoch unter Einsatz der erfindungsgemäss vorgesehenen Ausgangsverbindungen in alkalischwässrigem Reaktionsmedium die Oxidation unter Überführung der 2-Hydroxygruppe in eine 2-Carbonylgruppe ohne Spaltvorgang zwischen den Hydroxy bzw. Carbonyl tragenden Kohlenstoff-Atomen C-1 und C-2 vor sich. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1 a) In einen Rundkolben mit einem Fassungsraum von 2 Liter, der mit einem mechanischen Rührwerk, Thermometer, Kondensator und Tropftrichter versehen war, wurden 559 g einer 11,8 %igen, wässrigen Lösung von 3, 3-Dimethyl-2-hydroxybuttersäure ('Hydroxy- säure") in Form des Natriumsalzes (0,5 Mol) und O,2 g Rutheniumdioxidhydrat (RuO2.H20) eingebracht. Der pH-Wert wurde auf 12 und die Temperatur auf 400C eingestellt. Dann wurden unter raschem Rühren 330,5 g 12,1 %iges NaOCl(O,5 Mol + 7,5 % Überschuss) in Wasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft, die Temperatur wurde während dieses Zeitraums mittels Eisbad auf 400C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Eisbad entfernt, die Lösung 1 Stunde lang geruhrt und dann filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Es wurden 879 g einer 7,5 %igen wässrigen Lösung der 3,3-Dimethyl-2-oxobuttresäure ("Ketosäure") als Natriumsalz erhalten. Ausbeute: etwa 100 %. b) Nach beendeter Oxidation lag der Ru-Katalysator in Form des schwarzen, wasserunlöslichen Ruthenium dioxidhydrats vor. Er wurde unter Einsatz von Celite Filtrationshilfsmittel abfiltriert. Der nasse, aus Katalysator und Filtrationshilfsmittel bestehende Filterkuchen wurde unmittelbar in eine weitere Teil menge von Hydroxysäuresalzlösung eingebracht und wie vorstehend beschrieben, wurde unter Zugabe von Hypochlorit eine weitere Oxidation durchgeführt. c) q56-g eIner 15,8 %igen Thiocarbohydrazidlösung in verdünntem HCl wurden innerhalb von 10 Minuten unter raschem Rühren ben 70 C mit 2682 g 7,27 %igem "Ketosäure"-filtrat (erwärmt auf 700C) versetzt, das wie unter a) beschrieben hergestellt worden war. Nach vierstündigem Halten der Temperatur auf 70 0C bei einem pH-Wert von 1,3 wurde die Lösung abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Es wurden 272,2 g (99,3 % reines) 4-Amino-6-tert.-butyl-3-thio-1,2,4 triazin-5(4H)-on erhalten. Beispiel 2 In einen mit Rührwerk, Thermometer und Zufuhrtrichter versehenen Vierhals-Rundkolben mit einem Fassungsraum von 1 Liter wurden 524 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Mol "Hydroxysäure" und 100 mg Rutheniumdioxidhydrat eingebracht. Die Temperatur wurde mittels Eisbad auf 15 0C gehalten, es wurden unter Rühren innerhalb von 1,5 Stunden 294 g 11,9 %ige NaOCl-Lösung zugetropft. Danach wurde die Lösung innerhalb von 1 Stunde unter Rühren auf Raumtemperatur gebracht. Nach Filtration durch Glasfaserfilterpapier (Handelsbezeichnung GFA) und Waschen des Ru02 mit einer kleinen Menge verdünnter Natronlauge wurden 829 g einer Lösung mit einem Gehalt von 7,25 "Ketosäure" erhalten. Trotz der niedrigen Reaktionstemperatur und der geringen Katalysatormenge betrug die Ausbeute 94,4 %. Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch bei einer Temperatur von 800C gearbeitet. 427,4 g (3,5 % Überschuss) 9,0 %iges NaOCl wurden innerhalb von etwa 30 Minuten zu 555 g 11,7 %iger "Hydroxysäure" mit einem Gehalt von 0,4 g RuO2(H@) zugegeben. Nach Filtration wurden 982 g einer Lösung mit einem Gehalt von 5,82 % "Ketosäure" (87,9%). 0,44 % nicht umgesetzte "Hydroxysäure" (6y5 ) und 0,32 % (6,6 % Ausbeute) Pivalinsäure in Form ihres Salzeserhalten.-Daraus geht hervor, dass bei höheren Temperaturen kleine Mengen Pivalinsäure als Nebenprodukt anfallen. Beispiel 4 Es wurde wie in Beispiel 1 vorgeganzen; das NaOCl wurde mit konsanter Geschwindigkeit innerhalb von 5 zuge geben, währena die Temperatur des Reaktionsgemiscnes auf 400C gehalten wurde. Es wurden 982 g einer Lösung mit einem Gehalt von 6,36 % "Ketosäure" (96,1 o Ausbeute) erhalten, die keine nicht umgesetzte "Hydroxysäure" mehr enthielt. Es wurden 0,3 g RuO2.H2O eingesetzt. Infolge der niedrigen Temperatur wurde die Bildung von Pivalinsäure vermieden, die im Vergleich zu Beispiel 1 schnellere Zugabe führte jedoch zu einem geringen Ausbeuteverlust. Beispiel 5 Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde die NaOCl Lösung innerhalb von 2 Stunden zugegeben und es wurden 983 g einer Lösung mit einem Gehalt von 6,55 % "Keto- säure" (Ausbeute 99 %) erhalten. Beispiel 6 Beispiel 1 wurde unter Einsatz von an ein pH-Messgerät (Modell Sargent-Welch LS) angeschlossener Glas- und Platinelektrode und eines 10 mV-Schreibers wiederholt. Das NaOCl wurde bei konstanter Geschwindigkeit mit einer Messpumpe zugeführt. Das Potential der Lösung wurde auf 330-400 mV gehalten. Nahe dsm Ende der Umsetzung stieg di Spannung auf 500 mV an, an diesem Punkt wurde die NaQol-Zugabe eingestellt. Es wurden aus 559 g 11,8 %iger "Hydroxysäurelösung" 921 g einer Lösung mit einem Gehalt von 6,7 % "Ketosäure" (Ausbeute 95 %) erhalten. Beispiel 7 Zu einem Gemisch aus 120 ml Wasser, 100 ml 50 %iger Natriumhydroxidlösung, 1 g Ru02.H20 und 0,5 Mol "Hydroxysäure" (559,3 g einer 11,8 zeigen Lösung) wurde Chlorgas (etwa 0,5 g/Minute) zugeführt. Die Temperatur wurde auf 0-5 C gehalten, und nachdem etwa 0,7 Mol C12 zugegeben waren, wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und filtriert, und es wurden 839 g einer Lösung mit einem Gehalt von 7,05 % "Ketosäure" (Ausbeute 91 %) und 0,38 56 "Hydroxysäure" (Ausbeute 4,8 %) erhalten. Beispiel 8 Beispiel 1 wurde, jedoch unter Verwendung von Rutheniumtrichlorid-Hydrat, wiederholt. 350,5 g 11,4 56iges NaOCl wurden zu einer Lösung von 511,6 g 12,9 56iger "Hydroxysäure" mit einem Gehalt von 0,3 g RuC13.H20 zugetropft. Man erhielt 818,7 g einer Lösung mit einem Gehalt von 7,25 % "Ketosäure" (Ausbeute 91,3 56). Beispiel 9 Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden in den Kolben 279,7 g 11,8 %ige "Hydroxysäure" eingebracht und der pH-Wert wurde auf 12 eingestellt. Dann wurden 0,3 g Ru02.H20 zugegeben und 76,8 g einer 26 %igen NaOCl-Lösung zugetropft. Es wurden 341 g einer Lösung mit einem Gehalt von 9,53 56 "Ketosäure" (Ausbeute 100 56) erhalten.

Claims: Patentanstrüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-2-oxo- buttersäure und ihren Salzen durch Oxidation von 3,3-Dimethyl-2-hydroxybuttresäure, daturch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in wässrig- alkalischer Lösung mit der zumindest stöchiometri schen Menge eines Salzes der unterchlorigen Säure als Oxidationsmittel in Gegenwart eines Rutheniumkataly sators durchführt und die 3,3-Dimethyl-2-oxobutter- säure gegebenenfalls aus der Lösung ihrer Salze freisetzt 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in natron-alkalischer Lösung durchfuhrt . 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 40 und 60 0C durchfuhrt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert des Reaktionsmediums auf etwa 9-13, vorzugsweise auf etwa 10-12 einstellt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz der unterchlorigen Säure in einem Überschuss von 5-15 56 einsetzt. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Rutheniumkatalysator in Mengen von etwa 0,01-1 g, vorzugsweise von etwa 0,1-0,5 g pro Mol 3,3-Dimethyl-2-hydroxybuttersäure einsetzt. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, an als Rutheniumkatalysator Rutheniumdioxid hydrat oder Rutheniumtrichlorid-hydrat einsetzt. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus 3,3-Dimethyl-2-hydroxybtter- säure und Rutheniumkatalysator in wässrig alkalischer Lösung vorlegt und das Salz der unter chlorigen Säure zufügt. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn t, dass man das Salz der unterchlorigen Säure in situ erzeugt durch Einleiten von Chlorgas in das wässrig alkalische, ein Salz der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy buttersäure und den Rutheniumkatalysator enthaltende Reaktionsmedium.

Inventors: JACKMAN, DENNIS EARL
Applicants: MOBAY CHEMICAL CORPORATION
Application year: 1979
Main classification: C07C59
IPC codes: C07C67, C07B61, C07C51, B01J23, C07C59, B01J27