PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-ALKYLARYL AMINES

Abstract: 1. Process for the production of N-alkylaryl amines by reacting aryl amines with alkanoles in the gaseous phase at temperatures from between 180 to 450 degrees C in the presence of catalysts, characterized in starting from arylamine having the formula see diagramm : EP0006590,P4,F3 wherein R1 is a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1-4 carbon atoms, R2 is a hydrogen atom, a cyano or nitro group, a halogen atom or an alkyl, alkoxy or methyl alkoxy radical having up to 4 carbon atoms, and n is 1 or 2, and under the proviso that n = 1, R2 may also be a phenyl radical or a group having the formula see diagramm : EP0006590,P4,F4 wherein R3 is an alkylene or alkylidene radical having up to 3 carbon atoms, R4 is a hydrogen atom or a alkyl radical having from 1-4 carbon atoms, together with alkanols having from 1-4 carbon atoms in a molar ratio of from 0.5 to 1-20, using as catalyst copper deposited on silicate support.

Description: Es ist bekannt, N-Alkylarylamine durch Umsetzung von Arylaminen mit Alkanolen herzustellen. Als Katalysatoren werden beispielsweise Aluminiumoxid oder Silikate verwendet (DE-PS 693 417, DE-PS 638 756). Diese Katalysatoren haben den Nachteil, dass ihre Aktivität rasch abnimmt und somit die Lebensdauer sehr begrenzt ist. Es sind auch schon als Katalysatoren Trägerstoffe eingesetzt worden, die einen Gehalt an Sauerstoffsäuren des Phosphors oder deren Salze besitzen (DP 617 990). Auch solche Katalysatoren haben nur eine kurze Lebensdauer. Aus der DAS 2 335 906 sind Katalysatoren bekannt, die aus Kieselsäure bestehen, die eine innere Oberfläche von 50 bis 500 m2/g und die einen Gehalt von 0,1 bis 20% an Phosphorsäure haben. Dabei wird dem Katalysator während der Umsetzung kontinuierlich Phosphorsäure oder Phosphorsäurealkylester zugeführt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass durch die Anwesenheit von Phosphorsäure, auch wenn es nur geringe Mengen sind, grosse Korrossionsprobleie im gesamten Reaktorsystem entstehen. Ausserdem lässt die Selektivität des Katalysators im Hinblick auf die Herstellung von nur N-Monoalkylarylaminen zu wünschen übrig. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von N-Alkylarylaminen, insbesondere zur Herstellung von N-Monoalkylarylamiden, ausgehend von Arylamiden und den entsprechenden Alkanolen, zu finden. Erfindungsgemäss wird die Ldsung der Aufgabe dadurch erreicht, dass man einen Katalysator verwendet, der aus Kupfer besteht, das auf einen silikatischen Träger aufgebracht ist. Geeignete silikatische Träger sind z.B. Kaolin, Wasserglas, Kieselgur, Quarz, Aerosil, Siliziumdioxid, Silicagel, Fuellererden, Mullit, Sillimanit oder Zeolith. Der Katalysator kann aus metallischem Kupfer, aufgebracht auf den silikatischen Träger, oder aus Kupferoxid, das auf den Träger aufgebracht ist, bestehen. Vorzugsweise besitzt der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, zweckmässig 12 bis 25 m/g. Vorteilhaft wird der Stalyssator im Festbett angewendet. Dabei kommt er geformt, z.B. in Würfel- oder Kugelform, zur Anwendung. Je nach dem, ob in der Hauptsache N-Monoalkylarylamine oder N-Dialkylarylamine erhalten werden sollen, kann das Molverhältnis Arylamin/Alkanol von 0,5 zu 1 bis 1 zu 20 variieren. Das Verfahren der Erfindung ist vorteilhaft zur Herstellung von N-Monoarylaminen geeignet. In diesem Fall wird pro Mol Arylamin 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol Alkanol angewendet. Bevorzugt verwendet man aromatische Amine der Formel EMI2.1 in der R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R2 ein Wasserstoffatom, eine Cyano- oder Nitrogruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n für 1 oder 2 steht und, sofern N = 1 ist, R2 auch fUr einen Phenylrest oder den Rest der Formel EMI2.2 stehen kann, in der R3 für einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen steht und R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeuten kann. Bevorzugt geht man von aromatischen Aminen aus, die sich vom Benzol ableiten und eine Aminogruppe haben. Neben der Aminogruppe können die bevorzugten aromatischen Amine 1 oder 2 unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyan- oder Nitrogruppen, ferner Halogenatome oder Methylalkoxyreste enthalten. Besonders bevorzugt werden Anilin, Toluidine oder Xylidine als Ausgangsstoffe eingesetzt. Geeignete Amine sind beispielsweise Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, Xylidine, Anisidine, kernhalogenierte Aniline oder m- und p-Nitranilin, ferner 4,4' -Diaminodiphenylmethan. Bevorzugte Alkanole sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanole oder Butanole. Besondere Bedeutung hat Methanol oder Aethanol erlangt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 180 bis 4500C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 220 bis 3500C. In der Regel führt man die Reaktion bei Normaldruck aus. Es ist auch möglich, schwach erhöhten Druck, z.B. bis zu 10 bar anzuwenden. Ferner werden die Temperatur- und Druckbedingungen so gewählt, dass die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt werden kann. Zusätzlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Trägergase, die unter Reaktionsbedingungen inert sind, wie Stickstoff, mitzuverwenden. Das Verfahren der Erfindung wird vorteilhaft so durchgeführt, dass der Katalysator in einen Festbettreaktor eingebracht wird, auf Reaktionstemperatur aufgeheizt wird und man die Mischung Arylamin/Alkanol während einer kurzen Verweilzeit, z.B. 4 bis 100 sec., eingeleitet wird. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird kondensiert, die organi sche Schicht von der wässrigen Schicht abgetrennt und aus aer organischen Schicht das gewünschte Alkylarylamin Isoliert Beispiel 1 In einem elektrisch beheizten Festbettreaktor ( 26 mm, Länge 700 mm) wurden 200 Gewichtsteile Katalysator gegeben. Der Katalysator in WUrfel- oder Kugelform besteht aus Kupfer auf einem Silikatträger. Der Katalysator wurde bei 2500C gehalten und stündlich 29,4 Gewichtstile einer Mischung Methanol/Anilin (Molver hältnis 1 zu 1) zugepumpt. Die Verweilzeit imKsstalysatorbett betrug 42 sec. Das erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch wurde kondensiert. Man erhielt stündlich 26,7 Gewichtsteile Kondensat, das sich in eine wässrige und organische Schicht auftrennte. Die organische Schicht enthielt 21,4 Gewichtsteile N-Methyl anilin, 0,2 Gewichtsteile N,N-Dimethylanilin, 3 Gewichts teile Anilin und 0,2 Gewichtsteile Methanol. Dies entspricht einem Anilin-Umsatz von 86%. Die Ausbeute an N-Methyl anilin, bezogen auf umgesetztes Anilin, betrug 97,796. Beispiele 2 - 5 EMI4.1 <tb> Arylamid <SEP> Alkanol <SEP> Molver- <SEP> Katalyt <SEP> Tempe- <SEP> Umsatz <SEP> Mono- <SEP> Di <tb> <SEP> hältnis <SEP> ratur <SEP> prod. <SEP> prod. <tb> <SEP> g <SEP> oC <SEP> t <SEP> t <SEP> * <SEP> t* <SEP> <tb> Anilin <SEP> N-Butanol <SEP> 1:1 <SEP> 155 <SEP> 230 <SEP> 72,8 <SEP> 80,4 <tb> rn-Taluidin <SEP> Aethanol <SEP> 1:1,2 <SEP> 200 <SEP> 280 <SEP> 80,6 <SEP> 85,4 <tb> Anilin <SEP> n-Propanol <SEP> 1:1 <SEP> 155 <SEP> 250 <SEP> 71,8 <SEP> 81,7 <SEP> 0,6 <tb> Xylidin <SEP> Methanol <SEP> 1:1,5 <SEP> 125 <SEP> 230 <SEP> 58,6 <SEP> 97,4 <tb> bezocjen auf den Umsatz

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkylarylaminen durch Umsetzen zur Arylaminen mit Alkanolen in der Gasphase bei Temperaturen von 180 bis 4500C in Gen wart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man Aryl amine mit Alkanolen im Molverhältnis von 0,5 zu 1 bis 20 einsetzt und als Katalysator Kupfer auf Silikat träger aufgebracht verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass man zur Herstellung von N-Monoalkylaryl amiden pro Mol Arylamin 0,5 bis 2 Mol Alkanol verwen det. 3. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der eine spezifische Oberfläche von 10 bis 100 m2/g aufweist. 4. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der aus Kupfer oder Kupferoxid, aufgebracht auf einen Kaolin-Wasserglasträger, besteht.

Inventors: BERGAMIN, RENZO, DR.
Applicants: LONZA AG
Application year: 1979
Main classification: C07C85
IPC codes: C07C67, B01J23, C07B61, C07C209, C07C211