PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2.2-DIALKYLPENTANE-1.5-DIAMINES, AND THE COMPOUNDS N-(4-CYANO-2.2-DIETHYLBUTYL)-4-CYANO-2.2-DIMETHYL BUTYLIDENE IMINE AND N-(4-CYANO-2-N-BUTYL-2-ETHYLBUTYL)-4-CYANO-2-N-BUTYL-2-ETHYL-BUTYLIDENE IMINE

Abstract: 1. Process for the manufacture of 2,2-dialkyl-pentane-1,5-diamines from 4-cyano-2,2-dialkyl-butanals, whereby the alkyl residues are identical or dissimilar and contain 1 to 10 carbon atoms, characterized in that - during the first step conversion of the 4-cyano-2,2-dialkyl-butanals - at 50 to 250 bar and 80 to 160 degrees C - in the presence of metals of the 8th group of the periodic table as catalyst - with hydrogen and ammonia - if necessary in the presence of a solvent for the cyanobutanal to the corresponding azomethine takes place, and - in a second step reaction of the azomethine thus produced is induced - at 50 to 500 bar and 50 to 250 degrees C - with hydrogen and ammonia in the presence of a cobalt catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung von 2.2-Dialkyl- pentan-1.5-diaminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2.2-Dialkyl-pentan-1.5-diaminen aus Aldehyden und Acryl- nitril über 4-Cyano-2.2-dialkyl-butanale als Zwischenstufe. 4-Cyano-2.2-dialkyl-butanale sind aus a-verzweigten Aldehyden und Acrylnitril leicht zugänglich. Aufgrund der gleichzeitigen Anwesenheit zweier funktioneller Gruppen im Moletul sind die genannten substituierten Butanale wertvolle Ausgangsver- bindungen für weitere chemische Umsetzungen. Sowohl die bldehyd- als auch die Nitrilgruppe sind allein oder gleichzeitig Umsetzungen verschiedener Art zugänglich. Genannt seien Reaktionen, die zur Bildung von Diaminen oder Dicarbonsäuren mit dem Neo-Kohlenstoffato-Gerust (2.2-Dialkylpentanstruktur) führen, die zur Herstellung von Polykondensaten mit speziellen Eigenschaften, wie Thermostabilität und Oxidationsbeständigkeit, geeignet sind. Besonderes Interesse besitzen die Diamine, die zur Herstellung von Polyamiden, Polyharnstoffen und anderen polymeren Verbindungen eingesetzt werden können. Die Herstellung von 2.2-Dialkyl-pentan-1.5-diaminen durch aninierende Hydrierung der entsprechenden Dialkylcyanobutanale ist von Mileo, Sillion, de Gaudeinaris in C.R. Acad. Sci. Paris, Ser. C. 268 (1969), 1949 beschrieben. Die Umwandlung der Cyano-butanale in die entsprechenden Diamine gelingt nur unter drastischen Bedingungen, die Ausbeuten sind gering. So erhält man aus 4-Cyano-2,2-dialkyl-butanal bei 1000 und einem H2/NH3-Gesamtdruck von 650 bar mit äthanol als Lösungsmittel unter Verwendung von Raney-Kobalt als Katalysator nur 34 %, unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator nur 13 % 2. 2-Dimethyl-pentan-l. 5-diamin. Hauptprodukte der Reaktion sind substituierte Piperidine bzw. Piperidone. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung der gewünschten 1. 5-Diamine in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten ermöglicht. Die Herstellung von 2.2-Dialkyl-pentan-1.5-diaminen aus 4-Cyano-2. 2-dialkyl-butanalen erfolgt erfindungsgemäss in der Weise, dass in einer ersten Stufe die 4-Cyano-2.2-dialykl- butanale bei 50 bis 250 bar und 80 bis 160 0C in Gegenwart von metallen der 8. Gruppe des Periodensysteins als Katalysator mit Wasserstoff und Ammoniak gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Cyano-butanal zum entsprechenden Azomethin ungesetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene Azomethin bei 50 bis 500 bar und 50 bis 250 0C in Gegenwart eines Kobaltkatalysators mit Wasserstoff und Ammoniak zur Reaktion gebracht wird. Die als Ausgangs stoffe eingesetzten 4-Oyano-2. 2-dialkyl- butanale der allgemeinen Formel EMI2.1 wobei R1 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 10 goblenstoffatomen .bedeuten , sind aus a-verzweigten Aldehyden und Acrylnitril leicht zugänglich. Ihre Herstellung ist z.B. in der DF-PS 26 19 580 beschrieben. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass in zwçi- stufiger Arbeitsweise die Cyanobutanale sich in höherer Ausbeute und selektiver in die entsprechenden Diamine überführen lassen, als bei einstufiger Reaktionsführung. Die erste Stufe der Gesamtreaktion besteht in der Umsetzung des 4-Cyano-2.2-dialkyl-butanals mit Wasserstoff und Ammoniak. Die Reaktion erfolgt bei Drucken zwischen 50 bis 250 bar und bei Temperaturen von 8C bis 160 C. Als Katalysatoren werden Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems eingesetzt, die als solche z.B. in feinverteilter Form, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt oder in Form von Trägerkatalysatoren zum Ein- satz gelangen. Besonders geeignet sind Kobalt-, Nickel-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium- oder Platin-Katalysatoren. Die Edelmetall-Trägerkatalysatoren enthalten üblicherweise 1 bis 10 Gew.% Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Bei Hickel- oder Kobalt-Trägerkatalysatoren beträgt der Nickel- beziehungsweise Kobaltanteil 20 bis 8C Gew.*,.bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Als Träger kommen insbesondere Aluminiumoxid, Kieselsäure tinst- liche oder natürliche -iluminiunailikate, Kieselgur, Aktiv- kohle, Spinelle und Magnesiumsilikate in Betracht. Die Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art des eingesetzten Katalysators. Kobalt und Nickel erfordern im all geaeinen höhere Temperaturen - etwa 130 bis 1500C - als die Edelmetallkatalysatoren, die schon bei Temperaturen von etwa 1000C hohe Wirksamkeit besitzen. Auch der Reaktionsdruck ist von der Art des verwendeten Katalysators abhängig. Edelmetallkatalysatoren sind bereits in niederen Druckbereichen, a,h, bei etwa 60 bis 100 bar aktiv, während Kobalt- und Nickelkatalysatoren üblicherweise Drücke von 200 bis 250 bar erfordern. Der gewünschte Druck- bereich wird durch kontinuierliche Zuspeisung von Wasserstoff in dem Masse, wie er durch die Reaktion verbraucht wird, aufrecht erhalten. Die Verwendung eines Lösungsmittels für das Cyanobutanal ist zweckmässig. Als Lösungsmittel können niedere primäre Alkohole wie Äthanol, Anwendung finden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch und in weiten Grenzen variabel. Gegenüber dem Aldehyd wird Ammoniak in grossem Überschuss eingesetzt. Je Nol Aldehyd sollen mindestens 5 Mole Ammoniak zugegen sein. Die obere Grenze liegt bei einem Molverhältnis Aldehyd : Ammoniak von 1 : 5G. Als Produkt dieser ersten Reaktionsstufe entstehen nach der folgenden Reaktionsgleichung EMI4.1 Azomethine. In der vorstehenden Gleichung haben die Sub- stituenten R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung. In der zweiten Stufe werden die Azomethine aminierend hydriert. Diese Reaktion vollzieht sich ebenfalls unter Druck, nämlich bei 5C bis 500 bar und bei Temperaturen von 50 bis 250 C. Als Katalysator setzt man Kobalt ein, das in Forn: des feinverteilten Metalls, wie Raney-Kobalt oder in Form von Trägerkatalysatoren Anwendung finden kann. Die Trägerkatalysatoren enthalten 20 bis 80 Gew.' Kobalt, bezogen auf den Gesamtkatalysator. Als Träger kommen Aluminiumoxid, Kieselsäure, künstliche und natürliche Aluminiumsilikate, Kieselgur, Magnesiumsilikate, Spinelle und Aktivkohle in Betracht. Das molare Verhältnis von Azomethin : Ammoniak wird auf 1 : 10 bis 50 Mol eingestellt. Wasserstoff wird den Reakti- onssystem in dem MaBe zugeführt, daB sich der Druck auf den oben genannten Bereich einstellt. Die in der zweiten Reaktionsstufe ablaufende Reaktion wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben (R1 und R2 haben die oben angegebene Bedeutung) EMI5.1 Beide Stufen können diskontinuierlich oder kontinuierlich in konventionellen Reaktoren, wie autoklav oder Strömungs- rohr durchgeführt werden. Für die aminierende Hydrierung in der zweiten Reaktionsstufe ist es nicht erforderlich, das in der ersten Reaktionsstufe erhaltene Azomethin einem besonderen Reinigungsprozess zu unterwerfen. Ohne dass die Diamin-Ausbeute beeinträchtigt wird, kann das hohprodukt der ersten Reaktionsstufe weiter verarbeitet werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind die neuen Verbindungen 1) N-(4-Cyano-2.2-dimethyl-butyl)-4-cyano-2.2-dimethyl butyliden-imin 2) N-(4-Cyano-2.2-dimethyl-butyl)-4-cyano-2.2-diethyl butyliden-imin 3) N-(4-Cyano-2-n-butyl-2-ethyl)-4-cyano-2-n-butyl 2-ethyl-butyliden-imin darstellbar. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1 In einem 2,8 1-Stahlautoklaven erhitzt man 500 g (4,0 Mol) 4-Cyano-2.2-dimethyl-butanal in Gegenwart von 25 g eines Pd Trägerkatalysators (5 g Pd auf 95 g Aktivkohle) zusammen mit 700 g (41,0 Mol) flüssigem Ammoniak, hydriert mit Wasserstoff, der in einer solchen Menge vorliegt, dass sich bei 100 C ein Gesamtdruck von 80 bar einstellt. Die H2-Aufnahme ist nach 3 Stunden beendet. Der flüssige Autoklaveninhalt wird vom Katalysator abfiltriert, es resultieren 440 g eines hellen Rohproduktes, das nach gaschromatographischer Analyse 82,1 Gew.% N-(4-Cyano-2.2-dimethyl-butyl)-4-cyano-2.2-dimethylbutyliden-imin, bezogen auf die organische Phase enthält. Die Vakuumdestillation ergibt 320 g C14-Azomethindinitril vom Sdp0,5 170 C. Die Reinheit beträgt nach gaschromatographischer Bestimmung 97,3 %. IR-Spektrum C # N 2248 cm-1 C # N 1670 cm-1 n 20 1,4655 D Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 erhitzt man in einem 1 1-Stahlautoklaven 100 g (0,65 Mol) 4-Cyano-2.2-diethyl-butanal - gelöst in 200 ml Ethanol - in Gegenwart von 10 g eines Co-Trägerkatalysators (100 g enthalten etwa 40 g Co, Rest Kieselgur) zusammen mit 200 g (12 Mol) flüssigem Ammoniak. Anschliessend leitet man soviel Wasserstoff ein, dass sich ein Gesamtdruck von 250 bar einstellt. Der während der Reaktion verbrauchte Wasserstoff wird laufend ergänzt. Die Hydriertemperatur beträgt 110 C, die Versuchsdauer 2 Stunden. Das nach der aminierenden Hydrierung erhaltene und vom Eata- lysator abfiltrierte Produkt enthält nach gaschromatographi- scher Bestimmung 49,9 % N-(4-Cyano-2.2-diethyl-butyl)-4cyano-2.2-diethyl-butyliden-imin neben 26,3 % Ausgangsverbindung, bezogen auf die organische Phase Die anschliessende Vakuumdestillation ergibt 45,2 g C18-Azomethindinitril vom Sdp0,1 168 C. n 20 1,4728. Die Reinheit beträgt nach gaschromatographischer Bestimmung 96,4 %. IR-Spektrum C # N 2247 cm-1 C # N 1665 cm-1 Beispiel 3 Analog zu den Beispielen 1 und 2 erhitzt man 100 g (0,55 Nol) 4-Cyano-2-n-butyl-2-ethyl-butanal in Gegenwart von 10 g eines Iii-Trägerkatalysators (100 g enthalten etwas 55 g Ni, Rest Kieselgur) zusammen mit 150 g (8,8 Mol) flüssigem Ammoniak in einem 0,5 1-Stahlautoklaven. Dtr Gesamtdruck beträgt 25e bar, die Versuchstemperatur 140 C, die Hydrier zeit 3 Stunden. Der Autoklaveninhalt wird vom Katalysator abfiltriert. Das Rohfiltrat enthält nach gaschromatographi- scher Analyse 61 % N-(4-Cyano-2-n-butyl-2-ethyl-butyl)-4cyano-2-n-butyl-2-ethyl-butyliden-imin, bezogen auf die organische Phase. Die Vakuumdestillation erg 5,2 g C12- Azomethin vom Sdp0,3 1850; n 20 1,4798. Die Reinheit beträgt nach gaschromatographischer Bestimmung 98,9 %. IR-Spektrum: C # N 2242 cm-1 C # N 1660 cm-1 Beispiel 4 100 g (0,43 Mol) N-(4-Cyano-2.2-dimethyl-butyl)-4-cyano-2.2dimethylbutyliden-imin werden nach Beispiel 1 zusammen mit 150 g (8,8 Mol) flüssigem hmmonask, 10 g eines Co-Trägerkata- lysators (100 g enthalten etwa 40 g Co, Rest Kieselgur) und unter einem Gesamtdruck von 250 bar, der durch Ergänzen des verbrauchten Wasserstoffs aufrecht erhalten wird, auf 1000C erhitzt. Die Hydrierung ist nach 7,5 Stunden beendet. Man filtriert vom Katalysator ab, das flüssige Rohprodukt weist nach gaschromatographischer Analyse einen Gehalt von 65,2 % 2.2-Dimethyl-pentan-1.5-diamin auf. Durch Destillation wird das Neo-C7-diamin vom Sdp14 88-89 und einem Brechungsindex von iÄO 1,4618 in einer Ausbeute von 65,2 % isoliert.

Claims: Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Cberhausen 13 Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung von 2.2-Dialkyl-pentan-1.5- diaminen aus 4-Cyano-2.2-dialkyl-butanalen, dadurch gekennzeichnet, dass - in einer ersten Stufe die 4-Cyano-2.2-dialkyl-butanale - bei 50 bis 250 bar und 80 bis 16000 - in Gegenwart von Metallen der 8. Gruppe des Perioden systems als Xatalysator - mit Wasserstoff und Ammoniak - gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Cyanobutanal zum entsprechenden Azomethin umge setzt und - in einer zweiten Stufe das entstandene Azomethin bei 50 bis 500 bar und 50 bis 25000 - in Gegenwart eines Kobaltkatalysators mit Wasserstoff und Ammoniak zur Reaktion gebracht wird. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe Kobalt-, Nickel-, utheniun-, Rhodium-, Palladium- oder Platin-Katalysatoren eingesetzt werden. 3.) Die chemische Verbindung N-(4-Cyano-2.2-dimethyl-butyl)- 4-Cyano-2.2-dimethyl-butyliden-imin. 4.) Die chemische Verbindung N-(4-Cyano-2.2-diethyl-butyl) 4-Cyano-2.2-diethyl-butyliden-imin. 5.) Die chemische Verbindung N-(4-Cyano-2-n-butyl-2-ethyl)- 4-Cyano-2-n-butyl-2-ethyl-butyliden-imin.

Inventors: CORNILS, BOY, DR. DIPL.-CHEM., FEICHTINGER, HANS, DR. DIPL.-CHEM, PAYER, WOLFGANG. DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C07C87
IPC codes: C07C209