TRANSPARENT AND IMPACT-RESISTANT MOULDING COMPOUNDS AND MOULDED ARTICLES MADE FROM THEM

Abstract: 1. A transparent, high-impact molding material comprising essentially a mixture of A) from 20 to 80 parts by weight of a methyl methacrylate polymer consisting of from 90 to 100 per cent by weight of methyl methacrylate and from 10 to 0 per cent by weight of alkyl acrylate, where alkyl is of 1 to 8 carbon atoms, B) from 10 to 50 parts by weight of a styrene/acrylonitrile polymer, styrene constituting the bulk, and C) from 10 to 50 parts by weight of a graft copolymer obtained by grafting a) from 10 to 70 per cent by weight of a mixture of styrene and acrylonitrile in the weight ratio of from 60:40 to 90:10 onto b) from 90 to 30 per cent by weight of a rubber having a glass transition temperature below -30 degrees C, the sum of the parts by weight being 100 and the difference between the refractive index of component C and the refractive index of the mixture of components A and B being less than 0.005, D) with or without conventional additives in amounts of up to 50 per cent by weight, based on the sum of components A, B and C, characterized in that component B consists of from 78 to 88 per cent by weight of styrene and from 22 to 12 per cent by weight of acrylonitrile.

Description: Transparente schlagzähe Formmassen und Formteile aus diesen Gegenstand der Erfindung sind transparente, schlagzähe, thermoplastische Formmassen aus einem harten Alkylmethacrylat-Polymerisat A, einem harten Styrol/Acrylnitril-Polymerisat B und einem weichen Pfropfcopolymerisat C von Styrol und Acrylnitril auf einen Kautschuk. Die vorliegende Erfindung geht aus von einer Formmasse, die aus der DE-AS 20 45 742 bekannt ist. In der bekannten Formmasse wird als Komponente B vorgeschlagen, 70 bis 90 Ges.% Styrol und 30 bis 10 Gew.% Acrylnitril anzuwenden, wobei ein Gehalt von 25 Gew.% Acrylnitril als bevorzugt ausgewiesen ist (vgl. die Beispiele). Die aus den bekannten Formmassen hergestellte Formteile haben jedoch den Nachteil, dass sie nur bei relativ niedrigen Verarbeitungstemperaturen transparent sind. Bei Anwen- dung höherer Verarbeitungstemperaturen nimmt die Transparenz von aus der Formmasse hergestellten Fertigteilen stark ab (vgl. Beispiele 5 bis 8 der vorliegenden Anmeldung). Die Anwendung höherer Verarbeitungstemperaturen ist jedoch -er wUnschb, um eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und eine leichtere FormfUllung beim Spritzgiessen zu erzielen. Ausserdem ist bei den bekannten Formmassen eine ausgeprägte Bildung von Bindenänten von Nachteil. Es bestand somit die Aufgabe, Formmassen zu entwickeln, die' die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst. Die erfindungsgemässen Formmassen zeigen eine von der Verarbeitungstemperatur unabhängige Transparenz, d.h. die Formmassen können bei höheren Temperaturen verarbeitet werden und weisen dann eine bessere Mechanik auf. Dass die Transparenzverminderung mit zunehmender Verarbeitungstemperatur bei nur wenig veränderter Zusammensetzung der Formmassen, d.h. durch eine geringfügige Änderung im Bereich der Komponente B verhindert werden kann, konnte der Fachmann nicht erwarten. Ausserdem konnte er nicht erwarten, dass die erfindungsgemässen Formmassen eine verminderte Bindenahtmarkierung bzw. Angussmarkierung zeigen würden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher transparente, schlagzähe Formmassen enthaltend ein Gemisch von im wesentlichen A) 20 bis 80 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylat-Poly merisats aus 90 bis 100 Gewichtsprozent Methylmeth acrylats und 10 bis 0 Gewichtsprozent eines Alkylacry lats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, B) 10 bis 50 Gewichtsteilen eines Styrol/Acrylnitril Polymerisats, aus 78 bis 88 Gew.% Styrol und 22 bis 12 Gew.% Acrylnitril. C) 10 bis 50 Gewichtsteilen eines Pfropfcopolymerisats erhalten durch Pfropfung von a) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Sty rol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60 : 40 bis 90 : 10 auf u b) 90 bis 30 Gew.% eines Kautschuks mit einer Glaste- peratur unterhalb von minus OOC, wobei sich die Ge wichtsteile auf 100 addieren und die Differenz zwi schen dem Brechungsindex der Komponente C und dem Brechungsindex des Gemisches der Komponente A und B weniger als 0,005 beträgt und D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in Mengen bis zu 50 Ges.%. Für die erfindungsgemässe Formmasse wird als harte Komponen te A ein Homopolymerisat des Methylmethacrylats verwendet; es sind jedoch auch Copolymerisate von Methylmethacrylat mit bis zu 10 Gew.% eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen im Alkylrest beispielsweise Methacrylat und Butylacrylat, verwendbar. Durch den Einbau von Alkylacryla ten in das Methylmethacrylat-Polymerisat wird die Fliessfä- higkeit der Komponente A und damit auch, die der Gemische verbessert. Methylmethacrylat-Polymerisate können durch Substanz-, Lösungs- oder Perlpolymerisation nach bekannten Methoden hergestellt werden. Methylmethacrylat-Polymerisate, insbesondere solche mit einem Alkylacrylat-Gehalt von 0,5 bis 7,0 haben noch eine ausreichende Wärmeformbeständig- keit. Die bevorzugt angewendeten Homo- bzw. Copolymerisate besitzen Gewichtsmittelwerte des Molekulargewichts, bestimmt durch Lichtstreuung in Chloroform, im Bereich von 60 000 bis 300 000 und sind im Handel erhältlich. Die harte Komponente B der erfindungsgemässen Formmasse stellt it wesentlichen dar ein Copolymerisat aus 78 bis 88 Gewichtsprozent Styrol und 22 bis 12 Gew.% Acrylnitril; insbesondere wird ein Bereich von 15 bis 20 Gew.% AN in der Komponente B bevorzugt, ausserhalb dieses Bereiches der Zusammensetzung erhält man bei Verarbeitungstemperaturen -240 C trübe Formteile, die Bindenähte aufweisen. Die Co L colymerisate können nach allen bekannten Verfahren herestellt werden, beispielsweise durch Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisatión. Bevorzugt werden in Lösung erzeugte Copolymerisate verwendet. Die Copolymerisate sollen Molekulargewichte im Bereich von 60 000 bis 300 000 aufweisen und werden bevorzugt nach folgendem Verfahren hergestellt (vgl. GB-PS 14 72 195). Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate haben, verglichen mit der Komponente A, eine gute Fliessfähigkeit. Diese Eigenschaft wird entsprechend dem Gehalt an Komponente B auch auf die erfindungsgemässe Formmasse übertragen. Die weiche Komponente C der erfindungsgemässen Formmasse stellt im wesentlichen dar ein Pfropfcopolymerisat aus 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril als Pfropfreis im Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 90 : 10 auf 90 bis 30, vorzugsweise 80 bis 40 Gewichtsprozent eines Kautschuks als Pfropfgrundlage mit einer Glastemperatur unterhalb von -300C. Die verwendeten Kautschuke müssen elastomere Eigenschaften haben, damit sie eine Verbesserung der Schlagzähigkeit der erfindungsgemässen Mischung bewirken. Ein Mass für diese elastomere Eigenschaft ist die Glastemperatur nach K. H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, S. 110, 1961. Als Pfropfgrundlage kommen beispielsweise in Frage: Dienpolymerisate, wie Polybutadien oder Poly- isopren, Copolymerisate von Butadien mit Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol oder Acrylnitril, sowie Polyalkylarylate mit bis zu 8 C-Atomen im Alkylrest; bevorzugt sind Acrylester-Copolymerisate, die mindestens 30 Gewichtsprozent eines Alkylacrylats mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest einpolymerisiert enthalten. Bevorzugte Acrylsäureester sind Äthylacrylat, Butylacrylat und Äthylhexylacrylat. Ebenso wie die Diene können die Acrylsäureester auch Comonomere wie Butadien, Styrol, Acrylnitril, Alkylmethacrylate oder Vinylether, oder Mischungen davon enthalten. Die Acrylsäureester-Ccpo- lymerisate können gegebenenfalls durch Einpolymerisieren von mindestens zwei Doppelbindungen enthaltenden Conono- eren teilweise vernetzt sein. Die Herstellung des Pfropfcopolymerisats C erfolgt durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Kautschuks, vorzugsweise in wässriger Emulsion. Die Mischung soll 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsteile der Komponente A; 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile der Komponente B und 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteile der Komponente C enthalten. Die erfindungsgemässen Formmassen können, bezogen auf das Gemisch aus A, B und C noch bis zu 50 Gewichtsprozent üblicher Zusatzstoffe enthalten. Als Zusatzstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Styrol/Maleinsäureanhydrid Copolymerisat, Füllstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika. Das Vermischen der Komponenten und gegebenenfalls der Zusatzstoffe erfolgt bevorzugt in der Schmelze. Die Komponenten werden bei Temperaturen zwischen 200 und 300 0C verarbeitet. Es ist auch möglich, Lösungen oder Suspensionen der Komponenten zu vermischen und das Lösungs- oder Suspensionsmittel anschliessend zu entfernen. Falls adf gute mechanische Eigenschaften bei verminderter Bindenahtmarkierung und guter Transparenz der Formteile Wert gelegt wird, wird die nachfolgende Verarbeitung der Formmasse im Bereich zwischen 250 bis 3000C, insbesondere bei Temperaturen von 260 bis 2800C, vorgenommen. Die Verarbeitung erfolgt auf Spritzgussmaschinen und Extrudern. Eine Voraussetzung filr die Transparenz der erfindungsge- massen Formmassen ist, dass die Differenz zwischen dem Ere- chungsindex der weichen Komponente C und dem Brechungsindex des Gemisches der beiden harten Komponenten A und B weniger als 0,005 beträgt. Der Brechungsindex des Gemisches der harten Komponenten A und B errechnet sich durch Linearkombination aus den Brechzahlen der Einzelkonponenten mit deren Gewichtsanteilen. Bei vorgegebenem Brechungsindex der Weichkomponente C wird der Brechungsindex der Hartkomponente durch geeignete Wahl des Verhältnisses A : B angeglichen. Eine weitere wesentliche Voraussetzung für die Unabhängigkeit der Transparenz von der Verarbeitungstemperatur ist die Zusammensetzung der Komponente B. Man erhält erfindungsgemäss durch einfaches Abmischen der Komponenten A, B und C transparente Formmassen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hoher Schlagzähigkeit und guter Transparenz auch bei hohen Verarbeitungstemperaturen, verminderter Bindenahtmarkierung, guter Wärmeformbeständigkeit und befriedigender Fliessfähigkeit. Aus den erfindungsgemässen Formmassen können hauptsächlich durch Verspritzen oder Aufblasen Formteile hergestellt werden. Man kann die Formmassen auch verpressen, kalandrieren, extrudieren oder vakuumformen. Sie können überall dort eingesetzt werden, wo die Zähigkeit der herkömm ichen transparenten Kunststoffe nicht genügend ist; beispielsweise bei Automobilheckleuchten, durchsichtigen Hausha'bsgeräten, Spielwaren, Beschichtungen, z.B. in Verbunder mit den verschiedensten Werkstoffen. Die auf die Konzentration C bezogenen Viskositätszahlen #sp/c in [cm3/g] werden in einer 0,5prozentigen Lösung in Chloroform (für A) bzw. in Dimethylformamid (für B) gemes sen. Der Vicat-Erweichungspunkt in ( c) wurde nach DIN 531460, Verfahren B, in Siliconöl bestimmt. Die Lochkerbschlagzähigkeit in kg/m2 wurde in einem Schlag-Biege Versuch an Normkleinstäben gemessen. Die Methode ist in der Zeitschrift Kunststoffe 57 (1967) S. 825 beschrieben. Die Normkleinstäbe werden bei in den Beispielen angegebenen Massetemperaturen von 2200C bis 2800C spritzgegossen. Der Brechungsindex nD25 wurde mit einem Abbé-Refraktometer nach der Methode zur Messung der Brechungsindizes bei festen Körpern bestimmt (5. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 2/1, S. 486; Herausgeber W. Foerst; Urban & Schwarzenberg. München-Berlin, 1961). Für die nachstehend beschriebenen Versuche wurden die nachfolgend näher bezeichneten Polymerisate A1 und A2, Copolymerisate BI bis B3 und Pfropfcopolymerisate C1 bis Cq verwendet: A1 Polymethylmethacrylat (nD25 = 1.491, Viskositätszahl (VZ) 50) A2 Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Methylacrylat im Verhältnis 95,8/4,2 (nD25 =1.492, VZ = 52); B1 Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 80 : 20 (n25 = 1.575, VZ 104) B2 Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 85 : 15 (n25 = 1.577, VZ = 10c ; B3 (Vergleichsversuch) Copolymerisat aus Styrol und Acryl @ nitrïl im Verhältnis 75 : 25 (nD25 = 1.573, VZ = 104); C1 pfropfcopolymerisat von 25 % Styrol und Aorylnitril (70:50) auf 75 % eines Emulsionscopolymerisats aus 60 Tei len Butylacrylat und 40 Teilen Butadien (nD25 = 1.508); rö2 PfroDScoDolymerisat von 25 &num; Styrol und Acrylnitril (80 : 20) auf 75 % eines Emulsionscopolymerisates aus 60 Teilen Butylacrylat und 40 Teilen Butadien (nD25 = 1.511); C3 Pfropfcopolymerisat von 40 % Styrol und Acrylnitril (75 : 25) auf 60 % eines etilweise vernetzten Poly acrylsäurebutylesters (nD25 = 1.510); C4 Pfropfcopolymerisat von 40 % Styrol und Acrylnitril (70 : 30) auf 60 % eines Emulsions-Polybutadiens (nD25 = 1.538). Zur Herstellung der erfindungsgemässen Formmasse und für Formmassen vom Stand der Technik wurde jeweils eine Mischung aus je einer Komponente aus der Reihe A, B und C in einem Fluidmischer vorgemischt und anschliessend auf einem Co Kneter bei etwa 220 bis 230 0C unter Stickstoff innigst verknetet. Die Verweilzeit betrug etwa 4 Minuten. Das dabei erhaltene Granulat wurde auf einer Einwellen-Extruder Schnecke aufgeschmelzen und zu gleichmässigem, für die Spritzgussverarbeitung geeignetem Granulat abgeschlagen. Beispiele In den Versuchen 1 bis 4 (vgl. Tabelle) sind Eigenschaften von Formmassen gemäss vorliegender Erfindung beschrieben; die Versuche 5 bis 8 repräsentieren den Stand der Technik gemäss DE-AS 20 45 742. In allen Versuchen war die Differenz zwischen dem Brechungsindex der Komponente C und dem entsprechenden Index des Gemisches aud der Komponente A und B kleiner als 0,005. In der Tabelle ist die Zusammensetzung der Mischungen sowie die Transmission in %, ge messen bei = 520 mm, angegeben. Die Transmission wurde jeweils an einer bei 2200C und bei 2800C gespritzten J Probe einer 2 mm dicken Rundscheibe gemessen. Die Loch kerbschlagz > higkeit wurde an Normkleinstsben gemessen, die bei den in der Tabelle genannten Temperaturen gespritzt worden waren (vgl. letzte Spalte der Tabelle). Die in den Versuchen 1 bis 4 erhaltenen Proben zeigen kaum sichtbare Bindenahtmarkierungen; demgegenüber weisen die Massen vom Stand der Technik ausgeprägte Bindenahtmarkierungen auf. Die in der Tabelle genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Tabelle: Versuch Polymerisate Transmission (%) Bindenaht- Lochkerbschlagzähigkeit Teile 220 C 280 C markierung 220 C 250 C 280 C 1 45,1 A1 81 80 kaum sichtbar 14 15 16 13,2 B1 41,7 C3 2 26,4 A1 86 87 " " 18 18 20 31,9 B2 41,7 C4 3 51,7 A2 86 86 " " 14 17 22 12,3 B1 36,0 C1 4 49,35 A2 89 88 " " 16 17 20 14,65 B1 36,0 C2 5 44,8 A2 81 59 stark ausge- 12 13 17 13,5 B3 prägt 41,7 C3 Tabelle: (Fortsetzung) Versuch Polymerisate Transmission (%) Bindenaht- Lochkerbschlagzähigkeit Teile 200 280 C markierung 220 C 250 C 280 C 6 24,9 A1 84 61 stark ausge- 18 16 20 33,4 B3 prägt 41,7 C4 7 51,4 A2 85 63 " " 15 16 21 12,6 B3 36,0 C1 8 49,0 A2 87 67 " " 15 17 21 15,0 B3 36,0 C2

Claims: Patentansprüche 1. Transparente, schlagzähe Formmasen, enthaltend ein Gemisch von im wesentlichen A) 20 bis 80 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylat Polymerisats aus 90 bis 100 Gewichtsprozent Methyl methacrylat und 10 bis 0 Gewichtsprozent eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, B) 10 Bis 50 Gewichtsteilen eines Styrol/Acrylnitril Polymerisates, aus 78 bis 88 Gewichtsteilen Styrol und 22 bis 12 Gewichtsteilen Acrylnitril, C) 10 bis 50 Gewichtsteilen eines Pfropfcopolymerisats erhalten durch Pfropfung von a) 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Sty rol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 60 : 40 bis 90 : 10 auf 90 bis 30 Gewichtsprozent eines Kautschuks mit einer Glastemperatur unter halb von -3 C' wobei sich die Gewichtsteile auf 100 addieren und die Differenz zwischen dem Bre chungsindex der Komponente C und dem Brechungsindex des Gemisches der Komponente A und B weniger als 0,005 beträgt, und D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in Mengen bis zu*50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Kom ponenten A, B und C. c. Formmasse nach anspruch 1, wobei die Komponente 3) im wesentlichen 80 bis 85 Gewichtsteile Styrol und 20 bis 15 Gewichtsteile Acrylnitril enthält. 3. Formteile aus Formmassen gemäss Anspruch 1. 4. Formteile gemäss Anspruch 3, hergestellt bei Verarbei tungstemperaturen bis zu 3000C. 5. Formteile gemäss Anspruch 4, hergestellt durch Vermi schen der Komponenten A), B), C) der Formmasse und gegebenenfalls von Zusatzstoffen in Lösung oder Sus pension und unter Entfernung des Lösungs- bzw. Sus pensionsmittels, oder in der Schmelze und anschlie Bendem Verarbeiten durch Spritzgiessen oder durch Ex trusion im Temperaturbereich oberhalb von 2000C. 6. Formteile gemäss Anspruch 4, hergestellt durch Verar beitung bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 3000C.

Inventors: LINDENSCHMIDT, GERHARD, DR.-CHEM., SCHMITT, BURGHARD, DR.-CHEM., STEIN, DIETER, DR.-CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08L33
IPC codes: C08L51, C08L33, C08L55, C08L7, C08L21, C08L25