COUMARIN DERIVATIVES AND THEIR USE AS BRIGHTENING AGENTS FOR HIGH MOLECULAR ORGANIC SUBSTANCES

Abstract: 1. Coumarin compounds of the formula see diagramm : EP0005172,P6,F1 in which R1 and R2 represent hydrogen ; C1 -C6 -alkyl which can be substituted by hydroxyl, C1 -C4 -alkoxy, cyano, carboxyl, sulpho, (C1 -C4 -alkoxy)-carbonyl ; amino, mono- and di-(C1 -C4 -alkyl)-amino, aminocarbonyl, mono- and di-(C1 -C4 -alkyl)-aminocarbonyl, aminosulphonyl, mono- and di-(C1 -C4 -alkyl)-aminosulphonyl, C1 -C4 -alkylthio, halogen, preferably fluorine, chlorine, and bromine, C1 -C4 alkylsulphonyl and phenyl ; phenyl which can be substituted by C1 -C4 -alkyl, trifluoromethyl, chlorine, bromine, cyano, (C1 -C4 -alkoxy)-carbonyl, C1 -C4 -alkoxy and phenyl ; or phenyl -C1 -C4 -alkyl which can also be substituted in the phenyl nucleus by chlorine, C1 -C4 -alkyl and C1 -C4 -alkoxy, but R1 and R2 cannot simultaneously designate hydrogen, and X designates cyano or -COOR3 , wherein R3 represents C1 -C6 -alkyl which can be substituted by hydroxyl, C1 -C4 -alkoxy, cyano, carboxyl, sulpho, (C1 -C4 -alkoxy)-carbonyl, amino, mono- and di-(C1 -C4 -alkyl)-amino, aminocarbonyl, mono- and di-(C1 -C4 -alkyl)-aminocarbonyl, aminosulphonyl, mono- and di-(C1 -C4 -alkyl)-aminosulphonyl, C1 -C4 -alkylthio, halogen, preferably fluorine, chlorine and bromine, C1 -C4 -alkylsulphonyl and phenyl.

Description: Cumarin-Verbindungen Die Erfindung betrifft Cumarin-Verbindungen der Formel EMI1.1 Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Weisstöner. In Formel I bedeuten: R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substi tuiert sein können, R1 und R2 jedoch nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen können; X Cyan oder -COOR3, wobei R3 ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist. R1, R2 und R3 in der Bedeutung von Alkyl stehen insbesondere für C1-C6-Alkyl, das beispielsweise durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Cyan, Carboxy, Sulfo,(C1-C4- Alkoxy)-carbonyl, Amino, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl)amino, Aminocarbonyl, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl)-aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl)aminosulfonyl, C1-C4-Alkylthio, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, (C1-C4-Alkoxy)-carbonyl, Sulfo, C1-C4-Alkylsulfonyl und Phenyl substituiert sein kann. R1 und R2 in der Bedeutung von Aryl stehen bevorzugt für Phenyl, das beispielsweise durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Cyan' (C1-C4-Alkoxy)-carbonyl, C1-C4-Alkoxy und Phenyl substituiert sein kann. R1 und R2 in der Bedeutung von Aralkyl steht insbesondere für Phenyl-C1-C4-alkyl, das im Phenylkern noch durch beispielsweise Chlor, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann. Zur Synthese der Verbindungen der Formel (I) stehen verschiedene Wege zur Verfügung: A. Man kann 7-Hydrazino-cumarinverbindungen II mit i-Isonitrosoketonen III zu den hydrazonen IV kon densierten, die bei der wie üblich durchgeführten Cyclisierung die 7-Z),2,3-Triazolyl-(2E7-cumarinver- bindungen I ergeben. EMI3.1 B. Die Kondensation von 4-Li,2,3-Triazolyl-(2L7-salicyl- aldehyden V mit Malonsäuredialkylestern oder Cyanessig estern VI in Gegenwart von basischen Katalysatoren lie fert ebenfalls die 7-LT,2,3-Triazolyl-(2)J-cumarinver- bindungen I. EMI3.2 In Formel VI bedeutet R4 einen Alkylrest, bevorzugt den Methyl- oder Xthylrest. C. Man kann 7-Z7,2,3-Triazolyl-(2E7-cumarin-3-carbon- säure VII mit einem passenden Alkohol R30H direkt oder nach Überführung in das Säurechlorid VIII zu Verbindungen der Formel Ia umsetzen. EMI3.3 D. Bei der Kupplung von 3-Carboalkoxy- oder 3-Cyano-cumarin 7-diazoniumsalzen IX auf in 3- und 4-Stellung substi tuierte Isoxazolin-5-one entstehen Azofarbstoffe X, die beim Erhitzen in Gegenwart von tertiären Aminen und von sekundären Alkoholen unter Verlust von CO2 in 7- ,2,3-Triazolyl-(2E7-cumarinverbindungen I über gehen. EMI4.1 Die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III, V, VI, VII und IX sind literaturbekannt oder nach Analogverfahren herstellbar. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können als Weisstöner Verwendung finden. Sie eignen sich zum Weisstönen von synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, insbesondere zum Aufhellen von Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken oder Folien synthetischer Herkunft, bevorzugt zum Aufhellen von Polyäthylenglykolterephthalat. Sie können in üblicher Weise angewendet werden, z.B. in Form von wässrigen Dispersionen oder in Form von Lösungen in in differenten Lösungsmitteln. Die jeweils erforderlichen Mengen an Weisstöner liegen im allgemeinen unter 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials. Die erzielten Aufhellungen sind lichtecht und waschbeständig. Beispiel 1 Ein Gewebe aus Poiyäthylenglykolterephthalat wird im Flottenverhältnis 1:40 in ein Bad eingebracht, welches im Liter 1,5 g Natriumoleylsulfat, 0,75 g Ameisensäure und 0,05 g 7-[4-Methyl-5-[4-Metphenyl-1,2,3-triazolyl-(1,2,3-7-Methyl-5-phenyl-1 ,2 3-carbäthoxy-cumarin enthält. Das Bad wird in 30 Minuten auf 970C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Gewebe mässig bewegt wird. Anschlie ssend wird es gespult und getrocknet. Es besitzt dann eine hervorragende, rotstichige Aufhellung. Der verwendete Weisstöner wurde wie folgt hergestellt: 27,5 g 7-Acetylamino-3-carbäthoxy-cumarin (F. 243-2440C) werden in 250 ml Xthanol unter Zugabe von 50 ml konz. Salzsäure 6 Stunden zum Sieden erhitzt, abgekühlt, das Aminhydrochlorid abgesaugt und mit wenig Äthanol gewaschen. Das Festprodukt wird in einer Mischung aus 150 ml Wasser, 30 g Natriumchlorid und 6 ml konz. Schwefelsäure bei O bis 100C mit einer wässrigen Natriumnitritlösung diazotiert und in bekannter Weise mit Zinn(II)-chlorid reduziert. 28,2 g 7-Hydrazino-3-carbäthoxy-cumarin (F. 185-1860C) werden in 150 ml Äthylenglykolmonomethyläther in Gegenwart von 10 ml 50 %iger Essigsäure bei 700C gelöst, mit 28,4 g Oximinopropiophenon versetzt und insgesamt 6 Stunden bei 90 bis 1000C gerührt. Das auskristallisierte Oximinohydrazon wird abgesaugt und getrocknet. 32 g Oximinohydrazon vom F. 247-249 C werden in 150 ml Äthylenglykolmonomethylätheracetat in Gegenwart von 8 g wasserfreiem Natriumacetat mit 10 ml Essigsäureanhydrid 3 Stunden bei 800C und 1 Stunde bei 1200C verrührt. Das beim Abkühlen auskristallisierende Triazol schmilzt nach dem Umlösen aus Dioxan bei 181 bis 1840C. Ausbeute 20 g. Beispiel 2 in ähnliches Färbeergebnis wie in Beispiel 1 erhält man, wenn man anstelle des dort genannten Weisstöners 7-Z)- Athyl-5-methyl-1,2,3-triazolyl-(2g7-3-carbäthoxy-cumarin verwendet. Zur Synthese dieser Verbindung werden 23,1 g 4-[4-Äthyl-5-methyl-1,2,3-triazolyl-(2-salicyclaldehyd, 19,2 g Malonsäurediäthylester, 2 ml Piperidin und 60 ml Äthanol 5 Stunden rückfliessend gekocht. Das nach dem Abkühlen isolierte Kristallisat wird aus Toluol umgelöst; man erhält 22,9 g gelbe Kristalle vom F. 1590C. Beispiel 3 Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird in einem Autoklaven im Flottenverhältnis 1:25 in einem Bade folgender Zusammensetzung behandelt: 0,2 % (bezogen auf das Fasergewicht des aufzuhellenden Gewebes) 7-La-Methyl-5-phenyl- 1,2,3-triazolyl-(2v-3-carbomethoxy-cumar in fein dispergierter Form, 1 g eines äthoxylierten Stearylalkohols, 1000 ml enthärtetes Wasser. Man erhitzt die Mischung im Verlaufe von 30 Minuten von 40 auf 1200C, belässt sie weitere 30 Minuten bei 1200C, kühlt ab, spült und trocknet. Man erhält so ein Polyestergewebe von brflllantem, rot stichigem Weiss. Zur Herstellung von 7-[4-Methyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl- 7-Lil-Methyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl- (2)]-3-carbomethoxy-cumarin überführt man 7-[4-Methyl-5- phenyl-l ,2,3-triazolyl-(2)]cumarin-3-carbonsäure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid vom F. 1980C, das beim Kochen mit Methanol den im Beispiel genannten e- thylester vom F. 1780C ergibt. Beispiele 4 und 5 Mit ähnlich gutem Aufhellerfolg wie in Beispiel 3 können 7-L3-Methyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl-(2E7-cumarin-3- carbonsäure-ss-methoxyäthylester vom F. 145 C oder 7-[4-Methyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl-(2)]-cumarin-3- carbonsäure-butylester vom F. 1470C verwendet werden. Beispiel 6 Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird mit einer wässrigen Suspension, die im Liter 1 g 7-z)-Methyl-5- phenyl-1,2,3-triazolyl-(2L7-3-carbäthoxy-cumarin, 2 g handelsübliches Dispergiermittel und 1 g handelsübliches Netzmittel enthält, geklotzt. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100 % abgequetscht, bei 600C getrocknet und 40 Sekunden auf 170 C erhitzt. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber unbehandelter Ware eine starke, rotstichige Aufhellung von guter Lichtbeständigkeit. Beispiele 7 bis 11 Aufhellungen mit guten Effekten und Echtheiten erhält man auch, wenn man gemäss Beispiel 6 das Polyäthylenglykolterephthalat-Gewebe mit folgenden Verbindungen behandelt: 7-L)-Phenyl-1,2,3-triazolyl-(2g7-3-carbäthoxy-cumarin vom F. 1960C, 7-L)-Biphenylyl-5-methyl-1,2,3-triazolyl-(2E7-3-carbäth- oxy-cumarin vom F. 2400C, 7-z)-Methyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl-(2g7-3-cyano-cumarln vom F. 223-2270C, 7-[4-Phenyl-1,2,3-triazolyl-(2)]-3-cyano-cumarin vom F. 285-2870C oder 7-[4Äthyl-5-methyl-1,2,3-triazolyl-(2-3-cyano-cumarin vom F. 253-2560C. Beispiel 12 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0,05 g 7-[-Methyl-5- phenyl-1,2,3-triazolyl-(2L7-3-carbäthoxy-cumarln enthält. Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten auf 980C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschlie ssend wird das weisszutönende Gut gespült und getrocknet, es ist dann sehr schön rotstichig aufgehellt. Beispiel 13 Ein Gewebe aus Celluloseacetatfasern wird mit einer Lösung von 1 g 7-[4-Benzyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl-(2 V- 3-carbäthoxy-cumarin in einem Liter Perchloräthylen geklotzt. Man quetscht dann auf eine Gewichtszunahme von 70 % ab, trocknet bei 500C und fixiert dann den Weiss- töner durch Erhitzen auf 1900C während 20 Sekunden. Das Gewebe ist dann hervorragend rotstichig aufgehellt. Das verwendete Aufhellungsmittel ist auf folgende Weise erhalten worden: 11,7 g 3-Carbäthoxy-7-amino-cumarin werden in 200 ml Eisessig gelöst, bei 200C mit 30 ml 37 zeiger Salzsäure versetzt und bei O bis 5 C mit einer Lösung von 3,5 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser diazotiert. Nach 30 Minuten gibt man eine Lösung von 15 g 3-Phenyl-4-benzylisoxazlin-5-on in 100 ml Eisessig hinzu und saugt nach 4 Stunden den gebildeten Farbstoff ab. Man wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Ausbeute 26,6 g, F. 114-1150C (Z.) Der Farbstoff wird in 175 ml Xylol suspendiert und zu 150 ml l-Dimethylamino-2-propanol, das auf 100 bis 1100C erhitzt ist, getropft. Man kocht dann noch 1/2 Stunde rückfliessend und engt anschliessend im Vakuum ein. Den Rückstand versetzt man mit 200 ml Methanol, saugt das abgeschiedene Material ab und löst es aus 1 1 Alkohol um. Man erhält 9,6 g 7-g4-8enzyl-5-phenyl-1,2,3-triazolyl-(2E7-3-carb- äthoxy-cumarin vom F. 151-1520C.

Claims: Patentansprüche 1) Verbindungen der Formel EMI11.1 in der R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, bedeuten, R1 und R2 jedoch nicht gleichzeitig für Wasser stoff stehen können; X Cyan oder -COOR3 bezeichnet, wobei R3 ein gegebenenfalls substitueirter Alkyl rest ist. 2) Verbindungen gemäss Anspruch 1, bei denen R1 und R2 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, das durch Hydroxy, C1 C4-Alkoxy, Cyan, Carboxy, Sulfo, (C1 -C4-Alkoxy) -carbonyl; Amino, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl)-amino, Aminocarbonyl, Mono- und Di- (C1-C4-alkyl) -aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl)-aminosulfonyl, C1-C4-Alkyl thio, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, (C1-C4-Alkoxy)-carbonyl, Sulfo, C1-C4-Alkylsulfonyl und Phenyl substituiert sein kann. Phenyl, das durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Cyan, (C1 C4-Alkoxy)-carbonyl, C1-C4-Alkoxy und Phenyl substi tuiert sein kann; Phenyl-C1-C4-alkyl, das im Phenylkern noch durch Chlor, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, stehen, R1 und R2 jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff be zeichnen können und R3 für C1-C6-Alkyl, das durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Cyan, Carboxy, Sulfo, (C1 -C4-Alkoxy) -carbonyl, Amino, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl)-amino, Aminocarbonyl, Mono und Di-(C1-C4-alkyl)-aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- und Di-(C1-C4-alkyl) -aminosulfonyl, C1-C4-Alkyl thio, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, (C1-C4-Alkoxy) -carbonyl, Sulfo, C1-C4-Alkylsulfonyl und Phenyl substituiert sein kann, steht. 3) Verfahren zum Weisstönen von synthetischen, halbsynthe tischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 und 2 verwendet.

Inventors: DORLARS, ALFONS, DR., NEUNER, OTTO, DR., SCHELLHAMMER, CARL-WOLFGANG, DR., SCHROEDER, JOSEF, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C07D405
IPC codes: C07D311, C07D405, D06L3