NEGATIVELY WORKING PHOTOCROSSLINKABLE LAYERS DEVELOPABLE WITH AQUEOUS ALKALINE SOLUTIONS

Abstract: 1. Photo-sensitive layer comprising a film-forming polymer which is crosslinkable under the effect of light, can be developed in an aqueous alkaline solution, and contains cinnamoyl groups, characterized in that the polymer corresponds to the general formula -(CH2 -CH2 )u -(A)v - in which u denotes 0 to 70 mol% v denotes 30 to 100 mol%and A denotes see diagramm : EP0010225,P14,F1 and wherein R1 denotes hydroxyl, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, aryl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, and the groups representing R1 contained in the polymer can be identical or different and the content of hydroxyl groups amounts to at least 30 mol%, R2 denotes a hydrogen atom or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, and the radicals representing R2 contained in the polymer can be identical or different and the amount of hydrogen atoms amounts to at least 30 mol %, R3 denotes a halogen atom, and NO2 group, a CF3 group, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, R4 denotes alkylene with 1 to 6 carbon atoms or arylene, R5 denotes a hydrogen atom when u>0 and a hydrogen atom, a CH3 CO group or a C6 H5 CO group when u=0, m denotes 0 to 3 n denotes 1 to 3 a denotes 20 to 100 mol% b denotes 0 to 50 mol% c denotes 0 to 30 mol%.

Description: Negativ arbeitende mit wässrigen Alkalilösungen entwickelbare lichtvernetzbare Schichten Die Erfindung betrifft lichtvernetzbare Schichten, die unter Lichteinwirkung filmbildende Cynnamoylgruppen enthaltende Polymere enthalten, die bei Belichtung unlöslich werden und mit einer wässrig alkalischen Lösung entwickelt werden können. Alkalilösliche lichtvernetzbare Polymere, auch Photolacke genannt, sind bekannt. Sie haben den Vorteil, dass sie mit nichttoxischen und nichtfeuergefährlichen Lösungsmitteln, d.h. mit Wasser oder wässrig alkalischen Lösungen, entwickelt werden können. Aus der US-PS 2 861 058 ist ein lichtempfindliches Polymeres bekannt, das durch Veresterung von Polyvinylalkohol mit Zimtsäure und Bersteinsäure erhalten wird Die für eine ausreichende Löslichkeitsdifferenzierung notwendigerweise zur Entwicklung der belichteten Polymerschichten verwendete wässrige Ammoniumhydroxydlösung hat jedoch eine Reihe von Nachteilen, beispielsweise einen stechenden Geruch, eine stark reizende Wirkung auf Augen und Schleimhäute und eine nur enge Entwicklungsbreite wegen ihrer Flüchtigkeit, durch die die Konzentration des Ammoniumhydroxyds in der Lösung herabgesetzt wird. Ausserdem hat sich gezeigt, dass nach Aufbringen dieses Polymeren auf eine lithographische Druckplatte die Bildbereiche dieser Platte kein zufriedenstellendes Aufnahmevermögen für die Farbe haben. Die Polymeren weisen ausserdem eine für ihre Verwendung als Photolack ungenügende Flexibilität auf. Dieses hat eine schlechte Haftung der Photolacke auf Metalloberflächen zur Folge, wodurch ein fehlerhaftes Klischee beim Ätzprozess entsteht. Aus der DE-OS 2 124 047 ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung bekannt, deren Alkalilöslichkeit durch phenolische Gruppen erreicht wird. Die phenolischen Gruppen aber erfordern erfahrungsgemäss recht konzentrierte alkalische Lösungen als Entwickler, die in der Regel zusätzlich noch Netzmittel enthalten. Ausserdem sind auch die nach der Belichtung entstandenen vernetzten Bezirke solcher Photolackschichten nicht ausreichend elastisch und flexibel. Um aber in der Randzone der Photolackschicht eine Unterätzung zu verhindern bzw. zu hemmen ist eine gute Flexibilität und Elastizität des Beschichtungsmaterials unerlässlich, denn es ist erforderlich, dass sich das Beschichtungsmaterial um die bereits unterätzten Stellen legt und diese auch ohne feste Haftung an der Unterlage vor der Einwirkung des Ätzmittels schützt. Die bisher bekannten alkalischen Photolackschichten besitzen durchweg eine zu hohe Brüchigkeit und Steifheit, um eine derartige Wirkung entfalten zu können. Sie sind nicht in der Lage, sich den veränderten Konturen der geätzten Platte anzupassen, und infolge ihrer Sprödigkeit neigen sie während des Entwicklungsprozesses, bei dem sie gleichzeitig einer mechanischen Beanspruchung unterworfen sind, dazu, an der Randzone abzubröckeln. Cynnamoylgruppen enthaltende lichtvernetzbare Polymere sind aus der DE-OS 2 111 415 bekannt. Die Polymeren haben jedoch den Nachteil, dass sie in wässrigen oder wässrig alkalischen Entwicklungbädern unlöslich sind und mit organischen Lösungsmitteln entwickelt werden müssen. Lichtvernetzbare Polymere, die Cynnamoylgruppen enthalten und deren Schichten sich in wässrigem Alkali entwickeln lassen, werden in der DE-AS 1 080 403 beschrieben. Nachteilig an diesen Polymeren ist aber, dass die aus den Polymeren hergestellten Lackschichten zu brüchig sind. Die Sprödigkeit der Polymeren führt dazu, dass bei der Entwicklung bildmässig belichteter Lackschichten bei kleinen Rasterpunkten Lackteile abbröckeln und somit die Qualität des erhaltenen Lackbildes beeinträchtigen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wässrig alkalisch entwickelbare und gegen saure mittel ausreichend resistende lichtvernetzbare Schichten von hoher Lichtempfindlichkeit und gute Haftfestigkeit an verschiedenen Metalloberflächen zu entwickeln. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst mit einer lichtempfindlichen Schicht aus einem filmbildenden, unter Lichteinwirkung vernetzbaren, in wässrig alkalischer Lösung entwickelbaren, Cynnamoylgruppen enthaltenden Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polymere der allgemeinen Formel EMI4.1 entspricht, in der u 0 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 60 Mol-%, v 30 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 70 Mol-% und EMI5.1 bedeuten und worin R1 Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl wie Phenyl und Naphthyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, wobei die für R1 enthaltenen Gruppen gleich oder verschieden sein können und der Anteil an Hydroxyl gruppen mindestens 30 Mol-% beträgt, R2 ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, wobei die für R2 enthaltenen Reste gleich oder verschieden sein können und der Anteil an Wasser stoffatomen mindesten 30 Mol-% beträgt, R3 ein Halogenatom, eine N02-Gruppem eine CF3-Gruppe, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylen, R ein Wasserstoffatom, wenn u 0 D und ein Wasserstoff atom, eine CH3CO-Gruppe oder eine C6H5 Co-Gruppe, wenn u=0 m 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 1 n 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 a 20 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 90 Mol-% b 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 40 Mol-% c 0 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-% Die folgende Tabelle enthält Beispiele für Polymere, die als Photolack repräsentativ sind. Polymer u v a b c , r 1 58,7 41,3 75 25 - 0 1 2 55,1 44,9 68 25 7 0 2 3 55,1 44,9 68 - 32 0 1 4 55,1 44,9 92 - 8 0 1 5 55,1 44,9 68 24 8 0 1 6 58,7 41,3 68 25 7 0 1 7 58,7 41,3 68 25 7 0 1 8 0 100 58 0 42 0 1 9 55 45 70 24 6 1 1 10 55 45 68 25 7 2 1 11 55 45 72 20 8 1 1 12 35 65 60 15 25 0 1 13 35 65 55 20 25 0 1 14 70 30 75 22 3 0 1 15 42 58 63 27 10 2 2 16 50 50 70 25 5 0 2 17 40 60 65 29 6 0 1 18 40 60 55 39 6 1 1 19 40 60 60 32 8 1 1 20 55 45 65 28 7 0 1 21 55 45 65 30 5 0 1 22 33 67 85 4 11 0 1 23 62 38 82 10 8 0 3 24 52 48 70 28 2 0 1 25 52 48 70 23 7 0 1 26 60 40 68 28 4 0 1 27 60 40 68 25 7 0 1 28 35 65 88 4 8 0 1 29 30 70 90 0 10 0 1 30 65 35 65 23 9 0 1 31 61 48 70 24 6 0 1 Anteil H bzw. OH Lt. Säurezahl bestimmung (in Mol %) R1 R2 in R1 bzw. R2 R3 OH,OC2H5 H, C2H5 83 % OH,OC2H5 H, CH3 62 % OH,OC2H5 H, C2H5 94 % OH,OC2H5 H, C2H5 93 % OH,OC2H5 H, C4H9 96 % OH,OC2H5 H, C2H5 98 % OH,OC2H5 H, C2H5 77 % OH,OC2H5 97 % OH,OiC3H7 H, C2H5 85 % -Cl OH,OCH3 H, C2H5 78 % -OCH3 OH,OCH3 H, C2H5 92 % -N02 OH,OCH3 H, C2H5 88 % OH,OCH3 H, C2H5 62 % OH,OCH3 H, C2H5 93 % OH,OCH3 H, CH3 96 % -CH3 OH,OCH3 H, C2H5 83 % OH,OCH3 H, C2H5 84 % OH,OCH3 H, CH3 58 % -C2H5 OH,OCH3 H, CH3 48 % -OC2H5 OH,OC2H5 H, C4H9 87 % OH, OiC3H7 H, C2H5 74 % OH,OC3H7 H, C2H5 45 % OH,OC4Hg H, C2H5 72 % OH,OC2H5 H, C3H7 97 % OH,OC2H5 H, iC H 66 % 3 7 OH,OC2H5 H, iC3H7 86 % C2H5 H, CH3 93 % C2H5 H, CH3 92 % OH,OC2H5 H, CH3 36 % OH,OC2H5 H, CH3 89 % OH,OC2H5 H, CH3 85 % R3 R4 R5 Methylen H 1,3,5-Benzotriyl H Methylen H Methylen H Äthylen H Methylen H - p-Phenylen H -CO-C6H5, H++ -Cl Methylen H -OCH3 Methylen H -NO2 Methylen H - Trimethylen H - Hexamethylen H - Methylen H -CH3 1,3,5-Benzatriyl H - Phenylen H 1,4-Naphtylen H -C2H5 Äthylen H -OC2H5 Äthylen H - Tetramethylen H Methylen H Methylen H - 1,3,4,5-Benzotetrayl H - p-Phenylen H - o-Phenylen H Methylen H Methylen H Methylen H Methylen H Methylen H Methylen H ++ 15,4 Gew.-% H; 26,6 Gew.-%-Co-C6-H5 Charakteristisch für die erfindungsgemäss verwendeten lichtvernetzbaren Polymeren, im folgenden kurz Photolacke genannt, ist die Einführung von Carbalkoxygruppen in an sich bekannten, lichtempfindlichen Cinnamoylgruppen enthaltenden Polymere und ihre in homogener Reaktion durchgeführte selektive Hydrolyse unter essentieller Erhaltung ihrer über Urethangruppen bewerkstelligten Verknüpfung zur jeweiligen Polymerkette. Die Urethangruppen entstehen bei der Umsetzung der organischen Isocyanatderivaten mit den im Polymeren enthaltenen alkoholischen Hydroxylgruppen. Obwohl Unterschiede in der Verseifungsbeständigkeit von Carbonsäureester und Urethangruppen bekannt sind, war es überraschend, dass man dabei zu lichtvernetzbaren Polymeren gelangt, die neben einer für die Alkalilöslichkeit ausreichenden Menge Carboxygruppen auch die lichtempfindlichen Cinnamoylgruppen in genügender Anzahl enthalten, und dass diese Verbindungen eine für ihre Anwendung als Photolacke erforderliche Beständigkeit gegen die üblicherweise verwendeten Ätzmittel, wie z.B. verdünnte Salpetersäure oder Eisenchloridlösung, besitzen. Sie erfüllen ferner die zahlreichen an Photolacke gestellten, hohen, anwendungstechnischen Anforderungen hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, Haftfestigkeit an verschiedenenartigen metallischen Unterlagen, Lagerfähigkeit bei erhöhten Temperaturen u. dgl. Als Ausgangsprodukte für die erfindungsgemässen Kopierlacke können alle Hydroxylgruppen enthaltende Polymere, welche mindestens 15 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthalten, verwendet werden, sofern sie in solchen Lösungsmitteln löslich sind, welche eine homogene Umsetzung mit organischen Isocyanatderivaten gestatten, d.h. mit diesem entweder gar nicht, oder wesentlich langsamer als die im Polymeren enthaltenen Hydroxylgruppen reagieren. Als Hydroxylgruppen enthaltende Polymere können solche verwendet werden, die gegenüber organischen Isocyanatderivaten reaktive zu Urethangruppen umsetzbare Gruppen enthalten. Die Polymerkette sollte dabei so beschaffen sein, dass sie während der üblicherweise nach der Belichtung und der Entwicklung durchgeführten Ätzung der beschichteten Metallteile keinen hydrolytischen Abbau erfährt. Vorteilhafterweise werden Polyvinylalkohole bzw. Copolymerisate des Vinylalkohols mit Äthylen eingesetzt, die durch (Co-)Polymerisation von Vinylestern und anschliessende Verseifung der (Co-)Polymeren erhalten werden. Von den verseiften Polymerisaten werden diejenigen bevorzugt, die aus 30 bis 100 Mol-% Vinylalkohol und 0 bis 70 Mol-% Äthylen, vorzugsweise aus 40 bis 70 Mol-% Vinylalkohol und 30 bis 60 Mol-% Äthylen, aufgebaut sind. Bei Verwendung von reinem Polyvinylalkohol geht man zweckmässigerweise von teilweise acetylierten oder benzoylierten Polymeren aus, um anschliessend die Reaktion mit den Isocyanaten in homogener Phase durchführen zu können. Das Molekulargewicht der zur Herstellung der Photolacke eingesetzten Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren kann in weiten Grenzen, d.h. von ca. 5000 bis 100 000 varrieren, der Molekulargewichtsbereich von ca. 10 000 bis 50 000 wird jedoch aus anwendungstechnischen Gründen bevorzugt. Niedermolekulare Photolacke besitzen in der Regel schlechte mechanische Eigenschaften, d.h. sie sind spröde und brüchig und zeigen ausserdem eine zu niedrige Lichtempfindlichkeit, wogegen zu hochmolekulare Lacke schwer applizierbar und schlecht zu entwickeln sind. Die im Polymeren vorhandenen Hydroxylgruppen werden vollständig oder teilweise in die Urethangruppen enthaltenden Einheit a, oder a und b überführt. Dabei soll der Anteil von a 20 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Hydroxylgruppen nicht unterschreiten, um eine ausreichende Vernetzung der daraus hergestellten Schichten bei der Belichtung zu gewährleisten. Vorzugsweise werden mindestens 50 Mol-% der vorhandenen Hydroxylgruppen in die Einheit a überführt, damit eine gute Lichtempfindlichkeit der lichtvernetzbaren Schichten erreicht wird. Ist der Anteil a grösser als 90 %, zeigen die erfindungsgemäss verwendeten Photolacke eine geringere Lagerstabilität, so dass a vorzugsweise im Bereich von 50-90 Mol-% liegt. Der Anteil an c kann im Bereich von 0-70 Mol-% varrieren. Bevorzugt ist der Bereich von 0-30 Mol-%. Ist der Anteil c grösser als 30 Mol-%, so nimmt die Alkalilöslichkeit der Polymeren ab, insbesondere dann, wenn der Äthylenanteil u im Bereich von 50 bis 70 Mol-% liegt. Der Anteil an b wird durch die gewählten Anteile an a und c festgelegt. Er dient dazu, die Alkalilöslichkeit der Photolacke zu verbessern. Als günstig hat sich ein Bereich von 5-40 Mol-% erwiesen. Um eine gute Alkalilöslichkeit zu erreichen soll ein hoher Anteil von R1 und R2 eine Hydroxylgruppe darstellen. Insbesondere dann, wenn das Polymere hohe Anteile u enthält sollten mindestens 30 Mol-% der Reste R1 oder R2 oder R1 und R2 zusammen Hydroxylgruppen darstellen. Die Herstellung der Photolacke kann nach beliebigen Methoden erfolgen, zweckmässigerweisewird aber das Polymere nach den in den deutschen Patentschriften 1 063 802 und 1 067 219 und, beim Einsatz von verseiften Äthylen/ Vinylestern, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 111 415 beschriebenen Verfahren mit den Cinnamoylgruppen enthaltenden Isocyanatderivaten und gegebenenfalls mit weiteren Carbonsäureestergruppen enthaltenden Isocyanatderivaten umgesetzt und anschliessend die Carbonsäureestergruppen durch Verseifung in freie Carboxygruppen überführt. Die Herstellung der Cinnamoylgruppen und Carbonsäureestergruppen enthaltenden Isocyanate lassen sich in bekannter Weise durch Phosgenierung der entsprechenden Aminoverbindungen herstellen, wie z.B. in Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seite 75 (1949) beschrieben. Die nach der Umsetzung mit Isocyanaten erfolgende selektive Hydrolyse der im Polymeren enthaltenen Carbonsäureestergruppen kann alkalisch oder sauer erfolgen. Vorzugsweise werden wässrig-alkoholische Lösungen von starken Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden eingesetzt, insbesondere Natrium-oder Kaliumhydroxid. Die zu verwendende Menge an Alkalihydroxid wird durch den angestrebten Verseifungsgrad bestimmt. Zweckmässigerweise werden mindestens 60 Gew.-% der vorhandenen Carbonsäureestergruppen verseift, um eine ausreichende Alkalilöslichkeit der Photolacke zu erzielen. Ein grosser Überschuss an Alkalimetallhydroxid ist zu vermeiden, da in diesem Falle auch die vorhandenen Urethangruppen teilweise hydrolysiert werden können, was zu einer Verminderung der Lichtempfindlichkeit und der Alkalilöslichkeit des Photolackes führen kann. Die Verseifung der mit Carbonsäureestergruppen enthaltenden Isocyanaten umgesetzten hydroxylgruppenhaltigen Polymeren wird zweckmässigerweise ohne Isolierung direkt nach der Umsetzung durchgeführt. Um den homogenen Verlauf der Reaktion sicherzustellen, ist durch Zusatz von geeigneten Lösungsvermittlern dafür zu sorgen, dass die Verseifungslösung während des ganzen Reaktionsablaufes homogen und einheitlich bleibt. Die Verseifung der Carbonsäureestergruppen wird zweckmässig bei Temperaturen von 20 bis 500C durchgeführt. Höhere Temperaturen sind wegen der dabei möglichen, langsamen Hydrolyse der Urethangruppen, auch nach dem Verbrauch der Alkalihydroxyden durch die Carbonsäureestergruppen in Gegenwart von Wasser, zu vermeiden. Die Isolierung der Photolacke erfolgt zweckmässigerweise durch Ausfüllung des bei der Verseifung entstehenden Alkalisalzes mit einem Fällungsmittel. Die anschliessende Reinigung erfolgt zweckmässigerweise durch Umfällen des Polymerisates. Der fertige Photolack löst sich gewöhnlich in stark polaren Lösungsmitteln wie z.B. in Cyclohexanon, Äthylglykol, Methylglykol, Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol bzw. in deren Gemischen. Die Verwendbarkeit der Photolacke für die Reproduktionstechnik beruht auf ihrer Eigenschaft, nach Belichtung mit aktinischem Licht über die Doppelbindung der darin enthaltenen Cinnamoylgruppen infolge Dimerisation zu Vernetzen und dadurch in Lösungsmittel uns löslich zu werden, oder in Alkalien eine Löslichkeitsdifferenzierung zu erfahren. Als Lichtquellen können beliebige Lichtquellen, vorzugsweise aber solche, die einen hohen UV-Anteil besitzen, verwendet werden. Die Quantenausbeute des eingestrahlten Lichts und damit die Vernetzungsgeschwindigkeit kann mit einer grossen Anzahl von Lichtsensibilisatoren in bekannter Weise verbessert bzw. beschleunigt werden. Als solche können in Mengen von Cm,01 bis 5 cew.-% bezogen auf das Polymere, z.B. Verbindungen aus der Klasse der Amino benzophenone, die Cyanine, der Triphenylmethanfarbstoff, Benzthiazoline, Benzanthrone, Chinone, Anthrochinone, aromatische Nitroverbindungen u.a. zugesetzt werden. Die Lichtvernetzbarkeit der Photolacke wird durch das Molekulargewicht des Polymeren, durch den Gehalt desselben an lichtvernetzbaren Cinnamoylgruppen und durch die Menge und Wirksamkeit des zugesetzten Sensibilisators bestimmt und kann in weiten Grenzen variiert werden. Gegenüber bekannten Systemen besitzen die Photolacke der Erfindung eine gute Dunkellagerstabilität sowohl als Flüssiglack als auch im beschichteten Zustand, die durch Zusatz von 0,01-5 Gew.-% Stabilisator bezogen auf Feststoff noch erheblich verbessert werden kann. Geeignete Stabilisatoren sind z.B. 1-Anilinonaphthalin, 2-Anilinonaphthalin, 2,2-Bis- (4-hydroxy-phenyl )-propan, Salizylsäurephenylester, 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, o-Methylhydrochinon, Phenothiazin u.a. Ausser durch gute Lagerstabilität zeichnen sich die Photolacke der Erfindung durch hohe Elastizität und mechanischer Widerstandsfähigkeit aus. Besonders hervorzuheben ist die, durch die Möglichkeit mit schwachen wässrig alkalischen Lösungen zu entwickeln, bedingte Umweltfreundlichkeit. Die Photolacke der Erfindung eignen sich hervorragend zur Beschichtung von Buchdruck oder Offsetolatten von Druckwalzen oder Folien wie sie in der Reprotechnik verwendet werden. Auf Grund der hohen Elastizität und Resistenz gegenüber Säuren und Flankenschutzmittel, verliert z.B. eine mit dem Photolack der Erfindung beschichtete und mit Salpetersäure in einer Schnellätzmaschine tiefergelegte Zinkplatte kaum an Zeichnung, wodurch der Konturverlust äusserst gering ist. Zur Erhöhung der Säure festigkeit der belichteten und entwickelten Photolackschichten können wässrige Nachbehandlungsbäder verwendet werden, die Metallsalze zwei oder mehrwertiger Kationen wie zum Beispiel Zn2+, Al 3+, Mg Ca 2+ Fe 2+ oder Fe 3+ enthalten. Selbstverständlich können die Photolacke der Erfindung auch zur Herstellung gedruckter Schaltungen, Skalen, Schildern, Formteile verwendet werden oder als Lack überzüge,die durch nachfolgende Belichtung verbessert werden können. Die Beschichtung kann durch Tauchen, Spritzen, Vorhanggiessen, Schleudern oder elektrostatisch erfolgen. Auch ein thermischer Übertrag (Laminieren) von vorher beschichteten Trägern ist möglich. Zur besseren Beurteilung hergestellter Kopien können dem Photolack solche Farbstoffe zugefügt werden, die im nahen UV-Bereich keine Eigenabsorbtion besitzen. Um den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen gerecht zu werden, ist es möglich, Zusätze wie Verlaufmittel, Haftverbesserer, Weichmacher, Versprödungsmittel oder Füllstoffe zuzusetzen. Die Herstellung der Polymeren der Erfindung wird durch die folgenden präparativen Beispiele 1 bis 8 erläutert. Die im folgenden verwendeten Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozent. Polymer 1 83,3 g entsprechend 1 Mol trocknes, verseiftes Athylen Vinylacetat-Copolyrnerisat mit einem Hydroxylgruppengehalt von 20,4 Mol % wurden bei 600C in 800 g wasserfreiem Pyridin gelöst. Dann wurden innerhalb 60 Minuten 162,7 g entsprechend 0,75 Mol, 3-Isocyanatozimtsäureäthylester gelöst in 200 g wasserfreiem Pyridin eingetropft. Nach weiteren 30 Minuten wurden innerhalb 15 Minuten 58,1 g 2-Isocyanatoessigsäureäthylester, entsprechend 0,45 Mol, zuqetropft und 2 Stunden bei 600 nachgerührt. Nach dieser Zeit war die Reaktion beendet. Die Heizung wurde entfernt und gleichzeitig 400 g Methanol zugesetzt. Bei Raumtemperaturvon ca. 20-25 C wurde eine Lösung bestehend aus 67,2 g Kaliumhydroxid, entsprechend 1,2 Mol, 300 g Methanol und 500 g Wasser innerhalb 2 Stunden zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht stehengelassen. Das gebildete Kaliumsalz wurde durch Zusatz von Aceton gefällt das Fällungsmittel dekantiert, das Polymere in Wasser gelöst und mit Salzsäure die freie Carbonsäure ausgefällt. Der abgesaugte Polymerniederschlag wurde in ca. 2500 g Äthylglykol gelöst und diese Lösung durch Eindampfen unter vermindertem Druck auf 15 Gew.-% Feststoffkonzentration eingeengt und mit 1 % Michlersketon, bezogen auf das Polymere sensibilisiert. Polymer 2 39,15 g, entsprechend 0,5 Mol, trocknes verseiftes Äthylen Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Hydroxylgruppengehalt von 21,7 Mol-% wurden in 400 g Pyridin bei 1000C gelöst und innerhalb 2-3 Minuten 29,35 g Isocyanatoisophthalsäuredimethylester, entsprechend 0,125 Mol, in fester Form eingetragen. Nach 15 Minuten erhielt man eine Lösung. Es wurde nun 30 Minuten unter gleichzeitigem Senken der Temperatur auf 600C gerührt und innerhalb 1 Stunde 73,8 g entsprechend 0,34 Mol 3-Isocyanatozimtsäureäthylester in 100 g Pyridin eingetropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 600C wurden 200 g Methanol zugesetzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und innerhalb 1 Stunde eine Lösung aus 56 g, entsprechend 1 Mol Kaliumhydroxid, 100 g Wasser und 300 g Methanol zugetropft. Nach weiteren 3,5 Stunden Reaktionszeit wurde das gebildete K-Salz durch Fällen mit Aceton isoliert. Die Aufarbeitung geschah wie in Beispiel 1. Polymer 3 19,5 g entsprechend 0,25 Mol-%, trockenes, verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Hydroxylgruppengehalt von 21,7 % wurden in 200 ml trockenem Pyridin bei 60 C gelöst. Im weiteren wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass nur 36,9 g entsprechend 0,17 Mol m-Isocyanatozimtsäureäthylester und kein Isocyanatessigsäureethylester eingesetzt wurden. Die Verseifung erfolgte mit 28 g entsprechend 0,5 Mol Kaliumhydroxid analog Beispiel 1. Polymer 4 Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass statt 36,9 g Isocyanatozimtsäureäthylester 50,4 g entsprechend 0,23 Mol-%, eingesetzt wurden. Der so hergestellte Photolack wurde mit 1 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, Michlersketon als Sensibilisator versetzt. Polymer 5 19,5 g entsprechend 0,25 Mol, trocknes verseiftes Äthylen Vinylacetat-Copolymerisat wurden in 200 g Pyridin mit 600C gelöst. Innerhalb 1 Stunde wurden 26,9 g entsprechend 0,17 Mol, m-Isocyanatozimtsäureäthylester eingetropft und 60 Minuten nachgerührt. Bei 500C wurden dann innerhalb 15 Minuten 10,77 g entsprechend 0,06 Mol, 3-Isocyanatopropionsäure-isobutylester eingetropft. Man rührte weitere 2 Stunden nach, gab 50 g Methanol zu und kühlte auf Raumtemperatur ab. Die Verseifung erfolgte analog Beispiel 1, jedoch mit 28 g Kaliumhydroxyd entsprechend 0,5 Mol. Polymer 6 124,5 g entsprechend 1,5 Mol trocknes, verseiftes Äthylen Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Hydroxylgruppengehalt von 20,4 % wurden bei 600C in 1200 g trockenem Pyridin gelöst. Innerhalb 1 Stunde wurde eine Lösung von 221,4 g m-Isocyanatozimtsäureäthylester, entsprechend 1,02 Mol, in 300 g Pyridin eingetropft, 30 Minuten nachgerührt, innerhalb 15 Minuten 48,9 g Isocyanatoessigsäureäthylester, entsprechend 0,370 Mol, zugetropft und 2 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 0C unter gleichzeitiger Zugabe von 600 g Methanol abgekühlt und anschliessend eine Lösung aus 168 g Natriumhydroxid, entsprechend 4,2 Mol 300 g Wasser und 900 g Methanol innerhalb 60 Minuten eingetropft. Nach weiteren 3,5 Stunden war die Reaktion beendet. Das gebildete Natriumsalz wurde durch Fällen mit Aceton isoliert und mit Salzsäure in die entsprechende Carbonsäure überführt. Das Polymere wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine 15 gewichtsprozentige Lösung in Cyclohexanon überführt, mit 1,5 % Sensibilisator (Michlers-Keton) sensibilisiert und mit 1 % Stabilisator (Di-tert.-p-butyl-Kresol) stabilisiert. Polymer 7 Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 verfahren, nur statt Isocyanatoessigsäureester wurden 71,6 g entsprechend 0,375 Mol Isocyanatobenzoesäureäthylester eingesetzt. Polvmer 8 10 g Polyvinglalkohol (Moviol (R) N 70/88 Hersteller Hoechst AG) werden in 100 ml Pyridin bei 60 C gelöst. Unter vermindertem Druck wurden bei 60 0C 20 ml Pyridin abdestilliert und bei dieser Temperatur 8,4 g Benzoylchlorid (dest.) zugetropft. Dann wurde 1 Stunde nachgerührt und innerhalb 30 Minuten eine Lösung bestehend aus 28,8 g Isocyanatozimtsäureäthylester in 100 g Pyridin gelöst eingetropft. Nun wurde abermals 3 Stunden bei 60 C nachgerührt und das hierbei ausfallende Polymere durch Zugabe von 250 ml Pyridin wieder gelöst und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde nun eine Lösung aus 20 g Natriumhydroxid in 300 g Wasser bei Raumtemperatur eingetropft, wodurch die Estergruppen verseift wurden. Durch Zugabe von 2 1 Aceton wurde das Polymere ausgefällt. Das vom Fällungsmittel abgetrennte Polymere wurde in 1 1 Wasser gelöst und mit 10 %iger Salzsäure auf pH 3 angesäuert. Der sich hierbei bildende Niederschlag wurde abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen und in 1,5 1 Äthylglykol aufgenommen. Unter vermindetertem Druck bei 50 C wurde dann sowei abdestilliert, bis ein Gesamtvolumen von ca. 700 ml im Kolben verblieb. Der Feststoffgehalt betrug 20 %. Der so hergestellte Photolack wurde mit 1 % Michlers-Keton sensibilisiert und mit 1,5 % 2,6 Di-tert.-butyl-p-Kresol (berechnet auf Feststoff) stabilisiert. Zur besseren Sichtbarmachung wurde der Lack mit 1 % Astrazonblau (berechnet auf Lösung) eingefärbt. Beispiele Es werden die Polymeren 1 bis 8 der Erfindung mit den bekannten Polymeren A und B verglichen. Das Polymere A wurde wie in Beispiel 1 der DE-OS 2 111 415 beschrieben hergestellt und entspricht etwa folgender Formel: EMI24.1 Das Polymere B entspricht der Probe 3 aus Beispiel 1 der DE-AS 1 080 403 und hat etwa folgende Formel EMI24.2 Die Prüfung der Polymeren 1 bis 8 und der Vergleichsphotolacke A und B wurde wie folgt durchgeführt: 10 Zinkplatten wurden jeweils mit einem der Polymeren 1 bis 8 sowie A und B beschichtet. Die Schichtdicken betrugen 3 um Die einzelnen Proben wurden dann mit einer 1200 W Kohlenbogenlampe als UV-Lichtquelle 3 Minuten lang aus einem Abstand von 40 cm durch einen Stufenkeil mit der Konstanten 0,15 belichtet. Anschliessend wurden die Proben 3 Minuten lang bei Raumtemperatur mit 0,05 %iger Natronlauge entwickelt. Das entwickelte Bild des Stufenkeils liefert ein Mass für die Lichtempfindlichkeit des Polymeren. Die Lagerstabilität der Proben wurde durch Lagerung in einem Heizschrank bei 120 C über verschiedene Zeiten getestet. Die Proben wurden dazu einer Zeitskala entsprechend dem Heizschrank entnommen und in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt. Ab einer bestimmten Lagerzeit ist die Entwicklung einer Probe, d.h. das Ablösen der unbelichteten Schichtteile nicht mehr möglich. Die Qualität der Haftung des Photolacks auf der Zinkplatte wird wie folgt geprüft: Die Beschichtung der Probe geschieht durch einen 54er Punktraster in der vorher beschriebenen Weise. Nach der ebenfalls wie beschrieben durchgeführten Entwicklung und Ätzung der Probe werden die 5 %igen Rasterpunkte unter dem Mikroskop beurteilt. Bei sehr guter Haftung (Benotung 1) sind alle Rasterpunkte kreisförmig und mit einer Photolackschicht bedeckt. Bei sehr schlechter Haftung (Benotung 5) sind nur noch 80 % der Rasterpunkte mit einer Photolackschicht bedeckt und 20 % durch das Ätzmittel zerstört worden. Gute Haftung (Benotung 2) bedeutet dementsprechend, dass etwa 90 % der Rasterpunkte in kreisrunder Form erhalten geblieben sind während etwa 10 % von dieser Kreisform abweichen, d.h. es hat eine partielle Ablösung des Photolackes stattgefunden. Die Ergebnisse der Prüfung der Photolackschichten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Entwicklungszeit Lichtemfind- Lagerstabilität Beurteilung der Polymer in Minuten lichkeit bei 120 C Haftung (Studen) 1 1,5 10 5 1 2 1,5 9 4 2 3 1,5 10 5 1 4 1,5 9 4 2 5 1,5 9 4 2 6 1,5 10 5 1 7 1,5 10 5 1 8 1,5 9 3 2 A nicht ent- 10+ 5+ 1+ wickelbar+ B 3 6 0,5 5 1) Ergebnis erhalten nach Entwicklung mit Butylacetat/Äthylacetat 1:1

Claims: Patentansprüche 1. Lichtempfindliche Schicht aus einem filmbildenden, unter Lichteinwirkung vernetzbaren, in wässrig alkalischer Lösung entwickelbaren. Cinnamoylgruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere der allgemeinen Formel EMI28.1 entspricht, in der u 0 bis 70 Mol-% v 30 bis 100 Mol-% und EMI28.2 bedeuten und worin R1 Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die für R1 enthaltenen Gruppen gleich oder verschieden sein können und der Anteil an Hydroxyl gruppen mindestens 30 Mol-% beträgt, R2 ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, wobei die für R2 enthaltenen Reste gleich oder verschieden sein können und der Anteil an Wasserstoffatomen mindestens 30 Mol-% beträgt, R3 ein Halogenatom, eine N02-Gruppe, eine CF3-Gruppe, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylen, R5 ein Wasserstoffatom, wenn u 0 und ein Wasser stoffatomen, eine CH3CO-Gruppe oder eine C6H5CO Gruppe, wenn u = 0 m 0 bis 3 n 1 bis 3 a 20 bis 100 Mol-% b 0 bis 50 Mol-% c 0 bis 30 Mol-% 2. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymeres der Formel EMI30.1 enthält, worin R1 für 62 Mol % OH und 38 Mol % OC2H5 R2 für 62 Mol % H und 38 Mol % CH3 steht. 3.Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymeres der Formel EMI30.2 enthält, worin für 96 Mol % OH und 4 Mol % OC2H5 R2 für 96 Mol % H und 4 Mol % isoc 4H9 steht. 4. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polymeres der Formel EMI31.1 enthält, worin R1 für 98 Mol % OH und 2 Mol % OC2H5 R2 für 98 Mol % H und 2 Mol % CZHS steht.

Inventors: BARTL, HERBERT, DR., HELLING, GUNTER, DR., LOHSE, JURGEN, RESZ, RAOUL, DR., Helling, Günter, Dr., Lohse, Jürgen
Applicants: AGFA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: G03C1
IPC codes: G03F7, C08G18, C08F8, C09D133