PROCESS FOR VAPOR-PHASE GROWING OF GALLIUM ARSENIDE CONTAINING A LARGE CONCENTRATION OF GERMANIUM

Abstract: 1. Process for the vapour phase deposition of a compound of type A B1-x Cx which is capable of radiating in the blue area of the spectrum, enabling the control of the concentration of the various constituent elements, of a type comprising the following phases : place a monocrystalline substrate (20) in the downstream part of a horizontal reaction chamber (2) located in an oven (1), and in the upstream part of this chamber, a source (17) of the least volatile element A, ensure a first run using the first means of introduction (19, 4) for the gaseous compounds containing the elements B and C, the temperatures and flow rates of which can be controlled, and cause halogen gas to react with the least volatile element A whilst fused, using the second means of introduction (3) in the "upstream" part maintained at a practically constant first temperature T1 throughout this part, in order to provide a reaction gas, and to mix the aforesaid reaction gases and gaseous compounds in the "downstream" part maintained at a second temperature T2 which is practically constant and lower than the first, over the monocrystalline substrate on which it is desired to deposit the compound of type A B1-x Cx , characterized in that the elements A, B and C are gallium, arsenic and germanium respectively, the monocrystalline substrate being gallium arsenide and in that DELTA T = T1 - T2 is greater than 100 degrees C in order that the coefficient x be > 0.04.

Description: PROCEDE DE DEPOT EN PEASE VAPEUR D'ARSENIURE DE GALLIUM A FORTE TENEUR DE GERMANIUM ET APPAREIL DE MISE EN OEUVRE Description Domaine Technique La présente invention concerne un procédé de formation par dépôt en phase vapeur d'arséniure de gallium à forte teneur en germanium, et l'appareil de mise en oeuvre. Il s'agit essentiellement de fabriquer des dispositifs semi-conducteurs émetteurs de lumière dans la région bleue du spectre. Etat de la technique antérieure Diverses tentatives ont été faites pour réaliser des dispositifs capables d'émettre de la lumière dans une plage de longueurs d'onde comprises entre 1 et 1,3 microns (région bleue du spectre). Jusqu'à présent, seules les solutions solides ternaires et quaternaires de composés III-V étaient capables d'émettre de la lumière dans cette plage de longueurs d'onde. Des solutions solides d'arséniure de gallium à forte teneur en germanium permettent d'obtenir un tel résultat, mais il n'existe actuellement aucune technique satisfaisante connue grâce à laquelle des quantités substantielles (35% environ) de germanium pourraient être introduites dans de l'arséniure de gallium en vue de son utilisation à des applications électroniques. Des composés de GaAsl-xGe ont été réalisés confor mément aux enseignements du brevet des E.U.A No. 3 979 271 en procédant à une co-pulvérisation des différents léments; Toutefois, les proportions de ces derniers ne sont pas indiquées dans ce brevet. D'autres tentatives faisant également appel à la pulvérisation ont, par ailleurs, été signalées dans la publication intitulée "Journal of Vacuum Society Technology, Vol 11, Nô.1, janvier/février 1974. Exposé de la présente invention La présente invention concerne d'abord un procédé de dépôt en phase vapeur d'un composé du type A B1 x Cx permettant de commander la concentration des différents éléments constitutifs, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: disposer dans une chambre de réaction placée dans un four, un substrat dans une partie dite aval et une source de l'élément le moins volatil A dans la partie amont de la chambre, assurer un chemin distinct, pour les composés ga zeux qui contiennent les éléments B et C, dont les températures et les débits peuvent être com mandés, et faire réagir un gaz halogène avec l'élément le moins volatil en fusion dans la partie "amont" pour fournir un gaz de réaction maintenue à une première température, et mélanger lesdits gaz de réaction et composés gazeux dans la partie "aval maintenue à une seconde température moins élevée que la première, au-dessus d'un substrat mono -cristallin sur lequel on désire déposer un composé du type A Bî#x Cx Dans une réalisation préférée, les éléments A, B et C sont respectivement du gallium, de l'arsenic et du gallium et le substrat de l'arseniure de gallium monocristallin. La présente invention concerne également un appareil pour réaliser le dépôt en phase vapeur d'un composé du type A s1 x Cxt caractérisé en ce qu'il comprend: des moyens assurant des chemins distincts pour les composés gazeux qui contiennent les éléments B et C dont les températures et les débits peuvent entre commandés, une chambre de réaction, disposée dans un four comportant une partie "amont" portée à une première température et une partie "aval" portée à une secon de température moins élevée que la première, des moyens permettant de disposer d'une source solide en fusion de l'élément le moins volatil dans la partie "amont" de la chambre, des moyens permettant d'introduire un gaz halogéné dans la chambre au-dessus de la source en fusion pour former un gaz de réaction, selon un débit et à une température déterminés, des moyens permettant de disposer d'au moins un substrat monocristallin dans la partie "aval" de la chambre, des moyens permettant d'introduire lesdits composés halogénés approximativement dans la partie aval de la chambre de telle sorte qu'ils puissent réagir avec ledit gaz de réaction au-dessus du substrat aux fins du dépôt en phase vapeur du composé du type A Bl¯x CXZ et des moyens d'évacuation des résidus de réaction. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit, fait en référence aux dessins annexés à ce texte, qui représentent un mode de réalisation préféré de celle-ci. Brève description des figures La figure 1 représente l'appareil utilisé aux fins de la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. La figure 2 est un profil de température illustrant la température à l'intérieur du four, qui constitue en partie l'appareil représenté sur la figure 1. Description de l'invention Introduction La présente invention concerne un procédé permettant la formation, par dépôt en phase vapeur, d'un composé multiéléments contenant un pourcentage important d'un élément déterminé qui se substitue progressivement à un (ou plusieurs) élément(s) dudit composé. Ce procédé comprend l'application de composés gazeux distincts, dont on peut commander la température et la concentration, de l'élément le plus volatil dudit composé et de l'élément de substitution, en faisant réagir un composé gazeux halogéné avec l'élément le moins volatil dudit composé dans une partie d'un four qui est portée alune température élevée, et en combinant tous les composés gazeux d'un substrat disposé dans une autre partie du four qui se trouve à une température moins élevée. De façon plus précise, on peut procéder au dépôt en phase vapeur d'arséniure de gallium à forte teneur (35%) de germanium c'est-a-dire obéissant à la formule générale Ga Asl Ge et de façon plus précise Ga As x GeO 35% pour cela on dispose des substrats de préférence mono-cristallins dans une première partie d'un four qui est maintenue à une température plus basse que celle d'une seconde partie du meme four qui est située en amont de la première (par rapport à l'orifice d'introduction des gaz) et qui contient une source de gallium. Dans ce four, sont introduits de l'acide chlorhydrique et de l'hydrogène, d'une part et d'autre part un composé halogéné de germanium et un composé halogéné du plus volatil des deux composants de l'arséniure de gallium, à savoir l'arsenic. Ces composés provenant de sources distinctes, sont introduits dans la partie la moins chaude du four et se combinent avec le gallium gazeux (résultant de l'action de l'acide chlorhydrique et l'hydrogène avec le gallium en fusion), au-dessus des substrats sur lesquels le dépôt doit avoir lieu. Description du mode de réalisation préféré: On a représenté sur la figure 1 l'appareil de dépôt qui est principalement constitué par un four 1 dans lequel peut être effectuée une opération de dépôt en phase vapeur. Le four 1 est équipé de moyens appropriés pour fournir la chaleur désirée et comporte une nacelle 2, généralement en quartz, qui délimite une enceinte à l'intérieur de laquelle la réaction doit avoir lieu. La nacelle 2 comporte au moins deux conduites d'admission 3 et 4 et au moins une conduite d'évacuation 5. La nacelle, qui constitue la chambre de réaction, est connectée à une source d'hélium et à une source d'hydrogène respectivement commandées par une valve 6 et par une valve 7 de la façon représentée sur la figure 1, qui sera détaillée ci-après. L'hélium et l'hydrogène (qui a le rôle de gaz porteur) suivent différents chemins commandés par les valves 8 à 12, les valves 11 et 12 étant utilisées à des fins de purge et de dilution. Trois réservoirs de type classique 13, 14 et 15 contenant des composés halogénés différents sont respectivement disposés dans les chemins commandés par les valves 9, 10 et 8. Le mélange gazeux composé du gaz halogéné HCQ et du gaz porteur H2 commandé par les valves 7 et 8 est introduit dans la chambre 2 par la conduite d'admission 3 et passe sur l'élément le moins volatil, c'est-à-dire la source de gallium 17, formant un gaz de réaction qui est du monochlorure de gallium gazeux. Dans le chemin commandé par la valve 9, le réservoir 13 contient un composé gazeux qui est du tétrachlorure de germanium maintenu à OOC, Dans le chemin commandé par la valve 10, le réservoir 14 contient un autre composé gazeux qui est du trichlorure d'arsenic maintenu à 250C. Les deux chemins commandés par les valves 9 et 10 se rejoignent au point 18 et les gaz combinés sont introduits dans la chambre 2 par l'intermédiaire de la conduite d'admission 4 dont l'extrémité 19 est située en aval de la source de gallium 17. On a représenté sur la figure 2 un gradient de température qui est fonction des dimensions du four 1. La source 17 contenant l'élément le moins volatil: le gallium se trouve en amont des substrats 20, lesquels se trouvent donc dans une partie du four dont la température est inférieure à celle de la partie du four ou est disposée la source 17. Du fait de cet agencement, les différents gaz se mélangent au-dessus des substrats 20, tandis que leurs résidus sont ensuite évacués par la conduite 5. Le procédé de la présente invention consiste essentiellement en fait à utiliser des sources, commandées séparément, de différents éléments qui sont des composés gazeux halogénés à des températures et à des concentrations commandées. Ces composés sont introduits dans une chambre de réaction dont deux parties adjacentes sont maintenues à des températures différentes. Dans la partie "amont" du four qui est maintenue à la température la plus élevée, l'élément le moins volatil, le gallium est en fusion et il circule au-dessus de lui un composé halogéné de réaction qui donne un composé gazeux de gallium. Ces composés se mélangent ensuite dans la partie "aval" de la chambre, qui est maintenue à la température le moins élevée, a proximité des La température de la source de gallium 17 dans la chambre 2 peut etre maintenue à une valeur comprise entre 7500 et 9000C, et celle de la partie de la chambre dans laquelle sont diposés les substrats 20 peut être comprise entre 600 et 7500C. On va décrire maintenant comment on réalise le dépôt de fanon pratique. 1. Purge par l'hélium - L'hélium est introduit dans la chambre 2 en tant que gaz de purge par les valves 6, 11, et 12. La source de gallium et les substrats 20 (par exemple GaAs monocristallin) sont disposés dans la chambre comme montré, et portés respectivement aux températures mentionnées ci-dessus. 2. Courant d'hydrogène - On ferme la valve 6 et on ouvre la valve 7, pour établir un courant d'hydrogène. 3. Courant de gallium - Les valves 6, 8, 9, et 10 sont fermées, les valves 7, 11 et q2 sont ouvertes jusqu'à ce que la température d'équilibre sot atteinte. 4. Courant d'arsenic et de germanium - Cinq minutes après, on ouvre les valves 9 (réglée à 2ml par minute) et 10 (réglée à 50ml par minute) tandis qu'un débit global de 100ml par minute est assuré par la valve 11. 5. Courant de germanium - On fait croître graduellement le débit de la valve 9 de 0,3ml par minute et décroltre le débit de la valve 10 également de 0,3ml par minute. Cela permet d'augmenter graduellement la teneur en germanium de l'arséniure de gallium monocristallin qui se dépose en phase vapeur sur les substrats 20. Après un intervalle de temps de deux heures environ, ou légèrement plus long, la réaction prend fin. La quantité de germanium incorporée à l'arseniure de gallium augmente au fur et à mesure que la température des substrats diminue. Lorsque les première et seconde températures des parties "amont" et "aval" de la chambre sont respectivement de 8500C et de 7500C, l'arséniure de gallium peut contenir 4% environ de germanium. Toutefois, si l'on ramène la température des substrats à 7000C ou à 6500C tout en maintenant la température de la partie "amont" à 8500C ou davantage, on peut faire passer la teneur en germanium à 35%. Le débit du gaz traversant les réservoirs 13 et 14 peut éventuellement être maintenu à une valeur constante de manière à obtenir une teneur uniforme en germanium. Le procédé décrit ci-dessus fait appel à l'emploi de plusieurs sources d'éléments halogénés nécessaires aux fins de la réaction, qui peuvent être commandées de façon indépendante en température et en débit. Ces élé- ments sont ensuite combinés sous une forme gazeuse audessus des substrats, de telle sorte que l'élément le moins volatil (ici le gallium) se trouve disposé audessous de la conduite d'introduction d'un gaz halogéné (ici HCQ + H2) dans la partie "amont" du four portée à une première température. Cependant que les composés gazeux de l'élément le plus volatil (ici AsCQ3 + H2), et de l'élément de substitution (ici GeCQ4 + H2) soient introduits dans la chambre de réaction au-dessus des substrats dans la partie "aval" de la chambre, cette dernière se trouve à une seconde température inférieure à celle de la partie "amont". Ce procédé et cet appareil trouvent notamment application dans la fabrication de dispositifs émetteurs de lumière, notamment de lumière bleue. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention.

Claims: REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt en phase vapeur d'un composé du type A B1 x C permettant de commander la concen x tration des différents éléments constitutifs, ca ractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: disposer dans une chambre de réaction placée dans un four, un substrat dans une partie dite aval et une source de l'élément le moins volatil A dans la partie amont de la chambre, assurer un chemin distinct, pour les composés ga zeux qui contiennent les éléments B et C, dont les températures et les débits peuvent être commandés, et faire réagir un gaz halogène avec l'élément le moins volatil en fusion dans la partie "amont" pour fournir un gaz de réaction, maintenue à une première température, et mélanger lesdits gaz de réaction et composés gazeux dans la partie "aval" maintenue à une seconde température moins élevée que la pre mière, au-dessus d'un substrat monocristallin sur lequel on désire déposer un composé du type A B1 -x Cx 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments A, B et C sont respectivement du gallium, de l'arsenic et du germanium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits composés gazeux sont des composés halogénés. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les composés gazeux sont respectivement As CR et Ge CR et le gaz halogéné est HCQ, tandis que le gaz porteur est H2. 5. Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4 carac térisé en ce que les première et seconde tempéra tures qui existent dans les parties amont et "aval" dudit four sont respectivement comprises entre 7500 et 9000C et entre 7000 et 750 C. 6. Procédé selon l'une des revendications ci-dessus dans lequel le substrat est de l'arseniure de gal lium monocristallin et le dépôt est une croissance épitaxiale. 7. Appareil pour réaliser le dépôt en phase vapeur d'un composé du type A B1 x Cx, caractérisé en ce qu'il comprend: des moyens assurant des chemins distincts pour les composés gazeux qui contiennent les éléments B et C dont les températures et les débits peuvent être commandés, une chambre de réaction, disposée dans un four com portant une partie "amont" portée à une première température et une partie 'raval" portée à une seconde température moins élevée que la première, des moyens permettant de disposer d'une source solide en fusion de l'élément le moins volatil dans la partie "amont" de la chambre, des moyens permettant d'introduire un gaz halogène dans la chambre au-dessus de la source en fusion pour former du gaz de réaction, selon un débit et à une température déterminés, des moyens permettant de disposer d'au moins un substrat monocristallin dans la partie "aval" de la chambre, des moyens permettant d'introduire lesdits composés halogénés approximativement dans la partie "aval" de la chambre de telle sorte qu'ils puissent réagir avec ledit gaz de réaction au-dessus du substrat aux fins du dépôt en phase vapeur du composé du type A Bl¯x Cx, et des moyens d'évacuation des résidus de réaction. 8. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que les éléments A, B et C sont respectivement du gallium, de l'arsenic et du germanium. 9. Appareil selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que les première et seconde températures desdites parties "amont" et "aval" du four sont respectivement comprises entre 7500 et 9000C et entre 6000 et 7500C. 10. Appareil selon la revendication 7, 8 ou 9 caracté risé en ce que les composés gazeux sont respective ment As CL3 et Ge Cad, que le gaz halogéné est HCQ et que dans tous les cas le gaz porteur est H 2

Inventors: MARINACE, JOHN CARTER, WILKIE, EARL LAWRENCE
Applicants: INTERNATIONAL BUSINESS MACHINES CORPORATION
Application year: 1979
Main classification: H01L21
IPC codes: C01G17, C30B25, C09K11, H01L21, C30B29