VINYL CHLORIDE COPOLYMERS CONTAINING CARBOXYL GROUPS AND USE THEREOF

Abstract: 1. Carboxyl-containing vinyl chloride copolymers containing copolymerized units of vinyl chloride, diesters of alpha,beta-olefinically unsaturated dicarboxylic acids with monoalkanols and alpha,beta-olefinically unsaturated carboxylic acids or dicarboxylic acid monoesters, the copolymers containing a) 65 to 85 % by weight of copolymerized units of vinyl chloride, b) 15 to 35 % by weight of copolymerized units of at least one diester of an alpha,beta-olefinically unsaturated dicarboxylic acid with monoalkanols of 1 to 10 carbon atoms, and c) 0.3 to 10 % by weight of copolymerized units of at least one copolymerizable alpha,beta-olefinically unsaturated carboxylic acid or of at least one monoester of an alpha,beta-olefinically unsaturated dicarboxylic acid with monoalkanols of 1 to 18 carbon atoms with the proviso that the sum of the percentages given in a), b) and c) is 100, and the copolymers having acid numbers of from 3 to 30 and K values of from 40 to 60, characterized in that the copolymers have been obtained by emulsion polymerization in the presence of nonionic emulsifiers and subsequent conventional working up by precipitation and drying.

Description: arboxyl gruppenhaltige VinyIchloridcopolymerisete und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft carboxylgruppenhaltige Vinylchloridcopolymerisate, die Vinylchlorid, Diester i ss- olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit Monoalkanolen und &alpha;,ss-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren oder Dicarbonsäurehalbester einpolymerisiert enthalten, und deren Verwendung als Bindemittel fUr physikalisch aus organischer Lösung auftrocknende Beschichtungsstoffe, insbeson dere zur Beschichtung von Metallen, mineralischen Werkstoffen, Kunststoffen und faserhaltigen Werkstoffen. An derartige Bindemittel werden eine Reihe schwer zu erfAl- lenden, oft widersprU chljcher Eigensxhafteanforderungen gestellt. Sie sollen nach dem Auftrocknen aus Lösung dem Beschichtungsstoff möglichst gute mechanische Eigenschaften, wie z.B. hohe Filmhärte, hohe Kohäsion und gute Flexibilität sowie sehr gute Haftfestigkeit auf den verschiedensten Substraten verleihen. Ausserdem sollen sie erst bei möglichst hohen Temperaturen erweichen und bis zu möglichst tiefen Temperaturen flexibel bleiben. Auf der anderen Seite aber soll zu ihrer Verarbeitung als Beschichtungsstoff möglichst wenig Lösungsmittel eingesetzt werden, um Roste zu sparen und die Unweltbelastung durch flüchtige Lösungsmittel so gering wie möglich zu halten. Die mechanischen Eigenschaften der Copolymerisate hängen aber von ihrem Molekulargewicht ab. Zur Verringerung des Lösungsmittelbe- darfs kann das Molekulargewicht daher nicht beliebig gesenkt werden. Das Bindemittel wUrde sonst su spröde und thermoplastisch. Anzustreben ist weiterhin, dass zur Herstellung der Lösungen zu einem möglichst hohen Anteil preisgtLnstige Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel mitverwendet werden können. Im Widerspruch hierzu steht aber, dass die aus Lösung aurgetrock- neten Beschichtungsstoffe von Mineralölen und pflanzlichen und tierischen Fetten möglichst wenig angequollen werden dürften. Die Bindemittel sollen weiterhin bei längerer Wassereinwirkung möglichst wenig anquellen, ihre naftfestigkeit zum Untergrund beibehalten, sich nicht verfärben und nicht trübe werden. Anstriche daraus sollen im Wetter möglichst lange ihren Glanz halten, nicht kreiden und nicht vergilben. Bei Wärineeinwirkung sollen möglichst lange keine Verfär- bungen auftreten. Schliesslich sollen sich die Bindemittel schon bei Raumtemperatur in möglichst kurzer Zeit ruckstandsfref zu homogenen, gel- und quellkörperfreien Lösungen auflösen lassen. Als Carboxylgruppen enthalten Copolymerisate aus Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Comonomeren sind verschiedenartig zusammengesetzte bekannt. Carboxylgruppenhaltige Copolymerisate des Vinylchlorids mit Vinylestern wie z.B. Vinylacetat oder Vinylpropionat ergeben bei K-Werten über 40 zwar Beschichtungen mit guten mechanischen Eigenschaften. Ihre Vergilbungsbeständigkeit in der Wärme, ihre Beständigkeit im Wetter sowie ihre Lös-' lichkeit in kohlenwasserstoffreichen Lösungsmittelgemischen ist jedoch insbesondere bei Verwendung von Vinylpropionat als Comonomer und Herstellung durch Emulsionspolymerisation mangelhaft. Carboxylgruppenhaltige Copolymerisate des Vinylchlorids mit ncrylsEureestern zeigen ähnliche Mängel. Sie sind in der Wärme verhältnismässig kurze Zeit beständig gegen Vergilbung und ergeben nach Herstellung durch Emulsions- oder Suspen sionspolymer sation nur verhältnism & ig unvollständig oder inhomogen lösliche, molekularuneinheitliche Produkte. Carboxylgruppenhaltige Copolymerisate des Vinylchlorids mit Diestern von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Monoalkoholen gehören nach der DE-PS 1 013 427 ebenfalls zum Stand d Technik. Die in dieser DE-PS beschrie beinen Lackharze haben jedoch eine beschränkte. Verträglich keit mit Alkydharzen und ungenügende Löslichkeitseigenschaften. Diese Nachteile werden aufgehoben, wenn man nach der Lehre der DE-OS 2 304 663 als Diester von Malein- und/ oder Fumarsäure solche mit mehrfach verzweigter Alkoholkomponente einer Kettenlänge von 9-15 C-Atomen einsetzt und als Verfahren die Emulsionspolymerisation wthlt. Die- se erfordert jedoch einen, aufwendigen Verfahrensschritt, nämlich die Voremulgierung des Comonomeren mittels einer speziellen Emulgiervorrichtung. Die genannten Eigenschaftsverbesserungen beschränken sich jedoch auf Copolymere mit einem max. K-Wert von 38, was der Erfahrung ent-. spricht, dass technisch brauchbare Lackharze der genannten Zusammensetzung bisher nur mit K-Werten bis maximal 40 bekannt sind. Die Haftfestigkeit von solchen Copolymeren auf Metallen ist jedoch für bestimmte Anwendungen ungenügend und die mechanischen Elgenschalten, wie vor allem die Dehnbarkeit der Lackfilme, reicht für viele Anwendungen nicht aus. Carboxylgruppenhaltige Copolymerisate aus Vinyl chlorid und damit copolymerisierbaren Comonomeren können nach verschieden üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Lösung, Suspensions- oder Emuisionspolymerisation. Die Lösungspolymerisation hat dadurch Nachteile, dass auf diesem Wege aus VC-Copolymerisaten mit einem K-Wert von 40 bis 60 nur sehr bindemittelarme Lösungen herstellbar sind und die Aufarbeitung der Lösungen zu Produkten in fester Lieferform sehr aufwendig ist. Bei der Anwenaung der Suspensionspolymerisation für die Herstellung derartiger Copolymerisate ist nachteilig, dass sich die hierbei erhaltenen Copolymerisate nicht bereits bei Raumtemperatur vollständig gel- und quellkörperfrei in Lösung bringen lassen und der Einbau der Comor.omeren, insbesondere der ungesättigten Carbonsäuren sehr unvollständig ist und die Copolymerisate daher sehr molekularuneinheitlich sind. Die Herstellung von VC-Copolymerisaten durch Emulsionspolymerisation, z.B. gemass der DE-PS 942 352, führt zu Produkten mit beeinträchtigter Löslichkeit in den üblichen Lacklösungsmitteln und vor allem zu einer stark verminderten Haftfestigkeit der mit diesen Bindemitteln hergestellten Beschichtungsstoffe auf Metallen und anderen Werkstoffen, da die zur Polymerisation verwenaeten Hilfsstoffe, wie vor allen der Emulgator, bei den grosstechnisch angewandten Aufarbeitungsmethoden nicht vollständig entfernt werden. Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, 'Carboxylgruppen enthaltende Vinylchloridcopolymerisate auf-t zuzeigen, die sich als Bindemittel für physikalisch aus organischer Lösung auftrocknende Beschichtungsstoffe, insbesondere zur Beschichtung von Metallen, mineralischen und faserhaltigen Werkstoffen und Kunststoffen eignen, dabei die oben erwähnten zum Teil widersprüchlichen Eigenschafts merkmale in optimaler Weise in sich vereinen und die durch die üblichen Herstellverfahren bedingten Nachteile vermeiden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind carboxylgruppenhaltige Vinylchloridcopolymerisate, die Vinylchlorid, Diester d^ss-olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit Mono alkanolen und d,5-oleSinisch ungesättigte Carbonsäuren oder Dicarbonsäurehalbester einpolymerisiert enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Copolymerisate a) 65 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid, b) 15 bis 35 Gewichtsprozent mindestens eines Diesters einer &alpha;,ss-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen und c) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer copolymeri sierbaren &alpha; ;,ss-olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Halbesters einer l,-olerinisch ungesättigten Di carbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen, mit der Massgabe, dass die Summe der unter a) bis c) genann ten Prozentzahlen gleich 100 ist, einpolymerisiert enthal ten, die Copolymerisate Säurezahlen zwischen 3 und 30 sowie K-Werte zwischn 40 und 60 aufweisen und durch Emulsionpoly merisation in Gegenwart nichtionischer Emulgatoren und an schliessende übliche Aufarbeitung durch Fällung und Trock- 'nung erhalten worden sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung dieser carboxylgruppenhaltigen Vinylchloridcopolymerisate als Bindemittel für physikalisch aus organischer Lösung auftrockende Beschichtungsstoffe. Mit den erfindungsgemässen carboxylgrupp enhalti gen Vinylchloridcopolymerisaten lassen sich Beschichtungsstoffe mit besonders guten mechanischen Eigenschaften, wie z.B. hoher Filmhärte, hoher Kohäsion, guter Flexibilität, guter Blockund Wärmedruckfestigkeit sowie besonders guter Adhäsion zu den verschiedensten Substraten wie insbesondere Metallen herstellen. Darüber hinaus zeichnen sich die damit hergestellten Beschichtungen durch sehr gute Vergilbungsbeständigkeit bei langzeitiger Beanspruchung im Wetter oder in der Wärme sowie ausgezeichnete Fett- und Mineralölbestän digest aus und gewährleisten gleichzeitig einen hervorragenaen Schutz für das Substrat gegen Korrosion. Ihre gute Pigmentbenetzung ermöglicht die Herstellung hochglänzender Deckbeschichtungen. Die erfindungsgemässen Copolymerisate lassen sich verhältnismässig konzentriert in Lösungsmittelgemischen wie z.B. Estern und/oder Ketonen lösen, die auch hohe Anteile an preiswerten Kohlenwasserstoffen als Verschnittmittel enthalten können, ohne dass auf eine gute Beständiglceit gegen Mineralöle und pflanzliche und tierische Fette verzichtet werden muss. Die erfindungsgemässen Copolymerisate sind ausserdem sehr molekulareinheitlich. Zu den Aufbaukomponenten des erfindungsgemäss als Bindemit tel zu verwendenden Copolymerisats ist folgendes auszufüh- ren: (a) Komponente Ca) > Vinylchlorid ist im Copolymerisat in einer Menge von 65 bis 85, vorzugsweise 70 bis 80, Gewichtsprozent enthalten. (b) Als Komponente (b) kommen Diester der Maleinsäure und Fumarsäure mit i bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkoholen in Frage, wie z.B. MaleinsSure- oder Fu marsäure-dimethyl- > -äthyl-, -propyl-, -n-butyl, -hexyl- > -octyl-, -iso-decyl-ester und deren Mischungen. Beson ders bevorzugt sind Maleinsäure-di-n-butyl- und insbe sondere Maleinsäure-di-iso-butyl-ester. Komponente (b) ist im Copolymerisat in einer Menge von 15 bis -35, vorzugsweise 20 bis 30, Gewichtsprozent ein polymerisiert (c) Als Komponente (c) kommen &alpha;,ss-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstorfatomen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie Dicarbonsäuremonoester in Frage, wie die Halb ester von Maleinsäure und Fumarsäure mit 1 bis 18 Koh lenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen, wie z.B. Ma lein- oder Fumarsäuremonomethyl-, -äthyl-, -propyl-, -n butyl-, -iso-butyl-, -hexyl-, -octyl-, -n-decyl-, -iso decyl-, -lauryl-, -stearyl- und -äthylhexylester. Des gleichen eignen sich Gemische aus den genannten ungesät- tigten Carbonsäuren und Dicarbonsäuremonoestern. Komponente (c) ist im Copolymerisat in einer Menge von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent einpolymerisiert. Die SSure- zahl des Copolymerisats liegt erfindungsgemäss zwischen 3 und 30, vorzugsweise zwischen 9 und 25. Der K-Wert (nach Fikentscher) der erfindungsgemässen Binde- mittel beträgt 40 bis 60, bevorzugt 43 bis 50 (gemessen 1 %ig in Tetrahydrofuran (= THF)). Beispiele für bevorzugt als Bindemittel geeignete Copolymerisate sind Polymerisate aus 70 bis 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 20 bis 29 Gewichtsprozent Maleinsäuredibutyl- oder insbesonders -di-isobutylester und 3 bis 8 Gewichtsprozent Maleinsäure-mono-n-butyl- oder -mono-i-butylester oder vorzugsweise 1,5 bis 4 Gewichtsprozent Acrylsäure mit einer Säurezahl zwischen 9 und 25. Die Herstellung der erfindungsgemässen Copolymerisate erfolgt durch Emulsionspolymerisation. Dazu werden überwie- gend nichtionische Emulgatoren eingesetzt. Diese sind Addukte von Athylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine, Fettsäuren oder Fettsäureamide. Bevorzugt sind solche erfindungsgemässen Copolymerisate, zu deren Herstellung Alkylphenolpolyalkylenoxidäther der allgemeinen Formel R-#-O-(CH2CH2O)nH eingesetzt werden, wobei R ein Alkylrest mit 6-18 C-Atomen und n = 5 - 50, insbesondere = 20 - 30, ist. Die Emulgatoren kommen in Mengen von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 5 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) bis (c) zum Einsatz. Die Emulsionspolymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 800C, vorzugsweise 50 bis 700C, unter Verwendung der üblichen peroxidischen Initiatoren, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, Kalumpersulfat oder Wasserstoffperoxid. Als Fahrweise wird die halbkontinuierliche Polymerisation bevorzugt, d.h. man legt die wässrige Phase, enthaltend den Emulgator, den Initiator und gegebenenfalls andere Hilfs- stoffe, wie z.B. Puffersalze ganz oder teilweise vor, fügt einen Teil der Monomerenmischung, die Vinylchlorid, den oder die Maleinsäureester und gegebenenfalls die S urekom- ponente enthält,hinzu, bringt den Ansatz auf Polymerisationstemperatur, f(lhrt die restliche Monomerenmischung, bestehend aus Vinylchlorid, Maleinsäureester und Säurekomponente, gegebenenfalls synchron mit dem restlichen Teil der wässrigen Phase nach Massgabe der Polymerisationsgeschwin- digkeit kontinuierlich oder portionsweise zu und polymerisiert bis zu einem bestimmten Enddruck oder bis zur konstanten Dichte der Dispersion aus. Die Monomeren können auch getrennt, d.h. Vinylchlorid und die Comonomeren jeweils für sich allein, dosiert werden. Der Beginn der Zuläufe erfolgt sofort nach Erreichen der Polymerisationstemperatur oder auch mit einer gewissen Verzögerung erst nach Erreichen eines Umsatzes von bis zu 20 :: in der Vorlage. Auf diese Weise erhält man ein seiner einheitlich copolymerisiertes Produkt. Die Aufarbeitung der Dispersion zum Festprodukt erfolgt durch Fällung. In der Literatur (5. Houben-Weyl, 4. Aufl. Band XIV/I S. 470 bis 493) sind eine Reihe von Methoden beschrieben, nach denen Polymerdispersionen ausgefällt und die entsprechenden Polymerisate als Festprodukt isoliert werden können. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen nichtionischen Emulgatoren unter den bekannten Methoden nur die Fällung mit Alkoholen zu quantitativ isolierbaren, kör- nigen Festprodukten führt. Als Alkohole kommen die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole in Frage, bevorzugt wird n-Butanol eingesetzt. Diese Methode erweist sich ausserdem als besonders vorteilhaft hinsichtlich des Restgehalts an Vinylchloridmonomerem im isolierten Festprodukt. Es werden Werte erreicht, die noch beträchtlich unter dem in den EG-Richtlinien geforderten Wert von 1 ppm liegen. Die Ausfällung der Dispersion erfolgt vorzugsweise durch Zugabe derselben zu einem Was er-Alkoholgemisch. Es kann aber auch umgekehrt verfahren werden. Die Mengenverhält- nisse Wasser : Alkohol : Dispersion liegen üblicherweise in den Grenzen O : 1 : 2 und 3 : 1 : 1. Durch Aufheizen des Gemisches auf bis zu 100 C wird die Ausfällung gesintert und damit in ein isolierbares körniges Produkt über- führt und gleichzeitig der Alkohol nebst den Restmonomeren abdestilliert. Der Alkohol kann so für den nächsten Fällvorgang zurückgewonnen werden. Die erfindungsgemässen Copolymerisate eignen sich als Bindemittel für physikalisch aus organischer Lösung auftrocknende Beschichtungsstoffe zur Beschichtung von Metallen, Kunststoffen sowie faserhaltigen und mineralischen Werkstoffen. Sie können sowohl zur Herstellung von Klarlackbeschichtungen wie auch für pigmentierte Anstrichstoffe eingesetzt werden und weisen im allgemeinen Erweichungspunk te (KSN)von von über 60 C auf. Als Pigmente und Füllstoffe eignen sich die üblicherweise für Carboxylgruppen enthaltende Bindemittel verwendeten Stoffe, wie z.B. Anatas, Rutil, Calzite, Dolomite, Muskovitglimmer, Schwerspat, Kieselgur, Talkum und deren Mischungen. Die Verarbeitung und Anwendung der erSindungsgemEssen Bindemittel erfolgt in der für physikalisch trocknenae Beschichtungsstoffe üblichen Verfahrensweise über die Herstellung einer Lösung in organischen Lösungsmitteln und anschliessendes Pigmentieren. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Mischungen aus aromatischen Kohlenwas serstoffen, wie z.B. Toluol und Xylol, Estern, wie Athyl- und Butylacetat und Ketonen, wie Aceton und Methylisobu tylketon sowie gegebenenfalls Alkoholen, wie Isopropanol und Butanole. Die Flexibilität und Dehnbarkeit der erfindungsgemässen Po lymerisatbindemittel kann durch Modifizieren mit einem oder mehreren Weichmachern in weiten Grenzen abgeändert werden. Gleichzeitig lässt sich dadurch die Erweichungstemperatur der Beschichtungen erniedrigen, beispielsweise um die Siegelbarkeit von Überzügen zu verbessern, Die erfindungsgemässen Bindemittel können weiterhin mit vielen anderen Lackrohstoffen kombiniert werden, wie z.B. mit anderen Vinylchloridcopolymerisaten, Poly(meth)acrylaten, Ke- tonharzen, Alkydharzen, Harnstoff- und Me lamin-Formaldehyd- kondensationsprodukten und flüssigen Epoxidharzen, um Beschichtungen mit abgewandelten Eigenschaften herzustellen oder die Eigenschaften dieser Produkte zu verbessern. Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand erläutern, Vergleichsbeispiele werden aufgeführt. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. beispiel 1 In einem mit Stickstoff gespAlten Rührautoklaven werden 40 Teile Vinylchlorid und 8 Teile Maleinsäuredi-iso-butyl- ester zu einer wässrigen Lösung aus 350 Teilen Wasser, 0,1 Teilen eines Adduktes von ca. 25 Mol Xtbylenoxid pro Mol Octylphenol, 0,4 Teilen Natriumbicarbonat und 0,8 Teilen Ammoniumpersulrat gegeben. Die Mischung wird auf 65 C aufgeheizt, wobei die Inertgase ausgeschleust werden. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur beträgt der Anfangsdruck 9 bar. Man beginnt sofort mit dem synchronen Zulauf einer Mischung aus 72 Teilen Maleinsäure-di-iso butylester, 20 Teilen Maleinsäure-mono-n-butylester und 260 Teilen Vinylchlorid und der wässrigen Lösung aus 140 Teilen Wasser, weiteren 15 Teilen des oben genannten Äthylenoxid-Octylphenoladduktes, 75 Teilen 5 zeiger Natronlauge und 0,8 Teilen Kaliumpersulfat. Die Zuläufe werden so dosiert, dass der Druck im Verlaufe der Reaktion gleich mässig bis auf 7 bar abfällt. Unter den genannten Beaingungen beträgt die Zulaufdauer 12 bis 13 Stunden. Es wird bis zu einer konstanten Dichte der Dispersion auspolymerisiert, wobei der Druck bis auf 1 bar fällt. Es resultiert eine stabile Dispersion mit einem Festgehalt von 38 r, Der pH-Wert beträgt II. Zur Aufarbeitung auf Festprodukt wird die Dispersion (2 Teile) mit Butanol (1 Teil) bei 55 C gefällt und das Butanol azeotrop mit Wasser bei ca. 100 C abdestilliert, Es wird ein feinkörniges, farbloses, gut auswaschbares und trockenfähiges Produkt erhalten. Nach analytischen Daten enthält es 74 % Vinylchlorid einpolymerisiert. Die Säurezahl nach DIN 53 402 beträgt 11, der K-Wert nach Fikentscher Ci %ig in THF) 45. Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Es werden vorgelegt 1 600 Teile Wasser, 0,4 Teile des in Beispiel 1 genannten Athylenoxid/Octylphenoladduktes, 1,6 Teile Natriumbicarbonat, 3,2 Teile Ammoniumpersulfat, 80 Teile Maleinsäure-diisobutylester und 240 Teile Vinylchlorid. Nach dem Aufheizen auf 60 C erfolgt der synchrone Zulauf einer Mischung aus 890 Teilen Vinylchlorid, 288 Teilen Maleinsäure-di-iso-butylester und 32 Teilen Acrylsäure sowie der wässrigen Lösung aus 700 Teilen Wasser, 40 Teilen des Athylenoxid/Octylphe- nol-Adduktes und 80 Teilen Natrcnlauge 5 wig. Nach 13 Stunden Zulauf ist der Druck von 8 bar auf 6 bar abgefallen. Es wird bis zur konstanten Dichte der Dispersion auspolymerisiert, wobei der Druck auf 1 bar abfällt, Es resultiert eine 39 ziege Dispersion mit einem pH-Wert von 3,5. Nach der Aufarbeitung erhält man ein feinkörniges Polymeri- sat mit einem Vinylchlorid-Gehalt von 73 , dem K-Wert 47 und der Säurezahl 10. Vergleichsbeispiel A Beispiel 1 wird in der Weise abgeändert, dass in der Vorlage als Emulgator 0,2 Teile des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure und im wässrigen Zulauf 8,8 Teile des Natriumsalzes der Paraffinsulfonsure eingesetzt werden. Das resultierende Copolymerisat enthält 76 Vinylchlorid einpolymerisiert. Die Säurezahl beträgt 8, der K-Wert 47. Vergleichsbeispiel B In einem Rührautoklaven mit Impellerrührer und Stromstörer werden 180 Teile Wasser, 3 Teile einer 2 %igen Methylcelluloselösung, 16,5 Teile Maleinsäure-di-n-butylester, 2,4 Teile Maleinsäureanhydrid, 0,9 Teile Diisopropylperoxiddicarbonat C20 %ig), 0,48 Teile Lauroylperoxid und nach Stickstoffspulung und Evakuieren 66 Teile Vinylchlorid vorgelegt. Nach Aufheizen auf 60 C wird 30 min anpolymerisiert und dann innerhalb von 8 Stunden ein Gemisch aus 24 Teilen Vinylchlorid und 11,5 Teilen Maleinsäuredi-n-butylester zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 12 Stunden ist der Druck von ursprünglich 8 bar auf 1,5 barabgefallen. Es resultiert ein Perlpolymerisat mit gleichmässiger Körnung, das abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen wird. Der Vinylgehalt wurde analytisch zu 75 % bestimmt, der K-Wert beträgt 46, die Säurezahl 3. Vergleichsbeispiei C Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1. Die Vorlage besteht aus 5 220 Teilen Wasser, 90 Teilen einr 40 %igen Lösung des Na-salzes einer Paraffinsulfonsäure, 18 Teilen Natrium- acetat, 75 Teilen Isobutylacrylat und 1 440 Teilen Vinyl chlorid. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur von 66-C werden 720 Teile einer 2 %igen Natriumpersulfatlösung zugegeben. Nach Anpolymerisieren bis zu einem Umsatz von ca. 10 % beginnt man mit dem Zulauf der Monomerenemulsion aus 1 834 Teilen Wasser, 98 Teilen Natriumacetat, 495 Teilen einer 40 %igen Lösung des Na-salzes einer Paraffinsulfonsäure, 1 831 Teilen i-Butylacrylat, 148 Teilen Acrylsäure und 8 100 Teilen Vinylchlorid. Synchron werden 300 Teile einer 2 %-Kaliumpersulfat-Lösung zugefahren. Nach 9 Stunden Zulauf ist der Druck von 8,5 auf 6,5 bar abgefallen. Nach weiterer Zugabe von 131 Teilen i-Butylacrylat und 11 Teilen Acrylsäure wird bis zu einem Druck von 1,5 bar auspolymerisiert. Es resultiert eine feinteilige ca. 30 %ige Dispersion vom pH-Wert 2. Nach der Aufarbeitung erhält man ein Festprodukt mit einem Vinylchloridgehalt von 81 %, einem K-Wert von 46 und einer Säurezahl von 9. Vergleichsbeispiel D Beispiel C wird in der Weise abgeändert, dass als Comonome res statt i-Butylacrylat Vinylpropionat eingesetzt wird. Die Monomerenmischung in der Vorlage besteht demnach aus 1 200 Teilen Vinylchlorid und 300 Teilen Vinylpropionat, im Zulauf aus 7 000 Teilen Vinylchlorid, 2 850 Teilen Vinylpropionat und 150 Teilen Acrylsäure. Der Anfangs druck beträgt bei 70 0C Polymerisationstemperatur 8 bar, der Enddruck 2,5 bar. Nach Fällung der 30 zeigen Disper sion resultiert ein Polymerisat mit einem Vinylchloridgehalt von 69 %, einem K-Wert von 43 und einer Säurezahl von 3. Vergleichsbeispiel E Käufliches, durch Lösungspolymerisation hergestelltes Copolymerisat aus 86 S Vinylchlorid, 13 fi Vinylacetat und 1 S Maleinsäure mit einem K-Wert von 43. Die Kennwerte zu den Vinylchloridcopolymerisaten der Beispiele 1 und 2 sowie der Vergleichsbeispiele A bis E sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengestellt. Daraus geht hervor, dass die erfindungsgemässen carboxylgruppenhaltigen Vinylchloridpolymerisate sowohl gegenüber den durch Suspensions- bzw. Lösungspolymerisation (Vergleichs- beispiel B bzw. E) bzw. durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart ionischer Emulgatoren (Vergleichsbeispiel A) hergestellten, als auch gegenüber entsprechenden Copolymerisaten, die Vinyl- bzw. Acrylester einpolymerisiert enthalten (Vergleichsbeispiel C bzw. D), deutliche Vorteile aufweisen. Tabelle 1 Kennwerte der Klerlackfilme Beispiele: Vergleichsbeispiele: 1 2 A B C D E K-Wert, nach DIN 53 726, 1 %ig in Tetrahydrofuran: 45 44 47 46 46 43 43 Säurezahl, nach DIN 53 402, mgKOH/g 11 10 8 3 9 3 11 Viskosität und Aussehen 1) der Lösungen: a) 20 %ig in Xylol/MIBK 2) = 1/1, mPa,s: 200 180 400 100 230 100 400 Ausehen: 0 0 0 3 0 3 0 b) 20 %ig in Xylol/MIBK = 1/1, mPa.s: 650 600 2200 400 4200 2600 Ausehen: 0 0 0 4 3 5 2 c) 20 %ig in Xylol/MIBK = 85/15 mPa.s: 600 450 200 3300 2000 Ausehen: 0 0 5 5 4 5 4 Veschneidbarkeit von 10 g Lösung a) mit Cyclohexan bis zur Polymerflockung, ml: 17 16 16 13 6 1) Ausschen: 0 = fehlerfrei, vollständig bei 23 C löslich 1 = Lösung enthält Spuren nicht vollständig gelöster Polymeranteile 2 = Lösung enthält geringe Anteile unlöslicher oder gelartig gelöster Bestandteile 3 = Lösung enthält grössere Anteile gelartig gelöster Bestandteile 4 = Lösung ist stark geligrund inhomogen 5 = Lösung ist geliert oder Polymer ist zum grossen Teil unlöslich 2 = Methylisobutylketon Tabelle 2 Kennwerte der Klerlackfilme Beispiele: Vergleichsbeispiele: 1 2 A B C D E Schälfestigkeit auf Aluminiumfelie 1), N/cm 1,5 2,5 0,3 1,1 0,3 0 3,5 Hitzestabilität bei 100 C 2), Stunden 6 6 1/2 1/4 3 Reissfestigkeit 3), DIN 53 455 Reisskraft, N/mmê 24 32 27 20 zu zu 25 Reissdehnung, % 25 20 20 60 spröde spröde 30 Erweichung nach 7 Tagen Lagerung 4) in Leinöl 0 0 0 0 Mineralöl 0 0 0 0 Heisswasserbeständigkeit 5) 2 1 3 1 4 1 1) Lösung b) 2 Stunden bei 23 C und 30 Minuten bei 80 C getrocknet, bei Trockenschichtdicke von ca. 15 m 10 Sekunden bei 160 C und 4 bar Film auf Film gesiegelt 2) Trockenfilmdicke ca. 0,6 mm aus Lösung b) 7 Tage bei 50 C vorgetrocknet auf Glas, Dauer bie zum Beginn der Braunverfärbung 3) Trockenfilmdicke 1,0 mm, 3 Wochen bei 23 C und 7 Tage bei 50 C vorgetrocknet 4) Trockenfilmdicke 0,05 mm, 7 Tage bei 50 C vorgetrocknet; 0 = keine messbare Erweichung 5) Trockenfilmdicke ca. 0,05 mm auf Glas, 7 Tage bei 50 C getrocknet, Trübung nach 30 Minuten bei 80 C Wasserlagerung: 1 = sehr geringe Trübung 3 = starke Trübung 2 = geringe Trübung 4 = weiss angelaufen Tabelle 3 Kennwerte der pigmentierten Ú) Lösungen b) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiele: 1 2 O D E Kurzbewitterung: Vergilbung nach 1 Wochne Dunkellagerung der 700 Stunden im Xenotestgerät 450 belichteten Proben ê) 0 0 0 6 5 Kreiden nach 700 Stunden Beanspruchung im Xenotestgerät 1200 ) 0 0 2 2 2 1) Mit 40 % Rutil berechnet auf Polymer pigmentiert. Trockenfilmdicke 50 m; 7 Tage bei 23 C und 7 Tage bei 50 C vorgetrocknet auf Aluminiumblech 2) Gerät von Original Hanau Quarzlampen GmbH 0 = keine Verfärbung 5 = braun verfärbt 6 = dunkelbraun verfärbt 3) Gerät von Original Hanau Quarzlampen GmbH, Hanau, Kurzbewitterung nach DIN 53 387, 3 Minuten Berieselung, 17 Minuten Trockenlauf, Kreidungsgrad nach DIN 53 223

Claims: atentansprüche 1. Carboxylgruppenhaltige Vinylchloridcopolymerisate, die Vinylchlorid, Diester &alpha;,ss-olefinisch ungesättigter Di carbonsäuren mit Monoalkanolen und okss-olefinisch unge sättige.Carbonsäuren oder Dicarbonsaurehalbester einpo lymerisiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisate (a) 65 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid, (b) 15 bis 35 Gewichtsprozent mindestens eines Diesters einer &alpha; ;,ss-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen und (c) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer copolymerisierbaren , ss-olefinis ch ungesättigten Carbonsäure oder eines Halbesters einer *,ss-oleSi- nisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 1 bis 18 Koh lenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen, mit der Massgabe, dass die Summe der unter (a) bis Cc ge nannten Prozentzahlen gleich 100 ist, einpolymerisiert enthalten, die Copolymerisate Säurezahlen zwischen 3 und 30 sowie K-Werte zwischen 40 und 60 aufweisen und durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart nichtioni scher Emulgatoren und anschliessende Ubliche Aufarbeitung durch Fällung und Trocknung erhalten worden sind. 2. Carboxylgruppenhaltige Vinylchloridcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtioni- scher Emulgator für die Emulsionspolymerisation ein Al kylphenolpolyalkylenoxidäthe verwendet wird. 3. Carboxylgruppenhaltige Vinylchloridcopolymerisate nac Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtioni- scher Emulgator für de Emulsionspolymerisation Addukt von Athylen- oder Propylenoxid an Fettalkohole, Fett amine, Fettsäuren oder Fettsäureamide verwendet werden. 4. Carboxylgruppenhaltige Vinylchloridpolymerisate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass für die Aufarbeitung der Emulsionspolymerisate Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Fällungsmit- tel verwendet werden. 5. Carboxylgruppenhaltige Vinylchloridcopolymerisate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass das Polymerisat 70. bs 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 20 bis 29 Gewichtsprozent Maleinsäuredibutylester oder Maleinsäurediisobutyl ester und 3 bis 8 Gewichtsprozent Maleinsäuremonobutylester oder Maleinsäuremonoisobu tylester oder 1,5 bis 4 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthält. 6. Carboxylgruppenhaltige Vinylchloridcopolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht ionischer Emulgator ein Alkylphenolpolyalkylenoxid- äther der allgemeinen Formel EMI20.1 wobei R ein Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und n = 5 bis 50 ist, verwendet wird. Verwendung der carboxylgruppenhaltigen Vinylchloridpo lymerisate nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Bindemittel für physikalisch aus organischer Lösung auftrockende Beschichtungsstoffe.

Inventors: HASSELMEYER, GUENTER, DR.-CHEM., NEUBERT, GERHARD, DR.-CHEM., PFITZNER, KLAUS, DR.-CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08F214
IPC codes: C08F2, C08F214