PROCESS FOR THE POLYMERISATION OF VINYL CHLORIDE

Abstract: 1. A process for the emulsion, suspension or microsuspension polymerization of vinyl chloride or mixtures of vinyl chloride with up to 30% by weight, based on the monomer mixture, of other monomers which are copolymerizable with vinyl chloride, in one batch in the presence of (a) aqueous solutions of compounds of aminomonocarboxylic or aminopolycarboxylic acids and/or polyaminopolycarboxylic acids, (b) water-soluble or monomer-soluble free-radical-forming catalysts, and (c) dispersing agents, and in the presence or absence of further (d) polymerisation aids or (e) additives at temperatures of from 40 to 80 degrees C, the batch being optionally homogenized, before the polymerization is carried out, by the action of shearing forces, characterized in that compounds (a) are used in amounts of from 0.05 to 1.0% by weight, based on the monomer or monomer mixture, and that the pH of the aqueous solution is adjusted to 5 or < 5 prior to homogenization or polymerization, the addition of compounds (a) during the preparation of the batch being effected at least before the vinyl chloride or monomer mixture is added.

Description: Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur-Polymerisation von Vinylchlorid (VC) nach dem Emulsions-, Suspensions- bzw. Mikrosuspensionsverfahren, bei dem die Bildung von Wandbelägen im Polymerisationsreaktor weitestgehend verhindert wird. Bei der Emulsions- Suspensions- und Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid und den damit copolymerisierbaren Monomeren bilden sich an den Wänden der Polymeri-" sationsreaktoren Wandbeläge aus Xomo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids, welche den Wärmedurchgang erschweren. Ausserdem können losgelöste Anteile dieser Wandbeläge mit dem hergestellten Produkt aus dem Reaktionsgefäss ausgetragen werden und das Polymerisat verunreinigen. Es ist deshalb erforderlich, derartige Wandbeläge von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsgefäss zu entfernen bzw. nach vollendet er Polymerisation und vor erneuter Verwendung des Reaktors diesen innen zu reinigen. Dies lässt sich meist nur durch eine aufwendige Druckwass erwäsche der Wände des Reak -tors erreichen. Es sind daher schon verschiedentlich Vorschläge gemacht worden, durch Zusätze geeigneter Stoffe während der Poly 'merisation des Vinylchlorids die Bildung von Wandbelägen zur verhindern. So ist es beispielsweise aus der DE-OS 23 13 277 bekannt, die Polymerisation des Vinylchlorids unter Verwendung bestimmter Diacylperoxide und/oder Dialkylperoxnaicar- monate in Gegenwart von Wurster'schen Salzen in einem bestimmten pH-Bereich durchzuführen. Weitere Vorschläge fin- den sich in der DE-OS 23 57 867, in der DE-OS 22 63 181 sowie in. den DE-OS 25 18 814 und 25 18 260. Die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart bestimmter Farbstoffe, wie es beispielsweise in der DE-OS 20 44 295 beschrieben ist, bringt zwar eine Verminderung der Wandbelagsbildung, jedoch geht diese einher mit einer Verfärbung der Polymerisate, die in manchen Fällen unerwunscht sein wird. Ferner ist es aus den deutschen Patentanmeldungen P 26 34 784 und P 27 34 881 bekannt, die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Polymerverbindungen durchzuführen, die Phosphonsäuregruppen in der Seitenkette enthalten bzw. niedermolekulare, Phosphonsäuregruppen enthaltenge Verbindungen, als Wandbelagverhinderer zu verwenden. Es sind auch eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von VC-Polymerisaten bekannt, bei denen bestimmte organische Komplexbildner vom Typ der Aminopolycarbonsäuren bzw. der Polyarninopolycarbonsäuren zur Anwendung gelangen. So ist z.B. in der DE-AS 21 25 586 ein Verfahren zur Herstellung von VC-Polymerisaten beschrieben, wobei in Gegenwart von organischen Komplexbildnern in Mengen von 1 bis 20 ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere, polymerisiert wird. Diese Komplexbildner oder deren Salze bewirken in dem genannten Mengenbereich eine Erniedrigung der Viskosität der aus den VC-Polymerisaten zubereiteten Plastisole. Ebenfalls für die Herstellung von für Plastisole geeignetem PVC ist die Verwendung von Aminopolycarbonsäuren (Nitrilotriessigsäure) und den Polyaminopolycarbonsäuren (Athylendiamintetraessigsäure) und deren Salzen oder alternativ von Zuckern, wie Rohr- oder Fruchtzucker oder Mannose sowie Glycerin, Glykosen etc. in der US-PS 3 179 646 be beschrieben. Durch Zugabe der vorstehend genannten Verbindungen lässt sich nach den Angaben in der zitierten PS bei Abwesenheit von üblichen Dispergierhilfsstoffen, wie Methylcellulose (vgl. Beispiel 11) ein Plastisol der gewünschten Korngrösse herstellen, das keine in Wasser lösliche Verunreinigungen mehr aufweist. In der DE-OS 17 95 046, die auf die Anmelderin der vorstehend zitierten US-PS zurückgeht, ist es beschrieben, während der Polymerisation von Vinylchlorid zur Verhinderung der Ansammlung von Polymerisat an den Reaktorwänden eine wäBrige Lösung von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen von Aminopolycarbonsäuren- oder Polyaminopolycarbons äuren zu verwenden. Es wird in der zitierten DT-OS auf Seite 6, letzter Absatz und Seite 7, erster Absatz, ausgeführt, dass die Verwendung von Äthylendiamin-N,N'-tetraessigsäure unter den von der Anmelderin beschriebenen Versuchsbedingungen einen übermäXig starken Wandbelag.ergab. Aus der US-PS 3 125 557 schliesslich ist es bekannt, bei der Polymerisation von Vinylchlorid Aminopolyessigsäure oder deren Verbindungen in Mengen von 0,005 bis 300 ppm zu ver wenden, um die Farbe bzw. die Farbstabilität des Polymeri sats zu verbessern. Nach den in der zitierten DE-OS 17 95 o46 beschriebenen ne -gativen Resultaten bezüglich der Wandbelagsverhinderung von Äthylendiamintetraessigsäure war es nicht zu erwarten gewe sen, dass die Anwendung der Verbindungen von Aminomono- oder Polycarbonsäuren oder von Polyaminopolycarbonsäuren bzw. deren Gemische in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 5 oder unterhalb von 5 generell für alle bekannten Polymern- sationstechniken des Vinylchlorids (Emulsions-Suspensions Mikrosuspensions-Verfahren) zu einem Ergebnis in Bezug auf die Wandbelagsverhinderung führen würde, insbesondere wenn man berücksichtigt, dass aus den anderen bekannten Patentschriften, z.B. US-PS 3 125 557, lediglich Beispiele enthalten sind, bei denen die Salze der Komplexbildner in Mengen bis zu höchstens 200 ppm, bezogen auf das Monomere, zur Anwendung gelangen, oder, wie im Beispiel der US-PS 3 179 646 ausgeführt, das Mikrosuspensionsverfahren zur Herstellung von PVC in Abwesenheit von üblichen Dispergierhilfsmitteln, wie Methylcellulose erfolgen muss. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von VC oder Mischungen von YC mit bis zu 30 Gew.%, bezogen auf die Monomerenmischung, an anderen, mit VC copolymerisierbaren Monomeren in einem Polymerisationsansatz in Gegenwart von a) wässrigen Lösungen von Verbindungen von Aminomono oder -polycarbonsäuren und/oder Polyaminopolycarbon- säuren, b) wasser- oder monomerlöslicher, in Radikale zerfallen der Katalysatoren, sowie c) Dispergierhilfsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren d) Polynierisationshilfsstoffen oder e) Zusatzstoffen bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 800C und wobei man den Polymerisationsansatz gegebenenfalls vor Durchfünrung der Polymerisation durch Einwirkung von Scherkräften homogenisiert, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen a) in Mengen von 0,05 bis 1,0 Ges.%, bezogen auf das ono- mere oder das Monomerengemisch, anwendet und dass man in der wässrigen Lösung vor der Homogenisierung oder der Polymerisation einen pH-Wert von 5 oder < 5 einstellt, und wobei die Zugabe der Verbindungen a) bei der Zubereitung des Polymerisationsansatzes zumindest vor der Zugabe des VC oder des Monomerengemisches erfolgt. Im erfindungsgemässen Verfahren können Vinylchlorid allein oder Mischungen von Vinylchlorid mit anderen, mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, eingesetzt werden. Dabei können die Monomerenmischungen bis zu 30 Gew.%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.%, bezogen auf die Monomerenmischung, der anderen Comonomeren enthalten. Beispiele für mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere sind: Vinylidenchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat oder-Vinylpropio nat, Vinyläther, Acrylester, Acrylnitril oder Olefine, wie Äthylen oder Propylen, ungesättigte Dicarbonsäuren, gegebenenfalls teilweise oder ganz verestert, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäuremonomethylester oder Maleinsäuredibutylester u. dgl. Der Polymerisationsansatz umfasst Wasser, sowie alle Zusatzstoffe, wie die erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen von Aminomono- oder -polycarbonsäuren oder Polyaminopolycarbonsäuren, die Dispergierhilfsmittel > die Katalysatoren, sowie gegebenenfalls die weiteren Polymerisationshilfsstof- fe, wie Regler oder Kettenverzweiger oder die Zusatzstoffe, wie Gleitmittel, Stabilisatoren u.dgl., sowie die zu polymerisierenden Monomeren bzw. das Monomerengemisch. Die Zubereitung des Polymerisationsansatzes erfolgt dabei in der Regel in der Weise, dass zunächst das Wasser vorgegeben wird und durch Zugabe der Verbindungen a) ein pH-Wert von 5 oder kleiner als 5 eingestellt wird. Falls anstelle der freien Säuren Salze eingesetzt werden, muss durch Verwendung einer entsprechenden Menge von verdünnten Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure u.dgl. der pH entsprechend eingestellt werden. Danach erfolgt die Zugabe der Dispergierhilfsmittel, woran sich die Starterzugabe an- schliesst. Schliesslich wird das Monomere bzw. das Monomerengemisch zu den vorhandenen Ingredienzien zugegeben. Die Zugabe der weiteren Polymerisationshilfsstoffe d) bzw. der Zusatzsatzstoffe e) erfolgt, falls dies vorgesehen ist, vor der Zugabe des(r) Monomeren. Die freien (a) Aminomono- oder -polycarbonsäuren bzw. Polyaminopolycarbonsäuren bzw. deren Salze, die für das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich sind, werden in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Monomere bzw. auf das Monomerengemisch, angewendet. Insbesondere werden Mengen von 0,08 bis 0,5 p, und bevorzugt solcne von 0,1 bis b 0,3 angewendet. Die vorstehend genannten Bereiche gelten sowohl für die Aminomono- oder -polycarbonsäuren oder die Polyaminocarbonsäuren als auch für die Gemische aus beiden Verbindungsklassen. Als Katalysatoren (b) kommen je nach dem anzuwendenden Verfahren wasser- oder monomerlösliche, in Radikale zerfallende Katalysatoren in Betracht. Es können dabei die üblichen, monomerlöslichen Initiatoren, wie organische Peroxide, Per- ester, Peroxidicarbonate, in üblichen und bekannten Mengen alleine oder in i4ischungen von 2 oder mehr der vorstehend genannten Bestandteile verwendet werden. Die angewendeten Mengen liegen daher im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise werden Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.P, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren oder das Monomerengemisch, angewendet. Als wasserlösliche Katalysatoren wer den beispielsweise die Persulfate, die Hydroperoxide und die Persäuren in bekannten Mengen, angewendet. Als Dispergierhilfsmittel (c) können die üblicherweise wasserlöslichen Dispergierhilfsmittel verwendet werden. Als wasserlösliche Dispergierhilfsmittel kommen die Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Seifen oder Salze der Dialkylsulfobernsteinsäure in Mengen von 0,3 bis 3,0, bezogen auf das Monomere bzw. das Monomerengemisch in Betracht. Diese können dabei jeweils einzeln oder in Mischung von 2 oder mehreren eingesetzt werden. Ferner kommen je nach dem anzuwendenden Verfahren folgende Suspensionshilfsmittel bzw. Schutzkolloide in üblichen Mengen in Betracht: Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Celluloseäther, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose, sowie die Carboxymethylcellulose, ferner Polyvinylpyrrolidon oder Gelatine. Diese Schutz' kolloide können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Sie lassen sich auch mit den vorstehend genannten Dispergierhilfsmitteln kombiniert anwenden. Als Polymerisationshilfsstoffe (d) kommen gegebenenfalls die üblichen Molekulargewichtsregler, wie aliphatische Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Di- und Trichlor äthylen, Chloroform und die Mercaptane in üblichen Mengen in Frage. Als Zusatzstoffe (e) können gegebenenfalls die üblichen Gleitmittel und Stabilisatoren in üblichen Mengen angewendet werden. Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von 40 bis 800C durchgeführt werden, insbesondere wird im Bereich zwischen 45 und 80 C polymerisiert. Je nach dem Verfahren (Emulsion, Suspension bzw. Mikrosuspension) und auch unter Berücksichtigung der verschiedenen Hilfsmittel (Molekul2r- gewichtsregler oder -Zusatzstoffe, Katalysator etc.) wird die Temperatur in dem vorstehend genannten Bereich oder sogar darüber bzw. etwas darunter nach den dem Fachmann bekannten Kriterien festgelegt bzw. ausgewählt, wobei auch die Anforderangen, die an das Produkt gestellt werden, mit berücksichtigt werden. Die Durchführung der Polymerisation nach vorheriger Homogenisierung des Polymerisationsansatzes (Mikrosuspensionsver- fahren) erfolgt nach dem in der DE-AS 10 50 062 oder dem in der DE-AS 21 25 586 beschriebenen Verfahren. Dabei wird zu nächst unter Anwendung von Scherkräften eine feinteilige Monomerenemulsion mit einer Tröpfchengrösse im Bereich von etwa 0,1 bis 2 /u hergestellt und anschliessend die eigentliche Polymerisation durchgeführt. Für die Abfuhr der Re,akw tionswärme bei der Mikrosuspensionspolymerisation können dabei selbstverständlich die vorgeschlagenen Lösungen für die Abfuhr der Reaktionswärme berücksichtigt werden (Siedekühlung, vgl. z.B. DE-AS 21 17 364 oder die Verwendung be stimmter Starterkombinationen von langsam und schnell zer fallenden Startern, vgl. DE-AS 21 39 680). Das Verhältnis von Monomermenge : Wasser in der Emulsion oder Suspension liegt üblicherweise im Bereich von 0,4 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,5 : t. Die vorstehend genannten Bereiche gelten auch für die Anwendung von Monomerenmischungen. Die Polymerisation kann sowohl in Stahlreaktoren ausgeführt, die mit V2A-Stahl bzw. V4A-Stählen ausgekleidet sind, als auch in emaillierten Reaktoren durchgeführt werden. bezüglich des anzuwendenden Druckes ist festzuhalten, dass sich dieser daraus ergibt, dass die Reaktion in der Regel in einem geschlossenen Gefäss durchgeführt wird. Der Gesamtdruck ergibt sich durch Addition der Partialdrucke des Wassers und der Monomeren sowie gegebenenfalls anwesender Inerter. In- der Regel wird das Verfahren daher bei Drucken von oberhalb 1 bar durchgeführt, wobei der Anfangsdruck in der Regel höher ist als der Enddruck, d.h. als der Druck, bei dem die Polymerisation schon zu einem Umsatz von bis zu 80 bzw. 90 erfolgt ist. Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei jeweils die dem Fachmann bekannten Regeleinrichtungen für die Abfuhr der Reaktionswärme benutzt werden können. Wesentlich für die Wandbelagsverhinderung bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist der Zusatz von Aminomono- oder -polycarbonsäuren oder Polyaminopolycar bonsäuren oder Mischungen dieser Verbindungsklassen. Diese Verbindungen sollten zumindest vor Zugabe des oder der Monomeren zu dem Polymerisationsansatz anwesend sein und auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt werden. Wie bereits ausgeführt, ist es wesentlich, dass diese Verbindungen bei einem pH-Wert von 5 oder ( 5, insbesondere 4 4,0, angewendet werden. Der pH-Wert im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jeweils bezogen auf die wässrige Phase. Als Aminomono- oder -polycarbonsäuren kommen die freien Säuren oder die Salze von Verbindungen der Struktur RnN(R'-COOH)3¯n in Betracht. n steht dabei für Zahlenwerte von 0, 1 oder 2. R kann sein: Hydroxyalkyl, z.B. HOC2H4-, Aminoalkyl, z.B. NH2-CH2 oder NH2C2H4. R' kann sein: Alkylen, z.B. Alkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein können. Bevorzugt wird Nitrilotriessigsäure (NTA) als Aminopolycarbonsäure verwendet. Falls die Salze angewendet werden, sind die der Alkalien, insbesondere des Na, und der Erdalkalien, insbesondere des Calciums, bevorzugt. Als Polyaminopolycarbonsäuren kommen die freien Säuren oder die Salze von Verbindungen der Struktur (HOOCR')n(Rn-1-N-(R)-N(R),¯1(R'COOH)Fn in Betracht, wobei n die Zahlenwerte 1 oder 2 annehmen kann und R, sowie R' die vorstehend genannte Bedeutung haben können. R" kann bedeuten: Alkylen- oder mit OH- bzw. NH2-Gruppen substituierte Alkylengruppen mit z.B. 1 bis 6 C-Atomen, sowie Cycloalkylen, z.B. Cyclohexylen oder dessen höhere Homologe mit bis zu 8 C-Atomen, die ihrerseits wieder substituiert sein können. Insbesondere werden die Äthylendiamintetraessigsäure (ADTA) und die Dithylen-triamin-pentaessigsäure sowie die Cyclohexylen-(1,2)-dinitrilo-tetraeessigsäure aus dieser Gruppe angewendet. Falls die Salze angewendet werden, sind die der Alkalien, insbesondere des Na, und dir Erdalkalien, insbesondere des Calciums, bevorzugt. Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahren ist, dass die Wandbelagsbildung weitestgehend vermieden wird. Es wird dadurch möglich, in einem bestimmten Polymerisationsansatz die Reaktion praktisch beliebig oft hintereinander in dem gleichen Reaktor durchzuführen, ohne dass dieser gereinigt werden muss. Die Beurteilung der Wandbelagsbildung in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen erfolgt nach dem fplgenden Prinzip: Der Wandbelag, der sich bei Verwendung des Tetranatriumsalzes der Äthylndiamintetraessigsäure (EDTA-Tetra-Na Salz, vgl. Versuch 7 in der Tabelle) gemäss der Lehre der DE-OS 17 95 046 ergab, wird mit der Zahl 100 bewertet. In den folgenden Beispielen, die das erfindungsgemässe Verfah 'ren näher erläutern, und in weiteren Vergleichsversuchen wurde stets auf diesen Wert 100 bezogen, d.g. niedrigere Zahlenwerte bedeuten geringeren Wandbelag. Es wurde stell vertreten das aiskontinuierliche Suspensionspolymerisationsverfahren gewählt, um die erfindungsgemässe Lehre zu verdeutlichen. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, falls nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht.. Beispiel 1 In einem Polymerisationsautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 m3, der mit einer polierten Innenausstattung aus V2A-Stahl und einem Impeller-Rührer versehen ist, wurden 945 kg vollentsalztes Wasser eingefüllt; dazu wurden 1,1 kg, entsprechend 0,2 %, bezogen auf VC, Diäthylentriaminpentaessigsäure gegeben. Zu dieser Lösung, die einen pH-Wert von 2,4 aufwies, gibt man 389 g, entsprechend 0,075 °, bezogen-auf VC, eines teilverseiften Polyvinyl- adetats mit einem Verseifungsgrad von 75 Mol% und einer Viskosität der 4%igen wässrigen Lösung von 5 mPa.s (bei 200C), sowie 139, g einer Methylcellulose mit einem Neth- oxylgehalt von 28 % und einer Viskosität der eigen wässri- gen Lösung von 50 mPa.S (bei 200 c) entsprechend 0,025 Z, bezogen auf VC und 333 g t-Butylperneodecanoat. Der Autoklav wird verschlossen und durch Aufpressen von 10 bar Stickstoff auf seine Dichtheit überprüft. Nach dem Entspannen gibt man 555 kg Vinylchlorid in den Autoklaven und erwärmt auf 530c. Dabei stieg der Druck auf 9 bar an. Nach ca. 5 Stunden war der Druck von ursprünglich 9 bar um 2 bar unter den konstanten Höchstdruck gefallen; nach dieser Zeit wurde die Polymerisation durch Abkühlen abgebrochen und der Autoklav nach Entfernung des restlichen nichtumgesetzten Vinylchlorids entleert. Die Belagsbildung an den Xesselinnenflächen und an den EF-1 bauten des Kessels wurde nach folgenden Kriterien beurteilt. Der Belag wird nach Dicke und Entfernbarkeit mit den Noten 1 bis 10 beurteilt, wobei 1 keine Belagsbildung wiedergib-t und die Note 10 einen Belag üblicher Dicke darstellt, der mit einem PVC-Schaber nicht entfernbar ist. Die Dicken werden dabei mit folgenden Faktoren unterschiedlich gewichtet: Obere Reaktorwandhälfte = Faktor 4 Unter Reaktorwandhälfte = Faktor 3 Boden = Faktor 3 Die Summe dieser drei Wichtungen ergibt maximal die Zahl 10. Wird diese Zahl 10 mit den Faktoren 1 bis 10 entsprechend der Dicke und Entfernbarkeit des Belages multipliziert, so ergeben sich Punktzahlen son 10 bis 100, wobei als beste Punktzahl die Zahl 10 erreichbar ist. Im vorliegenden Beispiel ergab sich bei einmaliger Benutzung des Reaktors eine Beurteilung von 10 Punkten, d.h. es hatte sich kein Belag gebildet. Nach vier weiteren Versuchen, die unter denselben Bedingungen durchgeführt wurden, ergab sich für die Belagsbildung eine Bewertung von 21 Punkten. Beispiele 2 bis 6 In der vorstehend beschriebenen Versuchsapparatur und mit Ausnahme der nachfolgend beschriebenen Abänderungen wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt. Die gewählte Reaktionstemperatur, der pH-Wert des Polymerisationsansatzes vor Zugabe des Monomeren sowie die Menge und die Art des Zusatzes an Wandbelagverhinderer sind in der nachfolgenden Tabelle genannt. In der Tabelle sind auch die Werte fr Beispiel 1 mit aufgeführt. Für alle Versuche ist in der Tabelle die Bewertung des Wandbelages in Abhängig keit von der Zahl der Versuche (1 bzw. 5 Versuche) aufge- 7 führt. Ausserdem sind in der Tabelle die Ergebnisse von Vergleichsversuchen aufgenommen worden. Versuch 7 beschreibt den Stand der Technik, wie er sich aus der DE-OS 17 95 o46 ergibt. Versuch 9 repräsentiert den Stand der Technik gemäss US-PS 3 125 557, Beispiel 2, Teil B, jedoch mit der Besonderheit, dass der in der zitierten Anmeldung genannte Höchstbetrag-von 300 ppm an organischem Komplexbildner verwendet wurde. Versuch 9 schliesslich reprasentiert den Stand der Technik, wie er bei der Abfassung von Versuch 7 geschildert wurde. Versuch 10 wurde in Abwesenheit von Aminomono- bzw. -polycarbonsäuren bzw. Polyaminopolycarbonsäu ren durchgerührt. Der Vergleich der in der Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigt, dass sowohl die Menge Cvgl. Versuch 8) als auch die Bedingung Einhaltung des pH-Wertes" auf Werte von 5 oder < 5 gleichzeitig erfüllt sein müssen, wenn eine Effektivi tät der Zusätze bezüglich ihrer Wirkung als Wandbelagsverhinderer gegeben sein soll. Tabelle Versuch Art des Zusatzes Menge pH-Wert T C Wendbelag nach Versuchen Nr. 1 5 1 diäthylentriaminpentaessigsäure 0,20 2,4 53 10 21 2 EDTA 0,15 2,6 20 3 NTA 0,20 2,2 - 22 4 NTA 0,10 2,8 - 30 5 Cyclohexylen-(1,2) dinitrilotetraessigsäure 0,20 2,8 20 6 TriNa-Salz von 3 mit H2SO4 angesäuert 0,20 3,0 - 22 7 EDTA-TetraNa-Salz 0,20 10,8 100 8 Na2H2-EDTA 0,03 5,0 70 9 NTA-TriNa-Salz 0,20 10,6 90 10 - - 7,0 128 -

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Mischungen von Vinylchlorid mit bis zu 30 Gew.%, bezogen auf die Monomerenmischung an anderen, mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren in einem Polymerisationsansatz in Gegenwart von a) wässrigen Lösungen von Verbindungen von Aminomono- oder -polycarbonsäuren und/oder Polyaminopolycarbonsäuren, b) wasser- oder monomerlöslichen, in Radikale zerfallen dem Katalysatoren, sowie c) Dispergierhilfsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren d) Polymerisationshilfsstoffen oder zu - e) Zusatzstoffen bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 800C und wobei man den Polymerisationsansatz gegebenenfalls vor Durchführung- der Polymerisation durch Einwirkung von Scherkräften homogenisiert, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen a) in Mengen von 0,05 bis 1,0 Ges. , bezogen auf das Monomere oder das Monomerengemisch, anwendet und dass man in der wässrigen Lösung vor der Homogenisierung oder der Polymerisation einen pH-Wert von 5 oder < 5 einstellt, und wobei die Zugabe der Verbindungen a) bei der Zubereitung des Polymerisationsansatzes zumindest vor der Zugabe des Vinylchlorids oder des Monomerengemisches erfolgt.

Inventors: AHRENS, WILHELM, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08F14
IPC codes: C08F14