PHOTOPOLYMERISABLE MIXTURE AND LIGHT-SENSITIVE COATING MATERIAL

Abstract: 1. A photopolymerizable mixture, comprising a polymeric binder which is soluble or at least swellable in aqueous-alkaline solutions, a compound with at least two acrylic or methacrylic acid ester groups and a boiling point above 100 degrees C which is capable of addition polymerization, a photo-initiator, and a plasticizer, characterized in that the plasticizer is a compound corresponding to Formula I see diagramm : EP0006125,P11,F2 wherein R1 is a hydrogen or halogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R2 is a hydrogen atom, an OH group, or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R3 is a hydrogen atom or a methyl group, R4 is an alkyl or alkenyl group with 1 to 20 carbon atoms, and n is zero or a whole number from 1 to 20, and wherein R1 has at least 4 carbon atoms if n is zero or 1.

Description: Entwicklung eine gute Haftung auf dem Träger, insbesondere auf Kupfer, und eine gute Resistenz gegenüber Atziösungen und galvanischen Bädern. Die hierfür erforderlichen, in wässrig-alkalischen Lösungen löslichen, mindestens aber quellbaren Bindemittel haben häufig den Nachteil, der belichteten Schicht eine gewisse Sprödigkeit zu verleihen. Das gilt insbesondere für solche Bindemittel, die wegen ihres Gehalts an Monomereinheiten, die dem Polymerisat eine höhere Glastemperatur verleihen, zur Vermeidung des Kaltflusses der unbelichteten Schicht besonders bevorzugt werden. Derartige Bindemittel sind z. B. in der US-PS 3 930 865 be beschrieben. Auch Monomere mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen im Molekül, die wegen der hohen Vernetzungsdichte ihrer Belichtungsprodukte an sich besonders vorteilhaft sind, führen in der Regel zu Belichtungsprodukten, die relativ spröde sind, insbesondere wenn die Belichtung über das optimale Mass hinaus ausgedehnt wird. Man kann generell sagen, dass photopolymerisierbare Schichten, deren Kaltfluss im unbelichteten Zustand genügend klein ist, und die nach der Belichtung eine gute Haftung am Trägermetall, eine gute Entwicklerresistenz und Beständigkeit gegen Atzlösungen und galvanische Bäder aufweisen, verhältnismässig spröde Belichtungsprodukte bilden. Das gilt besonders bei Oberbelichtungen, d. h. es verbleibt für die Verarbeitung derartiger Schichten in der Regel nur ein sehr geringer Belichtungsspiel wenn man eine optimale Kombination Photopolymerisierbares Gemisch Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch, das polymere Bindemittel, polymerisierbare Verbindungen und Photoinitiatoren enthält. Derartige Gemische werden in der Reproduktionstechnik zur Herstellung von Druckplatten, Photoresists, d. h. Xtz- und Galvanoreservagen, und - ggf. farbigen - Reliefbildern verwendet. Eine besondere Gruppe derartiger Gemische, die zur Photo resistherstellung dienen, wird als trockene photopolymerisierbare Schicht auf einem temporären Schichtträger aus einer transparenten flexiblen Kunststoffolie verwendet, wobei- die Schicht unter Druck und Erwärmen auf einen bildmässig zu modifizierenden Träger aus Metall, z. B. eine Kupferplatte, laminiert, dort belichtet und zum Photoresist entwickelt wird. Die Schichten sollen bevorzugt die Eigenschaft haben, sich mit wässrigen, normalerweise wässrigalkalischen Entwicklerlösungen entwickeln zu lassen. Derartige Materialien und Verarbeitungsverfahren sind z. B. in der DE-AS 15 22 515 und den DE-OS 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben. Besonders die in den genannten Offenlegungsschriften beschriebenen Schichten zeigen bei wässrig-alkalrscher von Eigenschaften erreichen will. Ein weiteres Verspröden kann schliesslich auch beim Lagern oder Handhaben der Produkte bei Tageslicht eintreten. Durch die erhöhte Sprödigkeit der belichteten und auch der unbelichteten Photoresistschicht treten bei der Weiterverarbeitung, z. B. der Herstellung gedruckter Schaltungen, erhebliche Schwierigkeiten auf. Diese Schwierigkeiten bestehen darin, dass beim Beschneiden der mit dem Trockenresist kaschierten Kupferleiterplatten die spröde Resistschicht zur Bildung von Flittern neigt, die eine erhebliche Verschmutzung und Störung bei der Weiterverarbeitung zur Folge haben können. Zum anderen brechen die spröden Resistüberhänge beim Atzen in den üblichen Sprühätzmaschinen leicht ab, oder es kommt zum Abplatzen feinerer Details der Photomasken in ungünstigen Galvanobädern, insbesondere bei Goldbädern, bei denen die Stromausbeute relativ gering ist (z. B. 45 % bis herab zu 25 % > . Hierbei verursacht der entstehende Wasserstoff leicht ein Abplatzen von spröden Resistmasken. Die hier beschriebenen Probleme sind zwar für die genannte Kombination von Schichtbestandteilen und Verarbeitungsbedingungen noch nirgends deutlich aufgezeigt worden. Man hat sich aber schon grundsätzlich mit dem Problem der Sprödigkeit von photopolymerisierbaren Schichten beschäftigt und zu seiner Lösung den Zusatz von Weichmachern empfohlen. So werden in der DE-AS 23 27 513, Spalte 14, als Weichmacher für bestimmte Typen photopolymerisierbarer Schichten Dibutylphthalat und andere Ester aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren, Glykolester, Polyglykole, Alkyl- und Aryl phosphate, bestimmte Sulfonamide und andere Verbindungen genannt. Diese und andere ähnliche Weichmacher werden auch in der US-PS 3 192 194, Spalte 4, und in der DE-AS 23 37 645, Spalte 12, genannt. Alle hieraus bekannten Weichmacher haben in alkalisch entwickelbaren photopolymerisierbaren Schichten der oben bezeichneten Art bestimmte Nachteile. Viele sind mit den erforderlichen alkalilöslichen Bindemitteln nicht verträglich und schwitzen bei der Lagerung aus der unbelichteten oder aus der belichteten Schicht aus. Andere haben zwar eine gute Weichmacherwirkung und sind gut verträglich, ergeben aber Schichten mit zu hohem Kaltfluss in unbelichtetem Zustand. Andere wiederum setzen die Entwicklerresistenz der belichteten Schichtteile, deren Beständigkeit gegen galvanische Bäder oder deren Haftung auf dem metallischen Träger zu stark herab. Aufgabe der Erfindung war es, durch Auffinden neuer Weichmacher für photopolymerisierbare Gemische eine Schichtkombination vorzuschlagen, die die oben aufgezeigten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte die unbelichtete Schicht einen geringen Kaltfluss aufweisen und bei der Lagerung unverändert homogen bleiben. Die Schicht sollte nach der Belichtung eine hohe Vernetzungsdichte und damit hohe Entwickler- und Galvanoresistenz sowie eine gute Haftung auf metallischen Trägern, insbesondere auf Kupfer, aufweisen, jedoch auch bei beträchtlichter Überbelichtung noch flexibel sein. Die Erfindung geht aus von einem photopolymerisierbaren Gemisch, das ein polymeres, in wässrig-alkalischen Lösungen lösliches oder mindestens quellbares Bindemittel, eine zur Additionspolymerisation befähigte Verbindung mit mindestens zwei Acryl- oder Methacrylsäureestergruppen im Molekül und einem Siedepunkt oberhalb 1000 C, einen Photoinitiator und einen Weichmacher enthält. Das erfindungsgemässe Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher eine Verbindung der Formel I EMI5.1 ist, worin R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom, eine OH-Gruppe oder ei.n#Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R4 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und n Null oder eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, wobei R4 mindestens 4 C-Atome hat, wenn n Null oder 1 ist. Das erfindungsgemässe Gemisch enthält im allgemeinen 1 bis 30 Gew.-% der neuen Weichmacher, bezogen auf die Menge der nichtflüchtigen Bestandteile. Vorzugsweise werden 10 bis 25 Gew.-% zugesetzt. Bei mehr als 30 Gew.-% Zusatz werden auch noch belichtete Schichtbereiche mit ausgezeichneter Flexibilität und anderen vorteilhaften Eigenschaften erhalten, jedoch zeigt dann die unbelichtete Schicht meist schon einen merklichen Kaltfluss, der bei der Anwendung als :Trockenresistfolie stören kann. Wenn es nicht beabsichtigt. ist, das Gemisch in Form der trockenen unbelichteten Schicht in aufgerollter Form längere Zeit zu lagern, wenn also das Gemisch in gelöster Form als Fifuss igresist gelagert und unmittel bar vor der Anwendung auf. einen Träger aufgebracht werden soll, fällt dieser Nachteil nicht ins Gewicht, so dass auch höhere Konzentrationen, etwa bis zu 40 Gew.-% Weichmacher, angewendet werden können. Wenn die Weichmacher Oxyalkyleneinheiten enthalten, also n ungleich Null ist, sind diese Einheiten bevorzugt Oxyäthyleneinheiten (R3 = H). Die Anzahl n der Oxyalkyleneinheiten ist vorzugsweise 1 bis 6. Eine besonders hohe Galvanoresistenz wird mit Verbindungen mit n = 3 und R3 = H erzielt. Der Rest R4 ist von einem ungesättigten oder vorzugsweise gesättigten geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen abgeleitet. Auch wenn n grösser als 1 ist, hat der Rest R4 vorzugsweise 4 bis 20 C-Atome. Umgekehrt werden auch bei R4 mit 4 oder mehr C-Atomen solche Verbindungen bevorzugt, in denen n mindestens 1 ist. Im Falle von n = Q hat der Rest R4 vorzugsweise mindestens 6 C-Atome Beispiele für Alkohole R4 OH, die zur Herstellung geeigneter Weichmacher verwendet werden können, sind Methanol, Isopropanol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, 2,4-Dimethyl-hexanol, Isooctanol, Decanol, Octadecylalkohol und Geraniol. Als Hydroxybenzolcarbonsäuren, die zur Herstellung von Ver- bindungen. der Formel I verwendet werden können, sind z. B. Salicylsäure, 4-Hydroxy-3-chlor-benzoesäure, 2,5-Dihydroxy4-äthyl-benzoesäure, 2,4-Dihydroxy-benzoesäure, 4-Brom-3hydroxy-benzoesäure und 2-Hydroxy-4-chlor-6-methyl-benzoesäure geeignet. Wenn R1 ein Halogenatom bedeutet, ist es vorzugsweise Chlor oder Brom. Verbindungen mit R1 = Wasserstoff oder Alkyl werden im allgemeinen bevorzugt. Die neuen Weichmacher weisen eine gute Verträglichkeit mit den übrigen Bestandteilen der Schicht, insbesondere mit den weiter unten beschriebenen bevorzugten Bindemitteln und Monomeren auf. Sie zeigen auch bei längerer Lagerung bei höheren Temperaturen, z. B. bei 50 oder 1000 C, keine Neigung zur Auswanderung aus der Schicht. Auch in den gebräuchlichen sauren galvanischen Bädern findet keine Auswanderung statt. Mit den Weichmachern werden photopolymerisierbare Schichten erhalten, die vor und vor allem auch nach der Belichtung ausgezeichnet flexibel sind. Sie ergeben bei Kombination mit geeigneten Bindemitteln und Monomeren Schichten, die nur geringen oder gar keinen Kaltfluss aufweisen. Es zeigte sich ferner, dass bei Verwendung der beschriebenen Weichmacher die Galvanoresistenz der belich;- teten Schicht, insbesondere gegenüber sauren Goldbädern, in überraschender Weise im Vergleich zu der weichmacherfreien Schicht erhöht wird, obwohl andere, bekannte Weichmacher die Galyano- resistenz häufig verschlechtern. Die erwünschte Kombination von schwer miteinander zu vereinbarenden Eigenschaften bleibt auch bei erheblicher Überbelichtung der Schicht erhalten, so dass dem Verbraucher die kostspielige und mühsame Aufgabe erspart bleibt, für jede Vorlage und Belichtung die optimale Belich tungszeit genau zu ermitteln. Die Verbindungen der Formel I mit n = 1 oder darüber sind in der Literatur bisher nicht beschrieben. Die Verbindungen mit n = 0 sind teilweise bekannt; so ist der 2-Athyl-hexylester der 4-Hydroxybenzoesäure als Weichmacher für Polyamide und Polyvinylchlorid beschrieben. Er wird häufig zusammen mit N Alkyl-'phenylsulfonamid oder N-Alky.l-toluolsulfonamid genannt (z. B. in der DE-AS 12 83 796 und der US-PS 3 395 060). Aus diesen Druckschriften geht jedoch nicht hervor, dass der Weich macher auch für photopolymerisierbare Gemische der oben ge nannten Art geeignet ist. Das als äquivalent beschriebene N Alkyltoluolsulfonamid ist hierfür z. B. völlig ungeeignet und kristallisiert oder schwitzt aus der festen Mischung aus. Die erfindungsgemässen Weichmacher sind leicht aus Alkoholen durch azeotrope Veresterung mit aromatischen Carbonsäuren zugänglich. Als Alkohole finden Anwendung: a) aliphatische einwertige Alkohole mit 4 bis 20 C-Atomen, b) Polyglykolmonoalkyläther, die durch Umsetzung von aliphatischen, einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen mit Athylenoxid oder Propylenoxid erhalten werden. Die Herstellung von Polyglykolmonoalkyläthern aus Alkoholen und Alkylenoxiden ist bekannt. Solche Verbindungen sind im Handel erhältlich. Die erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Gemische enthalten ferner polymere, vorzugsweise thermoplastische, in wässrig-alkalischen Lösungen lösliche oder mindestens quellbare Bindemittel. Derartige Polymere enthalten Gruppen, die im alkalischen Medium Salze bilden, z. B. COOH, PO3H2, SO3NH2, SO2NHCO oder OH-Gruppen. Bevorzugt werden Polymere mit Carboxylgruppen. Geeignete Bindemittel sind Maleinatharze, Polymerisate aus N-(p-Toluolsulfonyl)-carbaminsäure (ss-methacryloyloxy)-äthylester und Mischpolymerisate derartiger Monomerer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und insbesondere Mischpolymerisate von Acryl- und Methacryl Säure. Die letzteren können als Comonomere Alkylacrylate und -methacrylate, wovon mindestens ein Teil Alkylgruppen mit 4 bis 15 C-Atomen hat, und zusätzlich zu diesen Styrol, ein substituiertes Styrol, Acrylnitril, Benzylacrylat oder ein ähnliches Monomeres enthalten, das ein Homopolymerisat mit einer Glastemperatur Tg von mindestens BOO C bildet. Derartige bevorzugte Bindemittel sind in den US-PS 3 804 631 und 3 930 865 beschrieben. Das Bindemittel soll ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 10000, vorzugsweise von etwa 20000. bis 200000 haben. Die Säurezahl beträgt im allgemeinen 50 bis 250, vorzugsweise 100 bis 200. Besonders bevorzugt werden Terpolymerisate aus Methacrylsäure, einem Alkylmethacrylat mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und Styrol oder einem substituierten Styrol. Die Menge der Bindemittel beträgt im allgemeinen 20-80, bevorzugt 35-65 Gew.-% der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemischs. Die erfindungsgemässen Gemische enthalten ferner polymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei Acryl- oder Methacrylsäureestergruppen im Molekül. Derartige Verbindungen sind in grosser Zahl bekannt und für die Herstellung photopolymerisierbarer Gemische gebräuchlich. Beispiele sind Athylenglykoldiacrylat, Di-, Tri- und PolyÅathylenglykol- diacrylat, Hexandiol-(1,6)-diacrylat5 Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloläthandiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Reopentylglykoldiacrylat, Diglycerindiacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. In Kombination mit den Estern können auch Amide der Acryl- und Methacrylsäure verwendet werden, z. B. Methylenbis-acrylamid, Hexamethylenbis-acrylamid oder Xylylen bis-me'thacryiamid. Bevorzugt werden Acryl- und Methacrylsäureester, die im Molekül mindestens zwei Urethangruppen enthalten da diese Monomeren Belichtungsprodukte mit guter Flexibilität und Haftung auf etallen ergeben. Diese Verbindungen können auch Biuret- und ggf. Carbonsäureamidgruppen enthalten. Derartige Verbindungen sind in den DE-OS 20 64 079 und 23 61 041 sowie der US-PS 3 850 770 beschrieben. Beispiele sind Reaktionsprodukte vonReaktionsprodukte von2 Molen Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit 1 Mol Diisocyanat, z. B. Hexamethylen diisocyanat,2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Iso- phorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Tolylendiisocyanat. Aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate mit 2 bis 12 C-Atomen werden generell bevorzugt, von diesen wiederum solche mit mindestens einer seitenständigen Methylgruppe. Mit Vorteil werden ferner Monomere verwendet, die noch mindestens eine Oxyalkyleneinheit, besonders Oxyäthyleneinheiten, im Molekül enthalten. Beispiele sind die Reaktionsprodukte von Hydroxygruppen enthaltenden Acrylaten und Methacrylaten mit Diisocyanaten, die durch partielles Umsetzen einfacher Diisocyanate, wie sie oben genannt wurden, mit Diolen, z. B. Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Tripropylenglykol und dgl. erhalten worden sind. Diese Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen können eine oder mehrere Diol- bzw. Polyäthergruppen enthalten. Besonders bevorzugt werden polymerisierbare Verbindungen, die durch Umsetzen der genannten bevorzugten Diisocyanate mit Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,1 : 1 und Umsetzen des Reaktionsprodukts mit 1 Mol 2-Hydroxy äthylmethacrylat je 1 Squivalent Isocyanatgruppen erhalten werden. Bei der bevorzugten Anwendung der Gemische zur Herstellung von Trockenresistfolien werden generell die Methacrylate bevorzugt. Besonders bevorzugt werden polymerisierbare Verbindungen mit zwei endständigen polymerisierbaren Doppelbindungen. Die Monomeren werden im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-S, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile der Gemisches, eingesetzt. Als Photoinitiatoren können eine Vielzahl von Substanzen Verwendung finden. Beispiele sind Benzoin, Benzoinäther, Mehrkernchinone, z. B. 2-Athyl-anthrachinon, Acridinderivate, z. B. 9-Phenyl-acridin, 9-p-Methoxyphenyl-acridin, 9-Acetylamino-acridin, Benz(a)acridin, Phenazinderivate, z. B. 9,10-Dimethyl-benz(a)-phenazin, 9-Methyl -benz(a)phenazin, 10-tlethoxy-benza)phenazin, Chinoxalinderivate, z. B. 6,4' ,411-Trimethoxy-2,3-dipheny3-chinoxalin, 4 ' , 4".-oi diphenyl-5-aza-chinoxalin, Chinazolinderivate und dergl. mehr. Ihre Menge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-zÓ der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches. Das erfindungsgemässe Gemisch kann ausser Monomeren, Weichmachern, Photoinitiatoren und Bindemitteln noch eine Reihe weiterer üblicher Zusätze enthalten, z. B. Inhibitoren zur Verhinderung der thermischen Polymerisation der Monomeren, Haftvermittler, Wasserstoffdonatoren, sensitometrische Regler, Farbstoffe, Farbpigmente, ungefärbte Pigmente,' Farbbildner und Indikatoren. Diese Bestandteile sind zweckmässig so auszuwählen, dass sie in dem für den Initiierungsvorgang wichtigen aktinischen Wellenlängenbereich möglichst nicht zu stark absorbieren. Das erfindungsgemässe photopolymerisierbare Gemisch kann in bekannter Weise als Lösung oder Dispersion in den Handel gebracht werden, die vom Verbraucher insbesondere zur Herstellung von Atzschutzschichten verwendet wird. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemässen Gemische sind Trockenresistfolien, die aus einer auf einem temporären Träger, z. B. einer transparenten Kunststoffolie, befindlichen fertigen Photoresistschicht bestehen und die vom Verbraucher auf.die bildmässig zu ätzende oder zu galvanisierende Unterlage kaschiert werden und dort belichtet und entwickelt werden, wobei vor dem Entwickeln der temporäre Träger entfernt wird. Das erfindungsgemässe Gemisch eignet sich besonders gut für diese Anwendungsform. Es kann aber auch in Form eines vorsensibilisierten Kopiermaterials auf einem geeigneten Träger, z, B. auf Aluminium oder Zink, für die photomechanische Herstellung von Offset- oder Hochdruckformen fabrikmässig hergestellt werden. Es ist ferner zur Herstellung von Reliefbildern, Siebdruckschablonen, Farbprüffolien und dergl; geeignet. Seine Vorteile kommen in allen den Fällen zur Geltung, wo es auf gute und dauerhafte Flexibilität der belichteten Schicht bei geringem Kaltfluss der unbelichteten Schicht sowie hohe Resistenz der belichteten Schicht gegen ag:gressive Chemikalien ankommt. Die Herstellung der lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung des erfindungsgemässen Gemisches erfolgt in bekannter Weise. So kann man die Mischung in einem Lösungsmittel aufnehmen und die Lösung bzw. Dispersion durch Giessen, Sprühen, Tauchen, Antragen mit Walzen usw. auf den vorgesehenen Träger als Film aufbringen und anschliessend trocknen. Dicke Schichten (z. B. von 250 um und darüber) kann man auch durch Extrudieren oder Verpressen als selbsttragende Folie herstellen, welche dann auf den Träger laminiert wird. Als Träger für die zu Kopierschichten verarbeiteten Gemische kommen Metalles z. B. Aluminium, Zink, Kupfer, Stahl, Chrom, Messing und andere Metallegierungen; Siebdruckschablonenträger, z. B. aus Nickel oder Perlongaze; und Kunststoffolien in Frage, wobei die Kunststoffolien, z. B. Polyesterfolien, speziell oberflächenbehandelt sein können. Die Kopierschichten werden in bekannter Weise belichtet und entwickelt. #Als Entwickler sind wässrige, vorzugsweise wässrigalkalische Lösungen, z. B. von Alkaliphosphaten oder Alkali- silikaten, geeignet, denen gegebenenfalls kleine Mengen, z. B. bis zu 10, vorzugsweise weniger als 5, Gew.-a/O an wassermischbaren organischen Lösungsmitteln oder auch Netzmittel zugesetzt werden können. Die Entwicklung kann von Hand oder in handelsüblichen Sprüh- oder Bürstentxficklungsgeräten erfolgen. Die erfindungsgemässen Gemische lassen sich, wie oben erwähnt, für die verschiedensten Anwendungsgebiet#e einsetzen. Mit besonderem Vorteil werden sie zur Herstellung von Photoresist- bzw. Atzschutzschichten auf metallischen Trägern verwendet. Vor allem sind sie zur Anwendung auf Trägern aus Kupfer geeignet. Die ausgezeichnete Haftung und Flexibilität der belichteten Schichtteile bewährt sich bei diesen bevor zugten-Anwendungsformen nicht nur während der Entwicklung, sondern auch während einer nachfolgenden.A-tzung des Trägers, bei der die Schichten eine gute Flexibilität und Atzresistenz zeigen. Die. Gemische lassen sich besonders gut in der Form sogenannter Trockenresistmaterialien, wie sie oben erwähnt wurden, einsetzen und handhaben, da sie sich auch trocken zu gut haftenden Schichten auf Metallträger übertragen lassen. In diesem Fall sind als temporäre Trägerfolien besonders Polyesterfolien geeignet. Die folgenden Beispiele erläutern einzelne Ausführungsformen des erfindungsgemässen Gemischs. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Prozentzahlen und Mengenverhältnisse in Gewichtseinheiten zu verstehen. Beispiel la Eine Lösung aus: 6,5 9 eines Terpolymerisats aus n-Hexylmethacrylat, Methacrylsäure und Styrol (60 : 30 : 10 Gew. Teile) mit einem mittleren Molgewicht von ca. 35000, 2,8 g eines polymerisierbaren Diurethans, das durch Umsetzung von 1 Mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen diisocyanat mit 2 Molen Hydroxyäthylmethacrylat erhalten wurde, 2,8 g eines polymerisierbaren Polyurethans, das durch Umsetzung von 11 Molen 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen diisocyanat mit 10 Molen wasserfreiem Triäthylen glykol und weitere Umsetzung des Reaktionsprodukts mit 2 Molen Hydroxyäthyl-methacrylat hergestellt wurde, 0,2 g 9-Phenyl-acridin, 0,1 g 3-Mercapto-propionsäure-2,4-dichlor-anilid, 0,035 g eines blauen Azofarbstoffs, erhalten durch Kuppeln von 2,4-Dinitro-6-chlor-benzoldiazoniumsalz mit 2-Methoxy-5-acetylamino-N-cyanoäthyl -N-hydroxyä.thyl - anilin und 2,8 g des Esters von 2,6-Dihydroxy-benzoesäure mit Di äthyl englykol -mono-2-äthyl hexyl äther in 35 g Methyläthylketon und 2 g äthanol wird auf eine biaxial verstreckte und thermofixierte Poly äthylenterephthalatfolie der Stärke 25 um so aufgeschleudert, dass nach dem Trocknen bei 100 C ein Schichtgewicht von 28 g/m2 erhalten wird. Man erhält eine Trockenresistfolie, die mit# einer handels üblichen Laminiervorrichtung bei 120 C auf eine mit 35 un starker Kupferfolie kaschierte Phenoplast-Schichtstoffplatte laminiert und 8 Sekunden mit einem handelsüblichen Belichtungsgerbt belichtet wird. Als Vorlage dient eine Strichvorlage mit Linienbreiten und Abständen bis herab zu 80 um Nach der Belichtung wird die Polyesterfolie abgezogen und die Schicht in einer 0,8 %igen Na2CO3-Lösung in einem Sprühentwicklungsgerät 50 Sekunden lang entwickelt. Die Platte wird dann 30 Sekunden mit Leitungswasser gespült, 1 Minute in einer 25 eigen Ammoniumperoxydisulfat-Lösung angeätzt und sodann nacheinander in den folgenden Elektrolytbädern galvanisiert: 1.) 40 Minuten in einem Kupferelektrolytbad der Firma Blasberg, Solingen, Typ ¯Feinkornkupfer- plastic-Bad" Stromdichte#: z A/dm2 Metallaufbau: ca. 20 um 2.) 10 Minuten in einem Nickel bad Typ "Norma" der Firma Blasberg, Solingen Stromdichte: 4 A/dm2 Metallaufbau: 6/ um und 3.) 15 Minuten in einem Goldbad Typ "Autronex N" der Firma Blasberg, Solingen - Stromdichte: 0,6 A/dm2 Metallaufbau: 2,5/um Die Platte zeigt keinerlei Unterwanderungen oder Beschädigungen. Die Platte kann sodann in 5 %iger KOH-Lösung bei 50 C entschichtet und das freigelegte Kupfer in den üblichen Atz- medien weggeätzt werden. Die oben beschriebene Trockenresistfolie ist auch bei iO-facher Oberbelichtung, also auch noch nach 80 Sekunden Belichtungszeit mit dem oben beschriebenen Belichtungsgerät völlig flexibel. Dies kann man zeigen, wenn man einen etwa 2 cm breiten u#nd 20 cm langen Streifen aus Trägerfolie und Schicht im belichteten Zustand mit der Hand dehnt. Hierbei lässt sich der lO-fach überbelichtete Trockenresiststreifen ohne Platzen oder Reissen der Schicht auf mindestens das Doppelte der Länge bei Zimmertemperatur verstrecken. Diese Flexibilität ist in vielen Verarbeitungsschritten, wi#e Beschneiden nach dem Laminieren, Ätzen und GaLvanisieren in Goldbadern u. a. von ausschlaggebendem Vorteil. Die oben beschriebene Trockenresistfolie hat ferner einen sehr geringen Kaltfluss im unbelichteten Zustand, der das Lagern von Rollen auch über lange Zeit ohne Ausquellen der Res#istschicht an den Rändern ermöglicht. Beispiele 1b bis 1 g Stcatt des in Beispiel la beschriebenen Weichmachers können auch folgende Weichmacher benutzt werden: -1b)2,8 g des Esters aus 2,4-Dihydroxy-benzoesäure und Di äthyl englykol -mono-2-äthyl hexyl -äther Schichtgewicht: 29 g/m2 Belichtungszeit: 6 Sekunden Verarbeitun#g: wie oben mit gleich guten Çalvanoresistenzen Flexibilität: auch bei 10-facher Belich tungszeit noch dehnbar ohne Reissen oder Verspröden der Schicht lc) 2,8 g des Esters aus 2,6-Dihydroxy-benzoesäure und Triäthylenglykol-mono-2-äthylhexyl-äther. Ergebnis: wie oben, bei einem Schichtgewicht von 27 g/m2 ld) 2,8 g des Esters aus 2,6-Dihydroxy-benzoesäure und Triprophylenglykol-mono-2-äthylhexyl-äther. Ergebnis: wie oben, Schichtgewicht: 27 g/m2 le) 2,8 g des Esters aus 2 .6-Dihydroxy-benzoesäure und Hexaäthylenglykol-mono-2-äthylhexyl-äther Ergebnis: wie oben, Schichtgewicht: 27 g/m2 If) 2,8 g des Esters aus 4-Hydroxy-toluol-2-carbonsäure und Diäthylenglykol-monohexyläther. Ergebnis: wie oben, Schichtgewicht: 32 g/m2 lg) 2,8 g 4-Hydroxy-toluol-2-carbonsäure-n-hexylester Ergebnis: wie oben, Schichtgewicht: 32 g/m2 Vergleichsbeispiel lh Stellt man eine Lösung aus 6,5 g des Terpolymerisats von Beispiel la 2,8 g des Diurethans 1I 1 la 2,8 g des Polyurethans " " la 0,2 g 9-Phenyl-acridin 0,1 g 3-Mercapto-propionsäure-2,4-dichlor-anilid u#nd 0,035 g des in Beispiel la angegebenen Farbstoffs in 35 g Methyläthylketon und 2 g Athanol her (also ohne Zusatz von Weichmacher), dann erhält man eine Trockenresistfolie, die auch bei einfacher Belichtungszeit schon relativ spröde ist und nach Erhöhen der Belichtung um 50 % beim Dehnen mit den Händen reisst und splittert. Vergleichsbeispiel li Eine Lösung von 6,5 g des Terpolymerisats aus Beispiel la 5#,6 g des Diurethans " " la 2,8 g des Polyurethans " " la 0,2 g 9-Phenyl-acridin 0,1 g 3-rdercapto-propionsäure-2,4-dichlor-anilid und 0,035 g des in Beispiel la genannten Farbstoffs in 35 g Methyläthylketon und 2 g Äthanol wird wie in Beispiel la auf eine Trägerfolie aufgebracht, so dass eine Schicht von 30 g/m2 erhalten wird. Auch diese Folie wird bereits bei 10 Sekunden Belichtungszeit spröde und splittert. Beispiel ¯#a Eine Lösung von 6,5 g des in Beispiel la beschriebenen Terpolymerisats 2,8 g des in Beispiel la genannten Diurethans 2,8 g des in Beispiel la genannten Polyurethans -0,2 9 9-Phenyl-acridin 0,1 g 3-Mercapto-propionsäure-2,4-dichlor-anil id 0,035 g des in Beispiel la genannten Farbstoffs und 2,8 g eines Weichmachers, der aus 4-Hydroxy-benzoe- säure durch azeotrope Veresterung mit Triäthylenglykol-mono-tridecyläther (techni sches Produkt) erhalten wird, in 35 9 Methyläthylketon und 2 g Äthanol wird wie in Beispiel la beschrieben zu einer Trockenresistfolie mit einem Schichtgewicht von 28 g/m2 verarbeitet. Die Belichtung mit dem in Beispiel la verwendeten Belichtungsgerät liefert bereits nach 8 Sekunden eine optimal belichtete Leiterplatte, die nach dem Entwickeln in 0,8 Xaiger Na2C03-Lösung eine originalgetreue Wiedergabe der Linienvorlage liefert. Auch bei 10-facher Überbelichtung ist der Resist noch dehnbar und knickt und reisst nicht. Beispiel Zb Statt des in Beispiel 2a angegebenen Weichmachers werden 2,8 g des Salicylsäureesters von Triäthylenglykolmonoäthyläther verwendet. Schichtgewicht der Trockenresistfolie: 29,4 g/m2 Belichtungszeit: 10 Sekunden Entwicklung : 70 Sekunden in 0,8 Siger Na2CO3-Lösung Galvanoresistenz: sehr gut, auch im Goldbad (s. Beispiel la) Flexi-bilität: auch bei 80 Sekunden Belichtungszeit noch voll flexibel ohne Reissen oder Splittern beim Dehnen der Resistschicht. Beispiele 2c - 29 Gleich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Weichmacher in der Rezeptur 2a jeweils 2,8 9 der folgenden Verbindungen verwendet: 2c) Ester aus 4-Hydroxy-benzoesäure und Triätylen- glykolmonobutyl äther 2d) Ester aus 4-Hydroxy-benzoesäure und 2-Athyl-hexanol 2e) Ester aus 4-Hydroxy-benzoesäure und Isotridecylalkohol 2f) Ester aus 3-Hydroxy-benzoesäure und 2-Athyl-hexanol 29) Ester aus 4-Hydroxy-benzoesäure und Hexaäthylenglykol- mono-2-äthylhexyl-äther. In jedem Falle werden bei Schichtgewichten um 30 g/m2 und stark überbelichteten Trockenresistfolien (z. B. mit dem in Beispiel la verwendeten Belichtungsgerät auch noch bei 160 Sekunden Belich tungszeit') noch flexible Schichten erhalten. Die Galvanoresistenzen sind ausgezeichnet. Beispiel 3a Eine Lösung von 6,5 g des in Beispiel la angegebenen Terpolymerisats 5,0 g eines polymerisierbaren Polyurethans, das durch Umsetzen von 2 Molen 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen diisocyanat und 1 Mol Triäthylenglykol und weiteres Umsetzen des Reaktionsprodukts mit 2 Molen Hydroxy äthylmethacrylat hergestellt wurde 2,8 g 4-Hydroxy-benzoesäure-2-äthyl hexylester 0,2 g 9-Phenyl-acridin und 0,025 g des Farbstoffs "Disperse Red" (C.d. 179) in 25 g Methyläthylketon und 2 g Äthanol wird wie in Beispiel la beschrieben auf eine Polyesterfolie aufgeschleudert und getrocknet, sQ dass ein Schichtgewicht von 52 gim2 erhalten wird. Es wird durch eine Filmvorlage, die Liniengruppen verschiedener Linienbreite aufweist, mit dem Beispiel la angegebenen Belichtungsgerät 20 Sekunden belichtet. Nach 120 Sekunden Entwicklung im Sprühentwickler mit 0,8 iger Sodalösung werden noch Linien der Breite 50 m aufgelöst. Die Prüfung der Galvanoresistenz in den in Beispiel la beschriebenen Galvanobädern einschliesslich des Goldbades liefert gute Ergebnisse, ohne# dass im kritischen Goldbad das übliche Abplatzen von Resistlinien oder eine Unterwanderung beobachtet wird. Die Flexibilität ist auch bei 160 Sekunden Belichtungszeit noch sehr gut. Die Entwicklerresistenz beträgt auch in den 501um breiten Linien noch mindestens 6 Minuten. Beispiel 3b (Vergleichsbeispiel) Lässt man in Beispiel 3a den Weichmacher fort, dann erhält man schon bei einfacher Belichtung verhältnismässig spröde Schichten, die beim Verbiegen brechen und sich nicht dehnen lassen. Die Galvanoresistenz in dem in Beispiel la beschriebenen Goldbad ist nicht ausreichend. Beispiel 3c (Vergleichsbeispiel) Ersetzt man in Beispiel 3a den Weichmacher durch die gleiche Menge (2,8 g) des dort verwendeten Monomeren, d. h. verwendet man insgesamt 7,8 g des Monomeren ohne Zusatz eines Weich- machers, dann erhält man die gleichen schlechten Ergebnisse wie in Beispiel 3b. Beispiel 4a Eine Lösung von 6,5 g des in Beispiel la angegebenen Terpolymerisats, 5,0 g des in Beispiel 3a angegebenen polymerisierbaren Polyurethans, 2,8 ¯#g des 4-Hydroxy-benzoesäureesters von Triäthylen glykol-mono-2-äthylhexyläther, 0,2 9 9-Phenyl-acridin und 0,025 g des Farbstoffs "Disperse Red" (C.J. 179) in 25 - g Methyläthylketon und -2 g Äthanol wird wie in Beispiel la beschrieben auf eine Polyesterfolie aufgeschleudert und getrocknet, so dass ein Schichtgewicht von 51 g/m2 erhalten wird. Bei Verarbeitung in der in Beispiel 3a angegebenen Weise werden im wesentlichen gleiche Ergebnisse wie dort erhalten. Beispiel 4b (Vergleichsbeispiel) Beispiel 4a wird wiederholt mit der Ausnahme, dass statt des dort angegebenen Weichmachers die gleiche rlenge Diisodecyl- adipat verwendet wird. Die Verbindung ist als Weichmacher für Polymere handelsüblich. Bereits bei 15 Sekunden Belichtung wird die Schicht spröde. Ausserdem ist die Haftung auf Kupfer schlecht. Beispiel ¯c (vergleichsbeispiel) Beispiel 4a wird wiederholt mit der Ausnahme, dass statt des dort angegebenen Weichmachers die gleiche Menge c 1) Polyester aus Adipinsäure und 1,2-Propandiol oder c 2) Polyester aus Adipinsäure und Butandiol verwendet wird. Beide Verbindungen sind handelsübliche Weichmacher. Bereits bei einfacher Belichtungszeit (20 Sekunden) werden spröde Resistschichten erhalten. Diese Schichten haften ausserdem schlecht auf Kupfer. Beispiel 5a Eine Lösung von 6,5 g des in Beispiel la angegebenen Terpolymerisats, 5,0 g des in Beispiel la angegebenen polymerisierbaren Diurethans, 2,8 g 4-Hydroxy-benzoesäure-nerolidylester, 0,2 g 9-Phenyl-acridin und 0,025 g des Farbstoffs "Disperse Red" (C.J. 179) in 25 g Methyläthylketon und 2 g Athanol wird wie in Beispiel la beschrieben auf eine Polyesterfolie aufgeschleudert und getrocknet, so dass ein Schichtgewicht von 50 g/m2 erhalten wird. Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel.#a. Auch nach Öberschreiten der erforderlichen Belichtungszeit um 200 c,Ó ist die belichtete Resistschicht noch genügend flexibel. Beispiel 5b (Vergleichsbeispiel) Beispiel 5a wird wiederholt mit der Ausnahme, dass der dort angegebene Weichmacher durch die gleiche Menge N-Athyl-ptoluolsulfonamid (handelsüblicher Weichmacher) ersetzt wird. Unmittelbar nach der Herstellung der Resistschicht behält diese bei Normal- und Oberbelichtung eine gute Flexibilität. Bereits nach 2 bis 3 Tagen Lagerung der unbelichteten Schicht werden nach der Belichtung Versprödungserscheinungen festgestellt. Nach 4 Wochen Lagerung ist der Weichmacher zu einem erheblichen Teil ausgewandert, und die Resistfolie ist nicht mehr verwendbar. Beispiel 5c (Vergleichsbeispiel) Beispiel 5a wird wiederholt mit der Ausnahme, dass der dort angegebene Weichmacher durch die gleiche Menge c 1) Diisooctylphthalat oder c 2) Trikresylphosphat ersetzt wird. Man erhält bereits be4 einfacher Belichtungszeit (20 Sekunden) spröde Schichten. Bei Verwendung der gleichen Menge c 3) Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1000 als Weichmacher wird eine Schicht erhalten, die nicht mehr ausreichend auf Kupfer haftet. lR

Claims: Patentansprüche 1. Photopolymerisierbares Gemisch, enthaltend ein polymeres, in wässrig-alkalischen Lösungen lösliches oder quellbares Bindemittel, eine zur Additionspolymerisation befähigte Verbindung mit mindestens zwei Acryl- oder Methacrylsäureestergruppen und einem Siedepunkt oberhalb 1000 C, einen Photoinitiator und einen Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher eine Verbindung der Formel I EMI30.1 ist, worin R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom, eine OH-Gruppe oder e'in Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R4 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und n Null oder eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, wobei R4 mindestens 4 C-Atome hat, wenn n Null oder 1 ist. 2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 , dadurc. gekennzeichnet, dass der Weichmacher eine Verbindung der Formel I ist, worin R3 ein Wasserstoffatom ist. 3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher eine Verbindung der Formeln ist, worin R4 ein Alkylrest mit 4 bis 20 C-Atomen ist. 4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher eine Verbindung der Formel I ist, worin n = 3 ist. 5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 30 Gew.-%, auf die nichtflüchtigen Bestandteile bezogen, an Weichmacher enthält. 6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine polymerisierbare Verbindung ent hÅalat, die mindestens zwei Urethangruppen enthält. 7. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -dass die polymerisierbare Verbindung zwei Acryl- oder Methacrylsäureestergruppen im Molekül enthält. 8. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Mischpolymerisat der Acryl- oder Methacrylsäure mit eine#r Säurezahl von 50 bis 250 ist. 9. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat ein Terpolymerisat aus Methacrylsäure, einem Alkylmethacrylat mit 4 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und einem weiteren, damit mischpolymerisierbaren Monomeren ist, dessen zugehöriges Homopolymerisat eine Glastemperatur von mindes'tens'800 C aufweist. 10. Lichtempfindliches Schichtübertragungsmaterial aus einem temporären flexibl#en Schichtträger, einer thermoplastischen photopolymerisierbaren Schicht, die ein polymeres, thermoplastisches, in wässrig-alkalischen Lösungen lösliches oder quellbares Bindemittel, eine zur Additionspolymerisation befähigte Verbindung mit mindesten-s zwei Acryl- oder Methacrylsäureestergruppen und einem Siedepunkt oberhalb 100 C, einen Photoinitiator und einen Weichmacher enthält, und gegebenenfalls einem abziehbaren Deckblatt auf der dem Schichtträger abgewandten Seite der Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher eine Verbindung der Formel I EMI32.1 ist, worin R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alky-lrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom, eine OH-Gruppe oder ein Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R4 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit; 1 bis 20 C-Atomen und n Null oder eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, wobei R4 mindestens 4 C-Atome hat, wenn n Null oder 1 ist.

Inventors: FAUST, RAIMUND JOSEF, DR. ING, DIPL.-CHEM., LEHMANN, PETER, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: G03F7
IPC codes: C08F299, C08F290, G03F7, C08F20, G03C1, C08K5, C08L75, C08G18, C08F2, H05K3, H01L21