MANUFACTURE OF 2 (MORPHOLINOTHIO) BENZOTHIAZOLE

Abstract: 1. A process for the preparation of 2-benzothiazolylsulphenic acid morpholide by the reaction of 2-benzothiazolyl disulphide, mercaptobenzothiazole or its sodium salt with morpholine in an aqueous medium under the action of an oxidizing agent, characterised in that the reaction product is separated in the molten state from the resulting suspension, which contains more than 0.5 mol of morpholine per mol of 2-benzothiazolyl sulphenic acid morpholide, by (a) heating the suspension with melting of the solid reaction product, (b) subsequent rapid separation of the melt phase from the aqueous phase, and (c) removal of volatile constituents still present in the melt phase, the sum of residence times from beginning to end of the three stages (a) to (c) amounting to not more than 15 minutes.

Description: Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolylsulfensäure- morpholid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Benzthiazolylsulfensäuremorpholid (nachfolgend als MBS bezeichnet), bei dem MBS als Schmelze aus einem wässrigen Reaktionsgemisch abgetrennt und in hoher Reinheit und Lagerstabilität erhalten wird. Das wässrige Reaktionsgemisch fällt an bei der Synthese von MBS aus 2-Benzthiazolyl-disulfid, Mercaptobenzthiazol oder dessen Natriumsalz und einem mehrfachen molaren Über- schuss von Morpholin durch Einwirkung eines Oxydationsmittels wie NaOCl, C12 oder202. Unter MBS ist im Sinne der Erfindung nicht nur 2-Benzthiazolylsulfonsäuremorpholid zu verstehen, sondern auch die entsprechenden im Morpholinrest alkylsubstituierten Verbindungen, wie z.B. das aus der Umsetzung mit 2,6-Dimethylmorpholin erhältliche Produkt. MBS stellt einen wichtigen Vulkanisationsbeschleuniger aus der Klasse der Sulfenamide dar. Es ist bekannt, die Synthese von Benzthiazolylsulfenamiden in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Das ge wunschte Endprodukt fällt hierbei als Lösung im organischen Lösungsmittel an und wird entweder durch Wasserzugabe ausgefällt oder durch Abdampfen des Lösungsmittels als Schmelze gewonnen (US-Patentschrift 2 782 202). Es ist ferner bekannt (US-Patentschrift 3 178 428), MBS in einem wässrigen Gemisch herzustellen, in welchem das Sulfenamid unlöslich ist. Man kann hierbei die Temperatur so hoch wählen, dass das MBS direkt als Schmelze anfällt. In diesem Falle darf jedoch die molare Menge des eingesetzten Morpholins das 1,5fache der molaren Menge des vorgelegten Benzthiazolderivats nicht überschreiten, um eine vorzeitige Zersetzung des gebildeten MBS, d.h. noch während des Reaktionsablaufs, zu vermeiden. Der geringe Überschuss an Morpholin von 50 Mol-% hat andererseits eine Reaktionszeit von mehreren Stunden zur Folge. Will man die Reaktionszeit dagegen kurz halten, so muss die Reaktion im wässrigen Gemisch gewöhnlich mit einem molaren Morpholinberschuss von 200 % oder mehr durchgeführt werden. Um bei einem derart grossen Morpho1.inüberschuss eine Zersetzung des MBS bereits bei der Herstellung zu vermeiden, muss die Reaktionstemperatur wesent.lich unter dem Schmelz 0 punkt des MBS (ca. 82-85 C) gehalten werden. Gewöhnlich wird die Reaktion daher bei 30-60CC durchgeführt. Es ist bekannt, dass erhebliche Nachteile damit verbunden sind, das aus einem Reaktionsgemisch mit grossem Morpholin überschuss hergestellte MBS in den geschmolzenen Zustand zu überführen und dort zu halten, da MBS eine relativ instabile Substanz ist, die sich bei erhöhter Temperatur schnell zersetzt. Es ist ferner bekannt, dass die Zersetzung der Sulfenamide umso schneller abläuft, je höher die Konzentration an freiem Amin ist. Man ist daher bis jetzt gezwungen, die wässrigen Reaktionsgemische aus der Herstellung von MBS bei Verwendung eines grossen molaren Überschusses an Morpholin als Suspension bei Raumtemperatur aufzuarbeiten, d.h.,indem man z.B. das kristalline unlösliche MBS aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, durch intensives Auswaschen mit grossen Mengen an Wasser von der Mutterlauge befreit und anschliessend trocknet. Diese Aufarbeitungsschritte,wie auch die RUckgewinnung des Morpholins aus den Waschwässern,sind aber zeitraubende und teure Operationen. Bei der Herstellung von MBS mit einem grossen Morpholin überschuss wird eine Suspension von festem MBS in einem Gemisch von Wasser und Morpholin erhalten, in dem noch organische Nebenprodukte und gegebenenfalls bei der Reaktion gebildete anorganische Salze gelöst sind. Eine solche Suspension enthält pro Mol MBS mehr als 0,5 Mol, i.a. 1,5 bis 2 Mol Morpholin. Es wurde nun gefunden, dass aus solchen Suspensionen MBS in Form einer Schmelze von hoher Oualität und Stabilität er halten wird, wenn man die Suspension unter Aufschmelzen des kristallinen MBS erwärmt, die entstandene Schmelzphase schnell von der wässrigen Phase abtrennt,und anschliessend die Schmelzphase von den noch vorhandenen flüchtigen Anteilen wie Wasser und Morpholin befreit. Diese Verfahrensschritte werden unmittelbar aufeinander foigend in einer Gesamtzeit von nicht mehr als 15 Minuten durchgeführt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-Benzthiazolylsulfensäuremorpholid durch Umsetzung von 2-Benzthiazolyl-disulfid, Mercaptobenzthiazol oder dessen Natriumsalz mit Morpholin unter Ein- wirkung eines Oxydationsmittels in wässrigem Medium, da- durch gekennzeichnet, dass aus der erhaltenen Suspension das Reaktionsprodukt in geschmolzenem Zustand abgetrennt wird durch a) Erhitzen der Suspension unter Aufschmelzen des festen Reaktionsprodukts, b) anschliessende schnelle Abtrennung der Schmelzphase von der wässrigen Phase,und c) Entfernung der in der Schmelze noch vorhandenen flüchtigen Anteile, wobei die Summe der Verweilzeiten ;:wischen Beginn und Ende der drei Verfahrensschritte a) bis c) nicht mehr als 15 Minuten beträgt. Überraschenderweise wird mit diesem Verfahren trotz des ursprünglich grossen Morpholinüberschusses eine lagerstabile Schmelze von MBS erhalten, in der die sonst auftretende schnelle Zersetzung von MBS nicht mehr beobachtet wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist in gleicher Weise zur Herstellung und Abtrennung von analogen Reaktionsprodukten, insbesondere von 2-Benzthiazolylsulfensäure-2,6-dimethylmorpholid geeignet. Zur Durchführung der Teilschritte des erfindungsgemässen VerfahrenS können an sich bekannte Methoden angewendet werden. So kann die Erwärmung der Suspension und ihre Überführung in ein Gemisch aus wässriger Phase und Schmelzphase durch direkte Energiezufuhr oder indirekt,z.B. in einem Wärmeaustauscher,durchgeführt werden. Die daran anschliessende Abtrennung der Schmelzphase kann durch Einwirkung von Fliehkraft, z.B. in einem Separator, oder durch Schwerkraft, z.B. in einer Trennflasche erfolgen. Die abschliessende Befreiung der Schmelzphase von flüchtigen Anteilen wie Wasser und Morpholin wird zweckmässigerweise durch Kurzzeitverdampfung erreicht, vorzugsweise unter Vakuum, z.B. in einem Dünnschichtverdampfer. Bei dem Teilschritt der Ausdampfung der Schmelzphase hat es sich als zusätzlicher Vorteil erwiesen, dem ablaufenden Schmelzfilm einen Gasstrom, z.B. Stickstoff, Luft und/oder Wasserdampf, entgegenzuschicken. Durch die beschriebene Verfahrensweise werden die zeitraubenden Schritte der Filtration, Wäsche und Trocknung des in Suspension in Gegenwart eines hohen Morpholin überschusses erzeugten MBS ebenso vermieden wie die kostspielige Rückgewinnung des Morpholins aus den Wasch wasser. Die Schmelze des MBS, die nach Teilschritt c) anfällt, kann in bekannter Weise durch Abkühlen in den festen kristallinen Zustand überführt und das MBS in eine handels übliche Form gebracht werden. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Die t-Angaben sind Gew.-%. FselsPiel 1 150 kg eines bei der Synthese von MBS anfallenden Reaktionsgemisches mit der Zusammensetzung 20 t MBS, 20 % Morpholin, 10 S Kochsalz, 49 S Wasser und 1 z Nebenprodukt und einer Temperatur von ca. 30 C werden durch einen dampfbeheizten Rohrwärmetauscher gepumpt. Die Verweilzeit beim Aufheizen beträgt 1,6 Minuten. Aus dem Rohrwärmetauscher wird das Ge 0 misch mit einer Temperatur von ca. 85 C dem vorderen Ende einer mit 30 geneigten Trennflasche zugeführt. Während hier die wässrige Phase an der höchsten Stelle des hinteren Endes der Trennflasche in einen Sammelbehälter abfliesst, sinken die Schmelztropfen zu Boden und fliessen als Schicht dcm tiefsten Punkt der Flasche zu, wo sie durch ein Bodenablassventil kontinuierlich entnommen werden. Die Standhöhe der Schmelzphase wird mit Hilfe des Ventils so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 4 Minuten nicht überschritten wird. An das Bodenablassventil der Trennflasche ist ein kurzes geneigtes Rohrstück angeschlossen, das am Zulauf eines handelsüblichen Dünnschichtverdampfers von 0,2 m2 Heizfläche mündet. Der Dünnschichtverdampfer wird bei 30 Torr 0 und 120 C betrieben. An seinem unteren Ende werden ca. 2 kg/h Wasserdampf gleicher Temperatur eingeblasen. Die Verweilzeit im Dünnschichtverdampfer beträgt weniger als 1 Minute. Aus dem Sumpf des Dünnschichtverdampfers werden ca. 30 kg/h einer Schmelze von MBF abgezogen, deren Restgehalt an Morpholin ca. 0,2 Gew.-9 beträgt und die eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzt. Die Schmelze kann durch Abkühlen auf einer Schabewaize in die handelsübliche Schuppenform überführt werden. Beispiel 2 138 kg/h eines Reaktionsgemisches aus der Synthese von MBS mit der Zusammensetzung 21,7 % MBS, 21,7 % Morpholin, 1,1 8 organische Nebenprodukte und 55,5 % Wasser werden durch ein wärmeisoliertes Rohr geleitet. Kurz hinter dem Eingang des Rohres wird dem Gemisch Wasserdampf in einer Menge von 12 kg/h zugefügt. Das Gemisch verlässt das Rohr mit 0 ca. 85 C, die Verweilzeit im Rohr beträgt ca. 10 Sekunden. Das Gemisch läuft nun in einen Fliehkraftseparator von 1 Liter Inhalt und wird dort in eine Schmelzphase und eine wässrige Phase getrennt. Die Verweilzeit der Schmelze im Separator beträgt weniger als 60 Sekunden. Die Schmelze fliesst über ein Vorratsgefäss von 0,5 1 Inhalt einem Dünnschichtverdampfer von 0,2 m2 Heizfläche zu, der bei 1200C und 30 Torr betrieben wird. An seinem unteren Ende werden ca. 2,5 Nm3/h StiCkstoff gleicher Temperatur eingeblasen. Aus dem Sumpf des Dünnschichtverdampfers werden ca. 30 kg/h einer Schmelze von MBS abgezogen, deren Restgehalt an Morpholin ca. 0,2 Gew.-% beträgt'und die eine sehr gute Lagerstabilität besitzt. Beispiel 3 138 kg/h eines Reaktionsgemisches, bestehend aus 20 Gew.-% 2-Benzthiazolylsulfensäure-2, 6-dimethylmorpholid, 20 % 2,6-Dimethylmorpholin, 7,5 % Natrixnchlorid, 51 % Wasser und 1,5 * Nebenprodukten werden in gleicher Weise behandelt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 27,5 kg einer Schmelze von 2-Benzthiazolylsulfensäure-2,6-dimethylmorpholid von sehr guter Lagerstabilität, die durch Abkühlen auf einer Schabewalze in eine handels übliche Form überführt werden kann.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Benzthiazolylsulfen säuremorpholid durch Umsetzung von 2-Benzthiazolyl disulfid, Mercaptobenzthiazol oder dessen Natrium salz mit Morpholin unter Einwirkung eines Oxy dationamittels in wässrigem Medium, dadurch gekenn zeichnet, dass aus der erhaltenen Suspension das Reaktionsprodukt in geschmolzenem Zustand abgetrennt wird durch a) Erhitzen der Suspension unter Aufschmelzen des festen Reaktionsprodukts, b) anschliessende schnelle Abtrennung der Schmelzphase von der wässrigen Phase,und c) Entfernung der in der Schmelzphase noch vorhandenen flüchtigen Anteile wobei die Summe der Verweilzeiten zwischen Beginn und Ende der drei Verfahrensschritte a) bis c) nicht mehr als 15 Minuten beträgt. 2. Herstellung von 2-Benzthiazolylsulfensäure-2,6-dl- methylmorpholid nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

Inventors: HULLSTRUNG, DIETER, DR., SCHERHAG, BERNHARD, DR., WICKE, MANFRED, DR., Hüllstrung, Dieter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C07D417
IPC codes: C07D277, C07D417