PROCESS FOR PREPARING ELASTIC FOAMS BASED ON A MELAMINE-FORMALDEHYDE CONDENSATION PRODUCT

Abstract: 1. A process for the preparation of a resilient foam based on a melamine/formaldehyde condensate by foaming an aqueous solution or dispersion, which contains a melamine/formaldehyde precondensate, an emulsifier, a volatile blowing agent and a curing agent, with or without conventional additives, and then curing the foam, wherein a) the concentration of the precondensate in the mixture of precondensate and water (without additives) is selected to be above the salient point of the 1st derivative of the curve which is obtained when, keeping all other conditions constant, the amount of water in the mixture of precondensate and water is varied and the viscosity of the mixture (measured at the boiling point of the blowing agent under the conditions prevailing at the start of foaming) is plotted against the concentration of the precondensate, which concentration must however not be higher than the value which in the curve described corresponds to a viscosity of 5,000 dPas, b) during the foaming process, up to the time at which the foam has reached 80% of the maximum attainable rise height, the viscosity of the aqueous solution or dispersion must not fall below the value which, in the curve described under a, corresponds to the minimum concentration defined there, but must not exceed 6,000 dPas, and c) after reaching the time defined under b, the viscosity exceeds a value of 10,000 dPas, due to curing of the precondensate, within 8 min, the viscosities referred to in b and c being measured, in each case, on a parallel system which is free from blowing agent.

Description: verfahren zur Herstellung von elastischen Schawnstoffen auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensat ionsprodukts Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen auf Basis eines Melamin/Formalde hyd-Kondensationsproduktes, bei dem man eine hochkonzentrierte wässrige Lösung oder Dispersion, welche ein Melamin /Formaldehyd-Vorkondensat, einen Emulgator, ein flüchtiges Treibmittel und einen Härter, sowie ggf. übliche Zusatzstoffe enthält, verschäumt und den Schaum anschliessend aushärtet. Es ist bekannt, dass man Schaumstoffe auf Basis von Melaminharzen durch Verschäumen einer wässrigen Lösung eines Vorkondensats herstellen kann. Nach den DE-PS 870 027 und 1 157 385 wird Luft in eine wässrige Melaminharz-Lösung eingerührt, welche einen Emulgator und ein Härtungsmittel enthält. Die entstehenden Schaumstoffe sind jedoch hart und spröde und brechen leicht beim Verarbeiten. In der DE-AS 12 97 331 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Phenol-, Harnstoff- oder Melaminharzen beschrieben, bei dem eine wässrige Harzlösung, die ein Treibmittel und einen Härtungskatalysator enthält, verschäumt wird. Arbeitet man die Beispiele nach, so erhält man - wenn überhaupt - nur spröde Schaumstoffe, auch wenn man iR den Rezepturen Phenol- bzw. Harnstoffharze durch Melaminharze ersetzt. In der US-PS 3 093 600 sind Melaminharzschäume beschrieben, die durch Einbau von Triolen, beispielsweise Trimethylolpropan, eine verbesserte Elastizität und Rissfestigkeit erhalten sollen. Es zeigt sich aber, dass die Elastizität und vor allem die Wiedererholung beim Stauchen solcher Schaumstoffe fur viele Anwendungszwecke nicht ausreicht. Ausserdem verschlechtert sich beim Einbau grösserer Mengen an Triolen das Brandverhalten der Schaumstoffe erheblich. In der US-PS 3 063 953 ist ein Verfahren ,Dd/BL zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit; Elastizität und Weichheit von Aminoplastharz-Schäumen, vorzugsweise solchen auf Basis von Harnstoffharzen, beschrieben. Mit diesem Verfahren kann man bei Melaminharz-Schäumen, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, die genannten Eigenschaften zwar etwas, jedoch nicht entscheidend verbessern. In der DE-OS 24 02 441 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Sohaumstoffen beschrieben, bei dem einem alkalisch eingestellten, treibmittelhaltigen Aminoplast Vorkondensat eine starke Säure als Harter zugesetzt wird. Durch die bei der Neutralisation freiwerdenden Wärme wird das Treibmittel szum Sieden gebracht und damit das Schäumen bewirkt. Da bei dieser Arbeitsweise der Härtungsvorgang und der Schäumvorgang gleichzeitig ablaufen, entstehen verhältnismässig spröde Schaumstoffe. Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem man weiche und elastische, möglichst schwer entflammbare Schaumstoffe auf Basis von Mel- amin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhält. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man eine verhältnismässig hochkonzentrierte Lösung oder Dispersion eines Melamin/Formaldehyd-Vorkondensats unter solchen Bedingungen verschäumt, dass zunächst nur ein geringer Viskositätsanstieg erfolgt und der Härtungsvorgang unter starker Viskositätserhöhung erst dann einsetzt, wenn der Schäumvorgang weitgehend beendet ist. Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren.zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes durch Verschäumen einer wässrigen Lösung oder Dispersion, welche ein Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat, einen Emulgator, ein fluch- 'teiges Treibmittel und einen Härter, sowie ggf. übliche Zu-" satzstoffe enthält, und anschliessendes Aushärten des Schaums, das durch folgende Merkmale gekennzeichnet ist: a) die Konzentration des Vorkondensats in der Mischung aus Vorkondensat und Wasser (ohne Zusatzstoffe) wird so gewählt, dass sie oberhalb der Knickstelle der 1. Ableitung der Kurve liegt, die man erhält, wenn man unter Konstanthaltung aller anderen Bedingungen in der Mischung aus Vorkondensat und Wasser die Was sermenge variiert und dann die Viskosität der Mi schung (gemessen bei der Siedetemperatur des Treibmit tels unter den Bedingungen, die zu Beginn des Schäum vorgangs herrschen) aufträgt gegen die Konzentration des Vorkondensats, wobei aber die Konzentration des Vorkondensats nicht höher sein darf als der Wert, der in der beschriebenen Kurve einer Viskosität von 5.000 dPas, vorzugsweise von 2.000 und insbesondere von 1.000 dPas entspricht, b) während des Schäumvorgangs bis zu dem Zeitpunkt, zu dem der Schaum 80 der maximal erreichbaren Steighö he erreicht hat, darf die Viskosität der wässrigen Lö sung oder Dispersion einerseits den Wert nicht unter schreiten, welcher in der unter a) beschriebenen Kur ve der dort definierten Mindestkonzentration ent spricht, und darf andererseits 6.000 dPas, vorzugswei se 2.500 und insbesondere 1.200 dPas nicht überschrei ten, und c) nach Erreichen des unter b) definierten Zeitpunktes übersteigt die Viskosität durch Aushärten des Vorkon densats innerhalb von 8 Minuten, vorzugsweise inner halb von 6 und insbesondere innerhalb von Li Minuten den Wert von 10.000 dPas, wobei in b) und c) die Viskositäten immer an einem pa rallel-laufenden treibmittelfreien System gemessen werden. fBei diesem Verfahren erhält man überraschenderweise elasti-' sche, weiche Schaumstoffe, die bei der Anwendung als Dämm Stoffe den Anforderungen genügen, die in der Bauindustrie an solche Materialien, insbesondere in Bezug auf ihre Wärme- und Schalldämmwirkung, ihre mechanischen Eigenschaften und ihr Brandverhalten gestellt werden. Das Verschäumen von hochkonzentrierten Lösungen oder Dispersionen muss als mutiger Schritt in technisches Neuland bezeichnet werden, da man bei Melaminharzen bisher immer vermieden hat, bei solch hohen Konzentrationen zu arbeiten, bei denen insbesondere die Dispersionen nicht lagerstabil sind. Bei einer mikroskopischen Betrachtung der erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe zeigt es sich, dass das Schaumgerüst eine Vielzahl miteinander verbundener, dreidimensional verzweigter Stege enthält (siehe Abbildung 3). Melaminharzschsume sind nur dann ausreichend elastisch, wenn die Stege folgende Bedingungen erfüllen: 1. Das mittlere Länge : Dicke-Verhältnis muss grösser als 10 : 1, vorzugsweise grösser als 12 : 1 und insbesondere grösser als 15 : 1 sein. 2. Die Dichte der Stege muss grösser als 1,10, vorzugsweise grösser als 1,20, und insbesondere grösser als 1,30 g/cm3 sein. Zu kurze Stege (mit zu geringem 1 : d-Verhältnis) erhält man, wenn der Hrtungsvorgang zu früh einsetzt, bevor der Schäumvorgang im wesentlichen beendet ist. Eine zu niedrige Stegdichte deutet darauf hin, dass sich im Inneren der Stege kleine Hohlräume, Blasen, befinden, die von einer Sekundäurschäumung herrühren. Eine solche Sekundärschäumung tritt ein, wenn der Wassergehalt des Melaminharz-Vorkondensats zu hoch war. In beiden Fällen werden spröde L J 'Schaumstoffe erhalten. Das mittlere 1 : d-Verhältnis wird mikroskopisch bestimmt, wobei die Steglänge und -dicke nach einem statistischen Auszählverfahren ermittelt werden. Als Steglänge ist der Abstand zwischen den Mittelpunkten zweier Knotenstellen und als Stegdicke an der schmälsten Stelle eines Stegs, jeweils gemessen an der mikroskopischen Aufnahme, definiert. Zur Bestimmung der Dichte der Schaumstoffstege wird der Schaumstoff in eine geeignete Flüssigkeit, z.B. Isopropanol, gelegt, mit der er sich aufgrund seiner Offenzelligkeit voll saugt. Die Dichte der Stege wird dann nach dem archimedischen Prinzip bestimmt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren geht man aus von einem Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat. Das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd kann dabei in weiten Grenzen zwischen 1 zu 1,5 und 1 zu 4 schwanken, vorzugsweise liegt es zwischen 1 zu 2,0 und 1 zu 3,5. Der Kondensationsgrad des Vorkondensats soll so niedrig sein, dass eine Aushärtung unter Weiterkondensation möglich ist. Das mittlere Molekulargewicht kann - osmometrisch gemessen - zwischen 200 und 1.000, vorzugsweise zwischen 250 und 800 liegen. Die wässrige Lösung bzw. Dispersion des Melaminharzes ent hält ieinen Emulgator, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.% und insbesondere von 1,0 bis 3,0 Gew.%, bezo genau das Harz. Der Emulgator soll bewirken, dass das organische Treibmittel in der wässrigen Lösung bzw. Disper sion homogen verteilt wird; er sorgt also für die Stabilität des Systems und verhindert eine Entmischung während des Schäumvorgangs, was einen inhomogenen Schaum zur Folge hätte. Je höher die Schäumtemperatur ist, desto wirksamer muss der Emulgator sein und in desto höherer Konzentration sollte er vorliegen. Der Emulgator wirkt ausserdem als Keim 'bildner beim Schäumprozess. In Frage kommen anionenaktive Verbindungen, wie insbesondere Metallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Alkylsulfonaten und Alkylarylsulfonaten mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkylrest; daneben sind auch Me tallsalze von Sulfobernsteinsäureestern, sulfierten Rici nusölen, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Schwefelsäureestern, z.B. von C12- bis C18-Alkylhydrogen sulfaten und C16- bis C18-Fettalkoholhydrogensulfaten geeigent; ferner kationenaktive Verbindungen, wie Clsäure- triäthanolaminester oder Laurylpyridiniumchlorid; sowie nicht ionogene Verbindungen wie äthoxyliertes Ricinusöl, äthoxylierte Talgfettalkohole, äthoxylierte Stearinsäure oder ölsäure, sowie äthoxyliertes Nonylphenol. Die wässrige Lösung bzw. Dispersion enthält ferner ein flüchtiges Treibmittel, vorzugsweise mit einem Siedpepunkt zwischen -20 und 100 C, insbesondere zwischen +20 und +80 C. In Frage kommen z.B. Kohlenwasserstoffe, halogenier te Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ather und Ester. Bevorzugte Treibmittel sind Pentan, Hexan, Trichlorfluorme than und Trichlortrifluoräthan. Die Treibmittelmenge rich tet sich nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffs, sie kann zwischen 1 und 50 Ges. , vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.%, bezogen auf das Harz, liegen. Als Härter werden Verbindungen eingesetzt, welche bei Reak tionsbedingungen Protonen abspalten oder bilden, die dann die Weiterkondensation des Melaminharzes katalysieren. Die Mengen liegen zwischen 0,01 und 20, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gew.%, bezogen auf das Harz. In Frage kommen an organische und organische Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefel säure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Aminosäuren; latente Härter, wie Halogencar bonsäuresalze, Chloressigsäureamid, Hydrogenphosphate, Säureanhydride und Ammoniumsalze. Auch Formaldehyd J 'selbst kann bei hohen Temperaturen unter Bildung von Amei- sensäure disproportionieren und so als Härter wirken. Die wässrige Lösung bzw. Dispersion ist vorzugsweise frei von Zusatzstoffen. Für manche Zwecke kann es jedoch gün stig sein, bis zu 20 Gew.%, vorzugsweise weniger als 10 Ges., bezogen auf das Harz, üblicher Zusatzstoffe, wie faser- oder pulverförmiger anorganischer Verstärkungsmit tel oder Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Weichmacher, Mittel zur Herabsetzung der Brandgas toxizität oder zur Förderung der Verkohlung zuzusetzen. Da die Schaumstoffe offenporig sind und Wasser aufnehmen kön nen, kann es für manche Anwendungszwecke notwendig sein, Hydrophobierungsmittel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.% zu zusetzen. In Frage kommen dabei z.B. Alkylphenole mit 5 bis 15 C-Atomen im Alkylrest, Silikone und Paraffine. Die Zusatzstoffe werden mit der wässrigen Lösung oder Dis persion des Melaminharzes homogen vermischt, wobei das Treibmittel ggf. auch unter Druck eingepresst werden kann. Man kann jedoch auch von einem festen, z.B. sprühgetrockne ten Melaminharz ausgehen und dieses dann mit dem Treibmit tel und einer wässrigen Lösung des Emulgators und des Här ters vermischen. Bei der Zugabe der Komponenten richtet sich die Reihenfolge nach dem gewählten Mischverfahren. Die Mischung wird auf die Siedetemperatur des Treibmittels in der Lösung bzw. Dispersion beim jeweils herrschenden Druck gebracht. Dies kann durch Erhitzen, z.B. mit Heiss luft; Wasserdampf oder Hochfrequenzstrahlung oder auch durch Ausnutzen von Reaktionswärme geschehen. Dabei geht das Treibmittel in den gasförmigen Zustand über und kann das Schäumen bewirken. Während des isotherm ablau fenden Schäumvorgangs nimmt die wässrige Lösung bzw. Disper sion die Siedetemperatur des Treibmittels beim Jeweils herrschenden Druck an. Bevorzugt wird unter Normaldruck 'bei einer Massetemperatur von 20 bis 800C gearbeitet, wo bei die Umgebungstemperatur weit höher liegen 'Kann. Ein kritisches Merkmal a) der vorliegenden Erfindung ist die Konzentration des Vorkondensats in der Mischung aus Vorkondensat und Wasser (ohne Zusatzstoffe). Die optimale Konzentration ist für jede Schäumtemperatur anders, rich tet sich also nach der Art des Treibmittels. Für die Min destkonzentration gilt erfindungsgemäss folgende Bedingung: sie soll oberhalb der Knickstelle der 1. Ableitung der Kur ve liegen, die man erhält, wenn man unter Konstanthaltung aller anderer Bedingungen in der Mischung aus Vorkondensat und Wasser die Wassermenge variiert und dann die Viskosi tät der Mischung (gemessen bei der Siedetemperatur des Treibmittels unter den Bedingungen, die zu Beginn des Schäumvorgangs herrschen) aufträgt gegen die Konzentration des Vorkondensats. In der Praxis geht man zur Bestimmung der I < indestkonzentration so vor, dass man Mischungen aus Vorkondensat und Wasser mit verschiedenen Wassergehalten herstellt, und diese Mischungen dann auf die Temperatur er hitzt, bei der das Treibmittel unter dem für den Beginn des Schäumvorgangs vorgesehenen Druck sieden wurde. Für jede Konzentration des Melaminharzes wird nun unter diesen Bedingungen die zugehörige Viskosität gemessen. Die ge messene Viskosität wird dann gegen die gewählte Konzentra tion aufgetragen. Die dabei erhaltene Kurve hat zunächst die Form einer flach ansteigenden Gerade, sie steigt dann immer stärker an und nimmt schliesslich einen parabelförmi gen Verlauf an. Von dieser Kurve bildet man graphisch die 1. Ableitung. Diese hat zunächst die Form einer waagrecht verlaufenden Geraden, sie hat dann einen kurvenförmig ver laufenden Knickbereich und geht schliesslich in eine steil ansteigende Gerade Uber. Der Knickbereich erstreckt sich im allgemeinen höchstens über einen Bereich von etwa 1 % für die Konzentration des Vorkondensats. Dieser Bereich stellt die Mindestkonzentration für das Melaminharz dar. Will man die Knickstelle noch schärfer festlegen, so verlängert man in der Kurve, die die 1. Ableitung darstellt, die Geraden und ermittelt deren Schnittpunkt. Die obere Grenze für die Konzentration des Melaminharzes ist durch folgende Bedingung gegeben: sie darf nicht höher sein als der Wert, der in der beschriebenen Kurve einer Viskosität von 5.000 dPas, vorzugsweise 2.000 und insbesondere 1.000 dPas entspricht. Für die bevorzugten Treibmittel können folgende bevorzugte Harz-Konzentrationen angegeben werden, die innerhalb des oben definierten Bereiches liegen: n-Pentan: 70 bis 80, vorzugsweise 72 bis 79 und insbesondere 73 bis 78,5 Gew.%; n-Hexan: 73 bis 85, vorzugsweise 74 bis 84 und insbesondere 78 bis 83 Ges.%; Trichlorfluormethan: 68 bis 78, vorzugsweise 69 bis 77 und insbesondere 70 bis 76 Gew.%; Trichlortrifluoräthan: 72 bis 82, vorzugsweise 74 bis 80 Gew.%. Die Konzentrationsangaben beziehen sich dabei wieder auf die Mischung aus Vorkondensat und Wasser ohne Zusatzstoffe. Das zweite kritische Merkmal b) der Erfindung besteht darin, dass während des Schäumvorgangs bis zu dem Zeitpunkt, zu dem der Schaum 80 der maximal erreichbaren Steighöhe erreicht hat, die Viskosität der wässrigen Lösung oder Dispersion einerseits den Wert nicht unterschreiten darf, welcher in der unter a) beschriebenen Kurve der dort definierten Mindestkonzentration entspricht, und andererseits 6.000. dPas nicht überschreiten darf. Das dritte kritsche Merkmal c) besagt, dass nach Erreichen des unter b) definierten Zeitpunktes die Viskosität durch Aus härten des Vorkondensats innerhalb von 8 Minuten, vor zugsweise innerhalb von 6 und insbesondere innerhalb von 4 Minuten den Wert von 10.000 dPas überstiegen haben muss, d.h., dass das Harz innerhalb dieses Zeitraums ausgehärtet sein muss. Die beiden Bedingungen b) und c) gewährleisten, dass Schäumen und Aushärten richtig aufeinander abgestimmt sind; sie können bei vorgegebenem Treibmittel und damit vorgegebener Schäuntemperatur durch die richtige Wahl der Art und Menge des Härters erfüllt werden. In der Praxis setzt man zwei wässrige Lösungen bzw. Dispersionen an, von denen die eine das Melaminharz in der nach a) ermittelten Konzentration, den Emulgator und den Härter, sowie das Treibmittel und ggf. Zusatzstoffe enthält, und die andere die gleichen Eestandteile, jedoch kein Treibmittel ent hält. Dann werden beide Systeme auf Schäumtemperatur ge bracht. Der Parallelansatz mit der treibmittelfreien Lö sung bzw. Dispersion muss deshalb gemacht werden, weil das treibmittelhaltige System unter diesen Bedingungen schäumt und sich darin die Viskosität nicht messen lässt. Bei dem ersten System wird die Steighöhe des Schaums gegen die Zeit aufgetragen und so der Zeitpunkt ermittelt, zu dem der Schaum 80 Z der maximal erreichbaren Steighöhe er reicht hat. An dem zweiten System wird die Viskosität in AbhängigReit von der Zeit gemessen. Dann wird geprüft, ob dabei die unter b) und c) aufgestellten Forderungen er füllt sind. Sollte dies nicht der Fall sein, müssen die Be dingungen für den Aushärtvorgang variiert werden, was am besten durch Variation der Art oder Menge des Härters er folgen kann und - falls erforderlich - auch durch Wahl eines anderen Treibmittels und damit einer anderen Schäum temperatur. In diesem Fall müsste dann aber wieder nach a) die optimale Konzentration des Melaminharzes neu bestimmt werden. Ein elastischer, stabiler Schaum mit niedriger Dichte wird nur dann erhalten, wenn man beim Schäumen und Aus härten innerhalb der unter a), b) und c) geforderten Bedingungen arbeitet. Wählt man die Ausgangskonzentration des Melaminharzes zu niedrig, oder sinkt die Viskosität vpr Erreichen von 80 % der maximalen Steighöhe des Schaums unter die definierte Anfangsviskosität, so erhält man - wie bei den Verfahren nach dem Stand der Technik - spröde Schaumstoffe. Setzt man von vornherein zu hoch viskose Lösungen oder Dispersionen ein, oder steigt die Viskosität bereits vor Erreichen von 80 % der maximalen Steighöhe des Schaums über die definierte zulässige Grenze, dann reicht der Blähdruck nicht mehr für ein einwandfreies Schäumen aus, und es werden Schaumstoffe mit zu hoher Dichte und nicht ausreichender Elastizität erhalten. Erfolgt nach Erreichen von 80 5 der maximalen Steighöhe des Schaums der Viskositätsanstieg nicht rasch genug, d.h., härtet der Schaum nicht rasch genug aus, dann kollabiert er und es entsteht ein spröder, inhomogener Schaumstoff mit zu hoher Dichte. Es ist bevorzugt, den Druck in der Schäumapparatur und damit auch die Massetemperatur während des Schäumvorgangs konstant zu halten. Bei speziellen Ausführungsformen des Verfahrens können diese Bedingungen jedoch auch im Verlauf des Schäumprozesses verändert werden; Der Schäumprozess dauert im allgemeinen 20 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 10 Minuten, je nach der Art und Intensität der Beheizung. Er ist dann abgeschlossen, wenn das Schaumharz voll ausgeschäumt und soweit ausgehärtet ist, dass es seine Form behält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der fertige Schaumstoff noc einer Temperaturbehandlung unterworfen. Er wird dabei 1 Minute bis 180 Minuten, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten lang auf Temperaturen zwischen 120 und 300 C, vorzugsweise zwischen 150 und 250 C, erhitzt, wol bei Wasser, Treibmittel und Formaldehyd weitgehend ent fernt werden und eine Nachhärtung des Schaumharzes er folgt. Diese Temperaturbehandlung kann unmittelbar an schliessend an die Schaumherstellung in der selben Appara tur oder in einer nachgeschalteten Apparatur erfolgen; sie kann aber auch zu einem späteren Zeitpunkt unabhängig vom Schäumprozess durchgeführt werden. Getemperte Schaumstoffe zeigen eine wesentlich geringere Neigung zum Schrumpfen und zur Wasseraufnahme als ungetemperte Produkte. Auch die Formaldehyd-Emission ist stark verringert. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung presst man den Schaumstoff vor oder nach dem eventu ellen Tempern ein oder mehrere Male um 40 bis 90 P seiner ursprünglichen Höhe zusammen und lässt ihn sich dann wieder ausdehnen. Durch diesen Walkprozess werden vermutlich Reste von harten Bereichen im Zellgerüst zerstört. Dies führt zu einer Erhöhung der Elastizität des Schaums--und zu geringe rem Schrumpfen bei der Wärmelagerung. Die erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus: a) Ihre Rohdichte nach DIN 53 420 liegt zwischen 4 und 80, vorzugsweise zwischen 8 und 40 [g.l-1] ; b) die Wärmeleitzahl nach DIN 52 612 ist kleiner als 0,06, vorzugsweise kleiner als 0,04 EW.m1.0K1j ; c) die Stauchhärte nach DIN 53 577 bei 60 Stauchung, dividiert durch die Rohdichte liegt unter 0,3, vor zugsweise unter 0,2 [N.cm-2/g.l-1] , wobei bei der Be stimmung der Stauchhärte bei 60 % Stauchung eine Wie dererholung des Schaumstoffs auf mindestens 70 %, vor zugsweise mindestens 90 % seiner ursprünglichen Abmes sung erfolgen muss; t der Elastizitätsmodul in Anlehnung an DIN 53 423, di vidiert durch die Rohdichte liegt unter 0,25, vorzugs weise unter 0,15 LN.mm2 /g.l1 ; e) der Biegeweg beim Bruch nach PIN 53 423 ist grösser als 6, vorzugsweise grösser als 12 f) die Zugfestigkeit nach DIN 53 571 beträgt vorzugsweise mindestens 0,07, insbesondere mindestens 0,1 g) sie sind nach DIN 4102 mindestens normalentflammbar, vorzugsweise schwerentflammbar. Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Arbeitsweise wird zweckmässigerweise die wässrige Lösung oder Dispersion auf ein kontinuierlich laufendes, vorzugsweise beheiztes Metallband aufgetragen, dort gleichmässig verteilt und in einem Heizkanal ver schäumt und gehärtet. Um zu verhindern, dass sich an der Oberfläche des Schaums eine spröde Haut ausbildet, kann man den Schäumvorgang zweckmässigerweise zwischen zwei mit dem Metallband gleichlaufenden Kunststoff-Folien durchführen. Daran kann sich dann unmittelbar der Temperierund/oder Walkvorgang anschliessen. Die Schaumstoffe können als Platten oder Bahnen mit einer Dicke von 50 cm oder darüber hergestellt werden oder als Schaumfolien mit einer Dicke von wenigen mm. Bei diskontinuierlicher Herstellungsweise können auch Formteile erhalten werden. Die Schaumstoffe können ein- oder beidseitig mit Deckschichten versehen oder kaschiert werden, z.B. mit Papier, Pappe, Glasvlies, Holz, Gipsplatten, Metallblechen oder -folien, Kunststoff-Folien, die ggf. auch geschäumt sein können. Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe ist die Wärme- und Schalldämmung von Ge J bäuden und Gebäudeteilen, insbesondere von Zwischenwänden, aber auch von Dächern, Fassaden, Türen und Fussböden; wei terhin die Wärme- und Schalldämmung von Fahrzeugen und Flugzeugen, sowie die Tieftemperaturisolierung, z.B. von Kühlhäusern, Oltanks und Behältern von Flüssiggas. Weitere Anwendungsgebiete sind die Verwendung als isolierende Wand- verkleidungs sowie als isolierendes und stossdämmendes Ver packungsmaterial. Die in den Beispielen genannten Teile, Prozente und Ver hältnisse beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1 In einem offenen Gefäss wurde ein sprühgetrocknetes Mel amin/Formaldehyd-Vorkondensat (Molverhältnis 1:3, Moleku largewicht etwa 400) zu einer wässrigen Lösung mit 3 ss Amei sensäure und 1,5 P des Natriumsalzes eines Gemisches von Alkylsulfonaten mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest (Emul gator K 30 der Firma Bayer AG), wobei die Prozentzahlen auf das Melaminharz bezogen sind, gegeben. Die Konzentra tion des Harzes, bezogen auf die Mischung aus Harz und Was ser, betrug 74,0 Z. Die Mischung wurde kräftig gerührt, dann wurden 20 % Pentan zugegeben. Es wurde so lange (etwa 3 Minuten lang) weitergerührt, bis eine homogene Disper sion entstand. Diese wurde auf tefloniertes Glasgewebe als Trägermaterial aufgerakelt und in einem Trockenschrank, in dem eine Lufttemperatur und 1500C herrscht, aufgeschäumt und gehärtet. Dabei stellte sich als Massetemperatur im Schaum die Siedetemperatur des Pentans ein, die unter die sen Bedingungen 37,00C betrug. Nach 4 1/2 Minuten hatte der Schaum 80 % seiner maximalen Steighöhe erreicht, nach 7 bis 8 Minuten war die maximale Steighöhe erreicht. Der Schaum wurde noch weitere 10 Minuten bei 150 0C im Trocken schrank belassen. Anschliessend wurde er 30 Minuten lang 'bei 180 C getempert. Eigenschaften siehe Tabelle 1. Zur Ermittlung der optimalen Melaminhárz-Sonzentration war vor dem Schäumvorgang die Abhängigkeit der Viskosität der Dispersion von der Melaminharzkonzentration auf folgende Weise gemessen worden: Es wurden Mischungen aus dem Mel aminharz-Vorkondensat und Wasser in verschiedenen Mi schungsverhältnissen hergestellt. Die Mischungen wurden dann auf 37,00C erhitzt, dabei wurde die Viskosität der Mi schungen mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt. In einem Diagramm (siehe Figur 1) wurde die Viskosität < in dPas gegen die Konzentration c in Gew. Feststoff aufge tragen; von der erhaltenen Kurve wurde graphisch die 1. Ab leitung -t gebildet und in das Diagramm in Form von zwei sich bei der Knickstelle K schneidenden Gerade eingezeich net. Die Knickstelle liegt in diesem Fall bei einer Konzen tration von 71,7 %. Die Kurve verläuft asymptotisch auf einen Konzentrationswert von etwa 80 ss zu, so dass die be vorzugte maximale Viskosität von 1.000 dPas etwa einer Kon zentration von 79 % entspricht. Für den Schäumvorgang des Beispiels wurde eine Konzentration gewählt, die etwa in der Mitte zwischen diesen Werten, nämlich bei 74,0 % liegt. Die zugehörige Viskosität beträgt 88 dPas. Die Mengenverhältnisse der Komponenten in der zu verschäu mendtn Mischung wurden nun so gewählt, dass das Verhältnis Melaminharz zu Wasser (inclusive des durch den Härter und den Emulgator eingebrachten Wassers) 74 zu 26 betrug. Vor dem eigentlichen Schäumvorgang wurde in zwei Probeansätzen die maximale Steighöhe und die Abhängigkeit der Viskosität von der Zeit bestimmt. Dabei wurde die oben angegebene Mi schung einmal mit und einmal ohne Treibmittelzusatz auf Schäumtemperatur erhitzt. Figur 2 zeigt ein Diagramm, bei dem die Steighöhe h und die Viskosität t über die Zeit t aufgetragen sind. Die maximale Steighöhe beträgt 10,25 cm; 80 % der maximalen Steighöhe sind nach 4 1/2 Minuten er reicht. Zu dieser Zeit beträgt die Viskosität 170 dpas. Nach weiteren 3 Minuten hatte die Viskosität einen Wert von 10.000 dPas überstiegen. Beispiel 2 Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, wobei aber statt 20 % nur 13 % Pentan eingesetzt wurden. Beispiel 3 Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, wobei als Säure 3 % Schwefelsäure, als Emulgator 1,5 g Natriumdodecylbenzolsul fonat und als Treibmittel 28 % TrichlortrifluorEthan einge setzt wurden. Die Harzkonzentration betrug 76 %. Die Masse temperatur beim Schäumen lag bei 470C. Der Schaum wurde nicht getempert. Beispiel 4 Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, wobei 6 % Phosphor säure, 1,5 % Natriumlaurylsulfonat und 12 % Pentan verwen det wurden. Es wurde ein Melaminharz eingesetzt, in dem das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd 1 zu 3,5 betrug. Die Harzkonzentration war 74 %. Der Schaum wurde nicht ge tempert. Beispiel 5 In einem offenen Gefäss wurden zu einer Lösung eines Mel aminharzes 2,8 % Ameisensäure und 1,4 ss des Alkylsulfonats aus Beispiel 1, bezogen auf das Harz, zugesetzt. Die Kon- zentration des Harzes, bezogen auf die Mischung aus Harz und Wasser, betrug 75,5 %. Unter kräftigem Rühren wurden 20 % Pentan zugegeben. Das Schäumen, Aushärten und Tempern' erfolgte wie in Beispiel 1. Beispiel 6 Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 5, wobei ein Harz mit einem Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd von 1 zu 2,5 eingesetzt wurde. Die Konzentration des Harzes betrug 76 %. Als Härter wurden 0,20 % Ameisensure, als Emulgator 3 % des Alkylsulfonats aus Beispiel 1, zusammen mit 0,3 % eines niedrig äthoxylierten gesättigten Fettalkohols und als Treibmittel 23 % n-Hexan verwendet. Die Massetemperatur beim Schäumen betrug 69,00c. Der Schaum wurde wie in Beispiel 1 getempert. Beispiel 7 Auf ein kontinuierlich laufendes Metallband wurde die homogene Mischung des Beispiels 1 aufgetragen. Das Band lief mit einer Geschwindigkeit von 0,4 Em.Min1j . Es war auf etwa 1300C beheizt. Die Mischung wurde auf dem Band mit Hilfe eines Rakels auf eine Schichtdicke von etwa 2 mm gleichmässig verteilt. In einem mit 150 C heisser Luft beheizten Schäumkanal wurde die Mischung verschäunt, wobei sich eine Massetemperatur von 37 > 000 einstellte. Nach etwa 4 1/2 Minuten waren 80 g der endgültigen Steighöhe des Schaums und nach etwa 6 Minuten war die endgültige Schaumdicke von 15 cm erreicht. Anschliessend wurde der Schaum weitere 7 Minuten lang durch den Schäumkanal geführt, wobei die Massetemperatur auf etwa 98 C anstieg. Der Schaumstoff wurde noch 15 Minuten lang bei einer Massetemperatur von etwa 170 C getempert und anschliessend besäumt. Beispiel 8 Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, wobei ein Harz mit einem Molverhältnis Melamin : Formaldehyd von 1 : 2,0 eingesetzt wurde. Die Konzentration des Harzes betrug 80 %. Als Härter wurden 2,5 % Ameisensäure, als Emulgator ein Gemisch aus 0,6 ss diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium und 1,6 ss eines niedrig äthoxylierten gesättigten Fettalkohols, und als Treibmittel 16 ss Pentan verwendet. Beispiel 9 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Säure 1,8 % Ameisensäure und als Emulgator 2,2 ffi Natriumdodecylbenzolsulfonat eingesetzt wurden. Die Temperung wurde bei 1900C durchgeführt. Tabelle EMI19.1 Beispiel <SEP> Rohdichte <SEP> Wärmeleitzahl <SEP> Stauchhärte <SEP> Stauchhärte <SEP> Wiedererholung <tb> [g.l-1] <SEP> [W.m-1.ok-1] <SEP> [N.cm-2] <SEP> Rohdichte <SEP> % <tb> 1 <SEP> 13 <SEP> 0,0325 <SEP> 1,3 <SEP> 0,10 <SEP> > 90 <tb> 2 <SEP> 20 <SEP> 0,032 <SEP> 3,0 <SEP> 0,15 <SEP> > 90 <tb> 3 <SEP> 30 <SEP> 0,033 <SEP> 5,5 <SEP> 0,18 <SEP> > 90 <tb> 4 <SEP> 28 <SEP> 0,033 <SEP> 5,0 <SEP> 0,18 <SEP> > 90 <tb> 5 <SEP> 13 <SEP> 0,034 <SEP> 1,2 <SEP> 0,09 <SEP> > 90 <tb> 6 <SEP> 14 <SEP> 0,034 <SEP> 1,3 <SEP> 0,09 <SEP> > 90 <tb> 7 <SEP> 12 <SEP> 0,032 <SEP> 1,2 <SEP> 0,10 <SEP> > 90 <tb> 8 <SEP> 17 <SEP> 0,034 <SEP> 1,3 <SEP> 0,08 <SEP> > 90 <tb> 9 <SEP> 12 <SEP> 0,036 <SEP> 2,2 <SEP> 0,18 <SEP> > 90 <tb> Fortsetzung der Tabelle Beispiel Elastizitätsmodul E-Modul Biegeweg Zugfestigkeit Brandverhalten [N.mm-2] Rohdichte [mm] [N.mm-2] 1 < 1,0 0,08 > 20 0,12 schwerentflammbar 2 2,0 0,10 15 0,12 schwerentflammbar 3 3,5 0,12 11 0,12 schwerentflammbar 4 3,0 0,11 > 12 0,10 schwerentflammbar 5 < 1,0 0,08 > 20 0,11 schwerentflammbar 6 1,0 0,07 > 20 0,12 schwerentflammbar 7 < 1,0 0,085 23 0,13 schwerentflammbar 8 2,5 0,15 10 0,07 schwerentflammbar 9 1,0 0,085 20 0,07 schwerentflammbar Fortsetzung der Tabelle Beispiel Steglänge Stegdichte Stegdicke g.cm-3 1 > 15 > 1,3 2 > 10 > 1,3 3 > 10 > 1,3 4 > 10 > 1,3 5 > 12 > 1,3 6 > 12 > 1,3 7 > 15 > 1,3 8 > 10 > 1,3 9 > 25 > 1,3

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von elastischen Schaumstof- fen auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensations- produktes durch Verschäumen einer wässrigen Lösung oder Dispersion, welche ein Melamin/Formalde hyd-Vor- kondensat, einen Emulgator, ein flüchtiges Treibmit tel und einen Härter, sowie ggf. übliche Zusatzstoffe enthält, und anschliessendes Aushärten des Schaums, da durch gekennzeichnet, dass a) die Konzentration des Vorkondensats in der Mi schung aus Vorkondensat und Wasser (ohne Zusatz stoffe) so gewählt wird, dass sie oberhalb der Knickstelle der 1. Ableitung der Kurve liegt, die man erhält, wenn man unter .Konstanthaltung aller anderen Bedingungen in der Mischung aus Vorkondensat und Wasser die Wassermenge variiert und dann die Viskosität der Mischung (gemessen bei der Siedetemperatur des Treibmittels unter den Bedingungen, die zu Beginn des Schäumvor gangs herrschen) aufträgt gegen die Konzentrati on des Vorkondensats, wobei aber die Konzentra tion des Vorkondensats nicht höher sein darf als der Wert, der in der beschriebenen-Kurve einer Viskosität von 5.000 dPas entspricht, dass b) während des Schäumvorgangs bis zu dem Zeitpunkt, zu den der Schaum 80 P der maximal erreichbaren Steighöhe erreicht hat, die Viskosität der wässri gen Lösung oder Dispersion einerseits den Wert nicht unterschreiten darf, welcher in der unter a) beschriebenen Kurve der dort definierten Min destkonzentration entspricht, und andererseits 6.000 dPas nicht überschreiten darf, und dass c) nach Erreichen des unter b) definierten Zeitpunkt tes die Viskosität durch Aushärten des Vorkonden sats innerhalb von 8 Minuten den Wert von 10.000 dPas übersteigt, wobei in b) und c) die Viskositäten immer an einem pa rallel-laufenden treibmittelfreien System gemessen werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstoff 1 bis 180 Minuten lang auf Tempe raturen zwischen 120 und 300 0C erhitzt wird, wobei Wasser, Treibmittel und Formaldehyd weitgehend ent fernt werden, und eine weitere Aushärtung erfolgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schaumstoff, ggf. vor oder nach der Tempe raturbehandlung nach Anspruch 2, ein oder mehrere Male um 40 bis 90 seiner ursprünglichen Höhe zusam menpresst und dann wieder ausdehnen lässt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schaumstoff mit 1 oder 2 Deckschichten versieht. Zeichn.

Inventors: MAHNKE, HARALD, DR., WEBER, HEINZ, DR., WOERNER, FRANK PETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08J9
IPC codes: B29C39, C08L61, C08J9, B29B7