PROCESS FOR WORKING UP THE CUMENE RECOVERED FROM THE HOCK-SYNTHESIS OF PHENOL

Abstract: 1. A method of working-up the unreacted cumene obtained in Hock's phenol synthesis, characterized in that the unreacted cumene containing 1-30 % by weight of alpha-methylstyrene is brought into contact with a catalyst at a temperature of 60-140 degrees C and for a contact period of 5-200 minutes, the catalyst being obtained in the usual manner by treating dried and pulverized bentonite with concentrated sulpluric acid without subsequent scrubbing, the amount of sulphuric acid being 0.5-1.5 equivalents per equivalent of bentonite based on the ion exchange capacity of the bentonite ; and the amount of catalyst being 0.5-50 % by weight, based on the total weight of the reaction mixture, whereby the alpha-methylstyrene is completely converted resulting in high yields of 1-phenyl-1.3.3.-trimethylindan.

Description: Verfahren zur Aufarbeitung des Rückcumols bei der Hock'schen Phenol-Synthese Weltweit werden derzeit etwa 80 bis 90 % des gesamten Synthesephenols nach der Hoch schein Phenol-Synthese produziert. Bei der stark exothermen Spaltreakftion des primär gebildeten Cumylhydroperoxids (.65 bis 90 % in Cumol) entsteht als wesentliches Nebenprodukt &alpha;-Methylstyrol. Bei der destillativen Aufarbeitung der .Reaktionsprodukte wird dieses f-Methylstyrol sowohl zusammen mit dem Rückcumol abgetrennt und katalytisch zu Cumol hydriert als auch rein isoliert. Die Hydrierung des oc-Methylstyrols im Rückcumol (Gehalt im allgemeinen etwa 5 bis 15 %) ist jedoch vom ökonomischen Standpunkt ein absolut unbefriedigendes Vorgehen, weil dabei ein wertvolleres in ein weniger wertvolles Produkt umgewandelt wird, unter zusätzlichem Verbrauch von Wasserstoff. Die ausschliessliche Reinisolierung des cC-Methylstyrols ist ebenfalls keine optimale Lösung des Problems, weil die Abtrennung einerseits technisch recht aufwendig ist und andererseits der Bedarf an Ct-Methylstyrol den dann anfallenden Mengen kaum entspricht (bevorzugte Verwendung als Comonomeres bei der Styrolpolymerisation). Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung des Rückcumols bei der Hoch'schein Phenol-Synthese das technisch einfach durchführbar und wirtschaftlich sehr interessant ist. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man das Rückcumol mit einem &alpha;-Methylstyrol-Gehalt von 1 bis 30 % bei Temperaturen von 60 bis 140 C und Kontaktzeiten von 5 bis 200 Minuten mit einem Katalysator in Berührung bringt, der in an sich bekannter Weise erhalten wird, indem man getrockneten und gepulverten Bentonit (montmorillonithaltigen Ton) mit konzentrierter Schwefelsäure ohne nachfolgendes Auswaschen behandelt und die Schwefelsäure in einer Menge anwendet, die der Ionenaustauschfähigkeit des Bentonits gleichkommt oder um den Faktor 0, 5 bis 1, 5 abweicht und diesen Katalysator in einer Menge von 0, 5 bis 50 Gewichtsprozenit, bezogen auf das Reaktionsgemisch, einsetzt, wobei das oc Methylstyrol vollständig umgesetzt wird und in hohen Ausbeuten 1 Phenyl-l. 3. 3-trimethylindan entsteht. Besonders geeignet sind Katalysatoren, die gemäss der DE-PS 10 69 583 hergestellt werden. Das Cumol kann vom Reaktionsprodukt aufgrund der grossen Siedepunktsdifferenz sehr leicht abgetrennt werden (z. B. durch Dünnschicht- oder Flashverdampfung). Das l-Phenyl-1. 3. 3-trimethylindan ist ein Produkt, das z. B. als Wärmeträger, Hydrauliköl oder als organisches Zwischenprodukt zur Herstellung von Anthrachinon bzw. Benzoylbenzoesäure einge setzt werden kann. Zur Durchführung der Dimerisierung kann der Katalysator in ei nem Rührgefäss vorgelegt und das a-Methylstyrol-haltige Rückcumol hinzugegeben werden. Gegebenenfalls wird der Katalysator in wenig Cumol suspendiert. Die Temperatur im Gefäss beträgt 60 bis 140 C. Wegen der positiven Wärmetönung der Reaktion ist es günstig, das Substrat mengengeregelt zum Katalysator zu geben, dass die Temperatur im angegebenen Bereich gehalten werden kann. Die Katalysatormenge, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt 0, 5 bis 50 Gewichtsprozent. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator in Staubform, insbesondere in einer Korngrosse unter 100 p eingesetzt. Geformte Kontakte (Kugeln, Strangpresslinge) zeigen eine deutlich geringere Aktivität und Selektivität. Überraschend bei Einsatz obiger Katalysatoren ist die grosse Reak tionsge 5 chwindigkeit bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen. Bereits wenige Sekunden nach beendeter Zugabe vom Ausgangsgemisch kann kein oc-Methylstyrol mehr nachgewiesen werden. Die Abtrennung des festen Katalysators erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren. Der Katalysator kann ohne Nachbehandlung für weitere Ansätze verwandt werden. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt z. B. durch einfache Destillation oder am Dünnschichtverdampfer (gegebenenfalls im Vakuum). Die Reaktion kann auch leicht kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei ist besonders überraschend, dass in einem Rührgefäss mit kontinuierlichem Zu- und Ablauf auch bei sehr kurzen mittleren Verweilzeiten (etwa 5 bis 60 Minuten) vollständiger Umsatz erzielt wird. Angesichts des bekannten Verweilzeitspektrums für den einfachen Rührkessel ist dies nur durch eine aussergewöhnlich hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erklären. Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung wird das Produkt über eine geeignete Filtervorrichtung entnommen, so dass der Katalysator im Gefäss zurückgehalten wird. Der Stand im Gefäss wird dabei über eine entsprechende Regelung gehalten. Die mittlere Verweilzeit liegt bei 5 bis 200 Minuten, bevorzugt bei 10 bis 100 Minuten. Die Katalysator-Leistung (kg Rückcumol/kg Katalysator) ist sehr gross, über 10 000. Bei einem Wert von 10 000 ist noch keine Desaktivierung des Kontaktes festzustellen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt bei der kontinuierlichen Reaktionsführung wie bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung. Insgesamt stellt die vorliegende Erfindung, insbesondere die kontinuierliche Variante, ein äusserst einfaches Verfahren zur Aufarbeitung des Rückcumols bei der Hock'schen Phenol-Synthese dar, bei dem gleichzeitig ein wertvolles Zwischen- bzw, Endprodukt gewonnen wird. Beispiele 1 bis 6 In einem 1 000 ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Kühler versehen war, wurde der Katalysator, suspendiert in 100 ml Cumol, vorgelegt. Es wurden Katalysatoren der K-Serie der Süd-Chemie AG (München) eingesetzt, die gemäss der DE-PS 10 69 583 hergestellt werden. Der Kolben wurde auf Reaktionstemperatur erhitzt und 700 ml einer 1 Oprozentigen (Gewichtsprozent) Lösung von oc- Methylstyrol in Cumol hinzugetropft. Etwa 5 Minuten nach Beendigung des Zutropfens wurde der Rührer abgestellt und nach Absitzen des Katalysators eine Probe gezogen. Nach Zugabe eines geeigneten Standards (z. B. Diphenyl) wurde die Probe durch Gaschromatographie und Hochdruckflü ssigkeits chromatographie analysiert. Die HPLC-Analyse ist erforderlich, da neben dem Dimeren in kleinen Mengen noch ein Trimeres entsteht (identifiziert durch MS-Ana lyse), das gaschromatographisch nicht nachgewiesen werden kann, Zur Aufarbeitung wurde der Katalysator über ein Filter abgetrennt und die Reaktionslösung destillativ aufgetrennt. Das Cumol wurde bei 10 bis 20 Torr quantitativ zurückgewonnen. Die Produkte wurden im Feinvakuum destilliert (1-Phenyl-1. 3. 3-trimethyl indian; Kp0 5 124 bis 126 OC; Trimeres: Kpl 5 196 bis 200 C). Die Bilanzen der Destillation stimmten mit den chromatographischen Analysen gut überein. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse der einzelnen Beispiele sind in der Tabelle 1 dargestellt. Im Beispiel 6 ist der Katalysator bereits zum 5. Mal eingesetzt. Beispiele 7 bis 10 Zur kontinuierlichen Versuchsdurchführung wurde der Katalysator, suspendiert in 100 ml Cumol, in einem 1 000 ml-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer vorgelegt. Nach Aufheizen auf Reaktionstemperatur wurde das Reaktionsgemisch (10 Geu-ichtsprozent oC-Methylstyrol in Cumol) mittels einer Pumpe über ein Tauchrohr mit Schliff in den Kolben gepumpt. Nach Erreichen eines bestimmten Füllstandes (800 ml) wurde der Kolben dicht verschlossen und das Produkt über eine, an ein Glasrohr mit Schliff angeschmolzene Fil.-rkerze, die in das Reaktionsgemisch eintauchte, kontinuierlich, entsprechend der Zulaufmenge entnommen. Verstopfungen an der Filterkerze wurden nie beobachtet. Nach etwa 30 Stunden Be triebszeit wurde eine Probe genommen. Die Analytik wurde analog den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Ergebnisse eines Langzeitversuches sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 1: Dimerisierung von &alpha;-Methylstyrol im Rückcumol (diskontinuielich) EMI7.1 Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Menge <SEP> Kat. <SEP> Zutropfzeit <SEP> Temp. <SEP> Umsatz <SEP> %Ausbeute <tb> <SEP> (g) <SEP> (Min.) <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> Dimeres <SEP> Trimeres <tb> 1 <SEP> KSF/O* <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 6 <tb> 2 <SEP> KSF/O <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 6 <tb> 3 <SEP> KSF/O <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 110 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 4 <tb> 4 <SEP> KSF** <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 110 <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> 8 <tb> 5 <SEP> KSF/O <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 6 <tb> 6 <SEP> KSF/O <SEP> 50 <SEP> 15 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 6 <tb> * Montmorillonit, SiO2 (&alpha; ;-Quarz), behandelt in getrockneter und gepulverter Form mit konzentrierter Schwefelsäure ohne nachfolgendes Auswaschen gemäss DE-PS 10 69 583 innere Oberfläche 180 bis 220 mê/g CCl4-Porenvolumen in cm /g: 0,38 bis 800 Schüttgewicht: 350 bis 400 g/l **Motmorillonit, SiO2 (&alpha;-Quarz), behandelt mit Schwefelsäure gemäss DE-PS 10 69 583 innere Oberfläche 20 bis 40 mê/g CCl4-Polrenvolumen in cm /g: 0,08 bis 800 Schüttgewicht: 800 bis 850 g/1 Tabelle 2: Dimerisierung von &alpha;-Methylstyrol im Rückcumol (kontiniuerlich) EMI8.1 Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Menge <SEP> Kat. <SEP> mittl. <SEP> Verweilz. <SEP> Temp. <SEP> Umsatz <SEP> % <SEP> Asubeute <tb> <SEP> (g) <SEP> (Min.) <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> Dimeres <SEP> Trimeres <tb> <SEP> 7 <SEP> KSF/O <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 4 <tb> <SEP> 8 <SEP> KSF/O <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 3 <tb> <SEP> 9 <SEP> KSF/O <SEP> 70 <SEP> 15 <SEP> 110 <SEP> 100 <SEP> 91 <SEP> 9 <tb> <SEP> 10 <SEP> KSF/O <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 4 <tb> Tabelle 3: Langszeitversuch zur kontinuierlchen Dimerisierung; Bedigungen entsprechend Beispiel 10 EMI9.1 Laufzeit <SEP> Kat.-Leistung <SEP> Umsatz <SEP> % <SEP> Ausbeute <tb> <SEP> (Tage) <SEP> (kg <SEP> Rückcumol/kg <SEP> Kat.) <SEP> (%) <SEP> Dimeres <SEP> Trimeres <tb> <SEP> 2 <SEP> 960 <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 6 <tb> <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 920 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 5 <tb> <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 800 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 4 <tb> <SEP> 20 <SEP> 9 <SEP> 600 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 4 <tb>

Claims: u Patentansprüche: 1. Verfahren zur Aufarbeitung des Rückcumols bei der Hockschen Phenol-Synthese, dadurch gekennzeichnet dass man das Rückcumol mit einem oU-Methylstyrol-Gehalt von 1 bis 30 Gewichtsprozent bei Temperaturen von 60 bis 140 OC und Kontaktzeiten von 5 bis 200 Minuten mit einem Katalysator in Be rührung bringt, der in an sich bekannter Weise erhalten wird, in dem man getrockneten und gepulverten Bentonit mit konzentrierter Schwefelsäure ohne ein nachfolgendes Auswaschen behandelt und die Schwefelsäure in einer Menge anwendet, die der Ionen austauschfahigkeit des Bentonits gleichkommt oder um den Fak tor 0, 5 bis 1, 5 abweicht und diesen Katalysator in einer Menge von 0, 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsge misch, einsetzt, wobei das .x-Methylstyrol vollständig umgesetzt wird und in hohen Ausbeuten l-Phenyl-1. 3. 3-trimethylindan entsteht. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Rührgefäss mit kontinuierli chem Zu- und Ablauf durchführt, wobei der Katalysator über eine geeignete Filtervorrichtung im Gefäss zurückgehalten wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Staubform in einer Korngrösse unter 100 einsetzt.

Inventors: RATAJCZAK, HANS-JOSEF, DR.
Applicants: CHEMISCHE WERKE HULS AG
Application year: 1979
Main classification: C07C15
IPC codes: C07C7, C07B61, C07C2, C07C37, C07C13, C07C1, C07C27, B01J21, C07C67