CATALYST, ITS MANUFACTURE AND ITS USE IN THE SOLUTION-POLYMERISATION OF CONJUGATED DIENES

Abstract: 1. A catalyst which is homogeneously soluble in solvents for the polymerisation of dienes, obtained by adding the catalyst constituents to the polymerisation mixture and mixing them therewith, consisting of : A) a rare earth carboxylate of the formula see diagramm : EP0011184,P8,F1 B) an aluminium alkyl AIR3 **4 and/or R2 **4AIH and C) a further Lewis acid, wherein in the formulae M denotes a trivalent rare earth element having an atomic number of from 57 to 71, R**1, R**2 and R**3 are identical or different and denote alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms, the sum of all the C atoms in the substituents being from 6 to 20,and R**4 denotes an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, with the exception of a catalyst which contains a reaction product of component A of the formula 1, wherein the sum of all the C atoms in the substituents is from 6 to 19, with a portion of component B, when B has the meaning aluminium trialkyl.

Description: Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Lösungspolymerisation von konjugierten Dienen Die Erfindung betrifft einen neuen homogenen Katalysator, dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Polymerisation von konjugierten Dienen in Lösung zu Polymerisaten mit guter Konfektionsklebrigkeit. Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-1 4-Ein- heiten wird bereits seit längerer Zeit in groB- technischem Massstab produziert und für die Herstellung von Reifen und anderen Gummiwaren verwendet. Die dabei eingesetzten metallorganischen Mischkatalysatoren enthalten als Übergangsmetallkom- ponente Titan-, Kobalt- oder Nickelverbindungen. Gegenüber Naturkautschuk besitzt das mit diesen Katalysatoren hergestellte Polybutadien u.a. den Nachteil einer geringen Konfektionsklebrigkeit. Es sind zwar Katalysatoren zur Herstellung von Polybutadien mit einer verbesserten Konfektionsklebrigkeit bekannt, doch weisen diese andere gravierende Nachteile auf, die eine technische Anwendung verhindert haben. So wird z.B. in einer Veröffentlichung, erschienen in "Kautschuk und Gummi, Kunststoffe", 22. Jahrgang, Nr. 6/ 1969, Seite 293 ff., ein Katalysator beschrieben, mittels dessen Polybutadien hergestellt werden kann, welches eine gute Konfektionsklebrigkeit besitzt. Das dort beschriebene Katalysatorsystem besteht aus 1. einem Aluminiumalkyl oder Alkylaluminiumhydrid, 2. Ceroctoat und 3. einer Halogenidverbindung. Die verwendete Cer-Verbindung hat den Nachteil, dass sie in den zur Herstellung des Katalysators und zur Polymerisation von Butadien geeigneten Lösungsmitteln sehr wenig löslich ist. Ebenso bildet der fertige Katalysator keine homogene Lösung. Es ist daher schwierig, sowohl die Cer-Verbindung als auch den daraus hergestellten Katalysator in einem technischen Verfahren präzise zu dosieren, was für die gleichmässige Reaktionsführung und gleichbleibende Produkteigenschaften von grosser Bedeutung ist. Ausserdem neigen heterogene Katalysatoren bei der Lösungspolymerisation von Dienen in starkem Masse zu unerwünschter Gelbildung, die zur Verkrustung von Reaktionsgefä ssen und Rührern sowie zum Verstopfen von Rohrleitungen führen kann, so dass der Produktionsprozess in einer technischen Anlage erheblich gestört werden würde. In der gleichen Publikation wird auf Seite 297, 2. Spalte, 3. Zeile erwähnt, dass wahrscheinlich auch andere Metalle der Seltenen Erden Katalysatoren mit ähnlichen Eigenschaften bilden. Die Verwendung von Verbindungen der Seltenen Erden als Bestandteil von metallorganischen Mischkatalysatoren für Polymerisationsreaktionen ist tatsächlich seit langem bekannt. So wird z.B. in der US-Patentschrift 3 118 864 u.a. ein Katalysator für die Polymerisation von Butadien, Isopren oder Chloropren beansprucht, der durch Reaktion von einem Ester oder Halogenid des Cers mit einer metallorganischen Verbindung, die wenigstens eine Metall-Kohlenstoffbindung besitzt, gebildet wird. Ein anderer Katalysator, der für die stereospezifische Polymerisation von Dienen geeignet ist, wird in der Deutschen Auslegeschrfit 1 302 264 beschrieben. Er besteht aus a) einem Chelatohalogenid eines Metalls der Gruppe IIIB des Periodensystems der Elemente und b) einem Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumhydrid. Erwähnt werden in dieser Patentschrift auch solche Katalysatoren, die aus a) einem löslichen Chelat eines Metalls der Gruppe IIIB, b) einem Alkyla luminiumha log enid und c) einem Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumhydrid hergestellt werden. Alle dort beschriebenen Katalysatoren besitzen ebenfalls die bereits geschilderten Nachteile: sie bestehen aus Feststoffen, die sowohl im Monomeren als auch in solchen Lösungsmitteln, die für eine Polymerisation von Dienen geeignet sind, nicht gelöst werden. In dieser Schrift wird daher auch darauf hingewiesen (Spalte 7,, Zeilen 16 bis 20), dass bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln das Polymere "in gequollensm, zusammengeballtem Zustand" anfällt. Derartige Produkte besitzen keine guten kautschuktechnologischen Eigenschaften, so dass mit diesen Katalysatoren die Polymerisation in Masse bevorzugt wird. Für ein grosstechnisches Verfahren ist jedoch die Verwendung eines inerten Lösungsmittels erwünscht, damit die bei der Polymerisation freiwerdende Wärme besser abgeführt werden kann. Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, einen Katalysator für die Polymerisation von konjugierten Dienen, insbesondere von Butadien bereitzustellen, der in dem verwendeten Lösungsmittel völlig löslich ist, und durch den Kautschuk mit guten kautschuktechnologischen Eigenschaften, insbesondere hoher Konfektionsklebrigkeit, hergestellt werden können. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, dass sämtliche der Polymerisationslösung zugefügten Katalysatorkomponenten in einem inerten Lösungsmittel lösbar sein müssen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, dass der verwendete Katalysator bereits in geringen Mengen eine sehr hohe Aktivität für die Polymerisation von konjugierten Dienen besitzen sollte. Es wurden nun bestimmte, für die Polymerisation von konjugierten Dienen geeigne,-te Katalysatoren gefunden, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen und die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben lösen. Ein Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator bestehend aus A) einem Carboxylat der Seltenen Erden der Formel EMI5.1 B) einem Aluminiumalkyl AlR34 und/oder R24 AlH C) einer Lewissäure, wobei in den Formeln M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungzahlen 57 bis 71, RÚ, Rê und R gleich oder verschieden, Al kylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R1, R2 und R3 6 bis 20 C-Atome darstellt und R4 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Verbindunqen A, zusammengesetzt aus dreiwertiaen Kationen der Seltenen Erden und dem Säurerest von tertiären Carb.onsäuren der Formel EMI6.1 sind in Kohlenwasserstoffen gut löslich. Dieser Befund ist überraschend, da andere Carboxylate der Seltenen Erden, z.B. die Acetate, Propionate, Hexancarboxylate, Triäthylacetate, 2-Methylhexancarboxylate, 2-Äthylhexancarboxylate, Palmitrate, Stearate, Benzoate und Phenylacetate, in unpolaren organischen Solventien nur sehr wenig iöslich sind. In der Komponente A bedeutet M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den im Periodensystem gekennzeichneten Ordnungszahlen 57 bis 71. Bevorzugt werden solche Verbindungen, in denen M Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym bzw. ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erden, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.% enthält, bedeutet. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen M Lanthan oder Neodym bzw. ein Gemisch von Seltenen Erden, welches Lanthan oder Neodym zu mindestens 39 Gew.% enthält, bedeutet. R11 R2 und R3 stehen für je einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei die Summe aller C-Atome in den Substituenten 6 bis 20, bevorzugt 7 bis 14 C-Atomen beträgt. Als Beispiel fiir Säuren, aus denen sich der Carboxylrest R R R CCO2 ableitet, seien folgende Carbonsäuren genannt: 2-Methyl-2-äthyl-pentansäure 2, 2-Diäthyl-pentansäure 2,2-Dimethyl-hexansäure 2-Methyl-2-äthyl-hexansäure 2,2-Diäthyl-hexansäure 2-Äthyl-2-propyl-hexansäure 2-Athyl-2-butyl-hentansäure 2,2-Diäthyl-heptansäure 2,2-Diäthyl-octansäure 2-Methyl-2-butyl-octansäure Als Carboxylate der Komponente A geeignet sind auch Gemische obiger Carbonsäuren. Beispiele für geeignete Carboxylate der Seltenen Erden sind: Lanthan-tris-(2,2-diäthyl-hexanoat) Praseodym-tris(2,2-diäthyl-hexanoat) Neodym-tris(2,2-dithyl-hexanoat) Lanthan-tris(2,2-diäthyl-heptanoat) Praseodym-tris(2,2-diäthyl-heptanoat) Neodym-tris(2,2-diäthyl-heptanoat) Lanthanversaticat (Lanthansalz der Versatic-Säure, Handelsprodukt der Shell Chemie) Praseodymversaticat Neodymversaticat 4 4 In den Formeln AlR3 bzw. R2 AlH der Komponente B bedeutet B- einen gerakettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen. Beispiele für geeignete Aluminiumalkyle sind: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trthexylaluminium, Tricyclohexylaluminiuml Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid Di-iso-butylaluminiumhydrid. Bevorzugt werden Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid. Besonders bevorzugt wird Triäthylaluminium. Als Komponente C werde n sogenannte Lewis-Säuren eingesetzt. Beispielhaft seien die Organometallhalogenide erwähnt, in denen das Metallatom der Gruppe 3 a) oder 4 a) angehört sowie Halogenide der Elemente der 3 a), 4 a) und 5 a) des Periodensystems, wie es im Handbook of Chemistry and Physics", 45 th Edition 1964-65 dargestellt ist: Methylaluminiumdibromid, Methylaluminiumdichlorid, Äthylalumiumdibromid, Äthylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdobromid, Butylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumbromid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumbromid, Dibutylaluminiumchlorid Methylaluminiumsesquibromid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesguibromid, Äthylalumiumsequichlorid Dibutylzinndichlorid, Aluminiumtribromid, Antimontrichlorid Antimonpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid. Bevorzugt werden Diäthylaluminiumchlorid, Athylaluminiumsesquichlorid, Xthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumbromid, Äthylalun.iniumsesquibromid und Äthyl- aluminiumdibromid. Als Komponente C können auch die Reaktionsprodukte von Alkylaluminiumverbindungen mit Halogenen, z.B. Triäthylaluminium und Brom eingesetzt werden. Das Molverhältnis, in dem die Katalysatorkomponenten angewendet werden; kann in weiten Grenzen variiert werden. Das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente B beträgt 1:1 bis 1:100, bevorzugt 1: 3 bis 1:80 und besonders bevorzugt 1: 3 bis 1:50. Das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente C beträgt 1:0,4 bis 1:15, bevorzugt 1:0,5 bis 1:8. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für den Katalysator. Dieser wird hergestellt, indem man die Lösungen der Komponenten A, B und C in beliebiger Reihenfolge unter Rühren in einem geeigneten inerten Lösungsmittel vermischt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Pentan, rrHexan, iso-Hexan, Heptan und Cyclohexan sowie deren Gemische. Die Herstellung des Katalysators erfolgt z.B. unter Verwendung des Lösungsmittels, welches für die Polymerisation des konjugierten Diens eingesetzt wird. Die Temperatur, bei der die Herstellung des Katalysators erfolgt, kann in einem weiten Bereich schwanken. Er wird in der Regel von der Schmelz- bzw. Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels begrenzt. Geeignet sind z.B. Temperaturen zwischen -30 und +800C. Die Herstellung des Katalysators kann gesondert oder, bevorzugt, durch Zugabe und Mischen der Katalysatorkomponenten A; B und C zum Polymerisationsansatz erfolgen.. Die Komponenten A und B oder B und C können auch vor Zugabe zum Polymerisationsansatz gemischt werden. Es ist dabei nicht wesentlich, ob das zu polymerisierende Dien vor oder nach den Katalysatorkomponenten zugefügt wird, oder ob das Dien zwischen der Zugabe von zwei Katalysatorkomponenten zugefügt wird. Geeignete Reihenfolgen bei der Herstellung des Katalysators durch Einmischen der Komponenten in den Polymerisationsansatz sind z.B.: 1. Lösungsmittel, 2. Dien, 3. Komponente A, 4. Komponente B, 5. Komponente C oder 1. Lösungsmittel, 2. Komponente A, 3. Komponente B, 4. Komponente C, 5. Dien oder 1. Lösungsmittel, 2. Komponente B, 3. Komponente C, 4. Komponente A, 5. Dien. Die Katalysatorkomponenten A, B und C können auch gleichzeitig zum Lösungsmittel-Monomer-Gemisch gegeben werden. Der Katalysator besitzt eine hohe Aktivität, und es genügen daher sehr geringe Mengen, um eine katalytische Wirkung zu erziele z Auf 100 g Monomere werden im allgemeinen 0,01 bis 0,5 mMol des Katalysators, bezogen auf die Komponente A, eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators zur Lösungspolymerisation von konjugierten Dienen. Geeignete Diene sind z.B. Butadien, Isopren, Pentadien und 2,3-Dimethylbutadien. Der Katalysator eignet sich sowohl für die Homopolymerisation als auch die Copolymerisation derartiger Diene. Die Polymerisation der Diene wird in organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Diese Lösungsmittel müssen inert gegenüber dem verwendeten Katalysatorsystem sein. Geeignet sind z.B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Pentan, n-Hexan, iso-Hexan, Heptan und Cyclohexan. Die Polymerisation mit dem erfindungsgemässen Katalysator kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen -20 und 1500C, bevorzugt zwischen 0 und 1200C, durchgeführt. In einer üblichen Ausführungsform werden die Komponenten A, B und C einer Mischung von 100 Gew.-Teilen Lösungsmittel mit 5 bis 40 Gew.-Teilen, bevorzugt 8 bis 20 Gew. Teilen Butadien zugesetzt. Die Polymerisation springt, erkennbar an der Wärmeentwicklung, sofort an. Bei einer Katalysatordosierung von 0,06 mMol, bezogen auf die Komponente A und einer Temperatur von ca. 90 C erreicht man nach 30 Minuten bis 5 Stunden Umsätze von mehr als 90 %. Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes wird der Katalysator durch Zusatz geringer Mengen beispielsweise an Wasser, Carbonsäuren oder Alkoholen desaktiviert. Der Polymerlösung können vor der Aufarbeitung übliche Stabilisatoren in üblichen Mengen zugesetzt werden. Als Stabilisatoren werden z.B. sterisch gehinderte Phenole oder aromatische Amine wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4methyl-phenol verwendet Die Isolierung der Polymeren erfolgt durch Eindampfen der Polymerlösung, durch Fällen mit einem Nichtlösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton oder, bevor- zugt,durch Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels. Die Trocknung erfolgt nach den üblichen Verfahren, z.B. im Trockenschrank oder in einem Schneckentrockner. Das ertindunasqemäss hergestellte Polybutadien weist bei s?ielseise einen Anteil an cis 1,4-Donpelbindungen von 80 bis 99 % auf. Es zeigt gegenüber den bekannten Handelsprodukten deutlich verbesserte Konfektionsklebrigkeit. Bevorzugte Einsatzgebiete sind Autoreifen und technische Gummiartikel. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozent. Beispiel 1 Ein mit N2-gespültes Rührgefäss von 40 1 Rauminhalt wurde bei 400C in folgender Weise beschickt: 1. 25 1 Cyclohexan, 2. 2,6 kg Butadien, 3. 2,0 rIDLIOl Neodymversaticat, gelöst in 50 ml Q'clohexan, 4. 80 mMol Triäthylaluminium, gelöst in 50 ml Cyclohexan, und 5. 2,0 mMol Äthylalumiumsesquichlorid, gelöst in 50 ml Cyclohexan. Der Reaktor war von einem Mantel umgeben, durch den Wasser mit einer Temperatur zwischen 15 und 900C geleitet werden konnte. Damit wurde der Polymerisationsansatz auf 750C aufgeheizt und bei dieser Temperatur belassen. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von Äthanol abgestoppt. Nach Zusatz von 0,3 % 2,6-Di-tert.-butyl4-methylphenol (bezogen auf festes Polymeres) als Stabilisator wurde das Polybutadien durch Entfernen des Cyclohexans mittels einer Wasserdampfdestillation gewonnen. Das Polymere wurde bei 500C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 98 %, bezogen auf das eingesetzte Monomere. IR-Analyse: 1,4 cis = 95,3 %; 1,4 trans = 4,1 %; 1,2 = 0,6 %. Beispiel 2 Ein Katalysator wurde in einem mit N2-gescülten Rührgefäss von 40 1 Rauminhalt bei 20 0C in folgender Weise hergestellt: 1. 25 1 Cyclohexan, 2. 60 mMol Triäthylaluminium,oelöst in 100 ml Cyclo hexan, 3. 2,4 mPtol Äthylaluminiumsesquichlorid und 4. 2,0 mMol Neodymversaticat, gelöst in 50 ml Cyclohexan. Nach Zugabe der letzten Komponente wurde noch 10 Minuten gerührt. Der fertigen Katalysatorlösung wurden 2,6 kg Butadien zugefügt. Die Polymerisation wurde bei 700C durchgeführt. Nach 2 1/2 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe einer Lösung von 20 g Stearinsäure in 2 1 Cyclohexan abgestoppt und der Ansatz wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 96 %, bezogen auf das eingesetzte Monomere. IR-Analyse: 1,4 cis = 96,3 i; 1,4-trans = 3,1 % 1,2 = 0,6 %. Das Polymere hatte folgende Eigenschaften: Inhärente Viskosität: 3,63 dl/g Mooney Viskosität (ML-4', 1000): 41 Defohärte (80 C): 575 p Defoelastizität (80 C): 23 %. Das Polymere wurde auf der Walze gemischt und anschlie ssend vulkanisiert. Die Mischung und das Vulkanisat wurden einer vergleichenden Prüfung mit einem handelsüblichen Polybutadien-Typ, erhalten mit einem Titan-Katalysator, unterzogen. Es wurde folgende Mischungsrezeptur verwendet: Polybutadien 100 Gew.-Teile Russ (N 330) 50 Gew. -Teile Aromatisches Öl 5 Gew. -Teile ZnO 3 Gew.-Teile Stearinsäure 1,5 Gew.-Teile N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin 1,0 Gew.-Teile Phenyl-a-naphthylamin 1,0 Gew.-Teile Benzothiazyl-2-sulphenmorpholid 1,0 Gew.-Teile Schwefel 1,5 Gew.-Teile Bei der Mischungsherstellung auf der Walze traten bei dem zum Vergleich herangezogenen Handelsprodukt, ins besondere bei Temperaturen über 400C, deutliche Mängel in der Verarbeitbarkeit auf. Dagegen war das erfindungsgemäss hergestellte Polybutadien auch bei Temperaturen bis 700C hervorragend verarbeitbar. Es bildete sofort ein glattes Walzfell, das weder Löcher noch Risse aufwies. Auch während und nach der Zugabe der Mischungskomponenten blieb das Fell glatt und geschlossen. Es trat kein Abheben von der Walze auf. Im Gegensatz zu den bekannten Handelsprodukten zeichnet sich das mit dem erfindungsgemässen Katalysator hergestellte Polybutadien durch eine hervorragende Konfektionsklebrigkeit aus. Beispiel 3 Zur Herstellung eines Katalysators wurden unter Auschluss von Luft und Feuchtigkeit 1,78 ml einer Lösung von 0,08 mMol Neodymversaticat in Cyclohexan, 40 ml Cyclohexan und 2,4 ml einer 1 molaren Lösung von Al(C2H5)3 in Cyclohexan aemischt und anschliessend 0,6 ml einer 0,1 molaren Lösung von (C2H5)3Al2CI3 in Cyclohexan zugegeben. Die Polymerisation wurde in einer Glasflasche von 500 ml Rauminhalt durchgeführt. In die mit N2-gesptilte Flasche wurden 290 ml Cyclohexan unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff eingefüllt. Danacn wurde noch 2 Minuten lang Stickstoff in die Flüssigkeit eingeleitet. Die Flasche wurde sodann mit einem Gummipfropfen und einem Kronenkorken aus Metall, der Bohrungen für das Einführen von Injektionsnadeln besass, luftdicht verschlossen. Aus einem Butadien enthaltenden Zylinder wurden mittels Injektionsnadel 25 g flüssiges Monomeres in die Flasche eingefüllt. Durch eine Spritze, die mit einer Injektionsnadel versehen war, wurden 14 ml der Katalysatorlösung zugefügt. Die Flasche wurde 2 Stunden in ein Heizbad von 60 C gestellt. Danach wurde die Flasche entkorkt und das Polymere mit 0,5 1 Äthanol, dem eine geringe Menge eines Antioxidationsmittel zugefügt wurde, ausgefällt. Das koagulierte Polybutadien wurde im Vakuum bei 500C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute betrug 22 g (88 %). Beispiel 4 Entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeits weise wurde eine Glasflasche mit den folgenden Substanzen beschichtet: 1. 290 ml Cyclohexan 2. 40 g Isopren 3. 0,6 mb50l Al(C2H5)3 4. 0,2 mMol (C2H5)2AlBr 5. 0,08 mMolNd vers3 Die Reaktionszeit betrug 2 1/2 Stunden bei 600C. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 3 be schrieben. Es wurden 39,6 g (99 %) eines festen Polymeren isoliert. Beispiele 5 - 9 Entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Glasflasche in folgender Reihenfolge beschickt: 1. 290 ml Cyclohexan 2. Butadien 3. Komponente B 4. Komponente C 5. Komponente A. In Beispiel 8 wurde als Komponente C das Umsetzungsprodukt von Al(C2H5)3, gelöst in Cyclohexan, mit Brom eingesetzt. In Beispiel 9 wurde als Komponente A Didymversaticat (Divers3) eingesetzt. Didym (Di) steht dabei für ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erden der Zusammensetzung 72 % Neodym, 20 % Lanthan und 8 % Praseodym. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Beispiel Butadien Komponente B Komponente C Komponente A Temperatur Zeit Ausbeute cis-1,4 g mMol mMol mMol C Stdn. % % Al(C2H5)3 (C2H5)3Al2Cl3 Nd(vers)3 5 25,1 0,25 0,05 0,05 60 2 87,3 96,9 Al(C2H5)3 (C2H5)3Al2Cl3 Nd(vers)3 6 25,0 0,15 0,06 0,05 60 2 69,6 98,6 (i-C4H9)2AlH 0,1 Al(C2H5)3 (C2H5)3Al2Cl3 Nd(vers)3 7 32,2 0,35 0,035 0,035 60 2 93,0 94,6 Al(C2H5)3 Al(C2H5)3+Br2 Nd(vers)3 8 27,5 0,27 0,125 0,05 60 2 99,0 95,6 Al(C2H5)3 (C2H5)3Al2Cl3 Di(vers)3 9 25,5 0,25 0,012 0,015 60 2 96,8 92,4 Beispiel 10 Unter Anwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurden Butadien und Isopren copolymerisiert. Die Glasflasche wurde in folgender Reihenfolge beschickt: 1. 290 ml Cyclohexan 2. 19,6 g Isopren 3. 19,4 g Butadien 4. 0,45 mMol Al(C2H5)3 5. dem Umsetzungsprodukt von 0,15 mMol Al(C2H5)3, gelöst in 2 ml Cyclohexan und 0,15 mMol Br2 6. 0,06 mMol Neodymversaticat. Es wurde 2 1/2 Stunden bei 600C polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Ausbeute betrug 83 t.

Claims: Patentansprüche 1) Katalysator, bestehend aus: A) einem Carboxylat der Seltenen Erden der Formel EMI22.1 B) einem Aluminiunalkyl AIR34 und/oder R24AlH C) einer Lewissäure, wobei in den Formeln M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 57 bis 71, R1 ,R2 und R3 gleich oder verschieden Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe aller C Atome in den Substituenten 6 bis 20 betrags, und einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatcren bedeuten. 2) Katalysator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym darstellt. 3) Katalysator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erden, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 % enthält, darstellt. 4) Katalysator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erden, welches Lanthan oder Neodym zu wenigstens 30 i ent hält, darstellt. 5) Katalysator gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass R4 Ätyl oder iso-Butyl darstellt. 6) Katalysator gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die Lewissäure Diäthylaluminium chlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminium dichlorid, Diäthylaluminiumbromid, Athylaluminium sesquibromid oder Äthylaluminiumbromid darstellt. 7) Katalysator gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente B 1:1 bis 1:100 beträgt. 8) Katalysator gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente A von 0,4:1 bis 15:1 beträgt. 9) Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in homo- gener Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kata lysator gemäss Ansprüchen 1 bis 8 verwendet wird. 10) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäss Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Carboxylat der Seltenen Erden der Formel EMI23.1 b) ein Aluminiumalkyl ALS unu/oder R2 AlH c) eine Lewissäure in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -30 bis 800C in beliebiger Reihenfolge mischt.

Inventors: MARWEDE, GUNTER, DR., SYLVESTER, GERD, DR., WITTE, JOSEF, DR., Marwede, Günter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C08F4
IPC codes: C08F4, C08F36