PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALPHA-HYDROXYCARBOXYLIC ACID AMIDES

Abstract: 1. A process for the preparation of alpha-hydroxycarboxylic acid amides from cyanohydrins by catalytic addition reaction with water, characterised in that the addition reaction with water is carried out in an aqueous reaction medium, which contains between 10 and 60% by weight of the oxo compound on which the cyanohydrin is based, in the presence of a catalyst which is dissolved in the reaction mixture and consists of oxygen-containing boron compounds, at a pH value of 7 to 11.

Description: Verfahren zur Herstellung von &alpha;-Hydroxycarbonsäüreamiden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0t-Hydroxycarbonsäureamiden durch katalytische Anlagerung von Wasser an Cyanhydrine in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Borverbindungen. Die Addition von Wasser an Carbonsäurenitrile zu Carbon säureamiden mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure ist seit langem bekannt und wird beispielsweise bei der Herstellung von Acrylamid aus Acrylnitril grosstechnisch verwendet. Da jedoch hiefür mehr als 1 Mol Schwefelsäure pro Mol Nitril verwendet werden muss, und ausserden iterrneiar eine salzartige Additionsverbinduno entsteht, alls der das Amid durch Neutralisation der Mineralsäure isoliert werden muss, wurden in letzter Zeit katalytische Verfahren zur direkten Herstellung von Carbonsäureamiden aus Nitrilen entwickelt. Hierbei haben sich besonders tatalysatoren auf Basis von Kupfer, wie Kupfer-Chromoxyde, Kupfer Molibdänoxyde, Kupferoxyde oder Raney-Kupfer bewährt und besitzen bereits grosstechnische Bedeutung (Kirk-Othmer, Vol.1 (1978), 303.) Will man jedoch aus einem &alpha;-Hydroxynitril das entsprechende &alpha;-Hydroxyamid darstel'en, so versagen auch die wirksamsten dieser Kupferkatalysatoren. Lediglich. Sraum stein liefert gemäss den beiden Patentschriften DE-PS 15 93 320 und DE-PS 21 31 813 fiir den Fall der Hydrati- sierung von Acetoncyanhydrin einigermassen brauchbare Ergebrisse. Aus der vor kurzem erschienenen Offenlegungs- schrift DE-OS 25 27 120 geht allerdings hervor, dass die katalytische Aktivität von Braunstein mehr oder weniger abhängig von seiner Modifikation ist. Namentlich #-Braun- stein, eine weitgehend amorphe Braunstein-Modifikation, ist danach besonders gut geeignet, doch erscheint der Sinsatz dieses kommerziell nicht erhältlichen S-Braunsteines, dessen Herstellung nach einer Vorschrift von O.Glemser et al., Z. anorg. allg. Chemie, 309 (1961/12), aus Kaliumpermanganat und Wasserstoffperoxyd erfolgt, erheblichen Aufwand mit sich zu bringen. Abgesehen von der relativ aufwendigen Herstellung des Katalysators ist eine heterogene Katalyse immer auch mit Problemen der Abtrennung des feinverteilten Katalysators aus der Reaktionslösung (z.B. durch viltration) oder z.B. auch mit Erosionspro- blemen während der Reaktion behaftet. Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, der die Wasseranlagerung an Cyanhydrine unter Bildung von &alpha;-Hydroxy- carbonsäureamiden in Gegenwart einfacher, oft grosstechnisch hergestellter Borverbindungen, wie Borax, Perborax oder anderen Salzen der Orthoborsäure wie z.B. Alkali-, Erdalkalisalze oder Salze mit organischen Aminen in homogener Katalyse möglich ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von &alpha;-Hydroxycarbonsäureamiden aus Cyanhydrinen durch katalytische Wasseranlagerung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Wasseranlagerung in ainem wässrigen Reaktionsmedium, welches zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent der dem Cyanhydrin zugrunde liogenden Oxoverbindung enthält, in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch gelösten Katalysators, bestehend as sauerstoffhaltigen Bor verbindungen, bei einem ph-Wert von 7 bis 11 durchtgeführt ird. Die als Katalysator verwendeten, sa@erstoffhaltigen borverbindungen werden bei einem ph-Wert von 7 bis 11 eingesetzt, da sie im sauren Bereich ihre Wirksamkeit velieren. Man wervendet Alkali-oder Erdalkalisalze der Ortho- oder Metaborsäure, wie zum Beispiel Natriumborate, Kaliumborate, Calziumborate. Bevorzugt sind grosstechnisch hergestellte Salze, wie Borax oder Perborax.Man kann solche Salze jedoch auch in situ erzeugen, indem man Borsäure selbs durch Zugabe von Natron- oder Kalilauge (die Wahl der Base wird u.a. auch von den Löslichkeitseigenschaften des gebildeten Borates abhängen) auf den für die Hydratisierung des betreffenden Cyanhydrins optimalen ph-Wert einstellt. Besonders gute Ergebnisse werden @uch bei Verwendung von Aminsalzen der Orthoborsäure erzielt. Hier wird ebenfalls die Borsäure mit dem entsprechenden Amin versetzt, bis der ge- wünschte ph-Wert erreicht ist. Als Amine eignen sich besonders tertiäre oder sekundäre Alkyamine, zweckässigerveise solche mit Alkylresten von 1 - 6 C-Atomen,wie z.9. Tri aethylamin, Diaethylamin, Dimethylamin oder Di- bzw. Triisopropylamin. Bei Verwendung von Borax oder anderen Boraten, die in wässri- ger Lösung alkalische Reaktion zeigen, kann eine Nachein- stellung des pH im allgereinen unterbleiben. Etwaige Naben- reaktionen werden weitgehend dadurch unterdrückt, den man dem Reaktionsgemisch eine Oxoyerbindung, die der Cyanhydrin zugrunde liegt, zugibt. Das Gewichtsverhältnis Oxoverbindung zu Wasser kann beliebig gewählt werden, solange eine ausrei- chende Löslichkeit des Katalysators gegeben und die Konzen- tration nicht so klein ist,dess technisch unbrauchbare Raum- Zeit-Ausbeuten resultieren. Man arbeitet in einem Reaktionsmedium, das 10 bis 60 Gew.% Oxowerbindung enthält. Die übrigen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Konzentrationsverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind vn zweitrangiger Bedeutung und können in einem entsprechenden Bereich so gewählt werden, dass sich der Katalysator im Reaktionsgemisch löst und ein Optimum an Umsatz und Aus- beute sowie Reinheit des ewünschten Amids erreicht wird. Zur Durchführung des erfindungsgemässen VerFahrens gibt man zu einer Mischung aus Cyanhydrin, T;asser irnd Oxoverbindung die geeignete Menge Borsäureverbindung und erwärmt das Reaktionsgemisch auf Reaktionstemperatur. Verwendet man z.B. Borsäure als Katalysator, so wird diese in Wasser gelöst und mit einer Base ein pH-Wert zwischen 7 und 11 eingestellt. Nach erfolgter Umsetzung destilliert man aus dem Reaktionsmedium die flächtigen Bestandteile, nähmlich Oxoverbindung, Wasser und nicht umgesetztes Cyanhydrin, ab, und verwendet sie für den nächsten Ansatz, während der Rückstand mit einem organischer Lösungsmittel, wie bei spielsweise Aceton, extrahiert wird. Der hierbei entstehen- de Extraktionsrückstand stellt im wesentlichen die als K.a- Katalysator eingesetzte Borverbindung dar und kann für weite- re Umsetzungen wiederverwendet werden, während des extrahierte &alpha;-Hydroxycarbonsäureamid nach Verdampfen des Extraktionsmittels direkt weiterverwendet oder durch Umkristallisation gereinigt werden kann. Die medelltuna des vorliegenden Verfahrens ist darin zu sehen, dass mit Hilfe eines sehr einfachen und billigen Katalysators in homogener Katalyse, also ohne Filtrationsschritte von Cu-Verbindungen oder s -Braunstein als einem Cyanhydrin, wie z.B. Acetoncyanhydrin, das &alpha;-Hydroxyiso- butyramid hergestellt werden kan, aus dem nach bekannten Verfahren unter Veresterung und Dehydratisierung Methacrylsäureester hergestellt werden können (vgl, DE-OS 24 54 497 und DE-PS 12 11 153). Auch die übrigen, gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Amide sind vertvolle Zwischenprodukte. Sie können z.B. zur Gewinnung verschiederer &alpha;-Hydroxy- sowie &alpha;-ss-ungesättigter Carbonsäurederivate ver- wendet werden. Im folgenden werden mehrere Beispiele beschrieben, die das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern. Die angeführten Beispiele sind jedoch keineswegs dazu geeignet, das Ausmass der Erfindung zu begrenzen. Beispiel 1: Zu einer Lösung von 125 g (1,47 Mol) Acetoncyanhydrin in 300 g Wasser und 300 g Aceton wurden 11 g bei 800C ge trocknetes Borax (Gehalt an Bor 15,0 %) zugegeben, das sicn nach dem Erwärmen der Reaktionsmischung auf 65 C darin vollständig löste. Nach einer Reaktionszeit von 25 Stunden bei 650 C wurden die flüchtigen Anteile (bei 700 C und 3 000 Pa) abdestilliert, das ernaltene Destillat, das die restlichen, nicht umgesetzten Anteile an Acetoncyanhydrin enthielt, für den nächsten Ansatz bereitgestellt und der Rückstand bei 560 C mit insgesamt 500 ml Aceton extrahiert, wobei ein in Aceton unlöslicher Rückstand zurückblieb (10,5 g; Borgehalt 15,8 %), der erneut als Katalysator für den nächsten Ansatz verwendet wurde. Die Acetonlösung wurde anschliessend eingedampft, wobei 127,5 g an rohem &alpha;-Hydroxyisobutyramid vom Fp = 83 - 910 C zurückblieb. Das entspricht einer Rohausbeute, bezogen auf umgesetztes Acetoncyanhydrin, von 92,4 % der Theorie. Nach Reinigung durch Umkristallisation aus Aceton erhält man reines &alpha;-Hydroxyisobutyramid vom Fp = 90 - 94 C. Die Ausbeute beträgt 107 g, das sind 77,5 % der Theorie. Beispiel 2: Ganz analog zu Beispiel 1 wurde ein weiterer Ansatz mit dem in Aceton unlöslichen Rückstand aus Beispiel 1 (10,5 c,; 15,8 % Bor) als Katalysator gefahren. Die Rohausbeute betrug bei diesem Folge-Ansatz, der unter gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, 135 g, das sind 95,4 % der Theorie. Nach reinigung durch Umkristallisation wurden 110 g, das sind 78,5 % der Theorie, reines &alpha;-Hydroxyisobutyramid, Fp = 90 - 94 C, erhalten. Nicht umgesetztes Acetoncyanhydrin wurde im abdestillierten Aceton/Wasser-Gemisch zurückgewonnen. Beispiel 3: 125 g Acetoncyanhydrin und 23,5 Natriumperborat wurden in 300 g Aceton und 300 g Wasser gelöst und 25 Stunden lang auf 60 C erwärmt. Der Cyanidgehalt der Reaktionslösung bei Titration nach Liebig betrug danach 0,3 mmol/ml gegenüber 1,84 mmol/ml zu Beginn der Umsetzung, was einem Umsetzungsgrad von 90 % entspricht. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile bei 900 C und 2000 Pa wurde der Rückstand bei 500 C 9al mit insgesamt 500 ml Aceton behandelt und die filtrierte Extraktionslösung bei 90 C und 2000 Pa zur Trockene eingeengt. Als Rückstand wurden 120 g rohes &alpha;-Hydroxyisobutyramid erhalten, das entspricht 88 % Ausbeute der Theorie, die durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden können. Beispiel 4: Zu der Lösung aus 99 a Methyläthylketoncyanhydrin und 200 a Methyläthylketon wi',rden 200 a Wasser und 10 g Borax gegeben und das Gemisch 25 Stunden auf 600 C erwärmt. Danach wurden die Leichtsieder bei 90 C und 30 mbar abdestilliert und der Rückstand mit Aceton extrehiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgte durch Destillation im Vakuum, wobei bei 97 - 104 C und 1 mbar 67 g 2-Hydroxy -2-methylbuttersäureamid erhalten wurden; das entspricht einer Ausbeute von 82 % der Theorie, bezogen auf rage- setztes Cyanhydrin. Beispiel 5: 99 g Isobutyraldehydcyanhydrin, 250 g Wasser und 11 g Borax wurden auf 750 C erwärmt und die homogene Lösung 25 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch bei 900 C und 30 nibar von den flüchtigen Anteilen befreit und der Rückstand mit siedendem Aceton extrahiert. Nach dem Abkühlen der Extraktionslösung wurde das 2-Hydroxy-3-methylbuttersäureamid als Kristallisat in einer Ausbeute von 71 % der Theorie (bezonen auf umgesetztes Cyanhydrin) erhalten. Fp = 99 - 1040 C. Beispiel 6: 107 g Benzaldehydcyanhydrin, 300 g Wasser und 10 g Borax wurden 25 Stunden bei 600 C umgesetzt und das Reaktionsgemisch anschliessend bei 900 C und 30 mbar von den Leichtsiedern befreit. Der erhaltene Rückstand wurde mit Aceton extrahiert und das Mandelsäureamid aus Wasser umkristallisiert. Fp = 131 - 134 C. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Cyanhydrin, betrug 43 % der Theorie. Beispiel 7: Zu einer Lösung von 125 g Acetoncyanhydrin, 300 g Wasser und 300 g Aceton wurden 11 g Borsäure zugegeben und mit 3,5 n Kaliumhydroxyd ein pH-llert von 8,9 eingestellt. Nach 25 Stunden bei 650 C wurde die Reaktion bei einem Umsetzungsgrad von 90,3 % abgebrochen und die flüchtigen Anteile einschliesslich des nicht umgesetzten Acetoncyanhydrins bei 3 000 Pa abdestilliert. Der Rückstand wurde in 400 g Aceton aufgenommen, filtriert und das Aceton abdestilliert, Das so erhaltene Rohprodukt (136 g) wurde zur Reinigung im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 116 g, das entspricht 8z,7 % der Theorie von 136,8 g. Laut NH3-Analyse wer das Ol-Hydroxyi sobutyramid 97,1 0/ig. Beispiel 8: Zu 125 g Acetocyanhydrin, 00 o Wasser und 300 o Aceton werden 11 g Borsäure zugegeben und das Gerrisch mit 3,2 g Ätznatron auf einen pH-Wert von 9 gestellt. Nach einer Reaktionszeit von 25 Stunden bei 650 C wurden die flüch- tigen Anteile bei 3 000 Pa abdestilliert und der Rack- stand mit 400 g Aceton extrahiert. Die Rohausbeute an &alpha;-Hydroxyisobutyramid betrug 130 g, das entspricht 96 % der Theorie von 135,4 g, bezogen auf 89,4 %igen Umsatz. Das Rohprodukt war laut NH3-BEstimmung 91,8 % Beispiel 9: In 125 g (1,47 mol) Acetoncyanhydrin, 300 g Aceton und 300 g Wasser wurden 75 g Borsäure (Gehalt an Bor 17,47 %) gegeben und 57 g Triäthylamin hinzugefügt. Die erhaltene Lösung wurde dann erwärmt und 14 Stunden bei 65 C gehalten, wonach 95,35 % des eingesetzten Acetoncyanhydrine umgesetzt waren. Anschliessend wurden die flüchtigen Anteile der Reaktionslösung im Vakuum abdestilliert und der verbleibende feste Rückstand mit 500 ml Aceton behandelt. Die acetonische Lösung wurde eingedampft und 153 g sandfarbener Rückstand erhalten, der laut Ammoniakbestimmung 94,1 % &alpha;-Hydroxyisobutyramid enthielt. Die Reinigung dieses Rohproduktes erfolgte durch zweimaliges Umkristallisieren aus Aceton. Hierbei wurden 103 g weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 90 - 930 C erhalten, das entspricht einer Selektivität von 72 %. Laut Ammoniak-Wert war das Produkt 99,6 %iges &alpha;-Hydroxyisobutyramid.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von &alpha;-Hydroxycarbonsäure- amiden aus Cyanhydrinen durch katalytische Wasseren lagerung, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasseran lagerung in einem wässrigen Reaktionsmedium, welches zwischen 10 und 60 Gew.% der dem Cyanhydrin zugrunde liegenden Oxoverbindung enthält, in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch gelösten Katalysators, bestehend aus sauerstoffhaltigen Borverbindungen, bei einem pH-Wert von 7 bis 11 durchgeführt wird, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffhaltigen Borverbindungen Alkali- oder Erdalkalisalze der Orthoborsäure oder deren Salze mit organischen Aminen sind. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Alkalisalze aus einer Mischung von Borsäure mit 5 bis 80 Gew.% NaOH bestehen. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Alkalisalze Borax oder Perborax sind. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Salze der Orthoborsäure mit organischen Aminen das Diaethylamin- oder Triaethylaminsalz der Orthoborsäure sind. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekenn zeichnet, dass der Katalysator in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.% verwendet wird. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass die Wasseranlagerung in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 30 und 100 C erfolgt. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass die wasseranlagerung in flüssiger Phase bei Temüeraturen zwischen 50 und 70 C erfolgt. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass als Cyanhydrine solche Cyanhydrine ver wendet werden, die sich von aliphatischen Ketonen oder Aldehyden ableiten. 10.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass als Cyanhydrine solche Cyanhydrine ver wendet werden, die sich von aromatischen Aldehyden ableiten.

Inventors: SCHONBECK, RUPERT, DR., WECHSBERG, MANFRED, DR., Schönbeck, Rupert, Dr.
Applicants: CHEMIE LINZ AKTIENGESELLSCHAFT, LENTIA GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER HAFTUNG
Application year: 1979
Main classification: C07C102
IPC codes: C07C231, B01J23, C07C235, B01J21, B01J31, C07C67