METALLIC ARTICLE PROVIDED WITH A WEAR AND CORROSION RESISTANT PROTECTIVE COATING OF TUNGSTEN CARBIDE

Abstract: 1. A metal part which is provided with a wear and corrosion resistant tungsten carbide protective layer and which consists of aluminium or copper or their alloys, and which has a relatively low hardness and a relatively high coefficient of thermal expansion alpha, at least one intermediate layer being provided between the metal part and the protective layer, characterised in that the intermediate layer (2; 2a, 2b) has a thickness of at least 20 mu m, and also its hardness is greater than that of the metal part (1) but lower than that of the tungsten carbide (3) and its thermal expansion is lower than that of the metal part (1) but greater than that of tungsten carbide (3).

Description: Mit einer verschleiss- und korrosionsfesten Wolframkarbid Schutzschicht versehener Metallteil Die Erfindung betrifft einen Metallteil gemäss Oberbegriff von Anspruch 1. Metallteile, bei denen die Erfindung bevorzugt verwendet wird, sind vor allem Kleinteile, beispielsweise Uhrenbestandteile, insbesondere Uhrengehäuse, Uhrenarmbänder und Schmuck. Es ist bekannt (CH-PS 600 407), als verschleiss-, insbesondere kratzfeste und korrosionsbeständige Ueberzüge auf Uhrengehäusen aus Stahl Schutzschichten aus Aluminiumoxiden, Karbiden, Nitriden, Boriden oder Siliziden der Metalle der III. und VI. Gruppe des periodischen Systems abzuscheiden. Als bevorzugter Prozess für die Abscheidung dient die chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD-Verfahren). Zwischen den Schutzschichten und dem Stahlteil ist dabei eine Zwischenschicht vorgesehen; diese besteht vorzugsweise aus Silizium oder Aluminium. Auf Stahlteilen mit Hilfe einer chemischen Abscheidung aus der Gasphase als Verschleiss-Schutzschicht Wolframkarbid abzuscheiden und dabei zuvor eine Adhäsions-Zwischenschicht aus Nickel, Kobalt oder einer Legierung niederzuschlagen, ist aus der GB-PS 1 540 718 bekannt. Schliesslich ist bereits vorgeschlagen worden, ebenfalls unter Verwendung einer Adhäsions-Zwischenschicht aus Nickel, deren Dicke bis zu 2,5 rm beträgt, neben Kleinteilen aus Stahl auch solche aus Bunt- und/oder Leichtmetallen, insbesondere aus Kupfer oder Aluminium und deren Legierungen, durch eine nach dem CVD-Verfahren hergestellte Verschleiss Schutzschicht aus Wolframkarbid zu schützen (Techn. Rundschau Sulzer, Forschungsheft 1978, Seite 105 ff). In der Praxis hat sich nun gezeigt, dass bei Metallteilen bzw. Substraten, deren Material - wie die Cu- und Al-Basislegierungen - verglichen mit der Wolframkarbid-Schicht relativ geringe Härten (gemessen beispielsweise nach Vickers in HV) und relativ grosse thermische Ausdehnungskoeffizienten tt (gemessen als Längenänderung pro Grad) hat , die bisherigen Schutzschicht-Kombinationen zu ungenügenden Ver schleissfestigkeiten, insbesondere Kratzfestigkeiten, führen; denn zum einen "bricht" die harte Wolframkarbid Schicht - bei der dafür überlicherweise verwendeten Schichtdicke bis zu etwa 30 pm - schon bei relativ geringen Belastungen in den weichen Metallteil "ein" und zum anderen ist die Haftung der Wolframkarbid-Schicht auf dem Metallteil trotz der Adhäsions-Zwischenschicht ungenügend. Der Grund hierfür liegt in den grossen Unterschieden in der Härte und in der thermischen Ausdehnung zwischen dem Metallteil und der Schutzschicht. Aufgabe der Erfindung ist es, das "Einbrechen" in den Metallteil von Wolframkarbid-Schutzschichten auf Metallteilen aus Kupfer, Aluminium oder deren Legierungen zu verhindern und die Haftfestigkeit dieser Schicht auf den genannten Metallteilen zu verbessern. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäss mit Hilfe der in Anspruch 1 genannten Merkmale. Während bei relativ dünnen Zwischenschichten die grossen Differenzen in den Härten und in den thermischen Ausdehnungen zwischen den Metallteilen und dem Wolframkarbid nur wenig gemildert werden, ergibt sich bei den Zwischenschichten nach der vorliegenden Erfindung ein stufenweiser Uebergang von den Werten des einen Materials, d.h. des Wolframkarbids, zu den Werten des anderen Materials, also des Metallteils, wobei bei den relativ dicken Zwischenschichten nach der vorliegenden Anmeldung die zwischen den extremen Werten der genannten Materialien liegenden Eigenschaften des oder der Metalle bzw. Legierungen zur Wirkung kommen, die für die Zwischenschicht verwendet worden sind. Dabei sind z.B. die in der Grenzfläche zwischen zwei Materialien - also beispielsweise zwischen dem Wolframksrbid und dem Zwischenschichtmaterial bzw. zwischen diesem und dem Metallteilmaterial auftretenden Eigenspannungen, die Einfluss auf die Adhäsionsfestigkeit haben, abhängig von den Unterschieden in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten und von den Schichtdicken. Mit den erfindungsgemässen Zwischenschichten wird daher bei gleichzeitiger Verminderung der Gefahr des "Einbrechens" der harten Schutzschicht vor allem die Haftfestigkeit der Wolfram-Karbid-Schutzschicht auf dem"weichen" Metallteil verbessert. Da sowohl die Härte als auch der thermische Ausdehnungskoeffizient für das Erreichen der angestrebten Eigenschaften - gute "Abstützung" und verbesserte Haftung der harten Wolframkarbidschicht - massgebend sind, muss bei der Auswahl eines optimalen Zwischenschichtmaterials immer die kombinierte Wirkung beider Einflussgrössen berücksichtigt werden. Eine Zwischenschicht kann gegebenenfalls - d.h. in Abhängigkeit von dem Material des Metallteils, seiner Härte und seinem thermischen Ausdehnungskoeffizienten - aus zwei oder mehr Teilschichten aufgebaut sein, wobei die Werte für die Härte und die Ausdehnung einer dem Metallteil näheren Teilschicht den entsprechenden Werten des Metallteils näher sind als diejenigen einer weiter aussen liegenden Teilschicht; als Materialien für Zwischenschichten auf einem relativ weichen Metallteil aus den genannten Bunt- oder Leichtmetallen haben sich daher vorzugsweise als geeignet erwiesen: Nickel bzw. Kobalt, Nickel- bzw. Kobaltphosphor, Nickelbzw. Kobaltbor, Kupfer, Eisen, Nickelzinn, Nickeleisen, Kupferzinn. Die Auswahl des oder der Zwischenschichtmaterialien für ein bestimmtes Grundmaterial und die Bestimmung der optimalen Schichtdicke - bzw. Schichtdicken bei mehreren Teilschichten - erfolgen unter Einhaltung der genannten Mindestdicke am besten auf Grund von Versuchsergebnissen. Während für die Herstellung der Wolframkarbid-Schutzschicht vor allem die chemische Abscheidung aus der Gasphase bei relativ niedrigen Temperaturen angewendet wird, werden die Zwischenschichten aus geeigneten Elektrolyten nach bekannten Verfahren stromlos chemisch oder auf elektro-chemischem Weg auf dem Metallteil niedergeschlagen. Das Vorhandensein der gewünschten Schichtdicke wird dabei mit Hilfe der im allgemeinen bekannten Abscheidegeschwindigkeit und der Reaktionsdauer der stromlos chemischen oder galvanischen Abscheidung gewährleistet und überwacht. Im folgenden wird die Erfindung anhand von zwei Beispielen näher erläutert. Beispiel 1 (Fig. 1): Es besteht die Aufgabe, einen Metallteil 1 aus Neusilber 18 einer Cu-Basislegierung mit der Zusammensetzung (in Gew.%) Cu 61; Ni 18; Mn 0,5 und Zn Rest, mit einer einige Miktrometer - z.B. 5 - 6 tim - dicken Schutzschicht 3 aus Wolframkarbid zu beschichten, deren Zusammensetzung in bekannter Weise aus den nebeneinander vorliegenden Phasen W2C und W3C besteht. Als einheitliche Zwischenschicht 2 dient eine stromlos chemisch abgeschiedene Nickelphosphor(NiP)-Schicht, deren Phosphoranteil - je nach Abscheideverfahren - 6 bis 12 % beträgt. Als Abscheidungsverfahren für die Wolframkarbid-Schicht wird die bekannte chemische Gasphasenabscheidung angewendet (CVD Verfahren). Als Ausgangssubstanz für das CVD-Verfahren dienen Wolfram-Hexafluorid (WF6) und Benzol (C6H6). Vor seiner Beschichtung mit Wolframkarbid wird der zu beschichtende Metallteil zunächst gereinigt und entfettet und in einen Elektrolyten, der u.a. Nickel und Phosphor - beispielsweise in den Komponenten Nickelsulfat und Natriumhypophosphit - enthält, gebracht, in dem eine stromlose Abscheidung des als Schutzschicht 2 verwendeten Nickel phosphors stattfindet. Die stromlose chemische Abscheidung des Nickel-Phosphors wird so lange fortgesetzt, bis die Nickel-Phosphor-Zwischenschicht eine Schichtdicke von 25 pm erreicht hat. Der auf die geschilderte Weise mit der Schutzschicht versehene Metallteil 1 wird nunmehr in eine CVD-Anlage bekannter Bauart gebracht und auf etwa 4000 C aufgeheizt, wobei die Aufheizung mit Argon bei Atmosphärendruck mit einem Argonstrom von 0,5 1/min erfolgt. Das bei Umgebungstemperatur bereits gasförmige WF 6 sowie das in einem Trägergasstrom aus Argon transportierte, bei einer Temperatur zwischen 200 und 300 C verdampfte Benzol werden anschliessend in Mengenströmen von etwa 40 ml/min bzw. etwa 250 ml/min in die Anlage eingespeist, mit einem Wasserstoffstrom von etwa 500 ml/min als Trägergas vermischt, in den Reaktionsraum der Anlage geführt und an die Oberfläche des Metallteils gefördert, auf der sie sich zersetzen; auf dem Metallteil 1 bzw. der Zwischenschicht 2 wird dabei Wolframkarbid, bestehend aus den Phasen W2C und W3C, abgeschieden. Die Restkomponenten werden gasförmig aus dem Reaktionsraum weggeführt. Der Abscheidungsprozess wird etwa 90 min.fortgesetzt, wobei im Reaktionsraum etwa Atmösphärendruck gehalten wird. Bei den geschilderten Bedingungen ergibt die etwa 90 minütige Behandlung eine Wolframkarbid-Schutzschicht von etwa 6 pm. Nach Abschluss des Abscheidungsprozesses lässt man den Metallteil 1 im Reaktionsraum langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Beispiel 2 (Fig. 2): Ein Metallteil 1 aus AlMgSi einer Aluminium-Basislegierung - mit einer Zusammensetzung (in Gew. t) Mg 0,8; Si 1; Al Rest - soll ebenfalls mit einer etwa 6 pm Dicke Wolframkarbid-Schutzschicht 3 versehen werden. Wegen der geringen Härte der Al-Basislegierung wird hier die Schutzschicht aus zwei Teilschichten 2a, 2b aufgebaut. Die innere Teilschicht 2a besteht aus Kupfer, während die äussere, dem Wolframkarbid näher gelegene Teilschicht 2b wiederum durch eine- in diesem Beispiel 15 pm Dicke Nickelphosphor-Schicht gebildet wird. Nach seiner Reinigung und Entfettung wird der Metallteil 1 als Kathode in einen Kupferelektrolyten - eine Mischung von CuSO4, CuC12, H3B03 und Netzmittel - getaucht. Auf Grund des durch das Bad fliessenden Stromes, dessen Stromdichte gewöhnlich im Be 2 reich zwischen 0,4 und 4,0 A/dm liegt, wird Kupfer galva- nisch auf den Metallteil 1 so lange abgeschieden, bis eine Reinkupferschicht von etwa 15 pm darauf niedergeschlagen ist. Die Reinheit dieser Kupferschicht beträgt etwa 99 %, während als Verunreinigung vor allem Schwefel vorhanden ist. Die benutzte Stromdichte beträgt 1,0 A/dm2; bei dieser Stromdichte ist die Abscheiderate etwa 0,2 Fm/min. Anschliessend erfolgt, wie bereits geschildert, unter Umständen nach erneuter vorheriger Reinigung der kupferbeschichteten Oberfläche die stromlos chemische Abscheidung des Nickel-Phosphors, ehe in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 die Wolframkarbid-Schutzschicht 3 hergestellt wird. Die Dicke der Nickel-Phosphor-Teilschicht 2b beträgt ebenfalls etwa 15 pm. Gegenüber dem Beispiel 1 ist für die Abscheidung nach dem CVD-Verfahren lediglich die Temperatur des Metallteils 1 im Reaktionsraum der CVD-Anlage auf 3500 C erniedrigt und die Reaktionsdauer auf 2 Stunden erhöht. In der nachstehenden Tabelle sind für beide Beispiele die Werte der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Härtewerte für die einzelnen Komponenten der erfindungsce- mässen Beziehungen aufgetragen: W2C /W3C NiP Cu NS 18 AlMgSi 106 (oC-l) 5-6 13 17 Härte (HV) 2-200 1000 140 C(.10 ( C ) 5-6 13 17 23 Härte (HV) 2200 1000 120 50 Neuerdings haben sich auch galvanisch abgeschiedene Dispersionsschichten für Zwischenschichten gemäss der vorliegenden Erfindung als geeignet erwiesen. Bei diesen galvanischen Dispersionsschichten werden unslösliche, nicht metallische Partikel - z.B. aus keramischen Stoffen - aus einem Bad während der kathodischen Abscheidung eines Matrixmetalles - Nickel, Kupfer, Kobalt, Eisen oder Legierungen eines dieser Metalle, z.B. Messing - in das Matrixmetall der Zwischenschicht dispers eingebaut.

Claims: Patentansprüche 1. Mit einer verschleiss- und korrosionsfesten Wolframkarbid Schutzschicht versehener Metallteil, der aus Aluminium oder Kupfer oder ihren Legierungen besteht und eine relativ geringe Härte sowie einen relativ grossen thermischen Ausdehnungs koeffizienten hat, wobei zwischen dem Metallteil und der Schutzschicht mindestens eine Zwischenschicht vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (2; 2a, 2b) eineDicke von mindestens 20 Fm hat, und dass ferner ihre Härte höher als diejenige des Metallteils (1), jedoch niedriqer als dieieniqe des Wolframkarbids (3) und ihre thermische Ausdehnunq kleiner als dieieniqe des Metallteils (1), iedoch qrösser als dieleniqe des Wolframkarbids (3), sind. 2. Metallteil nach Anspruch 1, dadurch aekennzeichnet. dass die Zwischenschicht (2; 2a. 2b) aus Nickel (Ni) bzw. Kobalt (Co)l Nickel- bzw. Kobaltphosphor (NiP bzw. CoP), Nickel- bzw. Kobaltbor (NiB bzw. CoB) Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Nickelzinn (NiSn), Nickeleisen (NiFe) oder Kupferzinn (CuSn) besteht. 3. Metallteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht aus mindestens zwei Teilschichten (2a, 2b) aufgebaut ist, wobei die Werte für die Härte und die Ausdehnung einer dem Metallteil (1) näheren inneren Teilschicht (2a) den entsprechenden Werten des Metallteils (1) näher sind als diejenigen einer äusseren Teilschicht (2b). 4. Metallteil nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, - dass eine innere Teilschicht (2a) aus einem der galvanisch abgeschiedenen Stoffe Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Nickelzinn, Nickeleisen oder Kupferzinn besteht, während eine äussere Teilschicht (2b) aus Nickel bzw. Kobalt, Nickelbzw. Kobaltphosphor oder Nickel- bzw. Kobaltbor besteht.

Inventors: STRAUB, WERNER, YEE, KIM SHEE, DR.
Applicants: GEBRUDER SULZER AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C23C11
IPC codes: B32B15, C23C28, C23C16