N-PHENYL UREAS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, THEIR USE AS HERBICIDES, AS WELL AS INTERMEDIATE PRODUCTS AND THEIR PREPARATION

Abstract: 1. N-Phenylureas of the general formula I see diagramm : EP0011179,P10,F9 in which Z represents -CF2 -, -CF2 CH2 -, -CF2 CHF- or -CF2 CFCI-, R**1 represents hydrogen, C1-4 -alkyl, C3-5 -alkenyl or C3-5 -alkinyl and R**2 represents C1-4 -alkyl, C3-5 -alkenyl, C3-5 -alkinyl or C1-4 -alkoxy, or R**1 and R**2 together with the adjacent N atom form a heterocyclic 5-membered or 6-membered ring.

Description: N-Phenylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Herbizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue, fluorhaltige N-Phenylharnstoffe, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide. Es ist bereits bekannt geworden, dass bestimmte N-Phenylharnstoffe, die Sauerstoffheterocyclen enthalten, als Herbizide Verwendung finden können, so z.B. 1-(2,2 Dimethyl-1,3-benzodioxol-5-yl)-3,3-dimethylharnstoff (vgl. DE-OS 23 24 822). Diese vorbekannten Harnstoffe befriedigen jedoch in ihrer Unkrautwirkung nicht immer. Es wurden nun neue N-Phenylharnstoffe der allgemeinen Formel EMI2.1 in welcher Z für -CF2-,'-CF2CH2-, -CF2CHF- oder -CF2CFC1- steht, RÚ für Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C3-5-Alkenyl oder C3 5-Alkinyl steht und Rê für C1-4-Alkyl, C3-5-Alkenyl, C3-5-Alkinyl oder C1-4-Alkoxy steht oder RÚ und Rê zusammmen mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, aufgefunden. Man erhält die N-Phenylharnstoffe der Formel (I), wenn man (a) Isocyanate der Formel EMI2.2 in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit Aminen der Formel EMI3.1 in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit- tels umsetzt oder (b) für den Fall, dass R2 für C1 -Alkoxy steht, Iso- cyanate der Formel (II) mit Hydroxylamin (NH2OH) zu neuen Hydroxyharnstoffen der Formel (IV) um setzt EMI3.2 in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat, und diese anschliessend mit einem Alkylierungsmittel der Formel X-R3 (V), in welcher R für C1-4-Alkyl steht und X für Halogen oder R SO4 steht, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegen wart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder (c) für den Fall, dass R1 für Wasserstoff und R2 für C1 4-Alkyl oder C3-5-Alkenyl stehen, Aniline der Formel EMI4.1 in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit Isocyanaten der Formel R4-NCO (VII), in welcher R4 für C1 4-Alkyl oder C 3-5-Alkenyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Die neuen N-Phenylharnstoffe der Formel (I) weisen starke herbizide Eigenschaften auf. Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen N-Phenylharnstoffe eine höhere herbizide Aktivität und insbesondere eine bessere Selektivität als die chemisch nächstliegenden vorbekannten Wirkstoffe gleicher Wirkungsart. Von den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen bevorzugt, in denen R1 für Wasserstoff oder C1-4 -Alkyl und R2 für C14-Alkyl, C3 5-Alkinyl- oder C1 4-Alkoxy steht und in denen R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden. Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in denen R1 für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für Methyl oder Methoxy steht. Verwendet man beispielsweise 2,2,3-Trifluorbenzodioxen6-yl-isocyanat und Dimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf gemäss Verfahren (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI5.1 Verwendet man beispielsweise 2,2-Difluorbenzodioxol5-yl-isocyanat und H-droxylamin als Ausgangsstoffe und Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel, so kann der Reaktionsablauf gemäss Verfahrensvariante (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI6.1 Verwendet man z.B. 6-Amino-2,2,3-trifluor-3-chlorbenzodioxen-(1,4) und Athylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf gemäss Verfahrensvariante (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: : EMI6.2 Die bei den Verfahrensvarianten (a) und (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Isocyanate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Es handelt sich hierbei im einzelnen um folqende Verbindungen: 2,2-Difluor-benzodioxol-5-yl-isocyanat, 2 ,2-Difluor-benzo-I 1 4-dioxen-6-yl-isocyanat, 2,2, 3-Trifluor-benzo-1 ,4-dioxen-6-yl-isocyanat und 2,2,3-Trifluor-3-chlor-benzo-1,4-dioxen-6-yl-isocyanat. Die Isocyanate der Formel (II) sind bisher noch nicht bekannt, können aber hergestellt werden, indem man in einer ersten Stufe Verbindungen der Formel EMI7.1 worin Z die angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels nitriert, in einer zweiten Stufe die dadurch erhaltenen Nitroverbindungen der Formel EMI7.2 worin Z die angegebene Bedeutung hat, reduziert, vorzugsweise durch katalytische Hydrierung mittels Wasserstoff, und in einer dritten Stufe die dadurch erhaltenen Aniline der Formel EMI8.1 worin Z die angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Phosgen (COCl2) umsetzt. Die Verbindungen der Formeln (Villa), (IXa) und (VIa) EMI8.2 (VIII a) (IX a) (VI a) in welchen jeweils Z' für -CF2- steht, sind bekannt (Zh. Obsh. Khim. 34, 307 - 317 (1964) [(VIIIa)] und (IXaL7; Zh. Obsh. Khim. 31, 628 - 632 (1961) [(VIa)]. Diese Verbindungen können auf folgendem Weg, ausgehend von Brenzkatechin, hergestellt werden: EMI9.1 Die Verbindungen der Formel EMI9.2 worin Z" für -CF2CH2- oder -CF2CHF- steht, sowie das nachfolgend angegebene Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand eines eigenen älteren, nicht vorveröffentlichten Schutzbegehrens (Deutsche Patentanmeldung P 28 19 788.8 vom 5.5.1978, Le A 18 825). Die Verbindungen der Formel (VIIIb), d.h. die Verbindungen 2,2-Difluor-benzodioxen(l,4) und 2,2, 3-Trifluor-benzodioxen (1,4), können hergestellt werden, indem man Brenzkatechin EMI10.1 in Gegenwart von Basen mit einem Fluoräthylen der Formel EMI10.2 in welcher X1 für Halogen (insbesondere Fluor oder Chlor) steht und X2 für Wasserstoff oder Halogen (insbesondere Fluor oder Chlor) steht, umsetzt Als Beispiele für Verbindungen der Formel (X) seien im einzelnen genannt: Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Chlordifluoräthylen, Bromdifluoräthylen. Besonders bevorzugt sind Chlortrifluoräthylen und Chlordifluoräthylen. Als Basen sind bei dieser Umsetzung besonders die Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle geeignet, ebenso aber auch die Carbonate dieser Metalle. Ihre Menge kann zwischen einem und mehr als drei Mol pro Mol Brenzkatechin schwanken. Ein Überschuss wirkt sich günstig aus. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 200C bis 1500C erfolgen, besonders bevorzugt im Bereich von 80 - 1200C. Als Lösungsmittel werden polare Flüssigkeiten verwendet. Es haben sich beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Tetramethylensulfon, aber auch Äther wie Dioxan oder Diglyme bewährt. Bevorzugt ist Tetramethylensulfon. Die Verbindung der Formel EMI11.1 worin Z"' für -CF2CFCl- steht, d.h. die Verbindung 2,2,3-Trifluor-3-chlor-benzodioxen (1,4) ist neu. Sie kann durch Chlorierung von 2,2,3 Trifluorbenzodioxen (1 4) bei Temperaturen zwischen etwa 600C und 1500C, vorzugsweise zwischen etwa 70 und 130 C, unter radikalischen Bedingungen hergestellt werden (vgl. Herstellungsbeispiele E). Die Nitrierung der Verbindungen (VIII) wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Als Nitrierungsmittel wird Salpetersäure oder vorzugsweise "Nitriersäure" (Salpetersäure/Schwefelsäure) verwendet. Als verdünnungsmittel können alle bei Nitrierungen üblichen organischen Lösungsmittel eingesetzt werden; vorzugsweise wird jedoch Wasser verwendet (vgl. Herstellungsbeispiele D). Die Nitroverbindungen der Formel EMI12.1 worin Z"" für -CF2CH2-,-CF2CHF-oder -CF2CFCl- steht, sind neu. Die Reduktion der Nitroverbindungen (IX) zu Anilinen wird ebenfalls in an sich bekannter Weise durchgeführt (vgl. z.B. Houben-Weyl, Handbuch der Organischen Chemie, Band XI, 1, S. 360 - 472). Bevorzugt erfolgt die Reduktion durch katalytische Hydrierung mittels Wasserstoff (vgl. Herstellungsbeispiele C). Die Aniline der Formel EMI12.2 worin Z"" für -CF2CH2-, -CF2CHF- oder -CF2CFCl- steht, sind ebenfalls neu. Die Phosgenierung der Aniline (VI) zu Isocyanaten und die Aufarbeitung erfolgt gleichfalls in an sich bekannter Weise (vgl. Herstellungsbeispiele B). Die erhaltenen Isocyanate der Formel (II) sind neu. Die bei der Verfahrensvariante (a) weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine der Formel (III) sind allgemein bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt: Methylamin, Dimethylamin, Methylbutylamin, Diis- propylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N,O Dimethylhydroxylamin, Methylbutinylamin. Die Alkylierungsmittel der Formel (V) sind ebenfalls allgemein bekannt. Als Beispiele seien geannnt: Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylbro- mid, Athyljodid, n- und iso-Propyljodid, n-Butylbromid, Dimethylfulat und Diäthylsulfat. Die weiterhin als Ausgangs stoffe einzusetzenden Isocyanate der Formel (VII) sind gleichfalls allgemein'bekannt. Als Beispiele seien angeführt: Methylisocyanat, Äthylisocyanat, n- und iso-Propylisocyanat, n-Butylisocyanat, Allylisocyanat. Als Verdünnungsmittel kommen bei Verfahren (a) alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzin, Petroläther, oder Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, ferner Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran. Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren (a) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 100 und 1000C, vorzugsweise zwischen etwa 200 unc 600C. Bei der Durchführung des Verfahrens (a) setzt man die Reaktionskomponenten zweckmässigerweise in äquimolaren Mengen ein, jedoch schadet ein Aminüberschuss nicht. Im allgemeinen kann das Reaktionsprodukt direkt durch Abfiltrieren rein erhalten werden. Gegebenenfalls wird es durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren weiter gereinigt. Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) nach Verfahren (b) wird im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt, kann aber auch in einer Eintopfreaktion durchgeführt werden. Im allgemeinen wird in der ersten Stufe gemäss Verfahren (b) Hydroxylamin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise jedoch in wässriger Lösung vorgelegt. Als organische Lösungsmittel kommen die beim Verfahren (a) genannten in Frage. Anschliessend wird das Isocyanat der Formel (II), gegebenenfalls in einem der beim Verfahren (a) genannten Verdünnungsmittel, zugetropft. Die Reaktionstemperatur liegt bei der ersten Stufe zwischen etwa -100 und 300C, vorzugsweise zwischen Oo und 2O0C. Die entstandenen Hydroxyharnstoffe der Formel (IV) können direkt weiter alkyliert werden oder durch Zugeben von Wasser ausgefällt und abfiltriert werden. Auch die zweite Stufe des Verfahrens (b) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Zusätzlich zu den bei Verfahren (a) genannten Verdünnungsmitteln kommen auch Alkohole, wie Methanol oder Äthanol in Betracht. Zur Durchführung der Alkylierungsreaktion wird eine Base, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, benötigt. Sie wird im allgemeinen äquimolar zum Alkylierungsmittel eingesetzt, von dem mindestens die doppelt äquimolare Menge, bezogen auf (IV), benötigt wird. Die Temperatur beträgt bei der zweiten Stufe des Verfahrens (b) zwischen 100 und 1500C, vorzugsweise zwischen 200 und 1150C, je nach Art und Reaktivität des Alkylierungsmittels. Zur Beschleunigung der Alkylierungsreaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkataly- sators gearbeitet werden. Als Phasentransferkatalysa toren kommen Kronenäther, quartäre Phosphonium- oder vorzugsweise quartäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid oder -bromid, Tri äthylbenzylammoniumchlorid oder Methyltrioctylammoniumchlorid in Frage. Die bisalkylierten Harnstoffe der Formel (I) werden in üblicher Weise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden die Harnstoffe gegebenenfalls durch Umristalli- sieren gereinigt. Das erfindungsgemässe Verfahren (c) wird in prinzipiell der gleichen Weise durchgeführt wie Verfahren (a). Hier gelten bezüglich Verdünnungsmittel, Tempe- raturbereich und Molverhältnissen die oben für Verfahren (a) gemachten Angaben. Die Herstellung der als Ausgangsprodukte benötigten Aniline der Formel (VI) ist oben bereits beschrieben worden (vgl. Her stellungsbeispiele C). Die erfindungsgemässen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzen wachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel unu insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemässen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt ir.l wesentlicnen von der angewendeten Menge ab. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können z.D. bei den folgenden Pflanze verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepioium, Galium, Stellaria, Natricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Arnaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea. Dicotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita. Ilonokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monocharia, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera. Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. Die Verwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe eignen sich vorzugsweise zur selektiven Unkrautbekämpfung in verschiedenen Kulturen, besonders in Getreide, Baumwolle und Mais. Die Wirkstoffe können in die Üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lbsliche Pulver, Granulate, Suspensions-Eaulsions-Konzentrate, wirkstof-i-- prägnierte Natur- und synthetische Stoffe, FeinstverE.ap- selungen in polymeren Stoffen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von ober flächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mittein. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie - tanol oder Glycol sowie deren Ather und Ester, Ketcne wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösunssmittel, wie Dimethyl formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talk=m,, Kreide, Ouarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetisahe Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Alumlniumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel: als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohl-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Xupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbizi- den zur Unkrautbekämfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Auch eine Mischung ,t anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungizid±n, Insektizi- den, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbes serungsmitteln ist möglich. Die Wirkstoffe können als solche, in form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungs- formen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben oder Streuen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können sowohl rach als auch insbesondere vor Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden. Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in grösseren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des ge wunschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 kg/ha. Herstellungsbeispiele A) N-Phenylharnstoffe der allqemeinen Formel (I) Beispiel (I)-1 Cnach Verfahren (c EMI22.1 Man löst 17,3 g (0,1 Mol) 5-Amino-2,2-difluorbenzodioxol in 100 ml Methylenchlorid und tropft bei Raum- temperatur 5,7 g (0,1 Mol) Methylisocyanat in 50 ml Methvlenhclorid zu. Man rührt noch 1 Stunde bei RaumtemPeratur nach, filtriert das gebildete Produkt ab und trocknet es. Der so erhaltene 1-Methyl-3-(2,2difluorbenzodioxol-5-yl)-harnstoff schmilzt bei 160 161 C; Ausbeute 20,4 g (88,8 % d. Th.). In analoger Weise werden die folaenden Herstoffe erhalten nach Verfahren (cV: EMI22.2 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> Struktur <SEP> formel <SEP> Schmelzpunkt <tb> <SEP> F, <SEP> CH3 <tb> <SEP> (I)-2 <SEP> F <SEP> C' <SEP> zuNE-C-5H-CH <SEP> 1630C <tb> <SEP> O <SEP> Cn3 <tb> <SEP> F2 <SEP> 0 <tb> <SEP> (I)-3 <SEP> H <SEP> $ <SEP> O <SEP> NE-CI-NECH3 <SEP> 1450C <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> F2 <SEP> 0 <tb> <SEP> (I)-4 <SEP> t0 <SEP> X <SEP> N <SEP> Cl-NECEs <SEP> 1670C <tb> <SEP> 0 <tb> Le <SEP> A <SEP> 19 <SEP> 238 <tb> Beispiel (I)-5 [nach Verfahren (a)] EMI23.1 Man löst 19,9 q (0,1 Mol) 2,2-Difluor-benzodioxol- 5-yl-isocyanat in 100 ml Toluol und leitet so lange gasförmiaes Dimethylamin ein, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist. Dann filtriert man das gebildete Produkt ab und kristallisiert es aus Äthanol um. Man erhält 18,2 g 1,1-Dimethyl-3-(2,2-difluorbenzodioxol-5-yl)-harnstoff (75 % d. Th.); Schmelzpunkt 1300C. In analoger Weise werden die folgenden Harnstoffe erhalten [nach Verfahren (a)7: EMI23.2 <tb> Beispiel <SEP> ¯ <SEP> Strukturformel <SEP> Schmelzpunkt <tb> <SEP> F2 <SEP> 0 <tb> (I)-6 <SEP> T <SEP> O <SEP> a <SEP> 179 C <tb> <SEP> h- <SEP> )2 <tb> <SEP> 0 <tb> (I)-7 <SEP> F2 <SEP> ; <SEP> D <SEP> 1530C <tb> <SEP> EF <SEP> o <SEP> ) <SEP> 2 <tb> <SEP> 0 <tb> (I)-8 <SEP> F2 <SEP> > > s <SEP> 1200C <tb> <SEP> F <SEP> NE <SEP> N(CII3)2NET--N(CII, <SEP> I <tb> <SEP> 0 <tb> Beispiel (I)-9 EMI24.1 nach Verfahren (a): Nan löst 19,9 o (0,1 Mol) 2,2-Difluor-benzodioxol-5vl-isocyanat in 100 ml Methylenchlorid und tropft 6,1 g (0,1 1 Mol) N,0-Dimethylhydroxylamin, gelöst in 50 ml Methylenchlorid, bei Raumtemperatur hinzu. Nan rührt noch 1 Stunde nach, destilliert das Methylenchlorid im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus Cyclohexan um. Man erhält 20,3 g 1-Methyl-1-rnethoxy-3-(2,2-difluor- benzodioxol-5-yl)-harnstoff (78,3 % d. Th.); Schmelzpunkt 660C. nach Verfahren b): Man löst 7,0 g (0,1 Mol) Hydroxylaminchlorid und 4 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser und tropft bei 10 - 150C eine Lösung von 19,9 g (0,1 Mol) 2,2-Di fluor-benzodioxol-5-yl-isocyanat in 100 ml Methylenchlorid zu. Man rührt 15 Minuten nach, gibt 1 g Tetrabutylammoniumbromid zu, sowie 20,9 ml Dimethylsulfat. Dann tropft man bei Raumtemperatur langsam 22 g 40 %ige Natronlauge zu, rührt noch 2 Stunden nach, trennt die organische Phase ab, wäscht mit 50 ml Wasser, trocknet mit Natriumsulfat, filtriert ab und dampft das Filtrat am Rotationsverdampfer ein. Der zurückbleibende 1-Methyl-1-methoxy-3-(2,2difluor-benzodioxol-5-yl)-harnstoff wird durch zweimaliges Umkristallisieren aus Cyclohexan gereinigt; Ausbeute 17,5g (67,3 % d. Th.); Schmelzpunkt 660C. In analoger Weise werden die folgenden Harnstoffe erhalten [nach Verfahren (a) und (b)J: EMI25.1 <tb> Beispiel <SEP> Strukturformel <SEP> Schmelzpunkt <tb> <SEP> F2 <SEP> 0 <tb> (I)-11 <SEP> 0 <SEP> > <SEP> il <SEP> sCH <SEP> v- <SEP> CH2' <SEP> 680C <tb> <SEP> ii <tb> <SEP> o <SEP> CH <tb> <SEP> F2 <SEP> 0 <tb> (I)-12 <SEP> n; <SEP> H <SEP> ; <SEP> NH <SEP> S <SEP> NzOCll3 <SEP> 73 C <tb> <SEP> o <SEP> CH3 <tb> <SEP> r2 <SEP> 0 <tb> <SEP> F <SEP> ; <SEP> O <SEP> t <SEP> ,QCTT3 <tb> Nil- <SEP> C1 <SEP> C-N <tb> (I)-13 <SEP> Cl <SEP> NUI-C-N <SEP> CHa <SEP> 72 <SEP> 0C <tb> Beispiel <SEP> (I)-14 <SEP> Enach <SEP> Verfahren <SEP> (aL7 <tb> <SEP> F'2 <SEP> 0 <tb> <SEP> N- <SEP> CH- <SEP> CECH <tb> <SEP> F <SEP> 11 <tb> <SEP> o <SEP> C113 <tb> Man löst 23,1 g (0,1 Mol) 2,2,3-Trifluor-benzo-1,4dioxen-6-yl-isocyanat in 100 ml Methylenchlorid und tropft 8,3 g (0,1 Mol) N-Methyl-1-methyl-propinylamin in 50 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur zu. Man rührt noch 1 Stunde nach und erhält nach Abdestillieren des Methylenchlorids in quantitativer Ausbeute 1-Methyl-1-(1-methylpropinyl)-3-(2,2,3-trifluorbenzodioxen(1,4)-b-yl)-harnstoff; Schmelzpunkt 132 C. Beispiel (I)-15 Danach Verfahren (ay EMI26.1 Analog zu Beispiel (I)-14 erhält man aus 23,1 g (0,1 Mol) 2,2,3-Trifluor-benzo-1,4-dioxen-6-yl-isocyanat und 7,1 g (0,1 Mol) Pyrrolidin den 1,1-Tetramethylen 3-(2,2,3-trifluor-benzodioxen-(1,4)-6-yl)-harnstoff, vom Schmelzpunkt 1440C; Ausbeute 30 g (99 % d. Th.). B) Isocyanate der allgemeinen Formel (II) Beispiel (II)-1 EMI27.1 Man leitet bei 0 0C 50 g Phosgen in 200 ml Chlorbenzol ein. Dann werden bei 0 - 50C 34,6 g 2,2-Difluor-5- amino-benzodioxol in 40 ml Chlorbenzol zugetropft. Man lässt auf Raumtemperatur kommen und erhitzt dann unter weiterem Einleiten von Phosgen 2 - 3 Stunden zum Sieden. Anschliessend wird noch eine weitere Stunde ohne Einleiten von Phosgen gekocht und dann das überschüssige Phosgen mit Stickstoff ausgeblasen. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum erhält man das 2,2-Difluor-benzodioxol-5-yl-isocyanat vom Siedepunkt 900C/20 mbar. Brechungsindex n20 = 1,495. D In analoger Weise werden die folgenden Isocyanate erhalten: EMI28.1 Beispiel <SEP> Strukturformel <SEP> Siedepunkt <SEP> Brechungsindex <tb> <SEP> nD20 <tb> <SEP> O <tb> (II)-2 <SEP> F2## <tb> <SEP> O <SEP> NCO <SEP> 60 C/0,4 <SEP> mbar <SEP> 1,515 <tb> <SEP> F2 <SEP> O <tb> (II)-3 <SEP> H <SEP> ## <tb> <SEP> F <SEP> O <SEP> NCO <SEP> 52 C/0,53 <SEP> mbar <SEP> 1,495 <tb> <SEP> F2 <SEP> O <tb> (II)-4 <SEP> F <SEP> ## <tb> <SEP> Cl <SEP> O <SEP> NCO <SEP> 65-68 C/0,4 <SEP> mbar <SEP> 1,497 <tb> C) Amine der allgemeinen Formel (VI b) Beispiel (VI b)-1 EMI29.1 198 g 6-Nitro-2,2,3-trifluor-benzodioxen(l,4) werden in 600 ml Äthanol qelöst und 20 g Raney-Nickel werden zugegeben. Unter Rühren wird Wasserstoff mit 50 bar aufgedrückt bis Sättigung bei 45 0C Innentemperatur erreicht ist. Nach Entspannen wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat destilliert. Man erhält 142 g 6-Amino-2,2,3-trifluor-benzodioxen(1,4) vom Siedepunkt 125 - 127 C/21 mbar; nD20 = 1,501. In analoger Weise werden die folgenden Amine erhalten: EMI29.2 <tb> Beispiel <SEP> Strukturformel <SEP> Siedepunkt <SEP> Brechungsindex <tb> <SEP> n2O <tb> (VI <SEP> b)-2 <SEP> F2 <SEP> 130-1 <SEP> 310C/ <tb> <SEP> (VI: <SEP> b)-2 <SEP> cNH, <SEP> 17,3 <SEP> mbar <tb> <SEP> 2 <tb> <SEP> F2 <SEP> <tb> (VI <SEP> b)-3 <SEP> F <SEP> ; <SEP> 120-121 <SEP> 0C/ <SEP> 1,5015 <tb> <SEP> Cl <SEP> E2 <SEP> 17,3 <SEP> mbar <tb> ))Nitroverbindungen der allgemeinen Formel (IX b): Beispiel (IX b)-1 EMI30.1 190 g 2,2,3-Trifluorbenzodioxen(1,4) werden bei 50C vorgelegt; bei dieser Temperatur wird eine Mischung aus 150 ml Salpetersäure (D 1,41) und 175 ml konz. Schwefelsäure zugetropft. Man rührt für 1 Stunde bei 100C, dann für 1 weitere Stunde bei 200C nach und erwärmt zum Schluss für 5 Minuten auf 400C. Der gekühlte Ansatz wird auf 500 g Eis gegossen und die organische Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 198 g 6-Nitro-2,2,3-trifluorbenzodioen(l,4) vom Siedepunkt 100 - 102 C/1,33 mbar; nD20 = 1,5078. In analoger Weise werden die folgenden Nitroverbindungen erhalten: EMI31.1 <SEP> Brechungsindex <tb> Beispiel <SEP> Strukturformel <SEP> Ausbeute <SEP> Siedepunkt <SEP> nD20 <tb> <SEP> F2 <SEP> O <tb> (IX <SEP> b)-2 <SEP> ## <tb> <SEP> O <SEP> NO2 <SEP> 91% <SEP> 92-93 C/0,27 <SEP> mbar <SEP> 1,534 <tb> <SEP> F2 <SEP> O <tb> (IX <SEP> b)-3 <SEP> F <SEP> ## <tb> <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> 93% <SEP> 123-125 C/16 <SEP> mbar <SEP> 1,506 <tb> E) Benzodioxene(1,4) der Formeln (VIIIb) und (VIII c): Beispiel (VIIÍ b)-1 EMI32.1 110 g Brenzkatechin werden zusammen mit 70 g Kaliumhydroxid in 300 ml Tetramethylensulfon vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 30 Min. auf 1000C erhitzt. Bei einer Temperatur von 100 - 1100C werden 140 g 1 , 1-Difluor-2-chloräthylen eingeleitet (Dauer ca. 3 Stunden). Anschliessend wird bei 20 mbar das Produkt über eine kleine Kolonne in eine gut gekühlte Vorlage destilliert. Man erhitzt bis zu einer Innentemperatur von 100 C. Der Inhalt der Vorlage wird in einen Scheidetrichter überführt und die organische Phase von der wässrigen abgetrennt. Man erhält 112 g (65 % d. Th.) 2,2-Difluor-1,4-benzodioxen mit einem Brechungsindex nD : 1,4802, das nach GC-Analyse rein ist. Beispiel (VIII b)-2 EMI32.2 In 600 ml Tetramethylensulfon werden 220 g Brenzkatechin und 130 g Natriumhydroxid bei 95 - 1050C vorgelegt und bei dieser Temperatur unter Rühren 330 g Trifluorchloräthvlen eingeleitet. Man destilliert anschliessend den Ansatz bei 20 mbar über eine Kolonne und fängt eine Fraktion vom Siedepunkt 20 bis 600C/ 20 mbar in einer gut gekühlten Vorlage auf. Nachdem die H20-Phase abgetrennt wurde, verbleiben 332 g reines 2,2,3-Trifluor-1,4-benzodioxen (Ausbeute 87% d. Th.) vom Siedepunkt 54-5 C/16 mbar; nD20: 1,4525. Beispiel (VIII c) EMI33.1 50 g 2,2,3-Trifluorbenzodioxen(1,4) werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 80 0C mit einer UV-Lampe bestrahlt, und innerhalb von 3 Stunden werden 140 g Chlor eingeleitet. Nach Ausblasen von überschüssigem Chlor und Chlorwasserstoff mit Stickstoff wird das Lösungsmittel abdestilliert. Durch Destillation über eine kleine Kolonne erhält man 51 g 2,2,3-Trifluor-3-chlor-benzodioxen(1,4) vom Siedepunkt 57-590C/ 17,3 mbar; nD20 = 1,4598. 14. S; r t > 1 t Pre-emergence-Test Lösungmittel: ') Cewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zu:' Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Cewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe neri Menge Lösungtmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser au: die gewünschte Konzentration. Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesägt und nach 24 Stunden tnit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweclc- mässigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen die erfindungsgemässen N-Phenylharnstoffe der Formel (I) sehr gute Wirkung, insbesondere die Wirkstoffe gemäss Herstellungsbeispielen (I)-5, (I)-7, (I)-9, (I)-11 Beispiel II Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycol äther Zur Hestellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, dass die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewäk3t, dass in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in , Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen die erfindungsgemsssen N-Phenylharnstoffe der Formel (I) sehr gute Wirkung, insbesondere die Wirkstoffe gemäss Herstellungsbeispielen (I)-5, (I)-7, (I)-9, (I)-11.

Claims: Patentansprüche 1. N-Phenylharnstoffe der Formel EMI36.1 in welcher Z für -CF2-, -CF2CH2-, -CF2CHF- oder CF2CFCl- steht, R1 für Wasserstoff, C1 4-Alkyl, C3 Alkenyl oder C 3-5-Alkinyl steht und Rê für C1-4-Alkyl, C3-5-Alkenyl, C3-5-Alkinyl oder C1 4-Alkoxy steht oder R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden. 2. Verfahren zur Herstellung von N-Phenylharnstoffen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man (a) Isocyanate der Formel EMI36.2 in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit Aminen der Formel EMI37.1 in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnunos- mittels umsetzt oder (b) für den Fall, dass R2 für C1¯4-Alkoxy steht, Isocyanate der Formel (II) mit Hydroxylamin zu Hydroxyharnstoffen der Formel (IV) umsetzt EMI37.2 in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat, und diese anschliessend mit einem Alkylierungsmittel der Formel X-R3 (V), in welcher R für C1-4-Alkyl steht und x für Halogen oder R SO4 steht, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder (c) für den Fall, dass R1 für Wasserstoff und R2 für C1 4-Alkyl oder C 5-Alkenyl stehen, Ani line der Formel EMI38.1 in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit Isocyanaten der Formel R4-NCO (VII), in welcher R4 für C1-4-Alkyl oder C3-5-Alkenyl steht, Gebebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt3. Chloride Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Phenylharnstoffen gemäss Anspruch 1. @@@@ von N-Phenylharnstoffen gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pflanzenwachstum. 5. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Phenylharnstoffe nach Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder ober flachenaktiven Mitteln vermischt. 6. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der For mel EMI39.1 worin I für -CF2-, -CF2CH2-, -CF2CHF- oder -CF2CFCl steht. dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe Verbindungen der Formel EMI39.2 worin angegebene Bedeutung hat, in : ich bekannter Weise nitriert, in einer zweiten e dadurch erhaltenen Nitroverbindungen der EMI40.1 s v 2 die angegebene Bedeutung hat, sich bekannter Weise reduziert, vorzugsweise durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff, und ¯:: e-. - dritten Stufe die dadurch erhaltenen Aniline der Formel EMI40.2 n die angegebene Bedeutung hat, In wo sich bekannter Weise phosgeniert. scoyanate der Formel (II) EMI40.3 worin Z für -CF2-, -CF2CH2-, -CF2CHF- oder steht. 8. Aniline der Formel EMI41.1 worin Z"" für -CF2CH2-, -CF2CHF- oder -CF2CFCl- steht 9. Nitroverbindungen der Formel EMI41.2 worin Z101 für -CF2CH2-, -CF2CHF- oder -CF2CFCl steht. 10. 2,2,3-Trifluor-3-chlor-benzodioxen(1,4) der Formel EMI41.3

Inventors: EUE, LUDWIG, DR., LANTZSCH, REINHARD, DR., MARHOLD, ALBRECHT, DR., SCHMIDT, ROBERT RUDOLF, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C07D319
IPC codes: C07D317, C07D319, A01N47