POLYMERS CONTAINING AROMATIC AZOMETHINE GROUPS

Abstract: 1. Polymers having a K value of from 20 to 140, which contain structural units of the general formula (I) see diagramm : EP011212,P6,F1 where R**1 = H or CH3 A = see diagramm : EP0011212,P6,F2 where R**2 = H, OH, O-alkyl, alkoxyalkyl or O-Si(CH3 )3 and R**3 = OH, NH-CO-NH2 , C1 -C12 -alkyl, C6 -C12 -cycloalkyl, C6 -C14 -aryl or see diagramm : EP0011212,P7,F3 where R**4 = C1 -C12 -alkyl, C6 -C12 -cycloalkyl and C6 -C14 -aryl and n = 0 or 1.

Description: Aromatische Azomethingruppen enthaltende Polymerisate Die Erfindung betrifft neue Polymerisate mit K-Werten von 20 bis 140. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymerisate zu schaffen, die aromatisch gebundene Azomethingruppen enthal- ten. Die Aufgabe wurde gelöst durch Polymerisate mit ;K-Werten von 20 bis 140, die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I): EMI1.1 enthalten, worin R1 = H oder CH3 EMI1.2 Rê=H, OH, O-Alkyl, Alkoxyalkyl oder O-Si(CH3)3 und R =OH, NH-CO-NH2, C1-bis C12-Alkyl, C6-bis C12-Cyclo- alkyl, C6-bis C14-Aryl oder EMI2.1 R4= C1-bis C12-Alkyl, C6-bis C12-Cycloalkyl und C6-bis C14-Aryl und n - 0 oder i bedeuten. Die Polymerisate können entweder Homopolymerisate mit wieQer- kehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (i) ocer Copoyl- merisate sein, welche die Einheiten der Formel (I) und ande- re Struktureinheiten einpolymerisiert enthalten, die von einer oder mehreren copolymerisierbaren olefinisch ungesättigen Verbindungen abstammen. Bevorzugt sind Polymerisate, deren Rest R2 = H oder OH und deren Rest R3 - OH, NH-CO-NH2, EMI2.2 Bevorzugte Copolymerisate sind diejenigen, die als copolymeri- sierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen Styrol oder Acrylsäureester enthalten Unter Polymerisaten mit K-Werten von 20 bis 140, die Strukureinheiten der allgemeinen Formel (I) enthalten, werden oligomere und makromolekulare Stoffe verstanden, die ganz oder im wsentlichen oder teilweise aus wiederkehrenden Ein neiten der Forme EMI3.1 bestehen, worin der Formeilteil EMI3.2 ein Teil der Polymerisatkette ist. Die Polymerisate enthalten in der Seitenkette als Substituenten den Rest R1 und den oben definierten Seitenzweig A. Die allgemeine Formel beschreibt al#c Homopolymerisate, die nur die oben angeführten Strukturelsmente (I) enthalten, als auch Copolymerisate mit einpo ymerisierten copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen Unter K-Wert der Polymerisate wird die technische Kerngrösse verstanden, die zur Charakterisierung des Polymerisations- rads eines Polymerisats üblich ist. Die K-Werte der erfin- dungsgemässen Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74, eingewichtsprozentig in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 25 C gemessen; dabei bedeutet K - k . 103. Die erfindungsgemässen Polymerisate werden hergestellt ourz:- Homopolymerisation der Verbindungen (II) EMI3.3 in denen R1 und A die oben angeführte Bedeutung haben oder durch Copolymerisation eier Verbindung der allgemeiner. For- mel (II) mit einem oder mehreren, mit (II) copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren. Die Verbindungen der Formel (II) sind Azomethine, die an sich bekannt sinc und nach der allgemeinen Synthese aus Al- dehyden und Aminen hergestellt werden (vgl. Houben-Weyl 15, Seite 295 bis 294, [1974] Georg Thieme Verlag Stuttgart und J. C. Sheehan u. V.J. Grenda J. Amer. Chem. Soc. 84, Seite 2417 bis 2420 [1962]). Die Reaktion des Aldehyds, die zu den Azomethinen führt St allgemein bekannt und im Lehrbuch von H. R. Christen "Grund- lagen der organischen Chemie" Seite 515 (1970), Verlag Sauer länder Aarau, beschrieben. Besonders geeignete olefinisch ungesättigte Monomere der Verbindungklasse (II) sind die Verbindungen III bis XII: EMI4.1 EMI5.1 wobei diF Verbindungen V, VI und VII bevorzugt sind. Die Monomaren der Formel II kennen jeweils für sich alleine polymerisiert werden. Selbstverständlich ist es auch mög- lich, Gemische verschiedener dieser Verbindungen zu copolymerisieren. Ausserdem sind sie der Copolymerisation mit anderen olefinisch ungesattigten Monomeren zugänglich. Geeignete olefinisch ungesättigte Comonomere, die gegebenenfalls mit den genannten erfindungsgemässen Derivaten der Formeln II copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Olefine, wie äthylen, Propylen, Butadien, Isopren; Styrol )- und substituierte Styrole, wie &alpha;-Methylstyrol, p-Chlor styrol und p-Methylstyrol; Acryl- und Methacrylsäureester, ¸, beispielweise des Methanols, Äthanols, Butanols oder Äthylcyclohexanols, Xthylenglykols, Propylenglykols-1,2, Butylenglykols-1,3 oder des Butylenglykols-1,4; Acryl- und Nethacryl saureamid und substituierte Amide, wie N-Methylolacrylamid oder deren Äther, wie N-Methylolacrylamidbutyläther, N-Methy lolmethacrylainidmethyläther; Acryl- und Methacrylnitril; @@ - Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinyläther wie Methyl-, Äthyl- oder Alkylvinyläther mit Alkylresten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; ferner Fumar-, Malein- oder Ita- consäure, Ester dieser Säuren und Maleinsäureanhydrid.'-Von den vorstehend gennanten Verbindungen Können auch gleich Zeitig zwei oder mehr mit den genannten erfindungsgemässen Monomeren copolymerisiert werden. Für die Herstellung von Copolymerisaten kann der Anteil an olefinisch ungesättigten aromatischen Azomethinderivaten ( im Monomerengemisch in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 99, insbesondere zwischen 5 und 80, vor- zugsweise zwischen 8 und 60 Gew.-,', bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Zur Auslösung der Polymerisation werden übliche Radikale bil dende Initiatoren verwendet. Gesignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organiscne Hydroperoxide und Peroxide, wie Capropylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylper b enzonat, Dicumylperoxid, p-Methanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Bernsteinsäureperoxid, ferner unter Polymerisation 5- bedingungen in. Radikale zerfallende aliphatische Azoverbin- dungen, wie 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethyl-valeronitril, 2,2'-Azo -bis-isobutyronitril und analoge Azonitrile, die beispielweis in J. Hine Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie, Verlag Georg-Thieme, Stuttgart (1960), Seite 4t2, aufgeführt sind sowie Ubliche Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen-II-salze. Geeignet sind ferner die als Radikalbildner bekannten Chelate von Ubergangsmetallen, wie Chelate des Mangan(IiT), Kobalt(III) Kupfer(II) und Cer(IV). Im allgemeinen werden als Chelatbildner 1,3-Dicarbonylverbindungen verwendet. Als Beispiele seien genannt Mangan(III)-acetylacetonat und Kobalt(III)-acetessig- ester. Ausserdem kann die Polymerissation auch durch Strahlung gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, wie¯Ben- zoinderivaten, ausgelöst werden. Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge ;von 0,05 bis 5 Gew.-', vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-'., bezogen auf Ohne Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich dureh Versuche leiont ermitteln. Die Polyrerisaton kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Geeignet sind beispielsweise Ketone, wie Methyläthyl- oder Methylpropylketon, Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, we Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, gut beeigr.et ist auch Dimethylformamid. Die für eine Vielfalt anderer Monomerer oder Monomerenge- mische üblichen Suspensions- oder Lösungspolymerisationsverfahren sind auch für das neue Verfahren geeignet. Auch bezüglich der gegebenenfalls verwendeten Hilfsmittel, wie Dispergiermittel, Schutzkolloide und dergleichen unterscheidet sich das neue Verfahren nicht von bekannten. Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 50 und 120 C, bei Reaktionszeiten von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden durchgeführt werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch können auch höhere Drucke angewendet werden. Insbesondere bl Copolymerisationen mit niedrig- siedenden Comonomeren ist die Verwendung von höheren Drucken angezeigt, um eine ausreichende Konzentration des Comonomeren im Reaktionsgemisch zu bewirken. Die Copolymerisation der olefinisch ungesättigten Verbin- dungen (II) mit Äthylen oder Butadien wird vorteilhaft in aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln durchgeführt, indem man die miteinander copolymerisierbaren Monomeren in das Lösungsmittel, das einen Initiator enthält, einbringt und bei erhöhtem Druck, bei Athylen als Comonomeren bis etwa 2000 atü, polymerisiert. Die copolymerisation mit Acrylsäureestern wind zweckmässig in aromatischen oder aliphatischen oder Kohlenwasserstoffen unter, den für die Polymerisation von Acrylsäureestern bekanten Be dingungen durchgeführt. Aufgrund der Azomethingruppe in der Seitenkette sind diese Polymerisate reaktiv und gegebenenfalls weiteren Reaktionen zugänglich. Die Polymerisate können beispielweise intermolekular vernetzt, pfropfpolymerisiert oder vulkanisiert werden. Ferner ist es möglich, die Azomethingruppe durch geeig- nete Reaktionenspartner, wie Diamine, zu mocif Die arfindungsgemässen Polymerisate, die -erte von 2 bis 140, vorzugsweise von 50 bis 9C aufweisen, sina aufgrund ihres Gehaltes an Azomethingruppen leicht vernetzbar. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, schlagfesten Massen, Überzugen oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, z.w. mit Polyäthylen, roly- propylen oder mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat unc Äthylen, verwendet. Wegen ihrer oberflcchenaktlven. Eigenschaften sind die Polymerisate unter anderem auch zum Ver- edeln von Papier und Textilien geeignet. Da die azomethingruppenhaltigen Polymerisate zun Teil aus optisch aktiven Aminen hergestellt wurden, werden die Produkte auch als Füllkörper für die Racemattrennung verwendet. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile beziehen sich jeweils auf das Gewicht. Beispiel 1 Polymerisation des Azomethins III 1 Teil III wird mit 0,01 Teilen Azodiisobutyronitri und 2 Teilen Benzol versetzt und nach Spülen unter Argon unter Druck auf 8OGC 24 Stunden erhitzt, anschliessend 24 Stunden nach Zugabe von weiteren 0,01 Teilen Azodiisobutyronitril auf 100 C erhitzt. Es werden 0,5 Teile eines Polymeren vom K-Wert 28 erhalten. Beispiel 2 Polymerisation des Azonethins IV IV wurde entsprechend dem Derivat III des Beispiels 1 polymerisiert. Es wurden 0,4 Teile eines Polymeren vom K-Wert 26,5 erhalten. Beispiel 3 Herstellung eines makroporösen Polymers Derivat III und Styrol wurden im Verhältnis 1 : 1 jeweils 1 Teil entsprechend dem Derivat III des Beispiels 1 poly merisiert. s wurden 1,95 Teile eines Polymeres vom K-Wert 54 erhalten. Das Copolymerisat mit einem Anteil von 50 Gew.- an einpolymerisiertem III ist in Dimethylformaldehyd, Toluol und anderen üblichen Lösungsmitteln unlöslich, durch Umsetzen mit 0,5 Teilen Diaminodiphenyläther 1 Stunde bei 100 C in Dimethylformamid entsteht ein unlösliches Produkt. Es dient in pulveriger Form als unlösliches Säulenfüllmaterial. Beispiel 4 Polymerisation der Azomethine IX bis XII Die Azomethine werden sie in Beispiel 1 beschrieben poly## siert. Es werden die folgenden Ausbeuten und K-Werte des # meren erhalten. Azomethin Ausbeute K-Wert IX 0,9 54 X 0,75 42 XI 0,95 65 XII 0,99 68

Claims: Patentanspruch Polymerisate mit K-Werten von 20 bis 140, die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I): EMI11.1 enthalten, worin: = = H oder CH3 EMI11.2 R2 = H, OH, O-Alkyl, Alkoxyalkyl oder O-Si(CH3)3 und R3 = OH, NH-CO-NH2, C1-bis C12-Alkyl, C6-bis C12-Cyclo alkyl, C6 - bis C14 - Aryl oder EMI11.3 R4 = C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C12-Cycloalkyl und C6- bis C14-Aryl und n = 0 oder 1 bedeuten. EMI11.4

Inventors: AKELAH, AHMED, DR., NAARMANN, HERBERT, DR., WULFF, GUENTER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08F12
IPC codes: C08F12, C08F20