PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMINODIOXYANTHRACENES

Abstract: 1. Process for the preparation of 1,5-diamino-anthraquinone, 1,8-diamino-anthraquinone, 1-amino-6-nitro-anthraquinone and/or 1-amino-7-nitro-anthraquinone by reacting the corresponding dinitroanthraquinones with ammonia in an organic reaction medium at temperatures in the range from 130 to 200 degrees C, ammonia being employed in amounts of 5 to 30 mols relative to 1 mol of dinitroanthraquinone, characterised in that a) aliphatic, cycloaliphatic and/or aromatic hydrocarbons are employed as the organic reaction medium, it being possible for the aromatic hydrocarbons to be alkyl-substituted and/or chlorinated in the nucleus ; b) ammonia and some of the organic reaction medium are initially introduced into a stirred autoclave and are heated to a temperature in the range from 130 to 175 degrees C ; c) the dinitroanthraquinone, suspended in the rest of the organic reaction medium, is metered into the initial mixture, which is under a pressure in the range from 5 to 120 bars, in the course of 30 to 150 minutes, heat being removed above the level to which the stirred autoclave is filled and the temperature in the organic reaction medium thus being kept in the range between 140 and 175 degrees C ; d) when the addition of dinitroanthraquinone is finished, the temperature in the organic reaction medium is adjusted to at least 10 degrees C higher than that in stage c), and in the range from 170 to 200 degrees C, for 15 to 150 minutes and the pressure is adjusted to a pressure in the range from 30 to 200 bars ; e) the reaction mixture is fed from the stirred autoclave into a first distillation unit which operates in the range from 10 to 30 bars and in which nitrogen and ammonia are taken off over the top and in which the residence time in the stripping section and at the bottom is in the range from 1 to 30 minutes ; f) the bottom product from stage e) is fed into a second distillation unit, which operates in the range from 0.5 to 5 bars and in which the water of reaction and an amount of the organic reaction medium such that a bottom product with a solids constituent in the range from 10 to 40% by weight is obtained are taken off over the top ; and g) the bottom product from stage f) is either dried or cooled to a temperature below 120 degrees C, the solid constituents of the cooled bottom product are separated off and the solid constituents separated off are dried.

Description: Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen Die vorliegend Erfindung betrifftlein neues Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diamino-, 1,6-Diamino-, 1-Amino-6-nitround/oder 1-Amino-7-nitro-anthrachinon aus den entsprechenden Dinitroanthrachinonen durch Umsetzung mit Ammoniak bei erhöhror Temperaturin einem organischen Reaktionemedium. In her DE-PS 23 30 230 und der CH-PS 592 713 ist beschrieben, dass man 1,5-und/oder 1,8-Diaminoanthrachinon erhalten kann durch Umsetzung von 1,5-und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon mit Ammoniak bei erhöhtem Druck in Äthern, aliphatisher oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder, gegebenenfalls substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 100-220 C und bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Nitroanthrachinon von mindestene 5 : 1. Dabal hängt die Reaktionsdauer von der Temperatur, dm Druck und dem Molverhältnis ab und beträgt beispielsweise bei 150 C, einer Molverhältnis von 40 : 1 und Druken über 60 atm 7 Stunden. Es ist denkter, dass die Kontrolle der Wärreabfuhr und damit das Einhalten der Reaktionstemperatur schwierig werden kann. Es kann erforderlich sein, dass den erhaltene Reaktionsprodukt durch Behandlung mit Säuren oder Destillation im Vakuum weiter gereinigt werden muss. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diamino-, 1,8-Diamino-, 1-Amino-6-nitro- und/oder 1-Amino-7-nitroanthrachinon durch Umsetzung der entsprechenden Dinitro anthrachinone mit Ammoniak in einem organischen Reaktionsmedium bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 2000C ge fanden, wobei Ammoniak bezogen auf 1 Mol Dinitroanthrachinon in Mengen von 5 bis 30 Mol eingesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) als organisches Reaktionsmedium aliphatische, cycloali phatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe einsetzt, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe alkylsubstituiert und/oder im lern chloriert sein können; b) Ammoniak und einen Teil des organischen Reaktionsmediums in einem Rührautoklaven vorlegt und auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 1750C erhitzt; c) das Dinitroanthrachinon suspendiert im restlichen organischen Reaktionsmedium im Verlaufe von 30 bis 150 Minuten in die Vorlqe eindosiert, wobei nan oberhalb des Füllstendes des Rührautoklaven Warme abzieht und so die Temperatur in organischen Reaktionsmedium im Bereich zwischen 140 und 1750C und den Druck in Bereich von 5 bis 120 bar hält; d) nach Beendigung der Zugabe von Dinitroanthrachinon die Temperatur in organischen Reaktionsmedium für 15 bis 150 Minuten um mindestens 100C hoher als in der Stufe c) und im Bereich von 170 bei 2000C und den Druck im Bereich von 30 bis 200 bar einstellt; e) das Reaktionegemisch aus dem Rührautoklaven in eine im Bereich von 10 bis 30 bar betriebene erste Destillationseinheit ein speist, in der Stickstoff und Ammoniak Uber Kopf genommen werden und in der die Verweilzeit im Abtreibsteil und im Sumpf im Bereich von 1 bis 30 Minuten liegt; ; t) das Sumpfprodukt aus Stufe e) in eine im Bereich von 0,5 bis 5 bar betriebene zweite Destillationseinheit einspeist, in der Reaktionswasser und ein solcher Teil des organischen Reaktionsmediums über Kopf genommen wird, dass ein Sumpf produkt mit einem Feststoffenteil im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% anfällt; g) das Suprodukt aus Stufe t) entweder trocknet oder auf eine Temperatur unter 1200C abkühlt, die festen Anteile aus dem abgekühlten Sumpfprodukt abtrennt und die abgetrennten festen Bestandteile trocknet. In das erfindungsgemässe Verfahren kann 1,5-, 1,6-, 1,7und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon eingesetzt werden, wie es bei beliebigen Herstellungsverfahren anfällt. Selbstver- ständlich werden beim Einsatz relativ reiner Dinitroanthrachinone relativ reine aminoanthrachinone erhalten. Es est deshalb bevorzugt, in das erfindungsgemässe Verfahren Dinitroanthrachinone einzusetzen, die einen Reinheitsgrad von 97 % und höher aufweisen. Aus 1,5- und 1,8-Dinitro- anthrachinon entsteht beim erfindungsgemässen Verfahren 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, aus 1,6- und 1,7-Dinitro anthrachinon entsteht 1-lmino-6-nitro- und 1-Amino-7-nitro- anthrachinon. Es können die einselnen Dinitroanthrachinone eingesetzt werdenm aber auch Gewische der genannten Dinitroanthrachinone, beispielsweise ein Gemisch aus 1,5-und 1,8 Dinitroanthrachinon. Ammoniak kann in das erfindungsgemässe Verfahren in handels Ublicher Form eingesetzt werden. Bezogen auf 1 Mol in Stufe c) eindosiertes Dinitroanthrachinon werden in Stufe b) 5 bis 30 Mol Ammoniak vorgelegt. Vorzugsweise werden dabei 15 bis 25 Mol Ammoniak vorgelegt. Als organisches Reaktionsmedium werden aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe alkylsubstituiert und/oder im adern chloriert sein können. Als organisches Reaktionsmedium kommen aus den genannten Ver bindungaklassen insbesondere solche Verbindungen infrage, die unter Normalbedingungen und den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen überwiegendeflüssig und inert sind. Der Begriff "inert" bedeutet hierbei, dass bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens über 95-,', vorzugsweise über 99 % des Jeweils @eingesetzten organischen Reaktionsmediums unserändert wiedergewonnen werden können. Geeignete aliphatische und cycloliphatische tohlenwaeeer- stoffe sind beispielsweise n-Pentan, n-Hesan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclododecan, Decalin, Cycloheptan, Cyclopentan, n-Decan, 1,2-Dimethylcyclohexan, 1,3-Dimethylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2 2,4-Dimethylpentan, 3,3,-Dimethylpentan, Isopropylhexan, Methylcyclohexan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan, 2,Methylhexan, 3-Methylhexan, 2-Methyloctan, 3-Methyloctan, 4-Methyloctan, 2-Methyl-pentan 3-Methylpentan, n-Octan, Pentaisobutan, Triäthylmethan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m-, p-Iylol, Isopropylbenzol, Trimethylbenzol, Diäthylbenzol, Tetramethylbenzol, Di-iso-propylbenzol, Isododecylbenzol, Naphtalin, Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, o-, m-, p-Cymol, Dibenzyl, Dihydronaphthalin, 2,2'-Dimethyldiphenyl,2,3'-Dimethyldiphenyl,2,4'-Dimethyldiphenyl,3,3'-Dimethyldiphenyl, 1,2-Dimethyl-naphthalin, 1,4-Dimethyl-naphthalin, 1,6-Dimethyl-naphtalin, 1,7-Dimethylnaphthalin, 1,1-Diphenyläthan, Hexamethylbenzol, Isoamylbenzol, Pentamethylbenzol, 1,3,4, Tetramethylbenzol, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,7-Trimethylnaphthalin, 1,2,5-Trimethylnaphthalin, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, Chlortoluol, Chlorxylol, Äthyl-chlorbenzol, Chlornaphthalin. Bevorzugt werden in das erfindungsgemässe Verfahren Toluol, 0-lylol, m-Iylol, p-Xylol, Xylol.Gemische,# Trimethylbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Dichlorbenzol-Gemische , o-Chlortoluol, m-Chlortoluol, p-Chlortoluol, Chlortoäuol-Gemische und Chlorxylole eingesetzt. Man kann in das erfindungsgemässe Verfahren eine der vorgenannten Einzelverbindungen oder Gemische der genannten Verbindung.n einsetzen. Als Gemische kommen insbesondere solche infrage, deren Komponenten nahe beieinander liegende Siedepunkte aufweisen. Man kann auch Gemisch. verwenden, die aus iner relativ niedrig und einer relativ hoch siedenden Komponente bestehen. In diesem Fall kann man in Stufe ±) so arbeiten, dass zusammen mit dem Wasser im vesent- lichen nur die niedrig siedende Komponente über Kopf genommen wird. Besondere bevorzugt ist der Einsatz von einzelnen Iylolen oder Xylolgemischen und der Einsats von Chlorbenzol. Das erfindungsgemässe Verfahren kann im allgemeinen in befriedigender Weise durchgeführt werden, wenn bezogen auf ein Gewichtsteil Dinitroanthrachinon 3 oder mehr Gewichts- teile des organischen Reaktionsmediums eingesetzt werden. Vorzugsweise werden zwischen 5 und 15 Gewichtsteile des organischen Mediums, bezogen auf 1 Gewichteteil Dinitroanthrachinon, eingesetzt. In Stufe b) des erfindungsgemässen Verfahrens wird das gesamte einzusetzende Ammoniak und ein Teil des organischen Reaktionsmediums eingesetzt. Der Teil des organischen Mediums, der in Stufe b) eingegeben wird, ergibt sich daraus, dass in Stufe c) eine etwa 10 bis 50 % Feststoff enthaltende Suspension von Dinitroanthrachinon eingegeben werden kann. Derjenige Teil der Gesamtmenge des organischen Reaktionsmediums, der nicht in Stufe c) in Form der Suspension eingegeben wird, wird in Stufe b) eingegeben. Im allgemeinen lässt man sich im Ruhrautoklavn während des Vorlegens von Ammoniak und organischem Reaktionsmedium den sich von selbst einstellenden Überdruck aufbauen. Mach Beendigung der Eingabe von Ammoniak und organischem Reaktionsmedium wird durch Erhitzen eine Temperatur im Bereich von 130 bis 17500 eingestellt. Beispielsweise kann diese Temperatur im Bereich von 140 bis 1700C liegen, vorzugsweise im Bereich von 145 bis 16500. In Stufe c) des erfindungsgemägen Verfahrens wird Dinitroanthrachinon in Form einer Suspension in dem organischen Reaktionsmedium in den Ruhrautoklaven im Verlaufe von 30 und 150 Minuten eindosiert. Die Suspension kann etwa 10 bis 50 Gew.-% Feststoff enthalten. Vorzugsweise enthält sie 20 bis 45 Gew.-% Feststoff. Der Druck vor und wihrend der Zugabe der Suspension liegt iu Bereich von 5 bis 120 bar, vorspgsweise im Bereich von 30 bis 100 bar. Im allgemeinen ist es vüllig ausreichend, mit der Zugabe der Suspension bei dem Druck zu beginnen, der sich nach Stufe b) von selbst einstellt. Es kann in besonderen Fällen vorteilhaft sein, vor der Zugabe der Suspension einen höheren Druck als den sich selbst einstellenden einzustellen, z.B. indem man Inertgas, z.B. Stickstoff, aufdrückt, oder den Füllstand im Ruhrautoklaven erhöht, z.B. durch Einpumpen zusätzlichem Mengen des organischen Reaktionsmediums. Während der Zugabe der Suspension kann der Druck im Rührautoklaven ansteigen. fallen oder konstant gehalten werden. Die Zugabe der Suspension ertolgt vorzugsweise im Verlauf von 45 bis 90 Minuten. Während des Zudosieens der Suspension wird im Ruhrautoklaven Wärme frei. Es ist ein wesentliches Merkmal des erfinäunga- gemässen Verfahrens, dass die Temperatur des organischen Reaktionsmediums während der Zugabe der Suspension im Bereich zwischen 140 und 17500 gehalten wird. Vorzugsweise wird die Temperatur hierbei im Bereich 145 bis 16500 gehalten. Erfindungsgemäss erfolgt die Abführung eines wesentlichen Teils der freiwerdenden Wärme aus einem Raum oberhalb des Füllstandes des Autoklaven. Beispielsweise kann diese Wärme mittels eines Wärmeaustauschers abgeführt werden, der im Gasraum des Rtihrautoklaven angeordnet ist. Die Ibfuhrung dieser Wärme kann auch mättàls eines Wärmeaustauschers er- folgen, der oberhalb des eigenslichen Nutzrauzes des Rtlhrv autoklaven angeordnet ist. In diesem Fall sollte Jedoch sichergestellt sein, dass der Gasraum, aus dem die Wärme- abfuhr erfolgt, in gutem Diffusionakontakt zum Gasraum innerhalb des eigentlichen Nutzwaume des Ruhrautoklaven steht. Es ist möglichst zu vermeiden, dass der Wärmeaus- tauscher mit der im Rührautoklaven befindlichen flüssigen Phase in Kontakt kommt. Ein geringer Teil der freiwerdenden Wärme kann auch durch Abstrahlung abgeführt werden. In Stufe d) des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Temperatur in dem nach der Stufe c) vorliegenden Reaktionsgemisch für 15 bis 150 Minuten um mindestens 10 C erhöht, wobei man eine Temperatur von 200 C nicht überschreitet. Vorzugsweise wird die Temperatur in Stufe d) mindestens um 15 C erhöht und eine Temperatur von 1850C nicht überschritten. Der Druck kann in Stufe d) bis auf 200 bar, vorzugsweise bis auf 150 bar ansteigen. Es ist auch möglich, aus der Gasphase des Ruhrautoklaven während der Stufe d) über ein Entspannungsventil, das nach einem Wärmeaustauscher angeordnet ist, den freiwerdenden Stidkstoff abzulassen, sodass der Druck nicht ansteigt. In Stufe d) ist der Druck im Bereich 30 bis 200 bar, vorzugsweise im Bereich 70 bis 150 bar einstellbar. Die Gesamtzeit für die Durchführung der Stufen c) und d) beträgt im allgemeinen bis zu 240 Minuten, vorzugsweise zwischen 90 und 180 Minuten. In Stufe e) des erfindungsgemässen Verfahrens wird aus dem Reaktionsgemisch, das nach Stufe d) vorliegt, Ammoniak und gebildeter Stickstoff entfernt. Hierzu wird das Reattione- gemisch aus Stufe d) in eine erste Destillationseinheit eingespeist, die bei einem Druck im Bereich von 10 bis 30 bar betrieben wird, und in der Ammoniak und Stickstoff über Kopf genommen werden. Diese erste Destillationseinheit kann beispielsweise aus einem oder mehreren Rührbehältern, gegebenenfalls mit aufgesetzter Kolonne, einem leeren Rohr, einem Dünnschichtverdampfer oder einer Rektifizierkolonne bestehen. Die Entfernung des Amnoniaks erfolgt bevorzugt auf Restgehalte von weniger als 0,5 Gew.-O (bezogen auf das gesamte Sumpfprodukt). Die Sumpftemperatur in dieser ersten Destillationseinheit hängt im wesentlichen von der Art des organischen Reaktionsmediums, der Menge des Reaktionswassers und dem Druck ab. Dabei werden relativ hohe Sumpftemperaturen eingestellt, wenn ein relativ hochaiedendes organisches Reaktionsmedium eingesetzt und bei relativ hohen Drucken gearbeitet wird oder wenig Reaktionswasser im Sumpf anfällt. Bevorzugt liegt die Sumpf temperatur bei 2000c oder darüber. Die Verweilzeit im Abtriebstell und im Sumpf beträgt 1 bis 30 Minuten, wobei bei Sumpftemperaturen von 200 C oder darüber 2 bis 12 Minuten bevorzugt sind. Wenn die Sumpftemperatur nicht über 2000c betragen kann, z.B. weil ein relativ niedrig siedendes organisches Reaktionsmedium verwendet wird, sind längere Verweilzeiten bevorzugt, beispielsweise 10 bis 40 Minuten. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden das u Kopf der ersten Destillationseinheit abgezogene Ammoniak und der Stickstoff über einen Kondensator geführt, in dem das Ammoniak abgetrennt wird. Das so wleder- gewonnene Ammoniak kann dann in die Saufe b) zurückgeführt werden. Der nach dem Kondensator verbleibende Stickstoffstrom wird vorzugeweise einer Abgaswäsche, die z.B. mit Wasser durchgeführt wird, zugeführt und kann dann ohne Belastung für die Um- welt in die Atmosphäre abgegeben werden. In Stufe r) des erfindungsgemässen Verfahrens wird aus dem Suspfprodukteder Stufe z) das Reaktionswausser und ein Teil des organischen Reaktionenediums entfernt. Hierzu wird das Sumpfprodukt aus Stufe e) in eine sweite Destillationseinheit eingespeist, die bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar betrieben wird. Diese zweite Distillationseinheit kann beispielsweise aus einem Dünnschichtverdampfer oder einem Rührbehälter, sowie aus einer Roktifizierkolonne bestehen. Vorzugsweise wird diese zweite Destillationseinheit bei Normaldruck betrieben. Der Austrug des Suspfproduktes aus der Stufe e) in e Stufe ±) kann tiber ein Reduzierventil oder eine Entspannungadüse erfolgen. Es ist euch möglich, den Austrag über eine Schleuse vorzuehmen. Das Reaktionswasser wird in Stufe t) vollständig oder nahezu vollständig tsber Kopf genommen. Gleichzeitig wird soviel des organischen Reaktionsmediums über Kopf genommen, dass ein Sumpfprodukt anfällt, dessen Feststoffgehalt im Bereich 10 bis 40 Gew.-k liegt. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt im Bereich 12 bis 20 Gew.-%. Dies kann in bestimmten Fällen erreicht werden, indem man nur die infolge der Druckentspannung sich bildenden Dämpfe entweichen lässt. Es ist durch Wärme- zufuhr oder Kühlung möglich, mehr oder weniger Dämpfe entweichen zu lassen und so die gewünschte Feststoffkonzen- tration im Sumpfprodukt einzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Stufe ±) werden die entweichenden Dämpfe kondensiert, in eine wässrige und eine organische Phase getrennt und die organische Phase in die Stufe b) und/oder c) zurückgeführt. In einer weiteren bevorzugten Aus fuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die verbleibende wässrige Phase in eine dritte Destillationseinheit eingeleitet, in der die in der wässrigen Phase noch vorhandenen Anteile des organischen Reaktionsmedium zusammen mit Wasser über Kopf genommen und in die Phasentrennung zurückgeführt werden. Ale Sumpfprodukt fällt in der dritten Destillations- einheit dann ein von Schadstoffen nicht belastetes Abwasser an. Die dritte Destillationseinheit kann beispiejiweise aus einer Rektifizierkolonnne mit Verstärkungs- und Abtriebsteil bestehen. In der Stufe g) des erfindungsgemässen Verfahrens wird aus dem Suupfprodukt der Stufe r) das Reaktionsprodukt gewonnen. Hierzu kann das Sumpfprodukt aus Stufe f) direkt in einen üblichen Trockner eingespeist werden, in dem die noch vorhandenen Anteile des organischen Reaktionsmediums vollständig oder nahezu vollständig entfernt werden. Der Trockner kann gegebenenfalls unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur betrieben wer den. Die Reinheit des Reaktionsproduktes kann im allgemeinen gesteigert werden, wenn man das Sumpfprodukt zunächst abkühlt und dann die festen Anteile abtrennt, z.B. durch Filtration oder Zentrifugation und dann die abgetrennten festen Anteile in einen üblichen Trockner einbringt. Man kann hier so verfahren, dass man zunächst auf eine Temperatur im Bereich von unter 120 C, beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 120 C, vorzugweise auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 75 C abgekühlt. Bei der Abtrennung der festen Anteile können mit der Mutterlauge Nebenprodukte entfernt werden, die sich aus dem organischen Reaktionsmedium gebildet haben können. Ein nennenswerter Verlust an gewünschtem Produkt tritt durch die Abtrennung der festen Anteile im allgemeinen nicht auf, da die gewünschten Produkte in der Mutterlauge ziemlich schwer löslich sind. Die optimalen Bedingungen für die Abtrennung der festen Anteile (z.B. Temperatur, Feststoffgehalt des abgekühlten Sumpfproduktes) können gegebenenfalls durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Für die Abtrennung der festen Bestandteile sind insbesondere weitgehend automatisierte Apparate geeignet, z.B. Drehtrommelfilter. In einer bevorzugten Ausführungsform der Stufe g) des erfindungs gemässen Verfahrens werden die bei der Trocknung entweichenden Brüden, gegebenenfalls gemeinsam mit der bei der Abtrennung der festen Anteile anfallenden Mutterlauge einer vierten Destillationseinheit zugeführt, in der die in den Brüden und gegebenenfalls der Mutterlauge vorhandenen Anteile des organischen Reaktionsmediums über Kopf abgetrennt und in Stufe b) und/oder c) zurückgeführt werden. Diese vierte Destillationseinheit kann beispielsweise aus einer Rektifizierkolonne mit Verst rkungs- und Abtriebsteil bestehen und gegebenenfalls unter vermindertem Druck betrieben werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise sind die angegebenen Stufen in der angegebenen Reihenfolge durchzuführen, wobei die bei den einzelnen Stufen als besondere Ausführungsform bezeichneten Massnahmen unterbleiben können. Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren Jedoch kontinuierlich durchgeführt, wobei die bei den einzelnen Stufen angegebenen besonderen Ausführungsformen mit durchgeführt werden. Die kontinuierliche Durchführung der Stufen e), f) und g) bereitet keine Schwierigkeiten. Die Stufen b), c) und d) werden bei kontinuierlicher Durchführung in mehreren Rühr- autoklaven ausgeführt, die zeitlich gegeneinander versetzt betrieben werden. So ergibt sich ein kontinuierlicher Zulauf zur Stufe e) und insgesamt eine kontinuierliche Durchführung des Gesamtverfahrens. Die Anzahl der Rührautoklaven ist bei kontinuierlicher Durchführung d.s erfindungsgemässen Verfahrens mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 5. Das erfindungsgässe Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen, die nicht vorhersehrbar waren. So können nach dem erfindunge- gemässen Verfahren die angegebenen Diamino- und Amino-nitro anthracbinone in Reinheiten von 95 , und mehr erhalten werden wenn man von entsprechend reinen Dinitroanthrachinonen ausgeht. Wenn in Stufe g) die Filtration durchgeführt wird, beträgt die Reinheit der Produkte im allgemeinen über 97 0. Die Produkte sind im allgemeinen reiner als bei den bisher bekannten Verfahren und so rein, dass sie im allgemeinen ohne weitere Reinigungsverfahren zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden können. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann unter Einsats von nicht besonders grossen Mengen Ammoniak in relativ kurzen Reaktionszeiten in technischem Massstab in kontinuierlicher Arbeitsweise und unter praktische vollständiger Rückführung des organischen Reaktionsmediums und des Überschüssigen Ammoniaks ein sehr reine Produkt erhalten werden. Dabei kann so verfahren werden, dass neben dem gewffnschten Produkt nur geringe Mengen eines von Schadstoffen nicht belasteten Abwassers und praktisch reiner Stickstoff anfallen. Die Reaktion zwischen Ammoniak und Dinitroanthrachinonen kann bei Bedingungen begonnen werden, die eine relativ niedrige Anfangstemperatur zulassen. Die Abführung der Reaktionswärme, bei der Herstellung von 1,5-Dimminoanthan- chinon sind es etwa 106 J/Mol,ist ohne Überschreitung bestimmter Temperaturgrenzen müglich, was zur Folge hat, dass Produkte hoher Reinheit mit sehr guten Selektivitäten erhalten werden und keine plötzlichen, schwierig kontrollierbaren Druckanstiege auftreten. Zusätzliche Hilfsstoffe, z.B. zusätzliche Fällungemittel zur Abtrennung der Produkte, brauchen nicht eingesetzt zu werden. Die erfindungsgemäss herstellbaren Diuino- und Aiino-nitro- anthrachinone können in an sich bekannter Weise zur Her- stellung von Farbstoffen weiterwendst werden. (Siehe z.B. Colour Index 61725, DOS 1 644 607, DOS 2 300 544, DOS 2 300 592). Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungmgamässa Verfahren ohne es darauf einzuschränken. Beispiele Beispiel 1 (Die Bezugszeichen beziehen sich auf die Fig. 1) In einen von 2 parallel geschalteten Ruhrautoklaven (R), von denen in Fig. 1 nur einer abgebildet ist, bestehend aus rost- freie. Stahl, werden 110 kg Annoniak und 1241 kg Dekalin eingepumpt und auf 160 C C erhitzt, so dass sich ein Druck von 45 bar einstellt. In einem Rührbehälter (1) werden 182,1 kg 1,5-Dinitroanthrachinon (Reinheit 98,8 %) in 330 kg Dekalin suspen- diert. Mit einer Kolbendosierpumps (2)wird diese Suspension im Verlauf von 60 Minuten in den Rührautoklaven eindosiert. Die Temperatur ii autoklaven wird durch Wärmeabführung über einen Wärmeaustauscher (3), der über den Füllstand im Rührautoklaven und in einen Rau. angebracht ist, der in gute. Diffusionskon- takt nit den Gasraum in Rührautoklaven steht, bei 160 bis 170 C gehalten. Nach den Zudosieren wird die Temperatur in Reaktor auf 19?C erhöht und bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 115 Minuten ist das 1,5-Dinitroanthrachinon vollständig ungesetzt. Im Reaktor liegen 141,1 kg 1,5-Diaminoanthrachinon vor. Die 2 parallel geschalteten RUhrautoklaven werden zeitlich gegen- einander versetzt aus die gleiche Weise betrieben, und ein kontinuierlicher Strom des in Dekalin suspendierten 1,5-Dianinoanthra- chinons über Leitung 4 in eine Ammoniak-Destillation (5) so eingebracht, dae Je Stunde etwa 141 kg reines 1,5-Diaminoanthrachinon aus einen der Rührautoklaven ausgetragen werden. Bei einer Sumpf temperatur von 210 C und 20 bar Druck werden Stickstoff und Ammoniak aus dem Reakt6ionsgemisch ausgetrieben. Ammoniak wird über einen Behälter (6) in kondensierter Forn einen der Reak- toren (R) zugeführt. Stickstoff wird über eine Abgaswäsche mit Vasser in die Atmosphäre abgegeben. Nach einer Verweilzeit von 36 Minuten im Sumpf der Aiioniak- Destillation (5) wird das Reaktionsgemisch auf Norialdruck in einen Behälter (7) entspannt. Dabei destilliert Wasser und Dekalin ab, die in eine. Trenngefäss (8) nach Phasen getrennt werden. Dekalin wird über die Leitung (9) in einen der RUhrautoklaven (R) zurückgeführt. Die wässrige Phase wird einer Destillation (10) zugeführt. Dort wird praktisch das ganze in der wärigen Phase enthaltene Dekalin zusammen it Wasser Uber Kopf genommen und in den Trennbehälter (8) zurückgeführt. Als Sulpfprodukt verbleibt ein schadstofffreies Abwasser. Die Produktsuspension aue del Behälter (7) wird über einen Kühler (11) lit 750C auf einen Filter (12) gebracht. Das Kristallisat wird eine. Trockner (13) zugeführt und bei ea. 2000c getrocknet. Die Brüden des Trockners (14) werden zusammen it der Mutterlauge aus der Filtration (15) in eine Destillation (16) geführt. Dort wird Dekalin abdestilliert und in einen der Rührautoklaven (R) zurückgeführt. Aus dei Trockner werden stündlich 143 kg 1,5-Diaminoanthrachinon in einer Reinheit von 97,5 %entzmen. Beispiel 2 (Die Bezugszeichen beziehen sich auf die Fig.1) In einen von 4 parallel geschalteten Rührautoklaven (R), von denen in Fig. 1 nur einer abgebildet ist, bestehend aus rostfreim Stahl, werden 310 kg Ammoniak und 1230 kg Chlorbenzol eingepumpt und auf 1500C erhitzt. In eine. Rührbehälter (1) werden 282,7 kg 1,5-Dinitroanthranchinon (Reinheit 98,8 ) in 430 kg Chlorbenzol suspendiert. Mit einer Kolbendozier- pumpe (2) wird diese Suspension im Verlauf von 60 Minuten in den Rührautoklaven eindosiert. Die Temperatur im Autoklaven wird durch Wärmeabführung über einen Wärmeaustauscher (3), der über dem Füllstand m Rührautoklaven und in einem Raum angebracht ist, der in gutem Diffusionskontakt mit dem Gasraum im Rührautoklaven steht, bei 150 bis 1600C gehalten. Gegen Ende des Zudosierene ist der Druck im Autoklaven auf 100 bar angestiegen. Nach dem Zudosieren wird die Temperatur im Reakter auf 1800C erhöht und bei dieser Temperatur 45 Minuten gehalten. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 150 Minuten ist das 1,5-Dinitroanthrschinon vollständig umgesetzt. Im Reaktor liegen 217,7 kg 1,5-Diaminoantkrachinon vor, was einer Selektivität von 97,6 % entspricht. Die 4 parallel geschalteten Rghrautoklaven werden zeitlich gegeneinander versetzt auf die gleiche Weise betrieben, und ein kontinuierlicher Strom des in Chlorbenzol suspendierten 1,5-Diaminoanthrachinons über Leitung 4 in eine Ammoniak- Destillation (5) so eingebracht, dass je Stunde 145,1 kg reines 1,5-Diaminoanthrachinon aus einem der Rührautoklaven ausgetragen werden. Bei einer Sumpftemperatur von 2000C und 20 bar Druck werden Stickstoff und Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben. Ammoniak wird über einen Behälter (6) in kondensierter Form einem der Reaktoren (R) zugeführt. Stickstoff wird über eine Abgaswäsche mit Wasser in die Atmosphäre abgegeben. Mach einer Verweilzeit von 6 Minuten iu Sumpf der Ammoniak- Destillation (5) wird das Reaktionsgemisch auf Normaldruck in einen Behälter (7) entspannt. Dabei destillieren stündlich 46 kg Wasser und 350 kg Chlorbenzol ab, die in einem frenn- gefäss (8) nach Phasen getrennt werden. Chlorbenzol wird über die Leitung (9) in einen der Rührautoklaven (R) zurückgeführt. Die wässrige Phase wird einer Destillation (10) zugeführt. Dort wird praktisch das ganze in der wässrigen Phase enthaltene Chlorbenzol zusammen mit Wasser über Kopf genommen und in den Trennbehälter (8) zurückgeführt. Als Sumpfprodukt verbleibt ein achadstofffreise Abwasser. Die Produktsuspension aus dem Behälter (7) wird über einen lühler (11) mit 500C auf einen Filter (12) gebracht. Das Kristallisat wird einem Trockner (13) zugeführt und bei 1900C getrocknet. Die Brüden des Trockners (14) werden su- sammen mit der Matterlauge aus der Filtration (15) in eine Destillation (16) geführt. Dort wird Chlorbenzol abdestilliert und in einen der Rührantoklaven (R) zurückgeführt. Aus dem Trockner werden stündlich 147,1 kg 1,5-Diaminoanthra- chinon in einer Reinheit von 98,0 % entnommen. Das entspricht einer Ausbeute von mehr als 97 %. Beispiel 3 Es wird wie im beispiel 1 verfahren, Jedoch anstelle von Chlorbenzol 0-Xylol verwendet und die Suspftemperatur der Ammoniakdestillation bei 2080C gehalten. Man erhält stündlich 146,9 kg 1,5-Diauinoanthrachinon in 98,1 einer Reinheit. Dae entspricht einer Ausbeute von etwa 97 %. Beispiel 4 (Die Bezugezeichen beziehen eich auf die Pig. 1) In einen von 3 parallel geschalteten Ruhrautoklaven (R), von denen in Fig. 1 nur einer abgebildet ist, bestehend aus rostfreien Stahl, werden 340 kg Ammoniak und 1460 kg techn. Xylol eingepumpt und auf 140 cc erhitst, eo dass sich ein Druck von 70 bar einstellt. In einem Rührbehälter (1) werden 220,5 kg l.8-Dinitro-anthraohinon (Reinheit 98,5 ) in 400 kg technisches Xylol suspendiert. Mit einer Kolbendosierpumpe (2) wird diese Suspension im Verlauf von 90 Minuten in den Rührautoklaven eindosiert. Die Temperatur im Autoklaven wird durch Wärmeabführung Uber einen Wärmetauscher (3), der über dem Füllstand im Rührautoklaven und in einem Raum angebracht ist, der in gutem Diffusionskontakt mit dem Gasraum im Rührautoklaven steht, bei 140 bis 150 C gehalten. Nach dem Zudosieren wird die Temperatur im Reaktor auf 180 C erhöht und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Nach einer Reaktionazeit von insgesamt 180 Minuten ist das l.8-Dinitro-anthrachinon vollständig umgesetzt Im Reaktor liegen 163,1 kg 1 8-Dismino-anthrachinon vor. Die 3 parallel geschalteten Rühraitoklaven werden zeitlich gegeneinander versetzt auf die gleiche Weise betrieben, und ein kontinuierlicher Strom des in Xylol suspendierten 1.8-Diamino-anthrachinons über Leitung 4 in eine Ammoniak Destillation (5) eo eingebracht, dass Je Stunde etwa 81,6 kg reines l.8-Diamino-anthrachinon aus einem der Rührautoklaven ausgetragen werden. Bei einer Sumpftemperatur von 205 C und 20 bar Druck werden Stickstoff und Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben. Ammoniak wird über einen Behälter (6) in kondensierter Form einem der Reaktoren (R) zugeführt. Stickstoff wird über eine Abgaswäsche mit Wasser in die Atmosphäre abgegeben. Nach einer Verweilzeit von 6 Minuten im Sumpf der Ammoniak- Destillation (5) wird das Reaktionegemisch auf Normaldruck in einen Behälter (7) entspannt. Dabei destilliert Wasser und Xylol ab, die in einem Trenngefäss (8) nach Phasen getrennt werden. Xylol wird über die Leitung (9) in einen der Rührautoklaven (R) zurückgefuhrt. Die wässrige Phase wird einer Destillation (10) zugeführt. Dort wird praktisch das ganze in der wässrigen Phase enthaltene Xylol zueammen mit Wasser über Kopf genommen und in den Trennbehälter (8) zurückgeführt. Als Sumpfprodukt verbleibt ein schadstoff- freiss Abwasser. Die Produktauspension aus dem Behälter (7) wird über einen Kühler (11) mit 40 C auf einen Filter (12) gebracht. Dae Kristallisat wird einem Trockner (13) zugeführt und bei 190 C getrocknet. Die Brüden des Trocknere (14) werden zusammen mit der Mutterlauge aus der Filtration (15) in eine Destillation (16) geführt Dort wird Xylol abdestilliert und in einen der Rührautoklaven (R) zurückgeführt. Aus den Trockner werden stündlich 80,2 kg 1.8-Diamino-anthrachinon in einer Reinheit von 97,3 % entnommen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diamino-, 1,8-Diamino-, 1-Amino-6-nitro- und/oder 1-Amino-7-nitro-anthrachinon durch Umsetzung der entsprechenden Dinitroanthrachinons mit Ammoniak in einem organischen Reaktionamedium bei Temperaturen im Beroich 130 bis 200 C, wobei Ammoniak bezogen auf 1 Mol Nitroanthrachinon in Mengen von 5 bis 30 Mol eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man a) aln organisches Reaktionsmedium aliphatiache, cyclo aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe einsetzt, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe alkylsubstituiert und/oder im Kern chloriert sein können b) Ammoniak und einen Teil des organischen Reaktionemediums in einem Rührautoklaven vorlegt und auf eine Temperatur im Bareich von 130 bis 175 C erhitzt; c) das Dinitroanthrachinon suspendiert im restlichen organischen Reaktionemedium im Verflaufe von 30 bis 150 Minuten ir die unter einem Druck im Bereich von 5 bia 120 bar stehende Vorlage eindosiert, wobei man oberhalb des Füllstandes des Rührautoklaven Wärme abzieht und so die Temperatur im organischen Reaktions medium im Bereich zwischen 140 und 175 C hält; d) nach Beendigung der Zugabe von Dinitroanthrachinon die Temperatur im organischen Reaktionsmedium für 15 bis 150 Minuten um mindestens 10 C hüher in der Stufe a) und im Bereich von 170 bis 2000C und den Druck im Bereich von 30 bis 200 bar einstellt; e) das Reaktionsgemisch aus dem Rührautoklaven in eine im Bereich von 10 biss 30 bar betriebene erste Destillationeelnheit einspeist, in der Stickstoff und Ammoniak üb.r topf genommen werden und in der die Verweilzeit im Abtriobsttoil und im Sumpf im Beroich man 1 bis 30 Minuten liegt den Sumpfprodukt aus Stufe e) eine im Bereich von 0,5 bis 5 bar tetriebene Destillationzeinbeit ein speciat, in der Reaktionswasser und ein solcher Tell der organischee Reaktionmeredium über Kopf genommen wird, dass ein Sumpfprodukt mit ainem Feststoffanteil im Bereich von 10 bis 40 Gew. -% anfällt; g) das Sumpfprodukt aus Stufe f) entweder trocknet oder auf eine Temperatur unter 1200C abkühlt, die festen Anteile aus dann abgekühlten Sumpf produkt abtrennt und die abgetrennten festen Bestandteile trocknet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe c) eine 10 bis 50% Faststoff enthaltende Suspension von Dinitroanthrachinon im organischen Reaktione medium und in Stufe b) eo viel organisches Reaktionsmedium einestzt, dass inegrammt 5 bis 15 Gewichtsteile des orga nischen Reaktionemedium, bezogen auf 1 Gewichtsteil Dinitroarthrachinon, eingesetzt werden. 3. Verfahren nach Anepruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dnE die Gertzeit fWr die Durchführung der Stufen c) und d) 90 bis 190 Minuten beträgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe e) die Sumpftemperatur bei 200 C oder darüber liegt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Kopfprodikt der Stufe A) Ammoniak durch Rondensation abgetrennt und in Stufe b) zurückgefürt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet. dass der verbleibende Stickstoff einer Abgaswäsche mit Waschvr zugsführt und dann in die Atmosphäre abgegeben wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass di. in Stufe ±) entweichenden Dämpfe kondensiert, in mmBrige und eine organische Phase getrennt und die organische Phase in Stufe b) und/oder c) zurückgeführt wird. 8. Varfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wäBrige einer dritten Destillationseihnheit zugzfürt wird, in der noch vorhandene Anteile des organischen Reaktionemedium zusammen Wasser über Kopf genommen und in die Phasentrennung zurückgeführt werden. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8., dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe g) bei der Trocknung entweichenden Brüden gegebenenfalls zusammen mit der Mutterlauge aus der Abtrennung der festen Anteile einer vierten Destilla tionseinheit zuführt, in der die in den Brüden und gegebenenfalls die in dar Mutterlauge vorhandenen Anteile des organischen Reaktionamediums über Kopf abgetrennt und in Stufe b) und/oder c) zurückgeführt werden. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 , dadurch gekennzeichnet, dass man daE Verfahren kontinuierlich durchführt, wobei die Stuten b), c) und d) in mehreren Rührautoklaven durchgefuhrt werden, die zeitlich gegeneinander versetzt betrieben werden.

Inventors: BRADEN, RUDOLF, DR., HORACEK,G TZ,DIPL.-ING., NEEFF, RUTGER, DR., SCHROEDER, BERND, DR., THELEN,BERND,DIPL.-ING., Neeff, Rütger, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C07C97
IPC codes: C07C225