PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1-PHENYL-1,3,3-TRIMETHYLINDANE

Abstract: 1. A process for the manufacture of 1-phenyl-1,3,3-trimethylindan by dimerization of varies-methylstyrene in the presence of acid catalysts, characterized in that varie-methylstyrene in a pure state or dissolved in an inert solvent is brought into contact with a catalyst at a temperature of 60-140 degrees C for a contact period of 5-200 minutes, the catalyst being obtained in the usual manner by treating dried and pulverized bentonite with concentrated sulphuric acid without subsequent scrubbing, the amount of sulphuric acid being 0.5-1.5 equivalents per equivalent of bentonite based on the ion exchange capacity of the bentonite, and the amount of catalyst being 0.5-50 % by weight, based on the total weight of the reaction mixture.

Description: Verfahren zur Herstellung von l-Phenyl-1. 3. 3-trimethylindan Es ist bekannt, dass cc-Methylstyrol in Gegenwart saurer Katalysatoren dimerisiert werden kann Je nach Art der Reaktionsbedingungen und des Katalysators werden ungesättigte offenkettige Dimere oder das gesättigte cyclische Dimere (Indan-Derivat) erhalten. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung des gesättigten Dimeren sind durch den Einsatz von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator gekennzeichnet (Organic Syntheses, Coll Vol. 1 (1963), Seite 665; DE-OS 26 59 597 = GB-PS 1 507 600 = US-PS 4 081 489). Dabei werden jedoch, neben erheblichen Korrosionsproblemen, zufriedenstellende Produkte nur über ein aufwendiges Reinigungsverfahren erhalten. Zur Vermeidung obiger Nachteile wird in der US-PS 3 161 692 die Verwendung von mit Säure vorbehandelter Montmorillonit-Erde als Katalysator vorgeschlagen, Der Einsatz der dort beschriebenen Katalysatoren erfordert allerdings recht hohe Temperaturen und relativ lange Reaktionszeiten. Gleichzeitig sind die Katalysator Lebenszeiten bzw. -Leistungen wenig zufriedenstellend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Dimerisierung von oC-Methylstyrol, das bei niedrigen Temperatu ren, kurzen Reaktionszeiten und hohen Katalysator-Lebenszeiten in guten Ausbeuten zum 1-Phenyl-1. 3. 3-trimethylindan führt Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man d; ;Methylstyrol in reiner Form oder in einem geeigneten inerten Lösemittel kontinuierlich oder diskontinuierlich in Rührbehältern bei Temperaturen von 60 bis 140 OC und Verweilzeiten von 5 bis 200 Minuten mit einem Katalysator in Berührung bringt , der in an sich bekannter Weise erhalten wird, indem man getrockneten und gepulverten Bentonit (montmorillonithaltigen Ton) mit konzentrierter Schwefelsäure ohne ein nachfolgendes Auswaschen behandelt, die Schwefelsäure in einer Menge anwendet, die der Ionenaustauschfähigkeit des Bentonits gleichkommt oder um den Faktor 0, 5 bis 1, 5 abweicht und diesen Katalysator in einer Menge von 0, 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, einsetzt. Besonders geeignet sind Katalysatoren, die gemäss der DE-PS 10 69 583 hergestellt werden. Zur Durchführung der Dimerisierung kann der Katalysator in einem Kolben vorgelegt und das oC-Methylstyrol hinzugegeben werden Der Katalysator kann auch zum i-Methylstyrol gegeben werden. Die Reaktionstemperatur liegt bei 60 bis 140 C, bevorzugt bei 80 bis 120 Or Wegen der positiven Wärmetönung der Reaktion ist es günstig, das &alpha;-Methylstyrol mengengeregelt zum Katalysator zu geben, dass die Temperatur im angegebenen Bereich gehalten werden kann. Zur leichteren Reaktionsführung kann der Katalysator in einem inerten Lösemittel suspendiert werden ( z B. Benzol, Toluol, Cumol, CCl4, 1-Phenyl-1. 3. 3-trimethylindan). Gegebenenfalls kann auch das &alpha;-Methylstyrol, verdünntsmit einem inerten Löse- mittel, zugegeben werden. Die Katalysatormenge, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt 0, 5 bis 50 Gewichtsprozent. Als Reaktionsgemisch ist hier das zum Ende der Umsetzung vorliegende Reaktionsgemisch zu verstehen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator in Staubform eingesetzt, in einer Korngrösse unter 100 Geformte Kontakte (Kugeln, Strangpresslinge) zeigen eine deutlich geringere Aktivität und Selektivität. Überraschend bei Einsatz obiger Katalysatoren ist die grosse Reak tionsgeschwindigkeit bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen. Bereits wenige Sekunden nach beendeter Zugabe von cc-Methylstyrol kann kein Monomeres mehr im Reaktionsgemisch nachgewiesen werden. Bei Einsatz von Schwefelsäure oder den in der US-PS 3 161 692 beschriebenen Katalysatoren muss der Ansatz dagegen einige Stunden bei deutlich höheren Temperaturen nachreagieren. Besonders überraschend ist, dass im Rührgefäss mit kontinuierlichem Zu- und Ablauf auch bei sehr kurzen mittleren Verweilzeiten (etwa 5 bis 60 Minuten) vollständiger Umsatz erzielt wird. Angesichts des bekannten Verweilzeitspektrums für den einfachen Rührkessel ist das nur durch eine aussergewöhnlich hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erklären. Bei dieser kontinuierlichen Reaktionsführung wird das Produkt über eine geeignete Filtervorrichtung entnommen, so dass der Katalysator im Gefäss zurückgehalten wird Der Stand im Gefäss wird dabei über eine entsprechende Regelung gehalten. Als Edukt können Mischungen aus cc-Methylstyrol und geeigneten Lösemitteln (im beliebigen Verhältnis) aber auch reines oc-Methylstyrol eingesetzt werden. Im letzteren Fall müssen die Abgangsleitungen beheizt sein, da das Produkt beim Abkühlen auskristallisiert. Die mittlere Verweilzeit liegt bei 5 bis 200 Minuten, bevorzugt bei 10 bis 100 Minuten. Die Katalysator-Leistung (kg Produkt/kg Katalysator) ist sehr gross, über 2 000. Bei einem Wert von 2 000 ist noch keine Desaktivierung des Kontaktes festzustellen Insgesamt stellt die vorliegende Erfindung, insbesondere die kontinuierliche Variante, ein äusserst einfaches und entsprechend kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl- 1. 3 3- trimethylindan dar. Es ist in der Reaktionsführung, der Raum-- Zeit-Ausbeute und der Katalysator-Leistung den bekannten Verfahren weit überlegen. Bei Verwendung eines Lösemittels kann dieses leicht durch Destillation (z. B. am Dünnschichtverdampfer) entfernt werden Das Produkt selber fällt in so reiner Form an, dass eine Destillation für die meisten Verwendungszwecke entfällt. Beispiel 1 bis 4 In einem 500 ml-Dreihalskolben, der mit Magnetrührer Tropftrichter, Thermometer und Kühler versehen war, wurde der-Katalysator, suspendiert in 50 ml Cumol, vorgelegt. Es wurden aus- schliesslich Katalysatoren der K-Serie der Süd-Chemie AG (München) eingesetzt, die gemäss der DE-PS 10 69 583-hergestellt wer- den. Der Kolben wurde auf Reaktionstemperatur erhitzt und das 6-Me- thylstyrol, gegebenenfalls in einem Lösemittel, zugetropft. EtWa 5 Minuten nach Beendigung des Zutropfens wurde der Rührer abgestellt und nach Absitzen des Katalysators eine Probe gezogen. Nach Zugabe eines geeigneten Standards (z. B. Diphenyl) wurde die Probe durch Gaschromatographie und Hochdruckflüssigkeitschromatographie analysiert. Die HPLC-Analyse ist erforderlich, da neben dem Dimeren in kleinen Mengen noch ein Trimeres entsteht (identifiziert durch MS-Analyse), das gaschromatographisch nicht nachgewiesen werden kann. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Beispiel 5 bis 9 Zur kontinuierlichen Versuchsdurchführung wurde der Katalysator, suspendiert in 50 ml Cumol, in einem 500 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer und Thermometer vorgelegt. Nach Aufheizen auf Reaktionstemperatur wurde das -Methylstyrol bzw. s-Methylstyrol/ Lösungsmittelgemisch mittels einer Pumpe über ein Tauchrohr mit Schliff in den Kolben gepumpt. Nach Erreichen eines bestimmten Füllstandes (300 ml) wurde der Kolben dicht verschlossen und das Produkt über eine, an ein Glasrohr mit Schliff angeschmolzene Filterkerze, die in das Reaktionsgemisch eintauchte, kontinuierlich, entsprechend der Zulaufmenge aufgenommen. Verstopfungen an der Filterkerze wurden nie beobachtet. Die Proben wurden nach einer Laufzeit von jeweils 30 Stunden gezogen. Die Analytik wurde analog den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Die Ergebnisse eines Langzeitversuches sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 1: Dimerisierung von &alpha;-Methylstyrol (diskontinuierlich) EMI6.1 Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Menge <SEP> Kat. <SEP> &alpha;-Methylstyrol <SEP> Cumol <SEP> Zutropfzeit <SEP> Temp. <SEP> Umsatz <SEP> % <SEP> Ausbeute <tb> <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (Min) <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> Dimeres <SEP> Trimeres <tb> 1 <SEP> KSF/O* <SEP> 5 <SEP> 250 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 6 <tb> 2 <SEP> KSF/O <SEP> 10 <SEP> 125 <SEP> 125 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 4 <tb> 3 <SEP> KSF/O <SEP> 20 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 5 <tb> 4 <SEP> KSF/O <SEP> 30 <SEP> 125 <SEP> 125 <SEP> 10 <SEP> 105 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 4 <tb> *Montmorillonit, SiO2 (&alpha; ;-Quarz), behandelt in getrockneter und gepulverter Form mit konzentrierter Schwefelsäure ohne nachfolgendes Auswachen gemäss DE-PS 10 69 583 innere Oberfläche 180 bis 220 mê/g CCl4-Porenvolumen in cm /g 0,38 bis 800 Schüttgewicht: 350 bis 400 g/l Tabelle 2: Dimerisierung von &alpha;-Methylstyrol (kontinuierlich) EMI7.1 Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Menge <SEP> Kat. <SEP> &alpha;-Methylstyrol <SEP> Cumol <SEP> Zutropfzeit <SEP> Temp. <SEP> Umsatz <SEP> % <SEP> Ausbeute <tb> <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (Min) <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> Dimeres <SEP> Trimeres <tb> 5 <SEP> KSF/O <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 6 <tb> 6 <SEP> KSF/O <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> 7 <tb> 7 <SEP> KSF/O <SEP> 30 <SEP> 900 <SEP> 12 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 7 <tb> 8 <SEP> KSF/O <SEP> 30 <SEP> 300 <SEP> 60 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 91 <SEP> 8 <tb> 9 <SEP> KSF/O <SEP> 40 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 3 <tb> Tabelle 3: Langzeitversuch zur kontinuierlichen Dimerisierung von &alpha;-Methylstyrol Bedingungen entsprechend Beispiel 6 EMI7.2 Laufzeit <SEP> Kat.-Leistung <SEP> Umsatz <SEP> % <SEP> Ausbeute <tb> (Tage) <SEP> (kg <SEP> Produkt/kg <SEP> Kat.) <SEP> (5) <SEP> Dimmeres <SEP> Trimeres <tb> 1 <SEP> 144 <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> 8 <tb> 8 <SEP> 884 <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 5 <tb> 15 <SEP> 2160 <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 5 <tb>

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-1.3.3-trimethylindan durch Dimerisierung von c-Methylstyrol in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man oc-Methylstyrol in reiner Form oder in einem inerten Lösemittel bei Temperaturen von 60 bis 140 C und Kontaktzei ten von 5 bis 200 Minuten mit einem Katalysator in Berührung bringt, der in an sich bekannter Weise erhalten wird, indem man getrockneten und gepulverten Bentonit mit konzentrierter Schwefelsäure ohne ein nachfolgendes Auswaschen behandelt und die Schwefelsäure in einer Menge anwendet, die der Ionenaus tauschfähigkeit des Bentonits gleichkommt oder um den Faktor 0, 5 bis 1, 5 abweicht und diesen Katalysator in einer Menge von 0, 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsge misch, einsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Rührgefäss mit kominuierlichem Zu- und Ablauf durchfilhrt, wobei der Katalysator über eine ge eignete Filtervorrichtung im Gefäss zurückgehalten wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Staubform in einer Korngrösse von unter 100 einsetzt. 4 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösemittel Benzol, Toluol, Cumol, CCl4 und/oder 1 -Phenyl- 1. 3. 3 -trimethylindan verwendet

Inventors: RATAJCZAK, HANS-JOSEF, DR.
Applicants: CHEMISCHE WERKE HULS AG
Application year: 1979
Main classification: C07C13
IPC codes: C07C67, C07C13, B01J27, C07C2, C07B61, C07C1