SULFUR-CONTAINING REACTION PRODUCTS, METHOD FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS LUBRICANT ADDITIVES

Abstract: 1. Sulphur-containing reaction product obtainable by reacting natural fats and oils and/or fatty acid esters of monohydric alcohols and/or olefinic hydrocarbons with sulphur, characterized in that a mixture of a) natural fats and oils and/or fatty acid esters of monohydric alcohols with 1-30 C atoms in the alcohols component and/or olefinic hydrocarbons with 2-30 C atoms, b) 0.05-50 % by weight, based on component a), of a partial mono- or di-ester of an unsaturated fatty acid and a polyhydric alcohol and c) 8-25 % by weight of sulphur, based on components a) and b) are reacted with one another.

Description: Schwefelhaltige Umsetzungsprodukte Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Zusatz zu Schmiermitteln Die Erfindung betrifft ein schwefelhaltiges Umsetzung produkt aus a) Fetten, Ölen, Fettsäureestern einwertiger Alkohole und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen, b) einem partiellen Mono- oder Diester einer ungesättigten Fettsäure und c) Schwefel, dessen Herstellung durch Mischung und anschliessender Umsetzung bei erhöhten Temperaturen sowie dessen Verwendung als Zusatz zu Schmiermitteln. Nach der weitgehenden Ausrottung der Wale, die bisher r.t dem aus ihnen gewonnenen Spermöl die Hauptlieferanten zur schwefelbare fette Öle waren, werden jetzt immer mehr andere wertvolle Naturöle wie Rüböl, Sojaöl, Baumwollsaatöl, Lein öl usw., bzw. deren Fettsäure und Fettsäureester für die Herstellung von Schwefelträgern verwendet. Fette mit einem erhöhten Anteil an gesättigten Fettsäuren, die für die Ernährung nicht so wertvoll sind, wie z.B. Talge und Schmalz, sind für die Herstellung von Schwefelträgern weniger geeignet, da die daraus hergestellten Schwefelträ- ger bei Zimmertemperatur fest und vor allen in paraffini- schen Ölen zu Kristallisation der ungesättigten und daher nicht geschwefelten Anteil an Triglyceriden neigen. Solche Schwefelträger sind technisch als Schmiermittel zusatz nur bedingt einsetzbar, da sie in der kalten ruhenden Maschine kristallisieren, und dabei zur Verstopfung von Schmierspalten und Ölleitungen neigen. Ausserdem sind Schwefelträger, die aus solchen Fetten hergestellt werden, in ihrer Schmier wirksamkeit den Schwefelträgern aus Spermöl bzw. ungesättigteren Speiseölen unterlegen. Ziel der Erfindung ist es, das Kälteverhalten und die Schmiereigenschaften von Schwefelträgern so zu verbessern, dass auch weniger wertvolle Fette eingesetzt werden können, um gleicbeEigenschaften zu erzielen. Darüber hinaus können auch die bisherigen Schwefelträger für besondere Anforderungen weiter verbessert werden. Gegenstand der Erfindung ist ein schwefelhaltiges Umsetzungsprodukt, erhältlich durch Umsetzung in an sich bekannter Weise eines Gemisches aus a) natürlichen Fetten und Ölen und/oder Fettsäureestern einwertiger Alkohole mit 1-30 C-Atomen in der Alkohol- komponente und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2-30 C-Atomen, b) 0,5-50, bevorzugt 1-20 Gew. 4G bezogen auf Komponente a) eines partiellen Mono- oder Diesters einer unge sättigten Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol und c) S-25 Gew. O Schwefel bezogen auf Komponenten a)und b). Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für das erfindungsgemässe Umsetzungsprodukt sowie seine Verwendung als Zusatz zu Schmiermitteln. Fr die Mischschwefelung geeignete natürliche Fette und Öle sind z.B. Rindertalg, Hammeltalg, Schweineschmalz, Mischfette z.B. aus Schlachtabfällen und Abdeckereien, Baumwollsaatöl, Rüböl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Leinöl, Erdöl, Spernöl, bevorzugt Rinder- und Hammeltalg, Schweineschmalz und/oder Mischfette. Als Fettsäureester sind solche geeignet, die aus Fettsäuren der obigen Öle, verestert mit einwertigen Alkoholen mit 1-30 C-Atomen hergestellt wurden. Bevorzugt sind folgende Fettsäuren geeignet: Mischölfettsäure, Talgfettsäure, Rübölfettsäure, Ölsäure, Sojafettsäure, Leinölfettsäure oder deren Gemische. Die geeigneten Alkoholkomponenten für die Fettsäureester sind: Methanol, äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Eikosanol, Heneikosanol, Dokosanol, Trikosanols Tetrakosanol, Pentakosanol, Hexakosanol, Heptakosanol, Octakosanol, Nonakosanol, Trikontanol sowie ihre Isomeren und Gemische, bevorzugt Methanol. Geeignete olefinische Kohlenwasserstoffe sind solche mit 2-3o C-Atomen wie z.B. Athylen, Propylen, Butylen, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Nonadecen, Heneihosen sowie ihre Isomere, Oligorere und Gemische daraus, bevorzugt Oligomere des Propylens und Butylen und n-Olefine mit 10 - 30 C-Atomen. Als Partialester einer ungesattigten Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkoholsind geeignet Mono- oder Diester der obenenannten Fettsäuren mit z.B. Glyceryn, Trimethylol- propan, Pentaeritrit, Pentite, Hexite wie z.B. Sorbit, Manit, Dulcit, oder Gemische daraus, bevorzugt Hexite. Die Herstellung des erfindungsgemässen schwefelhaltigen Umsetzungsproduktes erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man die Komponenten a) und b) mit 8-25 Gew. %, bevorzugt 10-20 Gew. %, Schwefel mischt und dann unter Rühren auf 12o-22o0C, bevorzugt 150-200 C, erhitzt bei einem Druck von 1-50 bar. Bei dieser Temperatur wird die Mischung 1-10 Stunden gerührt und dann bei 80-1200C 1-10 Stunden rit Luft oder Stickstoff ausgeblasen, um evtl. entstandenes HoS zuentfernen. Die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte eignen sich. als Zusatz zu allen Schmiermitteln, van denen eine höheres Lasttragevermögen und eine bessere Schmierfähigkeit ge fordert wird. Sie werden hier evtl. zusammen mit weiteren EP-Additiven, Korrosionsschutzadditiven, Emulgatoren, Demulgatoren, Dispergatoren, Entschäumern, Verdickungsmittel, Metalldesaktivatoren und/oder Antioxydantien. eingesetzt. Dabei sind Konzentrationen von 0,5-20 Gew. % hevorzugt 1-10 Gew. %, des Umsetzungsproduktes in ent sprochenden Grundölen mit t Viskositäten von 5 - Sooo cSt bei 50 C wie beispielsweise paraffinische, napthenische, aromatische oder gemischtbasische Mineralöle oder Synthese dle wie Esteröle, Ätheröle, Alkylbenzole, hydrierte Olefinpolymere sowie deren Mischungen, geeignet. Der Gegenstand der Erfindung wird durch folgende ausgewählte Beispiele näher erläutert: Beispiel 1: (Vergleich) 20 Gew. Teile Schweineschmalz und 20 Gew. Teile Talgfettsäuremethylester werden mit 4,5 Gew.Teilen Schwefel versetzt, drei Stunden bei 180 C gerührt, auf 100 C abgekühlt und 2 Stunden kräftig mit Luft ausgeblasen. Es wird ein dunkelbraunes, bei Zimmertemperatur teilweise auskristallisierres Produkt erhalten, das 9,8 Gew. % Schwefel enthält. Beispiel 2: 20 Gew.Teile Schweineschmaltz, 20 Gew. Teile Telgfettsaure methylester und 2 Gew. Teile Sorbitanmonooleat mit i,5 Gew. Teilen Schwefel versetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Es wird ein dunkelbraunes, flässiges Produkt erhalten, das nur noch zu einem geringen Anteil zur Kristallisation bei Zimmertemperatur neigt. Das Produkt enthält lo,l Gew. Schwefel. Beispiel 3: die Beispiel 2, jedoch mit 8 Gew. Teilen Sorbitanmonoolea und 5,5 Gew. Teilen Schwefel ungesetzt. Man erhält ein dunkelbraunes, flüssiges Produkt mit 10,0 Gew. % Schwefe Beispiel 4: 80 Gew. Teile Schweineschmalz, 25,5, Gew. Teile Rübölfettsäure, 17,4 Gew. Teile Isodecanol und 0,5 Teile Paratoluolsulfonsäure werden 4 Stunden bei 180 C verestert, dann 2,5 Gew. Teile Sorbitanmonoolet und 11,5 Gew. Teile Schwefel zugesetzt und weitere 3 Stunden gerührt. Danach wird bei 100 C zwei Stunden mit Luft ausgeblasen. Es wird ein dunkelbraunes Ol mit 9,7 Gew. % Schwefel erhalten. Beispiel 5: 45 Gew. Teile Schweineschmalz, 15 Gew. Teile Rüböl, 25 Gew. Teile Rübölfettsäure, 17,4 Gew. Teile Isodecanol, 0,5 Gew. Teile Paratoluolsulfonsäure werden 4 Stunden bei 180 C verestert, dann 2,5 5 Gew.Teile Sorbitanmonooleat und 11,5 Gew.Teile Schwefel zugegeben und weitere 3 Stunden bei 1So0C gerührt. Danach wird bei 100 C 2 Stunden mit Luft ausgeblasen. Es wird ein dunkelbraunes Öl mit 9,5 Gew. % Schwefel erhalten. Beispiel 6: (Vergleich) 80 Gew.Teile des Produktes aus Beispiel 1 und 20 Teile Sorbitanmonooleat wurden gemischt. Die Schmiereigenschaften wurden im Fallex-Prüfgerät tbeschrieben in der ASTM D 2670) und dem Almen-Wieland- Ölprüfgerät (beschrieben in Mineralöle und verwandte Produkte, Carl Zerbe, Teil 2, Seitel 55, Springer-Verlag 196S) geprüft. Hierbei wird die Tragfähigkeit eines Schmierfilms besemmt, wobei eine relative Aussage über die Schmierwirksamkeit des Öles bzw. der verwendeten Additive mög- lich ist. Weiterhin wurde der Trübungspunkt und der Stock- punkt der Öllösungen bestimmt. T a b e l l e I Abriss des Schmierrfilms im Lasttragevermögen auf Fallex Almen-Wieland 10 Gew. % Schwefelträger 5 Gew. % Schwefelträger in gemischtbasischem in gemischtbasichem Spindelöl Spindelöl Beispiel 16 cst bei 50 C 16 cst bei 50 C (2 Messungen) 1 3000 libs 750 kg / 850 kg 2 - 1650 kg / 1650 kg 3 3750 libs 1650 kg / 1650 kg 6 - 750 kg / 850 kg T a b e l l e I I Trübungspunkt Sockpunkt 1 Gew. % Schwefelträger 1 Gew. % Schwefelträger Beispiel in Spindelöl in Spindelöl 1 - 8 C - 25 C 2 - 14 C 3 - - 30 C 6 - - 21 C Aus den Prüfungsergebnissen ist ersichtlich, dass die Schmierfähigkeit cincs Öles enthaltend das crfindungsgemässe Umsetzungsprodukt besser ist (Beispiel 2 t als ein herkömmliches Produkt (Beispiel 1), da der Schmier- film wesentlich höhere Lasten trgt. Die Lasten können durch blosses Zumischen von Sorbranmonooleat (Beispiel 6) nicht erreicht worden. Die gleiche Relation wird auch bei den Trübungspunkten und Stockpunkten der Öllösungen gefunden.

Claims: Patencansprüche 1. Schwefelhaltiges Umsetzungsprodukt, erhältlich durch Umsetzung eines Gemisches aus a) natürlichen Fetten und Ölen und/oder Fettsäure estern einwertiger Alkohole mit 1-30 C-Atomen in der Alkoholkomponente und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2-So C-Atomen, b) o,5-5o, bevorzugt 1-20, Gew.% bezogen auf Komponente a) eines partiellen Mono- oder Di esters einer ungesättigten Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol und c) 8-25 Gew.% Schwefel bezogen auf Komponenten al und b). 2. Umsetzungsprodukt gemäss Anspruch 1) dadurch gekenn zeichnet, dass bei der Herstellung natürliche Fette und C?!le, Talge oder Schweineschmalz eingesetzt werden. 3. Umsetzungsprodukt nach Anspruch 1) dadurch gekennzeicn bei dass bei der Herstellung als Fettsäureester ent sprechende ethylester eingesetzt werden. 4. Umsetzungsprodukt nach Anspruch 1) dadurch gekenn r. dnet, dass bei der Herstellung als Partialester Scrbitanmonooleat eingesetzt werden. 5. Verfahren zur Herstellung des schwefelhaltigen Umsetzungsproduktes gemäss Anspruch 1-4) dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung mit 8-25 Gew.% Schwefel bei Temperaturen von 120-220 C unter einen Druck von 1-50 bar in an sich bekannter WeIse um.- setzt. 6. Verwendung des schwefelhaltigen Umsetzungsprodu{r:tes gemäss Anspruch 1-4) als Zusatz au Schmiermitteln.

Inventors: KREUTZER, INGO, KRUGER, WOLFGANG, DR., SCHULE, WOLFGANG, WILKEN, ORTRUD, Krüger, Wolfgang, Dr., Schüle, Wolfgang
Applicants: RHEIN-CHEMIE RHEINAU GMBH
Application year: 1979
Main classification: C07C148
IPC codes: C10M135, C07G99