HARDENABLE MASSES, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SHAPED ARTICLES THEREFROM AND THEIR UTILIZATION

Abstract: 1. Curable compound based on A) at least one unsaturated, ester groups containing compound with free hydroxy groups, B) at least one polyfunctional compound which contains at least one free or capped isocyanate group, C) at least one polymerizable vinyl monomer, D) at least one polymerization catalyst which forms free radicals and E) at least one accelerator and optionally further usual additives, characterized in that component A) is present in amounts of from 25 to 80% by weight, component B) is present in an amount of at least 3% by weight, component C) is present in an amount of from 7 to 60% by weight, component D) is present in an amount of from 0.05 to 5% by weight and component E) is present in an amount of from 0.01 to 2% by weight, based on the sum of A)+B)+C), and that the sum of the isocyanate which has been used for the preparation of polyesterurethanes A) and that which has been added as component B) should not exceed 30% by weight, and that component A) is an unsaturated polyester urethane containing free hydroxy groups, which has been prepared in a reaction with several steps, either alpha) by preparation in the first instance of a reaction product I) having an acid value below 30, preferably below 20 by reaction in several stages of a1 ) at least one, hydroxy groups containing saturated compound of the group of ethylene glycol polyether and propylene glycol polyether respectively, polyether based on epoxy resins and polyphenoles, polyesters based on aliphatic or aromatic polycarboxylic acids, which includes polymerized unsaturated fatty acids, with di- to tetrahydric alcohols and esterifications products of hydroxy groups containing, saturated or unsaturated fatty acids with long chains of natural source with trihydric alcohols with a2 ) at least 0.8 mols of at least one unsaturated polycarboxylic anhydride per hydroxy group in a first stage resulting a half ester, and subsequently reaction of the half ester in a second stage with a3 ) at least one epoxy compound in which the equivalent ratio of epoxide : COOH is greater than 1.1:1 (reaction product I) or beta) by mixing said reaction product I) with a reaction product II) which has been prepared by esterification of unsaturated polycarboxylic acids selected from the group of maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid and/or chlormaleic acid and optionally further saturated polycarboxylic acids or of the possible anhydrides with a surplus of polyhydric alcohols, preferably two- to tetrahydric alcohols, whereby at least one of the both reaction components of II) is bifunctional and whereby optionally the surplus of the polyhydric alcohols will be removed, forming a mixture with an amount of the rection product II) of from 1 to 30% by weight, based on a total of the products I) and II) and that further up to 20 equivalent percent of the hydroxy groups contained in the reaction product I) or in its mixture with reaction product II) is reacted with polyfunctional compounds containing isocyanate groups.

Description: Härtbare Massen, Verfahren zum Herstellen von Formkörpern daraus und deren Verwendung Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Massen und auf Verfahren zum herstellen von Formkörpern, insbesondere Klebungen. Es sind Lösungen bekannt, die zur Herstellung von Über- zügen, Lacken und Verklebungen geeignet sind und sich durch einen Gehalt an Polyhydroxyverbindungen, Polyisoc- naten und polymerisationsfähingen Vinylverbindungen als Lösungsmittel auszeichnen. Als Polyhydroxyverblndung wer- den Polyester aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen A1- koholen angesehen, die mit den Polyisocyanaten in Gegenwart von Vinylverbindungen reagieren können. Die Reaktion wird durch Mitverwendung tertiärer Amine wesentlich De- schleunigt (DBP 951729). Es ist weiterhin ein Verwahren zur Herstellung von überzügen, Haftschichten, Formkörpern und Kittmassen auf Basis von Isocyanatgruppen aufweisen den ungesättigten Polyestern bekannt, bei dem man eine Lösung eines Isocyanatgruppen enthaltenden ungesättigtan Polyesterurethans, bei dem die OH-Gruppen vollständig mit Isocyanatgruppen umgesetzt worden sind, in polyleri- sierbaren Vinylmonomeren, die gegebenenfalls noch inerte Lösungsmittel und Reaktionsbeschleuniger und/oder weiteres Polyisocyanat enthalten, mit einer Hidroxylgruppen aufeiser. den höhermolekularen gesättigten Verbindung, die einen H=rtungskatalysator zugemischt enthält, vereinigt und zur Reaktion bringt (DE-OS 1694196). Derartige Zusammensetzun- gen haben jedoch den Nachteil, dass die Eigenschaften vor und nach der Härtung unzureichend sind. Beispielsweise ermöglichen die nach DBP 951729 und DE-OS 1694196 hergestellten härtbaren Massen keine Schnellverklebungen, die im ausgehärteten Zustand Zugscherfestigkeitswerte über 15, vorzugsweise über 30 N/mm2 aufweisen. Aus der US-Patentschrift 3.994.764 ist auch ein H rtungs- verfahren bekannt, bei dem eine Klebstoffkombination aus einem nichtreaktiven, thermoplastischen Polyurethan, oe- löst in einer polyinerisierbaren Kombination eines Acrylmonomeren und eines polymerisierbaren Säuremonomeren, das mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, und einem Polymerisationskatalysator auf eine zu verklebende Seite eines Gegenstandes aufgebracht und dieses beschichtete Substrat mit einem anderen Substrat in Kontakt gebracht wird, wobei dieses andere Substrat mit einer Ativatorlösung für den in der Klebstoffkombinatlon befind- lichen Katalysator beschichtet ist. Nachdem das Lösung mittel verdunstet ist, werden beide Substrate so lange unter Druck in Kontakt gebracht, bis eine Klebstoffbin- dung hergestellt ist. Die Hitzebeständigkeit derartiger Klebstoffbindungen kann durch die Zumischung eines nicht reaktiven Epoxydharzes zu dem Klebstoff verbessert werden. Als Nachteil bei diesen bekannten Klebstoffkornbinationen wird angesehen, dass sie noch nicht alle Anforderungen für die Herstellung von Klebungen, die sofort eine ausreichende Festigkeit haben, erfüllen; z. B. bereitet die Entfernung von nichtreaktiven Lösungsmitteln wie Metha- nol bei der praktischen Handhabung Schwierigkeiten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein härtendes System, d. h. eine härtende Masse zur Verfügung zu stellen, die insbesondere für Klebeverfahren zur Herstellung von Klebungen dient, die keine nichtreaktiven flüchtigen Lösungsmittel enthalten, sofort eine ausreichende Festigkeit haben und die in ausgehartetem Zustand bei Raumtemperatur gemessene Zugscherfestigkeitswerte von über 15, vorzugsweise über 30 N/mm2 aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Masse auf der Grundlage von A) mindestens einem ungesättigten Polyester A1) und/oder mindestens einem ungesättigten Polyesterurethan A2), jeweils mit freien Hydroxylgruppen, B) mindestens einer polyfunktionellen Verbindung, die min destens eine Isocyanatgruppe aufweist, C) mindestens einem polymerisierbaren Vinylmonomeren, D) mindestens einem, freie Radikale erzeugendenPolymeri sationskatalysator und E) mindestens einem Beschleuniger und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A1) hergestellt wird entweder durch stufenweise Umsetzung mindestens einer Hydroxylgruppe tragenden "gesättigten" Verbindung mit mindestens 0,8 mol mindestens eines ungesättigten Polycarbonsäureanhydrids pro Hydroxylgruppe in erster Stufe und anschliessend mit mindestens einer Epoxydverbindung bis zum Erreichen einer Säurezahl unter 30 (Reaktionsprodukt I) oder durch Mischen dieses Reaktionsproduktes I) mit einem Reaktionsprodukt II), hergestellt durch Veresterung von ungesättigten, und gegebenenfalls zusätzlichen gesättigten Polycarbonsäuren oder möglichen Anhydriden mit einem Überschuss von mehrwertigen Alkoholen, wobei mindestens einer der beiden Reaktionspartner von II) bifunktionell ist und gegebenenfalls der Uberschuss der mehrwertigen Alkohole entfernt wird, und die Komponente A2) durch nachfolgende teilweise Umsetzung der Komponente A1) mit Isocyanatgruppen tragenden polyfunktionellen Verbindungen erhalten wird. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, worunter auch Flächengebilde wie Uberzüge und Haftschichten sowie Verkittungen ver standen werden, aus einer Mischung a der vorgenannten Komponenten A bis D mit einer Mischung ss aus den Komponenten A bis C und E. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, dass in einer 2-Komponenten-Spritzanlage auf einer der zu verklebenden Seiten eines Substrates die Mischung a und auf der anderen der zu verklebenden Seiten die Mischung 3 aufgetragen wird und beide Substrate unter leichtem Druck zusammengefügt werden. In der ersten Stufe der Arbeitsweise zur Herstellung von A1) werden pro Hydroxylgruppe der Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen im allgemeinen 0,9 - 1,5 mol, vorzugsweise 1,1 - 1,3 mol mindestens eines ungesättigten Polycarbon- säureanhydrias eingesetzt. Ein derart aufgebauter Halbester besitzt die Doppelbindungen inder Nähe der-Kettenenuen. Die Carboxylgruppen des Halbesters werden anschliessend mit Epoxydverbindungen, z. B. Athylenoxyd, Propylenoxyd oder Epichlorhydrin bis zu Säurezahlen unter 30, vorzugsweise unter 20 umgesetzt. Diese -tknsetzungen werden im-allvemeinen so durchqe- führt, dass die Addition des ungesättigten Polycarbonsäureanhydrids an die Hydroxylgruppen der gesättigten Verbindung, abhängig von der Reaktivität der Hydroxylgruppen, bei 60 - 150 OC, vorzugsweise bei 100 - 130 C und die danach erfolgende Umsetzung mit den Epoxydverbindungen unterhalb 140 OC, vorzugsweise unterhalb 100 C erfolgt. Mit niedrigsiedenden Epoxydverbindungen wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, die bevorzugt eingesetzt werden, führt man die Veresterung der Carboxylgruppen mit einem Uberschuss dieser Verbindungen, zwecksmässig im geschlossenen System unter Uberdruck aus, bis die gewünschte niedrige Säurezahl erreicht ist. Die überschüssig angewandte Menge an Epoxydverbindungen wird zweckmässig unter 1200C, vorzugsweise unter 90 C bei Normal- oder vermindertem Druck abdestilliert. Um eine möglichst rasche Veresterung der Carboxylgruppen des Halbesters zu erreichen, muss man im allgemeinen ein Aqivalentverhältnis von Epoxyd : COOH von mehr als 1 , 1, vorzugsweise von mehr als 1,5 : 1 anwenden. Wenn als ungesättigtes Polycarbonsäureanhydrid das vorzugsweise eingesetzte Maleinsäureanhydrid angewandt wird, so erhält man ungesättigte Polyesterharze, die überwiegend Maleinsäureestergruppen enthalten und die deshalb als ungesättigte Polyester vom Maleinsäureestertyp bezeichnet werden. Die auf diese Weise erhaltene Komponente A1) erfüllt bei Auswahl reaktiver Monomerer als kom- ponente C) im allgemeinen die für das erfindungsgemässe Verfahren und die für die erfindungsgemässen härtbaren Massen geforderten Voraussetzungen. Um jedoch auch mit weniger reaktiven Monomeren sehr kurze Härtungszeiten für die härtbare Masse zu erreichen, kann dieser ungesättigte Polyester vom Maleinsäureestertyp - im folgenden mit A1 - Reaktionsprodukt I (= A1/I) bezeichnet mit einem Polyester gemischt werden, der einen hohen Anteil an Fumarsäureesterdoppelbindungen enthält - im folgenden mit A1 - Reaktionsprodukt II (=A1/II) bezeichnet. Solche ungesättigten Polyester vom Fumarsäureestertyp A1/II sind vorzugsweise niedermolekulare Produkte mit freien Hydroxylgruppen und werden z. B, durch Veresterung von ungesättigten, und gegebenenfalls ZusGtz- lichen gesättigten, Polycarbonsäuren bzw. deren möglichen Anhydriden mit einem Überschuss von mehrwertigen Alkoholen erhalten. Die Veresterung wird im allgemeinen bis zu einer Säurezahl unter 6, vorzugsweise unter 3 fortgeführt. Bei Verwendung eines deutlichen Uberschusses an mehrwertigen Alkoholen wird dieser anschliessend in der Weise entfernt, dass keine bzw. nur eine geringe molekulargewichtsvergrössernde Umesterungsreaktion stattfinden kann, wie weiter unten bei der Herstellung von A1/I ausgeführt wird. Auf diese Weise erhält man Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung. Da die Veresterung der freien Säuren mit den mehrw2rti- gen Alkoholen unter den üblichen Bedingungen, d. h. bei Temperaturen über 150 OC, vorzugsweise bei 180 - 210 C erfolgt, werden auch bei Verwendung von-z-B. Nalein- Säure bzw. dessen Anhydrid Polyester vom Fumarsäuretyp erhalten, da sich die primär gebildeten Maleinsaure- ester während der Veresterungsreaktion bei den ange- wanten hohen Temperaturen umlagern. Diese Umlagerung kann durch bekannte Katalysatoren wie Kaliumjodid oder Jod begünstigt werden. Die zur Herstellung von A1/I verwendeten Hydroxylgruppen tragenden gesättigten Verbindungen sind nledermoleku- lare Produkte, die im Molekül mindestens 2 Hydroxyl- gruppen tragen und keine unter den Härtungsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens reagierenuen C-C Doppelbindungen enthalten. Etwaige C-C-Doppelbindungen i sen Verbindungen sind aromatischer Natur oder sind isoliert stehende Doppelbindungen, die mit-durch Polymeri- sationskatalysatoren erzeugten - Radikalen im Temperatur-bereich von 0 - 150 C nicht oder nur langsam reagieren. Geeignete Verbindungen sind z. B. Polyäther wie Reaktionsprodukte von niedermolekularen Epoxydharzen auf Basis Bisphenol A mit Wasser oder aliphatischen Alkoholen R-OH, wobei R einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, z.B. HO-CH2-HOCH-CH2-OC6H4-C(CH3)2-C6H4-O-CH2-CHOH-CH2OH ROCH2-HOCH-CH2-OC6E4-C(CH3)2-C6H4-O-CH2-CHOH-CH2OR, oder andere niedermolekulare Polyäther wie HO-CH2-CH2-OC6H4-CH2-C6H4O-CH2-CH2OH, HO-CH2-CH2-(Q-CH2-CH2)n-OCH2CH2-OH (n = 0 bis 5), HO-CH2-CH(CH3)-[OCH2-CH(CH3)]n-OCH2-CH(CH3)OH (n = Obis5) oder niedermolekulare Polyester auf Basis von ortho-, iso- und/oder Tere-Phtalsäure, z.B. HO-CH2-CH2-O(OC-C6H4-COO-CH2-CH2-O)n-H (n = 1 bis 4) oder natürlich vorkommende Veresterungsprodukte hydroxylgruppenhaltiger langkettiger gesättigter oder ungesättig- ter fettsäuren mit dreiwertigen Alkoholen, z. B. Rici 1 ol Besonders geeignet als Hydroxylgruppen tragende Verbindungen für die Herstellung von A1/I sind z. B. niedermole1;u- lare Polyester auf Basis von aliphatischen Dicarbonsäuren und Athylenglykolder Formel HO-CH2-CH2-O(OC-CmH2mCOO-CH2O)nH worin n = 1 bis 4 und m = 2 bis 10 ist. Die vorgenannten Verbindungen können auch als Gemische eingesetzt werden. Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden auch zur Herstellung des Produktes A1/I niedermolekulare, Hydroxylgruppen tragende gesättigte Verbindungen mit enger Molekulargewichtsverteilung eingesetzt. Die Herstellung solcher Verbindungen, z. B. Polyester, geschieht nach der bereits oben bei der Herstellung der Polyester vom Fumarsäuretyp A1/II beschriebenen methode; jedoch wird hier ein deutlicher Alkoholüberschuss gewählt - was auch bei der Herstellung des Produktes A1/II möglich ist - d. h. das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen ist im allgemeinen > 1,8 : 1, vorzugsweise : 3 : 1. Die Entfernung des Alkoholüberschusses wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 1600C, vorzugsweise nicht mehr als 1300C bei normalem oder vermindertem Druck vorgenommen, gegebenenfalls mittels einer azeotropen Destillation, wobei zweckmässig das Schleppmittel unter Berücksichtigung des Siedepunktes des mehrwertigen Alkohols .'ausgewählt und im Kreislauf geführt wird. Bei Äthylenglykol hat sich Xylol bewährt. Auf diese Art lassen sich Umesterungsreaktionen weitgehend vermeiden. Dabei ist zu bedenken, dass Säurezahlen über 3 Umesterungsreaktionen begünstigen und zur Anwendung milderer Bedingungen bei der azeotropen Entfernung der mehrwertigen Alkohole zwingen. Bei der Umsetzung der Hydroxylgruppen tragenden gesättigten Verbindungen mit ungesättigten Polycarbonsäureanhydriden ist der verschiedenen Reaktivität der Hydroxylgruppen Rechnung zu tragen; z. B. ist die sekundäre Hydroxylgruppe des Ricinusöls weniger reaktiv als primäre Hydroxylgruppen. "Gesättigte" Polycarbonsäuren, die zur Herstellung der Hydroxylgruppen tragenden gesättigten Verbindungen und auch bei der Herstellung der ungesättigten Polyester vom Fumarsäureestertyp eingesetzt werden, sind beispiels- weise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain vie, Sebacinsäure, Brassylsäure, Dimethylbernstein säure, ortho-, iso- und tere-Phtalsäure, Trimellith säure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure bzw. deren mögliche Anhydride. Dazu gehören auch die nach bekannten Verfahren polymerisierten ungesättigten Fetts spuren, insbesondere die di- bzw. trimeren Fettsäuren und deren Hydrierungsprodukte. Polymerisierbare unge sättigte Fettsäuren fallen u. a. bei der Verseifung natürlich vorkommender Öle mit einer mittleren Ketten länge von 18 C-Atomen an. Adipinsäure wird als gesättig te Polycarbonsäure bevorzugt eingesetzt. Ungesättigte Polyester vom Fumarsäureestertyp A1/II werden jedoch vorzugsweise ohne die anteilige Xitweren- aung von gesättigten Polycarbonsäuren hergest lt. Unyesättiqte Polycarbonsäureanhydride zur Her tellung des Reaktionsproduktes A1/I besitzen neben der Anhydride gruppe noch mindestens eine C-C-Doppelbindung, die mit durch Polymerisationskatalysatoren erzeugten Radikalen Teerturbereich von 0 - 150 C ausreichend schnell reagieren, z. B. die Anhydride der Maleinsäure, Aconit Citraconsäure, Itaconsäure und Chlormaleinsäure. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid verwendet. Als ungesättigte Polycarbonsäuren bei der Herstellung der ungesättigten Polyester vom Fumarsäureestertyp können Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Nesacon- säure, Citraconsäure, Itaconsäure und/oder Chlormaleinsäure sowie deren mögliche Anhydride eingesetzt werden. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure verwendet. Mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung der Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen vom Polyestertyp oder zur Herstellung der ungesättigten Polyester vom Fumarsäuretyp geeignet sind, sind z. B. Athylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 2,3- und 1,4 Butandiol, Glycerin, Trimethyloläthan und -propan, Pent - erythrit und Neopentylglykol. Vorzugsweise wird Athylen- glykol allein verwendet. Es können aber auch Gemische der verschiedenen Diole eingesetzt werden. Zur Herstellung der Polyesterurethane A2 wird ein Teil der in den niedermolekularen ungesättigten Polyestern A1) enthaltenen OH-Gruppen, z. B. bis zu 20 Äquivalent 8, vorzugsweise 5 - 15 Äquivalent % mit Isocyanatgruppen tragenden polyfunktionellen Verbindungen, z. B. Polyisocyanaten, in ungesättigte Polyesterurethane A2) ungewandelt. Die für diese Kettenverlängerung benötigte Menge an Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen hängt ab von dem NCO-Gehalt und der Funktionalität dieser Verbindungen sowie von der Hydroxylzahl des niedermolekularen ungesattigten Polyesters. Isocyanatgruppen tragende polyfunktionelle Verbindungen, die als Komponente B in der härtbaren Masse und für die Herstellung der ungesättigten Polyesterurethane A2) verwendet werden, sind z. B. Toluylen-2,4-diisocyanat, To luylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Naphthylen-1,5diisocyanat, Xylylen-diisocyanate, 1,1'-Dinaphthyl-2,2'- diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, 1-Methylben- zol-2,4,6-triisocyanat, Naphtalin-1,3,7-triisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-2,4'und -4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat und Polyisocyanate vom Typ (NCO - C6H4)-CH2-(C6H3-NC0) n-CH2-(C6H4-NCO) mit verschiedenen Verknüpfungen zwischen den aromatischen Ringen und den CH2-Brücken; n bedeutet eine Zahl von O - 10. Meist werden die im Handel befindlichen Polyisocyanate eingesetzt, die oft Gemische der angeführten Verbindungen enthalten. Anstelle der Polyisocyanate können z. B. auch ihre 'Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte mit mehrwertigen Alkoholen Verwendung finden, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 mol Trimethylolpropan mit 3 mol Toluylen-diisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate oder Polyisocyanate, wie sie etwa in der deutschen Patentschrift 951168 beschrieben sind. Ausserdem kommt auch ein Umsetzungsprodukt aus 1 mol Wasser und 3 mol Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16 - 17 Gew.-% in Frage. Als Komponente B werden vorzugsweise solche Polyisocya- nate- oder Gemische davon eingesetzt, die bei Raumiempe- ratur nicht flüchtig sind, wie Diphenylmethan-4,4T-diiso- cyanat und Polyisocyanate vom Typ (C6H4-NCO)-CH2-(C6H3- NCO)n-CH2-(C6H4-NCO). Die als Komponente B verwendeten Polyisocyanatgruppen tragenden polyfunktionellen Verbindungen können auch in teilweise oder vollständig verkappter Form vorliegen, d. h. das Polyisocyanat wird vor der Verwendung als Komponente B mit einem geeigneten Verkappungsmittel umgesetzt. Als Verkappungsmittel besonders geeignet sind nicht oder wenig flüchtige Verbindungen, die mit der Isocyanatgruppe reagieren und die Reaktivität der Isocyanatgruppe mit den Hydroxylgruppen bei Raumtemperatur blockieren. Wenn in Komponente B alle Isocyanatgruppen verkappt sind, erreicht man lagerstabile Mischungen der Komponenten A und B. Die Bindung zwischen Isocyanatgruppe und Verkappungsmittel soll sich jedoch bei höheren Temperaturen lösen, damit dann die vernetzende Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen eintreten kann. Da das Verkappungsinittel in der gehärteten l'lasse, d. h. beispielsweise in Fornkörpern oder in der Xlebfuge verbleibt, muss es wenig flüchtig sein oder bei der vernetzenden Reaktion chemisch eingebaut erden, um beim Härtungsvorgang bei erhöhter Temperatur keine Risse oder Blasen zu erzeugen. Als Verkappungsmittel werden die üblicherweise für die Verkappung verwendeten Verbindungen wie Laktamen z. B. #-Caprolactam oder geeignete Diketonelz. B. Benzoylaceton eingesetzt. Es können auch spezielle phenolische OH-Gruppen enthaltende Verbindungen als Verkappungsmittel verwendet werden, jedoch ist dann darauf zu achten, dass die phenolischen OH-Gruppen vollständig mit den Isocyanatgruppen reagiert haben und keine - die Polymerisation der Doppelbinaungen inhibierenden - Produkte in die härtbare Masse eingeschleppt oder beim radikalischen Härtungsprozess abgespalten werden. Die freien bzw. freigesetzten Isocyanatgruppen nehrzzen am Härtungsvorgang bei höheren Temperaturen teil und erhöhen die Vernetzungsdichte der härtbaren Nassen. Bei Verwendung von vollständig verkappten Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen als Komponente B lassen sich härtbare Massen aus 2 lagerstabilen Komponenten formulieren, die beim Zusammenfügen zwar sofort durch die Polymerisation verkleben, während die vollständige Aushärtung durch anschliessendes Tempern bei erhöhter Temperatur erreicht wird. Um bei Raumtemperatur aushärtende Formkörper zu erhalten, werden als Komponente B vorzugsweise nicht verkappte Isocyanatgruppen tragende polyfunktionelle Verbindungen eingesetzt. Eine bevorzugte Ausführungsform der härtbaren Massen für den Einsatz beim Klebeverfahren, die hervorragende klebtechnische Eigenschaften nach Aushärtung der Sleb- fuge erzielt, ist der Einsatz ungesättigter Adipir.säure- Äthylenglykol-Polyesterurethane vom aleinsäureestertyp, hergestellt mit den handelsüblichen isomeren Gemischen des Toluylendiisocyanat-2,4 (65 - 80 Gew.-%) und -2,6 (20 - 35 Gew.-%) oder des Diphenylmethandiisocyanats, die gegebenenfalls noch höhermolekulare Isocyanate enthalten. Polymerisierbare Vinylmonomere C sind z. B. Styrol, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie deren Ester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen eineln oder im Gemisch. Im einzelnen seien genannt: Methyl-, thyl-, Propyl- und tert.- oder iso-Butyl-, Hexyl- und Äthylhexylacrylat und -methacrvlat, ferner z. B. Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen vom Typ Alkylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, wie Butylen-1,4-dimethacrylat, ferner Trimethylolpropantriacrylat. Freie Radikale erzeugende Polymerisaticnskatalysatoren D sind Peroxydverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, di-tert. -Butylperoxyd, Dilaurylper- oxyd, tert. -Butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylbenzoat, tert.-Butylperoctoat, tert. -Butylperisononanat. Als Beschleuniger E) werden Amine, vorzugsweise sekundäre und tertiäre Amine, wie Dimethylanilin, substituierte Dimethylaniline und Mono-, Di- und Trialkyl- oder Alkylarylamine, z.g.Triäthylamin verwendet. Die erfindungsgemässen Massen eignen sich ganz besonders zur Herstellung von Klebstoffsystemen, da man Klebungen erhält, die sofort anziehen, d. h. sofort eine genügende Festigkeit haben und im Endzustand der Härtung hohe Zug scherfestigkeitserte aufweisen. Bei der Ausübung dieses neuen Klebeverfahrens ist die Klebfuge bereits nach weniger als 15 minuten, meistens nach weniger als 5 M.inu- ten mit 10 g/cm2 belastba und erreicht im Enazustand der Härtung bei Raumtemperatur gemessene Zugscherzestig- keitswerte über 15, vorzugsweise über 30 N/mm2. In einer Durchführung des neuen Verfahrens erden die Komponenten A, B und C gemischt und die Mischung geteilt. Dem einen Teil wird die Komponente D und dem anderen Teil die Komponente E zugefügt und die beiden Mischungen jeweils getrennt auf die eine bzw. auf die andere zu verklebende Fläche aufgebracht. Weist die Komponente B freie Isocyanatgruppen auf, können die beiden beschichteten Fläcnen in diesem Zustand 30 - 60 .*.inu- ten gelagert werden; sind die Isocyanatgruppen verkappt, ist eine tagelange Lagerung möglich. Zumindest innerhalb dieser Zeiten laufen keine die Verklebung störenden Härtungsreaktionen ab. Erst beim Zusamnnfügen der bei den zu verklebenden Flächen zieht der Klebstoff in beiden Fällen an, d. h. die beiden Flächen haften nach weniger als 15 Minuten, meistens nach weniger als 5 Mi- nuten aneinander, wobei die Klebfuge dann bei Raumtempe- ratur mit über 10 g/cm2, vorzugsweise mit über 50 g/cm2 belastbar ist. Wenn eine Komponente B mit freien Isocyanatgruppen verwendet wurde, werden z. B. nach 4 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur an der Klebfuge die oben angeführten Zugscherfestigkeitswerte gemessen. Diese hohen Werte werden auch in der Praxis unter erschwerten Bedingungen erreicht, da z. B. ungleichmässige Harzbeschichtungen auf den zu verklebenden Flächen den Ablauf der Härtungsreaktion nicht beeinflussen. Die Verklebungen sind thermisch belastbar. ln einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens bei Verwendung von Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen als Komponente B werden diejenigen Komponenten des erfindungsgemässen Klebstoffsystems miteinander kombiniert, die eine ausreichende Lagerstabilität a-ufweisen. Dadurch wird die nötige Sicherheit gewährleistet und ein reibungsloser Ablauf bei Serienverklebuflgen, z. B. von Metallblechen erreicht. Günstig ist es in diesem Falle, die Komponenten A und B getrennt zu halten. Der Auftrag der Mischungen erfolgt dann in Zweikomponenten-Spritzanlagen. Das polymerisierbare Vinylmonomere C kann zur Komponente A oder zur Komponente B gegeben werden. In den reisen Fällen wird jedoch das Vinylmonomere zur Herabsetzung der Viskosität der Komponente A benützt, wobei eine Polymerisation während der Lagerung bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen durch Zusätze von Inhibitoren wie Hydrochinon, Toluhydrochinon, Benzochinon undXod-er Phenothiazin in Mengen von 20 bis 600 mg, vorzugsweise 100 bis 300 mg je 1000 g der Komponentenmischung A und C verhindert wird. Bei Verwendung der erfindungsgemässen härtbaren Massen kann es zweckmässig sein, die Aushärtung des bei Raumtemperatur vorgehärteten Formteils oder die Aushärtung der bei Raumtemperatur vollzogenen Verklebung bei höheren Temperaturen vorzunehmen. Dies trifft beispielsweise zu, wenn nach dem Verkleben von Stahlblechen diese Teile mit einem Einbrennlack versehen werden sollen, so dass die Klebfuge während des Einbrennvorganges längere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt wird. In diesem Fall kann das erfindungsgemässe Verfahren z. B. zur Herstellung von liaftschichten vorteilhaft mit einer solchen Komponente B ausgeübt werden, deren Isocyanatgruppen vollständig ver kaIt sind, die dann bei der erhönten Temperatur wieder aufgespalten werden. Dadurch vereinfacht sich die Auf- tragweise der erfindungsgemässen härtbaren Massen auf die zu verklebenden Stahlbleche, da die vollständig verka- ten Verbindungen mit den Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Polyesterharzen bei zaur.tempe,atur nicht reagieren und über längere Zeit lagerstabil sind. Der Auftrag kann in diesem Fall mit zwei Einkomponenten-Spritzaniagen erfolgen, die jeweils die Mischung der Komponenten A, B, C und D oder die Mischung der Komponenten A, B, C und E auf die zu verklebenden Flächen bringen. Nach dem bei 130 - 200 C ablaufenden Einbrennvorgang werden hohe Zugscherfestigkeitswerte erreicht. Erschwerte Praxisbedingungen, beispielsweise ungleichmässige Beschichtungen beeinflussen nicht den Ablauf der Härtungsreaktion. In einer weiteren Ausführungsform der Verarbeitung der er fin dungsgemä;3en härtbaren Massen können die Komponenten D) oder E) in einem Teil der polymerisierbaren Vinylmonomeren C) gelöst und in Form dieser Lösung auf eine der zu beschichtenden Flächen aufgetragen werden, wobei der tö- sung gegebenenfalls ein Verdickungsmittel zur schwachen Erhöhung des Viskosität zugesetzt wird. Die restlichen Komponenten der Gesantmischung sowie der Rest der Komponente C werden gesondert qemischt, auf. die andere Fläche aufgebracht und die Teile wie beschrieben zusammengefügt. Für die Verarbeitung der erfindungsgemässen härtbaren Massen ist deren Viskosität von entscheidender Bedeutung. So ist eine niedrige Viskosität vorteilhaft für die Herstellung von überzügen und für Verklebungen, die z. B. mit Spritzpistolen durchgeführt werden, weil dadurch die Verarbeitung erleichtert und ein gleichmässiger Auftrag auf die zu beschichtenden bzw. zu verklebenden Flächen begünstigt wird. Die Viskosität der Komponente A hängt hauptsächlich vom Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung der Hydroxylgruppen tragenden gesättigten Verbindung ab, da deren stufenweise Umsetzung mit ungesättigten Polycarbonsäureanhydriden und Epoxydverbindungen so durchgeführt wird, dass dabei keine wesentliche Erhöhung des MoleZular- gewichts eintritt. Sie ist ferner abhängig von der Art der einzelnen Ausgangsstoffe und der zur Kettenverlär.ge- rung angewandten Polyisocyanatmenge. Die Komponenten B und C liegen meist niedermolekular vor, so dass sie die Viskosität der härtbaren Masse herabsetzen. Eei der Festlegung der Menge ist zu berücksichtigen, dass .sbesondere bei einem hohen Anteil an polymerisierbaren Monomeren unter anderem ein störender Schrumpf der Masse beim Härtungsvorgang hervorgerufen werden kann. Der Polymerisationskatalysator D und der Beschleuniger E können z. B. jeweils in Form von Stammlösungen der Nompo- nente A oder B zugegeben werden. Die erfindungsgemässen härtbaren Massen eignen sich zur Herstellung harter oder zähelastischer Formkörper mit sehr guten mechanischen Eigenschaften. Ein besonderer Vorteil ist, dass das Formteil nach wenigen Minuten Vorhärtung aus der Form herausgenommen werden und die Aushärtung durch Lagerung bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann. Die Art der Aushärtung ist abhängig von der Auswahl der Komponente B. Bei der Verklebung unter Einsatz der erfindungsgemässen Mischungen hängt die Zeit bis zur Belastbarkeit der Klebfuge - Anziehzeit genannt - von der Gelierzeit des er =ridürigsgemaDen Klebstoffsystems ab. Sie wird unter anderem beeinflusst von den verwendeten Monomeren und vom Fumarsäureestergehalt im ungesättigten Polyesterurethan. Wird eine sehr kurze Anziehzeit angestrebt und kann diese durch die Monomerenauswahl nicht erreicht werden, so kann dem ungesättigten Polyester vom Naleinsäureestertyp A1/I oder dem daraus erhaltenen ungesättigten Polyesterurethan, die die besten klebtechnischen Endwerte ergeben, in einem Anteil von 1 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-% ungesättigter Polyester vom Fumarsäureestertyp A1/II, bezogen auf die Gesamtmenge an ungesättigten Polyestern vom Malein- und Fumarsäuretyp zucesetzt werden, bis die gewünschte kurze Gelierzeit erreicht ist. Im ali- gemeinen lässt sich die Anziehzeit aus der Gelierzeit errechnen. So beträgt die Anziehzeit bei einer Gelierzeit von 1 Minute etwa 2 Minuten. Für die klebtechnischen Werte ist nicht nur der Aufbau der Komponente A1 von Bedeutung, sondern auch Art und Menge an eingesetzten Monomeren C). Besonders wirksam. ist die Mitverwendung von Acryl- und/ocer Methacrylsäure in einem Anteil von bis zu 80, vorzugsweise von 5 - 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Mono- meren. Die erfindungsgemässen Massen enthalten die Komponenten A bis C im allgemeinen in folgenden Mengen: A) 25 - 80 Gew.-% ungesättigte Polyester A1) und/oder ungesättigte Polyesterurethane A2), B) mindestens 3 Gew.-% Isocyanatgruppen tragende poly funktionelle Verbindungen, C) 7 - 60 Gew.-t- polymerisierbare Vintlmonomere, obei sich die Komponenten A bis C zu 100 % ergänzen und, bezogen auf diese Mischung, D) 0,05 - 5 Gew.-% freie Radikale erzeugende Polymerisa tions-Katalysatoren und E) 0,01 - 2 Gew.-E Beschleuniger, wobei die Summe des zur Herstellung von Polyesterurethanen A2 verwendeten und des als Komponente B eingebrachten Isocyanats jedoch 30 Gew.-t nicht überschreiten und vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.-% liegen soll. Besonders vorteilhaft sind Systeme, die 40 - 70 Ge.- der Komponente A), 7 - 25 Gew.-t der Komponente B), 12 40 Gew.-t der Komponente C), 0,5 - 3,5 Gew.-E der Komponente D) und 0,1 - 1 Gew.-% der Komponente E) enthalten. Der Anteil der Komponente B in der erfindungsgemässen härtbaren Masse ist abhängig von der Art des ungesttig- ten Polyesters A1 oder des ungesättigten Polyesterurethans A2. Der Einsatz eines Polyesterurethans A2, das durch die Kettenverlängerung ein relativ hohes Molekulargewicht und eine erniearigte OH-Zahl aufweist, bedingt einen geringeren Anteil der Komponente 5 in der Masse. Ausserdem muss der Monomerenanteil C zur Einstellung der Viskosität erhöht werden. Wird dagegen ein ungesättigter Polyester A1 eingesetzt oder wurde bei Herstellung des Polyesterurethans A2 nur eine geringe enge an Pols,Zisociana- ten verwendet, muss in der erfindungsgemässen härtbaren Masse ein grösserer Anteil der Komponente B zur Umsetzung mit den freien OH-Gruppen vorhanden sein. In den folgenden Beispielen bedeutet T Gewichtsteile, alle Prozentangaben sind Gewichtsprozent. Beispiele A) Herstellung der ungesättigten Polyester vom Typ Maleinsäureester A1/I 1. Stufe: 1 mol gesättigte Polycarbonsäure und/oder deren Anhydride werden mit 4 mol Äthylenglykol unter destillativer Entfernung des sich bildenden Wassers bei 180 - 210 OC bis zur Säurezahl unter 3 verestert. Danach wird das Reaktionsgefäss allmählich unter verminderten Druck gesetzt, das überschüssige Äthylenglykol teilweise abdestilliert und dabei die Temperatur der Reak tionsinischung auf 125 bis 130 OC gesenkt, ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem bei Normaldruck liegenden Siedebereich von 145 bis 150 C zugegeben und das restliche Äthylenglykol im Azeotropkreislauf entfernt. Die Lösungsmittelmenge und der Druck wird so wählt, dass bei der vorgegebenen Temperatur der Reaktionsmischung von 125 bis 130 C ein kräftiger Azeotros- kreislauf eingestellt wira, wobei das sich in der Vorlage als untere Phase abscheidende überschüssige kthylengly- kol abgezogen wira. Diese azeotrope Kreislaufdestillation unter vermindertem Druck wird solange fortgesetzt, bis praktisch keine weitere Phase mehr abgeschieden wird. 2. Stufe: Zu dieser in der ersten Stufe hergestellten gesättigten Verbindung, die flydroxylgruppen trägt, werden pro Hydroxyläquivalent 1,1 mol laleinsäureannyarid bei 120 C zugegeben und der Reaktionsansatz für 2 Stunden bei dieser Temperatur beiassen. Danach wird der Ansatz abgekühlt und unter Druck bei 90 C mit Propyler.- oxyd umgesetzt, wobei zunächst 1,5 mol Propylenoxyd pro Carboxylgruppenäquivalent und, falls die Säurezahl noch nicht unter 20 gefallen ist, weiteres Propylenoxyd zugegeben wird. Nachdem eine Säurezahl unter 20 erreicht worden ist, wird nicht umgesetztes Propylenoxyd unter vermindertem Druck entfernt, wobei die Temperatur im Reaktionsansatz 80 C nicht übersteigen soll. In der Tabelle 1 sind die nach diesem Verfahren hergestellten Polyester angeführt. Im Versuch A4) wird anstelle des Umsetzungsproduktes aus gesättigten Polycarbonsäuren und Äthylenglykol Ricinusöl eingesetzt. Die weitere Ausführung der Reaktion erfolgt wie oben beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass die Dauer der Maleinsäureanhydridumsetzung auf 5 Stunden erhöht wurde. Tabelle 1 Versuch Al A2 A3 A4 eingesetzte 1 mol Polynarbon- Adipin- dimere+) trimere+) Ricinussäure säure Fetts. Fetts. oel Hydroxylgruppen tragende gesättigte Verbindung (1 Stufe) Visk. 20 C (Gardner) 100 % G-H - - U-V 80 96 ++) - N-O U+ Säurezahl 0,5 2 4 3 Hydroxylzahl 370 117 112 162 Festkörpergehalt 20 min/160 C 99,1 % > 99 % > 99 % > 99 % ungesättigter Polyester vom Malein- typ A1/I (2. Stufe) Visk. 20 C (Gardner) 100 % Z3 Z5 Z5-Z6 Z6 Z3+ 80 % ++) J U-V X-Y O-P Säurezahl 16 17 17 16 +) Dimere- und trimere Fettsäuren sind aliphatische Polycarbonsäuren, hergestellt durch Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren mit folgenden Spezifikationen: dimere Fettsäuren (Säurezahl 186 - 194, Verseifungszahl 191 - 199, Markenname Empol 1022), trimere Fettsäure Säurezahl 183 - 191, Verseifungszahl 192 - 200, Marken- name Empol 1040); die eingesetzte Äthylenglykolmenge wird auf die Säurezahl der dimeren bzw. trimeren Fettsäuren bezogen und ein Äquivalentverhältnis OH : COOH von 4 : 1 gewählt. ++) 80%ige Lösung in Butylglykol. B) Herstellung der ungesättigten Polyester vom Typ Fumarsäureester A1/II 1 mol ungesättigte oder eine Mischung ungesättigter und gesättigter Polycarbonsäuren und/oder deren Anhydride werden mit 4 mol Äthylenglykol wie vorstehend unter A) 1. Stufe beschrieben, umgesetzt. In den Versuchen Bl bis B4 wurden folgenae Polycarbonsäureverbindungen verwendet. B1 = 0,5 mol Adipinsäure und 0,5 mol Maleinsäureanhydrid, B2 = 0,5 mol Adipinsäure und 0,5 mol Fumarsäure, B3 = 1 mol Maleinsäureanhydrid, B4 = 1 mol Fumarsäure C) Herstellung der ungesättigten Polyesterurethane A Zu den ungesättigten Polyestern A und B vom Malein- und Fumarsäureestertyp gibt man bei 40 C die in Tabelle 2 angegebenen Mengen handelsüblicher Toluylendiisocyanat (2,4)- und -(2,6)-Mischungen (TDI) und hält den Reaktionsansatz solange bei 60 C, bis der Isocyanatgehalt unter 0,1 % gefallen ist. Tabelle 2 Versuch Menge TDI Polyestermenge aus Versuch Nr. C2/A1 2 T TDI 98T A1 C6/A1 6 T " 94 T A 1 C8/A1 8 T " 92 T A 1 C1V/A1 10 T " 90 T A 1 C2/A2 2 T " 98 T A 2 C8/A2 8 T " 92 T A 2 C4/A3 4 T " 96 T A 3 C4/A4 4 T " 96 T A 4 C8/A1/B1 8 T " 87 T A 1 + 5 T B 1 C8/A1/B2 8 T " 87 T A 1 + 5 T B 2 C8/A1/B3 8 T " 87 T A 1 + 5 T B 3 C8/A1/B4 8 T " 87 T A 1 + 5 T B 4 Beispiel 1 Beeinflussunq der Gelierzeit und der Anziehzeit eines erfindungsgemässen Klebstoffsystems 76 T des ungesättigten Polyurethans aus Versuch C8/A1 wurden jeweils in 24 T der in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Monomeren gelöst und 17,6 T der jeweiligen Lösung mit 2,4 T handelsüblichem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) , O, S T Benzoylperoxyd (50 %ig) und 0,12 T N,N-Dimethyl-p-toluidin versetzt. Tabelle 3 Gelierzeit bei 20 OC Anziehzeit Methylmethacrylat 2' 30" 5' Trimethylolpropan- triacrylat 12" 24" Butylen-1,4-dimethacrylat 10" 20" 20 Teile Styrol und 4 Teile Trimethylolpropan-triacrylat 1' 22" 2' 45" Beispiel 2 bis 5 Der Einfluss des Gehaltes an ungesättigtem Polyester vom Fumarsäureestertyp A2/II in den erfindungsgemässen Kleb stoffsystemen wird in Tabelle 4 angeführt. Jeweils 76 T Polyesterurethan werden in 24 T Styrol gelöst, das 0,01 T Toluhydrochinon als Inhibitor enthält und mit 13,6 T bBI, 4,5 T Benzoylperoxyd (50%ig) und 0,7 T N,N-Dimethyl-(p) Toluidin als Beschleuniger versetzt. Die Gelier- und Anziehzeiten ergeben sich aus Tabelle 4. Tabelle 4 Polyesterurethan entspr. Gelierzeit Anziehzeit (Versuch Tab. 2) Beispiel bei 20 OC C8/A1/B1 2 2' 4 C8/A1/B2 3 1' 30" 3' C8/A1/B3 4 1' 22" 2' 30" C8/A1/B4 5 50" 1 1 30" Beispiele 6 bis 22 Die klebtechnischen Eigenschaften der erfindungsgemässcn härtenden Massen werden durch Verkleben von Aluminiumblechstreifen bei Raumtemperatur und Prüfung der Zugscherfestigkeit nach 4 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur ermittelt(Tabelle 5). Von den eingesetzten ungesättigten Polyesterurethanen kamen je 76 T zur Anwendung. Bei den Beispielen 21 und 22 beträgt die Menge der Polyesterurethane in den mischungen je 38 T. Als polymerisierbares Monomeres wird in allen Proben Styrol (jeweils 24 T), als Katalysator Benzoylperoxyd (Paste 50%ig, jeweils 5 T) und als Beschleuniger N,N-Dimethyl-(p)-Toluidin (jeweils 0,7 T) eingesetzt. Als Vergleicn dient eine Verklebung mit einem handelsüblichen 2-Komponenten- Kleber (2 Uhu-Plus), mit dem eine Sofortverklebung nicht möglich ist. Bei allen Prüfungen wurde Kohäsionsbruch beobachtet. Tabelle 5 Beisp. einges.,unges. Polyisocyanat Zugscherfestig Polyesterure- keiten than (s. Tab. 2) N/mm2 +) 6 C10/A1 24 MDI 16,8 7 C10/A1 20 " 17,7 8 C10/A1 16 " 22,3 9 C10/A1 12 " 17,1 10 C 8/A1 24 " 27,8 11 C 8/A1 20 " 29,8 12 C 8/A1 16 " 29,5 13 C 8/A1 12 " 21,6 14 c 6/A1 24 " 31,5 15 C 6/A1 20 " 32,9 16 C 6/A1 16 " 33,7 17 C 6/A1 12 " 20,3 18 C 2/A1 24 " 15,1 19 C 8/A2 12 " 18,6 20 C 2/A1 16 " 17,0 21 C 8/A1 12 " 18,6 C 4/A3 22 C 8/A1 12 " 20,8 C 4/A4 Vergleich 30,9 +) Mittelwert aus 5 Zerreissversuchen, nach 4 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur gemessen. Beispiel 23 Mit dem ungesättigten Polyesterurethan C8/A1 werden Verklebungen bei 20 C gemäss Beispiel 13 durchgeführt. Die erhaltenen Zugscherfestigkeitswerte der Verklebung betragen nach viertägiger Lagerung bei 20 C 21, nach zusätzlicher Temperung bei 180 C nach 1 Stunde 22 und nach 24 Stunden 29 N/mm2 (Messung bei 20 C(.

Claims: Patentansprüche: 1. Härtbare Masse auf der Grundlage von A) mindestens einen ungesättigten Polyester A1) und/ oder mindestens einem ungesättigten Polyester urethan A2), jeweils mit freien Hydroxylgruppen, B) mindestens einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens eine freie oder verkappte Isocyanat gruppe aufweist, C) mindestens'einem polymerisierbaren Vinylmonomeren, D) mindestens einem, freie Radikale erzeugenden Poly merisationskatalysator und E) mindestens einem Beschleuniger und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A1) hergestellt wird, entweder durch stufenweise Umsetzung mindestens einer Hydroxyl gruppen tragenden "gesättigten" Verbindung, vorzugsS weise einer niedrigmolekularen mit enger Molekular- gewichtsverteilung, mit mindestens 0,8 Mol mindestens eines ungesättigten Polycarbonsäureanhydrids pro Hydroxylgruppe in erster Stufe und anschliessend mit mindestens einer Epoxyverbindung bis zum Erreichen einer Säurezahl unter 30, vorzugsweise unter 20 (Reaktionsprodukt I) oder durch Mischen dieses Reak tionsproduktes I) mit einem Reaktionsprodukt II), hergestellt durch Veresterung von ungesättigten Polycarbonsäuren - vorzugsweise Fumar- und/oder Maleinsäure - und gegebenenfalls zusätzlichen ge sättigten Polycarbonsäuren oder jeweils der möglichen Anhydride mit einem Überschuss von mehrwertigen Alko holen, vorzugsweise Äthylenglykol, wobei mindestens einer der beiden Reaktionspartner von II) bifunktionell ist und gegebenenfalls der Überschuss der mehrwertigen Alkohole entfernt wird, und die Komponente A2) durch nachfolgende teilweise Um setzung der Komponente A1) mit Isocyanatgruppen tragen den polyfunktionellen Verbindungen erhalten wird. 2. Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, dass Reaktionsprodukt I) ein niedermolekulares Umsetzungsprodukt ist, hergestellt bei 60 - 1500C, vorzugsweise 100 - 1300C aus einer Hydroxylgruppen tragenden Verbindung, die mindestens eine Estergruppe aufweist - vorzugsweise ein Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure und Äthylenglykol - und mindestens einem ungesättigten Polycarbonsäureanhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, wobei auf eine Hydroxylgruppe 0,9 - 1,5, vorzugsweise 1,1 - 1,3 Mol Polycarbonsäure anhydrid eingesetzt wird und in dem das Äquivalent verhältnis von Epoxyd:COOH in der zweiten Stufe der Umsetzung zur Herstellung des Reaktionsproduktes I) die unterhalb 1400C, vorzugsweise unterhalb 1000C er folgt, grösser als 1,1:1, vorzugsweise grösser als 1,5:1 ist. 3. Härtbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die Komponenten A1) oder A2) aus einer Mischung des Reaktionsproduktes I) mit 1 - 30, vorzugsweise 3 - 10 Gewichtsprozent des Reaktions produktes II) bestehen, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte I) und II). 4. Härtbare Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Komponente A2) bis zu 20, vorzugsweise 5 - 15 Äquivalentprozent der in der Komponente A1) enthaltenen OH-Gruppen mit Isocyanatgruppen tragenden polyfunktio nellen Verbindungen umgesetzt werden. 5. Härtbare Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Reak tionsprodukten I) und II) eingesetzte,Hydroxylgruppen tragende Verbindung hergestellt wurde durch Umsetzung mindestens einer Polycarbonsäure bzw. deren möglichen Anhydriden mit einem Überschuss mindestens eines mehr wertigen Alkohols im Verhältnis OH:COOH 1,8:1, vorzugsweise 3:1, bis zu einer Säurezahl unter 6 vorzugsweise unter 3 und anschliessendes Entfernen des Alkoholüberschusses bei einer Temperatur von nicht mehr als 1600C, vorzugsweise nicht mehr als 1300C bei normalem oder vermindertem Druck. 6. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbe sondere Verklebungen, auf Basis der Komponenten A) bis E), wiein Anspruch 1 definiert, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Mischung aus den Komponenten A) bis D) mit einer Mischung B aus den Komponenten A), B), C) und E) vereinigt und zur Reaktion bringt. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung oder Komponenten A), B), C) und D) auf eine der zu verklebenden Seiten eines Substrates und eine Mischung B aus den Komponenten A), B), C) und E) auf eine der zu verklebenden Seiten eines anderen Substrates aufgebracht wird und beide Sub strate zusammengefügt werden, wobei die Mischungen clund B, deren Komponente B) aus nicht verkappten Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen besteht, vor zugsweise jeweils mit einer 2-Komponentenspritzanlage aufgetragen werden und Mischungen oil und B deren Komponente B) aus vollständig verkappten Isocyanat gruppen tragenden Verbindungen besteht, vorzugsweise jeweils in einer 1-Komponentenspritzanlage aufge tragen werden. 8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbe sondere Verklebungen, auf Basis der Komponenten A) bis E > wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekenn zeichnet, dass die Komponenten D) oder E) in einem Teil der Monomeren C) gelöst werden, wobei die Vis kosität der Lösung gegebenenfalls durch Zugabe eines Verdickungsmittels erhöht wird, die restlichen Kom ponenten der Gesamtmischung mit dem Rest der Komponen te C) gesondert gemischt, beide Mischungen auf je eine der zu verklebenden Flächen aufgebracht und beide Substrate zusammengefügt werden. 9. Ausführungsform nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie A) 25 - 80, vorzugsweise 40 - 70 Gew.-% ungesättigte Polyester A1) und /oder ungesättigte Polyester urethane A2), B) mindestens 3, vorzugsweise 7 - 25 Gew.-% Iso cyanatgruppen tragende polyfunktionelle Verbin dungen, C) 7 - 60, vorzugsweise 12 - 40 Gew.-% polymerisier bare Vinylmonomeren, insbesondere Acryl-und/oder Methacrylsäure in einem Anteil von bis zu 80, vorzugsweise 5 - 50 Gew.-t, bezogen auf die Gesamt menge der Monomeren wobei sich die Komponenten A) bis C) zu 100 Gew.-% ergänzen und, bezogen auf diese Mischung, D) 0,05 - 5, vorzugsweise 0,5 - 3,5 Gew.-% freie Radikale erzeugende Polymerisations-Katalysatoren und E) 0,01 - 2, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-% Beschleuniger enthält, wobei die Summe des zur Herstellung von Polyester urethanen A2 verwendeten und des als Komponente B eingebrachten Isocyanates jedoch 30 Gew.-% nicht überschreiten und vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.-% liegen soll. 10. Verwendung der Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5 sowie nach Anspruch 9 in Verbindung mit Anspruch 1 - 5 zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich überzügen, Haftschichten und Kittmassen.

Inventors: KIESSLING, HANS-JOACHIM, DR.
Applicants: KIESSLING, HANS-JOACHIM, DR.
Application year: 1979
Main classification: C08G18
IPC codes: C08G18, C09J175