DISAZO DYES, PROCESS FOR THE PREPARATION OF BINARY OR TERNARY MIXTURES OF DISAZO DYES AND PROCESS FOR THE DYEING AND/OR THE MARKING OF ORGANIC MATERIALS

Abstract: 1. Disazo dyestuffs of the formula see diagramm : EP0012354,P20,F1 in which R1 and R2 represent hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkoxy or cycloalkyl, R3 represents hydrogen, alkyl or alkoxy, R4 represents hydrogen, alkyl, alkoxy, acylamino, alkylaminocarbonylamino or alkoxycarbonylamino, R5 represents alkoxyalkyl, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, acyloxyalkyl or aralkyl and R6 represents C3 -C18 -alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, acyloxyalkyl, cycloalkyl or aralkyl, and R3 and R6 together can form a divalent radical of the formulae see diagramm : EP0012354,P20,F2 see diagramm : EP0012354,P20,F3 see diagramm : EP0012354,P20,F4 or -CH2 -CH2 -CH2 in which the C atom designated * is bonded to the N atom, and R5 and R6 furthermore, with the inclusion of the N atom to which they are bonded, can form a saturated heterocyclic structure which can contain further hetero-atoms.

Description: Disazofarbstoffe, Verfahren zur Herstellung von Zweieroder Dreier emischen von Disazofarbstoffen sowie Verfahren zum Farben und oder Kennzeichnen von organischen Materialien Die Erfindung betrifft Disazofarbstoffe der Formel EMI1.1 in der R1 und R2 fr Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, R4 fUr Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Alkylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, R5 für Alkoxyalkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Acyloxyalkyl, Aralkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, Alkylaminocarbonyloxyalkyl und R6 für C3-C18-Alkyl, Alkenyl, ALkoxyalkyl, Acyl oxyalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxycarbonyloxy alkyl, Alkylaminocarbonyloxyalkyl stehen und R3, R5 zusammen einen divalenten Rest der Formeln EMI2.1 oder bilden Können, in dem das mit * bezeichnete C-Atom an das N-Atom gebunden ist, und R5, R6 weiterhin unter Einschluss des N-Atoms, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Heterocyclus, der weitere Heteroatome enthalten kann, bilden können. R1, R2, R3, R4 und R5 in der Bedeutung von Alkyl stehen bevorzugt für C1-C18-Alkyl. R1, R2, R5 und R6 in der Bedeutung von Alkenyl stehen bevorzugt für C2 C18 Alkenyl. R1 und R2 in der Bedeutung von Aryl stehen bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl. R1, R2, R5 und R6 in der Bedeutung von Aralkyl stehen bevorzugt für Phenyl-C1-C4-alkyl oder Naphthyl C1-C4-alkyl. R1, R2 und R3 in der Bedeutung von Alkoxystehen/bevorzugt für C1-C8-Alkoxy. R1, R2, R5 und R6 in der Bedeutung von Cycloalkyl stehen bevorzugt für Cycloalkyl mit 3 - 10 C-Atomen. R4 in der Bedeutung von Acylamino steht bevorzugt für durch C1-C18 Alkylcarbonylgruppen substituiertes Amino, durch C1-C18-Alkylcarbonyl und C1-C18-Alkyl substituiertes Amimo, einen Rest EMI3.1 steht und a, b Wasserstoff oder C1 - C6-Alkyl bezeichnen. R5 und R6 in der Bedeutung Alkoxyalkyl stehen bevorzugt für C1-C18-Alkoxy-C1-C1 8-alkyl-Reste, R5 und R6 in der Bedeutung von Aryloxyalkyl stehen bevorzugt für C1-C18-Alkylcarbonyloxy-C1-C1 8-alkyl Reste. R5 und R6 in der Bedeutung von Alkoxycarbonyloxyalkyl stehen bevorzugt für C1-C18-Alkoxycarbonyloxy cl C1 8-alkyl-Reste. R5 und R6 in der Bedeutung von Alkylaminocarbonyloxyalkyl stehen bevorzugt für C1-C18-Alkylaminocarbonyl oxy-c1-C18-alkyl- besonders bevorzugt für C1-C18 Alkylaminocarbonyloxy-cH2-CH2-Reste. R4 in der Bedeutung von Alkylaminocarbonylamino steht bevorzugt für C1-C18-Alkylaminocarbonylamino. In der Bedeutung von Alkoxycarbonylamino steht R4 bevorzugt für C1 -C1 8-Alkoxycarbonylamino. Für den Fall, dass R5 und R6 unter Einschluss des N Atoms, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Heterocyclus bilden, handelt es sich bevorzugt um das Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Piperazin System. Für die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel (I) sind als Reste R1 und R2 beispielsweise zu nennen: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, n-, iso- und tert.-Butyl, Cyclohexyl, geradkettiges oder verzweigtes Dodecyl, Methoxy oder Ethoxy, Wasserstoff, Methyl oder Cyclohexyl sind besonders bevorzugt. Beispiele für R3 sind: Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy. Von diesen sind Wasserstoff und Methoxy besonders bevorzugt. Als Beispiele für R4 sind zu nennen: Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Ethoxy, wobei Wasserstoff und Methyl besonders bevorzugt sind. Geeignete Reste R5 sind beispielsweise: EMI6.1 -C14H29, -C18H37, -CH2-CH2-OCH3, -CH2-CH2-CH2-OCH3, EMI6.2 Geeignete Reste R6 sind beispielsweise: EMI6.3 -C14H29, -C18H37, -CH2-CH2-OCH3, -CH2-CH2-CH2-OCH3, EMI6.4 Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind folgende Farbstoffe von besonderem Interesse: EMI7.1 In der Formel (II) bedeuten: R11, R2' . Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, tert.-Butyl, R51 Ethyl, Propyl, Butyl und R6' Butyl. Ganz besonders bevorzugt bedeuten R1' und/oder R21 in der Formel II bzw. R1 und/oder R2 in der Formel (I) Wasserstoff. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Färben und/oder Kennzeichnen von organischen Mate nahen, insbesondere Mineralölprodukte, organische Lösungsmittel und halbfeste organischen Substanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel EMI8.1 verwendet. In der Formel (III) bedeuten: R1", R2" Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, R3" Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, R4" Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Alkyl aminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino und R5", R6" Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl. Des weiteren können R3", R5" zusammen einen divalenten Rest der Formel EMI8.2 bilden, in dem das mit u -bezeichnete C-Atom an das N-Atom gebunden ist und R5", R6" weiterhin unter Einschluss des N-Atoms, an das sie gebunden sind, einen'gesättigten Heterocyclus, der weitere Heteroatome enthalten kann, bilden. R1", R2", R3", R4", R5" und R6" haben neben Wasserstoff bevorzugt die vorstehend für R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 angegebenen Bedeutungen. Daneben bezeichnet R6" in der Bedeutung von Alkyl bevorzugt c1-c18- Alkyl. Beim erfindungsgemässen Verfahren zum Färben und/oder Kennzeichnen von organischen Materialien verdienen die Farbstoffe der Formel in der EMI9.1 R1"' , R2' Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, tert. Butyl, Rg Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und R6 " Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl bezeichnen, besonderes Interesse. Ganz besonders bevorzugt werden solche Farbstoffe ge mäss den Formeln (III) oder (IV) eingesetzt, bei denen R1@ ' und/oder R2" bzw. R1 n und/oder R2 Wasserstoff bedeuten. Des weiteren sei erwähnt, dass sich insbesondere zum F & ben und/odex Kennzeichnen von Mineralölprodukten auch Mischungen von Farbstoffen gemäss Formel (III), insbesondere Mischungen von zwei oder drei Farbstoffen besonders bewährt haben. Hervorzuheben sind Gemische von zwei oder drei Farbstoffen der Formel (IV) wie z.B. Gemische der folgenden Farbstoffe: EMI10.1 Die zum Färben und/oder Kennzeichnen von Mineralölprodukten verwendeten Farbstoffgemische haben bevorzugt folgende Zusammensetzungen: Farbstoff der Formel EMI11.1 <tb> <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <tb> <SEP> tGew.-% <SEP> <tb> Zweiergemisch <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 10 <tb> <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 10 <tb> Dreiergemisch <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 5 <tb> <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 10 <tb> Die Farbstoffe der Formel (III) sind bei Raumtemperatur rote Öle, wachsähnliche Substanzen oder Pulver. Sie eignen sich zum Färben und/oder Kennzeichnen von organischen Materialien insbesondere Mineralölprodukte, organische Lösungsmittel und halbfeste organische Substanzen. Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel (III) bzw. deren Gemische zum Färben und/oder Kennzeichnen von Vergasertreibstoffen und Heizölen. Aus technischen Gründen werden die Farbstoffe zur Kennzeichnung von Mineralölprodukten in Form von Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Cyclohexanon eingesetzt. Solche Lösungen enthalten bevorzugt 1 - 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 - 30 Gew.-% Farbstoff bzw. Farbstoffgemisch und können auch in Mischung mit Furfurol zur Kennzeichnung von Heizöl verwendet werden. Als aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich insbesondere Alkylbenzole, Naphthalin und Alkylnaphthaline mit C1-C4-Alkylgruppen. Im einzelnen seien beispielsweise Toluol, Xylole, Xthylben- zol, Isopropylbenzol, Mesitylen, Diphenyl, Naphthalin, Methylnaphthaline und Isopropylnaphthaline und insbesondere Mischungen dieser Aromaten genannt. Die so bereiteten Farbstofflösungen können beispielsweise in einer Verdünnung von 1:25 000 zur Kennzeichnung von Heizöl dienen. An Farbstoff konzentrierte Lösungen in Kohlenwasserstoffen z.B. Toluol, Xylol, hochsiedende Aromatengemische, Benzin, Kerosin, Paraffinöle oder in Cyclohexanon sind im Temperaturbereich von -200C in der Regel unbeschränkte Zeit lagerstabil, d.h. es treten keine Ausflockungen oder Auskristallisationen auf. Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) und somit auch die unter diese Formel fallenden Farbstoffe der Formel (III) kann in der Weise erfolgen, dass man diazotierte Aniline der allgemeinen Formel (VIII) EMI13.1 mit /-Naphthylamin kuppelt, den entstehenden Monoazofarbstoff erneut diazotiert und auf Komponenten der allgemeinen Formel (IX) kuppelt, EMI13.2 Man kann die Diazotierung der Aniline der allgemeinen Formel (VIII) in einem wässrigen oder in einem organischen Medium durchführen, beispielsweise in Eisessig, Alkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, wobei je nach verwendetem Medium beispielsweise mit Natriumnitrit, Alkylnitrit oder Nitrosylschwefelsäure unter Zusatz von Säuren diazotiert wird, und die so erhaltene Lösung der Diazoniumverbindung mit der Kupp lungskomponente g -Naphthylamin bei einem pH-Wert von 3 - 7, vorzugsweise 4 - 6, vereinigen. Der so erhaltene Monoazofarbstoff kann entweder direkt im ursprünglichen Kupplungsmedium weiter diazotiert und auf die Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (IX) gekuppelt werden oder er wird vorher isoliert. Nach der Isolierung kann man ihn trocknen und in dieser Form weiterdiazotieren und auf die Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) kuppeln. Ebensogut kann man ihn aber auch in Form seines feuchten Presskuchens weiter einsetzen. Die Diazotierung und Kupplung im zweiten Schritt erfolgt in der gleichen Weise wie oben ausgeführt. Sie kann entweder im wässrigen Medium, eventuell unter Zugabe eines Dispergiermittels, oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel erfolgen, wobei im Anschluss an die Diazotierung gegebenenfalls eine Klärung erfolgt. Bei der zweiten Kupplung kann die Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (IX) in einem höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, oder in einem im wesentlichen Naphthalinkohlenwasserstoffe Di- und Polyphenyle sowie höher kondensierte aromatische Ringsysteme enthaltenden Aromatengemisch gelöst werden, da man auf diese Weise ohne Isolierung der reinen Farbstoffe unmittelbar eine gebrauchsfertige Farbstofflösung herstellen kann. Man kann aber auch die Farbstoffe der allgemeinen Formel (III) in an sich bekannter Weise zunächst herstellen und dann mit den oben beschriebenen Lösungsmitteln extrahieren oder nach Isolierung in einem der genannten Lösungsmittel auflösen. Die zweite Kupplung wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 0 - 50, vorzugsweise bei 10 - 200c durchgeführt. Als Ergebnis der zweiten Kupplungsreaktion in Gegenwart der oben beschriebenen aromatischen Lösungsmittel erhält man die Verbindungen der Formel (III) in gelöster Form. Die den Farbstoff enthaltende organische Phase kann man von der wässrigen Phase abtrennen und erhält so eine konzentrierte Farbstofflösung, welche in dieser Form unmittelbar zum Anfärben von z.B. Mineralölprodukten geeignet ist. Die jeweils gewünschte Konzentration an Farbstoff in der Lösung kann bereits durch entsprechende Dosierung der Ausgangsstoffe leicht eingestellt werden. Den reinen Farbstoff erhält man aus der Lösung z.B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels in an sich bekannter Weise. Es können sowohl einheitliche Farbstoffe als auch Farbstoffmischungen durch Einsatz mehrerer Reaktionskomponenten im Gemisch hergestellt werden. Die Farbstofflösungen können nach Bedarf beliebig verdünnt werden. Sie sind im Unterschied zu den reinen Farbstoffen oder festen anderen Farbstoffen besonders leicht dosierbar. Eine besonders vorteilhafte Herstellungsweise für die oben beschriebenen Gemische von Farbstoffen der Formeln (U), (VI) und (VII) besteht darin, dass man in der oben beschriebenen Weise Anilin auf g -Naphthylamin kuppelt und dann im zweiten Kupplungsschritt auf ein Gemisch der Kupplungskomponenten EMI16.1 und/oder EMI16.2 kuppelt und den entstehenden Farbstoff absaugt und trocknet. Es muss als überraschend bezeichnet werden, dass die entstehenden Farbstoffgemische, insbesondere solche, die 40 - 90 Gew.-% des Farbstoffs der Formel V und 60 - 10 Gew.-% des Farbstoffs der Formel VI oder 50 - 90 Gew.-% des Farbstoffs der Formel V, 25 - 5 Gew.-% des Farbstoffs der Formel (VI) und 25 - 5 Gew.-% des Farbstoffs der Formel (VII) enthalten, in fester Form erhalten werden. Beispiel 1 13,4 Vol.-Teile Anilin werden in 57,5 Vol-Teilen Wasser und 3.5,6 Vol.-Teilen Salzsäure (19,50 Be) gelöst. Nach dem Abkühlen mit Eis auf O C wird mit 34 Vol. Teilen 30i Vol.-%iger Natriumnitrit-Lösung bei 0 - 3 0C diazotiert. Man zerstört noch vorhandenen Nitritüber- schuss mit Amidosulfonsäure. 20,8 Gew.-Teile g -Naphthylamin werden in 300 Vol. Teilen Wasser und 16 Vol.-Teilen Salzsäure (19,50 Bé) auf 800C bis zur völligen Lösung erhitzt. Anschliessend kühlt man durch Zugabe von Eis auf O C und gibt 250 Vol.-Teile Natriumacetatlösung (20 Vol.-%ig) hinzu. Man lässt nun die diazotierte Anilinlösung zu dieser 3(rNaphthylaminsuspension bei 0 - 5 0C langsam zulaufen. Die erhaltene Suspension wird mit 65 Vol.-Teilen Salzsäure (19,50 Bé) angesäuert, mit Eis auf 30C gebracht und mit 45 ml 30 Vol.-%iger Natriumnitritlösung diazotiert, wobei die Temperatur 50C nicht übersteigen soll. Die Diazotierung dauert etwa 1 Stunde und der Farbstoff geht dabei in Lösung. Nach Beendigung der Diazotierung werden 6,5 Gew.'Ibile Kieselgur zugesetzt, überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört und geklärt. Die so erhaltene Diazolösung gibt man zu der Emulsion von 24,91 Gew. Teilen N-Ethyl-N-butyl-m-toluidin in 0,9 Gew.-Teilen eines Emulgators, bestehend aus einer Mischung von Na-Laurylsulfat und mehrfach oxethyliertem Nonylphenol, 15 Vol.-Teilen Wasser und 16 Vol.-Teilen Salzsäure (19,50 Sie). Anschliessend wird mit Sodalösung (20 Vol.-%ig) bei 10 - 150C innerhalb von 1 bis 1 1/2 Stunden der pH-Wert der Lösung auf 4 gestellt, wobei der Farbstoff ausfällt. Man rührt noch 2 - 3 Stunden bei 20 C, hält den pH-Wert mit Sodalösung (20 Vol.-%ig) bei 4, saugt dann ab und wäscht mit Wasser neutral. Der ausgefallene Farbstoff wird bei 40 - 500C im Vakuumschrank getrocknet. Man erhält 54 Gew. -Teile des Farbstoffs der Formel EMI18.1 Der erhaltene Diazofarbstoff zeigt eine gute Löslichkeit und eine kräftige blaustichig rote Färbung in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiel 2 Analog zu Beispiel 1 werden 13,4 Vol.-Teile Anilin diazotiert und auf 20,8 Gew. -Teilen -Naphthylamin gekuppelt und der entstandene Monoazofarbstoff erneut diazotiert und geklärt. Die so erhaltene Diazolösung gibt man zu der Emulsion von 28,56 Gew.-Teilen N,N Dibutyl-m-toluidin in 0,9 Gew.-Teilen eines Emulgators (s.o.), 15 Vol.-Teilen Wasser und 16 Vol.-Teilen Salzsäure (19,5 Sie). Anschliessend wird mit Sodalösung (20 Vol.-%ig) bei 10 - 150C innerhalb von 1 1 1/2 Stunden der pH-Wert der Lösung auf 4 gestellt und der ausgefallene Farbstoff mit 300 Vol. -Teilen Xylol extrahiert. Man trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase mit Wasser neutral und erhält aus der organischen Farbstofflösung nach Abdestillieren des Xylols 60 Gew. -Teile des Farbstoffs der Formel EMI19.1 zunächst als rotes Öl, das nach längerem Stehen bei OOC kristallisiert. Der Farbstoff eignet sich sehr gut zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken und Wachsen in blaustichig roten Farbtönen. Beispiel 3: Analog zu Beispiel 1 werden 13,4 Vol.-Teile Anilin diazotiert, auf 20,8 Gew.-Teile 4 -Naphthylamin gekuppelt und der entstandene Monoazofarbstoff erneut diazotiert und geklärt. Die so erhaltene Diazolösung gibt man zu der Emulsion von 14,94 Gew.-Teilen N Ethyl-N-butyl-m-toluidin und 11,42 Gew.-Teilen N,N Dibutyl-m-toluidin in 0,9 Gew. -Teilen eines Emulgators (s.o.), 15 Vol.-Teilen Wasser und 16 Vol.-Teilen Salzsäure (19,5 Be). Anschliessend wird-mit Sodalösung (20 Vol.-%ig) bei 10 - 150C innerhalb von 1 2 Stunden der pH-Wert der Lösung auf 4 gestellt und das entstandene Farbstoffgemisch mit 300 Vol -Teilen Xylol ausgerührt. Man erhält aus der Farbstofflösung nach Abdestillieren des Xylols 58 Gew. -Teile eines roten öligen Gemisches der Farbstoffe der Formeln EMI20.1 und EMI20.2 das sich in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen gut löst. Solche Lösungen sind bei Temperaturen von -20 C unbeschränkt lagerstabil und gebrauchsfertig als Mittel zur Kennzeichnung von Mine ralölprodukten in blaustichig roten Farbtönen. Beispiel 4 13,4 Vol.-Teile Anilin und 20,8 Gew.-Teile Q & aphthyl- amin werden mit 32,2 Gew.-Teilen N-Ethyl-N-(2-ethylhexyl)-m-toluidin analog Beispiel 2 zu dem Farbstoff der Formel EMI21.1 umgesetzt. Man erhält 63 Gew. -Teile des Farbstoffs in Form einer roten öligen Flüssigkeit mit sehr guten Lösungseigenschaften in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiel 5 53,5 Gew.-Teile m-Toluidin werden in 500 Vol.-Teilen Isopropanol und 225 Vol. -Teilen 5n Salzsäure gelöst. Nach dem Abkühlen mit Eis auf O C wird mit 65,7 Vol. Teilen 40 Gew.-%iger Natriumnitritlösung bei 0 - 30C diazotiert. Man lässt eine halbe Stunde mit leichtem Nitritüberschuss nachrühren, zerstört dann den Über- schuss an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure und klärt eventuell mit Kieselgur. 71,5 Gew.-Teile &alpha;-Naphthylamin werden in eine 600c warme Mischung von 1000 Vol.-Teilen Wasser und 115 Vol. -Teilen 5n Salzsäure eingetragen und auf 800c zur völligen Lösung erhitzt. Man gibt Eis und 250 Vol. -Teile Wasser so zu, dass die Temperatur auf 30 - 320C fällt. Die diazotierte m-Toludinlösung wird mit Eis versetzt und zu dieser Lösung lässt man die salzsaure -Naphthylaminlösung so zulaufen, dass die Temperatur nicht über 20C steigt. Sobald 1/3 der Naphthylaminlösung eingelaufen ist, gibt man eine Lösung von 130 Gew.-Teilen Natriumacetat in 500 Vol. Teilen Wasser in der Weise zu, dass ihr Zulauf gleichzeitig mit dem der O(i-Naphthylaminlösung beendet ist. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und feucht in eine Mischung von 800 Vol. -Teilen Eisessig und 200 Vol.-Teilen Sn Salzsäure eingetragen. Man kühlt auf 2 - 33C und diazotiert mit 140 Vol.-Teilen 40 Gew.-%iger Natriumnitritlösung, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Nach Beendigung der Nitritaufnahme (Überschuss mit Amidosulfonsäure zerstören) wird mit Kieselgur geklärt und die so erhaltene Diazolösung zu der Emulsion von 111,15 Gew. -Teilen N-Ethyl-N-(2-ethyl-hexyl)-mtoluidin in 3,1 Gew.-Teilen eines Emulgators (s.o.), 51,75 Vol.-Teilen Wasser und 55,2 Vol.-Teilen Salzsäure (19,50 Bé) zugegeben. Anschliessend wird mit Sodalösung innerhalb von 1 - 2 Stunden bei 10 - 150C der pH-Wert der Lösung auf 4 gestellt. Man gibt 1000 Vol. -Teile Xylol zu, verdünnt mit dem gleichen Volumen Wasser, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase mit Wasser neutral und erhält aus der organischen Farbstofflösung nach Abdestillieren des Xylols 220 Gew. -Teile des Farbstoffs der Formel EMI23.1 als rotes Öl, das sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten in blaustichig roten Farbtönen sehr gut eignet. Die folgende Tabelle 1 zeigt weitere Diazofarbstoffe der Formel (I), die analog zu der in den vorstehenden Beispielen angeführten Arbeitsweisen erhalten werden können, und die Heizöl in den angegebenen Farbtönen färben. Tabelle 1 EMI24.1 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Färbt <SEP> Heizöl <tb> ----------------------------------------------------------------------------------6 <SEP> H <SEP> o-CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C4H9 <SEP> C4H9 <SEP> blaustichig <SEP> rot <tb> ----------------------------------------------------------------------------------7 <SEP> H <SEP> p-CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C4H9 <SEP> C4H9 <SEP> " <SEP> " <tb> ----------------------------------------------------------------------------------8 <SEP> CH3* <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C4H9 <SEP> " <SEP> " <tb> ----------------------------------------------------------------------------------9 <SEP> CH3* <SEP> CH3* <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C4H9 <SEP> " <SEP> " <tb> ----------------------------------------------------------------------------------10 <SEP> H <SEP> (techn.)C12H25 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C4H9 <SEP> C4H9 <SEP> " <SEP> " <tb> ----------------------------------------------------------------------------------11 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C4H9 <SEP> C4H9 <SEP> " <SEP> " <tb> ----------------------------------------------------------------------------------12 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Ethylhexyl <SEP> C2H5 <SEP> " <SEP> " <tb> ----------------------------------------------------------------------------------13 <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> CH3 <SEP> C4H9 <SEP> C4H9 <SEP> violett <tb> ----------------------------------------------------------------------------------14 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-CO-CH3 <SEP> C4H9 <SEP> C4H9 <SEP> blaustichig <SEP> rot <tb> ----------------------------------------------------------------------------------15 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> C4H9 <SEP> C4H9 <SEP> violett <tb> ----------------------------------------------------------------------------------16 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-CO-C17H35 <SEP> C3H7 <SEP> C3H7 <SEP> violett <tb> ----------------------------------------------------------------------------------17 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Stearyl <SEP> C2H5 <SEP> blaustichig <SEP> rot <tb> ---------------------------------------------------------------------------------- Die CH3-Gruppen sind in o-, m- und p-Stellung anzutreffen, da als Ausgangsprodukt technisches Toluidin bzw. Xylidin eingesetzt wurde. Analog zu den in den Beispielen 1 bis 5 aufgeführten Arbeitsweisen sind auch folgende Farbstoffe erhältlich: EMI25.1 Färbt Heizöl blaustichig rot EMI25.2 blaustichig rot violett EMI25.3 Beispiel 22 13,4 Vol.-Teile Anilin werden in 57,5 Vol.-Teilen Wasser und 35,6 Vol.-Teilen Salzsäure (19,50 Be) gelöst. Nach dem Abkühlen mit Eis auf O C wird mit 34 Vol. -Teilen 30 Vol.-%iger Natriumnitrit-Lösung bei 0 - 3 0C diazotiert. Man zerstört noch vorhandenen Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure. 20,8 Gew.-Teile 4 -Naphthylamin werden in 300 Vol.-Teilen Wasser und 16 Vol.-Teilen Salzsäure (19,50 Be) auf 800c bis zur völligen Lösung erhitzt. Anschliessend kühlt man durch Zugabe von Eis auf O C und gibt 250 Vol. -Teile Natriumacetatlösung (20 Vol.-%ig) hinzu. Man lässt nun die diazotierte Anilinlösung zu dieser &alpha; -Naphthylaminsuspension bei 0 - 5 C langsam zulaufen. Die erhaltene Suspension wird mit 65 Vol. -Teilen Salzsäure (19,50 Be') angesäuert, mit Eis auf 30c gebracht und mit 45 ml 30 Vol.-%iger Natriumnitritlösung diazotiert, wobei die Temperatur 50C nicht übersteigen soll. Die Diazotierung dauert etwa 1 Stunde und der Farbstoff geht dabei in Lösung. Nach Beendigung der Diazotierung werden 6,5 Gew.-Teile Kiselgur zugesetzt, überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört und geklärt. Die so erhaltene Diazolösung gibt man zu der Lösung von 21,26 Gew,-Teilen N,N-Diethyl-m-toluidin in 15 Vol.-Teilen Wasser und 16 Vol.-Teilen Salzsäure (19,50 Be'). An schliessend wird mit Sodalösung (20 Vol.-Fig) bei 10 150C innerhalb von 1 bis 1 1/2 Stunden der pH-Wert der Lösung auf 4 gestellt, wobei der Farbstoff ausfällt. Man rührt noch 2 - 3 Stunden bei 20 C, hält den pH-Wert mit Sodalösung (20 Vol.-%ig) bei 4, saugt dann ab und wäscht mit Wasser neutral. Der ausgefallene Farbstoff wird bei 500C im Vakuumschrank getrocknet. Man erhält 52 Gew. -Teile des Disazofarbstoffs der Formel IV. EMI27.1 Beispiel 23 12,5 Gew.-Teile eines Farbstoffgemischs bestehend aus 25 Gew. -Teilen des Farbstoffs der Formel EMI27.2 25 Gew. -Teilen des Farbstoffs der Formel EMI27.3 50 Gew. -Teilen des Farbstoffs der Formel EMI28.1 werden bei 200C in 62,5 Gew.-Teilen-eines handelsüblichen Aromatengemisches (technisches Dimethylnaphthalin) mit einem Siedebereich von oberhalb 2000C und 25 Gew. -Teilen Furfurol gelöst. Die Lösung wird gegebenenfalls voR geringen Mengen unlöslicher Verunreinigungen durch Filtration befreit. Die Lösung bleibt bei -15 C unverändert. Die obengenannte Lösung der Farbstoffmischung eignet sich zur Kennzeichnung von leichtem Heizöl. Dazu werden 40 g der Kennzeichnungslösung pro 1000 kg Heizöl verwendet. Als weitere Beispiele zur Herstellung von Kennzeichnungslösungen seien die Farbstoffe der Beispiele 4 22 genannt, die gegebenenfalls einzeln oder als Mischungsbestandteile wie oben beschrieben, verwendet werden können und Heizöl in blaustichig roten bis rotstichig blauen Farbtönen anfärben. Beispiel 24 13,5 Vol.-Teile Anilin werden in 57,5 Vol.-Teilen Wasser und 35,6 Vol.-Teilen Salzsäure (19,50 Be) gelöst. Nach dem Abkühlen mit Eis auf OOC wird mit 34,3 Vol. Teilen 30 Vol.-%iger Natriumnitrit-Lösung bei 0 - 3 0C diazotiert. Man zerstört noch vorhandenen Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure. 20,8 Gew.-Teile -Naphthylamin werden in 300 Vol.-Teilen Wasser und 16 Vol. - Teilen Salzsäure (19,5 Bé) auf 80 C bis zur völligen Lösung erhitzt. Anschliessend kühlt man durch Zugabe von Eis auf 0 C und gibt 250 Vol.-Teile Natriumacetatlösung (20 Vol.-%ig) hinzu. Man lässt nun die diazotierte Anilinlösung zu dieser Ob -Naphthylaminsuspension bei 0 - SOC langsam zulaufen. Die erhaltene Suspension wird mit 65 Vol. -Teilen Salzsäure < 19,50 Be') angesäuert, mit Eis auf 30C gebracht und mit 45 ml 30 Vol.-%iger Natriumnitritlösung diazotiert, wobei die Temperatur 50C nicht übersteigen soll. Die Diazotierung dauert etwa 1 Stunde und der Farbstoff geht dabei in Lösung. Nach Beendigung der Diazotierung werden 6,5 Gew.- Teile Kieselgur zugesetzt, überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört und geklärt. Die so erhaltene Diazolösung gibt man zu der Emulsion einer Mischung von 14,88 Gew.-Teilen N,N-Diethyl- und 8,57 Gew.-Teilen N,N-Dibutyl-m-toluidin in 0,9 Gew.-Teilen eines Emulgators, bestehend aus einer Mischung von Natriumlaurylsulfat und mehrfach oxethyliertem Nonylphenol,15 Vol.-Teilen Wasser und 16 Vol. Teilen Salzsäure (19,50 Be). Anschliessend wird mit Sodalösung (20 Vol.-%ig) bei 10 - 150C innerhalb von 1 bis 1 1/2 Stunden der pH-Wert der Lösung auf 4 gestellt, wobei der Farbstoff ausfällt. Man rührt noch 2 - 3 Stunden bei 20 C, hält den pH-Wert mit Sodalösung (20 Vol.-%ig) bei 4, saugt dann ab und wäscht mit Wasser neutral. Das ausgefallene Farbstoffgemisch wird bei 40 C im Vakuumschrank getrocknet. Das so erhaltene Farbstoffgemisch der Formeln EMI30.1 und EMI30.2 zeigt eine sehr gute Löslichkeit und eine kräftige, blaustichig rote Färbung in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Es eignet sich sehr gut zum Färben von Treibstoffen, Heizöl, Lacken und Wachsen. Beispiel 25 13,5 Vol.-Teile Anilin werden in 57,5 Vol.-Teilen Wasser und 35,6 Vol.-Teilen Salzsäure (19,50 Be) ge löst. Nach dem Abkühlen mit Eis auf OOC wird mit 34,3 Vol.-Teilen 30 Vol.-%iger Natriumnitrit-Lösung bei 0 30C diazotiert. Man zerstört noch vorhandenen Nitrit überschuss mit Amidosulfonsäure. 20,8 Gew.-Teile Ov -Naphthylamin werden in 300 Vol. Teilen Wasser und 16 Vol.-Teilen Salzsäure < 19,50 Be) auf 800c bis zur völligeR Lösung erhitzt. Anschliessend kühlt man durch Zugabe von Eis auf OOC und gibt 250 Vol.-Teile Natriumacetatlösung (20 Vol.-%ig) hinzu. Man lässt nun die diazotierte Anilinlösung zu dieser g -Naphthylaminsuspension bei 0 - 50C langsam zulaufen. Die erhaltene Suspension wird mit 65 Vol. -Teilen Salzsäure (19,5 Bé) angesäuert, mit Eis auf 3 C gebracht und mit 45 ml 30 Vol.-%iger Natriumnitritlösung diazotiert, wobei die Temperatur 5 0C nicht übersteigen soll. Die Diazotierung dauert etwa 1 Stunde und der Farbstoff geht dabei in Lösung. Nach Beendigung der Diazotierung werden 6,5 Gew.-Teile Kieselgur zugesetzt, überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört und geklärt. Die so erhaltene Diazolösung gibt man zu der Emulsion einer Mischung von 16,54 Gew.-Teilen N,N-Diethyl-, 2,77 Gew.-Teilen N-Ethyl-N-butyl- und 3,17 Gew.-Teilen N,N-Dibutyl-m-toluidin in 0,9 Gew.-Teilen eines Emulgators (siehe unten *), 15 Vol.-Teilen Wasser und 16 Vol.-Teilen Salzsäure (19,50 Be'). Anschliessend r Der verwendete Emulgator besteht aus einer Mischung von Na-Laurylsulfat und mehrfach oxethyliertem Nonyl phenol. wird mit Sodalösung (20 Vol.-%ig) bei 10 - 150C innerhalb von 1 bis 1 1/2 Stunden der pH-Wert der Lösung auf 4 gestellt, wobei der Farbstoff ausfällt. Man rührt noch 2 - 3 Stunden bei 200C, hält den pH Wert mit Sodalösung (20 Vol.-%ig) bei 4, saugt dann ab und wäscht mit Wasser neutral. Das ausgefallene Farbstoffgemisch wird bei 40 - 500C im Vakuumschrank getrocknet. Das so erhaltene Farbstoffgemisch der Formeln EMI32.1 und EMI32.2 zeigt eine sehr gute Löslichkeit und eine kräftige, blaustichig rote Färbung in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Es eignet sich sehr gut zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken und Wachsen.

Claims: P atentans prüche 1. Disazofarbstoffe der Formel EMI33.1 in der R1, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, R4 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Alkylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonyl amino, R5 für Alkoxyalkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Acyloxyalkyl, Aralkyl und R6 für C3-C18-Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, - Acyloxyalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl. stehen und R3, R5 zusammen einen divalenten Rest der Formeln EMI34.1 oder bilden können, in dem das mit $ bezeichnete C-Atom an das N-Atom gebunden ist, und R5, R6 weiterhin unter Einschluss des N-Atoms, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Heterocyclus, der weitere Heteroatome enthalten kann, bilden kön nen. 2. Disazofarbstoffe gemäss Anspruch 1, bei denen R1, R2 für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alke nyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-c1-C4-alkyl, Naphthyl-C1-C4-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, C3-C10- Cycloalkyl, R3 für Wasserstoff, C1 -C1 8-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, R4 für Wasserstoff, C1-c18-Alkyl, C1-c18-Alkoxy, durch C1-C18-Alkylcarbonyl substituiertes Amino, durch C-C18-Alkylcarbonyl und C1-C18-Alkyl substituiertes Amino, einen Rest EMI35.1 wobei n 3 oder 4 bedeutet oder einen Rest EMI35.2 wobei A für EMI35.3 EMI35.4 mit der Bedeutung Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl für a und b, C1-C18-Alkylamino- carbonylamino, C1-C18-Alkoxy-carbonylamino, R5 für C1-C18-Alkoxy-C1-C18-alkyl, C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C3-C10 -Cycloalkyl, C1-C18 Alkylcarbonyloxy-C1-C18-alkyl, Phenyl-c1-c4- alkyl, Naphthyl-c1-C4-alkyl, R6 für c3-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C1-C18- Alkoxy-C1 -C1 8-alkyl, C1 -cl 8-Alkyl-carbonyl- oxy-C1 -C1 8-alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, Phenyl C1-C1-alkyl, Naphthyl-C1-C@-alkyl und R5 und R6 unter Einschluss den N-Atoms, an das sie ge bunden sind ein Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin oder Piperazin-System bilden. 3. Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 und 2, bei denen R1 und/oder R2 Wasserstoff bedeuten. 4. Farbstoffe der Formel EMI36.1 in der R1', R21 Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, tert. Butyl, R5' Ethyl, Propyl, Butyl und R6' Butyl bedeuten. 5. Farbstoffe gemäss Anspruch 4, bei denen R1 und/oder R2 Wasserstoff bedeuten. 6. Verfahren zum Färben und/oder Kennzeichnen von or ganischen Materialien, insbesondere Mineralölpro dukte, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbin dung oder Gemische von Verbindungen der Formel EMI37.1 verwendet, in der R1 t R2 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Al kylaminocarbonylamino, Alkoxycarbonylamino und R5 , R6 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl bedeuten, und R@3, R@5 zusammen einen divalenten Rest der Flrmeln EMI38.1 bilden können, in dem das mit i bezeichnete C-Atom an das N-Atom gebunden ist und R@5, R@6 weiterhin unter Einschluss des N-atoms, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Hetro cyclus, der weitere Heteroatome enthalten kann, bilden können. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe oder Gemische von Farbstoffen verwendet, bei denen R111, RzZ für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C2-C18 Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-C1-C4 alkyl, Naphthyl-C1-C4-alkyl, C1-C18- Alkoxy, C3-C10-Cycloalkyl, R3tt für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C1-C18- Alkoxy, R4'1 für Wasserstoff, C1-C18 -Alkyl, C1-c18-Alkoxy, durch C1-C18 -Alkylcarbonyl substituiertes Amino, durch C1-C18-Alkylcarbonyl und C1-c18-Alkyl substituiertes Amino, einen Rest EMI39.1 wobei n 3 oder 4 bedeutet oder einen Rest EMI39.2 wobei A für EMI39.3 EMI39.4 mit der Bedeutung Wasserstoff oder C1 -C6-Alkyl für a und b, C1-C18 -Alkylamino- carbonylamino, C1-C18 -Alkoxy-carbonylamîno, R511, R6" für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C2-C18 Alkenyl, C3-C10-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C4- alkyl, Naphthyl-C1 -C4-alkyl, C1-C18-Alk- oxy-C1-C18-alkyl, C1-C18-Alkyl-carbonyl oxy-C1 -C1 8-alkyl stehen und Rc", Rc" unter Einschluss des N-Atoms, an das sie ge bunden sind ein Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin oder Piperazin-System bilden können. 8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 6 und 7, dadurch ge kennzeichnet, dass man Farbstoffe oder Gemische von Farbstoffen verwendet, bei denen R111 und/oder R2" Wasserstoff sind. 9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff oder Gemische von Farbstof fen der Formel EMI40.1 in der R1"' ,R2'" Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, tert. Butyl, R5'" Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und R6"' Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl bezeichnen, verwendet. 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff oder Gemische von Farbstof fen verwendet, bei denen R1"' und R2"' Wasserstoff bedeuten. 11. Verfahren zum Färben und/oder Kennzeichnen von or ganischen Materialien, insbesondere Mineralölpro dukte, dadurch gekennzeichnet, dass man Zweier oder Dreiergemische von Farbstoffen der Formeln EMI41.1 EMI42.1 verwendet. 12. Verfahren zur Herstellung von Zweier- oder Dreier gemischen der Farbstoffe (V), (VI) und (VII) in fester Form, dadurch gekennzeichnet, dass man Anilin auf 3C -Naphthylamin kuppelt und das entstandene Kupplungsprodukt mit einem entsprechenden Gemisch der Kupplungskomponente EMI42.2 und/oder EMI42.3 und/oder EMI42.4 vereinigt.

Inventors: BERGER-LOHR, BERND, DR., LEVERENZ, KLAUS, DR., MEIER, HELMUT, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C09B31
IPC codes: C10M171, C09B31, C10L1