PROCESS FOR INSULATING ELECTRICAL CONDUCTORS BY EXTRUSION FROM FREE-RADICAL CROSS-LINKABLE POLYSILOXANE COMPOSITIONS

Abstract: 1. Process for insulating electrical conductors by extrusion of composition that can be cross-linked by means of radical formation and are based on a diorganopolysiloxane having a viscosity of at least 4 . 10**6 mPa . s at 25 degrees C, in which diorganopolysiloxane at least 98 % of the organic radicals are methyl radicals, and also a filler and by cross-linking of the compositions, characterized in that the compositions also contain an organopolysiloxane that is free of Si-bonded condensable groups and has a viscosity of at most 200 mPa . s at 25 degrees C and the organic radicals of which are methyl radicals, optionally with phenyl radicals, in a quantity of from 0.3 to 5 per cent by weight, calculated on the weight of the diorganopolysiloxane having a viscosity of at least 4 . 10**6 mPa . s at 25 degrees C.

Description: Zu Elastomeren vernetzbare Massen, Verfahren zu ihrer Herstellung und eine Verwendung der Massen Die Verwendung: von zu Elastomeren mittels Radikalbildung vernetzbaren Massen auf Grundlage von hochviskosem Diorganopolysiloxan und Füllstoff zum Isolieren von elektrischen Leitern durch Extrudieren ist bereits bekannt. Hierzu sei z.B. auf GB-PS 13 51 316, veröffentlicht: 24. April 1974, Anmelder: Wacker-Chemie G.m.b.H., wobei dieser Patentschrift FR-PS 21 16 491 entspricht, verwiesen. Gegenüber vorbekannten, zu Elastomeren mittels Radikalbildung vernetzbaren und zum Isolieren von elektrischen Leitern durch Extrudieren geeigneten Massen auf Grundlage von hochviskosem Diorganopolysiloxan und Füllstoff haben die erfindungsgemässen, erfindungsgemäss hergestellten und/oder erfindungsgemäss verwendeten Massen insbesondere die Vorteile, dass sie rascher extrudiert werden können oder bei gleicher Extrudiergeschwindigkeit die Schnecke des Extruders mit geringerer Geschwindigkeit betrieben werden kann, was geringeren Energieaufwand zur Folge hat, und dass die aus den Massen erzeugten Elastomeren höhere Wärmebeständigkeit haben. Die aus US-PS 36 42 475 (ausgegeben: 28. März 1972, Tadashi Wada et al., assignors to Shin-Etsu Chemical Company) und US-PC 40 22 747 (ausgegeben: 10. Mai 1977, Runio Itoh et al., assignors to Shin-Etsu Chemical Company) ebenfalls bereits bekannten, zu Elastomeren mittels Radikalbildung vernetzbaren Massen auf Grundlage von hochviskosem Diorganopolysiloxan, geringen Mengen an von Si-gebundenen, kondensierbaren Gruppen freiem Organopolysiloxan mit einer Viskosität von höchstens 200 mPaos bei 25 0c und Füllstoff sind wegen eines verhältnismässig hohen Gehalts an anderen organischen Resten als Methylgruppen schwerer zugänglich bzw. sie ergeben Elastomere mit geringerer Weiterreissfestigkeit, was ebenfalls auf den verhältnismässig hohen Gehalt an anderen organischen Resten als Methylgruppen zurUckzu- führen ist. Gegenstand der Erfindung sind zu Elastomeren mittels Radikalbildung vernetzbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von mindestens 4 0 106 mPa.s bei 25 C, von Si-gebundenen, kondensierbaren Gruppen freiem Organopolysiloxan mit einer Viskosität von höchstens 200 mPas bei 25 C in einer Menge von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von mindestens 4 . 106 mPas bei 25 OC, und Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von mindestens 4 1 106 a. s bei 25 OC solches enthalten, bei dem mindestens 95 8 der Anzahl der organischen Reste Methylreste sind. Die Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von mindestens 4 0 106 mPa's bei 25 OC werden hier vielfach der Einfachheit halber auch als hochviskoses Diorganopolysiloxan (englisch: gum) bezeichnet. Sie -sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel ZnSiR3 O(SiR20) XsiR3-nZn- In dieser Formel bedeutet R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, natür lich mit der Massgabe, dass mindestens 95 % der Anzahl der Reste R Methylreste sind, Z eine Hydroxylgruppe, n 0 oder 1 und x eine Zahl mit einem solchen Wert, dass die Viskosität dieser Diorganopolysiloxane mindestens 4 . 106 mPas bei 25 0c beträgt. In den einzelnen Molekülen der oben angegebenen Formel können auch die Werte für n untereinander gleich oder verschieden sein. Ebenso können die Werte für x verschieden sein. Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette in der oben angegebenen Formel können, was durch derartige Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten (R2SiO) andere, meist jedoch nur als mehr oder weniger schwer vermeidbare Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten vorhanden sein. Beispiele für solche anderen Siloxaneinheiten sind insbesondere solche der Formeln RSiO3/2, R3SiO1/2 und Si04,2, wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Die Menge an derartigen anderen Siloxaneinheiten beträgt jedoch vorzugsweise höchstens 1 Molprozent von hochviskosem Diorganopolysiloxan. Beispiele für andere organische Reste als Methylreste im er findungsgemäss verwendeten hochviskosen Diorganopolysiloxan und somit auch für andere Reste R als Methylreste sind andere Alkylreste als Methylreste, wie der Athyl-, n-Propyl- und Isopropylrest sowie Octadecylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Butadienyl- und Allylrest; cycloaliphatische Xohlenwasserstoffreste, wie der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest sowie Cyclohexenyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Aralkylreste, wie der Benzyl- und beta-Phenyläthylrest; sowie Alkarylreste, wie Tolylreste. Beispiele für andere organische Reste als Methylreste in den erfindungsgemäss verwendeten hochviskosen Diorganopolysiloxanen sind weiterhin substituierte Kohlenwasserstoffreste R, insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3 Trifluorpropyirest sowie Chlorphenyl' und Bromtolylreste; ferner Cyanalkylreste, wie der beta-Cyanäthylrest. Schon wegen der leichteren Zugänglichkeit sind vorzugsweist mindestens 98 8 der Anzahl der organischen Reste im erfindungsgemäss verwendeten hochviskosen Diorganopolysiloxan Methylreste. Um Elastomere mit besonders guten physikalischen Eigenschaften, z.B. hoher Zugfestigkeit, zu erhalten, ist es jedoch bevorzugt, dass in den erfindungsgemäss verwendeten hochviskosen Diorganopolysiloxanen bei 0,01 bis 1 Molprozent der Siloxaneinheiten einer der organischen Reste ein Vinylrest ist. Eine entscheidende obere Grenze der Viskosität von erfindungsgemäss verwendetem hochviskosem Diorganopolysiloxan ist nicht bekannt. Die Viskosität von erfindungsgemäss verwendetem Dior ganopolysiloxan kann z.B. auch einen im Brabender-Plastograph bei 25 C und 60 Umdrehungen je Minute bestimmten Wert von 800 mkp haben. Die-organischen Reste im erfindungsgemäss verwendeten, von Sigebundenen, kondensierbaren Gruppen freien Organopolysiloxan mit einer Viskosität von höchstens 200 mPa.s bei 25 C sind vorzugsweise Methylreste' gegebenenfalls neben Phenylresten. Sind in diesem Organopolysiloxan Phenylreste vorhanden, so stellen diese Reste vorzugsweise 2 bis 50 % der Anzahl der organischen Reste in diesem Organopolysiloxan dar. Vorzugsweise ist von Si-gebundenen, kondensierbaren Gruppen freies Organopolysiloxan mit einer Viskosität von höchstens 200 mPa-s bei 25 0C durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Diorganopolysiloxan. Es kann aber auch in diesem Organopolysiloxan mindestens eine Diorganosiloxaneinheit (R'SiO2; R' = Methyl oder Phenyl) z.B. durch EMI4.1 wobei R' die vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat, ersetzt sein. Phenylreste liegen vorzugsweise in Phenylmethylsiloxan- und/oder Diphenylsiloxaneinheiten vor. Vorzugsweise hat von Si-gebundenen, kondensierbaren Gruppen freies Organopolysiloxan mit einer Viskosität von höchstens 200 mPa-s bei 25 OC eine Viskosität von mindestens 80 mPas bei 25 C. Als Füllstoff ist solcher mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g bevorzugt. (Die in dieser Beschreibung angegebenen Werte für Oberflächengrössen von Füllstoffen sind BET-Werte, also Werte, die durch Stickstoffadsorptipn gemäss ASTM Special Technical Publication, No. 51, 1941, Seite 95 ff., bestimmt werden.) Beispiele für derartige Füllstoffe sind insbesondere pyrogen erzeugte Siliciurndioxyde, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäure-Hydrogele und andere Arten von gefälltem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 mê/g und Metalloxyde, wie Titandioxyd, Ferrioxyd, Aluminiumoxyd und Zinkoxyd, soweit sie jeweils eine Oberfläche von mindestens 50 m2/g aufweisen. Füllstoff mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g wird vorzugsweise in Mengen von 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von hochviskosem Diorganopolysiloxan, eingesetzt. Zumindest zusätzlich zu Füllstoff mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g kann Füllstoff mit einer Oberfläche von weniger als 50 m /g eingesetzt werden. Beispiele für derartige Füllstoffe sind bzw. können sein: Quarzmehl, Diatomeenerde, Neuburger Kreide (englisch: Neuburg Chalk), Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Calciumcarbonat, z.B. in Form von gemahlener Kreide, und calciniertes Aluminiumsilikat. Alle oben genannten Füllstoffe mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g können ebenso wie die Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 m2/g hydrophobiert sein, beispielsweise durch Behandlung mit Trimethyläthoxysilan oder Stearinsäure. Falls erwünscht, kann.eine solche Behandlung z.s. in einer Kugelmühle durchgeführt worden sein (vgl. DE-OS 23 43 846, Anmelder: Wacker-Chemie GmbH, offengelegt: 13. März 1975). Es gehört jedoch zu den grossen Vorteilen der Erfindung, dass ausgezeichnete Ergebnisse auch ohne eine dex- artige, verhältnismässig aufwendige Behandlung erzielt werden. Selbstverständlich können die erfindungsgemässen, erfindungsgemäss hergestellten und/oder erfindungsgemäss verwendeten Massen zusätzlich zu hochviskosem Diorganopolysiloxan, von Si-gebundenen, kondensierbaren Gruppen freiem Organopolysiloxan mit einer Viskosität von höchstens 200 mPa.s bei 25 C, Füllstoff und gegebenenfalls Radikale bildendem Mittel Zusatze enthalten, die auch bisher zusätzlich zu hochviskosem Organopolysiloxan, Füllstoff und gegebenenfalls Radikale bildendem Mittel bei der Bereitung von zu Elastomeren vernetzbaren Massen eingesetzt werden konnten. Beispiele für derartige Zusätze sind Mittel zur Verhinderung der Verstrammung der Massen beim Lagern, wie niedermolekulare Siloxanole oder Alkoxysilane, Pigmente, Antioxydantien, Zusätze zur Verminderung des Druckverfornrungsrestes (englisch: compression set), Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel sowie die elektrischen Eigenschaften der Elastomeren in gewünschter Weise beeinflussende Mittel, wie leitfähiger Kohlenstoff. Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 mê/g werden ebenso wie die im vorstehenden Absatz genannten Zusatze vorzugsweise in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von hochviskosem Diorganopolysiloxan eingesetzt. Zur Bereitung der erfindungsgemässen Massen können alle Bestandteile der jeweiligen Masse in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Massen jedoch dadurch hergestellt, dass von Si-gebundenen, kondensierbaren Gruppen freies, eine Viskosität von höchstens 200 mPa's bei 25 OC aufweisendes Organopolysiloxan mit eine Viskosität von mindestens 4 . 106 mPas bei 25 OC aufweisendem Diorganopolysiloxan gleichzeitig und/oder nach Zugabe von Füllstoff und vor Zugabe eines Radikale bildenden Mittels vermischt wird. Dabei ist besonders bevorzugt, einen Teil, insbesondere die Hälfte, der jeweils verwendeten Menge an von Si-gebundenen, kondensierbaren Gruppen freiem, eine Viskosität von höchstens 200 mPas bei 25 C aufweisendem Organopolysiloxan unmittelbar nach Zugabe von FUllstoff und den Rest dieser Menge unmittelbar vor Beendigung des Mischvorgangs zuzugeben. Erfolgt die Zugabe von von Si-gebundenen, kondensierbaren Gruppen freiem, eine Viskosität von höchstens 200 mPa s bei 25 OC aufweisendem Organopolysiloxan gleichzeitig mit dem Füllstoff, so kann dieses Organopolysiloxan im Gemisch mit zumindest einem Teil der jeweils verwendeten Menge an Füllstoff oder getrennt vom Füllstoff zugegeben werden. Das Vermischen der Bestandteile der erfindungsgemässen Massen, mit Ausnahme von Radikale bildendem Mittel, wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200 OC durchgeführt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren in einem Kneter durchgeführt. Falls erwünscht, kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in einem Walzwerk, z.B. beim Einmischen von Pigment und/oder vor dem Einmischen von Radikale bildendem Mittel, durchgeführt werden, gegebenenfalls nachdem vorher bereits ein Kneter zum Vermischen eines Teiles der Bestandteile der erfindungsgemässen Massen eingesetzt wurde. Die unvernetzten Massen können ohne besondere Formgebung oder in Form von Bändern oder Granulaten in den Handel gebracht werden. Die Radikalbildung für die Vernetzung der Massen kann durch die gleichen Mittel bewirkt werden, durch die auch bisher die Radikalbildung für die Vernetzung von Massen auf Grundlage von -Diorganopolysiloxanen und Füllstoff bewirkt wurde. Beispiele für solche Mittel sind insbesondere peroxydische Verbindungen, wie Acylperoxyde, z.B. Dibenzoylperoxyd, Bis-(4-chlorbenzoyl)peroxyd und Bis-(2t4-dichlorbenzoyl)-peroxyd; Alkylperoxyde und Arylperoxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd und Dicumylperoxyd; Perketale, wie 2,5-Bis- (tert.-butylperoxy) -2,5-dimethylhexan; sowie Perester, wie Diacetylperoxydicarbonat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und tert.-Butylperisononanoat; ferner tert. -Butyl-beta-hydroxyäthylperoxyd und als Radikale bildende Mittel bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril. Die Radikalbildung kann jedoch auch z.B. durch Hochenergiestrahlen, wie alpha-, beta- oder gamma Strahlen, erfolgen. Die Vernetzung der erfindungsgemässen, der erfindungsgemäss hergestellten und der erfindungsgemäss verwendeten Massen mittels Radikalbildung kann bei den für die Vernetzung von Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxan und Füllstoff durch Radikalbildung üblichen Temperaturen und Drücken erfolgen. Die dabei bei Verwendung von Radikale bildenden Mitteln, wie peroxydischen Verbindungen oder Azoverbindungen, angewandten Temperaturen liegen meist im Bereich von 100 bis 220 OC Die erfindungsgemässen Massen haben die grÏssten Vorteile, wenn ihre Formgebung vor der Vernetzung zu z.B. elektrisch leitenden oder nicht elektrisch leitenden Profilen, Schläuchen, elektrisch leitenden oder nicht elektrisch leitenden Platten, elektrisch leitenden oder nicht elektrisch leitenden Bändern oder Beschichtungen oder - und dies insbesondere, weil voraussichtlich im grössten Umfang erfolgend - zu Isolierungen von elektrischen Leitern durch Extrudieren erfolgt. Gegenstand der Erfindung ist deshalb schliesslich auch die Verwendung der erz in dungsgemässen bzw. erfindungsgemäss hergestellten Massen zum Isolieren von elektrischen Leitern durch Extrudieren. Die folgenden Angaben von Teilen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. Beispiel 100 Teile eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dio'rganopolysiloxans aus 99,93 Molprozent Dimethylsiloxanein- heiten und 0,07 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 8 106 mPa.s bei 25 0C werden in einem bei 150 C betriebenen Kneter zunächst mit 50 Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugtem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 mê/g, dann mit 1 Teil durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 96 mPas bei 25 0C, dann mit 7 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 40 mPas bei 25 C, dann erneut mit 1 Teil durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 96 mPaes bei 25 OC und schliesslich mit 2,8 Teilen einer Paste aus gleichen Teilen Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd und eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysilo- xans mit einer Viskosität von 250 mPa s bei 25 C vermischt. Vergleichsversuch Die im Beispiel beschriebene Arbeitsweise wird wiederholf mit der Abänderung, dass kein durch Trimethylsiloxygruppen endblokkiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 96 mPas bei 25 C mitverweidet wird. Mit den Massen gemäss dem Beispiel und dem Vergleichsversuch wird ein elektrischer Leiter (Litze 1,5 mm2) durch Extrudieren isoliert. Dabei wird ein Extruder mit Schnecke 45/10 D und Querspritzkopf verwendet. Die Dicke der unvernetzten Isolierung beträgt 0,6 rmn. Die Temperatur des Heizkanals ist 350 C, die Verweilzeit des umspritzten elektrischen Leiters in diesem Heizkanal beträgt 20 Sekunden. Für die Masse gemäss dem Beispiel genügen bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 18 m/Minute 12 Umdrehungen der Schnecke je Minute. Für die Masse gemäss dem Vergleichsversuch sind dagegen bei gleicher Abzugsgeschwindigkeit 23 Umdrehungen der Schnecke je Minute erforderlich. Tabelle EMI10.1 <tb> Masse <SEP> gemass <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Isolierung <tb> <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C- <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> <tb> <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Leiter <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Leiter <tb> <SEP> Zugfestig- <SEP> Bruchdehnung <SEP> Zugfestig- <SEP> Bruchdehnung <tb> <SEP> keit <SEP> N/zmnê <SEP> % <SEP> keit <SEP> N/mmê <SEP> % <tb> Beispiel <SEP> 9,3 <SEP> 420 <SEP> 7,8 <SEP> 330 <tb> Vergleichs- <SEP> <tb> versuch <SEP> 9,4 <SEP> 400 <SEP> 7,2 <SEP> 260 <tb> Die obige Angabe "45/10 D" ist eine Dimensionsangabe für Extrudierschnecken und bedeutet das Verhältnis des Schneckendurchmessers in mm zur Länge der Schnecke, angegeben als ganzzahliges Vielfaches des Durchmessers.

Claims: Patentansprüche 1. Zu Elastomeren mittels Radikalbildung vernetzbare'Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von mindestens 4.106 mPa.s bei 25 C, von Si-gebundenen, kondensierbaren Gruppen freiem Organopolysiloxan mit einer Viskosität von höchstens 200 mPas bei 25 C in einer Menge von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von mindestens 4 ..106 mPaes bei 25 & und Füllstoff, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie als Diorganopoly siloxan mit einer Viskosität von mindestens 4 . 106 mPa 8 bei 25 0C solches enthalten, bei dem mindestens 95 % der Anzahl der organischen Reste Methylreste sind. 2. Massen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie als Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von mindestens 4 . 106 mPa.s bei 25 C solches enthalten, bei dem mindestens 98 % der Anzahl der organischen Reste Methylreste sind. 3. Verfahren zur Herstellung der Massen nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass von Si gebundenen, kondensierbaren Gruppen freies, eine Viskosität von höchstens 200 mPas bei 25 C aufweisendes Organopoly siloxan mit eine Viskosität von mindestens 4 . 106 mPa-s bei 25 C aufweisendem Diorganopolysiloxan gleichzeitig und/oder nach Zugabe von Füllstoff und vor Zugabe eines Ra dikale bildenden Mittels vermischt wird. 4. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 oder 2 oder der nach Anspruch 3 hergestellten Massen zum Isolieren von elektri schen Leitern durch Extrudieren.

Inventors: PATZKE, JORG, DR., WOLFER, DIETRICH, DR, Patzke, Jörg, Dr.
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1979
Main classification: C08L83
IPC codes: H01B3, H01B13, C07B61, C08L83