STABILIZED, FLAME-RESISTANT, THERMOPLASTIC MOULDING COMPOSITIONS

Abstract: 1. A moulding composition consisting of a thermoplastic which contains red phosphorus as flame retardant and 0.1 to 50% by weight, based on phosphorus, of a stabilizer, characterized in that the stabilizer is a divalent or trivalent metal salt of a carboxyl-containing polymer which has been obtained by adding a metal compound to an aqueous solution of a carboxyl-containing polymer.

Description: Stabilisierte, flaninigeschützte, thermoplastische Formmassen Die Erfindung betrifft mit rotem Phosphor flammfest ausgerüstete thermoplastische Fornmassen, die als Stabilisatoren gegen thermooxidative Zersetzung des roten Phosphors ein Salz eines zwei- oder dreiwertigen Metalls mit einem carboxylgruppenhaltigen Polymeren enthalten. Es ist bekannt, dass der Zusatz von rotem Phosphor zu thermoplastischen Kunststoffen, vor allem zu verstärkten oder gefüllten Polyamiden, zu einem wirksamen Brandschutz führt (DE-AS 19 31 387). Roter Phosphor neigt jedoch unter ungünstigen Bedingungen, wie z.B. erhöhte Temperatur, Feuchtigkeit, Gegenwart von Alkali oder Sauerstoff, zur Bildung von Zersetzungsprodukten, wie Phosphin und Säuren des 1- bis 5-wertigen Phosphors. In thermoplastische Kunststoffe, z.B. Polyamide, eingearbeiteter roter Phosphor ist zwar infolge der Einbettung in das Polymere gegen Thermooxidation weitgehend geschützt, es kann jedoch auch hier längerfristig zur Bildung von Zersetzungsprodukten kommen. Dies ist insofern von Nachteil, als das z.B. bei der Verarbeitung von Granulaten im Spritzgussverfahren sich bildende Phosphin zu Geruchsbelästigungen fUhren kann und zudem toxisch ist; die gleichzeitig entstehenden Säuren des Phosphors können sich an der Oberfläche von Spritzgussteilen ausscheiden, wodurch vor allem die Kriechstromfestigkeit der Formteile herabge setzt wird. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Stabilität des als Flammschutzmittel für Kunststoffe eingesetzten roten Phosphors zu verbessern. So kann eine gewisse stabilisierende Wirkung durch Zugabe von Oxiden oder *hydroxiden des Zinks, Magnesiums oder Kupfers erreicht werden. Nach der DE-AS 26 25 691 werden zusätzlich zu dieser Stabili siebung durch Metalloxide die Phosphorteilchen mit einem Polymerisat umhüllt, welches neben anderen auch ein Polymerisat auf Basis von Acrylsäure oder Acrylaten sein kann. Dieses Umhüllungs- oder Verkapselungsverfahren ist jedoch recht aufwendig, ausserdem ist die stabilisierende Wirkung des Systems nicht in allen Fällen befriedigend. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, wirksame Stabilisatoren für roten Phosphor bereitzustellen. Diese sollen sich ausserdem durch gute Beständigkeit bei den Verarbeitungstemperaturen der Formmassen und durch eine besonders homogene Verteilbarkeit in der Kunststoffschmelze auszeichnen. Diese Aufgabe wird gelöst, wenn man als Stabilisator 0,1 bis 50 Gew.%, bezogen auf Phosphor, eines Salzes einer zweioder dreiwertigen Metalls mit einem carboxylgruppenhaltigen Polymeren verwendet. Die flammfest aus zurus tenden thermoplastischen Kunststoffe sind vorzugsweise Polykondensate oder Polyaddukte. Dabei kommen insbesondere in Frage: 1. Polyamide, vorzugsweise gesättigte lineare Homopolyami de, wie z.B. Polycaprolactam (Polyamid-6), Polyhexame thylenadipinsäureamid (Polyamid-6,6), Polyhexymethylen sebazinsäureamid, Polylaurinlactam, Polyundecanamid; J ferner Homo- und Copolyamide, die unter Verwendung von AdipinsClure, Acelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure einerseits und Hexamethylendiamin, Tri methylhexamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, 2,2-Bis-(4'-aminocyclohexyl)-propan anderer seits hergestellt werden; sowie Copolyamide, die durch Polykondensation von Lactamen zusammen mit den oben ge nannten Dicarbonsäuren und Diaminen erhalten werden. 2. Polyester, insbesondere lineare thermoplastische Poly ester aus aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren, wie Terephthal-, Isophthal-, Phthal- oder Adipinsäure einerseits und Glykolen, wie Xthylen-, Propylen-, Bu tylen- oder Neopentylglykol andererseits, wobei Poly butylenterephthalat und Polyäthylenterephthalat bevor zugt sind. 3. Polyurethane, insbesondere lineare thermoplastische Po lyurethane aus aromatischen oder aliphatischen Diiso cyanaten, wie Diphenylmethandiisocyanat oder Hexamethy lendiisocyanat und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthern, sowie gegebenenfalls Diolen, wie Bu tandiol, als Kettenverlängerungsmittel. 4. Polycarbonate aus Phosgen und Dioxydiphenylalkanen, vor zugsweise Dioxydiphenylpropan. 5. Daneben auch Polymerisate wie Polyolefine, Styrolpoly merisate, Polyvinylharze und Polyacrylharze. Die erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatoren sind Salze eines zwei- oder dreiwertigen Metalls mit einem carboxylgruppenhaltigen Polymeren, welche hergestellt wurden durch Zusatz einer Metallverbindung zu einer wässrigen Lösung Leines carboxylgruppenhaltigen Polymeren. J Das carboxylgruppenhaltige Polymere kann z.B. ein Homooder Copolymerisat der Acrylsäure oder der Methacrylsäure sein, wobei als Comonomere olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinyl- oder Acrylverbindungen in Frage kommen. Es kann auch ein Copolymerisat des Maleinsäureanhydrids sein, z.B. mitd-0lerinen, Vinyläthern oder Styrol, wobei die Anhydridgruppen zumindest teilweise zu Carboxylgruppen verseift sein müssen. Als Metalle kommen vorzugsweise Aluminium, Magnesium, Zink, Calcium, Zinn, Blei und Antimon in Frage. Die Stabilisatoren werden hergestellt durch Zusatz einer Metallverbindung zu einer wässrigen Lösung des carboxylgruppenhaltigen Polymeren, wobei das Salz ausgefällt wird. Diese Herstellungsweise setzt voraus, dass das carboxylgruppenhaltige Polymere wasserlöslich ist, wobei diese Wasserlöslichkeit auch durch Zusatz von Alkali bzw. durch Verwendung von Alkali- oder Ammoniumsalzen erreicht werden kann. Der Gehalt des carboxylgruppenhaltigen Polymeren an carboxylgruppentragenden Monomerbausteinen soll so gross sein, dass die Wasserlöslichkeit des Polymeren bzw. des entsprechenden Alkali oder Ammoniumsalzes gewährleistet ist. Zweckmässigerweise setzt man daher Copolymere ein, die mindestens 10 Molprozent Acrylsäure bzw. Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Bei Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten sind solche mit alternierendem Aufbau besonders leicht zugänglich. Andererseits braucht die Metallverbindung, die zum Ausfällen zugesetzt wird, nicht unbedingt als wässrige Lösung vorliegen, man kann z.B. auch Aufschlämmungen von wasserunlöslichen Verbindungen zusetzen, sofern damit ein Ausfällen erreicht werden kann. Die Metalle können z.B. in Form von Sulfaten, Halogeniden oder Phosphaten vorliegen, bevorzugt sind Carbonate, Hydroxide oder Oxide, da hier keine eventuell störenden Anionen in das System eingefUhrt werden. Es sind aber auch Salze organischer Säuren oder KomDlexverbindungen verwendbar. Die eingesetzten Mengen an Stabilisator, bezogen auf roten Phosphor, betragen 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%. Die Stabilisatoren können mit dem roten Phosphor mechanisch abgemischt werden, bevorzugt werden sie aber bei ihrer Herstellung in Gegenwart einer Phosphoraufschlämmung auf die Phosphorteilchen aufgefällt. Natürlich ist es auch möglich, die Stabilisatoren während der Einarbeitung des Phosphors in den Kunststoff direkt in die Schmelze zuzugeben. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst eine wässrige Suspension des Phosphors mit dem gelösten Polymeren in Wechselwirkung gebracht, dann wird dieses durch Zusatz der Metallverbindung ausgefällt. Dabei ist es im allgemeinen gar nicht erforderlich, die äquivalente Menge an Metallionen zuzusetzen, da das Salz des carboxylgruppenhaltigen Polymeren meist schon vor der stdchio- metrischen Absättigung der Carboxylgruppen mit Metallionen ausfällt. Man erhält bei dieser AusfUhrungsform einen besonders gut stabilisierten und phlegmatisierten Phosphor, der sich gefahrlos und einfach in der Kunststoffschmelze einarbeiten lässt. Zur Brandschutzausrüstung wird der rote Phosphor vorzugsweise in Mengen von 1 bis 12 Ges.%, insbesondere von 3 bis 7 Gew.%, bezogen auf die gesamte Formmasse, eingesetzt. Er kann in handelsüblichen, auch bereits anderweitig vorstabilisierten Qualitäten verwendet werden. Die mittlere Grösse der im Kunststoff verteilten Phosphorpartikel soll bevorzugt zwischen 0,0001 und 0,5 mm, insbesondere zwischen 0,001 und 0,2 mm Durchmesser liegen. Als Füllstoffe kommen Glasfasern, vorzugsweise solche aus L 2-Glas, die mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein können, in Mengen von 10 bis 60 Ges. , bezogen auf die gesamte Formmasse, in Frage. Die Fasern können einen Durchmesser zwischen 8 und 20/um aufweisen, die mittlere Glasfaserlänge im Spritzgussteil liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 mm. Als weitere Füllstoffe kommen Schichtsilikate, wie Talkum und Glimmer in Betracht, wobei der mittlere Plättchendurchmesser 5 - 200/um, die mittlere Plättohendicke 0,01 bis 10/um betragen kann. Weitere geeignete Füllstoffe sind Glaskugeln, Wollastonit, Asbest, Kaolin, Quarz und Kreide. Die erfindungsgemässen Formmassen können ferner die üblichen Zusätze, wie Farbstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen werden roter Phosphor und gegebenenfalls Füllstoffe nach bekannten Methoden auf Extrudern oder anderen geeigneten Knetund Mischvorrichtungen in die Kunststoff-Schmelze eingearbeitet, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3 304 282 beschrieben ist. Die Phosphorstabilisatoren können hierbei direkt in die Schmelze zugegeben werden, sie können aber auch vor der Einarbeitung auf Kunststoffgranulat aufgebracht werden, bevorzugt gelangen sie jedoch mit rotem Phosphor zuvor abgemischt oder aufgefällt zum Einsatz. Um die Wirksamkeit der Phosphorstabilisatoren zu prüfen, wurden aus den gewonnenen Granulaten Formkörper mit definierter Oberfläche spritzgegossen, an denen die Phosphinentwicklung über einen längeren Zeitraum gemessen wurde. Beispiele A. Stabilisierung des Phosphors Ansatz 1 Ein Copolymer aus 30 Molprozent Acrylsäure und 70 Molprozent Acrylamid mit einem K-Wert von 190 (nach FikentsELer, Cellulosechemie 13, 1932, S. 58, gemessen 0,1 %ig in 5 %iger Natriumchlorid-Lösung) wurde als Natriumsalz 1 Aig unter Rühren in Wasser gelöst. 260 ml dieser Lösung wurden einer Suspension von 100 g rotem Phosphor in 1 000 ml Wasser zugesetzt und vermischt. Dann wurden 0,45 g AlCl3 in Form einer wässrigen Lösung zugegeben. Nach Durchmischung wurde eine sehr gut absitzende und filtrierbare Suspension erhalten. Im Filtrat konnten keine Aluminiumionen und kein Polymeres nachgewiesen werden; Der Filterkuchen wurde mit Wasser chloridfrei gewaschen, mit Aceton gespült und getrocknet. Ansatz 2 Zu einer wässrigen Suspension von 100 g rotem Phosphor in 1 000 ml Wasser wurden 40 ml einer 20 %igen wässrigen Poly acrylsäure-Lösung mit K-Wert 53 (1 %ig in Wasser) zugemischt. Anschliessend wurden 4 g CaCO3 eingetragen und 2 Stunden gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen getrocknet. Ansatz 3 2 g eines alternierenden Copolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen wurden in Wasser mit 0,75 g NaOH verseirt und in Lösung gebracht. Aus der so erhaltenen Lösung des Natriumsalzes des Polymeren wurden mit 50 g rotem L Phosphor eine Suspension in 500 ml Wasser hergestellt. In dieser Suspension wurde unter Rühren eine wässrige Lösung von 1,3 g ZnC12 gegeben. Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet. B. Einarbeitung in Kunststoff Polyamid-6,6 mit einem K-Wert von 72 wurde auf einem Zweiwellenextruder bei Temperaturen von 2800C aufgeschmolzen. Glasfasern in Form von 6 mm langen Schnittglasfasern, und mit Stabilisator versehener roter Phosphor wurden über eine öffnung, die sich stromabwärts befindet, zugegeben. Die Menge der eingearbeiteten Glasfasern betrug 35 Gew. %, die des stabilisierten roten Phosphors 6 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge. Die Mischung wurde durch Düsen ausgepresst, als Stränge abgezogen und nach dem Abkühlen granuliert. C. Prüfung der Stabilisatoreinwirkung Aus den Granulaten wurden Normkleinstäbe in den Abmessungen 4 x 6 x 50 mm spritzgegossen. Jeweils 100 dieser Normkleinstäbe wurden im spritzfrischen Zustand in einen gasdichten Glaskolben gegeben und 5 Gew.% destilliertes wasser, bezogen auf die Gesamtmasse der Formkörper hinzugefügt, der Kolben mit Sauerstoff gespült und dann auf 0,6 bar evakuiert. Die sich im Kolben bildende Menge an Phosphin wurde nach jeweils 20, 40 und 60 Tagen mittels Trägerröhrchen (Typ Phosphorwasserstoff 50/a der Firma Trägerwerke AG, Lübeck) bestimmt. Nach jeder Messung wurde der Kolben zuerst mit Stickstoff, dann mit Sauerstoff gespült und wieder auf 0,6 bar evakuiert. Die Summe der nach 20, 40 und 60 Ta gen gemessenen Phosphingehalte diente als Richtwert für die Beurteilung der Wirksamkeit des vertendeten Phosphorstabilisators. Ergebnis siehe Tabelle Tabelle: Phosphorstabilisierung Phosphingehalt in ppm nach Ansatz nach Lagerzeit in Tagen 20 40 60 1 150 310 540 2 140 270 440 3 120 200 310 unstabilisiert 200 450 700

Claims: Patentansprüche 1. Fornmassen aus thermoplastischen Kunststoffen, die roten Phosphor als Flammschutzmittel sowie 0,1 bis 50 Ges. , bezogen auf Phosphor, eines Stabilisators enthalten dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ein Salz eines zwei- oder dreiwertigen Metalls mit einem carbo xylgruppenhaltigen Polymeren ist, welches hergestellt wurde durch Zusatz einer Metallverbindung zu einer wäss- rigen Lösung eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren. 2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das carboxylgruppenhaltige Polymere ein Homo- oder Co polymerisat der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. 3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das carboxylgruppenhaltige Polymere ein Copolymerisat des Maleinsäureanhydrids mit teilweise oder vollständig verseiften Anhydridgruppen ist. 4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Aluminium, Magnesium, Zink, Calcium, Zinn, Blei oder Antimon ist. 5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator hergestellt wurde durch Ausfällen in Gegenwart des roten Phosphors. 6. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Kunststoff ein Polykondensations oder Polyadditionsprodukt ist. 7. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Kunststoff ein Polyamid-6 oder ein Polyamid-6,6 ist. 8. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass5 sie roten Phosphor in Mengen von 1 bis 12 Ges. enthal ten. 9. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Füllstoffe in Mengen von 10 bis 60 Gew.S, bezogen auf die gesamte Formmasse, enthalten. 10. Formmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Füllstoffe Glasfasern enthalten. 11. Formmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Füllstoffe Talkum, Glimmer oder Kaolin enthalten.

Inventors: BOEHLKE, KLAUS, DR.-CHEM., CORDES, CLAUS, DR.-CHEM., SEILER, ERHARD, DR.-CHEM., THEYSOHN, RAINER, DR.-CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08L77
IPC codes: C08L35, C08L101, C08L33, C08K3