LAMINATED PRODUCTS CONTAINING COPOLYMERS OF TETRAFLUORETHYLENE WITH ALPHA-OLEFINS AND METHOD OF PRODUCING SAME

Abstract: 1. A process for the manufacture of connections of shaped structures formed from copolymers containing units of tetrafluoroethylene, alpha-olefins and optionally small amounts of other monomers either connected with one another or connected with shaped articles formed from other materials, by means of an interlayer, which is characterised by applying an interlayer comprising an elastomeric copolymer containing from 90 to 40 mole % of vinylidene fluoride units, from 5 to 60 mole % of hexafluoropropylene units, and from 0 to 35 mole % of units of one or more other monomers to the surface of the shaped structures to be connected in the form of a solution or dispersion in a liquid medium, and removing the liquid medium whereby connecting the shaped structures, optionally under low pressure.

Description: Verbund-Formkörper, enthaltend Mischpolymerisate des Tetrafluoräthylens mit a-Olefinen und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbunden aus Formkörpern, welche aus Mischpolymerisaten, bestehend aus Tetrafluoräthylen-Einheiten, Einheiten von a-Olefinen und gegebenenfalls Einheiten anderer Monomerer, hergestellt worden sind, untereinander oder aber von solchen Formkörpern mit Formkörpern aus anderen Materialien mittels einer Zwischenschicht und die derart hergestellten Verbund-Formkörper. Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen mit a-Olefinen, wie insbesondere die Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen (TFE) und Äthylen (ET), gegebenenfalls aus kleinen Mengen mit diesen Monomeren copolymerisierbarer anderer Monomerer sind seit längerem bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 468 664, 2 479 367, 3 528 954, 3 624 250 und 3 859 262 oder aus den deutschen Offenlegungsschriften 17 70 440, 18 13 784, 22 33 288 und 24 44 516. Bekannte Produkte dieser Gruppe sind TEFZELe der Firma Du Pont de Nemours and Co., AFLONX COP der Firma Asahi Glass oder Hostaflon ET der Firma Hoechst AG. Mischpolymerisate dieser Gruppe besitzen ebenso wie andere Fluorpolymere eine Reihe von wertvollen Eigenschaften, wie hohe Temperatur-, Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit, eine extrem hohe Wetterbeständigkeit, Schwerentflammbarkeit und insbesondere antiadhäsives Verhalten. Während das Polytetrafluoräthylen wegen seiner extrem hohen Schmelzviskosität nicht nach üblichen thermoplastischen Verarbeitungsmethoden verformt werden kann, sondern nur nach Formgebungsmethoden, die denen der Pulvermetallurgie ähnlich sind, besitzen die obengenannten Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen, a-Olefinen und gegebenenfalls weiteren Monomeren ebenso wie andere Mischpolymerisate des Tetrafluoräthylens diesen Nachteil nicht. Sie können nach üblichen thermoplastischen Formgebungsmethoden,wie beispielsweise Extrudieren, Kalandrieren usw. zu Formkörpern verarbeitet werden. Das antiadhäsive Verhalten, welches bedingt durch die aussergewöhnlich niedrige Oberflächenspannung, eine Eigenschaft aller aus Fluorpolymeren geformter Körper ist, verhindert jedoch in nachteiliger Weise die direkte Herstellung von Verbunden oder Schichtkörpern und damit die wertvolle Kombination solcher Formkörper untereinander oder auch mit anderen Werkstoffen auf Basis organischer oder anorganischer Stoffe. So ist beispielsweise bisher kein Klebstoff gefunden worden, der in ausreichender Weise das direkte Verkleben von Polytetrafluoräthylen ohne chemische Vorbehandlung gestattet. Unter Verkleben im hier gebrauchten Sinn soll das Verbinden mit Hilfe einer Zwischenschicht verstanden werden, die als Lösung oder Dispersion aufgebracht und mit Hilfe derer der Verbund bei Raumtemperatur oder nur geringem Erwärmen hergestellt wird, ohne dass diese Zwischenschicht auf geschmol- zen werden muss. Im Gegensatz dazu muss bei dem bekannten Verschweissen von Fluorpolymeren-Formkörpern die Zwischenschicht in Substanz zum Schmelzpunkt erhitzt und dabei unter Anwendung von Druck der Verbund hergestellt werden. Ebenso ist es bisher auch nicht gelungen,Formkörper aus Mischpolymerisaten des Tetrafluoräthylens mit a-Olefinen und qegebenenfalls dritten Monomeren, insbesondere solchen des Tetrafluoräthylens mit Äthylen und gegebenenfalls dritten Monomeren, direkt ohne chemische Vorbehandlung der Oberflächen zu verkleben und damit Verbunde herzustellen. In der DE-PS 23 54 320 ist ein Verfahren beschrieben worden, bei dem durch chemische Vorbehandlung der Oberflächen von Formkörpern aus Mischpolymerisaten von Fluorolefinen und a-Olefinen eine aktivierte Oberfläche geschaffen wird, die dann nach konventionellen Methoden verklebt oder laminiert werden kann. Das dort beschriebene Verfahren, das ausgezeichnete Ergebnisse liefert, hat jedoch in der Praxis zwei Nachteile: einerseits ist es praktisch sehr schwierig - beispielsweise bei Einsatz von Folien - in geeigneter Weise im Temperaturbereich von 180 bis 250 OC eine Behandlung mit Alkalischmelzen einschliesslich der erforderlichen Nachbehandlung (wie Waschen und Trocknen) durchzuführen und so die Oberfläche zu aktivieren, andererseits bringt die Schaffung einer ca. 1ssm dicken aktivierten Oberflächenschicht eine Reihe von Problemen mit sich. So ist es bei spielsweisenicht möglich, mittels transparenter Folien aus den genannten Mischpolymerisaten auf Substraten, wie Folien, Platten oder Geweben, dauerhafte Überzüge für den Ausseneinsatz zu schaffen, da die durch die TFE/ET-Polymerfolie hindurchgehende Strahlung die aktivierte Schicht zerstören und damit die Haftung zunichte machen kann. Auch bei gleichzeitigem Angriff von erhöhter Temperatur und Sauerstoff (Luft) kann dieser Effekt eintreten. Ein weiterer Nachteil ist die bräunlich-schwarze Eigenfarbe der aktivierten Schichten, die sich dann störend bemerkbar macht, wenn es darum geht, Verbunde mit eingefärbten Substraten herzustellen, wobei diese durch die Deckschicht möglichst farbtontreu wiedergegeben werden soll. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das die Herstellung von Verbund-Formkörpern aus solchenMisch- polymerisaten aus Tetrafluoräthylen und a-Olefinen, gegebenenfalls unter Einschluss dritter Monomerer, auf direktem Wege möglichst ohne vorherige Aktivierung der Oberfläche gestattet. Ein solches Bedürfnis besteht auch insbesondere deswegen, da das bekannte Verschweissen mittels Zwischenschichten von thermoplastischen Fluorpolymeren auf Gebilde mit komplizierten Raumformen nicht anwendbar ist und ausserdem nicht beim Verbinden mit solchen Materialien eingesetzt werden kann, die die notwendigen Verschweissungstemperaturen nicht vertragen. Diesem Bedürfnis wird gemäss der vorliegenden Erfindung Rechnung getragen durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbunden aus Formkörpern, welche aus Mischpolymerisaten, bestehend aus Tetrafluoräthylen-Einheiten, Einheiten von a-Olefinen und gegebenenfalls Einheiten anderer Monomerer geformt worden sind, untereinander oder von solchen Formkörpern mit Formkörpern aus anderen Materialien mit Hilfe einer Zwischenschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zwischenschicht aus einem elastomeren Mischpolymerisat, bestehend aus 90 bis 40 Mol-% Vinylidenfluorid-Einheiten, 5 bis 60 Mol-% Hexafluorpropylen-Einheiten und 0 bis 35 Mol-% Einheiten eines oder mehrerer anderer Monomerer, in Form einer Lösung oder Dispersion in einem flüssigen Medium auf die Oberfläche der zu verbindenden Formkörper auf gebracht, das flüssige Medium entfernt und, gegebenenfalls unter niedrigem Pressdruck, der Verbund hergestellt wird. Die im Rahmen dieses erfindungsgemässen Verfahrens als verklebende Zwischenschicht benutzten Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid (VDF), Hexafluorpropylen (HFP) und gegebenenfalls zusätzlichen dritten und vierten Monomeren sind seit längerem bekannt und beispielsweise unter den Warenzeichen VITON (Hersteller E.I. du Pont de Nemours and Co.) oder FLUORELX (Hersteller Minnesota Mining and Manufactur ing Co.) im Handel. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Mischpolymerisate sind zum Beispiel beschrieben in der US-PS 3 051 677, in Ind. Engng. Chem. 49 (1957), 1687 bis 1690 und in Werkstoffe und Korrosion, 13 (1962), 337 bis 340. Diese Mischpolymerisate, wie sie im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, enthalten 90 bis 40, vorzugsweise 85 bis 50, insbesondere 80 bis 55 Mol-% VDF-Einheiten und 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 5 bis 45 Mol-% HFP-Einheiten, falls noch modifizierende Monomereinheiten zugegen sind (im Falle des Bipolymeren VDF/HFP errechnet sich der HFP-Anteil aus den Mol-% Anteilen von VDF gegen 100). Die elastomeren Mischpolymerisate können, ausser diesen beiden Hauptkomponenten, ferner noch Einheiten anderer mischpolymerisierbarer Monomerer, die der Modifizierung dieser Mischpolymerisate dienen, enthalten. Diese Monomeren sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Gruppen: Perfluorierte Olefine mit 2 oder 4 C-Atomen, insbesondere Perfluorisobutylen und speziell bevorzugt Tetrafluoräthylen; teilfluorierte, gegebenenfalls mit Brom und vorzugsweise Chlor zusätzlich substituierte Olefine mit 2 bis 4 C-Atomen (mit Ausnahme des VDF), wie Pentafluorpropylen und vorzugsweise Vinylfluorid und Trifluorchloräthylen; fluorhal tige Vinyläther der Formel CF2=CF-OR, worin R ein Perfluor 2 alkyl-, Fluoralkyl- oder Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder der Phenylrest ist, bevorzugt Perfluor(propylvinyl) äther. Ausser diesen fluorierten Monomeren kommen als modifizierende Komponente auch fluorfreie Monomere in Betracht, beispielsweise Olefine wie insbesondere solche mit 2 bis 4 C-Atomen (Äthylen etc.), Vinylverbindungen wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Alkylester mit 1 bis 3 C-Atomen. Es können als modifizierende Komponente Einheiten von einem, aber auch von mehreren, insbesondere von zwei der vorge genannten Monomeren zugegen sein, das heisst, das elastomere Mischpolymerisat kann ein Quater- oder Terpolymerisat sein. Solche weiteren Monomeren sind als Einheiten in den genannten Mischpolymerisaten in Mengen von 0 bis 35 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Mol-% enthalten. Besonders bevorzugt sind neben denjenigen Mischpolymerisaten, die ausschliesslich VDF und HFP enthalten, solche, die daneben noch bis zu 30 Mol-% Einheiten des Tetrafluor äthylens und/oder eines Perfluor(alkylvinyl)äthers der Formel CF2=CF-O-R, worin R ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 3 C-Atomen ist, enthalten. TFE enthaltende elastomere Mischpolymerisate zeichnen sich durch besonders gute Wärme- und Chemikalienbeständigkeit aus. Die Herstellung solcher elastomerer Mischpolymerisate, die neben VDF und HFP noch andere Monomereneinheiten enthalten, ist beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 2 968 649, 3 080 347 und 3 235 537 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 24 54 851, 24 57 102 und 26 35 402. Diese erfindungsgemäss eingesetzten elastomeren Mischpolymerisate können aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln aufgebracht werden. Wird nach einer bevorzugten Form des erfindungsgemässen Verfahrens unter Einsatz von Lösungen gearbeitet, so sind naturgemäss gut lösende Lösungsmittel für die als Klebeschicht verwendeten elastomeren Mischpolymerisate erforderlich. Besonders gut geeignet sind Keto ne wie Aceton, Methyläthylketon, Isobutyläthylketon, Ester wie Äthyl-oder Methylacetat oder Mischungen untereinander oder anderen Lösungsmitteln. Die anzuwendende Konzentration der eingesetzten elastomeren Mischpolymerisate ist nicht kritisch und kann bei Lösungen im Bereich von etwa 5 bis 25 Gew.-% liegen. Ferner können die genannten Mischpolymerisate aus VDF, HFP und gegebenenfalls weiteren Monomeren auch als wässrige Dispersionen eingesetzt werden. Die Herstellung solcher wässriger Dispersionen ist beschrieben in der US-PS 3 051 677 (siehe Spalte 2, Zeile 68 und Beispiel 8). Zweckmässigerweise sollen solche wässrigen Dispersionen Feststoffgehalte an elastomerem Mischpolymerisat von etwa 40 bis 60 Ges. % besitzen Zur Erzielung eines besonders innigen Verbundes ist es sehr zweckmässig,den im Rahmen des erfindungemässen Verfahrens eingesetzten elastomeren Mischpolymerisaten ein Vernetzungsmittel zuzusetzen. Derartige Vernetzungsmittel sind insbesondere Peroxide, wie beispielsseise Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dilaurylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Dibernsteinsäureperoxid, ferner auch Amine oder Polyamine wie beispielsweise Propylamin, Tri-n-amylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Hexamethylentetramin, 1.3-Diaminocylclohexan oder Naphthalindiamin. Andere in Frage kommende Vernetzungsmittel sind beispielsweise Dimercaptane wie Hexamethylendithiol, Äthylen dithiol oder Tetramethylenthiol. Bei den gebräuchlichen Arbeiten mit Vernetzungssystemen wird bei Temperaturen um 100 bis 250 OC - abhängig von dem verwendeten System - gearbeitet. Diese Techniken sind hinreichend aus der Literatur bekannt. Beispielsweise wird eine eingehende Zusammenstellung darüber in der Veröffentlichung "Processing and fabrication of a high-temperature fluid-resistant fluorocarbon elastomer", Ind. Engng. Chem., Prod. Res. Devel. 3 (1964) No. 1, 61-67 gegeben. Bei empfindlichen Substraten, beispielsweise bei Materialien wie Polyvinylchlorid oder Polyäthylen kann auch ein Vernetzen bei Raumtemperatur erfolgen, wie es in der US-PS 3 041 316 beschrieben wird. Zusätzlich können den als Zwischenschicht eingesetzten elastomeren Mischpolymerisaten auch weitere Zusätze wie Vernetzungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Füllstoffe und Pigmente zugefügt werden. Die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens zu verbindenden Formkörper bestehen aus Mischpolymerisaten des Tetrafluoräthylens mit a-Olefinen, insbesondere solchen a-Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen oder deren Gemischen, also Propylen, Butylen, Isobutylen und vorzugsweise Äthylen. Die Herstellung solcher Mischpolymerisate ist aus den weiter oben genannten Veröffentlichungen bekannt. Sie bestehen aus 65 bis 35, vorzugsweise 60 bis 40 Mol-% Einheiten des Tetrafluoräthylens und 35 bis 65, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-% Einheiten des oder der genannten Olefine, insbesondere des Äthylens. Gegebenenfalls können diese Mischpolymerisate auch noch weitere (dritte und vierte) Monomere in untergeordneter Menge enthalten, und zwar vorzugsweise fluorhaltige Monomere. Beispielsweise seien hier genannt perfluorierte Olefine wie Hexafluorpropylen und Perfluorisobutylen und insbesondere Perfluor(alkylvinyl)-äther der Formel ROCF=CF2, worin R einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Perfluor(propylvinyl)-äther, aber auch Äther der gleichen Formel, in denen R einen teilfluorierten oder nichtfluorierten Alkylrest bedeutet. Weitere modifizierende - auch nichtfluorierte - Comonomere dieser Art sind insbesondere Vinylester, beispielsweise Vinylacetat oder Vi nylpropionatoder fluorierte oder nichtfluorierte Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester. Diese modifizierenden Comonomeren, die auch in Form von Gemischen anwesend sein können, liegen in den genannten Mischpolymerisaten aus Tetra fl;orÅathylen und a-Olefinen in einem Anteil von 0 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 5 Mol-%, vor. Diese Formkörper können auch bekannte Zusätze, wie z. B. Füllstoffe oder Pigmente enthalten. Formkörper aus diesen genannten Mischpolymerisaten können mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens entweder mit solchen aus Mischpolymerisaten der gleichen Gruppe verklebt werden, ebenso ist das erfindungsgemässe Verfahren aber auch anwendbar zur erstellung von Verbunden von Form -körpern aus diesen genannten Mischpolymerisaten und Partnern aus anderen anorganischen, organischen oder polymeren Materialien. Unter diesen sind beispielsweise zu nennen Formkörper aus Polyolefinen wie Polyäthylen, Polypropylen, ferner aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, aus Polycarbonaten, Polyurethanen und Polyestern wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat oder aus Naturstoffen wie Holz und Baumwolle. Anorganische Partner können zum Beispiel Metalle wie Eisen, Stahl, Aluminium, Titan, Kupfer aber auch Nichtmetalle wie zum Beispiel Keramik oder Glas sein. Die Form, Art und Oberflächenbeschaffenheit dieser zu verbindenden Formköprer kann naturgemäss verschieden sein. Bei flächigen Gebilden sind zu nennen Folien, Platten, Gewebe, Vliese, Filze. Bei Einsatz von Geweben als Verbund-Partner können diese dicht gewebt oder auch offen sein, wie beispielsweise Gittergewebe,und aus organischen, synthetischen oder auch anorganischen Fasern, zum Beispiel Glasfasern, bestehen. Solche Gittergewebe können zu vorteilhaften verstärkten Folienbahnen führen. Auf diese Weise ist es möglich, mechanisch hochwertige, wetterbeständige, schwer entflammbare und lichtdurchlässige Verbunde zu erzielen. Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbunde können auch einen mehrschichtigen Aufbau besitzen. Beispiele dafür sind beispielsweise Folien-Gewebe-Folienverbunde oder für Abdeckungen Metall-Folien-Metallverbunde, wie beispielsweise mit dünnen Kupferblechen für gedruckte ScHalt- kreise. Besonders wertvolle Verbunde für den Ausseneinsatz können zwischen geformten Gebilden aus den genannten TFE/a-Olefin-Mischpolymerisaten und vorbeschichteten organi schen Geweben, wie beispielsweise mit Polyvinylchlorid oder Polyurethan beschichtete Polyester- oder Polyamid-Gewebe, erzielt werden. Diese können für Planen, Zelte oder Traglufthallen-Dächer Verwendung finden. Zur Herstellung eines Verbundes nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Lösung oder eine wässrige Dispersion der oben beschriebenen elastomeren Mischpolymerisate aus VDF und HFP (und gegebenenfalls weiteren Monomeren) nach bekannten Methoden, wie beispielsweise Tauchen, Aufstreichen, Aufsprühen oder mittels Rollen oder Antragswerken auf die Oberflächen der zu verbindenden Formkörper oder auch nur auf die Oberfläche eines Verbund-Partners aufgebracht. Beim Aufbringen von Lösungen ist es in vielen Fällen ausreichend, die aufgebrachten Lösungen zur Entfernung des Lösungsmittels kurz abzulüften. Die Entfernung des Lösungsmittels kann jedoch auch zweckmässigerweise durch Anwendung leicht erhöhter Temperaturen,je nach Flüchtigkeit des eingesetzten Lösungsmittels,beschleunigt werden. Es ist zweckmässig, das Verbinden unter einem gewissen geringen Pressdruck vorzunehmen, der höchstens 10 bar beträgt. Wenn die zur Erzielung der verklebenden Zwischenschicht eingesetzten Lösungen oder Dispersionen der elastomeren Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen (und gegebenenfalls weiteren Monomeren) auch Vernetzungsmittel oder vernetzende Systeme enthalten, so ist in jedem Fall eine Nachbehandlung in der Wärme bei etwa 100 bis 250 OC zweckmässig. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Formkörper aus Mischpolymerisaten von Tetrafluor äthylen mit a-Olefinen und gegebenenfalls weiteren Mono merken ohne vorhergegangene chemische Vorbehandlung untereinander oder mit anderen Materialien zu verkleben, wobei dieses Verfahren den grossen Vorteil hat, dass die verwendete Zwischenschicht zur Herstellung des Verbundes transparent ist und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Chemikalien, Strahlung sowie hohe und tiefe Tem- peraturen aufweist. Die erhaltenen Verbundkörper zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit, insbesondere durch eine hohe Zugscherfestigkeit aus. Gegenstand der Erfindung sind auch Verbund-Formkörper, bestehend aus untereinander oder mit Formkörpern aus anderen Materialien verbundenen Formkörpern, geformt aus Mischpolymerisaten des Tetrafluoräthylens und a-Olefinen und gegebenenfalls einer untergeordneten Menge anderer Monomerer, deren Verbund durch eine mittels Verklebung hergestellte Zwischenschicht bewirkt wird, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Zwischenschicht ein elastomeres Mischpolymerisat, bestehend aus 90 bis 40 Mol-% Vinylidenfluorid-Einheiten, 5 bis 60 Mol-% Hexafluorpropylen-Einheiten und 0 bis 35 Mol-% Einheiten eines oder mehrerer anderer Monomerer, ist. Bezüglich der Zusammensetzung der Mischpolymerisate der zu verbindenden Formkörper und der als Zwischenschicht dienenden elastomeren Mischpolymerisate gelten hierfür die oben beschriebenen Einzelheiten und Vorzugsgrenzen. Von den zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemässen Verfahrens bzw. der erfindungsgemässen Verbund-Formkörper sei hier ferner noch der Einsatz von Folien aus den genannten Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen mit a-Olefinen (insbesondere mit Äthylen) zur Bildung festhaftender Uberzüge auf Metall-Paneelen, zur Auskleidung von Behältern und Rohren sowie zum Aufbau mehrschichtiger Drahtund Kabelisolationen erwähnt. Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: Herstellen von Stammlösungen zum Aufbau der Verbundschichten: A) Stammlösung A 20 Gewichtsteile eines handelsüblichen VDF/HFP-Misch polymerisates (75 Mol-% VDF, 25 Mol-% HFP) werden bei Raumtemperatur in 80 Gewichtsteilen eines Lösungsmittel gemisches aus 62,5 Gewichtsteilen Aceton, 125 Gewichts teilen Äthylacetatund 250 Gewichtsteilen Isobutyläthyl keton gelöst. Es wird eine mittelviskose Lösung mit ei ner Viskosität von 122 mPas/20 OC erhalten. B) Stammlösung B Die Lösung wird gemäss A) mit einem Mischpolymerisat aus VDF/HFP/TFE (Molverhältnis 60 : 10 : 30; hergestellt ent sprechend US-PS 2 968 649) zubereitet. Die Lösung besitzt eine Viskosität von 313 mPas/20 OC. C) Stammlösung C Gemäss A) wird eine 10 gew.-%ige Lösung mit einem Misch polymerisat aus VDF/HFP/TFE-Perfluorpropylvinyläther (Molverhältnis 65 : 8 : 25 : 2; hergestellt analog DE-OS 24 57 102) zubereitet. Die gemessene Viskosität betrug 260 mPas/20 OC. Herstellung von Verbundkörpern Beispiel 1 Herstellung eines Folien-Folien-Verbundes Als Ausgangsfolie dient eine aus einem Äthylen-Tetrafluor äthylen-Mischpolymerisat (ET/TFE; Molverhältnis 53 : 47) hergestellte Folie mit einem Schmelzpunkt von 275 OC und einer Foliendicke von 100 Am. Zwei 20 mm breite Folienstreifen werden einseitig mittels Rakel mit der Stammlösung A einseitig beschichtet und bei Raumtemperatur die Hauptmenge des Lösungsmittels soweit abgedampft ("abgelüftet"), bis die beschichtete Oberflächen bei Berührung nur noch geringfügigen klebrigen Charakter hat. Anschliessend werden mittels eines Handrollers mit GUI..- miwalze, wie in der Fotoindustrie gebräuchlich, die beschichteten Oberflächen zusammengepresst und der Verbund bei 50 OC im Wärmeschrank 2 Stunden gelagert. Eine anschliessend bestimmte Zugscherfestigkeit nach DIN-Norm 53 281 brachte einen Wert von 0,4 N/mm2 / bei 23 OC und 100 mm/min Abzug. Der Verbund war transparent und flexibel. Beispiel 2 Herstellunq eines Folien-Polyestergewebe-Verbundes Ein handelsübliches Polyestergewebe mit einem Flächengewicht von 110 g/m2, Leinenbindung 18/18 Fäden/cm Einstellung (TreviraX hochfest.der Hoechst AG) werden mittels Antragsrolle einseitig mit der Stammlösung B beschichtet, desgleichen ein ET/TFE-Folienstück,wie beschrieben in Beispiel 1,von 100 Am Stärke. Nach kurzem Ablüften der beschichteten Oberflächen werden diese unter einer heizbaren Presse bei schwachem Anpressdruck (ca. 0,2 bar) auf 150 OC für 15 min gehalten und danach abgekühlt. Es wurde ein transluzenter, flexibler Verbund erhalten, die Haftung der Folie auf dem Gewebe betrug 0,4 N/mm2 bei 23 OC. Beispiel 3 Herstellunq eines Folien-Glasqewebe-Folienverbundes Ein handelsübliches dicht gewebtes Glasgewebe mit Leinenbindung und einem Flächengewicht von ca. 130 g/m2 wird zunächst durch Tauchen mit der Stammlösung B beschichtet und das Lösungsmittelgemisch bei 50 OC im Wärmeschrank entfernt. Dabei wird ein Flächenauftrag von ca. 35 g/m2 erhalten. Anschliessend werden 2 Folienbahnen aus einer Folie,hergestellt aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen/Tetrafluor äthylen/Hexafluorpropylen des Molverhältnisses 50 : 47 : 3, von 100 ijm Stärke einseitig mittels Rakel mit Stammlösung B beschichtet und bei Raumtemperatur das Lösungsmittelgemisch weitgehend abgedampft. Die noch schwach feuchten Oberflächen werden nun auf beiden Oberflächen des vorbeschichteten Glasgewebes mittels Handroller aufgebracht und schliesslich der Verbund im Zuschnitt DIN A4 im Wärme schrank bei 150 OC unter schwachem Anpressdruck (ca. 0,1 bar mittels aufgelegter Stahlplatte) von dem restlichen Lösungsmittel befreit. Der erhaltene Verbund zeigte eine Zugscherf.estig- keit von 0,5 - 0,6 N/mm2 bei 23 OC. Beispiel 4 Herstellung eines Folien-Metallblech-Verbundes Ein DIN A4-Zuschnitt eines handelsüblichen Aluminiumblechs mit 0,5 mm Stärke wird zunächst mittels Sandstrahlen auf eine Rauhtiefe von 5 - 10 m gebracht. Anschliessend wird die Oberfläche mittels Rakel mit der Stammlösung C dünn beschichtet, bei Raumtemperatur der Hauptanteil des Lösungsmittels entfernt und schliesslich mittels Gummiwalze auf die beschichtete Oberfläche eine 100 ssm ET/TFE-Folie (Mischpolymerisat 45 Mol-% ET, 55 Mol-% TFE), auflaminiert. Nach Trocknung des Verbundes über 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde ein transparenter, festhaftender Überzug erhalten. Die gemessene Zugscherfestigkeit bei 23 OC betrug 0,6 N/mm2. Beispiel 5 Herstellunq eines Folien-Folien-Verbundes mit chemischer yernetzun Vernetzung In 30 g der Stammlösung B werden unter Rühren 3 g Dicumylperoxid, 10 g Zinkoxid bei Raumtemparatur eingerührt und mt dieser Lösung 2 plattenförmige Zuschnitte, hergestellt aus dem Mischpolymerisat ET/TFE gemäss Beispiel 1, einseitig dünn bestrichen und abgelüftet. Nach Zusammenfügen der be schichteten Oberfläche wird der Verbund in einer beheizbaren Plattenpresse zunächst 30 min bei 150 OC behandelt. Danach wird der bereits gut haftende Verbund der Presse entnommen und im Umlufttrockenschrank 24 Stunden bei 200 C nachvernetzt. Die bei dieser Arbeitsweise erhaltenen Zugscherfestigkeitgn liegen mit Werten um 0,9 - 1 N/mm2 merklich höher als bei der in Beispielen 1 - 4 aufgeführten Arbeitsweise.

Claims: 4. Verbund-Formkörper gemäss Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Zwischenschicht ein elastomeres Misch polymerisat, bestehend aus 80 bis 55 Mol-% Vinyliden fluorid-Einheiten und 20 bis 45 Mol-% Hexafluorpropylen Einheiten ist. 5. Verbund-Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass die Zwischenschicht ein elastomeres Mischpoly merisat, bestehend aus 50 bis 85 Mol-% Vinylidenfluorid Einheiten, 5 bis 50 Mol-% Hexafluorpropylen-Einheiten und 0,1 bis 35 Mol-% Einheiten von bis zu zwei anderen Monomeren, ist. 6. Verbund-Formkörper gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass die Zwischenschicht ein elastomeres Mischpoly merisat, bestehend aus 55 bis 80 Mol-% Vinylidenfluorid Einheiten, 5 bis 45 Mol-% Hexafluorpropylen-Einheiten und 0,1 bis 30 Mol-% zinhelten von bis zu zwei anderen Monomeren, ist. 7. Verbund-Formkörper gemäss Anspruch 5 und 6, dadurch ge kennzeichnet, dass die Einheiten von bis zu zwei anderen Monomeren solche des Tetrafluoräthylens oder von Perfluor (alkylvinyl)-äthern mit Perfluoralkylresten von 1 bis 4 C-Atomen oder der Gemische dieser Monomeren sind. 8. Verbund-Formkörper gemäss Anspruch 2 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass die innerhalb des Verbund-Formkörpers o!srbundenen Formkörper aus Mischpolymerisaten von 65 bis 35 Mol-% Tetrafluoräthylen-Einheiten, 35 bis 65 Mol-% Athylen-Einheiten und 0 bis 10 Mol- Einheiten alrferer Monomerer geformt worden sind. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Verbunden aus Formkörpeili, welche aus Mischpolymerisaten, bestehend aus Tetrafluor äthylen-Einheiten, Einheiten von a-Olefinen und gege- benenfalls untergeordneten Mengen von Einheiten anderer Monomerer geformt worden sind, untereinander oder von solchen Formkörpern mit Formkörpern aus anderen Materi alien mit Hilfe einer Zwischenschicht, dadurch gekenn zeichnet, dass die Zwischenschicht aus einem elastomeren Mischpolymerisat, bestehend aus 90 bis 40Mol-% Vinyli denfluorid-Einheiten, 5 bis 60 Mol.%Hexafluorpropylen Einheiten und 0 bis 30 Mol-% Einheiten eines oder mehre rer anderer Monomerer, in Form einer Lösung oder Dis perion in einem flüssigen Medium auf die Oberfläche der zu verbindenden Formkörper aufgebracht, das flüssige Medium entfernt und, gegebenenfalls unter niedrigem Pressdruck, der Verbund hergestellt wird. 2. Verbund-Formkörper, bestehend aus untereinander oder mit Formkörper aus anderen Materialien verbundenen Form körpern, welche aus Mischpolymerisaten des Tetrafluor äthylens und a-Olefinen und gegebenenfalls einer unter geordneten Menge anderer Monomerer geformt worden sind und deren Verbund durch eine mittels Verklebung herge stellte Zwischenschicht bewirkt wird, dadurch gekenn zeichnet, dass die Zwischenschicht ein elastomeres Misch polymerisat, bestehend aus 90 bis 40 Mol-% Vinyliden fluorid-Einheiten, 5 bis 60 Mol-% Hexafluorpropylen-Ein heiten und 0 bis 35 Mol-% Einheiten eines oder mehrerer anderer Monomerer, ist. 3. Verbund-Formkörper gemäss Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Zwischenschicht ein elastomeres Misch polymerisat, bestehend aus 85 bis 50 Mol-% Vinyliden fluorid-Einheiten und 15 bis 50 Mol-% Hexafluorpropylen Einheiten, ist

Inventors: FITZ, HERBERT, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: B32B27
IPC codes: B32B7, C09J127, B32B27, C08F214, C08F14, C08J5