PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYALCOHOLS AND PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF POLYURETHANES USING THESE POLYALCOHOLS

Abstract: 1. Process for the preparation of a mixture of polyhydric alcohols by the catalytic hydrogenation of formose, characterized in that ruthenium, optionally in admixture with lower amounts of cocatalysts or promoters, is used at the catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrlfft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyalkoholen durch katalytische Hydrierung eines Gemi- schon verschiedener niedermolekularer Hydroxyaldehyde, Hydroxyketone und gegebenenfalls mehrwertiger Alkohole, wie es bei der Selbstkondensatlon von ForFal- dehyd entsteht (im folgenden wird ein derartiges Ge- misch als "Formose" bezeichnet). Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Polyalkohole fffr die Her- stellung von Polyurethankunststoffen. Seit den Arbeiten von Butlerow und Loew (Ann. 120, 295 (1861) und J. prakt, Chem. 33, 321 (1886)) im vorigen Jahrhundert ist es bekannt, dass sich bei der Selbst- kondensation des Formaldehydhydrate (Formosesynthese) unter dem Einfluss basischer Verbindungen, wie z.B. Cal- nium- oder Blaihydroxid, Hydroxyaldahyde und Hydroxy ketone bilden. In der Folge wurde die Formosesynthese immer wieder bearbeitet. Beispielsweise seien in diesem Zusammenhang Pfeil, Chem. Berichte 84, 229 (1951), Pfeil und Schroth, Chemische Berichte 85, 303 (1952), R.D. Partridge und A.H. Weis, Carbohydrate Research 24, 29 - 44 (1972), die Formosen aus Glycerinaldehyd bzw. Dioxyaceton nach Emil Fischer, die deutschen Patentschriften 822 385, 830 951 und 884 791, die US-Patentschriften 2 121 981, 2 224 910, 2 269 935 und 2 272 378 sowie die englische Patentschrift 513 708 genannt. Diese bekannten Verfahren des Standes der Technik sind mit gewissen Nachteilen behaftet (schlechte Raum/Zeit-Ausbauten, gefärbte Nebenprodukte); in jüng- ster Zeit wurden jedoch von der Anmelderin neue Verfahren entwickelt, nach denen sich in hoher Ausbeute mit gängigen Katalysatoren praktisch farblose und von störenden Nebenprodukten freie Fo=osen herstellen lassen. Eines dieser neuen Verfahren besteht darin, dass man die Kondensation des Formaldehydhydrats in Gegenwart von löslichen oder unlöslichen Blei(II)salzen, bzw, an hochmolekulare Träger gebundenen Blei(II)ionen als Katalysator und eines Gemisches aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen als Co-Katalyzator ablaufen lässt, wie es bei der Kondensation von Formald.hydhydrat entsteht und welches durch folgende Molverhältnisse charakteri sieht ist: Verbindungen mit 3 C-Atoaon,Verbindungen mit 4 C-Atomen: 0,5 bis 2,0 Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atosens 0,2 bis 2,0 Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen: : 0,5 bis 5,0 wobei der Anteil der Komponenten mit 3 bis 6 C-Atomen mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise sehr als 85 Gew.-%, bezogen auf gesamten Co-Katalyzator, betrigt. Die Reaktionstemperatur liegt dabei im allgemeinen swi- schein 70 und 110 C, bevorzugt zwischen 80 und 100 C, und der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch kontrol lierte Zugabe einer anorganischen oder organischen Ba se bis zu einem Umsatz von 10 - 60 %, vorsügsweise 30 50 %, auf einen Wert von 6,0 - 8,0, bevorzugt 6,5 - 7,0 und anschliessend auf einen Wert von 4,0 - 6,0, bevorzugt 5,0 - 6,0 eingestellt. Überraschenderweise last stich die Productvertailung der entsprechenden Polyol-, Hydroxyaldehyd- und Hydroxykatongemische durch diese spezielle pH-Führung und durch anschliessende Kühlung bei verschieden hohen Restformaldahydgehalten (0 bis 10 Gew, %, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%) in reproduzierbarer Weise variieren. Nach man die Selbstkondensation des Formaldehydhy drahtes durch Kühlen und/oder durch Dezactivierung des bleinhaltigen Katalysators mittels Säuren unterbrochen hat, wird der Katalysator und gegebenenfalls auch das in den Produkten enthaltende Wasser entfernt. Ninsicht lich niherer Einzelheiten sei auf DT-OS 2 639 084 und DT-OS 2 732 077 verwiesen. Eine weitere Möglichkeit, in hoher Raum-Zeit-Ausbeute hochkonzentrierte farblose Formosen herzustellen, be steht gemäss DT-OS 2 714 084 darin, wässrige Formalinlösungen und/oder Paraformaldehyd-Dispersionen in Gegenwart eines löslichen oder unlöslichen Metallkatalysators und eines durch teilweise Oxidation eines zweioder mehrwertigen, mindestens zwei benachbarte Hydroxylgruppen aufweisenden Alkohols mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 242 bzw. eines Gemischs derartiger Alkohole dargestellten Co-Katalysators zu kondensieren, wobei man den pH-Wert der Reaktionslösung durch ge steuert Zufuhr einer Base bis zu einem Umsatz von 5 bis 40 8 zwischen 6,0 und 9,0 hält und anschliessend bis zum Abbruch der Kondensationsreaktion auf 4,5 bis 8,0 einstellt, so dass er nun um 1,0 bis 2,0 Einheiten tiefer liegt als in der ersten Reaktionsphase, dann die Reaktion bei einem Restgehalt von 0 - 10 Gew. -% Formaldehyd durch Desaktivierung des Katalysators unterbricht und den Katalysator entfernt. Qualitativ hochwertige Formosen können auch durch Kondensation von Formaldehyd in Gegenwart eines Metallkatalysators und mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, eines oder mehrerer zwei- oder mehrwertiger niedermolekularer Alkohole und/oder höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen hergestellt werden (siehe DT-OS 2 714 104). Besonders wirtschaftlich ist es, gemäss einem weiteren noch unveröffentlichten Verfahren der Ammaldarin, For nose direkt, d.h. ohne den Umweg Uber wässrige Formalin lösungen oder Paraformaldehyd, aus Formaldehyd enthal- tenden Synthesegasen herzustellen. Man leitet zu diesem Zweck die Synthesegase, wie sie bei der grosstechnischen Herstellung von Formaldehyd anfallen, bei Temperaturen zwischen 10 und 1500C kontinuierlich oder diskontinuierlich in eine Absorptionsflüzsigkeit, welche aus Wasser, ein- oder mehrwertigen niedermolekularen Alkoholen und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und/oder zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator und/oder löslichen oder unlöslichen Metallver- bindungen, welche gegebenenfalls an hochmolekulare Träger gebunden sind, als Katalysator besteht und einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist, kondensiert den Formaldehyd direkt in situ in der Absorptionsflüssig- keit (gegebenenfalls auch in einem nachgeschalteten Reaktionsrohr bzw. einer nachgeschalteten Rührkessel- kaskade), bricht die Selbstkondensation des Formaldehyds bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktion gemisch von 0 bis 10 Gew.-% durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des Katalysators mittels Säuren ab und entfernt schliesslich den Katalysator. Gelische aus Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen und gegebenenfalls Polyalkoholen, wie sie nach den vorate- hend beschriebenen Verfahren oder nach Verfahren des Standes der Technik erhalten werden, müssen fUr eine Reihe von Verwendungszwecken durch Reduktion der Csr- bonylgruppen in Gemische von Polyalkoholen ungowandelt werden (derartige, durch Reduktion von Formen erhal- tene Polyolgemische werden im folgenden "Formite" ge nannt). So gelingt z.B. die Reduktion von Formose direkt aus wässriger Lösung schon bei Raumtemperatur mit Natriumborhydrid (vgl. R.D. Partridge, A.H. Weiss und D. Todd, Carbohydrate Research 24 (1972), 42); sie kann aber z.B. auch auf elektrochemischem Weg erfolgen. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen, speziell von Zuckern, sind bereits in grosser Zahl entwickelt worden. Dabei wird je nach Verfahrensweise mit sehr unterschiedlichen Mengen und Typen von Katalysatoren gearbeitet. N. A VASYUNINA, G. S BARYSKEVA und A. A. BALANDIN (Izv. Akad. Nauk SSR, Ler. Khim. 1969 (4), 848/854) zeigen, dass Ruthenium als Katalysator bei der Hydrierung von Glucose und Xylose im sauren, neutralen und alkalischen pH-Bereich wesentlich bessere Ergebnisse als Platin, Palladium oder Nickel liefert. In Gegenwart von 0,5 Gew.-% Ruthenium werden diese Zucker in 20 Minuten bei 100 bis 1200C und 80 bar H2 quantitativ hydriert. In DOS 2 555 856 wird die katalytische Hydrierung von Kohlenhydraten zu Polyalkoholen mittels Ruthenium auf Alumlnosillkatton beschrieben. Nach diesen Verfahren können sowohl Aldosen als auch Ketosen mit vier bis sieben C-Atomen hydriert werden. Ein Verfahren zur Hydrierung von Formose beschreiben L. ORTHNER und E. GERISCH in Biochem. Ztg. 259, 30 (1933). In 7 - 8-sttlndiger Reaktion wird eine 4 %ige Formoselösung bei 1300C unter 120 bar Wasserstoffdruck an Raney-Nickel (170 Gew.-% Katalysator, bezogen auf Formose) hydriert. Ein solches Verfahren ist natürlich in jeder Hinsicht wirtschaftlich unbefriedigend. Nach US-PS 2 775 621 müssen die Formaldehydkondensationsprodukte vor der Hydrierung aufwendigen Reini gungsoperationen, z.B. zur Entfernung von Formaldehyd, unterzogen werden. Danach bewirkt ein Restformaldehydgehalt in der Hydrierlösung von mehr als 0,5 % eine starke Hemmung des Hydriervorganges und verursacht ausserdem bei den Hydriertemperaturen von ca. 1500C die Bildung stark gefärbter Zersetzungsprodukte. 210 Teile einer 10 logen wässrigen Formoselösung mit 1 % Formaldehyd sind nach 90 minütiger Hydrierdauer bei 1500C und 140 bar H2 an 20 Teilen feuchtem Raney-Nickel nur zu 49 a hydriert. Bei diesem Verfahren muss vor der Hydrierung die Lösung auf einen Formosegehalt von 10 bis 20 8 verdünnt und ausserdem ein pH von 5 bis 7 eingestellt werden. Bei pH-Werten unter 5 ist die Hydriergeschwindigkeit zu gering, und es werden Teile des Ka- talysators gelöst. Eine Steigerung des pH-Wertes über 7 verursacht offensichtlich Aldoladditionen der Xohlen- hydrate und damit eine unkontrollierbare Veränderung in der Zusammensetzung der zu hydrierenden Formose. Weitere Hydrierverfahren sind in den deutschen Patentschriften 705 274, 725 842, 830 951, 888 069 sowie in den US-Patentschriften 2 224 910, 2 69 935, 2 271 083, 2 272 378, 2 276 192, 2 760 983 und 2 775 621 beschrieben. Gemeinsam ist allen diesen Verfahren die Verwen dung von Metallkatalysatoren (bevorzugt Co, Ni, Cu). Alle bekannten Verfahren zur Hydrierung von Formose weisen je- doch einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf: Grosser apparativer Aufwand und schwierige Handhabung wegen hoher Wasserstoffdrucke; hoher Katalysatorauf- wand, bezogen auf das zu hydrierende Produkt (10 200 Gew.-O); gefärbte Produkte durch lange Hydrierzeiten (1 - 10 Stunden); Verunreingiung des Hydrierproduktes durch gelöste Anteile des Katalysators; aufwendige Operationen zur Entfernung von Hydrierinhibitoren aus der Formose vor der Hydrierung; Einstellung eines bestimmten pH-Wertes in der Formoselösung vor der Hydrierung. Aufgabe der Erfindung war es daher, Katalysatoren zu finden, welche eine schnelle Hydrierung von Formosen ohne vorhergehende langwierige Aufarbeitungs-, Reinigungs- oder Modifizierungsoperationen unter schonenden Bedingungen mit möglichst geringem verfahrenstechnischen Aufwand gestatten. Die weiter oben beschriebenen Nachteile bekannter Nydrierverfahen von Formose sollten vermieden werden. Die Lösung der gestellten Aufgabe bereitete jedoch aus den im folgenden dargelegten Gründen Schwierigkeiten. Formose ist zwar ein Gemisch von Zuckern unterschiedlicher Struktur und Kettenlänge (z.B. Erythrose, Xylose, Glucose u.a,m.), das durch Formaldehydkondensation gebildete Produktgemisch enthält aber nicht nur gerad kettige Zucker, sondern daneben auch in &alpha;-Stellung bzw. in # - und &alpha;'-Stallung mathylolierte Aldosen und Ketosen. Neben diesen verzweigten Zuckern befinden sich im Reaktionsgemisch ausser dem Katalysator der Formosereaktion und der eingesetzten Base noch Methanol, Zuckeralkohole, Ameisensäure, Säuren der allgemeinen Formal HOH2C-(CHOH)n-COOHn mit n = 0 - 6 sowie Salze dieser Sauren und - je nach Umsetzungz- grad des Formaldehyds - noch mehr oder weniger hohe Restantaile an HCHO. Ameisensäure und Formiate zerfallen auch in wässriger Lösung an einigen Metall- und Edelmetallkatalysatoren wie Pd, Pt, Rh, Ir und Ru (vgl. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York; 1920, 1929, 1942, 1960, 1975S Band 2, 8 ff; 2 EI, 7 ff; 2 EII, 3 ff; 2 EIII, 4 tf und 2 EIV, 4 ff und dort zitierte Literatur) entsprechend folgenden Gleichungen: (Werte aus: M. A. Paul, Principles of Chemical Thermodynamica. McGraw-Hill, New York 1951) (1) HCOOH(aq) EMI9.1 <tb> 250C <tb> CO2(aq) +H2(g) G0 " -85,1 kcal/Mol -92,3 kcal/Dol - EMI9.2 = -7,2 kcal/Mol (2) HCOOH(aq) EMI9.3 <tb> 25 C <tb> CO(g) +H2O(1) GO - -85,1 kcal/Mol -32,81 kcal/Mol -56,69 kcal/Mol EMI9.4 = -4,40 kcal/Mol Die gegenüber der Ameisensäure thermodynamisch be günstigten Zerfallsprodukte CO und C02 wirken nach Paul N. Rylander (Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, Academic Press, New York and London 1967, Part I, S 20/21) gegenüber allen Platinmetallen jedoch als Katalysatorgifte. Daher ist es besonders überraschend, dass nun ein Verfahren gefunden wurde, nach welchem Formose im pH-Bereich unter 7,5 (bevorzugt O bis 7,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 7,0) in schneller Reaktion bei Temperaturen unter 2200C, bevorzugt zwischen 80 bis 210 C, besonders bevorzugt 100 bis 200 C, und bei Wasserstoffdrücken über 10 bar, bevorzugt zwischen 50 und 500 bar, besonders bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, unter Verwendung von Ruthenium, Rhodium, Rhenium und/oder Iridium (bevorzugt Ruthenium) als Katalysator, zu farblosen Polyolgemischen hydriert werden kann. Formosen, die durch bleikatalysierte Formaldehydkondensation erhalten worden waren, müssen vor der erfindungsgemässen Hydrierung weitgehend von Blei befreit werden (5 250 ppm Pb sind empfehlenswert). Dies ist neu und war aus obengenannten Gründen (Vergiftungsgefahr für den Katalysator; s. auch Verfahren der US-PS 2 775 621) nicht vorauszusehen. Es ist auch als überraschend anzusehen, dass die Komponentenverteilung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polyolgemische innerhalb des oben angegebenen Bereichs weder vom pH noch von der Hydriertemperatur oder der Hydrierzeit abhängt. Es wäre nämlich zu erwarten gewesen, dass vor allem im stark sauren pH-Bereich infolge der dort besonders begünstigten Aldolkondensation die Zusammensetzung des Formits stark von jener neutral oder schwach sauer hydrierter Pro dukte abweichen würde. Aus hochfunktionellen Formosen werden erfindungsgemäss stets Polyalkoholgemische mit hohen Funktionalitäten (bis über 6) erhalten. Dies ist für eine Reihe von Anwendungsgebieten von besonderem Vorteil. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von mehrwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Formose bei pH-Werten unterhalb von 7,5, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator Ruthenium, Rhodium, Rhenium oder Iridium, vorzugsweise Ruthenium, oder deren Gemische bzw. Gemische dieser Hetalle mit Elementen der Ordnungszahlen 46,47,76,78 und/oder 79 und/oder Verbindungen dieser Elemente, gegebenenfalls im Gemisch mit Co-Katalysatoren oder Promotoren, eingesetzt werden, wobei der Katalysator gegebenenfalls auf ein Trägermaterial aufgebracht ist. Das erfindungsgemässe Hydrierverfahren ist auf beliebige Formosen anwendbar, wie sie bei den Verfahren des eingangs zitierten Standes der Technik erhalten werden. Die Formose kann jedoch auch im Gemisch mit bis zu 80 Gew.-a (bezogen auf Gesamtmenge an zu hydrierenden Verbindungen) an anderen künstlichen oder auch na türlichen Zuckern (wie z.B. Glucose, Maltose, Fructose, Saccharose, Lactose etc.) eingesetzt werden. Es ist dabei von Vorteil, dass Formose ein ausgezeichnetes Lösungsmittel bzw. einen Löslichkeitavermittler fUr derartige Zucker darstellt. Vorzugsweise werden für das erfindungsgemässe Hydrierverfahren vollentsalzte Formosen eingesetzt; es ist jedoch auch möglich, solche Formosen einzusetzen, aus welchen nur die Kationen, insbesondere die als Katalysator für die Formaldehydkondensation dienenden Schwermetallionen, entfernt werden. Als erfindungsgemäss mitverwendbare künstliche Invertzucker kommen Hydrolysate von beliebigen Di- und/oder Polysacchariden in Frage, z.B. von Rohrzucker, Mischungen von Rohrzucker und Invertzuckern, Hydrolysate von Trehalose, Maltose oder Isomaltose, Hydrolysate von Mais- und Kartoffelstärke und von Pektinstoffen (Amylose und Amylopektine), Cellobiose und Lactose (Milchzucker), Hydrolysate von Galaktose, Glukosemischungen, Raffinose-Hydrolysate, Cellulose-Hydrolysate, Hydrolysate von Dextrinen, gegebenenfalls in Mischung mit nichthydrolysierten Dextrinen, Hydrolysate der Schardinger-Dextrine (cyclische Dextrine), Hydrolysate des Glykogens, Hydrolysate der Glukose-6-Phosphorsäure, Hydrolysate von Glukose-1-Phosphat (Cori-Ester), Fruk tone- 6-Phosphat, abgebaute Pektinstoffe (Polygalakturonsäuren), abgebaute Glukosamine, Hydrolysate von Nelasserückständen etc. Die Formose kann im erfindungsgemassen Verfahren aber auch im Gemisch mit Aldehyden, Ketonen, Alkanalen sowie ein- oder mehrwertigen, nieder- oder hochmole kularen Alkoholen (die gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen) eingesetzt werden. Insbesondere kann die Formose noch bis zu 5 Gew,-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew,-%, an nicht kondensiertem Formaldehyd enthalten. Als Aldehyde bzw. Alkanale, die im erfindungsgemässen Verfahren gegebenenfalls mitverwendet werden können, kommen insbesondere Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd sowie deren Methylolderivate in Betracht. Als Ketone seien Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Musityloxid, Isophoron, Acetophenon, Benzophenon sowie deren Me thylolderivate genannt. Als Lösungsmittel kommt im erfindungsgemässen Verfahren in erster Linie Wasser in Frage; die Formose kann jedoch auch in beliebigen Mono- oder Polyalkoholen gelöst sein. Geeignete Alkohole sind z B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol, 2-Isopropoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, 2-(2-Methoxy äthoxy)-äthanol, 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthanol, 1,2-Bis (2-hydroxyäthoxy)-äthan, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propan- diol, Isopropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1 , 3-Butandiol, 2-Methoxy-1-butanol, 2,3-Butandiol, 1,5 Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1m6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 3-Methyl-1,5pentandiol, 3-Methyl-2,4-pentandiol, 2,3-Dimethyl-2,3butandiol, 2-Methyl-2-propyl-l,3-propandiol, 2,2-Dt- äthyl-1,3-propandiol, 2-äthyl-1,3-hexandiol, 2,3-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,3 Diäthoxy-2-propanol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 1,2, 6-Hexantriol, 2-Athyl-2-hydroxymethyl-1,3- propandiol, 2,2-Bis-hydroxy-methyl-1,3-propandiol, Erythrit, Chinin, Mannit, Sorbit und Methylglykosid, sowie Xthoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte dieser Alkohole mit einem Molekulargewicht bis ca. 400 und selbstverständlich auch Gemische dieser Alkohole. Besonders bevorzugt sind Xthylenglykol, Glycerin und 1,4-Butandiol. Erfindungsgemäss können bei der Formosehydrierung - gegebenenfalls im Gemisch mit den obengenannten Alkoholen - jedoch auch Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 6000, mitverwendet werden, welche zweckmässiger- weise ebenfalls bei Raumtemperatur flüssig bzw. in der Formoselösung löslich sind, %.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Als Hydrierkatalysatoren kommen für das erfindungsgemässe Verfahren der Formosehydrierung insbesondere Metalle oder Gemische von Metallen mit den Ordnungszah Ion 44,45,75 und 77 in Frage. Besonders bevorzugt ist Ruthenium. Diese Metalle können sowohl in elementarer Form als auch in Form von chemischen Verbindungen (z.B. Komplexverbindungen) eingesetzt werden. Erfindungsgemäss können aber auch Gemische der genannten vier Hetalle (bzw. von deren Verblndungen) mit anderen Edelmetallen als Co-Katalyzator eingesetzt werden. Die Menge des Co-Katalysators kann bis zu 80 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmenge aus Katalysator und Co-Katalyzator) betragen. Geeignete Co-Katalysatoren sind z.B. Pd, Pt, Os, Ag und Au bzw. Verbindungen dieser Metalle. Erfindungsgemass geeignete Verbindungen der Katalysatorme- talle sind insbesondere solche mit stabilen Oxidationsstufen, vorzugsweise Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide und Salze, organische oder anorganische Säuren, daneben aber auch Koordinationzverbindungen oder Komplexverbindungen. Am Beispiel von Ruthenium sollen nachstehend diese Verbindungaklassen - stellvertretend für alle Katalysator- metalle - beschrieben werden: Ru(OH)2; Ru(OH)3; RuO2; RuCl3; M2[Rux5]; M3[Rux6]; M2[RuO4]; RuCl2(PPh3)3; RuHCl(PPh3)3 oder Gemische RuCl3/PPh3; [Ru(NH3)6]Xµ; [RuOH(NH3)5]X2; [RuY(NH3)5]X2; [RuY2(NH3)4]X und [RuCl3(NH3)3]. In den obigen Formeln stehen M für ein einwertiges Metall (vorzugsweise ein Alkalimetall), Ph für einen Phenylrest und X und Y für ein Xquivalent eines organischen oder anorganischen Säurerestes, z.B. für ein Halogenatom, für CH3COO oder 1/2 S04 Im allgemelnen wird der Katalysator in erfindungsgemässen Verfahren zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial angewandt. Als Träger für den Katalysator kommen sowohl anorganische Materialien wie Kieselgur, Bimsstein, Kieselsäure, Aluminiumoxide, Alkali- und Erdalkalisilikate, Aluminiumsilikate, Montmorillonit, Bentonit, Aluminiumsilikattone, Kaolinit, Zeolithe, Spinelle, Dolomit, Magnesiumsilikate, Titanoxid, Zirkonoxid, Chrom (III) oxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Erdalkalisulfate und -carbonate, Siliciumcarbid, Aluminiumphosphat, Borphosphat, Asbest oder(Aktiv-) Kohle jeglicher Art, als auch organische Materialien, z.B. natürlich vorkommende oder synthetische Verbindungen mit hohem Molgewicht wie Seide, Polyamide, Polystyrole, Zellstoff, Polyurethane oder Xationenaustauscherharze (ganz oder teilweise mit Metall beladen) in Betracht. Die Träger müssen natürlich so gewählt werden, dass bei dem pH-Wert der zu hydrierenden Lösung weder Zersetzung noch Auf lö- sung des Trägermaterials erfolgt. Die Träger für die erfindungsgemäss zu verwendenden Ka talysatoren können beliebige Formen haben, welche eine Hydrierung am entweder als Festbett vorliegenden-oder im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator erlauben. Das Trägermaterial kann beispielsweise in Form von Ku geln, Strängen, Fäden, Zylindern, Polygonen oder in Pulverform vorliegen. Weiterhin kann auch die Oberfläche des Reaktionsgefässes als Träger dienen. Erfindungsgemäss geeignete Katalysatoren dieser Art werden z.B. in der DOS 2 555 856, DOS 2 536 416, der DAS 1 082 245 (GB-PS 867 689), den US-PS 2 868 847 und 3 055 440 sowie von Paul N. Rylander in wCatalytic Hydrogenation over Platinum Metalls", Academic Press, New York and London 1967, Kapitel I.1 (Platinum Metal Catalysts) bzw. den dort zitierten Literaturquellen beschrieben. Diese Veröffentlichungen betreffen nicht nur Kontakte mit einer Metallkomponente, sondern auch Mischungen derselben sowie Mischkontakte mit bis zu vier aktiven Komponenten. Die katalytisch wirkenden Metalle und/oder deren Verbindungen können im erfindungsgemässen Verfahren selbst- verständlich auch ohne Träger in feinverteilter Form als "Mohr", Schwarz " oder als kolloide Suspension eingesetzt werden. Auch Homogenkatalysatoren wie beispiels- weise die Ru-Komplexe der US-PS 3 935 284 sind erfin- dungsgemäss geeignet. Neben Komplexen mit niedermolekularen Komplexliganden können auch. Edelmetallkomplexe mit langkettigen oligomeren oder polymeren Liganden eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in Chem.Tech. 6 (3), 212/214 (1976) von E. BAYER und V. SCHURIG beschrieben werden. Hierbei liegt die aktive Katalysatorform entweder in molekulardisperser Lösung oder kolloid gelöst vor und kann durch Membranfiltration vom Produkt abgetrennt werden. Für wässrige und alkoholische Medien sind "polymer carrier" vom Polyäthertyp oder z.B. durch Phosphinreste substituierte Polyäther bevorzugt. Die Katalysatormetalle bzw. ihre katalytisch aktive(n) Oxidationsstufe(n) können in trägerfreier Form oder nach Aufbringen auf Träger durch Reduktion ihrer Verbindungen - bevorzugt ihrer Oxide (z.B. Adams-Kataly- satoren) - in an sich bekannter Weise mittels Hydrazin, B2H6, florwasserstoffaddukten, Alkaliboranaten, Alkalihydriden, S02 u.a. oder durch Vorhydrierung ent weder des trockenen Oxids oder in Wasser (alkalischer neutraler oder saurer pH) oder auch in nichtwässrigen Lösungsmitteln (wie Alkohole, Formit usw.) erzeugt werden. Diese Reduktion der Katalysatormetallverbindungen kann vorzugsweise ebenso wie eine eventuelle reduktive Aktivierung der metallischen Katalysatoren der Formosehydrierung direkt vorgeschaltet werden und in derselben Apparatur wie die erfindungsge:nässe Hydrierung, bevorzugt in dem Lösungsmittel, in welchem die Formose gelöst ist, erfolgen. Eine solche Vorhydrierung des Katalysators in Formit oder in einer Formitlösung hat u.a. den Vorteil, dass das Hydrierprodukt nicht durch zusätzliches Lösungsmittel verdünnt ist. Diese Vorhydrierung erfolgt im Ubri- gen vorzugsweise unter denselben Bedingungen (Druck, Temperatur) wie das erfindungsgemässe Hydrierungsverfahren. Falls die Aktivierung des Katalysatormetalles bzw. die Erzeugung desselben aus seinen Verbindungen zugleich mit der Hydrierung der Formose in einem Schritt durchgeführt wird, führt dies oft zu einer unerwünschten Verfärbung der Produkte. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Katalystoren können, wie schon erwähnt, gegebenenfalls auch durch Zusatz eines oder mehrerer Co-Katalysatoren oder Aktivatoren (Promotoren) aktiviert werden. Der Co-Katalysator bzw. Aktivator kann entweder getrennt oder zusammen mit dem Katalyeator zur Formose gegeben werden und während der Hydrierung in gelöster oder fester Form vorliegen. Selbstverständlich ist es auch möglich, die aktivierende Substanz zusammen mit dem Katalysator auf dem Tägermaterial zu fixieren (z.B. bei den bereits beschriebenen Mischkata lysatoren). Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysato- ren bzw. Gemische aus Katalysatoren und den oben beschriebenen Co-Katalysatoren enthalten vorzugsweise als Beschleuniger eines oder mehrere der folgenden Elemente in Mengen bis zu 10 Gew.-, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogenauf Gesamtmenge an katalytisch aktiver Substanz): Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Be, La, Ce sowie alle Seltenen Erden, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni und Cu. Auch diese Aktivatoren können entweder in elementarer Form oder als schwerlösliche Verbindungen vorliegen, wie beispielsweise als Oxide, Sulfate, Silikate, Spinelle, Phosphate, Carbonate (nur bei pH o6) oder Chromate. Im allgemeinen werden im erfindungsgemässen Verfahren pro Gramm Formose ca. 10-2 bis 5.10-7g, vorzugzweise 5.10-3 bis 5.10 5g, der katalytisch aktiven Komponente (d.h. ohne TrXgermaterial gerechnet) angewandt. Der pH-Wert der Formose sollte beim erfindungsgemässen Hydrierverfahren unter 7,5 (bevorzugt zwischen 0 und 7, besonders bevorzugt zwischen 2 und 7) liegen, braucht aber auf keinen bestimmten Wert innerhalb dieses Bereichs eingestellt zu werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist kontinuierlich und diskontinuierlich durchführbar. Eine vorteilhafte Aus ftihrungsform der diskontinuierlichen Verfahrensvariante läuft folgendermassen ab: In einem Druckreaktor wird die benötigte Menge an Kata lysator (z B B. Ruthenium oder Ruthenium enthaltende Misch- katalysatoren auf Trägermaterial) in Wasser oder Formit vorgelegt. Dann wird der Reaktor mit Wasserstoffgas bis zum Betriebsdruck (10 bis 1000 bar, bevorzugt 50 bis 500 bar, besonders bevorzugt 100 bis 300 bar) gefüllt und anschliessend der Katalysator (vorzugsweise bei einer Temperatur über 1000C) ca. 60 Minuten lang hydriert und damit aktiviert. Zum abgekühlten Gemisch wird die Formoselösung zugegeben und danach wieder Wasserstoff aufgepresst. In 5 bis 60 Minuten wird unter dem gewünschten H2-Druck (vorzugsweise 100 bis 300 bar) von Raumtemperatur auf eine Hydriertemperatur von 60 bis 220 C, bevorzugt 80 bis 2100C, besonders bevorzugt 100 bis 2000C, erwärmt und bei dieser Temperatur noch bis zu 120 Minuten nachhydriert. Es wird ein farbloses Produkt erhalten, welches 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, Restzucker (berechnet als Glucose) enthält. Nach einer anderen vorteilhafter. Variante des diskontinuierlichen Verfahrens kann die Formose auch im Verlauf von etwa 3 bis 60 Minuten zur heissen Katalysator- suspension (80 bis 2200, bevorzugt 100 bis 2000C) zugepumpt werden, wobei anschliessend noch ca. 5 bis 60 Minuten nachhydriert wird. Die Gesamthydrierdauer für jeden Ansatz beträgt etwa 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Formose an dem erfindungsgemässen Katalysator chargenweise durch Pumphydrierung reduziert. Die erste Charge wird wie in der zuletzt beschriebenen Variante des diskontinuierlichen Verfahrens hydriert. Anschliessend wird bei der Hydriertemperatur aus dem Reaktionsgefäss soviel Reaktionsgemisch durch eine Stahlmantelfritte abgedrückt, dass im Reaktor noch ein Teil des Formits (beispielsweise ca. 113 des Reaktionsvolumens) zusamman mit den Katalysator verbleibt. Danach wird - bezogen auf Katalysatorgewicht einschliesslich Träger - die zwei bis hundertfache, vorzugsweise die drei bis zwanzigfache Menge Formoselösung chargenweise langsam zugepumpt (vorzugswelse mit einer Füllgeschwindigkeit von etwa 1/6 des Reaktorvolumens in 2 Minuten bis 2 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 30 Minuten). Nun wird die halbe bis vierfache Zupumpzeit nachhydriert und danach die Menge Reaktiongemiach abgedrUckt, die der zugepumpten Menge Formoselösung entspricht Anschliessend wird eine neue Charge in den Reaktor gepumpt und mit dieser sowie mit den folgenden genauso verfahren wie mit der zweiten Charge. Die Hydrierung von Formose an den eingesetzten Kontakten kann naturgemäss auch kontinuierlich in allen nach dem Stand der Technik üblichen Hydrierreaktoren, z.B. im Reaktionsrohr oder in Rührkesselkaskaden erfolgen. Der pH-Wert der zu hydrierenden Lösung sollte - wie beraits geschildert - vorteilhafterweise zwischen 2,0 und 7,0 liegen. Er kann mit anorganischen oder organischen Säuren oder Basen auf einen beliebigen Wert im obengenannten pH-Bereich eingestellt werden. Als Säuren kommen beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Sulfonsäuren oder Kationenaustauscherharze (H+-Form), als Basen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, CaleluShydroxld, Beriumhydroxid, organische Basen und Anionenaustauscherharze (OH-Form) in Betracht. Das erfind,ungsgemässe Verfahren zur Herstellung von hydrierter Formose ("Formit") bietet gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile: 1, Die erfindungsgemäss einzusetzenden Katalysatoren er möglichen eine äusserst wirtschaftliche Hydrierung (geringer Katalysatorverbrauch; kurze Hydrierzeit). 2. Die Hydrierung von Formose lässt sich mit den bean spruchten Katalysatoren ohne grossen technischen Auf wand durchführen, da wegen der relativ niedrigen Drük ke keine Spezialapparaturen verwendet und Sicherungs massnahmen getroffen werden müssen. 3. Das erfindungsgemässe Verfahren liefert hellfarbige Polyolgemische,die für die verschiedenartigsten An wendungszwecke ohne weiteren Reinigungsschritt einge setzt werden können. Dabei ist es unerheblich, ob die Formosen in gereinigtem Zustand oder in technischem Reinheitsgrad hydriert werden. Für das erfindungsge mässe Verfahren ist es lediglich erforderlich, den Bleikatalysator zu entfernen. Es ist dabei als beson ders überraschend anzusehen, dass Ameisensäure in der Menge, wie sie durch Cannizzaro-Reaktion während der Formosesynthese entsteht, und Rostformaldehyd ( bis 2 Gew.-%) das Hydrierverfahren in keiner Weise stören. 4. Zin besonderer Vorzug des Verfahrens besteht darin, dass innerhalb eines weiten pH-Bereiches Foraosen glci- ehen Ursprungs und gleicher %ussammensetzung innerhalb kurzer Reaktionszeiten zu Formiten mit praktisch glei- cher molekularer Verteilung hydriert werden können. 5. Aus entsprechenden Formosen können somit Formite mit mittleren Funktionalitäten über 6,0 und einem Anteil an C2- bis C4-Polyolen unter 5 t und an Polyolen mit 6 und mehr C-Atomen über 85 t erhalten werden. Solche hohen Funktionalitäten der Polyole sind für bestimmte Anwendungsgebiete aber besonders wünschenswert, z.B. auf dem Polyurethan-Hartschassektor, wo bei Ein satz hochfunktioneller Polyole die Dimensionsstabi- litt der resultierenden Schaumstoffe gesteigert wird (vgl. K. C. FRISCH und J. E. KRESTA, "An Overview of Sugars in Urethanes" in ACS Symposium Series 41, American Chemical Society, Washington D. C. 1977, John L. Hickson editor, s. 246/7). 6. Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, dass gewünsch tenfalls weitere Verbindungen, wie z.B. Alkanale, Al kohole (z.B. C1- bis C23-, insbesondere C1- bis C8 Alkohole, wobei diese Alkohole ein- oder mehrwertig sein können), Ketone, Aldehde oder höhermolekulare Polyole bei der Hydrierung zugegen eein können, da diese Verbindungen bzw. deren Hydrierungsprodukte die Verträglichkeit der Formite gegenüber den beim Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren verwendeten Treib mitteln verbessern. Diese Aldehyde, Ketone und Alka nale können in Mengen bis zu SO Gew. -% (bezogen auf Gesamtmenge der zu reduzierenden Produkte) zugesetzt werden. 7. Weiterhin lassen sich nach dem erfindungsdungsgemässen Ver fahren neben Formose andere natürliche und künxtli- che Zucker hydrieren. Bevorzugtar Varwendungszweck der erfindungsgemäss hergestellten Gemische von mahrvertigen, niedermolekularen Alkoholen ist ihr Einsatz als Polyolkomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 400, gegebenenfalls c) mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000 sowie gegebenenfalls d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich be kannten Zusatzstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Komponente b), gegebenenfalls nur anteil weise, erfindungsgemäss hergestellte Gemische niedermolekularer, mehrwertiger Alkohole eingesetzt werden. Erfindungsgemäss für die Herstellung von Polyurethankunststoffen geeignete Polyisocyanate, aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen, Treibmittel, Ka- talysatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und weitere Zusatzstoffe sind solche der an sich bekannten Art, wie sie beispielsweise in den Deutschen Offenle gungsachriften 2 639 083, 2 639 084, 2 721 186, 2 738 512, 2 738 513, 2 738 532 und 2 738 533 beschrie- ben werden. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäss mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktioniver- zögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben. Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäss nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 656 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäss in Frage kommen, werden im Kunst- stoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben. Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäss die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium,oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Forzaverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, dass das Formteil an seiner Oberfläche zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, dass das Formteil eine kompakte Haut und einen welligen Kern aufweist. Erfindungsge mäss kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, dass man in die Porm so viel schäumfahiges Reaktionsgemisch einträgt, dass der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, dass man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt. Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte äussere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannten "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äusseren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsscchriften 2 121 670 und 2 307 589 bekannt geworden sind. Erfindungsgemäss laasen sich auch kaithärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086). Selbstvarständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden. Die ausschliessliche Umsetzung der erfindungsgemäss zugänglichen Polyhydroxylverbindungen (ohne Mitverwendung anderer gegenüber Isocyanaten reaktiver Komponenten) mit stark elastifizierenden Polyisocyanaten, wie z.B. Polyisocyanaten mit Biuretstruktur (DT-AS 1 543 178), führt zu harten, lichtechten, krat:- und lö.ungsmittelfesten Beschichtungen und Lacken. Durch basisch oder sauer katalysierte Propoxylierung oder/und Oxyäthylierung der Polyole lassen sich ferner Polyätheralkohole hoher Funktionalität gewinnen, die in hohen OH-Zahl-Bereichen für die Herstellung von harten bzw. halbharten zellförmigen Polyurethankunststoffen und bei niedrigen OH-Zahlen als Ausgangsmaterialien für hochelastiache Polyurethanschaumstoffe Verwendung finden. Bezüglich näherer Einzelheiten der Poly8therherstel- lung sei auf DOS 2 639 083 verwiesen. Durch Umsetzung der erfindungsgemäss hergestellten Gemische aus mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Car bonsäuren der obengenantnen Art, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Naleinsäure nach den üblichen Verfahren der Polyesterkondensation, wie sie beispiels- weise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV 12, S 40 beschrieben sind, lassen sich stark verzweigte Polyester synthetisieren, die als Zusätze zu Alkydharzen deren Härte verbessern. Die Bydroxylgruppen enthaltenden Polyester, die aus den erfindungsgemäss hergestellten Hydroxylverbindungen synthetisiert werden1 sind selbstverständlich ebenfalls als Ausgangskomponente zur Herstellung von Polyurethankunststoffen brauchbar. Die erfindungsgemäss hergestellten mehrwertigen Alkohole lassen sich auch sehr leicht mit langkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol-, Arachidon-, oder Behensäure, sowie deren Derivaten, wie z.B. den Methyl- oder Athylestern oder auch den Anhydriden bzw. gemischten Anhydriden zu hydroxylgruppenhaltigen Estern umsetzen. Diese stellen ebenso wie Oxmthylierungsprodukte der Polyole oder auch Umset:ungs- produkte der erfindungsgemäss zugänglichen Polyhydroxylverbindungen mit langkettigen Monoisocyanaten, wie n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylisocyanat zu Carbamidsäureestern (siehe z.B. K. Lindner, Tenside Bd. III, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1964, S 2336) nichtionogene, oberflächenaktive Verbindungen dar, die als wertvolle Emulgatoren, Net:mittel oder Weichmacher Verwendung finden können. Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich auch als Feuchthaltemittel in Kosmetika und Kunststoffen verwenden. Sie können aber z.B. auch als Gefrierschutzmittel dienen oder als Formulierhilfsmittel auf dem Pf lanzenschutzsektor. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenanga ban als Gewichtsteile bzw. Gcwichtspro2ente zu verstehen. Beispiel 1 Diskontinuierliche Hydrierung von Formose an Ruthenium In einem 3 1-Rührautoklaven werden 45 g Katalysator (5 * Ruthenium auf Kohle), suspendiert in 500 g Wasser, bei 1250C und 200 bar H2 innerhalb von 60 Minuten durch Hydrieren aktiviert. Nach Abkühlen der Suspension werden 1500 g einer 30 zeigen wässrigen Lösung einer vollentsalzten Formose A, hergestellt nach DOS 2 639 084 (19,8 Gew.-% reduzierende Zucker, berechnet als Glukose; pH s 6),zugegeben Bei einem Anfangsdruck von 150 bar H2 wird das Gemisch über 30 Minuten auf die gewünschte Temperatur % = 125 C erwärmt. Bei Z C und 200 bar H2 wird noch 90 bis 120 minuten wei terhydriert. Während der Aufheizphase werden alle 10 Minuten bei t C; danach noch alle 15 Minuten (Z C) Proben entnommen. Durch Heissreduktion von Fehling'scher Lösung wird der Restzuckergehalt dieser Proben - berechnet als Glukose - bestimmt. Als Hydrierprodukt erhält man eine farblose Lösung von Polyalkoholen, welche nach Abfiltrieren vom Katalysator zu einer zirupartigen Masse im Vakuum eingeengt wird. Weitere Daten: s. Tabelle 1. Beispiele 2 bis 10 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ausser Formose A werden auch die nach DOS 2 721 186 hergestellten, von Kationen befreiten Formosen B (50 %ige wässrige l,ösung; 34,3 % reduzierende Zucker, berechnet als Glukose; pH - 5), C (50 %ige wässrige Lösung; 34,3 % Zucker; pH - 4) und D (45 %ige wässrige Lösung, 30,4 % Zucker; pH - 2,8) hydriert Als Tr germaterialien für den Rutheniumkatalysator werden getestet: verschiedene Kohlarten (trocken und wasserhaltig), d- und T-A1203 sowie Y-Zeolith (Na+- und H+-Form). Die Hydriertemperaturen und die pH-Werte der Formoselö- sungen werden variiert. Weiteres s. Tabelle 1. Die verwendeten Formosen A bis D wiesen die folgende, durch Gaschromatographie von hydrierten und silylierten Proben bestimmte Komponentenverteilung auf: Formose C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 A 0,05 2,4 6,6 31,1 32,8 17,6 9,3 B 0,6 1,0 2,7 14,0 39,8 32,8 9,1 C 0,03 0,4 1,3 11,8 41,8 35,5 9,3 D 0,15 0,6 1,3 11,5 39,3 37,6 9,5 Tabelle 1 Bei- Träger- g aktives Metall/ Anfange- Formose Zeit Restzucker [% Glukose] / Temperatur [ C] spiel material g Formose ph [Min]: 0 10 20 30 45 60 75 90 105 1 Kohle 5 x 10-3 6,0 A 15/42 3,3/68 1,5/100 0,4/125 0,08 0,04 0,03 0,03 0,03 2 &gamma;-Al2O3 - 6,0 A 15/30 4,9/90 2,0/110 0,4/125 0,05 3 &alpha;-Al2O3 - 6,0 A 15/40 4,9/85 0,7/105 0,3/125 0,09 0,06 0,04 0,04 0,03 4 Y-Zeolith - 6,0 A 15/40 11,1/70 2,1/100 0,3/125 0,07 0,05 0,04 0,03 0,03 5 Kohle 2,9 x 10-3 5,0 B 25,8/40 19,4/73 13,2/102 4,9/125 0,6 0,3 0,2 0,1 0,1 6 Kohle " 5,0 B 25,8/40 18,0/76 13,0/106 2,2/140 0,4 0,1 0,1 0,07 0,08 7 Kohle " 5,0 B 25,8/40 19,2/90 4,7/130 1,0/160 0,1 0,1 0,1 0,1 0,09 8 Y-Zeolith " 4,0 C 25,8/22 - - 0,3/125 0,2 0,1 0,1 0,1 0,06 H-Foch) 9 Kohle 4,0 C 25,8/45 9,5/65 5,1/90 0,6/125 0,0 (66,58 H2O) 10 Kohle 3,3 x 10-3 2,8 D 22,8/40 20,7/70 9,1/100 1,5/125 0,3 0,1 0,08 0,08 0,07 In allen Beispielen 1 bis 10 war die Komponentenverteilung des erfindungsgemäss erhaltenen Hydrierungsproduktes (be <RTI ID=32.1> stiMt durch Gaschromatographie an silylierten Proben) innerhalb der Messfehler identisch mit der Komponentenverteilung der jeweiligen Ausgangsformose. Beispiel 11 bis 16 Chargenweise Pumphydrierung von Formose an Ru 1. Zyklus In 500 g Wasser werden 134 g Katalysator (5 t Ruthenium auf Kohle mit 66,5 % Wassergahalt) bei 125 C und 200 bar H2 im Rührautoklaven 1 Stunde lang vorhydriert. Im Verlauf von a Minuten werden 1500 g einer 60 obigen wässrigen Lösung von Formose D bei t DC und 200 bar H2 zugepumpt. Anschliessend wird noch b Minuten bei t DC und 200 bar H2 weiterhydriert; danach wird die erste Charge von ca. 500 g aus dem Reaktionsgefäss durch eine Tauchfritte herausgedrückt. 2. Zyklus und folgende Uber c Minuten werden 50D g einer 45 %igen wässrigen Lö- sung von Formose D bei t OC und 200 bar H zugepumpt. Danach wird noch d Minuten bei t OC und 200 C nachhydriert und die hydrierte Charge aus dem Autoklaven herausgepresst. Anschliessend wird erneut zugepumpt. Hydrierdaten und analytische Daten siehe Tabelle 2. Tabelle 2 Bei- pH t [ C] Pump- Nachhydrier- Charge Nr.: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 spiel zeit [min] zeit [min] a c b d 11 2,8 125 - 15 45 15 0,5 0,2 0,2 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 12 2,8 140 45 10 30 10 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,2 13 2,8 160 30 5 30 5 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 14 2,8 180 20 4 20 1 0,2 0,3 0,4 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,7 15 2,8 200 20 3 20 3 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3 0,4 0,2 Charge Nr.: 1 2 3 4 5 10 20 30 40 50 70 100 16 4,4 160 8 8 12 12 0,2 0,2 0,3 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 Beispiel 17 In einem 3 1-Rührautoklaven werden 315 g Katalysator (Ruthenium auf Kohle mit 71,4 t Wassergehalt),suspendiert in 500 g Wasser, 1. Stunde bei 1600C und 200 bar H2 vorhy hydriert Zum abgekühlten Gemisch werden 1500 g einer 50 zeigen wässrigen Lösung von Formose D gegeben, und im Verlauf von 30 Minuten wird bei einem Anfangsdruck von 150 bar H2 auf 1600C aufgeheizt. Danach wird noch 120 Minuten bei 1600C und 200 bar H2 hydriert. Nach 60 Minuten Gesamt-Reaktionszeit enthält das Reaktionsprodukt noch D,1 % Restzucker (berschnet als Glukose). Beispiel 18 Hydrierung von Formose an Ruthenium in Gegenwart von Ameisensäure Man verfährt wie in Beispiel 17, setzt jedoch zu den 1500 g Formose D noch 15 g reine Ameisensäure zu. Während der Hydrierung werden Proben von jeweils 1 g entnormen und der Säuregehalt mit 0,1 n Natronlauge titri metrisch bestimmt. Hydrierzeit [min] 10 20 30 45 60 75 0,1 n Natronlauge tm 1,6 1,5 1,4 0,4 0,2 0,2 Nach 60 Minuten (einschliesslich Aufhelzphase) enthält das Hydrierprodukt noch 0,2 % Restzucker aber als Glukose). Beispiel 19 Hydrierung von formaldehydhaltiger Formose an Ruthenium Man führt die Hydrierung wie in Beispiel 17 durch, verwendet jedoch i500 g Formose D, welche 37 g Formaldehhyd enthält. Nach 60 Minuten Gesamthydrierzeit enthält das Reaktionsprodukt nur noch 0,3 % Zucker (berechnet als Glukose); Formaldehyd kann nicht mehr nachgewiesen werden. Beispiel 20 Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes 21,6 Teile eines Gemisches aus 3 Teilen des Formit. aus Beispiel 16 und 1 Teil des Adduktes aus 1 Mol Wasser und 1 Mol ±-Caprolactam, 20,4 Teile eines Propoxylierungsproduktes von Xthylendiamin (OH-Zahl " 450), 7,0 Teile Tris-B-chloräthylphosphat, 18,7 Teile Monofluortrichlormethan, 0,5 Teile Dimethylbenzylamin 0,75 Teile eines handelsüblichen Silikonstabilisators < L-5420 der UCC) und 81 Teile eines technischen Phosgenierungsproduktes von Anilln/Formaldehyd-tondensaten (NCO-Gehalt: 29 %) werden intensiv vermischt und das Gemisch in einer offenen Form aufschäumen gelassen. Nach dem Aushärten bei 800C erhält man einen harten, feinzelligen Schaumstoff mit grosser Iteissfestigkeit und Dimensionsstabilität.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von sehr wertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Formose, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Ruthenium1 Rhodium, Rhenium oder Iridium oder deren Gemische bzw. Gemische dieser Metalle mit Palladium, Silber Osmium, Platin und/oder Gold, und/oder Verbin dungen dieser Elemente, gegebenenfalls im Gemisch mit Co-Katalysatoren oder Promotoren, eingesetzt werden. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf ein Trägermaterial aufge bracht ist. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Reaktionsgemisch gelöst vor liegt. 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Komplexverbindung eingesetzt wird. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass der Katalysator vor der Hydrierung der Formose in einem getrennten Verfahrensschritt durch Behandlung mit Wasserstoff im Reaktor bei einer Temperatur zwischen 60 und 2200C und einem Druck zwischen 10 und 1000 bar akti viert wird. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich- net, dass als Katalysator Ruthenium, welches gegebenen falls mit Palladium und/oder Platin und/oder Rhodium und/oder Iridium modifiziert ist, auf Kohle als Trä- germaterial eingesetzt wird. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass 10'2 bis 5 10 7 g Katalysator pro g Formose eingesetzt werden. 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, dass bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und 7,0 hy driert wird. 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich not, dass die zu hydrierende Formose bis zu 5 Gew. -% an Formaldehyd und/oder bis zu 80 Gew.-, bezogen auf Gesamtmenge an zu hydrierenden Produkten, an wei teren natürlichen oder synthetischen Zuckern enthält. 10) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zell förmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 400, gegebenenfalls c) mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000 sowie gegebenenfalls d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b), gegebenenfalls nur anteilsweise, gemäss Anspruch 1 bis 9 hergestellte Gemische niedermolekularer, aehrwertiger Alkohole, eingesetzt werden.

Inventors: SCHNEIDER, GOTTFRIED, DR., STEMMLER, INGO, DR., WAGNER, KUNO, DR., ZIEMANN, HEINZ, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C07C31
IPC codes: C07C31, C08G4, B01J23, C08G18, C07C27, C07B61, C07C67, C08G6, C07C29, C08G101