PROCESS FOR THE PROTECTION OF ETHYLENE-OXIDE PRODUCING AND HANDLING PLANTS AGAINST ETHYLENE-OXIDE DECOMPOSITION AND ETHYLENE-OXIDE PRODUCING AND HANDLING PLANTS WHICH ARE PROTECTED AGAINST ETHYLENE-OXIDE DECOMPOSITION

Abstract: 1. Process for protecting installations, which produce and process ethylene oxide, against decomposition of ethylene oxide, characterised in that individual apparatuses, or a plurality of apparatuses, of the installation are screened off by incorporation of decomposition barriers which are known per se, and all apparatuses and pipelines are designed to withstand pressure shock, for which the maximum pressure which would result on decomposition of the ethylene oxide can be calculated beforehand with sufficiently high reliability, and the contents of individual apparatuses, or of a plurality of apparatuses, which cannot constantly be kept in a state where they have been rendered inert, are rapidly rendered inert in the event of a fault.

Description: Verfahren und Vorrichtung zum Schutz von Ethylenoxid erzeugen- den und verarbeitenden Anlagen vor einem Ethylenoxid-Zerfall Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Anlagen, in denen Ethylenoxid erzeugt oder verarbeitet wird, vor einem Zerfall des Ethylenoxids. Das Verfahren verfolgt den Zweck, die Betriebssicherheit von Anlagen zur Erzeugung und Verarbeitung von Ethylenoxid zu erhöhen. Wegen der Eigenschaften des Ethylenoxids wie Leichtflüchtigkeit, Giftigkeit, Polymerisations- und Zerfallsneigung sind umfangreiche Sicherheitsmassnahmen beim Umgang mit diesem Stoff zu beachten. Die einschlägigen gesetzlichen Bestimmungen, die sich auf die Lagerung und den Transport von Ethylenoxid beziehen, tragen dieser Tatsache Rechnung, indem sie die Inertisierung der Dampfphase vorschreiben, z B durch eine Stickstoffüberlagerung. Diese Sicherheitsvorkehrungen lassen sich jedoch aus verfahrenstechnischen Gründen nicht ohne weiteres auf Anlagen zur Herstellung und Weiterverarbeitung von Ethylenoxid übertragen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für Anlagen zur Erzeugung und Verarbeitung von Ethylenoxid Schutzvorrichtungen vorzusehen, die den Verfahrensablauf nicht beeinträchtigen und die Anlagen vor einem Zerfall des Ethylenoxids schützen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch die beanspruchten Verfahren und Vorrichtungen, insbesondere durch das Abschotten einzelner oder mehrerer Apparate der Anlage durch den Einbau von an sich bekannten Zerfallssperren > die druckstossfeste Auslegung aller Apparate und Rohrleitungen, für die der maximale Druck, der sich bei einem Zerfall des Ethylen oxids ergibt mit hinreichend grosser Zuverlässigkeit vorausbe rechnet werden kann, die schnelle Inertisierung des Inhalts einzelner oder mehrerer Appa rate, die nicht dauernd im inertisierten Zustand betrieben wer den können, im Falle einer Störung bzw durch Kombination dieser funktional aufeinander abgestimmten Massnahmen. Besonders bevorzugt ist die Kombination aller drei Massnahmen miteinander, da damit eine umfassende und gegenüber dem heutigen Stand der Technik deutlich verbesserte Schutzwirkung erreicht wird. Durch das Abschotten einzelner oder mehrerer Apparate wird die Ausbreitung eines Ethylenoxid-Zerfalls verhindert. Als Zerfall sperren sind Füllkörperschüttungen geeignet, wie sie vom Umgang mit Acetylen her an sich bekannt sind. Auch können einzelne Apparate (z. B. die Destillationsvorlage) durch entsprechende Einbauten selbst als Zerfalls sperre wirken. Zerfalls sperren mit Füllkörperschüttungen sollen senkrecht durchströmt werden, um grössere freie Kanäle in Strömungsrichtung zu vermeiden. Zerfalissperren obengenannter Konstruktion sind in jedem Fall in der Lage, einen einlaufenden Ethylenoxid-Zerfall zu stoppen. Sind jedoch Betriebszustände (höhere Betriebsdrücke) möglich, bei denen sich eine stationäre Zersetzungsflamme vor der Zerfallssperre aus bilden kann, dann ist die Standzeit der Sperre wegen der zunehmenden Erwärmung begrenzt. In diesen Fällen muss daher der Raum hinter der Sperre, also der Inhalt des zu schützenden Apparates, inertisiert sein oder in der zur Verfügung stehenden Zeit inertisiert werden. Die Standzeit der Zerfalls sperre lässt sich durch geeignete Massnahmen beliebig verlängern, z. B. durch eine innere Berieselung mit Wasser, wobei die Berieselungsdichte hinreichend gross zu bemessen ist, damit eine unzulässige Erwärmung der Füllkörper mit Sicherheit vermieden wird. Sämtliche Apparate und Rohrleitungen, für die der maximale Druck, der sich bei einem Zerfall des Ethylenoxids ergibt, mit hinreichend grosser Zuverlässigkeit vorausberechnet werden kann, werden druckstossfest ausgelegt. Dabei versteht man unter druckstossfester Auslegung, dass ein Bauteil für den Fall eines Druckstosses kurzzeitig bis an die Streckgrenze des Baumaterials belastet werden darf. Diese Auslegungsform ist sinnvoll, da hierdurch selbst bei Auftre- ten eines Ethylenoxid-Zerfalls eine Zerstörung des Bauteils und damit die mögliche Entspannung der Anlage vermieden wird Die druckstossfeste Auslegung der Apparate und Rohrleitungen ist dann sinnvoll, wenn der Druckanstieg bei einem Ethylenoxid-Zerfall begrenzt ist. Durch Versuche wurde gefunden, dass beim Zerfall von Ethylenoxid-Dampf in Abwesenheit der flüssigen Phase der Enddruck das ca. lOfache des Anfangswertes nicht übersteigt. Handelt es sich jedoch um Apparate, in denen neben der dampfförmigen auch grössere Mengen der flüssigen Phase vorliegen, z. B die Destillationskolonne, dann lässt sich ein maximaler Enddruck nicht mehr angeben, da der flüssige Vorrat z, T. mitreagiert. Gerade bei diesen Apparaten kommt der raschen Inertisierung eine entscheidende Bedeutung zu Grössere Anlagenteile, die nicht ständig im inertisierten Zustand gehalten werden können, wie z B. die Destillationskolonne, werden beim Auftreten kritischer Betriebszustände rasch inertisiert. Diese Massnahme ist notwendig, damit über kritisch aufgeheizte Behälterwände, Rohrwände und Zerfallssperren kein Ethylenoxid-Zerfall eingeleitet werden kann. Die Inertisierung einzelner oder mehrerer Apparate wird durch die gezielte Einspeisung eines geeigneten Gases, vorzugsweise Stickstoff, erreicht. Bei dem System "Kolonne-Kondensatorf' kann die Einspeisung gleichzeitig an mehreren Stellen erfolgen, wobei die einzelnen Einspeisestellen noch hinsichtlich Öffnungszeitpunkt und Einspeisemenge sinnvoll aufeinander abgestimmt werden müssen. Besonders einfach wird die Inertisierung, wenn man nur eine Einspeisung oberhalb des Sumpfes wählt. Hierdurch werden - bei richtiger Dosierung des Stickstoffs - die Kolonne, der Kondensator und das Dämpferohr inertisiert und die Bildung von Bereichen mit einer kritischen Ethylenoxid-Konzentration wird vermieden. Das gesamte System ist dann inertisiert, wenn an keiner Stelle die Ethylenoxid Dampfkonzentration den Wert von ca. 50 Vol -% übersteigt. Der zur Inertisierung benötigte Stickstoff wird zweckmässigerweise in einem separaten Behälter unter Druck bevorratet. Die Destillationskolonne zur Trennung eines Gemisches aus Wasser und Ethylenoxid kann auch ohne die Einspeisung eines geeigneten Gases inertisiert werden, nämlich durch den aufsteigenden Wasserdampf nach dem Schliessen der Ventile in der Zulauf- und der Rück laufleitung Zur Inertisierung sind an Stelle von Stickstoff auch andere Gase, wie z. B. Kohlendioxid, Edelgase, gesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe oder Olefine geeignet. Da die Inertisierung als Schutzmassnahme erst nach dem Erkennen eines kritischen Betriebszustandes eingeleitet werden kann, kommt dessen Erfassung und Überwachung durch geeignete Prozessparame ter eine entscheidende Bedeutung zu. Als Überwachungskriterien haben sich unter anderem folgende Grössen als geeignet erwiesen: die Temperatur in den Zerfallssperren, der Druck in den grossvol-ami- gen Apparaten und die Konzentration des Ethylenoxids in der Umgebungsluft von Anlageteilen, bei denen erfahrungsgemäss Undichtigkeiten auftreten können. Zerfallssperren wurden bisher nur in Acetylenanlagen eingesetzt, also bei einem zum Zerfall neigenden Gas, dessen Temperatur unter den Betriebsbedingungen der Anlage hinreichend weit oberhalb seiner Kondensationstemperatur liegt. Bisher wurden Zerfalls sperren nur bei Ablvesenheit der flüssigen Phase des zerfallsfähigen Stoffes als wirksam angesehen. Bei der Destillation von Ethylenoxid beispielsweise befinden sich jedoch die gasförmige und flüssige Phase des Ethylenoxids im thermo- dynamischen Gleichgewicht; die Füllkörper in den Zerfallssperren sind in der Regel mit der siedenden flüssigen Phase benetzt. Wie umfangreiche experimentelle Untersuchungen jedoch zeigten, haben auch Zerfalls sperren üblicher Bauart, die mit der flüssigen Phase des zerfallsfähigen Stoffes benetzt sind oder damit berieselt werden, eine ausgezeichnete Sperrwirkung. Die Versuche wurden vorzugsweise mit Schüttungen aus Pallringen mit 15 mm Durchmesser aus V4A-Edelstahl durchgeführt; diese Schüttungen waren etwa 1, 2 m lang bei einem Durchmesser von etwa 9 cm. Auch Zerfallssperren mit anderen Einbauten, die eine ähnlich grosse spezifische Oberfläche haben, zeigen eine ähnlich gute Wirkung. Dieses überraschende Ergebnis überwindet also das bisherige Vorurteil gegen die Verwendung von Zerfalls sperren bei zum Zerfall neigenden Dämpfen, bei denen also die Füllkörperschüttungen von der flüssigen Phase benetzt sind oder berieselt werden. Die Abmessungen der Zerfallssperren, die für den Schutz von Ethy lenoxid erzeugenden und verarbeitenden Anlagen geeignet sind, lassen sich folgendermassen ermitteln: Die Höhe der Zerfalls sperren hängt ab von dem Zeitbedarf ti, tder für die Inertisierung der grossvolumigen Behälter und Apparate, die von den Zerfallssperren jeweils abgeschottet werden, im Störungsfall notwendig ist, sowie von der Standzeit tz der Zerfallssperren. Letzte; re wird bestimmt von der spezifischen Oberfläche der Schüttung und den Zustandsbedingungen im Störungsfall. Um die Ausbreitung des Zerfalls in die durch die Zerfallssperren jeweils abgeschotteten grossvolumigen Behälter zu verhindern, muss t ? t sein z 1. Die Standzeit der Zerfallssperren ist die Zeit, die die Flammenfront zum Durchdringen der Schüttung benötigt; sie ist proportional zur Höhe H der Zerfalls sperre und umgekehrt proportional zur mittleren Ausbreitungsgeschwindigkeit v der Flammenfront in der Schüttung z der Zerfallssperre: t z vz Damit wird EMI6.1 Der Sicherheitsfaktor S muss grösser als 1 sein; man setzt S j 1, 2 vorzugsweise S = 1 > 5 In Zerfallssperren, die mit Pallringen von 15 mm Durchmesser aus V4n-Edelstahl gefüllt sind, beträgt die mittlere Ausbreitungsge¯ schuindirkeit v z der Flammenfront von zerfallendem Ethylenoxid v = 1 bis 4 cm/s ohne innere Wasserkühlung der Schüttung bei einem z Druck oberhalb 15 bar in der Anlage. Unterhalb 15 bar breitet sich die Flammenfront nicht mehr durch die Zerfallssperre aus. Diese Ausbreitungsgeschwindigkeit lässt sich durch innere Kühlung der Schüttung weiter herabsetzen. Eine Schüttung aus Pallringen 15 mm x 15 mm x 0, 4 mm aus V4A Edelstahl, die durch Rütteln auf ein Schüttgewicht von 500 bis 530 3 kg/m verdichtet ist, hat eine spezifische Oberfläche von 350 bis 23 370 m /m . Werden in Ethylenoxid-Anlagen Zerfallssperren mit an- deren Einbauten verwendet, muss deren spezifische Oberfläche in diesem Bereich oder darüber liegen. Der Querschnitt der Zerfalls sperren wird bestimmt durch den Widerstandsbeiwert der Schüttung und den bei Normaldruck der Anlage zulässigen Druckabfall des durch die Zerfallssperre strömenden Gases oder Dampfes: EMI7.1 Dabei ist: b der zulässige Druckabfall an der Zerfalls sperre bei p Normalbetrieb der Anlage der Widerstandsbeiwert der Schüttung H die Höhe der Zerfallssperre dp eine "charakteristische Abmessung" der Füllkörper g die Dichte des Gases unter Betriebsbedingungen der mittlere Volumenstrom des Gases durch die Zer falls sperre F der Querschnitt der Zerfalls sperre Für eine Schüttung aus Pallringen 15 mm x 15 mm x 0, 4 mm aus V4A-Edelstahl ist: : = 3 > 5 bis 5, 5 d = 1, 5 cm p Für den Querschnitt der Zerfallssperre folgt daraus EMI8.1 Die Figur 1 verdeutlicht am Beispiel einer Destillationsanlage für ein Flüssigkeitsgemisch mit Ethylenoxid als der leichtersiedenden Komponente den Einsatz der Zerfallssperren und ein Konzept zur Inertisierung. Über die Zulaufleitung (1) wird die zu destillierende Ethylenoxid-haltige Flüssigkeit der Destillationskolonne (2) zugeführt. Die schwerersiedende Komponente wird als Sumpfprodukt über die Rohrleitung (3) abgezogen. Der aufsteigende Ethylenoxid-Dampf gelangt über die Rohrleitung (4) zum Kondensator (5), wird hier kondensiert und in der Vorlage (6) gesammelt. Die nicht kondensierten Komponenten werden über das Druckhalteventil (7) in der Leitung (8) ausgeschleust. Aus der Vorlage wird das flüssige Ethylenoxid mittels der Pumpe (9) über die Leitung (10) als Rücklauf am Kopf der Kolonne wieder aufgegeben und über die Leitung (11) der weiteren Verarbeitung zugeführt. Der zur Inertisierung erforderliche Stickstoff wird in dem Druckbehälter (12) bevorratet. Durch den Einbau der Zerfallssperren (20) bis (23) in die Zulauf-, Dämpfe-, Rücklauf- und Sumpfproduktleitung wird die Destillations- kolonne vor einem einlaufenden Ethylenoxid-Zerfall geschützt. Gleiches gilt für den Kondensator, der durch die Zerfallssperren (24) und (25) in der Dämpfe- und Inertgasleitung sowie durch die Ausbildung der Vorlage (6) als Zerfalls sperre gesichert wird Stellt sich nun ein kritischer Betriebszustand ein, dann werden die Ventile (30), (3) (32), (33) und (7) geschlossen, die Dampfzufuhr zum Umlaufverdamipfer (35) wird mittels des Ventils (34) - gegebe nenfalls verzögert - unterbrochen, und durch Öffnen der Ventile (36) bis (38) wird der Stickstoff in die Kolonne entspannt, wodurch die Kolonne und der Kondensator inertisiert werden.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zum Schutz von Ethylenoxid erzeugenden und verar beitenden Anlagen vor einem Ethylenoxid-Zerfall, gekennzeichnet durch das Abschotten einzelner oder mehrerer Apparate der Anlage durch den Einbau von an sich bekannten Zerfallssperren, 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Abschotten einzelner oder mehrerer Apparate der Anlage durch den Einbau von an sich bekannten Zerfallssperren und die druckstossfeste Auslegung aller Apparate und Rohrleitungen, für die der maximale Druck, der'sich bei einem Zerfall des Ethylenoxids ergibt, mit hinreichend grosser Zuverlässig keit vorausberechnet werden kann. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Abschotten einzelner oder mehrerer Apparate der Anlage durch den Einbau von an sich bekannten Zerfallssperren und die schnelle Inertisierung des Inhalts einzelner oder mehrerer Apparate, die nicht dauernd im inertisierten Zustand be trieben werden können, im Falle einer Störung. 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Abschotten einzelner oder mehrerer Apparate der Anlage durch den Einbau von an sich bekannten Zerfallssperren und die druckstossfeste Auslegung aller Apparate und Rohrleitungen, für die der maximale Druck, der sich bei einem Zerfall des Ethylenoxids ergibt, mit hinreichend grosser Zuverlässig keit vorausberechnet werden kann, und die schnelle Inertisierung des Inhalts einzelner oder mehrerer Apparate, die nicht dauernd im inertisierten Zustand gehal ten werden können, im Falle einer Störung. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, gekennzeichnet durch die Auslegung einzelner Apparate selbst als Zerfallssperren. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, gekennzeichnet durch die innere Kühlung der Zerfalls sperren im Falle einer Stö rung. 7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch die Benutzung des aufsteigenden Dampfes einer geeigneten Komponente der zu destillierenden Flüssigkeit zur Inerti sierung der Destillationskolonne. 8. Vorrichtung zum Schutz von Ethylenoxid erzeugenden und verar beitenden Anlagen vor einem Ethylenoxid-Zerfall, gekennzeichnet durch Zerfallssperren, mit denen einzelne oder mehrere Apparate der Anlage abgeschottet werden. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Zerfalls sperren, mit denen einzelne oder mehrere Apparate der Anlage abgeschottet werden, und druckstossfest ausgelegte Apparate und Rohrleitungen, für die der maximale Druck, der sich bei einem Zerfall des Ethylen oxids ergibt, mit hinreichend grosser Zuverlässigkeit vor ausberechnet werden kann. 10. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Zerfallssperren, mit denen einzelne oder mehrere Apparate der Anlage abgeschottet werden, und Druckbehälter, in denen ein geeignetes Gas für die Inertisierung bevorratet wird. 11. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Zerfallssperren, mit denen einzelne oder mehrere Apparate der Anlage abgeschottet werden, und druckstossfest ausgelegte Apparate und Rohrleitungen, für die der maximale Druck, der sich bei einem Zerfall des Ethy lenoxids ergibt, mit hinreichend grosser Zuverlässigkeit vor ausberechnet werden kann, und Druckbehälter, in denen ein geeignetes Gas für die Inertisierung bevorratet wird. 12. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Zerfallssperren mit der Höhe H = S . vz . ti und dem Querschnitt EMI12.1 mit S = Sicherheitsfaktor r 1, 2 v = mittlere Ausbreitungsge schwindigkeit der Flammen- z front in der Zerfalls sperre; ; für zerfallendes Ethylen oxid ist vz = 1 bis 4 cm/s ohne innere Wasserkühlung bei einem Betriebsdruck oberhalb 15 bar t. = Zeitbedarf für die Inertisierung der grossvolumigen Behälter V = mittlerer Volumenstrom des Gases y = Dichte des Gases unter Betriebsbedingungen ap = zulässiger Druckabfall an der Zerfallssperre bei Nor malbetrieb 9 = Widerstandsbeiwert der Schüttung d = charakteristische Abmessung der Füllkörper p Für Pallringe 15 mm x 15 mm x 0, 4 mm aus V4A-Edelstahl ist # = 3, 5 bis 5, 5 und dp = 1,5 cm

Inventors: BEESTERMOLLER, WINFRIED, BOHM, GEORG, DR., ERBERICH, HANS-JURGEN, DR., GROSSE-WORTMANN, HANS, DR., HINZ, RUDOLF, KUTTER, HANS-CHRISTIAN, LANGHEIM, FRANZ, RAUCH, KLAUS, DR., UEBERSCHAER, HORST, VANGERMAIN, ERWIN, DR., Beestermöller, Winfried, Böhm, Georg, Dr., Erberich, Hans-Jürgen, Dr.
Applicants: CHEMISCHE WERKE HULS AG
Application year: 1979
Main classification: C07D301
IPC codes: B01J19, C07D301, C07D303