MIDDLE DISTILLATES OF PETROLEUM, SUITABLE AS DIESEL FUEL OR AS LIGHT HEATING OIL, AND WITH IMPROVED FILTRATION PROPERTIES

Abstract: 1. Middle distillates of petroleum suitable for use as diesel fuels or light fuel oil, having improved filterability and improved flow behaviour and containing small amounts of modifiers in the form of copolymers selected from the group consisting of binary copolymers of ethylene and a vinyl ester of a C2 - or C3 -alkanecarboxylic acid and binary copolymers of ethylene and a C1 - to C8 -alkyl ester of a C3 - or C4 -alkenemonocarboxylic acid, the copolymers containing 60 to 95 % by weight of ethylene units and 5 to 40 % by weight of units of the olefinically unsaturated ester and having a melt viscosity, measured according to DIN 51 562 (ASTM D 445) at 120 degrees C, of from 100 to 5000 mm**2/sec, characterized in that they contain, in addition to the copolymers, from 0.1 to 10 % by volume, based on the copolymer, of the monomeric vinyl ester of a C2 - to C3 -alkanecarboxylic acid or a C1 - to C8 -alkyl ester of a C3 - to C4 -alkenecarboxylic acid.

Description: Mitteldestillate des Erdöls, die als Dieseltreibstoffe oder leichtes Heizöl geeignet sind, mit verbesserter Filtrierbarkeit Gegenstand der ERfindung sind Mitteldestillate des Erdöls, die als Dieseltreibstoffe oder leichtes Heizöl geeignet sind mit verbesserter Filtrierharkeit bei Temperaturen oberhalb und unterhalb des Trübungspunktes und Varbessertem Fliessverhalten. Neben den an sich bekan@ten Copolymeren werden Monomere als Lösungsvermittler zugesetzt. Sogenannte Mitteldestillate, wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, wie sie durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Tet=eraturen kommt es zur Ausscheidung von Paraffinwachs in Form plättchenförmi- ger Xristalle, die teilweise auch noch öl eingeschlossen enthalten. Hierdurch wird die Fliessfähigkeit der Erdöldestillat - Brenn- bzw. Treibstoffe erheblich beeintrech- tigt. Dies führt z.B. in Fell von Dieselkraftstoff zur Ver stopfung von Filtern und damit zur Unterbrechung brw. nicht gleichmässigen Zufuhr des Kraftstoffs zu den Verbrennungsaggregaten wie Motoren oder Düsentriebwerken. Ebenso kOn- nen Störungen bei Heizölen im Winter auftreten, wenn derartige Ausscheidungen, bedingt durch tiefe Temperaturen, auftreten. Aber auch das Fördern von Mitteldestillaten durch Rohrleitungen über grössere Entfernungen kann im Winter durch das Ausfallen vcn Faraffinkristallen beeinträchtigt werden. Es ist seit langem bekannt, verschiedene Zusätze als Modi- fikatoren für das kristallwachstum den Erdöldestillat Brenn- und Treibstoffen, insbasondere den Mitteldestllla- ten, zuzusetzen. Derartige Zusätze verändern Grosse und Form der Wachskristal le, so dass das öl auch bei tiefen Temperaturen fliessfähig bleibt. Solche Zusätze sind unter der Bezeichnung 'Stock- punktverbesserer" bzw. "Fliessverbesserer" oder "Fliesspunkt verbesserer" bekannt. Für diesen Zweck wurden z.B. gemäss US-Patentschrift 21 89 924 Kondensationsprodukte aus chlo rierten Paraffinen und Naphthalin verwendet. Um einen aus reichenden ERfolg zu haben, müssen solche Kondensationspro dukte jedoch in relativ grossen Mengen angewandt werden. Darüber hinaus ist man in neuere Zeit bestrebt, chlorierte Kohlenwasserstoffe für diesen Einsatzzweck möglichst auszu schalten, um korrosive Gase, die bei der Verbrennung ent stehen, zu verneiden. Auch die Verwendung öllöslicher bzw. in Erdöldestillaten dispergierbarer Copolymerisate als Stockpunkt undioder Fliessverbesserer ist wohl bekannt (vgl. z.B. US-Patent schrift 38 32 150). Die bisher als Stockpunkt- und Fliessverbesserer vorgeschla genen Polymeren weisen nun in der praktischen Anwendung bei tieren Temperaturen, d.h. Temperaturen unterhalb des TrC- bungspunktes zwar die beschriebenen Eigenschaften als Mo difikatoren bzw. Wachstumshemmer fUr Paraffinkristalle auf, doch zeigen sie in vielen Fällen bei Temperaturen oberhalb des Trübungspunktes bis etwa plus 30 0C erhebliche Nachtei- J le. Dies gilt insbesondere z.B. für Copolymere aus Äthylen und Fettsäurevinylestern bzw. Äthylen und Acrylsäureestern, die nach bekannten grosstechnischen Verfahren durch lXsungs- mittelfreie Polymerisation herstellt werden. Insbesondere die in der Praxis verwendeten Dieselmotoren sind je nach Einsatzzweck mit Filtermaterialien von unterschiedlicher Porenweite ausgestattet. Eine ungehinderte Kraftstoffzufuhr muss auch unter extremen Bedingungen ie- derzeit gewährleistet sein. Besonders im militärischen Bereich verfügen Dieselmotoren über sehr engporige Kraftstoffilter mit Porenweiten von 2 bis 40/u. Mehrschichten- filter aus Materialien stark unterschiedlicher Porenweite rar Grob- und Feinfiltration werden ebenfalls häufig ver wendet. Umfangreiche Versuche haben gezeigt, dass Copolymere aus z.B. Äthylen und Fettsäurevinylestern sowie Äthylen und Acrylsäureestern, die nach den bekannten grosstechnischen Verfahren hergestellt werden, stets noch geringe Anteile höhermolekularer in Erdöldestillat-Brenn- und Treibstoffen teilweise unldslicher Polymerisationsprodukte enthalten. Diese höhermolekularen Polymerisationsprodukte entstehen als Nebenprodukte bei der radikalischen Polymerisation von Ethylen und z.B. Fettsäurevinylestern bzw. AcrylsRure- estern. In Abhängigkeit von Art und Menge der hohermole- kularen Polymerisationsprodukte kann es deshalb in den Erdöldestillat-Brenn- und Treibstoffen auch schon bei Temperaturen oberhalb des eigentlichen Trübungspunktes (d.h. dem Beginn der Ausscheidung von Paraffinwachs) zu unlÏslichen Absetzungen kommen, die bei den engporigen Filtermaterialien bereits zu Verstopfungen führen können. Es bestand daher die Aufgabe, die bekannten Rerstellve- fahren für Copolymere zu verändern bzw. geeignete Massnahmen vorzuschlagen, um ?ilterverstopfungen durch geringe Anteile höhermolekularer Polymerisationsprodukte zu verringern bzw. gänzlich auszuschalten. Bei den bekannten Eerstellverfahren für Copolymere aus Äthylen und z.8. Fettsäurevinylestern bzw. Acrylsäure- estern arbeitet man z.B. nach dem Prinzip der Losungs- brv. Suspensionspolymerisation unter Druck bei erhöhten Tempera- tuben. Bei diesen Verfahren wird nach beendeter Reaktion das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Monomeren durch Destillation abgetrennt, wie dies z.B. in der deutschen Patentschrift 25 15 805 beschrieben ist. Bei anderen Verfahren zur herstellung der Copolymeren arbetet man z.3.- vollkommen chne Lösungsmittel bei Drücken von 500 bis 2 000 bar und Temperaturen von z.3. 100 bis 350 C, wobei gegen Ende der Reaktion das nicht umgesetzte Äthylen und die nicht umgesetzten Fettsäurevinylester bzw. Acrylsäurester durch Entspannen des Reaktors abgetrennt werden Insbesondere bei den lösungsmittelfreien Polymerisationsverfahren kann es zur Bildung der in Erdöldestil- lat-Brenn- und Treibstoffen unlöslichen Anteile kommen. Es wurde nun gefunden, dass man die Löslichkeit der nach an sich bekannten Verfahren hergestellten Copolymeren aus Äthylen und Fettsäurevinylestern bzw. Äthylen und Acrylsäureestern in den Erdöldestillat-Brenn- und Treibstoffen durch geringe Mengen der entsprechenden Monomere beträcht- lich verbessern kann. Die als Lösungsvermittler wirkenden Monomere verursachen in wesentlichen eine Quellung der wachsartigen höhermolekularen Copolymeren, wodurch bei der praktischen Anwendung, d.h. der Zugabe dieser Copolv- meren zu Erdöldestillat, Brenn- und Treibstoffen eine starke Verbessarung der Löslichkeit für das Copolymere und damit eine beträchtliche Verbessarung der Filtrierbarkeit f;i,r das rrddldestillat bei Temneraturen oberhalb des Trübungspunktes erreicht wird. Demgemäss besteht die Erfindung in Mitteldestillaten des Erdöl, die als Dieseltreibstoffe oder leichtes Heizöl geeignet sind, mit verbesserter Filtriebarkeit und ver besserem Fliessverhalten mit einem Gehalt geringer Mengen an Modifikatoren in Form von Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe binärer Copolymerisate aus Äthylen und einem Vinylester einer C2 oder C3-Alkancarbonsä.ure und innerer Copolymerisate eines C1- bis C8-Alkylesters einer C3- oder C4-Alkenmonocarbonsäure, wobei die Copolymerisate 60 bis 95 Gew.% Äthylen und 5 bis 40 Gew.% des olefinisch un gesättigten Esters einpolymerisiert enthalten und eine Viskosität in der Schmelze, gemessen nach DIN 51 562 (ASTM D 445) bei 120 C von 100 bis 5 000 mm2/sec aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Mitteldestillate neben den Copolymeren 0,1 bis 10 Vol.%, bezogen auf das Copolymere, der monomeren Vinylester einer C2- bis C3-Alkancarbonsäure oder der monomeren C1- bis Ca-Alkylester einer C3 - oder C4-Alkencarbonsäure enthalten. Die Monomeren sind vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Vol. , bezogen auf das Copolymerisat, enthalten. Gemäss der Erfindung verwendet man bevorzugt solche binären Copolymere, die durch Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat bzw. Alkylacrylaten ohne Lösungsmittel bei Drücken von 500 bis 2 000 bar und Temperaturen von 100 bis 3500C, vorzugsweise 200 bis 3000C erhalten werden und die Molgewichte von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 5 000, aufweisen. Dabei kann die radikalische Copolymerisation einfach mit Luft, aber auch durch geeignete proxidische Initiatoren gestartet bzw. durch Zugabe geeigneter Regler (z. B. aliphatische Aldehyde) gesteuert werden. Nach beendeter Polymerisation werden vorzugsweise das nicht umgesetzte Äthylen und das Vinylacetat sowie niedrigsiedende Oligomere durch Entspannen des Reaktors abgetrennt'und dem äthylenfreien Copolymeren die lösungs- vermittelnden Monomeren nachträglich zugesetzt. ######. Zwar setzt man vorzugsweise die Monomere nachträglich dem Copolymerisat zu. Es ist Jedoch auch möglich, die Polymerisationsmischung vor der Entspannung auf Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der Monomere abzukühlen, so dass ausser Athylen die nicht umgesetzten Monomere bei der Entspannung nicht oder nur teilweise verdampfen. Auch eine Kombination beider Massnahmen ist möglich. Als in den Copolymerisaten enthaltene Monomere kommen insDesondere Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, vorzugsweise Vinylacetat mit Vinylpropionat sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureester von C1- bis C8-Alkano- len, insbesondere Butyl-, Isobutyl-, 2-thyl-hexyl- und Laurylacrylat in Betracht. Als Ester der Maleinsäure kommen insbesondere Maleinsäwre- dimethylester oder -dibutylester in Betracht. Wie bereits erwShnt, werden im allgemeinen die als Löslich keitsvermittler dienenden Monomeren allein oder in Kombination miteinander den nach den bekannten Verfahren hergestell ten Copolymeren nachträglich zugesetzt, die in der Regel von sehr zäher Konsistenz sind und z.B. Viskositäten im Bereich von 100 bis 5 000 mm2/s bei 1200C haben. zur Viskositätserniedrigung und einfacheren Anwendung werden die Copolymeren meist in geeigneten Ldsungsmitteln, die keine oder nur geringe löslichkeitsverbessernde Wirkung hz- ben, dispergiert. Verwendung finden dabei z.B. höhersieden- de hocharomatische Produkte, die z.B. mehrfach alkylierte Benzole, Toluole, Xylole, Äthylbenzole und gegebenenfalls auch hoheralkylierte Naphthaline enthalten. Eine andere häufig angewendete Methode ist die Dispersion der copolymeren Wachse in geeigneten Erdöldestillaten. r.ier werden insbesondere Schwerbenzin, Petroleum, Dieselöl bzw; Gasöl Fraktionen verwendet. Die als Löslichkeitsverbesserer d-enenden Monomeren können deshalb sowohl den copolymeren Wachsen selbst, aber auch den Disnersionen dieser Wachse in geeigneten Dispergiermit- teln zugesetzt werden; erhöhte Temperaturen von z.B. 30 bis 90 C und eine gute Durchmischung durch Rühren oder Umoumnen sind zweckmässig. Bei Verwendung polymerisationsempfindlicher ungesättigter Ester, wie Vinylacetat oder Acrylsäureester oder unges2t- tigter Oligcnerer ist es empfehlenswert, diese durch Zugabe von technisch Gblichen Polymerisationsinhibitoren zu stabilisieren, um eine nachträgliche Polymerisation dieser Korn-, ponenten nach deren Zugabe als Lösungsvermittler zu vermeiden. Übliche Polymerisationsinhibitoren sind z.B. mehrfach alkylierte Phenole, stickstoffhaltige aromatische Reterocyclen bzw. alkylierte aromatische Aminophenole bzw. substituierte oder unsubstituierte Phenylendiamine. Die durch die Inhibitoren verursachte minimale Verfärbung der Erdöldestillate ist unbedeutend. Je nach Molgewicht der verwendeten copolymeren Wachse bzw. der Dichte und Zusammensetzung der Dispergiermittel sowie des Anteils der zu dispergierenden copolymeren Wachse kann es zu Absetzungen der polymeren Wachse in de Dispersionen, kommen. Vor allem bei der Herstellung von Dispersionen =t einem niedrigen Anteil (z.B. 1 bis 50 Gew.%) an copolymeren Äthylen/Fettsäurevinylester bzw. Äthylen/Acrylsäureester, sind die erhaltenen Dispersionen nicht so stabil wie bei höheren Anteilen (z.B. über 50 Gew.%) an copolymerem Wachs. Es wurde nun zusätzlich gefunden, dass die oben beschrie5e- nen Zusatze von Monomeren zu copolymeren Wachsen in den an- gegebenen Konzentrationen auch noch über eine verdickende Wirkung für die Dispersionen der copolymeren Wachse ver fügen. Durch Zugabe der Monomeren zu den Dispersionen der copolymeren Wachse wird in vielen Fällen auch die Stabilität der Dispersionen beträchtlich erhöht. Eine Absetzung der copolymeren Wachse findet nicht oder lediglich in sehr geringem Ausmass statt. Aus der US-PS 36 27 838 ist bekannt, dass man eine besonders gute Fliesspunktverbesserung erhält, wenn man die Polymerisation so führt, dass stets, selbst am Ende der Reaktion freies Vinylacetat vorlegt. Aus Spalte 2, Zeilen 29 ur.d 30 geht jedoch hervor, dass die Monomeren bei der Aufarbeitung entfernt werden ("The product is stripped free of solvent and unreacted vinyl acetate under vacuum"). Demnach wird gemäss dieser Patentschrift ein von Monomeren befreites Pro- dukt verwendet, während gemäss der Lehre der vorliegenden Erfindung die Monomeren in den Produkten belassen oder zuge- setzt werden. Zur Erläuterung der Erfindung sind im folgenden zahlreiche Filtrationsversuche angegeben, wobei die Viskositäten einer Vielzahl von Dispergiermitteln unter Zugabe der Monomeren gemessen werden. Ein geeigneter Filtrationstest für Erdöldestillat-Treitund Brennstoffe, die copolymere Fliessverbesserer enthalten, wird wie folgt durchgeführt: Zweck der Bestimmung: Prüfung der Filtrierbarkeit von ERdöldestillaten, die copolymere Fliessverbesserer enthalten, bei Temperaturen oberhalb des Cloud-points. Kurzbeschreibung des Verfahrens Eine bestimmte Menge des zu untersuchenden ERdöldestillates (z.B. Kerosin, Gasöl, Dieselkraftstoff, Heizöl EL nach DIN 51 601) wird im Wasserstrahlvakuum in Portionen vcn je 100 ml über ein Membranfilter filtriert. Die Durchflusszei- ten werden je 100 ml gemessen. Geräte und Chemikalien 5 000 ml Saugflasche Wasserstrahlpumpe Papierfaltenfilter Blaubandfilter Nr. 5893 15 cm 5 000 ml Glasflasche 100 ml Messzylinder Sartorius-Membranfilteraufsatz Typ SM 16307 Sartorius-membranfilter Typ SM 11301 Porengrösse 8 , n-Pentan Durchführung der Filtration Das ausgewthlte Erdöldestillat wird vor dem Versuch über ein Papierfaltenfilter filtriert, um grobe Schwebstoffe und Sch=utzteile zu entfernen. Zur Feinreinigung wird die so vorgereinigte Probe im Wasserstrahlvakuum über ein Blaubandfilter filtriert. In 3 000 ml des auf diese Weise vorbehandelten Erdöldestil@ lats werden eine bestimmte Menge Fliessverbessererdispersion oder Cowachse bei Raumtemperatur zugemischt. Die Filtration des so modifizierten Erdöldestnllats über ein Membranfilter erfolgt in Portionen von je 100 ml. Es wird jeweils die Durchlaufzeit für 100 ml Flüssigkeit gemessen und graphisch gegen das filtrierte Volumen aufgetragen Die Zeitachse ist logarithmisch geteilt. Auswertung der Bestimmung Methode A: Vergleich der so erhaltenen Filtrationskurven. Methode B: Quantitative Bestimmung der höhermolekularen, im Erdöldestillat unlöslichen Anteile an Cono- lymerwachs. Vor der Filtration wird das membranfilter mit 100 ml n Pentan gewaschen, getrocknet und gewogen. Nach erfolgter Filtration des zu untersuchenden Erdöldestillats wird das Membranfilter erneut mit 100 ml und n-Pentan ölfrei ge waschen, getrocknet und zurückgewogen. Die Menge an höher molekularem, im Erdöldestillat, unlöslicher Rückstand wird angegeben in Gew.% bezogen auf Copolymerwachs. Die-vorstehend beschriebene Methode erlaubt die' Untersu chung sowohl von nicht modifizierten Erdöldestillaten, als auch von Erdöldestillaten, die copolymere Wachse oder Dispersionen bzw. Lösungen dieser Wachse enthalten. Durch Vorversuche gemäss Methode A mit Filtern verschiedener Porenweiten wird sichergestellt, dass bei Verwendung eines Membranfilters mit einer Porenweite von 8 jU zwischen Co polymerwachsen mit unterschiedlichen Gehalten an höhermo- lekularen Anteilen unterschieden werden kann. Ausserdem wird mit der Methode A sichergestellt, dass cie Fil- trationskurven von Erdöldestillat-Treib- und Brennstoffen, die keine copolymeren Wachse enthalten, keine Zunahme der Filtrationsdauer mit zunehmendem Piltrationsvolumen zeigen. Die Filtrationsdauer je 100 ml filtrierten Produkt ist nur von der Viskosität bzw. Dichte des Erddldestillats abhEn- gig. Nicht mit copolymeren Wachsen modifizierte Erddl- destillate geben nach Methode A keinen Hinweis au! wilter- verstopfungen. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung unter Verwendung das vorstehend beschriebenen Filtrationstestes (Methode A und B). Bei Copolymerwachsen mit extrem hohen Anteilen an höhermolekularen Verbindungen, die üblicherweise stärkere Filterverstopfungen verursachen können, kann der vorstehende Filtraticnstest variiert werden, indem kleinere Volumina (z.B. Portionen zu je 20 ml) filtriert werden. Auf diese Weise kann zwischen sehr ähnlichen Cowachsen, die alle eine sehr schlechte Filtrationskurve nach Methode A ergeben, deutlicher unterschieden werden. Bei Copolymerwachsen mit extrem geringen Anteilen an höhermolekularen Verbindungen verstopft das Membranfilter erst bei grösseren Durchsätzen an modifiziertem Erdöldestillat. (z.B. 10 bis 1001.) In diesem Fall sind auch grössere Probevolumina von 500 bzw. 1 000 ml für den Filtrationstest empfehlenswert. Die Wirksamkeit des Monomeren-Zusatzes bleibt bei konstanter Temperatur auch nach längerer Lagerzeit der Dispersionen copolymerer Wachse erhalten. Wesentlich für das Filtrierverhalten von mit Fliessverbesserern modiffzierten Erdöldestillaten ist jedoch die Tampe ratur Es konnte gezeigt werden, dass die Löslichkeit der in den copolymeren Wachsen enthaltenen geringen Anteile höher molekularer Verbindungen eine Funktion der Temperatur ist. So erhalt man bei Filtrationstesten nach Methode A mit abnehmenden Filtrationstemperaturen des modifizierten Erdöl destillats für dasselbe Copoly'tier-.rachs einen steileren Ver lauf der Filtrationskurven und nach Methode 3 eine entsprechend grössere enge an unter diesen Bedingungen unlöslichen höhermolekularen Verbindungen im Copolymerwachs. Gleichwohl bleibt die stark lösungsvermittelnde Wirkung der erfindunggemäss zu verwendenden Monomeren auch bei tieferen Temperaturen erhalten, ggfs. sind lediglich die Zugabemengen der Lösungsvermittler zum Copolymerwachs zu erhöhen. Die lösungsvermittelnde Wirkung der Monomeren erstreckt sich auf Temperaturen von weit oberhalb des natürlichen Trübungspunktes der Erdöldestillate (z.B. 30 C) bis weit unterhalb des Trübungspunktes (z.B. -400C). Bein bzw. unterhalb des Trübungspunktes beginnt bei Erdöldestilla- ten mit weiter abnehmenden Temperatur die Ausscheidung von Paraffinkristallen. Durch Zugabe von Äthylen/Fettsäurevinylestern bzw. Xthylen/Acrylsäureestern als Fliessverbesserer werden diese Paraffinkristalle modifiziert und in ihrem Wachstum gestört, das öl ist zwar trübe durch ausgeschiedene Paraffine, bleibt aber fliess- und pumpfähig. Bei Verwendung der copolymeren Fliessverbesserern, die noch bestimmte Mengen an höhermolekularen Anteile mit abnehmenden Temperaturen zunehmend unlöslicher, so dass sie entweder bereits oberhalb oder auch erst unterhalb des natürlichen Trübungspunkts der Erdöldestillate zusammen mit den Paraf finen ausfallen können und zu Störungen im Kälteverhalten der Erdöldestillate führen. Filter- und Ventilverstopfungen werden in diesen Fällen demnach nicht durch die in ihrer Kristallform modifizierten Faraffinkristalle unterhalb des Trübungspunktes hervorgerufen, sondern bereits oberhalb des Trübungspunktes durch das Ausfallen unldsl- cher höhermolekularer Anteile im copolymeren Fliessverbesserer. Für die einwandfreie Wirksamkeit der copolymeren Fliessverbesserer ist es deshalb erforderlich, die Anteile der aufgrund des Polymerisationsprozesses stets vorhandene hÖ'hermolekularen Verbindungen so gut wie möglich in Lösung zu halten. Dies geschieht durch Zugabe der erfindungsgemassen Lösungsvermit'ler. Beispiel 1 In Tabelle 1 sind die physikalischen Daten verschiedener Copolymerwachse auf Basis Äthylen/Vinylacetat zusammengestellt Die Tabelle zeigt ausserdem die in den Copolymerwechsen noch vorhandenen Anteile an monomerem Vinylacetat. Die in Tabelle 1 aufgeführten Cowachse wurden in verschiedenen Dispergiermitteln als 50 %ige Dispersionen eingestellt und das Filtrierverhalten verschiedener Gasöle nach Zugabe von 500 Vol.-ppm der als Fliessverbesserer wirksamen Dispersionen nach Methode A untersucht. Die in den 50 %igen Dispersionen vorhandenen und nach Methode 3 ermittelten höhermolekularen Anteile sind in der Tabelle 2 zusammen- gestellt. Fig. 1 und 2 zeigt die nach Methode A bestimmten Filtrationskurven der Cowachse aus Tabelle 2, wobei hier unc im folgenden t die Filtrationszeit in Sekunden und v das Filtrationsvolumen in ml bedeutet. Tabelle 1: Physikalische Daten copolymerer Wachse auf Basis Äthylen/Vinylacetat Cowachs-Nr. Vinylacetat- Molgewicht +) Viskosität des Gehalt an monomerem gehalt im Wachses (mm2/s, VAC im Wachs (Gew.%) Wachs (Gew.%) 120 C) 1 28,1 2 160 230 0,07 2 28,5 1 880 213 0,75 3 30,2 2 120 500 0,06 4 30,2 2 080 250 0,01 5 28,7 1 610 114 0,25 6 29,2 2 040 2 000 0,03 7 31,7 2 380 1 200 0,14 8 26,4 1 580 250 0,02 9 28,0 2 160 270 0.02 +) mittleres Molgewicht in Chloroform osmometrisch (Mechrolab) gemessen. Tabelle 2: Cowachs Dispergier- höhermolekulare Filtrations Anteile nach k@@@ve Nr. mittel Methode B in der Dispersion (Gew. bezogen auf Wachs 1 Petroleum 8,9 1, F zeigt ; 1 C4-Oxoalkchol- +) 8,7 2, Fig. 1 rückstand 1 Tetralin 10,1 3, Fig. 1 2 C4-Oxoalkohol- 8,6 4, Fig. 1 rückstand ' 3 C4-Oxoalkohol- 3,6 5, Fig. 1 rückstand 3 Petroleum 4,1 6, Fig. 1 4 Tetralin 4,6 7, Fig. 2 4 Petroleum 4,8 8, Fig. 2 5 Petroleum 7,4 9, Fig. 2 6 Petroleum 9,2 10, Fig. 2 7 Petroleun 8,9 11, Fig. 2 8 Petroleum 6,8 12, Fig. 2 9 Petroleum 4,8 13, Fig. 2 +) Hier und im folgenden: : Rückstand aus der Oxosynthese von n-Butanol (bestehend im wesentlichen aus 2-Äthylhexanol als hauptkomponente (ca. 35-60%), 4-Methyl-2-äthylpentanol (ca. 4-7 %), ver schiedene Butylbutyrate (3-6 %), Di-n-butylacetal (1-5 %), 2-Äthyl-hexyl-n-butyrat (1-4 %), iscmere Pentanole (2-3 %), isomere Butanole (1 %). Wie Tabelle 2 und Fig. 1 und 2 zeigen, weisen alle untersuchten Cowachse in den vetwendeten Dispergiermitteln eine schlechte Filtrierbarkeit (nach Methode A) und entsprechend grosse Anteile höhermolekularer Produkte nach Methode B auf. Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Wirkungs- weise der beanspruchten Lösungsvermittler. Beispiel 2 Das in Tabelle 1 und Fig. 1 bereits erwähnte Cowachs Nr. 1 wurde als 50 %ige Dispersion in C4-Oxoalkoholrückstand als Dispergiermittel mit den erfindungsgemässen Lösungsvermittlern versetzt. Die so verbesserten Dispersionen wurden in einer Menge von 500 Vol.-ppm einem Dieselkraftstoff zuge mischt und nach Methode A und 3 untersucht. Die Wirkung der Lösungsvermittler auf die Menge des im Cowachs Nr. 1 enthaltenen höhermolekularen Rückstandes zeigt die Tabelle 3. Die Rückstände wurden nach Methode 3 bestimmt. In der Fig. 3 sind die zu Tabelle 3 gehörenden Filtrationskurven dargestellt. Tabelle 3: Wirkung von Lösungsvermittlern auf Cowachs Nr. Lösungsver- Zugabe+) höhermolekulare Filtrationsvermittler (Vol.-%) Anteile (Gew.%) kurvve in Fig. 3 - ohne - - - 5,0 Butylacrylat 2 2,3 2 Isobutylacrylat 2 1,7 3 Laurylacrylat 2 1,5 4 Äthylhexylacrylat 2 1,5 4' Vinylpropionat 2 1,4 5 Vinylacetat 2 0,4 6 + > bezogen auf Cowachs Beispiel 3 Das in Tabelle 1 erwähnte Cowachs Sr. 3 wurde als 50 @ige Dispersion in C4-Oxoalkoholrückstand eingestellt. Wie Tz belle 2 zeigt wird beim Filtrationstest nach Methode 5 eine Menge von 3,6 % höhermolekularer Anteile gefunden. Kurve 5 in Fig. 1 und A in Fig. 4 zeigt entsprechend schlechtes Filtrierverhalten (nach. Methode A). Bei Zugabe von 1 Gew.% Vinylacetat zu der 50 %igen Dispersion von Cowachs Nr. 3 zur C4-Oxoalkoholrückstand werden nach Zugabe von 500 Vol.ppm der so verbesserten Dispersion zu einem Heizöl EL (nach DIN 51501) und dem Filtertest nach Methode 3 nur noch 0,34 % höhermolekulare Anteile gefunden. Die Kurve B Fig. 4 zeigt die Filtrationskurven nach Methode A. Beispiel 4 in durch Polymerisation ohne Lösungsmittel bei 2200C und 1 500 bar hergestelltes Copolymerwachs aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 28,5 Gew.%, einer Viskosität (120 C) von 210 mm2/s; einem mittleren Moleku largewicht von 1 880 und einem Gehalt von 0,75 Gew.% an monomerem Vinylacetat (bezogen auf Copolymer) wurde als 50 %ige Dispersion in einem C4-Oxoälkoholrück- stand eingestellt. Der Filtrationstest nach Methode A wurde nach Zugabe von 500 Vol.-ppm der 50 %igen Dispersion des Copolymerwachses in C4-Oxoalkoholrückstand zu einem handelsüblichen Heizöl extra leicht (gemäss DIiG 51 601) durchgeführt. Es wurde die in Fig. 5 dargestellte Filtrationskurve Nr. 1 erhalten. Die Abhängigkeit der lösungsvermittelnden Wirkung vom Gehalt an monomerem Vinylacetat wurde anschliessend durch steigende Zugaben weiterer Mengen an monomerem Vinylacetat ebenfalls im filtrationstest nach methode A aufgezeigt. Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit der lösungsvermittelnden Wirkung vou Gehalt an monomerem Vinylacetats in der Disper- sion im Filtrationstest nach Methode A. In den Filtrations kurven 2, 3 4 und 5 wurden der 50 %igen Dispersion des Copolymerwachses zusätzlich 0,25, 0,50, 1,0 und 3,0 Gew.% monomeres Vinylacetat zugesetzt. Beispiel 5 Ein durch kontinuierliche Polymerisation ohne Lösungsmittel bei 220 C und 1 500 bar aus Äthylen und Vinylacetat hergestelltes Copolymerwachs mit einem Gehalt von 27,2 Gew.% Vinylacetat und einer Viskosität bei 120 C von 365 mm2/s und einem mittleren Molekulargewicht von 2 230 und einem Restgehalt an monomerem Vinylacetat von 0,55 Gew. (bezogen auf Copolymer) wird als 40 %ige Dispersion in Petroleum eingestellt. Es wird ein Filtrationstest nach Methode A und B untar Zugabe von 800 vol.-ppm der 40 %igen Dispersion zu einem han delsüblichen heizöl extra leicht (gemäss DIN 51 601) durchgeführt. Der Filtertest erfolgt sofort, sowie nach 8 Tagen und 30 Tagen Standzeit des additivierten teizöls. Man er- hält die zugehörigen Filtrationskurven 1, 2 und 3 in Fig. o und nach Methode B einen Anteil höhermolekularer Verbindun gen von 9,5 (Kurve 1), 9, 7 (Kurve 2) u nd 10,1 Gew.% (bezo gen auf Cowachs). Weitere Filtrationsteste nach Methode A und B werden durchgeführt, nachdem zuvor der Dispersion eine Menge von 0,5 Gew.% monomeres Vinylacetat zugegeben worden war. Von dieser verbesserten Fliessverbesserer- Dispersion wurden dem gleichen Heizöl ebenfalls 800 Vol. poo zugesetzt. Der Filtertest des so additivierten Heizöls erfolgt auch hier sofort bzw. nach a Tagen und 30 Tagen. Man erhält die zugehörigen Filtrationskurven 4, 5 und 6 in Fig. 6 und nach Methode B Anteile höhermolekularer Verbindungen von 0,38 % (Kurve 4) und 0,45 % (Kurven 5 und 6). Beispiel 6 a) Ein durch kontinuierliche Polymerisation ohne Lösungs mittel bei einer Tamperatur von 245 C und einem Druck von 1 500 bar aus Äthylen und 2-Äthylhexylacrylat her gestelltes Copolymerwachs mit einem Gehalt von 46,2 Gew.% 2-Äthylhexylacrylat, einer Viskosität bei (120 C) von 252 mm2/s und einem mittleren Molekulargewicht von 2 440 wurde als 58 %ige Dispersion in Petroleum eingestellt, eine Stunde unter Rühren auf 80 C erwärmt, auf Raumtam peratur abgekühit und einem Filtrationstest nach Metho de A und B unterzogen. Dabei wurde ein handelsübliches Heizöl (extra leicht) mit 500 ppm der 58 gegen Disper- sion versetzt. Der Filtrationstest wurde nach 24, 48, 108 und 240 Stunden bei Raumtemperatur wiederholt. Die Menge an polymeren Rückständen und die zugehörigen Fil- trationskurven zeigen Tabelle 4 und Fig. 7. b) Der 58 %igen Dispersion wurden nun 1 Gew.% Vinylacetat (stabilisiert mit 0,1 % 2,6 Di-tert.-butyl-p-Kresol) zugegeben, die Mischung unter Rühren auf 80 C erwärmt, auf Rau mtemperatur abgekühlt und der Filtrationstest A und B nach Zugabe von 500 ppm der mit Vinylacetat versetz- ten Dispersion nach 24, 48, 108 und 240 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Mengen an polymeren Rückständen und die zugehörigen Filtreationskurven ent hält Tabelle 4 und Fig. 7. Darin bedeuten t Filtrations- # zeit in Sekunden, v Piltrationsvolumen in ml, die Kurven 1, 2, 3, 4 gemäss (a) nach 24, 48, 108 und 240 Stunden, die Kurven 5, 6, 7, 8 gemäss (b) nach 24, 48, 108 und 240 Stun- den. Tabelle 4: Wirkung von Vinylacetat als Lösungsvermittler in einer Filessverbessererdispersion eines Copoly merwachses aus Äthylen und 2-Äthylhexylacrylat. Dispersion: 58 % Wachs in Petroleum Dosierung: 500 ppm Dispersion in Heizöl () Lösungsvermittler hochmolekulare Rückstände (Gew.% bez. auf Wachs) nach Methode B gemessen nach, 24 h 48 h 108 h 240 k 3,7 6,1 7,9 8,4 1 Gew.% Vinyl- 1,1 1,3 1,2 1,0 acetat (bezogen auf Dispersion) Beispiel 7 Um die Wirkung des Monomerzusatzes bei Durchführung des Filtrationstestes in der Nähe des Trübungspunktes des modifizierten Erdöldestillats zu zeigen, wird das in Tabelle 1 beschriebene Copolymerwachs Nr. 1 als 50 %ige Dispersion in einem Oxoalkoholrückstand aus der Butanolsynthese eingestellt. Die Dispersion wird unter Rühren auf 80 C erwärmt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen und nach einer Standzeit von 36 Tagen bei Raumtemperatur für den Filter- test A und 3 verwendet. Dazu wird ein handelsübliches Heiz- öl (extra leicht) vom Trübungspunkt -2 C mit 500 Gew.-ppm der Dispersion versetzt und in einem Kühlbad im Verlauf von 35 Minuten auf 0 C abgekühlt. Das so erhaltene öl wird nach Methode 3 filtriert. Es wird ein polymerer Rückstand von 130 mg (= 26,2 % bezogen auf Wachsanteil in der Dispersion) erkalten. Fünrt man den gleichen Test nach vorheriger Zugabe von 1 Gew.% Vinylacetat (bezogen auf Wachs und stabilisiert mit 0,1 % 2,6-Di-tert.-butyl-p-Kresol) zu der Dispersion durch, so erhält man nach Methode B nur einen polymeren Rückstand von 44,2 mg (= 8,8 %). Erhöht man die Menge Vinylacetat auf insgesamt 3 Gew.% und verfährt in der gleichen Weise, so erhält man nur noch 5,5 mg (= 1,1 %) an polymerem Rückstand. Beispiel 8 In einem Grossversuch werden in einer kontinuierlichen Po lymerisationsanlage bei einer Temperatur von 240 bis 250 C und einem Druck von 1 500 bar 30.000 kg eines copo lYmeren Wachses aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Ge halt von 29,2 Vinylacetat, einer Viskosität (bei 1200C) von 247 =2/s und einem mittleren Molekulargewicht von 1 940 hergestellt. a) Eine Durchschnittsprobe des Wachses mit einem Gehalt an monomerem Vinylacetat von 0,6 d wird dann als 50 %ige Dispersion in einem Oxoölrückstand aus der Butanolsyn these eingestellt. Man versetzt einen handelsüblichen Dieselkraftstoff mit einem cloud-point von -2 C bei Raumtemperatur mit 500 Gew.-ppm dieser Dispersion, kcnlt die Mischung im Verlauf von 35 Minuten in einem Kühlbad auf 0 C ab und führt anschliessend einen Filtrationstest nach Methode A und 3 durch. Es wird ein polymerer Rückstand von 37,2 mg (= 7,4 Gew.% bezogen auf den Wachsanteil in der Dispersion) erhalten. b) Werden der 50 %igen Dispersion 2 Gew.% Vinylacetat (bezogen auf achs und stabilisiert mit 0,1 2,6-Di- tert.-butyl-p-Kresol) zugesetzt und der oben beschrie bene Filtrationstest bei 0 C wiederholt, erhält man nur noch 4,1 mg polymeren Rückstand (= 0,83 Gew.% bezogen auf den Wachsanteil in der Dispersion). Die Filtra tionskurven beider Filtrationsteste zeigt Fig. 8. Beispiel 9 In einer wie in Fig. 9 dargestellten kontinuierlich zu betreibenden Apparatur wird Dieselöl über ein handelsübliches Kraftstoffilter gepumpt. Die Apparatur bestaht aus einem isolierten Vorratsgefäss (D 1) mit einem Volumen von 110 1 für das Dieselöl, in dem sich eine mit Kühlsole (s) betriebene Kühlschlange befindet, einer Bosch-Kraftstoffpumpe (P-1) für 0-1,5 bar, einem Kraftstoffilter (F), Bosch-Nr. 1457434052, mit Differenzdruckmanometer (PI-2) und einer kontinuierlichen Kraftstoffdurchflussmessung#(FI). Weiterhin aind installiert die Druckmessstellen PI-1 und PI-3 sowie die Temperaturanzeigen TI-1, TI-2 und TI-3. Die über das Filter F gepumpte Menge Dieselöl wird im Sammelgefäss B-2 (Volumen 110 1) aufgefangen. Pumpe und Filter befinden sich in einer mit Trockeneis betriebenen Kühlbox, um Temperaturerhöhungen durch Wärmeleitung und Pumpenarbeit zu vermeiden. In dieser Apparatur wurden vorher über ein Papierfilter vorgereinigte Gasöle bei Temperaturen unmittelbar oberhalb ihres Trübungspunktes mit einer Durchflussmenge von 10 l/h über das Filter F gepumpt. Ein Kriterium für die Belegung des Kraftstoffilters mit höhermolekularen Anteilen aus den copolymeren Fliessverbesserern ist der Druckanstieg des Differenzdruckmonome tors P1-2. Die Kurven für den jeweiligen Druckverlauf (= WS) werden gegen die Versuchsdauer grafisch aufgetragen. Die nachfol- wende Fig. 10 in der P den Druckabfall fn n Wassersäule und t die Versuchsdauer in Sekunden bedeuten, zeigt die Ergebnisse mit verschiedenen copolymeren Äthylen-Vinylacetat Wachsen als Fliessverbesserer mit und ohne Zugabe von monomerem Vinylacetat. Kurve 1: Cowachs aus Äthylen-Vinylacetat mit 28,1 Gew.-% Vinylacetat, mittleres Molgewicht 2 160, Schmelz viskosität (120 C) 230 mm2/s, Gehalt an monomerem Vinylacetat 0.07 Gew.%, als 50 %ige Dispersion in Oxoöl-ückstand aus der Butanolsynthes e. Dosierung der Dispersion in Dieselöl: 500 Vol-ppm - ohne weitere Zugabe von Lösungsvermittlern Temperatur: # 0 C. Kurve 2: wie 1, jedoch nach Zugabe von 0,5 Gew.% an mono meren Vinylacetat (stabilisiert), bezogen auf Cowachs. Kurve 3: wie 2, jedoch mit 1,0 Gew.% an monomerem Vinyl acetat. Kurve 4: wie 2, jedoch mit 3,0 Gew.% an monomerem Vinyl acetat. Beispiel 10 Das in Tabelle 1 und Fig. erwähnte Cowachs Nr. 1 wurde als 50 %ige Dispersion in C4-Oxoalkoholrückstand als Dispergiermittel mit den erfindungsgemässen Lösungsvermittlern versetzt. Die so verbesserten Dispersionen wurden in einer Menge von 500 Vol.-ppm einem Dieselkraftstoff zugemischt und nach Methode A und B untersucht. Die Wirkung der Lösungsvermittler auf die Menge des im Cowachs Nr. 1 enthaltenen höhermolekularen Rückstandes zeigt die folgende Tabelle. Die Rückstände wurden nach Methode B bestimmt. In der Fig. 11 sid die zur Tabelle 5 gehörenden Filtrationskurven dargestellt. Tabelle 5 Wirkung von Lösungsvermittlern auf Cowachs Nr. 1 Lösungsver- Zugabe+) höhermolekulare Filtrations vermittler (Vol.-%) Anteile (Gew.%) kurve in Fig. 11 - ohne - 5,0 (a) Maleinsäuredibu- 2 1,0 (b) tylester MaleinsSuredi- 2 0,9 - (c) methylester bezogen auf Cowachs

Claims: Patentansprüche 1. Mitteldestillate des Erdöls, die als Dieseltreibstoffe oder leichtes Heizöl geeignet sind, mit verbesserter Filtrierbarkeit und verbessertem Pliessverhalten mit ei nem Gehalt geringer Mengen an Modifikatoren in Form von Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe binärer Copoly merisate aus Äthylen und einem Vinylester einer C2- oder C3-Alkancarbonsäure und binärer Copolymerisate eines C1 bis Ca-Alkyleaters einer C3 - oder C4-Alkenmonocarbon- saure, wobei die Copolymerisate 60 bis 95 Gew. Äthylen und 5 bis 40 Gew.% des olefinisch ungesättigten Esters einpolymerisiert enthalten und eine Viskosität in der Schmelze, gemessen nach DIN 51 562 (ASTM D 445) bei 120 C, von 100 bis 1 000 =2/sec aufweisen, dadurch gekennze'cn- net, dass die Mitteldestillate neben den Copolymeren 0,1 bis 10 Vol.%, bezogen auf das Copolymere, der monomeren Vinylester einer 02 bis C@-Alkencarbonsäure oder von monomeren C1- bis C8-Alkylester einer C3 - oder C4-Alken- carbonsäure enthalten. 2. Mitteldestillate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die binären Copolymerisate durch lösungsmittelfreie, radikalische Polymerisation bei Drücken von 500 tis 2000 bar und Temperaturen von 100 bis 35000, vorzugsweise 200 bis 300 C, hergestellt werden und Molgewichte von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5000, aufweisen. 3. Mitteldestiliate gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass gegen Ende der Polymerisationsreaktion der zuzusetzen den Polymere das nicht umgesetzte Äthylen gemeinsam mit dem nicht umgesetzten monomeren Vinylester bzw. monome ren C1- bis C8-Alkylester von C3- oder C4-Alkenmonocarbon säuren durch Entspannen des Reaktors zunächst abgetrennt und die genannten monomere Virtylester bzw. monomeren Ci bis C8-Alkylester von C3- oder C-Alkenmonocarbonsäuren nachträglich in Mengen von 0,1 bis 10 Vol., bezogen auf das Copolymere, dem nun äthylenfreien Copolymeren wieder zugesetzt werden. 4. Mitteldestillate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass sie monomeres Vinylacetat enthalten. 5. Mitteldestillate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, dass sie monomere Acrylsäureester von C1- bis C8 Alkanolen enthalten. 6. Mitteldestillate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass sie monomere Cl-Cg-Alkylester der Maleinsäure enthalten. Zeichn.

Inventors: SCHRAMM, MANFRED, VOGEL, HANS-HENNING, DR. CHEM.
Applicants: BASF AG, BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C10L1
IPC codes: F02B3, C10L1