FLAME-RETARDANT POLYMER COMPOSITIONS

Abstract: 1. A composition comprising a triaryl phosphate ester and a polymer of styrene or another vinyl aromatic monomer, or a copolymer of styrene with another monomer or a blend of these polymers, which composition contains a triaryl phosphate ester of the formula see diagramm : EP0007460,P11,F1 where x is 0, 1 or 2 and R1 , R2 and R3 are the same or different and represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.

Description: Polymermassen Vorliegende Erfindung betrifft flnmmhemmende Massen, die erhebliche Anteile eines thermoplastischen Polymeren aus einem vinylaromatischen Monomeren wie Styrol und Copolymeren und Polymergemengen, die ein Polymer aus einem vinylaromatischen Monomeren enthalten, umfassen. Eine Polystyrol und einen aromatischen Polyäther, beispielsweise Polystyrol und Polyphenylenoxyd, enthaltende Polymermasse ist brennbar, und wo Flammfestigkeit erforderlich ist, macht man üblicherweise die Polymeren flammwidrig durch Zusatz von Flammhe =stoffen, die Phosphor, Halogen, Antimon oder eine Kombination davon enthalten. Das Triarylphosphat Triphenylphosphat ist als Flammhemmstoff flr diese Polymermassen beschrieben worden. Liegt. jedoch diese Verbindung in den ffr Flammwidrigkeit nötigen Mengen vor, so tritt ein erheblicher Abfall in der Formbeständigkeit in der Warme ein. Ferner ist Triphenylphosphat zu flüchtig und verdunstet aus der Masse whhrend der Verarbeitung des Polymeren, wenn hohe Verarbeitungstemperaturen angewandt werden, d.h. Huber 200 C. Deshalb muss anfänglich ein Ueberschuss Triphenylphosphat in die Polymermasse eingearbeitet werden, um auf diesen Verlust bei der Verarbeitung Rtcksicht zu nehmen. Trimesitylphosphat wurde in U.S. Patentschrift Nr. 3 883 613 als weiterer Flammhemmstoff ftir Polystyrol/Polyphenylenoxydmassen beschrieben. Dieses Phosphat führt nicht zu einer deutlichen Abnahme der Formbeständigkelt in der Wärme, aber seine flammhemmenden Eigenschaften sind unzureichend. Es besteht also ein bedarf für einen Zusatzstoff der gute Flammwidrigkeit. ergibt, ab er die Formbeständig- keit des Polymeren in der Wärme in geringerem Ausmass als Triphenylphosphat beeinflusst. Ueberraschend wurRe nun gefunden, dass gewisse Triarylphosphate die Eigenschaften einer annehmbaren Formbeständigkeit in der Wärme mit ausreichender Flammhemmung kombinieren und eine niedrigere Fltchtigkeit als Triphenylphosphat besitzen. Gegenstand vorliegender Erfindung sind demnach Massen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie: (i) ein Polymer aus Styrol oder einem anderen vinylaromatischen Monomeren oder ein Copolymer aus Styrol und einem anderen Monomeren oder ein Polymergemenge aus diesen Polymeren und (ii) einen Triarylphosphatester der Formel (I) EMI2.1 worin x 0, 1 oder 2 ist und R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, enthalten. R1, R2 und R3 kennen irgendwelche Stellungen am Ring besetzen, jedoch wird die 2-, 4- und 6-Stellung bevorzugt. Nichteinschränkende Beispiele ffir die Triarylphosphate sind Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphat, Bis (2,6-dimethylphenyl)-phenylphosphat, Mono-(2,6-dimethylphenyl)-diphenylphosphat, Bis-(2,6-dimethylphenyl)-4tert.-butylphenylphesphat, Bis-(2,6-dimethylphenyl)-4 methylphenylphosphat, Bis-(2,6-dimethylphenyl)-3-methylphenylphosphat, Bis-(2,6-dimethylphenyl)-4-isopropylphenylphosphat und Bis-(2,6-dimethylphenyl)-2-isopropylphenylphosphat. In der Formel I sind Rl, R2 und R3 vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff. Nichteinschrtnkende Beispiele für vinylaromatische Polymere sind Polystyrol, Poly-&alpha;-methylstyrol, Polyvinyltoluol und Polychlorstyrol. Nichteinschrtnkende Beispiele für Copolymere sind Styrol/-Methylstyrol, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Acrylsäureester, Acrylnitril/Butadien/Styrol, Styrol/Butadien (schlagzähes Polystyrol), Styrol/Aethylen, Styrol/Propylen und Styrol/Butylen. Nichteinschränkende Beispiele für Polymergemenge sind Polystyrol/Polyvinylchlorid, Styrol/Nitrilkautschuk, Styrol/Isoprenkautschuk, Polystyrol/Polyphenylenoxyd und Styrol-Butadiencopolymere/Polyphenylenoxyd. Bevorzugt werden Polymergemenge aus Polyphenylenoxyd und Polystyrol oder einem Styrol/Butadien.copoly- meren, wobei das Polyphenylenoxyd durch die allgemeine Formel EMI3.1 worin R4, R5, R6 und n gleich oder verschieden sein können und je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-, Cyan-, Alkoxy-, Phenoxy-, Amino-, Sulfo- oder Nitrogruppe darstellen und n eine ganze Zahl von mindestens 50 ist, beschrieben wird. R4, R5, R6 d R7 können beispiels- weise Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Allyl-, Phenylbenzyl-, Methylbenzyl-, Cyantthyl-, Cyan-, Methoxy-, Aethoxy-, Pher-oxy- oder Nitrogruppe sein. Spezielle nichteinschränkende Beispiele für solche Polyphenylenoxyde sind unter anderem Poly-2,6-dimethyl1,4-phenylenoxyd, Poly-2,6-diäthyl-1,4-phenylenoxyd, Poly-2,6-dipropyl-1,4-phenylenoxyd, Poly-2,6-dimethoxy1,4-phenylenoxyd, Poly-2,6-diäthoxy-1,4-phenylenoxyd und Poly-2,6-dichlor-1,4-phenylenoxyd. Als Polyphenylenoxyd wird Poly-2,6-dimethyl-1,4- phenylenoxyd bevorzugt. Das bevorzugte Polymergemenge besteht aus schlagzahem Polystyrol und Poly-2,6-dimethyl l,4-phenylenoxyd, z.B. solche, die unter dem Handelsnamen Noryl vertrieben werden. Die einzusetzenden Mengen Triarylphosphat belaufen sich auf 1 bis 100, vorzugsweise 2 - 35 und besonders bevorzugt 5 - 25 Gewichtsteile auf hundert Teile Polymer. Die verwendeten Phosphatmengen werden je nach dem Polymertyp, den erforderlichen Eigenschaften und der Menge und dem Typ gegebenenfalls vorhandener weiterer Bestandteile variieren. Die erfindungsgemässen Massen können ferner ein Oligomer der allgemeinen Formel II (A)a (-CH2-)b [-CH2(OCH2)mOCH2-]c (-CH2X)d II worin A mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffoder heterocyclischen Rest und X eine Abgangsgruppe darstellt, a 2 bis 20 aber gleich b + c + 1 ist, b 0 bis 19, c 0 bis 19, d 0 bis 2a und m 0 bis 10, vorzugsweise 0 - 5 und besonders bevorzugt .0 ist, wobei mindestens zwei (-CH )-Gruppen pro Molekül vorliegen und mit m = 0 die Gruppe (-CH20CH2-) dabei als (-CH2X) zählt und mit m > 1 die Gruppe (CH20) als eine (-CH2X)-Gruppe zählt, enthalten. Es sei bemerkt, dass die Werte für a, b, c, d und m Durchschnittswerte für das Durchschnittsmolekül der Formel II darstellen. Als.Abgangsgruppe X in der Formel II kommen Halogen, -OH, -SH, -NH2, -CO2H, -PO3H2, OB(OH)2 und deren Derivate, beispielsweise -OR1, SR1, -NHR1, -NR1R2 und -OB(OR1)(OR2), in Frage. Nichteinschränkende Beispiele für solche Derivate und weitere X-Gruppen lassen sich durch die allgemeinen Formeln EMI5.1 darstellen, worin y, Y1 und y2 unabhängig voneinander für -O-, -NH-, EMI5.2 oder -S- stehen oder fehlen, jedoch vorzugsweise für -0- oder -S- stehen, Z für H, R1, CR1, -3R1, NH2, NHR1, NR1R2 oder eine direkte Bindung, die EMI5.3 wieder mit R oder einem an R gebundenen CH2 verknüpft, jedoch vorzugsweise für H oder R1 steht, W für 0, S, NH oder NR1, jedoch vorzugsweise für 0 oder S steht, L für 0 oder S steht oder fehlt, jedoch vorzugsweise für 0 steht, M für 0 steht oder fehlt, jedoch vorzugsweise für 0 steht, und worin R1 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4, jedoch besonders bevorzugt 1 Kohlenstoffatom, Alkenyl oder Alkenyl mit 2 bis 12 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5 bis 12 und vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Benzyl oder Naphthylmethyl, oder Aryl mit 6 bis 15 und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevor zugt Benzyl oder Naphthylmethyl darstellt. Gegebenenfalls karm R1 durch Halogen-, Hydroxyl-, Epoxy-, Nitril Amin-, Amid-, Aether-2 Carboxyl- oder Estergruppen oder deren Kombinationen einfach oder mehrfach substituiert sein, ist jedoch vorzugsweise unsubstituiert. R2 hat die gleiche Bedeutung wie Rl und kann gleich oder verschieden sein. Die Abgangsgruppe kann auch ein Salz einer sauren oder basischen X-Gruppe darstellen. Unter den nichteinschränkenden Beispielen werden jedoch solche Verbindungen der Formel I bevorzugt worin X = OH oder ein Derivat dieser Gruppe ist. Beispiele für aromatische Reste A sind Benzol Naphthalin, Furan, Anthracen, Biphenyl und Diphenyläther, Der aromatische Rest A kann unsubstituiert oder einfach oder zweifach substituiert sein. Vorzugsweise ist er unsubstituiert, aber im Fall von Substitution trägt er vorzugsweise nur einen Substituenten Als Substitu- enten eignen sich unter anderem Halogen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Haloalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Gruppe oR3, worin R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatcmen steht. Die durch die Formel II dargestellten Verbindun- gen sind Gemische von Oligomeren mit einer Reihe von Molekulargewichten. Die Reste A sind durch (-CH2-)- oder [-CH2(OCH2)mOCH2-]-Gruppen verknüpft, wobei diese beiden Brückengruppen nur an den Rest A und nicht aneinander gebunden sind. Die Gruppen (-CH2X) sind an den Rest A gebunden. Vorzugsweise leiten sich mehr als 50 Mol-% der Reste A von Naphthalin ab; ganz besonders bevorzugt sind mehr als 75 Mol-% der Reste A von Naphthalin abgeleitet. Als Oligomere werden solche bevorzugt, die ein Molekulargewicht von 300 bis 3500 im Zahler-ittel besitzen, besonders bevorzugt solche mit einem Molekulargewicht von 350 - 1500 und ganz besonders bevorzugt 400 bis 1000 im Zahlenmittel. Vorzugsweise sollen die Napnth--- linreste durch (-CH2OCH2-) verknüpft und diese BrOcken in 1,4-, i,5-, 1,5-, 1,7-, 2,5-, 2,6- oder 2,7-Stellung an den Naphthalinrest gebunden sein. Ganz besonders be vorzugt sollen die Brücken in 1,4- oder 1,5-Stellung an den Naphthalinrest gebunden sein. Nichteinschränkende Beispiele für bestimmte Oli goere der Struktur II sind solche, die durch die Gruppe -CH2OCH2- verknüpft sind und zwei oder mehr -CH2X-Gruppen pro Molekül besitzen. Bevorzugte, gegebenenfalls als Komponente des Oligomerengemisches vorliegende Strukturen sind unten veranschaulicht, wobei die Gruppe -CH2OCH2- als eine -CH2X-Gruppe gezählt wird. EMI7.1 wobei m = 0 oder 1 und X = OH EMI7.2 Spezielle Beispiele für Oligomere der obigen For mel II sira in Tabelle A angeführt. Tabelle A EMI8.1 Dem <SEP> Rest <SEP> A <tb> entsprechender <tb> Molekular- <SEP> aromatischer <tb> gewicht <SEP> Kohlenwasserstoff <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d <SEP> m <SEP> X <tb> 440 <SEP> Naphthalin <SEP> 2,75 <SEP> 0,59 <SEP> 1,20 <SEP> 1,10 <SEP> 0 <SEP> -OH <tb> 385 <SEP> Naphthalin <SEP> 2,42 <SEP> 0,07 <SEP> 1,32 <SEP> 0,82 <SEP> 0 <SEP> -OH <tb> 540 <SEP> Naphthalin <SEP> 3,44 <SEP> 0,44 <SEP> 2,00 <SEP> 0,39 <SEP> 0 <SEP> -OH <tb> 760 <SEP> Naphthalin <SEP> 4,82 <SEP> 0,61 <SEP> 3,21 <SEP> 0,11 <SEP> 0 <SEP> -OH <tb> 890 <SEP> Diphenyläther <SEP> 3,78 <SEP> 1,20 <SEP> 1,57 <SEP> 0,84 <SEP> 3 <SEP> -OH <tb> 4601 <tb> Naphthalin <SEP> 2,82 <SEP> 0 <SEP> 4,45 <SEP> 2.05 <SEP> 0 <SEP> -OH <tb> 6152 <tb> 1 Molekulargewicht des Oligomer/Bis-HOCH2-naphthalingemisches 2 Molekulargewicht der Oligomerkomponente Der Zusatz eines sole Qliomeren ist besonders nützlich bei Folien dünneren Profils, z.B. 1,5 mm, was Polymerfolien führt, die beim Brennen in der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Weise nicht abtropfen. Die erfindungsgemässen Massen können ferner zusätzlich zum Oligomer oder an dessen Stelle einen Novolak enthalten. Als erfindungsgemäss verwendeter Novolak kommt jeder nach bekannten Methoden aus einem Aldehyd und einem Phenol hergestellte Novolak in Betracht. Das Molverhältnis Phenol:Aldehyd ist üblicherweise 1:0,9 oder weni ger, und die Umsetzung kann unter sauren oder alkalischen Bedingungen ausgeführt werden. Als Phenole eignen sich unter anderem Phenol selbstj Resorcin, alkylsubstituierte Phenole wie Kresole Xylenole und tert.-Butylphenole, arylsubstituierte Frencle, insbesondere p-Phenylphenol, und Halophenole Der mit dem Phenol kondensierte Aldehyd ist verzugsweise Formaldehyd, jedoch sind andere Aldehyde wie Acetaldehyd und Furfurol ebenfalls verwend @ar. Vorzugsweise entsprechen die Novolake der allgemeinen Formel EMI9.1 worin m für Null, 1, 2 oder 3 steht und gleich oder verschieden sein kann, die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und je eine Alkylgruppe mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, oder eine Hydroxylgruppe und die R'-Gruppen je Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kchlenstoffato men oder eine Glycidylgruppe darstellen @ für eine Zahl vom Durchschn5 6tswert 1 bis 12 steht und die Methylenbrücken or@@ unà/oder para zu den OR'-Gruppen sind. besonders bevorzugt werden Novolake dieser Formel, in dener m für Null steht, sowie solche, in denen m für 1 oder 2 @steht und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Chloratom und R' Wrsserstoff darstellen. Berner werden Novolake dieser formel 1 bevorzugt, in denen n einen Durchschnittswert von 1 bis 5 aufweist. Ausser nach Anwendung spezieller Reinigungsmethoden stellen Novolake bekanntlich komplizierte Gemische von Produkten verschiedenen Molekulargewichts dar, und einige Bestandteile sind präparativ nicht von anderen Bestandteilen trennbar. Deshalb ist n als ein Durchschnittswert definiert. In einem jeweiligen Produkt setzt sich jedoch der Durchschnittswert aus einer Reihe von Werten zusammen. Es hat sich gezeigt, dass ein Durchschnittswert von beispielsweise n = 4 sich aus Typen zusammensetzt, in denen n Werte von 1 bis 11 aufweist. Liegt ein Oligomer bzw. Novolak zusammen mit dem Phosphat vor, so kann das Gewichtsverhältnis Phosphat:Oligomer bzw. Novolak 1:5 bis 50:1 betragen. Vorzugsweise liegt das VerhEltnis bei 1:1 bis 25:1 und besonders bevorzugt bei 3:1 bis 15:1. Weitere gegebenenfalls in den erfindungsgemässen Massen vorliegende Bestandteile sind: Hitzestabilisatoren, Lichtschutzmittel, UV-Absorber, Antioxydantien, FUll- stoffe, Pigmente, Gleitmittel, Entformungshilfsmittel, Fungizide, Treibmittel, optische Aufheller, andere Flamm- hemmungszusätze oder weitere Verarbeitungshilfsmittel. Geeignete Antioxydantien schliessen sterisch gehinderte Phenolverbindungen ein, zum Beispiel: 2,2'-Thio-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Bis-(4,4'-phenylol)-propan, 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis (2-methyl-6-tert,-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis- (3-methyl-6-tert,-butylphenol), 2, 2'-Methylen-bis-[4- methyl-6-(&alpha; ;-methylcyclohexyl)-phenol], 2,6-Di-(2-hydroxy3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Ester der ss-4-Hydroxy-3, 5-di-tert. -butylphenylpropi onsCiure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie Methanol, Aethanol, Octadecanol, Hexandiol, Nonandiol, Thiodiäthy- lenglykol, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit, 2,4-Bisoctylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-striazin, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)6-octylmercapto-s-triazin, 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-methyl5-tert.-butylphenyl)-3-dodecylmercaptobutan, 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäureester wie der Dimethyl-, Diäthyl- oder Dioctadecylester, (3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)malonsäuredioctadecylester, S-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäureoctadecylester und Ester der Bis (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure wie der Didodecyl-, Dioctadecyl- und 2-Dodecylmercaptoäthylester, Geeignete Lichtschutzmittel und UV-Absorber schliessen ein: sterisch gehinderte cyclische Amine der Formel EMI11.1 und deren Salze, worin q 1 oder 2 ist, X für eine organische Gruppierung steht, die den stickstoffhaltigen Ring zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring ergänzt, R1 und R2 Methyl oder zusammen -(CH2)5-, R3 Methyl und R4 Alkyl mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R3 die Reste -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CH2-C(CH3)2-NH-C(CH3)2-CH2- oder -CH2-C (CH3)2-N(O@)-C(CH3)2-CH2- darstellen und Y bei a = 1 Wasserstoff, -O', Hydroxyl, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl oder Acyl oder bei q = 2 Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Cycloalkylen oder Aralkylen bedeutet. Beispiele für sterisch gehinderte cyclische Amine der Formel I sind 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi- din, 4-Capryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Sebacinsäurebis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylester), Dodecandi sture-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylester) und Sebacinsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylester); 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole wie beispielsweise das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3'-sek.-Butyl 51-tert.-butyl-, '-cr-Methylbenzyl-5'-methyl-, 3'-a-Methyl- benzyl-5'-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl- und 5-Chlor-3',5'-di-tert.-amylderivat; 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine wie beispielsweise das 6-Aethyl-, 6-Heptadecyl- oder 6-Undecylderivat; 2-Hydroxybenzophenone wie beispielsweise das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2' ,4'-Trihydroxy oder 2'-Hydroxy-4,4'dimethoxyderivat; 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole wie beispielsweise 1,5-Bis-t2l-hydroxy-4!-hexyloxy-benzoyl)-benzola -Bis- (2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzol und 1,3-Bis (2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol; Ester gegebenenfalls substituierter Benzoesäuren wie beispielsweise Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylrescrcin und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure2,4-di-tert.-butylphenyl- oder -octadecyl- oder -2-methyl 4,6-di-tert.-butylphenylester; Acrylsäureester wie beispielsweise a-Cyan-P, P-diphenyl acrylsäureäthylester oder -isooctylester, a-Carbomethoxy zimtsäuremethylester' a-Cyan-ss-methyl-p-met,; ;,oxyzimtsäure- methylester oder -butylester und N-(ss-Carbomethoxyvinyl)- 2-methylindolin; Oxalsäurediamide wie beispielsweise 4,4t-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2' Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2-Aethoxy2'-äthyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Aethoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.- butyloxanilid und Gemische von ortho- und para-methoxy- sowie o- und p-äthoxydisubstituierten Oxaniliden; sowie Nickelverbindungen wie beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol] wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit weiteren Liganden wie n-Butylamin, Triäthanolamin oder N-Cyclo hexyl-diAthanolamin, Nickelkomplexe von Bis-[2-hydroxy- 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-sulfon wie der 2:1-Komplex? gegebenenfalls mit weiteren Liganden wie 2-Aethylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphon säuremonoalky{lestern wie den Methyl-, Aethyl- oder Butylestern, Nickelkomplexe von Ketoximen wie 2-Hydroxy-4- methylphenyl-undecylketonoxim und Nickel-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat. Die erfindungsgemässen Phosphatester und gegebenenfalls weitere Bestandteile lassen sich nach irgendeiner herkömmlichen Arbeitsweise in das Polymer einarbeiten. Zum Beispiel kann man das Polymergranulat trocken in einem Schnellmischer mit dem Phosphat vermischen und die Dispersion einer Mischstrangpresse zum Durchmischen der Schmelze zuführen und erneut granulieren. Andernfalls kann man das Phosphat dem bzw. den Monomeren vor oder während des Polymerisationsverfahrens zusetzen. Die Nassen lassen sich zur Bildung von Fasern, Formteilen und dergleichen gemäss herkömmlicher Praxis verwenden. @@. Die erfindungsgemäss beschriebenen Phosphatester s7sd; nach AeRannten Methoden herstellbar. Beispiels we@ise kann man die entsprechenden Phenole mit einem Phosphorylierungsmittel umsetzen. Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid kommen beispielsweise als Phosphorylierungsmittel in Frage. Die Phosphorylierungsreaktion kann in Gegenwart eines Katalysators wie Aluminiumchlorid oder Magnesiumchlorid oder in Gegenwart einer organischen Base wie Pyridin durchgeführt werden. Auch kann man die Phosphate dadurch herstellen, dass man das Natriumsalz des Phenols mit dem Phosphorylierungsmittel umsetzt oder die entsprechenden Phosphorigsäureester nach bekannten Verfahren oxydiert. Im Folgenden wird näher erläutert, wie erfindungs gemässe Phosphatester hergestellt werden können. Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphat Man löst 81 Teile 2,6-Dimethylphenol in 739 Teilen Chloroform. Dann versetzt man unter Rühren während 1 Stunde bei Raumtemperatur mit Phosphorpentachlorid, bis sich nichts mehr auflöst. Ungefähr 100 Teile Phosphorpentachlorid werden dabei zugesetzt. Anschliessend wird die Lösung filtriert und am Rotationsverdampfer bei 90 C im Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingedampft. Vorsichtig wird eine kleine Menge Aethanol zum festen Rückstand gegeben und nach Aufhören der exothermen Reaktion das Rohprodukt zweimal aus wässrigem Aethanol umkristallisiert. Das Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 50 C getrocknet-, wobei man 54 Teile Tris (2, 6-dimethylphenyl)-phosphat als weissen Feststoff vom Schmelzpunkt 1360-1380C erhält. Das Produkt lässt sich auch auf folgendem Wege herstellen: Man erhitzt 384 Teile 2,6-Xylenol und 1,3 Teile Aluminiumchlorid unter Rühren auf 900C und versetzt im Verlauf vail Stmde mit 153,5 Teilen Phosphoroxychlorid. Während der Zugabe wird die Reaktionstemperatur allmth- lich von 900 auf 120 C erhöht. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch im Verlauf von 4 Stunden auf 2000C und rührt 5 Stunden bei 2000C. Dann wird die Temperatur im Verlaufvonl Stunde auf 2500C erhebt und das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 2500 C gerührt. Man rührt das Rohprodukt 1 Stunde bei 160 C im Wasserstrahlvakuum und destilliert dann fraktioniert im Hochvakuum. Die bei einem Vakuum von 0,2 Torr zwischen 200 C und 2020C siedende Fraktion wird aufgefangen, was 338 Teile Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphat ergibt, das als weisser Feststoff vom Schmelzpunkt 1340 - 1360C erstarrt. Bis-(2,6-dimethylphenyl)-phenyl-phosphat Man gibt 488 Teile 2,6-Dimethylphenol unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden bei 110 C zu einem Gemisch aus 307 Teilen Phosphoroxychlorid und 4 Teilen Aluminiumchlorid. Man erhitzt 2 Stunden auf 1400C und unterwirft das Reaktionsgemisch dann einer fraktionierten Destillation, was 374 Teile Bis-(2,6-dimethylphenyl)phosphochloridat vom Siedepunkt 180 C/0,4 Torr ergibt. Das Zwischenprodukt erstarrt als weisser Feststoff vom Schmelzpunkt 440-450C. Man erhitzt 243 Teile des obigen Phosphochloridats, 78 Teile Phenol und 1 Teil Aluminiumchlorid im Verlauf von 5 Stunden auf 2400C und dann noch weitere 5 Stunden bei 2400C. Das Reaktionsgemisch wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, was 273 Teile Bis-(2,6dimethylphenyl)-phenyl-phosphat als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 2100C/0,5 Torr ergibt. Herstellung des Oligomeren Man beschickt ein mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüstetes Reaktionsgefäss mit 540 Tei len Naphthalin2 382 Teilen Paraformaldehyd und 900 Teilen 42,5 gew.-%1ger wässriger Schwefelsäure. Man erhitzt drei Stunden unter Rühren bei 105 0C und lässt auf 600C abkühlen. 600 Teile Wasser und 1480 Teile Chloroform werden dazugegeben, und das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in einen Scheidetrichter überführt. Die obere wässrige saure Schicht wird ver worfen. Die untere organische Schicht wird fünfmal mit 750 Teilen kaltem Wasser gewaschen. Man entfernt das Chloroform aus dem Rohprodukt durch Erhitzen auf 1000C be 20 Torr. Man versetzt mit 500 Teilen Wasser und entfernt nichtumgesetztes Naphthalin durch Wasser dampfdestillation. Schliesslich wird das Produkt durch 2 Stunden Erhitzen bei 1200 C unter Stickstoff bei 20 Torr getrocknet. Als Produkt erhält man 509 Teile braunen plasti schen Feststoff vom Erweichungspunkt 50 - 650C und Mole kulargewicht = 500. Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiele 1 bis 11 Man stellt die in Tabelle I angeführten Massen dadurch he-, dass man 100 Teile des unter dem Handelsna men Noryl 110-780 vertriebenen Polymergemenges aus Poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyd und schlagzähem Polystyrol bei 2400C 10 - 15 Minuten lang mit 10 Teilen Phosphat ver mischt und anschliessend 10 Minuten bei 245 C zu einer 3 mm Folie als Prüfkörper verpresst. Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass erfindungsgemässe Massen kürzere Brennzeiten als das Vergleichsbeispiel A aufweisen. Die Brennzeit wird unter Anwendung des 'tTest for Flammability for Plastic Materials [Prüfung von Kunst stoffen auf Brennbarkeit] - UL-94" vom 17. September 1973 gemessen. Die Prüfung wird an Probe stücken von 152,4 x 12,7 x 3,2 mm durchgeführt. Bei Anwendung anderer Probendicken ist die Jeweilige Dicke angegeben. Das Probestück wird vom oberen Ende her mit der längsten Abmessung senkrecht durch eine Klammer auf einem Ringstativ so abgestützt, dass sich das untere Ende der Probe 9,5 mm über der Spitze es Brennerrohrs befindet. Der Brenner wird dann von der Probe weggestellt, angezündet und zur Erzeugung einer blauen, 19 mm hohen Flamme eingestellt. Die Testflainme wird zentral unter das untere Ende des Probestücks gestellt und 10 Sekunden dort belassen. Die Testflamme wird dann zurückgezogen und die Dauer des Brennens der Probe mit Flamme notiert. Man nimmt den Durchschnitt von fünf solchen Brennzeiten. Wenn wthrend des Brennens bei dieser Prüfung brennende Teilchen oder Tropfen von der Probe abfallen, so wird dies notiert. Tabelle II zeigt den Effekt des Zusatzes von er findwngsgemEssen Phosphaten und einem Nopht.h2linoligomer bei Verwendung 1,5 mm dicker Polymerfolie. Es ist ersichtlich, dass man kurze Brennzeiten erzielt, ohne dass dabei Abtropfen der Probe auftritt. Tabelle III demonstriert den Effekt von Phosphat, Oligomer und Calciumcarbonatfüller bei Verwendung einer 1,5 mm dicken Polymerfolie. Beispiele 6, 7 und 8 weisen kurze Brennzeiten auf, ohne dass dabei Abtropfen auftritt. Tabelle IV zeigt den Effekt von Phosphat und Oligomer bei einer 1,5 mm dicken Folie aus einem unter dem Handelsnamen Noryl 731-604 vertriebenen Polymergemenge aus Polyphenylenoxyd und schlagzähem Polystyrol. Aus Tabelle IV ist ersichtlich, dass man kurze Brennzeiten ohne Abtropfen erzielt. Tabelle 1. Flammhemmendes Noryl 110-780 nur mit Phosphat EMI18.1 <tb> <SEP> Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Phosphat <SEP> Brennzeit <tb> <SEP> Nr. <SEP> Teile <SEP> (Sek.) <tb> <SEP> A <SEP> Trimesitylphosphat <SEP> 10 <SEP> 17,8 <tb> 1 <SEP> Bis-(2,6-dimethyl- <SEP> 10 <SEP> 12,0 <tb> <SEP> phenyl)-phenyl <tb> <SEP> phosphat <tb> <SEP> 2 <SEP> Tris-(2,6-dimethyl- <SEP> 10 <SEP> 7,4 <tb> <SEP> phenyl)-phosphat <tb> Tabelle II. Flammhemmendes Norvl 110-780 mit Phosphat und Naphthalinoligomer EMI18.2 Bei- <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Brenn- <SEP> Abtropfen <tb> <SEP> spiel <SEP> Phosphat <SEP> Phos- <SEP> Oligo- <SEP> zeit <tb> Nr. <SEP> phat <SEP> mer <SEP> (Sek.) <tb> <SEP> 4 <SEP> Tris-(2,6- <SEP> 18 <SEP> 6 <SEP> 5,8 <SEP> Nein <tb> <SEP> dimethyl <SEP> phenyl) <tb> <SEP> phosphat <tb> 5 <SEP> " <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 10,8 <SEP> Nein <tb> <SEP> B <SEP> Ohne <SEP> - <SEP> - <SEP> > <SEP> 30 <SEP> Ja <tb> Tabelle III. Flammhemmendes Noryl 110-780 mit Phosphat, Naphthalinoligomer und Calciumcarbonatfüller EMI19.1 <tb> Bei- <SEP> Oli- <SEP> Brenn <tb> spiel <SEP> Phosphat <SEP> Füller <SEP> gomer <SEP> zeit <SEP> Abtropfen <tb> Nr. <SEP> (Teile) <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> (Sek.) <tb> <SEP> 6 <SEP> Mono-(2,6- <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6,3 <SEP> Nein <tb> <SEP> dimethyl <tb> <SEP> phenyl)- <SEP> <tb> <SEP> diphenyl <tb> <SEP> phosphat <SEP> (18) <tb> <SEP> 7 <SEP> Tris-(2,6- <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 4,3 <SEP> Nein <tb> <SEP> dimeth <SEP> <tb> <SEP> phenyl) <tb> <SEP> phenyl- <SEP> <tb> <SEP> phosphat <SEP> (18) <tb> 8 <SEP> Bis-(2,6- <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6,6 <SEP> Nein <tb> <SEP> dimethyl <tb> <SEP> phenyl) <tb> <SEP> phenyl <tb> <SEP> phosphat <SEP> (18) <tb> <SEP> C <SEP> Ohne <SEP> - <SEP> - <SEP> > 30 <SEP> Ja <tb> Tabelle IV. Flammhemmendes Norvl 731-604 mit Phosphat und Naphthalinoligomer EMI20.1 <tb> Beispiel <SEP> Phosphat <SEP> Oligomer <SEP> Brennzeit <SEP> Ab <tb> <SEP> Nr. <SEP> (Teile) <SEP> Teile <SEP> (Sek.) <SEP> tropfen <tb> <SEP> 9 <SEP> Tris-(2,6-dime- <SEP> 3 <SEP> 5,5 <SEP> Nein <tb> <SEP> thylphenyl) <tb> <SEP> phosphat <SEP> (10) <tb> <SEP> 10 <SEP> Bis-(2,6-dime- <SEP> 3 <SEP> 7,4 <SEP> Nein <tb> <SEP> thylphenyl) <tb> <SEP> phenyl-pho <SEP> spha <SEP> t <SEP> <tb> <SEP> (10) <tb> <SEP> 11 <SEP> " <SEP> (12) <SEP> 1 <SEP> 6,5 <SEP> Nen <SEP> <tb> BeisPiele 12 - 14 Die in Tabelle V angeführten Massen werden dadurch hergestellt, dass nan 100 Teile des als Noryl 731-604 ver triebenen Polymergemenges aus Poly-2,6-dimethyl-1,4- phenylenoxyd und schlagzähem Polystyrol mit den übrigen angeführten Bestandteilen vermischt und die Masse dann zu 1,5 mm dicken Folien verformt. Die Brennzeit wird unter Anwendung des "Test for Flammability for Plastics Materials [Prüfung von Kunststoffen auf Brennbarkeit] -UL94" vom 17. September 1973 gemessen. Als Zusatzstoffe werden Tris-(2,6-dimethylphenyl) phosphat und der Novolak der Durchschnittsformel EMI20.2 Tabelle V EMI21.1 <tb> Bei- <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> UL94- <SEP> Sauer- <SEP> Formbesttndig- <SEP> <tb> spiel <SEP> Phos- <SEP> Novo- <SEP> Brennzeit <SEP> stoff- <SEP> keit <SEP> in <SEP> der <tb> Nr. <SEP> phat <SEP> lak <SEP> (Sek.) <SEP> index <SEP> Wärme, <SEP> <tb> <SEP> D <SEP> Ohne <SEP> | <SEP> Ohne <SEP> HB <SEP> 22,0 <SEP> 127 <tb> 12 <SEP> | <SEP> 12 <SEP> Ohne <SEP> VE <SEP> 1 <SEP> 29,8 <SEP> 97 <tb> <SEP> 12,0 <tb> <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 1 <SEP> VE <SEP> 1 <SEP> 30,2 <SEP> 98,1 <tb> <SEP> 6,9 <tb> 14 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> VE <SEP> 1 <SEP> 31,6 <SEP> 99 <tb> <SEP> 8,1 <tb> Es ist ersichtlich,dass der Zusatz des Phosphats das Brennverhalten des Polymeren verbessert und dass der Zusatz des Novolaks das Verhalten noch weiter verbessert. Beispiel 15 Die in Tabelle VI angeführten Massen werden dadurch hergestellt, dass man 100 Teile Noryl 731-604 mit den übrigen Bestandteilen vermischt und dann die Masse zu 4 mm dicken Folien verformt. Darauf wird die Formbeständigkeit in der Wärme gemessen. Tabelle VI EMI21.2 <tb> Beispiel <SEP> Phosphat <SEP> (Teile) <SEP> Formbeständigkeit <tb> <SEP> Nr. <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> C <SEP> <tb> <SEP> E <SEP> Triphenylphosphat <SEP> 82 <tb> <SEP> 15 <SEP> Tris-(2, <SEP> 6-dimethyl <tb> <SEP> phenyl)-phosphat <SEP> (12) <SEP> 97 <tb> Es ist ersichtlich cas s die Formbeständigkeit in der Wärme bei Beispiel 15 gegenüber dem Triphenylphosphat enthaltenden Vergleichsbeispiel E erheblich verbessert ist.

Claims: Patentansprüche: 1. Massen, dadurch gekennzeichnet, dass sie (i) ein Polymer aus Styrol oder einem anderen vinylaromatischen Monomeren oder ein Copolymer aus Styrol und einem anderen Monomeren oder ein Polymergemenge aus diesen Polymeren und (ii) ein Triarylphosphat der Formel EMI23.1 worin x 0, 1 oder 2 ist und R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, enthalten. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich R1, R2 bzw R3 in 2-, 4- bzw. 6-Stellung befinden. 3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl darstellen. 4. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polymeren menge aus schlagzähem Polystyrol und Poly-2,6-dimethyl1,4-phenylenoxyd ist. 5. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Triarylphosphat 1 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Teile Polymer beträgt. 6. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphat Tris-(2,6-dimethylphenyl)-phosphat vorliegt. 7. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphat Bis-(2,6-dimethylphenyl)phenyl-phosphat verliegt. 8. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner ein Oligomer der allgemeinen Formel (A)a (-CH2-)b [-CH2(OCH2)mOCH2-]c (-CH2X)d worin A mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffoder heterocyclischen Rest und X eine Abgangsgruppe darstellt, a 2 bis 20 aber gleich b + c + 1 ist, b 0 bis 19, c O bis 19, d 0 bis 2a und m O bis 10 ist, wobei mindestens zwei (-CH2X)-Gnippen pro Molekül vorliegen und bei m = 0 die Gruppe (-CH2-O-CH2-)dabei als (-CH2X) zählt und bei m # 1 die Gruppe (-CH20) dabei als eine (-CH2X)-Grup- pe zählt, enthalten. 9. Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 5C Mol-% der Reste A sich von Naphthalin ableiten. 10. Massen nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn zeichnet, dass X Halogen, -OH, -SH, -NH2, -C02H, -P03H2, -OB(OH)2 oder ein Derivat davon ist. Nassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner einen Novolak enthalten 12. Massen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Novolak der allgemeinen Formel EMI24.1 worin m fr Null, 1, 2 oder.3 steht, die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe und R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, n für Null oder eine Zahl vom Durchschnittswert 1 bis 12 steht und die Methylenbrücken ortho und/oder para zu den OR'-Gruppen sind, entspricht. 13. Massen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass m für Null steht, R' Wasserstoff darstellt und n einen Durchschnittswert von 1 bis 5 besitzt. 14. Massen nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Phosphat zu Oligomer und/oder Novolak 1:5 bis 50:1 beträgt. 15. Massen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis 1:1 bis 25:1 beträgt. 16. Massen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis 3:1 bis 15:1 beträgt. 17. Massen nach Anspruch 1, im wesentlichen wie weiter oben mit Bezug auf irgendeines der vorangehenden Beispiele beschrieben.

Inventors: CLUBLEY, BRIAN GEORGE, DAVIS, BOYCE IAN DAVID, HYDE, THOMAS GERALD, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1979
Main classification: C08L25
IPC codes: C08K5