PROCESS FOR PREPARING ACRYLONITRILE COPOLYMER DISPERSIONS

Abstract: 1. A process for the production of 30 to 45% by weight aqueous acrylonitrile copolymer dispersions having an average particle diameter of =< 90 nm, as determined by the light scattering method, and a residual monomer content of acrylonitrile of =< 500 ppm by the emulsion polymerisation of from 5 to 50 parts by weight of acrylonitrile and from 50 to 95 parts by weight of at least one other vinyl monomer - the sum of the parts by weight is 100 - at temperatures of from 40 to 80 degrees C in the presence of at least one water-soluble radical former or redox system and in the presence of at least one anionic emulsifier and, optionally, the usual auxiliaries, up to a substantially complete conversion of the monomers, characterised in that at least one anionic emulsifier of the formula (I) : see diagramm : EP0005221,P6,F2 in which R**1 represents a saturated or straight-chain alkyl radical containing from 5 to 12 carbon atoms, n = 0 or 1, and m = 2 to 12, and Me represents an alkali metal or ammonium, is used in a total quantity of from 1 to 4 parts by weight - based on 100 parts by weight of monomer from 60 to 95% by weight of the quantity of emulsifier and from 4 to 20% by weight of the total quantity of monomers being initially introduced in most of the water, polymerisation being initiated with an aqueous solution of the radical former or the redox system, and from 5 to 40% by weight of the quantity of emulsifier in the rest of the water and the balance of the monomers subsequently being added.

Description: Acrylnitrilcopolymerisatdispersionen Die Anmeldung betrifft Polymerdispersionen aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylmonomeren mit einem niearigen Restgehalt an monomerem Acrylnitril sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Bekanntlich enthalten radikalisch initiierte, wässrige Polymerdispersionen Anteile nicht umgesetzte Monomerer. Diese Restgehalte müssen meistens vor der Weiterverarbeitung der bei der Emulsionspolymerisation anfallen- den Emulsion (Dispersion) dadurch entfernt werden, dass man beispielsweise die Emulsion (Dispersion) einem Ent gasungsprozess unterwirft oder die Restgehalte an Mono- meren chemisch zerstört. Wünscherswert ist es, den Restgehalt an Monomeren derart zu verringern, dass z.B. das notwendige Entgasungsverfahren verkürzt werden oder entfallen kann. Eine derartige Verfahrensverbesserung hat den Vorteil, dass sie die Herstellung der Polymeren aus Emulsionen (Dispersionen) vereinfacht und dass eine mögliche Umweltbelastung durch freie Monomere verringert wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wässrige Acrylnitrilcopolymerisatdispersionen herzustellen, deren Rest- gehalte an monomeren Acrylnitril < 500 ppm, in speziellen Fällen < 100 ppm beträgt. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass Acrylnitril und weitere Vinylmonomere unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation und unter speziellen Verfahrensbedingungen in Gegenwart ausgewählter anionischer Emulgatoren bis zu praktisch vollständigem Umsatz der Monomeren zu 3O-45gew.-%igen wässrigen Copolymerisatdispersionen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von # 90 nm, ermittelt durch Lichtstreuung, polymerisiert werden. Die gemäss dem Verfahren der Erfindung einzusetzenden Emulgatoren, d. h. Alkylarylpolyäthylenglykoläther-sulfate bzw. Alkylarylsulfonat-polyalkylenglykoläther-sulfate (Alkali- oder Ammoniumsalze) sind aus den US-PS 2 203 883 bzw. 2 106 716 bekannt, ebenso deren emulgierende Eigenschaften. Ferner ist aus der DE-AS 1 694 161 Spalte 8, Zeile 65 bekannt, Copolymerisate des Acrylnitril-Styrols durch Emulsionspolymerisation unter Einsatz von Alkylarylsulfaten mit 10 bis 20 C-Atomen als Emulgator herzustellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 30-45 gew.-%igen wässrigen Acrylnitrilcopolymerisatdispersionen mit einen durchschnittlichen, durch Lichtstreuung ermittelten Teilchendurchmesser con # 90 nm und einem Restmonomergehalt an Acrylnitril von - 500 ppm durch Emulsionspolymerisation von 5-50 Gew.-Teilen Acrylnitril und 50-95 Gew.-Teilen mindestens eines weiteren Vinylmonomeren - die Summe der Gew.-Teile ist 100 - bei Temperaturen von 40 bis 85 C in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Radikalbildners bzw. Redoxsystems,in Gegenwart mindestens eines anionischen Emulgators und gegebenenfalls Ublicher Hilfsmittel bis zum praktisch vollständigen Umsatz der Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass - bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere - insgesamt 1 bis 4 Gew.-Teile mindestens eines Emulgators der Formel (I) EMI3.1 worin R1 einen gesättigten verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, n gleich 0 oder 1 und m gleich 2 bis 12 und Me Alkalimetall oder Ammonium bedeuten, eingesetzt werden, wobei 60-95 Gew.-% der Emulgatormenge und 4-20 Gew. -, der Gesamtmonomeren in der Hauptmenge (= 50-90 Gew. -, der Gesamtmenge Wasser) des Wassers vorgelegt werden, die Polymerisation mit einer wässrigen Lösung des Radikalbildners oder der Redox-Systeme gestartet wird und 5-40 Gew.-46 der Emulgatormenge in der Restmenge Wasser und die Restmenge der Monomeren zudosiert werden. In der Formel (I) bedeutet Me vorzugsweise Na. Ferner werden Verbindungen der Formel (I) mit n = 0 bevorzugt. Die eingesetzten Monomeren stellen Gemische aus 5 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen, Acrylnitril und 95 bis 50, vorzugsweise 80 bis 60 Gew.-Teilen mindestens einem mit Acrylnitril copolymerisierbaren Vinylmonomeren dar, beispielsweise Vinylaromaten, vorzugsweise Styrol oder o(-nethylstyrol sowie (Meth)Acrylsäureester, deren Alkoholkomponenten 1 bis 12 C-Atome besitzen, vorzugsweise Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester. Als Radikalbildner für die Emulsionspolymerisation können die üblichen wasserlöslichen Initiatoren in den üblichen Mengen (0,1 - 5 Gew.-% bezogen auf Monomere) bei Temperaturen von 400C bis 800C eingesetzt werden, wie beispielsweise Alkalipersulfate, Ammoniumpersulfat, wasserlösliche Peroxide, Percarbonsäureester, Azoverbindungen sowie ferner die üblichen Redoxsysteme, wie ueispielsweise Mischungen aus Persulfaten:Pyrosulfiten oder Persulfaten/Oxalsäure. Vorzugsweise werden die Radikalbildner als 0,5-10 gew.-%ige, wässrige Lösungen eingesetzt. Falls gewünscht, kann man die Emulsionspolymerisation in Gegenwart sogenannter Molekulargewichtsregler, etwa 0,1 - 1,0 Gew.-l, bezogen auf Monomere, wie beispielsweise Alkylmercaptanen, durchführen. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei pH-Werten von 3-9, insbesondere 4-8 durchgeführt. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens besteht darin, dass man eine Mischung, bestehend aus Wasser, gegebenenfalls Säuren oder Laugen, Komplexbildnern für Schwermetallionen wie Nitriloessigsäure, Alkylmercaptan und einer Teilmenge der Monomeren und der Hauptmenge an Emulgator auf eine gewünschte Reaktionstemperatur bringt und in diese Vorlage nach Initijerung mit einem der üblichen Initiatoren, Gemische aus Monomeren und Mercaptan einerseits und Wasser und Emulgator andererseits zudosiert. Dabei werden die Gewichtsmengen an Monomergemisch im Polymerisationsansatz derart gewählt, dass nach beendeter Polymerisation Polymerdispersionen mit einem gewichtsmässigen Polymergehalt von 30 bis 45 % erhalten werden. Als günstig erweist es sich, 4 bis 20 Gew.-% des Gesamtmonomerengemisches zur Polymerisation vorzulegen. Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man Dispersionen von Acrylnitrilcopolymerisatep, die durchschnittliche Teilchendurchmesser von b 90 nm besitzen und einen ausserordentlich geringen Restgehalt an monomerem Acrylnitril aufweisen. Im Falle der Dispersionen von Acrylnitril Styrol/Copolymerisaten liegt der Restgehalt an monomerem Acrylnitril unter 100 ppm und im Falle der Acrylnitril- Methylstyroldispersionen unter 500 ppm. Wie aus den Vergleichsbeispielen ersichtlich sind die Restgehalte an Acrylnitril unter Verwendung anderer üblicher Emulgatoren bei gleicher Verfahrensweise wesentlich höher. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Acrylnitril-Copolymerisatdispersionen können nach üblichen Verfahren koaguliert und die erhaltenen Copolymerisate, gegebenenfalls nach Abmischung mit geeigneten Kautschuken und gepfropften Kautschuken zu hochschlagfesten Kunststoff Formkörpern verarbeitet werden. Die nachfolgenden experimentellen Ergebnisse verdeutlichen den Effekt der Verringerung des Rest-Acrylnitril-Gehaltes durch die erfindungsgemässen Massnahmen und den erfindungsgemässen Einsatz der speziellen Emulgatoren I. Dabei wurde die Latexteilchengrösse durch Lichtstreuung ermittelt (vgl. M.Hoffmann, H.Krömer und R.Kuhn: Polymeranalytik II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977, S. 267 bis 268); die Restgehalte an Acrylnitril wurden durch quantitative Gaschromatographie in Carbowachs 20 M-Säuren (R) (Handelsbezeichnung der Firma Merck) und PND-Detektoren bestimmt (PND = Phosphor-Stickstoff-Detektor). Beispiel 1 Zur Polymerisation vorgelegt werden 85,3 Gew.-Teile Wasser 2,0 Gew.-Teile Emulgator gemäss 1.1.1 x Gew. -Teile ln-Natronlauge 1,8 Gew.-Tetle Acrylnitril 4,8 Gew.-Teile Styrol 0,0002 Gew. -Teile tert.-Dodecylmercaptan. Bei einer Reaktionstemperatur von 63 bis 650C startet man die Polymerisation mit einer Lösung von 16 Gew.-Teilen Wasser 0,32 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat. Innerhalb von 4 Stunden werden anschliessend gleichzeitig aber getrennt folgende Lösungen gleichmässig zudosiert: Lösung 1) 72,0 Gew.-Teile Styrol 28 Gew.-Teile Acrylnitril 0,27 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan. Lösung 2) 26,7 Gew.-Teile Wasser y Gew.-Teile ln-Natronlauge 0,56 Gew.-Teile Emulgator gemäss 1.1.1. Anschliessend rührt man 4 Stunden bei 63 bis 650C nacht man erhält Polymerdispersionen, deren Eigenschaften folgende Ubersicht wiedergibt: 1.1.) Emulgator Gew.-Teile 1n-Natronlauge Latexteilchen- Restgehhalt an Acryl x y grosse (nm) nitril (ppm) A 2,07 1,54 89 2291 B 2,07 1,54 83 50 C 0 0 85 380 D 0 0 81 68 E 0 0 90 94 1.1.1.) Eingesetzte Emulgatoen: A = Na - Salz der disproportioniertten Abietinsäure (Vergleich) C = sekundäres Na-Sulfonat von C14-C18-Kohlen wasserstoffgemischen Eingesetzte Emulgatoren der Formel I: RÚ n m gemäss Erfindung B = C12H24 0 7 D = i-C9H19 0 6 E = i-C9H19 1 6 Beispiel 2 Zur Polymerisation vorgelegt werden 141 Gew.-Teile Wasser 2,8 Gew.-Teile Emulgator gemäss 2.1 0,06 Gew.-Teile äthylendiamintetraessigsaures Natrium 5,5 Gew.-Teile Acrylnitril 12,2 Gew.-Teilen &alpha;-Methylstyrol 0,08 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan Bei einer Reaktionstemperatur von 70 C startet man die Polymerisation mit einer Lösung von 15,6 Gew.-Teilen Wasser 0,35 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat. Innerhalb von 4 Stunden werden anschliessend gleichzeitig aber getrennt folgende Lösungen gleichmässig zudosiert Lösung 1) 69 Gew.-Teile CC -Methylstyrol 31 Gew.-Teile Acrylnitril 0,54 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan Lösung 2) 29 Gew.-Teile Wasser 0,67 Gew.-Teile Emulgator gemäss 2.1 Anschliessend rührt man 4 Stunden bei 700C nach; man erhält Polymerdispersionen, deren Rest-Acrylnitril-Gehalt folgende Übersicht wiedergibt: 2.1.) EmulgatorX) Latexteilchen- Restgehalt an Acryl grösse (nm) nitril (ppm) C 55 2045 B 72 410 D 85 310 x) Zur Erklärung der Emulgatoren siehe 1.1.1.) Wie also aus den vorhergegangenen Beispielen ersichtlich ist, findet man überraschenderweise bei Verwendung der Emulgatoren der Formel I im Vergleich zu anderen in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Emulgatoren (wie beispielsweise A und C in 1.1.1.) wesentlich niedrigere Restgehalte an Acrylnitril in der Polymerdispersion nach abgelaufener Emulsionspolymerisation von Acrylnitril mit beispielsweise Vinylaromaten. Beispiel 3 Zur Polymerisation vorgelegt werden 90 Gew.-Teile Wasser 2,5 Gew.-Teile Emulgator gemäss 3.1 1,8 Gew.-Teile Acrylnitril 4,8 Gew.-Teile Styrol 0,6 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester 0,00025 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan Bei einer Reaktionstemperatur von 63-650C startet man die Polymerisation mit einer Lösung von 15 Gew.-Teilen Wasser 0,3 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat Innerhalb von 4,5 Stunden werden anschliessend folgende Lösungen gleichmässig zudosiert: Lösung 1) 9 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester 65 Gew.-Te=le Styrol 26 Gew.-Teile Acrylnitril 0,2 Gew.-Teile n-Butylmercaptan Lösung 2) 26 Gew.-Teile Wasser 0,3 Gew.-Teile Emulgator Anschliessend rührt man 4 Stunden bbei 63-64 C nach; man erhält Polymereispersionen, deren Eigenschaften folgende Übersicht wiedergibt: 3.1.) Emulgator Latexteilchen- Restgehalt an Acryl grösse (nm) nltril (ppm) C 65 3010 B 60 480 D 67 385 x) Zur Erklärung der Emulgatoren siehe 1.1.1.)

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 30-45 gew.-%igen wässrigen Acrylnitrilcopolymerisatdispersionen mit einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von # 90 nm, ermittelt durch Lichtstreuung, und einem Restmonomergehalt an Acrylnitril # 500 ppm durch Emulsionspolymerisation von 5-50 Gbw.-Teilen Ac,'l- nitril und 50-95 Gew.-Teilen mindestens eines weiteren Vinylmonomeren - die Summe der Gew.-Teile ist 100 bei Temperaturen von 40 bis 80 C in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Radikalbildners bzw. Redoxsystems, in Gegenwart mindestens eines anionischen Emulgators und gegebenenfalls üblicher Hilfsmittel bis zum praktisch vollständigen Umsatz der Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass - bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere - insgesamt 1 bis 4 Gew.-Teile mindestens eines Emulgators der Formel (I) EMI12.1 worin R1 einen gesättigten oder geradkettigen Alkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, n gleich 0 oder 1 und m gleich 2 bis 12 und Me Alkalimetall oder Ammonium bedeuten, eingesetzt werden, wobei 60-95 Gew.-% der Emulgator menge und 4-20 Gew.-% der Gesamtmonomeren in der Hauptmenge Wasser vorgelegt werden, die Polymerisation mit einer wässrigen Lösung des Radikalbildners oder des Redox Systems gestartet wird und 5-40 Gew.-% der Emulgatormenge in der Restmenge Wasser und die Restmenge der Monomeren zudosiert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylmonomere Styrol, 4-Methylstyrol, Methylmeth acrylat oder n-Butylacrylat oder deren Mischungen ein gesetzt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 60-95 Gew.-% der Emulgatormenge und 4-20 Gew.-% der Gesamtmonomeren in 50-90 Gew.-% der Gesamtmenge Wasser vorgelegt werden.

Inventors: HUMME, GERT, DR., LINDNER, CHRISTIAN, DR., OTT, KARL-HEINZ. DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C08F246
IPC codes: C08F246, C08F2, C08F220