PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF DICHLOROMETHANE

Abstract: 1. Process for the manufacture of methylene chloride by the chlorination of methyl chloride in the liquid phase, in the presence of a free-radical initiator, characterised in that the reaction is carried out substantially in the absence of chlorine gas and in the presence of a free-radical initiator chosen from amongst peroxide compounds and diazo compounds.

Description: Procédé pour la fabrication de dichlorométhane La présente invention concerne un procédé pour la fabrication du dichlorométhane par chloration du monochlorométhane. Le dichlorométhane est fabriqué habituellement par chloration thermique du méthane ou du monochlorométhane. Ce procédé est peu sélectif car il donne le dichlorométhane sous forme d'un mélange avec des quantités importantes de produits plus chlorés, à savoir les tri- et tétra- chlorométhanes. En outre, il nécessite l'emploi de températures fort élevées et, de ce fait, il entraîne la formation de dépôts de carbone ou de goudrons sur les parois des réacteurs obligeant ainsi à des arrêts fréquents des installations. La présente invention vise à fournir un procédé pour la fabrication de dichlorométhane qui ne présente pas les inconvénients des procédés conventionnels et qui permet notamment d'obtenir une haute productivité et une excellente sélectivité tout en étant réalisé à des températures facilement accessibles. L'invention concerne à cet effet un procédé pour la fabrication de dichlorométhane par chloration du monochlorométhane selon lequel on opere en phase liquide, en présence d'un initiateur de réactions radicalaires, et substantiellement en l'absence de chlore gazeux. Par "substantiellement en l'absence de chlore gazeux" on entend que moins de 10 % et, de préférence moins de 5 % en poids du chlore mis en oeuvre se trouve sous forme gazeuse, dans le mélange réactionnel à tout moment de la réaction. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette quantité est inférieure a 1 % du poids total de chlore mis en oeuvre. Le chlore peut avantageusement être mis en oeuvre sous forme de chlore liquide ou sous forme de chlore dissous dans du monochlorométhane liquide. La dissolution du chlore gazeux dans le monochlorométhane liquide étant une opération assez lente, on préfere, en général, pour des raisons économiques, mettre le chlore en oeuvre sous forme de chlore liquide. Les quantités de chlore et de monochlorométhane mises en oeuvre sont choisies en général de maniere que le rapport molaire chlore sur monochlorométhane soit inférieur a 1 et, de préférence, compris entre 0,1 et 0,5. Des rapports molaires supérieurs sont moins souhaitables car ils entraînent la formation de produits plus chlorés. Des rapports molaires inférieurs a 0,1 peuvent être utilisés, mais ils sont moins intéressants d'un point de vue économique car ils imposent de recycler des quantités importantes de produit non transformé. Les initiateurs de réactions radicalaires utilisés dans le procédé selon la présente invention sont en général choisis parmi les composés peroxydés et les composés diazo, c'est-à-dire ceux comportant une fonction -N=N- dans leur molécule. On peut également utiliser des mélanges d' initiateurs. En général, on utilise des initiateurs dont la constante de dissociation a 50"C dans le toluene est comprise entre 3.10 7 et 6.10 4 sec I et, de préférence entre 1.10-6 et 2.10-4 sec-1 De tres bons résultats ont été obtenus avec les composés diazo qui - sont donc particulierement préférés. Comme composés diazo convenant bien en général, on peut citer le 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-méthylbutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-éthylpropionitrile, le l,l'-azo-bis-l-cyclopentanenitrile, le 2, 2'-azo-bis-2-cyclopropylpropionitrile, le 2,2'-azo-bis-2,3-diméthylbutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-méthylvaléronitrile, le 2,2' -azo-bis-2-cyclobutylpropionitrile, le 2,2'-azo-bis-2-propylbutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-isopropylbutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-méthylhexylonitrile, le 2,2'-azo-bis-2,3-diméthylvaleronitrile, le 2,2'-azo-bis-2,4-diméthylvaleronitrile, le 1,1'-azo-bis-1-cyclopentane-nitrile, le 2,2'-azo-bis-2-méthylheptylonitrile, le 2,2'-azo-bis-2-cyclopentylpropionitrile, le 2,2'-azo-bis-2-cyclohexylpropionitrile, le 2,2'-azo-bis-2-isopropyl-3-méthylbutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-benzylpropionitrile, le 2,2'-azo-bis-2-isobutyl-4-méthylvaleronitrile, le 2,2' -azo-bis-2-(4-chlorobenzyl)propionitrile, le 2,2'-azo-bis-2-(4-nitrobenzyl)propionitrile, le 1,1'-azo-bis-1-cyclododecaneuitrile, l'acide 4,4'-azo-bis-4-cyanopentanoique, 1 'azo-bis-isobutyramidine, le 2,2'-azo-bis-2-méthylpropionate de méthyle, le 2,2'-azo-bis-isobutyrate de méthyle, 1'azo-bis-(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), 1'azo-bis-(1-carbométhoxy-3-méthylpropane), l'acide 2,2'-azo-bis-isobutyrique, le 2,2' -azo-bis-2-méthylpropionate d'éthyle, le 1,1'-azo-bis-1-chloro-1-phényléthane, le l,l'-azo-bis-l-chloro-1-(3-bromophényl)-éthane, le l,l'-azo-bis-l-chloro-1-(4-bromophényl)-éthane, le l,l'-azo-bis-l-chloro-1-(4-chlorophényl)-éthane, le 3,7-diphényl-1,2-diaza-l-cycloheptène, le 3,6-diphényl-1,2-diaza-1-cyclohexène, le 1 , 1 '-azo-bis-cumène, le 1,1'-azo-bis-3-chlorocumène, le 1,1'-azo-bis-4-chlorocumène, le 1,1'-azo-bis-4-fluorocumène, le 1,1'-azo-bis-1-chloro-1-(4-tolyl)éthane, le 2,2'-azo-bis-2-phényl-hexafluoropropane, le 1,1'-azo-bis-1-acetoxy-1-phényléthane, le 2,2'-azo-bis-2-(4-tolyl)-propane, le phenyl-azo-triphénylméthane, les 3- et 4-bromophényl-azo-triphénylméthane, le 4-hydroxyphényl-azo-triphénylméthane, les 2- et 4-nitrophényl-azo-9-phénylfluorène, le 2,4-dinitrophényl-azo-9-phénylfluorène, les 2-, 3- et 4-nitrophényl-azo-triphénylméthane, le 2,4-dinitrophényl-azo-triphénylméthane, l'azo-bis-diphénylméthane, le l,l'-azo-bis-1-(4-tolyl)-cyclohexane, le 4-méthoxyphényl-azo-triphénylméthane, les 3- et 4-tolyl-azo-triphénylméthane et le 4-acetaminophényl-azo-triphénylméthane. D'excellents résultats sont obtenus avec le 2,2'-azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile dont l'utilisation est donc tout particulierement pré férée. La quantité d'initiateur mise en oeuvre peut varier dans d'assez larges limites; elle est en général comprise entre 1.10 2 et 2.10 6 et, de préférence, entre 5.10 et 10 mole par mole de chlore mis en oeuvre. Des concentrations supérieures peuvent convenir mais n'améliorent pas significativement les performances. Aux concentrations inférieures, la réaction est lente et on n'observe pas la transformation complete du chlore mis en oeuvre. L'initiateur est en général mis en oeuvre soit tel quel, soit sous forme de solution dans un solvant organique. Dans ce cas, on utilise en général comme solvant un hydrocarbure chloré. De bons résultats ont été obtenus en utilisant pour ce faire un méthane chloré ou un mélange de méthanes chlorés. Le tétrachlorométhane convient bien a cette fin. Les quantités de solvant organique mises en oeuvre sont très variables mais en général elles sont telles que la concentration en solvant organique dans le mélange de départ ne dépasse pas 20 % et de préférence 10 Z du poids total du mélange de départ. De préférence, le solvant organique est mis en oeuvre dans des proportions telles que sa concentration est comprise entre 0,01 et 10 Z du poids du mélange. Pour obtenir une productivité élevée des réacteurs, le solvant est habituellement utilisé en quantité égale ou légèrement supérieure a celle nécessaire pour dissoudre complètement la quantité d'intitiateur mis en oeuvre. En plus des réactifs, de l'initiateur et éventuellement de son solvant, de petites quantités d'autres constituants, ne dépassant en général pas 5 % et, de préférence, 2 % du poids du mélange réactionnel peuvent également être présentes dans celui-ci. Ces constituants peuvent être des sous-produits de la fabrication du monochlorométhane par chloration du méthane ou hydrochloration du méthanol. La présence dans le mélange réactionnel de sels ferriques et d'oxygène provoque une diminution sensible du taux de transformation du chlore. On peut cependant tolérer de très petites quantités de ces inhibiteurs dans le mélange réactionnel. En général, la teneur en oxygène est maintenue inférieure à 10 3 et, de préférence, inférieure à mole 4 moly par mole de chlore et la teneur en ions ferriques est maintenue à un niveau inférieur à 100 ppm et, de préférence, inférieur à 15 ppm par rapport au poids de chlorure de méthyle. La température de réaction est en général comprise entre 0 et 1200C et, de préférence, entre 15 et 800C. La pression de réaction est suffi saignent élevée pour maintenir le mélange réactionnel sous forme liquide. En général, on utilise des pressions comprises entra 0,8 et 100 kg/cmê et, le plus solvent, entre 2 et 70 kg/cmê. Le temps de séjour des réactifs dans la ou les zones réactionnelles peut varier dans d'assez larges limites. En général, on le choisit suffisamment long pour que tout le chlore soit transformé. Des temps de séjour compris entre 1 et 500 minutes et, de préférence, entre 2 et 200 minutes sont utilisés en général. La réaction peut être réalisée dans une seule zone réactionnelle ou dans plusieurs zones réactionnelles successives. Si on utilise plusieurs zones réactionnelles successives, celles-ci peuvent être maintenues a une même température ou à des températures différentes les unes des autres. En général, la température de chacune des zones réactionnelles successives va en augmentant quand on passe de la première à la dernière zone; on peut ainsi assurer un taux de transformation quasi quantitatif du chlore. Le monochlorométhane est en général introduit dans le mélange réactionnel en une seule fois au début de la réaction. Le chlore et l'initiateur peuvent faire l'objet d'une introduction unique ou d'une introduction étagée. L'introduction étagée de ces deux produits permet de contrôler la température du mélange réactionnel. L'introduction étagée de l'intitiateur permet en outre de compenser les pertes éventuelles d'initiateur et d'améliorer le taux de transformation du chlore. Le procédé peut être réalisé en continu ou en discontinu. Industriellement, on utilise en général des réacteurs fonctionnant en continu. Ces réacteurs peuvent être de divers types connus en eux-mêmes. Ainsi, on peut opérer dans des réacteurs mélangeurs ou dans des réacteurs tubulaires dits "réacteurs méthodiques" ou "réacteurs intégraux". Lorsqu'on opère en discontinu, on utilise en général des réacteurs mélangeurs dans lesquels on introduit l'initiateur ainsi que le chlore et le monochlorométhane soit séparément soit sous forme de mélanges. Lorsqu'on opère en continu, on utilise de préférence plusieurs réacteurs mélangeurs disposés en cascade ou des réacteurs tubulaires. Selon un mode de réalisation préféré, on opère dans un réacteur tubulaire dans lequel le mélange réactionnel s'écoule et a une composition variable dans l'espace. Ce mode de réalisation permet d'obtenir une sélectivité particulièrement bonne. Le dichlorométhane est utilisé dans de nombreuses applications et notamment comme agent propulseur et comme agent décapant des peintures. Les exemples ci-après sont donnés afin de mettre en évidence les avantages du procédé selon l'invention par rapport aux procédés conventionnels. Exemple 1 - Chloration thermique du monochlorométhane Cet exemple est donné a titre de comparaison. L'essai consiste à introduire en continu dans un réacteur tubulaire maintenu à 5500C du chlore et du monochlorométhane mis en oeuvre dans un rapport molaire de 0,3. On obtient un mélange de méthanes chlorés ayant la composition ci-après méthane chloré Z molaire CH3Cl 73,2 CH2C12 23,79 CHCl3 2,92 CC14 0,09 La sélectivité exprimée en dichlorométhane formé par rapport au monochlorométhane transformé est de 0,89 et le rapport molaire dichlorométhane sur la somme des méthanes plus chlorés est de 7,9. Exemple 2 - Chloration initiée du monochlorométhane par du chlore gazeux Cet exemple est donné à titre de comparaison. Le réacteur est constitué d'une cuve en acier de 1,5 litres pourvue d'un agitateur, d'un trop plein, d'introductions de chlore, de monochlorométhane, de catalyseur et de solvant et surmontée d'un condenseur servant à la récupération de produits gazeux. Le tétrachlorométhane est utilisé comme solvant de réaction. La réaction est réalisée à 450C. On introduit en continu dans le réacteur du chlore et du monochlorométhane gazeux et mis en oeuvre dans un rapport molaire égal à 0,3. Le peroxyde de lauroyle utilisé comme initiateur est mis en oeuvre à raison de 1.10 mole par mole de chlore. Les produits issus du réacteur sont constitués de tétrachlorométhane, de monochlorométhane non transformé, de chlorure d'hydrogène et de chlorométhanes formés au cours de la réaction. Le tétrachlorométhane soutiré est recyclé au réacteur. L'analyse des produits de la réaction a donné la composition suivante, le tétrachlorométhane formé étant estimé par analogie avec les résultats de la chloration thermique méthane chloré Z molaire cH3Cl 73,42 CH2C12 23,25 CHCl3 3,21 CCl4 X 0,1 La sélectivité en dichlorométhane formé par rapport au monochlorométhane transformé est de 0,87 et le rapport molaire dichlorométhane sur la somme des méthanes plus chlorés est de 7. Exemples 3 à 5 - chloration initiée du monochlorométhane par du chlore liquide Les exemples illustrent le procédé selon l'invention. Les essais sont réalisés en discontinu dans un autoclave en acier inoxydable de 1,3 litres entouré d'une double paroi thermostatique et pourvu d'un agitateur. On y introduit successivement le monochlorométhane liquide, le chlore liquide et enfin la solution d'initiateur sous pression d'azote. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont repris au Tableau I ci-après. Dans le tableau I CII Cl représente le nombre de moles initial 30 de monochlorométhane et CH3Clt le nombre de moles de monochlorométhane encore présentes après le temps t de réaction. Dans tous les cas la quantité d'ions ferriques était inférieure à 15 mg Fe par litre. Les essais 3 et 4 ont été réalisés avec du monochlorométhane de qualité pour analyse et l'essai 5 a été réalisé avec du monochlorométhane produit industriellement mais non rectifié et contenant environ 1500 ppm d' impuretés. Un essai similaire aux essais 3 à 5 réalisé en l'absence d'initiateur n'a donné naissance à aucun produit de chloration. TABLEAU I EMI8.1 <tb> <SEP> ESSAI <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 5 <tb> Réactifs <tb> <SEP> CH3Cl <SEP> g <SEP> 650 <SEP> 655 <SEP> 655 <tb> <SEP> Cl2 <SEP> g <SEP> 280 <SEP> 276 <SEP> 276 <tb> <SEP> Cl2:CH3Cl <SEP> mole/mole <tb> Catalyseur <tb> <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle, <SEP> g <SEP> 0,8 <tb> <SEP> 2,2'-azo-bis-2,4-diméthyl <tb> <SEP> valéronitrile, <SEP> g <SEP> 0,508 <SEP> 0,505 <tb> Solvant <SEP> du <SEP> catalyseur <tb> <SEP> CCl4 <SEP> g <SEP> 80,1 <SEP> 75,3 <SEP> 72,58 <tb> Température <SEP> C <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 45 <tb> Pression <SEP> kg/cm2 <SEP> 11,0 <SEP> 12,7 <SEP> 12,6 <tb> Durée <SEP> (t) <SEP> min- <SEP> 180 <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> 60 <tb> Produits <SEP> obtenus <tb> <SEP> CH2Cl2 <SEP> mole/i <SEP> 1,23 <SEP> 3,47 <SEP> 1,28 <SEP> 3,52 <tb> <SEP> CHCl3 <SEP> mole/l <SEP> # <SEP> <SEP> 0,03 <SEP> 0,21 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,02 <SEP> 0,21 <tb> <SEP> CCl4* <SEP> mole/l <SEP> # <SEP> <SEP> 0 <SEP> # <SEP> <SEP> 0 <SEP> # <SEP> 0 <SEP> # <SEP> 0 <tb> Sélectivité <SEP> mole/mole <tb> <SEP> CH2Cl2/CH3Cl0-CH3Clt <SEP> 0,98 <SEP> 0,943 <SEP> 0,98 <SEP> 0,944 <tb> <SEP> CH2Cl2/(cHCl3 <SEP> + <SEP> CCl4) <SEP> 16,5 <SEP> 16,8 <tb> * Valeur estimée par différence L'examen des résultats présentés au Tableau I montre que le peroxyde de lauroyle et le 2,2'-azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile permettent tous deux d'obtenir de bonnes sélectivités. Les vitesses réactionnelles sont cependant supérieures avec le composé diazo (comparaison des essais 3 et 5a). La comparaison des essais 3 à 5 aux essais 1 et 2 montre que le procédé selon 1 invention permet d'obtenir une meilleure sélectivité en dichlorométhane pour un même rapport chlore sur monochlorométhane.

Claims: REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication de dichlorométhane par chloration du monochlorométhane caractérisé en ce qu'on opère en phase liquide, en présence d'un initiateur de réactions radicalaires, et substantiellement en l'absence de chlore gazeux. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que moins de 5 Z en poids du chlore mis en oeuvre se retrouve sous forme gazeuse dans le mélange réactionnel. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'initiateur de réactions radicalaires est choisi parmi ceux qui ont une -6 constante de dissociation à 50 C dans le toluène comprise entre 1.10 et -4 -1 2.10 sec 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'initiateur de réactions radicalaires est un composé diazo. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le composé diazo est le 2,2'-azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la quantité d'initiateur mise en oeuvre est comprise -2 -6 entre 1.10 2 et 2.10 6 mole par mole de chlore mis en oeuvre. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6 caractérisé en ce que les quantités de chlore et de monochlorométhane mises en oeuvre sont telles que le rapport molaire chlore sur monochlorométhane est compris entre 0,1 et 0,5. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on choisit une température comprise entre 15 et 80"C. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on choisit une pression comprise entre 2 et 70 kg/cm2 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un réacteur de type tubulaire.

Inventors: FORLANO, LUIGI, LEROT, LUC
Applicants: SOLVAY & CIE (SOCIETE ANONYME)
Application year: 1979
Main classification: C07C19
IPC codes: C07C19, C07C17, C07C67