SILICON RUBBER COMPOSITION CURABLE AT ROOM TEMPERATURE

Abstract: 1. A silicone rubber composition which hardens at room temperature under the action of moisture, and which contains plasticised polyvinyl chloride or its copolymers in addition to customary additives, such as accelerators and fillers, characterised in that it contains, in the reactive siloxane, polyvinyl chloride or its copolymers in a gelled form, in amounts of 30 to 70% by weight relative to the siloxane.

Description: Bei Raumtemperatur aushärtende Silikonkautschukmasse Die erfindung betrifft einen bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitseinwirkung aushärtenden Silikonkautschuk oder diesen enthaltende Massen mit einem Gehalt an Polyvinylchlorid oder dessen Copolymerisaten neben üblichen Zusatzstoffen, wie Beschleunigern, Füllstoffen etc. bei Raumtemperatur zu Silikonkautschuk aushärtende Siloxanmassen haben erhebliche technische Bedeutung zum Umhüllen ve Formkörpern, z.B. elektrischen Schaltungselementen, zum Uberziehen von Substraten oder zur Herstellung von Filmen oder geformten Gegenständen erlangt. Man verwendet sie auch als Bauhilfsmittel, insbesondere zum Ausfüllen von Bauwerksfugen, z.B. von Fugen zwischen aus Beton bestehenden Bauelementen oder als Abdichtungsmasse, anstelle des bisher genutzten Kittes beim Einsetzen von Glasscheiben in Fensterrahmen. Als Siloxan-Romponenten verwendet man im allgemeinen Siloxane, die endständig Hydroxyl-Gruppen aufweisen. Diese Sil- oxandiole werden mit Silanen vernetzt, welche mindestens drei mit SiOH-Gruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen. Verwendet man als reaktive Silane Trialkoxysilane oder Tetraalkoxysilane, erfolgt die Vulkanisation in Gegenwart von Ka- talysatoren, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, unmittelbar nach dem Vermischen in der Kälte in Gegenwart von Spuren von vwas- ser. Man mischt deshalb 'ni der Ausnutzung dieses Vernet zungsprinzips das Polysiloxanol erst unmittelbar vor Ge- brauch mit dem aus tri- oder tetrafunktionellem Silan (Vor- netzer) und Zinnkatalysator bestehendem Härtergemisch und bezeichnet dieses Verfahren deshalb als Zweikomponente;-Ver- fahren. Durch Verbiridung von Silanen mit anderen reaktiven funktionellen Gruppen erhält man besser lagerfähige Produkte, wobei bereits bei der erstellung die Polysiloxan- und Vernetzer-Komponenten zusammen mit dem .atalysator vermischt werden können und unter Luft- und Feuchtigkeitsabschluss über längere Zeit lagerstabil sind. Geeignete Vernetzer der Komponenten sind z.B. Organotriacyloxysilane, wie sie z.B. in der DE-AS 11 21 803 beschrieben sind, N-silylsubstituierte Carbonsäureamide, deren Verwendung in der DE-AS 12 24 039 erläutert ist, Triaminosilane, entsprechend der DE-AS 12 60 140 oder Organosiliciumverbindungen mit Oxim Gruppen, deren Herstellung der DE-AS 13 01 140 entnommen werden kann. Diese sogenannten @inkomponenten-Systeme härten spontan bei Raumtemperatur aus, wenn sie der Einwirkung von Wasser in beliebiger Form, z.B. der Luftfeuchtigkeit, ausgesetzt sind. Zur Beeinflussung der anwendungstechnischen Eigenschaften, aber auch zur Verbilligung dieser Siloxanmassen werden ihnen häufig Streckmlttel undXoder Füllstoffe zugesetzt. Die Streckmittel können in Form eines physikalischen Gemisches in der Siloxanmasse enthalten sein. Sie können auch auf die Siloxanmatrix aufgepfropft werden. Eine zusammen- fassende Abhandlung des Standes der Technik, insbesondere der chemisch an die Siloxanmatrix gebundenen Modifizierungs- mittel, findet sich in der Zeitschrift GA" (Gummi, Asbest, Kunststoffe), 1977, Seiten 76 ff. Dic vorliegende Erfindung betrifft Siloxanmassen, welche ein Streckmittel physikalisch zugesetzt enthalten, das keine Bindung an die Siloxanmatrix hat. Es ist bekannt, als phy- sikalische Streckmittel z.B. Silikonöle zu verwenden. Diese beeinflussen die anwendungstechnischen Eigenschaften der Siloxanmassen, z.B. im Sinne einer Weichmachung oder elner dynamischen Dampfung der Vulkanisate ("Chemie und Technolo- gie der Silikone" von W. Noll, Verlag Chemie, Weinheim, 1968, Seite 347). Ein Nachteil der Silikonöle besteht in ihrer hohen Wanderungsfähigkeit, die Anlass zum Ausschwitzen des Silikonöles aus den Vulkanisaten ist. Dieses führt zu Haftungs- und Verschmutzungsproblemen. Ausserdem sind Silikonöle relativ teure Streckmittel. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Streckmittel für die vorgenannten kalt härtenden Silikonmassen zu finden, welches eine gute Haftung der Silikonmassen auf unbehandelten Betonoberflächen bewirkt und das in solcher Menge zugesetzt werden kann, dass sich der Preis der Siloxanmassen so erniedrigt, dass sie in grossem Umfang zum Ausfüllen von Bauwerksfugen eingesetzt werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man das Polyvinylchlorid oder dessen Copolymerisat in dem reaktiven Siloxan in Mengen vorn 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Siloxan, in Form eines Plastisols dispergiert und in diesem ausgeliert. E-s war dabei überraschend, dass so nicht nur die yuten Eigen- schaften des reinen Silikonkautschuks erhalten bleiben, son dern diese darüber hinaus sogar verbessert werden. Durch den Einsatz des Polyvinylchlorids als Plastisol und das anschliessende Ausgelieren des Polyvinylchlorids wird die Anwendung des Silikonkautschuks auf dem Gebiet der Fu;gensa- nierung wirtschaftlich besonders interessant. Es hat sich dabei gezeigt, dass die ilaftung eines so gestreckten Sili konkautschuks auf nicht geprimertem Beton erheblich verbessert wird. Durch die eindispergierten Weich-Polyvinyl- chlorid-Teilchen haben die so gestreckten Silikonkautschukmassen ein gewisses visko-elastisches Verhalten. Beim Ein staz des erfindungsgemässen Silikonkautschuks als Fugendichtmasse wird aufgrund ihrer weichelastischen Einstellung bei den auftretenden Dehnbewegungen eine übergrosse Belastung der Haftflächen vermieden und somit eine dauerhafte Abdich- tung sichergestellt. Die Verarbeitung eines solchen Silikon- kautschuks mit Kartuschen wird erheblich: erleichtert, da die -Extrudiereigenschaften verbessert sind; die Extrudiergeschwindigkeit wird wesentlich erhöht. Auch wird durch den Gehalt an ausgeliertem Polyvinylchlorid der sogenannte Weissbruch, der manchmal beim Dehnungsvorgang entsteht, vermieden, weil das ausgelierte Polyvinylchlorid jede Dehnbe- wegung mitmacht, ohne sich dabei von der Elastomermatrix zu lösen. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber dem Zusatz von starren Füllstoffen, die diese Eigenschaften nicht aufweisen. Beim Strecken von Silikonkautschuk mit gemahlenen Kunststof- fen oder Elastomeren wurden z.B. Massen erhalten, die nach dem Aushärten eine unruhige, narbige Oberfläche zeigten, die dann stark zuln Verschmutzen zeigten. Dieser Nachteil wird durch das erfindungsgemäss eingebrachte ausgelierte Polyvi- nylchlorid vermieden. Durch die Verwendung eines Polyvinylchlorid-Plastisols und infolge des Gelierens der dispergierten Polyvinylchlorid-Teilchen erhält man einen Füllstoff mit äusserst geringer Teilchengrösse. Dadurch erscheint die Oberfläche einer ausgehärteten Masse völlig glatt. Der Zusatz von Polyvinylchlorid zu Silikonmassen ist bekannt. So kennt man aus der DE-AS 11 02 393 ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden auf der Grundlage von Silikonkautschuk, bei dem eine Polyvinylchloridpaste einem Silikonkautschuk zugesetzt wird. Diese so gestreckten Organopolysiloxanmassen dienen als Überzugsmassen für Kabel und verbessern dabei insbesondere die Wetterbeständigkeit und die Ozonbeständigkeit. Es wird hier jedoch ausdrüc;lich darauf hingewiesen, dass sich aufgrund des Zusatzes von 1ly- vinylchlorid die mechanischen Eigenschaften des Sil ikonkau- tschuks verschlechtern. Bei dem erfìndungsgemässen Silikon kautschuk bleiben die mechanischen Eigenschaften eines reinen Silikonkautschuks aber nicht nur erhalten, sondern wer- den sogar verbessert. Aus der DE-AS 20 36 720 geht weiter der Einsatz von Vinyl chloridcopolymerisaten in Form von Hohlperlen in Organo- polysiloxangiess- bzw. -knetmassen hervor. Die so gefüllte Organosiloxanmasse wird in Form eines Schaumes am Einsatzort angewendet. Die hier eingesetzten Hohlperlen werden als inerter Füllstoff verwendet und vermindern die Dehnbarkeit, während die erfindungsgemäss mit Polyvinylchlorid gerüliten Silikonkautschukmassen bei ausreichender Festigkeit eine höhere Dehnbarkeit erreichen. Zur Herstellung d-es erfindungsgemässen Polyvinylchlorid enthaltenden Silikonkautschuks wird das Polyvinylchlorid-Plastisol vorzugsweise unter intensivem Rühren in das vernetzbare Polydiorganosiloxan eindispergiert und bei erhöhten Temperaturen ausgeliert. Die Geliertemperatur richtet sich nach der Art des verwendeten Polyvinylchlorids und dem Weichmacher und kann, soweit nicht bekannt, durch einen Vorversuch ermittelt werden. Die erhaltene, äusserst feinteilige Dispersion des Polyvinylchlorids im reaktiven Polysiloxan wird dann mit üblichen Vernetzern, Vulkanisationsmitteln, Beschleunigern und Füllstoffen vermischt. Die so hergestellte Masse wird in Kartuschen gefüllt und ist unter Luftund Feuchtigkeitsausschlu6:für lange Zeit lagerfähig. Am Anwendungsort erfolgt die Reaktion der Polydiorganosiloxane mit den Vernetzern unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur. Die verwendeten Plastisole sina Dispersionen von Polyvinylchlorid oder seinen Copolymerisaten in geeigneten Weiclxr,achern. Copolymerisatpartner des Polyvinylchlorids können z.B. sein: Vinylacetat, Acrylate, Äthylen-Vinylacetat, Acrylnitril-Butadien. Als Weichmacher können u.a. Dioctyladipat/Dioctylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, aliphatische Phosphorsäureester, aromatische P}sosphorsäureester, epoxy diertes Sojaöl, epoxydiertes Leinöl etc. eingesetzt werde@. Das Anpasten und Homogenisieren eines solchen Plastisols geschieht in üblicher, dem Fachmann bekannten Weise. eses Plastisol wird nur, in ein vernetzbares Polysiloxanol einer rührt. Bevorzugt ist dabei ein Gewichtsverhältnis Siloxan Polyvinylchlorid-Plastisol wie 70 : 30 bis 30 : 70. Dieses Gemisch wird dann in einem schnell laufenden Rührwerk auf 100 bis 220 C erhitzt, um dabei das Polyvinylchlorid im Weichmacher zu gelieren. Das ausgelierte Polyvinylchlorid liegt im Polysiloxan sehr feinteilig vor. Dabei kann eir.e mittlere Teilchengrösse S 30 m erreicht werden. Man kann auch alle zur Herstellung der Siloxan-Polyvinyl chlorid-Plastisol-Dispersion nötigen Bestandteile gleichzeitig in einem heizbaren Reaktor bei zunächst langsamer Rührgeschwindigkeit vermischen, erhitzen, danach kurzfristig schnell rühren und dann abkühlen. Nit Hilfe dieser Variationen ist e-s möglich, die Form der dispergierten Teilchen zu beeinflussen. Dieser Polyvinylchlorid-Plastisol-Siloxan-Dispersion können zweckmässigerweise Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden. Dazu gehören feindisperse Füllstoffe auf Basis von Siliciumdioxid. Bevorzugt wird eine flarimhydrolysierte lliesel- säure, deren Oberflache auch durch Alkylsilyl- oder Al}oxy- silylgruppen modifiziert, insbesondere hydrophobiert sein kann, verwendet. Eine solche Kieselsäure sollte dabei eine BET-Oberfläche von über 100 m2/g haben. Weiter können tie- tallsilicate, Tonerden, Metallseifen wie Lithiumstearat etc. eingesetzt werden. Die so hergestellte Polysiloxan-Polyvinylchlorid-Dispersion wird nun, wie bei der Herstellung einer reinen SilikorTjasse üblich, mit @ekannten Vernetzungsmitteln und gegebenenfalls weiteren Füllstoffen, wie z.B. feindisperser Iiiesels--iurc, vermischt und unter Feuchtigkeitsausschluss abgefüllt. Die erfindungsgemässe Silikonkautschukmasse ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerfähig. Sie härtet zu Elastomeren bei Raumtemperatur unter der Einwirkung von Wasserdampf, wobei der normale Wassergehalt der Luft ausreicht. Der erfindungsgemässe Silikonkautschuk eignet sich vorzüglich zur Abdichtung von Bauwerksfugen zwischen Beton-Mauer- stein und Kunststein an Fertigteilen, Fassaden, Brückenbauwerken sowie im sonstigen Hochbaubereich. @@ @ @@h@olgenden Beispiel wird die Herstellung der erfindungsgemässen Silikonkautschukmasse beschrieben. Beispiel 16,0 kg eines durch Suspensionspolymerisation erhalten Polyvinylchlorids eines K-Wertes von 80 und einer Teilchen- grösse von < 5 m wird mit 18,0 kg eines epoxydierten Soja öls als Weichmacher, 4,0 kg eines Acrylnitril-Butadien-Copolymers und 2,0 kg eines Zinnstabilisators homogenisiert. Diese Paste wird in ein, in einem Dissolver vorgegebenen Gemisch, bestehend aus 39,0 kg &alpha;,#-Dihydroxypoldimethyl- siloxan der Viskosität von 50 000 cP bei 25 C, 1,0 kg einer durch Flammhydrolyse erhaltenen Kieselsäure einer BET-Oberfläche von 150 m2/g, 1,0 kg der gleichen Kieselsäure, aber mit Methylsilan hydrophobiert (90 m2/g Oberfläche), und 20 kg &alpha;#-Di(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan der Vis kosität von ca. 1000 cP bei 25 C, bei langsamer Ur.re'ung der Dissolverscheibe eingerührt. Innerhalb von 30 Minuten wird die Temperatur auf 130 C erhöht. Danach wird die Oberfläche mit Stickstoff gespült und die Rührgeschwinkigkeit auf 1800 U/min erhöht. Innerhalb von 10 min steigt die Temperatur auf 180 C, wo sie für weitere 20 min gehalten wird. Nach dem Abkühlen werden 92,0 kg der erhaltenen Dispersion unter Vakuum ( < 40 mbar) mit 4,0 kg der obengenannten hydro- philen Kieselsäure, 4,0 kg Äthyltriacetoxysilan als Vernetzer und 1,0 kg Diacetoxy-di-tert.-batoxysilan während 20 vermischt. Anschliessend werden 30 g Dibutylzinndiacetat zu gegeben, noci;;als während 10 min unter Vakuum geknetet. Danach wird die Paste in einer automatischen Abfüllmaschine in Kartuschen abgefüllt, in denen sie für mindestens 6 Mo- nate ohne zu vergelen bei Raumtemperatur lagerfähig is. Die erhaltene Masse bildet an der Luft innerhalb von 10 bis 20 min eine Haut und härtet mit ca. 1 bis 2 mm pro Tag durch. Die Haftung auf den folgenden Untergründen war teilweise besser als die der handelsüblichen reinen Silikonkautschukdichtungsmassen: EMI8.1 <tb> <SEP> erfindungsganäss <SEP> Vergleich <tb> Beton <SEP> mit <SEP> Primer <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut <tb> Beton <SEP> ohne <SEP> Primer <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> keine <SEP> Haftung <tb> Aluminium <SEP> eloxiert <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> gut <tb> Das Rückstellvermögen dieser Massen betrug über 95 %, das der erfindungsgemässen über 98 %.

Claims: Patentanspruch: Dei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitseinwirkung aushärtende Silikonkautsc1iukmasse mit einem Gehalt an Polyvinylchlo- rid oder dessen Copolymerisaten neben üblichen Zusatzstoffen, wie Beschleunigern, Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Polyvinylchlorid oder dessen Copolymerisat in dem reaktiven Siloxan in Mengen von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Siloxan, in Form eines Plastisols dispergiert und in diesem ausgeliert enthält.

Inventors: DIETRICH, HEINZ, DR.
Applicants: TH. GOLDSCHMIDT AG
Application year: 1979
Main classification: C08L83
IPC codes: C08L83