PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGH MOLECULAR-WEIGHT POLYURETHANES, SOLUBLE IN ORGANIC SOLVENTS, FROM THE USUAL REAGENTS AND IN COMBINATION WITH BIS-AMINOPROPYL-POLYTETRAHYDROFURANES

Abstract: 1. Process for the preparation of high-molecular polyurethanes, which are soluble in polar organic solvents, from organic diisocyanates, dihydroxy compounds, catalysts and additives, characterized in that a) the organic diisocyanate and the dihydroxy compound, with or without the chain extender, are reacted in an NCO- : OH-group ratio of 1.02 to 1.18:1 in the presence of catalysts and in organic solvents which are inert under the reaction conditions, with additional solvent being icorporated into the reaction mixture if appropriate, until the reaction mixture has an NCO content of 0,02 to 0,2 per cent by weight, based on the total weight, b) thereafter a bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran compound having a molecular weight of 750 to 2,200 is incorporated into the reaction mixture in such an amount that the content of amino groups is at most equivalent to the amount of isocyanate groups which are unconverted at the end of reaction stage a), c) the reaction mixture, in the form of a 30 to 60 per cnt strength by weight solution, is condensed to a final viscosity of 100 to 800 Pas, measured at 105 degrees C, d) if appropriate, after the final viscosity has been reached, the NCO content still remaining is neutralised with an approximately equivalent amount of a monoamine, so that the remaining residual NCO content of the reaction mixture is 0 to 0.005 % by weight and e) the solvent is separated off in a known manner.

Description: Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, in organi schen Lösungsmitteln löslichen Polyurethanen aus üblionen Ausgangsstoffen unter Mitverwendung von Bis-aminopropylpolytetrahydrofuranen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyuretha- nen, die bei gegebenem Feststoffgehalt eine definierte und genau reproduzierbare Lösungsviskosität aufweisen, bei welchen die Endviskosität der Reaktionsmischung durch Zusatz von Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran-Verbindungen rela tiv rasch eingestellt wird. Es ist bekannt, langkettige überwiegend lineare Polyuretha- ne, eventuell in Verbindung mit bestimmten Vernetzern als Klebemittel zu verwenden. Die Polyurethane werden gewöhn lich in Granulat form geliefert und nach dem Auflösen in be stimmten Lösungsmitteln wie MethylEthylketon oder Essigsäure- äthylester als Klebstoffe eingesetzt. Aus klebetechnischen Gründen müssen die Lösungen dabei bei gegebenem Festoffge- halt eine möglichst genau reproduzierbare Lösungsviskosität, d.h. die Polyurethane ein möglichst reproduzierbares Moleku largewicht, besitzen. Die Herstellung von Polyurethanen in Lösung durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit organischen Verbindungen, die reaktive, mit Isocyanatgruppen reagierende Wasserstoff atome enthalten, gehört seit langem zum Stand der Technik. Derartige Polyurethane werden in einer Vielzahl von Anwen dungsbieten eingesetzt. Es ist jedoch vor allem im Pro- duktionsmassstab sehr schwierig, mit genügender Genauigkeit reproduzierbare Produkte mit gleichförmigen physikalischen Eigenschaften zu erzeugen, wenn die Ausgangsverbindungen fUr die Polyurethansynthese in etwa äquivalenten engen miteinander umgesetzt werden, d.h. bei einem NCO/OH-Verhältnis zwischen etwa 0,95 : 1 und 1,10 : 1. Die Ursache für die mangelnde Reproduzierbarkeit der Eigenschaften von Polyurethanen liegt in einer Anzahl von möglichen Nebenreaktio- nen, welche von schwer zu kontrollierenden Parametern ab nängen. Der wichtigste dieser Parameter ist das NCO/OH-Verhältnis selbst, welches in der Praxis nur innerhalb eines Bereiches von etwa + 1 onstant gehalten werden kann. Um genau definierte und reproduzierbare Molekulargewichte zu erhalten, ist eine Wägegenauigkeit bei der Einwaage von Polyol und Polyisocyanat erforderlich, die im Bereich von O,1 % liegt. Schon eine geringe Schwankung im NCO/OH-Verhältnis führt zu grossen Änderungen in den rheologischen Eigenschaften, wie Molekulargewicht, Schmelzindex, Lösungsviskosität, Gehalt an hochvernetzten Teilchen und dadurch letztlich der Qualität der Klebstoffe. Die Unterschiedef des NCO:OH-Verhältnisses können sowohl durch Wäge- oder Dosierfehler als auch durch nicht genü- gende Reinheit der Reaktionspartner und der Lösungsmittel, z*B. durch Wasser, sowie durch geringe Schwankungen des Mo- lekulargewichtes bei den Polyolen entstehen. Um Verfahrensprodukte von einheitlicher und reproduzierbarer Qualität herzustellen, ist es daher notwendig, die Polyadditionsreaktion so zu kontrollieren, dass beim Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades bzw. der gewünschten Viskosität der Polyuret;nanlösung die Polyaddition ohne störende Ne- Lenreaktionen beendet werden kann J es ist bekannt, dass man die Polyaddition durch Zusatz von monofunktionellen H-aciden Verbindungen, wie primären und sekundären Alkoholen oder Aminen, beenden kann. So wird nach einem Verfahren, das in der DE-OS 1 595 784 beschrieben ist, zu einer Polyurethanlösung in Dimethylformamid ein primärer Alkohol zugesetzt, um die Polyadditionsreaktion abzubrechen. Um mit Alkoholen einen schnellen Xettenabbruch zu erzielen, muss man einen Alkoholüberschuss verwenden. Dies führt jedoch bei vielen Polyurethanlösungen, insbesondere bei Polyesterurethanlösungen, zu Kettenabbaureaktionen. Nach Angaben der DE-OS 1 906 555 ist zwar eine rasche Ketten- abbruchreaktion durch Zusatz eines Monoamins möglich, doch ist es schwierig, genau die notwendige Menge an Monoamin zuzugeben. Ein Überschuss an Monoamin bewirkt einen Ketten- abbau, ein Unterschuss dagegen einen weiteren Kettenaufbau des Polyurethans. Zur Verhinderung des Abbaus von Polyurethanen durch Qberschüs siges Monoamin wird gemäss DE-OS 2500 921 das restliche Monoamin durch Zugabe eines Monoisocyanats gebunden. Dadurch werden zwar stabile Polyurethanlösungen erhalten; nachbei- lig kann gegebenenfalls jedoch sein, dass durch die Bildung von katalytisch wirksamen Harnstoffen und - derivaten aus den obengenannten monofunktionellen Verbindungen die Reaktivität der Produkte in der Anwendung beeinflusst wird. In der DE-OS 2 323 393 wird vorgeschlagen, das Re2ktionsge- misch mit einem Zusatz an sekundEren Alkoholen zu versehen, um die Allophanatbildung selektiv zu unterdrücken. Man erreicht dabei zwar eine geringere, aber für viele Anwendungsgebiete noch zu grosse Streubreite der Viskosität der Polyurethan-Lösungen bei Schwankungen des NCO/OH-Verhältnisses bei ca. 4 %. in der US-PS 3 310 533 wird vorgescnlagen, die Polymerisa- tionsreaktion durch Aus giessen und rasches Abkühlen des Reaktionsgemisches vorzeitig abzubrechen. Aber auch dieses Ver- fahren ist ungeeignet, Polyurethane mit definierten Moleku- largewichten herzustellen, da die Polyadditionsprodukte noch reaktive NCO-Gruppen aufweisen, die bei der Lagerung unter Molekularvergrösserung abreagieren. Aus der DE-AS 1 694 127 ist ausserdem bekannt, zur Verminderung des Molekulargewichtes bzw. um - trotz einer gewissen Molekülverzweigung - noch lösliche Polyurethane zu erhalten, monofunktionelle Verbinaungen in untergeordneten engen (bezogen auf den NCO-Gehalt) mitzuverwenden, z.B. Butylamin, Butylsemicarbazid oder N,N'-Dimethylhydrizin. Dies führt jedoch zwangsweise zu hohen Schwankungen in den Endviskositä- ten der Polyurethan-Lösungen. Ferner wird in der DE-PS 1 157 386 vorgeschlagen, bei zu niederem Molekulargewicht des Polyurethans bzw. Polyharnstoffurethans durch vorsichtige Zugabe weiterer - vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischer Di- oder Triisocyanate - die gewünschte Lösungsviskosität einzustellen. Nach Erreichen der gewün schten Viskosität kann man zur Stabilisierung die Endgruppen des Polyurethans mit Monoisocyanate, z.B. Butylisocyanat, Anhydriden oder anderen acylierend wirkenden Substanzen, wie z.B. Säurechloriden, umsetzen. Nachteilig bei dieser Arbeitsweise ist neben der umständlichen Fahrweise die Tatsache, dass hierbei die Viskositäts einstelluna sehr langsam von- statten geht und die Abbruchreaktion mit den Endgruppen nicht augenblicklich erfolgt, so dass sich keine exakt kontrollierbare Viskosität einstellen kann. In organischen Lösungsmitteln lösliche Polyurethane werden gemäss DE-AS 1 300 278 aus Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyestern oder Polyesteramiden, organischen Diisocyanaten und Wasser in definierten Mengenverhältnissen hergestellt, wobei der Reaktionslösung nach Erreichen einer Viskosität von 1 bis 1500 Poise bei 25 C zur Ab sättigung der NCO-Gruppen äquivalente Mengen eier mono- oder polyfunktionellen Hydroxyl- und/oder Ammiogruppen enthaltenden Verbindung einverleibt wird. Entgegen den Ausführungen in der Anmeldebe- schreibund lässt sich das Verfahren bei Verwendung von nie dermolekularen aliphatischen und/oder aromatischen Diami- nen nicht durchführen, da hierbei stark vernetzte, gallertartige unlösliche Produkte erhalten werden. Nach Angaben der DE-OS 21 49836 und 25 15 766 werden hochmolekulare, lösliche isocyanatgruppenfreie Polyurethane nach mehrstufigen Verfahren hergestellt. Gemäss DE-OS 21 49 836 werden die Ausgangskomponenten bei einer Temperatur zwischen 1000C und 160 C bei Gegenwart eines unpolaren oder schwach polaren Lösungsmittels unter ständiger Viskositätskontrolle bis zum Erreichen eines Viskositätsmaximums eingesetzt. In der zweiten Stufe wird die Reaktionsmischung bei Temperaturen zwischen 60 C und 100 C solage nachreagieren gelassen ungefähr 12 bis 72 Stunden - bis keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Durch die Optimierung des Temperaturverlaufs der Lösungspolyaddition kann gemäss ss DE-OS 25 15 766 die Reaktionszeit ver ringert werden. Die Nachteile dieser Verfahren sind in den langen Reaktions- bzw. Nachreaktionszeiten und den damit ve,-- bundenen Kosten sowie in der Tatsache zu sehen, dass der Vis kositätsaufbau der Reaktionslösung zwar kontrolliert, nicht jedoch gesteuert werden kann. Die nach Austemperung der Reaktionslösung und Ab trennung der Lösungsmittel sich einstellende Lösungsviskosität der Polyurethane nach Wiederauflösung der Granulate ist nach wie vor wie bei der Substanzpolyaddl- tion von der Genauigkeit der Einwaage der Ausgangsstoffe ab gängig, wobei - wie bereits dargelegt wurde - geringe Unge nauigkeiten in der Einwaage zu Polyurethanen mit unterschied- lichen Eigenschaften und Lösungsviskosität führen. Aufgabe der vorliegenaen Erfindung war es Polyurethane herzes stellen, die nach Wiederauflösen der Polyurethangranulate in vorzugsweise polaren organischen Lösungsmitteln Lösungen ergeben, die bei gegebener Temperatur und gegebenem Feststoff- genalt eine definierte und genau reproduzierbare Lösungsvis kosität besitzen. Durch geeignete Steuerung der Lösungspolyaddition sollten die Reaktionszeiten verkürzt werden, ohne dass dadurch die reproduzierbare Einstellung der gewünschten Lösungsviskositäten beeinträchtigt wird. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hochmoleklaren, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyurethanen aus organischen Diisocyanaten, Dihydroxyverbindunge, Katalysatoren und gegebenenfalls Kettenverlänger ungsmitteln und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) das organische Diisocyanat, die Dihydroxyverbindung und gegebenenfalls das Kettenverlängerungsmittel in einem NCO-:OH-Gruppen-Verhältnis von 1,02 bis 1,18: :1 in Gegen wart von Katalysatoren und in unter den Reaktionsbedin- gungen inerten organischen Lösungsmitteln umsetzt, wo bei der Reaktionsmischung gegebenenfalls zusätzliches Lösungsmittel einverleibt wird, bis die Reaktionsmischung einen NCO-Gehalt von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezo gen auf das Gesamtgewicht, aufweist. b) der Reaktionsmischung danach eine Bis-aminopropyl-poiy- tetrahydrofuran-VerDindung in einer solchen enge ein verleibt, dass der Gehalt an Aminogruppen maximai der Menge an Isocyanatgruppen, die am Ende der Reaktionsstufe (a) nicht umgesetzt wira, äquivalent ist, c) die Reaktionsmischung in Form einer 30 bis 60 gewichts- prozentigen Lösung bis zu einer Endviskosität von 100 bis 800 Pa. s gemessen bei 105 C kondensiert und a) nach Erreichen der Endviskosität den gegebenenfalls noch verbleibenden NCO-Gehalt mit einer ungefahr äqui- valenten enge eines Monoamins absättigt, so dass der verbleibende Rest-NCO-Gehalt der Reaktionsmischung O bis 0,005 Gewichtsprozent beträgt. Durch die Verwendung von Bis-aminopropyl-polytetrahydrofu- ran-Verbindungen, vorzugsweise solchen mit Molekulargewicn- ten von 750 bis 2200, insbesondere von 88o bis 1150, als zusätzliches Kettenverlängerungsmittel in der zur Einstel- lung der gewünschten Viskosität benötigten Menge kann die Polyaddition gesteuert und die Reaktionszeit erheblich verkürzt werden. überraschend war ferner, dass die hochmo- lekularen Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran-Verbindungen problemlos den NCO-gruppenhaltigen Polyurethan-Lösungen einverleibt werden können; die 3ildung von unlöslichen Stippen und gallertigen j'4assen, wie sie bei Zugabe von nie dermolekularen Diaminen erhalten werden, wurden nicht beobachtet. Durch die portionsweise Zugabe der speziellen Bis -aminopropyl-tetrahydrofurane kann beispielsweise der NC0- Gehalt der Reaktionsmischung von 0,08 Gewichtsprozent auf 0,02 Gewichtsprozent in ungefähr 40 Minuten gesenkt werden, wobei die Viskosität der Reaktionslösung, gemessen bei 1000C von ungefähr 35 auf 500 Poise ansteigt. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung fällt dabei entsprechend der zugesetzten enge Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran-Verbindung ab. Die Viskositätserhöhung erfolgt wegen der schnellen Reaktion der bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran-Verbindung mit noch vo- handenen Isocyanatgruppen augenblicklich. Nach Erreichen der gewünschten Endviskosität wird der noch verbleibende NCO-Gehalt mit Monoaminen vollstätndig bzw. nahezu vollständig s..gesewzt, so dass der letztlich noch versiei- bende Rest-NCO-Gehalt 0 bis 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung beträgt. =-in anderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Möglichkeit unabhängig von geringen Schwankungen im Einsatzstoffverhältnis der Ausgangskomonenten durch die Verwendung der Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran-Verbindungen die Viskosität der Reaktionsmischung steuern zu können und gleichzeitig längere Temperzeiten zur Aus reaktion der Reaktionsmischung zu vermeiden. Die Steuerung der Viskosität der Reaktionsmischung, die nach den bisher bekannten Verfahren nicht möglich ist, ermöglicht die reproduzierbare Herstellung von Produkten mit definierter Lösungsviskosität. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyurethane werden die üblichen organischen Diisocyanate, Dihydroxyverbindungen, Kettenverlängerungsmittel, Katalysatoren, organische Lösungsmittel und Zusatzstoffe verwendet. Als organische Diisocyanate sind für das erfindungsgemässe Verfahren die aus der Polyurethanchemie bekannten Verbin- dungen geeignet. Es können sowohl liphatische, cycloalipha- tische, araliphatische, heterocyclische als auch vorzugswei- se aromatische Diisocyanate verwendet werden. Beispielhaft genannt seien aliphatische Diisocyanate wie At.ylenaiisocya- nate, Äthyliden-diisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, 1,4 Butylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat1 1,8-Octa methylen-diisocyan t, cycloaliphatische Diisocyanate; wie Hexahydrotoluylen-2, 4- und 2,6-diisocyanat und Mischungen dieser beiden Isomeren, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1-Isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, araliphatische Diisöcyanate wie 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Phenyl-cyclohexylmethan-diisocyanat und aromatische Diisocyanate wie Toluylen-2,4- oder -2,6 diisocyanat und Mischungen dieser Isomeren, Phenylen -1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl äther-4,4'-diisocyanat und Naphthylen-1,5-diisocyanat, Auch Esterdiisocyanate von Carbonsäuren wie sie beispielsweise in den englischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956 beschrieben sind, können ebenfalls als Diisocyanate im erfindungsgemässen Verfahren Verwendung finden. Vorzugsweise verwendet werden 2,4- und 2,6-Toluylen-diiso- cyanat sowie die technischen isomerengemische davon 2,2'2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat sowie Isomerenmischungen davon, Phenylen-diisocyanate, Hexamethylen-di- isocyanat-1,6, 2,2,4-Trimethyl-hexan-dlisocyanat und 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-isocyanat. Als Dihydroxyverbindungen kommen vorzugsweise Polyätherole und insbesondere Polyesterole in Betracht. Verwendet werden können jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polycarbonate, insbesondere solche, hergestellt durch Umesterung von Diphenylcarbonat mit Hexanaiol- -1,6, Polyoxylmethylenen, Polyesteramide, Polyätherpolyurethane und Polyesterpolyurethane. Die Dihydroxyverbindungen besitzen Molekulargewichte von 400 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 4000. Geeignete difunktionelle Polyesterole die zweckmässigerweise ein Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 2500 besitzen, können aus geradkettigen Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecan-disäure und vorzugsweise Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und Alkandiolen mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Pentandiol-1,5, Octandiol-1,6, Decandiol-1,10 und vorzugsweise Äthylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 sowie geradkettigen Hydro xylalakanmonocarbonsäure mit mindestens 5 Kohlenstoffatonen oder ihren Lactonen hergestellt werden. Polyesterole aus Adipinsäure und Xexaniol-1,6 und/oder Butandiol-1,4 sowie aus E-Caprolacton mit Molekulargewichten von 300 bis 3000 sind besonders geeignet und werden deshalb vorzugsweise verwendet. Anstelle von Polyesterolen oder im Gemisch mit diesen können auch Polyätherole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 4000, zur Anwendung gelangen Beispielsweise kommen Polyätherole in Betracht, die durch Polyalkoxylierung von vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,3. Butandiol-1, 4 und Hexandiol-1,6 mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid herge- stellt werden. Auch Mischungen aus verschiedenen hydroxyl- gruppenhaltigen Polyalkylenoxiden, beispielsweise solche hergestellt aus Alkoholmischungen durch Anlagerung von Athylenoxid und/oder Propylenoxid können verwendet werden. Als Dihydroxyverbindungen seien ferner hydroxylgruppenhaltige Polyätherurethane und/oder Polyesterurethane genannt. Derartige Produkte werden durch Umsetzung von niedermolekularen Diolen und/oder Polyester- und/oder Polyätherolen mit Molekulargewichten von ungefähr 2000 bis ungefähr 5000 mit einem Überschuss an Diisocyanaten nach bekannten Verfahren hergestellt. Als zweckmässig hat es sich hierbei erwiesen, die Hydroxylverbindungen und Diisocyanate in solchen Mengen zu verwenden, dass pro NCO-Gruppe 1,1 bis 2 Hydroxylgruppen in der Reaktionsmischung vorliegen. Als gegebenenfalls mitzuverwendende Ket tenverlängerungsmit - tel, die pro Molekül mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, eignen sich für aas erfindungsgemässe Verfahren niedermolekulare Diole und/oder sterisch gehinderte aliphatische und/oder cycloaliphatische Diamine und/oder sec. Diamine mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 400, vorzugsweise 60 bis 300, und/oder Wasser bzw. wasserabspaltende Mittel. Als niedermolekulare Diole kommen geradkettige oder verzweigte aliphctische Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Diole in Frage, wie z.B. Äthandiol-1,2, Propandiol-1,3, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Butandiol -1,3, Hexandiol-I,6, Decandiol-1,10, Neopentylglykol und Cyclopentandiol; ; ausserdem eignen sich als Kettenverlanger- ungsmittel beispielsweise Hexendiol-1,6, Butindiol-1,4, Diäthylenglykol, Hydroxypivylinsäureneopentylglykolester, Mercaptoäthanol, Methy idläthanolamin und N,Nt-Di-(hydro- xyneopentyl)-piperazin, Geeignete Diamine sind z.3. 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodi- cyclohexylmethan, 4,4'-Di-methylamino-cyclohexylmethan und N,N'-Dimethyläthylendiamin. Die Diole bzw. Diamine werden zweckmässigerweise in Mengen von bis zu 6O, vorzugsweise 1,5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Dihydroxyverbindung und Kettenverlängerungsmittel mitverwendet. Als gegebenenfalls mitzuverwendende mehrfunktionelle Alkohole kommen z.B Trimethylolpropan oder Glycerin in Frage; diese sollten jedoch in weniger als 15 Äquivalent- prozent, bevorzugt unter 7 Äquivalentprozent, bezogen auf Dihydroxyverbindung und Kettenverlängerungsmittei, verven- det werden. zur das erfindungsgemässe Verfahren sind die Dihydroxyverbin- dungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel und organischen Diisocyanate in solchen Mengen einzusetzen, dass aas Verhältnis der mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatome der Dihydroxyverb indungen und gegebenen- falls Kettenverlängerungsmittel zu Isocyanatgruppen 1:1,02 bis 1,18, vorzugsweise 1:1,05 bis 1,1 beträgt. Erfindungsgemäss werden zur Einstellung der Endviskosität der Reaktionsmischung die NCO-gruppenhaltige Polyurethane mit hochmolekularen Diamine auf Basis von Bis-aminopropyl -polytetrahydrofuranen mit Molekulargewichten von 750 bis 2200, vorzugsweise von 880 bis 1150 umgesetzt. Die Bis-aminopropyl-poyltetrahydrofurane, die in Struktur und Molekulargewicht den Dihydroxyverb indungen entsprechen bzw. zumindest sehr ähnlich sind, so dass der molekulare Aufbau der Polyurethane nicht gestört wird, können beispielsweise durch Anlagerung von Acrylnitril an die eydroxylgrup- pen von Polytetrahydrofuran mit den entsprechenden Molekulargewichten tind anschliessender hydrierung der Nitrilgruppe erhalten werden. Die Bis-aminopropyl-polytetrahydrofurane werden der NC0-gruppenhaltigen Reaktionsmischung der Reaktionsstufe a), sobald diese einen NCO-Gehalt von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent aufweist, in eier solchen Menge einverlelbt, dass der Gehalt an Aminogruppen maximal der Menge an Lsocyanat- gruppen äquivalent ist. Zur Ab sättigung der gegebenenfalls noch verbleibenden freien NCO-Gruppen werden der Reaktionsmischung nach Erreichen der gewünschten Endviskosität Monoamine einverleibt. Geeignet sind beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen primären una/oder vorzugsweise sekundären Mo- noamine, wie z.3. Dimethylamin, Methyläthylamin, Däthyl- amin, Dipropylamin, Dibutylamin, n-Propylamin, Octylamin, Diisopropylamin, Äthylbutylamin, 1,1-Dimethylpropylamin, Tridecylamin, 2-Methoxyäthylamin, Di-2-methoxyäthylamin, Cyclohexylamin, N-Monomethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin 2-ethylcyclohexylamin, Norbornylamin, Anilin, Benzylamin, Toluidin, Dibromanilin, Äthylphenylamin, 2-Amino- 1- -dimethylaminoäthan, Monomethyläthanolamin, Diäthanolamin Monoisopropanolamin usw. Besonders geeignet sind sekundäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine wie z.B. Dibutylamin, Diäthylamin, Propylbutylamin und Dicyclohexylamin sowie n-Octylamin. Desgleichen eignen sich Gemische dieser Monoamine. Ein Überschuss an Monoamin ist wegen des dabei eintretenden Kettenabbaus bzw. einer Viskositätsabnahme zu vermeiden. Als organische, gegenüber den Diisocyanaten, Didydroxyver- bindungen, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln und Bis-aminopropyl-polytetrahydrofurane indifferente Lösungsmittel für Polyurethane kommen unpolare oder schwach polare Polyurethanlösungsmittel in Frage, wie beispielsweise äther, cyclische Äther, Ketone, Ätherester, gegebenenfalls halogenhaltige aliphatische und cycloaliphatische Kohler.- wasserstoffe, Schwefelkohlenstoff und Aromaten. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Äther, wie Diisopropyläther und Di-n-butyläther, cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydro- furan, Ketone, wie Cyclohexanon, Ätherester, wie Äthylglykolacetat, gegebenenfalls halo genhaltige Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und Arornaten, wie Xylol, Toluol und Benzol. Der Lösungsmittelgehalt der erfindungs gemäss hergestellten Polyurethane kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt im allgemeinen zwischen 90 und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge wicht. Zur Verkürzung der Reaktionszeit der Polyurethanherstellung können die an sich bekannten Katalysatoren verwendet werden. Genannt seien beispielsweise Eisen-III-chlorid, tisen-(II)- acetylacetonat, Dibutylzinn-dilaurat, Zinnoctoat und ähnlich gebaute Verbindungen der Metalle Nickel, Kobalt und Zink sowie tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin oder Tri- äthylamin. Die Katalysatoren kommen beispielsweise in Mengen von 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Dihydroxyverbindungen, zur Anwendung. Zur erfindungsgemässen oerstellung der hochmolekularen in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyurethane kann z.B. folgendermassen verfahren werden.: Organische 3iisocyanate, Dihydroxyverbindung, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel und Katalysator werden io bis 60 prozentig, vorwiegend 3O bis 40 prozentig in dem inerten organischen Lösungsmittel in das Reaktionsgefäss eingewogen und auf 30 bis 130 C, vorzugsweise 80 bis 110 C, insbeson dere ungefähr 100 C erwärmt. Im Laufe der Reakt¯on, die durch das Ansteigen der Viskosität ersichtlich ist, wird die Viskosität der Reaktionsmischung gegebenenfalls durch kontinuierliche Zugabe von Lösungsmittel so gesteuert, dass die Reaktionslösung noch gut gerührt werden kann und eine optimale Umsetzungsgeschwindingkeit erreicht wird. Der bevorzugte Viskositätsbereich der Reaktionsmischung beträgt 20 bis 100 Poise bei einer Reaktionstemperatur von 1000C. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung sinkt dabei auf 0,O2 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, in 4 bis 7 Stunden, vorzugsweise 5 bis 6 Stunaen. danach erfolgt der weitere Aufbau des hochmolekularen Poly-' urethans durch vorzugsweise portionsweise Zugabe von Bis -aminopropyl-polytetrahydrofuran-Verbindungen in einer ::en ge, die maximal äquivalent ist dem Gehalt an NCO-Gruppen in der Reaktionsmischung. Diese Reaktionsstufe zeicnnet sich aus durch eine rasche Viskositätserhöhung und Abnahme des NCO-Gehalts bei konstantem Lösungsmittelgehalt, wobei sich die Reaktionsgeschwindigkeit stfflndig verringert. Sobald die Reaktionsmischung in Form einer 30 bis 60 gewichtsprozentigen Lösung die gewünschte Endviskosität von 100 bis 800 Pa.s, vorzugsweise von 300 bis 400 Pa.s, gemessen bei 1050C, erreicht hat - hierzu sind Gesamtreaktionszeiten von ungefähr 4 bis 10 Stunaen, vorzugsweise von 5 bis 7 Stunden, erforderlich - wird der noch verbleibende ,iCO-Gehalt der Reaktionsmischung mit einer ungefähr äquivalenten Menge eines Monoamins abgesättigt. Der verbleibende Rest-NCO-Gehalt der Reaktionsmischung beträgt 0 bis 0,005. Aus den auf diese Weise hergestellten Polyurethanlösungen können durch Abtrennung des Lösungsmittels lagerstabile und in polaren Lösungsmitteln lösliche Polyurethane hergestellt werden. Das Lösungsmittel wird hierzu zweckmässigerweise bei Temperaturen von 1000C bis 1500C und unter vermindertem Druck abdestilliert. Hierzu können die üblichen Vorrichtungen, beispielsweise Entgasungsextruder oder -kneter verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyurethanlösungen besitzen bei Feststoffgehalten von 5 bis 30 Gewichtsprozent, Viskositäten von 0,5 bis 40 Pa.s gemessen bei 250C und Rest-NCO-Gehalte von 0 bis 0,005 C-ewichtsprozent. bie aus diesen Lösungen hergestellten Polyurethan-Granulate sind lagerstabil, besitzen einen Rest-NCO-Gehalt von ebenfalls 0 bis 0,005 Gewichtsprozent und sind in polaren en organischen Lösungsmitteln gut löslich. Die erfindungsgem! hergestellten Polyurethane eignen sich zur Anwendung als Beschichtungsmittel und insbesondere als Klebestoffe. Beispiel 1 In 100 g Toluol werden 830 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 mit einer OH-Zahl von 46, 63,2 g Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis von 2)4-:2,6-Iso- meren 80:20) und 12 mg Eisenacetylacetonat gelöst und bei 100 C zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden unter kontinuierli- cher Zugabe von 2000 g Toluol besass die Reaktionsläsung eine Viskosität von 15 Poise/100 0C und einen NCO-Gehalt von 0,05 % Gelöst in 53,7 g Toluol wurden dann 16,3 g des Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran (Molekulargewicht 1142) innerhalb 20 Minuten zugegeben. Der NCO-Gehalt fiel dabei auf 0,02 % ab, die Viskosität stieg auf 90 Poise/1000C an. Der Rest-NCO-Gehalt von 0,02 wurde mit 1,1 g n-Octylamin auf 0,004 % abgesenkt. Anschliessend wurde das Toluol bei 1000 bis 110 C unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Produkt besass eine Viskosität von 7 Poise in einer 15 prozentigen Methyläthylketonlösung bei Raumtemperatur. Mit diesem Produkt durchgeführte Verklebungen ergaben fol- i gende Llebwerte: Verklebungen Beispiel 1 eandels- (Noratest/Noratest) produkt Scherfestigkeit (N/cmê) ohne Triphenylmethan- 178 186 triisocyanat mit 5 Triphenylmethan- 231 212 triisocyanat Schälfestigkeit (N/cmê) ohne Triphenylmethan- 16 2 triisocyanat mit 5 , Triphenylmethan- 80 75 triisocyanat offene Zeit (Min) nach Klebstoffauftrag 81 32 nach Aktivierung 48 34. Beispiel 2 840 g eines Polyestergemisches mit einer OH-Zahl von 45,8 auf Basis von Polyestern aus Adipinsäure und Diäthylenglykol und Adipinsäure und Äthylenglykol, 65,7 g Toluylendiisocyanat (Ge wichtsverhältnis von 2,4-:2,6-Isomeren 80:20) und 24 mg Lisen- acetylacetonat werden in 200 g Toluol gelöst und bei 1000C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden unter kontinunerlicher Zugabe von 1158 g Toluol besass die 40 gewichtsprozentige Reaktionslösung eine Viskosität von 26 Poise bei 100 C und einen NCO-Gehalt von 0,078 %. Zu 1218 g dieses Reaktionsgemisches wurden 30 ml einer Lösung von 12,17 g Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran (Molekulargewicht 1442) in 25 ml Toluol hinzugegeben. J Die Viskosität stieg dabei innerhalb von 20 Minuten 350 Poise an, der NCO-Restgehalt betrug 0,027 %. i'L't 0,92 g n-Octylamin wurde dieser Rest-NCO-Gehalt auf 0,005 % abgesenkt und das Lösungsmittel anschliessend bei 100-110 C unter vermidertem Druck abgetrennt. Das erhaltene Polyurethan konnte zu einer klaren und gel- körperfreien 15 prozentigen Lösung in Methyläthylketon gelöst werden. Die Lösungsviskosität betrug 1,9 Poise bei Raumtemperatur. Mit diesem Produkt durchgeführte Verklebungen ergaben fol gende Klebewerte Beispiel 2 Marktprodukt a) Einseitige Verklebung (Polyäthylen- -Sackfolie) 15 prozentige Lösung in 100 Äthylacetat 100 100 RElastostic Härter OS 3173 7 7 Schälfestigkeit (N/cm Probenbreite) Raumtemperatur 6,9 6,0 +40 C 8,0 2,0 -20 C 1,8 3,0 b) Zweiseitige Verklebung (Poly äthylen-Sackfolie) 15 prozentige Lösung in Athylacetat 70 70 Äthylacetat 30 30 Elastostic Härter DS 2172 6 6 Schälfestigkeit (N/cm) Raumtemperatur 2,4 2,3 +400C 2,0 1,0 -20 C 2,3 1,9 RElastostic-Härter sind Handelsprodukte der Elastogran GmbH, 2844 Lemförde, Deutschland. Beispiel 3 810 g eines Polyesters auf Basis Adipinsäure/Hexandiol mit einer OS-Zanl von 43,1 und 16,2 g Butandiol-1,4 werden mit 132,8 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 300 g Toluol bei 1000C zur Reaktion gebracht. Während 6 Stunden werden zusätzlich 1926 g Toluol, in denen 12 mg Eisenacetylacetonat gelöst waren, zur Verdünnung der Reaktionslösung zugegeben. Die Lösung besass dann eine Viskosität von 30 Poise und einen NCO-Gehalt von 0,05 . A) 507 g dieser Reaktionslösung werden mit 4,1 g Bis-amino propyl-polytetrahydrofuran (Molekulargewicht 1150) und 47 mg n-Octylamin versetzt. Die Viskosität stieg dabei auf 220 Poise/lOC C an. Der Rest-NCO-Gehalt betrug 0,005 %. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und Wie derauflösung in Methyläthylketon besass die klare und gelkörperfreie Lösung eine Viskosität von 8,5 Poise. B) 612 g dieser Reaktionslösung wurde mit 4,4 g Ris-amino- propyl-polytetrahydrofurans versetzt. Die Viskosität stieg dadurch auf 210 Poise/100 C. Der NCO-Gehalt be trug vor Abtrennung des Lösungsmittels 0,01 . Nach Abtrennung des Lösungsmittels konnte das Produkt zu einer gelkörperfreien 15 prozentigen Lösung in Methyl äthylketon gelöst werden. Die Viskosität dieser Lösung betrug 17 Poise. Die Wirkungsweise des monofunktionellen Aminabstoppers wird durch 3 B veranschaulicht. iit diesen Produkten durchgeführte Verklebungen ergaben fol-' gende Werte: Verklebung Beispiele nandels (Noratest/Noratest) 3 A 3 3 produkt Scherfestigkeit (N/cm2) ohne Triphenylmethan triisocyanat 176 184 189 mit % " " 181 201 195 Schälfestigkeit (N/cm) ohne Triphenylmethan triisocyanat 26 22 14 mit % " " 87 67 63 offene Zeit (min) nach Klebstoffauftrag 31 32 30 nach Aktivierung 40 40 Aussehen der Lösung wenig trüb wenig trüb wenig trü Beispiel 4 840 g eines Polyesters auf Basis Adipinsäure/Hexandiol mit einer OH-Zahl von 43,1 werden gelöst in 100 g Toluol bei 1000C mit 60 g Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis von 2,4-:2,6-Isomeren 80:20) umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden unter kontinuierlicher Zugabe von 470 g Toluol, die mit 24 mg Eisenacetylacetonat versetzt waren, betrug die Viskosität der Reaktionsmischung 22 Poise und der NCO-Gehalt 0,03 %. Zu 570 g dieser Reaktionsmischung wurden bei 100 C, 2,32 g Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran (MG 1150) gelöst in 25 g Toluol zugegeben. Die Viskosität stieg dadurch auf 75 Poise an. Der NCO-Gehalt lag bei 0,008 . Zur weiteren Absenkung des Rest-NCO-Gehaltes wurden 0,14 g n-Octylamin zugegeben. Ein NCO-Gehalt konnte danach nicht mehr festgestellt werden. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und Wiederauflösung des Polyurethans besass die gelkörperfreie 15 % Methyläthylketon- lösung eine Viskosität von 4 Poise bei Raumtemperatur. Mit diesem Produkt durchgeführte Verklebungen ergaben folgende Klebewerte: Verklebungen (Noratest/Noratest) Beispiel 4 Handels produkte Scherfestigkeit (N/cmê) ohne Triphenylmethan-triisocy2n2t 207 149 109 mit 5 % " " " 207 132 153 Schälfestigkeit (N/cm) ohne Triphenylmethan-triisocyanat 25 8 13 mit 5 % n " 12 60 21 45 Viskosität (das) 15 % Methyl äthylketon 375 575 350 Brookfield-Spindel 3/Stufe 20 offene Zeit (min) nach Klebstoffauftrag 7 6 5 nach Aktivierung 13 13 10 Aussehen der Lösung klar trüb klar Beispiel 5 270 g eines Polyesters auf Basis Adipinsäure Butandiol-1,4 mit einer OH-Zahl von 45,6 wurden zusammen mit 6,35 g 3u- tandiol-1,4 in 100 g Toluol vorgelegt und bei 100 C mit 47,5 g Diphenylmethandiisocyanat während 6 Stunden bei kontinuierlicher Zugabe von 655,6 g Toluol umgesetzt. Nach dieser Zeit betrug die Viskosität der Reaktionslösung 25 Poise/ 100 C, der Rest-NCO-Gehalt lag bei 0,07 %. Durch Zugabe von 9,43 g Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran (MG 1150) und 0,37 g n-Octylamin wurde die Viskosität auf 400 Poise angehoben und der Rest-NCO-Gehalt auf 0 % abgesenkt. Nach Abtrennung des Lösungsmittels bei 120 0C unter vermindertem Druck und Wiederauflösen erhlt man eine gel- und quellkörperfreie 15 prozentige Lösung in Methyläthylketon mit einer Viskosität von 13 Poise. Mit diesem Produkt durchgeführte Verklebungen ergaben folgende Werte: Verklebungen (Noratest/Noratest) Beispiel 5 Handels- produkt Scherfestigkeit (N/cm2) ohne Triphenylmethan-triisocyanat 163 170 mit 5 % " " " " 194 189 Schälfestigkeit (N/cm) ohne Triphenylmethan-triisocyanat 14 9 mit 5 % " " " 83 72 Visk. (mPa.s) 15%ig Methyläthyl keton 1350 875 offene Zeit (min) nach Klebstoffauftrag 24 30 nach Aktivierung 40 65 Aussehen der Lösung trüb; trüb; Bodensatz Bodensatz

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen in organ-- schen Lösungsmitteln löslichen Polyurethanen aus orga nischen Diisocyanaten, Dihydroxyverbindungen, Katalysa- toren und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das organische Diisocyanat, die Dihydroxyverbin dung und gegebenenfalls das Kettenverlängerungs- mittel in einem NCO-:OH-Gruppen-Verhältnis von 1,02 bis 1,18: :1 in Gegenwart von Katalysatoren und in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln umsetzt, wobei de Re aktionsmischung gegebenenfalls zusätzliches Lö sungsmittel einverleibt wird, bis die Reaktions mischung einen NCO-Gehalt von 0,02 bis 0,2 Ge wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweist, b der Reaktionsmischung danach eine Bis-aminopropyl- -polytetrahydrofuran-Verbindung in einer solchen Menge einverleibt, dass der Gehalt an Aminogruppen maximal der Menge an Isocyanatgruppen, die am En de der Reaktionsstufe (a) nicht umgesetzt sind, äquivalent ist, c) die Reaktionsmischung, in Form einer 30 bis 60 ge wichtsprozentigen Lösung bis zu einer Endvlskosi- tät von 100 bis 800 Pas, gemessen bei 105 C, kondensiert ur.a d) nach Erreichen der Endviskosität den gegebenen falls noch verbleibenden NCO-Gehalt mit einer un gefahr äquivalenten Menge eines Monoamins absättige, so dass der verbleibende Rest-NCO-Gehalt der Reak- # tionsmischung 0 bis 0,005 Gewichtsprozent beträgt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran-Verbindungen IIo- lekulargewichte von 750 bis 2200 besitzen. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran-Verbindun gen portionsweise der Reaktionsmischung einverleibt werden.

Inventors: FALKENSTEIN, GEORG, DR. CHEM., MAEMPEL, LOTHAR, DR. CHEM., OHLINGER, RAINER, DR. CHEM., ZETTLER, HANS DIETER
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08G18
IPC codes: C08G18