BENZOFURANYL-BENZIMIDAZOLES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN THE OPTICAL BLEACHING OF ORGANIC MATERIALS

Abstract: 1. Benzofuranyl-benzimidazoles of the formula see diagramm : EP0011824,P10,F1 in which X1 denotes hydrogen, C1 -C4 alkyl, chlorine or C1 -C4 alkylsulphonyl, X2 denotes hydrogen, C1 -C4 alkyl, phenyl or benzyl, and protonation and quaternisation products thereof.

Description: Benzofuranyl-benzimidazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzofuranylbenzimidazole der Formel EMI1.1 in der R1 Wasserstoff, Alkyl, Halogen, R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, R2 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Aryl, Alkylsul fonyl, Arylsulfonyl, CN, COOH2, SO RU oder CF3, R4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, R5 Cycloalkyl, Alkenyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder für den Fall, dae n=o i-st, auch Wasserstoff, R0 Wasserstoff, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkyl oder Aralkyl, A zu ein farbloses Anion, w die Wertigkeit des Anions A n die Zahlen 0 oder 1 und m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei die vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Kohlenwasserstoffreste und Alkoxyreste durch in der Chemie der optischen Auf heller übliche nichtchromophore Substituenten substitu iert sein können. Geeignete im beliebigen Zusammenhang genannte Alkylgruppen sind solche mit 1-12 C-Atomen, die durch Halogen, Hydroxy, C1-C4 Alkoxy, Q-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyan substituiert sein können. Geeignete beliebige Arylgruppen sind insbesondere Phenyl und Naphthyl, die 1- bis 3-fach durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 0-Atomen, Carboxy oder Phenyl substituiert sein können. Geeignete beliebige Aralkylreste sind insbesondere Phenylalkylreste mit 1-4 C-Atomen in der Alkylenkette. Geeignete beliebige Alkoxygruppen weisen 1-4 C-Atome auf. Geeignete beliebige Alkenylreste sind solche mit 3-5 C-Atomen. Besonders bevorzugte Alkylreste haben 1-4 C-Atome. Ganz besonders bevorzugt ist Methyl. Unter "Halogen" wird im Rahmen dieser Erfindung Fluor, Chlor oder Brom, besonders Chlor und Brom, bevorzugt Chlor verstanden. In der Formel(I)steht "m" vorzugsweise für die Zahl 1. Als Anion Ae kommen übliche farblose Anionen einer organischen oder anorganischen Säure in Frage. Seine Natur hat auf die Aufhelleiganschaften der erfindungsgemäBen Verbindungen keinen wesentlichen Einflup. Das Anion wird in der Regel durch den Herstellungsprozess (Quaternierung oder Protonierung) eingeführt, doch kann es nach bekannten Methoden (siehe z.B. Houben-Weyl , Methoden der organischen Chemie, Band XI/2, Seiten 620 bis 626) auch durch ein anderes ersetzt werden0 Halogenanionen können gemäss DOS 2 549 436 auch durch Anionen aliphatischer Carbonsäuren ausgetauscht werden, indem man das Halogenid in Gegenwart dieser Carbonsäuren mittels Epoxiden als Ralogenwasserstoffakzeptoren umsetzt. Bei Verbindungen der Formel (I), die einen -S03R-Rest enthalten, kann die stark saure Sulfogruppe mit dem basischen Imidazolring ein inneres Salz bilden. Die Gruppe SOs- als einer der Substituenten des Benzimidazolringes kann in quaternierten oder protonierten Verbindungen der Formel (I) also auch als Anion Ae fungieren. Im Rahmen der Benzofuranyl-benzimidazole der Formel (I) sind hervorzuheben die Verbindungen der Formel EMI3.1 in der R'1 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Chlor, R'2 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls durch Methyl und/oder Methoxy sub stituiertes Phenyl, R'3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy, Chlor, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Cyan, CU2Z oder SQZ, R'4 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder C1, R'5 gegebenenfalls durch CN, Bydroxy oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy sub stituiertes Phenyl, Cyclohexyl,Benzyl oder flir den Fall, dass n = O ist, auch Wasserstoff, R'4 Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyan, -CONH2, C1 C4 -Alkoxy-oder C1 -C4 -Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenen falls mit Chlor oder Methoxy substituiertes Benzyl, n die Zahl O oder 1 A1- ein Anion, insbesondere ein Halogenid, Formiat, Acetat, Lactat, CH3SO4, C2H5SO-, C6H5SO2-, p-CH3-C6H4SO3-, p-Cl-C6H4SO3-, Carbonat oder Bi carbonat, w die Wertigkeit des Anions A1 und Z C1-C2-Alkyl oder Phenyl-C1-C2-alkyl bedeuten. Von speziellem Interesse sind weiterhin Verbindungen der Formel EMI4.1 worin H'3, R'4, R'5 und R'6 die oben angegebene Bedeutung haben, n die Zahl 0 oder 1 und A2- ein Halogen, Methylsulfat-, Äthylsulfat oder p-Tolyl sulfonation bedeuten. Die neuen Benzofuran-benzimidazole können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden0 Eine Methode ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI5.1 in der R3, R4 und R5 die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, acylierend in an sich bekannter Weise (vgl. US-PS 3 940 417 und 4 009 994) mit einer Carbonsäure der Formel EMI5.2 oder einem ihrer funktionellen Derivate der Carboxylgruppe umsetzt. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung in Gegenwart saurer Kondensationsmittel,wie z.B. Essigsäure, Chlorwasserstoff, Borsäure, Zinkchlorid, Polyphosphorsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure durch. Die erhaltenen Verbindungen werden gegebenenfalls in bekannter Weise quaterniert oder mit einer Säure protoniert. Zu Verbindungen der Formel (I), worin n für null steht (nicht quaternierte Verbindungen) gelangt man auch, indem man am Imidazolring unsubstituierte Verbindungen der Formel (i), worin R5 Wasserstoff und n null bedeutet, mit Alkylierungsmitteb in Gegenwart von basisch wirkenden Verbindungen nach bekannten Verfahren umsetzt. Unter funktionellen Derivaten der Carbonsäuren der Formel (IV) sind deren Salze, Ralogenide, Ester, Amide, Imino äther sowie Nitrile zu verstehen. Die Herstellung der Säure-Additionsprodukte (Verbindungen der Formel (I) mit R,=H und n = 1) oder der quaternären Ammoniumsalze, also die Umsetzung von Verbindungen der Formel (I), worin n die Zahl O ist, mit einem Protonierungs bzw. Quaternierungsmittel der Formel R6-A worin H6 die oben angegebene Bedeutung hat und A den Rest bedeutet, der bei der Quaternierung bzw, Protonierung ins Anion Ai überführt wird, kann auf üblichem Wege, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, vorgenommen werden, wobei es zweckmässig ist, mindestens ein Moläquivalent des Protonierungs- bzw. Quaternierungsmittels einzusetzen0 Sofern es gewünscht ist, Verbindungen der Formel (I) herzustellen, welche mit Alkylresten quaterniert sind, so verwendet man als Alkylierungsmittel vorzugsweise Dialkylsulfate wie Dimethyl- und Diäthylsulfat, Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Äthyl-, Propyl- und Butyliodid oder -bromid, Allylchlorid oder -bromid, Crotylchlorid oder -bromid sowie Alkylbenzolsulfonate wie p-Methyl-, Äthyloder Chlorbenzolsulfonat. Wenn es gewünscht ist, Verbindungen der Formel (I) herzustellen, die mit einem Benzylrest quaterniert sind, so verwendet man für die Benzy leerung vorzugsweise Benzylhalogenide wie Benzylchlorid. Weitere Quaternierungsmittel sind z.B. BrCH2CH2OH, 3rCH.2 CH0HOH3, Halogenessigsäurederivate wie ClCH2CO2CH2CH3, BrCH2COOH, BrCH2COOCH3, ClCH2CN, ClCH2CONH2, CLCH2CONHCH3 und ClCH2CON(CH3)2 sowie Äthylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart geeigneter Anionen wie z.B. der Ameisen-, Essig- oder Milchsäure. Werden protonierte Verbindungen der Formel (I) gewünscht, dh. Säure-Additions-Salze derselben (R6=H, n = 1), so verwendet man als Protonierungsmittel insbesondere Mineralsäuren. Geeignet sind prinzipiell alle starken bis mittelstarken organischen Säuren oder Mineralsäuren, wobei die Anionen durch doppelte Umsetzung ausgetauscht werden können. Man tropft beispielsweise unter Rühren die gewünschte Säure ZU einer Lösung des Benzimidazols, wobei das Salz ausfällt. Gasförmige Säuren, z.B. Chlorwasserstoff, werden eingeleitet. Als Lösungsmittel, in denen die Protonierung bzw. Qua- ternierung vorgenommen werden kann, eignen sich im allgemeinen alle inerten Lösungsmittel. Bevorzugt sind solche, die das Ausgangsprodukt lösen und aus denen sich das Endprodukt sofort ausscheidet. Bei8pielsweise seien genannt: Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; llalogenkohlenwasserstoffe wie Trichlor äthan, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, ferner auch Nitrobenzol, Alkanole und ofiene oder cyclische Äther wie Butanol Dibutyläther, Äthylenglykolmono methyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Anisol oder Dioxan; Ketone wie Cyclohexanon oder Methyläthylketon; Fettsäureamide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Carbonsäureester wie Essigester oder EssigsEure-butylester. Dabei wird z.B. bei Temperaturen von 60 bis 1800C, vorzugsweise 90 bis 14 C gearbeitet. Zuweilen ist es auch vorteilhait, über schüssiges Alkylierungsmittel als Lösungsmittel zu verwenden. Alternativ können die Verbindungen der Formel (I) auch hergestellt werden, indem man ein o-Nitroanilin der Formel EMI7.1 worin R3 R4 und Rs die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel (IV) oder einem funktionellen Derivat davon acyliert, die Nitrogruppe in saurem Medium reduziert, z.B. mit Stannochlorid/ Salzsäure und gleichzeitig den Ringschluss zum Imidazolring herbeiführt. Die Ausgangsprodukte der Formel (V) werden in an sich be annter Weise durch Umsetzung von o-Chlor-nitrobenzol derivaten mit primären Aminen oder Ammoniak zu den entsprechenden substituierten o-Nitroanilinen und Reduktion der letzteren, z.B. mittels katalytischer Hydrierung, hergestellt (vgl. RE-PS 595 327, BE-OS 2 239 614 und DE-OS 1 522 412). o-Nitroaniline mit katalytisch leicht hydrierbaren Substituenten wie z.B. Allylgruppen werden besser mit Natriumhydrogensulfit oder Eilen (Bechamp Methode) reduziert. Die Ausgangsverbindungen der Formel (IV) können hergestellt werden: 1. durch Cumarilsäureumlagerung (vgl. Krauch-Kunz 3. Aufl. Reaktionen der organischen Chemie, S. 449) aus den Cumarinderivaten der Formel EMI8.1 in der R1 und R die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, oder 2. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel EMI8.2 in der R1 und H2 die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und Z 0 oder N-R", wobei R'' einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest be deutet, mit flalogenmalonestern der Formel EMI9.1 worin X Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Brom und R''' eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl oder Äthyl bedeuten, in an sich bekannter Weise (vgl. Spagnolo, J.Chem.Soc. Perkin Trans. 1972, S. wobei zunächst die Verbindung der Formel EMI9.2 in der R1 und R2 die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, entsteht, die dann durch Verseifung, Dehydrati- sierung und Decarboxylierung in die Verbindung der Formel (IV) übergeführt wird; hierbei wird die erste Reaktionsstufe zweckmässigerweise in polaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, wie z.B. Methanol, Äthanol oder Äthylenglykolmonomethyläther, Ketonen wie Aceton, Methyläthyl- keton oder Methylisobutylketon, Fettsäureamiden wie Di methyliormamid oder Dimethylacetamid; Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, in Gegenwart säurebindender Substanzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Natriummethylat, tertiären organischen Aminen, wie Triäthylamin, Pyridin bei Temperaturen von 50 bis 120 C und die zweite Reak tionsstufe zweckmäigerweise in einem polaren Lösungsmittel, insbesondere einem Alkohol, wie z.B. Methanol, Äthanol. Isopropanol und Äthylenglykolmonomethyläthe, in Gegenwart einer starken Base, wie Natriumhydroxid oder Xaliumhyrtxin', oder der wässrigen Lösung einer starken Base bei Temperaturen von 60 C bis 150 C durchgeführt, oder 3. durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (VIII) mit Halogenessigestern der Formel Z-CH2-COORx (XI) worin Z Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor oder Brom und RX eine Alkylgruppe bedeuten, in an sich bekannter Weise (vgl. Bull. Soc. Chim. France 1971, S. 4329 bis 4331), wobei die Umsetzung zweckmässigerweise in Lösung in Gegenwart säurebin- dender Substanzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kallumcarbonat, Natriumhydrogencar bonass, atriumseetat, Kaliumacetat, Natriummethylat, Triathylamin oder Pyridin durchgeführt wird. Geeig nete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthenol oder Äthylenglykolmonomethyläther, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methyliso butylketon, Carbonsäurederivate, wie Acetonitril, Di methylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Auch Gemische der genannten Lösungsmittel sind geeignet Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine ausgeprägte Fluoreszenz. Sie eignen sich zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, vor allem zum optischen Aufhellen von Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken oder Folien synthetischer Herkunft, z.B. aus Polyestern, wie Polyterephthalsäureglykolestern, Polyamiden, wie Polymere auf Basis von Hexamethylendiaminadipat oder Caprolactam, Celluloseestern, wie Cellulose 2 1/2 Acetat und Cellulosetriacetat, und insbesondere aus Polyacrylnitril. Vorzugsweise wird farbloses, hochmolekulares organisches Material in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine wäj3rige Lösung oder Dispersion eriindungsgemäSer Benzofuranyl-benzimidazole der Formel (I). Die Aufhellerdispersion bzw. Lösung weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 bis 0,5 % an erfindungsgemässen Verbindungen, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisender Fettalkohole oder Alkyl phenole mit 15 bis 25 Mol Äthylenoxid, oder Kondensations- produkte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Äthylenoxid, organische Säuren wie Ameisen-, Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzole, Netzmittel wie Suliobernsteinsäure-alkylester, Bleichmittel wie Natriumchlorit, Peroxide oder Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel anderer Klassen, wie z.B. celluloseaifine Stilbenderivate. Die' Aufhellung des Fasermaterials mit der wässrigen Aui- hellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 15000 oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 bis 0,5 %igen Aufhellerdispersion und stellt das Färbegut z.B. durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei zwei Atmosphären oder nach er folgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf 180 bis 220 C, wobei gegebenenfalls das Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermeterial wird zum Schluss gespült und getrocknet. Erfindungsgemäss optisch aufgehellten, farbloses, hochmolekulares, organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte natürliche oder synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weisses blauviolett bis blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf, in hellen Farbtönen gefärbtes und erfindungsgemä weissgetöntes derartiges Material zeichnet sich durch reinen Farbton aus. WaschfIotten, die Benzofurane der Formel (I) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textiliasern, beispielsweise synthethischen Polyamid-, Polyesterund Celluloseesterfasern, insbesondere aber Polyacryl¯ nitriliasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Die erzielten Aufhellungen weisen hohe Echtheit auf und sind insbesondere lichtecht und waschbeständig, Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwen dungsformen eingesetzt werden: a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pig menten (Farb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz-oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken. b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netz mitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-ZusXtze), c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in gom- bination mit den verschiedensten Textilveredlungs verfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "per mament-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weich grtfi- Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Anti statisch-Ausrüstungen oder antimikrobielle Ausrüstun gen, d) Einarbeiten der optischen Auihellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensa tionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder, e) als Zusätze zu sogenannten master batches", f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pig menten, g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wir kenden Substanzen, h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern ver wendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser, i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photo graphischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe. Beispiel 1 In eine Lösung von 4,1 g N-Methyl-o-phenylendiamin in 60 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten 7,7 g 6-Phenylbenzofuran-2-carbonsSurechlorid eingetragen. Hierbei steigt die Temperatur auf 35 - 40 C an. Es wird 15 Minuten nachgerührt und dann Ó Stunden bei 80 - 850 C gerührt. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt und is ca. 350 ml 10 folge Salzsäure gegossen. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und, wenn nötig, mit einigen Millilitern 10 %iger Salzsäure kongosaner gestellt. Es wird ein kristalliner Niederschlag erhalten. Man saugt ab und wäscht mehrmals mit 5 %iger Salzsäure nach. Das so erhaltene Acylierungsprodukt wird noch feucht in 150 ml Glykolmonomethyläther bei 80 C suspendiert. Man versetzt mit 10 ml konzentrierter Salzsäure, wobei sich das Produkt augenblicklich auflöst. Es wird 4 Stunden unter RUckiluss gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung mit ca. 300 ml Wasser verdünnt. Die erhaltene Suspension wird mit Triäthylamin neutralisiert. Es wird 10 Minuten nachgerührt und dann von dem erhaltenen kristallinen Niederschlag abgesaugt. Nach Umkristallisieren aus Isopropanol werden 6,1 g (63 % der Theorie) des Benzimidazols der Formel (101) EMI14.1 in Form weisser Kristalle erhalten, welche in Lösung rotviolett fluoreszieren. Verwendet man anstelle von N-Methyl-o-phenylendiamin die äquivalente Menge 5-Methyl-2-methylaminoanilin bzw. 5-Me thylsulfonyl-2-methylaminoanilin und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man die Benzimidazole der Formel (102) EMI15.1 FluoreszenzZarbe in Lösung: rot-violett bzw. (103) EMI15.2 Fluoreszenziarbe in Lösung: blau-violett Auf analoge Weise gelangt man zu den in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen Tabelle 1 EMI15.3 EMI15.4 Verbindung <SEP> R3 <SEP> h <SEP> Fluoreszenzfarbe <SEP> in <tb> <SEP> Lösung <tb> 104 <SEP> H <SEP> cR3-C0 <SEP> rot-violett <tb> 105 <SEP> H <SEP> e <SEP> rot-violett <tb> 106 <SEP> % <SEP> -CH, <SEP> C, <SEP> % <SEP> rot-violett <tb> 107 <SEP> CR3 <SEP> rot-violett <tb> 108 <SEP> S02CR3 <SEP> -Ci-CH6 <SEP> blau-violett <tb> log <SEP> 50:CHs <SEP> 02H5 <SEP> blau-violett <tb> 110 <SEP> C1 <SEP> CR, <SEP> blau-violett <tb> 111 <SEP> C1 <SEP> cH <SEP> -cH5 <SEP> blau-violett <tb> 112 <SEP> C1 <SEP> zu <SEP> blau-violett <tb> Das als Ausgangsprodukt verwendete 6-Phenylbenzofuran-2- carbonsäurechlorid wird wie iolgt hergestellt: : Eine Suspension von 20 g 4-Phenylsalicylaldehyd, 15 g Chloreseigsäureäthylester, 28,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 1 g Kaliumjodid in 200 ml Dimethylformamid wird zunächst 3 Stunden bei 70 C dann 1 Stunde unter RUck- fluss gerührt. Hierauf wird das Lösungsmittel im Wasser strahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in einer Lösung aus 200 ml Äthanol und 40 g 50 90iger Kali lauge 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt, Das Gemisch wird auf 1000 ml Wasser gegossen und mit Tonsil in der Siedehitze geklärt. Das Filtrat wird bei Raumtemperatur mit konzentrierter Salzsäure kongosauer gestellt. Der Niederschlag wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 80 C getrocknet. Es werden 18 g (77 ffi der Theorie) 6-Phenylbenzofuran-2- carbonsäure vom Schmelzpunkt 238 C erhalten. Eine aus Chlorbenzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 260 C (Lit.: 262 C). 16,0 g der so hergestellten 6-Phenyl-benzofuran-2-carbon- säure werden mit 15 g Thionylchlorid und 0,2 ml Dimethylformamid in 150 ml Toluol 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Hierauf werden das überschüssige Thionylchlorid und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Ligroin (Siedebereich 90 - 110 C) umkristallisiert. Es werden 14,8 g (85,8 % der Theorie) 6-Phenyl-benzofuran2-carbonsäurechlorid vom Schmelzpunkt 105 - 10700 erhalten. Beispiel 2 Eine Lösung von 2,0 g der Verbindung der Formel (101) und 0,9 g Dimethylsulfat in 100 ml Toluol wird 6 Stunden bei 1200C gerührt. Es wird auf OOC abgekühlt, wobei das quaternäre Benzimidazoliumsalz ausfällt. Man saugt ab, wäscht mit Toluol nach und trocknet. Es werden 2,6 g (93,6 % der Theorie) des quaternären Benzofuranyl-benzimidazolium-Salzes der Formel EMI17.1 in Form weisser Kristalle erhalten. Die Verbindung löst sich in Wasser mit violetter Fluoreszenz am Tageslicht und ist sehr gut geeignet zum Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern. Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (101) die gleichMengen der Verbindungen der Formel (102) bzw. (103) und verfährt im übrigen wie vorstehend be schrieben, so erhält man die quaternären Salze der Formeln EMI17.2 Die Verbindungen lösen sich in Wasser mit blau-violetter Fluoreszenz und sind vorzüglich geeignet zum Aufhellen von Polyacrylnitriliasern. Auf analoge Weise gelangt man zu den in Tabelle 2 auf- geführten Verbindungen: Tabelle 2 EMI19.1 EMI19.2 Verbindung <SEP> R3 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> X <SEP> Fluoreszenzfarbe <SEP> in <tb> <SEP> Lösung <tb> 204 <SEP> H <SEP> CH2-C6H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3SO4- <SEP> blau-violett <tb> 205 <SEP> H <SEP> -# <SEP> CH3 <SEP> CH3SO4- <SEP> blau-violett <tb> 206 <SEP> CH3 <SEP> CH2-C6H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3SO4- <SEP> blau-violett <tb> 207 <SEP> CH3 <SEP> -# <SEP> CH3 <SEP> CH3SO4- <SEP> blau-violett <tb> 208 <SEP> SO2-CH2 <SEP> CH2-C6H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3SO4- <SEP> blau <tb> 209 <SEP> SO2-CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2-C6H5 <SEP> Cl- <SEP> blau <tb> 210 <SEP> SO2-CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2-COOC2H5 <SEP> Cl- <SEP> blau <tb> 211 <SEP> SO2-CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3SO4- <SEP> blau <tb> 212 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3SO4- <SEP> blau <tb> 213 <SEP> Cl <SEP> # <SEP> CH3 <SEP> CH3SO4- <SEP> blau <tb> Beispiel 3 Polyacrylnitriltasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 30 Minuten kochend mit einer Färbeflotte behandelt, die 0,2 % der Verbindung der Formel (202), 8 % Na-chlorit, 4 % Na-nitrat, 4 % Chloritstabilisator (alle Prozentangaben bezogen auf das Textilmaterial) enthält und mit Ameisensäure auf pH 3,5 gestellt ist. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein sehr gut und brillant aufgehelltes Polyacrylnitrilgewebe. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man wie oben ber schrieben verfährt, jedoch die Verbindungen der Formeln (201) oder (203) einsetzt.

Claims: Patentansprüche 1. Benzofuranyl-benzimidazole der Formel EMI21.1 in der R1 Wasserstoff, Alkyl, Halogen, R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkory, Halogen, Aryl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, CN, COOR2, SO oder 0F3, R4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, R5 Cycloalkyl, Alkenyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder für den Fall, dass n=O ist, auch Wasserstoff, R6 Wasserstoff, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkyl oder Aralkyl, ein farbloses Anion, w die Wertigkeit des Anions A n die Zahlen 0 oder 1 und m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei die vor stehend im beliebigen Zusammenhang genannten Kohlenwasserstoffreste und Alkoxyreste durch in der Chemie der optischen Aufheller übliche nichtchromophore Substituent substituiert sein können. 2. Benzofuranyl-benzimidazole gemäss Anspruch 1 der Formel EMI22.1 in der R'1 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Chlor, R22 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Methyl und/oder Methoxy substituiertes Phenyl, R'3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlentoffatomen, Methoxy, Chlor, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Cyan, CO2Zoder SO3Z, R'4 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cl, R'5 gegebenenfalls durch CN, Hydroxy oder C2-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, Cyclohexyl oder Benzyl, oder für den Fall, dass n = O ist, auch Wasserstoff, R', Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyan, -CONH2, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor oder Methoxy substi tuiertes Benzyl, n die Zahl 0 oder 1, e A1 w die Wertigkeit des Anions A1 und Z C1-C2-Alkyl oder Phenyl-C1-C2-alkyl bedeuten. 3. Benzofuranyl-benzimidazole gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dae A1- für ein Halogen, Methylsulfat-, Äthylsulfat oder p-Tolylsulfonation steht. 4. Benzofuranyl-benzimidazol gemäss Anspruch 1 der Formel EMI23.1 5. Benzofuranyl-benzimidazol gemäss Anspruch 1 der Formel EMI23.2 6. Benzoruranyl-benzimidazol gemäss Anspruch 1 der Formel EMI23.3 7. Verfahren zur Herstellung von Benzofuranyl-benzimidazolen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ver bindungen der Formel EMI23.4 in der R3, R4 und R5 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit Carbonsäuren der Formel EMI24.1 in der R1, R2 und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, oder einem ihrer funktionellen Derivate der Carboxylgruppe in sn sich bekannter Weise ringschliessend umsetzt und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in bekannter Weise quaterniert. 8. Verfahren zum Weisstönen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzimidazolyl-benzo furane gemäss Anspruch 1 verwendet.

Inventors: BREMEN, JOSEF, DR., WEHLING, BERNHARD, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C07D405
IPC codes: C09B57, C07D307