N-DICHLOROACETYL-1,2,3,4-TETRAHYDROQUINALDINE, PROCESS FOR OBTAINING IT, ITS USE FOR PREVENTING CROPS FROM BEING DAMAGED BY HERBICIDES AND SELECTIVE HERBICIDAL COMPOSITIONS BASED ON N-DICHLOROACETYL-1,2,3,4-TETRAHYDROQUINALDINE AND HERBICIDAL ACETANILIDES OR THIOLCARBAMATES

Abstract: 1. Claims for the contracting states : BE, CH, DE, FR, GB, IT, NL N-Dichloroacetyl-1,2,3,4-tetrahydro-quinaldine of the formula see diagramm : EP0006540,P18,F2 1. Claims for the contracting state AT Process for the preparation of N-dichloroacetyl-1,2,3,4-tetrahydro-quinaldine of the formula see diagramm : EP0006540,P19,F2 characterised in that 1,2,3,4-tetrahydro-quinaldine of the formula see diagramm : EP0006540,P19,F4 is reacted with dichloroacetyl chloride, if appropriate in the presence of an acid-binding agent and if appropriate in the presence of a diluent.

Description: SDichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Verhütung von Herbizidschäden an Kulturpflanzen Die vorliegende Erfindung betrifft das neue N-Dichlor acetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Gegenmittel zur Verhütung von Herbizidschäden an Kulturpflanzen. Unter "Gegenmitteln" ("Safener", "Antidote") sind im vorliegenden Zusammenhang Stoffe zu verstehen, welche befähigt sind, schädigende Wirkungen von Herbiziden auf Kulturpflanzen spezifisch zu antagonisieren, d.h. die Kulturpflanzen zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die. zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen. Es ist bekannt, dass bestimmte Thiolcarbamate und Acetanilide beim Einsatz zur Unkrautbekämpfung in Mais und anderen Kulturen mehr oder weniger starke Schäden an den Kulturpflanzen hervorrufen. Weiterhin ist bekannt, dass Verbindungen wie z.B. N-Dichloracetyl-2-methyl-indolin und N-Dichloracetyl-cis, trans-decahydrochinolin geeignet sind, um SchNdigungen durch Thiolcarbamate oder Acetanilide an Kulturpflanzen zu vermindern (vgl. DE-OS 22 18 097). Die Wirksamkeit dieser Stoffe als Gegenmittel ist jedoch nicht immer ganz befriedigend. Es wurde jetzt das neue N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin der Formel EMI2.1 gefunden. Weiterhin wurde gefunden, dass man das neue N-Dichlorace tyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) erhält, wenn man 1,2,3,4-Tetrahydro-chinaldin der Formel EMI2.2 mit Dichloracetylchlorid qegebenenfalls in Gegen wart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Ausserdem wurde gefunden, dass N-Dichloracetyl-1,2,3,4tetrahydro-chinaldin der Formel (I) hervorragend geeignet ist, um Kulturpflanzen vor Herbizidschädigungen durchThiolcarbamate und/oder Acetanilide zu schützen. Uberraschenderweise werden Herbizidschädigungen durch Thiolcarbamate oder Acetanilide an Kulturpflanzen bei Mitverwendung des N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinaldins besser unterdrückt als beim Einsatz der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen N-Dichloracetyl-2-methyl-indolin oder N-Dichloracetyl-cis,transdecahydrochinolin, welches die chemisch ähnlichsten Stoffe gleicher Wirkungsart sind. Der erfindungsgemässe Stoff stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Die Herstellung des N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinaldins durch Umsetzung von 1,2,3,4-Tetrahydro-chinaldin mit Dichloracetylchlorid lässt sich durch das folgende Formelschema veranschaulichen: EMI3.1 Das bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsstoff benötigte 1,2,3,4-Tetrahydro chinaldin der Formel (II) lässt sich durch Hydrierung von Chinaldin mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Raney-Nickel oder Ruthenium auf einem Trägerstoff, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen 100 0C und 250 C, vorzugsweise zwischen150 OC und 200 OC herstellen. Der Wasserstoffdruck kann innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Drucken zwischen 100 und 220 bar, vorzugsweise zwischen 1 50 und 1 90 bar. Bevorzugt wird die Hydrierung von Chinaldin in Abwesenheit zusätzlicher Verdünnungsmittel unter Verwendung von Ruthenium auf Aluminiumoxid als Katalysator vorgenommen. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen als Säurebindemittel alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ferner Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und weiterhin niedere terti äre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Diazabicyclooctan. Es kann jedoch auch im Überschuss eingesetztes 1,2,3,4-Tetrahydro-chinaldin der Formel (II) gleichzeitig als Säurebindemittel fungieren. In diesem Fall erübrigt sich die Zugabe eines zusätzlichen Säurebindemittels. Als Verdünnungsmittel können bei der erfindungsgemässen Umsetzung Wasser sowie inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, wie Methylisobutylketon; Nitrile, wie Propionitril und Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; Ester, wie Essigester; und Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid. Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemässen Verfahren in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 und 600C, vorzugsweise zwischen 20 und SO0C. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 1,2,3,4-Tetrahydrochinaldin der Formel (II) vorzugsweise 1 Mol Dichloracetylchlorid und 1 Mol Säurebindemittel ein. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung in Wasser giesst, das Gemisch mit einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens, wie z.B. Methylenchlorid ausschüttelt, die vereinigten organischen Phasen nacheinander mit verdünnter Salzsäure und Wasser wäscht, dann trocknet und eindampft und den verbleibenden Rückstand einer fraktionierten Destillation unterwirft. Die praktische Herstellung des erfindungsgemässen N-Di chloracetyl-1,2,3,4-tetahydro-chinaldins geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Beispiel 1 EMI6.1 Eine Lösung von 29,4 g (0,2 Mol) 1,2,3,4-Tetrahydrochinaldin in 200 ml Acetonitril wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 14,8 g (0,1 Mol) Dichloracetylchlorid versetzt. Danach wird 2 weitere Stunden bei 400C gerührt. Anschliessend lässt man abkühlen und gibt das Reaktionsgemisch in Wasser. Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält auf diese Weise 20 g N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin. 20 Brechungsindex: nD = 1,5728 Analyse: C12H13 NCl2 Berechnet: 55,83 % C; 5,08 % H; 27,47 % Cl; 5,43 % Cl Gefunden: 55,6 % C; 5,1 % H; 27,3 % Cl; 5,3 % Cl Beispiel 2 EMI6.2 143 g (1 Mol) Chinaldin werden mit 15g eines Katalysatorgemisches, bestehend aus Ruthenium auf Aluminium oxid, versetzt und 2 Stunden lang bei 195 JC unter einem Wasserstoffdruck von 170-190 bar hydriert. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält auf diese Weise 123 g an 1,2,3,4-Tetrahydro-chinaldin. Siedepunkt: 750C bei 1 mm Hg Das N -Dichloracetyl-1 2,3 ,4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) eignet sich, - wie bereits erwähnt -, zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schädigungen durch herbizid wirksame Thiolcarbamate oder Acetanilide, ohne deren Unkrautwirkung merklich zu beeinflussen. Vorzugsweise kann das N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinaldin der Formel (I) als Gegenmittel bei herbizid wirksamen Thiolcarbamaten der Formel EMI8.1 verwendet werden, in welcher R1 für C1-C4 Alkyl, Benzyl, Chlorbenzyl oder C1-C4 Alk oxybenzyl steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Cyclohexyl stehen und ausserdem R2 und R3 gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring stehen. Als Beispiele für Thiolcarbamate der Formel (III) seien im einzelnen genannt: S-Aethyl-N , N-dipropylthiocarbamat S-Aethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat S-Propyl-N-butyl-N-äthylthiocarbamat S-Propyl-N,N-diisopropylthiocarbamat S-Aethyl-N,N-diäthylthiocarbamat S-Aethyl-N-äthyl-N-cyclohexylthiocarbamat S-Aethyl-hexahydro-acepin-1 -thiocarbamat S-p-Methoxybenzyl-N , N-diäthylthiocarbamat S-p-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiocarbamat S-Benzyl-N,N-diäthylthiocarbamat S-Benzyl-N,N-di-sek.-butylthiocarbamat S-Propyl-N-äthyl-N-butylthiocarbamat Die Thiolcarbamate der Formel (III) und deren herbizide Wirksamkeit sind bereits bekannt (vgl. US-Patentschriften 2 913 327, 3 037 853, 3 175 897, 3 185 720, 3 198 786 und 3 582 314). Das N-Dichloracetyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) kann ferner vorzugsweise als Gegenmittel verwendet werden bei herbizid wirksamen Acetaniliden der Formel EMI9.1 in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten N-haltigen heterocyclischen Rest steht, X und Y gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen, Z für Halogen steht und n für 0, 1 oder 2 steht, sowie bei deren herbizid wirksamen Säureadditionssalzen und Metallsalz-Komplexen. Als Beispiele für Acetanilide der Formel (IV) seien im einzelnen genannt: 2-Methyl-6-äthyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,6-Diäthyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,6-diäthyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,6-Dimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracet- anilid 2-Methyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,5-Dimethyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,3-Dimethyl-N-(pyrazol-1-ylmethyl)-chloracetanilid 2-Methyl-6-äthyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilidhydrochlorid 2,6-Diäthyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilidhydrochlorid 2,6-Diäthyl-Nt(3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl)-methyl7- chloracetanilid 2,6-Diäthyl-N-[(3-chlor-1,2,4-triazolyl)-methyl]-chloracetanilid 2-Methyl-6-äthyl-N-[(3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl)methyl7-chloracetanilid 2-tert. -Butyl-N- (pyrazol-1 -yl-methyl) -chloracetaniiid 2-Methyl-6-äthyl-N-t(3-brom-5-methyl-pyrazolyl)-methyl7- chloracetanilid 2-Methyl-6-äthyl-N-T3-chlor-1 2 4-triazolyl) -methyl/- chloracetanilid 2,6-Diäthyl-N-[(4-chlor-pyrazol-1-yl)-methyl]-chloracetanilid Weiterhin kann das N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldin der Formel (I) vorzugsweise als Gegenmittel verwendet werden bei herbizid wirksamen Acetaniliden der Formel EMI11.1 in welcher R4 für Alkyl, Halogen, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkyl sulfonyl, Aminosulfonyl, Cyano oder Nitro steht, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und für Wasser stoff, Alkyl, Halogen, Halogenalkyl oder gegebenen falls substituiertes Phenyl stehen, R7 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und m für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht. Als Beispiele für Acetanilide der Formel (V) seien im einzelnen genannt: 2,6-Dimethyl-N-(benzol-methyl)-chloracetanilid 2, 6-Dimethyl-N- (4-chlorbenzol-methyl) -chloracetanilid 2-Methyl-6-äthyl-N- (benzoyl-methyl) -chloracetanilid Ausserdem kann das N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinaldin der Formel (I) vorzugsweise als Gegenmittel verwendet werden bei herbizid wirksamen Acetaniliden der Formel EMI12.1 in welcher A für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppieruhg > NR13 steht, R10 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R11 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Halogen, gegebenenfalls sub stituiertes Aryl und Aralkyl oder die Gruppierungen -OR14, -SR14 und NR13R14 -OR R13 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substi tuiertes Aryl steht, R14 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substi tuiertes Aralkyl steht, R8 für Alkyl steht, R9 für Alkyl oder Halogen steht, R12 für Halogen steht und p für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht. Als Beispiele für Acetanilide der Formel (VI) seien im einzelnen genannt: 2,6-Diäthyl-N-6(2-methyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl)-methylE- chloracetanilid 2,6-Dimethyl-N-Z72-methyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl)-methy S - chloracetanilid 2-Äthyl-6-methyl-N-[(2-methyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl)-methyl]chloracetanilid 2-tert.-Butyl-N-Z72-methyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl)-methylS- chloracetanilid Darüber hinaus kann das N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetra- hydro-chinaldin der Formel (I) vorzugsweise als Gegenmittel bei folgenden herbi7id wirksamen Acetaniliden verwendet werden: : N-(2'-Methoxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid N-(2'-Allyloxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid N-(2'-n-Propyloxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid N-(2'-Isopropyloxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid eJ-(2'-r'ethoxyäthyl)-2-methyl-6-ithyl-chloracetanilld N-(2'-Methoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid N-(2'-Aethoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid B'-(l'-AethOxyearbonyl-äthyl)-2,6-dimethyl-chloracetantltd N-(3'-Methoxy-propyl-(2')-2-methyl-chloracetanilid l'-(3';&num;'ethoxy-propyl-(2')-2,6-dlmethyl-chlorace'anilid N-(3'; ;Tethoxy-propyl-(2')-2-methyl-6-Sthyl-chloracetanllid N-(3'-Methoxy-propyl-(2')-2,6-diäthyl-chloracetanilid N-(3'-Methoxy-propyl-(2')-2-äthyl-chloracetanilid N-(2'-Aethoxyäthyl)-2,5-diäthyl-chloracetanilid N-(2'-n-propoxyäthyl)-2-methyl-6-0thyl-chlÏracetanllld N-(2'-n-Propoxyäthyl)-2,6,diäthyl-chloracetanilid '-(2'-Isopropyloxyäthyl)-2-methyl-6-thyl-chloracetanl1ld N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilino-essigsäureäthyl- und methylester ss-(N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilino)-propionsäure-methylester &alpha; ;-(N-Chloracetyl-2-methyl-6-äthyl-anilino)-propionsäure-äthylester N-(3'-Methoxy-propyl-(2')-2,3-dimethyl-chloracetanilid N-(2'-AethoxySthyl)-2-methyl-6-chlor-chloracetanllid N-(2'-Methoxyäthyl)-2-methyl-6-chlor-chloracetanilid N-(2'-MethoxyXthyl)-2-methyl-6-methoxy-chloracetanllid Die herbizid wirksamen Acetanilide der Formel iIV) sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalz-Korlplexe sind bislang noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch herstellen, indem man a) N-Halogenmethyl-halogenacetanilide der Formel EMI14.1 in welcher X,Y,Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, mit Heterocyclen der Formel R-M (VIII) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls anschliessend eine Säure oder ein Metallsalz addiert. Verwendet man 2, 6-Diäthyl-N-chlormethyl-chloracetanilid und Pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werder EMI15.1 Die bei dem Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Halogenmethyl-halogenacetanilide sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel sind X und Y gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Z steht vorzugsweise für die Halogene Chlor oderBrom und der Index n hat die oben angegebene Bedeutung. Die N-Halogenmethyl-halogenacetanilide der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. US-Patentschriften 3 630 716 und 3 637 847). Man erhält sie z.B., indem man entsprechende Aniline mit Paraformaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen Kaliumhydroxid umsetzt und die entstehenden Phenylazomethine mit einem Halogenacetylhalogenid, beispielsweise Chloracetylchlorid versetzt. Die N-Halogenmethyl-halogenacetanilide der Formel (VII) können auch nach einem neuen Verfahren erhalten werden, indem man bekannte Halogenacetanilide der Formel EMI15.2 in welcher X,Y,Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit mindestens 1 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen, beispielsweise Paraformaldehyd, und einem Halogenierungsmittel, wie einer Halogenwasserstoffsäure oder einem anorganischen bzw. organischen Säurehalogenid, sowie einem wasserbindenden Mittel, beispielsweise Natriumsulfat, in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen -100C und 1500C, vorzugsweise zwischen 10 und 700C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, umsetzt (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 2 119 518 und 2 210 603). Bei Verwendung von anorganischen Säurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, kann auf die Verwendung eines speziellen Wasserbinders verzichtet werden (vgl. auch Herstellungsbeispiele). Die ausserdem als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclen sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für die gegebenenfalls substituierten Azolylreste Pyrazol-1-yl, Imidazol1-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-yl; 1 ,2,3-Triazol-1-yl; 1,3,4-Triazol-1-yl und 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl sowie für gegebenenfalls substituiertes Pyrrol-1-yl. Als Substituenten kommen vorzugsweise in Frage: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, sowie Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. M steht vorzugsweise für Wasserstoff und die Alkalimetalle Natrium und Kalium. Die Heterocyclen der Formel (VIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Für die Umsetzung nach dem Verfahren (a) kommen als Ver dünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Methylisobutylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol: Ester, wie Essigester; und Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid. Als Säurebindemittel können bei dem Verfahren (a) alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Säureakzeptoren eingesetzt werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine, Aralkylamine, aromatische Amine oder Cycloalkylamine, wie z.B. Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Diazabicyclooctan. Es ist auch möglich, einen entsprechenden Überschuss an Azol zu verwenden, worunter im vorliegenden Fall eine Verbindung der Formel (VIII) zu verstehen ist. Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (a) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 800C. Bei der Durchführung des Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (VII) vorzugsweise 1 bis 2 Mol des Heterocyclen der Formel (VIII) und 1 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (IV) wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls durch fraktionierte Kristallisation oder Destillation gereinigt. In einer besonderen Aufarbeitungsform kühlt man das Reaktionsgemisch auf ca. 0 C ab, filtriert und leitet in das Filtrat bei 5 bis -15 C Chlorwasserstoff ein. Die ausfallenden Chloridsalze werden abgesaugt, mit einem organischen Solvens, beispielsweise Essigester, gewaschen und in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Essigester und Wasser von einem pH-Wert um 12 verteilt. Man trennt die organische Phase ab und isoliert die Verbindungen der Formel (IV) in üblicher Weise. Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (IV) kommen alle Säuren in Frage, die zu physiologisch verträglichen Salzen führen. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Napthalindisulfonsäure. Die Salze der Verbindungen der Formel (IV) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (IV) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (IV) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien. Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich von Säuren ableiten, welche zu physiologisch verträglichen Salzen führen. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen der Formel (IV) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Xthanol, und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (IV). Man kann Metallsalzkomplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen. Die praktische Herstellung von Acetaniliden der Formel (IV) geht aus den folgenden Beispielen hervor. Beispiel 3 EMI20.1 Zu 274,2 g (1 Mol) 2,6-Diäthyl-N-chlormethyl-chloracet- anilid in 250 ml wasserfreiem Essigester gibt man unter Rühren eine Mischung aus 68 g (1 Mol) Pyrazol und 106 g (1,05 Mol) Triäthylamin in 150 ml wasserfreiem Essigester, wobei die Temperatur auf 300C ansteigt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Für die Aufarbeitung ergeben sich zwei Möglichkeiten: 1) Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Filtrat mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrock net und im Vakuum eingedampft. Nach einer fraktionier ten Kristallisation mit Ligroin erhält man 171,2 g (56 % der Theorie) 2,6-Diäthyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl) chloracetanilid vom Schmelzpunkt 670C in Form farb loser Kristalle. 2) Das Reaktionsgemisch wird auf OOC abgekühlt, filtriert und der Filterrückstand mit 10 ml kaltem Essigester nachgewaschen. In das Filtrat werden bei O bis -100C 50 g (1,4 Mol) trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Man saugt anschliessend die ausgefallenen Hydrochlorid Salze ab, wäscht mit 50 ml kaltem Essigester nach und verteilt den festen Rückstand zwischen 0,5 1 Essigester und 0,5 1 wässriger Natriumhydroxid-Lösung mit einem pH-Wert von 12. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit je 0,5 1 Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum einge dampft. Der farblose ölige Rückstand wird mit 60 ml Benzin versetzt, wobei er kristallisiert. Man erhält 220,2 g (72 % der Theorie) 2,6-Diäthyl-N-(pyrazol-1 yl-methyl)-chloracetanilid vom Schmelzpunkt 670C in Form farbloser Kristalle. In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt: Tabelle 1 EMI21.1 Esp. Schmelz Nr. X Yn Z R punkt( ) 4 C2H5 6-C2H5 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 112 5 i-C5H7 6-i-C3H7 Cl Pyrazol-1-yl 134 6 CH3 6-C2H, cl 1,2,4-Triazol-1-yl 92 7 CH3 6-C2H5 cl Pyrazol-l-yl 57 8 C2H5 4,6-(CH3)2 Cl Pyrazol-1-yl 82 g CH3 4,6-(CH3)2 cl Pyrazol-l-yl 92 10 C2H5 4-CH3, Cl Pyrazol-1-yl 78 6-C2H, 11 i-C3H7 6-i-C3H7 Cl 1,3,4-Triazol-1-yl 196 12 i-C3H7 6-i-C3H7 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 136 Tabewlle 1(Fortsetzung) Beispiel Schmelz Nr. X Yn Z R punkt C 13 C2H5 6-C2H5 Cl Pyrrol-1-yl 0:1 14 i-C3H7 - Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 118 15 CH3 6-C2H5 Cl 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl Oel 16 i-C3H7 - Cl Pyrazol-1-yl Oel 17 C2H5 - Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 81 18 CH3 6-CH3 Cl Pyrazol-1-yl 82 19 CH3 6-CH3 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 110 20 CH3 5-CH3 Cl l,2,4-Triazol-l-yl Oe; ; 21 CH3 - Cl Pyrazol-1-yl 56 22 CH3 - Cl 1,2,4-Triazol-l-yl 88 23 CH3 5-CH3 Cl Pyrazol-1-yl Oel 24 CH3 3-CH3 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 114 25 CH3 3-CH3 Cl Pyrazol-1-yl 102 26 C2H5 6-CH3 Cl Pyrazol-1-yl (xHCl) 87 27 C2H5 6-C2H5 Cl Pyrazol-1-yl (xHCl) 67 28 C2H5 6-C2H5 Cl 3,5-Dimethyl- 111 pyrazol-l-yl 29 C2H5 6-C2H5 Cl Brom-methyl- 145 pyrazolyl 30 C2H5 6-C2H5 Cl 3-Chlor-1,2,4- 110 triazol-l-yl 31 CH3 6-C2H5 Cl 3,5-Dimethyl- 90 pyrazol-l-yl 32 C2H5 6-C2H5 Cl 3-Methyl- 89 pyrazol-l-yl 33 C2H5 6-CH3 Cl 3-Methyl- 113 pyrazol-l-yl 34 C(CH3 )3 - Cl Pyrazol-l-yl Oel 35 C(CH3)3 - Cl l,2,4-Triazol-l-yl llo 36 C2H5 6-CH3 Cl Brom-methyl- 80 pyrazolyl¯ abelle 1 (Fortsetzung) eispiel Schmelz zur X Yn Z R Punkt ( C) 37 CH3 6-C2H5 Cl 4-Chlor- 91 pyrazol-l-yl 38 CH3 6-C2H5 Cl 3-Chlor-1,2,4- 121 triazol-l-yl 39 C2H5 6-CH3 Cl 2,4,5-Trichlor- 158 imidazol-l-yl 40 C2H5 6-C2H5 Cl 4-Chlor- 110 pyrazol-l-yl 41 C2H5 6-C2H5 Cl 1,2,3,4-Tertrazol- 110 l-yl 42 C2H5 6-C2H5 Br Pyrazol-1-yl 68 43 CH3 6-C2H5 Br Pyrazol-1-yl 67 44 C2H5 6-C2H5 Cl Imidazol-1-yl Oel 45 C2H5 6-C2H5 Br 1,2,4-Triazol-1-yl 90 46 C2H5 6-C2H5 Br 1,2,4-Triazol-1-yl 78 Herstellung von Ausgangsprodukten Beispiel 3 a EMI24.1 (Variante &alpha;) Zu einer Lösung von 225,7 g (1 Mol) 2,6-DiXthyl-chlor- acetanilid in 1,5 1 Toluol werden 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd gegeben. Man erwärmt auf 400C und tropft unter Rühren 179 g (1,5 Mol) Thionylchlorid zu, wobei eine lebhafte Gasentwicklung einsetzt. Man lässt bei 400C nachrühren, bis die Gasentwicklung beendet ist. Danach wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Nach Entgasung des Rückstands im Hochvakuum erhält man 268,7 g (98 % der Theorie) 2,6-Diäthyl-N-chlormethyl-chloracetanilid als farbloses öl. (Variante B) Zu einer Lösung von 225,7 g (1 Mol) 2,6-Diäthyl-chloracetanilid in 1,5 1 wasserfreiem Toluol werden 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd und 100 g wasserfreies Natriumsul- fat gegeben. Unter Rohren und Irvärmung auf 500C leitet man solange trockenen chlorwasserstoff ein, bis die milchige Suspension des paraformaldehyds verschwunden ist. Danach werden nochmals 100 g wasserfreies Natriumsulfat zugegeben, eine Stunde bei 500C nachgerührt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt. Nach Entgasung des Rückstands erhält man 263,2 g (96 % der Theorie) 2,6-Diäthyl-chloracetanilid als farbloses Ol. Analog Beispiel 3a werden die Verbindungen der nachfolgenden Tabelle 2 erhalten. Tabelle 2 EMI25.1 Beispiel Nr. X Yn Z Hal Schmelz punkt bzw. Brechungs index 5a i-C3H7 6-i-C3H7 Cl Cl nicht isoliert 6a CH3 6-C2H5 Cl Cl 91 8a C2H5 4,6-(CH3)2 Cl Cl nicht isoliert 9a CH3 4,6-(CH3)2 Cl Cl 10a C2115 4-CH3 Cl Cl 6-C2H5 14a i-C3H7 - Cl Cl 90 17a C2H5 - Cl Cl nicht isoliert 18a CH3 6-CH3 Cl Cl 88 20a CH3 5-CH3 Cl Cl nicht isoliert 24a CH3 3-CH3 Cl Cl 40 34a C(CH3)3 - Cl Cl nicht isoliert 42a C2H5 6-C2H5 Br Br " 43a CH3 6-C2H5 Br Br Die Acetanilide der Formel (IV) weisen starke herbizide Wirkungen, insbesondere gegen Gräser, auf. Sie können deshalb zur selektiven Unkraut- und insbesondere Ungräserbekämpfung eingesetzt werden. Die herbizid wirksamen Acetanilide der Formel (V) sind ebenfalls bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch herstellen, indem man b) N-Acylmethylaniline der Formel EMI26.1 in welcher R4, R5, R6, R7 und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chloracetylchlorid in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt. Verwendet man 2,6-Dimethyl-N-benzoylmethyl-anilin und Chloracetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI26.2 Die bei dem Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Acylmethyl-aniline sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel steht R4 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Halogenalkyl mit bis zu 3 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt; ferner vorzugsweise für Alkylthio und Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sowie für Aminosulfonyl, Cyano und Nitro. R5 und R6 sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Halogenalkyl mit bis zu 3 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen sowie vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die für R4 genannten Reste in Frage kommen. R7 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei R4 bereits genannten Reste sowie Phenyl und Phenoxy, die ebenfalls durch R4 substituiert sein können, in Frage kommen. Die N-Acylmethyl-aniline der Formel (X) sind bekannt (vgl. u.a. Chem.Ber. 25, 2865 (1892) sowie Chem.Soc. 1943, 63) oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Man erhält sie z.B., indem man Aniline mit g -Halogenketonen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. Aethanol, umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele). Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung nach Verfahren (b) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; und Ester, wie Essigester. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (b) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1200c, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C. Bei der Durchführung des Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (X) 1 bis 3 Mol Chloracetylchlorid ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (V) erfolgt in üblicher Weise. Die praktische Herstellung von Acetaniliden der Formel (V) geht aus den folgenden Beispielen hervor: Beispiel 47 EMI29.1 In eine Lösung von 18,5 g (0,068 Mol) 2,6-Dimethyl-N (4-ch lor-benzoylmethyl) -anilin in 150 ml Benzol werden 16 ml (0,2 Mol) Chloracetylchlorid getropft. Danach lässt man 15 Stunden unter Rückfluss rühren und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Chloracetylchlorids im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit einem Gemisch Aether/Petroläther (1:3) verrieben, der entstehende kristalline Rückstand abgesaugt und getrocknet. Man erhält 17,7 g (75 % der Theorie) 2,6-Dlme- thyl-N-(4-chlorbenzoylmethyl)-chloracetanilid vom Schmelzpunkt 1280C. Herstellung des Ausgangsproduktes EMI29.2 46,7 g (0,2 Mol) W-Brom-4-chloracetophenon in 40 ml Aethanol werden zu 48,4 g (0,4 Mol) 2,6-Dimethylanilin in 40 ml Aethanol gegeben und 20 Minuten auf 500C erwärmt. Danach kühlt man auf o0c ab, filtriert die entstandenen Kristalle ab und wäscht mit wenig Aethanol nach. Man erhält 30 g (55 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-(4-chlorbenzoylmethyl)-anilin vom Schmelzpunkt 820C. Beispiel 48 EMI30.1 23,3 g (0,1 Mol) 2-Aethyl-6-methyl-N-pivaloylmethyl-anilin werden in 100 ml Benzol gelost und mit 24 ml (0,3 Mol) Chloracetylchlorid versetzt. Danach lässt man 15 Stunden unter Rückfluss rühren und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Chloracetylchlorids im Vakuum ein. Der ölige Rückstand wird mit Petroläther verrührt, dekantiert, mit Aktivkohle verrührt, filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit n-Hexan verrührt, der resultierende Feststoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält 13,7 g (45 % der Theorie) 2-Aethyl6-methyl-N-pivaloylmethyl-chloracetanilid vom Schmelzpunkt 860C. Herstellung des Ausgangsproduktes EMI30.2 108 g (0,8 Mol) 2-Aethyl-6-methyl-anilin und 53,8 g (0,4 Mol) Monochlorpinakolin werden in 300 ml Toluol 25 Stunden auf 1100C erhitzt. Man lässt abkühlen, filtriert, wäscht das Filtrat mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 24,1 g (26 % der Theorie) 2 Aethyl-6-methyl-N-pivaloylmethyl-anilin vom Siedepunkt 138 bis 1500C/0,7 mm und einem Brechungsindex von n20 = D 1,5168. In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen hergestellt. Tabelle 3 EMI32.1 EMI32.2 <tb> Bsa. <SEP> R4 <SEP> i15 <SEP> R67 <SEP> Sc)melzpaM <SEP> (OC) <tb> Nr. <SEP> m <SEP> ¯bAI.¯Bsalungsindeit <tb> ss <SEP> 2-CH, <SEP> H <SEP> H <tb> 50 <SEP> 2-CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> vC1 <tb> 51 <SEP> 2,6-(C2H,)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> OCl <SEP> 134 <tb> 52 <SEP> 2,6-(C2Hss <SEP> )2 <SEP> H <SEP> }{ <SEP> . <SEP> 116 <tb> 53 <SEP> 2-C1 <SEP> R <SEP> H <SEP> Ci <SEP> 124 <tb> 54 <SEP> 2,6-(CH,), <SEP> H <SEP> H <SEP> 100 <tb> 55 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> vC1 <SEP> 114 <tb> 56 <SEP> 2,6-(CH3)1 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CN <SEP> 104 <tb> 57 <SEP> 2,6-(KltH1), <SEP> )a <SEP> H <SEP> N <SEP> bC1 <SEP> 200 <tb> 58 <SEP> 2,6-(CaHs)s. <SEP> H <SEP> H <SEP> ) <SEP> 112 <tb> <SEP> 4-C <tb> 59 <SEP> 2,6(,1i)a <SEP> )s <SEP> H <SEP> H <SEP> zu <SEP> 140 <tb> 60 <SEP> 2,6-(CHi <SEP> )s <SEP> H <SEP> 90 <tb> <SEP> Ir <tb> 61 <SEP> 6¯C2HHs <SEP> H <SEP> H <SEP> C1 <SEP> 70 <tb> 62 <SEP> 2,6-(Ch <SEP> )2 <SEP> F <SEP> EI <SEP> NOCH1 <SEP> 114 <tb> <SEP> 0c <tb> 63 <SEP> 2-C2H, <SEP> CH <SEP> ) <SEP> H <SEP> H <SEP> n=l,568O <tb> <SEP> 4,6-(CH3 <SEP> ) <tb> 64 <SEP> 2,6-(CHs <SEP> ), <SEP> H <SEP> H <SEP> çF <SEP> 104 <tb> 65 <SEP> 2,4,6-(CH, <SEP> ), <SEP> H <SEP> H <SEP> e <SEP> Cl <SEP> 134 <tb> Tabelle 3 (Fortsetzung) EMI33.1 <tb> Bs?. <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> '1 <SEP> Shmlzpmkt <SEP> (0C) <tb> m <SEP> bzw. <SEP> Brechurrgsindex <tb> 66 <SEP> 2,4,6-(CH3)3 <SEP> H <SEP> H <SEP> i <SEP> n2D <SEP> = <SEP> 1,5610 <tb> 67 <SEP> 2,6-(CH,)2H <SEP> t <SEP> t <SEP> l <SEP> 149 <tb> 68 <SEP> 2,6-(CH3)2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> o <SEP> 84 <tb> In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen erhalten werden. Tabelle 4 EMI34.1 EMI34.2 Eei- <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <tb> sz¯el <SEP> ;;r. <SEP> m <tb> <SEP> 69 <SEP> i5-sCFf <SEP> )2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Cl <tb> 70 <SEP> 2,6-(CM3)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> NO2 <tb> 71 <SEP> 2,6-(CH3)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> CN <tb> 72 <SEP> 2s <SEP> CH3 <SEP> )2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 43FC(CH3 <SEP> ), <tb> 73 <SEP> 2,6-(CH3)2, <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <tb> <SEP> 4-SC <SEP> : :F'.2 <tb> 74 <SEP> 2-C1, <SEP> 6-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> tC1 <tb> 75 <SEP> 2-C2H5,6-CH3 <SEP> CH3 <SEP> Ch3 <SEP> t <tb> 76 <SEP> 2-C2HS,6-CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 77 <SEP> 2-C2K, <SEP> ,6-CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 78 <SEP> 2-CzH5 <SEP> ,6-CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> wC1 <tb> 79 <SEP> 2-C2Hs <SEP> ,6-CHt <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Cl <tb> 80 <SEP> 2-CaHss,6CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> oC1 <tb> 81 <SEP> 2-C2H5,6-CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> t2C1 <tb> Tabelle 4 (Fortsetzung) EMI35.1 Bei- <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <tb> spiel <SEP> Nr. <SEP> m <tb> 82 <SEP> 2,6-(CHi)2 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <tb> 83 <SEP> 2, <SEP> d-(ZH, <SEP> )2 <SEP> H <SEP> F <SEP> Cl <tb> 84 <SEP> 2,6-(CH3)2 <SEP> H <SEP> -cH3 <tb> 85 <SEP> 2,6-(CHs <SEP> )2 <SEP> H <tb> 86 <SEP> 2,6-(CH3)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> o <tb> 87 <SEP> 2,6-(cH3)2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -C1 <tb> Die Acetanilide der Formel (V) besitzen starke herbizide Eigenschaften. Sie eignen sich daher zur Unkrautbekämpfung. Insbesondere lassen sie sich zur selektiven Unkraut- und Ungrasbekämpfung einsetzen. Die herbizid wirksamen Acetanilide der Formel (VI) sind ebenfalls bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch herstellen, indem man c) N-Azolylalkylaniline der Formel EMI36.1 in welcher R8, R9, R10, R11, A und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogenessigsäurechloriden bzw. -anhydriden der Formeln R -CH2-CO-Cl (XIIa) bzw. (R12-cH2-C0)20 (XIIb) in welchen R12 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. Verwendet man 2,6-Diäthyl-N-(3-methylthio-4-methyl-1,2,4- triazol-5-yl-methyl)-anilin und Chloracetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI37.1 Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten N-Azolylalkylaniline sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel steht A vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung > NR13, worin R13 vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, steht, wobei jeder dieser Arylreste substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/oder Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor genannt seien. R10 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl. R11 steht in der Formel (XI) vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 3 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt, ferner vorzugsweise für Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom. R11 steht ferner vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, wobei jeder dieser Arylreste substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/ oder Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder Chlor stehen und Trifluormethyl als Beispiel für Halogenalkyl speziell genannt sei. R11 steht ferner vorzugsweise für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere für Benzyl, wobei jeder dieser Aralkylreste im Arylteil substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/oder Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder Chlor stehen und Trifluormethyl als Beispiel für Halogenalkyl speziell genannt sei. Ausserdem steht R1l für die Gruppierungen 14 -SR14 und -NR13R14 worin R13 vorzugsweise für diejenigen Reste steht, die oben bereits vorzugsweise für diesen Rest genannt wurden, R14 steht in diesen Gruppierungen für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt, ferner vorzugsweise für Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlensto±fato- men sowie für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere für Benzyl, wobei jeder dieser Aralkylreste im Arylteil substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/oder Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder Chlor stehen und Trifluormethyl als Beispiel für Halogenalkyl speziell genannt sei. In der Formel (XI) steht R8 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R9 steht in der Formel (XI) vorzugsweise für geradketti ges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für die Halogene Fluor, Chlor und Brom; der Index p steht für die Zahlen 0, 1 oder 2. Die bei dem Verfahren (c) als Ausgangsstoffe benötigten N-Azolylalkylaniline der Formel (XI) sind noch nicht bekannt. Man erhält sie, wenn man d ) Aniline der Formel EMI40.1 in welcher R8,R9 und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Azolderivaten der Formel EMI40.2 in welcher 10 A,R und R11 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal' für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines Säurebinders, wie beispielsweise Kalium- oder Natriumcarbonat, und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Toluol, bei Temperaturen zwischen 20 und 1600C umsetzt, wobei vorzugsweise ein Uberschuss an Anilin der Formel (XIII) eingesetzt wird (vgl. auch Herstellungsbeispiele), oder e) Hydrazin-Derivate der Formel EMI41.1 in welcher R8,R9R10 und p die oben angegebene Bedeutung haben mit Isocyanaten bzw. Senfölen der Formel R13-N=C=B (XVI) in welcher B für Sauerstoff oder Schwefel steht und R13 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise eines Alkohols, Xthers oder Kohlenwasserstoffs, bei Temperaturen zwischen 0 und 800C umsetzt, die entstehenden Verbindungen der Formel EMI41.2 in welcher B, R8, R9, R10, R13 und p die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken Base, wie beispielsweise Natron- oder Kalilauge, und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Aethanol oder Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C cyclisiert und die entstehenden Triazolone bzw. Triazolthione der Formel EMI42.1 in welcher B, R8, R9, R10, R13 und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogeniden der Formel Hal'-R15 (XIX) in welcher Hal' für Chlor oder Brom steht und R15 für die Reste des Substituenten R14 steht, wobei Wasserstoff ausgenommen ist, in Gegenwart einer starken Base, wie beispielsweise Natronlauge, und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol oder Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen 20 und 800C umsetzt, wobei auch phasentransferkatalysiert und mit anderen Alkylierungsreagenzien, wie beispielsweise Dimethylsulfat, gearbeitet werden kann (vgl. auch Herstellungsbeispiele), oder Hydrazin-Derivate der Formel (XV) mit Ameisensäure oder Säurechloriden bzw. Säureanhydriden der Formeln R16-CO-Cl (XXa) bzw. {R 6-CO-)20 (XXb) in welchen R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie eines Ethers, Kohlenwasserstoffes oder Halogenkohlenwasserstoffes, bei Temperaturen zwischen 0 und 500C umsetzt und die entstehenden Verbindungen der Formel EMI43.1 in welcher R8, R9, R10, R16 und p die oben angegebene Bedeutung haben, entweder mit Diphosphorpentasulfid in an sich bekannter Weise (vgl. Chem.Ber. 32, 797 (1899) und J.prakt. Chemie 69, 145 (1904) zu Thiadiazol-Derivaten cyclisiert, oder ebenfalls in bekannter Weise mit üblichen wasserabspaltenden Reagenzien zu Oxadiazol-Derivaten umsetzt (vgl. hierzu Elderfield, Heterocyclic Com pounds, Vol. 7 (1961) oder g) Hydrazin-Derivate der Formel (XV) mit Nitrilen der Formel R17-C=-N (XXII) in welcher R17 für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht in an sich bekannter Weise zu Triazol-Derivaten um setzt (vergleiche Chem.Ber. 96, 1064 (1963)), oder h) Hydrazin-Derivate der Formel (XV) mit Iminoäthern der Formel EMI44.1 in welcher R16 für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht und R18 für Methyl oder Äthyl steht, in an sich bekannter Weise unter Rückfluss und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Aethanol, zu Oxadiazol-Derivaten umsetzt, oder j) die Aniline der Formel (XIII) mit Azol-aldehyden der Formel EMI45.1 in welcher R11 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol, bei Temperaturen zwischen 80 und 1200C umsetzt und die entstehenden Verbindungen der Formel EMI45.2 in welcher A, R8, R9, R11 und p die oben angegebene Bedeutung haben, in allgemein bekannter Weise reduziert; z.B. durch Um setzung mit komplexen Hydriden, wie Natriumborhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, wie Methanol, bei Temperaturen zwi schen 0 und 80 C. Die bei dem Verfahren d) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formeln (XIII) und (XIV) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (vgl. Helv.Chim.Acta 55, 19 9 ff (1972), Chem.Ber. 32, 797 ff (1899) und Chem.Ber. 96, 1049 ff (1963)). Die bei dem Verfahren (e) benötigten Ausgangsstoffe der Formel (XV) sind noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch nach bekannten Verfahren herstellen, indem man bekannte Ester (vgl. u.a. DT-OS 2 350 944 und 2 513 730) der Formel EMI46.1 in welcher R8,R9,R10 und p die oben angegebene Bedeutung haben und R18 für Methyl oder Aethyl steht, mit Hydrazinhydrat vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Äthanol, Dioxan oder Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 20 und 1200C umsetzt (vgl. auch Herstellungsbeispiele). Die bei dem Verfahren (e) benötigten Reaktionskomponenten der Formeln (XVI) und (XIX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die bei den Verfahren (f), (g) und (h) als Reaktionskomponenten benötigten Stoffe der Formeln (XXa), (XXb), (XXII) und (XXIII) sind ebenfalls bekannt. Die bei dem Verfahren (j) als Reaktionskomponenten zu verwendenden Azol-aldehyde der Formel (XXIV) sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (vgl. Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Vol. 7 (1961) und "Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 9 (1968)). Die ausserdem für die Umsetzung nach Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenessigsäurechloride bzw. -anhydride sind durch die Formeln (XIIa) und (XIIb) allgemein definiert. In diesen Formeln steht R12 vorzugsweise für Chlor, Brom und Jod. Die Halogenessigsäurechloride und -anhydride der Formeln (XIIa) und (XIIb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung (c) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; und Ester, wie Essigester. Das Verfahren (c) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern (Chlorwasserstoff-Akzeptoren) durchgeführt werden. Als solche können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise organische Basen, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triäthylamin, oder wie Pyridin; ferner anorganische Basen, wie beispielsweise Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (c) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C. Bei der Durchführung des Verfahrens (c) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (XI) 1 bis 1,5 Mol Halogenacetylierungsmittel und 1 bis 1,5 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (VI) erfolgt in üblicher Weise. Die praktische Herstellung von Acetaniliden der Formel (VI) geht aus den folgenden Beispielen hervor. Beispiel 88 EMI49.1 16,3 g (0,07 Mol) 2-ethyl-6-methyl-N-nZ-methyl-1,3,4- oxadiazol-6-yl)-methyu-anilin und 6 g (0,076 Mol) wasserfreies Pyridin werden in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran unter Rühren zum Sieden erhitzt und tropfenweise mit einer Lösung von 8 g (0,07 Mol) Chloracetylchlorid in 20 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendetem Zutropfen lässt man 10 Minuten nachrühren, engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein und verwahrt den Rückstand mit 150 ml Wasser. Das auskristallisierende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,7 g (87 % der Theorie) beige-farbene Kristalle von 2-Athyl-6-methyl-N-Z72-me- thyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl)-methyl]-chloracetanilid vom Schmelzpunkt 67 bis 700 C. Herstellung des Ausqanqsproduktes EMI49.2 Eine Mischung aus 101,2 g (0,76 Mol) 2-Xthyl-6-methyl- anilin, 40 g (0,3 Mol) 2-Methyl-5-chlormethyl-1,3,4-oxa- diazol, 41,4 g (0,3 Mol) gepulvertes Kaliumcarbonat und 76 ml Dimethylformamid wird 5 Stunden unter Rühren auf 1000C erhitzt. Danach wird die Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat mit Methylenchlorid verdünnt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridphase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 46,8 g (67,5 % der Theorie) gelbliches Öl von 2-Äthyl-6-methyl-N-F(2-me- thyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl)-methyl]-anilin vom Siedepunkt 140 bis 142 C/0,1 mm mit einer 94 %igen Reinheit (gaschromatographisch bestimmt). Beispiel 89 EMI50.1 5 g (0,017 Mol) 2,6-Diäthyl-N-[(1-methyl-2-methylthio- 1,3,4-triazol-5-yl)-methyl]-anilin und 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin werden in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran gerührt und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 2,3 g (0,02 Mol) Chloracetylchlorid versetzt, wobei die Temperatur auf ca. 300C ansteigt. Man lasst 2 Stunden rohren, engt teilweise durch Abdestillieren des Ldsungsmittels ein und versetzt mit Wasser. Das auskristallisierende Produkt wird abgesaugt, getrocknet und aus Diisopropyl Sther/Essigester uakristallisiert. Man erhält 5 g (80 * der Theorie) 2,6-Diäthyl-N-[(1-methyl-2-methylthio-1,3,4triazol-5-yl)-methyl]-chloracetanilid vom Schmelzpunkt 121 bis 1230C. Herstellung der Vorstufen EMI51.1 13,9 g (0,05 Mol) 2,6-Diäthyl-N-[(1-methyl-2-thiono-1,3,4- triazol-5-yl)-methy-anilin werden bei Raumtemperatur in einem Zweiphasengemisch aus 150 ml Toluol und 40 ml 50 zeiger Natronlauge unter Zusatz von 1,5 g Triäthyl-benzyl- ammoniumchlorid (TEBA) als Katalysator schnell gerührt und tropfenweise mit 6,3 g (0,05 Mol) Dimethylsulfat versetzt, wobei die Temperatur auf ca. 350C ansteigt. Man lässt 5 Stunden rühren, trennt die Toluolphase ab, wäscht sie mehrmals mit Wasser, trocknet Uber Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Das zurückbleibende öl wird durch Zusatz von Petrol äther zur Kristallisation gebracht. Man erhält nach Umkristallisation aus Petroläther 6,7 g (40 % der Theorie) 2,6-Diäthyl-N-[(1-methyl-2-methylthio-1,3,4-triazol-5 yl)-methy-anilin vom Schmelzpunkt 65 bis 6fOC. EMI52.1 29,6 g (0,1 Mol) l-Methyl-4-n2,6-diäthyl-anilino)-acetyu- thiosemicarbazid werden in 150 ml Äthanol suspendiert und nach Zugabe von 7 g Kaliumhydroxid in 20 ml Wasser 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Danach wird der grösste Teil des Lösungsmittels abdestilliert und der Rückstand mit 250 ml Wasser versetzt. Nach dem Ansäuern mit Eisessig auf pH 5 wird der entstehende Niederschlag abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 27 g (97 % der Theorie) 2,6-Diäthyl-N-Bl-methyl-2- thiono-1,3,4-triazol-5-yl)-methyl]-anilin vom Schmelzpunkt 117 bis 121 0C. EMI52.2 44,2 g (0,2 Mol) 2,6-Diäthyl-anilino-essigsäure-hydrazid und 14,8 g (0,2 Mol) Methylsenföl werden in 250 ml Ätha- nol gelöst und eine Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem anschliessenden Abkühlen auf Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und zweimal mit je 50 ml Äthanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 46 g (78 % der Theorie) an 1-Methyl 4[2,6-diäthyl-anilino)-acetyl]-thiosemicarbazid in Form einer farblosen kristallinen Substanz vom Schmelpunkt 1660C. EMI53.1 58,7 g (0,25 Mol) 2,6-Diäthyl-anilino-essigsäureäthyl- ester und 25 g Hydrazinhydrat werden in 200 ml Äthanol 24 Stunden stehen gelassen. Danach wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt und der Rückstand mit Wasser ausgerührt. Nach dem Trocknen erhält man 50,5 g (91 % der Theorie) farblose Kristalle von 2,6 Diäthyl-anilino-essigsäurehydrazid vom Schmelzpunkt 71 bis 730C. In entsprechender Weise werden diejenigen Verbindungen erhalten, die in der Tabelle 5 formelmässig aufgeführt sind. Tabelle 5 EMI54.1 EMI54.2 Bsp. <SEP> R10 <SEP> R11 <SEP> R9 <SEP> R8p <SEP> A <SEP> R12 <SEP> Schelz <tb> Nr. <tb> <SEP> 90 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C, <SEP> 6-C2H, <SEP> O <SEP> Cl <SEP> 79-82 <tb> <SEP> 91 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> cH3 <SEP> 6-CH; <SEP> O <SEP> Cl <SEP> 91-93 <tb> <SEP> 92 <SEP> H <SEP> CH5 <SEP> C(CHI)I <SEP> - <SEP> O <SEP> Cl <SEP> 102-04 <tb> <SEP> 93 <SEP> H <SEP> -S-CH2-CH-CH2 <SEP> Ca <SEP> H, <SEP> 6-C2Hi <SEP> XCH <SEP> Cl <SEP> 67-70 <tb> <SEP> 94 <SEP> H <SEP> -S-CHs <SEP> <SEP> cH, <SEP> 6-CsH5 <SEP> X <SEP> Cl <SEP> 115-20 <tb> <SEP> 95 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH, <SEP> 6-C2H <SEP> H, <SEP> O <SEP> Cl <SEP> 57-59 <tb> <SEP> 96 <SEP> H <SEP> c2H5 <SEP> H, <SEP> H, <SEP> 6-C2H5 <SEP> H, <SEP> O <SEP> Cl <SEP> 43-47 <tb> <SEP> 97 <SEP> H <SEP> i-C,H7 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H; <SEP> II <SEP> O <SEP> Cl <SEP> zthfl.Oel <tb> <SEP> 98 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3CH3 <SEP> N <SEP> Cl <SEP> glasartig <tb> <SEP> i <SEP> CH3 <SEP> erstarrt <tb> 99 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2H5 <SEP> O <SEP> Br <SEP> 800 <tb> 100 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> O <SEP> Br <SEP> 92-940C <tb> 101 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> 6-i-C3H7 <SEP> o <SEP> Cl <SEP> 135-37 <tb> Die Acetanilide der Formel (VI) besitzen starke herbizide, insbesondere selektive herbizide Eigenschaften. Sie eignen sich daher zur Unkrautbekämpfung. Insbesondere lassen sie sich zur selektiven Unkraut- und Ungrasbekämpfung einsetzen. Die Selektivität in einigen Kulturen ist nicht immer befriedigend. Das erfindungsgemässe Gegenmittel, - das 1-Dlchloracetyl- 1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) -, eignet sich insbesondere zum Schutz von wichtigen Kulturpflanzen, wie Mais, Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben, Getreide, Reis und Zuckerrohr vor Herbizidschädigungen durch Thiolcarbamate und Acetanilide, insbesondere vor Schädigungen durch herbizide Wirkstoffe der Formeln (IV), (V) und (VI). Die erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen zeigen eine sehr gute Wirkung gegen Unkräuter und Ungräser in zahlreichen Nutzpflanzenkulturen. Sie können daher zur selektiven Unkrautbekämpfung in zahlreichen Nutzpflanzenkulturen verwendet werden. - Unter Unkräutern im weitesten Sinne sind hierbei alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten wachsen, wo sie unerwünscht sind. Die erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen können zum Beispiel bei folgenden Pflanzen angewendet werden. Dikotyle Unkräuterder Gattungen: sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea. Nach einem oder mehreren der in der Anmeldung beschriebenen Verfahren werden die in der nachstehenden Tabelle formelmä8ig aufgeführten Ausgangsprodukte erhalten. Tabelle 6 EMI56.1 EMI56.2 <tb> Beisp, <SEP> Scezpunkt <tb> Nr. <SEP> R10 <SEP> R11 <SEP> R9 <SEP> R8 <SEP> A <SEP> Lc/ <tb> <SEP> L <SEP> C/ <tb> <SEP> bzw. <SEP> I <SEP> bzw. <SEP> Brechungs <tb> <SEP> index <tb> 1,540 <tb> XI-1 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> 6-C2H <SEP> 22 <SEP> : <SEP> 1,540 <tb> XI-2 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H <SEP> O <SEP> n22 <tb> XI-3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 6-CH3 <SEP> O <SEP> 92 <SEP> 1 <SEP> 1,552 <tb> <SEP> D <tb> XI-4 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -(CH3)3 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 52-55 <tb> XI-5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 6-l-C <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 96-99 <tb> XI-6 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> % <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 1,534 <tb> XI-7 <SEP> H <SEP> C2R5 <SEP> CH3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1,542 <tb> XI-8 <SEP> H <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> 6-C2H5 <SEP> 0 <SEP> 95 <SEP> O <SEP> ni1 <SEP> zu1,531 <tb> XI-9 <SEP> H <SEP> SCH3 <SEP> C2H5 <SEP> ¯ <SEP> 5 <SEP> sei <SEP> 5-57 <tb> XI-10 <SEP> H <SEP> S'CH2-CH <SEP> ff5 <SEP> vC2H5 <SEP> ,!)CH3 <SEP> n21 <SEP> 1,577 <tb> <SEP> D <tb> <SEP> F <tb> XI-11 <SEP> H <SEP> SH2bo <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> -N-CH3 <SEP> zähes <SEP> öl <tb> XI-12 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 3-CHs <SEP> - <SEP> t <SEP> 142-143 <tb> <SEP> CH3 <tb> Dicotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita. Monokotyle Unkräuter der Gattunqen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monocharia, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Datyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera. Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen zur selektiven Unkrautbekämpfung in Mais, Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben, Getreide, Reis und Zuckerrohr. Das erfindungsgemässe Gegenmittel kann gegebenenfalls in Gemisch mit den herbiziden Wirkstoffen, bei denen es eingesetzt wird, in die üblichen Formulierungen UbergefUhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoffeimprägnierte Natur- und synthe- tische Stoffe, Reinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen des erfindungsgemässen Gegenmittels gegebenenfalls im Gemisch mit den herbiziden Wirkstoffen, bei denen es eingesetzt wird, mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlortähylene oder Methyenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Meh len sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen Fettsäure-Ester, PolyoxyAthylen-Fettalkohol-tther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsufate, Arylsulfonate sowie EiweiBhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-t an Gegenmittel bzw. an Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Das erfindungsgemässe Gegenmittel kann als solches oder in seinen Formulierungen auch in Mischung mit herbiziden Wirkstoffen eingesetzt werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich. Das erfindungsgemässe Gegenmittel bzw. Gemische aus er findungsgemässem Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. Das erfindungsgemässe Gegenmittel kann nach den für derartige Antidote üblichen Methoden ausgebracht werden. So kann das erfindungsgemässe Gegenmittel entweder vor oder nach dem Herbizid ausgebracht oder zusammen mit dem Herbizid appliziert werden. Ferner können Kulturpflanzen durch Saatgutbehandlung mit dem Gegenmittel vor der Saat (Beizung) vor Schäden geschützt werden, wenn das Herbizid vor oder nach der Saat angewendet wird. Eine weitere Einsatzmöglichkeit besteht darin, dass man das Gegenmittel bei der Aussaat in die Saatfurche ausbringt. Wenn es sich beiden Pflanzen um Stecklinge handelt, so können diese vor der Auspflanzung mit dem Gegenmittel behandelt werden. Beim Einsatz des erfindungsgemässen Gegenmittels kommen die ortsüblichen Aufwandmengen an den jeweiligen Herbi ziden zur Anwendung. Die Aufwandmengen an herbizidem Wirkstoff schwanken zwischen 0,5 und 5 kg/ha. Die Aufwandmenge an Gegenmittel ist unabhängig vom Herbizid und der Aufwandmenge des herbiziden Wirkstoffes. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen an erfindungagemässem Gegenmittel bei Flächenbehandlung zwischen 0,1 und 5 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 4 kg/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an erfindungsgemässem Gegenmittel im allgemeinen zwischen 10 und 300 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 25 und 200 g pro Kilogramm Saatgut. In den erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen können die Gewichtsverhältnisse von Gegenmittel zu herbizidem Wirkstoff in relativ grossen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil an herbizidem Wirkstoff der Formel (III), (IV), (V) oder (VI) 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile an Gegenmittel der Formel (I). Die gute Wirksamkeit des erfindungsgemässen Gegenmittels geht aus dem nachfolgenden Beispiel hervor. Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gew.-Teile Aceton Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil herbiziden Wirkstoff bzw. Gegenmittel bzw. eines Gemisches aus Gegenmittel und herbizidem wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Herbizid-Zubereitung bzw. mit der Gegenmittel-Zubereitung bzw. mit der Zubereitung aus Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmässigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle A Pre-emergence-Test EMI63.1 <SEP> Wirkstoffaufwand <SEP> Wirkstoff <SEP> Wirkstoffaufwand <tb> Wirkstoff <SEP> an <SEP> Herbizid <SEP> Gegenmittel <SEP> an <SEP> Gegenmittel <SEP> Mais <SEP> Echinochloa <SEP> Amaranthus <tb> Herbizid <SEP> kg/ha <SEP> kg/ha <tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> ### <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> <SEP> N <SEP> CH3 <tb> <SEP> # <tb> <SEP> O=C-CHCl2 <tb> <SEP> (bekannt) <tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> ## <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> <SEP> N <tb> <SEP> # <tb> <SEP> O=C-CHCl2 <tb> <SEP> (bekannt) <tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> ### <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> <SEP> N <SEP> CH3 <tb> <SEP> # <tb> <SEP> O=C-CHCl2 <tb> <SEP> (erfindungsgemäss) <tb> #CH3 <tb> <SEP> #C-CH2-Cl <tb> #-N <SEP> ### <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> # <SEP> #CH2-N <SEP> # <tb> # <SEP> #N# <tb> #-C2H5 <tb> Tabelle A (Fortsetzung) Pre-emergence-Test EMI64.1 <SEP> Wirkstoffaufwand <SEP> Wirkstoff <SEP> Wirkstoffaufwand <tb> Wirkstoff <SEP> an <SEP> Herbizid <SEP> Gegenmittel <SEP> an <SEP> Gegenmittel <SEP> Mais <SEP> Echinochloa <SEP> Amaranthus <tb> Herbizid <SEP> kg/ha <SEP> kg/ha <tb> <SEP> O <tb> <SEP> #CH3 <SEP> # <tb> <SEP> # <SEP> ###C-CH2Cl <tb> ##N# <SEP> ### <SEP> 3 <SEP> ### <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> <SEP> # <SEP> ###CH2-N# <SEP> # <SEP> N <SEP> #CH3 <tb> <SEP> #C2H5 <SEP> #N# <SEP> # <tb> <SEP> O=C-CHCl2 <tb> <SEP> O <tb> <SEP> #CH3 <SEP> # <tb> <SEP> # <SEP> ###C-CH2Cl <SEP> ## <tb> ##N# <SEP> ### <SEP> 3 <SEP> N <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> <SEP> # <SEP> ###CH2-N# <SEP> # <SEP> # <tb> <SEP> #C2H5 <SEP> #N# <SEP> O=C-CHCl2 <tb> <SEP> O <tb> <SEP> #CH3 <SEP> # <tb> <SEP> # <SEP> ###C-CH2Cl <tb> ##N# <SEP> ### <SEP> 3 <SEP> ### <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> <SEP> # <SEP> ###CH2-N# <SEP> # <SEP> N <SEP> #CH3 <tb> <SEP> #C2H5 <SEP> #N# <SEP> # <tb> <SEP> O=C-CHCl2 <tb>

Claims: Patentansprüche 1) N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chlnaldin der Formel EMI65.1 2) Verfahren zur Herstellung von N-Dichloracetyl-1,2,3,4 tetrahydro-chinaldin, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,2,3,4-Tetrahydro-chinaldin der Formel EMI65.2 mit Dichloracetylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Ge genwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. 3) Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor Herbizid schädigungen durch Thiolcarbamate und/oder Acetani lide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Dichlor acetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin gemäss Anspruch 1. 4) Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen vor Herbi zidschädigungen durch Thiolcarbamate und/oder Acet anilide, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Dichlor acetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin gemäss Anspruch 1 auf die Kulturpflanzen und/oder deren Lebensraum ein wirken lässt. 5) Verwendung von N -Dichloracetyl-l ,2,3,4-tetrahydro- chinaldin gemäss Anspruch 1 zum Schutz von Kulturpflan zen vor Herbizidschädigungen durch Thiolcarbamate und/ oder Acetanilide. 6) Verfahren zur Herstellung von Mitteln zum Schutz von Kulturpflanzen vor Herbizidschädigungen durch Thiol carbamate und/oder Acetanilide, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Dichloracetyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-chinaldin gemäss Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflä chenaktiven Mitteln vermischt. 7) Mittel gemäB Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) mindestens einem herbizid wirksamen Acetanilid der Formel EMI66.1 in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten N-haltigen heterocyclischen Rest steht, X und Y gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen, Z für Halogen steht und n für 0, 1 oder 2 steht, bzw. einem herbizid wirksamen Säureadditionssalz oder Metallsalz-Komplex eines Acetanilides der Formel (IV), oder einem herbizid wirksamen Acetanilid der Formel EMI67.1 in welcher R4 für Alkyl, Halogen, Halogenalkyl, Alkylthioo Alkyl sulfonyl, Aminosulfonyl, Cyano oder Nitro steht, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und für Wasser stoff, Alkyl, Halogen, Halogenalkyl oder gegebenen falls substituiertes Phenyl stehen, R7 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und m für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, oder einem herbizid wirksamen Acetanilid der Formel EMI67.2 in welcher A für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppieruhg > NR steht, R10 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R11 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Halogen, gegebenenfalls sub stituiertes Aryl und Aralkyl oder die Gruppierungen OR14 ,so14 und NR13R14 steht, R13 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substi tuiertes Aryl steht, R14 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substi tuiertes Aralkyl steht, R8 für Alkyl steht, R9 für Alkyl oder Halogen steht, R12 für Halogen steht und p für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht. oder dem herbizid wirksamen Acetanilid der Formel EMI68.1 oder einem herbizid wirksamen Thiolcarbamat der Formel EMI68.2 verwendet werden, in welcher R1 für C1-C4 Alkyl, Benzyl, Chlorbenzyl oder C1-C4 Alk oxybenzyl steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Cyclohexyl stehen und ausserdem R2 und R3 gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring stehen, und b) dem als Gegenmittel wirksamen N-Dichloracetyl-1,2,3,4 tetrahydro-chinaldin der Formel (I).

Inventors: EUE, LUDWIG, DR., FAUST, WILFRIED, DR., RIEBEL, HANS-JOCHEM, DR., SCHMIDT, ROBERT RUDOLF, DR., THOMAS, RUDOLF, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C07D215
IPC codes: C07D249, C07D215, C07D233, C07D257, A01N25, C07D271, C07C243, C07D231, C07D521