PROCESS FOR PREPARING HOMO- AND COPOLYMERS OF ALPHA-MONOOLEFINS BY MEANS OF A ZIEGLER CATALYST SYSTEM

Abstract: 1. Process for the preparation of homopolymers and copolymers of C2 - to C6 -alpha-monoolefins by polymerization of the monomer or monomers at temperature of from 30 to 200 degrees C and under pressures of from 0.1 to 200 bar by means of a Ziegler catalyst system of (1) a titanium-containing catalyst component and (2) an aluminium compound of the formula AIA3-n Xn wherein A represents a C1 - to C12 -hydrocarbon radical, X represents chlorine, bromine or hydrogen and n represents a number from 0 to 2, with the proviso that the atomic ratio of titanium from catalyst component (1) : aluminum from catalyst component (2) is in the range from 1:0.1 to 1:500, and that (1.1) to prepare catalyst component (1) (1.1.1) a titanium compound (I), which is solid under normal conditions, from the series comprising chlorides, oxychlorides and alkoxy chlorides of trivalent or tetravalent titanium in which the alkoxy groups can each contain up to 8 carbon atoms, and mixed chlorides of trivalent titanium of the formula TiCI3 .Z(AICI3 ) wherein Z is a number less than 0.5, and (1.1.2) a halogen compound (II) which has been obtained from a substance (III) of the general formula (Me**II )6 .(Me**III )2 .(OH)16 .(CO3 )1 .(H2 O)4 wherein Me**II represents magnesium, calcium, zinc or manganese and Me**III represents aluminum or chromium, while keeping the substance hot at a temperature of from 150 to 600 degrees C for from 1 to 100 hours and then chlorinating the substance to a chlorine content of the material of from 40 to 76 per cent by weight, are ground with one another in the dry state in a weight ratio of titanium compound (I) : halogen compound (II) of from 1:200 to 1:2 over a period of from 5 to 100 hours with a grinding acceleration of from 4 to 6 m/s**2 , to form a solid-phase ground product (IV), wherein, in the preparation of catalyst component (1) (1.2) in an additional stage (1.2.1) the ground product (IV) obtained according to (1.1) (1.2.2) a C1 - to C12 -alkanol (V) and (1.2.3) a C5 - to C12 -alkane (VI) are brought together in the weight ratios of ground product (IV) : alkanol (V) of from 1:0.01 to 1:1 and ground product (IV) : alkane (VI) of from 1:1 to 1:1,000, to form a suspension (VII) and the entire mixture is kept at a temperature of from 0 to 195 degrees C over a period of 0.5 to 60 minutes, with continuous thorough mixing, and then (1.3) - where appropriate - in a subsequent stage (1.3.1) the suspension (VII) obtained according to (1.2) is mixed with (1.3.2) a metal compound (VIII) of the general formula Mt Gs-t Et where Mt represents the metals aluminium or silicon, G represents a C1 - to C12 -hydrocarbon radical, E represents chlorine, bromine, hydrogen or a radical -OD, D represents a C1 - to C12 -hydrocarbon radical, s represents the valency number of the metal Mt and t represents a number from (a) 0 to s - 1, if Mt is aluminum, or (b) 0 to 4, if Mt is silicon, while maintaining the mixture in the state of a suspension, until the atomic ratio of titanium from the solid contained in the suspension (VII) : metal from the metal compound (VIII) is in the range from 1:0.5 to 1:20 ; the solid-phase product which results from stage (1.2) or (1.3) and is in suspension being the titanium-containing catalyst component (1).

Description: verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von E -Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems Die.vorliegende Erfindung baut auf auf einem Verfahren zum Herstellen von Homc- und Copolymerisaten von C2- bis Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. ar Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminiumverbindung der Formel 414 Y worin stehen A für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, X für Chlor, Brom bzw. Wasserstoff und n für eine Zahl von 0 bis 2 mit den Massgaben, dass das Atomverhältniss Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, und dass man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) eine unter Normalbedingungen feste Titanverbindung (I) aus der Reihe der Chloride, Oxychloride bzw Alkoxychloride des drei- bzw. vier.vertigen Titans, wobei die Alkoxygruppen jeweils bis zu 8 Kohlen stoffatome aufweise können, oder der Mischchloride des dreiwertigen Titans mit der Formel TiC13 . Z (AlCl3), wobei Z eine Zahl von weniger als 0,5 ist, und (1.1.2) eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heisshal- ten auf einer Temperatur von 150 bis 6000C und an schliessendes Chlorieren bis zu einem Chlorgehalt des Materials von 40 bis 76 Gewichtsprozent, aus einem Stoff (III) der allgemeinen Formel (MeII)6, (MeIII)2#(OH)16#(CO3)1#(H2O)4 worin stehen MeII für Magnesium, Calcium, Zink bzw. Mangan und MeIII für Aluminium bzw. Chrom, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Halo genverbindung (II) von 1 : 200 bis 1 : 2 über eine Zeitspanne von 5 bis 100 Stunden unter einer Mahl beschleunigung von 4 bis 6 m/s2 trocken miteinan der vermahlt unter Bildung eines festphasigen Ver mahlungsprodukts (IV). Verfahren dieser Gattung sind bekannt, wobei als Prototyp für den vorllegenden Fall das z.B. in der US-PS 3 941 qSO veröffentlichte gelten kann. Das genannte Verfahren hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahren - zum Kernstück eine in besonderer Weise hergestellte und damit in besonderer Weise ausgestaltete Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1). Die besonderen Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysa- torsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polyme risat pro Gewichtseinheit der KatalZsatorsysteme (1) erhöht ist. (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Ha logen in das Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (b1) die Ausbeute gemäss (a) gesteigert wird und/oder (b2) Titan enthaltende Katalysatorkomponenten einge setzt werden, die möglichst wenig bz. kein Ha logen enthalten. (c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; was z.B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeu tung sein kann. (d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologi schen Eigenschaften der Polymerisate in bestimnter Weise beeinflusst werden, etwa im Sinne einer ein zeitlichen Korngrösse und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen SchUtt gewichtes; - was z.B. für die technische Beherr- schwung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann (e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzu stellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen. (f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymeri sationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreg- lern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodyna mik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann. (g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisa- tionsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderhei- ten der Suspensionspolymerisation oder auf die spe ziischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymeri- sation abgestimmt sind. Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nu die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere ervilnsch- te Ziele möglichst wenig zurücksetzen muss. In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art Titan enthaltender Ka talysatorkomponente aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann. Es wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einer Titan enthaltenden Katalysatorkomto- nente, die ein in besonderer Weise erhaltenes Folgeprodukt des Vermahlungsprodukts (IV) aus dem eingangs definierten Verfahren ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6-&alpha;-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomers bei Temperaturen von 30 bis 200 C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Kataly- satorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminiumverbindung der Formel AlA 3nX n' worin stehen A für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen C1- bis C12-Alkylrest, und insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest, X für Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugs weise Chlor bzw Wasserstoff, und n für eine Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1, und insbesondere die Zahl 0, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminum aus der KatalysatorkomDonente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt, und dass man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) eine unter Normalbedingungen feste Titanverbin dung (1) aus der Reihe der Chloride, Oxychlori- de bzw. Alkoxychloride des drei- bzw. vierwerti- gen Titans, wobei die Alkoxygruppen jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen können, oder - vor- zugsweise - der Mischchloride des dreiwertigen Ti- tans mit der Formel TiCl3 # Z (AlCl3), wobei Z eine Zahl von weniger als 0,5 insbesondere eine Zahl von 0,31 bis 0,55 ist, und (1.1.2) eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist durch ein 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Heisshalten auf einer Tempera tur von 150 bis 60C, vorzugsweise von 200 bis @02 und anschliessendes Chlorieren bis zu einem Chlor- halt des Materials von 40 bis 76, vorzugsweise ve 50 bis 72 Gewichtsprozent, aus einem Stoff (III) der allgemeinen Formel (MeII)6.(MeIII)2#(OH)16#(CO3)1#(H2O) worin stehen MeII für Magnesium, Calcium, Zink bzw. Mangan MeIII für Aluminium bzw. Chrom im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (1) : Halo- genverbindung (II) von 1 : 200 bis 1 : 2, vorzugs weise 1 : 10 bis 1 : 20 über eine Zeitspanne von 5 bis 100, vorzugsweise 10 is 20 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 4 bis 6 m/sê trocken miteinander vermahlt unter Bildung elnes Sestchasi- gen Vermahlungsprodukts (IV). Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man beim Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.2) in einer zusätzlichen Stufe (1.2.1) das gemäss (1.1) erhaltene Vermahlungsprodukt (IV), (1.2.2) ein C1- bis C12-, vorzugsweise ein C1- - bis C8 Alkanol (V) und (1.2.3) ein C5- bis C12-, vorzugsweise ein C6- bis C8 Alkan (VI) in den Gewichtsverhältnissen Vermahlungsprodukt (IV) : Alkanol (V) von 1 : 0,01 bis 1 : 1 vorzugs weise 1 : 0,03 bis 1 : 0,75 und Vermahlungsprodukt (IV) : Alkan (VI) von 1 : 1 bis 1 : 1 000, vor zugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, zusammenbringt unter Bildung einer Suspension (VII) und das Ganze bei dauernder Durchmischung über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, und insbeson dere 1 bis 10, Minuten auf einer Temperatur von 0 bis 195, vorzugsweise 10 bis 1000C hält, und dann (1.3) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - in einer weiteren Stufe (4.3.1) die gemäss (1.2) erhaltene Suspension (VII) mit (1.3.2) einer Metallverbindung (VIII) der all-emeinen Formel Mt Gst Et > worin stehen Mt für die Metalle Aluminium bzw. Silicium, vor zugsweise Aluminium, G für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen C1- bis C12-Alkylrest, und insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest, E für Chlor, Brom, Wasserstoff bzw. einen Rest -OD, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, D für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen C1- bis C12-Alkylrest, und insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest, s für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mt und t für eine Zahl von (a) O bis s-1, vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 2, wenn Mt Aluminium ist bzw. (b) 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4, wenn Mt Silicium ist, unter Erhaltung des Zustandes eier Suspension so lange versetzt, bis das Atomverhältnis Titan aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Metall aus der Metallverbindung (VIII) in Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 10 liegt; wobei das aus Stufe (1.2) bzw. (1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt die Titan enthaltende Katalysatorkomnonente (1) ist. Zu dem erfindungsgemässen Verfahren ist im einzelner. das Folgende zu bemerken: 5as Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheiten - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so d sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, dass die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysatoniccmponenten - z.B. ausserhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefässes mit der Katalysa torkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Ka talysatorkomponente (1)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponen- te (2)) gehandhabt werden können. Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei oder drei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1), (1.2) und (1.3) bezei.chnet sind. In Stufe (1.1) werden eine unter Normalbedingungen feste Titanverbindung (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, in der oben definierten Weise erhaltene Halogenverbindung (II) trocken miteinander vermahlen unter Bildung eines festphasigen Vermahlungsprodukts (in). In Stufe (1.2) wird letzteres mit einem bestimmten Alkanol (V) und einem bestimmen Alkan (VI) zusammengebracht unter Bil dung einer Suspension (VII). In - der gegebenenfalls und vorteilhafterweise durchzuführenden - Stufe (1.3) wird die letztgenannte Suspension mit einer Metallverbindung (VIII) der oben definierten Art unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension versetzt. Das aus den Stufen (1.2) bzw. (1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt ist die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponen- te (1). Im einzelnen ist dazu das Folgende zu sagen: Stufe (1.1) Die Vermahlung in dieser Stufe ist mit keinen Besonderheiten verbunden und kann vom Fachmann ohne nähere vrläute- rungen problemlos durchgeführt werden. Zu erwähnen ist a- lenfalls, dass sich als Mühlen insbesondere Kugelmühlen, vor allem Kugelschwingnühlen, eignen; im übrigen kann au die eingangs bereits zitierte US-PS 3 941 760 verwiesen werden. Stufe (1.2) Das Herstellen der Suspension in aieser Stufe ist ebenfalls mit keinen Schwierigkeiten verbunden und für den Fachmann ohne weiteres möglich. Zu erwähnen ist, dass sich als vorteilhaft herausgestellt hat, zunächst das Vermahlungspro- dukt (IV) in dem Alkan (VI) zu suspendieren - so 'wfie man üblicherweise suspendiert, z.B. in einem Rührgefäss - und zu der dabei erhaltenen Suspension dann den Alkohol (U) mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben, dass örtliche Wärmestaus vermieden werden. Stufe (1.3) Auch diese Stufe ist ohne Probleme durchführbar; zu beachten ist lediglich, daS die dabei ablaufende Reaktion exotherm ist und daher - ebenfalls zur Vermeidung örtlicher grösserer Wärmestaus - die Metallverbindung (VIII) nicht schussweise in die Suspension (VII) eingebracht werden sollte. Die aus den Stufen (1.2) bzw. (1.3) als suspendiertes feste phasiges Produkt resultierende neue Tltan enthaltende Kata- lysatorkomponente (1) kann unmittelbar in Form der jeweils erhaltenen Suspension - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren mit einen Alkan - als Titan enthaltende Katalysatorkomponente verwendet werden. Im allgemeinen ist es aber zweckm2Rig, das jeweilige restphasige Produkt zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z.B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das restphasige Produkt von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reinem Alkan (etwa der Art, die man auch als Suspensionsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum. Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemässen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, dass das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens eignet und dass im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Ethylens mit höheren &alpha;-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren &alpha;-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1 als &alpha;-Mono- olefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans. Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Ka talysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Die in Stufe (1.1) einzusetzenden, unter Normalbedingungen festen Titanverbindungen (I) können z,B. sein Titantri- chlorid als solches, oder ein Alkoxychlorid der Formel TiCl(OC3H7)3. Die demgegenüber zu bevorzugenden Mischchloride des dreiwertigen Titans mit der oben definierten Formel TiC13 . Z (AlCl3) können insbesondere die bei Ziegler-Katalysatorsystemen üblichen sein, z.B. ein bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Aluminium erhaltenes Reak tionsprodukt. Als besonders gut geeignet hat sich erwie- sen, das Mischchlorid der Formel TiCl3 # 1/3 AlCl3. -Die Titanverbindungen (I) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzenden Halogenverbindungen (II), deren Herstellung sowie Vorprodukte also die Stoffe (III) mit der oben definierten Formel (MeII)6 # (MeIII)2 # (OH)16 # (CO3)1 # (H2O)4 - gehören zum bekannten Stand der Technik, wie er z.B. in der GB-PS 1 380 949 niedergelegt ist. In soweit erübrigen sich also nähere Erläuterungen. Zu bemerken ist noch, dass sich für den erfindungsgemässen Zweck solche Stoffe (III) besonders eignen, in deren Formel Me steht für Magne- sium, Mangan oder Gemische aus einem oder beiden dieser Elemente mit untergeordneten Molmengen Zink, und MeIII steht für Aluminium oder Gemische aus diesem Element mit untergeordneten bis gleichen Molmengen Chrom. Geeignete Stof fe (III) haben z.B. die Elementkombination (MgII)5#(CaII)#(AlII)2 oder (MnII)5#(CaII)#(AlIII)2 und vorzuziehende Stoffe (III) z.B. die Kombinationen (MgII)5#(ZnII)#(AlII)2, (MgII)4#(ZnII)2#(AlIII)2, (MnII)6#(AlIII)2#(MnII)5(ZnII)#(AlIII)2, (MnII)4#(ZnII)2#(AlIII)2(MgII)6#(AlIII)#(CrIII) oder (MnII)6#(AlIII)#(CrIII). Der am besten geeignete Stoff (III) hat die Elementekombination (MgII)6#(AlIII)2.- Die Halogen verbindungen (II) können im Dz übrigen eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. In Stufe (1.2) werden C1- bis C12-Alkanole (V) eingesetzt; namentliche Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol, die Propanole sowie die Butanole; ferner n-Hexanol, 2-Äthylhexanol, n-Octanol, n-Decanol und 2,7-Diäthyloctanol. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol sowie n-Butanol. - Die Alkanole (V) kön- nen eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr vinzelindividuen. Ebenfalls in Stufe (1.2) werden eingesetzt C5- bis C12- Alkane (VI), z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, 2-.Rthylhexan, n-Octan, n-Dec2n oder n-Dodecan. Zu bevorzugen sind die Hexane, Heptane und Oktane in Form van somerindividuen oder Isomermischungen. Besonders gut geeignet ist n-Heptan - Auch die Alkane (VI) können im übrigen eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Die in Stufe (1.3) einzusetzenden Metallverbindungen (VIII) haben die oben definierte Formel Mt Gs-t E und können zweckmässigerweise eine Verbindung aus den folgenden beiden Verbindungsklasse sein: Aluminiumverbindungen, wie sie repräsentiert werden durch die Formeln (Al(C2H5)3, Al(C2H5)2C1, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)1,5Cl1,5, Al(C2H5)1,5Br1,5, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C4H9)3, Al(C4H9)2Cl, Al(C4H9)Cl2, Al(C2H5)2H, Al(C4H9)2H, Al(C3H7)2(OC3H7) und Al(C2H5)1m5(OC2H6)1,5; - wovon besonders gut geeignet sind Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)1,5#Cl1,5, Al(C2H5)Cl2 sowie Al(C2H5)2H. Siliciumverbindungen, wie sie repräsentiert werden durch die Formeln SiCl4, SiBr4, Si(CH3)2Cl2, Si(CH3)3Cl, SiHCl3, Si(C2H5)3H, Si(OC2H5)4 und Si(OC6H5)4; -wovon besondere gut geeignet sind SiCl4, Si(CH3)3Cl, Si(C2H5)Cl sowie Si(C2H5)3H. Die Metallverbindungen (VIII) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Der Vorteil bei der Mitverwendung der Metallverbindungen (VIII), d.h. bei der Durchführung der Stufe (1.3), liegt im allgemeinen darin, dass die Produktivität der Katalysatorsysteme (bezogen auf Titan) erhöht ist und die Polymerisate in besonders festem Korn erhalten werden können. Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, dass sich hierfür die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als geeignete Individuen sind z.B, zu nennen das Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C4H9)3, Al(C8H17)3 und Isoprenylaluminium. Abschliessend ist noch zu bemerken, dass die erfindungsgemä- Tn Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) emnfind- a lich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmassnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluss, Inertgasatomosphäre). Beispiel 1 a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Erste Stufe Ein handelsübliches Mischchlorid (I) des dreiwertigen Titans mit der Formel TiCl3#0,33 AlCl3 und eine Halo genverbindung (II), die erhalten worden ist durch 5 Stunden dauerndes Heisshalten auf einer Temperatur von 160 C und anschliessendes Chlorierten mittels Phos gen bei einer Temperatur von 33O0C bis zu einem Chlor gehalt des Materials von 66 Gewichtsprozent aus einem Stoff (III) der Formel Mg6#Al2-(OH)16#(CO3)1#(H2O) werden im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : logenverbindung (II) von 1 : 9 über eine zeitspanne von 15 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von m/s2 trocken miteinander vermahlen (in einer abli- chen Kugelmühle) unter Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV). Zweite Stufe 1 Gewichtsteil des aus der ersten Stufe erhaltenen Zwischenprodukts (IV), 0,26 Gewichtsteile Äthanol (%) und 20 Gewichtsteile n-Heptan (VI) werden derart zu sammengebracht, dass man zunächst das Zwischenprodukt im n-Heptan suspendiert und dann innerhalb von 5 Mi- nuten das Äthanol zur Suspension gibt. Das Ganze (= Suspension VII) wird daraufhin unter kräftigem Rühren über eine Zeitspanne von 5 Minuten auf einer Tem peratur von 250C gehalten. Dritte Stufe Sie entfällt. Das aus der zweiten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt, d.h. die gewünschte Titan enthaltende Katalysatorkomponente, wird isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei 25 C unter vermindertem Druck; der Titangehalt beträgt 2,37 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 52,6 Gewichts prozent. b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Kataly- satorkomponente. In einem Rührautoklaven - der damit zur Hälfte seines Fassungsvermögens gefüllt ist - werden 4 500 Gewlchts- teile Isobutan vorgelegt; daraufhin fügt man 0,2 Ge wichtsteile der erfindungs gemässen Katalysatorkomponen- te (in Form einer 15 Gew.% Feststoff enthaltenden Sus pension in n-Heptan) sowie 2,5 Gewichtsteile Triäthyl aluminium zu. Sodann wird unter Rühren und bei den jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Para metern : Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck (zur Molekulargewichtsregelung) = 5 bar, Temperatur = 100 C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wo nach die Polymerisation durch Entspannen des Auto- klaven abgebrochen wird. Nähere Angaben zu dem erhaltenen Polymerisat rinden sich in der unten stehenden Tabelle. Beispiel 2 a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Erste Stufe Sie erfolgt wie in Beispiel 1 Zweite Stufe 1 Gewichtsteil des aus der ersten Stufe erhaltener Zwischenprodukts (IV), 0,23 Gewichtsteile Äthanol (V) und 6 Gewichtsteile n-Heptan (VI) werden derart zusam- mengebracht, dass man zunächst das Zwischenprodukt n- reptan suspendiert und dann innerhalb von 20 Minuten das Äthanol zur Suspension gibt. Das Ganze t= Suspen- sion VII) wird daraufhin unter kräftigem Rühren über eine Zeitspanne von 5 Minuten auf einer Temperatur von 25 C gehalten. Dritte Stufe Die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension (VI wird auf eine Temperatur von 50 C gebracht. und bei die- ser Temperatur mit Siliziumtetrachlorid unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange iangsam (15 Mi- nuten) versetzt, bis das Atomverhältnis Titan aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Sili- zium 1 : X,7 beträgt. Anschliessend wird das Ganze be einer Tempe-atur von 75 C noch eine weitere Stunde ge- rührt. Das aus der dritten Stufe resultnerende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt, d.h. die gewünschte Titan enthaltende Katalysatorkomponente, wird isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei' 250C unter vermindertem Druck; der Titangehalt beträgt 0,96 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt 56,8 Gewichtspro zent und der Siliziumgehalt 2,63 Gewichtsprozent. b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Kataly- satorkomponente. Sie erfolgt unter identische Bedingungen, wie in Bei spiel 1, jedoch unter Vererendung der aus der dritten Stufe erhaltenen Katalysatorkomponente. Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich ebenfalls in der unten stehenden Tabelle. Vergleichsversuch A a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkompo- nente Erste Stufe Sie erfolgt in Idendität zu Beispiel 1. Zweite und dritte Stufe Sie entfallen beide. b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Kata lysatorkomponente. Sie erfolgt unter identischen Bedingungen wie in Bei spiel 1, jedoch unter Verwendung der aus der ersten Stufe erhaltenen Katalysatorkomponente (= Zwis chenpro- dukt IV). Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich wiederum in der unten stehenden Tabelle. In der Tabelle bedeuten: PE : Ausbeute an Polyäthylen in Gewichtsteilen PE/Kk = Produktivität in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil erfindungsgemässer Kataly satorkomponente PE/Ti = Produktivität in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Titan in der erfindungsge mässen Katalysatorkomponente Sch = Schüttgewicht in gil = Schmelzindex Mi2,16190 (g/10 Min) 0,1 = Anteil an Polyäthylen-Partikeln in Gewichts prozent mit einem Teilchendurchendurchmesser von kleiner 0,1 mm Feinstkornanteile,. Beispiel PE PE/Kk PE/Ti Sch Mi % 0,1 bzw. Vgl.-Vers. 1 2 650 13 300 560 000 280 4,5 0,7 2 2 470 12 400 1 290 000 370 3,2 0,1 A 2 490 12 500 500 000 270 0,5 5,6

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von - bis C6-&alpha;-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels einer Ziegler-Katalysator- systems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminiumverbindung der Formel AlA3-nXn, worin stehen der einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, X für Chlor, Brom bzw. Wasserstoff und n für eine Zahl von O bis 2, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Titan aus der Ka- talysatorkomponente (1): Aluminum aus der Katalysatorkomponente (2) im Sereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, und dass man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) eine unter Normalbedingungen feste Titanverbin- dung (I) aus der Reihe der Chloride, Oxychloride bzw. Alkoxychloride des drei- bzw. vierwertigen Titans, wobei die Alkoxygruppen jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen können, oder der Xischchloride des dreiwertigen Titans mit der formel TiCl3 . Z (AlC13) wobei Z eine Zahl von weniger als 0,5 ist, und (1.1.2) eine Halogenverbindung (II), die erhalten worden ist durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heisshal ten auf einer Temperatur von 150 bis 600 C und an schliessendes Chlorieren bis zu einem Chlorgehalt des Materials von 40 bis 76 Gewichtsprozent, aus einem Stoff (III) der allgemeinen Formel (MeII)6#(MeIII)2#(OH)16#(CO3)1#(H2O)4 worin stehen PI für Magnesium, Calcium, Zink bzw. Mangan und MeIII für Aluminium bzw. Chrom5 im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Ealo- genverbindung (11) von 1 : 200 bis 1 : 2 über eine Zeitspanne von 5 bis 100 Stunden unter einer Mahl beschleunigung von 4 bis 6 m/s2 trocken miteinan der vermahlt unter Bildung eines festphasigen Ver mahlungsprodukts (IV), dadurch gekennzeichnet, dass man beim Herstellen der Kata- lysatorkomponente (1) (1.2) in einer zusätzlichen Stufe (1.2.1) das gemäss (1.1) erhaltene Vermahlungsprodukt (IV), (1.2.2) ein C1- bis C12-Alkanol (V) und (1.2.3) ein C5- bis C12-Alkan (VI) in den Gewichtsverhältnissen Vermahlungsprodukt (IV) : Alkanol (V) von 1 : 0,01 bis 1 : 1 und Vermah lungsprodukt (IV) : Alkan (VI) von 1 : 1 bis 1 : 1 000 zusammenbringt unter Bildung einer Suspen sion (VII) und das Ganze bei dauernder Durchmischung über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60 Minuten auf ei ner Temperatur von 0 bis 1950C hält und dann (1.3) - gegebenenfalls - in einer weiteren Stufe (1,3.1) die gemäss (1.2) erhaltene Suspension (VII) mit (1.3.2) einer Metallverbindung (VIII) der allgemeinen Formel Mt Gs-tEt worin stehen Mt für die Metalle Aluminium bzw. Silicium, G für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, E für Chlor, Brom, Wasserstoff bzw. einen Rest -OD, D fiir einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, s für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mt und t für eine Zahl von (a) 0 bis s-l, wenn Mt Alumi nium ist bzw (b) 0 bis 4, wenn Mt Silicium ist, unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension so lange versetzt, bis das Atomverhältnis Titan aus den in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff Metall aus der Metallverbindung (VIII) im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2G liegt wobei das aus Stufe (1.2) bzw. (1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt die Titan enthaltende Katalysatorkompomente (1) ist. EMI24.1

Inventors: FRIELINGSDORF, HANS, DR., DIPL.-ING., GRUBER, WOLFGANG, DR., DIPL.-CHEM., KLAERNER, PETER, DR., DIPL.-CHEM., SCHWEIER, GUENTHER, DR., DIPL.-CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F4, C08F10