THIENYL-DITHIOPHOSPHORIC ACID ESTERS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, THEIR USE AS PESTICIDES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND METHOD FOR COMBATING PESTS

Abstract: 1. Thienylmethyl-dithiophosphoric acid esters of the formula I see diagramm : EP0007544,P14,F1 where R**1 denotes methyl or ethyl, R**2 is linear or branched alkyl of up to 5 carbon atoms, Z denotes halogen, and n denotes one of the integers 0, 1, 2 and 3.

Description: Thienylmethyl-thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämfungs rä ttel Da e vorliegende Erfindung betrifft neue Thienylmethyl-thio- phosphorsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämfungsmittel, die diese Phosphorsäureester als Wirkstoffe enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämp- fung von Schädlingen mit diesen Wirkstoffen. Insektizid wirksame O,O-Dialkyl-S-thienylmethyl-thiophosphorsäureester sind aus der US-PS 3 205 238 bekannte Dabei kann der Thienylrest unsubstituiert sein oder bis zu zweF Halogensubstituenten tragen. Es wurde nun gefunden, lass Thienylmethyl-thiophosphorsäure- ester der Formel I EMI1.1 in der 1 Methyl oder Äthyl, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 5 Koh lenstoffatomen Sauerstoff oder Schwefel, Y Schwefel oder den Rest -NH-, Z Halogen und n 0 bis 3 bedeuten, in ihrer Wirksamkeit den bekannten O,O-Dialkyl-S -thienylmethyl-thiophosphorsäureestern überlegen sind. Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich hervorragend zur BekSmpfung von Schädlingen aus den Klassen Insekten, Arachnoidea und Nemathelminthes. In der Formel I stehen R1 vorzugsweise ' für äthyl und R2 fUr unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für Methyl, Äthyl, Propyl-, Butyl- und Pentylreste, vorzugsweise für Propyl- und Butylreste, insbesondere für n-Propyl. Z bedeutet Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Thienylmethyl-thiophosphorsäureester der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Thiophenderivate der Formel II EMI2.1 in der Z und n die oben genannten Bedeutungen haben und Hal für Chlor oder Brom steht, mit Salzen der Formel III EMI2.2 in der R1, R2, X und Y die oben genannten Bedeutungen haben und fur ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion steht, in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol; chlorierte oder nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1,2-Dichlorthan, N.tromethan; aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril; acyclische und cyclische Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran; acyclische und cyclische Xetone, wie Aceton. Methyläthylketon, Cyclohexanon; Amide, wie Dimethylformamid. Auch Wasser kommt als Lösungsmittel in Be trzeht. Ebenso können Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwi schub 10 und 1000C, vorzugsweise zwischen 40 und 500C, soweit nicht der Siedepunkt des Lösungsmittels die Temperatur nach oben begrenzt. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man die Thiophenderivate der Formel II und die Salze der Formel III im allgemeinen in äquimolaren Mengen oder zwecktatigerweise die Salze der Formel III in einem 10 %-igen überschuss ein. Ein grösserer Überschuss bringt keine Vorteile. Im allgemeinen wird das Thiophenderivat der Formel II zusammen mit dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgelegt, dann wird das Salz der Formel III, ebenfalls im Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, zugegeben. Nach mehrstündiger Reaktionsdauer wird dann der Reaktionsansatz nach Abziehen des Lösungsmittels nach Ublichen Methoden aufgearbeitet. Wenn erforderlich, kann eine chromatographi- che Reinigung des anfallenden Produktes angeschlossen werden. Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an. Zu ihrer Charakterisierung dienen Brechungsindex und Elementaranalyse. Die Thiophenderivate der Formel II können durch Reduktion eines Thiophenaldehyds der Formel IV EMI4.1 in der Z und n die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem komplexen Hydrid und durch weitere Umsetzung der so erhaltenen Hydroxymethylverbindung mit einem anorganischen Säurechlorid oder -bromid oder mit konzentrierter Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure erhalten werden. Geeignete komplexe Hydride sind Lithiumhydride oder Borhydride, beispielsweise LiAlX4, LiAl(OCH3)2H2, NaBH4, KBH4 oder andere Hydride vergleichbarer Reaktivität. Das bevorzugte Reduktionsmittel ist NaBH4, da die Umsetzung auch in wässrigenLösungsmitteln durchgeführt werden kann. In der Regel verwendet man äquimolare Mengen an Hydrid, bezogen auf Thiophenaldehyd. Die Reduktion wird zweckmässigerweise in einem inerten oder weitgehend inerten Lösungsmittel durchgeftihrt. Verwendet man NaBH4, wählt man niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Isobutanol, oder auch Dialkyläther oder cyclische Äther, wie Diäthyläther, Methyl-tert.-butyl äther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in Wasser oder in homogenen oder heterogenen Mischungen von wasser mit einem der oben angegebenen Solventien durchgeführt, wenn NaBH als Reduktionsmittel dient. Die Reduktion wird bei Temperaturen von -10 C bis 600C, vorzugsweise zwischen 0 und 40 C, durchgeführt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes kann in an sich bekann zur Weise erfolgen, z.B. durch Zugabe von Essigester, Alko holen, Wasser oder Mischungen von organischen Solventien mit Wasser. Wurde mit NaBH4 als Reduktionsmittel gearbeitet, wird nur so viel Wasser zugegeben, dass sich das entstandene 4-Hydroxymethyl-thiophen direkt abtrennen lässt. wie Phasentrennung kann durch organische Solventien unter setzt werden. Zur erstellung der 4-Chlormethyl- oder 4-Brommethyl-thio :hen-Verbindungen der Formel II versetzt man die entspre -eenden 4-Hydroxymethyl-thiophene zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel in suspendierter, emulgierter oder gelöster Form mit einem anorganischen Säurechlorid oder Säurebromid, wie SOCl2, SOBr2, PCl3, PBr3 oder POCl3. Gegebenenfalls kann man einen Katalysator, beispielsweise ein tertiäres organisches Amin, zusetzen. r' inerte Lösungsmittel eignen sich vor allem aliphatiab Halogenkohlenwasserstoffe, wie CH2Cl2, C2H4Cl2 oder auch CHCl3, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstof e, wie n-Pentan, n-Hexan, Benzin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole oder Chlorbenzol. Wenn möglich, wird ohne Solvens gearbeitet und ein deutlicher Über- schuss des Halogenierungsmittels als Lösungsmittel verwen ct. nach einer anderen Verfahrensweise können konzentrierte, wässrige oder nicht wässrige Brom- oder Chlorwasserstoffsäu ie verwendet werden. In diesem Fall genügt ein einfaches Ausrühren des 4-Hydroxymethyl-thiophens mit konzentrierter Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure bei Raumtemperatur, Verdünnen mit einem inerten Solvens, wie Methylenchlorid, und übliche Isolierung des erhaltenen 4-Halogenmethyl-thiophens. Die Thiophenaldehyde der Formel IV, in der n 1 bis 3 bedeu tet, sind bekannt (Tetrahedron 32, 1403-1406 (1976)) und können durch Halogenieren von Thiophen-3-aldehyd hergestellt werden. Herstellung von 2,3-Dichlor4-chlormethyl-thiophen In einem 2 l-Kolben werden 300 ml Isopropanol, 300 ml Wasser und 200 g 2,3-Dichlor-thiophen-4-aldehyd vorgelegt und innerhalb von 45 Minuten portionsweise mit 16 g Natriumborhydrid versetzt. Die Reaktion verläuft exotherm. Sie wird unter Kühlung bei 35 bis 400 C durchgeführt. Anschlie ssend wird die zweiphasige Mischung 30 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt und mit 300 ml Wasser und 500 ml Dichlormethan versetzt. Nach Phasentrennung wird die wässrige Phase zweimal mit 250 ml Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden mit 250 ml Wasser gewaschen und eingeengt. Der ölige Rückstand wird dann in Cyclohexan aufgenommen; man erhält 182 g kristallines 2,3-Dichlor-4-hydroxymethyl-thiophen, Schmp. 63 bis 650C; Ausbeute 87,3 % d.Th. Eine Mischung von 357 g Thionylchlorid und 150 ml Chloroform wird in einem 1 l-Kolben vorgelegt, auf 10 CC abgekühlt und innerhalb 35 Minuten bei 10 bis 15 0C mit einer Lösung von 238 g 2,3-Dichlor-4-hydroxymethyl-thiophen versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Lö sung eine Stunde bei 30 0C nachgerührt, unter vermindertem Druck eingeengt und nach Zugabe von wenig Triäthylamin destillativ bei 66 bis 69 C/0,2 mbar gereinigt. Die Ausbeute beträgt 192 g, entsprechend 70 % d.Th. Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden: EMI7.1 Substituenten am Thio- Hal Kp/Fp phenring (Zn) Cl 46 C/0,8 mbar 2-Brom Cl 63- 68 C/0,27 mbar 2,3-Dibrom Cl 141-1460C 2,5-Dibrom Cl 74-76 C/0,07 mbar 2,3,5-Tribrom Cl 51-53 C 2-Brom Br 88- 90 C/0,93 mbar 2-Chlor Cl . 51- 530C/O,33 mbar 2,3-Dichlor Br 58- 600C/0,13 mbar 2-Chlor Br 61- 620C/0,53 mbar Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der er findungsgemässen Thienylmethyl-thiophosphorsaureester der Formel I. Beispiel 1 0,05 Mol 2,3-Dichlor-4-chlormethylthiophen werden in 100 ml Acetonitril vorgelegt und mit 0,05 Mol O-Xthyl-S- -isobutyldithiophosphorsaurem Dimethylammoniumsalz gelöst, in 100 ml Acetonitril, versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird noch 2 Stunden lang auf. 500C erwärmt, dann wird das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand mit Äther aufgenommen, die Ätherphase mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt. Man erhält 13,7 g 6-Athyl-S-isobutyl-S-(2,3-dichlor-thienyl-4-methyl)-dithio- phosphat, entsprechend einer Ausbeute von 72 % d.Th. Die leicht verunreinigte Probe wird über eine Säule mit Kiesegel gegebenen; nD25 = 1,5712. Analyse: theor. C 34,8 H 4,5 S 25,3 Cl 18,7 P 8,2 gef. C 35,0 H 4,5 S 25,1 Cl 19,1 P 7,7 Beispiel 2 0,035 Mol 2,5-Dibrom-3-chlormethylthiophen und 0,037 Mol 0-Äthyl-S-n-propyldithiophosphorsaurem Dimethylammoniumsalz, gelöst in 200 ml Tetrahydrofuran, werden analog Beispiel 1 umgesetzt. Eine Reinigung des Reaktionsproduktes ist nicht erforderlich. Man erhält 12,9 g 0-Athyl-S-n-prop- yl-S-(2,5-dibrom-thienyl-4-methyl)-dithiophosphat, entsprechend einer Ausbeute von 82 % d.Th.; nD25 = 1,5987. Analyse: theor. C 26,4 H 3,3 S 21,2 Br 35,2 P 6,8 gef. C 26,9 H 3,4 S 21,2 Br 36,0 P 6,6 Analog können folgende Verbindungen synthetisiert werden: EMI8.1 EMI9.1 <tb> Nr. <SEP> R3 <SEP> = <SEP> < <SEP> R2 <SEP> X <SEP> Y <SEP> nD25 <tb> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <tb> <SEP> 3ö <SEP> sec-C4H9 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 1,5591 <tb> <SEP> CS <SEP> f <SEP> t-C3H7 <SEP> O <SEP> -NH- <SEP> 1,5441 <tb> <SEP> zur <SEP> i-C4Hg <SEP> 0 <SEP> S <SEP> 1,5596 <tb> <SEP> O <SEP> u <SEP> i-C3H7 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 1,5661 <tb> <SEP> 7 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> 1,5818 <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> 8 <SEP> CWY <SEP> n-C3H7 <SEP> O <SEP> 5 <SEP> 1,5703 <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> C$Ü <SEP> sec-C4Hg <SEP> 0 <SEP> S <SEP> ./. <tb> <SEP> Cl <tb> 10 <SEP> ClY <SEP> i-C4H9 <SEP> O <SEP> S <SEP> 1,5712 <tb> <SEP> Br <tb> 11 <SEP> < <SEP> i-C4H9 <SEP> O <SEP> S <SEP> 1,6063 <tb> <SEP> Br <SEP> S <SEP> ) <SEP> r <tb> EMI10.1 <tb> Nr. <SEP> R3 <SEP> : <SEP> R2 <SEP> x <SEP> nu25 <tb> <SEP> Br <tb> <SEP> Br <tb> 12 <SEP> Brs%r <SEP> sec-C4H9 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 1,6067 <tb> <SEP> Br <tb> <SEP> Br <tb> 13 <SEP> < <SEP> n <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> S <SEP> 1,6121 <tb> <SEP> Br <SEP> SBr <tb> 14 <SEP> Br <SEP> sec-C4Hg <SEP> 0 <SEP> S <SEP> 1,5934 <tb> 15 <SEP> i-C4Hg <SEP> O <SEP> S <SEP> ,5883 <tb> 15 <SEP> < <SEP> i <SEP> C4Hg <SEP> O <SEP> S <SEP> 1,5883 <tb> 16 <SEP> k,a, <SEP> n-C7H7 <SEP> O <SEP> S <SEP> 1,5987 <tb> 16 <SEP> < <SEP> n <SEP> C3H7 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> 1,5987 <tb> 17 <SEP> P,-U <SEP> i-C4Hg <SEP> O <SEP> S <SEP> 1,5724 <tb> 17 <SEP> C <SEP> i-C4H9 <SEP> <SEP> S <SEP> 1,5724 <tb> <SEP> Br <SEP> 8 <tb> 18 <SEP> rC <SEP> n <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> <SEP> S <SEP> 1, <SEP> 5859 <tb> <SEP> B <SEP> sec-CH, <SEP> 8 <tb> 19 <SEP> C <SEP> sec-C4H9 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> 1,5632 <tb> .20 <SEP> I-CI,Ho <SEP> O <SEP> S <SEP> ij643 <tb> 20 <SEP> CM <SEP> i-C4H9 <SEP> <SEP> 5 <SEP> 1,5643 <tb> EMI11.1 <tb> <SEP> 2 <SEP> n25 <tb> Nur. <SEP> in <SEP> tW <SEP> R2 <SEP> x <SEP> D <tb> <SEP> Br <tb> 21 <SEP> v <SEP> i <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 1,6018 <tb> <SEP> Br <SEP> s <tb> <SEP> Br <tb> 22 <SEP> < t <SEP> i-C4Hg <SEP> 0 <SEP> S <SEP> 1,5888 <tb> <SEP> B <tb> <SEP> Br <tb> BB <SEP> B Ä- <SEP> sec-C4H9 <SEP> 0 <SEP> S <SEP> 1,5968 <tb> <SEP> Br <tb> 24 <SEP> zu <SEP> sec-C4Hg <SEP> 0 <SEP> S <tb> <SEP> Br <SEP> 5 <tb> 25 <SEP> C <SEP> i-C3H7 <SEP> 0 <SEP> s <tb> <SEP> Cl <SEP> S <tb> Die erfindungsgemässen Verbindungen sind geeignet, um schäd-' liche oder lästige Gliedertiere aus der Klasse der Insekten, der Arachnoidea und der Nemathelminthes wirksam zu bekämpfen. Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera), beispielsweise Plutella maculipennis (Kohlschabe), Leucoptera coffeella (Kaffeemotte), Hyponomeuta malinellus (Apfelbaumgespinstmotte), Argyresthia conjugella (Apfelmotte), Sitotroga cerealella (Getreidemotte), Phthorimaea operculella (Kartoffelmotte), Capua reticulana (Apfelschalenwickler), Sparganothis pilleriana (Springwurm), Cacoecia murinana (Tannentriebwickler), Tortrix viridana (Eichenwickler), Clysia ambiguella (Heu- und Sauerwurm), Evetria buoliana (KieSern- triebwickler), Polychrosis botrana (Bekreuzter Traubenwickler), Cydia pomonella (Obstmade), Laspeyresia molesta (Pfirsicht rieb bohrer), Laspeyresia funebrana (Pflaumenwickler), Ostrinia nubilalis (Maiszünsler), Loxostege sticticalis (Rübenzünsler), Ephestia kuehniella (Mehlmotte), Chilo suppressalis (Reisstengelbohrer), Galleria Mellonella (Wachsmotte), Malacosoma neustria (Ringelspinner), Dendrolimus pini (Kiefernspinner), Thaumatopoea pityocampa (Pinienprozessionsspinner), Phalera bucephala (Mondfleck), Cheimatobia brumata (Xleiner Frostspanner), Hibernia defoliaria (Grosser Frostspanner), Bupalus piniarus (Kiefernspanner), Hyphantria cunea (Weisser Bärenspinner), Agrotis segetum (Wintersaateule), Agrotis ypsilon (Ypsiloneule), Barathra brassicae (Kohleule), Cirphis unipuncta (Heerwurm), Prodenia litura (Baumwollraupe), Laphygma exigua (Rüben-Heerwurm), Panolis flammea (Forleule), Earias insulana (Baumwollkapselwurm), Plusia gamma (Gammaeule) Alabama argillacea tBaumwollblattwurm), Lymantria dispar (Schwammspinner) Lymantria monacha (Nonne), Pieris brassicae (Kohlweissling), Aporia crataegi (Baumweissling); aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera), beispielsweise Blitophaga undata (Schwarzer RUbenaaskäfer), Melanotus communis (Drahtwurm), Limonius californicus (Drahtwurm), Agriotes lineatus (Saatschnellkäfer), Agricotes obscurus Humusschnellkäfer), Agrilus sinuatus (Birnbaum-Prachtkä fer) > Meligethes aeneus (Rapsglanzkäfer), Atomaria linearis (Moosknopfkäfer), Epilachna varicestris (Mexikanischer Bohnrenkäfer), Phyllopertha horticola (Junikäfer), Popillia Japonica (Japankäfer), Melolontha melolontha (Feldmaikäfer), Melolontha hippocastani (WaldmaikEfer), Amphimallus solstitialis (Brachkäfer), Crioceris asparagi (SpargelhChnchen), Lema melanopus (Getreidehähnchen), Leptinotarsa decemlineata (Kartoffelkäfer), Phaedon cochleariae (Meerrettich-Blattkäfer), Phyllotreta nemorum (Kohlerdfloh), Chaetocnema tibialis (Rübenflohkäfer), Phylloides chrysocephala (Raps-Flohkäfer), Diabrotica 12-punctata (Südlicher Maiswurzelwurm), Cassida nebulosa (Nebliger Schildkäfer), Bruchus lentis (Linsenkäfer), Bruchus rufimanus (Pferdebohnenekäfer), Bruchus pisorum (Erbsenkärer), Sitona lineatus (Linierter Blattrandkäfer), Otiorrhynchus sulcatus (Gefurchter Lappenrssler), Otiorrhynchus ovatus (Erdbeerwurzelrüssler), Hylobies atietis (Grosser Brauner Rüsselkäfer), Byctiscus betulae (Rebenstrecher), Anthonomus pomorum (Apfelblütenstecher), anthonomus grandis (KapselkSfer), Ceuthorrhynchus assimilis (Kohlschotenrüssler), Ceuthorrhynchus napi (Gro sser Kohltriebrüssler), Sitophilus granaria (Kornkäfer), Anisandrus dispar (Ungleicher Holzborkenkäfer), Ips typographus (Buchdrucker), Blastophagus piniperda (Geeruch- ter Wandgärtner); ; 'aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera), beispielsweise Mayetiola destructor (Hessenfliege), Dasyneura brassicae (Kohlschoten-Gallmücke), Contarinia tritici (Gelbe Weizen -Galimücke), Haplodiplosis equestris (Sattelmücke), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Tipula oleracea (Kohlschnake), Dacus cucurbitae (Melonenfliege), Dacus oleae (Olivenfliege), Ceratitis capitata (Mittelmeer-Fruchtfliege), Rhagoletis cerasi (Kirschfruchtfliege), Rhagoletis pomonella (Apfelmade), Anastrepha ludens (Mexikanische Fruchtflie- ge), Oscinella frit (Fritfliege), Phorbia coarctata (Brachfliege), Phorbia antiqua (Zwiebelfliege), Phorbia brassicae (Kleine Kohlfliege), Pegomya hyoscyami (Rübenfliege); aus der Ordnung'der Hautflügler (Hymenoptera), beispielsweise Athalia rosae (Rübsenblattwespe), Hoplocampa minuta (Pflaumensägewespe), Monomorium pharaonis (Pharaoameise), Solenopsis geminata (Feuerameise), atta sexdens (Blattschneideramaise); aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera), beispielsweise Nezara viridula (Grüne Reiswanze), Eurygaster integriceps (Asiatische Getreidewanze), Blissus leucopterus (Chinch bug.), Dysdercus cingulatus (Kapok-Wanze), Dysdercus intermedius (Baumwollwanze), Piesma quadrata (Rübenwanze), Lygus pratensis (Gemeine Wiesenwanze); aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera), beispielsweise Perkinsiella saccharicida (Zuckerrohrzikade), Nilaparvata lugens (Braune Zikade), Empoasca fabae (Kartoffelzikade), Psylla mali (Apfelblattsauger), Psylla piri (Birnblattsauger), Trialeurodes vaporariorum (Weisse Fliege), Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfellaus), Aphis sambuci (Holunderblattlaus), Aphidula nastrutii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurken blattlaus), Sappaphis mali (Rosige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dysphis radicola (Mehlige Apfelfalterlaus), Brachycaudus cardui (Grosse Pflaumenblattlaus), Brevicoryne brassicae (Kohlblattlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonicus (Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne Pfirsichlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus), Dysaulacorthum pseudosolani (Gefleckte Kartoffellaus), Acyrthosiphon onobrychis (Grüne Erbsenlaus), Macrosiphon rasae (Grosse Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura l,iuginosa (Birnenblattlaus), Pemphigus bursarius (Salatwurzellaus), Dreyfusia nordmannianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (Weisstannenstammlaus), Adelges laricis Cote Fichtengallenlaus), Viteus vitifolii (Reblaus); aus der Ordnung der Termiten (Isoptera), beispielsweise Reticulitermes lucifugus. Zur Klasse der Arachnoidea gehören Milben und Zecken (Acarina), beispielsweise Ixodes ricinus (Holzblock), Ornithodorus moubata, Amblyomma americanum, Dermacentor silvarum, Boophilus microplus, Tetranychus telarius, Tetranychus atlanticus, Tetranychus pacificus, Paratetranychus pilosus, Bryobia praetiosa. für Klasse der Nemathelminthes zählen beispielsweise Wurzelgellennematoden, z.B. Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z.B. Heterodera rostochiensis, Heterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, z.B. Ditylenchus dipsaci, Ditylenchus destructor, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Partylenchus goodeyi, Parätylenchus curvitatus sowie Tylenchorhynchus dubius, Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus robustus, fleliocotylenchus multicinctus, Radopholus similis, Belonolaimus longicaudatus Longidorus elongatus, Trichodorus primitivus. Die erfindungsgemässen Verbindungen können mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als SchGdlingsbekampfungsmittel eingesetzt werden. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsmöglichkeiten, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersio- nen, Pasten, Stäubemitteln,Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemässen Wirkstoffe gewährleisten. Zur' Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Uldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Xohlenteeröle sowie Ole pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffey z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, TetrahydronaphthSin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.3. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht. Wassrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, Öldispersio nen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen; Alkali-, Erdalkali-, Ammonitimsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulronsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonshure, LaurylEthersulf2t, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenoäther, äthoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenon, Alkylphenolpoly glykolEther, Tributylphenylpolyglykoläther, Alkylarylpoly 8theralkohole, Isotridecylalkohol, Pettalkoholäthylenoxid -Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyl äther, Mthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly glykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Pulvern, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Ümhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, DUngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low- -Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit über 95 Gew.% Wirkstoff oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen. Beispiele für Formulierungen sind: I. 3 Gewichtsteile O-Äthyl-S-isobutyl-S-(2,3-dichlor- -thienyl-4-methyl)-dithiophosphat werden mit 97 Ge wichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubetrittel > das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält. TI. 30 Gewichtsteile o-Äthyl-S-n-propyl-S-(2,5-dibrom- thienyl-4-methyl)-dithiophosphat werden mit einer Mi schung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem KieselsSu- regel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Auf bereitung des Wirkstoffs mit guter Haft fähigkeit. III. 20 Gewichtsteile O-Äthyi-S-sec,-butyl-S-(2,5-dibrom- -thienyl-4-methyl)-dithiophosphat werden in einer Mi schung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Ge wicht steilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Athylenoxid an 1 Mol ÖIsäure-N-monoäthano1- amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol sulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungspro- duktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be steht. Durch Ausgiessen und feines Verteilen der Lö sung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs ent hält. IV. 20 Gewichtsteile O-Methyl-S-isobutyl-S-(2-chlor-thie nyl-4-methyl)-dithiophosphat werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Ge wichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage rungsproduktes von 7 Mol Athylenoxid an 1 Mol Iso octylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro duktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be steht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lö sung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Ges.%. des Wirkstoffs enthält. Zu den Einzelwirkstoffen können öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Insektizide, Bakterizide, ge gebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tank- mix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfin dungsgemässen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden. Beispielsweise können folgende Mittel zugemischt werden: 1,2-Dibrom-3-chlorpropan, 1,3-Dichlorpropen, 1, 3-Dichlor- propen + 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibrom-äthan, 2-sec.-Butyl -phenyl-N-methylcarbamat, o-Chlorphenyl-N-methylcarbamat, 3-Isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat, o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-N-methylcarbamat, 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat, 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat, 1-Naphthal-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yl-N-methylcarbamat, 2,2-Dimethyl-1,3-benzosioxol-4-yl-N-methylcarbamat, 2-Dimethylamino-5,6-dimethyl-4 pyrimidinyl-dime'thylcarbamat, 2-Methyl-2-(methylthio) -propionalfdehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim, S-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]-thio-acetamidat, Methyl-N',N'-dimethyl N-[(methylmercarbamoyl)oxy]-1-thiooxamidat, N-(2-Methyl-4 -chlor-phenyl)-N',N'-dimethylformamidin, Tetrachlorthiophen, O,O-Dimethyl-O¯(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, O,O -Diäthyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, O-Äthyl-O-(p-ni trophenyl)-phenyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat, O,O-Diäthyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorthioat, O-Äthyl-O-(2,4-dichlorphenyl) -phenyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphorthioat, O-Äthyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl) -äthyl-phosphonotioat, O,O-Dimethyl-O-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl-O-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-phosphorthioat, O-Äthyl-O-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isopropyl-phosphoramidat, O,O-Diäthyl-O-[p-(methylsulfinyl)phenyl]-phosphorthioat, O-Äthyl-S-phenyl äthyl-phosphorthioat, O,O-Diäthyl-[2-chlor-1-(2,4-di chlorphenyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Dimethyl-[-2-chlor-1 -(2,4,5-trichlorphenyl)]-vinyl-phosphat, O,O-Dimetyl-S-(1 -phenyl)-äthylacetat-phosphordithioat, Bis-(dimethylamino) -fluorophosphinoxid, Octamethyl-pyrophosphoramid, O,O,O,O -Tetraäthyldithio-pyrophosphat, S-Chlormethyl-O,O-diäthyl -phosphordithio, O-Äthyl-S,S-dipropyl-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O,2,2-dichlorvinyl-phosphat, O,O-Dimethyl-1,2 -dibrom-2,2-dichloräthylphosphat, O,O,-Dimethyl-2,2,2-trichlor-1-hydroxy-äthylphosphonat, O,O-Dimethyl-S-[1,2-biscarbäthoxy-äthyl-(1)]-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O-(1 -methyl-2-carbmethoxy-vinyl)-phosphat, O,O-Dimethyl-S-(N -methyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S -(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphorthioate, O,O-Dimethyl -S-(N-methoxyäthyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, O,O Dimethyl-S-(N-formyl-N-methyl-carbamoylmethyl-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O-[1-methyl-2-(methyl-carbamoyl)-vinyl]-phospaht, O,O-Dimethyl-O-[(1-methyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Dimethyl-o-[(1-methyl-2-chlor -2-diäthylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Diäthyl-S-(äthylthio-methyl)-phosphorthioat, O,O-Diäthyl-S-[(p-Chlorphenylthio)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2 äthylthioäthyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl-S-(2-äthylthioäthyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2-äthylsulphinyl-äthyl)-phosphorthioat, O,O-Diäthyl-S-(2-äthylthio -äthyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2-äthylsulphinyl -äthyl)-phosphorthioat, O,O-Diäthylthiophosphoryliminophenyl-acetonitril, O,O,-Diäthyl-S-(2-chlor-1-phthalimido äthyl)-phosphordithioat, O,O-Diäthyl-S-[6-chlor-benzoxazolon-(2)-yl(3)]-methyldithiophosphat, O,O-Dimethyl-S-[2 -methoxy-1,3,4-thiodiazol-5-only(4)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Diäthyl-O-[3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)]-phosphorthioat, O,O-Diäthyl-O-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat, O,O-Di äthyl-O-[2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl(6)]-phosphorthioat, O,O-Diäthyl-O-[2-(diäthylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl] -thionophosphat, O,O-Dimethyl-S-[4-oxo-1,2,3-benzotriazin [3-yl-methyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-[(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Di Sthyl-(1-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)-thionophosphat, O,S-Di methyl-phosphor-amido-thioat, 0 O,S-Dimethyl-N-acetyl-phos- phoramidothioat, 7-Hexachlorcyclohexan, 1,1-Di-(p-methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-äthan, 6,7,8,9,10,10-Hexachloro -1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxa -thiepin- 3-oxid, Pyrethrine, DL-2-Allyl-3-methyl-cyclopenten-(2)-on-(1)-yl-(4)-DL-cis, trans-chrysanthemnat, 5-Benzyl -furyl-(3)-methyl-DL-cis, trans-chrysdanthemat, 3-Phenoxy benzyl(#)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichorvinyl)-cyclo- propancarboxylat, &alpha;-Cyano-3-phenoxybenzyl(#)-cis, trans-2,2.- -dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, (s)- -&alpha;-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis(1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(2,2-di bromvinyl)-cyclopropancarboxylat, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidoäthyl-DL-cis, trans-chrysanthemat, 2-Methyl-5-(2-propinyl)-3-furnylmethyl-chrysanthemat, &alpha; ;-Cyano-3-phenoxybenzyl- -d-isopropyl-4-chlorphenylacetat, Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung. Vergleichsmittel sind das aus der DE-PS 819 998 bekannte O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carb moylmethyl)-phosphordithio- at (I) und die aus der US-PS 3 205 238 bekannten Wirkstof fe O,O-Diäthyl-S-(thienyl-4-methyl)-dithiophosphat (II) und O,O-Diäthyl-S-(2,3-dichlor-thienyl-4-methyl)-dithio- phosphat (III). Die Numerierung der erfindungsgemässen Wrk- stoffe entspricht den Herstellungsbeispielen und der tabellarischen Aufzählung. beispiel A Wirkung gegen Spinnmilben (Tetranychus telarius) Getopfte Buschbohnen, die das zweite Folgeblattpaar entwickelt haben und einen starken Befall durch die Spinnmilbe Tetranychus telarius aufweisen, werden in der Spritzkabine allseitig mit der wässrigen Wirkstoffaufbereitung tropfnass gespritzt. Anschliessend stehen die Pflanzen unter Gewächshausbedingungen bei 22 bis 240C. Nach 6 Tagen wird die Wirkung beurteilt. Wirkstoff Mortalitätsrate [%] bei Wirkstoffkonzentra Nr. tionen von 0,1 s 0,05 % 0,02 % 0,01 5 1 100 100 2 100 3 100 5 100 9 100 100 100 11 100 13 100 14 100 Grenze der Wirkung 15 100 100 I Grenze der Wirkung II 80 unwirksam III unwirksam Beispiel B Kontaktwirkung auf Moskito-Larven (Aedes aegypti) 200 ml Leitungswasser werden mit der Wirkstoffaufbereitung versetzt und darauf mit 30 bis 40 Moskito-Larven im 4. Larvenstadium besetzt. Die Versuchstemperatur beträgt 200C. Nach 24 Stunden wird die Wirkung ermittelt. Wirkstoff Mortalitätsrate [%] bei Wirkstoffkonzentra Nr. tionen von 1 ppm 0,5 ppm 0,25 ppm 0,-1 ppm 2 100 100 100 9 100 100 100 11 100 100 90 12 100 100 100 13 100 100 90 14 100 100 100 100 15 100 100 100 I ca. 20 II unwirksam III unwirksam Beispiel C Zuchtversuch mit Stubenfliegen-Larven (Musc & domestics) 50 g eines Nährbodens aus Bäckerhefe, Trockenmilch, Wasser und Agar werden in warmem Zustand gründlich mit der wässri- gen Wirkstoffaufbereitung gemischt. Nach dem Erkalten belegt man den Nährboden mit ca. 0,1 ml Fliegeneiern und beobachtet deren Entwicklung über eine Woche. Wirkstoff Mortalitätsrate [%] bei Wirkstoffkonzentra Nr. tionen von 50 ppm 25 ppm 10 ppm 5 ppm 1 100 80 2 100 100 100 9 100 100 11 100 80 12 100 60 13 100 14 100 100 100 15 100 100 100 II unwirksam III unwirksam Beispiel D Kontaktwirkung auf Baumwollwanzen (Dysdercus intermedius Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit 1 ml der acetonischen Wirkstofflösung ausgekleidet. Nach Verdunsten des Lösungsmittels besetzt man die Schalen mit je 20 Larven des vorletzten Stadiums und registriert die Wirkung nach 24 Stunden. Wirkstoff Mortalitätsrate [%] bei Wirkstoffmengen pro Nr. Petrischale von 1 mg 0,1 mg 0,05 mg 0,02 mg 3 100 100 80 5 100 100 70 6 100 85 II unwirksam III unwirksam Beispiel E Kontaktwirkung auf Blattläuse (Aphis fabae); Spritzversuch Getopfte Bohnenpflanzen (Vicia faba) mit starken Blattlauskolonien werden in der Spritzkammer mit den wässrigen Wirkstoffaufbereitungen tropfnass gespritzt. Die Auswertung erfolgt nach 24 Stunden. Wirkstoff Mortalitätsrate E% bei Wirkstoffkonzentra Nr. tionen von 0,1 0,05 0,02 0,01 1 100 90 5 100 100 80 I unwirksam II unwirksam Beispiel P Wirkung auf Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita) Junge Tomatenpflanzen werden in je 500 g Komposterde gepflanzt, die stark mit Wurzelgallennematoden infiziert ist. Nach 3 Tagen erfolgt die Behandlung mit der wässrigen Wirkstoffaufbereitung durch Giessen von 30 ml Aufbereitung. Nach 6 bis 8 Wochen bonitiert man die Wurzeln auf Gailenbildung. Wirkstoff Nr; Wirkstoffkonzentration EwsZ 2 0,025 Grenze der Wirkung 9 0,05 keine Gallenbildung I O,1 unwirksam II 0,1 unwirksam

Claims: Patentasprüche 1. Thienylmethyl-thiophosphorsäureester der Formel I EMI28.1 in der R1 Methyl oder äthyl, R2 unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel, Y Schwefel oder den Rest -NH-, Z Halogen und n 0 bis 3 bedeuten. 2. 0-Athyl-S-n-propyl-S-(2,5-dibrom-thienyl-4-methyl)-di- thiophosphat. 3. 0-Athyl-S-isobutyl-s-(2,3-dichlor-thienyl-4-methyl)- -dithiophosphat. 4. Verfahren zur Herstellung von Thienylmethyl-thiophoss phorsäureestern der Formel I, dadurch gekennzeicnet dass man Thiophenderivate der Formel II EMI28.2 in der Z und n die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Hal für Chlor oder Brom steht, mit Salzen der Pormel III EMI29.1 in der 1 Rê, X und Y die im Anspruch 1 genannten Bedeutun gen haben und M# für ein gegebenenfalls substituiertes Ammonium- ion steht, bei Temperaturen im Bereich zwischen 10 und 1000C in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels um setzt. 5. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thienylmethyl-phosphorsäureestern der Formel I. 6. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und mindestens einen Thie- nylmethyl-thiophosphorsäureester der Formel I. 7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen und lästigen Gliedertieren, dadurch gekennzeichnet, aass man Thie nylmethyl-thiophosphorsureester der Formel I auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken lässt. 8. Verwendung von Thienylmethyl-phosphorsäureestern der Formel 1 zur Bekämpfung von schädlichen und lästigen Gliedertieren. '9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungs- mitteln, dadurch gekenzeichnet, dass man Thienylme thyl-phosphorsäureester der Formel I mit Streckmit teln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Inventors: ADOLPHI, HEINRICH, DR., BAUMANN, ANNEGRIT, DR. CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C07F9
IPC codes: A01N57, C07D333, C07F9