PROCESS FOR THE PREPARATION OF 5-OXOHEXANOIC ACIDS, THEIR ESTERS AND NITRILES

Abstract: 1. A process for the manufacture of 5-oxoalkanoic acids, their esters or nitrils, by reaction of a ketone containing at least one alpha-hydrogen atom, at elevated temperature, with an alpha, beta-unsaturated acid, its ester or nitril, in the liquid phase, in the presence of at least one compound selected from the group consisting of : primary amines, primary aminoalcohols, primary aminocarboxylic acids, Schiff's bases of primary amines and the ketone used, and, if alpha, beta-unsaturated carboxylic acid esters are reacted, the beta-aminopropionates formed from the latter esters and primary amines, characterized by conducting the reaction under a pressure above the vapor pressure of the reaction mixture and below 500 bars.

Description: Verfahren zur Herstellung von 5-Oxoalkansäuren, deren Estern und Nitrilen Es ist bekannt, daB man 5-Oxoalkansäuren durch aminkatalysierte Anlagerung eines Ketons, das zumindest ein Wasserstoffatom in &alpha;-Position zur Ketogruppe enthält, an eine ,B-ungesättigte Säure herstellen kann (DE-OS 2 348 rX Analog kann man 5-Oxalkansäureester (DE-OS 2 325 160) bzw. 5-Oxoalkannitrile (DE-OS 2 329 923) aus den entsprechende? a,B-ungesättigten Carbonsäureestern bzw. Nitrilen herstellen Die 5-Oxoalkansäuren und deren Ester sind wichtige Ausganasprodukte für Resorcine, welche bei der Gummi- und Holzleim- herstellung oder als Antiseptika Verwendung finden. Die 5 Oxoalkannitrile können in die 5-Oxoalkansäuren bzw. -ester umgewandelt werden und sind ausserdem Ausgangsmaterialien für a-Picoline, die zur Herstellung von Vinylpyridinen verwendet werden können (Comonomere bei der Copolymerisation mit Butadien, Styrol oder Acrylnitril). Ein wesentlicher Nachteil der oben erwähnten Herstellverfahren beruht in ihrer mässigen Produktivität. bestand daher die Aufgabe, bei den obengenannten Verfahren die Raumzeitleistung zu erhöhen, ohne die Selektivität zu beeinträchtigen. Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von 5-Oxoalkansäuren, deren Estern oder Nitrilen, durch Umsetzung eines Ketons, das zumindest ein c-Wasserstoffatom enthält, bei erhöhter Temperatur mit einer a,B-unge tigten Säure, deren Ester oder Nitril in der Flüssigphase in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus der folgenden Gruppe als Katalysator: : primäre Amine, primäre Aminoalkohole primäre Aminocarbonsäuren, Schiffsche Basen aus primären Aminen und dem verwendeten Keton und,für den Fall der Umsetzung a,ss-, ungesättigter Carbonsäureester,die aus diesen mit primären Aminen entstehenden B-Aminopropionate , dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einem Druck oberhalb des Dampfdrucks des Reaktionsgemisches und unterhalb von 500 bar durchführt. Vorzugsweise) bleibt man dabei unterhalb von 280 bar, insbesondere unterhalb von 200 bar Bisher war angegeben worden (DE-OS 2 348 536, DE-OS 2 325 160, DE-OS 2 329 923) der Druck sei nicht man arbeite im allgemeinen zwischen Normaldruck un 50 Atmosphären, vorzugsweise bei dem der ReaktionstemvF tur entsprechenden Dampfdruck. In DE-OS 2 246 284, DE-OS 2 355 859, DE-OS 2 738 388 war angegeben worden, der Druck sei nur so hoch zu wählen, dass das Reaktionsgemisch als Flüssigkeit anwesend ist. Es war deshalb sehr überraschend, dass durch Erhöhung des Druckes über den der Reaktionstemperatur entsprechenden Dampfdruck der Reaktanten hinaus eine starke Erhöhung der Raumzeitleistung eintritt, obwohl man annehmen musste, dass bei einer Flüssigphasenreaktion die Druckerhöhung keinen Einfluss haben sollte. Die günstigste Reaktionstemperatur hängt von der Art und Menge des verwendeten Ketons, der a, B-ungesättigten Verbindung und des vensendeten Katalysators ab. Im allgemeinen wird zwischen 100 und 2500C , vorzugsweise zwi 1500C und der kritischen Temperatur der verwendeten Reaktionspartner gearbeitet. Die Druckerhöhung über den Dampfdruck (bei der gewählten Reaktionstemperatur) der Reaktionskomponenten hinaus ka;; bewirkt werden durch den eigenen Flüssigkeitsdruck, d- entsteht, wenn man den für die Umsetzung benutzten Reaktor bei Raumtemperatur mindestens so weitgehend mit den Reaktionskomponenten füllt, dass beim Erhitzen auf die Reaktionstemperatur die Gasphase verschwindet. Eine andere geeignete Methode'insbesondere bei höher siedenden Ketonen (mehr als 6 C-Atome) besteht darin, dass man ein Inertgas, wie z.B. N2 oder Argon unter einem Druck in den Reaktor einpresst, der den Dampfdruck der Reaktionskomponenten überschreitet. Für die Umsetzung geeignete Ketone sind beispielsweise: Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Cyclopentanon Cyclohexanon und Benzylmethylketon. Als a, B-ungesättigte Verbindungen seien beispielsweise genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, sowie die entsprechenden Nitrile und die entsprechenden Alkylester mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen in der Alkylgruppe. Als Katalysatoren sind beispielsweise geeignet: Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n Butylamin, Isobutylamin, sek.Butylamin, tert. Butylamin, Amylamin, Isoamylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Benzylamin, Anilin, o-, m-, p-Toluidin, ±-Aminocapronsäure, Aminoethanol, Schiffsche Basen aus den als Ausgangsprodukte verwendeten Ketonen und den genannten primären Aminen, sowie Nsubstituierte B-Aminopropionate, welche sich aus den genannten Aminen im Falle des Einsatzes von , ss-unge- suttigten Carbonsäureestern bilden. Es ist von Vorteil, solche Katalysatoren zu verwenden, deren Siedepunkte unter dem Siedepunkt der gebildeten Oxoverbindungen liegen. Beim erfindungsgemässen Verfahren erhält man ein Reaktionsgemisch, welches beim Destillieren eine 1. Fraktion liefert, die unumgesetztes Keton, unumgesetzte a, B ungesättigte Verbindung und den Katalysator enthält, 2. eine Hauptfraktion, welche hauptsächlich die gewünschte 5-Oxoverbindung enthält, sowie 3. einen Rückstand aus Verbindungen, die durch Addition von zwei Molekülen ungesättigter Verbindung an ein Ketonmolekül entstanden sind. Die 1. Fraktion kann ohne weitere Aufarbeitung in einem neuen Versuch wiederverwendet we¯ -n oder bei kontinuierlicher Reaktionsführung, in den Reaktor zurückgeführt werden. Die Menge des erfindungsgemäss zuzusetzenden Katalysators beträgt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,4 Mol pro Mol CL, B-ungesättigter Verbindung. Wird als Ausgangskomponente ein a, B-ungesättigter Carbonsäureester oder ein a,B-ungesättigtes Nitril verwendet, so ist der Zusatz einer sauren Verbindung zur Steigerung der Selektivität zweckmässig, und zwar im allgemeinen in Mengen von ca. 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Dabei können organische oder anorganische Säuren verwendet werden Beispielsweise sind geeignet: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Benzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 4-Nitro benzoesäure, Hexansäure, p-Toluolsulfonsaure, 4-Methoxy benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure, Athylhexansäure, Borsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Besonders vorteilhaft ist es bei der Addition eines Ketons an einen ungesättigten Ester, die dem Ester er- sprechende ungesättigte Säure als Zusatz zu verwenden Das molare Verhältnis von Keton zu a, B-ungesättigter v bindung beträgt im allgemeinen 1 : 2 bis 20 : 1, vorzuas- weise 3 : 1 bis 8 : 1. Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungs- oder Verdünnungs mittel ausgeführt werden. Zweckmässigerweise setzt man einen Polymerisationsinhibitor, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Phenothiazin zu. Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei diskontinuierlicher Arbeitsweise beispielsweise wie folgt betrieben werden: Die Reaktionskomponenten werden bei Raumtemperatur mit einander vermischt und in einen Reaktor, wie z.B. einen Autoklaven oder ein Schiessrohr eingefüllt und für eine bestimmte Zeit auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch schnell abgekühl= analysiert und destillativ aufgearbeitet. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft wie folgt durchgeführt werden. Ein Gemisch bestehend z.B. aus Aceton, Methylacrylat, Polymerisationsinhibitor, einer Säure (wie z.B. Acryl säure) und Isopropylamin wird mittels einer Dosierpumpe nach guter Durchmischung durch ein auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitztes Reaktionsrohr gepumpt. An dessen Ausgang ist eine automatische Stand- und Druck haltung angebracht. Durch Inertgasüberlagerung wird der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Herstellung von 5-Oxohexansäuremethylester (OHM) Beispiel 1 Ein Schiessrohr von 30 ml Volumen wird je einmal mit 15, 18, 23 bzw. 27.5 ml des unten angegebenen Ausgengsgemische gefüllt und 30 Minuten in ein 2200C heisses Ölbad versen) Dann wird abgekühlt und der Inhalt analysiert. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle zusammengefasst. Dabei bedeutet hier und in den folgenden Beispielen: RZL (g/l.h) = Raumzeitleistung (Gramm pro Liter Reaktor volumen und pro Stunde) Sel/X = Mol Endprodukt pro Mol verbrauchtes Aus gangsmaterial X (Mol %) Ac = Aceton IPA = Isopropylamin MAC = Methylacrylat AS = Acrylsäure HQ = Hydrochinon Reaktor- = Teil des Reaktorvolumens der bei Raum füllung temperatur mit dem Ausgangsgemisch gefüllt ist. EMI7.1 <tb> Ausgangsgemisch <SEP> Ac <SEP> MAC <SEP> IPA <SEP> H2O <SEP> As <SEP> HQ <tb> <SEP> (Gew.-%) <SEP> 72,0 <SEP> 23,0 <SEP> 2,2 <SEP> 2,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0,05 <tb> Tabelle 1 EMI7.2 <tb> Versucht <SEP> Reaktorfül- <SEP> Druck <SEP> Produktzusammen- <SEP> o.s5 <SEP> <tb> <SEP> lung <SEP> setzung <SEP> (Cew.-%) <SEP> Sel <SEP> Sel/Ac <SEP> RZL <tb> <SEP> (Vol.%) <SEP> (g) <SEP> (bar) <SEP> Ac <SEP> MAC <SEP> OHM <SEP> /MAC <tb> 1 <SEP> A <SEP> 50 <SEP> 12 <SEP> 40 <SEP> 7,6 <SEP> 16,4 <SEP> 7.9 <SEP> 72 <SEP> 73 <SEP> 63 <tb> 1 <SEP> B <SEP> 60 <SEP> 14. <SEP> 40 <SEP> 7.7 <SEP> 16.5 <SEP> 8.2 <SEP> 75 <SEP> 76 <SEP> 79 <tb> 1 <SEP> C <SEP> 77 <SEP> 18. <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 5.4 <SEP> 12.4 <SEP> 13.4 <SEP> 82 <SEP> 82 <SEP> 167 <tb> 1 <SEP> D <SEP> 92 <SEP> 22. <SEP> 250 <SEP> 2.4 <SEP> 9.0 <SEP> 18.6 <SEP> 79 <SEP> 79 <SEP> 73 <SEP> <tb> Die Versuche 1 A und 1 B sind Vergleichsversuche. Der Reaktionsdruck entspricht hierbei dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches. Erhöhung der Reaktorfüllung von 50 t (Versuch 1 A) auf 77%(Versuch 1 C) bzw. 92 % (Versuch 1D bewirkt eine Steigerung des Reaktordruckes von 40 bar (1A) auf 60 (1C) bzw. 250 bar ( 1D). Die Druckerhöhung von 40 auf 250 bar bewirkt eine Steigerung der OHM-Raum- zeitleistung auf das 3.5 fache (73 - 273 g/l h). Beispiel 2 Ein 110 ml Autoklav wird je einmal zu 50, 70, 80 bzw. in % mit einem Ausgangsgemisch der unten angegebenen Zusammensetzung gefüllt und 45 Minuten auf 230 0c erhitzt. vann wird sofort gekühlt und der Inhalt analysiert. Tab. 2 zeigt die Bedingungen und Ergebnisse dieser Versucho EMI8.1 <tb> Ausgangsgemisch <SEP> Ac <SEP> MAC <SEP> IPA <SEP> BS <SEP> H20 <SEP> HQ <tb> Gew.-t <SEP> 75.8 <SEP> 20.0 <SEP> 1.0 <SEP> 0.1 <SEP> 3.0 <SEP> 0.05 <tb> BS = Benzoesäure Tabelle 2 EMI8.2 <tb> Versuch <SEP> Reaktorfül- <SEP> Druck <SEP> Produktzusammens <SEP> etzun <tb> <SEP> lung <tb> <SEP> (Vol. <SEP> (g) <SEP> (bar) <SEP> Ac <tb> 2 <SEP> A <SEP> 50 <SEP> 44 <SEP> 45 <SEP> 70.9 <SEP> 13.1 <SEP> 9.3 <SEP> 81 <SEP> 77 <tb> 2 <SEP> B <SEP> 70 <SEP> 61.6 <SEP> 76 <SEP> 69.5 <SEP> 10.6 <SEP> 12.4 <SEP> 7n <SEP> 79 <SEP> i <SEP> <tb> 2 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 70.4 <SEP> 170 <SEP> 68.2 <SEP> 8.3 <SEP> 16.3 <SEP> 83 <SEP> 86 <SEP> Y39 <SEP> <tb> 2 <SEP> D <SEP> 90 <SEP> 79.2 <SEP> 250 <SEP> 64.9 <SEP> 4.2 <SEP> 21.1 <SEP> 80 <SEP> 78 <SEP> 203 <tb> Versuch 2 A ist ein Vergleichsversuch beim Dampfdruck des Reaktionsgemisches. Die Steigerung des Reaktordrucks von 45 bar (Versuch 2 A) auf 250 bar (Versuch 2 D) ergibt eine Steigerung der Raum zeitleistung von OHM auf das 4-fache. Beispiel 3 Vergleichsversuch 3 A Ein Strömungsrohr von 3.2 1 Inhalt, an dessen Ende sich eine Stand- und Druckhaltung befinden, wird auf 230 0c erhitzt. Sodann wird stündlich 3 500 g Ausgangsmischung der unten angegebenen Zusammensetzung durch das Reaktionsrohr gepumpt. Der Dampfdruck beträgt 45 bar. Das Reaktionsprodukt wird am Reaktorende aufgefangen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Versuch 3 B Der Reaktordruck wird bei sonst genau gleichem Vorgehen mittels Inertgasüberlagerung auf 60 bar gesteigert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. EMI9.1 <tb> Ausgangsgemisch <SEP> Ac <SEP> MAC <SEP> IPA <SEP> H2O <SEP> AS <tb> (Gew.-%) <SEP> 80 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0.1 <tb> Tabelle 3 EMI9.2 <tb> Versuch <SEP> Stuck <SEP> Produktzusammensetzung <SEP> (Gew.-%) <SEP> RZL <SEP> von <SEP> OHM <tb> <SEP> (bar) <SEP> Ac <SEP> 1 <SEP> MAC <SEP> <tb> 3A <SEP> 45 <SEP> 71.1 <SEP> 4.2 <SEP> 13.4 <SEP> 147 <tb> 3 <SEP> B <SEP> 60 <SEP> 67.0 <SEP> 1.1 <SEP> 17.9 <SEP> 196 <tb> Eine Steigerung des Reaktionsdruckes von 45 auf 60 bar bewirkt also eine Erhöhung der Raumzeitleistung im kontinuierlichen Betrieb von 147 g/l h auf 196 g/l h. Herstellung von 5-Oxohexannitril (OHN) Beispiel 4 Ein 110 ml-Autoklav mit Manometer wird je einmal zu 60, 70 bzw. 90 Vol.% (66 ml, 77 ml bzw. 99 ml) mit der unten angegebenen Ausgangsmischung gefüllt und dann jeweils 45 Minuten lang auf 2300C erhitzt. Daraufhin wird abge kühlt und das Reaktionsprodukt analysiert. Die Versuchs bedingungen und Ergebnisse sind in Tab. 4 zusammengefasst. EMI10.1 <tb> Ausgangsgemisch <SEP> IPA <SEP> Ac <SEP> AN <SEP> H2O <SEP> AS <SEP> HQ <tb> <SEP> (Gew.%) <SEP> # <SEP> <SEP> 0.9 <SEP> 81.0 <SEP> 15.7 <SEP> 2.3 <SEP> 0.1 <SEP> 0.05 <tb> AN = Acrylnitril Tabelle 4 EMI10.2 <tb> Versuch <SEP> Druck <SEP> Reaktorfül- <SEP> Produktzusammen- <SEP> OHN <tb> <SEP> (bar) <SEP> lung <SEP> setzung <SEP> (Gew.-%) <tb> <SEP> (ml) <SEP> (g) <SEP> Ac <SEP> AN <SEP> OHN <SEP> Sel/AN <SEP> Sel/Ac <SEP> RZL <tb> <SEP> 4 <SEP> A <SEP> 44 <SEP> 66 <SEP> 52 <SEP> 72.8 <SEP> 8.4 <SEP> 12.2 <SEP> 80 <SEP> 78 <SEP> 77 <tb> <SEP> 4 <SEP> B <SEP> 60 <SEP> 77 <SEP> 60 <SEP> 71.6 <SEP> 7.3 <SEP> 14.3 <SEP> 82 <SEP> 80 <SEP> 104 <tb> <SEP> 4 <SEP> C <SEP> 279 <SEP> 99 <SEP> 78 <SEP> 68.4 <SEP> 4.7 <SEP> 19.1 <SEP> 83 <SEP> 79 <SEP> 181 <tb> Die Druckerhöhung von 44 bar im Vergleichsversuch 4 A (Dampfdruck des Ausgangsgemisches bei 2300C ) auf 280 bar (Versuch 4 C) bewirkt also eine 2.4-fache Erhöhung der Raumzeitleistung. Herstellung von 5-Oxohexansäure (OHS) Beispiel 5 Drei Schiessrohre mit je 30 ml Inhalt werden mit 18 ml, 24 ml bzw. 27 ml der unten angegebenen Ausgangsmischung gefüllt und gemeinsam 30 Minuten in ein auf 2300C erwärmtes ölbad getaucht. Dann wird abgekühlt und der Inhalt der Rohre analysiert. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. EMI11.1 Ausgangsgemisch <SEP> Ac <SEP> AS <SEP> IPA <SEP> MO <SEP> H2O <SEP> HQ <tb> (Gew.-%) <SEP> 68.9 <SEP> 24.0 <SEP> 1.0 <SEP> 5.0 <SEP> 1.0 <SEP> 0.05 <tb> MO = Mesityloxid Tabelle 5 EMI11.2 <tb> Versuch <SEP> Reaktorfül- <SEP> Druck <SEP> Produktzusammensetzung <SEP> OHS <tb> <SEP> lung <SEP> (Gew.-%) <tb> <SEP> (Vol.%) <SEP> (g) <SEP> (bar) <SEP> Ac <SEP> AS <SEP> MO <SEP> OHS <SEP> Sel/AS <SEP> Sel/Ac <SEP> RZL <tb> 5 <SEP> A <SEP> 60 <SEP> 15.7 <SEP> 40 <SEP> 63.4 <SEP> 16.1 <SEP> 5.4 <SEP> 9.7 <SEP> 68 <SEP> 79 <SEP> 102 <tb> 5 <SEP> B <SEP> 80 <SEP> 20.9 <SEP> 130 <SEP> 61.4 <SEP> 13.9 <SEP> 5.5 <SEP> 13.1 <SEP> 72 <SEP> 78 <SEP> 183 <tb> 5 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> 23.5 <SEP> 250 <SEP> 59.7 <SEP> 11.6 <SEP> 5.6 <SEP> 17.1 <SEP> 76 <SEP> 83 <SEP> 268 <tb> Die Steigerung des Reaktionsdruckes von 40 bar (Vergleichsversuch 5 A) auf 250 bar (Versuch 5 C) bewirkt eine 2.6-fache Erhöhung der Raumzeitleistung von OHS bei gleichzeitiger Steigerung der Selektivität von 0115 bezogen auf AS und Aceton. Herstellung von 5-Oxohexansäure-n-butylester (CH3) Beispiel 6 Zwei 30 ml Schiessrohre werden mit 18 bzw. 27 ml der unten angegebenen Ausgangsmischung gefüllt und gemeinsam 30 Minuten lang auf 2300C erhitzt. Dann wird gekühlt und der Inhalt der Rohre analysiert. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. EMI12.1 <tb> Ausgangsgemisch <SEP> Ac <SEP> BAC <SEP> H2O <SEP> AS <SEP> IPA <SEP> HQ <tb> <SEP> (Gew. <SEP> -%) <SEP> 71.4 <SEP> 22.0 <SEP> 2.5 <SEP> 0.12 <SEP> 1.0 <SEP> 0.05 <tb> BAC = n-Butylacrylat Tabelle 6 EMI12.2 <tb> Versuch <SEP> Reaktorfül- <SEP> Druck <SEP> Produktzusammensetzung <SEP> OHS <tb> <SEP> lung <SEP> (Gew.-%) <tb> <SEP> (Vol.%) <SEP> (g) <SEP> (bar) <SEP> Ac <SEP> BAC <SEP> OHS <SEP> Sel/AS <SEP> Sel/Ac <SEP> RZL <tb> 6 <SEP> A <SEP> 60 <SEP> 14.1 <SEP> 40 <SEP> 67.2 <SEP> 13.5 <SEP> 10.8 <SEP> 87 <SEP> 80 <SEP> 102 <tb> 6 <SEP> B <SEP> 90 <SEP> 21.2 <SEP> 260 <SEP> 64.5 <SEP> 8.0 <SEP> 18.3 <SEP> 90 <SEP> 83 <SEP> 259 <tb> Die Druckerhöhung von 40 bar (Vergleichsversuch 6 A) auf 260 bar (Versuch 6 ) bewirkt eine 2.5-fache Erhöhung der Raumzeitleistung von OHB. Herstellung von 5-Oxohexansäure-ethylhexylester (OHEH) Beispiel 7 Ein 110 ml Autoklav wird zu 60 bzw. 90 % mit einem Ausgangsgemisch der unten angegebenen Zusammensetzung gefüllt und 30 Minuten auf 230 C erhitzt. Dann wird sofort gekühlt und der Inhalt analysiert. Tabelle 7 zeigt die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse. EMI13.1 <tb> Ausgangsgemisch' <SEP> Ac <SEP> EHAC <SEP> IPA <SEP> H20 <SEP> AS <SEP> HQ <tb> (Gew.-%) <SEP> # <SEP> 74.4 <SEP> 22.0 <SEP> 1.5 <SEP> 2.0 <SEP> 0.1 <SEP> 0.05 <tb> EHAC = 2-Ethylhexylacrylat Tabelle 7 EMI13.2 <tb> Versuch <SEP> Reaktorfül- <SEP> Druck <SEP> Produktzusairnensetzung <SEP> <tb> lung <SEP> (Gew.-%) <tb> <SEP> (Vol.-%) <SEP> (g) <SEP> (bar <SEP> Ac <SEP> EHAC <SEP> OHEH <SEP> Sel/EHAC <SEP> Sel/Ac <SEP> RZL <tb> 7 <SEP> A <SEP> 60 <SEP> 3.4 <SEP> 41 <SEP> 68.9 <SEP> 5 <SEP> 18.6 <SEP> 83 <SEP> 82 <SEP> 180 <tb> <SEP> 7 <SEP> B <SEP> 90 <SEP> 9.8 <SEP> 266 <SEP> 68.2 <SEP> 2.1 <SEP> 22.2 <SEP> 85 <SEP> 86 <SEP> 322 <tb> von OHEH : 1300C (bei 7 mbar) Durch die Druckerhöhung von 41 auf 266 bar steigt die Raumzeitleistung von 180 auf 322 g/l#h. Herstellung von Acetonylbernsteinsäureester (AcB) -eispi, 5 Ein 110 ml Autoklav wird zu 60 % bzw. 90 % mit einem Ausgangsgemisch der unten angegebenen Zusammensetzung gefüllt und 30 Minuten auf 2000C erhitzt. Dann wird sofort gekühlt und der Inhalt analysiert. Tabelle 8 zeigt die Versuchsbedingungen und Ergebnisse. EMI14.1 <tb> tAusgangsgemisch <SEP> Ac <SEP> MDME <SEP> IPA <SEP> HQ <SEP> BS <tb> 78.7 <SEP> 20.0 <SEP> 1.0 <SEP> 0.1 <SEP> 0.2 <tb> MDME = Maleinsäuredimethylester Tabelle 8 EMI14.2 <tb> Versuch <SEP> Reaktorfül- <SEP> Druck <SEP> Produktzusammensetzung <SEP> ACBE <tb> <SEP> lung <SEP> (Gew.-%) <tb> <SEP> (Vol.%) <SEP> (g) <SEP> (bar) <SEP> FDME <SEP> AcBE <SEP> Sel/MDME <SEP> Sel/Ac <SEP> RZL <tb> <SEP> 8 <SEP> A <SEP> 60 <SEP> 54.4 <SEP> 28 <SEP> 11.4 <SEP> 8.7 <SEP> 72 <SEP> 75 <SEP> 86 <tb> 8 <SEP> B <SEP> 90 <SEP> 83.1 <SEP> 180 <SEP> 9.5 <SEP> 11.6 <SEP> 79 <SEP> 70 <SEP> 175 <tb> FDME = Fumarsäuredimethylester (unter Reaktionsbedingungen findet Isomerisierung statt) AcBE = Acetonylbernsteinsäuredimethylester EMI14.3 Kp3 122 - 1230C Durch die Druckerhöhung über den Dampfdruck des Reaktionsgemisches von 28 bar hinaus (Vergleichsversuch 8 A) auf 180 bar (Versuch 8 B) steigt die Raumzeitleistung von AcBE von 86 auf 175 gjl h. Herstellung von 4-Methyl-5-Oxohexansäuremethylester (MOHM) und 5-Oxoheptansäuremethyloster (OHPM) Beispiel 3 Ein 110 ml Autoklav wird zu 60 bzw. 90 % mit einem Ausgangsgemisch der unten angegebenen Zusammensetzung gefüllt und 30 Minuten auf 2300C erhitzt. Dann wird gekühlt und der Inhalt analysiert. Tabelle 9 zeigt die Versuchsbedingungen und Ergebnisse. EMI15.1 <tb> <SEP> usgangsgemisch <SEP> MEK <SEP> MAC <SEP> IPA <SEP> AS <SEP> HQ <tb> (Gew.-%) <SEP> 78.3 <SEP> 20.0 <SEP> - <SEP> <SEP> 1.5 <SEP> 0,1 <SEP> 0.05 <tb> Tabelle 9 EMI15.2 <tb> Versuch <SEP> Reaktorfül- <SEP> Druck <SEP> Produktzusammensetzung <SEP> MOHM <SEP> + <SEP> OHPM <tb> <SEP> lung <SEP> (Gew.-%) <tb> <SEP> (Vol.%) <SEP> (g) <SEP> (bar) <SEP> MEK <SEP> MAC <SEP> MOHM <SEP> OHPM <SEP> Sel/MAC <SEP> Sel/MEN <SEP> RZL <tb> 9 <SEP> A <SEP> 60 <SEP> 53.5 <SEP> 30 <SEP> 68.3 <SEP> 8 <SEP> 14.7 <SEP> 3.0 <SEP> 80 <SEP> 78 <SEP> 172 <tb> 9 <SEP> B <SEP> 90 <SEP> 80.8 <SEP> 180 <SEP> 63.5 <SEP> 2.8 <SEP> 22.0 <SEP> 4.5 <SEP> 84 <SEP> 81 <SEP> 390 <tb> Durch die Erhöhung des Druckes über den Dampfdruck (30 bar) des Reaktionsgemisches hinaus auf 180 bar steigt die Raumzeitleistung von 172 auf 390 <RTI ID=15.4> g/l#h. Herstellung von @@@cyclo@@@ea ester (OCPM) Beispiel 10 E.n 110 ml Autoklav wird in einem ersten Versuch (10 A) mit % mit einem Ausgangsgemisch der unten angegebenen zusammensetzung gefüllt und 30 Minuten lang auf 180 C erhitzt. Dann wird schnell gekühlt und der Inhalt analysiert. In einem zweiten Versuch (10 B) werden zusätz -ich vor dem Aufheizen 150 bar N2 Zugegeben, ansohsten ;*ird genauso verfahren wie in Versuch 10 A. Die Versuchs bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammenge fasst. EMI16.1 <tb> Ausgangsgemisch <SEP> Cyclohexanon <SEP> MAC <SEP> IPA <SEP> BS <SEP> HQ <tb> (Gew.-%) <SEP> 63,0 <SEP> 36,0 <SEP> 0.6 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2 <tb> Tabelle 10 EMI16.2 <tb> Versuch <SEP> Reaktorfül- <SEP> Druck <SEP> Produktzusammensetzung <SEP> OCPM <tb> <SEP> lung <SEP> (Gew.%) <tb> <SEP> (Vol.%) <SEP> (g) <SEP> (bar) <SEP> CHO <SEP> MAC <SEP> OCPM <SEP> Sel/MAC <SEP> Sel/CH <tb> 10 <SEP> A <SEP> 90 <SEP> )2.5 <SEP> 6 <SEP> <SEP> 1.5 <SEP> 4.7 <SEP> 20.0 <SEP> 3 <SEP> 90 <SEP> 36 <SEP> <tb> 10 <SEP> B <SEP> 90 <SEP> 2.5 <SEP> 280 <SEP> 7.4 <SEP> 21.1 <SEP> 26.8 <SEP> 84 <SEP> 92 <SEP> 450 <SEP> <tb> CHO = Cyclohexanon Dieses Beispiel zeigt, dass bei einem höhersiedenden Keton wie Cyclohexanon die Erhöhung der Raumzeitleistung durch Einpressen von Stickstoff in den Reaktor erreicht wird.

Claims: PATENTANSPRUCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 5-Oxoalkansäuren, deren Estern oder Nitrilen , durch Umsetzung eines Ketons, das zumindest ein grwasserstoffatom enthält, bei erhöhter Temperatur mit einer ,ss-ungesättigten Säure, deren Ester oder Nitril, in der Flüssigphase in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus der folgenden Gruppe als Katalysator :primäre Amine, primäre Aminoalkohole, pri märe Aminocarbonsäuren, Schiffsche Basen aus primären Aminen und dem verwendeten Keton und,für den Fall der Um setzung 6, ss-ungesättigter Carbonsäureester, die aus diesen mit primären Aminen entstehenden B-Aminopropiona te, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einem Druck oberhalb des Dampfdrucks des Reaktionsge misches und unterhalb von 500 bar durchführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Druck derart erzeugt, dass man den für die Umsetzung benutzten Reaktor bei Raumtemperatur min destens so weitgehend mit dem Ausgangsgemisch füllt, dass beim Erhitzen auf die Reaktionstemperatur die Gasphase verschwindet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Druck derart erzeugt, dass man ein Inertgas unter einem Druck in den für die Umsetzung benutzten Reaktor einpresst, der den Dampfdruck der Reaktions komponenten überschreitet. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einem Druck unterhalb von 280 bar durchführt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einem Druck unterhalb von 200 bar durchführt.

Inventors: MULLER, WERNER HEINRICH, DR., POPP, KNUT INGEMAR, Müller, Werner Heinrich, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C07C59
IPC codes: C07C51, C07C67, C07C59, C07C253, B01J31, C07C69, C07B61, C07C255