ACYLANILIDES WITH HERBICIDAL AND FUNGICIDAL ACTIVITY, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE

Abstract: For the Contracting States : BE, CH, DE, FR, GB, IT, NL SE 1. Use of one or several acylanilides of the following general formula as a plant protective agent, see diagramm : EP0007089,P10,F1 in which formula X represents an ethenyl radical or an ethynyl radical, wherein in the ethenyl radical one or two hydrogen atoms, and in the ethynyl radical one hydrogen atom, can be substituted by methyl and/or ethyl, A and A**1 represent the same or different radicals selected from the group consisting of hydrogen radicals, methyl radicals and ethyl radicals, n is 0 or 1, R**1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a straight-chain or branched-chain, optionally halogen-substituted, alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy radical having from 1 to 4 carbon atoms, an optionally halogen-substituted oxyaryl radical, or a nitro radical, and R**2 and R**3 represent the same or different radicals selected from the group consisting of hydrogen radicals, halogen radicals, alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms and alkoxy radicals having from 1 to 4 carbon atoms. For the Contracting State : AT 1. 1. Use of one or several acylanilides of the following general formula as a plant protective agent, see diagramm : EP0007089,P12,F1 in which formula X represents an ethenyl radical or an ethynyl radical, wherein in the ethenyl radical one or two hydrogen atoms, and in the ethynyl radical one hydrogen atom, can be substituted by methyl and/or ethyl, A and A**1 represent the same or different radicals selected from the group consisting of hydrogen radicals, methyl radicals and ethyl radicals, n is 0 or 1, R**1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a straight-chain or branched-chain, optionally halogen-substituted, alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy radical having from 1 to 4 carbon atoms, an optionally halogen-substituted oxyaryl radical, or a nitro radical, and R**2 and R**3 represent the same or different radicals selected from the group consisting of hydrogen radicals, halogen radicals, alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms and alkoxy radicals having from 1 to 4 carbon atoms.

Description: Acylenilide Gegenstand der Erfindung sind Acylanilide der allgemeinen Formel EMI1.1 worin bedeuen: X einen fithenyl- oder thinylrest, wobei im Äthenylrest ein oder zwei Was- serstoffatome und im Äthinylrest ein Wasserstoffatom durch Methyl und/ oder Äthyl substituiert sein können; A und A1 gleiche oder verschiedene Reste sus der Gruppe der Wasserstoff-, Methyl- und Äthylreste; n 0 oder 1; R1 ein Wasserstoff-, ein Halogenatom, einen gerad- oder verzweigt- kettigen, gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 - 4 (1-Atomen, einen gegebenenfalls halogensubstituierten Oxyarylrest oder einen Nitrorest; ; R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe der basser- stoff-, Halogen-, Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen und Alkoxy reste mit 1 - 4 C-Atomen. Die erfindungsgemässen Acylanilide leiten sich von Acyl- oder Carbonsäure- resten der allgemeinen Formel EMI2.1 4 ab, wobei X, A, A1 und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Durch die Formeln I und II werden alle möglichen cis-trans-Isomeren um- fasst, sie werden daher einzeln oder als Isomerengemische beansprucht. Die vorstehend beschriebenen Acylanilide der allgemeinen Formel I zeigen ausgeprägt herbicide und/oder fungicide Wirkung und sind daher als Pflanzenschutzmittel geeignet. Die Klasse der Acylanilide ist mr ihre herbicide und/oder fungicide Wirksamkeit allgemein bekannt. Eine Reihe solcher Wirkstoffe werden im Pflanzenschutz bereits uielfSltig eingesetzt. Beispielsweise wird in R. Regler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Berlin Heidelberg-New York, 1970 bzw. 1976, Band 2, Seite 311 ff, eine Anzahl solcher Verbindungen genannt, insbesondere einige solche, die einen sub stituierten Anilinrest sowie einen in zwei-Stellung substituierten Acylrest besitzen. Bisher sind aber nur Acylanilide gesättigter oder alphabeta-ungesättigter Carbonsäuren beschrieben worden, das heisst, latztere sind dadurch charakterisiert, dass die Mehrfachbindung des Acylrestes in Konjugation zur Carboxylgruppe steht: EMI3.1 Die DE-AS 11 16 469 beansprucht beispielsweise Methacrylanilide, die DE-OS 22 49 547 z.B. anilin-modifizierte Anilide gesättigter und alphabeta-ungesättigter Carbonsäuren. Es wurde nun gefunden, daB Überraschenderweise Acylanilide der allgemeinen Formel I, in denen die Mehrfachbindung des CarbonsMurerestes nicht in KonJugation zur Amidgruppe -C0-N= steht, wesentliche höhere SelektivitSt zeigen. überdies sind bei der Anwendung der erfindungsge den Acylanilide wegen weit höherer Wirksamkeit (siehe Beispiele 5 und 6, insbesondere Wirkstoff 1 - Vergleichssubstanz D) Einsparungen bezüglich der Aufwandmengen möglich, wodurch die Probleme in bezug auf Pflanzenschutzmittelrückstände, Metaboliten und Abbauzeiten stark vermindert werden. Besonders wirksam als Pflanzenschutzmittel zeigen sich die Verbindungen, abgeleitet von Acylresten der allgemeinen Formel II, bei denen X einen Y2C=CH-Rest mit gleichen oder verschiedenen Resten V mit der Bedeutung H, CH3 oder C2H bzw. einen H-C#C-Rest, A und AÚ Wasserstoff- und/oder Methylreste, n 0 oder 1 bedeuten. Diese Verbindungen sind deshalb bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind solche Acylanilide, in deren Anilinrest R1 ein H-, F-, Cl- oder Br-Atom, einen Methyl-, Äthyl-, Propyl oder iso-Propyl-, einen Trifluormethyl-, einen Methoxy-, einen Phenoxy oder chlorsubstituierten Phenoxy- oder einen Nitrorest, R2 und R3 K- und/oder Cl-Atome und/oder Methyl- und/oder ethylreste bedeuten. Aus dieser Gruppe sind solche Acylanilide der allgemeinen Formel I bevor zugt, worin X, A, A1, n, R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und bei denen der Anilinrest nicht, ein- oder zweifach substituiert ist. In diesen Fellen sind die 4'-, 2',6'-, 3',4'- und 3',5'-Substitutionen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die 3',4'-substituierten, insbesondere die 3',4'-Dichlor-Anilidverbindungen. Besonders bevorzugt sind ausserdem Anilide von Acylresten der vorstehend genannten allgemeinen Formel II, worin A, A1, n und Y wie vorstehend angegeben definiert sind, X die Bedeutung Y2C=CH- besitzt und die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Resten Y zusammen kleiner oder gleich zwei ist. Beispiele fflr bevorzugte Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Insbesondere seien genannt Anilide der 2, 2-Dimethylpent-3-ensure, vor allem 2,Z-Cimethylpent-3-ensäure-3',4'-dichlor2nilid. Als Herbicide besonders wirksame Acylanilide, die daher auch besonders bevorzugt sind, sind solche der allgemeinen Formel I, worin X, A, An, R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mindestens A oder A1 einen Methylrest, insbesondere A und AÚ Je einen Methylrest bedeuten und n Cl ist. Die beanspruchten Verbindungen besitzen neben ihrer herbiciden auch eine graduell unterschiedliche fungicide Wirksamkeit. Diese fungicide Wirksamkeit tritt besonders hervor, wenn n 1 bedeutet, da denn die herbicide Wirkung oft abgescwächt ist. Die erfindungsgemässen Acylanilide lassen sich herstellen beispielsweise durch Anilidierung der entsprechenden CarbansSurechloride, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, tale tertiärer Amine, von Pyridinen, Alkali- und Erdalkalicarbonaten, -hydroxyden oder -oxyden, insbesondere Soda, Pbttasche, Magnesis, gebranntem, gelöschtem oder kohlensaurem Kalk oder Triäthylamin. Andere Methoden der Herstellung sind zum Beispiel die Umsetzung geeigneter entsprechender Grignardverbindungen mit gegebenenfalls substituierten Phenylisocyanaten, die Anilidierung von Estern durch direkte Umsetzung mit Hilfe von Alkoholaten, insbesondere der Alkalimetalle, z.B. Natrium- oder Kaliummethanolat, - thanolat, -propanolat, oder die Anilidierung der freien Säuren unter katalytischer Wasserabepaltung und Auskreisen des Wassers mittels azeotroper Destillation. Die Carbonsäuren bzw. ihre Ester, die zum Teil bereits bekannt sind, kön- nen hergestellt werden beispielsweise durch Malonestersynthessen, Grignardsynthesen, Oxydation 'entsprechender Aldehyde oder Ketone, die ihrerseits z.B. durch Aldol-Kondensstionen herstellbar sind,. oder durch Reformatzky- synthesen und dann gegebenenfalls nach bekannten Methoden zu den ure- chloriden umgesetzt werden. Einzelne Herstellungsmethoden werden in den Beispielen angegeben. Weitere Vorschriften finden sich in Lahrbüchern der präparativen organischen Chemie. Die erfindungsgemässen Acylanilide, weiterhin auch Wirkstoffe genannt, kön- nen als herbicide und/oder fungicide Mittel oder als Saatgut-Beizmittel eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe wirken sowohl Ober die Wurzeln als auch Ober die Blätter der Pflanzen, wobei manchmal eine der genannten Wirkungen grösser ist als die andere. Weiterhin können die erfindungsgemässen Verbindungen als solche einzeln oder im Gemisch ausgebracht werden. Im allgemeinen werden sie jedoch als Mischungen mit festen oder flüssigen Werdünnungsmitteln oder als Lösungen in festen oder flüssigen Lösungsmitteln verwendet mit Wirkstoffgehalten imn t), Cli bis 95 Gew.-% Die Mischungen bzw. Lösungen werden im allgemeinen als Emulsionskonzentrat Pasten, Spritzpulver, Stäubemittel, Granulate oder Microkapseln hergestellt. Die Ausbringung kann in jeder geeigneten Form erfolgen, beispielhaft sein genannt: GieBen, Verspritzen, Verpr0hen, Verstreuen, Verstäuben, Bestreichen, Behandeln des Saatgutes (Beizen). Die Emulsionskonzentrate, Pasten und Spritzpulver werden üblicherweise mit Wasser verdunnt, um Spritzbrühen zu erhalten. Emulsionakonzentrate und Pasten enthalten im allgemeinen 10 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%, Wirkstoff, 2 - 25 Gew.-% Dispergierhilfsstoffe und organische Lösungsmittel und/oder Wasser; Spritzpulver enthalten meistens 10 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 70 Gew.-%, Wirkstoff, 1 - 10 Ge.-% Dispergierhilfsstoffe und 10 - 89 Gew.-% inerte Bestandteile; Stäubemittel, Granulate und Mikrokapseln enthalten neben inerten Bestandteilen, Bindemitteln-und/oder Überzugsstoffen 1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 10 Gew.-%, Wirkstoff. Die Konzentrationen der Bestandteile in den erwähnten Formulierungen addieren sich jeweils zu 100 Gew.-%, Beispielhaft genannt seien als erfindungsgemäss anwendbare Dispergierhilfsstoffe: Alkyl- und Arylsulfonate, Methylcellulose, polymere Sulfon ssuren und deren Salze, Polyalkohole, Fettsäureester, FettalkoholätherF Fettamine; als organische Lösungsmittel: Alkohole, wie Äthanol, Butanole, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon, Aromaten, wie Toluol und Xylole; als inerte Bestandteile: Kaolin, China-Clay, Talkum, Calciumcarbonat, hochdisperse KieselsSure, Kieselgele, Kieselgur, Diatomeenerde, Bims, Ziegelsplitt, Maisschrot, Verdickungsmittel, wie Stärke und Carboxymethylcellu- lose; als Bindemittel: Magnesiumsulfat, Gips, Gummisrabikum. Beispielsweise werden erfindungsgemässe Wirkstoffe zur Verwendung als Herbicide wie folgt formuliert: 1) Emulsionskonzentrat: 20 Gew.-% Wirkstoff (Wirkstoff 10) 20 6ew.-% handelsübliches Sthoxyliertes Anhydrosorbitmonolauret ("Tween Twenty", eingetragenes Warenzeichen) 60 Gew.-% DMF 2) Spritzpulver: 20 Gew.-% Wirkstoff (Wirkstoff 8) 5 Gew.-% Ammoniumligninsulfonat ("Totanin", eingetragenes Waren zeichen) 10 Gew.-% Natriumoleylmethyltaurid ("Arkopan Tkonz", eingetrage nes Warenzeichen) 65 Gew.-% Kaolin Die erfindungsgemSssen Wirkstoffe bzw. Formulierungen konnen allein oder in KDmbinstion mit anderen Pesticiden, mit SchädlingsbekSmpfungsmitteln und mit Pflanzennährstoffen ausgebracht werden. Im allgemeinen werden die Wirkstoffe in Mengen von 0,5 - 5 kg/ha, vorzugs- weise 0,5 - 4 kg/ha, ausgebracht. Die Herbicidwirkung der erfindungsgemässen, besonders wirksamen Acylanilide lassen vor allem in Baumwoll-, Mais-, Reis-, Wintergetreide-, Ackerbohnen-, Karotten- und anderen Gamusekulturen selektive Unkrautbekämpfung zu. Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Acylanilide ist so gross, dass bereits wesentlich geringere Aufwandmengen als bisher gegen Unkräuter und -gräser voll wirksam sind. Die erfindungsgemässen Mittel, die Acylanilide der allgemeinen Formel I enthalten, wobei X, V, A, A1, RÚ, R2, R3 und n die vorstehend definierten Bedeutungen zukommen, sind herbicid wirksam gegen ono- und dikotyle Pflanzen, wie z.B. gegen Samenunkräuter und Gräser. Als einzelne Beispiele dafür seien genannt: Gängefussarten, Kornblume, Französenkarut, AckerstiefmUtterchen, Kreuzkrsut, Hederich, Ehrenpreis, Ackersenf, Kamille, Vogelmiers, Flughafer, Ackerfucheschwanz, einjährige Rispe, Hühnerhirse, Bluthirse, Saatwucherblume, Amarsnth, Taubnessel, Knöterich, Klettenlabkraut. Die Herbicidsirkstoffe können im Vorsaat-, im Vorauflauf- und im Nachauf- laufverfahren angewendet werden. Die fungiciden Wirkstoffe wirken als Beizmittel und als Kontaktmittel. Ihre Wirksamkeit bei einmaliger Anwendung wurde im Vergleich zu drei be kannten Handelspräparaten (A - C) und einem zu Wirkstoff 1 strukturisomeren Anilid einer alpha-beta-ungesättigten Carbonsäure (D) in Labor-, Gewächshaus- und Freilandversuchen getestet (Tabelle 2). Die Handelspräparate A - C werden seit längerer Zeit zur Bekämpfung von Unkräutern im Nachauflaufverfahren eingesetzt. Tabelle 1 EMI9.1 Wirk- <SEP> Verbindungsname <SEP> Summenformel <SEP> Schmelzbereich <tb> stoff- <SEP> bzw. <SEP> Schmelznummer <SEP> punkt <SEP> in <SEP> C <tb> <SEP> 1 <SEP> 2-Methylbut-3-ansäure-3',4'-dichloranilid <SEP> C11H11Cl2NO <SEP> 83-85 <tb> <SEP> 2 <SEP> 2-Methylbut-3-ansäure-3'-chlor-4'-fluorenanilid <SEP> C11H11ClFNO <SEP> 65-67 <tb> <SEP> 3 <SEP> 2-Methylbut-3-ansäure-3'trifluoromethyl-4'chloranilid <SEP> C12H11ClF3NO <SEP> 66-68 <tb> <SEP> 4 <SEP> 2,2-Dimethylbut-3-ansäure-3',4'-dichloranilid <SEP> C12H13Cl2NO <SEP> 61-62 <tb> <SEP> 5 <SEP> 2,2-Dimethylbut-3-insäure-3',4'-dichloranilid <SEP> C12H11Cl2NO <SEP> 95 <tb> <SEP> 6 <SEP> 2-Methylpent-3-ensäure-3',4'-dichloranilid <SEP> C12H13Cl2NO <SEP> 35-37 <tb> <SEP> 7 <SEP> 2,2-Dimethylpent-3-ensäure-2',6'-diäthylanilid <SEP> C17H25NO <SEP> 158 <tb> <SEP> 8 <SEP> 2,2-Dimethylpent-3-ensäure-3',4'-dichloranilid <SEP> C13H15ClNO <SEP> 75-76 <tb> <SEP> 9 <SEP> 2,2-Dimethylpent-3-ensäure-3'-chlor-4'-isopropylanilid <SEP> C16H22ClNO <SEP> 69-72 <tb> 10 <SEP> 2,2-Dimethylpent-3-ensäure-3'-chlor-4'-fluorenanilid <SEP> C13H15ClFNO <SEP> 51-52 <tb> 11 <SEP> 2,2-Dimethylpent-3-ensäure-3'-chlor-4'-bromanilid <SEP> C13H15BrClNO <SEP> 55-56 <tb> 12 <SEP> 2,2-Dimethylpent-3-ensäure-3',5'-dichloranilid <SEP> C13H15Cl2NO <SEP> 56-59 <tb> 13 <SEP> 2,2-Dimethylpent-3-ensäure-3'-chlor-4'-methoxyanilid <SEP> C14H18ClNO2 <SEP> 68-70 <tb> 14 <SEP> 2,2,4-Trimethylpent-3-ensäure-3',4'-dichloranilid <SEP> C14H17Cl2NO <SEP> 99-101 <tb> 15 <SEP> 2,2-Dimethylhex-3-ensäure-3',4'-dichloranilid <SEP> C14H17Cl2NO <SEP> 64-69 <tb> 16 <SEP> 2-Methylbut-3-ensäure-4'-(p-Chlorphenoxy)anilid <SEP> C17H16ClNO2 <SEP> 95 <tb> 17 <SEP> But-3-ensäure-3',4'-dichloranilid <SEP> C10H9Cl2NO <SEP> 40 <tb> 18 <SEP> 2-Methylpent-4-ensäure-3',4'-dichloranilid <SEP> C12H13Cl2NO <SEP> 62 <tb> 19 <SEP> 2-Methylpent-4-ensäure-3'-chlor-4'-methylanilid <SEP> C13H16ClNO <SEP> 70 <tb> 20 <SEP> 2,2-Dimethylpent-4-ensäure-3',4'-dichloranilid <SEP> C13H15Cl2NO <SEP> 75 <tb> Tabelle 1 (Fortsetzung) EMI10.1 Wirk- <SEP> Verbindungsname <SEP> Summenformel <SEP> Schmelzbereich <tb> stoff- <SEP> bzw. <SEP> Schmelznummer <SEP> punkt <SEP> in <SEP> C <tb> 21 <SEP> 2-Methylbut-3-ansäure-4'-nitroanilid <SEP> C11H11Cl2NO <SEP> 83-85 <tb> 22 <SEP> 2-Methylpent-4-insäure-3',4'-dichloranilid <SEP> C12H11Cl2NO <SEP> 87 <tb> 23 <SEP> 2-Methylbut-3-ensäure-3',5'-dichloranilid <SEP> C11H11Cl2NO <SEP> 40-50 <tb> 24 <SEP> 2,2-Dimethylpent-3-ensäureanilid <SEP> C13H17NO <SEP> 49 <tb> 25 <SEP> 2,2-Dimethylpent-3-ensäure-3'-chlor-methylanilid <SEP> C14H18ClNO <SEP> 70-72 <tb> 26 <SEP> 2,2-Dimethylpent-3-ensäure-3',5'-dichlor-4'-methoxy- <SEP> C14H17Cl2NO2 <SEP> 79-81 <tb> <SEP> anilid <tb> 27 <SEP> 2,2,3-Trimethylpent-3-ensäure-3',4'-dichloranilid <SEP> C14H17Cl2NO <SEP> 68-69 <tb> Tabelle 2 EMI11.1 <tb> ergleichssubstanz <tb> <SEP> A <SEP> 2-Methylvaleriansäure-3'-chlor-4'-methylanilid <tb> <SEP> aus <SEP> DE-AS <SEP> 11 <SEP> 60 <SEP> 235. <SEP> ("Pentanochlor**, <SEP> "Solan**) <tb> <SEP> B <SEP> Methylacrylsäure-3,4-dichloranilid <SEP> aus <SEP> DE-AS <tb> <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> 469 <SEP> bzw. <SEP> GB-PS <SEP> 8 <SEP> 85 <SEP> 043 <SEP> ("Chloranocryl**) <SEP> <tb> <SEP> C <SEP> 2,2-Dimethylvaleriansäure-4'-chloranilid <SEP> aus <tb> <SEP> DE-PS <SEP> 11 <SEP> 66 <SEP> 547 <SEP> (1potablan"*, <SEP> "Monalide**) <SEP> <tb> <SEP> D <SEP> 2-Methylbut-2-ansäure-3',4'-dichloranilid <tb> <SEP> (cis-Isomeres) <SEP> = <SEP> TiglinsBure-3',4'-dichlor- <SEP> <tb> <SEP> anilid <tb> <SEP> eingetragene <SEP> Warenzeichen <tb> Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung und die Anwendung der erfindungsgemässen Acylanilide anhand einzelner Verbindungen erläutern. Mengen- und Konzentrationsangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. Beispiel 1 Darstellung von 2-Methylbut-3-ensäure-3',4'-dichloranilid (Wirkstoff 1) Die Lösung einer Grignardverbindung aus 54,5 g (0,6 Mol) käuflichem 3 Chlorbuten-1 und 14,6 g (0,6 Mol) Magnesium in 500 ml absolutem Äther wird mit gemahlenem Trockeneis versetzt, das Gemisch nach erfolgter Um- setzung vorsichtig hydrolysiert und schwach angesäuert. Durch Phasentrennung, alkalisches Ausschütteln der Ätherphase, Phasentrennung, erneutes Ansäuern und nochmaliges Ausüthern wird die rohe Carbonsäure gewonnen. Sie wird durch Destillation bei 0,4 Torr und 70 C gereinigt. Die Ausbeute beträgt. 45 X d. Th. Die Säure wird mit Thionylchlorid in 80 X Ausbeute in das entsprechende Säurechlorid umgeusndelt. Das SSurechlorid wird in absolutem Toluol gelöst und diese Lösung zu einen äquimolaren Gemisch aus 3,4-Dichloranilin und Triäthylamin in toluolischer Lösung bei 0-5 C zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde auf 50 - 60 0±: erwärmt, vom ausgeschiedenen Triäthylemmoniumhyd m chlorid abfiltriert und vom Filtrat das Losungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird im Ölpumpenvakuum bei 0,01 Torr und 157 0C destilliert. Das gesuchte Anilid wird dabei mit 72,6 % Ausbeute erhalten. Es kristallisiert nach kurzer Zeit und weist danach einen Schmelzbereich von 83 - 85 0±: auf. Beispiel 2 Derstellung von 2,2-Dimethylbut-3-ensäureaniliden Nach einer Vorschrift von L. Bouveault (Bull. soc. chim. France [3], 21, 1064) wird in einer Reformstzkysynthese 2-Brom-2-methylpropionsäureäthyl- ester mit Acetaldehyd umgesetzt. Aus dem erhaltenen 2,2-Dimethyl-3-hydroxy- buttersäureester kann nach der gleichen Vorschrift. mit Hilfe von P205 in inertem Lösungsmittel oder mit Pyridin/POCl3 Wasser abgespalten werden. Dadurch wird 2,2-Dimethylbut-3-ensäureäthylester erhalten. Diese Verbindung kann in ublicher Weise (z.B. wie in Beispiel 1) nach der Verseifung des Esters mit Alkalilauge mit Hilfe von Thionylchlorid in das entsprechende Säurechiorid umgewandelt werden und dieses dann mit dem gewünschten Anilinderivat zum gesuchten Acylanilid umgesetzt werden. Im Falle des 3,4-Di- chloranilids (Verbindung 4) betrugt die Ausbeute bei der Verseifung des Esters 83,2 % d. Th., bei der Säurechlorierung 73,5 % d. Th. und bei der Anilidierung 96,3 X d. Th. Beispiel 3 Darstellung von 2-Methylpent-4-ensäureaniliden Aus 348,4 g käuflichem 2-MethylmalonsSurediSthylester und 149 g Propargylchlorid wird mit Hilfe von Natrium in absolutem Alkohol eine Malonestersyn- these nach Beilstein, 4. Auflage, Bd. 2, Hauptwerk, S. 485, durchgeführt, die in 83 % Ausbeute 2-Methyl-2-propargyl-malonsäurediäthylester ergibt. Nach üblicher alkalischer Verseifung und Decarboxylierung der freien Di carbonsäure wird mit 74,4 %Gesamtausbeute die freie 2-Methylpent-4-insaure (Kochpunkt bei 14 Torr: 106 - 109 OC) erhalten, die wie z.B. in Beispiel 1 beschrieben in eines der gewflnschten Anilide überführt werden kann. Beispiel 4 Derstellung von 2,2-Dimethylbut-3-insäureaniliden An 2, 2-Dimethylbut-3-ensäureäthylester (vgl. Beispiel 2) wird in Chloro- form Brom angelagert. Dabei erhält man 52 % Ausbeute 2,2-Dimethyl3,4-di-brombuttersäure (Kochpunkt bei 12 Torr: 119 - 124 C), aus der mit methanolischer KOH Bromwasserstoff abgespalten wird, eo dass 2,2-Di- methyl-3-b m mbut-3-en-säure (60 % Ausbeute) entsteht. In eine Suspension von 21,4 g Natriumamid in absolutem DMSO (Dimethylsulfoxid) werden unter Rühren 27 g der zuletzt genannten Säure zugetropft, wobei heftige Reaktion stattfindet. Man rührt noch 5 Stunden bei 50 C und dann über Nacht bei Zimmertemperatur. Danach wird der Inhalt des Reaktionskolbens in Eiswasser gegossen und ausgeäthert. Anschliessend wird mit HC1 angesäuert und erneut ausgeäthert, die ätherphase getrocknet und destilliert. Man erhält dabei in 32 % Ausbeute etwa 5 g 2,2-Dimethyl-3-insäure (Kochpunkt bei 12 Torr: 95 - 98 C), die wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet werden kann. Die Anwendungsversuche wurde wie folgt durchgeführt: Die Beispiele 5 und 6. zeigen die gegenüber den Vergleichsatoffen weit flberlegene Wirkssmkeit der erfindungsgemäBen Wirkstoffe im Nachauflaufverfahren, insbesondere den Einfluss der Lage der Doppelbindung im Acylreat bei sonst gleichem Molekülbau. Die Wirkstoffe wurden als Emulsionskonzentrat bzw. Spritzpulver formuliert und nach dem Verdünnen der Formulierung mit Wasser auf junge Pflanzen gespritzt, die die im folgenden beschriebenen Wachatumastadien erreicht hatten. Bei zieikeimbl ttrigen (dikotylen) Pflanzen wer neben den primären KeimblSt- tern das erste echte Blsttpaar entwickelt, bei einkeimblättrigen (monokotylen) Pflanzen waren mindestens zwei Blätter susgebildet. Die behandelten Pflanzen wurden 14 Tage nach der einmaligen Spritzung mit den Wirkstoffen abschliessend auf Schädigung bzw. Abtötung bonitiert. Aus Beispiel 6 ist zudem ersichtlich, dass die für die Unkrautvernichtung notwendigen Wirkstoffmengen der erfindungsgemässen Acylanilide von Kulturpflanzen der Gruppe I toleriert werden. Beispiel 5 Schädigung bzw. Abtötung von Pflanzen in X durch Wirkstoffe bzw. Uer- gleichsmittel bei Anwendung von 2 kg/ha Aktivsubstanz im Nachauflaufverfahren, Freilandversuche, Wirkstoffe als verdünnte Emuisionskonzentrate eingesetzt EMI14.1 <tb> <SEP> Sommergerste <SEP> Flughafer <SEP> Sorghumhirse <SEP> Klettenlabkraut <tb> Wirkstoff <SEP> 1 <SEP> 70 <SEP> 98 <SEP> 70 <SEP> 70 <tb> Wirkstoff <SEP> 4 <SEP> 70 <SEP> 95 <SEP> 70 <SEP> 85 <tb> Wirkstoff <SEP> 6 <SEP> 70 <SEP> 85 <SEP> 70 <SEP> 95 <tb> Wirkstoff <SEP> 8 <SEP> 70 <SEP> 98 <SEP> 85 <SEP> 95 <tb> Wirkstoff <SEP> 9 <SEP> 85 <SEP> 65 <SEP> 85 <SEP> 98 <tb> Wirkstoff <SEP> 10 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 85 <SEP> 98 <tb> Vergleich <SEP> A <SEP> 25 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> 45 <tb> Vergleich <SEP> F <SEP> P <SEP> O <SEP> Cl <SEP> 30 <tb> Vergleich <SEP> D <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 25 <tb> Beispiel 6 Schädigung bzw. Abtötung verschiedener Pflanzengruppen in % durch Wirkstoffe und Vergleichsmittel bei Arwendung von 0,5kg/ha Aktivsubstanz (Nachsuflaufverfahren), Gewächshsusversuche, Wirkstoffe als suspendiertes pritzpulver eingesetzt EMI15.1 <SEP> I <SEP> II <SEP> III <tb> <SEP> Multurpflanzen <SEP> widerstandsfähige <SEP> dikotyle <SEP> Pflanzen <SEP> monokotyle <SEP> Pflanzen <tb> <SEP> Wei- <SEP> Meis <SEP> Karot- <SEP> Ama- <SEP> Klet- <SEP> Knöte- <SEP> Korn- <SEP> Ssst- <SEP> Taub- <SEP> Acker- <SEP> sinj. <SEP> Hüh- <SEP> Blut-hirse <tb> <SEP> zen <SEP> ten <SEP> ranth <SEP> ten- <SEP> rich <SEP> blume <SEP> wucher- <SEP> nessel <SEP> fuche- <SEP> Rispe <SEP> nar <SEP> lab- <SEP> blume <SEP> schwanz <SEP> hirse <tb> <SEP> kraut <tb> Wirkst. <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 98 <SEP> 50 <SEP> 85 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 98 <SEP> 90 <tb> Wirkst. <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 98 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 95 <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 95 <SEP> 75 <tb> Wirkst. <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 55 <SEP> 95 <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 98 <SEP> 100 <tb> Wirkst. <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 70 <SEP> 90 <SEP> 98 <tb> Wirkst. <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 98 <SEP> - <SEP> 55 <SEP> 90 <SEP> 80 <tb> Vergl. <SEP> A <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 65 <tb> Vergl. <SEP> B <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 75 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 95 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 55 <SEP> Vergl. <SEP> C <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <tb> In Beispiel 7 wird die erhöhte Wirksemkeit der erfindungsgemässen Wirkstoffe gegenüber den Handelspräparaten im Vorauflaufverfahren verdeutlicht. Hierzu wurden die Wirkstoffe bereits vor dem Aufkeimen der im Boden befindlichen Samenkörner auf die Bodenfläche ausgebracht. Die Samenkörner der Kulturpflanzen und Unkräuter wurden dazu zunächst in mineralischem, humusarmem Ackerboden ausgesät und leicht mit Bodenpartikeln abgedeckt. Uhmittelbar nach der Aussaat wurden die erfindungagemässen Wirkstoffe in Form von Spritzpulvern in Wasser suspendiert und auf die vegetationsfreie Ebdenoberfläche gleichmäBig sufgespritzt. Vier Wochen nach der Behandlung wurden die Pflanzen abschliessend auf Schädigung bzw. Abtötung bonitiert, wobei inzwischen unbehandelt herangewachsene Kontrollpflanzen als Bezug dienten. Beispiel 7 Wirksamkeit in % bei Anwendung von 2kg/ha Aktivsubstanz im Vorauflaufverfahren EMI16.1 <tb> <SEP> Vogel- <SEP> Kamille <SEP> Taub- <SEP> Flug- <SEP> einjährige <SEP> Senf <tb> <SEP> miere <SEP> nessel <SEP> hafer <SEP> Rispe <tb> irkstoff <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 100 <tb> irkstoff <SEP> 9 <SEP> 95 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 95 <SEP> 98 <SEP> 95 <tb> wirkstoff <SEP> 10 <SEP> 85 <SEP> <SEP> 75 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> <tb> Vergleich <SEP> A <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> Vergleich <SEP> B <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 40 <tb> Die Beispiele 8 und 9 dienten zur Ermittlung fungicider Eigenschaften der erfindungsgemässen Acylanilide. Beispiel 8 Suspensionen der erfindungegemässen Wirkstoffe wurden mit einer Mikropi pette auf Objectträger mit Hohlschliffen gegeben und getrocknet. Dann wurden auf die gleichmässigen Wirkstofbeläge gleiche Volumina von Sporensuspensionen der Testpilze (Schneeschinunel - fusarium nivale) sufgetropft, so daB Wirkstoffkonzentrationen von 500 ppm erreicht wurden. Des Sporenmaterial war von gleichaltrigen Agar-Kulturen geernet worden. Die Bebrütung erfolgte in geschlossenen Feuchtachalen bei Raumtemperatur (ca. 20 OC) Ober einen Zeitraum von 24 - 48 Stunden. Bei der mikroskopischen Auswertung wurde das Verhältnis der gekeimten und der nichtgekeimten Sporen ermittelt. EMI17.1 <tb> Abtötungserete <SEP> in <tb> wirkstoff <SEP> 17 <SEP> 100 <tb> irkstoff <SEP> 18 <SEP> 100 <tb> irkstoff <SEP> 19 <SEP> 100 <tb> irkstoff <SEP> 21 <SEP> 100 <tb> irkstoff <SEP> 23 <SEP> 100 <tb> ergleich <SEP> B <SEP> 0 <tb> ergleich <SEP> C <SEP> 0 <tb> Beispiel 9 Könstlich mit Sporen von Weizensteinbrand (Tilletia tritici) infizierte Weizenkörner werden mit einer Talkum/ilirkstoff-Kischung (1:1) 80 gemischt, dass eine gleichmässige Verteilung von 0,2 % Wirkstoff entsteht. 24 Stunden nach der Behandlung wird 2 Tage im Dunklen bei 14 - 17 0C bebrütet. Denn werden die Sporen durch Abdrücken in lehmiger Erde von den Körnern getrennt und nochmals bei 14 - 17 DC 5 - 8 Tage bebrütet. Anschliessend wird unter dem Mikroskop die Zahl der gekeimten Sporen bestimt. Die gefundene Zahl ist das MeB für die Wirksamkeit des Mittels (O Sporen 100 %, 400 und mehr Sporen O % Wirksamkeit). EMI18.1 <tb> <SEP> Wirksamkeit <SEP> in <SEP> X <SEP> <tb> irkstoff <SEP> 18 <SEP> 100 <tb> irkstoff <SEP> 20 <SEP> 100 <tb> wirkstoff <SEP> 22 <SEP> 100 <tb> Wirkstoff <SEP> 23 <SEP> 100 <tb> Vergleich <SEP> A <SEP> 60 <tb> Vergleich <SEP> C <SEP> 40 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Acylanilide der allgemeinen Formel EMI19.1 worin bedeuten: X einen thenyl- oder Athinylreat, wobei im thenylrest ein oder zwei Wasserstoffatome und im Athinylrest ein Wasserstoffttom durch Methyl und/oder Äthyl subatituiert sein können; A und A1 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe der Wasser stoff-, Methyl- und Äthylreste; ; n 0 oder 1; R1 ein Wasserstoff-, ein Halogenatom, einen gerad- oder verzweigtket- tigen, gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest mit 1 - 4 C Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 - 4 Atomen, einen gegebenenfalls halogensubstituierten Oxyarylrest oder einen Nitrorest; ; R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe der Wasser stoff-, Halogen-, Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen und Alkoxy reste mit 1 - 4 C-Atomen. 2. Acylandlide nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass im Acylrest der sllgemeinen Formel EMI19.2 X einen Y2C=CH-Rest mit gleichen oder verschiedenen Resten Y mit der Bedeutung H, CI oder C2H5; n O oder 1 und A und A1 Wasserstoff- und/oder Methylreste bedeuten. 3. Acylanilide nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Zahl der Kohlenstoffatome in den obengenannten Resten Y zusammengezählt kleiner oder gleich 2 ist. 4. Acylanilide nach Anspruch 1, worin im Acylrest der allgemeinen Formel EMI20.1 X einen H-C#C-Rest; n 0 oder 1 und A und A1 Wasserstoff- und/oder Methylreste bedeuten. 5. Acylanilide nach einem der Ansprüche 1 - 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass im Anilinrest der Verbindungen R1 ein H-, F-, Cl- oder Cr-Atom, einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder iso-PIopyl-, einen Trifluormethyl-, einen Methoxy-, einen Phenoxy oder chlorsubstituierten Phenoxyrest oder einen Nitrorest; R2 und R3 H- und/oder Cl-Atome und/ooer Methyl- und/oder Athylreste bedeuten. 6. 2,2-Dimethylpent-3-ensSure-3e,4t-dichloranilid. 7. Herbicide Mittel, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Ge halt an einem oder mehreren Acylaniliden nach einem der Anspruche 1 - 6. B. Herbicide Mittel nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daB mindestens A oder A1 einen Methyl-, insbesondere aber A und A1 je einen Methylrest bedeuten und n O ist. 9. Fungicide Mittel, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Ge halt an einem oder mehreren Acylaniliden nach einem der Ansprüche 1 - 6. 10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 - 6 durch Unsetzung der freien Carbonsäuren EMI21.1 iorin X, A, Al und n die vorstehend definierten Bedeutungen haben, zu entsprechenden Carbonsäurechloriden und anschliessende Anilidierung, ge gebenenfalls in Gegenwart sSurebindender Mittel.

Inventors: HABERLE, NORMAN, DR. DIPL.-CHEM., KINZEL, PETER, WICK, MANFRED, DR. DIPL.-CHEM., Häberle, Norman, Dr. Dipl.-Chem.
Applicants: CONSORTIUM FUR ELEKTROCHEMISCHE INDUSTRIE GMBH
Application year: 1979
Main classification: C07C103
IPC codes: A01N37, C07C233