PROCESS FOR PREPARING 5- AND 6-NITRO-1,2,3,4-TETRAHYDRO-ANTHRAQUINONE DERIVATIVES FROM 1,2,3,4-TETRAHYDRO-ANTHRACENE-9,10-DIOL

Abstract: 1. A process for the preparation of mononitro derivatives in position 5 or 6 of 1,2,3,4-tetrahydro anthraquinone, in which 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-anthracene-diol is subjected to nitration.

Description: Procédé pour la préparation des dérivés nitro-5 et 6 de la tétrahydro-1,2,3,4 anthraquinone à partir du tétrahydro1,2,3,4 anthracène-diol-9.10 La présente invention concerne la préparation des dérivés mononitrés En position 5 ou 6 de la tétrahydro-1,2,3,4 anthraquinone par nitration du tétrahydro-1,2,3,4 anthracène diol-9,1D. Ces dérivés sont des intermédiaires qui peuvent servir à 1 préparation de drivés mononitrés en position a et p de l'anthraquinone. Les dérivés mononitrés en position a et p de l'anthraquinone sont ' ...p3rtants intermédiaires dans la fabrication des colorants. On sait que l' nitro anthraquinone peut être obtenus par nitration de l'anthraquinone, Toutefois cette réaction conduit à la formation inévitable de dérivés dinitrés qu'il faut éliminer. On sait aussi préparer la nitro2 tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone par nitration de la tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone (brevet japonais Kokaï 77.108.429). Toutefois cette méthode ne permet pas d'obteni un dérivé mononitré susceptible de donner l'a nitro anthraquinone. La demanderesse a maintenant trouve, et c'est là l'objet de la présente invention, qu'il est possible, par nitration du tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10, d'obtenir sélectivement et avec d'excellents rendements les dérivés monosubstitués en position 5 et 6 de la tetr2hydro-t,2,3,4 enthrawuinone. On obtient la nitro-5 tétrahydro-1,2,3,4 anthraquinone et la nitro-6 tetrahydro-1,2,3,4 anthraquinone en proportions variables suivant les conditions de la re- action, la nitro-5 tétrahydro-1,2,3,4 anthraquinone Étant le produit prépondérant. L tétrahydro-1,2,3,4 anthrecene-diol-9,10 est avantageusement obtenu, suivant le procédé de la demande de brevet français nO 78.19465 du 29 Juin 1978, par hydrogénation puis isomérisation de la tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone, cette dernière résultant de la réaction de Diels Alder entre la naphtoquinone-1,4 et le butadiène. La nitration du tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 peut entre effectuée dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique ou dans l'acide nitrique pur. Il est éga- lement possible d'opérer en présence d'un solvant inerte dans les conditions de la réaction. Dans le cas où la nitration est effectuée dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique, la concentration de l'acide sulfurique est supérieure à 70 %, de préférence supérieure b 90 %. On peut aussi utiliser de ltoléum. La concentration de l'acide nitrique dépend de celle de l'acide sulfurique mais elle est de préférence supérieure à 90 %. Dans le cas où la nitration est effectuée dans l'acide nitrique seul, la concentration de celui-ci est d'au moins 90 %, de préférence au moins 98 5c. La nitration est effectuée à une température comprise entre O et 50 C, de préférence entre 0 et 300 C. La nitro-5 tétrahydro-1,2,3,4 anthraquinone est beaucoup moins soluble que la nitro-6 tétrahydro-1,2,3,4 anthraqui none ; aussi peut-elle être facilement isolée à l'état pur. Quand la nitration est effectuée dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique, la nitro-5 tétrahydro-1,2, 3,4 anthraquinone formée est insoluble dans le milieu et peut être isolée par simple filtration. De même à partir d'un mélange de nitro-5 tétrahydro-1,2,3,4 anthraquinone et de nitro-6 tétrahydro-1,2,3,4 anthraquinone, il est facile d'isoler la nitro-5 tétrahydro-1,2,3,4 anthraquinone pure par recristallisation dans un solvant approprié. Les exemples suivants illustrent, sans la limiter, la pre- sente invention. XEMPLE 1 Dans un réacteur de 250 ml, muni d'un agitateur, contenant 9B,4 9 d'acide sulfurique à 96 % et 18,2 g d'acide nitrique à 10D %, on introduit 21,4 g de tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 en 30 minutes à une température de 5 C. On maintient ensuite la température pendant 3 heures entre 15 et 18 C. On filtre. Le précipité lavé et séché pèse 16,3 g. Il est constitué de nitro-5 tétrahydro-1,2,3,4 anthraquinone pratiquement pure. Point de fusion : 184-1850C. Spectre RMN (benzène deutérié à 600 C) : 4 H méthylène en position 1 et 4 i = 2,15 ppm 4 H méthylène en position 2 et 3 = 1,18 ppm 2 H aromatiques en position 7 et # = 6,93 ppm 1 H aromatique en position 6 # = 7,B3 ppm Spectre IR : NO2 à 1540 cm-1 CO à 1660 cm-1 Par dilution du filtrat on recueille encore 6,6 g d'un produit constitué principalement par de la nitro-6 tétrahydro1,2,3,4 anthraquinone. Spectre RMN : 4 H méthylène en pcsition 1 et 4 # = = 2,25 ppm 4 H méthylène en position 2 et 3 1,22 ppm 2 H aromatiques en position 7 et 3 B = 7,8 ppm 1 H aromatique en position 5 = 8,67 ppm Spectre IR : NO2 à 1530 cm-1 CO à 1650 cm Le rendement global est de B9,1 %. EXEMPLE 2. Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 1, contenant 63 g d'acide nitrique à 100 %, on introduit lentement 10,7 g de tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10. On maintient la température à 400C pendant 6 heures, puis verse le mélange réactionnel dans un litre d'eau. Le précipité formé est lavé et séché. Il pèse 11,3 g, L'analyse par chromatographie en couche mince montre qu'il est constitué d'un mélange de nitro-5 tétrahydro-1,2,3,4 anthraquinone et de nitro-6 tétrahydro-1,2,3,4 anthraquinone. Le rendement est de 87,9 %. EXEMPLE 3. Dans un réacteur de 1 litre muni d'un agitateur contenant 630 g d'acide nitrique à 100 %, on introduit lentement 107 g de tétrahydro-1,2,3,4 anthracene-diol-9,10 de façon à ne pas dépasser 10 C. On maintient 6 heures à 10 C. puis verse la solution obtenue dans 3 litres d'eau à ODC. Le précipité formé est recueilli, lavé et séché. 11 pèse 123 g. L'analyse par RMN montre qu'il ccntient 79 % de nitro-5 tétrahydro1,2,3,4 anthraquinone. Le rendement est de 95,7 . Par recristallisation de 110 g du précipité dans le perchloréthylène, on recueille e1,5 g de nitro-5 tEtrahydro-1,2,3,4 anthraquinone pure. Point de fusion : 184,5-185,50C.

Claims: Revendications de brevet 1. Procédé pour la préparation des dérivés mononitrés en position 5 ou 6 de la tétrahydro-1,2,3,4 anthraquinone caractérisé en ce que l'on soumet le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,I0 à une nitration. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la nitration est effectuée dans un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique est comprise entre 70 et 100 , de préférence supérieure à 90 %. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la concentration de l'acide nitrique est comprise entre 70 et 100 ,0, de préférence supérieure à 90 ç 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la nitration est effectuée dans l'acide nitrique pur.

Inventors: DELAVARENNE, SERGE, TELLIER, PIERRE
Applicants: P C U K  PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN
Application year: 1979
Main classification: C07C79
IPC codes: C07C201, C07C67, C07C205