PROCESS FOR PREPARING HOMO- AND COPOLYMERS OF VINYL HALIDES

Abstract: 1. A process for the manufacture of vinyl chloride homopolymers and vinyl chloride copolymers with at least 60% by weight of vinyl chloride units polymerized therein and, optionally, up to 40% by weight of monomer units copolymerizable with vinyl chloride in the presence of from 0,01 to 3% by weight, based on monomers, of free-radical initiators, emulsifiers in amounts of from 0,01 to 5% by weight, and/or protective colloids in amounts of from 0,01 to 3% by weight, based on monomers, and in the presence of a compound preventing polymeric deposits on the walls of the polymerization autoclave, at pressures of between 1 to 100 bar and temperatures of between -20 and 100 degrees C in an aqueous dispersion up to solids contents of between 10 and 60% by weight in a continuous and/or discontinuous polymerization, characterized in that for preventing polymeric wall deposits water-soluble polymers containing carboxylic acid groups, aldehyde groups and, optionally, hydroxy groups, are used.

Description: Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidhomo- und -copolymerisaten Die Erfindung betrifft ein verwahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- und -copolymerisaten in wässringen Dispersion. Die Herstellung von Vinylchloridbromo- und -copolymerisaten in wässringen Dispersion erfolgt allgemein durch Emulsions-, Suspensionsbzw. Mikroperlpolymerisation. Diese Verfahren sind dem fachmann grund- säthlich geläufig. Weitgehend unberücksichtigt ist jedoch geblieben, dass bei der Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids in wässriger Dispersion Verluste an Monomeren auftraten, die sich in Form von Krusten und Schwarten an den Innenwandungen von Mitoklavenein- bauten anlegten. Dieser polymere Wandbelang an der Innenrand und den Einbauten des Autoklaven tritt besondere an schlecht beströmten Stellen auf und ist in mehrfacher Hinsicht schädlich, da der Wärmeübergang von Polymerisatz zum Heiz- bzw. Kühlmantel negativ be einflusst wird und das Produkt in zunehmendem Masse Qualitätsmängel durch Verunreinigungen aufweist, die durch unkontrolliertes Ablösen von Wandbelag eingeschleppt werden. Solche Verunreinigungen sind dem Fachmann als "Fischaugen" bekannt. Eine Reinigung der Autoklavenvonwand und der Autoklaveneinbauten von anhaftendem Polymerisat ist somit unerlässlich. Aufgabe der erfindung war es somit, Polymerisationshilfsstoffe anzugeben, die Ausbildung von Wandlange im Polymerisationsgefäss verhindern. Zweck der Erfindung ist es, ein Polymerisationsverfahren anzugeben, bei dem die Homo- bzw. Copolymerisation von Vinylchlorid in geschlossener Fahrweise, d. h. durch kontinuierliche bzw. bei diskontinuierlicher Fahrweise ohne Öffnen des Polymerisationsgefässes im Anschluss an die Polymerisationsphase durchgeführt werden kann. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- und -copolymerisaten mit mindestens 60 Gew.% einpolymerisierten Vinylchlorideinheiten und gef. bis zu 40 Gew.% von mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Honomereinheiten in Gegenwart von 0,01 bis 3 Gew. Radikalinitiatoren, bezogen auf Monomere, Emulga- toren in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.% und/oder Schutzkolloiden in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.% in Gegenwart eines Wandanlagerverhinderes Polymerisationsautoklaven bei Drücken zu zischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen - 20 und 1.000 C in wässringer Dispersion, bis zu Teststofigehalten zwischen 10 und 60 Gew.% bei kontinuierlicher bzw. diskontinuierlicher Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass zur Wandanlageverhinderung wasserlösliche Polymere mit Carbonsäuregruppen, Aldehydgruppen und ggf. Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Diese Polymerisationshilfsstoffe, die die Ausbildung von Verkrustungen in Polymerisationsgefässen verhindern1 sind Polymere, die 10 bis 90 , vorzugsweise 20 bis 60 %, Carbonsäuregruppen 10 bis 90 %, vorzugsweise 40 bis 8o %, Aldehydgruppen und 0 bis 60 Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtheit der funktionellen Gruppen, aufweisen und das Polymere pro Carbonsäuregruppe 1 bis 6 gesättigte Kohlenstoffatome, pro Aldehydgruppe 2 bis 6 gesättigte Kohlenstoffatome, pro Hydroxylgruppe 1 bis 6 gesättigte Kohlenstoffatome aufweist, wobei die funktionellen Gruppen statistisch entlang der polymerisationskette verteilt sind. Solche Polymere sind aus 10 bis 105, vorzugsweise 10 bis 500, funktionelle Gruppen tragende, Monomereinheiten aufgebaut. Copolymerisate aus Acrolein und Acrylsäure bzw. Crotonaldehyd und Acrylsäure haben sich gut bewährt. Die Polymerisationshilfsstoffe zur Verbinderung von Wandanlageverkrustungen werden in Konzentra Einen zwischen 5 ppm und 3 Gew.% in der polymerisation in ssringer Dispersion eingers ten Wasser zugesetzt. Hrerraschenderweise wird bei erfindungsgemässer Verfahrensweise die Verkrustung der Polymerisationsgefässe wesentlich herabgesetzt, so dass eine geschlossene Polymerisationsfahrweise möglich wird. Dies bedeutet eine wesentliche Vereinfachung des verfahrenstechnischen Polymerisationsablaufs, verbunden mit einer Steigerung der Autoklavenproduktivität. Weiterhin war es nicht erwarten, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Vinylchloridhomo und -copolymerisate sowohl im Entgasungsverfahren zur Herabsetzung des Restmonomerengehaltes als auch als Polymerisatmasse sich durch besondere Thermostabilität auszeichnen. Die hohe Wirksamkeit des Wandanlageverhinders erlaubte es, bereits bei geringen Zusatzmengen wie beispielsweise Mengen zwischen 5 und 500 ppm, bezogen auf wässrige Phase, auf eine Kontrolle des Autoklaven- inneren nach jedem Polymerisationszyklus durch Öffnen des Autoklavendeckels zu verzichten :jadurch unterbleibt ein Kontakt des Polymeri- sationsansatzes mit Luftsauerstoff über die Dauer der Ansatzfolgen. luftsäuerstoff wirkt inhibierend, verursacht einen vermehrten Chlorionengehalt im Polymerisationswasser und nacht eine höhere Initiatorkonzentration erforderlich. Der Zusatz grösserer Mengen des Wandanlage verhinderers über 5 bis 500 ppm hinaus erhöht die Thermostabilität der erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate zunehmend. Dies wirkt sich insbesondere bei der Entfernung von Restmonomeren aus dem Polymerisat aus. Zusatzmengen bis zu 3 Gew.%, bezogen auf Wassephase im Polymerisationsprozess können zugesetzt werden, wobei die Zusatzmenge des andanlageverhinderers/Stabilisators nach oben lediglich durch die Löslichkeit praktische Grenzen gesetzt sind. Die Stabilisi.erungswirkung tritt jedoch bereits bei Zugabemengen zwischen 50 ppm und 2 Gew.% deutlich in Erscheinung. Eine Reglerwirkung der Polyaldehydcarbonsäuren, die ggf. Hydroxylgruppen enthalten können, wie sie bei molekular eingesetzten Alde hyden zu beobachten ist, kann im erfindungsgemässen Konzentrations- bereich nicht beobachtet werden. Die erfindungsgemäss eingesetzten Polymeriastionshilfsstoffe sind beispielsweise Polyaldehydcarbonsäuren, die ggf. auch Hydroxylgruppen enthalten können. Diese Polymeren können durch Polymeri sation -der--funktionelle Gruppen tragenden Monomeren hergestellt werden. Als Carbonsäuregruppen trägende polymerisierbare Monomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure zu nennen. Die Begrenzung der Kohlenstoffzahl pro Carbonsäuregruppe auf 1 bis Kohlenstoffatome ist vorteilhaft. Als Aldehydgruppen tragende polymerisierbare Monomere eignen sich beispielsweise Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd und Isocrotonaldehyd. Natürlich sind auch Copolymerisate mit Carbonsäure und Aldehydfunktion in diesem Zusammen hane erwähmenswert, bei denen die Aldehydfunktion vollständig oder auch zur teilweise durch eine Ketonfunktion ersetzt sind. Dies kann durch Copolymerisation mit geeigneten Monomeren, wie z. B. Methylvinylketon erfolgen. Polyaldehydcarbonsäuren, die zusätzlich funktionelle Hydroxylgruppen aufweisen, können beispielsweise durch Disproportionierung mit Natronlauge, ausgehend von Polyaldehydcarbonsäuren zu Polyhydroxycarboxylaten vellständig bzw. teilweise umgesetzt werden. Weiterhin kann nach dem Verfahren der "Oxidativen Polymerisation", beispielsweise ein ungesättigter Aldehyd alleine bzw. im Gemisch mit einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid polymerisiert werden. Durch Wasserstoffperoxid wird ein Teil der aldehydgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert. So entstehen Polymere mit seitenständigen Aldehyd- und Carboxylgruppen. Eine weitere Variante der Herstellung von Polyaldehydcarbonsäuren, die funktionelle Hydroxylgruppen tragen, besteht darin, dass eine Cannizzaro Reaktion auch in Gegenwart von Formaldehyd unter gleichzeitiger Aldolreaktion durchgeführt wird. Es entstehen in &alpha;-Stellung zu den Aldehydgruppen methylolierte Polyhydroxycarboxylate. Durch Wahl der Reaktionsbedigungen können Carboxyl-, Garbonyl- und Hydroxylgehalte sowie das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäss eingesetzten % olyrierisationshilfsstoffe in weiten Grenzen variiert verden. Polymerisations@@@@@ @@@@@nierung der Wandaniage war @@@@@ @@@@@ als wäringe lösungen zur Anwendung gebracht. Vor- nehmlich werden sie dem isolymerisationsansatz mit der wässrigen Phase vor Polymerisationsbeginn zugegeben. Ein weiterer Teil der wässrigen Phase mit einem erfindungsgemässen Gehalt der wandaniageverhindernden Polymerisationshilfshilfsstoffe kann während des Polymerisationsverfahren zur Besprühung der Autoklaventeile, die nicht von der Polymeri- sationsilotte bespfllt werden, eingesetzt werden. Natürlich kann auf gleiche Weise durch Besprühen eines im Polymeri- sationsverfahren eingesetzten Rückflusskühlers einer -Verkrustung in: Rückflusskühler vorgebeugt veroen. Die Erfahrung zeigt, dass bei stark beanspruchten Auteklavenwandungen zunächst eine höhere Konzentration notwendig ist, bis eine gewisse Passivierung der Wandung nach mehrmaliger Anwendung erfolgt ist. Danach kann die Konzentration des Hilfsstoffes herabgesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird auf die Vinylchloridhomopolymerisation angewandt. Zur Copolymerisation von Vinylchlorid sind beir spielsveise eines oder mehrere der folgenden Monomeren geeignet; halogensubstituiertes Äthylen, wie Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyldenfluorid, Olefine, wie Äthylen, Propylen, Vinylester geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2 Äthylhexoat, Vinylversatat 911 bzw. Vinylversatat 1519, Vinyläther, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Nono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril und Styrol. Der Anteil an einpolymerisiertem Vinylchlorid soil dabei 60 Gew.% nicht unterschreiten. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisation in wässriger Disper- sion umfasst die Polymerisationsverfahren der Suspensions-, Emmulsionssowie der Mikroperlpolymerisation. Auch Pfropfpolymerisationen können vorteilhaft durchgeführt erden, bei denen Vinylchlorid das pfropfende Agens ist. Die Polymeristhiert einzeln, liegen dabei im allponeinen zwirchen -20 und 100 C, ver ipsercise 90 bis 80 C. Dei der Emulsionspolyacriration werden üblicherweise wasserlösliche Radikalinitiatoren, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Persulfate, organische wasserlösliche Peroxide, wie z.B. t-Butylhydroperoxid, oder auch wasserlösliche Azoverbindungen, einzeln oder in Kombination, In engen von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf Monomere, eingesetzt. Als Emulgatoren erden nichtionische, anionische und, in untergeornetem Masse kationsche Tenside, mit HLB-Werten zwichen 5 und 20, wie z.B. Fettseifen, Alkylsulfonate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfobernsteinsäureester und -halbester, Teilphosphorsäureester, Alkylammoniumsalze, Alkylphenole mit 5 bis 30 Mol-Einheiten an kondensierten Äthylenoxideinheiten, Zuckerester, wie Sorbitanmonolaurat, einzeln oder im Gemisch, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf Monomerphase, eingesetzt. Bei der Suspensionspolymerisation können ebenfalls die genannten Emulgatoren in Mongen von 0,05 bis 3 Gew.% zum Einsatz gelangen. Als Suspansionsstabilisatoren werden Schutzkollnide, wie z.B. Zellulosederivate, Methylzellulose, Carboxy-ethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Methylhydroxyäthylzellulose, Methylhydroxypropylzellulose, Methylhydroxybutylzellulose, Zelluloseäther, Aminoäthylhydroxypropylzellulose, hydrolysierte Polyvinylacetate mit bis zu 60-, Mol.% Restacetatgruppen, wasserlösliche Stärkeäther, Poly-N-Vinylverbindungen, wie Polyvinylpyrrolidon, einzeln oder im Gemisch, in Mengen zwichen 0,01 und 3 Gew.%, bezogen auf Monomerphase, eingesetzt. Als Radikalinitiatoren werden 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf Monomere, wie Diaryl-, Diacylperoxide, Dialkylperoxide, Pereseter, Dialkylperoxydicarbonate, Acylalkylperoxidicarbonate, gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren, üblicherwieise einzeln oder im Gemisch, ein gesetzt. Auf das Verfahren der Mikroperlpolymerisation als Variante der Suspensionspolymerisation mit Verdispergierung der Monomeren in Wasser in Gegenwart von Emulgatoren unÅa/oder Schutzkolloiden sind die bisher genannten Emulgatoren und Schutzkolloide analog anwendbar. Die Polymerisation wird im allgemeinen bin zu Feststoffgehalten zwischen 10 und 60 Gew.% geführt. Das erfindungsgemässe Verfahren unter Verweidun: von Wandanlage ist sowohl für kontinuierliche wie chargenweise Polymerisation geeignet. Zusätzlich können bei der Polymerisation in wässriger Dispersion pH-Stabilisatoren, Teilchengrössenregulatoren, Molekulargewischtsregler, Weichmacher und ggf. andere Verkrustungsinhibibitoren zugesetzt werden. Der Polymerisationsdruck kann zwischen 1 und 100 bar liegen, häufig wird besondere in Abvesonheit von Athylen als zu copolymerisierendem Monomeren ein Polymerisationsdruck von 15 bar nicht über schritten. Der pH-Wert liegt im allgemeinen zwischen 2 und 7. Die erhaltenen Polymerisate können für alle bekannten Anwendungen von Vinylchloridhomo- und copolymerisaten eingesetzt werden. Das Verfahren soll zusätzlich dreh folgendes Beispiel veranschan- licht werden: Beispiel 1 In einem 400-IStahlautiklav mit Impeller und Stromstörer und einem H/D- (Höhe : Durchnesser) Verhältnis von 1.37 werden zur Herstellung von S-PVC die folgenden Rezepturbestandteile Än der angeführten Reihen- folge eingefüllt: 200 kg vollentsalztes Wasser, die in Tabelle 1 angeführte Menge Verkrustungsinhibitor, 0,1 kg teilverseifter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 70 % und einer Viskosität von 5 Pas (4 -ige wässrige Lösung bei 200 C) sowie 0,1 kg Methylcellu- lose mit einer Viskosität von 25 Pas (2 %-ige wässrige Lösung bei 200 Cj, 0,05 kg Na-bicarbonat und schliesslich 0,05 kg Cetylperoxi- dicarbonat. Netzmittel und Verkrustungsinhibitor wurden vor ihrer Zugabe in Teilmengen aus der Gesamt:nenge an Wasser in Lösung gebracht. Nach dem Verschliessen des Autoklaven wurde zweimal evakuiert (aiif 200 Torr), wobei dazwischen mit Inertgas entspannt worden war. Nach dem zweiten Evakuieren werden 100 kg Vinylchlorid zugegeben. Der so verbreitete Ansatz wird dann unter Rühren (150 U/Minute) auf 600 C aufgeheizt. Nach einer Laufzeit von 7 3/4 Stunden wird nach einen. Druckabfall um 1,5 bar entspannt, das Rest-#C verdamp Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Filtrieren, waschen und Trocknen isoliert. Ohne weitere Autoklavenreinigung werden 6 Ansätze in gleicher Weise gefahren. Dann wird der Autoklav einschliess- lich Rührer, Wellenbrecher und Gasrau!n mechanisch :nit Spachteln ge- reinigt und der dabei isolierte Kesselputz getrocknet und gewogen. In dieser Weise sind neben einem 31indversuch die eriindungsgemäss Polyaldehydcarbonsäure sowie zu Vergleichszwecken eine technische Weinsäure untersucht worden. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Tabelle 1 Verkrustungsinhibitor Verkrustungsinhibitor Verkrustung Helligkeits Beispiel pro Ansatz nach 6 sätzen wert 1 0,05 cÓ Weinsäure 3,6 kg 38,2 2 0,05 % Polyaldehyd- 2,6 kg 51,7 carbonsäure* 3 - Blindversuch ',0 kg 40,0 Zur 3eurteilung der-thermischen Stabilität werden jeweils 100 Gewichtsteile PVC vermischt mit 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 0,5 Gewichtsteilen bas. Pb-Sulfat und 0,2 Gewichtsteilen Gleitwachs. Diese Mischung wird 2 Minuten bei 100 C zu einem Fell verwalzt, das dann 15 Minuten bei 1900 C zu einer 1 mm starken Pressplatte verpresst wird. Die dabei auftretende Verfärbung wird fotometrisch nach DIN 6174 bestimmt, wobei als Bezugsstandard eine Ba-sulfatplatte mit der Helligkeit = 100 dient. EMI8.1

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- und -copolymerisa ten mit mindestens 60 Gew. einpolymerisierten Vinylchlorideinhei ten und ggf. bis zu 40 Gew.% von mit Vinylchlorid copolymerisier baren Monomereinheiten in Gegenwart von 0,01 bis 3 Gew.% Radikal initiatoren, bezogen auf Monomere, Emulgatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.% und/oder Schutzkolloide in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf Wasserphase in Gegenwart eine's Wandanlageverhinderers im Polymerisationsautoklaven bei Drücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen - 20 und 100 C in wässriger Dispersion bis zu Reststoffgehalten zwischen 10 und 60 Gew.%, bei kontinuier- liefer bzw, diskontinuierlicher Polymerisation, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zur Wandanlageverhinderung xiasserlösliche Polymere mit Carbonsäuregruppen, Aldehydgruppen und ggf. Hydroxylgruppen eingesetzt erden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, a a d u ç c h 9 e k e n n z e i c h n e t , dass das zur Wandanlageverhinderung eingesetzte Polymere 10 bis 90 to, vorzugsweise 20 bis 60 %, Carbonsäuregruppen, 10 bis 90 %, vorzugsweise 40 bis 80, Aldehydgruppen und 0 bis 50 % Hy droxylgruppen, bezogen auf die eesantheit der funktionellen Gruppen, aufweist und das Polymere pro Carbonsäuregruppe 1 bis 6 gesättige Kohlenstoffatome, pro Aldehydgruppe 2 bis 6 gesättigte Kohlenstoff- atome, pro Hydroxylgruppe 1 bis 6 gesättigte Kohlenstoffatome auf weist und die funktionellen Gruppen statistisch entlang der Poly- merkette verteilt sind. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das wandalagverhindernde Polymere aus 10 bis 105, vorzugsweise 10 bis 500 Monomereinheiten aufgebaut ist. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das die Wand anlage verhindernde Polymere aus Monomereinheiten, die sich von Acrolein und Acrylsäure ab leiten, aufgebaut ist-. 5-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u A? u h n z e i c h n e t , dass das die Wandanlage verhindernde Polymere aus Monomereinheiten, die sich von Crotonaldehyd u: Acrylsäure ableiten, aufgebaut ist. G. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 4 oder 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das die Wand anlage verhindernde Polymere in Konzentrationen zwischen 5 ppm und 3 Gew.%, bezogen auf wässrige Phase, dem Polymerisationswasser zugesetzt wird.

Inventors: BAUER, JOHANN, DR.-ING. DIPL.-CHEM., KRETSCHMER, REINHARD, DR. DIPL.-ING., SABEL, ALEX, DR. DIPL.-CHEM., STANGE, HANS, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1979
Main classification: C08F14
IPC codes: C08F2, C08F14