FLOOR POLISH

Abstract: 1. Aqueous dispersions of water-insoluble copolymers crosslinked with metal ions and containing copolymerized units of carboxyl-containing comonomers and monoethylenically unsaturated compounds bearing at least one reactive group capable of covalently crosslinking the copolymers, the dispersions containing at least 8% of solids and having a pH of 7 to 11, characterized in that N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide as ethylenically unsaturated compound having a crosslinking action is incorporated by polymerization into the copolymers in an amount of from 1 to 5% by weight, based on the copolymers.

Description: Wässrige Dispersionen von mit Metallionen vernetzten Copolymerisaten Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von wasserunlöslichen mit Metallionen vernetzten Copolymerisaten, die als Monomereinheiten carboxylgruppenhaltige oleff nisch ungesättigte Verbindungen und zur kovalenten Vernetzung be fähigte olefinisch ungesättigte Verbindungen enthalten. Sie betrifft weiter Zubereitungen, die auf diesen Dispersionen beruhen, mit denen glänzende Uberzge auf olz-, Kautschuk-, Glas-, Fliessen-, Xunststoff- und Linoleumoberflächen aufgebracht werden können, die extrom wasserfest sind, jedoch mit alkalischen, insbesondere ammoniakhalti- einem wässrigen Lösungen leicht entfernt werden können. Aus der US-PS 2 904 526 sind^wässrige Dispersionen bek °nt, die wasserunlösliche Copolymerisate aus beispielsweise Acrylsäure mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren enthalten, wobei die Copolymerisate mit Metallionen, wie Zinkionen, vernetzt sind. Diese Dispersionen eignen sich zur Herstellung von ueberzugen auf Materialien mannigfacher Art, doch sind letztere noch zu wenig wasserecht, d.h. ein mit solchen Dispersionen behandeltes Substrat wird fleckig, wenn es mit Wasser in Beruhrung kommt. Aus der DE-OS 15 19 316 sind ähnliche Dispersionen be erkannt, die zusätzlich ein Wachs und gegebenenfalls alkaiilösliche Harze eindispergiert enthalten. Mit diesen Dispersionen erhalt man insbesondere Fussbodenpolituren von hohem Glanz; aber auch in diesem Fall lässt die Wasserechtheit zu wünschen übrig. Aus der Dl-PS 21 42 941 sind Dispersionen ähnlichen Aufbaus bekannt; sie enthalten anstelle von Wachsen ein sauerstoffhaltiges Bochdruckpolyäthylen des Molekulargewichts von ca. 10 000 bis 30 000, das Erweichungspunkte von Aber 100 0C aufweist. Solche Dispersionen ergeben zusätzlich lÏ- sungsmittelechte Überzuge, aber das Problem der Wasserechtheit wird auch mit dieser Lehre nicht aus der Welt geschafft. Das Ziel der Erfindung bestand darin, Dispersionen zu schaffen, die mit und ohne andere -Zusätze glänzende aber zunge ergeben, die genügend hart aber nicht spröde sind, die leicht entfernbar sind, die ohne Redispergierung bereits vorhandener ttberznge aufgebracht werden können, die 1ö- sungsmittelecht und vor allem resistent gegen Wasser im sauren und schwach alkalischen pH-Bereich sind. Ein weiteres Ziel besteht in Zubereitungen, die auf diesen Dispersionen beruhen, wie beispielsweise in Fussbodenpoliermassen. Dieses Ziel wurde Uberraschenderweise mit wässrigen Dispersionen erreicht, wie sie in den Patentanspruchen definiert sind. Das Überraschende besteht darin, dass soiche durch kovalente Bindungen vernetzte Copolymerisate trotzdem durch alkalische, insbesondere Ammoniaklösungen leicht vom Substrat weggelöst werden können, und dass sie bis zu pH-Werten bis J zu ca. 9,0 resistent gegen Wasser sind. Des weiteren ergeben sie, was an sich zu befürchten war, keineswegs spröde und brüchige, sondern elastische überzug. Das wasserunlösliche Copolymerisat, das mit Metallionen und den zu weiterer Vernetzung befähigten reaktive Gruppen enthaltenden Comonomeren vernetzt werden soll, kann bevorzugt durch Emulsionscopolymerisation eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Carboxylgruppenfreie Monomerer mit carboxylgruppenhaltigen Monomeren hergestellt werden. Ausserdem werden erfindungsgemäss dem Ansatz monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen zugesetzt, die zumindest eine reaktive Gruppe enthalten, die zur kovalenten Vernetzung der Copolymerisate befähigt sind. Von den carboxylgruppenfreien Monomeren seien beispielsweise genannt: Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohol, insbesondere einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Athanol, n- und Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol, Pentanole, Hexanole, Octanole, wie 2-Xthylhexanol, Decanole, Dodecanole, Hexadecanole, Octadecanole, Alkohoigemische wie Cg/Cll-, C11/C13- Oxo- oder C8/C10-, C12/C14- oder C16/Cl8-Ziegler- alkohole, sodann cyclische Alkanole wie Cyclopentanol oder -hexanol. Bevorzugte Copolymerisate sind solche, die wenigstens einen dieser Ester der Acrylsäure und ein oder mehrere Monomere enthalten, welche aus C1- bis C4-Methacrylaten ausgewählt werden. Ferner können noch andere Comonomere, wie Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Vinylchloria oder Vinylidenchlorid zugegen sein. besonders bevorzugte carboxylgruppenfreie Comonomere sind Gemische aus Methyl- und/oder Athylmethacrylat mit Acrylsäure - oder Metharylsäure - C4- bis C10-Alkylestern, denen die im vorigen Absatz genannten sonstigen Comonomeren beigemischt sein können. Die Copolgmerisate enthalten, wie gesagt, carboxylgruppenhaltige Comonomere, zweckmässigerweise in Mengen von - bezogen auf festes Copolymerisat - 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent. Carboxylgruppen enthaltende Monomere im Sinne der Erfindung sind polymerisierbare Carbonsäuren, wie Maleinsäure3 Fumarsäure, Aconitsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure, von denen Acrylsäure oder Methacrylsaure bevorzugt zu nennen sind. Als dritte und erfindungswesentliche Komponente, die zu 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent - bezogen auf festes Copolymerisat - anwesend ist, kommen monooleSi- nisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, die mindestens eine zur Vernetzung der Copolymerisate befähigte reaktive Gruppe enthalten. Diese Gruppen sind solche, die bei oder nach der Filmbildung mit sich selbst oder mit Carboxylgruppen unter Vernetzung reagieren können, und es seien genannt Methylolgruppen, Epoxygruppen, Thioepoxygruppen, Halogenatome, aktivierte Estergruppen, Oxetan- und Thietangruppen. Als einzelne Monomere seien genannt: & Methylol(meth)acryl- amid, Vinylglycidyläther, Glycidyl(meth)acrylat, Thioglycidyl(meth)acrylat, Chloräthylacrylat, Dibrompropyl- -aery-lat. Besonders bevorzugt ist N-Methylol(rneth)acrylamid. Die Emulsionscopolymerisation wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Hierbei wird die ausgewählte Comonomerencharge mittels eines anionischen, nichtionischen oder kationischen, vorzugsweise eines anionischen oder nichtionischen Dispergiermittels, das zu O,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, anwesend ist, dispergiert. Das carboxylgruppenhaltige Monomere ist naturgemäss in Wasser löslich, so dass das Dispergiermittel dazu dient, die anderen Comonomeren zu emulgieren. Ein freie Radikale liefernder Pol7mersationsinitiator, wie Ammonium- oder Kaliumperoxidisulfat, Peroxide oder Azoiso- butyronitril,kann allein oder in Verbindung mit einem Beschleuniger, wie Kaliummetabisulfit oder anderen Reduktionsmitteln verwendet werden. Initiator und Beschleuniger, auch Katalysator genannt, können in Mengen von 0,5 bis 2 0 - bezogen auf Monomerengewicht - eingesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur kann 20 bis 950C betragen, vorzugsweise, um eine vorzeitige Vernetzung bestimmter reaktive Gruppen tragende Monomeren zu vermeiden, 20 bis 300C. Geeignete anionische Dispergiermittel sind beispielsweise Natriumsalze höherer Fettalkoholsulfate wie Na-Laurylsulfat, höhere Fettsäuresalze, wie Na-Oleat oder, -Stearat. Nichtionische Dispergiermittel sind beispielsweise oxäthylierte Nonylphenole oder oxäthylierte höhere Fettalkohole. Es können natürlich ausserdem bei den repräsentativ genannten Gruppen beliebige andere gewählt werden - die richtige Auswahl zu treffen gehört zum Allgemeinwissen des auf diesem Gebiet tätigen Fachmannes. Wenn das Polymere durch Emulsionspolymerisation unter an- fänglicher oder ausschliesslicher Verwendung eines anionischen Emulgiermittels hergestellt wird, kann es notwendig sein, der fertigen Dispersion zusätzlich ein nicht J konisches Dispergiermittel der obengenannten Art zuzusetzen, bevor die mehrwertige Metallverbindung zugefügt wird. Die Menge dieses zusätzlich einzusetzenden nichtionischen Dispergiermittels hängt von der Menge an verwendetem anionischem Dispergiermittel und von der Menge an zuzusetzenden Metallverbindungen ab. Die zuzusetzenden Metallionen sind insbesondere Ionen des Berylliums, Cadmiums, Magnesiums, Zinks, Bariums, Strontiums, Aluminiums, Wismuts, Antimons, Bleis, Kobalts, Eisens, Nickels aber auch anderer mehrwertiger Metalle. Die Ionen werden in Form von Metallverbindungen eingesetzt. Man verwendet zweckmässigerweise die sHetallverbin- dungen in einer Menge von 0,3 bis 5 AV - bezogen auf das Gewicht der Copolymerisate - vorzugsweise von O,4 bis 1 %. Als Metallverbindungen kommen diejenigen in Betracht, die in Wasser zu wenigstens 1 Gewichtsprozent löslich sind, also beispielsweise Hydroxide, Oxide, basische, neutrale oder saure Salze, wie Acetate aber auch Ammoniak- oder Aminkomplexe, insbesondere des Zinks oder Calciums. Durch die Anwesenheit der Metallionen werden die Copolymerisate infolge der Anwesenheit freier Carboxylgruppen ionisch vernetzt. Die Dispersion soll einen Feststoffgehalt von mindestens 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 70 Gewichtsprozent aufweisen. Ihr pH-Wert beträgt - bedingt durch die Polymerisationsbedingungen und den Metallzusatz 7 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10. Er kann durch Zusatz von beispielsweise Ammoniak beliebig eingestellt werden. Die erhaltenen Dispersionen können beliebig mit Wasser ver dunnt und auf die je nach Anwendungszweck gewünschte Konzentration eingestellt werden. wird nun diese Dispersion auf ein Substrat aufgebracht, so trocknet sie als glänzender Film auf, wobei neben der ionischen Vernetzung eine zusätzliche kovalente Vernetzung - bedingt durch die reaktive Gruppen tragenden Comonomereinheiten - eintritt. Es resultieren daraus sehr harte, jedoch überraschenderweise trotzdem nicht spröde, sondern noch genügend elastische überzug mit grosser tösungsmittelund Wasserresistenz. Sie können leicht mit beispielsweise ammoniakhaltigem Wasser (Komplexierung des Metalls) wieder abgewaschen werden. In den meisten Fallen ist es zweckmässig, dass die Dispersionen noch weitere Zusätze enthalten, welche die Eigenschaften der erhaltenen UberzUge modi fi zieren, wie dies auch in der älteren Literatur beschrieben wird. So kann die Dispersion, falls sie zur Herstellung von Fussbodenpolituren verwendet werden soll, bis zu 95 % - bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats - eines Wachses und/oder eines Polyäthylens enthalten. Besonders günstig ist der Zusatz des in der DE-PS 21 42 941 beschriebenen sauerstoffhaltigen Hochdruckpolyäthylens, das einen hohen Erweichungspunkt von Uber 1000C und Molgewichte zwischen 10 000 bis 30 000 und somit keine wachsartigen Eigenschaften mehr besitzt. Vorzugsweise ist das Polyäthylen, das in Form einer 20 bis 40 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion zugesetzt wird, in der fertigen Dispersion in einer Menge vorhanden, dass sich Polymerisat zu Polyäthylen wie (10 bis 95) : (90 bis 5) (Gewichtsverhältnis) verhalten. Hierdurch wird vor allem die Lösungsmittelbeständigkeit der fertigen Überzuge weiter verbessert. Des weiteren können bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, an Harzen, wie Styrol-Maleinatharzen, wie sie in der DE-OS 15 19 316 beschrieben sind, zugegen sein. L ausserdem können neben den bereits vorhandenen Dispergiermitteln Weichmacher bis zu 30 Gewichtsprozent - bezogen auf Copolymerisat enthalten sein, und es seien davon z.B. Tributoryäthylphosphat, das auch als Verlaufmittel dienen kann, flüchtige Weichmacher wie Diäthylenglycolmonomethyl oder -äthyläther, Dibutylphthalat u.a. genannt, wie sie in der DE-PS 21 42 941 detailliert aufgeführt sind. Ausserdem können Verlaufmittel anwesend sein, von denen fluorhaltige wie die Verbindungen der Formel CmF2n+1S0 2N(C2H5)CH2 COOK, in der n fUr 6 bis 10, vorzugsweise ftlr 8 steht, zu nennen sind. Die Dispersionen können ferner Pigmente und Füllstoffe enthalten. Die Dispersionen zeichnen sich neben ihrer Fähigkeit wasserfeste, lösungsmittelechte und harte aber trotzdem noch elastische überzug zu bilden auch dadurch aus, dass sie ohne Redispergierung bereits verhandener Filme auf diese aufgebracht werden können. Sie stellen somit auf diesem Gebiet eine beachtliche Fortentwicklung dar. Die neuen Dispersionen sollen anhand der nun folgenden Beispiele hinsichtlich ihrer Herstellung und Anwendung vor allem in Fussbodenpoliermassen vorgestellt werden. Genannte Teile sind Gewichtsteile, soweit sie nicht anders bezeichnet werden. Raumteile und Gewichtsteile verhalten sich wie Liter zu Kilogramm. Beispiel 1 Zu einer Lösung aus 260 Teilen Wasser und 0,4 Teilen Kaliumperoxidisulfat wurde bei 950C eine Emulsion aus 250 Teilen Wasser, 148 Teilen Methylacrylat 120 Teilen Methylmethacrylat 80 Teilen Styrol 40 Teilen Acrylsäure 12 Teilen N-Methylolmethacrylamid 0,2 Teilen Dodecylmercaptan 6 Teilen Dodecylschwefelsture-Na-Salz und 70 Teilen einer zeigen Kaliumperoxidisulfatläsung innerhalb 2 Stunden unter Rühren zudosiert. Dann wurde bei derselben Temperatur innerhalb einer Stunde mit weiteren 20 Teilen PeroxidisulfÅatlösung obiger Konzentration versetzt und weiter 2 Stunden bei 850C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 10,5 Teilen Zinkionen (= 2,5 %) in Form einer ammoniakalischen Zinkacetatlösung versetzt und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9 eingestellt. Es liegt eine ca. 65%ige Dispersion vor. anisciel 2 Es wurde analog Beispiel 1 ein Monomerenzusatz aus 30 Teilen Methylmethacrylat 55 Teilen Xthylacrylate 12 Teilen Methacrylsäure und 3 Teilen N-Methylolmethacrylamid, den Zusätzen entsprechend Beispiel 1 und der Wassermenge, die zu einer 65%igen Dispersion führt, polymerisiert und mit Zink und Ammoniak versetzt. Beispiel 3 Ebenfalls analog Beispiel 1 wurde eine zinkhaltige Dispersion aus 40 Teilen Methylmethacrylat 20 Teilen Butylacrylat 20 Teilen Athyl & rylat 9 Teilen Styrol 9 Teilen Methacrylsäure und 2 Teilen N-Methylolmethacrylamid hergestellt. Beispiel 4 Es wurde der Ansatz gemäss Beispiel 3 wiederholt, jedoch bezogen auf den Monomerenansatz - mit 0,3 ss H202, 0,3 d Ascorbinsäure, 0,001 Eisen(II)sulfat als Initiatorsystem und bei 400C polymerisiert. Es wurde eine 55%ige Dispersion erhalten. Vergleichsbeispiel A Beispiel 1 wurde wiederholt; jedoch wurden anstelle des N-Methylolmethacrylamids 12 Teile zusätzlichen Styrols eingesetzt. Die Zusammensetzung der Dispersion entspricht dem Stand der Technik (DE-PS 21 42 941 und DE-AS 15 19 316). Anwendungsbeispiele Beispiel 5 Zu 45 Gewichtsteilen einer auf 40 Gewichtsprozent verdUnn- ten Dispersion gemäss Beispiel 1 gibt man 49 Teile Wasser 2,5 Teile Methyldiglycol ) Weichmacher 2,5 Teile Tributoxyäthylphosphat ) 1 Teil einer 1%igen wässrigen Lösung eines fluorhaltigen Vorlaufmitteis EMI11.1 Auf ein Substrat aufgebracht trocknet die Emulsion als glänzender, elastischer Film auf, der bis zu einem pH-Wert von 9 wasserecht ist. Mit NH3 -Lösungen lässt er sich leicht entfernen. Beispiel 6 Fussbodenpflege (politur) emulsion Zu 24 Gewichtsteilen einer auf 40 Gewichtsprozent verdUnn- ten Dispersion gemäss Beispiel 1 gibt man 6 Teile einer 40%igen Polyäthylendispersion (Molgewicht des Polyäthylens 16 000 bis 18 000, Erweichungs punkt ca. 1500C). 65,5 Teile Wasser 2 Teile Tributoxyäthylphosphat 3 Teile Methyldiglycol 0,5 Teile Nonylphenol 8 Athylenoxid 1 Teil Xthylenglycol 1 Teil fluorhaltiges Verlaufmittel gemäss Beispiel 5. Die Emulsion trocknet zu einem harten aber flexiblen 1ö- sungsmittel- und bis zu pH 9 wasserechten Film auf, der mit NH3-Ldsung leicht abgewaschen werden kann. Beispiel 7 Fussbodenpflegeemulsion Zu 26 Teilen einer auf 40 verdünnten Dispersion gemäss Beispiel 1 gibt man 6 Teile einer Polyäthylenwachsemulsion (35aug), die nach dem Phillips-Verfahren erhalten wird, 6 Teile einer 15%gen wässrigen Lösung eines Styrol-Male inat-Harzes, 56,3 Teile Wasser 0,7 Teile Nonylphenol x 10 Xthylenoxid 2,5 Teile Methyldiglycol 1,5 Teile Tributoxyäthylphosphat 1 Teil fluorhaltiges Verlaufmittel nach Beispiel 5. Auf Linoleum aufgebracht trocknet die Emulsion zu einem harten, elastischen Film auf, der ebenfalls hervorragend wasserecht ist. Vergleichsbeispiel B Die Beispiele 5 bis 7 wurden wiederholt, jedoch wurde anstelle der erfindungsgemässen Dispersion eine gemäss Vergleichsbeispiel A erhaltene eingesetzt. Es ergab sich in allen 3 Fällen eine wesentlich schlechtere Wasserechtheit, die sich darin äusserte, dass eine Wischbehandlung der Filme mit einem feuchten Lappen zu'einer Vergrauung und starken Verminderung des Glanzes fdhrte.

Claims: atentansprQche 1 1. Wässrige Dispersionen von mit Metallionen vernetzten wasserunlöslichen Copolymerisaten, die als Monomerein heiten carboxylgruppenhaltige Comonomere einpolymeri- siert enthalten, wobei die Dispersionen mindestens 8 S an Feststoffen enthalten und einen pH-Wert von 7 bis 11 aufweisen, dadurch gekennzeichnet. dass die Copolymeri sate als zusätzliche Comonomere 1 bis 10 Gearichtspro- zent - bezogen auf die Copolymerisate - an monoäthyle nisch ungesättigten Verbindungen einpolymerisiert ent halten, die mindestens eine zur kovalenten Vernetzung der Copolymerisate befähigte reaktive Gruppe tragen. 2. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Dispersionen noch zusätzlich Wachse und/oder Polyäthylen enthalten, wobei die Wachse und/ oder Polyäthylen bis zu 95 fi - bezogen auf das Gewicht der Copolymerisate - anwesend sind. 3. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Dispersionen ein sauerstoffhalti ges Hochdruckpolyäthylen enthalten, das ein Molge wicht von 10.000 bis 50.000 und einen Erweichungspunkt von 1000C besitzt, wobei das Gewichtsverhältnis Poly merisat zu Polyäthylen wie (10 bis 95) : (90 bis 5) ist.

Inventors: CZAUDERNA, BERNHARD, DR.-CHEM., KUEHNEWEG, OTTO
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08L33
IPC codes: C09G1, C08L33