PROCESS FOR THE PREPARATION OF SULFINATES OF 4,4'-DIAMINOBENZHYDROL AND OF ITS SUBSTITUTED PRODUCTS, AND COPYING PAPER CONTAINING THESE COMPOUNDS

Abstract: 1. Process for the preparation of sulphinates of the general formula see diagramm : EP0005251,P5,F1 in which A and B independently of one another denote an optionally substituted 1,4-arylene radical and R1 , R2 , R3 and R4 independently of one another denote hydrogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, or R1 and R2 , and R3 and R4 , together with the adjacent nitrogen atom, form a heterocyclic ring or one or more of the radicals R1 , R2 , R3 and R4 , with the nitrogen and an adjacent carbon atom of radical A or B, form a heterocyclic ring, and D represents an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl or heteryl radical, by reacting 4,4'-diaminobenzhydrols of the general formula see diagramm : EP0005251,P5,F4 with compounds of the general formula D-SO2 H or alkali metal salts or alkaline earth metal salts thereof under anhydrous conditions in aliphatic monocarboxylic or dicarboxylic acids and optionally other organic solvents, characterised in that the sulphinates are precipitated by diluting them with anhydrous organic solvents.

Description: Verfahren zur Herstellung von Sulfinaten des 4,4'-Diaminobenzhydrols und seiner SubstitutionsDrodukte Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfinaten der allgemeinen Formel EMI1.1 in welcher A und B unabhängig voneinander einen gegebe nenfalls substituierten 1,4-Arylen rest und R1, R21 R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substitu ierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylrest bedeuten, oder R1 und R2 bzw. R3 und R4 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 mit dem Stickstoff und einem benach barten Kohlenstoffatom des Restes A bzw. B einen heterocyclischen Ring bilden, und D für einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cyclo alkyl- oder Hetarylrest steht, durch Umsetzung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel EMI2.1 in welcher die Reste R1, R2, R3, R4, A und B die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit Verbindungen der Formel D-SO2H (III) in welcher der Rest D die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, oder deren Alkali- bzw. Erdalkalisalzen in Cegenwart von organischen Lösungsmitteln und aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Ausschluss von Wasser durchgeführt wird. Die in den Formeln (I) und (II) genannten Alkylreste sind im allgemeinen solche mit 1 - 6 C-Atomen. Die unter D genannten Alkylreste können bis zu 20 C-Atome haben. Besonders geeignete Substituenten der Alkylreste sind beispielsweise Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder Cyan. Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl oder 1- oder 2 Naphthyl und unter Aralkyl Benzyl und ss-Phenyl-C1-C4alkyl verstanden. Die Phenylringe können durch beispielsweise 1 - 4 Reste wie Halogen, C1-C4-Alkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Nitro, Amidosulfonyl, C1-C3-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein. Cycloalkyl steht insbesondere für Cyclopentyl und Cyclohexyl, die z.B. durch 1 - 4 Reste, insbesondere Methyl substituiert sein können. Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch R1 und R2 oder durch R3 und R4 mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildet werden, seien der Piperidin-, N-Methylpiperazin- und der Morpholinring genannt. Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche dadurch gebildet werden, dass R1 und/oder R2 an den aromatischen Rest A oder dadurch, dass R3 und/oder R4 an den aromatischen Rest B gebunden sind, seien Julolidin, Lilolidin, N-llethyltetrahydrochinolin und 1,2-Dimethylindolin genannt. A und B stehen vorzugsweise für einen 1,4-Phenylenoder 1,4-Naphthylen-Rest. Diese Reste können durch 1 - 4 Substituenten wie C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein. Unter Halogen wird insbesondere Fluor, Chlor und Brom verstanden. Geeignete Hetarylreste D sind z.B. der Chinolin-(5)-, Chinolin-(6)- und Indazol-(7)-Rest. Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, dass man 4,4'-Diaminobenzhydrole der allgemeinen Formel EMI4.1 in welcher R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasser stoff oder einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen stehen, und Rg und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methyl, Methoxy, Xthoxy, Chlor oder Brom bedeuten, mit Verbindungen der Formel R-SO2H (v) in welcher R für gegebenenfalls durch Halogen sub stituiertes Alkyl mit 1 - 18 Kohlen stoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Äthyl, Hydroxy, Methoxy, Xthoxy, Nitro, Carboxyl oder Acetylamino substituiertes Phenyl steht, und Alkyl vorzugsweise durch 1 dieser Reste und Phenyl durch 1 oder 2 dieser Reste substituiert sein können, oder deren Alkalimetallsalzen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und aliphatischen Monocarbonsäuren unter Ausschluss von Wasser zu Verbindungen der Formel EMI5.1 umsetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist ganz besonders geeignet zur Herstellung von Sulfinaten des Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiamino-benzhydrol). Als Lösungsmittel eignen sich ein-urx rrhrge Alkohole, sowie deren Äther, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Methylglykol,Äthylglykol, Butylglykol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyl äther, Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykol, Methylglykolacetat, Äthylenglykoldiacetat, Acetonitril, Tetrahydrofuran und Dioxan. Geeignete Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel II sind: 4,4'-Diaminobenzhydrol, 4,4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol, 4,4'-Tetra äthyldiaminobenzhydrol, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethoxybenz- hydrol, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzhydrol, 4,4'-Bisbenzylmethylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisbenzyläthylaminobenzhydrol, 4,4 Bisdibenzylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisphenylmethylaminobenzhydrol, 4,4 Bisphenyläthylaminobenzhydrol 4,4 LBisäthyloxäthylaminobenzhydrol, 4,4 Tetrachloräthyldiaminobenzhydrol, 4,4'-Bispiperidinobenzhydrol, 4,4' Bismorpholinobenzhydrol, 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzhydrol, Bis (N-methyl-6-tetrahydrochinolyl) -methanol. Als niedermolekulare organische Mono- bzw. Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Methoxyessigsäure,Äthoxyessigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure. Bevorzugt unter diesen Carbonsäuren ist die Essigsäure. Geeignete Sulfinsäuren der Formel III sind beispielsweise Nethansulfin- säure, Äthansulfinsäure, Propansulfinsäure, Butansulfinsäure, DecansulfinsAure, Dodecansulfinsäure, Octadecansulfinsäure, Benzylsulfinsäure, 4-Methylbenzylsulfinsäure, 4-Chlorbenzylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, 2-Chlorbenzolsulfinsäure, 3-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Brombenzolsulfinsäure, 2-Methylbenzolsul finsäure, 4-Äthylbenzolsulfinsäure, 4-Methoxybenzolsulfinsäure, 4-Äthoxybenzolsulfinsäure und 4-Acetylaminobenzolsulfinsäure. Unter diesen Sulfinsäuren ist die 4-Methylbenzolsulfinsäure besonders bevorzugt. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 20-100 C durchgeführt werden, der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 20-40"C. Ein Verfahren zur Herstellung von Sulfinatender 4,4'-Diaminobenzhydrole durch Umsetzung dieser Hydrole mit Sulfinsäuren ist bereits bekannt (US-Patent 3 193 404). Bei diesem Verfahren wird das Sulfinat durch EingieBen der Kondensationslösung in kaltes Wasser oder in kalte Ammoniumhydroxidlösung gefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach diesem Verfahren erhält man nur dann technisch brauchbare Sulfinate, wenn man von sehr reinem Diaminobenzhydrol ausgeht. Das übliche Verfahren zur Herstellung von Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol) besteht in der Oxidation von 4,4'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan mit Bleidioxid. Bei diesem Verfahren entstehen dunkel gefärbte Nebenprodukte, die sich in Eisessig lösen und beim Verdünnen mit Wasser zusammen mit dem Sulfinat ausfallen und diesem einen dunklen, unansehnlichen Farbton geben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass,wenn man die Verdünnung der Kondensationslösung ausschliess lich mit organischen Lösungsmitteln vornimmt, diese Verunreinigungen in Lösung gehalten werden und ein Sulfinat abgeschieden wird, das sich ohne weitere Reinigung zur Herstellung von farblosen Kopierpapieren verwenden lässt. Das Arbeiten mit wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln bis zu einem Wassergehalt von etwa 5Z führt bereits zu merklich dunkleren Produkten, die jedoch noch technisch verwendbar sind. Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von über 5t führen zu einer Farbzahl von 7 nach der Jodskala und sind nicht mehr geeignet zur Herstellung von farblosen Kopierpapieren. Beispiel 1 170 g Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol), technische Qualität erhalten durch Oxidation von 4,4'-Tetramethyldiaminodiphenyl- methan mit Bleidioxid, werden in 700 g Eisessig bei Raumtemperatur gelöst. Zu der dunkelblauen Lösung gibt man 101,5 g p-toluolsulfinsaures Natrium. Nach 5 Min. beginnt die Kristallisation von PTSMH (p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol). Man verdünnt nun mit 240 g Alkohol,lässt die Kristallsuspension 4 Stdn. bei Raumtemperatur rühren, saugt sie ab und wäscht das Reaktionsprodukt mit 400 g Alkohol in kleinen Portionen bis die Kristalle eine helle Farbe angenommen haben. Ausbeute: 181,4 g Schmelzpunkt: 192-1940C Farbzahl einer 2,5%eigen Lösung in Dibutylphthalat: 2-4 Setzt man anstelle von Äthanol eines der folgenden Lösungsmittel der Kondensationslösung zu und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man das p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol ebenfalls in sehr guter Qualität und Ausbeute. Geeignete Lösungsmittel sind: Methanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Methylglykolacetat, Äthylen- glykoldiacetat, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Beispiel 2 85 g Michlers Hydrol werden in einem Gemisch von 350 ml Propionsäure und 150 ml Alkohol gelöst und anschliessend mit50,8g p-toluolsulfinsaurem Natrium versetzt. Die Temperatur steigt bis 310C an und das p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol kristallisiert aus. Nach 4-stündigem Rühren bei Raumtemperatur saugt man das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit 300 ml Alkohol in kleinen Portionen bis das Filtrat hell abläuft. Ausbeute: 90,4 g Schmelzpunkt: 188-1909C Verwendet man anstelle der Propionsäure die gleiche Menge Äthoxyessigsäure und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls das p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol in guter Ausbeute und Quali tät. Beispiel 3 85 g Michlers Hydrol werden in einem Gemisch von 200 ml Glykol säure und 150 ml Alkohol gelöst und 50,8 g p-toluolsulfinsaures Natrium zugesetzt. Nach 4-stündigem Rühren bei Raumtemperatur saugt man das Reaktionsprodukt ab und wäscht es in kleinen Portionen mit insgesamt 300 ml Alkohol. Ausbeute: 100,9 g Schmelzpunkt: 182-1860C. Mit gleichgutem Resultat kann man anstelle der Glykol säure auch Milchsäure verwenden. Beispiel 4 85 g Michlers Hydrol werden in einem Gemisch von 50 ml Ameisensäure und 200 ml Äthanol gelöst und 50,8 g p-toluolsulfinsaures Natrium zugegeben. Nach 10 Min. kristallisiert das Sulfinat des Michlers Hydrol aus. Man lässt die Suspension 4 Stdn. bei Raumtemperatur rühren, saugt sie ab und wäscht das Reaktionsprodukt in kleinen Portionen mit 400 ml Alkohol bis das Filtrat hell ist, dann noch mit 0,5 1 einer 1Zigen wässrigen Natriumsulfinatlösung. Ausbeute: 101,1 g Schmelzpunkt: 189-1930C Beispiel 5 40 g Michlers Hydrol werden 190 ml Eisessig gelöst. Die Lösung wird mit 15,5 g methansulfinsaurem Natrium versetzt. Nach 15 Min. kristallisiert das Methansulfinat des Michlers Hydrol aus. Man verdünnt die Suspension mit 100 ml Methanol, lässt noch 3 Stdn.nachrühren und saugt das Reaktionsprodukt ab. Man erhält 40,4 g Methansulfinat. Schmelzpunkt:171-172OC. Eine Probe umkristallisiert aus Methylglykolacetat schmilzt bei 182-183 C. Beispiel 6 170 g Michlers Hydrol werden in 700 ml Eisessig bei Raumtemperatur gelöst und 104 g benzolsulfinsaures Natrium zugegeben. Nach wenigen Minuten kristallisiert das Benzolsulfinat des Michlers Hydrol aus. Man verdünnt die Suspension mit 200 ml Alkohol, lässt noch 4 Stdn. bei Raumtemperatur rühren und saugt das Reaktionsprodukt ab. Man wäscht es zunächst mit 500 ml Alkohol in kleinen Portionen und dann mit 11 Wasser, in dem 20 g Natriumbicarbonat gelöst wurden. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 192 g Benzolsulfinat des Michlers Hydrol, Schmelzpunkt 209-2110C. Setzt man anstelle des benzolsulfinsauren Natriums 146,4 g 4-chlorbenzolsulfinsaures Natrium ein und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man 216,1 g 4-Chlorbenzolsulfinat des Michlers Hydrol, Schmelzpunkt 197-1980C. Beispiel 7 65,2 g 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzhydrol werden in 150 ml Eisessig und 100 ml Alkohol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 32,4 g p-toluolsulfinsaures Natrium.Unter Temperaturanstieg auf 350C kristallisiert langsam das p-Toluolsulfinat des Tetraäthyldiaminobenzhydrols aus. Man lässt 22 Stdn. bei Raumtemperatur nachrühren, saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht es in kleinen Portionen mit 150 ml Alkohol bis das Filtrat hell abläuft und dann mit 500 ml einer 1Zigen wässrigen Lösung von p-toluolsulfinsaurem Natrium. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 61,1 g p-Toluolsulfinat des 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzhydrols, Schmelz punkt 146-1480C. Ersetzt man das 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzhydrol in diesem Beispiel durch eines der nachfolgend aufgeführten Hydrole und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls die Sulfinate dieser Hydrole in guter Ausbeute und Qualität. Geeignete Hydrole sind: 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethoxybenz- hydrol, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzhydrol, 4,4'-Bis benzylmethylaminobenzhydrol, 4,4"-Bisbenzyläthylaminobenzhydrol, 4,4,- Bisdibenzylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisphenylmethylaminobenzhydrol, 4,4ru Bisphenyläthylaminobenzhydrol, 4,4' -Bisäthyloxäthylaminobenzhydrol, 4,4'-Bischloräthyläthylaminobenzhydrol, 4,4'-Bispiperidinobenzhydrol, 4,4'-Bismorpholinobenzhydrol, 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzhydrol, Bis-(N-methyl-6-tetrahydrochinolyl)-methan.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfinaten der allge meinen Formel EMI11.1 in welcher A und B unabhängig voneinander einen gegebe nenfalls substituierten 1,4-Arylen- rest und R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substitu ierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylrest bedeuten, oder R1 und R2 bzw. R3 und R4 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 mit dem Stickstoff und einem benach barten Kohlenstoffatom des Restes A bzw. B einen heterocyclischen Ring bilden, und D für einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cyclo alkyl- oder Hetarvirest steht, durch Umsetzung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel EMI12.1 mit Verbindungen der allgemeinen Formel D-SO2H oder deren Alkali- bzw. Erdalkalisalzen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und aliphatischen Mono oder Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Ausschluss von Wasser durchgeführt wird. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Sul- finaten der allgemeinen Formel EMI12.2 in welcher R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasser stoff oder einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen stehen, Rg und R1o unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methyl, Methoxy, Xthoxy, Chlor oder Brom bedeuten, R für einen gegebenenfalls durch Halo gen substituiertes Alkyl mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Athyl, Hydroxy' Methoxy, Xthoxy, Nitro, Carboxyl oder Acetylamino substituiertes Phenyl steht, durch Umsetzung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel EMI13.1 mit Verbindungen der Formel R-SO2H oder deren Alkalimetallsalzen in Gegenwart von orga nischen Lösungsmitteln und von aliphatischen Monocar bonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Ausschluss von Wasser durchgeführt wird. 3. Farblose Kcpierpapiere enthaltend als Farbbildner Sulfinate, die nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 und 2 hergestellt worden sind.

Inventors: RAUE, RODERICH, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C07C145
IPC codes: C07C67, C07C315, C07C313, B41M5, C07C317