METHOD FOR REDUCING THE HALOGEN CONTENT OF PARTICULATE POLYOLEFINS PREPARED WITH HALOGEN-CONTAINING CATALYSTS

Abstract: 1. A process for the reduction of the content of halogen, stemming from catalyst components, of granular polyolefins which soften at temperatures above 125 degrees C and have been produced with the aid of halogen-containing Ziegler-Natta catalysts, the diameter of the granules being from 0.1 to 3 mm, by treatment with a C2 to C4 alkene oxide and water, characterized in that, to start off with, (1) 100 parts by weight of polyolefin and 0.05 to 3 parts by weight of alkene oxide as well as 0.3 to 3 parts by weight of water are kept at a temperature of from 100 degrees C to 125 degrees C for a period of at least 3 minutes in a closed vessel under autogenous pressure, with continuous mechanical agitation, and then (2) the system is vented and purged with at least two times the amount by volume, based on the amount by volume of polyolefin, of nitrogen, while effecting continuous mechanical agitation.

Description: verfahren zur Verminderung des Halogengehalts kleinteiliger mittels halogenhaltiger Katalysatoren hergestellter Polyolefine Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des aus Katalysatorbestandteilen stammenden X2- logengehalts kleinteiliger, mittels halogennaltiger Zieg .ler-atta-Katalysatoren hergestellter, bei Temperaturen oberhalb von 1250C erweichender Polyolefine, durch Behandlung mit einem O2 bis C4-Alkenoxid sowie Wasser. Verfahren dieser Gattung sind bereits in einigen Varianten bekannt (vgl. z.B. die deutschen Offenlegungsschriften 2 224 558 und 2 258 345) und haben zu beachtlichen Erfolgen geführt; - wenn sie auch den einen oder anderen Wunsch noch offen lassen: So ist z.B. das Verfahren, bei dem die kleinteiligen Polyolefine in einem Wirbelbett mit einem Alkenoxid und Wasser enthaltenden Wirbelgas behandelt werden, an relativ sehr grosse Gasvolumina (Stickstoff) gebunden. Dies bringt Abgasprobleme mit sich, entweder hinsichtlich der Reinigung oder hinsichtlich der Umweltbelastung. Praktisch frei von einer solchen Problematik ist das Verfahren, bei dem die kleinteiligen Polyolefine geschmolzen und in schmelzflüssigem Zustand mit Alkenoxid und Wasser roehandelt werden. Bei diesem Verfahren fallen die behance;-' ten Polymerisate notwendigerfeise als Extrudat bzw. Granulat an, also in der für die Weiterverarbeitung zu Formteilen gängigsten Form; - die jedoch für einige Anwendungsgebiete - z.B. Verarbeitungsverfahren, die einen Sinterprozess einschliessen - unbrauchbar ist. Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren der eingangs definierten Gattung aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, in kleinteiligen Polyolefinen als solchen den Halogengehalt in technisch fortschrittlicher Weise - z.B. ohne oder praktisch onne Abgasprobleme - zu vermindern. Es wurde gefunden, daS die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die kleinteiligen Polyolefine unter spezifi- schen Bedingungen zunächst (1) mit Alkenoxid sowie Wasser unter Durchmischung in einem geschlossenen Gefäss unter Eigendruck auf erhöhter Temperatur hält und dann (2) entspannt und spült. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Verminderung des aus Katalysatorbestand- teilen stammenden Halogengehaits, insbesondere Chlorgehalts, kornförmiger, einen Korndurchmesser von 0,1 bis 3, insbesondere von 0,2 bis 1,5 mm aufweisender, mittels halogenhaltiger, insbesondere chlorhaltiger, Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellter, bei Temperaturen oberhalb von 1250 c erweichender Polyolefine durch Behandlung mit einem C2- bis C4-AIkenoxid, insbesondere Propenoxid, sowie Wasser. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst 1) 100 Gewichtsteile Polyolefin mit 0,05 bis 3, vorzugswei se 0,2 bis 2, Gewichtsteilen Alkenoxid sowie 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen Wasser unter stän diger mechanischer Durchmischung in einem geschlossenen Gefäss unter Eigendruck geber eine Zeitspanne von wenig stens 3, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 125, vorzugsweise 110 bis 1200C hält und dann 2) das System entspannt und unter ständiger mechanischer Durchmischung mit der wenigstens 2-fachen, vorzusswei- se der > - bis 20-fachen Volumenmenge - bezogen auf die Volumenmenge des Polyoleeins - Stickstoff spült. Dieses Verfahren eignet sich zur Verminderung des Halogenge- haltes insbesondere bei Polyolefinen, denen C2- bis C8-Alkene-(1) zugrunde liegen und vor allem bei Polypropylen. Xleinteilige, mittels halogenhaltiger Ziegler-Natta-Xata- lysatoren hergestellte Polyolefine, zu deren Behandlung das erfindungsgemässe Verfahren angewandt werden kann, sind die einschlägig üblichen; sie sind wohlbekannt, z.B. als solche, die - ohne Reinigungsbehandlung - erhältlich sind gemäss der deutschen Auslegeschrift 1 217 071 oder der deutschen Offenlegungsschrift 2 139 182. Die kleinteiligen Polyolefine können Halogengehalte bis zu etwa 5 000 Gewichts-ppm haben; sie haben im Regelfall Halogengehalte von etwa 100 bis 500 Gewichts-ppm. Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich die Halogengehalte bis auf etwa 20 bis 50 Gewichts-ppm vermindern. Das Verfahren selbst kann mit bekannten und üblichen Vorrichtungen durchgefUhrt werden die eine gute mechanische Durchmischung erlauben, bis etwa 20 bar druckfest sind sowie über die erforderlichen Zu- und Abgangsorgane für die flüssigen bzw. gasförmigen Arbeitsmedien haben. i*iit I vorteil kann in entsprechenden mischern gearbeitet werden, 7 in die man - zweckmässigerweise bei Raumtemperatur - zunächst das kleinteilige Polyolefin, dann das Alkenoxid sowie Wasser einbringt, und die man anschliessend unter Eigendruck des Systems bis zu der gewählten Temperatur aufheizt, schliesslich entspannt und endlich mit Stickstoff spült. Beispiel In einem geschlossenen Mischer werden bei Raumtemperatur vorgelegt 100 kg eines kornförmigen, einen Korndurchmesser von 0,1 bis 0,8 mm sowie einen aus Katalysatorbestandteilen stammenden Chlorgehalt von 480 Gewichts-ppm auSweisenaen, mittels eines chiorhaltigen Ziegler-'Jatta-A2talysators durch Gasphasenpolymerisation hergestellten Polypropylens, 1 kg Propenoxid sowie 1 kg wasser. Das Ganze wird sodann unter ständiger Durchmischung innerhalb von etwa 15 zur ten auf eine Temperatur von etwa 1200C gebracht; derart befindet sich das zu behanaelnde Gut unter Eigendruck über eine Zeitspanne von etwa 6 Minuten auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 120 C. Anschliessend wird das System entspannt und unter ständiger weiterer Durchmischung mit 600 1 Stickstoff gespült. Das Ergebnis ist ein Polypropylen dessen Chlorgehalt auf 30 Gewichts-ppm gesunken ist.

Claims: Patentanspruch erfahren zur Verminderung des aus Katalysatorbestandteilen stammenden .Ialogengehalts kornförmiger, einen Korndurchmesser von 0,1 bis 3 mm aufweisender, mittels halogenhaltiger Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellter, bei Temperaturen oberhalb von 125 C erweichender Polyolefine durch Behandlung mit einem C2- bis C4-Alkenoxid sowie Wasser dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst (1) 100 Gewichtsteile Polyolefin mit 0,05 bis 3 Gewichtsteilen Alkenoxid sowie 0,3 bis 3 Gewichtsteilen Wasser unter ständiger mechanischer Durchmischung in einem geschlossenen Gefäss unter Eigendruck über eine Zeitspanne von wenigstens 3 SIinuten auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 125 0C hält und dann (2) das System entspannt und unter stänaiger mecnanischer Durchmischung mit der wenigstens 2-fachen Volumenmenbe - bezogen auf die Volumenmenge des Polyolefins Stickstoff spült.

Inventors: SCHICK, HANS, DR., ZEITLER, GERHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F6