PROCESS FOR PREPARING SYMMETRIC 1,3-DISUBSTITUTED UREAS

Abstract: 1. A process for the preparation of a symmetrical 1,3-disubstituted urea of the formula R-HN-CO-NH-R where R is unbranched or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms, which may be monosubstituted or polysubstited by phenyl or phenoxy, or is unbranched or branched alkoxyalkyl of 2 to 20 carbon atoms or is monocycloalkyl of 3 to 8 carbon atoms or is bicycloalkyl of 6 to 12 carbon atoms, by reacting urea with an amine of the formula RNH2 where R has the above meanings, wherein urea and an amine are reacted in the molar ratio of from 1:2.2 to 1:6 in a reacted fitted with a column, at between 150 and 250 degrees C under a pressure of between 10 and 60 bar, and the resulting ammonia, together with any unconverted amine, is taken off at the top of the column.

Description: Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 1,3-disubstituierten Harnstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 1,3-disubstituierten Harnstoffen durch Umsetzung von Harnstoff mit ptimären Aminen. Die bekannten Verfahren, die auf der Umaminierung von Harnstoff beruhen, unterscheiden sich dadurch, dass sie diskontinuierlich oder kontinuierlich, unter Druck oder drucklos, mit oder ohne Lösungsmittelzusatz, mit oder ohne Aminüberschuss, mit oder ohne Abtrennung und Rückführung von Ausgangsmaterial oder Zwischenprodukten durchgeführt werden. Von besonderem Interesse ist die diskontinuierliche, drucklose, lösungsmittelfreie, vollständige Umaminierung ohne Aminüberschuss (DE-PS 896 640). Bei der umaminierung werden jedoch nur dann akzeptable Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt, wenn die Reaktionstemperatur zwischen 150 und 2000C liegt. Bei diesen Temperaturen weisen alle Harnstoffe erhebliche Sublimationsdampfdrücke auf, die grosse technische Probleme verursachsen, da pro Mol umgesetzten Harnstoff zwei Mole Ammo niak entstehen. Dieses Abgas wird üblicherweise in Wasser absorbiert, so dass eine 20 bis 25 %-ige Ammoniaklösung ent steht. Die Entsorgung dieser noch durch Harnstoffe und Amine verunreiniSten Lösung Ist problematisch. Schliesslich ist noch zu berücksichtigen, dass der Siedepunkt der meisten Amine, die für eine Umaminierung von Interesse sind, weit unter 150 bis 200 C liegt. Das hat zur Folge, dass dle Aminokonzentration in der Schmelze zwangsläufig sehr nie drig ist, was zu schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten führt. Re aktionszeiten bis zu 30 Stunden werden benötigt (DP-PS 55 003). Führt man die drucklose und lösungsmittelfreie Umaminierung kontinuierlich durch, wird eine Reaktionskolonne, beispiels weise eine Glockenbodenkolonne, benötigt, die mindestens zwei Temperaturbereiche aufweisen muss (DD-PS 55 003). Auch mit dieser aufwendigen Apparatur wird maximal die Raum-Zeit -Ausbeute der diskontinuierlichen Verfahrensweise erreicht. Ferner sind diskontinuierliche Verfahren bekannt, bei denen die Umaminierung unter Druck durchgeführt wird. Um disubsti tuierte Harnstoffe mit einem Umsatz von mindestens 95 % zu erhalten, muss das Amin in sehr hohem Überschuss, d. h. in einem Überschuss von mindestens 20 Molen Amin, eingesetzt wer den, was für ein grosstehnisches Verfahren nicht sinnvoll ist. Um höhere Umsätze zu erzielen, kann ein Überschuss vo bis zu 60 Molen Amin erforderlich sein. Diese Verfahren dienen deshalb nur zur Herstellung von monosubstituierten Harnstoffen. Voraussetzung ist, dass der monosubstitulerte Harnstoff abgetrennt werden kann und dass nicht umgesetzter Harnstoff und disubstituierter Harnstoff rückgeführt werden können. Disubstituierte Harnstoffe können durch Druckverfahren dws- kontinuierlich oder kontinuierlich in hohen Ausbeuten und in guten Raum-Zeit-Ausbeuten nur gewonnen werden, wenn ein Lösungsmittel, das vorzugsweIse Wasser ist, zugesetzt wird (JP-AS 42861/73). Auch bei diesen Verfahren lässt sich der Einsatz von Aminüberschüssen nicht ganz vermeiden; hinzu kommt das Problem der Lösungsmittelabtrennung. Ausserdem verursacht der Einsatz von wasser erhebliche Korrosionsprobleme. Bei den Verfahren, bei denen an Stelle der flüchtigen Amine ihre Salze, insbesondere die Hydrochloride, eingesetzt werden, muss ebenfalls mit einem Überschuss an Amin gearbeitet erden (D-AS 24 11 009). Dabei bereiten der hohe Salzanfall und Korrosionsprobleme zusätzliche SchwIerigkeiten. Es wurde gefunden, dass man symetrische 1,3-disubstituierte Harnstoffe der Formel R-NH-CO-NH-R in der R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Phenyl oder Phenoxy einfach oder mehrfach substituiert sein kann, einem un- verzweigten oder verzweigten Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Monocycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Bicycloalkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von Harnstoff mit Aminen der Formel RNH2, in der R die oben genannten Bedeutungen hat, in hoher Raum -Zeit-Ausbeute erhält, wenn man Harnstoff und Amin im Molverhältnis 1:2,2 bis 1: :6 in einem Reaktor mit aufgesetzter Kolonne bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 2500C und bei einem Druck im Bereich zwischen 10 und 60 bar umsetzt und das entstehende ALrnoniak gegebenenfalls zusammen mit nicht umgesetztem Amin am Kolonnenkopf abnimmt. die Besonderheit des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das Verfahren nur einen geringen Überschuss an Amin erfordert, in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittel abläuft und in einer einzigen Reaktionsstufe hohe Umsätze ve- hoher Raum-Zeit-Ausbeute liefert. Harnstoffe, die auf Grund der hohen Reaktortemperatur sublimieren, werden dabei durch aus der Kolonne in den Reaktor rückfliessendes Amin aus den aus dem Reaktor aufsteigenden Dämpfen ausgewaschen, so dass am Kolonnenkopf reines Ammoniak oaer ein Gemisch aus Ammoniak und Amin, das leicht destillatlv getrennt werden kann, anfallen und keinerlei Entsorgungsprobleme entstehen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich symmetri sche 1,3-disubstituierte Harnstoffe der Formel R-NH-CO-NH-R herstellen, in der R einen unverzweigten oder verzweigten lkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bi 12 Kohlenstoffatomen insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffato- mein, einen unverzweigten oder verzweigten Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12, ins- besondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Monocycloalkyl- rest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Bicycloalkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Alkylreste können gegebenenfalls durch Phenyl oder Phenoxy einfach oder mehrfach substituiert sein. Als Ausgangsstoffe geeignete Amine der Formel RNH2 sind bei- spielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Cyclopropylamin, n-Butylamin, isobutylamin, sec-Butyl- amin, tert-Butylamin, Cyclobutylamin, n-Pentylamin, 1-Methyl -n-butyl-amin, 1-Ethyl-n-propylamin, 3-Methyl-n-butylamin, Neopentylamin, 1,1-Dimethyl-n-propylamin, n-Hexilamin, 1-Methyl-n-butylamin, 1,2-Dimethyl-n-butylamin, 1,4-Dimethyl-n -butylamin, 2,2-Dimethyl-n-butylamin, 1,1-Dimethyl-n-butylamin, n-Heptylamin, 1-Methyl-n-hexylamin, 1-Ethyl-n-pentylamin, 1-n-Propyl-n-butylamin, 1,2-Dimethyl-n-pentylamin, 1,3-Dimethyl-n-pentylamin, 1,4-Dimethyl-n-pentylamin, 2,2-Dimethyl-n-pentylamin, 1,2,2-Trimethyl-n-butylamin, 1,1-Dimethyl-n-hexylamin, n-Octylamin, 1-Methyl-n-heptylamin, 1-Ethyl-n-hexylamin, 1-n-Propyl-n-pentylamin, 1,2 -Dimethyl-n-heptylamin, 1,3-Dimethyl-n-heptylamin, 1,4-Di methyl-n-heptylamin, 2,2-Dimethyl-hexylamin, 1,3-Dimethyln-heptylamin, 1,3-Dimethyl-n-hexylamin, 1,4-Dimethyl-nhexylamin, n-Nonylammin, n-Decylamin, n-Undecylamin, n-Dodecylamin, n-Tridecylamin, n-Tetradecylamin, n-Pentadecylamin, n-Hexadecylamin, n-Heptadecylamin, n-Octadecylamin, n-Nonadecylamin, Eicosylamin, Methoxymethylamin, 2-Methoxy-ethylamin, 2-Methoxy-isopropylamin, 1-Metohxy -n-propylamin, 1-Methoxy-methyl-n-propylamin, 1-Methyl -3-methoxy-n-propylamin, 1-Methoxy-n-butylamin, 1-Methoxy -n-pentylamin, 1-Methoxy-n-hexylamin, 1-Methoxy-n-heptylamin, 1-Methoxy-n-octylamin, 1-Methoxy-n-nonylamin, 1-Methoxy-n-decylamin, 2-Ethoxy-ethylamin, 1-Ethoxy-n -propylamin, 1-Ethoxy-n-butylamin, 1-Ethoxy-n-pentylamin, 1-Ethoxy-n-hexylamin, 1-Ethoxy-n-heptylamin, 1-Ethoxy-n -octylamin, 1-Ethoxy-n-nonylamin, 1-Ethoxy-n-decylamin, 1-n-Propoxy-ethylamin, 1-n-Butoxy-ethylamin, 1-n-Pentoxy -ethylamin, 1-n-Hehoxy-ethylamin, 1-n-Heptoxy-ethylamin, 1-n-Octoxy-ethylamin, 1-n-Nonoxy-ethylamin, 1-n-Decyloxy-ethylamin, 1-n-Undecycloxy-ethylamin, 1-n-Dodecyloxy-ethylamin, 1-n-Tridecycloxy-ethylamin, Benzylamin, -Methylbenzylamin, 2-Phenyl-ethylamin, 3-Phenyl-n-propylamin, 1-Methyl-phenethylamin, 1-Phenyl-n-propylamin, 3-Phenyl-1-methyl-n-propylamin, 2-Isopropoxy-ethylamin, 1-Methyl-2-isopropoxy-ethylamin, 3-Isopropoxy-n-propylamin, 1-Isopropoxymethyl-n-propylamin, 2-Phenoxy-ethylamin, 2-Phenoxy-isopropylamin, 3-Phenoxy-n-propylamin, 4-Phenoxy -n-butylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cyclo Heptylamin, Cyclooctylamin, 2-Amino-bicyclo[2.2.1]heptan. Bevorzugte Amine der Formel RNH2 sind solche, bei denen F unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlen- stoffatomen bedeutet. Für die Umsetzung geeignete Reaktoren sind Behälter mit aussen oder innen liegenden Heizvorrichtungen, die mit Rührvorrichtungen, wie mechanischen Rühren oder Treibstrahlrührern, ausgestattet sein können. Die auf den Reaktor aufgesetzte Kolonne ist mit üblichen Einbauten aus Metall oder Keramik ausgerüstet, wobei vorzugsweise Füllkörper, wie beispielsweise Ringe, Sättel, Formkörper, oder auch Söden, wie beispielsweise Siebböden, Glockenböden, Ventilböden, verwendet werden können. Die Umsetzung kann ebenso in mehreren Reaktoren in Kaskadenanordnung durchgeführt werden. Harnstoff und Amin werden im Reaktor in einem Molverhältnis von 1:2,2 bis 1:6, vorzugsweise von 1:3 bis 1:4, eingesetzt. Die umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50 und 250 C, vorzugsweise zwischen 195 und 2100C, und bei elnem Druck im Bereich zwischen 13 und 60 bar, vorzugsweise wischen 15 und 25 bar, durchgeführt. Um einen Umsatz von mindestens 95 % su erzielen, genügen unter diesen Bedingungen mittlere Verweilzeiten von 0,5 bis 4 Stunden. Der Umsatz kann durch Hochdruck-Flüssigkeitschro- matographie analytisch bestimmt werden. Das bei der setzung entstehende Ammoniak wird am Kolonnen kopf abgezogen. Abhängig vom Siedepunkt und überschuss des Amins kann am Kolonnenkopf auch ein Gemisch aus Ammoniak und Amin abgenommen werden. Dieses Gemisch kann ohne Schwierigkeiten in einer zweiten Kolonne getrennt und das Amin kann rückgeführt erden. Das Rücklaufverhältnis der Kolonne kann zwischen 2:1 und 5 20:1, vorzugsweise zwischen 4:1 und 6:1, variiert werden. Die Rektiflkation in der aufgesetzten Kolonne wird trotz der hohen Reaktortemperatur nicht durch Sublimation des entste - henden 1,3-disubstitulerten Harnstoffs gestört. Die vorstehenden Ausführungen beziehen sich auf die bevorzugte und in der Technik bedeutsame kontinuierliche Durch rührung des erfindungsgemässen Verfahrens. Es versteht sich jedoch von selbst, dass das Verfahren auch diskontinuierlich ausgeführt werden kann, wobei die genannten Verfahrensbe- aingungen einzuhalten sind. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Harn- stoffe sind wertvolle Ausgangsmateriallen für die Synthese von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln. So erhält an aus diesen Harnstoffen bei der Einwirkung von Oleum nach dem Verfahren der G3-PS 1 135 439 oder bei cer Einwirkung von Schwefeltrioxid mit anschliessender Einwirkung von Schwefelsäure nach dem Verfahren der DE-OS 24 24 371 Amidosulfonsäuren. Die nach diesen Verfahren herstellbaren Verbindungen sind Süssstoffe, insbesondere die N-Cyclohexylamidosulfonsäure bzw. ihre Calcium-, Natrium- oder Kaliumsalze, sowie wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Süssstoffen, Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Beispielsweise können durch Chlorierung, beispielsweise mit Thionylchlorid, die entsprechenden Sulfonsäurechloride hergestellt werden; aus ihnen erhält man durch Umsetzung von Anthranilsäure oder ihren Salzen o-Sulfamidobenzoesäuren. Durch Cyclisierung dieser Stoffe gelangt man zu den 2,1,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxiden, die als Pflanzenschutzmittel Verwendung finden (DE-OS 21 05 687, Beispiel 1 Ein beheizter Rührautoklav mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (Metall-Raschigringe) wird kontinuierlich mit Harnstoff und Isopropylamin im Molverhältnis 1:4 beschickt, d. der Isopropylamminüberschuss beträgt 100 %. Der Reaktionsdruck beträgt 21 bar, die Reaktionstemperatur 205 C, die mittlere Verweilzeit 4 Stunden und das Rücklaufverhältnis der Kolonne 4,6:1. Am Kopf der Kolonne fällt ein Gemisch von Amin und Ammoniak von 0,9:1 Mol an. Beim Entspannen des Reaktionsaus- trages verdampfen etwa 10 % Amin, der Rückstand enthält 99,1 % Diisopropylharnstoff und 1,3 f Monoisopropylharnstoff (bestimmt durch Hochdruch-Flüssigkeitschromatographie). Das Gemisch schmilzt bei 190 C. Beispiel 2 Die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird kontinuierlich mit Harnstoff und Isopropylamin im Molverhltnis 1:4 beschickt. Der Reaktionsdruck beträgt 16 bar, die Reaktionstemperatur 205 C, die mittlere Verweilzeit 9 Stunden und das Rücklaufverhältnis der Kolonne 9:1. Am Kopf der Kolonne fällt ein Amin/Ammoniak-Gemisch an. Der Reaktionsaustrag enthält nach dem Entspannen 98,1 % Diisopropylharnstoff und 1,2 % Monoisopropylharnstoff; das Gemisch schmilzt bei 190 C. Beispiel 3 Die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird kontinuierlich mit Harnstoff und Isopropylamin im Molverhältnis 1:4 beschickt. Der Reaktionsdruck beträgt 16 bar, die Reak tionsten-peratur 2050C, die mittlere Verweilzeit 5 Stunden und das Rücklaufverhältnis der Kolonne 4,7:1. Am Kopf der Kolonne fällt ein Amin/Ammoniak-Gemisch an. Der Reaktionsaustrag enthält nach dem Entspannen 97,2 % Diisopropylharnstoff und 2,9 % Monoisopropylharnstoff. Das Gemisch schmilz bei 190 C. Beispiel 4 Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird kontinuier lich mit Harnstoff und Isopropylamin im Nolverhältnis 1:2,2 beschickt, d.h. der isopropyl-Amin-überschuss beträgt 10 %. Der Reaktionsdruck beträgt 16 bar, die Reaktionstempera tur 170 bis 175 C, die mittlere Verweilzeit 4 Stunden. Das Rücklaufverhältnis der Kolonne beträgt ca. 15:1. Am Kopf der Kolonne fällt reines Ammoniak an. Der Reaktionsaustrag enthält nach dem Entspannen 90 % Diisopropylharnstoff und 10 % Monoisopropylharnstoff. Der Schmelzpunkt des Gemisches liegt bei 183 bis 18500. Beispiel 5 Eine Umlaufapparatur mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (Ma schendrahtringe) wird kontinuierlich mit Harnstoff und n-Propylamin im Molverhältnis 1:4 beschickt. Der Reaktions druck beträgt 21 bar, die Reaktionstemperatur 2050C, die mittlere Verweilzeit 4 Stunden und das Rücklaufverhältnis der Kolonne 5:1. Am Kopf der Kolonne fällt ein Amin/Ammo niak-Gemisch an. Der Reaktionsaustrag vom Schmelzpunkt 102 bis 104 C enthält nach dem Entspannen mehr als 95 Di-n-propylharnstoff. Beispiel 6 Die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird kontinuier lich mit Harnstoff und Isoamylamin im Molverhältnis 1:4 be schickt. Der Reaktitnsdruck beträgt 16 bar, die Reaktions temperatur 225 C, die mittlere Verweilzeit 4 Stunden und das Rücklaufverhältnis der Kolonne 5:1. Am Kopf der Kolonne fällt ein Amin/hmmoniak-Gemisch an. Der Reaktionsaustrag J enthält 23 % Isopropylamin, das abdestilliert wird. Der De- stillationsrückstand besteht zu mehr als 95 % aus Diiso amylharnstoff; er schmilzt bei 43 bis 460C. Beispiel 7 Die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird kontinuierlich mit Harnstoff und Methylamin im Molverhältnis 1:d beschickt. Der Feaktionsdruck beträgt 20 bar; die Reaktions temperatur 2C50C, die mittlere Verweilzeit 4 Stunden und das Rücklaufverhältnnis der Kolonne 5:1. Am Kopf der Kolonne fällt ein Amin/Ammoniak-Gemischh an. Der Reaktionsaustrag enthält nach dem Entspannen 98 % Dimethylharnstoff und 1 % Monomethylharnstoff. Das Produkt schmilzt bei 104 bis 106 C.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 1,3-disub stituierten Harnstoffen der Formel R-NH-CO-NH-R in der R einen unverzwelgten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Phenyl oder Phenoxy einfach oder mehrfach substituiert sein kann, einen unverzweigten oder verzweivten Alkoxyalliylrest mit 2 bis 20 tohlenstoffatomen, einen Monocycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoff atomen oder einen Bicycloalkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von Harnstoff mit Aminen der Formel RNH2, in der R die oben genannten Bedeutungen hat, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff und Amin im 4olver- hältnis 1:2,2 bis 1: :6 in einem Reaktor mit aufgesetz- ter Kolonne bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 250 C und bei einem Druck im Bereich zwischen 10 und 60 bar umsetzt und das entstehende Anunoniak gegebenenfalls zusammen mit nicht umgesetztem Amin am Kolonnenkopf abnimmt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Harnstoff mit Amin kontinu ierlich durchführt.

Inventors: BLOCK, ULRICH, DR., FISCHER, ROMAN, DR. DIPL.-CHEM., ROTERMUND, GERHARD W., DR., WOERZ, OTTO, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C07C127
IPC codes: C07C273, C07C275