STILBENE COMPOUNDS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS OPTICAL BRIGHTENERS

Abstract: 1. Compounds of the general formula (1) see diagramm : EP0006171,P11,F3 in which A and B represent a group of the formulae a) see diagramm : EP0006171,P11,F5 b) see diagramm : EP0006171,P11,F6 or c) see diagramm : EP0006171,P11,F8 with the proviso that A and B do not represent the same heterocycle, and in which R**1 is a phenyl ring which may be substituted by 1 or 2 chlorine atoms, 1 or 2 C1-4 -alkyl group(s) or C1-4 -alkoxy-C1-4 -alkyl group(s), phenyl, cyano, carboxylic acid, carbo-C1-4 -alkoxy, carboxylic acid amide, sulfonic acid, sulfonic acid amide or sulfonic acid-C1-4 -alkyl ester, and R**2 is defined as R**1 and additionally represents C1-6 -alkyl, C1-6 -chloroalkyl, C1-4 -alkoxy-C1-4 -alkyl, C1-4 -hydroxyalkyl and benzyl, respectively, or a group of the formula -(CH2 CH2 O)n -R' with n being 1 or 2 and R' being hydrogen or C1-4 -alkyl and X is an oxygen or sulphur atom.

Description: Neue Stilbenverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel EMI1.1 wobei A und B eine Gruppe der Formeln EMI1.2 bedeuten mit der FiaRgabe, dass A und B nicht den gleichen Heterocyclus darstellen und wobei 1 eine eventuell substituierte Aryl- oder Aralkenylgruppe oder eine heteroaromatische Gruppe, die gleiche Bedeutung wie R1 hat und zusätzlich jeweils eine C1-C10-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Carboxyalkyl- oder Carboalkoxyalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH2CH20)n-R' mit R = Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl und n = 1 oder 2 bedeutet, und W ein Sauerstoff-oder Schazefelatom bedeutet. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel 1, worin A einen 1,3,4-Oxadiazol-2-; 1,2,4-Ozadiazol-5- oder 1,2,4 Oxadiazol-3-Ring, B einen 1,2,4-Oxadiazol-5- oder 1,2,4 Oxadiazol-3-Ring, R einen Phenylring bedeutet, der durch ein oder zwei Chloratome, eine oder zwei C1-C4 Alkyloder C1-C4 Alkoxy-C1-C4-alkyl-gruppen, eine Phenyl-, Cyano-, Carbonsäure-, Carbo-C -C4-alkoxy-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid oder Sulfonsäure-C1-C4-alkyl- estergruppe substituiert sein kann und R 2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat und zusätzlich jeweils eine C1- C6- Alkyl-, C1-C6-Chloralkyl-, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl-, C1-C4- Hydroxyalkyl-, Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH2CH20)n-R' mit n=1 oder 2 und R'=Wasserstoff oder C1 -C4- alkyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin A einen 1,3,-Oxadiazol-2-; 1,2,4-Oxadiazol-5- oder 1,2,4-Oxadiazol-3-Ring, B einen 1,2,4-Oxadiazol-5- oder 1,2,4-Oxadiazol-3-Ring, R1 Phenyl, mono- oder di-C 1 Alkylphenyl, C1-C2-Alkoxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl bedeutet und R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat und zusätzlich jeweils C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkyl, C1-C2-Chloralkyl, C1-C2- Hydroxyalkyl, C1-C2-Alkoxyalkyl oder Benzyl bedeutet. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) wenn B eine Gruppe der Formel EMI2.1 bedeutet, entweder eine Säure der Formel EMI2.2 oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit einem Carbonsäurehydrazid der Formel H2NNHC0R1 (4) oder eine Säure der Formel R1 - COOH (5) oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit einer Verbindung der Formel EMI3.1 umsetzt und anschliessend mit einem wasserabspaltenden Mittel cyclisiert, wobei, wenn W ein Schwefelatom bedeutet, die Cyclisierung mit P2S5 erfolgt, oder b) wenn B eine Gruppe der Formel EMI3.2 bedeutet, eine Säure der Formel EMI3.3 oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit einem Amidoxim der Formel EMI3.4 umsetzt und mit einem wasserabspaltenden Mittel cycli siert oder c) wenn B eine Gruppe der Formel EMI3.5 bedeutet, eine Verbindung der Formel EMI3.6 mit einem Carbonsäurechlorid der Formel EMI3.7 umsetzt und mit einem wasserabspaltenden Mittel cycli siert, oder d) eine Verbindung der Formel EMI4.1 mit einer Verbindung der Formel EMI4.2 umsetzt, wobei eines der Symbole Q oder Q2 eine Aldehydgruppe und das andere Symbol eine Gruppe der Formeln EMI4.3 bedeutet, wobei R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, mit vorzugsweise 1-6 C-Atomen, einen Aryl rest, vorzugsweise Phenyl, einen Cycloalkylrest, vor zugsweise Cycloalkyl oder einen Aralkylrest, vorzugswei se Benzyl, darstellt. Das gemeinsame Ausgangsprodukt für die Verfahren a) bis c) ist die Verbindung der Formel EMI4.4 Je nach Bedeutung von A lässt sich diese Säure nach an sich bekannten Verfahren herstellen, wie in der folgenden Ubersicht schematisch dargestellt. EMI5.1 Die Umsetzung des Carbonsäurechlorids (14)) zu den Acylderivaten (15), (18) und (24) erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder auch bei Temperaturen bis zu ca. 2000C, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln. Der Ringschluss zu den Verbindungen (16) mit einem 1,3,4-Oxadiazolring erfolgt in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln, wie zum Beispiel Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentoxid, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen von ca. 20-2000C. Der Ringschluss zu der Verbindung (15) und (22) mit einem 1,2,4-Oxadiazolring gelingt bereits durch Erhitzen des Vorprodukts in einem inerten Lösungsmittel auf Temperaturen von 60-2000C. Die Verseifung der Carbomethoxygruppe zur freien Carbonsäuregruppe bei den Verbindungen (16), (25) und (22) erfolgt durch eine übliche Hydrolyse (DE-OS 12 94 917). Die auf diese Weise erhältlichen Carbonsäuren (17), (26) bzw. (23) dienen direkt als Ausgangsverbindungen in den oben beschriebenen Verfahrensvarianten a), b) und c). Anstelle der freien Carbonsäuren kann man auch deren funktionelle Derivate, vorzugsweise die Säurechloride verwenden. Das als Ausgangsverbindung für die Verfahrensvariante c) dienende Amidoxim erhält man ebenfalls nach bekannten Verfahren aus diesen Nitrilen durch Addition von Hydroxylamin (DE-OS 27 09 924). Das Carbonsäurehydrazid für die Verfahrensvariante a) wird erhalten durch Umsetzung der Carbonsäuren oder Ester (16, 17, 25, 26) oder (22, 23) mit Hydrazin. Die bei der Verfahrensvariante b) benötigten, Phosphoratome enthaltenden Ausgangsverbindungen werden erhalten, indem man nach bekannten Verfahren Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der EMI6.1 wobei A und B die oben genannten Bedeutungen haben und Hal vorzugsweise Chlor oder Brom bedeuten, mit Phosphorverbindungen der Formeln EMI7.1 umsetzt, wobei R die oben angegebenen Bedeutungen hat. Die unmittelbar am Phosphor gebundenen Reste R bedeuten vorzugsweise Arylreste wie Phenyl, während die am Sauerstoff gebundenen Reste H vorzugsweise niedere Alkylgruppen bedeuten. Die Phosphoratome enthaltenden Ausgangsverbindungen für die Verfahrensvariante d) können auch erhalten werden, indem man die oben dargestellten Halogenmethylverbindungen mit P-Chlordiphenylphosphin und anschliessend mit einem Alkohol der Formel R-OH umsetzt, wobei R Wasserstoff oder einen Rest R wie oben definiert bedeuten. Die Umsetzung der ein Phosphoratom enthaltenden Ausgangsverbindungen mit den Verbindungen mit Aldehydfunktion gemäss Verfahrensvariante d) erfolgt vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-ethoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeinget sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Auch in wässriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen. Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in gleiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt c) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegen über den stark basischen Alkaliverbindungen, ss) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und durch die Wirksamkeit der Kombination Losungsmittel- Base als Kondensationsmittel. In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100 C in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 600C. Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll. Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 1800C möglich. Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Trial kylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden. Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie eignen sich deshalb zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten. Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die nachfolgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt: I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine po lymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren NTachbehand- lungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfro pfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung rekationsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von ,ss-ungesättigten Carbonsäuren oder Deriva ten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acylver bindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylni tril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga) von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Äthylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid), b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhält lich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale, c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensa tionsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensa tionsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Äthylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykonden- sate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymeri sierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie ver zweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexa methylendiamin-adipat), Valeinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze. II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Cel luloseester verschiedener Veresterungsgrade (soge nanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cel lulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein Kunststoffe. III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seiden, natürliche Lackharze, Stärke, Casein. Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszustän den (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der ver schiedenartigsten geformten Gebilden vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzguss förmlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Fo lien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschich tungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebil dete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen,, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pastten oder Wachse vorliegen. Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen. Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsge mäb optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten ìçfikrodisper- sionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netzund weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 900C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredelung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird. Die neuen optischen Aufhellittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen. Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfatsren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden. - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensation, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensa tion oder Polyaddition, - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzel oder Granulaten für Spinnmassen, - Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken. Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmen ten (Farb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu bärbebädern, Druck-, Ätz- oder Reserve pasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken. b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern, Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxidantien, Lichtschutz mitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze). c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stär ke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, ins besondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Aus rüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no- iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-AusrListungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen. d) Einarbeiten der optischen Aufhellmlttel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Pclykondensations oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergier ter Form für Anwendung z.B. in Bescichtungs-, Impräg nier- oder Eindernitteln (Lösunger., Dispersionen, Emul sionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder, e) als Zusätze zu sogenannten "master batches", f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Pro dukten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspekt verbesserungen von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten), g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirken den Substanzen, h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu SpinnSä- dern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser, i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photogra phischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe. Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optische aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird. In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemiscne (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Folyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmä&beta; ;ig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässrigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter zur z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher ncch bei mäbig ernöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 C bic- etwa 13 5 zu trocknen. rX tteWcnar 4 ! ung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225 0C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einem einzigen Arbeitsgang zusammegelegt werden. Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,005 und 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent von Interesse. Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckmässig, die Aufhel ler nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Ccupiermitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfatdecahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumpolyphosphate oder Alkalimetallsilikaten. Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltswaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oaer auch in feiner Verteilung als w > ssrige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgendeiner Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "Slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden. Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulvern, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl-, oder -aminoacrylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw. in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte 'XBuilders", kommen z.B. Alkalipoly- und -polymethaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carb oxynr.ethylcellulose und andere soilredepositionsinhibito- rein", ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe. Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorid, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, wie z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 - 1 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen der pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen or Textilien aus Cellulosefasern, Polvanidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht. Die Naschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durcige- führt: Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 1000C in einem liaschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusamnengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1 ck, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach den. Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleizusatz 0,2 g/l Aktivkohle (z.B. als Hypochlorid) oder 0,1 bis 2 g Natriumperborat enthalten. In den folgenden Beispielen sind Prozente inmer Gewichtsprozente, Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert. Beispiel 1: 3,9 g des Säurechlorids der Formel EMI16.1 werden bei Raulntemperatur unter gute Rühren in eine Lösung von 1,0 g Acetamidoxim und 1,0 ml Pyridin in 50 ml Toluol eingetragen und nach 1 Std. bei Raumtemperatur, anschliessend 2 Stunden bei etwa 60 C gerührt. Nach Abkühlen und Absau gen des Produkts wäscht man halogenfrei und trocknet. Man erhält 3,7 g der Acylaminoverbindung, welche zum Ringschluss in 40 ml Dimethylformamid 4 Stunden am Rückfluss gekocht werden. Nach dem Klären mit Aktivkohle wird nei&beta; @@triert. Aus der erhaltenen Lösung erhält man nach Absauger und Waschen mit Methanol und Wasser 2,5 g der Verbindung der Formel EMI17.1 Aus o-Dichlorbenzol erhält man in Gegenwart von Bleicherde beim Umkrlstallisieren schwach-gelbliche Kristalle vom Schmp. 223-2240C. Ultraviolett-Abosrptionsmaximum bei # = = 358 nm, (gemessen in Dimethylformamid). Das als Ausgangsmaterial verwendete Säurechlorid kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden: 6,3 g (20 mMol) der Verbindung der folgenden Formel EMI17.2 werden bei 0 C in 50 ml Pyridin mit 2,8 g (20 mMol) Benzoesäurehydrazid versetzt und anschliessend noch 1h bei 0 C, 1h bei Raumtemperatur und schliesslich 1h bei Rückflusstempe- ratur gerührt. Die Reaktionsmischung wird nach Abkühlen auf 1 L Eis-Wasser gegossen, abgesaugt und frei von Chloridionen gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 7,0 g der Acylamioverbindun. Diese werden in 50 ml Thionylchlorid 24h auf Rückflusstem- peratur erwärmt. Danach ist in einer Probe keine Acylaminoverbindung dünnschichtcì1rolrJctographisch mehr nachweisbar. Der ThionylchloridüberschuEd wird abdestilliert, zuletzt unter Anlegen eines leichten Vakuums. Der Rückstand wird 1h mit 25 ml Athanol aufgekocht, abschliessend kalt abgesaugt und mit Äthanol und Wasser frei von Chloridionen gewaschen. Man erhält 5,8 g der Verbindung der Formel EMI17.3 Zweimaliges Umkristallisieren aus Xylol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle ergibt schwach gelbliche Kristalle vom Schmp. 2410C. Ultraviolett-Absorptionsmaximurr bei # = 351 nm (gemessen in Dimethylformanid). 4,0 g dieses Esters werden in 30 ml Dioxan mit 2 ml 10 N Natronlauge 5 Stdn. bei 85-90C gerührt, anschliessend wird die Suspension mit 10 ml Methanol verdünnt. Nach Ah- kühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Das feuchte Nutschgut wird in 100 ml Dimethylformamid eingetragen und bei 1000C mit 5 ml konz. Salzsäure versetzt; hach Abkühlen wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,0 g der Verbindung der Formel EMI18.1 Aus dieser Carbonsäure erhält man durch 3stündiges Kochen in überschüssigem Thionylchlorid das Säurechlorid vom Fp. 224-240 C. Der Thionylchlorid-Uberschuss wurde durch Abdestillieren, zuletzt unter Anlegen von Vakuum entfernt. Beispiel 2: 3,9 g des Säurechlorids der Formel EMI18.2 werden bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in eine Lösung von 1,0 g Acetamidoxim und 1,0 ml Pyridin in 50 ml Toluol eingetragen und nach stündigem Rühren bei Raumtemperatur noch 2h auf 75 C erwärt't. Das Produkt wird kalt abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,4 g Acylaminoverbindung, die zum Ringschluss in 140 ml Dimethylforinamid 4 Stdn. am Rückfluss gekocht werden. Die Reaktionsmischung wird mit Aktivkohle geklärt und heiss filtriert. Aus dem Filtrat erhält man nach Absaugen, Waschen und Trocknen 2,4 g der Verbindung der Formel EMI19.1 Aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man beim Umkristallisieren fast farblose Kristalle vom Schmp. 218-2230C Ultraviolett-Absorptionsmaximum bei 358 358 nm (gemessen in Dimethylformamid). Das als Ausgangsmaterial verwendete Säurechlorid kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden: In eine Lösung von 8,2 g (60 mMol) Benzamidoxim in 150 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur 15,7 g (50 mMol) der Verbindung der Formel EMI19.2 eingetragen, noch lh bei Raumtemperatur nachgerührt und anschliessend 1h am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit 1 1 Eis-Wasser verdünnt, abgesaugt und frei von Chlorid-ionen gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 13,6 g Acylaminoverbindung. Diese werden in 100 ml DEjF 14h am Rückfluss gekocht. In einer Probe ist dann keine Acylaminoverbindung er dünnschichtchromatographisch nachweisbar. Aus der Reaktionsmischung fallen beim Abkühlen 7,5 g der Verbindung der Formel EMI19.3 aus, die durch Umkristallisieren aus Xyloi gereinigt erden. F1an erhält fast farblose Kristalle vom Schmp. 235 0C, Ultraviolett-Absorptionsmaximum bei (t = 345 nm (gemessen in Dimethylformamid). 4,0 g dieses Äthylesters werden in 30 ml Dioxan mit 2 ml 10 N Natronlauge 10 Stdn. bei 75 0C gerührt, anschliessend mit 10 ml methanol verdünnt und nach Abkühlen auf Raumtem- peratur abgesaugt. Das mit Methanol gewaschene, noch feucnte Nutschgut wird in 100 ml Dimethylformamid eingetragen und bei 100 C mit 5 ml konz. Salzsäure versetzt. Es wird kalt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Carbonsäure der Formel EMI20.1 beträgt 2,9 g. Diese Carbonsäure wird durch Sstündiges Kochen im überschüssigen Thionylchlorid in das S=urechlorid der Formel EMI20.2 überführt. Nach Abdestillieren des Thionylchlorid-tÇber- schusses, zuletzt mit Anlegen von Vakuum, besitzt das Säurechlorid den Siedepunkt von 2120C. Beispiel 3: Analog erhält man durch Umsetzen dieses Säurechlorids mit Benzoylhydrazid die Verbindung der Formel EMI20.3 Schwach gelbliche Kristalle aus DMF vom Schmp. 277-278 C Ultraviolett-Absorptionsmaximum bei # = 360 nrn (gemessen In Dimethylformamid). Beispiel 4: Analog erhält man durch Umsetzen des obigen Säurechlorids mit 4-Phenylbenzeesäurehydrazid die Verbindung der Formel EMI21.1 Leicht gelbliche Kristalle aus DMF vom Schmp. 293-294 C Beispiel 5: Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 2,3 g fein gepulvertes Kaliumhydroxid in 40 ml Dimethylformamid suspendiert. Unter leichter Kühlung wird eine Lösung von 2,6 g der Verbindung der Formel EMI21.2 und 2,5 g der Verbindung der Formel EMI21.3 in 40 ml Dimethylformamid eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll dabei 25 0C nicht übersteigen. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird auf 100 ml Eis-lEasser, welches Lt rnl konz. Salzsaure enthält, gegossen, kurz auf 90 C erwärmt und nach den Erkalten abgesaugt. Nach Neutralwaschen und Trocknen erhält man 2,6 g der Verbindung der Formel EMI21.4 die in Schwefelsäure zur Verbindung (31) verseift wird. Die Verbinaung der formel EMI21.5 erhält man wie folgt: 23,6 g 2-henyl-5-(4-r!lethylphenyl)-1,3,l-.-oxadiazol werden in 200 ml absolute Tetrachlorkohlenstoff unter leichte Erwärmen gelöst. Es werden 17,8 g N-Eromsuccinimid und 0,2 g Azoisubuttersäurenitril zugegeben und 4h am Rückfluss gekocht. Es wird heiss abfiltriert, aus dem Filtrat kristailisieren beim Abkühlen 20,2 g der Verbindung der Formel EMI22.1 Aus Essigsäureäthylester erhält man farblose Kristalle vom Schmp. 170-172 0C. 15,7 g dieser Bommethylverbindung werden in 250 ml Chloroform gelöst und mit einer Lösung von 21 g Urotropin in 250 ml Chloroform vereinigt. Die Mischung wird 214h bei R-ückfluAtemperatur gehalten, der ausgefallene Niederschlag wird kalt abgesaugt, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird in fein pulverisierter Form in einem Gemisch aus 135 ml Eisessig und 135 ml Wasser 2h bei Rückflusstemperatur gehalten. Beim Abkühlen kristallisieren 7,2 g (57 % d.Th.) der Verbindung der Formel EMI22.2 aus. Aus Äthanol erhält man farblose Kristalle vo Schmp. 275-2800C. Beispiel 6: 2,2 g (20 mMol) Chloracetamidoxim werden bei 100-180C in 30 1 N-Methylpyrrolidon vorgelegt, 3,9 g (10 mol) des Säurechlorids (38) eingetragen, 1 Std. bei 10O-15OC und 1 h bei 350-4u0C nachgerührt, einskalt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und trocken gesaugt. Der Rückstand wird in 20 1 Dimethylformamid eingetragen, anschliessend 2 Std. am Rückfluss gerührt und auf 25 0C abgekühlt. Es wird über 3h Dimethylamin bei dieser Temperatur eingeleitet und 3 Std. bei 500C nachgerührt. Es wird kalt abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,4 g (53,6 X d.Th.) der Verbindung EMI23.1 mit einem unscharfen Schmelzpunkt von 187O209 0C. Beispiel 7: 2 g (4,5 mMol) der Verbindung (45) werden in 25 ml Dioxan heisst gelöst, 0,145 ml (5 mMol) Dimethylsulfat zugetropft und 2 Std. am Rückfluss nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt niit Dioxan und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,9 g (73,6 5 d.Th.) der Verbindung EMI23.2 welche nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 268-270 C schmilzt. Beispiel 8: Arbeitet man wie in Beispiel 6 und setzt an Stelle des Säurechlorids (36) das Säurechlorid (28) ein, so erhält man in 50 X Ausbeute die Verbindung der Formel EMI23.3 welche bei 188-1900C schmilzt. Beispiel 9: Arbeitet rran wie in Beispiel 7 nur mit der Verbindung (47) an Stelle der Verbindung (45) so erhält man in 77 % Ausbeute die Verbindung EMI24.1 welche bei 287 C schmilzt. Beispiel 1G: Analog Beispiel 1 erhält man die Verbindung EMI24.2 vom Schmelzpunkt 2700C.

Claims: Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel (1) EMI25.1 wobei A und B eine Gruppe der Formeln EMI25.2 bedeuten mit der Massgabe, dass A und B nicht den gleichen Heterocyclus darstellen und wobei R1 eine eventuell substituierte Aryl- oder Aralkenylgruppe oder eine hete roaromatische Gruppe, R2 die gleiche Bedeutung wie R 1 hat und zusätzlich je weils eine C -C 18-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alk oxyalkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkylaminoal kyl-, Carboxyalkyl- oder Carboalkoxyalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH2CH2G) n -R' mit R = Wasser stoff oder C1 -C4 Alkyl und n = 1 oder 2 bedeutet, R und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Morpholin-, Piperidin- oder Plperazin-ring bedeuten und W ein Sauerstoff oder Schwefelatom bedeutet. 2. Verbindungen der Formel 1 nach Anspruch 1, worin A einen 1,3,4-Oxadiazol-2-, 1,2,4-Oxadiazol-5- oder 1,2,4-Oxa- diazol-3-Ring, B einen 1,2,4-Oxadiazol-5- oder 1,2,4- Oxadiazol-3-R ng, R 1 einen Phenylring bedeutet, der durch ein oder zwei Chloratome, eine oder zwei C1-C4 Alkyl- oder C1-C4 Alkoxy-C1-C4-alkyl-ruppen, eine Phenyl-, Cyano-, Carbonsäure-, Carbo-C1-C4-alkoxy-, Car bonsäureamid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- oder Sul fonsäure-C-C4-alkylester6ruppe substituiert sein kann und R die gleiche Bedeutung wie R 1 hat und zusätz lich jeweils eine C1-C-Alkyl-, C1 -C6-Chloralkyl-, C1-C4- Alkoxy-C1-C4-alkyl-, C1-C-hydroxyalkyl-, Eenzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH2CH20) nR' mit n=1 oder 2 und R'=Wasserstoff oder C1-C4-alkyl bedeutet. 3. Verbindungen der Formel 1 nach Anspruch 1, worin A einen 1,3,4-Oxadiazol-2-, 1,2,4-Oxadiazol-5- oder 1,2,4-Cxa diazol-3 Ring, R Phenyl, mono- oder di-C1 C2-Alkyl phenyl, C1 -C2-Alkoxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlor phenyl bedeutet und die gleiche Bedeutung wie R 1 hat und zusätzlich jeweils C1 -C5-Alkyl, C1-C2-Chloralkyl, C1-C2-hyd.oxyalkyl, C1-C2-Alkoxyalkyl oder Benzyl bedeutet. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man a) wenn B eine Gruppe der Formel EMI26.1 bedeutet, entweder eine Säure der Formel EMI26.2 oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit einem Carbonsäurehydrazid der Formel H2NNHCGR1 (4) oder eine Säure der Formel R1 ¯ C00H (5) oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit einer Verbindung der Formel EMI26.3 umsetzt und anschliessend mit einem wasserabspaltenden Mittel cyclisiert, wobei, wenn W ein Schwefelatom bedeutet, die Cyclisierung mit P2S5 erfolgt, oder b) wenn B eine Gruppe der Formel EMI27.1 bedeutet eine Säure der Formel EMI27.2 oder ein unktiDnelles Derivat dieser Säure mit einem Amiacxim der Formel EMI27.3 umsetzt und mit einem wasserabspaltenden Mittel cycli- siert oder c) wenn B eine Gruppe der Formel EMI27.4 bedeutet, eine Verbindung der Formel EMI27.5 mit einem Carbonsäurechlorid der Formel EMI27.6 umsetzt una mit einem wasserabspaltenden Mittel cycli siert, oder d) eie Verbindung der Formel EMI28.1 mit einer Verbindung der Formel EMI28.2 umsetzt, wobei eines der Symbole Q oder Q2 eine Aldehydgruppe und das andere Symbol eine Gruppe der Formeln EMI28.3 bedeutet, wobei R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, mit vorzugsweise 1-6 C-Atomen, einen Aryl rest, vorzugsweise Phenyl, einen Cycloalkylrest, vor zugsweise Cycloalkyl oder einen Aralkylrest, vorzugs weise Benzyl, darstellt. 5. Verwendung der Verbindungen gemäPU Anspruch 1 bis 3 als optische Aufheller.

Inventors: ECKES, HELMUT, DR., ERCKEL, RUDIGER, DR., GUNTHER, DIETER, DR., ROSCH, GUNTER, Erckel, Rüdiger, Dr., Günther, Dieter, Dr., Rösch, Günter
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C07D271
IPC codes: C07D285, C09B57, C07D271, C07D413, C07D417