USE OF STABILISER COMPOSITIONS TO IMPROVE THE THERMOSTABILITY OF THERMOPLASTIC POLYETHERPOLYURETHANES

Abstract: 1. The use of copolymers or graft polymers and anti-oxidants in thermoplastic polyurethanes for stabilising them against thermal degradation in the processing of thermoplastic polyether polyurethanes of A. diisocyanates, B. polyether polyols having a molecular weight of 450 to 6,000, optionally C. up to 100% by weight, based on B), of other polyhydroxyl compounds having a molecular weight of 400 to 10,000 and D. chain-extending agents having a molecular weight of 32 to 400, characterised in that the stabiliser used is a combination of a) 0.05 to 2.0% by weight, based on polyurethane, of one or more anti-oxidants known per se and b) 1 to 20% by weight, based on polyurethane, of a copolymer or graft polymer, the copolymer consisting of ba) at least 5% by weight, based on the copolymer, of a monomer from the group comprising acrylonitrile, acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester and bb) at least 20% by weight, based on the copolymer, of at least one monomer from the group comprising butadiene, isoprene, styrene and alpha-methyl styrene and the graft polymer consisting of the same monomers and being made up of ba) 35 to 90% by weight of graft monomers and bb) 65 to 10% by weight of the graft base having a second order transition temperature below - 30 degrees C and a diene content of 50 to 100% by weight, and it being possible for the copolymer and the graft polymer to optionally contain other monomers.

Description: Thermoplastische Polyätherpolyurethane mit verbesserter Thermostabilität Die Erfindung betrifft thermoplastisch verarbeitbare Poly ätherpolyurethane mit verbesserter Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Thermoplastische Polyurethan-Elastomere auf der Grundlage von Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmitteln werden aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften sei Jahren für die unterschiedlichsten Einsatzzwecke verwendet. Eine ausführliche Beschreibung dieser Produktklasse findet sich z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag. Die für die Herstellung thermoplastischer Polyurethane in Frage kommenden Polyhydroxylverbindungen sind im we sentlichen lineare Polyole mit Molekulargewichten zwischen 400 und 10 000, bevorzugt zwischen 450 und 6000, mit vorzugsweise 2, gegebenenfalls - in untergeordneten Mengen - auch 3, zerewitinowaktiven Gruppen (im wesentlichen Hydroxylgruppen). Derartige Polyole sind Polyester, Polylactone, Polyäther, Polythioäther, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Vinylpolymere, wie z.B. Polybutadiendiole, bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, sowie auch andere zerewitinowaktive Gruppen wie Amino-, Carboxyl- oder Thiolgruppen enthaltende Verbindungen. Diese Verbindungen entsprechen dem Stand der Technik und werden z.B. in den DE-Offenlegungsschriften 23 02 564, 24 23 764 und 25 49 372 (US-Patent 3 963 679) und 24 02 840 (US-Patent 3 984 607) sowie der DE-AS 24 57 387 (US-Patent 4 035 213) eingehend beschrieben. Während Polyätherpolyole für die Herstellung nicht thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Giesselastomerer verbreitet Anwendung finden (vgl. Kunststoffe 67, 1977, Nr. 11, S. 687-690), haben sie für die Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethane im Vergleich zu Polyesterpolyolen als Polyhydroxylkomponente nur untergeordnete Bedeutung, obwohl sie speziell für die Synthese hydrolysebeständiger und mikrobenresistenter Polyurethanelastomere mit verbesserter Tieftemperaturflexibilität eine geeignete Rohstoffbasis bieten würden. Diese Diskrepanz beruht auf der Thermolabilität von Poly ätherpolyurethanen, die die thermoplastische Verarbeitbarkeit, d.h. die Formgebung aus der Schmelze, stark einschränkt. Bei den wenigen in der Praxis eingesetzten thermoplastischen Polyurethanen auf Polyätherbasis handelt es sich um weiche, niedrigschmelzende Produkte, die in der Regel Shore A-Hten unter 90 und Shore D-Härten unter 35 aufweisen und deren Verarbeitungstemperaturen 1800C nicht wesentlich überschreiten. Steife Polyurethan-Thermoplasten auf Polyather-Basis mit Härten bis über 60 Shore D und 2000C überschreitenden Verarbeitungstemperaturen lassen sich nach dem Stand der Technik selbst unter Mitverwendung kommerzieller Antioxidantien, wie sie im folgenden noch näher erläu tert werden, mit der erforderlichen Verarbeitungssicherheit nicht produzieren. Überraschend wurde nun gefunden, dass man bei Temperaturen bis zu 2400C verarbeitbare, ausreichend thermostabile thermoplastische Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyätherpolyolen erhält, wenn man zur Stabilisierung eine synergistisch wirkende Kombination aus kommerziellen Antioxidantien und einem polaren Copolymerisat verwendet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit gegen thermischen Abbau stabilisierte thermoplastische Polyurethane aus A) Diisocyanaten, B) Polyätherpolyolen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000, gegebenenfalls C) bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf B), an weiteren Poly hydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 und D) Kettenverlängerungsmitteln vom Molekulargewicht 32 bis 400, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Stabi lisator eine Kombination aus a) 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan, eines oder vorzugsweise mehrerer an sich bekannter Antioxidantien und b) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezo gen auf Polyurethan, eines Copolymerisats enthalten; wobei das Copolymerisat aus ba) mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, eines polaren,olefinisch unge sättigten Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester und bb) mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, mindestens eines unpolaren oder wenig polaren olefinisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Butadien, Isopren, Styrol und d-Methylstyrol aufgebaut ist. Die erfindungsgemäss gegen thermischen Abbau stabilisierten thermoplastischen Polyurethane sind entsprechend dem Stand der Technik aufgebaut. Ihr Schmelzbereich liegt vorzugsweise zwischen 180 und 24OOC; selbstverständlich können jedoch auch niedriger schmelzende thermoplastische Polyurethane in erfindungsgemässer Weise zusätzlich stabilisiert werden. Sie bestehen im wesentlichen aus langkettigen Polyolen vom Molekulargeiwcht 400 bis 10 000, vorzugsweise 450 bis 6000, Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln vom Molekulargewicht bis zu 400, wobei das Verhältnis von Isocyanat zur Summe aller zerewitinowaktiven Gruppen bei 0,95 bis 1,10 liegt, und das langkettige Polyol zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu 60 bis 100 Gew.-%, ein Polyätherpolyol ist. Erfindungsgemäss bevorzugte Polyätherpolyole sind Poly äthylenoxid, Polypropylenoxid und Mischpolyäther aus Äthylenoxid und Propylenoxid. Erfindungsgemäss bei der Herstellung des Polyurethans zu verwendende Diisocyanate sind die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen und heterocyclischen Diisocyanate des Standes der Technik,wie sie z.B. in den bereits genannten DE-Offenlegungsschriften 23 02 564, 24 23 764, 25 49 372, 24 02 840 und 24 57 387 beschrieben sind. Erfindungsgemäss bevorzugte Diisocyanate sind gegebenenfalls mit Methylgruppen substituiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Die genannten Diisocyanate können gegebenenfalls zusammen mit bis zu ca. 15 Mol-% (bezogen auf Diisocyanat) eines höherfunktionellen Polyisocyanats eingesetzt werden; die Menge des höherfunktionellen Polyisocyanats muss jedoch so begrenzt werden, dass ein noch schmelzbares bzw. thermoplastisches Produkt erhalten wird. Eine grössere Menge an höherfunktionellen Isocyanaten muss im allgemeinen durch die Mitverwendung von im Durchschnitt weniger als difunktionellen Hydroxyl- bzw. Aminoverbindungen (bzw. auch von Monoisocyanaten) ausgeglichen werden, so das eine zu weit gehende chemische Vernetzung des Produktes vermieden wird. Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate und monofunktionelle Verbindungen sind ebenfalls dem oben zitierten Stand der Technik zu entnehmen. Beispielsweise seien Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin sowie Monoalkohole wie Butanol, 1-Xthylhexanol, Octanol, Dodecanol, Amylalkohole, Cyclohexanol und Äthylenglykolmonoäthyläther erwähnt. Auch die beim Aufbau der erfindungsgemäss stabilisierten Polyurethane einzusetzenden Kettenverlängerungsmittel sind an sich bekannt und z.B. in den DE-Offenlegungsschriften 23 02 564, 24 23 764, 25 49 372, 24 02 799, 24 02 840 und 24. 57 387 beschrieben. Es sind dies niedermolekulare Polyalkohole (vorzugsweise Glykole), Polyamine, Hydrazine und Hydrazide. Auch Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Tri äthanolamin und 3-Aminopropanol kommen erfindungsgemäss in Frage. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2-0thylhexandiol- (1,3), 2,2-Dimethylpropandiol, 1,4-Bis-hydroxy-methylcyclohexan und Hydrochinondihydroxyäthyläther. Besonders bevorzugt sind Hydrochinondi-ss-hydroxyäthyläther, 1,4 Butandiol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykol. Als Komponente a) der erfindungsgemäss einzusetzenden Stabilisatorkombinationen kommen im Prinzip alle an sich bekannten Antioxidantien in Betracht. Beispiele für typische Antioxidantien sind (1) sterisch gehinderte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl p-kresol, 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol), 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert. butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonsäure-diäthylester, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di tert.-butyl-5, 5' -dimethyl-diphenylmethan, 2,2' -Di- hydroxy-3,3'-dicyclohexyl-5,5'-dimethyl-diphenylme than, 1,1-Di-(2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl phenyl)-2,2-dimethyl-äthan, (3,5-Di-tert.-butyl-4 hydroxy-phenyl)methyl-stearat, 1,3,5-Tris-(3,5-di tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyloxyäthyl-hexa hydro-s-triazin-2,4,6-trion oder Tetrakis-Cmethylen- 3,(3',5.'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionatS- methan, (2; ; organische Phosphite und Phosphonite, z.B. Di-stea ryl-pentaerythrytyl-diphosphit, Di-isodecyl-penta erythrityl-diphosphit, Di-2-äthylhexyl-phosphit, Distearyl-phosphit,- Tristearylphosphit, Tris-(nonyl phenyl)-phosphit oder Tetrakis-(2,4-di-tert.-butyl phenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, (3) Thioäther und Thioester, z.B. Ditridecylthiodipro pionat, Dilaurylthiodipropionat, Trilauryltrithio phosphit, oder Octyltriglykolat-trithiophosphit. Ausführliche Beschreibungen dieser Stabilisatorklassen findet man u.a. in Rubber Chem. Technol. 47 (1974), Nr. 4, S. 949-959; Angew. Makromol. Chem. 56 (1976), Nr-. 828, S. 121-138; Kunststoffe 67 (1977), Nr. 3, S. 151-153; der DE-AS 15 95 699, den DE-Offenlegungsschriften 2 302 654, 2 412 591, 2 454 891 und 27 02 661 sowie den entsprechenden Merkblättern der Herstellungsfirmen Bayer AG, Ciba-Geigy, Sandoz, Ferro Corporation, Borg Warner Chemicals, Monsanto u.a. Geeignete Antioxidantien sind ferner (4) Triazine, z.B. 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy 3, 5-di-tert. -butylanilino) -1,3, 5-triazin enspre chend den US-Patenten 3 255 191 und 3 334 046, (5) 2-Mercaptobenzimidazol oder 2-(2'-Hydroxyphenyl)- benztriazole entsprechend der DE-OS 20 65 975, (6) Piperidinylguanidinverbindungen gemäss DE-OS 25 45 647, (7) Cyanamide entsprechend der DE-OS 25 45 646 und (8) Thiazolinylamino-piperidin-Derivate gemäss DE-OS 25 45 645. Bevorzugt sind Stabilisatoren der Gruppen (1) bis (3); besonders bevorzugt sind Kombinationen von Vertretern der Gruppen (1) und (2) oder (1) und (3) im Mischungsverhältnis 10:90 bis 90:10, bevorzugt 30:70 bis 70:30. Komponente b) der erfindungsgemäss einzusetzenden Stabilisatorkombinationen sind Copolymerisate aus polaren und wenig polaren bzw. unpolaren olefinisch ungesättigten Monomeren. Mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, der Monomeren sind dabei aus der Gruppe Acrylnitril, Acrylsäurealkylester und Methacrylsäurealkylester aus zu wählen und mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, aus der Gruppe Butadien, Isopren, Styrol und t-Methyl- styrol. Als (Meth)acrylsäurealkylester sind solche mit 4 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 6 C-Atomen, in der Alkoholkomponente bevorzugt; besonders bevorzugtes polares Monomeres ist jedoch Acrylnitril. Unter den wenig bzw. nicht polaren Monomeren sind Butadien und Styrol bevorzugt; besonders bevorzugt werden zum Aufbau des Copolymeren sowohl Butadien als auch Styrol eingesetzt. Weitere gegebenenfalls mitzuverwendende Monomere sind z.B. Chloropren, Vinylchlorid, Maleinsäureanhydrid, Äthylen, Propylen, Buten-1 und Methylpenten. Polymerisate dieser Art werden z.B. von Vieweg et al im "Kunststoff-Handbuch", Bd. II, IV-VII, IX und XI, Carl-Hanser-Verlag, München, 1963-1971 und von Hansjürgen Saechtling im "Kunststofftaschenbuch", 20. Aus gabe, Carl-Hanser-Verlag, Mi nKJien, 1977, beschrieben. Nicht geeignet sind im wesentlichen unpolare Polymerisate wie z.B. natürlicher Kautschuk,EPM, EPDM und reiner Butadienlatex, da deren Verträglichkeit mit TPU vermutlich zu gering ist. Erfindungsgemäss kommen sowohl unvernetzte als auch vernetzte kautschukartige Copolymerisate als auch Pfropfcopolymerisate in Betracht, sofern sie die oben erwähnten Kriterien hinsichtlich ihrer Zusammensetzung erfüllen. Diese Polymerisate können nach den an sich bekannten Verfahren der Emulsions-, Suspension-, Masse- und Lösungspolymerisation bzw. Kombination dieser Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind als Komponente b) Pfropfkautschuke, während vernetzte Kautschuke am wenigsten bevorzugt sind. Erfindungsgemäss geeignete Pfropfprodukte werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man die zu pfropfenden Monomeren in Gegenwart einer in einem separaten Polymerisationsschritt hergestellten Elastomerkomponente polymerisiert. Die Herstellung der Pfropfprodukte kann nach den bekannten Polymerisationsverfahren des Standes der Technik erfolgen. Hierzu gehören die Emulsions-, die Sus pjensions- und die Masse-Polymerisation sowie Sombinatio- nen aus diesen Verfahren. Bevorzugt werden die Pfropfprodukte durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die als Pfropfgrundlage dienende Elastomerkomponente ist vorzugsweise ein kautschukartiges Polymerisat mit einer Einfriertemperatur T von < - 300C (DIN 53 445), ins 0G besondere < -50 C. Bevorzugt sind 1,3-Dien- und Acrylatkautschuke; besonders bevorzugt sind Butadienund/oder Isopren-Polymerisate mit bis zu 30 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril sowie Copolymerisate aus Butadien und Acrylsäurealkylestern. Der Dienanteil in der Pfropfgrundlage beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 100 Gew.-%. Werden die Pfropfprodukte durch Emulsionspolymerisation hergestellt, so sollte die Teilchengrösse der Pfropfgrundlage (gemeint ist der Teilchendurchmesser d50, d.h. der mittlere Durchmesser, unterhalb und oberhalb dessen jeweils 50 % der Teilchen liegen) bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,8 /um liegen. Die Pfropfgrundlage kann vernetzt oder unvernetzt sein; bevorzugt sind Produkte mit einem Gelgehalt > 30 % (gemessen in Toluol). Als zu pfropfende Monomere kommen insbesondere Styrol, (-Methylstyrol und Acrylnitril in Betracht. Wenn besondere Effekte erzielt werden sollen, dann kann man jedoch auch Methacrylnitril, Alkylester der Acrylsäure, Alkylester der Methacrylsäure oder Halogenderivate des Styrols und des i-Methylstyrols einsetzen. Bevorzugt werden Gemische von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 9:1 bis 1:1 als Pfropfmonomere angewandt. Das Gewichtsverhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfmonomeren liegt in der Regel zwischen 10:90 und 65:35, bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse zwischen 20:80 und 55:45, besonders bevorzugt 30:70 und 50:50. Es ist auch möglich, Mischungen mehrerer Pfropfprodukte einzusetzen, wobei jedes Pfropfprodukt für sich den genannten Bedingungen genügt. Die erfindungsgemäss stabilisierten Chemiewerkstoffe können im Prinzip so hergestellt werden, dass man das fertige thermoplastische Polyurethan mit den beiden Stabilisatorkomponenten a) und b) "trocken" vermischt (dry blending), z.B. mit Hilfe von Innenmischern oder Extrudern. Vorzugsweise stellt man jedoch das Polyurethan bereits in Gegenwart der Stabilisatorkomponenten (zweckmässigerweise in einer Reaktionsschnecke) her. Das erfindungsgemäss bevorzugte Verfahren besteht darin, das Capolymerisat in Pulver- oder Granulatform in den Trichter einer selbstreinigenden Mehrwellenschneckenmaschine einzuspeisen und die Antioxidantien sowie die polyurethanbildenden Komponenten über dieselbe oder auch eine oder mehrere andere Einspeisstellen, gegebenenfalls portionsweise, in den Extruder einzubringen. Nachdem die Umsetzung der polyurethanbildenden Komponenten im wesentlichen abgeschlossen ist, wird das fertige erfindungsgemässe stabilisierte thermoplastische Polyurethan aus dem Extruder ausgetragen, gegebenenfalls granuliert und in an sich bekannter Weise formgebend weiterverarbeitet. Geeignete Schneckenmaschinen sind an sich bekannt und werden z.B. in den DE-Patentschriften 813 154, 862 668 und 940 109, in. US-PS 3 233 025, US-PS 3 642 964, DE-OS 24 47 368, DE-OS 26 10 980 sowie insbesondere DE-AS 2 302 564 und DE-OS 25 49 372 (US-PS 3 963 679) beschrieben. Die erfindungsgemässen Polyurethane werden insbesondere für kälteschlagfeste, steife, stosselastische Formteile, z.B; Skischuhschalen, oder mikrobenresistente Artikel, z.B. Ohrmarken für Weidevieh, eingesetzt. In den Beispielen wurde für die Polyurethanreaktion eine handelsübliche Zweiwellenschneckenknetpresse des Typs ZSK 53 V der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart, mit selbstreinigendem Wellenbesatz verwendet. Die Länge des Verfahrensanteils entspricht etwa dem 42-fachen Wellendurchmesser. Für alle Beispiele wird der gleiche Wellenbesatz mit einem Knetelementanteil von ca. 20 % verwendet. Der Verfahrensteil besteht aus 12 Gehäusen, wobei das erste mit einem Einspeisetrichter für den verwendeten Pfropf-Kautschuk versehen ist. Funktion und Wir kunsweise der Schneckenmaschine, von Knet- und Förderelementen des Wellenbesatzes usw. sind in den Firmenschriften von Werner & Pfleiderer bzw. in der DE-OS 2 302 564 (US-PS 3 963 679) ausführlich beschrieben. Die Verweilzeiten der Reaktionsschmelze in der Schneckenmaschine betragen in der Regel 0,3 bis 30 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 4 Minuten. Die Temperatur des Schneckengehäuses liegt zwischen etwa 60 und 3000C (ca. 80 bis 2800C, jedoch oberhalb des Erweichungspunktes des Copolymerisats, in der Eingangszone; ca. 100 bis 3000C in der Mitte des Extruders und ca. 60 bis 2500C in der Aus tragszone). Die aus dem Extruder austretende Schmelze wird nach an sich bekannten Verfahren abgeschreckt und zerkleinert. Die Verfahrensprodukte können auf die b- liche Weise thermoplastisch.verarbeitet werden. Wenn nicht anders vermerkt, sind in den Beispielen Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen. Herstellung von Pfropfkautschuk A: a) Pfropfgrundlage: In einem druckfesten Rührgefäss wird eine Mischung aus 68 Teilen entsalztem Wasser, 0,5 Teilen des Natrium salzes der disproportionierten Abietinsäure, 100 Tei len Butadien, 0,4 Teilen n-Dodecylmercaptan und 0,5 Teilen Kaliumperoxidisulfat vorgelegt. Die Reaktion wird zwischen 55 und 75 0C geführt (Start - Endtempe ratur). Im Laufe der Reaktion werden 1,5 Teile des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure nachdosiert. Die Polymerisation wird bis zu einem Um satz von ca. 98 % geführt. Charakterisierung des entstandenen Polybutadienlatex: Konzentration 58,5 % Gelgehalt in Toluol 80 % Teilchengrösse d50 = 0,4/um Einfriertemperatur -800C (DIN 53 445) b) Herstellung des Pfropfpolymerisates: 85 Teile des Pfropfgrundlagenlatex werden in einem Rührgefäss vorgelegt und mit 140 Teilen entsalztem Was ser verdünnt, in dem zuvor 0,5 Teile Kaliumperoxidisul fat gelöst wurden. Nach Verdrängung der Luft aus der Lösung durch Durchleiten von Stickstoff und Erwärmen auf 65 0C werden in 2 getrennten Zuläufen a) 2 Teile des Natriumsalzes der disproportionierten Abietin säure (gelöst in 25 Teilen Wasser) und b) eine Mi schung aus 15 Teilen Acrylnitril und--35 35 Teilen Styrol gleichmässig über einen Zeitraum von 4 Stunden zudo-' siert. Zur Vervollständigung der Reaktion wird nach beendetem Zulauf noch 2 Stunden bei 65 0C weitergerührt. Der so erhaltene Pfropfpolymerisatlatex wird mit 2 %iger Magnesiumsulfatlösung koaguliert, das Koa gulat abgetrennt, salzfrei gewaschen und bei 700C im Vakuum getrocknet. Charakterisierung des Pfropfpolymerisates: Elastomergehalt 50 % Styrolgehalt 35 % Acrylnitrilgehalt 15 % Prüfung der Thermostabilität der Elastomerschmelze Die Thermostabilität der Elastomerschmelze wurde mit Hilfe des sogenannten "Zyklustests" beurteilt, der zuverlässige Aussagen über die Verarbeitungssicherheit des Elastomeren unter Praxisbedingungen erlaubt. Hierbei wurden auf einer Spritzgul3maschine van Typ A 14 der Firma Anker von jeder Probe sieben Prüfplatten (130x50x2 mm) im Intervall von jeweils drei Minuten abgespritzt, wobei der Spritzzylinder stets zu etwa 2/3 entleert und nach dem Spritzvorgang durch frisches Material aufgefüllt wurde. Während des 3 Minuten-Intervalls zwischen jedem Spritzzyklus war das im Spritzzylinder befindliche Produkt (zu etwa 1/3 altes und zu etwa 2/3 frisches Material) voll der thermischen Belastung bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur ausgesetzt. Beurteilt wurde, ab der wievielten Platte thermische Zersetzungserscheinungen (weissliche Schlieren im Prüfkörper) auftraten. Beispiel 1 (Vergleich) Durch Umsetzung von 188,4 Teilen eines Präpolymeren aus 100 Teilen Polypro pylenglykol (mittleres Molekulargewicht 2000, mittlere Funktionalität 2,0) und 88,4 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 0,2 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 0,3 Teilen Stearylamid und 27 Teilen Butandiol-1,4 bei Temperaturen zwischen 140 und 200 C in der Zwei wellenreaktionsschnecke wird ein opak-transparentes Granulat erhalten. Wie oben beschrieben, werden im 3 Minuten-Zyklus mehrere Prüfplatten unter folgenden Abspritzbedingungen herge- stellt: Zylindertemperatur: I 2000C II 2100C III 2100C Düse: 2200C Spritz/Staudruck: 60/15 atm. Zyklus: 25/25 sec., danach 3 Minuten Pause Schneckendrehzahl: 140 minze Man erhält schlierige, zunehmend opake Spritzplatten mit zunehmender Intransparenz und Tendenz zur Oberflächendelaminierung und gleichzeitig abnehmender mechanischer Festigkeit. Das Material.ist für die Spritzgussverarbeitung völlig unbrauchbar. Beispiel 2 (Vergleich) Es wird wie in Beispiel 1 verfahren (aber ohne Anwendung des Antioxidans), jedoch werden dem Elastomeren während der Reaktion zusätzlich 10,8 Teile des Pfropfkautschuks A zugesetzt. Man erhält ein transparentes, leicht opakes Granulat. Das Material weist gegenüber Beispiel 1 verbesserte mechanische Eigenschaften auf; die im Zyklustest abgespritzten Prüfplatten sind alle opak-transparent, weisen jedoch ab der dritten Platte in zunehmendem Mass Schlieren auf der Oberfläche auf. Die Spritzgussverarbeitung dieses Materials ist demzufolge nicht befriedigend. Beispiel 3 (Vergleich) Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden zur Stabilisierung ausser 0,2 Teilen 2,6-Di-tert.- butyl-pkresol zusätzlich 0,5 Teile Tris-(nonylphenyl)-phosphit mitverwendet. Man erhält ein fast klares, transparentes Granulat; das Material weist gute Elastomereigenschaften auf. Der Zyklustest liefert fünf einwandfreie Platten, die sechste und siebte Prüfplatte weisen jedoch bereits wachsartige Schlieren auf. Das Material ist für den Spritzguss nur bedingt brauchbar. Beispiel 4 (erfindungsgemäss) Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden dem Elastomeren neben den beiden Antioxidantien während der Reaktion noch 10,8 Teile des Pfropfkautschuks A zugesetzt. Man erhält ein schwach gelbliches, transparentes Granulat. Die Elastomereigenschaften des Materials entsprechen bei verbesserter Thermostabilität denjenigen des Beispiels 3. Alle sieben Prüfplatten des Zyklustestes sind einwandfrei und weisen keine Anzeichen thermischer Schädigung auf. Das Material lässt sich mit ausreichender Sicherheit im Spritzguss und durch Extrusion verarbeiten. Beispiel 5 (Vergleich) Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 163,0 Teile eines Präpolymeren aus 75,0 Teilen Polypro pylenglykol (mittleres Molekulargewicht 2000, mittlere Funktionalität 2,0) und 88,0 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 25,0 Teile Polybutandioladipat (OH-Zahl 49,5; Säure zahl 0,4), 27,0 Teile Butandiol-1,4, 0,3 Teile Stearylamid, 0,4 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 0,5 Teile Dilaurylthiodipropionat zu einem Elastomeren umgesetzt. Das Material lässt sich unter den in Beispiel 1 beschriebenen Verarbeitungsbedingungen zu klaren, transparenten Platten verspritzen. Der Zyklustest liefert drei einwandfreie Platten; ab der vierten Platte treten in-zunéhmendem Masse weisse, inhomogene Ausflockungen auf. Beispiel 6 (erfindungsgemäss) Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch werden während der Reaktion 10,8 Teile des Pfropfkautschuks A mit eingearbeitet. Das Material lässt sich zu leicht gelblichen, klaren, transparenten Platten verspritzen. Alle sieben Platten des Zyklustestes sind einwandfrei und zeigen keinerlei Zersetzung. Beispiel 7 (Vergleich) Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 224,0 Teile eines Präpolymeren aus 100,0 Teilen Polypro pylenglykol (mittleres Molekulargewicht 2000, mittlere Funktionalität 2,0) und 124,0 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 40,0 Teile Butandiol-1,4, 0,3 Teile Stearylamid, 0,4 Teile 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dicyclohexyl-5,5'-dime- thyl-diphenylmethan und 0,5 Teile Dilaurylthiodipropionat zu einem Elastomeren umgesetzt. Bei Spritztemperaturen von 210 C (Zylinder I), 220 C (Zylinder II und III) und 230 C (Düse) erhält man zunächst klare, transparente Spritzplatten; beim Zyklustest treten jedoch ab der vierten Platte weisse, schlierenförmige Inhomogenitäten auf. Beispiel 8 (erfindungsgemäss) Es wird ein Elastomer der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 7 hergestellt, jedoch werden während der Reaktion 26,4 Teile des Pfropfkautschuks A mitverwendet. Das Material lässt sich unter den Verarbeitungsbedingungen des Beispiels 7 ohne Zersetzungserscheinungen abspritzen. Alle sieben Platten des Zyklustests sind einwandfrei. Beispiel 9 (Vergleich) Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 198,8 Teile eines Präpolymeren aus 80 Gew.-Teilen Poly propylenglykol (mittleres Molekulargewicht 2000, mittlere Funktionalität 2,0) und 118,8 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 20 Teile Poiybutandioladipat (OH-Zahl: 49,5; Säure zahl: 0,4), 45 Teile Diäthylenglykol, 0,3 Teile Stearylamid, 0,4 Teile 2', 2'-Dihydroxy-3,3-dicyclohexyl-5,5'-dime thyl-diphenylmethan und 0,5 Teile Dilaurylthiodipropionat zu einem Elastomeren umgesetzt. Unter den in Beispiel 1 angegebenen Spritzbedingungen erhält man klare, transparente Spritzplatten, die im Zyklustest ab der dritten Platte weisse Inhomogenitätsschlieren aufweisen. Beispiel 10 (erfindungsgemäss) Es wird ein Elastomer gleicher Rezeptur wie in Beispiel 9 hergestellt unter zusätzlicher Mitverwendung von 26,5 Teilen des Pfropfkautschuks A. Man erhält ein unter den in Beispiel 1 angegebenen Spritzbedingungen einwandfrei zu homogenen, leicht opaken Spritzgussplatten verarbeitbares Material. Im Zyklustest sind alle sieben Platten einwandfrei und ohne Anzeichen thermischer Zersetzung. In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der gemäss Beispiel 1 bis 10 erhaltenen Polyurethane zusammengestellt. Tabelle Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Modul 100 % 15,4 14,5 17,6 19,0 15,0 16,7 27,3 25,0 24,87 23,4 300 % - 18,7 30,7 29,3 - 26,1 - - 35,2 31,5 Zugfestigkeit (MPa) 22,4 21,7 32,7 29,3 27,0 29,0 32,1 31,4 35,8 33,5 Bruchdehnung (%) 212 482 327 298 266 311 219 260 320 329 Grenzbiegespannung 2,8 7,1 5,9 6,6 8,3 9,1 17,4 18,8 14,2 15,0 (MPa) Kerbschlagzähigkeit 40 40 40 40 40 40 26,9 27,9 19,9 18,2 bei -20 C (kJ/m2) Shore-Härte A/D 89/39 97/47 95/46 95/48 95/45 97/52 97/60 98/61 98/61 98/62 Sofortreisstest (N) 150 58 133 125 172 237 218 185 280 232 Elastizität (%) 36 36 36 36 37 37 41 40 40 39 Abrieb (mm3) 84 129 48 31 54 52 48 39 42 50 Schrumpf (%) 2,0/5,6 0,8/1,2 0,7/2,1 0,9/3,0 0,6/1,3 0,8/3,0 0,6/1,9 0,5/2,1 0,6/2,7 0,4/2,8 normal/getempert Zyklustest (Anzahl 0 2 5 7 3 7 3 7 2 7 der optisch einwandfreien Platten)

Claims: Patentansprüche 1) Gegen thermischen Abbau stabilisierte thermoplastische Polyurethane aus A) Diisocyanaten, B) Polyätherpolyolen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000, gegebenenfalls C) bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf B), an weiteren Poly hydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 und D) Kettenverlängerungsmitteln vom Molekulargewicht 32 bis 400, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisator eine Kombination aus a) 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan, eines oder mehrerer an sich bekannter Antioxidantien und b) 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan, eines Copolymerisats enthalten, wobei das Copolymerisat aus ba) mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, eines polaren,olefinisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Acrylsäure- und Metha crylsäurealkylester und bb) mindestens 20 Gew.= bezogen auf Copolymerisat, mindestens eines unpolaren oder wenig polaren,olefinisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Butadien, Isopren, Styrol und g d-Methylstyrol aufgebaut ist. 2) Polyurethane gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyätherpolyol ein Polymerisat von 50 bis 100 Mol-% Propylenoxid und 0 bis 50 Mol-% Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 450 bis 6000 ist. 3) Polyurethane gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Schnrelzbereich zwischen 180 und 2400C liegt. 4) Polyurethane gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass Komponente a) des Stabilisators aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, organischen Phosphite und Phosphonite, Thioäther und Thioester ausgewählt ist. 5) Polyurethane gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) des Stabilisators ein Gemisch aus aa) einemsterisch gehinderten Phenol und ab) einem organischen Phosphit, Phosphonit, Thio äther oder Thioester im Gewichtsverhältnis aa):ab) von 10:90 bis 90:10 ist. 6) Polyurethane gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass Komponente b) des Stabilisators ein Pfropfcopolymerisat von 35 bis 90 Gew.-% Pfropfmono meren auf 65 bis"10 Gew.-% einer Pfropfgrundlage mit einer Einfriertemperatur unter -300C und mit einem Dienanteil vo 50 bis 100 Gew.-% ist. 7) Polyurethane gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) des Stabilisators ein Pfropfprodukt von 45 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril auf 55 bis 20 Gew.-% eines Polymerisats von 75 bis 100 Gew.l% Butadien und/oder Isopren und 0 bis 25 Gew.-% Styrdl, Acrylnitril oder Acrylsäurealkylestern ist. 8) Polyurethane nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekenn zeichnet, dass Komponente b) des Stabilisators ein Pfropfprodukt von 50 bis 70 Gew.-% Styrol und Acryl nitril im Gewichtsverhältnis 9:1 bis 1:1 auf 50 bis 30 Gew.-% Polybutadien ist.

Inventors: GOYERT, WILHELM, DR., NIEDERDELLMANN, GEORG, DR., QUIRING, BERND, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C08L75
IPC codes: C08L75, C08G18