PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-PHENOXYBENZYL ALCOHOLS

Abstract: 1. Process for the preparation of 3-phenoxy-benzyl alcohols from 3-phenoxy-benzyl chlorides characterised in that 3-phenoxy-benzyl chlorides of the formula see diagramm : EP0012214,P6,F1 wherein R**1 and R**2 are identical or different and represent hydrogen or halogen, are hydrolysed under pressure in a temperature range from 140 to 210 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzylalkoholen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzylalkoholen aus 3-Phenoxy-benzylchloriden. Die Umsetzung von 3-Phenoxy-benzylchlorid zum 3-Phenoxybenzylalkohol ist bereits aus der DE-OS 2402 457 bekannt. Danach wird das 3-Phenoxy-benzylchlorid zunächst mit Natriumacetat zum 3-Phenoxy-benzylacetat umgesetzt und dann zum 3-Phenoxy-benzylalkohol verseift. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxybenzylalkoholen aus 3-Phenoxy-benzylchloriden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 3-Phenoxy-benzylchloride der Formel EMI1.1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind fur Wasserstoff oder Halogen stehen, im Temperaturbereich von 140 bis 2100C unter Druck hydrolysiert. Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielhaft anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert werden: EMI2.1 2 Hai.ogene (R1 und R2) für das erfindungsgemäe Verfahren können Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor und Chlor, sein. 3-Phenoxy-benzylchloride für das erfindungsgemässe Verfahren sind bekannt (DE-OS 2 704 512). Sie können beispielsweise durch Seitenkettenchlorierung von 3-Phenoxy-toluolen in Gegenwart eines Radikalinitiators oder unter Belichtung hergestellt werden. Die Hydrolyse nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann in Gegenwart von wässrigen Basen durchgeführt werden. Als wässrige Basen für das erfindungsgemässe Verfahren werden im allgemeinen wässrige Lösungen und/oder Suspensionen von Alkali- oder Erdalkali-Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten verwandt. Beispielsweise seien die folgenden Basen genannt: Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd und Calciumcarbonat. Bevorzugte Basen für das erfindungsgemässe Verfahren sind satriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Calciumoxyd und MgO. Die Alkali- bzw. Erdalkali-Verbindungen können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Es ist auch möglich, die Umsetzung mit einer dieser Verbindungen zu beginnen und im Verlauf der Reaktion eine andere zuzusetzen. Für das erfindungsgemässe Verfahren kann die Menge der Base in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen kann man 50 bis 150 Mol.%, zugsweise 75 bis 120 Mol., der dem Gehalt an Seitenkettenchlor im 3-Phenoxy-benzylchlorid. äquivalenten Menge der Base einsetzen. Zur Hydrolyse nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet man im allgemeinen die 0,5 bis 10-fach, vorzugsweise die 1,5 bis 4-fache Menge Wasser, bezogen auf das eingesetzte Chlorierungsprodukt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich die Base nicht zu Beginn der Hydrolyse, sondern erst zu einem späteren Zeitpunkt umzusetzen. Beispielsweise gibt man nach 50 bis 85 Mol.-% Umsatz, bezogen auf den Gehalt an Seitenkettenchlor im 3-Phenoxy-benzylchlorid, die Base hinzu. Es ist aber auch möglich, die Hydrolyse ohne Zusatz einer Base durchzuführen. Es ist auch möglich, die Hydrolyse in mehreren Stufen durchzuführen. So kann man beispielsweise die Umsetzung nach etwa 40 bis 70% des Gesamtumsatzes abbrechen, die wässrige Phase entfernen und mit einer neuen wässrigen Phase zu Ende führen. Die Hydrolyse nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 140 bis 2100C, vcrzugsweise von 150 bis 1900C, durchgeführt. Die Reaktion wird zweckmässigerweise solange durchgeführt, bis sie im wesentlichen vollständig abgelaufen ist; dies ist im allgemeinen nach 2 bis 7 Stunden geschehen. Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter Druck durchgeführt. Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren im Druckbereich von 2 bis 100 bar, vorzugsweise von 3 bis 50 bar, durchgeführt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise in einem Druckgefäss, beispielsweise einem Autoklaven, durchgeführt. Es ist besonders bevorzugt, das erfindungsgemässe Verfahren unter dem Dampfdruck der Reaktanten im Autoklaven durchzuführen, der sich bei der erfindungsgemässen Temperatur einstellt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Das 3-Phenoxy-benzylchlorid, Wasser und gegebenenfalls die Base werden in einen Autoklaven gegeben und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Beispielsweise trennt man die wässrige Schicht von der organischen Phase ab und isoliert aus der organischen Phase den entstandenen 3-Phenoxybenzylalkohol durch Destillation. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können 3-Phenoxybenzylalkohole der Formel EMI5.1 worin R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben, hergestellt werden. Die 3-Phenoxy-benzylalkohole können in Gegenwart von wässriger Schwefelsäure im Temperaturbereich von 50 bis 125 C mit einer wässrigen Lösung eines Dichromats zu 3-Phenoxy-benzaLdehyden oxydiert werden. Die 3-Phenoxy-benzaldehyde sind Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel (Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium 26, 20 (1978)). Die Herstellung der 3-Phenoxy-benzylalkohole nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt in einfacher Weise ohne Zwischenprodukte. Der 3-Phenoxy-enzylalkohol kann mit grosser Reinheit isoliert werden. Es war nicht zu erwarten, dass unter den erfindungsgemässen Bedingungen die 3-Phenoxy-benzylalkohole mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können, da aus Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Seite 437, bekannt ist, dass bei der Herstellung von Benzylalkohol aus Ben: < ylchlorid durch Kochen mit wässrigen Lösungen von Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyden oder auch deren Carbonaten als unvermeidbares Nebenprodukt bis zu 10 % der Dibenzyläther anfallen. Verseifung unterDruck bei höheren Temperaturen und Erhöhung der Laugenkonentration vermehren die Bildung des Dibenzyläthers, wobei dessen Anteil leicht bis auf 20 % ansteigen kann. Beispiel 1 623 g eines Chlorierungsproduktes folgender Zusammensetzung: Unbekannte Anteile 1,6 % 3-Phenoxy-toluol 32,4 % kernchlorierte Anteile 1,2 % 3-Phenoxy-benzylchlorid 53,4 % Unbekannte Anteile 1,4 % 3-Phenoxy-benzalchlorid 9,4 % Unbekannte Anteile 0,5 % Der Gehalt an Seitenkettenchlor beträgt 13,6 %. 54 g Magnesiumoxid und 1240 g Wasser werden in einem Autoklaven 3 Stunden bei 180 C gerührt. Nach dem Abkühlen trennt man von der wässrigen Schicht und destilliert die organische Phase nach Zugabe von 4 g 50%iger Natronlauge über eine 60 cm Laborfüllkörper kolonne: Man erhält bei Kp0,4 von 139 - 1400C 263 g ein Phenoxy-benzylalkohol mit einem Reinheitsgrad von 99,5 %. Die Ausbeute beträgt 86,4 % bezogen auf eingesetztes 3 -phenoxy -benzylchlorid. Beispiel 2 Ein Chlorierungsprodukt folgender Zusammensetzung wird hydrolysiert: Unbekannte Anteile 1,1 % 3 -Phenoxy-toluol 46,7 % kernchlorierte Anteile 0,7 % 3-Phenoxy-benzalchlorid 46,9 % Unbekannte Anteile 1,0 % 3-Phenoxy-benzalchlorid 3,6 % Der Gehalt an Seitenkettenchlor beträgt 10,1 %. 150 g dieses Chlorierungsgemisches 37,5 g 50 %ige Natronlauge und 285 g Wasser werden in einem Autoklaven 3 Stunden bei 180 C gerührt. Nach dem Abkühlen trennt man von der wässrigen Schicht und destilliert die organische Phase über eine Destillationsbrücke. Bei Kr1,0 bis zu einer Temperatur von 1900C erhält man 124,6 g Destillat. Es verbleibt ein Rückstand von 10,3 g. Das Destillat ist wie folgt zusammengesetzt: Unbekannte Anteile 0,4 % 3-Phenoxy-toluol 48,9 % kernchlorierte Anteile 0,6 % 3-Phenoxy-benzaldehyd 4,6 % Unbekannte Anteile 0,4 % 3-Phenoxy-benzylchlorid 0,2 % 3 -Phenoxy-benzylalkohol 44,9 % Bezogen auf das eingesetzte 3-Phenoxy -benzylchlor id beträgt die Ausbeute an 3-Phenoxy-benzylalkohol 87 % des theoretischen Umsatzes. Beispiel 3 150 g eines Chlorierungsproduktes der Zusammensetzung wie in Beispiel 2 13,3g Calciumoxid und 300 g Wasser wurden 3 Stunden im Autoklaven bei 180 C gerührt. Nach der Aufarbeitung, die analog derjenigen des Beispiels 1 erfolgt, erhält man ein Destillat von 124,2 g. Es bleibt ein Rückstand von 6,5 g. Zusammensetzung des Destillates: Unbekannte Anteile 0,1 % 3-Phenoxy-toluol 51,5 % kernchlorierte Anteile 0,5 % 3-Phenoxy-benzaldehyd 3,1 % Unbekannte Anteile 0,1 % 3-Phenoxy-benzylchlorid 0,1 % 3phenoxy-benzylalkohol 44,6 % Bezogen auf das eingesetzte 3-Phenoxy-benzylchlorid beträgt die Ausbeute an 3-Phenoxy-benzylalkohol 86 % des theoretischen Umsatzes. Beispiel 4 100 g eines Chlorierungsgemisches mit folgender Zusammen- setzung: Unbekannte Anteile 1,6 % 3-Phenoxy-toluol 19,1 % kernchlorierte Anteile 1,2 % 3-Phenoxy-benzylchlorid 64,1 96 Unbekannte Armteile 1,2 % 3-Phenoxy-benzalchlorid 12,9 % Der Gehalt an Seitenkettenchlor beträgt 15,9 %. 27,3 g Natriumcarbonlt und 250 g Wasser werden im Autoklaven 3 Stunden bei 1800C gerührt. Nach der Aufarbeitung, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhält man 77,1 g Destillat und 6,7 g Rückstand. Zusammensetzung des Destillats: Unbekannte Anteile 0,9 % 3-Phenoxy-toluol 29,7 % kernchlorierte Anteile 1,2 % 3-Phenoxy-benzaldehyd 11,3 % Unbekannte Anteile 0,6 96 3-Phenoxy-benzylchlorid 0,3 % 3-Phenoxy-benzylalkohol 55,9 % Bezogen auf das eingesetzte 3-Phenoxy-benzylchlorid beträgt die Ausbeute an 3-Phenoxy-benzylalkohol 74 % des theoretischen Umsatzes. Beispiel 5 170 g eines Chlorierungsgemisches mit folgender Zusammen setzung: Unbekannte Anteile 0,7 % 3-Phenoxy-4-fluor-toluol 28,9 96 kernchlorierte Anteile 0,3 % 3-Phenoxy-4-fluor-benzylchlorid 63,3 % Unbekannte Anteile 0,5 % 3-Phenoxy-4-fluor-benzaLchlorid 6,3 % Der Gehalt an Seitenkettenchlor beträgt 12,4 %. 53 g 50 96ige Natro:llauge und 31C g Wasser werden im Autoklaven 3 Stunden bei 1800C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase in Toluol aufgenommen und von der wässrigen Schicht abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Toluols verbleiben 149 g Reaktionsprodukt mit folgender Zusammensetzunt: Unbekannte Anteile 0,2 % 3-Phenoxy-4-fluor-toluol 39,3 % kernchlorierte Anteile 0,6 % 3-Phenoxy-4-fluor-benzaldeyhd 2,3 % Unbekannte Anteile 0,3 % 3-Phenoxy-4-fluor-benzylalkohol 57,3 % Bezogen auf das eingesetzte 3-Phenoxy-benzylchlorid beträgt die Ausbeute an 3-Phenoxy-benzylalkohol 86 % des theoretischen Umsatzes. Beispiel 6 150 g chloriertes Material mit folgender Zusammensetzung: Unbekannte Anteile 0,9 % 3-Phenoxy-toluol 17,9 % kernchlorierte Anteile 2,1 % 3-Phenoxy -benzylchlorid 61,3 % Unbekannte Anteile 1,3 % 3-Phenoxy-benzalchlorid 16,8 % Unbekannte Anteile 2,0 % Der Gehalt an Eeitenkettenchlor beträgt 15,9 %. 480 g Wasser werden in einem Autoklaven 3 Stunden bei 160 C gerührt. Man kühlt ab, trennt von der wässrigen Schicht und rührt die organische Phase nach Zugabe von weiteren 480 g Wasser nochmals 3 Stunden bei 1600C. Man erhält nach dem Abtrennen der wässrigen Schicht 125 g einer organischen Phase mit folgender Zu sammensetzung: Unbekannte Anteile 0,8 % 3-Phenoxy-toluol 21,2 % kernchlorierte Anteile 2,6 % 3 -Phenoxy- benzaldehyd 12,3 96 3-Phenoxy-benzylchlorid 0,9 % Unbekannte Anteile 1,8 % 3- Phenoxy-benzylalkohol 60,1 % Unbekannte Anteile 0,3 % Bezogen auf das eingesetzte 3-Phenoxy-benzylchlorid beträgt die Ausbeute an 3-Phenoxy-benzylalkohol 89 % des theoretischen Umsatzes. Beispiel 7 120 g chloriertes Material von der Zusammensetzung wie in Beispiel 6. 360 g Wasser werden in einem Autoklaven bei 1700C ins gesamt 7 Stunden gerührt. Nach der 1.Stunde pumpt man 66 ml, nach der 2.Stunde 35 ml nach der 4.Stunde 35 ml und nach der 6. Stunde 30 ml einer 10 %igen Natronlauge zu. Nach dem Abkühle: trennt man die wässrige Schicht ab und destilliert sie wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 98 g Destillat. Es verbleibt ein Rück stand von 5 g. Das Destillat ist wie folgt zusammengesetzt: Unbekannte Anteile 0,9 % 3-Phenoxy- toluol 19,6 % kernchlorierte Anteile 2,3 % 3-Phenoxy-benzaldehyd 14,0 % 3-Phenoxy-benzylchlorid 1,1 % Unbekannte Anteile 1,3 % 3-Phenoxy-benzylalkohol 60,3 % Unbekannte Anteile 0,4 % Bezogen auf eingesetztes 3-Phenoxy-benzylchlorid beträgt die Ausbeute an 3-Phenoxy-benzylalkohol 86 % des theoretischen Umsatzes. Beispiel 8 150 g chloriertes Material von der Zusammensetzung wie in Beispiel 6 300 g Wasser werden in einem Autoklaven bei 1600C ins gesamt 7 Stunden gerührt. Nach der 1. Stunde pumpt man 45 ml, nach der 2.Stunde 24 ml und nach der 6. Stunde 22 ml 20 %ige Natronlauge zu. Nach dem Abkühlen trennt man die wässrige Schicht ab, versetzt die or ganische Phase mit weiteren 300 g Wasser und rührt nochmals 4 Stunden bei 1600C. Die abgetrennte organische Phase wird destilliert. Man erhält 121 g Des;,illat. Es verbleibt ein Rückstand von 7,3 g. Das Destillat ist wie folgt zusammengesetzt: Unbekannte Anteile 0,7 % 3-Phenoxy-toluol 21,0 % kernchlorierte Anteile 2,8 % 3-Phenoxy-benzaldehyd 13,3 % 3-Phenoxy-benylchlorid 0,3 % Unbekannte Anteile 1,6 % 3-Phenoxy-benzylalkohol 59,8 % Unbekannte Anteile 0,5 % Bezogen auf eingesetztes 3-Phenoxy-benzylchlorid beträgt die Ausbeute an 3-Phenoxy-benzylalkohol 86 % des theoretischen Umsatzes.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzylalkoholn aus 3-Phenoxy-benzylchloriden, dadurch gekenn zeichnet, dass man 3-Thenoxy-benzylchloride der Formel EMI15.1 worin R1 und R2 gleich odez verschieden sind und für Wasserstoff oder Halogen stehen, im Temperaturbereich von 140 bis 2100C unter Druck hydrolysiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Temperaturbereich von 150 bis 2000C durchführt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Druckbereich von 2 bis 100 bar durchführt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Hydrolyse in Gegenwart einer Base durchführt. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Base eine wässrige Lösung und/oder Suspension von Alkali- oder Erdalkali oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten verwendet. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man als wässrige Base wässriges Natrium hydroxyd, Natriumcarbonat, Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid einsetzt. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Base zu einem späteren Zeit punkt der Hydrolyse zusetzt. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man slie Hydrolyse in mehreren Stufen durchführt. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man 50 bis 200 Mol-% der dem Gehalt an Seitenkettenchlor m 3-Phenoxy-benzylchlorid äquiva lenten Menge der wässrigen Base verwendet. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass man 0,5 bis 10 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol des eingesetzten 3-Phenoxy-benzylchlorids ein setzt.

Inventors: BOHM, SIEGFRIED, DR., KLEIN, ALFONS, ING.-GRAD., WEDEMEYER, KARLFRIED, DR., Böhm, Siegfried, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C07C43
IPC codes: C07C45, C07C67, C07C43, C07C41