EXPLOSIVE GELATINE AND PRODUCTION OF EXPLOSIVES CONTAINING IT

Abstract: 1. Blasting gelatines formed of liquid explosives and 0.5 to 10% nitrocellulose, related to the liquid explosives, optionally in admixture with powder additives for gelatinous explosives, characterised by a content of elastomers which are soluble or swellable in the liquid explosives, with the elastomers being copolymers with polar and non-polar molecular sections and possessing a Mooney viscosity between 5 and 75 at 100 degrees C, and with the weight ratio of the elastomers to the nitrocellulose lying in the region of 1:10 to 10:1.

Description: Sprenggelatine und diese enthaltende Sprengstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gelatinen aus flüssigen Explosivsto±feri, die mit Hilfe von Nitrocellulose gelatiniert sind. Diese Gelatine können auch gegebenenfalls Zumischpulver für gelatinöse Sprengstoffe untergemischt enthalten. Solche Gemische werden üblicher- weise als gelatinöse oder halbgelatinöse Sprengstoffe bezeichnet. Es ist bekannt, dass flüssige Explosivstoffe, vor allem Salpetersäureester von Glycerin und Glycolen und aromatischen Nitroverbindungen mit Nitrocellulose angedickt werden können. Die fertigen Gelatine besitzen eine relativ weiche Konstistenz, so dass die Verarbeitung und die Sicherheit während der Arbeitsvorgänge gewährleistet ist. Dies gilt auch für die Gelatinekomponenten in gelatinösen und halbgelatinösen Nitratsprengstoffen so wie in plastischen, hochbrisanten Sprengstoffen. Die weiche Konsistenz dieser Gelatinen hat den Nachteil, dass die Flüssigkeit schon bei relativ geringer Druckbelastung austritt bzw. ausseigert oder ausschwitzt. Hierdurch wird die Handhabungssicherheit der Gelatinen und der hiermit hergestellten Nitratsprengstoffe herabgesetzt. Es ist aufgrund der DE-AS 12 09 034 bereits bekannt, die Nitrocellulose in den Gelatinen durch andere lösliche Hochpolymere, wie z.B. Polymethacrylate oder Polyvinylacetate, zu ersetzen. Es handelt sich hierbei stets um Hochpolymere mit Überwiegend plastischem Ver halteh bei mechanischen Beanspruchungen. Damit erhaltene weiche Gelatine neigen bei Druckbeanspruchung ebenfalls zur Ausseigerung. Die mit diesen Gelatinen gefertigten gelatinösen und hochgelatinösen Nitratsprengstoffe sowie die plastischen, hochbrisanten Sprengstoffe eisen den gleichen Nachteil auf. Weiterhin besteht sowohl bei Verwendung von Nitroce-llulose als auch von den aus der DE-AS 12 09 034 bekannten Hochpolymeren als Geliermittel die ungewollte Möglich- keit, dass sich Gelatineknötchen bilden. Diese Knötchen bewirken eine Inhomogenität der Sprengstoffe mit den daraus resultierenden Nachteilen. Es bestand deshalb die Aufgabe, Sprenggelatinen zu finden, die sowohl fiir sich alleine als auch im Gemisch mit Zumischpulver den in ihnen enthaltenen flüssigen Explosivstoff nicht ausschwitzen und die weiterhin keine oder nur geringfügig Knötchen enthalten. Die Gelatine sollen aber weiterhin eine genauso weiche und elastische Konsistenz wie bisher bekannte Sprenggelatinen besitzen, die mit Hilfe von Nitrocellulose gelatiniert werden. In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun Sprenggelatinen aus flüssigen Explosivstoffen und Nitrocellulose, die gegebenenfalls mit Zumischpulver für gelatinöse Sprengstoffe vermischt sein können, gefunden, die durch einen zusätzlichen Gehalt an Elastomeren gekennzeichnet sind. Erfindungsgemässe Sprenggelatinen und Sprengstoffe, die diese Gelatine c-nthalten, schwitzen die flüssige Spreng- stoffkomponente in erheblich geringerem Masse aus als die bisher bekannten, nur mit Nitrocellulose angedickten, Gelatinen oder gelatinösen Sprengstoffe. hndererseits hleiben durch den Zusatz der Elastomeren die bekannten guten Eigenschaften von Sprenggelatinen und daraus hergestellten gelatinösen Sprengstoffen erhalten.Die elastischen Eigenschaften werden nicht vermindert, sondern sogar noch verstärkt und es ist weiterhin noch möglich, den Nitrocellulosegehalt der bekannten Gelatinen zu erhöhen, ohne dass die gewünschte Konsistenz beeintrachtigt wird. Dies wirkt sich besonders auffallend bei gelatinösen Sprengstoffen gemäss der vorliegenden Erfindung aus: Die Verarbeitbarkeit dieser Spreng stoffe mit erhöhtem Nitrocellulosegehalt wird im Gegensatz zum bekannten, nur Nitrocellulose als Andickmittel enth ltenden, Sprengstoffen nicht behindert und der erhöhte Nitrocellulosegehalt vermindert gleichzeitig noch weiter das Aus schwitzen der flüssigen Explosivstoffe. Der erfindungsgemässe Zusatz der Elastomeren bewirkt weiterhin eine rute Bindung der Feststoffteilchen in den gelatinösen und halbgelatinösen Nitratsprengstoffen sowie in plastischen, hochbrisanten Sprengstoffen. Es ist dadurch möglich, bei Einsatz dieser Elastomeren neben der Nitrocellulose-Komponente Sprengstoffgemische zu erhalten, die aufgrund ihrer weichen und elastischen Gelatinqualität sicherer gemacht sind und demzufolge auch sicherer patroniert werden können. Eine faden zichende Konsistenz des Gemisches, die bei den bisher bekannten Mischungen leicht auftrat, wird erfindurgs- gemäss weitgehend verhindert. Die erfindungsgemässe Gelatine bewirkt demzufolge eine bessere Verarbeitbarkeit der diese enthaltenden Sprengstoffgemische. Hinzu kommt als wesentliche Verbesserung der Eigen- schaften der erfindungsgemässen Sprengstoffgemische, dass sie bei Druckbeanspruchung erheblich weniger zur Ausseigerung neigen. Selbst bei erhöhten Lagertemperaturen ist das Ausschwitzen der Salpetersäureester und Nitroverbindungen deutlich verringert. Ein weiterer Vorteil des Einsatzes der erfindungsgemässen besteht Elastomeren in den Gelatinen/darin, dass die bekannte Knötchenbildung durch die Nitrocellulosen in gelatinösen Nitratsprengstoffen verringert wird. Der Verlauf der Gelatinierung bzw. Gelbildung erlaubt es sogar, dass vorteilhaft das gesamte Zumischpulver - d.h. die Feststoffkomponenten wie Nitrate und verbrennbare Substanzen - zusammen mit den Elastomeren und der Nitrocellulose vorgemischt werden und anschliessend die flüssigen Salpetersäuroester, gegebenenfalls zusammen mit den aromatischen Nitroverbindungen, in dieses Vorgemisch in die laufende Nischmaschine eingetragen werden können. Eine solche Verfahrensweise der Herstellung von gelati- nösen Nitratsprengstoffen konnte bisher wegen des ho'nen Anteils an Gelatineknötchen im Sprengstoff nicht in einfacher Weise mit Erfolg durchgeführt werden. D > mit ergibt sich in verfahrenstechnischer und sicherheits- technischer Hinsicht ein erheblicher Vorteil bei der Herstellung von gelatinösen urd haibgelatinösen Spreng stoffen a.uf Basis der neuen Gelatine. Als Elastomere werden solche Verbindungen eingesetzt, die sich in flüssigen Salpetersäureestern und aromatisch(n Nitroverbindungen gelartig lösen oder durch diese anquellbar sind. Elastomere mit diesen Löslichkeitseigen- schaften sind besonders Copolymeris-te, die polare und nichtpolare Molekül- bzw. Kettenabschnitte enthalten, wie z.B. Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril oder aus äthylen und Vinylacetat. So ist z.B. Poly äthylen in flüssigen Salpetersäureestern und aromatischen Nitroverbindungen praktisch unlöslich, dagegen Polyvinylacetat löslich. Um eine geeignete Löslichkeit zur Herstellung einer weichen Gelatine von optimaler Beschaffenheit zu erhalten, sind sowohl der Anteil an polaren Gruppen im Copolymerisat als auch das Molekular- gewicht von wesentlicher Bedeutur. In einem gewissen Grade kann die Löslichkeit ds elastomeren Copolymerisats durch Variation des Anteils der verwendeten aromatischen Nitroverbindungen verändert werden, wenn ein Gemisch von Salpetersäureestern und Nitroverbindungen zur Anwendung kommt. Unter den Elastomeren erweisen sich solche als besonders geeignet, die aus Copolymerisaten von 50 bis 0 5'a Vinyl- acetat mit 20 bis 50 , Äthylen bestehen, insbesondere solche mit 60 bis 75 % Vinylacetatanteilen. Für Elastomere beispeilsweise aus dem unpolaren Butadien und dcm polaren Acrylnitril erweist sich ein Acrylnitrilanteil von 25 bis 60 %, vorzugsweise 30 bis 45 %, als besonders geeignet. Die für die erfindungsgemäss eingesetzter. Elastomeren charakteristische Nooney-Viskosität, welche im Zusammenhang mit dem Molekulargewicht steht, beträgt in Anlehnung an DIN 53 523 und ASTM-D 1646-63 5 bis 75 Mooney, vorzugsweise 50 bis 70 Mooney (100 C/ Laufzeit 4 Minuten). Das Verhältnis der elastomeren Copolymerisate zu den Nitrocellulosen liegt erfindungsgemäss im Bereich zwischen 1 : 10 und 10 : 1; besonders geeignet ist ein Verhältnis im Bereich 2 : 1 bis 1 : 2. Dieses Verhältnis hängt von der Art der herzustellenden Sprenggelatinen, der Nitratsprengstoffe oder der plastichen, hochbrisanten Sprengstoffe ab. Dabei liegt die Menge der Nitrocellulose in der gleichen Grössenordnung wie bei den bekannten Gelatinen. Dieser Gehalt hängt u. a. von der Zusammensetzung der Sprengstoffgemische, sowie dem Feuchtigkeitsgehalt und dem Stickstoffgehalt der Nitrocellulose ab. Er kann zwischen 0,5 und 10 % der flüssigen Explosivstoffe schwanken. Bei Sprengstoffgemischen liegt er im allgemeinen zwischen 2,5 und 5 % der flussigen Explosivstoffe. Als flüssige Explosivstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen hauptsächlich Salpetersäureester und aromatische Nitroverbindungen sowie deren Gemische verstanden werden. Die aromatischen Nitroverbindungen können auch feste Verbindungen sein; sie liegen dann erfindungsgemäss in den Salpetersäureestern gelöst vor. Als Salpetersäureester kommen hauptsächlich Glycerintrinitrat, Glykoldinitrat und Diglykoldinitrat oder deren Gemische in Betracht. Unter aromatischen Nitro Verbindungen sind z.B. Trinitroluol, Dinitrotoluole, Dinitroxylole, Nitronaphthaline oder deren Gemische zu verstehen. Unter Zumischpulver für gelatinöse oder halbgelatinöse Sprengstoffe wird erfindungsgemäss ein Gemisch aus an organischen, Sauc-rstoff abgebenden, Si ze n und verDreml- baren Substanzen verstanden. Das Zumischpulver kann ge gebenenfalls auch noch Inertstoffe oder Leichtmetalle enthalten. Es handelt sich hierbei um die gleichen Stoffe, die auch in den bisher bekannten gelatinösen oder halbgelatinösen Sprengstoffgemischcn vorhanden sind. Ihr Anteil liegt in der gleichen Grössenordnung wie bei den bisher bekannten gelatinösen oder haibge- latinösen Sprengstoffen. Unter Sauerstoff abgebenden Salzen werden erfindungsgemäss bevorzugt Alnmoniumnitrat sowie Nitrate der Alkali- und/oder Erdalkalirnetal)e verstanden. Zu den in dem Zumischpulver enthaltenden verbrennbaren Bestandteilen zählen u.a. Holzmehle, Pflanzenmehle, flüssige oder feste Kohlenwasserstoffe, Koks- oder Steinkohlenmehle und Wachs. Unter Inertstoffen werden erfindungsgemäss Stoffe wie z.B. oberflächenreiche Kieselsäure, oberflächenaktive Mittel, Metalloxide, Bariumsalze, Erdalkalicarbonate, Alkalichloride oder Farbstoffe verstanden. Die die erfindungsgemässe Gelatine enthaltenden Sprengstoffgemische können neben den genannten flüssigen, angedickten Explosivsto±fen auch noch weitere feste Explosivstoffe, die in Sprengstoffgemischen bekannterweise eingesetzt werden können, enthalten, wie z.B. Pentaery- thrit-tetranitrat, Cyclotrimethylentrinitramin, Cyclotetramethylentetramin, Trinitrophenylmethylnitramin. Diese festen Explosivstoffe können auch als einzige Feststoffkomponente ausser den Gelatir;ierung smittel n anwesend sein. Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: Bei spiel 1 Dieses Beispiel betrifft den Einsatz von Elastomeren in Sprenggelatinen. Es wurden Nitroglykol bzw. ein Gemisch von Nitroglykol und Nitroglycerin mit einem technischen Dinitrotoluol-Isomerengemisch (Erstarrungspunkt (EP) 150 C) vorgelegt und danach das Elastomere mit der Nitrocellulose in dieses Flüssigkeitsgemisch eingetragen und in der bekannten Verfahrensweise über 20 Minuten gelatiniert. Tabelle 1 2 3 % % % Nitroglykol 82,4 33,0 86,1 Nitroglycerin - 49,4 Dinitrotoluol Isomeren-Gemisch 8,5 8,5 8,9 Nitrocellulose N-Gehalt ca. 12 % 4;8 4,8 5,0 Elastomeres Copolymerisat aus 65 Vinylacetat und 35 ,% Äthylen; 4,3 4,3 Mooney-Viskosität ML 4 (100 C) gleich 60 100,0 100,0 100,0 Die mit Copolymerisat hergestellten Gelatinen waren von gerinfügig festerer Kon."istenz als die Gelatine welche nur Nitrocellulose enthielt. Alle drei Gelatinen liessen sich in gleichem Masse durch Zusatz von Ammoniumnitrat zu gelatinösen Sprengstoffen verarbeiten. Die Gelatine ohne den Zusatz des Copolymoren enthielt deutlich eine grössere Anzahl an grösseren Gelatineknötchen, während in den Gelatine mit Zusatz von Copolymerisat nur wenige und sehr kleine Gelatineknötchen beobachtet wurden. Es werden 10 kg der betreffenden Gelatinen in einem Polyäthylenbeutel über 3 Monate gelagert. Nach Ablauf dieser Zeit zeigte sich im Fall der Gelatine ohne Zusatz des Copolymerisats eine deutliche Tröpfchenbildung; die flüssige Phase schwitzte aus. Die Gelatinen init Zusatz des Copolymerisats ergaben keine Ausschwitzerscheinungen. Wenn in der Versuchsmischung 2 das Copolymerisat aus Vinylacetat und Äthylen durch ein elastomeres Covoly- merisat sus Acrylnitril und Butadien ersetzt wurde, (Versuchsmischung 4), so wurden ebenfalls Sprenggele- tinen mit gleichen günstigen Eigenschaften erhalten. Das elastomere Copolymerisat bestand alls 33 % tcryl- nitril und 67 % Butadien. Für die Herstellung einer homogenen Gelatine wurde jedoch eine Temperatur von 60OC während des Mischvorgangs benötigt. Beispiel 2 Dieses Beispiel betrifft den Einsatz von Elastomeren gemeinsam mit Nitrocellulosen in gelatinösen Nitratsprengstoffen. Zur Bestimmung des Aussigerungsverhaltens wurde folgende Methode angewandt: In ein Messingrohr von 39 mm innerem Durchmesscar und 30 mm Höhe, versehen mit einem saugend in das Rohr passenden Messingstempel, erden 10 g Sprengstoff ein- gebracht. Dzs Messingrohr wird auf ein rundes Filterpapier (Durchmesser 90 mm; Gewicht 90 g/m2), in dessen Mitte ein dünnes Zellulosevlies (48 mm Durchmesser; Gewicht 15 g/mê) angeordnet ist, gesetzt. Der Stempel wird durch ein Zusatzgewicht derart belastet, dass der Sprengstoff einem Druck von 1 kg ausgesetzt wird. Die Belastungszeit beträgt 30 Minuten. Nach dieser Zeit wird die Gewichtszunahme des zuunterst liegenden Filterpapiers in Milligramm bestimmt. Das zwischen Filterpapier und Sprengstoff liegende dünne Zellulose- vlies verhindert hierbei, dass die Filterpapieroberfläche direkt mit dem Sprengstoff in Berührung kommt. Es werden jeweils 10 Ausseigerungsversuche gleichzeitig angesetzt und der Mittelwert bestimmt. Es wurden zwei Nitratsprengstoffe hergestellt, die in der Tabelle II aufgeführt sind. Die Versuchsmischung 5 besitzt eine erfinderische Zusammensetzung und die Versuchsmischung 6 ist nicht erfindungsgemäss. Tabelle¯¯ II 5 6 Zusammensetzung % % Nitroglykol 26,0 26,0 Dinitrotoluol-Isomerengemisch EP 15 C 5,0 5,0 Nitrocellulose 1,4 1,4 Copolymerisat aus Vinylacetat und Äthylen 65 : 35 2,0 gemahlenes Wachs 0,9 2,4 Holzmehl . 0,5 0,5 Ammoniumnitrat 64,2 64,7 Herstellungsverfahren A B A B Eigenschaften Verarbeitbarkeit sehr gut sehr gut mangelhaft gerade noch ausrei chend Menge an Gelatineknötchen wenige sehr wenige sehr viele viele husseigerung in mg 1,5 0,9 1C,8 8,7 Beide Versuchmischungen (5 und 6) wurden auf zwei verschiedene Arten hergestelZt; sie sind in der Ta belle II mit A und B gekennzeichnet. Verfahrensweise A: Hier werden Copolymerisat und Nitro- cellulose zunächst mit allen Feststoffkomponenten homo¯ gen in einer für Sprengstoffe üblichen Mischmaschine vorgemischt und danach bei laufender Mischmaschine das Gemisch aus Nitroglykol und flüssigen Dinitrotolulolen langsam zugesetzt. Anschliessend wird noch 15 Minuten durchgemischt. Verfahrensweise B: Nach dieser üblichen Verfahrensweise wird zunächst das Gemisch aus Nitroglykol und d < flUs- sigen Dinitrotoluolen nach Zusatz der Anfiickmittel Nitro- cellulose und Copolymerisat 10 Minuten lang gelatiniert. Danach werden die Feststoffkomponenten bei laufender Mischmaschine zugesetzt. Anschliesserd wird noch 15 Minuten durchgemischt. Die Vorteile der erfindungsgemässen Mischung 5 sind aus der Tabelle II leicht zu ersehen. Im Gegensatz zur nicht erfindungsgemässen Mischung 6 werden gelatinöse Sprengstoffe von weicher Konsistenz erhalten, die sich leicht und dadurch sicher weiterverarbeiten liessen. Die Sprengstoffe der Mischung 5 waren auch deutlich homogencr als die der Mischung 6. Dies liegt an der sehr geringen Anzahl an relativ kleiner. Gelatineknötchen der Mischung 5. Obwohl die Mischung 6 soviel Nitrocellulose enthält, dass sie nur schwierig zu verarbeiten war, neigte sie doch erheblich zur Ausseigerung. Durch das Vorgelati- nieren wurde die Ausseigerung nur wenig herabgesetzt. Die Ausseigerung der erìndungsgema'ssen Mischung 5 betrug nur 1/7 bzw. 1/10 derjenigen der Mischung 6. Diese geringe Ausseigerung der Mischung 5 erlaubt es, sie nach der vorteilhafteren Verfahrensweise A herzu stellen. Beispiel ¯Z Dieses Beispiel betrifft den Einsatz von Elastomeren gemeinsam mit Nitrocellulose in plastischen, hochbri santen Sprengstoffen, wie sie z.t. in der Tabelle III aufgeführt sind. Die Versuchsmischung 7 besitzt eine erfindungsgemässe Zusammensetzung, während die Ver suchsmischun,gen 8 und 9 nicht erfindungsgemäss sind. Alle drei Mischungen wurden in der üblichen Weise hergestellt (vgl. Beispiel 2, Vergleichsweise B). (Tabelle III siehe nächste Seite) T a b e l l e III 7 8 9 Zusammensetzung % Pentaerytrittetrannitrat 70,0 70,0 70,0 Nitroglykol 24,0 28,0 26,0 Nitrocellulose 4,0 2,0 4,0 Copolymerisat aus Vinylacetat und Athylen 65 : 35 2,0 - Eigenschaften Ausseigerung 0,7 7,6 Konsistenz eich weich hart, plastisch plastisch nicht plastisch Obwohl die Mischung 7 genau soviel Nitrocellulose enthalt, wie die Mischung 9, erhalt sie durch den Zusatz des Copolymetrisats eine weiche plastische Konsistenz und lässt sich gut verformen. Die Versuchsmischungen 7 und 8 besitzen in etwa die gleiche vorteilhafte Konsistenz. Die Ausseigerung der erfindungsgemässen Misdhung betrug nur ca. 1/11 ferjenigen der Versuchsmischung 8.

Claims: Patentansprüche: 1. Gelatine aus flüssigen Explosivstoffen und Nitro cellulose, gegebenenfalls im Gemisch mit Zumisch- pulver für gelatinöse Sprengstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Elastomeren, die in flüssigen lExplosivst;offen löslich oder anquellbar sind. 2. Gelatine gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Elastomere Copolymerisate mit polaren und nichtpolaren Molekülabschnitten enthalten. 3. Gelatine gemass Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet dass die Elastomeren eine T.ooney-Viskosität zwischen 5 und 75 bei 1000 C besitzen. 4. Gelatine gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,. dass das Gewichtsverhältnis der Ela stomeren zu der Nitrocellulose im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt. 5. Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus Zumisch pulver für gelatinöse Sprengstoffe mit Gelatinen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das 'Zumischpulver mit der Nitrocellulosc und den Ela stomeren vormischt und in das erhaltene Gemisch die flüssigen Explosivstoffe untermischt.

Inventors: LAFFERENZ, ROLF, DR., LINGENS, PAUL DR.
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C06B25
IPC codes: C06B45