METHOD FOR PREPARING 3-HALOGENO-2-HYDROXYALKYL TRIALKYL AMMONIUM CHLORIDE

Abstract: 1. Process for the preparation of 3-halogen-2-hydroxyalkyltrialkylammonium chlorides in which an oxirane group is brought to reaction with a trialkylamine, characterized in that chloroalkylethylene oxide is employed as compound with an oxirane group and before or during the reaction tetrachloroethane is added.

Description: Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen-2- hydroxyalkyl-triethylammoniumchlorid Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen-2-hldroialkl-trialkyl- ammoniumchloriden, bei dem ein 1-Halogen-2,3-epoxialkan mit Trialkylaminen umgesetzt und-eine Spaltung des. Epoxirings durchgeführt wird. Die Umsetzung von I-Halogen-2,3-epoxipropan mit Trialkylaminen ist z.B. aus der US-PS 28 76 217 bekannt. Dabei entstehen die entsprechenden epoxigruppenhaltigen Trialk ylammoniurhalogenide in Form einer wässrigen Lösung, die direkt zur Reaktion mit Stärke eingesetzt wird0 Das Umsetzungsprodukt mit Stärke verhindert eine vorzeitige Gelatinierung letzterer und ermöglicht die Herstellung von Stärke in ausgeflockter Foim. Nachteilig bei der. in der US-PS 28 76 217 beschriebenen Verfahrensweise ist das Arbeiten in wässrigen Milieu, des zu einer Reihe von Nebenreaktionen führt, die die Reaktion mit der Starke ungünstig beeinflussen. Es wurde deshalb auch bereits vorgeschlagen, die Herstellung des epoxidgruppenhaltigen Trialkylammoniumhalogenids in einem wasserfreien organischen Lörungsmittel durchzuführen, um zu einem wasserfreien Produkt zu gelangen, das man bei der Herstellung als Niederschlag abfiltrieren kann und das dann in flockiger Form vorliegt (vgl. DE-PS 15 18 330 = NL-PS 151 081 und DE-OS 20 56 002 = NOA 71 15 436). Besonders nach dem Verfahren des zuletzt genannten Schutzrechtes erhält man die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten und in leicht abtrennbarer Form. Nachteilig wirkt sich bei diesem Verfahren die Tatsache aus, dass im wasserfreien Medium gearbeitet werden muss, und Wassergehalte über 2 6 zu Zorsetzungen führen. Man muss deshalb wegen der starken Hydroskopie der Verbindungen Massnahmen durchführen, um den Zutritt von Luftfeuchtigkeit zu verhindern, da sonst das fertige Produkt klumpt. Die Herstellung der 3-Halogen-2-hydroxi-trialkylammonium- halogenide erfolgt deshalb immer noch aus wässriger Lösung entsprechend der in der US-PS 28 76 217 beschriebenen Verfahrensweise, indem das Reaktionsprodukt aus Trialkylamin und 1-Halogen-2,3-epoxipropan mit Salzsäure umgesetzt wird. Dabei entsteht als Nebenprodukt in Mengen bis zu 20 % das Halogenid des Bis-trialkylammcnium-2- hydroxipropans.Dieses Nebenprodukt fällt mit aus und reagiert nicht mit Stärke, während das zu etwa 80 5 < entstehende 3-Halogen-2-hydroxi-trialkylammoniumhalogenid ebenfalls zur Veresterung von Stärke und damit zur Ste- bilisierung letzterer eingesetzt wird. Weiterhin entsteht bei der Verfahrensweisde der US-PS 28 76 217 durch Reaktion des Epichlorhydrins mit Salz- saure 1,3-Dichlorpropanol-2, felchc mit Starke unter Vernetzung reagiert. Der Gehalt an diesem Propanol muss in dem gewünschten Endprodukt deshalb unter 50 ppm liegen. Es bestand deshalb die Aufgabe, 3-Halogen-2-hydroxialkyl trialkylammoniumhalogenide so herzustellen, dass die Bildung der oben genannten Bis-Verbindung und des 1,3-Dichlorpropanol-2 unterbunden wird und das gewünschte Endprodukt in einer Reinheit von mindestens 97 % als kristallines Produkt direkt anfällt. In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen-2-hydroxialkyltrialkylammoniumhalogeniden gefunden, bei dem eine Oxiran-Gruppe mit einem Trialkylamin zur Umsetzung gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Verbindung mit einer Oxiran Gruppe Chloralkyläthylenoxide einsetzt und vor oder während der Reaktion Tetrachloräthan hinzufügt. Bei Durchführung der erfindungsgemässen Verfahrensweise erhält man Ausbeuten an dem gewürischten Endprodukt von über 90 %. Das erhaltene Produkt hat eine Reinheit von über 97 96j und braucht vor seinem weiteren Einsatz keiner weiteren Reinigungsoperation unterworfen zu werden. Es enthält weder die oben genannte Bis-Verbindung noch 1,3-Dichlorpropanol-2. Die erfindungsgemSsse Reaktion läuft bereits bei Raumtemperatur ab. Ein Erhitzen auf Temperaturen bis etwa 80 C ist durchaus möglich, aber nicht verfahrenswesentlich. Die Menge des eingesetzten'Chloralkyläthylenoxids sollte mindestens äquivalent der Menge des Trialkylamins sein; d.h. pro Mol Trialkylamin soll mindestens ein Mol Chlor alkyläthylenoxid eingesetzt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, das Chloralkyläthylenoxid in einem geringen ueberschuss einzusetzen, der in er gleichen Grössenordnung wie der jenige des Tetrachloräthans liegt. Auch das Tetrachloräthan soll im Uberschuss zu dem Trialky 1- amin eingesetzt werden. Pro Mol Trialkylamin soll mindesten ein Mol Tetrachloräthan eingesetzt werden. Es empfiehlt sich jedoch ein Uberschuss von etwa 3 bis 10 Mol %. Bei dem einzusetzenden Tetrachloräthan handelt es sich über wiegend um dassymmetrische Isomere, 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Dieses dient nicht nur als Lösungsmittel, sondern nimmt selbst an der Reaktion teil. Es wird vermutet, dass folgende Reaktionen ablaufen: EMI4.1 Für einen Reaktionsablauf entsprechend diesen Gleichungen spricht der Nachweis von Trichloräthylen in der erhaltenen Mutterlauge. Die Zwischenprodukte konnten nicht nachgewiesen werden. Sie brauchen auch nicht isoliert zu werden, so dass sämtliche Reaktionspartner gleichzeitig in dem Reaktionsgefäss anwesend sein können. Eine Reaktion zwischen, Tetrachloräthan und dem Epoxialkan findet nicht statt. Im allgemeinen geht man bei der Durchführung des erfindu1 gemässen Verfahrens so vor, dass man Tetrachloroäthan zusammen mit dem Epoxialkan vorlegt und das Trialkylamin hinzufügt. Es ist jedoch auch möglich, Trialkylamin und Tetrachlor äthan zusammen vorzulegen und das Epoxialkan dem Gemisch hinzuzufügen. In allen Fällen entsteht nach einiger Zeit ein Niederschlag aus dem gewünschten 3-Halogen-2-hydroxi alkyl-trialkylammoniumhalogenid, der dann nach an sich bekannten Methoden gereinigt, abgetrennt und getrocknet werden kann. Im allgemeinen genügt es, als Lösungsmittel das Tetrachlor äthan bzw. das daraus entstandene Trichloräthylen zu verwenden. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, die Reaktiv in Gegenwart eines zusätzlichen Lösungsmittels durchzuführen. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Mischungen von Tetrachloräthan mit Chlorkohlenwasserstoffen, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 C-Atomen und Alkylketone mit 3 bis 6 C-Atomen. Als Chloralkyläthylenoxid wird bevorzugt 1-Chlor-2,3epoxipropan (Epichlorhydrin) eingesetzt. Man erhält dann das 3-Chlor-2-hydroxipropyl-trialkylammoniumchlorid. Die Reaktion lässt sich jedoch auch mit den entsprechenden Bromund Jodepoxipropanen durchführen. Prinzipiell lassen sich nach der erfindungsgemässen Reaktion auch 3-Halogen-2hydroxialkyl-trialkylammoniumhalogenide herstellen, bei denen als Ausgangsprodukt ein Chloralkyläthylenoxid eingesetzt wird, dessen Chloratom in -Stellung zur Äthylenoxidgruppe steht und dessen Alkylgruppe bis zu 4 C-Atomen besitzt. Das nach dem neuen Verfahren bevorzugt hergestellte 3-Chlor- 2-hydroxipropyl-trimethylammoniumchlorid ist in Aceton und Hexan unlöslich. Beim Auflösen in Natronlauge bildet sich die 2,3-Epoxiverbindung, die wiederum zur Verätherung von Stärke und der Bildung von kationischen Polyelektrolyten dient. Beispiel 1 Herstellung von 3-Chlor-2-hydroxipropyl N,N,N-Trimethylammoniumchlorid. In einem Flanschkolben mit einem 3-Liter Inhalt, mit Rührer, sowie mit Thermometer und einem Gaszufuhrrohr versehen, werden 1600 cm3 1,1,2,2-Tetrachlorsthan eingeleitet. Davon wurde unter Rühren 508,7 g (=431 cm3) Epichlorhydrin zugesetzt. Via GLC wurde die Zusammensetzung in Gew.-%- bestimmt. silan liess das Gemisch über Nacht bei Raum.temperatur stehen. Via GLC wurde nachgewiesen, dass die Zusammensetzung noch die Gleiche war, c. q. es gab keine Reaktion des Epichlorhydrins mit Tetrachloräthan untei diesen Umständen. Dieser Mischung wurde unter Rühren Trimethylamin in Gasform zugesetzt. Es wurden insgesamt 273,2g zugesetzt unter Kühlung bei 18-23 OC Nach etwa einer Stunde wird die Reaktionsmischung trübe und bildeten sich Kristall Nach der Zusetzung wurde noch 24 Stunden lang nachgerührt. Der gebildete Kristallbrei wurde abfiltriert und mit Tetrachloräthan nachgewaschen. Anschliessend mit Heptan gewaschen und getrocknet. Insgesamt wurden 283,2 g Trockenmaterial erhalten. Via NMR-Analyse wurde nachgewiesen, dass die gebildete Verbindung das 3-Chlor-2-hydroxipropyl N,N,N-Trlmethylammoniumchlorid grosser Reinheit war. Analyse des Stoffes gab die folgenden Ergebnisse. Gefunden: Schmelzpunkt 187-188 oC Literatur: 187-189 C Stickstoffgehalt 6,96-7,27 % II 7,44 % Chlorid 18,86-18,89 " 18,85 % Totan an Chlor 37,0-37,4 % II 37,70 % Chlorhydringehalt 98,8 % n In der abfiltrierten Mutterlauge bildeten sich noch einige Kristalle. Via GLC konnte in der Mutterlauge Trichlor äthylen nachgewiesen werden. Beispiel 2 In einem 3-Liter Kolben wurden 2498 g ier Mutterlauge aus dem Beispiel 1 (Gehalt an 1-Chlor-2,3-epoxipropan = 2,6 Gew.-% = 64,5 g) mit 427,8 g 1-Chlor-2,3-epoxipropan und 100 ml (= 160 g) 1,1,2,2-Tetrachloräthan versetzt. In diese Lösung wurde bei Raumtemperatur insgesamt. 264,6 g Trimethylamin mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass kein gasförmiges Trimethylamin entweichen konnte. Nach etwa einer Stur;de bildeten sich die ersten Kristalle. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 15 Stunaen lang (über Nacht) gerührt. Anschliessend wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und mit Tetrachloräthan gewaschen. Die darauffolgende Trocknung erfolgte im Wasserbad von 100 C bei einem Vakuum von etwa 2 mbar. Es wurden 748 g 3-Chlor-2-hydroxipropyl-trimethylammoniumchlorid vom Schmelzpunkt 187,6 bis 188 0C erhalten. Der Chlorhydringehalt beträgt 99,3 6.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen-2-h';droi- alkyltrialkylammoniumchloriden, bei dem eine Oxiran- Gruppe mit einem Trialkylamin zur Umsetzung ge bracht wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Verbindung mit einer Oxiran Grube Chloralkyläthylenoxide einsetzt und vor oder während der Reaktion Tetrachloräthan hinzufügt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trialkylamin den vorgelegten übrigen Reaktionspartnern hinzufügt. 3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekann- zeichnet, dass die Reaktion mit überschüssigem Chlor alkyläthylenoxid, bezogen auf eingesetztes Trialkyl amin, durchgeführt wird. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit überschüssigem Tetrachloräthan, bezogen auf eingesetztes Trialkylami durchgeführt wird. 5. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem or ganischen J.osungsmittel durchführt

Inventors: HOUBEN, MARIE JOSEPH FRANCICUS, VAN DER MAAS, HENDRIKUS JOHANNES HUBERTUS
Applicants: CHEMISCHE FABRIEK ZALTBOMMEL B.V.
Application year: 1979
Main classification: C07C91