PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIS-(POLYOXAALKYL)-AMINES

Abstract: 1. Process for the preparation of tris-(polyoxaalkyl)-amines of the formula : N [ CH2 - CH2 - O ( CH2 - CH2 - O )x R ]3 in which R represents a C1 -C8 alkyl radical and x represents an integer between 1 and 4, characterised in that an alkali metal salt of an ethylene glycol monoalkyl ether, of the formula (I) : R(O - CH2 - CH2 )x O - M in which M represents an alkali metal atom chosen from amongst sodium, potassium and lithium, is condensed with a "tris-(halogenoethyl)-amine" chosen from amongst tris-(2-chloroethyl)-amine hydrochloride, tris-(2-chloroethyl)-amine or tris-(2-bromoethyl)-amine, in a molar ratio alkali metal salt of the formula (I)/"tris-(halogenoethyl)-amine" of between 3 and 5.

Description: NOWEAU PROCEDE DE PREPARATION DE TRIS( POLYOXAALKYL)AMINES ET TRIS(POLYOXAALKYL)AMINES AINSI OBTENUES La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparution de tris (polyoxaalkyl )amines. I1 est connu notamment d'après le brevet français 1.302.365 de préparer des alcoxyéthylèneamines de formule EMI1.1 <tb> (A) <SEP> R <SEP> t <SEP> O <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2)n <SEP> j <SEP> N <SEP> Z3-m <tb> - R représente un groupe alcoyle en C 1-C8 - n représente un nombre entier de 1 à 3 - m représente un nombre entier de 1 à 3 - Z représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, par réaction d'un éther d'éthylèneglycol de formule R -CO - CH2 - CH OH, sur une amine en présence d'hydrogène et d'un 2n catalyseur d'hydrogénation/déshydrogénation, ladite réaction étant réalisée en phase vapeur à une température de 150 à 2500C. Un tel procédé présente l'inconvénient majeur de ne pas être sélectif, de ne permettre l'obtention que de mélanges de produits répondant à la formule (A) ; de plus, on constate que les taux de conversion en tris(polyoxaalkyl)amines de formule EMI1.2 <tb> <SEP> R(--O <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> CH2) <SEP> - <SEP> -N <tb> <SEP> 3 <tb> sont <SEP> très <SEP> faibles. <tb> La demanderesse a trouvé un nouveau procédé permettant d'obtenir avec une grande sélectivité des tris(polyoxaalkyl)amines de formule EMI1.3 où R représente un radical alcoyle en C1-C8, de préférence en C1-C4 et x représente un nombre entier compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2. Le procédé objet de l'invention est caractérisé en;ce que l'or condense un sel de métal alcalin d'un monoalcoyléther d'un éthylènegl;col de formule (I) R -CO - CH2 - CH2 -)-O - M x où R représente un radical alcoyle en C1-C , de préférence en Cru4, 8 x représente un nombre entier compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2 et M représente un atome de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, sur une tris(halogénoalkyl)amine choisie parmi le chlorhydrate de tris(chloro-2 Athyl)amine, la tris(chloro-2 éthyl) amine ou la tris(bromo-2 éthyl)amine, selon un rapport molaire sel de métal alcalin de formule (I) /"tris(halogénoalkyl)amine" compris entre 3 et 5, puis en ce que l'on sépare la tris(polyoxaalkyl)amine obtenue de formule EMI2.1 Pour une bonne réalisation de l'invention, l'opération de condensation est réalisée à une température comprise entre 80 et 200 C, de préférence entre 100 et 150 C pendant 0,5 à 20 heures, de préférence pendant 1 à 15 heures, en présence d'un solvant. Parmi les solvants pouvant être utilisés, on peut citer le chlorobenzène, l'orthodichloro benzène....et de préférence le monoalcoyléther d'éthylèneglycol de formule (II) : R --4-O - CH2 - CH 0 - H 2 x correspondant au sel de métal alcalin de monoalcoyléther d'éthylènegly col de formule (I), en quantité telle que l'on ait une solution contenant de 0,5 à 5 moles de sel de métal alcalin de formule (I), de préférence de 2 à 5 moles par litre de monoalcoyléther d'éthylèneglycol de formule (il). Lorsque la "tris(halogénoéthyl)amine" mise en oeuvre est la tris(bromo-2 éthyl)amine ou la tris(chloro-2 éthyl)amine, le rapport molaire sel de métal alcalin de formule (I) / tris(bromo-2 éthyl)amine ou tris(chloro-2 éthyl)amine est de préférence compris entre 3 et 4. Lorsque la tris(halogénoéthyl)amine mise en oeuvre est le chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine, le rapport molaire sel de métal alcalin de formule (I) /chlorhydrate est de préférence compris entre 4 et 5. Le schéma de la réaction de condensation par exemple avec le chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine est le suivant EMI3.1 EMI3.2 Les solutions de sels de métaux alcalins de formule (I) dans le monoalcoyléther d'éthylèneglycol de formule (II), à mettre en oeuvre, peuvent être préparées d'une manière simple et sélective à partir de sodium ou de potassium (ou de leur hydroxyde correspondant) et de monoalcoyléther d'éthylèneglycol de formule (II) selon des quantités corres pondant à 0,5 à 5 atomes grammes de sodium ou de potassium, de préférence de 2 à 5 atomes-grammes pour un litre de monoalcoyléther d'éthylèneglycol de formule (II). La préparation desdites solutions peut être réalisée à température ambiante à partir de sodium ou de potassium, ou à une température supérieure à celle de distillation de l'eau, à partir de soude ou de potasse. Le chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine à mettre en oeuvre peut être préparé d'une manière connue à partir de chlorhydrate de triéthanolamine et de chlorure de thionyle, selon la méthode décrite par K. WARD dans JACS 57, 914, 1935 ou par J.P.MASON et D.J.GASCH dans JACS 60, 2816, 1938. La tris(chloro-2 dthyl)amine à mettre en oeuvre peut être préparée par décomposition du chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine par du bicarbonate de sodium. Le tris(bromo-2 éthyl)amine à mettre en oeuvre peut être préparé d'une manière connue à partir de la triéthanolamine et du tribromure de phosphore. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 Préparation de la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine -Préparation du méthoxy-2 ethanolate de sodium Dans un ballon tricol d'un litre, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, on introduit 380 g de méthoxy-2 éthanol (5 moles). On ajoute 23 g de sodium (1 mole) en 3 heures en maintenant la température du mélange à 40"C. - Synthèse de la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine Au mélange précédent, on ajoute 51,6 g de chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine,soit 0,215 mole. On chauffe alors le mélange à reflux du méthoxy-2 éthanol ( # r 1250C) pendant 12 heures, puis on distille le solvant sous pression réduite. Le méthoxy-2 Bthanolate de sodium en excès est neutralisé par addition de 11,6 cm3 d'HC1 aqueux (lON). Le chlorure de sodium est filtré et la solution est distillée. La tris(dioxa 3,6 heptyl)amine distille entre 165"C et 180"C sous 0,5 mmHg. On obtient 9 g de produit soit un rendement de 70 %. L'analyse élémentaire est la suivante Mesuré % Théorie % C 55,7 55,7 0 30,2 29,7 N 4,3 4,3 H 10,1 10,2 Exemple 2 -Synthèse de la tris(dioxa-3,6 décyl)amine Dans un ballon tricol de 1 litre décrit à l'exemple 1, on introduit 590 g de oxa-3 heptanol-l (monoéther butylique de l'éthylèneglycol). On ajoute 40 g de soude en pastille puis on chauffe le mélange à 120"C. Il se forme alors l'oxa-3 heptanolate de sodium et de l'eau qui distille. Lorsque toute l'eau de la réaction est éliminée, on introduit 55 g de chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine. Le mélange est chauffé à 1300C pendant 5 heures puis refroidi et l'excès d'alcoolate de sodium neutralisé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 %. Après élimination de l'oxa-3 heptanol par distillation et du chlorure de sodium par filtration, la tris(dioxa-3,6 décyl)amine est distillée (e' = 1920C sous 0,1 mmHg). L'analyse élémentaire du produit obtenu est la suivante Mesuré % Théorie X. C 64,06 64,14 0 21,39 21,38 N 3,15 3,12 H 11,40 11,35 Exemple 3 - Synthèse de la tris(trioxa-3,6,9-décyl)amine Dans un ballon tricol de 1 litre équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'un thermomètre, on introduit 600 g d'éther monométhylique du diéthylèneglycol (dioxa-3,6 heptanol-l) soit 5 moles puis 23 g de sodium (1 mole) par petites fractions afin de former le dioxa-3,6 heptanolate de sodium. Lorsque le sodium est totalement transformé, on ajoute alors 51,8 g de chlorhydrate de la tris(chloro-2 éthyl)amine (soit 0,215 mole). Le mélange est chauffé à 139 C pendant 8 heunes sous agitation puis refroidi et l'excès d'alcoolate de sodium neutralisé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 %. Le dioxa-3,6 heptanol-l est éliminé par distillation à 1300C sous 20 mmHg. Le mélange obtenu est filtré afin d'éliminer le chlorure de sodium puis le produit est distillé. On obtient ainsi 83 g de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine qui distille à 1890C sous 0,1 mmHg. L'analyse élémentaire du produit obtenu est la suivante Mesuré % Théorie % C 55,36 55,38 H 9,82 9,89 N 3,09 3,08 0 31,73 31,65

Claims: REVENDICATIONS 1) Nouveau procédé de préparation de tris(polyoxaalkyl)amines caractérisé en ce que l'on condense un sel de métal alcalin d'un monoalcoyléther d'un éthylèneglycol de formule (I) R-( O - CH2 - CH2 -) O - M ou R représente un radical alcoyle en C1-C8, x représente un nombre entier compris entre 1 et 4, et M représente un atome de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, sur une "tris(halo genoéthyl)amine" choisie parmi le chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl) amine, la tris(chloro-2 éthyl)amine ou la tris(bromo-2 éthyl)amine, selon un rapport molaire sel de métal alcalin de formule (I) / "tris (halogénoéthyl)amine" compris entre 3 et 5, puis en ce que l'on sépare la tris(polyoxaalkyl)amine obtenue de formule EMI6.1 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R représente un radical alcoyle en C1-C4 et x un nombre entier égal à 1 ou 2. 3) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que l'étape de condensation est réalisée à une tempéra ture comprise entre 80 et 2000C pendant 0,5 à 20 heures. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'é- tape de condensation est réalisée à une température comprise entre 100 et 1500C pendant 1 à 15 heures. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que îtétape de condensation est réalisée en présence de monoalcoyléthér d'éthylèneglycol de formule (II) R ( O - CH2 - CH2 -$ ) OH x correspondant au sel de métal alcalin de formule (I) et en ce que la quantité de sel de formule I présente est de 0,5 à 5 moles par litre de monoalcoyléther de formule II. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ia quantité de sel de formule I présente est de 2 à 5 moles par litre de monoalcoyléther de formule II. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tris(halogénoéthyl)amine mise en oeuvre est choisie parmi la tris(chloro-2 éthyl)amine et la tris(bromo-2 éthyl) amine, et en ce que le rapport molaire sel de formule I / tris(halogé noéthyl)amine est compris entre 3 et 4. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la "tris(halogénoéthyl)amine" mise en oeuvre est le chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine et en ce que le rapport molaire sel de formule I / chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl?amine est compris entre 4 et 5. 9) Tris(polyoxaalkyl)amines obtenues par le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes.

Inventors: SOULA GERARD, SOULA GéRARD
Applicants: RHONE-POULENC RECHERCHES
Application year: 1979
Main classification: C07C93
IPC codes: C07C213, C07C67, C07C217