PROCESS OF PREPARATION OF EMULSIFIER-FREE RUBBER LATICES

Abstract: 1. Process for the production of an emulsifierfree rubber latex from 1 to 6 parts by weight of methacrylic acid and 94 to 99 parts by weight of a mixture of 10 to 90 parts by weight of one or more acyclic conjugated dienes containing 4 to 9 carbon atoms and 10 to 90 parts by weight of one or more arylvinyl monomers containing 8 to 12 carbon atoms and/or (meth)acrylonitrile, the quantity of (meth)acrylonitrile being at most 50 parts by weight, characterized, in that a) an aqueous emulsion is prepared by adding at least one part of methacrylic acid, one part of diene and other monomers to water, b) polymerisation is initiated by adding an aqueous basic solution of a peroxodisulphate, which contains such a quantity of organic or inorganic bases that the polymerisation takes place at a pH of between 3.5 and 7, c) polymerisation is carried out in a first stage at a pH value of between 3.5 and 7 and a temperature above 70 degrees C until at least 50 % of the monomers have been converted, d) the remainder of the monomers and more aqueous basic peroxodisulphate solution, which contains such a quantity of organic or inorganic bases that the polymerisation takes place at a pH of between 3.5 and 7, are added in one or more further stages, e) the polymerisation is continued at a pH value of 3.5 to 7 and at above 70 degrees C until at least 50 % of the monomers have, in each case, been converted and, in the final stage, until 85 to 100 % of the monomers have been converted.

Description: Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Kautschuklatices Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung emulgatorfreier Kautschuklatices aus (Meth)acrylsäure und acyclischen konjugierten Dienen sowie Arylvinylmonomeren und/oder (Meth)acrylnitril. Ublicherweise werden bei der konventionellen Emulsionspolymerisation die Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und eines Emulgiermittels polymerisiert, welches die gebildeten Polymerpartikel in dispergiertem Zustand hält. Die Anwesenheit von Emulgatoren führt jedoch häufig zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Latices infolge zu geringer mechanischer Stabilität oder durch Schaumbildung sowie zu einer verminderten Nassfestigkeit der mit derartigen Dispersionen hergestellten Überzüge oder der damit behandelten Substrate sowie zu einer verminderten Haftung des Bindemittels auf den Substraten. Es ist bekannt, dass man die Stabilität von Kautschuklatices erhöhen und die Wasserempfindlichkeit der Filme herabsetzen kann, indem man die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Emulgatoren durchführt, welche in das Polymere eingebaut werden, wie z.B. Halbester aus Maleinsäure und Fettalkoholen (DT-AS 1 011 548) oder 4-Styrolundecansäure (US-PS 2 868 755). Durch diese innere Bindung der oberflächenaktiven Substanzen wird die Empfindlichkeit der Latices gegenüber Scherkräften wesentlich verringert im Vergleich zu solchen Latices, bei denen die Polymerteilchen durch Adsorption von Emulgatormole- külen stabilisiert sind. Auch durch Einbau von Monomeren mit stark dissoziierenden Gruppen werden Kautschuklatices erhalten, die eine wesentlich höhere Stabilität aufweisen als solche, die adsorbierte oberflächenaktive Substanzen enthalten. Derartige stabile, emulgatorfreie Kautschuklatices werden durch Copolymerisation von Sulfonsäuregruppen tragenden Monomeren in wässriger Emulsion erhalten, z.B. durch Einbau von 4-Styrolsulfonsäure (US-PS 2 913 429 und 3 306 871) oder mit Hilfe von Estern aus Acryl- oder Methacrylsäure und 2-Hydroxyethansulfonsäure wie z.B. 2-Sulfoethylacrylat (US-PS 2 914 499). Auf diese Weise wird eine Stabilisierung der Latexteilchen durch Sulfonatgruppen erreicht, die für eine ausreichende Ladung auf der Teilchenoberfläche sorgen. Aus dem US-Patent 3 784 498 ist es bekannt, emulgatorfreie carboxylierte Kautschuklatices dadurch herzustellen, dass man zunächst einen Latex aus der Gesamtmenge der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Teil der wasserunlöslichen Monomeren bei einem pH-Wert von etwa 2 bis 4 herstellt, nach Umstellung des pH Wertes auf 7 bis tO den Rest der Monomeren hinzufügt und weiterpolymerisiert, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Durch diese Massnahme wird die Dissoziation der Carboxylgruppen drastisch erhöht, so dass wth- rend der zweiten Polymerisationsstufe die Polymerteilchen durch die Carboxylatgruppen ausreichend stabilisiert sind und dadurch eine Koagulation vermieden wird. Die notwendige Erhöhung des pH-Wertes von 2 bis 4 auf 7 bis 10, welche vorzugsweise mit wässrigem Ammoniak vorgenommen wird, erschwert das Verfahren jedoch, da die Zugabe des Ammoniaks langsam und vorsichtig erfolgen muss und oftmals zu starker Koagulatbildung führt. Es wurde nun gefunden, dass emulgatorfreie carboxylierte Latices aus (Meth)acrylsäure, Dienen sowie Arylvinylmonomeren und/oder (Meth)acrylnitril unter Verwendung eines Peroxodisulfats als Radikalinitiator erhalten werden, wenn bei einem pH-Wert von 3,5 bis 7 mindestens ein Teil von (Meth)acrylsäure, ein Teil von Dien und weiteren Monomeren polymerisiert wird, der Rest der Monomeren einoder mehrstufig zugegeben wird und die Polyserisation bei diesem pH-Wert jeweils bis zu einem natz von mindestens 50 % der Monomeren und in der letzten Stufe bis zu einem Umsatz von 85 bis 100% der Monomeren durchgeführt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, entapreoh.nd. Kautschuklatices ohne Verwendung von Emulgatoren herzustellen. Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man in einem Reaktor Wasser und mindestens einen Teil von (Methcrvlsäure, einen Teil von konjuRiertem Dien sowie Arylvinylmonomeren und/oder (Meth)acrylnitril vorlegt und die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb 700C, vorzugsweise bei 75 bis 950C mit einer wässrigen, vorzugsweise anmoniakalischen Peroxodisulfat-Lösung initiiert, deren Ammoniakgehalt so bemessen wird, dass die Polymerisation bei einem pH zwischen 3,5 und 7 stattfindet. Man lässt bis zu einem Umsatz von mindestens 50 % polymerisieren und fügt je nach Druckverhältnissen im Reaktor und angestrebter Endkonzentration chargenweise weitere Monomere und gegebenenfalls (Melth)acrylsäure und erneut wässrige.- vorzugsweise ammoniakalische Peroxodisulfat Lösung hinzu, so dass die Polymerisation bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 7 weitergeführt wird. Im allgemeinen genügen bei dieser Polymerisation zwei oder drei Stufen, doch sind auch mehr Polymerisationsstufen möglich. Bei jeder Polymerisationsstufe wird solange polymerisiert, bis ein Umsatz von jeweils mindestens 50 % erreicht ist. In der letzten Stufe wird die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 85 bis 100 % der ionomeren durchgeführt. Man erhält einen Latex mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 65, vorzugsweise von 40 bis 60 sew.-|. Zur Einstellung des pH-Wertes von 3,5 bis 7 während der Polymerisation sind sowohl organische als auch anorganische Basen geeignet, z.B. Na HC03, Ammoniak oder TriNthyl- amin. Vorzugsweise verwendet man aliphatische Amine und Ammoniak, wobei Ammoniak besonders bevorzugt ist. Die Gesamtmenge des bei dem erfindungsgemissen Verfahren als Initiator verwendeten Peroxodisulfats beträgt 0,5 bis 3,0 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren. Als Initiatoren geeignet sind Salze der Peroxodischwefelsäure wie Natrium-, Kalium- oder bevorzugt Ammoniak umperoxodisulfat. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform initiiert man die einzelnen polymerisationsstufen durch Zugabe einer wässrig-artaoniakalischen Peroxodisulfat Lösung, wodurch gleichzeitig der pH-Wert auf 3,5 bis 7 eingestellt wird. Überraschenderweise ist das erfindungsgemässe Verfahren so universell anwendbar, dass das Verhältnis von konjugiertem Dien zu Arylvinylmonomer und/oder (Meth)a crvl- nitril in sehr weiten Grenzen variiert werden kann. Dementsprechend erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von solchen Kautschuklatices aus den o.g. Monomeren, welche 10 bis 90 Gew.-Teile eines oder mehrerer acyclischer konjugierter Diene mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen,0 bis 90 Gew.-Teile eines oder mehrerer Arylvinylmonomerer mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen undfoder 0 bis 50 Gew.-TeiLe (Meth)acrylnitIil enthalten, wobei die Summe der letzten beiden Komponenten 10 bis 90 Gew. -Teile beträgt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines emulgatorfreien Kautschuklatex aus 1 bis 6 Gew.-Teilen (Meth > acrylsäure und 94 bis 99 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 10 bis 90 Gew. -Teilen eines oder mehrerer acyclischer konjugierter Diene mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und 10 bis 90 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Arylvinylmonomerer mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder (Meth)acrylnitril, wobei die Menge an (Meth)acrylnitril maximal 50 Gew.-Teile beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine wässrige Emulsion herstellt, indem man mindestens einen Teil von (Meth)acrylsäure, einen Teil von Dien und weiteren Monomeren zu Wasser zufügt, b) durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines Peroxodi sulfats die Polymerisation startet, c) bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 7 und einer Tempera tur oberhalb 700C in einer ersten Stufe bis zu einem Umsatz von mindestens 50 % der Monomeren polymerisiert, d) den Rest der Monomeren sowie weitere wässrige Peroxodi sulfat-Lösung in einer oder mehreren weiteren Stufen zugibt, e) die polymerisation bei einem pH-Wert von 3,5 bis 7 und oberhalb 7CPC bis zu einem jeweiligen Umsatz von mindestens 50 % der Monomeren und in der letzten Stufe bis zu einem Umsatz von 85 bis 100 % fortführt. Geeignete acyclische konjugierte diene mit 4 bis 9 Koh- lenstoffatomen sind z.B. Butadien-(1 3), 2-Methylbutadien-(1,3) (Isopren), 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), Piperylen, 2-Neo pentylbutadien-N,) und andere substituierte Diene wie beispielsweise 2-Chlorbutadien-d,i) (Chloropren), 2-Cyano butadienil,3) sowie substituierte geradkettige konjugierte Pentadiene und geradkettige oder verzweigte Hexadiene. Die Fähigkeit, mit Arylvinylmonomeren besonders gut zu Co- polymerisieren, machen Butadien-O,3)zum bevorzugten Monomer. Geeignete Arylvinylmonomere sind solche, bei denen die, gegebenenfalls in L -Stellung alkylsubstituierte, Vinyl- gruppe direkt an einen aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden aromatischen Kern gebunden ist. Beispielhaft seien genannt: Styrol und substituierte Styrole wie 4 Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 2, 4-Dimethylstyrol, 2,4 Diethylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-Chlorstyrol, 2,4 Dichlorstyrol, Divinylbenzol, -Methylstyrol und Vinylnaphthalin. Aus Gründen der ZugänglichkEit und wegen der Fähigkeit insbesondere mit Butadien-(1,3) hervorragend zu copolymerisieren, stellt Styrol das bevorzugte Monomer dar. Bis zu 25 Gew.-Teile der nicht-dissoziierenden Monomeren können durch eines oder mehrere von mit den oben angeführten Monomeren copolymerisierbaren Monomeren ersetzt werden. Hierzu zählen insbesondere Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure von Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen sowie Diester aus Alkandiolen und &alpha; , ss- monoethy- lenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Ethylenglykoldiacrylat und Butandiol-(1,4)-diacrylat, Amide der oC monoäthylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid. Als weitere Comonomere kommen Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylketone wie Vinylethylketon und he terocyclische Monovinylverbindungen wie Vinylpyridin in Betracht. Neben den genannten Monomeren können zur Beeinflussung der Copolmerisat-Eigenschaften bekannte Kettenübertra gungsmittel mitverwendet werden. Geeignet sind langket tige'Alkylmercaptane, wie z.B. tert.-Dodecylmercaptan, ercaptocarbonsäuren wie Thioglykolsäure, niedere Dial kyldixanthogenate, Tetrabromkohlenstoff sowie Bromethyl- benzol. Die zu verwendende Menge hängt u.a. von der Wirk samkeit des Ubertragungsmittels und von der Menge des eingesetzten Diens ab und ist dem Fachmann geläufig. Wie bereits erwähnt,handelt es sich bei dem erfindungs em5Den Verfahren um ein Polymerisationsverfahren, wel ches in 2 oder mehr Stufen durchgeführt wird, wobei sich die Anzahl der Stufen nach den Druckverhältnissen im Kessel und der angestrebten Endkonzentration des Latex richtet. Je nach Zahl der Polymerisationsstufen wird bei 2 Stufen etwa die Hälfte der gesamten nicht-dissozi ierenden Monomeren vorgelegt, bei 3 Stufen etwa ein Drit tel usw. Die Zugabe der Monomeren erfolgt also entspre chend der Anzahl der'Stufe in etwa gleichen Teilen. Dies gilt auch für die (Meth)acrylsäure, die jedoch auch in der ersten Stufe bereits vollständig zugegeben werden kann. Die Polymerisation wird in der ersten Stufe so durchgeführt, dass ein Umsatz von mindestens 50 % erreicht wird. Ein vollständiges Auspolymerisieren in der ersten Stufe ist in der Mehrzahl der Fälle unzweckmässig, da diese Massnahme vielfach zur Bildung von Ausscheidungen und Mikrokoagulat führt. Vorzugsweise wird die Polymerisation in erster Stufe bis zu einem Umsatz von 70 bis 85 Gew.-* geführt, anschliessend eine zweite Charge der nicht dissoziierenden Monomeren zuqefüct, erneut mit wässriger Peroxodisulfat-Lösung versetzt und bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 7 weiterpolynerisiert. Die Zugabe weiterer Acryl- und/oder Methacrylsäure richtet sich nach der Gesamtmenge der Säure, die zwischen 1 und 6 Gew.-Teilen, bezogen auf Gesamtmonomere, liegen kann. Bei Verwendung von nur einem Gew.-Teil wird die Gesamtmenge an (Meth)a.crylsäure in erster Stufe vorgelegt, bei Verwendung einer grösseren Menge ist es jedoch meist gün- stiger, die Säure auf die einzelnen Polymerisationsstw- fen zu verteilen. In der zweiten und jeder folgenden Polymerisationsstufe wird so weiterpolymerisiert, dass die dann vorliegenden gesamten Monomeren bis zu einem Umsatz von mindestens 50 % polymerisiert sind. In der letzten Stufe wird schliesslich so lanqe polymerisiert. bis eine Umsetzuna vcn 85 bis 100% der MlIsl erreicht ist. Vielfach ist es ausreichend, das Verfahren in nur zwei Stufen durchzuführen, wobei man in der ersten Stufe bis mindestens 50 % Umsatz polymerisiert und in der zweiten Stufe bis 85 bis 100 z Umsatz polymerisiert. AnschlieBeni kann gegebenenfalls bei pH von 6 bis 8 der Latex in an sich bekannter Weise von Restmonomeren befreit und zur Erhöhung seiner mechanischen Stabilität auf einen pH-Wert von etwa 8 bis 10 eingestellt werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden emulgatorfreie Kautschuklatices erhalten, welche eine sehr hohe Stabilität gegen chemische und mechanische Einflüsse besitzen, eine äusserst geringe Schaumentwicklung bei der Verarbeitung aufweisen, mit anderen emulgatorfreien oder emulgatorhaltigen Latices sowie mit flüssigen Phenolharzen verträglich sind und sich leicht durch Entzug ton Wasser aufkonzentrieren lassen. Die daraus erhaltenen Polymerfilme und mit diesen Dispersionen hergestell Xe Artikel zeigen gegenüber solchen, die aus selbst geringe Mengen an Emulgatoren enthaltenden Dispersionen erhalten werden, wesentlich verbesserte Wasserfestigkeit, schnellere Trocknung und Härtung und eine ungleich höhere Haftfestigkeit auf den jeweiligen Substraten sowie eine weitaus geringere Neigung zur Verfärbung. Polymerisatfilme und -produkte mit verbesserter Wasserfestigkeit werden insbesondere aus alkalimetallfreien Latices erhalten, bei deren Herstellung Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes und Ammoniumperoxodisulfat als Initiator verwendet werden. Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Latices durch eine universelle Anwendbarkeit aus und eignen sich z.B. als Lederfinish, zur Bindung von Vliesen, zur Imprägnierung und Beschichtung von textilen Materialien und Papieren, zur Herstellung von Klebstoffen, Druckfarbenansätzen und wässrigen Anstrichbinderformulierungen. bie folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Beispiel 1 In einem 40 Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Kreuzbalkenrührer wird eine Mischung aus 2500 g Butadien (1,3), 2400 g Styrol und 111 g 90 iger Methacrylsäure in 8750 g Wasser bei 80 C mit einer Lösung von 120 g Ammoniumperoxodisulfat und 30 ml 25 iger wässriger Ammoni ak-ibsung in 500 g Wasser versetzt und bei 800C polyrneri- siert, bis nach 4 Stunden eine Feststoffkonzentration von etwa 20 Gew.-% erreicht ist. Während dieser Zeit liegt der pH-Wert der Emulsion zwischen 4,3 und 4,1. Anschliessend werden 2500 g Butadien-(1,3), 2400 g Styrol und 111 g90 zeiger Methacrylsäure zugefügt, und die Emulsion erneut mit 30 g Ammoniumperoxodisulfat und 30 ml 25 %iger wässriger Ammoniak-Lösung in 500 g Wasser versetzt und bei 800C während 10,5 Stunden welterpolymerisiert. Der pH-Wert der Emulsion liegt während dieser zweiten Polymerisationsphase zwischen 4,3 und 4,6. Nach Erreichen einer Konzentration von 50,5 Gew.-* Feststoff wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 280 g 7 iger Diethylhydroxylamin-Lösung versetzt, der Latex mit wässriger Ammoniak-Lösung annähernd neutral gestellt und von Restmonomeren befreit. Anschlie Bend wird mit wässriger Ammoniak-Lösung ein pH von 9,2 eingestellt. Man filtriert von Ausscheidungen ab, die nur 130 g (feucht gewogen) betragen,und erhält einen Latex mit einem Feststoffgehalt von 49,6 *, einem Teilchendurchmesser zwischen 320 und 340 nm und einer Oberflächenspannung von 47,2 mN/m. Dieser Latex eignet sich zur Herstellung von Nadelfilzbodenbelägen und als Vorstrichlatex zur Verfestigung von Tufting-Ware. Die folgenden Vergleichsbeispiele veranschaulichen den Einfluss des pH-Wertes und der Methacrylsäure auf die Polymerisation. Verqleichsbeispiel 1 (ohne Ammoniak) Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, auf die Zugabe der wässrigen Ammoniak-Lösungen in beiden Polymerisationsphasen jedoch verzichtet. Dadurch wird die Polymerisation bei einem pH-Wert zwischen 2,1 und 1,6 in der ersten Polymerisationsphase durchgeführt und eine Konzentration von 20 Gew.-% nach etwa 3,5 Stunden erreicht. In der zweiten Phase beträgt die Polymerisationszeit 11 Stunden, der pH-Wert liegt zwischen 1,5 und 1,4. Nach Erreichen einer Konzentration von 49,7 Gew.-% wird wie in Beispiel 1 abgekühlt, abgestoppt, mit Ammoniak annähernd neutral gestellt und von Restmonomeren befreit. Man stellt mit verdünnter wässriger Ammoniak-Lösung auf pH 9,0 und erhält einen Latex mit einer Feststoffkonzentration von 47,5 Gew.-% sowie erhebliche Mengen Koagulat. ber¯teilchendurchmesser des abfiltrierten Latex liegt zwischen etwa 280 und 310 nm, die Oberflächenspannung beträgt 48,3 mN/m. Vergleichsbeispiel 2 (ohne Methacrvlsäure) In einem 40 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Kreuz balkenrührer wird eine Mischung aus 2500 g Butadien-(1,3) una vboo g Styrol in 11250 g Wasser bei 800C mit einer Lösung von 150 g Ammoniumperoxodisulfat und 30 ml 25 t- iger wässriger Ammoniak-Ldsung polymerisiert,bis nach 6,5 Stunden eine Feststoffkonzentration von etwa 20 Gew.-* erreicht ist. Während dieser ersten Polymerisationsphase fällt der pH-Wert der Emulsion von 8,5 auf 2,3. Anschliessend fügt man nochmals 2500 g Butadien-(1,3) und 2500 g Styrol sowie eine wässrige Lösung aus 100 g Ammoniumperoxodisulfat und 30 ml 25 %iger wässriger Ammoniak Lösung hinzu und lässt bei einem pH-Abfall von 8,0 auf 1,7 20 Stunden weiterpolymerisieren, bis eine Feststoffkonzentration von 44 Gew.-% erreicht ist. Man erhält nach dem Abstoppen und nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 einen Latex, der von einer grossen Menge Koagulat abfiltriert werden muss. Vergleichsbeispiel 3 (ohne Ammoniak und Methacrylsäure) Das Vergleichsbeispiel 2 wird ohne Zugabe von Ammoniak in erster und zweiter Polymerisationsphase wiederholt. Dadurch verzögert sich die Polymerisationsgeschwindigkeit bei einem pH-Abfall von 2,4 auf 1,4, so dass eine Feststoffkonzentration von 19 Gew.-% erst nach 10 Stunden und eine Endkonzentration von 43,7 Gew.-* bei einem pH-Wert ivon 1,0 erst nach weiteren 25 Stunden trotz Nachaktivierung mit 20 g Ammoniumperoxodisulfat in 100 g Wasser bei 40 Gew.-% Feststoffgehalt erreicht werden. Man erhält einen instabilen Latex, der nach Beendigung der Polymerisation spontan koaguliert. Vergleichsbeispiel 4 (mit MethacrylsAure) Zu 10 000 g Wasser werden 2500 g Butadien-(1,3), 2400 g Styrol und 111 g 90 %ige Methacrylsäure in 250 g Wasser gegeben und mit einer Lösung von 150 g Ammoniumperoxo- disulfat in 500 g Wasser die Polymerisation bei 800C gestartet. Bereits nach 3,5 Stunden wird eine Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% erreicht. Der pH Wert während der ersten Polymerisationsphase liegt zwischen 2,4 und 1,6. Anschliessend fügt man 2400 g Styrol, 2500 g Butadien-(1,3), 111 g 90 ige Methacrylsäure und eine Lösung von 100 g Ammoniumperoxodisulfat in 500 g Wasser hinzu. Nach weiteren 10 Stunden ist eine Feststoffkonzentration ton 43,7 Gew.-% bei einem pH von 1,3 erreicht. Nach Abstoppen und Aufarbeiten wie in Beispiel 1 wird ein stabiler Latex erhalten, der allerdings erhebliche Mengen Koagulat aufweist. Beispiel 2 In einem 40 Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Kreuz balkenrührer werden in 12 500 g Wasser ein Gemisch aus 1200 g Styrol und 1200 g Acrylnitril sowie 2500 g Butadien-(1,3) und 111 g 90 iger Methacrylsäure in 250 g Wasser und 100 g Methacrylamid mit einer Lösung von 50 g Ammoniumperoxodisulfat in 500 g Wasser und 30 ml 25 zeiger wässriger Ammoniak-Lösung bei 750C zur Polymerisation gebracht. Nach 4,5 Stunden Polymerisationszeit bei 750C ist eine Feststoffkonzentration von 25,3 Gew.-% erreicht. Während dieser Zeit steigt der pH-Wert von 4,6 auf 5,3. Daraufhin wird eine Mischung aus 1 ion g Acrylnitril, 1200 g Styrol und 2500 g Butadien-(1,3) zugegeben und mit einer Lösung von 100 g Ammoniumperoxodisulfat und 30 ml 25 viger wässriger Ammoniak-Lösung in 500 g Wasser versetzt. Nach weiteren 8 Stunden ist eine Konzentration von 43,2 Gew.-e Feststoff erreicht, so dass der Kesselinhalt abgekühlt und die Polymerisation mit 280 g 7 %iger DiethylhydroxylazPin-Lösung abgestoppt werden kann. Während der zweiten PoLymerisationsphase fällt der pH-Wert von 6,8 auf 6,5. Der Latex wird von Restmonomeren befreit und mit wässriger Ammoniak-Lösung auf pH 9,0 eingestellt. Nach dem Abfiltrieren von 300 g (feucht gewogenen) Ausscheidungen beträgt die Feststoffkonzentration 42,0 Gew.-%, die Oberflächenspannung liegt bei 50,5 mN/m. Mit Teilchendurchmessern zwischen 360 und 670 nm weist der Latex eine breite Teilchengrössenverteilung auf. Dieses Produkt ist mit hohen Mengen an flüssigen Phenol Formaldehydharzen einwandfrei mischbar. Deshalb eignet es sich als- Elastifizierungsmittel von Artikeln, die durch Verwendung von Phenol- Fofltaldehydharzeh hergestellt werden, z.B. Separator-Platten. Beispiel 3 In einem 40 Reaktor aus rostfreiem - Stahl mit Xreuz- balkenrührer werden 12 500 g Wasser, 1100 q Acrylnitril, 10 q tert.-Dodecylmercaptan und 222 q 90 %iqe Methacrylsäure in 500 g Wasser vermischt und bei 750C mit einer Lösunq von 50 g Ammoniumperoxodisulfat und 30 ml 25 %iqer wässriqer Ammoniak-Lösunq in 500 q Wasser zur Polymerisa tion gebracht. Nach 5 Stunden Polymerisationszeit, in welcher der pH-Wert von anfänglich 4,0 auf 4,5 ansteigt, ist eine Feststoffkonzentration von 16,3 Gew.-* erreicht. Daraufhin werden ein Gemisch aus 2200 g Butadien-(1,31, 1000 g Acrylnitril und 40 g tert.-Dodecylmercaptan und eine Lösung von 50 g Ammoniumperoxodisulfat und 15 ml 25 %iger wässriger Ammoniak-Lösung in 250 g Wasser zugegeben und die Polymerisation im pN-Nrzdch Non 6,0 bis 6,4 weitergeführt, bis die zweite Polymerisationsphase nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 7,5 Stunden bei einer Feststoffkonzentration von etwa 28 Gew. -% beendet ist. Die dritte Polymerisationsphase wird durch Zugabe der gleichen Lösungen wie beim Beginn der zweiten Polymerisationsphase gestartet. Die Polymerisation wird bis zum Erreichen einer Feststoffkonzentration von 40,9 Gew.-% zu Ende geführt und kurz vor dem Erreichen der Endkonzentration mit 20 g Ammoniumperoxodisulfat in 100 g Wasser nachaktiviert. In der dritten Polymerisationsstufe liegt der pH-Wert praktisch konstant bei 6,0. Nach dem Abstoppen mit 280 g 7 %oder Diethylhydroxylamin-Lösung wird bei 400C im Vakuum entgast. Der Latex ist praktisch frei von Koagulat, besitzt eine Endkonzentration von 41,4 Gew.-%, einen pH-Wert von 6,4 und eine Oberflächenspannung von 56,3 mN/m. Die Teilchengrösse liegt zwischen etwa 170 und 460 nm. Dieser Latex eignet sich zur Herstellung hydrophober, lösungsmittelbeständiger Spezialpapiere.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung eines emulgatorfreien Kaut schuklatex aus 1 bis 6 Gew,-Teilen (Meth)a.crylsäure und 94 bis 99 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 10 bis 90 Gew.-Teilen eines oder mehrerer acyclischer konjugierter Diene mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und 10 bis 90 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Arylvinyl monomerer mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder (Meth)acrylnitril, wobei die Menge an (Meth)a.cryl- nitril maximal 50 Gew. -Teile beträgt, dadurch ge kennzeichnet, dass man a) eine wässrige Emulsion herstellt, indem man min destens einen Teil von (Meth)acrylsäure, einen Teil von Dien und weiteren Monomeren zu Wasser zugibt, b) durch Zugabe einer wässrigen Lösung etnes Peroxodi sulfats die Polymerisation startet c) bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 7 und einer Temperatur oberhalb 700C in einer ersten Stufe bis zu einem Umsatz von mindestens 50 % der Monomeren polymerisiert, i) den Rest der Monomeren sowie weitere wässrige Peroxodisulfat-Lösung in einer oder mehreren weiteren Stufen zugibt, e) die Polymerisation bei einem pH-Wert von 3,5 bis 7 und oberhalb 700C bis zu einem jeweiligen Umsatz von mindestens 50 % der Monomeren und iff der letzten Stufe bis zu einem Umsatz von 85 bis 100 % der Mono meren ftrtfuhrt. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 25 Gew. -Teile der nicht-dissoziierenden Monomeren durch andere copolymerisierbare Monomeren ersetzt werden. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass die Gesamtmenge des als Initiator verwende ten Peroxodisulfats 0,5 bis 3,0 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtmengen an Monomeren, beträgt. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Ketten übertragungsmi tte is durchgeführt wird. S) Emulgatorfreier Kautschuklatex, hergestellt nach einem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 4.

Inventors: HEINS, FERDINAND, DR., MATNER, MARTIN, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C08F236
IPC codes: C08F2, C08F212, C08F236, C08F4