HALOGENATED 1-AZOLYL-1-FLUOROPHENOXY BUTANES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, FUNGICIDES COMPRISING THEM AS WELL AS THEIR USE AS FUNGICIDES

Abstract: 1. A-zolyl-1-fluorophenoxy-butane derivatives of the general formula see diagramm : EP0009707,P10,F1 in which A represents a keto group or a CH(OH) group, B represents a nitrogen atom or a CH group and Y represents chlorine or bromine, and their physiologically acceptable salts.

Description: Halogenierte l-Azolyl-l-fluorphenoxy-butan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrift neue l-Azolyl-l-fluorphenoxy-butan-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide. Es ist bereits bekannt geworden, dass -Azolyl-1-chlor- phenoxy-butan-Derivate, wie z.B. 4-Chlor-l- (4-chlorphen- oxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)- bzw. -(imidazol1-yl)-butan-2-on und 4-Brom-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-di methyl-l-(imidazol-l-yl)-butan-2-ol gute fungizide Eigenschaften aufweisen, (vergleiche DT-OS 26 32 602 (Le A 17 274) und DT-OS 26 32 603 (Le A 17 273)). Deren gute Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Autwand- mengen und -konzentrationen, nicht inner ganz befriedi ,er.d. Es wurden neue halogenierte l-Azolyl-l-fluorphenoxy- butan-Derivate der allgemeinen Formel EMI2.1 in welcher A für eine Eeto-Gruppe oder eine CH(OH)-Gruppe steht, B für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht, und Y für Halogen steht, und deren physiologisch verträglichen Salze gefunden. Sie weisen starke fungizide Eigenschaften auf. Diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher A für die CH(OH)-Gruppe steht, besitzen zwei asymmetrische Xohlenstoffatome; sie können deshalb in den beiden geometrischen Isomeren (erythro- und threo-Form) vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. In beiden Fällen liegen sie-als optische Isomere vor. Sämtliche Isomeren werden erfindungsgemäss beansprucht. Man erhält die halogenierten l-kzowyl-Ç-fluorphenoxy- butan-Derivate der Formel (I), indem man Bromether- ketone der Formel EMI2.2 in welcher Y die oben angegebene Bedeutung hat, mit Azolen der Formel EMI3.1 in welcher B die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls die dabei erhaltenen Keton-Derivate in an sich bekannter Weise mit komplexen Borhydriden, gegebenenfalls in Geg- wart eines VerdiZnnungsmittels, reduziert. Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen halogenierten 1-Azolyl-1-fluorphenoxy-butan-Derivate durch Umsetzen mit Säuren in die Salze überführt werden Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Wirkstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten 1-Azolyl-1-chlorphenoxy-butan-Derivate, wie 4-Chlor-1-(4-chlorphenoxy)-3,5-dimethyl-1-(1,2,4-triazol- l-yl)- bzw. -(imidazol-l-yl)-butan-2-on und 4-Brom-l (4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(imidazol-1-yl)-butan-2 ol, welches chemisch und wirkungsmässig die naheliegendsten Verbindungen sind. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Von den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugt diejenigen, in denen Y für Chlor oder Brom steht und A und B die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung haben. Verwendet man 1-Brom-4-chlor-3,3-dimethyl-1-(4-fluor phenoxy)-butan-2-on und 1,2,4-Triazol als Ausgangs stoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI5.1 Verwendet man 4-Chlor-3, 3-dimethyl-l- (4-fluorphenoxy) - 1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI5.2 Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Brometherketone sind durch die Formel (II) allgemein definierte In die ser Formel steht Y vorzugsweise für Chlor und Brom. Die Brometherketone der Formel (II) sind noch nicht be kannt, können Jedoch nach bekannten Verfahren erhalten werden, indem man z.B. Fluorphenol mit einem Bromketon der Formel EMI6.1 in welcher Y die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt. Das noch verbliebene aktive Wasserstoffatom wird anschlieBend in üblicher Weise gegen Brom ausgetauscht (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele). Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt: l-Brom-4-chlor- (4-fluorphenoxy) -3, 3-dimethyl-butan-2-on 1,4-Dibrom-(4-±1uorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physsiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehörem vorzugsweise die Halogenwasserstoff säuren,wie z,c. die Chlorwasserstoffsäure urA die Broin- wasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.3. Essigsäure, Zitronensäure, Sorbinsäure, Milchsäue, 1,5 Naphthalin-disulfonsäure. Für die erfind=igsgemässe Umsetzung kommen als Verdiinnungs- mittel vorzugswreise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole,wie Aethanol oder Isopropanol; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und 1,3-Dichlorbenzol, Benzol; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Metylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, N,N,-Diemthylcyclohexylamin, Dicycmohexylmethylamin,-N,N-Dimethylbenzylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan. Vorzugsweise verwendet man einen entsprechenden Überschuss an dem Azol der Formel (III). Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 bis etwa 150 0C, vorzugsweise bei 60 bis }20 C. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Azol und 1 bis 2 Mol Säure bi-ier ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Destillation bzw. Umkristallisatin gereinigt. Für die erfindungsgemässe Reduktion kommen als VerdUn- nungsmittel fUr die erfindungsgemässe Umsetzung polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Butanol, IsoproPanol,und Aether,wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 30 C, vorzugsweise bei O bis 200C durchgeführt Hierzu setzt man auf 1 Mol der entsprechenden Ketoverbindung etwa 1 Mol eines Borhydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumborhydrid, ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird der Rückstand z.B. in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschliessend alkalisch gestellt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, oder nur mit Wasser versetzt und mit einem organischen Solvens ausgeschüttelt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwwnschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet. Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidio S etes, Deuteromycetes. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Erysiphe-Arten eingesetzt werden. Hervorzuheben ist, dass die erfindungsgemässen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch systemisch wirksam sind. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll- massen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilf slösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Xohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorathylene oder Methylen chlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.g. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Xther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Di methylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Fldssig- keiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Riesel- säure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B..nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Po lyoxyätny len-Fettsäure- Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. Z. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Ha+tmitteS wie Carboxymethylcellulose, natürliche und svnthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinyiacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmentes z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthaloxyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akarizlden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Boden strukturverbesserungsmitteln. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirk stoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoff tengen von 0,001 bis 50 g Je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich. Beispiel A. Sprossbehandlung-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende Mykose) Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-aryl-polyglykol-ether) auf und gibt 975 Gewichts- teile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe. Zur ?rüfur.g aui protektive Wirksamkeit besprüht min die einblättrlgen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var hordei. Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 - 220C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 - 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet O % keinen Befall un 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, Je geringer der Mehltaubefall ist. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor. T a b e l l e A Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv EMI15.1 <tb> Wirkstoffe <SEP> .Nirkstoffkonzen- <SEP> Befall <SEP> in <SEP> ,0 <SEP> der <tb> <SEP> tration <SEP> in <SEP> der <SEP> unbehandelten <tb> <SEP> Spritzbnihe <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> Só <SEP> Kontrolle <tb> <SEP> CH, <tb> C1- <SEP> t <SEP> -O-5H-CO-C-CH;C1 <SEP> Cm <SEP> 0,00025 <SEP> 100 <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> CH3 <SEP> H <tb> <SEP> x <SEP> 1/2 <tb> (bekannt) <tb> <SEP> SOsH <tb> <SEP> CII, <tb> F- <SEP> t <SEP> -O-CIH-CO-C-CEiC1 <SEP> ei <SEP> 0,00025 <SEP> 37,5 <tb> <SEP> (; ;ciN <SEP> ì <tb> <SEP> (1) <SEP> SQH <tb> <SEP> x <SEP> 1/2 <tb> <SEP> SOsH <tb> <SEP> CH, <tb> Cl- <SEP> C <SEP> o <SEP> , <SEP> 50,0 <tb> <SEP> VJ <SEP> Cl <SEP> I <tb> <SEP> ÖN' <SEP> H <tb> (bekannt) <SEP> x <SEP> 1/2 <tb> <SEP> So3H <tb> Fortsetzung Tabelle A EMI16.1 <tb> DZ <SEP> cl <SEP> 0,00025 <SEP> 10,0 <tb> <SEP> CH3 <SEP> S1QH <tb> <SEP> (6) <SEP> N <SEP> x <SEP> 1/2 <SEP> X <tb> <SEP> SOsH <tb> BeisPiel B Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var.hordei)/ systemisch (pilzliche Getreidesprosskraniheit) Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration. Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21-22 C und 80-90 96 rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Be lichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor. T a b e l l e B Gestenmehltau- (Erysiphe graminis var.hordei)/systemisch Test EMI19.1 <tb> Wirkstoffe <SEP> Wirkstoffkonzen- <SEP> Beizmittel- <SEP> Befall <SEP> in <SEP> % <tb> <SEP> tration <SEP> im <SEP> Beiz- <SEP> aufwandmenge <SEP> der <SEP> unbe <tb> <SEP> mittel <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> in <SEP> g/kg <SEP> handelten <tb> <SEP> Saatgut <SEP> Kontrolle <tb> <SEP> yHCH. <tb> Clö <SEP> O-CH-CH-C-CH2 <SEP> Br <tb> <SEP> cH3 <tb> <SEP> N <tb> <SEP> (bekannt) <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 50,0 <tb> <SEP> OH <SEP> '- <SEP> CH <tb> F <SEP> 4 <SEP> O-CIH-CH-C-CEiBr <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> rl <tb> <SEP> (7) <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 12,5 <tb> Herstellungsbeispiele beispiel 1 EMI20.1 57 g (0,177 Mol) 1-Brom-4-clor-3,3-dimethyl-1-(4-fluor- phenoxy)-butan-2-on werden in 600 ml absolutem Acetonitril gelöst, 24,2 g (0,35 Mol) 1,2,4-Triazol zugegeben und 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand in 700 ml Methylenchlorid aufgenommen, die organische Phase zweimal mit 1,5 1 Wasser extrahiert und über Na triumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und das zurückbleibende Oel in 200 ml Aceton aufgenommen. Man gibt 18 g (0,1 Mol) 1,5-Naphthalindisulfonsäure, gelöst in 100 ml Aceton, zu und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Man erhält 47 g (55,7 96 der Theorie) 4-Chlor-3,3dimethyl-1-(4-fluorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-on-napthalindisulfonat-(1,5) vom Schmelzpunkt 200 OC Herstellung des Ausgangsproduktes EMI21.1 100,2 g (o,617 Mol) 1,4-Dichlor-3,3-dimethyl-butan-2-on werden bei Siedetemperatur zu einer Lösung von 56 g (0,5 Mol) p-Fluorphenol und 85 g Kaliumcarbonat in 700 ml Aceton getropft. Man lässt 6 Stunden unter RUckfluss rühren, saugt ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 101,5 g (83 % der Theorie) 4-Chlor-3,3dimethyl-l-(4-fluorphenoxy)-butan-2-on, das roh in 600 ml Methylenchlorid gelöst wird. Dann werden bei Raumtemperatur 66,3 g (0,415 Mol) Brom so zugetropft, dass Entfärbung eintritt. Man rührt 30 Minuten nach, destilliert das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab und gibt 100 ml Pentan zu, wobei der Rückstand kristallisiert. Man erhält 114 g (85 % der Theorie) l-Brom-4-chlor-3,5- dimethyl-l- (4-fluorphenoxy )-butan-2-on vom Schmelzpunkt 74 oC. EMI21.2 1050 g(7,8 Mol) 78%-iges 4-Chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 6 1 Methylenchlorid gelöst und bei 10 bis 11 C während 6 Stunden 450 g chlor eingeleitet. Danach wird 30 Minuten nachgerührt, mit Stickstoff der überschüssige Chlorwasserstoff ausgetrieben und das Reaktionsgemisch über eine 60 cm Füllkörperkolonne destilliert. Man erhält 832 g (63 % der Theorie) 1,4-Dichlor-3,3-dimethyl- butan-2-on vom Siedepunkt 50-54 C/O,1 Torr mit einer 75%-igen Reinheit. Beispiel 2 EMI22.1 Zu 25 g (0,053 Mol) 4-Chlor-3,3-dimethyl-1-(4-fluor phenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on-naphthalindisulfonat (Beispiel gelöst in 400 ml Methanol, werden portionsweise 4,75 g (0,12 Mol) Natriumborhydrid gegeben und 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Unter Kühlung werden 15 ml konzentrierte Salzsäure vorsichtig eingetropft, 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel zur Hälfte im Wasserstrahl vakuum abdestilliert. Das Reaktiongemisch wird auf 40Oml gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung gegeben, mit 300 ml Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase abgetrennt, mit zweimal Je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Der Rückstand kristallisiert nach Zugabe von 100 ml Diisopropylether. Man erhält 9,1 g 36,4 % der Theorie) 4-Chlor-3,3-dimethyl-1-(4- fluorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol vom Schmelzpunkt 87-90 OC, Analog werden die nachfolgenden Verbindungen der Formel EMI23.1 erhalten: EMI24.1 <tb> Bsp. <SEP> Nr <SEP> A <SEP> B <SEP> Y <SEP> Schmelzpunkt <SEP> ( C) <SEP> <tb> <SEP> 3 <SEP> CO <SEP> N <SEP> Br <SEP> 180 <SEP> (x <SEP> 1 <SEP> NDS) <tb> 4 <SEP> CHOH <SEP> N <SEP> Br <SEP> 100 <tb> <SEP> 5 <SEP> CO <SEP> CH <SEP> Br <SEP> 241 <SEP> (x <SEP> 1/2 <tb> <SEP> 6 <SEP> CO <SEP> CH <SEP> Cl <SEP> 254 <SEP> (x <SEP> ¸ <SEP> NDS) <tb> 7 <SEP> CHOH <SEP> CH <SEP> Br <SEP> 116 <tb> 8 <SEP> CHOH <SEP> CH <SEP> Cl <SEP> 115 <tb> NDS = 1,5-Naphthalindisulfonsäure

Claims: Patentansprüche 1) l-Azolyl-i-fluorphenoxy-butan-Derivate der allge meinen Formel EMI25.1 in welcher A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppe steht, B für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht, und Y für Halogen steht, und deren physiologisch verträglichen Salze. 2) Verfahren zur Herstellung von 1-Azolyl-1-fluorphen- oxy-butan-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Brometherketone der Formel EMI25.2 in welcher Y die oben angegebene Bedeutung hat, mit Azolen der Formel EMI26.1 in welcher B die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegen wart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebe nenfalls die dabei erhaltenen Keton-Derivate in an sich bekannter Weise mit komplexen Borhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdunnungs- mittels, reduziert. 3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Ge halt an mindestens einem 1-Azolyl-1-fluorphenoxy butan-Derivat gemäss Anspruch 1. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch ge kennzeichnet, dass man 1-Azolyl-1-fluorphenoxy butan-Derivate gemäss Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken lässt. 5) - Verwendung von 1-Azolyl-1-fluorphenoxy-butan- Derivaten gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen. 6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Azolyl-1-fluor phenoxy-butan-Derivate gemäss Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Inventors: BUCHEL, KARL-HEINZ, DR., FROHBERGER, PAUL-ERNST, DR., KRAMER, WOLFGANG, DR., Büchel, Karl-Heinz, Dr., Krämer, Wolfgang, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C07D233
IPC codes: C07D249, C07C49, C07C45, A61P31, A01N43, C07D521, A61K31, C07D233