PROCESS FOR THE PREPARATION OF CHLOROSTYRENECYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES

Abstract: 1. Process for the preparation of chlorostyryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives of the formula I see diagramm : EP0006205,P12,F1 in which R represents alkyl or halogen and n represents 0 to 5 and R**1 represents hydrogen or alkyl, by reacting alpha-chlorobenzyl-phosphonic acid esters of the formula II see diagramm : EP0006205,P12,F2 in which R and n have the meaning indicated above and R**2 represents alkyl or phenyl or the two radicals R**2 together represent straight-chain or branched alkanediyl, with formyl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives of the formula III see diagramm : EP0006205,P12,F3 in which R**1 has the meaning indicated above, if appropriate in the presence of diluents, at temperatures between -70 degrees C and +150 degrees C, characterised in that the reaction is carried out in the presence of alkali metal alcoholates or alkali metal hydroxides.

Description: Verfahren zur Herstellung von Chloro-styrylcyclo- propan-carbonsäure-derivaten Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Chlorostyryl-cyclo- propan-carbonsäure-derivaten. Diese können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden verwendet werden. Es ist bekannt, dass man Chloro-styryl-cyclopropancarbonsäureester wie z.B. 3-(2-Chloro-2-phenyl-vinyl)2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-äthylester erhält, wenn man Phenylmethan-phosphonsäure-diäthylester mit Butyllithium umsetzt und dann nach einander Tetrachlorkohlenstoff und 3-Formyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carbonsäure-äthylester dazu gibt (vergleiche DE-OS 2 738 150). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf Die Umsetzung wird bei -7o0C durchgeführt und erfordert somit aufwendige Kühlung. Man benötigt als Base das teure Butyllithium und ein gegenüber Butyllithium inertes Lösungsmittel, welches sorgfältig getrocknet werden muss. Die Aufarbeitung ist langwierig und umfasst mehrere Extraktionen und Lösungsmitteldestillationen sowie einen chromatographischen Trennungsprozess. Schliesslich erhält man die Produkte als Isomerengemische in unbefriedigenden Ausbeuten. Daher besteht ein grosses Interesse an einer Arbeitsweise, die weitgehend frei von diesen Mängeln ist und die gewünschten Produkte in guten Ausbeuten und hoher Reinheit ergibt. Es ist weiter bekannt, dass man Chloro-styryl-verbin dungen erhält, wenn man d: -Chloro-benzyl-pho sphonsäure- ester mit Aldehyden in Gegenwart einer Base umsetzt (vergleiche Chimia 28 (1974), 656-657; J. Am.Chem. Soc. 87 (1965), 2777-2778). Als Base wird hierzu nach dem Stand der Technik Natriumhydrid verwendet, welches ein teueres und schwierig zu handhabendes Reagenz ist. Die Anwendung dieser Synthesemethode ist bisher nur auf wenige Beispiele beschränkt. Es wurde nun gefunden, dass man Chloro-styryl-cyclopropan-carbonsäure-derivate der Formel I EMI3.1 in welcher R für Alkyl oder Halogen und n für 0 bis 5 steht sowie R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man &alpha; ;-Chloro-benzyl-phosphonsäureester der Formel EMI3.2 in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben und R2 für Alkyl oder Phenyl steht oder die beiden Reste R2 zusammen für geradkettiges oder ver zweigtes Alkandiyl stehen, mit Formyl-cyclopropan-carbonsäure-derivaten der Formel EMI4.1 in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen -7o0C und +l5o0C umsetzt. Überraschenderweise können nach diesem neuen Verfahren, welches wesentlich kostengünstiger und einfacher als bekannte Verfahren durchzuführen ist, die erfindungsgemässen Chloro- styryl-cyclopropan-carbonsäure-derivate in gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Ausbeuten erhalten werden. Als Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind beispielsweise die Möglichkeit der Durchführung bei Raumtemperatur und in wasserhaltigen Reaktionsmedien, die Möglichkeit an Stelle von Butyllithium oder Natriumhydrid relativ billige Basen zu verwenden, die vergleichsweise einfache Aufarbeitung und die guten Ausbeuten zu nennen. Verwendet man beispielsweise ¯-Chloro-4-fluoro-benzyl- phosphonsäure-diäthylester und 3-Formyl-2. 2-dimethyl- cyclopropan-l-carbonsäure-methylester als Ausgangsstoffe und Kaliumhydroxid als Hilfsbase, so kann die erfindungsgemässe Reaktion durch folgendes Formelschema skizziert werden: EMI5.1 Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise Chloro-styryl-cyclopropan-carbonsaure-derivate der Formel (I), in welcher R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl, oder für Fluor, Chlor oder Brom und n für 0 bis 2 steht, sowie R1 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlen stoffatomen steht, hergestellt. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden l-Chloro-benzyl- phosphonsäureester sind durch Formel (1I) definiert. Vorzugsweise stehen darin R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl, oder für Fluor, Chlor oder Brom und n für 0 bis 2 sowie R2 für Methyl, Äthyl, Phenyl oder beide Reste R2 stehen zusammen für 2,2-Dimethyl-propan(1,3)-diyl. Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: -Chloro-benzyl-pho sphonsäure-' &alpha;-Chloro-4-methyl-benzyl-phosphonsäure-, &alpha;-Chloro-4-fluoro-benzyl-phosphonsäure-, &alpha;-Chloro-4-chloro-benzyl-phosphonsäure-, &alpha;-Chloro-3,4-dichloro-benzyl-phosphonsäure-, &alpha;-Chloro-3,4-bromo-benzyl-phosphonsäure- und l¯Chloro-4-bromo-benzyl-phosphonsäure-dimethylester, -diäthylester und -diphenylester. Die &alpha; -Chloro-benzyl-phosphonsäureester der Formel (II) sind teilweise bekannt. Sie können durch Umsetzung von X:-Hydroxy-benzyl-phosphonssureestern der Formel EMI7.1 in welcher n n und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Chlorierungsmittel, wie z.B. Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid, bei Temperaturen zwischen O und 100 C, vorzugsweise bei 20 bis 8o0C, hergestellt werden (vergleiche Chimia 28 (1974), 656-657; J.Am.Chem. Soc. 87 (1965), 2777-2778). Die zur Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel (ii) zu verwendenden ±-Hydroxy-benzyl-phosphonsäure- ester sind durch Formel (IV) definiert. Vorzugsweise stehen in Formel (IV) R, n und R2 für dieJenigen Reste, welche bereits bei der Definition der Reste in Formel (II) als bevorzugt genannt wurden. Als Beispiele seien im einzelnen genannt: &alpha;-Hydroxy-benzyl-phosphonsäure-, &alpha;-Hydroxy-4-methyl-benzyl-phosphonsäure-, &alpha;-Hydroxy-4-fluoro-benzyl-phosphonsäure-, &alpha;-Hydroxy-4-chloro-benzyl-phosphonsäure-, t-Hydroxy-3,4-dichloro-benzyl-phosphonsure-, &alpha;-Hydroxy-3-bromo-benzyl-phosphonsäure- und zwHydroxy-4-bromo-benzyl-phosphonsSure-dimethylester, -diäthylester und -diphenylester. Die &alpha;-Hydroxy-benzyl-phosphonsäureester der Formel (IV) sind teilweise bekannt. Man erhält sie nach bekannten Verfahren, im allgemeinen durch Umsetzung von Aldehyden der Formel EMI8.1 worin R und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit PhosphorigsSureestern der Formel EMI8.2 worin R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. Triäthylamin, bei Temperaturen zwischen 0 und 150 C, vorzugsweise bei 20 bis looOC (vergleiche Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage (1963), Band 12/1, S. 475-483, Georg Thieme Verlag, Stuttgart). Als Beispielefür die Aldehyde der Formel (V) seien genannt: Benzaldehyd, 4-Methyl-benzaldehyd, 4-Fluoro-benzaldehyd, 4-Chloro-benzaldehyd, 3, 4-Dichloro-benzaldehyd, 3-Bromo- benzaldehyd und 4-Bromo-benzaldehyd. Die Aldehyde der Formel (V) sind bekannte Verbindungen. Als Beispiele für die Phosphorigsäureester der Formel (VI) seien genannt: Phosphorigsäure-dimethylester (Dimethylphosphit), Phosphorigsäure-diäthylester (Diäthylphosphit) und Phosphorigsäure-diphenylester (Diphenylphosphit). Die Phosphorigsäureester der Formel (VI) sind ebenfalls bekannte Verbindungen. Die weiter als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Formyl-cyclopropan-carbonsdure-derivate sind durch Formel (III) definiert. Vorzugsweise steht darin R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (III) seien im einzelnen genannt: 2, 2-Dimethyl-3-formyl -cyclopropan-l-carbonsäure-methylester und -äthylester. Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren, im allgemeinen durch Umsetzung von bekannten Alken(l)yl-cyclopropan carbonsäureestern mit Ozon hergestellt werden (vergleiche US-PS 3 679 667, DE-OS 2 621 433 und FR-PS 2 281 918). Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wird im allgemeinen unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Äther wie Diäthylund Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan. Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, n-, iso-, sek.- und tert. -Butanol sowie Dimethylsulfoxid. Bei Arbeiten im Zweiphasenmedium werden neben 5obiger wässriger Natronlauge mit Wasser praktisch nicht mischbare Solventien wie z.B. Benzin, Benzol oder Toluol verwendet. Als Basen können die bei Carbonyl-Olefinierungen 'Abli- chen Basen verwendet werden. Genannt seien Alkalihydroxide wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalialkoholate wie z.B. Natrium- und Kaliummethylat, -äthylat, -n- und -iso-propylat, -n-, -iso-, -sek.- und tert.butylat, Alkalihydride wie z.B. Natriumhydrid sowie Alkyllithiumverbindungen wie z.B. Butyllithium. Vorzugsweise werden als Basen Natrium- und Kaliumhydroxid sowie Natriummethylat und -äthylat verwendet Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -70 und +150 C, vorzugsweise zwischen -lo und +5o0C. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Zur Durchflihrung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Komponenten gewöhnlich in äquimolaren Mengen eingesetzt. Lediglich die Basen werden gewöhnlich in grösserem Überschuss eingesetzt: bei Arbeiten im einphasigen System bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise bis. zu 15 Mol-%; bei Verwendung von 50%iger Natronlauge als zweiter Phase im allgemeinen das 5 bis 15fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Alkoholate werden gegebenenfalls in situ aus den Alkoholen und Alkalimetallen hergestellt. Im allgemeinen wird die Base und gegebenenfalls der Katalysator in einem oder mehreren der genannten Verdünnungsmittel vorgelegt. Dazu werden, gegebenenfalls in einem der angegebenen Solventien gelöst, die Reaktionskomponenten - l;Chloro-benzyl-phosphonsäureester und Formyl-cyclopropan-carbonsiure-derivat - in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Mischung unter Rühren mehrere Stunden im angegebenen Temperaturbereich gehalten. Zur Aufarbeitung versetzt man die Reaktionsmischung mit Wasser, säuert gegebenenfalls mit Salzsäure an und extrahiert mit Methylenchlorid. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Das als Rückstand verbleibende Produkt wird gegebenenfalls durch Vakuumdestillation, oder falls es nicht unzersetzt destillierbar ist, durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen, gereinigt. Zur Charakterisierung dient der Siedepunkt oder der Brechungsindex. Verbindungen der Formel (I), worin R, n und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, sind bekannt (vergleiche DE-OS 2 738 150). Solche Verbindungen können als Zwischenprodukte zur Herstellung von insektizid wirksamen Verbindungen der Formel EMI12.1 in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben, R3 für Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl steht sowie R4 und R5, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Halogen stehen, verwendet werden (vergleiche DE-OS 2 738 150). Verbindungen der Formel (I a) kann man aus den entsprechenden Zwischenprodukten der Formel (I) auf bekannte Weise herstellen, beispielsweise indem man Chloro-styryl-cyclopropan-carbonsEure-alkylester der Formel (I) durch Umsetzung mit wässrig-alkoholischer Natronlauge bei Temperaturen zwischen 20 und looOC und anschliessendes AnsSuern mit Salzsäure zu den entsprechenden Chloro-styryl-cyclopropan-carbonsäuren verseift, daraus durch Umsetzung mit Thionylchlorid in Benzol bei Temperaturen zwischen 20 und looOC die Carbonsäurechloride herstellt und diese mit Phenoxybenzylalkoholen der Formel EMI13.1 in welcher R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors wie z.B. Pyridin und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z.B. Benzol, umsetzt. Die Verwendung der auf diese Weise herzustellenden Produkte als Insektizide ist bekannt (vergleiche DE-OS 2 738 150). Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch folgende Beispiele naher erläutert: Herstellungsbeispiele Beispiel 1: EMI15.1 2,53 g (o,ll Mol) Natrium werden portionsweise in 50 ml Äthanol gelöst. Wenn sich alles Natrium aufgelöst hat, werden 150 ml Tetrahydrofuran (wasserfrei) zugesetzt und bei 0 C unter Rühren 29,7 g (o,l Mol) 4-Chloro- & - chloro-benzyl-phosphonsäure-diäthylester, gelöst in 3o ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, zugetropft. Nachdem noch 2 Stunden bei 0-50C nachgerührt wurde, werden 17 g (0,1 Mol) cis/trans-2,2-Dimethyl-3-formyl-cyclopropancarbonsäureäthylester, gelöst in 30 ml wasserfreiem Tetrahyrofuran, unter Rühren bei 0 C zugetropft. Anschliessend wird noch 12 Stunden bei 20-250C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird dann mit 500 ml Wasser versetzt und 2 mal mit Je 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 23,2 g (74,1 % der Theorie) 2,2-Di methyl-3-(2-chloro-2-t4-chloro-phenyl)-vinyl)-cyclopropan- carbonsäureäthylester (cis, trans und E, Z-Isomerengemisch) als gelbes öl mit dem Siedepunkt 150-1650C/1 Torr. BeisPiel 2: EMI16.1 29,7 g (o,l Mol) 4-Chloro-j-chloro-benzylphosphonsäure- diäthylester werden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei OOC unter Rühren eine Lösung von 6,2 g (o,ll Mol) Kaliumhydroxid in 60 ml Methanol zugetropft. Nachdem noch 2 Stunden bei 0 bis 5 0C nachgerührt wurde, werden 17 g (o,l Mol) cis/trans-2,2-Dimethyl-3-formylcyclopropancarbonsäure-äthylester, gelöst in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, unter Rühren bei OOC zugetropft. Anschliessend wird noch 12 Stunden bei 20-250C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird dann mit 500 ml Wasser versetzt und 2 mal mit 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 17 g eines Gemisches von 2,2 Dimethyl-3- ( 2-chloro-2- (4-chloro-phenyl )-vinyl )-cyclo- propancarbonsäure-äthyl- und -methylester (cis/trans-, E und Z-Isomere) als gelbes Ö1, das im Bereich 145-1650C/ 1 Torr siedet. Analog Beispiel 1 oder 2 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden: EMI17.1 Bei- <SEP> Ausbeute <SEP> Siedespiel <SEP> (% <SEP> der <SEP> punkt <tb> Nr.: <SEP> Produkt <SEP> Theorie) <SEP> ( C) <SEP> Chem.-Nr. <tb> 3 <SEP> # <tb> <SEP> \ <tb> <SEP> C=CH <SEP> CO-OC2H5 <SEP> 68,2 <SEP> 140-142/ <tb> <SEP> # <SEP> \ <SEP> / <SEP> 2 <SEP> Torr <tb> <SEP> Cl <SEP> # <tb> <SEP> / <SEP> \ <tb> <SEP> H3C <SEP> CH3 <tb> 4 <SEP> F <tb> <SEP> \ <tb> <SEP> # <tb> <SEP> \ <tb> <SEP> C=CH <SEP> CO-OC2H5 <SEP> 58,7 <SEP> 135-140/ <tb> <SEP> # <SEP> \ <SEP> / <SEP> 2 <SEP> Torr <tb> <SEP> Cl <SEP> # <tb> <SEP> / <SEP> \ <tb> <SEP> H3C <SEP> CH3 <tb> 5 <SEP> Br <tb> <SEP> # <tb> <SEP> # <tb> <SEP> \ <tb> <SEP> C=CH <SEP> CO-OC2H5 <tb> <SEP> # <SEP> \ <SEP> / <tb> <SEP> Cl <SEP> # <tb> <SEP> / <SEP> \ <tb> <SEP> H3C <SEP> CH3 <tb> EMI18.1 <SEP> Brechnungsindex: <tb> Bei- <SEP> Ausbeute <SEP> Siedespiel <SEP> (% <SEP> der <SEP> punkt <tb> Nr.: <SEP> Produkt <SEP> Theorie) <SEP> ( C) <SEP> Chem.-Nr. <tb> 6 <SEP> Cl <SEP> Cl <tb> <SEP> \# <tb> <SEP> # <tb> <SEP> \ <tb> <SEP> C=CH <SEP> CO-OC2H5 <SEP> 62 <SEP> nD25:1,5621 <tb> <SEP> # <SEP> \ <SEP> / <tb> <SEP> Cl <SEP> # <tb> <SEP> / <SEP> \ <tb> <SEP> H3C <SEP> CH3 <tb> 5 <SEP> H3C <tb> <SEP> \ <tb> <SEP> # <tb> <SEP> \ <tb> <SEP> C=CH <SEP> CO-OC2H5 <tb> <SEP> # <SEP> \ <SEP> / <tb> <SEP> Cl <SEP> # <tb> <SEP> / <SEP> \ <tb> <SEP> H3C <SEP> CH3 <tb> Beispiel 8: : EMI19.1 Zu einer Mischung von loo ml Toluol, loo ml 5obiger wässriger Natriumhydroxidlösung und 2 g Tetrabutylammoniumbromid werden unter Rühren bei 20-35 C (Eiskühlung) 17 g (o,l Mol) cis, trans-3-Formyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester und 29,7 g (o,l Mol) ±J Chloro-4-chloro-benzylphosphonsäurediäthylester, gelöst in 20 ml Toluol, langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in 600 ml Wasser gegossen, die Toluolphase abgetrennt, die wässrige Phase mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und anschliessend 2 mal mit Je 200 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die Methylenchloridphase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschliessend das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der verbleibende ölige Rückstand wird destilliert. Man erhält 15,2 g (53,3 X der Theorie) 3-(2-Chloro-2-(4-chloro-phenyl) vinyl )-2, 2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure als zähes Harz mit einem Siedepunkt von 190-1950C/1 Torr. Beispiel 9: EMI19.2 22,2 g (0,071 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2-chloro-2-(4-chloro phenyl)-vinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylester werden in loo 11 Äthanol gelöst, dann mit einer Lösung von 5,7 g Natriuihydroxid in loo il Wasser versetzt und 4 Stunden unter Rühren zur Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Äthanol ii Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand in 300 al warmen Wasser aufgenommen und 1 mal mit 300 ml Hethylenchlorid extrahiert. Die wassrige Phase wird abgetrennt, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und anschliessend mit 2 lal 3oo ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt über Magne- siumsulfat, getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 2 Torr/60 C Badtemperatur entfernt. Man erhält dann 15,5 g (76,6 % der Theorie) 2,2-Dimethyl-cyclopropancarbonsäure (cis, und trans, E und Z-Isoserengezisch) zunächst als sehr zes gelbes Öl, das nach einiger Zeit kristallin erstarrt und dann im Bereich von 94 -1140C schmilzt. Analog Beispiel 9 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden: EMI21.1 Bei- <SEP> Ausbeute <tb> spiel <SEP> (% <SEP> der <tb> Nr.: <SEP> Produkt <SEP> Theorie) <tb> <SEP> # <tb> 10 <SEP> C=CH <SEP> CO-OH <SEP> 68,3 <tb> <SEP> # <SEP> # <tb> <SEP> Cl <SEP> H3C <SEP> CH3 <tb> <SEP> F <tb> 11 <SEP> # <tb> <SEP> C=CH <SEP> CO-OH <tb> <SEP> # <SEP> # <tb> <SEP> Cl <SEP> H3C <SEP> CH3 <tb> <SEP> Cl <tb> 12 <SEP> Cl <SEP> # <tb> <SEP> C=CH <SEP> CO-OH <SEP> 72 <tb> <SEP> # <SEP> # <tb> <SEP> Cl <SEP> H3C <SEP> CH3 <tb> Beispiel 13: : EMI22.1 62,6 g cm, 2 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2-chloro-2-(4-chlorophenyl)-vinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylester (Isomerengemisch) werden in loo ml Äthanol gelöst, dann mit einer Lösung von lo g Natriumhydroxid in loo ml Wasser versetzt und 6 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Äthanol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand mit 150 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 Stunden auf 5 bis 10 C gekühlt. Anschliessend wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Der Feststoff wird dann in 60 ml Methylenchlorid suspendiert und mit 30 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, huber Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Man erhält 3,6 g (6,3 % der Theorie) cis-2,2 Dimethyl-3-(2-chloro-2-(4-chloro-phenyl)-vinyl)-cyclopropancarbonsäure mit cis-Konfiguration von Phenyl- und Cyclopropanrest an der Doppelbindung als farblose Kristalle vom Festpunkt 140-1420C (aus Äthanol). Die angegebene Konfiguration wird durch das H1 NMR und C13-!MR-Spektrum bestätigt. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden &alpha;-Chloro-benzyl- phosphonsäureester der Formel (It können wie folgt hergestellt werden: Beispiel la: EMI23.1 Einem Gemisch aus 20,2 g (o,o725 Mol) 4-Chloro-- hydroxy-benzylphosphonsäure-diäthylester, 65 g Dichloromethan und 5,8 g (o,o725 Mol) Pyridin werden bei 20-400C unter leichter Wasserkühlung innerhalb von etwa 1 Stunde 9,2 g (o,o768 Mol) Thionylchlorid hinzugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt und 12 Stunden ohne weitere Wärmeeinwirkung nachgerührt. Das Gemisch wird auf etwa loo g Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand bei 6 Torr und 45 0C eingeengt. Man erhält 21 g (97,7 % der Theorie) 4-Chloro-±-chloro-benzyl-phosphon- säure-diäthylester als gelbes viskoses öl mit einer Reinheit von 98,6 % (Gaschromatogramm) und einem Brechungs 24 index von nD : 1,5250. Analog erhält man die folgenden Verbindungen: EMI23.2 <tb> Bei- <SEP> Ausbeute <SEP> Brechungs <tb> spiel <SEP> (X <SEP> der <SEP> index: <tb> Nr.: <SEP> Produkt <SEP> Theorie) <tb> <SEP> 0 <tb> 3 <SEP> a <SEP> $ <SEP> CH-P(OC2H5)2 <SEP> 93,7 <SEP> n23:1,5117 <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> 0 <tb> 4 <SEP> a <SEP> F- <SEP> O <SEP> -CH-P(OC2H5)2 <tb> <SEP> Cl <tb> EMI24.1 <tb> Bei- <SEP> Ausbeute <SEP> Brechungs <tb> spiel <SEP> (% <SEP> der <SEP> index: <tb> Nr.: <SEP> Produkt <SEP> Theorie) <tb> 5 <SEP> a <SEP> Br <tb> <SEP> b <SEP> H <SEP> "(OC <SEP> H <SEP> ) <tb> <SEP> Cl <SEP> 0 <tb> 6 <SEP> a <SEP> C1- <SEP> t <SEP> -CH-P(OC2H5)2 <tb> <SEP> -CH-P <tb> <SEP> 0 <tb> 7 <SEP> a <SEP> CH?- <SEP> O <tb> <SEP> C1 <tb> Die als Vorprodukte benötigten d,Hydroxy-benzyl-phosphon- säureester der Formel ( IV) können wie folgt hergestellt werden: Beispiel 1 b: EMI24.2 In ein Gemisch aus 20,7 g (o,15 Mol) Diäthylphosphit und 1,o9 g (o,olo9 Mol) Triäthylamin werden innerhalb einer Stunde unter Wasserkühlung bei 50-70 C 21 g (0,150 Mol) P-Chlorbenzaldehyd eingeleitet. Der Reaktionsansatz wird 1 Stunde bei 70 C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit 40 g Toluol aufgenommen und mehrfach mit verdünnter Salzsäure und kaltem Wasser nachgewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der feste Rückstand schmilzt bei 7o-720C. Die Ausbeute beträgt 37 g (88,5 % der Theorie) an 4-Chloro- ± -hydroxy-benzyl-pho sphonsäure-diäthylester. Analog können hergestellt werden: EMI25.1 <tb> Bei- <SEP> Ausbeute <SEP> Schmelz <tb> spiel <SEP> ( <SEP> der <SEP> punkt <tb> Nr.: <SEP> Produkt <SEP> Theorie) <SEP> (0C) <tb> <SEP> 0 <tb> 3 <SEP> b <SEP> t <SEP> -CH-P(OC2H5)2 <SEP> 88,1 <SEP> 75 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> 0 <tb> 4 <SEP> b <SEP> F-T <SEP> -CH- <SEP> -CH-P(OC2H5)2 <SEP> 94,4 <SEP> 26 <tb> <SEP> OH <tb> 5 <SEP> b <SEP> Br <SEP> 0 <tb> <SEP> b <SEP> CH-P(OC2H5)2 <SEP> 86,3 <SEP> 42 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> Cl <tb> 6 <SEP> b <SEP> C1- <SEP> t <SEP> -CH-P(OC2H5)2 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> 0 <tb> 7 <SEP> b <SEP> H3C- <SEP> O <SEP> -C,H-P(OC2H5)2 <tb> <SEP> OH <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Chloro-styryl-cyclo propancarbonsäurederivaten der Formel I EMI26.1 in welcher R für Alkyl oder Halogen und n für 0 bis 5 steht sowie R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man &alpha;-Chloro-benzyl-phos- phonsäureester der Formel II EMI26.2 in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben und R2 für Alkyl oder Phenyl steht oder die beiden Reste R2 zusammen für geradkettiges oder ver zweigtes Alkandiyl stehen, mit Formyl-cyclopropan-carbonsäure-derivaten der Formel III EMI27.1 in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in Gegen- wart von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen -7o0C und +150 C umsetzt.

Inventors: DIEHR, HANS-JOACHIM, DR., FUCHS, RAINER ALOIS, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C07C69
IPC codes: B01J31, C07C69, C07C61, A01N53, C07F9, C07C51, C07C67, C07B61, B01J23