ANISOTROPIC CARBOXYLIC-ACID-4-CYCLOHEXYLPHENYL ESTERS AND MIXTURES OF LIQUID CRYSTALS CONTAINING THEM

Abstract: 1. Anisotropic compounds of the formula (1) see diagramm : EP0022882,P6,F5 in which R is an alkyl or alkoxy radical each having 1 to 10 C atoms and the ring A is a 1,4-phenylene ring or a trans-1,4-cyclohexylene ring.

Description: Anisotrope Verbindungen und Flüssig kristallmischungen Die Erfindung betrifft neue anisotrope Verbindungen und Flüssigkristall (FK)-Mischungen, die solche anisotropen Verbindungen enthalten und als Dielektrikum für Flüssigkristallanzeigen verwendet werden. Anisotrope Verbindungen in Form von p,p'-DialkylbenzoesSure- phenylester der Formel (10) EMI1.1 in der Ra und Rb Alkylreste bedeuten, sind z. B. aus "Flüssigkristall in Tabellen von D. Demus und H. Zaschke, Leipzig, 1974, bekannt und eignen sich als Komponenten von FK-Mischungen; die Verbindungen (10) besitzen relativ geringe Viskositäten, kleine ##-Werte (Anisotropie der Dielektrizitätskonstante, ausgedrückt durch die Differenz der DK-Konstanten pa rallel bzw. senkrecht zur Molekülachse, d. h. Z = t,, und kleine bn-Werte (Anisotropie der Lichtbrechung, ausgedrückt durch die Differenz der Brechungsindizes parallel bzw. senk recht zur Molekülachse).Beispielsweise liegen die ## -Werte von Verbindungen (10) mit Ra = C4-C6-Alkyl und Rb = C3-C5-Alkyl im Bereich von etwa'- O,5,während die entsprechenden n-Wer- te im Bereich von etwa 0,14 liegen. Komponenten von FK-Mischungen, die Beiträge im Sinne einer Verminderung von Viskosität und Lichtbrechungsanisotropie der Mischung ohne nachteilicreVeränderung der iS± -Werte bewirken, sind für verschiedene Typen bzw. Anwendungsformen von FK-Anzeigen sehr wünschenswert, auch wenn solche Verbindungen anisotrop im Sinne potentiell flüssigkristalliner Eigenschaften sind, d. h. z. B. monotrop sind und einen nur durch Messung an einer unterkühlten Schmelze oder in Mischung feststellba ren Klärpunkt T besitzen. Tatsächlich sind die anisotropen c Verbindungen (10) potentiell flüssigkristallin bzw. monotrop. Aus der DE-OS 2'429'093 sind Cyclohexancarbonsäureester der Formel (20) bekannt EMI2.1 <tb> <SEP> 0 <tb> Rc <SEP> Q <SEP> f-aQ <SEP> nd <SEP> (20) <tb> <SEP> (trans) <tb> in welcher Rc und Rd Alkylgruppen sind, und die noch kleinere an-Werte haben, als die Verbindungen (10), z. B. im Bereich von An / 0,1 für RC = Pentyl und Rd = Cl-C-Alkyl, wobei der n r, -Wert ebenfalls gering ist, d.h. Die Tc-Werte (monotrop) der genannten Verbindungen (20) liegen c zwar relativ höher (bei ca. 30 0C) als die der Verbindungen (10) aber immer noch niedrig. Aus dem Referat von R. Eidenschink et al "Neue FK flüssigkristalline hydroaromatische Verbindungen" (8. Freiburger Arbeitstagung 1978) sind nun Verbindungen der Formeln (30) und (31) EMI3.1 bekannt geworden, die höhere T -Werte besitzen, z. B. ca. c 130-1900C für Verbindungen (30) mit Re = Propyl und Rf = CQ-C3-Alkyl bzw. ca. 130-1600C für Verbindungen (31) mit Re = Propyl und Rf = C1-C3-Alkyl. Die Schmelzpunkte T der genannten Verbindungen (30) und m (31) sind aber ebenfalls erheblich erhöht. Hinzu kommt bei den Verbindungen (31) eine durch vier Isomeriemöglichkeiten komplizierte Synthese. Ziel der Erfindung sind neue anisotrope Verbindungen mit niedrigen # n-Werten und geringen i Werten, die gegenüber den bekannten Verbindungen (10, (20), (30) und (31) jeweils spezifische Vorteile haben und dementsprechend als Komponenten für vorteilhaftere FK-Mischungen geeignet sind, insbesondere für nematische Phasen mit niedrigen A8-Werten, wie sie z. B. für den an sich bekannten Multiplexbetrieb praktisch bedeutsam sind. Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass die den bekannten Verbindungen der Formeln (10), (20), (30) und (31) gemein ab Paarigkeit cd Flügelgruppen Ra/Rb,Rc/Rd und Re/Rf same Paarigkeit der Flügeigruppen R /R , RC/Rd und Re/Rf nicht kritisch ist und dass man den jeweils im Formelbild rechten Alkyl-Flügelsubstituenten Rb bzw. Rd durch einen unsubstituierten und daher bezüglich Isomerie unkritischen Cyclohexylrest ersetzen kann. Die neuen anisotropen Verbindungen gemäss der Erfindung entsprechen der Formel (1) EMI4.1 in der R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil bedeutet und der Ring A der 1,4-Phenylenrest oder der trans-1,4-Cyclohexylenrest ist. Verbindungen (1), in welchen R einen Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 10 C-Atomen in gerader oder praktisch gerader Kette, bedeutet, stellen eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemässer Verbindungen dar. Spezielle Beispiele erfindungsgemässer Verbindungen (1) sind solche der Formel (2) EMI4.2 in welcher R' gleich R ist und vorzugsweise Cl-Clo-Alkyl bedeutet, sowie solche der Formel (3) EMI5.1 in welcher R" = R'. Erfindungsgemässe FK-Mischungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente der FK-Mischung, z. B. in Anteilen von 1 bis 30 Gew.% pro Komponente, mindestens eine Verbindung der Formel (1), insbesondere mindestens eine Verbindung der Formeln (2) oder/und (3) enthalten. Die erfindungsgemässen Verbindungen (2) können nach an sich bekannten Synthesemethoden z. B. dadurch erhalten werden, dass man die entsprechende 4-Alkyl- bzw. 4-Alkoxybenzoesäure der Formel (4) EMI5.2 zur entsprechenden 4-Alkyl- bzw. 4-Alkoxycyclohexancarbonsäure der Formel (5) EMI5.3 hydriert, aus dem meist als Mischung von cis- und trans-Isomeren erhaltenen Produkt (5) das trans-Isomere gewinnt, z. B. durch fraktionierte Kristallisation, die erhaltene trans-4 Alkyl- bzw. trans-4-Alkoxycyclohexancarbonsäure in das entsprechende Säurechlorid der Formel (6) EMI6.1 umwandelt, z. B. mit SOCl2, und die Verbindung (6) mit 4-Cyclohexylphenol der Formel (7) EMI6.2 zur Zielverbindung (2) kondensiert, z. B. in Pyridin oder nach an sich bekannten Veresterungsmethoden. Die erfindungsgemässen Verbindungen (3) können in ähnlicher Weise wie die Verbindungen (2), aber natürlich unter Wegfall der Hydrierung von (4), d. h. direkt durch Kondensation bzw. Veresterung des Säurechlorides der Verbindung (4) mit dem Phenol (7) und ohne jedwelche Probleme der Isolation von trans-Isomeren aus entsprechenden cis/trans-Isomerenmischungen erhalten werden. Zur weiteren Erläuterung der Herstellung erfindungsgemässer Verbindungen (1) dienen die folgenden Beispiele. Beispiel 1 4-trans-n-Propylcyclohexancarbonsäure (22 g, 130 mbl) wurde mit Thionylchlorid (100 ml) 1 Std. unter Rückfluss gekocht. Das entstandene Säurechlorid wurde von überschüssigem Thionylchlorid befreit. Das Säurechlorid wurde zu einer Lösung von 22 g (12,5 mM) 4-Cyclohexylphenol in 100 ml Pyridin zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch in überschüssige verdünnte Salzsäure gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Produkt wurde aus der organischen Phase durch Eindampfen des Lösungsmittels erhalten. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert, F 161,6 C, o Tc 50,8 C (Klärpunkt). Die erhaltene Verbindung ist nematisch-fldssigkristallin (monotrop) und hat die Formel (2), in der R' = n-Propyl. Beispiel 2 4-n-Pentylbenzoesäure (20 g, 100 mM) wurde mit Thionylchlorid (80 ml) 1 Std. unter Rückfluss gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wurde destilliert. Das entstandene Säurechlorid wurde zu einer Lösung von 17,6 g (100 mM) 4-Cyclohexylphenol in 100 ml Pyridin zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und dann auf verdünnte Salzsäure gegossen. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Zur Reinigung wurde das Produkt aus Ethanol umkristallisiert (F 71,60C; Tc 45,4 0C) . Die erhaltene Verbindung zeigt eine monotrope nematische Phase und hat die Formel (3), in R" = n-Pentyl. Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen erfindungsgemässen Verbindungen (1) zeigten dS8-Werte von praktisch Null sowie sehr geringe iS n-Werte. Beispiele 3-12 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden unter Verwendung der entsprechenden Alkylverbindungen (6) folgende Verbindungen der Formel (2) hergestellt: Beispiel 3: 4-Cyclohexylphenyl-41-methylcyclohexanoat 4: 4-Cyclohexylphenyl-4'-ethylcyclohexanoat 5: 4-Cyclohexylphenyl-41-propylcyclohexanoat 6: 4-Cyclohexylphenyl-4'-butylcyclohexanoat 7: 4-Cyclohexylphenyl-4'-pentylcyclohexanoat 8: 4-Cyclohexylphenyl-4'-hexylcyclohexanoat 9: 4-Cyclohexylphenyl-4'-heptylcyclohexanoat 10: 4-Cyclohexylphenyl-4'-octylcyclohexanoat 11: 4-Cyclohexylphenyl-4'-nonylcyclohexanoat 12: 4-Cyclohexylphenyl-4' -decylcyclohexanoat Beispiele 13-22 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden unter Verwendung der entsprechenden Alkylverbindungen der Formel (4) folgende Verbindungen der Formel (3) hergestellt: Beispiel 13: 4-Cyclohexylphenyl-4'-methylbenzoat 14: 4-Cyclohexylphenyl-4'-ethylbenzoat 15: 4-Cyclohexylphenyl-4'-propylbenzoat 16: 4-Cyclohexylphenyl-4'-butylbenzoat 17: 4-Cyclohexylphenyl-41-pentylbenzoat 18: 4-Cyclohexylphenyl-4' -hexylbenzoat 19: : 4-Cyclohexylphenyl-4'-heptylbenzoat Beispiel 20: 4-Cyclohexylphenyl-4'-octylbenzoat 21: 4-Cyclohexylphenyl-4'-nonylbenzoat 22: 4-Cyclohexylphenyl-4'-decylbenzoat Beispiele 23-32 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden unter Verwendung der entsprechenden Alkoxyverbindungen (6) folgende Verbindungen der Formel (2) hergestellt: Beispiel 23: 4-Cyclohexylphenyl-4'-methoxycyclohexanoat 24: 4-Cyclohexylphenyl-4'-ethoxycyclohexanoat 25: 4-Cyclohexylphenyl-4'-propoxycyclohexanoat 26: 4-Cyclohexylphenyl-4'-butoxycyclohexanoat 27: 4-Cyclohexylphenyl-4'-pentyloxycyclohexanoat 28: 4-Cyclohexylphenyl-4'-hexyloxycyclohexanoat 29: 4-Cyclohexylphenyl-4'-heptyloxycyclohexanoat 30: 4-Cyclohexylphenyl-4'-octyloxycyclohexanoat 31: 4-Cyclohexylphenyl-4'-nonyloxycyclohexanoat 32: 4-Cyclohexylphenyl-4'-decyloxycyclohexanoat Beispiele 33-42 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden unter Verwendung der entsprechenden Alkoxyverbindungen der Formel (4) folgende Verbindungen der Formel (3) hergestellt: Beispiel 33: 4-Cyclohexylphenyl-4'-methoxybenzoat 34: 4-Cyclohexylphenyl-4'-ethoxybenzoat 35: 4-Cyclohexylphenyl-4'-propoxybenzoat 36: 4-Cyclohexylphenyl-4'-butoxybenzoat 37: 4-Cyclohexylphenyl-4'-pentyloxybenzoat 38: 4-Cyclohexylphenyl-4'-hexyloxybenzoat 39: : 4-Cyclohexylphenyl-4'-heptyloxybenzoat 40: 4-Cyclohexylphenyl-4'-octyloxybenzoat 41: 4-Cyclohexylphenyl-4'-nonyloxybenzoat 42: 4-Cyclohexylphenyl-4'-decyloxybenzoatO Die Verbindungen der Formel (1) können aufgrund ihrer geringen Viskosität, kleinen iS6- und kleinen ss n-Werten mit besonderen Vorteilen als Komponente nematischer Phasen für Anzeigezellen mit Multiplexbetrieb, aber auch für andere Betriebsarten bzw. FK-Anzeigezellen verwendet werden, bei wel chen eine geringe Viskosität sowie kleine tt- und a n-Werte bedeutsam sind. Dabei kann eine einzelne Verbindung (1) jeweils in einem Anteil bis zu etwa 30 % in der erfindungsgemässen FK-Mischung enthalten sein. Bei Verwendung mehrerer Verbindungen (1) können diese Anteile addiert werden, d. h. die erfindungsgemässe FK-Mischung hauptsächlich, überwiegend oder praktisch vollständig aus Verbindungen (1) bestehen.

Claims: Patentansprüche 1. Anisotrope Verbindungen der Formel (1) EMI11.1 in der R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen und der Ring A den 1,4-Phenylen- oder den trans-1,4-Cyclohexylenring bedeutet. 2. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel (2) EMI11.2 in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet. 3. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel (3) EMI11.3 in der R" einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet. 4. Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Komponente mindestens eine Verbindung der For mel (1) EMI12.1 enthält, in der R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen und der Ring A den 1,4-Phenylen- oder den trans-1,4-Cyclohexylenring bedeutet.

Inventors: OSMAN, MAGED A., DR., REVESZ, LASZLO, DR., Révész, Laszlo, Dr.
Applicants: MERCK PATENT GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER HAFTUNG
Application year: 1979
Main classification: C07C69
IPC codes: C09K19