PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRICHLOROETHYLENE

Abstract: 1. Process for the manufacture of trichloroethylene from tetrachloroethylene and hydrogen, at elevated temperature, by means of a carrier catalyst containing a copper compound, characterised in that tetrachloroethylene is brought to reaction in a quantity of from 0.5 to 5 moles per hour and per litre of contact composition over a catalyst comprising an activated carbon carrier having a BET specific surface area of more than 500 m**2 /g, 0.5 to 20% by weight of copper in elemental or chemically bonded form, and 0.01 to 1% by weight of one or more of the metals palladium, ruthenium and rhodium in elemental or chemically bonded form, at a temperature of from 150 to 250 degrees C and a hydrogen pressure of from 1 to 100 bar.

Description: Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen aus Tetrachloräthylen und Wasserstoff vermittels eines eine Kupferverbindung und ggf. Alkaliverbindung enthaltenden Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur. Es ist bereits bekannt, Tetrachloräthylen mit Wasserstoff in Gegenwart von auf Aluminiumoxid verteilten Kupfersalzen zu Trichloräthylen umzusetzen. Auch der Zusatz von Alkalimetallsalzen, wie Kalium-, Rubidium- und Caesiumsalzen ist bereits beschrieben. In der DE-AS 11 94 403 wird jedoch darauf hingewiesen, dass das System Aluminiumoxid/Kupfersalz nur geringe und schlecht reproduzierbare Umsetzungen ergibt. Auch die Aktivierung mit Alkalisalzen erbringt auch bei Temperaturen von 200 bis 3250 C nur eine bescheidene Verbesserung der Umsetzung. Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das bei niedriger Reaktionstemperatur gute Ausbeuten und hohe Selektivität ermöglicht. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Tetrachloräthylen in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol pro Stunde und pro Liter Kontaktmasse über einen Kata 2 lysator, bestehend aus Aktivkohleträger mit mehr als 500 m /g BET-Oberfläche, 0,5 bis 20 Gew.% Kupfer in elementarer oder chemisch gebundener Form, 0,01 bis 1 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Palladium, Ruthenium oder Rhodium in elementarer oder chemisch gebundener Form sowie bis zu 20 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Kalium, Rubidium oder Caesium in chemisch gebundener Form bei Temperaturen zwischen 150 und 2500 C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 bar zur Reaktion gebracht wird. Die neu entwickelten Katalysatoren zeigen überraschenderweise gegenüber herkömmlichen Katalysatoren hervorragende Eigenschaften. Es war keineswegs zu erwarten, dass bei Änderung der Katalysatorträgermasse von Aluminiumoxid zu Aktivkohle mit Oberflächen über 500 mê/g und Zusatz von 0,01 bis 1 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Palladium, Ruthenium oder Rhodium in elementarer oder chemisch gebundener Form die Selektivität, der Umsatz und die Raum-Zeit-Ausbeute so drastisch verbessert werden konnten. Der neu entwickelte Katalysator besteht aus Aktivkohle- 2 als Trägermaterial mit einer BET-Oberfläche über 500 m /9, solche mit Oberflächen bis 1400 2/9 sind handelsüblich. Die Aktivkohle wird üblicherweise in gekörnter Form in Korngrössen zwischen 2 und 10 mm Durchmesser eingesetzt. Der Katalysator ist mit feinverteilten Salzen von einem oder mehreren der Metalle Palladium, Ruthenium oder Rhodium sowie Kupfer und ggf. Alakalimetallen, wie bei spielsweise Kalium, Rubidium, Caesium, belegt. Als Salze der genannten Metalle kommen alle gut wasser- und säurelöslichen anorganischen bzw. organischen in Frage, wobei die für die Bereitung des erforderlichen Katalysators von z.B. 1 kg notwendigen Salzmengen in 0,5 bis 10 1 Wasser löslich sein sollten. Der Ratalysatorträ- ger ist mit 0,5 bis 20 Gew.% Kupfer in elementarer oder chemisch gebundener Form, 0,01 bis 1 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Palladium, Ruthenium oder Rhodium in elementarer oder chemisch gebundener Form sowie bis zu 20 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Kalium, Rubidium oder Caesium in chemisch gebundener Form auf der Oberfläche belegt. Zu Beginn bzw. während der Reaktion tritt eine teilweise bzw. vollständige Reduktion der Kupfer- bzw. Palladium Ruthenium- oder Rhodiumsalze zu deren Metallen ein. Die Herstellung des Katalysators erfolgt beispielsweise in der 2 Weise, dass 160 9 gekörnte Aktivkohle (BET-Oberfläche 5 500 m /g) eines handelsüblichen Produktes mit 11k0 ml einer wässrigen Lösung getränkt bzw. besprüht und anschliessend bei 1600 C im Stickstoffstrom getrocknet wird, die 260 mg Palladiumchlorid.und 43 g Kupferchloriddihydrat gelöst enthält. Falls erwünscht, kann diese Lösung auch die in manchen Anwendungsfällen vorteilhaften Alkalisalze, wie z.B. Kalium-, Rubidium- oder Caesiumchlorid, enthalten. Die 8ehand- lung der Aktivkohle kann ebenfalls jeweils tnit den getrennten Salzlösungen nacheinander erfolgen. Die Bereitung des neu entwickelten Katalysators ist gegenüber dem Stand der Technik wesentlich vereinfacht, wie er in der DE-OS 11 94 403 gegeben ist. Die dort erforderliche, umständliche und gefährliche Behandlung mit Wasserstoff und Sauerstoff bei 3000 C entfällt beim erfindungsgemässen Kontakt gänzlich. Vorzugsweise werden Katalysatoren mit Kupfergehalten zwischen 3 und 15 Gew.96 eingesetzt. Der fertige Katalysator hat ein Schüttgewicht zwischen 200 und 600 g/Liter. Die Aktivität des Katalysators hängt fast linear vom Gehalt eines oder mehrerer der Metalle Palladium, Ruthenium oder Rhodium ab. So ändert sich beispielsweise unter vergleichbaren Bedingungen beim Übergang von 0,01 96 Palladiumgehalt auf 0,1 % Palladiumgehalt im neu entwickelten Katalysator die Ausbeute am gewünschten Produkt um das 10-fache, bei einem Gehalt von 0,2 % Palladium wird nochmals die Ausbeute fast verdoppelt. Bei weiterer Steigerung des Palladiumgehaltes steigt der Umsatz und die Ausbeute weiter an, wobei schon ab 0,8 96 Palladium ein Ausbeuteplateau erreicht ist. In Gegenwart geringer engen Alkalichlorid in Mengen unter 1 Ges.% des Kupfergehaltes kann die Flüchtigkeit der Kupferkomponente vermindert werden. Zur Durchführung des Verfahrens wird der neu entwickelte Katalysator in geschütteter Form in ein Reaktionsrohr gebracht. Zur Reaktion wird das bei der Reaktionstemperatur gasförmige Tetrachlor äthylen in Mengen von 0,5 bis 5 Mol pro Stunde und pro Liter Kontaktmasse, zusammen mit der 0,1- bis 1-fachen äquimolaren Menge Wasserstoffgas zur Reaktion gebracht. Die Reaktion verläuft schon bei Temperaturen über 1500 C merklich, bei 1800 C werden in der Anfangsphase der Katalysatorstandzeit bereits Umsätze von 98 bis 99 % der Theorie erreicht, während mit Katalysatoren gemäss dem Stand der Technik nur bis maximal 95 % erreicht werden können. Die Raum-Zeit-Ausbeuten liegen bereits bei durchschnittlich 500 tieferen Temperaturen gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bei wesentlich höheren Werten. Reaktionstemperaturen über 2500 C sind im allgemeinen nicht erforderlich. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass im Gegensatz zum bekannten Verfahren auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck gearbeitet werden kann. Zweckmässigerweise wird bei Drücken zwischen 1 und 100 bar gearbeitet, wobei Drücke zwischen 1 und 10 bar, insbesondere 3 bis 10 bar, häufig vorteilhaft sind. Der bei der Verfahrensweise unter Druck anfallende Chlorwasserstoff kann ohne vorherige Verdichtung in anderen geeigneten Verfahren, wie z.B. der Oxychlorierung, eingesetzt werden. Die Abscheidung der Reaktionsprodukte wird ebenfalls wesentlich vereinfacht. Wenn der Katalysator über längere Zeit eingesetzt wird, kann ein Aktivitätsabfall durch Erhöhung der Temperatur ausgeglichen werden. Zweckmässig beginnt man die Reaktion bei niedriger Temperatur, wie z.B. 1800 C, und steigert erst langsam die Temperatur bei beginnendem Aktivitätsverlust. Die Haltbarkeit der neu entwickelten Katalysatoren liegt bei über 1 Jahr. Beispiel 1 160 g gekornte Aktivkohle (Körnung 2 bis 10 mm) der Bezeichnung EKT-IV, Fa. Lurgi, mit einer Oberfläche von 1200 mê/g wurde mit 140 ml einer wässrigen Lösung von 260 mg Palladiumchlorid und 43 g Kupferchloriddihydrat getränkt. Nach einstündigem Trocknen bei 1600 C im Stickstoffstrom ist der Katalysator gebrauchsfertig. Beispiel 2 (Vergleichsversuch, DE-AS 11 94 403) 335 g Aluminiumoxid mit BET-Oberfläche 190 mê/g wurden mit einer Lösung aus 32 g Kupferchloriddihydrat und 150 g Kaliumchlorid in 450 ml Wasser getränkt, getrocknet und bei 2900 C zuerst 30 Minuten mit Sauerstoff und anschliessend nach einer Zwischenspülung mit Stickstoff 30 Minuten mit Wasserstoff nachbehandelt. Beispiel 3 (Vergleichsversuch) Auf einem Aktivkohleträger gemäss Beispiel 1 wurde 0,1 Ges.% Palladium in Form von Palladiumchlorid aufgebracht. Beispiel 4 (Vergleichsversuch) Auf einem Aktivkohleträger gemäss Beispiel 1 wurde 10 Gew.% Kupfer als Kupferchlorid aufgebracht. Unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurde nur geringer Umsatz zu Trichloräthylen erzielt. Beispiel 5 151 g gekörnte Aktivkohle entsprechend Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von 42,2 g Kupferchlorid (CuC12*2 H20) und 385 mg Natriumhexa chlororhodinat (Na3 RhC16 12 H 0) in 130 ml Wasser, getränkt. Nach 2 einstündigem Trocknen bei 1600 C war der Katalysator gebrauchsfertig. Beispiel 6 151 9 gekörnte Aktivkohle entsprechend Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von 42,2 g Kupferchlorid (CuCl 2 H 0) und 366 mg Ruthe 2 2 niumtrichlorid (RuCl3#2H2O) in 130 ml Wasser getränkt. Nach einstündigem Trocknen bei 160 C ist der Katalysator gebrauchsfertig. Beispiel 7 151 9 gekörnte Aktivkohle entsprechend Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von 42,2 g Kupferchlorid (CuC12-2 H 0) und 175 mg Natrium 2 2 hexachlororhodinat (Na3RhC16-12 H20) in 130 ml Wasser getränkt. Nach Nach einstündigem Trocknen bei 160 C war der Katalysator gebrauchsfertig. Beispiel 8 151 9 gekörnte Aktivkohle entsprechend Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von 21,1 g Kupferchlorid (CuCl2 2 H 0) und 260 mg Palla 2 2 diumchlorid in 130 ml Wasser getränkt. Nach einstündigem Trocknen bei 1600 C ist der Katalysator gebrauchsfertig. Aus den Beispielen geht klar die Überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens unter Einsatz der neu entwickelten Katalysatoren hervor. 1) Gemäss Beispiel 1, a, entstanden lediglich 0,3 g cis- 0,06 g trans-Dichloräthylen, 0,o8 g Vinylidenchlorid, 0,023 g Äthylen und 0,002 g Äthan. 2) Hier wird bei einem Wasserstoffdruck bei 5 bar gearbeitet. Es entstehen 1,18 g cis-, 0,38 g trans-Dichloräthylen sowie o,36 g Vinylidenchlorid. Als Nebenprodukte entstehend 0,3 g cis-Dichloräthylen, 0,15 g Vinylidenchlorid, 0,79 g Äthan und 0,74 g Äthylen. Als Nebenprodukt entstehen 0,015 g Vinylidenchlorid, 0,17 g cis-Dichloräthylen, 0,023 g trans-Dichloräthylen, 1,4 mg Äthylen und 0,1 mg Äthan. 5) Hier wird bei einem Wasserstoffdruck von 10,5 bar gearbeitet. Als Nebenprodukte entstehen 0,17 g Vinylidenchlorid, 1,2 g cis Dichloräthylen und 0,24 g trans-Dichloräthylen. Herstellung von Trichloräthylen unter Einsatz der in den Beispielen angeführten Katalysatoren. (Wenn nicht gesondert vermerkt, wurde bei einem Wasserstoffdruck von 1 bar gearbeitet) Perchloräthylen- Wasserstoffzu- Umsetzung zu Raum-Zeit-Ausbeute zufuhr in Gramm fuhr in Litern Reaktions- % Trichloräthylen in g Trichloräthylen pro Liter Kata- pro Liter Kon- Temperatur im Reaktions- pro Liter Kontakt Katalysator lysator pro Stundo takt pro Stunde C produkt pro Stunde a 130 22,4 180 0,7 0,9 gemäss Bei- b 130 22,4 250 3,7 5,1 spiel 2 c 19 6,6 250 17,7 3,3 d 8,9 2,4 250 33,2 2,4 gemäss Bei- a1) 130 22,4 180 31,8 41,5 spiel 1 b2) 324 20 193 41 120 gemäss Bei- 3) 166 22,8 180 4,0 5,1 spiel 3 gemäss Bei- 130 22,8 180 1,9 2,6 spiel 4 gemäss Bei- a4) 130 22,8 180 31 37 spiel 5 b 130 22,8 200 61 70 c5) 324 20 220 40 115 gemäss Bei- a 130 22,4 180 6,5 7,8 spiel 6 b 130 22,4 200 15,4 18,5 gemäss Bei- 130 22,8 180 21 26 spiel 7 gemäss Bei- 130 22,8 180 27 33 spiel 8

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen aus Tetrachloräthy len und Wasserstoff vermittels eines eine Kupferverbindung und ggf Alkaliverbindung enthaltenden Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur, d a d u r c h g e k e u n z e i c h n e t , dass Tetrachloräthylen in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol pro Stunde und pro Liter Kontaktmasse über einen Katalysator, bestehend aus Aktivkohleträger mit mehr als 500 mê/g BET-Oberfläche, 0,5 bis 20 Gew.% Kupfer in elementarer oder chemisch gebundener Formt 0,01 bis 1 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Palladium, Ruthenium oder Rhodium in elementarer oder chemisch gebundener Forin sowie bis zu 20 Gew.% eines oder mehrerer der Metalle Kalium, Rubidium oder Caesium in chemisch gebundener Form bei Temperaturen zwischen 150 und 250 C und einem Wasserstoffdruck zwischen 1 bis 100 bar zur Reaktion gebracht wird.

Inventors: FRUHWIRTH, OTTO, DR.DIPL.-CHEM, MACK, WILHELM, DR.DIPL.-CHEM, PICHL, EDUARD, SCHMIDHAMMER, LUDWIG, DR.DIPL.-CHEM, STRASSER, RUDOLF, DR. DIPL.-CHEM
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1979
Main classification: C07C21
IPC codes: B01J27, C07C67, C07C21, C07C17, B01J23