PROCESS FOR THE PREPARATION OF HOMO- AND COPOLYMERS OF ALPHA-MONOOLEFINS

Abstract: 1. Process for the preparation of homopolymers and copolymers of C2 -C6 -alpha-monoolefines by polymerization of the monomer or monomers at temperatures of 30 to 200 degrees and pressures of 0.1 to 200 bar by means of a Ziegler catalyst system comprising (1) a titanium-containing catalyst component which has been obtained using (i) a finely divided, porous, inorganic-oxidic substance (Ib), which has a particle diameter of 1 to 1000 mu m, a pore volume of 0.3 to 3 cm**3/g and a surface area of 100 to 1000 m**2/g and has the formula SiO2 . aAl2 O3 , wherein a represents a number in the range from 0 to 2, and (ii) a solution (II) which results on bringing together (IIa) 100 parts by weight of an alcohol, in the form of an individual compound or of a mixture of two or more individual compounds, of the general formula Z-OH wherein Z represents a saturated C1 - to C8 -hydrocarbon radical, (IIb) 0.01 to 6 parts by weight (calculated as titanium) of a titanium trihalide, wherein the halogen can be chlorine and/or bromine, and (IIc) 0.001 to 4 parts by weight (calculated as magnesium) of a magnesium compound, in the form of an individual compound or of a mixture of two or more individual compounds, which is soluble in the alcohol (IIa), with the provisos that the weight ratio of inorganic-oxidic substance (Ib) : titanium in the titanium trihalide (IIb) is in the range from 1:0.01 to 1:0.2 and the weight ratio of inorganic-oxidic substance (Ib) : magnesium in the magnesium compound (IIc) is in the range from 1:0.01 to 1:0.25, and (2) a metal compound of the general formula MeAm-n Xn wherein Me represents the metals aluminium, magnesium or zinc, A represents a C1 - to C12 -hydrocarbon radical, X represents chlorine, bromine, iodine or hydrogen, m represents the numerical value of the valency of the metal Me and n represents a number from 0 to m-1, with the proviso that the atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) : metal (Me) from the catalyst component (2) is in the range from 1:0.1 to 1:500, characterized in that the titanium-containing catalyst component (1) employed is the solid-phase substance from a suspension which has been obtained by (1.1) in a first stage initially (1.1.1) bringing into contact a suspension (I), which is obtained on bringing together (Ia) 100 parts by weight of a hydrocarbon which is liquid under normal conditions and is inert towards Ziegler catalyst systems and (Ib) 0.1 to 100 parts by weight of the finely divided, porous, inorganic-oxidic substance (Ib) and (1.1.2) the solution (II) - with the proviso that the alcohol (IIa) contained therein must be liquid under normal conditions and be soluble to the extent of less than 10 per cent by volume in the hydrocarbon (Ia) - to form a dispersion (III), thereafter (1.2) in a second stage, subjecting the dispersion (III) obtained from stage (1.1) - if appropriate with supplementation of the hydrocarbon (Ia) - to azeotropic distillation at a temperature of between 10 and 140 degrees C, with formation of a suspension, until alcohol no longer passes over in the distillate, and thereafter (1.3) in a third stage, adding to the suspension obtained from stage (1.2) a metal compound (IV) of the general formula MtGs-t Et wherein Mt represents the metals aluminium or silicon, G represents a C1 - to C12 -hydrocarbon radical, E represents chlorine, bromine, iodine, hydrogen or a -OD radical, D represents a C1 - to C12 -hydrocarbon radical, s represents the numerical value of the valency of the metal Mt and t represents a number from (a) 0 to s-1, if Mt is aluminium or (b) 0 to 4, if Mt is silicon, whilst maintaining the state of a suspension, and with evolution of a gas, the addition being continued until no more gas is evolved.

Description: Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von &alpha;-Monoolefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her stellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6-&alpha;-Mono- olefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel Me Am-n Xn, worin stehen Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium, A für einen Ci bis C12-Kohlenwasserstoffrest, ins besondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vor zugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugs weise Chlor bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und n für eine Zahl von 0 bis m-1, insbesondere eine Zahl von 0 bis 1, und vorzugsweise die Zahl 0, 'mit der Massgabe, dass das Atomverhältnis Titan aus der Kata-' lysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt. Verfahren dieser Art haben sich in der Technik gut bewährt, lassen jedoch noch eine Reihe kleinerer oder grösserer Wünsche offen. So ist es z.B. die einzusetzende Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1), die noch UnzulSng- lichkeiten mit sich bringt. Dies gilt auch für solche Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten, die von einem feintei- ligen Trägerstoff ausgehend hergestellt werden. Diese sogenannter "Trägerkatalysatoren" sind in der technischeX Praxis anderen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten bekanntlich im allgemeinen vorzuziehen, da sie sowohl einen guten Betrieb als auch ein gutes Betriebsergebnis ermöglichen. Dieser Vorteil muss jedoch mit dem Nachteil erkauft werden, dass die üblichen "Trägerkatalysatoren" des hier in Rede stehenden Typs nicht nur in ihrer Handhabung relativ gefährlich und in relativ hohem Masse umweltbelastend sind, sondern auch nur relativ umständlich erhältich und relativ wenig produktiv sind. Die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung richtete sich demzufolge auf Titan enthaltende Katalysatorkomponenten (1), die ausgehend von einem feinteiligen Trägerstoff hergestellt werden, aber mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Masse verbunden sind und zudem im Betrieb sowie im Betriebsergebnis vorteilhafte Wirkungen entfalten können; - im Betrieb z.B. das Polymerisat nicht nur in einer hohen, sonderen auch über die Zeit konstanten spezifischen Ausbeute erhältlich machen. und als Betriebsergebnis z.B. ein Polymerisat zu liefern vermögen, das besonders günstige morphologische Eigenschaften hat, wie hohes Schüttgewicht und geringer Feinkornanteil. Es wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponen- te (1), die man erhält, indem man in einer ersten Stufe (1.1.1) eine Suspension (I), wie sie sich ergibt aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einem bestimmten feinteiligen siliziumoxidischen Trägerstoff, mit (1.1.2) einer bestimmten Lösung (II), wie sie sich ergibt aus einem bestimmten Alkohol, einem Titantrihalogenid und einer Magnesiumverblndung, miteinander in Berührung bringt, und die dabei resultierende Dispersion (III) in einer zweiten Stufe unter Bildung einer Suspension solange der azeotropen Destillation unterwirft, bis im Destillat kein Alkohol mehr übergeht; - wobei der dabei als suspendierte resultierende festphasige Stoff die neue Titan enthaltende Katalysator- komponente (1) ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200 C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel Me Am-n Xn, worin stehen Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium, A für einen C1- bis Cl2-Kohlenwasserstoffrest, insbe sondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugs weise einen C2- bis C8-Alkylrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise' Chlor bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und n für eine Zahl von 0 bis'm-l, insbesondere eine Zahl von 0 bis l, und vorzugsweise die Zahl 0, mit der MaRgabe, dass das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkom- ponente (2) im Bereich von l : 0,1 bis l : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird der festphasige Stoff aus einer Suspension, die erhalten worden ist, indem man (1.1) in einer ersten Stufe zunächst (1.1.1) eine Suspension (I), wie sie sich ergibt beim Zu sammenbringen von (Ia) 100 Gewichtsteilen eines unter Normalbe dingungen flüssigen, gegenüber Ziegler-Kata lysatorsystemen inerten Kohlenwasserstoffs und (Ib) 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichts teilen eines feinteiligen, porösen, anorga nisch-oxidischen Stoffs, der einen Teilchen durchmesser von 1 bis 1000, vorzugsweise l bis 400/um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis l 000, vorzugsweise 200 bis 400 m2/g besitzt und die Formel SiO2*aAl203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis L 0,5 - hat, und (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammen bringen von (IIa) 100 Gewichtsteilen eines unter Normalbedin gungen flüssigen, in dem Kohlenwasserstoff (Ia) zu weniger als 10, insbesondere weniger als 5 Volumenprozent löslichen Alkohols der allgemeinen Formel Z-OH, worin Z steht für einen gesättigten Cl- bis C8-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasser stoffrest, und vorzugsweise einen C1- bis C4-Alkylrest, (IIb) 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,04 bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Titantrichlorids, sowie (ILc) 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,04 bis 2,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer in dem Alkohol (IIa) löslichen Mag nesiumverbindung, insbesondere einer sol chen, die Halogen und/oder Kohlenstoff, und vorzugsweise einer solchen, die Chlor sowie Kohlenstoff gebunden enthält, unter Bildung einer Dispersion (III) miteinander fn Berührung bringt, mit der Massgabe, dass das Gewichts verhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (Ib) Titan in dem Titantrihalogenid (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15 und das Gewichtsverhältnis anorganisch oxidischer Stoff (Ib) : Magnesium in der Magnesium verbindung (IIc) im Bereich von i : 0,01 bis 1 : 0,25, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15 liegt; und (1.2) in einer zweiten Stufe dann die aus Stufe (1.1) er haltene Dispersion (III) - gegebenenfalls unter Ergänzung des Kohlenwasserstoffs (Ia) - bei einer Temperatur zwischen 10 und 140, vorzugsweise zwischen 30 und 130 C, unter Bildung einer Sus pension solange der azeotropen Destillation unter wirft, bis im Destillat kein Alkohol mehr übergeht. Eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird der festphasige Stoff aus einer Suspension, die erhalten worden ist, indem man (1.3) in einer zusätzlichen dritten Stufe die aus Stufe (1.2) erhaltene Suspension mit einer Metallver bindung (IV) der allgemeinen Formel Mt G s-t Et worin stehen Mt für die Metalle Aluminium bzw. Silicium, vorzugsweise Aluminium, G für einen C1 bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen -C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest, E für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff bzw. einen Rest -OD, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, D für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest, s für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mt, und t für eine Zahl von (a) 0 bis s-1, vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 2, wenn Mt Aluminium ist, bzw. (b) 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis h, wenn Mt Silicium ist, unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension und unter Entweichen eines Gases solange versetzt, bs kein Gas mehr entweicht. Eine weitere besondere Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird der festphasige Stoff aus einer Suspension, die erhalten worden ist, indem man (1.4) in einer weiteren zusätzlichen vierten Stufe die aus Stufe (1.3) resultierende Suspension mit einer Metallverbindung (V) der allgemeinen Formel Mt G2-t Et worin stehen Mt für die Metalle Aluminium bzw. Silicium, vorzugsweise Aluminium,, G für einen C1 bis C12-KohlenwasserstofRrest, insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest > und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest, E für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff bzw. einen Rest -OD, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, D für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest, s für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mt, und t für eine Zahl von (a) 0 bis s-1, vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 2, wenn Mt Aluminium ist, bzw. (b) 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4, wenn Mt Silicium ist, unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension so lange versetzt, bis das Atomverhältnis Titan in de Titantrihalogenid (IIb) : Metall in der Metallver bindung (V) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vor zugsweise von 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt. Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemässe z.B. dadurch aus, dass es mit technischwirtschaftlichen Verbesserungen verbunden ist: So ist die Herstellung der Katalysatorkomponente (1) relativ einfach; da hierbei zudem nicht - wie sonst erforderlich - mit einem Überschuss an der Titanverbindung gearbeitet zu werden braucht, ergibt sich auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit sowie der Umweltbelastung ein deutlicher Fortschritt. Es kommt hinzu, dass das Verfahren auch eine konstante "Fahrweise" gestattet, da das neue Katalysatorsystem in seiner spezifischen Ausbeute sowohl über die Chargen als auch über die Zeit eine bemerkenswerte Konstanz aufweist. Des weiteren lässt sich bei der Polymerisation von Olefinen mittels der neuen Katalysatorsysteme ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, dass diese Katalysatorsysteme mit einer relativ hohen Produktivität (gerechnet als Gewichtsmenge Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan) sowie einem geringen Halogengehalt erhalten werden können. Die an sich unerwünschten Katalysatorbestandteile im Polymerisat (Titan und Halogen) sind dann so gering, dass sie dort nicht mehr stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - entfallen kann. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Polymerisate weisen darüber hinaus weitere fortschrittliche Eigenschaften auf; z.B. erfüllt ihre Morphologie eine wichtige Reihe von Forderungen: Der Gehalt an staubförmigen Polymerisat-Partikeln ist sehr gering, womit die Gefahr von Staubexplosionen stark vermindert wird; zudem ist die Form der Partikel so, dass sich nicht nur eine gute Rührbarkeit (von Wichtigkeit bei der Polymerisatherstellung) ergibt, sondern auch ein hohen Schüttgewicht, - was. für die Handhabung der Polymerisate von Vorteil ist. Zu dem erfindungsgemässen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beach tung der kennzeichnenden Besonderheiten - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspension-Polymiersationsverfahren, Lösungs-Polymerisa tionsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisatioflsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so dass sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, dass die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z.B. ausserhalb oder innerhalb des Polymerisationses mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; rim letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (1)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Auch ist es z.B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind; - eine Arbeitsweise, die beim Trocken phasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann. Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei oder - gegebenenfalls auch drei bzw. vier Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1), (1.2), (1.3) oder (1.4) bezeichnet sind. In der ersten Stufe (1.1) bringt-man miteinander in Berüh- rung (1.1.1) eine Suspension (I) der oben definierten Art und (1.12) eine Lösung (II) der oben definierten Art, wobei sich eine Dispersion (III) bildet In der zweiten Stufe (1.2) wird die aus Stufe (11) erhaltene Dispersion solange der azeotropen Destillation unterworfen, bis im Destillat kein Alkohol mehr übergeht; hierbei bildet sich eine Suspension, deren suspendierter festphasiger Stoff die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist. In der - potentiellen - dritten Stufe (1.3) kann die Katalysatorkomponente (1) modifiziert werden, indem die aus Stufe (1.2) erhaltene Suspension mit einer bestimmten Metallverbindung (IV) solange versetzt wird, bis kein Gas mehr entweicht; hierbei bleibt der Zustand einer Suspension erhalten. - Die Durchführung von Stufe (1.3) empfiehlt sich insbesondere dann, wenn man gesteigerten Wert legt auf ein Polymerisat mit herabgesetztem Feinkornanteil. In der - potentiellen - vierten Stufe (1.4) kann die Katalysatorkomponente (1) weiter modifiziert werden, indem die aus Stufe (1.3) erhaltene Suspension mit einer bestimmten Menge einer bestimmten Metallverbindung (V) versetzt wird; auch hierbei bleibt der Zustand einer Suspension erhalten. - Die Durchführung von Stufe (1.4) empfiehlt sich insbesondere dann, wenn man gesteigerten Wert legt auf ein Polymerisat mit herabgesetztem Feinkornanteil, das zudem mit gesteigerter Produktivität anfallen soll. Die praktische Durchführung der einzelnen Stufen ist einfach und bedarf für den Fachmann keiner näheren Erläuterung. Zu erwähnen ist lediglich das Folgende: (a) Bei der azeotropen Destillation in Stufe (1.2) entweicht als Destillat naturgemäss ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff (Ia) und Alkohol (IIa), so dass die Dispersion (III) insoweit an diesen beiden Stoffen verarmt. Da indes nur das Abtreiben des Alkohols gewollt wird, ist es oftmals angezeigt besonders dann, wenn das Destillat relativ reich an Kohlenwasserstoff und relativ arm an Alkohol ist - der Dispersion wiedep Kohlenwasserstoff zuzuführen. Dies kann am einfachsten erfolgen, indem man den im Destillat Uberge- gangenen Kohlenwasserstoff nach Kondensation des Destillats und Phasentrennung wieder in die Dispersion zurückführt. (b) In der potentiellen Stufe (1.3) wird zweckmässigerweise gearbeitet bei Temperaturen von 0 bis 90 und vorzugsweise 10 bis 800C; das Ende dieser Stufe ist gegeben, sobald beim Zusatz der Metallverbindung kein Gas mehr entweicht. Bei einem weiteren Zusatz von Metallverbindung erfolgt der Übergang zur potentiellen Stufe (1.4), - was für die Praxis bedeutet, dass die potentiellen Stufen (1.3) und (1.4) in einem Zuge durchgeführt werden können. allgemeinen ist es zweckmässig, in Stufe (1.4) bei Temperaturen von 0 bis 90 und vorzugsweise 10 bis 80 0C sowie mit Reaktionszeiten von 30 bis 300 und vorzugsweise 30 bis 180 Minuten zu arbeiten. Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) lassen sich im Rahmen-des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemässen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist hier lediglich noch zu sagen, dass das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des ethylens eignet, und dass im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Athylens mit höheren -Monoolefinen oder des Herstellens von Hompolymerisaten von höheren d -Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpen- ten-1 und Hexen-1 als cC-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans. Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Der in Stufe (1.1) einzusetzende Kohlenwasserstoff (Ia) kann ein üblicher flüssiger, gegenüber Z iegler-Kataly s a- torsystemen inerter sein, z.B. ein Kohlenwasserstoff aus der Reihe der Hexane, Heptane oder Oktane; - also der Alkane. Der anorganisch-oxidiscshe Stoff (Ib) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, dass der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 1600C und einem Druck von 20 Torr kein Gewichtsverlust mehr). Besonders gut geeignete anorganischoxidische Stoffe sind solche, die gemäss der ersten Stufe (1) des in der DE-OS 24 11 735 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der DE-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die einzusetzenden Alkohole (IIa3 können z.B. sein: Methanol, Äthanol, Propanole sowie Butanole, Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. -Methanol, Athanol, Isopropanol sowie n-Butanol. Die Alkohole (IIa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Das einzusetzende Titantrihalogenid (IIb) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, z.B. ein bei der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. Trichloride der Formel TiCla, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TiC13. All3, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Titantrihalogenide können eingesetzt werden in Form von Eiazelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder rnehr Einzelindividuen. Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzende Magheslumverbin- dung (IIc) kann zweckmässigerweise eine Verbindung aus den folgenden Klassen von Magnesiumverbindungen sein: (A) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR')2, worin steht R' für einen C1- bis C10-Koh lenwasserstoffrest, insbesondere für einen C1 bis C6-Alkylrest. Beispiele für gut geeignete Individuen sind: Magnesiummethylat, -äthylat, -n-propylat, -i-pro pylat, -cyclohexylat sowie -phenolat. Besonders gut geeignet sind Magnesiumäthylat so wie -n-propylat. (B) Komplexe Alkoxide des Magnesiums mit anderen Metallen, insbesondere mit Lithium, Bor, Aluminium sowie Titan. Beispiele für gut geeignete Individuen sind die komplexen Alkoxide der Formeln Mg[Al(OC2H5)4]2, Mg3[Al(OC2H5)6]2, Li2[Mg(OC3H7)4], Mg[(Ti(OC3H7)6] sowie Mg[B(OC2H5)4]2. (C) Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgZ2, worin steht Z für Chlor, Brom oder Jod, insbeson dere für Chlor oder Brom. Beispiele für gut geeignete Individuen sind Mag nesiumchlorid sowie -bromid. Komplexe der unter (C) aufgeführten Magnesiumhalo genide mit C1- bis C6-Alkoholen, insbesondere C1- bis C6-Alkanolen. Hiervon sind besonders gut geeignet die Komplexe der Formeln MgCl206C2H5OH sowie MgCl2.4CH3OH. (E) Magnesiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel MgZ(OR'), wobei für Z das unter (C) und für R' das unter (A) Gesagte gilt. Ein besonders gut geeignetes Individium heirvon hat die Formel MgCl(OC2H5). - (F) Die Magnesium chemisch gebunden enthaltenden Träger materialien, die kennzeichnend für den Gegenstand der DE-OS 21 63 851 sind, insbesondere Manasseit (Formel: Mg6.A12.(OH)16.C03.4H20), der durch Chlo rierung bis zu einem Chlorgehalt von 40 bis 76, und insbesondere 50 bis 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist. Die Magnesiumverbindungen (IIc) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuen; es können selbstverständlich auch solche sein, die beim Herstellen der Lösung (II) in situ entstehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu bevorzugende Magnesiumverbindungen sind solche der Klassen A, C, D und insbesondere F. Die in der potentiellen Stufe (1.3) einzusetzende Metallverbindung (IV) kann zweckmässigerweise eine Verbindung aus den folgenden beiden Verbindungsklassen sein: Aluminiumverbindungen wie sie repräsentiert werden durch die Formeln Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)1,5Cl1,5, Al(C2H5)1,5Br1,5, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C4H9)3, Al(C4H9)2Cl, Al(C4H9)Cl2, Al(C2H5)2H, Al(C4Hg)2H, Al(C3H7)2(OC3H7) und Al(C2H5)1,5(OC2H5)1,5. Besonders gut geeignete Aluminiumverbindungen sind Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)1,5Cl1,5, Al(C2H5)Cl2 sowie Al(C2H5)2H. Siliciumverbindungen wie sie repräsentiert werden durch die Formein SiCl4, SiBr4, Si(CH3)2Cl2, Si(CH3)3Cl, SiHCl3, Si(C2H5)3H, Si(OC2H5)4 und Si(OC6H5)4. Besonders gut geeignete Siliciumverbindungen sind SiC14, Si(CH3)3C1, Si(C2H5)3Cl sowie Si(C2H5)3H. Die Metallverbindungen (IV) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Für die in der potentiellen Stufe (1.4) einzusetzende Metallververbindung (V) gilt das Gleiche wie für die Metallverbindung (IV) aus Stufe (1.3). Die in Stufe (1.4) eingesetzte Metallverbindung kann die selbe oder eine andere sein wie die in Stufe (1.3) eingesetzte. Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, dass sich hierfür die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als geeignete Individuen sind z.B. zu nennen das A1(C2H5)3, Al(i-C4Hg)3, Al(n-C4Hg), Al(C8H17)3 und Isoprenylaluminium. Abschliessend ist noch zu bemerken, dass die erSindungsge- mäusen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) emprind- lich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichts m2ssnahnen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluss, Inertgasatmosphäre). Beispiel 1 (a) Herstellung der neuen Katalysatorkomponente Erste Stufe Es wird ausgegangen von einer Suspension (1 > aus 100 Gewichtsteilen n-Heptan. (Ia) und 20 Gewichts teilen eines feinteiligen porösen Siliciumdioxids (Ib), SiO2, Teilchendurchmesser: 40 bis 148/Um, Porenvolumen: 2,1 cm g, Oberfläche: 330 m2/g) sowie einer Lösung (II) aus 100 Gewichtsteilen Methanol (IIa), 4,1 Gewichtsteilen eines Stoffes der Formel TiC13 . 1/3 AlCl3 - was 0,98 Gewichts teilen Titan entspricht - (IIb) und 6,2 Gewichts teilen Manasseit (Mg6#Al2#(OH)16#CO3#4H2O), der durch Halogenierung auf einen Chlorgehalt von 72 Gew.g gebracht worden ist - was 0,90 Gewichts teilen Magnesium entspricht - (IIc). Die Suspension (I), 120 Gewichtsteile, wird mit einer solchen Menge der Lösung (II) vereinigt, dass das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid (Ib) : Titan in dem Titantrihalogenid (IIb) 1 : 0,04 und das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid (Ib) : Magnesium in der Magnesiumverbindung (IIc) 1 : 0,038 be trägt; es wird so eine Dispersion (III) erhalten. Zweite Stufe Es wird gearbeitet mit einer für azeotrope Destil lationen üblichen Vorrichtung, die versehen ist mit einem Rührer sowie einem Abscheider, der den Rückfluss des kondensierten n-Heptans und den Austrag des kondensierten Methanols bewirkt. In dieser Vorrichtung wird die aus der ersten Stufe erhaltene Dispersion (III) bei einer Tempe ratur von etwa 80 C unter Bildung einer Suspension solange der azeotropen Destillation unterworfen, bis im Destillat kein Alkohol mehr übergeht. Die so erhaltene Suspension wird im weiteren verwendet in einer auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.% eingestellten Form; der Feststoff selbst hat einen Gehalt an Titan von 2,05 Gew.d. (b) Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkomponente In einem Rührautoklaven - der damit zur Hälfte seines Fassungsvermögens gefüllt ist - legt man Li 500 Gewichtsteile Isobutan vor und fügt 0,5 Ge wichtsteile der neuen Katalysatorkomponente (in Form einer 15 Gew. Feststoff enthaltenden Suspension in n-Heptan) sowie 2,5 Gewichtsteile Triäthylaluminium zu. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Xthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck (zur Moleku largewichtsregelung) = 5 bar, Temperatur = iOO C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerlsiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird. Nähere Angaben zu dem erhaltenen Polymerisat sich in der unten stehenden Tabelle. Beispiel 2 (a) Herstellung der neuen Ratalysatorkomponente Erste Stufe Sie erfolgt wie in Beispiel 1. Zweite Stufe Sie erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1. Dritte Stufe In dieser zusätzlichen Stufe wird die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension bei einer Temperatur von 50 C mit Diäthylaluminiumchlorid (Metallverbin dung (IV), in Form einer 20 gewichtsprozentigen Lösung in n-Heptan) unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension und unter Entweichen eines Gases solange versetzt, bis kein Gas mehr entweicht. Der Feststoff der resultierenden Suspension hat einen Ge halt an Titan von 1,7 Ges.. (b) Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkompo nente Sie erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch werden die 0,5 Gewichtsteile der neuen Katalysatorkomponente ein gesetzt in Form der aus der oben beschriebenen dritten Stufe erhaltenen Suspension. Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich in der unten stehenden Tabelle. Beispiel 3 (a) Herstellung der neuen Katalysatorkomponente Erste Stufe Sie erfolgt wie in Beispiel 1 Zweite Stufe Sie erfolgt wie in Beispiel 1. Dritte Stufe Sie erfolgt wie in Beispiel 2. Vierte Stufe In dieser weiteren zusätzlichen Stufe wird die aus der dritten Stufe resultierende Suspension bei einer 0 temperatur von 20 C und innerhalb von 30 Minuten mit Siliciumtetrachlorid (Metallverbindung (V)) unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange versetzt, bis das Atomverhältnis Titan in dem Titan trihalogenid (IIb) : Silicium in der Metallverbin dung (V) 1 : 10,8 beträgt. Man hält anschliessend noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 750C (unter Rüh ren), reinigt dann die erhaltene Suspension mittels zweinaligem Dekantieren des flüssigen Anteils unter Resubstituieren durch n-Heptan und stellt schliesslich mit n-Heptan auf einen Feststoffgehalt von 16 Ges. ein. Der Feststoff der dabei resultierenden Suspen sion hat einen Gehalt an Titan von 0,82 Ges . (b) Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkompo nente Sie erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch werden die 0,5 Gewichtsteile der neuen Katalysatorkomponente eingesetzt in Form der aus der oben beschriebenen vierten Stufe erhaltenen Suspension. Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich in der unten stehenden Tabelle. Beispiel 4 (a) Herstellung der neuen Katalysatorkomponente Erste Stufe Sie erfolgt wie in Beispiel 1. Zweite Stufe Sie erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1. Dritte und vierte Stufe Sie werden in einem Zug durchgeführt, derart, dass man die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension zunächst bei einer Temperatur von 50 C und innerhalb von 30 Minuten mit Siliciumtetrachlorid unter Erhalt des Zustandes einer Suspension und unter Entweichen eines Gases solange versetzt, bis kein Gas mehr entweicht (dritte Stufe) und dann die so resultieren de Suspension bei einer Temperatur von 75 C und innerhalb von 30 Minuten mit weiterem Silicium tetrachlorid (wSiClq) unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange versetzt, bis das Atomver hältnis Titan in dem Titantrihalogenid (IIb) Silicium in dem weiteren Siliciumtetrachlorid (wSiCl & 1 : 5,4 beträgt. Man bringt anschliessend auf Raum temperatur, reinigt dann die erhaltene Suspension mittels zweimaligem Dekantieren des flüssigen Anteils unter Resubstitution durch n-Heptan und stellt schliess lich mit n-Heptan auf einen Feststoffgehalt von 16 Gew.% ein (vierte Stufe). Der Feststoff der dabei resultierenden Suspension hat einen Gehalt an Titan von 1,95 Gew.%. (b) Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkompo nente Sie erfolgt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass nicht 0,5 sondern 0,22 Gewichtsteile der neuen Katalysatorkomponente - in Form der vorstehend beschriebenen Suspension - eingesetzt werden. Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich in der unten stehenden Tabelle. In der Tabelle bedeuten: PE = Ausbeute an Polyäthylen in Gewichtsteilen PE/Kk = Produktivität in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil erfindungsgemässer Katalysatorkompo nente PE/Ti = Produktivität in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Titan in der erfindungsgemässen Kata lysatorkomponente Sch = Schüttgewicht in g/l 190 MI = Schmelzindex MI2,16 (g/10 Min) Anteil an Polyäthylen-Partikeln in Gewichtsprozent bzw. mit einem Teilchendurchmesser von kleiner 0,1 bzw. kleiner 0,5 mm (Feinkornanteile). Beispiel PE PE/Kk PE/Ti Sch MI % < 0,1 % < 0,5 1 2300 4600 220000 320 2,27 5,2 29 2 2260 4500 349000 260 1,92 0,7 4,6 3 1500 3000 366000 340 2,41 1,3 33 4 2100 9500 490000 250 1,10 0,2 15

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200 0C und. Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler- Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkompo nente und (2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel Me Am¯n Xnss worin stehen Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, A für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und n für eine Zahl von 0 bis m-1, mit der ltassgabe, dass das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Kataly satoromponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird der festphasige Stoff aus einer Suspension, die erhalten worden ist, indem man (1.1) in einer ersten Stufe zunächst (l.l.l).eine Suspension (I), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (Ia) 100 Gewichtsteilen eines unter Normal bedingungen flüssigen, gegenüber Zieg ler-Katalysatorsystemen inerten Kohlen wasserstoffs und (Ib) 0,1 bis 100 Gewichtsteilen eines fein teiligen, porösen, anorganisch-oxidi- schen Stoffs, der einen Teilchendurch messer von 1 bis 1000 /um, ein Poren volumen von 0,3 bis 3 cm3/g sowie zinke Oberfläche von 100 bis 1 000 m2/g be sitzt und die Formel SiO2.aA1203 - wo rin a steht für eine Zahl im Bereich von O bis 2 - hat, und (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zu sammenbringen von (IIa) 100 Gewichtsteilen eines unter Normalbe dingungen flüssigen, in dem Kohlenwas serstoff (Ia) zu weniger als 10 Volumen prozent löslichen Alkohols der allgemei nen Formel Z-OH, worin Z steht für einen gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest (IIb) 0,01 bis 6 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) eines Titantrihalogenids, wo bei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, sowie (IIc) 0,01 bis 4 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer in dem Alkohol (IIa) löslichen Magnesiumverbindung. unter Bildung einer Dispersion (III) miteinander in Berührung bringt, mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (Ib) : Titan in dem Titantrihalogenid (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, und das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (Ib) : Magnesium in der Magnesiumverbindung (IIc) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25 liegt, und (1.2) in einer zweiten Stufe dann die aus Stufe (1.1) erhaltene Dispersion (II)- - gegebenenfalls unter Ergänzung des Kohlenwasserstoffs (Ia) - bei ei ner Temperatur zwischen 10 und 140 C unter Bil dung einer Suspension solange der azeotropen Destillation unterwirft, bis im Destillat kein Alkohol mehr übergeht. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird der festphasige Stoff aus einer Sus pension, die erhalten worden ist, indem man (1.3) in einer zusätzlichen dritten Stufe die aus Stufe (1.2) erhaltene Suspension mit einer Metallverbindung (IV) der allgemeinen Formel Mt G s-t Et worin stehen Mt für die Metalle Aluminium bzw. Silicium, G für einen C1 bis C12-Kohlenwasserstoffrest, E für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff bz. einen Rest -OD, D für einen C1- bis C12-Kohlenwass'erstoffrest, s für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mt, und t für eine Zahl von (a) 0 bis s-1, wenn Mt Aluminium ist, bzw. Cb) 0 bis 4, wenn Mt Silicium ist, unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension und unter Entweichen eines Gases solange ver setzt, bis kein Gas mehr entweicht. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird der festphasige Stoff aus einer Suspen sion, die erhalten worden ist, indem man (1.4) in einer weiteren zusätzlichen vierten Stufe die aus Stufe (1.3) resultierende Suspension mit einer Metallverbindung (V) der allgemeinen Formel Mt G2-t Et worin stehen Mt für die Metalle Aluminium bzw. Silicium, G für einen C1 bis C12-Kohlenwasserstoffrest, E für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff bzw. einen Rest -OD, D für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest s für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mt, und t für eine Zahl von Ca) bis s-1, wenn Mt Aluminium ist, bzw. (b) 0 bis 4, wenn Mt Silicium ist, unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange versetzt, bis das Atomverhältnis Titan in dem Titantrihalogenid (IIb) : Metall in der Metallverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt.

Inventors: EHLERS, EHLER, ING. GRAD., FRIELINGSDORF, HANS, DR. DIPL-ING., KLAERNER, PETER, DR., SCHWEIER, GUNTHER, DR., Schweier, Günther, Dr.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F10, C08F4