METHOD OF PRODUCING CHEMICALLY BOUND ONE-COMPONENT LACQUER BINDING AGENTS THAT CONTAIN ACID PHOSPHOR DERIVATIVES

Abstract: 1. Process for producing binders for heat-hardenable one component paints containing chemically bound acidic phosphoric acid derivatives, characterized in that (a) an amine-aldehyde condensation product, the methylol groups of which are substantially or totally etherified with ow alcohols, and (b) an acidic phosphor derivative and a phosphoric acid derivative of the general formula I P(O)Rx (OH)y and/or a polyphosphoric acid of the general formula II [P(O)Rx (OH)y-z O0.5z ]n the radical R in the formulae (I) and (II) meaning an organic radical which is linked to the phosphor atom over C-P oder C-O-P links and which, per molecule of the acidic phosphoric acid derivative contain at least one group functional towards the amine-aldehyde condensation product (a), x ist a number smaller than 3, y is a number greater than 0, and x+y ist 3, and, in the derivatives of the polyphosphoric acid of formula II, z ist the number of P-O-P links coming from one phosphor atom, and which must be smaller than y, and n ist the degree of polymerisation, are reacted at a temperature of from 50 to 150 degrees C, until the phosphoric acid derivatives and the polyphosphoric acid derivatives are totally linked, and (c) the obtained reaction product is mixed with a compound carrying hydroxy groups.

Description: Verfahren zur HersteZZung von chemisch gebundene saure Phosphor saurederivate enthaltenden Bindemitteln für Einkomponentenlacks. Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von BindemitteZn für wärmehärtbare EinkomponentenZackê, weiche chemisch gebundene saure Phosphorsäurederivate enthalten, welche neben Grundierungen und Ftillern auch einwandfreie Einschicht- oder Decklackformulierungen bei wesentlich verbesserten Korrosionsschutzeigenschaften gestatten. Die Verbesserung des Korrosionsschutzes ist ein wichtiges ZieZ bei der EntwickZung neuer Lacksysteme, wobei bei Einschicht- und Deck Zacken, wie auch bei Füllern und Grundierungen, der Bestandigkeit gegen die Einwirkung von Wasser eine.zentrale Bedeutung zukommt. Die Frage der Schutzwirkung einer Lackierung kann in der Praxis nur hunter Beachtung einer Reihe von zusatzlichen Bedingungen betrachtet werden. So dürfen durch Massnahmen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes lacktechnische Eigenschaften wie LagerstabiZität und AppZizierbarkeit der Lacke oder das Aussehen der Lackierungen und ihr Verhalten bei Verformung nicht verschlechtert werden. Daneben gewinnen in zunehmendem Masse Gesichtspunkte wie Energiebedarf, lösungsmitteZ- verbrauch und Belastung der Umwelt mit Schadstoffen an Gewicht, was zu den bekannten Forderungen nach Lacken mit tiefer Hartungstempera- tur und hohem Trocknungs- bzw. Einbrennrückstand oder der Verwendung von Wasser als VerdünnungsmitteZ führt. Dabei werden ganz allgemein Einkomponentenlacke bevorzugt. Die zuletzt genannten Bedingungen erfordern jedoch den Einsatz von BindemitteZn, die für die Herstellung von Lackierungen mit gutem Korrosionsschutz nur begrenzt geeignet sind. So kann z. B. eine tiefe Härtungstemperatur und ein hoher Einbrennrückstand nur uber Bindemittel mit einem hohen Gehalt an funktionellen Gruppen und niederem Molekulargewicht erreicht werden. Filme aus solchen Produkten quellen jedoch wegen ihres relativ hohen Gehalts an extrahierbaren, niedermolekularen Bestandteilen und ihrer hohen Löslichkeitsparameter vergZeichsweise stark in Wasser ergebensomit nur einen begrenzten Korrosionsschutz. In FiZmen aus wasserverdünnbaren Bindemittel bewirken die zur Erreichung der Verdünnbarkeit mit Wasser eingebauten funktionellen Gruppen ebenfalls eine verstärkte Quellbarkeit in wassrigen Medien. Phosphorsäure und Polyphosphorsaure, ihre Salze und Phosphorsäure- gruppen enthaltende niedermolekulare Derivate, wie saure Ester oder Phosphonsäuren, sowie die SaZze dieser Derivate sind für ihre ausgeprägte korrosionehemmende Wirkung bekannt. Die Zugabe dieser Substanzen zu pigmentierten Lacken in Dosierungen, die eine merkliche Verbesserung des Korrosionsschutzes bewirken, führt jedoch zu einer Reihe von gravierenden Störungen, vor allem zu einem voZZständigen Verlust des GZanzes und zu einer Verschlech- terung der Verformbarkeit der gehärteten Lackfilme. Sie werden daher in der Praxis nur in dem sogenannten "waeh-primer" zur Herstellung von matten, korrosionshemmenden und haftungsverbessernden ueberzügen mit niederer Schichtstärke verwendet. Fallweise werden Phosphorsäuren oder Phosphorsäurederivate aZs Härtungskatalysatoren eingesetzt. Die dabei eingesetzten geringen Mengen haben keinen merklichen Einfluss auf die Beständigkeit der vernetzten Lackfilme. Zur Vermeidung der genannten Schwierigkeiten hat man auch versucht, die Phosphorsduregruppen in geeignete PoZymere chemisch einzubauen. So wird in der DE-OS 22 04 844 und der AT-PS 334 483 u. a. die Un- setzung hydroxylgruppenhältiger PoZymerer mit Phosphorptoxidoder Phosphorsöure beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch aus Vertrag- lichkeitsgründen nur auf Bindemittel anwendbar, die einen hohen Gehalt an polaren und/oder basischen Gruppen besitzen, da nur solche Produkte die an der OberfZäehe des Phosphatierungsmittels gebildeten Phosphorsäureester in einem Ausmasse Zösen, dass die Reaktion unter AufZösen des Phosphorpentoxids oder der Polyphosphorsaure fortschreiten kann. Es ist daher gerade auf die Bindemitteltypen nicht anwendbar, die wegen ihres retativ hydrophoben Aufbaus für die Herstellung wasserfester Lackierungen besonders interessant sind. Ebenso ist die Umsetzung von Phosphorsäure mit Epoxidgruppen zwar grundsätzlich zur Einführung von Phosphorsäuregruppen geeignet, die Reaktion verläuft jedoch nicht quantitativ. Es werden daher beispielsweise aus mit SiO2 pigmentierten wärmehärtbaren Alkydharz-Meiamin- Harz-Kombinationen bei Mitverwendung von nach der US-PS 4,0ES,580 oder der JA-PS 71 35 158 - R hergestellten Epoxidharz-Phosphorsaure- Umsetzungsprodukten in Mengen, die eine merkliche Verbesserung der Wasserfestigkeit bewirken, matte FiZme erhalten. Der Einbau von Phoshorsäuregruppen durch Copolymerisation von VinyZ- gruppen enthalten Phosphonsäuren mit anderen äthylenisch ungesattig- ten Monomeren wird beispielsweise in der DE-AS 16 21 882 beschrieben. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, auf eine Substanzklasse beschränkt zu sein und auf relativ schwer zugängUchen und daher teuren Rohstoffen zu basieren. Der quantitative Einbau grösserer AnteiZe an Vinylgruppen enthaltenden Phosphorsäuren bereitet ausserdem in der Praxis gewisse Schwierigkeiten. Das in der JA-PS 75 014 663 beschriebene Verfahren - Umsetzung von HydroxyaZkyZ-(meth)-aeryZaten mit P205 und anschliessende CopoZy merisation mit weiteren athylenisch ungesättigten Monomeren - ist im Sinne der vorliegenden AufgabensteZZung ungeeignet, da ein Umsetzungsprodukt von P205 mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren Phosphorsaureester mit zwei polymerisationsfähigen Gruppen enthält, die bei dem Versuch, die PoZymerisation mit hohem Umsatz durchzuführen, Gelbildung bewirken. Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren zu entwickeln, das den Einbau von Phosphorsäuregruppen in für die Herstellung wärmehärtbarer Lacks geeignete PoZymere unter maximalem Umsatz der verwendeten Phosphorsäurederivate ermöglicht. Das Verfahren soZZ, bei Beachtung der dem Fachmann bekannten Verträglichkeitsprobleme, auf alle bekannten Bindemitteltypen anwendbar sein und Zeicht zugängliche, preisgünstige Rohstoffe verwenden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von chemisch gebundene saure Phosphorsäurederivate enthaltenden Bindemitteln für wärmehärtbare Einkomponentenlacke, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) ein Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukt, dessen Methylolgruppen, vorzugsweise weitgehend oder vollständig, mit niedrigen AZkohoZen veräthert sind und (b) ein saures Phosphorsäurederivat der allgemeinen FormeZ P (0) R (OH)., x y und/oder ein Derivat einer Polyphosphorsaure der allgemeinen FormeZ [P (O) Rx (OH)y-z O0,5 z] n, wobei R organische Reste bezeichnet, welche ueber C-P- oder C-O-P-Bindungen mit dem Phosphorsdure- oder Polyphosphorsäurerest verbunden sind, und welche je MoZeküZ des sauren Phosphorsdure- derivates mindestens eine gegenüber dem Amino-Aldehyd-Kondensa- tionsprodukt (a) funktionelle Gruppe enthalten, z eine ZahZ klei ner aZs 3 und x + y = 3 ist, z, die ZahZ der von einem P-Atom ausgehenden P-O-P-Bindungen, Werte kleiner als y annehmen kann und n den Polymerisationsgrad bezeichnet, bei 50 - 1500C, vor zugsweise bei 50 - 800C im Vakuum, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, bis zur praktisch vollständigen Bindung der sauren (PoZy)-phosphorsäurederivate umsetzt, und das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Hydroxylgruppen tragenden Verbindung mischt oder gegebenenfalls partiell reagiert. AZs Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemä.ss hergestellten Bindemittel dienen Amino-AZdehyd-Kondensationsprodukte (a), wie die bekannten MeZamin-, Benzoguanamin- und Harnstoffharze. AZs Aldehyd wird ublicherweise Formaldehyd zur Kondensation herangezogen. Zur Besseren Kontrollierbarkeit der Reaktion mit dem Phosphorsäurederivat (b) werden bevorzugt weitgehend oder vollständig verätherte Kondensationsprodukte herangezogen. Als Verätherungsmittel sind üblicherweise niedere AZkohoZe mit 1 bis 4 C-Atomen eingesetzt. Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzbaren sauren Derivate der Phosphor- und/oder PoZyphosphorsauren weisen die aZZgemeinen Formeln P (O) Rx (OH)y oder #P (O) Rx (OH)y-zO0,6 z] n auf, wobei R organische Reste bezeichnet, welche über C-P-oder C-O-P-Bindungen mit dem (PoZy-)-Phosphorsäurerest verbunden sind und die je MoZeküZ des sauren (Poly)-Phosphorsäurederivates mindestens eine gegenüber dem Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukt (a) funktioel Ze Gruppe enthalten, x eine ganze ZahZ kleiner als 3 und x+y = 3 ist, z die ZahZ der von einem P-Atom ausgehenden P-O-P-Bindungen angibt und Werte kleiner als y annehmen kann und n den Polymerisationsgrad bezeichnet. Die organischen Reste R können aus AZkyZ-, CycZoaZkyZ- oder AryZgruppen aufgebaut sein und Gruppierungen wie EMI5.1 - 0 -; - C = C -; - C = C -; - S -; - N oder heterocyclische Reste enthalten. AZs gegenüber dem Amino-Aldehyl-Kondensationsprodukt reaktive funktionnelle Gruppen werden bevorzugt Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- oder Säureamidgruppen eingesetzt. Beispiele für die in den (Poly)-Phosphorsäuren möglichen Substituenten für R eind -(CH2)n-OH; -(CH2)n-NH2; -(CH2)nCOOH oder -(CH2)n CONH (CH2)nH (n = 1-6); -(Cyclohexyl)-OH; -(Cyclohexyl)-CH2NH2; -(PhenyZ)-OH; -(Benzyl)-OH; -CH2(BenzyZ)-NH2; -O-(CH2) nOH; -O-CH2 (Cyclohexyl)-CH2OH; -O-(Phenyl)-OH; -O-CH2-(Phenyl)-CH2-OH; -O-CH2C(CH3)2-CH2-OCO-C (CH3)2-CH2OH; -O-[(CH2)2O]xH-O-(CH2)2-S (CH2)2-OH u. a. Es können auch Gemische verschiedener Verbindungen eingesetzt werden. Aus Gründen der Verfügbarkeit und der damit verbundenen niedrigen Kosten werden Gemische bevorzugt, die durch Umsetzung von Di-Phosphorpentoxid oder von Polyphosphorsäuren mit DioZen hergestellt werden. Die Umsetzung des sauren Phosphorsäurederivates mit dem Aminohars erfoZgt bei Temperaturen von 50 - 1500C, bevorzugt bei 50 - 800C unter Vakuum. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten LösungsmitteZs durchzuführen. Bevorzugt werden dabei LösungsmitteZ, die, bei gutem Lösevermögen für das Bindemittel, einen Siedepunkt besitzen, der deutlich über dem des AZkohoZes Ziegt, der zur Verätherung der Methylolgruppen des Aminoharzes benutzt wurde, wie z. B. die Mono- und Diäther des DiäthyZengZykoZs. Zur ErzieZung störungsfreier und bei entsprechender Pigmentierung hoch glänzender Lackierungen ist es gemäss der vorliegenden Erfindung entscheidend, dass das saure Phosphorsäurederivat bis zu seiner praktisch vollständigen chemischen Bindung mit dem Aminoharz umgesetzt wird. Da eine direkte Bestimmung der nicht gebundenen AnteiZe des sauren Phosphorsäurederivates, etwa durch chromatographische Verfahren, schwierig und zeitraubend ist, wird in der Praxis eine Kombination von lacktechnischen und rheologischen Verfahren vorgezogen. Dabei wird in einem Vorversuch festgestellt, bis zu welchem Wert der Grenzviskositätszahl oder einer anderen, bei geeigneter Verdünnung gemessenen Viskosität die Umsetzung zwischen dem sauren Phosphorsäurederivat und dem Aminoharz fortgesetzt werden muss, damit erstmaZs bei der Weiterverarbeitung dieses Vorproduktes zu einem erfindungsgemässen Bindemittel, Herstellung eines mit Titandioxid pigmentierten Lackes und thermischer Haftung eine hochglänzende Lackierung erhalten wird. Dies ist in der Regel bei Werten der Grenzviskosität von mindestens 4 - 5 mZ/g (gemessen in DimethyZformamid bei 200C) der Fall. Bei Erreichen höherer Werte ist zu beachten, dass die einwandfreie Löslichkeit der Kondensationsprodukte nicht uberschritten wird. Als hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen (Komponente 2) können sowohl niedermolekulare Produkte aZs auch PoZymere eingesetzt werden. Sie können neben den OH-Gruppen noch weitere funktionelle Grup pen, wie Carboxylgruppen oder Reste trocknender Fettsäuren enthalten. typische Beispiele für die niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen sind DioZe wie ZthyZengZykoZ, Neopentylgly- koZ, 1,6 Hexandiol, DiäthyZengZykoZ, PoZyäthyZengZykoZe, Triole wie Glycerin und SrimethyZoZpropan oder Ester von PoZyoZen mit trocknenden Fettsäuren. Die hydroxylgruppenhaltigen PoZymere können nach den bekannten Verfahren der Polykondensation, Polymerisation und PoZyaddition hergesteZZt sein. 2bpische Vertreter sind PoZyester, PoZyäther,PoZyacry- late usw. Die erfindungsgemass hergestellten Bindemittel sind entweder durch die Aminoharm-(Poly)-Phosphorsäure-Kondensate bereits in ausreichendem Masse vernetzungsfähig oder werden zusätzlich mit weiteren Ver netzangskomponenten, wie sie allgemein in Einbrenniacken benutzt werden, kombiniert. Beispielsweise können dafür Aminoharze oder Epoxidharze etc. eingesetzt werden. Der GehaZt an Phosphorsauregruppen im Bindemittel kann mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens grundeätzlich in weiten Grenzen variiert werden. In der Praxis ist jedoch im aZZgemeinen ein Bereich zu bevorzugen, der SäurezahZen zwischen 5 und 80 mg KOH/g entspricht. UnterhaZb dieses Bereiches ist der günstigste Effekt der Phosphorsauregruppen auf die korrosionshemmende Wirkung der Lackierung in der RegeZ gering, oberhaZb dieses Bereiches werden meist Störungen bei der Herstellung pigmentierter Lacke beobachtet, die zu einer schlechteren Verformbarkeit oder zu schlechtem Glanz der Lackierungen führen. Bevorzugt wird zurzeit ein Gehalt an Phos phorsauregruppen, der Säurezahlen von 10 - 30 mg KOH/g entspricht. Der Ge samt gehalt an Aminoharzen in dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bindemittel wird nach lacktechnischen Kriterien bestimmt und Ziegt in der RegeZ zwischen 15 und 35 Gew.-%. Auf Basis der erfindungsgemäss hergestellten BindemitteZ können Ein brennlacke hergestellt werden, welche Lackierungen mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Wasserbeständigkeit und Haftfestigkeit, auch bei den sogenannten High-solid-Lacken ergeben. Um eine ausreichende Dissoziation der sauren Phosphorsaure- gruppen zu gewährZeisten, ist es vorteilhaft, geringe Mengen an Wasser (d. h. etwa 1 %, bezogen auf das Bindemittel) dem Lack zuzusetzen. Die foZgenden BeispieZe erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozents. (A) Zusammensetzung der verwendeten Komponenten (A1) (Poly)-Phosphorsäurederivate P - 1 : Umsetzungsprodukt aus 71 Teilen P4O10 und 118 Teilen 1,6 HezandioZ. P - 2 : Umsetzungsprodukt aus 71 Teilen Polyphosphorsäure (84 % P4O10) und 118 Teilen 1,6-Hexandiol. P - 3 : Umsetzungsprodukt aus 71 Teilen Polyphosphorsäure (84 % P4O10) und 920 Teilen Rezinusöl. P - 4 : Umsetzungsprodukt aus 71 Teilen Polyphosphorsäure (84 % P4O10) und 344 Teilen des symmetrischen Bis-(2-kydroxyprpyl) äthere des 4,4-Diphenylolpropans. P - 5 : Umsetzungsprodukt aus 71 Teilen Polyphosphorsäure (84 % P4O10) und 826 Teilen OH-4. P - 6 : Umsetzungsprodukt aus 236 Teilen Hexandiol mit 71 Teilen P401o. P - 7 : 4-Hydroxybutylphosphonsäure P - 8 : 2-Hydroxyäthylphosphonsäure P - 9 : Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von 52 Teilen H3PO4, 85%ig, mit 200 Teilen eines handelsüblichen Epoxydharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalent 182 - 189), 50%ig in Diäthy lengZykoZmonobutyZäther (BDG) hergestellt (Ver gleichbeispiel). (A2) Amino-Aldehyl-Kondensationsprodukte N - 1 : 70%ige Lösung eines handelsüblichen, mit Butanol verätherten Benzoguanamin-Formaldehyl-Harzes in Butanol. N - 2 : technisch reines Hexamethoxymethylmelamin. fA3) HydroxyZverbindungen OH - 1 : 134 Teile Trimethylpropan, 104 Teile Neopentylglykol, 152 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 158 Teile Isono nansäure, bis zu einer Säure zahl unter 2 mg KOH/g verestert. OH - 2 : 224 Teile Trimethylpropan, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 178 Teile p-Tertiärbutylbenzoesäure und 308 Teile Rizinusöl, bis zu einer SäurezahZ unter 2 mg KOHlg verestert. OH - 3 : 268 Teile Trimethylolpropan, 146 Teile Adipinsäure und 364 Teile p-TertiärbutyZbenzoesäure, bis zu einer Säurezahl unter 2 mg KOH/g verestert. OH - 4 : 244 Teile Trimethylolpropan, 162 Teile Tetrahydrophthalsäure- anhydrid, 178 Teile p-TertiärbutyZben oesäure und 308 Teile Rizinus öl, bis zu einer Säurezahl unter 2 mg KOH/g verestert. OH - 5 : 166 Teile Isophthalsäure, 134 Teile Trimethylolpropan, 136 Teile Pentaerythrit und 380 Teile Rizinenfettsäure, bis zu einer Säurezahl unter 2 mg KOH/g verestert. OH - 6 : Handelsübliches, wärmereaktives, fremdvernetzendes AcryZ copolymerisat, 75%ig in einem KohZensasserstoff-Lösungs- mittel (Siedebereich 160 - 1800C, Aromatengehalt: 98 Vol-% Kauri-Butanolwert ASTM-D-1133:90); Säurezahl 12 - 18 mg KOH/g: Hydroxylzahl: ca. 120 (Herstellerangaben). OH - 7 : Wasserlösliches, öZfreies AZkydharz zur Vernetzung mit was serlöslichen Melaminharzen: 75%ig in Wasser, neutralisiert; dynamische Viskosität/200C: 430 - 885 mPa.s (HersteZZeran gaben). (B) Herstellung der Bindemittel Beispiel 1: 189 Teile des Gemisches von sauren Phosphorsäureestern P - 1 werden mit einer Menge einer Lösung des Benzoguanamin-Formalde- hyd-Harzes N - 1, die 1290 Teile Trockenentanz enthält, und 493 Teilen BDG bei 1000C unter AnZegen von Vakuum und Abdestillieren von 410 Teilen LösungsmitteZ bis zu einer bei 200C in Dimethylformamid gemessenen Grenzviskositätszahl von 5,5 mZ/g umgesetzt. Eine Menge des Umsetzungsproduktes, die 360 Seite Trockensubstanz enthält, wurde mit 1020 Teilen der Hydroxylgruppen tragenden Verbindung OH - 1 bei Raumtemperatur gemischt oder bei 50 - 90 0C präkon- densiert und mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 70 % verdünnt. Das erhaltene BindemitteZ besass eine Grenzviskositätszahl von 5,0 mZ/g (DMF, 20 C) und eine SäurezahZ von 17,6 mg KOH/g. Beispiel 2 - 15: Die Bindemittel wurden wie in BeispieZ 1 beschrieben hergestellt. Die SpaZten A - H der Tabelle 1 haben dabei foZgende Bedeutung (alle Teilangaben bedeuten Gewichte teile und beziehen sich auf Festsubstanz): A: saures Phosphorsäurederivat (P 1 - P 9) B: Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukt (N 1 - N 2) C: Lösungsmittel BDG = Diäthylenglykolmonobutyläther ADG = Diäthylenglykolmonoäthyläther) D: Grenzviskositätszahl, gemessen bei 20 OC in Dimethylformamid E: Kondensationsprodukt aus A + B in Gew.-Teilen F: Hydroxylverbindung (OH1 - OH7); (Teile/Type) G: Grenzviskositätszahl des Bindemittels, gemessen bei 200C in Dimethylformamid H: SäurezahZ (Festharz) mg KOH/g (a): E und F bei Raumtemperatur oder mässig erhöhter Temperatur gemischt. (b): E und F bei 50 - 90 C präkondensiert. Tabelle 1 EMI11.1 <tb> <SEP> VORPRODUKT <SEP> BINDEMITTEL <tb> <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <tb> 2 <SEP> 189 <SEP> P-1 <SEP> 1290 <SEP> N-1 <SEP> 493 <SEP> BDG <SEP> 5,5 <SEP> 360 <SEP> 1020/1 <SEP> (a) <SEP> 4,0 <SEP> 17,3 <tb> 3 <SEP> 189 <SEP> P-2 <SEP> 1290 <SEP> N-1 <SEP> 493 <SEP> BDG <SEP> 5,3 <SEP> 360 <SEP> 1020/1 <SEP> (b) <SEP> 4,9 <SEP> 17,0 <tb> 4' <SEP> 189 <SEP> P-2 <SEP> 1290 <SEP> N-1 <SEP> 493 <SEP> BDG <SEP> 5,3 <SEP> '360' <SEP> 970/2 <SEP> (b)' <SEP> 5,1 <SEP> 17,1 <SEP> <tb> 2 <SEP> 991 <SEP> P-3 <SEP> 488 <SEP> N-1 <SEP> 500 <SEP> BDG <SEP> 5,8 <SEP> 360 <SEP> 770/3 <SEP> (a) <SEP> 3,9 <SEP> 20,8 <tb> 6 <SEP> 415 <SEP> P-4 <SEP> 1064 <SEP> N-1 <SEP> 456 <SEP> ADG <SEP> 5,2 <SEP> 360 <SEP> 900/1 <SEP> (b) <SEP> 5,0 <SEP> 19,2 <tb> 7 <SEP> 990 <SEP> P-5 <SEP> <RTI ID=11.3> 0-488 <SEP> N-1 <SEP> 493 <SEP> BDG4,7 <SEP> 360 <SEP> 770/4 <SEP> (a) <SEP> 4,1 <SEP> 20,5 <SEP> <tb> 8 <SEP> 378 <SEP> P-2 <SEP> 1101 <SEP> N-1 <SEP> 493 <SEP> BDG <SEP> 6,9 <SEP> 640 <SEP> 890/1 <SEP> (a) <SEP> 4,9 <SEP> 45,3 <tb> 9 <SEP> 378 <SEP> P-2 <SEP> 1101 <SEP> N-1 <SEP> 493 <SEP> BDG <SEP> 6,9 <SEP> 600 <SEP> 830/1 <SEP> (b) <SEP> 5,3 <SEP> 51,2 <tb> 10 <SEP> 189 <SEP> P-1 <SEP> 1290 <SEP> N-1 <SEP> 493 <SEP> BDG <SEP> 5,3 <SEP> 360 <SEP> # <SEP> 970/5 <SEP> (a) <SEP> 3,9 <SEP> 16,2 <tb> 11 <SEP> 307 <SEP> P-6 <SEP> 1172 <SEP> N-2 <SEP> 491 <SEP> BDG <SEP> 5,7 <SEP> 360 <SEP> 970/1 <SEP> (a) <SEP> 3,8 <SEP> 16,8 <tb> 12 <SEP> 77 <SEP> P-7 <SEP> 1400 <SEP> N-2 <SEP> 500 <SEP> BDG <SEP> 5,6 <SEP> 360 <SEP> 820/4 <SEP> (b) <SEP> 5,0 <SEP> 18,1 <SEP> <tb> 13 <SEP> 37,8 <SEP> P-8 <SEP> 390 <SEP> N-1 <SEP> 155 <SEP> BDG <SEP> 4,2 <SEP> 250 <SEP> 980/1 <SEP> (b) <SEP> 4,8 <SEP> 13,7 <SEP> <tb> 14 <SEP> 378 <SEP> P-2 <SEP> 1101 <SEP> N-2 <SEP> 493 <SEP> BDG <SEP> 6,0 <SEP> 285 <SEP> 1145/6 <SEP> (a) <SEP> 4,5 <SEP> 39,1 <tb> 15 <SEP> 189 <SEP> P-2 <SEP> 1290 <SEP> N-2 <SEP> 493 <SEP> BDG <SEP> 5,1 <SEP> 360 <SEP> 927/7 <SEP> (a) <SEP> 3,8 <SEP> 46 <tb> des nichtneutralisierten Harzes (C) Herstellung und Prüfung von Lacken aus den erfindungsgemässen BindemitteZn Aus den Bindemitteln wurden nach dem üblichen Verfahren Lacke mit folgenden Pigmentierungen hergestellt: Pigmentierung 1 2 3 i02 80 50 62,5 lanc fixe 50 62,5 Talkum 5,0 us 0,1 Gesamtbindemittel fest 100 100 100 B / P 1 : 0,8 1 : 1 1 : 1,3 Die Lacke 1 - 15 wurden mit einem Lösungsmittelgemisch aus XyZoZ/ flthyZgZykoZaeetat/ButyZaeetat (5 : 3 : 2) auf 21 - 23 s DIN 53 221/ 200C verdünnt. Vor dem Verdünnen wurden den Lacken 1 % (bezogen auf GesamtbindemitteZ) Wasser zugesetzt. Lack 26 wurde mit Dimethyläthanolamin auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt und mit deionisiertem Wasser wie oben eingestellt. T a b e l l e 2 Lack No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Bindemittel 2 86,1 Bindemittel 3 86,1 Bindemittel 4 93,1 93,1 93,1 indemittel 5 78,4 indemittel 6 93,1 indemittel 7 83,3 Bindemittel 8 100,o indemittel 9 100 GMMM 13,9 13,9 6,9 6,9 6,9 21,6 26,9 16,7 - Pigmentierung 1 1 1 2 3 1 2 3 1 1 Tolueneulfonsäure 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 - 1,0 0,3 - Pendelhärte s DIN 53157/5 eingebrannt 30 min 1300C 119 110 132 137 135 72 122 106 80 95 30 min 1500C 136 123 139 145 143 88 128 113 89 102 iefung DIN 53 156 30 min 1300C 5,6 6,0 5,2 4,8 5,5 5,9 4,5 5,5 4,2 3,5 30 min 1500C 4,7 5,2 5,0 4,5 4,8 4,7 4,0 5,5 4,0 3,3 GLANZ (Lange) Bei Pigmentierung 1 immer über 100 % Wassertest nach 100 Stunden kein Angriff Einbrennrückstand bei 21 - 23 s IN 53 211/20 C 30 min/150 C 73X 71 % 71,5 % T a b e 1 Z e 2 Fortsetzung Lack No. 11 12 13 14 15 16 indemittel 10 93,1 indemittel 11 93,1 indemittel 12 62,6 Bindemittel 13 86,1 100 indemittel 15 93,1 MMM 6,9 6,9 17,4N-2 13,9 # 6,9 N-2 Pigmentierung 2 1 3 2 1 1 -Tolulol ulfonsäure 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 # endelhärte s IN 53 157/5 eingebrannt 30 min/1300C 116 89 114 120 120 130 30 min/150 C 113 113 126 136 135 145 Tiefung mm DIN 53 156 30 min/130 C 4,7 4,5 5,3 4,6 4,5 4,8 30 min/150 C 4,5 3,2 5,0 3,? 4,0 4,5 GLANZ (Lange) Bei Pigmentierung 1 immer über 100 % Wassertest 400C nach 100 Stunden kein Angriff inbrenneückstand (S.V.) 72 % 71,4 % 72,5 % (D) Vergleichsbeispiele zum Stand der Technik Vergleichsbeispiel 1 - 8: Kombination von Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen OH-1 und 0g-5 mit den Aminoharzen N-1 und N-2 in den Mischungsverhältnissen 70:30 und 80:20 (bezogen auf die lösungsmit- telfreien Komponenten) wurden in der Pigmentierung 1 unter Zugabe von 1 % p-Toluoleulfonsäure (bezogen auf die lösungsmittelfreie Harz kombination) in der bei den Lacken 1 - 15 beschriebenen Weise geprüft. Dabei wurden in bezug auf FiZmhärte und Verformbarkeit ähnlichs Werte wie bei den Lacken 1 - 15 erhalten, im Wassertest bei 400C trat jedocn schon nach 16 Stunden ein BZasengrad von m 5 / g 1 oder stärker auf. Vergleichebeispiel g- 15:Zu Lacken auf Basis von OR-1 und N-2 (MischungsverhäZtnis ?5 : 25) in der Pigmentierung 1 wurden vor dem Verdünnen je 100 Teile Bindemittel foZgender Zugaben gemacht: H3PO4 (1 M in Butanol): 7,1 Teile Hydroxyäthylphosphorsäure (20%ig in ButanoZ): 8,7 Teile P - 9 (50%ig in Butyldiglykol): 13,2 Teile 100%iges handelsübliches Epoxidharz auf Basis BisphenoZ A (Epoxydäquivalent 182 - 189) 6,6 Teile Die Phosphorverbindungen enthaltenden Lacke wurden unter Zugabe von p-Toluolsulfonsäure ( 1 % des Festharzanteiles) bei 1300C, ohne Katalysatorzugabe bei 1500C, während 30 Minuten gehärtet. Dabei wurden in allen FäZZen matte Lackierungen erhalten. Der phosphorfreie Lack ergab bei Zugabe von p-Toluolsulfonsäure und Härtung bei 1600C eine hochglänzende Lackierung.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von chemisch gebundene saure Phosphor- säurederivate enthaltenden Bindemittel für warmehärtbare Ein- komponentenlacke, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukt, dessen Methylolgrup pen, vorzugsweise weitgehend oder vollständig, mit niedrigen AZkohoZen veräthert sind und (b) ein saures Phosphorsäurederivat der allgemeinen Formel P (0) R (OH) x y und/oder ein Derivat einer Polyphosphorsäure der allgemeinen Formel [P (0) Rx (OH)y-z 00,5z] n, wobei R organische Reste bezeichnet, welche über c-P oder C-O-P-Bindungen mit dem Phosphorsaure- oder Polyphosphorsäure- rest verbunden sind und welche je Molekül des sauren Phos phorsäurederivates mindestens eine gegenüber dem Amino-Alde- hyd-Kondensationsprodukt (a) funktionelle Gruppe enthalten, x eine ZahZ kleiner als 3 und x + y = 3 ist, z, die Zahl der von einem P-Atom ausgehendes P-O-P-Bindungen, Werte kleiner aZs y annehmen kann und n den Polymerisationsgrad bezeich- net, bei 50 - 150 C, vorzugsweise bei 50 - 800c im Vakuum, gegebenenfalls in Gegenwart von LösungsmitteZn, bis zur praktisch vollständigen Bindung der (Poly)-Phosphorsäure derivate umsetzt, und das erhaltende Reaktionsprodukt mit einer Hydroxylgruppen tragenden Verbindung mischt oder ge- gebenfalls reagiert. ?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, darman Derivate der (Poly)-Phosphorsäuren mit einem Substituenten R2 welcher eine der Gruppen -(CH2)n-OH; -(CH2)n-NH2; -(CH2)nCOOH oder -(CH2)n-CONH (CH2)nH (n = 1 -6); -(Cyclohexyl)-CH2NH2; -(Phenyl)-OH; -(Benzyl)-OH; -CH2(Benzyl)-NH2; -0-(CH2)nOH; -O-CH2(Cyclohexyl)-CH2OH; -O-(Phenyl)-OH; -O-CH2-(Phenyl, CH2-OH; -O-CH2C(CH3(2-CH2-OC(O)-C(CH3)2OH; -O-[(CH2)2O]xH CH20H -O-fCH2)2-S-(CH2)2-OH u. a. atlfweist, einsetzt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Umsetzung mit dem Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukt Reaktionsprodukte aus Di-Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäuren und Diolen einsetzt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation zwischen den Komponenten (a) und (b) bis zu einer Grenzviskosität von mind. 4 mZ/g (gemessen in DimethyZ- formamid) durchführt, ohne dass der Zustand der einwandfreien Löslichkeit überschritten wird. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die (PoZy)-Phosphorsdurekomponente in einer Menge ein setzt, dass für das BindemitteZ eine Säurezahl zwischen 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 30 mg KOH/g resultiert. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bindemittel mit Vernetzungskomponenten kombiniert. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gesamtmenge von 15 bis 35 Gew.-% an Aminoharzen einsetzt.

Inventors: BEHMEL, KLAUS, DR.
Applicants: VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08G12
IPC codes: C09D5, C08G12, C09D161