PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF THIXOTROPIC UNSATURATED POLYESTER RESIN SOLUTIONS

Abstract: 1. Process for the manufacture of thixotropic solutions of unsaturated polyester resins in copolymerizable monomers characterized in that a thixotropic agent which is resistant to elevated temperatures is dispersed in one or several of the starting materials which are used for preparing the polyester resin and which are liquid or liquified by melting and in that the paste obtained is used in corresponding amounts together with the other starting materials in carrying out the esterification reaction forming the unsaturated polyester resin.

Description: Verfahren zur Herstellung thixotroper ungesättigter Polyesterharzlösungen Bei der Herstellung von Werkstücken aus verstärkten ungesättigten Polyesterharzen ist es in vielen Fällen erwünscht oder notwendig, dass die eingesetzten Harzlösungen in ihrem Fliessverhalten einen mehr oder weniger starken thixotropen Charakter zeigen. Dadurch wird erreicht , dass die an senkrechten oder geneigten Flächen aufgebrachten Schichten--nicht--Åabrinnen. Dies gilt insbesondere für Laminierharze und Feinschichtharze (letztere auch als Gelcoat- bzw. Topcoatharze bezeichnet), welche in Schichtstärken zwischen 300 und 600 jini aufgebracht werden. Weiters werden thixotrope Harze eingesetzt, wenn bestimmte Farbeffekte erzielt werden sollen, wie dies z. B. bei der Knopferzeugung o. ä. der Fall ist. Die Thixotropierung ungesättigter Polyesterharzlösungen erfolgt durch organische Verbindungen bzw. durch anorganische Füllstoffe, wie hochdisperse Kieselsäuren und ähnliche mineralische Stoffe. Die genannten Zusatzstoffe werden mit Hilfe von hochtourigen Mischern, Walzen, Knetern o. ä. in der Lösung des Polyesterharzes in copolymerisierbaren Monomeren dispergiert, wobei bei Laminierharzen 0,5 - 1,5 Gew.-%, bei Feinschichtharzen 2 - 3 Gew.-% eingesetzt werden. Die bisher praktizierten Verfahren, wie sie z. B. in dem Standardwerk von Peter H. SELDEN, "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Springer Verlag Berlin 1967, beschrie- ben werden, weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, welche insbesondere bei der Herstellung grosser Mengen thi-xotroper Polyesterharzlösungen sowohl wirtschaftliche als auch technische Folgen haben: Styrol oder ähnlicS Monomere,in denen diese Polyester tiarze- geöst eind,---ee-igen aufgrund ihres weitgehend apolaren Charkters ein schlechtes Dispergiervermögen für die Thixotropiesittel. Dadurch ist es für die Erzielung des entsprechenden Effektes nötig, Geräte einzusetzen, welche eine grosse Dispergierleistung aufweisen, oder grössere Thixotropiemittelmengen anzuwenden. Zum anderen müssen bei der bisher üblichen Methode der Einarbeitung der Thixotropienattel in die Polyesterharzlösung grosse Harzmengen manipuliert werden, was sowohl aus wirtschaftlichen, als auch,wegen der verdunstenden Monomeren, aus arbeitshygienischen Gründen nachteilig ist und ebenfalls aufwendige Einrichtungen nötig macht. Ein weiterer Nachteil der üblichen Verfahren liegt in der Wärmebelastung, welcher das Polyesterharz beim Einarbeiten des Thixotropiennittelsausgesetzt wird. Dadurch wird bekanntermassen die Lagerstabilität dieser Harzlösung wesentlich beeinträchtigt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung dieser angegebenen Nachteile und damit die Herstellung auch grosser Mengen thixotroper Lösungen ungesättigter Polyesterharze, wie sie für die Herstellung von Laminaten und Feinschichten allgemein eingesetzt werden. Einsatzgebiete für die Feinschichtharze sind z. B. der Bootsbau, die Herstellung von Fassadenplatten, Innenbeschichtungen von Behältern und der Anlagenbau, insbesondere dort, wo chemische Beständigkeiten gefordert werden. Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man das Thixotropiemittel bereits während der Herstellung des Polyesterharzes einarbeitet, und zwar durch Einsatz einer konzentrierten Paste des Thixotropiemittels in einem oder mehreren der verwendeten flüssigen oder leicht schmelzbaren Rohstoffe, welche bei der Harzherstellung zum Einsatz kommen. Insbesondere kommen für diesen Zweck die verschiedenen Glykole aufgrund ihrer Polarität und gün steigen Dispergiereigenschaften in Betracht. Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von thixotropierten Lösungen ungesättigter Polyesterharze in copolymerisierbaren Monomeren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein temperaturbeständiges Thixo tropierittel in einem oder mehreren der flüssigen oder durch Schmelzen verflüssigten Rohstoffen, welche bei der Herstellung des Polyesterharzes eingesetzt werden, dispergiert und diese Paste in entsprechenden Anteilen zusammen mit den anderen Rohstoffen bei der Veresterungsreaktion des ungesättigten Polyesterharzes einsetzt. Es ist klar, dass das erfindungsgemässe Verfahren nur beim Einsatz von Thixotropiermitteln, welche auch bei Temperaturen von 150 - 2500C chemisch nicht verändert werden, verwendbar ist. Diese Eigenschaft wird von den meist eingesetzten anorganischen Thixotropiannitteln erfüllt. Auch organische Substanzen vertragen diese Temperaturen in vielen Fällen ohne weiteres, wenn sie, wie dies bei der Harzherstellung erfolgt, in einer Schmelze und/oder Lösung vorliegen. Vorzugsweise werden anorganische Thixotropiennittel ein gesetzt-, wie pyrogene oder gefällte synthetische kolloidale Kieselsäuren, Bentonite, bestimmte Kaolintypen, modifizierte Asbest- oder Smektittypen u. v. a. Ungesättigte Polyesterharze werden im allgemeinen durch¯ Polyveresterung von Polycarbonsäuren oder Polycarbon- säureanhydriden mit Polyolen, im allgemeinen Glykolen, hergestellt, wobei gegebenenfalls auch monofunktionelle Säuren oder Alkohole mitverwendet werden. Einer der Bestandteile des Polyesters ist äthylenisch ungesättigt, im allgemeinen die Polycarbonsäure. Typische ungesättigte Polyesterharze werden hergestellt aus Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Tetrahydrophthalsäure oder -anhydrid, Tetrabromphthalsäure oder -anhydrid, Maleinsäure oder -anhydrid, oder Fumarsäure. Beispiele für typische Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Poly äthylenglykol und Polypropylenglykol oder Diol-diäther von Diphenolen, z. B. des Bisphenol A. Gelegentlich werden zur Herstellung des Polyesters auch dreiwertige oder noch höherwertige Polyole verwendet, wie Trimethylol äthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Im allgemeinen wird ein geringer stöchiometrischer Glykolüberschuss bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters angewendet. Die Veresterung erfolgt im Azeotropverfahren oder dem SchmeXRondensationsverfahren. Nach Fertigstellung wird das Harz meist durch Zufliessenlassen der Harzschmelze zum inhibitorhältigen copolymerisierbaren Monomeren zugegeben, wobei auf die Einhaltung einer maximalen Temperatur sorgfältig geachtet werden muss. Als Dispergiermedium für das erfindungsgemässe Verfahren können alle flüssigen Rohstoffe, wie sie bei der Poly esterherstellung zum Einsatz kommen,verwendet werden. Ausserdem können mit geringem technischen Aufwand auch die festen Rohstoffe, deren Schmelzpunkt nicht zu hoch liegt, zur Herstellung der ThixotropienmStelpaste herangezogen werden. Aus diesen Rohstoffen, vorteilhafterweise den flüssigen oder leicht schmelzbaren Glykolen, wird eine Thixotropienettelpaste hergestellt, welche 3 bis 30 Gew.-% des Thixotropiemittels enthält. Diese Paste wird dem Reaktionsansatz in dem Masse zugegeben, wie es dem angestrebten Gehalt an Thixotropiermittel im Endprodukt entspricht. Die Herstellung des Polyesterharzes erft > lgt -dann in Gegenwart des Thixotropiermittels in der üblichen Weise. Überraschenderweise entstehen bei dieser Verfahrensweise an den Reaktorwänden keine Ablagerungen, sodass auch die Reinigung des Reaktors bzw. des Lösungsbehälters keine Schwierigkeiten bereitet. Ebenso tritt auch keine Verfärbung des Produktes ein. Dagegen ergeben sich durch das erfindungsgemässe Verfahren wirtschaftliche und technische Vorteile, von denen einige auch für den Fachmann nicht zu erwarten waren. Infolge des polaren Dispergiermediums erfolgt die Dispergierung des Thixotropiermittels sehr leicht, wodurch der Einsatz von weniger aufwendigen Geräten, z. B. auch von schnellaufenden Propellerrührwerken möglich ist. Da die Menge, welche für das erfindungsgemässe Verfahren im Dispergiergerät verarbeitet werden muss, wesentlich kleiner ist als bei der bisher angewandten Methode, sind wesentlich kürzere Belegzeiten für die Geräte erforderlich. Die Menge der zu verarbeitenden Masse liegt in fast allen Fellen unter 10 % der Menge, welche nach dem üblichen Verfahren durchgesetzt werden muss. Die Dispergierung erfolgt in Abwesenheit der toxischen und relativ flüchtigen Monomeren, wodurch aufwendige Schutzvorrichtungen eingespart werden können. Ebenso ist die eventuell auftretende Wärme beim Dispergiervorgang ohne Einfluss auf das Endprodukt. Die Pasten können selbstverständlich auch längere¯%eit und mit weniger Rücksicht auf die Umgebungstemperatur gelagert werden, als dies bei einer Paste auf Basis einer Polyesterharzlösung im Monomeren möglich wäre. Überraschenderweise wird als zusätzlicher Effekt, vor allem beim Einsatz von hochdisperser Kieselsäure, eine Verkürzung der Reaktionszeit bis zu 50 % erreicht, was wiederum zu einer besseren Ausnützung der Reaktorkapazität führt. Im Fertigprodukt ist durch den besseren und gleichmäRi- geren Aufschluss des Thixotropiermitbels im polaren Dispergiermedium eine wesentliche Erhöhung der Gleichmässigkeit der Thixotropieistärke zu beobachten. Durch die grosse Dispersität kann auch in vielen Fällen die Menge des Thixotropienattels zur Erzielung eines bestimmten Effektes verrringert werden, was wiederum eine Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit und Witterungsbeständigkeit der Werkstücke ergibt. Auch dieser Effekt war für den Fachmann nicht vorhersehbar, da eher angenommen werden musste, dass durch das bei der Veresterung entstehende Reaktionswasser bei der ausgeprägten Fähigkeit des Wassers zur H-Brückenbildung Störungen im Thixo tropierverhalten auftreten könnten. Da überdies die fertige Polyesterharzlösung keiner zusätzlichen thermischen Belastung ausgesetzt ist, erhöht sich auch die Lagerstabilität der Endprodukte. Da z. B. Glykolpasten bei gleichem Thixotropiemittelan- teil wesentlich niedrigviskoser sind als entsprechende Pasten auf Basis von Polyesterharzlösungenskönnen die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Pasten wesentlich konzentrierter angesetzt werden. Andererseits ist die Einstellung einer gleichbleibenden Pastenviskosität wesentlich einfacher, was bei Dispergiermaschinen mit Zwangsdurchlauf (Kolloidmühlen, Ultraturrax, Ultraschalldispergatoren etc.) Umrüstzeiten einspart. Beim Einsatz von festen Polyesterrohstoffen zur Dispergierung des Thixotropiermittels wird in Schmelze gearbeitet. Die Lagerung der "Thixotropierungspaste" erfolgt dann vorteilhafterweise in gebrochenem Zustand, wodurch die Beschickung des Reaktors vereinfacht wird. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Herstellung der Thixotropierungspasten Paste A In 220 g Polypropylenglykol werden mit Hilfe eines Zahn scheibenrührwerkes (Dissolver) 55 g einer hochdispersen synthetischen Kieselsäure mit einer spezifischen Ober 2 fläche nach BET von 380 +- 30 m /g, einer mittleren Grösse der Primärteilchen von 7 Millimikron und einem SiO2 Gehalt von 99,8 % dispergiert. Paste B Eine Propylenglykolpaste mit der Zusammensetzung der Paste A wird in einem üblichen schnellaufenden Propellerrührwerk hergestellt (Drehzahl 2000 - 2500 U/min). Paste C 164 g Neopentylglykol werden bei ca. 120 C geschmolzen und in einem Zahnscheibenrührwerck mit 36 g eines Thixo- tropienattels auf Basis eines autgeschlossenen Chrysotil Asbests mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 2 ca. 50 m /g und den Hauptbestandteilen SiO2 (44 %) und MgO (38 %) dispergiert. Der Thixotropiermittelanteil in der Paste beträgt 18 %. In gleicher Weise kann auch z. B. TCD-Alkohol D (bei mind. 50 - 600C) oder der Propylenglykoldiäther des Bisphenol A (bei mind. 70 - 90 C) eingesetzt werden. (TCD-Alkohol D = Tricyclodecandiol) Beispiel 1: a) Thlioropi-erung gemäss Stand der Technik (Laminierharz typ) 143 g Propylenglykol (1,88 Mol) werden mit 118,5 g Phthalsäureanhydrid (0,8 Mol) und 98 g hIaleinsäurean- hydrid (1 Mol)in üblicher Weise im Azeotropverfahren bis zu einer Säurezahl von 40 - 45 mg KOH/g verestert. Das Harz wird mit Styrol bis zu einem Festkörpergehalt von 60 % verdünnt und mit 85 ppm Hydrochinon stabili siert. Anschliessend wird in der Harzlösung 1 Gew.-% der in PasteA verwendeten hochdispersen Kieselsäure mittels eines Zahnscheibenrührwerkes dispergiert. Erfindungsgemässes Verfahren b) Thixotropierung mit Paste A Analog 1 a) wird ein ungesättigtes Polyesterharz her gestellt , wobei anstelle des dort angegebenen Propy lenglykols eine Mischung von 27,5 g Paste A (0,29 Mol Propylenglykol) und 121 g Propylenglykol (1,59 Mol) eingesetzt wird. c) Thixotropierung mit Paste B Es w-ird wie im Punkt 1 b) verfahren, doch anstelle der Paste A die gleiche Menge Paste B eingesetzt. Die Kennwerte der verschiedenen Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 2: a) Thixotropierung gemäss Stand der Technik (Feinschichtharztyp) 135,4 g Neopentylglykol (1,3 Mol) werden mit 99,7 g Isophthalsäure (0,6 Mol) und 58,8 g Maleinsäuréanhy- drid--(Oj6-Mol) in der üblichen Weise im Azeotropver fahren bis zu einer Säurezahl von 15 - 20 mg KOE/g verestert. Das Harz wird mit Styrol bis zu einem Festkörpergehalt von 60 % verdünnt und mit 500 ppm Hydrochinon inhibiert. Die Harzlösung wird in einem Dissolver mit 3 Gew.-70 (bezogen auf die Harzlösung) des in der Paste C verwendeten Thixotropitmittels verarbeitet. b) Thixotropierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren 62 g Paste C (0,5 Mol Neopentylglykol), 83,4 g Neo pentylglykol, 99,7 g Isophthalsäure (0,6 Mol) und 58,8 g Maleinsäureanhydrid werden gemäss 2 a) ver estert, in Styrol gelöst und inhibiert. Die Thixotropiemitt elmenge beträgt 2,6 Gew.-70,bezogen auf Harzlösung. Die Kennwerte sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle l EMI10.1 <tb> ei- <SEP> Reaktor- <SEP> Visko- <SEP> Thix.- <SEP> J <SEP> Lager- <SEP> ' <SEP> Sedimen-4 <tb> spiel <SEP> belegzeit <SEP> sität/ <SEP> Index <SEP> bestän- <SEP> tat <SEP> ion <tb> <SEP> Stunden <SEP> sec <SEP> I <SEP> digkeit <SEP> 1 <SEP> 5000 <SEP> z <SEP> Zen <tb> <SEP> Tage/ <SEP> trifuge <tb> <SEP> 70"C <SEP> (5000 <SEP> U/ <tb> <SEP> min <tb> <SEP> 30 <SEP> min. <tb> 1 <SEP> a <SEP> 15 <SEP> 125 <SEP> a <SEP> 1,16 <SEP> 5 <SEP> 25Tge. <SEP> SED <tb> <SEP> SED <tb> 1 <SEP> b <SEP> 9,5 <SEP> 128 <SEP> 1a) <SEP> 1,17 <SEP> 11 <SEP> 4OTge. <SEP> i.O <tb> 1.0. <tb> 1c <SEP> 10 <SEP> 124 <SEP> ) <SEP> 1,16 <SEP> 10,5 <SEP> 35Tge. <SEP> 1.0. <tb> <SEP> i.O. <tb> 2 <SEP> a <SEP> 28 <SEP> 40 <SEP> lb) <SEP> 1,25 <SEP> 6 <SEP> -- <SEP> - <tb> 2b <SEP> 22 <SEP> 41 <SEP> lb) <SEP> 1,25 <SEP> 10 <SEP> -- <SEP> - la) Die Viskosität wird nach gutem Durchrühren der Probe der nicht weiter verdünnten Harzlösung mit dem DIN Becher (DIN 53 211, Düse 4 mm, 200C) gemessen. lb) Die Viskosität wird nach Verdünnen (100 g Harz + 30 g Styrol) nach gutem Durchrühren mit einem DIN Becher (Düsendurchmesser 6 mm) bei 200C gemessen. Die gemäss la) und Ib) gefundenen Werte sind Relativ werte. 2) Der Thixotropieindex ist der Quotient aus den schein baren Viskositäten vor bzw. nach der Zerstörung der Thixotropie (gemessen mit BROOKFIELD-X7iskosimeter RVT bei 20"C). 3) Endpunkt der Prüfung ist die Gelierung der Probe. 4) Bei Sedimentation (SED) wird eine deutlich sichtbare Zone eines überstehenden klaren Harzes beobachtet.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren.zur Herstellung thixotroper Lösungen unge sättigter Polyesterharze in copolymerisierbaren Mono meren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein tempera turbeständiges Thixotropiermittel in einem oder mehreren der flüssigen oder durch Schmelzen verflüssigten Roh stoffe , welche bei der Herstellung des Polyester harzes eingesetzt werden, dispergiert und diese Paste in entsprechenden Anteilen zusammen mit den anderen Rohstoffen bei der Veresterungsreaktion des ungesät tigten Polyesterharzes einsetzt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Thixotropiennittel einsetzt, welche bei Tem peraturen bis max. 150 - 2500C chemisch nicht verän dert werden. 3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man zur Dispergierung die für die Herstellung des Polyesterharzes vorgesehenen Glykole anteilsweise oder zur Gänze heranzieht. -4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man Pasten einsetzt, welche 3 bis 30 Gew.-% Thixotropierittel und 70 bis 97 Gew.-% des zur Dispergierung herangezogenen Rohstoffes enthalten. 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Thixotropiemittel anorga nische Substanzen, insbesondere hochdisperse Kiesel säure, einsetzt. 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass man fliessfähige Pasten des Thixo tropieniiittels als Polyesterrohstoff einsetzt.

Inventors: GROBBAUER, PETER, NOWAK, PETER, DIPL.-ING. DR.
Applicants: VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08G63
IPC codes: C08G63