FLUORO-ALKENYL-SUBSTITUTED CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID ESTERS (I), PROCESSES FOR THEIR PRODUCTION, INTERMEDIATES OBTAINED THEREBY AND THEIR PREPARATION, COMPOSITIONS CONTAINING THE ESTERS (I) AND THE USE OF THE ESTERS (I) IN COMBATING INSECTS AND/OR SPIDERS

Abstract: 1. Fluoroalkenyl-substituted cyclopropane compounds of the formula (I) see diagramm : EP0009709,P11,F1 in which R**1 represents chlorine, R**2 represents chlorine, R**3 represents Cl or Br, X represents see diagramm : EP0009709,P11,F2 and R represents C1-4 -alkyl and the radicals of the formula see diagramm : EP0009709,P11,F3 or in the case where R**3 represents Cl, represents see diagramm : EP0009709,P11,F4

Description: Fluoralkenilsubsti tu ierte Cyclopropancarbonsäureester und ihre Verwendung als Insektizide Dic vorliegende Erfindung betrifft neue fluoralkenylsubstituierte Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Insektizide sowie neue Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Wirkstoffe. Fluoralkenylsubstituierte Cyclopropancarbonsäureester sind bereits bekannt aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 802 962. Diese daraus bekannten Verbindungen besitzen jedoch den Nachteil zu geringer Wirksamkeit. Vor allem bei niedrigen Aufwandkonzentrationen ist Wirkung, Wirkungsdauer und Wirkungsspektrum nicht befriedigend. Die neuen fluoralkenyl-substituierten Cyclopropancarbonsäureester lassen sich zudem preisgUnstiger herstellen, da die fluorhaltigen Ausgangsstoffe leichter zugänglich sind. 1. Es wurden die neuen fluoralkenylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureester der Formel I gefunden EMI2.1 in welcher R1 für Wasserstoff, Chlor, Bran,C14-Alkyl, Cl 4-Halogenalkyl, R2 für Chlor, Bran, C14-Alkyl oder C1-4-Halogen- alkyl, R3 für Halogen, vorzugsweise C1 und Br, CF3 oder R1-CF-R2 steht und R für den Rest eines bei Pyrethroiden üblichen Alkohols steht. 2. Es wurde ferner gefunden, dass man die neuen fluor alkenylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureester der Formel 1 erhält, indem man eine Säure oder deren reaktionsfähiges Derivat der Formel II EMI2.2 in welcher R1, R2 und R3 die unter 1. (oben) angegebene Bedeutung haben und Z Halogen, vorzugsweise Chlor, oder OH be deutet, mit einem Alkohol oder dessen reaktionsfähigem Derivat der Formel III R - z2 (III) in welcher R die unter 1. (oben)angegebene Bedeutung hat und z2 OH, C1 oder Br bedeutet, geqebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, Säureakzeptoren und/oder ohasentransferkatalysatoren um setzt. 3. Es wurden ferner die neuen Säuren, bzw. die reaktions fähigen Derivate derselben, der Formel II gefunden, EMI3.1 in welcher R1,R2,R3und Z1 die unter 2. (oben) angegebene Bedeutung besitzen. 4. Es wurde ferner gefunden, dass man die neuen Säuren, bzw. die reaktionsfähigen Derivate derselben, der Formel II erhält, indem man die Verbindungen der Formel IV EMI4.1 in welcher R4 für-COOC Alkyl, CN oder-COCH3 steht und R1 R2 und R die oben angegebene Bedeutung besitzen für den Fall, dass R4 für EMI4.2 oder CN steht verseift oder für den Fall, dass R4 für () -C-CH3 steht, oxidiert und gegebenenfalls die Säure, 4 in welcher R COOH bedeutet mit einem Halogenierungs- mittel umsetzt. 5. Es wurden ferner die neuen Verbindungen der Formel IV gefunden EMI4.3 in welcher R1, R2 und R3 die unter 1. (oben) angegebene Bedeutung besitzen und R4 für CN, EMI4.4 steht. 6. Es wurde ferner gefunden, dass man die neuen Verbin dungen der Formel IV erhält, indem man die Ver bindungen der Formel V EMI5.1 in welcher R1, R2 ,R3 und R4 die unter 4. (oben) angegebene Be deutung besitzen, und Hal für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom steht und gleich oder verschieden sein kann. dehydrohalogeniert. ?. Es wurden ferner die neuen Verbindungen der Formel V gefunden, EMI5.2 in welcher R1, R2, R3 und .R4 die-unter (oben) und Hal die unter 6. (oben) angegebene Bedeutung besit zen. 8. Es wurde ferner gefunden, dass man die neuen Ver bindungen der Formel V erhält, indem man die Halogen verbindunqen der Formel VI EMI5.3 in welcher Hal gleich oder verschieden ist und Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet und R1, R2 und R3 die unter 1. (oben) angegebene Bedeutung besitzt, an Olefine der Formel VII EMI6.1 in welcher R4 die unter 5. (oben) angegebene Bedeutung besitzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, addiert. Die Verbindungen der Formel I gemäss 1. (oben) zeigen gute insektizide Eigenschaften. Uberraschenderweise zeigen die neuen erfindungsgemässen Wirkstoffe gemäss 1. (oben) eine erheblich höhere Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen. Von den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I gemäss 1. (oben) sind diejenigen bevorzugt, in denen R1 und R2 für Cl, Br oder CF3 stehen, R3 für Cl oder Br steht und R für einen der folgenden Reste steht, EMI6.2 EMI7.1 wobei Y für 0 oder S steht, X für -CH2-, 0- oder S steht, R11 für Wasserstoff, CN, -C02CH3, -C02C2H5 oder -C=CH steht, 12 R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,eine Aryl- oder Furyl gruppe steht, R5 für Wasserstoff oder Methyl steht, R6 für einen orgahischen Rest mit einer C-C-Doppel odr Dreifachbindung in &alpha; ;-Stellung steht, R7 und und R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen R910 für Wasserstoff, Halogen oder C3 steht, R10 für -CH2CeCH, -CHF2, -CF3, -CH-CCl2 oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, insbesondere Phenylrest steht. Besonders bevorzugt sind Verbindungen in denen R für EMI8.1 EMI9.1 steht, wobei R11 für H, CN, -C02CH3, -C02C2H5 oder -C-CH steht, R9 für Wasserstoff- oder Halogen und 10 -CH2C=CH, CHF2, -CF3, -CH=CCl2 oder R für -CHF2, -CH=CCl2 einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Methylgruppen oder Methoxygruppen substituierten Arylrest insbesondere Phenyl steht. Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I in welcher R für EMI9.2 oder EMI10.1 steht wobei R11 ftlr H oder CN steht, R9 für Wasserstoff oder Halogen insbesondere Fluor und R1 für gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen atome, Methyl- oder Methoxygruppen substituierten Arylrest insbesonder Phenyl steht. Folgende Verbindungen der Formel I seien im einzelnen genannt: 5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2',3',3'-tri- chlor-3'-fluor-propenyl)-cyclopropancarboxylat, S'-Phenoxy-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2',3',3'- trichlor-3'-fluor-propenyl)-cyclopropanc 3',4',5',6'-Tetrahydrophthalimidomethyl-2,2-dimethyl- 3-(2|w32t3µ-trichlor-3|-çluor-propenyl)-cyclopropancar boxylat, Pentafluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3'- fluor-propenyl)-cyclopropancarboxylat, 3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3'- fluor-propenyl)-cyclopropancarboxylat, 3'-Phenoxy- -cyanobenzyl-2 , 2-dimethyl-3- (2' ,3',3' -tri- chlor-3'-f luor-propenyl)-cyclopropancarboxylat, 3 -Phenoxy- 1-äthinylbenzyl-2,2-dimethyl-3- (2' ,3',3'- -trichlor-3' -fluor-propenyl) -cyclopropancarboxylat, 3' -Phenoxy-4 -fluor- -cyanobenzyl-2 , 2-dimethyl-3- (2',3',3'-trichlor-3'-fluor-propenyl)-cyclopropancarboxylat, 3'-Phenoxy- '-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3-(2'-chlor- 3'-trlfluormethyl-3',4',4',4'-tetrafluor-but-1'-enyl)- cyclopropancarboxylat 3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2'-chlor-3'-trifluor- methyl-3',4',4',4'-tetrafluor-but-1'-enyl)-cyclopropancarboxylat, Pentafluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2'-chlor-3'-trifluor- methyl-3',4',4',4'-tetrafluor-but-1'-enyl)cyclopropancarboxylat. Die Herstellung der erfindungsgemässen fluoralkenylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureester kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: EMI11.1 Verwendet man beispielsweise gemäss Verfahren 2. (oben) 2,2-Dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3'-fluorpropenyl)- cyclopropancarbonsäurechlorid und 3-Phenoxybenzylalkohol als Ausganqsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI11.2 EMI11.3 Verwendet man beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor-3"- trifluormethyl-3',4',4',4'-tetrafluor-but-1-enyl)- cyclopropancarbonsäure und 5-Phenoxy-3-brom-methylfuran als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: : EMI12.1 EMI12.2 Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Cyclopropancarbonsäuren bzw. deren reaktionsfähigen Derivate der Formel II sind neu. Als reaktionsfähige Derivate werden bevorzugt die Säurechloride eingesetzt. Als Beispiele für die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Verbindungen der Formel II seien im einzelnen genannt: 2,2-Dimethyl-342',3',3'-trichlor-3'-luorpropenyl)- cyclopropancarbonsäure (und -chlorid) 2,2-DLmethyl-3-Q'-chlor-3'-trifluormethyl-3',4',4',4'- tetrafluor-but-1 -enyl) -cyclopropancarbonsäure (und -chlorid). Die neuen Verbindungen der Formel II können nach dem unter 4. (oben) angegebenen Verfahren hergestellt werden (Einzelheiten siehe weiter unten). Die ebenfalls als Ausgangsprodukte zu verwendenden Alkohols bzw. reaktionsfähigen Derivate der Formel III sind bekannt und nach allgemein üblichen, in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellbar (vgl. z.B. DT-AS oder DT-OS 25 54 883, 19 26 433, 26 12 115, 26 15 435, 24 36 178, 24 36 462 sowie Monatshefte 67, Seite 35 (1936)). Bevorzugt sind Verbindungen der Formel III in welcher R die weiter oben angebene bevorzugte oder besonders bevorzuqte Bedeutung hat. Als Beispiele für die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Verbindungen der Formel III seien im einzelnen genannt: 5-Benzyl-3-hydroxymethyl-furan 5-Benzyl-2-hydroxymethyl-furan 5-Benzyl-3-hydroxymethyl-thiophen 5-Phenoxy-5-hydroxymethyl-furan 3-Hydroxy-4-methyl-5-allyl-.cyclopenten (4) -1 -on N-Hydroxymethyl-phthalimid N-Hydroxymethyl-,3,4 5, 6-tetrahydrophthalimid Pentafluorbenzylalkohol 4-Phenyl-3-chlor-2-buten-1 -ol 3-Trifluormethoxybenzylalkohol 3-Dichlorvinyloxybenzylalkohol 3-Propargyloxybenzylalkohol 3-Dichlorvinyloxy- -cyano-benzylalkohol 3-Phenoxy-benzylalkohol 3-Phenyl- -cyano-benzylalkohol 3-Phenoxy-&alpha; ;-methoxycarbonyl-benzylalkohol 3-Phenoxy- -äthinyl-benzylalkohol 3-Phenoxy-4-fluor-benzylalkohol 3-Phenoxy-4-chlor-benzylalkohol 3-Phenoxy-4-fluor- L-cyanobenzylalkohol 3-(4'-Fluorphenoxy)-benzylalkohol 3-(4'-Chlorphenoxy)-benzylalkohol 3-(4'-Bromphenoxy)-benzylalkohol -Difluormethoxy-benzylchlorid 3-Phenoxy-benzylbromid Pentafluorbenzylchlorid Zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I gemäss 1. (oben) aus Carbonsäuren bzw. Carbon säurehalogeniden der Formel II und Alkoholen bzw. Chloriden oder Bromiden der Formel III können als Säureakzeptoren alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalihydroxide, -carbonate und -alkoholate, wie Kaliumhydroxid' Natriumhydroxid, Natriummethylat' Kaliumcarbonat, Natriumäthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei der Umsetzung der Säurehalogenide mit Alkoholen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei 15 bis 400C und bei der Umsetzung der Carbonsäure mit den Halogeniden zwischen 50 und 1500C, vorzugsweise bei 800C bis 1200C. Im letzteren Falle wird bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet. Als Katalysatoren kommen alle sogenannten Phasentransferkatalysatoren in Betracht, wie beispieliweise Kronen äther oder quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze. Bevorzugt sind quartäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammonium- bromid, Benzyltriäthylammoniumchlorid oder Methyltrioctylammoniumchlorid. Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösung und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Koh'enwasserstvffe wie Benzol, Toluol1 Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Xther, z.B. Diäthyl-, Diisopropyl oder Dibutyläther, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril. Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammengegeben und meist bei erhöhter Temperatur nach Zugabe des Säureakzeptors und gegebenenfalls des Katalysators zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Anschliessend giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes wAndestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechnungsindex. Die neuen Säuren bzw. Säurehalooenide der Formyl II lassen sich nach dem unter 4. (oben)angegebenen Verfahren aus dem Verbindungen der Formel IV herstellen. Bei Variante 4 a wird für den Fall, dass R für EMI16.1 Alkyl steht in an sich üblicher Weise sauer oder alkalisch verseift. Bevorzugt ist die alkalische Verseifung. Für den Fall, dass R für CN steht, wird die Nitrilgruppe in eine Estergruppe umgewandelt, indem man das Nitril in dem entsprechenden Alkohol C1 4-Alkyl-OH löst und die Lösung mit Chlorwasserstoff sättigt, üblicherweise bei etwa 0-20 C. Nach einigen Stehen bildet sich dabei das Imidchlorid, aus dem mit Wasser der Ester entsteht. Für die Verseifung kommen alle üblichen Verseifungsmittel in Frage, wie beispielsweise Schwefelsäure, Essigsäure oder Alkalilaugen. Besonders bevorzugt ist KOH in alkoholischer Lösung, z.B. in Methanol. Die Verseifung kann bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise zwischen 20 und 1000C, bevorzugt wird jedoch bei 200-400C gearbeitet. Die Säuren werden durch Ansäuern mit wässrigen Säuren in Freiheit gesetzt und durch Extraktion von den Salzen abgetrennt, sowie gegebenenfalls durch Destillation gereinigt. Die Säurehalogenide können nach den üblichen Methoden mit den üblichen Halogenierungsmitteln, wie beispielsweise SOCl2, C0Cl2, PCl3, PCl5, Oxalylchlorid oder -bromid, PBr3, hergestellt werden. Bei Variante 4 b steht R für EMI17.1 Man erhält. die Säure durch Oxidation, vorzuasweise mit Hypochlorit (Chlorlauge) oder Hypobromit. Beispiele für solche Haloformreagentien sind Natriumhypocl1lorit, Kaliumhy- pochlorit, Calziumhypochlorit, Natriumhynolarmit., Kaliumhypobromit und Calziumhypobromit. Ferntl kann die Reaktion auch durchgeführt werden, indem man ein Halogen in eine die Ausgangsverbindung enthaltende wässrige Alkalihydroxidlösung einleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen -20 bis 1000C, vorzuqsweise 0 - 700C. Im allgemeinen wird Wasser als Lösungsmlttclvrwendet, es können aber auch organische Lösungsmittel als Lösungsvermittler zugesetzt werden. Durch Zusatz von Phasentransferkatalysatoren, wie beispielsweise quartären Ammoniumsalzen, kann eine Beschleunigung der Reaktion erreicht werden. Als quartäre Ammoniumsalze kommen die oben bereits genannten in Frage. Als Beispiele für die neuen Verbindungen der Formel IV seien im einzelnen genannt: 2,2-Dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3'-fluor-propenyl)cyclopropancarbonsäuremethylester, 2,2-Dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3'-fluor-propenyl)- Cyclopropancarbonsäureäthylester, 2,2-Dlmethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3'-fluor-propenyl)- cyclopropancarbonsäurebutylester, 1-Cyano-2,2-dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3'-fluor- propenyl)-cyclopropan, 2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor-3'-trifluormethyl-3',4',4',4'- tetrafluor-but-1'-enyl)-cyclopropancarbonsäuremethyl- oder äthylester, 1 -Acetyl-2 , 2-dimethyl-3- (2',3 3-trichlor-3 -fluorpro- penyl)-cyclopropan, 1-Acetyl-2t2-dimethyl-3-(2'chlor-38-trifluormethyl-3||4|# 4',4'-tetrafluor-but-1'-enyl)-cyclopropan. Die neuen Verbindungen der Formel IV lassen sich nach dem unter 6. (oben) angegebenen Verfahren aus den Verbindungen der Formel V durch Dehydrohalogenierung herstellen. Diese Reaktion lässt sich durch folgendes Formelschema darstellen: EMI18.1 Die Dehydrohalogenierung erfolgt durch Basen in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln. Als Basen kommen dabei in Frage: NaOH, KOH, K2C03, Alkoholate, wie Natriummethylat, Na triumisopropylat oder Kalium-tert.-butylat. Als Lösungsmittel kommen in erster Linie Alkohole in Frage, wie beispielsweise Methanol, Xthanol, n- oder iso Propanol, Butanol, tert.-Butanol, Glykol oder Glykol monomethyläther; ebenso aber auch gegebenenfalls chiorier- te Kohlenwasserstoffe oder Xther, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, THF, Dioxan, Dimethoxyäthan. Es kann auch, insbesondere bei Verwendung von NaOH oder KOH, in einem Zweiphasensystem - wie beispielsweise Toluol/Wasser gearbeitet werden. Gegebenenfalls kann ein Phasentransferkatalysator, wie beispielsweise ein quartäres Ammoniumsalz, zugefügt werden. Dies ist nicht nur beim Arbeiten im Zweiphasensystem sinnvoll, sondern auch beim wasserfreien Arbeiten von Vorteil, wenn beispielsweise Kaliumcarbonat als Base Verwendung findet. Die Base, vorzugsweise NaOCH3 oder NaOC2H5, wird in einem Lösungsmittel vorgelegt, dann die zu dehydrohalogenierende Verbindung der Formel Vlangsam zugefügt und zwar zunächst bei etwa 0-30 C und dann bis zur Beendigung der Reaktion bei 40-1000C, vorzugsweise bei 50-800C. Als Beispiele für Verbindungen der Formel V seien genannt: 3,3-Dimethyl-4,6,6,7,7-pentachlor-7-fluor-önanthSäure- methylester 3, 3-Dimethyl-4 6,6,7, 7-pentachlor-7-fluor-önanthsäure- äthylester 3,3-Dimethyl-4,6,6,7,7-pentachlor-7-fluor-önanthsaure- butylester 3,3-Dimethyl-4,6,6,7,7-pentachlor-7-fluor-önanthsäure- nitril 323-Dimethyl-4t66-tribrom-7#7t7-trifluor-Onanthsaure- methylester 2, 2-Dimethyl-3, 5,5,6, 6-pentachlor-6-fluor-hexylmethyl- keton 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichlor-7-trifluormethyl-7,8,8,8- tetrafluor-octansäuremethylester, 3,3-Dimethyl-4,6,6,-trichlor-7-tr4fluormethyl-7,8,8,8- tetrafluor-octansäureäthylester, 2,2-Dimethyl-3,5,5-trichlor-6-trifluormethyl-6,7,7,7- tetrafluor-heptylmethylketon. Die neuen Ve!rbindungen der Formel V werden nach dem Verfahren 8. (oben) aus den Verbindungen der Formel-VI und VII erhalten. Die Verbindungen der Formel VI und VII sind bekannt. Das Verfahren wird durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben: EMI20.1 EMI20.2 Verwendet man beispielsweise den 3,3-Dimethyl-4-pentensäure-methylester und l-Fluor-1,1,2,2,2-pentachlor- äthan als Ausgangsstoffe, so lässt sich der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema darstellen: EMI20.3 EMI20.4 Folgende Ausgangsstoffe der Formel VI seien beispielsweise genannt: : Pentachlorfluorpentan Pentabromfluorpentan 1,1,1-trichlor-2,3,3,3-tetrafluor-2-trifluormethyl-propan 1,2-Difluor-tetrachloräthan -Fluor-1,2,2-trichlor-1,2-dibromäthan 1,1,2,2-Tetrachlor-fluor-äthan Fluorheptachlorpropan 1,2-Difluor-hexachlorpropan Pentachlor-1,1,2-trifluorpropan Tetrachlor-1,1,1,2-tetrafluorpropan 1,2-Dibrom-3-chlor-pentafluorpropan 1,3-Dibrom-2-chlor-pentafluorpropan 1,2,3-Tribrom-pentafluorpropan 1,2,3-Trichlor-pentafluorpropan Tetrabrom-1,1,1,2-tetrafluorpropan 1,1 ,2-Trichlor-1 ,2-difluor-2-jodethan Folgende Ausgangsstoffe der Formel VII seien beispielsweise genannt: 3,3-Dimethyl-4-pentensäuremethylester 3, 3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester 3,3-Dimethyl-4-pentensSurebutylester 3,3-Dimethyl-4-pentensSurenitril 2,2-Dimethyl-3-butenyl-methylketon. Das Verfahren wird vorzugsweise unter Druck, kann je- doch auch bei Verwendung von höhersiedenden Verbindungen der Formel VI bei Normaldruck durchgeführt werden. Der Druckbereich kann in weiten Grenzen schwanken, etwa zwischen 1 und 30 bar, bevorzugt zwischen 3 und 15 bar. Der ueberdruck kann durch Aufpressen eines Inertgases, beispielsweise von Stickstoff, erreicht werden. Die Umsetzungstemperatur kann zwischen 50 und 200 C liegen, bevorzugt wird jedoch zwischen 1000C und 1500C gearbeitet. Den beiden Ausgangsstoffen wird gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel zugesetzt. Als Verdünnungsmittel kommen in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Toluol, Alkohole, wie Methanol Xthanol, Propanol oder tert. Butanol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, DMF. Bevorzugt sind Alkohole, Acetonitril und DMF. Zur Durchführung der Reaktion sind Katalysatoren erforderlich. Und zwar entweder a) freie Radikale liefernde Katalysatoren, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid oder Di-tert.butylperoxid. Die Verbindungen der Formel VI werden äquimolar oder aber bevorzugt im Überschuss eingesetzt. Oder b) Katalysatormischungen, die aus einem Metallsalz, einem Amin und gegebenenfalls etwas Benzoin bestehen. Das Metallsalz kann auch als Hydrat vorliegen, das Amin kann auch als Salz, z.B. als Hydrochlorid vorliegen. Beispiele für Metallsalze sind: Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Kobaltchlorid, Zinkchlorid, Eisensulfat, Eisenacetat, Kupfer- oder Eisenacetylacetonat. Beispiele für Amine sind: Dimethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Xthanolamin, Anilin, Pyridin. Bevorzugt sind Dimethylamin, DiXthyl- amin (als Hydrochloride), sowie n-Butylamin. Es werden vorzugsweise mindestens 1,5 Mol, bevorzugt 2 - 10 Mol organischen Amin pro Mol Metallsalz eingesetzt. Das Metallsalz wird in Mengen von 0,01 bis 15 Mol-b, vorzugsweise 0,05 bis 10 Mol 8 bezogen auf Verbindungen der Formel VII eingesetzt. Die Zugabe von äquimolaren Mengen Benzoin bezogen auf das Metallsalz ist oft von Vorteil. Dass die erfindungsgemässen Produkte der Formel VI, insbesondere das Pentachlorfluoräthan an die Olefine der Formel VII so gut addierbar sind, muss als äusserst überraschend bezeichnet werden und war vom Fachmann nicht zu erwarten, zumal sich Hexachloräthan nicht an Olefine addieren lässt. Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger WarmblütertoxizitAt zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dn Hyginesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnunq der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadilli dium vuli7are, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagu5, Scutiqera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta ameticana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, stocerca gregaria. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp. Aus der Ordnung der Thysanoptera ?..B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp.,Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora qossypi11a, Bu > alus piniarius, Cheimatobia brumatar Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.,Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Aqriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys app., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus pp., Tannia spp., Blblo hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. Aus der erdnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis @eratoplaylus spp.. I l u s sp . . Aus dt'r Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Introdectus mactans. Aus der Ordnunt der Acarina z.B. Acariis siro, Argas spp., Ornithodoros sPp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyilocoptrut-a oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., zmblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Briobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensicnen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, itirkstoff-impragnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll- massen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.,sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, Z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden ver flüssigen Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasser- stoffe, wie Chlorbenzole, Chiorithylene oder Methylenchlorid, aliphatische Xohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Xther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Träger stoffen sind solche Flüssig- keiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff unti Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frd;e: z.l3. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerde Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatmeenerde un < i synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage. z.B. gebrochene und fraktio niere natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumes beugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Xther, z.B. Alkylarl- polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl cellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, 2.P. Ei sen- oxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, cobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 8. Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen. kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-t liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise. Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus. Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen > , Sprühens (Sprayen), Aufgiessen (pour-on and spot-on > und des Einpuders sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion. Beispicl A Phaedon-Larven-Tes t Lösungsmittel: 3 Cewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschter Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind. Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 , dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käf er-Larven abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber de Stand der Technik: 2, 6,10. Beispiel B Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bohnenpflanzen (Phaseolus xxlgaris),die stark von allen Snt- wicklungsstadien der gemeiren Spinnmilbe oder Bohnenspinn- milbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt. Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; O % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 2, 6. Beispiel C Crenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Testinsekt: Tenebrio Molitor (im Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösunqsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wtrd innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitunq praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden,welche in ppm ( = mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Aus zählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist O %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2. Beispiel 1) LD 1 T,?5 t Testtiere: Blatta orientalis 2aill der Testtiere: 10 Lösungsmittel: Aceton 2 Gewiclitsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die oewünschten Konzentrationen verdünnt. 2,5 ml ivirkstofflösung werden in eire Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstoff lösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glaz- deckel. Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 l, dass alle Testtiere abgetötet wurden; 0 8 bedeutet, dass keine Testtiere abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegentiber dem Stand der Technik: 1, 2, 6. Beispiel E LT100-Test fär Dipteren Testtiere: Aedes aegypti Zahl der a sttiere: 25 Lösungsmittel: Aceton 2 Gcwiclitsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösunsgmittel aufgenommen. De so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt. 2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpa pier mit einem Durchmesser von etwa -3,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstoff 2 lösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschie- den hoch. Anschliessend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel. Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 zeigen knock down-Effekt notwendig ist. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungabeispi.le überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2, 5 } i s { EMI34.1 5,88 g 2,2-Dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3'-fluorpro- penyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid werden mit 100 ml Toluol und 4,0 g 3-Phenoxybenzylalkohol vermischt. Dann tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren ',8 g Pyridin in 50 ml Toluol zu und rührt 4 h bei Raumtemperatur nach. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumphosphat getrocknet, abfiltriert, einrotiert und bei 600C im Hochvakuum andestilliert (ca. 1 h). Der Rückstand wiegt 8,0 g und besteht aus 2,2-Dimethyl-3-(2',3', 3'-trichlor-3'-fluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure (3'-phenoxy)-benzylester. Beispiel 2 EMI34.2 5,88 g 2,2-Dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3'-fluor-pro- penyl)-cyclopropancarbonsäure-chlorid werden mit 100 ml Toluol und 4,5 g Cyanhydrin des 3- Phenoxybenzaldehyds vermischt. Dann tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 1,8 g Pyridin in 50 ml Toluol zu und rührt 4 h bei Raum temperatur nach. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert, einrotiert und bei 600C im Hochvakuum andestilliert (ca. 1 h). Der Rückstand wiegt 9,1 g und besteht aus 2,2-Dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3'-fluor-pro- penyl) -cyclopropancarbonsäure- (3' -phenoxy) -2-cyanobenzyl- ester. Analog den Beispielen 1 und 2 werden folgende Verbindungen hergestellt: EMI35.1 <tb> Beispiel <SEP> Verbindung <tb> <SEP> 3 <SEP> PI31QI2 <tb> <SEP> 3 <SEP> C12FC <SEP> 4 <SEP> 2CH2 <SEP> t <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> H3C <SEP> CH3 <tb> <SEP> 4 <SEP> C12FC <SEP> ss <SEP> C02CH2 <SEP> < <tb> <SEP> C1 <tb> <SEP> H,C <SEP> H3 <SEP> p <SEP> J <tb> <SEP> Cl <SEP> H33F/ <tb> <SEP> 5 <tb> <SEP> F <tb> <SEP> C1 <tb> EMI36.1 <tb> Beispiel <SEP> Verbindung <tb> <SEP> 6 <tb> <SEP> 6 <SEP> C <SEP> W <SEP> 2CH <SEP> d <SEP> -F <tb> <SEP> lo: :LI <SEP> <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> V <SEP> CH3 <tb> <SEP> 7 <SEP> ((IF3)2 <SEP> 2CH2' <SEP> NFZ <tb> <SEP> cl <tb> <SEP> H3C <SEP> CH <tb> <SEP> ( <SEP> 3)2 <SEP> > <SEP> 2CH2 <SEP> ff <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> H,C <SEP> (313 <tb> <SEP> Cl <tb> 10 <SEP> (CF3) <SEP> g <SEP> D,C\=/ <tb> <SEP> CN <tb> <SEP> C1 <tb> 11 <SEP> (C <SEP> 3)2F < CO2CH2f-F <SEP> -J) <SEP> /CH3 <SEP> F <SEP> /F <tb> <SEP> F <tb> EMI37.1 <tb> Beispiel <SEP> Verbindung <tb> <SEP> H3C <SEP> CH3 <tb> 12 <SEP> (CF3)2 <SEP> v <SEP> 032CH- <SEP> & BR< <tb> <SEP> CN <tb> <SEP> Cl <tb> Beispiel 13 Herstellung von EMI37.2 Man löst 20 g 2,2-Dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3'- fluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure in 150 ml Methylenchlorid, gibt einige Tropfen DMF hinzu und leitet bei Raumtemperatur solange Phosgen ein, bis die Reaktion beendet ist. (Kontrolle durch das Infrarotsprektrum). Anschliessend wird überschüssiges Phosgen und Methylenchlorid abdestilliert. Man erhält durch Destillation 2,2-Dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3'-fluorpropenyl)cyclopropancarbonsäurechlorid vom Siedepunkt 82-860C/ 0,2 mm. Beispiel 14 EMI37.3 Man löst 20 g 2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor-3'-trifluor methyl-3',4',4',4'-tetrafluor-but-1-enyl)-cyclopropan- carbonsäure in 100 ml Thionylchlorid und erhitzt eine Stunde zum Sieden. Nach Abdestillieren des überschüssi- gen Thionylchlorids wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält das 2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor3'-trifluormethyl-3',4',4',4'-tetrafluorbut-1-enyl)cyclopropancarbonsäurechlorid vom Siedepunkt 73-760C/ 0,8 mm. Beispiel 15 EMI38.1 30,35 g 2,2-Dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-5'-fluor- propenyl) -cyclopropancarbonsäureäthylester werden mit 200 ml 3N methanolischer KOH versetzt und 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend versetzt man mit 300 ml Eiswasser und stellt mit konz. HCl auf pH 1. Durch Extrahieren mit Petroläther erhält man 23,5 g Carbonsäure, die nur teilweise erstarrt (Isomerengemisch). Beispiel 16 EMI38.2 Analog Beispiel 15 wird die 2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor 3'-trifluormethyl-3',4',4',4'-tetrafluor-but-1'-enyl)- cyclopropancarbonsäure erhalten. Beispiel 17 EMI39.1 Zu einer Lösung von 16,1 g Natrium in 800 ml Äthanol werden 120 g 3,3-Dimethyl-4,6,,7,7-pentachor-7-fluor- önanthsäureäthylester getropft. Man rührt 1 h bei Raum 0 temperatur nach und erhitzt dann 7 h auf 45-50 C. Nach dem Abkühlen filtriert man von abgeschiedenen Natriumchlorid ab, engt im Vakuum etwas ein, gibt auf 500 ml Wasser und stellt neutral. Durch Extrahieren mit Methylenchlorid und fraktionierte Destillation erhält man 82 g 2,2-Dimethyl-3-(2',3't3'-trichlor-3'-fluor- propenyl) -cyclopropancarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 92-970C/0,3 mm. Beispiel 18 EMI39.2 168 g 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester und 624 g Pentachlorfluoräthan werden zusammen mit 2,4 g Benzoylperoxid unter Rühren erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 1000C steigt die Innentemperatur auf 1180C an. Nach ca. 2,5 h ist die Wärmetönung beendet. Das überschüssige Pentachlorfluoräthan und der nicht umgesetzte 3, 3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester lassen sich leicht destillativ vom gebildeten 3,3-Dimethyl-4,6,6,7,7 pentachlor-7-fluorönanthsäureäthylester (Brechungs 20 index nD = 1,4 87) trennen. EMI40.1 Analog Beispiel 17 wird aus 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichlor-7-trifluormethyl-7,8,8,8-tetrafluoroctansäure äthylester und Natriumäthylat 2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor 3'-trifluormethyl-3',4',4',4'-tetrafluor-but-1'-enyl)- cyclopropancarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 68-720C/ 0,3 mm erhalten. Analog Beispiel 18 werden erhalten EMI40.2 <tb> Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Kpt <SEP> C/mm) <tb> <SEP> C,H3 <tb> <SEP> 20 <SEP> CFCl2CCl2CH2CHCl-C,-CH <SEP> 2C02CH3 <SEP> 122-130/0,3 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> CH3 <tb> 21 <SEP> CFCl2CCl2CH2CHCl-C-CH2CO-CH3 <SEP> 103-107/0,25 <tb> <SEP> CH3 <tb> Beispiel 22 EMI40.3 78 g 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester, 287,5 g 1,1,1-Trichlor-2,3,3,3-tetrafluor-2-trifluormethyl-propanf 50 g Acetonitril, 0,65 g Fell3 . 6 H20, 0,51 g Benzoin und 0,4 g Dimethylaminhydrochlorid werden in einem VA Autoklaven unter 6 bar Stickstoff 7 h auf 100-1200C erhitzt und nach Abkühlen und Entspannen über eine Vigreuxkolonne destilliert. Man erhält den 3,3-Dimethyl 4,6,6-trichlor-7,8,8,8-tetrafluor-7-trifluormethyloc- tansäureäthylester vom Kp = 115-1180C/0,25 mm.

Claims: Patentansprüche 1. Fluoralkenylsubstituierte Cyclopropancarbonsäureester der Formel 1 EMI42.1 in welcher R1 für H, Chlor, Brom, C14-Alkyl, C1 4-Halogenalkyl steht, R2 für Chlor, Brom, C1 4-Alkyl oder C1 4-Halogen- alkyl steht, R3 für Halogen, CF3 oder R1-CF-R2 steht und R für den Rest eines bei Pyrethroiden üblichen Al kohols steht. 2. Verfähren zur Herstellung der fluoralkenylsubstitu ierten Cyclopropancarbonsäureester der Formel I, dadurch gekennnzeichnet, dass man eine Säure oder deren reaktionsfähiges Derivat der Formel II EMI42.2 in welcher RÚ,Rê und R die unter Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und ZÚ Halogen oder OH bedeutet, 4 mit einem Alkohol oder dessen reaktionsfähigem Derivat der Formel III R-Z2 (III) in welcher R die unter Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und z2 OH, Cl oder Br bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, Säuren akzeptoren und/oder Phasentransferkatalysatoren, umsetzt. 3. Säuren, bzw. die reaktionsfähigen Derivate derselben, der Formel II EMI43.1 in welcher R1, *, R3 und Z die unter Anspruch 2. angegebene Be deutung besitzen. 4. Verfahren zur Herstellung der Säuren, bzw, der reaktions fähigen Derivate derselben, der Formel II gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel IV EMI43.2 in welcher R4 für -COOC14-Alkyl, -CN oder -COCH3 steht und R,R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, für den Fall, dass R4 für EMI44.1 oder CN steht verseift oder für den Fall, dass R4 für EMI44.2 steht, oxidiert und gegebenenfalls die Säure, in welcher R4 OO bedeutet mit einen Halogenierungs- mittel umsetzt. 5. Verbindungen der Formel IV EMI44.3 in welcher R11 R2 und R3die unter Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und R4 für CN, EMI44.4 steht. 6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel IV gemäss Anspurch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel V EMI44.5 in weicher RÚ, Rê, R , R4 die unter Anspruch 5 angegebene Bedeutung besitzen, und Hal für Halogen steht, dehydrohalogeniert. 7. Vort)indungen der Formel V EMI45.1 in welcher R11 R2, R3, R4 und Hal die unter Anspruch 6 anqe qebene Bedeutung besitzen. 8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel V gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Halogenverbindungen der Formel VI EMI45.2 in welcher R , R2 und R3 die unter Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, Hal gleich oder verschieden ist und Halogen bedeutet, an Olefine der Formel VII EMI45.3 in welcher die unter 5 (oben) angegebene Bedeutung besitzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, addiert. 9. Insektizide und/oder akarizide Mittel, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an mindestens einem fluoralkenyl substituierten Cyclopropancarbonsäureester der Formel (1). 1O. Verwendung von fluoralkenylsubstituierten Cyclo propancarbonsäureester der Formel (I) zur Bekämpfung von Insekten und/oder Spinnentieren.

Inventors: ARLT, DIETER, DR., BEHRENZ, WOLFGANG, DR., HAGEMANN, HERMANN, DR., HAMMANN,INGEBORG, DR., JAUTELAT, MANFRED, DR., LANTZSCH, REINHARD, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C07C69
IPC codes: C07D271, C07C69, A01N53, A01N25, C07D209, A01P7, C07D307, C07D333, C07C51