MANGANESE STEEL AS WELL AS A PROCESS FOR WELDING THIS MANGANESE STEEL

Abstract: 1. Manganese steel in a composition of 0.06-0.18% carbon 0.10-1.80% silicon 0.30-1.70% manganese 0.02-0.70% soluble aluminium 0.01-0.06% niobium 0.02-0.14% phosphor 0.008-0.020% sulphur 0.15% or high copper contents optionally 0.03-0.20% titanium optionally nickel up to 1.0% max. optionally 0.05-0.60% chrome as alloying constituents remainder iron in normal annealed condition.

Description: Manganstahl Die Erfindung betrifft einen Manganstahl, seine Verwendung sowie Schweissverfahren für diesen Manganstahl. Seit einigen Jahren ist man bestrebt, die Verbrennung von Gasen bei höheren Temperaturen durchzuführen, um so eine vollständige Verbrennung zu gewährleisten. Dies hat jedoch in der Praxis häufig zu einer interkristallinen Spannungsrisskorrosion in den Stahlteilen der Verbrennungsanlagen geführt. Es ist zwar bekannt, dass die interkristalline Spannungsrisskorrosion normaler Kohlenstoffstähle ein unter Einfluss von Zugspannungen ablaufender elektrochemischer Lokalkorrosionsvorgang entlang den Korngrenzen ist, dessen Zustandekommen von drei Faktoren abhängig ist, nämlich von dem spezifisch wirkenden Angriffsmittel, von der spezifischen Empfindlichkeit des Stahles gegenüber dem Korrosionsmittel und von den einwirkenden Zugspannungen. Wird z.B. Methangas verbrannt, bilden sich in grossen Mengen Stickoxide, Ammoniak und Wasserdampf, die dann als Angriffsmittel bei der interkristallinen Spannungsrisskorrosion (ISRK) wirken. Der Mechanismus der Rissentstehung im Stahl durch ISRK ist noch nicht geklärt. Da eine auch nur halbwegs verlässliche Abschätzung der Standzeit des Stahl im voraus wegen der Höhe und Art der Eigenspannungen, die durch Schweiss- und Bearbeitungsvorgänge anstehen, nicht möglich ist, hat man versucht, die Beständigkeit dieser Kohlenstoffstähle beim Einsatz in Spannungskorrosion erzeugenden Medien entweder durch Zugabe von Inhibitormedienzusätze wie K#1nO4 -, PbO-, ZnO- etc. oder durch Legieren des Stahls mit Chrom (6 bis 19 %) und Aluminium (0,5 bis 1,2 %) zu erhöhen. Es wurde jedoch festgestellt, dass Spannungsrisskorrosion durch die Zugabe von KMnO4-, PbO- oder ZnO-Zusätze nur in Alkalimedien gelegentlich verhindert werden kann, wobei der Erfolg dieser Schutzmassnahme von der angewandten Konzentration abhängig ist; bei ungenügender Zugabe führt diese sogar zu einer Steigerung der Spannungsrisskorrosion. Andererseits ist es in der Regel ausserordentlich teuer und unwirtschaftlich, ganze Verbrennungsanlagen wie z.B. Cowper oder Heisswinderhitzer aus rostfreien Stählen wie X 10 CrAl 7 (0,5/1,0 % Al, 6,0/7,0 % Cr), X 10 CrAl 13 (0.7/1,2 % Al u. 12/14 % Cr) oder X 10 CrAl 18 (0.7/1,2 % Al u. 7/9 % Cr) herzustellen. Ein weiterer Nachteil dieser Stähle liegt bei ihrer Verarbeitung darin, dass sie Kaltformgebungsarbeiten nur nach einem Vorwärmen auf Temperaturen von 3000 C zulassen und nach starker Kaltverformung eine Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 7500 C mit anschliessender schnellen Luftabkühlung benötigen. Solche Wärmebehandlungen führen jedoch nicht nur zu Verformungen und Abweichungen von der Masshaltigkeit, sondern lassen sich auch kaum in vernünftiger Weise an grösseren Anlagen durchführen. Aus diesen Gründen sind zum Einsatz in solchen Atmosphären Stähle entwickelt und auf den Markt gebracht worden wie H IV L und HSB 50 SL, die billiger sind als die Stähle X 10 CrAl 7, X 10 CrAl 13 oder X 10 CrAl 18. Nachteilig ist jedoch bei den Stählen H IV L bzw. HS B 50 SL, bei denen die Cr-Gehalte auf 0,3 % und Al-Gehalte auf mindestens 0,03 % begrenzt sind, die Not wendigkeit eines Anlassens bei 7500 C mit anschliessendem Luftabkühlen nach jedem Schweiss- bzw. Kaltverformungsvorgang, wenn eine erhöhte Beständigkeit gegen interkristalline Spannungskorrosion gewährleistet werden muss. Weiterhin hat es sich gezeigt, dass die Spannungsverteilung im Stahl unter Last durch Strukturinhomogenitäten im mikroskopischen Bereich beeinflusst wird. Insbesondere erzeugen die oxidischen und sulfidischen Einschlüsse ein Feld verstärkter Spannungen um sich herum: Je grösser die Abmessung des Einschlusses und je höher die Festigkeit des Gefüges, desto grösser ist die Spannungskonzentration. Da die Verbrennungsanlage oder die Stahlkonstruktionen neben den alkalischen und neutralen auch schwach sauren Lösungen ausgesetzt werden, entsteht bei deren Reaktion mit dem Stahl auch Wasserstoff in atomarer Form. Die Verteilung des in den Stahl eindringenden Wasserstoffs hängt jedoch von der lokalen Spannungskonzentration ab, was dazu führt, dass der Wasserstoff sich um die Einschlüsse im Gefüge sammelt. Dies wiederum führt zu steilen lokalen Wasserstoffkonzentrationsgradienten, besonders in der Wärmeeinflusszone der Schweissnaht, wodurch Brüche entstehen. Es besteht somit ein Bedarf nicht nur nach Stählen mit einer erhöhten Beständigkeit gegen ISRK, sondern auch nach Stählen, die gleichzeitig besser zur Verwendung in hydrierender Umgebung, nämlich in schwach sauren Lösungen, geeignet sind. Ausgehend von diesen Erkenntnissen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Stahl zu schaffen, der eine erhöhte Beständig keit gegen interkristalline Spannungsrisskorrosion und Wasserstoffversprödung besitzt und daher zur Herstellung z.B. von Cowper Anlagen, Behältern, Druckgefässen, Hochdruckrohrleitungen, Silos für die Erzeugung von Kunstdünger und ähnlichen Konstruktionen, die Stickoxiden, Nitraten oder alkalischen Medien in fester, flüssiger, gasförmiger oder dampfförmiger Phase ausgesetzt sind, verwendet werden kann. Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung durch einen Manganstahl mit folgenden Bestandteilen gelöst: vorzugsweise vorzugsweise EMI4.1 Der neue Manganstahl kann 0,02 - 0,14 % Phosphor und 0,008 0,020 % Schwefel aufweisen, wenn gleichzeitig der Kupfergehalt bei 0,15 % oder höher liegt. Er kann aber auch 0,004 - 0,020 % Phosphor und 0,002 - 0,007 % Schwefel aufweisen, wenn gleichzeitig der Kupfergehalt bei 0,03 - 0,05 % liegt. Der neue Manganstahl kann als Legierungselement zusätzlich 0,03 - 0,20 % Titan und/oder bis maximal 1,0 % Nickel enthalten. Er kann als Legierungselement auch 0,05 - 0,60 % Chrom enthalten. Zu den erfindungsgemässen Grenzen der Legierungsanteile ist folgendes festzustellen: Die obere Grenze des Kohlenstoffgehaltes liegt bei 0,18 %, da sich ein Kohlenstoffgehalt von über 0,20 % ungünstig auf die Schweisseignung des Werkstoffes auswirkt, wenngleich Kohlenstoffgehalte über 0,20 % die Beständigkeit gegen ISRK erhöhen. Die untere Grenze des Kohlenstoffgehaltes liegt bei 0,06 %, da bei geringeren Anteilen die Neigung zur Spannungsrisskorrosion stark zunimmt. Silizium wird aus Gründen der Desoxidation und zur Verbesserung der Festigkeit sowie zur Erhöhung der ISRK-Beständigkeit bei hohen Beanspruchungen zugegeben. Bei einem Siliziumgehalt von weniger als 0,10 % können die gewünschten Wirkungen nicht mehr erzielt werden, während bei einem Siliziumgehalt von über 0,50 % die Kerbschlagzähigkeit des Stahls spürbar abnimmt. Mangan wird aus Gründen der Desoxidationswirkung und zur Verbesserung der Festigkeit und Kornfeinung sowie der Schweissbarkeit zugegeben. Bei Mangangehalten unter 0,90 % lassen sich die gewünschten Effekte kaum erzielen . Dagegen besteht bei Manganzusätzen in Mengen von über 1,70 % die Gefahr, dass der Stahl auch bei langsamen Abkühlungsgeschwindigkeiten von der Warmwalz- bzw. Normalglühtemperatur eine martensitische Umwandlung erfährt und dadurch seine Beständigkeit gegen ISRK verschlechtert wird. Schwefel und Phosphor, die als unvermeidbare Verunreinigungen bei der Stahlherstellung zu betrachten sind, sind je auf eine obere Konzentrationsgrenze von 0,020 % bzw. 0,14 % festgelegt, wenn die Kupfergehalte um 0,15 % oder höher liegen. Bei entsprechend niedrigeren Kupfergehalten von 0,03 bis 0,05 % werden vorzugsweise die Schwefelgehalte auf 0,002 bis 0,007 % beschränkt, um interkristalline wasserstoffinduzierte Risse zu vermeiden. Lösliches Aluminium, das ein wesentliches Element zur Verhinderung der interkristallinen Spannungsrisskorrosion ist, wirkt sich be sonders dann synergetisch gegen ISRK aus, wenn es zusammen mit Niob- bzw. Titanzusätzen wegen des kornverfeinernden Effektes dem Stahl zugegeben wird. Dadurch wird der Widerstand gegen ISRK zusätzlich erhöht, so dass dieser weniger von der aufgebrachten Belastung abhängt, als dies bei konventionellen Kohlenstoffstählen der Fall ist. Es zeigt sich, dass Aluminiumzugaben in Mengen von weniger als 0,02 % die interkristalline Spannungsrisskorrosion nicht unterbinden kann und zwar auch dann nicht, wenn Niob- und Titanzusätze dem Stahl über die angegebenen Mengen hinaus zulegiert wird. Aluminiumzusätze von über 0,70 % führen andererseits zu einer Beeinträchtigung der Schweissbarkeit. Durch den Zusatz von Chrom in Höhe von 0,05 bis 0,60 % wird die Bildung einer Passivierungsschicht gefördert, die besonders die Beständigkeit gegen ISRK in Alkalimedien erhöht. Dagegen wird die Beständigkeit des Stahls gegen interkristalline Spannungsrisskorrosion in Gegenwart von Chrom in Mengen von über 0,60 % erheblich beeinträchtigt. Tabelle 1 zeigt erfindungsgemässe Stahlsorten A bis H, von denen die Stahlsorten A und B aus den vorstehend näher erläuterten Gründen im Sinne der Erfindung keine optimalen Lösungen darstellen. Die Beständigkeit in Nitrat- bzw. Alkalinmedien wurde für die Stahlsorten A bis H nach DIN 50515 gemessen; die Werte sind in Tabelle 2 eingetragen. Die Beständigkeit gegen wasserstoffinduzierte interkristalline Spannungsrisse wurde metallographisch ermittelt, nachdem die Stähle einer mit H2S gesättigten chloridhaltigen Lösung nach ASTM D 1141-52 für 96 Stunden ausgesetzt worden sind. Ebenso sind die in der Tabelle 2 genannten Daten für interkristalline Angriffe nach DIN 50 915 aus beschleunigten Versuchen abgeleitet, die in einer 60 %igen siedenden Calcium-Ammonnitrat-Lösung durchgeführt wurden. Beide Lösungen sind bekanntlich extrem günstig zur Erzeugung beschleunigter simulierter Bedingungen unter denen die Stähle in Praxis verwendet werden. Ein Manganstahl gemäss der Erfindung ist somit durch folgende mechanisch-technologische Eigenschaften gekennzeichnet: 320 - 440 N/mm2 Str$ckgrenze 440 - 610 N/mm2 Zugfestigkeit 22 - 38 % Bruchdehnung (in Längs- und Querrichtung). Dieser Manganstahl weist vorzugsweise CVN-ak-Werte von 80 bis 190 J/cm2 in Längs- und 55 bis 85 J/cm2 in Querrichtung bei + 0 C und einem maximalen Wasserstoffgehalt von 1,65 ccm/100 p nach einer 96stündigen Behandlung in einer mit H2S gesättigten Lösung auf. Er kann aber auch CVN-ak-Werte von 360 bis 390 J/cm2 in Längs- und 300 bis 325 J/cm2 in Querrichtung bei + 0 C und einem maximalen Wasserstoffgehalt von 0,15 ccm H2/100 p nach einer 96stündigen Behandlung in einer mit tI2S gesättigten Lösung aufweisen. Die vorstehend genannten Manganstähle sind lediglich als walzbarer Werkstoff, nicht aber als Guss geeignet. Diese Manganstähle weisen einen Mangangehalt von 0,9 - 1,70 % auf. Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführte Stahl sorte A mit einem Mangananteil von 0,30 % und einem Siliziumgehalt von 1,77 % ist für Guss geeignet. Die heute bekannten, gegen ISRK beständigen Stähle müssen insbesondere nach fertiggestellter Schweissung zur Aufrechterhaltung ihrer Beständigkeit gegen ISRK einer Schluss-Wärme-Behandlung bei ca. 7500 C unterworfen werden. Diese Wärmebehandlung ist jedoch von bestimmten Bauteilgrössen an mangels ausreichend grosser Glüh öfen nicht mehr realisierbar (z.B. bei Hochofen-Winderhitzern mit etwa 40 m Höhe). Die erfindungsgemässen Manganstähle lassen sich im normal geglühten Zustand als Werkstoff insbesondere für solche Bauteile verwenden, die alkalischen, neutralen oder schwach sauren Lösungen ausgesetzt sind, insbesondere für Heisswinderhitzer. Für diese Stähle sollen Schweissverfahren entwickelt werden, die Schlussglühungen nicht mehr erforderlich machen. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Mehrlagenschweissen eines Manganstahles gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass als Schweissgut der Werkstoff 13 CrMo 44 angewendet und die Schweisslagenaufbautechnik in folgenden Schritten durchgeführt wird: a) Zuerst werden auf der den aggressiven Medien ausgesetzten Innenseite des Bauteiles die Wurzellagen geschweisst; b) anschliessend werden an der Aussenseite des Bauteiles Schweiss lagen aufgebracht; c) die Nahtkanten auf der Innenseite des Bauteiles werden auf etwa 1000 C vorgewärmt und mit dünnem Strichlagen-Schweissgut gepuffert; d) darauf werden auf der Innenseite die Decklagen so aufgebracht, dass die Schmelzgrenzen der Pufferlagen nicht überschritten werden. Im Schweissgut wird somit die Beständigkeit gegen ISRK durch Anwendung von 13 CrMo 44-Schweisszusatzwerkstoff erreicht. In den Schweissnahtübergängen wird die Beständigkeit gegen ISRK hingegen nur durch die vorstehend erläuterte besondere Schweisslagenaufbautechnik gewährleistet. Die Decklagen auf der Innenseite des Bauteiles werden als sogenannte Vergütungslagen geschweisst, wobei die Schmelzgrenzen der Pufferlagen nicht mehr überschritten werden dürfen. Dadurch werden nicht nur die Grobkornbereiche der wärmebeeinflussten Zone der vorher gelegten Pufferlagen durch Umwandlung verfeinert, sondern durch den Anlasseffekt des Gefüges der Grobkornbereiche werden auch Zugeigenspannungen in Oberflächennähe in Druckeigenspannungen umgewandelt. In der Zeichnung ist ein Beispiel für eine Mehrlagenschweissung dargestellt. Danach werden zuerst Wurzellagen 1 und 2 an der Innenseite A eines Behälters B oder dergleichen geschweisst. Anschliessend werden an der Behälteraussenseite C Schweisslagen 3 - 7 aufgebracht. Auf der Behälterinnenseite werden die Nahtkanten auf etwa 1000C vorgewärmt und mit dünnem Strichlaqen-Schweissgut gepuffert (Pufferlagen 8 bis 11). Schliesslich werden dann die Decklagen 12 bis 16 als Vergütungslagen geschweisst, ohne dabei die Schmelzgrenzen der Pufferlagen zu überschreiten. Ein Verfahren zum Einlagen schweissen eines Manganstahles gemäss der Erfindung ist gekennzeichnet durch ein Elektro-Schlacke- oder Elektro-Gas-Schweissverfahren unter Verwendung von C-Mn-Zusatzdrahtelektroden ähnlicher chemischer Zusammensetzung wie der Grundwerkstoff bei Schweissspalten Q 16 mm. Hierbei erfolgt das Schweissen vorzugsweise unter reduziertem Wärmeeinbringen von etwa 18.000 J/cm2 bei gleichzeitig erhöhter Abkühlgeschwindigkeit des Schweissgutes. Bei dem Einlagenschweissverfahren genügen somit unlegierte CMn-Zusatzdrahtelektroden ähnlicher chemischer Zusammensetzung wie der Grundwerkstoff, da bei Schweissspalten < 16 mm der Grundwerkstoffanteil in der Schweisse mindestens 50 % beträgt. Im Gegensatz zu Mehrlagenschweissungen erfolgt das Einlagen schweissen zweckmässig unter reduziertem Wärmeeinbringen bei gleichzeitig erhöhter Abkühlgeschwindigkeit des Schweissgutes, da dieseMassnahmen der Kornverfeinung im Schweissgut dienen und in der Wärmeeinwirkungszone einer Kornvergröberung entgegenwirken. Dabei wird zusätzlich eine günstige Druckeigenspannungsverteilung an der Oberfläche erzielt. Aus einem erfindungsgemässen Manganstahl bestehende Bleche können somit im normalgeglühten Zustand, in dem sie gegen ISRK beständig sind, angeliefert und - ggf. auf der Baustelle selbst - nach einem der vorstehend erläuterten Verfahren verschweisst werden.

Claims: Patentansprüche: 1. Manganstahl, dadurch gekennzeichnet, dass er folgende Bestand teile aufweist: vorzugsweise vorzugsweise EMI11.1 2. Manganstahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,02 - 0,14 % Phosphor und 0,008 - 0,020 % Schwefel aufweist, wenn gleichzeitig der Kupfergehalt bei 0,15 % oder höher liegt. 3. Manganstahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,004 - 0,020 % Phosphor und 0,002 - 0,007 % Schwefel aufweist, wenn gleichzeitig der Kupfergehalt bei 0,03 - 0,05 % liegt. 4. Manganstahl nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass er als Legierungselement zusätzlich 0,03 - 0,20 % Titan und/oder bis maximal 1,0 % Nickel enthält. 5. Manganstahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er als Legierungselement zusätzlich 0,05 - 0,60 % Chrom enthält. 6. Manganstahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekenn zeichnet durch folgende mechanisch-technologische Eigenschaften: 320 - 440 N/mm2 Streckgrenze 440 - 610 N/mm2 Zugfestigkeit 22 - 38 % Bruchdehnung (in Längs- und Querrichtung). 7. Manganstahl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er CVN-ak-Werte von 80 bis 190 J/cm2 in Längs- und 55 bis 85 J/cm2 in Querrichtung bei + 0 C und einem maximalen Wasserstoff gehalt von 1,65 ccm/100 p nach einer 96stündigen Behandlung in einer mit 1125 gesättigten Lösung aufweist. 8. Manganstahl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er CVN-ak-Werte von 360 bis 390 J/cm2 in Längs- und 300 bis 325 J/cm2 in Querrichtung bei f 0 C und einem maximalen Was serstoffgehalt von 0,15 ccm H2/100 p nach einer 96stündigen Behandlung in einer mit H2S gesättigten Lösung aufweist. 9. Manganstahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekenn zeichnet durch seine Verwendung im normal geglühten Zustand als Werkstoff für Bauteile, die alkalischen, neutralen oder schwach sauren Lösungen ausgesetzt sind, insbesondere für Heisswinderhitzer. 10.Verfahren zum Mehrlagenschweissen eines Manganstahles nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Schweissgut der Werkstoff 13 CrMo 44 angewendet und die Schweiss lagenaufbautechnik in folgenden Schritten durchgeführt wird: a) Zuerst werden auf der den aggressiven Medien ausgesetzten Innenseite (A) des Bauteiles (B) die Wurzellagen (1,2) ge schweisst; b) anschliessend werden an der Aussenseite (C) des Bauteiles Schweisslagen (3 - 7) aufgebracht; c) die Nahtkanten auf der Innenseite (A) des Bauteiles werden auf etwa 1000 C vorgewärmt und mit dünnem Strichlagen Schweissgut gepuffert (8 - 11); d) darauf werden auf der Innenseite (A) die Decklagen (12-16) so aufgebracht, dass die Schmelzgrenzen der Pufferlagen(8-11) nicht überschritten werden. 11. Verfahren zum Einlagenschweissen eines Manganstahles nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch ein Elektro Schlacke- oder Elektro-Gas-Schweissverfahren unter Verwendung von C-Mn-Zusatzdrahtelektroden ähnlicher chemischer Zusammen setzung wie der Grundwerkstoff bei Schweissspalten CC 16 mm. 12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein Schweissen unter reduziertem Wärmeeinbringen von etwa 18.000 J/cm2 bei gleichzeitig erhöhter Abkühlgeschwindigkeit des Schweissgutes. N FaAentanwälte

Inventors: SCHREIBER, KAMILLO, VLAD, CONSTANTIN M., DR.-ING.
Applicants: STAHLWERKE PEINE-SALZGITTER AG
Application year: 1979
Main classification: C22C38
IPC codes: B23K35