LUMINESCENT SUBSTANCES CONSTITUTED BY ALKALINE-EARTH THIOGALLATES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND THEIR APPLICATION

Abstract: 1. Luminescent substance consisting of an alkaline earth metal thiogallate activated by europium, characterised in that it corresponds to the general formula : [(M1-y Mgy )1-d . a(Ga1-z Bz )2 ]X1+3a :Eud in which M represents at least one alkaline earth element chosen from the group comprising Ca, Sr and Ba, y is greater than or equal to 0 and less than or equal to 0.7 (0.0 =< y =< 0.7), a is greater than or equal to 0.8 and is different from 1 when y=0, z is greater than or equal to 0 and less than or equal to y (0 =< z =< y), X represents sulphur or a mixture of sulphur and oxygen and d is a number chosen so as to produce the desired luminescence when the luminescent substance is subjected to an exciting incident energy.

Description: Nouvelles substances luminescentes à base de thiogallates d'alcalino-terreux et leur procédé de préparation. La présente invention a pour objet de nouvelles substances luminescentes et leur procédé de préparation ; elle concerne plus particulièrement des thiogallates alcalino-terreux activés par l'europium. On connait dans l'art antérieur des thiogallates alcalinoterreux activés par l'europium. C'est ainsi que la demande de brevet français nb 70o24259, publiée sous le numéro 2 054 602, décrit des compositions représentées par la formule Rl,w Ga2 S : A R w dans laquelle R est au moins un métal alcalino-terreux et A est choisi parmi le groupe comprenant lteuropium, le plomb et le calcium1 w étant un nombre choisi de manière à produire la luminescence recherchée quand la composition est soumise à une radiation incidente0 Ces compositions de l'art antérieur sont cathodolumirescentes et photoluminescents et présentent une large plage d'émission colorée s'tendant sur tout le spectre visible. Les thiogallates trivalents de calcium, strontium et baryum actives par lteuropium divalent émettent dans le jaune, le vert et le bleu vert respectivement0 On connait également Gans l'art antérieur une composition luminescente constituée de silicate de zinc active au manganèse divalent de formule Zn2 Si 04 : mon2 connue plus généralement sous l'appellation poudre Jedec P 7 Cette poudre Jedec P 1 et les thiogallates décrits dans la demande précitée sont tous deux utilisables dans les écrans cathodoluminescents multichromesO la poudre Jedec P 1 presente une chromaticité permettant d'augmenter la capacite de -reproduction des couleurs dans ces systèmes et. une bonne saturation de la couleur d'émission. En revanche, elle pressente une inten situé insuffisante et une persistance qui peut être gênante dans certains cas d'application. Les thiogallates activés à l'europium cités plus hauts permettent de disposer également d'une composition présentant une chromaticité voisine de celle de 1 a poudre Jedec P 1 . Ils ont pour avantage par rapport à cette dernière, de présenter une persistance lumineuse relativement brève (la luminescence ne persiste que durant un treks court laps de temps après cessation du stimulus d'excitation). Cependant, l'inconvénient majeur de ce type de produits est qu'il présente toujours une intensité insuffisante, pour la plupart des applications. La présente invention a pour but de fournir une composition qui présente une bonne chromaticité, une persistance brève et une intensité d'émission élevée. L'invention a donc pour objet une nouvelle substance luninescente caractérisée en ce elle répond à la formule générale EMI2.1 <tb> # <SEP> (M1-y <SEP> Mgy)1-d <SEP> <SEP> o <SEP> a(Ga1-z <SEP> Bz)2 <SEP> # <SEP> X1+3a <SEP> : <SEP> Eud <SEP> (I) <tb> dans laquelle M représente au moins un élément alcalino-terreux choisi parmi le groupe comprenant Ca, Sr et Ba. y est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 0,7 environ (0,0 # y # 0,7) a est supérieur ou égal à 0,8 environ et est différent de 1 quand y = O z est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal-à y (0#z#y) X représente le soufre ou un mélange de soufre et d'oxygène et d est un nombre choisi de manière à produire la luminescence recherchée quand la substance luminescente est soumise à une énergie incidente excitatrice. Un autre objet de l'invention est une substance telle que définie ci-dessus dans laquelle y est supérieur ou égal à environ 0,10 et inférieur ou égal à environ 0,50 (0,10 / y # 0,50) a = 1 z=y et d est compris entre environ 0,005 et environ 0,20 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention M représente Sr1-x Bax avec 0 # x # 1 . Un autre objet de l'invention est une substance luminescente répondant à la formule EMI3.1 <tb> # <SEP> [(Sr0,8 <SEP> Ba0,2)0,65 <SEP> <SEP> Mg0,350,98 <SEP> (Ga0,65 <SEP> B0,35)2 <SEP> #X4:Eu0,02 <SEP> <tb> L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, selon lequel on fait subir au moins un traitement thermique à une température comprise entre environ 7000C et environ 9OO0C en milieu sulfurant à un mélange de composés d'au moins un alcalino-terreux, du gallium, du bore et de l'europium. Les composés sont choisis de préférence parmi les oxydes, sulfures, carbonates, chlorure. Le milieu sulfurant est de préférence constitué par un courant de H2S . Selon un mode de réalisation particulier, on opère en pre- sence de carbone de façon à parfaire la réduction de l'europium de l'état trivalent à l'ôtant divalent. Ceci peut se faire pratiquement en disposant les divers composés¯dans une nacelle en carbone. Les composés selon l'invention de formule (I) dans laquelle M représente le calcium émettent dans le vert jaune. Les composés où M représente le strontium émettent dans le vert. Quand M représente le baryum, l'démission a lieu dans le vert bleu. Les luminophores selon l'invention sont utilisables dans les écrans cathodoluminescents mono et multichromes destinés à 11 affichage et à la visualisation d'informations graphiques, alphanumériques ou autres. On peut les employer soit seuls, dans les cas d'application où leur couleur d'émission est conforme a' celle requise, notamment les oscilloscopes, soit comme composante primaire dans les écrans mono et multichromes, et en particulier les tubes dits à pénétration et les tubes de télévision noir et blanc, et couleur0 Sous excitation photonique, les matériaux selon l'invention peuvent être utilisés dans des systèmes colorés correspondant à leur mission propre ou pour la correction de couleur. On peut citer à titre d'exemples non limitatis les lampes et tubes fluorescents. Il est à noter que pour tous les composés de formule I selon l'invention , les caractéristiques d'émission sous excitation cathodique sont identiques à celles sous excitation pho- tonique. Lorsque M représente plus d'un métal alcalino-terreux, on obtient une couleur intermédiaire entre le vert jaune et le vert bleu. Pour le vert, la chromaticité la plus favorable correspond à M représentant Sr et a dans la proportion de 80 % de Sr pour 20 % de ber. C'est ainsi que l'utilisation de ce composé comme composante verte d'un écran de télévision multlchrome avec lesluminophores habituellement utilisés comme composante bleue (ZnS : Ag) et comme composante rouge (Y2 O2 S : Eu ) permet, comme les thiogallates de l'art antérieur, d'étendre les possibiliçés de reproduction des couleurs tout en ayant une persistance brève. Comme cela sera illustré plus loin, un avanta -ge important apporté par les composés selon l'invention par rapport aux thiogallates de l'art antérieur réside dans l'obten- tion donne émission plus intense. Un autre avantage tout aussi important sur le plan économique est que ces composés selon l'invention demandent une mise en oeuvre d'une quantité moindre de gallium qui est un produit très cher. Parmi les autres avantages inhérents aux composés selon l'invention, on peut citer la tenue de l'omission aux fortes densités de courant d'excitation cathodique ; ceci présente un intérêt particulier dans la mesure où la résolution des images télévisées peut être améliorée en diminuant le diamètre du faisceau d'électrons excitateur. On peut citer aussi l'exploitation possible des positions spectrales de 11 excitation et de l'émis- sion, lorsque ltonva successivement du calcium au strontium, puis au baryum pour réaliser des cascades lumineuses appropriées aux décalages de spectres de longueurs sondes courtes vers des longueurs d'ondes plus élevées. C'est enparticulier le cas pour ajuster un rayonnement incident à la réponse des photodétecteurs dont il est bien connu que les maxima de sensibilité se situent, en longueur d'onde, vers la limite supérieure du spectre visible. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre et qui ne sauraient en aucune manière être considérés comme une limitation de l'invention. Exemple 1 : Préparation d'un composé selon l'invention de formule EMI5.1 <tb> (A1)#[(Sr0,80 <SEP> <SEP> Ba0,20)0,65 <SEP> Mg0,35] <SEP> 0,98 <SEP> (Ga0,65 <SEP> B0,35)2#X4:Eu0,02 <SEP> <tb> On broie intimement en mortier d'agathe automatique pendant 1 heure - 2,5073 g de Sr CO3 - Ga205 : 4,0608 g - 0,8380 g de Ba CO3 - 0,4609 g de MgO - 0,1173 g de Eu O 23 - 1,4427 g de H3 BO3 On étale ce mélange en couche mince d'au maximum 1 cm dans une nacelle en carbone vitreux qui est introduite à température ambiante,dans un four tubulaire. On établit un balayage d'argon U Un premier traitement thermique est alors entrepris selon le programme suivant - 3 h à 300 C sous balayage d'argon - 2 h à 3 h à 6000C sous balayage d'R2S - 2 h à 820-8500C sous balayage d'E2S avec montée et descente à l'inertie du four ( ¯ 500 C/h) sous balayage d'argon U et sortie du produit à four froid. Après un nouveau broyage pendant 1 h en mortier automatique, le produit de réaction subit un secondtraitement thermique dans les conditions précédentes et selon le programme - 2 h à 820-900 C so us balayage d'H2S avec montée et descente en température à l'inertie du four sous balayage d'argon U et sortie du produit à four froid. On obtient 9 g de produit (A1) jaune. Le produit est broyé puis tamisé a 40 m. La spectrométrie d'arc confirme la présence de bore et de magnésium dans le composé obtenu. Exemple 2 : Exemple comparatif. On prépare, selon la technique décrite dans l'Exemple 1, un composé selon l'art antérieur de formule (Sr0,80 Ba0,20)0,98 Ga2X4 Eu0,02 (B1) En partant de 3,1591 g de Sr C03 1,0557 g de Ba C03 0,0961 g de Eu2 O 23 5,1164 g de Ga O 23 On obtient 10 g de composé B1 beaucoup moins jaune que le composé A1. Emission sous excitation cathodique (15 kV, 1 A/cmê) : La figure 1 compare pour les produits A1 (invention), B1 (art antrrieur) et P1 (Poudre commercialisée sous l'appellation Jedec P1) l'intensité d'émission.. On constate que le produit selon l'invention présente une intensite d'émission beaucoup plus forte que les deux produits de l'art antérieur. La figure 2 compare l'intensité d'émission des mêmes composés A1 s B1 et P1 pour diverses valeurs de la tension d'accélération du faisceau d'électrons excitateur densité de courant constante = 1 A/cmê). La figure 3 montre qu t aux fortes densités de courant d'excitation la réponse du luminophore A1 s'écarte peu de la linéarité ( 15 kW ). Emission sous excitation ultra-violette (lampe deuterium et Xénon). La figure 4 montre clairement que l'intensité d'émission est plus forte pour le composé A1 que poue le composé B1 La figure 5 représente les spectres d'excitation à la longueur tonde d'émission de 530 nm des produits A1 et B1. La supériorité du produit A1 apparait nettement. Exemple 3 : Préparation d'un composé selon l'invention de formule EMI6.1 <tb> #(Ca0,65 <SEP> Mg0,35)0,98 <SEP> (Ga0,65 <SEP> B0,35)2 <SEP> # <SEP> X4 <SEP> : <SEP> Eu0,02 <SEP> (A2) <tb> On opère comme dans l'exemple 1 (mais en effectuant seulement le premier traitement thermique décrit) en partant de - 1,453 g de Ca CO3 - 0,3153 g de MgO - 0,080 g de Eu2 O3 - 2,779 g de Ga2 O3 - et 0,987 g de H3 BO3 . On obtient 5 g du produit A2 jaune. Exemple 4 : Exemple comparatif. On prépare selon la technique décrite dans l'exemple 3, un compose selon l'art antérieur, de formule Ca0198 Ga2 X4 : Eu0,02 (B2) en partant de - 1,8697 g de Ca C03 - 0,0671 g de Eu203 23 - et 3,5733 g de Ga2 O3 On obtient un produit B2 moins jaune que le produit A2. Emission sous excitation cathodicue (15 k, 1 A/cmê) La figure 6 montre que l'intensité d'émission est plus forte dans le cas du composé A2 (selon l'invention) que dans celui du composé B2 (art antérieur)* Emission sous excitation U.V. (lampe deuterium et Xénon) La figure 7 montre encore que-l'émission est plus intense dans le cas du composé A2 que dans celui du composé B2. La figure 8 représentant les spectres d'excitation à 555 nm confirme la supériorité du produit A2 Exemple 5 : Préparation d'un composé selon l'invention de formule EMI7.1 <tb> #[(Sr0,80 <SEP> Ba0,20)0,50 <SEP> <SEP> Mg0,50]0,98 <SEP> (Ga0,50 <SEP> B0,50)2#X4 <SEP> : <SEP> <SEP> Eu0,02 <SEP> <tb> On opère comme dans l'exemple 1 à partir de : - 2,1305 g de Sr CO3 - 0,7120 g de Ba CO3 - 0,7273 g de MgO - 0,1296 g de Eu203 - 3,4506 g de Ga2 03 - 2,2767 g de H3 B03 On obtient un produit jaune A. Exemple 6 : Exemple comparatif. On compare le produit A3 selon l'exemple 5 et le produit de l'Art antérieur B1préparé selon ltexemple 2. Emission sous excitation cathodique (15 kV, 1 A/cmê) La figure 9 montre qu'une économie appréciable de gallium peut être faite tout en conservant une intensité d'émission supérieure à celle du produit B1 Emission sous excitation UV (lampe deuterium). Les mimes remarques que ci-dessus s1 appliquent à la figu-re 10

Claims: REVENDICATIONS 1) Substance luminescente caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale EMI9.1 <tb> #(M1-y <SEP> Mgy)1-d <SEP> . <SEP> a <SEP> (Ga1-z <SEP> Bz)2 <SEP> # <SEP> <SEP> X1+3a <SEP> : : <SEP> Eud <SEP> (I) <tb> dans laquelle M représente au moins un élément alcalino-terreux choisi parmi le groupe comprenant Ca , Sr et Ba y est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 0,7 environ (0,0 # y # 6,7) a est supérieur ou égal à 0,8 environ et est différent de 1 quend y = O z est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à y (O # z < y) X représente le soufre ou un mélange de soufre et d'oxygène et d est un nombre choisi de manière à produire la luminescence recherchée quand la substance luminescente est soumise à une énergie incidente excitatrice. 2) Substance luminescente selon la Revendication 1, caractérisée en ce que y est supérieur ou égal à environ 0,10 et inférieur ou égal à environ 0,50 (0,10 # y # 0,50 a = 1 z=y et d est compris entre environ 0,005 et environ 0,20 3) Substance luminescente selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que M représente le calcium. 4) Substance luminescente selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que M représente le strontium. 5) Substance luminescente selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que M représente le baryum. 6) Substance luminescente selon 11 une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que M représente Sr1 X Bax où O < x < 1. 7) Substance luminescente selon les revendication s2 et 6, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule EMI10.1 <tb> #[(Sr0,8 <SEP> <SEP> Ba0,2)0,65 <SEP> Mg0,350,98 <SEP> (Ga0,65 <SEP> B0,35)2#X4 <SEP> : <SEP> Eu0,02 <SEP> <tb> 8) Procédé de préparation d'une substance selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait subir au moins un traitement thermique à une température comprise entre environ 7000C et environ 9000C en milieu sulfurant à un mélange de composés d'au moins un alcalino-terreux, du gallium, du bore et de l'europium. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les composés des alcalino-terreux, gallium, bore et europium sont cnoisis parmi le groupe comprenant les oxydes, sulfures, carbonates, chlorures. 10) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le milieu sulfurant est constitué pur un courant de fI S. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8, 9 et 10, caractérisé en ce que lton opère en présence de carbone. 12) Application des substances luminescentes selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 aux écrans cathodoluminescents mono et multichrome.

Inventors: DOUGIER, PATRICK
Applicants: RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES
Application year: 1979
Main classification: C09K11
IPC codes: C09K11, H01J29