PROCESS FOR PREPARING LIGHT-STABILIZED LINEAR DELUSTERED POLYESTERS

Abstract: 1. A process for the manufacture of linear delustered polyesters by reaction of terephthalic acid and glycols having from 1 to 10 carbon atoms according to the direct esterification process of terephthalic acid with addition of oxygen compounds of phosphorus, which comprises adding during the esterification and/or polycondensation reaction following the pressure esterification step phosphoric acid triesters as oxygen compounds of phosphorus for stabilization to light which contain 1 or 2 alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms and simultaneously 2 or 1 alkyleneglycol or polyalkyleneglycol groups, the alkylene groups of which having from 2 to 4 carbon atoms, and delustering the polyesters with TiO2 .

Description: Verfahren zur Herstellung linearer lichtstabilisierter mattierter Polyester Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung linearer mattierter Polyester durch Umsetzung von Terephtnalsäure und Glykolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach dem Terephtnalsäure-Direktveresterungsverfahren unter Zusatz von Sauerstoffverbindungen des Phosphors. Die seit langem bekannten und industriell hergestellten Polyester haben im allgemeinen eine für die praktischen Verwendungszwecke gute oder sehr gute Lichtbeständigkeit. Die für den textilen Bereich verwendeten synthetischen linearen Polyester auf Basis der Terephthalsäure und Glykolen, z.B. das Polyethylenterephthalat und das Polybutylenterephthalat, besitzen in der Form von Fasern, Fäden und Folien ebenfalls eine recht gute Lichtbeständigkeit. Diese Polyester wurden bisher in grossem Umfange nach dem Umesterungsverfahren aus Dimethylterephthalat mit einem Glykol und anschliessender Polykondensation hergestellt. Bei dem Umesterungsverfahren werden dem Reaktionsgemisch zum Zwecke einer Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit Salze zweiwertiger Metalle, insbesondere Salze des Calciums, Magnesiums, mangans oder Zinks, zugesetzt. Diese Katalysatoren bewirken jedoch bei der nachfolgenden Polykondensation bekanntermassen unerwünschte Effekte, wie in der DE-AS 1 152 259 und in der DE-OS 2 412 216 beschrieben. Zur Vermeidung dieser unerwünschten Effekte des Umesterungskatalysators werden dem Reaktionsgemisch nach der Umesterung Phosphorverbindungen zugesetzt, die sich mit den Katalysatoren zu inaktiven Verbindungen umsetzen. Zu den bekannten Inaktivatoren gehören Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäuren sowie deren Salze und Ester. Zur Polykondensation werden dann dem Reaktionsgemisch ein Polykondensationskatalysator - im allgemeinen eine Antimon-, Germanium- oder Titanverbindung - sowie im Bedarfsfall mattierende Pigmente wie z.B. Titandioxid zugesetzt, die den Glanz und die Farbe der aus dem Polyester hergestellten Fasern und Fäden beeinflussen. Als Titandioxid-Pigmente können sowohl Anatas-Typen als auch Rutyil-Typen eingesetzt werden, wobei für Fasern und Fäden im allgemeinen Anatas-Typen bevorzugt werden, da die härteren Rutil-Pigmente zu einem erhöhten Abrieb an Fadenleitorganen und Walzen bei der Verspinnung und Verstreckung führen. Es ist bekannt, dass Titandioxid-Pigmente den Lichtabbau von vielen Polymeren sowie von Farbstoffen durch katalysierte Photooxidation fördern. Bei den nicht-modifizierten handelsüblichen Polyethylenterephthalaten, die über Dimethylterephthalat hergestellt wurden, ist der photochemische Einflub der Titandioxidpigmente gering, d.h. es bestehen praktisch keine Unterschiede in der Lichtbeständigkeit von mattierten Fasern und Fäden mit den in der Praxis üblichen bis zu 2,0 Gew.-% TiO2-Gehalten gegenüber unmattierten Fasern und Fäden. Ein anderes wirtschaftliches Verfahren zur technischen Herstellung von Terephthalsäure-Polyestern geht von der Terephthalsäure aus anstelle des Dimethylterephthalats. Sehr reine "fibergrade" Terephthalsäure wird mit etwas mehr als der molaren Menge eines Glykols, im allgemeinen Ethylenglykol, in eine Druckreaktor bei Temperaturen zwischen 200 und 300 C zu einem oligomeren Terephthalsäureester Gemisch und ohne Verwendung eines Umesterungskatalysators ungesetzt (siehe: H.Ludewig, 7'Polyesterfasern", 2. Auflage, Berlin 1975, S. 103-105). Danach wird bei Normaldruck weiter verestert und anschlie ssend polykondensiert, wobei die einzelnen Verfahrensschritte sowohl diskontinuierlich als auch kcnvvnuierlich durchgeführt werden können. Werden auf diese Weise aus Terephthalsäure und Glykolen flit TiO2-Pigmenten mattierte Polyester hergestellt, so weisen überraschenderweise die daraus hergestellten Fasern und Fäden eine verringerte Lichtbeständigkeit auf im Vergleich zu Fasern und Fäden aus dem gleichen Polyesterrohstoff, der nach dem DMT-Umesterungsverfahren hergestellt wurde. Unmattierte Fasern und Fäden zeigen dagegen keinen Unterschied in ihrer Lichtbeständigkeit in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren des Polyesterrohstoffes. Die verringerte Lichtbeständigkeit der mattierten Fasern und Fäden macht sich in einer stärkeren Abnahme der textilen Eigenschaften, d.h. der Reibfestigkeit und der Reissdehnung, in Abhängig- keit von der belichtungszeit bemerltbar. Die Lichtbeständigkeit der nach dem Terephthalsäure-Direktveresterungsverfah- ren hergestellten Fasern und Fäden ist abhängig von der Menge des zugesetzten TiO2-Pigmentes, d.h. je höher der hattierungsgrad desto stärker ist der Lichtabbau des Polyesters. Die Ursache der unterschiedlichen Lichtbeständigkeit mattierter Polyester-Fasern und -Fäden nach dem Direktveresterungs- und nach dem Umesterungsverfahren muss in dem Fehlen einer im allgemeinen im Polyester schwerlöslichen Verbindung des Umesterungskatalysators mit dem Phosphor-Stabilisator beim Direktveresterungsverfahren zu suchen sein. Eine mögliche Erklärung ist, dass diese salzartige F > etall-Phos- phor-Verbindung die photochemisch aktiven Zentren des Ti02-Pigmentes blockiert, auch wenn das TiO2 erst nach Bildung der Verbindung dem Polyester zugesetzt wird. Wie in der DD-PS 102 714 beschrieben, kann die Lichtbestän- digkeit von mattierten Polyestern nach dem Direktveresterungsverfahren wieder verbessert werden durch Zusatz eines Mangan- ooer Kobaltphosphats oder -phosphits. Dies führt dazu, dass man im Prinzip wieder den gleichen Polyester hat wie nach einem Umesterungsverfahren mit einem Mangan- oder Kobaltsalz und anschliessender Stabilisierung mit Phosphor säure, phosphoriger Säure oder deren Estern. Diese im Polyester entstehenden Netall-Phosphor-Vcrbindungen sind im. allgemeinen schwerlöslich und führen zu mehr oder weniger feinverteilten Niederschlägen, die in unmattiertem Polyester als Schn.utzteilchen mikroskopisch zu erkennen sind. Diese können naturgemäss in kontinuierlichen Produktionsan- lagen zu Ablagerungen führen oder auch beim Spinn- und Streckprozess durch Auftreten von Agglomeraten oder groben Partikeln Störungen verursachen, z.B. Filter verstopfen oder Fadenbrüche herbeiführen. Durch den nachträglichen Zusatz von z.B. Manganphosphat zum Direktveresterungsprodukt aus Terephthalsäure und Polymethylenglykolen, wie in der DD-PS beschrieben, gehen den;gemäA die technischen Vorteile des Direktveresterungsverfahrens, die die Qualität des Polyester-Rohstoffs betreffen, wieder verloren. Es wurde nun beobachtet, dass auch ein Zusatz von neutralen Estern der Phosphorsäure, z.B. der niederen Trialkylester, eine gewisse Lichtstabilisierung des nach dem Direktveresterungsverfahren hergestellten mattierten Polyesters bewirken kann. Als allgemeine Polyesterstabilisatoren zur Blockierung des Drnesterungskatalysators sind in vielen Patentschriften neutrale und saure Ester des Phosphorsäure und der phosphorigen Säure beschrieben, z.B. in der DE-AS 1 152 259 und der DE-OS 2 154 503. Die neutralen Alkylester der Phosphorsäure reagieren zwar auch mit den zweasertigen Metallionen der Umesterungskatalysatoren genau so wie die Phosphorsäure selbst zu schwer löslichen etallphosphaten, allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung mit den Phosphorsäureestern erheblich, d.h. um Grössenordnungen, geringer, da dies keine schnelle Ionenreaktion mehr ist. Deshalb sind unter den angewandten Betriebsbedingungen die neutralen Ester der genannten Gattung bereits merklich flüchtig, wie auch in der DE-OS 2 412 21b ausgeführt. Bei einer Stabilisierung von Polyestern nach deu Direktvereste rungsverfahren ist das Problem der Flüchtigkeit dei zugesetzten Stabilisatorverbindung noch erheblich verstärkt, da ein zweiwertiges Metallkation fehlt, das nit der P-Verbindung reagieren kann. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren zu finden, welche die photochemische Aktivität von Ti02-Pig- menten blockieren und ausserdem eine nur sehr geringe Flüchtigkeit während des unter Vakuum stattfindenden Polykondensationsprozesses aufweisen. Ausserdem sollen sie leicht zu handhaben und zu dosieren sein, keine Ablagerungen in den Reaktoren bilden, zu thermisch stabilen und farblich einwandfreien Endprodukten führen, die Rückgewinnung des Glykols nicht erschweren und keine den Prozessablauf störende Substanzen in das Reaktionsgemisch einschleppen. Die in der DE-AS 1 152 259 auch schon genannten sauren Phosphorsäureester, das sind nur teilweise veresterte Phosphorsäuren, sind zwar nicht flüchtig, haben aber erhebliche Nachteile als Polyester-Zusatzmittel, da sie als Säuren die Bildung von Diethylenglykol aus dem Ethylenglykol fordern. Dieses ist als Nebenprodukt unerwünscht, da es als Diol ebenfalls in das Polyestermolekül eingebaut wird und die Polyester Eigenschaften, z.B. den Schmelzpunkt, negativ beeinflusst. Es wurde nun befunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst wird, dass während der nach der Druckveresterungsstufe folgenden Veresterungs- und/oder Polykondensationsreaktion als Sauerstoffverbindungen des Phosphors zur Lichtstabilisierung Phosphorsäuretriester zugesetzt werden, die 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sowie gleichzeitig 2 oder 1 Alkylenglykol- oder Polyalkylenglykol-Gruppen enthalten, wobei die Alkylengruppen aus 2 bis 4 C-Atomen bestehen, und dass die Polyester mit TiO2 mattiert werden. Die nicht mit Alkylgruppen substituierten Säuregruppen der Phosphorsäure, d.h. entweder 2 oder 1 Säuregruppe, sind gleichzeitig verestert mit einem Glykolrest, einem Diglykol-, Triglykol- oder Polyglykol-Hest. Die bevorzugte Austührungsform verwendet FJischungen von Phosphorsäuretri- estern, die ausser 1 oder 2 niederen Alkylgruppen ono- bis Polyalkylenglykolgruppen als Ester-Gruppen enthalten. Als Alkylenglykole und Polyalkylenglykoläther kommen solche Verbindungen in Frage, die 2 bis 4 C-Atorne pro Alkylengruppe besitzen, z.B. Sthylengkyol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propan diol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol sowie deren di-, oligo- und polymere Ather. Die Polyester werden mit TiO2 mattiert. Vorzugsweise entspricht die Menge der zugesetzten Phosphor Verbindung einem Phosphor-Gehalt im Polyester von 10 bis 500 mg/kglinsbesondere 20-500 mg/kg, bezogen auf den fertigen Polyester. Die erfindungsgemäss eingesetzten gemischten Phosphorsäuretriester werden bevorzugt hergestellt durch Umsetzung eines sauren Mono- oder Dialkylphosphats oder einer Mischung derselben mit eine Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen nach bekannten Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder Katalysators. Das Alkylenoxid addiert sich an die freien Hydroxylgruppen der sauren Alkylphosphate unter Bildung von 2-Hydroxyalkyl-Estergruppen. Die Alkylenoxiä-Addition bleibt aber nicht bei dieser Monoaddition stehen, sondern solange die Reaktionsmischung durch noch freie Säuregruppen sauer reagiert, addiert sich das Alkylenoxid auch an die endständigen Hydroxylgruppen der schon addierten Alkylenoxid-Einheiten (siehe: Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart 1964, Bd. XII/2, S. 307). Dadurch entstehen Polyalkylenglykoläther als Ester-Gruppen von verschiedener Kettenlänge. Wenn gegen Ende der Reaktion die Konzentration der Säuregruppen stark abnimmt, bilden sich nur noch Monoadditionsprodukte, die analytisch durch Verseifung und gaschromatographische Bestimmung in Mengen von einigen Gewichtsprozent nachweisbar sind. Die Alkylenoxidaddition wird so lange fortgesetzt, bis das entstehende Phosphorsäureester-Gemisch eine Säurezahl kleiner als 1 aufweist, d.h. praktisch kaum noch Alkylenoxid aufnimmt. Die Säurezahl (SZ) ist definiert als die Menge Kalium.hydro- xid in mg, die zur Neutralisation von 1 g Substanz erforderlich ist (siehe: Römpp, Chemie Lexikon, 6. Auflage, Stuttgart 1966, Bd. II, Sp. 2037/8). Die ourch das bevorzugte Herstellungsverfahren dcr erfin dungsgemäss eingesetzten gemischten Phosphorsäureester er haltenen Olig:'- und Polyalkylenglykoläthergruppen bewirken den Vorteil, zaB der zugesetzte Stabilisator während des Polyester-Pollkondensationsprozesses nur eine sehr geringe Flüchtigkeit ufweist und somit der analytisch bestimmbare Phosphor-Gehalt im Polyester nur geringfügig unter dem aufgrund der Einsatzmenge berechneten liegt. Die erfindungsgemäss als Lichtstabilisatoren verwendeten gemischten Phosphorsäureester können auch auf anderen Wegen als dem beschriebenen, der eine bevorzugte Ausführingsform darstellt, hergestellt werden. Zum Beispiel können die hono- oder Dialkylphosphorsäurechloride mit Glykolen, bzw. Mischungen vcn Glykolen, unter Zusatz eines tertiären Amins als Base zu Phosphorsäuretriestern umgesetzt werden. Anschliessend auss aber das entstanoene Aminhydrochlorid quantitativ abgetrennt werden, da sonst Störungen bei der Poly esterherstellang auftreten und die Polyester-Eigenschaften negativ beeinflusst werden. Auf ähnliche Weise können durch Reaktion von Phosphoroxychlorid, POCl3, mit Glykolen, Polyglykolen oder Mischungen derselben und gleichzeitiger Anwesenheit von Alkanolen - oder auch in einer nachfolgenden Reaktionsstufe - bei gleichzeitiger Anwesenheit einer Base als Chlorwasserstoffakzeptor die oben beschriebenen erfindungsgerässen gemischten Phosphorsäuretriester herge- stellt werden (vgl. JA-PS 64 30 154; C.A. 62, 11737 a). Eine weitere Ilöglichkeit ihrer Herstellung besteht in einer Umesterungsreaktion eines niederen Trialkylphosphats mit Glykolen. Diese Reaktion erfolgt auch bei höheren Tempera- turen ohne einen Katalysator nur partiell und sehr langsa: unter gleichzeitiger partieller Hydrolyse. Für eine brauch- bare Umesterungsreaktion mit höheren Alkoholen hz. Glko- len und Polyglylvolen sind deshalb basische Katalsatoren erforderlich (siehe: Houben-Weyl, Bd. XII/2, s. 37). Zur Verwendung so hergestellter gemischter Phosphorsäuretri ester als Polyester-Stabilisatoren müssen die basischen zusatzmittel vorher aus der Reaktionsruischung entfernt bzw. abgetrennt werden. - In der schon oben erwähnten DE-AS 1 152 259 ist als Polyester-Stabilisator zur Stabilisierung nach der Umesterung von Diniethylterephthalat das "Tris-(2-hydroxyethyl)-phos- phat" aufgeführt. Diese Verbindung hat bei einer Verwendung zur Lichtstabilisierung des mattierten Direktveresterungsrohstoffes aber wesentliche Nachteile. Da sie drei endständige, primäre Hydroxylgruppen besitzt, kann sie bei dem Polykondensationsprozess als trifunktionelle Verbindung reagieren und als Verzweigungs- bzw. Vernetzungspunkt in den Polyester eingebaut werden (vgl. M.C.St. Cyr, SPE Transactions 1, No. 1,47-51 (1961)). Dies führt bekanntermassen je nach enge an zugesetzter trifunktioneller Verbindung zu Polyestern mit deutlich veränderten Eigenschaften, z.B. einer höheren Schmelzviskosität, geringerer Festigkeit und höherer Quersprödigkeit der Fäden, alles Eigenschaften, die nur in Spezialfällen als Polyester-Eigenschaften gewünscht werden. Die erfindungsgemäss eingesetzten Stabilisatoren sind aber in Bezug auf die Hydroxylgruppen mono- oder bifunktionell, können also in die lineare Polyesterkette eingebaut erden oder sich als Endgruppe am Polyestermolekül befinden. Infolge der geringeren Stabilisatorkonzentrat ion tritt auch praktisch keine Störung der Polykondensationsreaktion durch Kettenabbruch ein. Bei einer Herstellung von "Tris-(2-hydroxyethyl)-phosphat" durch Ethylenoxid-Addition an Phosphorsäure kann aus den oben erläuterten Gründen keine reine, definierte Verbindung erhalten werden, da Polyethylenglykoläther-Einheiten unterschiedlicher Kettenlänge als Estergruppen entstehen. Dadurch hat dieser Stabilisator gegenüber den erfindungsgem,äss eingesetzten Fiischestern den zusätzlichen Nachteil eines erheblich geringeren Phosphorgehaltes im Fiolekül, so dass entsrechend eine grössere Menge Stabilisator dem Polyester zugesetzt werden muss, wenn zur Erzielung des gewünschten Stabil i sierungseffektes eine bestimmte Phosphor-Kzentra- tion im Polyester erforderlich ist. Dadurch können dann die oben erwähnten Nachteile der trifunktionellen Verbindung verstärkt auftreten. Die zur Herstellung der erfindungsgenäss eingesetzten Phosphorsäuretriester verwendeten sauren Alkylphosphate sind bevorzugt Methylphosphate, d.h. honomethylphosphat, Dime- thylphosphat oder auch Mischungen aus beiden. Es können aber auch Ethyl-, Propyl- oder butylphosphate verwendet werden. Diese sauren Alkylphosphate können beispielsweise gewonnen werden durch Umsetzung einer Polyphosphorsäure mit bestimmtem P205-Gehalt illit einer bestimmten berechneten Menge eines Alkanols mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt mit Methanol. Durch Oxidation von Dialkylphosphiten zu Dialkylphosphaten können ebenfalls Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäss eingesetzten gemischten Phosphorsäureester erhalten werden. Die zur Addition an die sauren Alkylphosphate verwendeten Alkylenoxide können Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid sein. Bevorzugt wird Ethylenoxid verwendet. Die enge des zur Lichtstabilisierung der mattierten Polyester zugesetzten Stabsilisators hängt in erster Linie vom F.attierungsgraÅa des Polyesters ab, d.h. wieviel TiO2 Pigment im Polyester inkorporiert ist und zum anderen von der Kristallform des Titandioxids und von dessen Herstellungsweise. In der Praxis kommen bei Polyester-Fasern und Fäden Gehalte von etwa 0,04 bis etwa 2,0 Gew.-S vor. Dies erfordert naturgernäb eine ähnliche Variation bei der zugesetzten Stabilisatormenge. Für die Stabilisierungswirkung ist hauptsächlich die zugesetzte Menge an fünfwertigem Phosphor massgebend. Deshalb ist auch der Phosphorgehalt der Stabilisator-Verbindung zu berücksichtigen. Je höher der Gehalt an Alkylgruppen, insbesondere an Methylgruppen, desto höher ist der Phosphor-Gehalt der Miächester und um so weniger Stabilisator wird im Polyester benötigt. Die zugesetzten Stabilisatormengen werden deshalb auf den Phosphor-Gehalt im fertigen Polyester bezogen. Dieser kann im Bereich von 10 ppm bis 500 ppm Phosphor, vorzugsweise 20-500 PF: Phosphor, insbesondere aber bei den meisten praktischen Anwendungszwecken zwischen 30 und 200 ppm Phosphor liegen. Das zur Polyesterbildung mit der Terephthalsäure verwendete Glykol kann ein Polymethylenglykol mit 2 bis 10 C-Atomen sein, aber auch ein cyclisches Glykol wie 1,4-Bis-thydroxy- methyl)-cyclohexan und ähnliche Verbindungen. Bevorzugt wird Ethylenglykol verwendet zwecks herstellung des technisch bedeutendsten Polyesters, dem Polyethylenterephthalat. Ausser der reinen Terephthalsäure können auch Terephthalsäure plus Dicarbonsäure eingesetzt werden, bzw. nach der Veresterungsstufe deren Bisglykolester mit den genannten Glykolen. Die Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Tabelle hervor, in der die Lichtbeständigkeit von mattierten Poly ester-Filamentgarnen verglichen werden. EMI11.1 Belichtungsprüfung <SEP> in <SEP> einem <SEP> Äenotest-Gerät(1) <SEP> Ausgangswerte <SEP> 500 <SEP> Wlst.(3) <SEP> 750 <SEP> Wlst.(3) <tb> Polyethylenterephtalat-Filament- <SEP> TiO2(2) <SEP> Reiss- <SEP> Reiss- <SEP> RRF(4) <SEP> RRD(4) <SEP> RRF <SEP> RRD <tb> garne <SEP> vom <SEP> Titer <SEP> dtex <SEP> 56124 <SEP> Gehalt <SEP> fest. <SEP> dehn. <tb> <SEP> Gew.-% <SEP> cN/tex <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <tb> 1. <SEP> nach <SEP> dem <SEP> DMT-UE-Verfahren(5) <SEP> 0,38 <SEP> 46,5 <SEP> 26,0 <SEP> 92,2 <SEP> 83,@ <SEP> 89,7 <SEP> 76,9 <tb> 2. <SEP> nach <SEP> dem <SEP> TS-Direktverest.-Verfahren(6) <SEP> 0,38 <SEP> 41,0 <SEP> 23,8 <SEP> 67,1 <SEP> 65,5 <SEP> 58,5 <SEP> 62,2 <tb> 3. <SEP> wie <SEP> 2., <SEP> mit <SEP> zusätzl. <SEP> erfindungsgemäss <tb> <SEP> zugesetzten <SEP> Stabilisatoren <SEP> (6) <tb> <SEP> a) <SEP> 0,08 <SEP> Gew.-% <tb> <SEP> Phosphorsäureester(7) <SEP> 0,38 <SEP> 43,3 <SEP> 31,7 <SEP> 91,7 <SEP> 72,9 <SEP> 85,9 <SEP> 66,2 <tb> <SEP> b) <SEP> 0,13 <SEP> Gew.-% <SEP> mit <SEP> 7,2 <SEP> Gew.-% <SEP> P <SEP> 0,38 <SEP> 41,4 <SEP> 29,2 <SEP> 92,3 <SEP> 83,6 <SEP> 88,6 <SEP> 75,3 <tb> <SEP> c) <SEP> 0,15 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,38 <SEP> 42,3 <SEP> 26,8 <SEP> 93,6 <SEP> 83,2 <SEP> 91,3 <SEP> 77,6 <tb> <SEP> d) <SEP> 0,07 <SEP> Gew.-% <SEP> Phosphorsäureester(8) <SEP> 0,38 <SEP> 44,1 <SEP> 22,3 <SEP> 89,5 <SEP> 76,2 <SEP> 86,8 <SEP> 69,3 <tb> <SEP> mit <SEP> 11,1 <SEP> Gew.-% <SEP> P <tb> <SEP> e) <SEP> 0,06 <SEP> Gew.-% <SEP> Phosphorsäureester(7) <SEP> 0,38 <SEP> 46,5 <SEP> 22,5 <SEP> 85,4 <SEP> 91,1 <SEP> 79,8 <SEP> 86,7 <tb> <SEP> mit <SEP> 7,7 <SEP> Gew.-% <SEP> P <tb> 4. <SEP> nach <SEP> dem <SEP> DMT-UE-Verfahren(5) <SEP> 1,3 <SEP> 53,1 <SEP> 21,7 <SEP> 94,0 <SEP> 94,5 <SEP> 85,3 <SEP> 89,4 <tb> 5. <SEP> nach <SEP> dem <SEP> TS-Direktverest.-Verf.(6) <SEP> 1,3 <SEP> 50,7 <SEP> 23,9 <SEP> 42,4 <SEP> 62,8 <SEP> 26,6 <SEP> 48,1 <tb> 6. <SEP> wie <SEP> 5., <SEP> mit <SEP> 0,053 <SEP> Gew.-% <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> Mn(II) <SEP> phosphat <SEP> entspr. <SEP> DD-PS(9) <SEP> 1,3 <SEP> 43,0 <SEP> 25,5 <SEP> 79,1 <SEP> 69,4 <SEP> 63,5 <SEP> 63,1 <tb> 7. <SEP> wie <SEP> 5., <SEP> mit <SEP> zusätzl. <SEP> erfindungsgemäss <SEP> zuge <SEP> setzten <SEP> Stabilisatoren <SEP> (6): <tb> <SEP> a) <SEP> 0,16 <SEP> Gew.-% <SEP> Phosphorsäureester(7) <tb> <SEP> mit <SEP> 7,7 <SEP> Gew.-% <SEP> P <SEP> 1,3 <SEP> 42,8 <SEP> 27,2 <SEP> 89,3 <SEP> 77,4 <SEP> 83,7 <SEP> 71,3 <tb> <SEP> b) <SEP> 0,12 <SEP> Gew.-% <SEP> Phosphorsäureester(8) <tb> <SEP> mit <SEP> 11,1 <SEP> Gew.-% <SEP> P <SEP> 1,3 <SEP> 47,3 <SEP> 25,6 <SEP> 92,4 <SEP> 84,7 <SEP> 86,0 <SEP> 79,2 <tb> Erläuterungen zu der Tabelle im einzeinen: Es bedeuten: : (1) Die Belichtungsprufung erfolgte in einem Xenotest-Gerät der Firma Quarzlampen GmbH Hanau, Typ Xenotest 450, bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Probenrauntemperatur von 30 bis 3500. Die Temperatur der Proben selbst, d.h. die Schwarztafeltemperatur ("black panel temperature"), betrug etwa 400C. (2) Das in den Polyestern während des Herstellprozesses eingearbeitete TiO2-Pigment vom Anatas-Typ ist das "Kronos AD der Kronos-Titan-GmbH, Leverkusen. Die Gew.-% beziehen sich auf den Gehalt im fertigen Polyester. (3) "Wendelaufstunden": Die Belichtung erfolgte im Wendelauf (Tag-Nacht-Rhythmus), so dass die reine Belichtungszeit nur 50 % der Probenlaufzeit betrug. (4) RRF bedeutet die Reissfestigkeit, RRD die Restreissdehnung, und zwar angegeben in Prozent bezogen auf die Ausgangsreissfestigkeit und die Ausgangsreissdehnung. (5) Nac dem Dimethylterephthalat-Umesterungsverfahren mit Ethylenglykol hergestellt: Umesterungs-Katalysator: Sn(II)-acetat; Polykondensa tions-Katalysator: Sb203; Thermostabilisator zur Blockierung des ., 2+ H3P03. (6) Nach dem Terephthalsäure-Direktveresterungs-Verfahren it Ethylenglykol hergestellt, Polykondensations-Katalysator: Sb203. Die erfindungsgemäss zugesetzten Stabilisatoren wurden nach der Druckveresterungsstufe dem Reaktionsgemiseh zugesetzt. (7) Als Phosphorsäureester wurden Produkte eingesetzt, die aus Monomethylphosphat, CH30-P (=0) (OH)2, durch Umsetzung mit Ethylenoxid bis zu einer Säurezahl < 0,5 erhalten wurden und einen Phosphorgehalt von 7,2 Gew.-% bzw. 7,7 Gew.-% besassen. (8) Als Phosphorsäureester wurde ein Produkt eingesetzt, das aus einer Mischung von hono- und Dimethylphosphat durch Umsetzung mit Ethylenoxid bis zu einer Säurezahl < 0,5 erhalten wurde und einen Phosphorgehalt von 11,1 Gew.-S besass. (9) DD-PS 102 714. Das eingesetzte Mn(II)-phosphat, Mn3(P04)2, wurde vor der Zugabe in Ethylenglykol fein gemahlen, maximale Korngrösse kleiner als 5 /um.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur herstellung linearer mattierter Polyester durch Umsetzung von Terephthalsäure und Glykolen mit 2 bis 10 C-Ator.en nach dem Terephthalsäure-Direktvereste- rungsverfahren unter Zusatz von Sauerstoffverbindungen des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, dass während der nach der Druckveresterunesstufe folgenden Veresterungs und/oder Polykondensationsreaktion als Sauerstoffverbi n- dungen des Phosphors zur Lichtstabilisierung Phosphor säuretriester zugesetzt werden, die 1 oder 2 Alkylgrup pen mit 1 bis 4 C-Atomen sowie gleichzeitig 2 oder 1 Alkylenalykol- oder Polyalkylenglykol-Gruppen enthalten, wobei die Alkylengruppen aus 2 bis 4 C-Atoc.en bestehen, und dass die Polyester mit TiO2 mattiert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zugesetzten Phosphor-Verbindung einem Phosphor-Gehalt im Polyester von 10 bis 500 mg/kg, bezogen auf den fertigen Polyester, entspricht.

Inventors: BLOCKER, ERICH, DR., JAKOB, FRANZ, DR., Blöcker, Erich, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C08G63
IPC codes: C08G63, C08K3