METHOD FOR THE PREPARATION OF CRYSTALLINE ALUMINOSILICATE ZEOLITES

Abstract: 1. A process for the preparation of a crystalline aluminium silicate zeolite of the ZSM-5 type from waterglass and an organic amine, characterized in that the cristallization is carried out without further addition of a metal salt, in the presence of hexamethylenediamine.

Description: Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilikat zeolithen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilikatzeolithen vom ZSM-5 Typ sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Zeolithe. Die gebräuchlichsten Zeolithe des A-, X- und Y-Typs haben eine grosse technische Bedeutung erlangt. Sie werden als Ionenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren technisch eingesetzt. Technische Verfahren wie das katalytische und hydrierende Kracken von Kohlenwasserstoffen werden mit Zeolithkatalysatoren durchgeführt. Neuerdings ge widmen Zeolithe vom Typ ZSM-5 oder ZSM-8 zunehmend Interesse, mit denen neuartige Reaktionen, wie z.B. die Umwand- lung von Methanol in flüssige Kohlenwasserstoffe katalysiert werden können. Diese Zeolithe zeichnen sich durch eine besonders hohe katalytische Selektivität aus. Der Zeolith ZSM-5 wird in der US-PS 3 702 886 beschrieben. Seine Herstellung erfolgt in Gegenwart von Tetrapropylammoniumhydroxid, der Zeolith kann ein SiO2/A1203-itolver- haltnis bis etwa 100 aufweisen. Ein vereinfachtes Herstellungsverfahren ist aus der DOS 24 42 240 bekannt, wobei Wasserglas nach Zugabe von weiteren Aluminiumsalzen in Gegenwart von primären Aminen umgesetzt wird. Der entstehende Zeolith weist ein SiO2/Al2 0 3-Molverhältnis bis etwa 100 auf. Aus der US-PS 3 941 871 ist schliesslich die Herstellung besonders Si-reicher ZSM-5-artiger Zeolithe bekann, die ein SiO/A1203-MolverhEltnis von 800 bis etwa 4000 aufweisen. Diese Zeolithe werden in Gegenwart von Te trapropylammoniumhydroxid hergestellt. Ein Nachteil der beschriebenen Si-reichen Zeolithe (SiO2i A1203 > 100) besteht darin, dass zu ihrer Herstellung teure quaternäre Stickstoffbasen erforderlich sind und ihre katalytische Aktivität erheblich geringer ist als die ihrer Al-reicheren Analogen. Es war daher die Aufgabe gestellt, aus billigen Ausgangsmaterialien Zeolithe herzustellen, die bezüglich ihrer katalytischen Aktivität und Selektivität ein optimales SiO2/ Al203-Molverhältnis 'aufweisen. Es wurde nun gefunden, dass man kristalline Aluminosilikatzeolithe mit optimalem SiO2/Al203-Molverhältnis und ausgezeichneter katalytischer Aktivität unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Herstellungsweisen aus Wasserglas und organischen Aminen erhält, wenn man die Kristallisation ohne weitere Zugabe eines Metallsalzes in Gegenwart von Hexamethylendiamin durchfUhrt. Man erhält nach diesem neuen Verfahren Zeolithe der genannten Art, insbesondere mit einem SiO2/A1203-Molverhält- nis von grösser 100 bis etwa 700, insbesondere 100 bis 300, indem man technisches Wasserglas in Gegenwart von Hexamethylendiamin auf Temperaturen zwischen 100 bis 200 C unter dem Eigendruck der Lösungen erhitzt, bis die Kristallisaticn: eintritt. Es war überraschend, dass technisches Wasserglas ohne Zugabe eines weiteren Metallsalzes in Gegenwart eines nichtquaternEren organischen Amins zu den oben beschriebe benen Zeolithen kristallisiert. Unter technischem Wasserglas im Sinne der Erfindung wird eine durch alkalischen Aufschluss aus SiO2 hergestellte Natriumsilikatlösung mit 7-9 Gew.- Na20, 25-30 Gew.-% Si02 und einem Al203-Gehalt zwischen 0,05 bis 0,25 Gew.-, der stets als Verunreinigung enthalten ist, verstanden. In der Regel beträgt der Al203-Gehalt solcher Wasserglaslösungen 0,15-0,20 Gew.-%. Das Hexamethylendiamin kann sowohl in kristallisiert er als auch in gelöster Form eingesetzt werden. Als Lösungsmittel verwendet man zweckmE- ssig Wasser, wobei vorteilhaft im gesamten Ansatz mindestens soviel Wasser enthalten sein soll, dass alles Hexamethylendiamin in Lösung geht. Es ist zweckmässig, eine etwa 50 fliege Lösung von Hexamethylendiamin in Wasser zu verwenden. Gegebenenfalls kann man die Alkalität des Gesamtansatzes auch durch Zugabe von Mineralsäuren, z.B. durch Schwefelsäure, regulieren. Vorteilhaft stellt man den Ansatz so ein, dass die Konzentration an Hexamethylendiamin zwischen 2,5 und 20 Gew.-S liegt. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man eine Mischung von technischem Wasserglas, Schwefelsäure und Hexamethylendiamin, unter dem Eigendruck der Lösungen 1 bis 5 Tage auf Temperaturen von etwa 150 0C erhitzt. Dabei wird eine wässrige Lösung von technischem Wasserglas mit Hexamethylendiamin, das wasserlöslich ist, gemischt und die Mischung ohne weitere Zugabe von Metallsalzen unter ihrem Eigendruck erhitzt, bis Kristallisation eintritt. Die erfindungsgemäss hergestellten Zeolithe zeichnen sich durch eine besonders hohe Selektivität bei hinreichend hoher katalytischer Aktivität aus. Sie sind insbesondere für die Herstellung von Olefinen aus Methanol bzw. Dimethyläther, für Alkylierungsreaktionen und zur Oligomerisierung von Kohlenwasserstoffen geeignet. Die nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhaltenen Zeolithe vom ZSkI-5 Typ werden in der Regel nicht unmittelbar, sondern erst nach einer Aktivierung als Katalysatoren eingesetzt. Dabei werden die Na-Ionen gegen andere Kationen wie H+, Ce3+ > La3+ oder andere mehrwertige Ionen ausgetauscht. Dies kann mit Hilfe von bekannten Ionenaustauschverfahren erfolgen. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Es werden drei Lösungen hergestellt: Lösung 1. besteht aus 32,66 g technischem Wasserglas (¯8 Gew.-% Na2O; 27,2 Gew.-% SiO2; 0,18 Gew.- Al203) und 35,20 g Wasser, Lösung 2 besteht aus 30 g 50 %iger wässriger Hexamethylen diaminlösung und Lösung 3 aus 50,83 g Wasser und 2,47 g 96 %iger Schwefel säure Die Lösungen 2 und 3 werden unter Rühren zu Lösung 1 hinzugegeben und die erhaltene Mischung in einem Stahlautoklaven 5 Tage auf 150 0C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird filtariert, gewaschen und bei 100 C getrocknet. Laut Röntgenbeugungsdiagramm besteht es aus gut kristallisiertem Material mit den Beugungslinien des bekannten Zeolithen ZSM-5. Die chemische Analyse des bei 550 C kalzinierten Produktes ergibt folgendes Ergebnis: 0,47 Gew.- Na2O; 0,75 Gew.-g Al203; 93 > 3 Gew.-% SiO2. Das 5i02/Al203-Molverhältnis beträgt 211. Beispiel 2 In diesem Beispiel besteht Lösung 2 aus 8 g 50 finger wässriger Hexamethylendiaminlösung. Die Zusammensetzung der Lösungen 1 und 3 sowie die Kristallisationsbedingungen blei ben wie im Beispiel 1 beschrieben. Es entsteht ein gut kristallisiertes Produkt, das die Röntgenbeugungslinien des bekannten Zeolithen ZSM-5 aufweist. Das SiO2/A1203- Molverhältnis beträgt 270.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminium silikatzeolithen vom ZSM-5 Typ aus Wasserglas und ei nem organischen Amin, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation ohne weitere Zugabe eines Metallsalzes in Gegenwart von Hexamethylendiamin durchgeführt wird. 2. Kristalline Aluminosilikatzeolithe, hergestellt nach Anspruch 1 3. Kristalline Aluminosilikatzeolithe, hergestellt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein SiO2/A1203-;tol- verhältnis von 100 bis etwa 700. 4. Kristalline Aluminosnlikatzeorlthe, hergestellt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein SiO2/A1203-Mol- verhältnis von 150 bis 300.#

Inventors: MAROSI, LASZLO, DR. CHEM., SCHWARZMANN, MATTHIAS, DR. CHEM., STABENOW, JOACHIM, DR. PHYS.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C01B33
IPC codes: C07C11, C01B39, C01B33