2-Hydroxybutanesulfonic acid choline and its use as conducting salt

Abstract: 1. A quaternary ammonium salt of the formula see diagramm : EP0012215,P4,F3

Description: Verwendung von quartären Ammoniumsalzen als Leitsalze Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Ammoniumsalzen vom Typ des Cholins als Leitsalze. Für viele elektrochemisch durchgeführte Synthesen von organischen Verbindungen werden als Lösungsmittel für die Ausgangsprodukte oder für das Verfahrensprodukt organische Flüssigkeiten, insb,esondererAlkohole benötigt. Um die für die Elektrolyse erforderliche Leitfähigkeit zu erreichen, müssen den Flüssigkeiten Verbindungen zugegeben werden, welche der Flüssigkeit die benötigte Leitfähigkeit geben. Die für diesen Zweck verwendeten Verbindungen, die in der Regel Salze sind, müssen ausserdem unter den Reaktionsbedingungen stabil sein. Quartäre Aryl-alkylammoniumsaize, quartäre Tetraalkylammoniumsalze sowie Ammoniumsalze von primären, sekundären oder tertiären Aminen werden in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen zu Ammoniumbasen, bzw. zu den freien Aminen und Alkalimetallsalzen umgesetzt, wodurch der elektrochemische Prozess gestört werden kann, z.B. durch Nebenreaktionen der freien Amine. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Arylsulfon-, Arylcarbonsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylcarbonsäuren sind in den verwendeten organischen Flüssigkeiten oft schlecht löslich, so dass keine ausreichende Leitfähigkeit erzielt wird. Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren können ausserdem teilweise durch Decarboxylierung abgebaut werden. Lösliche Sulfide, Cyanide und Rhodanide sind bei der Elektrolyse nicht genügend stabil, da diese anodisch oxidiert werden (Zersetzung). Durch lösliche Chloride, wie Lithium # # chlorid u.a. treten Korrosionsprobleme auf und in ungeteil- , ten Zellen können an der Anode Chlorierungen eintreten. Die unter den Elektrolysebedingungen stabilen Chlorate und Perchlorat stellen in organischen Medien ein Sicherheitsrisi- ko dar. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Salze von Verbindungen aufzufinden, die für die Verwendung als teitsal- ze bei elektrocheriischen prozessen in organischen Flüssig- keiten geeignet sind und welche nicht die NachteIle der für diese Medien bekannten Leitsalze aufweisen. Es wurde gefunden, dass Quartäre Ammoniumsalze der Formel EMI2.1 in der RÚ, Rê und R C1 - bis C4-Alkyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Yo.C3- bis C18-Alkansulfonat; C2- bis C18-Alkensulfonat, 2-Hydroxy-C2- bis C8-alkansulfonat, wobei der Alkanrest durch Phenyl oder Cyclohexyl substituiert sein kann, durch Fluor substituiertes C6- bis C10-Alkansulfonat, Phenosulfonat, C1 - bis C18-Alkylphenylsulfonat, EMI2.2 worin R5 fGr Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18-Hydroxyalkyl, C2- bis C18-Alkenyl oder durch Fluor oder durch Fluor und Chlor substituiertes C5- bis C19-Alkyl steht, 1/2 EMI2.3 rin X für C2 - bis C8-Alkylen oder Alkenylen steht, 1/2 (CO320) oder Hydrogencarbonat bedeuten, als Leitsalze zur Elektrolyse in organischen Flüssigkeiten hervorragend geeignet sind. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Leitsalze sind in vielen Lösungsmitteln insbesondere in C1- bis C12-Alkanolen gut löslich, so dass die Lösungen hohe bis gute Leitfähigkeit aufweisen. Die Verbindungen (I) sind ausserdem unter den Elektrolysebe- dingungen stabil und wenig bis nicht hygroskopisch, so das auch solche Verfahren ohne groben Aufwand durchgeführt wer- den können, bei denen Wasser stören wurde. Als Substituenten sind für RÚ, R2 und R3 z.B. im einzelnen zu nennen: ethyl, Methyl, Propyl oder Butyl, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein könen. So kann z.B. ' RÚ und Rê je für Methyl oder Äthyl und R und R4 je für Wasserstoff stehen. Vorzugsweise stehen ru = R2= R0 für Me- thyl. Für R4 ist Wasserstoff bevorzugt. In der Formel 1 steht YO für Anionen die sich von Sulfon- sauren, Carbonsäuren oder der Kohlensäure ableiten. Im einzelnen sind als diesen Anionen zugrundeligenden Säuren z.B. zu nennen: a) C3- bis C18-Alkansulfonsäuren und C2- bis C18-Alken sulfonsäuren: Propan-, Butan-, Pentan-, Hexan-, Octan-, Decan-, Dodecan-, Tetradecan-, Hexadecan- und Octadecan sulfonsäuren; Vinylsulfonsäure > Propensulfonsäure und &alpha;-Olefinsulfonsäuren, die durch Sulfonierung von z.B. C10-/C14, C11/C14- oder C15/C18-Olefingemischen erhalten werden; b) 2-Hydroxy-C2- bis C8-alkansulfonsäure, die gegebenen falls noch weiter substituiert sein können: 2-Hydroxy- äthansulfonsäure, 2-Hydroxypropensulfonsäure, 2-Hy droxybutansulfonsäure, 2-Hydroxy-2-phenyl-äthansulfon säure, 2-Hydroxy-2-cyclohexyläthansulfonsäure; c) durch Fluor substituierte C6- bis C10-Alkansulfonsäure, die durch elektrochemische Fluorierung der entsprechen den Sulfonsäuren erhalten werden, wobei ein Teil bis alle Wasserstoffatome durch Fluor substituiert sein können: Perfluorhexansulfonsäure, Perfluorheptansulfon säure, Perfluoroctansulfonsäure, Perfluornonansulfon säure; d) C1- bis C18-Alkylphenylsulfonsäuren: o- und p-Toluolsul fonsäure, o- und p-Äthylbenzolsulfonsäure, p-Isopropyl benzolsulfonsäure, p-Butylbenzolsulfonsäuren, Hexylben zolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsul fonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsul fonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzol sulfonsäure; e) Mono- und Dicarbonsäuren: Ameisensäure, Essigsäure, Pro pionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylssure, 2-Äthylhexansäure, PelargonsSure, Caprin säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stea rinsäure, Ölsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Malein säure, Glutarsäure, adipinsäure und Korksäure; ; f) durch Fluor oder durch Chlor und Fluor substituierte Carbonsäuren, die durch Telomerisation von Tetrafluor äthylen und/oder Chlor-fluoräthylen in Gegenwart von Chloroform und folgender hydrolyse der die -CCl3-Gruppe enthaltenden Telomerisate oder durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Carbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen erhalten werden: Perfluorpentancarbonsäure, Perfluorhexancarbonsäure, Perfluorheptancarbonsäu re, Perfluoroctancarbonsäure, Perfluornonancarbonsäure. Bevorzugt sind Salze der Formel I, in denen a ein Anion J ist, das sich von 2-Rydroxy-C2- bis C4-alkansulfonsäuren, Ameisensäure, C1- bis C12-Alkylcarbonsäuren, p-Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Perfluor-C6- bis C10-alkansulfonsäuren oder Perfluor-C5- bis C9-alkancarbonsäuren ableitet, da in Gegenwart dieser Leitsalze sehr reine Verfahrensprodukte erhalten werden. Besonders bevorzugte Salze der Formel I liegen dann vor, wenn Y0 ein Anion der 2-Hydroxybutansulfonsäure, der CapronsSure, der CaprylsSure, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure, der Phenolsulfonsäure, der Perfluoroctansulfonsäure oder der Perfluoroctansäure ist, da mit diesen Leitsalzen sehr reine Verfah- rensprodukte in hoher Ausbeute erhalten werden. Von diesen sind als Leitsalze wiederum solche bevorzugt, bei denen das Kation das Cholinlumion ist. Die erfindungsgemäss als Leitsalze zu verwendenden quartären Ammoniumsalze der Formel I sind z.B. als Leitsalze ausgezeichnet bei den in der DE-OS 27 11 005 beschriebenen Verfah- ren zur erstellung von metallfreiem Phthalocyanin durch Electrolyse von o-Phthalod4nttril und bei anderen elektrochemischen Verfahren geeignet, z.B. bei der Synthese von Adipinsäuredinitril, bei der Abscheidung von Metallen aus organischen Elektrolyten und der elektrochemischen Reduktion von CO2 zu Oxalsäure. Mit den erfindungsgemäss als Leitsalze zu verwendenden quartären Ammoniumsalzen erhält' man höhere Stromausbeuten bei gleichzeitig niedrigeren Zellspannungen als mit Leitsalzen des Standes der Technik. So erhält man z.B. in Gegenwart von Salzen der Formel I, in der R1 = R2 = R3 = -CH3; R4 = H und Y0 2-Hydroxybutansulfo- #nat, 2-Hydroxypropansulfonat, 2-Hydroxyäthansulfonat, 2-Hydroxy-2-cyclohexyl-äthansulfonat, Formiat, Acetat, Propionat, Laurat, 2-Äthylhexanat, p-Toluolsulfonat, p-Phenolsulfonat oder Dodecylbenzolsulfonat ist, Phthalocyanin mit einem Reingehalt von 96 bis praktisch 100 Z bei einer Ausbeute - bezogen auf den Strondurchsatz - zwischen 80 und praktisch 100 %. Die als teitsalze zu verwendenden Verbindungen I können nach bekannten oder an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine Herstellmöglichkeit besteht in der Umsetzung der Carbonate der Verbindungen EMI6.1 mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge der entsprechenden Säuren. Das Salz der Formel I wird durch Einengen der erhaltenen Lö- sung isoliert. Ein weiterer eg besteht z.3. in der Umsetzung von Chlor den oder Sulfaten der Verbindungen (II) it den Alkalime- tallsalzen der entsprechenden Säuren. Vorteilhafterweise wird das entstehende Alkalimetallchlorid entfernt. Die Salze der Formel I werden durch Einengen, Kristallisieren und Filtrieren oder durch Extraktion der durch Eindampfen der Lösungen erhaltenen trockenen Rückstände mit polaren Flüssig- keiten, z.B. niederen Alkanolen, erhalten. Die Salze werden bei diesem Verfahren Im allgemeinen in sehr reiner Form erhalten und können In der Regel ohne weitere Reinigung als Leitsalze verwendet werden. # Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter,er läutert werden. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. A. Herstellung der Salze Beispiel 1 a) 35 Teile Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-1-sulfonsäure und 36 Teile einer 78 %-igen wäBrigen Chloinchlorid lösung werden in einem Rührgefass mit 100 TeIlen Wasser bei 60 C geldst. Es stellt sich dabei ein pH-Wert von 6,5 bis 7 ein. Man rührt bis eine klare farblose Lösung vorliegt und entfernt das Wasser im Rotationsverdampfer bei 80 bis 100 C im Wasserstrahlvakuum. Der Reaktions rückstand wird drei Mal mit Je 100 Teilen Äthanol extrahiert. Die vereinigten Alkoholextrakte wer den im Vakuum von Lösungsmittel befreit. Ausbeute: 47 Teile des Salzes der Formel EMI7.1 in Form einer farblosen krIstallInen erstarrten Schmel ze. nD50 = 1,4726 b) Das benötighte Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-1-sulfon säure wurde wie folgt hergestellt: In einem Rührkolben werden 800 Teile Wasser bei Raum- temperatur vorgelegt. Bei 75 C werden 840 Teile Natri- umhydrogensulfit zugegeben, bis eine klare Lösung vor liegt. Es stellt sich ein pH-Wert von 4,3 ein. In etwa 45 Minuten läSt man 600 Teile 1,2-Butylenoxid zutrop ten, wobei ein starker Rückfluss auftritt. Bei 90 bis 100 C wird 5 Stunden nachgerührt, wobei der pH-Wert bis etwa 9 ansteigt. an kühlt auf 15 bis 20 0C ab. Der erhaltene Kristallbrei wird abgesaugt und ge trocknet Ausbeute: 1.260 Teile (= 90 # der Theorie) Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-1-sulfonsäure in Form eines farblo sen schuppigen Salzes. Beispiel 2 In einem Rührgefäss werden 223 Teile Chollncarbonat (60 5-ig in Wasser) vorgelegt und bei 65 C 74 Teile Proplonsäure innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Man rührt bei 70 bis 75 C zwei Stunden nach, bis keine CO2- Entwicklung mehr zu beobachten ist. Die Lösungen wird im Vakuumverdampfer zur Trockene eingedampft. Ausbeute: 174 Teile Cholinpropionat n20 = 1,4701 Reisciel 3 In einem Rührgefäss werden wie in Beispiel 2 beschrieben 223 Teile einer 60%-igen wäBrigen Cholincarbonatlösung mit 202 Teilen Laurinsäure zur Reaktion gebracht. an erhält nach entsprechender Aufarbeitung 303 Teile Cholinlaurat als fast farblose Paste. nD50 = 1,4638. Entsprechend den Angaben der Beispiele 1 bis 3 wurden folgende Salze der Formel I hergestellt. EMI9.1 <tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> 2 <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> ya <SEP> lL&commat; <tb> <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> u <SEP> HO-CH-CH2- <SEP> SO <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> 5 <SEP> n <SEP> n <SEP> n <SEP> " <SEP> CH-CH,-S039 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> 6 <SEP> " <SEP> 11 <SEP> rr <SEP> HC <tb> <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> n <SEP> 11 <SEP> CH3-C-0&commat; ; <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> n <SEP> H3 <SEP> C <SEP> S039 <tb> <SEP> 9 <SEP> II <SEP> " <SEP> II <SEP> lt <SEP> CH-CH <SEP> -SO <tb> <SEP> 23 <tb> <SEP> OH <tb> 10 <SEP> " <SEP> lt <SEP> lt <SEP> 25C12es039 <tb> 11 <SEP> lv <SEP> lt <SEP> lt <SEP> F17C8 <SEP> 303 <SEP> 9 <tb> 12 <SEP> " <SEP> lt <SEP> fl <SEP> F15C7¯c¯06 <tb> <SEP> 0 <tb> 13 <SEP> lt <SEP> lt <SEP> " <SEP> HO <SEP> o <SEP> 3039 <tb> 14 <SEP> lt <SEP> VI <SEP> lt <SEP> 11 <SEP> H9C-Ct-C-O <tb> <SEP> 5C2 <SEP> o <tb> beispiel 15 In einem Rührgefäss werden 164 Teile Kaliumisäthionat und 178 Teile einer 78 %-igen wäBrigen Cholinchloridlösung und 500 Teile Wasser bis zur klaren Lösung gerührt. Die Temperatur wird dabei bis 70 C angehoben. Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Die Reaktionsmischung, welche einen pH-Wert 7 hat, wird im Rotationsverdampfer im Vakuum bis 100 C eingeengt. Es hinterbleiben 312 Teile Reaktionsmischung. nD50 = 1,4801 Beispiel 16 In einem Rührgefäss werden 206,5 Teile 2-Hydroxy-2-cyclohexyl -äthansulfonsaures Natrium und 178,5 Teile einer 78 eigen wäBrigen Oholinohloridlösung in 500 teile Wasser von 700 C eingetragen. Der pH-Wert der leicht trauben Reaktionslösung liegt bei 5 bis 7. Im Rotatlonsverdampfer wird das Wasser im Vakuum abgezogen. Durch Extraktion mit Isopropanol und Einengen des Extraktes wird das Sulfonat frei von ochsalz erhalten. Beispiel 17 In einem Rührgefäss werden zu 223 Teilen einer 60 %-igen wä9rigen Cholincarbonatlösung 44 Teile Ameisensäure bei 25 0C so zugetropft, dass Kohlendioxid ohne Schwierigkeiten entweichen kann. Man rührt eine Stunde bei 70 C nach und engt im Vakuum ein. Es hinterbleiben 159 Teile Cholinformist. 20 D Beispiel 18 In einem Rührgefäss werden bei 40 C unter CO2-Entbindung 191,4 Teile einer 70 %-igen wässrigen Cholincarbonatlösung mit 72 Teilen Acrylsäure zur Reaktion gebracht. Man lä.St 30 Minuten bei 60 C nachreagleren. Man erhält nach dem Entfernen des Wasser im Vakuum 174 Teile Cholinacrylat. nD20 = 1,4808 Beispiel 19 In einem Rührgefäss werden bei 60 bis 70 C 191,4 Teile einer 70 ,-igen wässrigen Cholincarbonatlösung in 150 Teilen Isopropanol vorgelegt. Dazu tropft man 282 Teile Ölsäure, wobei CO2 entweicht. Die Zutropfdauer beträgt etwa 3 Stunden. Man lässt bei 70 C eine Stunde nachreagieren und entfernt. schliesslich das Lösungsmittel im Vakuum. Es hinterbleiben 381 Teile Cholinoleat. 30 ''D #Leitfähigkeit in organischen Lösungsmitteln bei 80 C EMI12.1 <tb> (H3C)3-CH2-CH2OH <SEP> LeitfähIgkeit <SEP> ,uS.cll <SEP> in <SEP> 1 <SEP> -lger <tb> <SEP> Lösung <SEP> in <tb> <SEP> n-Propa- <SEP> Isopropa- <SEP> n-Butanol <SEP> Isobuta <tb> <SEP> nol <SEP> nol <SEP> nol <tb> HO-CH-CH,-SO <SEP> a <SEP> 450 <SEP> 300 <SEP> 140 <SEP> 180 <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> C2115 <tb> HOCH2-CH2-SO3 <SEP> G <SEP> 380 <SEP> ' <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 155 <tb> 440 <SEP> O <SEP> so <SEP> 9 <SEP> 440 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 130 <tb> H3CC009 <SEP> 540 <SEP> 250 <SEP> 150 <SEP> 200 <tb> <SEP> 3 <tb> ECO33 <SEP> lW50 <SEP> 280 <SEP> 130 <SEP> 180 <tb> H5C2-C009 <SEP> 470 <SEP> 220 <SEP> 120 <SEP> i70 <tb> <SEP> 52 <tb> ECOO9 <SEP> 580 <tb> H23C11'COOQ <SEP> 255 <tb> CII-Cu2 <SEP> 503 <SEP> 313 <tb> <SEP> OH <tb> H25C12 <SEP> O <SEP> S039 <SEP> 217 <tb> Tetraäthyltmmon1un- <SEP> 380 <tb> äthylsulfat <tb> (Vergleich) <tb> +) durch Wasseraufnahme aus der Luft erhöht sich die Leitfä- higkeit auf ca. 480 S.cm-1 in n-Propanol #Anwendungsbeispiele 1 bis 13 Herstellung von Phthalocyanin durch Elektrolyse von o-Phtha- lodinitril In 800 g n-Propanol, das 0,1 d Natrium als Natriumpropylat enthält, werden 70,6 g o-Phthalodinitril bei 88 C gelöst. Zu dieser Lösung werden als Leitsalz 3 g des Cholinsalzes der Perfluoroctansäure gegeben. Anschliessend wird die Lösung bei, 80 C in einer ungeteilten Zelle mit Graphitanode und einer Kathode aus Chrom-Nickel-Stahl (18/8) unter Einleiten von Wasserstoff bei einer Stromdichte von 320 A/m2 elektrolysiert (Spannung: ca. 10 V). Nach - bezogen auf verwendeten o-Phthalodinitril - 45 Wt2 des theoretisch erforderlichen Strombedarfs wird das gebildete Phthalocyanin abfiltriert, mit n-Propanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Massenausbeute an Phthalocyanin - bezogen auf die theoretisch mögliche Ausbeute errechnet aus dem Stromdurchsatz beträgt 99,2 % bei einem Gehalt von 99,4 % an Phthalocyanin. Verwendet man anstelle des oben genannten Leitsalzes die in der folgenden Tabelle genannten so erhält man Phthalocyanin in der angegebenen Ausbeute und in der angegebenen Reinheit: Leitsalz: EMI14.1 EMI14.2 <tb> Aneren- <SEP> va <SEP> Phthalocyanin <tb> dungs- <SEP> Ausbeute <SEP> ' <SEP> Reingehalt <SEP> % <tb> bei- <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie <tb> spiel <SEP> (be. <SEP> auf <tb> <SEP> Stromdurch <tb> <SEP> satz) <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> 1 <SEP> ff <SEP> C <SEP> ,C <SEP> 99 > 2 <SEP> 99 > 4 <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> 2 <SEP> EIOC=3-CF2 <SEP> -S03 <SEP> 98 <SEP> 98 > 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> ss <SEP> 8 <tb> <SEP> C2H5 <tb> <SEP> 3 <SEP> rocH2-cw2-so39 <SEP> 85 <SEP> 96 <tb> <SEP> 4 <SEP> }C-CH2-S039 <SEP> 8n <SEP> 95 <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> n <SEP> o <tb> <SEP> 5 <SEP> CX3-C-OV <SEP> 97 > 3 <SEP> 99,2 <tb> <SEP> o <tb> <SEP> 6 <SEP> lt <tb> <SEP> H5C2CO <SEP> zuc, <SEP> 99 > 6 <SEP> 97 > 9 <tb> <SEP> o <tb> <SEP> 7 <SEP> 'd2 <SEP> 3C1 <SEP> lCOG <SEP> 99,8 <SEP> 99,5 <tb> <SEP> 8 <SEP> t-I3COso39 <SEP> 91 <SEP> 98,1 <tb> <SEP> 84 <SEP> 97,2 <tb> <SEP> 9 <SEP> HCO2 <tb> EMI15.1 <tb> -Anwen- <SEP> vg <SEP> Phthalocyanin <tb> <SEP> dungs- <SEP> Ausbeute <SEP> Reingehalt <SEP> ,G, <tb> <SEP> bei- <SEP> S <SEP> der <SEP> Theorie <tb> <SEP> spiel <SEP> (bez. <SEP> auf <tb> <SEP> Strorndurch <tb> <SEP> satz) <tb> <SEP> 10 <SEP> HO-QS03a <SEP> 98,9 <SEP> 95,7 <tb> <SEP> 11 <SEP> F17C8 <SEP> S03 <SEP> 98,6 <SEP> 99,rj <SEP> 99,8 <tb> <SEP> 12 <SEP> TetraMthylammo- <SEP> 82 <SEP> 97 <tb> <SEP> (Vgl.) <SEP> niunEthylsulf <SEP> at <tb> Anwendungsbeispiel 13 Es wird eine Zelle aus einer porösen Gr phitrohranode, die von einer amalgamierten Silbernetzkathode durch eine Kationenaustauschermembran aus einem Sulfonatgruppen enthaltenden Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol getrennt ist, zur Dimerisierung von Acrylnitril verwendet. In das Graphitrohr (Anolytraum) wird 2,5 %ige Phosphorsäure eingefüllt und als Katolyt auf der Seite der Sil beramalgamkathode ein Gemisch aus 40 Gew.% Acrylnitril, 34 Gew.% Wasser und 26 Gew.% Leitsalz der Formel e (H3C)3-N-CH2-CH2-OH EMI15.2 2 Bei einer Stromdichte von 100 A/m2, bezogen auf die Katho denoberfläche, erhält man bei einer Strommenge von 40 % der theoretisch-zur Umsetzung des Acrylnitrils erforderli chen eine Stromausbeute von 93 % an Adipodinitril. Verwendet man an Stelle des oben genannten Leitsalzes Te traäthylammonium-p-toluolsulfonat, so beträgt die Stromausbeute unter sonst gleichen Bedingungen nur 84 . J

Claims: 'Patentansprüche 1. Verwendung von quartären Ammoniumsalzen der Formel EMI16.1 in der R1, R2 und R3 C1- bis C4-Alkyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Y C3- bis C18-Alkansulfonat, C2bis C18-Alkensulfonat, 2-Hydroxy-C2- bis C8-Alkansulfonat, wobei der Alkanrest durch Phenyl oder Cyclohexyl substituiert sein kann, durch Fluor substituiertes C6bis C10-Alkansulfonat, Phenolsulfonat; ; C'- bis C18-Alkylphenylsulfonat, EMI16.2 worin R5 für Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18-Hydroxyalkyl, C2- bis C,Q-Alkenyl oder durch Fluor oder durch Fluor und Chlor substituiertes C5- bis C19-Alkyl steht, EMI16.3 Alkylen steht, 1/2 C036 oder Hydrogencarbonat bedeuten, als Leitsalze zur Elektrolyse in organischen Flüssigkeiten. 2. Verwendung von quartären Ammoniumsalzen gemäss An spruch 1, wobei in der Formel R4 Wasserstoff bedeutet. 3. Verwendung von quartären Ammonlumsalzen gemäss dem An spruch 1 oder 2, wobei in der Formel R-, R2 und R Methyl bedeuten. 4. Verwendung von quartärem Ammoniumsalzen gemäss dem An spruch 1, 2 oder 3, wobei in der Formel ve 2-Hydroxy C2- bis C4-alkansulfonat, p-Toluolsulfonat, Phenol sulfonat, Perfluor-C6- bis C10-alkansulfonat, Per fluor-C5 bis C9-alkancarboxylat, Formiat oder C1- bis n C12-Alkylcarboxylat bedeuten. 5. Verwendung von Ammoniumsalzen gemäss dem Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in der Formel Y 2-Hydroxybutansulfonat, Phenolsulfonat, Perfluoroctansulfonat oder das Anion der Capronsäure, der Caprylsäure, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure oder der Perfluor octansäure bedeutet. 6. Quartäre Ammoniumsalze der Formel EMI17.1 in der R1, R2 und R3 C1- bis C4-Alkyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Y9 C3 - bis C18-Alkansulfonat, C2 bis C18-Alkensulfonat, 2-Hydroxy-C2- bis C8-AlkansulSo- nat, wobei der Alkanrest durch Phenyl oder Cyclohexyl substituiert sein kann, durch Fluor substituiertes C6bis C10-Alkansulfonat, Phenolsulfonat, C1- bis C18-Al- kylphenylsulfonat, EMI17.2 worin R5 für Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18-Hydroxyalkyl, C2- 2 bis C18-Alkenyl oder durch Fluor oder durch Fluor und Chlor substituiertes C5- bis Clg-Alkyl steht, EMI17.3 2e Alkylen steht, 1/2 CO3 oder Hydrogencarbonat bedeuten. 7. Quartäre Ammoniumsalze gemäss Anspruch 1, wobei in der Formel R1, R2 und R3 Je für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl stehen, wobei die Substituenten gleich oder ver schieden sein können. #8. Quartäre Ammonlumsalze gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei R Wasserstoff bedeutet. 9. Quartäre Ammoniumsalze gemäss Anspruch 1, wobei in der Formel R1, R2 und R3 ftir Methyl und R4 für Wasserstoff stehen. 10. Quartäre Ammonlumsalze gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel, worin Y 2-Hydroxy-C2- bis C-alkansul- fonat, p-Toluolsulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor-C6 bis C10-alkansulfonat, Perfluor-C5 bis C9-alkancarbory- lat, Formiat oder C1- bis C12-Alkylcarboxylat bedeutet. 11. Quartäre Ammoniumsalze gemäss Anspruch 3, wobei in der Formel Y 2-Hydroxy-C2- bis C4-alkansul fonat, p-Toluolsulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor-C6 bis C10-alkansulfonat, Perfluor-C5 bis C9-alkancarboxy- lat, Formiat oder C1- bis C12-Alkylcarboxylat bedeutet. 12. Quartäre Ammoniumsalze gemäss Anspruch 4, wobei in der Formel Y 2-Hydroxy-C2- bis C4-alkansul fonat, p-Toluolsulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor-C6 bis C10-alkansulfonat, Perfluor-C5 bis C9-alkancarboxy. laut, Formiat oder cm bis C12-Alkylcarboxylat bedeutet. 13. Quartäre Ammoniumsalze gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei Y 2-Hydroxybutansulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor octansulfonat oder das Anion der Capronsäure, der Ca prylsäure, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure oder der Perfluoroctansäure bedeutet. i4. uartäre Ammoniumsalze gemäss Anspruch 3, wobei Ye 2-Hydroxybutansulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor octansulfonat oder das Anion der Capronsäure, der Cy prylsäure, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure oder der Perfluoroctansäure bedeutet. 15, Quartäre Ammoniumsalze gemäss Anspruch 4, wobei Y 2-Hydroxybutansulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor ,octansulfonat oder das Anion der Capronsäure, der Cy prylsäure-, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure oder der Perfluoroctansäure bedeutet.

Inventors: DISTLER, HARRY, DR. DIPL.-CHEM., HABERMANN, WOLFGANG, KRANZ, JOACHIM, DR. DIPL.-CHEM., WIDDER, RUDI, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C25B3
IPC codes: C07C215, C07C309, C07C67, C07C301, C25B3, C07C213