METHOD FOR PRODUCING IODINE COMPLEXES FROM MALEIC ACID COPOLYMERS; SOLUTIONS CONTAINING THESE COMPLEXES

Abstract: 1. A process for the production of iodophores by mixing aqueous solutions of polymeric polymers containing carboxyl groups with elemental iodine and alkali metal or ammonium iodides, characterized in that, based on the weight of the iodophores, 14 to 80% of a 1:1 copolymer having a K value of 8 to 60 and derived from maleic acid and an alkyl vinyl ether with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl, or an olefin of 2 or 3 carbon atoms, and 86 to 20% of a mixture of iodine and iodide ions in an equivalent ratio of 0.2 to 1.1:1 are combined at 0 to 30 degrees C in a sufficient amount of water for complete dissolution.

Description: Herfahren zur Herstellung von Jodkomplexen aus Maleinsäurecopolymeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen stabilen Jodkomplexen aus wasserlöslichen Maleinsäurecopolymeren mit einem hohen Gehalt an aktivem Jod und die Herstellung durch Mischen der Maleinsäurecopolymeren, Jod, Jodiden und Wasser bei niedriger Temperatur. Bestimmte Jodkomplexe - allgemein Jodophore genannt verleihen dem Jod eine gute Wasserlöslichkeit, vermindern seinen Dampfdruck, seine korrosiven Eigenschaften und seine schleimhautreizende Wirkung. Es sind bereits seit langem Jodophore auf Basis wasserlöslicher Polymerer wie Polyäthylenoxid (D.E. Guttmann, T. Higuchi Journ. of the Pharm. Assoc. XLIV, 668 (1955), Polyvinylalkohol (V.O. Mokhnach, J.P. Zueva Zh. Neorgan. Khim 8, 668 (1963) und Polyvinylpyrrolidon (H.A. Shelanski et al, Journ of the Internat. College of Surgeon, Chicago 25, 727 (1956) bekannt. Diese Jodophore sind zwar gute Desinfektionsmittel, weisen aber keine guten dispergierenden Eigenschaften auf. Ferner sind auch Jodophore auf Tensidbasis bekannt (z.B. US-PS 3 028 299), sie sind jedoch wegen ihrer starken Tendenz zum Schäumen als desinfizierendes Reinigungsmittel für viele industrielle Reinigungszwecke ungeeignet. Die US-Patentschrift 2 758 049 lehrt Zusammensetzungen aus 10- bis 50-gewichtsprozentigen wässrigen Lösungen von Acrylsäure, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Jod komplex gebunden enthalten. Dies erreicht man durch Mischen der Polyacrylsäure-Lösungen mit der entsprechenden Menge Jod bei 20 bis 400C innerhalb von 24 Stunden laut den dort beschriebenen Beispielen. Der Nachteil besteht in der geringen Menge an aktivem Jod und in dem recht hohen Zeitaufwand bei der Herstellung der Komplexe. Das Ziel der Fachwelt, auch höhere Gehalte an aktivem Jod zu erreichen, wurde gemäss DE-OS 2 403 225 dadurch zu realisieren versucht, dass man 10 bis 30 elementares Jod und 90 bis 70 Gewichtsprozent einer wässrigen Polycarbonsäure bei über 500C vermischte, wobei in der wässrigen Lösung 7 bis 30 Gewichtsprozent Polycarbonsäure - u.a. auch Polyacrylsäure -, 0 bis 20 Gewichtsprozent Alkalijodid und/oder einwertiger aliphatischer Alkohol, 0 bis 20 Gewichtsprozent einer mehrbasischen DIineralsaure und/oder Oxycarbonsäure anwesend waren. Aus den Beispielen dieser Literaturstelle ist ersichtlich, dass man die besten Ergebnisse sowohl ohne Alkalijodidzusatz als mit Zusätzen erhält, die prozentual weit unter der prozentualen Menge an freiem Jod liegen. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass man höhere Temperaturen, also mehr Energie benötigt, und dass die erhaltenen Lösungen immer noch Anteile enthalten, die vor dem Gebrauch der Lösungen abfiltriert werden müssen. Gegenstand eines älteren Vorschlags (DE-OS 27 10 437) ist ein Verfahren zur Herstellung von PolsJacrylsäure-Jodkom- plexen durch Vermischen von wässrigen Lösungen von Polyacrylsäuren mit elementarem Jod und Alkali- oder Ammonium -jodiden, das dadurch gekennzeichnet istl dass man - bezo L J gen auf das Gesamtgewicht von fester Polyacrylsäure, Jod und Jodidionen - 14 bis 80 % einer Polyacrylsäure des K-Wertes 8 bis 60 und 86 bis 20 # einer Mischung aus Jod und Jodidionen im Äquivalentverhältnis von 0,2 bis 1,1:1 in einer zur vollständigen Lösung ausreichenden Menge Wasser bei 0 bis 30 C miteinander vereinigt. Diese Komplexe weisen nun die obigen Nachteile nicht mehr auf und sind beliebig lange haltbar. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass stärker verdünnte Lösungen der Komplexe, wie sie im allgemeinen zur Anwendung gelangen (Mischungsverhältnisse Jodkomplex zu zusätzlichem Wasser wie 1:20 und mehr) nicht beliebig lange, sondern höchstens mehrere Wochen ohne grössere Jodverluste bei Raumtemperatur lagerstabil sind. In der Praxis ist man bestrebt möglichst fertige Zubereitungen zu vertreiben, nicht aber die höher konzentrierten Komplexe, damit dem Endverbraucher der Schritt des Abmischens der Komplexe mit den übrigen Bestandteilen der Zubereitungen erspart wird. Das Ziel der Erfindung bestand nun darin, Jodkomplexe herzustellen, die alle diese Vorteile bieten, einen hohen Gehalt an aktivem Jod besitzen, und zusätzlich auch in Form ihrer stärker verdünnten Lösungen, als die sie der Verbraucher im allgemeinen verwendet, möglichst über Jahre hinweg nur wenig an aktivem Jod verlieren, wenn sie bei Raumtemperatur gelagert werden. Die Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäss darin, dass anstelle der Polyacrylsäure als komplexbildende Polymerisate wasserlösliche Copolymerisate aus Maleinsäure eingesetzt werden, wie aus den Patentansprüchen ersichtlich ist. Die Komplexe werden analog den Angaben gemäss DE-OS 27 10 437 erhalten. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Jodophore geeie- neten Copolymerisate sind solche, die im sauren pH-Bereich wasserlöslich sind. Es sind dies Copolymerisate der Malein- säure mit C1- bis C4-Alkylvinyläthern oder C2- bis -Olefinen. Vorzugsweise werden Copolymerisate mit Methylvi nylather, ithylvinyläther, Äthylen und Propylen eingesetzt, wobei Propylen besonders bevorzugt ist. Die zur Herstellung der Jodophore notwendigen ttaleinsäure- copolymerisate sollen wie die Polymerisate gemäss DE-OS 27 10 437 K-XTerte von 8 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 aufweisen. Die K-Werte werden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), in 1-prozentigen wässrigen Lösungen bei 250C gemessen, dabei bedeutet K = k-103. Die Copolymerisate werden üblicherweise durch Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids mit dem entsprechenden Copolymeren in Gegenwart radikalbildender Initiatoren nach bekannten Verfahren im Molverhältnis 1:1 hergestellt und anschliessend durch Hydrolyse in wässrige Lösungen überführt. Für die Herstellung der JodoDhorlösungen geht man im allgemeinen von 20- bis 60 prozentigen wässrigen Lösungen der Copolymerisate aus, die in einer Menge (als Feststoff) von 14 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht an festen Copolymeren, Jod und Jodidionen - eingesetzt werden. Hierbei wird nur der Jodidionenanteil am Gewicht des Jodids berücksichtigt. Zu der wässrigen Copolymerisatlösung gibt man die zu 100 S komplementäre Menge Jod und Jodid in gelöster oder vorzugsweise fester Form. Das Äquivalentverhältnis Jod zu Jodid soll dabei 1,1:1 nicht überschreiten, sonst entsteht die Gefahr von Jodausscheidungen beim Verdünnen und/oder La L J gern. Als Untergrenze wählt man ein Verhältnis von 0,2:1; eine Unterschreitung bringt bereits den Nachteil der schlechteren Löslichkeit. Bevorzugt wird ein Äquivalentverhältnis J: Je = 0,8 bis 1,1:1. Als Jodidionen liefernde Jodsalze verwendet man zweckmässigerweise die Alkalisalze, wie Natrium- und/oder Kaliumjodid. Auch Ammoniumjodid und andere Jodide sind selbstverständlich geeignet. Die Mischungstemperatur soll bei 0 bis 300C, vorzugsweise 10 bis 250C liegen; die Dauer des Lösevorganges liegt bei 30 Minuten bis 4 Stunden. So lange wird die Mischung zweckmässig durch Rühren, Schütteln oder Taumeln in Bewegung gehalten. Die Konzentration der Lösungen kann im Rahmen der Löslichkeit beliebig eingestellt werden. Je nach Zusammensetzung kann der Festgehalt bis zu 75 oder 80 Gewichtsprozent betragen. Die so hergestellten Jodophore zeigen eine hervorragende Lagerstabilität auch unter extremen Bedingungen. So nimmt z.B. der Jodgehalt einer 1:20 verdünnten wässrigen Lösung eines Jodophors aus einem Maleinsäure/Propylencopolymeren bei einer Lagerung von 15 Stunden bei 800C, was einer Lagerzeit von ca. 2 Jahren bei Raumtemperatur entspricht, nur um 8 % des Ausgangsjodgehaltes ab. Vergleichsweise beträgt der Jodverlust eines Polyacrylsäurejodkomplexes nach diesem Test 39 %. Auch lassen sich die Jodophore ohne Entmischungserscheinungen beliebig mit Wasser verdünnen. Die erfindungsgemässen Jodophore sind zur Konfektionierung tensidfreier, schaumloser Desinfektionsmittel geeignet, die vor allem in Brauereien, Molkereien, der Landwirtschaft und im Krankenhausbereich verwendet werden. Solche Zubereitungen enthalten ausser zusätzlichem Wasser vor allem Phosphor J säure und/oder niedere Alkohole, wie Isopropanol und/oder Glycole, wie Butyldiglycol, wobei solche Zubereitungen im allgemeinen 25 bis 150 ppm Wirksubstanz enthalten. Geprüft wurde die Wasserverdünnbarkeit und der Jodverlust bei Lagerung einer verdünnten wässrigen Jodophorlösung mit einem verfügbaren Jodgehalt von 1,0 %, was einem Verdünnungsverhältnis Jodkomplex zu Wasser wie ca. 1:20 entspricht in einem Wärmeschrank von 80 0C nach 15 Stunden. Die Angabe des Jod-Verlustes erfolgt in % berechnet auf den Ausgangswert. Die Temperatur von 800C wurde aus messtechnischen Gründen (kürzere Beobachtungszeit) gewählt. Ferner wurde zu Vergleichszwecken ein Polyacrylsäurejodophor gemäss DE-OS 27 10 497 geprüft. Die folgenden Beispiele geben Herstellung und übliche Zubereitungen sowie die Prüfergebnisse wieder. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit sie nicht anders bezeichnet sind, dabei verhalten sich Raumteile zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Beispiel 1 In einem 400 Raumteile fassenden Rührgefäss mit Blattrührer wurden bei 20 0C der Reihe nach gegeben: 282 Teile einer 35 prozentigen Lösung eines alternierenden 1:1 Copolymerisats aus Maleinsäure und Methylvinyläther vom K-Wert 49, 117,5 Teile Kaliumjodid und 100 Teile elementares Jod. Das Gemisch wurde bei 150 UpM 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde eine tiefbraune, viskose Lösung mit einem Gehalt an 20,3 Gewichtsprozentigem aktivem Jod erhalten. Die Jodophorlösunz liess sich mit Wasser im Verhältnis 1:2, 1:20 und 1:200 verdünnen. L J Der Jodverlust nach 15 Stunden bei 800C betrug 32 %. Beispiel 2 Wie bei Beispiel 1 jedoch mit einem 1:1-Copolymerisat aus Maleinsäure und Äthylvinyläther vom K-Wert 32 als Komplexbildner. Die Jodophorlösung liess sich mit Wasser im Verhältnis 1:2, 1:20 und 1:200 ohne Jodausscheidung verdünnen. 0 Der Jodverlust nach 15 Stunden bei 80 C betrug 28 %. Beispiel 3 Wie bei Beispiel 1 jedoch mit einem 1:1-Copolymerisat aus Maleinsäure und Äthylen vom K-Wert 20 als Komplexbildner. Die Jodophorlösung liess sich mit Wasser im Verhältnis 1:2, 1:20 und 1:200 ohne Jodausscheidung verdünnen. Der Jodverlust nach 15 Stunden bei 800C betrug 23 %. Beispiel 4 Wie bei Beispiel 1 jedoch mit einem 1:1-Copolymerisat aus Maleinsäure und Propylen vom K-Wert 27 als Komplexbildner. Die Jodophorlösung liess sich mit Wasser im Verhältnis 1:2, 1:20 und 1:200 ohne Jodausscheidung verdünnen. Der Jodverlust nach 15 Stunden bei 800C betrug 8 . L J Vergleichsbeispiel gemass DE-OS 27 10 437 In einem 200 Raumteile fassenden Rührkolben wurden bei 200C der Reihe nach gegeben: 56,45 Teile 35-prozentige wässrige Lösung einer Polyacrylsäure vom K-Wert 11, 23,55 Teile Kaliumjodid und 20 Teile elementares Jod. Nach einer Mischzeit von 45 Stunden bei 150 Upm war eine homogene Lösung mit einem Gehalt an aktivem Jod von 20 Gewichtsprozent entstanden. Die Jodophorlösung liess sich im Verhältnis 1:2, 1:20 und 1:200 ohne Jodausscheidung verdünnen. Der Jodverlust der 1:20 verdünnten Lösung nach 15 Stunden bei 800C betrug 39 %. Hier zeigt sich zwar ebenfalls eine ausgezeichnete Verdünnbarkeit, doch muss dieses Jodophor wenn es nicht in konzentrierter Form gelagert wird wesentlich rascher verwendet werden.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Jodophoren durch Ver mischen von wässrigen Lösungen von polymeren Carboxyl gruppen enthaltenden Polymerisaten mit elementarem Jod und Alkali- oder Ammoniumiodiden, dadurch gekennzeichnet, dass man - bezogen auf das Gewicht des Jodophoren 14 bis 80 % eines 1:1 Copolymerisats des K-Werts 8 bis 60 aus Maleinsäure und einem C1- bis C4-Alkylvinyläther oder einem C2- bis C3 - -Olefin und 86 bis 20 > einer Mischung aus Jod und Jodidionen im Aquivalentverhält- nis von (0,2 bis 1,1):1 in einer zur vollständigen Lö sung ausreichenden Mengen Wasser bei 0 bis 30 0C mitein ander vereinigt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate aus Maleinsäure und Methyl- oder thylvinyläther einsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate aus Maleinsäure und Äthylen oder Propylen einsetzt. 4. Eine zur Lösung ausreichende Menge an Wasser enthalten de Lösung eines Jodkomplexes aus - bezogen auf Fest stoff - 14 bis 80 Gewichtsprozent eines 1:1 Copolymeri sats vom K-Wert 8 bis 60 aus MaleinsXure und einem C1 - bis C4-AlkylvinvlXther oder einem C2- bis C3-Olefin und 3 86 bis 20 Gewichtsprozent einer Mischung aus Jod und Jodidionen im Aquivalentverhältnis von 0,2 bis 1,1:1. 5. Lösung nach Anspruch 4, enthaltend einen Jodkomplex eines Copolymerisats aus Maleinsäure und Methyl- oder Athylvinvläther. 6. Lösung nach Anspruch 4, enthaltend einen Jodkomplex eines Copolymerisats aus Maleinsäure und Äthylen oder Propylen.

Inventors: DENZINGER, WALTER, DIESSEL, PAUL, SCHENCK, HANS-UWE, DR.-CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: A01N59
IPC codes: A01N59