AGENT USABLE FOR THE PRODUCTION OF CELLULOSE AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CELLULOSE

Abstract: 1. Agent for use in obtaining wood pulp, characterised in that it consists of a pulverulent mixture which contains 30 to 98% by weight of one (or more) organic, cyclic compound(s) containing keto and/or hydroxyl groups and which contains 2 to 70% by weight of one or more surfactants.

Description: Kittel zur Verwendung bei der Zellstoffqewinnung und Verfahren zur Zellstoffaewinnung Es ist beschrieben (siehe z.B. Bach, G.Fiehn, Zellstoff und Papier 21, 3 (1972); H.H.Holton, Pulp and Paper Canada 78, 19 (1977); US-PS 4 012 280; US-PS 4 036 680; US-PS 4 036 681; CA-PS 986 662; JA-OS 112 903/75; JA-OS 43403/76; JA-OS 109 303/76 und DD-PS 98 549), dass Anthrachinon, bestiztuate Anthrachinonderivate und bestimmte Diketohydroanthracene eine günstige Wirkung bei bestimmten Verfahren zur Gewinnung und Bleichung von Zellstoff aus Lignocellulosematerialien wie Holz, Stroh und Bagasse ausüben, wenn sie von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial, eingesetzt werden. Neben Anthrachinon, Anthrahydrochinon, sowie Diels-Alder Addukten aus Butadien und seinen Derivaten an p-Benzochinon oder 1,4-Naphthochinon werden hierfür die Monound Polyalkyl-, -Alkoxy-, -Amino-, -Hydroxy- und/oder -Sulfoderivate dieser Verbindungen empfohlen. Im folgenden werden diese Stoffe zusammenfassend als Zusatzstoffe bezeichnet. Ausland Die Zusatzatoffe sind im allgemeinen in Form von Pulvern zugänglich. Die Einbringung derartiger pulverförmiger Zusatzetoffe in Verfahren zur Gewinnung von Zellstoffen aus Lignocellulosematerialien und deren Bleichung ist jedoch problematisch. Wenn man die pulverförmigen Zusatzstoffe dem einzusetzenden Lignocellulosematerial zufügt, eo ist hierbei damit zu rechnen, dass die feineren Anteile der Zusatzstoffe staubförmig in die Umgebung gelangen, somit teilweise der zugedachten Verwendung entzogen sind, die in der Nähe der Zugabestelle arbeitenden Menschen belästigen und die Gefahr von Staubexplosionen herbeifuhren können. Ausserdem ist bei der relativ geringen Menge der benötigten Zusatzstoffe eine gleichmässige Verteilung schwierig. Eine gleichmässige Verteilung der Zusatzetoffe ist jedoch zur Erzielung einer einheitlichen Zellstoff- qualität erwünscht. Eine gleichmässige Verteilung der Zusatzatoffe wird zudem dadurch erschwert, dass die Zusatzstoffe in Wasser und in den in der Zellstoffgewinnung verwendeten wässrigen Elektrolytlösungen im allgemeinen nur sehr wenig löslich sind (z.B. lösen sich in 1 Liter Wasser bei 50 C nur 6 10 g 9,70-Anthrachinon). Ausserdem werden die Zusatzstoffe von Wasser und wässrigen Elektrolytlösungen, wie sie bei der Zellstoffgewinnung zur Anwendung kommen, eo schlecht benetzt, dass die feineren Anteile der pulveribrmigen Zusatzstoffe sich nicht oder nur schlecht einrühren lassen, sondern unbenetzt, gegebenenfalls unter Lufteinschluss, auf der Oberfläche schwimmen. Weiterhin haben die Zusatzstoffe eine relativ hohe Dichte (z.B. hat Anthrachinon bei 20 C eine Dichte von 1,438 g/cm3), so dass die groberen Anteile der pulveriöroigen Zusatzstoffe, die sich in Wasser oder Elektrolytlösung einrühren lassen, Le A 18 875 sich rasch wieder absetzen und nach kurzem Stehen am Gefässboden eine kompakte, nur mit Schwierigkeiten wieder aufwirbelbare Schicht bilden. Die Zugabe der Zusatzatoffe direkt zur rochlauge, in die Mischung von Lignocellulose- material und tochlauge oder in Form einer Anschlämmung in Wasser oder verdUnnten Elektrolytlösungen ist also ebenfalls kein Weg, um mit Sicherheit eine gleichmässige Verteilung der Zusatzstoffe zu erreichen. Es wurde nun ein Mittel zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es organische, cyclische, reto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen in fein verteilter Form und Tenside enthält. Hier und im folgenden werden unter dem Begriff Zellstoff- gewinnung alle Verfahren und Verfahrensstufen verstanden, bei denen auf Lignin in Lignin und Cellulose enthaltenden Materialien auf chemische Weise eingewirkt wird. Beispiele hierfür sind alkalische, neutrale und saurehffidilussverfahren bei Lignocellulosematerialien wie Holz, Stroh, Bagasse und Gräsern, sowie Bleichverfdiren bei teilweise oder weitgehend aufgeschlossenen Lignocellulosematerialien. Als organische, cyclische, Xeto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen kommen vorzugsweise carbocyclische Verbindungen in Frage, beispielsweise mono-, diund/oder polycyclische Verbindungen, insbesondere mono-, di- und/oder tricyclische Verbindungen,besonders bevorzugt tricyclische Verbindungen, insbesondere tricyclische Verbindungen mit kondensierten Ringen, die Jeweils zwei Keto- und/oder zwei Hydroxygruppen enthalten und die vorzugsweise Kohlemiiasserstoffe sind mit Aus nahme der Keto- oder Hydroxygruppen und/oder sonstiger Substituenten. Vorzugsweise kommen hierfür p-Benzochinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Anthrachinon, Diels-Alder Addukte von 1,3-Dienen, z.B. von unsubstituiertem oder substituiertem Butadien an p-Benzochinon und/oder 1,4 Naphthochinon und/oder deren Mono- und Poly-Alkyl-, -Hydroxy-, -Amino-, -Alkoxy-, -Alkylamino- und/oder -Sulfoderivate in Frage. Die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylaminogruppen können jeweils z.B. 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispielsweise können die erfindungsgemässen Dispersionen 9,10-Anthrachinon, 2 Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2 3-Dimethyl- 9,1 O-anthrachinon, 2,6-Dimethylanthrachinon, 2 ,7-Di- methylanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 1 -Methoxy- anthrachinon, 1,4, 4a,9a-Tetrahydro-9, 10-diketoanthracen, 2-xthyl-1,4,4a,9a-Tetrahydro-9,10-diketoanthracen, 2,3 Dimethyl- 1,4, 4a, 9a-tetrahydro-9, 10-diketoanthracen, 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-Octahydro-9,10-diketoanthracen, 1,3 Dimethyl-1 4 ,4a,9a-tetrahydro-9, 10-diketoanthracen und 2,3,6,7-Tetramethyl-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-octahydro-9,10- diketoanthracen enthalten. Ebenfalls einsetzbare Verbindungen sind solche, die eine reduzierte Form der vorstehend genannten Verbindungen sind, die anstelle von Ketogruppen Hydroxygruppen enthalten, beispielsweise Hydrochinon oder Anthrahydrochinon. Die erfindungsgemässe Dispersion kann zwei oder mehrere dieser Stoffe enthalten, insbesondere zwei oder mehrere dieser Stoffe, dZe nahe beieinander liegende spezifische Dichten haben. Es ist auch mssglich, Verbindungen einzusetzen, die zwei oder mehr der genannten Substituenten tragen, beispielsweise Hydroxy- und Aminogruppen. Bevorzugt enthalt die erfindungsgemässe Dispersion jedoch nur einen dieser Stoffe, ganz besonders bevorzugt 9,10-Anthrachinon. Im folgenden werden die organischen, cyclischen, Keto- und/ oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen als Aufschlusshilfsmittel bezeichnet. Es ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemässen Mittels, dass die Aufschlusshilfsmittel, insbesondere 9,10-Anthrachinon, in fein verteilter Form vorliegen. Beispielsweise können die Aufschlusshilfsmittel, insbesondere 9,10-Anthrachinon zu mindestens 80 Gew.-96 aus Teilchen mit Korngrössen unter 10 pm bestehen. Die Aufschlusshilfsmittel, insbesondere 9,1 O-Anthrachinon, bestehen vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-O aus Teilchen mit einer Korngrösse von unter Als Tenside die in dem erfindung gemässen Mittel enthalten sind, kommen praktisch alle kationischen, nichtionischen und anionischen Tenside infrage. Als kationische Tenside kommen beispielsweise quarternäre langkettige und/oder oxäthylierte Amine, quarternäre Pyri diniumverbindungen oder langkettige Phosphoniumverbindungen infrage. Langkettig bedeutet dabei eine Kohlenstoffkette mit mindestens 4 C-Atomen, vorzugsweise mit mindestens 6 C-Atomen. Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere: Trimethyl-hexadexyl-ammoniumbromid, Cetyl-pyridinium- bromid, Lauryl-dimethylbenzyl-a-oniumchlorid, Monoester des Triäthanolamins mit Stearinsäure als ameisensaure oder essigsaure Salze, N-Lairyl-methylbenzimidazol-chlorhydrat und Dcdecyl-trimethyl-phosphonlumbromld. Ein grosser Teil dieser Verbindungen und weitere in Betracht kommende kationische Tenside sind z.B. in K.Lindner, Tenside - Textilhilfsmittel - Waschrohstoffe, Band 1, Seiten 963-1041 (1964), beschrieben. Als nichtionische Tenside koen beispielsweise Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Äthylenoxid, an höhere Fettsäuren, Alkohole, Phenole, Säureamide, Mercaptane, Amine oder Alkylphenole, infrage. Die Anlagerungsprodukte können beispielsweise aus 5 bis 50 Mol Alkylenoxid und 1 Mol Fettsäure, Alkohol, Phenol, Säureeid, Mercaptan, Amin oder Alkylphenol, die mindestens 4, vorzugsweise mindestens 6 C-Atome aufweisen, erhalten werden. Als nichtionogene Tenside kommen auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Äthylenoxid, an Polypropylenoxid oder an Zucker, sowie oxäthylierte und nicht-oxäthylierte Zuckerderivate, wie Fettsäureester des Pentaerythrits oder der Saccharose, infrage. Beispiele für nichtionogene Tenside sind insbesondere: Anlagerungsprodukte von 5 bis 20 Mol Äthylenoxid an Stearinsäure, Oleylalkohol, Polypropylenglykol, Nonylphenol, dlsäureamid und Dodecylamin. Ein grosser Teil dieser Verbindungen und weitere in Betracht kommende nichtionogene Tenside sind z.B. in N.Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Seiten 42 bis 95 (1976) und in K.Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel Waschrohstoffe, Band 1, Seiten 837 bis 917 (1964), beschrie- ben. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemässe Mittel anionische Tenside. Als anionische Tenside kommen beispielsweise Alkylsulfonate, sulfatierte ungesättigte höhere Fettsäuren, Sulfonate von Polycarbonsäureestern, Alkylbenzolsulfonate, sulfatierte aliphatische Alkohole, mit einer anorganischen mehrbasigen Säure, wie Phosphorsäure oder insbesondere Schwefelsäure, in saure Ester überführte Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an höhere Amine, Säuren, Phenole oder Alkohole, sowie Ligninsulfonate oder Derivate von Ligninsulfonaten, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd und Polyphosphate infrage. Beispiele für anionische Tenside sind insbesondere: Natriumdodecylsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Dibutylnaphthalinsulfonat, saure Schwefelsäureester des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Xthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, Natriumdioctylsulfosuccinat, Kondensationsprodukte aus Kresol, -2-Naphthol-6-sulfonsäure und Formaldehyd, sowie Sulfonsäuren von Naphthalin, Terphenyl oder Ditolyläther Jeweils kondensiert mit Formaldehyd. Alle anionischen Tenside werden vorzugsweise in Form ihrer Alkali- und/oder Ammoniumsalze eingesetzt. Ein grosser Teil dieser Verbindungen und weitere in Betracht kommende anionische Tenside sind in K.Lindner, Tenside Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, Band 1, Seiten 571 bis 835 (1964), beschrieben. Das erfindungsgemässe Mittel enthält besonders bevorzugt Ligninsulfonate und/oder Kondensationsprodukte aus aro- matischen Sulfonsäuren und Formaldehyd als Tenside. Das erfindungsgo:nässe Mittel kann auch beliebige Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden enthalten. Das erfindungsgemässe Mittel kann in zwei Formen zur Ver fügung gestellt werden, entweder in Form einer pulverförmigen Mischung, die in feinverteilter Form organische cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen und Tenside enthält, oder in Form einer Dispersion, welche die vorstehenden Bestandteile dispergiert in Wasser und/oder einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 800C, enthält. Das organische Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt von über 100 C. Als organische Lösungsmittel kommen z.B. Alkohole, insbesondere mehrwertlge Alkohole, sowie Säureamide und substituierte Säureamide infrage. Beispiele hierfür sind: Dimethylformamid, Propylenglykol, G lyko lmonoäthyläther, Dläthylenglykolmonoäthyläther, Formamid, Glykol, Glycerin, Di-, Tri- und Polyole. In Verbindung mit Wasser wirken diese Lösungsmittel mit Siedepunkten über 1000C auch als Eintrocknungsverhinderungsmittel. Falls die erfindungs gemässe Dispersion Wasser und organische Lösungsmittel enthält, können diese beiden Xomponenten in beliebigem Mischungsverhältnis vorliegen. Vorzugsweise enthält eine derartige Dispersion 5 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel (bezogen auf die Gesamtdispersion). Die erfindungsgemässe pulverförmige Mischung kann beispielsweise 30 bis 98 Gew.-$ eine5 oder mehrere Aufschlusshilfsmittel, insbesondere 9,10 Anthrachinon, in feinverteilter Form, und 2 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside enthalten. Vorzugsweise enthält die er findungsgeme pulverförmige Mischung 50 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Aufschlusshilfsmittel, insbesondere 9,1 0-Anthrachinon, in feinverteilter Form und 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside. Erfindungsgemässe pulverförmige Mischungen können z.B. hergestellt werden, indem man die Kamponenten einzeln trocken mahlt und dann mischt oder, indem man zuerst die Mischung der Komponenten herstellt und diese mahlt. Das Mahlen wiri vorzugsweise so durchgeführt, dass nach dem Mahlvorgang mindestens 80 Gew.-O der Aufschlusshilfsmittel eine Korngrösse von unter 10 pin, vorzugsweise unter S/um, aufweist. Zur Durchführung eines derartigen Mahlvorganges kommen übliche Trockenzerkleinerungsapparate infrage, beispielsweise Kugelmühlen, Rotor-Stator Mühlen, Stiftscheibenmühlen, HammermUhlen und Strahlmühlen. Die Strahlmühlen können beispielsweise mit Luft oder Wasserdampf betrieben werden. Die Tenside müssen nicht in fein verteilter Form vorliegen, also nicht notwendigerweise gemahlen werden, da sie im allgemeinen bei der Verwendung der pulverförmigen Mischung in Prozessen zur Zellstoffgewlnnung leicht in Lösung gehen. Es ist jedoch bevorzugt, die Tenside vor dem Mahlvorgang zuzugeben. Damit kann gegebenenfalls eine Agglomeration der gemahlenen Teilchen verhindert werden. Falls die erfindungsgemässen pulverförmsgen Mischungen in Zellstoffgewinnungsprozessen eingesetzt werden sollen, die im alkalischen Medium durchgefthrt werden, kann es vorteilhaft sein, der Mischung geringe Mengen eines alkalisch reagierenden Stoffs zuzufügen. Solche Stoffe, z.B. NaOH, KOH, Na2C03, K2CO3 oder LiOH können z.B. in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmischung) zugesetzt werden. Die erfindungsgemässe pulverförmige Mischung kann direkt in Verfahren zur Zellstoffgewinnung eingesetzt werden. Man kann Jedoch auch die erfindungsgemässe pulverförmige Mischung zunachst durch Einrühren in Wasser, z.B. in 30 bis 300 Gew.-$ Wasser (bezogen auf die pulverförmige Mischung), in eine Dispersion überführen und diese Dispersion im Verfahren zur Zellstoffgewinnung einsetzen. Falls die erfindungsgemässe pulverförmige Mischung vor dem Einsatz in ein Verfahren zur Zellstoffgewinnung in eine wässrige Dispersion Ubertthrt wird, kann es vorteilhaft sein, der pulverftsrmigen Mischung Stoffe zuzusetzen, die eine Stabilisierung von Dispersionen bewirken. Solche Stoffe können z.B. sein: hochdisperse Kieselsäure, Magnesiumund Aluminiumsilikate, Montmorillonite, die auch orga nischen Basen enthalten können, Kreide und/oder Verdickungsmittel, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, CarboXymethylcellulose, sowie Polyacrylate und/oder Polymethacrylate und/oder deren Mischpolymerisate, sowie Kombinationen der genannten Stoffe. Solche Stoffe können beispielsweise in Mengen von O bis 5 Gew.-% der erfindungsgemässen pulverförmigen Mischung zugesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Stoffe in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-8 der erfindungsgemässen pulverförmigen Mischung zugesetzt. Das erfindungsgemässe Mittel in Form einer Dispersion kann beispielsweise 30 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Aufschlusshilfsmittel in fein verteilter Form, insbesondere 9,10 Anthrachinon, o,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside und mindestens 30 Gew.-4 Wasser und/oder organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 800C enthalten. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemässe Mittel in Form einer Dispersion 45 bis 65 Gew.-% Aufschlusshilfs- mittel in fein verteilter Form, insbesondere 9,10-Anthrachinon, 1 bis 10 Gew.-% Tenside und,mindestens 35 Gew.-96 Wasser und/oder organisches Lösungsmittel. Das erfindungsgemässe Mittel in Form einer Dispersion kann zusätzlich weitere Stoffe enthalten, beispielsweise Konservierungsmittel, Eintrocknungsverhinderungsmittel, falls nicht bereits eines der genannten organischen Lösungsmittel zugegeben ist, und/oder Mittel zur Stabilisierung von Dispersionen. Als Konservierungsmittel kommen Stoffe infrage, welche z.B. die Schimmelbildung und/oder den Bakterienbefall verhindern. Hierfür sind übliche Konservierungsmittel geeignet, wie Pentachlorphenolnatrium, Additionsprodukte von Parafcrmaldehyd mit aranatischen Alkoholen, insbesondere Benzylalkohol und/oder Formaldehydlösungen. Konservierungsmittel können dem erfindungsgemässen Mittel in Form einer Dispersion beispielsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-s vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-s, zugesetzt werden. Als Eintrocknungsverhinderungsmittel kommen z.B. übliche lösliche Eintrocknungsverhinderungsmittel infrage, die mit den vorstehend näher beschriebenen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von über 80 C identisch sein können. Besonders geeignet sind beispielsweise Formamid, Glykol, Glykolderivate, Glycerin, Di-, Tri- und Polyole. Eintrocknungsverhinderungsmittel können dem erfindungsgemässen Mittel, wenn es in Form einer Dispersion vorliegt, beispielsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 10 Gew.-* zugesetzt werden (jeweils bezogen auf die Gesamtdispersion). Als Mittel, die eine Stabilisierung Ton Dispersionen bewirken, können die gleichen Mittel eingesetzt werden, dievcrsteeed für die erfindungsgemässen pulverförmigen Mittel angegeben sind. Stabilisierungsmittel können dem erfindungsgemässen Mittel in Form einer Dispersion beispielsweise in Mengen von 0 bis 2 Gow., vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden. Erfindungsgemässe Mittel in Form einer Dispersion können z.B. hergestellt werden, indem man Wasser oder Gemische von Wasser und der vorstehend beschriebenen Ldsungsmittel, oder nur eines der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel, Tenside, eines oder mehrere Aufschlusshilfsmittel, insbesondere 9,10-Anthrachinon, und gegebenenfalls Stabilisierungsmittel, im gewünschten Verhältnis gemischt einem üblichen NaBzerklein;3rungsapparat zuführt. Geeignete Nasszerkleinerungsapparate sind z.B. Kneter, Xnetschnecken, Kugelmühlen1 Rotor-Stator-Mühlen, Dissolver, Korundscheibenmühlen und Schwingmühlen. Vorzugsweise werden schnellaufende Rührwerksmühlen mit Mahlkörpern verwendet, wobei die Mahlkörper vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich 0,1 bis 10 mm aufweisen. Die Mahlung erfolgt vorzugsweise solange, bis die festen Teilchen zu mindestens 80 Gew.-* eine Korngrösse von unter 101um, vorzugsweise unter 5,um, aufweisen. Die Konservierungsmittel und/oder Eintrocknungsverhinderungsmittel können gegebenenfalls vor oder nach der Mahlung der Disperison zugegeben werden. Neben den zuvor beschriebenen Herstellungsmöglichkeiten für das erfindungsgemässe Mittel in Form einer pulverförmigen Mischung können erfindungsgemässe pulverförmige Mischungen auch aus erfindungsgemässen Mitteln in Form einer Dispersion durch Trocknen hergestellt werden. Eine derartige Trocknung kann beispielsweise in einem Umluftschrank, in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schaufeltrocknern, in Walzentrocknern, in Dünnschicht- kontakttrocknern und in Gefriertrocknern durchgeführt werden. Vorteilhafterweise verwendet man für die Trocknung einen Sprühtrockner mit Zerstäuberscheiben, Zweistoffdüsen oder Einstoffdüsen. Man kann so ein rieselfähiges Granulat erhalten. Falls das erfindungsgemässe Mittel in Form einer Dispersion in Zellstoffgewinnungsprozesse eingesetzt werden soll, die in alkalischem Medium durchgeführt werden, kann es vorteilhaft sein, der Dispersion kleine Mengen eines alkalisch reagierenden Stoffes zuzusetzen. Solche Stoffe, z.B. wässrige Natronlauge oder wässrige talilsuge, können z.3. in Mengen von 0 bis 2 Gew zugesetzt werden. Das erfindungsgemässe Mittel, insbesondere ein 9,i0-Anthrachirrn enthaltendes Mittel, findet Verwendung in Verfahren zur Zellstoffgewinnung. Das erfindungsgemässe Mittel kann bei der Zellstoffgewinnung vor der lochung, vorteilhaft Jedoch bereits vor der Tmpragnierung eingespeist werden, in der das Lignocellulosematerial bei einer Temperatur von 80 bis 100 0C mit der wässrigen Lösung der lufschlusschemikalien getränkt wird. Die wässrige Lösung der Aufschlusschemikalien dient auch als Fördermedium zur Beschickung von Imprägnierer und/oder locher mit Lignocellulosematerial. Das erfindungsgemässe Mittel, insbesondere ein 9,10-Anthrachinon enthaltendes Mittel kann in die rücklaufende Lösung oder in die mit Hackschnitzein beladene Lösung eindosiert werden, gegebenenfalls auch unmittelbar in den Imprugnlerer oder locher. Die Menge des erfindungsgemässen Mittels beim Einsatz in der Zellstoffgewinnung kann so bemessen werden, dass bezogen auf das Lignocellulosematerial, z.B. 0,001 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemässen Mittels zu & fUgt wird. Bei Verwendung des erfindungsgemässen Mittels wird das Aufschlusshilfsmittel in der AuSschlussflüssig- fltissigkeit fein verteilt. Das erfindungsgemässe Mittel in Form einer Dispersion, insbesondere in Form einer 9,10-AnthradvOnn enthaiteeden Dispersion, hat zusätzliche Vorteile. So ist die Herstellung dieser Dispersion einfach. Das erfindungsgemässe Mittel in Form einer Dispersion ist pumpfähig, d.h. es kann mit Hilfe einer zum Pumpen von Dispersionen geeigneten Pumpe, beispielsweise einer Schlauchquetschpumpe, einer E > =entersdinece5pmpe oder einer Kolbenpumpe dosiert und durch Rohrleitungen gefördert werden. Das erfindungsgemässe Mittel in Form einer Dispersion ist als Dispersion längere Zeit stabil. Eine derartige Dispersion kann wenigstens einige Tage, im allgemeinen eine oder mehrere Wochen, gelagert werden, wobei sich die dispergierten Stoffe nicht oder nur eo wenig absetzen, bzw. aufschwimmen, dass sie mit einfachen Mitteln, z.B. einem langsam laufenden Rührer, wieder in den dispergierten Zustand gebracht werden können. Das hat den Vorteil, dass eine grössere Menge der Dispersion auf einmal hergestellt werden kann, deren Dosierung dann z.B. durch eine einfache Volumenoder Mengenmessung erfolgen kann. Je nach dem, welche Möglichkeit vorteilhafter erscheint. kann das erfindungsgemässe Mittel auch als pulverförmige Mischung bereitgestellt werden, aus der gegebenenfalls erst kurz vor der Anwendung bei der Zellstoffgewinnung eine Dispersion hergestellt werden kann. Durch den Einsatz des erfindungsgemässen Mittels in Verfahren zur Zellstoffgewinnung einschliesslich der Zellstoffbleichung können die günstigen Effekte der Gegenwart von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Stoffen optimal genutzt werden, da deren gleichmässige Verteilung erreicht wird. Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemässen Mittel die Anforderungen für den Einsatz bei der Zellstoffgewinnung einschliesslich der Zellstoff- bleichung vollständig erfüllen, da wegen der geringen, doch merklichen Löslichkeit der organischen, cyclischen, teto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, insbesondere von 9,10-Anthrachinon, in Wasser mit einer Rekristal lloation unter Teilchenvergrösserung zu rechnen war und somit nicht erwartet werden konnte, dass der fein verteilte Zustand und damit stabile Dispersionen über längere Zeiten aufrecht erhalten werden können. Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus Lignocellulosematerialien in Gegenwart von organischen, cyclischen, reto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die organischen, cycliechen, reto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in Form des erfindungsgemässen Mittels einsetzt. Mit Ausnahme des Einsatzes des erfindungs- gemässen Mittels kann dieses Verfahren in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann dieses Verfahren durchgeführt werden, in dem man Lignocellulosematerialien in einer SultitlÏ ung, die sauer, neutral oder alkalisch sein kann, digeriert und der Digerierlösung vor oder nach Zugabe des Lignocellulosematerials das erfindungagemässe Mittel zuführt Man kann das erfindungsgemasse Mittel auch in die bekannten Zellstoffgewinnungsverfahren einsetzen, die als Kraft-Wrftiren und Polysulfid-Verfahren bezeichnet werden. Man kann das erfindungsgem9e Mittel weiterhin in das bekannte Sauerstoff Alkali-Verfahren zur Zellatoffgewinnung und/oder in die für die Zellstoffgewinnung bekannten Blelchverfahren einsetzen. In das erfindungsgsmässe Verfahren zur Zellstoffgewinnung und Zellstoffbleichung kann man das erfindungsgemässe Mittel beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Lignocellulosematerial) einsetzen. Vorzugsweise wird in das erfindungsgemässe Verfahren 9,10 Anthrachinon in Form des erfindungsgemässen Mittels eingesetzt. Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz der im Rahmen des erfindungsgemässen Mittels als besonders bevorzugt bezeichneten Mittel. Das erfindungsgemässe Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen. So ist beispielsweise die Dosierung und gleichmässige Verteilung von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen ohne Schwierigkeiten mdg- lich und es werden als Folge davon Zellstoffe einheitlicher Qualität erhalten. Weiterhin ist es möglich, die unter idealen Bedingungen im Labormassstab festgestellten positiven Effekte des Zusatzes von organischen, cyclischen, Ketound/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in grosstechnischen Zellstoffgewinnungsanlagen zu realisieren. Bei den laborexperimenten wurden z.B. das Lignocellulosematerial in der Aufschluss- bzw. Bleichflüssigkeit bewegt, was die Verteilung der Zusatzstoffe erleichtert. In grosstechnischen Zellstoffgewinnungsanlagen ist dies nur in untergeordnetem Mass der Fall und damit die Verteilung der Zusatzatoffe erschwert, wenn sie nicht in Form des er findungsgemässen Mittels eingesetzt werden. Beispiele Beispiel 1 Eine Anschlämmung von 500 g 9,10-Anthrachinon in einer Mischung aus 248 ml Wasser, 2 g Pantachlorphenolnatrium, 100 g Äthylenglykol und 150'g 50 %igem Natriumligninsulfonat, wie es bei der Zellstoffherstellung anfällt, wird in einer schnellaufenden Rührwerksmühle, wie sie in der Zeitschrift "Farbe und Lack 71 (1965), Seite 377, beschrieben. ist, 15 Minuten mit Glasperlen des Durchmessers 0,3 bis 0,4 mm, gemahlen. Nach beendeter Mahlung liegt die Teilchengrösse des Anthrachinons in der erhaltenen pumpbaren Dispersion unter 10/um. Etwa 95 % der Teilchen sind kleiner als 5 m. Auch nach mehrwöchigem Stehen bei Raumtemperatur sedimentiert das Anthrachinon nicht. Beispiel 2 Eine Anschlämmung von 600 g 9,10-Anthrachinon in 316 ml Wasser und 60 R Ätbylenglykol wird unter Zusatz von 20 g Natriumdinaphthylmethansulfonat in einer schnellaufenden Runrwerksmünle entsprechend Beispiel 1 gemahlen. Nach beendeter Mahlung ist die Teilchengrösse des Anthrachinons wie in Beispiel 1 angegeben. Anschliessend werden als Verdickungsmittel 4 g eines quellfähigen Aluminium- oder Magnesiumsilikats in die Dispersion eingerührt. Die fliess fähig. Dispersion des Anthrachinons aedimentlert nicht und ergibt beim Einrühren in Le Holzaufschlusslauge des Kraft- und Sodaprozesses eine stabile Dispersion in der Holz- aufachlualauge. Beispiel 3 Eine Anschlämmung von 600 g 9,10-Anthrachlnon in einer Mischung aus 312 g Wasser, 60 g Äthylenglykol, 20 g tonden- sationsprodukt aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd, 4 g quellfähigem Aluminiumsilikat, 3 g 45 %iger Natronlauge und 2 g einer Formaldehyd-Depot-Verbindung wird in einem Dissolver vorgemischt und in einer Mühle entsprechend Beispiel 1 gemahlen. Die Teilchengrösse des Anthrachinons ist nach beendeter Mahlung wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält eine pumpfähige Dispersion, die sich auch nach längerem Stehen nicht entmischt und gut in der sogenannten Weisslauge (= wässrige Lösung der Aufschlusschemikalien) beim Kraft- und Soda-Prozess dispergieren lässt. Beispiel 4 Analog Beispiel 2 werden 600 g 9,10-Anthrachinon in 100 g Xthylenglykol, 250 g Wasser und 30 g Natriumligninsulfonat gemahlen und mit 20 g Kreide oder 5 g Methylcellulose verdickt und mittels Formaldehydadditionsprodukten konserviert. Man erhält wie in Beispiel 1 eine pumpfähige, stabile Dispersion. Beispiel 5 Analog Beispiel 2 werden 600 g 9,10-Anthrachinon in 90 g Ätbylenglykolmonoäthyläther, 250 g Wasser und 20 g Eonden- sationsprodukt aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd gemahlen, mit 20 g Kreide verdickt und mit 3 g 45 obiger Natronlauge alkalisch gestellt. Man erhält wie in Beispiel 4 eine pumpfähige, stabile Dispersion, die gut in Holzaufschlusslaugen des Kraft- und Soda-Prozesses eingerührt werden kann. Beispiel 6 500 g 9,lO-Anthrachinon werden in 490 g nach einem Zell stoffgewinnungsprozess anfallender Ligninsulfonate ent haltender wässriger Aufschlusslauge (=Schwarzlauge) wie in Beispiel 1 gemahlen und mit 1 Gew.-% quellfähigem Aluminiumsilikat verdickt, wobei eine stabile, pumpbare Anthrachinon-Dispersion erhalten wird, die sich gut in Holzauf schlusslauge einrtlhren litt. Beispiel 7 Eine Anschlämmung von 500 g 9,10-Anthrachinon in einer Mischung aus 323 ml Wasser, 2 g Pentachlorphenolnatrium, 100 g Äthylenglykol und 75 g eines Kondenaationsproduktes aus Kresol, 2-Naphthol-6-ulfonaEure und Formaldehyd, wird entsprechend Beispiel 1 zerkleinert. Aus der erhaltenen Dispersion sedimentiert das Anthrachinon nicht. Beispiel 8 Eine nach Beispiel 1 erhaltene Dispersion ohne Pentachlor phenolnatrium und mit der entsprechenden zusätzlichen Menge Wasser anstelle von Xthylenglykol wird mit 516 g 50 obigem wässrigem Natriumligninsulfonat versetzt. An schliessend wird diese Dispersion im Zerstäubungstrockner (Eingangstemperatur 1800C, Ausgangstemperatur 900C) ge trocknet. Das erhaltene Granulat, bestehend aus 60 Gew.-% Anthrachinon und 40 Gew.-$ Natriumligninsulfonat, kann durch Einrühren in Wasser oder Holzaufschlusslauge des Kraft- oder Soda-Prozesses leicht verteilt werden. BeisPiel 9 Entsprechend Beispiel 8 erhält man durch Zugabe von 850 g 50 figem wässrigem Natriumligninsulfonat ein in Wasser oder Holzaufachlusslauge des Kraft- oder Soda-Prozesses leicht verteilbares Granulat, das 50 Gew.-% Anthrachinon und 50 Gew.-% Natriumligninsulfonat enthält. Beispiel 10 Entsprechend Beispiel 8 wird durch Zugabe von 2084 g 50 %igem wässrigem Natriumligninsulfonat ein in Wasser oder Holzaufschlusslauge des Kraft- oder Soda-Prozesses sehr leicht verteilbares Granulat, bestehend aus 30 Gew.-% Anthrachinon und 70 Gew.-% Natriumligninsulfonat, erhalten. Beispiel 11 Anthrachinonzubereitungen, die analog den Beispielen 8 bis 10 hergestellt wurden, wobei jedoch anstelle von Natriumligninsulfonat ein Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd eingesetzt wurde, sind durch einfaches Einrühren in Wasser oder Holzaufschlusslauge des Kraft- oder Soda-Prozesses leicht verteilbar. Anthrachinonzubereitungen, die in entsprechender Weise, jedoch mit einem Kondensationsprodukt aus sulfiertem Ditolyläther und Formaldehyd, oder einem Kondensations produkt aus sulfiertem Diphenyläther und Formaldehyd, oder einem Xondensationsprodukt aus sulfiertem Terphenyl und Formaldehyd hergestellt wurden, sind ebenfalls durch einfaches Einrühren in Wasser oder Holzaufschlusslauge des Kraft- oder Soda-Prozesses leicht verteilbar. Beispiel 12 500 g 9,10-Anthrachinon, das durch Strahlmahlung mit Luft auf Teilchengrössen unter 1O,um zerkleinert wurde, wird mit 333 g Natriumligninsulfonat intensiv vermischt. Durch Einrühren dieser Präparation in Wasser oder Holzaufschlusslauge des Kraft- oder Soda-Prozesses wird eine Dispersion guter Feinterteilung erhalten. Beispiel 13 Durch Mischen von 500 g 9,10-Anthrachinon, das entsprechend Beispiel 12 zerkleinert wurde, und 500 gNatriumligninn:lfcnat erhält man eine Präparation, die in Wasser oder Holzauf- schlusslauge des Kraft- oder Soda-Prozesses eingerfihrt eine gute Feinverteilung liefert. Beispiel 14 Durch Mischen von 500 g 9,iO-Anthrachinon, das entsprechend Beispiel 12 zerkleinert wurde, mit 1117 g Jatriumlignin- sulfonat erhält man eine Präparation, die 30 Gew.-% Anthrachinon und 70 Gew.-% Natriumligninsulfonat enthalt. Diese Präparation flihrt in Wasser oder Holzaufschlusslauge des Kraft- oder Soda-Prozess.s eingeruhrt, zu einer Dispersion guter Feinverteilung. Beispiel 15 500 g 9,10-Anthrachinon und 50 g eines Xondensationspro- duktes aus Naphthalinsulfonat, Diphenyläthersulfonat, oder Ditolyläthersulfonat und Formaldehyd wurden in einer Strahlmühle, die mit Luft betrieben wurde, auf Teilchengrösse unter l0,um vermahlen. Diese Präparation führt, in 290 g Wasser oder entsprechende Mengen Kraft- oder Sodaaufschlusslauge eingerührt, zu einer über längere Zeit stabilen, pumpbaren Dispersion, die sich in weiterer Kraftbzw. Sodaaufschlusslauge gut verteilt. Beispiel 16 500 g 9,10-Anthrachinon und 10 g Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd wurden zusammen vermahlen. Die erhaltene fein verteilte pulverige Mischung ergibt, in 330 g Wasser/Glykol-Mischung im Verhältnis 2:1 bis 10:1 oder entsprechende Mengen Kraft- bzw. Sodaaufschlusslauge eingerührt, stabile, pumpbare Dispersionen, die sich in Kraft- bzw. Sodaaufschlusslaugen sehr gut verteilen. Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man 10 g Kondensationsprodukt aus Diphenylsulfonat und Formaldehyd oder 10 g Kondensationsprodukt aus Ditolylsulfonat und Formaldehyd einsetzt. Beispiel 17 600 g 9, 10-Anthrachinon, 100 g Kondensationsprodukt aus Naphtalinsulfonat und Formaldehyd, 2 g Aluminiumsilikat und 2 Natriushydroxid wurden zusammen auf eine Teilchen grösse von 5 bis 20 um strahlgemahlen. Man erhält eine Präparation, die mit 600 g Wasser oder Holzaufschlusslauge des Kraft-oder Soda-Prozesses verrührt, eine stabile Dispersion ergibt. Beispiel 18 Wenn man die Beispiele 1 bis 17 unter Verwendung von Anthrachinonderivaten wie Monoalkyl-, Dialkyl-, Hydroxy-, Dihydroxy-, Amino-, Alkoxy- und Alkylamino-anthrachinon bzw. entsprechend substituiertan Diels-Alder-Addukten von 1,3-Dienen an 1,4-Naphthochinonen oder 1,4-Benzochinon anstelle von Anthrachinon einsetzt, erhält man stabile, pumpbare Dispersionen, bzw. pulvrige Mischungen, die sich mit den angegebenen Flüssigkeitsmengen in stabile, pumpbare Dispersionen überführen lassen. Die erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch problemlose Dispergierbarkeit in Kraft- bzw. SodsaufachluBlaugen aus. p.ipoie119 400 g 9,10-Anthrachinon wurden in 580 g Xtnylenglykol und 20 g Natrium-dinaphthylmethansulfonat analog Beispiel 1 auf der Perlmühle gemahlen. Man erhält wie in Beispiel 3 und 4 eine pumpfähige Dispersion, die stabil ist und gut in Holzaufschlusslaugen des Kraft- und Soda-Prozesses eingerührt werden kann.

Claims: patentansrUche 1. Mittel zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung, dadurch gekennzeichnet, dass es organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen in feinverteilter Form und Tenside enthält. 2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mono-, di- wqd/oder polycyclische Verbindungen enthält, die zwei Keto- und/oder zwei Hydroxygruppen enthalten. 3. Mittel gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, das es 9,10-Anthrachinon enthält. 4. Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxy- gruppen enthaltenden Verbindungen zu mindestens 80 Gew.-$ aus Teilchen mit Korngrössen unter 10 pm bestehen. 5. Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Ligninsulfonate und/oder Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd als Tenside enthält. 6. Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer pulverförmigen Mischung besteht, die 30 bis 98 Gew.-t einer oder mehrerer organischen, cyclischem, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen und 2 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside enthält. 7. Mittel gemass Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Dispersion besteht, die 30 bis 70 Gew.-S einer oder mehrerer organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, 0,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside und mindestens 30 Gew.-% Wasser und/oder organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 800C, enthält. 8. Mittel gemäss Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Konservierungsmittel, Eintrocknungsver hinderungsmittel und/oder Mittel zur Stabilisierung von DisFersionen enthält. 9. Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus Lignocellulose materialien in Gegenwart von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die organischen, cycli schen, Xeto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Ver bindungen in Form eines Mittels entsprechend den Ansprüchen 1 bis 8 einsetzt. 10. Verfahren nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 8 in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Ligno cellulosematerial) einsetzt.

Inventors: BAUER, DIETER, DR., HASSMANN, VOLKER, DR., NONN, KONRAD, DR., SCHILLER, PAUL, DR., WOLF, KARLHEINZ, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: D21C3
IPC codes: D21C3