IMPROVEMENT IN THE STABILISATION OF HALOGENATED VINYL RESINS

Abstract: 1. Process of stabilisation to heat, shock and light resins comprising a halogen, by the addition of one or more metal compounds, which consists in also incorporating into the resin a non-metal-containing organic additive having a mercaptan function, characterized in that this additive is a mono- or di-ester of an organic acid, in which the free mercaptan function is carried by a carbon atom of the alcohol group of the ester.

Description: Perfectionnement à la stabilisation de résines haloqéno- vinyliques L'invention, exposée dans la description qui suit, concerne la stabilisation de résines halogéno-vinyliques vis-à-vis de la chaleur ; elle vise, plus particulièrement, un perfectionnement de la stabilisation par adjonction de dérivés métalliques, notamment de ceux de l'étain, de l'antimoine, du zinc du magnésium ou d'autres métaux alcalino-terreux ou alcalins. L'invention se rapporte notamment à des adjuvants qui, conjointement avec des composés métalliques, rendent les résines plus résistantes à la chaleur et aux chocs, ainsi que plus st bles à la lumière ; elle comprend également un procédé de pr- paration de ces adjuvants. Etant donné l'importance considérable des résines vinyliques surtout celles du chlorure de polyvinyle, la stabilisation de ces résines a fait l'objet de nombreux travaux. Il était en effet nécessaire d'empocher les effets nuisibles que le cha fage exerce sur les polymères halogéno-vinyliques, pour pouvoir effectuer, avec sécurité, les diverses opérations de formage à chaud de ces matières plastiques. La stabilisation par adjonction de différents composés stanniques est bien connue et a donné lieu à une abondante littérature. Les composés qui ont donné beaucoup de satisfaction sont des dérivés organiques contenant à la fois de l'étain et du soufre ; cependant, comte ils ne permettent pas de faire varier le rapport Sn/S, suivant les besoins, on a tendance à les remplacer par des mélanges 3e composés stanniques avec des adjuvants organiques, le plus sou- vent soufrés. Ainsi, a-t-on proposé de nombreux systèmes cons titués par un mélange d'un ou de plusieurs composés de î"4IrY avec des mercapto ou thio composés. Par exemple, selon le brevet allemand 1 217 609, le stabilisant est composé d'un mélange de mono- ou di-organo étain avec un mercapto ester ; ie brevet US 3 063 963 utilise un mercapto acide ou un mercapto alcool avec un composé di-organo -stannique ; ces composés sont remplacés par un thio-éther, conformément au brevet US 3 297 629. D'autres brevets décrivent l'adjonctîn de substances telles que thio-anhydrides, mercaptols, mercaptals, mercaptans aliphatiques ou di-sulfures organiques. D'une façon géndrale, lorsque l'adjuvant renferme une fonction mercaptan, d' aprés l'art antérieur, l'atome de soufre se trouve toujours dans le reste d'acide, ctest-d-dire dans la channe liée à l'atome de carbone du groupe carboxylique. Or, les différents systèmes, proposés jusqu'à présent, présentent des inconvénients soit du fait de leur efficacité insuffisante, comme c'est le cas des sulfures ou di-sulfures, otAe l'codeur trop marquée, comme cela a lieu avec les esters de l'acide thio-glycolique, avec des mercapto alcools et autres, soit à cause de la cherté des produits utilisés, en particulier dans le cas des anhydrides de thio-acides. La présente invention résulte de la constatation inattendue que les inconvénients sus-indiqués peuvent être supprimés, et que l'on peut obtenir une excellente stabilisation des résines renfermant un halogène, notamment halogéno-vinyliques, par l'ap- plication de certains adjuvants, différents de ceux dont l'em- ploi a été suggéré jusqutà présent. Les demandeurs ont trouvé qu'il est possible d'avoir, avec un prix de revient suffisamment bas, des esters soufrés, très efficaces en application conjointe avec des composés métalliques, et ne dégageant aucune odeur ; de plus, ces nouveaux adjuvants ont un effet plus favorable sur la viscosité de la résine aux températures de travail, que d'autres systèmes stabilisants connus. Ils permettent également une bonne lubrification du produit au cours du travail, en facilitant le glissement de la résine. Les résines renfermant un halogène, auxquelles s'applique 1' invention, peuvent être des homopolymères comme par exemple chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, poly chloro-trifluoroéthylène, polytétrafluoroéthylène, polychloroéther, polydichlorostyrène, etc., des copolymères tels quacé chlorure de polyvinyle ou autre, ou bien des combinaisons ou mélanges divers, par exemple des chlorures de polyvinyle modifiés par de l'éthylène ou/et du propylène, par de l'acrylonitrile-butadiène-styrène, de l'éthylène-acétate de vinyle et similaires. Les nouveaux adjuvants, suivant l'invention, sont des esters organiques d'alkyle renfermant un groupe mercapto dans le reste d'alcool de l'ester. Ces composés peuvent autre représentés par la formule générale s RCOO-RaSH dans laquelle R est un alkyle ou alkényle, linéaire, ou ramifié, aryle ou aralkyle, renfermant au moins deux atomes de carbone, de préférence 6 à 38, et mieux 8 à 18, ce radical pouvant d'ailleurs porter un second groupe carboxylique combiné ou non avec un second groupement -RISH ; R' désigne un alkylène en C2 à C plus particulièrement en C2 à C6 cet alkylène pouvant avantageusement porter un ou plusieurs -OH. Ainsi, contrairement aux différents mercapto-esters de l'art antérieur, dans lesquels la fonction -SH se trouve dans le reste d'acide, c'est-à-dire dans la chaîne qui correspondrait au R de la formule ci-dessus, les produits suivant l'is ention sont caractérisés en ce qu'ils portent leur groupe mercapto dans le reste de l'alcool, c'est-à-dire sur la channe Rt. il est surprenant que, gracie à cette différence de position du -SH, l'activité de l'ester vis-à-vis des stabilisants stanniques soit profondément modifiée, au point de supprimer les inconvénients notés plus haut et procurer une efficacité remarquable. A cela s'ajoutent les avantages de la facilité de préparation et de purification de ces corps, ainsi que de l'absence d'odeur, Bien que le radical R, dans les esters suivant l'invention, puisse pratiquement appartenir à tout mono- ou di-acide aliphatique, les esters préférés dérivent des acides gras, notamment caprylique, pélargonique, caprique, undécanotque, laurique, my distique, palmitique, stéarique, isostéariques, ou d'un mélange de tels acides ; ainsi a'excellents stabilisants sont obtenus par adjonction d'un mélange des esters palmitique et stéarique d'un alkylène-mercaptan à un stabilisant stannique de type connu. Conviennent également des esters d'acides aryliques, par exemple benzoïque, benzylique, phényl-acétique, phényl-propionique, etc. Comme mentionné plus haut, l'ester, suivant l'inrention, peut être un mono- ou di-ester d'un di-acide carboxylique ; conviennent par exemple les esters des acides succinique, adipique, di-oléique, phtalique, etc. Le reste d'alcool qui, selon l'invention, est un reste de mercapto alcool, peut dériver de différents mono- ou poly-alcools porteurs d'un groupe thiol, par exemple HO-CH2CH2SH HO-CH2CH2CH2SH EMI4.1 HO- (CH)4-SH ces exemples n'étant nullement limitatifs. Pratiquement, pour des raisons économiques, conviennent particulièrement bien les esters de mercapto-éthyle et ceux de thio-glycéryle, c'està-dire esters dont le groupe -R'SH est respectivement -C % CHvSH et EMI4.2 Plus la masse moléculaire de l'ester est élevée et plus la tension de vapeur de ce composé est faible, ce qui diminue tout risque d'odeur. L'adjonction des esters, suivant l'invention, aux composés stanniques permet de réduire très sensiblement la quantité nécessaire de ces derniers, ce qui constitue une économie appréciable t cette économie peut aller de 20 jusqu'à 95% de la quantité d'étain à mettre en oeuvre par rapport à la stabilisation avec des composés de l'étain seuls. L'invention donne également d'excellents résultats dans la sta bilisation des résines halogé@@@@@liques, @@@@ des systèmes stabilisants du polychlorure de vinyle, autres que les stabiluisants à base d'étain ; conviennent particulièrement bien les systèmes tels que les dérivés des métaux alcalins (sodium, potassium), des métaux alcalino-terreux (calcium, barium) et d' autres métaux, tels que magnésium, zinc, antimoine. ou leurs mélanges entre eijx, ou avec divers additifs ; ces additifs peu- v±nt être particulièrement des époxydes, par exemple huile de soja époxydée, des phosphites, notamment triphényl phosphites et des antioxydants comme -ter-butyl catéchol ou autres. Lors- qu'on utilise les métaux alcalins et alcalino-terreux et/ou le- zinc, les dérivés métalliques qui conviennent particulièrement bien sont les carboxylates. On peut citer de façon non limitative les : laurate, stéarate,benzoate, caproate, caprylate, 2--éthyl-hexanoate, naphténate, néoalcanoate, oléate. Cependant, un certain nombre de dérivés tels que les carbonate, oxyde,sulfate peuvent également être avantageusement utilisés. Lorsque ltantimoine est choisi comme métal, des résultats particulièrement avantageux sont obtenus, lorsque les adjuvants R-COOR'SH sont employés conjointement avec les trimercaptides d'antimoine, ces trimercaptides pouvant être dérivés des merca- tans aliphatiques, des esters de mercaptoacides, ou des esters de mercaptoalkyles. Les dérivés métalliques et/ou les additifs peuvent titre incorporés à la résine en des proportions pouvant varier entre 0,01 à 5% du poids de la résine mise en oeuvre. Les esters R-COOR'SH peuvent être utilisés dans des proportions variant entre 0,1 à 6% du poids de la résine, et surtout entre 0,5 et 2%. L'application des mélanges stabilisants selon 1 invention permet, à proportion de stabilisant identique, d'économiser de 20 à 95% de la quantité de dérivés métalliques nécessaires, par rapport aux mêmes dérivés métalliques employés sans les adjuvants R-COOR'SH. Les nouveaux adjuvants permettent de réduire la coloration des résines pendant le chauffage ; ils permettent également de contrecarrer l'augmentation de la viscosité que provoque l'ad- jonction de stabilisants à l'étain ; ces deux effets peuvert être obtenus simultanément. C'est un avantage important, d'autant plus que les stabilisants connus à l'étain ne sont pas capables en général de produire ces deux effets ensemble ; certains d'entre eux sont surtout efficaces pour réduire la coloration et d'autres pour régler la viscosité. il est remarquable que ces résultats puissent être obtenus aussi bien avec des dérivés mono- ou di-organiques de l'étain, avec des sels d'étain ne contenant pas de soufre qu'avec ceux qui renferment ce dernier, ou avec leurs mélanges. Les nouveaux adjuvants peuvent être incorporés à la résine après la polymérisation, mais avant le séchage du polymère, ou bien au moment de la mise en oeuvre de celui-ci. Les nouveaux adjuvants peuvent être préparés par l'action directe d'un acide aliphatique sur un mercapto-alcanol, en présence d'un acide, au sein d'un hydrocarbure servant de solvant. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. EXEMPLE 1 Synthèse¯du stéarate¯de mercapto-é¯hyle CH3(CH2)16C02CH CH SH Dans un ballon de 1 l, muni d'un dispositif d'agitation, d'un séparateur DEANSTARK et d'un réfrigérant, on introduit 284g, c'est-à-dire 1 mole, d'acide stéarique, 86 g , soit 1,1 mole de mercapto-2-éthanol, 0,8 g d'acide p-toluène sulfonique et 200 ml de benzène. Le tout est chauffé sous azote jusqu'à établissement d'un bon reflux, sans dépasser 100 dans le liquide. On continue à chauffer sous reflux, pendant environ 6 h, pour effectuer l'estérification de l'acide stéarique. 200 ml de benzène sont alors ajoutés au milieu réactionnel ; après refroidissement, celui-ci est lavé deux fois avec 100 ml d'eau, chaque fois. Le benzène est évaporé sous pression réduite, ce qui laisse 330 g d'ester brut de stéarate de mercapto-éthyle ; ce dernier titre 9,2% SH contre 9,6 théoriques. EXEMPLE 2 Synthèse du myristate de¯thi¯-3¯alycdryle CH3(CH2)12C02CH2 EMI7.1 Le mode opératoire de l'exemple 1 est appliqué à 228 g, soit 1 mole, d'acide myristique auquel on ajoute 216 g, ctest-à-dire 2 moles, de thio-glycérol, 2 g d'acide p-toluène sulfonique et 500 ml de benzène. L'estérification est arrêtée dès qu'une mole dteau a été récupérée. Le milieu réactionnel est alors lavé trois fois avec 400 ml d'eau. Après l'évaporation du benzène sous pression, on recueille 322 g d'un ester de myristate de thio-3 glycéryle brut, titrant 8,4% SH contre 10,4% théoriques. EXEMPLES 3 à 6 Dans ces exemples, des échantillons de chlorure de polyvinyle, stabilisé avec l'adjuvant suivant l'invention, sont soumis à des essais de coloration au chauffage. Pour cela, on malaxe à 1800C, sur un mélangeur à rouleaux, une composition comprenant s 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle, connsous la dénomination commerciale LACQVYL 50715 de coeffi cient de viscosité K=56 0,5 parties de cire "E" qui constitue le lubrifiant ex terne x partie de stabilisant dont les nature et quantités sont indiquées dans chacun des exemples. Les résultats obtenus sont comparés à ceux que l'on obtient avec le stabilisant classique, connu pour être efficace, le bis(iso-octyl-mercapto-acétate) de di-n.octyl-étain EMI7.2 La coloration de la résine est observée dans chaque cas et 1' on note le temps en minutes au bout duquel s'est produit le commencement de la coloration et celui qui correspond au brunissement de l'échantillon. Dans chacun des exemples de ce groupe, on donne un tableau des résultats, dans lequel sont indiquées les proportions pourcent en poids de stabilisant et d'adjuvant par rapport au chlorure de polyvinyle ; deux autres colonnes indiquent les temps de coloration sus-mentionnés. EXEMPLE 3 Les essais sont effectués d'une part avec le stabilisant classique, dont la formule est donnée ci-dessus, en différentes proportions et, d'autre part, avec ce même stabilisant addi tonné de stéarate de mercapto-éthyle décrit dans l'exemple 1. Les résultats suivants sont constatés. Coloration Comme ne Brunis % cement sement Stabilisant stannique seul 0,07 22 5' 0S25 4' 9s 0,35 7e 12' 0,70 11 25' Mime stabilisant 0,07 4' 9'. ) 4' + stéarate de mercapto-éthyle 1,00 On voit que l'adjonction de 1% de stéarate au chlorure de polyvinyle permet de réduire la coloration à 1800 en présence de 0,07% seulement de stabilisant classique aussi bien que si on avait employé 0,25% de ce dernier seul. il en résulte par conséquent une économie de 72% de stabilisant stannique cher, alors que le stéarate de mercapto-éthyle est un corps très peu coflteux. Cette économie est encore plus grande par rapport aux cas industriels, où l'on utilise 1% ou même plus de stabilisant stannique. EXEMPLE 4 Le stabilisant classique essayé ici est un polymère de condensation des acides butyl-stannoïque et butyl-thiostanoïque, pouvant être représenté par la formule (BuSnO1,5)m#(BuSnS1,5)n Coloration Commen- Brunis cement cement sement stabilisant à l'étain seul 0,1 8' 12' " " " " 0,02 41 61 me stabilisant 0,1 16' 25' + stéarate de mercapto-éthanol 1,00) êne stabilisant 0,02) 7' 12t + même stéarate 1,00 Stéarate seul 1,2 immédiat 3' Ces résultats montrent l'effet très marqué du stéarate de mercaptoéthyle dans le sens du retardement de la coloration. Ain Si, avec 1% de stéarate, il suffit d'utiliser 0,02%/stabilisant stannique pour avoir une tenue aussi bonne qu avec 0,1% de ce dernier ; il y a donc un gain de 80% d'étain par l'utilisation du stéarate suivant l'invention. La dernière ligne horizontale du tableau montre que l'effet de l'ester ajouté doit être dû à un phénomène de synergiiinatten- due, puisque le stéarate de mercapto-éthyle seul n'exerce aucune action retardatrice sur la coloration du chlorure de polyvinyle, à chaud. EXEMPLE 5 Le stabilisant classique essayé est l'acide butylstannotque BuSn02H et le stéarate ajouté est le mdme que dans les exemples précédents. Coloration Commence- Brunisse ment ment BuSn02H 0,05 immédiat 10' " " 0,05) 12' 25' + stéarate 1,00) Or avec de l'acide butyl-stannoique seul, il n'est pas possible d'obtenir une stabilisation aussi bonne que celle que procure l'adjonction du stéarate. A noter que ce dernier résultat équivaut à celui que donnerait le stabilisant d'isooctyl-mercaptoacétate de formule donnée plus haut, à la dose de 0,7% ; on réalise donc un gain de poids d'étain de plus de 75% par 1' adjonction de stéarate. EXEMPLE 6 Le meme stabilisant stannique qu'à l'exemple 5 est essayé conjointement avec du myristate de thio-3-glycéryle à raison de 0,05% du premier et 1% du second. La coloration commence après 5' et le brunissement au bout de 12' ; il y a donc une amélioration très marquée du fait de l'adjonction de myristate, puisque l'acide butyl-stannoPque seul donnait lieu à un commencement immédiat de coloration et un brunissement après 10, comme on le voit dans l'exemple 5. Au point de vue brunissement, le résultat avec le myristate est équivalent à celui du stabilisant stannique seul, de l'exemple 3, au taux de 0,35%. EXEMPLES 7 à 9 Ces exemples rendent compte des effets favorables des adjuvants, suivant l'invention, sur la viscosité du chlorure de polyvinyle. Les déterminations relatées sont effectuées au moyen de l'appareil Brabender connu, qui est un rhéomètre à couple de rotation. Cet appareil enregistre l'évolution du couple de malaxage de la résine à une tempdrature donnée, en fonction du temps (il est décrit, par exemple, dans Plastiques Modernes et Elastomères, Mars 1975). Les mesureS portent sur la résine de chlorure de polyvinyle connue sous la dénomination commerciale S 111 de constante de viscosité K = 67. La résine est additionnée de certains agents dans les proportions suivantes t Chlorure de polyvinyle 100 parties en poids CaC03 3 u u n TiO2 1 partie en poids Cire "EN 0,8 n Système stabilisant en les proportions indi quées dans les exemples. On opère à 2000C avec tune vitesse de rotation du rotor du malaxeur de 60 t/mn. Les courbes représentant le couple en m.kg en fonction du temps en minutes, à partir de la troisième minute, sont données sur les dessins annexés. La figure 1 est un diagramme Brabender d'un mélange de stabilisants stanniques connus. Fig. 2 est un diagramme similaire, obtenu avec les stabilisants de la figure 1 additionnés d'un adjuvant suivant l'invention. Fig. 3 est un diagramme Brabender obtenu avec un autre stabilisant classique seul et additionné d'un adjuvant suivant lt invention. Fig. 4 se rapporte à un troisième stabilisant de type connu. Fig. 5 illustre les résultats de l'exemple 22. EXEMPLE 7 Le stabilisant de type connu est un mélange d'anhydride de l acide butyl-thio-stannorque avec du bis(iso-décyl-mercaptoacétate) de di-n,butyl-étain, Sur le diagramme de la figure 1, on a tracé la courbe 1 Brabender du chlorure de polyvinyle avec 1,8% de mélange stabilisant sus-indiqué, tandis que la courbe 2 correspond à 0,96 du même stabilisant. Sur la figure 2, les trois courbes correspondent à du chlorure de polyvinyle renfermant les pourcents suivants de ce même stabilisant classique avec, en plus, du stéarate de mercapto-éthyle. Stabilisant Stéarate Courbe 3 0,9 1 "4 0,9 2 " 5 0,45 2 On peut voir que les courbes de mélange contenant du stéarate, ctest-à-dire les courbes 3 à 5, présentent un palier systématiquement plus bas - de 15% environ - que les courbes 1 et 2 correspondant au stabilisant classique seul. Cela signifie que la puissance nécessaire au travail de la résine est plus faible, lorsque celle-ci contient un ester suivant 11 invention ; lt avantage en est évident, la cadence de production peut être augmentée. Un autre résultat est qutà teneur en étain égale, les systèmes contenant du stéarate (courbes 3 et 4) sont bien meilleurs en ce qui concerne la forme et la longueur du plateau des courbes enregistrées. Ainsi, la courbe 4 présente un palier aussi long que la courbe 1,ce qui veut dire que le système contenant 0,9% de stabilisant stannique et 2% de stéarate (courbe 4) est aussi bon que celui qui contient 1,8% du même stabilisant stannique seul (courbe 1) ; il y a donc, du fait de l'adjonction de stéarate, une économie de 50% sur la quantité d'étain utilisée. De mime, la courbe 5 est bien meilleure que la courbe 2, ce qui veut dire que 0,45% de stabilisant stannique avec 2% de stéarate donne des résultats meilleurs que 0,9% de stabilisant stannique seul. On peut constater d'autre part que les courbes 3 et 5 sont équivalentes, ce qui veut dire que 0,9% de stabilisant avec 1% de stéarate (courbe 3) peuvent titre remplacés par 0,45% de stabilisant stannique plus 2% de stéarate (courbe 5) ; donc au prix d'une augmentation de la teneur en stéarate, on peut encore économiser de l'étain. D'ailleurs, ces courbes 3 et 5 ne sont pas très différentes de la courbe 1 à 1,8% de stabilisant stannique, qui sert de comparaison dans la présente étude. il est en outre à noter que les temps de gélification des mélanges selon l'invention sont semblables ou plus courts que ceux des compositions contenant seulement du- stabilisant stannique connu. EXEMPLE 8 Le stabilisant de type connu, servant de terme de comparaison dans les essais illustrés par la figure 3, est le bis(isooctylmercapto-acétate) de di-n butyl-étain. La courbe 6 correspond à du chlorure de polyvinyle renfermant 2,2% de ce dérivé du butyl-étain, tandis que la courbe 7 est relative à un essai similaire, mais avec 1,1% seulement de ce stabilisant et 1% de stéarate de mercapto-éthyle. On constate que les deux courbes sont pratiquement équivaLentes, ce qui signifie qu'un gain de 50%sur la quantité de l'étain utilisé peut être réalisé grâce à l'adjonction de 1% de stéarate. On remarquera d'ailleurs que la courbe 7, suivant l'invention, est plus régulière, ce qui signifie pratiquement que le mélange se fait mieux. EXEMPLE 9 Ici les mesures portent sur le chlorure de polyvinyle décrit plus haut, additionné de stabilisant connu, constitué par un polymère de condensation des acides butyl-stannoiques et butyl thio-stannolques, (BuSnO1 ,5)m.(BuSnS1 cc)n Sur la figure 4, la courbe 8 de Brabender correspond au chlorure de polyvinyle renfermant 0,37% de stabilisant ci-dessus, seul. La courbe 9 est celle de la meme résine à laquelle en plus des 0,37% de ce stabilisant stannique connu, on a ajouté 1% de stéarate de mercapto-éthyle ; la courbe 10 correspond à 0,19% de stabilisant stannique et 2% de stéarate. On voit que c'est cette dernière qui est la meilleure de toutes, ce qui veut dire qu'avec environ moitié de stabilisant stannique, on peut obtenir des résultats bien meilleurs si l'on ajoute suffisamment de stéarate. EXEMPLE 10 Des mesures, analogues à celles de l'exemple 7, ont été effectuées avec d6almitate de mercapto-éthyle comme adjuvant du stabilisant stannique, à la place du stéarate correspondant. Les courbes Brabender prdsentaient alors la même forme que les courbes 3 à 5 de la figure 2 et étaient quantitativement très voisines de ces dernières. Ainsi, avec 1% de palmitate de mercaptoéthyle et 0,9% de stabilisant stannique, on trouve un couple de 1,4 m.kg à 20 minutes. EXEMPLE 11 Le palmitate de l'exemple 10 étant remplacé par du myristate de mercapto-éthyle, les diagrammes Brabender ont encore la même forme ; à 20 minutes on trouve un couple de 1,35 m.kg. EXEMPLES 12 à 14 Dans ces exemples des échantillons de chlorure de polyvinyle, renfermant différents stabilisants, sont soumis à des essais de coloration au chauffage. Pour cela on malaxe pendant 5 minutes à 1800C, sur une calandreuse, une composition comprenant : - 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle, connu sous la dénomination commerciale LACQVYL S/071/S de coefficient de viscosité K = 56, - x parties stabilisant, - 0,5 parties de cire "E" (ester de l'acide montanique), qui constitue le lubrifiant externe. La feuille de PVC, ainsiobtenue, est découpée en plaquettes de 2 x 1 cm. Ces plaquettes sont chauffées à 2040C dans une étuve à thermostat et elles sont prélevées toutes les 5 minutes. La couleur des échantillons prélevés varie selon le stabilisant utilisé, et le temps. Les résultats sont consignés dans les tableaux ci-dessous. EXEMPLE 12 Stabilisant x : i 0,6 parties de stéarate de calcium 0,4 parties de stéarate de zinc Temps de chauffage à 2040C (en mn) 0 5 10 Couleur : rose jaune noir EXEMPLE 13 ( 0,6 parties stéarate calcium Stabilisant x : 2 0,4 " stéarate zinc ( ( 1 " stéarate de mercaptoéthyle Temps de chauffage à 2040C(en mn) 0 5 10 couleur blanc jaune très noir clair EXEMPLE 14 ( 0.6 parties stéarate calcium Stabilisant x : 8 0,4 " stéarate zinc ( ( 2 n stéarate de mercaptoéthyle Temps de chauffage à 2040C(en mn) o 5 10 Couleur : blanc blanc noir Ces tableaux mettent en évidence que l'addiction du stéarate de mercaptoéthyle améliore la coloration initiale du chlorure de polyvinyle, après 5 minutes de chauffage. Par contre, la décomposition brutale du chlorure de polyvinyle après 10 minutes de chauffage, décomposition liée à la présence de zinc, n'est pas améliorée. EXEMPLES 15 et 16 On opère comme dans les exemples précédents, mais en ajoutant dans le mélange de l'huile de soja époxydée. EXEMPLE 15 0,6 0,6 r 0,6 parties stéarate calcium Stabilisant x : ( 0,4 " stéarate zinc n 4 " huile de soja éPoxydée Temps de chauffage à 2040C(en mn) 0 5 10 15 20 Couleur rose jaune brun brun noir jaune EXEMPLE 16 ( 0,6 parties stéarate calcium Stabilisant x : 0,4 n stéarate zinc ( 4 u huile de soja époxydée 1 1 n stéarate de mercaptoéthyle Temps de chauffage à 2040C(en mn) 0 5 10 15 20 Couleur blanc jaune jaune jaune noir très clair clair L'introduction de stéarate de méthyle améliore nttement la stabilité à la coloration. EXEMPLES 17 à 21 On opère comme dans les exemples précédents, mais avec des dérivés de l'antimoine à la place de ceux du calcium ou du zinc. Le stabilisant est soit du Sb(SCH2C02-isooctyle)3 dénommé sous forme abrégée Sb(IOTG)3 utilisé seul, soit un mélange de ce sel d'antimoine avec des proportions variables de stéarate de mercaptoéthyle. La coloration de la résine est observée dans chaque cas, et ls on note le temps en minutes au bout duquel s'est produit le commencement de la coloration et celui qui correspond au brunissement de l'échantillon. Dans chacun des exemplesbn donne un tableau des résultats, dans lesquels sont indiquées les proportions pour cent en poids des produits qui composent le stabilisant, par rapport au chlorure de polyvinyle. Stabilisant x parties jaune clair jaune foncé mn mn Sb (IOTG 3 ex.17 0,07 2 12 Sb (IOTG 3 ex.18 0,17 4 18 Sb (IOTG 3 ex.19 0,35 8 27 Sb (IOTG) ex.20 0,07 6 38 stéarate Ae M.E0 2 Sb (IOTG) ex.21 0,17 - + stéarate de M.E. 1 Ce tableau permet de constater que le degré de stabilisation, obtenu avec 0,07 parties de Sb (IOTG)3 et 2 parties de stéarate de mercaptoéthyle, est pratiquement équivalent à celui que 1' on obtient avec 0,35 parties de Sb (IOTG)3 seul. il a donc été possible, pour un même résultat, d'utiliser 5 fois moins d'antimoine. EXEMPLE 22 Cet exemple rend compte -ies effets favorables des compositions stabilisantes selon l'invention, sur la viscosité du chlorure de polyvinyle. Les doterminations relatées sont effectuées au moyen de 1 t appareil Brabender connu, à l'aide duquel on mesure l'évolution dans le temps de la viscosité d'une résine de chlorure de polyvinyle. Les mesures portent sur la résine de chlorure de polyvinyle connue sous la dénomination commerciale Sili de constante de viscosité K = 67. La résine est additionnée de certains agents stabilisants dans les proportions suivantes s Chlorure polyvinyle 100 parties en poids Ti 2 1 Cacao3 3 u n Cire E 0,8 n Stéarate de mercaptoéthyle x Les essais sont réalisés à 200 C avec une charge de chlorure de polyvinyle de 50 g ; la vitesse de rotation de l'appareil Brabender est fixée à 60t/mn. Les courbes de la figure 5 représentent le couple en m.kg en fonction du temps en minutes. La courbe 1 correspond au mélange sans stéarate de mercaptoéthyle, la courbe 2 à un mélange contenant 1 partie de ce stéarate et la courbe 3 à un mélange renfermant 2 parties de stéarate de mercaptoéthyle. On peut remarquer que la durée du plateau viscosimétrique est considérablement augmentée par adjonction de stéarate de mercaptoéthyle, ce qui constitue un très grand avantage pour la transformation du PVC. Il n'est pas possible d'obtenir une telle a mélioration par la seule augmentation de CaC03. EXEMPLE 23 Cet exemple, conduit à l'échelle industrielle,. illustre l'intérêt des mélanges stabilisants selon l'invention pour la fabrication de bouteilles en chlorure de polyvinyle (PVC) par extrusion soufflage. La machine utilisée est de marque "HESTA". Le dérivé organostannique employé est l'anhydride mixte des acides butylstannoZque et butyl thio-stannoTque déjà cité plus haut dans l'exemple 15. On a opéré sur les formulations suivantes, dans lesquelles les quantités sont des parties en poids. Formulation nO 1 2 3 4 5 6 PVC S 071 S 100 100 100 100 100 100 SParaloSd K 175" (lubrifiant interne de la Société Rohm et Haas) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Cire E 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Stéarate de mercapto-éthyle -- 1 0,5 1 0,5 - Dérivé stannique 0,3 0,2 0,2 0,1 0,1 0,2 "Loxiol 0-12" (lubrifiant externe) - -------1 L'azurant, généralement utilisé dans les formulations de ce type, a été volontairement supprimé, pour juger de la couleur réelle du PVC. On a réalisé trois passages successifs sur la machine avec le même PVC, en concassant et recyclant les bouteilles. Le classement par ordre d'efficacité stabilisante est le suivant : formules 2 et 3, résultats sensiblement meilleurs que pour formule 4 ; cette dernière est meilleure que 6 ; la 6 est meilleure que 5, celle-ci étant à peu près équi valente au témoin 1. On constate que, par rapport à la formulation témoin (n01), on peut réduire la teneur en Sn au tiers de sa valeur en lui ajoutant 0,5 parties de stéarate de mercaptoéthyle (formula tion 5), à degré de stabilisation constant. Les formulations 2, 3 et 4, contenant une proportion d'étain inférieure, respectivement de 1/3 et de 2/3 à celui de la formulation 1, donnent des résultats nettement supérieurs. La formulation 6, où le stéarate de mercaptoéthyle a été remplacé par un lubrifiant, confirme que le rôle du stéarate n' est pas simplement de lubrifier, mais qu'il intervient directement sur la couleur du PVC.

Claims: REVEND ICAT IONS 1. Perfectionnement à la stabilisation à la chaleur, aux chocs et à la lumière de résines renfermant un halogène, par adjonction d'un ou de plusieurs composés métalliques, qui consiste à incorporer en outre à la résine un adjuvant organique à fonction mercaptan, caractérisé en ce que cet adjuvant est un ester d'acide organique, dans lequel la fonction mercaptan est liée à un atome de carbone du reste d'alcool de cet ester. 2. Perfectionnement suivant la revendication 1, qui consiste à incorporer l'adjuvant d'ester, renfermant une fonction mercaptan dans le reste d'alcool, à la résine stabilisée avec un ou plusieurs composés métalliques, caractérisé en ce que la proportion de cet adjuvant est de 0,1 à 5%, et de préférence 0,5 à 2% en poids de la résine. 3. Perfectionnement suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'adjuvant, qui peut être formé par plusieurs esters, est ajouté à la résine simultanément avec le ou les composés métalliques ou séparément. 4. Perfectionnement suivant une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé métallique est un dérivé de l'étain, de 1' antimoine, du zinc, du magnésium ou d'un autre métal alcalinoterreux, ou bien un métal alcalin. 5. Perfectionnement suivant une des revendications 1 à 4, dans lequel la résine est additionnée d'un époxyde, d'un phosphite ou/et d'un antioxydant. 6. Adjuvant de stabilisation, pour la réalisation du perfectionnement suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est du type RCOO-R'SH où R est un alkyle ou alkényle renfermant au moins 2 atomes de carbone et de préférence 8 à 18C, ou bien un aryle ou aralkyle, ce R pouvant porter un second groupe carboxylique ou un second groupement -COOR'SH, tandis que R' est un alkylène en C1 à C18 pouvant porter un ou plusieurs -OH. 7. Adjuvant suivant la revendication 6, caractérisé en ce8QueV RCoe- est un reste d'acide gras, en particulier caprylique, pélargonique, caprique, undécanoque, laurique, myristique, palmitique ou stéarique. 8. Adjuvant suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le groupement RCOO- appartient à un diacide aliphatique, en particulier succinique, adipique ou di-oléique, ou à un diacide aromatique, notamment phtalique. 9. Adjuvant suivant une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le groupe -R'SH detive d'un mercapto-alkanol en C2 à C6, en particulier de : mercpto-1 éthanol-2, mercapto-1 propanol-3 mercapto-1 hydroxy-2 propanol-3, ou mercapto-1 butanol-4. 10.Adjuvant suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu' il comprend du stéarate de calcium et du stéarate de mercaptoéthyle. 11.Adjuvant suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu' il comprend un composé organique de l'étain et du stéarate de mercapto-éthyle. 12. Adjuvant suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu' il comprend du trimercaptide d'antimoine et du stéarate de mer capto-6thyle. 13. Masse plastique de chlorure de polyvinyle ou d'un chlorure de polyvinyle modifié, stabilisée par le procédé suivant une des revendications 1 à 5.

Inventors: CHENARD, JEAN-YVES, MENDELSOHN, JEAN-CLAUDE
Applicants: SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE
Application year: 1979
Main classification: C08L27
IPC codes: C08K5