AZO DYESTUFFS, THEIR PREPARATION AND THEIR USE IN THE DYEING OF N-CONTAINING MATERIALS

Abstract: 1. Azo dyestuffs which optionally contain metals and which, in the form of the free acid, correspond to the formula see diagramm : EP0012350,P11,F1 wherein R1 and R2 are the radical of an optionally functionally modified coupling component, n is 1-6 and the rings A and B can be further substituted.

Description: Azofarbstoffe sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben von N-baltigen Materialien Gegenstand der Erfindung sind gegebenenfalls metallhaltige Azofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel I entsprechen: EMI1.1 worin R1, R2 = Rest einer gegebenenfalls funktionell abgewan delten Kupplungskomponente n = 1 - 6 und wobei die Ringe A und B weitersub stituiert sein können. R1 und R2 können gleich oder verschieden sein. Geeignete Reste R1 und R2 sind beispielsweise solche der Hydroxy-, Amino- und Hydroxy-amino-benzol- bzw. -naphthalinreihe sowie der heterocyclischen Reihe, insbesondere der Pyrazolon-, Aminopyrazol- und Pyridonreihe und der CH-aciden Reihe, beispielsweise der Acetessigarylidreihe. Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel II EMI2.1 worin n = 1 - 6 o und m = 0, 1 oder 2 und (o + m) # O R = Methyl, Carboxyl, CN, R4, R5 = Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl und p,q,r und s = 0, 1 oder 2 und (p+q+r+s) = 2, wobei die Ringe A - F weitere Substituenten enthalten können und die Reste -SO3H an einem der Ringe A - F oder R3 gebunden sind. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, gegebenenfalls substituiertes Alkyl wie Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl oder Cyanethyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder Methoxyethoxy, Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl wie Methyloder Ethyl-sulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-substituiertes Carbamoyl, wie mono- oder di-N-Alkylamide, N-substituiertes Sulfamyl, wie mono- oder di-N-Alkyl-sulfamide, Alkyl-(wie Methyl-, Ethyl-) -carbcnylnino, Ureido, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, wie Methcsy-, Ethan r Propoxy-carbonyl, Phenylazo- oder Hydroxysulfonyl. Die Alkyl- und Alkoxyreste sind vorzugsweise solche mit 1 - 4 C-Atomen. Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel EMI4.1 worin R5 den Rest einer Diazokomponente der Benzol oder Naphthalinreihe', bevorzugt Phenyl-, 4 Nitrophenyl-, 4-Sulfo- oder 2,5- bzw. 2,4 Disulfophenyl-, 2-Hydroxy-5-sulfophenyl oder 6- bzw. 7-Sulfo-2-naphthyl darstellt, ein R6 NH2, das andere R6 OH und R7 den Rest einer Kupplungskomponente insbeson dere der Aminobenzol-, Hydroxybenzol-, Amino naphthalin- oder Acetessigarylidreihe. Bevorzugt steht R7 für 2,4-Diaminophenyl-, 2, 4-Diamino-5-sulfophenyl-, 2-Hydroxy-4 phenylamino-phenyl-, Resorcinyl-, 4-Di äthylamino-2-acetylamino-phenyl-, 4-Amino 7-sulfonaphthyl-(1), 4-Hydroxy-3-carboxy phenyl-, 1-(3'- oder 4'-Sulfophenyl) -3-me- thyl-pyrazolonyl-(5)- oder 3'- oder 4' Sulfoanilin-acetoacetyl-(2) bedeuten. Bevorzugte Metallkomplexfarbstoffe sind solche auf Basis von metallfreien Farbstoffen der Formel EMI5.1 worin R7 die oben angeführten Bedeutungen hat, u, w = 0, 1; v = 0, 1, 2 oder 3, insbesondere die 1:1bzw. 1:2-Metallkomplexe mit Cr, Co, Fe und Cu als Metallatom. Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel EMI5.2 worin R7 die obengenannte Bedeutung hat und R8 für den Rest einer Aminohydroxynaphthalinmono- oder -disulfonsäure steht, insbesondere einer solchen der Formel EMI5.3 Weitere bevorzugte Farbstoffe sind folgende: EMI6.1 Die Farbstoffe (VI) lassen sich in bekannter Weise oxidativ kupfern. Dabei entstehen wahrscheinlich die Mono-Kupferkomplexe. Die Farbstoffe I werden bevorzugt durch Kupplung des Bisdiazoniumsalzes einer Verbindung EMI6.2 in beliebiger Reihenfolge mit den Kupplungskomponenten fR-R (S03H)x und [HR-R2]-(SO3H)y (x) (XI) erhalten, wobei x, y = 0 - 6 und x + y = n. Die Kupplung erfolgt in an sich bekannter Weise. Geeignete, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Kupplungskomponenten (X) bzw. (XI) sind beispielsweise a) N ,N-Dialkylaniline, N,N-Dialkyl-m-toluidine, N,N-Dialkyl-N'-acyl-phenylendiamine und Diaminobenzolsulfonsäuren,wie 2,4- und 2, 5-Diaminobenzolsulfonsäure, wobei Alkyl vorzugsweise für Methyl oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan oder Methoxy substituiertes Ethyl bzw. Propyl steht und Acyl bevorzugt Acetyl, Methylsulfonyl oder Benzolsulfonyl bedeuten. b) Phenole wie Phenol, Resorcin, 3-Phenylamino-phenol und Bisphenol A c) Naphthole wie g der B oder-Naphthol oder deren Sul- fonsäuren, wie 1-Hydroxy-naphthalin-3-, 4- oder 6-sulfonsäure, l-Hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, d) Naphthylamine wie 1-Naphthylamin-6- oder 7-sulfonsäure, e) Aminonaphthole wie 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 8-Amino-1-naphthol-3-, 6- oder 3-, 5-disulfonsäure bzw. 6- oder 7-Amino-1 -naphthol-3-sulfonsäure. f) Pyrazolonderivate wie 3-Methyl- oder -carboxyl-1 phenyl-pyrazolon-5 und deren 3'- oder 4'-sulfon säuren. Auch die entsprechenden 2'-Methyl-4'-sulfon säure oder 2'-Chlor-4'-sulfonsäure sind geeignet. g) Acetessigarylide wie Anilin-, o,m oder p-Toluidin oder o,m oder p-Anisidin-acetoacetat und deren -sulfonsäuren. Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Farbstoffe können weiteren, an Farbstoffen Ub- lichen, Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise, inden man primäre aromatische Aminogruppen diazotiert und mit weiteren Kupplungskomponenten umsetzt oder indem man Farbstoffe mit kupplungsfähigen Stellen mit Diazoniumsalzen zur Reaktion bringt. Man erhält so Tris-, Tetrakis- oder Poly-azo-Farbstoffe der Formel I, die formal Azobenzol-, Benzolazonaphthalin- oder Naphthalin-azonaphthalin-Substituenten tragen. Die Reihenfolge der Umsetzungen ist in weitem Rahmen, wie in der Azochemie bekannt, variierbar. So ist es geläufig, das Bisdiazoniumsalz der Verbindung IX mit 2-Äquivalenten Kupplungskomponenten X bzw. XI umzusetzen und dann weitere Reaktionen im obigen Sinne durchzuführen. Häufig ist der Weg, zunächst nur 1 Äquivalent Kupplungskomponente zur Reaktion zu bringen, an der Monoazoverbindung weitere Reaktionen vorzunehmen und danach mit dem zweiten Äquivalent Kupplungskomponente umzusetzen, ebenso gangbar. Metallisierbare Farbstoffe der Formel I können mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer-, Eisen- oder Nickel-Salzen, evtl. unter Zusatz von Oxidationsmitteln, behandelt werden. Farb stofferdie reduzierbare, insbesondere Nitrogruppen,aufweisen, können reduziert werden. Farbstoffe, welche acylierbare oder alkylierbare Gruppen enthalten, können acyliert bzw. alkyliert und Farbstoffe, die sulfonierbar sind, können mit Chlorsulfonsäure, Oleum oder Schwefeltrixoid sulfoniert werden. Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben stickstoffhaltiger Fasermaterialien wie Wolle und Polyamid sowie zum Färben von Leder. Beispiel 1 0'a?25 Mol 4,4'-Diamino-benzolsulfonsäure-phenylester-di-hydro- chlorid werden,in 250 ml Wasser und 40 ml Salzsäure (30 %ig) gelöst, bei 0-5 mit 34 ml einer 4,35 molaren Natrium-nitrit Lösung diazotiert. Das Bisdiazoniumsalz fällt teilweise aus. Nach 30-minütigem Riihren wird der geringe Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure entfernt. 0,0725 Mol 8-Amino-1-hydroxy-naphthalin-disulfonsäure (3,6) werden in 100 ml Wasser mit 40 %iger Natronlauge neutralgelöst und dannach mit 25 ml 30 %iger Salzsäure bei einem pE-Wert von ca. 1 gesät. Man setzt 100 g Eis zu und lässt die Suspension des Bisdiazoniumsalzes einlaufen. Der pH-Wert sinkt auf 0,5 ab. Die Kupplung ist nach etwa einer Stunde beendet. 0,0725 Mol 4-Amino-benzolaulfonsäure werden in 100 ml Wasser mit 40 %iger Natronlauge neutral gelöst. Nach Zugabe von 100 g Eis und 40 ml 30 %iger Salzsäure wird mit etwa 17 ml 4,35 molarer Natrium-nitrit-Lösung diazotiert. Der Nitritdberschu wird nach 30 Minuten mit wenig Ämidosulfonsäure entfernt. Die erste Kupplung wird mit 130 ml einer 20 zeigen Natriumacetatlösung auf einen pH-Wert von 4 gestellt und unter Halten dieses Wertes (20 %ige Acetatlösung) langsam mit der Suspension des Diazoniumsalzes versetzt. 0,0725 Mol 3-Phenylamino-phenol werden in 150 ml Wasser suspendiert zugegeben. Der pH-Wert wird mit 18 %iger Sodalösung auf 7-8 gestellt. Nach 1 Stunde ist die Kupplung beendet. Min neutralisiert mit 30 %iger Salzsäure, salzt mit Kaliumchlorid aus, saugt ab und trocknet im Vakuum. Min erhält einen Farbstoff der Polyamid, Wolle und Leder grauschwarz färbt. Seine Struktur entspricht der Formel EMI11.1 Ersetzt man im Beispiel 1 die 4-Aminobenzol-sulfonsäure und das 3-Phenylamino-phenol durch die äquivalenten Mengen s bzw. 3 der folgenden Tabelle, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe EMI11.2 <tb> Bep. <SEP> 1 <SEP> | <SEP> B <SEP> |nuance <tb> <SEP> 2 <SEP> E4 <SEP> S <SEP> o <SEP> BE; <SEP> 2 <SEP> N(% <SEP> schwarz <tb> <SEP> Ec <tb> <SEP> - <SEP> OH <tb> <SEP> 3 <SEP> n <SEP> Üi <SEP> grunat. <SEP> schwarz <tb> <SEP> ,OH <tb> <SEP> a%g <SEP> S' <SEP> KHp <tb> <SEP> sah <tb> <SEP> rtinst. <SEP> schwarz <tb> <SEP> SAH <tb> <SEP> ,sq <SEP> H <tb> <SEP> 6 <SEP> z <SEP> g <SEP> 3 <SEP> N(C8Eo <SEP> )8 <SEP> rotst. <SEP> schwarz <tb> <SEP> NHC0C <tb> EMI12.1 <tb> Bsp. <SEP> Nuance <tb> <SEP> SX <SEP> H <SEP> HO <tb> <SEP> 7 <SEP> c: <tb> <SEP> SOH <tb> <SEP> 8 <SEP> n <SEP> 2 <SEP> schwarz <tb> <SEP> Rt <tb> <SEP> 9 <SEP> SX <SEP> z <SEP> 2 <SEP> schwarz <tb> <SEP> SOS' <tb> <SEP> Cu-Somples <tb> 10 <SEP> CrKcmplex <SEP> schwarz <tb> 11 <SEP> HX <SEP> S <SEP> o <SEP> 2 <SEP> rotst. <SEP> schwarz <tb> <SEP> sc <SEP> H <tb> 12 <SEP> %Xo <SEP> 2 <SEP> tInst. <SEP> schwarz <tb> 13 <SEP> EX <SEP> < <SEP> n <SEP> griiaet, <SEP> schwarz <tb> <SEP> ,COOH <tb> 14- <SEP> n <SEP> ffi <SEP> Brun8t. <SEP> schwarz <tb> EMI13.1 <tb> flip. <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> Nuance <tb> <SEP> 0CB5 <tb> 15 <SEP> grünst. <SEP> schwarz <tb> <SEP> ss <SEP> z <tb> 16 <SEP> grtinst. <SEP> schwarz <tb> <SEP> OS <tb> Beispiel 17 0,0725 Mol 4-lminobenzolsulfonsäure werden wie in 3eispiel 1 diazotiert. 0,0725 Mol 8-Amino,1-hydroxy-naphthalindisulfonsäure (3,6) werden in 100 ml Wasser mit 40 %iger Natronlauge neutral gelöst. Mit 25 ml 30 %iger Salzsäure wird gefällt (pH-Wert: ca. 1). Nach Zugabe von 100 g Eis wird die Diazoniumsalzlösung zugegeben. Mit 20 zeiger Natriumacetatlösung wird ein pH-Wert von 1 eingestellt. Die Kupplung ist nach 2 stunden beendet. Der pH-Wert wird mit wenig 40 %iger Natronlauge auf 4 gestellt. 0,0725 Mol 4,4'-Diamino-benzolsulfonsäurephenylester-dihydro- chlorid werden in 380 ml Wasser gelöst, mit 40 ml 30 zeiger Salzsäure versetzt und mit 34,5 ml 4,35 molarer Natriumnitrit- lösung bei 0-5 diazotiert. Nach 30 Minuten wird der Nitrit überschuss mit wenig Amidosulfonsäure entfernt. 3ei pH 4,5 gibt man die Suspension des Bis-Diazoniumsalzes zum Monoazofarbstoff. Die Kupplung dauert 30 Minuten. 0,0725 Mol 1,3-Phenylendiamin werden, in 80 ml Wasser gelöst, langsam zugegeben, wobei ein pH-Wert von 9 mit 18 %iger Sodalösung gehalten wird. Nach der Kupplung wird angesäuert, der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 60 g eines Farbstoffes der Formel EMI14.1 der Leder, Polyamid und Wolle in einem grlinstichigen Schwarz färbt. Ersetzt man im Beispiel 17 4-Äminobenzolsulfonsäure und 1.3 Phenylendiamin durch die äquivalenten Mengen s und R der folgenden Tabelle, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe. EMI14.2 <tb> Bsp. <SEP> 11 <SEP> 3 <SEP> | <SEP> R <SEP> | <SEP> Nuance <tb> <SEP> 18 <SEP> OSN'Rt <SEP> grunst. <SEP> schwarz <tb> <SEP> ,SO, <tb> <SEP> 19 <SEP> E s8olE2 <SEP> ffi <SEP> grünst. <SEP> schwarz <tb> <SEP> 20 <SEP> sN < 3% <SEP> grenzt. <SEP> schwarz <tb> <SEP> 21 <SEP> EO5EssE <SEP> ;23 <SEP> gsdnst. <SEP> schwarz <tb> Beispiel 22 0,0725 Mol 8-Amino,1-hydroxy-naphthalin-(3,6)-disulfonsäure werden wie im Beispiel 1 mit 0,0725 Mol des mis-Diazoniumions des 4,4'-Diamino-benzolsulfonsäure-phenylesters und dann bei einem pH-Wert von 4 mit 0,0725 Mol des gleichen Bis- Diazoniumions umgesetzt. Nach beiden Kupplungen gibt man 0,145 Mol 2,4-Diaminobenzolsulfon- säure zu, hält etwa 3 Stunden einen pH-Wert von 9 ein, neu tralisiert mit 30 zeiger Salzsäure, salzt mit Kochsalz aus, saugt ab und trocknet den Farbstoff im Vakuum. Der Farbstoff der Formel EMI15.1 färbt Wolle, Polyamid, Leder in grau-schwarz. Weitere wertvolle Farbstoffe der allgemeinen Struktur EMI15.2 erhält man mit den folgenden Komponenten Ji bzw. 3. EMI15.3 <tb> Bep. <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> Nuance <tb> <SEP> QH <SEP> OH <SEP> BEh <tb> 23 <SEP> Ia: <SEP> 4(1PI10 <SEP> ob <SEP> 5OS' <SEP> rotst. <SEP> schwarz <tb> <SEP> HC <SEP> 9 <SEP> J <SEP> L <tb> 24 <SEP> n <SEP> q <SEP> COOH <SEP> orange <tb> <SEP> OB <tb> EMI16.1 <tb> Bsp. <SEP> P <SEP> B <SEP> Nuance <tb> <SEP> OH <tb> 25 <SEP> COOH <tb> 25 <SEP> OH <SEP> rot <tb> 26 <SEP> 40E <SEP> IN <SEP> gelb <tb> <SEP> °gH <SEP> H <tb> <SEP> OSH <SEP> OSH <tb> <SEP> HOO <SEP> COOH <tb> 27 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> gelb <tb> <SEP> OH <SEP> H <tb> <SEP> Q <tb> 28 <SEP> VOH <SEP> Hv <SEP> gelb <tb> <SEP> h-so, <SEP> H <SEP> 6 <SEP> sa, <SEP> H <tb> <SEP> HOSSSOSH <SEP> H <tb> Die Farbstoffe der Beispiele 26 bis 28 lassen sich oxidativ kupfern: : Beispiel 29 0,036 Mol Farbstoff des Beispiels 26, mit wenig Soda neutral gelöat, werden mit einer Lösung von 0,036 Mol Kupfersulfat- pentahydrat in wenig Wasser versetzt. Man stellt mit 30 zeiger Salzsäure auf pH 4,5 und gibt 50 ml einer 20 zeigen Natriumacetat- Lösung zu. Bei Raumtemperatur tropft man eine Lösung von 0,09 Mol Wasserstoffperoxid (30 %ig) in 40 ml Wasser zu. Nach 30 Minuten ist die Reaktion beendet, man salzt mit Kochsalz aus, saugt ab und trocknet im Vakuum. Der Farbstoff färbt Polyamid, Wolle und Leder in orangebraunen Nuancen an. Die oxidativ gekupferten Farbstoffe der Beispiele 27 und 28 haben ähnliche Nuancen.

Claims: Patentansprche 1. Gegebenenfalls metallhaltige Azofarbstoffe,die in Form der freien Saure der Formel EMI18.1 entsprechen, worin R1 R2 = Rest einer gegebenenfalls funktionell abgewan- delten Kupplungskomponente n = 1 - 6 und wobei die Ringe A und B weiter substituiert sein können. 2. Farbstoffe des Anspruchs 1 der Formel EMI19.1 worin n =1-6 o und m = 0, 1 oder 2 und (o + m) # o R3 = Methyl, Carboxyl, CN, R4' R5 = Wasserstoff oder gegebenenfalls substituier tes Alkyl und pr qr r und s = 0, 1 oder 2 und (p+q+r+s) = 2, wobei die Ringe A - F weitere Substituenten enthalten können und die Reste -S03H an einem der Ringe A - F oder R3 gebunden sind. 3. Farbstoffe der Formel EMI20.1 worin R5 den Rest einer Diazokomponente der Benzol oder Naphthalinreihe, bevorzugt Phenyl-, 4 Nitrophenyl, 4-Sulfo- oder 2,5- bzw. 2,4 Disulfophenyl-, 2-Hydroxy-5-sulfophenyl- oder 6 bzw. 7-Sulfo-2-naphthyl, ein R6 NH2, das. andere R6 OH und R7 den Rest einer Kupplungskomponente, insbeson dere der Aminobenzol-, Hydroxybenzol-, Amino naphthalin- oder Acetessigarylidreihe darstellt. 4. Metallkomplexfarbstoffe auf Basis von metallfreien Farbstoffen der Formel EMI21.1 worin R7 die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat, u, w = 0 oder 1 und v = 0, 1 oder 2 bedeuten. 5. Farbstoffe der Formel EMI21.2 worin R7 die obengenannte Bedeutung hat und R8 für den Rest einer Aminohydroxynaphthalinmono- oder -disulfonsäure steht, tnsbesondere einer solchen der Formel EMI21.3 6. Farbstoffe der Formeln EMI22.1 7. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 - 6 zum Färben stickstoffhaltiger Fasermaterialien, insbe sondere Wolle, Polyamid und Leder

Inventors: WESTPHAL, JOCHEN, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C09B35
IPC codes: C09B35, C09B45