ECOLOGICAL USE OF SPENT AQUEOUS COBALT-MANGANESE ACETATE CATALYST SOLUTIONS

Abstract: 1. Environmentally beneficial utilization of exhausted aqueous cobalt/manganese acetate catalyst solutions containing substantially cobalt acetate and manganese acetate in addition to organic impurities, which comprises adding the components contained in the solution without further purification to glass or enamel melts or starting mixtures for glasses, glazes, enamels or coloring substances.

Description: Umweltentlastende Verwertung von verbrauchten wässrigen Kobalt/angan-acetat-Katalysatorlösunren Die Erfindung betrifft eine umweltentlastende Verwertung von verbrauchten wässrigen Kobalt/WIangan-acetat-Kataly- satorlösungen die im wesentlichen Kobaltacetat und Manganacetat neben organischen Verunreinigungen enthalten. Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) werden zur Katalysierung der Reaktion wässrige Lösungen im Umlauf verwendet, die Kobaltacetat und Manganacetat im Verhältnis 20 : 1 bzw. 10 : 1 enthalten. Im Verlauf der Zeit verschmutzen sie durch ankondensierteorganische Ausgangsstoffe der DMT-Herstellung, gleichzeitig nimmt die katalysierende Wirkung der Lösungen ab. Eine Reinigung mit einfachen Mitteln, z.B. durch Filtration, führt nicht zur Wiederherstellung der ursprünglichen Wirksamkeit. Eine Wiederaufarbeitung zu Katalysatorlösungen der geforderten Wirksamkeit ist auf nasschemischem bzw. metallurgischem Weg nur mit einem Aufwand möglich, der den Wert käuflicher frischer Lösungen übersteigt. Die verbrauchten Xatalysatorlösungen werden deshalb üblicherweise durch frische Lösungen ersetzt. Daher stellte sich die Aufgabe diese verbrauchten Ko'Dalt- und Manganacetat und organische Verunreinigungen ent haltenden Katalysatorlösungen wirtschaftlich zu ver werten. Ein Ablassen in die Abwässer kommt aus Umweltschutz gründen nicht in Betracht. Ausfällung der Lö;ungsinhalts- stoffe und Ablagerung auf Rückstandsdeponien ist einer seits kostenaufwendig und andererseits wegen der Metall gehalte problematisch. Eine Verwertung in für Kobalt- bzw. Mangansalzen üblichen Einsatzgebieten erfordert immer die Trennung der beiden Metallkomponenten und ist wegen des damit verbundenen Aufwandes unwirtschaftlich. Demgegenüber wurde nunmehr überraschend gefunden, dass eine umweltentlastende Verwertung von verbrauchten wässrigen Kobalt/Manganacetat-Ratalysatorlösungen, die im wesent lichen Kobaltacetat und Manganacetat neben organischen Verunreinigungen enthalten, dadurch möglich ist, dass man die Losungsinhaltsstofçe ohne weitere Auçreinigung Glas oder Emaille-Schmelzflüssen bzw. Ansatzmischungen für Gläser, Glasuren, Emaillen oder Farbkörper zusetzt. Es zeigte sich, dass der Mangananteil auf die physikalischen Eigenschaften so wenig Einfluss hat, dass er nicht stört. Im Gegenteil lassen sich durch Einsatz der mangannaltigen Kobaltverbindungen vorteilhaft Gläser herstellen, die im ultravioletten Bereich des Spektrums Strahlung absorbieren. Gläser im Sinne der beanspruchten Verwertung sind Silikat-, Borat- und Borsilikatgläser, die zu Hohl Flach- oder Röhrenware für die Verwendung in Haushalt, und Industrie, insbesondere Getränkeindustrie verarbeitet werden sollen. Glasuren srä glasartige, farblose mit Metalloxiden gefärbte, ¯ r¯hsic;¯ige oder deckende, glänzende oder matte Ueberzüge als keramischen Erzeugnissen. Emaillen sind Überzüge aus nicht zu Ende geschmolzenem Glas auf metallischer Unterlage, die dem Oberflächenschutz oder der Verzierung dienen. Farbkörper sind in der Keramik für Verzierungen auf oder unter Glasuren verwendete keramische Farben, die aus mit feuerbeständig färbenden Metalloxiden verarbeitetem Quarz, Kaolin oder anderen keramischen Grundmaterialien bestehen. Smalten sind Farbkörper die besonders gegen aggressiven Schmelzangriff beständig sind. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Verwertung in der Weise erfolgen, dass die verbrauchten Katalysatorlösungen die Gehalte von 3,5-4,0 % Co und 0,1-0,4 % yn aufweisen, ohne weitere Aufreinigung auf Glas- oder Emaille-Schmel±lüsse in feinverteilter Form,z.B. durch Verdüsen,aufgespruht werden. Das in der Lösung enthaltene Wasser verdampft bei Berührung mit den Schmelzflüssen und die verbleibenden festen Lösungsinhaltsstoffe verteilen sich in der Schmelze. In dem Mass wie sie dabei erhitzt werden, werden die organischen Anteile verbrannt und es verbleiben die Oxide, die sich in der Schmelze unter Ausbildung von definierbaren und reproduzierbaren Farbeffekten lösen. Durch Zusatz anderer Metalloxide lassen sich diese Farbeffekte verändern und auf gewünschte Parameter einstellen. Es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise auch verdünntere Lösungen, als sie in dem genannten Prozess anfallen, verwertet werden können, z.B. mit einem Co-Gehalt von nur 3 t. Bei zu niedrigen Metallgehalten überwiegt der Energieaufwand für die Verdampfung des wasseranteils den Wert des eingebrachten Metalls. In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung werden die Lösungsinhaltsstoffe zunächst in fester Form gewonnen und dann Glas- oder Emaille-Schmelzflüssen bzw. Ansatzmischungen für Gläser, Glasuren, Emaillen oder Farbkörper zugesetzt. Dies kann dadurch geschehen, dass die verbrauchte Katalysatorlösung in einem Sprühtrockner getrocknet wird. Dabei entsteht ein organisch verunreinigtes Kobalt/Mangan- Acetat mit einem Gehalt von 20 - 23 % Co + 1 - 2 % tun je nach Gehalt der Ausgangslösung. Bei Zugabe des Acetats zu Glas- oder Emaille-Schmelzflüssen werden die organischen Bestandteile bei den herrschenden Temperaturen von über 1000"C unter Bildung der Oxide verbrannt. Dabei werden Co2 und H2O gebildet, die gasförmig entweichen. Die Inhaltsstoffe der verbrauchten Katalysatorlösung können auch durch Karbonatfillunglz.B. mit Kohlensäure im Gegenstrom-Verfahren oder durch Zusatz von Natriumcarbonat bzw. Natriumhydrogencarbonat, in fester Form gewonnen werden. Der erhaltene Kobalt/Mangancarbonat Schlamm kann abgezogen und ohne weitere Trocknung Glas der Emaille-Schmelzflüssen zugesetzt werden,z.B. indem der in pumpfähiger Form auf die Schmelzflüsse aufgedüst wird. Bei Temperaturen der Schmelze von mehr als 10000C wird ;4as Karbonatgemisch unter Abspaltung von C02 zu den Oxiden zersetzt. Das entwichende Co2 fördert die Durchmischung der Schmelze. vEs ist jedoch auch möglich, den Karbonatschlamm ohne weitere Trocknung zu Ansatzmischungen für Gläser, Glasuren, Emaillen oder Farbkörpern zuzusetzen. Wenn diese Mischungen geschmolzen werden, tritt auch die beschriebene Zersetzung der Karbonate ein. Der Karbonat-Schlamm kann auch getrocknet und gemahlen und in fester Form wie angegeben verwendet werden. Das ist in Betracht zu ziehen, wenn die erfindungsgemässe Verwertung nicht unmittelbar an dem Ort erfolgt, wo der Karbonatschlamm anfällt. Der Gehalt der getrockneten Karbonatschlämme schwankt je nach Ausgangslösung, Fällbedingungen und Trocknungsgrad und liegt bei 41 - 45 % Co und 2 bis 4 % Mn. Eine andere Möglichkeit, die Lösungsinhaltsstoffe der verbrauchten Co/lln-Katalysatorlösungen in fester Form zu gewinnen, besteht darin, die Lösung in der Flamme eines festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffszu verbrennen. So kann sie in die Flamrneeiner Kohlenstaubfeuerung, eines Öl- oder Gasbrenners eingedüst werden. Die Flugasche kann mit Hilfe eines Cyclons praktisch zu 100 % abgeschieden werden. Sie enthält die Lösungsinhaltsstoffe als Oxide, d.h. vornehmlich als Co2O3 und Min02. So wurden Gemische mit 89,9 % Cd 203 und 9t2 % Mn02 bzw. 94,7 % C0203 und 5,0 % MnO2 erhalten, die frei waren von organischen Stoffen und die andere anorganische Stoffe nur in Spuren von unter 1 % enthielten. Die Oxide lassen sich in gleicher Weise in Glas- oder Emaille-Schmelzflüssen bzw. in Ansatzmischungen für Gläser, Glasuren,Emaillen oder Farbkörper zusetzen wie die Karbonate. Die Erfindung soll in folgenden Beispielen näher erläutert werden, ohne sie jedoch im Einzelnen darauf zu beschränken: Beispiel 1 1000 1 einer 16 % Kobaltacetat und 1,6 % Manganacetat enthaltenden verbrauchten Katalysatorlösung (entsprechend 48,1 kg CoO und 5,7 kg MnO2)werden innerhalb von 2 Stunden auf 1350 kg einer auf einer Temperatur von 1040 C ge haltenenAlkalisilikatglas-Schmelze aufgesprüht. Das Wasser der Lösung verdampft und die Schmelze nimmt eine blaue Farbe an. Die Glasschmelze kann zu einem im UltraviolettBereich absorbierenden Hohlglas verarbeitet werden. Beispiel 2 1000 1 einer 16 % Kobaltacetat und 0,8 % Manganacetat enthaltenden verbrauchten Katalysatorlösung (entsprechend 48,1 kg CoO und 2,9 kg MnO2) werden bei 800C mit 70 kg Natriumhydrogencarbonat in wässriger Lösung versetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. ner Filterkuchen wird mit Wasser in eine pumpfähige Form überführt und innerhalb einer halben Stunde wie in Beispiel 1 angegeben, auf 1350 kg einer bei 10600C gehaltenen Emaille-Schmelze gegeben, die nach folgender Rezeptur aufgebaut ist (die Zahlen geben, wie in der keramischen Industrie üblich, die Gramm-Mole der ver wenden-Míschungsbestandteile an): O,11'rNä2Or 0,46 Al203 2,5 % fetter Ton. 0,21 K2O 3,28 SiO2 0,66 CaO 0,88 B203 0,02 MgQ Der Wasseranteil des Schlamms verdampft und die Schmelze nimmt eine blaue Farbe an. Die Emaille-Schmelze kann zum Emaillieren chemischer Apparaturen verwendet werden. Beispiel 3 Eine gemäss Beispiel 2 aus einer Katalysatorlösung,wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellte Karbonatfällung wird abgesaugt und bei 1200C getrocknet. Es wird ca. 90 kg eines 41 % Co und 4 % Mn enthaltenden Produktes erhalten, das gemahlen und zur Herstellung von Glasuren verwendet wird. Dazu werden Glasurtypen der folgenden Rezepturen eingesetzt (die Zahlen geben die Gramm-Mole der verwendeten Mischungsbestandteile an): Bleiglasur 1,0 PbO 0,07 Al2O3 1,87 SiO2 5 % fetter Ton Bleiborglasur 1,0 PbO 0,63 SiO2 0,92 B203 2,5 % fetter Ton Alkaliglasur 0t11 Na2O 0,46 Al203 3,28 SiO2 0,21 K2O 0,88 B203 0,66 CaO 0.2 ggO .2,5 % fetter Ton deckende Glasur 0,63 CaO 0,48 Al2O3 3,1 SiO2 0,37 ZnO 0,45 B203 0,56 ZrO2 a) Die Glasurtypen werden mit je 3,2 Gew.-t Colin Form des obigen Karborats,gemischt und in Schmelztiegeln geschmolzen. Alle 4 Glasurtypen lassen sich ohne Schmelzfehler schmelzen. b) Die Glasurtypen werden gemischt mit je 3,2 Gew.-% CO in Form des Karbonat's, gemahlen und in Wasser aufge schlämmt. Mit der Aufschlämmung werden Tonscherben be strichen. Die Tonscherben werden bei 10400C gebrannt. Es entstehen deckend gefärbte, dekorative Oberflächen, wie sie mit handelsüblichem Kobaltoxid erreicht werden. Beispiel 4 10 m einer 16 % Kobaltacetat und 0,8 % Manganacetat enthaltenden verbrauchten Katalysatorlösung (entsprechend 481 kg CoO und 29 kg MnO2) werden in einer Feuerungsanlage mit Methan verdampft und verbrannt und die Flugasche in einem Cyclonfilter abgeschieden. Es werden ca. 500 kg eines Kobalt/ Mangan-Oxidgemisches erhalten. Das Oxidgemisch wird zur Herstellung von Farbkörpern einsetzt. Dazu werden farbgebende Oxide in den unten angegebenen Molverhältnissen.gemischt, in Trommelmühlen nass aufgemahlen, getrocknet und bei 12500C eine Stunde lange geglüht. Die gesinterten Farbkörper werden jeweils nass in Kugelmühlen vermahlen, dekantierend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Farbköper ¯ Mischung blau-grau Al2O3O,5 CoO 5 NiO hell-bau SnO22,5 Cr0 dunkelblau 0,8 CoO 0,2 Cr2O3.Al2O3 schwars 0,5 Fe2O3 .0,25 Cr2O3 0,25 CoO Die Farbkörper werden jeweils in Mengen von 4 Gew.-% Glasurtypen der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung zugemischt und die Mischung bei 10400C gebrannt. Die Farbkörper werden von den Glasuren schmelzfehlerfrei aufgenommen und geben bei Verwendung auf keramischen Oberflächen deckend färbende, dekorative Uberzüge. Beispiel 5 Zur Herstellung einer Smalte wird ein gemäss Beispiel 4 gewonnenes Oxidgemisch mit Kaolin bzw. Al 2O3-reichen Tonen gemischt (1,66 Gew.-% CoO auf 34 Gew.-% Kaolin), in einer Trommelmühle nass vermahlen, getrocknet und bei 12500C geglüht. Der Sinterkörper wird gemahlen und die so erzielte pulvrige Smalte im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit plastischem Ton gemischt. Die Mischung wird im Salzbrand bei 1240"C gebranntlwobei sich die Glasur während des Brennvorgangesdurc Anflug von NaCl-Dämpfen bildet. Es werden fehlerfreie Glasuren mit dem gewünschten Farbeftekt erhalten. Beispiel 6 Zur Herstellung von Emaillen werden nach den Angaben von Beispiel 4 hergestellte Farbkörper mit üblichen Emaille Mischungen vermischt. Diese ähneln in der Zusammensetzung den in Beispiel 3 angegebenen Glasurtypen. Nach Auftrag der pulvrigen Emaillemischung auf Metalloberflächen verlaufen sie beim Brand zu gut deckenden gefärbten Emaille Uberzügen.

Claims: Patentansprüche: 1. Umweltentlastende Verwertung von verbrauchten wässrigen KobaltlI5anganacetat-KatalysatOrlÖsungent die im wesent lochen Kobaltacetat und Manganacetat neben organischen Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsinhaltsstoffe ohne weitere Aufreinigung Glas- oder Emaille-Schmelzflüssen bzw. Ansatzmischungen für Gläser, Glasuren, Emaillen oder Farbkörper zuge setzt werden. 2. Verwertung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auf Glas- oder Emaille-Schmelzflüsse aufgedüst und darin direkt zu den enthaltenen Oxiden zersetzt wird. 3. Verwertung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsinhaltsstoffe in fester Form gewonnen und ohne weitere Aufreinigung Glas- oder Emaille-Schmelz flüssen bzw. Ansatzmischungen für Gläser, Glasuren, Emaillen oder Farbkörper zugesetzt werden. 4. Verwertung nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsinhaltsstoffe durch Sprühtrocknen in fester Form gewonnen werden. 5. Verwertung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsinhaltsstoffe durch Karbonatfällung in fester Form gewonnen werden. 6. Verwertung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsinhaltsstoffe durch Verbrennen der Lösung mit einem festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoff in Form der Oxide in fester Form gewonnen werden. 7. Verwertung nach Anspruch 1 bis 6, zur Herstellung Ultraviolettstrahlung absorbierender Gläser.

Inventors: JAGER, ALFRED, DR., Jäger, Alfred, Dr.
Applicants: RIEDEL-DE HAEN AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: B09B3
IPC codes: B09B3, C03C4, C09C1, C03C8