RUBBER COMPOSITION WITH IMPROVED AGEING RESISTANCE AND PROCESS FOR ITS PREPARATION

Abstract: 1. A rubber composition having a high ageing resistance of the rubber-to-metal bond, characterized in that it contains from 0.01 to 10 % by weight of a compound from the group comprising Mo(CO)6 , W(CO)6 , mixed metal carbonyls with pi-acceptor ligands and derivatives of these complexes of mixed metal carbonyls with pi-acceptor ligands with hydrogen, metal, halogen, oxygen, sulfur and nitrogen ligands.

Description: B e s c h r e i b u n g Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse mit verbesserter Alterungsbeständigkeit, insbesondere eine Kautschuk masse, die mit Metallmaterial verbunden werden soll, sowie ein Verfähren zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschukmassen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Metallen, Metallegierungen, Verbindungen mit Metall-Kohlenstoffbindungen und Verbindungen mit Metall Wasserstoffbindungen zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschuk und insbesondere von Kautschuk, der mit Metall verbunden werden soll. - Zur Verhinderung der durch Sauerstoff-, Ozon-, Lichtund Hitzeeinwirkung bedingten, nachteiligen Alterungsvorgänge setzt man dem Synthese- oder Naturkautschuk vor der Vulkani- sation häufig Alterungsschutzmittel bei. Als Alterungsschutzmittel werden E-Naphthylamin, p-Phenylendiamin oder Mercaptobenzimidazol oder Phenolderivate verwendet. Jedoch verhindern diese Alterungsschutzmittel, die auch teilweise als Stabilisatoren bezeichnet werden, die Alterung des Kautschuks nur in begrenztem Male. Auf die Beständigkeit der Haftung Metall/ Kautschuk gegenüber Alterungs ers cheinungen haben diese Zusätze allerdings keinen oder einen negativen Einfluss. Beim Altern des Kautschuks treten unter anderem Vernetzungen und Cyclisierungen auf, die eine Verhärtung und Versprödung bewirken. Die Alterung des Kautschuks ist unerwünscht, da sich dadurch seine physikalischen Eigenschaften verschlechtern und in vielen Fallen der Kautschuk bzw. die aus iEm herge- stellten Produkte unbrauchbar werden. Alterungsschutzmittel, die neben dem Kautschuk speziell die windung Kautschuk/Metall schützen, sind nicht bekannt. Die Alterung ist insbesondere bei Produkten, die in Kautschuk eingebettete Metalleinlagen enthalten, ein grosses Problem. Durch die Alterung des Kautschuks verschlechtert sich in vielen Fällen die Haftung zwischen Kautschuk und Metall. Eine gute Haftung von Kautschuk an Metall ist für zahlreiche Zwecke wünschenswert, besonders jedoch bei der Herstellung von Fahrzeugreifen mit Metallcordeinlagen. In diesem Fall ist es wichtig, dass die Bindung zwischen dem Metall und dem Kautschuk eine möglichst hohe Haftfestigkeit, Elastizität und Lebensdauer aufweist. Nur so können optimale Fahreigenschaften erreicht werden. Mangelnde Haftfestigkeit der 3indung Metall/Kautschuk führt zur vorzeitigen Zerstörung des Reifenkörpers. Die Lebensdauer der Bindung Kautschuk/Metall wird in erster Linie durch erhöhte Temperatur, durch Oxydationsprozesse une durch korrosive Einflüsse, wie Feuchtigkeit und Salz, beeinträchtigt, d.h. Einwirkungen, die auch das Altern des Kautschuks bewirken. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Alterungsbeständigkeit von Kautschuk zu verbessern und insbesondere die Alteruagsbeständigkeft von Kau- tschuk, der mit Metallen verbunden werden soll, zu verbessern, so dass die Haftfestigkeit der Verbindung zwischen Kautschuk und Metall länger, erhalten bleibt. Es soll weiterhin eln Verfahren zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschuk, insbesondere von Kautschuk, der mit Metallen ver bunde werden soll, zur Verfügung gestellt werden. Erfin- dungsgemäss soll ein stabilisierendes System für die Verbin- dung Metall/Kautschuk entwickelt werden, das auch unter dem Einfluss von Tempera,tur und Korrosion über längere Zeit hinweg und bei moglichst hohen Absolutwerten der Haftfestigkeit Retentionswerte' von über 70%, nach Möglichkeit von 100%, garantiert. Uberraschenderweise wurde gefunden, dass diese Ziele erreicht werden, wenn man zu der zu vulkanisierenden Kautschu@ mischung feinverteilte Metalle oder Metallegierungen oder chemische Substanzen mit Metall-Kohlenstoffbindungen oder chemische Substanzen mit Metall-Wasserstoffbindungen hinzugibt. Die Erfindung betrifft somit eine Kautschukmasse, insbesondere zum Äufvflknisieren auf Metallmaterial, mit verbesserter Alterungzbeständigkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie 0,01 bis 10 Gew.% feinverteiltes Metall, Metallegierungen oder einerVerbindung mit Metall-Kohlenstoffbindungen oder mit Metall-Was 5 erstoffbindungen enthält Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschuk, insbesondere von Kautschuk, der mit Metalloberflächen verbunden werden soll, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der wautschtlkmasse 0,01 bis 10 Gew.% feinverteiltes Metall, Metallegierungen oder einer Verbindung mit Metall-Kohlenstoff- bindungen oder mit Metall-Wasserstoffbindungen beimischt und den Kautschuk in an sich bekannter Weise vulkanisiert bzw. die Kautschukmasse in an sich bekannter Weise unter Vulka- nisation mit dem Metall verbindet. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von feinverteilten Metallen, Metallegierungen oder Verbindungen mit Metall-Kohlenstoffbindungen oder mit Metall-Wasserstoff- bindungen zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschuk, insbesondere von Kautschuk, der mit Metall verbunden werden soll, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man der Kautschukmasse 0,01 bis 10 Gew.% feinverteiltes Metall, Metallegierung oder Verbindungen mit Metall-Kohlenstoffbindungen oder mit Metall-Wasserstoffbindungen beimischt und den Kautschuk in an sich bekannter Weise vulkanisiert bzw. den Kautschuk in an sich bekannter Weise durch Vulkanisation mit dem Metall verbindet. Erfindungsgemäss werden die Zusatzstoffe dem Kautschuk in einer Menge von: 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.%, beigemischt. Die Verbindungen kdn- nen der Kautschukmasse zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Vulkanisation beigegeben werden. Sind die Zusatzstoffe Feststoffe bei Zimmertemperatur, wie z.B. Metalle oder Metallegierungen, so werden sie bevorzugt in Pulverform verwendet. Zusatzstof- fe, die flüssig sind, können als solche zugegeben werden. Nan kann auch gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwenden, das die Vulkanisation der Kautschukmasse nicht stört. Als Kautschukmasse kann man irgendwelchen'Synthese- oder Naturkautschuk verwenden, wobei der Kautschuk' alle üb- lichen Zusatzstoffe enthalten knnn, Die Kautschukmasse kann z.B. nach Bedingungen hergestellt werden, wie sie aus "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", nd 12, Seiten 161 bis 333 (Kautschuk); ibid. 3and 14, Seiten 42 bis 64 (Reifen und Reifencords); ibid. Band 8, Seiten 184 bis 185 (Reifencord-Tauschen); ibid. Band 14, Seiten 740 bis 756 (Vulkanisation); "Rubber Chemistry and Technology", 46(4), Seiten 981 bis 998 (Gummi-Textil Cord-Haftung und Gummi-Stahl-Cord-Haftung); Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 9. Band, Seiten 305 b5s 424, Urban und Schwarzenberg, München-Berlin 1957; sowie Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 13. 4. neubearbei tete und erweiterte Auflage, Verlag Chemie, Weinheim-New York, Seiten 581 bis 709, bekannt sind, Als Metalle lassen sich bei der vorliegenden Erfindung Zink, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium oder Ma- gnesium verwenden. Diese Metalle werden bevorzugt in Pulverform eingesetzt. Weiterhin ist es möglich, ihre Legierungen zu verwenden. Man kann die Metalle und Metallegierungen in jede@ Form verwenden, die eine einheitliche Verteilung in der Kautschukmasse erlaubt. Als Substanzen mit Metall-Kohlenstoffbindungen können verwendet werden: Metallalkyle, Metall- 7-Komplexe, Metallcarbonyle, gemischte Carbonylkomplexe mit #-Akzeptor- Liganden sowie Derivate solcher Komplexe mit wasserstoff-, metall-, balogen-, sauerstoff-, schwefel-, stickstoff- und phosphorhaltigen Liganden und schlie13lich die Carbide, Fulminate, Isonitrile, Cyanide, Acetylide und substituierte Acetylide. Als Verbindungen mit Metall-Wasserstoffbindungen kann man die Metallhydride der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodensystems verwenden. Besonders geeignete Verbindungen sind die Alkalihydride, wie Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, die Erdalkalihydride, wie Magnesiumhydrid, Calciumhydrid, Strontinmhydrid oder Bariumhydrid, und die gemischten Alkalibor- oder Alkalialumini=nhydride, wie Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, und Alkylsiliciumverbindungen der Formel RySiH4-y, wobei in der Formel 7 ftlr 1, 2,.3-oder 4 steht. Beispiele für Metallalkyle sind: die Aluminiumalkyle AlR3, die gemischten Aluminiumalkyle AlRxH3-x und AlRxHal3-x (mit x = 1, 2 oder 3), ferner die analogen Verbindungen von Zn, Hg, Cu, Sn, Pb, Mg, Si und B. In diesen Formeln kann R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen, am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlen stoffatomen, oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, am meisten bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Besonders bevorzugt bedeutet R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl Isobutyl-, n-Octyl- oder Isoprenylgruppe. Hal bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Beispiele ftir Metall- #-Komplexe, Metallcarbonyle, gemischte Carbonylkomplexe mit #-Akzeptor-Liganden und ihre Derivate sind: [CpFe(CO)2]2, [CH3-C5H4 Fe(CO)2]2 und andere substituierte Derivate, NiCp2, Cp2TiHal2, Fe(CO)4Hal2, [Cp2TiCl]2O, [CpFe(CO)SR]2, Cr(CO)5Pyridin, Cr(CO)5NH3, W(CO)6, Ni(PR3)2 Hal2, Fe(PR3)2Hal2, Mn(CO)5CH3, Mn(CO)5COCH3, Fe(CO)4H2, MCpFe(CO)2 sowie Olefinkomplexe, Allylkomplexe, Dienkomplexe und Aromatenkomplexe. Beispiele für Carbide sind: CaC2, MgC3, Al4C3, Fe3C, ZnC2 und Co3C. Ein Beispiel für ein Cyanid ist K2Ni(CN)4; ein Beispiel für ein Isontril ist Ni(CN-C6H5)4; ein Beispiel für ein Fulminat ist K2[Cu(CNO)4]. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für Kau- tsschuk geeignet, der mit Metall verbunden werden soll. Zum Verbinden von Metall mit Kautschuk verwendet man Haftsysteme. In der DT-OS . ... ... (vgl. Patentanmeldung P 28 32 235.2, Case 1783, des gleichen Anmelders) wird ein Haftsystem aus Tellur, Tellurlegiernngen und/oder Tellurverbindungen beschrieben, das zum direkten Verbinden von Kautschuk mit Metalloberflächen geeignet ist. Die erfindungsgemäss verwendeten Zusätze kennen besonders wirksam zusammen mit dem in der obigen DT-OS beschriebenen Haftvermittlersystem aus Tellur und/oder Tellurverbindungen eingesetzt werden. Das Tellur Haftsystem verleiht der Verbindung Metall/Kautschuk insbesondere eine hohe Korrosionsbeständigkeit. Die Hitzebeständig- keit ist dagegen etwas geringer. Die Zugabe der erfindungsgemäss aufgeführten Stabilisatoren erhöht insbesondere die Hitzebeständigkeit von Kautschuk-Metall-Produkten, die unter Verwendung des Tellursystems verbunden wurden. Daneben erhält man in der Regel zusätzliche Verbesserungen auch in der Korrosionsbeständigkeit. Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Stabilisatoren ist jedoch keinesfalls auf das Te-Haftsystem beschränkt. So kann z.B. auch die Beständigkeit des Resorcin-Formaldehyd Haftsystems gegenüber Korrosionseinflüssen und Hitzealterung wesentlich verbessert werden. Auf die Offenbarung der obengenannten Patentanmeldung P 28 32 235.2 wird expressis verbis Bezug genommen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. B e i s p i e l 1 Es wird eine Standard-Kautschummischung mit relativ niedrigem Schwefelgehalt (3,00K, bezogen auf den Kautschukge- halt, 1,65%, bezogen auf die Fertigmischung) verwendet. Als Baftsystem wird metallisches Tellur in Pulverform benutzt. Die Mischung wird in an sich bekannter Weise zusammen mit Stahlcord (7 x 4 x 0,175 mm mit vermessingter Oberfläche) während 15 Minuten bei 160 C vulkanisiert. Die länge der Einbettung beträgt 2,5 cm. Zwei Stunden nach der Vulkanisation wird in Anlehnung an die ASTM der "Null"-Haftwert durch Ausreissen von Drähten aus der Probe bestimmt. Der Eaftwert wird in deka-Newton, abgekürzt "daN", angegeben. Nach der Vulkanisation wird die Probe einem Korrosi- ons- und einem beschleunigten Alterungstest unterworfen. Bei dem Korrosionstest wird die Probe 16 Stunden lang bei 90 C in gesättigtem Wasserdampf aufbewahrt. Bei dem beschleunig- ten Alterungstest wird die Probe 3 Tage lang auf 1300 C erhitzt. Im Anschluss an diese Tests werden nochmals die Haft- werte bestimmt. Es werden folgende Versuche durchgeführt: (1) Standardkautschukmischung ohne Haftvermittler und ohne Stabilisator; (2) Standardkautschukmischung mit Haftvermittler und ohne Stabilisator; (3) (erfindungs gemäss) Standarkautschukmischung mit Haftvermittler und mit Stabilisator. Als Haftvermittler wird Tellur und als Stabilisator Nickel-di-cyclopentadienyl(NiCp2) verwendet. Die Ergebnisse. sind in der folgenden Tabelle I zus am- mengefasst. Tabelle I EMI8.1 <tb> versuch <SEP> Menge <SEP> an <SEP> Zusatzstoff <SEP> Haftwerte <SEP> (@aN) <tb> <SEP> Nr. <SEP> g/kg <SEP> Fertigmischung <SEP> "Null" <SEP> nach <SEP> der <SEP> nach <SEP> der <SEP> Hit <tb> <SEP> Korrosion <SEP> zebehandlung <tb> <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 52 <SEP> 62 <SEP> 64 <tb> <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> Te <SEP> 102 <SEP> 114 <SEP> 71 <tb> <SEP> 3 <SEP> 32,0 <SEP> NiCp2 <SEP> 108 <SEP> 101 <SEP> 100 <tb> B e i s p i e l 2 Man arbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine kautschukmischung mit höherem Schwefelgehalt (7,5%, bezogen auf den Kautschukgehalt, 4,05%, bezogen auf die Fer tigaischung) verwendet wird und dass als Stabilisator Wolfram- hexacarbonyl eingesetzt wird. Tabelle II EMI9.1 <tb> Versuch <SEP> Menge <SEP> an <SEP> Zusatzstoff <SEP> Haftwerte <SEP> (daN) <tb> <SEP> Nr. <SEP> g/kg <SEP> Fertigmischung <SEP> "Null" <SEP> nach <SEP> der <SEP> nach <SEP> der <tb> <SEP> Korrosion <SEP> zebehandlung <tb> <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 64 <SEP> 82 <SEP> 78 <tb> <SEP> 2 <SEP> 2,4 <SEP> Te <SEP> 101 <SEP> 99 <SEP> 94 <tb> <SEP> 3 <SEP> 2,4 <SEP> Wo(CO)6 <SEP> 120 <SEP> 102 <SEP> 114 <tb> Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 1. Es wird Jedoch eine Kautschukmischung mit höherem Schwefelgehalt (7,55', bezogen auf den Kautschukgehalt, 4,055', bezogen auf die Fertigmi schung) verwendet und als Stabilisator wird Nickel-di-(cyclopentadienyl) eingesetzt, Die erhaltenen Ergebnisse sind ia der folgenden Tabelle III zusammengefasst. Tabelle III EMI9.2 <tb> Versuch <SEP> Menge <SEP> an <SEP> Zusatzstoff <SEP> Haftwerte <SEP> (daN) <tb> <SEP> Nr. <SEP> g/kg <SEP> Fertigmischung <SEP> "Null" <SEP> nach <SEP> der <SEP> nach <SEP> der <SEP> Hit <tb> Korrosion <SEP> zebehandlung <tb> <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 64 <SEP> 82 <SEP> 78 <tb> <SEP> 2 <SEP> 2,: <SEP> Te <SEP> 101 <SEP> 99 <SEP> 94 <tb> <SEP> 3 <SEP> 0,6 <SEP> Ni(Cp)2 <SEP> 115 <SEP> 111 <SEP> 108 <tb> B e i s p i e l 4 Man a@beitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird jedoch eine Kautschukmischung mit höherem Schwefelgehalt (7,5%, bezogen auf den Kautschukgehalt, 4,05%, bezogen auf die Fertigmischung) verwendet und als Stabilisator wird Cyclopenta- dienyl-eisen-dicarbonyl eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der f:lgenden Tabelle IV zusammengefasst. Tabelle IV EMI10.1 <tb> Versuch <SEP> Menge <SEP> an <SEP> Zusatzstoff <SEP> Haftwerte <SEP> (daN) <tb> <SEP> Nr. <SEP> g/kg <SEP> Fertigmischung <SEP> "Null" <SEP> nach <SEP> der <SEP> nach <SEP> der <SEP> Hit <tb> <SEP> Korrosion <SEP> zebehandlung <tb> <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 64 <SEP> 82 <SEP> 78 <tb> <SEP> 2 <SEP> 2,4 <SEP> Te <SEP> 101 <SEP> 99 <SEP> 94 <tb> <SEP> 3 <SEP> 4,0 <SEP> [CpFe(CO)2]2 <SEP> 128 <SEP> 150 <SEP> 114 <tb> Be i s p i e 1 5 Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben. Nur wird statt des Haftsystems Tellur das Haftsystem Resorcin/Form aldehyd/Kieselsäure verwendet. Als Stabilisatoren werden Dicyclopentadienyl-nickel und Cyclopentadienyl-eisen-dicarbonyl eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen V und VI zusammengefasst. Tabelle V EMI10.2 <tb> Versuch <SEP> Menge <SEP> <SEP> an <SEP> Zusatzstoff <SEP> N <SEP> twerte <SEP> daN <SEP> <tb> <SEP> Nr. <SEP> g/kg <SEP> Fertigmischung <SEP> "Null" <SEP> nach <SEP> der <SEP> nach <SEP> der <SEP> Hit <tb> <SEP> Korrosion <SEP> zebehandlung <tb> <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 102 <SEP> 75 <SEP> 71 <tb> <SEP> 2 <SEP> 98,6 <SEP> Haftver- <SEP> 109 <SEP> 56 <SEP> 88 <tb> <SEP> mittler <tb> <SEP> 3 <SEP> 6,0 <SEP> NiCp2 <SEP> 109 <SEP> 103 <SEP> 95 <tb> Tabelle VI EMI10.3 <tb> Versuch <SEP> Menge <SEP> an <SEP> Zusatzstoff <SEP> Haftwerte <SEP> (daN) <tb> <SEP> Nr. <SEP> g/kg <SEP> Fertigmischung <SEP> "Null" <SEP> nach <SEP> der <SEP> nach <SEP> der <SEP> Hit <tb> <SEP> Korrosion <SEP> zebehandlung <tb> <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 102 <SEP> 75 <SEP> 71 <tb> <SEP> 2 <SEP> 98,6 <SEP> Haftvermittler <SEP> 109 <SEP> 56 <SEP> 88 <tb> <SEP> 3 <SEP> 4,0 <SEP> [CpFe(CO)2]2 <SEP> 114 <SEP> 111 <SEP> 98 <tb> Ende der Beschreibung.

Claims: P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Kautschukmasse mit verbesserter Alterungsbeständigkeit, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie 0,01 bis 10 Gew;-% feinverteiltes Metall, Metallegierung oder einer Verbindung mit Metall-Kohlenstoffbindungen oder mit Metall-Wasserstoffbindungen enthält. 2. Kautschukmasse mit verbesserter Alterungsbeständigkeit zum Aufvulkanisieren auf Metallmaterial, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie 0,01 bis 10 Gew.-% feinverteiltes Metall, Metallegierung oder einer Verbindung mit'Metall Kohlenstoffbindungen oder mit Metall-Wasserstoffbindungen enthalt. 3. Kautschukmasse'nach einem der Ansprüche 1 oder 2, d A - d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie Zink, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium oder Magnesium als Metalle enthält. 4. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,, dass sie als Verbindung mit Metall-Kohlenstoffbindungen Metallalkyle, Metall- -Komplexe' Metallcarbonyle, gemischte Metallcarbonyle mit #-Akzeptor-Ligan- den und/oder Derivate solcher Komplexe mit wasserstoff-, metall-, halogen-, sauerstoff-, schwefel-, stickstoff- und phosphorhaltigen Liganden enthält. 5. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie als Verbindungen mit Metall-Wasserstoffbindungen Metallhydride der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodensystems, wie NaH,. KH, MgH2, CaH2, SrH2, BaH2, Na3114, LiAlH4, RxSiH4-x (wobei x ftir 1, 2, 3 oder 4 steht), und als Verbindungen mit Metall-Kohlenstoffbindungen die Aluminium alkyle der Formel AlR3 und/oder gemischte Aluminiumalkyle der Formeln AlRyH3 y und AlRyHal3 y (wobei y für 1, 2 oder 3 steht) oder die analogen Metallalkyle von Zink, Quecksilber, Kupfer, Zinn, Blei, Magnesium, Silicium und Bor enthält, wobei in den obigen Formeln R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hal die Halogene Fluor, Chlor, Brom, Jod bedeuten. 6. Kautschukmasse nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie als Metall-7. -Komplexe die Verbindungen FeCp2 (cp=C5H5), NiCp2, Ni(cH3-C5H4)2; als Metallcarbonyle die Verbindungen Fe(CO)5, Co2(CO)8, Fe2(CO)9, Mo(CO)6, W(CO)6; als gemischte Carbonyle mit #-Akzeptor-Liganden die Verbindungen [CpFe(CO2)]2, (CH3-C5H4,Fe(C0)2)2 sowie andere substituierte Derivate; und schliesslich als Derivate solcher Komplexe mit wasserstoff-, metall-, halogen-, sauerstoff, schwefel-, stickstoff- und phosphorhaltigen Liganden die Verbindungen Fe(CO)4H2, NCpFe(CO)2, Cp2TiRal2, Fe(CO)4Hal2, [Cp TiCl] O [CpFe(CO)SR]2, Cr(CO)5NH3, Cr(CO)5Pyridin, CfH5Fe(CO)PR3Cl, C5H5Co(PR3)2 (mit R = Methyl, Äthyl, Vinyl oder allgemein geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylgruppen sowie R = Phenyl-, Tolyl- oder allgemein Arylgruppen), Mn(CO)5CH3, Mn(CO)5COCH3 enthält. 7. Verfahren zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschuk, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t dass man der Kautschukmasse 0,01 bis 10 Gew.-% feinverteiltes Metall, Metallegierung oder einer Verbindung mit Metall-Kohlen- stoffbindungen oder mit Metall-Wasserstoffbindungen beimischt und die Kautschukmasse in an sich bekannter Weise vulkanisiert. 8. Verfahren zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschuk, der mit Metalloberflächen verbunden ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n et , dass man der Kautschukmasse 0,01 bis 10 Gew.-% feinverteiltes Metall, Metallegierung oder einer Verbindung mit Metall-Kohlenstoffbindungen oder mit Metall-Wasserstoffbindungen beimischt und die Kautschuk masse in an sich bekannter Weise unter Vulkanisation mit dem Metall verbindet. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man Zink, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium oder Magnesium- als Metalle verwendet. 10. Verfahren. nach Anspruch 7 oder 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Verbindung mit Me tall-Kohlenstoffbindungen Metallalkyle, Metall- i -Komplexe, Metallcarbonyle, gemischte Carbonylkomplexe mit # -Akzeptor- Liganden und/oder Derivate solcher Komplexe mit wasserstoff-, metall-, halogen-, sauerstoff-, schwefel-, stickstoff- und phosphorhaltigen Liganden verwendet. 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7, 8 oder 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t w dass man als Verbindungen mit Metall-Wasserstoffbindungen Metallhydride der 1; bis 4. Hauptgruppe des Periodensystems, .wie NaH; KH MgH2, CaH2, SrH2, BaH2, NaBH4, LiAlH4, RxSiH4-x (wobei x für 1, 2,, 3 oder 4 steht), und als Verbindungen mit Metall-Kohlenstoff- bindungen die Aluminiumalkyle der Formel AlR3 und/oder gemischte Aluminiumalkyle der Formeln AlRyH3-y und AlRyHal3-y (wobei y für 1, 2 oder 3 steht) oder die analogen Metallalkyle von Zink, Quecksilber, Kupfer, Zinn, Blei, Magnesium, Silicium und Bor verwendet, wobei in den obigen Formeln R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hal die Halogene Fluor, Chlor, Brom, Jod bedeuten. 12. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Metall-#-Komplexe FeCp2, NiCp2, Ni(CH3-C5H4)2; als Metallcarbonyle die Verbindungen Fe(CO)5, Co2(CO)8, Fe2(CO)9,' Mo(CO)6, W(CO)6; als gemischte Carbonyle mit 1r-Akzeptor-Ligander die Verbindungen [CpFe(CO)232 [CH3-C5H4Fe(CO)2]2 sowie andere substiuierte Derivate; und schliesslich als Derivate solcher Komplexe mit wasserstoff-, metall-, haiogen-, sauerstoff-, schwefel-, stickstoff- und phosphorhaltigen Liganden die Verbindungen Fe(CO)4H2, MCpFe(CO)2' Cp2TiHal2, Fe(CO)4Hal2, (Cp2TIcL20' CpFe(CO)SR)2, Cr(CO)5NH3, Cr(CO)Pyridin, C5H5Fe(CO)PR3Cl, C5H5Co(PR3)2 (mit R = Methyl, Äthyl, Vinyl oder allgemein geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen sowie R = Phenyl-, Tolyl- oder allgemein Arylgruppen), Mn(CO)5CH3, Mn(CO)5COCH3 verwendet. 13. Verwendung von feinverteiltem Metall, Metallegierung oder Verbindungen mit Metall-Kohlensto'ffbindungen oder mit Metall-Wasserstoffbindungen zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschuk, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man der Kautschukmasse 0,01 bis 10 Gew.-% feinverteiltes Metall, Metallegierung oder Verbindungen mit Metall-Kohlenstoffbindungen oder mit Metall-Wasserstoffbindungen beimischt und den Kautschuk in an sich bekannter Weise vulkanisiert. 14. Verwendung von feinverteiltem Metall, Metallegierung oder Verbindungen mit Metall-Kohlenstoffbindungen oder mit Metall Wasserstoffbindungen zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschuk, der mit Metall verbunden wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man der Kautschukmasse 0,01 bis 10 Gew.-% feinverteiltes Metall, Metallggierung oder einer Verbindung mit Metall-Kohlenstoffbindungen oder mit Metall-Wasserstoffbindungen beimischt und den Kautschuk in an sich bekannter Weise durch Vulkanisation mit dem Metall verbindet. 15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Metalle Zink, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium oder Magnesium verwendet. 16. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, d a d u r c h ge k e n n z e i c h n e t , dass man als Verbindungen mit Metall-Kohlenstoffbindungen Metallalkyle, Metall # -Komplexe, Metallcarbonyle, gemischte Carbonylkomplexe mit # -Akzeptor-Liganden und/oder Derivate solcher Komplexe mit wasserstoff-, metall-, halogen-, sauerstoff-, schwefel-, stickstoff- und phosphorhaltigen Liganden verwendet. 17. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 13 > 14 oder 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Verbindungen mit Metall-Wasserstoffbindungen Metallhydride der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodensystems, wie NaH, KH, MgH2, CaH2, SrH2, BaH2, NaBH4, LiAlH4, RxSiH4-x (wobei x für 1, 2, 3 oder 4 steht), und als Verbindungen mit Metall-Koh lenstoffbindungen die Aluminiumalkyle der Formel A1R3 und/oder gemischte Aluminiumalkyle der Formeln AlRyH3¯y und AlRyHal3-y (wobei y für 1, 2 oder 3 steht) oder die analogen Metallalkyle von Zink, Quecksilber, Kupfer, Zinn, Blei, Magnesium, Silicium und Borverwendet, wobei in den obigen Formeln R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hal die Halogene Fluor, Chlor, Brom, Jod bedeuten. 18. Verwendung nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Metall- -Komplexe die Verbindungen FeCp2, NiCp2,cNi(CH3-C5H4)2; als Metallcarbonyle die Verbindungen Fe(CO)5,Co2(CO)8,Fe2(CO)9, Mo(CO)6, W(CO)6; als gemischte Carbonyle mit # -Akzeptor-Liganden die Verbindungen [CpFe(CO)2]2,[CH3-C5H4Fe(CO)2]2 sowie andere substituierte, Derivate; und schliesslich als Derivate solcher Komplexe mit wasserstoff-, metall-, halogen-, sauerstoff-, schwefel-, stickstoff- und phosphorhaltigen Liganden die Verbindungen Fe(CO)4H2, MCpFe(CO)2, Cp2TiHal2, Fe(CO)4Hal2, [Cp2TiCl]2O, (CpFe(CO)SR]2, Cr(CO)5NH3, Cr(CO)Pyridin, C5H5Fe(CO)PR3Cl, C5H5Co(PR3)2 (mit R = Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder allgemein geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylgruppen sowie R R Phenyl-, Tolyl- oder allgemein Arylgrupper.), Mn(CO)5CH3, Mn(CO)5COCH3 verwendet.

Inventors: BRUNNER, HENRI, PROF. DR., DOBIAS, BOHUSLAV DR., HECKMANN, KLAUS, PROF. DR.
Applicants: HECKMANN, KLAUS, PROF. DR.
Application year: 1979
Main classification: C08L21
IPC codes: C08K3, C08K5, C08J5