PROCESS FOR THE PREPARATION OF BENZANTHRONE

Abstract: 1. A process for the production of benzanthrone from anthraquinone, glucol and a reducing agent in 75 to 95% sulfuric acid as reaction medium, characterised in that there is used a mixture consisting, before the commencement of the reaction, of a metal reducing agent and a sulfur-containing reducing agent, the molar ratio of anthraquinone to metal reducing agent being 1.0:1.0 to 1.5 and that of the sulfur-containing reducing agent per mole of metal being 1.0:0.5 to 3.0, the reaction is carried out in the temperature range from 95 degrees-150 degrees C, the reaction product is taken up in an inert organic solvent at 70 degrees-110 degrees C after the concentration of the acid has been lowered to 55-70% and, after phase separation, the product is isolated from the organic phase.

Description: Verfahren zur Herstellung von Benzanthron Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbesserts Verfahren zur Herstellung von Benzanthron durch Umsetzung von Anthrachinon mit Glyzerin und einem Reduktionsmittel in 70- bis 90%iger Schwefelsäure als Reaktionsmedium, indem man als Reduktionsmittel ein Gemisch, bestehend aus einem redutzierend wirkenden Metall, vor allem Eisen, und einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel, verwendet. Die Herstellung von Benzanthron aus Anthrachinon, Glyzerin und einem Reduktionsmittel ist seit langem bekannt, siehe z.B. Bally, B. 38 195 (1905). Seither wurde verschiedentlich versucht, dieses Herstellungsverfahren zu verbessern. Die Verwendung von Anilin als Reduktionsmittel [Scholl und Bally, B. 44, 1956 (1911)] erlangte keine wirtschaftliche Bedeutung. Die Verwendung von z.B. 70- bis 90%iger Schwefelsäure als Reaktionsmedium und Metallen, wie Eisen, Zink, Aluminium oder Kupfer, als Reduktionsmittel sind z.B. in folgenden Schriften beschrieben: US-Patent 1.896.147 (Reduktionsmittel Fe). US-Patent 2.034.485 und UdSSR-Patent 401.130 (Reduktionsmittel Fe + Cu), A.M. Lamm, Zhur. Obschei Khim. 18, 308(1948), vgl. CA 44, 1079b (Reduktionsmittel Zn, Al, CuS04), US-Patent 1.791.309 (Reduktionsmittel Zn + Al). Unter diesen hat die Verwendung von Eisen als Reduktionsmittel die grösste praktische Bedeutung erlangt. Dabei wurde Benzanthron in guter Ausbeute und Reinheit erhalten. Jedoch hat die Verwendung von Eisen als alleiniges Reduktionsmittel grosse wirtschaftliche und ökologische Nachteile, indem mindestens 2 Mol Eisen pro Mol Anthrachinon eingesetzt werden müssen, wobei das optimale Anthrachinon: Eisen-Verhältnis bei 1 : 2,5 liegt. Dies bedingt, dass pro Mol Benzanthron 2,5 Mol Eisensulfat oder auf 1000g Benzanthron 1700g Eisensulfat als Abfallprodukt anfallen. Zusätzlich ent stehen grosse Mengen Abfallschwefelsäure,da zur Isolierung des gebildeten Benzanthrons die Schwefelsäure auf ca. 20% zu verdünnen ist, welche dann entweder energieaufwendig wieder zu konzentrierter Schwefelsäure regeneriert werden muss oder -deren Beseitigung ein Umweltproblem darstellt. Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung eines Gemisches, bestehend aus einem reduzierend wirkenden Metall und einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel überraschenderweise die vorgenannten Nachteile weitgehend behoben und Benzanthron in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten wird. So kann beispielsweise das Anthrachinon: Eisen Verhältnis bei gleichzeitiger Einleitung von 1,0 bis 2,5 ;-ol S02 pro Mol Eisen von 1 : 2,5 auf 1 : 1,2 bis 1,5 gesenkt werden. Da nach dem erfindungsgemässen Verfahren zudem die Schwefelsäure als Reaktionsmedium nur auf ca. 60% verdünnt werden muss, kann deren Recyclierung auf einfache Art und Weise erfolgen, indem man sie mittels O@e@@ wieder auf 85% aufkonzentriert. Das neue verbesserte Verfahren zur Herstellung von Benzanthron aus Anthrachinon, Glyzerin und einem Reduktians mittel in 75- bis 95%iger Schwefelsäure als Reaktionsmedium ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, bestehen aus einem reduzierend wirkenden Metall und einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel, verwendet, wobei das Mol Verhältnis von Anthrachinon zu reduzierend wirkendem Metall 1,0 : 1,0 bis 1,5, insbesondere aber 1,0 : 1,1 bis 1,25, und dasjenige von schwefelhaltigem Reduktionsmittel pro Mol Metall 1,0 : 0,05 bis 3,0, insbesondere 1 > 0 : 0,2 bis 2,5, beträgt, die Reaktion im Bereich von 95 bis 1500C durchführt, das Reaktionsprodukt nach Herabsetzung der Säurekonzentration auf 55 bis 70% in einem inerten organischen Lösungsmittel bei 70 bis 110 C aufnimm@ und nach Phasentrennung aus der organischen Phase z.B. durch Destillation bzw. Kristallisation isoliert. Als reduzierend wirkende Metalle, die zweckmässig in Pulverform eingesetzt werden, kommen z.B. Zink, Aluminium Kupfer, vor allem jedoch Eisen, in Betracht. Als schwefelhaltige Reduktionsmittel kommen z.B. H2S, Schwefel, SOCl2, Na2S204, vor allem aber SO2, in Betracht. Bei der Verwendung von SO2 als schwefelhaltiges Reduktionsmittel wird vorteilhaft zusätzlich zum während der Reduktion durch Dehydrierung von Schwefelsäure entstehenden SO2 noch G,0 bis 3,0 Mol SO2 eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 95 bis 1500C, vorteilhaft 100 bis 130 C, die Extraktionstemperatur @auf@ahme des Produktes im organischen Lösungsmittel) @@@ @@@ @ @@ vor@@@@har 90 bis 100 C. Die Schwefelsäurekonzentration beträgt während der Reaktion vorteilhaft 75 bis 95%, insbesondere aber 85%, nach beendeter Reaktion und vor der Extraktion wird diese vorteilhaft auf 55 bis 70%, insbesondere auf 60%, verdünnt. Zur Isolierung durch Extraktion des gebildeten Reaktionsproduktes und Phasentrennung sind höhersiedende, inerte organische Lösungsmittel, vor allem Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere aber Chlorbenzole, wie z.B. Monochlorbenzol, geeignet. Ein wesentlicher Vorteil des neuen erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass sowohl das inerte organische Lösungsmittel als auch die 60%ige Schwefelsäure praktisch vollständig recycliert werden können. Das überschüssige Schwefeldioxid kann durch Umpumpen im Kreislauf gehalten werden oder z.B. als Natriumsulfit einer weiteren Ver wertung zugeführt werden. Es bietet somit ausserordentliche ökologische und wirtschaftliche Vorteile. Benzanthron ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farb stoffen und Pigmenten, z.3. gemäss J. Houben, W. Fischer 'Anthracen und die Anthrachinonef',Bd. II, Seiten 774-777 (1929) oder Venkataraman l'Synthetic Dyes, Vol. II, Seiten 963-965 (1952). Das neue Verfahren wird im einzelnen durch nach folgende Beispiele beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1: 166,4 Teile Anthrachinon werden in 985 Teilen 8@%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur suspendiert und unter Einleiten von Schwefeldioxyd auf 1200C erhitzt. Bei 1200C wird eine Mischung aus 547,2 Teilen Glyzerin d 67,2 Teilen Eisenpulver innert 2,5 Stunden zugetropft, wobei die Temperatur auf 1200C gehalten wird. Nachdem alles Glyzerin zugegeben ist, wird die Temperatur für weitere 2 Stunden auf 1300C gehalten. Während der gesamten Reaktionsdauer werden 135 Teile Schwefeldioxyd in die Reaktionsmischung eingegast. Nach beendeter Reaktion wird die Schwefelsäurekonzentration durch Zugabe von 140 Teilen Wasser auf 60% herabgesetzt, die Temperatur auf 100 bis 1100C gesenkt und 3000 Teile Chlorbenzol zugegeben. Während 15 Minuten wird das Reaktionsgut mit dem Chlorbenzol vermiscrt. Dann lässt man absitzen und trennt die entstandenen 2 Phasen, wobei die Chlorbenzolphase die obere ist, entfernt das Chlorbenzol mittels Wasserstrahlvakuumdestillationund isoliert als Rückstand 155,4 Teile Benzanthron, Smp. 171 bis 1730C, Ausbeute 84,4% d.Th. Das Chlorbenzol kann im Kreislauf geführt werden. Das überschüssige Schwefeldioxid wird als Natriumsulfit zurückgewonnen und entsprechender Verwendung zugeführt. Die 60%ige Schwefelsäure aus der Phasentrennung wird mittels Oleum auf 85% aufkonzentriert und wieder in die Reaktion eingesetzt. Beispiel 2: 166,4 Teile Antrachinon werden in 985 Teilen 85%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur suspendiert und unter Einleiten von 20 Teilen Schwefeldioxyd auf 1200C erhitzt. Das Schwefeldioxyd wird in einer geschlossenen, mit Druckausgleich versehenen Apparatur umgepumpt. Bei 1200C wird eine Mischung aus 147 Teilen Glyzerin und 53 Teilen Eisenpulver innert 2,5 Stunden zugetropft, wobei die Temperatur auf 130-1350C gehalten wird. Nachdem alles Glyzerin zugegeben ist, wird die Temperatur für weitere 2 Stunden auf 1300C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die Schwefelsäurekonzentration durch Zugabe von 140 Teilen Wasser auf 60% gesenkt, wobei gleichzeitig Schwefeldioxyd abgegast wird. Die Temperatur wird auf lO0-110 C gesenkt und 3000 Teile Chlorbenzol werden zugegeben. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Ausbeute 163,9 Teile Benzanthron # 89,0% d.Th. Smp. 169-1710C. Beispiel 3: In einem zu Beispiel 2 analogen Versuch wird nach Zugabe von 140 Teilen Wasser das gesamte Reaktionsgut filtriert. Aus dem Filtrat mit einem Titer von 60,5% H2 SO4 erhält man nach dem Aufkonzentrieren am Vakuum 689 Teile 85%ige Schwefelsäure zurück, welche ohne weitere Reinigung wiederverwendet werden kann. Das sind 70% der ursprünglich eingesetzten Schwefelsäure. Der saure Filterrückstand wird mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und unter Vakuum (3 mm) destillativ gereinigt. Ausbeute 161,0 Teile Benzanthron = 87,5% d.Th. Smp. 169-1700C. Beispiel 4: 62,4 Teile Anthrachinon werden in 369 Teilen 85%iger Schwefelsäure auf 1300C erhitzt. Man lässt gleichzeitig eine Mischung aus 55 Teilen Glyzerin mit 25 Teilen Eisenpulver und 89 Teile Thionylchlorid innert 1 Stunde zutropfen. Man lässt 2 Stunden bei 1300C ausreagieren und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf. A Ausbeute 59,3 Teile Benzanthron = 85,9% d.Th. Smp. 166-1690C Beispiel 5: 62,4 Teile Anthrachinon werden in 369 Teilen 85%iger Schwefelsäure auf 130"C erhitzt. Aus einem Schwefelwasserstoffzylinder gast man 25,5 Teile Schwefelwasserstoff ein, während man gleichzeitig eine Mischung aus 55 Teilen Glyzerin und 25 Teilen Eisenpulver zutropft. Reaktion und Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 4 beschrieben A Ausbeute 57,8 g = 83,76 d.TH. Smp. 164-167"C.

Claims: Patentansprüche 1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung vcn Dessz-nw thron aus Anthrachinon, Glyzerin und einem Reduktions- mittel in 75- bis 95%iger Schwefelsäure als Reaktion medium, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, bestehend aus einem reduzierend wirkenden Metall und einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel, verwendet, wobei das Mol-Verhältnis von Anthrachinon zu reduzierend wirkender Metall 1,0 : 1,0 bis 1,5 und dasjenige von schwefelhaltigem Reduktionsmittel pro Mol Metall l,0 : 0,0= bis 3,0 betragt, die Reaktion im Bereich von 95 bis 1500C durchführt, das Reaktionsprodukt nach Herabsetzung der Säurekonzentration auf 55 bis 70% in einem inerten organischen Lösungsmittel bei 70 bis 1100C aufnimmt und nach Phasentrennung aus der organischen Phase isoliert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltiges Reduktionsmittel H2 5, Schwefel, S02, SOC12 oder Na2 S2 O4 verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltiges Reduktionsmittel SO2 verwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallische Reduktionsmittel Zink, Alumtniu, Kupfer oder Eisen verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallisches Reduktionsmittel Es ver wendet. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol-Verhältnis von Anthrachinon zu reduzierend wirkendem Metall von 1,0 : 1,1 bis 1,25 und von schwefelhaltigem Reduktionsmittel pro Mol Metall von 1,0 : 0,2 bis 2, 5 verwendet. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltiges Reduktionsmittel SO2 und als metallisches Reduktionsmittel Eisenpulver verwendet. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isolierung des Reaktionsproduktes mit Hilfe inerter organischer Lösungsmittel durch Phasentrennung vornimmt. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als inerte organische Lösungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzole, verwendet. 10. Das gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Benzanthron.

Inventors: JAGER, HORST, DR., Jäger, Horst, Dr.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1979
Main classification: C07C50
IPC codes: C09B3