USE OF ACYLATED PHOSPHOROUS OR SULPHURIC ACID AS COLD BLEACHING ACTIVATOR FOR WASHING AND CLEANING AGENTS CONTAINING COMPOUNDS THAT DELIVER ACTIVE OXYGEN

Abstract: 1. The use of orthophosphoric, metaphosphoric or sulfuric acid acylated with a C1 to C4 -alkanecarboxylic acid or a derivative thereof and containing at least one free hydroxyl group having a hydrogen atom capable of salt formation, or an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt thereof, as a cold-bleach activator in cleaning agents and detergents containing as a bleach a compound which releases active oxygen.

Description: Verwendung von acylierter Phosphor- oder Schwefelsäure als Kaltbleichaktivator für Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel Die Erfindung betrifft die Verwendung einfach herzustellender acylierter Phosphor- oder Schwefelsäure als Kaltbleichaktivator fUr Wasch- und Reinigungsmittel, die Aktivsauer- stoff abgebende Verbindungen als Bleichmittel enthalten. Bekanntlich zerfallen Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen, wie Natriumperborat, erst bei Temperaturen über ca. 700C mit der für einen Waschprozess notwendigen Geschwindigkeit. Deshalb setzt man sogenannte Aktivatoren ein, die den Prozess beschleunigen, d.h. ihn auch bei Waschprozessen, die zwischen ca. 30 und 700C ablaufen, ermöglichen. Diese Aktivatoren werden daher, wenn auch nicht ganz zutreffen, tEalt- bleichaktivatoren" genannt. Die Aktivatoren sind solche organische Verbindungen, die in alkalischer Lösung mit den anorganischen Perverbindungen organische Perverbindungen bilden, die selbst wieder wie die anorganischen zerfallen und dies aber bereits bei Raumtemperatur. Es ist schon lange bekannt, dass Percarbonsäuren diese Eigenschaft besitzen. Man wählt daher Acylverbindungen, die in Wechselwirkung mit beispielsweise Perboraten Percarbonsäuren bilden, als solche Aktivatoren. als Acylverbindungen sind für diesen Zweck bereits eine grosse Zahl bekannt geworden, und zwar hauptsächlich N- und -O-Acylverbindungen, aber auch Säurehalogenide, speziell acylierte Amine, Säurechloride, Säureanhydride, Ester etc. Aus der DE-AS 11 62 967 kennt man N-acylierte Verbindungen, wie Tetraacetyläthylendiamin, die als derartige Aktivatoren wirken. Eine nicht einfache technische Herstellungsweise sowie das Ausgangsmaterial Äthylendiamin machen dieses Produkt jedoch sehr kostspielig. Aus der DE-AS 11 07 632 sind acylierte Phosphosäureeester bekannt, die ebenfalls als Aktivatoren wirksam sind. Sie sind flüssige Substanzen und destillativ nicht zu reinigen und dadurch schlecht anwenabar, obwohl sie an sich, wie wir zeigen konnten, im Durchschnitt gute Bleichergeb- nisse zeigen. Ziel der Erfindung war es, solche Acylverbindungen zu finden, die leichter zugänglich und damit billiger sind, un: die trotzdem hinsichtlich ihrer Aktivität nicht hinter den bisherigen Produkten zurückstehen. Dieses Ziel wurde mit der Verwendung acylierter Phosphoroder Schwefelsäure erreicht, wie sie aus den Patentansprüchen ersichtlich ist. Solche Umsetzungsprodukte stellen gemischte Anhydride dar, die mindestens eine 02S-OCO- bzw. OP-OCO-Gruppierung und mindestens eine OH-Gruppe mit einem zur Salzbildung beSä- higten beweglichen Wasserstoffatom enthalten. Vorzugsweise werden sie in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalimetallsalze eingesetzt. Die Verbindungen selbst sind zum Teil bekannt. So werden in der Monographie von Kosolapoff "Organic Phosphorus Compounds", Vol. 6, S. 294-96 und in J. Amer. Chem. Soc. 70, 2183 Mono-Diacetylphosphorsäure und in J. Amer. Soc. 92, 4971 die Monoacetylschwefelsäure bzw. deren Salze beschrieben. Über eine mögliche Verwendung wird aber in den genannten Literaturstellen nichts referiert. Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen: Nach Kosolapoff (s.o.) setzt man z.B. ein sekundäres Silberphosphat mit Keten um. Man kann auch ein solches Phosphat z.B. mit Acetylchloria acylieren und schliesslich führt auch die Umsetzung von Essigsäure (Alkali- oder Erdalkaliacetat) mit Phosphoroxychlorid zu den gewunschten Produkten. Für die erfindungsgernässe Verwendung wird primäres Alkalioder Erdalkaliphosphat, z.B. primäres Lithiumphosphat bei 30 bis 70 0C mit der ca. 2-fachen Molmenge an Alkancarbonsäureanhydrid mit 1 bis 4 C-Atomen pro Alkangruppe, vorzugsweise Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid, umgesetzt, wobei das Alkali- (bzw. Erdalkali-)salz der Diacylphosphorsäure unter Freisetzung von Essigsäure direkt entsteht. Man kann (als Variante) auch NaOH mit Essigsäureanhydrid und Phosphorsäure direkt umsetzen oder Natriumacetat, Phosphorsäure und Acetanhydrid zusammen reagieren lassen. Die acylierten Schwefelsäuren (bzw. deren Salze) werden zweckmässigerweise aus molaren Mengen Natriumhydrogensul fat und Essigsäureanhydrid unter Freisetzung von Essig 'säure erhalten. Ausgangsverbindungen sind somit z.B. EssigsSure-, Propionsäure-oder Buttersäureanhydrid einerseits und Phosphorsäu- re oder Dihydrogenphosphat bzw. Hydrogensulfat andererseits. Ebenso kann man auch von Polyphosphorsäuren ausgehen (R2 = Rest der Formel II) und diese entsprechend Umsetzen. Bevorzugt wählt man in diesem Fall Diphosphorsäure, Triphosphorsäure oder Metaphosphorsäure. Es wurden folgende Verbindungen geprüft: Beispiel Formel EMI4.1 2 dto Na-Salz 3 dto K-Salz 4 dto Mg-Salz (Mg/2) 5 dto Ca-Salz (Mg/2) EMI4.2 Beispiel Formel 8 CH3CO-O-S02-OLi 9 CH3CO-O-S02-ONa Vergleich a Tetraacetyläthylendiamin Vergleich b Verbindung der Formel EMI5.1 (DT-AS 11 07 632) 1. Bestimmung der Aktivierungswerte Als Mass.für die aktivierende Wirkung, d.h. die Freisetzung von bleichwirksamer Persäure, wird ein sogenannter Akti vierungswert gewählt. Die Bestimmungsmethode ist prinzipiell in der DT-OS 21 38 584 beschrieben. Hierbei werden Aktivsauerstoff liefernde Verbindung mit definierten Mengen des Aktivators vermischt, gelöst, temperiert, die Lösung mit Kaliumjodid und Stärke versetzt und sofort mit Thiosulfat titriert. Im einzelnen geht man folgendermassen vor: Lösungen, die 0,615 g/l NaB02.H202.3H20 (4 mMol/l) und 2,5 g/l Na4P207. IOH2O enthielten, wurden nach Erwärmen auf 600C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren bei der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 g Natritunthiosulfat- lösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte 'Menge an Thiosulfat in ml ist der Aktivierungswert, bei 100 %iger Aktivierung des Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen. Die Werte in der Tabelle 1 sind auf 1 g Aktivator bezogen. Aktivierungswerte: Tabelle 1 Beispiel Aktivierungswert i 8,2 2 3 5,7 4 8,4 5 7,9 6 7 8 6,4 9 6,5 Vergl. a 8,2 Vergl. b 045 Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der praxisnahen Bleichversuche wieder. Die Versuchsbedingungen sind der Legende zu entnehmen. Die Bleichwirkung wurde Uber die Weissgradmessung mit einem Elrepho-Photometer ermittelt. Die Ausgangswerte der Prüfgewebe Rohnessel, Baumwolle/Teeanschmutzung und Baumwolle/ Rotweinanschmutzung wurden dabei jeweils gleich 100 % gesetzt. Als Kontrollversuch diente ein Waschmittel, in welchem anstelle des Kaltbleichaktivators Natriumsulfat verwendet wurde. Die Differenz zwischen den Werten ohne Kalt bleichaktivator und dem Ausgangswert von 100 S kann als auswaschbarer Anteil gewertet werden. Dies gilt jedoch nicht für den Waschversuch bei 95 C. Bei dieser Temperatur wirkt dann das Natriumperborat für sich bleichend. Die Werte der Tabelle 2 zeigen deutlich, dass die neuen Kaltbleichaktivatoren den Standard TAED erreichen. Die besten Produkte übertreffen es sogar. Für den Einsatz in konfektionierten Wasch- und Reinigungsformulierungen empfiehlt es sich, die Kaltbleichaktivatoren vor unerwünschten Hydrolyse zu schützen. Dies kann beispielsweise durch Beschichten oder Umhüllen geschehen, wie dies z.B. in der DT-AS 11 62 967 für andere Aktivatoren erläutert wird. Tabelle 2 Bleichwirkung Versuchsbedingungen: Zusammenfassung des Waschmittels: Prüfgerät: Launder-O-meter 10 % Alkylbenzolsulfonat Wasserhärte: 16 d (100 % w.S.) Flottenmenge: 250 ml 40 % Natriumtriphosphat Flottenverhältnis: 1 : 12,5 20 S Natriumperborat Waschmittelkonzentration: (Tetrahydrat) 7 g/l 10 S Natriumsulfat 4 % Magnesiumsilikat 10 S Kaltbleichaktivator Rest H20 Prüfgewebe: 10 g Rohnessel 5 g Baunwoll - Teeanschmutzung 5 g Baumwoll - Rotweinanachmutzung Tabelle 2 (Forts.) Aktivator Bleichwirkung (%) nach 30 min bei RT 30 min bei 25-45 C 30 min bei 35-60 C 45 min bei 40-95 C Beispiel Nessel Tee Rot- Nessel Tee Rot- Nessel Tee Rot- Nessel Tee Rotwein wein wein wein - 102,5 113,0 104,2 105,1 125,6 109,7 107,3 135,5 111,6 115,3 151,6 124,5 110,1 132,0 114,8 116,0 141,5 121,1 120,7 147,5 124,6 126,9 152,4 126,4 2 105,4 141,5 111,4 113,8 146,2 124,5 118,7 152,7 132,3 120,6 159,0 131,2 3 107,6 126,2 111,4 113,5 139,6 118,6 116,1 143,1 122,5 121,0 153,3 125,5 4 108,8 125,8 108,6 115,1 140,2 119,8 117,5 143,8 122,3 120,3 151,2 125,2 5 104,9 133,5 113,4 115,2 147,1 126,7 117,4 153,4 129,2 120,2 157,1 131,4 6 105,2 141,3 111,6 109,8 148,8 126,7 118,3 146,5 131,1 117,6 157,5 130,0 7 102,0 134,5 107,1 109,5 139,5 123,5 113,0 147,3 126,0 116,1 154,4 129,4 8 108,3 127,0 112,2 114,6 138,6 121,1 119,6 146,8 126,7 119,4 149,5 128,7 9 106,2 119,7 108,3 110,7 128,6 116,0 115,4 134,1 121,5 115,2 153,3 123,0 Vergl. a 107,3 133,3 114,7 114,5 141,9 121,9 118,8 148,0 125,9 122,9 153,3 128,7 Vergl. b 100,0 131,7 111,1 109,3 143,7 121,6 112,2 147,8 122,1 118,5 153,3 129,6

Claims: rPat tans prüche 1. Verwendung von mittels C1- bis C4-Alkancarbonsäuren oder deren Derivaten acylierter Orthophosphorsäure, cy- lierter Metaphosphorsäure und acylierter Schwefelsäure, die mindestens eine Acylgruppe und mindestens eine freie zur Salzbildung befähigtes Wasserstoffatom enthaltende Hydroxylgruppe gebunden enthalten, bzw. deren Alkali-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze als Xaltbleichakti- vatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln, die aktiven Sauerstoff abgebende Verbindungen als Bleichmittel ent halten. 2. Verwendung von Acyierungsprodukten gemäss Anspruch 1, die der Formel I EMI9.1 gehorchen, in der R1 den Acylrest einer C1- bis C4-Alkancarbonsäure be deutet, R2 für R1, Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkali metall steht, R3 für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalime tall und darüber hinaus R1 oder R2 für die Gruppierung der Formel II EMI9.2 stehen, in der R4 für den Acylrest einer C1- bis C4-Alkancarbonsäure und R5 für R4 oder Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall stehen, und n für 1 bis 90 steht. 3. Verwendung von Acylierungsprodukten gemäss Anspruch 1, die der Formel III EMI10.1 gehorchen, in der R6 den Acylrest einer C1- bis C-Alkancarbonsäure und R7 für Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall steht.

Inventors: FIKENTSCHER, ROLF, DR., HELFERT, HERBERT, DR., PERNER, JOHANNES, DR.
Applicants: BASF AG, BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C11D3
IPC codes: C11D3