PROCESS FOR APPLYING METALLIC COATINGS TO METALLIC WORKPIECES BY A MECHANO-CHEMICAL TREATMENT OF SAID PIECES

Abstract: 1. A process for applying metallic coatings to metallic workpieces by treating the workpieces in a bath containing inert impact bodies, the workpieces being immersed into the bath and a relative movement being produced between the workpieces and impact bodies or bath, and after cleaning of the workpieces metal ions and also a reaction mixture as well as the metal powder forming the coating are added to the bath containing an aqueous acid solution with nonylphenol-polyglycolether as an activator, characterized in that simultaneously the metal powder and a reaction mixture of hydrazine chloride and/or hydrazine sulphate and/or iron-II-sulphate with metal ions for local element formation as well as with tin-II- and/or antimony-III- sulphate to form a spongy tin or antimony layer adhering to the metal powder particles is added to the bath set at a pH value of between 1 and 2.

Description: Verfahren zum Aufbringen metallischer Uberzüge auf metallische Werkstücke durch mechanisch-chemisches Behandeln der Werkstücke Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch mechanisch-chemisches Behandeln der Werkstücke in einem innerte Prallkörper enthaltenden Bad aus einer wässrigen sauren Lösung, wobei die Werkstücke in das Bad getaucht werden und eine Relativbewegung zwischen Werkstücken und Prallkörpern bzw. Bad erzeugt wird und dem Bad ein Aktivator sowie etwas später das pulverförmige Uberzugmetall sowie ein Reaktionsgemisch beigegeben werden. Ein derartiges Verfahren hat gegenüber galvanisch arbeitenden Verfahren den Vorteil, dass die Gefahr einer Wasserstoffversprödung der behandelten Werkstücke weitgehend ausgeschlossen ist. Im allgemeinen geht man bei einem gattungsgemässen Verfahren so vor, dass die entfetteten Werkstücke zusammen mit den Prallkörpern, die in der Regel aus einer Glaskugel-Mischung bestehen, in eine Tromlnel eingebracht werden. Durch Zugabe einerEntzunderungschemikalie werden die Werkstücke von Rost und Zunder befreit und die Oberfläche für die Aufnahme einer dann aufzubringenden Zwischenschicht aus einem NE-Metall, insbesondere Kupfer, vorbereitet. Die Zwischenschicht wird aus einer Kupferlösung abgeschieden, die in die Trommel eingefüllt wird. Dann wird eine sogenannte Promoterchemikalie eingegeben, die daEür Sorge trägt, dass das ebenfalls zugefügte pulverförmige Überzugmetall gereinigt und eine gleichmässige Oberflächenverteilung erzielt wird. Während der Relativbewegung zwischen Werkstücken und Bad bzw. Glaskugeln, d.h. während des Drehens der Trommel, wirken die Glaskugeln als Träger für die Metallpulverteilchen und bringen diese an die Werkstückoberfläche heran, an der sie durch Kaltverschweissung haften bleiben. Der bei der Relativbewegung entstehende mechanische Druck sorgt für die entsprechende Verfestigung des Gefüges. Die Grösse der Glaskugeln wird so gewählt, dass das pulverförmige überzugmetall auch in Vertiefungen, z.B. auf den Grund aufgrund von Gewinderillen gelangt und damit eine optimale Beschichtung erreicht wird. Nach einer bestimmten Behandlungszeit wird der Trommelinhalt einem Separator zugeleitet, in dem die Werkstücke von den Glaskugeln getrennt werden. - ein derartiges Verfahren ist z.B. in der DE-PS 17 71 816 beschrieben. Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist der verhältnismässig grosse Aufwand für das Aufbringen der Zwischenschicht und für die Herstellung der sogenannten Promotoren, die als Katalysatoren bei der Erzeugung der Zwischenschicht mitwirken. Vielfach wird nämlich die Zwischenschicht noch in einem gesonderten chemischen Bad in einem oder mehreren anderen Behandlungsbehältern aufgebracht, bevor die Werkstücke zum Aufbringen des eigentlichen metallischen Uberzuges behandelt werden. Aber selbst wenn das Aufbringen der Zwischenschicht nicht in einem gesonderten Behandlungsbehälter erfolgt, benötigt man dafür verhältnismässig viel Zeit und den genannten Aufwand an Promotoren u. dgl. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, bei dem die Bildung einer Zwischenschicht nicht mehr erforderlich ist und mit dem metallische Uberzüge schneller auf metallische Werkstücke aufgebracht werden können. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der pH-Wert des Bades zwischen 1 und 2 eingestellt wird, dass als Aktivator ein oxäthylierter Nonylphenol Polyglykoläther verwendet wird und dass dem Reaktionsgemisch zur Lokalelementbildung Metallionen zugesetzt werden. Insbesondere können dem Reaktionsgemisch Kupfer- und/ oder Zinnionen zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch kann Hydrazindichlorid und/oder Hydrazinsulfat und/ oder Eisen-II-sulfat sowie Zinn-II- und/oder Antimon-II Verbindungen zur Bildung einer schwammigen, auf den Metallpulverpartikeln haftenden Zinn- oder Antimonschicht enthalten. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere für die Verwendung Zink, Zinn, Kadmium, Silber, Gold oder deren Legierungen als Uberzugsmaterial.Das Metallpulver sollte eine Korngrösse von e¯ 1O'm besitzen. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich metallische Über züge auf metallische Werkstücke aufbringen, ohne dass vorher eine Zwischenschicht aufgebracht worden ist. Dabei wird insbesondere durch den Einsatz oxäthylierter Nonylphenol-Polyglykoläther eine Verfestigung und Einebnung des aufzubringenden Überzuges erreicht. Wesentlich bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass Lokalelemente gebildet werden. Derartige Lokalelemente entstehen bei der Entwicklung von Wasserstoff beim Zusammentreffen von Metall und Säure. Dabei bildet sich jedoch häufig eine zusammenhängende Wasserstoff haut, die weitere Reaktionen verhindert. Das gilt insbesondere wenn reines Zink mit Säure zusammentrifft. - Werden dem Zink jedoch Verunreinigungen in Form von Kupfer- oder Zinnionen zugesetzt, dann bildet sich 2 ein Lokalelement weil am Zink Zn + in Lösung geht, die Elektronen zum Kupfer wandern und dort das Wasserstoff ion entladen und somit die Bildung der Wasserstoffhaut vermieden wird. Gleichzeitig wird durch Reduktion mit Hydrazindichlorid und/oder Hydrazin und/oder Eisen-II-Sulfat Zinn II in metallisches Zinn oder Antimon II in metallisches Antimon überführt, das sich schwammig,.ein oder mehrere Zinkpartikel umhüllend, abscheidet. Durch die Anwesenheit oxäthylierter Nonylphenol-Polyglykoläther wird ein Rücklösen, Oxydieren oder Zusammenballen der einzelnen Partikel solange vermieden, bis sie an die Werkstoffoberfläche gelangen und dort durch mechanische Einwirkung (Schlagwirkung der Glaskugeln)sowie die dabei entstehende kurzzeitige Temperaturerhöhung fest mit der Werkstückoberfläche verbunden werden. Je nach Art des verwendeten Überzugmetalls, das z.B. Zinn, Zink, Kadmium, Blei aber auch Silber oder Gold sein kann, besitzen die damit behandelten Werkstücke eine entsprechende Korrosionsbeständigkeit. Bei Über- zugsmetallen, die eine nur geringe Korrosionsbeständigkeit besitzen, wie z.B. Zink, ist es wünschenswert, die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Hier kann kurz vor Beendigung der Uberzugbildung dem Bad ein weiteres Reaktionsgemisch mit einem Metallsalz eines anderen Metalls als dem überzugsmetall oder mit einem Kunststoff zugesetzt werden. Die Beendigung der Überzugsbildung lässt sich am Ansteigen des pH-Wertes des Bades ablesen. Deswegen emfpiehlt es sich, das weitere Reaktionsgemisch zuzusetzen, wenn der pH-Wert des Bades auf 3 bis 4 angestiegen ist. Das zusätzliche Reaktionsgemisch kann insbesondere 508 Metallsalz oder Kunststoff, 30% Kaliumchlorid, 15% Natriumacetat und 5% Kieselsäure enthalten. Bei Überzügen aus Zink empfehlen sich als Metallsalze insbesondere Zinn-II-Sulfat oder Antimon-II-Sulfat oder Bleichlorid. Bei Verwendung von Kunststoff sollte dieser in Granulatform mit einer Korngrösse kleiner 8 vm vorliegen. Als Kunststoffe kommen insbesondere Granulate aus PVC oder Melamin-Harz infrage. Im einzelnen geht man bei der Durchführung des Verfahrens so vor, dass die metallischen Werkstücke in eine säurefeste, um die eigene Achse rotierende Trommel gebracht oder an ein rotierendes Gestell gehängt werden, das in einem Bad rotiert. In das Bad bzw. in die Trommel werden dann mit Wasser ausgeschwämmte Prallkörper, z.B. Glaskugeln, eingebracht. Der Durchmesser der Prallkörper wird so gehalten, dass sie auch in Vertiefungen, z.B. Gewinderillen von Schrauben, gelangen können. Der pH-Wert des Bades wird mit Mineralsäuren auf einen Wert von ca. 1 bis 2 eingestellt. Nach einigen Umdrehungen der Trommel oder des Gestells wird eine im Hinblick auf Oberfläche und gewünschte Schichtdicke bestimmte Menge an Metallpulverpartikeln, z.B. Zinkpartikeln, deren Durchmesser 10 micrometer ist, eingesetzt und durch einige Umdrehungen im Bad dispergiert. Durch Zusatz eines Reaktionsgemisches aus Hydrazindichlorid und/oder Hydrazinsulfat und/oder Eisen-II-Sulfat unter Anwesenheit von Zinn-II-Sulfat oder Antimon-II-Sulfat und Kupferionen und/oder Zinnionen werden die Metallpulverpartikel aktiviert und durch die Anwesenheit der oxäthylierten Nonylphenol-Polyglykoläther in dieser aktivierten Form gehalten, bis sie mit der gleichfalls aktivierten Werkstückoberfläche in Berührung kommen und dort haften bleiben. Während der Behandlung der Werkstücke im Bad steigt der pH-Wert des Bades an. Wenn der pH-Wert 3 bis 4 erreicht hat, wird ein gegebenenfalls weiteres Reaktionsgemisch in das Bad eingegeben. Dieses besteht aus einem Metallsalz oder Kunststoffgranulat sowie zusätzlich Kaliumchlorid, Natriumacetat und Kieselsäure. Durch Ionenaustausch bildet sich innerhalb von 5 bis 10 Min. eine elementare Metall- oder Kunststoffschicht auf dem vorher gebildeten Über zug (aus Zink), wobei die Metall- oder Kunststoffschicht fest im überzug verankert ist. Das führt zu einer ganz wesentlichen Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit. Im Folgenden werden zwei Versuchsergebnisse wiedergegeben. Versuch 1: In eine achteckige säurefeste Trommel mit einem Volumen von 200 1, die auf beiden Seiten eine Be- und Entladungsöffnung hat, werden 100 1 Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 6,2 mm gefüllt und 400 kg vorgereinigte Schrauben M 8 x 12 zugesetzt und mit Wasser überdeckt. Anschliessend wurde mit 1,5 - 2,2 1 eines Aktivators, bestehend aus: 300 - 400 g/l H2 504 10 - 20 g/l oxäthylierter Nonylphenol-Polyglykoläther 1 - 5 g/l Korrosionsinhibitor der pH-Wert 1 - 2 eingestellt. Nach 2 Minuten-Drehung bei 10 UPM wurden 2816g Zinkpulver und 150 g eines Reaktionsgemisches bestehend aus: Kaliumchlorid 10 - 20% Kupferacetat 10 - 20% Antimon II Sulfat (Rest) oder Zinn II Sulfat 10 - 25% Hydrazindichlorid (Rest) oder Hydrazinsulfat 2 - 5% Kieselsäure 30 - 68% zugesetzt. Das Zinkpulver wurde sofort aktiviert, auf dem Grundmetall abgeschieden und bildete einen gleichförmigen, mattgländenzen Überzug von 8 my. Die Laufzeit betrug 10 - 15 Minuten, wonach der pH-Wert auf pH 5 - 6 anstieg. Die Schrauben wurden von den Glaskugeln durch Entladen auf ein Siebblech getrennt. Der Versuch wurde mit Zinnpulver, Kadmiumpulver, Bleipulver u.a. Metallpulvern und deren Legierungen untereinander mit gleichem Ergebnis wiederholt. Bei einer Variante dieses Versuches wurde nach ca. 10 Minuten und bei einem pH-Wert des Bades von 3 bis 4 ein weiteres Reaktionsgemisch aus Zinn-II-Sulfat und/oder Antimon-II-Sulfat und/oder Bleichlorid 50% Kaliumchlorid 30% Natriumacetat 15% Kieselsäure 5% in die Trommel gegeben. Durch Ionenaustausch bildete sich innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine elementare Schicht aus Zinn oder Antimon oder Blei oder deren Legierungen auf dem vorher gebildeten Zinküberzug, so dass die Korrosionsbeständigkeit nach ASTM B 117 um ca. 300 Stunden anstieg. Versuch 2: Auf ein Rotationsgestell wurden 8 Radfedern mit einer Länge von 30 cm und einem Durchmesser von 8 cm gehängt. Das Gestell wurde kontinuierlich durch 50 1 Glaskugeln (Zusammensetzung wie bei Versuch 1) geführt, denen 1 1 eines Aktivators bestehend aus: 100 - 200 g/l H2 S 4 40 - 60 g/l oxäthylierter Nonylphenol-Polyglykoläther 1 - 5 g/l Korrosionsinhibitor zur Einstellung des pH-Wertes 1 zugesetzt wurden. Anschliessend wurden sofort 1000 g Zinkpulver und 100 g eines Reaktionsgemisches bestehend aus: Kaliumchlorid 10 - 20% Antimon II Sulfat (Rest) oder Zinn II Sulfat 10 - 20% Hydrazindichlorid 3 - 5% Kupferacetat 10 - 20% Natriumacetat 35 - 67% zugesetzt. Nach 10 Minuten Laufzeit war das Zinkpulver abgeschieden und bildete ein 100 my dicken Überzug auf den Radfedern. Der pH-Wert war auf 5 - 6 angestiegen. Dieser Versuch wurde ebenfalls mit den unter Versuch 1 beschriebenen Metallpulvern durchgeführt. Die Ergebnisse waren äquivalent. Bei einer Variante dieses Versuches wurde nach ca. 7 Minuten und bei einem pH-Wert des Bades von 3 - 4 ein weiteres Reaktionsgemisch aus 50% eines Kunststoffgranulates (PVC-Granulat und/oder Melamin-Harz-Granulat) einer Korngrösse kleiner 8 my, 30% Natriumacetat und 5% Kieselsäure in das Bad gegeben. Nach weiteren 5 - 10 Minuten war auf dem Zinküberzug eine gleichmässig im Zinküberzug verankerte Kunststoffschicht gebildet, die eine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der Radfedern um ca. 1000 Stunden nach ASTM B 117 bewirkt.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch mechanisch-chemisches Behandeln der Werkstücke in einem innerte Prall körper enthaltenden Bad und einer wässrigen sauren Lösung, wobei die Werkstücke in das Bad getaucht werden und eine Relativbewegung zwischen Werkstücken und Prallkörpern bzw. Bad erzeugt wird und dem Bad ein Aktivator sowie etwas später das pulverförmige Uberzugmetall sowie ein Reaktionsgemisch beigegeben werden, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Bades zwischen 1 - 2 eingestellt wird, dass als Akti vator ein oxäthylierter Nonylphenol-Polyglykoläther verwendet wird und dass dem Reaktionsgemisch zur Lokalelementbildung Metallionen zugesetzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch Kupfer- und/oder Zinnionen zugesetzt werden; 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das Reaktionsgemisch Hydrazindichlorid und/oder Hydrazinsulfat und/oder Eisen-II-Sulfat sowie Zinn II- und/oder Antimon II-Verbindungen zur Bildung einer schwammigen, auf den Metallpulver partikeln anhaftenden Zinn oder Antimonschicht enthält. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Überzugsmaterial Zink, Zinn, Kadmium, Silber, Gold u.dgl. oder deren Legierungen verwendet werden. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass Metallpulver mit einer Korngrösse < 5- 10 ,um verwendet wird. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass kurz vor Be endigung der Überzugbildung dem Bad ein weiteres Reaktionsgemisch mit einem Metallsalz eines anderen Metalls als dem Überzugmetall oder mit einem Kunst stoff zugesetzt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Reaktionsgemisch zugesetzt wird, wenn der pH-Wert des Bades auf 3 bis 4 angestiegen ist. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn zeichnet, dass das zusätzliche Reaktionsgemisch 50% Metallsalz oder Kunststoff, 30% Kaliumchlorid, 15% Natriumacetat und 5% Kieselsäure enthält. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, da durch gekennzeichnet, dass als Metallsalz Zinn-II Sulfat und/oder Antimon-II-Sulfat und/oder Blei chlorid verwendet wird. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunststoff ein Granulat mit einer Korngrösse kleiner 8 my verwendet wird. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunststoff ein Granulat aus PVC und/oder Melamin-Harz verwendet wird.

Inventors: TOLKMIT, BERND
Applicants: TOLKMIT, BERND
Application year: 1979
Main classification: C23C24
IPC codes: C23C24