INSECT ATTRACTANT CONTAINING Z-(5)-DECENYL ACETATE, AND ITS APPLICATION

Abstract: 1. A composition for attracting and destroying Agrotis segetum containing Z-(5)-decenyl acetate in combination with usual auxiliaries and carrier substances.

Description: HOEClIST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 78/F 164 Dr.TG/ar Insektenlockstoff Bei der Suche nach neuen, insbesondere umweltschonenden Methoden der Schädlingsbekämpfung haben seit einigen Jahren die Insektenlockstoffe (Pheromone) steigendes Interesse gefunden. Ihr Vorteil auf dem Gebiet der Pflanzenschutzes liegt in ihrer aussergewöhnlichen Selektivität, die jeweils nur auf eine einzige Art, allenfalls auf eine eng begrenzte Zahl von Arten gerichtet ist, andere Arten dagegen unbeein- flusst lässt. Mit Hilfe von Pheromonen ist es daher möglich, eine bestimmte Schädlingsart gezielt zu-bekämpfen, ohne das ökologische Gleichgewicht mehr als nötig zu stören. Pheromone werden von zahlreichen Insekten ausgeschieden und üben auf andere Individuen derselben Spezies eine bestimmte Signalwirkung aus. Insbesondere oilt dies für die SexuEl- pheromone, die von den Weibchpn einer Insektenart produziert werden, um die Männchen derselben Spezies zum Zwecke der Kopulation anzulocken. Dieses Phänomen kann man sich bei der Schädlinoshekämpfung auf dreierlei Weise zunutze machen: 1. durch Auslegung von Duftködern, die über weite Strecken hinweg die Männchen einer Schädlingeart onlocken, so dass sie an Ort und Stelle mit herkömmlichen Mitteln gezielt vernichtet werden konnen ("Abfangtechnik"); 2. durch flächenmässige Rusbringung von relativ hohen Kon- zentrationen des Pheromons, wodurch die zu bekämpfende Insektenpopulation desorientiert und an der Ko tion gehindert wird ("Monfusionstechnik"); 3. durch Auslegung von Fallen zur Ermittlung der Besatz dichte einer Schädlingsart in einem besimmten Gebiet und damit des günstigsten Zeitpunktes für eine Bekämpfung mit konventionellen Methoden (Monitortechnik). Zu den volkswirtschaftlich bedeutenden Schadinsekten zählt die zu den Nachtschmetterlingen (NoctuidEn) gehörende Saateule(Agrotis segetum), die in Europa, Afrika und Asien ein bedeutender Schädling in Getreide- und Gemüse-Jungkulturen ist. Die Raupen, die sich tagsüber vorwiegend in der Erde aufhalten, beissen nachts die Jungpflanzen kurz über dem Erdboden an, bringen diese dadurch zum Umfallen und verursachen auf diese Weise schwere Ernteverluste. Unter entsprechenden äusseren Bedingungen kommt es zeitweilig zum schnellen Aufbau einer sEhädlichen Population. Es ist daher von besonderer Bedeutung, die Besatzdichte von Agrotis segetum regelmässig zu überwachen, um den Aufbau einer schädlichen Population frühzeitig erkennen und geeignete Gegenmassnahmen treffen können, Eine verlässliche Methode zum sicheren und einfachen Nachweis der Schädlinge vor Beginn des Populationsaufbaus bzw. zu ihrer Bekämpfung fehlte bisher, da der Sexuallockstoff von Agrotis segetum nicht bekannt war. Es konnte lediglich davon ausgegangen werden, dass Agrotis segetum einen Sexuallockstoff benutzt / Arch. Phytopathol. Pflanzenschutz, 12(3), 197 - 212(1976)/. Sexuallockstoffe von Lepidopteren bestehen häufig aus einfachen Derivaten, insbesondere Alkoholen, Aldehyden und Acetaten von Mono- bzw. Dienen mittlerer Kettenlänge und ihre maximale Lockwirkung vielfach in bestimmten Mischungen der geometrischen Z(cis)/E(trans)-Isomeren entfalten. /Tetrahedron 33, 1845 ff. (1977)/. Mit Hilfe der sog. EAG-(Elektroantennogramm)-Technik LNachr. Chem. Techn. 21, 501 (1973)7 mit einer grösseren Anzahl synthetischer, potentieller Phermonoanaloga aus den oben genannten Verbindungsklassen sowie durch ein biologisches Freiland-screening wurde nun gefunden, dass Z-(5)-Decenylacetat zur selektiven Anlockung von Agrotis segetum-Männchen verwendet werden kann, also den Charakter eines Sexuallockstoffs besitzt. Durch Vergleichsuntersuchungen mit natürlich biologischen Material (Drüsenextrakten von Agrotis segetum-Weibchen) liess sich sodann bestätigen, dass Z-(5)-Decenylacetat auch die wesentliche Komponente des natürlichen Sexuallockstoffs von Agrotis segetum darstellt. Es war bereits bekannt, dass Z-(5)-Decenylacetat eine wesentliche Pheromonkomponente des Pfirsichtriebbohrers (Anarsia lineatella) darstellt ZEnviromnental Entomology, 4 (4), 580-82 (1 975L7; Lepidopteren-Pheromone, die überweigend Z-(5)-Decenylacetat enthalten, waren bisher jedoch unbekannt. Gegenstand der Erfindung sind somit Mittel zur Anlockung und Bekämpfung von Agrotis segetum, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Z-(5)-Decenylacetat. Das Z/E-(5)-Decenylacetat lässt sich nach bekannten Methoden herstellen, z.B. durch Kondensation von 5-Hexin-1-o1-tetrahydropyranyläther mit Butylbromid und reduzierende Hydrierung über Pd/CaCO3 oder mit Natriumamid in flüssigem NH3 ZEnvironmental Entomology, 4(4), 580 (1975)7. Das bei der Synthese erhaltene Produkt ist gewöhnlich mit geringen Anteilen ( < 10 %) des E-Isomeren verunreinigt. Auch das unreine Produkt ist jedoch als Pheromon voll wirksam. Gegenstand der Erfindung sind somit auch Mittel, die ausser Z (5)-Decenylacetat noch bis zu 10 %, vorzugsweise bis zu 2 % E- (5) -Decenylacetat enthalten. Zur anwendungsgerechten Formulierung der Wirkstoffe kommen sowohl flüssige wie auch feste Präparationen in Frage. Sie Lösungsmittel kommen hochsiedende, aromatische, alipha- tische oder cycloaliphatische Verbindungnn in Betracht. Neben Kohlenwasserstoffen eignen sich Ester, Äther oder Ketone besonders gut. Typische Vertreter dieser Klassen sind z.B.: Xylol, Methylnaphthaline, Paraffinöle, Cyclohexan, Cyclohexanon, Athylglykolacetat, Isophoron und Dibutylphthalat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischungen mit anderen Komponenten Verwendung findEn. Weiterhin können Lösungen in pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Ölen oder Fetten und anderen verdunstungshemmenden Lösungsmitteln mit niedrigem Dampfdruck (wie z.B. Dioctylphthalat) zum Zwecke der Wirkungsverlängerung hergestellt werden. Des weiteren ist es möglich, den Wirkstoff in oder an natürliche oder synthetische feste Träger wie Gummi, Kork, Zellulose, Kunststoffe, gemahlene Kohle, Holzmehl, Silikate, Bimskies, gebrannten Ton oder ähnliche feste Trägerstoffe zu binden oder in speziellen Kapselformulierungen oder Kunststoffbehältern einzusetzen, um so eine gleichmäBige Abgabe an die Luft über längere Zeiträume hinweg zu erreichen. AuBerdem kann der Wirkstoff aus ge -eigneten Behältern (Kapillaren oder anderen Gefässen) durch enge Offnungen zur Verdunstung gebracht werden1 wodurch über längere Zeiträume hinweg besonders gleichmässig Duftkonzentrationen erzielt werden. Der Gehalt dieser Zubereitungen an Wirkstoff kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Generell kann das Verhältnis Wirkstoff : Zusatzstoff im Bereich von 10 : 1 bis 1 : liegen. In Kapselformulierungen oder anderen geeigneten Behältern kann z.B. der Wirkstoff in reiner, unverdünnter Form angewendet werden Lnd sein Gewichtsanteil, bezogen af diE Gesamtfor;-ulie-ung, sehr hoch sein und bis zu 90 % tlabrcs.n. Im allgemeinen genügen jedoch sehr geringe Wirkstoffkonzentrationen in den Zubereitungen, um eine Lockwirkung auf Agrotissegetum-Männchen auszuüben. Bevorzugt ist ein Mengenverhältnis Wirkstoff : Zusatzstoff von 1 : 1000 bis 1 : 106. Die erfindungsgemässen Mittel können in verschiedener Weise angewendet werden. Z.B. kann man Fallen auslegen, die mit einer Formulierung desselben imprägniert sind. Hierdurch kann man die genaue Populationadichte von Agrotis segetum bestimmen und, sobald diese eine kritische Grenze erreicht hat, eine Bekämpfung mit konventionellen Methoden durchführen. Für diese Methode eignen sich am besten Formulierungen mit schwerflüchtigen Zusatzstoffen, die den Wirkstoff protahiert abgeben, wie Gummi, Zellstoff, Wachse, Polymerisate oder verdunstungshemmende, schwerflüchtige Öle oder Paraffine, sowie Formulierungen in Kapseln oder anderen Behältern (Kapillaren), die den Lockstoff entweder durch ihre Wandung oder durch enge Öffnungen abgeben. Die Wirkstoffkonzentration liegt hier im allgemeinen im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 106. Man kann ferner den Wirkstoff mit einem Kontakt- oder Frassinsektizid kombinieren und auf diese Weise die angelockten Männchen direkt vernichten. Die Wirkstoffkonzentrat ionen liegen hierbei in der gleichen Grössenordnung wie oben. SchlieBlich kann man den Wirkstoff auch in vergleichsweise hohen Konzentrationen ausbringen, um die Männchen durch Desorientierung und Konfusion an der Paarung zu hindern. Hierfür werden im allgemeinen Formulierungen mit höheren Wirkstoffgehalten (10 : 1 bis 1 : 1000) eingesetzt. Beispiel 1: EAG-Screening Es ist bekannt, dass Duftstoffmoleküle, die in Insektenantennen und deren Geruchsrezeptoren eindringen können, das Membrampotential der Nervenzellen des Geruchsorgans bei Schmetterlingen stören und dieser Vorgang mittels in die Antennen implantierter Mikroelektroden beobachtet werden kann /Physiol., 40, 6-41(1957); Ann. Entomol. Soc. Am. 64, 266-68(1971)7. Der Grad des Zusattmenbruches des Mernbran- potentials in der Antenne ist dabei abhängig von der Stärke des olfaktorischen Stimulus. Dies bedeutet, dass Substanzen, die das Rezeptorpotential der Riechmembran nachhaltiger stören, auch stärker stimulierend wirken als diejenigen, die nur eine geringe Erniedrigung des Membranpotentials hervorrufen. Es konnte deshalb davon ausgegangen werden, dass es möglich sein sollte, durch Elektroantennogrammtests an Antennenpräparaten von Agrotis segetum eine Vorauswahl von synthetischen potentiellen Pheromonen zu treffen, die für den Test am lebenden Tier in Frage kommen. Folgend Tabelle zeigt die im EAG-Test gemessenen Reizamplituden [Angaben in mV7 durch verschiedene Testverbindungen bei unterschiedlichen Duftquellenbeladungen. Testverbindung Reizamplituden [mV] bei Duftquellenbeladungen von g 10-4 10-3 10-2 10-1 100 10Ú 10ê 10 (Z) 7-Dodecenylacetat 0,1 0,1 0,15 0,2 0,35 0,4 0,55 1,1 (Z) 9-Tetradedenylacetat 0,1 0,1 0,1 0,1 0,14 0,25 0,55 (Z) 11-Tetradecenylacetat - 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,25 0,24 (Z) 9-Hexadecenylacetat - 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 (Z) 7-Dodecenylacetat 0,458 0,625 0,75 0,79 0,92 1,17 1,5 (Z) 8-Dodecenylacetat - - - - - - 1,1 (Z) 9-Dodecenylacetat - 0,437 0,605 0,50 0,77 1,08 1,3 (E) 9-Dodecenylacetat - 0,500 0,71 0,58 0,59 1,0 1,2 (Z) 5-Decenylacetat 0,83 1,22 1,5 2,0 3,5 3,5 3,5 - Der Versuch zeigt also, dass 2(5)-Decenylacetat (enthielt 2 % E-Isnmeres) die im EAG bei weitem wirksamste Verbin- dung ist. Beispiel 2: Olfaktometertest Die relative Lockwirkung der verschiedenen Substanzen auf Agrotis segetum-Männchen wurde mit Hilfe eines Olfaktometertests durchgeführt / Microchim. Acta, 1957/3-4, S. 385-3897. Folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen in einem Rohrolfaktometer bei verschiedenen Duftquellenbeladungen. EMI8.1 <tb> Testverbindung <SEP> 1 <SEP> Duftquellenbeladung <SEP> von <tb> <SEP> 10-1 <SEP> 10-2 <SEP> 10-3 <SEP> 10-4 <SEP> 10-5 <SEP> 10-6 <SEP> g <tb> (Z) <SEP> 5-Decenylacetat <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <tb> (Z)11-Hexadecenylacetat <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> l <SEP> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> (Z)1i-Tetradecenylacetat <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> (E)11-Tetradecenylacetat <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> (Z)7-Dodecenylacetat <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> (Z)9-Tetradecenylacetat <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> (E) <SEP> 9-Tetredecenylacetat <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> ! <SEP> o <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> # <tb> 0 = keine Lockwirkung 1 = Aktivitätssteigerung, schwache Lockwirkung 2 = mittlere Lockwirkung (Antwort i50 %) 3 = starke Lockwirkung (Antwort > 50 %) Der Versuch zeigt, dass Z(5)-Decenylacetat (enthielt etwa 2 e E Isomeres) noch in einer Menge von 10 6 > 9 pro Duftquelle eine ausserordentlich stark aktivierende Lockwirkung auf Agrotis segetum-Männchen auslöst. ist ausserdem auffällig, dass schon von relativ niedrigen entrationen an aufwärte ( > 10-3 g) eine Verringerung teb Verhaltens auf den Duftstoff erfolgt, was auf eine Adaption der Tiere und damit auf eine Inhibition der Reiz beantwortung hinweist. Versuch 3: Identifizierung des natürlichen Pheromons Zum Nachweis des natürlichen Pheromons von agrotis segetum wurden von etwa 500 Agrotis segetum-Weibchen die Abdomen- spitzen mit den Sexualdrüsen abgetrennt und mit Hexan extrahiert. Der Extrakt wurde nach Filtration mittels Säulenchromatographie an Kieselgel durch Pentan/Diethylether/Methanol in 17 Fraktionen aufgetrennt und die physiologische Aktivität der einzelnen Fraktionen mittels EQG-Test bestimmt. Die aktiven Fraktionen wurden unter Stickstoff eingeengt und kapillargaschromatographisch synchron mit einem Flammen ionisationsdetektor und einem Elektroantennogrammdetektor analysiert. Dabei zeigte der EAG-Detektor eine physiologisch aktive Verbindung mit der gleichen Retentionszeit wie 2(5)-Decenylacetat an. Die Kochromatographie mit snythetischem 2(5)-Decenylacetat ergab identische Retentionszeiten mit denen des Drüseninhaltstoffes. Den Beweis für das Vorhandensein von Z(5)-Decenylacetat in den Drüsen der Agrotis segetum-Weibchen erbrachte eine Analyse mit gekoppelter Kapillargaschromatographie-Massenspektroskopie. Massenchromatogramme über 17 Ionen bis m/e = 138 (für C10H18), wie sie aus dem Massenspektrum von synthetischem 2(5)-Decenylacetat entnommen wurden, zeigten, dass im Chromatogramm des Drüsenextraktes exakt zur vorher bestimmten Retentionszeit von Z(5)-Decenylacetat alle Ionen gleichzeitig auftraten. Versuch 4: Freiland-Screening Zur abschliessenden Beurteilung der Pheromonwirkung wurde ein Freilandscreening in einem Flugkäfig mit im Labor gezüchteten Agrotis segetum-Männchen durchgeführt (Versuchsdauer: 4 Wochen). Folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieses Testversuches. EMI10.1 <tb> Pheromonmenge <SEP> in/Lg <SEP> 1 <SEP> # <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gefangenen <SEP> Männchen <tb> <SEP> pro <SEP> Falle <SEP> pro <SEP> Falle <tb> <SEP> 5 <SEP> . <SEP> 102 <SEP> 1 <tb> <SEP> 5 <SEP> , <SEP> <SEP> 10Ú <SEP> 2 <tb> <SEP> 5 <SEP> <SEP> X <SEP> <tb> <SEP> 5 <SEP> . <SEP> 10-1 <SEP> 18 <tb> <SEP> 5 <SEP> . <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> <tb> <SEP> 5 <SEP> . <SEP> 10-3 <SEP> 14 <tb> <SEP> 5. <SEP> 10 <tb> <SEP> 5 <SEP> . <SEP> 10-5 <SEP> 1 <tb> <SEP> Kontrolle <SEP> 1 <SEP> 0 <tb> (unbeköderte <SEP> Falle) <tb> zum Vergleich: 5 Agrotissegetum-Weibchen 5 (lebend) Der Versuch zeigt die stark ausgeprägte Lockwirkung des Pheromons bei geringen Konzentrationen von 10-2 bis 10 g/Köder. Es ist auffallend, dass oberhalb einer Köderbeladung von 5 . 10-1 g/Köder eine zunehmende Erniedrigung der Lockwirkung erfolgt. Dies zeigt, dass das Pheromon auch gut zur Bekämpfung von Agrotis segetum mittels der !1Konfusionstechnik" geeignet ist.

Claims: patentansprüche: 1. Mittel zur Anlockung und Bekämpfung von Agrotis segetum, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Z-(5)-Decenylace tat in Kombination mit üblichen Hilfs- und Trägerstof fen. 2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausser Z-(5)-Decenylacetat noch bis zu 10 % E-(5) Decenylacetat enthält. 3. Mittel gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des E-Isomeren am Gesamtwirkstoff etwa 2 % beträgt. 4. Mittel gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Wirkstoff : Hilfs- und Trägerstoffe 10 : 1 bis 1 : 106 beträgt. 5. Mittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Wirkstoff : Hilfs- und Trägerstoffe 1 : 103 bis 1 : 106 beträgt. 6. Verwendung von Z-(5)-Decenylacetat zur Anlockung und Bekämpfung von Agrotis segetum.

Inventors: BESTMANN, HANS-JURGEN, PROF. DR., KNAUF, WERNER, DR., KOSCHATZKY, KARL-HEINRICH, VOSTROWSKY, OTTO, DR., Bestmann, Hans-Jürgen, Prof. Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: A01N37
IPC codes: A01N37