PROCESS FOR THE DECOMPOSITION OF FORMIC ACID ESTERS

Abstract: 1. Process for the decomposition of mixtures containing formic acid esters or formic acid ester, which are obtained by the reaction of olefines with 4 to 12 carbon atoms with carbon monoxide and hydrogen at 100 to 250 degrees C and 100 to 300 bar in the presence of cobalt catalysts, and after separation of the catalysts and the more easily volatile reaction products, especially the aldehydes, occur as an after-running fraction, characterised in that - the mixtures containing formic acid esters or formic acid ester are fed back into the synthesis stage and - react together with olefine, carbon monoxide and hydrogen in the presence of 2 to 5 wt. % water, based on the initial mixture, - at temperatures of 100 to 180 degrees C.

Description: Vcrfak.ren zum. Abbau von Ameisensäureestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von Ameisen6äureestern die als Nebenprodukte bei der Umsetzung von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlen6toffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart Carbonylverbindungen bildender Metalle,wie Kobalt oder Rhodium, entstehen (Eydroformylierung) in AmeiEensiure und den zugehörigen Alkohol. Bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die in Gegenwart von Metallen der 8. Gruppe des Periodensystems abläuft, werden neben Aldehyden und Alkoholen stets auch AmeisenFäureester gebildet. Als Alkoholkomponente enthalten diese Ameisensäureester überwiegend den aus dem Einsatzolefin entstandenen Alkohol, der ein Kohlenstoffatom mehr als dieses Olefin aufweist. Die Amei6ensäureester sind unerwünschte Nebenprodukte der Hydroformy- lierungsreaktion, da sie einen Teil der Alkohole binden und ausserdem die Reingewinnung der Alkohole erschweren. So ist eine destillative Trennung der Alkohole und ihrer Ameisensäureester wegen der geringen Siedepunktdifferenz und der Bildung von azeotropen Gemischen miteinander praktisch kaum möglich. Da die Destillation jedoch die einzig brauchbare technische Auferbeitungsmethode für die Reaktionsprodukte ist, müssen diese Ester vor der Reindestillation der Alkohole entfernt werden. Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, deren Ziel die Entfernung von Ameisensäureestern aus ihren Gemischen mit Alkoholen ist. Nach dem in der DE-h 11 06 198 beschriebenen Verfahren Eollen durch Oxosynthese hergestellte Alkohole zur Verbesserung ihrer Qualität cit Mineralsäuren oder einem sauer reagierenden Salz einer Mineralsäure behandelt werden. Bei dem in der DE-AS 11 48 221 beschriebenen Verfahren werden statt Mineralsäuren Lewis-Säuren verwendet. Diese Verfahren führen zu einer Verminderung der Alkoholausbeute und sind wegen des Auf- tretens von Korrosionsproblemen nur beschränkt anwendbar. Entsprechend der in der DE-AS 10 85 573 beschriebenen Arbeitsweise behandelt man Alkohole aus der Oxosynthese zur Beseitigung von Estern und anderen Verunreinigungen und zur Verbesserung ihrer Qualität mit alkoholischer Lauge. Hierbei r..u das Alkali in stöchiometrischer Menge angewandt werden, Darüber hinaus dürfen die Alkohole keine nennenswer- ten Mengen an Aldehyden enthalten, da sich diese in Gegenwart von Alkali umsetzen und als Wertprodukteverlorengehen. Nach weiteren bekannten Verfahren kann die Spaltung von Ameisensäureestern durch thermische Behandlung mit unter wässrigen Lösung von Alkalisalzen einer organischen Säure (DE-PS 12 58 855), durch Umsetzung an einem Alu miniumoxid enthaltenden Katalysator (DE-PS 18 1? 051) oder durch Sydrie- rung in Gegenwart von Nickelkatalysatoren erfolgen. Diese Verfahren liefern teilweise gute Ergebnizee, erfordern aber die Bereitstellung zusätzlicher Anlagen sowie Materialien und erlauben daher nicht immer eine wirtschaftliche Lösung des vorhandenen Problems. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Spaltung von Amcisensäureestern zu entwickeln, das die aufgezeigten Schwierigkeiten umgeht. Die Erfindung besteht in einem Verfahren zum Abbau von Ameisensäure- estern oder Ameisensäureester enthaltenden Gemischen, die bei der Umsetzung von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 100 bis 250 C und 100 bis 300 bar in Gegenwart von Kobaltkatalynatoren erhalten werden und nach Abtrennung der Katalysatoren und der leichter flüchtigen Reaktionsprodukte, insbesondere der Aldehyde als Nachlauffraktion anfallen. SE ist dadurch gekennzeichnet, das die Ameisensaureester bzw. die Ameisensäureester enthaltenden Gemische in die Synthesestufe zurückgeführt und zusammen mit Olefin1 Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von 2 bis ) Gew.; Wasser, bezogen auf das Einsatzgemisch, umgesetzt werden. Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Ausbeute an Alkoholen hoher Reinheit, bezogen auf eingesetztes Olefin, deutlich verbessert. Der besondere Vorteil des neuen Prozesses ist darin zu sehen, dass zu sätzliche Anlagen zu seiner Durchführung nicht erforderlich sind, vielmehr mit den vorhandenen Syntheseeinrichtungen gearbeitet werden kann. Als Einsatzmaterial finden Ameisensäureester Anwendung, die bei der Bydroformylierung von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Hexen, Octen, Nonen als Nebenprodukte entstehen, z.B. die Ameisensäureester des Hexyl-, Octyl-, Nonyl-Alkohols. Diese Ester können in reiner Form eingesetzt werden. Die erfindungsgemässe Arbeitsweise erlaubt es jedoch auch, Gemische einzusetzen, in denen die Ester enthalten sind. Derar tige Gemische fallen bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte an, die aus den oben genannten Olefinen bei der Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren gebildet werden. üblicherweise wird aus dem Reaktionsprodukt zunächst der Katalysator abgetrennt. Hierzu behandelt man es z.B. mit Wasser oder Wasserdampf, deren Wirkung man durch Zusatz von Säure und/oder Oxidationsmitteln unterstützen kann. Aus dem verbleibenden Gemisch werden darauf die niedrigsiedenden Aldehyde1 die eigentlichen Wertprodukte der Reaktion abgetrennt. Die Nachlauffraktion - sie fällt in einer Menge von ca. 15 Gew.-, bezogen auf das rohe Reaktionsprodukt an - enthält neben Alkoholen (ca. Co Gew.-S) die aus den Aldehyden durch gleichzeitig ablaufende Hydrierung gebildet werden, die Ameisensäureester (ca. 40 Ge.-). Vorzugsweise wird diese Fraktion in die Bydroformylierungsetufe zurückgeführt Die den Ameisensäureester enthaltende Nachlauffraktion wird zusammen mit dem Olefin der Hydroformylierung unterworfen. Ihr Anteil im Einsatzma serial kann bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das dem Reaktor zugeführte Olefin, betragen. Je grösser der Anteil Ameisensäureester bzw. Ameieensaure- ester enthaltendes Gemisch im Olefin ist, desto geringer ist der Ameisensäuresterabbau in der Synthesestufe. Beispielsweise beträgt der Abbau unter sonst gleichen Bedingungen insbesondere bei gleich grossem Wasser gehalt bei Einsatz von 70 Gew.-% Olefin und 30 Gew.-% ameisensäureester- haltigem Gemisch 50 %, bei Verdopplung des ameisensäuree6terhaltien Gemisches auf 60 So nur noch 30 %. Da ein zu hoher Ameisensäure e8tergehalt im Reaktionsprodukt die Qualität der aus der Nachlauffrak tion isolierten Alkohole beeinträchtigt, ist die dem Olefin zuzusetzende Ameisensäureester Menge durch die Qualitäteanforderungen an den Alkohol begrenzt. Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemässen Arbeitsweise ist die Gegegenwart von Wasser in dem der Hydroformylierung unterworfenen Gemisch der Einsatzstoffe. Die Wassermenge richtet sich nach der Löslichkeit von Wasser in dem Reaktionsgemisch und wird hauptsächlich durch gesättigte Kohlenwasserstoffe negativ beeinflusst. Ublicherweiae beträgt sie 2 bis 5 Gew.-, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial. Die Umsetzung der BinsatzBtoffe wird unter den üblichen Bedingunèn der Hydroformylierung durchgeführt. Man arbeitet bei 100 bis 250 OC, insbe ondere 170 bis 180 OC, und 100 bis 300 bar, insbesondere 200 bis 280 bar. Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden üblicherweise im Verhältnis 1:1 dem reaktor zugeführt, jedoch ist es auch möglich, einen der beiden Komponenten im überschuss zu verwenden, so dass das Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff 1:3 bis 3:1 betragen kann. Als Katalysator für die Reaktion kommt Kobalt in Betracht, das auch in Form von Verbindungen wie Ko baltsalze organischer Säuren eingesetzt werden kann. Im Verlauf der Reaktion bilden sich aus dem Metall oder aus den Salzen Kobaltcarbonylverbindungen, die die eigentlichen Katalysatoren der Reaktion sind. Zur Aufarbeitung des Rcaktionsproduktes, dem die ameisensäureesterhaltige Fraktion zugesetzt war, wird zunchst der Katalysator abgetrennt und darauf das Reaktionsprodukt in seiner Gesamtheit hydriert. Dabei werden die im Gemisch enthaltenen Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen umgewandelt, die in einem weiteren Schritt destillativ gewonnen werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 In ein Hochdruckreaktionsrohr, das sich auf einer Temperatur von 180 Q und unter einem Wassergasdruck (CO:H2=1:1) von 300 bar befindet, werden stündlich 1.410 Gew.-Teile Diisobutylen, 35 Gew.-Teile Wasser und ein in Kohlenwasserstoffen lösliches Kobaltsalz eingepumpt. Das dem Reaktor lau fend entnommene Reaktionsprodukt enthält neben Isononanal, Isononanol so- wie einer geringen Menge weiterer Nebenprodukte 8,5 Gew.-% Isononylformiat. Beispiel 2 In den gleichen Hochdruckreaktor wie in Beispiel 1, der sich auf einer Temperatur von 180 OG und unter einem Wassergasdruck (CO:H = 1:1) von 2 300 bar befindet, wird stündlich ein Gemisch aus 1.410 Gew.-Teilen Diiso- butylen, 422 Gew.-Teilen einer Isononanalnachiauffraktion (43 Gew.- o- nonylformiat und 57 Gew.-% Isononanol) 60 Gew.-Teilen Wasser und ein in Kohlenwasserstoffen lösliches Kobaltsalz eingepumpt. Das dem Reaktor laufend entnommene Reaktionsprodukt enthält neben Isononanal, Isononanol sowie geringen Mengen weiterer Nebenprodukte nur 11 % Isononylformiat, obwohl nach der nach Beispiel 1 zu erwartenden Neubildung an Formiat und dem mit dem Einsatzprodukt eingeführten Isononylformiat ein Gemisch von etwa 18 Gew.- an Isononylformiat zu erwarten gewesen wäre. Beispiel 3 In den gleichen Hochdruckreaktor wie in Beispiel 1, der sich auf einer Temperatur von 180 C unter einem Wassergasdruck (CO:H2=1:1) von 300 bar befindet, wird stündlich ein Gemisch aus 1.410 Gew.-Teilen Diisobutylen, 422 Gew.-Teilen einer Isononanalnachlauffraktion (43 Gew.-% Isononylformiat und 57 Gew.-% Isononanol) und ein in Kohlenwasserstoffen lösliches Kobaltsalz eingepumt. Das dem Reaktor laufend entnommene Reak tionsprodukt enthält neben Isononanal, Isononanol sowie geringen Mengen weiterer Nebenprodukte 16,6 Gew.-% Isononylformiat. Ein solcher erhöhter Formiatgehalt ist in diesem Fall zu erwarten, da unter den wasserfreien Bedingungen kein i'ormiatabbau eintritt.

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Abbau von Ameisensäureestern oder Ameisensäureester enthaltenden Gemischen, die bei der Umsetzung von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und wasserstoff bei 100 bis 250 C ont 100 bis 300 bar in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren erhalten werden nach Abtrennung der Katalysatoren und der leichter flüchtigen Reaktionsprodukte, insbesondere der Aldehyde1 als Nachlauffraktion anfallen, dadurch gekennzeichnet, dass - die Ameisensäureester bzw. die Ameisensäureester enthaltenden Gemische in die e Synthese stufe zurückgeführt und - zusammen mit Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von 2 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Einsatzgemisch, umgesetzt werden.

Inventors: TOMUSCHAT, HANS JOACHIM H.A., DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1979
Main classification: C07C27
IPC codes: C07C29, C07C45, C07C27