PROCESS FOR PREPARING N-(ALPHA-METHOXY-ALKYL) URETHANES AND N-(ALPHA-METHOXY-ALKYL) URETHANES

Abstract: 1. Process for the preparation of urethanes which are alpha-methoxy-alkylated on the nitrogen, by electrochemical oxidation of urethanes which are alkylated on the nitrogen, at a temperature of below to far higher than 0 degrés C, using an amount of current of at least 2 farads per mol of methoxy group introduced and at a current density of up to 50 A/dm**2, characterized in that the electrolysis is carried out in a temperature range of -20 to +65 degrees C and at a current density of 0.1 to 50 A/dm**2, the current density being reduced in the course of the electrolysis, and in that the process optionally conducted in the presence of a basic compound.

Description: Verfahren zur Herstellung von N-( & Methoxy-alkyl)-ure- thanen una reue N (&alpha;-Methoxyl-alkyl)-urethane Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N- (&alpha;-Metoxy-alkyl) -urethanen durch elektrochemische O:;i- dation vcn N-Alkyl-urethanen in methanolischer Lösung und neue N-(&alpha;-Methoxy-alkyl)-urethane. Es ist bekannt, O-Methyl-N-alkyl-urethane und 0-Methyl- N,N-dialkyl-urethane durch elektrochemische Oxidation in methanolischer Lösung in N-(-Methoxy-alkyl)-urethane bzw. N-(&alpha;-Methoxy-alkyl)-N-alkyl-urethane zu überführen (J.Am.Chem.Soc. 97, 4264 (1975)). Das genannte Verfahren liefert die gewünschten Urethane cft in nur geringen Ausbeuten, wobei in vielen Fällen schwer abtrennbare Nebenprodukte gebildet werden. Ins besondere N-monoalkylierte Urethane durch Abspaltung eines Alkylrestes aus N,N-dialkylierten Urethanen. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff i-Methoxy-alkylierten Urethanen durch elektrochemische Oxidation von am Stickstoff alkylierten Urethanen in e- thanolischer Lösung in Gegenwart eines Leitsalzes gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Elektrolyse im Temperaturbereich von -20 bis +65 0C und gegebenenfalls in Gegenwart einer basischen Verbindung mit einer Strommenge von mindestens 2 Faraday pro Mol eingeführte Methoxygruppe und bei einer Stromdichte von 0,1 bis 50 A/dm2 durchführt, wobei die Stromdichte im Verlauf der Elektrolyse erniedrigt wird. In der elektrochemischen Oxidation können Urethane der Formel (I) EMI2.1 in der R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, -CH2-OCH3, -CH(Alkyl) OCH3 oder -CH(Alkenyl)-OCH3 steht, Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl bedeutet und R3 für Alkyl, Alkenyl oder US-Hydroxy-alkyl steht, wobei ausserdem R1 und R2 gemeinsam eine Alkylen gruppe darstellen können, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet, und wobei ausserdem auch Rê und R gemeinsam eine Alky lengruppe darstellen können, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet, eingesetzt werden. Als Alkyl (R1 bis R3) kommt ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis. 12 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, Isooctyl, Decyl, Isodecyl, Dodecyl oder Isododecyl. Bevorzugtes Alkyl (R1 bis 3 R3) sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl oder Isooctyl. Ganz besonders bevorzugt als Alkyl (R1 bis R3) sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl. Als Alkenyl (R1 bis R3) kommen geradkettige oder verzweigte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in Betracht, beispielsweise Vinyl, Propenyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl. Als UJ -Hydroxy-alkyl (R3) kommen geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die eine endständige Hydroxygruppe tragen, in Betracht, beispielsweise Hydroxymethyl, 2-Hydroxy-äthyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxy-I -methyl- Methyl, W-Hydroxy-butyl , i-Hydroxy-isobutyl, & Hydroxy- hexyl oder W-Hydroxy-isohexyl. Für den Fall, dass R1 und R2 gemeinsam eine Alkylengruppe darstellen, die mit den Atomen,die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet, kommt eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoff atomen in Betracht, beispielsweise Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen. In der Alkylengruppe kann weiterhin eine CH2-Gruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein. Für den Fall, dass R2 und R3 gemeinsam eine Alkylengruppe darstellen, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bilden, kommt eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Methylen, Äthylen oder Trimethylen. Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemässe Verfahen seien beispielsweise die folgenden Urethane genannt: O-Methyl N-methyl-urethan, O-Methyl-N-athyl-urethan, O-Methyl-Npropyl-urethan, O-Methyl-N-butyl-urethan, O-Methyl-N,N dìmethyl-urethan, 0 O-Methyl-N,N-diäthyl-urethan, O-Athyl- N-methyl-urethan, O-Nthyl-N-äthyl-urethan, O-(2-Äthyl- hexyl) -N-methyl-urethan, 0- (2-Äthyl-hexyl) -N-thyl-ure- than, 0- (2-Hydroxyäthyl) -N-methyi-urethan, O-t2-Hydroxy- äthyl) -N-äthyl-urethan, O-(2-Hydroxyäthyl)-N,N-dimethyl- urethan, 0-(4-Hydroxybutyl) -N-methyl-urethan, 0-(4 Hydroxybutyl)-N-äthyl-urethan, 0- (2-Propenyl) -N-methyl- urethan, 0- (2-Propenyl) -N-äthyl-urethan, Oxazolidin-on(2). Solche am Stickstoff alkylierten Urethane sind bekannt und können beispielsweise aus Chlorameisensäureestern und Aminen (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, Seite 138, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1952) oder aus Isocyanaten und Alkoholen (ebenda, Seite 141) hergestellt werden. Die Konzentration der Urethane in der methanolischen Lö sung beträgt für das erfindungsgemässe Verfahren 1 bis 50 Gew.-%. Bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 10 bis 30 Gew.-%. Die methanolische Lösung des Urethans für das erfindungs gemässe Verfahren enthält ein Leitsalz in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Mol pro Liter, bevorzugt in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter. Die Verwendung von Leitsalzen für organische elektrochemische Prozesse sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise seien folgende Leitsalze genannt: Die Alkali-, Erdalkalioder Tetraalkylammoniumsalze der Perchlorsäure, des Tetrafluorborwasserstoffs, der Hexafluorphosphorsäure, des Fluorwasserstoffs, der Salpetersäure oder der p-Toluolsulfonsäure. Im erfindungsgemässen Verfahren wird als Leitsalz bevorzugt Tetraäthylammonium-tetrafluorborate eingesetzt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches fällt dieses bevorzugt eingesetzte Leitsalz nach dem Abdestillieren des Methanols im allgemeinen als Feststoff aus und kann ohne weitere Reinigung wieder im Verfahren eingesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Temperaturbereich von -20 bis +650C, bevorzugt im Temperaturbereich von +10 bis +400C, durchgeführt. Die elektrochemische Oxidation der oben beschriebenen Urethane im erfindungsgemässen Verfahren ist mit Ausnahme der Leitsalze grundsätzlich ohne weitere Hilfsstoffe durchführbar. Da jedoch einzelne der erfindungsgemäss herstellbaren am Stickstoff ot-methoxyalkylierten Urethane säureempfindlich sind und ein Absinken des pH Wertes im Reaktionsgemisch während der Elektrolyse durch die Entstehung kleiner Mengen von unerwünschten Nebenprodukten nicht immer auszuschliessen ist, ist es zweckmässig, dem Elektrolyten 0,01 bis 2 Gew.-t, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% einer unter den Reaktionsbedingungen schwer oxidierbaren Base zuzusetzen, um ein Absinken des pH-Wertes auf Werte kleiner als 7 zu verhindern. Als Beispiele für solche schwer oxidierbaren Basen seien beispielsweise Collidin und 2,6-Lutidin genannt. Es kann jedoch auch zweckmässig sein, die Elektrolyse ohne den Zusatz einer Base durchzuführen und erst bei der Aufarbeitung säureempfindlicher Reaktionsprodukte, beispielsweise durch destillative Trennung, den pH-Wert auf Werte von 7 oder höher einzustellen. Die erfindungsgemässe elektrochemische Reaktion kann in einer ungeteilten oder in einer durch ein übliches Diaphragma in einen Anoden- und einen Kathodenraum geteilten Elektrolysezelle durchgeführt werden. Hierbei ist eine in der Konstruktion und im Betrieb weniger aufwendige ungeteilte Elektrolysezelle ohne Nachteil für das Verfahren. Im erfindungsgemässen Verfahren wird als Elektrolyseabgas reiner Wasserstoff gebildet, so dass ausser einer Spülung der Apparatur mit Inertgas vor Inbetriebnahme keine zusätzlichen Massnahmen zum Schutz vor einer Knallgasbildung notwendig sind. Die Zellenkonstruktion ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht kritisch, solange gewährleistet ist, dass die Reaktionswärme und der gebildete Wasserstoff abgeführt werden können. Beispielsweise sind Plattenzellen mit einem Elektrodenabstand von 1 bis 5 mm, durch die der Elektrolyt parallel zu den Elektroden gepumpt wird, geeignet. Als Material für die Kathoden kommt beispielsweise Kupfer, Nickel, Stahl, Platin oder Graphit, in bevorzugter Weise Stahl, in Frage. Das Material der Anoden muss stabil gegenüber den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens sein. Solche Materialien sind beispielsweise Graphit, Bleidioxid, ein Metall der Platin-Gruppe, eine Legierung aus Metallen der Platin-Gruppe oder Metalle, die einen Überzug aus einem Platinmetall tragen. Bevorzugt wird Graphit, Platin oder platiniertes Titan als Anodenmaterial verwendet. Die Formgebung der Elektroden ist für das erfindungsge mässe Verfahren nicht kritisch. Beispielsweise können Platten oder Netze aus den o.g. Elektrodenmateralien eingesetzt werden, denen der Strom in einer dem Fachmann be kannten Schaltung zugeleitet werden kann. Wird das erfindungsgemässe Verfahren in einer geteilten Zelle durchgeführt, soll der Elektrolyt im Anoden- und Kathodenraum etwa die gleiche Zusammensetzung haben. Das für die Bereitung des Elektrolyten benutze Methanol muss nicht hochgradig rein sein. Beispielsweise braucht kein analysenreines Methanol verwendet zu werden. Das erfinaungsgemässe Verfahren ist vielmehr auch mit Methanol von technischer Qualität, das beispielsweise einen geringen Wassergehalt hat, durchzuführen. Die erforderliche Strommenge beträgt 2 Faraday pro Mol eingeführte Methoxygruppe. Bei Anwendung einer geringeren Strommenge verläuft die Reaktion der Einführung einer Methoxygruppe unvollständig, so dass Produktgemische auftreten können, die eine aufwendige Aufarbeitung erforderlich machen. Daher ist es im erfindungsgemässen Verfahren zur Erreichung einer möglichst hohen Ausbeute erforderlich, eine Strommenge von mindestens 2 Faraday pro Mol eingeführte Methoxygruppe anzuwenden. Ein weitgehend vollständiger Umsatz der Ausgangsverbindung vereinfacht die Aufarbeitung, da nur wenig unumgesetztes Ausgangsprodukt abzutrennen ist. Dagegen steigt nach vollständigem Umsatz der Ausgangsverbindung die Gefahr, dass das Reaktionsprodukt in unerwünschter Weise weiter oxidiert wird. Diese unerwünschte Weiteroxidation kann durch eine Erniedrigung der.Stromdichte unterdrückt werden. Bei der Anwendung einer niedrigen Stromdichte während des gesamten El.ektrolysevorgangs wird jedoch die Reaktionsdauer verlängert. Es ist daher ein Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Stromdichte im Verlauf der Elektrolyse erniedrigt wird. Bei der diskontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man hierzu so verfahren, dass die anfänglich gewählte Stromdichte im Verlaufe der Elektrolyse kontinuierlich oder in mehreren Stufen, bevorzugt in mehreren Stufen, erniedrigt wird, bis die Reaktion nach Aufnahme der gewünschten Strommenge abgebrochen werden kann. Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Kann eine Kaskadenschaltung mehrerer Elektrolysezellen angewendet werden, wobei in jeder Elektrolysezelle die Strcm- dichte geringer wird als in der vorangegangenen. Die Stromdichten werden im Bereich von 0,1 bis 50 A/dm2, bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 A/dmê gewählt. Die Zellenspannung stellt sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektrolyten, der Temperatur und der Geometrie der Elektrolysezelle ein. Sie nimmt Werte von 4 bis 12 V pro Einzelzelle an. Das erfindungsgemässe Verfahren kann am Beispiel der Oxikation von O-Methyl-N-methyl-urethan zu O-Methyl-N-meth oxymethyl-urethan anhand der folgenden Formelgleichungen verdeutlicht werden: Anodenreaktion: CH30-C0-NHCH3 + CH3OH > CH30-CO-NH-CHZOCH3 + 2H + 2e Kathodenreaktion: 2H + + 2e - H2 Gesamtreaktion: CH30-CO-NHCH3 + CH30H -qp CH30-CO-NH-CH20CH3 + H Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: : Der Elektrolyt wird durch Auflösen eines am Stickstoff alkylierten Urethans,des Leitsalzes und gegebenenfalls der basischen Verbindung in Methanol hergestellt und elektrolysiert, wobei die Stromdichte im Verlauf der Elektrolyse erniedrigt wird. Die Elektrolyseprodukte werden nach dem Abdestillieren des Methanols und dem Abfiltrieren des kristallin ausgefallenen Leitsalzes durch Destillation oder Umkristallisation isoliert. Für viele Anwendungszwecke ist bereits die erzielte Reinheit des Rohproduktes befriedigend. Die Reaktionsprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens sind am Stickstoff d.-Methoxy-alkylierte Urethane der Formel (II) EMI11.1 in der R1 bis R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können neue am Stickstoff 4 -Methoxy-alkylierte Urethane hergestellt werden. Die Erfindung betrifft daher auch neue Verbindungen der Formel (III) EMI11.2 in der R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, -CH2-OCH3, -CH(Alkyl) OCH3 oder CH(Alkenyl)-OCH3 steht, Alkyl oder Alkenyl bedeutet und R3 für Alkyl, Alkenyl oder w -Hydroxy-alkyl steht, wobei ausserdem RÚ und R21 wobei ausserdem gemeinsam eine Alkylen gruppe darstellen können, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet, und wobei ausserdem R2 und R3 gemeinsam eine Alkylen gruppe darstellen können, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet. Die Erfindung betrifft bevorzugt neue am Stickstoff - Methoxy-alkylierte Urethane der Formel (IV) EMI12.1 in der R4 für Ct-C4-Alkyl steht und R5 für geradkettiges oder verzweigtes W -Hydroxy-C1- C4-Alkyl steht. Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt die am Stickstoff - Methoxy-alkylierten Urethane in hohen Ausbeuten ohne Bildung schwer ab trennbarer Nebenprodukte bei gleichzeitig hoher Stromausbeute. Die Erfindung stellt weiterhin einen Fortschritt durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel (III) und (IV) dar. Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass gegenüber den bekannten Verfahren keine durch Abspaltung von Substituenten gebildeten Nebenprodukte entstehen und dass auch 0-(W-Hydroxyalkyl)-urethane und cyclische Urethane der Methoxylierung zugänglich sind. Weiterhin ist als überraschend zu bezeichnen, dass im erfindungsgemässen Verfahren ein nahezu 100 %lager Umsetzungsgrad und dabei ausserdem eine nahezu 100 sige Selektivität erreicht werden können, während beispielsweise bei der Oxidation von N-Alkyl-amiden eine Weiteroxidation des Mono-methoxylierten Amids mit der Oxidation des Ausgangsproduktes konkurriert (Acta Chem, Scand. B 32, 182 (1978)). Die Reaktionsprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens, insbesondere die neuen am Stickstoff i-Methoxy-alkylier- ten Urethane, können Anwendung als verkappte Formalde hydvernetzer (DE-OS 22 23 484) oder als Ausgangsprodukte für Vinylurethane, die zur Herstellung von wertvollen Polymerprodukten (J. Polymer Sci., Part B, 7, 181 (1969); Copolymere mit Acrylamid nach FR-PS 1 514 870; Copolymere mit Äthylen nach DE-AS 1 247 022) geeignet sind, finden. Beispiel 1 300 g (3,37 Mol) O-Me thy l-N-methy l-ur ethan, gelöst in 1,4 1 Methanol, das 2 ml Collidin und 33 g Tetraäthyl ammcnium-tetrafluoroborat (Et4NBF4) gelöst enthält, werden bei einer Temperatur von 22 bis 250 C an Platinanoden (Gesamtfläche 2,4 dm2) in einer Elektrolyseapparatur bei einer Stromdichte von 12,5 A/dmê bis zum Verbrauch von 140 Ah, dann bei einer Stromdichte von 8 A/dm2 bis zum Verbrauch von 40 Ah und bei einer Stromdichte von 4 A/dm2 bis zum Verbrauch von 20 Ah, also insgesamt bis zum Verbrauch von 200 Ah = 2,2 F/Mol Ausgangsverbindung elektrolysiert. Die mittlere Klemmenspannung beträgt 8,5 V. Man engt den Elektrolyten am Rotationsverdampfer ein, filtriert vom ausgefallenen Leitsalz ab und de- stilliert. Man erhält 365 g (3,06 Mol) O-Methyl-N-me thoxymethyl-urethan Kr0,3: 450C, das entspricht einer Materialausbeute von 91 % und einer Stromausbeute von 82 %, jeweils bezogen auf die theoretische Ausbeute. Beispiel 2 515 o (5 Mol) O-Methyl-N-äthyl-urethan in 1,4 1 Methanol, das 1,5 ml Collidin und 40 g Et4NBF4 enthält, wer den,wie im Beispiel 1 beschrieben, bei einer Stromdichte von 12,5 A/dm2 bis zum Verbrauch von 240 Ah, bei 8 A/dm2 bzw. 4 A/dm2 bis zum Verbrauch von 40 bzw. 20 Ah elektrolysiert. Die mittlere Klemmenspannung beträgt 9 V. Man isoliert destillativ 612 g (4,6 Mol) O-Methyl-N (1-metnoxyäthyl)-urethan mit einem Kp12: 700C, entsprechend einer Materialausbeute von 92 % und einer Stromausbeute von 89 %, jeweils bezogen auf die theoretische Ausbeute. Beispiel 3 198 g (1,92 Mol) 0-Methyl-N,N-dimethyl-urettian, gelöst in 600 cm3 Methanol, 22 g Et4NBF4 und 2 ml Collidin werden wie in Beispiel 2 bei abnehmender Stromdichte bis zum Verbrauch von 240 Ah = 4,66 F/Mol elektrolysiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man durch fraktionierte Destillation 92 g (0,69 Mol) = 36 % O-Methyl-Nmethyl-N-methoxy-methyl-urethan Kr, 15: 55 C und 111 g (0,68 Mol) = 35 % O-Methyl-N,N-dimethoxymethyl-urethan, Kp0,15: 630C, jeweils bezogen auf die theoretische Ausbeute. Beispiel 4 282 g (2,4 Mol) O,N-Diäthylurethan, gelöst in 1 1 Methanol, 30 g Et4NBF4 und 0,5 ml Collidin werden wie in den Beispielen 1 bis 3 an Pt-Anoden bis zum Verbrauch von 2,48 F/Mol elektrolysiert. Die übliche Aufarbeitung ergibt 274 g (1,86 Mol) O-Rthyl-N-(1-methoxyäthyl)-ure- than vom Kp011: 450C, entsprechend einer Ausbeute von 78 % der theoretischen Ausbeute Beispiel 5 424 g (3,56 Mol) 0-(2-Hydroxyäthyl)-N-methyl-urethan, gelöst in 1,2 1 CH30H, 33 g Et4NBF4 und 2 ml Collidin werden an Pt-Anoden bei 12,5 A/dm2 bis zum Verbrauch von 200 Ah, bei 8 A/dm2 bis zum Verbrauch von 45 Ah und bei 4 A/dm2 bis zum Verbrauch von 40 Ah,(insgesamt = 285 Ah = 3 F/Mol) elektrolysiert. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels und dem Absaugen des ausgefallenen Leitsalzes isoliert man durch Dünn filmdestillation 482 g 0 (2-Hydroxyäthyl) -N-methoxyme- thyl-urethan, Kp0,1: 1200C, in 98 %iger Reinheit. Das entspricht einer Ausbeute von 89 % und einer Stromausbeute von 60 %, jeweils bezogen auf die theoretische Ausbeute. Beispiel 6 410 g (3,45 Mol) O-(2-äydroxyäthyl) -N-methylurethan, gelöst in 1,2 1 Methanol, 33 g Et4NBF4 und 1 ml Collidin werden an Graphit-Anoden bei 10 A/dm bis zum Verbrauch von 180 Ah, bei 6 A/dm2 bis zum Verbrauch von 40 Ah und bei 3 A/dm2 bis zum Verbrauch von 40 Ah (insgesamt = 260 Ah = 2,8 F/Mol) elektrolysiert. Man isoliert, wie im Beispiel 5 beschrieben, 464 g Produkt in 94 %iger Reinheit, das noch 6 % Ausgangsprodukt enthält, entsprechend einer Ausbeute von 85 % der theoretischen Ausbeute. Beispiel 7 399 g (3 Mol) 0-(2-HydroxySthyl)-N-Ethylurethan, gelöst in 1,3 1 Methanol, 1 ml Collidin und 33 g Et4NBF4 werden an Pt-Anoden bei 12,5 A/dm2 bis zum Verbrauch von 180 Ah und bei 4 A/dm2 bis zum Verbrauch von 30 Ah (insgesamt 210 A = 2,6 F/Mol) elektrolysiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und Absaugen des Leitsalzes erhält man 493 g Rohprodukt, das durch Dünnfilmdestillation gereinigt wird und 445 g = 91 % der theoretischen Ausbeute O-(2-Hydroxyäthyl) -N-(l-methoxyäthyl) -urthan ergibt, dessen Reinheit durch NMR-Spektroskopie festgestellt wurde. Beispiel 8 348 g (4 Mol) Oxazolidinond2), gelöst in 1,2 1 Methanol, 30 g Et4NBF4 und 3 ml Collidin werden an Pt-Anoden bei 12,5 A/dm2 bis zum Verbrauch von 180 Ah, bei 8 A/dm2 bis zum Verbrauch von 40 Ah und bei 4 A/dm2 bis zum Verbrauch von 20 Ah (insgesamt = 240 Ah = 2,24 F/Mol) oxidiert. Nach dem Abdestillieren von Methanol wird der Rückstand aus Essigester umkristallisiert. Man erhält 322 g (69 5 der theoretischen Ausbeute) 4-Methoxy oxazolidinond2), Fp: 65 bis 660C. Weiteres Produkt ist neben dem Leitsalz in der Mutterlauge enthalten. Beispiel 9 748 g (4 Mol) 0-(2-Athylhexyl)-N-methylurethan, gelöst in 2 1 CII30;I, 50 g Et4NBF4 und 3 ml Collidin werden an Pt-Anoden bei 12,5 A/dm2 bis zum Verbrauch von 120 Ah und bei 8 A/dm2 bzw. 4 A/dm2 bis zum Verbrauch von 80 Ah bzw. 40 Ah elektrolysiert. Nach der üblichen Aufarbeitung isoliert man destillativ (apo 3: 1020C) 798 g (3,68 Mol) 0 (2-Athylhexyl)-N-methoxymethyl-urethan, entsprechend einer Ausbeute von 92 % der theoretischen Ausbeute. Beispiel 10 Man löst 3A5 g (3 Mol) O-Allyl-N-methyl-urethan in 1,5 1 Methanol, das 40 g Tetraäthylammonium-tetrafluoroborat und 1 ml Collidin gelöst enthält, und elektrolysiert an Platin-Anoden bei Stromdichten von 12,5 bzw. 8 bzw. 4 A/ dm2 bis zum Verbrauch von 120 bzw. 40 bzw. 20 Ah. Das entspricht einer Gesamtstrommenge von 180 Ah bzw. 2,24 Faraday pro Mol. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 werden durch Vakuumdestillation 359 g (= 82 % der theo retischen Ausbeute) O-Allyl-N-methoxymethyl-urethan mit einem Kr0,2: 79 C erhalten. Beispiel 11 618 g (6 Mol) O-Methyl-N-äthyl-urethan werden in 2 1 Methanol gelöst, das 46 g Tetraäthylammonium-tetrafluoroborat, jedoch keine basische Verbindung, gelöst enthält. Der Elektrolyt wird an Platin-Anoden bei 12 A/ dm2 Stromdichte bis zum Verbrauch von 300 Ah, bei 8 A/ dm2 bis zum Verbrauch von weiteren 40 Ah und bei 4 A/dm2 bis zum Verbrauch von weiteren 20 Ah elektrolysiert. Das bedeutet einen Gesamtverbrauch von 360 Ah bzw. 2,24 Faraday pro Mol. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum fallen 46 g Leitsalz kristallin aus. Man erhält 774 g Rohprodukt, das durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Als Reinprodukt erhält man 706 g O-Methyl-N-methoxymethyl-urethan vom Kp0,2: 52 0C (entspricht 76 % der theoretischen Ausbeute).

Claims: Patentanstrüche 1) Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff 4 -M.ethoxy- alkylierten Urethanen durch elektrochemische Oxidation von am Stickstoff alkylierten Urethanen in methanoli scher Lösung in Gegenwart eines Leitsalzes, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse im Temipera- türbereich von -20 bis +650C und gegebenenfalls in Gegenwart einer basischen Verbindung mit einer Strom menge von mindestens 2 Faraday pro Mol eingeführte Methoxygruppe und bei einer Stromdichte von 0,1 bis 50 A/dm2 durchführt, wobei die Stromdichte im Verlauf der Elektrolyse erniedrigt wird. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Urethane der Formel EMI20.1 in der R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, -CF.2-OCF3, -CH(Alkyl)-OCH3 oder -CH(Alkenyl)-OCHD steht, R2 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl bedeutet und R3 für Alkyl, Alkenyl oder W-Hydroxy-alkyl steht, wobei ausserdem R1 und R2 gemeinsam eine Alkylen gruppe darstellen können, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet, und wobei ausserdem R2 und R3 gemeinsam eine Alkylen gruppe darstellen können, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet, in methanolischer Lösung, die 1 bis 50 Get Urethan enthält, einsetzt. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Leitsalz Tetraäthylammonium-tetrafluorborat in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Mol pro Liter Elektrolyt eingesetzt wird. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Anodenmaterial Platin oder platiniertes Titan ver wendet wira. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bis zum vollständigen Umsatz der Ausgangsverbin dung elektrolysiert, wobei mit zunehmendem Umsetzungs- grad die Stromdichte gesenkt wird. 6) Neue am Stickstoff g -Methoxy-alkylierte Urethane der Formel EMI21.1 in der R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, -CH2-OCH3, -CH(Alkyl)-OCH3, oder -CH(Alkenyl)-OCH3 steht, R2 Alkyl oder Alkenyl bedeutet und R3 für Alkyl, Alkenyl oder W-Hydroxy-alkyl steht, R1 ausserdem RÚ und R21 wobei ausserdem RÚ und Rê gemeinsam eine Alkylen gruppe darstellen können, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bilden, und wobei ausserdem R und R3 gemeinsam eine Alky lencruppe darstellen können, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet. 7) Neue am Stickstoff i-Methoxy-alkylierte Urethane der Formel EMI22.1 in der R4 ür C1-C4-Alkyl steht und R5 für geradkettiges oder verzweigtes W-Hydroxy- C1-C4-Alkyl steht.

Inventors: ARLT, DIETER, DR., BUHMANN, HANS ROLF, DR., MULLER, HANNS PETER, DR., Müller, Hanns Peter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C25B3
IPC codes: C07C239, C25B3, C07D263, C07C67, C07C271