PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF GLASS FIBRE REINFORCED PLASTIC LAYERS AND THEIR USE IN SANDWICH CONSTRUCTIONS

Abstract: 1. Process for the production of glass-fibre-reinforced layers of non-cellular polyurethane by impregnating a sheet-form glass-fibre formation with a reactive system consisting of A) an organic polyisocyanate, B) an organic polyhydroxyl compound and C) other isocyanate-reactive compounds, and subsequently hardening the reactive system at an elevated temperature, characterised in that the organic polyhydroxyl compound (B) has an average molecular weight of 350 to 3,000 and an average functionality of 2.5 to 3.5, and in that the reactive system is used in the form of a 50 to 90% by weight solution in one or more organic solvents inert to isocyanates and having a boiling point below 150 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von glasfaservers-ärkten Kunststoffschichten und deren Verwendung bei der Konstruktion von Sandichbauteilen Die Erfindung betrifft ein verbesser-es Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Schichten aus Funst- stoff ("GFK") sowie deren Verwendung bei der Konstruktion von Sandwichbauteilen, insbesondere Skiern. Sandwichbauteile werden bekanntlich sus leichten, weniger fester Kernmaterialien als Atstandshalter und festen Deckschichten hergestellt. Dabei haben sich als Kernmaterial unter anderem verschiedene Hölzer, harte Kunststoffschäume, z.B. aus Polyurethan ("PUR"), Polystyrol oder PVC bzw. wabenförmige Materialien (z.B. auf Basis von Papier, Glasfaser oder Kunststoff) bewährt. Als tragende Deckschichten werden gemäss Stand der Technik im allgemeinen Metallfolien oder glasfaserverstärkte Platten aus ungesättigten Polyesterharzen oder aus Epoxidharzen verwendet. GFK-Deckschichten auf Basis von noch nicht voll ausgehärteten Polyesterharzen können im Handauflege-, Vakuumsack- oder Pressverfahren direkt auf das Kernmaterial auflaminiert werden. Der Fertigungsaufwand bei diesen Verfahren ist jedoch gross, so dass hohe Kosten anfallen. Eine Automation der Arbeitsabläufe ist mit Ausnahme des Pressverfahrens, welches nur bei kleineren Werkstücken geeignet ist, schwierig. Es ist auch möglich, vorgefertigte, bereits gehärtete Deckschichten auf das Kernmaterial zu kleben. Als Kleber werden in diesem Zusammenhang meist Zweikomponentenkleber auf Basis von Epoxidharzen bzw. Polyurethanharzen verwendet oder auch Einkomponentenkleber auf Basis von Polychloropren bzw. Polyurethan. Ein Nachteil dieser Arbeitsweiise ist jedoch, dass die Haftfestigkeit zwischen den als Klebern verwendeten Materialien und den glasfaserverstärkten Deckschichten aus Polyesteroder Epoxidharz nicht besonders hoch ist, so dass sie oft den in der Praxis gestellten Anforderungen nicht genügt. Als Deckschichten werden bei der Herstellung der Laminate auch häufig vorimprägnierte, nicht voll ausgehärtete Materialien, sogenannte "Prepregs", aus Epoxidharz verwendet. Prepregs sind Flächengebilde aus faserverstärktem Kunststoff, deren Kunststoffmatrix im 'tB-Zustand" ist. B-Zustände sind da durch gekennzeichnet, dass der als Bindemittel für die Fasern dienende Kunststoff bereits fest ist, aber nochmals aufgeschmolzen bzw. in einem Lösungsmittel gelöst werden kann. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die laminierten Bauteile zur Aushärtung des Epoxidharzes anschliessend einer Wärmebehandlung unterzogen werden müssen, was technisch aufwendig und damit nicht sehr wirtschaftlich ist. Zum Stand der Technik gehört auch die Herstellung von glasfaserverstärkten Polyurethan-Kunststoffen (siehe z.B. DE-OS 2 164 381, DE-OS 2 014 899 und US-PS 3 678 009 sowiedas Standard-Werk von P.H.Selden, "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Springer-Verlag Berlin, 1967). Glasfaserverstärkte Flächengebilde auf Polyurethanbasis, welche durch Imprägnierung von Glasfasermatten mit Reaktionsgemischen aus Polyisocyanaten und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen unter anschliessender Aushärtung durch Erhitzen hergestellt werden, sind in US-PS 3 061 497, US-PS 3 730 936, GB-PS 1 139 114 und GB-PS 1 226 843 beschrieben. Der wesentliche Nachteil all dieser Verfahren liegt darin, dass die den Glasfasern immer anhaftende Feuchtigkeit infolge Reaktion mit dem Polyisocyanat zur Blasenbildung im Produkt führt. Wegen des auf diese Weise un die Faser herum ent standenen Schaums sind diese Schichten hohen Festigkeitsansprüchen nicht gewachsen. Besonders macht sich das bei der dynamischen Beanspruchung bemerkbar. Die Wechselfestigkeit ist gering. Nachteilig ist auch, dass bei der Härtung im allgemeinen bei relativ hohem Druck gearbeitet wird. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, glasfaserverstärkte Schichten aus Polyurethanharzen für die Konstruktion von Sandwichbauteilen, insbesondere Skiern, zur Verfügung zu stellen, die sich durch hohe statische und dynamische Festigkeiten auszeichnen und die mit den benachbarten Sandwichbauteilen einfach und fest zu verbinden sind. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man als Bindemittel für die Glasfasergewebe, -gelege, -vliese bzw, ähnliche Glasfaserformationen ein Polyurethan-Reaktivsystem einsetzt, welches in einem relativ niedrigsiedenden inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Schichten aus nichtzelligem Polyurethan durch Tränken einer flächenförmigen Glasfaserformation mit einem Reaktivsystem, bestehend aus A) einem organischen Polyisocyanat, B) einer organischen Polyhydroxylverbindung, sowie ge gebenenfalls C) weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, unter anschliessender Aushärtung des Reaktivsystems bei erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Reaktivsystem in Form einer 50 bis 90 gew.-8igen vorzugsweise 60 bis 80 gew.-%igen Lösung in einem oder mehreren gegenüber Isocyanaten inerten organischen Lösungs mitteln mit einem Siedepunkt. unter 150 C, vorzugsweise unter 115 C, besonders bevorzugt unter 850C, anwendet. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der so hergestellten glasfaser"erstärkten Kunststoffschichten als Deckschichten bei der Konstruktion von Sandwichbbu- teilen, insbesondere Skiern Aufgrund der bisherigen Erfahrungen war nicht zu erwarten, dass ein Verbundmaterial aus Glasgewebe und Polyurethan blasenfrei herstellbar ist Wie oben erwähnt, reagieren die Isocyanate, die für die Herstellung von Polyurethanen als Reaktionskomponente benötigt werden, mit dem der Glasfaser anhaftenden Wasser unter Schaumbildung, was auch bei Einsatz der üblichen wasserabsorbierenden Zusätze nicht zu vermeiden ist, da das Isocyanat unter den Verarbeitungsbedingungen mit dem Wasser schneller als mit dem Polyol reagiert und in der kurzen Reaktionszeit das wasserabsorbierende Mittel nicht ausreichend wirksam werden kann. Es ist als überraschend anzusehen, dass dieses Problem durch die erfindungsgemässe Mitverwendung von relativ niedrigsiedenden Lösungsmitteln gelöst werden kann: Derartige Lösungsmittel sind nämlich in aller Regel nicht in der Lage, das fertig ausreagierte Polyurethanharz zu lösen, so dass der Fachmann annehmen musste, dass man beim erfindungsgemässen Verfahren keine kompakten, blasenfreien Flächengebilde sondern vielmehr - in Analogie zur technischen Lehre der DE-AS 1 694 180 (US-PS 3 582 396) mikroporöse Schichtstoffe erhalten würde. Die erfindungsgemäss hergestellten blasenfreien glasfaserverstärkten Polyurethanschichten haben unter anderem den technischen Vorteil, dass sie hohe dynamische und statische Festigkeitswerte aufweisen. Der Grund hierfür ist die flächige direkte Uberleitung der Kräfte zwischen Kunststoff und Glasfaser. Auch die Klebefestigkeiten solcher Schichten aus glasfaserverstärktem Polyurethanharz sind bei Verwendung von Zweikomponentenklebern, z.B. auf Epoxid- oder Polyurethanharzbasis, ausgezeichnet, so dass eine einmal aufgeklebte Schicht nicht mehr ohne Zerstörung von ihrer Unterlage zu trennen ist. Günstig ist auch, dass das gelöste Polyurethan-Reaktivsystem (insbesondere bei Verwendung an sich bekannter Reaktionsbeschleuniger) gegebenenfalls schon bei Raumtemperatur auszuhärten beginnt. So können bei zügiger Verarbeitung des Materials eventuell aufgetretene Eigenspannungen noch vor der vollständigen Aushärtung sich abbauen, was wiederum die Haltbarkeit des Fertigproduktes verbessert. Gemäss einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemassen Verfahrens wird nach dem Verdampfen des Lösungsmittels die Härtungsreaktion nicht zu Ende geführt sondern durch Kühlen auf unter -200C abgebrochen, so dass sich - in Analogie zu den oben diskutierten Epoxidharzen - ein B-Zustand ausbildet, worauf man das noch klebrige Material bis zur Weiterverarbeitung von beiden Seiten mit jeweils einer abziehbaren Folie bedeckt. Für den Fachmann war überraschend, dass eine solche Unterkühlung den Aushärtungsprozess nur unterbricht; ohne ihn generell zu ändern. Nach einer Erwärmung, z.B. auf Raumtemperatur, kann nach Abzug der Schutzfolie die klebrige Oberfläche der Schicht durch leichtes Andrücken fest mit der zu laminierenden Unterlage verbunden werden, um dann weiter auszuhärten. Ein Entfernen der Schicht ist anschliessend nicht mehr möglich. Eine solche Arbeitsweise ist für den Verarbeiter besonders vorteilhaft, da die Prepregs vorgefertigt und bevorratet werden können. Eine direkte Berührung mit dem Harz bleibt dem Verwender erspart, auch entstehen während der Verarbeitung keine Dämpfe oder Gase. Das Prepreg ist also umweltfreundlich. Darüber hinaus können, wie bereits er wähnt, Ausgangskomponenten verwendet werden, mit denen sich kaithärtende Systeme formulieren lassen. Das erfindungsgemässe Verfahren wird so ausgeführt, dass man ein Glasfasergewebe, -gelege, -vlies bzw. ähnliche Glasfaserformationen mit dem in einem Lösungsmittel gelösten Polyurethan-Reaktivsystem tränkt und anschliessend unter Trocknung, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 180 C, härtet, wobei wasserabsorbierende Zusätze nicht erforderlich sind. Die Fertigungsanlagen sind technisch nicht aufwendig, so dass das Verfahren sehr wirtschaftlich ist, zumal sich auch das Lösungsmittel rückgewinnen lässt. In einer besonderen Variante des erfindungsgemässen Verfahrens wird das getränkte Glasfasermaterial nach der Abdunstung des Lösungsmittels und vor der vollen Aushärtung des Poly urethanharzes auf beiden noch klebrigen Seiten mit Folien bedeckt und zur Unterbrechung des Härtungsprozesses in einem Kühlraum bei Temperaturen zwischen vorzugsweise -20 und -40 C bis zur Weiterverarbeitung zwischengelagert. Es war überraschend, dass schon bei -20 C keine nennenswerte Aushärtung mehr eintritt, obgleich in der Praxis dem Fachmann die Verarbeitung von Polyurethanharz gerade auch bei niedrigen Temperaturen empfohlen wird. Weiter ist erstaunlich, dass schon durch die erste Reifung der ungünstige Einfluss des Wassers ausgeschieden wird, so dass später auch das Endprodukt blasenfrei ist. Wichtig ist jedoch, dass das Lösungsmittel vor dem Einfrieren verdampft wird. Dadurch wird erreicht, dass trotz Auftragens mehrerer Schichten keine Lösungsmittelreste eingeschlossen werden, die später Blasen bilden könnten. Im erfindungsgemässen Verfahren werden die an sich be kannten Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanate eingesetzt, die in einem nicht reaktiven Lösungsmittel gelöst sind, und die gegebemenfalls Flammschutzmittel sowie weitere übliche Zusatzmittel enthalten b@nnen. Als Polyhydroxylverbindungen kommen im Prinzip alle an sich bekannten, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen von Molekulargewicht 62 bis ca10 000, insbesondere 62 bis 5 000, in Frage, z.B. mindestens 2, vorzugsweise 2,5 bis 3,5, besonders bevorzugt im Mittel ca. 3 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythicether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, mit Molekulargewichten von vorzugsweise 350 bis 3 000, wie sie sowohl für die Herstellung von homogenen als auch zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sich Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zwei- und dreiwertigen, Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Carbonsäuren können jedoch auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäureester oder Gemische von mehreren Verbindungen zur Herstellung der Polyester verseendet werden Die Poly carbonsäure n können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen sein, die gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sind. Als einzelne Vertreter hierfür seien beispielhaft genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Maleinsäuredimethylester etc. Als Polyolkomponenten kommen z.B. Ethylenglykol, Propylen glykol-(1,3), Butylenglykol-(i,4) und -(2,3), Glyzerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Methylenglykosid, ferner Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole in Frage. Auch die erfindungsgemäss in Frage kommenden, vorzugsweise 3 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch -Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, gegebenenfalls an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z.B. Alkoholen oder Aminen, z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, 4,4'-Dihydroxy-2,2-Diphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin, Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether kommen erfindungsgemäss in Frage. Bevorzugt sind auf Polyolen, insbesondere Triolen, gestartete Polypropylenoxidpolyäther, welche anteilsweise aber auch Äthylenoxid enthalten können. Vertreter der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyhydroxylverbindungen sind z.B. in Saunders-Frisch, "Polyurethanes, ChemistryandTechnology", Band I und II, Interscience Publishers 1962 und 1964 (Seite 32 ff Band T und Seite 5 und Seite 198 ff Band II) sowie im Kungststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben. Auch niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen, z B. der bereits genannten Art undXoder andere übliche Kettenverlangerungsmittel wie z.B. Diamine können anteilmässig mitverwendet werden. Dies ist jedoch weniger becanugt, Um optimal harte Polyurethane zu erhalten, werden bevorzugt trifunktionelle, Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen der OH-Zahl 350 - 800 eingesetzt. Es können jedoch auch anteilig di- und/oder höherfunktionelle Polyhydroxylverbindungen mitverwendet werden. Als Ausgangskomponenten kommen erfindungsgemäss ferner die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 7,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,5-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat sowie bevorzugt technische Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanatgemische, wie sie durch Anilin Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten werden; geeignet sind auch die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten, Allophanat- oder Biuretgruppen aufweisenden Isocyanate, wie sie durch Umsetzung von Polyolen bzw. Wasser oder Polyaminen mit einem Überschuss der genannten Polyisocyanate erhalten wurden. Auch Umsetzungsprodukte aus den oben beschriebenen höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und überschüssigen Mengen an Polyisocyanat (sogenannte NCO-Präpolymere) können im erfindungsgemässen Verfahren als Isocyanatkomponente verwendet werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden. Als Lösungsmittel kommen alle mit Isocyanaten nicht reagierende übliche Lösungsmittel mit Siedepunkten unter 15O0C, vorzugsweise unter 1150C, besonders bevorzugt unter 850C, in Frage, z.B. gegebenenfalls halogensubstituierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther und Ester. Alkohole entfallen wegen ihrer Reaktion mit Isocyanaten. Besonders bevorzugt sind Ketone wie Aceton und Methyläthylketon; darüber hinaus seien auch Toluol, Äthylacetat, Diisopropyläther, Äthylenglykolmonomethyl ätheracetat und Ligroin genannt. Als Verstärkungsmaterialien kommen Glasfasern mit unterschiedlichem Durchmesser und in unterschiedlicher Ver arbeitungsform, z.B. als Glasfaserroving, Glasfasermatte, Glasfaservlies, Glasfasergewebe mit gleicher oder unterschiedlicher Glasmenge in Kett- und Schussrichtung und Glasfasergelege in Frage, wobei die Glasfasern mit Ausnahme des Rovings als Endlosfasern oder als Stapelfasern vorliegen können. Zusätzlich sind auch andere Verstärkungsfasern auf anorganischer Basis wie z.B. Asbest-, Ton- und andere Mineralfasern, Kohlenstoffasern, Borfasern, Al203-Fasern, Whisker und Metallfasern möglich. Mit den erfindungsgemäss hergestellten Deckschichten können Sandwichkerne aus Schaumstoffen auf Basis der verschiedensten Kunststoffe belegt werden, wie z.B. Polyurethan, Epoxidharz, Polystyrol, Polyester, ABS, Polycarbonat oder Polyamid (bevorzugt Polyurethan); weiter kommen Wabenkerne aus Glas-, Papier- oder Phenolharzwaben in Betracht. Auch Kunststoffprofile, die im Extrusionsverfahren (insbesondere aus thermoplastischem ABS) hergestellt wurden oder Holz sind als Sandwichkerne bevorzugt geeignet. Bei der Herstellung der Sandwichbauteile werden die verstärkten Deckschichten in üblicher Weise mit dem Kernmaterial verklebt, wobei die gebräuchlichen Zweikomponentenkleber auf Epoxidharz- oder Polyurethanbasis oder auch lösungsmittelhaltige Einkomponentenkleber auf Basis von Polychloropren oder Polyurethan verwendet werden können. Anwendungsgebiete für diese Sandwichbauteile sind beispielsweise der Fahrzeugsektor, wobei Gehäuse, Türen und Aufbauten hergestellt werden können, waiter der Sportartikelsektor, z.B. Skier, Surfbretter oder Wasserskier und andere Gebrauchsartikel, die häufig dynamischen Belastungen ausgesetzt werden. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen. Beispiel 1 Durch eine in einer Tränkwanne befindliche Reaktivlösung, bestehend aus 100 Teilen eines trifunktionellen Polypropylenoxidpolyethers auf Basis Trimethylolpropan mit einem OH-Gehalt von ca. 11 %, 100 Teilen eines technischen Diphenylmethandiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 30-32 % und einer Viskosität von 80-150 mPa.s 20 C und 85 Teilen Aceton wird ein Glasgewebe mit einem Flächengewicht von ca. 200 g/m2 und nahezu gleicher Glasfasermenge in Kett- und Schussrichtung gezogen und somit imprägniert. Das Lösungsmittel wird durch Einhängen des imprägnierten Glasgewebes in einen Wärmeschrank mit einer Temperatur von ca. 1600C abgedunstet und gleichzeitig das Polyurethanharz gehärtet. Es entsteht ein Schichtstoff, mit einem Glasgehalt von ca. 40 %, der eine glatte Oberfläche aufweist und nahezu keine Lufteinschlüsse enthält. Die Schicht wird auf einer Seite aufgerauht und auf eine in einer Plattenform in an sich bekannter Weise aus einem Polyetherpolyol, Treibmittel, Schaumstabilisator und Polyisocyanat hergestellten Integralschaumplatte, die ebenfalls aufgerauht wurde, aufgeklebt. Als Klebematerial wird dabei ein Zweikomponentenkleber auf Epoxidharzbasis mit einem Aminhärter verwendet. Die Verklebung wird bei einer Temperatur von ca. 600C und unter leichtem Druck von ca. 2 Kp/cm2 ausgeführt; dabei härtet der Epoxidharzkleber innerhalb einer Stunde. An dem so hergestellten Sanswichbauteil wurden folgende Eigenschaften gemessen: 1. Biegefestigkeit bei Raumtemperatur 58,9 MPa (DIN 53 452) Durchbiegung beim Bruch 5 mm (DIN 53 452) 2. Haftfestigkeit der Deckschicht: Dabei wurde die Deckschicht vorsichtig teilweise abgelöst und an einer Feder-Waage befestigt. Dann wurde im rechten Winkel zur Sanswichplatte ver sucht, die Deckschicht weiter abzulösen. Es zeigte sich, dass bei einer Kraft von ca. 2,5 kg bei einem 2 cm breiten Streifen die Eigenfestigkeit der Deck schicht erreicht war und dass diese riss, ohne sich weiter vom Untergrund abzulösen. 3. Die Sandwichstäbe wurden in eine Wechselbiegemaschine eingespannt und so belastet, dass die Dehnung der Rand fasern in den Deckschichten 75 % ihrer Reissdehnung beim Bruch erreichte, Mit dieser Amplitude wurden die Prüfkörper 10 000 mal belastet und anschliessend die verbliebene Restbiegefestigkeit gemessen. Gegen über dem Ausgangswert wurde ein Festigkeitsabfall von 38 % gemessen. Vergleichsbeispiel 1 Es wurde'ein Sandwichbauteil hergestellt, das sich von dem in Beispiel 1 beschriebenen nur in der Harzmatrix für die Deckschichten unterschied. Verwendet wurde in diesem Fall ein flüssiges Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (fl 25?C = 12.000 mPa.s; Epoxid äquivalent = 192), das mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan gehärtet wurde. In diesem Fall wurden an dem Sandwichbauteil folgende Werte gefunden: 1. Biegefestigkeit 55,9 MPa (DIN 53 452) Durchbiegung 3,5 mm 2. Lagenhaftung 1,5 - 1,8- Kp pro 2 cm Streifenbreite; die Deckschicht kann vollständig abgezogen werden. 3. Dynamische Versuche Nach dem Wechselbiegeversuch, bei dem die gleiche Auslenkung (Amplitude) wie bei Beispiel 1 gewählt wurde, beträgt die Restbiegefestigkeit nur noch 38 % der Ausgangsfestigkeit, d.h. der Festigkeits abfall ist 62 %. Das Arbeitsaufnahmevermögen des Sandwichbauteils mit Epoxidharz als Bindemittel in den GFK-Deckschichten ist also deutlich niedriger als bei vergleichbaren Sandwichbauteilen mit PUR-gebundenen GFK-Deckschichten. Beispiel 3 fn der gla.iffichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine spinngeteilte Glasfasermatte, die mit einem unlöslichen Binder versehen ist und eine Faserlänge von ca 50 mm und ein. Flächengewicht von QO gJm2 aufweist, in der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktivlösung getränkt und im Trockenturm getrocknet und gehärtet. Es entsteht ein homogenes Einlagenlaminat mit einer relativ glatten Oberfläche ohne Lufteinschlüsse. Der Har:anteil dieses Laminates beträgt ca. 50 %. Das Laminat wird auf einer Seite mit einem Sandstrahlgebläse aufgerauht und dann mittels eines Zweikomponentenklebers auf Epoxi.dharzbasis mit einem Aminhärter bei Raumtemperatur auf beide Seiten einer Balsaholzplatte mit einer Dicke von 15 mm geklebt. Die so hergestellte Sandwichplatte weist folgende Eigenschaften auf: 1. Biegefestigkeit 27 MPa (DIN 53 452) Durchbiegung . 6 mm 2. Haftfestigkeit der Deckschicht: Deckschicht kann nicht definiert abgeschält werden; beim Auseinanderziehen. der beiden Deckschichten tritt Materialbruch im Holz ein, Vergleichsbeispiel 2 Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wird eine Glasfasermatte mit einem Epoxidharz getränkt und gehärtet. Nach dem Aufkleben dieser EP-Deckschichten auf eine Balsaholzplatte mit dem gleichen Zweikomponenten-Epoxidharz-Klebstoff wie in Beispiel 2 wurden an diesem Sandwichteil die entsprechenden Prüfungen durchgeführt, wobei folgende Resultate erhalten wurden: 1. Biegefestigkeit 25 MPa Durchbiegung 4 mm 2. Haftfestigkeit der Deckschicht: Ein definiertes Abschälen der Deckschichten wird eben falls nicht erreicht; beim Auseinanderziehen der beiden Deckschichten löst sich jedoch das Epoxidharzlaminat vom Epoxidharzkleber. Beispiel 3 Durch eine in einer Tränkwanne befindliche Reaktivlösung, bestehend aus 100 Teilen eines trifunktionnellen Polypropylenoxidpolyäthers auf Basis von Trimethylolpropan mit einem OH-Gehalt von ca. 16,5 % und einer Viskosität von ca. 1800 mPa.s/200C, 150 Teilen eines technischen Diphenylmethandiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von ca. 31 % und einer Viskosität von 110 mPa.s/20 C und 110 Teilen Aceton wird ein Glasgewebe mit einem Flächengewicht von ca. 500 g/cm2 und ca. 90 % der Glasmenge in Kettrichtung - entsprechend 10 % in Schussrichtung - gezogen und somit imprägniert. Das Lösungsmittel wird durch Durchziehen des imprägnierten Glasgewebes durch einen Trockenturm mit einer Temperatur von ca. 1 600C entfernt und gleichzeitig das Polyurethanharz ausgehärtet. Es entsteht ein Einlagenlaminat mit relativ glatter Oberfläche und nahezu ohne Lufteinschlüsse. Der Glasgehalt beträgt bei diesem Laminat 62 %. Das Laminat wird auf einer Seite aufgerauht und unter einem leichten Druck von ca. 2 Kp/cm2 mit einem kalthärtenden Zwei komponentenkleber auf Epoxidharzbasis auf beide Seiten eines Sandwichkernes, der durch Zusammenkleben von extrudierten Thermoplast-Röhrchen und anschliessendes Aufschneiden in Platten senkrecht zur Extrusionsebene erhalten wurde, aufgeklebt. Nach der Aushärtung bei Raumtemperatur wurden an diesem Sandwichteil folgende Festigkeitswerte gemessen: 1. Biegefestigkeit 112 MPa (DIN 53 452) Druckbiegung 5,9 mm 2. Haftfestigkeit der Deckschicht: Ein definiertes Abschälen wird nicht erreicht; beim Auseinanderziehen der beiden Deckschichten löst sich der Epoxidharzkleber vom Sandwichkern. Vergleichsbeispiel 3 Mit dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Epoxidharzgemisch wird ein Glasgewebe entsprechend Beispiel 3 imprägniert. Der Glasgehalt dieses Laminats beträgt 55 %. Mit dem Laminat wird analog zu Beispiel 3 ein Sandwichbauteil hergestellt, an dem folgende Festigkeitswerte gemessen wurden: 1. Biegefestigkeit 103 MPa (DIN 53 452) Durchbiegung 4,1 mm 2. Haftfestigkeit der Deckschicht: Ein definiertes Abschälen wird nicht erreicht; beim Auseinanderziehen der beiden Deckschichten trennt sich das Epoxidharzlaminat vom Epoxidharzkleber. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1) Aus 100 Teilen eines trifunktionellen Polypropylenoxidpolyethers auf Basis Trimethylolpropan mit einem OH-Gehalt von ca. 11 %, 100 Teilen eines technischen Diphenylmethandiisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 30-32 % und einer Viskosität von 80-150 mPas/200C und 10 Teilen eines Gemisches aus 50 % Zeolith-Pulver und 50 % Rizinusöl wird eine Polyurethanmischung hergestellt. Anschliessend wird dieses Gemisch auf ein Glasgewebe mit einem Flächengewicht von ca. 200 g/m2 und gleicher Glasfasermenge in Kett- und Schussrichtung gegossen und mit einem Kunststoffrakel gleichmässig verteilt, wobei die Giessharzmischung das Glasgewebe vollständig imprägniert. In gleicher Weise werden noch weitere Glasgewebelagen aufgebracht, bis das Laminat eine Stärke von 4 mm hat. Daraufhin wird das Laminat mit einer mit Trennmitteln versehenen Stahlplatte abgedeckt. Nach der Härtung bei Raumtemperatur nach 24 Stunden wird die GFK-Platte entformt. Es zeigt sich, dass das Polyurethanharz in Verbindung mit der Glasfaser vollständig geschäumt ist. Eine Prüfung der Platte ergibt folgende Festigkeitswerte (im Klammern Werte einer vergleichsweise hergestellten GFK-Platte mit einem konventionellen kalthärtenden Epoxidharzsystem als Bindemittel). Biegefestigkeit (DIN 53 452) 251 (397) MPa Druckfestigkeit (ASTM D 695-63) 182 (347) MPa Zugfestigkeit (DIN 53 455) 209 (255) MPa

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Schichten aus nichtzelligem Polyurethan durch Tränken einer flächenförmigen Glasfaserformation mit einem Reaktivsystem, bestehend aus A) einem organischen Polyisocyanat, B) einer organischen Polyhydroxylverbindung, sowie gegebenenfalls C) weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, unter anschliessender Aushärtung des Reaktivsystems bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktivsystem in Form einer 50 bis 90 gew.-%igen Lösung in einem oder mehreren gegenuber Isocyanaten inerten organischen Lösungsmitteln mit einem Siede punkt unter 150 C anwendet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel einen Siedepunkt unter 85 0C auf weist. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Aceton und/oder Methylethyl keton verwendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxylverbindung ein mittleres Molekular gewicht von 350 bis 3000 und eine mittlere Funktionalität von 2,5 bis 3,5 aufweist. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyhydroxylverbindung ein trifunktionelles Polypropylenoxid mit einer OH-Zahl von 350 bis 800 verwendet wird. 6. Verwendung der gemäss Anspruch 1 bis 5 hergestellten glasfaserverstärkten Flächengebilde als Deckschichten bei der Konstruktion von Sandwichbauteilen, insbe sondere Skiern.

Inventors: HEINE, HEINRICH, ING.-GRAD.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1979
Main classification: C08J5
IPC codes: C08G18, C08J9, C08J5, B32B5, B32B27, C08L75