PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF ANTHRANILIC ACID

Abstract: 1. A process for the continuous preparation of anthranilic acid by reaction of an alkali metal phthalamate and/or alkali metal phthalimidate with a hypohalite in an aqueous medium, wherein a) phthalimide and/or phthalamic acid is dissolvent in a aqueous alkali metal hydroxyde solution in a ratio of from 3 to 3.5 moles of alkali metal hydroxide per mole of phthalimide and/or of from 2 to 2.5 moles of alkali metal hydroxide per mole of phthalamic acid, b) the resulting aqueous solution of alkali metal phthalamate and/or phthalimidate is mixed with an aqueous solution of an alkali metal hypochlorite in a mixing apparatus, c) the resulting mixture is reacted in the first part of a reaction tube at a high flow rate, at from 10 to 54 degrés C, under substantially adiabatic conditions, thereafter d) the reaction mixture which leaves the first part of the reaction tube at a high flow rate is allowed to complete the reaction in the second part of the said tube at from 55 to 90 degrees C and e) anthranilic acid is isolated in the conventional manner from the alkaline reaction mixture which leaves the tube.

Description: 'Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anthranilsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anthranilsäure durch zweistufige Umsetzung von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurem Alkali mit Alkalihypohalogeniten, indem die erste Stufe weitgehend adiabatisch und beide Stufen unter Verwendung hoher Strömungsgeschwindigkeiten und unterschiedlicher Temperaturen durchgeftihrt werden, wobei zunächst Phthalimid und/oder Phthalamidsäure in einer bestimmten, UberschUssigen Alkalilaugenmenge gelöst werden und erst dann ohne weiteren Zusatz von Uberschüssigem Alkali die Lösung mit Hypohalogeniten vermischt und umgesetzt wird. Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 224 748 bekannt, dass man phthalamidsaures Alkali durch Oxidation mit Alkalihypochlorit kontinuierlich zur Anthranilsäure umsetzt. Die Ausgangsstoffe werden in Form ihrer gekühlten, wässri- gen Lösungen miteinander in einer gekUhlten Mischkammer vermischt und in der ersten Reaktionsstufe, der Bildung von Phenylisocyanat-2-carbonsäure, in dem ein Kühlsystem enthaltenden Teil einer Reaktionskolonne umgesetzt. In der zweiten Stufe, der Bildung von Anthranilsäure, soll die Reaktionstemperatur 700C nicht übersteigen. In der TBeschreibung wird auf die Wichtigkeit, insbesondere in der' ersten Stufe die Reaktionswärme durch Kühlung abzufuhren, hingewiesen und eine Maximaltemperatur von +IOOC fUr die Bildung der Phenylisocyanat-2-carbonsäure genannt. Auch bei diskontinuierlicher Verfahrensweise der Umsetzung wurde bisher auf gute Kühlung Wert gelegt. Aus den deutschen Auslegeschriften 1 950 281 und 2 000 698 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anthranilsäure durch Umsetzung von phthalamidsaurem und/ oder phthalimidsaurem Alkali mit Hypohalogeniten in wässri- gem Medium bekannt, wobei man a) ein wässrige Lösung von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurem Alkali und eine wässrige Lösung von Alkalihypochlorit in einer Mischvorrichtung mischt, b) die erhaltene Mischung im ersten Teil eines engen Reak tionsrohres mit hoher Strömungsgeschwindigkeit bei 10 bis 500C unter weitgehend adiabatischen Bedingungen un setzt, anschliessend c) die aus dem ersten Teil des Reaktionsrohres mit hoher Strömungsgeschwindigkeit abströmende Umsetzungsmischang im zweiten Teil des genannten Rohres bei 60 bis 800C zu Ende umsetzt und d) aus der abströmenden alkalischen Umsetzungsmischung in Ublicher Weise Anthanilsäure und/oder Isatosäureanhydrid abtrennt, und gegebenenfalls während der Stufe b) und/ oder der Stufe c) ein Reduktionsmittel zusetzt. Bei diesem Verfahren wird nur ein Teil des freien Alkalihydroxids schon beim Lösen des Ausgangsstoffes verwendet, ein weiterer Teil der Hypochlorltlösung zugesetzt. Vorteilhaft gelangen wässrige Lösungen von 10 bis 50 Gewichtsprozent Phthalimid und/oder Phthalamid zur Anwendung; die von 1 bis 1,1 Mol Alkalihydroxid Je Mol Phthalimid/Phthalamid enthalten. Es wird angegeben, dass die wässrigen Hypohalogenitlösungen vorteilhaft von 8 bis 15 Gewichtsprozent Hypohalogenit und von Orbis 3, vorzugsweise von 0,02 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid Je Mol Phthalimid/Phthalamidsäure enthalten. In Beispiel 1 (Herstellung von Anthranilsäure) befindet sich Alkalibydroxid sowohl in der Phthalimidlösung in einer Menge von 1,1 Mol NaOH je Mol Phthalimid als auch in der Hypochloritlösung (1,4 Mol NaOK, bezogen auf 1 Mol Phthalimid). Die Auslegeschrift 1 950 281 gibt an, dass durch Einstellung der Ausgangslösungen in Bezug auf Alkalikonzentration die Bildung des Endstoffs beeinflusst wird. Bei einer Menge von 0,9 bis 1,1 Mol Alkali Je Mol Phthalimid bzw. Phthalamidsäure im Ausgangsgemisch erhält man Isatosäureanhydrid. Nur für diesen Fall sieht die Auslegeschrift, wie Beispiel 2 zeigt, eine Zugabe des gesamten Alkali zum Ausgangsstoff vor. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 328 757 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, z.B. auch Anthranilsäure, durch Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Hypochloriten in Gegenwart von Brom, Jod und/oder Halogenamiden und überschüssigem Alkalihydroxid. Es wird angegeben, dass vorteilhaft wässrige Suspensionen von 1 bis 50 GewichtsPro- zent Ausgangscarbonsäureamid zur Anwendung gelangen. Die wässrigen Hypochloritlösungen enthalten im allgemeinen von 5 bis 15, vorzugsweise von 12 bis 14 Gewichtsprozent Hypochlorit und können zusätzlich von 0,2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Hypochlorit enthalten. Im Ausgangsgemisch beider Ausgangsstoffe kommen im J rallgemeinen Mengen von insgesamt 0,2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid (nicht eingerechnet das im Hypochlorit enthaltene Alkali), bezogen auf 1 Mol Aus gangscarbonsäureamid und Carbonamidgruppe am Molekül, in Frage. Enthält die wässrige Hypochloritlösung kein freies Alkalihydroxid, so werden am Anfang oder im Laufe der Umsetzung zweckmässig von 0,2 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Alkalihydroxid pro Mol Hypochlorit zugeführt. Es wird beschrieben, dass für die Reaktion einem Gemisch von Ausgangscarbonsäureamid, Katalysator und Wasser eine wässrige Lösung des Hypohalogenits zugeführt und das Gemisch während 1 bis 4 000 Sekunden bei der Reaktionstemperatur gehalten wird. Dann wird im Falle von Phthalamidsäure wässrige Alkalilauge zugeführt und das Gemisch eine Sekunde bis zu 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur, gegebenenfalls unter Erwärmen gehalten. - Je höher man die Reaktionstemperatur wählt, dest kürzer hält man zweckmässig die Reaktionszeit bis zur Zugabe der Alkalilauge. In einer bevorzugten Aus führungsform wird das Ausgangscarbonsäureamid, z.B. Phthalamidsäure, zuerst aus Carbonsäureanhydrid, Ammoniak und gegebenenfalls Alkalihydroxid bei einer Temperatur von in der Regel 20 bis 800C hergestellt und das so gebildete Reaktionsgemisch ohne Isolierung des Reaktionsproduktes direkt als Ausgangs stoff nach dem erfindungsgemässen Verfahren umgesetzt, In Beispiel 1 wird so zuerst phthalamidsaures Salz hergestellt, wobei sich in der Lösung kein Uberschüssi- ges Natriumhydroxid Je Mol Phthalamidsäure befinden, diese Lösung dann'mit Chlorlauge, die kein überschüssiges Alkalihydroxid enthält, vermischt und schliesslich 2 Mol Natri umhydroxid Je Mol Phthalamidsäure zugesetzt. Ein weiteres in der deutschen Offenlegungsschrift 2 357 749 beschriebenes Verfahren zeigt die entsprechende Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Hypochloriten in Gegenwart von überschüssigem Alkalihydroxid und in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren. Vorteilhaft gelangen wässrige Suspensionen von 1 bis 50 Gewichtsprozent Ausgangscarbonsäureamid zur Anwendung. Die wässri- gen Hypochloritlösungen enthalten auch hier im allgemeinen von 5 bis 15, vorzugsweise von 12 bis 14 Gewichtsprozent Hypochlorit und können zusätzlich von 0,2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,1 Mol, Alkalihydroxid je Mol Hypochlorit enthalten. Im Ausgangsgemisch beider Ausgangsstoffe kommen im allgemeinen Mengen von insgesamt 0,2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid (nicht eingerechnet das im Hypochlorit enthaltene Alkali), bezogen auf 1 Mol Ausgangscarbonsäureamid und Carbonamidgruppe am Molekül, in Frage. Enthält die wässrige Hypochloritlö- sung kein freies Alkalihydroxid, so werden am Anfang oder im Laufe der Umsetzung zweckmässig von 0,2 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Alkalihydroxid pro Mol Hypochlorit zugeführt. Die Arbeitsweise bezüglich Zugabe von Alkalilauge entspricht der deutschen Offenlegungsschrift 2 328 757, wie auch alle Beispiele zeigen. In beiden Offenlegungsschriften wird ausdrücklich angegeben, dass man nur bei anderen Carbonsäureamiden, nicht bei Phthalamidsäure, zweckmässig das Alkali von Anfang an mit dem Ausgangsgemisch vereint und während einer Sekunde bis zu 3 Stunden die Umsetzung durchführt. Es wurde nun gefunden, dass man Anthranilsäure durch Umsetzung von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurem Alkali mit Hypohalogeniten in wässrigem Medium vorteilhaft herstellt, wenn man a) Phthalimid und/oder Phthalamidsäure in wässriger Alkali lauge mit einem Verhältnis von 3 bis 3,5 Mol Alkali hydroxid je Mol Phthalimid und/oder von 2 bis 2,5 Mol Alkalihydroxid Je Mol Phthalamidsäure löst, b) die so gebildete wässrige Lösung von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurem Alkali und eine wässrige Lö sung von Alkalihypochlorit in einer Mischvorrichtung mischt, c) die erhaltene Mischung im ersten Teil eines Reaktionsroh res mit hoher Strömungsgeschwindigkeit bei 10 bis 540C unter weitgehend adiabatischen Bedingungen umsetzt, an schliessend d) die aus dem ersten Teil des Reaktionsrohres mit hoher Strömungsgeschwindigkeit abströmende Umsetzungsmischung im zweiten Teil des genannten Rohres bei 55 bis 90 C zu Ende umsetzt und e) aus der abströmenden alkalischen Umsetzungsmischung in üblicher Weise Anthranilsäure abtrennt. Weiterhin wurde gefunden, dass man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn man dem Reaktionsgemisch während der Stufe c) oder d) ein Reduktionsmittel zusetzt. Weiterhin wurde gefunden, dass man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Brom, Jod und/oder Halogenamiden der Formel EMI6.1 worin R1 eine Sulfonsäuregruppe, einen Sulfonatrest, eine Sulfonamidgruppe bezeichnet, R2 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, ein Chloratom oder.Bromatom bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Wasserstoffatom bezeichnet, R1 und R2 darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Restes, der mindestens eine dem Stickstoffatom benachbarte Sulfongruppe' oder Phosphonylgruppe der Formel EMI7.1 worin R3 für ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom steht, enthält, bezeichnen können, oder R1 und R2 zusammen auch den Rest EMI7.2 bedeuten können, worin R4 für einen Alkylenrest, den Rest EMI7.3 oder den Rest EMI7.4 R5 für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Bromatom und R6 für einen aliphatischen Rest stehen, durchgeführt wird. Die Umsetzung lässt sich für den Fall der Verwendung von Natriumhydroxid und Natriumhypochlorit durch die folgenden Formeln wiedergeben: EMI7.5 Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Ver fahren nach der Erfindung Anthranilsäure auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege in teilweise besserer Ausbeute und Reinheit und wesentlich besserer Raum-Zeit-Ausbeute. Die Reaktion verläuft schneller und kann somit in wesentlich kleineren Rohrreaktoren durchgeführt werden. Der End stoff fällt in einer gröberen und besser ausgebildeten Kristallform von geringerer Restfeuchte an. Man erhält weniger schmierige, besser filtrierbare und trockenbare Kristalle, die im nachfolgenden Feststofftransport der Trocknungsanlage einen schnelleren und störungsfreieren Betrieb erlauben. Ausserdem ist der Zusatz der gesamten überschüssigen Alkalilauge in Stufe a) vorteilhaft. Denn bei den bekannten Verfahren werden die für den Ablauf des chemischen Prozesses benötigte Lauge nur zum Teil der Phthalimid (Phthalamid)-lösung, zum Teil der Bleichlauge oder erst nachträglich dem Gesamtgemisch zudosiert. Beim Betrieb ergeben sich durch Regelschwankungen Ungenauigkei ten in der Laugedosierung, die bei den bekannten Verfahren den Prozessablauf negativ beeinflussen, z.B. besteht bei Unterschuss von Natronlauge in der Phthalimidlösung die Ge fahr, dass Phthalimid ungelöst bleibt und Verstopfungen her vorruft. Schwankungen der Natronlaugemenge in der Bleich lauge führen zu Konzentrationsänderungen > die die Ausbeute beeinflussen. Mit einer zusätulichen Dosierung von Lauge in das Gesamtgemisch der Ausgangsstoffe (Phthalimid bzw. Phthalamidsäure und Hypochlorit) wird die Anzahl der erfor derlichen Regelungen noch weiter erhöht. Entsprechend ist der Betrieb des erfindungsgemässen Verfahrens vergleichswei se sicherer und erfordert weniger Betrieb und oberwachungs- personal. Die Gesamtbetriebszeit, einschliesslich Herstellung des wässrigen Ausgangsgemisches und Aufarbeitung des Reakti onsgemisches, ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren kürzer. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. J Der Ausgangs stoff wird in Stufe a) in wässriger Alkalilauge,' zweckmässig Kalilauge und insbesondere Natronlauge, gelöst. Vorteilhaft gelangen wässrige Lösungen von 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die reine Wassermenge) Phthalimid und/oder Phthalamidsäure zur Anwendung, die von 3 bis 3,5, bevorzugt 3,1 bis 3,2 Mol Alaklihydroxid je Mol Phthalflmid und/oder 2 bis 2,5, bevorzugt 2,1 bis 2,2 MoL'Alkalihydroxid Je Mol Phthalamidsäure enthalten. Die Lösung wird zweckmässig bei einer Temperatur von -5 bis +500cm vorzugsweise von 20 bis 30 0C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich durchgeführt. Verwendet man Xatalysatoren, z.B. die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 357 749 oder vorteilhaft die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 D28 757 beschriebenen Katalysatoren, so werden sie zweckmässig schon in Stufe a) dem Ausgangsstoff bzw. seiner Lösung zugesetzt. Man kann aber den Katalysator, zweckmässig im Gemisch mit Wasser, auch dem Ausgangsgemisch getrennt oder zusammen mit dem Hypohalogenit zusetzen. Als Katalysatoren kommen vorteilhaft Brom, Jod und/oder die vorgenannten Halogenamide I, im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise von 0,001 bis 0,01 Mol Katalysator Je Mol Phthalimid bzw. Phthalamidsäure in Betracht. Anstelle der genannten Stoffe können auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen solche Stoffe bilden, verwendet werden, z.B. Bromide und Jodide anstelle von Brom oder Jod. Zweckmässig wählt man wasserlösliche Halogenide. Diese Halogenide kommen vorteilhaft in Gestalt ihrer Erdal'xali- und insbesondere ihrer Alkalisalze in Frage, z.B. Calciumbromid, Cä!ciumjodid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid und insbesondere Natrium- und Kaliumbromid oder -jodid. Bevorzugte Halogenamide I sind solche, in deren Formel R1 eine Sulfonsäuregruppe, einen Sulfonatrest, insbesondere einen Al kalisulfonatrest wie Natriumsulfonat oder Kaliumsulfonat, eine SulSonamidgruppe bezeichnet, R2 ein Chloratom, ein Bromatom, einen Alkylrest mit 1-bis 4 Kohlenstoffatomen oder insbesondere ein Wasserstoffatom bedeutet, X ein Bromatom, ein Chloratom oder zweckmässig ein Wasserstoffatom bezeichnet, R1 und R2 darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen, 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der mindestens eine dem Stick stoffatom benachbarte Sulfongruppe oder Phosphonylgruppe der Formel EMI10.1 worin R3 für ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom, insbesondere ein Natriumatom oder Kaliumatom steht, enthält, bezeichnen können oder R1 und R2 zusammen auch den Rest EMI10.2 bedeuten können,worin R4 für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Rest EMI10.3 oder den Rest EMI10.4 R5 für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Bromatom und RO für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, stehen. An den vorgenannten heterocyclischen Ring kann noch ein Phenylkern anelliert sein. Vor teilhaft- enthält der heterocyclische Rest 2 dem Stickstoffatom benachbarte Sulfon- oder Phosphongruppen oder zwei oder drei Sulfonamidogruppen oder Phosphonamidogruppen, insbesondere in demselben Ring, bei mehrkernigen heterocyciischen Resten. Vorgenannte bevorzugte Rest können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen oder Atome, z.B. Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylkern substituierende Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, substituiert sein. Als Katalysatoren kommen z.B. in Betracht: Glutarimid, Adipinsäureamid, Succinimid; vorzugsweise Cyanursäure, 515-Dimethylhydantoin, Tri sulfami d, N-Methyl-sulfamin 'säure, Natriumtriimidometaphosphat; entsprechende Gemische vorgenannter Halogenamide I; Sulfaminsäure und ihre Salze, zweckmässig Alkalisalze wie das Natrium- oder Kaliumsalz, und insbesondere Sulfamid sind besonders bevorzugt, gegebenenfalls im Gemisch mit vorgenannten Halogenamiden I. Die wässrigen Hypochloritlösungen der Stufe b) enthalten vorteilhaft von 5 bis 15, insbesondere 12 bis 14 Gewichtsprozent Hypochlorit und keine wesentlichen Mengen, höchstens bis zu 0,01 Mol überschüssiges Alkalihydroxid Je Mol Phtha' imid/?hthalamidsdure. Bevorzugte Alkalihypochlorite sind das Kaliumsalz oder insbesondere Natriumhypochlorit. Im allgemeinen wird die Reaktion mit einem Verhältnis von Hypohalogenit von 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol Hypohalogenit je Mol Phthalimid und/oder Phthalamidsäure durchgeführt. Vorteilhaft vermischt man den Ausgangsstoff in seiner wassrigen, alkalischen Lösung vorgenannter Konzentration aus Stufe a) mit der Alkalihypochlorltlösung in Stufe b) in vorgenanntem Mengenverhältnis in einer Mischungsvorrichtung. Solche Vorrichtungen können Mischzellen, Mischdüsen oder Kammern müt Rührwerke hoher Umdrehungszahl sein. Die Mischung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und'SOoC, vorteilhaft zwischen 25 und 450c, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich durchgeführt. Die Reaktion wird vorteilhaft in 2 Reaktionsräumen (Stufe c) und d)) unter weitgehender Vermeidung der Rückmischung in beiden Räumen und weitgehend adiabatisch in der ersten Stufe durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt in 2 Reaktions schritten, der Reaktionsstufe c), der Umsetzung des Aus gangsstoffes über das N-chlor-phthalamidsaure Alkalisalz zum phenylisocyanat-2-carbonsauren Alkalisalz und der fol genden Stufe d) der Umsetzung des Alkali salzes zur Anthra nilsäure. Die erste Reaktionsstufe wird weitgehend unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt, die entstehende Reaktionswärme erwärmt dabei das Umsetzungsgemisch in der J Regel auf eine Temperatur zwischen 20 und 50 C. Aus der Mischungsvorrichtung gelangt das Reaktionsgemisch in den Reaktionsraum der ersten Reaktionsstufe (Stufe c)) > der aus einem vorteilhaft engen Reaktionsrohr besteht, und von dort nach der Umsetzung in den Reaktionsraum der folgenden Stufe (Stufe d)). Mischurgvorrichtung, der Reaktionsraum der ersten Stufe und die Lösungen der Ausgangsstoffe brauchen nicht gekühlt zu werden. Ein bevorzugtes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung ist die weitgehende Vermeidung der Rückmischung in Stufe c), ein rascher Entzug des Reaktionsgemisches aus c) und seine Zuführung - unter weitgehender Vermeidung der Rückmischung - in die Stufe d). Zweckmässig stellt man durch einen engen Querschnitt des Reaktionsrohres der ersten Stuten und Verwendung entsprechender Transportpumpen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches ein. Als Pumpen können z.B. Strahl-, Rotations-, Kreiskoljen-, Walzkolben-, SchrSubenkolben-, Exzenter-, Flügel-, Kreisel-, Axial-, Propeller-pumpen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Strömungsgeschwindigkeiten durch Querschnitt und Länge des Reaktionsrohres bestimmt. Vorteilhaft sind z.B. Reaktorquerschnitte von 10 bis 10 000 mm2 und Strömungsgeschwindigkeiten von 0 > 1 bis 10, insbesondere 0,2 bis 3 m/sec, vorzugsweise 0,5 bis 1 m/sec. Bei diesen Geschwindigkeiten wird in der Regel in einer Verweilzeit von 0,4 bis 40, vorzugsweise von 0,7 bis 20 Sekunden der Ausgangsstoff in der Stufe c) weitgehend über des am Stickstoffatom chlorierte Phthalsäuremonoamid zum Alkalisalz der Phenylisocyanat-2-carbonsä.ure umgesetzt. Das gebildete Alkali salz wird, bedingt durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit, dem Reaktionsraum der Stufe c) sofort entzogen, der folgenden Stufe zugeführt und dort, im allgemeinen mit einer Verweilzeit von 0 > 3 bis 150, vorzugsweise von 0 > 4 bis 40 Sekunden, zur Anthranilsäure umgesetzt. Die hohe Strömungsgeschwindigkeit verhindert gleichzeitig weitgehend eine Rückmischung innerhalb der ge-' samten Umsetzung des Reaktionsgemisches. Insbesondere wird die Rückmischung des gebildeten Endstoffs mit dem Reakti onsgemisch der Stufe c) vermieden und damit die Bildung von Nebenprodukten durch Umsetzung des Hypohalogenits bzw. des N-chlorierten Phthalsäuremonoamids mit dem Endstoff und/oder durch entsprechende Umsetzungen in den Gemischen der Stufen c) und d) unterdrückt. Die Reaktion wird in Stufe c) bei einer Temperatur von 10 bis 540c, vorzugswei se zwischen 20 und 540cm insbesondere zwischen 20 und 45 C, in der Stufe d) von 55 bis 90 C, vorzugsweise von 60 bis 850C, drucklos oder unter Druck durchgeführt. Am Ende der Reaktionsfolge wird das Reaktionsgemisch entnommen und kann als alkalische Lösung der Anthranilsäure weiterverar beitet werden, da der Endstoff in ausgezeichneter Reinheit anfällt. Die Isolierung der Endstoffe aus den alkalischen Lösungen kann durch Ausfällen mit Säuren, z.B. Salzsäure. oder Schwefelsäure, und nachfolgender Filtration vorgenom men werden. Die Umsetzung kann vorteilhaft in Stufe c) oder insbesonde re Stufe d) unter Zusatz einer grossen Zahl von in Wasser und/oder Alkalien löslichen oder mit ihnen mischbaren, in der deutschen Auslege schrift 2 000 698 beschriebenen Re duktionsmitteln durchgeführt werden. Geeignet sind bei spielsweise Hydride wie Natriumborhydrid, Lithiumtriäth oxy-aluminiumhydrld; reduzierende Schwefelverbindungen wie Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid, Ammoniumsulfid, schweflige Säure, Schwefeldioxid, Natriumdithionit, Natri umthiosulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat, Thioharnstoff dioxid; Hydrazin und seine Salze, z.B. das Sulfat oder Chlorid; Glucose. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Natrium sulfit und Natriumbisulfit. Das Reduktionsmittel kann in stöchiometrischem Verhältnis oder im Uberschuss zum zugege benen Hypohalogenit, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Xqui J rValenten Reduktionsmittel Je Mol Hypochlorit, verwendet werden. Zweckmässig kommen Lösungen des Reduktionsmittels in Wasser, .B. 10- bis 40*gewichtsprozentige, wässrige Na triumbisulfitlösungen, in Betracht. Der Zusatz des Reduktionsmittels kann, diskontinuierlich oder in der Regel kontinuierlich, vorteilhaft dem Reaktionsgemisch hinter demReaktionsraum der Stufe c) und vor Ende der Stufe d) der Reaktion erfolgen. Man kann das Reduktionsmittel an mehreren Stellen oder zweckmässig an einer Stelle dem Gemisch während der- Umsetzung der in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Phenylisocyanat-2-carbonsäure zur Anthranilsäure zusetzen, vorteilhaft direkt nach Beendigung der 'Jmsetzung des Ausgangsstoffes zur Phenyl isocyenat-2-carbonsäure. Die Beendigung der Reaktionsstufe c) wird in der Regel durch einen Temperaturanstieg von 20 bis 30 0C auf etwa 45 bis 500C angezeigt. Die Geschwindigkeit des Zusatzes richtet sich in der Regel nach der Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches, wobei die Konzentration der zugesetzten Lösung und das vorgenannte Verhältnis Reduktionsmittel zu Ausgangshypohalogenit zu berücksichtigen sind. Die Dosierung der Reduktionslösung kann in beliebiger Weise, über Kammern mit RUhrwerken, Mischdüsen oder vorzugsweise über eine Mischzelle, erfolgen. Die Reaktion kann nach Zugabe des Reduktionsmittels im Reaktionsrohr mit hoher Strömungsgeschwindigkeit, z.B. mit 0,2 bis 3 m/sec, oder auch ohne Verminderung der Ausbeute in einem Reaktionsrohr beliebiger Dimensionierung erfolgen. Querschnitt, Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur der Ausgangslösungen bestimmen im allgemeinen die Lange der Rohrstrecke, in der die erste Reaktionsstufe c) durchgeführt wird. Beispielsweise ist die Stufe c) bei einem Rohrquerschnitt von 2 200 mm2 und bei einer Strö mungsgeschwindigkeit von etwa 1 m/sec bei einer Ausgangstemperatur von etwa 400C in der Regel nach etwa 1,5 Meter Länge des Reaktionsrohres beendigt, anschliessend wird zweckmässig das Reduktionsmittel zugeführt. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Riechstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Patentschriften und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (4. Auflage), Band 8, Seite 375, verwiesen. Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 Man verwendet eine Anlage, die aus einer Mischdüse und einem Reaktionsrohr von 1,1 Meter Länge und 53 Millimeter Innendurchmesser besteht. 590 Teile flüssiges Phthalimid werden stündlich in einer Mischdüse kontinuierlich in 2 103 Teilen wässriger, 25-gewichtsprozentiger Natronlauge und 4 752 Teilen Wasser gelöst und kontinuierlich 18 Teile/h 30-gewichtsprozentige, wässrige Lösung des Natriumsalzes der Amidosulfonsäure zugeführt. Die gebildete Lösung wird stündlich in der Mischdüse mit 1 750 Teilen wss- riger Natriummypochloritlösung (242 Teilen Natriumhypochlorit; 13,8 Gewichtsprozent akt. Chlor) bei 420C gemischt. Die Strömungsgeschwindigkeit im nachfolgenden Re aktionsrohr beträgt 1,07 Meter pro Sekunde. Die Verweilzeit beträgt eine Sekunde. Das Reaktionsgemisch wird im ersten Teil des Reaktionsrohres (Stufe c)) (0,3 m) weitgehend adiabatisch (von 42 bis 530C) umgesetzt, wobei im verbleibenden Reaktionsraum eine Selbsterwärmung bis 890C auftritt. Das Gemisch wird kontinuierlich stündlich mit 25 Teilen 40-gewichtsprozentiger, wässriger Natriumbi- - sulfitlösung versetzt, auf 1OOC abgekühlt und mit Salzsäure auf pH-Wert 4,2 eingestellt, abgesaugt und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält stündlich 535 Teile (97 % der Theorie) Anthranilsäure (99,3 %) vom Fp 146,20C; Raum-Zeit-Ausbeute: 268 Teile pro Stunde und Liter. Beispiel 2 Führt man die Umsetzung analog Beispiel 1, aber ohne Zugabe von Amidosulfonsäure durch, so erhält man stündlich 506 Teile (92 % der Theorie) Anthranilsäure von einem Gehalt von 99,1 Prozent und Fp 146,10C. Raum-Zeit-Ausbeute: 27 Teile pro Stunde und Liter. Vergleich Filtrierleistung Restfeuchte (Teile Anthrfil- (Gew. vor dem säure/h . m) Trocknen nach dem Filtrieren Beispiel 1 150 6 Beispiel 2 130 9 Beispiel 1 DAS 1 950 281 90 20 Beispiel DAS 2 000 698 90 20 Beispiel 1 DOS 2 328 757 120 10 J

Claims: WatentansprUche 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anthra nilsäure durch Umsetzung von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurem Alkali mit Hypohalogeniten in wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Phthalimid und/oder Phthalamidsäure in wässriger Alka lilauge mit einem Verhältnis von 9 bis 3,5 Mol Alka lihydroxid Je Mol Phthalimid und/oder von 2 bis 2,5 Mol Alkalihydroxid Je Mol Phthalamidsäure löst, by die so gebildete wässrige Lösung von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurem Alkali und eine wässrige Lösung von Alkalihypochlorit in einer Mischvorrich tung mischt, c) die erhaltene Mischung im ersten Teil eines Reakti onsrohres mit hoher Strömungsgeschwindigkeit bei 10 bis 540C unter weitgehend adiabatischen Bedingungen umsetzt, anschliessend d) die aus dem ersten Teil des Reaktionsrohres mit hoher Strömungsgeschwindigkeit abströmende Umsetzungsmi Mischung im zweiten Teil des genannten Rohres bei 55 bis 90 0C zu Ende umsetzt und e) aus der abströmenden alkalischen Umsetzungsmischung in üblicher Weise Anthranilsäure abtrennt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch während der Stufe c) oder d) ein Reduktionsmittel zusetzt. J '3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass die Umsetzung in Gegenwart'von Brom, Jod und/ oder Halogenamiden der Formel EMI18.1 worin R1 eine Sulonsäuregruppe, einen Sulfonatrest, eine Sulfonamidgruppe bezeichnet, R2 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Wasserstoffatom bezeichnet, R1 und R2 darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocylischen Restes, der mindestens eine dem Stickstoffatom benachbarte Sulfongruppe oder Phosphonylgruppe der Formel EMI18.2 worin R3 für ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom steht, enthält, bezeichnen können, oder 1 R1 und R2 zusammen auch den Rest EMI18.3 bedeuten können, worin Rg für einen Alkylenrest, den Rest EMI18.4 oder den Rest EMI18.5 R5 für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Bromatom und RU für einen aliphatischen Rest stehen, durchgeführt wird.

Inventors: GRIMMER, JOHANNES, KILPPER, GERHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1978
Main classification: C07C99