SAXS/WAXSによるアクリルゴム/結晶性フッ素樹脂の相溶性と変形挙動の解明
  
 我々は結晶性フッ素樹脂であるポリフッ化ビニリデンをアクリルゴムにブレンドし架橋を行うことでアクリルゴムの力学物性が同時的に高弾性率化、高強度化、高靭性化することを見出した。この高性能化機構を理解するためにブレンドゴムの相溶性と延伸時の構造変化を、静置下での小角X線散乱と延伸時の広角X線散乱を用いてそれぞれ詳細に明らかにすることを試みた。
  
 背景と研究目的：
 アクリル酸エステルを主成分としたアクリルゴム（ACM）は耐熱性や耐候性に優れており、また耐油性にも優れているが、力学強度が低いという欠点をもつ。一方、結晶性フッ素樹脂はCF基をもち優れた耐熱性や耐候性を示し、また高い力学強度を示す。結晶性フッ素樹脂であるポリフッ化ビニリデン（PVDF）はACMと部分的に相溶することが知られており、結晶化時に球晶間に排除されたACM層の存在がブレンドの延伸性を向上させることや、ACM分率の増加で少数となったPVDFの結晶ラメラが物理的な架橋点として働きブレンドフィルムに形状記憶性を付与すること、などが報告されている。
 我々はACMとPVDFからなるブレンドを化学架橋することでゴムと結晶性樹脂からなる相互侵入高分子網目の作成を試み、その力学物性の評価により弾性率や破断強度だけでなく靭性が大きく向上することを見出した。そこで本研究では、このゴムと樹脂からなる相互侵入高分子網目の相溶性の評価と力学物性の向上の起源を、小角X線散乱（SAXS）と延伸時のその場広角X線散乱（WAXS）を用いて階層構造の観点から理解することを試みた。
  
 実験：
 ACM（AR71、日本ゼオン製）とPVDF（KF1300、クレハ製、Mw＝3.7×105 g/mol、Mw/Mn=2.2）を所定の重量比（70/30）で用いた。ACMの架橋剤には2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン（0.50phr、東京材料製）を用いた。ここでphrはparts per hundred rubberの略であり、ゴム重量100に対する添加物の重量比である。架橋促進剤として、N,N’-ジエチルチオ尿素（0.30phr、大内新興化学工業製）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（1.5phr、大内新興化学工業製）、スコーチ防止剤としてN-シクロヘキシルチオフタルイミド（0.20phr、大内新興化学工業製）を用いた。これらをDMFに溶解させた後、40℃で24時間真空乾燥し、厚さ200µm 程度のフィルムを作製した。このブレンドフィルムを真空乾燥機中で、180℃で4時間加熱し、ACMの架橋を行った。得られた架橋ブレンドフィルムを十分に溶融後、130℃で30分間結晶化させて測定試料を得た。また、未架橋試料（0phr）については架橋剤や架橋促進剤、スコーチ防止剤を添加せずに同様の条件にてフィルム作成を行った。
 散乱実験はSPring-8のBL40B2で実施した。使用したX線の波長は0.100nmであった。WAXSにはピクセルサイズ50µm（1032×1032ピクセル）のフラットパネル検出器（C9728DK-10、浜松フォトニクス製）を、SAXSにはピクセルサイズ43.1µm（2048×2048ピクセル）のCMOS検出器（C11440-22C、浜松フォトニクス製）をそれぞれ用いた。露光時間は6秒であった。延伸下でのその場測定には小型引張試験機(90FD型改、井元製作所製)をサンプルステージに設置し、延伸速度10mm/minにて室温で行った。取得したデータにはバックグランド補正や透過率補正を行った。
  
 結果および考察:
 ACM/PVDFブレンド(70/30)とPVDF単体(0/100)にはラメラ結晶の長周期に由来するピークが観察される。PVDF単体では長周期は約13nmであったが、ACM/PVDFブレンドでは約28nmと長周期が増加した。また、ACM/PVDFブレンドでは散乱強度が大きく上昇した。この散乱強度は結晶ラメラと結晶ラメラ間に存在する非晶領域との電子密度差の2乗に比例しており、電子密度は密度に比例する。ACMの密度は1.11g・cm^(-3)であり、PVDFの結晶(a相)と非晶の密度はそれぞれ1.92g・cm^(-3)と1.68g・cm^(-3)である。そのため、密度の小さいACMがPVDFの結晶ラメラ間の非晶領域に存在することでPVDFの結晶ラメラと非晶領域との密度差が増大し、その結果散乱強度が大きく上昇したと考えられる。相溶ポリマーブレンドにおいてはこのような散乱強度の上昇がしばしば観測されている。溶融状態で相溶していたブレンドでは、結晶性高分子の結晶化時に非晶成分が結晶ラメラから排除される。この時、排除された非晶成分が結晶ラメラ間に取り残され密度差が増大した場合に散乱強度が上昇する。本研究においても同様の現象が生じたことが示唆され、溶融時にはACMとPVDFが相溶し、PVDFの結晶化時に排除されたACMの一部がPVDFの結晶ラメラ間に取り残されたと考えられる。一方、動的粘弾性(1Hz、昇温速度2℃/min)の測定結果から、ブレンドゴムでは架橋の有無に関わらず損失正接に一つのピークのみが観測され、結晶化後にACMとPVDFの非晶鎖が相溶していることが示唆された。
  
 また、ラメラ結晶の長周期の変化を詳細に理解するために、ACM/PVDFブレンドのSAXS曲線に対してガウス関数を用いてフィッティングを行った。未架橋ブレンドでは2つのガウス関数でフィッティングすることができ、それぞれの長周期は約21nmと約32nmであった。架橋ブレンドゴムでは3つのガウス関数でフィッティングすることができ、それぞれの長周期は約16nmと約25nm、約41nmであった。長周期はPVDF単体のものよりも増加し、それらの強度もPVDF単体よりも十分に上昇した結果となっていた。これらの結果からも、ACMがPVDFの結晶ラメラ間に存在することを確認できた。また、架橋ブレンドではより多くの長周期が確認できたことから、ACMの架橋網目がPVDFの結晶化に影響を与えていることが示唆された。

カテゴリ: 物理
質問: ACM/PVDFブレンドは、PVDF単体と比較して長周期は約何nm増加しましたか。
回答: ACM/PVDFブレンドは、PVDF単体と比較して長周期は約15nm増加しました。

カテゴリ: 物理
質問: PVDFの非晶の密度は、ACMの密度といくつ差がありますか。
回答: PVDFの非晶の密度は、ACMの密度と0.57 g・cm^(-3)の差があります。

カテゴリ: 物理
質問: PVDFの結晶(a相)の密度は、ACMの密度よりいくつ大きいですか。
回答: PVDFの結晶(a相)の密度は、ACMの密度より0.81 g・cm^(-3)大きいです。

カテゴリ: 物理
質問: 散乱実験で、WAXSのフラットパネル検出器は、SAXSのCMOS検出器と比較してピクセルサイズが何µm 違いますか。
回答: 散乱実験で、WAXSのフラットパネル検出器は、SAXSのCMOS検出器と比較してピクセルサイズが6.9µm 違います。