塩化白金にチオール分子を反応させることで形成されるティアラ型チオラート白金錯体のオリゴマー混合溶液を、含有白金原子数毎に精密分取し、さらに個別に化学的に還元することで構成原子数を7から12に精密制御した白金サブナノ粒子を合成した。白金サブナノ粒子はそのままでは速やかに凝集するため、担体表面（炭素担体）に担持した。その際、粒子間距離を広くする事でサブナノ粒子の凝集を防止する担持量の最適化を行った。白金担持量が燃料電池などの市販触媒に比べて二桁程度低く（0.5wt%以下）制限されることは不可避であった。独自設計のin situ電気化学XAFS計測セルは、白金サブナノ粒子を塗布した炭素布を作用電極とし、アルゴンバブリングして酸素脱気した0.1M過塩素酸電解質溶液で満たした。上面をカプトンフィルムで覆うことで機密性を保証しつつ、電位制御をしながらサンプルへの放射光照射と蛍光の取り出しを可能とする設計とした。さらにXAFS計測セルには参照電極及び対極として銀塩化銀電極（Ag/AgCl(sat-KCl)）および白金線を使用し、電解質溶液をペリスタルティックポンプによってセルの光学的配置を変えずに常時置換できる設計とした。電極電位制御はポテンシオスタット（CH Instruments ALS750モデル）のクロノアンペロメトリー法を用いて行い、セルの内部抵抗約120ΩのiR補正を行った。白金サブナノ粒子の担持量が低いためXAFSの透過法での計測は困難であった。そのため固体半導体検出器（SSD）を用いた蛍光収量法をもちいた。本研究ではBL01B1に設置されている19素子Ge検出器を用いて蛍光モードにて白金のL₃, L₂-absorption edgeのXAFSスペクトルを取得した。参照データとして、Pt foilを大気中透過法で計測し、また市販触媒（PtC:田中貴金属TEC10E50E, 46.7wt%）は白金サブナノ粒子と同じ電気化学条件下での蛍光収量法で計測した。2018A期は独自に設計・作成したin situ電気化学XAFSセルの計測テストおよびサブナノ触媒の塗布量の最適化を実施し、2018B期は電気化学条件下での初期データを記録・解析した。サブナノ粒子の担持量が著しく低いことから、触媒塗布量を増加させても微細構造解析が可能なS/N比のEXAFS（extended X-ray Absorption Fine Structure）振動スペクトルを抽出することが出来なかった。ただしサブナノ粒子は決まった結晶構造を持たず、とくに構成原子数が小さい場合、fcc構造から著しく歪んだ構造を有していることが電子顕微鏡観察から予想されるため、測定感度だけではなく観測そのものが困難であったとも考えられる。測定が難しかった原因として触媒の量が少ないことに加え、電解液からの散乱によるS/N比の低下も含まれる。また、構造が著しく歪んでいることによる静的歪み、および、室温での計測による動的歪みがDebye因子に影響を及ぼすことになり、これらがEXAFS領域（特に構造決定の精度の分岐点ともいえるk=~9Ang⁻¹以上の領域）の振幅を著しく減衰させ、固溶液界面でのナノ粒子の構造決定を難しくした。そこで2019期はXANES（X-ray Absorption Near Edge Structure）測定を主に各種構成原子数・電極電位におけるin situ XANESスペクトルを異なる日、異なるサンプルロッドで２回以上取得し、実験結果の再現性を確認した。

カテゴリ: 化学
質問: 新しい実験では白金サブナノ粒子の構成原子数の最小値はそのままで、最大値を20まで増やした場合、考えられる異なる原子数の種類はいくつになりますか。
回答: 考えられる異なる原子数の種類は14個です。