Серная кислота

Се́рная кислота́ (химическая формула — ) — сильная неорганическая кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6).

При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с сильнокислым «медным» вкусом. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3 : H2O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1 — раствор SO3 в серной кислоте (олеум). Токсична в больших дозах, обладает исключительно сильной коррозионной активностью.

Название 
В XVIII—XIX веках серу для пороха производили из серного колчедана (пирит) на купоросных заводах. Серную кислоту в то время называли «купоросным маслом», очевидно отсюда происхождение названия её солей (а точнее именно кристаллогидратов) — купоросы.

Исторические сведения 
Серная кислота известна с древности, она встречается в природе в свободном виде, например, в виде озёр вблизи вулканов. Возможно, первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.

В IX веке персидский алхимик Ар-Рази, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO4•7H2O и CuSO4•5H2O), также получил раствор серной кислоты. Этот способ усовершенствовал европейский алхимик Альберт Магнус, живший в XIII веке.

Схема получения серной кислоты из железного купороса — термическое разложение сульфата железа (II) с последующим охлаждением смеси

  4FeSO4 -> 2Fe2O3 + 4SO2 ^ + O2 ^
  2SO2 + 2H2O + O2 -> 2H2SO4

В трудах алхимика Василия Валентина (XVI век) описывается способ получения серной кислоты путём поглощения водой газа (серный ангидрид), выделяющегося при сжигании смеси порошков серы и селитры. Впоследствии этот способ лег в основу т. н. «камерного» способа, осуществляемого в небольших камерах, облицованных свинцом, который не растворяется в серной кислоте. В СССР такой способ применялся вплоть до 1955 г.

Алхимикам XV века в известен был также способ получения серной кислоты из пирита — серного колчедана, более дешёвого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах. Впоследствии, в связи с развитием катализа этот метод вытеснил камерный способ синтеза серной кислоты. В настоящее время серную кислоту получают каталитическим окислением (на V2O5) оксида серы (IV) в оксид серы (VI), и последующим растворением оксида серы (VI) в 70 % серной кислоте с образованием олеума.

В России производство серной кислоты впервые было организовано в 1805 году под Москвой в Звенигородском уезде. В 1913 году Россия по производству серной кислоты занимала 13 место в мире.

Физические и физико-химические свойства 
Серная кислота — это очень сильная двухосновная кислота, при 18оС pKa (1) = −2,8, pKa (2) = 1,92 (К₂ 1,2 10−2); длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H2SO4 и 1,7 % H2О с температурой кипения 338,8оС). Смешивается с водой и SO3, во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H3О+, HSO3+, и 2НSO₄−. Образует гидраты H2SO4·nH2O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Олеум 

Растворы серного ангидрида SO3 в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H2SO4·SO3 и H2SO4·2SO3.

Олеум содержит также пиросерные кислоты, образующиеся по реакциям:

 H2SO4 + SO3 -> H2S2O7
 H2SO4 + 2SO3 -> H2S3O10

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом её концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H2SO4.

Температура кипения олеума с увеличением содержания SO3 понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H2SO4 достигает минимума. С увеличением концентрации SO3 в олеуме общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

 

Величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H2SO4 и SO3, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

В парах водных растворов серной кислоты при концентрации до 70% при нагревании не наблюдается сама серная кислота. При концентрации выше 70% количество серной кислоты в парах растёт экспоненциально. Так, при 80% концентрация H2SO4 в парах составляет около 5%, при 85% около 10% , при концентрации в 90% около 20%, но при 95% пар преимущественно представляет собой серную кислоту (все данные представлены в массовом отношении).

С повышением температуры усиливается диссоциация:

  H2SO4 <=> SO3 + H2O - Q

Уравнение температурной зависимости константы равновесия:

 

При нормальном давлении степень диссоциации: 10−5 (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

 

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO3 увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

 

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H2SO4·SO3, с повышением температуры η снижается. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO3. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10−5T3/2 см2/с.

Химические свойства 
Серная кислота в концентрированном виде при нагревании — довольно сильный окислитель.

1. Окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов:

  8HI + H2SO4 -> 4I2 v + H2S ^ + 4H2O  ΔH° = −561.9 кДж/моль (экзотермическая) ΔG° = −305.4 кДж/моль (экзэргоническая) 

  2HBr + H2SO4 -> Br2 v + SO2 ^ + 2H2O  ΔH° = 18.14 кДж/моль (эндотермическая) ΔS° = −14.95 Дж/моль (экзоэнтропическая) ΔG° = 22.5 кДж/моль (эндэргоническая) 

Углерод до CO2, серу — до SO2.

  C + 2H2SO4 -> 2SO2 ^ + CO2 ^ + 2H2O
  S + 2H2SO4 -> 3SO2 ^ + 2H2O

 Окисляет угарный газ до углекислого. 
  CO + H2SO4 -> CO2 ^ + SO2 + H2O

2. Окисляет многие металлы (исключения: Au, Pt, Ir, Rh, Ta). При этом концентрированная серная кислота восстанавливается до диоксида серы, например:

  Cu + 2H2SO4 -> CuSO4 + 2H2O + SO2 ^

3. На холоде в концентрированной серной кислоте Fe, Al, Cr, Co, Ni, Ba пассивируются, и реакции не протекают.

4. Разбавленная H2SO4 взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением, например:

  Fe + H2SO4 -> FeSO4 + H2 ^

5. Окислительные свойства для разбавленной H2SO4 нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8 кислоты.

  H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O

6. Серная кислота реагирует с основными оксидами, образуя сульфат металла и воду:

  CuO + H2SO4 -> CuSO4 + H2O

7. На металлообрабатывающих заводах раствор серной кислоты применяют для удаления слоя оксида металла с поверхности металлических изделий, подвергающихся в процессе изготовления сильному нагреванию. Так, оксид железа удаляется с поверхности листового железа действием нагретого раствора серной кислоты:

  Fe2O3 + 3H2SO4 -> Fe2 (SO4)3 + 3H2O

8. Качественная реакция на серную кислоту и её растворимые соли — это их взаимодействие с растворимыми солями бария, при котором образуется белый осадок сульфата бария, нерастворимый в воде и кислотах, например:

  H2SO4 + BaCl2 -> BaSO4 v + 2HCl ^
9. Концентрированная серная кислота является очень сильным обезвоживающим агентом. Эти свойства используются в промышленности для осушения газов (кроме основных и восстановителей, например, аммиака и водорода), а также применяется в эксикаторах. Она способна отнимать воду у химических соединений, иногда, разрушая их. Может отнимать воду у кристаллогидратов, например, синий пентагидрат сульфата меди(II) обесцвечивается ввиду потери кристаллизационной воды, которая связывается серной кислотой:

 CuSO4*5H2O -> CuSO4 + 5H2O

Углеводы при контакте с концентрированной серной кислотой обугливаются. Например, сахароза разлагается концентрированной серной кислотой до углерода и воды, что сопровождается чернением смеси и увеличением объёма смеси ввиду выделения пара (реакция часто сопровождается большим выделением тепла, что и вызывает испарение воды):

 C12H22O11 -> 12C + 11H2O

Также, серная кислота способна обезвоживать древесину, обугливая её. При комнатной температуре серная кислота способна обугливать древесину при концентрациях свыше 70-75% масс.

10. Серная кислота, являясь сильной кислотой, протонирует другие вещества. Например, в воде она диссоциирует в две ступени. По первой как сильная кислота, а по второй - как кислота средней силы, что обусловлено слабыми кислотными свойствами гидросульфат иона. Реакция с водой настолько экзотермична, что при смешивании кислоты и воды смесь может вскипеть, потому, при разбавлении серной кислоты рекомендуется аккуратно вливать кислоту в воду (не наоборот), перемешивая её.

 H2O + H2SO4 -> H3O^+ + HSO4^-, pKa = -3

 H2O + HSO4^- <=> H3O^+ + SO4^2-, pKa = 1,92

11. Серная кислота часто применятся как кислотный катализатор и подкислитель в некоторых реакциях. Разбавленная серная кислота не является окислителем и склонна проявлять свойства обычной кислоты. Например, в растворе серной кислоты можно гидролизовать сахарозу до фруктозы и глюкозы, крахмал до спирта. Серную кислоту часто используют в смеси с перманганатом калия для создания кислой среды, в которой перманганат ион обладает высшими окислительными свойствами.

12. Концентрированная серная кислота может вытеснять даже сильные кислоты из их солей. Например, хлороводород, азотную кислоту, марганцовую кислоту (нестабильна, быстро распадается на оксид марганца(VII)), причём при комнатной температуре она склонна образовывать кислые соли, а при нагревании образовывать средние:

 NaCl + H2SO4 -> NaHSO4 + HCl ^

 2NaCl + H2SO4 ->[t] Na2SO4 + 2HCl ^

 2KMnO4 + H2SO4 -> Mn2O7 + K2SO4 + H2O

Слабые кислоты способна вытеснять и в разбавленном виде:

 Na2CO3 + H2SO4 -> Na2SO4 + CO2 ^ + H2O

Получение серной кислоты

Промышленный (контактный) способ 
В промышленности серную кислоту получают окислением диоксида серы (сернистый газ, образующийся в процессе сжигания элементарной серы, серного колчедана или сероводород-содержащих газов, поступающих с установок гидроочистки и систем отпарки кислых стоков) до триоксида (серного ангидрида) на твёрдом ванадиевом катализаторе в четыре ступени (данная реакция экзотермична, поэтому применяется промежуточное охлаждение после первого слоя с помощью трубных пучков, через которые подаётся воздух, и после следующих двух ступеней — с помощью кольцевой трубы, имеющей большой диаметр, через которую подаётся воздух, над которой расположен дефлектор. Воздух нагнетается воздуходувками, часть горячего воздуха подаётся на горелочные устройства котлов, в которых производится сжигание сероводородсодержащих газов) последующим охлаждением и взаимодействием SO3 с водой. Получаемую данным способом серную кислоту также называют «контактной» (концентрация 92-94 %).
  2SO2 + O2 -> 2SO3
  H2O + SO3 -> H2SO4

Нитрозный (башенный) способ 
Раньше серную кислоту получали исключительно нитрозным методом в специальных башнях, а кислоту называли «башенной» (концентрация 75 %). Сущность этого метода заключается в окислении диоксида серы диоксидом азота в присутствии воды. Именно таким способом произошла реакция в воздухе Лондона во время Великого смога.
  2NO + O2 -> 2NO2
  SO2 + NO2 + H2O -> H2SO4 + NO ^
Нетто реакция:
  2SO2 + 2H2O + O2 ->[NO/NO2] 2H2SO4 ^

Лабораторные методы 
В лаборатории можно получить серную кислоту взаимодействием сероводорода, элементарной серы и диоксида серы с хлорной или бромной водой или пероксидом водорода:</small>

  H2S + 4Br2 + 4H2O -> H2SO4 + 8HBr ^
 S + 3Br2 + 4H2O -> H2SO4 + 6HBr ^
 SO2 + Br2 + 2H2O -> H2SO4 + 2HBr ^
  H2S + 4Cl2 + 4H2O -> H2SO4 + 8HCl ^
 S + 3Cl2 + 4H2O -> H2SO4 + 6HCl ^
 SO2 + Cl2 + 2H2O -> H2SO4 + 2HCl ^
 H2S + 4H2O2 -> H2SO4 + 4H2O
 S + 3H2O2 -> H2SO4 + 2H2O
 SO2 + H2O2 -> H2SO4

Также её можно получить взаимодействием диоксида серы с кислородом и водой при +70 °C под давлением в присутствии сульфата меди (II):

 2SO2 +2H2O + O2 ->[70^o{C}, p, CuSO4] 2H2SO4

Применение 

Серную кислоту применяют:
 в обработке руд, особенно при добыче редких элементов, в том числе урана, иридия, циркония, осмия и т. п.;
 в производстве минеральных удобрений;
 в качестве электролита в свинцовых аккумуляторах;
 для получения различных минеральных кислот и солей;
 в производстве химических волокон, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ;
 в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности;
 в пищевой промышленности — зарегистрирована в качестве пищевой добавки E513 (эмульгатор);
 в промышленном органическом синтезе в реакциях:
 дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров);
 гидратации (этанола из этилена);
 сульфирования (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей);
 алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др.;
 восстановления смол в фильтрах на производстве дистиллированной воды.

Мировое производство серной кислоты около 200 млн тонн в год. Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. На P2O5 фосфорных удобрений расходуется в 2,2—3,4 раза больше по массе серной кислоты, а на (NH4)2SO4 серной кислоты 75 % от массы расходуемого (NH4)2SO4. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.

Токсическое действие 

Серная кислота и олеум — очень едкие вещества, поражающие все ткани организма. При вдыхании паров этих веществ они вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко — ларингит, трахеит, бронхит и т. д. Попадание кислоты на глаза в высокой концентрации может привести как к конъюнктивиту, так и к полной потере зрения.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м3 (максимальная разовая) и 0,1 мг/м3 (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин).

Серная кислота — токсичное вещество. В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 серная кислота является токсичным высокоопасным веществом по воздействию на организм, 2-го класса опасности.

Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды серы и выпадать в виде кислотных дождей.

В Российской Федерации и Республике Казахстан оборот серной кислоты концентрации 45 % и более — законодательно ограничен.

Дополнительные сведения 
Мельчайшие капельки серной кислоты могут образовываться в средних и верхних слоях атмосферы в результате реакции водяного пара и вулканического пепла, содержащего большие количества серы. Получившаяся взвесь из-за высокого альбедо облаков серной кислоты, затрудняет доступ солнечных лучей к поверхности планеты. Поэтому (а также в результате большого количества мельчайших частиц вулканического пепла в верхних слоях атмосферы, также затрудняющих доступ солнечному свету к планете) после особо сильных вулканических извержений могут произойти значительные изменения климата. Например, в результате извержения вулкана Ксудач (Полуостров Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака серной кислоты наблюдались даже в Париже. Взрыв вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3 тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994.

Стандарты 
 Кислота серная техническая ГОСТ 2184—77
 Кислота серная аккумуляторная. Технические условия ГОСТ 667—73
 Кислота серная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14262—78
 Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4204—77

Примечания

Литература 

 Справочник сернокислотчика [Текст] / А. С. Ленский, П. А. Семенов, Г. А. Максудов; ред. К. М. Малин. — 2 изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1971. — 744 с. — Библиогр. в конце разд.- Предм. указ.: с. 723—744.

Ссылки 
 Статья «Серная кислота» (Химическая энциклопедия)
 Плотность и значение pH серной кислоты при t=20 °C

Неорганические кислородсодержащие кислоты
Серосодержащие кислоты
Пищевые добавки
Прекурсоры, оборот которых ограничен в РФ (Список IV)
Окислители