Диены

Алкадие́ны (дие́ны, дие́новые углеводоро́ды, диолефи́ны) —  ациклические непредельные углеводороды, содержащие две двойных связи углерод-углерод, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2.

Атомы углерода при двойных связях находятся в состоянии sp-гибридизации.
Простейшим алкадиеном является пропадиен (C3H4), относящийся к кумулированным диенам.

По номенклатуре «IUPAC», названия алкадиенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-дие́н». Положение двойных связей указывается арабской цифрой.

Классификация 
В зависимости от взаимного расположения кратных связей, диены подразделяются на три группы:

1) Диены с алле́новыми (кумули́рованными) связями (1,2-диены): CH2=С=CH2;

2) Диены с сопряжёнными связями: двойные связи разделены одной одинарной связью (1,3-диены): СH2=CH-CH=CH2;

3) Диены с изоли́рованными связями: двойные связи разделены более, чем одной одинарной: CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2, где n≥1;

Гетероаналоги диенов, в которых один из ненасыщенных углеродных атомов замещён гетероатомом, называются гетеродиенами.

Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующие гомологические ряды общих формул  и  соответственно, ациклические диены являются структурными изомерами алкинов.

Гомологический ряд 

Гомологический ряд алкадиенов:

Физические свойства 
Низшие диены — бесцветные легкокипящие жидкости (температура кипения изопрена 34 °C; температура кипения 2,3-диметил-1,3-бутадиена 68,78 °C; температура кипения 1,3-циклопентадиена 41,5 °C). 1,3-Бутадиен и аллен (1,2-пропадиен) — газы (Tкип −4,5 °C и −34 °C соответственно).

Сопряжённые диены существуют в виде двух конформаций — цисоидной (s-цис-форма) и трансоидной (s-транс-форма), способных переходить друг в друга, более устойчивой является s-транс-форма:

Химические свойства 
Реакционная способность диенов определяется спецификой сопряжения двойных связей — если для диенов с изолированными двойными связями реакционная способность аналогична реакционной способности алкенов, то в случае алленов и 1,3-диенов эффекты сопряжения ведут к специфике реакционной способности этих классов соединений.

Реакции алленов 
Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, поэтому, в отличие от не активированных электронакцепторными заместителями алкенов, аллены реагируют с мягкими нуклеофилами, образуя винильные и аллильные производные:
 

Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идёт исключительно по этому атому:
 

Гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон:
 

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

Реакции 1,3-диенов 
Специфика реакционной способности 1,3-диенов обусловлена мезомерией вследствие сопряжения двойных связей:
 
Результатом является то, что в случае электрофильного присоединения к сопряжённым диенам типичны реакции 1,4-присоединения, идущие через промежуточное образование резонансно стабилизированных аллильных карбокатионов:
 
 ,

где Х — это Hal, H, а Y — это Hal, OH

Сопряжённые диены легко полимеризуются по механизму 1,4-присоединения, реакция полимеризации 1,3-диенов лежат в основе синтеза диеновых каучуков.

Диены также реагируют с алкенами и другими соединениями — диенофилами с активированной электронакцепторными заместителями кратной связью, образуя продукты [4+2]-присоединения (реакция Дильса — Альдера)

Получение 
 Синтез С.В. Лебедева:
 

Формально эту реакцию можно представить как дегидратацию двух молекул этилового спирта с одновременным межмолекулярным дегидрированием.

 Элиминирование галогенопроизводных алканов спиртовым раствором щёлочи:

См. также 

 1-Ацетоксибутадиен-1,3

Примечания

Литература