Полупроводник

Полупроводни́к — материал, по удельной проводимости занимающий промежуточное место между проводниками и диэлектриками, и отличающийся от проводников (металлов) сильной зависимостью удельной проводимости от концентрации примесей, температуры и воздействия различных видов излучения. Основным свойством полупроводников является увеличение электрической проводимости с ростом температуры.

Полупроводниками являются кристаллические вещества, ширина запрещённой зоны которых составляет порядка электрон-вольта (эВ). Например, алмаз можно отнести к широкозонным полупроводникам (около ), а арсенид индия — к узкозонным (). К числу полупроводников относятся многие химические элементы (германий, кремний, селен, теллур, мышьяк и другие), огромное количество сплавов и химических соединений (арсенид галлия и др.).

Атом другого химического элемента в чистой кристаллической решётке (например, атом фосфора, бора и т. д. в кристалле кремния) называется примесью. В зависимости от того, отдаёт ли примесной атом электрон в кристалл (в вышеприведённом примере — фосфор) или захватывает его (бор), примесные атомы называют донорными или акцепторными. Характер примеси может меняться в зависимости от того, какой атом кристаллической решётки она замещает, в какую кристаллографическую плоскость встраивается.

Проводимость полупроводников зависит от температуры. Вблизи температуры абсолютного нуля полупроводники имеют свойства диэлектриков.

История 
В 1833 году английский физик экспериментатор Майкл Фарадей в своей работе «Экспериментальные исследования по электричеству» описал необычную температурную зависимость электропроводимости сульфида серебра, которая увеличивалась при повышении температуры, в то время как проводимость металлов при нагреве уменьшалась. К 1838 году Фарадей открыл ещё 5 веществ с подобными свойствами. Позднее такие вещества назовут «полупроводниками».

В 1820—1900 годы, большой вклад в исследование различных свойств кристаллов внесла династия французских физиков Беккерелей: Антуан Сезар Беккерель, Александр Эдмон Беккерель и Антуан Анри Беккерель. Были изучены пьезоэлектрические, термоэлектрические свойства кристаллов, в 1851 году Александр Эдмон Беккерель открыл фотогальванический эффект в переходе электролит-полупроводник.

Механизм электрической проводимости 
Полупроводники характеризуются свойствами как проводников, так и диэлектриков. В полупроводниковых кристаллах атомы устанавливают ковалентные связи (то есть, один электрон в кристалле кремния связан двумя атомами) и электронам необходим уровень внутренней энергии для высвобождения из атома (1,76 Дж против 11,2 Дж, чем и характеризуется отличие между полупроводниками и диэлектриками). Эта энергия появляется в них при повышении температуры (например, при комнатной температуре уровень энергии теплового движения атомов равняется 0,04 Дж), и отдельные электроны получают энергию для отрыва от ядра. С ростом температуры число свободных электронов и дырок увеличивается, поэтому в полупроводнике, не содержащем примесей, удельное электрическое сопротивление уменьшается. Условно принято считать полупроводниками элементы с энергией связи электронов меньшей, чем 1,5—2 эВ. Электронно-дырочный механизм проводимости проявляется у собственных (то есть без примесей) полупроводников. Он называется собственной электрической проводимостью полупроводников.

Свободное место в электронной оболочке атома 

Во время разрыва связи между электроном и ядром появляется свободное место в электронной оболочке атома. Это обуславливает переход электрона с другого атома на атом со свободным местом. На атом, откуда перешёл электрон, входит другой электрон из другого атома и т. д. Этот процесс обуславливается ковалентными связями атомов. Таким образом, происходит перемещение положительного заряда без перемещения самого атома. Этот условный положительный заряд называют дыркой.

Обычно подвижность дырок в полупроводнике ниже подвижности электронов.

Энергетические зоны 
Между зоной проводимости Еп и валентной зоной Ев расположена зона запрещённых значений энергии электронов Ез. Разность Еп−Ев равна ширине запрещенной зоны Ез. С ростом ширины Ез число электронно-дырочных пар и проводимость собственного полупроводника уменьшается, а удельное сопротивление возрастает.

Подвижность 

Подвижностью  называют коэффициент пропорциональности между дрейфовой скоростью  носителей тока и величиной приложенного электрического поля 

 

При этом, вообще говоря, в анизотропных кристаллах подвижность является тензором с компонентами 

 

Подвижность электронов и дырок зависит от их концентрации в полупроводнике (см. рисунок). При большой концентрации носителей заряда вероятность столкновения между ними вырастает, что приводит к уменьшению подвижности, но несмотря на снижение подвижности проводимость увеличивается при повышении степени легирования, так как снижение подвижности компенсируется увеличением концентрации носителей заряда.

Размерность подвижности — м²/(В·с) в СИ или см/(В·с)в системе СГС.

Собственная проводимость 
При термодинамическом равновесии концентрация электронов полупроводника связана с температурой следующим соотношением:
 
где:
  — постоянная Планка;
  — масса электрона;
  — абсолютная температура;
  — уровень зоны проводимости;
  — уровень Ферми.

Также, концентрация дырок полупроводника связана с температурой следующим соотношением:
 
где:
  — постоянная Планка.
  — эффективная масса дырки;
  — абсолютная температура;
  — уровень Ферми;
  — уровень валентной зоны.

Собственная концентрация  связана с  и  следующим соотношением:

Виды полупроводников

По характеру проводимости

Собственная проводимость 
Полупроводники, в которых свободные электроны и «дырки» появляются в процессе ионизации атомов, из которых построен весь кристалл, называют полупроводниками с собственной проводимостью. В полупроводниках с собственной проводимостью концентрация свободных электронов равняется концентрации «дырок».

Проводимость связана с подвижностью частиц следующим соотношением:
 

где  — удельное сопротивление,  — подвижность электронов,  — подвижность дырок,  — их концентрация, q — элементарный электрический заряд (1,602 Кл).

Для собственного полупроводника концентрации носителей совпадают, и формула принимает вид:

Примесная проводимость 
Для создания полупроводниковых приборов часто используют кристаллы с примесной проводимостью. Такие кристаллы изготавливаются с помощью внесения примесей с атомами трехвалентного или пятивалентного химического элемента.

По виду проводимости

Электронные полупроводники (n-типа) 

Термин «n-тип» происходит от слова «negative», обозначающего отрицательный заряд основных носителей. Этот вид полупроводников имеет примесную природу. В четырёхвалентный полупроводник (например, кремний) добавляют примесь пятивалентного полупроводника (например, мышьяка). В процессе взаимодействия каждый атом примеси вступает в ковалентную связь с атомами кремния. Однако для пятого электрона атома мышьяка нет места в насыщенных валентных связях, и он переходит на дальнюю электронную оболочку. Там для отрыва электрона от атома нужно меньшее количество энергии. Электрон отрывается и превращается в свободный. В данном случае перенос заряда осуществляется электроном, а не дыркой, то есть данный вид полупроводников проводит электрический ток подобно металлам. Примеси, которые добавляют в полупроводники, вследствие чего они превращаются в полупроводники n-типа, называются донорными.

Проводимость N-полупроводников приблизительно равна:

Дырочные полупроводники (р-типа) 

Термин «p-тип» происходит от слова «positive», обозначающего положительный заряд основных носителей. Этот вид полупроводников, кроме примесной основы, характеризуется дырочной природой проводимости. В четырёхвалентный полупроводник (например, в кремний) добавляют небольшое количество атомов трехвалентного элемента (например, индия). Каждый атом примеси устанавливает ковалентную связь с тремя соседними атомами кремния. Для установки связи с четвёртым атомом кремния у атома индия нет валентного электрона, поэтому он захватывает валентный электрон из ковалентной связи между соседними атомами кремния и становится отрицательно заряженным ионом, вследствие чего образуется дырка. Примеси, которые добавляют в этом случае, называются акцепторными.

Проводимость p-полупроводников приблизительно равна:

Использование в радиотехнике

Полупроводниковый диод 

Полупроводниковый диод состоит из двух типов полупроводников — дырочного и электронного. В процессе контакта между этими областями из области с полупроводником n-типа в область с полупроводником p-типа проходят электроны, которые затем рекомбинируют с дырками. Вследствие этого возникает электрическое поле между двумя областями, что устанавливает предел деления полупроводников — так называемый p-n переход. В результате в области с полупроводником p-типа возникает некомпенсированный заряд из отрицательных ионов, а в области с полупроводником n-типа возникает некомпенсированный заряд из положительных ионов. Разница между потенциалами достигает 0,3-0,6 В.

Связь между разницей потенциалов и концентрацией примесей выражается следующей формулой:
 

где  — термодинамическое напряжение,  — концентрация электронов,  — концентрация дырок,  — собственная концентрация.

В процессе подачи напряжения плюсом на p-полупроводник и минусом на n-полупроводник внешнее электрическое поле будет направлено против внутреннего электрического поля p-n перехода и при достаточном напряжении электроны преодолеют p-n переход, и в цепи диода появится электрический ток (прямая проводимость, диод пропускает максимальный электрический ток). При подаче напряжения минусом на область с полупроводником p-типа и плюсом на область с полупроводником n-типа между двумя областями возникает область, которая не имеет свободных носителей электрического тока (обратная проводимость, диод сопротивляется пропусканию электрического тока). Обратный ток полупроводникового диода близок к нулю, но не равен нулю, так как в обеих областях всегда есть неосновные носители заряда. Для этих носителей p-n переход будет открыт.

Таким образом, p-n переход проявляет свойства односторонней проводимости, что обуславливается подачей напряжения с различной полярностью. Это свойство используют для выпрямления переменного тока.

Транзистор 

Транзистор — полупроводниковое устройство, которое состоит из двух областей с полупроводниками p- или n-типа, между которыми находится область с полупроводником n- или p-типа. Таким образом, в транзисторе есть две области p-n перехода.

Типы полупроводников в периодической системе элементов 
В нижеследующей таблице представлена информация о большом количестве полупроводниковых элементов и их соединений, разделённых на несколько типов:
 одноэлементные полупроводники IV группы периодической системы элементов,
 сложные: двухэлементные AIIIBV и AIIBVI из третьей и пятой группы и из второй и шестой группы элементов соответственно.
Все типы полупроводников обладают интересной зависимостью ширины запрещённой зоны от периода, а именно — с увеличением периода ширина запрещённой зоны уменьшается.

Физические явления в полупроводниках 

Физические свойства полупроводников наиболее изучены по сравнению с металлами и диэлектриками. В немалой степени этому способствует огромное количество физических эффектов, которые не наблюдаемы ни в тех, ни в других веществах и связаны с устройством зонной структуры полупроводников и с достаточно узкой запрещённой зоной.

Основным стимулом для изучения полупроводниковых материалов является производство полупроводниковых приборов и интегральных микросхем — это в первую очередь относится к кремнию, но затрагивает и другие полупроводниковые материалы (Ge, GaAs, InP, InSb).

Кремний — непрямозонный полупроводник, оптэлектрические свойства которого широко используются для создания фотодиодов и солнечных батарей, однако на основе кремния трудно создать источник излучения и здесь используются прямозонные полупроводники — соединения типа AIIIBV, среди которых можно выделить GaAs, GaN, которые используются для создания светодиодов и полупроводниковых лазеров.

Собственный полупроводник при температуре абсолютного нуля не имеет свободных носителей в зоне проводимости в отличие от проводников и ведёт себя как диэлектрик. При сильном легировании ситуация может поменяться (см. вырожденные полупроводники).

Легирование 

Электрические свойства полупроводника могут сильно зависеть от дефектов в кристаллической структуре. Поэтому стремятся использовать очень чистые вещества, в основном, для электронной промышленности.

Легирующие примеси вводят для управления величиной и типом проводимости полупроводника. Например, широко применяемый кремний можно легировать элементами V подгруппы периодической системы элементов — фосфором, мышьяком которые являются донорами и получить кремний с электронным типом проводимости (n-Si). Для получения кремния с дырочным типом проводимости (p-Si) используют элементы III подгруппы бор или алюминий (акцептор). Так же получают компенсированные полупроводники для расположения уровня Ферми в середине запрещённой зоны.

Методы получения 
Свойства полупроводников зависят от способа получения, так как различные примеси в процессе роста могут изменить их. Наиболее дешёвый способ  промышленного получения монокристаллического технологического кремния — метод Чохральского. Для очистки технологического кремния используют также метод зонной плавки.

Для получения монокристаллов полупроводников используют различные методы физического и химического осаждения. Наиболее прецизионный и дорогой инструмент в руках технологов для роста монокристаллических плёнок — установки молекулярно-лучевой эпитаксии, позволяющей выращивать кристалл с точностью до монослоя.

Оптика полупроводников 
Поглощение света полупроводниками обусловлено переходами между энергетическими состояниями зонной структуры. Учитывая принцип запрета Паули, электроны могут переходить только из заполненного энергетического уровня на незаполненный. В собственном полупроводнике все состояния валентной зоны заполнены, а все состояния зоны проводимости незаполненные, поэтому переходы возможны лишь из валентной зоны в зону проводимости. Для осуществления такого перехода электрон должен получить от света энергию, превышающую ширину запрещённой зоны. Фотоны с меньшей энергией не вызывают переходов между электронными состояниями полупроводника, поэтому такие полупроводники прозрачны в области частот  , где  — ширина запрещённой зоны,  — постоянная Планка. Эта частота определяет фундаментальный край поглощения для полупроводника. Для полупроводников, которые зачастую применяются в электронике (кремний, германий, арсенид галлия) она лежит в инфракрасной области спектра.

Дополнительные ограничения на поглощение света полупроводников накладывают правила отбора, в частности закон сохранения импульса. Закон сохранения импульса требует, чтобы квазиимпульс конечного состояния отличался от квазиимпульса начального состояния на величину импульса поглощённого фотона. Волновое число фотона , где  — длина волны, очень мало по сравнению с волновым вектором обратной решётки полупроводника, или, что то же самое, длина волны фотона в видимой области намного больше характерного межатомного расстояния в полупроводнике, что приводит к требованию того, чтобы квазиимпульс конечного состояния при электронном переходе практически равнялся квазиимпульсу начального состояния. При частотах, близких к фундаментальному краю поглощения, это возможно только для прямозонных полупроводников. Оптические переходы в полупроводниках, при которых импульс электрона почти не меняется называются прямыми или вертикальными. Импульс конечного состояния может значительно отличаться от импульса начального состояния, если в процессе поглощения фотона участвует ещё одна, третья частица, например, фонон. Такие переходы тоже возможны, хотя и менее вероятны. Они называются непрямыми переходами.

Таким образом, прямозонные полупроводники, такие как арсенид галлия, начинают сильно поглощать свет, когда энергия кванта превышает ширину запрещённой зоны. Такие полупроводники очень удобны для использования в оптоэлектронике.

Непрямозонные полупроводники, например, кремний, поглощают в области частот света с энергией кванта чуть больше ширины запрещённой зоны значительно слабее, только благодаря непрямым переходам, интенсивность которых зависит от присутствия фононов, и следовательно, от температуры. Граничная частота прямых переходов кремния больше 3 эВ, то есть лежит в ультрафиолетовой области спектра.

При переходе электрона из валентной зоны в зону проводимости в полупроводнике возникают свободные носители заряда, а следовательно фотопроводимость.

При частотах ниже края фундаментального поглощения также возможно поглощение света, которое связано с возбуждением экситонов, электронными переходами между уровнями примесей и разрешенными зонами, а также с поглощением света на колебаниях решётки и свободных носителях. Экситонные зоны расположены в полупроводнике несколько ниже дна зоны проводимости благодаря энергии связи экситона. Экситонные спектры поглощения имеют водородоподобную структуру энергетических уровней. Аналогичным образом примеси, акцепторы или доноры, создают акцепторные или донорные уровни, лежащие в запрещённой зоне. Они значительно модифицируют спектр поглощения легированного полупроводника. Если при непрямозонном переходе одновременно с квантом света поглощается фонон, то энергия поглощенного светового кванта может быть меньше на величину энергии фонона, что приводит к поглощению на частотах несколько ниже по энергии от фундаментального края поглощения.

Список полупроводников 
Полупроводниковые соединения делят на несколько типов:
 простые полупроводниковые материалы — собственно химические элементы: бор B, углерод C, германий Ge, кремний Si, селен Se, сера S, сурьма Sb, теллур Te и йод I. Самостоятельное применение широко нашли германий, кремний и селен. Остальные чаще всего применяются в качестве легирующих добавок или в качестве компонентов сложных полупроводниковых материалов;
 в группу сложных полупроводниковых материалов входят химические соединения из двух, трёх и более химических элементов. Полупроводниковые материалы из двух элементов называют бинарными, и так же, как это принято в химии, имеют наименование того компонента, металлические свойства которого выражены слабее. Так, бинарные соединения, содержащие мышьяк, называют арсенидами, серу — сульфидами, теллур — теллуридами, углерод — карбидами. Сложные полупроводниковые материалы объединяют по номеру группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, к которой принадлежат компоненты соединения, и обозначают буквами латинского алфавита (A — первый элемент, B — второй и т. д.). Например, бинарное соединение фосфид индия InP имеет обозначение AIIIBV

Широкое применение получили следующие соединения:
AIIIBV
 InSb, InAs, InP, GaSb, GaP, AlSb, GaN, InN
AIIBV
 CdSb, ZnSb
AIIBVI
 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdTe, HgSe, HgTe, HgS
AIVBVI
 PbS, PbSe, PbTe, SnTe, SnS, SnSe, GeS, GeSe
а также некоторые окислы свинца, олова, германия, кремния. Помимо окислов используются феррит, аморфные стёкла и многие другие соединения.(AIBIIIC2VI, AIBVC2VI, AIIBIVC2V, AIIB2IIC4VI, AIIBIVC3VI).

На основе большинства из приведённых бинарных соединений возможно получение их твёрдых растворов: (CdTe)x(HgTe)1-x, (HgTe)x(HgSe)1-x, (PbTe)x(SnTe)1-x, (PbSe)x(SnSe)1-x и других.

Соединения AIIIBV, в основном, применяются для изделий электронной техники, работающих на сверхвысоких частотах.

Соединения AIIBV используют в качестве люминофоров видимой области, светодиодов, датчиков Холла, модуляторов.

Соединения AIIIBV, AIIBVI и AIVBVI применяют при изготовлении источников и приёмников света, индикаторов и модуляторов излучений.

Окисные полупроводниковые соединения применяют для изготовления фотоэлементов, выпрямителей и сердечников высокочастотных индуктивностей.

Группа IV 
 собственные полупроводники
 Кремний — Si
 Германий — Ge
 Серое олово — α-Sn
 составной полупроводник
 Карбид кремния — SiC
 Кремний-германий — SiGe

Группа III-V 
 2-компонентные полупроводники
 Антимонид алюминия — AlSb
 Арсенид алюминия — AlAs
 Нитрид алюминия — AlN
 Фосфид алюминия — AlP
 Нитрид бора — BN
 Фосфид бора — BP
 Арсенид бора — BAs
 Антимонид галлия — GaSb
 Арсенид галлия — GaAs
 Нитрид галлия — GaN
 Фосфид галлия — GaP
 Антимонид индия — InSb
 Арсенид индия — InAs
 Нитрид индия — InN
 Фосфид индия — InP
 3-компонентные полупроводники
 AlxGa1-xAs
 InGaAs, InxGa1-xAs
 InGaP
 AlInAs
 AlInSb
 GaAsN
 GaAsP
 AlGaN
 AlGaP
 InGaN
 InAsSb
 InGaSb
 4-компонентные полупроводники
 AlGaInP, InAlGaP, InGaAlP, AlInGaP
 AlGaAsP
 InGaAsP
 AlInAsP
 AlGaAsN
 InGaAsN
 InAlAsN
 GaAsSbN
 5-компонентные полупроводники
 GaInNAsSb
 GaInAsSbP

Группа II-VI 
 2-компонентные полупроводники
 Селенид кадмия — CdSe
 Сульфид кадмия — CdS
 Теллурид кадмия — CdTe
 Теллурид платины — PtTe
 Оксид цинка — ZnO
 Селенид цинка — ZnSe
 Сульфид цинка — ZnS
 Теллурид цинка — ZnTe
 Теллурид свинца — PbTe
 3-компонентные полупроводники
 CdZnTe, CZT
 HgCdTe
 HgZnTe
 HgZnSe

Группа I-VII 
 2-компонентные полупроводники
 Хлорид меди, CuCl

Группа IV-VI 
 2-компонентные полупроводники
 Селенид свинца, PbSe
 Сульфид свинца, PbS
 Теллурид свинца, PbTe
 Сульфид олова, SnS
 Теллурид олова, SnTe
 3-компонентные полупроводники
 PbSnTe
 Tl2SnTe5
 Tl2GeTe5

Группа V-VI 
 2-компонентные полупроводники
 Теллурид висмута, Bi2Te3

Группа II—V 
 2-компонентные полупроводники
 Фосфид кадмия, Cd3P2
 Арсенид кадмия, Cd3As2
 Антимонид кадмия, Cd3Sb2
 Фосфид цинка, Zn3P2
 Арсенид цинка, Zn3As2
 Антимонид цинка, Zn3Sb2

Другие 
 CuInGaSe
 Силицид платины, PtSi
 Иодид висмута(III), BiI3
 Иодид ртути(II), HgI2
 Бромид таллия(I), TlBr
 Иодид меди(II), CuI2
 Дисульфид молибдена, MoS2
 Селенид галлия, GaSe
 Сульфид олова(II), SnS
 Сульфид висмута, Bi2S3
 Разные оксиды
 Диоксид титана, TiO2
 Оксид меди(I), Cu2O
 Оксид меди(II), CuO
 Диоксид урана, UO2
 Триоксид урана, UO3

Органические полупроводники 
 Тетрацен
 Пентацен
 Акридон
 Перинон
 Флавантрон
 Индантрон
 Индол
 Alq3

Магнитные полупроводники 
 Ферромагнетики
 Оксид европия, EuO
 Сульфид европия, EuS
 CdCr2Se4
 GaMnAs
 Pb1-xSnxTe легированный Mn2+
 GaAs легированный Mn2+
 ZnO легированный Co2+
 Антиферромагнетики
 Теллурид европия, EuTe
 Селенид европия, EuSe
 Оксид никеля, NiO

См. также 
 Словарь терминов физики полупроводников
 Полупроводниковые материалы
 p-n-переход
 Полупроводник p-типа
 Полупроводник n-типа
 Полупроводниковая пластина
 Подложка
 Сверхрешётка
 Гетероструктура
 Технологический процесс в электронной промышленности
 Полупроводниковые приборы
 Интегральная схема

Примечания

Литература 
 Тауц Я. Фото- и термоэлектрические явления в полупроводниках. — : Издательство иностранной литературы, 1962. — 256 с.
 Тауц Я. Оптические свойства полупроводников. — : Мир, 1967. — 74 с.
 Киреев П. С. Физика полупроводников. — М.: Высшая школа, 1975. — 584 с. — 30 000 экз. 
 
 Киселёв В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. — М.: Наука, 1970. — 399 с. — 7800 экз. 
 Анатычук Л. И., Булат Л. П. Полупроводники в экстремальных температурных условиях. — СПб.: Наука, 2001. — 223 с. — 1500 экз.
 
 
 Жилич А. Г., Монозон Б. С. Магнито- и электропоглощение света в полупроводниках. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1984.

Ссылки 

 Получение зависимостей Мотта-Шоттки методом потенциодинамической электрохимической импедансной спектроскопии
 Электрические явления, протекающих в кристаллах полупроводников
 Производство полупроводников