Énergie libre

En thermodynamique, l'énergie libre, appelée aussi énergie libre de Helmholtz ou simplement énergie de Helmholtz, est une fonction d'état extensive dont la variation permet d'obtenir le travail utile susceptible d'être fourni par un système thermodynamique fermé, à température constante, au cours d'une transformation réversible. En français on la représente généralement par  ; en anglais on l'appelle énergie libre de Helmholtz et on la représente généralement par . 

Cette fonction ne doit pas être confondue avec la fonction enthalpie libre  (énergie libre de Gibbs), qui s'applique aux systèmes évoluant à la température  et à pression constante (notamment à pression atmosphérique).

L'énergie libre est souvent utilisée dans l'étude des explosions qui induisent une variation de pression ou encore dans la calorimétrie à volume constant effectuée dans une bombe calorimétrique.

Néanmoins le rôle de la fonction  est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des équilibres chimiques. 

Cette fonction, qui n'est en fait rien d'autre que le logarithme de la fonction de partition, joue un rôle fondamental en physique théorique.

Définition 
Considérons une transformation irréversible effectuée à la température  et à volume  constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme  est constant, le travail des forces de pression est nul donc, en appliquant le premier principe, 

Appliquons alors le second principe : 

Le système échange avec le milieu extérieur . Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit 
et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à 

d’où  

Multiplions par  :

On définit ainsi la fonction énergie libre :

Pour une transformation effectuée à  et  constants, on obtient :

Si la transformation est réversible,  et 

En revanche, si la transformation est irréversible,  et donc

Différentielle de F 

Appliquons le premier principe

où  est le travail des forces de pression et  représente tout autre forme de travail, comme le travail électrique dans un montage de pile.

Appliquons le second principe

 s'exprime donc :

d'où :

Si la température est constante :
'

Dans le cas d'une transformation réelle donc irréversible :
 
Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre :

On montre bien que la variation de la fonction  est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à  constante et si elle est réversible.

Dans le cas d'une transformation à volume constant et travail  nul :

plus précisément :

La transformation réelle à  et  constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.
On peut donc identifier  à un potentiel thermodynamique du système lors d'une transformation isotherme et isochore.
Remarque : voir à titre de comparaison Enthalpie libre; potentiel thermodynamique défini à T et P constants.

Relations utiles à partir de F ou de ses différentielles 
 Relation de Maxwell : 
 Relation de Gibbs-Helmholtz : il existe une relation analogue à celle de Gibbs-Helmholtz concernant  :
 Potentiel chimique : une définition du potentiel chimique peut être donnée à partir d'une différentielle partielle de .

Unité 
L'unité de mesure de l'énergie libre dans le Système international est le joule. En effet, du fait de la relation F = U - TS, F est homogène à U qui est une énergie.

Voir aussi

Autres fonctions d'état 
 Énergie interne
 Enthalpie
 Enthalpie libre
 Entropie
 Supraconductivité
 Température
 Volume
 Pression

Références 
 IUPAC definition
  Atkins' Physical Chemistry,  edition, by Peter Atkins and Julio de Paula, Oxford University Press
 

Grandeur thermodynamique
Grandeur en thermochimie
Énergie (physique)