Nernst-Gleichung

Die Nernst-Gleichung ist eine fundamentale Gleichung der Elektrochemie. Sie beschreibt die Abhängigkeit des Elektrodenpotentials eines Redox-Paares  von den Konzentrationen der beteiligten Substanzen und der Temperatur. Die Gleichung ist nach dem deutschen Chemie-Nobelpreisträger Walther Nernst benannt. Die ausführliche Form der Nernst-Gleichung lautet:

{| border="0"
|  || Elektrodenpotential
|-
|  || Standardelektrodenpotential
|-
|  || Universelle oder molare Gaskonstante: 
|-
|  || absolute Temperatur (= Temperatur in Kelvin)
|-
||| Anzahl der übertragenen Elektronen (auch Äquivalentzahl)
|-
|  || Faraday-Konstante: 
|-
|  || Aktivität des betreffenden Redox-Partners (für verdünnte Lösungen kann auch die Stoffmengenkonzentration  eingesetzt werden)
|}
Nimmt man an, dass eine Temperatur von  vorliegt, kann man die Nernst-Gleichung vereinfachen zu:

Man beachte, dass in dieser Form der Nernst-Gleichung der dekadische Logarithmus  und nicht der natürliche Logarithmus  steht.

Interpretation und Bedeutung 

Jede Kombination von zwei Elektroden nennt man Galvanische Zelle (z. B. Batterien, Akkus oder auch biologische Zellen). Ihre Leerlaufspannung U0 (historisch: Elektromotorische Kraft) ist gleich der Potentialdifferenz ΔE der Elektroden, die bei Anwendung der Nernst-Gleichung auf die Halbzellen als U0 = ΔE = EAkzeptor − EDonator berechnet werden kann.
Analog erlaubt sie die Berechnung der sich einstellenden Gleichgewichtsaktivitäten, wenn an die Halbzellen eine Spannung angelegt wird.

Die Nernst-Gleichung besitzt zentrale Bedeutung in der Elektrochemie, Galvanik und Elektroanalytik, weil sie die elektrische Größe Spannung (bzw. Elektrodenpotential) mit der chemischen Größe Konzentration verbindet. Sie ist streng genommen nur gültig für Zellen ohne Überführung und stromlose Vorgänge, bietet aber einen Ausgangspunkt für die Herleitung von Gleichungen in stromdurchflossenen elektrochemischen Systemen.
Das Nernstpotential U0 multipliziert mit der Ladung z·F für einen molaren Stoffumsatz z·F·U0 ergibt die Gibbsenergie. ∆G = −z·F·U0. Das Nernstpotential gibt demnach die chemische Energie der elektrochemischen Reaktion, geteilt durch die beteiligte Ladung an.

Alternative Formulierungen 
Die Bezeichnung Nernst-Gleichung wird je nach Anwendung für verschiedene abgeleitete oder erweiterte Gleichungen benutzt.

Spezielle (historische) Nernst-Gleichung 
Die ursprüngliche Form leitete der deutsche Physiker und Chemiker Walther Nernst im Jahr 1889 unter Verwendung der Konzentrationen  ab:

Der Faktor  wird Nernst-Faktor oder Elektrodensteilheit genannt. Eine Tabelle dieses Faktors für verschiedene Temperaturen befindet sich in diesem Artikel.

Schreibweise 
Es hat sich die Schreibweise von Nernst eingebürgert. Wenn man aber ,  und  (Angabe der Ladungsträger absolut in Coulomb statt als Vielfaches der Elementarladung) einsetzt, erhält man
.

Es entfällt die Gaskonstante  und der Ausdruck enthält die wohlbekannte Temperaturspannung für Ladungsträger der Ladung   aus der Festkörper- und Halbleiterphysik.
.

Allgemeine Nernst-Gleichung (Herleitung) 
Für die Änderung der Gibbs-Energie (Freien Enthalpie)  einer chemischen Reaktion, an der  Stoffe  gemäß

beteiligt sind, gilt

Der Zusammenhang zwischen  und dem Logarithmus
ist plausibel, da einerseits  proportional zur
Teilchenzahl (oder der Schreibweise der chemischen Gleichung) ist, andererseits
in den Aktivitätsquotienten die einzelnen Aktivitäten mit der Potenz der
stöchiometrischen Koeffizienten eingehen. Der Logarithmus wandelt den Exponenten in
einen Faktor um.

 ergibt pro 
dasselbe (elektro-)chemische Potential wie
.

 ist die bei konstantem Druck und konstanter Temperatur aus der Reaktion maximal gewinnbare Arbeit, die vollständig in nutzbare elektrische Arbeit umgewandelt werden kann. Aufgrund des Energieerhaltungssatzes gilt

was in der allgemeinen Nernst-Gleichung resultiert

Die allgemeine Nernst-Gleichung erlaubt für die betrachtete Reaktion die Berechnung der Gleichgewichtskonstanten (für ), Richtung (freiwillig für , erzwungen für ) und Spannung , die die Reaktion liefert, wenn man ihre Redox-Teilreaktionen in getrennten Halbzellen ablaufen lässt.

siehe auch: chemisches Potential, elektrochemisches Potential

Anwendung 
Die Nernst-Gleichung findet in der potentiometrischen Titration Verwendung. Beispielsweise wird eine Messelektrode in eine Probelösung eingetaucht und muss auf das zu bestimmende Ion reagieren, das heißt, das Potential dieser Elektrode muss abhängig von der Konzentration des zu bestimmenden Ions sein. Diese Abhängigkeit wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben. Bei dem Versuch ist darauf zu achten, dass die Messung stromlos erfolgt, da sich sonst durch Elektrolyse die Potentiale verfälschen würden. Man verwendete daher zur Messung eine Spannungs-Kompensationsschaltung.

Reduktion 
Für die Reduktion

geht die allgemeine Form unmittelbar in die erstgenannte Gleichung über. Diese Identität hat zwei praktische Bedeutungen:
 Die elektrochemische Spannungsreihe listet prinzipiell Reduktionen.
 Da man jede chemische Reaktion in Oxidations- und Reduktionsteilreaktionen von Redox-Paaren zerlegen kann, ist ΔE die Summe der mit den zugehörigen stöchiometrischen Koeffizienten multiplizierten Nernst-Gleichungen für die Teilreaktionen. Dabei gehen die Oxidationsteilreaktionen mit negativem stöchiometrischen Koeffizienten ein.

Knallgasreaktion 
Die Teilreaktionen der so genannten Knallgasreaktion

laufen als Oxidation

bzw. Reduktion

räumlich getrennt in Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen ab. Die damit erzielbare Spannung kann mit der Nernst-Gleichung berechnet werden und beträgt unter Standardbedingungen ΔE0 = 1,23 V.

Konzentrationselemente 

Ein Konzentrationselement besteht aus zwei Halbzellen, die Elektrolyte mit den gleichen Bestandteilen enthalten, aber mit unterschiedlicher Ionenkonzentration. Es eignet sich daher besonders zur Demonstration der Nernst-Gleichung.

Ein Beispiel ist ein Kupfer-Konzentrationselement aus zwei Kupferelektroden und zwei Kupfersulfatlösungen, die sich nur in der Konzentration unterscheiden. Bei Stromfluss gleichen sich dann die Konzentrationen in den Zellen an, denn es laufen dann folgende Reaktionen ab:

Die Reduktion in der Halbzelle mit der größeren Kupferionenkonzentration cg:

Die Oxidation in der Halbzelle mit der kleineren Kupferionenkonzentration ck:

Anhand der Nernst-Gleichungen für die Teilreaktionen oder mit der allgemeinen Nernst-Gleichung der Gesamtreaktion erhält man für die Spannung ΔE des Kupfer-Konzentrationselements:

Allgemein gilt für die Spannung eines Konzentrationselements:
.
Im Temperaturbereich von 22 bis 26 °C gilt:
.

Konzentrationselemente mit verschiedenen Elementen 
Konzentrationselemente mit unterschiedlichen Elementen und Konzentrationen, die von den Normalbedingungen abweichen, werden durch folgende Formel beschrieben:

 .

 a:  Vorfaktor der Oxidationsseite  (Beispiel:  )
 b:  Vorfaktor der Reduktionsseite (Beispiel:  )

pH-Wert 
Betrachten wir H+-Konzentrations-Elemente (), dann geht die Nernst-Gleichung bei Raumtemperatur (T = 298,15 K ≙ 25 °C), Umwandlung des natürlichen Logarithmus in den dekadischen Logarithmus (lg a(H+) = ln a(H+) / ln 10) und unter Beachtung der Definition des pH-Wertes (pH = −lg a(H+)) in die Form

über. Glaselektroden zur pH-Messung stellen im Prinzip solche H+-Konzentrations-Elemente dar. In ihnen befindet sich eine Lösung mit bekanntem pH-Wert. Wird Kontakt zu einer Lösung mit unbekanntem pH-Wert hergestellt, misst das zugehörige Messgerät eine Spannung, die mit dem Faktor 59 mV direkt in einen pH-Wert umgerechnet und angezeigt wird. Der Faktor kann herstellungsbedingt variieren und muss vor der Verwendung kalibriert werden, liegt jedoch immer nahe 59 mV.

Lambdasonden 
Bei einer Lambdasonde, deren Sensorelement für Sauerstoffionen leitfähig ist, stellt sich aufgrund des Konzentrationsgefälles des Sauerstoffes zwischen Luft und Abgas eine Spannung ein, die benutzt wird, um mit der Lambdaregelung ein gewünschtes Gemisch einzustellen.

Nernst-Gleichung in der Biologie und Physiologie 
In biologischen Systemen trennen Zellmembranen Bereiche unterschiedlicher Ionenkonzentrationen ab. Ist die Membran für ein bestimmtes Ion selektiv permeabel, wird es entlang des Konzentrationsgradienten diffundieren, gleichzeitig entsteht aber, da das Ion geladen ist, eine Spannung (Ruhemembranpotential). Mit der Nernst-Gleichung lässt sich die Gleichgewichtslage dieses Vorgangs beschreiben.

Gebräuchlich ist eine vereinfachte Form der Gleichung, bei der R, F und T (310 K) sowie der Umrechnungsfaktor zum dekadischen Logarithmus in eine Konstante gefasst werden:

Siehe auch: Goldman-Gleichung

Siehe auch 
 Butler-Volmer-Gleichung
 Nernst-Planck-Gleichung
 Elektrodensteilheit

Literatur

Einzelnachweise 

Elektrochemie
Walther Nernst