Диоксид кремния

Диоксид кремния (кремнезём, SiO2; ) — оксид кремния (IV). Бесцветные кристаллы практически нерастворимые в воде, обладающие высокой твёрдостью и прочностью.

Диоксид кремния — главный компонент почти всех земных горных пород, в частности, кизельгура. Из кремнезёма и силикатов состоит 87 % массы литосферы. В крови и плазме человека концентрация кремнезёма составляет 0,001 % по массе.

Свойства 
 Относится к группе кислотных оксидов.
 При нагревании взаимодействует с основными оксидами и щелочами.
 Молярная масса: 60,084 г/моль
 Реагирует с плавиковой кислотой.
 SiO2 относится к группе стеклообразующих оксидов, то есть склонен к образованию переохлаждённого расплава — стекла.
 Диэлектрик (электрический ток не проводит, если не имеет примесей и не нагревается).

Полиморфизм 
Диоксид кремния имеет несколько полиморфных модификаций.

Самая распространённая из них на поверхности земли — α-кварц — кристаллизуется в тригональной сингонии. При нормальных условиях диоксид кремния чаще всего находится в полиморфной модификации α-кварца, которая при температуре выше +573 °C обратимо переходит в β-кварц. При дальнейшем повышении температуры кварц переходит в тридимит и кристобалит. Эти полиморфные модификации устойчивы при высоких температурах и низких давлениях.

В природе также встречаются формы — опал, халцедон, кварцин, лютецит, аутигенный кварц, которые относятся к группе кремнезёма. Опал (SiO2·nH2O) в шлифе бесцветен, изотропен, имеет отрицательный рельеф, отлагается в морских водоёмах, входит в состав многих кремнистых пород. Халцедон, кварцин, лютецит — SiO2 — представляют собой скрытокристаллические разновидности кварца. Образуют волокнистые агрегаты, розетки, сферолиты, бесцветные, голубоватые, желтоватые. Отличаются между собой некоторыми свойствами — у халцедона и кварцина — прямое погасание, у лютецита — косое, у халцедона — отрицательное удлинение.

При высоких температуре и давлении диоксид кремния сначала превращается в коэсит (который в 1953 году был синтезирован американским химиком Лорингом Коэсом), а затем — в стишовит (который в 1961 году был синтезирован С. М. Стишовым, а в 1962 году был обнаружен в кратере Бэрринджера (кратере Аризонского метеорита). Согласно некоторым исследованиям, стишовит слагает значительную часть мантии, так что вопрос о том, какая разновидность SiO2 наиболее распространена на Земле, пока не имеет однозначного ответа.

Также имеет аморфную модификацию — кварцевое стекло.

Химические свойства 
Диоксид кремния SiO2 — кислотный оксид, не реагирующий с водой.

Химически стоек к действию кислот, но реагирует с газообразным фтороводородом:
 

и плавиковой кислотой:
 

Эти две реакции широко используют для травления стекла.

При сплавлении SiO2 с щелочами и основными оксидами, а также с карбонатами активных металлов образуются силикаты — соли не имеющих постоянного состава очень слабых, нерастворимых в воде кремниевых кислот общей формулы xH2O·ySiO2 (довольно часто в литературе упоминаются не кремниевые кислоты, а кремниевая кислота, хотя фактически речь при этом идёт об одном и том же веществе).

Например, может быть получен ортосиликат натрия:
 

метасиликат кальция:
 

или смешанный силикат кальция и натрия:
 

Из силиката NaCaSiO (Na2O·CaO·6SiO2) изготовляют оконное стекло.

Большинство силикатов не имеет постоянного состава. Из всех силикатов растворимы в воде только силикаты натрия и калия. Растворы этих силикатов в воде называют жидким стеклом. Из-за гидролиза эти растворы характеризуются сильно щелочной средой. Для гидролизованных силикатов характерно образование не истинных, а коллоидных растворов. При подкислении растворов силикатов натрия или калия выпадает студенистый белый осадок гидратированных кремниевых кислот.

Главным структурным элементом как твёрдого диоксида кремния, так и всех силикатов, выступает группа [SiO4/2], в которой атом кремния Si окружен тетраэдром из четырёх атомов кислорода О. При этом каждый атом кислорода соединён с двумя атомами кремния. Фрагменты [SiO4/2] могут быть связаны между собой по-разному. Среди силикатов по характеру связи в них фрагментов [SiO4/2] выделяют островные, цепочечные, ленточные, слоистые, каркасные и другие.

При особых условиях взаимодействует с водой.

Окислительные свойства не характерны,  и проявляются лишь в реакциях с сильными восстановителями: углём, алюминием, магнием, кальцием.

Получение 
Синтетический диоксид кремния получают нагреванием кремния до температуры +400…+500 °C в атмосфере кислорода, при этом кремний окисляется до диоксида SiO2. А также термическим оксидированием при больших температурах.

В лабораторных условиях синтетический диоксид кремния может быть получен действием кислот, даже слабой уксусной, на растворимые силикаты. Например:
 

кремниевая кислота сразу распадается на воду и SiO2, выпадающий в осадок.

Натуральный диоксид кремния в виде песка используется там, где не требуется высокая чистота материала.

Применение 

Аморфный непористый диоксид кремния применяется в пищевой промышленности в качестве вспомогательного вещества E551, препятствующего слёживанию и комкованию, в парафармацевтике (зубные пасты), в фармацевтической промышленности в качестве вспомогательного вещества (внесён в большинство фармакопей), для стабилизации суспензий и линиментов, в качестве загустителя мазевых основ, наполнителя таблеток и суппозиториев. Он входит в состав композиции пломбировочных материалов, снижает гигроскопичность сухих экстрактов, замедляет выход БАВ из различных лекарственных форм; в качестве пищевых добавок и сорбента, а также матриц для создания лекарственных форм с заданными свойствами — так как нет кристаллической структуры (аморфен), а также в качестве пищевой добавки или лекарственного препарата в качестве энтеросорбента Полисорб МП с широким спектром применения с учётом высокой удельной поверхности сорбции (в интервале 300—400 м²) на 1 г основного вещества.

Диоксид кремния применяют в производстве стекла, керамики, абразивов, бетонных изделий, для получения кремния, как наполнитель в производстве резин, при производстве кремнезёмистых огнеупоров, в хроматографии и другом.
Кристаллы кварца обладают пьезоэлектрическими свойствами и поэтому используются в радиотехнике, ультразвуковых установках, в зажигалках, в изготовлении оргонитов.

Также используется для производства волоконно-оптических кабелей. Используется чистый плавленый диоксид кремния с добавкой в него некоторых специальных ингредиентов.

Кремнезёмная нить также используется в нагревательных элементах электронных сигарет, так как хорошо впитывает жидкость и не разрушается под нагревом спирали.

Также диоксид кремния нашёл наиболее широкое применение в шинной промышленности, производстве РТИ и пластмасс, химической промышленности, машиностроении, а в ряде конкретных операций:
 как носитель катализаторов и химических средств защиты растений;
 в качестве сорбентов и фильтровальных порошков для регенерации нефтепродуктов;
 как высококачественный флюс в процессах цветной металлургии;
 как сырьё для производства экологически чистого стекла, стеклотары и хрусталя;
 как наполнитель в бумагу и картон для получения гигиенически чистых упаковочных материалов для пищевой промышленности;
 фильтрующие порошки для пива, масел, соков, матирующие добавки в лаки и краски;
 для получения карбида кремния в машиностроении — керамические двигатели, детали для авиастроительного комплекса;
 для получения кристаллического кремния в электронной и электротехнической промышленностях, керамические электроизоляторы, стекловолокна, волоконная оптика, супертонкое волокно;
 для синтеза искусственных цеолитов в нефтехимии — крекинг нефти и прочее.
Крупные прозрачные кристаллы кварца используются в качестве полудрагоценных камней; бесцветные кристаллы называют горным хрусталём, фиолетовые — аметистами, жёлтые — цитрином.

В микроэлектронике диоксид кремния является одним из основных материалов. Его применяют в качестве изолирующего слоя (например, подзатворного диэлектрика в полевых транзисторах), а также в качестве защитного покрытия. Получают в виде тонких плёнок термическим окислением кремния, химическим осаждением из газовой фазы, магнетронным распылением.

Пористые кремнезёмы 
Пористые кремнезёмы получают различными методами.

Силохром получают путём агрегирования аэросила, который, в свою очередь, получают сжиганием силана (SiH4). Силохром характеризуется высокой чистотой, низкой механической прочностью. Характерный размер удельной поверхности 60—120 м²/г. Применяется в качестве сорбента в хроматографии, наполнителя резин, катализе.

Силикагель получают путём высушивания геля кремниевой кислоты. В сравнении с силохромом обладает меньшей чистотой, однако может обладать чрезвычайно развитой поверхностью: обычно от 300 м²/г до 700 м²/г .

Кремниевый аэрогель приблизительно на 99,8 % состоит из воздуха и может иметь плотность до 1,9 кг/м³ (всего в 1,5 раза больше плотности воздуха).

Так же существует современный и экологичный способ получения диоксида кремния из рисовой лузги и отходов сельскохозяйственных производств.

Токсичность 
В виде наночастиц

Способность наночастиц проникать через биологические барьеры и накапливаться в организме, их высокая химическая и каталитическая активность, определяют наличие у многих наночастиц токсических свойств, которые необходимо учитывать при оценке возможных рисков их воздействия на человека. В качестве основных критериев рисков наночастиц используются объем их производства и неспособность к растворению в воде и биологических средах.

Согласно ТР ТС 021/20111 пищевая продукция, содержащая наночастицы или произведённая с использованием нанотехнологий и обладающая свойствами, рассматривается как «продукция нового вида», для которой обязательной является оценка соответствия в форме государственной регистрации.

К 2018 году в России и Таможенном союзе прошли государственную регистрацию в качестве пищевой продукции нового вида около 60 видов продукции наноиндустрии. В основном это биологически активные добавки к пище (БАД), содержащие пищевые вещества в наноформе, комплексные пищевые добавки – эмульгаторы и отдельные виды технологических вспомогательных средств и композитных упаковочных материалов, использующих наноглины. Однако, анализ ассортимента представленной на рынке пищевой продукции, нормативно-правовых документов, устанавливающих требования к ее составу и безопасности, показывает, что масштабы использования пищевых добавок в виде наночастиц и наноматериалов в пищевых производствах, возможно, недооценены, поскольку размер частиц не регулируется и не конролируется ни российской, ни международной нормативной базой, особенно диоксид кремния аморфный и диоксид титана.

Диоксид кремния в виде Е551 применяется в качестве антислеживающего агента и носителя. ТР ТС 029/20122 устанавливает допустимые уровни его содержания в пряностях (не более 30 г/кг), продуктах, плотно обернутых фольгой (30 г/кг), сахарной пудре (10 г/кг), соли и ее заменителях (10 г/кг), сырах и сырных продуктах (10 г/кг), ароматизаторах (50 г/кг). Использование пищевого сырья, содержащего Е551, допускается при производстве продуктов для питания детей. В таблетированной пищевой продукции, БАД к пище, сахаристых кондитерских изделиях (кроме шоколада) содержание Е551 не регламентируется. Помимо указанной пищевой продукции, поступление аморфного SiO₂ возможно с фармацевтическими препаратами и косметической продукцией (зубные пасты и др.).  В общем объеме Е551 значительную долю составляет такая ее форма, как высокодисперсный пирогенный SiO₂ («Аэросил»), имеющий удельную площадь поверхности 300–380 м²/г, в виде наночастиц сферической формы и размером около 20–60 нм, которые образованы на ультраструктурном уровне слабо связанными (агломерированными).

Однако в спецификации JECFA на данную пищевую добавку отсутствует информация о размере ее частиц, который, как правило, не контролируется и не декларируется производителями продукции, вследствие чего значительный объем пищевой продукции, находящейся в обороте, может содержать данное вещество в форме наноматериала, а по некоторым данным пищевая экспозиция человека наночастицами SiO₂ может превышать в настоящее время 1,8 мг/кг массы тела в сутки. В исследованиях на лабораторных животных наночастицы SiO₂ были биодоступны при поступлении в желудочно-кишечный тракт, а в 3-х месячном подостром эксперименте при дозе наноразмерного SiO₂ типа «Аэросил» 100 мг/кг массы тела у животных наблюдалась лейкопения, снижалась доля Т-хелперов, возрастала доля цитотоксических лимфоцитов, снижался иммунорегуляторный индекс (CD4/CD8), отмечался дисбаланс про- и противовоспалительных цитокинов, что в совокупности означает неблагоприятное воздействие на систему иммунитета. Морфологическое исследование показало, что мишенью воздействия поступающих с пищей наночастиц SiO₂ является слизистая оболочка тонкой кишки, где наблюдается массивная лимфомакрофагальная и эозинофильная инфильтрации ворсинок.

С учетом введения двух 10-кратных коэффициентов запаса при переносе данных, полученных в in vivo модели, на человека возможная допустимая суточная дозы наночастиц SiO₂, поступающих с пищей, составляет не более 1 мг/кг массы тела.

 Ранее считалось, что вещество малотоксично: ПДК в рабочей зоне - 3 мг/м³. ЛД50 на крысах - 3500 мг/кг. (источник?)
 При попадании кристаллического диоксида кремния в ткани организма происходит возникновение и постепенное развитие гранулом. 
 При вдыхании пыли кристаллического диоксида кремния происходит раздражение дыхательных путей, также возникают различные заболевания пищевого тракта. Постоянное воздействие пыли может вызвать силикоз лёгких. Аморфная структура является безвредной.

Примечания

Литература 
 И. Е. Неймарк // Силикагель, его получение, свойства и применение. 1973 — Киев — 200 с.
 
А. И. Врублевский //Основы химии

Оксиды кремния
Пищевые добавки
Диэлектрики
Кислотные оксиды