Галлий

Га́ллий (химический символ — Ga, от ) — химический элемент 13-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы третьей группы, IIIA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31.

Простое вещество галлий — это мягкий хрупкий металл серебристо-белого (по другим данным светло-серого) цвета с синеватым оттенком. Относится к группе тяжёлых металлов.

История 
Существование галлия было научно предсказано Д. И. Менделеевым. При создании периодической системы химических элементов в 1869 г. он, основываясь на открытом им Периодическом законе, оставил вакантные места в третьей группе для неизвестных элементов — аналогов алюминия и кремния (экаалюминий и экасилиций). Менделеев, основываясь на свойствах соседних, хорошо изученных элементов, достаточно точно описал не только важнейшие физические и химические свойства, но и метод открытия — спектроскопию. В частности, в статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года, опубликованной в «Журнале Русского химического общества», Менделеев указал, что атомный вес экаалюминия близок к 68, удельный вес около 6 г/см3.

 {| class="wikitable"
|+ Свойства экаалюминия (ожидаемые) и галлия
|-
! Свойство
! Экаалюминий
! Галлий
|-
! Атомная масса
| ~68
| 69.723
|-
! Удельный вес
| 5.9 г/см3
| 5.904 г/см3
|-
! Температура плавления
| Низкая
| 29.767 °C
|-
! Формула оксида
| M2O3
| Ga2O3
|-
! Плотность оксида
| 5.5 г/см3
| 5.88 г/см3
|-
! Гидроксид
| амфотерный
| амфотерный
|}

Вскоре галлий был открыт, выделен в виде простого вещества и изучен французским химиком Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном. 20 сентября 1875 года. На заседании Парижской академии наук было зачитано письмо Лекока де Буабодрана об открытии нового элемента и изучении его свойств. В письме сообщалось, что 27 августа 1875 года между 3 и 4 часами вечера он обнаружил признаки нового простого тела в образце цинковой обманки, привезённом из рудника Пьерфитт в долине Аржелес (Пиренеи). Так, исследуя спектр образца, Лекок де Буабодран выявил две новые фиолетовые линии, соответствующие длинам волн 404 и 417 миллионных частей миллиметра и свидетельствующие о присутствии в минерале неизвестного элемента. В этом же письме он предложил назвать новый элемент Gallium. Выделение элемента было сопряжено с немалыми трудностями, поскольку содержание нового элемента в руде было меньше 0,2 %. В итоге Лекоку де Буабодрану удалось получить новый элемент в количестве менее 0,1 г и исследовать его. По свойствам новый элемент оказался сходен с цинком.

Бурный восторг вызвало сообщение о названии элемента в честь Франции, по её римскому наименованию. Менделеев, узнав об открытии из опубликованного доклада, обнаружил, что описание нового элемента почти в точности совпадает с описанием предсказанного им ранее экаалюминия. Об этом он отправил письмо Лекоку де Буабодрану, указав, что плотность нового металла определена неверно и должна быть 5,9—6,0, а не 4,7 г/см3. Тщательная проверка показала правоту Менделеева, а сам Лекок де Буабодран писал по этому поводу:
Я думаю…, нет необходимости указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента в отношении подтверждения теоретических взглядов Менделеева

Открытие галлия и последовавшие вскоре открытия германия и скандия укрепило позиции Периодического закона, ярко продемонстрировав его прогностический потенциал. Менделеев называл Лекока де Буабодрана одним из «укрепителей периодического закона».

Происхождение названия 
Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал элемент в честь своей родины Франции, по её латинскому названию — Галлия ().

Существует недокументированная легенда, что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию (). Латинское название элемента () созвучно  — «петух» (лат.). Примечательно, что именно петух  (франц.) является символом Франции.

Нахождение в природе 
Среднее содержание галлия в земной коре — 19 г/т. Галлий — типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0—0,1 %), магнетит (0—0,003 %), касситерит (0—0,005 %), гранат (0—0,003 %), берилл (0—0,003 %), турмалин (0—0,01 %), сподумен (0,001—0,07 %), флогопит (0,001—0,005 %), биотит (0—0,1 %), мусковит (0—0,01 %), серицит (0—0,005 %), лепидолит (0,001—0,03 %), хлорит (0—0,001 %), полевые шпаты (0—0,01 %), нефелин (0—0,1 %), гекманит (0,01—0,07 %), натролит (0—0,1 %). Концентрация галлия в морской воде 3 мг/л.

Месторождения 
Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ.

Физические свойства 

Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами , , . Другие модификации галлия (, , , ) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки.

Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре 20 °C равна , жидкий галлий () имеет плотность , то есть при затвердевании объём галлия увеличивается. Это свойство является весьма редким, его проявляют лишь немногие простые вещества и соединения (в частности, вода, кремний, германий, сурьма, висмут и плутоний). Кипит галлий при 2230 °C. Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до 2230 °C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100—1200 °C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале  равна  (), в жидком состоянии при  удельная теплоёмкость равна  ().

Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4 Ом·см (при ) и 27,2 Ом·см (при ). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна  при  и 0,578 сантипуаз при . Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода, равно . Коэффициенты отражения для длин волн  и  составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.

Изотопы 

Природный галлий состоит из двух стабильных изотопов 69Ga (изотопная распространённость ) и 71Ga (). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них  и , соответственно.

Помимо них, известны 29 искусственных радиоактивных изотопов галлия с массовыми числами от 56Ga до 86Ga и по крайней мере 3 изомерных состояний ядер. Наиболее долгоживущие радиоактивные изотопы галлия — это 67Ga (период полураспада 3,26 суток) и 72Ga (период полураспада 14,1 часов).

Химические свойства 
Химические свойства галлия близки к свойствам алюминия, но реакции металлического галлия, как правило, идут гораздо медленнее из-за меньшей химической активности. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего окисления.

Галлий медленно реагирует с горячей водой, вытесняя из неё водород и образуя гидроксид галлия(III):
 На практике же данная реакция не происходит из-за быстрого окисления поверхности металла.
 

При реакции с перегретым паром (350 °C) образуется соединение GaOOH (гидрат оксида галлия или метагаллиевая кислота):
 

Галлий взаимодействует с минеральными кислотами с выделением водорода и образованием солей:
 На практике реакция происходит только с концентрированными минеральными кислотами и значительно ускоряется при нагревании.
 

Продуктами реакции с щелочами и карбонатами калия и натрия являются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)4− и Ga(OH)63− :

 

Галлий реагирует с галогенами: реакция с хлором и бромом идёт при комнатной температуре, с фтором — уже при −35 °C (около 20 °C — с воспламенением), взаимодействие с иодом начинается при нагревании.

При высоких температурах нагреванием в запаянной камере можно получить неустойчивые галогениды галлия(I) — GaCl, GaBr, GaI:
 

Галлий не взаимодействует с водородом, углеродом, азотом, кремнием и бором.

При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800 °C, алунд и оксид бериллия BeO — до 1000 °C, тантал, молибден и ниобий устойчивы до 400—450 °C.

С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут, а также металлы подгрупп цинка, скандия, титана. Один из галлидов V3Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние .

Галлий образует гидридогаллаты:
 

Устойчивость ионов падает в ряду BH4− → AlH4− → GaH4−. Ион BH4− устойчив в водном растворе, AlH4− и GaH4− быстро гидролизуются:

 

Галлийорганические соединения представлены алкильными (например, триметилгаллий) и арильными (например, трифенилгаллий) производными общей формулы GaR3, а также их галогеналкильными и галогенарильными аналогами GaHal3−R. Галлийорганические соединения неустойчивы к воде и воздуху, однако реагируют не так бурно, как алюминийорганические соединения.

При растворении Ga(OH)3 и Ga2O3 в кислотах образуются аквакомплексы [Ga(H2O)6]3+, поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl3·6H2O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO4)2·12H2O. Аквакомплексы галлия в растворах бесцветны.

Вступает в реакцию с раствором дихромата калия и концентрированной серной кислотой (не ниже 50 %) в соотношении примерно 1:1. При достижении необходимой концентрации реагирующих веществ на поверхности галлия появляется явление поверхностного натяжения, от чего из-за постоянной смены количества полученных веществ капля жидкого металла приобретает способность к «пульсации». Данные расширения и сокращения напоминают работу сердца, от чего данный опыт получил название «Галлиевое Сердце». Данная реакция не имеет никакого практического значения для науки и является показательной для этого металла.

Получение 
Для получения металлического галлия чаще используют редкий минерал галлит CuGaS2 (смешанный сульфид меди и галлия). Его следы постоянно встречаются со сфалеритом, халькопиритом и германитом. Значительно бо́льшие его количества (до 1,5 %) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Однако основным источником получения галлия служат растворы глинозёмного производства при переработке боксита (обычно содержащие незначительные его примеси (до 0,1 %)) и нефелина. Галлий также можно получить с помощью переработки полиметаллических руд, угля.
Извлекается он электролизом щелочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом переработки природных бокситов на технический глинозём. Концентрация галлия в щелочном алюминатном растворе после разложения в процессе Байера: , по способу спекания: . По этим способам галлий отделяют от большей части алюминия карбонизацией, концентрируя в последней фракции осадка. Затем обогащённый осадок обрабатывают известью, галлий переходит в раствор, откуда черновой металл выделяется электролизом. Загрязнённый галлий промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический (электролиз растворов) и физический (разложение) методы.
В очень чистом виде (99,999 %) он был получен путём электролитического рафинирования, а также восстановлением водородом тщательно очищенного GaCl3.

Галлий является побочным продуктом в производстве алюминия.

Добыча:
мировое потребление галлия на 2023 год составит около 100 т галлия, на сумму около 432 млн долл.
По оценкам, КНР обеспечивает до 98 % мирового производства галлия.

Основные соединения 
 Ga2H6 — летучая жидкость,  −21,4 °C,  139 °C. В эфирной суспензии с гидридом лития или гидридом таллия образует соединения LiGaH4 и TlGaH4 (тетрагидридогаллаты). Образуется в результате обработки тетраметилдигаллана триэтиламином. Имеются банановые связи, как и в диборане.
 Ga2O3 — белый или жёлтый порошок,  1795 °C. Существует в виде двух модификаций: -Ga2О3 — бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48 г/см³, малорастворимые в воде, растворимые в кислотах; -Ga2О3 — бесцветные моноклинные кристаллы c плотностью 5,88 г/см³, малорастворимые в воде, кислотах и щелочах. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия.  −1089,10 кДж/моль;  −998,24 кДж/моль;  84,98 Дж/моль·K. Проявляют амфотерные свойства, хотя осно́вные свойства, по сравнению с алюминием, усилены:

 
 
 

 Ga(OH)3 — выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga2O3·H2O, и, наконец, в Ga2O3. Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.
 GaF3 — белый порошок с  >950 °C,  1000 °C , плотностью 4,47 г/см³. Малорастворим в воде. Известен кристаллогидрат GaF3·3Н2O. Получают нагреванием оксида галлия в атмосфере фтора.
 GaCl3 — бесцветные гигроскопичные кристаллы с  78 °C,  215 °C, плотностью 2,47 г/см³. Хорошо растворим в воде. В водных растворах гидролизуется. Применяется в качестве катализатора в органических синтезах. Безводный GaCl3, подобно AlCl3, дымит на влажном воздухе.
 GaBr3 — бесцветные гигроскопичные кристаллы с  122 °C,  279 °C, плотностью 3,69 г/см³. Растворяется в воде. В водных растворах гидролизуется. В аммиаке малорастворим. Получают непосредственно из элементов.
 GaI3 — гигроскопичные светло-жёлтые иглы с  212 °C,  346 °C, плотностью 4,15 г/см³. Гидролизуется тёплой водой. Получают непосредственно из элементов.
 Ga2S3 — жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с  1250 °C и плотностью 3,65 г/см³. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется. Получают взаимодействием галлия с серой или сероводородом.
 Ga2(SO4)3·18H2O — бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество. Получается при взаимодействии галлия, его оксида и гидроксида с серной кислотой. С сульфатами щелочных металлов и аммония легко образует квасцы, например, KGa(SO4)2·12Н2О.
 Ga(NO3)3·8H2O — бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы. При нагревании разлагается с образованием оксида галлия(III). Получается действием азотной кислоты на гидроксид галлия.

Применение 
Галлий до́рог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей в жидкое топливо. Около 97 % мирового производства галлия идёт на различные полупроводниковые соединения.

Применение металлического галлия 
Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре (так называемых галлам), и один из его сплавов имеет температуру плавления −19 °C (галинстан, эвтектика In-Ga-Sn). Галламы применяются для замены токсичной ртути в качестве жидких затворов вакуумных аппаратов и диффузионных растворов, в качестве смазок при соединении кварцевых, стеклянных и керамических деталей. С другой стороны, галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре). Например, по отношению к алюминию и его сплавам галлий является мощным понизителем прочности, (см. адсорбционное понижение прочности, эффект Ребиндера). Это свойство галлия было продемонстрировано и детально изучено П. А. Ребиндером и Е. Д. Щукиным при контакте алюминия с галлием или его эвтектическими сплавами (жидкометаллическое охрупчивание). Кроме того, смачивание алюминия плёнкой жидкого галлия вызывает его стремительное окисление, подобно тому, как это происходит с алюминием, амальгамированным ртутью. Галлий растворяет при температуре плавления около 1 % алюминия, который достигает внешней поверхности плёнки, где мгновенно окисляется воздухом. Оксидная плёнка на жидкой поверхности неустойчива и не защищает от дальнейшего окисления.

Галлий и его эвтектический сплав с индием используется как теплоноситель в контурах реакторов.

Галлий может использоваться как смазочный материал и как покрытие зеркал специального назначения. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы важные в практическом плане металлические клеи.

Металлическим галлием также заполняют кварцевые термометры (вместо ртути) для измерения высоких температур. Это связано с тем, что галлий имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению со ртутью.

Галлий-плутониевый сплав (с содержанием галлия порядка 3—3,5 ат.%) используется в плутониевых ядерных бомбах для стабилизации кристаллической структуры плутония в дельта-фазе в широком диапазоне температур. Кроме того, добавка галлия повышает коррозионную стойкость плутония и почти обнуляет его температурный коэффициент расширения; при этом, в отличие от алюминия, галлий имеет низкое сечение (α, n)-реакции. В частности, бомба «Толстяк», сброшенная на Нагасаки, содержала плутоний, стабилизированный галлием.

Из-за низкой температуры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, который плохо смачивается жидким галлием.

Применение галлия в полупроводниковой промышленности 
Галлий входит в состав полупроводниковых материалов в виде бинарных соединений типа III—V, а также гетороструктур на их основе

Арсенид галлия GaAs активно используется в сверхвысокочастотной электронике для создания высокочастотных транзисторов, в особенности транзисторов с высокой подвижностью (HEMT) и микроволновых монолитных интегральных схем (MMIC) на их основе<ref>Practical MMIC Design, Steve Marsh, published by Artech House </ref>, а также в некоторых светодиодов, в том числе лазерных

Нитрид галлия GaN используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов, ультрафиолетового и фиолетового излучения. На основе гетероструктуры, состоящей из нитрида галлия, в которой один слой легирован индием, InGaN, производятся высокоэффективные синие, фиолетовые и зелёные светодиоды. Кроме того, производятся белые светодиоды путём покрытия синих светодиодов люминофором, являющиеся эффективным источником света. Такие светодиоды широко используются для освещения.

Помимо оптоэлектроники, нитрид галлия так же используется в силовой электронике для создания мощных быстродействующих транзисторов, а также сверхвысокочатотных мощных HEMT-транзисторов в составе MMIC. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений.

Для светодиодов, полупроводниковых лазеров и других приложений оптоэлектроники и фотовольтаики используются и другие полупроводниковые соединения галлия типа AIIIBV: нитрид индия-галлия, арсенид индия-галлия, нитрид индия-галлия-алюминия, антимонид галлия, арсенид-фосфид галлия, арсенид-антимонид-фосфид индия-галлия, фосфид галлия, арсенид алюминия-галлия и многие другие.

Кроме соединений III—V, полупроводниковыми свойствами обладает оксид галлия(III), ведутся исследования по его применению в силовой и оптоэлектронике.

 Другие применения соединений галлия 
Оксид галлия входит в состав ряда важных лазерных материалов группы гранатов — ГСГГ (гадолиний-скандий-галлиевый гранат), ИСГГ (иттрий-скандий-галлиевый гранат) и др.

Лангасит (LGS, силикат лантана-галлия) используется как пьезоматериал.

Изотоп галлий-71, составляющий в природной смеси изотопов около 39,9 %, является материалом для регистрации нейтрино. Использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.

 В медицине 
В медицине галлий используется для торможения потери костной массы у онкологических больных и для быстрой остановки кровотечения из глубоких ран, не вызывая образование тромбов. Также галлий является мощным антибактериальным средством и ускоряет заживление ран.

 Биологическая роль 
Не играет биологической роли.

Контакт кожи с галлием приводит к тому, что сверхмалые дисперсные частицы металла остаются на ней. Внешне это выглядит как серое пятно. При попытке убрать его размазывается ещё сильнее. Лучший способ убрать пятна с рук или поверхности — воспользоваться жидким мылом.

Галлий малотоксичен по одним сведениям, высокотоксичен — по другим. Клиническая картина отравления: кратковременное возбуждение, затем заторможенность, нарушение координации движений, адинамия, арефлексия, замедление дыхания, нарушение его ритма. На этом фоне наблюдается паралич нижних конечностей, далее — кома, смерть. Ингаляционное воздействие галлий-содержащего аэрозоля в концентрации 50 мг/м³ вызывает у человека поражение почек, равно как и внутривенное введение 10—25 мг/кг солей галлия. Отмечается протеинурия, азотемия, нарушение клиренса мочевины.

 Примечания 

 Литература 
 Шека И. А, Чаус И. С, Мнтюрева Т. Т. Галлий. К., 1963;
 Ерёмин Н. И. Галлий. М., 1964;
 Рустамов П. Г. Халькогениды галлия. Баку, 1967;
 Дымов А. М., Савостин А. П. Аналитическая химия галлия. М., 1968;
 Иванова Р. В. Химия и технология галлия. М., 1973;
 Коган Б. И., Вершковская О. В., Славиковская И. М. Галлий. Геология, применение, экономика. М., 1973;
 Яценко С. П. Галлий. Взаимодействие с металлами. М., 1974;
 Процессы экстракции и сорбции в химической технологии галлия. Алма-Ата, 1985;
 Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. К. А. Большакова, 2 изд., т. 1, М., 1976, с. 223—244;
 Фёдоров П. И., Мохосоев М. В.. Алексеев Ф. П.'' Химия галлия, индия и таллия. Новосиб., 1977.

Ссылки 

 Галлий на Webelements 
 Галлий в Популярной библиотеке химических элементов 

Химические элементы
Лёгкие металлы
Элементы, предсказанные Дмитрием Менделеевым