Сложные эфиры

Сло́жные эфи́ры, или эсте́ры (от  — «эфир»), — производные кислородных кислот (как карбоновых, так и неорганических), имеющих общую формулу RE(=O)(OH), где , формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода в гидроксилах —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов).

Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R—O—R).

Сложные эфиры карбоновых кислот 
В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:
 собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R—COO—R, где R и R — углеводородные радикалы.
 ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R—C(OR), где R и R — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

Синтез 
Основные методы получения сложных эфиров:
 Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

 

 Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:
 

 

 

 Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).
 взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

 

 взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами
 

 Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):
 

 Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:
 

 

 

 Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:

Свойства и реакционная способность 
Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления которых зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O на — и С—О на —.

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород:
 

Такие реакции с кислородными нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счёт протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:
 

который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация).
Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO, не проявляющих электрофильных свойств.

Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C, в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.

Применение 
Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.

Эфиры муравьиной кислоты:
 HCOOCH — метилформиат,  = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
 HCOOCH — этилформиат,  = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
 HCOOCHCH(CH) — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
 HCOOCHCHCH(CH) — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.
 HCOOCHCH — бензилформиат,  = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
 HCOOCHCHCH — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.

Эфиры уксусной кислоты:
 CHCOOCH — метилацетат,  = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
 CHCOOCH — этилацетат,  = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
 CHCOOCH — н-пропилацетат,  = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
 CHCOOCH(CH) — изопропилацетат,  = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
 CHCOOCH — ''н-амилацетат (н-пентилацетат),  = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
 CHCOOCHCHCH(CH) — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций.
 CHCOOCH — н-октилацетат имеет запах апельсинов.Эфиры масляной кислоты:
 CHCOOCH — метилбутират,  = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
 CHCOOCH — этилбутират,  = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
 CHCOOCH — бутилбутират,  = 166,4 °C;
 CHCOOCH — н-амилбутират (н''-пентилбутират) и CHCOOCHCHCH(CH) — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.

Эфиры изовалериановой кислоты:
 (CH)CHCHCOOCHCHCH(CH) — изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.

Применение в медицине 
В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Сложные эфиры неорганических кислот 

В сложных эфирах неорганических (минеральных) кислот углеводородный радикал (например, алкил) замещает один или несколько атомов водорода неорганической оксокислоты, таким образом эфиры неорганических кислот могут быть как средними, так и кислыми.

По строению эфиры напоминают соли кислот. Так, эфирами фосфорной, азотной, серной и др. кислот являются органические фосфаты, нитраты,  и др. соответственно.

Ниже приведены примеры эфиров неорганических кислот:

В таблице, в общих молекулярных формулах эфиров символом =О обозначена оксогруппа.

Литература

Примечания 

Википедия:Статьи с незавершёнными разделами