Диоксины

Диокси́ны — тривиальное название полихлорпроизводных дибензодиоксина. Название происходит от сокращённого названия наиболее токсичного тетрахлорпроизводного — 2,3,7,8-тетрахлордибензо[b, е]-1,4-диоксина; соединения с другими заместителями — галогенидами — также относятся к диоксинам. Являются кумулятивными ядами и относятся к группе опасных ксенобиотиков.

Номенклатура 
Полное химическое название самого токсичного представителя — 2,3,7,8-тетрахлордибензо[b, е]-1,4-диоксина — довольно длинное, поэтому часто используют сокращения. К таким сокращениям относятся: 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин, 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин, 2,3,7,8-ТХДД.

Общая характеристика 
Диоксины — это глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным, иммунодепрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием. Они слабо расщепляются и накапливаются как в организме человека, так и в биосфере планеты, включая воздух, воду, пищу. Величина летальной дозы для этих веществ достигает 10−6 г на 1 кг живого веса, что существенно (на несколько порядков) меньше аналогичной величины для некоторых боевых отравляющих веществ, например, для зомана, зарина и табуна (порядка 10−3 г/кг).

Токсикология

Механизм действия 
Причина токсичности диоксинов заключается в способности этих веществ точно вписываться в рецепторы (например, AHR) живых организмов и подавлять или изменять их жизненные функции.

Диоксины, подавляя иммунитет и интенсивно воздействуя на процессы деления и специализации клеток, провоцируют развитие онкологических заболеваний. Вторгаются диоксины и в сложную отлаженную работу эндокринных желез. Вмешиваются в репродуктивную функцию, резко замедляя половое созревание и нередко приводя к женскому и мужскому бесплодию. Они вызывают глубокие нарушения практически во всех обменных процессах, подавляют и ломают работу иммунной системы, приводя к состоянию так называемого «химического СПИД’а».

Недавние исследования подтвердили, что диоксины вызывают уродства и проблемное развитие у детей.

В организм человека диоксины проникают несколькими путями: 90 процентов — с водой и пищей через желудочно-кишечный тракт, остальные 10 процентов — с воздухом и пылью через лёгкие и кожу. Эти вещества циркулируют в крови, откладываясь в жировой ткани и липидах всех без исключения клеток организма. Через плаценту и с грудным молоком они передаются плоду и ребёнку.

Острая токсичность 
Для 2,3,7,8-ТХДД:
 Доза, раздражающая кожу — 0,3 микрограмма на килограмм веса.
 LD50 — 70 мкг/кг для обезьян, перорально.

Во многих журналистских статьях утверждается: «Соединение 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин или (TCDD),— самое смертоносное из 75 известных диоксинов. Как яд оно в 150 000 раз сильнее цианида». Это утверждение взято из книги рекордов Гиннесса и основано на некорректном сравнении минимальных летальных доз для морских свинок.

Для диоксинов и диоксиноподобных веществ различного строения был введён «диоксиновый индекс», который является сравнительной токсичностью описываемого диоксина с самым известным 2,3,7,8-ТХДД. Обычно диоксиновый индекс меньше единицы, хотя есть соединения со сравнимой и даже более высокой токсичностью.

Предельные нормативы концентрации

Источники диоксинов 

Диоксины образуются в качестве побочного продукта при производстве гербицидов хлорфенольного ряда (прежде всего, производных 2,4-дихлорфеноксиуксусной и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислот, а также их эфиров).

Так, например, производство 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты включает последовательные стадии гидролиза тетрахлорбензола в метанольном растворе щёлочью с получением 2, 4, 5-трихлорфенолята натрия и последующее алкилирование 2,4,5-трихлорфенолята натрия хлоруксусной кислотой; 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин образуется на обеих стадиях при самоконденсации 2,4,5-трихлорфенолята натрия:
 

В частности, во время войны во Вьетнаме с 1961 по 1971 годы в рамках программы по уничтожению растительности «Ranch Hand» в качестве дефолианта применялся Agent Orange — смесь 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5-T), содержащая примеси полихлорбензодиоксинов. В результате из-за воздействия диоксинов пострадало значительное число как вьетнамцев, так и солдат, контактировавших с Agent Orange.

Диоксины также образуются как нежелательные примеси в результате различных химических реакций при высоких температурах и в присутствии хлора. Основные причины эмиссии диоксинов в биосферу, прежде всего, использование высокотемпературных технологий хлорирования и переработки хлорорганических веществ и, особенно, сжигание отходов производства. Наличие в уничтожаемом мусоре повсеместно распространённого поливинилхлорида и других полимеров, различных соединений хлора способствует образованию в дымовых газах диоксинов. Другой источник опасности — целлюлозно-бумажная промышленность. Отбеливание целлюлозной пульпы хлором сопровождается образованием диоксинов и ряда других опасных хлорорганических веществ.

Физические и химические свойства 
Для 2,3,7,8-ТХДД: Химическая формула C12H4Cl4O2, Молярная масса 321,98; Температура плавления 320—325 °C (не разлагается при температурах до 750 °C); растворимость в воде около 0,001 %.

Аномально высокие токсичные свойства диоксинов связаны со строением этих соединений, с их специфическими химическими и физическими свойствами.
 Практически не растворимы в воде.
 До температуры 900 °C на диоксины не действует термическая обработка.
 Период их полураспада в окружающей среде приблизительно 10 лет.
 Попадая в организм человека или животных, накапливаются в жировой ткани и очень медленно разлагаются и выводятся из организма (период полураспада в организме человека составляет от 7 до 11 лет).
 Нейтрализуется в лабораторных условиях методами дехлорирования, например, нафтолятом натрия.

Исследования 
В настоящее время идёт поиск генетической модификации некоторых видов бактерий с целью улучшить их способности к поглощению диоксинов.

Также в настоящее время для определения содержания диоксинов применяют хромато-масс-спектрометрию и анализ с помощью биотестов (CALUX).

Катастрофа в Севезо 
Взрыв 11 июля 1976 года в итальянском городе Севезо на химическом заводе швейцарской фирмы ICMESA привёл к выбросу облака диоксина в атмосферу. Облако повисло над промышленным пригородом, а затем яд стал оседать на дома и сады. У тысяч людей начались приступы тошноты, ослабло зрение, развивалась болезнь глаз, при которой очертания предметов казались расплывчатыми и зыбкими. Трагические последствия случившегося начали проявляться через 3—4 дня. К 14 июля амбулатории Севезо переполнили заболевшие люди. Среди них было много детей, страдающих от сыпи и гноящихся нарывов. Они жаловались на боли в спине, слабость и тупые головные боли. Пациенты рассказывали докторам, что животные и птицы в их дворах и садах начали внезапно умирать. На протяжении нескольких лет после аварии в районах вокруг фабрики наблюдалось резкое увеличение врождённых аномалий у новорождённых, в том числе spina bifida (расщепление позвоночника, открытый спинной мозг). Подобные аномалии были зафиксированы у вьетнамцев и потомства американских ветеранов войны во Вьетнаме из-за воздействия дефолианта Agent Orange.

Катастрофа в Уфе 
В 1989-1990 гг. в российском городе Уфа на химическом заводе Уфахимпром произошла масштабная утечка фенола в речку Шугуровка, впадающую в более крупную реку Уфу, являющуюся источником хозяйственно-питьевого водоснабжения города Уфы.  Взаимодействие фенола с хлором, использующимся для обеззараживания воды, приводит к образованию диоксинов. Согласно Постановлению Президиума Верховного Совета Республики Башкортостан от 12 мая 1992 г. N 6-3/86 "О загрязнении водопроводной питьевой воды в городе Уфе диоксинами," содержание диоксинов в уфимской питьевой воде на апрель 1992 года превышало допустимые нормы от 2 до 25 раз. В Постановлении отмечается, что диоксиновое загрязнение представляет постоянную опасность для здоровья уфимцев и что состояние водозаборных сооружений Уфы не позволяет защитить питьевую воду от токсинов. Также отмечается отсутствие адекватного контроля ни за предприятиями-загрязнителями (в первую очередь заводом Химпром, бессистемно сбрасывавшего токсичные хлорфенольные отходы на городскую свалку), ни за качеством питьевой воды в городе. 

До сих пор не проведена санация. Специалисты утверждают, что на территории обанкротившегося «Уфахимпрома» находится самый большой в мире объем диоксина и диоксинсодержащих - около двух тонн - загрязнивших грунт на глубину до 20 м на площади в 143 га. Для сравнения, в Севезо произошел выброс около 34 кг ТХДД, а за всё время войны во Вьетнаме было сброшено около 366 кг ТХДД.

Пробы, взятые НИИ БЖД в 2008 году, показали превышение нормы по содержанию диоксина в почве на территории Уфахимпрома в 44 раза. Завод расположен выше основного в Уфе южного водозабора, однако систематические данные по мониторингу уровня диоксинов в питьевой воде до сих пор не публикуются. В 2021 году Курултай Республики Башкортостан поставил задачу наладить мониторинг содержания диоксинов в уфимской воде. Руководство республики также заявило о намерении начать рекультивацию территории заброшенного завода Уфахимпром до 2024 года.

Диоксиноподобные соединения 
Существует ряд хлорированных соединений, обладающих действием, сходным с диоксином. К таким веществам относятся:
 галогенированные бифенилы
 галогенированные дибензофураны
 галогенированные азобензолы
 галогенированные нафталины
 галогенированные бифенилены
 бромированные дибензодиоксины
 галогенированные дибензо-краун-эфиры

Примечания

Литература 
 Ившин В. П., Полушин Р. В. Диоксины и диоксиноподобные соединения. — Йошкар-Ола, 2004

Ядовитые вещества
Канцерогены
Хлорорганические соединения
Экотоксикология