Галогеналканы

Галогеноалканы (алкилгалогениды) — органические соединения, которые содержат в своём составе связь «углерод-галоген». Их строение можно представить, исходя из строения углеводорода, в котором связь С-Н заменена на связь С-Х, (Х — фтор, хлор, бром, иод). В силу того, что атомы галогенов являются более электроотрицательными, чем атом углерода, связь С-Х поляризована таким образом, что атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд, а атом углерода — частичный положительный. Соответственно, алкилгалогениды являются ярко выраженными электрофилами, и на этом свойстве основано их применение в органическом синтезе.

Номенклатура 
Согласно рекомендациям ИЮПАК, галогеналканы следует называть по заместительной либо радикало-функциональной номенклатуре. В заместительной номенклатуре атомы галогенов обозначаются приставками «фтор-», «хлор-», «бром-» или «иод-», которые добавляются к названию родоначального углеводорода с указанием перед ними локанта — номера атома углерода, с которым связан галоген. Например, вещество CH3-CHBr-CH2-CH3 будет называться «2-бромбутан». При наличии в составе молекулы нескольких атомов одного и того же галогена необходимо указать все локанты, а также использовать соответствующие множащие приставки: «ди-», «три-», «тетра-» и т. д. Так, Br-CH2-CH2-Br называется «1,2-дибромэтан».

Название соединения по радикало-функциональной номенклатуре составляется из названия органического радикала и класса соединения («фторид», «хлорид», «бромид», «иодид») с использованием, если необходимо, множащих приставок. Например, CH3-CHBr-CH2-CH3 — втор-бутилбромид; Br-CH2-CH2-Br — этилендибромид. Эта номенклатура, как правило, применяется для простых галогеналканов, в составе которых содержится один атом галогена.

Традиционно в русском языке используется также другой вариант радикало-функциональной номенклатуры, в котором класс галогеналкана выражается в виде прилагательных «фтористый», «хлористый», «бромистый», «иодистый». Например, метилиодид — иодистый метил, изопропилхлорид — хлористый изопропил.

В рамках номенклатуры ИЮПАК сохраняются некоторые тривиальные названия галогеналканов: хлороформ CHCl3, бромоформ CHBr3 и иодоформ CHI3. Полностью галогенированные алканы, в которых на галоген замещены все атомы водорода, называются пергалогенированными.

Галогеналканы делятся по признаку строения углеводородного радикала, к которому присоединён атом галогена. Выделяют первичные (RCH2X), вторичные (R2CHX) и третичные галогениды (R3CX).

Строение и физические свойства

Строение молекул 

Галогены являются электроотрицательными элементами, поэтому введение их в молекулы приводит к возникновению полярных связей типа  где X — атом галогена. Такое смещение электронной плотности называют отрицательным индуктивным эффектом галогена; на атоме углерода возникает частичный положительный заряд, а на атоме галогена — частичный отрицательный заряд. Наиболее полярной является связь со фтором (как наиболее электроотрицательным галогеном), а наименее полярной — с иодом. Количественно полярность связи выражается при помощи величины дипольного момента, который учитывает частичные заряды на атомах и расстояние между этими зарядами (то есть длину связи). Поскольку эти два компонента изменяются в противоположных направлениях, дипольный момент в ряду связей  изменяется неравномерно.

Из связей типа  только связь  () прочнее связи  (). Энергия связи уменьшается при увеличении радиуса галогена и длины связи:  (),  (),  ().

Физические свойства 
Галогеналканы, в основном, бесцветны, хотя иодиды на свету могут в небольшой степени разлагаться и приобретать красную или коричневую окраску из-за выделяющегося иода. Низшие галогениды имеют сладковатый запах.

Галогеналканы почти не растворяются в воде, но смешиваются со многими органическими растворителями.

Температура кипения галогеналканов отражает силу их межмолекулярного взаимодействия в жидком состоянии. Обеспечивают межмолекулярное взаимодействие преимущественно силы Ван-дер-Ваальса. При рассмотрении температуры кипения различных галогеналканов можно заметить следующие зависимости:
 Разветвлённые изомеры имеют более низкую температуру кипения, чем линейные (н-бутилбромид — 100 °С, трет-бутилбромид — 72 °С). Причина заключается в том, что разветвлённые соединения имеют более сферическую форму и меньшую площадь поверхности. Из-за этого силы Ван-дер-Ваальса проявляются слабее.
 Если сравнивать алкан и галогеналкан сходной структуры и молекулярной массы, то температура кипения галогеналкана будет выше (этан — −89 °С, бромметан — 4 °С). Это связано с полярностью галогенида и большей поляризуемостью брома по сравнению с метилом.
 Температуры кипения фторалканов близки к температурам кипения алканов соответствующей молекулярной массы (н-гексан — 69 °С, 1-фторпентан — 63 °С). Это связано с небольшим размером фтора и его низкой поляризуемостью.

Плотность жидких галогеналканов выше, чем плотность алканов соответствующей молекулярной массы. Это объясняется тем, что галогены в принципе имеют большую массу на единицу объёма. Например, атом брома и метильная группа имеют практически одинаковый ван-дер-ваальсовский радиус, но атомная масса брома в 5 раз выше. Также плотности всех бромалканов и иодалканов выше плотности воды (1,46 г/мл при 25 °С у бромэтана и 1,936 г/мл у иодэтана). Хлоралканы легче воды (0,891 г/мл у 1-хлорпропана), но ди- и полихлоралканы уже тяжелее воды (1,48 г/мл у хлороформа, 2,89 г/мл у бромоформа, 4,00 у иодоформа).

Получение 
Общими методами получения галогеналканов являются реакции галогенирования и гидрогалогенирования, но конкретные способы получения зависят от природы галогена.

Получение фторалканов 
В промышленности монофторалканы и дифторалканы синтезируют двумя способами. Первый из них заключается в присоединении фтороводорода к алкенам или алкинам. Второй основан на замещении хлора или брома на фтор под действием фтороводорода или фторидов металлов.

 
 

Разработаны также подходы к синтезу моногидроперфторалканов CnHF2n+1. Их получают присоединением HF к перфторалкенам или декарбоксилированием перфторкарбоксилатов в присутствии доноров протонов.

Перфторалканы получают фторированием алканов под действием фторида кобальта(III) или фторида серебра(II), а также электрохимическими методами.

Получение хлоралканов 
Хлорметан синтезируют в промышленности как хлорированием метана, так и замещением OH-группы в метаноле под действием хлороводорода. Второй из этих методов набирает всё большую популярность, поскольку он, в отличие от первого, не создаёт в процессе производства побочный хлороводород, который необходимо утилизировать, а расходует его. Комбинация обоих методов позволяет производить хлорметан без особо больших выбросов хлороводорода. Дихлорметан и трихлорметан также получают реакцией хлорирования метана. Для получения тетрахлорметана также используют хлорирование метана, но некоторые заводы основаны на хлоририровании сероуглерода.
 
 
 

Этилхлорид получают хлорированием этана, а более замещенные хлорэтаны — присоединением HCl или Cl2 к этилену или винилхлориду. 2-Хлорпропан образуется при присоединении HCl к пропену. Бутилхлорид и трет-бутилхлорид получают из соответствующих спиртов: бутанола-1 и трет-бутилового спирта под действием HCl.

Также в промышленности производят хлорированные парафины, которые представляют собой смеси, полученные воздействием газообразного хлора на смеси алканов с цепью разной длины (C10-C13, C14-C17, C18-C20, C20-C28).

Получение бромалканов 
Бромалканы в промышленности получают, в основном, реакциями присоединения и замещения. Бром быстро и количественно присоединяется по двойным углерод-углеродным связям, образуя дибромиды. Монобромиды получают присоединением к алкенам бромоводорода. Если алкен несимметричный, то региоселективность такого присоединения зависит от условий реакции: в условиях ионного механизма оно отвечает правилу Марковникова. Если реакцию проводить в радикальных условиях, её региоселективность противоположна (образуется менее замещённый бромид).
 
 

Реакции замещения заключаются в замещении некоторого атома в органическом соединении на бром. В случае алканов реакцию проводят с использованием молекулярного брома при термическом, фотохимическом или ином инициировании. Такое замещение оказывается полезным только в том случае, если замещение происходит не случайным образом в нескольких положениях, а преимущественно в одном — там, где атом водорода отрывается наиболее легко.
 

Также в промышленности применяются другие реакции замещения на бром:
 замещение гидроксильной группы под действием HBr, PBr3 или P/Br2;
 замещение хлора;
 замещение карбоксильной группы при обработке солей карбоновых кислот бромом или бромидом натрия в присутствии оксона.

Иногда токсичный молекулярный бром можно заменить другими бромирующими агентами: N-бромсукцинимидом, 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоином, трибромизоциануровой кислотой, а также кристаллическими трибромидами аммония, сульфония и фосфония.

Получение иодалканов 
Иодалканы получают, обрабатывая спирты смесью иода и красного фосфора. Так, например, получают иодметан и иодэтан. Также применяют реакции присоединения иода или галогенидов иода к алкенам, замещения хлора или брома под действием иодидов щелочных металлов и реакцию спиртов с трифенилфосфитом и иодметаном.

Химические свойства

Реакции нуклеофильного замещения 

Галогеналканы вступают в реакции с разнообразными нуклеофилами. В этих процессах нуклеофил присоединяется к атому углерода, связанному с галогеном, а атом галогена выступает как уходящая группа. Суммарно происходит замещение атома галогена нуклеофилом.
 

Благодаря разнообразию нуклеофилов галогеналканы можно превратить в органические соединения самых различных классов: спирты, амины, простые и сложные эфиры, нитрилы, другие галогеналканы и т. д..
 
 
 
 
 
 

Все эти реакции протекают преимущественно по двум механизмам: мономолекулярному SN1 и бимолекулярному SN2. Оба приводят к одному и тому же продукту с точки зрения структуры, но имеют некоторые кинетические и стереохимические отличия.

Механизм SN1 характерен для третичных галогенидов и других галогенидов, которые при отщеплении галогенид-иона дают устойчивые карбокатионы (например, аллилгалогенидов и бензилгалогенидов). Вторичные галогениды вступают в эту реакцию медленнее, а первичные — совсем медленно. Согласно механизму SN1, реакция нуклеофильного замещения протекает в две стадии: сначала происходит гетеролитический разрыв связи С-Х, а затем образовавшийся карбокатион реагирует с нуклеофилом. Реакция имеет первый порядок по субстрату; её скорость не зависит от концентрации нуклеофила. Если в исходном галогениде атом галогена был связан с хиральным атомом углерода, то в ходе реакции хиральность утрачивается и образуется рацемический продукт.

Механизм SN2 характерен для первичных галогенидов и чуть менее для вторичных галогенидов, поскольку его реализации мешают стерические препятствия, возникающие в сильно замещённых галогенидах. Согласно механизму SN2, реакция нуклеофильного замещения протекает в одну стадию: нуклеофил образует связь с атомом углерода при одновременном разрыве связи с уходящей группой. Реакция имеет первый порядок по субстрату и первый порядок по нуклеофилу. Если в исходном галогениде атом галогена был связан с хиральным атомом углерода, то в ходе реакции происходит обращение конфигурации: .

Реализация конкретного механизма зависит от типа галогенида (стерических препятствий, стабилизации карбокатиона), нуклеофильности реагента, характера растворителя (его ионизирующей и сольватационной способности), природы уходящей группы.

Реакции отщепления 

Под действием оснований, в том числе щелочей, происходит отщепление галогеноводородов HX от галогеналканов и образуются алкены. Такие реакции также называют β-элиминированием (по месту отщепления атома водорода) и классифицируют по механизмам E1 (мономолекулярный) и E2 (бимолекулярный).

В бимолекулярном механизме E2 происходит синхронное отщепление протона основанием, образование двойной С=С-связи и отщепление уходящей группы. В механизме E1 (также E1cB) стадия отщепления протона выделяется в отдельную стадию и является скоростьлимитирующей.

Если при отщеплении галогеноводорода может получиться два изомерных алкена, их соотношение регулируется правилом Зайцева. Основания, которые применяются при проведении реакций отщепления, являются также нуклеофилами, поэтому с реакциями отщепления конкурируют реакции нуклеофильного замещения.

Тригалогенметаны вступают в реакции α-элиминирования, когда протон и галогенид-ион отщепляются у одного и того же атома углерода. При этом происходит образование карбенов.
 

Известно также отщепление молекул галогена от дигалогенидов. Под действием цинка в спиртовой среде 1,2-дигалогениды превращаются в алкены. Если атомы галогена расположены в более удалённых положениях эта реакция приводит к образованию циклоалканов.

Получение металлоорганических соединений 
Галогеналканы реагируют с активными металлами, образуя металлоорганические соединения либо продукты их дальнейшего превращения. При реакции с натрием происходит образование натрийорганического соединения, которое реагирует со второй молекулой галогеналкана, давая алкан с удвоенным числом атомов углерода. Данное превращение известно как реакция Вюрца.

В среде диэтилового эфира или ТГФ галогеналканы вступают в реакцию с металлическим магнием, образуя реактивы Гриньяра RMgX. Эти реагенты широко используются в органическом синтезе в качестве нуклеофильных реагентов. Аналогичным способом, по реакции с литием, получают литийорганические реагенты.

Реакция Фриделя — Крафтса 
Галогеналканы применяют для алкилирования по Фриделю — Крафтсу. При этом галогеналканы реагируют с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса.

Применение

Применение фторалканов 
Фторалканы представляют интерес как более безопасный класс фреонов по сравнению с хлорсодержащими фреонами. Последние выходят из употребления в связи с запретами в законодательстве различных стран. Фторалканы не оказывают вредного воздействия на озоновый слой и оказывают низкий вклад в парниковый эффект. Перфторалканы (например, перфтордекалин) применяются в производстве кровезаменителей.

Применение хлоралканов 
Большую долю рынка хлорметанов занимает четырёххлористый углерод, основное использование которого заключается в дальнейшем производстве фреонов трихлорфторметана (R-11) и дифтордихлорметана (R-12). С 1976 года, когда появилась теория разрушения озонового слоя, производство четырёххлористого углерода снижается. Также его применяют как дезинфицирующее средство и фунгицид для зерновых.

Хлорметан и дихлорметан занимают по 25 % рынка хлорметанов. Хлорметан расходуется преимущественно на производство силиконов (60-80 % от рынка). Его использование в производстве топливной присадки тетраметилсвинца постепенно сокращается. Дихлорметан используют преимущественно в качестве моющего средства и растворителя для краски (40-45 %), для создания давления в аэрозолях (20-25 %), а также в качестве экстрагирующего растворителя.

Трихлорметан среди хлорметанов занимает наименьшую долю рынка (16 %). В основном он используется для производства дифторхлорметана (R-22) (90 % от производимого количества). Также он находит применение как экстрагирующий растворитель. Из-за токсикологических свойств его практически не применяют в качестве ингаляционного анестетика.

Хлорэтан находит широкое применение в производстве тетраэтилсвинца. По состоянию на 2006 год, 80-90 % хлорэтана в США и около 60 % в Европе приходилось на эту отрасль. Поскольку потребность в этой присадке резко уменьшается, сокращается также и производство хлорэтана. В сравнительно небольшом количестве хлорэтан используется для получения этилцеллюлозы и для реакций алкилирования.

1,1-Дихлорэтан используется главным образом как сырьё для производства 1,1,1-трихлорэтана. 1,2-Дихлорэтан в основном используется (по данным 1981 года) для получения винилхлорида (около 85 % от общего количества). Около 10 % 1,2-дихлорэтана расходуют на производства других хлорсодержащих растворителей. Остальная часть находит применение в производстве этилендиаминов.

1,1,1-Трихлорэтан используют как промышленный растворитель, а также в текстильной промышленности и химчистке. Более токсичный 1,1,2-трихлорэтан нельзя использовать как растворитель, поэтому он используется как промежуточное соединение в производстве 1,1,1-трихлорэтана и 1,1-дихлорэтилена.

Примечания

Литература 
 
 
 

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry

Ссылки 
 Номенклатура галогенопроизводных по ИЮПАК 

Галогенорганические соединения