Таллий

Та́ллий (химический символ — Tl, от ) — химический элемент 13-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы III группы), шестого периода, с атомным номером 81. Относится к категориям тяжёлых металлов и постпереходных металлов. Простое вещество таллий — мягкий металл серебристо-белого цвета с серовато-голубоватым оттенком, быстро окисляющийся на воздухе ввиду своей высокой химической активности.

История 
Таллий был открыт спектральным методом в 1861 году английским учёным Уильямом Круксом в шламах свинцовых камер сернокислотного завода вблизи города Аббероде, расположенного в горном массиве Гарц.

Металлический таллий был независимо получен Уильямом Круксом и французским химиком Клодом-Огюстом Лами в 1862 году.

Происхождение названия 
Название элемент получил по характерным зелёным линиям своего спектра и зелёной окраске пламени. От  — молодая, зелёная ветвь.

Нахождение в природе 
Таллий — рассеянный элемент. Содержится в обманках и колчеданах цинка, меди и железа, в калийных солях и слюдах. Таллий — тяжёлый металл. Известны более двадцати минералов таллия (авиценнит Tl2O3,  Tl2Cu3FeSe4,  TlSbS2,  Tl4Hg3Sb2As8S20,  Tl6Ag3Cu6(As,Sb)9S21 или Tl2AgCu2As3S7,  (Cs,Tl)(Hg,Cu,Zn)6(As,Sb)4S12,  Tl7Pb22As55S108,  TlPb2Cl5,  (Pb,Tl)S·Ag2S·5As2S5,  Tl2S,  TlHgAsS3,  (Cu,Tl,Ag)2Se,  Cu2(Sb,Tl),  TlCl,  TlAsS2,  Tl2FeS3,  TlFeS2,  Tl(Cu,Ag)(Hg,Zn)2(As,Sb)2S6,  Cu6TlSe4,  Au3TlTe2,  K6Cu6Tl3+Cl17(OH)4·H2O,  Tl4Pb2(Sb,As)20S34,  Tl2Pb48As82S172,  Tl6Pb32As70S140), все они крайне редкие. Главная масса таллия связана с сульфидами и прежде всего с дисульфидами железа. В пирите он установлен в 25 % проанализированных образцов. Его содержание в дисульфидах железа нередко составляет 0,1—0,2 %, а иногда достигает 0,5 %. В галените содержание таллия колеблется от 0,003 до 0,1 % и редко более. Высокие концентрации таллия в дисульфидах и галенитах характерны для низкотемпературных свинцово-цинковых месторождений в известняках. Содержание таллия, достигающее 0,5 %, отмечается в некоторых сульфосолях. Небольшое количество таллия встречается во многих других сульфидах, например, в сфалеритах и халькопиритах некоторых медноколчеданных месторождений, содержание колеблется от 25 до . Наибольшее геохимическое сходство таллий имеет с K, Rb, Cs, а также с Pb, Ag, Cu, Bi. Таллий легко мигрирует в биосфере. Из природных вод он сорбируется углями, глинами, гидроксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш до 5 г/л). Содержится в калиевых минералах (слюде, полевых шпатах), сульфидных рудах: галените, сфалерите, марказите (до 0,5 %), киновари. Как примесь присутствует в природных оксидах марганца и железа.

Среднее содержание таллия (по массе):
 в земной коре 4,5 %;
 в ультраосновных породах 10−6 %;
 в основных породах 2 %;
 в морской воде 10−9 %.

Изотопы 

Природный таллий состоит из двух стабильных изотопов: 205Tl (изотопная распространённость 70,48 % по числу атомов) и 203Tl (29,52 %). В ничтожных количествах в природе встречаются также радиоактивные изотопы таллия, являющиеся промежуточными членами рядов распада:
 206Tl ( = 4,19 мин.) и 210Tl (1,30 мин.) — ряд урана-238;
 207Tl (4,78 мин.) — ряд урана-235;
 208Tl (3,1 мин.) — ряд тория-232.
Все остальные известные изотопы таллия с массовыми числами от 176 до 217 получены искусственно.

Получение 
Технически чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Te), растворением в тёплой разбавленной серной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата свинца и добавлением HCl для осаждения хлорида таллия (TlCl). Дальнейшая очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте с использованием проволоки из платины с последующим плавлением выделившегося таллия в атмосфере водорода при 350—400 °C.

Свойства 
Таллий — блестящий серебристый мягкий металл с голубоватым оттенком. На воздухе быстро тускнеет, покрываясь чёрной плёнкой оксида таллия Tl2O. В воде в присутствии кислорода растворяется с образованием гидроксида таллия, в отсутствие кислорода не реагирует, поэтому таллий хранят под слоем прокипячённой дистиллированной воды (или парафина, а также покрывают лаком).

Физические свойства 
Существует в трёх модификациях. Низкотемпературная модификация Tl II является кристаллом , решётка типа магния. Выше 234 °C существует высокотемпературная модификация Tl I , решётка типа α-Fe; энтальпия перехода между модификациями I и II составляет . При  и 25 °C — модификация Tl III . Температура плавления составляет 577 K (304 °C), кипит при 1746 K (1473 °C). Таллий относится к группе тяжёлых металлов; его плотность — 11,855 г/см3.

Сечение захвата тепловых нейтронов атомом — 3,4 ± 0,5 барн. Конфигурация внешних электронов — 6s26p. Энергии ионизации (в эВ): Tl0→Tl+→Tl2+→Tl3+→Tl4+ соответственно равны 6,1080; 20,4284; 29,8; 50,0.

Таллий диамагнитен, массовая магнитная восприимчивость поликристаллического гексагонального таллия равна  при нормальных условиях,  при . У кубического поликристаллического таллия при  массовая магнитная восприимчивость составляет . Монокристаллический гексагональный таллий проявляет анизотропию, , . У жидкого таллия  при температуре плавления.

При температуре 2,39 K таллий переходит в сверхпроводящее состояние.

Спектр таллия в видимом диапазоне имеет яркую линию с длиной волны 525,046 нм (зелёный), благодаря которой этот элемент и получил своё название.

Твёрдость по Моосу 1,3, по Бриннелю 20 МПа.

Химические свойства 
Реагирует с водой в присутствии кислорода

4Tl + 2H2O + O2 -> 4TlOH

C кислотами: легко растворяется в азотной кислоте, хуже — в серной. Соляная кислота на таллий действует слабо из-за пассивации плёнкой монохлорида таллия.
Tl + 2HNO3 -> TlNO3 + NO2 + H2O

С кислородом при комнатной температуре:

Tl + O2 -> Tl2O

C галогенами:

Tl + Cl2 -> 2TlCl

C фосфором(при нагревании):

Tl + 5P -> TlP5

Tl + P -> TlP3

С серой(при нагревании):

2Tl + S -> Tl2S

Tl + S -> TlS

Взаимодействие с пероксидом водорода:

2Tl + 3H2O2 -> Tl2O3 + 3H2O

Реагирует с неметаллами: с галогенами при комнатной температуре, с серой, селеном, теллуром, фосфором — при нагревании. С мышьяком сплавляется без образования соединения. С водородом, азотом, углеродом, кремнием, бором, а также с аммиаком и сухим углекислым газом не реагирует.

Не реагирует со щелочами, с этанолом в присутствии растворённого кислорода образует этилат таллия.

В соединениях проявляет степени окисления +1 и +3. Наиболее устойчивы соли Tl(I), которые напоминают соли калия, серебра и свинца. Под действием бромной воды, перманганата калия, бромата калия, дисульфата калия Tl(I) окисляется до Tl(III), соли которого термически малоустойчивы, легко гидролизуются и восстанавливаются. В растворах Tl(III) восстанавливается до Tl(I) под действием диоксида серы, сероводорода, тиосульфата натрия и ряда металлов, включая цинк, железо и медь. Известны соединения, в которых таллий присутствует сразу в двух степенях окисления, например гексахлороталлат(III) таллия(I) Tl3[TlCl6].

Применение 
 Амальгама таллия имеет низкую температуру плавления ( = −61 °C; более легкоплавкой является только эвтектика в системе натрий-калий-цезий с ) — она находит применение для заполнения низкотемпературных термометров и в качестве теплоносителя.
 Нуклид 201Tl используется в медицине для кардиологических исследований.
 Таллий вводится в качестве активатора в кристаллы иодида натрия, использующегося в качестве сцинтиллятора для регистрации ионизирующих излучений.
 В инфракрасной оптике в качестве материалов линз применяются бромид и иодид таллия(I). Кроме того, в годы Великой Отечественной войны оксисульфид таллия (таллофид) применялся в качестве чувствительного элемента приборов ночного видения.
 Иодид таллия(I) добавляют в осветительные металлогалогеновые лампы.
 Раствор Клеричи, состоящий из формиата таллия (HCOOTl) и малоната таллия (CH2(COOTl)2), используется в минералогии для определения свойств минералов.
 Сульфат таллия(I) и карбонат таллия(I) ранее применялись в качестве средства для борьбы с грызунами в труднодоступных местах.
 Трёхвалентный таллий является основным компонентом некоторых относительно сильных окислительных реагентов в органическом синтезе:
 Трифторацетат таллия(III) или трис(трифторацетат) таллия, TTFA (Tl(Otfac)3);
 Тринитрат таллия, TTN (Tl(NO3)3);
 Триацетат таллия, TTA (Tl(CH3COO)3).

Биологическая роль и физиологическое воздействие 

Таллий не играет значительной биологической роли (среди тяжёлых металлов).

Как сам таллий, так и его соединения высокотоксичны и канцерогенны в больших концентрациях (в особенности растворимые в воде — хлорид, нитрат, ацетат ). Соединения таллия относят к категории кумулятивных ядов, характеризующихся накапливанием патологических симптомов при хроническом отравлении.

В больших дозах соединения таллия поражают периферическую нервную систему, желудочно-кишечный тракт и почки.

Ионы одновалентного таллия Tl+ замещают ионы калия в биохимических процессах из-за сходства их химических свойств. Таллий концентрируется в волосах, костях, почках и мышцах.

Характерный симптом отравления соединениями таллия — частичное выпадение волос, при значительной дозе — тотальная алопеция. При высокой дозе алопеция нехарактерна, так как человек погибает от отравления до наступления потери волос.

ПДК в воде для таллия 0,0001 мг/л, для бромида, иодида, карбоната (в пересчёте на таллий) в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.) составляет , в атмосферном воздухе . Класс опасности — I (чрезвычайно опасное химическое вещество).

Смертельная для взрослого человека доза таллия в соединениях составляет .

При отравлении таллием или его соединениями в качестве антидота используется берлинская лазурь.

Первая помощь при отравлении таллием — промывание желудка раствором 0,3 % тиосульфата натрия (Na2S2O3) с взболтанным порошком активированного угля.

Криминальные отравления соединениями таллия описаны в ряде остросюжетных произведений детективной литературы и кинофильмов.

Известные случаи отравления таллием 

 1950-е гг. — «таллиевое безумие» в Австралии.
 2017—2018 г. — массовое отравление в Таганроге на Таганрогском авиационном научно-техническом комплексе имени Г. Бериева.
 Соловьёв Вячеслав Валерьевич — серийный убийца-отравитель, отравивший как минимум 6 человек сульфатом таллия.
 Тамара Иванютина (Масленко) — серийная убийца-отравительница; являлась главной фигуранткой резонансного уголовного дела конца 1980-х годов, расследовавшегося в Киеве (УССР).

Примечания 

Комментарии

Дополнительная литература 

 
 

Металлы
Сверхпроводники