Астат

Аста́т —  Радиоактивен. Молекула астата, по всей видимости, двухатомна (формула At2). Квантовомеханические расчёты из первых принципов предсказывают, что в конденсированном состоянии астат состоит не из молекул диастата, а образует металлический кристалл, в отличие от всех более лёгких галогенов, образующих при нормальном давлении молекулярные кристаллы из молекул димеров Hal2.

Астат — самый редкий природный элемент периодической системы, поэтому он был синтезирован искусственно до того, как обнаружен в природе. Во всей земной коре его насчитывается не более 1 грамма. Из-за сильной радиоактивности его не удаётся получить в макроскопических количествах, достаточных для глубокого изучения свойств.

История 
Предсказан (как «эка-иод») Дмитрием Менделеевым в 1898 году. «Можно, например, сказать, что при открытии галоида Х с атомным весом, большим, чем йод, он все же будет образовывать КХ, КХО3 и т. п., что его водородное соединение НХ будет газообразным, очень непрочной кислотой, что атомный вес будет …215».

В 1931—1943 годах были сделаны многочисленные попытки обнаружить элемент № 85 в природе. Он мог быть спутником иода, продуктом α-распада франция или β-распада полония, поэтому его пытались найти в иоде, морской воде, продуктах распада изотопов радия и радона, монаците, урановой смоляной руде, минералах железа и платины. В 1931 году Ф. Аллисон с сотрудниками (Алабамский политехнический институт) сообщили об открытии этого элемента в монацитовом песке и предложили для него название «алабамий» (Ab), однако этот результат не подтвердился. Вплоть до 1943 года появлялись публикации об обнаружении элемента в природе, и он последовательно получал названия дор, декин, гельвеций (в честь Гельвеции — древнего названия Швейцарии), англогельвеций, лептин (от греч. «слабый, шаткий»). Все эти открытия также оказались ошибочными.

Впервые астат был получен искусственно в 1940 году Д. Корсоном, К. Р. Маккензи и Э. Сегре (Калифорнийский университет в Беркли). Для синтеза изотопа 211At они облучали висмут альфа-частицами. В 1943—1946 годах изотопы астата были обнаружены в составе природных радиоактивных рядов (см. ниже). Название элемента произошло от  — «неустойчивый». В русской терминологии элемент до 1962 года назывался «астатин».

Нахождение в природе 
Астат является наиболее редким элементом среди всех, встречающихся в земной природе. Его суммарное содержание в земной коре в равновесии с материнскими радионуклидами не превышает одного грамма. В поверхностном слое земной коры толщиной  содержится всего  астата. Постоянное присутствие астата в природе связано с тем, что его короткоживущие радионуклиды (215At, 218At и 219At) входят в состав радиоактивных рядов 235U и 238U. Скорость их образования постоянна и равна скорости их радиоактивного распада, поэтому в земной коре содержится практически постоянное равновесное количество изотопов астата.

Получение 
Астат получают только искусственно. В основном изотопы астата получают облучением металлических висмута или тория α-частицами высокой энергии с последующим отделением астата соосаждением, экстракцией, хроматографией или дистилляцией.

На современных ускорителях можно было бы получить («наработать») несколько десятков нанограмм элемента, однако с такими образцами невозможно было бы работать ввиду огромной его радиоактивности — 2000 Ки/мг, и при молярных концентрациях элемента происходило бы вскипание исследуемых растворов и интенсивный радиолиз воды.

Физические свойства 
Ввиду малого количества доступного для изучения вещества физические свойства этого элемента плохо изучены и, как правило, построены на аналогиях с более доступными элементами.

Астат — твёрдое вещество сине-чёрного цвета, по внешнему виду похожее на иод. Для него характерно сочетание свойств неметаллов (галогенов) и металлов (полоний, свинец и другие). Как и иод, астат хорошо растворяется в органических растворителях и легко ими экстрагируется. По летучести немного уступает иоду, но также может легко возгоняться.

Температура плавления — 503 K (230 °C), кипения (возгонки) 575 K (302 °C) (По другим источникам 244 °С, 309 °С соответственно).

Химические свойства 
По химическим свойствам астат близок как к иоду (проявляет свойства галогенов), так и к полонию (свойства металла).

Астат в водном растворе восстанавливается диоксидом серы SO2; как и металлы, он осаждается даже из сильнокислых растворов сероводородом (H2S). Вытесняется из сернокислых растворов цинком (свойства металла).

Как и все галогены (кроме фтора), астат образует нерастворимую соль AgAt (астатид серебра). Он способен окисляться до состояния At(V), как и иод (например, соль AgAtO3 идентична по свойствам AgIO3).

Астат реагирует с бромом и иодом, при этом образуются межгалогенные соединения — иодид астата AtI и бромид астата AtBr.

Оба эти соединения растворяются в тетрахлорметане СCl4.

Астат растворяется в разбавленной соляной и азотной кислотах.

При действии на водный раствор астата водородом в момент реакции образуется газообразный астатоводород HAt. Однако ввиду одинаковой электроотрицательности водорода и астата астатоводород крайне неустойчив, а в водных растворах существуют не только протоны, но и ионы At+, чего нет у всех других галогеноводородных кислот.

С металлами астат образует соединения, в которых проявляет степень окисления −1, как и все остальные галогены (NaAt — астатид натрия). Подобно другим галогенам, астат может замещать водород в молекуле метана до получения астатметана CH3At.

В растворах сильных кислот (1—6М) в присутствии бихромат-иона (1—5мМ) астат находится в виде однозарядного катиона, что доказано движением его к катоду при электромиграции, его поведением на монофункциональных сульфокатионитах, а также полным соосаждением с труднорастворимыми солями одновалентных катионов фосфорновольфраматами, бихроматами, йодатами). По ряду химических свойств астат подобен тяжёлым одновалентным катионам, например, таллию и цезию. Однозарядный катион астата представляет собой аквакомплекс одновалентного астата или протонированную астатноватистую кислоту — [At(H2O)]+. Рассчитанная по экспериментальным данным константа депротонирования (Кdp): [ Аt(ОН2)]+ ↔АtОН + Н+, равна (7,6±3)·10−5 .

Путём окисления астата дифторидом ксенона в щелочном растворе было получено соединение семивалентного астата — перастатат-ион, который изоморфно сокристаллизуется с солями перйодата калия и цезия. Синтезированы элементоорганические соединения астата, типа RAtCl и RAtO (где R — фенильный или паратолильный радикал), в которых он существует в валентных состояниях +3 и +5. Синтезированы астатид алкилы нормального и разветвленного строения с числом атомов углерода до 5. Получены астатиды циклических углеводородов, астатбензол, астаттолуол, орто-, мета- и параизомеры фтор- и хлорастатбензолов; изомеры астатнитробензола, и астатанилина, астаттирозин, этиленастатгидрин, астаталлил, изомеры астатбензойной кислоты и изомеры астаттрифторметилбензола, астатуксусная кислота.

Для органических производных астата определение физико-химических свойств классическими методами неприемлемо ввиду его предельно низкой концентрации. Для этих целей с успехом была использована газожидкостная хроматография с привлечением метода сравнительных расчетов. Физико-химические характеристики органических соединений астата определяют по зависимости свойств аналогичных галогенпроизводных от их величины газохроматографического удерживания (индекса удерживания) с последующей экстраполяцией этого параметра на физико-химические свойства астаторганического соединения.

Определены температуры кипения алифатических соединений астата. Для ароматических соединений астата найдены теплоты испарения, температуры кипения, рефракции связи углерод-астати дипольный момент. Проведена экстраполяционная оценка геометрических параметров астата: ковалентный радиус — , ван-дер-ваальсовый радиус — , атомный радиус — , ионный радиус Аt− — , атомный объём —  и межатомное расстояние С—Аt в астатароматике — .

С помощью метода пиролиза, основанного на непосредственном изучении процесса термического разложения, экспериментально определены величины энергии разрыва химической связи углерод-астат (DC — At, ккал/моль) в ароматических производных астата: C6H5At = 44,9±5,1; в среднем для таких изомеров как AtC6H4CH3 =43,3±2,1, AtC6H4CF3 =42,3±2,1, AtC6H4F =43,0±2,2, AtC6H4Cl =41,9±2,1, AtC6H4Br =42,3±2,1. В н-пропиластатиде равна 38,6±2,5 ккал/моль, а в изо-пропиластатиде 36,3±2,3 ккал/моль.

При возгонке астата с серебряной фольги в плазму ионного источника масс-сепаратора на коллекторе была обнаружена ионизованная молекула астата — Аt2+. По экстраполяционным оценкам энергия диссоциации этой молекулы равна 55,4 ккал/моль, и она более устойчива, чем неионизованная. Существование молекулы астата — At2  при комнатной температуре маловероятно, так как её энергия диссоциации равна 27 ккал/моль. При введении галогенов в ионный источник масс-сепаратора на коллекторе были зафиксированы массы, соответствующие соединениям астата AtCl+, AtBr+ и AtI+.

Присутствие астата определяется по характерному альфа-излучению.

Биологическая роль 
Будучи схожим по химическим свойствам с иодом, астат радиотоксичен.

Изотоп астат-211 — перспективный нуклид для создания радиофармацевтических препаратов (РФП). Это чистый альфа-излучатель с периодом полураспада 7,2 часа. Каждый акт распада изотопа астата-211 сопровождается испусканием альфа-частиц со средней энергией 6,8 МэВ. Длина их пробега в биологических тканях составляет всего 60 мкм (ЛПЭ — 70—160 кэВ/мкм), следовательно, ионизация происходит в малом объёме. При локализации астата в опухоли окружающие ткани не будут страдать от его радиоизлучения. Альфа-частицы астата-211 поражают примерно 3 клетки. Мощность дозы облучения в 1 грамме биологической ткани от источника астата-211 активностью  при его равномерном распределении составляет около 4 миллирад/сек. Поглощённая доза в ткани после полного распада 37 КБк астата-211 — около 150 рад.

Астат, введённый в виде раствора астатида, подобно иоду, накапливается в щитовидной железе (что может быть использовано для лечения связанных с данным органом заболеваний), а введённый в виде радиоколлоида в основном концентрируется в печени. Уже первые исследования, проведённые сразу же после открытия астата-211, показали, что этот изотоп может быть использован в радиотерапии. Были получены астатированные протеины, лимфоциты и сложные биомолекулы.

Установлена высокая терапевтическая эффективность коллоида 211Аt-теллур in vivo при воздействии на клетки асцитного рака Эрлиха. Моноклональные антитела к различным видам опухолей, меченные астатом-211, целенаправленно доставляют радионуклид к органу, поражённому раковым образованием. Эффективным транспортным средством для целенаправленной радиотерапии меланомы (одного из наиболее злокачественных новообразований) является такое соединение, относящееся к фентиазиновым красителям, как метиленовый синий (МС) (тетраметилентионин), меченный астатом-211.

Присутствие астата определяется по характерному альфа-излучению, а также по гамма-излучению и излучению конверсионных электронов. В гамма-спектре препарата 211At пик  соответствует самому астату-211, а пики 569,  — дочернему 211Po.

Изотопы 

На 2023 год известны 39 изотопов астата с массовыми числами от 191 до 229, а также 24 метастабильных возбуждённых состояния ядер астата. Все они радиоактивны. Самые устойчивые из них (от 207At до 211At) имеют период полураспада больше часа (наиболее стабильны 210At, , и 211At, ); однако в природных радиоактивных рядах они отсутствуют, а у трёх природных изотопов период полураспада не превышает минуты: 215At (, ряд урана-235), 218At (, ряд урана-238) и 219At (56(3) с, ряд урана-235).

Примечания

Литература 
 
 Chalkin W. A., Herrmann E. Isotopcnpraxis. 1975, Bd 11, H. 10, S. 333-40;
 Downs A., Adams C. G. The chemistry of chlorine, bromine, iodine and astatine. Oxf. — [a.o.].
 Astatine. — Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8-th Edition, (Eds. H.K.Kugler and C.Keller), Springer, Berlin, 1985.
 Норсеев Ю. В. Изучение химии астата в Объединённом институте ядерных исследований (Дубна). Открытие и исследование свойств новых неорганических и органических соединений астата, синтез терапевтических радиофармпрепаратов. Дубна, 2013, 65 с. ОИЯИ, Р12-2013-32.
 Zalutsky M. R., Pruszynski M. Astatine-211: production and availability. Review. Curr Radiopharm. 2011 Jul;4(3): 177—185.

Радиоактивные элементы
Элементы, предсказанные Дмитрием Менделеевым
Синтезированные химические элементы

Галогены
Неметаллы