Вольфрам

Вольфра́м (химический символ — W, от ) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 74.

При нормальных условиях вольфрам — твёрдый, тяжёлый блестящий металл серебристо-серого цвета. Обладает немного более высокой плотностью, чем металлический уран.

Вольфрам — самый тугоплавкий из металлов. Относится к переходным металлам.

История и происхождение названия 
Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит, известного ещё в XVI в. под названием «волчья пена» —  или . Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирал олово как волк овцу»).

В английском и французском языках вольфрам называется tungsten (от  — «тяжёлый камень»). В 1781 году знаменитый шведский химик Карл Шееле, обрабатывая азотной кислотой минерал, позднее названный его именем — шеелит, получил жёлтый «тяжёлый камень» (триоксид вольфрама WO). Примерно тогда же испанские химики братья Фаусто и Хуан Хосе Элюар сообщили о получении из образца привезённого из Саксонии минерала вольфрамита как растворимой в аммиаке жёлтой окиси нового металла, так и самого металла. При этом один из братьев, Фаусто, бывал в Швеции и общался там с Шееле.

По этой причине, для определения приоритета в получении вольфрама, важную роль играет хронология. Согласно версии, распространённой в частности, в России, Шееле объявил о своём открытии в 1781 году, а братья Элюар — только в 1783, после возвращения Фаусто из Швеции. Согласно же испанской версии, эксперименты братьев Элюар были проведены в 1781 году, в один год с экспериментами Шееле, тогда как личная встреча Карла Шееле и Фаусто де Элюара в шведской Уппсале состоялась двумя годами позже — в 1783 году, и касалась обсуждения уже завершённых исследований обоих, состоявшихся двумя годами ранее. Шееле не оспаривал приоритет братьев по той причине, что им удалось  первыми получить непосредственно сам вольфрам. В любом случае, необходимо иметь в виду, что научная переписка между учёными велась задолго до их личной встречи.

Нахождение в природе 
Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т (0,00013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трёхокисью вольфрама WO3 с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца  — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1—2 %.

Месторождения 
Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии ( на севере страны, рудники  в центре), Галисии (Испания) — Санта-Комба, России, Узбекистане и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49—50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.
Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.

Физические свойства 
Полная электронная конфигурация атома вольфрама: 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d104p6 5s24d105p64f145d4 6s2.

Вольфрам — блестящий светло-серый металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя — время существования сиборгия очень мало). Вольфрам имеет твёрдость по Моосу 7,5 и является вторым после хрома (твёрдость по Моосу 8,5) по твёрдости среди чистых металлов. Температура плавления — 3695 K (3422 °C), кипит при 5828 K (5555 °C). Плотность чистого вольфрама при нормальных условиях составляет 19,25 г/см³, жидкого вольфрама при температуре плавления — 16,65 г/см³. Обладает парамагнитными свойствами (магнитная восприимчивость 0,32). Твёрдость по Бринеллю 488 кг/мм². Удельное электрическое сопротивление при 25 °C — 55 Ом·м, при 2700 °C — 904 Ом·м; температурный коэффициент сопротивления 5,0·10−3 К−1 (0—200 °C). Скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с. Температурный коэффициент линейного расширения 4,1·10−6 К−1 (298 К), 6,5·10−6 К−1 (2273 К), 7,1·10−6 К−1 (2673 К). Теплопроводность 153 Вт/(м·К) при 298 К, 105 Вт/(м·К) при 1873 К. Температуропроводность 3,17·103 м2/с при 1873 К, 2,3·103 м2/с при 2873 К.

Вольфрам является одним из наиболее тяжёлых, твёрдых и самых тугоплавких металлов. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддаётся ковке и может быть вытянут в тонкую нить. Металл обладает высокой устойчивостью в вакууме. Коэффициент сжимаемости наименьший среди всех металлов (соответственно, объёмный модуль упругости наибольший среди металлов).

Вольфрам при нормальных условиях существует в двух кристаллических модификациях. Устойчивая модификация (α-вольфрам) образует кристаллы . Метастабильная модификация (β-вольфрам) — кристаллы  (структура типа силицида трихрома Cr3Si, известная также как ). Метастабильная модификация образуется при восстановлении триоксида вольфрама водородом при температурах от 440 до 520 °C, а также при электролизе расплава вольфраматов, преобразуется в альфа-W при нагреве выше 520 °C. Хотя впервые β-фаза вольфрама получена ещё в 1931 году, многие авторы считали, что в действительности это субоксид вольфрама с формулой W14…20O или фаза, стабилизированная примесью кислорода; встречается также предположение, что эта фаза может быть описана как ионное соединение W3W, «вольфрамид вольфрама», с атомами вольфрама в разных степенях окисления. Лишь в 1998 году было показано, что β-вольфрам существует и при отсутствии примеси кислорода.

Некоторые физические характеристики α-вольфрама и β-вольфрама существенно отличаются. Температура перехода в сверхпроводящее состояние α-вольфрама равна 0,0160 К, у бета-фазы эта температура составляет от 1 до 4 К; смесь фаз может становиться сверхпроводящей при промежуточных температурах, в зависимости от относительного содержания фаз. Удельное сопротивление β-вольфрама втрое выше, чем α-вольфрама

Химические свойства 
Проявляет валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама(VI). Однако восстановленный тонкодисперсный порошок вольфрама пирофорен. Вольфрам в ряду напряжений стоит сразу после водорода, и в соляной, разбавленной серной и плавиковой кислотах почти нерастворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. Растворяется в перекиси водорода.

Легко растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот:

 

Реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей:

 

 

Поначалу данные реакции идут медленно, однако при достижении 400 °C (500 °C для реакции с участием кислорода) вольфрам начинает саморазогреваться, и реакция протекает достаточно бурно, с образованием большого количества тепла.

Растворяется в смеси азотной и плавиковой кислоты, образуя гексафторвольфрамовую кислоту H2[WF6]. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me2WOX, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.

Получение 

Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO3 из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре от 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре , затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.

Применение 
Главное применение вольфрама — компонент тугоплавких и твердых сплавов.

История 
До середины XIX века вольфрам применялся только в виде соединений, например в качестве красителей. В металлическом состоянии вольфрам был впервые получен братьями Элюар в Испании в 1783 году.

В 1857 году английский инженер Оксленд получает патент на метод получения железо-вольфрамовых сплавов добавлением металлического вольфрама в расплав чугуна. В 1860 году нагревом чугуна с вольфрамовой кислотой был получен сплав железа с вольфрамом. В 1868 году  предлагает применять вольфрамовую сталь для изготовления металлорежущего инструмента (т. н. ). Во второй половине XIX века вольфрам начинают добавлять в сталь для увеличения износостойкости.

В 1890-х годах мировая добыча вольфрамовой руды составляла 200—300 тонн, в 1910 году 8 тысяч тонн, в 1918 году 35 тысяч тонн.

Металлический вольфрам 

 Тугоплавкость вольфрама делают его незаменимым для нитей накаливания в осветительных приборах, а также в кинескопах и других вакуумных трубках.
 Благодаря высокой плотности вольфрам является основой тяжёлых сплавов, которые используются для противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперённых снарядов артиллерийских орудий, сердечников бронебойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилизации полёта баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).
 Вольфрам используют в качестве электродов для аргонно-дуговой сварки.
 Сплавы вольфрама, ввиду его высокой температуры плавления, получают методом порошковой металлургии. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твёрдостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты (сплав «амалой»), танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолётов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам — важный компонент лучших марок инструментальных сталей.
 Вольфрам применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов. Сплав вольфрама и рения применяется в таких печах в качестве термопары.
 Высокая плотность вольфрама делает его удобным для защиты от ионизирующего излучения. Несмотря на бо́льшую плотность по сравнению с традиционным и более дешёвым свинцом, защита из вольфрама оказывается менее тяжёлой при равных защитных свойствах или более эффективной при равном весе. Из-за тугоплавкости и твёрдости вольфрама, затрудняющих его обработку, в таких случаях используются более пластичные сплавы вольфрама с добавлением никеля, железа, меди и др. либо взвесь порошкообразного вольфрама (или его соединений) в полимерной основе.

Соединения вольфрама 
 Для механической обработки металлов и неметаллических конструкционных материалов в машиностроении (точение, фрезерование, строгание, долбление), бурения скважин, в горнодобывающей промышленности широко используются твёрдые сплавы и композитные материалы на основе карбида вольфрама (например, победит, состоящий из кристаллов WC в кобальтовой матрице; широко применяемые в России марки — ВК2, ВК4, ВК6, ВК8, ВК15, ВК25, Т5К10, Т15К6, Т30К4), а также смесей карбида вольфрама, карбида титана, карбида тантала (марки ТТ для особо тяжёлых условий обработки, например, долбление и строгание поковок из жаропрочных сталей и перфораторное ударно-поворотное бурение крепкого материала). Широко используется в качестве легирующего элемента (часто совместно с молибденом) в сталях и сплавах на основе железа. Высоколегированная сталь, относящаяся к классу «быстрорежущая», с маркировкой, начинающейся на букву Р, практически всегда содержит вольфрам.
 Сульфид вольфрама WS2 применяется как высокотемпературная (до 500 °C) смазка, которая обладает высокой влагостойкостью и нагревостойкостью.
 Некоторые соединения вольфрама применяются как катализаторы и пигменты.
 Монокристаллы вольфраматов (вольфраматы свинца, кадмия, кальция) используются как сцинтилляционные детекторы рентгеновского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной физике и ядерной медицине.
 Дителлурид вольфрама WTe2 применяется для преобразования тепловой энергии в электрическую (термо-ЭДС около ).

Другие сферы применения 
Искусственный радионуклид 185W используется в качестве радиоактивной метки при исследованиях вещества.
Стабильный 184W используется как компонент сплавов с ураном-235, применяемых в твердофазных ядерных ракетных двигателях, поскольку это единственный из распространённых изотопов вольфрама, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около ).

Рынок вольфрама 
Цены на металлический вольфрам (содержание элемента порядка 99 %) на конец 2010 года составляли около 40—42 долларов США за килограмм, в мае 2011 года составляли около 53—55 долларов США за килограмм. Полуфабрикаты от 58 USD (прутки) до 168 (тонкая полоса). В 2014 году цены на вольфрам колебались в диапазоне от 55 до 57 USD.

Биологическая роль 
Вольфрам не играет значительной биологической роли. У некоторых архебактерий и бактерий имеются ферменты, включающие вольфрам в своём активном центре. Существуют облигатно-зависимые от вольфрама формы архебактерий-гипертермофилов, обитающие вокруг глубоководных гидротермальных источников. Присутствие вольфрама в составе ферментов может рассматриваться как физиологический реликт раннего архея — существуют предположения, что вольфрам играл роль в ранних этапах возникновения жизни.

Пыль вольфрама, как и большинство других видов металлической пыли, раздражает органы дыхания.

Изотопы 

Известны изотопы вольфрама с массовыми числами от 158 до 192 (количество протонов 74, нейтронов от 84 до 118), и более 10 ядерных изомеров.

Природный вольфрам состоит из смеси пяти изотопов (180W — 0,12(1)%, 182W — 26,50(16) %, 183W — 14,31(4) %, 184W — 30,64(2) % и 186W — 28,43(19) %). В 2003 открыта чрезвычайно слабая радиоактивность природного вольфрама (примерно два распада на грамм элемента в год), обусловленная α-активностью 180W, имеющего период полураспада .

Примечания

Литература

Ссылки 

 Вольфрам в Популярной библиотеке химических элементов
 

 
Химические элементы
Переходные металлы