Цезий

Це́зий (химический символ — Cs, от ) — химический элемент 1-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы первой группы, IA), шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 55.

Простое вещество цезий — это мягкий, вязкий щелочной металл серебристо-жёлтого цвета. Своё название цезий получил по цвету двух ярких синих линий в эмиссионном спектре (от  — небесно-голубой).

История 
Цезий открыт в 1860 году немецкими учёными Р. В. Бунзеном и Г. Р. Кирхгофом в водах Бад-Дюркхаймского минерального источника в Германии методом оптической спектроскопии, став первым элементом, открытым при помощи спектрального анализа. В чистом виде цезий впервые был выделен в 1881 году шведским химиком  при электролизе расплава смеси цианида цезия (CsCN) и бария.

Нахождение в природе. Добыча 
Основным цезиевым минералом является поллуцит. В виде примесей цезий входит в ряд алюмосиликатов: лепидолит, флогопит, биотит, амазонит, петалит, берилл, циннвальдит, лейцит, карналлит. Также содержится в редком минерале авогадрите. В качестве промышленного сырья используются поллуцит и лепидолит.

Подтверждённые мировые запасы цезия на начало 2012 года оцениваются в .

По добыче цезиевой руды (поллуцита) лидирует Канада — в месторождении  (юго-восточная Манитоба, северо-западный берег озера Берник-Лейк) сосредоточено около 70 % мировых запасов цезия. Поллуцит также добывается в Намибии и Зимбабве. В России месторождения поллуцита есть на Кольском полуострове, в Восточном Саяне и Забайкалье. Месторождения поллуцита также имеются в Казахстане, Монголии и Италии (о. Эльба), но они обладают малыми запасами и не имеют важного экономического значения.

Мировая добыча обогащённой руды цезия составляет около 20 тонн в год. Мировой объём производства металлического (чистого) цезия — около 9 тонн в год.

Некоторые источники утверждают, что потребности в цезии более чем в  раза превышают его добычу, что положение в металлургии цезия ещё более тревожное, чем, например, в металлургии тантала или рения, и производители не могут обеспечить постоянно растущий спрос на металлический цезий.

Геохимия и минералогия 
Среднее содержание цезия в земной коре — . Наблюдается некоторое увеличение содержания цезия от ультраосновных пород () к кислым (). Основная его масса в природе находится в рассеянной форме и лишь незначительная часть заключена в собственных минералах цезия (поллуците и др.). Постоянно повышенные количества цезия наблюдаются в морганите (1—4 %), родиците (около 5 %), авогадрите и лепидолите (0,85 %). По кристаллохимическим свойствам цезий наиболее близок к рубидию, калию и таллию. В повышенных количествах цезий находится в калиевых минералах. Цезий, как и рубидий, имеет тенденцию накапливаться на поздних стадиях магматических процессов, и в пегматитах его концентрации достигают наивысших значений. Среднее содержание цезия в гранитных пегматитах около 0,01 %, а в отдельных пегматитовых жилах, содержащих поллуцит, даже достигает 0,4 %, что примерно в 40 раз выше, чем в гранитах. Наиболее высокие концентрации цезия наблюдаются в редкометально замещённых микроклин-альбитовых пегматитах со сподуменом. При пневматолито-гидротермальном процессе повышенные количества цезия связаны с массивами грейзенезированных аляскитов и гранитов с кварц-берилл-вольфрамитовыми жилами, где он присутствует главным образом в мусковитах и полевых шпатах. В зоне гипергенеза (в поверхностных условиях) цезий в небольшом количестве накапливается в глинах, глинистых породах и почвах, содержащих глинистые минералы, иногда в гидроокислах марганца. Максимальное содержание цезия составляет лишь . Роль глинистых минералов сводится к сорбции, цезий вовлекается в межпакетное пространство в качестве поглощённого основания. Активная миграция этого элемента в водах очень ограничена. Основное количество цезия мигрирует «пассивно», в глинистых частичках речных вод. В морской воде концентрация цезия составляет ок. . Из числа собственно цезиевых минералов наиболее распространены поллуцит (Cs, Na)[AlSi2O6]·H2O (22—36 % Cs2O), цезиевый берилл (пеццоттаит) Be2CsAl2(Si6O18) и авогадрит (KCs)BF4. Последние два минерала содержат до 7,5 % окиси цезия. Из других цезиевых минералов известны также галхаит (Cs,Tl)(Hg,Cu,Zn)6(As,Sb)4S12 и маргаритасит (Cs,K,H3O)2(UO2)2V2O8·H2O.

Изотопы 

Известны изотопы цезия с массовыми числами от 112 до 151 (количество протонов 55, нейтронов от 57 до 96), и 22 ядерных изомеров. Природный цезий — моноизотопный элемент, состоящий из единственного стабильного изотопа 133Cs.

Самым долгоживущим искусственным радиоактивным нуклидом цезия является 135Cs с периодом полураспада 1/2 около  лет. Другой относительно долгоживущий изотоп 137Cs ().

Цезий-137 является одним из виновников радиоактивного загрязнения биосферы, так как образуется при делении ядер в ядерных реакторах и при испытаниях ядерного оружия. Цезий-137 претерпевает бета-распад, дочерний изотоп стабильный барий-137.

Физические свойства 

Полная электронная конфигурация атома цезия: 1s22s22p63s23p63d104s24p65s24d105p66s1

Цезий — мягкий металл, из-за низкой температуры плавления () при комнатной температуре находится в полужидком состоянии. Твёрдость цезия по шкале Мооса составляет 0,2.

Металлический цезий из-за релятивистских эффектов электронов представляет собой вещество золотисто-белого цвета, по внешнему виду похожее на золото, но светлее. Расплав цезия — подвижная жидкость, цвет которой является более серебристым. Жидкий цезий хорошо отражает свет. Пары цезия окрашены в зеленовато-синий цвет.

Цезий образует кристаллы . При высоком давлении может переходить в другие полиморфные модификации. Цезий — парамагнетик.

Цезий растворяется в жидком аммиаке (тёмно-синие растворы) и расплавленном CsOH.

Цезий образует легкоплавкие сплавы с другими щелочными металлами. Его сплав с калием и натрием имеет температуру плавления −78 °С.

Химические свойства 
Цезий является наиболее химически активным металлом, за исключением радиоактивного франция, практически отсутствующего в природе. Является сильнейшим восстановителем. На воздухе цезий мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид CsO2.

 

При ограниченном доступе кислорода или на холоде, окисляется до оксида Cs2O.

 

Взаимодействие с водой происходит со взрывом, продуктом взаимодействия являются гидроксид цезия и водород H2.

 

Цезий вступает в реакцию со льдом (даже при −120 °C), простыми спиртами, галогеноорганическими соединениями, галогенидами тяжёлых металлов, кислотами, сухим льдом (взаимодействие протекает с сильным взрывом). Реагирует с бензолом. Активность цезия обусловлена не только высоким отрицательным электрохимическим потенциалом, но и невысокой температурой плавления и кипения (быстро развивается очень большая контактная поверхность, что увеличивает количество одновременно реагирующего вещества).

 

 

 

Многие образуемые цезием соли — нитраты, хлориды, бромиды, фториды, иодиды, хроматы, манганаты, азиды, цианиды, карбонаты  — чрезвычайно легко растворимы в воде и ряде органических растворителей; наименее растворимы перхлораты (что важно для технологии получения и очистки цезия). Несмотря на то, что цезий является весьма активным металлом, он, в отличие от лития, не вступает в реакцию с азотом при обычных условиях и, в отличие от бария, кальция, магния и ряда других металлов, неспособен образовать с азотом соединений даже при сильном нагревании.

Гидроксид цезия — сильнейшее основание с высочайшей электропроводностью в водном растворе; так, например, при работе с ним необходимо учитывать, что концентрированный раствор CsOH разъедает стекло даже при обычной температуре, а расплав разрушает железо, кобальт, никель, а также платину, корунд и диоксид циркония и даже постепенно разрушает серебро и золото (в присутствии кислорода — очень быстро). Единственным устойчивым в расплаве гидроксида цезия металлом является родий и некоторые его сплавы.

Цезий весьма активен и агрессивен по отношению к контейнерным материалам и требует хранения, например, в сосудах из специального стекла в атмосфере аргона или водорода (обычные марки лабораторного стекла цезий разрушает).

Цезий способен присоединяться к этилену с образованием дицезиоэтилена CsCH2CH2Cs.

Получение 
При промышленном получении цезий в виде соединений извлекается из минерала поллуцита. Это делается хлоридным или сульфатным вскрытием.
Первое включает обработку исходного минерала подогретой соляной кислотой, добавление хлорида сурьмы SbCl3 для осаждения соединения Cs3[Sb2Cl9] и промывку горячей водой или раствором аммиака с образованием хлорида цезия CsCl. При втором — минерал обрабатывается подогретой серной кислотой с образованием алюмоцезиевых квасцов CsAl(SO4)2·12H2O.

Для получения цезия достаточной степени чистоты требуется многократная ректификация в вакууме, очистка от механических примесей на металлокерамических фильтрах, нагревание с геттерами для удаления следов водорода, азота, кислорода и многократная ступенчатая кристаллизация.

Сложности получения цезия обусловливают постоянный поиск его минералов: извлечение этого металла из руд неполное, в процессе эксплуатации материал рассеивается и безвозвратно теряется, Промышленность нуждается именно в очень чистом материале (на уровне 99,9—99,999 %), и это является одной из труднейших задач в металлургии редких элементов.

В России переработка и извлечение солей цезия из поллуцита ведётся в Новосибирске на ЗАО «Завод редких металлов».

Существует несколько лабораторных методов получения цезия. Он может быть получен:
 нагревом в вакууме смеси хромата или дихромата цезия с цирконием;
 разложением азида цезия в вакууме;

 

 нагревом смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция или лития.

 
 

Все методы являются трудоёмкими. Второй позволяет получить высокочистый металл, однако является взрывоопасным и требует на реализацию несколько суток.

Применение 
Цезий нашёл применение только в начале XX века, когда были обнаружены его минералы и разработана технология получения в чистом виде. В настоящее время цезий и его соединения используются в электронике, радио-, электро-, рентгенотехнике, химической промышленности, оптике, медицине, ядерной энергетике. В основном применяется стабильный природный цезий-133, и ограниченно — его радиоактивный изотоп цезий-137, выделяемый из суммы осколков деления урана, плутония, тория в реакторах атомных электростанций.

Фотоэлементы, фотоумножители 
Благодаря крайне низкой работе выхода электрона цезий используется при производстве высокочувствительных и малоинерционных фотоэлектрических приборов — фотоэлементов, фотоумножителей. В фотоэлементах цезий обычно применяется в виде сплавов с сурьмой, кальцием, барием, алюминием или серебром, которые вводятся для повышения эффективности устройства, а также для экономии чрезвычайно дорогого цезия. Такие фотоэлементы способны работать в широком диапазоне длин волн: от дальней инфракрасной, до коротковолновой ультрафиолетовой области электромагнитного излучения, что делает цезиевые фотоэлементы эффективнее рубидиевых.

Детекторы ионизирующего излучения 
Иодид цезия в виде монокристаллов (обычно активированный небольшой примесью таллия) является одним из наиболее распространённых сцинтилляторов — веществ, конвертирующих энергию ионизирующего излучения в свет. Это связано с высокой эффективностью поглощения гамма-квантов из-за большого атомного номера обоих основных составляющих иодида цезия, а также с высоким световыходом этого сцинтиллятора. Детекторы заряженных частиц и гамма-излучения на его основе применяются в атомной технике, геологии, медицине, космических исследованиях. Так, например, измерения элементного состава поверхности Марса выполнялись с помощью гамма-спектрометра на основе CsI(Tl), установленного на космическом орбитальном аппарате «Марс-5». Недостатком этого сцинтиллятора является некоторая гигроскопичность, из-за которой он может длительно использоваться без герметичной оболочки лишь в достаточно сухом воздухе. Впрочем, его гигроскопичность на порядки ниже, чем у другого распространённого сцинтиллятора — иодида натрия.

Оптика 
Иодид и бромид цезия применяются в качестве оптических материалов в специальной оптике — инфракрасные приборы, очки и бинокли ночного видения, прицелы, обнаружение техники и живой силы противника (в том числе из космоса).

Источники света 
В электротехнике цезий применяется в изготовлении светящихся трубок, в виде соединений с цирконием или оловом (метацирконаты и ортостаннаты цезия). Наряду с другими металлами цезий используется для наполнения осветительных газоразрядных металлогалогеновых ламп.

Катализаторы 
Цезий нашёл большое применение в производственной химии в качестве катализатора (органический и неорганический синтез). Каталитическая активность цезия используется в процессах получения аммиака, серной кислоты, бутилового спирта, в реакциях дегидрогенизации и при получении муравьиной кислоты. Особенно эффективным является применение цезия как промотора при каталитическом получении аммиака, синтезе бутадиена. В ряде катализаторов оказалось эффективным применение цезия совместно с рубидием (оба металла значительно увеличивают каталитическую активность друг друга), в частности, используется рутений-цезий-углеродный катализатор. Цезий промотирует действие серебряного катализатора и повышает его селективность при эпоксидировании этилена.

Химические источники тока 
На основе цезия создан и применяется высокоэффективный твёрдый электролит для топливных элементов (в том числе автомобильных), и аккумуляторов чрезвычайно высокой энергоёмкости — цезий-бета-глинозём (алюминат цезия).

Радиационная техника 
Гамма-излучение цезия-137 используется в гамма-дефектоскопии, измерительной технике и при стерилизации пищевых продуктов (консервы, туши птиц и животных, мяса), а также для стерилизации медицинских препаратов и лекарств, в радиотерапии для лечения злокачественных опухолей. Также цезий-137 используется в производстве радиоизотопных источников тока, где он применяется в виде хлорида цезия (плотность , энерговыделение около ). Цезий-137 используется в датчиках предельных уровней сыпучих веществ в непрозрачных бункерах.

Медицина 
На основе соединений цезия созданы эффективные лекарственные препараты для лечения язвенных заболеваний, дифтерии, шоков, шизофрении. Его соли, подобно препаратам лития, способны проявлять нормотимический эффект.

Применение цезия в энергетике 
Значительной сферой применения металлического цезия являются новейшие и стремительно развивающиеся работы и производство энергетических агрегатов. Цезиевая плазма является важнейшей и неотъемлемой компонентой МГД-генераторов с повышенным КПД до 65—70 %.

Ввиду того, что цезий имеет большую теплоёмкость, теплопроводность и ряд собственных сплавов с очень низкой температурой плавления (цезий 94,5 % и натрий 5,5 %) −30 °C, то используется в качестве теплоносителя в атомных реакторах и высокотемпературных турбоэнергетических установках, а сплав состава натрий 12 %, калий 47 %, цезий 41 % обладает рекордно низкой температурой плавления −78 °C среди сплавов.

Прочие области применения цезия 
Фторид цезия применяют для пьезоэлектрической керамики, специальных стёкол. Хлорид цезия — электролит в топливных элементах, флюс при сварке молибдена. Атомные переходы в пара́х цезия используются как эталон частоты в атомных часах.

Биологическая роль 

Хлорид рубидия и хлорид цезия участвуют в газовом обмене, активируя деятельность окислительных ферментов, соли этих элементов повышают устойчивость организма к гипоксии.

Цезий в живых организмах 
Цезий в живых организмах — постоянный химический микроэлемент организма растений и животных. Морские водоросли, например, содержат  цезия в  сухого вещества, наземные растения — . Животные получают цезий с водой и пищей. В организме членистоногих около  цезия, пресмыкающихся — , млекопитающих — . Главное депо цезия в организме млекопитающих — мышцы, сердце, печень; в крови — до . Цезий относительно малотоксичен; его биологическая роль в организме растений и животных окончательно не раскрыта.

Цезий-137 — радиоактивный изотоп цезия, испускающий бета-излучение и гамма-кванты, и один из главных компонентов техногенного радиоактивного загрязнения биосферы наряду со стронцием-90, тритием, криптоном-85, рутением-106, европием-154 и -155, и трансурановыми элементами (плутоний, кюрий, америций в виде смесей различных относительно долгоживущих изотопов). Продукт деления урана-235, урана-238 (только на быстрых нейтронах с энергией свыше 1 МэВ), плутония-239 и других делящихся изотопов. Содержится в радиоактивных осадках, образующихся при применении и испытании ядерного оружия; некоторых радиоактивных отходах (Далеко не все. Многие отходы, например, химической очистки урана, вовсе не содержат цезия-137, но содержат все члены рядов урана-238 и урана-235: радий, полоний, актиний, протактиний, свинец-210, и так далее). Интенсивно сорбируется почвой и донными отложениями, очень активно окисляется; в воде находится преимущественно в виде ионов. Содержится в растениях и организме животных и человека. Коэффициент накопления Cs-137 наиболее высок у пресноводных водорослей и арктических наземных растений, особенно лишайников. В организме животных Cs-137 накапливается главным образом в мышцах и печени. Наибольший коэффициент накопления его отмечен у северных оленей и североамериканских водоплавающих птиц. Накапливается в грибах, ряд которых (маслята, моховики, свинушка, горькушка, польский гриб) считается «аккумуляторами» радиоцезия.

Примечания

Литература 
 Перельман Ф. М.. Рубидий и цезий. М., Изд-во АН УССР, 1960. 140 стр. с илл.
 Кульварская Б. С., Соболева Н. А., Татаринова Н. В. Композиционные соединения щелочных металлов — новые эффективные источники ионов и электронов. Изв. АН СССР. Сер. физич.; 1988. Т.52. № 8. С.1509-1512.
 
 Плющев В. Е., Степин Б. Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия.- М.-Л.: Химия, 1970.- 407 с
 Солодов Н. А., Рубидий и цезий, М., 1971;
 Плющев В. Е., Степин Б. Д., Аналитическая химия рубидия и цезия, М., 1975
 Коган Б. И., Названова В. А., Солодов Н. А., Рубидий и цезий, М., 1971;
 Моисеев А. А., Рамзаев П. В., Цезий-137 в биосфере, М., 1975;
 
 
 Mattsson S., Radionuclides in lichen, reindeer and man, Lund, 1972.

Ссылки 
 Цезий на Webelements
 Цезий в Популярной библиотеке химических элементов
 Накопление радиоцезия в грибах, предельно допустимые уровни
 

Химические элементы
Щелочные металлы