Свинец

Свине́ц (; обозначается символом Pb) — элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы IV группы), шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 82 и, таким образом, содержит магическое число протонов. Простое вещество свинец — ковкий, сравнительно легкоплавкий тяжёлый металл серебристо-белого цвета с синеватым отливом. Плотность свинца — 11,35 г/см³. Свинец и его соединения токсичны, при этом органические соединения свинца более опасны, чем неорганические. Известен с глубокой древности.

Исторические сведения 
Свинец используется многие тысячелетия, поскольку он широко распространён, легко добывается и обрабатывается. Он очень ковкий и легко плавится. Выплавка свинца была первым из известных человеку металлургических процессов. Бусины из свинца, датируемые 6400 годами до н. э., были найдены в культуре Чатал-Хююк. Самым древним предметом, сделанным из свинца, часто считается статуэтка стоящей женщины в длинной юбке времён первой династии Египта, датируемая 3100—2900 годами до н. э., хранящаяся в Британском музее (инвентарный номер EA 32138). Она была найдена в храме Осириса в Абидосе и привезена из Египта в 1899 году. В Древнем Египте использовались медальоны из свинца. В раннем бронзовом веке свинец использовался наряду с сурьмой и мышьяком. Указание на свинец как на определённый металл имеется в Ветхом Завете ().

Самым крупным производителем свинца доиндустриальной эпохи был Древний Рим, с годовым производством до  Добыча свинца римлянами происходила в Центральной Европе, римской Британии, на Балканах, в Греции, Малой Азии и Испании. Римляне широко применяли свинец в производстве труб для водопроводов, на свинцовые трубы часто наносились надписи с именами римских императоров. Однако ещё Плиний и Витрувий считали применение свинца для производства труб вредным для общественного здоровья.

После падения Римской империи в V веке н. э. использование свинца в Европе упало и оставалось на низком уровне в течение около 600 лет. Затем свинец начали добывать в восточной Германии.

Свинцовый сахар ещё с римских времён добавляли в вино для улучшения его вкусовых качеств, это стало широко применяться и продолжалось даже после запрета папской буллой в 1498 году. Такое использование свинца в средние века приводило к эпидемиям свинцовой колики.

В Древней Руси свинец использовали для покрытия крыш церквей, а также широко применяли в качестве материала навесных печатей к грамотам. Позднее, в 1633 году, в Кремле был сооружён водопровод со свинцовыми трубами, вода по которому поступала из Водовзводной башни, он просуществовал до 1737 года.

В алхимии свинец ассоциировался с планетой Сатурн и обозначался её символом ♄. В древности олово, свинец и сурьму часто не отличали друг от друга, считая их разными видами одного и того же металла, хотя ещё Плиний Старший различал олово и свинец, называя олово «plumbum album» (белый плюмбум), а свинец — «plumbum nigrum» (чёрный плюмбум).

Индустриальная революция привела к новому росту потребности в свинце. К началу 1840-х годов годовое производство очищенного свинца впервые превысило  и выросло до более чем  в течение последующих 20 лет. До последних десятилетий XIX века добыча свинца в основном проводилась тремя странами: Британией, Германией и Испанией. К началу XX века добыча свинца в странах Европы стала меньше, чем в других странах, благодаря увеличению добычи в США, Канаде, Мексике и Австралии.

До 1990 года большое количество свинца использовалось (вместе с сурьмой и оловом) в типографских сплавах для отливки типографских шрифтов, а также в производстве тетраэтилсвинца, применяемого для повышения октанового числа моторного топлива.

Этимология 
Происхождение слова «свинец» неясно. Этот металл по-болгарски называется «оло́во», в большинстве других славянских языков (сербско-хорватском, чешском, польском) свинец называется словом, близким по звучанию к «олово»: волава, olovo, ołów и т. п. Слово с тем же значением, но похожее по произношению на «свинец», встречается в языках балтийской группы: švinas (литовский), svins (латышский), а также в нескольких славянских — русском, украинском (свинець), белорусском (свінец) и словенском (svinec).

Латинское plumbum дало английское слово plumber — водопроводчик (в Древнем Риме трубы водопровода были именно из этого металла, как наиболее подходящего для ковки полос и пайки), и название венецианской тюрьмы со свинцовой крышей — Пьомби, из которой, по некоторым данным, ухитрился бежать Казанова.

Нахождение в природе 
Содержание свинца в земной коре — 1,6·10−3 % по массе. Самородный свинец встречается редко, виды горных пород, в которых он присутствует, достаточно широк: от осадочных пород до ультраосновных интрузивных пород. В этих образованиях он часто образует интерметаллические соединения (например, звягинцевит (Pd, Pt)3(Pb, Sn) и др.) и сплавы с другими элементами (например, (Pb + Sn + Sb)).

Свинец входит в состав 80 различных минералов. Важнейшие из них: галенит PbS, церуссит PbCO3, англезит PbSO4 (сульфат свинца); из минералов более сложного состава — тиллит PbSnS2 и бетехтинит Pb2(Cu,Fe)21S15, а также сульфосоли свинца — джемсонит FePb4Sn6S14, буланжерит Pb5Sb4S11.

Свинец всегда присутствует в минералах, содержащих уран и торий, имея часто радиогенную природу. Часто образует крупные залежи свинцово-цинковых или полиметаллических руд стратиформного типа (Холоднинское, Забайкалье), а также скарнового (Дальнегорское (бывшее Тетюхинское), Приморье; Брокен-Хилл в Австралии) типа; галенит часто встречается и в месторождениях других металлов: колчеданно-полиметаллических (Южный и Средний Урал), медно-никелевых (Норильск), урановых (Казахстан), золоторудных и др. Сульфосоли обычно встречаются в низкотемпературных гидротермальных месторождениях с сурьмой, мышьяком, а также в золоторудных месторождениях (Дарасун, Забайкалье). Минералы свинца сульфидного типа имеют гидротермальный генезис, минералы окисного типа часты в корах выветривания (зонах окисления) свинцово-цинковых месторождений. В кларковых концентрациях свинец входит практически во все породы. Единственное место на Земле, где в породах присутствует больше свинца по сравнению с ураном — Кохистанско-Ладакхская дуга на севере Пакистана.

В таблице приведены некоторые параметры распространённости свинца в природных условиях по А. П. Виноградову:

Обобщённые концентрации элементов в минералах приведены в таблице, в скобках — количества минералов, по которым рассчитаны средние содержания компонентов.

Получение 
Для получения свинца в основном используют руды, содержащие галенит. Сначала методом флотации получают концентрат, содержащий 40—70 процентов свинца. Затем возможно несколько способов переработки концентрата в веркблей (черновой свинец): прежде широко распространённый метод шахтной восстановительной плавки, разработанные в СССР метод кислородно-взвешенной циклонной электротермической плавки свинцово-цинковых продуктов (КИВЦЭТ-ЦС), метод плавки Ванюкова (плавка в жидкой ванне). Для плавки в шахтной (ватержакетной) печи предварительно производят агломерационный обжиг концентрата, а затем его загружают в шахтную печь, где происходит восстановление свинца из оксида.

Веркблей, содержащий более 90 процентов свинца, подвергается дальнейшей очистке. Сначала для удаления меди применяют зейгерование и последующую обработку серой. Затем щелочным рафинированием удаляют мышьяк и сурьму. Далее выделяют серебро и золото с помощью цинковой пены и отгоняют цинк. Обработкой кальцием и магнием удаляют висмут. В результате рафинирования содержание примесей падает до менее чем 0,2 %.

Производство в мире 
На 2018 год свинцовые руды добывались в 42 странах мира. Годовая добыча свинцовой руды (в пересчёте на концентрат) составляет около 5 млн тонн, она добывается главным образом как побочный продукт добычи цинковых и серебряных руд. Доказанные месторождения в мире содержат более 2 млрд тонн руды. В разрабатываемых месторождениях около 89 млн тонн, в т.ч. в Австралии (Квинсленд, Новый Южный Уэльс) — 34 млн тонн; в Китае (центральные и западные регионы) — 16 млн тонн; в России (Сибирь) — 8 млн тонн; в Перу (Серро-де-Паско и Яули) — 6 млн тонн; в Мексике (Сакатекас и Сан-Луис-Потоси) — 5 млн тонн. С 1960 по 2018 год в мире добыто 207,3 млн тонн первичного свинца. Годовая добыча первичного свинца в мире нарастала с 2000 года (ок. 2,7 млн тонн), она достигла пика в 2014 году (5,244 млн тонн), с тех пор она постепенно снижается до 4,6 млн тонн в 2018 году. Однако общее производство свинца нарастает (от 8,5 млн тонн в 2007 до 11,5 млн тонн в 2018) благодаря растущему использованию вторичного свинца.

Страны — крупнейшие производители свинца (включая вторичный свинец) на 2018 год (по данным ILZSG — International Lead and Zinc Study Group):

Доля Китая в мировом производстве свинца на 2018 год составляла около 42%. Доля вторичного свинца в мировом производстве постепенно увеличивается от 55% в 2005 году до 63% в 2018 году, в том числе в Северной и Южной Америках 89%, в Европе 79%, в Азии 51%.

Физические свойства 

Свинец имеет довольно низкую теплопроводность, она составляет  при температуре 0 °C. Металл мягкий, режется ножом, легко царапается ногтем. Его поверхность обычно покрыта более или менее толстой плёнкой оксидов, на срезе имеет металлический блеск, который на воздухе со временем тускнеет.

Температура плавления —  (327,46 °C), кипит при  (1749 °C). Относится к группе тяжёлых металлов; его плотность —  (при +20 °C). С повышением температуры плотность свинца падает:

Предел прочности на растяжение — 12—13 МПа (МН/м2).

При температуре 7,26 К (-265.89 °C) переходит в сверхпроводящее состояние.

Химические свойства 

Электронная конфигурация: 5s25p65d106s26p2. Энергия ионизации  равна  На внешней электронной оболочке находятся 4 неспаренных электрона (2 на p- и 2 на d-подуровнях), поэтому основные степени окисления атома свинца — +2 и +4.
 Соли двухвалентного свинца реагируют со щелочами, образуя почти нерастворимый гидроксид свинца:

 

 При избытке щёлочи гидроксид растворяется:

 

 Реагирует со щелочами и кислотами (разбавленной азотной и концентрированной соляной),  :

 
 
 
Свинец образует комплексные соединения с координационным числом 4, например, 

Реакция диспропорционирования между PbO2 и Pb лежит в основе работы свинцовых аккумуляторов.

С разбавленными соляной и серной кислотами свинец практически не реагирует, но растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием гидросульфата свинца (II). Также растворяется в азотной, а также в уксусной в присутствии растворённого кислорода. Вода на воздухе тоже постепенно разрушает свинец с образованием гидроксида свинца (II).

Основные соединения свинца 

Свинец в соединениях может находиться в степенях окисления +2 и +4, образуя ряды соединений Pb(II) и Pb(IV) соответственно. В обеих степенях окисления соединения свинца амфотерны и могут как быть в роли катионов Pb2+ и Pb4+, так и входить в состав анионов ( PbO с Pb(II) и плюмбатов с Pb(IV): метаплюмбата PbO и ортоплюмбата PbO), поэтому свинец может образовывать четыре типа солей.

Галогениды свинца 

Свинец образует галогениды в степени окисления +2 вида PbHal2 для всех галогенов. Известны также галогениды свинца(IV): PbF4 и PbCl4, тетрабромиды и тетраиодиды не получены.

 Фторид свинца(II)
 Хлорид свинца(II) — белый кристаллический порошок, растворим в горячей воде. Хорошо растворяется также в растворах других хлоридов, особенно в хлориде аммония NH4Cl.
 Бромид свинца(II)
 Иодид свинца(II)

Халькогениды свинца 
Халькогениды свинца — сульфид свинца PbS, селенид свинца(II) PbSe и теллурид свинца PbTe — представляют собой кристаллические вещества чёрного цвета, которые являются узкозонными полупроводниками. В ядерных реакторах со свинцово-висмутовым теплоносителем образуется полонийсвинец — интерметаллическое соединение, хотя иногда полоний относят к полуметаллам.

Оксиды свинца 

Оксиды свинца имеют преимущественно основный или амфотерный характер. Многие из них окрашены в красные, жёлтые, чёрные, коричневые цвета. На поверхности свинцовой отливки могут наблюдаться цвета побежалости — явление интерференции света в тонкой плёнки оксидов свинца, образовавшаяся из-за окисления горячего металла на воздухе.

Свинец образует два простых оксида — оксид свинца(II) PbO и оксид свинца(IV) PbO2 — и один смешанный Pb3O4 (свинцовый сурик), фактически являющийся плюмбатом(IV) свинца(II) Pb2PbO4.

Соли свинца 
 Сульфат свинца(II) PbSO4
 Нитрат свинца(II) Pb(NO3)2
 Ацетат свинца(II) Pb(CH3COO)2 (свинцовый сахар).
 Хромат свинца(II) PbCrO4

Изотопы 

Весь свинец в основном является смесью стабильных изотопов 204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb. Свинец — последний элемент по номеру в периодической таблице, у которого существуют стабильные изотопы, элементы после свинца стабильных изотопов не имеют. Следующий за свинцом висмут стабильных изотопов уже не имеет, хотя висмут-209 практически можно считать стабильным, так как его период полураспада примерно в миллиард раз больше возраста Вселенной.

Стабильные изотопы 206Pb, 207Pb, 208Pb являются радиогенными и образуются в результате радиоактивного распада соответственно 238U, 235U и 232Th.

Изотоп  является одним из пяти существующих в природе дважды магических ядер.

Схемы радиоактивного распада имеют вид:

 238U → 206Pb + 84He;
 235U → 207Pb + 74He;
 232Th → 208Pb + 64He.

Уравнения распада имеют вид соответственно:

 
 
 

 где 238U, 235U, 232Th — современные концентрации изотопов; 
  год−1;
  год−1;
  год−1 — постоянные распада атомов соответственно урана 238U, урана 235U и тория 232Th.

Кроме этих изотопов известны и нестабильные изотопы 194Pb — 203Pb, 205Pb, 209Pb — 214Pb. Из них наиболее долгоживущие — 202Pb и 205Pb (с периодами полураспада 52,5 тысяч и 17,3 млн лет). Короткоживущие изотопы свинца 210Pb (радий D), 211Pb (актиний B), 212Pb (торий B) и 214Pb (радий B) имеют периоды полураспада соответственно 22,2 года, 36,1 мин, 10,64 ч и 26,8 мин (в скобках приведены сейчас редко используемые исторические названия этих изотопов). Эти четыре радиоактивных изотопа входят в состав радиоактивных рядов урана и тория и, следовательно, также встречаются в природе, хотя и в крайне малых количествах.

Количество ядер изотопа 204Pb (нерадиогенного и нерадиоактивного) является стабильным, в минералах свинца концентрация 204Pb во многом зависит от концентрации радиогенных изотопов, образованных как в процессе распада радиоактивных ядер, так и в процессах вторичного преобразования содержащих свинец минералов. Поскольку число радиогенных ядер, образовавшихся в результате радиоактивного распада, зависит от времени, то и абсолютные, и относительные концентрации зависят от времени образования минерала. Этим свойством пользуются при определении возраста горных пород и минералов.

Распространённость изотопов свинца 

Свинец, состав которого приведён в таблице, отражает изотопный состав свинца преимущественно в галенитах, в которых урана и тория практически нет, и породах, преимущественно осадочных, в которых количество урана находится в кларковых пределах. В радиоактивных минералах этот состав существенно отличается и зависит от вида радиоактивного элемента, слагающего минерал. В урановых минералах, таких, как уранинит UO2, настуран UO2 (урановая смолка), урановые черни, в которых существенно преобладает уран, радиогенный изотоп 206Pbрад существенно преобладает над другими изотопами свинца, и его концентрации могут достигать  Например, в урановой смолке (Сан-Сильвер, Франция) концентрация 206Pb равна  в урановой смолке из Шинколобве (Киншаса) — . В ториевых минералах, например, в торите ThSiO4, существенно преобладает радиогенный изотоп 208Pbрад. Так, в монаците из Казахстана концентрация 208Pb равна  в монаците из пегматита Бекета (Зимбабве) — . Имеется комплекс минералов, например, монацит (Ce, La, Nd)[PO4], циркон ZrSiO4 и др., в которых в переменных соотношениях находятся уран и торий и соответственно в разных соотношениях присутствуют все или большинство изотопов свинца. В цирконах содержание нерадиогенного свинца крайне мало, что делает их удобным объектом для уран-торий-свинцового метода датирования (метод цирконометрии).

Применение 
Основное применение свинец в настоящее время находит в производстве свинцово-кислотных аккумуляторных батарей для автомобильной промышленности. Так, на 2018 год для этой цели направлялось 86% используемого металлического свинца в Китае, 84% в Европе и 87% в США (в целом в мире — 86%). Около 7% мирового производства используется в виде проката и литых изделий из металлического свинца. 5% — для производства соединений свинца (в основном оксидов и солей). 1% — для производства боеприпасов. На все остальные цели, частично перечисленные ниже, расходуется оставшийся 1%.

Поскольку свинец хорошо поглощает гамма- и рентгеновское излучение, он используется для радиационной защиты в рентгеновских установках, ядерных реакторах и других источниках ионизирующей электромагнитной радиации. Кроме того, свинец рассматривается в качестве теплоносителя в проектах перспективных ядерных реакторов на быстрых нейтронах. Свинец уже применялся в сплаве с висмутом в качестве эвтектического теплоносителя для реакторов РМ-1 на подводной лодке К-27, однако у такого теплоносителя, содержащего висмут, есть очень опасная особенность — образование значительных количеств полония-210 под воздействием сильного нейтронного излучения ядерного реактора, и далее к образованию интерметаллида полонийсвинец, что при аварии может привести к отравлению экипажа и к загрязнению окружающей среды радионуклидом, обладающим исключительно высокой радиотоксичностью.

Свинец издавна применялся для изготовления пуль (а до изобретения огнестрельного оружия — других метательных снарядов, например, для пращи) благодаря своей высокой плотности и, как следствие, большому импульсу и пробивной способности снаряда.

Значительное применение находят сплавы свинца. Пьютер (сплав олова со свинцом), содержащий  Sn и  Pb, формуется, недорог и используется в производстве домашней утвари. Припой, содержащий  Pb и  применяют в электротехнике. Сплавы свинца с сурьмой используют в производстве пуль и типографского шрифта, а сплавы свинца, сурьмы и олова — для фигурного литья и подшипников. Сплавы свинца с сурьмой обычно применяют для оболочек кабелей и пластин электрических аккумуляторов. Было время, когда на оболочки кабелей шла значительная часть производимого в мире свинца, благодаря хорошим влагозащитным свойствам таких изделий. Однако впоследствии свинец в существенной мере вытеснили из этой области алюминий и полимеры. Так, в странах Запада использование свинца на оболочки кабелей упало с 342 тысяч тонн в 1976 году до 51 тысячи тонн в 2002 году.

Применение соединений свинца 
 Нитрат свинца применяется для производства мощных смесевых взрывчатых веществ.
 Азид свинца применяется как наиболее широко употребляемый детонатор (инициирующее взрывчатое вещество).
 Перхлорат свинца используется для приготовления тяжёлой жидкости (плотность  используемой во флотационном обогащении руд; также он иногда применяется в мощных смесевых взрывчатых веществах как окислитель.
 Фторид свинца(II) самостоятельно, а также совместно с фторидом висмута, меди, серебра применяется в качестве катодного материала в химических источниках тока.
 Висмутат свинца, сульфид свинца PbS, иодид свинца применяются в качестве катодного материала в литиевых аккумуляторных батареях.
 Хлорид свинца PbCl2 — в качестве катодного материала в резервных источниках тока.
 Теллурид свинца PbTe широко применяется в качестве термоэлектрического материала (термо-ЭДС  самый широко применяемый материал в производстве термоэлектрогенераторов и термоэлектрических холодильников.
 Диоксид свинца PbO2 широко применяется не только в свинцовых аккумуляторах, также на его основе производятся многие резервные химические источники тока, например, свинцово-хлорный элемент, свинцово-плавиковый элемент и другие.
 Свинцовые белила, основной карбонат Pb(OH)2·PbCO3, плотный белый порошок, получается из свинца на воздухе под действием углекислого газа и уксусной кислоты. Использование свинцовых белил в качестве красящего пигмента теперь не так распространено, как ранее, из-за их разложения под действием сероводорода H2S. Свинцовые белила применяют также для производства шпатлёвки, в технологии цемента и свинцовокарбонатной бумаги.
 Арсенат и арсенит свинца применяют в технологии инсектицидов для уничтожения насекомых — вредителей сельского хозяйства (непарного шелкопряда и хлопкового долгоносика).
 Метаборат свинца(II) Pb(BO2)2·H2O, нерастворимый белый порошок, используют для сушки картин и лаков, а вместе с другими металлами — в качестве покрытий стекла и фарфора.
 Хлорид свинца(II) PbCl2, белый кристаллический порошок, растворим в горячей воде, растворах других хлоридов и особенно хлорида аммония NH4Cl. Его применяют для приготовления мазей при обработке опухолей.
 Хромат свинца PbCrO4 известен как хромовый жёлтый краситель, является важным пигментом для приготовления красок, для окраски фарфора и тканей. В промышленности хромат свинца применяют в основном в производстве жёлтых пигментов.
 Нитрат свинца Pb(NO3)2 — белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Это вяжущее вещество ограниченного применения. В промышленности его используют в спичечном производстве, при крашении и производстве набивке текстиля, окраске рогов и гравировке.
 Сульфат свинца PbSO4, нерастворимый в воде белый порошок, применяют в аккумуляторах, как пигмент в литографии, в технологии набивных тканей.
 Сульфид свинца PbS, чёрный нерастворимый в воде порошок, используют при обжиге глиняной посуды и для качественного обнаружения ионов свинца.
 Тетраэтилсвинец (C2H5)4Pb до недавнего времени применялся к качестве присадки к бензину для повышения октанового числа.

В медицине 
Используется для защиты пациентов и персонала от излучения рентгеновских аппаратов.

В геологии 

Измерение содержания изотопов свинца используется для определения возраста минералов и горных пород в абсолютной геохронологии. Обобщённая сводка геохронологических методов приведена в работе. Уран-торий-свинцовый метод датирования основан на уравнениях (1) распада изотопов урана и тория (см. подраздел Изотопный состав). Достаточно широко применяется комбинация этих уравнений; так, для урана:

 

Современное изотопное отношение  в большинстве природных объектов на Земле одинаково и практически не зависит от вида и интенсивности протекания природных геологических процессов (единственным известным исключением является природный ядерный реактор в Окло, Габон, Африка).

Экономические показатели 
Цены на свинец в слитках (марка С1) в 2006 году составили в среднем 

Мировая экономика с 1960 по 2018 год использовала 374,2 млн тонн свинца. В 2018 году в мире было использовано 11,73 млн тонн свинца, из них 42,5% пришлось на долю Китая.

Страны — крупнейшие потребители свинца в 2018 году, в миллионах тонн (по данным ILZSG):

Физиологическое действие 

Свинец и большинство его соединений токсичны. Являются потенциальными канцерогенами для организма человека. Особенно ядовиты водорастворимые соединения, например, ацетат свинца(II) и летучие металлоорганические, например, тетраэтилсвинец, соединения. Токсичны также пары расплавленного свинца.

При остром отравлении наступают боли в животе, в суставах, судороги, обмороки. Свинец может накапливаться в костях, вызывая их постепенное разрушение, концентрируется в печени и почках.

Особенно опасно воздействие свинца на детей: при длительном воздействии он вызывает умственную отсталость и хронические заболевания мозга.

До принятия многими странами законодательных актов запрета применения тетраэтилсвинца в качестве антидетонационной присадки в моторные топлива, существенное загрязнение окружающей среды свинцом вызывалось выхлопами автомобильных двигателей, так как это металлоорганическое соединение свинца добавлялось в топливо с целью повышения октанового числа — так называемое этилирование бензина. В России этилированный бензин был запрещён с 15 ноября 2002 года. В Европейском союзе использование свинца существенно ограничено директивой RoHS.

ПДК соединений свинца в атмосферном воздухе —  в воде —  почве —  Выброс свинца и его соединений в Мировой океан составляет 430—650 тысяч тонн в год.

См. также 

 Свинцово-кислотный аккумулятор
 Интерметаллиды свинца

Примечания

Литература 
 

Металлы
Сверхпроводники