Энтальпия

Энтальпи́я (от  — «нагреваю», также теплова́я фу́нкция, теплова́я фу́нкция Гиббса, теплосодержа́ние и изобарно-изоэнтропийный потенциал) — функция состояния  термодинамической системы, определяемая как сумма внутренней энергии  и произведения давления  на объём :
 (Определение энтальпии)
Из уравнения для дифференциала внутренней энергии:
 (Дифференциал внутренней энергии)
где  — термодинамическая температура, а  — энтропия, следует выражение для дифференциала энтальпии:
 (Дифференциал энтальпии)
которое является полным дифференциалом функции . Она представляет собой термодинамический потенциал относительно естественных независимых переменных — энтропии, давления и, возможно, числа частиц и других переменных состояния .

Понятие энтальпии существенно дополняет математический аппарат термодинамики и гидродинамики.
Важно, что в изобарном процессе при постоянном  изменение энтальпии 
 
равное сумме изменения внутренней энергии  и совершённой системой работы , в силу первого начала термодинамики равно количеству теплоты , сообщенной системе. Это свойство энтальпии позволяет использовать её для вычисления тепловыделения при различных изобарных процессах, например, химических.

Отношение малого количества теплоты,  переданного системе в изобарном процессе, к изменению температуры  является  теплоёмкостью при постоянном давлении:
 
Это экспериментально измеримая величина, и из её измерений находят температурную зависимость энтальпии.

Энтальпия — экстенсивная величина: для составной системы она равна сумме энтальпий её независимых частей. Как и внутренняя энергия, энтальпия определяется с точностью до произвольного постоянного слагаемого.

История вопроса 
Понятие энтальпии было введено и развито Дж. В. Гиббсом в 1875 году в классической работе «О равновесии гетерогенных веществ». Для обозначения этого понятия Гиббс использовал термин «тепловая функция при постоянном давлении».

Автором термина «энтальпия» в его современном значении считают Х. Камерлинг-Оннеса. Впервые о его авторстве  упоминает работа 1909 года в связи с обсуждением сохранения энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона, хотя в печатных публикациях самого Камерлинг-Оннеса это слово не встречается. Что же касается буквенного обозначения , до 1920-х годов оно использовалось для количества теплоты вообще. Определение физической величины  строго как энтальпии или «теплосодержания при постоянном давлении» было официально предложено Альфредом У. Портером в 1922 году.

Энтальпия как термодинамический потенциал 
Поскольку внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом относительно энтропии и объёма,
определение энтальпии можно рассматривать как преобразование Лежандра для перехода от потенциала относительно переменных  к таковому относительно переменных  Как и для любого термодинамического потенциала, естественные независимые переменные  совокупно с производными энтальпии по этим переменным позволяют выразить любой термодинамический параметр системы, поэтому задание термодинамического потенциала является самым общим способом задания уравнения состояния.

Из выражения для дифференциала энтальпии получаются ещё два уравнения состояния, непосредственно выражающие температуру и объём через энтальпию и давление:
 

Если известна энтальпия, другие термодинамические потенциалы — внутренняя энергия , свободная энергия Гельмгольца  и энергия Гиббса  — могут быть получены с помощью преобразования Лежандра:
 
 

Из равных друг другу смешанных производных энтальпии выводятся две термодинамические производные, связанные третьим соотношением Максвелла:
 
Через вторые производные энтальпии выражаются ещё две термодинамические производные:
 
Первая из этих производных характеризует теплоёмкость при постоянном давлении  вторая — адиабатическую сжимаемость. 
Метод якобианов позволяет получить тождества, аналогичные соотношениям Бриджмена, для выражения любых термодинамических производных через приведённые производные энтальпии.

Зависимость энтальпии от числа частиц 
Для состоящей из одинаковых частиц открытой системы число частиц  может быть переменным.  В этом случае выражения для дифференциалов внутренней энергии и энтальпии обобщаются следующим образом:
 
где  — химический потенциал, который равен энергии Гиббса , приходящейся на одну частицу: . Если частицы не рождаются и не уничтожаются в рассматриваемом процессе, можно характеризовать их количество, например, (переменной) массой тела  и химический потенциал также относить к единице массы. В этом случае вклад от изменения массы вещества в дифференциалы энергии и энтальпии описывается членом , где модифицированный химический потенциал равен удельной (отнесенной к единице массы) энергии Гиббса: .

В англоязычной литературе, особенно технической, понятие открытой системы обычно отождествляют с понятием «контрольного объёма» (), который ограничен воображаемой неподвижной контрольной поверхностью, проницаемой для вещества, но оставляющей неизменной заключённый в ней объём. В то же время закрытую систему называют «контрольной массой» (). Последнее название подчеркивает постоянство массы (), вследствие которого справедливо приведённое выше соотношение для дифференциала внутренней энергии и термодинамическое состояние системы характеризуется только двумя параметрами, например,  и .  С другой стороны, при постоянстве контрольного объёма  () заключённая в нём внутренняя энергия тоже характеризуется только двумя параметрами, например, энтропией  и переменной массой , причём в практически важное выражение для  дифференциала внутренней энергии контрольного объёма входит (удельная) энтальпия:
 Энергия контрольного объёма)

Если в системе присутствуют несколько различных веществ характеризующихся массами   и химическими потенциалами , выражение для дифференциала энтальпии обобщается следующим образом:

Удельная энтальпия 

Вместо экстенсивной величины энтальпии часто используют её отношение  её величины к массе тела , называемое удельной энтальпией. Продолжая обозначать экстенсивные величины заглавными буквами, соответствующие им удельные величины будем обозначать строчными, за исключением удельного объёма, вместо которого введём обратную к этой величине плотность имеем:

 
 
 
 

Соотношение для полного дифференциала удельной энтальпии можно получить, разделив уравнение для дифференциала энтальпии на :

 (Дифференциал удельной энтальпии)

Удельную энтальпию можно представлять графически в виде -диаграммы Молье. На диаграмме кривые (изобары) для различных значений давления задают функцию . Большой практический интерес представляет диаграмма Молье для воды/водяного пара, схематически изображённая на рисунке: синие линии — изобары, зелёные — изотермы. Область ниже красной кривой соответствует двухфазной среде пара и воды. В этой области красные линии соответствуют различным значениям величины  — массовой доли водяного пара — и пересекаются в критической точке K, а изобары совпадают с изотермами и являются прямыми линиями.

Вводят также молярную (мольную) энтальпию  отнесённую не к массе, а к количеству вещества в теле в молях  что удобно для приложений к химии. Молярные величины обозначают нижним индексом  Альтернативное определение через удельную энтальпию:  где  — относительная молекулярная масса, а  — коэффициент для перевода относительной молекулярной массы в молярную.

Плотности внутренней энергии и энтальпии (на единицу объёма) вводят как отношение этих величин к объёму. Отдельные обозначения для этих величин здесь не вводятся, их можно выразить через удельные величины и массовую плотность:

 
 

Деление уравнения для дифференциала энергии контрольного объёма на величину контрольного объёма даёт соотношение:

 ( — дифференциал плотности энергии.)

Плотность энергии и энтальпии идеального газа 
Для идеального газа с постоянной теплоёмкостью плотность внутренней энергии и энтальпии простым образом выражается через давление:

 
 

 где  — показатель адиабаты, равный  для одноатомного газа,  для фотонного газа (излучения чёрного тела).

Энтальпия сложных термодинамических систем 
Для  термодинамических систем сложного типа, в которых термодинамическая работа не сводится к работе внешних сил давления , первое начало термодинамики, а значит и выражение для дифференциала внутренней энергии, включают вклад от термодинамической работы в виде:
 
где  — -я обобщённая сила и  — сопряжённая с ней -я обобщённая координата, во втором равенстве из общего перечня переменных выделена обобщённая сила   и обобщённая координата . Для этого случая определение обобщённой энтальпии  даёт:
   
Обобщенная энтальпии сохраняет смысл эквивалента теплоты для изобарного процесса, если не только давление, но и все остальные обобщённые силы поддерживаются постоянными: .

Энтальпия образования 

Для приложений к химии в общем случае открытых систем для полного дифференциала энтальпии получаем:
   
Выражение для  заимствуем из дифференциальной версии фундаментального уравнения Гиббса для внутренней энергии открытой термодинамической системы:
   
где  — масса -го независимого компонента,  — химический потенциал этого компонента.  Запишем уравнение Гиббса в следующем виде:
   
Подставив это выражение в соотношение (***), получаем дифференциальную версию фундаментального уравнения Гиббса для энтальпии:
   

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Одно из приложений энтальпии основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении. Поэтому мерой теплового эффекта реакции служит изменение энтальпии ΔН в ходе химической реакции, в результате которой исходные вещества исчезают и образуются продукты реакции. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН — величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН — величина положительная. В частности, энтальпия образования — это количество теплоты, которое поглощается (если энтальпия образования положительна) или выделяется (если энтальпия образования отрицательна) при образовании сложного вещества из простых веществ.

Значение энтальпии образования и другие термодинамические свойства веществ приведены в справочниках.

Зависимость энтальпии от температуры 
Во многих приложениях  (но только не в качестве термодинамического потенциала!) энтальпию системы удобно представлять в виде функции  от давления  и температуры . Чтобы получить выражение для дифференциала энтальпии в переменных  дифференциал энтропии выражается через :
 
Температурная производная энтропии выражается через (измеримую) теплоёмкость при постоянном давлении . Производная энтропии по давлению выражаются с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2)  что даёт  и:
  
Для идеального газа в силу закона Гей-Люссака так что выражение в квадратных скобках равно нулю, и энтальпия идеального газа зависит только от температуры. Если к тому же идеальный газ имеет постоянную темплоёмкость, его энтальпия линейно зависит от температуры:
 (Энтальпия идеального газа)
где  — внутренняя энергия молекулы при нулевой температуре,  — масса молекулы. Удельная энтальпии выражена через удельную теплоёмкость  отнесённую к единице массы.

Для реальных систем изменение энтальпии при изменении температуры в изобарическом процессе практически удобно рассчитывать, если известна теплоёмкость при постоянном давлении  (например,  в виде ряда по степеням  с эмпирическими коэффициентами):
  
Поскольку разности энтальпий продуктов химической реакции и исходных веществ определяет тепловой эффект химической реакции, разность теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ определяет зависимость теплового эффекта реакции от температуры (термохимический закон Кирхгофа).

Сохранение энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона 

Сохранение энтальпии в процессе Джоуля — Томсона привлекается для количественного описания эффекта. Схема процесса представлена на рисунке 2.  Левый поршень, вытесняя газ под давлением  из объёма , совершает над ним работу . Пройдя через дроссель и расширяясь в объём , газ совершает работу  над правым поршнем. Суммарная работа , совершенная над газом, равна изменению его внутренней энергии , так что энтальпия  сохраняется: 

Из уравнения для дифференциала энтальпии выводится выражение для коэффициента Джоуля — Томсона , который связывает малые изменения температуры и давления в этом процессе. Приравнивание нулю дифференциала (сохраняющейся) энтальпии в переменных  даёт  и
 
а выражение для дифференциала энтальпии в переменных  даёт связь между изменениями давления и энтропии:
 
В процессе Джоуля — Томсона давление всегда убывает, следовательно, энтропия возрастает.

Полная энергия и полная энтальпия 

Для движущихся тел помимо внутренней энергии, включающей кинетическую энергию теплового движения составляющих тело частиц (измеренную в системе координат, в которой тело как целое покоится), вводят также его полную энергию в системе координат, относительно которой тело движется со скоростью . Обычно полная энергия тела есть просто сумма его внутренней и кинетической энергий  Более общий и строгий подход определяет не полную энергию, а её дифференциал:
 (Дифференциал полной энергии)
где  - импульс тела и точка между векторами означает их скалярное произведение. В полную энтальпию  также включается кинетическая энергия. Имеющие большое значение для физики сплошных сред удельная полная энергия  и удельная полная энтальпия  (обычно называемая просто «полная энтальпия» или, особенно в технических науках, «энтальпия торможения») даются формулами:
 
Обобщение дифференциала плотности энергии для полной энергии принимает вид:
 (Дифференциал плотности полной энергии)

Релятивистская энтальпия 

Если скорость тела  сравнима по величине со скоростью света , термодинамика строится с учётом специальной теории относительности). При этом используется инвариантная энтальпия , которая представляет собой полную энтальпию, определённую в движущейся вместе с телом системе отсчета; все величины в этой системе отсчёта обозначаем нижним индексом «0».

Релятивистская полная энергия , включает энергию покоя всех частиц тела и учитывает релятивистскую зависимость их энергии  от импульса , а именно: 1) энергия и импульс образуют 4-вектор, 2) величина  является Лоренц-инвариантом и 3) величина  являются скоростью частицы.
В неподвижной системе отсчета энтальпия и импульс движущегося тела
 
образуют 4-вектор, а инвариантная энтальпии в движущейся с телом системы отсчёта даётся инвариантной функцией этого 4-вектора:
 
Именно полная энтальпия (а не энергия) релятивистского тела оказывается аналогом энергии релятивистской частицы. Давление  лоренц-инвариантно, а преобразование объёма :  
является следствием Лоренцева сокращения. Уравнение релятивистской термодинамики даётся выражением:
 
Оно позволяет решить любой вопрос термодинамики движущихся систем, если известна функция . В частности, из выражения для Дифференциала полной энергии  можно получить выражение для малого количества теплоты:

Энтальпия в гидродинамике 

Энтальпия играет большую роль в гидродинамике, науке о движениях жидкостей и газов (в гидродинамике газы тоже называют жидкостями). Течения идеальной жидкости (то есть без вязкости и теплопроводности) описываются следующими уравнениями в частных производных:
 (Уравнение непрерывности)
 (Уравнение Эйлера)
где  — плотность;  — скорость;  — давление;  — время;  — векторный оператор частного дифференцирования по координатам ; точка между векторами в круглых скобках означает их скалярное произведение, а  — ускорение силы тяжести, выраженное через гравитационный потенциал  Уравнение для Дифференциала удельной энтальпии даёт:  что позволяет выразить уравнение Эйлера через энтальпию:
 (Уравнение Эйлера, выраженное через энтальпию)
Такое представление обладает значительными преимуществами, поскольку в силу «адабатичности» течения идеальной жидкости, задаваемого уравнением сохранения энтропии:
 
член в уравнении Эйлера, связанный с градиентом энтропии, во многих случаях не даёт вклада в рассчитываемые эффекты.

Поток энергии 
Выражение для дифференциала плотности полной энергии позволяет получить скорость изменения последней:

Интеграл Бернулли 

Из приведённых здесь термодинамических соотношений для энтальпии следует простой вывод интеграла Бернулли и в наиболее общей его форме. Закон утверждает, что вдоль линии тока для стационарного течения идеальной жидкости сохраняется следующая величина:
 
где  — гравитационный потенциал (равный  для однородной силы тяжести,  — ускорение свободного падения,  — вертикальная координата).

См. также 

 Тепловой эффект химической реакции
 Удельная теплота плавления

Комментарии

Примечания

Литература 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Статистическая физика
Термодинамические потенциалы
Химическая термодинамика