Энергия Гиббса

Свобо́дная эне́ргия Ги́ббса (или просто эне́ргия Ги́ббса, или потенциа́л Ги́ббса, или изобарно-изотермический потенциал, или термодинами́ческий потенциа́л в узком смысле) — это величина, изменение которой в ходе химической реакции равно изменению внутренней энергии системы. Энергия Гиббса показывает, какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате в заданных условиях и позволяет установить принципиальную возможность протекания химической реакции в заданных условиях. Математически это термодинамический потенциал следующего вида:
 

Энергию Гиббса можно понимать как полную потенциальную химическую энергию системы (кристалла, жидкости )

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (), и энтропийным , обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (, кДж)

Определение 
Классическим определением энергии Гиббса является выражение
 
где  — внутренняя энергия,  — давление среды,  — объём,  — абсолютная температура среды,  — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление  и температуру :
 
Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:
 
Здесь  — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Связь с термодинамической устойчивостью системы 
Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:
 
При 
 
 
Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.

Применение в химии

Связь с химическим потенциалом 
Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу молей вещества n в системе:
 

Если система состоит из частиц нескольких сортов  с числом молей  частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

 

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса — Дюгема и из условий равенства химических потенциалов  находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона — Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах  через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.

Энергия Гиббса и направление протекания реакции 

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный () и энтальпийный (). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса () согласно  уравнению Гиббса — Гельмгольца :
 
Из этого выражения следует, что , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты () может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса.

Иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может. Речь идёт исключительно о принципиальной  возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства  (по кинетическим причинам).

Изотерма Вант-Гоффа 
Изотерма Вант-Гоффа — соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса  в ходе химической реакции с её константой равновесия :
 
где  — равновесная константа (безразмерная величина).
 — коэффициент реакцииВообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как
 
где  — константа скорости прямой реакции,  — константа скорости обратной реакции.

Историческая справка 
Энергия Гиббса названа в честь одного из основателей термодинамики, Джозайи Уилларда Гиббса.

Примечания

Литература 
 Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
 Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3.

См. также 
 Термодинамический потенциал
 Свободная энергия Гельмгольца

Термодинамические потенциалы
Энергия