Kalaj

Kalaj ili kositar (Sn, latinski stannum, Turski kalay  ) - je metal IVA grupe sa atomskim brojem 50. U prirodi se javlja u obliku jedinjenja. Kalaj je hemijski sličan sa susednim elementima 14. grupe, germanijumom i olovom, i ima dva moguća oksidativna stanja, +2 i nešto malo stabilnije +4. Kalaj je 49. element po zastupljenosti i ima više od 10 stablnih izotopa, što je veći broj stabilnih izotopa od bilo kojeg drugog elementa. On je srebrnast, savitljiv metal, koji ne podleže lako oksidaciji na vazduhu. On se uglavnom dobija iz minerala kasiterita, u kome se javlja kao kalaj dioksid, SnO2.

Njegova prva legura, koja je korišćena u velikim razmerama još od 3000 p.n.e., je bronza. Ona je legura kalaja i bakra. Nakon 600. p.n.e. je proizvođen čist kalaj. Legura sa 85–90% kalaja i primesama bakra, antimona i olova je korišćena za pravljenje stonog posuđa od Bronzanog doba do 20. veka. U današnje vreme kalaj se koristi u obliku mnogobrojnih legura, najpoznatija od kojih je mekana legura kalaja/olova za lemljenje, koja tipično sadrži više od 60% kalaja. Još jedna značajna primena kalaja je u protivkorozivnom oblaganju čelika kalajom. Usled njegove niske toksičnosti, kalajisani metal se često koristi za pakovanje hrane u konzervama, koje su uglavnom napravljene od čelika.

Etimologija 
Riječ kalaj je u slavenske jezike, a tako i u bosanski, došla preko turskog kalay, dok se u baltičkim jezicima koristi naziv alavas, u ruskom Олово (olovo), dok je njegov naziv u romanskim jezicima uglavnom izveden iz latinskog stannum odnosno stagnum. U grčkom jeziku naziva se Κασσιτερος (Kassiteros), naziv koji se koristi još od Homerovog doba, u značenju metal iz zemlje Kassi (ili Kasseterides). Iz ovog naziva izvedeno je i ime kositar, kako se i danas naziva u hrvatskom jeziku. Arapski naziv قصدير (kasdir) je zapravo posuđenica iz grčkog naziva.

Historija 
Metal kalaj je poznat najkasnije iz perioda 3500 p.n.e. na šta ukazuju predmeti od bronze nađeni u južnom Kavkazu, a potiču iz Kuro-arakske kulture. U planinskom masivu Taurus u današnjoj južnoj Turskoj postoje dokazi da se tamo kopala ruda kalaja, a otkriveni su i antički rudnik Kestel i mjesto Göltepe gdje se ruda prerađivala, oba datirana oko 3000 p.n.e. Međutim, ostaje neistraženo da li se tamo radi o najvećem izvoru trgovine i potrošnje kalaja u antičkom dobu.

Pronalaskom načina izrade legure bronze, čiji su sastojci kalaj i bakar, značaj kalaja je izuzetno porastao (bronzano doba). Od 2. milenija p.n.e. kalaj se kopao u rudnicima u velikim količinama širom Male Azije, a najviše duž puta koji je kasnije postao poznat kao Put svile. Od oko 1800 p.n.e. (dinastija Shang) kalaj je poznat i u drevnoj Kini. Međutim, kalaj je vjerovatno bio poznati i ranije, a dokazi o njegovom korištenju su pronađeni u mnogim nalazištima u Aziji, u Yunnanu i na Malajskom poluostrvu. I u jednoj egipatskoj grobnici iz 18. dinastije (oko 1500 p.n.e.) pronađeni su predmeti od kalaja.

Rimski pisac Plinije Stariji dao je kalaju naziv plumbum album (bijelo olovo); dok je metal olovo bio plumbum nigrum (crno olovo). Velika potražnja za kalajem, koji je u alhemiji bio povezan za Jupiterom, bila je jedan od uzroka rimske okupacije Britanije. U jugozapadnom području Cornwalla pronađene su, za to vrijeme, velika nalazišta rude kalaja. U latinskom jeziku, kalaj se zvao stannum, te se iz njega danas izvodi njegov hemijski simbol Sn.

Nakon dugog vremena, nakon što je željezo zamijenilo bronzu (željezno doba), tek od sredine 19. vijeka kalaj je zbog industrijske proizvodnje bijelog lima ponovo dobio na značaju.

Dobijanje i rasprostranjenost 

Primarna nalazišta kalaja obuhvataju nalazišta unutar greisena, hidrotermalnih žila i rijetkih skarnova i VHMS nalazišta. Pošto je industrijski najvažniji mineral kalaja kasiterit (poznat i kao kalajni kamen, SnO2) jedan vrlo stabilan i težak mineral, veći dio proizvodnje kalaja dolazi iz sekundarnih pjeskovitih nalazišta. U nekim primarnim nalazištima moguće je pronaći i sulfidni mineral stanit (Cu2FeSnS4) koji također ima određeni značaj u proizvodnji kalaja. U primarnim nalazištima kalaja zajedno s njim mogu se pojaviti i arsen, volfram, bizmut, srebro, cink, bakar i litij.

Za dobijanje metalnog kalaja, ruda se najprije isitni, te se obogaćuje različitim postupcima (prosijavanjem, električnim i magnetskim izdvajanjem). Nakon hemijske redukcije ugljikom, kalaj se zagrijava neznatno iznad tačke topljenja, tako da se može odvojiti od nečistoća, bez mogućnosti da se i nečistoće otope zajedno s njim. Danas se veći dio kalaja dobija recikliranjem ili putem elektrolize.

U kontinentalnoj Zemljinoj kori, kalaj je zastupljen u količini od oko 2,3 ppm.

Trenutne rezerve kalaja u svijetu se procjenjuju na 5,6 miliona tona, a godišnja proizvodnja u 2011. godini iznosila je 263.000 tona. Preko 80% kalaja se trenutno dobija iz sekundarnih nalazišta, iz pjeskovitih naslaga u rijekama i obalnim područjima, naročito su bogata područja od centralne Kine, preko Tajlanda južno do Indonezije. Najveća nalazišta kalaja na Zemlji pronađena su 1876. godine u dolini rijeke Kinta u Maleziji. Tamo se i danas godišnje iskopa oko 2 miliona tona rude. Ruda u naslagama iz tog nalazišta ima udio kalaja od oko 5%. Nakon nekoliko faza obrade i koncentriranja do nivoa od 75%, slijedi proces topljenja.

U Njemačkoj ruda kalaja ima u rudnom gorju Erzgebirge gdje se ruda kopala od 13. vijeka do 1990. godine. Određena istraživanja pokazala su da se u mjestašcu Geyer nalaze rude kalaja u količinama oko 160 hiljada tona, što se po nekim izvorima smatra najvećim, do danas neiskorištenim, rudnim nalazištem kalaja u svijetu. Iako je udio kalaja u toj rudi relativno mali (0,27% u nalazištu Gottesberg, a 0,37% u nalazištu Geyer), a sa druge strane postoje tehničke poteškoće izdvojiti metal iz takve rude, ipak se smatra da ukoliko dođe do eksploatacije, bit će ekonomski isplativo. Osim kalaja, na tim nalazištima procjenjuje se da bi se kao sporedni proizvodi moglo dobiti i dosta cinka, bakra i indija.

Među najvažnije države proizvođače kalaja spadaju Kina, nakon koje slijede Indonezija i Peru. U Evropi najveći proizvođač je Portugal, gdje se on javlja kao sporedni proizvod VHMS nalazišta u rudniku Neves Corvo.

Američka komisija za vrijednosne papire (SEC) je kasiterit proglasila konfliktnim mineralom, tako da se njegova upotreba i trgovina od strane kompanija i firmi mora prijavljivati ovoj instituciji. Razlog za to je što se on često uvozi iz Demokratske Republike Kongo, gdje na istoku te zemlje pobunjenici koriste novac zarađen prodajom rude kalaja za naoružavanje i finansiranje oružanih sukoba.

Alotropske modifikacije 
Kalaj gradi dve alotropske modifikacije. To su:
 α-kalaj (kubična dijamantna rešetka), (sivi kalaj) gustoće 5,75 g/cm3, koji je stabilan na temperaturi ispod 13,2 °C i ima razmak vrpci  EG = 0,1 eV
 β-kalaj (pokidana oktaedarska rešetka, gustoće 7,31 g/cm3, bijeli kalaj) postojan do 162 °C
 γ-kalaj (romboedarska rešetka, gustoće 6,54 g/cm3) javlja se na temperaturi iznad 162 °C ili pri visokom pritisku.

Rekristalizacija od β-kalaja u α-kalaj pri nižim temperaturama se naziva i kalajna kuga ili muzejska bolest jer se javlja na kalajnim predmetima koji se zimi čuvaju u muzejima. Brzina prelaska u alfa modifikaciju povećava se sniženjem temperature kao i neposrednim dodirom metalnog kalaja sa sivom modifikacijom. Lomljenjem, savijanjem relativno mehkog kalaja, naprimjer kod kalajnih šipki, dolazi do karakterističnog škripavog zvuka, takozvanog kalajnog vriska. Zvuk nastaje trenjem β-kristalita jedan o drugi. Međutim, zvuk se javlja samo kod čistog kalaja, dok već legure kalaja sa i najmanjim primjesama drugih elemenata nemaju ovu osobinu, naprimjer manje količine olova i antimona onemogućavaju nastanak ovog zvuka. Beta kalaj ima spljoštenu tetraedarsku strukturu kao prostornu strukturu ćelije, iz kojeg se dodatno grade dva spoja.

Kalaj se presvlači slojem oksida, koji ga štiti od vanjskih uticaja, pa je on vrlo otporan. Koncentrirane kiseline i baze ga ipak napadaju dajući otpuštajući gas vodik. Ipak kalaj(IV) oksid je inertan poput titanij(IV) oksida. Neplemeniti metali, poput cinka, reduciraju kalaj, te se pri tom elementarni kalaj oslobađa u vidu spužvaste supstance ili se zalijepi na cink.

Osobine 

Pri sobnoj temperaturi kalaj je otporan na dejstvo vode i vazduha, slabih kiselina i baza. Valjanjem se izvlači u tanke listiće- staniol. Zbog dostupnosti, niske temperature topljenja, lakoću livenja, dobrih mehaničkih osobina, a takođe i zbog niske cene, kalajni predmeti su bili veoma popularni. Predmeti od kalaja su najviše korišćeni između XIV i XVI veka.

Fizičke osobine 
Kalaj je metal srebrnobele boje, male tvrdoće. Čist kalaj (beli kalaj) je rastegljiv, vrlo kovan. Kalaj se topi na niskoj temperaturi od oko 232 °C, što se dalje redukuje do 177,3 °C kod 11-nm čestica.

β-kalaj (metalični, beli kalaj), koji je stabilan na i iznad sobne temperature, je kovan. Za razliku od njega, α-kalaj (nemetalična forma, ili sivi kalaj), koji je stabilan ispod 13,2 °C, je krt. α-Kalaj ima dijamantsku kubnu kristalnu strukturu, sličnu dijamantu, silicijumu ili germanijumu. α-Kalaj nema metalna svojstva, zato što njegovi atomi formiraju kovalentnu strukturu u kojoj elektroni ne mogu da se slobodno kreću. On je tamno sivi prah koji ne nalazi široku primenu, osim nekoliko specijalizovanih poluprovodničkih aplikacija. Ova dva alotropa, α-kalaj i β-kalaj, su poznatija kao sivi kalaj i beli kalaj, respektivno. Dva dodatna alotropa, γ i σ, postoje na temperaturama iznad 161 °C i pritisku od nekoliko GPa. Na niskim temperaturam, β-kalaj ima tendendiju da spontano prelazi u α-kalaj. Mada je temperatura α-β transformacije nominalno 13,2 °C, nečistoće (e.g. Al, Zn, etc.) snižavaju temperaturu prelaza daleko ispod  0 °C i, dodatkom Sb ili Bi, do transformacije može i da ne dođe, čime se povećava trajnost kalaja.

Kalaj industrijkog kvaliteta sa (99,8%) kalaja ne podleže transformaciji zbog inhibicionog efekta malih količina bizmuta, antimona, olova i srebra prisutnih kao nečistoće. Legirajući elementi kao što su bakar, antimon, bizmut, kadmijum i srebro povećavaju njegovu tvrdoću. Kalaj je sklon lakom formiranju tvrde, krte intermetalne faze, što je obično nepoželjno. On generalno ne formira širok opseg čvrstih rastvora u durigm metalima, i postoji mali broj elemenata koji imaju znatnu čvrstu rastvorljivost u kalaju. Jednostavni eutektički sistemi, međutim, se javljaju sa bizmutom, galijumom, olovom, talijumom i cinkom.

Izotopi 
Kalaj ima ukupno 10 prirodnih stabilnih izotopa. Ti izotopi su: 112Sn, 114Sn, 115Sn, 116Sn, 117Sn, 118Sn, 119Sn, 120Sn, 122Sn i 124Sn. Izotop 120Sn ima udio od 32,4% u prirodnoj izotopskoj smjesi kalaja i najčešći je. Među nestabilnim izotopima izotop 126Sn ima najduže vrijeme poluraspada od 230.000 godina. Svi ostali izotopi imaju vrijeme poluraspada od najviše 129 dana, mada postoji nuklearni izomer 121mSn koji ima vrijeme poluraspada od 44 godine. Kao trejser u nuklearnoj medicini se najčešće koriste izotopi 113Sn, 121Sn, 123Sn i 125Sn. Kalaj je jedini element koji ima tri stabilna izotopa sa neparnim masenim brojem i jedini sa 10 stabilnih izotopa, najviše među svim poznatim elementima.

Primena 
Kalaj se koristi za prevlačenje drugih metala tankim slojem, poboljšavajući njihovu otpornost na koroziju. Ovaj proces se koristi za osiguravanje čeličnih sudova koji se koriste u prehrambenoj industriji kao što su npr. limenke koje se prave od belog lima koji je ustvari kalaisani gvozdeni lim.

Velike količine klaja upotrebljavaju se za izradu legura: bronze (legura sa bakrom), metala za lemljenje (legura sa olovom), tipografskog metala ( sa antimonom i olovom), britanija metala (sa antimonom i bakrom), a koristi se i za izradu pribora za jelo i za klizne ležajeve. Legura kalaja i olova ima nisku temperaturu topljenja (npr. pri 60% kalaja ta temperatura iznosi 180 °C) koristi se u elektrotehničkoj industriji.

Lem 

Kalaj se dugo vremena koristi za lemljenja, u obliku legura sa olovom u kojoj kalaja ima od 5 do 70% (po težini). Kalaj formira eutektičnu smjesu sa olovom koja sadrži 63% kalaja i 37% olova. Takvi lemovi se prvenstveno koriste za lemljenje cijevi ili električnih sklopova. Legura kalaja i olova ima nisku temperaturu topljenja, npr. pri 60% kalaja ta temperatura iznosi oko 180 °C. Od kako je od 1. jula 2006. godine na snagu stupila direktiva EU o zbrinjavanju elektronskog i električkog otpada, korištenje olova u ovakvim legurama je značajno smanjeno. Zamjena olova ima dosta prepreka, uključujući višu tačku topljenja i stvaranje dlačica od kalaja što može izazvati probleme. Kalajna kuga se također može javiti u bezolovnim lemovima, što dovodi do gubitka spoja između lemljenih površina. Međutim, već su pronađene brojne zamjenske legure, ali i dalje ostaje problem integriteta spoja.

Kalajisanje 
Kalaj se vrlo dobro spaja sa željezom i koristi se za prevlačenje olova, cinka, čelika i drugih metala tankim slojem poboljšavajući njihovu otpornost na koroziju. Kalajisani čelični kontejneri su se dosta koristili za čuvanje hrane u prehrambenoj industriji, što predstavlja veliki dio svjetske potražnje za metalnim kalajem. Limenke obložene kalajem za čuvanje hrane prvi put su proizvedene u Londonu 1812. godine. Govornici britanskog engleskog i danas takve posude nazivaju "kalajnim konzervama" (tin cans).

Velike količine kalaja upotrebljavaju se za izradu legura: bronze (legura sa bakrom), tipografskog metala (sa antimonom i olovom), britanija metala (sa antimonom i bakrom), a koristi se i za izradu pribora za jelo i za klizne ležajeve.

Proizvodi 

Na temperaturi nižoj od 13°C metalna modifikacija prelazi polagano nemetalnu u sivu, praškastu modifikaciju, a pri -40°C naglo prelazi u sivi prah. Zbog te pojave kositreno posuđe postaje s vremenom neupotrebljivo (tzv. kositrena kuga), zato valja predmete čuvati pri temperaturama iznad 13,5°C.

Pošto je korozijski otporan i neotrovan i vrlo mu je velika električna vodljivost i kao krutina i kao taljevina pa se najviše rabi za elektroplatiniranje (tj. za stvaranje tanke zaštitne prevlake na mnogim kovinama, osobito željeznim limovima (tj. čeliku)) i u prehrambenoj industriji za izradbu konzervi za hranu i limenki za piće (tzv. bijeli lim ili ambalažna folija). Na mjestu oštećene prevlake željezo jako korodira, pa je hrana iz tako oštećene limenke štetna po zdravlje, pa se sve više primjenjuju gdje mogu PET ambalaže.

Slitine 

Kositar je iznimno kovak, a rastaljen lako otapa mnoge metale, stvarajući slitine, tako je sastojak mnogih slitina koje služe kao zaštitne i ukrasne prevlake (npr. ukrasi za božićna drvca), meki lemovi i lako taljive slitine (slitine za lemljenje), klizni ležajevi (bijeli metali), vodootporne i protupožarne folije, slitine za izradbu posuđa, različite bronce i drugih slitina poput britanske kovine, Woodove slitine.

Slitina kositra, zlata i germanija koristi se za lemljenje plemenitih metala u zubotehnici.
Tzv."bijeli lim" je naziv za željezni lim presvučen s kositrom.

Staniol (njem. Stanniol < lat. stagnolo: listić kositra, prema stagno: kositar < lat. stagnum: mješavina srebra i olova) je naziv za tanke srebrnaste limove (folije), tzv. staniol-folije kositra, proizvedeni valjanjem. Kao takav se ni zašto ne koristi zbog tzv. kositrene kuge, već se je upotrebljava slitina kositra i olova u lemljenju (poznata je pod nazivom „lem“). Rabi se u elektrotehnici pri izradbi kondenzatora i za zamatanje živežnih namirnica (čokolade, desertnoga sira, bombona i dr.). U novije doba zbog olova se zamjenjuje mnogo jeftinijim aluminijskim folijama.

Jedinjenja 
Najvažnija ruda je kasterit (SnO2) čijom se redukcijom dobija elementarni kalaj. Halogeni elementi se lako jedine sa kalajem, tako sa suvim hlorom gradi kalaj IV hlorid SnCl4, kovalentno jedinjenje sa tetraedasrskom strukturom. Upotrebljava se kao močilo pri bojenju.

Spojevi kalaja se javljaju u oksidacijskim stanjima +II i IV. Spojevi kalaja(IV) su nešto stabilniji, a pošto je kalaj element 4. glavne grupe periodnog sistema, stoga efekt inertnog elektronskog para još uvijek nije tako snažno izražen kao kod težih elemenata ove grupe, naprimjer kod olova. Spojevi kalaja(II) se zbog toga mogu lakše prevesti u spojeve kalaja(IV). Mnogi spojevi kalaja su neorganske prirode, ali postoji i jedna grupa kalajno-organskih spojeva (zvanih kalaj-organili)

Reference

Literatura 

Survey]]}}

Spoljašnje veze 

 Tin at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
 Theodore Gray's Wooden Periodic Table Table: Tin samples and castings
 Base Metals: Tin 
 CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
 Tin (USD cents per kg)  

Slabi metali
Kalaj