Extração líquido-líquido

Extração líquido-líquido (ELL), também conhecida como extração por solvente ou partição, é um método para separar um componente ou componentes específicos de uma mistura heterogênea de líquidos baseado em suas diferentes solubilidades em dois líquidos diferentes imiscíveis, normalmente água e um solvente orgânico. É um processo de separação que objetiva a extração de uma substância de uma fase líquida em outra fase líquida. Extração líquido-líquido é uma técnica básica em laboratórios químicos, onde é realizada usando-se um funil de separação. Este tipo de processo é comumente realizado após uma reação química como parte de rotina de trabalho em laboratório de química visando isolar e purificar o(s) produto(s) de uma reação química.

Em outras palavras, é a separação de uma substância de uma mistura por preferencialmente dissolver esta substância em um solvente adequado. Por este processo, um composto solúvel é normalmente separado de um composto insolúvel. Extração de solvente é utilizada no reprocessamento nuclear, processamento de minérios, a produção de compostos orgânicos finos, o processamento de perfumes e outras indústrias.

Extração líquido-líquido é possível em sistemas não aquosos: Em um sistema consistindo de um metal fundido (ou líquido) em contato com sal fundido, metais podem ser extraídos de uma fase para a outra.

Utilização 
A ELL (extração líquido-líquido) ou extração é empregada como alternativa processos de separação, quando não são recomendáveis ou não são viáveis. Aparece como alternativa a processos como a destilação de  componentes com volatilidades relativas muito próximas da unidade (α=1).

Vantagens 
 Processo realizado à temperatura ambiente ou temperatura moderada;
 Possibilidade de utilização de solventes com boa capacidade de extração ou seletivos;
 Possibilita controle de pH, força iônica e temperatura, de forma a evitar a desnaturação de enzimas e proteínas (sistemas aquosos bifásicos de biomoléculas);

Desvantagem 
 A ELL gera produtos intermediários (transfere-se o soluto A do solvente B para outro solvente C) e portanto será necessário utilizar um outro processo de separação posteriormente (p.ex. destilação, evaporação) para obter o soluto A, livre do solvente C.

Medidas de eficácia

Razão de distribuição 
Em extração por solventes, uma razão de distribuição é frequentemente citada como uma medida de quão bem extraído é uma espécie. A razão distribuição (D) é igual a concentração de um soluto numa fase orgânica dividido por sua concentração na fase aquosa. Dependendo do sistema, a razão distribuição pode seer uma função da temperatura, a concentração de espécies químicas no sistema,e um grande número de outros parâmetros.

Note-se que D é relacionado ao ΔG do processo de extração.

Às vezes, a razão de distribuição é referida como o coeficiente de partição, que é geralmente expressa como o Logaritmo. Ver coeficiente de partição para mais detalhes. Note-se que uma razão de distribuição para o urânio e netúnio entre dois sólidos inorgânicos (zirconolita e perovskita) tem sido descrito.

Na extração por solvente, dois líquidos imiscíveis são agitados juntos. Os solutos mais polares dissolvem-se preferencialmente no solvente mais polar, e os solutos menos polares no solvente menos. Neste experimento, os halogênios, preferencialmente apolares dissolvem-se no óleo mineral apolar.

O isolamento de compostos em estado puro a partir de fontes naturais (como por exemplo, a partir de óleos essenciais) é um processo industrial e laboratorialmente importante, no entanto, pode ser difícil e demorado de ser realizado por extração de solventes, que normalmente envolve o uso de dois solventes imiscíveis em uma vaso de decantação. Neste método, os compostos estão distribuídos em dois solventes de acordo com seus coeficientes de partição diferentes e a lei da partição de Nernst pode não ser aplicável.
Estudos muito completos sobre coeficientes de partição de pares de solventes são realizados, como por exemplo, do octanol e água.

Fatores de separação 
O fator de separação é uma razão de distribuição dividida por outra; é a medida da habilidade do sistema em separar dois solutos. Por exemplo, se a razão de distribuição para níquel (DNi) é 10 e a razão de distribuição para prata (DAg) é 100, então o fator de separação prata/níquel (SFAg/Ni) é igual a DAg/DNi = SFAg/Ni = 10.

Fator de descontaminação 
Este fator é usado para expressar a habilidade de um processo em remover um contaminante de um produto. Por exemplo, se um processo é alimentado com uma mistura de 1:9 cádmio para índio, e o produto é uma mistura 1:99 de cádmio e índio, então o fator de descontaminação (para a remoção de cádmio) do processo é 0.1 / 0.01 = 10.

Coeficiente angular de gráficos 
A maneira mais fácil de trabalhar o mecanismo de extração é traçando gráficos e medindo as inclinações, os coeficientes angulares. Se, para um sistema de extração o valor D é proporcional ao quadrado da concentração de um reagente (Z), a inclinação do gráfico de log10(D) contra log10([[Z]]) será dois.

Técnicas

Extrações em batelada de único estágio 
Isto é comumente usado em pequena escala em laboratórios de química. É normal usar um funil de separação. Por exemplo, se um químico quer extrair anisol a partir de um mistura de água e 5% de ácido acético usando éter, então o anisol entrará na fase orgânica. As duas fases, então, serão separadas.
O ácido acético pode ser limpo (removido) da fase orgânica por agitação do extrato orgânico com bicarbonato de sódio. O ácido acético reage com o bicarbonato de sódio para formar acetato de sódio, dióxido de carbono e água.

Processos contínuos contracorrente multiestágios 

Estes são comumente usados na indústria para o processamento de metais tais como a lantanídeos; porque os fatores de separação entre os lantanídeos são pequenos que muitas etapas de extração são necessárias. Nos processos de múltiplos estágios, o extrato aquoso rafinado de uma unidade de extração é alimentado para a próxima unidade como alimentação aquosa, enquanto a fase orgânica é movido na direção oposta. Assim, desta forma, mesmo se a separação entre dois metais em cada fase é pequena, todo o sistema pode ter um maior fator de descontaminação.

Matrizes contracorrente multiestágios tem sido usadas para a separação de lantanídeos. Para o projeto de um bom processo, a razão de distribuição não deve ser demasiado elevada (> 100) ou muito baixa (< 0,1) na parte do processo de extração. É frequente o caso que o processo terá uma seção para remover metais indesejados da fase orgânica e, finalmente, uma seção de purga (stripping) para obter o metal de volta da fase orgânica.

Centrífugas de contatos multiestágios Podbielniak produzem três a cinco estágios de extração teórica em um único passe contracorrente, e são utilizados em instalações de produção baseadas em fermentação de fármacos e aditivos alimentares.

Extração sem alteração química  
Neste tipo de extração, um composto é alterado quimicamente a fim de
mudarmos o coeficiente de distribuição nos dois solventes. Para demonstrar como
esta técnica é feita, vamos considerar o seguinte exemplo: consideremos uma mistura
de dois compostos, A e B. Considera-se que A e B são solúveis em éter etílico e
insolúveis em água. Esses dois compostos não poderiam ser separados um do outro
por uma extração passiva. Entretanto, se as características de B puderem ser
mudadas (de modo que B seja solúvel em água, mas insolúvel em éter etílico), então
nós poderíamos separar B (fase aquosa) e A (fase orgânica – éter etílico). Por
exemplo, se B é uma base e A é neutro, nós podemos tratar a mistura com um ácido
para mudarmos as solubilidades relativas de A e B.
Muitos compostos orgânicos são neutros, as maiores exceções são os ácidos
carboxílicos e fenóis, que são ácidos fracos, e as aminas, que são bases fracas.
Compostos pertencentes a estas classes frequentemente podem ser separados de
outros compostos por solvente quimicamente ativo (ácido-base).
Ácidos carboxílicos e fenóis (mas não álcoois, ROH) são ácidos fortes
suficientemente ácidos para reagir com uma base f

Alguns solutos como gases nobres podem ser extraídos de uma fase para outra sem a necessidade de uma reação química (ver Absorção). Este é o tipo mais simples de extração de solvente. Quando o solvente é extraído, dois líquidos imiscíveis são agitados juntos. Os solutos mais polares dissolvem preferencialmente na mais solvente polar, e os solutos apolares no solvente menos polar. Alguns solutos que não parece sofrer uma reação durante o processo de extração à primeira vista não têm razão de distribuição que seja independente da concentração. Um exemplo clássico é a extração de ácidos carboxílicos (HA) em meios apolares tais como benzeno. Aqui, é frequentemente o caso que o ácido carboxílico irá formar um dímero na fase orgânica para que o razão de distribuição irá mudar em função da concentração do ácido (medido em cada fase).

Para este caso, a constante de extração k é descrita por k = [[HAorgânico]]2/[[HAaquoso]]

Mecanismo de solvatação 
Usando a extração de solvente, é possível extrair urânio, plutônio ou tório de soluções ácidas. Um solvente utilizado para esta finalidade é a organofosforado fosfato de tri-n-butil (TBP, do inglês tri-n-butyl phosphate). O processo PUREX é comumente usado em reprocessamento nuclear, usa uma mistura de fosfato de tri-n-butil e um hidrocarboneto inerte (querosene), o urânio (VI) é extraídos de ácido nítrico forte e extraídos no retorno (stripped), utilizando ácido nítrico fraco. Um complexo orgânico solúvel de urânio  [UO2(TBP)2(NO3)2] é formado, em seguida, a camada orgânica contendo o urânio é colocada em contato com uma solução diluída de ácido nítrico, o equilíbrio é deslocado distanciando-se do complexo orgânico solúvel de urânio e para o TBP livre e nitrato de uranilo em ácido nítrico diluído. O plutônio (IV) forma um complexo semelhante ao do urânio (VI), mas é possível retirar o plutónio de mais de uma maneira, um agente redutor que converte o plutônio ao estado de oxidação trivalente pode ser adicionados. Este estado de oxidação não forma um complexo estável com TBP e nitrato a menos que a concentração de nitrato é muito elevada (cerca de 10 mol/L de nitrato é necessário na fase aquosa). Outro método é simplesmente usar solução de ácido nítrico como agente de coleta para o plutônio. Esta química PUREX é um exemplo clássico de uma extração por solvatação.

Aqui neste caso DU = k TBP2[[NO3]]2

Mecanismo de troca de íons 
Outro mecanismo de extração é conhecido como o mecanismo de troca iônica. Aqui, quando um íon é transferido da fase aquosa para a fase orgânica, outro íon é transferido na direção dos outros para manter o equilíbrio de carga. Este íon adicional é muitas vezes um íon de hidrogênio; para mecanismos de troca iônica, a razão de distribuição é muitas vezes uma função do pH. Um exemplo de uma extração de troca iônica seria a extração de amerício por uma combinação de terpiridina e um ácido carboxílico em tert-butil benzeno. Neste caso

DAm = k terpiridina1ácido carboxílico3H+−3

Outro exemplo é a extração de zinco, cádmio ou chumbo por um ácido dialquil fosfínico (R2PO2H) em um diluente não polar tal como um alcano. Um diluente não polar favorece a formação complexos metálicos não polares sem carga.

Alguns sistemas de extração são capazes de extrair metais tanto por hidratação e mecanismos de troca iônica, um exemplo de tal sistema é a extração de amerício (e lantanídeos) do ácido nítrico por uma combinação de 6,6'-bis-(5,6-dipentil-1,2,4-triazin-3-il)-2,2'-bipiridina e ácido 2-bromohexanóico em tert-butil benzeno. Tanto em alta quanto baixa concentração de ácido nítrico, a razão de distribuição de metal é maior do que para uma concentração de ácido nítrico intermediária.

Extração por par de íons 
É possível por cuidadosa escolha do contraíon para extrair um metal. Por exemplo, se a concentração de nitrato é elevada, é possível extrair amerício como um nitrato complexo aniônico se a mistura contém um sal quaternário de amônio lipofílicos .

Um exemplo que é mais provável de ser encontrado pelo  'meio'  químico é a utilização de um catalisador de transferência de fase. Esta é uma espécie carregada que as transfere outro íon para a fase orgânica. O íon reage e então forma outro íon, o qual é então transferido novamente para a fase aquosa.

Por exemplo, 31.1 kJ mol−1 é necessário para transferir um ânion acetato em nitrobenzeno, enquanto a energia necessária para transferir um ânion cloreto de uma fase aquosa para nitrobenzeno é 43.8 kJ mol−1. Assim, se a fase aquosa em uma reação é uma solução de acetato de sódio enquanto a fase orgânica é uma solução de  cloreto de benzila em nitrobenzeno, então, quando em presença de um catalisador de transferência de fase, os ânions acetato podem ser transferidos a partir da camada aquosa onde reagem com o cloreto de benzila para formar acetato de benzila e um ânion cloreto. O ânion cloreto é então transferido para a fase aquosa. As energias de transferência de ânions contribuir para serem produzidos pela reação.

Um valor de 43.8 a 31.1 kJ mol−1 = 12.7 kJ mol−1 de energia adicional é produzido dada pela reação quando comparada com a energia que a reação tivesse sido feito em nitrobenzeno usando um equivalente de um acetato de tetra-alquilamônio.

Extração em duas fases aquosas 
Usando um sistema bifásico aquoso, é possível gerar duas fases aquosas imiscíveis. Estas pode então ser usada para extrair proteínas, que se desnaturam expostos a solventes orgânicos.

Cinética da extração 
É importante investigar a taxa na qual o soluto é transferido entre as duas fases, em alguns casos por uma alteração do tempo de contato é possível alterar a seletividade da extração. Por exemplo, a extração de paládio ou níquel pode ser muito lenta porque a taxa de troca de ligantes desses centros metálicos é muito inferior às taxas para complexos de ferro ou prata.

Quando de operações industriais os equipamentos normalmente utilizados serão os misturadores-decantadores, mais adequados quando a cinética de extração é a fenomenologia que controla o processo, e colunas de extração, para sistemas nos quais o controle seja predominantemente pela transferência de massa.

Agentes de complexação aquosa 
Se um agente complexante está presente na fase aquosa então ele pode diminuir a taxa de distribuição. Por exemplo, no caso de iodo sendo distribuído entre a água e um solvente orgânico inerte tal como o tetracloreto de carbono em seguida, a presença de iodeto na fase aquosa pode alterar a química da extração.

Ao invés de  ser uma constante, torna-se  = k[[I2.Orgânico]]/[I2.Aquoso] [[I-.Aquoso]]

Isso ocorre porque o iodo reage com o iodeto formando I3-. O ânion I3- é um exemplo de uma ânion polialeto que é bastante comum.

Projeto de processo industrial 
Em um cenário típico, um processo industrial irá utilizar uma etapa de extração em que os solutos são transferidos da fase aquosa para a fase orgânica; que é geralmente seguido por uma etapa de lavagem em que solutos indesejáveis são removidos da fase orgânica, então uma fase de extração em que os solutos desejados são removidos da fase orgânica. A fase orgânica pode então ser tratado para torná-lo pronto para uso novamente.

Após o uso, a fase orgânica pode ser submetida a uma etapa de limpeza para remover quaisquer produtos de degradação, por exemplo, em plantas PUREX, a fase orgânica utilizada é lavada com solução carbonato de sódio para remover qualquer hidrogenofosfato de dibutilo ou dihidrogenofosfato de butilo que podem estar presentes.

Equipamento 

Apesar de extração com solventes ser geralmente feita em pequena escala por químicos em laboratórios em sínteses usando um  funil de separação, é normalmente feita em escala industrial com equipamentos que colocam as duas fases líquidas em contato uma com a outra. Tais equipamentos incluem contatores centrífugos, extratores de camada fina, colunas spray, colunas pulsadas, colunas empacotadas e misturadores-decantadores.<ref name=FERRONI>LUCIANO FERRONI GOMES; USO DE UM MISTURADOR-DECANTADOR NA PURIFICAÇÃO DE TÓRIO PROVENIENTE DO HIDRÓXIDO DE TÓRIO BRUTO; Dissertação de Mestrado em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear-Materiais; INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES; Universidade de São Paulo; São Paulo, 2004 - </ref>Simulação de regimes permanentes e transitórios de misturadores - repositorio-aberto.up.pt

Estudos apontam que existem mais de 25 diferentes tipos de extratores de uso industrial. As colunas de extração são mais apropriadas no tratamento de sistemas que
requeiram um elevado número de estágios avaliados teoricaente, assim como no processamento de grandes vazões de solução, devido a apresentarem menor requisição em relação à área de contato entre as fases em comparação aos misturadores-decantadores. De um modo geral, os equipamentos de maior importância industrial em extração líquido-líquido podem ser
classificados em duas categorias principais: extratores em estágios e extratores diferenciais'.

 Extratores em estágios 
Estes extratores são constituídos por uma série de compartimentos constituídos por misturadores-decantadores onde as fases são mantidas em contato até o equilíbrio, ou na aproximação do equilíbrio, seguindo-se a separação e o envio aos estágios posteriores. Estes extratores normalmente apresentam alta eficiência em cada um dos estágios, o que torna mais simples a ampliação da escala de produção com estes equipamentos. Mas como as fases devem sofrer separação após um determinado tempo de contato, os compartimentos de decantação devem ser relativamente grandes.

 Extratores diferenciais 
Estes extratores são mais compactos e geralmente ocupam menos espaço nas instalações industriais, em comparação aos extratores em estágios. Nestes equipamentos, o fluxo em contracorrente é processado em função da diferença de densidade entre as correntes fluidas. Esta categoria de extratores pode ser dividida em três principais classes :

 extratores que operam apenas pela ação da gravidade,
 extratores agitados mecanicamente, e
 extratores agitados por pulsação.

As colunas de fluxo pulsado, ou colunas pulsadas e de pratos recíprocos apresentam dois regimes distintos de operação: mistura-decantação e emulsão. A operação em regime de emulsão é mais adequada em operações com transferência de massa pois gotas menores são obtidas. Entretanto, as operações de separação em ambos os regimes são descritas na
literatura.

 Extração de metais 
Os métodos de extração para uma variedade de metais incluem, por exemplo:

 Cobalto - A extração do cobalto de ácido clorídrico usando alamine 336 (trioctil/decil amina insolúvel em água que é capaz de formar sais solúveis em óleo de espécies aniônicas a baixo pH) em meta-xileno. Cobalto pode ser também extraído usando-se Cyanex 272 {ácido bis-(2,4,4-trimetilpentil) fosfínico}.
 Cobre - Cobre pode ser extraído usando-se hidroxioximas como extratores, um recente artigo descreve um extrator que possui uma boa seletividade para cobre sobre cobalto e níquel.
 Neodímio - Esta terra rara é extraída por ácido di(2-etil-hexil)fosfórico em  hexano por um mecanismo de troca iônica.
 Níquel - Níquel pode ser extraído usando-se ácido di(2-etil-hexil)fosfórico e fosfato de tributila em um hidrocarnoneto diluente (Shellsol).
 Paládio e platina - Sulfetos de dialquila, fosfato de tributila e alquil aminas tem sido usadas para extrair-se estes metais.P. Giridhar, K.A. Venkatesan, T.G. Srinivasan and P.R. Vasudeva Rao, Hydrometallurgy, 2006, 81, 30-39.
 Zinco e cádmio - Tanto o zinco como o cádmio são extraídos por um processo de troca iônica, a N,N,N′,N′-tetrakis(2-piridilmethil)etilenodiamina (TPEN) atua como um agente mascarante para o zinco e um extrator para o cádmio. No processo Zincex modificado, zinco é separado da maioria dos íons divalentes por extração por solvente. D2EHPA (ácido Di (2) etil hexil fosfórico) é usado para isso. Um íon zinco substitui o próton deduas moléculas D2EHPA. Na remoção do zinco do D2EHPA, é usado ácido sulfúrico, em uma concentração acima de 170g/l (tipicamente 240-265g/l).

 Ver também 
 Extração ácido-base
 Funil de separação
 Work-up''

Técnicas de laboratório
Processo unitário
Engenharia química