Palladium

Palladium ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Pd und der Ordnungszahl 46. Das seltene, silberweiße Übergangsmetall bildet zusammen mit Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium die Gruppe der Platinmetalle, grau- bis silberweiße Metalle mit verwandten chemischen und physikalischen Eigenschaften. Im Periodensystem steht Palladium in der 5. Periode und der 10. Gruppe oder Nickelgruppe. Früher wurde es in die 8. Nebengruppe eingeordnet.

Das Metall wurde 1802 durch William Hyde Wollaston entdeckt, der Verfahren zur Verarbeitung von Platinerzen untersuchte. Er benannte es nach dem damals gerade entdeckten Asteroiden Pallas, der zu dieser Zeit für einen Planeten gehalten wurde. Der Asteroid wiederum wurde nach dem Beinamen der griechischen Göttin Athene benannt.

Palladium ist neben Platin und Rhodium ein wirtschaftlich wichtiges Platinmetall und wird in großen Mengen für die Produktion von Drei-Wege-Katalysatoren genutzt. Daneben findet es Anwendung in der Elektronik, der Zahnmedizin, in Brennstoffzellen und vielen weiteren Gebieten, etwa in der Schmuckindustrie, wo es mit Gold zu Weißgold legiert wird. Umfangreiche Vorkommen wurden in Südafrika im Bushveld-Komplex gefunden, im Stillwater-Komplex in Montana sowie in Ontario, Russland und den Philippinen, wo es gediegen als Begleiter von Gold und Platinmetallen vorkommt.

Geschichte 

Palladium wurde unwissentlich als Bestandteil von Platinlegierungen von den präkolumbianischen Indianern Ecuadors und Kolumbiens genutzt. Dort wurden eine Reihe von Platinschmuckstücken gefunden, die etwa 85 % Platin, 7 % Eisen und 4,6 % einer Mischung der Platinmetalle Palladium, Rhodium und Iridium sowie Kupfer enthielten.

William Hyde Wollaston entdeckte 1802 das Palladium in einem südamerikanischen Platinerz. Er hatte das Erz in Königswasser gelöst und neutralisierte anschließend die Lösung mit Natriumhydroxid. Danach fällte er das Platin mit Ammoniumchlorid als Ammoniumhexachloroplatinat und trennte dieses ab. Durch Zugabe von Quecksilbercyanid zur übrig gebliebenen Lösung erhielt Wollaston Palladiumcyanid, aus welchem er durch Erhitzen metallisches Palladium erhielt.

Bereits 1866 bemerkte Thomas Graham die erstaunliche Speicherfähigkeit des feinverteilten Palladiums für Wasserstoff, das bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck etwa das 900-fache seines eigenen Volumens an Wasserstoffgas aufnehmen kann. Dies führte zu der Vermutung, dass Wasserstoff ein sehr leichtflüchtiges Metall sei und dass es sich bei dem Palladium mit dem eingeschlossenen Wasserstoff um eine Legierung dieses flüchtigen Metalls handele.

Francis Clifford Phillips, ein US-amerikanischer Chemiker, entdeckte 1894 die stöchiometrische Oxidation von Ethen zu Acetaldehyd mittels Palladium(II)-chlorid, als er die Oxidation natürlich vorkommender Kohlenwasserstoffe untersuchte. Gegen Ende der 1950er Jahre überführte die Wacker-Chemie die von Phillips gefundene stöchiometrische Reaktion im Wacker-Hoechst-Verfahren in eine katalytische Variante. In dem Verfahren, mit dem pro Jahr Millionen Tonnen von Acetaldehyd und seinem Folgeprodukt Essigsäure produziert wurden, setzte die chemische Industrie erstmals einen Palladiumkatalysator in einer großtechnischen Anwendung ein. Außerdem handelte es sich um das erste großtechnische homogenkatalytische Verfahren.

Ab Ende der 1960er Jahre wurden Palladiumsalze für Kupplungsreaktionen eingesetzt. Daraus entwickelten sich für die organische Chemie wichtige Reaktionen wie die Heck-Reaktion, die Stille-Kupplung, die Suzuki-Kupplung oder die Negishi-Kupplung. Drei der daran beteiligten Forscher, Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi und Akira Suzuki, erhielten dafür 2010 den Nobelpreis für Chemie.

Elektrochemische Adsorptionsexperimente im Jahr 1989 durch Martin Fleischmann und Stanley Pons mit dem System Palladium-Deuterium wurden unter dem Begriff „kalte Fusion“ bekannt und gelangten weltweit in die Schlagzeilen. Die vermeintlich durch Palladium  ausgelöste „kalte Fusion“ von Deuterium galt für kurze Zeit als wissenschaftliche Sensation mit der Hoffnung, dass dies eine praktisch unerschöpfliche Energiequelle zur Verfügung stellen könnte.

Vorkommen 
→ Platinmetalle/Tabellen und Grafiken

Metallisches Palladium und palladiumhaltige Legierungen finden sich hauptsächlich in Flusssedimenten als geologische Seifen im Ural, Australien, Äthiopien und in Nord- und Südamerika. Sie sind aber seit Jahrzehnten weitestgehend ausgebeutet.

In den USA wird es vor allem als Beiprodukt von Nickel-Kupfererzen gewonnen. Im Jahr 2021 stammten 80.000 kg aus südafrikanischer Förderung, gefolgt von Russland mit 74.000 kg. Mit großem Abstand folgten Kanada mit 17.000 kg, sowie die USA mit 14.000 kg und Simbabwe mit 13.000 kg. In der „Platinmetallgruppe“ (Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium und Ruthenium) verfügt Südafrika mit 63 Millionen Kilogramm von weltweit 70 Millionen Kilogramm über ca. 90 % der weltweiten Reserven.

Da Palladium in Katalysatoren als Ersatz für das teurere Platin verwendet wird, kann mit der Altwagenrecycling der Anteil des recycelten Palladiums ansteigen. Durch Di-n-hexylsulfid kann Palladium selektiv von anderen Metallen aus salzsauren Lösungen abgetrennt werden.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften 

Palladium ist ein Metall. Es hat unter den Platinmetallen den niedrigsten Schmelzpunkt und ist auch am reaktionsfreudigsten. Bei Raumtemperatur reagiert es jedoch nicht mit Sauerstoff. Es behält an der Luft seinen metallischen Glanz und läuft nicht an. Bei Erhitzung auf etwa 400 °C läuft es aufgrund der Bildung einer Oxidschicht aus Palladium(II)-oxid stahlblau an. Bei etwa 800 °C zersetzt sich das Oxid wieder, wobei die Oberfläche wieder blank wird. Im geglühten Zustand ist es weich und duktil, bei Kaltverformung steigt die Festigkeit und Härte aber schnell an (Kaltverfestigung). Es ist dann deutlich härter als Platin. Bei Temperaturen über 500 °C reagiert Palladium empfindlich auf Schwefel und Schwefelverbindungen wie etwa Gips. Es bildet sich Palladium(II)-sulfid, das zur Versprödung von Palladium und Palladiumlegierungen führt.

Chemische Eigenschaften 
Palladium ist ein Edelmetall, auch wenn es deutlich reaktiver ist als das verwandte Element Platin: Es löst sich in Salpetersäure, wobei Palladium(II)-nitrat Pd(NO3)2 gebildet wird. Es löst sich ebenfalls in Königswasser und in heißer konzentrierter Schwefelsäure. In Salzsäure löst es sich bei Luftzutritt langsam unter Bildung eines Palladiumchloridanions (PdCl42−) auf. Der Edelmetallcharakter von Palladium ist dem des benachbarten Silbers vergleichbar. In Salzsäure verhält es sich aufgrund der Bildung leichtlöslicher Palladiumchloridverbindungen unedel. In feuchter Atmosphäre bei Anwesenheit von Schwefel wird die Oberfläche von Palladium getrübt.

Palladium besitzt die höchste Absorptionsfähigkeit aller Elemente für Wasserstoff. Diese grundlegende Entdeckung geht auf Thomas Graham im Jahre 1869 zurück. Bei Raumtemperatur kann es das 900fache, Palladiummohr (feinverteiltes schwarzes Palladiumpulver) das 1200fache und kolloidale Palladiumlösungen können das 3000fache des eigenen Volumens binden. Die Wasserstoffaufnahme kann als Lösen von Wasserstoff im Metallgitter und als Bildung eines Palladiumhydrids mit der ungefähren Zusammensetzung Pd2H beschrieben werden.

Gewöhnlich nimmt es die Oxidationsstufen +2 und +4 an. Bei Verbindungen der scheinbaren Oxidationsstufe +3 handelt es sich meist um Pd(II)/Pd(IV)-Mischverbindungen. Die dreiwertige Oxidationsstufe von Palladium wurde etwa in Form von NaPdF4 stabilisiert. Dieser Komplex wird unter hohem Druck synthetisiert. Verbindungen vom Elpasolithtyp A2BPdF6, wobei A und B verschiedene Alkalimetalle sind, werden über Festkörperreaktionen erhalten. Diese Verbindungen weisen eine starke Tendenz zur Disproportionierung in Pd(II)/Pd(IV)-Verbindungen auf. Weiterhin wurde dreiwertiges Palladium als relativ stabiles Lanthan-Palladiumoxid der Zusammensetzung LaPdO3 dargestellt.

In neueren Untersuchungen konnte auch sechswertiges Palladium dargestellt werden. Es sind aber auch die Oxidationsstufen 0 [Pd(PR3)4], +1 oder +5 möglich.

Verwendung 
Feinverteilt ist Palladium ein exzellenter Katalysator zur Beschleunigung von chemischen Reaktionen, insbesondere Hydrierungen und Dehydrierungen (Addition und Eliminierung von Wasserstoff) sowie zum Cracken von Kohlenwasserstoffen.

Verwendung als Katalysator 
 als Hydrierkatalysator in der Fetthärtung

Lindlar-Katalysator 
Ein Lindlar-Katalysator ist ein heterogener Kontakt, der aus auf Calciumcarbonat abgeschiedenem Palladium besteht. Der Palladiumgehalt des Trägerkatalysators beträgt etwa 5 %. Zur Verringerung der katalytischen Aktivität wird das Palladium zum Beispiel mit Blei, Schwefel oder Chinolin vergiftet. Es wird zur Hydrierung von Alkinen zu Alkenen verwendet, etwa zur Reduktion von Phenylacetylen zu Styrol ohne eine weitere Reduktion zu Alkanen und ist nach seinem Erfinder Herbert Lindlar benannt.

Drei-Wege-Katalysator 
Drei-Wege-Katalysatoren eliminieren gleichzeitig Stickoxide, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus den Autoabgasen. Die Katalysatoren enthalten oft Platin, Palladium und Rhodium, wobei Palladium die Oxidation von Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid und die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Kohlenstoffdioxid und Wasser katalysiert. Auch Katalysatoren, die nur Palladium und Rhodium enthalten, sind gebräuchlich.

Wacker-Hoechst-Verfahren 
Palladium(II)-chlorid wird als Katalysator im Wacker-Hoechst-Verfahren verwendet. Dabei entsteht aus Palladium(II)-chlorid, Ethen und einem Chloridion ein zum Zeise-Salz äquivalenter anionischer Palladium(II)-Ethen-Komplex, das Trichloridoethylenpalladinat(II)-Anion. Der Ethenligand übt einen starken trans-Effekt aus, wodurch die Bindung des trans-ständigen Chloridoliganden geschwächt und die Anlagerung von Wasser unter Verdrängungen eines Chlorid-Ions ermöglicht. Durch diesen Austausch entsteht letztendlich wieder ein anionischer Ethen-Hydroxo-Komplex. Durch Insertion des Ethen-Liganden in die Pd-OH-Bindung und Addition von Wasser entsteht ein 2-Hydroxyethyl-Komplex. Letztendlich entsteht durch Eliminierung von Acetaldehyd und zwei Wasserstoffionen metallisches Palladium, welches durch Kupfer(II)-Salze reoxidiert wird. Die entstehenden Kupfer(I)-Salze lassen sich in Gegenwart von Säure durch Luft reoxidieren.

Die Teilreaktionen lassen sich als gekoppelte Teilreaktionen darstellen:

Rosenmund-Kontakt 
Beim Rosenmund-Kontakt handelt es sich um einen durch Reduktion von Palladium(II)-chlorid in Gegenwart von BaSO4 hergestellten Katalysator. Er wird in der Rosenmund-Reduktion eingesetzt, einem Hydrierprozess, bei dem ein Acylchlorid zum Aldehyd reduziert wird. Die Reaktion wurde nach Karl Wilhelm Rosenmund benannt, der sie erstmals 1918 berichtete. Bariumsulfat dient als Metallträger und limitiert die Aktivität des Palladiums und verhindert so eine Reduktion über die Stufe des Aldehyds heraus. Durch Zugabe von Katalysatorgiften wie Thioharnstoff kann die Aktivität des Palladiums weiter vermindert werden.

Verwendung in der Schmuckindustrie 
 Schmuckwaren (vor allem in Ostasien)
 Armbanduhren
 Weißgold (Palladium „entfärbt“ Gold)
 Anlagemünzen, z. B. Palladium Maple Leaf
 Federn für Füllfederhalter
 Feinstfolien. Analog zum Blattgold kann Palladium zu 0,5 µm dünnen Folien ausgewalzt werden (Toleranz ±25 % in der Dicke).

Verwendung in der chemischen Industrie 
 Platintiegel (80 % Pt, 20 % Pd)
 Durch heißes Palladiumblech diffundiert Wasserstoff fast ohne Widerstand, wodurch es sich zum Reinigen von Wasserstoff oder Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen eignet. In heißem Palladium besitzt Wasserstoff ein hohes Diffusionsvermögen.
 Speichermedium für Wasserstoff, da es sehr große Mengen Wasserstoff absorbieren kann. Aus diesem Grund wurde es auch als Kathodenmaterial in den notorischen Experimenten von Fleischmann und Pons zur Kalten Fusion (und zahlreichen Nachfolgeexperimenten) verwendet.

Medizinische Verwendung 
 Zahnersatz
 Medizinische Instrumente
 Implantatbeschichtungen

In vitro konnte die biologische Wirksamkeit des Palladiumkomplexes Bis(diphenylphosphino)-2-ethylpyridylpalladium(II)-chlorid gegen Mycobacterium tuberculosis bei gleichzeitiger Hemmung der HIV-1-Protease nachgewiesen werden. Dies würde die Behandlung der HIV, die oft durch eine Koinfektion mit Mycobacterium tuberculosis erschwert wird, erleichtern.

Sonstige Verwendung 
 Kontaktwerkstoffe für Relais in Kommunikationsanlagen
 Elektrodenwerkstoffe für Brennstoffzellen und Zündkerzen (Luftfahrt)
 Pd/Ni-Legierungen als Ersatz für Gold in der Elektroindustrie (z. B. bei der galvanischen Beschichtung von Kontakten)
 Nanotechnologie (dient als Katalysator, um z. B. molekulare Verbindungen herzustellen)
 p-Kontakt für galliumnitridbasierte Halbleiterbauelemente
 zum Legieren des Werkstoffes Titan, als Grade 7- und Grade 11-Legierung
 in GASFET-Sensoren als Gate
 In der Leiterplattenbeschichtung: Der Kunststoff, teils auch nur Bohrungen (Bekeimung), wird mit Palladium beschichtet, um darauf eine Nickel- oder Kupferschicht aufzubringen.
 2011 wurde ein extrem widerstandsfähiges, amorphes Material – sogenanntes Metallisches Glas – mit dem Hauptbestandteil (etwa 40 %) Palladium hergestellt, das die für diese Materialklasse typische Sprödigkeit nicht aufweist.
 Hydrodechlorierung von chlororganischen Verbindungen im Grundwasser

Palladiummarkt 

Als Teilmarkt hat sich im Edelmetallhandel ein Palladiummarkt entwickelt, auf dem die Export-Staaten das Edelmetall zur Verwendung in der Industrie (Schmuck, Prägeanstalten für Palladiummünzen) und im Handel (Münzhandel, Kreditinstitute) anbieten.
Die Bezeichnung für Palladium, das als Handelsobjekt auf dem London Platinum and Palladium Market gehandelt wird, ist XPD. Die Internationale Wertpapierkennnummer ist ISIN XC0009665529.

Verbindungen 
Von Palladium sind Verbindungen mit der Oxidationszahl des Metalls von 0, +2, +4 und +5 bekannt.
Wie auch von Nickel und Platin sind eine Reihe von Verbindungen (häufig Komplexe) bekannt, in denen das Metall quadratisch-planar von vier Liganden koordiniert ist.

Sicherheitshinweise 
Palladium ist in kompakter Form nicht brennbar, jedoch als Pulver oder Staub leicht entzündlich. Als Löschmittel kann Wasser, Kohlenstoffdioxid oder Schaum verwendet werden. Palladium ist ein Schwermetall, Erkenntnisse über eine akute Toxizität sind jedoch nicht verfügbar.

Nachweis 
Palladium(II) wird quantitativ durch Dimethylglyoxim aus Lösungen von verdünnten Mineralsäuren bei einem pH-Wert von etwa 2 als Bis(dimethylglyoximato)palladium(II) ausgefällt und löst sich in basischen Lösungen bei einem pH-Wert größer 9. Der Dimethylglyoxim-Nickel-Komplex hat die gleiche Zusammensetzung wie der Palladium-Komplex, jedoch löst sich dieser in Säuren und erlaubt so die die analytische Trennung von Palladium und Nickel.

Philatelistisches 
Mit dem Erstausgabetag 6. Juni 2019 gab die Deutsche Post AG in der Serie Mikrowelten ein Postwertzeichen im Nennwert von 85 Eurocent heraus. Das Markenbild zeigt eine Mikrofotografie mit 230facher Vergrößerung des kristallinen Palladiums. Der Entwurf stammt von der Grafikerin Andrea Voß-Acker aus Wuppertal.

Weblinks 

 Charts: Kurs-Entwicklung Palladium in Dollar
 Mineralienatlas:Palladium (Wiki)
 Weltgesundheitsorganisation (WHO) Report über die Effekte von Palladium auf Gesundheit und Umwelt (englisch)

Einzelnachweise 

Katalysator
Grandfathered Mineral
Kubisches Kristallsystem
Elemente (Mineralklasse)
Elektrotechnischer Werkstoff