Mangan

Mangan (Mn, ) – pierwiastek chemiczny należący do grupy metali przejściowych.

Ma 15 izotopów z przedziału mas 49–62 i izomery jądrowe 51m, 52m, 54m. Trwały jest tylko izotop 55, który stanowi niemal 100% składu izotopowego manganu występującego w naturze.

Odmiany alotropowe 
Mangan, zależnie od temperatury, przyjmuje cztery formy alotropowe mające różne gęstości:
 < : odmiana α;
 : odmiana β;
 : odmiana γ – dość miękka, łatwo poddaje się obróbce mechanicznej;
 > : odmiana δ.

Odkrycie 
Sole i tlenki manganu były stosowane już w starożytności. Dawni hutnicy używali w procesie dymarkowym do wyrobu żelaza m.in. rudy darniowej zawierającej związki fosforu i manganu. We wczesnym średniowieczu wysoki stopień opanowania procesu dymarskiego cechował na obszarze barbaricum głównie celtyckie ośrodki kulturowe. Tlenki manganu wywołują również barwienie szkła na fioletowo, i mogą w zależności od atmosfery wytopu pełnić rolę odbarwiacza. Najstarsze przykłady celtyckich produktów szklanych pochodzą z około 250–220 r. p.n.e., także na terytorium Polski.

Istnienie tego pierwiastka zasugerował Carl Wilhelm Scheele. W 1774 r. przesłał próbki piroluzytu (braunsztynu) do Johana Gottlieba Gahna, który w tym samym roku wyizolował metaliczny mangan. Dokonał tego poprzez wymieszanie próbki z ropą naftową i prażenie w tyglu węglowym. Upraszczając, reakcja polegała na redukcji zawartego w próbkach dwutlenku manganu węglem:
 .

Występowanie w skorupie ziemskiej 
Występuje w skorupie ziemskiej w ilości 850 – 1000 ppm, w znacznej części w postaci rud składających się z jego tlenków, węglanów i krzemianów. Jest po żelazie najbardziej rozpowszechnionym metalem ciężkim. W światowym wydobyciu manganu (w przeliczeniu na czysty składnik), wynoszącym w 2001 r. 9 mln ton, przodowały: Chiny (2,5 mln ton), RPA (1,5 mln ton), Ukraina (1,2 mln ton), Australia (1,1 mln ton) i Brazylia (1,1 mln ton).

Ważniejsze minerały: piroluzyt, psylomelan, manganit, braunit, hausmanit, dialogit, rodonit i bementyt.

Sztuczne radioizotopy 
Do najważniejszych sztucznych radioizotopów należą:
 , otrzymywany w reakcjach:  i 
 , otrzymywany w reakcjach:  i 
 , otrzymywany przez neutronową aktywację metalicznego manganu lub dwutlenku manganu, MnO2

Są one stosowane jako wskaźniki promieniotwórcze.

Właściwości chemiczne i fizyczne 
Metaliczny mangan jest twardym, srebrzystym i kruchym materiałem o różowym połysku. Jest masowo stosowanym dodatkiem do stali, obniżając jej temperaturę topnienia i poprawiając właściwości mechaniczne. Wykazuje właściwości paramagnetyczne.

Jest metalem stosunkowo aktywnym chemicznie, reaguje z kwasami nieutleniającymi (w postaci pyłu także z wodą) z wydzieleniem wodoru. W postaci litej jest odporniejszy od żelaza na działanie czynników atmosferycznych w wyniku pasywacji. Rozdrobniony jest piroforyczny.

Najważniejszymi stopniami utlenienia manganu są II, III, IV i VII. Formalnie zaobserwowano wszystkie stopnie utlenienia z zakresu od −III do VII. Na stopniach utlenienia od −III do I mangan tworzy wyłącznie związki kompleksowe. Poczynając od stopnia utlenienia II rośnie charakter kwasowy manganu. Kationy  są trwałe w roztworach wodnych i w środowisku kwaśnym dość odporne na utlenianie, podczas gdy związki manganu(II) w środowisku zasadowym łatwo ulegają utlenieniu. Nie są znane oksyaniony manganu na tym stopniu utlenienia. Kationy  są trwałe tylko w środowisku silnie kwaśnym, nawet ich rozcieńczenie podnosi pH roztworu wystarczająco, by uległy reakcji dysproporcjonacji do związków manganu(II) i (IV). Tendencja do tworzenia oksyanionów na tym stopniu utlenienia jest bardzo mała, udało się to potwierdzić dla . Na IV stopniu utlenienia mangan tworzy fluorek i siarczan, jednak te związki rozkładają się w kontakcie z wodą. Oksyaniony  i  są trwałe w rozcieńczonych roztworach wodnych. Nie są znane proste kationy manganu na wyższych stopniach utlenienia. Na V stopniu utlenienia mangan tworzy aniony , które nawet w roztworach o pH = 14 ulegają powolnej dysproporcjonacji do dwutlenku manganu i wraz ze spadkiem zasadowości środowiska szybkość tej reakcji mocno wzrasta. Manganiany(VI) są stabilne w roztworach silnie zasadowych, po obniżeniu pH ulegają reakcji dysproporcjonacji. Nadmanganiany, w których mangan jest na VII stopniu utlenienia, są trwałe w środowisku zasadowym i obojętnym. W środowisku kwaśnym możliwe jest uzyskanie kwasu nadmanganowego w wyniku reakcji roztworu nadmanganianu baru z kwasem siarkowym w temperaturze poniżej . Powstający w reakcji nadmanganianów ze stężonym kwasem siarkowym zielony tlenek manganu(VII) wobec nadmiaru  jest zdolny do utworzenia oksykationu . Stopniowa zmiana charakteru manganu z zasadowego na II stopniu utlenienia do kwasowego na VII jest wyraźnie widoczna, choć nieco zakłócona obniżoną stabilnością związków manganu na stopniach utlenienia V i VI. Roztwór nadmanganianu potasu o niskim stężeniu w skrajnie zasadowym środowisku przybiera barwę niebieską, co świadczy o powstawaniu anionu , w którym mangan jest na V stopniu utlenienia.

Otrzymywanie 

W laboratorium metaliczny mangan można otrzymać poprzez redukcję piroluzytu glinem w reakcji aluminotermii:
 .
W przemyśle znaczna część manganu jest wykorzystywana w postaci stopu z żelazem – żelazomanganu. Stop ten jest otrzymywany w piecach hutniczych lub łukowych z mieszaniny rud manganu i żelaza w wyniku redukcji węglem – uzyskane tą drogą stopy zawierają 30–80% manganu. Czysty mangan, przeznaczony do otrzymywania stopów nie zawierających żelaza, jest otrzymywany w wyniku ekstrakcji rud za pomocą kwasu siarkowego, a następnie wydzielany na drodze elektrolitycznej. Typowy proces obejmuje redukcję rud manganu za pomocą tlenku węgla zawartego w gazie ziemnym w temperaturze  do tlenku manganu (MnO), który łatwo ulega ekstrakcji. Ze względu na konieczność zastosowania wysokiej temperatury taki proces może być zastosowany jedynie do złóż bogatych w mangan (> 35%). W ostatnich latach opracowywano założenia do procesu wykorzystującego ekstrakcję wodnymi roztworami dwutlenku siarki przed etapem elektrorafinacji. Proces taki przeznaczony byłby do ubogich złóż zawierających 4–7% manganu.

Znaczenie biologiczne 
Mangan obecny jest w centrach reaktywności wielu enzymów i jest niezbędnym do życia mikroelementem. Zalecane spożycie manganu dla osób dorosłych wynosi 1,6 mg, nadmiar może sprzyjać rozwojowi demencji, schizofrenii oraz pogłębiać chorobę Parkinsona, niedobór zaś, choć rzadki, powoduje opóźnienie w rozwoju fizycznym.

Kompleksy manganu są wykorzystywane w mechanizmie fosforylacji niecyklicznej fotosystemu II fotosyntezy u roślin – bierze udział w fotolizie wody (rozkładzie wody przez działanie światła).

Uwagi

Przypisy 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Alotropia
 
Pierwiastki chemiczne