Cyjanowodór

Cyjanowodór, HCN – nieorganiczny związek chemiczny zbudowany z wodoru, węgla i azotu, będący bezbarwną, lotną i silnie trującą cieczą o zapachu gorzkich migdałów (który może być jednak niewyczuwalny przez niektóre osoby). Z wodą tworzy słaby kwas cyjanowodorowy (kwas pruski), którego sole noszą nazwę cyjanków. Znalazł zastosowanie w syntezie i analizie chemicznej oraz jako pestycyd. W czasie II wojny światowej był stosowany pod nazwą Cyklon B do trucia więźniów w niemieckich obozach zagłady. Zalicza się go do ogólnotrujących bojowych środków trujących i jest wpisany do wykazu 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej.

Po raz pierwszy został otrzymany w postaci roztworu w 1780 lub 1782 roku przez Carla Scheelego. W postaci czystej wytworzył go Joseph Gay-Lussac w 1815 roku.

Występowanie 
W przyrodzie cyjanowodór występuje w postaci związanej w heterozydach. Szczególnie bogate w nie są nasiona i liście pestkowców, np. gorzkie migdały, pestki brzoskwini i moreli (zawierające amigdalinę), biała koniczyna (linamarynę i lotaustralinę), kora dzikiej wiśni (prusarynę). Cyjanowodór jest też obecny w dymie tytoniowym.

Otrzymywanie

Skala laboratoryjna 
Carl Scheele otrzymał HCN z błękitu pruskiego,  (stąd wzięła się jego potoczna nazwa niemiecka Blausäure – „niebieski kwas” oraz angielska prussic acid i łacińska acidum prussicum – „kwas pruski”).

Współcześnie znaczenie laboratoryjne mają reakcje cyjanków (lub heksacyjanożelazianów(II), jak np. heksacyjanożelazian(II) potasu) z silnymi kwasami i oddestylowanie powstałego cyjanowodoru:

lub przepuszczanie par siarkowodoru nad stałym cyjankiem rtęci(II):

Cyjanowodór można również otrzymać poprzez ogrzewanie metanolu (bez dostępu powietrza w temperaturze 600–950 °C z użyciem katalizatora) lub acetonitrylu (w temperaturze 1100–1300 °C) z amoniakiem oraz poprzez termiczny rozkład formamidu w podwyższonej temperaturze i obniżonym ciśnieniu:

Skala przemysłowa 
Dawniej cyjanowodór otrzymywano przemysłowo przez zakwaszanie cyjanków (np. NaCN lub ). Obecnie stosowane są trzy procesy przemysłowe otrzymywania cyjanowodoru – proces Andrussowa, proces BMA i proces Shawinigan. Jednakże za ok. 25% światowej produkcji cyjanowodoru odpowiada proces Sohio, w którym HCN tworzy się jako produkt uboczny otrzymywania akrylonitrylu z propylenu i amoniaku.

Proces Andrussowa 
Najważniejszą metodą przemysłowego otrzymywania cyjanowodoru jest proces Andrussowa (oparty na reakcji odkrytej w 1927 roku przez Leonida Andrussowa), w którym zachodzi egzotermiczna reakcja metanu z amoniakiem przy udziale tlenu z powietrza:

Reakcja katalizowana jest przez platynę lub jej stopy z rodem lub irydem (najczęściej stosowany jest katalizator w postaci siatki ze stopu 90% platyny i 10% rodu). Proces prowadzony jest w temperaturze powyżej 1000 °C. Gazy poreakcyjne oczyszcza się z nadmiaru amoniaku za pomocą roztworu siarczanu amonu z dodatkiem kwasu siarkowego. Następnie cyjanowodór jest absorbowany w wodzie (słabo zakwaszonej kwasem siarkowym) i destylowany z tego roztworu. Zaletami tego procesu są długi czas pracy katalizatora, sprawdzona technologia oraz duża czystość otrzymywanego produktu, jednak używany katalizator jest podatny na zatrucie zanieczyszczeniami obecnymi w metanie (wyższe węglowodory, związki siarki i fosforu) przez co wymagana jest duża czystość surowca.

Proces BMA 
Cyjanowodór jest również otrzymywany w procesie BMA (, także: proces Degussa). Dochodzi tutaj do reakcji metanu z amoniakiem w wysokiej temperaturze, również przy użyciu katalizatora platynowego:

Z uwagi na endotermiczność procesu, konieczne jest dostarczenie ciepła. Jest to realizowane poprzez przepuszczanie surowców przez wiązki rur ze spieczonego tlenku glinu od wewnątrz powleczonych warstwą katalizatora, w piecu reakcyjnym, w których mieszanina reakcyjna ogrzewa się do ponad 1200 °C. Po opuszczeniu rur, gaz jest chłodzony do 300 °C. Cyjanowodór jest oczyszczany i wydzielany w podobny sposób, jak w procesie Andrussowa, przy czym jego większa zawartość w gazach poreakcyjnych w porównaniu do pierwszego procesu, pozwala na zmniejszenie rozmiarów aparatury i kosztów.

Proces Shawinigan 
W procesie tym dochodzi do reakcji gazowych węglowodorów (zazwyczaj propanu) z amoniakiem w koksowym złożu fluidalnym ogrzewanym elektrycznie:

Proces zachodzi w temperaturze powyżej 1500 °C i nie wymaga użycia katalizatora. Nie ma również potrzeby stosowania aparatury do absorpcji amoniaku, gdyż przynajmniej 85% ulega przereagowaniu. Istotną wadą jest jednak duże zużycie energii elektrycznej, co ogranicza stosowanie tego procesu do obszarów, w których jest ona tania.

Właściwości 
Cyjanowodór jest bezbarwną cieczą o intensywnym zapachu gorzkich migdałów – próg wyczuwalności wynosi 0,002–0,005 mg/dm³ powietrza. Niektóre osoby mogą go jednak nie wyczuwać. Wykazuje dużą lotność. Łatwo miesza się z wodą i alkoholami. W powietrzu spala się niebieskim płomieniem. W uproszczeniu reakcja przebiega następująco:

W reakcji powstawać mogą też znaczne ilości tlenków azotu. Uzależnione jest to od temperatury, dostępu tlenu i obecności katalizatorów. Stwierdzono też okazjonalne powstawanie produktów stałych, będących mieszaniną kwasu cyjanurowego , cyjamelidu }, cyjanianu amonu  i mocznika .

Jego pary tworzą z powietrzem mieszaninę wybuchową (w granicach 6–41% objętościowych). Kwas cyjanowodorowy jest bardzo słaby (pKa = 9,36).

W zależności od warunków może polimeryzować – jego oligomery obejmują aminomalononitryl (trimer) i diaminomalononitryl (tetramer). Cyjanowodór utlenia się podczas ogrzewania (300–650 °C) na powietrzu tworząc kwas cyjanowy i w mniejszych ilościach cyjan:

Reakcja katalizowana jest przez złoto i srebro, przy czym katalizatory srebrowe prowadzą do otrzymania cyjanu.

W reakcjach z zasadami tworzy odpowiednie cyjanki:

Ulega reakcji addycji do grupy karbonylowej aldehydów i większości ketonów z powstaniem cyjanohydryn:

Reakcja ta ma znaczenie przemysłowe, a z uwagi na jej niewielką szybkość, jest ona przeważnie przeprowadzana z użyciem słabych zasad (np. cyjanku potasu) w roli katalizatora.

W roztworach wodnych hydrolizuje do nietoksycznego mrówczanu amonu:

Zastosowanie 
Jest stosowany do dezynfekcji i deratyzacji pomieszczeń, np. statków lub magazynów. W postaci soli znajduje zastosowanie w przemyśle metalurgicznym, galwanizacji i klasycznej analizie chemicznej (jony  silnie kompleksują metale przejściowe).

Cyjanowodór wykorzystywany jest przede wszystkim przy produkcji metakrylanu metylu w przemyśle tworzyw sztucznych oraz w syntezie do otrzymywania cyjanku potasu i sodu, adyponitrylu, metioniny, chlorku cyjanuru, cyjanu, kwasu nitrylotrioctowego i niektórych pestycydów triazynowych.

Używano go również do wykonywania kar śmierci w komorze gazowej. Podczas II wojny światowej był stosowany przez SS pod nazwą handlową Cyklon B w masowych morderstwach w niemieckich obozach zagłady. W czasie I wojny światowej próbowano wykorzystywać go jako bojowy środek trujący, jednak bez szczególnego powodzenia z uwagi na trudność osiągnięcia trującego stężenia w otwartej przestrzeni na skutek dużej lotności. Badania nad jego użyciem w tym celu prowadzone były już w 1915 roku i pod koniec tego roku był umieszczany w mieszaninach z chloroformem, trichlorkiem arsenu i chlorkiem cyny(IV) we francuskich pociskach No. 4. Po raz pierwszy został użyty w działaniach bojowych przez Francję w lipcu 1916 roku. Jego oznaczeniami wojskowymi w tym czasie były  (Francja) i CK (USA i Wielka Brytania). Obecnie jest objęty wykazem 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej.

Zagrożenia 

Jest silnie toksyczny (dawka śmiertelna dla człowieka o masie 60 kg wynosi ok. 50–60 mg). Cyjanowodór łatwo wchłania się do organizmu przez płuca, skórę i układ pokarmowy, gdzie ulega dysocjacji, a powstające jony cyjankowe  łatwo wiążą się z jonami  i silnie hamują układ enzymatyczny oksydazy cytochromowej. W efekcie dochodzi do zablokowania przenoszenia tlenu z oksyhemoglobiny do tkanek (krew żylna przy zatruciu cyjankami ma jasnoczerwony kolor, co normalnie jest charakterystyczne dla krwi tętniczej). Zablokowanie enzymów oddechowych jest odwracalne, co wykorzystuje się podczas leczenia osób poszkodowanych –  mają znaczne powinowactwo do methemoglobiny, dlatego zatrutemu podaje się azotyn izoamylu lub azotyn sodu, w celu wywołania methemoglobinemii i przywrócenia możliwości transportu tlenu do komórek.

Przypisy

Bibliografia 
 
 
 
 
 

Kwasy nieorganiczne
Ogólnotrujące bojowe środki trujące
Nieorganiczne związki azotu
Nieorganiczne związki węgla
Związki wodoru