Fulereny

Fulereny, fullereny – cząsteczki składające się z parzystej liczby atomów węgla, tworzące zamkniętą, pustą w środku bryłę geometryczną. Cząsteczki fulerenów zawierają od 28 do około 1500 atomów węgla.

Właściwości chemiczne fulerenów są zbliżone pod wieloma względami do węglowodorów aromatycznych. Fuleren , czyli buckminsterfulleren, podobnie jak inne fulereny, jest odmianą alotropową węgla.

Etymologia nazwy i historia odkrycia 
Za inicjatora tego odkrycia uważa się Harolda Kroto z Uniwersytetu Sussex (w południowej Anglii), który – badając metodami spektroskopowymi w ramach pracy doktorskiej przemiany związków węgla zachodzące w okolicach wygasłych gwiazd – odkrył charakterystyczne wąskie linie spektralne, które odpowiadały aromatycznym związkom węgla.

Mniej więcej w tym samym czasie zespół naukowy z Uniwersytetu Rice’a w Houston (w Teksasie), w skład którego wchodzili James R. Heath, Sean O’Brien, Robert Curl i Richard Smalley, opracował zestaw do syntezy związków organicznych poprzez naświetlanie promieniem lasera obracającej się tarczy grafitowej. Otrzymano w tych warunkach szereg bardzo nietypowych związków o budowie klatkowej. Wzbudziło to zainteresowanie Harolda Kroto, który zauważył, że warunki panujące podczas tych syntez są bardzo podobne do warunków, jakie panują w gwiazdach. Nasunęło to myśl, by wykorzystać to urządzenie do syntezy pochodnych węgla.

Harold Kroto dołączył do tego zespołu w 1985 w ramach stażu podoktorskiego. Wspólnie z Richardem Smalleyem podjęli się badań nad otrzymaniem związków węgla o dużej masie cząsteczkowej. Już pierwszego dnia odkryto tajemniczy związek o masie cząsteczkowej 720 u, który występował w większym stężeniu niż inne. Dokładne przemyślenia doprowadziły ich do struktury „piłki futbolowej”. Następnie na drodze obliczeń kwantowo-mechanicznych dowiedli, że związek taki powinien generować dokładnie jedną linię w widmie 13C NMR, ściśle odpowiadającą widmu związku uzyskanego przez Harolda Kroto i zespołu z Uniwersytetu Rice’a.

Za odkrycie fulerenów Harold Kroto z Uniwersytetu Sussex w Brighton (Wielka Brytania) oraz zespół R.E. Smalley i R.F. Curl jr. z Uniwersytetu Rice’a w 1996 otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii. Harold Kroto kontynuował badania nad fulerenami na Uniwersytecie Sussex, m.in. wyodrębniając je w bardzo żmudny sposób z sadzy i rozpoczął badania ich własności chemicznych. W 1990 niemieccy badacze W. Kratschmar i D. Huffman opublikowali względnie tanią i wydajną metodę syntezy fulerenów poprzez kontrolowane  węgla w łuku elektrycznym w atmosferze helu, która otworzyła drogę do praktycznego zastosowania tych związków, lecz nie zostali uwzględnieni w nagrodzie Nobla.

Zgodnie z opowieściami Harolda Kroto, widok kopuły geodezyjnej skonstruowanej z pięcio- i sześciokątów, którą widział podczas Światowej Wystawy '67 w Montrealu, zainspirował ich obu do wspólnego skonstruowania pierwszego modelu fulerenu . Model taki dla klasterów węglowych zaproponował już w 1970 Eiji Osawa. Inni członkowie zespołu Smalleya zaczęli konstruować podobne modele kolejnych fulerenów sferycznych, a także zauważyli, że można na ich bazie konstruować rurki.

Nazwa „fuleren” pochodzi od nazwiska amerykańskiego architekta, Buckminstera Fullera, który wymyślił pokrycia hal w postaci tak zwanych kopuł geodezyjnych, opartych o kratownice pokryte płytami w kształcie wielokątów foremnych. Na tej konstrukcji oparty był również, zatwierdzony przez FIFA i używany przez 36 lat (1970–2006), wzór piłki nożnej (Buckminster Ball).

Na cześć konstruktora kopuły w Dallas, zaczęli oni między sobą nazywać w żartach tego rodzaju związki „Bucky balls” (czyli w wolnym tłumaczeniu „jaja Buckiego” lub „piłki Buckiego”), co zostało w pierwszej publikacji przerobione na bardziej poważnie brzmiącą nazwę „Buckminster fulleren”, z której to nazwy wywiedziona została nazwa dla całej klasy tego rodzaju związków.

Budowa fulerenów 

Powierzchnia fulerenów składa się z układu sprzężonych pierścieni składających się z pięciu i sześciu atomów węgla. Najpopularniejszy fuleren, zawierający 60 atomów węgla (tzw. ), ma kształt dwudziestościanu ściętego. Natomiast  zawiera dodatkowy pierścień atomów węgla.

Szczególnymi izomerami strukturalnymi fulerenów są nanorurki, będące długimi walcami uzyskanymi ze zwinięcia pojedynczej płaszczyzny grafitowej, domknięte z obu stron połówkami fulerenów odpowiedniej wielkości. Najkrótszą nanorurką, z formalnego punktu widzenia, jest , najdłuższe zaś (w 2008) mają ponad dwa centymetry długości.

Do rodziny fulerenów zalicza się:
 fulereny właściwe (, );
 nanocebulki (fulereny wielowarstwowe);
 fulereny olbrzymie (powyżej 500 atomów);
 nanorurki (walce z warstw grafenowych).

Właściwości 

Fulereny są czarnymi ciałami stałymi o metalicznym połysku. Mają własności nadprzewodzące i półprzewodnikowe. Ich własności chemiczne są zbliżone do sprzężonych węglowodorów aromatycznych, choć reakcje z ich udziałem wymagają zwykle drastyczniejszych warunków. Ulegają, między innymi, reakcji Friedla-Craftsa (addycji). Gęstość wynosi 1,65 g/cm³

Fulereny należą do związków słabo rozpuszczalnych. Nie rozpuszczają się w polarnych rozpuszczalnikach praktycznie wcale. Najlepiej (choć też nie za dobrze) rozpuszczają się w rozpuszczalnikach aromatycznych (benzen, toluen) oraz w czterochlorku węgla. Tworzą się wtedy kolorowe roztwory. Roztwór  w benzenie ma barwę fioletową, zaś  – rubinową.

Na początku wydawało się, że są one tylko kolejną „ciekawostką przyrodniczą”, w toku badań okazało się jednak, że mogą znaleźć wiele praktycznych zastosowań. Można je przyłączać do polimerów, uzyskując w ten sposób środki smarujące i tworzywa o unikatowych własnościach elektrooptycznych. Można je funkcjonalizować na powierzchni i łączyć razem, otrzymując układy katalityczne o bardzo rozwiniętej powierzchni.

Wewnątrz fulerenów można zamykać atomy praktycznie wszystkich pierwiastków, a także odpowiednio małe cząsteczki związków chemicznych.

Modyfikowane fulereny dzieli się na:
 egzohedralne – fulereny modyfikowane powierzchniowo, czyli do powierzchni których są przyłączone rozmaite grupy funkcyjne (na przykład po przyłączeniu grupy hydroksylowej otrzymuje się fulerenole)
 endohedralne – zawierające wewnątrz swej „klatki” inne atomy lub cząsteczki
 heterofulereny – mające jeden lub więcej atomów węgla w cząsteczce zastąpione przez inne atomy (np. azotu).

Otrzymywanie 
Fulereny otrzymuje się poprzez bombardowanie promieniem laserowym obracającej się tarczy grafitowej w supersonicznym strumieniu helu. Obecnie najbardziej popularną i wydajną metodą otrzymywania fulerenów jest metoda płomieniowa. Polega ona na spalaniu substancji organicznych (najczęściej jest to toluen). Dzięki tej metodzie produkcja fulerenów na świecie wynosi obecnie kilkanaście ton. W wyniku tego procesu otrzymywana jest sadza fulerenowa, będącą mieszanką wielu fulerenów. W celu oczyszczenia i rozdzielenia stosuje się wieloetapową ekstrakcję, najczęściej benzenem lub toluenem. Separacja poszczególnych typów fulerenów następuje za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej.

Zastosowanie 
Ze względu na swoje właściwości, fulereny stosowane są w technice biomedycznej, optycznej oraz elektronicznej. Fulereny wchodzą też w skład katalizatorów oraz innych urządzeń przemysłu chemicznego.

Występowanie naturalne 
Fulereny występują w niewielkich ilościach w sadzy węglowej. Znajdowane są również w niektórych ziemskich skałach, np. szungicie znajdowanym w Rosji.

Fulereny zostały także wykryte w przestrzeni kosmicznej, w 2010, przy użyciu Kosmicznego Teleskopu Spitzera. Cząsteczki występują jako gaz w przestrzeni międzygwiezdnej i w mgławicach planetarnych pozostałych po śmierci gwiazd. W 2012 teleskopem tym wykryto fulereny także w postaci ciała stałego, czyli fulerytu, w pobliżu gwiazdy podwójnej XX Ophiuchi.

Przypisy

Linki zewnętrzne 

 Galeria fullerenów oraz nanorurek

Nanomateriały
Półprzewodniki
Węgiel
Odkrycia nagrodzone Nagrodą Nobla