Gallium

Gallium ist ein selten vorkommendes chemisches Element mit dem Elementsymbol Ga und der Ordnungszahl 31. Im Periodensystem steht es in der 4. Periode und ist das dritte Element der 3. Hauptgruppe, 13. IUPAC-Gruppe, oder Borgruppe. Es ist ein silberweißes, leicht zu verflüssigendes Metall. Gallium kristallisiert nicht in einer der sonst häufig bei Metallen anzutreffenden Kristallstrukturen, sondern in seiner stabilsten Modifikation in einer orthorhombischen Struktur mit Gallium-Dimeren. Daneben sind noch sechs weitere Modifikationen bekannt, die sich bei speziellen Kristallisationsbedingungen oder unter hohem Druck bilden. In seinen chemischen Eigenschaften ähnelt das Metall stark dem Aluminium.

In der Natur kommt Gallium nur in geringem Umfang und meist als Beimischung in Aluminium-, Zink- oder Germaniumerzen vor; Galliumminerale sind sehr selten. Gallium wird auch als Nebenprodukt bei der Produktion von Aluminium oder Zink gewonnen. Der größte Teil des Galliums wird zum III-V-Verbindungshalbleiter Galliumarsenid weiterverarbeitet, der vor allem in der Hochfrequenztechnik, beispielsweise für HF-Transistoren, und in der Optoelektronik, beispielsweise für Leuchtdioden, verwendet wird.

Geschichte 

Erstmals wurde ein dem später Gallium genanntem entsprechendes Element 1871 von Dmitri Mendelejew vorausgesagt. Er prognostizierte mit Hilfe des von ihm entwickelten Periodensystems ein neues, Eka-Aluminium genanntes Element und sagte auch einige Eigenschaften dieses Elementes (Atommasse, spezifisches Gewicht, Schmelzpunktlage und Art der Salze) voraus.

Der französische Chemiker Paul Émile Lecoq de Boisbaudran, der Mendelejews Voraussagen nicht kannte, hatte herausgefunden, dass in der Linienabfolge im Linienspektrum von Elementfamilien bestimmte Gesetze herrschen, und versuchte, diese für die Aluminiumfamilie zu bestätigen. Dabei erkannte er, dass zwischen Aluminium und Indium ein weiteres, noch unbekanntes Element stehen müsse. 1875 gelang es ihm schließlich, im Emissionsspektrum von Zinkblende-Erz, das er in Säure gelöst und mit metallischem Zink versetzt hatte, zwei violette Spektrallinien nachzuweisen, die er dem unbekannten Element zuordnete.

Anschließend konnte Lecoq de Boisbaudran aus einigen hundert Kilogramm Zinkblende eine größere Menge Galliumhydroxid gewinnen. Daraus stellte er durch Lösen in einer Kaliumcarbonatlösung und Elektrolyse erstmals elementares Gallium dar.

Lecoq de Boisbaudran benannte das Element nach Gallien, der lateinischen Bezeichnung seines Heimatlandes Frankreich.

Nachdem die Eigenschaften des neuen Elementes bestimmt waren, erkannte Mendelejew schnell, dass es sich dabei um das von ihm vorausberechnete Eka-Aluminium handeln müsse. Viele Eigenschaften stimmten sehr genau mit den vorausberechneten Werten überein. So wich der theoretisch ermittelte Wert der Dichte von 5,9 nur sehr wenig vom experimentellen von 5,904 ab.

Vorkommen 
Gallium ist auf der Erde ein seltenes Element. Mit einem Gehalt von 19 ppm in der kontinentalen Erdkruste ist seine Häufigkeit vergleichbar mit derjenigen von Lithium und Blei. Es kommt nicht elementar, sondern nur gebunden vor, vorwiegend in Aluminium-, Zink- oder Germaniumerzen. Zu den galliumreichsten Erzen zählen Bauxite, Zinkblende-Erze und Germanit.

Die Galliumgehalte sind meist gering; so enthält der in Surinam gefundene Bauxit mit dem höchsten bekannten Gehalt nur 0,008 % Gallium. Die weltweit in Bauxit befindlichen Galliumreserven werden auf 1,6 · 106 Tonnen geschätzt. Höhere Gehalte mit bis zu 1 % Gallium kommen in Germanit vor. Lediglich in der Apex-Mine im US-Bundesstaat Utah kommen so hohe Gehalte in den Erzen vor, dass ein Abbau zur Galliumgewinnung versucht wurde. Dies scheiterte jedoch nach kurzer Zeit aus Rentabilitätsgründen.

Nur wenige Galliumminerale sind bekannt; zu diesen zählen die vorwiegend in Tsumeb in Namibia gefundenen Gallit (CuGaS2), Söhngeit (Ga(OH)3) und Tsumgallit (GaO(OH)).

Gewinnung und Darstellung 

Gallium wird als Nebenprodukt bei der Aluminiumherstellung aus Bauxit im Bayer-Verfahren gewonnen. Als Ausgangsprodukt dient das dabei in Natronlauge gelöste Gemisch von Natriumaluminat und Natriumgallat. Durch verschiedene Verfahren kann hieraus Gallium vom Aluminium getrennt werden. Eine Möglichkeit ist die fraktionierte Kristallisation mit Hilfe von Kohlenstoffdioxid, wobei zunächst bevorzugt Aluminiumhydroxid ausfällt, während sich das leichter lösliche Natriumgallat in der Natronlauge anreichert. Erst nach weiteren Prozessschritten wird Galliumhydroxid gefällt, vermischt mit Aluminiumhydroxid. Anschließend wird das Gemisch in Natronlauge gelöst und Gallium durch Elektrolyse gewonnen. Da dieses Verfahren energie- und arbeitsaufwendig ist, wird es nur in Ländern mit geringen Kosten dafür, etwa der Volksrepublik China, angewendet.

Gallium kann auch direkt durch Elektrolyse aus der Natronlauge gewonnen werden. Dazu werden Quecksilberkathoden eingesetzt, wobei sich bei der Elektrolyse ein Galliumamalgam bildet. Auch das Versetzen der Lösung mit Natriumamalgam ist möglich.

Mit Hilfe spezieller Hydroxychinoline als Chelatliganden ist es möglich, Gallium aus der Natronlauge mit Kerosin zu extrahieren und so vom Aluminium zu trennen. Weitere Elemente, die dabei ebenfalls extrahiert werden, können mit verdünnten Säuren abgetrennt werden. Anschließend wird die verbliebene Galliumverbindung in konzentrierter Salz- oder Schwefelsäure gelöst und elektrolytisch zum Metall reduziert. Im Labormaßstab lässt sich Gallium durch Elektrolyse einer Lösung von Galliumhydroxid in Natronlauge an Platin- oder Wolfram-Elektroden darstellen.

Für viele technische Anwendungen wird sehr reines Gallium benötigt; für Halbleiter beispielsweise darf es mitunter nur ein Hundertmillionstel an Fremdstoffen enthalten. Mögliche Reinigungsverfahren sind Vakuumdestillation, fraktionierte Kristallisation oder Zonenschmelzen.

Die Menge an produziertem Gallium ist gering, aber aufgrund der zunehmenden Verwendung in der Halbleiterindustrie stark steigend. 2008 betrug die Weltprimärproduktion 95 Tonnen, im Jahr 2021 schon geschätzt 430 Tonnen, davon 225 t hochreines Gallium. Hauptproduktionsland von primärem Gallium mit fast 97 % Weltmarktanteil im Jahr 2020 war China. Da es nach 2012 zu einem Überschuss an Gallium und damit Preisverfall kam, stellten damals viele Länder die Primärproduktion von Gallium ein. Kasachstan z. B. 2013, Ungarn 2015, Deutschland 2016, Großbritannien 2018 und die Ukraine 2019. Wegen steigender Preise 2020 und 2021 kündigte Deutschland eine Wiederaufnahme der Primärproduktion von Gallium für Ende 2021 an. Eine weitere wichtige Quelle ist das Wiederaufbereiten von galliumhaltigen Abfällen, daraus wurden 2008 weitere 135 Tonnen Gallium gewonnen. Galliumrecycling findet in den Vereinigten Staaten, Japan, der Slowakei, Deutschland, der Volksrepublik China und Kanada statt. Die weltweiten Reserven an Gallium sind unbekannt. Durchschnittlich enthalten Bauxit und manche Zinkerze ca. 50 ppm Gallium. Somit ergibt sich rechnerisch aus den weltweit bekannten Bauxitreserven eine Menge von ca. 1 Mio. Tonnen Gallium, wovon aber nur 10 % als gewinnbar gelten.

Die Produktion von Gallium ist sehr energieintensiv. Laut Angaben der Rohstoffallianz ERMA ist das ein Grund, warum etwa 80 Prozent aus der VR China kommen.
Die Volksrepublik China hat im Juli bekanntgegeben, dass ab dem 1. August 2023 Genehmigungen für den Export von Gallium und Germanium nötig sein werden. Die staatlichen Förderkonzerne der DR Kongo und Russlands haben angekündigt, ihre Fördermengen auszuweiten. Kasachstan hat in der Vergangenheit schon bis zu 40 Prozent des Galliumbedarfs auf der Welt abgedeckt.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften 
Gallium ist ein silberweißes, weiches (Mohs-Härte: 1,5) Metall. Es hat einen für Metalle ungewöhnlich niedrigen Schmelzpunkt, der bei 29,76 °C liegt. Es ist damit nach Quecksilber und Caesium das Metall mit dem niedrigsten Schmelzpunkt, der auch deutlich unter denjenigen der benachbarten Elemente Aluminium und Indium liegt. Verantwortlich hierfür ist wahrscheinlich die ungewöhnliche Kristallstruktur, die im Gegensatz zu den Strukturen anderer Metalle keine hohe Symmetrie aufweist und daher nicht sehr stabil ist. Da der Siedepunkt mit 2400 °C vergleichsweise hoch liegt, besitzt Gallium einen ungewöhnlich großen Bereich, in dem es flüssig ist. Auf Grund der schwierigen Kristallisation lässt sich flüssiges Gallium leicht unter den Schmelzpunkt abkühlen (Unterkühlung) und kristallisiert bei der Bildung von Kristallisationskeimen schlagartig. Typische Werte der Unterkühlung liegen bei Temperaturunterschieden von 40 bis 70 °C. Schmelzpunkt und Gefrierpunkt werden durch Verminderung der Größe verringert, so weist ein 35 nm großer Partikel Gallium eine Schmelztemperatur von ca. −14,7 °C und eine Gefriertemperatur von ca. −128,3 °C auf. Die physikalischen Eigenschaften verändern sich durch den fest-flüssigen Phasenübergang. So sinkt die elektrische Leitfähigkeit am Phasenübergang von ca. 0,71 · 105 S/cm (Feststoff) auf 0,38· 105 S/cm (Flüssigkeit). Weiterhin besitzt Gallium – wie Silicium, einige andere Elemente und Wasser – eine Dichteanomalie; seine Dichte ist im flüssigen Zustand um etwa 3,2 % höher als in fester Form und liegt bei ca. 6,09 g/cm³. Dies ist typisch für Stoffe, die im festen Zustand molekulare Bindungen besitzen. Weitere wichtige Parameter für Flüssigkeiten sind die Oberflächenspannung und die Viskosität. Die Oberflächenspannung wurde von vielen Wissenschaftlern gemessen und man hat sich auf einen Wert von ca. 711 mN/m geeinigt (zum Vergleich liegt die Oberflächenspannung von Wasser bei ca. 72,7 mN/m). Die Oberflächenspannung sinkt durch Oxidation (Gallium oxidiert an der Luft spontan und schnell) auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Wertes (ca. 360 mN/m), ist jedoch schwer zu messen, da sich die Oxidschicht wie ein Feststoff verhält und somit eine Fließgrenze entsteht. Die Viskosität von flüssigem Gallium liegt bei ca. 2,0 mPa·s.

Gallium ist im festen Zustand diamagnetisch, wird jedoch im flüssigen Zustand paramagnetisch (χm = 2,4 · 10−6 bei 40 °C).

Charakteristisch für seine Strukturen ist das Ausbilden von Gallium-Gallium-Bindungen. Es sind verschiedene Modifikationen bekannt, die sich bei unterschiedlichen Kristallisationsbedingungen (vier bekannte Modifikationen, α- bis δ-Gallium, unter Normaldruck) und unter Druck bilden (insgesamt drei weitere Hochdruckmodifikationen, Ga-II, Ga-III, Ga-IV). Die bei Raumtemperatur stabilste Modifikation ist das α-Gallium, das in einer orthorhombischen Schichtstruktur kristallisiert. Dabei bilden jeweils zwei über eine kovalente Bindung aneinander gebundene Atome ein Dimer. Jedes Galliumatom grenzt zusätzlich an sechs weitere Atome anderer Dimere. Zwischen den einzelnen Dimeren herrschen metallische Bindungen. Die Galliumdimere sind so stabil, dass sie auch beim Schmelzen zunächst erhalten bleiben und auch in der Gasphase nachweisbar sind.

Weitere Modifikationen bilden sich bei der Kristallisation von unterkühltem, flüssigem Gallium. Bei −16,3 °C bildet sich β-Gallium, das eine monokline Kristallstruktur besitzt. In der Struktur liegen parallel angeordnete Zickzackketten aus Galliumatomen vor. Tritt die Kristallisation bei einer Temperatur von −19,4 °C ein, bildet sich trigonales δ-Gallium, in dem vergleichbar mit α-Bor verzerrte Ikosaeder aus zwölf Galliumatomen vorliegen. Diese sind über einzelne Galliumatome miteinander verbunden. Bei −35,6 °C entsteht schließlich γ-Gallium. In dieser orthorhombischen Modifikation bilden sich Röhren aus miteinander verbundenen Ga7-Ringen aus, in deren Mitte eine lineare Kette aus weiteren Galliumatomen liegt.

Wird Gallium bei Raumtemperatur unter hohen Druck gesetzt, so bilden sich bei Druckerhöhung nacheinander verschiedene Hochdruckmodifikationen. Ab 30 kbar ist die kubische Gallium-II-Modifikation stabil, bei der jedes Atom von jeweils acht weiteren umgeben ist. Wird der Druck auf 140 kbar erhöht, kristallisiert das Metall nun als tetragonales Gallium-III in einer Struktur, die derjenigen des Indiums entspricht. Wird der Druck weiter auf etwa 1200 kbar erhöht, bildet sich schließlich die kubisch-flächenzentrierte Struktur des Gallium-IV.

Chemische Eigenschaften 

Die chemischen Eigenschaften von Gallium ähneln denen des Aluminiums. Wie dieses ist Gallium durch die Bildung einer dichten Oxidschicht an der Luft passiviert und reagiert nicht. Erst in reinem Sauerstoff bei hohem Druck verbrennt das Metall mit heller Flamme unter Bildung des Oxides. Ähnlich reagiert es auch nicht mit Wasser, da sich hierbei das unlösliche Galliumhydroxid bildet. Ist dagegen Gallium mit Aluminium legiert und das Eutektikum bei Raumtemperatur flüssig, so reagiert es sehr heftig mit Wasser. Auch mit Halogenen reagiert Gallium schnell unter Bildung der entsprechenden Salze GaX3.

Gallium ist amphoter und sowohl in Säuren als auch in Basen unter Wasserstoffentwicklung löslich. In Säuren bilden sich analog zu Aluminium Salze mit Ga3+-Ionen, in Basen Gallate der Form [Ga(OH)4]−. In verdünnten Säuren löst es sich dabei langsam, in Königswasser und konzentrierter Natronlauge schnell. Durch Salpetersäure wird Gallium passiviert.

2NaOH + 2Ga + 6H2O -> 2Na[Ga(OH)4] + 3H2 ^
 Reaktion von Gallium mit Natronlauge

Die meisten Metalle werden von flüssigem Gallium angegriffen. Es wird meist in Kunststoffbehältern, z. B. aus Polystyrol, aufbewahrt. Als Reaktionsgefäße kommen Behälter aus Glas, Quarz, Graphit, Aluminiumoxid, Wolfram bis 800 °C und Tantal bis 450 °C zum Einsatz.

Isotope 
Es sind insgesamt 31 Galliumisotope zwischen 56Ga und 87Ga und weitere elf Kernisomere bekannt. Von diesen sind zwei, 69Ga und 71Ga stabil und kommen auch in der Natur vor. In der natürlichen Isotopenzusammensetzung überwiegt 69Ga mit 60,12 %, 39,88 % sind 71Ga. Von den instabilen Isotopen besitzt 67Ga mit 3,26 Tagen die längste Halbwertszeit, die übrigen Halbwertszeiten reichen von Sekunden bis maximal 14,1 Stunden bei 72Ga.

Zwei Galliumisotope, 67Ga und das mit 67,71 Minuten Halbwertszeit kurzlebige 68Ga werden in der Nuklearmedizin als Tracer für die Positronen-Emissions-Tomographie genutzt. 67Ga wird dabei in einem Cyclotron erzeugt, während bei der Erzeugung von 68Ga kein Cyclotron nötig ist. Stattdessen wird das längerlebige Germaniumisotop 68Ge durch Bestrahlung von 69Ga mit Protonen erzeugt. Dieses zerfällt zu 68Ga, wobei das entstandene 68Ga in einem Gallium-68-Generator extrahiert werden kann. Für Untersuchungen wird das Gallium in der Regel in einem Komplex mit einem stark chelatisierenden Liganden wie 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure (DOTA) gebunden.

→ Liste der Gallium-Isotope

Verwendung 

Auf Grund der Seltenheit des Elementes wird Gallium nur in geringem Umfang verwendet. Aus dem größten Teil des produzierten Galliums werden verschiedene Galliumverbindungen hergestellt. Die mit Abstand ökonomisch wichtigsten sind die mit Elementen der 5. Hauptgruppe, vor allem Galliumarsenid, das unter anderem für Solarzellen und Leuchtdioden benötigt wird. Im Jahre 2003 wurden 95 % des produzierten Galliums hierzu verarbeitet. Daneben dient es auch als Material zur Dotierung von Silicium (p-Dotierung).

Der große Temperaturbereich, in dem das Element flüssig ist, und der gleichzeitig niedrige Dampfdruck werden für den Bau von Thermometern (als Bestandteil von Galinstan) ausgenutzt. Galliumthermometer lassen sich bis zu Temperaturen von 1200 °C einsetzen. Flüssiges Gallium kann als Sperrflüssigkeit zur Volumenmessung von Gasen bei höheren Temperaturen sowie als flüssiges Elektrodenmaterial bei der Gewinnung von Reinstmetallen wie Indium verwendet werden.

Gallium besitzt eine hohe Benetzbarkeit und ein gutes Reflexionsvermögen und wird darum als Beschichtung für Spiegel eingesetzt. Zudem wird es in Schmelzlegierungen, für Wärmetauscher in Kernreaktoren und als Ersatz für Quecksilber in Lampen eingesetzt.

Legierungen von Gallium mit anderen Metallen haben verschiedene Einsatzgebiete. Magnetische Werkstoffe entstehen durch Legieren mit Gadolinium, Eisen, Yttrium, Lithium und Magnesium. Die Legierung mit Vanadium in der Zusammensetzung V3Ga ist ein Supraleiter mit der vergleichsweise hohen Sprungtemperatur von 16,8 K. In Kernwaffen wird es mit Plutonium legiert, um Phasenumwandlungen zu verhindern. Viele Galliumlegierungen wie Galinstan sind bei Raumtemperatur flüssig und können das giftige Quecksilber oder die sehr reaktiven Natrium-Kalium-Legierungen ersetzen. Legierungen von Indium oder Gallium mit Gold können eine blaue Farbe aufweisen.

Aufgrund seines niedrigen Schwellenwerts für den Neutrinoeinfang von nur 233,2 keV eignet sich Gallium als Detektormaterial zum Nachweis solarer Neutrinos (vgl. Sonnenneutrinoexperiment GALLEX).

Außerdem spielt Gallium eine Rolle in der medizinischen Diagnostik: Bei der Gallium-68-Dotatate-PET-CT-Ganzkörperuntersuchung wird das Element genutzt, um neuroendokrine Tumoren zu diagnostizieren.

Nachweis 
Gallium lässt sich mit verschiedenen typischen Farbreaktionen qualitativ nachweisen. Dazu zählen die Reaktion mit Rhodamin B in Benzol, das bei Zusatz von Gallium orangegelb bis rotviolett fluoresziert, Morin, das wie bei der Reaktion mit Aluminium eine grüne Fluoreszenz zeigt, und Kaliumhexacyanidoferrat(III), mit dem Gallium einen weißen Niederschlag aus Galliumhexacyanidoferrat(III) bildet. Zudem ist ein spektroskopischer Nachweis über die charakteristischen violetten Spektrallinien bei 417,1 und 403,1 nm möglich.

Quantitative Nachweise können über komplexometrische Titrationen, beispielsweise mit Ethylendiamintetraessigsäure oder über die Atomabsorptionsspektrometrie, erfolgen.

Toxikologie und biologische Bedeutung 
Für Galliummetall existieren keine toxikologischen Daten; es wirkt jedoch reizend auf Haut, Augen und Atemwege. Die Verbindungen Gallium(III)-nitrat Ga(NO3)3 und Gallium(III)-oxid Ga2O3 besitzen orale LD50-Werte im Grammbereich: 4,360 g/kg für das Nitrat und 10 g/kg für das Oxid. Gallium wird daher als gering toxisch angesehen und spielt, soweit bekannt, als Spurenelement keine Rolle für den Menschen.

Verbindungen 
Gallium kommt in Verbindungen fast ausschließlich in der Oxidationsstufe +3 vor. Daneben sind seltene und meist sehr instabile Gallium(I)-Verbindungen bekannt sowie solche, die sowohl ein- als auch dreiwertiges Gallium enthalten (formal Gallium(II)-Verbindungen).

Verbindungen mit Elementen der Stickstoffgruppe 
Die technisch wichtigsten Verbindungen des Galliums sind diejenigen mit den Elementen der Stickstoffgruppe. Galliumnitrid, Galliumphosphid, Galliumarsenid und Galliumantimonid sind typische Halbleiter (III-V-Halbleiter) und werden für Transistoren, Dioden und andere Bauteile der Elektronik verwendet. Insbesondere Leuchtdioden verschiedener Farben werden aus Gallium-Stickstoffgruppen-Verbindungen hergestellt. Die von der Bandlücke abhängige Farbe kann dabei durch das unterschiedliche Verhältnis der Anionen oder auch durch das Ersetzen von Gallium durch Aluminium oder Indium eingestellt werden. Galliumarsenid wird darüber hinaus für Solarzellen verwendet. Insbesondere bei Satelliten werden diese eingesetzt, da Galliumarsenid widerstandsfähiger gegen ionisierende Strahlung als Silicium ist.

Halogenide 
Galliumhalogenide der Form GaX3 ähneln in vielen Eigenschaften den entsprechenden Aluminiumverbindungen. Mit Ausnahme des Gallium(III)-fluorides kommen sie als Dimer in einer Aluminiumbromidstruktur vor. Als einziges Halogenid hat Gallium(III)-chlorid eine geringe wirtschaftliche Bedeutung. Es wird als Lewis-Säure in Friedel-Crafts-Reaktionen eingesetzt.

Weitere Verbindungen 
Gallium(III)-oxid ist wie Aluminiumoxid ein farbloser, hochschmelzender Feststoff. Es kommt in fünf verschiedenen Modifikationen vor, von denen die monokline β-Modifikation am stabilsten ist.

Organische Galliumverbindungen existieren als Gallane GaR3, Gallylene GaR und als höhere Gallane, die Gallium-Gallium-Bindungen enthalten. Sie sind wie viele andere metallorganische Verbindungen instabil gegen Luft und Hydrolyse. Eine der wenigen galliumorganischen Verbindungen mit wirtschaftlicher Bedeutung ist Trimethylgallium, das als Dotierungsreagenz und für die Erzeugung dünner Schichten an Galliumarsenid und Galliumnitrid in der metallorganischen Gasphasenepitaxie eingesetzt wird.

Einen Überblick über Galliumverbindungen gibt die :Kategorie:Galliumverbindung.

Literatur 
 J. F. Greber: Gallium and Gallium Compounds. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2005, .

Weblinks 

 Video: Schmelzendes Gallium

Einzelnachweise