Magnetit

Magnetit, veraltet auch als Magnetstein, Magneteisen, Magneteisenstein oder Eisenoxiduloxid sowie unter seiner chemischen Bezeichnung Eisen(II,III)-oxid bekannt, ist ein Mineral aus der Mineralklasse der „Oxide und Hydroxide“ und die stabilste Verbindung zwischen Eisen und Sauerstoff. Er kristallisiert im kubischen Kristallsystem mit der allgemeinen chemischen Zusammensetzung Fe3O4, die präziser als Fe2+(Fe3+)2O4 formuliert werden kann.

Magnetit entwickelt bei natürlicher Entstehung meist zentimetergroße, oktaederförmige Kristalle, aber auch körnige bis massige Aggregate von graubrauner bis schwarzer, metallisch glänzender Farbe. Aufgrund seines hohen Eisenanteils von bis zu 72,4 % und seines starken Magnetismus gehört Magnetit zu den wichtigsten Eisenerzen und Rohstoffen für die Elektroindustrie. Das Mineral kommt weltweit gesehen zwar eher selten vor, bildet aber bei lokaler Anhäufung große Erzlagerstätten.

Magnetit bildet mit Ulvöspinell (Fe2TiO4) eine Mischkristallreihe, deren Zwischenglieder als Titanomagnetit bezeichnet werden.

Etymologie und Geschichte 

Aus dem lateinischen Wortstamm magnet- (mit dem Nominativ magnes – Magnet) entstanden die Bezeichnungen Magnet (von mittelhochdeutsch magnete), als mittelalterlicher Mineralname Magneteisenstein (auch „magnetenstain“) und der 1845 von Wilhelm Haidinger eingeführte Name Magnetit.

Bereits seit dem 11. Jahrhundert v. Chr. nutzten die Chinesen die magnetischen Eigenschaften des Minerals.

Ein Stein magnetis war Berichten des Theophrast zufolge den Griechen bekannt. Bei dem römischen Schriftsteller Plinius dem Älteren lässt sich der Hinweis auf einen Stein namens magnes, der nach einem Hirten gleichen Namens bezeichnet sein soll, finden. Dieser Hirte habe den Stein auf dem Berg Ida gefunden, als die Schuhnägel und die Spitze seines Stocks am Erdboden haften blieben. Plinius unterschied mehrere Arten des magnes, vor allem aber einen „männlichen“ und einen „weiblichen“, von denen jedoch nur der männliche die Kraft besaß, Eisen anzuziehen, und damit dem eigentlichen Magnetit entsprach. Bei „weiblichen“ magnes handelte es sich vermutlich um Manganerz, dem „männlichen“ im Aussehen ähnlich, oder auch um ein Mineral von weißer Farbe, das später als Magnesit MgCO3 bezeichnet wurde.

Wahrscheinlicher ist allerdings die Deutung, dass das Mineral nach Magnesia, einer Landschaft in Thessalien oder der Stadt Magnesia am Mäander, benannt wurde.
Möglich ist auch die Benennung von Magnetit nach anderen griechischen bzw. kleinasiatischen Orten gleichen Namens, in denen schon vor über 2500 Jahren Eisenerzbrocken mit magnetischen Eigenschaften gefunden wurden.

Klassifikation 
Die Mineral-Systematiken von Strunz und Dana ordnen den Magnetit aufgrund seines kristallchemischen Aufbaus in die Mineralklasse der Oxide und die Abteilung Stoffmengenverhältnis Metall : Sauerstoff = 3 : 4 ein. In der neuen Systematik der Minerale nach Strunz (9. Auflage) werden die Minerale dieser Abteilung zusätzlich nach der Größe der beteiligten Kationen sortiert, wobei das positiv geladene Eisenion zu den mittelgroßen Kationen zählt.

Die Systematik der Minerale nach Dana sortiert dagegen nach dem beteiligten Metallion (Fe) und der Kristallsymmetrie, sodass der Magnetit hier in der eisenhaltigen Untergruppe mit der gemeinsamen Punktgruppe 4/m  2/m innerhalb der Abteilung der „Mehrfachen Oxide mit der allgemeinen Formel (A+B2+)2X4, Spinellgruppe“ zu finden ist.

Kristallstruktur 

Kristallographisch gehört Magnetit zur Spinell-Gruppe und zeigt als natürlich gewachsener Kristall Oktaederflächen {111} und seltener Rhombendodekaederflächen {110}. Häufig kommt es zu Zwillingen nach dem Spinellgesetz (Durchkreuzungszwillinge nach (111)), jedoch nur selten bei eingewachsenen Kristallen.

Die Kristallstruktur von Magnetit (chemische Summenformel Fe3O4) kann nach der allgemeinen Formel für Spinelle AB2O4 als Fe3+[Fe3+Fe2+]O4 geschrieben werden. Die Bezeichnung inverse Spinell-Struktur für Magnetit trägt der Tatsache Rechnung, dass 1/3 der Eisenionen (Fe3+-Ionen) tetraedrisch und 2/3 der Eisenionen (Fe2+- und Fe3+-Ionen im Verhältnis 1:1) oktaedrisch vom Sauerstoff koordiniert sind, was gerade invers zum normalen Spinell ist. Die Symmetrie der Hochtemperaturphase (T > 120 K) von Magnetit wurde schon sehr früh im Jahre 1915 aufgeklärt, sie ist kubisch. Genauer gesagt handelt es sich um die  bzw. O7h mit einem Gitterparameter a = 8,394 Å. Somit ergeben sich acht Formeleinheiten pro Elementarzelle mit insgesamt 56 Atomen.

Die Struktur der kubischen Hochtemperaturphase (T > 120 K) ist im Bild links schematisch dargestellt. Hier sind die kubisch dichteste Kugelpackung von Oxidionen (grau), die Oktaeder- (türkis) und Tetraederlücken (grau) dargestellt. Die Fe3+-Ionen in den Tetraederlücken sind grün und die Fe2+-/Fe3+-Ionen in den Oktaederlücken dunkelblau hervorgehoben. Das A-Untergitter, das von den tetraedrisch koordinierten Fe3+-Ionen aufgebaut wird bildet ein Diamantgitter, während das B-Untergitter der Fe2+- bzw. Fe3+-Ionen der oktaedrischen Sauerstoffumgebung ein Pyrochlorgitter bildet, das geometrisch frustriert ist. Geometrische Frustration bedeutet dabei, dass eine lokale Ordnung, die durch lokale Wechselwirkungen stabilisiert wird, sich nicht frei durch den Kristall fortsetzen kann. Diese besonderen geometrischen Eigenschaften ermöglichen eine große Anzahl unterschiedlicher Wechselwirkungen mit großer oder geringer Reichweite und sehr ähnlicher Energie, oft mit einem vielfach entarteten Grundzustand. Eine der Möglichkeiten die Entartung aufzuheben, ist eine langreichweitige Ladungs- oder Spinordnung, was zu extrem komplexen Kristallstrukturen führen kann, von denen bis heute nur wenige aufgeklärt sind.

Die genaue Raumgruppe der Tieftemperaturphase (T < 120 K) war bis ins Jahr 1982 nicht eindeutig bestimmt und wird sogar bis heute kontrovers diskutiert. Erst durch eine sorgfältig durchgeführte Neutronenbeugungsanalyse an synthetischen Einkristallen, die bei gleichzeitigem Anlegen von Druck entlang der [111]-Richtung und Kühlen im Magnetfeld gemessen wurden, konnte die kristalline Ordnung unterhalb von T = 120 K aufgeklärt werden. Es handelt sich um eine Verzerrung der monoklinen  mit pseudo-orthorhombischer Symmetrie (; ac /√2 ⊗ ac /√ 2 ⊗ 2ac), wobei ac der Länge einer Achse der ungestörten kubischen Elementarzelle entspricht.

Eigenschaften 
Magnetit ist von hoher Beständigkeit gegen Säuren und Laugen. Seine Mohshärte schwankt je nach Reinheit zwischen 5,5 und 6,5 und seine Dichte zwischen 5,1 und 5,2 g/cm³. Seine Strichfarbe ist schwarz.

Magnetismus 
Magnetit ist eines der am stärksten (ferri)magnetischen Minerale. Beim Unterschreiten der Curie-Temperatur von 578 °C richtet sich die Magnetisierung größtenteils in Erdmagnetfeldrichtung aus, so dass eine remanente magnetische Polarisation in der Größenordnung von bis zu 500 nT resultiert. Magnetitkristalle können auf diese Art die Richtung des Erdmagnetfeldes zur Zeit ihrer Entstehung konservieren. Die Untersuchung der Magnetisierungsrichtung von Lavagestein (Basalt) führte Geologen zu der Ansicht, dass sich in ferner Vergangenheit tatsächlich die magnetische Polarität der Erde von Zeit zu Zeit umgekehrt haben müsse.

Die lange Zeit bekannten und verwendeten magnetischen Eigenschaften von Magnetit lassen sich sehr gut durch eine Betrachtung der lokalen Kristallstruktur erklären. Fe3O4 ist ein Ferrimagnet, archetypisch für die Ferrite der Spinelle. Die magnetische Ordnung in Magnetit kann man gut im Rahmen des Modells von zwei Untergittern nach Néel verstehen. In dem Modell wird angenommen, dass die Austauschwechselwirkung zwischen den oktaedrisch und tetraedrisch mit Sauerstoff koordinierten Eisenionenplätzen stark negativ, und die Austauschwechselwirkung zwischen den Ionen auf den gleichen Untergittern ebenfalls negativ ist, jedoch geringer im Betrag. Daraus folgt, dass die Ionen desselben Untergitters zueinander eine antiferromagnetische Spinstellung einnehmen würden, wenn dieser Neigung nicht durch eine stärkere Austauschwechselwirkung zwischen den Ionen der unterschiedlichen Untergitter entgegengewirkt würde. Die relative Stärke der Austauschwechselwirkung zwischen den Ionen unterschiedlicher Untergitter kommt durch die Unterschiede in den Distanzen zwischen den Ionen desselben Untergitters und Ionen unterschiedlicher Untergitter zustande.
Diese Konstellation bevorzugt eine antiparallele Anordnung der magnetischen Momente der Untergitter, deren Untergitterionen zueinander eine parallele Spin-Anordnung aufweisen.
In Magnetit koppeln die effektiven Momente der A-/B-Untergitter antiferromagnetisch über Superaustausch. Das Fe2+-Ion besitzt den Spin S=2 (4µB) und das Fe3+-Ion den Spin S = 5/2 (5µB), so dass sich bei der oben erklärten antiparallelen Anordnung der Fe3+-Ionen auf dem A-Untergitter bzw. der Fe2+/3+-Ionen auf dem B-Untergitter ein effektives Sättigungsmoment von (5-5+4)µB =4µB ergibt.
Die Neel- bzw. Curie-Temperatur von Magnetit ist ungewöhnlich hoch und beträgt TN = 850 K.

Verwey-Übergang 
In der Leitfähigkeitskurve von Magnetit, in der die Leitfähigkeit über der Temperatur aufgetragen wird, ist das auffallendste Merkmal eine abrupte Änderung bei T=120K um zwei Größenordnungen. Magnetit wechselt dabei von einem schlechten Leiter in der Hochtemperaturphase (ca. 0,2 mΩm bei T > 120 K) zu einem Isolator in der Tieftemperaturphase (40 mΩm bei T < 120 K). Dieses Verhalten wurde 1939 von Evert Verwey systematisch untersucht und eine erste theoretische Erklärung für den Effekt veröffentlicht. Ihm zu Ehren wird dieser Übergang und alle physikalisch ähnlichen Übergänge als Verwey-Übergänge bezeichnet. Erste Hinweise auf einen Phasenübergang in einem Temperaturbereich um 120 K lieferten frühe Wärmekapazitätsmessungen an synthetisch hergestellten Proben. Der Phasenübergang ist als Isolator-Isolatorübergang zu charakterisieren.

Modifikationen und Varietäten 
Als Titanomagnetit (englisch auch Titaniferous Magnetite werden die Mischkristalle der Reihe Magnetit (Fe3O4) und Ulvöspinell (Fe2TiO4) bezeichnet. Die Mischkristallformel wird allgemein mit Fe2+(Fe3+,Ti)2O4 (genauer auch mit xFe2TiO4·(1-x)Fe3O4). Diese Mischreihe ist nur oberhalb von etwa 600 °C vollständig. Bei sinkenden Temperaturen zerfallen die Mischkristalle und es bilden sich Entmischungslamellen von Ulvöspinell und Magnetit. Die am häufigsten auftretende Variante von Titanomagnetiten ist der sogenannte TM60 mit einem Ulvöspinellgehalt von rund 60 %.

Titanomagnetit ist von großer Bedeutung bei der Erforschung des Paläomagnetismus, da diese bei der Abkühlung unterhalb der jeweiligen Curie-Temperatur ferromagnetisch werden und sich dann im umgebenden Gestein dauerhaft (remanent) nach dem Erdmagnetfeld ausrichten. So ließ sich beispielsweise an den Basalten beiderseits des Juan-de-Fuca-Rückens nicht nur allgemein das zunehmende Alter des Gesteins in Abhängigkeit von dessen Entfernung des Rückens feststellen, sondern auch anhand des enthaltenen Titanomagnetits die mehrfach wechselnde Polung des Erdmagnetfeldes.

Bildung und Fundorte

Natürliche Entstehung 

Magnetit kann sowohl in Magmatiten wie auch in Metamorphiten und Sedimentiten gebildet werden. So stellt er in mafischen Magmatiten wie Basalten oder Gabbros häufig einen wichtigen Nebenbestandteil, der oft früh auskristallisiert und deshalb oft gut definierte Kristalle bildet. In schnell erstarrten Gesteinen (Limburgiten) kann er aber auch Dendriten bilden. Daneben kann er akzessorisch in zahlreichen weiteren vulkanischen und plutonischen Gesteinen gefunden werden.

Bemerkenswert sind hauptsächlich aus Magmatit und Apatit bestehende Gesteine, die wichtige kommerzielle Lagerstätten darstellen (z. B. Kiruna in Nordschweden), und von denen angenommen wird, dass sie liquidmagmatischer Entstehung sind: Durch magmatische Differentiation ist dabei eine Teilschmelze entstanden, die oxidischen Charakters ist, d. h., praktisch keine Silikatbestandteile mehr enthält. In Kiruna bildete diese Teilschmelze einen Intrusionskörper; es sind aber auch Lavaströme aus solchem Gestein bekannt (etwa bei El Laco in Chile).

Im Verbund mit vulkanischer Aktivität kann Magnetit auch durch Pneumatolyse gebildet werden, wenn eisenhaltige vulkanische Gase (die flüchtige Eisenverbindungen wie Eisen(III)-chlorid führen) etwa mit karbonatischen Nebengesteinen reagieren können. Auch durch diesen Mechanismus können Lagerstätten (Skarnerzlagerstätten) mit Magnetit gebildet werden.

In metamorphen Gesteinen ist Magnetit ein häufiges Mineral, welches aus zahlreichen eisenhaltigen Vorläufermineralen entstehen kann, insbesondere unter den Bedingungen der Kontaktmetamorphose. Ein Beispiel für Metamorphite mit häufig hohem Magnetitgehalt sind die aus Bauxiten entstandenen Schmirgelgesteine. Beispiele für regionalmetamorph gebildete Magnetitgesteine sind die quarzgebänderten Eisensteine (Itabirite), die ebenfalls als Eisenlagerstätten von Bedeutung sind.

Auch durch hydrothermale Alterationsvorgänge kann Magnetit aus dem Eisenanteil verschiedener Vorläuferminerale entstehen. Ein bekanntes Beispiel ist der Magnetitgehalt in Serpentiniten, der oft so hoch ist, dass das Gestein erkennbar von einem Magneten angezogen wird.

Da Magnetit sehr verwitterungsbeständig ist, kann er akzessorisch in zahlreichen klastischen Sedimentgesteinen gefunden werden. Auch hier ist er manchmal bis zu kommerziell relevanten Konzentrationen angereichert (Magnetitsande). Sehr selten tritt er auch als primäre Mineralbildung in Sedimenten auf, so etwa in der Minette von Lothringen.

Je nach Bildungsbedingungen tritt Magnetit in Paragenese mit anderen Mineralen auf, so unter anderem mit Chromit, Ilmenit, Ulvöspinell, Rutil und Apatiten in Eruptivgesteinen; mit Pyrrhotin, Pyrit, Chalkopyrit, Pentlandit, Sphalerit, Hämatit in hydrothermalen oder metamorphen Gesteinen und mit Hämatit und Quarz in Sedimentgesteinen.

Synthetische Herstellung 
Für die Herstellung von Fe3O4 hat sich eine Methode, die von V.A.M. Brabers erstmals zur Herstellung von einkristallinem Magnetit angewandt wurde, als die geeignetste herausgestellt. Dabei werden mit Hilfe des Zonenschmelzverfahrens in einem Spiegelofen Kristalle gezogen. Durch das Heizen eines Stabes aus α-Fe2O3 mit 99,9 % Reinheit im Spiegelofen, wird eine vertikale Schmelzzone zwischen Vorrat und Kristall erzielt, die allein durch die Oberflächenspannung gehalten wird, was eine Verunreinigung z. B. durch das Tiegelmaterial verhindert. Die so erhaltenen Kristalle, die zwischen 2 und 5 cm lang sind und einen Durchmesser von etwa 5 mm haben, werden im Anschluss an die Kristallisation im Spiegelofen 70 h bei 1130 °C in einer Atmosphäre aus CO2 und H2 getempert, um Gitterbaufehler auszuheilen und die richtige Stöchiometrie für Magnetit einzustellen. Die Orientierung der Kristalle längs der Stabachse entspricht grob der [100]-, [111]- und [110]-Richtung. Die Kristalle zeichnen sich durch ihre hervorragende Qualität, gemessen an dem Merkmal der Übergangstemperatur und der Schärfe des Übergangs wie er sich im Linienverlauf der Leitfähigkeitskurve (siehe Verwey-Übergang) ausdrückt, aus.

Vorkommen 
Magnetit kommt in massiver oder gekörnter Form und daneben auch als Kristalle vor, welche oft oktaedrisch geformt sind, besitzen also je acht dreieckige Begrenzungsflächen. Er ist ein durchaus häufiges Mineral, das allerdings selten den Hauptbestandteil eines Gesteins stellt. Man findet Magnetit in zahlreichen magmatischen Gesteinen wie Basalt, Diabas und Gabbro, in metamorphen Gesteinen und durch Verwitterungsprozesse aufgrund seiner Härte weitgehend intakt verbracht als Magnetitsand in Flusssedimenten. Aus diesen wird er zum Teil noch heute von Hand ausgewaschen.

Magnetit kann in größeren Mengen an Sandstränden gefunden werden, wo er zu der typischen schwarzen Färbung des Sandes führt. Solche schwarzen Strände findet man z. B. in Kalifornien, an der Westküste von Neuseeland und an den Küsten von Fuerteventura und Island.

Weltweit konnte Magnetit bisher (Stand: 2010) an über 9600 Fundorten nachgewiesen werden. Sehr große Lagerstätten von Magnetit findet man in Kiruna (Schweden), in der Pilbara Region in Westaustralien und in der Adirondack Region des Staates New York (USA). Größere Vorkommen von Magnetit sind in Norwegen, Deutschland, Italien, der Schweiz, Südafrika, Indien, Mexiko und in Oregon, New Jersey, Pennsylvania, North Carolina, Virginia, New Mexico, Utah und Colorado in den USA gefunden worden.

Auch in Gesteinsproben des Mittelatlantischen Rückens und des ostpazifischen Rückens konnte Magnetit nachgewiesen werden.

Verwendung

Als Rohstoff 

Magnetit ist mit 72 % Eisengehalt neben dem Hämatit (70 %) eines der wichtigsten Eisenerze.

Magnetit dient als wichtiger Grundstoff zur Herstellung von Ferrofluid. Dabei werden im ersten Schritt Magnetit-Nanopartikel (Größenordnung ca. 10 nm) hergestellt, die dann in einer Trägerflüssigkeit kolloidal suspendiert werden. Um das Agglomerieren der Kristalle zu verhindern, werden den Nanopartikeln langkettige Tenside, wie z. B. Ölsäure zugefügt, die sich um die Magnetit-Partikel gruppieren und das erneute Sedimentieren verhindern. Die so erhaltene Flüssigkeit behält auf diese Art die Eigenschaft von Magnetit, auf Magnetfelder zu reagieren.

Als Baustoff 
Magnetit wird in der Bauindustrie als natürlich gekörnter Zuschlag mit hoher Rohdichte (4,65 bis 4,80 kg/dm3) für Kalksandsteine und Schwerbeton und für bautechnischen Strahlenschutz verwendet.

Als Pigment 
Aufgrund der hervorragenden magnetischen Eigenschaften wird Magnetit als Magnetpigment zur Daten-Speicherung eingesetzt und bis heute beim Bau von Kompassen verwendet.
Feinteiliger synthetischer Magnetit wird unter der Bezeichnung Eisenoxidschwarz (Pigment Black 11) (siehe auch Eisenoxidpigment) als Pigment, z. B. für Lacke eingesetzt.

In der Halbleiterelektronik 
Aufgrund der von der Theorie vorhergesagten 100%igen Spinpolarisation der Ladungsträger wird Magnetit auch als heißer Kandidat für Spinventile in der Spinelektronik gehandelt.

In Lebewesen 
Verschiedene Tierarten sind zur Orientierung im Erdmagnetfeld auf Magnetit angewiesen. Hierzu gehören Bienen und Weichtiere (Mollusca). Besonders erwähnenswert sind Haustauben, die durch Einlagerung kleiner eindomäniger Magnetitkörner in den Schnabel die Feldstärke des Erdmagnetfeldes bestimmen und sich so orientieren können (siehe auch Magnetsinn).

Die Raspelzunge der Käferschnecken ist teilweise mit Zähnen aus Magnetitkristallen besetzt. Die Tiere sind somit in der Lage, Substrataufwuchs abzuweiden. Dadurch wirken sie abrasiv auf Gesteinsoberflächen ein.

Einige Bakterien, sogenannte magnetotaktische Bakterien, wie z. B. Magnetobacterium bavaricum, Magnetospirillum gryphiswaldense oder Magnetospirillum magnetotacticum, bilden 40 bis 100 nm große Magnetit-Einkristalle im Inneren ihrer Zellen, die von einer Membran umgeben sind. Diese Partikel werden als Magnetosomen bezeichnet und sind in Form von linearen Ketten angeordnet. Die Ketten stellen gewissermaßen Kompassnadeln dar und erlauben den Bakterien geradliniges Schwimmen entlang der Erdmagnetfeldlinien.

Auch die meisten Regionen des menschlichen Gehirns enthalten etwa fünf Millionen Magnetit-Kristalle pro Gramm und die Hirnhaut, genauer die äußere und innere Hirnhaut (Dura und Pia), enthält mehr als 100 Millionen Magnetit-Kristalle mit einer Größe von rund 50 nm.

In der Krebstherapie 
Magnetit kann, neben anderen Eisenoxid-, Kupfer- und Goldpartikeln, dazu genutzt werden eine Krebsbehandlung zu unterstützen. Dazu werden Magnetitnanopartikel so modifiziert, dass sie in einer Suspension dispergiert im Körper bevorzugt von Tumorzellen aufgenommen werden. Dies führt zur Anreicherung der Teilchen in den betreffenden Bereichen. Durch ein äußeres Magnetfeld werden die Partikel anschließend zum Schwingen gebracht. Die resultierende Wärme erzeugt ein künstliches Fieber (sog. Hyperthermie), welches die betreffende Zelle empfänglicher gegenüber weiteren Behandlungsmethoden macht.

Leben auf dem Mars? 

Im Jahr 1996 veröffentlichten Wissenschaftler in der anerkannten Fachzeitschrift Science einen Artikel über den möglichen Nachweis von Leben in Form von Bakterien auf dem Mars anhand eines Meteoriten (ALH 84001), der von dort stammt. Der Meteorit enthält kleine eindomänige Magnetitpartikel, wie sie typischerweise auch in magnetotaktischen Bakterien auf der Erde vorkommen. Die Debatte über die Interpretation der Messergebnisse hält allerdings bis heute an.

Siehe auch 
 Liste der Minerale

Literatur

Weblinks 

 Mineralienatlas: Magnetit und Mineralienatlas: Mineralienportrait/Magnetit (Wiki)

Einzelnachweise 

Grandfathered Mineral
Kubisches Kristallsystem
Eisenmineral
Oxide und Hydroxide
Erz