Cadmium

Cadmium (selten auch Kadmium; von ,  und  „Galmei“) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Cd und der Ordnungszahl 48. Es wird meist zu den Übergangsmetallen gezählt, obwohl es eine abgeschlossene d-Schale besitzt und damit eher den Hauptgruppenelementen, vor allem den Erdalkalimetallen ähnelt. Im Periodensystem steht es in der 5. Periode sowie der 2. Nebengruppe (Gruppe 12) oder Zinkgruppe.

Geschichte 
1817 entdeckten Friedrich Stromeyer und Carl Samuel Hermann unabhängig voneinander Cadmium in verunreinigtem Zinkcarbonat. Stromeyer bemerkte, dass sich verunreinigtes Zinkcarbonat beim Erhitzen verfärbte – ein Verhalten, das reines Zinkcarbonat nicht zeigte. 

Plinius der Ältere berichtet in seiner um das Jahr 77 entstandenen Naturkunde Naturalis historia von Galmeifunden in Germanien: . Die Bezeichnung Cadmium wurde schon im Mittelalter verwendet, vermutlich für Zink oder sein Carbonaterz. Wie aus einer von Kaiser Friedrich II. im April 1226 in Ravenna ausgestellten Urkunde hervorgeht, räumt dieser dem Benediktiner-Kloster St. Paul im Lavanttal das Recht ein .

Trotz der Giftigkeit von Cadmium und seinen Verbindungen verzeichnete der British Pharmaceutical Codex von 1907 Cadmiumiodid als Mittel zur Behandlung von geschwollenen Gelenken (), skrofulösen Drüsen () und Frostbeulen ().

1907 definierte die Internationale Astronomische Union ein Ångström als das 1/6438,4696-fache der Wellenlänge einer roten Spektrallinie des Cadmiums in trockener Luft mit einem Kohlendioxidgehalt von 0,03 % bei einer Temperatur von 15 °C und einem Druck von 1 atm. Die General Conference on Weights and Measures akzeptierte im Jahr 1960 die 1.553.164,13-fache Wellenlänge einer roten Spektrallinie des Cadmiums als Sekundärdefinition eines Meters.

1942 benutzte Enrico Fermi Cadmiumbleche im weltweit ersten Kernreaktor. Die Bleche konnten in den Reaktor hinein- und hinausgeschoben werden, um die Kettenreaktion steuern zu können. Cadmium kann moderierte Spaltneutronen einfangen und so die Kritikalität des Reaktors beeinflussen.

Vorkommen 
Cadmium ist ein sehr seltenes Element. Sein Anteil an der Erdkruste beträgt nur etwa 3 · 10−5 %.
Gediegen, das heißt in elementarer Form, kommt Cadmium äußerst selten vor. Bisher sind nur fünf Fundorte in drei Ländern bekannt: Der Fluss Khann'ya im Wiljui-Becken, das Jana-Flussbecken nahe Werchojansk und die Billeekh Intrusion in der russischen Republik Sacha (Jakutien, Ostsibirien); die Goldstrike-Gruben bei Lynn im Eureka County des US-Bundesstaates Nevada sowie das Burabaiskii-Massiv im Gebiet Aqmola von Kasachstan.

Als cadmiumhaltige Erze sind vor allem die Cadmiumblende Greenockit (CdS) mit bis zu 77,81 % Cd und der Cadmiumspat Otavit (CdCO3) mit bis zu 65,20 % Cd bekannt, die allerdings zu selten für den kommerziellen Abbau sind. Beide sind fast immer mit verschiedenen Zinkerzen wie Sphalerit (ZnS) und Smithsonit (ZnCO3) vergesellschaftet.

Insgesamt sind bisher (Stand 2018) etwas mehr als 20 Cadmiumminerale bekannt. Das sehr seltene Cadmiumoxid Monteponit hat den höchsten Cd-Gehalt mit bis zu 87,54 %. Weitere Minerale sind unter anderem Hawleyit (77,81 % Cd), Cadmoselit (58,74 % Cd) und Drobecit (IMA 2002-034, 40,07 % Cd).

Cadmium als Mineral 
Natürlich vorkommendes Cadmium in seiner elementaren Form wurde erstmals 1979 durch B. V. Oleinikov, A. V. Okrugin und N. V. Leskova beschrieben und von der International Mineralogical Association (IMA) als eigenständige Mineralart anerkannt (Interne Eingangs-Nr. der IMA: 1980-086a).

Gemäß der Systematik der Minerale nach Strunz (9. Auflage) wird Cadmium unter der System-Nr. 1.AB.05 (Elemente – Metalle und intermetallische Verbindungen – Zink-Messing-Familie – Zink-Gruppe) eingeordnet. In der veralteten 8. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ist Cadmium dagegen noch nicht aufgeführt. Nur im zuletzt 2018 aktualisierten „Lapis-Mineralienverzeichnis“, das sich aus Rücksicht auf private Sammler und institutionelle Sammlungen noch an dieser Form der System-Nummerierung orientiert, erhielt das Mineral die System- und Mineral-Nr. I/A.04-40. Die vorwiegend im englischsprachigen Raum verwendete Systematik der Minerale nach Dana führt das Element-Mineral unter der System-Nr. 01.01.05.02.

Gewinnung und Darstellung 

Cadmium wird ausschließlich als Nebenprodukt bei der Zinkverhüttung, in kleinem Umfang auch bei der Blei- und Kupferverhüttung gewonnen. Kleinere Mengen fallen auch beim Recycling von Eisen und Stahl an.

Die Gewinnung von Cadmium hängt vom Verfahren ab, wie das Zink gewonnen wird. Bei der trockenen Zinkgewinnung wird zunächst das Cadmium mit dem Zink reduziert. Da Cadmium einen niedrigeren Siedepunkt als Zink besitzt, verdampft es leichter. Dadurch verdampft ein Cadmium-Zink-Gemisch aus dem Reduktionsgefäß und reagiert an anderer Stelle mit Sauerstoff zu Cadmium- und Zinkoxid. Anschließend wird dieses Gemisch in einem Destillationsgefäß mit Koks vermischt und das Cadmium vom Zink abdestilliert. Durch fraktionierende Destillation lassen sich höhere Reinheiten an Cadmium erreichen.

Bei der nassen Zinkgewinnung werden die gelösten Cadmiumionen mit Zinkstaub reduziert und ausgefällt. Das dabei entstehende Cadmium wird mit Sauerstoff zu Cadmiumoxid oxidiert und in Schwefelsäure gelöst. Aus der so entstandenen Cadmiumsulfat-Lösung wird durch Elektrolyse mit Aluminiumanoden und Bleikathoden besonders reines Elektrolyt-Cadmium gewonnen.

Die weltweite Gewinnung von Cadmium betrug im Jahr 2020 ca. 24.000 Tonnen. Der größte Produzent ist China, gefolgt von Südkorea. Eine zunehmende Rolle bei der Cadmiumgewinnung spielt auch das Recycling von NiCd Batterien

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften 
Cadmium ist ein silbrig glänzendes Metall mit einer Dichte von 8,65 g/cm³. Es ist weich (Mohshärte 2), plastisch verformbar und lässt sich ebenso mit dem Messer anschneiden wie zu Drähten ziehen und zu Blättchen aushämmern.

Cadmium erstarrt ausschließlich im hexagonalen Kristallsystem in der  in einer hexagonal dichtesten Kugelpackung (hcp, Magnesium-Typ). Die Gitterparameter von reinem Cadmium betragen a = 0,2979 nm (entspricht 2,98 Å) und c = 0,5617 nm (entspricht 5,62 Å) bei 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Ähnlich wie bei Zinn treten beim Verbiegen von Cadmium mittlerer Reinheit typische Geräusche auf (bei Zinn Zinngeschrei genannt). Poliertes Cadmium verliert an Luft nach einigen Tagen seinen Glanz, auch wenn es korrosionsbeständiger ist als Zink. In kohlensäurehaltiger Luft bildet es einen grauweißen, kohlendioxidhaltigen Überzug. Stark erhitzt verbrennt es mit rötlicher bis gelber Flamme zu bräunlich dampfendem Cadmiumoxid CdO.

CdO wurde wegen seiner hohen Toxizität im Zweiten Weltkrieg von den USA auf seine Verwendbarkeit als chemischer Kampfstoff untersucht.

Chemische Eigenschaften 
In chemischen Verbindungen liegt es meist zweiwertig vor. Chemisch gleicht es dem Zink, es neigt aber eher zur Bildung von Komplex-Verbindungen mit der Koordinationszahl 4. An der Luft bildet Cadmium durch die Oxidation eine Verdunklung der Oberfläche. In alkalischem Milieu ist die Oberfläche unlöslich, in Schwefelsäure und Salzsäure schwer und in Salpetersäure gut löslich.

Verwendung 
Wegen der hohen Toxizität von Cadmium nimmt dessen Bedeutung ab. Seit Dezember 2011 ist es in Schmuck, Legierungen zum Löten und in PVC in der Europäischen Union verboten.
Cadmium wird bzw. wurde eingesetzt:
 als Korrosionsschutz für Eisenwerkstoffe (Kadmierung und massive Verlustanoden im Schiffbau)
 als Oberflächenüberzug für Aluminiumwerkstoffe in der Wehrtechnik (z. B. bei Raketenwerfern)
 für Nickel-Cadmium-Akkumulatoren
 für gelbe bis tiefrote Farbpigmente aus Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid für Lacke und Kunststoffe (mittlerweile geringe Praxisbedeutung wegen möglicher Gesundheitsgefährdung, vor allem bei der Verbrennung entsprechender Artikel)
 als Legierungsmetall in niedrigschmelzenden Legierungen, zum Beispiel Lagerwerkstoffe oder Woodsches Metall
 Cadmium-Kupfer-Legierungen (um 1 % Cd) mit guter Festigkeit bei noch guter Leitfähigkeit; Einsatzgebiete u. a. in Freileitungen, Oberleitungen und Schweißelektroden
 früher als Schmiermittel in Scheibenbremsen
 als Bestandteil von Lötwerkstoffen (Lötzinn), auch für Hartlote
 zur Herstellung von Halbleitern
 Cadmiumoxid als Leuchtstoff in Schwarz-Weiß-Fernsehröhren sowie Zusatz in Blau- und Grünphosphor von Farbröhren
 Cadmiumoxid als Beimischung zu Silber in Schaltkontakten
 als Abschirmmaterial gegen thermische Neutronen und für Regelstäbe in der Nukleartechnik aufgrund des besonders hohen Wirkungsquerschnitts des Isotops 113 für den Neutroneneinfang
 als Quelle von energiereicher Gammastrahlung (rund 7 MeV) aus thermischen Neutronen zur späteren Erzeugung von Positronen durch Paarerzeugung
 Cadmiumsulfid in Belichtungsmessern, deren spektrale Empfindlichkeit der des menschlichen Auges gleicht
 Cadmiumtellurid als infrarotempfindlicher Sensor für Kameras (focal plane arrays)
 in Dünnschicht-Solarzellen als Cadmiumtellurid oder Cadmiumsulfid zur Stromerzeugung
 Cd-Stearat als Stabilisator in Kunststoffen beispielsweise in PVC (unempfindlich gegen Licht, allerdings mittlerweile von geringer Praxisbedeutung wegen möglicher Gesundheitsgefährdungen)
 früher in den Weston-Normalelementen zur Festlegung der Maßeinheit der elektrischen Spannung, 1 Volt
 Cadmium-Bismut-Legierungen für Schmelzsicherungen
 Silber-Cadmium-Legierungen als Desoxidationsmittel in der Herstellung von Sterling-Silber
 bei Schmuckwaren: goldgrüne Gold-Cadmium-Legierungen
 Cadmium-Lampe
 Helium-Cadmium-Laser
 Cadmium-Ionen zur Blockade spannungsaktivierter Calciumkanäle in der Elektrophysiologie
 zum Färben von Glas in Gelb, Orange und Rot durch Zusatz von Cadmiumsulfid, -selenid und -tellurid oder Mischungen davon.

Die Cadmium-Chalkogenide Cadmiumsulfid (gelb), Cadmiumselenid (rot) und Cadmiumtellurid (schwarz) sind wichtige II-VI-Halbleiter. Sie werden beispielsweise nanopartikulär als Quantenpunkte (engl. ) hergestellt und u. a. in der Biochemie in-vitro eingesetzt.

Nachweis 
Als Vorprobe für Cadmium kann die sogenannte Glühröhrchenprobe dienen. Hierzu wird etwas Ursubstanz in einem hochschmelzenden Glühröhrchen erhitzt und das entstehende Sulfid-Oxid-Gemisch mit Natriumoxalat zu den Metallen reduziert. Als leichtflüchtiger Bestandteil verdampft Cadmium und scheidet sich als Metallspiegel am oberen Teil des Röhrchens ab.

Durch anschließende Zugabe von Schwefel und erneutem Glühen bildet sich aus dem Metallspiegel und Schwefeldampf Cadmiumsulfid, welches in der Hitze rot und bei Raumtemperatur gelb ist. Dieser Farbwechsel lässt sich einige Male wiederholen.

Als Nachweisreaktion für Cadmium-Kationen gilt die Ausfällung mit Sulfid-Lösung oder Schwefelwasserstoff-Wasser als gelbes Cadmiumsulfid. Andere Schwermetallionen stören diesen Nachweis, so dass zuvor ein Kationentrenngang durchzuführen ist.

Zur quantitativen Bestimmung von Cadmiumspuren bietet sich die Polarographie an. Cadmium(II)-Ionen geben in 1 M KCl eine Stufe bei −0,64 V (gegen SCE). Im Ultraspurenbereich kann die Inversvoltammetrie an Quecksilberelektroden eingesetzt werden. Sehr empfindlich ist auch die Graphitrohr-AAS von Cadmium. Hierbei können noch 0,003 µg/l nachgewiesen werden. Das relativ leicht flüchtige Element verträgt dabei keine hohe Pyrolysetemperatur. Ein Matrixmodifizierer wie Palladium-Magnesiumnitrat kann Abhilfe schaffen.

Sicherheitshinweise 

Cadmium ist als sehr giftig und seine Verbindungen von gesundheitsschädlich (wie Cadmiumtellurid) über giftig (z. B. Cadmiumsulfid) bis sehr giftig (so bei Cadmiumoxid) eingestuft; außerdem besteht begründeter Verdacht auf krebsauslösende Wirkung beim Menschen. Eingeatmeter cadmiumhaltiger Staub führt zu Schäden an Lunge, Leber und Niere.

In Arbeitsbereichen, in denen mit erhitzten Cadmiumverbindungen gearbeitet wird (Lötplätze und Cadmierbäder), ist für eine gute Durchlüftung oder Absaugung zu sorgen.

In der Europäischen Union gilt seit 10. Dezember 2011 für Cadmium ein Verbot der Verwendung und des Inverkehrbringens in vielen Kunststoffen, Farben, Stabilisierungsmitteln, Loten sowie bestimmten Metallerzeugnissen, insbesondere Bedarfsgegenständen wie etwa Schmuck Vorher war in Silberhartlot typischerweise 10 % bis 25 %, in Schmuck für Kinder bis zu 30 %, in PVC 0,2 % Cadmium enthalten. Oft wird für das Inverkehrbringen ein Grenzwert von 0,01 Gewichtsprozent (100 mg/kg) gesetzt, da man davon ausgeht, dass es sich bei einem Gehalt darunter um eine unbeabsichtigte, also unvermeidbare Verunreinigung handelt. Mit der Verordnung (EU) 2016/217 vom 16. Februar 2016 wurde das Verbot auf das Inverkehrbringen von Cadmium in bestimmten Anstrichfarben und Lacken – auch mit höherem Zinkgehalt – und in mit solchen Mitteln gestrichenen Erzeugnissen erweitert. Es gibt noch Ausnahmen etwa für bestimmte Baustoffe wie Zäune aus hartem PVC-Recyclat, sofern der Cadmiumgehalt im Kunststoff 0,1 Masseprozent nicht übersteigt und das Erzeugnis als Recycling-PVC gekennzeichnet ist, für besondere Anwendungen wie Luftfahrt oder Militär oder wegen der hohen Leistungsdichte für Ni-Cd-Akkus in Schnurloselektrogeräten.

Lebensmittelrechtliche Regelungen 
In der EU werden die Höchstmengen an Cadmium in Lebensmitteln durch die Verordnung (EU) Nr. 2023/915 geregelt. Die jeweiligen Höchstgrenzen hängen dabei vom Erzeugnis ab und orientieren sich auch daran, was durch gute Herstellungspraxis oder gute landwirtschaftliche Praxis erreichbar ist. Der niedrigste Wert wird für flüssige Säuglingsnahrung, die aus Kuhmilchproteinen
oder aus Kuhmilchproteinhydrolysaten hergestellt ist, mit 0,005 mg/kg vorgeschrieben. 0,050 mg/kg ist der Grenzwert etwa für Fleisch, tropische Wurzeln und Knollen, Knoblauch, Roggen, Gerste und verschiedene Früchte und Kulturpilze. Für Krebstiere gilt ein Grenzwert von 0,50 mg/kg, für Muscheln ein Grenzwert von 1,0 mg/kg. In Mohnsamen sind maximal 1,2 mg/kg und in Nahrungsergänzungsmitteln sogar bis zu 3,0 mg/kg erlaubt.

Die Höchstmenge an Cadmium im Trinkwasser in der EU wird durch die Richtlinie (EU) 2020/2184 auf 5 μg/l festgelegt.

Toxikologie 
Cadmium ist in der chemischen Industrie ein unvermeidbares Nebenprodukt der Zink-, Blei- und Kupfergewinnung. Auch in Düngern und Pestiziden ist Cadmium zu finden.

Aufnahme und Gefahren 
Die Weltgesundheitsorganisation hat ihre Aussage zur tolerierbaren Aufnahmemenge für Cadmium in den letzten Jahren mehrfach nach unten angepasst, zuletzt 2013 auf eine tolerierbare monatliche Aufnahmemenge (TMI) von 25 µg je Kilogramm Körpergewicht. Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit hat 2009 einen wiederum deutlich niedrigeren Wert von 2,5 µg je Kilogramm Körpergewicht tolerierbare wöchentlich Aufnahmemenge (TWI) ausgegeben.

Cadmium wird vom Menschen hauptsächlich durch die Nahrung aufgenommen. Zu den cadmiumreichen Nahrungsmitteln zählen: Leber, Pilze, Muscheln und andere Schalentiere, Kakaopulver und getrockneter Seetang. Darüber hinaus enthalten Leinsamen viel Cadmium, weshalb empfohlen wird, täglich nicht mehr als 20 g Leinsamen zu sich zu nehmen. Zudem kommt es seit der Einführung von Kunstdüngern zu einer Anreicherung von Cadmium auf landwirtschaftlichen Flächen und somit in nahezu allen Lebensmitteln. Die Ressourcen von Phosphaten sind begrenzt, und die meisten Vorkommen sind belastet mit Cadmium oder radioaktiven Schwermetallen. Der Cadmiumgehalt der Phosphatlagerstätten ist sehr unterschiedlich. Viele Industrieländer haben bereits einen Grenzwert für Cadmium in Düngemitteln eingeführt. So gilt für das Inverkehrbringen von Düngemittel in Deutschland ein Grenzwert von 1,5 mg/kg und bei Düngemittel mit mehr als 5 % Phosphat bei 50 mg/kg, während diese Grenzwerte in Österreich bei 3 mg/kg und 75 mg/kg P2O5 liegen. In der Schweiz werden die Grenzwerte seit Jahren regelmäßig überschritten. Auch Tabakrauch transportiert relativ große Cadmiummengen in die Lungen, von wo aus es sich mit dem Blut im Körper verteilt.

Besonders Personen, die in Fabriken mit hohem Cadmiumausstoß arbeiten, sind erhöhten Gefahren ausgesetzt. Auch von wilden Müllplätzen, Metallwerken oder Bränden gehen Gefahren aus. Das Einatmen von Cadmium kann die Lungen ernsthaft schädigen und sogar zum Tod führen. Dokumentierte Folgen nach Unfällen in der Industrie – wie in der chinesischen Provinz Guangdong – oder nach jahrzehntelanger Emissionen – wie im Falle der Itai-Itai-Krankheit (bei Menschen) und der Gressenicher Krankheit (bei Weidevieh) – machen die realen Gefahren deutlich.

Schädigungen im Menschen 
Cadmium kann sich industrie- oder umweltbedingt allmählich im Körper anreichern und eine schwer erkennbare chronische Vergiftung hervorrufen.

Cadmium wird aus der Nahrung zu ungefähr 5 % im Darm resorbiert. Bei Eisen- und Calciummangel steigt die Resorptionsrate, was annehmen lässt, dass alle drei Metalle denselben Transportweg nutzen. Cadmium stimuliert zunächst in der Leber die Synthese von Metallothioneinen, mit denen es einen Komplex bildet und über den Blutkreislauf zu den Nierenglomeruli transportiert, dort filtriert und aus den Nierentubuli wieder aufgenommen wird. In den Tubuluszellen wird der Metallothionein-Cadmium-Komplex metabolisiert und Cd freigesetzt. Cd aktiviert hier wiederum eine vermehrte Metallothioneinsynthese, wodurch noch mehr Cadmium gebunden wird. Durch die Akkumulation in den Nieren kommt es zu Schädigungen dieses Organs mit der Folge einer Proteinurie. Durch diese Proteinbindung wird Cadmium nur extrem langsam ausgeschieden, die Halbwertszeit für den Verbleib im Körper beträgt bis zu 30 Jahren. Daher steigt der Cadmiumgehalt von Geburt an und fällt erst wieder bei einem Alter von 50–60 Jahren.

Cadmium schädigt auch die Knochen, da es letztendlich zur Mobilisierung des Calciums führt. Cd konkurriert im Darm mit dem Calcium um die Bindungsstellen am Ca-bindenden Protein in der Darmmukosa. Zusätzlich blockiert Cd die Neusynthese des 1,25-Dihydroxycholecalciferol (Calcitriol) in den Nierentubuluszellen. 1,25-Dihydroxycholecalciferol ist notwendig, um die Synthese des Calciumbindenden Proteins in der Darmmukosazelle zu aktivieren. In summa bewirkt Cadmium eine verminderte Rückresorption des Calciums in Darm und Niere sowie die erhöhte Ausscheidung mit dem Harn mit der Folge einer Calciumfreisetzung aus den Knochen und damit dem Abbau derselbigen.

Bei einer akuten Cadmiumvergiftung kann die biliäre Ausscheidung durch Gabe von Penicillamin oder Dimercaprol unterstützt werden. Eine effektive, darüber hinausgehende Therapie einer akuten Cadmiumvergiftung ist nicht bekannt.

Symptome 
 Durchfall, Magenschmerzen und heftiges Erbrechen
 Nierenschädigung
 Knochenbrüche
 Schäden am Zentralnervensystem
 Schäden am Immunsystem
 Störungen in der Fortpflanzung und eventuell sogar Unfruchtbarkeit
 Psychische Störungen
 Mögliche DNA-Schäden und Krebsentstehung
 Verlust des Geruchssinns

Verbindungen 
→ :Kategorie:Cadmiumverbindung

Oxide und Hydroxide 
 Cadmiumoxid CdO
 Cadmiumhydroxid Cd(OH)2

Halogenide 
 Cadmiumfluorid CdF2
 Cadmiumchlorid CdCl2
 Cadmiumbromid CdBr2
 Cadmiumiodid CdI2

Chalkogenide 
 Cadmiumsulfid CdS
 Cadmiumselenid CdSe
 Cadmiumtellurid CdTe

Sonstige Verbindungen 
 Cadmiumsulfat CdSO4
 Cadmiumnitrat Cd(NO3)2
 Cadmiumcyanid Cd(CN)2
 Cadmiumstearat Cd(C17H35COO)2

Literatur 
 
 Hans Breuer: dtv-Atlas Chemie 1. Allgemeine und anorganische Chemie. 10. Auflage. Dtv, München 2006, ISBN 3-423-03217-0.

Weblinks 

 Reinstcadmium 99,999 % als Bild in der Sammlung von Heinrich Pniok
 Cadmium in Lebensmitteln Bundesinstitut für Risikobewertung, 2009

Einzelnachweise 

 
Coenzym
Anerkanntes Mineral
Hexagonales Kristallsystem
Elemente (Mineralklasse)
Elektrotechnischer Werkstoff
Beschränkter Stoff nach REACH-Anhang XVII, Eintrag 28
Beschränkter Stoff nach REACH-Anhang XVII, Eintrag 23
Beschränkter Stoff nach REACH-Anhang XVII, Eintrag 72