Група 1 на периодичната система

Първа главна група от периодичната система на елементите, наречена още „Алкална група“ включва елементите:

 Li –  литий  – K 2s1
 Na – натрий – KL 3s1
 K – калий  – KLM 4s1
 Rb – рубидий  – KLM 4s24p65s1
 Cs –  цезий – KLM 5s25p66s1
 Fr –  франций – KLMN 6s26p67s1

Наименованието им произлиза от арабското алкали – основа, тъй като всичките дават силни основи.

Водородът е включван в първа група по стандартите на IUPAC, но той не се смята за представител на алкалните метали, поради различията му в химичните и физичните свойства, с тези на останалите представители на групата. Химичните елементи Na, K, Rb, Cs имат по 1 електрон в s-подслоя на последния слой и сходно запълнен предпоследен слой с 8 електрона. Те са електронни аналози и затова свойствата им и тези на образуваните от тях вещества са сходни. Li не е пълен електронен аналог на останалите, защото е само с 1s подслой и липсва p-подслоят, който е характерен за останалите в групата. Затова и някои негови свойства се различават. Францият не се разглежда, защото той е силно радиоактивен.

Закономерности 
При алкалните метали започва изграждането на външните електронни слоеве на елементите от II до IV период. Затова всички те имат сравнително големи атомни радиуси, нарастващи от Li към Cs, и малка йонизационна енергия на единствения ns1-електрон, намаляваща в същата посока. Ниската първа йонизационна енергия и много по-високите втора и следващи йонизационни енергии определят единствената степен на окисление и валентност (+1) на тези елементи. Поради възможността за приемане на електрон от незапълнения ns1-подслой, сродството към електрона има малка отрицателна стойност, намаляваща с увеличаване на атомната маса и атомния радиус, респективно. В същата посока намалява и електроотрицателността им. Най-малкият по размер Li+ има най-ниска хидратационна енергия, за която имат значение и по-слабото екраниране на ядрото от 1s2-електроните. Цезият има най-ниска стойност на йонизационна енергия и затова е най-силният редуктор и най-реактивоспособен от всички метали в неводна среда.

Атомите на алкалните метали могат да образуват двуатомни молекули M2 в газообразно състояние, подобно на водорода. Най-здрава е връзката Li-Li, поради най-високата стойност на енталпия на дисоциация на молекулата. Причината е най-малкият атомен радиус и най-доброто припокриване на 2s-атомните орбитали. След Li2 енталпията постепенно намалява и при Cs2 тя добива минимална стойност.

Всички алкални метали кристализират в кубична обемноцентрична решетка тип CsCl. В тези решетки междуатомните връзки са слаби, което е причина за малката плътност, малката твърдост и ниските температури на топене. Литият има най-малка плътност и е най-лекият от всички метали. По-леки от водата са Li, Na, K, по-тежки – Rb, Cs, като цезият е почти два пъти по-тежък от нея.

Всички алкални метали могат да се режат с нож. Най-мекият от тях е цезият, който прилича на восък. Той има и най-ниска температура на топене. Литият се отличава от аналозите си със значително по-високи температури на топене и кипене.

Като елементи с нечетен пореден номер алкалните метали са предимно моно- и двуизотопни.

Откриване 
Историята на алкалните елементи започва с откриването на натрия и калия. От най-дълбока древност светът е използвал техните съединения, но простите им вещества са открити от английския химик Хъмфри Дейви през 1807 г. Литият е открит през 1817 година от шведския химик Йохан Август Арфведсон в минерала петалит. През 1818 година Хъмфри Дейви получава първите количества от новия метал. Усиленото му изучаване започва през 1970-те. След 2000 г. се обръща усилено внимание на рубидия и цезия. Францият не е добре изучен.

Разпространение 
Na и K спадат към най-разпространените елементи на Земята. Натрият е 2,6% от земната кора, а калият – 1,5%. Известни техни минерали са халит (NaCl), мирабилит (Na2SO4•10H2O), тенадрит (Na2SO4), криолит (3NaF•AlF3), албит, боракс, силвин, силвинит, карналит, каянит, ортоклаз и други.

Литият често съпътства някои магнезиеви минерали, замествайки магнезия в тях, защото атомните радиуси на Li и Mg са много близки. Литият образува и самостоятелен сподумен LiAlSi2O6, който е малко разпространен.

Рубидиевите и цезиевите съединения не образуват самостоятелни находища, а често се срещат като примеси към калиевите минерали.

Физични свойства 
Простите вещества на алкалните елементи са сребристобели на цвят, със силен метален блясък, с изключение на цезия, който има златист оттенък. Те са меки и пластични. Режат се с нож подобно на натрия. Също като него са електро- и топлопроводими. Атомите им са подредени в метална кристална решетка. С увеличаване на атомния номер (Z) на елементите плътността на металите се увеличава, а температурите им на топене и кипене се понижават. Простите вещества на алкалните елементи са метали. Съхраняват се под петрол, но Li, Na, K могат да се обработват на въздух, ако се избягва продължителен контакт с него.

Парите на тези метали и техните летливи соли оцветяват пламъка в характерни цветове: Li – тъмночервено, Na – жълто, K – лилаво, Rb – червено-лилаво и Cs – синьо. Попаднали в пламъка, ns1-електроните се възбуждат за ~10-8 секунди. При връщането в изходното състояние се излъчват топлинни лъчи, разсейващи светлината.

Химични свойства 
Алкалните метали са най-активните метали заради ниските си електроотрицателности и стойности на йонизационната енергия. Като силни редуктори те се окисляват от водата, кислорода и на въздуха се покриват с оксиден, хидроксиден и карбонатен слой, който при лития е примесен с Li3N.

Активността им се засилва от Li към Cs в съответствие с намаляването на йонизационната енергия в тази посока. При обикновена температура литият реагира бавно с водата, натрият и калият – буйно, а рубидият и цезият – експлозивно. Rb и Cs се възпламеняват и при контакт с лед:

 2M + 2H2O -> 2MOH + H2

Буйното протичане на тази реакция е заради ниските температури на топене на металите.

По аналогичен начин протича взаимодействието с метални оксиди, като Rb и Cs могат да редуцират Si(IV) от кварца. При реакцията на лития с вода има кинетична бариера.

При обикновени условия алкалните метали горят в силни окислители като флуор и хлор, а при леко нагряване с брома, сярата, фосфора и другите неметали. При взаимодействие с въглерод, Li и Na образуват ацетилениди (Li2C2, Na2C2), а останалите елементи дават аналогични съединения при взаимодействие на техни амонячни разтвори с етин.

Литият при взаимодействие с кислород образува само оксид (Li2O), натрият – оксид (Na2O) или пероксид (Na2O2), а останалите алкални метали образуват оксиди – М2О, пероксиди – М2О2 и супероксиди – МO2, според средата и условията на окисление.

Алкалните метали са редуктори спрямо водорода и образуват твърди солеобразни хидриди, в които водородът е в -1 степен на окисление – LiH, NaH и други. LiH е най-стабилният от алкалните хидриди. Хидридите реагират с водата и амоняка до хидроксиди, респективно имиди, и отделяне на водород:

 2LiH + 2H2O -> 2LiOH + 2H2 ^
 2LiH + NH3 -> Li2NH + 2H2 ^

Всички алкални метали реагират с вода до хидроксид.

Всички алкални метали взаимодействат с киселините, давайки съответните соли, които, с изключение на слабо разтворимите LiF, Li2CO3, Li3PO4 и LiOH, са силно разтворими.

Химичната връзка в повечето съединения на алкалните метали е до голяма степен йонна. Сферичните йони на алкалните метали имат конфигурацията на благороден газ и затова слабо се поляризират, с изключение на Li+, което е и причината повечето съединения на алкалните метали са безцветни или бели. Оцветяването най-често се дължи на аниона.

Съединения

Халогениди 
От халогенидите на алкалните метали най-голямо значение има NaCl. Изразходва се предимно за производството на Na2CO3, NaOH и други натриеви соли. Той има и значение за човешкия организъм.

KCl се получава чрез прекристализация на силвин. От него се получават други калиеви соли – KNO3, K2SO4, K2CO3, KClO3, KClO4.

Литиевите халогениди, NaI и KI се разтварят в някои кислородсъдържащи органични разтворители с образуването на комплекси.

Оксиди, пероксиди, супероксиди 
При загряване на алкалните метали във въздуха в зависимост от тяхната активност се получават различни продукти – Li2O и малки количества Li2O2; Na2O и малко Na2O2; супероксиди – MO2 при K, Rb, Cs.

Оксидите се получават при термично разлагане от пер- и супероксиди или чрез редукция на нитрити и нитрати на съответния метал:

 Na2O2 +2Na -> 2Na2O,
 2KNO2 + 6K -> 4K2O + N2,
 2RbNO3 + 10Rb -> 6Rb2O + N2.

Оксидите на алкалните метали са стабилни при нагряване до 500 °C. Цветът им се променя с увеличаване на атомната маса на метала – Li2O и Na2O са бели, K2O – слабожълтеникав, Rb2O – светложълт, Cs2O – оранжев. Всички оксиди, освен Cs2O, кристализиращ в хексагонална сингония, тип CdI2, кристализират в кубична сингония.

Литиевият пероксид се получава от етанолов разтвор на LiOH и H2O2. Първоначален продукт е литиев хидрогенпероксид, който се разпада поради нестабилността си:

 LiOH + H2O2 -> LiOOH + H2O
 2LiOOH -> Li2O2 + H2O2

Na2O2 се получава от Na с пропускане на допълнително O2. Пероксидите на останалите алкални метали се получават при окисление на амонячни разтвори на металите.

Оксидите, пероксидите и субоксидите реагират с водата, давайки съответните хидроксиди.

При частично окисление на Rb и Cs в недостиг на въздух и при ниски температури се получават субоксиди – Rb9O2, Rb2O, Cs11O3, Cs7O.

Хидроксиди 
Хидроксидите на алкалните метали са твърди, бели, силно хигроскопични вещества с ниска температура на топене – от 471 °C за LiOH до 272 °C за CsOH. В стопено състояние разяждат порцелана и стъклото, тъканите и кожата. Разтварянето им е силно екзотермичен процес. Всичките са много силни основи. Поглъщат CO2 и H2S, поради което се използват за отстраняване на тези газове от петролните продукти. Реагират буйно със съответните киселини и алкохоли до съответните соли и алкохолати, както и с амфотерните хидроксиди на Al, Sn, Pb, Zn.

При обикновени условия LiOH е монохидрат и се обезводнява лесно при нагряване при понижено налягане. Използва се най-много за автомобилна грес – литиев стеарат. Литиевият хидроксид повишава мощността на алкалните акумулатори.

Натриевата основа промишлено се получава при електролиза на разтвор на NaCl. Катодът е железен, а анодът – графитов и полуреакциите на тях са:

 катод 2H2O + 2e- -> 2OH- + H2
 анод 2Cl- - 2e- -> Cl2

За да не реагират веществата помежду си, се използва изкуствена полимерна мембрана за обмяна на йони.

NaOH се използва широко в органичния и неорганичния синтез – при преработката на нефта и мазнините, в сапуненото производство, текстилната, каучуковата и хартиената промишленост и за получаването на различни соли за неутрализация.

Калиевата основа е сходна по свойствата и начина на получаването ѝ, но е по-хигроскопична. В 50% водни разтвори се използва в перилните препарати. Разтваря се добре в етанол, а този разтвор се използва широко в органичния синтез:

 HO- + C2H5OH -> C2H5O- + H2O.

Соли на кислородсъдържащи киселини 
Безводният Na2CO3, калцинирана сода, се получава по метода на Солвей. Чист NaHCO3, сода за хляб, се използва в хранителната промишленост и като очистващо средство в домакинството. Може да се получи по реакцията:

 Na2CO3 + H2O + CO2 -> 2NaHCO3

K2CO3 ме може да се получи по метода на Солвей, защото KHCO3 е по-разтворим от карбоната. Получава се при пропускане на CO2 в разтвор на KOH.

Литиевият и магнезиевият карбонат се разлагат при нагряване:

 Li2CO3 -> Li2O + CO2

Останалите алкални карбонати са термично стабилни.

От всички алкални нитрати, само NaNO3 се среща в природата под формата на чилска селитра. Останалите нитрати се получават от съответните карбонати и хидроксиди чрез разтваряне на HNO3 и следваща кристализация.

При загряване алкалните нитрати се разлагат до нитрити с отделяне на кислород:

 2NaNO3 -> 2NaNO2 + O2

Изключение е LiNO3, защото е нестабилен и се разлага до Li2O:

 2LiNO3 -> Li2O + 2NO2 + 1/2O2

Литиевият нитрат се използва за направата на тъмночервени фойерверки и светлинни сигнали. Кристализира с 3 молекули вода.

От сулфатите на алкалните метали най-голямо значение има Na2SO4. Той се използва в производството на амбалажна хартия. Хидратната му форма, Na2SO4•10H2O, се нарича Глауберова сол и има медицинско приложение.

Сулфатите на алкалните метали без лития и тривалентните метали образуват двойни соли, наречени стипци, с обща формула (MIMIIISO4)2•12H2O. Изградени са от два хидратни катиона и два сулфатни аниона – [MI(H2O)6]+[MIII(H2O)6]3+•2[SO4]2-.

Други съединения 
Алкалните метали образуват малко слабо разтворими съединения. Изключение прави литият. Слабо разтворима натриева сол е натриевият хексахидроксиантимонат – Na[Sb(OH)6], а аналогичната калиева сол е много разтворима.

Слабо разтворими калиеви соли са KClO4, K2[PtF6], K3[Co(NO2)6] и KHC4H4O6.

Аналогичните рубидиеви и цезиеви соли също са слаборазтвориими. Това се обяснява с големите йонни радиуси на K+, Rb+ и Cs+, определящи ниски стойности на хидратационна енергия.

Органометални съединения 
Литият, натрият и калият образуват алкилни и арилни производни с практическо приложение. Те се получават от халогенопроизводни на съответните въглеводороди. Процесът се извършва в органичен разтворител и инертна атмосфера:

 C2H5Cl + 2Li -> C2H5Li + LiCl.

Друг метод за тяхното получаване е от органоживачни съединения:

 2Li + HgR2/HgAr2 -> 2LiR/2LiAr + Hg

От органометалните съединения най-стабилни са литиевите производни, които за разлика от натриевите и калиевите могат да се разтварят в органични неполярни органични разтворители. Органометалите производни на алкалните метали са силно реактивни вещества и се използват широко в органичния синтез.

Известни са различни производни на алкалните метали с коронни етери, например с 18-коронен-6-етер. В зависимост от броя на атомите в хетероцикъла и разположението им, се образуват празнини с различни размери, в които се вмъкват йоните на алкалните метали – [K(18-коронен-6)]OH, [K(18-коронен-6)]MnO4 и други. Най-нестабилни са литиевите, а най-стабилни – калиевите производни. Тези комплекси са стабилни в органични разтворители.

Получени са съединения, в които алкалните метали са от (-1) степен на окисление – алкалиди, например Na-. Тези йони се стабилизират с полициклени етери, например кирптат-222 – [Na(кирптат-222)]+Na-. Аналогични криптати има и при K-, Rb- и Cs-.

При лития е получен тъмносин литиев кирптат с формула [Li(криптат)]+e-. Такива съединения са наречени електриди и се получават и при другите алкални метали с подходящи коронни етери или криптати – [Cs(15-коронен-5)2]+e-.

Получаване 
Литият и натрият се получават чрез електролиза на техните стопени соли или основи, защото само при тези условия йоните на натрия и лития могат да бъдат редуцират до свободни метали. Калий, рубидий и цезий не могат да бъдат получени чрез този метод поради тяхната ниска температура на топене и летливост. Калият се получава като през стопен KCl се пропускат пари на натрий. По аналогичен начин се получават Rb и Cs, но за редуктор се използва Ca.

Алкалните метали могат да се получат и чрез електролиза на разтвори на техни соли, но само при живачен катод с високо съхранено напрежение на водорода. Отделената амалгама може да се използва директно или да се дестилира. Тежките алкални метали могат да се получат при нагряване на техните оксиди:

 3Cs2O + 2Al -> Al2O3 + 6Cs

При някои соли редукцията е възможна и с въглерод:

 Cs2CO3 + 2C -> 2Cs + 3CO

Пречистването се извършва с дестилация. Съхраняват се под петрол.

Употреба 
Литият участва в леки и твърди сплави в металостроенето. Използва се и за очистване на аргон при получаването му от въздуха.

Натрият се използва като сушител в органични разтворители. Изразходва се предимно за NaPb, чрез който се синтезира (C2H5)4Pb:

 4NaPb + 4C2H5Cl->(C2H5)4Pb + 4NaCL +3Pb

Това приложение на натрия намалява от екологични съображения. Натрият намира широка употреба за получаването на силни редуктори – NaH, CH3ONa, NH2Na, амалгама, и силни окислители – Na2O2, както и като редуктор в металургията:

 TiCl4 + 4Na -> Ti + 4NaCl

Сплавта на Na и K е течна при обикновени условия и се използва като охладител в първия охладителен контур на ядрените реактори.

Цезият и рубидият се използват за направата на фотоелементи, при които светлинната енергия се превръща директно в електрична енергия. За целта се използва полупроводниковият Cs2Sb.

Източници 

Групи химични елементи