Kjernemagnetisk resonans

NMR er forkortelse for nuclear magnetic resonance, eller Kjernemagnetisk resonans på norsk. 

I kjemien er NMR-spektroskopi en mye brukt metode for å bestemme strukturen til molekyler. 
Kjernemagnetisk resonans, NMR (nuclear magnetic resonance) baserer seg på å observere hvordan kjerne under påtrykk av et kraftig statisk magnetfelt oppfører seg når de forstyrres av et elektromagnetisk felt. NMR benyttes i dag i blant annet i organisk kjemi, biokjemi og medisin. Noen av de vanligste kjernene som en observerer ved bruk av NMR er e.g. 1H, 13C, 15N, 19F, 31P.

Teori
Alle kjerner har en ladning og noen av disse spinner rundt sin egen akse og genererer en magnetisk dipol. Momentet kan beskrives av kjernens spinnkvantetall I, som har verdi 0, ½, 1, 3/2 osv. Kjerner med I = 0 har ingen spinn og kan derfor ikke studeres ved hjelp av NMR, dette gjelder blant annet 12C og 16O. 

En kjerne som spinner har et vinkelmoment P og sammen med ladningen i kjernen gir dette opphav til kjernemagnetisk moment μ. 
 
hvor  er magnetogyrisk ratio og sier noe om hvor sterk magnet kjernene er.
Når molekyler påtrykkes et ytre statisk magnetfelt B0 vil kjernene orientere seg med eller mot feltet. Kjernens magnetisk kvantetall m, bestemmer hvor mange energitilstander kjernene kan være i og antall mulige verdier av m = 2I+1. For en kjerne med I = ½ blir dette to energitilstander, henholdsvis parallell (½) eller anti-parallell (-½). Kjernene vil fordele seg mellom disse to tilstandene i henhold til Boltzmanns fordelingslov. 

Kjerner i et magnetfelt har en presjonsbevegelse. Rotasjonsfrekvensen til kjernene, Lamorfrekvensen, er proporsjonal med det eksterne magnetfeltet;

der ν = Lamorfrekvensen
γ = magnetogyrisk ratio for kjernen
B0 = det eksterne magnetfeltet
Når kjerner forandrer energitilstand dannes det kjernemagnetisk resonans. For at dette skal skjer må det tilføres energi, noe som gjøres ved bruk av radiobølgepulser (elektromagnetisk stråling). Disse må ha nøyaktig samme energi som Lamorfrekvensen til kjernen og energien er gitt av ligningen under hvor h er Planks konstant.

Under et NMR forsøk utsettes kjerne for et magnetfelt og stråling lik Lamorfrekvensen til kjernen. For kjerner med spinkvantetall ½, betyr det at atomer i laveste energitilstanden (½) eksiteres til den høyere tilstanden (-½), og resonans oppstår. Når strålingen fjernes returnerer kjernen til den opprinnelige energitilstanden, den relakserer, og det emmiteres energi. NMR spekteret dannes på grunnlag av målinger av den emmiterte energien og frekvensene hvor dette skjer. Dette gir informasjon om kjernens omgivelser, stereokjemi og type kjerner.

Alle NMR eksperiment er basert på bruken av pulsersekvenser, med en eller flere pulser plassert med en bestemt tidsavstand. Pulser har en retning i rommet og en vinkel som vanligvis er på 90° eller 180°. En 90x puls lager populasjonene like, mens en 180x puls inverterer populasjonen. I det øyeblikk en puls skrus av vil magnetiseringsvektoren M0 relaksere til likevekt. Dette skjer ved at Mz komponenten relakserer tilbake til M0, mens Mx og My komponentene går mot null.

Relaksasjon 
Radiofrekvesen forstyrrer likevekten i spinnsystemet. Rett etter pulsene starter magnetvektoren relaksasjonsprosessen tilbake i likevekt. Likevekt er den tilstanden hvor populasjonene i energitilstandene er som predikert ved Boltzmannsfordelingen og det ikke finnes noen transversell magnetiseringsvektor. Magnetvektoren kan relaksere på forskjellig måter.
T1: Spin-lattice/longitudinal relaksasjon
T2: Spin-spin/transversell relaksasjon

T1 Longitudinal relaksasjon
Longitudinal relaksasjon skjer ved at Mz vektoren relakserer tilbake til utgangspunktet M0 i magnetfeltets retning. Hastigheten for relaksasjonsprosessen er beskrevet av Bloch ligningen

Flere eksperiment er utviklet for å bestemme den longitudinale relaksasjonen T1. Det vanligste eksperimentet å benytte heter Inversion Recovery Experiment. Pulssekvensen som er vist for bestemmelse av T1 for 13C består av en 180x som fører magnetiseringsvektoren M0 i –z-retningen. I løpet av τ relakserer vektoren med en hastighet på k = T1-1 tilbake til M0 langt z-aksen. I den andre pulsen etter τ, roteres magnetiseringsvektoren med en 90x puls til y-aksen hvor den kan observeres. Ved τ = 0 vil de to pulsene være helt inntil hverandre og magnetiseringsvektoren utsettes for en 270x puls. Når magnetiseringsvektoren akkurat har relaksert sånn at Mz = 0, er denne tiden er lik τzero = T1ln2, noe som kan utledes fra Bloch ligningen.

T2 Transversell relaksasjon
Transversell relaksasjon skjer perpendikulært på magnetfeltet, ved at Mx og My vektorene spres ut. Dette fører til at magnetiseringen i x-y-planet blir borte. Hastigheten er bestemt av ligningene under.

Eksperimentelt
Ved bruk av NMR ser en på hovedsakelig et grunnstoff. I et molekyl vil grunnstoffene innvirke på hverandre og ved hjelp av NMR kan en finne ut hvordan molekyler er bygd opp. Det er også mulig å se på to eller flere grunnstoff på en gang for å finne ut hvilke som kobler (innvirker) på hverandre. Avhengig av det kjemiske miljøet rundt et proton, vil ulike protoner resonerer med litt ulik frekvens. Samme gjelder for andre grunnstoff. Elektroner skjermer kjernene og på den måten senker de magnetiske feltet rundt et proton, som så trenger lavere energi for å resonerer. Når elektroner frastøtes protonet, blir det mindre skjermet og føler et sterkere magnetisk felt, og derfor høyere frekvens for å resonerer. På denne måten kan NMR gi informasjon om protonetes "miljø".

Kjemisk skift
Både resonansfrekvensen og skift er direkte proporsjonale med det magnetiske feltet. For å kunne sammenligne eksperimentet gjort ved ulike magnetfelt, omgjøres derfor skiftverdiene til en feltuavhengig dimensjonsløs verdi som kalles kjemisk skift. Kjemisk skift oppgis alltid som i forhold til en gitt referanse. For proton og karbon benyttes TMS (tetrametylsilan) som nullreferanse. Kjemisk skift finnes ved å dele differansen mellom skift og referanse på feltstyrken til magneten. 

Ved å forstå ulike kjemiske miljø, kan kjemisk skift benyttes til strukturoppklaring. For eksempel vil 1H-NMR (proton) spektret til etanol (CH3CH2OH) ha tre spesifikke signaler for henholdsvis protonene på CH3, CH2 og OH-gruppene.

Koblingskonstanter

En annen viktig egenskap som benyttes for å tolke NMR-spektrene er koblingkonstanter. Når proton er i nærheten av hverandre i et molekyl vil de koble med hverandre og denne forårsaker splitting av toppene i spektret. For kjerner med spinkvantetall ½ (bl.a. 1H, 13C, 15N, 19F og 31P), med kobling til en n kjerne er splittingen alltid n+1. Kobling til flere atomer fører til mer kompliserte koblingsmønster. Intensiteten på de ulike toppene følger alltid Pascals triangel.  

For eksempel for etanol hvor kjemisk skift er beskrevet over til etanol vil CH3 gruppen splittes i en triplett med en intensitets ration på 1:2:1 på grunn av de to nabo CH2 protonene. Likedann vil CH2-gruppen spittes i en kvartett med intensitene 1:3:3:1 på grunn av de tre nabo CH3 protonene. I prinsippet spittes også de to CH2 protonene i en ny dublett og vil lage en dobbelt kvartett på grunn av hydroksyl protonet, men intermolekylære utbytting av det sure hydroksylprotonet fører oftes til at denne koblingen ikke synes. 

Kobling mellom proton og andre ½-kjerner (som 19F og 31P) fungerer like dann som kobling mellom to proton. Koblingskonstanten for proton er i størrelesesorden 0-15 Hz, mens for andre kjerner kan den være mye høyere.

1D teknikker
De vanligste og enkleste NMR eksperimentet er en dimensjonale eksperiment hvor en kun observerer en kjerne. I tillegg finnes det eksperimentet som DEPT (Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer) hvor det er mulig å bestemme eksempel hvilke karbon atom som er C, CH, CH2 eller CH3-grupper.
Ved bruk av andre eksperimenter er det mulig å undertrykke signalet fra løsningmiddelet. Dette brukes ofte når en kjører prøver i vann (D2O), og ved riktig oppsett av eksperimentet er det mulig å få signalet til å forsvinnet helt. Disse eksperimentene kalles water suppression på engelsk, og en pulssekvens er WATERGATE (WATER suppression by GrAdient Tailored Excitation ).

2D teknikker 
Korrelasjonsspektroskopi (2D) er en av de ulike todimensjonale (evt multidimensjonale) teknikkene som finnes innen NMR. Ved bruk av denne teknikken er det mulig å se hvilke kjerner som er bundet sammen. Teknikkene deles gjerne opp i homonukleære teknikker, hvor en kun ser på en kjerne og hetronukleære teknikker hvor en ser på korrelasjon mellom ulike kjerner. For de hetronukleære teknikkene er det også viktig å skille mellom hvilken kjerne en observerer (måler på) og hvilken kjerne som er indirekte målt. 

Homonukleære teknikker
 COSY (COrrelation SpectroscopY)
 TOCSY (TOtal Correlation SpectroscopY)
 NOESY (Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY)
 ROESY (Rotating-Frame NOE Spectroscopy)

Hetronukleære teknikker
 HETCOR (Heteronuclear Chemical-Shift Correlation) 
 COLOC (Correlation through Long-Range Coupling)
 HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence)
 HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Coherence)
 HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation)

Bruk
Kjemi
Innen kjemi blir NMR brukt blant annet for å bestemme strukturen til et molekyl. 

Medisin
Det samme prinsippet blir brukt innen medisinen, men som MR (Magnetresonanstomografi) eller MRI (magnetic resonance imaging).

Se også
MR

Eksterne lenker
Hornak, Joseph P. The Basics of NMR

Norsk selskap for magnetisk resonans NSMR

Vitenskapelige metoder
Kjemiske_analysemetoder
Spektroskopi

sq:Leximi i mendjes