Sou th er n A f r i c an P y r o m e t a ll u r

gy 2011 , Ed it ed by R

. T . J on e s & P . de n H o ed,

S o ut h e r n Af r ic a n I ns t i tut e o f M i n i n g a n d M e t a llu r g y , J oh a nn e s bu r g

, 6

– 9 Ma r c h 2011

359 

## C h r o m i t e

— A c o s t- e ff e c t i v e re f r ac t o r y r a w

ma t e r i a l f o r re f rac t o r i e s in v ar iou s

me t a llu r gi ca l a ppli ca t ions

N . M c E w an, T

. C o ur t n e y

, R

. A . Parr y , and P. K nupfer

V e r ee n i g i n g R e f r a c t or i e s (P ty ) L t d

Ke y wo r d s: refr a ct o r i e s

, c h r o m it e, Ma r ic o

Ab s t r a ct

– T h i s p a p er ex a m i n e s t h e r o l e o f r e fra ct o r y

- g r a de c h r o m it e i n

refr a ct o r i e s

. T h e c h r o m it e de p os it a t V erref ’ s Ma r ic o C h r om e m i n e i s de s c r ib e d

. T h e refr a ct o r y p r o p er ti e s o f c h r o m it e a n d t h e i r r o l e i n b a s i c refr a ct o r i e s a re

de s c r ib ed. T h e p r o p er ti e s a n d m e t a llu r gic a l a ppli c a ti ons o f c h r o m e- c o n t a i n i n g

refr a ct o r i e s a re de s c r ib ed a n d f i n a lly e n vi r o n m e n t a l is s u e s a s s o ci a t ed w i t h c h r o m ec on t a i n i n g refr a ct o r i e s a re d i s cu ss ed.

I N T R O DUC T IO N

C h ro m e -c o n t ai n i n g r e f r a c tor ie s h a v e b ee n a r o un d s i n c e 1879 a n d a r e c r i t i c al f or

v a r i o us m e t all u rg i c al appli c a t i o n s

. R e f r a c to r y

- gr ade c h ro m i t e i s i m p ort a n t a s a

s o u r c e o f c h ro m i t e i n t h e s e c h ro m e c o n t ai n i n g

- r e f r a c t o r ie s

.

Th e s pe c i f i c de s i r a b l e p ro p e rt ie s o f c h r o m i t e t h a t g i v e c h r o m e -c o n t ai n i n g

r e f r a c t o r ie s t h ei r s pe c i f i c p ro pe rt ie s a r e di scuss ed i n t h i s pape r

. Th e p ro pe r t ie s

a n d m e t all u rg i c al appli c a t i o n s o f c h ro m e -c o n t ai n i n g r e f r a c t or ie s a r e e x a m i n ed,

a n d f i n all y e n v i ro nm e n t al i ssu e s a s s o c ia t ed w i t h c h ro m e c o n t ai n i n g r e f r a c t or ie s

a r e di scuss ed.

M A R I C O CHR O M E C O R PO R A T IO N

In t r o du cti o n t o Mar i c o C hr o me C o rp o ra ti o n

M a r i c o C h ro m e C or p or a t i o n i s a 50:5 0 j o i n t v e n t u r e b e t w ee n V e r ee n i g i n g

R e f r a c tor ie s (V e r r e f) a n d S a m a n c or C h ro m e S A

.

V e r ee n i g i n g R e f r a c t o r ie s w a s e s t a b li s h ed i n 1882 a n d i s t h e o lde s t a n d la rg e s t

r e f r a c t o ry c o m pa n y o n t h e A f r i c a n c o n t i n e n t

. I n 1946 t h e c o m pa n y w a s

r e g i s t e r ed a n d li s t ed o n t h e J o h a nn e s b u rg a n d L o n d o n s to c k e x c h a n g e s

. It w a s

li s t ed a s a subs i d ia ry o f Th e V e r ee n i g i n g E s t a t e s Li m i t ed, la t e r k n o w n a s

A n g l o c o al, a di v i s i o n o f A n g l o A m e r i c a n

. Th e n a m e o f t h e c o m pa n y w a s

c h a n g ed i n 1967 to V e r ee n i g i n g R e f r a c t or ie s Li m i t ed, to r e f le c t i t s m ai n li n e o f

bus i n e ss

. I n 1989 t h e bus i n e ss w a s s pli t i n t o A mc o al C o llie r y a n d I n d us tr ial360

O pe r a t i o n s Li m i t ed, un de r t h e n a m e V e rr e f

. Th e la s t c h a n g e o f o w n e r s h ip w a s

i n2001, w h e n V e rr e f b e c a m e a ni n depe n de n t a n d p r i v a t el y o w n ed c o m pa n y. 1

V e rr e f e m pl oy s a b o u t 700 pe o ple i n i t s m i n i n g a n d r e f r a c to r y o pe r a t i o n s

. It h a s

t h e c apa c i ty to p ro d uc e a b o u t 150,000 to nn e s pe r a nn u m o f s h aped a n d

unsh aped p ro d uc t s i n a w ide r a n g e o f q u ali t ie s

, i n c l u d i n g m a g n e s ia,

m a g c h ro m e, c h ro m a g

, d o l o m a, al um i n o -s il i c a t e, h i g h- al um i n a

, zi rco n a n d a c id

r e s i s t a n t m a t e r ial s

. Ba s i c a n d a l um i n o

- s ili c a t e c a s t a b le s

, m ort a r s

, g unn i n g a n d

r a mm i n g m a t e r ial s a r e al s o p ro d uc ed b y V e r r e f. 2

V e r ee n i g i n g R e f r a c t or ie s s e rv e s t h e i n d u s tr ie s o f s o u t h e r n A f r i c a a n d a l s o

e x p o r t s to c e n tr al A f r i c a a n d to ov e r s ea s m a r k e t s

.

S a m a n c or w a s f or m ed b y t h e a m al g a m a t i o n o f S A M a n g a n e s e L t d a n d A f r i c a n

M e t al s C or p o r a t i o n L t d ( A mc or ) i n 1975. It w a s k n o w n a s S A M a n g a n e s e

A mc or L t d un t il 1985, w h e n t h e n a m e w a s c h a n g ed to S a m a n c or

. I n 1983

, G e n c or b e c a m e t h e s i n g le b i gg e s t s h a r e h o ld e r i n S a m a n c or

, w i t h a b o u t 40% o f

t h e s h a r e s

, g i v i n g i t e ff e c t i v e c o n t r o l. 3

B y 1986, S a m a n c or h ad a n umb e r o f i n t e r e s t s i n t h e p ro d uc t i o n o f

f e rro m a n g a n e s e, c h r o m i um- a l l oy s

, f e rro s ili c o n

, gr ap h i t e ele c t ro d e s

, a n d ot h e r

c a r b o n p ro d uc t s

, p h o s p h a t e f e rt ilize r s

, p h o s p h or i c a c id a n d s o di u m

tr ip o l y p h o s p h a t e, a n d i n t e r e s t s i n m i n e r al dep o s i t s li k e c h ro m i um or e s

, d o l o m i t e, li m e s to n e, v a n adi um

, s e r pe n t i n e a n d, o f c o u r s e, t h e hu g e m a n g a n e s e

or e dep o s i t s. 3

I n 1998, a f t e r G e n c or ’ s unb u n dli n g e x e r c i s e, Billi to n e s t a b li s h ed a j o i n t v e n t u r e

w i t h A n g l o A m e r i c a n to p u r c h a s e a n d de

- l i s t S a m a n c or L t d. Bil l i to n o w n e d

60% o f t h e s h a r e s

. Bill i to n subs eq u e n t l y m e rg ed w i t h B H P to f or m B H P Billi to n ( i n 2001 )

. Th e S a m a n c or C h ro m e a n d S a m a n c or M a n g a n e s e di v i s i o n s w e r e

s pli t

, w i t h t h e K e r m a s gro u p a c q u i r i n g 100% o f S a m a n c or C h ro m e. Th e

e ff e c t i v e da t e o f s ale w a s 1 Jun e 2005. 3

S a m a n c or C h ro m e c u rr e n t l y o p e r a t e s t w o s e t s o f m i n e s a nd t h r ee all oy

p ro d uc i n g pla n t s i n t h e N ort h We s t a n d M p um ala n g a p rov i n c e s o f S o u t h

A f r i c a. 3

M a r i c o C h ro m e M i n e i s a r ela t i v el y sm all

- s c a le p ro d uc e r l o c a t ed 60 k m n ort h o f

Z ee r us t a n d c l o s e to t h e B ot sw a n a b or de r

. Th e m i n e p ro d uc e s a b o u t 40,00 0

to nn e s pe r a nnum o f m e t all u rg i c al a n d r e f r a c tory

- g r ade c h ro m i t e f or d o m e s t i c

a n d e x p ort m a r k e t s

. M i n i n g a s M a r i c o C h r o m e M i n e c o mm e n c e d i n 1978 a n d

t h e m i n e h a s a n e s t i m a t ed 9 m illi o n to nn e s o f R O M r e s e rv e s w i t h a 40

– 50 y ea r

li f e o f m i n e. 2

T he Mar ic o C hr o m it e D ep o sit

T h e M a r i c o dep o s i t i s pa rt o f t h e f a r w e s t e r n li mb o f t h e B ush v eld i g n e o us

c o m ple x (s ee F i g u r e 1 )

. Th e B u s h v eld c o m p le x i s app rox i m a t el y 4 60 k m l o n g

a n d 245 k m w ide a n d i s o n e o f t h e m o s t r e m a rk a b le g e o l og i c al f or m a t i o n s i n t h e361

w or ld, c o m p r i s i n g a s u i t e o f ro c k ty pe s f ro m b a s a l s ed i m e n t a ry la y e r s

, t h ro u g h

i n tr us i v e a n d e xt r us i v e i g n e o us f or m a t i o n s

, to a ss o c i a t ed t h e r m al

m e t a m or p h i sm

. It w a s f or m ed b e t w ee n2040 a n d 2060 m illi o n y ea r s a go

.

F i g u r e 1: G e o l o gic a l s e tt in g o f t h e G r oo t -Mar ic o C h r o m it e D e p os it 4

Th ro u g h o u t t h e m ai nB ush v eld c o m ple x o n e c a n r e c og n i s e s o m e g e n e r al tr e n d s

.

1. Th e c h ro m i um c o n t e n t o f t h e la y e r s de c r e a s e s u p w a r d s :

· L G 6

........................ . 46

– 47%

· M G la y e r s

............. . 44

– 46%

· U G 2

....................... . 43%

2. A na ss o c ia t ed u p w a r d de c r ea s e i nC r : F e r a t i o :

· L G 6

....................... . 1.56 to 1.60 :1

· M G la y e r s

............. . 1.35 to 1.5 :1

· U G 2

....................... . 1.26 to 1.4 :1

3. Th e al um i n a c o n t e n t de c r ea s e s u p w a r d s t h ro u g h t h e g e o l o g i c al succ e s s i o n

4. C h ro m i t e gr ai n s iz e v a r ie s i n s ize f ro m 2 mm to 50 μ m f r o m l o w e r to u ppe r

la y e r s

T h e r e h a v e b ee n m a n y t h e or ie s a s to t h e r ela t i o n s h ip b e t w ee n t h e M a r i c o b o d y

a n d t h e w e s t e r n B us h v eld c o m ple x

. Th e s e v a ry f ro m t h e su gg e s t i o n t h a t t h e

M a r i c o b a s i n i s e n t i r e l y s epa r a t e to i t s b ei n g r e g a r ded a s a n e r u p t i v e f eede r to

t h e m ai n w e s t e r na r ea. 4

Th e le n s e s

, or k id n e y -sh aped, dep o s i t (f i g u r e 2 ) i s c o m p o s ed o f m a f i c ro c k s

f or m i n g a nel o n g a t ed b o d y al o n g a n o r t h- s o u t h c e n tr al s y n c li n al a x i s

. Th e b o d y

i s s h all o w a t t h e r i m a n d s t eepe n s to w a r d s t h e c e n tr e.362

E x pl or a t i o n a n d m i n i n g a c t i v i t ie s h a v e r e v ea l ed 5 c h ro m i t e la y e r s

, w h i c h

, w h ile

di ff e r e n t i n n a t u r e, h a v e b ee n li n k ed s tr a t i gr ap h i c all y w i t h t h e L G la y e r s o f t h e

m ai n w e s t e r nB u s h v eld c o m ple x. 4

F i g u r e 2: T h e G r o o t -Mar ic o C h r o m it e D e p os it 4

A l t h o u g h pa r t o f t h e B ush v eld C o m ple x

, t h e M a r i c o D ep o s i t d o e s s h o w s o m e

s i g n i f i c a n t d i ff e r e n c e s f ro m t h e c h ro m i t e s o f t h e m ai n B ush v eld C o m ple x , a n d i t

i s s o m e o f t h e s e di ff e r e n c e s i n t h e n a t u r e o f t h e c h ro m i t e t h a t g i v e M a r i c o

C h ro m e i t s su pe r i or p r o pe rt ie s w i t h r e s pe c t t o r e f r a c t ory p ro d uc t i o n

.

T y pi c all y t h e M a r i c o c h ro m i t e s a r e—

1. H i g h e r i nCr 2 O 3 c o n t e n t

· U p to 49% f or t h e r e f r a c tory

- g r ade p r o d uc t

2. L o w e r i n S iO 2

· T y pi c all y b el o w 1%

3. H a v e h i g h e r C r

- F e r a t i o s

· T y pi c all y 2:1 c o m pa r ed w i t h 1.6:1 i nL G 1

4. L o w e r m a g n e t i t e c o n t e n t

· Th i s r e su l t s i n m or e r e f r a c tory M g O

· Cr 2 O 3 i n t h e s pi n el p h a s e s a n d

a na ss o c ia t ed h i g h e r r e f r a c tor i n e ss

T h e c o mb i n a t i o n o f t h e s e c h a r a c t e r i s t i cs m a k e s t h e M a r i c o c h r o m i t e s su i t a b le

f or r e f r a c t o r y appli c a t i o n s : t h e l o w le v el s o f i m p u r i t ie s ( S iO 2 a n d Fe 2 O 3 ) a n d t h e

r ela t i v e l y h i g h e r p ro p ort i o n s o f c h ro m i um to i ro n r ed uc e t h e p ot e n t ial f or i r o n363

ox ide bu r s t i n g a n d vo l um e e x pa n s i o n a t h i g h t e m pe r a t u r e s a n d r e su l t i n h i g h e r

r e f r a c t o r i n e ss

.

CHR O M I T E A S A R E F R A C T O R Y M A T E R I A L

R efra ct o r y ma t er i a ls

R e f r a c tor ie s a r e a b r a n c h o f c e r a m i cs

, w h i c h i s m a n k i n d ’ s o lde s t a rt

. Th e w or d

r e f r a c t o ry i s de f i n ed a s r e s i s t a n t to c h a n g e, a n d i n t h e m e t all u rg i c al i n d u s try

r e f r a c t o r ie s a r e m a t e r ial s t h a t a r e r e s i s t a n t t o c h a n g e a t ele v a t ed t e m pe r a t u r e s

. R e f r a c tor ie s a r e us ed i n a n y appli c a t i o n w h e r e a su pp o r t i n g fu r n a c e s tr uc t u r e

mus t b e p rot e c t ed f r o m t h e t e m pe r a t u r e r e q u i r ed f or t h e m e t all u r g i c al p ro c e ss

,

or w h e r e h ea t l o ss mu s t b e li m i t ed. 5

R e f r a c to r y m a t e r ial s w e r e p ro b a b l y i n a d v e rt e n t l y f i r s t us e d d u r i n g t h e

tr a n s i t i o n f ro m t h e S to n e A g e to t h e B r o n ze A g e d u r i n g t h e c h al c o li t h i c (c o ppe r ) pe r i o d, w i t h t h e e a r lie s t e v ide n c e i n t h e T i mn a V alle y b e t w ee n t h e

s o u t h e r n t ip o f t h e D ead S ea a n d t h e Gu l f o f A qa b a h i n 6000 BC. Th e s e ea r l y

sm el t i n g i n s t alla t i o n s w e r e s i m ple b o w l

- s h aped h ea rt h s i n s m all pi t s

, w i t h

a b ov e

- g r o un d s to n e e n c l o su r e s

. Wi t h t h e a d v e n t o f t h e I ro n A g e a t a b o u t

2000 BC h i g h e r t e m pe r a t u r e s w e r e r eq u i r e d a n d t h e u s e o f r e f r a c t or ie s w o u ld

p ro b a b l y h a v e b e c o m e a m or e c o n sc i o us p u rs u i t. 6

Mo de r n r e f r a c t or ie s t e c hn o l ogy b e g a n i n t h e la t e 18 t h c e n t u ry w i t h t h e g ro w t h

o f t h e i ro n i n d us tr y a n d la t e r t h e s t ee l i n d us try d u r i n g t h e I n d us tr ial

R e vo l u t i o n

. Th e gr ea t e r de m a n d s pl a c ed o n r e f r a c tor ie s r eq u i r e d m a t e r ial s

ot h e r t h a n al um i n o -s i l i c a t e s a n d s il i c a; m a g n e s i t e a n d c h ro m e b r i c k w e r e all

i n tro d uc ed i n t h e la t e 1880 s

. It w a s o n l y i n 1931 t h a t t h e su pe r i o r h ot s tr e n gt h o f

b le n d s o f c h ro m i t e a n d m a g n e s i t e w a s r e c og n ized a n d c h ro m e -m a g n e s i t e b r i c k s

w e r e i n tro d uc ed w i t h to nn a g e us a g e i n o pe n h ea rt h a n d ele c tr i c s t eel -m a k i n g

fu r n a c e s

.

I n t h e m id

- 1960 s l o w -s ili c a

, m a g n e s ia

- c h ro m e a n d r e c o n s t i t u t ed fus e d

- gr ai n

m a g n e s ia -ch ro m e r e f r a c tor ie s w e r e i n t ro d uc ed w or ld w ide, w i t h V e rr e f

c o mm i s s i o n i n g a fus i o n pla n t i n 1967. S i n c e t h e n fus ed m a g n e s ia

- c h ro m e

c h ro m e -m a g p ro d uc t s h a v e b ee n i n c r ea s i n g l y us ed i n e xtr a c t i v e m e t all u rg i c al

appli c a t i o n s r a n g i n g f ro m f e r r o all oy s a n d s t eel, to b a s e m e t al s ( l ead, c o ppe r

,

c o b al t a n d n i c k el )

, t o PG M s

. T w o i n d u s tr ie s w h e r e t h ei r u s e h a s b ee n

di sc o n t i nu ed b e c a us e o ff t h e h i g h le v el o f h e x a v ale n t c h r o m e f o r m ed a r e g la s s

a n d c e m e n t

.

Th e p r i n c ip a l r e f r a c tory c o n sum i n g m a nuf a c t u r i n g p ro c e ss t h a t w e c a n e a s il y

ide n t i f y w i t h w o u ld b e —

1. I ro na n d s t eel m a k i n g

2. N o n-f e rro us m e t al p r o d uc t i o n

3. Ce m e n t p ro d uc t i o n

4. G la ss p ro d uc t i o n

5. P e tro c h e m i c al p ro d uc t i o n364

I f a r e f r a c to r y m a t e r i al i s de f i n ed a s h a v i n g a m el t i n g p o i n t o f gr ea t e r t h a n

1500°C, t h e n t h e r e a r e s i x t y c o m p o un d s ide n t i f ied i n t h e H a n d b ook o f

C h e m i s try a n d P h y s i c s t h a t m ee t t h i s c r i t e r ia. 5

T a bl e I: C om p o u n d s w it h m e lt i n g p o i n t > 1500 °C

C o mp o und N umber

B or ide s 13

Ca r b ide s 19

Ni tr ide s 10

S ili c id e s 7

Ox ide s 11

T ota l 60

I f i n addi t i o n to a h i g h m el t i n g p o i n t

, t h e li m i t s o f r ea s o n a b le a b un da n c e a n d

r ea s o n a b le p r i c e a r e i n tro d uc ed, t h e li s t r e d uc e s to t h e s i x ox i d e s o n w h i c h

, tog e t h e r w i t h c a r b o n

, s ili c o n c a r b ide a n d s ili c o n n i tr ide, t h e v a s t r a n g e o f

r e f r a c t o ry m a t e r ial s a r e b a s ed.

T a bl e II: R efr a ct o r y o x i de s

O x i de Me lti n g

p o i n t ( ° C) Cl a s s i f ic a ti o n

S ili c a S iO 2 1728 A c id r e f r a c to r y

A l um i n a Al 2 O 3 2010

C h ro m e Cr 2 O 3 2265

Z i r c o n ia Z rO 2 2670 Ne u tr al r e f r a c t ory

Li m e Ca O 2614

M a g n e s ia MgO 2800 Ba s i c r e f r a c tory

O f t h e s e ox ide s

, c h r o m e i n t h e f or m o f c h ro m i t e i s t h e m o s t c o s t e ff e c t i v e.

D epe n di n g o n i t s c h e m i c al c o m p o s i t i o n ea c h ty pe o f r e f r a c t o r y m a t e r ial w ill b e

m or e c o m pa t i b le w i t h c e rt ai n c h e m i c al a n d p h y s i c a l e n v i ro nm e n t s t h a n w i t h

ot h e r s

R e f r a c tor ie s a r e al s o c la ss i f ied a cc or di n g to t h ei r f or m :

1. S h aped r e f r a c tor ie s —e ss e n t iall y b r i c k s

2. U n s h aped r e f r a c tor ie s

— c o mm o n l y c alled m o n o li t h i cs

B ot h o f t h e s e c a t e g o r i e s c a n b e su b

- di v ided i n to fu rt h e r c a t e g o r ie s

.

Su it ab i l it

y o f c hr o m i t e a s a refra ct o r y ra w ma t er i a l

Th e us e f u l n e s s o f c h ro m i t e a s a r e f r a c to r y i s b a s ed o n f o u r f a c tor s :

1. It h a s a h i g h m el t i n g p o i n t365

Be c a us e o f t h ei r un iq u e p ro pe r t ie s t h e M a r i c o c h ro m i t e s

, w i t h a h i g h e r

p ro p o rt i o n o f Mg t h a n F e i n t h e s pi n el p h a s e, a r e p o s t u la t ed t o h a v e a ne v e n

h i g h e r liq u id us t e m pe r a t u r e t h a n ot h e r c h ro m i t e s (s ee T a b le III )

.

T a bl e III: T h e o re tic a l l i q u i d u s t e m p er a tu re o f Mar ic o c h r o m ite 4

Sp i ne l M o l e c u l ar

ma ss ( %) Me lti n g

p o i n t ( ° C) C a lc u l a t ed me l t i ng

p o i n t ( ° C)

MgO

· Al 2 O 3 30.58 2105 643.7

MgO

· Cr 2 O 3 25.89 2400 621.0

F e O

· Cr 2 O 3 36.26 2160 783.0

F e O

· Fe 2 O 3 7.27 1600 116.3

Es t im at ed li q u i d u s t e m p er at u re

o f Ma r ic o c hr o mi t e 2164

2. Mo de r a t e t h e r m al e x p a n s i o n

R e f r a c to r y m a t e r ial s w ill e x pa n d w h e n h e a t ed u p a n d s h r i n k w h e n c oo led

d o w n

. I f n o pe r m a n e n t c h a n g e s o ccu r i n t h e or i g i n al di m e n s i o n s t h i s e ff e c t

i s k n o w n a s r e v e r s i b le t h e r m al e x pa n s i o n

. C h ro m i t e h a s a l i n ea r e x pa n s i o n

o f a b o u t 1.3% a t 1400 ° C, w h i c h i s al m o s t 5 0 % o f t h a t o f m a g n e s ia ( MgO )

. A s

a c o n s eq u e n c e, w h e n a dded to m a g n e s ia r e f r a c tor ie s

, c h ro m i t e w ill i m p rov e

t h e t h e r m al s h o c k r e s i s t a n c e o f t h e r e f r a c t o ry (s ee T a b le I V)

.

T a bl e I V: T h er m a l ex p a ns i on a t 1000 ° C

B r ic k qua lit

y T herma l

expan si o n

M a g n e s ia b r i c k 1.4%

M a g n e s i t e -ch ro m e b r i c k 1.1%

C h ro m e -m a g n e s i t e b r i c k 1.0%

3. Ne u tr al c h e m i c al b e h a v i o u r

I n addi t i o n to r e f r a c to r i n e ss

, a li n i n g m a t e r ial mus t b e c o m pa t i b l e w i t h t h e

p ro c e ss s la g c h e m i s try

. F i g u r e 3 s h o ws t h e r a n g e o f s la g li m e

- to -s ili c a r a t i o s

w i t h w h i c h m a g n e s i a, m a g -ch ro m e a n d h i g h- al um i n a r e f r a c tor ie s a r e

c o m pa t i b le. C h ro m i t e -c o n t ai n i n g m a t e r ial s c a n to le r a t e s la g s r a n g i n g f ro m

s li g h t l y a c id to b a s i c

, a n d c a n b e u s ed i n p l a c e o f t a bu la r

- al um i n a b r i c k o r

m a g n e s ia b r i c k i n m o s t appli c a t i o n s

.

4. R ela t i v el y h i g h c o r r o s i o n r e s i s t a n c e

C h ro m i t e h a s e x c ep t i o n all y goo d r e s i s t a n c e to p y r o m e t all u rg i c al s la g s

. S la g s

t h a t a r e a c idi c a n d c o n t ai n h i g h le v el s o f i ro n —i n ot h e r w or d s

, a r e s ili c a

- r i c h

f a y ali t e ( 2 F e O

·

S iO 2 )

— r apidl y a t t a c k a n d d e epl y pe n e tr a t e al um i n o -s ili c a t e

r e f r a c t o r ie s

. Th e r e s i s t a n c e o f c h ro m i t e a g a i n s t f a y ali t i c s la g s

— w h i c h a r e

c o mm o ni n m a n y n o n

- f e rro us m e t alli c sm el t i n g p ro c e ss e s —i s e x c e p t i o n al.

F i g u r e 4 i s a p h oto m i c rogr ap h o f t h e w ork i n g f a c e o f a m a g n e s i a -ch ro m e

b r i c k a n d de m o n s tr a t e s t h e r e s i s t a n c e o f c h r o m i t e to s ili c a t e -s la g a t t a c k

. Th e366 c h ro m i t e gr ai n i n t h e c e n tr e o f t h e f ield s t a n d s p ro u d o f t h e su rro un di n g

,

al t e r ed m a g n e s ia gr ai n s

.

F i g u r e 3: R efr a ct o r y u s e a s a f u n cti on o f s l a g l i m e- t o

- si lic a r a tio

F i g u r e 4: R e s i s t a n c e o f c h r o m it e t o s ilic a- r ic h f a y a li t ic s l a g

Fi e l d w i d t h

, 1000 m m

CHR O M I T E -C O N T A I N I N G R E F R A C T O R IE S

Th e ea r l y c h ro m e r e f r a c tor ie s c o n s i s t ed o f m o u lded a n d f i r ed c h ro m i t e. Th e s e

r e f r a c t o r ie s h ad s e v e r al p ro b le ms b e c a us e o f t h ei r bu r s t i n g a n d c r u mb li n g a s a

r e su l t o f a l t e r n a t i v e e x p o su r e t o o x idi s i n g a n d r ed uc i n g a t m o s p h e r e s

. Th e y al s o

s h r a n k a n d s o f t e n ed a t h i g h t e m pe r a t u r e s. 8 Th e addi t i o n o f m a g n e s ia “ s o l v ed ”

m a n y o f t h e s e p r o b l e ms

, a n d t h i s led to t h e de v el o p m e n t o f t h e m a g n e s iac h ro m i t e, c h ro m e -m a g n e s i t e s e r ie s o f r e f r a c t o r ie s d u r i n g t h e 1930 s. 8

T h e e ff e c t o f a s ili c a t e m el t o n b r i c k p ro pe rt i e s w a s e s t a b l i s h ed i n t h e 1950s a nd

’ 60 s

, a n d i n t h e s t e el i n d us try i n p a rt i cu la r t h e de m a n d i n c r ea s ed f o r l o w e r

- S iO 2

b r i c k s f or O H a n d ele c tr i c- a r c fu r n a c e s

. M a g n e s ia -ch ro m e b r i c k b e c o m e t h e367

p r e f e rr e d q u ali ty b e c a us e o f i t s su pe r i or s l a g r e s i s t a n c e a n d s t a b ili ty a t h i g h

t e m pe r a t u r e s. 8

I n t h e f i r i n g p ro c e ss F e O i n t h e c h ro m i t e ox i di s e s to Fe 2 O 3 a n d di f f us e s a t h i g h

t e m pe r a t u r e i n to t h e MgO

. M a g n e s i o

- f e rr i t e ( M gO

· Fe 2 O 3 )

— a r e f r a c to r y

s pi n el—i s f or m ed. T h e c h ro m i t e i s “ s t a b il i s ed”, t h e r e b y r ed uc i n g t h e r i s k o f

un de rgo i n g subs eq u e n t r ed o x r ea c t i o n s

. Th e r e i s al s o de v el o p m e n t o f di r e c t

b o n di n g b e t w ee n MgO c ry s t al s a n d MgO a n d c h ro m i t e gr ai n s

.

A c o mb i n a t i o n o f l o w s ili c a a n d goo d b o n di n g g i v e s b r i c k s a h i g h h ot s tr e n g t h

a n d goo d s palli n g r e s i s t a n c e. H i g h Cr 2 O 3 c o n t e n t s g i v e r i s e t o l o w w e tt a b ili t y

b y f a y ali t i c s la g s a n d a h i g h c h ro m i t e -s pi n el c o n t e n t g i v e s r i s e to l o w s la g

s o l ub ili t ie s. 7

B y fus i n g ( m el t i n g to g e t h e r ) t h e c h ro m i t e a n d m a g n e s ia t h e c h ro m i t e s pi n el i s

c o m ple t el y s t a b ili s e d a n d c o m ple t el y d i s pe r s ed a s s m all s p i n el c ry s t al s

t h ro u g h o u t t h e m a g n e s ia. O p t i mum pe r f or m a n c e i s t h e n o b t ai n ed.

C h ro m i t e -c o n t ai n i n g r e f r a c tor ie s a r e di v ide d i n to t h r ee m ai n gro u p s ( a c c or di n g

to t h e c h ro m e ox ide c o n t e n t (s ee T a b le V)

.

T a bl e V: C h r om e- c on t a i n i n g refr a ct o r i es 9

B r ic k qua lit

y Cr 2 O 3 ( % )

M a g n e s i t e -ch ro m e b r i c k < 30

C h ro m e -m a g n e s i t e b r i c k > 30

P i c ro c h ro m i t e > 75

F i v e t y pe s o f t h e s e b r i c k a r e m a nuf a c t u r ed. 9

1. S ili c a t e b o n ded

Th e m a g n e s ia c ry s t alli t e s a n d t h e c h ro m i t e g r ai n s a r e b o n ded tog e t h e r b y

s ili c a t e s

. Th e s e b r i c k s h a v e li m i t ed r e f r a c t o r i n e ss

, b u t c a n h a v e go o d t h e r m al

s h o c k r e s i s t a n c e a n d h i g h p r e ssu r e f le x i b ili ty

. 2. D i r e c t b o n ded

B y l o w e r i n g t h e i m p u r i ty c o n t e n t a n d h i g h- t e m pe r a t u r e f i r i n g

, o n e c a n

p ro d uc e a di r e c t -b o n ded b r i c k i n w h i c h t h e c h ro m i t e r ea c t s w i t h t h e MgO to

f or m a h i g h l y r e f r a c t o r y s pi n el, MgO ·( A l, C r

, F e) 2 O 3

3. C h e m i c all y b o n ded— g e n e r all y w i t h m a g n e s i um s al t s a n d un b u r n ed

4. C o -bu r n ed

M a g n e s ia c li n k e r a n d c h ro m i t e g r ai n s b ei n g s i n t e r ed b e f or e b r i c k -m a k i n g

5. F us i o n c a s t

M a g n e s ia c li n k e r a n d c h ro m i t e g r ai n s b ei n g f us ed b e f or e b r i c k -m a k i n g

A ppli c a t i o n s f or c h ro m e -b ea r i n g r e f r a c t o r ie s i n c l u de—

1. A ll p yro m e t all u r g i c al e xtr a c t i o np ro c e ss e s f or C u , Ni a n d P t

. Th e y a r e t h e

p r e f e rr ed r e f r a c t o ry t h e s e appli c a t i o n s

2. Th e s t eel i n d us try , i n w h i c h q u a n t i t ie s o f fu s ed

- gr ai n b r i c k a r e s t ill us ed i n

v a cuum de g a ss e r s

3. CL U c o n v e r t e r s i n t h e f e rro all o y i n d us try368

4. Fo un d ry ele c t r i c- a r c f u r n a c e s

E N VI R O NM E N T A L I S S U ES A SSO C I A T E D W I T H

CHR O M E -C O N T A I N I N G R E F R A C T O R IES

C h ro m i um e x i s t s i n a numb e r o f d i ff e r e n t ox ida t i o n s t a t e s w h i c h g i v e i t t h e

a b ili ty t o m o di f y o t h e r c h e m i c al c o m p o un d s

, or to a c t a s a c a t al y s t i n p ro m ot i n g

c h e m i c a l r ea c t i o n s

. H e n c e i t s w ide u s e i n t h e c h e m i c a l i n d u s try

. Th e m o s t

i m p ort a n t o x ida t i o n s t a t e s a r e— 10

1. C r ( III )

— t r i v ale n t c h ro m i um

T r i v ale n t c h r o m i um i s t h e m o s t s t a b le o x ida t i o n s t a t e o f c h r o m i um

. T r i v ale n t

c h ro m i um c o m p o un d s a r e s t a b le, g e n e r all y h a v e l o w s o l ub ili ty i n w a t e r , a n d d o

n ot p r e s e n t a s i g n i f i c a n t e n v i r o nm e n t al h aza r d. Th e m o s t c o mm o n e x a m ple o f

tr i v ale n t c h r o m i um i s gr ee n c h ro m e o x ide ( Cr 2 O 3 )

, w h i c h i s w ide l y us ed a s a

pi g m e n t i n pai n t s a n d a s a c o m p o n e n t i n al um i n o -s il i c a t e r e f r a c t o r ie s

. C h ro m i um i n c h ro m i t e i s al s o i n t h e tr i v ale n t f or m

.

2. C r ( I V)

C r ( I V) ox ide ( C rO 2 ) i s a b la c k

, c o n d uc t i n g

, f e rro m a g n e t i c c o m p o un d us ed i n t h e

p ro d uc t i o n o f

a u di o a n d v ide o t ape s

.

3. C r (V I )

— h e x a v ale n t c h ro m i um

Th e m o s t c o m m o n e x a m ple s o f h e x a v ale n t c h ro m i um c o m p o un d s a r e c h ro m i c

a c id a n d t h e di c h ro m a t e s o f s o di um a n d p ot a ss i um

, w h i c h a r e us ed i n t h e

c h e m i c a l i n d us try a n d to su r f a c e

- tr ea t s t eel s to i m p rov e c orro s i o n r e s i s t a n c e

. H e x a v ale n t c h ro m i um c o m p o un d s a r e s o l ub l e, tox i c

, a n d a r e k n o w n to i n c r ea s e

t h e r i s k o f r e s pi r a t o ry c a n c e r

.

W h e n c h ro m e -b a s ed r e f r a c to r y m a t e r ial s a r e e x p o s ed to h i g h t e m p e r a t u r e s a n d

p r e ssu r e s c o mb i n ed w i t h c e rt ai n c h e m i c al p h a s e s

, a p o ss i b ili ty e x i s t s t h a t t o x i c

b y

- p ro d uc t s c a n f or m

. I n pa rt i cu la r t h e t r a n s i t i o n i n t h e o x ida t i o n s t a t e o f t h e

c h ro m e f ro m Cr 3+ t o Cr 6+ i s o f p a rt i cu la r c o n c e r n

, a s h e x a v ale n t c h ro m i um

c o m p o un d s a r e c la s s i f i ed a s c a r c i n og e n i c a n d h a r mfu l to h eal t h

.

A s c h ro m i t e c o m e s i n to c o n t a c t w i t h al k ali a n d al k ali n e ea rt h ox ide s t h e

tr a n s i t i o n f r o m Cr 3+ to Cr 6+ i s a cc ele r a t ed. I n pa rt i cu la r i t i s c lea r t h a t e x p o s i n g

c h ro m i um-c o n t ai n i n g m a t e r ial s to al k ali o r c al c i u m ox ide

- r i c h e n v i ro nm e n t s

w ill m o s t li k el y r e su l t i n t h e a cc ele r a t ed f or m a t i o n o f Cr 6+

. Th e r ea c t i o n i n

c h ro m i um-c o n t ai n i n g r e f r a c t o r ie s b e g i n s al o n g t h e g r ai n b o un da r ie s a n d c a n

t hu s s p r ead t h ro u g h o u t t h e s tr uc t u r e o f t h e r e f r a c t o ry a t a f ai r l y r apid r a t e

w h e r e c i r cums t a n c e s a n d t h e e n v i ro nm e n t f a vo u r i t

.

Th e Cr 6+ c o n t e n t

, f o l l o w i n g t h e Ca O

- Cr 2 O 3 p h a s e dia gr a m

, i n c r ea s e s w i t h

e x p o su r e to t e m pe r a t u r e s b el o w 1022°C a n d w i t h a n i n c r ea s e i n C a O (f ro m 0 t o

42% Ca O )

. I n t h e c a s e o f m a g n e s i a -ch ro m e r e f r a c tor ie s t e m pe r a t u r e, b a s i c i ty

( t h e Ca O

- to

- S iO 2 r a t i o ) a n d t h e c h ro m i t e gr ai n s ize all pla y a ro le i n Cr 6+

f or m a t i o n

. Thus t h e f o r m a t i o n o f Cr 6+ c a n b e m i n i m ized b y c a r e fu l l y c o n t r o lli n g369

t h e le v el s o f Ca O i n t h e r e f r a c t o ry a n d b y a vo idi n g t h e us e o f f i n e c h ro m i t e

d u r i n g b r i c k m a k i n g

. Th e us e o f fus ed m a g n e s ia

- c h ro m e or c h r o m e -m a g n e s i a

gr ai n s w ill al s o h elp m i n i m i s e t h e p ot e n t ial to f or m Cr 6+ w i t h i n t h e r e f r a c t ory

s tr uc t u r e. 8 –11

Be c a us e o f t h e li k el y f or m a t i o n o f Cr 6+ w h e n e x p o s ed to al k ali or C a O

e n v i ro nm e n t s t h e r e h a s b ee n a m ov e a w a y f ro m c h ro m i u m-c o n t ai n i n g

r e f r a c t o r ie s i n t h o s e a ppli c a t i o n s w h e r e t h e s e c h e m i c al a n d c e rt ai n p h y s i c a l

c o n di t i o n s e x i s t —a p r i m e e x a m ple o f t h i s b e i n g t h e c e m e n t a n d g la ss i n d u s tr ie s

. Th i s m ov e h a s al s o t a k e n pla c e i n ot h e r i n d us tr ie s a n d appli c a t i o n s w h e r e t h e

f or m a t i o n o f Cr 6+ i s n o t a t all li k el y

, bu t a v i e w h a s b ee n t a k e n t h a t c h ro m i umb a s ed r e f r a c tor ie s a r e e n v i ro nm e n t all y da m a g i n g a n d c o u l d b e h a r mfu l to

h eal t h

.

Th e m ov e t o r epla c e c h ro m e -c o n t ai n i n g r e f r a c tor ie s h a s s ee n de v el o p m e n t o f

s e v e r al ot h e r p o ss i b i l i t ie s

. Th e s e i n c l u d e m a g n e s ia

- al u m i n a s p i n el s

, s p i n elb o n ded m a g n e s ia, v e ry h i g h al um i n a m a t e r ial s

, zi r c o n ia -c o n t ai n i n g m a t e r ial s

,

a n d v a r i o us fus ed -c a s t p ro d uc t s. 9

Exp o s ure li m i t s t o Cr 6+

O ccu pa t i o n al e x p o su r e li m i t s to h e x a v al e n t c h ro m i um r a n g e f ro m 1.0 to

0.01 m g/m 3 o n a n 8 h o u r T W A

. V al u e s v a ry f ro m o n e c o un try to t h e n e xt

. Th e

e x p o su r e li m i t s oo n to b e ad o p t ed b y t h e E u ro pea n U n i o n w ill p ro b a b l y b e

0.01 m g/m 3

. Th e li m i t i n S o u t h A f r i c a i s 0.05 m g/m 3

. 12

I f t h e m a x i mum nu i s a n c e d us t le v el o f 10 m g/m 3 i s a ssum ed, o f a m a t e r ial a t a

h e x a v ale n t -ch ro m i um le v el o f 450 pp m ( u n u s ed c h ro m i u m-b ea r i n g r e f r a c tor ie s

v a r y b e t w ee n 20 a n d 200 pp m) e x p o su r e to h e x a v ale n t c h ro m i um w o u ld b e

0.005 m g/m 3

, w h i c h i s w ell b el o w t h e T W A m a x i mum. 10

Li m i t s f or la n d f ill d i s p o s al a r e ty pi c all y —

1. 0.5 m g/ L C r (V I ) i n t h e lea c h a t e— G e r m a n y

2. 1.5 m g/ L C r (V I ) i n t h e lea c h a t e— J apa n

3. 30 g/ h a / m C r (V I )

— So u t h A f r i c a. Th e lea c h a b le Cr 6+ i s de t e r m i n ed

a cc or di n g to t h e U S E P A T CL P t e s t or t h e a c i d

- r ai n t e s t. 12

Exp o s ure li m i t s and a na l y tic a l t e c hn i que s

O n e o f t h e p ro b le ms w i t h c o m pa r i n g e x p o su r e li m i t s i s t h a t e n v i ro nm e n t a l

li m i t s a n d t h e li m i t s o f o ccu pa t i o n al o r g a n iza t i o n s a r e b a s e d o n di ff e r e n t

e xtr a c t i o n a n d a n al yt i c al

- t e s t m e t h o d s

, w h i c h all y ield di ff e r e n t r e su l t s

. I n

addi t i o n

, t h e r e su l t s f ro m di ff e r e n t la b or a t o r i e s d o n ot al w a y s a gr e e

.

Th e Ce r a m i c R e s ea r c h A ss o c ia t i o n i n B r i t ai n h a s c a rr ied o u t e x t e n s i v e w o r k o n

t h e de v el o p m e n t o f a r elia b le a n d s i g n i f i c a n t t e s t m e t h o d f or t h e d e t e r m i n a t i o n

o f h e x a v ale n t c h ro m e. 13370 C O NC L U SIO N S

C h ro m i um pla y s a n e ss e n t ial ro le i n a w ide r a n g e o f i n d us tr ial p ro c e ss e s

. I n

r e f r a c t o r ie s

, c h ro m i t e i s a c o s t

- e ff e c t i v e m a t e r ial t h a t h a s p r o pe rt i e s ideal f or a

numb e r o f m e t all u rg i c al appli c a t i o n s r a n g i n g f ro m f e r ro all o y s a n d s t eel, t o b a s e

m e t al s ( lead, c o ppe r

, c o b al t a n d n i c k el )

, t o PG M s

. Th e s pe c i f i c p ro pe r t ie s o f

M a r i c o c h ro m i t e fu r t h e r i m p rov e t h e p r o pe rt ie s o f r e f r a c t or ie s r eq u i r ed f o r

t h e s e i n d us tr ie s

.

U n de r c e rt ai n o pe r a t i n g c o n di t i o n s

, h o w e v e r

, t o x i c a n d h aza r d o us h e x a v ale n t

c h ro m i um i s f or m ed. Th e m a j or i n d us tr ie s i n w h i c h t h i s o ccu rr ed h a v e m ov e d

to al t e r n a t i v e li n i n g m a t e r ial s a n d t h e i n di c a t i o n s a r e t h a t i n ot h e r us e r

i n d us tr ie s h e x a v ale n t c h ro m i um w ill n ot p r e s e n t a n o ccu pa t i o n al o r

e n v i ro nm e n t al di s p o s al h aza r d.

I n a r ea s w h e r e h e x a v ale n t c h ro m i um m a y b e ide n t i f ied a s a p r o b le m

, a j o i n t

app ro a c h b y t h e r e f r a c tory p ro d uc e r a n d t h e r e f r a c t o ry us e r

, t h ro u g h p ro d uc t

de v el o p m e n t or r e c y c li n g o f u s ed l i n i n g m a t e r ial s

, w ill b e t h e m o s t c o s te ff e c t i v e s o l u t i o n

.

A CK N O W L E D G M E N T S

Th i s pape r i s p ub l i s h ed w i t h t h e pe r m i ss i o n o f V e r ee n i g i n g R e f r a c tor ie s a n d

S a m a n c or C h ro m e

. Th e c o n tr i bu t i o n s o f c o llea g u e s a r e gr a t e fu ll y

a c k n o w led g ed.

R E F E R E NC ES

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, p re s e n t ed a t t h e I n s ti t ut e o f

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, H ex a v a l e n t C h r om i u m i n R efr a ct o r i e s i n t h e U K

,. R e p o r t o f C E R AM R e s e a r c h

W o r k i n g G r o up

, O ct o b er 1 998

.371 Ni e ll M c E w an

Te c h n ic a l Ma n a ger, V

eree n i g i n g R e

f r a c to r i es

Niell c o m ple t ed h i s s c h oo li n g a t Ca r l e to n v il l e H i g h Sc h oo l i n 1987

,

a n d s t u died M e t all u rg i c al E n g i n ee r i n g a t t h e U n i v e r s i ty o f

P ot c h e fs troo m (n o w N ort h We s t U n i v e r s i ty )

.

H e s t a rt e d h i s w ork i n g c a r e e r a t S a m a n c or i n t h e C h r o m e di v i s i o n i n 1993 a n d

fu l f illed t h e p o s i t i o n s o f M e t all u rg i s t

, P r o d uc t i o n E n g i n ee r

, a n d P ro d uc t i o n

S u pe r i n t e n de n t a t M iddel bu rg F e rro c h r o m e a n d F e r r o m e t al s

. A c h ie v e m e n t s

i n c l u de d c o mm i ss i o n i n g a n d o pe r a t i n g t h e f i r s t c h a rg e c h ro m e f u r n a c e w i t h

O u tok um p u pelle t i s i n g a n d p r e h ea t i n g t e c h n o l ogy i n S o u t h A f r i c a

.

I n 2002 Niell j o i n ed V e r ee n i g i n g R e f r a c t o r ie s a n d fu l f illed t h e p o s i t i o n s o f

O pe r a t i o n s M a n a g e r

, B us i n e s s D e v el o p m e n t ; P ro j e c t M a n a g e r ; a n d T e c hn i c al

M a n a g e r

.

Niell h a s a l s o c o m pl e t ed a n M B A f ro m H e rr i o t Wa tt U n i v e r s i t y i n t h e U K

( 2002 ) a n d a M a s t e r s o f E n g i n ee r i n g i n Pr o j e c t M a n a g e m e n t ( M P M ) f ro m t h e

U n i v e r s i ty o f P r e t o r ia ( 2010 )

.372