С началом войны 28 июня 1941 года подполковник Девотченко назначен инспектором по технике пилотирования 36-й истребительной авиационной дивизии в Киеве. Участвовал с ней в Киевской оборонительной операции. В декабре отозван в Управление ВВС РККА и направлен на завод № 21 в Горький на должность старшего летчика-испытателя (ЛаГГ-3), с 10 мая 1942 года на той же должности на завод в Новосибирск (Як-7б). В октябре 1942 года по личной просьбе направлен на фронт заместителем командира 126-й истребительной авиационной дивизии ПВО. С 25 декабря 1942 года вступил в командование этой дивизией.