Детство вместе со старшим братом Матвеем он провёл в Париже; учился в парижском пансионе Хикса; показал блестящие способности и трудолюбие; сочинял стихи на французском и латинском языках. С 1809 года — в России. Осенью 1810 года оба брата были приняты в открывшийся петербургский институт Корпуса инженеров путей сообщения. Отечественная война 1812 года прервала обучение; большинство воспитанников, произведённых в 1811 году в прапорщики, находились в 1812 году в действующей армии. Сергей Иванович Муравьёв-Апостол под начальством инженер-генерала П. Н. Ивашева участвовал в сражениях при Витебске, Бородине, Тарутине, Малоярославце; был в отряде генерал-адъютанта графа Ожеровского в сражении под Красным. Был награждён золотой шпагой «За храбрость» (Березина) и орденом Св. Анны 3-й степени.