Su gran oportunidad le llega durante el sitio de Tolón (1793), donde queda a las órdenes de Napoleón Bonaparte. En un momento de la contienda Napoleón solicita a alguien que sepa escribir para que le redacte unos correos, presentándose Junot como voluntario. Mientras Napoleón le dictaba, Junot iba escribiendo sin levantar la vista del papel. En ese momento cayó una bala de cañón cerca de ambos, haciendo saltar una gran cantidad de tierra que ensució el documento, a lo que Junot dijo: «Bien, no tendré necesidad de arenilla». Fascinado por la frialdad e intrepidez de Junot, Napoleón le nombra ayudante de campo y le va asignando responsabilidades.