I 1809 kjempet Sachsen med 13 000 soldater på Napoléons side i slaget om Wagram mot Østerrike. Som takk for hjelpen ble Krakau og det tidligere østerrikske området Galicia underlagt hertugdømmet Warszawa, der kong Fredrik August også var konge. I tillegg ble Sachsen opphøyd til storhertugdømme. I 1812 deltok tropper fra Sachsen på Napoléons side under Napoleons felttog i Russland 1812. Av 21 000 saksiske soldater vendte knapt 1 000 tilbake i live.