Danach diente er im Krieg in Spanien. Am 8. Juni 1808 nahm er Córdoba ein. Seine Truppen zerstörten und plünderten die reiche Stadt in einer mehrtägigen Gewaltaktion. Seine weit vorgeschobene Position war angesichts der Aufständischen nicht zu halten und Dupont de l'Étang zog sich zurück. Die Truppe zog durch die heiße Sierra Morena und am Guadalquivir entlang. Ihr wurde durch reguläre spanische Einheiten, die auf die Seite der Aufständischen übergegangen waren, der Rückweg nach Madrid abgeschnitten. Nach kurzem Kampf in der Schlacht bei Bailén am 19. Juli musste er die Kapitulation unterzeichnen und sich in Kriegsgefangenschaft begeben. Diese Niederlage war die erste ihrer Art zur Zeit Napoleons und gab dem Aufstand der Spanier Auftrieb.