Anlässlich des Krieges gegen Österreich wurde Zimmermann am 14. Juni 1866 für die Dauer des mobilen Verhältnisses zum Kommandeur des Hohenzollerschen Infanterie-Regiments Nr. 40 ernannt. Er führte seinen Verband in den Kämpfen bei Hühnerwasser und Münchengrätz. In der Schlacht bei Königgrätz wurde er verwundet und nach dem Friedensschluss als Regimentskommandeur bestätigt. Am 20. September 1866 wurde Zimmermann Oberst und für seine Leistungen während des Krieges mit dem Kronenorden III. Klasse mit Schwertern ausgezeichnet.