Arrivé en Espagne au mois de février 1808, Bessières reçoit le commandement de deux régiments de cavalerie provisoires, les cuirassiers et chasseurs, aux côtés de la brigade de cavalerie italienne du général Schwarz. Au 23 avril, les cuirassiers alignent 423 hommes et les chasseurs 483, pour un total de 906 cavaliers. Bessières a son quartier général à Barcelone. Très vite, des tensions naissent entre lui et son supérieur, le général Duhesme, peut-être accentuées par son caractère ombrageux ; toutefois les origines exactes de cette mésentente ne sont pas connues. Après avoir menacé de donner sa démission, Bessières est finalement maintenu à son poste. Le 30 juin, il participe à un combat au pont de Molins de Rei sur le Llobregat. À la même période, sa brigade de cavalerie compte 825 hommes. Il est employé à la pacification de la région de Barcelone sous les ordres du général Gouvion-Saint-Cyr, arrivé en septembre, jusqu'à la dissolution de sa brigade en janvier 1809. Il prend alors le commandement de la brigade de la division d'infanterie du général Joseph Souham, composée des et régiments d'infanterie légère ainsi que du régiment de dragons, et prend part à ce titre aux opérations du siège de Gérone durant l'année 1809.