James 2003 NBA Seçmeleri'nde Cleveland Cavaliers tarafından birinci sıradan seçildi. NBA'deki ilk resmi maçına Sacramento Kings karşısında çıktı ve maçı 25 sayı, 9 asist, 6 ribaund ve 4 top çalma ile oynadı. Ayrıca NBA tarihinde liseden draft edilen bir çaylak oyuncu için ilk maçında en çok sayı atan oyuncu oldu. James, bu sezon ayrıca tarihte en genç 1000 sayı barajına ulaşan oyuncu oldu. New Jersey Nets ile oynanılan karşılaşmada attığı 41 sayı ile tarihte en genç bir maçta 40 sayı üzerine çıkan oyuncu oldu. James, sezon sonunda Carmelo Anthony ile çekiştiği Yılın Çaylağı ödülünü kazandı ve bunu gerçekleştiren ilk Cavaliers'li basketbolcu oldu. Ayrıca çaylak sezonunda 20.9 sayı,5.9 asist ve 5.5 ribaund ortalamaları tutturarak 20 sayı, 5 ribaunt ve 5 asist istatistiklerini çaylak yılında Michael Jordan ve Oscar Robertson'dan sonra yapan tarihteki üçüncü oyuncu oldu. Takımıysa sezonu 35-47'lik dereceyle kapatarak önceki yıla göre on sekiz oyun daha fazla kazansa da play-off yapamadan noktaladı.