Adolf został księciem Nassau w 1839 r., po śmierci swego ojca. W 1890 roku odziedziczył tron Wielkiego Księstwa Luksemburga, gdzie rządził do 1905 roku. Utracił jednak tron Nassau. W czasie wojny prusko-austriackiej w 1866 (Bitwa pod Sadową) poparł bowiem cesarza Austrii, skutkiem czego Prusacy zajęli i anektowali Nassau, jego samego detronizując. Księstwo stało się częścią prowincji Hessen-Nassau.