Milito, Arjantin ile ilk maçına 31 Ocak 2003 tarihinde Honduras karşısında çıkarken, aynı zamanda ilk golünü de attı. İkinci ve üçüncü gollerini 16 Temmuz 2003 tarihinde Uruguay'a atsa da sonraki yıllarda aralıklı olarak maçlarda yer aldı. 2006 Dünya Kupası kadrosuna alınmadı. Arjantin formasıyla 2007 Copa América turnuvasında yer aldı. Hernán Crespo'nun sakatlığı nedeniyle grup aşamasında Kolombiya karşısında oynadı ve maçta bir gol attı. Arjantin, finalde, Brezilya'ya 3-0 yenildi.