Ab 23. Juni 1941 wurde sie als Heeresreserve im Bahntransport nach Lemberg verlegt. In Gewaltmärschen zog die Division hinter der Front her. Am 16. Juli wurde die Leibstandarte SS Adolf Hitler am Nordflügel der 6. Armee abgelöst. Bis 9. August kämpfte die Division im Raum Korosten. Während der Schlacht um Kiew wurde am 29. August der Dnepr überquert und nach Süden angegriffen. Vom 27. September bis 6. Oktober war die inzwischen stark angeschlagene Division als Besatzungstruppe in Kiew eingesetzt und wurde danach aus der Sowjetunion abtransportiert.