בשנת 2000 חתם אלניצ'ב בקבוצה הפורטוגזית פורטו. בשתי עונות הראשונות שלו בפורטו הוא שותף במשחקים מעטים. בשנת 2002, עם התמנותו של ז'וזה מוריניו לתפקיד מאמן הקבוצה, השתנה מזלו של אלניצ'ב. הוא אומנם לא היה בהרכב הפותח של פורטו, אך כשחקן מחליף שותף במשחקים רבים. דווקא בגמר גביע אופ"א 2003 היה אלניצ'ב בהרכב הפותח של פורטו נגד סלטיק והבקיע שער בדקה ה-54. שנה לאחר מכן במשחק נגד מונקו בגמר ליגת האלופות הבקיע אלניצ'ב את השער השלישי. דמיטרי אלניצ'ב הוא אחד משלושת השחקנים שהבקיעו שער בשני גמרים רצופים של מפעלים ארופיים שונים (השניים האחרים הם רונאלד קומאן ורונלדו).