Сергей Иванович был сыном Ивана Матвеевича Муравьёва-Апостола, сделавшего карьеру придворного и дипломата при Екатерине II и Павле I. Начальное образование он получил во Франции, в Россию впервые приехал в 12 лет. В 1812 году прервал обучение в институте Корпуса инженеров путей сообщения и поступил в действующую армию. Участвовал в Отечественной войне и заграничном походе русской армии, был награждён за храбрость, проявленную на Березине, при Лютцене и во время взятия Парижа. Вернувшись в Россию, Муравьёв-Апостол продолжил карьеру в гвардии: к 1820 году он был майором. После восстания Семёновского полка был переведён в армию в чине подполковника, но без права на отставку и отпуск. Командовал батальоном в составе Полтавского, а позже Черниговского полков.