Mansell valde nu att skriva på för sitt gamla stall Williams. De värvade även Jean Alesi från Tyrrell, men Alesi ändrade sig och skrev istället på för Ferrari och Williams valde Riccardo Patrese som andreförare. Säsongen 1991 inleddes inte bra för Mansell, bland annat kastade han bort en given seger i Kanada när han skulle vinka till publiken, men slog av motorn! Till slut vann Mansell fem lopp, men var aldrig riktigt nära Ayrton Senna och McLaren. Säsongen 1992 blev däremot en annan historia. Mansell vann de fem första tävlingarna och drog snabbt iväg mot en enkel mästerskapsseger. Titeln säkrades med fem tävlingar kvar och Nigel tog nio segrar under sitt stora år och satte även poängrekord med 108 poäng vilket var 52 poäng mer än tvåan Patrese hade. Mansell valde dock att efter säsongen lämna Williams och fortsatte sin karriär i PPG Cart Series.