Für die Spiele zur Copa América 2019 wurde Alves von Nationaltrainer Tite zum Kapitän der Mannschaft ernannt. Er löste den bisherigen, Neymar, ab. Im Zuge des Titelgewinns durch die Mannschaft wurde Alves in allen sechs Spielen eingesetzt (ein Tor) und im Abschluss zum besten Spieler des Turniers gewählt. Im Anschluss kam er zu keinen Einsätzen im Kader mehr.