Сын и наследник Фридриха-Евгения, Фридрих (правил в 1797—1818 годах), вопреки желанию земских чинов, вступил во вторую коалицию против Франции и, разбитый генералом Моро, заключил 20 марта 1802 года особый мирный договор с Францией, по которому взамен Мюмпельгарда получил другие земли (всего 2200 км², с 124 688 жителей) и достоинство курфюрста. Во франко-австрийской войне 1805 года Фридрих хотел было сохранить нейтралитет, но внезапное появление Наполеона I в Людвигсбурге вынудило его к заключению союза с Францией. По Прессбургскому миру 1805 года Фридриху предоставлен королевский титул, а само герцогоство было преобразовано в королевство. Территория Вюртемберга была увеличена новыми приобретениями, значительно расширенными впоследствии по венскому и компьенскому договорам.