Sein erstes Länderspiel für die Squadra Azzurra absolvierte Luigi Riva am 27. Juni 1965 in der Partie gegen Ungarn (1:2-Niederlage). Trotz eines Beinbruchs wenige Monate vor Beginn der Weltmeisterschaft 1966 wurde er von Nationaltrainer Edmondo Fabbri in den Kader für das Turnier in England nominiert, jedoch nicht eingesetzt. Nach katastrophalen Leistungen und dem frühen Ausscheiden in der Vorrunde begann unter Fabbris Nachfolger Ferruccio Valcareggi ein Neuaufbau. Dieser setzte auf Riva und machte ihn zum Stammspieler im Sturmzentrum. Die Erfolge stellten sich wieder ein und Italien gewann 1968 die Europameisterschaft. Im Endspiel gegen Jugoslawien war Riva das wichtige Führungstor zum 1:0 gelungen (Endstand 2:0).