После ухода из сборной Фабио Каннаваро, Буффон был назначен новым капитаном национальной команды под руководством нового тренера Чезаре Пранделли. 9 февраля 2011 года, оправившись от травмы, Буффон сыграл свою первую игру в качестве официального капитана итальянской сборной, это произошло в товарищеском матче против Германии (1:1). 15 ноября 2011 года в товарищеском матче против Уругвая Буффон догнал Дзоффа по количеству матчей за сборную Италии (112), впереди него были лишь два игрока — Паоло Мальдини (126) и Каннаваро (136). После прохода итальянской сборной на Евро-2012, Буффон был включён в её состав на сам турнир. На чемпионате Европы он отыграл в качестве капитана. Он не пропустил в матчах против Ирландии и Англии. В игре с англичанами, которая проходила на стадии четвертьфинала, Буффон отбил удар в серии послематчевых пенальти от Эшли Коула, благодаря чему итальянская сборная смогла выиграть и пройти дальше. В полуфинальном матче против Германии Буффон сделал несколько важных сейвов, пропустив гол лишь на последних минутах после удара с пенальти от Месута Озиля. Италия выиграла матч со счетом 2:1 и вышла в финал турнира против действующих чемпионов Европы и мира — сборной Испании. В финале Италия проиграла испанцам со счётом 0:4. Тем не менее Буффон был вновь включён в символическую сборную из лучших игроков турнира.