30. huhtikuuta 2014 Mestarien liigan välierien toisessa osaottelussa englantilaista Chelseaa vastaan Costa laukoi häneen kohdistuneen rikkeen jälkeen rangaistuspotkusta madridilaiset 2–1-vierasjohtoon. Atlético Madrid eteni lopulta otteluparista jatkoon yhteismaalein 3–1 ja kohtasi Lissabonissa pelattavassa loppuottelussa paikallisvastustajansa Real Madridin. Joukkue on viimeksi edennyt Mestarien liigan loppuotteluun vuonna 1974. Hän teki kauden aikana 35 pelaamassaan sarjaottelussa 27 maalia ja oli tällä sarjan kolmanneksi paras maalintekijä. Sarjakausi 2013–2014 päättyi Atlético Madridin ensimmäisiin mestaruusjuhliin sitten kauden 1995–1996, jonka se varmisti pelattuaan päätöskierroksella 1–1-tasapelin Barcelonan kanssa.