Перед чемпіонатом Європи 2008 головний тренер іспанців Луїс Арагонес вирішив не включати до складу збірної її багаторічного капітана Рауля Гонсалеса і Касільяс отримав капітанську пов'язку національної команди. Під час фінального турніру Євро-2008 капітан відстояв у воротах команди у перших двох матчах групового турніру у групі D, після яких іспанці достроково забезпечили собі вихід з групи і на останній матч групового етапу місце у воротах зайняв дублер Касільяса Хосе Рейна. Після завершення групового етапу Касільяс повернувся у ворота збірної Іспанії, і забезпечив їй перемогу у чвертьфіналі над італійцями — основний і доданий час матчу завершилися без забитих голів, а в серії післяматчевих пенальті Касільяс відбив два удари італійців, на один більше, ніж його італійський візаві Джанлуїджі Буффон. У матчах півфіналу і фіналу капітан збірної Іспанії знову не пропустив жодного голу і його команда здолала відповідно збірну Росії (3:0) та Німеччини (1:0). Таким чином, у п'яти матчах турніру, проведених Касільясом, він пропустив лише два голи, причому обидва на груповій стадії змагання. За результатами Євро-2008 збірна Іспанії стала чемпіонами Європи, а її капітан увійшов до символічної збірної турніру.