Piqué nam met het Spaans elftal deel aan het WK –17 van 2003 in Finland en EK –17 van 2004. Op het EK maakte hij het enige Spaanse doelpunt in de verloren finale tegen Frankrijk. In juli 2006 won de verdediger het Europees kampioenschap –19 in Polen. Piqué had al een belangrijke rol in de kwalificatie voor het toernooi. Als een van de drie landen (naast Tsjechië en Engeland) met de hoogste coëfficiënt op de FIFA-ranglijst stroomde Spanje pas tijdens de tweede kwalificatieronde in. Piqué scoorde tegen Zweden (4–0). Op het hoofdtoernooi bereikte Spanje redelijk simpel de finale door in de groepsfase Turkije (5–3), Schotland (4–0) en Portugal (1–1) achter zich te houden en in de halve finale met 5–0 van Oostenrijk te winnen. Piqué scoorde tweemaal tegen Schotland in de groepsfase. In de finale werd uiteindelijk met 2–1 gewonnen van Schotland door twee doelpunten Real Madrid-aanvaller Alberto Bueno. Piqué was gedurende het toernooi vaste waarde als centrale verdediger samen met zijn voormalig clubgenoot Marc Valiente. In 2007 nam hij deel aan het wereldkampioenschap –20 in Canada.