Během Říjnové revoluce se podařilo Děnikinovi utéct. V jižním Rusku se spojil s bývalými carskými důstojníky a založit Dobrovolnickou armádu. Ta se účastnila ruské občanské války na straně bělogvardějců. V roce 1918 se stal vrchním velitelem. Velel bílé armádě při útoku na Moskvu. Jedním z těch, kdo Děnikina podporovali, byl i politik a vrah Grigorije Rasputina, Vladimir Mitrofanovič Puriškevič. Děnikinova armáda postupovala velice rychle, ale velitel Rudé armády Trockij uzavřel spojenectví s anarchistickou Černou armádou vedenou Nestorem Machnem. Děnikinova armáda byla zdecimována během orelsko-kromské operace 400 kilometrů jižně od Moskvy v listopadu roku 1919. Posléze se Rudá armáda otočila proti svému někdejšímu spojenci a zlikvidovala i Machnovu Černou armádu. Zbývající Děnikinovy jednotky se pak soustředily na Krymu. V dubnu 1920 v tváří tvář neodvratné porážce Děnikin rezignoval na post velitele armády a odplul do Konstantinopole.