Während des Ersten Kaiserreichs nahm er an den Feldzügen nach Österreich, Preußen und Polen teil. Im Jahre 1808 wurde er als Chef des Stabes (Chef d’état-major) zum 7e corps nach Spanien versetzt. Er verdiente sich Lorbeeren bei der Belagerung von Barcelona und der Belagerung von Saragossa, musste jedoch 1813 eine Niederlage bei der Belagerung der von ihm verteidigten Stadt San Sebastián → Belagerung von San Sebastián hinnehmen. Nichtsdestoweniger wurde diese Aktion nicht nur von den Franzosen, sondern sogar von den Engländern und Spaniern bewundert. Der Kaiser war von der Leistung des Général Rey so beeindruckt, dass er ihm 1815 zum Gouverneur der Festung Valenciennes machte. Eine Stadt, von dem man wusste, dass sich die vereinten Bemühungen der Alliierten darauf richten würden. Es war seiner Widerstandskraft, seinem gezeigten Kampfgeist und seiner Erfahrung zu verdanken, dass er mit den schwachen Mitteln die ihm zur Verfügung standen, die hartnäckigen Angriffe der Koalitionstruppen so lange abwehren konnte. Dieser hartnäckige Widerstand führte dazu, dass die Stadt bei Frankreich bleiben konnte. Nachdem er seinem Land diesen großen Dienst erwiesen hatte, nahm er seinen Abschied und zog sich auf seine Ländereien zurück.