Am Morgen nach der Reaktorexplosion von Tschernobyl erhielt Pikalow einen Anruf des Verteidigungsministers und wurde an den Unfallort beordert. Er traf am Nachmittag des 26. April 1986 am Unglücksort ein, jedoch waren die chemischen Truppen noch nicht anwesend, weshalb der General es selbst auf sich nahm eine erste Erkundung des Geländes in einem gepanzerten Militärfahrzeug vorzunehmen. Mit einem freiwilligen Fahrer der anwesenden Wehrpflichtigen kundschaftete er das Gebiet aus und konnte so bereits die Ausbreitungsrichtung der Strahlenwolke identifizieren und bei Eintreffen der chemischen Truppen direkt einen vorläufigen Einsatzplan vorlegen und mit den Eindämmungsarbeiten beginnen. In den folgenden Wochen und Monaten organisierte Pikalow die Dekontaminations- und Evakuierungsbemühungen durch zahlreiche, teilweise lange Aufenthalte im Unfallgebiet. Er beaufsichtigte den Großteil der Arbeiten selbst und erarbeitete währenddessen langfristige Pläne für das Verfahren mit dem Gebiet, die er später der Regierung vorlegte. Als Grundlage dienten dem General und seinen Truppen dabei aufgrund der Neuartigkeit der vorliegenden Situation nur wenige wissenschaftliche Dokumente, weshalb viele Verfahren zur Dekontamination unter seiner Aufsicht neu entwickelt wurden.