Il 31 gennaio 2001 viene acquistato dal Valencia di Héctor Cúper che lo paga circa 21 milioni di euro.. Nella prima stagione a Valencia raggiunge subito la finale di Champions League, persa ai rigori contro il allo Stadio Giuseppe Meazza di Milano. Sotto la guida del nuovo tecnico Rafael Benítez, Aimar diventa titolare fisso del centrocampo insieme a Rubén Baraja e David Albelda, giocando spesso da trequartista. Nella stagione 2001-2002 vince la sua prima Liga, mentre in quella 2003-2004 conquista la Liga, la Coppa UEFA e la Supercoppa UEFA. Nel Valencia Aimar gioca altre due stagioni, prima della decisione di lasciare il club.