В 1812 году д’Орнано участвовал в походе Наполеона в Россию и уже в первом сражении при Островно его бригада понесла большие потери. Затем д’Орнано сражался у Бородино, где прикрывал левый фланг наполеоновской армии от кавалерийских атак Платова и Уварова. После сражения он командовал 14-й кавалерийской дивизией и возглавлял авангард французской армии при движении к Малоярославцу. В сражении при Красном 18 ноября д’Орнано был тяжело ранен, его посчитали мёртвым и оставили на поле боя, однако его адъютант ночью вынес д’Орнано в расположение своих войск и таким образом генерал был спасён.