Convocato per i Mondiali 2014, il 16 giugno del 2014 segna una tripletta nella gara di esordio, vinta per 4-0 dai tedeschi contro la nazionale del Portogallo. Rimasto a secco nella partita successiva, pareggiata 2-2 contro la nazionale del Ghana, Müller va nuovamente a segno nella vittoria per 1-0 contro gli Stati Uniti. Nella semifinale contro il Brasile si ripete, segnando il primo goal della partita, poi vinta 7-1 dalla nazionale tedesca. Il 13 luglio 2014 si laurea campione del mondo dopo la vittoria in finale sull'Argentina per 1-0, ottenuta grazie al goal decisivo di Götze durante i tempi supplementari. Al termine del torneo viene inserito nella top 11 Fifa della competizione.