Munsterhjelmin vanhemmat olivat everstiluutnantti Anders Lorenz Munsterhjelm ja Lovisa Charlotta Arnkihl ja puoliso vuodesta 1868 Naëma Charlotta von Born (k. 1870), senaattori Johan August von Bornin tytär. Munsterhjelm kävi Haminan kadettikoulua vuodesta 1854, mutta keskeytti kurssinsa 1856. Hän palveli sitten samasta vuodesta alivänrikkinä ja vänrikkinä, aliluuntnantti hänestä tuli 1863. Munsterhjelm osallistui Turkin sotaan 1877–1878, mukaan lukien Gornyi Dubnjakin taistelu. Alikapteeniksi Munsterhjelm yleni 1879, majuriksi 1880 ja everstiluutnantiksi 1885. Sotapalveluksensa Munsterhjelm päätti everstinä 1888.