En 1936 la Alemania nazi envió una fuerza aérea, la Legión Cóndor, en apoyo de los sublevados de Francisco Franco en la Guerra Civil Española. Mölders se presentó voluntario y llegó a Cádiz en barco el 14 de abril de 1938. Fue asignado al Escuadrón del "Jagdgruppe 88" (J 88), comandado por Adolf Galland. Esta unidad, que estaba estacionada en el frente del Ebro y Valencia, contaba al principio con cazas Heinkel He 51 y más tarde con Messerschmitt Bf 109. Mölders asumió el mando del escuadrón el 24 de mayo de 1938, cuando Galland regresó a Alemania. Reclamó su primer derribo, un caza soviético Polikarpov I-15 "Chato" ("Curtiss" para los alemanes) cerca de Algar, Cádiz, el 15 de julio de 1938. En lo que quedaba de aquel año, Mölders se convirtió en el mejor as de la Legión Cóndor gracias al derribo de quince aviones enemigos: dos I-15 "Curtiss", doce I-16 "Rata" y un Túpolev SB (el derribo de otro "Rata" el 23 de septiembre de 1938 no fue confirmado).