При начале вторжения Великой армии в Россию Экзельман командовал с 27 июля гвардейскими конными гренадерами. После Бородинского сражения 8 сентября он был произведён в дивизионные генералы, а 9 сентября сменил генерала Пажоля на посту командира 2-й лёгкой кавалерийской дивизии 2-го кавалерийского корпуса. 4 октября был ранен на реке Чернишне. При отступлении французов из России Экзельман был ранен 10 декабря под Вильно.