Thomas Jefferson berjasa dalam tahap awal pendirian perpustakaan ini. Pada 26 Januari 1802, ia mengesahkan undang-undang pertama yang menetapkan struktur organisasi Perpustakaan Kongres Amerika Serikat. Undang-undang ini menciptakan posisi kepala perpustakaan yang disebut Pustakawan Kongres (Librarian of Congress) dan Komite Bersama Perpustakaan yang mengatur dan mengawasi perpustakaan, serta tidak lupa memberi izin bagi presiden dan wakil presiden untuk meminjam buku. Perpustakaan ini dihancurkan pada bulan Agustus 1814 ketika tentara Inggris membakar Gedung Capitol termasuk perpustakaan kecil dengan 3.000 buku di dalamnya.