Il organise la garde nationale et dispose de plusieurs milliers d'hommes lorsque la bataille de Paris se déclenche le 30 mars 1814. Moncey dispose ses soldats sur les hauteurs de Belleville et des Batignolles. Il tient aussi longtemps qu'il peut contre l'écrasante supériorité numérique des Alliés, et résiste à la place Clichy, où se dresse aujourd'hui sa statue (édifiée en 1870). Il doit néanmoins cesser le combat à l'annonce de la capitulation signée par le maréchal Marmont. Un ordre oblige Moncey à suivre l'armée : il remet au duc de Montmorency le commandement de la garde nationale, et, réunissant aux Champs-Élysées les débris des troupes de ligne restées sans chef, il se retire avec elles à Fontainebleau pour les mettre sous les ordres de l'empereur. Napoléon abdique peu après.