Tijdens de WK-kwalificatiecyclus scoorde Kroos zijn eerste officiële doelpunten voor de Duitse ploeg tijdens een 6–1 overwinning op Ierland, waarbij hij twee doelpunten wist te maken. Op 2 juni 2014 werd Kroos opgenomen in de definitieve selectie voor het WK 2014 in Brazilië. Tijdens de eerste wedstrijd van Duitsland, tegen Portugal (4–0 winst) mocht Kroos beginnen op het middenveld met Sami Khedira en Philipp Lahm. Tijdens de halve finale won "Die Mannschaft" met liefst 1–7 en Kroos scoorde tweemaal; in de 24e en 26e minuut. Na afloop van het duel werd hij door de FIFA uitgeroepen tot man van de wedstrijd. Op 11 juli was hij een van de tien genomineerden voor de titel van Gouden Bal voor het WK. De prijs ging echter uiteindelijk naar de Argentijn Lionel Messi. Volgens de Castrol Performance Index, de officiële statistische ranglijst van het WK, was Kroos met een cijfer van 9,79 op een schaal van 1 tot 10 de beste speler van het toernooi. Zijn toenmalige clubgenoten Dante (Brazilië), Mario Mandžukić (Kroatië), Arjen Robben (Nederland), Javier Martínez (Spanje), Xherdan Shaqiri (Zwitserland), Manuel Neuer, Jérôme Boateng, Philipp Lahm, Bastian Schweinsteiger, Mario Götze en Thomas Müller (allen eveneens Duitsland), Julian Green (Verenigde Staten), en Daniel Van Buyten (België) waren ook actief op het toernooi.