Bisherige archäologische Befunde und schriftliche Quellen belegen die Existenz von Dion im 5. Jahrhundert v. Chr. Thukydides erwähnte Dion erstmals in der Bedeutung ‚Stadt‘ () unter der Herrschaft von Perdikkas II., als der spartanische Feldherr Brasidas auf seinem Marsch aus Thessalien kommend Makedonien im Sommer 424 v. Chr. während des Peloponnesischen Krieges erreichte. Unter Perdikkas’ Sohn Archelaos I. begründeten die Einführung makedonischer Spiele mit athletischen Wettkämpfen und musischen Wettbewerben zu Ehren des Zeus und der neun Musen den Aufstieg zum religiösen Zentrum der Makedonen. Später feierte hier Philipp II. den Sieg über Olynth. Vor dem Alexanderzug opferte sein Sohn Alexander der Große den Göttern und ließ ein neuntägiges Fest ausrichten.