Páez stammte aus einfachsten Verhältnissen, er war Sohn indianischer Eltern und in seiner Jugend Hirte. Ab 1810 war er als Anführer eines von ihm gesammelten Reiterhaufens in militärischen Diensten, zunächst von 1810 bis 1813 auf Seiten der Unabhängigkeitsbewegung, danach mehrere Jahre auf der Seite der Royalisten in Barinas, und 1818 schloss er sich mit seinen Truppen erneut Simón Bolívar an und wurde nach der Schlacht von Carabobo einer der höchsten Generäle Großkolumbiens.