Alexander von Benckendorff nacque in una famiglia tedesca del Baltico a Reval (poi ribattezzata Tallinn, facente parte dell'Estonia). Il fratello Konstantin von Benckendorff fu generale e diplomatico, e la sorella Dorothea von Lieven fece parte della vita mondana e politica di Londra e Parigi. Durante la campagna napoleonica di Russia, Benckendorff guidò l'offensiva Veliž, prendendo prigionieri tre generali francesi. Quando Mosca fu liberata, divenne il comandante delle sue guarnigioni. Nella campagna militare estera che seguì, sconfisse un contingente francese a Tempelberg, e fu uno dei primi russi ad entrare a Berlino. Si distinse anche nella battaglia di Lipsia, ed in seguito cacciò i francesi che stavano occupando i Paesi Bassi. Dopo che le forze britanniche e prussiane arrivarono per prendere il suo posto, la sua unità proseguì verso la conquista di Lovanio e Malines, liberando 600 inglesi imprigionati lungo la strada.