Em junho, atuou em mais dois amistosos, um empate em 0-0 contra a Holanda e uma vitória por 1-0 contra a Romênia. Nestes dois jogos teve atuações abaixo do esperado, mas foi o autor da assistência para o gol de Fred na vitória pelo placar mínimo sobre os romenos. Após esta partida, Mano Menezes anunciou a lista de convocação do Brasil para a Copa América, e incluiu Neymar, que disputara seu primeiro torneio pela seleção principal. Neymar chegou à Argentina, sede da Copa América, como o principal protagonista. Após a conquista da Copa Libertadores com o Santos, era apontado pelos jornalistas esportivos como o jogador em melhor forma entre os 23 convocados. Na partida de estreia, contra a Venezuela, esteve durante os 90 minutos em campo e não pôde evitar o empate em 0-0. No jogo seguinte, agora frente ao Paraguai, novamente fez muito pouco e chegou a ser vaiado quando foi substituído por Fred, que poucos minutos após sua entrada marcou o gol que garantiu o empate por 2-2. Seu desempenho inicial na Copa América foi abaixo das expectativas: nos dois primeiros jogos, pouco finalizou e teve números abaixo do que vinha apresentando em seu clube. No jogo seguinte, contra o Equador, marcou dois gols na vitória por 4-2 e ajudou a garantir o Brasil na primeira colocação do grupo, tendo o Paraguai como adversário nas quartas-de-final.