Der Marqués von Villena nahm am Großen Türkenkrieg unter Leopold I. in Ungarn teil, aus dem er verwundet zurückkehrte. Karl II. verlieh ihm 1687 für seine Leistung den Orden vom Goldenen Vlies. 1689 wurde er zum Botschafter in Rom ernannt und 1691 zum Vizekönig von Navarra. Im folgenden Jahr wurde er Vizekönig von Aragonien, 1693 von Katalonien. Ein Unfall in einem Feldzug gegen die Franzosen führte 1694 zu seinem Rückzug ins Privatleben. Nach dem Tod von Karl II. 1700 leistete er Spanien wichtige Dienste im Ausland: Er wurde 1701 Vizekönig von Sizilien und Neapel, wo er sechs Jahre lang blieb. Dort geriet er während des Spanischen Erbfolgekriegs 1707 in österreichische Gefangenschaft. Die Behandlung muss grausam gewesen sein, denn er kehrte mit krummen Beinen zurück und war für den Rest des Lebens gezwungen, an Krücken zu gehen. Nach der Schlacht bei Brihuega wurde er 1711 ausgetauscht. 1713 wurde er zum Hausmeier ("Mayordomo mayor") am Hofe Philipps V. ernannt und gleichzeitig von allen Verpflichtungen befreit.