Ciano tog del i den Anden italiensk-abessinske krig (1935-36) som chef for en eskadrille bombefly (hans enhed blev døbt "La Disperata") hvor hans senere modstander Alessandro Pavolini gjorde tjeneste som løjtnant. Efter hans højtfejrede hjemkomst som "helt", blev han udenrigsminister i 1936 og afløste Mussolini. Det følgende år var han angiveligt indblandet i planlægningen af mordet på brødrene Carlo Rosselli og Nello Rosselli, to fremtrædende antifascistiske aktivister, som blev myrdet i den franske badeby Bagnoles-de-l'Orne den 9. juni 1937.