Sie wurde am 14. Juni 1237 in Compiègne mit dem Grafen Robert I. von Artois verheiratet, der ein Bruder des französischen Königs Ludwig IX. des Heiligen war. Am 25. August 1248 verabschiedete sie ihren Mann in Aigues-Mortes zum Kreuzzug nach Ägypten (Sechster Kreuzzug), reiste selbst aber nicht mit, da sie noch schwanger war. Nachdem ihre Tochter geboren war, reiste sie dem Heer nach Zypern nach und nahm am restlichen Kreuzzug bis 1254 teil. Mathildes Teilnahme an diesem Unternehmen wird häufig übersehen, da sie in allen großen Chroniken dieser Zeit keine Erwähnung fand. Ihre Anwesenheit bei der Eroberung von Damiette im Juni 1249 ist lediglich aus einem Brief des königlichen Kämmerers Jean de Beaumont zu entnehmen. Ihr Ehemann fiel am 8. Februar 1250 bei den Kämpfen um al-Mansura, im September desselben Jahres gebar Mathilde im heiligen Land ihren gemeinsamen Sohn Robert.