Incaricato da parte del Re e di Martino V di ottenere le dimissioni pacifiche di Clemente VIII, Alfonso Borgia si recò nel 1429 nel suo castello di Peñíscola, ove riuscì a convincere l'antipapa. Come ricompensa, Alfonso Borgia ottenne di essere elevato al pieno episcopato e venne eletto vescovo di Valencia il 20 agosto 1429, mantenendo l'incarico sino alla propria morte (anche dopo la sua elevazione a pontefice). Consacrato il 31 agosto 1429 per mano del cardinale Pietro di Foix, autorizzò Pedro Lloréns a prendere possesso della sede in suo nome. Nel 1432, il re lo chiamò dall'Italia per riprendere il suo incarico di consigliere reale e addirittura aveva meditato di inviarlo al Concilio di Basilea, che stava svolgendosi in quello stesso anno, ma per differenti ragioni il Concilio si svolse senza la partecipazione del Borgia, il quale si trovava invece a Tarazona, nell'intento di concludere alcuni negoziati con la Castiglia, per poi spostarsi in Navarra. Nel 1436, ottenne la tutela del figlio illegittimo di re Alfonso, Ferrante, e nel 1439 guidò la delegazione aragonese al Concilio di Firenze, stabilendo i primi contatti con la corte pontificia grazie alla personale amicizia che lo legò ai cardinali Bessarione e Giuliano Cesarini.