Am 13. Oktober 2007 kam Albiol beim 3:1-Auswärtssieg über Dänemark zum ersten Mal in der spanischen Fußballnationalmannschaft zum Einsatz und spielte durch. Im Jahre 2008 gewann er mit Spanien den Titel bei der Fußball-Europameisterschaft. Auch als Spanien zwei bzw. vier Jahre später die WM 2010 und EM 2012 gewann, gehörte Albiol zum Kader, blieb jedoch beide Male im Turnierverlauf ohne Einsatz.