1812年入侵俄罗斯期间，内伊担任大兵团（La Grande Armée）第三军团指挥官。在斯摩棱斯克内伊颈部被打伤，在9月7日的博罗迪诺战役中，他和达武元帅一起指挥中央部队。从莫斯科后撤（10月19-11月29日）期间，担任后卫，力保拿破仑一世和主力军撤离，被拿破仑授予“最勇敢的红脸斗士”的昵称。别列津纳河之战（Battle of Berezina）中，在科夫诺保住重要桥梁，那里有传说认为内伊是最后一个越过大桥和离开俄罗斯的法国人。1813年3月25日，内伊被封为莫斯科亲王（Prince of the Moskowa），可是他拒绝了。