Mit guten Platzierungen im niederklassigen "Austria Cup" qualifizierte sich Vittozzi für die Olympischen Jugendwinterspiele 2012 in Innsbruck, wo ihre besten Ergebnisse zwei fünfte Ränge in der Verfolgung und im Mixed-Staffelrennen waren. Von 2012 bis 2015 nahm sie jeweils an den Jugend- und Juniorenweltmeisterschaften teil, bei denen sie ihre erste Medaille 2013 als Sprintzweite hinter Uljana Kaischewa gewann. Im folgenden Jahr wurde Vittozzi in Presque Isle Jugendweltmeisterin in Sprint und Verfolgung (jeweils vor Anna Weidel) und holte im 10-Kilometer-Einzelrennen die Bronzemedaille hinter Julia Schwaiger. Sechs Jahre nach Dorothea Wierers erstem Titel im Nachwuchsbereich war Vittozzi damit die zweite Italienerin, die Weltmeisterin ihrer Altersklasse wurde. Weitere Medaillen als Juniorin gewann sie – jeweils als Dritte – bei den Sommerbiathlon-Weltmeisterschaften 2013 in Forni Avoltri mit der italienischen Mixed-Staffel sowie bei den Europameisterschaften 2014 im Einzelrennen.