Когда нейтралитет штата был нарушен, Бакнер присоединился к армии Конфедерации, отклонив подобное предложение со стороны армии Союза. Он участвовал в неудачном вторжении Брэгга Брэкстона в Кентукки, а в 1862 году стал начальником штаба у Эдмунда Кирби-Смита в Транс-Миссисипском департаменте. Но в том же 1862 году Бакнер принял условия безоговорочной капитуляции генерала Улисса Гранта в битве при Форт-Донельсон. Он стал первым генералом Конфедерации, сдавшимся в войне.