Ani dále se neangažoval politicky, až po 18. brumaide (9. listopadu 1799) ho první konzul Napoleon Bonaparte jmenoval členem Conseil d’Etat (Státní rada). Od července 1801 do srpna 1804 byl vyslancem Francie ve Vídni. Odvolán z tohoto postu byl jen proto, aby byl 7. 8. 1804 jmenován ministrem vnitra Francie a v této funkci sloužil do 9.8. 1807, kdy byl po odstoupení Talleyranda jmenován ministrem zahraničí Francie. V této roli se podílel na diplomatické přípravě anexe Papežského státu (duben 1808), dále na jednání o odstoupení španělského krále Karla IV. a jeho syna Ferdinanda VII. (Dohoda fontainebleauská) a následném jmenování Josepha Bonaparte králem španělským (1808). Po bitvě u Wagramu (5. a 6. července 1809) dojednal uzavření Vídeňského (Schönbrunnského) míru (14. října 1809). Následně se velmi angažoval při jednáních o druhém sňatku Napoleona I. s arcivévodkyní Marií Luisou roku 1810. Z funkce byl 17. 4. 1811 odvolán po neúspěšných jednáních s Ruskem o dodržování kontinentálního systému. Roku 1808 byl obdarován dědičným titulem vévoda z Cadore (titul zanikl po meči 1893).