Vanaf die algemene verkiesing van 1895 was die Liberale Unioniste in koalisie met die Konserwatiewe Party, gelei deur Chamberlain se voormalige opponent, Lord Salisbury. In daardie regering bevorder Chamberlain die Wet op Arbeidsvergoedinge van 1897. Hy dien as minister van buitelandse sake vir kolonies en 'n verskeidenheid planne vir die opbou van die Britse Ryk in Asië, Afrika en Wes-Indië bevorder. Chamberlain het 'n groot aandeel gehad om die Anglo Boereoorlog (1899-1902) te veroorsaak en was die regeringsminister wat die meeste verantwoordelik was vir die oorlogspoging.