Ao contrário do de seu pai, seu título para a fama não dependeu de uma oportunidade afortunada. Embora não fosse o mais famoso, ele foi talvez o mais hábil de todos os líderes de cavalaria de Napoleão e se destacou na Batalha de Austerlitz no comando de uma divisão leve de cavalaria no flanco esquerdo. Kellermann comandou uma divisão de cavalaria sob o comando de Jean-Andoche Junot na Invasão de Portugal em 1807. Na Batalha do Vimeiro ele liderou a reserva de granadeiros e, após a derrota francesa, usou suas consideráveis ​​habilidades diplomáticas na negociação da Convenção de Cintra. Na Batalha de Alba de Tormes em 28 de novembro de 1809, ele liderou 3 mil soldados em uma brilhante carga de cavalaria que derrotou o exército espanhol do duque Del Parque. Ele serviu com distinção em outras ocasiões na Guerra Peninsular. Sua rapacidade era notória na Espanha, mas Napoleão encontrou suas desculpas pouco convincentes com as palavras: "General, sempre que seu nome é trazido a mim, não penso em nada além de Marengo".