Su valor histórico es igualmente destacado, pues en este templo prestaron juramento los diputados de las primeras Cortes constituyentes españolas el 24 de septiembre de 1810, ante el Cardenal y Arzobispo de Toledo Don Luis de Borbón, con anterioridad a la primera sesión celebrada a continuación en el Teatro de las Cortes, durante el asedio francés y cuando España se reducía solamente a la Isla de León -San Fernando- y Cádiz. Este momento histórico de la Historia de España, se recoge en un óleo de José Casado del Alisal que se conserva en el Congreso de los Diputados.