En agostos de 1936, su tercer esposo, Joseph E. Davies, fue nombrado por el presidente Franklin D. Roosevelt embajador en la Unión Soviética, con la delicada tarea de mantener las buenas relaciones ruso-estadounidenses en una época en la que la Alemania nazi había acrecentado la tensión internacional (Renania había sido militarizada en marzo). La vida en Moscú no fue sencilla para el matrimonio, y las llamadas de Marjorie eran filtradas por la policía soviética. Sin embargo, su estancia en la capital permitía el acceso a esas obras de arte que habían legado al emrcado, y que constituía una oportunidad única. Con su gran instinto, Post adquirió una amplia variedad de objetos valiosos: pinturas, muebles, porcelana, iconos... Esta pasión por el coleccionismo fue compartida por su esposo. Los dieciocho meses que Post estuvo en la Unión Soviética acrecentó su pasión por el arte ruso, algo que fue recurrente el resto de su vida, llegando a poseer la más exhaustiva colección de arte imperial ruso fuera de Rusia.