W 1705 wróciła do Hiszpanii i na nowo przejęła swoje obowiązki. W najgorszych czasach wojny o sukcesję hiszpańską była prawdziwym szefem partii burbońskiej, mając wsparcie królowej Marii Ludwiki, która nie wahała pokłócić się o nią nawet z takim potężnym dygnitarzem kościelnym jak kardynał arcybiskup Toledo, Luis Portocarrero, kiedy okazał się być jej wrogiem.