Con la muerte de Gian Gastone, el 9 de julio de 1737, Francisco Esteban cedió el ducado de Lorena y se convirtió en gran duque de Toscana. En 1738, CarlosVI envió a la joven pareja para hacer su entrada oficial como los nuevos soberanos del país. Para el evento se erigió un arco de triunfo en la "Porta Galla", un monumento que aún sigue en pie. Sin embargo, su estancia en Florencia fue breve, pues el emperador Carlos, que temía morir sin tener a su heredera cerca, los llamó de vuelta a Viena. En el verano de 1738, Austria sufrió derrotas en el transcurso de la guerra ruso-turca. Los turcos le dieron la vuelta a las victorias austriacas en Serbia, Valaquia y Bosnia. Los vieneses se rebelaron por los costes de la guerra y despreciaron a Francisco Esteban, llamándolo «cobarde espía francés». La guerra terminó el año siguiente con la firma del Tratado de Belgrado.