1520 wurde Pedro de Valdivia Soldat. 1521 mit dem Beginn des ersten Krieges zwischen Kaiser Karl V., König von Spanien, und dem französischen König Franz I. nahm er in Flandern an der Schlacht bei Valenciana teil. Danach kam er nach Italien, wo er im Krieg um Mailand (siehe Italienische Kriege) unter dem Kommando des Marquis de Pescara (1490–1525) und dessen Hauptmann Herrera stand und den Rang eines "Alfaréz" (Fähnrich) erlangte. Valdivia kämpfte am 24. Februar 1525 in der Schlacht bei Pavia, nach der der französische König gefangen und zu einem Friedensvertrag genötigt wurde. Im Mai 1527 war Valdivia als Mitglied der außer Kontrolle geratenen Söldnerarmee von Karl V. an der Plünderung von Rom beteiligt. Die Soldateska plünderte die Stadt und belagerte den Papst. Valdivia wurde zum Hauptmann ernannt und kehrte nach Spanien zurück. In Salamanca heiratete er die 18-jährige Marina Ortíz de Gaete. Danach ging er ohne seine Frau wieder nach Italien zurück.