Јован Дука је узео учешћа у Првом крсташком рату (1096-1099). Након предаје Никеје, Алексије га је именовао за главнокомандујућег византијске војске у Анадолији са задатком да заузме егејско приморје од Турака. Како би се избегли сукоби, Јован је добио и задатак да пази на ћерку Чака Беја, супругу румског султана Килиџ Арслана I (1092-1107) која је заробљена у румској престоници. Након краткотрајне опсаде, Чака је пристао да преда Смирну у замену за слободан пролаз и безбедност становника. Јован Дука је спремно прихватио предлог. Именовао је Каспака за управника града. Међутим, Каспак је убијен пре него што је ступио на дужност, а разбеснели грчки морнари масакрирали су становнике града. Јован није био у стању да их обузда пре него што је покољ завршен. Из Смирне, Јован је кренуо ка југу, ка Ефесу. Тамо је поразио турски гарнизон након дуге борбе. Заробио је 2000 Турака које је раселио на егејска острва. Потом је кренуо ка унутрашњости Мале Азије, заузео Сард и Филаделфију и поверио их Михаилу Кекавмену. Стигао је до Лаодикеје која се предала без борбе. Одатле је кренуо ка Полиботу где се већина Турака преживелих из Ефеса склонила од Грка. Пошто их је изненадио, Дука је однео победу и задобио много плена.