Počas tzv. októbrovej revolúcie sa podarilo Denikinovi utiecť. V južnom Rusku sa spojil s bývalými cárskymi dôstojníkmi a založil dobrovoľnícku armádu, ktorá sa zúčastnila ruskej občianskej vojny na strane bielogvardejcov. V roku 1918 sa stal vrchným veliteľom dobrovoľníckej armády. Vojská pod jeho velením uskutočnili mnoho protižidovských pogromov. Viedol armádu bielogvardejcov pri útoku na Moskvu. Jedným z tých, kto Denikina podporovali, bol aj politik a vrah Rasputina Vladimir Puriškevič. V lete 1919 Denikin uznal A. V. Kolčaka za vládcu Ruska a najvyššieho veliteľa ruských vojsk. Denikinova armáda postupovala veľmi rýchlo, ale niekdajší veliteľ Červenej armády Trockij uzavrel spojenectvo s anarchistickou ukrajinskou armádou (s tzv. Čiernou armádou vedenou Nestorom Machnom). Denikinova armáda bola zdecimovaná počas oriolsko-kromskej operácie 400 kilometrov južne od Moskvy v novembri roku 1919. Postupne sa Červená armáda otočila proti svojmu niekdajšiemu spojencovi a zlikvidovala Machnovu Čiernu armádu. Zostávajúce Denikinove jednotky ustupovali na Kubáň a napokon boli za pomoci britského loďstva presunuté na Krymský polostrov. V apríli 1920 tvárou v tvár neodvratnej porážke Denikin rezignoval na post veliteľa armády a odplával do Konštantínopola. Jeho miesto prebral Piotr Nikolajevič Vrangeľ.