В начальный этап Отечественной войны 1812 года Мартынов находился на Дону и занимался подготовкой подкреплений для действующей против французов армии. По прибытии в Тарутинский лагерь во главе новосформированных донских казачьих полков Мартынов вошёл в подчинение к генералу от кавалерии М. И. Платову и командовал в его корпусе авангардным отрядом. Принимал участие во многих боях с французами, в том числе при Малоярославце, Вязьме, Красном, Борисове. В сражении при Молодечно он получил пулевую рану в правое плечо и был вынужден оставить армию.