Obwohl – oder gerade weil – er selbst gefährdet war, rechtfertigte er den von Stalin befohlenen Terror. 1943 sammelte die Geheimpolizei NKWD belastendes Material gegen Maiski. Sie hatte den Auftrag, ihn als Spion der Briten zu überführen. Er sei persönlich vom britischen Außenminister Anthony Eden angeworben worden, hieß es in den Geheimakten, die in den 1990er Jahren veröffentlicht worden. Doch wurde kein Verfahren gegen Maiski eröffnet. Er amtierte stattdessen von 1943 bis 1946 als stellvertretender Außenminister und war in dieser Funktion an der Ausarbeitung der sowjetischen Pläne für die Gestaltung der Nachkriegsordnung beteiligt. 1945 nahm er an den Konferenzen von Jalta und Potsdam teil. Dann zog er sich aus dem diplomatischen Dienst zurück und wurde Mitglied der Akademie der Wissenschaften.