Nacido en Xalapa, Rivera Cambas fue hijo de Manuela Cambas de Bien Diez y Francisco de Paula Rivera Aguilar, segundo de una familia de cinco hijos. Estudió en el Colegio Nacional Preparatorio de su ciudad natal, institución creada por su tío Antonio María de Rivera. Estudió en el Colegio de Minería de la Ciudad de México. Se enroló en 1867 a las tropas mexicanas por la Segunda intervención francesa en México, aunque no entró en combate.