Sa contribution avec le bataillon des Marseillais dans la journée du 10 août 1792, journée au cours de laquelle il sauva la vie à plusieurs Suisses, au renversement de Louis XVI lui valut d’être élu député des Bouches-du-Rhône à la Convention. Il se fit remarquer à la tribune par la beauté de sa personne non moins que par son éloquence. Il fut d’abord du côté des Jacobins, avant de se rapprocher bientôt des Girondins Condorcet, Brissot, Vergniaud, Guadet, et du ministre Roland et de se prononcer ouvertement contre Marat et Robespierre. Le 25 septembre et le 10 octobre, Barbaroux dénonça la Commune, Robespierre et tous les jacobins. Il défendit le ministre Roland, fut l’un des plus ardents à provoquer le procès de Louis XVI pour lequel il vota la mort avec sursis et appel au peuple. Il poursuivit à la tribune les septembriseurs.