Nach 13-jährigem französischen Heeresdienst emigrierte er 1789 vor der Französischen Revolution nach England und trat 1794 in die kaiserliche Armee über, in welcher bereits sein Bruder als Oberst diente. Am 23. Januar 1801 wurde er zum Generalmajor (mit Rang vom 13. Februar) befördert und erhielt vom Kaiser das Kommando über das Infanterie-Regiment Nr. 21. Im Koalitionskrieg von 1805 befehligte er eine Freiwilligen-Brigade der Armee Erzherzogs Johann in Tirol und wurde von gegnerischen Kräften im Raum Nauders abgeschnitten. Am 17. November waren seine Truppen in Meran versammelt und marschierten auf Bozen. Am 20. November abends wurde Trient erreicht, am folgenden Tag ging der Marsch nach Borgo Valsugana, es gelang ihm mitten durch die feindlichen Kräfte über den Vinschgau durch das Val Sugana zur Etsch durchzubrechen. Er vereinigte seine Truppen auf beiden Ufern der Etsch bei Gries und trieb dort ein verfolgendes französisches Bataillon von der Brücke. Danach gedachte er sich nach Venedig durchzuschlagen und dort unter gleichzeitigem Ausfall der umschlossenen österreichischen Besatzung seine Vereinigung mit derselben herzustellen. Doch der Befehl des französischen Generals André Masséna brachte den Plan zum Scheitern, die Division unter Gouvion St. Cyr hatte den Auftrag die Truppen Rohans zu stellen und zu vernichten. Gleichzeitig versuchte General Reynier die Truppen Rohans durch seinen Vorstoß nach Noale abzuschneiden und griff die Österreicher am 24. bei Castelfranco an. Unterdessen war St. Cyr von Campo San Pietro gegen Castelfranco vorgedrungen, dadurch wurde Rohans Brigade neuerlich umstellt und musste mit 3780 Mann und 494 Reitern in Gefangenschaft gehen. Für seine Leistungen in Italien erhielt der Prinz von Rohan am 28. Mai 1806 das Ritterkreuz des Maria-Theresien-Ordens.