Genom arvprinsen Karl Fredriks giftermål med den ryska storfurstinnan Maria Pavlovna den 3 augusti 1804, kom landet under den ryska tsaren Alexanders beskydd, något som väl behövdes i det kaos som napoleonkrigen hade skapat i Europa. Efter slaget vid Jena och Auerstädt den 14 oktober 1806 plundrades Weimar och Karl August var, för att inte förlora sitt land, tvungen att ansluta sig till Rhenförbundet, vilket han också gjorde den 15 december samma år. Sedan slogs hans trupper under fransk flagg i det ryska fälttåget 1812 och ända till 1813. Då bytte han dock sida igen och gick med i den stora alliansen mot Napoleon.