עם זאת, לנוכח העובדה שפרנץ פרדיננד היה במצב בריאותי טוב, קרל לא ציפה לרשת את הכתר אי פעם. המצב השתנה ב-28 ביוני 1914, עת נרצחו פרנץ פרדיננד ואשתו בידי גברילו פרינציפ. רצח זה הפך את קרל ליורש העצר של האימפריה. הרצח הוביל למשבר יולי, אשר בעקבותיו פרצה מלחמת העולם הראשונה. המלחמה הייתה קשה מנשוא עבור זיטה. בעלה שרת בצבא האוסטרו-הונגרי בדרגת גנרל ופיקד על קורפוס ולאחר מכן על ארמייה. גם שניים מאחיה לחמו בצבא האוסטרו-הונגרי, אולם שני אחים אחרים שרתו בצבא בלגיה, אשר לחם כנגד הקיסרות הגרמנית - בעלת בריתה של אוסטריה. כמו כן, ארץ הולדתה של זיטה, איטליה, לחמה גם כן כנגד אוסטריה. לבקשתו של הקיסר, עזבו קרל וזיטה את ביתם ועברו לגור לצדו בארמון שנברון. זיטה בילתה זמן רב עם הקיסר הזקן אשר חיבב אותה מאוד. הקיסר נפטר ב-21 בנובמבר 1916, וקרל הוכתר כקיסר החדש.