В 1809 году Наполеон отправил Гильемино с важным дипломатическим поручением в Персию. По возвращении оттуда он был назначен начальником штаба корпуса вице-короля Итальянского, с которым и участвовал в походе в Россию в 1812 году. Здесь Гильемино с отличием сражался при Бородине и особенно проявил свои таланты в битве при Малоярославце: заступив место убитого в этом бою генерала Дельзона, Гильемино первым ворвался в город и занял его.