Rajevskij velel sboru granátníků a kryl ústup v bitvě u Budyšína. Když se Rakousko a Prusko přidaly na stranu spojenců, Rajevského jednotky se připojily k české armádě Karla Filipa Schwarzenberga. Za bitvu u Kulmu byl vyznamenán řádem sv. Vladimíra I. stupně. U Wachau byl vážně zraněn. Za úspěchy jeho armád byl povýšen na generála (8. října 1813) a obdržel rakouský Vojenský řád Marie Terezie III. stupně. Když ale ruská vojska vstoupila do Saska, Rajevskij se musel nakrátko kvůli chatrnému zdraví vrátit do Ruska.