Liriano reçoit en 2013 le prix du meilleur retour de l'année parmi les joueurs de la Ligue nationale, un honneur qu'il ajoute au prix similaire reçu dans la Ligue américaine en 2010 alors qu'il évoluait pour Minnesota. Il connaît en effet une excellente saison pour les Pirates avec 16 victoires, 8 défaites et une moyenne de points mérités de 3,02 en 161 manches lancées lors de 26 départs. Il enregistre 163 retraits sur des prises et lance 2 matchs complets. Il est le lanceur partant des Pirates le octobre pour leur premier match de séries éliminatoires en près de 21 ans, et est le lanceur gagnant dans une victoire facile de Pittsburgh, 6-2 à Cincinnati dans le match de meilleur deuxième de la Nationale. Le 6 octobre suivant, il est partant des Pirates dans le premier match éliminatoire jamais joué au PNC Park de Pittsburgh et le premier disputé dans cette ville depuis 1992. Il quitte la rencontre, la de la Série de division de la Ligue nationale contre les Cardinals de Saint-Louis, avec son club en avance, mais les Pirates finissent par perdre ce match, et Liriano ne reçoit pas de décision.