В сборной Бразилии Эмерсон Леао дебютировал 8 марта 1970 года в товарищеском матче со сборной Аргентины, завершившимся со счётом 2:1. В составе сборной Леао принял участие в четырёх чемпионатах мира 1970, 1974, 1978 и 1986 годов и двух Кубках Америки 1979 и 1983 годов. Причём в 1970 году Леао в составе сборной стал чемпионом мира, а в 1978 году занял третье место. Своё последнее выступление за сборную Леао провёл в товарищеском матче против сборной Югославии 30 апреля 1986 года, тот матч завершился победой бразильцев со счётом 4:2. Всего же за сборную Леао сыграл 80 официальных матчей, в которых пропустил 49 голов, причём 45 матчей Леао отстоял «на ноль». Также Леао сыграл за сборную 27 неофициальных матчей, в которых пропустил 23 гола.