Infine, il 4 luglio 1546 a Ratisbona, all'età di diciassette anni, Anna sposò il duca Alberto V di Baviera, fratello di Teodoro, con una dote di 50.000 talleri. Questo matrimonio era parte di una rete di alleanze in cui suo zio, l'imperatore Carlo V, sperava di assicurarsi il sostegno del duca Guglielmo prima di imbarcarsi nelle Guerra di Smalcalda.