Cuando inició la Campaña Nacional de 1856-1857, fue colocado al frente del Ejército Expedicionario Costarricense, junto al hermano del presidente, José Joaquín Mora Porras. Durante la guerra, fue uno de los principales estrategas en casi todas las batallas acontecidas. Se distinguió por su pericia, arrojo y valor en la batalla de Rivas el 11 de abril de 1856. En esta batalla, ordenó la quema de un mesón durante estaba refugiado el enemigo, labor que fue encomendada al héroe nacional Juan Santamaría. Cañas comandó los ejércitos costarricenses en la tercera y más importante fase de la guerra contra el filibustero William Walker. En todas las fases de la guerra se hizo querer mucho de las tropas por su humanidad y su trato amable.