Jako sedmiletá byla 7. února 1402 provdána za o pětadvacet let staršího míšeňského markraběte Fridricha IV. "Bojovného", který se stal v roce 1423 prvním saským kurfiřtem jako Fridrich I. Kurfiřt ztratil velkou část své armády za husitských válek, a to v bitvě u Mostu. Během jeho nepřítomnosti organizovala Kateřina další armádu o 20 000 mužích, kteří spěchali Fridrichovi na pomoc, byli však poraženi v bitvě u Ústí nad Labem v roce 1426.