Au cours de la même année 1805, Joseph de Maistre fait venir, depuis Turin, son fils Rodolphe alors âgé de 16 ans, pour exercer les fonctions de secrétaire de l'ambassade de Sardaigne. En 1807, Rodolphe de Maistre devient officier de l'armée du Tsar Alexandre, dans le régiment des chevaliers-gardes. Il participera à plusieurs grandes batailles: Friedland ( 1807), Smolensk, La Moskova, La Bérézina (1812), Dresde, Leipzig( 1813) . Lors de la bataille de la Moskova (bataille de Borodino en Russie) les 5 à (24 au du calendrier julien), il était lieutenant de cavalerie dans la armée de l'ouest sous le général prince Galitzine . Après ce début de carrière dans l’armée russe, il revient au Piémont en , au service du roi de Sardaigne, Charles-Félix, puis de son successeur Charles-Albert. Il entre dans l'armée du gouvernement de Novare à son arrivée, et en devient le chef d'état major. Il commande la citadelle d'Alexandrie (Italie) après 1821, puis, il est appelé au secrétariat royal des Affaires Étrangères à Turin dont il sera nommé premier officier le . En 1838 il commande les troupes sardes de la garnison de Gênes. Puis il est nommé gouverneur du comté de Nice, fonction qu’il exerça entre 1838 et 1848.