Il suo matrimonio risultò fondamentale per riconciliare le famiglie Barberini e Pamphili, e venne architettato dalla nonna materna di Olimpia, Olimpia Maidalchini, e dallo zio del Barberini, il cardinale Antonio Barberini, molti anni dopo l'esilio dei Barberini ad opera di Innocenzo X dopo la Guerra di Castro. Quando Olimpia Maidalchini si accorse che la sua personale influenza su papa Innocenzo stava diminuendo, cercò di organizzare questo matrimonio per facilitare il ritorno dei Barberini a Roma nella speranza di influenzare positivamente molti dei cardinali che pure la famiglia Barberini deteneva ancora nel Sacro Collegio. Tale piano incontrò ovviamente il favore dei Barberini, ben lieti di tornare a Roma e di poter riprendere la loro influenza nella corte pontificia.