An der Universität begann er mit der Schauspielerei und setzte diese Tätigkeit nach dem Abschluss fort. In den 1990er Jahren trat Mullan hauptsächlich in Nebenrollen in Erscheinung, unter anderem in "Braveheart" von Mel Gibson und "Trainspotting" von Danny Boyle. Der endgültige Durchbruch gelang ihm 1998 mit dem Sozialdrama "Mein Name ist Joe" von Ken Loach. Für diese Rolle wurde er beim Festival in Cannes 1998 als bester Schauspieler ausgezeichnet und außerdem für den Europäischen Filmpreis nominiert.