Fue justo bajo la conducción de Marcello Lippi que se vio el mejor nivel de Alex. Comenzó la temporada 2001-02 anotando dos goles en la primera jornada en la victoria por 4-0 sobre el Unione Venezia y alcanzando la cifra de 100 tantos con la camiseta "bianconera". El 31 de octubre de 2001, en el último encuentro por la fase de grupos de la Liga de Campeones de la UEFA marcó un gol al minuto 27 del primer tiempo, superando el récord de más anotaciones en competiciones europeas para un que le perteneciera anteriormente a Roberto Bettega. El 5 de mayo de 2002, en la última jornada del campeonato nacional gracias a la derrota del Inter de Milán por 4-2 ante la S. S. Lazio y la victoria de la Juventus por 0-2 sobre el Udinese Calcio alcanzó su cuarto título de Serie A, contribuyendo con dieciséis anotaciones y una gran cantidad de asistencias a su compañero de equipo David Trezeguet.