יליד קורפו, אבגוסטינוס היה אחיו הצעיר של יואניס קפודיסטריאס, המושל הראשון של מדינת יוון המודרנית. לאחר ההתנקשות בחיי אחיו, ב-9 באוקטובר 1831, ירש אבגוסטינוס את מקומו במועצת המדינה ואת תפקידו כמושל המדינה. כהונתו, שנמשכה שישה חודשים בלבד, התאפיינה בחוסר יציבות פוליטית שבעטייה שקעה המדינה ונקלעה למצב של כאוס. בהתאם להחלטת המעצמות הגדולות, בריטניה, צרפת ורוסיה בוועידת לונדון ובערבותן, הפכה המדינה למונרכיה, והשלטון נמסר לאותון, מלך יוון.