В 1992 году Даниел впервые выступил на Олимпиаде. В первом круге он прошёл Нельсона Дьепу (Пуэрто-Рико) (по очкам, 10:7), в 1/8 финала досрочно, в третьем раунде выиграл у О Сон Чола из КНДР. В четвертьфинале соперником Петрова, как и на чемпионате мира 1991 года, стал Пал Лакатош. Болгарин вновь победил, хотя и с меньшим преимуществом в счёте (по очкам, 17:8). В полуфинале Даниел перебоксировал Яна Куаста (Германия) (по очкам, 15:9). В финальном поединке на пути Петрова вновь встал Рохелио Марсело, который, как и на чемпионате мира в Сиднее, выиграл у болгарского боксёра с разницей в десять очков (10:20). Олимпийский турнир в Барселоне принёс Даниелю серебряную награду.