No dia 2 de julho de 2019, assinou um contrato de cinco temporadas com o Arsenal. Estreou oficialmente no dia 11 de agosto, contra o Newcastle, pela primeira rodada da Premier League 2019–20. Ele saiu do banco de reservas e entrou no segundo tempo do jogo em que o Arsenal venceu por 1 a 0. Fez seu primeiro gol em jogos oficiais pelos "Gunners" no dia 24 de setembro de 2019, contra o Nottingham Forest, em jogo válido pela Copa da Liga Inglesa. Já no dia 3 de outubro, pela Liga Europa, marcou duas vezes e ainda deu uma assistência para Dani Ceballos na goleada de 4 a 0 contra o Standard Liège. Martinelli manteve sua forma de marcar gols, marcando em uma vitória em casa por 3 a 2 sobre o Vitória de Guimarães. Na quarta rodada da Copa da Liga Inglesa, Martinelli marcou dois gols no empate em 5 a 5 contra o Liverpool. Martinelli também marcou sua penalidade na disputa de pênaltis, que o Arsenal acabou perdendo. Com o resultado, Martinelli se tornou o adolescente com maior pontuação em um dos cinco maiores clubes da liga europeia, marcando sete gols em sete jogos em todas as competições. Ele também se tornou o primeiro jogador a marcar quatro vezes nas quatro primeiras partidas desde Ian Wright. O desempenho de Martinelli recebeu elogios do gerente do Liverpool, Jürgen Klopp, que o chamou de "[o] talento do século". As performances de Martinelli fizeram com que ele fosse agraciado com o prêmio de "Jogador do Mês" do Arsenal em outubro, recebendo 75% do total de votos, derrotando Mattéo Guendouzi e Nicolas Pépé. Após a nomeação do técnico interino Freddie Ljungberg, Martinelli começou seu primeiro jogo na Premier League, no dia 9 de dezembro de 2019, e marcou em uma eventual vitória por 3 a 1 sobre o West Ham United. Ele marcou seu segundo gol na Premier League e o primeiro com o técnico Mikel Arteta, no empate em 1 a 1 contra o Sheffield United, em 11 de janeiro de 2020.