In 1866 vocht Pruisen in de "Brüderkrieg" tegen het Keizerrijk Oostenrijk en zijn bondgenoten waaronder het Koninkrijk Saksen. Constantin von Alvensleben bleef trouw aan de Pruisische koning. Hij was als generaal-majoor bevelhebber van een brigade van de garde en onderscheidde zich op 28 juni in de gevechten bij Soor en Burkersdorf. In de bloedige Slag bij Königgrätz waar hij de voorhoede van de Garde aanvoerde droeg Von Alversleben bij aan de overwinning. Oostenrijk werd in deze slag vernietigend verslagen en het moest om een wapenstilstand vragen.