Pierre François studierte zunächst Medizin, trat dann aber noch jung in den Militärdienst ein und begleitete seinen Vater 1795 während der Revolutionskriege der Französischen Revolution zur Nordarmee. Später zeichnete er sich in Spanien und während des russischen Feldzugs 1812 aus und wurde 1813 Général de division. Bei Waterloo war Dejean Adjutant Napoleons I., nachdem er kurze Zeit vorher als kaiserlicher Regierungskommissar an der Nordgrenze tätig gewesen war. Als solcher erstattete er politische Berichte an den Kaiser, die in dem "Portefeuille de Bonaparte saisi à Waterloo" abgedruckt wurden und ihm nach der zweiten Restauration die zweite Verbannung zuzogen. 1818 durfte er wieder nach Frankreich zurückkehren, nach dem Tod seines Vaters wurde er 1824 Mitglied der Pairskammer.