Родилась в обрусевшей дворянской семье немецкого происхождения (православной) и была правнучкой Иоганна Пургольда, преподававшего юриспруденцию в Московском университете при Екатерине II. Отец, действительный статский советник Николай Фёдорович Пургольд, умер в 1861 году, и воспитание 10 его детей взял на себя брат покойного Владимир Фёдорович, театрал и меломан, бывший знакомым М. И. Глинки и друживший с А. С. Даргомыжским. Благодаря этой тесной дружбе Александра и Надежда Пургольд вошли в ближайшее окружение Даргомыжского, который и стал учителем сестёр (Александра, кроме того, брала уроки у Генриетты Ниссен-Саломан). Через Даргомыжского сёстры вошли в круг «Могучей кучки», причём Александра с 1868 года тесно сошлась с М. П. Мусоргским и, по слухам, поставила своей целью женить его на себе, что впрочем ей не удалось. На вечерах Даргомыжского, Александра Пургольд явилась первой исполнительницей партий Лауры и Донны Анны в опере «Каменный гость». Её считали лучшей исполнительницей многих вокальных произведений Мусоргского; цикл «Детская» Мусоргский писал в расчёте на исполнение Пургольд; ей же он посвятил песню Хиври из оперы «Сорочинская ярмарка». После её замужества, дом Моласов стал центром музыкальной жизни Петербурга. С 1871 года в этом доме (Моховая, 43) по воскресеньям устраивались музыкальные вечера, где, при участии Александры Николаевны, исполнялись новые оперы, игнорировавшиеся театрами, например «Каменный гость» Даргомыжского, «Борис Годунов» и «Хованщина» Мусоргского, «Вилльям Ратклиф» и «Анджело» Кюи, «Майская ночь» Римского-Корсакова.