Nach dem Frieden kam Holleben im August 1807 zum Grenadierbataillon „Waldenfels“, dann ins Leib-Infanterie-Regiment nach Berlin. Im August 1809 wurde er Premierleutnant. In der außenpolitischen Krise Preußens im Vorfeld von Napoleons Russlandfeldzug sandte ihn Gneisenau auf einen fingierten Heimaturlaub von Dezember 1811 bis Februar 1812 nach Thüringen. Holleben hatte die Aufgabe, unter Ausnutzung der Kontakte der Familie zu dortigen Fürsten französische und rheinbündische Absichten und Truppenbewegungen konspirativ zu erkunden und nach Berlin zu melden. Belobigt und rückdatiert auf Januar 1812 zum Stabskapitän befördert, nahm er im preußischen Hilfskorps am Russlandfeldzug teil.