Nach dem Beginn der Befreiungskriege stellte Sydow sich wieder zur Verfügung und erhielt das Kommando über das Pommersche National-Kavallerie-Regiment. Ab Juni 1813 war er Brigadier der Kurmärkischen Landwehr-Kavallerie. Als solcher nahm er an den Schlachten bei Großbeeren, Dennewitz und der Völkerschlacht bei Leipzig teil. Für seine Verdienste im Gefecht bei Wittstock erhielt er das Eiserne Kreuz II. Klasse. Seine Beförderung zum Oberst mit gleichzeitiger Ernennung zum Brigadekommandeur bei der Reservekavallerie des IV. Armee-Korps erfolgte am 8. Dezember 1813. Bei der Belagerung und Einnahme von Zutphen, für die er mit dem Eisernen Kreuz I. Klasse dekoriert wurde, und dem Sturm auf Arnheim, für den er den Schwertorden II. Klasse erhielt, konnte sich Sydow erneut auszeichnen. Im Winterfeldzug kämpfte Sydow 1814 in den Schlachten bei Laon sowie Paris und wurde Ende Mai 1815 zum Generalmajor befördert. Während des Sommerfeldzuges war er 1815 Brigadechef beim IV. Armee-Korps und nahm er an der Schlacht bei Waterloo teil, nach der er mit dem Eichenlaub zum Pour le Mérite ausgezeichnet wurde.