Som premiärminister tog han initiativet till 1991 års sovjetiska monetära reform, även kallad Pavlovreformen. I augusti deltog han i statskuppsförsöket mot Gorbatjov som hade till syfte att förhindra Sovjetunionens upplösning. Pavlov arresterades för sin inblandning och bytte sedan karriär till bankvärlden i det postsovjetiska Ryssland.