La col·lecció d'arqueologia clàssica del Museu Nacional consistia en aproximadament 750 peces, la major part de les civilitzacions grega, romana, etrusca i italiotes, sent la més gran d'Amèrica Llatina. Gran part d'aquesta col·lecció corresponia a la col·lecció grecorromana de l'emperadriu Teresa de Borbó-Dues Sicílies, interessada en l'arqueologia des de la seva joventut. Quan va desembarcar a Brasil el 1843, poc després del seu matrimoni amb Pedro II, l'emperadriu va portar amb ella una col·lecció d'obres recuperades d'excavacions a les antigues ciutats d'Herculà i Pompeia, destruïdes l'any 79 per una erupció del volcà Vesuvi. Algunes d'aquestes peces provenen de la col·lecció de la reina Carolina Murat, germana de Napoleó Bonaparte i esposa del rei de Nàpols, Joachim Murat.