Während der Befreiungskriege bewährte sich Pückler als Patrouillenoffizier und bei den Freikorps, die hinter den französischen Linien operierten. Er kämpfte bei der Belagerung von Thionville und bei Großgörschen. Bei Bautzen erwarb er das Eiserne Kreuz II. Klasse. Ferner kämpfte er an der Katzbach, bei Leipzig, Laon und Paris. Außerdem befand er sich in den Gefechten bei Colditz, Rochlitz, Königswartha, Haynau, Liegnitz, Löwenberg, Goldberg, Nauenburg an der Saale, Saint-Dizier, Vitry, Soissons, Coulommiers, Claye, Meaux, Trilport, Montmirail und Saarlouis. Für sein Wirken im Gefecht bei Altenburg wurde Pückler mit dem Eisernen Kreuz I. Klasse ausgezeichnet. In der Zeit wurde er am 2. Dezember 1813 in das National-Kavallerie-Regiment versetzt, am 18. April 1814 zum Rittmeister sowie zum Kommandeur des Jäger-Detachement ernannt. Am 21. Februar 1815 folgte seine Versetzung als Eskadronchef in das Garde-Husaren-Regiment.