Участник русско-польской войны 1655—1667 годов. В 1655 году стал поручиком в гусарской хоругви хорунжего трокского князя Марциана Огинского. В марте 1659 года Дмитрий Полубинский был назначен хорунжим слонимским, а в 1660 году стал маршалком слонимским. Дмитрий Самуил Полубинский перешел в чине хорунжего на службу в королевскую гусарскую хоругвь, в которой поручиком служил его родственник, польный писарь литовский князь Александр-Гилярий Полубинский. В 1660 году в составе гусарской хоругви А. Полубинского участвовал в боях с русскими войсками под Полонкой (28 июня) и на реке Басе (8 октября). В ноябре 1661 года Дмитрий Самуил Полубинский участвовал в разгроме польско-литовской армией русского войска под командованием князя И. А. Хованского в битве под Кушликами. В 1663-1664 годах Дмитрий Самуил Полубинский в составе гусарской королевской хоругви участвовал в неудачной военной кампании польского короля Яна Казимира Вазы на Левобережной Украине. С августа 1664 до весны 1665 года князь Дмитрий Полубинский со своей хоругвью находился в Минске, защищая границы Великого княжества Литовского от нападений отрядов московской армии. В 1665 году князь Дмитрий Самуил Полубинский под командованием своего родственника Александра-Гилярия Полубинского участвовал в военных действиях против рокошан Ежи Себастьяна Любомирского.