Tvunget i eksil til Frankrig boede "dronningen oven vande", som Jakobitterne kaldte Maria, sammen med sin mand og børn i Château de Saint-Germain-en-Laye, overladt til dem af Ludvig 14. af Frankrig. Maria var populær blandt Ludvig 14.'s hofmænd, mens Jakob blev betragtet som kedelig. Som enke tilbragte Maria meget tid sammen med nonner på Chaillot klostret, hvor hun og hendes datter Loisa Maria Teresa tilbragte deres somre. I 1701 da Jakob 2. døde blev den unge Jakob Frans Edvard konge i en alder af 13 år i Jacobitternes øjne. Da han var for ung til formelt at tage regeringenstøjlerne, repræsenterede Maria ham, indtil han fyldte 16 år. Da den unge Jakob Frans Edvard blev bedt om at forlade Frankrig som en del af betingelserne i Freden i Utrecht i 1713, som afsluttede Den spanske arvefølgekrig (1701–1714), forblev Maria af Modena i Frankrig til trods for, at hun ikke havde nogen familie der, hendes datter Loisa Maria Teresa var død af kopper. Maria, der med varme blev husket af sine franske samtidige, døde af brystkræft i 1718.