Am 18. Januar 1345 verheiratete Philipp VI. Blanche mit seinem jüngeren Sohn Philippe, Herzog von Orléans und Herzog von Touraine, Graf von Valois und Graf von Beaumont-le-Roger, vermutlich um Ansprüchen auf den Thron von Navarra, die mit einem anderen Ehemann wieder aufleben konnten, vorab zu begegnen. Mit ihrem acht Jahre jüngeren Ehemann bekam Blanche keine Kinder (der Herzog von Orléans hatte allerdings zwei uneheliche Söhne). Nach der Gefangennahme Philipps in der Schlacht bei Poitiers am 19. September 1356 durch die Engländer übernahm Blanche die Verwaltung seiner Güter. Philippe wurde erst nach der Unterzeichnung des Friedens von Brétigny am 24. Oktober 1360 freigelassen. Blanche war gemeinsam mit ihrem Ehemann Testamentsvollstreckerin ihrer Mutter, die 1371 starb.