Internacionalmente, ele governou o Império Russo durante o conturbado período das Guerras Napoleônicas. Ele mudou de lado várias vezes entre 1804 e 1812, passando de pacificador neutro, aliado de Napoleão Bonaparte até inimigo do imperador francês. Ele se aliou ao Reino Unido em 1805 na Terceira Coligação, porém após sua derrota na Batalha de Austerlitz ele trocou de lado e aliou-se à França através dos Tratados de Tilsit. Alexandre juntou a Rússia ao Bloqueio Continental e travou pequenos conflitos com os britânicos. Entretanto, ele e Napoleão nunca conseguiam concordar em alguma coisa, especialmente acerca da Polônia, e a aliança acabou ruindo em 1810. Seu maior triunfo militar veio dois anos depois, quando a invasão francesa da Rússia terminou em desastre, levando à queda Napoleão pouco depois na Batalha das Nações. Ao fim do período napoleônico, Alexandre formou a Santa Aliança a fim de suprimir movimentos revolucionários na Europa.