トルストイは1798年に少将、1805年に中将となった。その1805年に北ドイツへの遠征から戻ると、サンクトペテルブルク総督に任命された。トルストイは有名な外交官・政治家であったアンドレイ・オステルマン伯爵の外孫にあたり、1811年に子供のない叔父イヴァン・オステルマンが死ぬと、オステルマン家の家督を継承し、オステルマン＝トルストイ姓を名乗った。彼は1812年ロシア戦役では、ヨハン・フォン・クレナウが全軍を統率する反ナポレオン軍の第4軍団の司令官となった。オステルマン＝トルストイは1813年5月の21日から22日にかけて行われたバウツェンの戦いで負傷した。その後ドレスデンの戦い、クルムの戦い、ライプツィヒの戦いに参加した。クルムの戦いでは負傷し左手を失ったがドミニク・ヴァンダムを捕虜とする勝利に貢献した。