Sin embargo, fue elegido miembro de la Cámara de Diputados, aunque tuvo poco tiempo para dedicar a la política. Desempeñó un papel relevante en la guerra de 1805, comandando la famosa división de los "«granaderos de Oudinot»", formada por tropas seleccionadas y organizadas por él, con las que alcanzó los puentes de Viena y recibió una herida en Hollabrünn, y con las que participó de forma decisiva en la victoria de Austerlitz. En 1806 ganó la batalla de Ostrolenka, y luchó con resolución y éxito en la batalla de Friedland. En 1808 fue nombrado gobernador de Erfurt y Conde del Imperio, y en 1809, tras mostrar un brillante coraje en Wagram, fue promocionado al rango de Mariscal.