На фронтах Німецько-радянської війни з перших днів. 22 червня 1941 року 80-я стрілецька в складі 6-ї армії Південно-Західного фронту вступила в бій з наступаючими німецькими військами на Львівському напрямку. Брав участь у Київській оборонній операції. В серпні 80-а стрілецька дивізія потрапила в оточення під Уманню. В результаті запеклих боїв 5-6 серпня 1941 року дивізія була розгромлена, а її командир В.І. Прохоров потрапив у полон. Був відправлений до Німеччини в офіцерський табір для військовополонених «Хаммельбург». Восени 1942 року переведений у концтабір «Флоссенбюрг». У концтаборі став одним з керівників Опору. На співпрацю з противником не йшов.