Kansalliskirjasto perustettiin 31. lokakuuta 1945. Elokuun 25.-27. päivinä 1992, osana Bosnian sodan Sarajevon piiritystaisteluja, läheisiltä vuorilta tahallisesti ammutut kranaatit hajoittivat historiallisessa Sarajevon kaupungintalossa ("Vijećnica") vuodesta 1949 lähtien toimineen kansalliskirjaston ja sytyttivät siellä tulipalon, joka tuhosi kirjaston kokoelmineen miltei perinpohjaisesti. Merkittävä osa kansakunnan keskeisemmistä kirjastokokoelmasta menetettiin; esimerkiksi arvokkaasta erikoiskokoelmasta pystyttiin säilyttämään vain 19 700 alkuperäisestä 200 000 nimikkeestä.