По возвращении из посольства пожалован должностью Сибирского наместника. Стал одним из ближайших помощников нового царя Петра I в деле преобразования России. Утверждается, что Головин первым из бояр сбрил бороду, чем заслужил одобрение молодого Петра. Провёл организационные и информационные работы по подготовке второго Азовского похода Петра I, во время которого, командуя авангардом галер, дошёл вместе с Петром I по Дону до Азова. В этом походе состоял в новой для того времени должности генерал-комиссара, ставшей впоследствии основой должности генерал-кригскомиссара. За участие во второй Азовской кампании был награждён серебряной медалью и указом Петра I от года пожалован селом «Молодовское городище с деревнями, крестьян и бобылей 57 дворов со всеми же угодьи».