Com a morte de João Gastão de Médici, em 9 de julho de 1737, Francisco Estêvão cede o Ducado da Lorena e torna-se grão-duque da Toscana. Em 1738, Carlos VI enviou o jovem casal para fazer sua entrada oficial como os novos soberanos do país. Para o evento foi erguido um arco do triunfo na "Porta Galla", um monumento que pode ser visto até os dias atuais. Entretanto, sua estada em Florença foi breve pois, temendo morrer sem ter sua herdeira por perto, Carlos VI chamou-os de volta a Viena. No verão de 1738 a Áustria sofreu derrotas durante o curso da Guerra Russo-Turca. Os turcos reverteram os ganhos austríacos na Sérvia, Valáquia e Bósnia. Os vienenses revoltaram-se com os custos da guerra e desprezavam Francisco Estêvão, chamando-o de "covarde espião francês." A guerra terminou no ano seguinte, com a assinatura do Tratado de Belgrado.