Lors de l’élection présidentielle d'octobre 2000, après avoir fait campagne sur le thème du refus de toute corruption, il est battu par Laurent Gbagbo du Front populaire ivoirien, mais refuse de reconnaître le résultat. Aussitôt, des manifestations s'opposent à lui, et la répression fait environ . Guéï quitte le pouvoir et se réfugie à Gouessesso, près de la frontière du Liberia, mais reste une personnalité de la scène politique. Il participe, avec Alassane Ouattara, Henri Konan Bédié et Laurent Gbagbo, au Forum de réconciliation nationale en 2001 et accepte de s'abstenir de méthodes anti-démocratiques. La même année, il crée l'Union pour la démocratie et la paix en Côte d'Ivoire (UDPCI).