Podczas wojny francusko-pruskiej w 1806 roku początkowo sojusznik Prus. Traktat w Pillnitz z 1791 roku, włączający elektorat do koalicji antyfrancuskiej, był wymuszonym przyjęciem opcji politycznej, której starał się uniknąć. Po bitwie pod Jeną-Auerstedt przeszedł na stronę Napoleona. 11 grudnia 1806 w Poznaniu podpisał traktat pokojowy z Francją, na mocy którego Saksonia stała się królestwem i członkiem Związku Reńskiego. Likwidacja Świętego Cesarstwa Rzymskiego Narodu Niemieckiego uczyniła go władcą formalnie w pełni suwerennym, uznawał jednak faktyczne zwierzchnictwo cesarza Francuzów. Jego koronacja odbyła się 20 grudnia 1806 roku.