Quando Firenze fu capitale d'Italia (1865-1871) il Limberti si trovò improvvisamente in una posizione di primo piano, e a lui si rivolsero altri vescovi e semplici fedeli perché perorasse qualche loro causa presso il governo del Regno. Egli si dispose con animo a questa attività, oltre a quelle consuetudinarie del suo ruolo: compì una completa visita delle parrocchie e curò i suoi diocesani. Attaccato però dalla massoneria, combattuto da alcuni ecclesiastici scismatici, che avevano fondato una pseudo società caritativa per i preti, e chiamato in causa per difendere il pontefice "prigioniero" e gli interessi vaticani dopo la Breccia di Porta Pia, fu impreparato a una situazione così ardua e manifestò in un certo senso la sua debolezza.