โมโลตอฟเป็นผู้ลงนามหลักในกติกาสัญญาไม่รุกรานกันระหว่างเยอรมนี–สหภาพโซเวียต ใน ค.ศ. 1939 (ยังเป็นที่รู้จักกันในนามกติกาสัญญาโมโลตอฟ–ริบเบินทร็อพ) ซึ่งมีการเพิ่มบทบัญญัติที่สำคัญที่สุดในรูปแบบของพิธีสารลับที่กำหนดให้มีการบุกครองโปแลนด์และแบ่งเขตแดนระหว่างนาซีเยอรมนีและสหภาพโซเวียต เขารับรู้ถึงการสังหารหมู่กาตึญที่กระทำโดยเจ้าหน้าที่โซเวียตในช่วงเวลานี้