A carreira de Leopoldo como militar em comandos importantes começou com a eclosão da Guerra da Sucessão Espanhola em 1701. Fez muitas melhorias no exército prussiano, nomeadamente a introdução da vareta de ferro por volta de 1700, e serviu no campo de batalha no comando de um corpo de exército prussiano no rio Reno, participando dos cercos de Kaiserswerth e Venlo em 1702. No ano seguinte, tendo obtido o posto de tenente-general, Leopoldo tomou parte no cerco de Bonnand, lutou parte da Batalha de Höchstädt, na qual os austríacos e seus aliados prussianos foram derrotados pelos franceses sob o comando do marechal Claude Louis Hector de Villars em 20 de setembro de 1703. Na campanha de 1704, o contingente prussiano serviu inicialmente sob o comando de Luís Guilherme de Baden-Baden, depois sob o comando do príncipe Eugênio de Saboia, e lutou em Blenheim.