Da Nederlandene blev invaderet af Napoleon i 1795, måtte Wilhelmine og familien flygte i eksil, først til England og sidenhen til Berlin. Da Napoleon så trængte ind i Preussen måtte de flygte videre østpå til Polen. Først efter Slaget ved Waterloo kunne de vende tilbage, denne gang som regenter af det nyoprettede Forenede Kongerige Nederlandene. Dengang hørte områderne i det nuværende Belgien og Luxembourg også til riget. Især i det belgiske område var Wilhelmine ikke populær.