Quando Metternich informò ufficialmente l'arciduchessa delle sue prossime nozze, Maria Luisa andò a lamentarsi dal padre, che si giustificò dicendo che l'accordo era stato preso dai suoi ministri senza che lui ne sapesse niente: la cosa non era vera, poiché era impensabile che le trattative si fossero svolte senza informare l'imperatore, ma alla fine Maria Luisa, educata all'obbedienza come tutte le arciduchesse, accettò «pazientemente e ragionevolmente la propria sorte», come ebbe a dire suo zio Ranieri. Le diplomazie di Francia e d'Austria ebbero una gran fretta nel concludere il matrimonio, mentre Napoleone era a Parigi ad aspettare la sua giovanissima sposa austriaca. Il matrimonio venne officiato, per procura, nella Augustinerkirche, la chiesa del palazzo imperiale della Hofburg, l'11 marzo 1810. Al braccio di Maria Luisa, al posto di Bonaparte, c'era l'arciduca Carlo, l'ex comandante delle truppe austriache che avevano trionfato contro Napoleone ad Aspern, ma che erano state umiliate a Wagram.