Durante la Guerra civil tuvo un papel activo. En mayo de 1937, en el transcurso de los enfrentamientos callejeros que tuvieron lugar en Barcelona entre la CNT y otros grupos del bando republicano, Hernández Zancajo y otros miembros de la ejecutiva de la UGT acudieron a la capital catalana para tratar de calmar los ánimos. El 1 de febrero de 1939 fue uno de los asistentes a la última reunión de las Cortes republicanas en territorio español, celebrada en el Castillo de Figueras.