In seguito all'esonero di Mano Menezes, il 29 novembre 2012 viene ingaggiato dalla Federcalcio brasiliana come nuovo commissario tecnico della Nazionale verdeoro. Per Scolari si tratta così del ritorno alla guida della selezione brasiliana, esperienza che però che si rivelerà poco positiva. Dopo la vittoria della FIFA Confederations Cup 2013 la squadra gioca il Mondiale 2014 in casa concludendo però al quarto posto subendo due sonore sconfitte nella finale per il terzo posto con l'Olanda per 0-3 e soprattutto in semifinale contro la Germania (poi campione del mondo) per 1-7, sconfitta diventata celebre dalla stampa con il titolo di "Mineirazo." Il 14 luglio 2014, terminata la rassegna iridata, Scolari rassegna le dimissioni.