Le forze coalizzate prevalentemente austriache e russe (sotto il nuovo zar Alessandro I), anche se con la neutralità della Prussia, erano numericamente soverchianti ma divise. Due i fronti principali: quello germanico, dove Napoleone in persona aveva assunto il comando della Grande Armata e quello italiano dove il generale Andrea Massena guidava l'Armata d'Italia. Con un'abile manovra strategica Napoleone accerchiò e costrinse alla resa l'esercito austriaco del generale Karl Mack a Ulma (20 ottobre), e, mentre il maresciallo Massena combatteva in Italia la battaglia di Caldiero (30 ottobre), entrò con l'armata a Vienna, dopo aver superato il Danubio con uno stratagemma di Gioacchino Murat. Tuttavia gli eserciti coalizzati austro-russi erano ancora in campo e la situazione di Napoleone appariva difficile. Il 2 dicembre 1805, anniversario della sua incoronazione, l'imperatore combatté e vinse la battaglia di Austerlitz, provocando la disgregazione della terza coalizione. Rimasta nella storia come il suo capolavoro tattico, la vittoria a Austerlitz concesse a Napoleone una posizione di predominio in Europa. Il giorno dopo i sovrani d'Europa chiesero la pace. L'Austria perdeva anche Venezia, che veniva unita al regno d'Italia, e perdeva ogni controllo sulla Germania, che ora si ricostruiva come Confederazione del Reno, primo seme dell'unità tedesca sotto il controllo diretto di Napoleone. Si racconta che, dopo aver appreso di Austerlitz, il primo ministro inglese William Pitt avesse chiesto a una nipote di arrotolare la carta dell'Europa esposta in un corridoio di casa. «Non ci servirà per almeno dieci anni».