Líder de la Heimwehr —salvo un breve lapso— entre septiembre de 1930 y 1936, fue nombrado vicecanciller federal el 1 de mayo de 1934, sustituyendo a Emil Fey. Tras el asesinato de Dollfuss en el "putsch" del 25 de julio llegó a ejercer de canciller interino desde el día 26 hasta el nombramiento oficial de Kurt Schuschnigg el día 30. También sucedió a Dollfuss en el liderazgo del Frente Patriótico ("Vaterländische Front", VF) y ocupó el cargo hasta 1936, cuando fue a su vez sustituido por Schuschnigg. Starhemberg, que salió del gobierno el 14 de mayo de 1936, huyó a Francia tras la anexión de Austria por parte de Alemania nazi de 1938. En 1937, contrajo matrimonio con la actriz Nora Gregor, con la que se mantuvo casado hasta 1949 y tuvo un hijo, Heinrich.