Ludwig von Gall nahm als Offizier des Rheinbundes an Napoleons Russlandfeldzug teil, von dem er 1812 mit den Resten der Grande Armée zurückkehrte. Nachdem sich Hessen-Darmstadt mit den übrigen Rheinbundstaaten der Allianz mit Frankreich losgesagt hatte, kommandierte er eine Brigade in der hessen-darmstädtischen Division unter dem Prinzen Emil von Hessen-Darmstadt beim 6. deutschen Bundeskorps und zeichnete sich beim Vorrücken gegen Napoleon bei Lyon und im Gefecht bei Belleville am 18. März 1814 aus. Er wurde daraufhin am 29. März 1814 als Ritter in den Maria-Theresia-Orden aufgenommen.