İlk Balkan Savaşı, Balkan Birliği ülkelerinin Osmanlı Devleti'ne Ekim 1912'de saldırmasıyla başladı. Osmanlı Donanması'ndaki çoğu gemi gibi "Barbaros Hayreddin" de bakımsızlık sebebiyle kötü durumdaydı. Savaş boyunca "Barbaros Hayreddin" filonun diğer gemileriyle beraber ağır silah eğitimleri, asker taşıyan konvoyların korunması ve kıyı tesislerini bombalama gibi görevlerde kullanıldı. 17 Kasım 1912'de "Barbaros Hayreddin" ve "Mesudiye", Birinci Ordu'yu destekleme görevinde bulundular. Bu görevde kıyıdaki topçu gözlemcilerinin yardımıyla Bulgar pozisyonlarına ateş açıldı. Zırhlının atışlarının etkisiz olmasına rağmen Çatalca'da savunma hattında bulunan Osmanlı askerleri için moral desteği sağladı.