A cár ezek után személyes ügyként kezelte Napóleon legyőzését. 1813-ban rávette Ausztriát és Poroszországot, hogy csatlakozzanak hozzá. Átvette a hadsereg vezetését, majd 1813 októberében súlyos vereséget mért a franciákra a lipcsei „népek csatájában”. A chaumont-i egyezményben kötelezte magát arra, hogy véglegesen leszámol Napóleonnal, 1814 márciusában Sándor győztes hadserege élén, bevonult Párizsba. Napóleon lemondott, Sándor pedig - némileg vonakodva - beleegyezett a Bourbonok visszatérésébe.