A principios del año 2002 fue uno de los disidente del MAS y creador junto a su compañero Ismael García (activo también en la política aragueña) de una nueva organización disidente denominada en un primer momento MAS-chavista después refundado como partido Por la Democracia Social (Podemos), durante el Golpe de Estado del 11 de abril de aquel año cuando fue derrocado Chávez por dos días, Bolívar guardó silencio y no fue destituido del cargo, como si le sucedió a otros gobernadores chavistas (como el de Táchira Ronald Blanco La Cruz) por parte del presidente "de facto" Pedro Carmona Estanga. El 13 de abril, Chávez volvió alcanzar la presidencia por medio de contragolpe de sus partidarios en donde no se encontraba Bolívar; a pesar de esto el restituido presidente Chávez, junto con su partido el MVR, lo apoyó nuevamente a la reelección de su cargo de gobernador en los comicios de 2004, el cual consiguió. En 2007 rompió con el gobierno de Chávez pasándose a las filas de la oposición.