En 1996, Zülle obtient ses premiers résultats fin mars en remportant la Semaine catalane ainsi que deux étapes. La semaine suivante, il gagne le Trofeo Comunidad Foral de Navarra. Fin mai, il termine deuxième de la Bicyclette basque derrière Miguel Indurain, le devançant toutefois lors du contre-la-montre. En juin, il remporte le Tour de Catalogne en s'imposant en plus lors des 3 étapes contre-la-montre. Sur sa lancée, il commence le Tour de France par une victoire lors du prologue, quelques jours après les obsèques de son jeune coéquipier Mariano Rojas, mort dans un accident de la circulation. Il endosse pour la deuxième fois le maillot jaune. Il le garde trois jours puis le cède à Frédéric Moncassin. Lors de l'étape qui mène aux Arcs, il chute à deux reprises lors de la descente du Cormet de Roselend et termine quinzième de l'étape à plus de trois minutes du vainqueur, Luc Leblanc, se retrouvant onzième du classement général, tenu par Evgueni Berzin. Il sort des vingt premiers du classement général à l'issue de l'étape de Pampelune qu'il termine à plus de 33 minutes de Laurent Dufaux. À Paris, Il se classe finalement vingt-sixième du Tour à près d'une heure de Bjarne Riis. Une semaine plus tard, il participe aux Jeux olympiques d'Atlanta. Tout d'abord de la course en ligne remportée par son compatriote Pascal Richard, il termine ensuite septième du contre-la-montre à 2 minutes 28 secondes du vainqueur Miguel Indurain.