Durante la guerra civil mandó la columna "Aguiluchos" que de Barcelona salió a luchar al frente de Huesca. A diferencia de otros anarquistas, García Vivancos vio la necesidad de la militarización e intentó cooperar con los comunistas. Con posterioridad llegó a mandar la 125.ª Brigada Mixta y la 25.ª División, interviniendo en las batallas de Belchite y Teruel. En mayo de 1938 sería ascendido al rango de teniente coronel, por méritos de guerra. Durante el resto de la contienda también desempeñó el mando de las divisiones 29.ª —antigua milicia del POUM— y la 24.ª —esta última, en sustitución del huido Antonio Ortiz Ramírez—.