A idéia original para o estabelecimento de uma Biblioteca Nacional foi de philhellene Johann Jakob Mayer, em agosto de 1824, artigo de seu jornal "Ellinika Chronika", publicado em Missolonghi, onde Mayer e Lord Byron tinha sido a promoção de independência da Grécia. Mayer a ideia foi implementada em 1829 pelo novo governo grego de Ioannis Kapodistrias, que agrupados a Biblioteca Nacional, com outros intelectuais instituições, tais como escolas, museus nacionais, e a impressão casas. Estes foram todos colocados em um edifício (então ser usado como um orfanato), na ilha Egina e supervisionado por Andreas Moustoxydis, que, assim, tornou-se presidente da comissão do Orfanato, diretor do Museu Arqueológico Nacional de Atenas, e o diretor da Escola Nacional.