Ab 1202 nahm Nivelon am vierten Kreuzzug teil. Zusammen mit dem Bischof von Halberstadt war er der ranghöchste Geistliche in diesem Unternehmen. Nach der Eroberung von Zara reiste er nach Rom, wo er vergeblich versuchte, ein Einverständnis des Papstes für einen Zug gegen Konstantinopel zu erwirken. Nach der Eroberung der Hauptstadt des byzantinischen Reichs krönte er am 16. Mai 1204 den Grafen Balduin IX. von Flandern in der Hagia Sophia zum ersten lateinischen Kaiser von Konstantinopel. Während der Eroberung dieser Stadt durch die Kreuzfahrer hatte er sich mehrere Reliquien angeeignet, die er nach Frankreich bringen ließ. Darunter befanden sich zwei Stücke vom wahren Kreuz, eine Dorne der Dornenkrone, den Schädel Johannes des Täufers, einen Ellenbogen des heiligen Stephanus sowie ein Tuch Christi, das am letzten Abendmahl benutzt wurde. Nach der Niederlage in der Schlacht von Adrianopel 1205 kehrte Nivelon nach Frankreich zurück, um dort neue Ritter für ein Engagement in Griechenland anzuwerben.