Di Biagio pelasi 31 ottelua Italian A-maajoukkueessa vuosina 1998–2002 ja teki otteluissa kaksi maalia. Hän edusti maataan muun muassa vuosien 1998 ja 2002 MM-kisoissa. Vuoden 1998 MM-kilpailujen puolivälierissä Ranskaa vastaan hän epäonnistui rangaistuspotkukilpailun ratkaisevana kymmenentenä laukojana osumalla ylärimaan, minkä seurauksena Italia putosi jatkosta. Hän saavutti EM-hopeaa 2000.