Im Deutschen Krieg 1866 wurde Voigts-Rhetz zum Chef des Generalstabs der 1. Armee unter Prinz Friedrich Karl Nikolaus von Preußen ernannt. In dieser Stellung hatte er wesentlichen Anteil an den Erfolgen bei Münchengrätz, Podol und Gitschin sowie insbesondere bei Königgrätz. Nach dem Krieg wurde er zum Generalgouverneur der neuen Provinz Hannover und zum Kommandeur des neu formierten X. Armee-Korps ernannt. Nach der erfolgreichen Organisation der preußischen Verwaltung Hannovers trat er in den Rang eines Kommandierenden Generals zurück.