Павел Головкин родился 13 июля 1920 года в селе Рычково (ныне — Истринский район Московской области) в крестьянской семье. Окончил семь классов неполной средней школы, с 1937 года был слесарем-сборщиком на заводе. В 1940 году Головкин был призван на службу в Рабоче-крестьянскую Красную Армию. С первого дня Великой Отечественной войны — на её фронтах. Участвовал в обороне Брестской крепости. Принимал участие боях на Брянском, Центральном и 1-м Украинском фронтах. К сентябрю 1943 года лейтенант Павел Головкин командовал миномётным взводом 1031-го стрелкового полка 280-й стрелковой дивизии 60-й армии Центрального фронта. Отличился во время битвы за Днепр.