קרל אלכסנדר נולד בשטוטגרט ב-24 במאי 1684, והיה בנו הבכור של פרידריך קרל, דוכס וירטמברג-ויננטל ואלאונורה יוליאנה מברנדנבורג-אנסבך, בתם של אלברכט השני, מרקיז ברנדנבורג-אנסבך וסופיה מרגרטה, רוזנת אטינגן-אטינגן. בשנת 1698 מת אביו, וקרל אלכסנדר ירש את דוכסות וירטמברג-ויננטל. בשנת 1712 המיר אלכסנדר את דתו מנצרות פרוטסטנטית לקתולית. קרל אלכסנדר הצטרף לצבא האימפריה הרומית הקדושה, ולחם תחת פיקודו של הנסיך אויגן מסבויה במלחמת הירושה הספרדית ובמלחמה נגד הטורקים. בשנת 1719 מונה קרל אלכסנדר למושל הקיסרי של בלגרד, ובשנת 1720 מונה למושל ממלכת סרביה ההבסבורגית.