Themistoklés měl prý v letech 483 až 482 př. n. l. (tedy v době, kdy byl spuštěn program výstavby námořnictva) zastávat úřad archonta. Dionýsios z Halikarnassu však datuje jeho archontát o deset let dříve, což se jeví jako pravděpodobnější, neboť v roce 487 př. n. l. ztratila tato funkce mnoho ze své důležitosti kvůli zavedení volby losem. Šance, že v oné uváděné době padl los právě na Themistokla, je tudíž nepatrná. Každopádně, krátce před zahájením Xerxovy invaze byl Themistoklés zřejmě nejvlivnějším politikem Athén a možná i celého Řecka. Ačkoliv řecké flotile formálně velel Sparťan Eurybiadés, ve skutečnosti to ale byl Themistoklés, kdo vedl Helény v nerozhodné bitvě u mysu Artemísion. Velení v bitvě u Salamíny (480 př. n. l.) si vynutil hrozbou, že jinak odvede Athéňany na západ, kde si najdou nový domov. Následně zdánlivě zrádnou zprávou určenou Xerxovi vylákal perské loďstvo do úzkého průlivu mezi ostrovem Salamínou a pevninou a tam ho poté zničil.