La vittoria del titolo GP2 e la sponsorizzazione dell'azienda petrolifera statale venezuelana PDVSA tramite il presidente Hugo Chávez garantirono a Maldonado il volante della Williams per il Campionato mondiale di Formula 1 2011, al fianco dell'esperto Rubens Barrichello; la sponsorizzazione tuttavia verrà pesantemente contestata nel Paese. La vettura si rivelò estremamente poco competitiva e il pilota venezuelano, pur riuscendo a entrare tra i primi dieci in qualifica in tre Gran Premi, impresa mai riuscita al suo compagno di squadra, si ritrovò a competere per posizioni di rilievo solo in poche occasioni. Nel Gran Premio di Monaco il pilota venezuelano rimase a lungo in zona punti, dovendosi però ritirare in seguito ad un incidente con Lewis Hamilton (a seguito del quale il pilota inglese fu penalizzato) a poche tornate dal termine, mentre occupava la sesta posizione.