Müller gewann mit der Nationalmannschaft im Juni 2015 das World-League-Turnier, womit sich die deutsche Mannschaft für die Olympischen Spiele 2016 qualifizierte. Im August 2015 gehörte bei der Europameisterschaft 2015 zu dem Team, das erst im Finale gegen die Niederlande unterlag. Bei den Olympischen Spielen 2016 in Rio de Janeiro ist Mathias Müller zusammen mit fünf weiteren Spielern von Rot-Weiss Köln im deutschen Aufgebot vertreten.