Ukrainan suurten katovuosien aikana 1932–1933 Molotov oli viljatoimitusten erikoiskomission johtaja Ukrainassa. Huolimatta nälänhädästä – johon jopa kolmen miljoonan ukrainalaisen arvioidaan kuolleen – hänen onnistui kerätä nälkää kärsivältä alueelta 4,2 miljoonaa tonnia viljaa 4,6 miljoonan tonnin tavoitteesta pois kuljetettavaksi.