Перед началом Первой мировой войны, при мобилизации, Володченко 2 августа 1914 года был назначен командиром бригады 3-й Донской казачьей дивизии, в ноябрьских боях командовал самой этой дивизией. С 26 апреля 1915 года являлся командующим (позже начальник) 16-й кавалерийской дивизии. Во время Горлицкого сражения и прорыва австро-германских войск генерала А. фон Макензена у Тарнова в апреле 1915 года возглавлял сводный кавалерийский корпус 3-й армии.