1930年、スターリンによって、チチェーリンの後任の外相に任命される。外相に就任したリトヴィノフは、前任者のチチェーリンが遂行してきた善隣外交と革命の輸出という二元外交から、ソ連と資本主義諸国との平和的共存に方針を転換する。この方針転換には、レーニン後、世界革命を主張するトロツキーに対して、一国社会主義論を主張したスターリンの指示によるものであった。五カ年計画による社会主義国家建設に邁進するため、対外関係の緊張緩和が優先されたためである。1930年代のリトヴィノフの平和攻勢として、特筆すべきことは、米ソ国交回復と、ソ連を常任理事国にする国際連盟加盟が挙げられる。アメリカは、ロシア革命以来、ソビエト連邦の承認を拒否してきたが、1933年フランクリン・ルーズベルト大統領就任と機を一にして、国交回復に至り、ソ連からは、トロヤノフスキー外務次官が駐米大使として赴任した。国際連盟に関しては従来ソ連は連盟を「資本主義列強による反社会主義同盟」と看做して敵視してきたが、スターリンは連盟を自らの一国社会主義論に必要な国際平和を確保する機関として認識したことにより連盟に加入する。また、ロカルノ条約で相互援助条約を結んでたフランスやチェコスロバキアと仏ソ相互援助条約、チェコスロバキア＝ソ連相互援助条約を締結し、「欧州のある一国」から侵略があれば国際連盟規約第10条や第16条を適用すべく両国が「諸手段」を講ずるとした。さらにケロッグ＝ブリアン条約にも参加、1935年11月18日のイタリアのエチオピア侵攻に対する国際連盟規約第16条による初の制裁発動など1930年代を通じて、リトヴィノフはやウラジミール・ソコリンらソ連出身の国際連盟事務次長と連携しながら反ファシズム統一戦線のための「集団安全保障外交」を引っ提げた。この他、リトヴィノフは、極東における国境紛争の沈静化などに辣腕を振るった。第二次上海事変により日中戦争が本格的に勃発した時はうれしくて我慢できないほどだったことをフランスのレオン・ブルム副首相に伝えてる。ブルムによると、リトヴィノフは「自分自身もソ連も日本が中国を攻撃したことをこの上なく喜ばしく思っている」、さらに「ソ連は中国と日本の戦争ができるだけ長く続くことを望んでいる」と語った。ソ連は第二次上海事変直後に第二次国共合作に動いた蒋介石の南京政府と不可侵条約を締結して軍事援助を開始し、1938年9月30日には国際連盟は対日経済制裁、1939年1月20日には対中国援助の決議を可決させ、日本包囲網も順調に構築していった。