Tijdens de Oostenrijks-Sardijnse Oorlog, toen Frankrijk aan de zijde van de Italiaanse nationalisten vocht, streed Bazaine tegen de Oostenrijkers in Lombardije (1859). Op 8 juni 1859, tijdens de Slag bij Melegnano, werd hij door granaatscherf in het hoofd geraakt. Tijdens de beroemde Slag van Solferino wist Bazaine door de Oostenrijkse linies te breken en nam op 24 juni de stad in. Vanwege deze prestatie ontving hij het Grootkruis in het Legioen van Eer. Terug in Frankrijk hervatte hij zijn werk als inspecteur-generaal.