In der Schlacht bei Moncontour 1569 stand er, als Söldnerführer im Heer der Hugenotten, seinem Namensvetter Peter Ernst I. von Mansfeld gegenüber, der ein spanisches Hilfskontingent für die Katholiken kommandierte. Vollrad kehrte 1570 in die Grafschaft Mansfeld zurück, wo er den Eislebener Prediger Cyriacus Spangenberg im theologischen Streit um die Erbsünde unterstützte.