Ab 1864 hielt sich Munzinger wieder in der damals zum Osmanischen Reich gehörenden Hafenstadt Massaua auf, zunächst als Vertreter des Handelshauses Kohler, Nägeli &amp; Cie. Seit Oktober 1865 verwaltete er vertretungsweise das britische Konsulat, kurz darauf auch das französische. Er nahm an der Britischen Äthiopienexpedition von 1868 gegen den Neguse Negest Tewodros II. teil. Nach dem Abzug der britischen Truppen im Juni 1868 blieb Munzinger in Massaua, verwaltete dort weiterhin das französische Konsulat und wurde formell zum Vizekonsul ernannt. 1870 bereiste er die südöstlichen Küstenländer der Arabischen Halbinsel.