מחוז אראוקניה הוא מולדתם של בני המפוצ'ה, שהצליחו להדוף שתי אימפריות גדולות שהשתלטו על נתחים נכבדים מדרום אמריקה: אינקה והאימפריה הספרדית. הניסיונות הספרדים הראשונים לכבוש את האזור החלו בקרב רינוגוואלן ב-1536 ונמשכו כ-350 שנה, גם על ידי ממשיכיהם הצ'יליאנים, במה שנודע כמלחמת האראוקו. ב-1861 החלה צ'ילה בכיבוש אראוקניה, והיא השלימה אותו ב-1883. עד אז, שימש נהר ביוביו כגבול הדרומי של הקפיטניה חנרל של צ'ילה ושל צ'ילה העצמאית.