Während des spanischen Erbfolgekrieges wurde er 1701 in der Schlacht bei Carpi geschlagen, konnte aber den kaiserlichen General Trautmannsdorf bei Mantua und Castiglione bezwingen. Im Jahr 1702 kommandierte er erfolgreich den linken Flügel der französischen Truppen in der Schlacht bei Luzzara. 1702 wurde er zum Marschall von Frankreich ernannt. Im Jahr 1704 und 1705 kommandierte Froulay de Tessé eine vereinigte französisch-spanische Armee bei der Belagerung von Gibraltar. Trotz erheblicher Verluste gelang es nicht, Festung und Stadt zu erobern. Er sah sich daher gezwungen, die Belagerung aufzuheben. Im Oktober desselben Jahres gelang ihm der Entsatz von Badajoz. Im Jahr 1706 versuchte er die zuvor an die Alliierten verloren gegangene Stadt Barcelona zurückzugewinnen. Nach einigen Anfangserfolgen musste Froulay de Tessé die Belagerung aufheben, als eine englische Flotte unter John Leake in den Hafen einlief. Die französisch-spanische Armee musste so schnell weichen, dass den Gegnern große Vorräte in die Hände fielen.