Köpke, Bodo Illgner ve Raimond Aumann'ın arkasında 3. kaleci olup hiçbir maçta oynamasa da 1990 FIFA Dünya Kupası'nı kazanan kadroda yer aldı. 1994'te Illgner'in millî takımı bırakınca 1. kaleci oldu. 1. kaleci olduğu 1996 Avrupa Futbol Şampiyonası'nda şampiyon oldu. Yarı finalde penaltı atışlarında Gareth Southgate'in penaltı atışını kurtararak takımın finale çıkmasında doğrudan etkisi oldu. 1998 FIFA Dünya Kupası'nda çeyrek finalde Hırvatistan'a elendikten sonra millî takımı bıraktığını açıkladı ve millî takım kalesini Oliver Kahn devraldı.