Η αρχική περίοδος της επίθεσης, όταν ο Πονιατόφσκι τέθηκε υπό την καθοδήγηση του Ιερώνυμου Βοναπάρτη, πήγε χαμένη, αλλά αφότου έφυγε ο αδερφός του Ναπολέοντα, ο Πονιατόφσκι ανατέθηκε για λίγο στη δεξιά πτέρυγα του Μεγάλου Στρατού. Παλεύοντας στο μπροστινό μέτωπο για την προώθηση στη Μόσχα, διακρίθηκε σε αρκετές μάχες. Στις 17 Αυγούστου στο Σμολένσκ ηγήθηκε προσωπικά της επίθεσης του σώματος του στην πόλη. Στις 7 Σεπτεμβρίου στη Μάχη του Μποροντίνο, το 5ο Σώμα συμμετείχε στον ολοήμερο αγώνα για την κατάληψη του του λόφου Ουτίτζα, ο οποίος τελικά καταλήφθηκε προς το απόγευμα, ύστερα από επίθεση ολόκληρου του σώματος με επικεφαλής τον Πρίγκιπα Γιούζεφ. Στις 14 Σεπτεμβρίου, οι Πολωνοί στρατιώτες ήταν οι πρώτοι που εισήλθαν στη ρωσική πρωτεύουσα. Μέχρι τότε όμως ο Πονιατόφσκι, σε αντίθεση με τον Ναπολέοντα, ήταν πεπεισμένος ότι η εκστρατεία ήταν καταδικασμένη. Το πολωνικό σώμα στη συνέχεια έδωσε μάχες στο Χιρίκοβο στις 29 Σεπτεμβρίου και στο Βίνκοβο στις 18 Οκτωβρίου, όπου ο Πονιατόφσκι έσωσε τον Μυρά από μια ολοκληρωτική ήττα από τις δυνάμεις του Μιχαήλ Κουτούζοφ.