Operaatio Barbarossan alettua 22. kesäkuuta 1941 LSSAH oli LIV armeijakunnan reservinä. Elokuussa divisioona liitettiin III panssariarmeijakuntaan, joka kuului kenraalisotarmarsalkka Ewald von Kleistin panssariryhmä 1:een (). Wittin pataljoona osallistui taisteluihin itärintamalla ensimmäistä kertaa elokuussa 1941, jolloin se otti osaa Neuvostoliiton 6. ja 12. armeijoiden motittamiseen Umanin taistelussa. Leibstandarte liitettiin syyskuussa jälleen LIV armeijakuntaan ja osallistui hyökkäykseen Krimin niemimaan suuntaan.