Její manžel byl v říjnu 306 prohlášen císařem, a to navzdory přání Valeriina otce Galeria, který se dokonce bez úspěchu pokusil Maxentia v roce 307 sesadit. Valeria Maximilla byla císařovnou až do roku 312, kdy Konstantin I. Veliký provedl invazi do Itálie. Po bitvě u Milvijského mostu mizí z historických záznamů a její další osud je nejasný.