Efter ryska revolutionens februarirevolution 1917 utnämndes Miljukov till utrikesminister och var jämte justitieminister Aleksandr Kerenskij den ryska provisoriska regeringens mest betydande medlem. Han var monarkist och försökte förgäves övertala storfurst Michail Aleksandrovitj att efterträda sin äldre bror Nikolaj II som tsar. Under sin korta tid som utrikesminister var han pådrivande för att fortsätta första världskriget mot Tyskland. Efter en maktkamp inom regeringen och mot den mäktiga Petrogradsovjeten tvingades han och krigsminister Aleksandr Gutjkov att avgå i maj 1917. Premiärminister och partivännen, furst Georgij Lvov, stannade dock kvar på sin post fram till julioroligheterna samma år. Efter oktoberrevolutionen 1917 när bolsjevikerna tog makten gick Miljukov i landsflykt och verkade därefter som emigrantledare i Paris.