Efter att Sachsens allierade, Preussen, hade förlorat I slaget vid Jena 1806, gick Sachsen med I Rhenförbundet och stannade sedan I förbundet fram till det att det upplöstes 1813, efter Napoleons nederlag I slaget vid Leipzig. Efter slaget, i vilket Sachsen – så gott som ensamt bland de tyska staterna – hade kämpat vid fransmännens sida, ansågs det bland de allierade att kung Fredrik August I hade förverkat sin tron och de satte Sachsen under rysk ockupation och administration. Detta var antagligen mer på grund av Preussens önskan att annektera Sachsen än på grund av några brott från Fredrik Augusts sida och Sachsens öde skulle visa sig bli en av huvudfrågorna vid Wienkongressen. Till slut annekterades 40 % av kungadömet, inklusive det historiskt viktiga Wittenberg, den protestantiska reformationens urhem. Fredrik August blev dock återinsatt på tronen i resterna av hans kungadöme, i vilket man fortfarande kunde finna de viktiga städerna Dresden och Leipzig. Kungariket gick även in i Tyska förbundet, de tyska staternas nya sammanslutning vilken ersatte Tysk-romerska riket.