Im Februar 1806 wurde Oudinot nach Neuenburg gesandt, um von dieser von den Preußen abgetretenen Grafschaft ebenso wie von dem Valangin im Namen Frankreichs Besitz zu ergreifen. Hier behandelte er die Einwohner so schonend, dass diese ihm bei seinem Abgang einen Ehrendegen und das Ehrenbürgerrecht erteilten. Im Feldzug von 1806 gegen Preußen bildete er mit seinen Grenadieren die Reserve und zog in Berlin ein. Am 16. Februar 1807 schlug er ein russisches Korps unter Ivan Nikolajewitsch Essen bei Ostrolenka und wurde dann zur Verstärkung des Marschalls François-Joseph Lefebvre, der Danzig belagerte, abgesandt. Er hielt am 14. Juni in der Schlacht bei Friedland die russisch-preußische Armee unter Bennigsen solange in Schach, bis Napoleon mit der Hauptmacht herankam, um den Sieg zu vollenden. Nach dem Tilsiter Frieden wurde Oudinot im Juli 1807 von Napoleon zum Grafen ernannt mit einer Dotation von 1 Million Francs in Gütern. Im September 1808 wurde er während des Erfurter Fürstenkongresses zum Gouverneur von Erfurt bestellt.