Mphela debuterade i det sydafrikanska landslaget den 26 februari 2005 i en match mot Seychellerna som Sydafrika vann med 3–0 efter att Mphela gjort två av målen. Han har bland annat deltagit vid Afrikanska mästerskapet 2006, Afrikanska mästerskapet 2008, Confederations Cup 2009 och VM 2010.