Efter kriget återvände Hull till sin advokatpraktik och blev engagerad i det Demokratisk-republikanska partiet. 1805 blev han av president Thomas Jefferson utnämnd till guvernör i det nyligen bildade Michiganterritoriet. Under förberedelserna för 1812 års krig utnämndes han i april 1812 till brigadgeneral i Förenta Staternas armé av president James Madison. Sedan kriget brutit ut ledde han i juli det första amerikanska invasionsförsöket av Kanada, men kapitulerade i augusti vid Detroit inför underlägsna brittisk-indianska styrkor.