In 2005 speelde Parmentier voor het eerst op een grandslamtoernooi, op Roland Garros, op basis van een wildcard. Later dat jaar doorliep zij met succes het kwalificatietoernooi voor het US Open, waar zij in het hoofdtoernooi de tweede ronde bereikte, door winst op de Italiaanse Antonella Serra Zanetti. In 2006 kwalificeerde Parmentier zich voor het eerst voor een WTA-hoofdtoernooi, op het toernooi van Tasjkent. Zij stond in 2007 voor het eerst in een WTA-finale, op het toernooi van Tasjkent – hier veroverde zij haar eerste titel, door de als eerste geplaatste Wit-Russin Viktoryja Azarenka te verslaan. In totaal won zij vier WTA-titels, de tweede in 2008 in Bad Gastein. In 2008 nam zij deel aan de Olympische Spelen in Peking, toen Mary Pierce en Amélie Mauresmo zich terugtrokken.