In der Erwartung eines Krieges mit Österreich, das am 9. August förmlich der dritten Koalition aus Großbritannien, Russland und Schweden beigetreten war, ließ Napoleon Mitte August 1805 60.000 Soldaten einziehen und er befahl wenig später, bereits im Vorgriff auf die Konskriptionen des kommenden Jahres, die Aushebung von weiteren 80.000 Mann. Kurz darauf befahl er die Verlegung der Armee von Boulogne an den Rhein. Gleichzeitig hatten sich Marmont von Holland und Bernadotte von Hannover aus in Richtung Main in Bewegung zu setzen. Ab 27. August marschierte die Grande Armee in Eilmärschen auf getrennten Wegen nach Süden und Osten und kam so in überraschend kurzer Zeit an die Donau, die sie etwa zwischen Donauwörth und Ingolstadt überschritt, bevor die erwartete russische Armee den Inn erreicht hatte. Dadurch war das an der Iller aufmarschierte, aber nur rund ein Drittel so starke österreichische Heer (Zahlenverhältnis Anfang Oktober 1805 in etwa 75.000:205.000 Mann), das am 8. September in Bayern eingedrungen war, bereits von der Grande Armee umgangen, noch ehe der erste Schuss gefallen war. Aus diesem Grund konnten schon nach kurzer Zeit die Österreicher nach Ulm zurückgedrängt und eingeschlossen werden. Mit der Kapitulation eines beträchtlichen Teils der österreichischen Armee unter Feldmarschalleutnant Mack am 20. Oktober in Ulm war der Feldzug praktisch schon entschieden (→ Schlacht bei Ulm). Die Alliierten hatten damit zugleich die Chance verspielt, etwa Preußen auf ihre Seite zu ziehen, das nach Verletzung neutralen preußischen Territoriums durch französische Truppen schon bereit schien, offen auf die Seite der Allianz zu treten. Der geheime Allianzvertrag zwischen Preußen und Russland vom 3. November blieb dadurch ohne Wirkung.