Mimo porażki w eliminacjach do MME i braku wyników w pracy szkoleniowej, w 2000 roku otrzymał nominację na selekcjonera reprezentacji seniorskiej. Na finiszu kwalifikacji do Mundialu 2002 Bułgarzy zajmowali pierwsze miejsce w swojej grupie, ale w ostatnich meczach ulegli 0:2 Danii i 0:6 Czechom i nawet nie awansowali do barażów. Mładenow podał się do dymisji.