Op het PDC World Darts Championship 2014, gestart in december 2013, speelde hij in de eerste ronde tegen de Welshman Jamie Lewis, van wie Van Barneveld won met 3-0, waarbij laatstgenoemde eindigde met een 141-finish. Hiermee plaatste hij zich bij de laatste 32. In de tweede ronde ontmoette Van Barneveld de Engelsman Jamie Caven. Hij speelde wederom solide, maar kreeg Caven pas in de beslissende set op de knieën: 4-3. In de derde ronde wachtte Mark Webster, opnieuw uit Wales, die al een tijdje uit zijn doen was en ook op het WK zijn goede vorm nog niet had teruggevonden. Van Barneveld haalde echter niet het niveau van zijn vorige twee wedstrijden en wist slechts zelden te profiteren van de vele afzwaaiers van zijn opponent. Voorsprongen van 1-0, 2-1, en 3-2 kon hij dan ook niet vasthouden en uiteindelijk verloor hij de wedstrijd met 3-4.