En 1919 se afilió al Partido Socialista Obrero Español (PSOE) y participó como candidato en las elecciones de ese mismo año, resultando elegido diputado por la circunscripción de Granada. En el congreso extraordinario de 1920 fue elegido miembro de la Comisión Ejecutiva del PSOE y comisionado junto con Daniel Anguiano para viajar a la Unión Soviética, para ver las posibilidades de ingreso del partido en la Tercera Internacional. Durante su entrevista con Lenin, De los Ríos le preguntó cuándo permitiría su gobierno la libertad de los ciudadanos. Según el relato de De los Ríos, Lenin habría rematado una extensa respuesta cuestionando "¿Libertad para qué?". Fernando de los Ríos habría deducido de esta respuesta que se produciría una deriva autoritaria de la Revolución Soviética. Por ello, en el siguiente congreso extraordinario del PSOE, De los Ríos se opuso al ingreso del partido en la citada Internacional. Esto provocaría la posterior escisión de un sector pequeño del partido que habría de fundar el Partido Comunista de España. En 1923 fue elegido nuevamente diputado a Cortes, en esta ocasión por la circunscripción de Madrid.