I en 4–1-vinst i Champions League mot Galatasaray den 27 november 2013 fick Ramos sitt sjuttonde röda kort i den 26:e minuten. Den 14 december 2013 i en match mot CA Osasuna som slutade 2–2 fick Ramos sitt artonde röda kort, ett klubbrekord, men suspensionen lyftes senare. Ramos nittonde röda kort kom i en hemmaförlust med 4–3 mot Barcelona den 23 mars 2014. Real vann Copa del Rey-finalen mot Barcelona med 2–1 efter ett exceptionellt solomål ifrån Reals nya spelare Gareth Bale i den 85:e minuten. I Champions League-semifinalen mot FC Bayern München den 29 april 2014 gjorde Ramos två nickmål i en bortavinst med 4–0, och Real gick vidare till finalen med totalt 5–0. Det var första gången Real Madrid nått Champions League-finalen på 12 år. I Champions League-finalen mot Atletico Madrid gjorde Ramos kvitteringsmålet i den sista minuten som höll Real kvar i matchen, och tvingade fram förlängning. I förlängningen gjorde Real tre mål och vann till slut med 4–1. Det var Ramos första Champions League-titel och klubbens tionde titel och Ramos blev vald av fans som "Man of the match". Ramos gjorde totalt sju mål under säsongen, ett nytt individuellt säsongsrekord.