En el golpe de Estado del 23-F de 1981, fue el único de los capitanes generales que se sumó sin reservas y realizó acciones ofensivas de importancia. El 23 de febrero de 1981, poco después de la ocupación del Congreso de los Diputados por el teniente coronel de la Guardia Civil, Antonio Tejero Molina, sacó los carros de combate a las calles de Valencia y ordenó redactar un bando por el que decretaba el Estado de Excepción. Los carros de combate circularon por las principales arterias de la ciudad, como las Grandes Vías, y se mantuvieron apuntando a edificios como el Ayuntamiento, la Delegación del Gobierno, el Gobierno Militar y la Jefatura Superior de Policía. Tras el mensaje televisado del rey Juan Carlos, después de varias horas de mutismo, los militares que aún no se habían pronunciado, decidieron quedarse del lado de la legalidad. A pesar de la falta de apoyos, Milans del Bosch se negó a deponer las armas, las cuales no entregó hasta las cinco de la mañana del día 24 de febrero, pues estaba convencido de seguir órdenes. El 8 de marzo de 1981, fue procesado y juzgado por un Tribunal Militar. El 3 de junio de 1982, fue expulsado del Ejército y condenado a 30 años. Nunca manifestó arrepentimiento por su implicación en el golpe.