Vuonna 1806 sodassa Napoleonia vastaan Barclayn osuus oli merkittävä Pultuskin taistelussa joulukuussa 1806. Hän haavoittui Eylaun taistelussa 7. helmikuuta 1807, jossa hänet ylennettiin osoittamastaan taidosta kenraaliluutnantiksi. Vuonna 1808 hän komensi joukkoja Ruotsia vastaan Suomessa, ja eteni 1809 jäätyneen Pohjanlahden yli valloittaen Uumajan. Hän toimi Suomen kenraalikuvernöörinä 1809–1810. Vuonna 1810 hänet nimitettiin sotaministeriksi, jossa virassa hän toimi vuoteen 1813.