בקיץ 1999, שררה בבאיירן מינכן אווירת נכאים עקב ההפסד הכואב בגמר ליגת האלופות 1999 למנצ'סטר יונייטד. נדרשה הפקת לקחים שכללה הבאת חיזוק, ופאולו סרג'יו חתם במועדון לשלוש שנים. בעונתו השנייה בקבוצה זכה פאולו סרג'יו בליגת האלופות, לאחר ניצחון על ולנסיה במשחק הגמר, אף על פי שהחטיא את הפנדל הראשון בבעיטות ההכרעה, לאחר שהמשחק הסתיים בתוצאה 1-1. לזכייה זו הוסיף פאולו סרג'יו זכייה בטורניר הגביע הביניבשתי, לאחר ניצחון בגמר על בוקה ג'וניורס, שני תוארי אליפות בבונדסליגה, גביע מקומי אחד ושתי זכיות בסופר קאפ. בתום עונת 2002, שוחרר פאולו סרג'יו מהקבוצה לאחר שלוש עונות, בהן הופיע 77 פעמים וכבש 21 שערים.