Valverde brach 1529 als Missionar mit den Brüdern Pizarro nach Peru auf. 1532 begleitete er Francisco Pizarro auf seinem Zug in das Andenhochland. Er führte am 16. November 1532 eine Unterredung mit dem Inkaherrscher Atahualpa, um diesen zur friedlichen Aufgabe zu bewegen, doch mündete das Zusammentreffen in die Schlacht von Cajamarca, bei der Atahualpa gefangen genommen wurde. Später unterrichtete und taufte Valverde den gestürzten Inka.