היחידה פעלה גם במהלך מלחמת העצמאות האיטלקית השלישית בשנת 1866, שעה שצבא ממלכת איטליה (שמה של ממלכת סרדיניה מ-1861) ניסה לכבוש את ונציה מידי האוסטרים. במקרה זה הצליחו 40,000 המתנדבים להשיג את הניצחון האיטלקי היחיד במלחמה בקרב בזקה שנערך ב-21 ביוני 1866 והתקרבו לעיר טרנטו, שאותה לא כבשו לבסוף בשל הסכם שביתת הנשק שסיים את המלחמה.