Después de algunos años bajo dominio español, en 1634 a pesar de la protesta de una rama colateral de los Appiano, el gobierno del principado fue asignado al príncipe Niccolò Ludovisi, familiar de Isabella Appiano. Este y sus sucesores, ligados políticamente a España, se ocuparon poco al estado, e incluso, entre 1646 y 1650, este fue ocupado por los franceses por orden del cardenal Mazarino, hasta su recuperación en el verano de 1650 por las tropas españolas. Por extinción de los Ludovisi, los Boncompagni asumieron el gobierno de Piombino, que descuidaron, siendo ocupados durante los años de la guerra de Sucesión Española y la guerra de sucesión polaca por franceses, imperiales, españoles y napolitanos. Después del Tratado de Aquisgrán (1748), la situación se calmó, y los príncipes, dejaron que fuesen las magistraturas locales, "in primis" los Ancianos, quien gobernasen en su nombre.