Er gehörte zum Kader der Schweizer Nationalmannschaft bei der Fussball-Weltmeisterschaft 2006 in Deutschland und kam bei drei der vier Schweizer WM-Partien zum Einsatz. Im Rahmen der „Swiss Sports Awards“ wurde er zum „Newcomer des Jahres“ gewählt. Bei der Heim-EM 2008 stand er erneut im Nationalmannschaftsaufgebot der Schweiz. Nach der Knieverletzung im April 2009 gab er sein Comeback in der Nationalmannschaft am 17. November 2010 in einem Testspiel gegen die Ukraine. Für die Fussball-Europameisterschaft 2012 konnte sich die Schweiz nicht qualifizieren, nachdem die Mannschaft mit Djourou über weite Strecken der Qualifikation ein Fernduell mit Montenegro um den zweiten Platz, der zur Teilnahme an den Play-offs berechtigte, geliefert und im vorletzten Spiel mit 0:2 gegen Wales verloren hatte. Weil Montenegro wenige Stunden später ein 2:2 gegen Tabellenführer England erreichte, schied die Schweiz aus.