Киселёв последовательно выступал за заключение франко-русского союза. Его взгляды и действия на первом этапе посольской работы совпадали с генеральной внешнеполитической линией петербургского кабинета и находили полное одобрение у Александра II и министра иностранных дел Горчакова. Однако позднее формирование курса на французском направлении приобрело в Петербурге исключительно келейный характер, и посол перестал привлекаться к принятию наиболее значимых решений. Так, Киселёв даже не был информирован о подготовке секретного франко-русского соглашения, подписанного 3 марта 1859 года. Судя по дневниковым записям, посол оставался без указаний из Петербурга и в период подготовки Франции ко Второй войне за независимость Италии (1859). В октябре 1859 года на совещании с императором Александром в Варшаве Киселёв представил записку о целесообразности преобразования соглашения от 3 марта 1859 года в оборонительный союз, однако не нашёл понимания у царя и министра иностранных дел. Впоследствии отношения двух государств стали более напряжёнными из-за польских событий, в результате чего Франция не оказала ожидаемой Россией помощи в вопросе отмены положений Парижского договора.