Lefebvre-Desnouettes war 1808 – neben Bon-Adrien-Jeannot de Moncey und Jean-Antoine Verdier – an der Belagerung von Saragossa beteiligt. Er kämpfte in der Schlacht bei Benavente (29. Dezember 1808) und fiel dabei britischen Truppen unter Henry William Paget in die Hände. Als offizieller Kriegsgefangener wurde Lefebvre-Desnouettes nach Großbritannien gebracht und verbrachte über zwei Jahre bei Cheltenham (Gloucestershire). 1811 brach er sein Ehrenwort und floh zurück nach Frankreich.