Assunte le redini della nazionale dopo la mancata qualificazione all'Europeo del 1992 in Svezia, Penev riuscì a qualificare la squadra al battendo, il 17 novembre 1993 a Parigi, la Francia per 2-1, guadagnando un posto tra le finaliste del torneo proprio a danno dei transalpini. Nell'estate del 1994 la squadra balcanica fu una delle sorprese del Mondiale. Dopo avere battuto l'Argentina vice-campione del mondo in carica per 2-0 nella fase a gironi, compì l'impresa eliminando la Germania campione del mondo in carica, sconfitta per 2-1. La squadra di Penev raggiunse così per le semifinali del Mondiale, risultato senza precedenti nella storia della nazionale bulgara. Il 13 luglio, a New York, la Bulgaria venne sconfitta per 2-1 dall'Italia e il 16 luglio a Los Angeles venne sconfitta dalla Svezia per 4-0 nella finale per il terzo posto, ma la stampa locale e non solo elogiò ampiamente i calciatori e l'allenatore della nazionale.