Napoleone lo fece senatore nel 1799, ufficiale della Legion d'onore nel 1804 e conte dell'impero nel 1808. Il suo ultimo incarico ufficiale fu la presidenza del consiglio di guerra che nel 1809 giudicò i responsabili della sconfitta di Trafalgar. Bougainville, vedovo dal 1806, morì a Parigi il 31 agosto 1811 lasciando tre figli (Hyacinthe 1781-1846, Alphonse 1788-1861 e Adolphe 1796-1849), tutti impegnati nelle guerre imperiali. Il suo cuore venne sepolto nel Cimetière du Calvaire a Montmartre, mentre il suo corpo fu inumato al Panthéon.