Постао је велики жупан и владар Србије када је наследио престо на државном сабору код Петрове цркве у Расу вероватно 25. марта 1196. године, а по жељи свог оца, који се тада одрекао власи и замонашио узевши име Симеон († 13.2.1200), Престо је наслеђен мимо права примогенитуре и после смрти оца Симеона, велики жупан Стефан Првовенчани морао је бранити оружјем своја владарска права од старијег брата - Вукана који је био кнез и самозвани краљ у Зети. Кнез Вукан је мислио да има више права на престо и титулу великог жупана, а њега је подржавао и угарски краљ Емерик. Тако је почео грађански рат између браће који је трајао од 1202. године до 1204. године, или до 1205. Привремено поражен од удружених снага брата Вукана и краља Угарске, Првовенчани се склонио вероватно у Бугарску 1202. или 1203. године. Након прве пропасти Византијског царства које су разорили крсташи Четвртог похода (у априлу 1204). Уз помоћ Бугара, Првовенчани се вратио на престо, али је одржао независност своје земље.