Leopoldo si era però rifiutato di consentire una qualsiasi partizione del regno e quando, nel novembre del 1700, Carlo morì lasciando la corona a Filippo di Borbone, nipote di Luigi XIV, tutte le speranze di pace tra Francia ed impero vennero vanificate. Sotto la guida di Guglielmo III si costituì una potente lega con l'intento di rinnovare gli obbiettivi della Grande Alleanza in funzione anti-francese; l'Imperatore era un membro fondamentale di questa lega, e nel 1703 egli decise di trasferire i propri diritti sulla corona spagnola al proprio secondo figlio, l'Arciduca Carlo. La prima parte di questa nuova guerra non fu favorevole agli imperiali, ma la sconfitta definitiva venne scongiurata dalla vittoria della Battaglia di Blenheim, combattuta prima che Leopoldo morisse il 5 maggio 1705.