У 1809 році, на самому початку нової війни з Наполеоном, Карл був поставлений на чолі всіх австрійських армій. Його успіху заважав брак рішучості і твердості; він не завжди умів змусити своїх братів, що командували окремими арміями, підкорятися своїй волі. Нелюбимий при дворі, Карл і тут зустрічав ворожі до себе ставлення. При цьому він зробив, що міг: перемогою при Асперні довів можливість узяти гору над непереможним досі Наполеоном, а після невдалої для австрійців битви під Ваграмом зумів зробити своєчасний і майстерний відступ.