Il dirige les troupes anglaises et néerlandaises en Espagne. En avril 1705, il est nommé commandant unique des forces terrestres et commandant adjoint avec Sir Cloudesley Shovell de la flotte le mai, après avoir été réintégré au Conseil privé le 29 mars. Il arrive à Lisbonne le 20 juin 1705, s'embarque pour Barcelone (août 1705) dans le cadre d'une expédition pour la conquête de la Catalogne et commence à assiéger la ville. Pendant quelques semaines, les opérations ne sont pas poursuivies avec vigueur et Peterborough insiste pour que la flotte transporte les troupes en Italie, mais les conseils énergiques de Charles-Louis d'Autriche-Teschen finissent par l'emporter et le 14 octobre, la ville tombe entre ses mains. Le 24 janvier 1706, il entre triomphant à Valence, mais ces mouvements ont affaibli la garnison de Barcelone, qui est maintenant assiégée par une force française supérieure dirigée par René de Froulay de Tessé. La garnison, commandée par l’archiduc, défend ses positions avec beaucoup de bravoure, mais aurait été obligée de se rendre si la flotte de sir John Leake, répondant aux appels de Charles, mais allant à l’encontre des ordres initiaux de Peterborough, n'était venue à leur aide.