Müffling wurde am 1. Mai 1790 als Gefreiterkorporal im Infanterieregiment „von Thadden“ der Preußischen Armee angestellt. Mit dem Regiment kämpfte er im &lt;a href="Erster%20Koalitionskrieg"&gt;Feldzug 1792/95&lt;/a&gt; gegen das revolutionäre Frankreich bei Kaiserslautern und Trippstadt. Müffling machte die Blockade von Landau und Verdun mit, wurde während der Belagerung von Mainz verwundet und kam bei der Kanonade von Valmy zum Einsatz. Als Sekondeleutnant wurde er im Oktober 1805 Generaladjutant beim Regimentschef Johann Jeremias von Renouard. Im Jahr darauf kämpfte er in der Schlacht bei Auerstedt, wo Müffling nochmals verwundet wurde. Nach dem Frieden von Tilsit erhielt er als Kapitän eine Kompanie im Regiment Garde. Dort wurde Müffling am 12. Januar 1812 Major und im Juni Kommandeur des II. Bataillons. Während des Frühjahrsfeldzugs 1813 kämpfte Müffling bei Großgörschen, wofür er das Eiserne Kreuz II. Klasse sowie den Russischen Orden der Heiligen Anna II. Klasse erhielt, bei Bautzen sowie bei Haynau. Am 19. Juni 1813 wurde er zum Kommandeur des 2. Garde-Regiments zu Fuß ernannt. Dieses führte er in der Völkerschlacht bei Leipzig und im weiteren Verlauf der Kampagne bei Paris. Für seine Leistungen verlieh ihm der preußische König den Orden Pour le Mérite mit Eichenlaub und der russische Zar würdigte seine Verdienste mit dem Orden des Heiligen Wladimir III. Klasse.