Bis 1808 schlossen sich weitere 20 deutsche Staaten dem Rheinbund an. Schon nach der preußischen Niederlage gegen Frankreich im Oktober 1806 traten auch viele mittel- und norddeutsche Kleinstaaten dem Bund bei. Daneben entstand 1807 das Königreich Westphalen unter Jérôme Bonaparte. 1808 hatte der Rheinbund die größte Ausdehnung erreicht: Er umfasste vier Königreiche, fünf Großherzogtümer, dreizehn Herzogtümer, siebzehn Fürstentümer.