Nach dem Münchner Abkommen zwischen Großbritannien, Frankreich, Italien und dem Deutschen Reich über die Teilung der Tschechoslowakei suchte 1939 die sich bedroht fühlende UdSSR einen Partner. Um Deutschland einen Wechsel in der Außenpolitik der Sowjetunion zu signalisieren, übernahm Regierungschef Molotow zusätzlich das Amt des Außenministers (Volkskommissar für Auswärtige Angelegenheiten) und löste Maxim Litwinow ab, der jüdischer Abstammung war. Molotow blieb bis 1949 Außenminister und bekleidete nach Andrei Wyschinski dieses Amt erneut von 1953 bis 1956. Die Verhandlungen mit Frankreich und Großbritannien führten zu keinem Abschluss. So konnte – für die Weltöffentlichkeit überraschend – in Anwesenheit von Stalin am 24. August 1939 in Moskau der von Molotow und dem deutschen Reichsaußenminister Joachim von Ribbentrop ausgehandelte deutsch-sowjetische Nichtangriffspakt (Hitler-Stalin-Pakt) unterzeichnet werden. Acht Tage später löste Deutschland mit dem Überfall auf Polen den Zweiten Weltkrieg aus.