Nikolai begann seine militärische Laufbahn an der Militärschule als Garde-Fähnrich. Seit 1827 diente er im Izmajlov-Garde-Regiment, welches zur AltenGarde zählte und dessen Oberbefehlshaber Zar Nikolaus I. (1796–1855) war. Mit diesem Regiment nahm an der Belagerung von Warna und 1831 beim Sturm auf Warschau teil. In Warschau wurde er schwer verwundet und erhielt einen längeren Genesungsurlaub. 1835 wurde er zum Adjutanten des Großfürsten Michael Pawlowitsch (1798–1849) ernannt und ab 1849 als Flügeladjutanten seiner kaiserlichen Hoheit berufen. Seine Beförderung zum Generalmajor á la Suite erfolgte 1855, zwischenzeitlich war er Kommandeur der 6. Garde-Reserve-Brigade. 1846 erhob ihn – und seine Brüder – der Zar in den russischen Grafenstand. Danach war er ausschließlich im Hofdienst tätig und kommandierte die Schloß-Grenadier-Kompanie. 1861 wurde er Generaladjutant seiner Majestät und zum Generalleutnant befördert. Letztlich erhielt er 1877 den Rang eines Generals der Infanterie.