Gouverneur de Tilsitt en 1807, général de brigade le , à la campagne de Portugal, il est rappelé à la Grande Armée comme chef d'état-major, puis nommé au commandement de l'aile gauche à la première affaire de Rohr par Napoléon. Monsieur de Monthyon reçoit, après les journées d'Eckmühl, d'Essling et de Wagram, où il a trois chevaux tués sous lui, le titre de comte de l'Empire, avec dotation de de rente, la Grand-Croix de Hesse, et celle de commandeur de l'ordre du mérite militaire de Wurtemberg.