Nach der Niederlage Napoleons im Sechsten Koalitionskrieg im Sommer 1814 konzentrierten sich die Briten auf den amerikanischen Kriegsschauplatz und bereiteten eine Invasion der Hauptstadt vor. Gerüchte davon, die Armstrong warnten, schlug dieser erneut in den Wind. Als sich am 16. August 1814 erneut eine britische Flotte mit 50 Kriegsschiffen und 5000 Soldaten in der Mündung des Potomac massierte, hatte Madison genug gesehen und organisierte mit Monroe die Verteidigung der Washingtons. Monroe kundschaftete mit einem Trupp persönlich die Chesapeake Bay aus und schickte am 21. August dem Präsidenten eine Warnung vor dem bevorstehenden Einmarsch, so dass Madison mit seiner Frau rechtzeitig fliehen und das Staatsvermögen sowie die Einwohner evakuiert werden konnten. Drei Tage später traf Monroe im Washington Navy Yard den Präsidenten und das Kabinett zu einem verzweifelten Versuch, die Verteidigung der Hauptstadt doch noch zu ermöglichen. Anschließend ritt er nach Bladensburg weiter, um General Tobias Stansbury zu unterstützen, ohne die Niederlage in der Schlacht bei Bladensburg verhindern zu können. Danach rückten die Briten in den District of Columbia ein, plünderten die Stadt und brannten die öffentlichen Gebäude nieder. Kurz darauf akzeptierte Madison Armstrongs Rücktritt und ernannte Monroe dieses Mal nicht nur zum kommissarischen, sondern zum ständigen Kriegsminister. Da General William H. Winder in Baltimore stand, war Monroe als "Secretary of War" in dieser Zeit auch der geschäftsführende General für Washington.