У 1627 році призначається капітаном особистої гвардії Альбрехта Валленштейна у званні полковника. У 1632 році, командуючи 2 полків, звитяжив у битві під Люценом, де отримав чотири поранення. За свою відвагу того ж року отримав звання генерал-майора, а після звитяги при Штейнау-на-Одері стає генералом кавалерії. У 1633 році командував залогу Кеніггреца, який обороняв від наступ з півночі. Своєю службою він здобув повну довіру Валленштейна, проте зрадив його, зігравши головну роль у вбивстві цього військовика. За цей імператор Фердинанд II нагородив Пікколоміні чином фельдмаршала-лейтенанта і маєтком Наход, що раніше належав Валленштейну, та 100 тис. гульденів.