Während auf der spanischen Halbinsel im Zuge der Napoleonischen Kriege der Kampf zwischen den Anhängern Napoleons und den spanischen Royalisten seinen Gang nahm, befahl die Junta Suprema Central 1809 die Ablösung von Liniers, der durch Baltasar de Cisneros ersetzt wurde. Santiago de Liniers übergab sein Amt und zog sich in die Provinz Córdoba zurück. Nach der Mai-Revolution 1810 versuchte er, den royalistischen Widerstand gegen die neue Regierung zu organisieren. Auf Befehl von Mariano Moreno wurde Liniers im August 1810 wegen Hochverrats standrechtlich erschossen. Die Landspitze "Punta Liniers" an der Westküste der Antarktischen Halbinsel, international besser bekannt unter dem Namen Gaudin Point, trägt seinen Namen.