23. elokuuta 1939 hän allekirjoitti Moskovassa Neuvostoliiton ulkoministeri Vjatšeslav Molotovin kanssa hyökkäämättömyyssopimuksen, joka tunnetaan Molotov–Ribbentrop-sopimuksena. Sen salaisessa lisäpöytäkirjassa Suomi oli Puolan itäosan ja Baltian maiden ohella luvattu Neuvostoliiton etupiiriin. Toisen maailmansodan puhjettua ja Saksan hyökättyä Neuvostoliittoon von Ribbentrop, joka piti Josif Stalinista, välitti tälle venäläisen diplomaatin kautta viestin: ”"Kertokaa Stalinille, että minä olin tätä sotaa vastaan ja tiedän, että se tuo suuren epäonnen Saksalle".”