Dopo aver cessato la carriera agonistica intraprese quella di allenatore, vincendo alla guida del Toma Maglie il campionato di serie C girone D nel 1951-52 ma non riuscendo ad ottenere l'ammissione in serie B al termine degli spareggi finali con Cagliari, Piacenza e Vigevano. In seguito ottenne nel 1954 la promozione in Serie B alla guida del arrivando a pari punti con l'Arsenaltaranto e precedendo di uno il . Ed è proprio sulla panchina veneziana che nel 1955 Carlo Alberto Quario approda. Sarà lungo e fortunato il suo sodalizio con la squadra lagunare sulla cui panchina rimarrà sino al campionato 1962-63, tranne la sola annata 1959-60 nella quale allena il Brescia. Con i neroverdi Quario vinse subito il campionato di Serie C al termine di un avvincente torneo che vide il sconfiggere nell'ultima giornata allo Stadio Pier Luigi Penzo la Carbonsarda e che valse ai neroverdi il primo posto alla pari della . Anche in serie B la squadra di Quario si comportò benissimo conquistando un ottimo quinto posto tanto che il tecnico neroverde fu premiato con il Seminatore d'Oro per la serie B dopo aver conteso a Ferruccio Valcareggi il premio più importante.. L'anno seguente arrivò addirittura al terzo posto, ma il successo più grande Quario lo ottenne al suo ritorno in laguna quando nel campionato 1960-61 conquistò con il la promozione in Serie A. Due furono i campionati di massima serie, il secondo si concluse con la retrocessione del . Durante le annate in laguna lanciò nel firmamento del calcio Paolo Barison, futuro nazionale azzurro.