Op 20 mei 2019 werd bekend dat Martínez Defensa y Justicia verruilde voor Ajax, waar hij een contract tekende tot medio 2023. Martínez maakte op 27 juli zijn officiële debuut voor Ajax, toen in de strijd om de Johan Cruijff Schaal 2019 gespeeld werd tegen PSV. Door doelpunten van Kasper Dolberg en Daley Blind won de Amsterdamse club met 2–0. Martínez mocht het gehele duel meespelen van coach Erik ten Hag. Ook tijdens de hierop volgende wedstrijden behield hij zijn plaats in de basis; eerst als centrale verdediger, en daarna als controlerende middenvelder op de positie die een seizoen eerder door Frenkie de Jong werd ingevuld. Op 17 september maakt hij tegen Lille zijn debuut in de UEFA Champions League. Op 28 september maakt hij tegen FC Groningen zijn eerste doelpunt in de Eredivisie.