Koeman đã trở lại nhanh chóng từ kết thúc đáng thất vọng dưới triều đại của anh ấy tại Ajax vào tháng 2 năm 2005, đảm nhận vị trí trống tại nhà vô địch Bồ Đào Nha Benfica sau sự ra đi của huyền thoại người Ý Giovanni Trapattoni. Ở Benfica, người mà anh ấy đã giành quyền vào Chung kết Cúp C1 Châu Âu năm 1988 với tư cách là một cầu thủ của PSV, Koeman chỉ giành được Siêu cúp Bồ Đào Nha; đội kết thúc giải VĐQG Bồ Đào Nha ở vị trí thứ ba (sau các đối thủ Porto và Sporting CP) và bị loại khỏi Taça de Portugal ở tứ kết (sau khi thua Vitória de Guimarães). Điều này, cùng với lời đề nghị từ PSV, đủ để người quản lý ra đi một năm trước khi kết thúc hợp đồng. Dưới thời Koeman, Benfica đã lọt vào tứ kết Champions League; loại Manchester United trong trận đấu cuối cùng của vòng bảng và Liverpool ở vòng loại trực tiếp đầu tiên, trước khi thua Barcelona, đội đã giành được danh hiệu.