8 октября 1894 года прибыл одновременно с королевой Эллинов Ольгой и великой княгиней Александрой Иосифовной (по инициативе последней) в Ливадию к умирающему императору Александру III. В годовщину спасения царской семьи в 1888 году, 17 октября, служил литургию в Ореанде, затем, прибыв во дворец, причастил императора Святых Таин; 20 октября, в последние часы жизни императора, помазал его тело елеем из лампады, после чего по просьбе умирающего возложил свои руки на его голову. Пребывание у одра умирающего царя способствовало дальнейшему росту его популярности в обществе. В то же время после смерти Александра III отец Иоанн более не приглашался к императору и императрице.