In den Befreiungskriegen war er als Oberst Kommandeur des von ihm 1813 auf seine persönliche Kosten (36000 Taler Gold) aufgestellten Korps der „Kielmannseggeschen Jäger“. Mit diesem Verband nahm er an verschiedenen Gefechten in Mecklenburg und Lüneburg, namentlich an der Schlacht an der Göhrde, sowie an der Verteidigung Hamburgs, teil. Am 28. Oktober zog Kielmansegg an der Spitze seines Korps in Hannover ein und wurde danach in Holstein und bei der Belagerung und Befreiung von Hamburg eingesetzt. Das Korps zog später noch in die Niederlande, allerdings waren dort die Kämpfe schon abgeschlossen. 1814 wurde das Korps dann aufgelöst. Kielmannsegg blieb Soldat und führte die 1. Hannoversche Brigade in der 3. Britischen Division unter General Carl von Alten. Mit diesem Verband nahm er während des Sommerfeldzugs von 1815 an den Schlachten bei Quatre-Bras und Waterloo teil. Bei Waterloo waren Kielmanseggs Truppen im Zentrum eingesetzt und konnten Napoleons Hauptstoß, der auf einen Durchbruch abzielte, aufhalten. Kielmansegg hatte dabei für den verwundeten General Alten das Kommando der Division übernommen.