Em 6 de Junho de 1808, Ney foi feito duque de Elchingen; sendo enviado para a Espanha em agosto, no comando do VI Corpo, tomando parte da Guerra Peninsular. Em 1809, enfrentou uma força anglo-portuguesa sob o comando de Sir Robert Wilson em Baños. Em 1810, Ney se juntou ao marechal Masséna na segunda invasão de Portugal, onde tomou Ciudad Rodrigo aos espanhóis e Almeida aos luso-britânicos, derrotando ainda uma força britânica no rio Côa. Lutou finalmente na Batalha de Bussaco, onde os franceses foram derrotados.