Auch als Verteidigungsminister konnte Müller auf seine juristische Erfahrung zurückgreifen. Nach dem Scheitern der Revision der Militärartikel in der Verfassung erarbeitete er eine weniger zentralistische Variante, nachdem er die Waffen- und Abteilungschefs dazu aufgefordert hatte, ihre Wünsche und Anregungen schriftlich zu formulieren. Nach zähen Verhandlungen mit der Armeespitze lag eine kompromissfähige Lösung vor. Sie wies dem Bund zwar die Leitung des Militärwesens zu, doch stellten und bewaffneten die Kantone die Bataillone der Infanterie, des Landsturms und der Hilfsdienste sowie die Schwadronen der Dragoner weiterhin selbst. Das Volk nahm die Vorlage am 3. November 1907 an. 1906 geriet Müller ins Kreuzfeuer der Kritik, nachdem die neutrale Schweiz von der Algeciras-Konferenz beauftragt worden war, zur Lösung der ersten Marokkokrise beizutragen. Er übertrug seinem Cousin Armin Müller («Marokko-Müller») den Auftrag, als Generalinspektor die marokkanischen Polizeitruppen zu überwachen. Die wenig erfolgreiche Mission musste nach fünf Jahren abgebrochen werden. Ebenfalls 1911 konnte Müller Reorganisation der Truppenordnung zum Abschluss bringen.