Nel 1812 scoppiò la guerra con la Russia, impegnando Napoleone nella disastrosa Campagna di Russia. Napoleone assemblò un esercito di oltre seicentomila uomini (erano comprese truppe da tutti gli stati sottomessi da Napoleone) per invadere la Russia, che aveva abbandonato il blocco continentale e stava preparando un esercito ai confini con la Polonia. Dopo una lunga marcia e l'inconcludente battaglia di Borodino, nei pressi di Mosca, la "Grande Armée" conquistò la città russa, trovandola incendiata e semidistrutta. Questo faceva parte della tattica russa, ossia di fare "terra bruciata". Sebbene ci fossero state battaglie, come quella di Maloyaroslavets, l'esercito napoleonico lasciò la Russia decimato dalla rigidità dell'inverno russo. Intanto in Spagna la guerriglia spagnola divenne incontrollabile e le truppe francesi vennero sconfitte nella battaglia di Vitoria e nella battaglia dei Pirenei. Dopo questi avvenimenti l'esercito francese evacuò anche la penisola iberica. Con la sconfitta francese sul fronte spagnolo e sul fronte russo, gli stati precedentemente conquistati da Napoleone videro l'opportunità di rispondere all'attacco. Si formò quindi la Sesta coalizione e gli stati tedeschi della Confederazione del Reno passarono dall'altra parte. Napoleone fu sconfitto nella battaglia di Lipsia venendo sopraffatto da eserciti molto più numerosi di quello francese nella Campagna dei sei giorni.