Após a paz de Tilsit tornou-se governador de Berlim e em 1808 foi nomeado duque de Belluno (o título foi extinto em 1853). No mesmo ano foi enviado para a Espanha, onde teve um papel de destaque na Guerra Peninsular (especialmente contra Blake na Batalha de Espinosa, e mais tarde nas batalhas de Talavera, Barrosa e Cádiz), até sua nomeação em 1812 para um comando na invasão da Rússia. No início, suas tropas foram postadas na Prússia oriental, mas mais tarde foi transferido para Smolensk para apoiar as forças invasoras. A partir daqui, seu serviço mais importante foi proteger o exército em retirada na travessia do rio Berezina.