Защищая цвета национальной сборной, Пессотто провёл 22 игры, в том числе на чемпионате мира 1998 и Евро-2000. На полях Бельгии и Голландии футболист проявил себя как нельзя лучше, реализовав один из ключевых пенальти в послематчевой серии 1/2 финала против «оранжевых». По итогам турнира Пессотто, как и остальные игроки сборной, стали обладателями серебряных медалей.