1919 wurde er in Württemberg zum Justizminister, 1923 zum Innenminister ernannt. Nach dem gescheiterten Hitler-Ludendorff-Putsch im November 1923 griff er hart gegen die NSDAP durch, ließ ihre Spitzenfunktionäre verhaften und ihre Geschäftsstellen von der Polizei besetzen. 1928 wurde er als Nachfolger von Wilhelm Bazille und als erster Katholik im überwiegend protestantischen Württemberg Staatspräsident (d. h. Regierungschef), zugleich blieb er weiterhin Innenminister. Er regierte in einer Koalition mit der Deutschnationalen Volkspartei (DNVP), während die SPD, die die Wahl gewonnen hatte, aus der Regierung ausgeschlossen blieb. 1932 schrieb er nach einer Begegnung mit Adolf Hitler, sein Eindruck von diesem sei besser als zuvor vermutet: „Seine Auffassungen decken sich im Allgemeinen weitgehend mit den unseren.“ Die Ernennung Hitlers zum Kanzler durch Reichspräsident Hindenburg am 30. Januar 1933 sah Bolz zunächst als „politische Notwendigkeit“ an, allerdings stellte er sich einen christlich und national motivierten „Diktator auf Zeit“ vor, gestützt auf eine „Notgemeinschaft der Parteien.“