2012 bestritt Maldonado seine zweite Saison für Williams. Petróleos de Venezuela verlängerte ebenfalls den Sponsoringvertrag mit Williams. Im ersten Rennen in Australien lag er in der Schlussphase auf dem sechsten Platz und damit auf Punktekurs. In der letzten Runde drehte er sich allerdings nach einem Fahrfehler in die Streckenbegrenzung. Er wurde noch als 13. gewertet. Beim Großen Preis von China erzielte er schließlich mit einem achten Platz, der seine bis dahin beste Platzierung war, seine ersten Punkte in der Saison. Beim Europaauftakt in Spanien fuhr Maldonado im Qualifying die zweitschnellste Runde hinter Hamilton. Da dieser aufgrund eines Verstoßes gegen das Reglement jedoch nachträglich aus der Wertung genommen wurde, erhielt Maldonado den ersten Startplatz und somit seine erste Pole-Position in der Formel 1. Er ist damit der erste Venezolaner, der eine Formel-1-Pole-Position erzielte. Im Rennen gelang es ihm, nachdem er die erste Position in der Anfangsphase an Fernando Alonso verloren hatte, die Führung im Rennen nach einem Boxenstopp zurückzuholen, und er hielt Alonso bis zum Ende hinter sich. Er erzielte seinen ersten Formel-1-Sieg im 24. Rennen. Maldonado wurde damit zum ersten venezolanischen Formel-1-Grand-Prix-Sieger.