Прославился, как убийца Лжедмитрия в мае 1606 года. Служил царю Василию Шуйскому. Участник подавления восстания под руководством Ивана Болотникова. В мае 1607 года служил сотенным головой в составе армии воеводы Бориса Татева. Принимал участие в неудачном бою у села Пчельня, затем защищал Бобриковскую засеку. Летом 1607 года участвовал в осаде царской армией Тулы, командуя артиллерией. В мае 1608 года во время битвы с Лжедмитрием II под Болховом Григорий Валуев командовал артиллерией. В 1609—1610 годах Григорий Валуев сражался под командованием князя Михаила Скопина-Шуйского против польско-литовских интервентов и сторонников Тушинского вора. В августе 1609 года участвовал в битве с сапежинцами под Калязиным, затем во взятии Александровской Слободы. Был послан в Переяславль-Залесский и выбил из него тушинцев. Зимой 1610 года в составе войска Скопина-Шуйского отряд Григория Валуева (500 бойцов) помог снять Троицкую осаду. В 1610 году оборонял Царёво-Займище, подписал там договор с С. Жолкевским о признании царём Владислава на условии нерушимости границ.