ב-30 באוגוסט 2014 נבחר טוסק למחליפו של נשיא המועצה האירופית, הרמן ואן רומפיי, והוא נכנס לכהונה זו ב-1 בדצמבר 2014. בתפקידו כנשיא המועצה האירופית, נאלץ להתמודד עם פרישת הממלכה המאוחדת מהאיחוד האירופי. תחילה עם ניסיונו של ראש ממשלת בריטניה, דייוויד קמרון, לשנות את תנאי החברות של מדינתו באיחוד האירופי על ידי דיון מחודש באמנת ליסבון, אך בתגובה אמר שזו "משימה בלתי אפשרית". לאחר משאל העם על יציאה מהאיחוד האירופי, ניהל במשך כמעט ארבע שנים את המשא ומתן על הסכם הפרישה של הממלכה המאוחדת מהאיחוד. בפברואר 2019, בתום שיחות שנהלו בבריסל