Duchene v reprezentaci debutoval na šampionátu do 17 let v roce 2008, kde si připsal deset bodů v šesti zápasech a pomohl Ontariu k vítězství. Ve stejném roce byl vybrán do reprezentace Kanady pro Mistrovství světa do 18 let 2008 a také pro Memoriál Ivana Hlinky 2008 a na těchto akcích získal další dvě zlaté medaile. Na konci své premiérové sezóny NHL byl vybrán do kanadské reprezentace na Mistrovství světa 2010 v Německu a zaznamenal gól a asistenci při vítězství 5:1 proti Itálii a poté co byli s kanadským týmem vyřazeni ve čtvrtfinále Ruskem, tak měl na kontě 4 góly a 7 bodů v 7 zápasech. Na konci sezóny 2010-11 byl nominován do kanadské reprezentace na Mistrovství světa 2011 na Slovensku. V roce 2014 byl nominován do kanadské reprezentace pro jeho první olympijské hry, které se konaly v ruském Soči. Díky tomu s Kanadou mohl oslavit zlatou medaili.