Vid Spanska tronföljdskrigets utbrott (1701) ställde han sig jämte sin broder furstbiskopen Josef Klemens av Köln på Frankrikes, i stället för kejsarens, sida, lockad med förespeglingar om kunglig värdighet och om eventuell hjälp till kejsarkronans förvärvande efter Leopolds död. Under krigets förlopp förde han med heder viktiga kommandon, men var sedan 1704 till följd av de fransk-bayerska vapnens nederlag vid Blenheim fördriven från sitt land samt sedan 1706 jämte brodern förklarad i akt av den nye kejsaren, Josef I. Först genom freden i Baden (1714) upphävdes aktsförklaringen, varefter Maximilian Emanuel 1715 återkom till Bayern. Han efterträddes av sin äldste son i andra giftet, Karl Albert.