Gunn groeide op in Santa Fe en startte haar acteercarrière in het theater in Chicago. Ze stond onder meer op de planken met "Entourage"-ster Jeremy Piven. Ze had een gastrol in onder meer "Quantum Leap", "Seinfeld", "NYPD Blue", "Men Behaving Badly", "ER" en "Six Feet Under" en was te zien in tien afleveringen van "The Practice". Ze speelde de rol van Martha Bullock in de HBO-serie "Deadwood" en was vanaf 2008 te zien als Skyler White in de AMC-serie "Breaking Bad", waarvoor ze in 2013 een Emmy Award won.