Saksan osalta katastrofaalisesti menneiden EM-kisojen 2000 jälkeen Daum nimettiin Erich Ribbeckin seuraajaksi Saksan jalkapallomaajoukkueen päävalmentajaksi. Daum ei kuitenkaan ennättänyt koskaan aloittaa tehtävissään, kun DFB ilmoitti lokakuussa 2000, että Daumin sopimus on purettu, koska vapaaehtoisessa hiustestissä oli paljastunut hänen kokaiinin käyttönsä. Kokaiinitapauksen vuoksi Bayer 04 Leverkusen erotti Daumin lokakuussa 2000.