Im Spanischen Erbfolgekrieg kommandierte er 1702 ein Korps am Rhein unter dem Oberbefehl des Herzogs von Burgund, Louis de Bourbon, und unterstützte die französischen Truppen in der Belagerung von Kaiserswerth. 1703 wurde er Maréchal de France, eroberte Breisach, belagerte Landau und schlug den zum Entsatz herbeirückenden Prinzen von Hessen, Friedrich von Hessen-Kassel, bei Speyer (→ Schlacht am Speyerbach). 1704 belagerte er mit 29.000 Mann erfolglos die Stadt Villingen. Im weiteren Verlauf des Erbfolgekriegs besetzte er 1704 Regensburg und führte dem bayerischen Kurfürsten Maximilian II. Emanuel 35.000 Mann Hilfstruppen zu, um mit ihm gemeinschaftlich in Österreich einzudringen. Er geriet aber wegen seiner Kurzsichtigkeit in der Schlacht von Höchstädt durch hessische Dragoner unter Karl von Boyneburg des 1. Husaren-Regiment (Hessen–Kassel) in englische Gefangenschaft, als er bei Sonderheim (heute Stadtteil von Höchstädt an der Donau) die Donau überqueren wollte. Tallard machte als Gefangener eine Reise in die Hauptstädte der Staaten, deren Soldtruppen ihn gefangen genommen hatten, darunter auch nach Kassel. Der von ihm übergebene Degen und seine Handschuhe kamen als Kriegsbeute in den Besitz des Landgrafen von Hessen-Kassel Friedrich Bis 1711 blieb er in Nottingham, wo er im "Newdigate House" seine Zeit verbrachte. Er nützte dort seinem Vaterlande durch die Gewandtheit, mit welcher er zum Sturze der Whigs und Marlboroughs mitwirkte.