Η ονομασία Εξαμιλια εμφανίζεται για πρώτη φορά την περίοδο του Βυζαντίου, και φαίνεται να προέρχεται από την απόσταση έξι μιλίων από τον ισθμό της Κορίνθου. Ο Γάλλος αρχαιολόγος Ζακόμπ Σπον, στο οδοιπορικό του στην Ελλάδα το 1676 περιγράφει τον οικισμό ως «un méchant village d'Albanois» (μετάφραση: ένα απεχθές αρβανιτοχώρι). Φαίνεται πως το χωριό αποικήθηκε από Αλβανούς τον 17ο αιώνα, με τους κατοίκους του να θεωρούν πως οι πρόγονοι τους είχαν φθάσει νωρίτερα στην περιοχή από τους αντίστοιχους των γειτονικών οικισμών της Ξυλοκέριζας και της Αρχαίας Κορίνθου. Ήδη από τον 19ο αιώνα το χωριό φαίνεται να είχε "χάνι", δηλωτικό της σημασίας του. Πριν από την ελληνική επανάσταση του 1821 δίπλα στον οικισμό είχε και εξοχική έπαυλη του ο Κιαμίλ Μπέης, ένας από τους πλουσιότερους Τούρκους της Πελοποννήσου.