W Samokowie biskup Dosyteusz zainicjował budowę szkoły duchownej (otwartej w 1876), zwalczał również działalność misjonarzy protestanckich. W latach 1875–1878 zasiadał w Świętym Synodzie Egzarchatu Bułgarskiego. Zajmował się głównie działalnością duszpasterską, nie angażował się w konflikty Egzarchatu z władzami tureckimi, jednak po stłumieniu powstania kwietniowego organizował pomoc materialną dla rodzin ofiar. W 1879 był członkiem bułgarskiego Zgromadzenia Ustawodawczego opracowującego konstytucję Bułgarii.