2016年12月，调任中共陕西省委常委、西安市委书记。2016年12月24日，刚上任中共陕西省委常委、西安市委书记的王永康对西安城墙景区环境卫生清洁工作进行暗访，先后亲自捡拾起27个烟头，并发起了“烟头不落地，古都更美丽”的倡议。随后王永康再次以实际行动践行此前的倡议，并提出“烟头革命”。同时，王永康也在西安开展了“厕所革命”，有效地改善了西安的卫生环境。而在此前，王永康在丽水主政期间，也曾主动捡烟头。2017年10月，中国共产党第十九次全国代表大会上当选中国共产党第十九届中央委员会候补委员。王永康主政西安期间，西安市的竞争力大幅提升，2018年，西安GDP跨越8000亿元大关，达到8349.86亿元，增速居副省级城市第一，占全省比重升至34.2%、创14年来新高。西安时隔38年后，重回全国20强的位置。王永康也因此被称为“一个人点燃一座城”。