עונה אחר כך חתם מוניוס בריאל מדריד, בה שיחק עד לסיום הקריירה שלו. עם הגעתו לקבוצה של אלפרדו די סטפנו ב-1953, הפכה הקבוצה לאחת הבולטות והחזקות בכדורגל הספרדי והאירופי. במהלך חמש העונות הבאות, זכה מוניוס עם קבוצתו בארבע אליפויות. במקביל, בעונת החל טורניר גביע אירופה לאלופות הראשון בהיסטוריה. ב-8 בספטמבר 1955 היה מוניוס, שהחל לשמש אז כקפטן הקבוצה, לכובש השער הראשון של ריאל מדריד בגביע אירופה אי פעם, כשכבש בדקה ה-74 במשחק החוץ של ריאל מול סרבט ז'נבה, בדרך לניצחון 2-0. בסיום העונה היה מוניוס לקפטן הראשון בהיסטוריה שמניף את גביע אירופה לאלופות, לאחר שריאל גברה במשחק הגמר 4-3 על סטאד ריימס הצרפתית.