Straks efter Alabamas udtræden af Unionen sluttede Law sig til Alabamas milits som kaptajn. I april 1861 blev han overført til 4. Alabama infanteriregiment som kaptajn, en enhed han havde hjulpet til med at rekruttere blandt de studerende på hans militærskole. 4. Alabama infanteriregiment blev også kendt som "Alabama Zouaves". Den følgende måned blev han forfremmet til oberstløjtnant. I det Første slag ved Bull Run var han i brigadegeneral Barnard E. Bees brigade. Obersten i hans regiment blev dræbt i kamp og Law blev såret i armen. Law kom sig, selv om hans venstre arm var stiv og næsten ubrugelig, og han vendte tilbage til sit regiment. Han blev forfremmet til oberst den 28. oktober 1861 og overtog kommandoen over det der blev kendt som "Alabama Brigaden" under generalmajor James Longstreet i Army of Northern Virginia i maj 1862.