24. toukokuuta 2013 Santos ilmoitti saaneensa Neymarista kaksi tarjousta. Seuraavana päivänä Neymar ilmoitti solmivansa sopimuksen Barcelonan kanssa 27. toukokuuta ja siirtyvänsä katalonialaisseuraan kesän Confederation cupin jälkeen. Sopimuksen ilmoitettiin olevan viisivuotinen. Siirtosumma oli lehtitietojen mukaan 57 miljoonaa euroa, mutta tammikuussa 2014 selvisi, että Barcelona maksoi Neymarista lähes 90 miljoonaa euroa. Alkuperäisestä 57 miljoonan euron siirtosummasta ainoastaan 17 miljoonaa euroa maksettiin Neymarin entiselle seuralle Santosille. Loput 40 miljoonaa euroa siirrettiin Neymarin isän yrityksen tilille. Barcelonan silloinen puheenjohtaja Sandro Rosell erosi tehtävästään kohun takia.