После преласка Аустрије на страну Француске, Карл је у Наполеоновом походу на Русију 1812. године командовао аустријским снагама на крајњем десном крилу Велике армије. После приступања Аустрије у коалицију против Наполеона 1813. године, био је командант главнине коалиционих снага (Аустријанци, Пруси, Руси – око 250.000 људи). Иако је поражен код Дрездена, допринео је савезничкој победи у бици код Лајпцига. У садејству са Блихером наставио је 1814. године да протире ка Паризу. Са Наполеоном је закључио примирје које је претходило Париском миру. Био је 1814. године председник аустријског Дворског ратног савета. У 1815. години је командант аустријске армије (220.000 људи) на Рајни.