Naslednje leto je vojno Napoleonu napovedala Prusija in bila katastrofalno poražena v bitki pri Jeni in Auerstädtu (1806). Aleksander je leto za tem priskočil Prusom na pomoč, a je bil, po dveh porazih pri Pruskem Eylauu in pri Friedlandu, prisliljen v Tilsitu z Napoleonom skleniti mir (1807). Rusija pri tem ni izgubila svojih ozemelj. Cesarja sta uradno postala zaveznika in si razdelila svet v interesni sferi. To je Aleksandru omogočilo nadaljnja osvajanja. V finski vojni (1808-09) je Švedom iztrgal veliko vojvodino Finsko in v rusko-turški vojni (1806-12) dobil od Turkov Besarabijo (ozemlje med Prutom in Dnjestrom, t. j. vzhodno polovico kneževine Moldavije, ki je bila turški vazal). Vzporedno je na Kavkazu potekala rusko-perzijska vojna (1804-13) za oblast nad Gruzijo in manjšimi kavkaškimi kneževinami; v vojni je Rusija utrdila svojo oblast v Gruziji (ki se je leta 1801 sama priključila ruskemu imperiju), Dagestanu, Azerbajdžanu z Bakujem in delu severne Armenije. Rusija je imela neomejen dostop do Črnega in Kaspijskega morja.