Nel Campionato mondiale di calcio 2002 si rende decisivo realizzando prestazioni di grande livello come la storica vittoria e la successiva eliminazione della Francia, partita in cui venne nominato migliore in campo. Dopo lo straordinario mondiale Diouf viene inserito nella All Star Team del mondiale, ovvero la speciale selezione dei migliori 23 giocatori che hanno partecipato alla fase finale della Coppa del Mondo. Con 21 reti in 69 partite, Diouf è il secondo miglior realizzatore della propria nazionale.