In de terugwedstrijd van de kwartfinale van de Copa del Rey tegen Getafe op 29 januari 2019 was Rodrigo goed voor een hattrick in de tweede helft. Hiermee kwalificeerde Valencia zich voor de halve finale, waarin Rodrigo ook beslissend was met het winnende doelpunt over twee wedstrijden tegen Real Betis. Op 21 april 2019 kreeg Rodrigo tijdens de competitiewedstrijd tegen datzelfde Real Betis twee gele kaarten en dus een rode kaart te zien. Voor het tweede jaar op rij eindigde Valencia op de vierde plaats in de Primera División, waarmee Valencia zich opnieuw kwalificeerde voor de groepsfase van de Champions League. In de finale van de Copa del Rey tegen FC Barcelona scoorde Rodrigo de 0–2 in een 1–2 overwinning. Dit betekende voor Valencia de eerste hoofdprijs in elf jaar. Op 17 september 2019 scoorde Rodrigo het enige doelpunt in de uitwedstrijd tegen Chelsea FC in de groepsfase van de Champions League. Op 10 december 2019 scoorde hij ook het enige doelpunt in de uitwedstrijd tegen AFC Ajax, waardoor Valencia zich kwalificeerde voor de knock-outfase van de Champions League. Hierin werd "Los Che" uitgeschakeld door Atalanta Bergamo.