Von 1796 bis 1805 war Mercy-Argenteau Kommandant der Stadt und Festung Wien. Zu Beginn des Dritten Koalitionskrieges kommandierte Mercy-Argenteau in der Italienarmee unter Erzherzog Karl. Während der Schlacht von Caldiero im Oktober 1805 kommandierte er das Reservekorps des Erzherzogs in San Gregorio.