Argentiinan maajoukkueessa Milito debytoi tammikuussa 2003 Hondurasia vastaan pelatussa ottelussa. Hän kuului joukkueen kokoonpanoon vuosien 2007 ja 2011 Copa Américassa sekä vuoden 2010 MM-kilpailuissa. Hän pelasi 30 maaottelua ja teki niissä neljä maalia vuosina 2003–2010.