Problemy zaczęły się ponownie w roku 1790, kiedy wojna domowa doprowadziła do powstania Zjednoczonych Niderlandów. Austriacy okupujący miasto zostali zmuszeni do wycofania po bitwie o Jemappes (6 listopada 1792), ale powrócili cztery miesiące później. 12 czerwca 1794 roku armia francuskich rewolucjonistów pod wodzą Jean-Baptiste Jourdana zajęła Charleroi i odniosła zwycięstwo w decydującej bitwie pod Fleurus. Miasto przyjęło rewolucyjną nazwę Libre-sur-Sambre (w użyciu do roku 1800). Napoleon spędził w Charleroi kilka dni w lipcu 1815 roku, przed bitwą pod Waterloo. Po porażce Francji cały ten teren został w 1815 zaanektowany przez Holandię, a wokół miasta zbudowano nowe mury obronne.