No ano de 1963, Devanir se casou com Pedrina José de Carvalho, com quem teve dois filhos: Carlos e Ernesto Guevara. No mesmo ano, começou a se envolver com o movimento operário. Foi um dos fundadores do Sindicato dos Metalúrgicos de São Bernardo do Campo e Diadema, sendo peça importante na organização de greves e manifestações sindicais no Grande ABC, até que se afiliou ao Partido Comunista do Brasil (PCdoB). Após o Golpe de Estado de 1964, com a instauração da ditadura militar, se mudou com a família para a cidade do Rio de Janeiro e passou a trabalhar como motorista de táxi.