לקראת עונת , בתום עונה אחת בברצלונה, עבר פלגרינו לולנסיה, אותה החל לאמן באותה עונה בן ארצו הקטור קופר. הוא תפס במהרה את המקום בהרכב לצידו של חברו הארגנטינאי, רוברטו אז'אלה, וכבר בעונה הראשונה בקבוצה הגיע עימה לגמר ליגת האלופות. פלגריני פתח בהרכב קבוצתו שהובסה 3-0 על ידי ריאל מדריד. עונה אחר כך העפילה ולנסיה בפעם השנייה ברציפות לגמר ליגת האלופות, שם פגשה את באיירן מינכן. פלגרינו היה לגיבור הטרגי של ההתמודדות, שהגיעה לדו-קרב פנדלים לאחר שוויון 1-1 בתום הארכה. פלגרינו היה הבועט השביעי של קבוצתו, והיה חייב לכבוש כדי למנוע הפסד. הבעיטה שלו נעצרה אצל שוער באיירן, אוליבר קאן, ובאיירן זכתה בתואר. לקראת עונת הגיע לקבוצה המאמן רפאל בניטס, וכבר בעונתו הראשונה הוביל את ולנסיה, עם פלגרינו כבלם הרכב פותח, לזכייה באליפות ספרד. בעונת זכתה הקבוצה באליפות נוספת, ואף השלימה זכייה בגביע אופ"א. במשחק הגמר, שהסתיים בניצחונה של ולנסיה 2-0 על אולימפיק מרסיי, עלה פלגרינו כמחליף בדקה ה-86.