Montpelier liegt am nördlichen Ufer des nach Westen fließenden Winooski River, der von mehreren kleineren Zuflüssen gespeist wird, welche die verschiedenen Wohnviertel Montpeliers durchziehen. Die Stadt liegt etwa 158 m über dem Meeresspiegel und wird von Hügeln umgeben. Towne Hill ist ein etwa drei Kilometer langer Rücken am nördlichen Stadtrand und erreicht eine Höhe von etwa 275 m über dem Meeresspiegel. Die Stadt Montpelier wird regelmäßig von Überflutungen bedroht; schwere Fluten ereigneten sich 1927, 1992 und 2011.