Vilhelm I:n isä oli Württembergin herttua Fredrik I, joka korotti herttuakuntansa kuningaskunnaksi vuonna 1806. Kruununprinssi Vilhelm osallistui vuonna 1800 toisen liittokunnan sotaan vapaaehtoisena Itävallan armeijassa ja matkusteli myöhemmin ulkomailla. Napoleonin vuoden 1812 Venäjän-sotaretkellä Vilhelm toimi württembergiläisten apujoukkojen komentajana, mutta sairastuttuaan hän joutui jäämään sotaretkeltä pois Vilnassa. Isänsä siirryttyä Napolenin vihollisten puolelle hän komensi vuonna 1814 liittoutuneiden VII armeijakuntaa. Vilhelm kunnostautui muun muassa La Rothièren taistelussa, mutta kärsi pari viikkoa myöhemmin tappion Montereaussa.