По опубликовании в 1812 году Манифеста о созыве внутреннего ополчения Львов 21 июля был избран предводителем ополчения Калужской губернии. Сражался с французами в Боровском и Малоярославецском уездах, был в сражении под Вязьмой и среди первых вошёл в очищенные от сильного неприятельского гарнизона Ельню, Монастырщину и Мстиславль. При освобождении Могилёва был тяжело ранен в правый бок пулей навылет и отправлен на лечение в Рославльский госпиталь, награждён орденом Св. Владимира 2-й степени. После излечения в мае 1813 года вышел в отставку и вернулся в Москву, где продолжил исполнять свои обязанности по службе в Сенате.