Pod koniec lat 60. Rimski-Korsakow pracuje nad instrumentalizacją utworów innych autorów: pomaga Cezarowi Cui w orkiestracji opery „William Ratcliff” i dokańcza, zgodnie z ostatnią wolą zmarłego Dargomyżskiego, partyturę jego opery „Kamienny gość”. Zwróciwszy się ku gatunkowi opery, który stał się później dominującym w jego twórczości, w 1872 roku kończy operę na podstawie dramatu Lwa Meja „Pskowianka”. Latem tego samego roku żeni się z pianistką Nadieżdą Purgold.