Luisa est née à Caracas, au Venezuela, de José Domingo Cáceres et Carmen Díaz. Du côté de son père, elle était d'origine canarienne. Elle a été baptisée dans l'église de Santa Rosalía, à Caracas. Son père était un intellectuel, historien et professeur de latin. Éduquée par son père, Luisa a appris à lire et à écrire et a développé un amour pour son pays. Alors que Luisa était une jeune fille concentrée sur ses études, l'Espagne est conquise par Napoléon, qui installe son frère, Joseph, sur le trône. Le peuple, non seulement en Espagne, mais aussi dans ses colonies, est furieux et déclenche la guerre d'indépendance espagnole. Au Venezuela, les colons espagnols voient la situation comme une opportunité de rompre avec l'Espagne alors qu'elle est faible et de gagner l'indépendance, et une série de soulèvements se produit. Ils étaient dirigés par le maréchal vénézuélien Francisco de Miranda, qui avait été impliqué dans la Révolution française et la guerre d'indépendance américaine. Le Venezuela se déclare indépendant de l'Espagne le . C'est le début de la guerre pour l'indépendance du Venezuela. Le tremblement de terre de Caracas en 1812 se produit là où Luisa et sa famille vivaient, détruisant complètement la ville. En raison du séisme et de la rébellion des Llaneros et des Canariens vénézuéliens, la Première République du Venezuela est renversée. Une deuxième république vénézuélienne est proclamée le , mais elle ne dure que quelques mois avant d'être également écrasée.