1814 war er mit dem Wiederaufbau der Armee beschäftigt, aber in der Schlacht bei Brienne rettete er Napoleon das Leben: Er erschoss mit seiner Pistole einen Kosaken, der bereits seine Lanze auf Napoleon angelegt hatte. Gourgaud erhielt dafür vom Kaiser seinen Degen, welchen dieser seit den Feldzügen in Italien bei sich führte. In diesem Jahr wurde er auch zum Général de brigade befördert.