Na de Vrede van Tilsit werd hij gouverneur van Berlijn, en in 1808 kreeg hij de adellijke titel "hertog van Belluno". Hetzelfde jaar vertrok hij naar Spanje, waar hij een belangrijke rol speelde in de Spaanse Onafhankelijkheidsoorlog en onder meer de Slag bij Espinosa (10-11 november 1808) won. In 1812 had hij het bevel over een korps tijdens de veldtocht van Napoleon naar Rusland, waarbij hij de terugtocht dekte van de vluchtende Franse troepen na de Slag aan de Berezina. Hij speelde een belangrijke rol in de daaropvolgende Zesde Coalitieoorlog (1812-1814).