Донадони участвовал на двух чемпионатах Европы и двух чемпионатах мира. На чемпионате Европы в 1988 году итальянцы дошли до полуфинала, в котором проиграли лишь сборной СССР. А Донадони провёл в финальном турнире четыре игры, взаимодействуя в центре поля с Джузеппе Джаннини. Через два года на «домашнем» для Италии чемпионате мира, проходившем в 1990 году, в полуфинале Италия — Аргентина основное и дополнительное время матча завершилось вничью 1:1, была назначена серия пенальти, в которой удар Донадони, пробивавший 11-метровый 7-м, был отражён Серхио Гойкочеа, а Диего Марадона, пробивавший пенальти у аргентинцев вслед за Донадони, был точен, выведя свою команду в финал турнира. После этой ошибки номер 17, под которым выступал Роберто, стал считаться в Италии несчастливым. Например, на чемпионате Европы в 2008 году, когда Донадони был главным тренером итальянцев, сам Роберто дал 17-й номер третьему вратарю сборной Моргану де Санктису. Сам Роберто позднее вспоминал, что он только спустя несколько лет смог «отойти» от воспоминаний о том промахе.