Alexandre Gaultier de Rigny gagna au combat de Margaleff et à l’assaut de Lérida les épaulettes de capitaine. Il assista aux sièges de Mequinenza, de Tortose, de Tarragone, de Sagonte et de Valence ; il se fit surtout remarquer sous les murs de Tarragone où il mérita d’être cité avec éloge par le maréchal Suchet pour sa bravoure ; on le récompensa par le grade de chef d'escadron, et plus tard, en 1813, il fut envoyé en mission en Saxe près de l’Empereur. Il était attaché à l’état-major du prince de Neufchâtel lorsque après la bataille de Leipzig, il reçut une grave blessure à la tête et fut fait prisonnier (jusqu’en 1814). Nommé lieutenant-colonel à son retour, il ne prit aucune part aux événements des Cent-Jours.