Après la fin de la guerre civile américaine, Salm-Salm offre ses services à l'empereur Maximilien Ier du Mexique. Agnes et lui s'embarquent pour le Mexique en février 1866. À leur arrivée à Mexico, les troupes françaises dirigées par François Achille Bazaine sont sur le point de quitter le pays, alors que la pression diplomatique croissante des États-Unis persuade Napoléon III de conclure son entreprise mexicaine. Par conséquent, le couple s'est sciemment lancé dans une entreprise risquée, rejoignant l'armée impériale affaiblie et impopulaire .