Ideea inițială pentru înființarea unei biblioteci naționale a fost publicată de Johann Jakob Mayer în articolul din ziarul său Ellinika Chronika, din august 1824, care apărea în Missolonghi, unde Mayer și Lord Byron promovau Independența Greciei. Ideea lui Mayer a fost pusă în aplicare în 1829 de către noul guvern grec al lui Ioannis Kapodistrias, care a grupat împreună Biblioteca Națională cu alte instituții culturale, cum ar fi școli, muzee naționale, și tipografii. Acestea au fost plasate într-o clădire (folosită ulterior ca orfelinat) pe insula Aegina fiind puse sub conducerea lui Andreas Moustoxydis, care a devenit președinte al Comitetului Orfelinatului, director al Muzeul Arheologic din Atena și director al Școlii Naționale.