Martino påbörjade sin tränarkarriär 1998 och ledde olika klubbar i Argentina och Paraguay innan han 2007–2011 var förbundskapten för Paraguay. Han tog Paraguay till kvartsfinal i VM 2010, där man åkte ut mot de blivande mästarna Spanien med knappa 0–1, och till final i Copa América 2011, där det blev förlust mot Uruguay med 0–3.