Napier osallistui 1852 Hazaran ja 1853 Peshawarin sotaretkiin. Sepoykapinan aikana vuonna 1857 hän oli everstiluutnanttina ja pääinsinöörinä James Outramin komentamassa armeijassa, joka lähetettiin vapauttamaan Lucknowia piirityksestä. Napier haavoittui kaupungin toisessa vapautusyrityksessä. Maaliskuussa 1858 hän liittyi prikaatinkenraalina Hugh Rosen armeijaan. Napier voitti kapinallisen Tantia Topin joukot Jaora Alipurin taistelussa ja kukisti Firoz Shahin joulukuussa 1858. Kapina päättyi lopullisesti, kun hän pakotti Tantia Topin antautumaan tammikuussa 1859. Napier palkittiin tekemällä hänestä Bathin ritarikunnan komentaja ("Knight Commander").