2014 krönte Mertesacker seine Nationalmannschaftskarriere mit dem Gewinn der Weltmeisterschaft. Aufgrund einer Systemumstellung von Bundestrainer Löw in Form einer Abwehrkette aus vier Innenverteidigern, bestritt Mertesacker zunächst alle Vorrundenspiele sowie das Achtelfinale über die volle Spieldauer. Dabei absolvierte er am 21. Juni 2014 im Gruppenspiel gegen Ghana sein 100. Länderspiel. Im kehrte Löw jedoch zum alten Spielsystem zurück und gab Mats Hummels sowie Jérôme Boateng den Vorzug in der Innenverteidigung, sodass Mertesacker nicht zum Einsatz kam. Beim historischen 7:1-Sieg im Halbfinale gegen Gastgeber Brasilien wurde Mertesacker zur Halbzeit (Spielstand 5:0) für Hummels eingewechselt. Im Finale gegen Argentinien stand er erneut nicht in der Startaufstellung. Erst in der letzten Spielminute der Verlängerung wurde er beim Stand von 1:0 für Mesut Özil eingewechselt und kam so zu seinem 104. Länderspieleinsatz.