En 1805 Jomini conoció al general Michel Ney, ya entonces Mariscal de Francia, quien le recomendó como miembro de su Estado Mayor personal. Sirvió así en el ejército francés durante la guerra de la Tercera Coalición y quedó agregado al Estado Mayor del propio Napoleón Bonaparte en calidad de teórico militar, participando en la Batalla de Ulm. Bajo la proyección del mariscal Ney, al año siguiente Jomini ganó la Legión de Honor, sirviendo luego como general en la campaña francesa en España.