Ирина была дочерью деспота Феодора Комнина Дуки, правителя Эпира, и Марии Петралифы. В 1230 году Ирина и её семья были захвачены войсками царя Болгарии Ивана Асеня II в битве при Клокотнице. Их отвезли в Тырново, где Ирина выросла во дворце. Она была выдающейся красавицей, и овдовевший царь влюбился в неё. В 1237 году они поженились; возможно, она была его любовницей в течение нескольких лет до брака. По словам византийского хрониста, Иван Асень II любил Ирину «не меньше, чем Антоний любил Клеопатру». Женившись на Ирине, Иван Асень II нарушил каноническое право, поскольку его дочь Мария от первого брака с Анной была замужем за дядей Ирины, Мануилом Комниным Дукой. Есть свидетельства того, что болгарская церковь выступила против брака и что патриарх (Спиридон или Виссарион) был низложен или даже казнён разгневанным царём.