Dreimal startete Massignan bei der Tour de France: 1960 sowie 1961 gewann er das Gepunktete Trikot der Bergwertung. 1960 wurde er zudem Zehnter, 1961 Vierter der Gesamtwertung und gewann die 16. Etappe. 1962 wurde er Siebter der Gesamtwertung und Zweiter der Bergwertung, hinter Federico Bahamontes. Im selben Jahr belegte er bei der Lombardei-Rundfahrt Platz zwei. Bei den UCI-Straßen-Weltmeisterschaften 1960 auf dem Sachsenring belegte er Platz vier, im Jahr darauf, bei der WM in Bern, wurde er Vierzehnter. In seiner gesamten Laufbahn als Profi gelangen ihm vier Siege.