След смъртта на нейния съпруг през 1713 г., заради испанската наследствена война тя не може да се върне в двора на нейния брат, курфюрст Максимилиан II Емануел Баварски. Нейният свекър Козимо III Медичи я назначава през 1717 г. за гувернаторка на Сиена. Поддържа добри връзки с Рим. От папския легат тя е наградена с даваната рядко „Златна роза“.