Alkibiades nahm 432 v. Chr. an der Schlacht von Potidaia und 424 v. Chr. an der Schlacht von Delion teil. Nach Platons Darstellung rettete Sokrates bei Potidaia Alkibiades nicht nur das Leben, sondern verzichtete anschließend zu dessen Gunsten auch auf eine ihm zuerkannte Auszeichnung. Die Glaubwürdigkeit dieser Schilderung ist zweifelhaft. Es trifft jedenfalls zu, dass Alkibiades für seine Tapferkeit ausgezeichnet wurde, denn dies wird auch von Isokrates berichtet. Alkibiades hatte ein intimes, aber (idealisierten altertümlichen Berichten zufolge) keusches Verhältnis zu Sokrates, den er bewunderte und respektierte. Dieser wiederum wurde von Alkibiades' Schönheit angezogen, beschloss jedoch, den jugendlichen Reizen nicht zu erliegen. Nach dem Tod des Kleon setzte Alkibiades sich zunächst an die Spitze der „radikalen Demokraten“ (die jede Einschränkung ablehnten, auch was die Alimentierung der Bevölkerung betraf, siehe Attische Demokratie) und betrieb eine Politik, die die Isolierung Spartas zum Ziel hatte. Sein politischer Gegenspieler war Nikias, der zu den gemäßigten Demokraten gehörte. Nikias bemühte sich im Peloponnesischen Krieg um einen Friedensschluss zwischen Athen und Sparta, den er in dem nach ihm benannten Nikiasfrieden auch durchsetzen konnte.