El 1795, com a resultat de la Tercera Partició de Polònia, Volínia va passar a formar part de l'imperi rus. Tot i que va començar una tornada de catòlics grecs a russos ortodoxos, les autoritats imperials russes no van pressionar immediatament per confiscar la propietat dels qui no es convertien. A més, la tipografia i les escoles religioses en el monestir continuen utilitzant el llatí mentre la llengua principal de comunicació era la polonesa. No obstant això, les primeres tendències russòfones són d'aquell temps. En els trenta anys de la divisió de Polònia, el Bisbe ortodox de Volínia, Stephan va escriure a Emperador Alexandre I de Rússia buscant que Potxàiv tornés a l'Església ortodoxa russa el 1823, però la seva petició va ser inicialment rebutjada. Tanmateix només nou anys més tard, el 1831, després del suport greco-catòlic a la Revolta de novembre, Nicolau I de Rússia va ordenar lliurar el monestir als partidaris de l'Església ortodoxa russa; el monestir va ser reconsagrat com una entitat ortodoxa moscovita el 10 d'octubre d'aquell any (posant fi a 110 anys de vida monàstica greco-catòlica).