Auch an der Gründung des Rheinbundes, der zur endgültigen Auflösung des Reiches führte, beteiligte sich Friedrich August nicht. Gegenüber der preußischen Idee eines norddeutschen Kaiserreiches, innerhalb dessen Sachsen zum Königreich erhoben werden sollte, zeigte er sich gleichfalls reserviert. Als Napoleon jedoch in Reaktion auf ein Berliner Ultimatum, das den Rückzug der französischen Truppen auf linksrheinisches Gebiet forderte, seit September 1806 bis nach Thüringen vorrückte, vereinigte sich Friedrich August mit Preußen. In der Doppelschlacht von Jena und Auerstedt im Oktober 1806 erlitten die preußisch-sächsischen Truppen gegen Napoleon eine vernichtende Niederlage. Von Preußen, dessen Staats- und Armeeführung sich kopflos nach Osten abgesetzt hatte, völlig allein und auch ohne jede Nachricht gelassen, musste Friedrich August mit Napoleon, dessen Truppen alsbald Sachsen besetzten, Frieden schließen. Am 11. Dezember 1806 wurde in Posen durch die Bevollmächtigten beider Seiten der Frieden von Posen unterzeichnet: Sachsen trat dem Rheinbund bei, wurde wie zuvor Bayern und Württemberg zum Königreich erhoben und erhielt den bisher preußischen Landkreis Cottbus zugesagt, wofür es kleinere Gebiete dem neu zu errichtenden Königreich Westphalen zu überlassen hatte.