En la primavera de 1937, durante la Guerra Civil Española, reemplazó a Mario Roatta como Comandante en jefe del Cuerpo de Voluntarios italianos ("Corpo Truppe Volontarie" o CTV), después de la estrepitosa derrota que los italianos habían sufrido en Guadalajara. Las tropas italianas habían sido enviadas a España por Mussolini para ayudar a los militares sublevados contra el gobierno de la Segunda República. Durante los siguientes meses las unidades del CTV se reorganizaron. En agosto de ese año las fuerzas a las órdenes de Bastico lucharon en la Batalla de Santander, favoreciendo una victoria decisiva para los sublevados. En consecuencia, Mussolini envió un telegrama de felicitación y su nombre apareció en la prensa italiana entre vítores, a pesar de que ello suponía reconocer abiertamente la participación militar italiana en la guerra de España.