Na carreira militar, como oficial de estado maior, foi durante muitos anos chefe da 3.ª secção da secretaria da Direcção-Geral de Engenharia do Ministério da Guerra. Em 1864 foi nomeado subchefe da 3.ª repartição do Ministério da Guerra. Passou a exercer as funções de chefe do estado-maior em 1866. Nesse mesmo ano de 1866, foi nomeada para presidir a uma comissão destinada a dar parecer acerca do armamento com que deveria ser dotado o Exército Português. A comissão recomendou a adopção de uma carabina britânica do sistema Westley Richards, de carregamento pela culatra e de cano Whitworth de estriamento poligonal. Com base nessa recomendação, o Ministério da Guerra realizou um contrato provisório para a compra de carabinas para as unidades de caçadores e de clavinas para a cavalaria, cabendo a Luís da Câmara Leme o encargo de ir a Londres ratificar o contrato. Em 1867 foi enviado à Exposição Universal de Paris para elaborar um relatório sobre as tecnologias militares que ali fossem exibidas.