שוורצנברג השתתף בקרב אולם בו ניצח נפוליאון בונפרטה את האוסטרים, והיה בין הניצולים הבודדים ששרדו בקרב מהצד האוסטרי. בשנת 1806 מונה שוורצנברג לשגריר אוסטריה ברוסיה, ובשנת 1809 מונה לשגריר אוסטריה בצרפת, ובתוקף תפקידו היה ממונה על המשא ומתן לנישואי נפוליאון עם הארכידוכסית מריה לואיזה. בפקודתו של נפוליאון פיקד בגרנד ארמה על גיס אוסטרי שמנה 34,000 מתנדבים, והשתתף עמו בפלישה הצרפתית לרוסיה, אולם שוורצנברג לא עודד את חייליו ולא עשה יותר ממה שנדרש ממנו. לבשנת 1813 הועלה שוורצנברג לדרגת גנרל-פלדמרשל, ולאחר מכן מונה למפקד הצבא האוסטרי בבוהמיה. לאחר מכן פיקד שוורצנברג על הצבא האוסטרי בקרב דרזדן, ובקרב לייפציג הוא פיקד על כוחות הקואליציה. לאחר מכן השתתף שוורצנברג בקרב פריז, ובעקבות ניצחונו פרש נפוליאון מתפקידו. לאחר מכן השתתף שוורצנברג בקונגרס וינה, ולאחר חזרתו של נפוליאון פיקד שוורצנברג על צבא אוסטרי בן 250,000 חיילים שהוצב באזור הריין.