1813 wurde Caulaincourt mit der diplomatisch-politischen Korrespondenz beauftragt und war maßgeblich am Waffenstillstand zu Poischwitz beteiligt. Er nahm am Friedenskongress von Prag teil und 1814 als Außenminister am Kongress von Châtillon. Er vertrat bis zuletzt die Interessen Napoleons und es war sein Verdienst, dass diesem wenigstens Elba blieb. Von den Bourbonen wurde er deshalb auch genötigt, Paris zu verlassen.