Nommé général de brigade en 1805, peu après Austerlitz, il sert de nouveau en Italie avant d'être transféré en Espagne. Il y remplit divers commandements, aussi bien dans la cavalerie que dans l'infanterie ou comme gouverneur militaire. Ayant refusé sa promotion au grade de général de division en 1811, il est rappelé à la même époque pour participer à la campagne de Russie puis à celle d'Allemagne au cours de laquelle il est sérieusement blessé à Leipzig. Il n'occupe plus par la suite que des postes secondaires. Il est le frère puîné du maréchal Jean-Baptiste Bessières, duc d'Istrie.