Op 26 augustus 1809 werd De Maistre benoemd tot kolonel. Hij voegde zich bij het Russische leger in de Kaukasus, streed mee in de Kaukasusoorlog en bereikte de rang van generaal-majoor. Deze periode inspireerde hem tot het schrijven van zijn boek "Les Prisonniers du Caucase". Daarna bleef hij in Rusland wonen, ook na de val van Napoleon Bonaparte, toen het koninkrijk Piëmont-Sardinië door het Congres van Wenen werd hersteld.