Главным сражением в военной судьбе Волконского стало сражение у дунайского города Мачин (28 июня 1791), где командовал корпусом в армии, под началом своего тестя фельдмаршала князя Н.В. Репнина, на который пришлась основная тяжесть боя. В ходе шестичасовой битвы находился в передовой линии войск и был ранен в голову саблей. Турки здесь потеряли четыре тысячи человек, русские — в шесть раз меньше. «Во уважении на усердную службу и мужественные подвиги, коими он отличался в сражении при Мачине», генерал-поручик князь Волконский награждён орденом Святого Георгия II степени.