Услед изостанка Раула са Европског првенства 2008. Касиљасу је припала част да носи капитенску траку. Играо је у утакмицама групне фазе против Русије и Шведске док га је у утакмици са Грчком заменио Пепе Рејна. У четвртфиналу елиминисали су Италију након бољег извођења пенала, а Касиљас је зауставио шут Де Росија и Ди Наталеа. У полуфиналу су лако савладали Русију 3:0, а у финалу су били бољи од Немачке 1:0. Касиљас није примио ни један гол у нокаут фази, а постао је и први голман који је као капитен освојио Европско првенство.