Prvním bulharským exarchou byl Antim I., který byl zvolen Svatým synodem exarchátu v únoru 1872. Po vypuknutí Rusko-turecké války byl poslán do exilu do Ankary. Jeho nástupce Josef I. rozvinul a výrazně rozšířil svou církev a také sítě škol v Bulharském knížectví, Východní Rumélii, Makedonii a v Adrianople Vilayet. Roku 1895 byla Tarnovskou konstitucí Bulharská pravoslavná církev prohlášena za národní náboženství. V předvečer Balkánské války, v Makedonii a Adrianople Vilayet, Bulharský exarchát měl 7 eparchií s 38 vikariáty, 1 218 farnostmi, 1 212 farními kněžími, 64 monastyrů a 202 kaplí atd.