Membre du Conseil privé, il exerce le commandement en chef de l'armée d'Italie en 1859 contre les Autrichiens. Il signe, le de cette même année, la suspension d'armes qui précède l'armistice de Villafranca. En 1860, le maréchal Vaillant est nommé ministre de la Maison de l'Empereur, charge qu'il occupe jusqu'à la chute du Second Empire.