С началом войны корпус под командованием Зыбина принимал участие в боевых действиях северо-западнее Львова в ходе приграничного сражения, а затем — в Киевской оборонительной операции, во время которой участвовал в контрударах западнее Киева, а также в оборонительных боях южнее Винницы. В начале августа корпус попал в окружение в районе Умани, при выходе из которого комбриг Семён Петрович Зыбин был убит 5 августа 1941 года в урочище Зелёная брама в районе села Подвысокое (Новоархангельский район, Кировоградская область).