In 1947 werd Di Stéfano door bondscoach Guillermo Stábile voor de enige maal opgeroepen voor het Argentijnse elftal. Met "La Albiceleste" reisde hij af naar Ecuador om deel te nemen aan de Copa América. In die periode stond er geen maat op Argentinië; het land won in de jaren 1940 vier van de vijf Copa América-edities waaraan het deelnam. Hoewel Di Stéfano in 1947 topscorer was geworden van de Argentijnse competitie kreeg René Pontoni van San Lorenzo aanvankelijk de voorkeur als centrumspits. Na een invalbeurt tijdens het tweede groepsduel tegen Bolivia was Di Stéfano zeker van een plaats in het elftal. Met zes doelpunten in evenveel optredens leverde hij een belangrijke bijdrage aan de titelwinst van Argentinië. Achteraf bleek het toernooi het begin en einde te zijn van Di Stéfano's interlandloopbaan voor Argentinië. Hij werd later nooit meer opgeroepen door bondscoaches, onder meer omdat de Argentijnse voetbalbond eiste dat alle internationals onder contract moesten staan bij een Argentijnse club.