После завершения карьеры игрока Секстон перешёл в тренерский штаб «Челси». В 1965 году короткий промежуток времени был главным тренером футбольного клуба «Лейтон Ориент». В 1966 году главный тренер «Арсенала» Берти Ми назначил Секстона тренером первой команды «канониров», но уже в следующем году Секстон вернулся в «Челси», заняв пост главного тренера, освободившийся после отставки Томми Дохерти. Под его руководством «Челси» выиграл Кубок Англии 1970 года, а также Кубок обладателей кубков 1971 года. В 1972 году «Челси» дошёл до финала Кубка Лиги, но уступил в нём клубу «Сток Сити». После этого Секстон поссорился с рядом важных игроков «Челси», включая Питера Осгуда и Алана Хадсона, которые были впоследствии проданы. Сложные отношения с игроками, а также ряд других внутренних проблем в клубе, вынудили руководство «Челси» уволить Секстона после неудачного начала сезона 1974/75.