Dimitrijević war in das Attentat von Sarajevo vom 28. Juni 1914 involviert, bei dem der österreichische Thronfolger Franz Ferdinand und dessen Gattin Sophie erschossen wurden. Angesichts der Julikrise und des unmittelbar folgenden Ausbruchs des Ersten Weltkriegs beschloss der amtierende serbische Regierungschef Nikola Pašić, sich der führenden Mitglieder der „Schwarzen Hand“, die zu jener Zeit offiziell aufgelöst worden war, zu entledigen. Dimitrijević und einige seiner Mitverschwörer wurden verhaftet und angeklagt, die Ermordung des Prinzregenten Alexander Karadjordjević geplant zu haben.