Ve vojenské kariéře Osterman rychle stoupal, vyznačoval se odvahou, rychlostí a promyšlenou strategií boje. Již roku 1798 dosáhl hodnosti generálmajora a roku 1805 byl za zásluhy povýšen na generálporučíka. V bojích proti Napoleonovi se v prosinci 1806 bil u Golymina před Varšavou a byl poprvé raněn do nohy v únoru 1807 v bitvě u Jílového, kde bojoval pod velením generála Bagrationa. Zde zabránil prolomení ruské bitevní sestavy, stlačené téměř do pravého úhlu. Po krátké pauze znovu převzal velení pěší divize r.1812, kdy se bil v ústupových bitvách u Ostrovna a Smolenska, dále u Borodina a za Kutuzovovy protiofenzívy; to už vedl 4. sbor. Podruhé byl zraněn v dubnu 1813 v bitvě u Budyšína, kulkou do pravého ramene, ale po léčbě v Praze pokračoval v čele svého vojska, poté mu ještě 29. srpna 1813 v bitvě u Chlumce (nedaleko Ústí nad Labem) dělová koule rozbila levou paži, kterou mu nadvakrát amputoval český chirurg Kuklovský. Za to byl vyznamenán rakouským Řádem Marie Terezie II. stupně a stal se pobočníkem cara Alexandra I. Za další vojenské zásluhy a hrdinství byl vyznamenán celkem 12 vojenskými řády.