В сезоне 2012/13, 12 августа 2012 года Томас стал обладателем Суперкубка Германии в составе «Баварии», одолев «Боруссию» из Дортмунда. Игра завершилась со счётом 2:1. На 6-й минуте в составе мюнхенцев отметился Марио Манджукич, а спустя пять минут отличился Томас. «Боруссия» ответила мячом Роберта Левандовски в концовке встречи. 1 июня 2013 года Томас в составе команды выигрывает Кубок Германии. Этот трофей для него стал вторым в сезоне. Томас забил первый гол с пенальти на 37 минуте мощным ударом в нижний левый угол. Через некоторое время напарник Томаса, Марио Гомес, оформил дубль на 48 и 61й минутах. Мюллер оторвался от защитников по правому флангу и выполнил великолепный точный пас на Марио. На 71 и 80-й минутах Мартин Харник из «Штутгарта» также оформляет дубль, однако это не помешало «Баварии» выиграть второй титул. Чемпионат Германии стартовал 24 августа 2012 года. Томас Мюллер забил в первом же туре. Мюллер в чемпионате Германии провёл 30 матчей, в которых забил 13 голов (2 с пенальти), а также отдал 11 голевых передач.