In seiner nächsten Verwendung wurde er im Februar 1908 als Militäragent nach Italien entsandt, dort verfasste er militärische Berichte und Auswertungen über die italienischen Streitkräfte und deren Zusammenarbeit mit dem Deutschen Reich. In dieser Funktion wurde er zum Oberst befördert und erstellte unter einem Decknamen Informationen über das italienische Maschinengewehre Perino Modell 1908 und Fiat–Revelli Modello 1914, Zustandberichte über die italienischen Streitkräfte und lieferte diese Informationen an den kaiserlich-russischen Geheimstab. Danach wurde er als Flügeladjutant des Zaren ernannt. Anlässlich der Feierlichkeiten zum 100. Jahrestag des Vaterländischen Krieges von 1812 kritisierte er die Ansprache des Zaren Nikolaus II., der den Zaren als Autokrat aller Russen darstellte. Wolkonski vertrat die Ansicht, dass seit dem Manifest vom 17. Oktober 1905 der Kaiser ein konstitutioneller Souverän sei. Dieser Standpunkt und die Anfeindungen der Presse sowie seiner Vorgesetzten führte konsequenterweise dazu, dass er aus gesundheitlichen Gründen um seine Entlassung ersuchte, der auch „mit Uniform samt Rente“ stattgegeben wurde. Trotzdem wird er zu Beginn des Ersten Weltkrieges im Rang eines Obersten der Reserve reaktiviert und als Stabschef der 12. Reserve-Brigade auf der Krim eingesetzt. Von 1915 bis 1917 wurde er nochmals als Militärattaché im Aufklärungsdienst nach Rom entsandt.