1805 war er Feldmarschalleutnant und Kommandierender General in Tirol und Vorarlberg. Nach der Kapitulation von Ulm hatte er den Auftrag, sich mit der Hauptarmee Erzherzog Karls zu vereinigen. Dies gelang ihm schließlich durch einen geschickten Rückzug in die Südsteiermark. Beim Ausbruch des Kriegs von 1809 führte er das VI. Armeekorps im Heer des Erzherzogs Karl. Dann wurden ihm noch weitere Verbände unterstellt, sodass er alle Truppen in Bayern und Oberösterreich befehligte. Am 20. April griff ihn Napoleon bei Landshut an und zwang ihn zum Rückzug. Es gelang ihm jedoch, diesen in voller Ordnung anzutreten und weiterhin schlagkräftig zu bleiben. Dadurch war er in der Lage, am 24. April bei Neumarkt an der Rott die Franzosen unter Bessières zu schlagen. Für diese Waffentat wurde er mit dem Kommandeurkreuz des Maria-Theresia-Ordens ausgezeichnet. Über Burghausen ging er auf Linz zurück und schlug sich am 3. Mai erfolgreich in der Schlacht bei Ebelsberg, an dem auch die Wiener Landwehr beteiligt war. In der Schlacht bei Aspern am 21. und 22. Mai führte er den rechten Flügel und warf den Feind nach hartnäckigen Kämpfen aus dem Ort. Neunmal wechselte der Ort seinen Besitzer, doch schließlich konnte Hiller sich dort behaupten. Nach dem Sieg wurde er zum Feldzeugmeister befördert. Vor der Schlacht bei Wagram legte er „wegen plötzlicher und schwerer Erkrankung“ (in Wahrheit wohl aber wegen einer Meinungsverschiedenheit mit dem Erzherzog Karl) sein Kommando nieder.