Am 11. Juni 1911 errichtete Papst Pius X. ein eigenständiges Exarchat für die griechischen Katholiken im Osmanischen Reich und ernannte am 28. Juni des gleichen Jahres mit Isaias Papadopoulos den ersten Bischof. Waren bis dahin alle Gemeinden von der Apostolischen Delegation in Athen abhängig, so hatte der neue Bischof seinen Sitz zunächst in Konstantinopel. 1922 übersiedelte der Bischof infolge des griechisch-türkischen Krieges nach Athen. Nach dem Krieg kam es 1923/24 zu einem Bevölkerungsaustausch zwischen Griechenland und der Türkei. In diesem Kontext siedelten fast alle katholischen Gläubigen des byzantinischen Ritus nach Mazedonien über, was Bischof George Calavassy zu beaufsichtigen hatte. 1923 wurde das Ordinariat in den Rang eines Apostolischen Exarchates erhoben. Für die Türkei wurde 1932 in Istanbul ein eigener Exarch eingesetzt. Dieser Posten wird wegen der geringen Zahl von Gläubigen aber nicht mehr besetzt.