En mai 1852, il est devenu ministre des Finances dans le cabinet du marquis d'Azeglio et fut plus tard ministre de l'éducation dans celui de Cavour. La même année, il fut nommé secrétaire de l’ordre des Saints-Maurice-et-Lazare. C'est lui qui, en 1853 dicta la note de protestation vigoureuse contre la confiscation par l'Autriche de la propriété des Lombards exilés qui avaient été naturalisés dans le Piémont. Il a fermement appuyé Cavour dans sa politique de Crimée (1855) et lorsque le général La Marmora quitta le commandement de la force expéditionnaire et que Cavour prit ses fonctions de guerre, Cibrario fut nommé ministre des affaires étrangères. Il a dirigé les affaires du département avec beaucoup de compétence et a habilement secondé Cavour dans la réalisation de l'admission du Piémont au Congrès de Paris sur un pied d'égalité avec les grandes puissances.