Lieutenant-colonel en 1826, Charles-Guillaume de Heideck part se battre en Grèce, aux côtés des Grecs insurgés, contre l'Empire ottoman. En 1827, il participe, sous les ordres de Gordon, aux tentatives infructueuses pour dégager l'Acropole d'Athènes. En mars de la même année, il commande l'expédition contre Oropos pour couper l'approvisionnement des assiégeants ottomans. Kapodistrias le nomme commandant de la place de Nauplie en 1828, puis gouverneur militaire d'Argos.