마촐라는 이탈리아 축구 국가대표팀으로 70경기 22골을 기록했다. 그는 1963년 5월 12일 브라질전에서 데뷔했다. 당시 20세에 불과했던 그는 이 경기에서 페널티 킥으로 데뷔 경기에서 데뷔 골을 넣는데 성공했다. 또한 마촐라는 이탈리아를 대표해 1966년, 1970년, 1974년 FIFA 월드컵에 출전하였다. 마촐라의 국가대표팀 경력 중 가장 성공적인 것은 UEFA 유로 1968로 그의 조국 이탈리아에서 열린 이 대회를 우승으로 이끌었다는 점이다. 2년 뒤 멕시코에서 열린 월드컵에서 이탈리아의 감독 페루치오 발카레치는 마촐라가 또 한 명의 스타 선수인 밀란의 잔니 리베라와 공존하지 못 할 것으로 생각했다. 그러나 2라운드에서 발카레치는 '스타페타'(, 교대)라고 이름붙인 전술을 사용하여 두 선수를 공존시키는데 성공했다. 마촐라가 전반전을 뛰고 난 뒤 하프 타임에 리베라가 교체되어 들어오는 방법이었다. 32년 만에 올라온 결승에서 이탈리아는 펠레의 브라질과 맞붙었다. 이 경기는 이탈리아의 수비 축구와 브라질의 공격 축구가 맞붙는 것으로 알려졌으나 경기 당일엔 발카레치는 스타페타 방식을 버리고 마촐라가 그 경기를 다 소화하게 했다. 8분 정도를 남기며 리베라가 교체로 들어와 마촐라와 리베라가 최초로 같이 뛰었으나, 팀은 1-4로 패배하며 준우승에 머물러야 했다.