Poprowadził kilkunastotysięczną armię przez Austrię do Saksonii, gdzie jako dowódca VIII korpusu Wielkiej Armii, walczył pod Lützen, następnie bronił pasma gór czeskich i walczył na lewym brzegu Łaby. 9 września pod Löbau VIII (polski) Korpus stoczył bitwę z przeważającą siłą i utrzymał się na pozycjach. 10 października pod Zedtlitz generał Pahlen usiłował zatrzymać maszerujące polskie kolumny. Poniatowski poprowadził szarżę kawalerii i w krwawej bitwie wziął 500 jeńców, przełamał opór przeciwnika i umożliwił sobie dalszy postęp w kierunku Lipska. 12 października, już blisko Lipska z Muratem, zostali przy śniadaniu zaskoczeni przez oddziały wroga. Poniatowski wskoczył na konia, przebił się i sprowadziwszy na czas kawalerię polską uratował sytuację. Zarekomendowany przez Murata, został w pierwszym dniu bitwy pod Lipskiem, 16 października, mianowany przez Napoleona marszałkiem Francji, co było jedynym takim wyróżnieniem dla cudzoziemca. W przeciągu długotrwałej bitwy prowadził ułanów i piechotę do walki, organizował z Macdonaldem ostatnie próby obrony, parokrotnie ranny. Zdołał przekroczyć rzekę Pleisse, chociaż utonął pod nim koń; na apele przybocznych aby się poddał odpowiadał odmownie. Był to 19 października i Poniatowski wykonywał swój ostatni rozkaz – osłonę odwrotu armii francuskiej. Mając za sobą przedwcześnie wysadzony most na Elsterze, znowu ciężko raniony, rzucił się z koniem do wezbranej rzeki i został omyłkowo ostrzelany przez Francuzów stojących na drugim brzegu. Tam zginął, prawdopodobnie zastrzelony przez sojuszników. Na ostatnich etapach przed śmiercią byli z nim Ludwik Kicki, mały oddział Krakusów pod kpt. Puzyną, polski artylerzysta płk. Jakub Redel i Francuz kpt. Hipolit Blechamps, który jeszcze wskoczył do rzeki, żeby Poniatowskiego ratować i przypłacił to życiem.