В 1844 году Николай Иванович Вольф был послан с особым поручением от императора Николая I на Кавказ и оставлен там в распоряжении генерала Нейдгардта, в том же году принял участие в экспедиции в Чечню и 6 декабря того же года «за отличие» назначен флигель-адъютантом к Его Императорскому Величеству. В 1845 г. принял участие в Даргинской экспедиции и за боевые отличия произведён 7 августа 1847 г. в генерал-майоры Свиты. В 1846 г. назначен обер-квартирмейстером штаба Отдельного Кавказского корпуса; 1 февраля 1852 г. за беспорочную выслугу 25 лет награждён орденом св. Георгия 4-й степени (№ 8840 по списку Григоровича — Степанова).