1964 gewann Diel in Abwesenheit von Balzer bei den DDR-Meisterschaften in 10,9 s. Bei den Olympischen Spielen 1964 vertraten Balzer und Diel die gesamtdeutsche Mannschaft im 80-Meter-Hürdenlauf. Diel schied im Halbfinale mit 11,0 s aus, Balzer gewann in 10,5 s Gold. 1965 war Diel in der Form ihres Lebens. Nachdem sie bei den Hallenmeisterschaften Zweite hinter Balzer geworden war, siegte sie bei den DDR-Meisterschaften im Freien über 100 Meter, über 200 Meter und über die Hürden. Am 28. August lief sie über die Hürdenstrecke 10,4 s, allerdings konnte diese Zeit nicht als Weltrekord anerkannt werden, weil der Rückenwind zu stark war. Eine Woche später stellte sie in 10,5 s Gisela Birkemeyers und Balzers DDR-Rekord ein. 1966 gewann Diel in 7,7 s den DDR-Hallentitel im 60-Meter-Hürdenlauf. Bei den Europäischen Hallenspielen 1966 in Dortmund erhielt Diel nach 8,4 Sekunden die Silbermedaille hinter Irina Press aus der Sowjetunion, zeitgleich mit Diel wurde Inge Schell aus der Bundesrepublik Deutschland Dritte. Als Drittplatzierte bei den DDR-Meisterschaften im Freien qualifizierte sich Gundula Diel auch für die Europameisterschaften 1966 in Budapest. In 11,0 s belegte sie den achten Platz.