Alla Battaglia di Vitoria, Picton guidò la sua divisione du un ponte chiave sotto pesante fuoco nemico. Secondo Picton, il nemico dava risposta all'assalto della sua 3ª divisione con 40/50 cannoni, il che gli causò la perdita di 1.800 uomini (un terzo di tutte le perdite degli alleati nella battaglia). La condotta della 3ª divisione sotto il suo comando alla Battaglia di Vitoria e gli scontri sui Pirenei gli concessero la reputazione di grande ed abile comandante sul campo. All'inizio del 1814 gli venne offerto il comando delle forze britanniche operanti in Catalogna, ma consultatosi con Wellington, Picton decise di declinare l'offerta. Egli partecipò invece alla Campagna di Orthez ed alla vittoria finale a Tolosa.