Valiente won in juli 2006 met het Spaans elftal het EK Onder-19 in Polen, samen met zijn clubgenoten Jeffrén Suárez en Toni Calvo. Hij had al een belangrijke rol in de kwalificatie voor het toernooi. Als een van de drie landen (naast Tsjechië en Engeland) met de hoogste coëfficiënt op de FIFA-ranglijst stroomde Spanje pas tijdens de tweede kwalificatieronde in. Valiente speelde twee van de drie kwalificatiewedstrijden en scoorde tegen Cyprus (8-1). Op het hoofdtoernooi bereikte Spanje redelijk simpel de finale door in de groepsfase Turkije (5-3), Schotland (4-0) en Portugal (1-1) achter zich te houden en in de halve finale met 5-0 van Oostenrijk te winnen. In de finale werd uiteindelijk met 2-1 gewonnen van Schotland door twee doelpunten Real Madrid-aanvaller Alberto Bueno. Valiente was gedurende het toernooi vaste waarde als centrale verdediger samen met zijn voormalig clubgenoot Gerard Piqué. In 2007 nam hij deel aan het WK Onder-20 in Canada.