2014 bildete er mit Kimi Räikkönen das Ferrari-Fahrer-Duo. Räikkönen, der bereits Alonsos Vorgänger im Team war, erhielt einen Zwei-Jahresvertrag und ersetzte Felipe Massa. Bei der Einführung der permanenten Formel-1-Startnummern wählte er die #14. Alonso trug diese Nummer beim Gewinn einer Kart-Meisterschaft am 14. Juli 1996. Zum damaligen Zeitpunkt war Alonso 14 Jahre alt. Seitdem bezeichnet er die 14 als Glückszahl. Beim Großen Preis von China stand Alonso als Dritter erstmals auf dem Podium. Beim Großen Preis von Ungarn führte Alonso mit einer anderen Boxenstrategie in der Schlussphase das Rennen an, wurde jedoch drei Runden vor Schluss von Daniel Ricciardo, der frischere Reifen hatte, überholt und kam auf dem zweiten Platz ins Ziel. Am Ende der Saison belegte Alonso den sechsten Platz in der Gesamtwertung. Mit 161 zu 55 Punkten hatte er sich dabei gegen Räikkönen durchgesetzt.