En 1806, le prince se distingua lors de la Campagne de Pologne. Le , sous le commandement du général Ivan Nikolaïevitch Essen, il fut engagé dans la bataille d'Ostrolenka opposant les troupes russes à l'Armée napoléonienne. Le , sous le commandement du général Levin August von Bennigsen, le prince affronta les troupes de Napoléon près de la ville d'Heilsberg, le , à Friedland, Nikolaï Grigorievitch Chtcherbatov combattit les troupes françaises dirigées par le maréchal Lannes puis, par l'Empereur des Français. Pour sa vaillance au combat au cours de ces deux batailles, il lui fut décerné l'Ordre de Saint-Vladimir ( - avec ruban), une épée d'or avec inscrit : "Pour bravoure" lui fut également remise. La même année, il fut transféré au Régiment de hussards de la Garde impériale. Le , il fut élevé au grade de colonel. Le , il quitta l'armée.