Gracias a sus muy buenos partidos vistiendo la camiseta de Independiente Santa Fe, Alfonso "Maestrico" Cañón fue convocado para jugar con la Selección Colombia. Su debut con la selección de mayores, fue contra la Selección de Chile en el año 1966 en un partido válido por la fase de eliminatorias a la Copa América de 1967. En el día de su debut, el bogotano tuvo un buen partido y anotó su primer y único gol con la selección. Sin embargo, el gol del nacido en la ciudad de Bogotá no fue suficiente, ya que Colombia perdió 5-2 en el Estadio Nacional de Chile en la ciudad de Santiago. Después de debutar de manera oficial, Alfonso jugó 7 partidos amistosos con la selección entre los años 1968 y 1973. También, jugó con partidos por las eliminatorias al Mundial de México de 1970; y tuvo su última participación con la "Tricolor" en la Copa América de 1975, cuando jugó algunos partidos de la primera fase del torneo. En esa Copa, Colombia sería subcampeón.