O período inicial da ofensiva, quando Poniatowski foi colocado sob a direção de Jérôme Bonaparte foi infrutífero, mas depois que o irmão de Napoleão deixou que Poniatowski integrasse a ala direita do "Grande Armée" as coisas mudaram. Lutando na linha de frente do avanço a Moscou, ele se destacou em várias batalhas. Em 17 de agosto em Smolensk, ele pessoalmente conduziu seu exército no ataque a cidade. Em 7 de setembro na Batalha de Borodino o 5º Exército esteve envolvido na luta sobre o Monte Utitza que durou o dia todo, e que foi finalmente tomado à noite. Em 14 de setembro os soldados poloneses foram os primeiros a entrarem na capital russa; naquele tempo, contudo, Poniatowski estava convencido de que a campanha não estava indo bem. O exército polonês lutou então nas batalhas de Chirikovo em 29 de setembro e na de Vinkovo em 18 de outubro, onde Poniatowski salvou Murat de uma total derrota pelas forças de Kutuzov.