Pada Jun 2009, beliau dipilih untuk bermain di Piala Konfederasi FIFA 2009. Itali walau bagaimanapun tersingkir dalam peringkat kumpulan. Montolivo memulakan perlawanan di kejohanan itu ketika menentang Brazil dan dua perlawanan lain sebagai pemain gantian. Pada tahun 2010, Montolivo termasuk dalam skuad Marcello Lippi untuk Piala Dunia FIFA 2010. Berikutan Andrea Pirlo mengalami kecederaan, beliau bermain sepenuhnya perlawanan untuk kedua-dua perlawanan peringkat kumpulan menentang Paraguay dan New Zealand. Pada perlawanan terakhir kumpulan, beliau digantikan oleh Pirlo pada minit ke-56 yang menyaksikan skuad Itali tewas mengejut 3-2 kepada Slovakia dan juga skuad Itali tersingkir.