В ряды Рабоче-крестьянской Красной Армии Александр Пикунов был призван Уфимским райвоенкоматом Башкирской АССР в декабре 1941 года и направлен в Уфимское пехотное училище, однако обучение не закончил. После Ржевско-Вяземской операции войска Калининского фронта нуждались в срочном пополнении, и в начале мая 1942 года Александр Степанович со своим курсом ушёл на фронт. Воевал наводчиком противотанкового ружья. 30 июля 1942 года в ходе Первой Ржевско-Сычёвской операции был тяжело ранен. После госпиталя А. С. Пикунов был направлен на Северо-Западный фронт, где служил пулемётчиком, затем разведчиком в разведроте.