Ela se casou, no dia 8 de fevereiro de 1540, em Dresda, com o Duque Francisco I de Saxe-Lauemburgo(1510–1581). Este relacionamento se provou importante para o irmão de Sibila, Maurício, durante a Guerra de Esmalcalda. O casamento se mostrou infeliz e Francisco acusava Sibila de "ser vingativa e ter atitudes desafetuosas" Nos anos seguintes, Sibila e Francisco de reconciliaram. Em 1552, Sibila pediu a seu irmão Maurício que ajudasse financeiramente o seu marido, então, eles puderam resgatar alguns bens e vilas de Lubeca.