Gostisbehere, der neben der amerikanischen auch die französische Staatsbürgerschaft besitzt, begann seine Karriere in der Saison 2009/10 in der Eishockeymannschaft der "South Kent School", für die er zwei Spielzeiten in der Schulliga "United States High School" bestritt und in seiner zweiten Saison als Mannschaftskapitän fungierte. Zwischen 2011 und 2014 stand der US-Amerikaner für die Universitätsmannschaft des Union College in der ECAC Hockey, welche in den Spielbetrieb der NCAA eingegliedert ist, auf dem Eis. 2013 nahm Gostisbehere mit der U20-Nationalmannschaft der USA an der U20-Weltmeisterschaft teil und gewann mit seinem Team die Goldmedaille. Im folgenden Jahr machte der Defensivspieler mit starken Leistungen in der NCAA auf sich aufmerksam, so erzielte er neun Treffer sowie 25 Torvorlagen in 42 Saisonspielen und konnte sich mit seiner Mannschaft die College-Meisterschaft sichern. Gostisbehere wurde im Anschluss an die Saison sowohl als bester Verteidiger der Liga als auch herausragendster Akteur des NCAA-Finalturniers ausgezeichnet.