Fue Maestre de Campo del Tercio que llevó su nombre (Tercio de Jorge de Castellví), aún su denominación formal era Tercio de Cerdeña III. Fue levantado en el puerto de La Coruña en abril de 1640 para la lucha en Flandes, y formado por sardos, flamencos y castellanos. La leva fue costeada por su padre Pablo de Castellví. Dicho Tercio participó en el Asedio de Arras (1640), en el Sitio de Lens (1642), en la Batalla de Honnecourt (1642) y, especialmente, en la Batalla de Rocroi (1643), donde es prácticamente destruido. Su disolución oficial data de diciembre de 1646.