Le , le prince Lvov fut élevé au grade de colonel. La même année, commandant du bataillon du Corps de chasseurs à pied biélorusse, il fut engagé dans la répression menée contre l'armée polonaise placée sous le commandement du général polonais Tadeusz Kościuszko. Il se distingua aux batailles de Biała (voïevodia d'Opole) et le , au cours de la Bataille de Dubienka, un coup d'épée lui fut porté à la tête ; blessé superficiellement, le prince Lvov continua son service dans l'armée. En outre, il lui fut remis une épée d'or. Le , le colonel Lvov prit part à la bataille de Praga. Cette même année, il fut élevé au grade de brigadier. L'année suivante, le 7 avril, le prince Lvov reçut le commandement du Régiment de Mousquetaires Beliovski. le , Dmitri Semionovitch quitta l'armée.