Daumesnil diente zunächst als Soldat in der Armee Napoleon Bonapartes und stieg dort bis zum Général de brigade auf. In der Schlacht bei Wagram verlor er ein Bein, das durch eine hölzerne Prothese ersetzt wurde und ihm den Beinamen "jambe de bois" (dt. „Holzbein“) einbrachte. Als Kommandant von Vincennes verteidigte er während des Sechsten Koalitionskrieges beim Marsch der Armeen der Koalition erfolgreich das Fort der Stadt.