Elle eut à faire face à l'ambition de Charles le Téméraire, duc de Bourgogne. , mais la puissance montante du duc de Bourgogne laissait présager un fructueux accord. Elle pencha pour le Bourguignon, qui risquait en outre de la prendre en tenaille par un accord entre la Bourgogne et le Milanais ; son frère Louis XI de France chercha alors à la renverser et à instaurer Philippe de Bresse comme régent. Après les défaites du Téméraire à Grandson et Morat en 1476, elle partit rejoindre le duc de Bourgogne qui lui reprocha une alliance secrète avec la France. Au comble de la colère, Charles la fit enlever par son capitaine, Olivier de La Marche, et la garda prisonnière au château de Rouvres. Le jeune duc Philibert de Savoie avait été caché dans un champ de blé par les fidèles de la duchesse, et il regagna Chambéry.