Sergio memulai debut bersama Spanyol pada 24 Maret 2001, sebagai pemain pengganti dari Pep Guardiola pada laga yang berkesudahan 5-0 untuk Spanyol melawan Liechtenstein pada Kualifikasi Piala Dunia 2002. Sergio terpilih menjadi 1 dari 23 pemain dari Spanyol yang berkompetisi di Piala Dunai 2002 di Jepang dan Korea Selatan. Dia menggantikan David Albelda di laga melawan Afrika Selatan di penyisihan grup yang berakhir dengan kemenangan 3-2.