1 января 1901 года был присвоен чин лейтенанта флота, а в 1902 — штурманского офицера 1-го разряда. В 1904 году был зачислен в 6-й флотский экипаж. На борту транспорта «Анадырь» Дмитриев участвует в Цусимском походе и Цусимском морском сражении. В 1906—1907 участвует в исследованиях Северного Ледовитого океана на борту посыльного судна «Бакан».