1860年（万延元年）、攘夷派との妥協策として、幕府は安政五カ国条約で約束されていた兵庫・新潟・江戸・大坂の開港・開市延期を条約締結国に申し入れた。米国公使ハリスはこれを受け入れたが、オールコックは「条約は遵守すべき」として反対であり、「そのような重大な変更は、条約締結国に使節を派遣して議論すべき」とした。1861年7月5日（文久元年5月28日）には、英国公使館が襲撃され、オールコックは難を逃れたが、公使館員2人が負傷した（第一次東禅寺事件）。事件後の8月14日と8月15日の2日間にわたり（文久元年7月9日と7月10日）オールコックは、老中安藤信正、若年寄酒井忠毗との秘密会談を持ち、幕府権力の低下を素直に打ち明けられた。また、この会談でオールコックはロシア軍艦対馬占領事件に解決のために英国海軍が支援することを提案し、実行されている）。この結果、オールコックは開港・開市延期に反対することは得策でないと考えを変え、ヨーロッパに派遣される文久遣欧使節（開市開港延期交渉使節）を積極的に支援することとした。オールコックは自身の賜暇帰国を利用して、使節と共に英国本国政府との交渉に当たり、1862年6月6日（文久2年5月21日）ロンドン覚書に調印、開港・開市の5年間の延期が認められた。またオールコックは使節一行がロンドン万国博覧会の開会式に出席できるように取り計らい、またフランス公使デュシェーヌ・ド・ベルクールらと協力して、使節一行が欧州の進んだ文明・工業を学べるように手配した。