Selon sa déclaration au procès de Nuremberg, Mühlmann n'était pas en 1933 membre du NSDAP, alors interdit en Autriche, mais a adhéré le , après l'"Anschluss". (« Je n'ai jamais été un nazi illégal »). On peut penser qu'il n'a pas dit la vérité dans la mesure où il était déjà dans les années 1920 ami avec Olga, la sœur de Goering et qu'il avait alors fait la connaissance de Goering lui-même qui l'avait invité dans sa maison de l'Obersalzberg à discuter avec lui d'art et de politique. Au début des années 1930, il se lie d'amitié avec Arthur Seyss-Inquart, avec qui il était au service du NSDAP depuis 1934. Cette amitié est restée la base de leur coopération ultérieure à Vienne, Cracovie et aux Pays-Bas. En 1935 Mühlmann a été arrêté avec cinq autres nazis à Salzbourg, après avoir tenté d'infiltrer l'État autrichien avec un groupe clandestin de la SD. Les conspirateurs ont été accusés de trahison et Mühlmann n'a été acquitté que grâce au talent de son avocat . Les liens de Mühlmann avec le NSDAP sont restés secrets et le parti nazi a été interdit pendant l'austrofascisme et les unités SA et SS en Bavière étaient stationnés comme des Légions autrichiennes. Néanmoins Mühlmann a été arrêté à plusieurs reprises pour des délits politiques.