Свою тренерскую карьеру Петрович начал там же где начинал игровую — в «Црвене Звезде» в 1996 году. Под руководством Владимира «Црвена Звезда» стала обладателем Кубка Югославии в 1997 году. В 1999 году возглавлял клуб «Бор». В 2000 году привёл мозырскую Славию к чемпионству и победе в Кубке Беларуси. После неудачного сезона в 2001 году (команда заняла 7 место), покинул свой пост. С 2002 по 2004 год Петрович возглавлял Молодёжную сборную Сербии и Черногории, вместе с которой принял участие в Афинской Олимпиаде. Однако на турнире сборная заняла лишь последнее место в группе и тренер был отправлен в отставку. Недолгое время Владимир возглавлял «Войводину», после чего уехал в Китай, где возглавил клуб «Далянь Шидэ». Вместе с клубом из Даляня Петрович выигрывал чемпионат и Кубок Китая в 2005 году. С 2007 по 2008 год возглавлял сборную Китая, после чего вернулся на родину, где снова принял под руководство «Црвену Звезду». 5 июня 2010 года возглавил румынскую «Тимишоару». 15 сентября 2010 года Петрович был представлен как новый главный тренер сборной Сербии. Контракт подписан до конца 2011 года и был расторгнут 14 октября 2011 года в связи с невыходом сборной на Чемпионат Европы по футболу 2012.