En 1813 Padilla y Juana Azurduy se pusieron a las órdenes de Manuel Belgrano, nuevo jefe del Ejército del Norte, llegando a reclutar 10 000 milicianos(incluyendo unos 1000 combatientes regulares). Durante la Batalla de Vilcapugio, Padilla y sus milicianos debieron transportar la artillería sin participar en el combate. Juana Azurduy organizó luego el "Batallón Leales" que participó en la Batalla de Ayohuma el 9 de noviembre de 1813 que significó el retiro de los ejércitos argentinos del Alto Perú. A partir de ese momento Padilla y sus milicianos se dedicaron a realizar acciones guerrilleras contra los realistas.