Während des Sechsten Koalitionskrieges war Wolzogen 1813 dem Hauptquartier von Kaiser Alexander I. zugeteilt und stellte einmal mehr seine militärischen Fähigkeiten unter Beweis, als er während der Völkerschlacht bei Leipzig bemerkte, dass Fürst Schwarzenberg seine Reservetruppen so ungünstig aufgestellt hatte, dass diese leicht vom Feind abgeschnitten und völlig aufgerieben werden konnten. Auf Wolzogens Initiative wurden die Truppen in letzter Stunde in anderer Form aufgestellt, was dazu führte, dass Schwarzenbergs Niederlage vermieden und der Sieg der Verbündeten gesichert wurde. Kaiser Alexander ernannte Wolzogen daraufhin zum Generalmajor und Friedrich Wilhelm III. verlieh ihm dem Orden Pour le Mérite.