Rusko bylo součástí protifrancouzské koalice už na konci 18. století. V roce 1799 však z koalice pro neshody vystoupilo. Alexander I. však brzy přehodnotil své stanovisko a do bojů opět zasáhl. 2. prosince 1805 se Napoleonovým vojskům podařilo porazit spojená rakousko-ruská vojska v bitvě u Slavkova a Rusko zanedlouho z koalice opět vystoupilo. Po bitvě u Slavkova zůstala jediným soupeřem Francie v Evropě Anglie. Napoleon se proti ní rozhodl bojovat ekonomicky - blokádou. V roce 1812 obvinil Rusko z porušování této blokády, napadl je a zahájil tak své ruské tažení. Napoleon úspěšně pronikl na ruské území, ve velké bitvě na Berezině si vybojoval cestu do Moskvy, tu však po jeho příchodu stihli Rusové zapálit. V následující bitvě u Borodina utrpěl Napoleon Bonaparte rozhodující porážku a byl z ruského území vytlačen. Ruská armáda tak nakonec odrazila útok 422-tisícového napoleonského vojska. Západní oblasti Ruského impéria v ní utrpěly značné škody. Ruská vojska pronásledovala prchajícího Napoleona, v lednu 1813 překročila řeku Němen, vpadla do Pruska a začala osvobozovat Německo od francouzských okupačních vojsk. Dne 4. března 1813 dobyli Rusové Berlín a 27. března obsadili Drážďany. Za pomoci pruských partyzánů osvobodili i Hamburg. Ve dnech 16.-19. října 1813 se odehrála bitva, která do světových dějin vešla pod názvem "Bitva národů" nebo bitva u Lipska. V ruských dějinách je toto období známé pod názvem "Evropský osvobozenecký pochod ruské armády". Francouzská vojska Napoleona I. byla spojenými rusko-prusko-rakouskými vojsky poražena, a tak dne 31. března 1814 mohla ruská vojska vstoupit do Paříže.