自1895年大选起，自由统一党就和梳士巴利勋爵所领导的保守党合作。两党胜出后，梳士巴利勋爵邀请他加入政府，担任殖民地大臣。殖民地大臣任内，第二次布尔战争爆发，张伯伦负责了战时大部分军务。他是在1900年的“卡其大选”中左右选情的人物之一。1903年，他辞去殖民地大臣一职，进行关税改革运动。在这个议题上，虽然大部分自由统一党议员都支持张伯伦，但是仍然有少部分人与他意见不合，自此与他分道扬镳。结果，自由统一党在1906年大选中完全失败。几个月后，刚满七十岁的他患上了中风，从此退出政坛。