Aikaisemmin Xavier kuului Portugalin maajoukkueen puolustuksen tukipilareihin. Hän edusti maataan vuoden 2000 EM-turnauksessa, missä hän jatkoajalle edenneessä välieräottelussa Ranskaa vastaan torjui kädellään David Trezeguet'n laukauksen, mistä aiheutuneesta rangaistuspotkusta Zinedine Zidane veti pallon verkkoon ja pudotti Portugalin loppuottelusta. Xavier joukkuetovereineen protestoi tuomiota suurieleisesti, mistä hänelle langetettiin yhdeksän kuukauden pelikielto maaotteluihin, mikä sittemmin lyhennettiin kuuden kuukauden mittaiseksi.