Vid krigsutbrottet mellan Frankrike och Preussen 1806 ledde Yorck ett fältjägarregemente och ledde hertigen av Weimars eftertrupp, vars reträtt och övergång av Elbe han möjliggjorde genom striden vid Altenzaun 26 oktober, efter förlusterna vid Jena och Auerstedt. Därefter övertog han befälet över Gebhard Leberecht von Blüchers arriärgarde och hamnade 6 november vid Lübeck svårt sårad i fransk fångenskap. Utväxlad 1807, utnämndes han samma år till generalmajor. Vid arméns ombildning fick Yorck först befälet över den västpreussiska brigaden, därefter över samtliga jägare, fysiljärer och husarer, samt blev 1811 generalguvernör i Ostpreussen och Västpreussen.