Colborne og hans regiment ble sendt til Italia hvor han utmerket seg med slaget om Maida (provinsen Catanzaro) i juli 1806 under den tredje koalisjonskrigen. Han ble militær sekretær for general Henry Edward Fox i 1806 og deretter militær sekretær for generalløytnant John Moore, med grad av major den 21. januar 1808, hvor Moore ble dødelig såret. I denne stillingen fulgte han Moore til Sverige i mai 1808 og til Portugal samme år. Han tjenestegjorde under Moore i slaget om Benavente i desember 1808 og slaget om La Coruña i januar 1809. Det var et ønske fra den døende Moore at Colborne skulle utnevnes til oberstløytnant og det ble fulgt den 2. februar 1809. Han ble overført til the 66th Regiment of Foot den 2. november 1809, og etter å ha vendt tilbake til Spania med Arthur Wellesleys (hertugen av Wellington) armé var han vitne til spaniolenes nederlag i slaget om Ocaña den 19. november 1809. Han hadde kommando over en brigade ved slaget om Bussaco i september 1810 og ledet deretter 2. bataljon i The 66th Regiment of Foot i slaget ved La Albuera i mai 1811 hvor hans brigade omtrent ble utslettet av lansenérer fra den polske Vistulalegionen som kjempet på fransk side. Etter å ha blitt overført til kommando over The 52nd (Oxfordshire) Regiment of Foot deltok han i beleiringen av Ciudad Rodrigo i januar 1812 hvor han ble hardt såret og måtte evakueres hjem til England.