Infolge ihrer konstant sehr guten Leistungen im Ligaalltag wurde sie bereits während ihrer ersten Saison in die Nationalmannschaft berufen. Kurioserweise erzielte sie ihr erstes Länderspieltor bei ihrem Debüt am 27. August 1996 in Lichtenvoorde mit dem Treffer in der 88. Minute zum 3:0-Endstand gegen die Niederlande und ihr letztes Tor in ihrem letzten Spiel. Dieses war das Finale der Europameisterschaft 2001 gegen die Auswahl der Schwedinnen am 7. Juli 2001 in Ulm. Müller traf in der achten Minute der Verlängerung per Golden Goal zum 1:0-Endstand. Es war nach 1997 bereits ihr zweiter Europameistertitel. Bundesweite Bekanntheit erlangte sie auch dadurch, dass sie sich im Zuge des Jubels nach dem Siegtreffer das Trikot über den Kopf zog; das entsprechende Foto wurde in zahlreichen Zeitungen halbseitig bzw. auf der Titelseite gedruckt.