6 июля 1812 года подпрапорщиком вступил в лейб-гвардии Преображенский полк. 26 августа участвовал в Бородинском сражении. 18 декабря того же года был произведён в прапорщики. Как участник освобождения России от французского нашествия, Ф. В. фон Вольский был награждён серебряной медалью «В память Отечественной войны 1812 года». В 1813—1814 годах в составе полка находился в заграничном походе Российской армии.