Napoleó tenia en alta estima a el príncep Carles Felip, fins al punt de demanar-li que dirigís les tropes auxiliars austríaques durant la Invasió napoleònica de Rússia en 1812. Schwarzenberg va tenir èxit en diverses accions menors gràcies a maniobres hàbils i sense necessitat de lliurar grans combats. Després d'aquestes accions es va mantenir inactiu durant diversos mesos en Pultusk per ordre de Napoleó. Quan en 1813 Àustria va abandonar el bàndol francès i va prendre partit pels aliats formant la Sisena Coalició, Schwarzenberg, que havia estat ascendit a mariscal de camp feia poc, va ser nomenat comandant en cap de les tropes aliades del Gran Exèrcit de Bohèmia . Va comandar les tropes aliades a la batalla de Dresden, en la qual les tropes de la coalició van ser derrotades per les franceses, i més tard en la batalla de Leipzig, també coneguda com a "Batalla de les Nacions" "(Völkerschlacht bei Leipzig" en alemany). Va ser el general de major edat dels que van portar als aliats a la victòria contra Napoleó després de la campanya de 1813-1814, després de la qual Napoleó va ser desterrat a la Illa d'Elba .