Rojo nahm zudem an der Fußballweltmeisterschaft 2014 in Brasilien teil und absolvierte sechs der sieben argentinischen Spiele. Am 25. Juni 2014 erzielte er beim 3:2-Sieg im Gruppenspiel gegen Nigeria sein erstes Länderspieltor. Bei der 0:1-Finalniederlage gegen Deutschland absolvierte er die gesamte Spielzeit von 120 Minuten inklusive Verlängerung. Von der FIFA wurde Rojo in die Top 11 der Weltmeisterschaft gewählt.