Zaimis, som tillhörde en rik och ansedd peloponnesisk släkt, var son till Andreas Zaimis, en bemärkt deltagare i frihetskriget. Han blev efter juridiska studier i Aten och Paris ämbetsman, men ägnade sig från unga år övervägande åt politiken. Han invaldes redan 1850 i parlamentet och företrädde där till sin död nästan utan avbrott sin födelseort, Kalavryta på Peloponnesos.