Przeznaczony do kariery wojskowej uczestniczył w bardzo młodym wieku w kampanii przeciwko armii francuskiej Napoleona. Jako 18-latek dowodził armią austriacką w bitwie pod Hohenlinden. W bitwie tej został pokonany przez generała Jeana Moreau. 17 grudnia 1800 na stanowisku dowódcy zmienił go starszy brat arcyksiążę Karol. W 1809 roku na czele 75-tysięcznej armii odniósł sukces w północnych Włoszech. Pokonał kilkukrotnie wojska francuskie dowodzone przez pasierba Napoleona, generała Eugeniusza de Beauharnais. W 1815 oblegał fortecę Huningue.