W 1806 r., kiedy wojska francuskie zbliżyły się do Wisły, Dwernicki wraz ze swoim przyjacielem Augustynem Trzecieskim zorganizował Towarzystwo Patriotyczne, mające na celu przygotowanie powstania przeciw Rosjanom. Pokój w Tylży to udaremnił. W 1809 r. Dwernicki uzbroił swoim kosztem 80 ludzi ze swoich dóbr, przebył Zbrucz i połączył się z oddziałami wojska polskiego Piotra Strzyżewskiego 27 maja 1809 pod Tarnopolem. Od tej pory rozpoczął się szlak bojowy przyszłego generała. Walczył ze swoim oddziałem z Austriakami gdzie doszło do bitwy przeciw gen. mjr. Antonowi Bickingowi von Sobiniakowi 18 czerwca 1809 pod Zaleszczykami, Tarnopolem, Chorostkowcem i Wieniawką. Za te walki, w których okrył się sławą, otrzymał stopień kapitana. Na stałe związał się z kawalerią. W nagrodę za zasługi położone w czasie wojny, książę Józef Poniatowski, naczelny wódz Wojska Księstwa Warszawskiego w 1810 odznaczył Dwernickiego Złotym Krzyżem Virtuti Militari i wręczył nominację na szefa szwadronu 15 Pułku Ułanów. Na tym stanowisku odbył kampanię 1812 r. Brał udział kolejno we wszystkich większych bitwach Wielkiej Armii. Z powodu choroby pułkownika Trzecieskiego, objął Dwernicki dowództwo 15 Pułku Ułanów (sformowanego w 1809 na Podolu) i prowadził go do Moskwy, potem przez Berezynę do Warszawy. Przez cały czas znosił trudy wojny wraz z żołnierzami. Za tę kampanię został mianowany w styczniu 1813 r. grosmajorem, a w marcu ponownie otrzymał krzyż Virtuti Militari, zwany wówczas polskim krzyżem kawalerskim. Kilka dni później Dwernicki został odznaczony francuskim krzyżem srebrnym Legii Honorowej. Po ciężkich walkach i ogromnych stratach Dwernicki ponownie zorganizował 8 pułk ułanów, na czele którego walczył w Niemczech i we Francji. Za wspaniałą szarżę pod Wirtenbergiem 13 października 1813 cesarz Napoleon Bonaparte osobiście przypiął Dwernickiemu krzyż złoty Legii Honorowej.