No mesmo ano, durante a Guerra Peninsular, Moncey foi enviado para a Espanha no comando de um corpo de exército. Ele se distinguiu por seu avanço vitorioso sobre Valência, mas o efeito disso foi destruído pela derrota do general Pierre Dupont na Batalha de Bailén. Moncey então teve um papel importante na campanha do imperador no Ebro e no Segundo Cerco de Zaragoza em 1809.