Avant le début de la Guerre russo-turque de 1877-1878, Stoletov en tant que général-major est en nommé chef de la milice bulgare de libération, qu'il met sur pied. En , il remplit avec succès sa mission, ayant formé six escouades de plus de cinq mille hommes. Il est sur le théâtre d'opération en avec sa milice et combat dans les Balkans en même temps que des soldats russes. En juillet-, il prend part aux actions du détachement de Peredovo du général Gourko (il se distingue surtout à la bataille d'Eski-Zagra et à la défense de Chipka). Plus tard, il commande l'avant-garde de la colonne du fameux général Skobelev dans son expédition des Balkans et à la bataille de Cheïnovo. Grâce à la bravoure dans les batailles de libération de la Bulgarie du joug ottoman, le général Stoletov reçoit l'Ordre de Saint-Georges de classe, l'Ordre de Saint-Vladimir de classe et l'Ordre de Sainte-Anne de classe, les deux derniers avec épées.