También actuó con gran eficacia en Bosnia, infiltrada en otras organizaciones como la Joven Bosnia y la "Narodna Odbrana", donde agitó a la población contra las autoridades austrohúngaras. La Mano Negra participó en la planificación y organización del asesinato del heredero al trono austrohúngaro, el archiduque Francisco Fernando de Austria y de su esposa Sofía Chotek en Sarajevo; el atentado y sus consecuencias fueron uno de los detonantes de la Primera Guerra Mundial. Sin embargo, los autores de dicho atentado fueron miembros de la organización Joven Bosnia. Las relaciones entre el Gobierno serbio y la organización eran tensas, tanto por el temor del gabinete a un ataque austrohúngaro originado por las actividades de la Mano Negra, como por la intromisión de esta en la política nacional. En mayo de 1914, Dimitrijević, que desde el año anterior era jefe del departamento de espionaje militar, animó infructuosamente a los oficiales destinados en Skopie a rebelarse, marchar sobre la capital y deponer al Gobierno del radical Nikola Pašić, opuesto a que se mantuviese el gobierno militar en los territorios recién conquistados en las guerras balcánicas. Pašić mantuvo la presidencia del Gobierno merced al decidido apoyo del embajador ruso y con la colaboración del príncipe Alejandro, pero la crisis suscitó el retiro del rey Pedro, que se había negado a actuar contra los conspiradores. Pedro cedió sus poderes a Alejandro en junio. El estallido de la guerra mundial instauró una inestable tregua entre la Mano Negra y el Gobierno, que siguió presidido por Pašić, pero no acabó con la rivalidad entre la autoridad civil y los militares.