Ülkesinin 1980 yılında bağımsızlığını elde etmesinin ardından Zimbabve'nin büyükelçisi olarak Botsvana, Rusya ve Güney Afrika Cumhuriyeti'nde görev alan Mphoko, 10 Aralık 2014 tarihinde devlet başkanı Robert Mugabe tarafından ikinci başkan yardımcısı olarak atanmıştır. 12 Aralık 2014 tarihinde yemin ederek göreve başlayan Mphoko, bu görevi devlet başkanı Mugabe'nin 21 Kasım 2017 tarihindeki istifasına kadar sürdürmüştür. Bu süreçte birinci başkan yardımcısı Emmerson Mnangagwa'nın Mugabe tarafından görevden alınması sonrası gelişen olaylar neticesinde gerçekleştirilen askerî darbe sonrası Mugabe ev hapsine alınmış ve görevinden ayrılması talep edilmiştir. Bu talebe uzun süre direnen Mugabe, 21 Kasım 2017 tarihinde meclise gönderdiği mektup ile görevinden istifa ettiğini bildirmiştir. Söz konusu tarihte birinci başkan yardımcılığı görevi de boşta olduğu için Mphoko geçici olarak devlet başkanlığı görevini üstlenerek makama gelmiştir.