През 1805 г. съпругата му Паулина се разделя от него, без да се стига до развод. След присъединяването на княжеството в Рейнския съюз 1806 г. Фридрих се бие като офицер за Наполеон. Той първо е адютант на брата на Наполеон Жером Бонапарт. През 1806 г. той завладява крепостта Глогау, по-късно и родния град на съпругата му Заган. През 1809 г. той става адютант на краля на Неапол Жоашен Мюра, който е женен за сестрата на Наполеон Каролина Бонапарт. През похода в Русия 1812 г. той получава тежки наранявания, от които никога не оздравява.