Frederico Augusto também não participou na criação da Confederação do Reno, que levou à dissolução do Sacro Império. Relativamente à ideia da Prússia relativa a um império formado pelos estados da Alemanha do norte, na qual a Saxónia seria elevada a reino, Frederico pareceu ter as suas reservas. No entanto, quando Napoleão avançou até à Turíngia em Setembro de 1806, em resposta ao Ultimato de Berlim, que exigia a retirada das tropas francesas da margem esquerda do Reno, Frederico Augusto uniu-se à Prússia. Nas batalhas de Jena e Auerstedt em 1806, as tropas da Prússia e da Saxónia sofreram uma pesada derrota às mãos de Napoleão. Separado da Prússia, cujo governo e exercito se tinham retirado para leste, sem qualquer informação sobre as intenções da Prússia e com as tropas de Napoleão prestes a ocupar a Saxónia, Frederico Augusto foi forçado a negociar os termos de paz. A 11 de Dezembro de 1806, em Poznan, foi assinado um tratado por representantes autorizados de ambos os lados. A Saxónia foi forçada a juntar-se à Confederação do Reno e teve de oferecer parte da Turíngia ao recém-criado Reino de Vestefália. Como compensação, a Saxónia recebeu a zona ao redor de Cottbus e foi elevada ao estatuto de reino, juntamente com os estados confederativos da Baviera e Württemberg.