Pada Oktober 2007, Montolivo dipanggil oleh Roberto Donadoni untuk menentang Georgia pada saingan kelayakan Euro 2008. Beliau tidak bermain pada perlawanan itu namun beliau membuat debut untuk pasukan Itali menentang Afrika Selatan, menang 2-1. Pada Mei 2008, beliau termasuk dalam pemilihan skuad Itali ke UEFA Euro 2008 namun tidak tersenarai dalam senarai akhir 23 pemain. Walau bagaimanapun, jurulatih Donadoni mengatakan beliau akan menjadi kunci utama pemain tengah Itali pada suatu hari nanti.