После вступления княжества Гогенцолелрн-Гехинген в состав Рейнского союза в 1806 году Фридрих стал офицером французской армии. Вначале он был адъютантом короля Вестфалии Жерома Бонапарта, брата Наполеона. В 1806 году принц осадил город Глогау, затем Саган, родину своей жены Полины. Его отец князь Герман объявил праздник в честь «успехов армии Наполеона». В 1809 году принц Фридрих стал адъютантом неаполитанского короля Иоахима Мюрата, мужа сестры Наполеона Каролины Бонапарт. Во время вторжения «Великой армии» в Россию в 1812 году принц Фридрих получил тяжелые ранения, от которых уже не смог поправиться.