Koska anarkismin periaatteisiin ei kuulu toiminta puoluepolitiikassa, Espanjan kansanrintaman muodostaman hallituksen ministeriksi ryhtyminen oli Montsenylle erittäin vaikea ratkaisu. Lopulta hän päätti kuitenkin ottaa tehtävän vastaan, koska hän katsoi sen olevan tarpeellista fasismin vastaisen yhteisen rintaman vuoksi. Vaikka Montsenylla oli takanaan myös CNT:n anarkosyndikalistien tuki, hän sai ratkaisustaan paljon kritiikkiä. Sitä esittivät muun muassa anarkismin merkittävimpiin filosofeihin kuuluva Emma Goldman ja italialainen militantti anarkisti Camillo Berneri, joka laati Montsenylle avoimen kirjeen. Hän joutui luopumaan ministerin tehtävistään toukokuussa 1937 käydyn tasavaltalaisten keskinäisen valtataistelun eli niin sanotun Barcelonan toukokuun tapahtumien jälkeen.