Per oltre due anni Lefebvre-Desnouettes rimase prigioniero in Inghilterra, vivendo in libertà condizionata a Cheltenham. Nel 1811 violò i termini della libertà condizionata, atto che offese l'opinione pubblica britannica, e fuggì. Durante la campagna di Russia del 1812 guidò la cavalleria di "Chasseurs à cheval" della guardia. Nel 1813 e nel 1814 si distinse in numerose grandi battaglie, soprattutto a Brienne (dove fu ferito), La Rothière, Montmirail, Vauchamps e Arcis-sur-Aube. Si unì a Napoleone durante i Cento giorni e fu nominato comandante della divisione di cavalleria leggera della guardia, che comandò nella battaglia di Quatre-Bras.