מסארו שיחק בין היתר בקבוצות הסרייה א' פיורנטינה ומילאן, במדיה זכה פעמיים בליגת האלופות. בגמר ליגת האלופות 1994 כבש מסארו פעמיים בניצחונה של מילאן 4-0 על ברצלונה. מסארו היה בסגל נבחרת איטליה שזכתה במונדיאל 1982, אך לא השתתף במשחקי הנבחרת בטורניר. במונדיאל 1994 שיחק מסארו בשישה משחקים, כולל משחק הגמר, והיה מהמחמיצים בדו-קרב הפנדלים בו הפסידה איטליה ל.