Den 1. januar 1806 gjorde hertug Frederik 2. af Württemberg sig til konge som Frederik 1. af Württemberg. Han afskaffede konstitutionen og samlede det gamle og nye Württemberg. Derefter lagde han kirkens ejendomme under statens kontrol. I 1806 gik han ind i Rhinforbundet, og med det fik han tildelt nye områder med 160.000 indbyggere. Ved freden i Schönbrunn i 1809 fik kongeriget yderligere territorier og 110.000 indbyggere. Som gengæld for disse tjenester gik Frederik sammen med Napoléon Bonaparte i felttog mod Preussen, Østrig og Rusland. Af de 16.000 fra Württemberg, som marcherede mod Moskva, kom kun et fåtal tilbage. Efter Slaget ved Leipzig i oktober 1813 blev det klart for Frederik, at lykken havde forladt den franske kejser og hans hær. Kongen underskrev i november 1813 en aftale med fyrst Metternich i Fulda, hvori han sikrede sin kongelige titel og nyligt erhvervede områder; nu marcherede hans tropper sammen med de allierede ind i Frankrig. I 1815 kom kongeriget med i det tyske forbund. Wienerkongressen medførte ingen ændringer for kongeriget Württemberg. Det samme år kom kongen med et forslag til en ny grundlov, men folkets repræsentanter godtog den ikke, og midt i alt det døde kong Frederik den 30. oktober 1816.