Маккейн влиза във Военноморската академия, където всяка година са му присъждани над сто наказателни точки (за нелъснати обувки и др.). Представянето му не е добро, с изключение на предметите, които го интересуват, като английска литература, история и държавно управление. През 1958 г. завършва на пето място от долу нагоре. След завършването си Маккейн влиза в школа за военновъздушни пилоти. Самолетът му катастрофира в залива на гр. Корпус Кристи, Тексас, но той се отървава без наранявания. При друг случай Маккейн остава невредим след сблъсък с електрически кабели над Испания. Завършва през 1960 г. и става пилот на самолетоносачите "Интрепид" и "Ентърпрайз". По време на Карибската криза самолетоносачът "Ентърпрайз" участва в карантината на Куба, заповядана от президента Джон Кенеди. На 3 юли 1965 г. Маккейн се жени за Керъл Шеп, модел, развела се с един от неговите съвипускници. Маккейн осиновява двете ѝ малки деца, а през септември 1966 г. им се ражда дъщерята Сидни.