Pela seleção argentina, além de ter disputado a Copa do Mundo de 2006, Riquelme foi destaque desde as categorias de base. Sua principal conquista foi a medalha de ouro olímpica, conquistada em 2008, quando foi convocado como um dos três jogadores acima da idade permitida nos Jogos Olímpicos. Riquelme era o camisa 10 da seleção argentina antes de Diego Maradona assumir a função de técnico da equipe, durante as eliminatórias para a Copa do Mundo de 2010. Com problemas de relacionamento com o técnico, que também é ídolo argentino e do Boca Juniors, Riquelme se recusou atuar na seleção no comando de Diego Maradona, alegando que o posicionamento que o colocava em campo não o fazia render tudo que poderia. Diego Maradona acabou passando a camisa 10 para Lionel Messi, que não conseguiu levar a Argentina além das quartas de final na Copa, tendo sido eliminada novamente pela Seleção Alemã, dessa vez com uma goleada vergonhosa por 4 a 0. Após a Copa do Mundo, Diego Maradona deixou o comando da seleção. Após sua saída, Riquelme abriu as portas para seu retorno a equipe nacional, tendo afirmado publicamente estar a disposição do então novo técnico da equipe, Sergio Batista. Desde então, Sergio Batista cogitou a possibilidade de convocar Riquelme por várias vezes, mas acabou sendo demitido após a Copa América de 2011, sem nunca o ter chamado.