Le ostilità vennero aperte dall'Austria: il 10 agosto 1805, un esercito austriaco sotto il generale Mack invase la Baviera, alleata dei francesi, e si attestò nei pressi di Ulma, in attesa dell'arrivo dei russi del generale Kutuzov in lenta avanzata da est; Napoleone reagì rapidamente a questa minaccia, e il 25 agosto i primi reparti francesi lasciarono Boulogne alla volta della Germania meridionale. L'esercito francese era stato profondamente riorganizzato durante il periodo di pace: invece di essere divise in più armate indipendenti come ai tempi della rivoluzione, le truppe francesi erano ora riunite in un'unica "Grande Armée" sotto il diretto controllo di Napoleone; unità operative fondamentali erano i Corpi d'armata, comandati da un Maresciallo o da un generale superiore, e comprendenti tutte le armi (fanteria, cavalleria e artiglieria): ciascun corpo d'armata, la cui composizione non era mai fissa ma poteva mutare a seconda delle circostanze richieste, era una sorta di esercito in miniatura, capace di contenere da solo un avversario in attesa dell'arrivo di ulteriori forze. Marciando separatamente ma in maniera strettamente coordinata, i sette corpi d'armata francesi piombarono inaspettatamente sulle forze di Mack da nord, aggirarono il loro fianco destro e accerchiarono l'armata austriaca, obbligandola alla resa il 20 ottobre; in due settimane, senza mai doversi impegnare in battaglie di vaste proporzioni e perdendo solo uomini, Napoleone aveva costretto alla resa la principale armata austriaca, prendendo quasi prigionieri.