20 апреля 1807 года переведён в Кавалергардский полк с назначением адъютантом к генерал-адъютанту И. В. Васильчикову. Участвовал в делах: под Алленштейном (21 января), Вольсдорфом (23 января), Ландсбергом (25 января), Пресиш-Эйлаусском бою (26 и 27 января), при Петерсдорфе (24 мая) и при Гутштате (25 мая), где он был награждён орденом Святого Владимира 4-й степени с бантом. Во время этой атаки Голицын был ранен в ногу и контужен. Затем он принимал участие в сражении под Фридландом. В 1810 году произведён в поручики, а в январе 1812 года в чине штабс-ротмистра по болезни вышел в отставку. В октябре того же года вновь поступил на службу ротмистром в Ахтырский гусарский полк. Принимал участие в кампаниях 1812—1814 годов: сперва с полком, а с 1813 года — старшим адъютантом 4-го кавалерийского корпуса.