Molotov skrev personligen tillsammans med Stalin och andra toppledare på order om avrättning av ett stort antal personer som beskylldes vara fiender till det sovjetiska folket, oftast på grund av uppdiktade anklagelser. Molotov var också en av de politbyråmedlemmar som den 5 mars 1940 undertecknade beslutet att avrätta polska officerare i vad som blev känt som Katynmassakern.