Duggan fece il suo esordio nella nazionale maggiore il 19 settembre 2012, scendendo in campo al posto di Rachel Yankey nel corso del secondo tempo della partita vinta per 3-0 sulla , ultima partita delle qualificazioni al campionato europeo 2003. Nel febbraio 2013 Duggan venne convocata dalla selezionatrice Hope Powell per la Cyprus Cup 2013, competizione vinta per la seconda volta dall'Inghilterra e nella quale realizzò le sue prime due reti in nazionale. Pochi mesi dopo Duggan venne inserita da Powell nella rosa della nazionale inglese che prese parte al campionato europeo 2013, organizzato in Svezia. Il torneo non andò bene per le inglesi, che furono eliminate già al termine della fase a gironi con un solo punto conquistato, grazie proprio a Duggan che, nei minuti di recupero, segnò la rete del pareggio contro la . Nonostante l'eliminazione, Duggan emerse dalla manifestazione come uno degli elementi positivi della nazionale e divenne una pedina importante dell'attacco della nazionale affidata a Mark Sampson in sostituzione di Hope Powell.