Im Frühjahr 1859 nahm Ludwig von Benedek als Kommandierender General des VIII. Armeekorps (mit Sitz in Cremona) am Sardischen Krieg in Italien teil. Am 27. Mai 1859 wurde er zum Feldzeugmeister (das entsprach in der österreichischen Armee dem zweithöchsten Rang nach dem Feldmarschall) befördert. Nach dem Verlust von Mailand deckte er den Rückzug, am 8. Juni führten seine Truppen das erfolgreiche Gefecht von Melegnano. Während am 24. Juni unter dem Kommando des jungen Kaisers Franz Joseph I. die blutige Schlacht von Solferino gegen die Truppen des französischen Kaisers Napoléon III. geschlagen wurde, stellte Ludwig von Benedek zeitgleich die gesamte Armee König Viktor Emanuels II. von Sardinien-Piemont wenige Kilometer nördlich von Solferino in der Schlacht von San Martino. Die österreichischen Einheiten warfen die Piemontesen zuerst zurück, so dass der König seine in Richtung Solferino marschierende Brigade „Aosta“, nach San Martino zurückbeordern musste. Während die Schlacht von Solferino mit einer fürchterlichen Niederlage Franz Josephs I. endete, blieb die Schlacht von San Martino lange Zeit unentschieden. Der Hügel von San Martino wechselte im Lauf des Tages sieben Mal den Besitzer. Feldzeugmeister Benedek hatte mittlerweile einen Rückzugsbefehl erhalten, dem er aber nicht nachkam. Erst gegen 21 Uhr konnten die letzten österreichischen Stellungen von den Piemontesen eingenommen werden. Er erhielt dafür das Kommandeurskreuz des Maria-Theresia-Ordens, das auch für Taten und Erfolge, die entgegen einem Befehl erzielt wurden, verliehen wurde.