Después de la muerte de su esposo por parte del ejército realista, y de asistir a una convocatoria para integrarse a la causa insurgente dirigida por el cura Miguel Hidalgo y Costilla, Esteves y Salas se destacó por su rol a favor de los enfermos y combatientes heridos del ejército insurgente, en su natal ciudad, en los primeros años de la guerra de Independencia. Otra de sus labores fue la de conseguir información confidencial del ejército realista español, e integrar el primer frente insurgente en Salamanca, junto con Andrés Delgado, Albino García Ramos y el cura Rafael Garcilita. En algún momento, los soldados realistas coincidieron en que Esteves y Salas era «la principal agente en procurar la deserción» en las tropas españolas, debido a su labor adicional de persuasión de algunos integrantes del ejército realista para que se unieran a la causa insurgente. Era apodada como «la Friné mexicana», en referencia a la hetera griega Friné que era conocida también por su belleza.