Er schloss 1802 eine Militärschule der Kaiserlich-Russischen Marine in Sankt Petersburg ab. Zu dieser Zeit interessierte er sich zunehmend für Kunst und wurde Gasthörer an der Staatlichen Kunstakademie. 1804 verließ er die Streitkräfte und widmete sich seitdem der Malerei. Besonders aktiv wirkte Tolstoi in nicht-traditionellen Bereichen mit, so schuf er Reliefs aus Wachs, kleinere Porträts sowie Medaillen. 1810 erhielt er eine feste Anstellung an der Petersburger Münzprägeanstalt, wo er unter anderem Medaillen mit Motiven des Vaterländischen Krieges von 1812 schuf.