Toujours allié de Napoléon au début de la campagne d'Allemagne de 1813, il change de camp et se rallie à la coalition après la bataille de Leipzig. L'armée wurtembergeoise, commandée par le prince héritier Guillaume, participe à l'invasion de la France en 1814. L'armée wurtembergeoise forme le corps de l'armée coalisée : de au début de 1814, il passe à à la fin de la guerre ; le Wurtemberg est la principauté allemande qui fournit proportionnellement les plus grands efforts dans cette guerre.