A marquesa conheceu o brigadeiro Rafael Tobias de Aguiar (1794–1857), com quem se uniu em 1833 casando-se oficialmente na cidade de Sorocaba em 14 de junho de 1842. Tobias de Aguiar, era um político e rico fazendeiro sorocabano. A base de sua fortuna era o comércio de muares, mas com o tempo acabou diversificando seus negócios com fazendas de açúcar, gado e criação de equinos. A pelagem tobiana foi criada por ele. Apelidado de "Reizinho de São Paulo", pela sua fortuna, exerceu o cargo de Presidente da Província de São Paulo por duas gestões e foi eleito deputado provincial por São Paulo. Concorreu duas vezes ao cargo de Senador do Império, mas nunca teve o seu nome escolhido pelo imperador Pedro II do Brasil. Em 1842, como um dos principais líderes da Revolução Liberal, após o seu casamento com a marquesa de Santos e eminente invasão de Sorocaba pelas tropas do então Luís Alves de Lima e Silva, Barão de Caxias, futuro duque, fugiu para o sul onde foi preso. Levado para o Rio de Janeiro foi encarcerado na Fortaleza de Laje, localizada em uma rocha no meio da Baía da Guanabara. A marquesa de Santos, ao saber da sua prisão, partiu para a corte onde, por meio de um procurador, rogou ao imperador Pedro II do Brasil que pudesse viver com o marido na Fortaleza de Laje para cuidar da saúde dele, o que foi concedido.