Nadat de oorlog in 1899 uitbrak was Van Deventer als een van eersten actief in de strijd. De hele oorlog was hij in het veld. Onder generaal Koos de la Rey vocht hij in de Slag bij Kraaipan, de Slag bij Modderrivier en de Slag bij Magersfontein. De la Rey paste bij Modderrivier voor het eerst een tactiek toe die erin bestond dat na het veroveren van (hooggelegen) gebied stand gehouden werd in gedekte stellingen met behulp van loopgraven, artillerie en machinegeweren. Voordien trokken de Boeren zich na een verovering altijd terug om elders weer toe te slaan. Bij Magersfontein paste De la Rey deze nieuwe tactiek opnieuw toe, met verwoestend effect op de Engelse troepen. Later, in het verloop van de Eerste Wereldoorlog, zou deze strategie vaker en op veel grotere schaal worden toegepast. Als artillerist werd Van Deventer al snel een van de belangrijkste tactische experts. Hij streed met succes in de Slag bij Nooitgedacht en de Slag bij Vlakfontein en werd een ervaren commandant met 300 tot 3000 man onder zich. Zowel zijn eigen mensen als de vijand respecteerden hem.