L’ivoirien change soudainement de statut jusqu'à son retour de la CAN 2006 en Égypte, il est sollicité pour remplacer Lauren, victime d'une grave blessure au genou et habituel titulaire en tant qu'arrière droit. Quatre autres défenseurs du club (Pascal Cygan, Sol Campbell, Ashley Cole, et Gaël Clichy) sont aussi blessés ce qui oblige Wenger à faire confiance à son jeune Ivoirien plus tôt que prévu. L'intérim se passe très bien pour Eboué qui participe à la fin de la saison (18 matchs) et surtout à la grande épopée du club londonien en Ligue des Champions. Après avoir éliminé le Real Madrid, la Juventus et Villareal lors de cette édition 2005-2006, Arsenal retrouve en Finale le FC Barcelone le 17 mai 2006 au Stade de France à Paris. Les Londoniens, rapidement réduits à 10 après l'expulsion de leur gardien Jens Lehmann s'inclinent 2-1. Durant ce tournoi, la défense d'Arsenal brille, n'encaissant que 2 buts en 10 matchs. Au cours de cette fin de saison, Eboué, titulaire lors de la finale à Paris s'est imposé dans le onze d'Arsenal par ses performances sur son côté droit de la défense et brigue naturellement une place dans le onze titulaire des Gunners pour la saison suivante.