Barzagli torna előtti sérülése azt eredményezte, hogy De Rossinak középhátvédet kell játszania a háromvédős rendszerben Chiellini és Bonucci közt, a 3-5-2-es felállásban jól helytállt a spanyolok és a horvátok elleni csoportmeccseken, akkor is, amikor ideiglenesen Thiago Motta és Riccardo Montolivo helyét kellett betöltenie a középpályán. Az utolsó, Írország elleni csoporttalálkozón a középpályán játszott Claudio Marchisio és Andrea Pirlo társaságában. A büntetőpárbajba torkolló Anglia elleni negyeddöntőben is ezen a poszton játszott. Végigjátszotta a németek elleni elődöntőt és a spanyolok ellen 4–0-ra elvesztett döntőt. A tornán nyújtott teljesítménye jutalmául bekerült az álomcsapatba.