Marraskuussa 1941 Popov nimettiin ensin 61. armeijan ja sitten 40. armeijan komentajaksi. Lokakuussa 1942 hänet siirrettiin Stalingradin rintaman apulaiskomentajaksi. Vuoden 1942 aikana hän toimi myös 10. reservin armeijan ja 5. rynnäkköarmeijan komentajana. 5. panssariarmeijan komentajana hän toimi vuodenvaihteen yli. Nikita Hruštšov toimi Stalingradin taistelun aikana alueen johtavana poliittisena upseerina. Muistelmissaan hän kertoi: Hruštšov tosin epäili, että Popov joi liian kovan humalan juhliessaan syntymäpäiväänsä operaatio Uranuksena tunnetun puna-armeijan vastahyökkäyksen kynnyksellä 15. marraskuuta, sillä Hruštšovin mukaan Popovin osuus hyökkäyksessä olisi saattanut sujua paremmin, mikäli hän olisi vain keskittynyt tehtävänsä valmisteluun.