Sjarhej Martynau nahm an sechs Olympischen Spielen teil. 1988 startete er in Seoul noch für die Sowjetunion und ging mit dem Luftgewehr über die 10-m-Distanz an den Start, in der er den 14. Platz belegte. Seine zweite Teilnahme erfolgte erst zu den Olympischen Spielen 1996 in Atlanta, bei denen er, wie auch später, für Weißrussland antrat. Im liegenden Anschlag erreichte er mit dem Kleinkalibergewehr den sechsten Rang, während er im Dreistellungskampf Achter wurde. Vier Jahre darauf gelang ihm in Sydney der erste Medaillengewinn, als er im liegenden Anschlag die Bronzemedaille hinter Jonas Edman und Torben Grimmel gewann. Den Dreistellungskampf beendete er auf Rang neun. In Athen wiederholte er 2004 seinen Erfolg von Sydney, als er sich erneut die Bronzemedaille im liegenden Anschlag sicherte, dieses Mal hinter Matthew Emmons und Christian Lusch. Im Dreistellungskampf kam er dagegen nicht über den 29. Rang hinaus. Noch schlechter schnitt er in diesem 2008 in Peking ab, als er lediglich 34. wurde. Im liegenden Anschlag qualifizierte er sich zwar für die Finalrunde, beendete diese jedoch auf dem letzten und damit achten Rang. Seinen größten Erfolg feierte er schließlich bei den Olympischen Spielen 2012 in London. Martynau trat lediglich im liegenden Anschlag an, dessen Qualifikation er mit den vollen 600 Punkten auf dem ersten Rang abschloss. In der Finalrunde bestätigte er mit dem Weltrekord von 705,5 Punkten seine Leistung und wurde damit Olympiasieger vor Lionel Cox und Rajmond Debevec. 2016 war er Fahnenträger bei der Eröffnungsfeier der Olympischen Spiele, ohne jedoch an diesen teilzunehmen.