Schwarzenberg oli vuosina 1808–1809 Itävallan lähettiläänä Venäjällä ja sai taivuteltua keisari Aleksanteri I:n viivyttelemään sotilaallisen tuen antamista Ranskalle. Palattuaan Venjältä Schwarzenberg komensi joukkoja Wagramin taistelussa, minkä jälkeen hänet ylennettiin ratsuväenkenraaliksi. Sen jälkeen hän toimi Itävallan lähettiläänä Pariisissa, ja onnistui saavuttamaan Napoleonin luottamuksen. Schwarzenberg järjesti vuonna 1810 Napoleonin avioliiton Itävallan arkkiherttuatar Marie Louisen kanssa ja sopi 1812 Itävallan osallistumisesta Napoleonin Venäjän-sotaretkeen. Schwarzenberg johti henkilökohtaisesti sotaretkeen osallistuneita Itävallan joukkoja, mutta Itävallan hallituksen tahdon mukaisesti hän veti joukkonsa pois ja perääntyi talven 1812–1813 aikana Itävallan maaperälle. Sen jälkeen hän kannatti uuden sodan aloittamista Ranskaa vastaan.