Erste internationale Erfahrungen sammelte Alessandro Sibilio im Jahr 2016, als er bei den erstmals ausgetragenen Jugendeuropameisterschaften in Tiflis in 51,46 s die Goldmedaille im Hürdenlauf gewann, wie auch mit der italienischen Sprintstaffel (1000 Meter) in 1:52,78 min. Anschließend startete er bei den U20-Weltmeisterschaften in Bydgoszcz mit der 4-mal-400-Meter-Staffel, wurde dort aber im Finale disqualifiziert. Im Jahr darauf gewann er bei den U20-Europameisterschaften im heimischen Grosseto in 50,34 s die Silbermedaille und siegte mit der Staffel in 3:08,68 min. 2018 belegte er bei den U20-Weltmeisterschaften in Tampere in 52,38 s den achten Platz und siegte mit der Staffel in 3:04,05 min. Bei den IAAF World Relays 2019 in Yokohama schied er mit der Männerstaffel mit 3:03,97 min im Vorlauf aus und erreichte mit der gemischten Staffel in 3:20,28 min Rang vier. Daraufhin schied er bei den U23-Europameisterschaften in Gävle mit 52,23 s in der ersten Runde aus und wurde mit der Staffel im Finale disqualifiziert. Bei den World Athletics Relays 2021 im polnischen Chorzów wurde er in 3:05,11 min Vierter in der 4-mal-400-Meter-Staffel.