Podczas kryzysu w stosunkach serbsko-austriackich w lipcu 1914 po zabójstwie arcyksięcia Franciszka Ferdynanda, efektywnie zastępował szefa sztabu gen. Putnika, który przebywał na leczeniu na Węgrzech. Po wybuchu I wojny światowej mianowany przez króla Piotra I dowódcą obrony granicy serbskiej przed inwazją Austro-Węgier. W sierpniu 1914 uczestnik walk obronnych, umiejętnie współpracował z 2 Armią serbską gen. Stepy Stepanovicia, która pokonała armię austriacką w bitwie pod górą Cer (16–19 sierpnia). W grudniu 1914 dowodził siłami serbskimi w bitwie nad rzeką Kolubarą. Bitwa ta zakończyła się spektakularnym zwycięstwem 1 Armii serbskiej (autorem planów był vojvoda Radomir Putnik) nad 6.Armią armią austro-węgierską gen. Potiorka. W krytycznym momencie bitwy zastąpił rannego generała Petara Bojovicia na stanowisku dowódcy 1 Armii serbskiej. W dużej mierze dzięki osobistym zdolnościom i wysiłkowi Živojina Mišicia, bitwa zakończyła się zwycięstwem serbskim i odparciem 450 tysięcznych sił austro-węgierskich. Skutkiem bitwy nad Kolubarą było odbicie Belgradu i wkroczenie wojsk serbskich na terytorium nieprzyjaciela, co wywołało szok w całych Austro-Węgrzech. Front serbski do jesieni 1915 ustabilizował się na linii rzek Dunaj – Sawa – Drina. W uznaniu ogromnych zasług dla obrony państwa serbskiego końcem 1914 Živojin Mišić został awansowany do najwyższego serbskiego stopnia wojskowego vojvody (marszałka).