Originario della Guadalupa ma in possesso della cittadinanza francese, Thuram esordì in nazionale maggiore nel 1994, sotto la guida del C.T. Jacquet, nell'amichevole casalinga contro la . Nel maggio del 1996, visto il rendimento continuo in campionato con il Monaco, fu convocato agli Europei 1996 in Inghilterra. La Francia che si presentò a questo torneo era un inno all'integrazione razziale e multietnica, con 15 dei 22 giocatori della selezione nati altrove o comunque discendenti da altri popoli. Thuram esordì all'Europeo a Newcastle nella prima gara della fase a gironi vinta per 0-1 contro la . In seguito giocò le successive quattro gare disputate dalla Francia, eliminata in semifinale dalla .