Il ne se sépare de l'Empereur qu'au moment où ce dernier quitte Fontainebleau le . Dès lors il fait sa soumission au gouvernement et est, comme tous les officiers du Royaume, désigné pour faire partie des Gardes du corps. Mais l'Empereur lui a laissé en partant l'épée qu'il portait aux Pyramides : c'est assez pour le faire éconduire. Lors du retour de l'île d'Elbe, Gourgaud s'empresse de se rendre auprès de l'Empereur. Il le suit dans sa dernière campagne et donne à Fleurus de nouvelles preuves de bravoure qui le font nommer général et aide-de-camp. Au dernier moment de la bataille de Waterloo, il fait partie du groupe de généraux qui entourent Napoléon. Ce sont les derniers coups de canon de la bataille.