Επιστρέφοντας στην Αυστρία ο Μέττερνιχ γνώρισε από πρώτο χέρι την ήττα του Αυστριακού στρατού στη Μάχη του Βάγκραμ το 1809. Στη συνέχεια ο Στάντιον υπέβαλε την παραίτησή του από υπουργός Εξωτερικών και ο Αυτοκράτορας πρόσφερε αμέσως τη θέση στον στη συνέχεια. Εκείνος ανησυχούσε ότι ο Ναπολέων θα έβρισκε την ευκαιρία να απαιτήσει σκληρότερους όρους ειρήνης, αντίθετα συμφώνησε να γίνει υπουργός επικρατείας (που έγινε στις 8 Ιουλίου) και να ηγηθεί διαπραγματεύσεων με τους Γάλλους έχοντας κατά νου να αντικαταστήσει τον Στάντιον ως υπουργός Εξωτερικών αργότερα. Κατά τη διάρκεια ειρηνευτικών συνομιλιών στο Άλτενμπουργκ ο Μέττερνιχ υπέβαλε φιλογαλλικές προτάσεις για τη διάσωση της Αυστριακής μοναρχίας. Ο Ναπολέων ωστόσο δεν συμφωνούσε με τη θέση του για το μέλλον της Πολωνίας και ο Μέττερνιχ σταδιακά εκτοπίστηκε από τη διαδικασία από τον Πρίγκιπα του Λίχτενσταϊν. Σύντομα ανέκτησε επιρροή, ωστόσο, στις 8 Οκτωβρίου, ως υπουργός Εξωτερικών (και επιπλέον υπουργός της Αυτοκρατορικής Αυλής) . Στις αρχές του 1810 δημοσιοποιήθηκε η προηγούμενη σχέση του Μέττερνιχ με τη Ζυνό, αλλά λόγω της κατανόησης της Ελεονόρε το σκάνδαλο ήταν ελάχιστο.