Helmikuussa 1896 Steyn valittiin Oranjen presidentiksi. Hän pyrki puolustamaan Oranjen taloudellista ja kulttuurista itsenäisyyttä Brittiläisen imperiumin kupeessa, ja solmi vuonna 1897 liiton naapurivaltio Transvaalin kanssa. Ehkäistäkseen lähestyvän sodan hän järjesti touko–kesäkuussa 1899 tuloksettoman Bloemfonteinin konferenssin Transvaalin presidentin Paul Krugerin ja brittiläisen Kapmaan kuvernöörin Alfred Milnerin välillä. Vasta viime hetkellä Steyn lupasi täyden tuen Transvaalille. Toisen buurisodan puhjettua hän lähetti marraskuussa 1899 Oranjen joukot hyökkäämään Oranjejoen yli Kapmaahan. Brittien miehitettyä Oranjen pääkaupungin Bloemfonteinin maaliskuussa 1900 Steyn siirtyi johtamaan sotaa sissisotana.