Наиболее ярко Гурго проявил себя в кампании 1812 года в России. В сражении при Смоленске он был ранен, но это не помешало ему с отличием принять участие в Бородинской битве. При занятии Москвы Наполеон поручил Гурго обследовать Кремль: тот обнаружил в Кремле огромные запасы пороха и сумел спасти их от пожара. За это Гурго получил баронский титул. Во время отступления Великой армии Гурго дважды вплавь преодолевал Березину, чтобы разузнать положение и намерения русских войск.