Năm 1868 trong chiến tranh Boshin thời Minh Trị Duy tân, Arai được phong làm thuyền trưởng cho Hải quân Mạc phủ, và cùng với Enomoto Takeaki rời cảng Shinagawa khi thành Edo đầu hàng quan quân. Khởi hành tới Hokkaidō, ông trở thành Bộ trưởng Hải quân của tân Cộng hòa Ezo, và trong khi ông tham gia trận Hải chiến vịnh Miyako và Hải chiến vịnh Hakodate, quân đội Ezo đã bị đánh bại, và Arai bị tống vào tù, chờ đợi một bản án tử hình dành cho mình. Trong thời gian này, ông đã viết cuốn từ điển Anh-Nhật đầu tiên.