Brown tuli valituksi Australian senaattiin Tasmanian edustajana ensimmäistä kertaa vuonna 1996 ja hänet valittiin uudelleen vuosina 2001 ja 2007. Hänestä tuli pääministeri John Howardin äänekäs vastustaja. Senaatissa Brown ajoi muun muassa metsiensuojelua ja ihmisoikeuksia, ja vastusti muun muassa Irakin sotaa. Yhdysvaltain presidentin George W. Bushin vieraillessa Australian parlamentissa Brown keskeytti Bushin puheen ja sai vuorokauden porttikiellon parlamenttiin; jälkeenpäin Bush ja Brown kuitenkin kättelivät toisiaan. Keskeytys liittyi Brownin vaatimukseen Guantanamo Bayssa vangittuna olleen David Hicksin palauttamisesta Australiaan.