Дебют Путельяс в первой сборной пришёлся на второй тайм товарищеского матча против сборной Дании (2:2), состоявшегося в Вайле 29 июня 2013 года. На следующий день главный тренер сборной Игнасио Кереда назвал Алексию в числе 23 футболисток, попавших в финальную заявку команды на стартующий в Швеции уже 10 июля Чемпионат Европы, на групповой стадии которого испанок ожидали Франция, Россия и Англия. Первый же матч с англичанками стал украшением всего турнира: когда командам, обменявшимся голами сперва в начале встречи, на 5-й, когда счёт открыла Вероника Бокете, и 8-й минутах, а затем в конце, на 86-й, когда «Ла Роха» усилиями Хеннифер Эрмосо вновь вырвалась вперёд, и 89-й, оставалось играть считанные секунды компенсированного времени, исход драматичного поединка решила дебютантка взрослых турниров, вышедшая на замену на 73-й минуте Алексия Путельяс, поразившая ворота Кэтрин Бардсли после навеса в исполнении Адрианы Мартин. Гол на 94-й минуте принёс испанской сборной историческую, первую после 16-летнего простоя победу в рамках европейских первенств.