В 1937 году поступила на исторический факультет Киевского государственного университета имени Тараса Шевченко. Студенткой занималась планёрным и стрелковым видами спорта. Великая Отечественная война застала Людмилу в Одессе на дипломной практике. С первых же дней войны Людмила Павличенко добровольцем уходит на фронт (ещё перед войной она прошла краткосрочные снайперские курсы). Красноармеец Павличенко оказалась в рядах 25-й им. В. И. Чапаева ордена Ленина стрелковой дивизии РККА. Принимала участие в приграничных сражениях в Молдавской ССР, в обороне Одессы и Севастополя.