Als 1919 das neue, von Großbritannien nicht anerkannte, irische Parlament Dáil Éireann zusammentrat, wurde De Valera im April nach Cathal Brugha, der den Posten für ihn freigehalten hatte, zum zweiten irischen Premierminister unter dem Titel "Príomh Aire" bzw. "President of the Dáil Éireann" gewählt. Im August 1921 wählte das Dáil ihn zum Präsidenten der (offiziell nicht anerkannten) Irischen Republik. Als aufgrund der einseitigen Unabhängigkeitserklärung durch das Dáil Éireann der irische Unabhängigkeitskrieg ("Anglo-Irish War", "Black-and-Tans War") begann, reiste de Valera in die USA, um dort – äußerst erfolgreich – finanzielle und – weniger erfolgreich – politische Unterstützung für die irischen Rebellen zu finden.