В начале Великой Отечественной Войны С. Д. Рыбальченко назначен заместителем начальника, затем начальником штаба ВВС Северного фронта, участвовал в Ленинградской стратегической оборонительной операции. С сентября 1941 — начальник штаба ВВС Ленинградского фронта, со 2 февраля 1942 года — командующий ВВС Ленинградского фронта. 20 ноября 1942 года был назначен командующим 13-й воздушной армией. Под его командованием армия участвовала в Синявинской операции, Операции «Искра», Операции «Полярная Звезда», Ленинградско-Новгородской, Выборгско-Петрозаводской, Нарвской и Прибалтийской операциях. 24 июня 1945 года в составе сводного полка Ленинградского фронта участвовал в Параде Победы.