Bereits 1919 wurde Libonatti erstmals in die argentinische Nationalmannschaft einberufen. Sein größter Erfolg mit den "Gauchos" gelang 1921 mit dem Sieg in der Campeonato Sudamericano. Mit den entscheidenden Toren in den beiden 1:0 Siegen gegen Brasilien und Uruguay war der rechte Innenstürmer maßgeblich am Titelgewinn beteiligt und wurde auch zum Torschützenkönig des Turniers. Insgesamt spielte er 15-mal in der argentinischen Auswahl und erzielte dabei acht Treffer.