Kauden 2004 Liu aloitti myös lupaavasti. Budapestin MM-hallikisoissa hän saavutti Allen Johnsonin takana hopeaa 60 metrin aidoissa ajalla 7,43. Toukokuussa hän juoksi Osakassa uuden Aasian ennätysajan 13,06. Ateenan olympialaisissa 21-vuotias Liu voitti olympiakultaa ajalla 12,91, mikä sivusi Colin Jacksonin tuolloin 11 vuotta vanhaa maailmanennätystä. Voittonsa myötä hänestä tuli ensimmäinen kiinalainen yleisurheilun miespuolinen olympiavoittaja. Olympiavoitto teki Liusta erittäin suositun hahmon kotimaassaan, ja hänen kunniakseen tuotettiin muun muassa teatterinäytelmä. Helsingin MM-kisoissa 2005 Liu saavutti hopeaa ajalla 13,08. Kulta meni maalikameran ratkaisun perusteella Ranskan Ladji Doucourélle. Samana vuonna Liu voitti Aasian-mestaruuden ajalla 13,30.