Ese mismo año fue acusado de malversación de fondos y de ofender al emperador. Éste decidió retirarle de sus cargos políticos y plenipotenciarios, pese a que Volynski había cumplido una misión diplomática respetable en Persia; la cual había sido vital para la victoria rusa en la Guerra ruso-persa de 1722-1723. Tras fallecer Pedro el Grande, la zarina Catalina I de Rusia le nombró gobernador de Kazán en 1727; aunque fue destituido de dicho cargo en 1730 debido a sus actos de corrupción. En 1737, a Volynski le fue concedido el cargo de segundo plenipotenciario ruso en la ciudad de Nemyriv (actualmente en Ucrania).