В 1860 году в стране вспыхнула новая гражданская война, которая сложилась неудачно для правительственных сил. Возглавивший в 1861 году правительство Леонардо Каналь в 1862 году назначил Рио де Нарваэса министром внутренних дел. Так как Конституция запрещала одновременно возглавлять и страну, и армию, то 6 ноября 1862 года Каналь передал Рио де Нарваэсу президентские полномочия.