Auf Vermittlung des Fürsten Hohenlohe trat Wolzogen im Herbst 1794 in preußische Dienste und wurde als Portepeefähnrich in dessen Infanterieregiment angestellt. Bis Mitte Dezember 1797 avancierte er zum Sekondeleutnant. Wolzogen veröffentlichte wissenschaftliche Arbeiten und machte während eines Aufenthaltes in Weimar Bekanntschaft mit Goethe, Wieland und Herder. 1802 wurde er durch die Freundschaft mit Scharnhorst Mitglied in der Militärischen Gesellschaft und übernahm den Auftrag zur Erziehung des jungen Prinzen Eugen von Württemberg. Anfang Juni 1805 nahm er seinen Abschied aus preußischen Diensten, trat kurz darauf wieder in die Württembergische Armee ein und wurde als Kapitän, Flügeladjutant und Kammerherrn beim Prinzen Eugen von Württemberg angestellt. In dieser Stellung nahm er 1805 während des Dritten Koalitionskriegs am Feldzug gegen Österreich teil und stieg Anfang Oktober 1805 zum Major auf. Mit der Beförderung zum Oberstleutnant und Kommandeur des Bataillons der Garde trat Wolzogen am 9. Oktober 1806 in den Truppendienst zurück.