В Отечественную войну Браницкий находился в свите императора Александра I, а затем состоял при штабе 1-й Западной армии. Участвовал в сражениях под Смоленском, Бородино, Тарутино, Малоярославцем, Красным. Награждён орденом Святого Владимира 4-й степени с бантом (за Бородинскую битву) и золотой шпагой с надписью «За храбрость» (за сражение под Красным).