L'11 giugno 2012 diventa l'allenatore della Fiorentina, allora nell'era Della Valle. La sua squadra apre la stagione con una vittoria per 2-1 sull'Udinese. A Firenze il tecnico plasma una squadra che ruota intorno ad un centrocampo molto tecnico formato da Aquilani, Pizarro e Borja Valero, integrato con i giovani attaccanti Ljajic e Jovetic. L'annata è molto positiva per la Fiorentina, che mette in mostra uno dei migliori collettivi della Serie A, e conclude la stagione al quarto posto con 70 punti (miglior punteggio a parte le penalizzazioni delle stagioni 2005-2006 e 2006-2007). Mentre in Coppa Italia arriva fino ai quarti di finale venendo eliminato dalla Roma. Al termine del campionato, Montella viene insignito del Premio Nazionale Enzo Bearzot. Il 28 maggio 2013 ad Amalfi gli viene assegnato il premio "Panchina giusta" nel corso del meeting Football Leader organizzato dall'Assoallenatori.