Donski kozaki so bili zaslužni oziroma so imeli pomembno vlogo pri odvračanju Napoleonove invazije na Rusijo. Pod poveljstvom grofa Matveja Ivanoviča Platova so se borili v številnih bitkah proti Grande Armée. V bitki pri Borodinu so donski kozaki napadli v zadnji del francoske vojske. Platov je poveljeval vsem kozaškim četam in uspešno pokril umik ruske vojske v Moskvo. Donski kozaki so se odlikovali tudi v naslednjih akcijah in sodelovali pri zavzetju Pariza. Napoleon je izjavil »kozaki so najboljše lahke čete med vsemi, ki obstajajo. Če bi jih imel v svoji vojski, bi z njimi šel skozi ves svet«.