Во время кампании 1805 года Наполеон заметил военные дарования Гильемино и, несмотря на своё нерасположение ко всем сподвижникам Моро, назначил его своим флигель-адъютантом, а в 1808 году — начальником штаба корпуса маршала Бессьера в Испании. Здесь за мужество в сражении при Медина-дель-Рио-Секко Гильемино получил чин бригадного генерала и орден Почётного легиона.