Kapodístrias oli myös kiinnostunnut Joonianmeren saarten tulevaisuudesta ja painosti Aleksanteri I:tä ottamaan asiaan kantaa kansainvälisessä politiikassa. Hän kävi Jooniansaarilla vuosina 1818–1819, joita tuolloin hallitsi Britannia. Kapodístrias kävi Lontoossa neuvottelemassa saarten itsenäisyydestä, mutta englantilaiset kielsivät Venäjää sekaantumasta saarten asioihin – hän oli silloin vielä Venäjän palveluksessa. Kapodístrias tuki Kreikan vapaussotaa (1821–1832 Ottomaanien valtakunnasta).