신체 검사와 저격수 적성 시험에 합격한 파블리첸코는 1941년 8월에 일어난 오데사 포위전에 참전했다. 이 과정에서 파블리첸코는 오데사 인근에서 187명의 적군 병사들을 사살했다. 1941년 10월 추축국 군대가 오데사를 점령하면서 파블리첸코는 크림 반도에 위치한 세바스토폴로 철수하게 된다. 1941년 10월에 일어난 세바스토폴 포위전에서는 독일군 병사 257명을 사살했다.