Japonya'da düzenlenen 2006 FIBA Dünya Basketbol Şampiyonasında James'in rolü biraz da olsa arttı ve yardımcı kaptan olduğu turnuvayı maç başına 13.9 sayı, 4.8 ribaunt ve 4.1 asist ortalamaları ile tamamladı. Takımı turnuvada 8 galibiyet 1 mağlubiyet ile yarı finalde Yunanistan'a elenerek bir kez daha bronz madalya kazandı. Fakat James'in davranışları turnuva sonunda bir kez daha tartışma konusu olmuştu.