Fredrik kohosi Württembergin herttuaksi isänsä kuoltua joulukuussa 1797. Napoleonin sotien aikana hän vaihtoi puolta useita kertoja. Aluksi Württemberg oli sodassa Ranskaa vastaan, mutta vuonna 1800 herttua Fredrik joutui pakenemaan itävaltalaisten suojiin Wieniin. Vuoden 1801 Lunévillen rauhan jälkeen hän omaksui ranskalaisystävällisen politiikan, joten vuonna 1803 hän sai Ranskan tuella vaaliruhtinaan arvon ja valtakuntaansa uusia alueita. Württembergin liityttyä vuonna 1805 kolmannen liittokunnan sotaan Ranskan puolelle se korotettiin Pyhän saksalais-roomalaisen keisarikunnan lakkauttamisen yhteydessä vuoden 1806 alussa kuningaskunnaksi. Württembergin alue yli kaksinkertaistui vuosina 1802–1810 tehdyissä liitoksissa. Fredrik lähetti Württembergin joukkoja myös Napoleonin Venäjän-sotaretkelle vuonna 1812, mutta siirtyi marraskuussa 1813 niin sanotulla Fuldan sopimuksella Ranskan vihollisten puolelle. Ehtona hän vaati liittoutuneita tunnustamaan hänen kuninkaan arvonsa ja Württembergin saamat aluelaajennukset. Fredrik oli tyytymätön Wienin kongressiin ja liittyi vain vastentahtoisesti Saksan liittoon vuonna 1815. Sisäpolitiikassa Fredrik oli suhteellisen uudistusmielinen, mutta Württembergin valtiopäivät olivat vanhoillisten hallussa, joten hän sivuutti parlamentin ja hallitsi itsevaltaisesti.