Однако «золотой век» продолжался сравнительно недолго. Благополучие афинских граждан базировалось не только на эксплуатации рабов, но и на эксплуатации населения союзных городов, которые порождали постоянные конфликты внутри Афинской архе. Конфликты эти усугублялись безудержным стремлением Афин к расширению сферы своего политического и экономического господства, что привело к столкновениям с другими группировками греческих полисов, в которых преимущество имели олигархические порядки — Пелопоннесским союзом, возглавляемым Спартой. В конечном счёте противоречия между этими группировками привели к губительной для всей Греции Пелопоннесской войне (431—404 до н. э) — крупнейшей войне в истории Древней Греции. Потерпев в ней поражение, Афины уже навсегда утратили своё ведущее положение в Греции. В первой половине IV века до н. э. Афинам время от времени удавалось улучшать своё положение и даже достигать успехов. Так, в ходе Коринфской войны 395—387 до н. э. Афинам, в значительной мере на персидские субсидии, удалось возродить свой флот и восстановить укрепления вокруг города (срыты по условиям капитуляции 404 до н. э). В 378—377 годах до н. э. возродился, правда в суженном виде, Афинский морской союз, который просуществовал недолго. После поражения в битве при Херонее в 338 до н. э. в составе антимакедонской коалиции, возглавляемой афинским политическим деятелем Демосфеном, Афины, как и остальные греческие полисы, должны были подчиниться гегемонии Македонии.