El 18 de enero de 1788 se le encarga el Virreinato y Capitanía General del Reino de Navarra. Ante la situación anárquica de Francia desde 1789, tuvo que tomar medidas para que el espíritu revolucionario no cruzara la frontera. Sin embargo, cometido el regicidio de Luís XVI, la República francesa declaró la guerra a España el 7 de marzo de 1793. Propuso a las Cortes de Navarra la formación de siete batallones de voluntarios navarros. Tras la dimisión de Ventura Caro en julio de 1794, se agrupó en su persona el virreinato y el mando del ejército de aquel reino y de Guipúzcoa. Sin embargo, Colomera se encargó del mando en condiciones poco favorables. El Ejército francés de Occidente estaba compuesto por 57.000 hombres, mientras que Colomera sólo disponía de 20.000, de las cuales solo 8.000 eran regulares. Ante la invasión francesa del territorio español, se vio obligado a abandonar el Bidasoa para cortar el avance sobre Tolosa, punto de bifurcación hacia Navarra y Castilla. Apurado por el avance francés, solicitó a las Juntas Generales de Vizcaya la movilización general de todos los hombres entre 17 y 70 años. No pudo evitar la caída de Fuenterrabía y San Sebastián, así como finalmente la de Tolosa, donde simplemente pudo retrasar a los franceses. Se centró entonces en la defensa de Pamplona, donde rechazó sucesivos ataques en noviembre de ese año por Izagaondoa, Villava, Zabaldica y el monte de San Cristobal, obligando a los franceses a retirarse a Guipúzcoa. Fue entonces sustituido en el virreinato por Pablo de Sangro, principe de Castelfranco. Ascendido a capitán general el 13 de diciembre de 1794, en marzo de 1795 es nombrado comandante general e inspector de Artillería y fábricas de armas y municiones, así como coronel del Real Cuerpo de Artillería.