Met het nationale elftal nam Montella deel aan het EK voetbal 2000, WK voetbal 2002 en het EK voetbal 2004. Montella speelde 20 keer voor Italië en maakte drie doelpunten. Onder leiding van bondscoach Dino Zoff maakte hij zijn debuut voor Italië op zaterdag 5 juni 1999 in de EK-kwalificatiewedstrijd tegen Wales (4-0). Montella trad na rust aan als vervanger van aanvaller Christian Vieri.