По заключении Пресбургского мира Себастьяни вновь был послан в Константинополь, на этот раз уже в качестве постоянного представителя Франции при турецком султане. Основной целью его миссии было сорвать сближение Турции с Англией и Россией, что ему блистательно удалось — в 1806 году турецкий султан Селим III объявил войну Российской империи. Английское правительство, встревоженное соглашениями Турции с Францией потребовало от султана отменить договор и выслать Себастьяни из Константинополя, для этой цели в Мраморное море вошла эскадра под командованием адмирала Дакворта. Однако Себастьяни убедил Селима что против англичан можно и нужно защищаться и султан поручил ему возведение береговых укреплений и батарей вокруг столицы. Тем временем, якобы соглашаясь с требованиями Англии, турецкое правительство под благовидными предлогами всячески затягивало переговоры. В самом скором времени под руководством Себастьяни были сооружены батареи на 500 орудий. Однако, не решившись на открытую конфронтацию с Англией, турки в апреле 1807 года вынуждены били расстаться с Себастьяни, который отправился во Францию. По возвращении Наполеон наградил Себастьяни орденом Почётного легиона (7 апреля 1808 года).