Under första fasen av det tyska anfallet på Sovjetunionen 1941 var Vlasov chef för den och stred mot tyskarna på den sovjetiska Sydvästfronten. Han förde sedan befäl över den sovjetiska som försvarade Kiev, men sedan staden omringats flögs Vlasov ut. I slaget vid Moskva i december samma år kommenderade Vlasov den och var en av de mest framgångsrika sovjetiska generalerna under slaget. För sina insatser omnämndes han bland annat i tidningen "Pravda" den 13 december 1941.