После вторжения французов в Италию, Боргезе поступил к ним в армию и сблизился с генералом Бонапартом, на сестре которого, Полине, вдове генерала Леклерка, женился 6 ноября 1803. Достигнув чина полковника, затем дивизионного генерала, Боргезе после австрийской войны получил титул герцога Гуасталлы. После битвы при Йене Боргезе был послан в Варшаву, чтобы подготовить жителей к восстанию. Несмотря на фактически раздельное проживание с супругой, Камилло её стараниями был назначен впоследствии генерал-губернатором Пьемонта. После низложения Наполеона Боргезе прервал всяческие сношения с домом Бонапартов, хотя с Полиной никогда не разводился.