Molotov blev medlem af bolsjevikkernes partikomité i Petrograd i 1916. Under hans ledelse tog "Pravda" en retning mod venstre for at være i opposition til den midlertidige regering, som var blevet dannet efter februarrevolutionen. Da Josef Stalin kom tilbage til byen vendte han avisens politiske linje igen, men da partiets leder, Vladimir Lenin, ankom, annullerede han Stalins beslutning. På trods af dette blev Molotov Stalins protegé og tætte samarbejdspartner i en alliance, der senere skulle skaffe Molotov vigtige poster. Molotov blev medlem af sovjetten i Petrograd, som planlagde oktoberrevolutionen, der effektivt fik bolsjevikkerne til magten.