Unter großer höfischer Prachtentfaltung fanden insgesamt drei Trauungen statt. Bei der ersten Vermählung in Wien handelte es sich um eine Stellvertreterhochzeit, bei der Napoleon persönlich nicht anwesend war. Zu einer Begegnung des Paares kam es erst am 27. März 1810 bei Compiègne. Es folgte am 1. April 1810 in Saint-Cloud eine zivile und am 2. April 1810 eine kirchliche Trauung in Paris. Die politischen Konsequenzen der Heirat waren ambivalent. Marie-Louise brachte zwar einerseits am 20. März 1811 einen Sohn und Thronfolger zur Welt. Andererseits konnten die verwandtschaftlichen Beziehungen zum Haus Habsburg nicht den Kriegseintritt Österreichs 1813 auf die Seite der antinapoleonischen Koalition verhindern. Nach dem Sturz Napoleons im Frühjahr 1814 kehrte Marie-Louise an den Hof ihres Vaters zurück. Auf dem Wiener Kongress wurden ihr die Herzogtümer Parma, Piacenza und Gustalla zugesprochen, die sie bis zu ihrem Tod regierte. Sie blieb mit Napoleon bis zu dessen Tod im Jahr 1821 formal verheiratet. Danach heiratete sie in morganatischer Ehe den österreichischen General Adam Albert von Neipperg und nach dessen Tod den Grafen Charles-René de Bombelles.