Op 13 april 1808 schreef de 18-jarige Vifquain zich als vrijwilliger in in het leger van Napoleon Bonaparte. Met zijn eenheid, het 9e artillerieregiment te voet, nam hij in 1809 deel aan de Duits-Oostenrijkse campagne  van de Vijfde Coalitieoorlog. Op 3 mei nam hij deel aan de Slag bij Ebersberg, en op 22 mei aan de Slag bij Aspern-Eßling, waar zijn gedrag in de strijd hem het kruis van het Légion d'Honneur opleverde, en zijn aanstelling als artificier (pyrotechnicus).