Il 17 febbraio 2012 fu ingaggiato dalla Caterham al posto dell'italiano Jarno Trulli. La vettura si rivelò scarsamente competitiva, relegando Petrov nelle ultime file insieme al compagno di squadra Heikki Kovalainen ed ai piloti di Marussia e HRT. Il pilota russo ottenne il miglior risultato della stagione nell'ultimo gran premio della stagione disputato in Brasile; in questa occasione Petrov tagliò il traguardo in undicesima posizione, cogliendo il miglior risultato della storia della scuderia e permettendole di sopravanzare la Marussia nella lotta per il decimo posto nel campionato costruttori. Grazie a questo risultato il pilota russo chiuse in diciannovesima posizione in classifica piloti, primo dei piloti senza punti. Nel 2013, nessuna scuderia offrì un contratto a Petrov, che dette così l’addio al "Circus" iridato.