Rivera, millî takımda ilk maçını 13 Mayıs 1962'de Belçika karşısında oynadı. Millî takımla ilk gollerini Türkiye karşısında kaydetti. Şili'deki 1962 FIFA Dünya Kupası'nda 0-0 biten Batı Almanya maçında 90 dakika forma giyen Rivera, 4 yıl sonra, İngiltere'deki 1966 FIFA Dünya Kupası'nda da forma giydi. 1968 Avrupa Futbol Şampiyonası'nda sadece SSCB maçında oynayan Rivera, fazla forma şansı bulamasa da kupayı kaldıran takımının bir parçası oldu. Meksika'da düzenlenen 1970 FIFA Dünya Kupası'nda ilk iki maçta yedek olarak beklese de, çeyrek finalde Meksika ağlarına attığı golle turnuvadaki ilk gol sevincini yaşadı. Batı Almanya'yla oynanan yarı final karşılaşmasının ikinci yarısında oyuna dahil edilen Rivera, normal süresi 1-1 biten maçın uzatmalarında galibiyeti getiren golü attı, ancak finalde, Azteca Stadyumu'nda Brezilya'nın kupayı kaldırmasına engel olamadı. Batı Almanya'da düzenlenen 1974 FIFA Dünya Kupası'nda Haiti karşısında takımı için gol atan Rivera, 60 maçta 14 gole imza atmıştır.