Pas in 1804 speelde Masséna weer een rol van betekenis. Na Napoleons kroning als keizer benoemde deze hem tot maarschalk van Frankrijk. Ook kreeg hij de Legioen van Eer. In de Derde Coalitieoorlog nam hij Verona in en versloeg de Oostenrijkers in de Slag bij Caldiero op 30 oktober 1805. Masséna kreeg het bevel over de Franse troepen die het Koninkrijk Napels moesten veroveren, maar werd nogmaals ontslagen omdat hij verantwoordelijk werd gehouden voor plundering en afslachtingen door zijn troepen. Desondanks kreeg hij de titel "hertog van Rivoli".