Nel 1935, quando ricopre la carica di governatore di Roma, Bottai parte volontario in Africa orientale con la divisione Sila, col grado di maggiore di fanteria. Entrato in Addis Abeba il 5 maggio 1936, con la colonna del Maresciallo Badoglio, ne viene nominato in quello stesso giorno governatore, a simboleggiare l'unione ideale tra la capitale del Regno e la nuova capitale dell'impero. Non era ancora stata istituita la carica di Governatore generale dell'Africa Orientale Italiana e Viceré d'Etiopia, così che non le detenne ufficialmente. Il 27 maggio lascia la carica ad Alfredo Siniscalchi e torna in Italia per dedicarsi alla riforma scolastica.