Aux championnats nationaux 2006 (qui firent office de sélection pour les Championnats d'Europe 2006 à Göteborg en juillet), Devonish devint le premier Britannique depuis Linford Christie en 1988 à réaliser le doublé 100 m et 200 m lors du championnat. Lors des Championnats d'Europe 2006, il glana la médaille de bronze sur 200 mètres.Devonish conserva ses couronnes nationales sur 100 mètres et 200 mètres l'année suivante (2007). À Munich, le , il remporte avec le relais britannique la Coupe d'Europe avec Tyrone Edgar, Craig Pickering et Mark Lewis-Francis. Au cours de la saison 2007, Devonish améliora sa meilleure performance sur 100 m avec un nouveau record personnel et décida de participer au 100 m des championnats du monde 2007 à Osaka plutôt qu'au 200 m, épreuve sur laquelle il s'était initialement spécialisé. Marlon Devonish termina de la finale du 100 m en 10 s 14.