En mayo de 1926 se encontraba de paso en Varsovia, regresado de Roma y camino de Tokio donde iba a ser arrinconado por el Gobierno como partidario de Piłsudski, cuando el golpe de Estado encabezado por este le dio la oportunidad de aceptar la cartera de Asuntos Exteriores. La política exterior, sin embargo, la decidía Piłsudski. Lento, paciente y afable, fue fiel servidor del mariscal. Sólo después, cuando Piłsudski se desentendió del día a día en el ministerio, aumentó la autonomía de Zaleski, aunque todas las decisiones de importancia debían obtener la aprobación de Piłsudski. Tuvo éxito en el foro de la Sociedad de Naciones.