Κατά τον Α΄ Βαλκανικό Πόλεμο συμμετείχε με το σώμα του ως πρόσκοπος "(όπως είχαν ονομαστεί οι πρώην Μακεδονομάχοι)". Ο Αθανάσιος Χατζόπουλος πήρε μέρος στη Μάχη των Γιαννιτσών. Η συμβολή του υπήρξε καθοριστική στην Απελευθέρωση της Θεσσαλονίκης. Ο Οθωμανικός στρατός είχε συγκεντρωθεί από τον Ταχσίν πασά δυτικά της Θεσσαλονίκης, στην ανατολική όχθη του Αξιού. Ο Αθανάσιος Χατζόπουλος που γνώριζε πολύ καλά την περιοχή, ζήτησε να συναντηθεί με τον αρχιστράτηγο, διάδοχο Κωνσταντίνο και του ζήτησε 40 Εύζωνες και δύο κανόνια, προκειμένου να φέρει εις πέρας ένα αρκετά τολμηρό σχέδιο. Ο Κωνσταντίνος δέχτηκε και τότε ο Αθανάσιος Χατζόπουλος, συγκέντρωσε όλες τις πλάβες (ποταμόβαρκες), τις άμαξες και την ξυλεία που μπόρεσε να βρει στη γύρω περιοχή, και τα εγκατέστησε στο έλος του Δέλτα του Αξιού. Με αυτόν τον τρόπο κατάφερε να περάσει στην ανατολική όχθη, κανονιοβολώντας στη συνέχεια, τον Οθωμανικό στρατό από τα νώτα. Έτσι, ο Οθωμανικός στρατός αναγκάστηκε να οπισθοχωρήσει, νομίζοντας ότι απειλείται σοβαρά από τα νώτα και κινδυνεύει να κυκλωθεί. Με αυτό το στρατήγημα του Αθανάσιου Χατζόπουλου, ο Ελληνικός στρατός κατάφερε να διαβεί τον αφύλακτο πλέον Αξιό και να οδηγήσει το Ταχσίν πασά σε συνθηκολόγηση και παράδοση. Για αυτή του την ενέργεια, ο Κωνσταντίνος παρασημοφόρησε τον Αθανάσιο Χατζόπουλο και του έδωσε 100 χρυσές λίρες.