После присоединения Австрии к Шестой коалиции Мерфельд был произведён в генералы кавалерии (22 июля 1813 года), назначен командиром 2-го корпуса и отличился в сражении при Кульме. В Битве народов под Лейпцигом на его корпус пришёлся главный удар Понятовского и Ожеро, ему на помощь пришли корпуса Витгенштейна и Кленау, однако, несмотря на то, что позиция была удержана, сам Мерфельд был захвачен французами в плен. После того как все атаки Нея и Мармона были отбиты союзниками, Наполеон посредством Мерфельда отправил письмо всем союзным монархам с предложением о прекращении огня. Это предложение было отвергнуто.