År 1948 hjälpte Zorin till att organisera den tjeckoslovakiska statskuppen. Under 1947-55 och 1956-1965 var han biträdande utrikesminister i Sovjetunionen. Samtidigt hade han andra uppdrag, bland annat som permanent sovjetisk representant i 1952-53. Under 1955-56 var sedan Zorin sovjetisk ambassadör i Förbundsrepubliken Tyskland. År 1956-1965 representerade han åter Sovjetunionen vid FN:s säkerhetsråd, som ledde till hans omtalade konfrontation med Adlai Stevenson den 25 oktober 1962 under Kubakrisen.