Régi longueil-i család sarja volt. Az egyetemi rendszeren kívül álló, könyvtárosokat, paleográfusokat és régészeket képző párizsi École nationale des chartes hallgatója volt. Harcolt az első világháborúban, majd az 1916-ban felállított Francia Keleti Hadsereg "(Armée française de l’Orient)" mellett szolgálatot teljesítő régészcsoporthoz rendelték, és 1919-ig vett részt az ókori Makedónia területén, a modern Szaloniki környékén végzett ásatásokon. 1920-ban Justin Godart politikus pártfogásával és támogatásával Albániában járt tanulmányúton, majd 1924-től 1938-ig az Adriai-tenger partvidékén fekvő ókori Apollónia feltárásán dolgozott. A második világháború éveiben tevékenységét kényszerűen szüneteltette. A világháborút követően megkísérelt visszatérni Albániába, hogy apollóniai ásatásait folytassa. Az ország kommunista hatóságai azonban megtagadták beutazási kérelmét, a fáma szerint Rey fényképét megpillantva ugyanis azt gondolták, hogy valójában Charles de Gaulle tábornok inkognitóban. Élete hátra lévő éveiben levéltári történeti kutatásokat végzett. Párizsban hunyt el, sírja a Père-Lachaise temetőben található.