Während des Mexikanisch-Amerikanischen Krieges verlieh der Kongress Smith am 18. April 1847 den Brevet-Rang Oberleutnant wegen Tapferkeit in der Schlacht von Cerro Gordo und am 20. August 1847 den des Hauptmanns wegen seiner Leistungen in der Schlacht von Contreras. Weiterhin kämpfte er in den Schlachten von Palo Alto, Monterrey, Vera Cruz und Chapultepec. Smith wurde nach dem Krieg 1848 als Dozent für Mathematik an die Militärakademie in Westpoint versetzt. Am 9. März 1851 wurde er zum Oberleutnant des regulären Heeres befördert. Smith wurde 1852 zum 2. US-Kavallerie-Regiment versetzt und führte von Oktober 1854 bis 1855 die Sicherungskompanie der US-mexikanischen Kommission zur Grenzfestlegung (United States and Mexican Boundary Survey). Sein stellvertretender Regimentskommandeur war zu dieser Zeit Robert Edward Lee. Smith wurde am 3. März 1855 zum Hauptmann befördert und verrichtete weiter Dienst an der Frontier. Am 18. Mai 1859 wurde er während einer Patrouille am Oberschenkel verwundet und am 31. Januar 1861 zum Major befördert. Smith heiratete Cassie Selden und hatte mit ihr elf Kinder.