Napoleon Karel huwde in 1859 Maria Christina (1842-1907), de dochter van prins Jan Nepomuceen Ruspoli. In 1860 ontving hij van Napoleon III de titel van prins met het predicaat Hoogheid. Hij was officier in het Franse leger te Algiers en nam deel aan de Franse interventie in Mexico van 1861-1867, die daar aartshertog Ferdinand Max op de keizerstroon hielp. Bij het beleg van Metz (1870) raakte hij in gevangenschap. Na zijn vrijlating ging hij naar Rome. In 1895 stierf zijn broer Lucien Lodewijk kardinaal Bonaparte en erfde hij de titel "vorst van Canino en Musignano", die na zijn eigen dood in 1899 overging op Roland, de zoon van zijn oom Pierre Napoleon.