Marija Szarapowa reprezentowała Rosję na jednych igrzyskach olimpijskich: w 2012 roku w Londynie. Była także chorążym reprezentacyjnym. Rywalizowała wtedy tylko w rozgrywkach singlowych. W zawodach rozstawiona była z numerem trzecim; rywalizowała w trzeciej ćwiartce. W początkowej fazie rozgrywek pokonała m.in. Szachar Pe’er (6:2, 6:0), Laurę Robson (7:6(5), 6:3), Sabine Lisicki (6:7(8), 6:4, 6:3), a w ćwierćfinale Kim Clijsters (6:2, 7:5). W półfinałowym pojedynku zwyciężyła z Mariją Kirilenko 6:2, 6:3. W finale uległa jednak Serenie Williams 6:0, 6:1.