Lieutenant le 14 fructidor an VII puis capitaine le 27 frimaire an VIII, Cambacérès est envoyé à l'armée du Rhin le 2 germinal suivant en qualité d'adjoint à l'état-major général. Il prend part aux batailles de Stockach et de Moesskirch, le 13 et le 15 floréal. Blessé à Moesskirch d'un coup de sabre à l'avant-bras droit, il est promu au grade de chef d'escadron le 7 vendémiaire an IX et donne de nouvelles preuves de valeur dans la journée du 10 frimaire et à celle du 12, lors de la bataille de Hohenlinden, à la tête d'un escadron du de chasseurs qu'il a rejoint. Il reçoit dans cette dernière bataille un coup de sabre à la lèvre supérieure. Nommé adjudant-commandant le 9 nivôse an XI, il passe le 12 vendémiaire an XII à la division de cavalerie rassemblée au camp de Saint-Omer. Membre puis officier de la Légion d'honneur les 15 pluviôse et 25 prairial an XII, il est attaché dans le mois de vendémiaire an XIV au de la Grande Armée, avec lequel il fait en Allemagne et en Prusse les campagnes de l'an XIV à 1806.