Miután apja a második morvamezei csatában életét vesztette, anyja, a cseh anyakirálynő úgy határozott, hogy gyermekeit a német királyi pár, I. Habsburg Rudolf német király és Hohenbergi Gertrúd királyné gyermekeivel fogja összeházasítani, megteremtve vele a békét. Ágnes így 1289-ben házasságot kötött II. Rudolf sváb herceggel, a német királyi pár nyolcadik fiával. Testvére, Kunigunda hercegnő már 1277-ben Hartmann herceggel, a pár hetedik fiával járt jegyben, ám ezt később mégis felbontották, másik testvére, az ekkor már cseh király Vencel pedig Ausztriai Juta hercegnőt, a pár kilencedik gyermekét vette feleségül. Ágnes és Rudolf kapcsolatából összesen egy fiúgyermek, Parricida János született, aki később azzal került be a krónikákba, hogy merényletet követett el nagybátyja, I. Albert német király ellen.