Aleksander i Katarzyna mieli już przed zawarciem małżeństwa trójkę dzieci. Związek ich trwał od 1865 roku. Ślub wzięli w cerkwi pałacowej w Carskim Siole 6 lipca 1880, niecały miesiąc po śmierci carycy Marii Aleksandrowny, która zmarła 8 czerwca. Katarzyna została wdową w wyniku zamachu na Aleksandra II 13 marca 1881 dokonanego przez organizację rewolucyjną Narodnaja Wola. Katarzyna udała się wraz z dziećmi do Francji.