12 июля 2019 года футболист перешёл в «Барселону», в этот день о трансфере было объявлено официально. Переход футболиста состоялся после выплаты клаусулы в размере 120 млн евро. Позже в тот же день «Атлетико Мадрид» оспорил совершённую сделку «Барселоны» по подписанию игрока, заявив, что выплаченная сумма должна была составлять 200 млн евро. Именно эта сумма была активна в контракте игрока до 1 июля, и представители «Атлетико» заявили, что «Барселона» начала переговоры с игроком раньше этой даты. 14 июля Гризманн был представлен в качестве игрока «сине-гранатовых» на стадионе «Камп Ноу» и получил футболку под номером 17. Впервые в составе нового клуба футболист появился в матче предсезонного неофициального турнира против «Челси» в Японии. В тот же день некоторые фанаты «Атлетико» испортили мемориальную доску Гризманна возле стадиона «Ванда Метрополитано». Бывший клуб француза подал официальную жалобу руководству Ла Лиги, однако в конечном итоге трансфер был оставлен ​​в силе. Гризманн дебютировал за «Барселону» в официальном матче 16 августа 2019 года в игре с «Атлетиком Бильбао». Первые голы за новый клуб он забил 25 августа 2019 года, отметившись дублем в ворота «Реал Бетиса». 27 ноября 2019 года, выйдя на замену травмированного Усмана Дембеле, с передачи Лионеля Месси он забил свой первый гол в Лиге чемпионов за «Барселону», это произошло в матче с дортмундской «Боруссией». В игре за Суперкубок Испании против своего бывшего клуба, «Атлетико Мадрид», Гризманн забил гол, однако «сине-гранатовым» не удалось удержать победу. Антуан стал первым игроком в составе «Барселоны», забившим гол за эту команду во всех крупных соревнованиях, когда оформил дубль в Кубке Испании против . 25 февраля 2020 года Гризманн сравнял счет в 1/8 финала Лиги чемпионов против «Наполи», став первым игроком «Барселоны», кроме Месси, забившим гол в игре плей-офф Лиге чемпионов на выезде с 2015 года.