Under kriget med Preussen 1806–1807 besegrade han med sin till antalet underlägsna kår preussarnas huvudstyrka vid Auerstädt, samtidigt med att Napoleon slog den övriga delen av den preussiska hären vid Jena (14 oktober), och fick med anledning därav 1808 titeln hertig av Auerstädt. År 1809 besatte Davout med sin kår Regensburg , förrän Napoleon ankom till krigsskådeplatsen. Men då han där hotades av österrikarnas huvudstyrka, utförde han med sina fyra divisioner sin ryktbara flankmarsch åt söder, utefter Donau, och deltog sedan i slaget vid Eckmühl 22 april, vars för fransmännen gynnsamma utgång till största delen var Davouts verk och förskaffade honom samma år titeln furste av Eckmühl. I slaget vid Wagram 5–6 juli förde han högra flygeln och bidrog genom en storartad kringgående rörelse till segern. År 1812 förde han en armékår i kriget mot Ryssland, och 1813 samlade han i Sachsen en fransk häravdelning, men begav sig till Hamburg, då fälttåget öppnades.