We wrześniu 1939 roku wzięła udział w radzieckiej inwazji na Polskę. Na początku wojny armia znajdowała się w dystrykcie lwowskim. Armia składała się w tym czasie z 6. i 37. Korpusu Strzeleckiego (który składał się z 80., 139. i 141. Dywizji Strzeleckiej), 4. i 15. Korpusu Zmechanizowanego, 5 Korpusu Kawalerii, 4. i 6. Rejonu Umocnionego i pewnej ilości jednostek artyleryjskich i innych jednostek. 6 Armia rozpoczęła swoją działalność w II wojnie światowej jako część radzieckiego Frontu Południowo-Zachodniego. Dowództwo 6 Armii zostało rozwiązane 10 sierpnia 1941 roku po bitwie pod Humaniem. W bitwie tej 6 Armia została odcięta w olbrzymim okrążeniu na południe od Kijowa razem z 12 Armią.