Schon früh wurde Simin in das Team der Sowjetischen Eishockeynationalmannschaft berufen. Am 26. November 1965 stand er in einem Spiel gegen die Tschechoslowakei zum ersten Mal für die Sbornaja auf dem Eis. Seine internationale Karriere wurde mit den Goldmedaillen bei den Olympischen Winterspielen 1968 und 1972 gekrönt. Für die Nationalmannschaft erzielte er 27 Tore in 71 Länderspielen. Bei den Eishockey-Weltmeisterschaften wurde er drei Mal mit seiner Mannschaft Weltmeister (1968, 1969 und 1971). 1968 wurde er in die „Russische Hockey Hall of Fame“ aufgenommen. Am 4. September 1972 bestritt er sein letztes Länderspiel.