Durante la prima guerra balcanica (1912-1913) Dimitriev fu messo al comando della 3ª armata, con cui sconfisse pesantemente gli ottomani in Tracia nelle battaglie di Kirk Kilisse e di Lule Burgas, le fulminee vittorie si fermarono a Çatalca, dove i bulgari furono sconfitti il 17-18 novembre 1912, fu la prima sconfitta della storia dell'esercito bulgaro, il fatto eliminò la possibilità alle truppe bulgare di prendere la capitale ottomana, Costantinopoli, che era il sogno che covava il re bulgaro Ferdinando I (1887-1918).