Наред с грижите за поддържане на българските черкви, тя полага усилия за разгръщане и на просветното дело сред българското население в Македония и Одринско. Противопоставя се на засилването на сръбската и гръцката пропаганда в тези области. До избухването на Балканската война (1912 – 1913 г.) влиянието на Българската екзархия в Македония и Одринско се простира в следните епархии: Охридска, Битолска, Скопска, Дебърска, Велешка, Струмишка, Неврокопска, Костурска, Леринска (Мъгленска), Воденска, Солунска, Поленинска (Кукушка), Сярска, Мелнишка, Драмска и Одринска. Първите седем от тях се управляват от български владици, а останалите – от екзархийски наместници.