Με τη φιλελευθεροποίηση ωστόσο του σοβιετικού καθεστώτος ο Νεμτσόφ στράφηκε προς την πολιτική, έχοντας ήδη το 1986 οργανώσει στον απόηχο της καταστροφής στο Τσερνόμπιλ ένα κίνημα διαμαρτυρίας στη γενέτειρά του που πέτυχε να αποτρέψει την κατασκευή ενός νέου εργοστασίου πυρηνικής ενέργειας στην περιοχή. Το 1991 εκλέχθηκε κυβερνήτης της Περιφερείας Νίζνι Νόβγκοροντ. Στη θέση αυτή παρέμεινε ως το 1997. Αργότερα εργάσθηκε στην Κυβέρνηση της Ρωσίας ως Υπουργός Ενέργειας (1997), αντιπρόεδρος της Κυβερνήσεως και μέλος του Συμβουλίου Ασφαλείας της Ρωσικής Ομοσπονδίας από το 1997 ως το 1998. Το 1998 ο Νεμτσόφ ίδρυσε το κίνημα «Νέα Ρωσία» και υπήρξε συνιδρυτής της συμμαχίας «Ορθός Σκοπός» (Правое дело), ενώ το 1999 συνίδρυσε την Ένωση των Δεξιών Δυνάμεων, που εξελίχθηκε σε πολιτικό κόμμα. Ο ίδιος εκλέχθηκε αρκετές φορές μέλος του ρωσικού κοινοβουλίου. Υπήρξε επίσης μέλος του Συμβουλίου της Ρωσικής Ομοσπονδίας (1993–1997) και της Δούμας (1999–2003), στην οποία διετέλεσε και αντιπρόεδρος. Μετά από μία διάσπαση της Ενώσεως των Δεξιών Δυνάμεων το 2008 ο Νεμτσόφ συνίδρυσε το φιλελεύθερο δημοκρατικό κίνημα "Solidarnost" («Αλληλεγγύη», από το ομώνυμο πολωνικό συνδικάτο). Το 2010 συνίδρυσε τη συμμαχία «Κόμμα Ελευθερίας του Λαού «Για μια Ρωσία χωρίς Ανομία και Διαφθορά», στην οποία οι αρχές αρνήθηκαν το δικαίωμα να εγγραφεί ως πολιτικό κόμμα. Από το 2013 ο Νεμτσόφ ήταν αντιπρόεδρος του φιλελεύθερου «Ρεπουμπλικανικού Κόμματος Ρωσίας – Κόμμα Ελευθερίας του Λαού» (RPR-PARNAS), το οποίο είναι κανονικά εγγεγραμμένο ως πολιτικό κόμμα.