Bereits zwei Tage nach dem deutschen Angriff auf die Sowjetunion erzielte Dewjatajew am 24. Juni 1941 seinen ersten Abschuss – eine Ju 87. Er wurde dafür mit dem Rotbannerorden ausgezeichnet. 1942 flog er eine MiG-3 bei der Verteidigung Moskaus. Bei Luftkämpfen über Tula wurde er abgeschossen und schwer am Oberschenkel verwundet. Nach einem darauffolgenden längeren Lazarettaufenthalt setzte man ihn auf Anraten der Ärzte zunächst als Pilot einer U-2 auf Bomben- und Versorgungsflügen und zum Transport von Verwundeten, teilweise auch aus dem feindlichen Hinterland, ein. Für diese Flüge erhielt er ein zweites Mal den Rotbannerorden. Nach einem Treffen mit Alexander Pokryschkin im Mai 1944 wurde er dann wieder Jagdflieger in der 2. Luftarmee, in der dieser diente. Im gesamten Kriegsverlauf erzielte Dewjatajew bei 150 Einsätzen neun Abschüsse deutscher Flugzeuge.