Chassé speelde in 1799 een belangrijke rol bij het terugslaan van de Brits-Russische expeditie naar Noord-Holland (zie Slag bij Castricum). Hij kreeg de rang van generaal in het leger van het Koninkrijk Holland. In 1808 voerde hij het bevel over een Hollandse Brigade die naar Spanje werd gezonden, ter ondersteuning van het Franse leger aldaar. Hij onderscheidde zich in diverse veldslagen, onder andere de Slag bij Ocaña in 1809. Wegens zijn verdiensten werd hij op 1 juli 1810 door Lodewijk Napoleon verheven tot baron. Gedurende de jaren 1808-1812 vocht de Hollandse Brigade in de verschrikkelijke guerrillaoorlog in Spanje (de Spaanse Onafhankelijkheidsoorlog, 1807-1812). Na de inlijving van het Koninkrijk Holland in 1810 werd de Hollandse Brigade ingelijfd in het Franse leger. Ook Chassé ging over in Franse dienst. In 1813 ontzette hij het in de Pyreneeën ingesloten korps van d'Erlon. Hij werd vervolgens bevorderd tot divisiegeneraal. In 1814 raakte hij zwaargewond in de Slag om Bar-sur-Aube.