Op 18 september 1860 vocht Joubert in de Slag bij Castelfidardo, waar hij gewond raakte en gevangen werd genomen. Hij keerde terug naar Frankrijk om na zijn herstel in juni 1861 weer naar Rome te gaan, waar hij in 1862 werd benoemd tot sergeant. Hij bleef in Rome als lid van de Zoeaven nadat Napoleon III de Franse troepen in december 1866 uit Italië had teruggetrokken. Op 30 december 1866 werd hij luitenant en kapitein op 14 december 1867, op vijfentwintigjarige leeftijd. Op 29 september 1870 beval hij de verdedigers van de Porta Salaria tijdens de mislukte verdediging van Rome tegen het leger van het nieuwe Koninkrijk Italië.