После выздоровления в августе 1942 года полковник Г. В. Полуэктов был направлен в 66-ю армию, которая формировалась на базе 8-й резервной армии резерва Ставки Верховного Главнокомандования, и был назначен на должность сначала заместителя командующего артиллерией армии, а в сентябре 1942 года — командующим артиллерией армии. 30 сентября 1942 года 66-я армия была включена в состав Сталинградского фронта, который в тот же день был переименован в Донской фронт. В ходе Сталинградской битвы 66-й армии отводилась роль сковывать немецкие части на своём участке, чтобы облегчить положение сражавшейся в Сталинграде 62-й армии. С этой целью в сентябре-октябре 1942 года 66-я армия постоянно наносила удары в районе населённых пунктов Ерзовка и Кузьмичи, каждый из которых сопровождался мощной артиллерийской подготовкой. 19 ноября 1942 года артиллеристы Полуэктова участвовали в восьмидесятиминутной артиллерийской подготовке, ознаменовавшей начало советского контрнаступления под Сталинградом. Затем Георгий Васильевич руководил действиями артиллерии 66-й армии в ходе операции «Уран» и ликвидации окружённой в Сталинграде группировки врага в январе 1943 года. 29 января 1943 года Г. В. Полуэктову было присвоено звание генерал-майора. 13 марта 1943 года 66-я армия была передана в состав Резервного фронта сначала 2-го, затем 3-го формирования, который 15 апреля 1943 года был преобразован в Степной военный округ. 5 мая 1943 года армия была преобразована в 5-ю гвардейскую армию.