6. armáda bola na jar 1941 presunutá na východ, kde sa mala zúčastniť ťaženia proti ZSSR, kde operovala v rámci vojsk skupiny armád Juh. Počas postupu cez Beluju Cerkvu sa vojaci armády stali svedkami vraždenia Židov. Keď nad touto činnosťou vyjadrili niektorí dôstojníci na čele H. Groscurthom pohoršenie, boli veliteľom armády von Reichenauom tvrdo odmietnutí a kritizovaní. Za prvý mesiac sa armáda prebojovala z oblasti Halíče a Volyne k riekam Bug a Styr. Neskôr prenikla k Dnepru, vybudovala si predmostia na jeho východnom brehu a zúčastnila sa bojov o Kyjev. V októbri dosiahla rieky Donec a Psjol.