Er entstammte einem alten Geschlecht Graubündens, den Buol und war Sohn des Grafen Johann Rudolf Buol-Schauenstein, dem ersten Präsidenten des Bundestages († 1834). Wie sein Vater widmete er sich in Österreich der diplomatischen Laufbahn, wurde Gesandter in Karlsruhe, Darmstadt, Stuttgart, Turin, Sankt Petersburg und London. 1852 bis 1859 bekleidete er das Amt des Ministerpräsidenten und des Außenministers. Die unentschiedene Haltung im Krimkrieg wirkte sich ungünstig auf die österreichisch-russischen Beziehungen aus. 1859 führte sein Ultimatum zum unglücklichen Krieg mit Piemont-Sardinien. 1859 trat er zurück. Das Urteil der Zeitgenossen über seine Politik war durchwegs negativ.