2005 decemberében, Roy Keane távozása után ő kapta meg a csapatkapitányi karszalagot. 2006-ban 5000 fontos büntetést kapott, amiért egy Liverpool elleni rangadón az ellenfél szurkolói előtt ünnepelte csapata győztes gólját. 2007 márciusában olyan súlyosan megsérült egy Bolton Wanderers elleni meccsen, hogy egészen 2008. április 9-ig, egy AS Roma elleni Bajnokok Ligája-meccsig kellett várni a visszatérésére. A Manchester United eljutott a BL döntőjébe, de Neville nem volt a nevezettek között, így ő csak a győzelem utáni ünneplésnél csatlakozhatott csapattársaihoz.