Di Centa oli ensimmäistä kertaa mukana arvokisoissa jo 1982 MM-kisoissa Oslossa. Ensimmäiset mitalinsa hän saavutti kotimaassaan 1991 MM-kisoissa Val di Fiemmessä hiihdettyään pronssille 5 ja 30 kilometrin kilpailuissa ja hopealle Italian viestijoukkueessa.