Μετά τη συνθηκολόγηση επέστρεψε στην Αθήνα και την περίοδο της ναζιστικής κατοχής ίδρυσε την αντιστασιακή ομάδα «Στρατιά των σκλαβωμένων νικητών», η οποία μετεξελίχθηκε στην Πανελλήνιο Ένωση Αγωνιζομένων Νέων (ΠΕΑΝ), στην οποία υπήρξε ηγετικό στέλεχος. Το Φεβρουάριο του 1942 οι κατοχικές αρχές αντιλήφθηκαν τη δράση του και προσπάθησαν να τον συλλάβουν ενώ καταδικάστηκε ερήμην σε θάνατο από ιταλικό στρατοδικείο. Στις 31 Μαρτίου διέφυγε, μυστικά, μαζί με τη σύζυγό του Θεανώ Πουλικάκου στην Ερυθραία της Μικράς Ασίας από όπου μετέβη στην έδρα της εξόριστης ελληνικής κυβέρνησης, στο Κάιρο. Εκεί διορίστηκε Αντιπρόεδρος και Υπουργός Εθνικής Αμύνης της Κυβέρνησης Εμμανουήλ Τσουδερού. Χάρη στην ενθουσιώδη δράση του Κανελλόπουλου, καταπολεμήθηκε η απάθεια των Ελληνικών στρατευμάτων και τον Οκτώβριο η 1η ταξιαρχία του Βασιλικού Ελληνικού Στρατού Μέσης Ανατολής (ΒΕΣΜΑ) συμμετείχε στη μάχη του Ελ Αλαμέιν.