1810 wurde Zastrow zum Major befördert und übernahm als Eskadronchef, wenig später als Kommandeur das pommersche National-Kavallerieregiment. Während der Befreiungskriege nahm er u. a. an den Schlachten bei Großbeeren, Dennewitz und Leipzig teil. Für seinen Einsatz in Dennewitz wurde Zastrow mit den Eisernen Kreuz II. Klasse ausgezeichnet, 1814 wurde er zum Oberstleutnant befördert.