С начала Отечественной войны 1812 года полковник Волков был командиром Екатеринославского кирасирского полка, в Бородинском сражении был дважды ранен, затем отличился в сражении под Красным. Во время Заграничного похода 1813 года сражался в Пруссии и Саксонии, за боевые отличия произведён в генерал-майоры.