Димитриос Местенеас родился в середине XVIII века в македонской столице городе Фессалоники. Происходил из старинного и знатного фессалоникийского рода и его настоящая фамилия была "Местанес" или "Местенес". В сентябре 1820 года он был арестован османскими властями и заключён в фессалоникийскую тюрьму за преподавание детям запрещённых революционных песен Ригаса Фереоса. С началом Греческой революции 1821 года ему удалось добраться в эпицентр восстания на юге греческих земель и принять участие в военных действиях. В 1823 году он упоминается в исторических документах революции. К этому времени он архаизировал свою фамилию на Местенеас. Осенью 1823 года Местенеас оказался в городе Месолонгион и принял участие в обороне города (Вторая осада Месолонгиона). В октябре 1824 года в Месолонги, по его вызову прибыл его родственник Георгиос Кирьякис, двоюродный брат консула Дании в Фессалоники, также фессалоникийца, Эммануила Кирьякиса. В Месолонги Местенеас познакомился с английским полковником и филэллином Лестером Стэнхоупом. Полковник Стэнхоуп рекомендовал ему швейцарского филэллина и демократа Майера.