Scolari valmensi Brasilian maajoukkueen maailmanmestariksi 2002 MM-kisoissa. Seuraavana vuonna hänestä tuli Portugalin maajoukkueen päävalmentaja. Scolari johdatti joukkueen 2004 EM-kisojen loppuotteluun, jossa se kuitenkin kärsi tappion Kreikalle.