Οι συνεχιζόμενες επιτυχίες του προηγούμενο τσάρου Ιβάιλο έναντι των Βυζαντινών ήταν η αιτία που αποθαρρύνθηκε και διέφυγε από το Τάρνοβο (1280) ο νέος τσάρος Ιβάν-Ασέν Γ΄, οπότε και ο Γεώργιος Τέρτερ κατέλαβε τον θρόνο. Με την ταυτόχρονη διπλή απειλή από τον Ιβάιλο και τον Ιβάν-Ασέν Γ΄ συμμάχησε με τον Κάρολο Α' Ανδεγαυό της Σικελίας και με τον Στέφανου Δραγούτιν βασιλιά της Σερβίας ενάντια στον Ρωμαίο Αυτοκράτορα Μιχαήλ Η΄ Παλαιολόγο το 1281. Η συμμαχία αυτή τελικά ναυάγησε λόγω της σφαγής που ακολούθησε στο Σικελικό Εσπερινό το 1282. Ταυτόχρονα οι Μογγόλοι του Νογκάι Χαν κατέστρεφαν την Βουλγαρική επαρχία και ο Γεώργιος Τέρτερ αναζήτησε σερβική υποστήριξη, παντρεύοντας την κόρη του Άννα με τον Σέρβο βασιλιά Στέφανο-Ούρο Β΄ "Μιλούτιν" το 1284.