Ab 1957 spielte Petuchow für B-Nationalmannschaft, mit der er an Länderspielreisen nach Schweden und Kanada teilnahm. Die B-Nationalmannschaft bestand damals aus Juniorenspielern und Nationalspielern, die es nicht in den A-Kader geschafft hatten. Am 24. November 1959 debütierte Petuchow für die sowjetische A-Nationalmannschaft in einem Spiel gegen Schweden. Bei den Olympischen Winterspielen 1960 gewann er mit dem Nationalteam die Bronzemedaille, die zugleich als Europameistertitel gewertet wurde. Petuchow selbst steuerte zu diesem Erfolg jeweils vier Tore und Torvorlagen bei. Bei seinem nächsten großen Turnier, der Weltmeisterschaft 1963, erzielte er erneut acht Scorerpunkte und wurde erstmals Weltmeister. In Anerkennung des gewonnenen Titels wurden anschließend alle Nationalspieler als Verdienter Meister des Sports der UdSSR ausgezeichnet.