Осенью 1993 года Николаев приходит в только что образованную телекомпанию НТВ. С октября 1993 по апрель 2001 года работал в должности обозревателя в информационной программе «Сегодня» и информационно-аналитической программе Евгения Киселёва «Итоги». За годы работы на канале НТВ подготовил к эфиру около 1500 репортажей. Специализировался на криминальной тематике. Первый репортаж для НТВ был отснят в дни октябрьских событий 1993 года в Москве. Николай Николаев был единственным тележурналистом, кому удалось снять, как тела людей, погибших во время штурма, увозили из морга в закрытых машинах в неизвестном направлении. Чуть позже Николаеву удалось записать в камере смертников Новочеркасской тюрьмы телеинтервью с Андреем Чикатило. Работал в прямом эфире после взрыва в зале с игровыми автоматами на Манежной площади 31 августа 1999 года.