На Олимпийских играх Алессандра была близка к тому, чтобы принести Сан-Марино первую олимпийскую медаль в истории. Выйдя в финал в трапе, после основных 25 выстрелов Перилли делила 2-4 место (по 93 попадания из 100) с Зузаной Штефечековой и Дельфин Расине. В результате перестрелки Штефечекова стала второй, Расине выиграла бронзу, а Перилли осталась четвёртой.