2001-ben újabb CART bajnok érkezett Ralf mellé csapattársnak, a Williams ugyanis leszerződtette a kolumbiai Juan Pablo Montoyát. Ralf ebben a szezonban aratta le Formula–1-es pályafutása első futamgyőzelmét Imolában, majd Montrealban és Hockenheimban is diadalmaskodott. A szezon végén 49 ponttal a világbajnoki pontverseny negyedik helyén végzett bátyja, Michael (Ferrari), David Coulthard (McLaren-Mercedes) és Rubens Barrichello (Ferrari) mögött.