Nel 1806, Montferrand si iscrisse all'ex Accademia d'architettura, frequentando insieme a Charles Percier e Pierre Fontaine. Ben presto, fu arruolato nell'Armata di Napoleone, e prestò servizio per un breve periodo in Italia. Nel 1812 Montferrand sposò Julia Mornais. Nell'anno successivo, venne di nuovo arruolato nel momento in cui le forze della coalizione antifrancese stavano per sopraffare il maresciallo Laurent de Gouvion-Saint-Cyr a Dresda. Montferrand prestò con onore servizio in Turingia e venne decorato con la Legion d'onore per il valore dimostrato nella Battaglia di Hanau.