W reprezentacji Włoch Montolivo zadebiutował 17 października 2007 w towarzyskim meczu z RPA. W 2008 wystąpił na Igrzyskach Olimpijskich w Pekinie, a w 2009 został powołany do kadry na Puchar Konfederacji, a w 2010 wziął udział w mistrzostwach świata. Wcześniej występował w młodzieżowych zespołach swojego kraju do lat 15, 18, 19 i 21. Z zespołem U-21 Montolivo dwa razy brał udział w mistrzostwach Europy.