Aux Jeux olympiques, Venus élimine sans trembler la mondiale et récente finaliste à Roland-Garros Sara Errani (6-3, 6-1), puis s'en sort avec rigueur face à Aleksandra Wozniak (6-1, 6-3). Elle est opposée à la mondiale Angelique Kerber lors de sa huitième de finale. Match accroché qu'elle perd, non sans avoir eu des balles de sets, 6-7, 6-7 pour l'Allemande, qui bat l'aînée Williams pour la seconde fois. Elle est sacrée en double, avec Serena : il s'agit de leur troisième médaille d'or olympique, après celles des Jeux de Sydney en 2000 et des Jeux de Pékin en 2008.