Le , Charlotte, fille unique du roi Léopold, épouse à Bruxelles l'archiduc Maximilien, frère cadet de l'empereur . Contrairement au mariage de son frère Léopold avec Marie-Henriette, imposé quatre ans auparavant par le roi en vue de renforcer la dynastie belge, c'est Charlotte qui choisit son conjoint. Son père aurait préféré son propre petit-neveu le roi . Quelques semaines plus tard, le , Maximilien est nommé vice-roi du royaume de Lombardie-Vénétie. Lors de la guerre austro-sarde de 1859, estimant qu'une entente austro-prussienne constitue la meilleure garantie pour le maintien de l'équilibre européen, le roi des Belges a l'audace de prodiguer des conseils stratégiques à l'empereur d'Autriche, qui ne les suit pas davantage qu'il ne les avait sollicités. Lorsque l'Autriche perd la Lombardie, Léopold conseille à la Prusse de rassembler une armée sur le Rhin. Ce conseil, une fois connu, représente Léopold comme ayant pris le parti prussien alors qu'il ne songeait qu'à sauver l'Autriche.