Получив при провозглашении империи маршальский жезл, Ней в войне 1805 года с Австрией разбил эрцгерцога Фердинанда при Гюнцбурге и 14 октября штурмом на Эльхингенские бастионы вынудил австрийцев к капитуляции Ульма. В битве при Йене он довершил поражение пруссаков, потом принудил к сдаче Эрфурт и Магдебург; в 1807 году решил участь сражения при Фридланде, заслужив здесь прозвание "le brave de braves" — "храбрейший из храбрых". В Испании, с 1808 году, он совершил ряд блестящих подвигов. 3 января 1809 года, в бою у Какабелоса, погиб друг маршала — генерал Кольбер, о котором Ней говорил: «Когда Кольбер на аванпостах, я сплю спокойно». В 1811 году поссорился с главнокомандующим Массена из-за плана кампании и вернулся во Францию.