Más tarde, se dirigirá al sur, donde participa en las últimas operaciones del Asedio del Alcázar, que hasta entonces habían resultado todas fallidas. Una vez caída Toledo en manos sublevadas, Burillo estuvo presente en distintas acciones del Frente del Centro, intentando poner orden entre los milicianos de su columna que se encontraban muy desmoralizados. Más tarde participará junto a su columna en la defensa de Madrid. A finales de 1936 abandonó la dirección su columna —que posteriormente sería militarizada y reconvertida en la 45.ª Brigada Mixta—; pasó a dirigir la 9.ª División, de reciente creación. Con esta unidad estará presente en algunos sectores del Frente de Madrid, hasta febrero de 1937, cuando se produce el inicio de una ofensiva franquista al sur de Madrid. Para detenerla, los republicanos organizaron dos agrupaciones de defensa: una de ellas estuvo bajo el mando de Burillo y dependía del Ejército del Centro al mando del general Sebastián Pozas.