Op basis van zijn afkomst kwam Šimunić in aanmerking voor het Australisch voetbalelftal, het voetbalelftal van Bosnië en Herzegovina en het Kroatisch nationaal elftal. Hij koos uiteindelijk voor Kroatië, waarvoor de verdediger in november 2001 debuteerde tegen Zuid-Korea. Šimunić behoorde tot de Kroatische selecties voor het WK 2002, het EK 2004 en het WK 2006. In 2002 kwam hij in de selectie na een blessure van vaste waarde Igor Tudor, zonder in de kwalificatie een wedstrijd te hebben gespeeld. Šimunić begon uiteindelijk op het WK in alle groepswedstrijden in de basis. Tijdens het WK 2006 haalde Šimunić het wereldnieuws in de wedstrijd tegen zijn geboorteland Australië, toen scheidsrechter Graham Poll hem tweemaal geel gaf, maar verzuimde Šimunić uit het veld te sturen. Na het laatste fluitsignaal kreeg hij andermaal geel. Waarschijnlijk is Šimunić de eerste voetballer in de geschiedenis die in één wedstrijd drie gele kaarten kreeg.