Ab 1808 diente Colbert-Chabanais in den Napoleonischen Kriegen in Spanien. Unter Führung von General Jean-Baptiste Bessières nahm er an den Kämpfen bei Medina de Rioseco (14. Juli 1808), Bailén (18./22. Juli 1808) teil. In der Schlacht bei Tuleda (23. November 1808) kämpfte er u. a. zusammen Jean Isidore Harispe unter Befehl von Marschall Jean Lannes. In der Schlacht bei La Coruña (16. Januar 1809) kämpfte er unter Nicolas Jean-de-Dieu Soult gegen das Expeditionsheer unter John Moore.