Sin embargo, el 5 de julio el Primer Congreso aprobó la Declaración de Independencia y la fundación de la Primera República de Venezuela. Pocos días antes, Montenegro, estando en desacuerdo con tal declaración, decidió marcharse en secreto de Venezuela, por lo que fue nombrado "traidor" y se le acusó de llevarse importantes documentos de la Secretaria del Guerra, algo que él siempre negó. Al volver a España informó de la situación en su tierra natal y pidió volver a combatir a los franceses, lo que hizo hasta en fin del conflicto. Cuando se organizó la expedición de Pablo Morillo se negó a participar y espero hasta noviembre de 1815, cuando llegaron noticias de la aparente pacificación de Venezuela, para volver. En enero de 1816 ya había regresado y era presidente del Consejo de Guerra en Caracas, del Tribunal Militar de Proscripciones y la comandancia de los valles del Tuy. En 1817 fue jefe militar y gobernador de Barcelona, en 1820 Gobernador Interino de Maracaibo y en 1821 como teniente coronel jefe del Estado Mayor del ejército realista en Carabobo. Fue acusado de utilizar su posición de poder para violentar a sus enemigos personales y quitarles sus propiedades, algo que niegan historiadores como Rafael María Baralt. Después del desastre escapó a Valencia, Puerto Cabello, Puerto Rico y finalmente a España.