Nach dem Militärputsch trat er am 14. September 1973 in die Militärregierung ein, zunächst als Berater des Wirtschaftsministers Fernando Léniz. Vom 14. April 1975 bis zum 27. Dezember 1976 war er Wirtschaftsminister. Vom 31. Dezember 1976 bis zum 22. April 1982 war er Finanzminister. Da er im Amt „neoliberale“ Reformen in Anlehnung an die Chicagoer Schule durchführte, wird er zu den Chicago Boys gezählt. Als Finanzminister führte er allerdings 1979 entgegen den Empfehlungen Milton Friedmans ein System fester Wechselkurse ein. Daran hielt er auch noch fest, als Wirtschaftsberater in der tiefen Rezession 1982 wegen der stark angestiegenen Zahl der Unternehmenspleiten auf eine Abwertung des chilenischen Peso drängten. De Castro hielt dem entgegen, dass nur die stärksten und wettbewerbsfähigsten die Krise überstehen sollten, konnte sich mit seiner Vorstellung aber nicht mehr durchsetzen und musste 1982 gehen.