Aleksanterin valtakaudella Napoleonin kasvava valta oli Euroopan maiden pääasiallisena huolenaiheena, ja Venäjä liittyi jälleen Britannian ja Itävallan rinnalle Napoleonia vastaan. Napoleon löi koalition Austerlitzin taistelussa 1805 ja voitti venäläiset uudelleen Friedlandin taistelussa 1807. Aleksanteri joutui taipumaan rauhaan, ja 1807 solmitulla Tilsitin sopimuksella hänestä tuli Napoleonin liittolainen. Pakottaakseen Ruotsin Britannian-vastaiseen saartoon hän valloitti Suomen Suomen sodassa 1809 ja hyökkäsi vielä 1812 osmanien valtakuntaa vastaan vallaten Bessarabian.