Napoleon l-a apreciat foarte mult pe Schwarzenberg, iar la cererea sa prințul a preluat comanda corpului auxiliar de armată austriac în Campania rusească din 1812. Rolul austriecilor era în special de natură politică și abia apoi militară, însă Schwarzenberg a avut câteva succese minore prin manevre iscusite fără a da o mare bătălie. Apoi, conform instrucțiunilor emise de Napoleon, a rămas inactiv timp de câteva luni la Pultusk. În 1813, atunci când Austria, după multe ezitări, a trecut de partea aliaților împotriva lui Napoleon, Schwarzenberg, promovat recent în gradul de feldmareșal, a fost numit comandant suprem al Marii Armate Aliate din Boemia. Astfel, el a fost cel mai mare în grad dintre generalii aliați care au condus campania din 1813-1814 până la victoria finală de la Paris și răsturnarea de pe tron a lui Napoleon.