1956年、スリムは、チュニジアを代表して駐米大使となり、併せて、カナダ大使、国連大使も兼ねることになった。国連ではハンガリー問題に関する特別委委員会に加わり、この委員会から安全保障理事会に派遣される代表者となった。1961年、ダグ・ハマーショルドが飛行機事故で急逝したことを受けての人事の中で、スリムは全会一致で国際連合総会議長に選出されたことで、駐米大使の座は失った。スリムは、1961年9月に雑誌『タイム』の表紙を飾った。アメリカ合衆国は、当初、スリムが国際連合総会副議長のまま議長の職務を代行するという案を考えていた。しかし、ソビエト連邦はビルマのウ・タントを推し、アメリカ合衆国も。