В 1815 году, при возвращении Наполеона, Мийо встал под его знамёна. Командуя одним из четырёх кавалерийских корпусов, он, вечером 16 июля, со своими кирасирами, прорвал при Линьи линию армии Блюхера. В сражении при Ватерлоо все усилия французской конницы уничтожились пред стойкостью англичан. Мийо, в шестой раз раненый в этой несчастной битве, последовал за разбитой армией по ту сторону Луары.