Odemwingie, Nijerya forması altındaki ilk maçına 4 Mayıs 2002 tarihinde 3-0 kazandıkları maçta Kenya karşısında çıktı. İlk gollerini yani millî takım altındaki ilk iki golünü Güney Afrika karşısında attı. Ayrıca 2004 Afrika Uluslar Kupası, 2006 Afrika Uluslar Kupası, 2008 Yaz Olimpiyatları, 2008 Afrika Uluslar Kupası, 2010 Afrika Uluslar Kupası ve 2010 FIFA Dünya Kupası turnuvalarında da mücadele etti. Odemwingie, şu ana kadar millî takım forması altında 53 maça çıktı ve 9 gol attı.