Dopo l'Austria, Napoleone tentò di convincere l'Italia: re Vittorio Emanuele era personalmente favorevole all'alleanza francese, ben ricordando il ruolo fondamentale dell'Imperatore nel raggiungimento dell'unificazione italiana; tuttavia, l'opinione pubblica, ricordando l'appoggio francese al Papa e la Battaglia di Mentana, era fortemente ostile; l'Imperatore tentò di intavolare un negoziato ma, quando il governo italiano pose come condizione il ritiro della truppe francesi stanziate a Roma, dovette rinunciare (per non screditarsi con il proprio elettorato cattolico).