Atunci când în 1808, în perspectiva unui nou război împotriva Franței, Austria a decis să trimită un emisar special în Rusia, Schwarzenberg, care era "persona grata" la curtea de la Sankt Petersburg, a fost ales. Cu toate acestea, s-a întors la timp pentru a participa la Bătălia de la Wagram și curând după aceea a fost ridicat la rangul de general de cavalerie. După semnarea păcii de la Viena, a fost trimis la Paris pentru a negocia căsătoria dintre Napoleon și arhiducesa Maria Luisa de Austria. Prințul a organizat un bal în onoarea miresei pe 1 iulie 1810, care s-a terminat cu tragica moarte a multora dintre invitați, inclusiv a sorei sale vitrege, într-un incendiu.