Koulibaly tekende in mei 2014 een contract tot medio 2019 bij Napoli, de nummer drie van de Serie A in het voorgaande seizoen. Over het transferbedrag deden beide ploegen geen mededelingen. Het Belang van Limburg ging uit van een som tussen de acht en tien miljoen euro. Koulibaly speelde met Napoli voor het eerst in zijn carrière in de voorronden van de Champions League. Athletic Bilbao versperde hierin de weg naar het hoofdtoernooi. Wel won hij in december 2014 de supercoppa en bereikte hij dat seizoen de halve finale van de Europa League met de Italiaanse club. In de competitie volgden een vijfde plaats in het seizoen 2014/15 en de tweede in 2015/16, negen punten achter kampioen Juventus.