En 1812, avec ses propres derniers, le prince forma deux régiments de cavalerie, ces derniers furent rattachés à la milice cosaques de Toula, avec pour commandant le prince Chtcherbatov. Sous le commandement du prince Mikhaïl Illarionovitch Koutouzov, du au , il affronta les troupes napoléoniennes à la bataille de Krasnoï, le Alexandre Fiodorovitch Chtcherbatov et sa milice affrontèrent la Grande Armée à la Bataille de Winkovo. Sous le commandement du maréchal Pierre Wittgenstein, il affronta les troupes françaises à la bataille de Czaśniki le . Sous le commandement du prince Koutouzov et du maréchal Wittgenstein, du au , Alexandre Fiodorovitch et sa milice de Toula prirent part aux combats près de la rivière Bérézina. Au terme de cette dernière bataille, le prince reçut l'Ordre de Saint-Georges (), "Pour acte de bravoure", une épée d'or sertie de diamants lui fut également décernée. Le , sous les ordres du maréchal Pierre Wittgenstein, le prince prit part à l'attaque d'une colonne de l'armée française près de Lützen, puis entre le et le , il affronta les troupes napoléoniennes lors de la Bataille de Bautzen. Après la bataille de Splitsen, son courage fut récompensé, il reçut l'Ordre de Sainte-Anne (), puis le commandement d'une unité d'avant-garde de cosaques placée sous le commandement de Matveï Ivanovitch Platov Lors de l'entrée des troupes russes dans Paris, le régiment du prince Chtcherbatov fut l'un des premiers à pénétrer dans la capitale.