De 1865 à 1871, Florence est la capitale du Royaume d'Italie. L'archevêque se retrouve soudainement dans une position de premier plan au niveau national. Si son travail pastoral et charitable est remarquable, on ne peut pas en dire autant de son travail politique, persécuté par la franc-maçonnerie, il défend Pie IX et le pouvoir temporel du pape après la brèche de la Porta Pia par le gouvernement italien, et essaye de tenir une position de conciliation qui déplaît aux deux parties.