Petrov, Bulgaristan millî futbol takımı forması altında ilk resmi maçına 1999 Haziranında 2000 Avrupa Futbol Şampiyonası elemelerinde İngiltere karşısında çıktı. Bu maça sonradan, Hristo Stoiçkov'un yerinde giren Petrov adına bu maç, millî takım kariyeri için çok kötü bir başlangıç oldu. Oyuna girdikten sadece sekiz dakika sonra gördüğü kırmızı kart sonucunda oyun dışı kalan Petrov, sahayı ağlayarak terk etti.