Mit dem Tod Victorias am 22. Januar 1901 bestieg sein Vater als Eduard VII. den britischen Thron, als direkter Thronfolger erbte Georg den Titel Duke of Cornwall und die Residenz Marlborough House. Mit Sir Arthur Bigge, der bereits seiner Großmutter in ähnlicher Funktion gedient hatte "(Private Secretary to the Sovereign)," erhielt Georg einen Privatsekretär, der diesen einflussreichen Posten bis 1931 bekleidete. Im Auftrag der Regierung begab sich das neue Kronprinzenpaar an Bord des eigens dafür gemieteten Dampfschiffs "Ophir" auf eine achtmonatige Reise durch das Britische Empire. Die Reise führte sie über Gibraltar, Malta, Port Said, Aden, Ceylon, Mauritius und Singapur nach Australien, Neuseeland, Kanada, Neufundland und in die Kapkolonie. Georg und Maria nahmen Glückwünsche für den neuen König entgegen und dankten den Dominions für deren Unterstützung während des Zweiten Burenkriegs (1899–1902). Im australischen Melbourne eröffnete Georg am 9. Mai 1901 die erste Parlamentssitzung des neu geschaffenen "Commonwealth of Australia".