Shazar venne eletto presidente dello Stato di Israele dalla Knesset il 21 maggio 1963, battendo Peretz Bernstein, esponente del Partito Liberale israeliano. Fu il terzo ad occupare la carica. Lo stesso anno partecipò al Funerale di John Fitzgerald Kennedy dopo il suo assassinio. Nel 1964 incontrò Papa Paolo VI in occasione della sua visita in Terrasanta. Shazar fu rieletto per un secondo mandato presidenziale il 26 marzo 1968.