Après avoir aidé les Pirates à atteindre les séries éliminatoires pour une deuxième saison consécutive, Volquez est le choix controversé de lanceur partant du club pour le match de meilleur deuxième, un match sans retour joué à Pittsburgh le octobre contre les Giants de San Francisco. La manière dont le gérant des Pirates Clint Hurdle aligne sa rotation fait en sorte que Pittsburgh est privé de son lanceur numéro un, Gerrit Cole, et doit opposer Volquez à l'as des Giants et éventuel héros des éliminatoires, Madison Bumgarner. Volquez accorde 5 points et 3 buts-sur-balles en 5 manches et est le lanceur perdant dans la défaite de 8-0 qui met fin à la saison 2014 des Pirates.