Als Napoleon 1796 seinen Italienfeldzug plante, meldete sich Guieu als Freiwilliger. Er kam unter das Kommando von General Jean Sérurier und kämpfte bei Mondovi (20./22. April 1796), Lonato (3./4. August 1796), Rovereto (4. September 1796) und Arcole (15./17. November 1796). Während der Belagerung Mantuas u. a. zusammen mit Pierre François Sauret de la Borie unter Führung Napoleons.