加入をすると背番号23番を背負い、トップ下のポジションでプレーする。2010-11シーズンのUEFAヨーロッパリーグプレーオフ第1戦でのFKカラバフ戦に出場した香川は2得点を挙げ、ドルトムント移籍後の公式戦初得点を記録した。ブンデスリーガ第3節・VfLヴォルフスブルク戦で移籍後のリーグ戦初得点を記録し、第4節・シャルケ04とのルールダービーにて、「僕が2点取って2-0で勝つ」との公約通りに2得点を挙げ、キッカー誌、ビルト紙等で最高評価点『1』を獲得した。UEFAヨーロッパリーグにおいてはチームは決勝トーナメント進出を逃したが、香川自身は同大会の8試合で4得点を記録した。このシーズンの香川はリーグ前半期17試合で8得点を記録し（MFとして登録された選手の中ではブンデスリーガ1位）、ブンデスリーガ公式サイトにて最優秀選手並みの活躍をしたと報じられ、キッカー誌が選定するリーグ前半戦の攻撃的MF部門では最優秀選手に選出された。2011年1月には国際サッカー連盟（FIFA）が発表した「2011年期待の若手13人」の1人に選ばれた。しかし、2011年1月のアジアカップでの負傷により、ドルトムントの9シーズンぶりのリーグ優勝の瞬間をピッチで迎えることはできなかった。それでも、5月14日のブンデスリーガ最終節・アイントラハト・フランクフルト戦の後半43分にサポーターの「カガワコール」に迎えられ、約4カ月ぶりの実戦復帰を果たした。シーズン後半はこの1試合の出場に留まったものの、シーズン終了後にキッカー誌が選定したブンデスリーガの年間ベストイレブンに名を連ねた。