В 1895 году после отставки президента страны Рейца стал кандидатом на вакантную должность от Паннидерландской партии. На выборах, состоявшихся в феврале 1896 года, одержал убедительную победу и вскоре вступил в должность президента. Начало Второй англо-бурской войны в 1899 году вызвало у Стейна чувство долга повести борьбу против Британской империи. Хотя Оранжевая Республика оказалась под британской оккупацией, Стейн, будучи главой правительства в подполье, играл ключевую роль в продолжении сопротивления буров и в координации ведения партизанской войны.