În 1913 Tzigara a participat la evenimentul "Thisonstelling De Vrouw" din Amsterdam, care a inclus și o monografie privind Mănăstirea Curtea de Argeș. În acel an, când România s-a alăturat coaliției celui de-Al Doilea Război Balcanic împotriva Regatului Bulgariei și, deși a fost cruțat de recrutare, Tzigara s-a oferit voluntar în serviciul forțelor terestre române. El a motivat această inițiativă declarând că abilitățile sale erau necesare pentru documentarea războiului și pentru crearea arhivei sale. Tzigara a servit în Corpul 4 al Armatei, sub comanda Printului Ferdinand (succesorul desemnat al regelui Carol I).