En 1805, au début des guerres napoléoniennes, Marchand dirige sa brigade à Haslach-Jungingen et Dürenstein. Il est ensuite nommé général de division dans le corps du maréchal Ney, et prend part à la bataille d'Iéna et au siège de Magdebourg en 1806. À la fin de l'année, avec sa division, il parvient à vaincre prussiens, et en 1807 se distingue à Eylau, Guttstadt et Friedland. Napoléon, pour le récompenser, le fait grand aigle de la Légion d'honneur et comte de l'Empire. En 1808 Marchand se rend en Espagne pour participer à la guerre de la péninsule. En l'absence de Ney, il prend le commandement du et subit une défaite humiliante à la bataille de Tamames face à l'armée espagnole du duc del Parque. Il fait partie, de 1810 à 1811, de la troisième invasion du Portugal au sein des forces du maréchal Masséna, et se bat à Ciudad Rodrigo, Almeida et Buçaco. Le général se distingue particulièrement au cours de la retraite française, et mène sa division à Fuentes de Oñoro contre les Anglais de Wellington.