Ngay trước khi World Cup 2002 bắt đầu, Scolari đã gây chấn động dư luận khi loại bỏ tiền đạo kì cựu Romário khỏi danh sách các cầu thủ Brasil tham dự World Cup. Brasil dễ dàng đứng đầu vòng bảng khi toàn thắng 3 trận trước Thổ Nhĩ Kỳ, Trung Quốc, Costa Rica. Tại vòng 1/16, họ đánh bại Bỉ và tiếp theo là Anh ở tứ kết. Đến vòng bán kết, Brasil gặp lại Thổ Nhĩ Kỳ và tiếp tục đánh bại họ để vào chung kết gặp Đức. Hai bàn thắng của tiền đạo Ronaldo trong trận chung kết đã mang về chức vô địch thế giới lần thứ 5 cho đội tuyển Brasil và đầu tiên của Scolari. Cuối năm 2002, Scolari đã từ chức huấn luyện viên tuyển Brasil.