In Europa divenne improvvisamente famosa quando vinse l'Eurovision Song Contest 1968 con la canzone ""La, la, la"" scritta dal Dúo Dinámico, battendo, a sorpresa, il cantante inglese Cliff Richard. In principio la canzone doveva essere cantata da Joan Manuel Serrat che però si rifiutò di cantare la canzone in spagnolo anziché catalano, Massiel fu così scelta all'ultimo momento e, pur avendo poco tempo per preparare la sua interpretazione, vinse la manifestazione.