לקראת אליפות העולם 2006 הפך ג'יימס לאחד השחקנים הבולטים בנבחרת ואף נבחר לשמש כאחד משלושת הקפטנים של ארצות הברית, יחד עם כרמלו אנתוני ודוויין וייד. באליפות עצמה קבע ממוצעים טובים של 13.9 נקודות, 4.1 אסיסטים ו-4.8 ריבאונדים (מלך הריבאונדים של ארצות הברית), אולם נבחרתו סיימה שוב במקום השלישי בלבד, לאחר שהפסידה ליוון בחצי הגמר וניצחה את ארגנטינה במשחק על המקום השלישי. כשנה לאחר מכן, באליפות אמריקה 2007, אשר שימשה גם כטורניר מוקדמות לאולימפיאדת בייג'ינג 2008, היה ג'יימס השחקן המוביל של ארצות הברית יחד עם אנתוני ואף הוביל את הנבחרת לזכייה בתואר, לאחר שקלע 19 נקודות והוריד 9 ריבאונדים בחצי הגמר נגד פוארטו ריקו והצטיין במשחק הגמר נגד ארגנטינה עם 31 נקודות, ובסך הכל קבע ממוצעים של 18.1 נקודות, 4.7 אסיסטים (שני באליפות), 3.6 ריבאונדים ו-1.5 חטיפות למשחק.