2006 nahm sie das erste Mal an einer Weltmeisterschaft teil – das chinesische Team belegte den ersten Platz –, rückte in die Top 10 der Weltrangliste vor und spielte zum ersten Mal beim World Cup, bei dem sie ins Viertelfinale kam. Im Jahr darauf konnte Li jeweils im Einzel und Doppel Silber bei der Weltmeisterschaft und Gold bei den Grand Finals gewinnen, nachdem sie zuvor auf der Pro Tour sechs Doppel- und drei Einzeltitel geholt hatte. Unter anderem durch ihren Sieg beim World Cup 2008 belegte sie im November dieses Jahres das erste Mal Platz 1 der Weltrangliste. In den nächsten drei Jahren konnte sie zwar, abgesehen von den Asienspielen 2010, keine großen Einzeltitel mehr gewinnen, sodass sie in der Weltrangliste zwischenzeitlich bis auf Rang 8 zurückfiel; im Doppel wurde sie dafür 2009 und 2011 Weltmeisterin und gewann 2011 wieder die Grand Finals. Für den größten Teil des Jahres 2011 stand sie zudem – allerdings zum letzten Mal in ihrer Karriere – an der Spitze der Weltrangliste, und 2012 wurde sie für die Olympischen Spiele nominiert. Dort holte sie ebenso Einzel-Gold wie bei der Weltmeisterschaft 2013 (bei der sie auch im Doppel siegte), wodurch sie alle großen Titel mindestens einmal gewonnen hatte.