Montolivo có lần đầu khoác áo đội tuyển quốc gia năm 2007 trong trận gặp Nam Phi và đã góp mặt trong bốn giải đấu lớn là FIFA Confederatiosn Cup 2009, 2013, World Cup 2010 và Euro 2012; Montolivo cũng là thành viên đội tuyển Olympic Italia tham dự Thế vận hội Mùa hè 2008.