Nel successivo mese di luglio prende parte al Tour de France in appoggio di Fabio Aru, per poter raggiungere il livello di forma adeguato per l'appuntamento olimpico. Pur staccandosi dagli uomini di classifica sin dalle prime salite, riesce ad essere utile al suo capitano nelle salite più dure, pur non rinunciando ad iniziative personali, come la fuga che, nella settima tappa, gli varrà il premio della combattività. Proprio durante il Tour Davide Cassani annuncia l'inserimento di Nibali nella squadra olimpica per Rio de Janeiro sia per la prova in linea che per la prova a cronometro, stante l'assenza per infortunio del vicecampione del mondo Adriano Malori. Per Nibali, alla terza partecipazione alle Olimpiadi, si sarebbe trattato di un ritorno alle prove contro il tempo, in cui aveva vinto due medaglie iridate juniores e under-23, oltre ad aver partecipato alla crono olimpica di Pechino. Purtroppo per lui però la cattiva sorte è in agguato durante la prova in linea, in programma il 6 agosto sul circuito del Forte di Copacabana: a 11 chilometri dal traguardo, quando era in testa insieme ad altri due corridori, Nibali cade in discesa lungo una delle curve più pericolose del circuito, riportando una frattura scomposta pluriframmentata al terzo laterale della clavicola sinistra e vedendo sfumare una possibile medaglia olimpica. Rientrato alle corse a fine settembre alla Tre Valli Varesine, chiude la stagione agonistica senza altri acuti. In agosto viene intanto reso noto il suo trasferimento, per la stagione 2017, alla Bahrain-Merida, nuova squadra World Tour gestita da un consorzio di imprese del Bahrein.