In den folgenden Jahren befürwortete er ein Bündnis mit Napoleon, den er bewunderte. Im Feldzug von 1806 führte er die zweite Reservedivision, was er als Zurücksetzung wertete. Kalckreuth war mit dem Krieg nicht einverstanden, kritisierte die Armeeführung und sah die Katastrophe voraus. Er machte in solchem Maße Dienst nach Vorschrift, dass ihm vorgeworfen wurde, zu der von ihm prophezeiten Niederlage in der Schlacht von Auerstedt kräftig beigetragen zu haben. Auf dem Rückzug führte Kalckreuth die Reste der nun unter seinem Befehl stehenden Armee nördlich um den Harz herum, musste sie aber an Hohenlohe abgeben, der kurz darauf mit ihnen bei Prenzlau kapitulierte. Kalckreuth hatte inzwischen das Kommando in West- und Ostpreußen übernommen. Später leitete er die Verteidigung von Danzig, musste aber die Festung nach 76 Tagen Belagerung am 24. Mai 1807 an Marschall Lefebvre übergeben. Mit ihm wurde eine Kapitulation nach den Bedingungen von Mainz vereinbart und er konnte mit seinen Truppen nach Ostpreußen abziehen. Nach der Schlacht von Friedland schloss Kalckreuth am 25. Juni den Waffenstillstand zu Tilsit ab und unterzeichnete den Tilsiter Frieden, dem am 12. Juni eine höchst ungünstige Vereinbarung über seine Ausführung folgte. In diesen Verhandlungen hatte sich Kalckreuth von seinem Partner Louis-Alexandre Berthier überspielen lassen, der ihm schmeichelte und an Kalckreuths Napoleonverehrung appellierte.