Nach dem Friedensschluss stieg er Mitte März 1869 zum Hauptmann und Kompaniechef auf. Als solcher nahm Alvensleben 1870/71 während des Krieges gegen Frankreich an den Kämpfen bei Weißenburg, Wörth, Sedan, Artenay, Orléans, Beaugency-Cravant, Le Mans und der Belagerung von Paris teil. Neben dem Eisernen Kreuz II. Klasse wurde er mit dem Ritterkreuz I. Klasse des Ordens Philipps des Großmütigen und dem Herzoglich Sachsen-Ernestinischen Hausordens mit Schwertern sowie dem Ritterkreuz des Ordens der Württembergischen Krone mit Schwertern ausgezeichnet.