Karel August volgde ook een militaire loopbaan. In 1735 werd hij gepromoveerd tot generaal-veldwachtmeester, in 1742 werd hij generaal-veldmaarschalk-luitenant en in 1760 werd hij rijksgeneraal-veldmaarschalk. Van 1749 tot 1752 was hij ook oppercommandant van het legerkorps van Württemberg. Bovendien nam hij deel aan de Zevenjarige Oorlog, waarbij hij tijdens de Slag bij Roßbach een korps van het rijksleger aanvoerde.