Quan la Grande Armée va abandonar les costes del canal de la Mànega per lluitar en la guerra de la Tercera Coalició, va rebre el comandament del Camp de Boulogne de 1805 a 1808 En aquest últim any va ser nomenat Baró de l'Imperi. Va servir com a cap d'estat major en el VII Cos de Laurent Gouvion Saint-Cyr a Catalunya a principis d'agost de 1808. És probable que ell comandés una brigada a la batalla d'Ocaña el novembre de 1809. Una font va afirmar que Rey dirigia 3.500 homes en sis batallons. És probable que la seva brigada inclogués tres batallons de cadascun dels dotze Regiments d'Infanteria lleugera i la 43ena. En la batalla de Baza el 4 de novembre de 1810 va liderar una brigada de la primera divisió del IV Cos d'Horace Sebastiani de la Porta que consistia en un batalló del 32è Regiment d'Infanteria de Línia i tres batallons de la 58a Línia. Lluitava al setge de Tarragona l'any 1811. L'historiador David G. Chandler va assenyalar que Rey va ser nomenat governador de la fortalesa de Sant Sebastià l'agost de 1811. Una altra font va afirmar que Rey va ser derrotat per Francisco Ballesteros a Alhaurín el Grande el 14 d'abril de 1812. En aquesta ocasió va liderar una força de 3.000 homes formats per tres esquadrons del 21è Regiment de Dragons, dues peces d'artilleria i tres batallons dividits entre els Regiments d'Infanteria de Línia 43 i 58 . Les pèrdues franceses van sumar 200 i van incloure els canons.