С началом Первой мировой войны Шульгин ушёл добровольцем на Юго-Западный фронт прапорщиком 166-го Ровненского пехотного полка. Весной 1915 года, практически сразу же по прибытии в действующую армию, был ранен в атаке под Перемышлем. Ранение было таким, что о дальнейшей службе в армии речь уже не шла. Впоследствии заведовал фронтовым питательно-перевязочным пунктом, организованным на средства земских организаций (Санитарный отряд Юго-Западной земской организации). На время проведения думских сессий, как депутат Думы, имел возможность уезжать из отряда в столицу. Был членом Особого совещания по обороне.