Jako dowódca wojsk cesarskich zwyciężył Napoleona w bitwie pod Aspern-Essling (21-22.V.1809), ale już kilka tygodni później odniósł dotkliwą porażkę w bitwie pod Wagram (5–6 VII 1809), w której został ranny. Po przegranej bitwie podpisał z Napoleonem rozejm, czego nie skonsultował ze swym bratem, cesarzem Franciszkiem I. Za ten czyn został odwołany ze stanowisk i odszedł z armii, do której powrócił tylko na kilka miesięcy w 1815 roku.