De dood van zijn broer Alois I bracht hem in maart 1805 op de troon van Liechtenstein, maar hij zette zijn militaire loopbaan voort door na de desastreuze Slag bij Ulm een uit de overgebleven legerafdelingen samengesteld korps over te nemen. Hij nam deel aan de Slag bij Austerlitz, tekende een wapenstilstand en op 26 december de Vrede van Presburg en leidde de onderhandelingen die resulteerden in de Vrede van Schönbrunn. Liechtenstein werd in 1806 in de Rijnbond opgenomen en zo als onafhankelijke natie erkend.