Elle pousse à l'invasion du Mexique, son entourage y voyant la perspective de l'émergence d'une grande monarchie catholique, modèle régional capable de contrer la république protestante des États-Unis et, par effet de dominos, de procurer des trônes pour les princes européens. Après le refus d'Henri d'Orléans (duc d'Aumale), candidat de l'empereur pour le futur trône mexicain, l'impératrice propose quant à elle Jean de Bourbon (comte de Montizón). Mais celui-ci fait valoir, le , qu'il ne pourrait régner sur le Mexique qu'en étant , ce qu'il refuse absolument. C'est finalement Ferdinand-Maximilien d'Autriche (frère de l'empereur François-Joseph) qui accepte la couronne mexicaine, le . Cette aventure se solde par un désastre.