С 1903 года П. И. Мищенко занимал должность командира отдельной Забайкальской казачьей бригады. Во время русско-японской войны в мае и июне 1904 года отдельная Забайкальская казачья бригада, которой он командовал, сдерживала наступление японцев на Гайджоу и Сахотан, во время Ляоянского сражения прикрывала правый фланг русских войск во время отхода к Мукдену. 11 августа 1904 года Мищенко пожалован в Свиту Его Величества, а 21 августа награждён золотой, украшенной бриллиантами шашкой с надписью «За храбрость» «"за отражение атаки японцев у Сендяю 10, 13 и 14 июля сего года"». 22 октября 1904 года произведён в генерал-лейтенанты с назначением генерал-адъютантом Его Величества. Во время одного из боёв в декабре 1904 года он получил пулевое ранение в ногу (коленную чашечку). В сражении при Сандепу командовал конным отрядом.