Когда Наполеон бежал с острова Эльбы Экзельман одним из первых приветствовал его и был деятельным участником восстановления власти Наполеона во Франции. 2 июня 1815 года стал пэром Франции. В кампании Ста дней Экзельман командовал с 31 марта сперва 1-й кавалерийской дивизией, с 5 июня – 2-м кавалерийским корпусом Северной армии. В сражении при Линьи его действия сыглали ключевую роль. Затем искусным манёвром он сумел притормозить движение корпуса Блюхера, который в итоге опоздал к битве при Ватерлоо. Несмотря на разгром при Ватерлоо французской армии, Экзельман не сложил оружия и продолжил сопротивление союзникам до самого отречения Наполеона. На его счету и самая последняя победа французов в кампании Ста дней, когда в бою при Роканкуре он с 1000 кавалеристов разбил бригаду прусских гусар.