Родился 29 июня 1925 года в Неаполе. В 1942 году поступил на юридический факультет Неаполитанского университета имени Фридриха II, сотрудничал в журнале университетской фашистской группы () "IX maggio", в котором занимался театральной и кинематографической критикой (в своих мемуарах 2005 года Наполитано утверждал, что в действительности эта группа сплотила антифашистски настроенных интеллектуалов). В 1942 году в качестве корреспондента Наполитано присутствовал на 10-м Венецианском кинофестивале. В 2010 году он стал первым президентом Италии, принявшим участие в официальном открытии Венецианского кинофестиваля (67-го), и накануне церемонии, на вечере памяти актёра Витторио Гассмана, вспомнил их первую встречу на кинофестивале в 1942 году.