Comandò da Colonnello nel 1886 il 7º Reggimento bersaglieri di stanza a Firenze e da qui raggiunge l'Eritrea, inquadrato nei ranghi della colonna Asinari di San Marzano. Quando il Di San Marzano abbandona il comando gli subentra, coi gradi da generale di brigata, con l'incarico di riorganizzare la colonia. Rientrato in Italia riceve l'incarico di sostituire Oreste Baratieri alla fine di febbraio del 1896. Nonostante la nuova nomina Baratieri attaccò mentre Baldissera era in viaggio su Suez. Dal 4 marzo (all'indomani della sconfitta di Adua) Baldissera divenne governatore generale dell'Eritrea italiana riuscendo a fermare l'avanzata delle forze etiopiche.