Entamant une carrière militaire, le duc de Chartres prend le commandement le , du régiment de dragons avec le grade de colonel. Il est promu maréchal de camp le , puis il participe à la tête de la en tant que lieutenant général aux batailles de Valmy, Jemappes où il joue un rôle non négligeable en évitant la retraite du centre lors du premier assaut, et Neerwinden (son titre de lieutenant-général au service des armées républicaines lui vaut d'ailleurs son inscription sur l’arc de triomphe de l'Étoile). Neerwinden a cependant été une défaite malgré le talent de stratège du duc de Chartres, dont la cause proviendrait de mesures néfastes décrétées par la Convention qui ont provoqué une désorganisation et une insubordination de l'armée. À la suite de la bataille de Valmy, il est dépêché à Paris pour porter la nouvelle de la victoire. Arrivé le 22 ou 23 septembre, il y est informé de sa nomination comme gouverneur de Strasbourg. Il obtient de Danton, ministre de la Justice et alors "de facto" premier personnage du régime, son maintien dans l'armée active, que lui avait refusé le ministre de la Guerre Servan, et passe sous le commandement du général Dumouriez. Le doute sur la République s'installe pour lui-même et son chef le général Dumouriez ; ils pensent à installer une monarchie constitutionnelle.