Pascaline Bongo được bổ nhiệm làm Cố vấn cá nhân cho Tổng thống Cộng hòa vào năm 1987 và gia nhập chính phủ với tư cách là Bộ trưởng Bộ Ngoại giao vào tháng 6 năm 1991. Tổng thống Bongo đã ủy thác Bộ Ngoại giao cho người thân từ năm 1981. Người tiền nhiệm trực tiếp của Pascaline trong bài viết đó là anh trai cùng cha khác mẹ của bà Ali Bongo, người trẻ hơn Pascaline vài tuổi và đã không đủ tư cách cho chức vụ bộ trưởng theo yêu cầu của hiến pháp. Trong bài phát biểu đầu tiên tại Liên Hợp Quốc vào năm 1991, bà đã ca ngợi việc trục xuất lực lượng Iraq khỏi Kuwait và bày tỏ lo ngại về bạo lực ở Nam Phi. Bà hoan nghênh những cải cách ở Nam Phi, nhưng cũng nhấn mạnh rằng cần có thêm các bước để loại bỏ hoàn toàn hệ thống apartheid. Ghi nhận sự sụp đổ của chủ nghĩa xã hội ở các quốc gia Hiệp ước Warsaw, bà nói rằng thế giới đang chứng kiến sự thay đổi nhanh chóng, nhưng bà nhấn mạnh quan điểm của Gabon rằng khoảng cách kinh tế giữa các nước phát triển và đang phát triển — "phía bắc" và "phía nam" — là "thực tế" vấn đề".