1439 року відправив свого посланця Фому на Флорентійський собор, де вирішувалося питання унії між католиками і православними. Загалом Борис Олександрович готовий був підтримати унію в обмін на визнання за ним царського (королівського) титулу. Втім у 1442 році надав прихисток митрополиту Ісидору, якого не прийняли в Москві. Але зрештою через загальний спротив знаті й духовенства унії великий князь Тверський наказав Ісидорові залишити свої володіння.