Egyike volt azoknak a tehetséges bíborosoknak, akiket V. Márton pápa nevezett ki a nyugati egyházszakadás elsimítása után. Intelligenciája és diplomáciai képességei alapján a pápa kiemelkedő képviselője volt a bázeli zsinaton. A zsinat másik résztvevője, a francia Jacques-Bénigne Bossuet püspök szerint Cesarini volt a katolikusok bástyája, amikor a római katolikus és az ortodox egyházak egyesüléséről tárgyaltak a zsinat során.