Pfeffer von Salomon studierte Rechtswissenschaften in Heidelberg, Marburg und Münster. In Heidelberg wurde er 1907 Mitglied des Corps Vandalia Heidelberg. Sein Referendarexamen legte er 1910 in Hamm ab. Er trat dann als Fahnenjunker in das Infanterie-Regiment Nr. 13 in Münster ein und avancierte 1911 zum Leutnant. Am Ersten Weltkrieg nahm er als Hauptmann und Bataillonskommandeur teil. Nach dem Kriegsende beteiligte er sich mit seinem „Freikorps Westfalen“ am Kapp-Putsch und bekämpfte die Aufstände im Ruhrgebiet gegen die dortige Rote Ruhrarmee sowie in Oberschlesien und im Baltikum. Wolfgang Kapps Sohn Friedrich Kapp war ein Consemester Pfeffer von Salomons bei den Heidelberger Vandalen.