Al finalizar su contrato con el Oporto, Assunçao fichó por el Atlético de Madrid. Se ajustó rápidamente al equipo y ayudó a que quedara cuarto en la Liga y se clasificara para la Champions League. El 17 de enero de 2010 consiguió su primer gol como jugador rojiblanco en la victoria en casa por tres a dos contra el Sporting de Gijón. Ese mismo año Paulo consiguió su primer título internacional: el 12 de mayo de 2010 ganó la Europa League, competición a la que había accedido el club tras su eliminación de la Liga de Campeones, ganando por 2 goles a 1 al Fulham, en la final disputada en Hamburgo. La temporada siguiente no pudo comenzar mejor pues el 29 de agosto de 2010, Assunçao volvió a levantar otro título internacional con el Atlético de Madrid al imponerse en la Supercopa de Europa al Inter de Milán, campeón de la Champions League, por dos goles a cero. En noviembre de 2010 renovó su contrato hasta junio de 2013. El 9 de mayo de 2012 ganó su segunda Europa League en Bucarest frente al Athletic de Bilbao ganándole en la final el Atlético de Madrid por tres goles a cero.