После начала Великой Отечественной войны сформировал из преподавателей и курсантов училища сводный артиллерийский полк, во главе которого принимал участие в обороне Киева. В августе 1941 года с училищем был эвакуирован в Красноярск. Там полковник Волкенштейн активно добивался отправки на фронт. В мае 1942 года его просьба была удовлетворена, он был назначен начальником штаба Управления начальника артиллерии Волховского фронта. На этом посту участвовал в битве за Ленинград, в том числе во второй Синявинской наступательной операции.