Además fue convocado a las ediciones de 2002 y 2004 de la Copa Africana de Naciones. En enero de 2008, Mokoena fue el capitán del combinado nacional en la edición de 2008 en Ghana. También capitaneó al equipo en la Copa Confederaciones 2009 y en la Copa del Mundo de 2010, ambos torneos realizados en su país. En el Mundial, Mokoena fue el capitán en los tres partidos que disputó su selección ante (1-1), (0-3) y (2-1)