Pechstein won op vijf achtereenvolgende Olympische Spelen (1992-2006) een medaille op de 5000 meter (respectievelijk brons, 3× goud en zilver). Ze is daarmee de tweede sporter op de winterspelen die vijf medailles wist te behalen op één discipline, haar landgenoot Georg Hackl was haar bij het rodelen hierin voorgegaan. Op de spelen van Turijn in 2006 won zij ook haar vijfde gouden medaille, op de ploegenachtervolging, eerder won ze er één op de 3000m (2002) en drie op de 5000m (1994, 1998 en 2002). In 2010 nam ze door omstandigheden niet deel; in 2014 greep ze op de 3000 meter nét naast een podiumplaats.