En Toledo le sorprendió el golpe de Estado del 18 de julio de 1936. Aparentemente fue llevado por los militares rebeldes al interior del Alcázar de Toledo como rehén durante el sitio, pero luego se comprobó que había entrado voluntariamente. Según el coronel sublevado José Moscardó, que comandaba a los atrincherados en el Alcázar, González López estaba implicado en la conspiración golpista. Fue relevado como gobernador el 10 de agosto de aquel año. Al levantarse el asedio a finales de septiembre retornó a Galicia. El coronel Moscardó le firmó un certificado de lealtad a la causa rebelde.