Absent lors des Jeux olympiques de Londres en raison de sa blessure au genou, il se déclare dès candidat pour représenter les couleurs espagnoles lors du championnat d'Europe disputé en Slovénie. Malgré l'absence de quelques joueurs majeurs, Pau Gasol, Juan Carlos Navarro, Serge Ibaka, et Felipe Reyes, il estime que la "" sera compétitive et disputera la finale. Malgré une défaite contre l'équipe hôte lors du premier tour, puis deux défaites lors du tour suivant, l'Espagne se qualifie en quatrième position de son groupe, se voyant ainsi confrontée à la Serbie, première de l'autre groupe, lors des quarts de finale. Lors de cette rencontre, les Espagnols l'emportent nettement, 90 à 60, avec 5 points, 6 rebonds et 6 passes, 4 interceptions en 19 minutes de Rubio. Les Espagnols rencontrent ensuite les Français en demi-finale. Dominés lors de la première mi-temps, les Français s'imposent finalement sur le score de 75 à 72 après prolongation. Rubio concède son plus mauvais match de la compétition avec 2 points, 2 rebonds, 1 passe, 2 interceptions mais également 4 pertes de balles en 15 minutes. L'Espagne remporte ensuite la médaille de bronze en s'imposant face à la Croatie. Sur l'ensemble de la compétition, ses statistiques sont de 7,2 points, 2,8 rebonds, 3,4 passes, septième passeur du championnat, 1,4 interception, deuxième du classement dans cette catégorie statistique, en 20 minutes 7.