V roce 1859 se na liberálně smýšlejícího Maxmiliána, arcivévodu rakouského a zároveň bratra císaře Františka Josefa I. poprvé obrátili mexičtí konzervativci vedení yucatánským právníkem José Mariou Gutiérrezem, kteří po své porážce v občanské válce v Mexiku roku 1860 žili v evropském exilu, s návrhem, aby se stal mexickým vládcem. Jejich nabídku nejprve nepřijal a jeho rodina jej od mexické koruny zrazovala. Nicméně po francouzské intervenci do Mexika armáda Napoleona III. pod velením generála Elieho Foreye dobyla Ciudad de México a vyhlásila císařství, Maxmilián dychtící po možnosti zapsat se do historie jako velký panovník a podporovaný ambiciózní manželkou Charlottou, nabídku přijal. Jakmile se Maxmilián pro nějakou myšlenku nadchnul, bylo takřka nemožné mu, třeba i rozumnými argumenty, velkolepé plány rozmluvit. Nedal na varování Anglie ani amerického velvyslance, odmítl i možnost ucházet se o spíše nadějný polský nebo řecký trůn. Naději v něm vzbuzovaly úspěchy francouzských intervenčních sborů, kterým velel schopný maršál Achilles Bazaine, a kterým se podařilo 7. června 1863 dobýt hlavní město Ciudad de Mexiko a zahnat republikánskou armádu na sever a tak roku 1863 korunu přijal. 3. října 1863 nabídla delegace mexické prozatímní vlády Maxmiliánovi oficiálně mexický trůn. 9. dubna 1864 podepsal Maxmilián, pod nátlakem Františka Josefa, rodinnou smlouvu, ve které se před svědky vzdal nástupnictví na trůn a 10. dubna 1864, po složení slavnostní přísahy, se stal Maxmiliánem I., císařem mexickým. Jeho manželka Charlotta poté začala být titulována jako "Její císařské veličenstvo císařovna Charlotta."