מיד לאחר פרישתו ממשחק, הצטרף מוניוס לצוות המקצועי של המועדון. לאחר תקופת השתלמות קצרה בפלוס אולטרה, קבוצת המילואים של המועדון, הוביל מוניוס את ריאל מדריד, עם תצוגות התקפיות מרשימות של די סטפנו ושל פרנץ פושקש, לזכייה בגביע אירופה לאלופות לעונת , לאחר ניצחון מוחץ של 7-3 במשחק הגמר מול איינטרכט פרנקפורט. בכך, היה מוניוס לראשון בהיסטוריה שזוכה בתואר גם כשחקן וגם כמאמן.