Re Luigi Bonaparte lo mise al comando della brigata olandese (parte della divisione Leval) che il fratello Napoleone inviò in Spagna nel 1808. Per quanto fatto in quell'aspra guerriglia nelle battaglie di Pancorbo (meglio nota ai francesi come Durango; 1808), Mesas de Ibor (1809), Talavera (1809), Almonacid (1809) e Ocaña (1809; dove assunse il comando della divisione Leval), re Luigi lo nominò barone il 1º luglio 1810, una settimana prima che Napoleone annettesse il regno d'Olanda all'impero francese. Come molti altri olandesi, Chassé si offese per questa annessione, tanto che si rifiutò di accettare l'attestato con cui Napoleone il 30 giugno 1811 lo nominava barone dell'impero. Nonostante tutto continuò a servire l'esercito imperiale.