Sisällissodan sytyttyä hän liittyi etelävaltioiden armeijaan. Hänen epäonnistunut New Mexicon kampanjansa tähtäsi Santa Fe–Colorado-reitin haltuunottoon ja Kalifornian lämpimien vesialueiden valtaamiseen. Hänen vastustajansa koko kampanjan ajan oli unionin eversti Edward Canby, hänen entinen asetoverinsa Yhdysvaltain armeijasta. Hänen oli pakko perääntyä Glorieta Passin taistelun jälkeen (kutsuttu ”Gettysburgiksi lännessä”), missä hän menetti varustejunansa. Samaan aikaan hän kohtasi lännestä etenevät unionin joukot, nimeltään Kalifornian karavaani. Sibleyn perääntyminen San Antonioon 1862 päätti yritykset laajentaa konfederaation kansakuntaa Tyynellemerelle ja hyödyntää Kalifornian mineraalivarantoja.