Veteranerne fra First Corps ankom i de indledende faser af Slaget ved Chickamauga. Bragg gav Longstreet kommandoen over venstre fløj i hans hær og generalløjtnant Leonidas Polk kommandoen over den højre. Den 20. september 1863 organiserede Longstreet et angreb bestående af 8 brigader i en dyb kolonne mod en smal front. Ved et tilfælde fik en misforstået ordre fra general Rosecrans et hul til at opstå i Unionens linje og det udnyttede Longstreet. Angrebsformationen var afstemt efter terrænet og ville under alle omstændigheder have haft en voldsom effekt på Unionens linje. Unionens højre fløj brød sammen og Bragg’s hær kom tæt på at udslette fjenden. Da Rosecrans og en række af hans andre enheder trak sig tilbage mod Chattanooga var det kun generalmajor George H. Thomas som forhindrede et fuldstændigt sammenbrud. Bragg undlod at forfølge de slagne Unionsenheder aggressivt, men alligevel var Chickamauga den største sejr som Sydstaterne opnåede i det vestlige operationsområde og Longstreet fortjente en stor del af æren.