Το πλοίο πήρε μέρος στον Α' Βαλκανικό Πόλεμο ως ναυαρχίδα του Στόλου, υπό τον Υποναύαρχο Παύλο Κουντουριώτη. Κυβερνήτης του πλοίου ήταν ο Πλοίαρχος Σοφοκλής Δούσμανης. Το «Αβέρωφ» συμμετείχε στις επιχειρήσεις απελευθέρωσης των νησιών του Ανατολικού Αιγαίου, και διαδραμάτισε καθοριστικό ρόλο στις ναυμαχίες της Έλλης (3 Δεκεμβρίου 1912) και της Λήμνου (5 Ιανουαρίου 1913), ενάντια στον Οθωμανικό Στόλο, όταν, αξιοποιώντας την ανώτερη ταχύτητά του, και το μέγιστο του βεληνεκούς των πυροβόλων του, αποσπάστηκε από τον υπόλοιπο ελληνικό στόλο, και αναλαμβάνοντας αυτόνομη δράση έτρεψε τον εχθρικό στόλο σε φυγή καταδιώκοντάς τον. Η τακτική του Κουντουριώτη έδωσε την νίκη και τον αδιαμφισβήτητο έλεγχο του Αιγαίου στην Ελλάδα, και μετέβαλε πλοίο και ναύαρχο σε ζωντανούς μύθους. Για τους Έλληνες ήταν ο «Τυχερός μπάρμπα-Γιώργος», ενώ για τους Τούρκους «Το Διαβολοβάπορο» («Σεϊτάν παπόρ»).