בגילאי הנערים שימשה סקוט כקפטנית נבחרת אנגליה עד גיל 19 במשך 18 חודשים, אך לא הצליחו להוביל את הנבחרת לטורניר גדול. באוגוסט 2006 היא ערכה את הופעת הבכורה שלה בנבחרת הבוגרת, כשנכנסה כמחליפה בניצחון 0-4 על הולנד. שנה לאחר מכן, היא הייתה חלק מסגל הנבחרת שהשתתף בגביע העולם שנערך בסין. במשחק הראשון של שלב הבתים, נגד יפן, היא נכנסה כמחליפה אולם במשחק השני (נגד גרמניה) היא כבר פתחה בהרכב הראשון. במשחק השלישי היא כבשה את שער הבכורה שלה בנבחרת, במשחק בו אנגליה ניצחה את ארגנטינה 1-6 והעפילה לרבע הגמר. ברבע הגמר, אנגליה הובסה 3-0 על ידי ארצות הברית והודחה מהטורניר.