Nach seinem Studium war Klein 1806 als Referendar bei der Regierung in Halberstadt tätig und trat nach dem verlorenen Vierten Koalitionskrieg in Westphälische Dienste. 1809 gehört er zu den westphälischen Truppen, die die Schwarze Schar des Herzogs von Braunschweig bei Nossen stellten. Bis 1812 avancierte Klein zum Kapitän und Brigadieradjutant. Als solcher nahm er 1812 am Russlandfeldzug teil. Er wurde in Schlachten bei Smolensk und Borodino verwundet, kämpfte bei Mir, Krasnoje und an der Beresina.