Langhorne wurde im WNBA Draft 2008 von den Washington Mystics an der sechsten Stelle ausgewählt. Ihr WNBA-Debüt feierte sie am 5. Mai in einem Preseason-Spiel gegen die Sacramento Monarchs. In ihrer ersten Saison in Washington stand sie meistens nicht in der Startformation und mit 15,8 Minuten Spielzeit pro Spiel fiel auch dies nicht überdurchschnittlich hoch aus. Ihre erste Saison beendete sie schließlich mit einem Schnitt von 4,8 Punkten und 4 Rebounds pro Spiel. Ein weiterer Rückschlag war das mannschaftliche Abschneiden, die Mystics verpassten die Playoffs deutlich. In der Saison 2009 sollte sich alles ändern. Bereits in der Pre-Season stellte Langhorne ihr Talent unter Beweis und zeigte gute Leistungen. Obwohl sie am Beginn der Saison durchschnittlich 25 Minuten auf dem Spielfeld stand erzielte sie regelmäßig über zehn Punkte und sieben Rebounds pro Spiel. Daraus resultierte, dass sie immer öfters von Beginn an spielte und auch ihre Spielzeit stieg bald auf über 30 Minuten pro Spiel. Ihre zweite Saison in der WNBA beendete sie schließlich mit einem Schnitt von 12,0 Punkten und 7,9 Rebounds bei einer Spielzeit von 29,8 Minuten pro Spiel. Aufgrund dieser Leistungssteigerung wurde sie mit dem WNBA Most Improved Player Award ausgezeichnet. Mit dieser guten Leistung hatte sie auch großen Bestandteil an der erstmaligen Qualifikation für die Playoffs seit 2006. Ab der Saison 2010 stand Longhorne bei allen Einsätzen für die Mystics in der Starting Five des Teams. Der große mannschaftliche Erfolg blieb aber aus. In den sechs Jahren in Washington erreichte sie mit dem Team dreimal die Playoffs, die aber jeweils in der ersten Runde mit dem Ausscheiden endeten.