В ряды Рабоче-крестьянской Красной Армии Н. И. Почтарёв был призван в ноябре 1941 года. Во время учёбы в школе младших командиров освоил воинскую специальность наводчика миномёта. В боях с немецко-фашистскими захватчиками сержант Н. И. Почтарёв с 12 июля 1942 года на Воронежском фронте в должности наводчика 82-миллиметрового миномёта миномётной роты 569-го стрелкового полка 161-й стрелковой дивизии 60-й армии. Боевое крещение принял в бою за посёлок Подгорное севернее города Воронежа. До декабря 1942 года 161-я стрелковая дивизия сражалась на левом берегу Дона в Рамонском районе Воронежской области. 27 декабря 1942 года дивизия в составе 18-го отдельного стрелкового корпуса была введена на Щучинский плацдарм. В январе 1943 года Николай Иванович участвовал в Острогожско-Россошанской операции, в ходе которой были разгромлены 2-я венгерская и 8-я итальянская армии, 24-й танковый корпус вермахта и основные силы немецкого корпуса особого назначения. В ходе Харьковской наступательной операции в феврале 1943 года 161-я стрелковая дивизия в составе 69-й армии участвовала в освобождении восточной окраины Харькова. В ходе немецкого контрнаступления под Харьковом подразделения дивизии попали в окружение, но сумели вырваться из котла, после чего были выведены в резерв 40-й армии. Вновь на передовой старший сержант Н. И. Почтарёв с 7 июля 1943 года, когда 161-я стрелковая дивизия в составе 52-го стрелкового корпуса 40-й армии во время Курской битвы была введена в бой на участке Ситное — Дмитриевка Ракитянского района Белгородской области, откуда перешла в наступлении в ходе Белгородско-Харьковской операции.