William Webb war der Enkel von Richard Stanford, der von 1797 bis 1816 für North Carolina im Repräsentantenhaus der Vereinigten Staaten gesessen hatte. Sein Vater Alexander Webb starb, als der junge William sechs Jahre alt war. Er wurde auf Privatschulen erzogen, darunter die "Bingham School" in Oaks, und schrieb sich 1860 an der University of North Carolina in Chapel Hill ein. Er brach sein Studium aber schnell wieder ab, um nach dem Ausbruch des Bürgerkrieges in der Armee der Konföderation zu dienen. Als Angehöriger des 15. Infanterieregiments aus North Carolina wurde er am 1. Juli 1862 in der Schlacht am Malvern Hill schwer verwundet. Nachdem er sich erholt hatte, nahm er zunächst sein Studium wieder auf, kehrte im Frühjahr 1864 aber zur Armee zurück und stieg bald bis zum Captain auf. Nach der Schlacht bei Namozine Church am 3. April 1865 wurde er gefangen genommen und zunächst auf Long Island inhaftiert; später erfolgte die Verlegung in ein Gefängnis im Süden Manhattans, aus dem er im Juni desselben Jahres für einen Tag entfliehen konnte.