En abril de 1871 fue nombrado por Amadeo de Saboya enviado extraordinario y ministro plenipotenciario de España en México, encargándose de negociar con Ignacio Mariscal, representante del gobierno de Benito Juárez, el restablecimiento de las relaciones diplomáticas. Herreros de Tejada obtuvo del gobierno mexicano lo que constituía el principal motivo de interés para España: el compromiso de mantener una completa neutralidad ante la insurrección cubana, dejando fuera de la negociación, como pedía la representación de México, la cuestión de la deuda exterior que había motivado la ruptura de relaciones en 1861 y la intervención militar de 1862, sentando con la firma del protocolo Mariscal-Herrero de Tejada de julio de 1871 las bases de la reanudación de las relaciones entre ambas naciones.