המלחמה החדשה נפתחה בפלישתו של נפוליאון לרוסיה ב־22 ביוני 1812 בראש הגרנד ארמה. הצבא היה בן 600,000 איש (כמחציתם צרפתים) בהמשך זכה לתגבורות של כמה עשרות אלפי חיילים. המלחמה נפתחה בעקבות נסיגתה של רוסיה מהמערכת הקונטיננטלית. בהתחלה נפוליאון התקדם לתוך רוסיה ללא קרבות משמעותיים ונתקל באדמה חרוכה שהשאירו אחריהם הרוסים הנסוגים. הוא ניסה לכפות על הרוסים קרב כולל בסמולנסק, אך הם נסוגו. לאחר קרב בורודינו ב־7 בספטמבר, שהיה עקוב מדם, אך לא הוכרע לצד כלשהו, הרוסים נסוגו עוד ונפוליאון נכנס למוסקבה. למרות זאת, אלכסנדר הראשון סירב להיכנע וכעבור המתנה של בערך חודש במוסקבה, נפוליאון נאלץ לסגת. במהלך הנסיגה הוא איבד כ־500,000 איש והיתר פוזרו לכל עבר או היו לא כשירים ללוחמה, נשארו איתו רק בין 10,000 ל־50,000 חיילים (מקורות שונים מציינים מספרים שונים). נפוליאון חזר לפריז בדצמבר אותה שנה על מנת לגייס צבא חדש.