En 2003, il rejoint le Milan AC. Il joue son premier match sous ses nouvelles couleurs lors de la supercoupe d'Italie 2003, le 3 août face à la Juventus. Son équipe s'incline aux tirs au but ce jour-là. Avec le Milan il devient champion en 2004. Arrivés en finale de la Ligue des champions en 2005, les Milanais mènent 3-0 à la mi-temps face aux Anglais de Liverpool mais sont rejoints et finalement battus aux tirs au but. La saison suivante est plus difficile, Cafu, 35 ans, commençant à connaître des soucis avec son genou.