Slocum w 1865 roku ubiegał się z ramienia Partii Demokratycznej o stanowisko sekretarza stanu w stanie Nowy Jork, ale przegrał z innym generałem z Gettysburga – Francisem C. Barlowem. Po rozpoczęciu kariery prawniczej i odrzuceniu oferty powrotu do armii w stopniu pułkownika został wybrany jako demokrata do Kongresu USA 41. i 42. kadencji (4 marca 1869 – 3 marca 1873). Slocum zabiegał w Kongresie o oczyszczenie z zarzutów gen. Fitz-Johna Portera, który został postawiony przed sądem polowym po II bitwie nad Bull Run. Nie ubiegał się o renominację w roku 1872.