ロシア戦役では第3軍団を指揮し、8月のでは首に銃弾を受けて負傷したものの、ボロジノの戦いで奮戦した。モスクワからの長く困難な退却戦では、11月3日より、ダヴーに代わって後衛司令官となった。ダヴーはこの際、精神衰弱に陥っており、彼の部隊は壊滅状態となっていた。11月下旬のでも後衛を務め、味方の渡河を援護した。逆境で見せた粘り強さと勇気、統率力は後に伝説として語られるほどのもので、ナポレオンにも「全く何と言う男だ！フランス軍には勇者が揃っているが、ミシェル・ネイこそ真に勇者の中の勇者だ！」と言わしめている。1813年3月25日、ロシア戦役での奮戦からモスクワ大公の称号を与えられた。