מסימי נולד ב-31 בינואר 1869 בליון, והיה בנם הבכור של הנוטריון פול שארל ליאון מסימי ולורט מארי אן גירודון. בשנת 1887 הוא החל את לימודיו באקדמיה הצבאית סן-סיר, ואף הוסמך לקצונה, אולם בשנת 1899 פרש מהצבא בעקבות פרשת דרייפוס. לאחר שחרורו הוא הפך לכתב צבאי, ובשנת 1902 נבחר לבית הנבחרים הצרפתי מטעם המפלגה הרדיקלית. ב-2 במרץ 1911 הוא מונה לשר המושבות, וב-27 ביוני אותה שנה הוא מונה לשר המלחמה, והיה מעורב במשבר המרוקאי השני שפרץ ב-9 ביולי. מסימי הביא לבחירתו של ז'וזף ז'ופר כראש המטה הכללי, וניסה להעביר רפורמות בצבא, אולם נכשל בכך, ובשנת 1912 הוחלף על ידי אלכסנדר מילרנד.