Ved proklamasjonen av republikken Oranjefristaten i 1854 ble Bloemfontein hovedstad og fikk en betydelig utvikling i årene etter det. Mange regjeringsbygninger fra denne tiden er ennå å finne i byen. En jernbanelinje ble bygget i 1890 for å forbinde Bloemfontein med Cape Town. Under den andre boerkrigen ble byen okkupert av britene den 13. mars 1900. Ti år senere ble byen del av Den sørafrikanske union, og Bloemfontein ble den juridiske hovedstaden.