Пекерман был координатором сборной Аргентины на чемпионате мира 2002 года. После ухода в отставку Марсело Бьельсы был назначен главным тренером сборной Аргентины. Под руководством Пекермана сборная Аргентины заняла второе место на Кубке Конфедераций 2005, а затем завоевала путёвку на чемпионат мира 2006 года в Германии. В своей группе сборная Аргентины разгромила сборную Сербии со счётом 6:0, а в 1/8 финала победила сборную Мексики со счётом 2:1. В четвертьфинале аргентинцы проиграли хозяевам чемпионата, немцам, по пенальти. После этого Пекерман был отправлен в отставку.