1700年、ベルリン駐在公使の秘書として外交畑に入り、1702年2月28日にはステップニーの推薦を受けてレーゲンスブルク帝国会議でイングランド代表として出席した。1704年9月2日にロシア・ツァーリ国駐在イングランド特命全権公使に任命され、以降6年間務めた。在任中の1709年、ポルタヴァの戦いにおけるピョートル1世の勝利を祝うと、ピョートル1世は機に乗じてロンドン駐在ロシア大使の逮捕と投獄に関わった人物を全員処刑するよう要求したが、ウィットワースは関係者がすでに（軽いながら）処罰されたこととが成立していたことを挙げてごまかし、さらにピョートル1世を「皇帝」と呼称したことで彼を喜ばせた。1711年にウィーン駐在大使に任命されたが、ロンドン・ガゼットでは1712年12月26日付けの記事で「モスクワのツァーリへの特命全権大使チャールズ・ウィットワース」の帰国を報じており、正式にはロシア駐在公使を解任されていないこととなる。その間にもアン女王からロシアの戦略を探るよう命じられ、宮廷で影響力を有する人々に接し、ロシアのお雇い外国人に取り入って情報を得、それを暗号文にしてロンドンに送った。ウィーン駐在大使としてはオーストリアにマールバラ公爵への兵員提供が不足していることについて追及しようとしたが、失敗に終わった。