En 1706 fue enviado al Sitio de Barcelona al tiempo que el conde de Toulouse levantaba un bloqueo por mar. A pesar de que la artillería de los sitiadores era escasa, finalmente lograron abrir tres brechas en sus murallas. Pero antes de que Tessé tomara la decisión de invadir la ciudad, la llegada de una flota aliada bajo el mando de John Leake puso en huida a la flota francesa y en la noche del 11 al 12 de mayo Tessé levantó de manera inesperada el asedio y abandonaron en su retirada gran cantidad de armas, municiones y heridos. Esta retirada fue considerado algo vergonzoso y fue relevado del mando de forma inmediata. Como anécdota, habría que citar que durante los días del asedio se produjo un eclipse solar.