Pessotto spillede i alt 22 kampe for Italien mellem 1996 og 2002 under trænerne Arrigo Sacchi (1996), Cesare Maldini (1996–98), Dino Zoff (1998–2000) og Giovanni Trapattoni (2000–2002). Han spillede for Italien ved VM i fodbold 1998, hvor Italien blev slået ud af værterne fra Frankrig på straffe samt EM i fodbold 2000. Ved dette mesterskab scorede han i straffesparkskokurrencen i semifinalen, der endte med en sejr over medværterne fra Holland, hvilket sendte Italien i finalen mod Frankrig. Italien tabte dog finalen.