ב-1821 התקבל ווקר ללשכת עורכי הדין של פיטסבורג והוא עסק בעריכת דין בעיר משנת 1822 ועד 1826, כאשר הוא עבר לנאצ'ז, מיסיסיפי, שם נפטר אביו ב-1824 בביתו של אחיו של רוברט, דנקן. רוברט ווקר הצטרף לאחיו במשרד עורכי דין מצליח. הוא גם נכנס לעסקי ספקולציה עם דודו בכותנה, קרקעות ועבדים. בכל אופן, ב-1834 עבר אחיו דנקן (לשעבר חבר בית המחוקקים של מיסיסיפי), לטקסס מסיבות בריאותיות, שם הוא היה מעורב בעסקי קרקעות ובפעילותה של תנועת העצמאות של טקסס. על פעילותו במסגרת המהפכה הטקסנית ב-1835, נאסר דנקן ווקר במקסיקו ולאחר שיחרורו נסע לקובה, שם הוא נפטר בדצמבר אותה שנה, וכתוצאה מכך ירש ממנו אחיו רוברט רכוש בטקסס.