С 23 июня 1854 года Доливо-Добровольский находился в войсках Крымской армии, охранявших южные части Севастополя, и за отличие 4 августа в сражении на pеке Чёрной был в 1856 году награждён орденом Святого Станислава 2-й степени с мечами. После оставления Севастополя вернулся на Кавказ и 17 сентября 1855 года участвовал в осаде Карса, за отличие был 12 октября произведён в подполковники.