Napoleonin uhan noustua tämän paettua Elbalta Vilhelm julistautui Alankomaiden kuninkaaksi 16. maaliskuuta 1815. Hänen poikansa, tuleva kuningas Vilhelm II osallistui liittoutuneiden joukkojen yhteisenä komentajana Waterloon taisteluun. Kun Napoleon oli lähetetty maanpakoon Saint Helenalle, Vilhelm I hyväksyi uuden perustuslain, joka tarjosi edelleen hallitsijalle varsin laajan vallan.