24 июня 2013 года Мертенс перешёл в итальянский клуб «Наполи», заплативший за него 10 млн евро. Личный контракт бельгиец заключил на пять лет. Инициатором его приобретения стал новый главный тренер «Наполи» Рафаэль Бенитес, которому для реализации его игровой схемы 4-2-3-1 требовался нападающий с хорошей скоростью и дриблингом. В стартовом составе для Мертенса, однако, места не нашлось — в атаке у «Наполи» играли Гонсало Игуаин, Хосе Кальехон и Лоренцо Инсинье. Бельгийцу же Бенитес доверил роль элитного запасного, которого регулярно использовал в концовке матчей против уставших защитников соперника. 25 августа 2013 года Мертенс дебютировал в Серии А, выйдя на замену в матче с «Болоньей». Его первый гол за «Наполи», забитый 30 октября, принёс клубу победу над «Фиорентиной». Отличился забитым голом Дрис и в финальном матче Кубка Италии всё с той же «Фиорентиной», в котором неаполитанцы также одержали победу. Всего в первом сезоне в чемпионате Италии Мертенс забил 11 голов в 33 матчах (из них лишь 12 матчей он отыграл полностью). В этом же сезоне он дебютировал в Лиге чемпионов УЕФА, приняв участие во всех шести матчах группового турнира.