In dieser Zeit erlernte Neofit die Kirchenslawische Sprache. 1818 wurde er in Pirot vom griechischen Metropoliten von Sofia zum Priestermönch geweiht. Auf seiner Heimreise lernte er einen jungen Lehrer kennen – einen Griechen aus Thessaloniki, der ebenfalls Kirchenslawisch beherrschte. Er nahm den jungen Griechen mit in das Rilakloster und machte ihn zum Sekretär des Klosters. Als Sekretär half er bei der Erledigung der Korrespondenz mit dem griechisch-ökumenischen Patriarchat in Konstantinopel und mit den umliegenden griechischen Bischöfen. Der junge Lehrer unterrichtete in der Klosterschule auch Griechisch. Er verließ das Kloster 1821, um sich am griechischen Aufstand zu beteiligen. Um seine griechischen Studien zu vertiefen, ging Neofit Rilski nach Melnik, einer Hochburg des Hellenismus, in die damals bekannte hellenistische Schule des Lehrers Adam aus Mezowo. Dort blieb Neofit von 1822 bis 1826 und wurde, wie er später in seiner Autobiografie vermerkte, ein guter Hellenist.