Thomas Jefferson desempeñó un papel importante en la formación primitiva de la biblioteca, cuando el 26 de enero de 1802, promulgó la primera ley estableciendo la estructura de la biblioteca. En ella se definió el rol del Bibliotecario del Congreso (un puesto nombrado por el presidente), así como un "Comité Conjunto en la Biblioteca" para regular y supervisar la Biblioteca y permitir que el presidente y el vicepresidente pidieran libros prestados. En agosto de 1814, la pequeña biblioteca fue destruida por las tropas británicas, en un incendio que quemó la colección inicial de alrededor de 3 000 volúmenes.