Irene a fost fiica "despotului" Teodor Comnen Dukas, conducătorul Epirului, și al (sora "sebastokratōrului" Ioan Petraliphas). În 1230, Irene și familia sa au fost luați prizonieri de trupele țarului Ioan Asan al II-lea al Bulgariei în bătălia de la Klokotnitsa și au fost duși la Tarnovo, unde Irene a fost crescută la Palat. Irene a devenit cunoscută pentru frumusețea ei și țarul, care era văduv, s-a îndrăgostit de ea. S-au căsătorit în 1237. Potrivit unui autor bizantin, Ioan Asan al II-lea a iubit-o pe Irene „nu mai puțin decât Antonius a iubit-o pe Cleopatra” și este posibil ca ea să fi fost amanta sa cu câțiva ani înainte de căsătoria lor în 1237. Prin căsătoria cu Irene, Ioan Asan al II-lea ar fi încălcat canoanele bisericii, deoarece fiica sa, Maria Asanina Komnena, din căsătoria sa cu Anna (Anisia) a fost căsătorită cu unchiul Irenei, Manuel al Tesalonicului. Există unele dovezi că Biserica Ortodoxă Bulgară s-a opus căsătoriei și că un patriarh (numit fie Spiridon, fie Vissarion) a fost destituit sau executat de țarul înfuriat.