Urodziła się w Słonimie koło Grodna i pochodziła z rodziny uchodźców hugenockich: była córką pułkownika wojsk litewskich Jakuba Franciszka Perneta, adiutanta hetmana Michała Kazimierza Ogińskiego. W 1786 roku wyszła za mąż za podpułkownika Zajączka, rozwiódłszy się ze swoim pierwszym mężem Isaure, nadwornym lekarzem Jana Klemensa Branickiego, hetmana wielkiego koronnego. Dzięki wpływom Zajączka w Rzymie poprzedni ślub został unieważniony, mimo że w momencie poznania przyszłego męża Aleksandra miała dziewięcioletniego syna (poległ w 1792 w bitwie pod Jemappes).