В начале июля король Жозеф Бонапарт попытался собрать войска, чтобы помочь армии маршала Огюста Мармона. Он приказал Паломбини отправиться в Мадрид, и итальянец быстро выполнил его приказ, хотя его непосредственным начальником был Сюше. После марш-броска в 240 км дивизия Паломбини прибыла в Мадрид ровно в назначенный день. К сожалению для Жозефа, было уже слишком поздно; в битве при Саламанке 25 июля Мармон потерпел поражение. 11 августа во время битвы при Махадаонде войска Паломбини поддерживали кавалерию Анн Франсуа Шарля Трельяра. 15 октября 1812 года дивизия Паломбини насчитывала 142 офицера и 3050 рядовых, разделённых на 2-й лёгкий, 4-й и 6-й линейные пехотные полки, а также драгунов полка "Napoleone" и две артиллерийские батареи.