Накануне Отечественной войны 1812 года полковник Поццо ди Борго был в отставке и постоянно проживал в Лондоне. После начала вторжения Наполеона в Россию был вызван на службу и выполнял различные военно-дипломатические поручения, в частности состоял при шведском наследном принце Карле Юхане. В Заграничных походах 1813—1814 годов находился при штабе Северной армии и в сентябре 1813 года был произведён в генерал-майоры. Далее он отличился в Битве народов, после которой от имени всех союзных держав сделал предложение Людовику Бурбону, находящемуся в изгнании в Лондоне, занять французский престол. Во время кампании Ста дней находился при английской армии и единственный из российских генералов принял участие в сражении при Ватерлоо.