Bereits in prähistorischer Zeit haben Menschen ihre Spuren in Form von Felszeichnungen hinterlassen; von Kelten und Römern fehlen jedoch archäologische Nachweise – aus gallorömischer Zeit (4./5. Jahrhundert) stammen einige Keramikscherben, die zu Beginn des 20. Jahrhunderts bei Moulins gefunden wurden. Der Name Mauléon erscheint erstmals im Jahr 1080 in einer Urkunde der "Abbaye de la Trinité". Grundherren war die Familie gleichen Namen, von denen einer – Savary de Mauléon – im 13. Jahrhundert als Ritter, Trobador und Kreuzfahrer bekannt wurde. Später gehörte Mauléon den Vizegrafen von Thouars und der Familie d’Amboise. Die strategisch interessante Lage machte Mauléon zu einer in den Hugenottenkriegen (1562–1598) umkämpften Stadt, die sechsmal den Besitzer wechselte. Im Jahre 1642 wurden auf Befehl Kardinal Richelieus die Befestigungsanlagen ("remparts") der Stadt geschleift. In den Jahren 1793/4 spielte sich in der Umgebung der Vendée-Aufstand ab; einer der Anführer der Aufständischen, Henri de La Rochejaquelein, entstammte dem Château de la Durbelière bei Saint-Aubin-de-Baubigné und wurde in der dortigen Kirche beigesetzt.