1901年，松井被陸軍大學錄取，這是一所精英機構，每年只招收約10％的申請者入學。1904年2月，松井因日俄戰爭爆發而中斷學業，被派往海外的滿洲戰場（中國東北）擔任步兵第6联队中隊長。在辽阳会战（首山堡戰役）中，松井的大腿被射穿，聯隊隊員也幾乎被全殲。戰後，松井繼續完成陸軍大學的學業，於1906年11月畢業。