Later dat jaar mocht Müller mee naar het WK 2010, waarop hij vijf doelpunten maakte in zes wedstrijden. Duitsland schakelde onder meer het Argentinië van Maradona uit en sneuvelde in de halve finale, waarin Müller niet speelde vanwege een schorsing. In de troostfinale om de derde plaats versloeg Duitsland tegenstander Uruguay met 2–3. Müller maakte in die partij het openingsdoelpunt. Hierdoor werd hij topschutter van het toernooi, samen met Diego Forlán, David Villa en Wesley Sneijder. Omdat Müller van alle topschutters de meeste assists gaf, kreeg hij de Gouden Schoen toebedeeld. In 1970 werd zijn land- en naamgenoot Gerd Müller topschutter van het WK. Hij droeg toen net als Müller het rugnummer 13. Een dag na de finale werd Müller uitgeroepen tot "beste jonge speler van het WK". Daarmee volgde hij zijn landgenoten Lukas Podolski en Franz Beckenbauer op. Op het EK 2012 bereikte Müller met Duitsland de halve finale, waarin het werd uitgeschakeld door Italië. Hij kwam in elke wedstrijd in actie, maar kon niet zorgen voor een doelpunt of een assist.