Nachdem er erst 1810 als Oberkammerherr wieder in Dienst getreten war, erhielt er 1812 kurz vor dem Beginn von Napoleons Russlandfeldzug den Posten des Oberkommandierenden von Moskau. Rostoptschin reizte in Proklamationen und Reden das Volk zu Gewalttaten gegen die Invasoren auf und entwarf den Plan zu dem Brand von Moskau, nachdem er seinen eigenen Palast bei Moskau hatte in Asche legen lassen.