2010 foi um ano decisivo na sua carreira. Começou com os Mundiais de pista coberta, realizados em Doha, onde a corredora portuguesa impôs o ritmo durante toda a prova, mas terminou em 8º lugar, com o tempo de 9.01,71, dois lugares atrás da colega de selecção, Sara Moreira. As boas notícias estavam reservadas para o Verão do mesmo ano. No dia 16 de junho de 2010, no "Meeting" de Paris, melhorou o seu recorde pessoal dos 5000 metros para 14.37,07, ficando muito perto do recorde nacional de Fernanda Ribeiro. Um mês mais tarde, consegue a sua primeira medalha nos Europeus ao ar livre, em Barcelona. Numa corrida ganha pela etíope naturalizada turca Elvan Abeylegesse, Jéssica Augusto terminou a sua prova em 31.25,77, apenas 6 centésimos atrás de Inga Abitova, a segunda classificada. Foi a terceira medalha para a comitiva nacional nos campeonatos, depois da prata de Naide Gomes, no comprimento e do bronze de João Vieira, nos 20 km marcha. A medalha passaria a prata, em 2013, depois da desclassificação da turca Elvan Abeylegesse, tendo o 4º lugar dos 5000 metros também passado a bronze, pelo mesmo motivo. Jéssica Augusto conseguiu assim vencer duas medalhas no mesmos Europeus, apesar dos seus resultados só terem sido homologados três anos mais tarde.