В 1812 году, после вторжения Наполеона в Россию, Чоглоков был назначен командиром 1-ой бригады 11-ой пехотной дивизии. Вскоре ему пришлось сразиться с французами сначала в бою под Островной, а потом в баталии под Смоленском. За храбрость и распорядительность в Бородинской битве, он был награждён орденом Святой Анны 1-ой степени; затем, находясь в авангарде, под командой Милорадовича принял самое деятельное участие в сражении под Вязьмой. С Перновским и Кексгольмским полком он ворвался в Вязьму, занятую многочисленным французским корпусом. За этот подвиг П. Н. Чоглоков был 3 июня 1813 года награждён орденом Святого Георгия 3-го класса № 300: