À la bataille de Vitoria, le , Picton conduit sa division à l'assaut d'un pont important sous un feu nourri. Selon le général, les Français ripostent par le feu de 40 à 50 canons et une contre-attaque sur son flanc droit, encore largement à découvert en raison de la prise rapide du pont, faisant perdre à la division hommes, soit plus d'un tiers de toutes les pertes britanniques lors de la bataille ; les hommes de Picton réussissent malgré tout à tenir leur position. Le talent dont il fait preuve dans la conduite de sa division à Vitoria et dans les combats des Pyrénées favorise sa réputation de général résolu et habile. Au début de 1814, il est nommé, après consultation de Wellington, au commandement des forces britanniques opérant du côté de la Catalogne.