Da borgerkrigen principielt sluttede med general Robert E. Lees overgivelse til Generalløjtnant Ulysses S. Grant ved Appomattox Courthouse den 9. april 1865 (enkelte styrker overgav sig ikke og fortsatte kampene frem til juni), stod Vance på tabernes side, og han blev arresteret af nordstatssoldater i maj 1865 og sat i fængsel i Washington DC. Han blev dog hurtigt "prøveløsladt" og vendte tilbage til North Carolina, hvor han etablerede sagførerpraksis i byen Charlotte. I 1870 valgte statens lovgivende forsamling ham til USA's senat, men da han fortsat var prøveløsladt, fik han ikke lov til at fungere som senator. I 1876 blev han igen valgt som guvernør, og i denne valgperiode fokuserede han meget på uddannelse. I 1879 valgte statens lovgivende forsamling ham igen til senatet, og denne gang fik han lov til at indtage pladsen, og han fungerede som senator til sin død i 1894.