Sus ideas tácticas le enemistaron en España con el mariscal Louis Alexandre Berthier, pero su fama motivó que ya en 1807 recibiera propuestas de Rusia para asesorar al ejército del zar, recibiendo una comisión del ejército ruso en 1808, con permiso de Napoleón I. Cuando Napoleón decidió invadir Rusia en 1812, Jomini ya era general de brigada pero pidió ser destinado a operaciones fuera del frente de lucha, en consideración a sus vínculos pasados con la corte rusa.