Tras la firma del Tratado Anglo-Irlandés de 1921, Mulcahy se unió a los pro-tratadistas y fue nombrado Comandante en Jefe del ejército del Gobierno Provisional durante la guerra civil. Suya fue la orden de ejecutar a aquellos activistas anti-tratado a los que se encontrara portando armas, siendo un total de 77 prisioneros fueron ejecutados por el Gobierno Provisional. Mulcahy ocupó después el cargo de Ministro de la Guerra del Estado Libre Irlandés entre enero y marzo de 1924, pero dimitió tras las críticas recibidas por el gobierno sobre su gestión del conocido como "motín del ejército", protagonizado por los militares veteranos que fueron desmovilizados al concluir la guerra civil. No obstante, volvió a entrar en el gobierno en 1927, al frente del Ministerio de Gobierno Local y Salud Pública.