Джеймс не вызывался в сборную на чемпионат мира 2010 года, но вновь присоединился к ней на Олимпийских играх 2012 года в Лондоне. Он стал лидером команды вместе с Коби Брайантом. Джеймс хорошо действовал как в нападении, так и в обороне. Во время игры против сборной Австралии он сделал первый трипл-дабл в истории сборной США на Олимпийских играх, набрав 11 очков, 14 подборов и 12 передач. Сборная США выиграла свою вторую подряд золотую медаль, вновь обыграв сборную Испании в финальном матче. Джеймс набрал в этом матче 19 очков и стал лучшим снайпером в истории мужской сборной США. Он также присоединился к Майклу Джордану в качестве единственного игрока, выигравшего награду MVP НБА, чемпионат НБА, MVP финала НБА и золотую олимпийскую медаль за один год.