Pierre de Marca besuchte das Jesuitenkolleg in Auch und studierte Rechtswissenschaft in Toulouse. Er wurde Präsident des Parlements in Pau. Als er 1631 seine (1618 geheiratete) Frau verlor, widmete er sich ganz der regional- und kirchengeschichtlichen Forschung. 1640 ging er nach Paris und wurde am 28. Dezember 1642 vom König zum Bischof von Couserans bestimmt, obwohl er noch keine Priesterweihe erhalten hatte. Er konnte sein Amt auch deswegen nicht antreten, weil er von 1644 bis 1651 vom König zum Generalvisitator Kataloniens bestellt war, das sich nach dem "Aufstand der Schnitter" der Krone Frankreichs unterstellt hatte. Nach der offiziellen Bestätigung seines Bischofsamtes am 13. Januar 1648 wurde er am 2. April 1648 zum Priester und am 25. Oktober 1648 zum Bischof geweiht. 1652 wurde er zum Erzbischof von Toulouse ernannt, ein Amt, das er am 23. März 1654 offiziell antrat. Er versah sein Amt als führender Vertreter des Gallikanismus und in Frontstellung gegen den Jansenismus. Am 26. Februar 1662 wurde er vom König zum Erzbischof von Paris bestimmt, trat auch sein Amt am 5. Juni des gleichen Jahres an, starb aber bereits drei Wochen später.