Iniciada la Guerra Civil espanyola, es manté fidel al govern republicà i al capdavant del seu grup d'Assalt participa en l'Assalt a la Caserna de la Muntanya, que s'havia declarat en rebel·lia. Una vegada controlada la revolta a Madrid, ell i els seus homes formen una Columna al costat de nombrosos milicians i es dirigeixen a la Serra madrilenya, on mantindran aferrissats combats en els passos de Somosierra i de l'Alto del León. Per la seva participació en aquests combats serà ascendit a Tinent Coronel. Més tard, es dirigirà al sud, on participa en les últimes operacions del setge de l'Alcàsser de Toledo, que fins llavors havien resultat totes fallides. Una vegada caiguda Toledo en mans revoltades, Burillo va estar present en diferents accions del Front del Centre, intentant posar ordre entre els milicians de la seva columna que es troben totalment desmoralitzats. Més tard participarà al costat de la seva columna en la Defensa de Madrid. A la fi de 1936 abandona la seva columna i passa a dirigir la 9a Divisió de recent creació. Amb aquesta unitat estarà present en alguns sectors del Front de Madrid, fins a febrer de 1937, quan es produeix l'inici d'una ofensiva franquista al sud de Madrid de Madrid. Per detenir-la, els republicans van organitzar dues agrupacions de defensa: un d'elles va estar sota el comandament de Burillo i depenia de l'Exèrcit del Centre al comandament del General Pozas).