从剑桥大学毕业后，马斯特曼前往伦敦，为《》等左翼自由主义报刊撰写文章。为了亲身体验工人阶级的城市生活，1900年他搬进南倫敦臭名昭著的坎伯韦尔贫民区，在廉价公寓中生活了十年。根据所见所闻，他先后创作了反映贫民生活的《帝国之心》（1901）、《来自深渊》（1902）、《面临变革的危险》（1905）等书。凭借文笔和口才，他很快在布尔战争后日益壮大的自由主义政治运动中争得了一席之地。1903年他代表自由党竞选下院议员，没有获选。1906年在工人运动领袖的支持下再度参选，当年自由党在中大获全胜，马斯特曼成功当选下院议员，并引起了时任财政大臣赫伯特·阿斯奎斯的注意。