1632-ben, amikor a császár másodszor is kinevezte Wallensteint fővezérré, Piccolomini még Itáliában tartózkodott, és csak a lützeni csata folyamán (1632. november 6–16.) érkezett ismét Wallenstein táborába. Parancsnoka, Pappenheim tábornagy az ütközetben halálos sebet kapott, helyét Piccolomini ezredes vette át. Hét rohamot vezetett személyesen a svédek ellen, közben (saját emlékiratai szerint) öt lovat lőttek ki alóla, miközben ő maga is könnyebben megsebesült. A lützeni ütközet után Piccolominit főszállásmesterré (kb. vezérőrnaggyá) léptették elő. Ugyanakkor vezértársát, Heinrich Holk tábornokot, Wallenstein támogatásával, tábornaggyá nevezték ki, ez Piccolminit sértett emberré tette. 1633-ban, Steinau an der Oder (ma: Ścinawa, Alsó-Szilézia, Lengyelország) mellett Piccolomini csapatai legyőzték és elfogták a svédek oldalán harcoló Heinrich Matthias von Thurn cseh zsoldosvezért. A steinaui csata után Piccolominit lovassági tábornokká léptették elő.