Mastalli crebbe nelle giovanili del Livorno, squadra della sua città, debuttando in Serie C a neanche 17 anni, segnando una rete. Notato dal Bologna, venne ingaggiato per la primavera della squadra emiliana; esordì poi in Serie A il 29 febbraio 1976, in Bologna-Lazio 1-0. Durante le prime due stagioni gli vennero concesse solamente cinque presenze, mentre dal 1977-78 entrò stabilmente nel gruppo dei titolari. La sua migliore stagione fu la successiva, nella quale scese 20 volte in campo mettendo a segno 2 reti.