L'armata era composta da guardie nazionali (Alpi marittime e Savoia), corpi franchi (est e sud-est della Francia), volontari stranieri (polacchi, ungheresi, spagnoli, statunitensi e, soprattutto, italiani): inizialmente circa 4.000 effettivi. Lo assistevano i figli Menotti e Ricciotti, il genero Stefano Canzio e Joseph Bordone, un avignonese di origini italiane che aveva seguito Garibaldi nella spedizione nelle due Sicilie e che venne per l'occasione promosso generale e capo di stato maggiore.