Ved OL 2016 i Rio de Janeiro var også hendes lillesøster, Bronte Campbell, med på holdet i 4 x 100m fri. De øvrige på holdet var Brittany Elmslie samt i indledende heat Madi Wilson og i finalen Emma McKeon, og australierne forsvarede deres guldmedalje fra legene i London, da de først slog deres egen olympiske rekord i indledende heat og derpå satte ny verdensrekord i finalen med 3.30,65 minutter. De var dermed over et sekund hurtigere end USA på andenpladsen, der var præcis et sekund hurtigere end Canada på tredjepladsen. I 100 m fri individuelt stillede Cate Campbell op som verdensrekordholder med tiden 52,06 sekunder, mens søsteren Bronte var regerende verdensmester, men skønt Cate slog den olympiske rekord i både indledende heat og i semifinalen, levede søstrene ikke op til forventningerne, da de i finalen endte uden for medaljerækken med Bronte på fjerde- og Cate på sjettepladsen. Også i 50 m fri var Campbell-søstrene blandt de store favoritter, men som i 100 m-løbet skuffede de i finalen, hvor danske Pernille Blume overraskede med at vinde guld, mens Cate Campbell her blev nummer fem og Bronte nummer syv. Endelig svømmede hun med på holdet i finalen i 4 x 100m medley, hvor det amerikanske hold havde skabt for stort et forspring på de første tre ture, til at Campbell kunne indhente dem på sidsteturen, skønt hun svømmede hurtigste tid af alle. Amerikanerne vandt guld, næsten to sekunder foran australierne på andenpladsen, mens de akkurat holdt danskerne bag sig med 0,01 sekund.