Вторжение Наполеона вынудило Одоевского снова поступить на службу: 31 июля 1812 года он был назначен шефом 2-го пехотного полка московского ополчения, с которым сражался при Бородино, под Малоярославцем, Вязьмой и Красным. Принял участие в заграничном походе русской армии. В 1815 году окончательно вышел в отставку.