Di idee liberali, nel 1860, il Valguarnera entrò nel comitato rivoluzionario che organizzò l'insurrezione di Palermo, e la sera del 7 aprile fu arrestato dalla polizia borbonica e condotto a Castellammare, mentre si trovava a Palazzo Monteleone assieme ad altri aristocratici palermitani, anch'essi arrestati in quanto componenti attivi del comitato. Dopo lo sbarco e l'occupazione della Sicilia da parte di Garibaldi, fu uno dei pochi nobili palermitani che prese parte alla spedizione dei Mille; il Valguarnera seguì Garibaldi anche nella spedizione in Aspromonte del 1862, dove fu arrestato dai soldati del Regio Esercito.