Nella sua prima stagione in bianconero, dopo un avvio incerto, incrementa il proprio rendimento e vince lo scudetto, il primo della carriera, con un sorpasso all'Inter all'ultima giornata. Nel 2002-2003 vince la Supercoppa italiana e un altro scudetto, perdendo ai tiri di rigore la Champions League nella finalissima contro il Milan: già protagonista di un rigore respinto a Luís Figo nella semifinale contro il , nell'ultimo atto del torneo compie una difficile parata su Filippo Inzaghi — annoverata dallo stesso Buffon tra le più belle della sua carriera — e neutralizza i rigori di Clarence Seedorf e K'akhaber K'aladze, ma il suo avversario Dida ne para tre e la coppa va al Milan, che vince per 3-2. Quell'anno viene premiato dalla UEFA come miglior giocatore della stagione: nessun portiere aveva mai ricevuto questo riconoscimento.