Em 1806, Barclay começou a comandar nas Guerras Napoleônicas, destacando-se na Batalha de Pułtusk nesse mesmo ano. Ele foi ferido na Batalha de Eylau em 1807 enquanto suas tropas cobriam a retirada do exército russo. Por causa de seus ferimentos, ele foi forçado a deixar o comando. No ano seguinte, ele realizou operações bem-sucedidas na Guerra da Finlândia contra a Suécia. Barclay liderou um grande número de tropas russas a aproximadamente 100 km através do Golfo congelado de Bótnia no inverno durante uma tempestade de neve. Por suas realizações, Barclay de Tolly foi nomeado governador-geral do Grão-Ducado da Finlândia. De 20 de janeiro de 1810 a setembro de 1812, foi Ministro da Guerra do Império Russo.