Le lendemain de son élévation à l'Empire, Napoléon rend un décret (19 mai 1804), désignant quatorze maréchaux de France, auxquels sont adjoints, avec le même titre, quatre sénateurs ayant commandé en chef, parmi lesquels Pérignon. Déjà âgé lors de sa nomination, le parcours militaire de Pérignon est derrière lui lorsqu'il reçoit son bâton de maréchal. Lors de la cérémonie du Sacre, Pérignon porte le sceptre de Charlemagne.