I 1665 døde hans onkel og svigerfar Filip 4. af Spanien. Ludvig gjorde for første gang opmærksom på sin gemalindes arveret. Han krævede på vegne af hertugdømmet Brabants devolutionsret en arveandel for Frankrig, hvorefter døtre af første ægteskab har forrang. I Spanien sad Karl 2. af Spanien et degenereret barn på tronen, og barnets mor, Maria Anna af Østrig havde regentskabet. Regenten afviste de franske krav, og Ludvig forberedte sig på krig. I 1667 udbrød Devolutionskrigen. Ludvigs hærreformer var allerede gennemført i vidt omfang, og han havde interesse i at få afprøvet sine nye armeer. Han havde skabt en stående hær, en nyskabelse i tiden. Han havde professionelle soldater, som til stadighed var klar til indsats, strengt uddannede og disciplinerede og som regelmæssigt fik betaling og forsyninger. En hær på 70.000 mand marcherede ind i de Spanske Nederlande. En anden annekterede Franche-Comté. Spanien stod over for en fuldbyrdet kendgerning og havde ingen muligheder for at værge sig. Sejren forekom at være uden begrænsninger, men nu følte Frankrigs allierede Holland sig truet af de franske troppers nærvær. De hollandske generalstater indgik i 1668 en tripelalliance med England og Sverige vendt mod Frankrig for at få gang i fredsforhandlingerne. Frankrig så sig nu tvunget til at mindske sine krav ved fredsforhandlingerne i Aachen. Ved Freden i Aachen (1668) beholdt Frankrig store områder i den vestlige del af de Spanske Nederlande, men måtte afgive Franche-Comté. Ludwig 14. kunne ikke tilgive, at hans egen allierede var faldet ham i ryggen, selv om han hidtil altid havde været Hollands største støtte og endda havde interveneret på Hollands side i 1666 i Den anden britisk-hollandske krig 1664-67. Han beskyldte åbent generalstaterne for utaknemmelighed og endda forræderi. Det afholdt ham dog ikke fra samme år at afholde den "Grand Divertissement Royal" i Versailles for at fejre sin triumf.