Po powrocie do kraju wykładał chirurgię w Sydenham College of Anatomy na University College London, ale postanowił wstąpić do służby dyplomatycznej. W 1844 został mianowany konsulem w Fuzhou, jednym z nowo otwartych dla cudzoziemskiego handlu portów, w następstwie I wojny opiumowej. Skierowany został jednak do Amoy, gdzie pracował półtora roku, a następnie przeniesiony go do Szanghaju. Podczas jego służby Szanghaj był zagrożony przez powstanie tajpingów, którzy opanowali chińskie miasto, ale nie zdobyli koncesji zagranicznych. Alcock znacząco przyczynił się do zorganizowania zarządu miejskiego tychże koncesji oraz służby celnej, która później wyewoluowała w Imperial Maritime Customs Service. W Shanghaju służył do momentu mianowania go konsulem generalnym w Japonii w 1858. Rok później objął kierownictwo misji brytyjskiej w tym kraju (po lordzie Elgin). Służył tam w czasach bardzo niespokojnych: w 1861 brytyjskie poselstwo w Tokio zostało zaatakowane przez rōninów (zabito dwóch Brytyjczyków, ale atak został odparty). Mimo to eksplorował i opisywał kraj (m.in. w czasopiśmie Królewskiego Towarzystwa Geograficznego), w którym stacjonował, m.in. podróżując przez Osakę do Nagasaki i wspinając się na górę Fudżi (jako pierwszy Europejczyk). W 1860 mianowany kawalerem Orderu Łaźni, dwa lata później otrzymując komanderię tego orderu.