במוקדמות יורו 2012 המשיך פיקה להיות שחקן משמעותי בהרכב הנבחרת. במשחק נגד ב-12 באוקטובר 2012 אמנם הבקיע שער עצמי, אך נבחרתו ניצחה בכל זאת 3 - 2. גם הפעם שמרה ספרד על מאזן מושלם, 8 ניצחונות מ-8 משחקים, תוך ספיגת 6 שערים לחובתה. בטורניר הגמר, שנערך בפולין ובאוקראינה, שיחק פיקה בכל דקה אפשרית, תוך שהוא משתף פעולה עם סרחיו ראמוס במרכז ההגנה. בחצי הגמר נגד סייע לנבחרת לנצח בדו-קרב בעיטות עונשין כשכבש בהצלחה את בעיטתו, השלישית של נבחרתו. במשחק הגמר גברה ספרד על בתוצאה 4 - 0, וכך השלימה זכייה שנייה ברציפות באליפות אירופה. ספרד שמרה על רשת נקייה ב-5 מששת משחקיה בטורניר, ספגה רק שער אחד במהלך כל היורו, במשחק הראשון נגד אותה איטליה.