Во время кампании Ста дней Себастьяни вновь сражался на стороне Наполеона и командовал Парижским гарнизоном. После генерального сражения при Ватерлоо Себастьяни входил в состав комиссии, обсуждавшей мир с союзниками и неудачно пытавшейся выторговать более или менее приемлемые условия для сохранения власти Наполеона.