Danach war er zunächst erneut als Rechtsanwalt und auf seinem landwirtschaftlichen Betrieb tätig. Außerdem war er 1812 Generalmajor im Britisch-Amerikanischen Krieg. Bei der Präsidentschaftswahl 1796 stellte sich Pinckney als Vizepräsident von John Adams zur Wahl, unterlag aber kurioserweise gegen den Präsidentschaftskandidaten Thomas Jefferson. Aufgrund der damaligen Regelung, dass der Kandidat mit den zweitmeisten Wahlmännerstimmen Vizepräsident wurde, und der Tatsache, dass die Kandidaten zur Präsidentschaft und zur Vizepräsidentschaft formal nicht getrennt waren, wurde Präsidentschaftskandidat Jefferson zum Vizepräsidenten seines Gegners Adams, während Pinckney lediglich den dritten Platz belegte. Die Wahlmänner konnten für beide Ämter je eine gleichwertige Stimme vergeben. Theoretisch hätte auch ein Vizepräsidentschaftskandidat zum Präsidenten gewählt werden können. Viele Wahlmänner, die für Adams gestimmt hatten, gaben Pinckney nicht ihre zweite Stimme. Jefferson hingegen war knapp an Adams gescheitert und deswegen Vizepräsident geworden.