На одном из балов в Петербурге Софья Алексеевна познакомилась с блестящим 23-летним полковником Николаем Раевским. Свадьбу сыграли в Петербурге в 1794 году. В приданое Софья Алексеевна получила мызу Усть-Рудица недалеко от Ораниенбаума в равных долях с сестрой Екатериной Алексеевной (умерла 1846 году). В июне 1795 года Раевский вместе с молодой женой прибыл в Георгиевск, где располагался его Нижегородский драгунский полк. Раевская не испугалась трудностей полевой жизни, повсюду следуя за мужем. В марте 1796 года Нижегородский полк отправился в 16-месячный поход. «Под стенами Дербента» Софья Алексеевна родила своего второго ребёнка. Роды были очень тяжёлыми, а врачей поблизости не оказалось. По рассказу, опубликованному в книге писательницы баронессы Л. С. Врангель, акушером был вынужден стать полковник фон-дер-Пален. Болезнь вынудила Софью Алексеевну покинуть супруга и расположение полка.