Gepromoveerd tot luitenant bij de artillerie in 1793 maakte Duroc deel uit van de belegering van Toulon en diende vervolgens in het Franse Leger van Italië tot 1798, met name onder het bevel van Antoine-François Andreossy in het ponton korps, waarbij hij zich onderscheidde in Primolano (4 september 1796). Generaal Bonaparte benoemde Duroc in deze periode tot zijn "aide de camp" (adjudant).