Κατά τη διάρκεια των Εκατό Ημερών του 1815, όταν ο Ναπολέων δραπέτευσε από τη νήσο Έλβα και επέστρεψε στην εξουσία, αναγκάζοντας τον βασιλιά σε φυγή, ο Ταλλεϋράνδος παρέμεινε στη Βιέννη. Μετά την ήττα του Ναπολέοντα στο Βατερλώ και την επιστροφή του Λουδοβίκου ΙΗ΄, παρέμεινε υπουργός Εξωτερικών και επί πλέον διορίστηκε πρόεδρος του υπουργικού συμβουλίου. Σ' αυτό όμως αντέδρασαν βίαια οι ακραίοι βασιλικοί της κυβέρνησης και έτσι αναγκάστηκε να παραιτηθεί.