22 czerwca 1941 roku, w dniu rozpoczęcia się operacji "Barbarossa", 10 Armia była częścią radzieckiego Frontu Zachodniego. Dowódcą Armii był generał major Konstantin Golubiew. W czerwcu 1941 roku Armia została otoczona przez wojska niemieckiej Grupy Armii „Środek” (Bitwa białostocko-mińska i prawie całkowicie zniszczona. Dowództwo armii zostało oficjalnie rozwiązane 5 lipca 1941 roku.