Mólotov acompanyà Stalin a la Conferència de Teheran el 1943, a la Conferència de Ialta de 1945 i, tot just després de la derrota d'Alemanya, a la Conferència de Potsdam. Representà la Unió Soviètica a la Conferència de San Francisco, que creà les Nacions Unides. Fins i tot durant el període de l'aliança de guerra, Mólotov era conegut com un dur negociador i un decidit defensor dels interessos soviètics. Entre 1945 i 1947 Mólotov va participar en les quatre conferències de ministres d'exteriors de les potències guanyadores de la II Guerra Mundial. En general, va distingir-se per una actitud gens cooperativa vers les potències occidentals. Mólotov, director del govern soviètic, condemnà el Pla Marshall com a imperialista i afirmà que dividia Europa en dos blocs, un de capitalista i l'altre de comunista. En resposta, la Unió Soviètica, juntament amb altres països del Bloc Oriental, inicià el que es coneix com el Pla Mólotov. El pla creà diverses relacions bilaterals entre els països de l'Europa Oriental i la Unió Soviètica; i posteriorment formarien l'embrió del Consell per a l'Assistència Econòmica Mútua.