Ai Giochi della XXX Olimpiade, per i quali fu scelta come portabandiera della Federazione Russa, le venne conferita la testa di serie numero tre: le Olimpiadi si giocarono a Londra e i campi furono quelli di Wimbledon. Le vittorie contro Shahar Peer per 6-2, 6-0 e Laura Robson per 7-65, 6-3 la proiettarono verso la rivincita contro Sabine Lisicki. Il match fu molto equilibrato, ma la russa si aggiudicò la partita per 68-7 6-4 6-3. Superò anche i quarti contro Kim Clijsters per 6-2, 7-5 e la semifinale contro Marija Kirilenko per 6-2, 6-3. La finale la vide opposta a Serena Williams: la posta in gioco non era solo una medaglia d'oro, dato che entrambe avevano la possibilità di completare uno storico Career Golden Slam, impresa riuscita alla sola Steffi Graf. L'americana, campionessa di Wimbledon e autrice di un torneo a dire poco perfetto, rispettò il pronostico e vinse in due set.