Con lo scoppio della guerra della Triplice Alleanza la Legione Militare Italiana di Chiarlone fu inquadrata all'interno del 1º corpo d'armata dell'esercito argentino guidato dal generale Wenceslao Paunero. Il 25 maggio 1865 partecipò con i suoi uomini ad un assalto alla città di Corrientes, occupata qualche mese prima dall'esercito paraguaiano. Nello scontro Chiarlone, che con una manovra azzardata si era lanciato per primo in mezzo alle difese nemiche, rimase ferito dalla testa da un colpo di sciabola. Nonostante la ferita e le elevate perdite, fu posto in salvo dai suoi soldati ed evacuato con il resto delle truppe argentine al termine della battaglia. Nell'agosto dello stesso anno prese parte alla battaglia di Yatay. Nel 1866, con l'inizio della campagna di Humaitá, Chiarlone e la Legione Militare Italiana affrontarono i paraguaiani a Tuyutí, dove il colonnello comandava la 2ª brigata del 1º corpo d'armata argentino, a Yataytí-Corá e a Boquerón. Nel settembre 1866 fu promosso al grado di colonnello. Pochi giorni dopo, il 22 settembre le truppe alleate assaltarono le fortificazioni paraguaiane di Curupayty. Durante l'assalto il colonnello Chiarlone, che alla testa dei suoi uomini si era lanciato verso le linee nemiche, fu ferito mortalmente da una granata. Spirò il giorno seguente a Corrientes.