Na política, seguiu um curso muito tortuoso. Na assembleia de Bayonne, em 1808, foi um dos mais proeminentes dos que aceitaram a nova Constituição de José Bonaparte como Rei da Espanha. Após a revolta nacional contra a agressão francesa, e a derrota do general Dupont em Bailén, em 1808, Álava se juntou ao partido da independência nacional, que lutava na aliança com os ingleses. No final de janeiro de 1810 foi enviado para Portugal, a fim de comunicar a Wellington a difícil situação militar em que se encontravam perante os franceses. Durante essa estadia, criou-se uma profunda amizade entre Wellington e Álava, chegando ao ponto do duque convidá-lo para permanecer como delegado das reuniões espanholas nas unidades britânicas, participando em conjunto de diversas operações cruciais, como da batalha de Talavera e uma do Buçaco, graças a que foi promovido a brigadeiro por recomendação expressa de Wellington. Arthur Wellesley nomeou Álava para comandar as tropas contra a cidade de Ciudad Rodrigo, até então em posse dos franceses, obtendo a vitória pouco depois, em janeiro de 1812, que resultou na sua promoção a marechal de campo em 31 de janeiro do mesmo ano.