Després de vèncer en la batalla de Salta, Belgrano va ser derrotat en Vilcapugio i va haver de replegar-se. El 14 de novembre de 1813 les tropes patriotes es van enfrontar novament a les realistes en la batalla d'Ayohuma i van ser novament derrotades. María dels Remeis del Valle va combatre, va ser ferida de bala i presa presonera. Des del camp de presoners va ajudar a fugir a diversos oficials patriotes. Com a mesura exemplificadora, va ser sotmesa a nou dies d'assots públics que li deixarien cicatrius de per vida. Va poder escapar i reintegrar-se a l'exèrcit argentí on va continuar seguint a les forces de Martín Miguel de Güemes i Juan Antonio Álvarez d'Arenales, empunyant les armes i ajudant els ferits als hospitals de campanya.