Durante su vida política, Pimentel fue miembro activo del Ejército de Liberación Nacional (ELN) desde 1974 hasta 1978, y a la vez, fue también un tenaz opositor al primer gobierno del presidente Hugo Banzer Suárez (1971-1978), el cual lo arrestó, siendo encarcelado nuevamente desde 1976 hasta 1977. Después de haber salido del encierro que le hizo el gobierno de Banzer, en 1978 Pimentel empezó a trabajar en la Corporación Minera de Bolivia (COMIBOL).