En 1808, Napoléon intervient en Espagne. Pendant la guerre d'indépendance espagnole, don José Canterac combat contre l'armée française. Ses qualités lui ont permis d'obtenir un avancement rapide. Il fait partie de l'état-major du général O'Donnell. Son père avait quitté l'armée et s'était retiré en Castille. Après les défaites de l'armée française en Espagne, il a suivi l'armée anglo-hispano-portugaise dans l'invasion du sud-ouest de la France. Il est présent à la bataille d'Orthez et à la bataille de Toulouse. Il est alors colonel dans l'armée espagnole.