Mertens begon, net als bij PSV, ook bij Napoli op de linkerflank, in het 4-2-3-1 systeem van de Spaanse tacticus Rafael Benítez. Op 25 augustus 2013 debuteerde hij als invaller in een thuiswedstrijd tegen Bologna. De wedstrijd werd met 3-0 gewonnen. In de herfst van 2013 lijkt Mertens met drie basisplaatsen op rij zijn draai te vinden bij de Italianen. Op speeldag tien, op 30 oktober 2013 maakte hij zijn eerste doelpunt voor Napoli in de Serie A, dit tegen Fiorentina. Hij scoorde de beslissende 1-2 die voor de drie punten zorgde. Het was pas de vijfde keer dat hij in de basis mocht beginnen. Op 6 januari 2014 scoorde hij voor het eerst twee goals in één wedstrijd tegen Sampdoria, een wedstrijd die gewonnen werd met 2-0. Hij scoorde op 30 maart 2014 het tweede doelpunt in de 2-0 overwinning tegen competitieleider Juventus. Op de laatste speeldag scoorde hij terug twee keer tegen Hellas Verona. Hij gaf toen ook twee assists in de 5-1 overwinning. Omdat de spelerskern zo ruim was werd er veel geroteerd onder de Spaanse coach. Toch was hij in zijn eerste seizoen in Italiaanse loondienst goed voor 33 competitiewedstrijden waarin hij 11 doelpunten wist te scoren. Zijn goals wist hij telkens te vieren met een hartje, zijn handelsmerk. Met ook nog eens 12 assists had Mertens een stevig aandeel in de derde plaats van Napoli. Mertens werd meestal uitgespeeld als linksbuiten, maar soms ook als schaduwspits. Opmerkelijk was dat Mertens nauwelijks hele wedstrijden speelde. Gemiddeld stond hij tijdens dat eerste seizoen in de Serie A 55 minuten per wedstrijd op het veld.