Ihre Sternstunde hatte Luise im Oktober 1806, sie bestimmt im Wesentlichen ihr Bild für die Nachwelt. Diese Phase nimmt in der Literatur großen Raum ein. Nach der Doppelschlacht von Jena und Auerstedt (14. Oktober), die zu einer blamablen Niederlage der preußisch-sächsischen Armeen führte, sammelten sich die siegreichen Franzosen im kleinen Residenzstädtchen Weimar. Die anderen Mitglieder des Herrscherhauses waren geflohen oder wie der in preußischen Diensten stehende Landesherr in den Kriegswirren nicht abkömmlich. So blieb es an Luise, die Rolle als Landesmutter und Schutzherrin zu erfüllen. Zwei Tage nach der Schlacht stellte sie sich dem französischen Kaiser Napoleon entgegen. Sie machte ihm recht undiplomatisch klar, dass ihr Mann sich aus Pflichttreue nicht aus dem Militärdienst zurückziehen könne, obwohl der Kaiser darauf bestand. Dennoch wurden auf Geheiß des Feldherrn die Plünderungen eingestellt und Weimar kam glimpflich davon. Ob Napoleon sich von Luise erweichen ließ, oder doch eher machtpolitischen Erwägungen folgte, muss hier offenbleiben. Das Herzogtum Sachsen-Weimar-Eisenach blieb mit dem Anschluss an den Frieden von Posen erhalten und überstand durch die folgende Schaukelpolitik die napoleonische Ära. Seitdem galt Luise als Retterin des Vaterlandes.