У чині корнета Іркутського гусарського полку Микола Толстой брав участь у війні 1812 року і в закордонних походах (в чині поручика). Брав участь у боях за Дрезден і Лейпциг і був нагороджений орденом Св. Володимира 4-го ступеня з бантом і чином штабс-ротмістра. У 1814 році потрапив до французів у полон біля Сент-Обена, звідки звільнився тільки по закінченні кампанії. Після повернення в Росію 8 серпня 1814 року був переведений в Кавалергардський полк і призначений ад'ютантом до генерал-лейтенанта А. І. Горчакова. У 1817 році в чині майора переведений в гусарський принца Оранського полк.