Kısa sürede millî takımın sürekli oyuncusu haline gelen Mathijsen, solak olmasından dolayı genellikle defansın ortasının sol kısmında oynadı. 2006 Dünya Kupası ve 2008 Avrupa Futbol Şampiyonası'nda forma giyen Mathijsen, Euro 2008'de Wilfred Bouma ile birlikte defansın göbeğini oluşturdu.