Mólotov acompañó a Stalin en la Conferencia de Teherán en 1943, en la Conferencia de Yalta en 1945 y, tras la derrota de Alemania, en la Conferencia de Potsdam. Representó a la Unión Soviética en la Conferencia de San Francisco, que creó las Naciones Unidas. Incluso durante el período de alianzas de los tiempos de guerra, Mólotov fue conocido como un duro negociador y un decidido defensor de los intereses soviéticos. Entre 1945 y 1947 Mólotov participó en todas las cuatro conferencias de ministros de Relaciones Exteriores de los Estados victoriosos de la Segunda Guerra Mundial. En general, se distinguió por una actitud poco cooperativa hacia las potencias occidentales. En la dirección del Gobierno soviético, condenó al Plan Marshall como imperialista y afirmó que estaba dividiendo a Europa en dos campos, uno capitalista y el otro comunista. En respuesta, la Unión Soviética, junto con las demás naciones del bloque del Este, iniciaron lo que se conoce como el Plan Mólotov. El plan creó varias relaciones bilaterales entre los Estados de Europa oriental y la Unión Soviética; y más tarde se convertiría en el Consejo de Ayuda Mutua Económica (CAME).