Po zakończeniu kariery piłkarskiej rozpoczął karierę trenerską. Tuż przed mistrzostwami świata 1998 we Francji został włączony do sztabu szkoleniowego reprezentacji Holandii przez selekcjonera Guusa Hiddinka. Po turnieju, który "Pomarańczowi" zakończyli na 4. miejscu oraz po odejściu Guusa Hiddinka do hiszpańskiego Realu Madryt, ku zaskoczeniu większości obserwatorów Rijkaard został wybrany na jego następcę. "Pomarańczowi" nie musieli grać w eliminacjach do mistrzostw Europy 2000, gdyż wraz z Belgią byli współgospodarzami turnieju, więc zadaniem Rijkaarda było zbudowanie i przygotowanie drużyny do turnieju w meczach towarzyskich. Mimo udanego debiutu, w którym "Pomarańczowi" 10 października 1998 roku na Philips Stadion w Eindhoven wygrali 2:0 w meczu towarzyskim z reprezentacją Peru, przez 1,5 roku (11 meczów) nie odnieśli zwycięstwa. Wygrali dopiero 23 lutego 2000 roku na Amsterdam Arena 2:1 w meczu towarzyskim z reprezentacją Niemiec. Rijkaard rzadko eksperymentował (z nowych graczy na turniej pojechali tylko Roy Makaay i Sander Westerveld, którzy byli tylko rezerwowymi) i oparł drużynę na doświadczonych graczach, w większości swoich dawnych kolegach z Ajaxu Amsterdam. Sam był przez nich traktowany jak dobry kolega (większość zawodników zwracała się do niego po imieniu) i być może taka nieoficjalna atmosfera spowodowała, że po raz pierwszy od wielu lat w kadrze nie było konfliktów między piłkarzami. Pomarańczowi efektownie wygrali swoją grupę (reprezentacją Czech (1:0), reprezentacją Danii (3:0) i reprezentacją Francji (3:2)), a w ćwierćfinale rozgromili 6:1 reprezentację Jugosławii. W półfinale spotkali się z reprezentacją Włoch. Po 90 minutach i po dogrywce był bezbramkowy remis, w związku z czym doszło do serii rzutów karnych, w których lepsi okazali się "Azzurri" wygrywając 3:1. Po tej porażce w prasie przetoczyła się ostra krytyka Rijkaarda, który wkrótce podał się do dymisji.