После сецессии Джорджии в 1861 году Александер покинул ряды американской армии и перешёл на сторону Конфедерации. Он был назначен капитаном артиллерии и вошёл в штаб генерала Борегара незадолго до первого сражения при Бул-Ране. В 1862 году Александер получил назначение полковником артиллерии в первом корпусе Джеймса Лонгстрита. Он участвовал в сражениях при Фредериксберге, Чанселорсвилле и Геттисберге. В последнем Александер руководил артподготовкой, предварявшей наступление на Персиковый Сад 2 июля и атаку Пикетта 3 июля. В 1864 году Александер получил звание бригадного генерала, до конца войны он командовал артиллерией в корпусе Лонгстрита. В июне 1864 года, во время осады Петерсберга, Александер был ранен. Он вернулся в армию он в 1865 году, когда армия Конфедерации отступала от Ричмонда к Аппоматтоксу. Александер присутствовал на военном совете в лагере генерал Ли вечером 8 апреля, когда принималось решение о капитуляции Северовирджинской армии.