Chiellini verruilde in 2004 Livorno voor Juventus. Dat betaalde 6,5 miljoen euro voor hem, maar streek zelf direct 3,5 miljoen op door een mede-eigendomsovereenkomst met Fiorentina, waar Chiellini in het seizoen 2004/05 voor uitkwam. Chiellini werd een basisspeler voor Fiorentina en debuteerde in de Serie A tegen AS Roma op 12 september 2004. Op 31 oktober 2 scoorde Chiellini als linkervleugelverdediger zijn eerste doelpunt voor Fiorentina, tegen US Lecce. Chiellini speelde dat seizoen 42 wedstrijden, waarvan 37 in de Serie A. Het lukte Fiorentina om te handhaven.