Al estallar la Guerra Civil Española Castañón abandonó en secreto la casa paternal para ir a incorporarse al bando sublevado en un batallón de infantería. Durante la toma de Oviedo, en 1937, fue herido gravemente en el brazo y perdió el uso de la mano derecha, no obstante después de recuperarse de las heridas, regresó al frente y fue ascendido al grado de alférez.