Năm 1998 Zoff được bổ nhiệm làm huấn luyện viên trưởng đội tuyển Ý. Với việc áp dụng một phong cách thi đấu tấn công và cởi mở hơn các đội tuyển Ý trước đó, ông đã dẫn dắt đội tuyển Ý tới ngôi á quân EURO 2000, thất bại trong hiệp phụ trong trận chung kết trước đội tuyển Pháp, mặc dù đã dẫn trước 1-0 đến phút 90 của trận đấu và thời gian trận đấu chỉ còn tính bằng giây khi Pháp gỡ hoà. Một vài ngày sau Zoff từ chức do những chỉ trích mạnh mẽ của chủ tịch câu lạc bộ A.C. Milan và cũng là nhà chính trị Silvio Berlusconi.