Ende 1824 befand sich Tristán in Arequipa, als Vizekönig Serna bei der Schlacht bei Ayacucho die letzte und entscheidende Niederlage der spanischen Kolonialherren erlitt und in Gefangenschaft geriet. Nach der Schlacht kapitulierten die Spanier unter José de Canterac gegenüber der Unabhängigkeitsbewegung unter Simón Bolívar. Als ranghöchstem freien Offizier der Kolonie fiel das Amt des Vizekönigs formal Tristán zu, der freilich keine Regierungsgeschäfte mehr führte, sondern lediglich den ehrenvollen Abzug der spanischen Offiziere regelte, der in der Kapitulation vereinbart war.