Come regalo di nozze Eugène concesse Villa Mirabellino alla moglie, che ne fece la sua residenza preferita durante il suo soggiorno a Monza. Il 16 gennaio 1808 fondò, presso il Palazzo del Monte di Pietà (Milano), la Borsa Valori di Milano. Nel 1809 si formò la Quinta coalizione antinapoleonica. Eugène era al comando dell'esercito d'Italia: subì dapprima una sconfitta a Sacile, ma presto riuscì a respingere il nemico, riuscendo a congiungersi con la Grande Armata, alla periferia di Vienna, dove partecipa alla vittoria di Raab. Sempre durante la campagna d'Austria del 1809, poté annoverare varie vittorie ed è considerato colui che maggiormente contribuì alla vittoria nella battaglia di Wagram. Nel 1812 ottenne il comando delle truppe italiane, francesi e bavaresi del IV Corpo d'armata in partenza per la Russia. Fu il culmine della sua carriera militare, in cui si segnalò per la sua condotta eroica nella battaglia di Ostrovno.