Auch Williams selbst engagierte sich aktiv in der Bürgerrechtsbewegung. Williams war lebenslanges Mitglied der National Association for the Advancement of Colored People. 1963 trat sie in ihrer Heimatstadt Danville auf, um Spendengelder und Kautionen für inhaftierte schwarze Bürgerrechtler zu sammeln. Sie war „Weggefährtin“ von Martin Luther King. 1963 sang sie, begleitet von dem Pianisten George Molloy, im Weißen Haus in Washington, D.C. die amerikanische Nationalhymne "The Star-Spangled Banner" vor dem Marsch auf Washington, bei dem Martin Luther King seine eindrucksvolle "I Have a Dream"-Rede hielt. Williams sang 1964 auch anlässlich der Feierlichkeiten zur Verleihung des Friedensnobelpreises an Martin Luther King.