В 2016 году Неймар был заявлен в состав сборной Бразилии для участия в олимпийском футбольном турнире в Рио-де-Жанейро. Неймар установил рекорд 17 августа 2016 года, забив самый быстрый гол в истории Олимпийских игр: в полуфинале против Гондураса он поразил ворота уже на 14-й секунде после грубейшей ошибки Джонни Паласиоса. В результате сборная Бразилии впервые в своей истории выиграла Олимпийский турнир, обыграв в финальном матче сборную Германии. Неймар в этом матче сначала открыл счёт после реализации штрафного удара, а затем в серии пенальти нанёс решающий удар. После триумфа в Рио бразильский футболист заявил, что это был один из самых счастливых дней в его жизни. После окончания турнира Неймар принял решение сложить с себя полномочия капитана сборной.