L'annata 2000-2001 lo vede ancora protagonista con i rossoneri. Il 5 novembre 2000 segna il suo primo gol stagionale contro l'Atalanta, mentre l'8 novembre realizza il primo gol in UEFA Champions League, quello del definitivo 1-1 in Milan-Leeds Utd, ultima giornata del girone di ritorno. L'11 maggio 2001 è autore di una delle sue migliori prestazioni in carriera: nel derby della Madonnina vinto 6-0 contro l'Inter è autore di tre assist e della sesta rete rossonera. Nella stagione 2002-2003 realizza sei gol, tra cui uno in UEFA Champions League contro il nella fase a gironi e una doppietta nella finale di andata di Coppa Italia contro la Roma. Il 28 maggio disputa la finale di Champions all'Old Trafford di Manchester contro la Juventus; entrato nel secondo tempo al posto di Pirlo, Serginho è autore del primo rigore della serie finale che consegnano la coppa ai rossoneri. Nella stagione 2003-2004 conquista la Supercoppa europea contro il Porto e lo scudetto, giocando però poco ed essendo spesso sostituito. Nella stagione successiva, invece, inizialmente è ancora poco impiegato, ma nella seconda parte del campionato diventa decisivo entrando dalla panchina e permettendo al Milan di vincere e ribaltare molte partite nel finale. Nel 2005 il Milan disputa nuovamente la finale di Champions League a Istanbul contro il , ma stavolta perde ai rigori, con Serginho che calcia il suo sopra la traversa.