Martínez debutou pelo Seleçao Paraguaia em 1954, estreando contra o Brasil, pelas eliminatórias para a Copa do Mundo de 1954. Ele acabou marcando o único gol paraguaio nos dois confrontos, ambos vencidos pelos brasileiros, que assim ficaram com a vaga no mundial. No ano seguinte, disputou o Sul-Americano pela "Albirroja". Sua ida para a Europa significou o fim de suas convocações pelo Paraguai, pelo qual fez 4 gols em 9 partidas.