Al tempo delle nozze, Carlo stava combattendo per i propri diritti di erede al trono di Spagna contro Filippo di Borbone e per tale motivo risiedeva a Barcellona. Elisabetta Cristina arrivò in Spagna nel luglio del 1708 e il 1º agosto furono celebrate le nozze con l'arciduca Carlo nella basilica di Santa Maria del Mar a Barcellona. In quello stesso anno, ella fondò l'Ordine dell'amore verso il prossimo, di cui fu Gran Maestra.