Pendant la guerre de Sécession, Duval est le premier commandant nommé du 1st Virginia Volunteer Infantry, le . Plus tard, il est promu colonel du 9th West Virginia Volunteer Infantry. En , il est grièvement blessé à la cuisse lors de la bataille de Opequon. Après avoir récupéré, il est promu brigadier général et reçoit la responsabilité d'une brigade d'infanterie dans le corps.