V roce 1992 se stal testovacím jezdcem Formule 1 u týmu Williams. Po odchodu Riccarda Patreseho z týmu se v roce 1993 přesunul na jeho místo. První ze 22 vítězství ve Formuli 1 si připsal v Grand Prix Maďarska 1993. V polovině 90. let byl Hill hlavním soupeřem Michaela Schumachera v boji o mistrovský titul. Oba byli soupeři na trati i mimo ni. Jejich kolize při Grand Prix Austrálie 1994 znamenala, že Schumacher získal o bod titul. Hill se stal šampiónem v sezóně 1996, poté byl ale z týmu Williams vyhozen. Závodil potom za slabší týmy Arrows a potom Jordan, kterému v roce 1998 vybojoval první vítězství.