Mientras tanto, el 17 de abril de 1876, el papa Pío IX preconizó a Montoya como tercer obispo de Medellín. Fue consagrado el 23 de julio por Jiménez en el templo de la Candelaria, y tomó posesión de la sede ese mismo día. El primer periodo de su administración estuvo marcado por la persecución religiosa, pues coincidió con la guerra civil de 1876 a 1877 que tuvo un carácter político-religioso; desde su escondite administraba la diócesis. El 12 de abril de 1879 salió desterrado por ley de la República, viajó a Europa, siendo así el primer obispo de Medellín, que visitó al papa para informarle sobre la diócesis y sobre la situación política y religiosa de Colombia. A su regreso, reabrió y organizó el seminario en 1881, el cual estuvo cerrado desde 1877; para lo cual le anexó estudios «profanos» de literatura, matemáticas, derecho, contabilidad y medicina. Reinició los trabajos de la catedral, tramitó la venida de los Hermanos Cristianos y de las Monjas de la Presentación; visitó la diócesis y fue llamado el “padre de los pobres” pues fundó la sociedad San Vicente, la Casa de huérfanos, el asilo, la Beneficencia, y la escuela gratuita de San José.