С началом вторжения Наполеона в Россию Хвощинский был переименован из губернских секретарей в подпоручики и в рядах Петербургского ополчения с отличием участвовал в Отечественной войне 1812 года. За отличие в сражениях под Полоцком и при Чашниках был награждён орденом св. Анны 4-й степени, за сражение под Борисовым — орденом св. Владимира 4-й степени. Вслед за тем Хвощинский был произведён в поручики и 12 марта 1813 года переведён в Могилевский пехотный полк, в рядах которого принял участие в Заграничных кампаниях 1813 и 1814 годов; и был награждён орденом св. Анны 2-й степени. По окончании военных действий и возвращении в Россию Хвощинский 30 декабря 1814 года был переведён тем же чином в лейб-гвардии Преображенский полк; в рядах последнего полка он получил чины штабс-капитана (15 июля 1819 года) и капитана (31 декабря 1820 года).