İspanya millî futbol takımının formasını tam 94 kez giymeyi başaran Puyol, millî takım forması altında üç golü vardır. Aynı zamanda Katalonya millî futbol takımının formasını 5 kez giymiştir ama golü yoktur. Puyol İspanya millî futbol takımı forması altında tam yedi kupada mücadele etmiştir. Bunlar; 2000 Yaz Olimpiyatları, 2002 FIFA Dünya Kupası, 2004 Avrupa Futbol Şampiyonası, 2006 FIFA Dünya Kupası, 2008 Avrupa Futbol Şampiyonası, 2009 FIFA Konfederasyonlar Kupası ve 2010 FIFA Dünya Kupası'dır.