Alfonso nem tett le békítő szándékairól, így amikor pár éven belül Alfonz királyi tanácsadója és titkára lett, igyekezett az uralkodót megbékíteni Mártonnal. Eközben Benedek meghalt, és helyére VIII. Kelement választották meg ellenpápaként a római egyházfővel szemben. Alfonso végül elérte, hogy királya és V. Márton tárgyalóasztalhoz üljenek. A béke megszületése után Alfonso is nyíltan a római egyházfőt ismerte el legitim pápának. Kiemelkedő diplomáciai szolgálataiért, és a béke helyreállításáért Márton Valencia püspökévé tette meg, 1429 augusztusában. A minden világi támogatójától megfosztott VIII. Kelement is Alfonso beszélte rá a békülésre. A katalán püspök ekkorra már nemcsak Márton, hanem az egész bíborosi kollégium előtt is ismertté és tiszteltté vált. Amikor IV. Jenő pápa foglalhatta el Szent Péter trónját, Alfonz újra szembekerült a római szentszékkel. Jenő és az aragón király viszálya ismét Alfonso közvetítésének köszönhetően oldódott meg. Jenő hálából 1443-ban bíborosi rangra emelte a kitűnő püspököt, aki ettől kezdve a kúria állandó lakója lett. A pápa diplomáciai szolgálatában vett részt a bázeli zsinaton is, de nem állt a konciliarista elveket valló klerikusok közé. Amikor V. Miklós pápa 1455 márciusában meghalt, az összeülő konklávé kiváló érdemei miatt rövid időn belül megválasztotta Alfonsót a pápai trónra, aki 1455. április 8-án felvette a III. Kallixtusz uralkodói nevet.