In der kursächsischen Armee wurde er 1746 zum Generalmajor und 1753 zum Generalleutnant befördert. Als solcher nahm er am Siebenjährigen Krieg teil. Von der Belagerung bei Pirna, die mit der Auflösung der kursächsischen Armee endete und den Startschuss für den Siebenjährigen Krieg gab, war Friedrich Wilhelm von Rex unmittelbar beteiligt. Dort geriet er in preußische Kriegsgefangenschaft, aus der er nur mit der Verpflichtung entlassen wurde, fortan nicht mehr aktiv am Kriegsgeschehen teilzunehmen. Er hielt sich an diese Verpflichtung und zog sich nach Zeitz zurück. Erst als im Februar 1763 der Frieden von Hubertusburg geschlossen wurde, erfolgte seine Reaktivierung. Friedrich Wilhelm von Rex beteiligte sich am Wiederaufbau der kursächsischen Armee, doch starb er bereits wenig später im April 1763 in Dresden.