El periodo inicial de la ofensiva, cuando Poniatowski estaba a las órdenes de Jerónimo Bonaparte, fue poco productiivo, pero después de que el hermano de Napoleón se fuera, Poniatowski pasó a ser el comandante de la división derecha de la Grande Armée. Peleando con las fuerzas de vanguardia, Poniatowski se distinguió en varias escaramuzas. El 17 de agosto, mandó el V Cuerpo en el ataque contra Smolensk. El 7 de septiembre, en la Batalla de Borodinó, sobre el Monte Utitza, la batalla se decidió cuando el príncipe se lanzó a la primera línea y sus soldados respondieron.