Materazzi lukeutui Italian maajoukkueen vakiopelaajin. Hän on pelannut joukkueessa 2002 MM-kisoissa, 2004 EM-kisoissa ja 2006 MM-kisoissa. Kaikkiaan hän pelasi 41 maaottelua ja teki niissä kaksi maalia vuosina 2001–2008.