Mexès pelasi Ranskan maajoukkueessa 29 maaottelua ja teki niissä yhden maalin. EM-kilpailuissa 2012 hän pelasi täyden ajan Ranskan kolmessa alkulohko-ottelussa mutta joutui jäämään puolivälierästä pois varoitustilinsä täyttymisen vuoksi. Hän oli voittamassa Ranskan riveissä Maanosaliittojen cupia 2003 ja alle 18-vuotiaiden Euroopan-mestaruutta 2000.