Am Krieg gegen Preußen nahm Hoffmann 1866 im Hauptquartier des Armeeoberkommandos unter Prinz Karl von Bayern an den Kämpfen bei Zella, Kissingen, Uettingen sowie bei Roßbrunn und Hettstadt teil. Zwischenzeitlich war er Anfang Juli 1866 zum Hauptmann II. Klasse im Infanterie-Leib-Regiment aufgestiegen. Nach dem Krieg wurde er Mitte September 1866 auf eigenen Wunsch hin von seinem Kommando beim Topographischen Büro entbunden. Hoffmann wirkte vier Monate bei der Einrichtung der Landwehr im Bezirk Traunstein und trat dann als Kompaniechef in den Truppendienst zurück.