Am 21. Mai 1860 wurde La Valette als Botschafter wieder in Konstantinopel akkreditiert und erfüllte diese Funktion unter schwierigen Umständen. Wegen des von Drusen an Christen begangenen Massakers im Libanon beschwerte er sich im Namen der französischen Regierung im Juli 1860 heftig bei der osmanischen Regierung. Vor dieser hatte er auch die Besetzung Syriens durch französische Truppen zu rechtfertigen (August 1860 bis Juni 1861). Sodann wurde er am 28. August 1861 als Nachfolger von Antoine Alfred Agénor de Gramont zum Botschafter beim Papst ernannt. Bereits am 18. Oktober 1862 gab er diesen Posten wieder auf, nachdem sein Freund Édouard Thouvenel als Außenminister zurückgetreten war.