Die Arbeiten ruhten jedoch, als am 2. Oktober 1805 Napoleon mit großem Gefolge vor dem Residenzschloss erschien. Napoleon war im Zuge des Dritten Koalitionskrieges auf dem Weg zu seinen Truppen. Der württembergische Hof in Ludwigsburg steckte beim Erscheinen des ungebetenen Gastes noch mitten in den Festlichkeiten anlässlich der Hochzeit des Prinzen Paul von Württemberg, einem Sohn Friedrichs. Dennoch kam Friedrich beim Empfang Napoleons, diesem standesgemäß beim Verlassen der Kutsche entgegen. Mit großer Prachtentfaltung geleitete Friedrich den Kaiser in das Residenzschloss. Napoleon verhielt sich den höfischen Gepflogenheiten entsprechend galant und respektvoll, sodass er sogar die Sympathien der Kurfürstin Charlotte Mathilde gewann. Am 3. Oktober 1805 gelang es Napoleon in einem zähen eineinhalb Stunden andauernden Gespräch, das im Konferenzzimmer des Königs stattfand, ein Bündnis zwischen Frankreich und Württemberg abzuschließen. Friedrich, der Napoleon zunächst um die Anerkennung einer Neutralität bat, konnte sich dem Abkommen nicht verweigern, da Württemberg bereits weitgehend von französischen Truppen besetzt war. Friedrich erklärte sich gegenüber Napoleon bereit, ihm 8000 bis 10 000 Soldaten zu stellen. Im Gegenzug sicherte Napoleon Friedrich Rückendeckung bei der Entmachtung der württembergischen Landstände zu. Außerdem stellte Napoleon territoriale Gebietsgewinne für Württemberg in Aussicht. Württemberg, so Napoleon, sei für das Bündnis mit Frankreich nicht dazu gezwungen, aus dem Heiligen Römischen Reich auszutreten. In Briefen äußerte Napoleon später mehrfach Respekt für das selbstbewusste und intelligente Auftreten Friedrichs ihm gegenüber.