Rivaldo pelasi Brasilian maajoukkueessa vuosien 1993–2003 välillä 74 ottelua ja teki niissä 34 maalia. Hän osallistui lajin maailmanmestaruuskilpailuihin kahdesti, 1998 ja 2002, minkä lisäksi hän pelasi olympialaisissa vuonna 1996, kun Brasilia sijoittui toiseksi. Ranskan kisoissa 1998 Rivaldo teki kolme maalia, joista kaksi puolivälieräottelussa Tanskaa vastaan. Hän oli osaltaan auttamassa maataan etenemään aina turnauksen loppuotteluun saakka, mutta Brasilia hävisi ottelun Ranskalle. Vuoden 2002 kisoissa hän oli voittamassa maailmanmestaruutta Brasilian lyötyä loppuottelussa Saksan maalein 2–0. Rivaldo teki kisoissa yhteensä viisi maalia jakaen näin turnauksen maalintekijätilaston toisen sijan Miroslav Klosen kanssa.