Comandou a Seleção Italiana de Futebol entre 1966 e 1974, levando o time à vitória no Campeonato Europeu de Futebol de 1968 e a final na Copa do Mundo FIFA de 1970. Com Valcareggi, a Itália perdeu apenas seis jogos em oito anos. Ele também obteve sucesso como jogador nos clubes Triestina, Bologna e Fiorentina.