In 1896 werd hij lid van de ondergrondse revolutionaire beweging Katipunan. Hetzelfde jaar werd hij gekozen tot burgemeester van Murcia in Tarlac (tegenwoordig onderdeel van Concepcion). Toen de Filipijnse Revolutie uitbrak werd hij benoemd tot majoor en leidde hij een deel van de opstandelingen onder generaal Francisco Makabulos in aanvallen op Tarlac. Als burgemeester van Murcia lukte het hem om mensen in het plaatsje en de omgeving aan te zetten zich ook aan te sluiten bij de Katipunan. Na een Spaans offensief onder leiding van generaal Monet moest Aquino zich met zijn manschappen terugtrekken in de bossen op Mount Arayat. Aquino wist aan de Spanjaarden te ontsnappen en hield zich schuil in San Fernando, maar werd uiteindelijk toch gevangengenomen en naar Fort Santiago in Manilla getransporteerd. Daar werd hij veroordeeld voor hoogverraad en ter dood veroordeeld. Tussen het vonnis en de geplande executie door een vuurpeloton enkele dagen later werd echter het Pact van Biak-na-Bato gesloten. Hierdoor werden alle executies stopgezet. Na ratificatie van het pact op 20 december 1897 werd Aquino vrijgelaten als gevolg van een algehele amnestie. Enige tijd later werd hij, net als Emilio Aguinaldo en andere revolutionaire leiders in ballingschap gestuurd naar Hongkong.