Den 25. juli 1862 blev Slocum forfremmet til generalmajor i den frivillige hær med rang fra 4. juli, den næstyngste mand i hæren der opnåede denne rang. Stadig med kommando over 1st Division, dækkede han generalmajor John Popes tilbagetrækning efter det Andet slag ved Bull Run. Ved Crampton's Gap under Slaget ved South Mountain valgte han og hans underordnede officerer at underkende deres ubeslutsomme korpschef generalmajor William B. Franklin, og angreb fjenden bag en stenmur og jog ham på flugt. Den 20. oktober 1862 overtog han kommandoen over XII Korps efter at dets leder generalmajor Joseph K. Mansfield blev dræbt i Slaget ved Antietam, et slag hvor Slocum's division blev holdt i reserve. Han førte korpset i Slaget ved Fredericksburg (hvor han heldigvis ankom for sent til for alvor at komme i kamp i denne katastrofe for Unionen) og i Slaget ved Chancellorsville, hvor han havde kommandoen over højre fløj, som omfattede sit eget korps og dem under generalmajorerne George G. Meade og Oliver O. Howard, en styrke på 46.000 mand. Slocum udførte sine opgaver godt og manøvrerede sin fløj ind bag General Robert E. Lee's hær, blot for at blive standset for tidligt af Army of the Potomac's chef generalmajor Joseph Hooker. Han kritiserede offentligt Hooker efter slaget og var en af den gruppe af generaler, som forsøgte at få ham fjernet.