ב-18 בספטמבר 1861 הוא נבחר לנשיא הרפובליקה של צ'ילה, לאחר שנחשב כמועמד המקובל על כל המפלגות המרכזיות ובכך הביא להקמתה של קואליציה בין השמרנים והליברלים. האיחוד הליברלי-שמרני שעלה לשלטון עם פרס, הביא לסופה של הרפובליקה השמרנית בצ'ילה ולתחילת תקופת הרפובליקה הליברלית בצ'ילה. במהלך תקופת נשיאותו של פרס, ב-8 בדצמבר 1863, הוא נאלץ להתמודד עם השפעת השריפה בכנסיית אגודת ישוע, שהותירה יותר מ-2,000 הרוגים והשפיעה על אחד המקומות החשובים והמאוכלסים ביותר בבירה סנטיאגו דה צ'ילה. פרס היה הנשיא שהורה על תחילתו של כיבוש אראוקניה, שהמשיך בממשלות עוקבות ואשר הרחיב את גבולות המדינה הצ'יליאנית עד לארץ האש דרך מלחמות בילידים אמריקאים מקומיים וכיבושים ממושכים שהוועדו להשתלט על מרבצי האוצרות הטבעיים הרבים שבחבל פטגוניה, בדרום היבשת. במקביל להתפשטות הצ'ילאנית דרומה הייתה גם התפשטות צבאית דומה של ארגנטינה לפטגוניה.