Pe data de 31 ianuarie 2007, Arbeloa a semnat cu FC Liverpool, pentru o sumă de aproximativ 4 milioane de euro, Real Madrid primind jumătate din sumă. Debutul și l-a făcut pe data de 10 februarie contra lui Newcastle, intrând în locul lui Jermaine Pennant. Primul său meci întreg a fost jucat contra Barçei, în Liga Campionilor, pe Camp Nou, jucând pe postul de fundaș stânga. Antrenorul său, Rafa Benítez, l-a pus pe partea stângă pentru a-l opri pe Lionel Messi. Cu ajutorul lui, echipa sa a reușit să învingă cu 2-1. Primul său gol la Liverpool a fost marcat contra lui Reading pe data de 7 aprilie 2007. Cu ajutorul lui, Liverpool a ajuns în Finala Ligii Campionilor 2007, pe care au pierdut-o însă, cu 2-1 împotriva Milanului.