Mortier wurde am 2. Februar 1804 Colonel général der Artillerie und Marine-Infanterie und am 19. Mai 1804 erfolgte die Ernennung zum Marschall des Kaiserreichs. Die Marschälle des Kaiserreichs wurden mit Ehrungen überhäuft, weshalb Mortier am 2. Februar 1805 das Großkreuz der Ehrenlegion erhielt und einige Zeit später Chevalier des Christusordens von Portugal wurde. Am 30. August 1805 erfolgte die Ernennung zum Colonel-général der kaiserlichen Infanterie. Im September desselben Jahres brach der Krieg mit Österreich aus. Mit Wirkung vom 7. November 1805 wurde Mortier Kommandant des II. Armee-Korps der Grande Armée während des Feldzuges gegen Österreich. Am 11. November traf er bei Dürnstein mit nur 12.000 Mann auf 24.000 Russen unter dem Befehl von General Kutusow. Es gelang ihm zwar, den Vormarsch der Russen zu verlangsamen, doch letztlich wurde er von Kutusow geschlagen. Während der Schlacht bei Austerlitz war er zur Deckung Wiens beordert. Am 16. Dezember 1805 erfolgte die Ernennung zum Kommandanten des V. Armee-Korps der Grande Armée.