La organización nace luego de las elecciones presidenciales de 2000, con la intención de aglutinar la gran cantidad de personas que habían votado por la tarjeta de Francisco Arias Cárdenas; en sus inicios el partido era claramente opositor al presidente Hugo Chávez, al punto que logró concentrar algunos exmiembros del chavismo que pertenecían al MAS. Luis Manuel Esculpi de Izquierda Democrática también se sumó a Unión y decidieron incluir el partido dentro de la Coordinadora Democrática. Algunos de los miembros del partido se involucraron en los hechos del golpe de Estado de 2002 fracturando el partido recién fundado. Sin embargo, en las elecciones regionales de 2004 se hicieron cada vez más evidentes las fricciones del partido, cuando Francisco Arias Cárdenas decide lanzar su candidatura a la gobernación del Zulia con la tarjeta de Unión y no apoyar la alianza en torno a Manuel Rosales, así como el apoyo al candidato oficialista Florencio Porras del MVR; sin embargo, Arias Cárdenas negó el triunfo de Hugo Chávez en el referéndum presidencial 2004.