Rosellini trat sein Amt am 14. Januar 1957 an. Nach einer Wiederwahl im Jahr 1960 konnte er es bis zum 11. Januar 1965 ausüben. In seiner Amtszeit wurden die Krankenhäuser für geistig Behinderte und die Strafanstalten des Staates besser ausgestattet. Mit dem "Department of Commerce and Economic Development" wurde ein kombiniertes Handels- und Wirtschaftsministerium geschaffen. Auf dem Gebiet des Haushaltswesens wurde ein neues Verrechnungssystem eingeführt. Im Jahr 1957 wurde das sogenannte „Washington Public Power Supply System (WPPS)“ eingeführt, das die Energiereserven des Staates besser ausnutzen sollte. Ebenfalls in Rosellinis Amtszeit fand 1962 in Seattle die Weltausstellung "(Century 21 Exposition)" statt. Im Jahr 1964 bewarb sich Rosellini für eine dritte Amtszeit. Diesmal unterlag er aber Daniel J. Evans und musste daher im Januar 1965 aus seinem Amt ausscheiden.