Murat erhöll dock överbefälet över kavalleriet under det ryska fälttåget 1812, då han i slaget vid Borodino och i synnerhet vid betäckningen av återtåget visade prov på sin djärva taktiska konst. Efter förlusten vid slaget vid Leipzig 1813 inledde Murat separatförhandlingar med von Metternich. Den 11 januari 1814 slöt han ett fördrag med Österrike, vilket garanterade honom tronen i Neapel. Hans motiv till detta var att säkra sin tron och kungadömets självständighet, då han börjat tvivla på Napoleons oövervinnerlighet Då hans planer inte godkändes under Wienkongressen, besatte han efter Napoleons återvändande under de hundra dagarna Kyrkostaten.