De eerste jaren van zijn ambassadeurschap in Londen (1903-1905) waren er spanningen tussen Rusland en het Verenigd Koninkrijk, de bondgenoot van Japan, het land waarmee Rusland in oorlog was. De verslechterde verhoudingen tussen Engeland en Rusland werden uitgebuit door de Duitse keizer Wilhelm II, die tsaar Nicolaas II van Rusland verleidde tot het sluiten van een geheim militair verdrag tussen Rusland en Duitsland (Verdrag van Björkö), een verdrag dat nooit in werking trad, vanwege de Frans-Russische Alliantie. Mede dankzij graaf Benckendorff, die naar Kopenhagen ging om de moeder van de tsaar te bewegen om haar zoon te wijzen op de Russische verplichtingen jegens Frankrijk Kort hierna verbeterden de betrekkingen tussen Rusland en Engeland en kwam er in 1907 zelfs het Verdrag van Sint-Petersburg tot stand. Graaf Benckendorff was aanwezig bij de ondertekening van dit verdrag in Londen. In een later stadium kwam de Triple Entente tussen het Verenigd Koninkrijk, Frankrijk en Rusland tot stand.