Mack oli Itävallan tärkeimpiin sotilaskomentajiin kuuluneen arkkiherttua Kaarlen kiivas vastustaja, mutta onnistui vuonna 1804 saamaan keisari Frans I:n luottamuksen ja kohosi keisarin tärkeimmäksi sotilaalliseksi neuvonantajaksi. Itävallan valmistellessa uutta sotaa Ranskaa vastaan Mack nimitettiin armeijan päämajoitusmestariksi ja hän yritti kiireesti uudistaa armeijaa. Kolmannen liittokunnan sodan puhjettua vuonna 1805 ylipäälliköksi nimitettiin arkkiherttua Ferdinand, mutta Mack toimi tosiasiassa sotaretken komentajana Baijerissa. Arviointivirheiden seurauksena Mack kärsi katastrofaalisen tappion Napoleonille Ulmin taistelussa lokakuussa 1805 ja joutui antautumaan koko 50 000 miehen armeijansa kanssa. Tämä avasi Napoleonille tien valtakunnan pääkaupunkiin Wieniin.