Als Napoleon seinen Russlandfeldzug plante, meldete sich Legrand als einer der Ersten. Zusammen mit Marschällen Charles Nicolas Oudinot und Laurent de Gouvion Saint-Cyr kämpfte er bei Kljastizy (28./29. Juli 1812) und in der ersten (17./18. August 1812) und zweiten Schlacht von Polozk (18./19. Oktober 1812). Beim Rückzug wurde Legrand in der Schlacht an der Beresina (26./28. November 1812) sehr schwer verwundet.