Nach seinem Vormarsch auf Sachsen unterlag er am 26. August Napoleons Streitkräften in der Schlacht um Dresden und musste sich über das Erzgebirge zurückziehen. König Friedrich Wilhelm III. von Preußen verlieh ihm kurz vor der Leipziger Schlacht am 8. Oktober den Schwarzen Adlerorden. Schwarzenberg befehligte dann die Hauptarmee am Südabschnitt der Leipziger Völkerschlacht. Am 16. Oktober 1813 lagen sich seine Truppen und Napoleon zwischen Wachau und Liebertwolkwitz gegenüber und konnten die gegnerische Hauptmacht am 18. Oktober siegreich zwischen Connewitz und Probstheida auf die Stadt Leipzig zurückdrängen.