De Villiers machte zum ersten Mal im Trikot der 7er-Nationalmannschaft auf sich aufmerksam. Mit dieser Auswahl wurde er Zweiter in der IRB Sevens World Series und Dritter bei den Commonwealth Games im Jahr 2002. Im selben Jahr gewann er mit der U21-Auswahl Südafrikas die Weltmeisterschaft. Aufgrund seiner herausragenden Leistungen bei dieser WM wurde er im November 2002 erstmals in der Herrennationalmannschaft gegen Neuseeland eingesetzt. Nach nur fünf Minuten verletzte er sich jedoch schwer am Knie und fiel über ein Jahr aus.