Müntefering è diventata membro del Bundestag tedesco dalle elezioni federali del 2013. Nel suo primo mandato, è stata membro della commissione per gli affari esteri e del sottocomitato per le relazioni culturali e la politica dell'istruzione. Nella commissione per gli affari esteri, è stata relatrice del suo gruppo parlamentare sulle relazioni con la Turchia. Dal 2014 al 2015 è stata brevemente relatrice per la protezione digitale dei consumatori.