James Preston besuchte zwischen 1790 und 1795 das College of William &amp; Mary. Er wurde Mitglied der von Thomas Jefferson gegründeten Demokratisch-Republikanischen Partei. Für diese Partei war er vier Jahre lang Mitglied des Senats von Virginia und dann für zwei Jahre Abgeordneter im Repräsentantenhaus des Staates. Während des Britisch-Amerikanischen Kriegs von 1812 wurde er als Oberstleutnant schwer verwundet. Nach seiner Genesung gehörte er nochmals dem Repräsentantenhaus an, ehe er von der Legislative im Jahr 1816 zum neuen Gouverneur seines Staates gewählt wurde.