Napóleon hadserege 70 000 katonára és kevés lovasságra csökkent, a több mint háromszoros túlerőben lévő koalícióval kellett szembenézniük. Joseph Bonaparte, Napóleon bátyja 1813. december 11-én lemondott a spanyol trónról és az összeomló birodalom megmentése érdekében felvette az altábornagyi címet. A franciákat körülvették: a brit hadsereg délről, míg a többi koalíciós erő pedig a német államokat támadták. 1814 január közepére átlépték Franciaország határait és Párizst készülték megtámadni. A poroszok északról és az osztrákok keletről vonultak ki a kapitulált svájci konföderációból. A Francia Birodalom összeomlása azonban nem ment olyan gyorsan, Napóleon egy sor győzelmet aratott a hat napos hadjáratában. Bár visszaverték a koalíciós erőket és legalább egy teljes hónappal elhalasztották Párizs elfoglalását, ezek nem voltak elég jelentősek ahhoz, hogy megfordítsák a helyzetet. A koalíció március 29-én már a főváros határainál volt. Egy nappal később megtámadták a várost védő katonákat. Napóleon Josephet bízta meg Párizs védelmével és ő vezette a végső összecsapást. A párizsi csatát megnyerni viszont lehetetlen volt, mivel a koalíciósok ötször annyian voltak, mint a 30 000 francia. Vereséget szenvedtek, Joseph elhagyta a várost. Párizs vezetői március utolsó napján megadták magukat. Április 1-én Sándor cár azt mondta a Szenátusnak, hogy a szövetségesek nem Franciaország, hanem Napóleon ellen harcolnak és készek tisztességes békefeltételeket kínálni, ha a császárt eltávolítják a hatalomból. Talleyrand ösztönzésére végül a Szenátus a császár ellen fordult. Másnap kimondták Napóleon elbocsátását.