První zmínky o „hradu Monticiano“ pochází z roku 1171. V dobách středověku byly zdejší lesy významným zdrojem dřeva, nejvýznamnější pěstovanou plodinou v okolí Monticiana byla pšenice. Po porážce u Beneventa bylo Monticiano obsazeno sienskými vojsky, která rozbořila hradní zdi. Roku 1554 se vesnice stala součástí Toskánského velkovévodství, mezi lety 1629 a 1749 pak lénem rodiny Pannocchieschi.