Boutsen meninggalkan Williams dan bergabung dengan Ligier pada awal 1991. Penggantinya adalah Nigel Mansell, yang pulang kampung setelah sebelumnya sempat memperkuat Ferrari selama dua musim. Williams juga merekrut calon juara dunia 1996, Damon Hill, sebagai salah satu pembalap tes mereka. Williams gagal finish di balapan pertama musim 1991 di Phoenix, di mana kedua pembalap gagal finish karena masalah gearbox. Kemudian berturut-turut Williams ditimpa kesialan setelah di San Marino mereka gagal finish kembali. Masa pencerahan muncul di Monako saat Mansell berhasil finish dan meraih angka. Selanjutnya di Kanada, lagi-lagi dua Williams tersingkir karena masalah teknis. Williams akhirnya baru bisa mencetak kemenangan di Meksiko saat Patrese memimpin Mansell untuk mengantar Williams meraih kemenangan 1-2. Mansell kemudian memenangkan Grand Prix Prancis, dengan selisih lima detik di atas Ferrari Alain Prost. Ia kemudian menang lagi di Inggris di kemudian di Jerman. Senna mengakhiri dominasi kemenangan Williams di Hongaria, dengan finish lima detik lebih cepat dari Nigel Mansell. Namun Mansell kemudian kembali memenangkan Grand Prix Italia dan Spanyol, sementara Patrese memenangkan balapan di Portugal setelah balapan Mansell kacau saat pitstop di mana hanya tiga mur roda yang dipasang. Williams berhasil finish kedua di kejuaraan konstruktor, mencetak total 125 poin, 14 poin di belakang McLaren. Mansell sendiri berada di posisi kedua dalam kejuaraan pembalap, mencetak 72 poin, 24 poin di belakang Senna.