Nach dem siegreichen Ende des Reformkrieges begleitete De la Llave den neuen Präsidenten Benito Juárez nach Mexiko-Stadt und wurde von diesem zum Kriegsminister ernannt, kehrte aber bald nach Veracruz zurück, um seine Arbeit als Gouverneur dieses Bundesstaates aufzunehmen. Bald darauf tauchten infolge der französischen Intervention neue Probleme auf. De la Llave nahm an der siegreichen Schlacht bei Puebla teil und wurde wenige Wochen später in Kampfhandlungen am Cerro del Borrego bei seiner Heimatstadt Orizaba, die bald darauf von den französischen Truppen eingenommen wurde, verwundet. De la Llave gelang die Flucht, doch sein Gesundheitszustand verschlechterte sich auf der beschwerlichen Reise zusehends. In den frühen Morgenstunden des 23. Juni 1863 erlag er seinen Verletzungen auf der "Hacienda de Barrio". Sein Leichnam wurde in die Stadt San Luis Potosí überführt und dort beerdigt. 1869 erfolgte die Verlegung seiner sterblichen Überreste auf den Friedhof seiner Heimatstadt Orizaba.