Poněvadž v roce 1782 zdědil určitý peněžní obnos, mohl již na podzim téhož roku podniknou cestu do zemí Blízkého východu. Nejprve navštívil Káhiru, pak strávil osm měsíců v jednom libanonském klášteře, kde se učil arabsky a turecky. Potom v průběhu několika let procestoval s beduíny Egypt a Sýrii. Po návratu vydal v letech 1787–1789 dílo "Voyage en Syrie et en Égypte" (Cesta do Sýrie a Egypta). Tento spis obsahoval mnoho přesných údajů a pozorování, a proto později prokázal znamenité služby Napoleonovu generálnímu štábu při tažení do Egypta a Sýrie v roce 1798. Volney se postupně stal slavným, carevna Kateřina II. mu poslala zlatou medaili. Ludvík XVI. ho jmenoval generálním ředitelem zemědělství a obchodu na Korsice, ale Volney se tohoto úřadu vzdal. V roce 1789 byl v Anjou zvolen za třetí stav poslancem do generálních stavů, kde se stal jedním z předních obhájců svobody.