Tijdens de veldtocht van Napoleon naar Rusland in 1812 diende Württemberg in het hoofdkwartier van het Eerste Westelijke Leger en vocht hij in de veldslagen bij Vitebsk, Smolensk, Borodino, Tarutino, Malojaroslavets, Vjazma en Krasny. In 1813 commandeerde hij het Russische leger bij het Beleg van Danzig, waarvoor de hertog beloond werd met een gouden zwaard en onderscheiden werd met de Tweede Klasse van de Orde van Sint-George. Na de oorlog keerde hij terug naar Wit-Rusland en zijn regiment in Riga.