Năm 1989, Koeman tái hợp với huấn luyện viên cũ của Ajax, Johan Cruyff tại Barcelona, nơi ông trở thành thành viên của " Dream Team " nổi tiếng. Trong mùa giải đầu tiên của anh ấy tại câu lạc bộ, Barcelona đã giành được Copa del Rey, đánh bại Real Madrid với tỷ số 2–0 trong trận chung kết. Cùng với những danh thủ như Hristo Stoichkov, Romário, Pep Guardiola và Michael Laudrup, Koeman đã giúp câu lạc bộ vô địch La Liga 4 năm liên tiếp từ 1991 đến 1994. Năm 1992, anh ghi bàn thắng duy nhất trong trận Chung kết Cúp C1 châu Âu vào lưới Sampdoria trên sân vận động Wembley để đưa "Barça" vô địch châu Âu lần đầu tiên trong lịch sử. Với điều này, anh trở thành cầu thủ đầu tiên ghi bàn trong hai trận chung kết liên tiếp của các giải đấu châu Âu khác nhau, ghi bàn thắng an ủi cho Barcelona trước Manchester United trong trận Chung kết Cúp các nhà vô địch châu Âu năm 1991.