W reprezentacji narodowej, Angelo Di Livio rozegrał 40 spotkań, nie strzelając jednak ani jednej bramki. W niebieskiej koszulce „Azzurrich” grał na Mistrzostwach Europy 1996, Mistrzostwach Świata 1998, Mistrzostwach Europy 2000 oraz na Mistrzostwach Świata w 2002 roku.