Arnim immatrikulierte sich 1813 zunächst an der Universität Berlin, trat dann am 3. Februar 1813 als Freiwilliger Jäger in das Garde-Jäger-Bataillon der Preußischen Armee ein und wurde am 12. Oktober 1813 zum Portepeefähnrich ernannt. Während der Befreiungskriege kämpfte er in den Schlachten bei Großgörschen, Bautzen, Brienne und Arcis-sur-Aube sowie der Belagerung von Toul. Am 14. April 1814 wurde er zum Sekondeleutnant befördert.