Bei den Australian Swimming Championships 2012 in Adelaide schaffte er es in keiner einzigen Disziplin auf das Podest und verpasste nur knapp Auswahl des australischen Schwimmteams für die Olympischen Sommerspiele 2012. Seine besten Platzierungen waren ein vierter Rang über 200 m Lagen und ein neunter Platz über 100 Meter Freistil; sieben Wochen vor den Wettbewerben wurde To der Blinddarm operativ entfernt, wodurch er noch zu keinen Topleistungen im Stande gewesen sein soll. Dennoch vertrat er sein Heimatland bei den von Ende Mai bis Anfang Juni stattfindenden Oceania Swimming Championships 2012 in Nouméa, Neukaledonien und war mit sieben Medaillen (davon fünf Gold- und zwei Silbermedaillen) einer der erfolgreichsten Athleten im Teilnehmerfeld. Überaus erfolgreich agierte er auch während des Schwimm-Weltcups 2012, als er über 100 m Freistil in Dubai, über 100 m Schmetterling in Stockholm und Peking, sowie über 100 m Lagen in Dubai, Doha, Moskau, Peking und Singapur als Sieger aus dem Wasser stieg und mit 195 erreichten Punkten Weltcupsieger der Männer wurde. Mit einer Zeit von 51,43 Sekunden stellte er beim bereits erwähnten 100 m Lagen in Dubai einen neuen australischen Landesrekord auf. Bei den Kurzbahnweltmeisterschaften 2012, die im Dezember in Istanbul ausgetragen wurden, schwamm To wieder mit der Weltelite, konnte jedoch keine Goldmedaille erobern. Hinter Ryan Lochte, der im Halbfinale mit einer Zeit von 50,71 Sekunden einen Weltrekord aufstellte, belegte To im Finale über 100 m Lagen den zweiten Platz. Mit seinen 51,38 Sekunden lag er lediglich 17 Hundertstel hinter Lochte und schaffte damit einen weiteren australischen Landesrekord. Bronze gewann er in den Staffeln über 4 × 100 m Freistil und 4 × 100 m Lagen; im Einzelwettbewerb über 200 m Lagen wurde er Vierter (Goldmedaillengewinner Ryan Lochte stellt hierbei einen weiteren Weltrekord auf).