Nachdem er seine Fußballschuhe an den Nagel gehängt hatte, begann er als Trainer bei der "Agrupación Deportiva Plus Ultra", der Zweitmannschaft von Real Madrid, bevor er nur ein Jahr später in derselben Funktion zu Real Madrids erster Mannschaft wechselte. Unter seiner Führung dominierte der Klub den spanischen und internationalen Fußball über weite Strecken. Unter anderem konnte er neunmal die spanische Meisterschaft und zwei weitere Male den Europapokal der Landesmeister gewinnen (womit er der erste war, dem dies als Spieler und Trainer gelang). Eine seiner härtesten Entscheidungen war mit Sicherheit die Ausmusterung der Real-Legende Alfredo Di Stéfano im Jahr 1964. In der Folge schaffte es Muñoz allerdings, aus einer jungen Riege spanischer Fußballer, darunter Namen wie Pirri, Amancio, Manuel Sanchís, Zoco oder Velázquez, sowie dem einzigen aus glorreichen Zeiten übergebliebenen Star Paco Gento, eine kompetitive Mannschaft zu formen. Diese konnte 1966, unter dem Spitznamen "El Madrid ye-yé”", erneut den Europapokal der Landesmeister emporheben. 1974 verließ er den Verein nach 14 Jahren als Trainer der ersten Mannschaft. Im Anschluss trainierte er die spanischen Vereine FC Granada, Hércules Alicante, UD Las Palmas und FC Sevilla, bevor er 1982 zur spanischen Nationalmannschaft wechselte. Mit dieser erreichte er das Endspiel der Fußball-Europameisterschaft 1984, wo man gegen Platinis Franzosen 2:0 unterlag. 1988 beendete er seine Laufbahn als Trainer nach der EM in Deutschland.