Después de las elecciones de 2005 y la formación de la gran coalición entre socialdemócratas (SPD) y conservadores (CDU-CSU), Los Verdes, y con ellos Trittin, quedaron fuera del gobierno federal. Actualmente, desempeña el cargo de viceportavoz del grupo de Los Verdes en el Parlamento Federal. En marzo de 2008, junto con Renate Künast, fue designado como candidato principal del partido en las elecciones federales de 2009, y nuevamente en las elecciones de 2013. Sin embargo, los malos resultados obtenidos por su partido en las elecciones de 2013 le llevaron a presentar la dimisión de todos sus cargos, al igual que otros líderes de "Die Grünen".