У 1919 році призначений Директорією УНР членом української делегації на Паризькій мирній конференції, згодом (1920) голова української делегації на першій асамблеї Ліги Націй у Женеві; а з 1921 року очолював Надзвичайну дипломатичну місію УНР у Парижі. На цих постах Шульгин боронив українські інтереси перед різними міжнародними організаціями, особливо з ініціативи Міжнародної Унії для Ліги Націй, головою якої він був. У 1933—1938 роках виступав проти більшовицького терору в УРСР, примусової праці, голоду в Україні; Шульгин домагався від установи біженців при Лізі Націй визнання української національності. У 1928 році Шульгин звернувся з нотою до Голови Ради Ліги Націй з проханням видати українцям так звані нансеновські паспорти. Починаючи з 1920-х років О. Шульгин неодноразово намагався привернути увагу Європи до проблеми голоду в Україні. Як міністр закордонних справ уряду УНР в екзилі Шульгин підготував доповідь для конференції в Монтрьо 1936 р., де розглядалося питання статусу Чорноморських проток.