Участник русско-польской войны 1654—1667 годов, где сражался под командованием своего отца, воеводы князя Ивана Андреевича Тараруя Хованского. В июне 1660 года в битве под Полонкой князь Пётр Иванович Хованский был ранен. Осенью 1661 года в новой битве с польско-литовской армией под Кушликами Пётр Хованский был взят в плен, откуда был выкуплен в сентябре 1662 года. В 1664 году Пётр Большой был назначен товарищем (заместителем) своего отца Ивана Андреевича Тараруя Хованского, находившегося на воеводстве в Пскове. В конце 1674 года Пётр Иванович Хованский был отправлен воеводой на Дон, где провёл два года. В 1678 году был отправлен на воеводство в Архангельск, а в 1680 — 1681 году назначен воеводой в Курск.