Degermark wuchs bis zu ihrem zehnten Lebensjahr mit einem älteren Bruder in Schweden auf, ehe sie mit ihrer Familie in die Schweiz emigrierte, wo sie ein Mädchenpensionat besuchte. Als Siebzehnjährige wurde Degermark von dem bekannten Filmregisseur Bo Widerberg entdeckt, der sie auf einem Zeitungsfoto gemeinsam mit dem damaligen schwedischen Kronprinzen Karl Gustav tanzen sah. Widerberg vertraute ihr 1967 die weibliche Hauptrolle in seinem romantischen Historiendrama "Das Ende einer großen Liebe" an, in dem die im Kino noch unerfahrene Degermark an der Seite von Thommy Berggren zu sehen ist. Widerbergs erster Farbfilm erzählt von der Liebesbeziehung der bekannten dänischen Seiltänzerin Elvira Madigan (1867–1889) zu dem verheirateten schwedischen Offizier Sixten Sparre, die mit dem Freitod des jungen Paares tragisch endet. Der Amour fou, die von dem Dichter Johan Lindström Saxon (1859–1935) in einer in Skandinavien bekannte Ballade verarbeitet wurde, war Erfolg bei internationalen Filmkritikern und Publikum beschieden. So bewertete die New York Times "Das Ende einer großen Liebe" als exquisiten und außergewöhnlichen Film und lobte Pia Degermark als "„atemberaubend schöne Blondine, die all die Verehrung und Erhabenheit des Mädchens aufbringen“" würde. Das Drama gewann den Preis des National Board of Review als bester fremdsprachiger Film und brachte seiner jungen Hauptdarstellerin Nominierungen für den Golden Globe und den Britischen Filmpreis ein, wo sie jedoch gegenüber Katharine Ross beziehungsweise Dustin Hoffman (beide für "Die Reifeprüfung") das Nachsehen hatte. Schon bei der internationalen Premiere von Widerbergs Film im Wettbewerb der Filmfestspiele von Cannes 1967 war Degermark mit dem Darstellerpreis ausgezeichnet worden und hatte sich gegen so renommierte Schauspielerinnen wie Geraldine Page "(Big Boy – Jetzt wirst du ein Mann)" oder Delphine Seyrig "(Accident – Zwischenfall in Oxford)" durchsetzen können.