Mit seinem Regiment nahm Walther von Monbary am Deutschen Krieg teil. Während der Schlacht bei Nachod wurde er durch Granatsplitter am Kopf verwundet. Für die Umsicht und die Entschlossenheit, mit der er seine Truppe während dieser Kampfhandlung kommandiert hatte, wurde er am 20. September 1866 mit der höchsten preußischen Tapferkeitsauszeichnung, dem Pour le Mérite ausgezeichnet. Es folgten die Einsätze bei Skalitz, Schweinschädel sowie der Schlacht bei Königgrätz.