Саманта Райли родилась 13 ноября 1972 года в Брисбене. В детстве ей посоветовали заняться плаванием для борьбы с бронхиальной астмой. Она тренировалась под руководством Скотта Волкерса в Клубе коммерческого плавания в Брисбене. Будучи школьницей, Саманта вошла в состав австралийской команды на чемпионате мира 1991 года в Перте, Западная Австралия, выиграв серебряную медаль в комплексной эстафете. В следующем году Райли выиграла бронзовую медаль в плавании на 100 метров брассом на Олимпийских играх 1992 года в Барселоне, а также участвовала в соревнованиях на 200 метров. В 1994 году спортсменка выиграла оба брасса на Играх Содружества в Виктории, Британская Колумбия, Канада, и повторила свой подвиг на чемпионате мира 1994 года в Риме, Италия, установив мировой рекорд в 1 минуту 07,69 секунды в заплыве на 100 метров. Это побудило журнал Swimming World назвать её лучшей пловчихой года в мире.