1939 yılında görevden alınan Maksim Litvinov’un yerine Dışişleri Komiseri olur. Stalin’in yayılan Nazi etkisine karşı önerdiği savunma paktı İngiltere ve Fransa tarafından reddedilince Hitler ile anlaşmanın yollarını arar ve temasların sonucunda Molotov-Ribbentrop Paktı olarak adlandırılacak antlaşma Ağustos 1939’da imzalanır. Antlaşma uyarınca Sovyetleri Birliği Baltık ülkelerinde serbesti kazanacak ve bu ülkeler ilhak edilecektir. Saldırmazlık Antlaşmasının imzalanmasından sonra özellikle İngiltere ve Fransa’nın 1938 Münih Antlaşmasında sergiledikleri uzlaşmacı tavırdan da yüreklenen Hitler 1 Eylül’de Polonya’ya saldıracak ve II. Dünya Savaşı’nı başlatacaktır. Alman işgali tamamlanıp Polonya hükûmeti ülkeden kaçınca Sovyetler Birliği artık sınır komşusu olduğu Nazi Almanya'sını olabildiğince sınırlarında uzak tutabilmek için Polonya topraklarına girer. Ayrıca Ekim Devrimi yıllarında Sovyet iktidarına karşı düşmanca tutumlarını bu ülkedeki Bolşevikleri toplu şekilde öldüren Mannerheim yönetimine de Fin-Sovyet sınırının Sovyetler lehine düzeltilmesi yönünde ihtar verir.