A Napoli fu nominato tenente generale e aiutante di campo del re, divenendo anche governatore delle Puglie e incaricato di alta polizia. Maturò frattanto, anche per effetto del trattamento subito, una crescente ostilità verso Napoleone e simpatia per le posizioni indipendentiste, che forse influenzarono la successiva svolta della politica di Murat. Nel febbraio 1814, nel quadro della campagna murattiana, occupò la Toscana, fu nominato governatore di Firenze e cedette Livorno al Regno Unito.