El 24 de enero de 2002 fue designado por el presidente Chávez como Ministro del Interior y Justicia, en reemplazo de Luis Miquilena, que había renunciado al cargo. Ocupó su cargo durante el golpe de Estado de 2002 , eventos que culminarían con el entonces presidente de Fedecámaras Pedro Carmona asumiendo el poder temporalmente. Durante el suceso en cuestión, un grupo de ciudadanos enardecidos rodearon y atacaron la vivienda de Rodríguez Chacín; posteriormente Rodríguez Chacín sería aprehendido y golpeado por la turba. Denunció que Henrique Capriles Radonski y Leopoldo López, entonces alcaldes de Baruta y Chacao respectivamente, lo detuvieron y allanaron su vivienda sin orden de detención o de allanamiento, siendo él aún ministro en funciones; la orden llegaría después de realizado el procedimiento, siendo emitida por la jueza de control Mónica Fernández, quien no se encontraba de guardia ese día. Luego de la restauración de Hugo Chávez a la presidencia, fue liberado y restituido en su cargo el 14 de abril de 2002.