Angkatan darat ini semakin membesar seiring dengan meluasnya wilayah kekuasaan Prancis di Eropa. Pada puncak kejayaannya, jumlah anggotanya mencapai 680.000 pasukan menjelang invasi Prancis ke Rusia pada tahun 1812. Kontingen-kontingennya diperintah oleh jenderal-jenderal Prancis kecuali untuk korps Polandia dan satu korps Austria. Pasukan multinasional yang amat besar ini secara perlahan bergerak ke timur, sementara pasukan Rusia mundur untuk menghindari pertempuran. Setelah Prancis merebut kota Smolensk dan memenangkan Pertempuran Borodino, Napoleon dan sebagian dari "Grande Armée" berhasil memasuki kota Moskwa pada tanggal 14 September 1812. Namun, jumlah angkatan darat ini sudah berkurang drastis akibat pertempuran, penyakit (khususnya tifus), pasukan yang lari dari tugas, serta jalur komunikasi yang panjang. "Grande Armée" menghabiskan waktu selama sebulan di kota Moskwa, tetapi pada akhirnya terpaksa mundur ke barat. Pada saat perjalanan mundur, banyak yang gugur akibat musim dingin yang parah, kelaparan dan penyakit. Selain itu, mereka juga sering kali diserang oleh Cossack. "Grande Armée" pun hancur dan hanya 120.000 orang yang berhasil keluar dari Rusia dengan selamat (tidak termasuk mereka yang lari dari tugas sebelumnya). 50.000 di antara mereka adalah pasukan Austria, Prusia dan negara-negara Jerman lainnya, 20.000 adalah pasukan Polandia, dan 35.000 adalah pasukan Prancis. Jumlah korban tewas sendiri mencapai 380.000 jiwa.