Dimitrijevićin uskotaan olleen merkittävässä roolissa arkkiherttuan murhan suunnittelussa vuonna 1914. Serbian pääministeri Nikola Pašić sai vihiä suunnitelmasta ja yritti estää sen toteutumisen varoittamalla Itävalta-Unkarin hallitusta, mutta hänen varoitusviestiään ei ymmärretty. Pašićin antamasta pidätysmääräyksestä huolimatta kolmekin salaliittolaista pääsi livahtamaan Serbiasta rajan yli Bosniaan Frans Ferdinandin vierailun alla. Murhan toteutti lopulta bosnialainen serbiopiskelija Gavrilo Princip, joka oli Mustan käden jäsen. Itävallan viranomaiset saivat pian selville, että attentaatilla oli salaseuran kautta yhteyksiä Serbian sotilasjohtoon ja myös Dimitrijevićin nimi tuli heidän tietoonsa. Seurauksena oli Itävalta-Unkarin ja Serbian välinen selkkaus, joka johti edelleen maailmansodan syttymiseen, sillä Pašićin hallitus kieltäytyi luovuttamasta mahdollisia epäiltyjä Itävaltaan vedoten Serbian suvereeniuteen.