Toukokuusta 1812 vuoteen 1815 Stein toimi Venäjän keisari Aleksanteri I:n henkilökohtaisena neuvonantajana. Napoleonin epäonnistuneen Moskovan-sotaretken jälkeen hänet asetettiin johtamaan hallintoa Venäjän miehittämällä Länsi- ja Itä-Preussin alueella, jossa hän auttoi nostattamaan ranskalaisvastaista mielialaa sekä kokoamaan sotajoukkoja. Stein myös neuvotteli Venäjän puolesta vuoden 1813 Kaliszin sopimuksen, jolla Preussi liittoutui Venäjän kanssa Ranskaa vastaan. Sen jälkeen hän toimi puheenjohtajana neuvostossa, jonka Preussi ja Venäjä yhdessä asettivat tilapäisesti johtamaan Pohjois-Saksan hallintoa, ja lokakuussa 1813 käydyn Leipzigin taistelun jälkeen hänestä tuli kaikkien liittoutuneiden Saksassa miehittämien alueiden hallinnon johtaja. Stein osallistui myös Wienin kongressiin tsaari Aleksanterin neuvonantajana. Stein olisi halunnut luoda yhtenäisen Saksan sodan jälkeen, mutta varsinkin Itävallan konservatiivinen ulkoministeri Klemens von Metternich teki nämä suunnitelmat tyhjiksi, ja Saksan jako pikkuvaltioihin palautettiin.