Guynement de Keralio war der drittälteste Sohn des niederen bretonischen Dienstadeligen François Fiacre Guynement, seigneur de Keralio, Inspektor der Bistümer Rennes und Nantes, und dessen Ehefrau Rose-Marguerite Bodin. Wie seine Brüder Félix-François-Germain (1714–1734), Auguste-Guy (1715–1805) und Louis-Félix (1731–1793) wurde er auf eine Offizierslaufbahn geschickt. Im Alter von 15 Jahren begann er am 8. April 1738 als Freiwilliger seine militärische Ausbildung im Régiment d’Anjou, einem französischen Infanterie-Regiment des Ancien Régime, wo er am 27. Oktober zum Unterleutnant und am 19. April 1739 zum Leutnant befördert wurde. Im Österreichischen Erbfolgekrieg nahm sein Regiment unter anderem an der Besetzung von Prag teil. In der Schlacht von Madonna dell’Olmo erlitt er eine Beinverletzung. Am 27. September 1747 wurde er zum Hauptmann in der Funktion eines "Aide-major" ernannt. In der Stellung eines Adjutanten war er ab September 1752 in der Garnison von Nancy stationiert, wo er am 7. März 1754 zum Ritter des Ordre royal et militaire de Saint-Louis dekoriert wurde. Am 8. Juli 1756 erhielt er das Kommando über eine von vier Brigaden des "Corps des Grenadiers de France" und focht im Siebenjährigen Krieg in den Schlachten bei Halstenbeck, Krefeld und Minden, wo ein Bruder als Hauptmann in der gleichen Einheit schwer verletzt wurde. Am 1. November 1759 rückte er als Major in den Stab des "Corps des Grenadiers de France" auf. Am 30. Juni 1760 bestimmte ihn Victor-François de Broglie zum Kommandanten von Marburg. Am 19. Mai 1761 versetzte ihn Broglie im Range eines Obersten in das Régiment d’Aquitaine.