2 августа 1807 года назначен командиром кавалерии 1-го наблюдательного корпуса Жиронды. В ходе похода в Португалию установил тёплые дружеские отношения с генералом Жюно, командиром корпуса. После поражения французов при Вимейру (21 августа 1808 года) Жюно, зная о богатом дипломатическом опыте и способностях Келлермана, отправил его к генералу Уэлсли договариваться об условиях капитуляции. Французский посланник настолько хорошо справился с поставленной задачей, что впоследствии, как самому Уэлсли, так и двум другим британским генералам (Бэррарду и Далримплу), присутствовавшим на переговорах, пришлось давать объяснения в английском парламенте по поводу тех непозволительных уступок, которых сумел добиться поверженный противник. 30 сентября вернулся во Францию. 19 октября возглавил кавалерию 8-го корпуса Армии Испании. 9 января 1809 года назначен командиром 2-й драгунской дивизии.