Hill kemudian menjadi pembalap penguji untuk tim Williams yang memenangi gelar Formula Satu musim 1992. Ia dipromosikan menjadi pembalap reguler pada musim berikutnya setelah keluarnya Riccardo Patrese dan meraih kemenangan pertama dari 22 kemenangannya di Grand Prix Hongaria 1993. Selama pertengahan 1990-an, Hill menjadi salah satu rival Michael Schumacher untuk perebutan gelar F1 yang juga berujung pada beberapa kontroversi didalam dan diluar arena. Tabrakan mereka di Grand Prix Australia 1994 memberi Schumacher gelar pertamanya dengan selisih satu poin. Hill menjadi juara pada musim 1996 dengan delapan kemenangan, tetapi secara mendadak diputus kontraknya oleh Williams untuk musim berikutnya. Ia lantas melanjutkan kariernya bersama tim Arrows yang kurang kompetitif pada musim dan kemudian bergabung ke tim Jordan pada musim dan memberikan tim ini kemenangan lomba perdana mereka.