Am 3. Mai 1939 wurde Litwinow abgesetzt und Wjatscheslaw Molotow, bereits ab 1930 "Vorsitzender des Rates der Volkskommissare" (Regierungschef), zum Außenminister der UdSSR ernannt. Molotow hatte damit zwei Ämter zu bekleiden, bis Stalin am 7. Mai 1941 von ihm die Regierungsführung übernahm. Einige Historiker bewerten dies vor allem als Stalins Versuch, sich zusätzlich zu den laufenden sowjetischen Verhandlungen über einen Pakt mit den Westmächten eine Hintertür für Verhandlungen mit Deutschland offenzuhalten. Andere Historiker kommen zu dem Schluss, dass Stalin Litwinows Bemühungen, mit den Westmächten ein System kollektiver Sicherheit gegen das Deutsche Reich zu entwickeln, zu diesem Zeitpunkt als gescheitert ansah. Die in der Folge von Molotow verfolgte Linie führte schließlich kurz vor Ausbruch des Zweiten Weltkriegs zum Abschluss des deutsch-sowjetischen Nichtangriffspakts. Nach der sowjetischen Besetzung Ostpolens wurde Litwinow (laut Tagebuch-Notiz von Willy Cohn) am 7. Dezember 1939 Vorsitzender der russischen Austauschkommission in Krakau.