Este tour fue de gran importancia para su desarrollo religioso, ya que entonces conoce al devoto católico Freiherr von Droste-Vischering, así como el tutor residente de Droste-Vischering, el distinguido teólogo Katerkamp. En 1791 fue elegido presidente de la corte episcopal de Lübeck en Eutin; renunció del puesto en 1800, retirándose a Münster en Westfalia. Por su segundo matrimonio Stolberg tenía una gran familia, que todos, a excepción de la hija mayor, siguieron el ejemplo de su padre y se unieron al catolicismo en 1801. La mayor de las hija, Inés, fue prometida al luterano Conde Fernando de Stolberg-Wernigerode, pero su hijo en 1854 se convirtió al catolicismo. Cuatro hijos varones y dos yernos tomaron parte de la campaña contra Francia en 1814; uno de estos hijo murió en la Batalla de Ligny (1815).