Під час війни з Третьою коаліцією у 1805 році Йоахім Мюрат активно бере участь у битвах при Ульмі, Аустерліці. Під час останньої битви Мюрат разом з маршалами Ланном та Бессьєром знищив найкращий російський полк кавалергардів. У 1806 році Мюрат стає герцогом Берзьким, Клевським та Жуаєзьким. Тут він проводить ліберальні реформи, ліквідував старі порядки, скасував соляну та тютюнову монополії, внутрішні митниці.