Zijn oudere broer werd later keizer Ferdinand III en diens zoon keizer Leopold I. Terwijl zijn broer titulair hoofd werd van het keizerlijk leger, was Leopold Willem zowel in de Dertigjarige Oorlog als Frans-Spaanse Oorlog een effectieve generaal. In deze laatste verloren de troepen uit de Spaanse Nederlanden onder aanvoering van Leopold Willem in 1648 de Slag bij Lens in een poging de stad te hernemen. Later in diezelfde oorlog, februari – maart 1652, nam hij succesvol een aantal Noord-Franse burchten in waardoor de Fransen verplicht werden troepen terug te trekken uit Catalonië om zodoende hun noordgrenzen te versterken. Dit zorgde ervoor dat de Spaanse troepen Catalonië konden heroveren op de Catalaanse rebellen.