W powstaniu listopadowym (1830–1831) gubernator wojskowy Warszawy od 4 grudnia do 16 grudnia 1830, członek Rady Wojennej. Generał i dowódca 4 Dywizji Piechoty. Brał udział w bitwach pod Wawrem i Olszynką Grochowską. Mówiono o nim „Ufaj Szembekowi. Szembek nie zdradzi”. Jednym z jego adiutantów był Franciszek Kacper Fornalski. Na skutek konfliktu z naczelnym wodzem gen. Janem Skrzyneckim został zdymisjonowany. Kontynuował jednak karierę wojskową jako ochotnik w korpusie Jana Kantego Juliana Sierawskiego, a po dymisji Skrzyneckiego został przywrócony do służby w stopniu generała dywizji. Po zakończeniu powstania osiadł w swych dobrach Siemianice koło Kępna w Wielkopolsce.