ב-4 באפריל 2018 הפך אלכסנדר-ארנולד לשחקן האנגלי הצעיר ביותר שפותח בהרכב קבוצתו בשלב רבע גמר ליגת האלופות, לאחר שעשה זאת בניצחון 0-3 על מנצ'סטר סיטי. במשחק זה נבחר לאיש המשחק, וזכה לשבחים רבים על הופעתו ועל יכולתו לנטרל את הקיצוני של סיטי, לירוי סאנה. השחקן הרשים פעם נוספת במשחק הגומלין, שהסתיים בניצחון ליברפול 2-1. ההעפלה של ליברפול לחצי הגמר הייתה הראשונה מזה 10 שנים. ב-10 במאי זכה אלכסנדר-ארנולד בפרס השחקן הצעיר של העונה בליברפול בפעם השנייה ברציפות. בהמשך אותו חודש היה שותף להעפלה של ליברפול לגמר ליגת האלופות 2018, הגמר האירופי ה-11 בתולדות המועדון. הוא היה השחקן הצעיר בתולדות ליברפול שמעפיל לגמר ליגת האלופות. במשחק הגמר, שנערך נגד מחזיקת הגביע פעמיים ברציפות, ריאל מדריד, פתח אלכסנדר-ארנולד בהרכב. המשחק הסתיים בהפסד ליברפול 3-1.