Beim NBA-Draft 2011 wurde Williams an zweiter Stelle von den Minnesota Timberwolves ausgewählt. Am 28. Februar erreichte er gegen die Los Angeles Clippers mit 27 Punkten seinen bisherigen Karrierebestwert. Seine Rookie-Saison beendete er mit durchschnittlich 8,0 Punkten, 4,7 Rebounds und 0,6 Assists. Sein zweites Jahr schloss Williams mit 12,0 Punkten und 5,5 Rebounds ab. Er profitierte vor allem von den häufigen Verletzungen des nominellen Power Forwards Kevin Love, die ihm viel Spielzeit verschafften. Am 9. Dezember 2013 erzielte Williams gegen die Dallas Mavericks 31 Punkte und stellte einen neuen Karrierebestwert auf.