Nach seiner Rückkehr übernahm Sir Alexander Cadogan 1936 im Außenministerium den Posten als Stellvertretender Unterstaatssekretär "(Deputy Under-Secretary for Foreign Affairs)" und hatte diesen bis 1938 inne. Anschließend löste er 1938 Robert Gilbert Vansittart als Ständigen Unterstaatssekretär des Außenministeriums "(Permanent Under-Secretary for Foreign Affairs)" ab und war damit bis zu seiner Ablösung durch Orme Sargent 1946 zugleich Leiter des diplomatischen Dienstes "(Head of HM Diplomatic Service)". Als es kurz vor dem Staatsstreich in Jugoslawien am 27. März 1941 zur jugoslawischen Unterzeichnung eines Paktes mit den Achsenmächten im Zweiten Weltkrieg kam, notierte er in seinem Tagebuch, dass die Jugoslawen offenbar ihre Seelen an den Teufel verkauft hätten. Aufgrund seiner Verdienste in dieser Verwendung wurde er am 2. Januar 1939 auch zum Knight Grand Cross des Order of St Michael and St George (GCMG) und am 1. Januar 1941 ferner zum Knight Commander des Order of the Bath (KCB) erhoben. Am 26. Juni 1946 wurde er auch zum Mitglied des Geheimen Kronrates "(Privy Council)" berufen.