Öğretmenlik eğitimi alan Corvalán 1932'de Şili Komünist Partisi'ne katılır. 1952'den itibaren partinin politbürosunda bulunur ve 1958'den sonra genel sekreter olur. Yönetimi altında parti politik halk cephesi politikasına katılır ve Unidad Popular ile beraber çalışır. Pinochet'nin 11 Eylül 1973'teki askeri darbesiden sonra Luis Corvalán tutuklanır. Víctor Jara'nın öldürülmesinden sonraki Şili'nin en seçkin ve ileri gelen politik tutuklusudur. Serbest bırakılması için uluslararası bir dayanışma kampanyası başlatılır. 18 Aralık 1976'da Zurich'de Sovyet muhalif Wladimir Bukowski'ye karşılık değiştirilir ve Sovyetler Birliği'nde mülteci olarak yaşar. Burada Şili yeraltı örgütü "Frente Patriótico Manuel Rodríguez" 'i kurar. Pinochet diktasının sona ermesinden sonra Şili'ye dönmüş ve 1989 yılına kadar Şili Komünist Partisinin başında kalmıştır.