W lipcu 2009 roku podano do publicznej wiadomości informację o tym, że De Villiers podpisał kontrakt z irlandzkim zespołem Munster Rugby, rywalizującym w Lidze Celtyckiej. Przeciętne początki w drużynie z południa Irlandii, nie przeszkodziły De Villiersowi w zdobyciu przyłożenia w spotkaniu Pucharu Heinekena z USA Perpignan. W dalszej części sezonu forma południowoafrykańskiego środkowego wyraźnie rosła, a ekipa Munsteru odpadła dopiero w półfinale ligi z Leinster Rugby. Pomimo tego, De Villiers nie zdecydował się na przedłużenie wygasającego po roku kontraktu. Bezpośrednim powodem było oświadczenie selekcjonera "Springboks", Petera de Villiersa, że do składu na Puchar Świata nie powoła żadnego z zawodników, którzy nie grają w ojczyźnie. W związku z tym, Jean zdecydował się na powrót do Western Province i Stormers. Nie wykluczył jednak powrotu do Munsteru, gdyby w przyszłości nadarzyła się taka sposobność.