Paulien van Deutekom debütierte im November 2005 im Weltcup. Ihre beste Platzierung war ein dritter Platz über 500 m im Januar 2006. Ebenfalls als großer Erfolg muss der sechste Platz im Gesamtweltcup über die 1500-Meter-Strecke in ihrer ersten Saison betrachtet werden. Bei den Olympischen Winterspielen 2006 in Turin startete sie über die 1500 m und belegte einen 13. Platz. Bei der Mehrkampfeuropameisterschaft 2008 gewann sie hinter ihrer Landsfrau Ireen Wüst die Silbermedaille. 2008 belegte sie bei der Sprintweltmeisterschaft 2008 in Heerenveen den zwölften Platz. Bei der Einzelstrecken-WM 2007 holte sie Silber mit der Staffel, auf der Distanz von 1500 m wurde sie Fünfte und die 3000 m beendete sie als Sechste.