2009年夏にルイ・ファン・ハール監督が就任し、シーズン開幕前のアウディカップでACミラン戦などで得点を決める活躍を見せると、そのまま好調をシーズンでも維持した。9月12日のボルシア・ドルトムント戦では途中出場ながらブンデスリーガ初ゴールを含む2得点を決め、3日後のUEFAチャンピオンズリーグ・マッカビ・ハイファFC戦でも2得点を挙げる活躍を見せた。9月の月間最優秀選手にノミネートされ、同姓の偉大な選手であるゲルト・ミュラーから称賛の言葉をもらった。マッカビ・ハイファ戦以来、ほとんどの試合で先発出場し、2010年2月4日には2013年までの契約延長にサインした。シーズン後半にはしばしばセンターフォワードの位置でもプレーした。第29節のシャルケ04戦で決勝点を決め、第33節のVfLボーフム戦では初めてハットトリックを達成し、ブンデスリーガ優勝に貢献した。シーズンを通して34試合に出場し、13ゴール11アシストを決めた。DFBポカールでは大会を通じて4ゴール2アシストを決めて大会得点王となり、決勝でヴェルダー・ブレーメンに勝利して国内2冠を達成した。エスタディオ・サンティアゴ・ベルナベウで行われたUEFAチャンピオンズリーグ決勝でクラブ初のトレブル（3冠）に挑んだが、インテル・ミラノに0-2で敗れた。ミュラーは先発出場し、後半が始まってすぐにシュートを放ったが、GKジュリオ・セーザルに防がれた。2009-10シーズンはすべての大会を通じて52試合に出場して19得点し、キッカー誌によってシーズン最優秀若手選手に選ばれた。