Perovskaya, Moskova yakınlarında (Kasım 1879), Odessa'da (1880 baharı) ve Saint Petersburg (II. Aleksandr suikastı, 1 Mart 1881) Rusya imparatoru II. Aleksandr'ın suikast girişimlerinin hazırlanmasına katıldı. Narodnaya Volya'nın yürütme kurulu üyesi Andrey Jelyabov'un en yakın arkadaşı ve daha sonra karısıydı. Perovskaya 10 Mart 1881'de tutuklandı. Duruşmasından hemen önce annesine bir mektup yazdı: