Le , Sébastiani est envoyé en Espagne comme commandant du et concourt aux opérations de l'armée d'occupation sous les ordres du maréchal Lefebvre, qu'il remplace dans son commandement en . Après avoir forcé le passage de la Guadiana, il bat le général , duc de l'Infantado à la bataille de Uclés et il bat le général José de Urbina à la bataille de Ciudad Real le , s'empare des dépôts d'armes que les Espagnols ont constitués au pied de la Sierra Morena et, revenant sur ses pas sur l'ordre du roi Joseph, il prend part à la bataille indécise de Talavera le .