Bolivian itsenäisyystaistelu alkoi 1809. Sen tuloksena Bolivia oli 16 vuoden ajan liitossa Perun kanssa ennen varsinaista itsenäistymistään. Aluetta nimitettiin tällöin Ylä-Peruksi (Alto Perú) ja sitä ajateltiin puskuriksi Perun, Chilen ja Argentiinan väliin. Maan itsenäistyminen toteutui joulukuussa 1824 käydyn Ayacuchon taistelun jälkeen 6. elokuuta 1825. Itsenäistyminen oli suuressa määrin Simón Bolívarin ansiota, ja maakin sai nimensä ("República de Bolivia") hänen mukaansa.