Grobau liegt im Westen der Gemeinde Weischlitz am Oberlauf des "Kemnitzbaches". Er liegt auf der Wasserscheide Weiße Elster–Saale. Der Ort grenzt an die Freistaaten Bayern und Thüringen. Das Dreiländereck Sachsen–Bayern–Thüringen bildet den westlichsten Punkt des Ortsteils Grobau und der einstigen Gemeinde Burgstein. Der dort befindliche Drei-Freistaaten-Stein markiert diesen besonderen Grenzpunkt, an den die drei Freistaaten Deutschlands aufeinandertreffen. Grobau liegt am Kammweg Erzgebirge–Vogtland, welcher ebenfalls das Dreiländereck passiert. Die westliche Flur von Grobau grenzt an Bayern und gehört somit zum Naturschutzgebiet Grünes Band Deutschland, welches die ehemalige Innerdeutsche Grenze umfasst. Der in diesem ehemaligen Sperrgebiet liegende Weiler Stöckigt in der südlichen Ortsflur von Grobau wurde im Zuge der DDR-Grenzsicherung an der Innerdeutschen Grenze im Jahr 1963 zerstört.