Danach führte Montecuccoli sein Regiment 1636 bei Wolmirstedt und Wittstock, 1639 bei Chemnitz und 1639 bei Mělník und Brandeis. Die letztgenannten Gefechte hatte General Hofkirchen gegen Montecuccolis im Kriegsrat geäußerten Widerspruch angenommen. Sie endeten ungünstig für die kaiserlichen Truppen, Montecuccoli wurde verwundet und gefangen genommen. Er verbrachte seine 2½-jährige Gefangenschaft teils in Stettin, teils in Weimar und nutzte die Zeit zum intensiven Studium juristischer, philosophischer, historischer und naturwissenschaftlicher Werke. In Stettin entwarf er auch sein eigenes berühmtes Werk über die Kriegskunst. Im Jahr 1642 kehrte er nach seiner Auswechselung wieder zum Heer zurück. Noch im selben Jahr kämpfte er wieder mit der kaiserlichen Armee in Schlesien, schlug bei Troppau ein feindliches Korps und entsetzte Brieg. Er wurde zum Generalwachtmeister ernannt, zog dann jedoch im Winter 1642 mit Söldnern nach Modena, um in den Dienst von Herzog Francesco I. d’Este zu treten.