Rəfael Ağayev begann das Karatetraining im Alter von sieben Jahren. Zu seinen Trainern gehören Rafael Mammadov, Elnur Ibrahim und Fuzuli Musayev. Im Moment wird er von Rahman Hatamov trainiert. Mit neun Jahren trat er zum ersten Mal in einem großen Turnier in Russland an und konnte Gold gewinnen. Im Alter von zwölf Jahren wurde er ins Nationalteam von Aserbaidschan berufen. Im Jahr 2007 studierte er an der Aserbaidschanischen staatliche Akademie für Körperkultur und Sport, Abteilung Kampfsportarten. 2008 absolvierte er seinen Militärdienst. Seit dem Jahr 2009 unterrichtet und trainiert er in Baku, im zentralen Sportverein des Ministeriums für Verteidigung von Aserbaidschan. Ağayev hat von 2003 bis 2013 jedes Jahr eine Medaille bei Welt- oder Europameisterschaften gewonnen. Laut "Karate Records" liegt er damit auf Platz 2 der Weltrangliste hinter Luca Valdesi. Aufgrund einer schweren Verletzung bei den Baku-Open 2014, konnte er bei der Karate-Weltmeisterschaft 2014 nicht antreten. Bei den ersten Europaspielen 2015 in Baku holte er sich vor heimischen Publikum die Goldmedaille in der Gewichtsklasse +75 kg. Bei der Weltmeisterschaft 2016 in Linz, Österreich wurde er zum fünften Mal Weltmeister.