Dopo i successi messicani prese parte a una serie di film in Spagna e in Italia, diretta, nei primi, da Tulio Demicheli. In Italia lavorò con Vittorio De Sica nella commedia di Giorgio Bianchi "Uomini e nobiluomini". Silvia Pinal deve tuttavia la propria popolarità soprattutto alla collaborazione con Luis Buñuel negli ultimi anni messicani del cineasta spagnolo. L'attrice fu protagonista di tre pellicole anticonfessionali. Dal 1961 al 1964 vestì i panni della giovane novizia Viridiana nel film omonimo, vincitore della Palma d'Oro a Festival di Cannes ("ex aequo" con "L'inverno ti farà tornare"), e recitò ne "L'angelo sterminatore" e in "". Tutti e tre i lungometraggi furono coprodotti da Gustavo Alatriste, divenuto il suo secondo marito nel 1961. Le suddette interpretazioni fecero della Pinal una delle due sole attrici ad aver preso parte a tre film di Buñuel (l'altra era stata Lilia Prado).