Après l'occupation de Rome par les troupes piémontaises (), Charette embarque pour Marseille avec ses troupes. Il négocia avec Gambetta l'emploi des Zouaves français au service de la France contre l'Allemagne et fut autorisé à les organiser sous le nom de "Légion des volontaires de l'Ouest", corps remarquablement discipliné qui fut attaché au d'armée, et se battit avec elle aux batailles de Patay et de Loigny (2 décembre), où il fut grièvement blessé, fait prisonnier, mais s'évada.