Mit Ausbruch des Bürgerkriegs trat Chesnut in das konföderierte Heer ein und diente als Oberst unter General Pierre Gustave Toutant Beauregard beim Angriff auf Fort Sumter am 12. und 13. April 1861 und bei der Ersten Schlacht am Bull Run am 21. Juli desselben Jahres. Nach „Bull Run“ diente er im Stab des konföderierten Präsidenten Jefferson Davis und wurde kurz darauf zum Leiter der Miliz des Staates South Carolina ernannt. Diesen Posten behielt Chesnut bis zum Herbst 1862, als er nach Richmond, Virginia in den Stab von Davis zurückberufen wurde. Gleichzeitig war er von 1861 bis 1862 Repräsentant für South Carolina im provisorischen Kongress der Konföderierten. Im April 1864 wurde er zum Brigadegeneral befördert und erhielt das Kommando über eine Brigade der Reserve, mit der er Einsätze in South Carolina, Georgia und Florida durchführte.