Während des Krieges gegen Dänemark wurde er am 19. Dezember 1863 als erster Ingenieuroffizier zum Stab des Oberkommandos der Verbündeten Armeen unter von Wrangel kommandiert. Er war bei der Beschießung und Einnahme von Fredericia, Belagerung und Sturm auf die Düppeler Schanzen, dem Übergang nach Alsen und dem Übergang über den Limfjord. Für die gemeinsam mit Oberst von Colomier geplante Erstürmung der Düppeler Schanzen erhielt Mertens am 22. April 1864 den Orden Pour le Mérite und am 18. Dezember 1864 das Kommandeurkreuz des Leopold-Ordens mit Kriegsdekoration.