Ludwig Friedrich folgte am 13. April 1793 als Fürst. Wenige Monate zuvor war Ludwig XVI. in Paris hingerichtet worden. Nach dem Sieg Napoleons 1806 bei Jena und Auerstedt wurde das Fürstentum unter französische Zwangsverwaltung gestellt. Diese wurde am 24. März 1807 aufgehoben. Die gekonnte Verhandlungsführung des Kanzlers Friedrich Wilhelm von Ketelhodt trug hierzu bei. Das Fürstentum trat am 18. April 1807 dem Rheinbund bei. Zusammen mit seiner hochgebildeten Gemahlin machte Ludwig Friedrich die Residenz zu einem Zentrum der Künste. Er gründete das Rudolstädter Theater, zwar eines der kleinsten in Deutschland, doch eine bedeutsame Spielstätte.