Na het verlies van koninkrijk Pruisen, de bondgenoot van Saksen tijdens de Slag bij Jena in 1806 werd Saksen lid van de Rijnbond. Saksen bleef lid tot de opheffing in 1813 na het verlies van Napoleon bij de Slag bij Leipzig. Na deze slag bleef Frederik August tot het laatst toe Napoleon trouw. Saksen stond in deze tijd als enige van de Duitse staten aan de kant van de Franse keizer. Koning Frederik August werd in de steek gelaten door zijn eigen deserterende troepen en werd gevangengenomen door Pruisische troepen. Zijn troon werd afgenomen en zijn land kwam onder Pruisisch bestuur te staan. Hij verloor de helft van zijn grondgebied, dat door Pruisen werd geannexeerd. Dit kwam meer door de Pruisische wens om Saksen te annexeren dan om een misdaad van Frederik August af te straffen. Het lot van Saksen was een agendapunt tijdens het Congres van Wenen. Door de invloed van de Oostenrijkse keizer Frans I van Oostenrijk werd een volledige annexatie door Pruisen vermeden.