Dne 27. dubna 1859 byla nucena se svou rodinou uprchnout z Florencie z důvodu vypuknutí Druhé italské války za nezávislost. Po skončení její otec odstoupil z velkovévodského postu, rodina zůstala v českém exilu v Brandýse nad Labem a v Ostrově nad Ohří, a vlády se nakrátko ujal její bratr Ferdinand IV. Toskánský.