A principios de la Primera Guerra Mundial se le dio el mando del Quinto Ejército Ruso que marchó a la Batalla de Galitzia y la defensa de Lodz. Al año siguiente fue traspasado al Duodécimo Ejército Ruso, participando en la Segunda Batalla de los lagos de Masuria en febrero de 1915. Posteriormente regresó al mando del Quinto Ejército aunque debido a su mala salud, Plehve fue nombrado inválido por el ejército en 1916, falleciendo ese mismo año.