Mexès z powodzeniem grał w młodzieżowych drużynach reprezentacji Francji w różnych kategoriach wiekowych. W kategorii Under-18 wywalczył mistrzostwo Europy w 2000 roku, a w kategorii Under-21 wicemistrzostwo w 2002 roku. W tym samym roku, 21 sierpnia został powołany przez Jacques’a Santiniego na mecz z reprezentacją Tunezji, jednak ostatecznie w nim nie zagrał. W reprezentacji zadebiutował 2 miesiące później, 16 października w wygranym 4:0 wyjazdowym meczu z reprezentacją Malty rozegranym w ramach kwalifikacji do Euro 2004 (Mexès zmienił w 85. minucie Liliana Thurama). Philippe brał udział w Pucharze Konfederacji 2003, który to Francuzi wygrali w finale pokonując Kamerun 1:0, jednak Mexès w nim nie zagrał. Nie został powołany do kadry ani na Euro 2004 ani na Mistrzostwa Świata w Niemczech i do kadry wrócił dopiero w sierpniu 2006, gdy został powołany na mecz z Bośnią i Hercegowiną. Wraz z reprezentacją zagrał na Euro 2012.