Коли Наполеон I почав війну з Росією, Вільгельм мав прийняти начальство над Вюртемберзьким контингентом. Після вступу в межі Росії він небезпечно захворів і залишився у Вільно, звідки після одужання повернувся на батьківщину. Коли після битви при Лейпцігу приєднався до союзників і його батько, Вільгельм прийняв начальство над 7-м армійським корпусом, що складався з вюртембергського контингенту і багатьох австрійських і російських полків.