Humphrey schloss sich 1258 der Adelsopposition unter Simon de Montfort gegen den König an und wirkte an der Ausarbeitung der Provisions of Oxford mit. Er wurde in den Rat der Fünfzehn gewählt. Obwohl er durch seine beiden Frauen Verbindungen zur Gascogne hatte, war er mit der französischen Verwandtschaft des Königs verfeindet und wurde deshalb beauftragt, die Verbannung der französischen Verwandten des Königs aus England durchzusetzen. 1261 überwarf er sich jedoch mit Simon de Montfort und schloss sich wieder dem König an, der ihn nach dem Tod von Richard de Clare, 5. Earl of Hertford zwischen Juli 1262 und August 1263 mit der Verwaltung von dessen walisischen Besitzungen Usk und Glamorgan betraute. Während des offenen Zweiten Kriegs der Barone wurde Bohun als Anhänger des Königs im Mai 1264 in der Schlacht von Lewes gefangen genommen, während sein Sohn Humphrey V. auf der Seite der rebellischen Barone gekämpft hatte. In der Schlacht von Evesham 1265, in der der König Montfort und die Rebellen entscheidend schlagen konnte, geriet dagegen sein Sohn in Gefangenschaft, in der er im Oktober 1265 starb. Bohun nahm daraufhin die Besitzungen seines Sohns wieder unter seine Verwaltung. 1265 wurde er königlicher Verwalter der City of London und 1266 diente er beim Dictum of Kenilworth, das die Gegner des Zweiten Kriegs der Barone aussöhnen sollte, als Schlichter.