У пачатку кіравання правёў умерана ліберальныя рэформы, распрацаваныя Тайным камітэтам і . У знешняй палітыцы лавіраваў паміж Вялікабрытаніяй і . У 1805—1807 удзельнічаў у антыфранцузских кааліцыях. У 1807—1812 часова зблізіўся з Францыяй. Вёў паспяховыя войны з Турцыяй (1806—1812) і Швецыяй (1808—1809). Пры Аляксандры I да Расіі былі далучаны тэрыторыі Усходняй Грузіі (1801), Фінляндыі (1809), Бесарабіі (1812), Азербайджана (1813), былога герцагства Варшаўскага (1815). Пасля Айчыннай вайны 1812 узначаліў у 1813—1814 антыфранцузскую кааліцыю еўрапейскіх дзяржаў. Быў адным з кіраўнікоў Венскага кангрэса 1814—1815 і арганізатараў Свяшчэннага саюза.