In questo lasso di tempo entra a far parte anche del giro della nazionale, con la quale colleziona un centinaio di convocazioni e con la quale vince il campionato del mondo 2002: nonostante tutto però scelte tecniche escludono Valentina Borrelli dalla nazionale già a partire dal 2003. Solo nel 2005 ottiene una nuova convocazione per i XV Giochi del Mediterraneo, dove vince la medaglia di bronzo.