Na afloop van de bevrijdingsoorlog nam hij deel aan verschillende diplomatieke missies. Van 1821 tot 1828 was hij gezant in Napels. In 1821 trouwde hij tevens met Dorothea von Tiesenhausen (1804–1863), een dochter van Ferdinand von Tiesenhausen, een vleugeladjudant van tsaar Alexander I. In 1829 werd hij ambassadeur in Sint-Petersburg, waardoor hij een belangrijke beïnvloedingsfactor werd van Metternichs beleid jegens tsaar Nicolaas I. Nadien werd Ficquelmont nog bevorderd tot veldmaarschalk-luitenant (1830) en Generaal der Cavalerie (1843).