A fine torneo va ai partenopei, che lo acquistano per 2 miliardi di lire (più il cartellino di Antonio Carannante). Con gli azzurri vince campionato e Supercoppa italiana, nel 1990. Nella prima stagione Baroni inoltre segna 2 gol, entrambi rimasti negli annali del Napoli: il primo (al Bologna) è il n. 3.000 nella storia del club, mentre il secondo (alla Lazio), all'ultima giornata, sancisce la vittoria del secondo scudetto partenopeo. Nell'annata seguente un suo errore ai tiri di rigore contro i russi dello Spartak Mosca costa ai campani l'eliminazione dalla Coppa dei Campioni 1990-1991.