慶応2年（1866年）10月、外国奉行小出秀実を正使とした、幕府とロシア国間の樺太国境画定交渉の遺露使節団の副使に抜擢され、サンクトペテルブルクに派遣された。この際、ロシア国との交渉記録を遺した。フランス経由で12月12日にサンクトペテルブルクに到着し、ロシア皇帝アレクサンドル2世に謁見。年明けの慶応3年（1867年）1月2日から2月7日までロシア側と使節団は8回の交渉を行うが合意に至らず、日露間樺太島仮規則に調印した。この道中、プロイセンの首相オットー・フォン・ビスマルクやフランス皇帝ナポレオン3世と謁見し、第2回パリ万国博覧会に参加している。