Friedrich Wilhelm wurde als sechstes Kind des Braunschweigischen Herzogs und preußischen Generalfeldmarschalls Karl Wilhelm Ferdinand von Braunschweig und dessen Ehefrau Augusta von Hannover, Prinzessin von Großbritannien, geboren. 1789 trat er in die preußische Armee ein, wurde Kapitän bei einem Infanterieregiment und nahm ab 1792 am Ersten Koalitionskrieg gegen Frankreich teil. 1800 wurde er Regimentschef des Altpreußischen Infanterieregiments No. 12. Der Höhepunkt seiner Militärkarriere war seine Ernennung zum Generalmajor durch König Friedrich Wilhelm III. im Juli 1801. Er war Mitglied der Militärischen Gesellschaft. Während sein Vater am 14. Oktober 1806 in der Schlacht bei Auerstedt tödlich verwundet wurde, befand sich Friedrich Wilhelm im Korps des Herzogs Carl August von Sachsen-Weimar bei Ilmenau. Es schloss sich dem Rückzug der geschlagenen Armee unter Gebhard Leberecht von Blücher an. Sein sterbender Vater rief ihn nach Braunschweig, um ihn zu seinem Thronfolger im Fürstentum Braunschweig-Wolfenbüttel zu bestimmen, da seine drei älteren Brüder regierungsunfähig waren. Wenig später nahm Friedrich Wilhelm am 6. November 1806 im Korps Blücher an der Schlacht bei Lübeck teil. Seither war das Verhältnis zu Blücher, der seine Niederlage auf taktische Fehler Friedrich Wilhelms zurückführte, getrübt. Beide gerieten durch die Kapitulation von Ratekau in französische Gefangenschaft.