Da agosto del 2001 a febbraio del 2003 Volkov si è addestrato come comandante Sojuz e ingegnere di volo della Stazione Spaziale (ISS), essendo stato assegnato all'equipaggio di riserva dell'Expedition 7 con Sergej Krikalëv e John Phillips. A causa dell'incidente dello Space Shuttle "Columbia" l'assegnamento degli equipaggi verso la ISS è stato cambiato e nel 2003 l'equipaggio ha smesso di addestrarsi.