Muller begon zijn loopbaan als voetballer bij FC Bischwiller. Vervolgens speelde hij in Frankrijk voor RC Strasbourg (1953-1957), Toulouse FC (1957-1959) en Stade de Reims (1959-1962). Bij Stade de Reims werd Muller in 1960 en 1962 kampioen van Frankrijk. In 1962 werd de aanvaller gecontracteerd door Real Madrid, waar hij drie Spaanse landstitels won (1963, 1964, 1965). Muller maakte in 1965 de overstap naar aartsrivaal FC Barcelona, terwijl de Belg Fernand Goyvaerts de omgekeerde weg ging. De Fransman speelde tot 1968 bij FC Barcelona en won in dienst van de club de Jaarbeursstedenbeker (1966) en de Copa de España (1968). In 1968 keerde Muller terug bij Stade de Reims, waar hij in 1970 zijn loopbaan als profvoetballer afsloot. Muller speelde tevens zestien interlands voor het Frans nationaal elftal, waarin hij driemaal doel trof. De aanvaller nam met zijn land deel aan het Europees kampioenschap 1960 en het wereldkampioenschap 1966.