Durante la Operación Barbarroja, Volski fue asignado al mando de todas las fuerzas blindadas y mecanizadas del Frente Sudoeste desplegadas en Ucrania y participó en las desesperadas y desastrosas batallas para detener el avance de la Wehrmacht hacia Kiev y el Dnieper. En el invierno de 1941 Volski, en mal estado de salud debido a la tuberculosis laríngea que padecía, fue trasladado a Moscú para desempeñarse como director de la inspección de tropas motorizadas y blindadas del Ejército Rojo y se comprometió en el proceso de reconstrucción y reorganización general de las unidades móviles del ejército. En febrero de 1942 regresó al frente para controlar el uso de las fuerzas blindadas asignadas al sector de Crimea donde entró en conflicto con el comisario político Lev Mejlis, luego dirigió las débiles unidades mecanizadas disponibles en el frente del Cáucaso que se retiraba en el verano de 1942. frente a la ofensiva Fall Blau alemana. Debido a un empeoramiento de su enfermedad tuvo que pasar un tiempo en el hospital para recibir tratamiento y descansar. Decidido a volver a la acción, a pesar de sus precarias condiciones de salud.