Через два года Пётр отправил Волынского в Персию, «в характере посланника». Его миссия имела две цели: всестороннее изучение Персии и приобретение торговых привилегий для русских купцов. Оба поручения Волынский выполнил успешно (1718) и был произведён в генерал-адъютанты (последних было тогда всего только 6), а в следующем году назначен губернатором во вновь учреждённую Астраханскую губернию. Здесь он скоро успел ввести и некоторый порядок в администрации, поправить отношения с калмыками, поднять экономическую жизнь края и сделать немало приготовлений к предстоявшему Персидскому походу.