Durant la Guerre franco-allemande de 1870, le , son régiment est engagé à Frœschwiller, où il se distingue sur la position du grand ravin. Les troupes prussiennes bousculent facilement les Français, qui essuient de lourdes pertes. Le lieutenant-colonel Thomassin est fait prisonnier le jour même. Libéré le , Thomassin est promu colonel, le , au Régiment d’Infanterie de Ligne. Il préside avec poigne le Conseil de guerre, qui juge les chefs de l'insurrection marseillaise. Il n'acceptera jamais les conditions du Traité de Francfort, qui entérinait le rattachement de sa ville natale à l'empire allemand.