Després de la batalla, i veient que l'Armada ha quedat sense navilis, Porlier sol·licita el trasllat a l'Exèrcit, i al gener de 1806 esdevé capità en el Regiment d'Infanteria de Mallorca. La Guerra del francès el sorprèn, com a tinent coronel de Granaders i amb vint anys, en l'Exèrcit d'Extremadura que es dirigeix al Nord de la Península. El 10 de novembre de 1808 aquest exèrcit és derrotat per les forces imperials franceses a les portes de Burgos a la Batalla de Gamonal, en la que queda aïllat de la resta de l'exèrcit i es dedicà a preparar als seus homes en la guerrilla, en la que lluità durant sis anys. En aquesta etapa, va rebre el malnom del Marquesito o el Marquesillo, ja que amb la finalitat de reunir voluntaris, es feia passar per nebot de Pere Caro Sureda, marquès de la Romana i heroi del retorn de la divisió espanyola enviada en suport de França a Dinamarca el 1807. Es va casar amb una germana del comte de Toreno, María Teresa, una mica més gran que ell, i amb la qual va tenir una filla, Juana, que va morir a Bilbao, el 23 de gener de 1814. Durant el desenvolupament de la guerra del Francès, Porlier va estar sempre molt atent a tot el que succeïa a la resta d'Espanya, mantenint corresponsals a diverses ciutats i rebent periòdics de tots aquells llocs.