I mars 1861 lämnade Hill en befattning vid amerikanska sjömätningsväsendet och utnämndes till överste i 13. Virginiaregementet. Regementet Hill tjänstgjorde vid låg i reserv vid första slaget vid Bull Run. Han befordrades till brigadgeneral den 26 februari 1862 och efter Peninsulakampanjen blev han generalmajor den 26 maj samma år. Hans förband fick av Hill namnet "Lätta divisionen" för att stärka moralen och det deltog i slaget vid Cedar Mountain den 9 augusti 1862. Vid Fredericksburg i december 1862 begick Hill ett misstag vid grupperingen av divisionen, vilket orsakade en lucka som medförde Maxcy Greggs död. Hans ställningar lyckades dock hejda nordstatsstyrkorna. Sedan Stonewall Jackson blivit dödligt sårad vid Chancellorsville i maj 1863 tog Hill över befälet. Han träffades av en projektil i benen och han kunde därefter nästan inte gå eller rida och J.E.B. Stuart fick överta befälet. Hill utnämndes till generallöjtnant och chef för arméns III kår den 24 maj 1863. Styrkorna deltog vid slaget vid Gettysburg, men han drabbades då åter av ohälsa. Hill anföll nordstatsstyrkorna vid Bristoe Station den 14 oktober 1863, men till följd av otillräcklig spaning förlorade han 1 400 man.