Представлял национальную команду на чемпионате мира 2006 года в Японии, где его команда стала чемпионом. Также является серебряным призёром Олимпиады 2008 года в Пекине. Единственной сборной, которой проиграли испанцы, была команда США. После турнира Хименес заявил о завершении карьеры в национальной сборной, хотя был некоторое время её капитаном. Хименес является рекордсменом из ныне играющих испанских баскетболистов по количеству завоеванных наград на различных международных соревнованиях.