Di Stéfano vertegenwoordigde drie landen als international. Hij begon bij zijn geboorteland Argentinië waarmee hij in 1947 de Copa América won. Na zijn transfer naar Millonarios speelde hij vier interlands voor het Colombiaanse elftal, maar deze werden nooit officieel erkend door de FIFA. In 1956 wisselde Di Stéfano voor de laatste keer van voetbalnationaliteit en kwam hij alleen nog uit voor Spanje. Ondanks de vele nationale shirts die hij droeg en successen die hij had op clubniveau, schitterde Di Stéfano nooit op een WK voetbal.