Biden se interessou pelas Guerras Iuguslavas depois de ouvir sobre os abusos sérvios durante a Guerra de Independência da Croácia em 1991. Quando a Guerra da Bósnia irrompeu, foi um dos primeiros a defender o treinamento de muçulmanos bósnios, apoiá-los com ataques aéreos da OTAN e investigar crimes de guerra. Os governos de George H. W. Bush e de Clinton estavam relutantes em implementar a política, temendo o entrelaçamento dos Bálcãs. Em 1993, passou uma semana nos Bálcãs e realizou uma tensa reunião de três horas com o líder sérvio Slobodan Milošević, relatando ter dito a Milošević que era um "maldito criminoso de guerra que deveria ser julgado como um." Em 1992, redigiu uma emenda para obrigar o governo Bush a armar os bósnios, mas prolatou tal proposta em 1994 e adotou uma postura um pouco mais suave, preferência do governo Clinton, antes de assinar em 1995 uma medida mais forte patrocinada por Bob Dole e Joe Lieberman. O engajamento levou a um bem-sucedido esforço da OTAN para a manutenção da paz. Biden classificou seu papel em alterar a política dos Bálcãs em meados da década de 1990 como seu "momento de maior orgulho na vida pública" relacionado à política externa. Em 1999, durante a Guerra do Kosovo, apoiou a campanha de bombardeio da OTAN contra a Sérvia e Montenegro, e co-patrocinou com seu amigo John McCain a Resolução McCain-Biden do Kosovo, que pedia ao presidente Clinton o uso de toda a força necessária, incluindo tropas terrestres, para confrontar Milošević sobre as ações sérvias no Kosovo. Em 1998, o jornal "Congressional Quarterly" nomeou Biden como um dos "Doze que Fizeram a Diferença" por ter desempenhado um papel principal em várias questões de política externa, incluindo a ampliação da OTAN e a aprovação de projetos de lei para simplificar as agências de relações exteriores e punir a perseguição religiosa no exterior.