Une fois diplômé, le duc de Penthièvre sert dans la corvette "John Adams", qui mouille au large de Charleston. Contrairement à son père et à ses cousins, qui quittent l’Amérique dès le , Pierre reste aux États-Unis jusqu’en 1864. Devenu lieutenant de vaisseau, il quitte d’ailleurs ses fonctions à regret, à cause du refroidissement des relations franco-américaines lié à l’expédition organisée par le Second Empire au Mexique.