Később Ernő főherceget a X., majd a III. hadtest parancsnokává nevezték ki. A III. hadtest parancsnokaként részt vett az 1866-os porosz–osztrák háborúban, így a königgrätzi ütközetben is. Ezután 1866. szeptember 3-án Grazba helyezték át, az itteni hadtest parancsnokává, valamint Stájerország, Karintia, Krajna, Tirol, Isztria, Görz, Vorarlberg és az osztrák tengermellék vezénylő tábornokává nevezték ki. 1867. január 16-án lovassági tábornokká léptették elő. 1868. március 20-án kilépett a tényleges katonai szolgálatból.