La carriera di Samuele Papi inizia nella stagione 1990-91 quando fa il suo esordio, a soli 17 anni, in Serie A1 con la Pallavolo Falconara, club a cui resta legato per quattro stagioni; il 15 dicembre 1993 fa il suo esordio nella nazionale italiana durante l'All Star Game e l'anno successivo vince la medaglia d'oro sia alla World League, sia al campionato mondiale, che alla World Top Four.