Mulcahy blev født i Waterford, hvor hans far var postmester, og han begyndte i 1902 at arbejde for postvæsenets ingeniørtjeneste. Kort tid efter grundlæggelsen af Irish Volunteers i 1913 gik han med i denne organisation, og han blev også medlem af Irish Republican Brotherhood (IRB) og Conradh na Gaeilge. Under påskeoprøret i 1916 var han næstkommanderende under Thomas Ashe.