Промена селектора није утицала на репрезентативни статус Де Росија, који се нашао на списку путника за првенство у Пољској и Украјини. Селектор Прандели, који је форсирао формацију 3-5-2, проблем који је настао када му се пред сам почетак првенства повредио стандардни штопер Барзаљи, решио је тако што је на његово место у задњој линији одбране ставио Де Росија, у прве две утакмице првенства (ремији против Шпаније и Хрватске). На трећој утакмици првенства, у победи над Ирском од 2:0, којом се Италија квалификовала даље, Де Роси је играо на средини терена. Након што је замењен после 80 минута утакмице са Енглеском (коју је Италија добила после једанаестераца 4:2), Де Роси је одиграо свих 90 минута и у полуфиналној победи против Њемачке (2:1) и у поразу од Шпаније у финалу. Захваљујући својим наступима Де Роси је уврштен у Најбољи тим првенства по избору Уефе.