V lete roku 1708 sa vydala za habsburského arcivojvodu Karola, ktorý v tom čase pod menom Karol III. bojoval vo vojne o španielske dedičstvo. Sobáš mal posilniť protifrancúzsku koalíciu. Zásnuby sa uskutočnili v apríli 1708 vo Viedni, svadba však prebehla 1. augusta 1708 v Barcelone, kam Alžbeta za svojim nastávajúcim pricestovala.