Evelyn Matthei, mit deutschen Wurzeln einer Einwandererfamilie aus Kassel und Angehörige der deutschen Minderheit in Chile, ist die Tochter des Luftwaffengenerals Fernando Matthei und seiner Frau Elda. Sie wuchs teilweise in London auf, besuchte die deutsche Schule und lebte nach dem Putsch in Chile 1973 wieder in London. Sie studierte von 1974 bis 1978 Wirtschaftswissenschaften an der Päpstlichen Katholischen Universität von Chile, wo sie ab 1979 als Professorin tätig war. Zudem hatte sie Positionen in der Wirtschaft inne. Verheiratet ist sie mit dem Ökonomen Jorge Desormeaux.