Passé à l'armée d'Espagne commandée par le maréchal Soult, duc de Dalmatie, il sert en particulier à Medina del Rio-Secco le , à Burgos le , à la prise de Porto du 27 au et à La Corogne où il est décoré de l'ordre de la Couronne de fer sur la demande de Soult. Il choisit en , comme aide de camp son beau-frère, Auguste de Chambure, qui sera blessé au siège de Saragosse, à la Bataille d'Ocaña le , à Séville, où il est cité à l'ordre de l'armée, puis participe au siège de Ciudad Rodrigo et à la Bataille de Fuentes de Oñoro où il a l'épaule droite fracassée le . Nommé commandant supérieur à Ciudad Rodrigo en , Reynaud est fait prisonnier par les Anglais le suivant à la bataille d'Arroyo-Molinos. Le général Thiébaut, gouverneur de la province de Burgos, évoque dans ses Mémoires la capture de Reynaud, alors gouverneur de Ciudad-Rodrigo : sorti imprudemment avec quatre hommes de son état-major pour reconnaître un endroit où paissait et était gardé un troupeau de bœufs qui devait alimenter la garnison, il fut capturé par les guerrillos de , faction armée espagnole au service des Anglais.