בעונת 2012/13, סבלו הן סובוטיץ' והן הומלס מפציעות רבות, וסנטנה זכה להזדמנויות רבות יותר בהרכב הקבוצה, שסיימה במקום השני בבונדסליגה בפער של 25 נקודות מהאלופה באיירן מינכן. במרץ 2013 הבקיע את השער הראשון בניצחון 3-0 על שחטאר דונצק בשמינית גמר ליגת האלופות. ברבע הגמר, כבש סנטנה שער ניצחון דרמטי מול מאלגה שהעלה את בורוסיה דורטמונד לחצי הגמר מול ריאל מדריד, שגם אותו צלחה הקבוצה. סנטנה ישב על הספסל בגמר ליגת האלופות 2013 ולא שיחק בהפסד של בורוסיה דורטמונד 2-1 לבאיירן מינכן. בתום עונה זו, ביקש שוב סנטנה לעזוב את בורוסיה דורטמונד, והסתכסך עם מאמנו יורגן קלופ, אותו כינה "טיפש". בתגובה, אמר נשיא המועדון האנס-יואכים ואצקה על סנטנה שהוא מתנהג בחוסר מקצוענות. על אף שעזב את המועדון, טען סנטנה שזו הייתה עבורו החלטה קשה.