1859-ben, amikor kitört az olasz függetlenségi harc, több honfitársával együtt Türr is odasietett, hogy az Ausztria elleni háborúban részt vegyen. Itt Giuseppe Garibaldi mellett szolgált. A villafrancai fegyverszünet után ismét Garibaldi mellé állt mint annak hadsegéde, s egyike volt a „halhatatlan ezrednek”, amely végül bevette Palermót. Palermo bevétele leginkább Türr tanácsai miatt sikerült, ezért Garibaldi a nemzetőrség főfelügyelőjévé és tábornokká nevezte ki, itt kapta meg társaitól kitartásáért a "„rettenthetetlen magyar”" címét. Harcban szerzett súlyos karsérülése nyomán egy ideig a hadsereg további szervezésén fáradozott, majd döntő szerepe volt a milazzói ütközetben aratott győzelemben is. Nápoly bevétele után Garibaldi a város polgári és katonai kormányzójává nevezte ki. A hadjárat után az olasz kormány megerősítette altábornagyi rangját, és kinevezte őt Viktor Emánuel szárnysegédjévé, ezáltal sok kényes diplomáciai ügy elintézését bízták rá.