V červnu 2013 se poprvé objevil ve španělské reprezentační „jedenadvacítce“. Byl nominován na Mistrovství Evropy hráčů do 21 let. Svými dvěma góly ke konci zápasů (navíc vždy jako střídající hráč) zařídil shodná vítězství 1:0 nad Ruskem (6. června) a Německem (9. června). Díky tomu Španělsko postoupilo do semifinále již po dvou kolech (vliv měl i výsledek ze druhého zápasu). Morata se tak skvěle uvedl v týmu. Jeho gólová potence tímto neskončila, ve třetím zápase proti Nizozemsku (šlo o první místo ve skupině) vstřelil úvodní gól a Španělsko vyhrálo 3:0, stejný výsledek se zrodil i v semifinálovém střetnutí proti Norsku, ke kterému také přispěl jednou brankou. Držel si tak vynikající průměr jednoho gólu na zápas, ze čtyř zápasů si připsal 4 góly. S tímto počtem nastřílených branek se stal nejlepším střelcem šampionátu. Po finále 18. června proti Itálii mohl s týmem slavit zisk titulu, Španělsko vyhrálo 4:2 a obhajilo titul z roku 2011.