James Florio trat sein neues Amt am 16. Januar 1990 an. In seiner vierjährigen Amtszeit setzte er sich entgegen seinem Wahlversprechen für eine Steuererhöhung ein. Damit und durch die Streichung von 1500 Stellen im öffentlichen Dienst konnte er den Haushalt ausgleichen und die öffentlichen Schulen unterstützen. Er verschärfte das Waffenrecht in Bezug auf halbautomatische Waffen. Das führte zu politischen Kontroversen mit der Republikanischen Partei und der Waffenindustrie. In seiner Amtszeit wurden auch Teile der Nationalgarde von New Jersey im 2. Golfkrieg eingesetzt. Im Jahr 1993 unterlag Florio knapp seiner republikanischen Gegenkandidatin Christine Todd Whitman.