Ab dem 18. April 1854 war Lord Napier britischer Botschaftssekretär in Konstantinopel. In den folgenden Jahren hatte er in seiner Diplomatenlaufbahn zahlreiche verantwortliche Posten inne (im Folgenden sind jeweils die Daten seiner Ernennung durch Königin Victoria genannt, die Akkreditierung bzw. der formelle Amtsantritt erfolgte in der Regel etwas später). Ab dem 21. Januar 1857 war er britischer Gesandter in den Vereinigten Staaten und ab dem 13. Dezember 1858 Gesandter in den Niederlanden. Danach wurde er am 11. Dezember 1860 zum britischen Botschafter in Sankt Petersburg in Russland ernannt und am 15. September 1864 erhielt er die Ernennung zum britischen Botschafter in der preußischen Hauptstadt Berlin. Während seiner Amtszeit als verantwortlicher Repräsentant Großbritanniens ereigneten sich mehrere wichtige politische Begebenheiten, so z. B. der Januaraufstand in Kongresspolen, der zu diplomatischen Verstimmungen zwischen Russland und dem Vereinigten Königreich führte und der Deutsch-Dänische Krieg 1864.