Napóleon visszatérése után Gneisenau továbbra is Blücher hadseregének vezérkari főnöke maradt. A saját parancsnokságot azért tagadták meg tőle, mert a népfelkelésről szőtt terveit jakobinus elvek hatásának vélték. Bár ez a megítélése Gneisenaut nagyon bántotta, a feladatait ennek ellenére nagy akaraterővel és energiával végezte. A hadsereget fegyverekkel látta el és pénzt szerzett Nagy-Britanniából a csapatok ellátásának és öltöztetésének biztosítására valamint Blücherrel közösen tervezték a hadjáratokat. A Wellington vezette brit-németalföldi erőkkel való egyesülés meghiúsult, mikor Napóleon a poroszokat megverte Ligny-nél, míg a franciák és britek között vívott Quatre Bras-i csata nem hozott eredményt. Emiatt Blücher és Gneisenau a terveket úgy változtatták meg, hogy nem vonultak vissza keleti irányban, hanem északi irányba vonultak, és bár így feladták utánpótlási vonalaikat, viszont így egyesülhettek még Wellington erőivel. Wellington június 18-án kiállt Napóleon ellen Waterloonál. Az egész napon át tartó ütközet csak késő délután dőlt el, amikor a porosz erők elérték a csatateret. Napóleon megsemmisítő vereséget szenvedett, és a győztesek későbbi döntésének megfelelően Szent Ilona szigetére száműzték. A porosz csapatok Napóleon számos tulajdonát zsákmányul ejtették, melyből Gneisenau a császári pecsétet tartotta meg magának. A csata után Wellington előtt sikerült elérnie Párizst, amiért a Fekete Sas-rend kitüntetésével jutalmazták. Érdemeiért 1815 júliusában gyalogsági tábornokká nevezték ki és a bajor Miksa József király az általa alapított Katonai Miksa József-rend nagykeresztjével tüntette ki.