La Rochejaquelein kuului vanhaan aatelissukuun, joka oli vaikutusvaltainen Poitoun seudulla. Hänet kasvatettiin sotilasuralle ja hänestä tuli vain 13-vuotiaana armeijan aliluutnantti. Hän liittyi vuonna 1792 kuningas Ludvig XVI:n henkivartiokaartiin ja osallistui elokuussa Tuileries’n palatsin puolustukseen monarkian kukistuessa. Tasavallan perustamisen jälkeen La Rochejaqueleinin isä ja veljet pakenivat Ranskasta, mutta hän itse palasi kotiseudulleen Vendéehen. Hän liittyi maaliskuussa 1793 puhjenneeseen tasavallan vastaiseen talonpoikien kapinaan, ja kohosi pian kapinallisten katolisen ja kuninkaallisen armeijan esikuntaan. Maurice d’Elbéen haavoituttua Cholet’n taistelussa la Rochejaquelein valittiin 19. lokakuuta 1793 nuoresta iästään huolimatta kapina-armeijan uudeksi ylikomentajaksi ("généralissime"). La Rochejaquelein löi tasavallan armeijan Lavalissa 26. lokakuuta ja vei sen jälkeen joukkonsa pohjoiseen Bretagnen rannikolle, jossa niiden oli tarkoitus yhdistää voimansa mahdollisten englantilaisten maihinnousujoukkojen kanssa. Hänet kuitenkin lyötiin takaisin Granvillen edustalta 14. marraskuuta. Paluumatkalla hän voitti eräitä pieniä kahakoita, mutta kärsi tappion Angersissa 4. joulukuuta ja Le Mansissa 12. joulukuuta.