Thiago Alcântara, bien que sélectionnable par le Brésil ou même l'Italie, choisit de jouer pour l'équipe nationale d'Espagne, avec laquelle il a déjà disputé de nombreuses rencontres en junior et en espoir. Il remporte d'ailleurs le Championnat d'Europe des moins de 17 ans en 2008. En 2010, Thiago et l'Espagne sont finalistes du Championnat d'Europe des moins de 19 ans qui se dispute en France, championnat perdu contre l'équipe locale.