La Guerra va dominar la major part del seu regnat. Al principi Pere va intentar assegurar les fronteres meridionals dels tàtars i l'Imperi Otomà. Les seves campanyes a un fort en el mar d'Azov van fallar inicialment, però, després d'embarcar-se amb la seva nova armada dissenyada per ell, Pere va poder capturar l'important fort d'Azov el 1696. Per a continuar amb la guerra contra l'Imperi Otomà, Pere va viatjar a Europa cercant aliats. Va ser el primer tsar a fer aquest viatge. Pere va visitar Brandenburg, els Països Baixos (en els quals en veure la seva bandera, es va inspirar per a fer un esbós per a la seva, la qual serà usada fins a 1914), Regne Unit, i el Sacre Imperi Romanogermànic, durant l'anomenada Gran Ambaixada. Pere va aprendre molt i enllistà centenars d'especialistes tècnics. L'ambaixada va ser curta per l'intent de Sofia de reemplaçar-lo en el tron, amb una revolta que va ser aixafada per Pere i els seus seguidors. Com a resultat van haver centenars de participants morts o torturats i Pere va fer exposar públicament els seus cossos per a advertir els altres, cosa per la qual va ser considerat un "salvatge".