Molotov fulgte med Stalin til Teherankonferencen i 1943, Jaltakonferencen i 1945 og, efter sejren over Tyskland, Potsdamkonferencen. Han repræsenterede Sovjetunionen på San Franciscokonferencen, hvor de Forenede Nationer blev dannet. Molotov var kendt som en hård forhandler og han forsvarede sovjetiske interesser selv overfor alliancepartnere under krigen. Fra 1945 til 1947 deltog Molotov i alle fire konferencer for udenrigsministrene fra de sejrende lande i 2. verdenskrig. Han havde generelt en ikke-samarbejdsvillig indstilling over for vestlige magter, og fordømte marshallplanen som imperialistisk og hævdede, at den inddelte Europa i to lejre, en kapitalistisk og en kommunistisk lejr. Modsvaret var, at Sovjetunionen sammen med de andre lande i østblokken dannede molotovplanen, der skabte et antal bilaterale relationer mellem landene i Østeuropa og Sovjetunionen - senere blev dette til Comecon.