Hess inträdde i Nationalsocialistiska tyska arbetarepartiet (NSDAP) den 1 juli 1920 som medlem nummer 16 och fick där uppgiften att värva studenter till SA. Den 9 november 1923 deltog Hess i Hitlers ölkällarkupp i München. Kuppförsöket misslyckades, och flera av deltagarna dömdes till fängelse. Hitler och Hess internerades på fästningen i Landsberg am Lech. Under fängelsevistelsen 1924 nedtecknade Hess stora delar av "Mein Kampf" på Hitlers diktamen. Hess hade dock inte någon del i bokens innehåll.