Au début de la Guerre de Succession d'Espagne, Jennings commande le HMS Kent (de 70 canons) sous l'amiral Rooke à Cadix et Vigo en 1702, où il participe à la destruction de la flotte franco-espagnole. Il participe à la capture de Gibraltar et est capitaine du HMS "St George" de 96 canons lors de la bataille de Málaga en 1704. Il est fait chevalier pour ses exploits par la reine Anne le , et après avoir été promu contre-amiral en 1705, devient commandant en chef de la Jamaïque en 1706 . Il est promu vice-amiral en 1708 et amiral en 1709. Son attaque sur Tenerife en 1706 est infructueuse. Il commande la flotte au large de Lisbonne de 1708 à 1710, puis est commandant en chef de la flotte méditerranéenne .