Після повернення з посольства наданий посадою Сибірського намісника. Став одним з найближчих помічників нового царя Петра I у справі перетворення Росії. Стверджується, що Головін першим з бояр збрив бороду, чим заслужив схвалення молодого Петра. Провів організаційні та інформаційні роботи з підготовки другого Азовського походу Петра I, під час якого, командуючи авангардом галер, дійшов разом з Петром I по Дону до Азова. У цьому поході перебував у новій для того часу посаді генерал-комісара, що стала згодом основою посади генерал-кригскомісара. За участь у другій Азовській кампанії був нагороджений срібною медаллю й указом Петра I від 27 грудня 1696 (6 січня 1697) отримав у володіння село «Молодівське городище з селами, селян і бобилів 57 дворів з усіма ж угіддя».