1930 wurde Thorez zum Generalsekretär der KPF gewählt und genoss die Unterstützung Josef Stalins, dessen Kampf gegen Leo Trotzki Thorez unterstützte. 1932 wählte man ihn im Wahlkreis Ivry-sur-Seine in die Deputiertenkammer, die ihn in die provisorische Konsultativversammlung entsandte. Später wurde er im Wahlkreis Seine in die konstituierende Nationalversammlung wiedergewählt, der er vom 10. November 1932 bis zu seinem Tod angehörte. Während er im Januar 1934 die Sozialistische Partei noch ausdrücklich als Feind nannte, unterzeichnete Thorez sechs Monate später einen Pakt mit der SFIO und der Parti Radical Socialiste über die Bildung der Volksfront. Infolge der tiefen wirtschaftlichen Depression gelangte die Volksfront unter dem von Thorez unterstützten Premierminister Léon Blum 1936 an die Macht, in der sie wichtige Sozialreformen, wie zum Beispiel den Urlaub für Arbeitnehmer, einführte. Wegen des Nichtangriffspakts zwischen Stalin und Hitler 1939 wurde die erstarkte KPF unter Leitung von Thorez aus der Volksfrontregierung ausgeschlossen. Die Spannungen in der französischen Bevölkerung am Vorabend des Krieges hatten stark zugenommen. Rechte Kreise planten Attentate auf linke Politiker und Gewerkschafter.