러시아 원정에 실패한 후 나폴레옹은 평화를 구하기 위해 탈레랑을 다시 외무상으로 기용하려 하였으나, 이미 왕정복고를 바라고 있던 탈레랑은 입각 제안을 냉담하게 거절했다. 1814년 3월 31일 대프랑스 동맹군이 파리 시에 입성하자 탈레랑은 자신을 포함한 5인의 임시정부를 수립하는 데 성공하고 나폴레옹의 폐위를 선언한 뒤, 루이 18세를 불렀다. 복위한 루이 18세는 탈레랑은 다시 외무상으로 복직시켰다.