Проте найбільших успіхів у європейському футболі Маурісіо досяг з іншою іспанською командою, «Валенсією», до складу якої приєднався 1999 року. Загалом відіграв за валенсійський клуб шість сезонів своєї ігрової кар'єри. Граючи у складі «Валенсії» був ключовим гравцем основного складу. За цей час додав до переліку своїх трофеїв ще два титули чемпіона Іспанії, ставав володарем Кубка УЄФА. З Пельєгріно у складі «Валенсія» двічі поспіль доходила до фіналу Ліги чемпіонів УЄФА, проте обидва рази поступалася у вирішальному матчі. Причому у фіналі 2001 року, долю якого вирішували післяматчеві пенальті, саме Маурісіо став «антигероєм» матчу, не змігши реалізувати вирішальний 11-метровий удар у ворота «Баварії».