Bittrich nahm 1939 als Mitglied der „Leibstandarte SS Adolf Hitler“ am Überfall auf Polen teil. Am 1. Februar 1940 wurde er in das SS-Führungshauptamt versetzt, um einheitliche Ausbildungsvorschriften für die nun Waffen-SS genannte SS-Verfügungstruppe zu erarbeiten. Beim Feldzug gegen die Sowjetunion war er Kommandeur der SS-Standarte „Deutschland“ und in Vertretung des verwundeten Paul Hausser Kommandeur der SS-Division „Das Reich“ vor Moskau. Am 19. Oktober 1941 folgte die Beförderung zum SS-Brigadeführer und Generalmajor der Waffen-SS. Für Kriegshandlungen vor Moskau erhielt er am 14. Dezember 1941 das Ritterkreuz des Eisernen Kreuzes.