Командуя во время войны Пруссии с Австрией в 1866 году 2-й гвардейской бригадой, Альвенслебен двинулся утром 3 июля с авангардом гвардейского корпуса вперёд, не ожидая приказаний, и смелой атакой высот Хореновес и Хлум содействовал поражению австрийцев при Кёниггреце. За это дело он был награждён орденом «Pour le Mérite». Затем он командовал 1-й гвардейской дивизией и был произведён в генерал-лейтенанты.