Lors de la guerre de Quatrième Coalition, avec la Division de cavalerie, placée sous le commandement du grand-duc Constantin Pavlovitch de Russie, le lieutenant-général Ouvarov se distingua une nouvelle fois par sa bravoure sur les champs de bataille de Guttstadt, d'Heilsberg et de Friedland. Le , lors de la signature du traité de Tilsit, le comte Ouvarov était aux côtés de l'empereur Alexandre de Russie.