I de innledende år av De franske revolusjonskrigene forble hertug Fredrik Frans I av Mecklenburg-Schwerin nøytral, og i 1803 fikk han tilbake Wismar, som ble pantet til ham av Sverige. Etter Napoleons seier i slaget ved Austerlitz og den endelige oppløsning av Det tysk-romerske rike i 1806, ble det del av Rhinforbundet gjennom en avtale den 22. mars 1808. Napoleon, som forberedelse til Napoleons invasjon av Russland i 1812, brøt denne alliansen; han tilbød hertugdømmet til den svenske tronarvingen Jean Bernadotte for hans støtte. Hertug Fredrik Franz var det første medlem av forbundet som forlot Napoleon, hvis hærer han hadde sendt en kontingent til, og i den følgende sjette koalisjonskrigen sloss han mot styrker av Det første franske keiserrike – med resultatet at hans nye allierte, Preussen og Det russiske keiserrike, nå tilbød hans hertugdømme til Kongeriket Danmark. I stedet ble Danmark lovt de tilstøtende landene som var Svensk Pommern gjennom freden i Kiel i 1814, og Mecklenburg-hertugenes regjering forble ubrutt.