Bessières s'attelle alors à réformer ce corps et y impose une discipline stricte. Il commande la cavalerie de la Garde lors des parades, ainsi qu'au cours des campagnes militaires. Pendant les batailles, Bessières, selon Napoléon, conduit personnellement les charges de ses cavaliers face à l'ennemi. De fait, le maréchal est très apprécié par ses hommes et lorsqu'il est blessé par un boulet à Wagram, l'Empereur lui dit : . Il conserve ses fonctions de commandant en chef de la cavalerie de la Garde lors de la campagne de Russie en 1812, avant de prendre part à la campagne d'Allemagne l'année suivante. Le , près de Weißenfels, il est emporté par un boulet autrichien qui lui coupe la main et transperce sa poitrine. Sa mort est vivement ressentie par l'armée et par Napoléon.