W reprezentacji Włoch Bucci zadebiutował 21 grudnia 1994 roku z wygranym 3:1 spotkaniu przeciwko Turcji. W tym samym roku znalazł się w kadrze „Squadra Azzura” na mistrzostwa świata. Na imprezie tej Włosi zdobyli srebrny medal przegrywając w meczu finałowym z Brazylią w rzutach karnych. Na mundialu Luca pełnił rolę trzeciego bramkarza i nie wystąpił w żadnym ze spotkań. W 1996 roku Bucci zagrał w mistrzostwach Europy. Turniej ten zakończył się dla Italii zupełnym niepowodzeniem, ponieważ zespół prowadzony przez Arrigo Sacchiego nie zdołał wyjść ze swojej grupy. Łącznie dla drużyny narodowej Bucci rozegrał trzy pojedynki.