Müller folgte 1856 einem Ruf als ordentlicher Professor der deutschen Sprache und Literatur an die Universität Pavia und 1859 in gleicher Eigenschaft an die Universität Padua. In dieser Zeit begann er Schulausgaben und Standardwerke des altsprachlichen Unterrichts ins Italienische zu übertragen, etwa Georg Curtius’ "Griechische Schulgrammatik." Der politischen Situation geschuldet – das Königreich Italien hatte 1866 im Rahmen des dritten italienischen Unabhängigkeitskriegs die verbliebenen österreichischen Gebiete in Italien angegriffen –, kehrte Müller nach Wien zurück. Dort wurde er mit Bestätigung vom 3. August 1866 korrespondierendes Mitglied der Wiener Akademie der Wissenschaften, allerdings fand sich für ihn keine Anstellung als Hochschullehrer.