2012年11月29日、自身2度目となるブラジル代表監督就任が発表された。2度目のブラジル代表監督として2013年のコンフェデ杯で優勝したものの、地元開催で優勝が期待されていたブラジルW杯では準決勝でドイツに1-7という歴史的大敗を喫し（開催地にちなんで「ミネイロンの惨劇」などと呼ばれる）、3位決定戦でもオランダに0-3と完敗。2試合で10失点という惨憺たる結果にスコラーリへの批判が高まり、ブラジルサッカー連盟は大会終了後の7月14日に辞任を発表した。