Joulukuun puolivälissä 2011 De Biasi palasi valmennustehtäviin, kun hänestä tuli Albanian maajoukkueen uusi päävalmentaja. Italialaisen johdolla Albania sijoittui viidenneksi MM2014-karsintalohkossa. Tulokset riittivät maan jalkapalloliitolle, joka jatkoi De Biasin sopimusta vuoteen 2016. De Biasin johdolla Albania eteni sensaatiomaisesti EM-kisoihin 2016. Karsinnoissa Albania voitti muun muassa lohkon ennakkosuoskin Portugalin. Albania voitti myös ystävyysottelussa Ranskan ensimmäisen kerran historiassaan. EM-lopputurnauksessa Albania puolusi De Biasin opissa tiiviisti. Avausottelussa Lorik Canan ulosajo vaikeutti joukkueen taistelua ja historiallinen debyyttiottelu arvokisoissa päättyi 1–0 tappioon Sveitsille. Toisessa ottelussa Albanian tiivis puolustus aiheutti ongelmia Ranskalle, mutta hyvä taistelu päättyi kuitenkin lopulta 2–0 tappioon aivan loppuhetkillä syntyneillä maaleilla. Alkulohkon viimeisessä ottelussa Albania otti historiallisen avausvoiton arvokisoissa kukistamalla Romanian 1–0. De Biasi jätti tehtävänsä maajoukkueen päävalmentajana EM-kisojen jälkeen.