Mortier, devenu duc de Trévise, est envoyé en Espagne comme commandant du corps et reste quatre années dans la péninsule Ibérique. Le maréchal y enregistre quelques succès notables contre les armées espagnoles, notamment à Saragosse, Ocaña et Gebora, avant d'être rappelé en 1812 en prévision de l'invasion de la Russie. Il dirige la Jeune Garde lors des deux phases de la campagne et est brièvement gouverneur du Kremlin. Il sert ensuite sans interruption durant les dernières campagnes de l'Empire, en Allemagne et en France, assumant divers commandements, et est l'un des maréchaux chargés de la défense de Paris en . Il se rallie à Napoléon aux Cent-Jours mais une maladie l'empêche de prendre la tête de la Garde impériale pour la campagne de Waterloo.