בשנת 1999 חתם שבצ'נקו במועדון הפאר האיטלקי מילאן. עבור העברתו שילמה הקבוצה לדינמו קייב 25 מיליון דולר. את הופעת הבכורה שלו במדי הרוסונרי ערך ימים ספורים לאחר הגעתו לעיר מילאנו, במשחק הסופרקאפ האיטלקי נגד פארמה ב-29 באוגוסט 1999. הופעת הבכורה של שבצ'נקו בליגה הייתה מול לצ'ה שבוע לאחר מכן, והוא אף כבש באותו משחק שהסתיים בתיקו 2-2. הופעת הבכורה שלו במדי מילאן באירופה הייתה במשחק מול צ'לסי שנגמר ללא שערים, ובמחזור העוקב כבש שער במשחק מול גלאטסראיי בסן סירו. במילאן העביר את מיטב שנותיו ככדורגלן והגיע להישגים מרשימים, כששיאם בזכייה בתואר כדור הזהב בשנת 2004 וזכייה עם הקבוצה בליגת האלופות בשנת 2003. הוא נכנס לספרי ההיסטוריה של מילאן כאשר כבש 178 שערים ב-291 הופעות (ההופעות והשערים כוללות הופעות ליגה, גביע, ואירופה בלבד, אינו כולל סופרקאפים למיניהם), שני רק לגאנר נורדהל השוודי, שכבש 221 שערים ב-268 הופעות בין השנים 1949 ל-1956. שבצ'נקו שיחק במדי הרוסונרי במשך 7 עונות.