Durante aAdministração Kennedy, Moyers foi nomeado diretor associado de relações públicas para o recém-criado Corpo da Paz em 1961. Ele atuou como Diretor Vice - 1962-1963. Quando Lyndon B. Johnson assumiu o cargo após o Assassinato de John F. Kennedy, Moyers tornou-se um assistente especial de Johnson, servindo de 1963 a 1967. Ele desempenhou um papel fundamental na organização e supervisão Grande Sociedade forças-tarefas legislativas de 1964 e foi o principal arquiteto da campanha presidencial de Johnson em 1964. Moyers atuou como chefe informal do presidente da equipe de outubro de 1964 até 1966. De julho de 1965 a fevereiro de 1967, ele também atuou como secretário de Estado dos Estados Unidos.