Dne 17. září 1815 se ve Weilburgu vdala za "vítěze od Aspern", arcivévodu Karla Rakouského, kterému tehdy bylo 44 let. Tímto sňatkem se stali prvním "smíšeným manželstvím" (kalvinismus) v Habsburské dynastii. Manželství bylo velmi šťastné a vzešlo z něho sedm dětí. Její manžel pro ni nechal v Badenu u Vídně vybudovat "zámek Weilburg". Ačkoli se tenkrát nesmělo do protestantských modliteben vstupovat z ulice, byl v reformovaném městském kostele ve Vídni speciálně pro ni vestavěna tzv. "Henriettina brána" (něm. "Henriettentor").