Αργότερα, με το ξέσπασμα του Α΄ Βαλκανικού πολέμου, ο Παπαλευθέρης βρέθηκε στη πρώτη γραμμή με τις μαχόμενες ελληνικές στρατιωτικές μονάδες. Τον Φεβρουάριο του 1913 συνελήφθη αιχμάλωτος από τον Μπεκήρ Αγά και μεταφέρθηκε στα Ιωάννινα. Με την είσοδο όμως του ελληνικού στρατού υπό τον τότε αρχιστράτηγο διάδοχο Κωνσταντίνο με την παράδοση της πόλης απελευθερώθηκε.