Nach dem Beginn des Russlandfeldzuges von 1812 hatte Barclay de Tolly Ende Juni 1812 neben der 1. Westarmee den nominellen Oberbefehl über die gesamte russische Armee. Die zahlenmäßig unterlegenen russischen Streitkräfte hätten anfangs in offener Feldschlacht gegen die Grande Armee der Franzosen nicht bestehen können. Barclays Strategie war es, die französische Hauptarmee unter Napoleon tief nach Russland hinein zu lassen, alle brauchbaren Magazine und Lebensmittel zu vernichten und dann aus dem Hinterhalt mit überfallartigen Gegenangriffen zu beginnen (Taktik der verbrannten Erde). Das Ausweichen und Zurückweichen sollte die russischen Truppen für die Entscheidung schlagkräftig erhalten. Ähnlich wurden ein Jahrhundert zuvor die Schweden unter Karl XII. im weiten russischen Raum geschwächt und besiegt. Seine Kritiker am Hof sahen in dieser Taktik jedoch keine Voraussicht, sondern ein Zeichen von Unentschlossenheit und Feigheit. Insbesondere der Brand von Smolensk und der Verlust dieser alten russischen Metropole wurde Barclay von vielen Russen als Landesverrat durch einen „Deutschbalten“ ausgelegt. Zar Alexander I. wollte das bedrohte Moskau nicht ohne Kampf aufgeben und übertrug am 20. August den Oberbefehl an Fürst Michail Kutusow. Der abberufene Barclay de Tolly wurde aber aufgrund seines persönlichen Mutes und seiner Tapferkeit im Kampf weiterhin gefeiert. In der Schlacht bei Borodino am 7. September noch als Armeeführer eingesetzt, verlor er im Kampf fünf Pferde unter sich; neun seiner zwölf Adjutanten wurden getötet oder verwundet. Für seinen persönlichen Einsatz wurde er mit dem St.-Georgs-Orden 2. Klasse ausgezeichnet. Anfang Oktober 1812 musste er die Armee aber aus gesundheitlichen Gründen verlassen.