Первоначально строилась на добровольческой основе с 3-месячным сроком службы (как и Добровольческая армия в Первом Кубанском походе), но уже 30 июня была проведена мобилизация мужчин 1897—1898 гг. рождения, что позволило увеличить численность армии с 10 до 30 тыс. чел. В конце июня были развернуты 8 пехотных полков (в июле переименованы в стрелковые). В середине августа была объявлена мобилизация офицеров. По мере расширения контролируемых территорий в армию переходили многие офицеры, проживавшие в этих местах или служившие в красных учреждениях. Так, в Симбирске после взятия города 22 июля из местных офицеров был сформирован батальон, в тот же день выступивший на позиции. Сразу же после взятия Казани в начале августа здесь были сформированы две офицерские роты общей численностью 600—700 чел., в том числе за счёт слушателей находившейся в городе Академии Генерального штаба. В небольших населённых пунктах организовывались роты, затем сводившиеся в батальоны.