Benckendorff trat, anfangs zum Diplomaten bestimmt, 1812 in den Militärdienst ein und nahm als Major an den Schlachten von Smolensk und Borodino teil. Unter General von Wintzingerode kämpfte er am Stadtrand von Moskau und tat sich bei der Rückeroberung Wilnas hervor. Am 7. Februar 1813 wurde er zum Oberstleutnant ernannt, nach der Übergabe von Belzig konnten seine Truppen am 9. August ein ganzes westfälisches Bataillon gefangen nehmen. Im Jahre 1813 drang er an der Spitze eines eigenen Korps bis Kassel vor. Auch in den Kämpfen bei Fulda, in der Schlacht bei Hanau sowie beim Rheinübergang im Angesicht des Feindes tat er sich hervor und wurde am 17. Oktober zum Oberst ernannt. Auf französischem Boden kämpfte er beim Korps Wintzingerode im Frühjahr 1814 als Generalmajor an der Spitze eines fliegenden Korps, dass sich beim Angriff auf Soissons, in der Schlacht bei Brienne und Craonne aus, wo er am 7. März den Sieg ermöglichte. Nach der Einnahme von Reims zog er mit den Truppen in Paris ein. Am 28. Oktober 1814 wurde er zum Generalmajor befördert und am 1. Juni 1815 zum Kommandeur der 2. Brigade der 4. Dragoner-Division ernannt.