En 1804, il préside le collège électoral du département du Doubs et est élu candidat au Sénat conservateur par le département des Basses-Pyrénées, qui a gardé souvenir de sa campagne de 1794. Le 19 mai 1804, Napoléon, devenu empereur, le comprend parmi les dix-huit généraux élevés au rang de maréchaux de l'Empire. Le 2 décembre 1804, lors du sacre de Napoléon, au milieu des autres maréchaux, debout sur les marches de l'autel, Moncey porte la corbeille du manteau de l’impératrice Joséphine. Il est créé grand-cordon le 2 février 1805 et chef de la cohorte de la Légion d'honneur. Duc de Conegliano depuis le 2 juillet 1808, Moncey reste chargé alors de commandements militaires de seconde ligne. Durant les campagnes d'Allemagne, Napoléon, désireux de conserver pendant son absence à l'intérieur quelques chefs sûrs et dévoués, laisse Moncey à Paris pour y continuer ses fonctions d'inspecteur général de la gendarmerie.