Catalunya va optar inicialment per Felip, el qual va jurar les constitucions catalanes davant les Corts (1701). El 1704 hi va haver un intent de desembarcament aliat a Barcelona, comandat per Jordi de Darmstadt, el qual va fracassar. Malgrat tot, alguns excessos comesos pel virrei Francisco Antonio de Velasco —entre ells, l'expulsió del bisbe de Barcelona, Benet de Sala— va provocar un gir en les simpaties d'alguns dirigents catalans, els quals el 1705 es van passar al bàndol de Carles. La majoria eren nobles, eclesiàstics i comerciants rics, generalment antifrancesos i partidaris d'un sistema no absolutista, amb un model econòmic inspirat en el capitalisme holandès. Un prohom barceloní, Antoni de Peguera, al costat de membres del partit austriacista de Vic —els anomenats "vigatans"—, van signar amb Anglaterra el pacte de Gènova, que comprometia a aquesta a ajudar-los militarment a canvi del seu suport a l'arxiduc. El 1705, les tropes aliades van ocupar Barcelona, després de prendre el castell de Montjuïc i assetjar i bombardejar la ciutat durant un mes. En la batalla va haver-hi contingents catalans per tots dos bàndols, fet que va continuar durant tota la guerra, que va ser de nou una guerra civil en el context del Principat. El 1706 l'arxiduc va ser proclamat rei Carles III per les Corts Catalanes.