Volynski comenzó su trayectoria militar en un regimiento de dragones, en el que alcanzó el rango de capitán. En 1711, decidió retirarse de su carrera militar a cambio de trabajar como diplomático al servicio del vice-canciller Piotr Shafirov. Este último junto con Volynski estuvieron presentes en la Guerra ruso-turca, aunque fueron capturados en 1711 y aprisionados en la fortaleza de las Siete Torres en Estambul. Fueron liberados en 1713 como mensajeros de los otomanos en camino hacia Rusia. La tarea que les asignaron los otomanos era la entrega de un tratado de paz entre el Imperio ruso y el Imperio otomano, el cual fue firmado en Adrianópolis ese mismo año.