Де Витте поступил на военную службу в возрасте 13 лет в 1809 году и 9 марта 1812 года был произведён из подпрапорщиков лейб-гвардии Преображенского полка в прапорщики в тот же полк. В рядах своего полка юный офицер принял участие в Отечественной войне 1812 года (в том числе в Бородинской битве) и заграничных походах русской армии 1813—1814 годов (сражение при Кульме, взятие Парижа), получив в 1813 году чин подпоручика и орден Святой Анны 4-й степени.