Jako członek młodzieżowej drużyny przywiózł z Malezji złoty medal młodzieżowych mistrzostw świata. Debiut Samuela w pierwszej kadrze Argentyny miał miejsce 3 lutego 1999 r. w meczu z Wenezuelą, której strzelił swego pierwszego gola dla "Albicelestes". Walter Samuel wystąpił w reprezentacji narodowej Argentyny na Copa América 1999, nieudanych mistrzostwach świata w Korei i Japonii w 2002 po których kontuzje spowodowały czasową jego nieobecność w kadrze. Po uporaniu się z nimi wziął udział w Pucharze Konfederacji 2005 oraz na Mistrzostwach Świata w Republice Południowej Afryki w 2010. Ogółem rozegrał w niej 56 spotkań w których zdobył 5 bramek. Po raz ostatni zagrał w niej 11 sierpnia 2010 r. w spotkaniu z Irlandią.