Vuonna 1991 Masterkova voitti 800 metrillä Neuvostoliiton mestaruuden ja pääsi edustamaan maataan Tokion MM-kisoihin, missä hän sijoittui kahdeksanneksi. Sisäratojen MM-kisoissa Torontossa 1993 hän saavutti 800 metrillä hopeaa. Vuodet 1994 ja 1995 hän piti taukoa urheilusta synnytettyään lapsen. 1996 Masterkova palasi takaisin huippu-urheilun pariin ja voitti Venäjän mestaruuden sekä 800 että 1 500 metrillä. Kaikkien yllätykseksi hän voitti molemmat matkat myös Atlantan olympialaisissa ja jätti varjoonsa ennakkosuosikit Maria Mutolan ja Ana Fidelia Quirotin. Samana vuonna hän juoksi myös 1 000 metrillä ja maililla uudet maailmanennätykset.