Im Erwartung des drohenden Kriegs mit Frankreich begann Zar Alexander I., Gegner Napoleons an seinen Hof zu ziehen. Zu diesen gehörte auch Stein, der zu einem Berater des Zaren wurde, ohne jedoch in ein offizielles Dienstverhältnis zu treten. Er begann nunmehr offensiv für den antinapoleonischen Widerstand zu werben. So schlug er zur Koordination und Vorbereitung eines Volksaufstandes ein „Deutsches Komitee“ vor. Stein unterstützte Justus von Gruner, der von Prag aus den Aufbau eines Spionage- und Agentennetzes betrieb. Er selbst entwickelte in seiner Petersburger Denkschrift vom 17./18. September 1812 einen Plan für einen erfolgreichen Krieg in Deutschland.