Castaños werd geboren in Madrid in een oude adellijke familie uit Biskaje. Hij volgde zijn militaire opleiding in Pruisen en na zijn terugkeer werd hij tot officier benoemd. In 1794 kreeg hij het commando over het leger van Navarra. In 1808 werd hij overgeplaatst naar Gibraltar. In dat jaar wist hij zijn grootste militaire overwinning te behalen op het Franse keizerlijke leger bij Bailén. Later zou hij in de Slag bij Vitoria aan de zijde van Arthur Wellesley staan.