Topalov har spillet på førstebrættet på Bulgariens skaklandshold siden 1994. Ved skakolympiaden i 1994 i Moskva slog han som 19-årig Garri Kasparov (se partiet nedenfor) og førte Bulgarien til en fjerdeplads. Han har vundet adskillige store turneringer og nåede kvartfinalen ved FIDE verdensmesterskabet i New Delhi i 2000, inden han vandt FIDE verdensmesterskabet i 2005.