Sotatoimien puhjettua huhtikuussa 1775 Arnold liittyi amerikkalaisiin kapinallisiin Bostonin piirityksessä. Toukokuussa hän oli mukana valtaamassa brittien hallitsemaa Fort Ticonderogaa New Yorkissa. Samana syksynä siirtokuntien armeijan ylipäällikkö George Washington nimitti Arnoldin johtamaan 700 miehen joukkoa, jonka oli tarkoitus vallata Quebec. Everstiksi ylenneen Arnoldin ja kenraali Richard Montgomeryn hyökkäys vahvasti linnoitettua Quebecia vastaan 31. joulukuuta 1775 kuitenkin epäonnistui. Montgomery kaatui ja Arnold haavoittui musketinkuulasta vasemman jalkansa akillesjänteeseen. Hänet ylennettiin taistelun jälkeen prikaatinkenraaliksi, ja hän rakensi Champlainjärvelle oman laivueen, jolla onnistui tuottamaan merkittäviä tappioita vihollislaivastolle 11. lokakuuta 1776 käydyssä Valcour Islandin taistelussa.