С начала Отечественной войны 1812 года генерал-майор Иловайский командовал летучим казачьим отрядом во 2-й Западной армии. Был во многих важнейших сражениях, включая Смоленское, Бородинское, под Вязьмой, при Красном. За отличия при преследовании остатков разбитой Великой армии в 1813 году получил чин генерал-лейтенанта. Во время Заграничного похода 1813 года сражался при Лютцене и Бауцене, однако в середине года из-за болезни вынужден был оставить армию и уехал на Дон.