Allerede så tidlig som i 1807 hadde Jomini fått spørsmål om han kunne tenke seg å gå i russisk tjeneste, men da Napoléon fikk høre om hans plan om å forlate den franske arméen klarte han å overtale han til å bli ved å utnevne han til brigadegeneral (fransk: général de brigade). I noen år etter hadde Jomini både fransk og russisk rang, med aksept fra begge statsoverhoder. Men da krigen mellom Frankrike og Russland brøt ut ved Napoleons felttog i Russland 1812 kom han i en vanskelig stilling som han løste ved å ta en ikke-stridende stilling.