Während seines Studiums in seinem Heimatland gewann Napier 2011 und 2014 zweimal die NCAA Division I Basketball Championship und wurde dabei 2014 als "Most Outstanding Player" des Final-Four-Turniers ausgezeichnet. In der anschließenden Entry Draft der am höchsten dotierten Profiliga National Basketball Association (NBA) wurde er an 24. Position von den Charlotte Hornets ausgewählt, die ihre Rechte in einem Spielertausch direkt an die Miami Heat weitergaben. Napier hat sein Interesse bekundet, bei der Basketball-Weltmeisterschaft 2014 für die Puerto-ricanische Basketballnationalmannschaft zu spielen, da seine Mutter von dort stammt.