Ihr Weltcupdebüt hatte sie in der &lt;a href="Biathlon-Weltcup%202006/07"&gt;Saison 2006/07&lt;/a&gt; in Östersund. Schon im ersten Rennen des Winters, dem Einzelwettkampf, erreichte sie mit einem 25. Rang einen Platz in den Punkterängen und lag vor dem letzten Schießen sogar auf Siegkurs. Im Sprint erkämpfte sie sich trotz zweier Fehler im Liegendschießen den 19. Rang und sicherte sich somit auch den Startplatz für das Verfolgungsrennen. Mit dem vierten Platz beim Sprint in Hochfilzen verfehlte Hitzer ihre erste Podiumsplatzierung im Weltcup nur knapp, qualifizierte sich damit jedoch für die Teilnahme an den Weltmeisterschaften in Antholz. Am 3. Januar 2007 lief sie in Oberhof zum ersten Mal in der deutschen Staffel, gemeinsam mit Martina Glagow, Andrea Henkel und Kati Wilhelm erreichte sie den zweiten Platz. Hitzer wurde in ihrer ersten Saison häufig mit der nur wenig jüngeren Magdalena Neuner verglichen. Diese konnte sich in den ersten beiden Dritteln der Saison erfolgreicher präsentieren und gewann in Antholz zudem drei Weltmeistertitel sowie ein Weltcuprennen. Hitzer wurde bei den Titelkämpfen nur im Einzelwettkampf und der Mixed-Staffel eingesetzt, die sie als 31. und 5. beendete. Anfang März 2007 setzte sie sich im Schlusssprint beim Verfolgungsrennen in Lahti unter anderem gegen ihre Teamkameradin Andrea Henkel durch und stand als Dritte – gemeinsam mit Martina Glagow und Kati Wilhelm – erstmals auf dem Podest. Im Massenstart in Oslo wurde sie hinter Magdalena Neuner Zweite und stand damit erneut auf dem Podium.