Balzaretti var med Italien til EM 2012 og spillede hele gruppekampen mod Irland i Gruppe C, som Italien vandt 2-0. Balzaretti spillede også hele semifinalen mod England, en kamp, Italien vandt på straffespark efter 0-0. I semifinalen mod Tyskland spillede Balzaretti kampen som højreback, idet de to førstevalg til højrebackpladsen, Ignazio Abate og Christian Maggio, var henholdsvis skadet og i karantæne. Giorgio Chiellini spillede ved den anledning venstre back, og italien vandt 2-1. I finalen mod Spanien startede Chiellini på venstre back, men Balzaretti blev skiftet ind, efter Chiellini blev skadet i første halvleg. Italien tabte 4-0.