Получив с 13 октября 1811 года должность обер-квартирмейстера во 2-м корпусе генерала К. Ф. Багговута 1-й Западной армии Мухин с началом в 1812 году военных действий против французов и до вступления в лагерь при Дриссе исполнял должность генерал-квартирмейстера 1-й Западной армии. Н. П. Глиноецкий в своей «Истории русского Генерального штаба» оставил следующую характеристику Мухина: «"отличный съёмщик, но человек без образования и самостоятельности"». По причине слабой инициативности Мухин был отставлен от занимаемой должности и по распоряжению императора Александра I от 18 июля 1812 года был назначен помощником генерала К. И. Оппермана и начальником Депо карт в Санкт-Петербурге.