Von 1975 bis 1981 studierte er Geschichtswissenschaft an der Universität Münster (1981 erstes Staatsexamen für die Lehrämter Sek. II/I, 1985 Promotion, 1986 zweites Staatsexamen für die Lehrämter Sek. II/I). Im Anschluss an das Referendariat war Rolf Ahmann bis 1991 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Deutschen Historischen Institut London, wo er auch wesentlicher Ansprechpartner zum Zusatzprotokoll des Hitler-Stalin-Paktes wurde. Nach der Habilitation 1997 (venia legendi: Neuere und Neueste Geschichte) und Lehrstuhlvertretungen an den Universitäten in Stuttgart und Koblenz-Landau, war er von November 2004 bis zu seiner Pensionierung 2020 Universitätsprofessor für Geschichte der Internationalen Beziehungen im 19. und 20. Jahrhundert in Münster. Er setzt sich weiter intensiv mit der Geschichte der britischen Außenpolitik unter anderem im Nahen Osten ebenso wie mit der Außenpolitik der Europäischen Union auseinander und war einer der wenigen Lehrstuhlinhaber für die Geschichte der Internationalen Beziehungen in Deutschland.