Raggiunto il rango di divisione, e rinforzata con nuovi mezzi e uomini, la LAH venne trasferita dapprima in Cecoslovacchia e, poi in Polonia, aggregata al Gruppo d'armate Sud di Gerd von Rundstedt nell'imminente Operazione Barbarossa. Inizialmente parte della riserva del XIV. Panzerkorps della 1. Panzerarmee del "Generalfeldmarschall" Ewald von Kleist, l'unità a luglio venne trasferita al III. Panzerkorps, e ad agosto al XLVIII Panzerkorps. Durante quel periodo la divisione partecipò alla chiusura della sacca di Uman' e alla sua liquidazione dal 16 luglio al 6 agosto. Terminati gli scontri a Uman' la divisione (sempre come parte del 1. Panzergruppe) venne convogliata da Hitler nella grande manovra di accerchiamento su Kiev assieme al 2. Panzergruppe di Guderian, distaccato momentaneamente dal Gruppo d'Armate Centro. La sacca venne chiusa il 15 settembre e Kiev cadde il 26, consegnando ai tedeschi prigionieri.