Villa blev även historisk när han den 25 mars 2011 i en EM-kvalmatch mot Tjeckien blev den bästa målskytten i spanska landslaget någonsin med 46 gjorda mål. Tidigare rekordhållaren var Raúl. Villa skulle dessutom varit en given spelare i landslaget under EM 2012, men på grund av en långvarig skada bestående av en spricka i skenbenet fick han avstå.