Zijn eerste succes boekte Samuel Matete in 1991 door op de wereldkampioenschappen in Tokio de 400 m horden te winnen. Hiermee was hij de eerste Zambiaanse atleet, die wereldkampioen werd. Met een tijd van 47,64 s versloeg hij de Jamaicaan Winthrop Graham (zilver; 47,74) en de Brit Kriss Akabus (borns; 47,86). Vlak voor de WK verbeterde hij zijn persoonlijk record tot 47,10 bij de Weltklasse Zürich. Dit gold toen als tweede tijd ooit gelopen. Alleen Edwin Moses was toentertijd sneller, die sinds 1983 het wereldrecord in handen had met 47,02.