В 1812 году генерал от инфантерии Барклай-де-Толли занимал должность военного министра, а перед началом Отечественной войны 1812 года возглавил 1-ю Западную армию и лично руководил действиями армии во многих сражениях при отступлении к Москве, при Бородино командовал центром и правым флангом русской позиции и за отличие был удостоен ордена Св. Георгия 2-го класса; после оставления Москвы «по болезни» покинул армию. Во время Заграничных походов 1813 и 1814 годов сначала командовал 3-й Западной армией, а после присоединения Пруссии к союзникам по Шестой коалиции возглавил объединённую русско-прусскую Богемскую армию, за Кульмский бой награждён орденом Св. Георгия 1-го класса, а за отличие в Битве народов под Лейпцигом получил графский титул. В кампании 1814 года руководил войсками во многих сражениях и за взятие Парижа был произведён в генерал-фельдмаршалы. В кампании Ста дней был главнокомандующим русскими войсками во Франции и по окончательном изгнании Наполеона, во время общего смотра союзных войск в Вертю, был возведён в княжеское достоинство.