Павел Волченко родился 15 (по новому стилю — 28) февраля 1914 года в Екатеринославе в рабочей семье. После окончания Днепропетровского физкультурного техникума работал в нём преподавателем. В марте 1937 года Волченко был призван на службу в Рабоче-крестьянскую Красную Армию. Принимал участие в советско-финской войне. С мая 1942 года — на фронтах Великой Отечественной войны. Окончил 1-е Омское военно-пехотное училище. Принимал участие в боях на Сталинградском, Юго-Западном, 3-м Украинском и 1-м Белорусском фронтах. Участвовал в Сталинградской битве, освобождении Донбасса, освобождении Запорожья, Никополя, Кривого Рога, Одессы, битве за Днепр, освобождении Польши, боях в Германии. К январю 1945 года гвардии лейтенант Павел Волченко командовал огневым взводом 157-го гвардейского артиллерийского полка, 74-й гвардейской стрелковой дивизии, 29-го гвардейского стрелкового корпуса, 8-й гвардейской армии, 1-го Белорусского фронта. Отличился во время Висло-Одерской операции.