Le , elle connaît la première de ses 301 sélections en équipe de France lors d'un match contre l'Allemagne. Au Championnat du monde 1999, Véronique et les Françaises remportent la première médaille internationale de l'équipe de France après avoir atteint la finale de la compétition. Quatre plus tard, Véronique Pecqueux-Rolland remporte le titre mondial lors du Championnat du monde 2003 en Croatie. Elle glane également une médaille de bronze au Championnat d'Europe 2002 et a participé deux fois aux Jeux olympiques : si la France ne termine qu'à la en 2000 à Sydney puis à la en 2004 à Athènes, Véronique Pecqueux-Rolland est à titre individuel élue les deux fois meilleure pivot de la compétition.