2016 konnte Pawljutschenkowa jedoch zunächst nicht an die Konstanz der vergangenen Monate anknüpfen. Erst zur Jahresmitte spielte sie sich mit dem Einzug in ihr drittes Grand-Slam-Viertelfinale in Wimbledon, in dem sie von der späteren Siegerin Serena Williams gestoppt werden konnte, wieder in Form. Im Anschluss erreichte sie beim Rogers Cup in Montreal erstmals das Viertelfinale, das sie gegen Madison Keys verlor. Bei den Olympischen Spielen in Rio de Janeiro kam sie im Einzel nach einem Sieg gegen Magda Linette in die zweite Runde, unterlag dort jedoch Mónica Puig, die später die Goldmedaille gewann. Nach einer dritten Runde bei den US Open sowie einem weiteren Viertelfinale in Moskau, beendete sie zum vierten Mal in Folge die Saison in den Top 30 der Welt.