Luis Enrique, İspanya'nın 1994, 1998 ve 2002 FIFA Dünya Kupası kadrolarıyla, 1996 Avrupa Futbol Şampiyonası kadrosunda yer aldı. Ayrıca ülkesinde düzenlenen 1992 Yaz Olimpiyatları'nda takımıyla altın madalya kazandı. Millî takımıyla 62 maça çıkıp 12 gol attı. 22 Haziran 2002 tarihli Güney Kore maçından sonra millî takımı bıraktı.