Bald erkannte er, dass seine friedliche, ja freundschaftliche Haltung zu Frankreich von Napoleon nur benutzt wurde, um in Mitteleuropa nach Willkür schalten zu können. 1805 trat er der dritten Koalition gegen Frankreich bei. Doch wurde das russische Heer unter Kutusow, das sich in Mähren mit den Österreichern vereinigte, am 2. Dezember 1805 bei Austerlitz geschlagen und musste infolge des Waffenstillstandes zwischen Frankreich und Österreich das österreichische Gebiet räumen.