Bei Ausbruch des Ersten Weltkriegs kam er am 1. August 1914 zum Generalstab der 6. Armee, war an den Grenzschlachten sowie den Kämpfen um Arras, Ypern und im französischen Teil Flanderns beteiligt. Als Kommandeur des Reserve-Feldartillerie-Regiments 9 kam er ab August 1916 in den Karpaten im Krieg gegen Rumänien zum Einsatz. Am 17. April 1917 erhielt er seine Beförderung zum Oberstleutnant, wurde am 12. Juli 1917 zum Kommandeur des 1. Feldartillerie-Regiments ernannt und wieder an der Westfront in der Champagne und in den Argonnen eingesetzt. Von Dezember 1917 bis Kriegsende unterstand Xylander als General von der Artillerie Nr. 8 die gesamte Artillerie im Bereich des Armeeoberkommandos 3.