Његов старији брат и византијски цар Јован VIII упутио се 1436. године на Апенинско полуострво да би преговарао о унији и помоћи коју би западне земље могле да пруже Византији у одбрани од Османлија. На овом путу и на сабору у Ферари и Фиренци, уз велики број свештеника и мислилаца, пратиће га и антиунионистички настројени Димитрије. Боравак на Западу се окончао склапањем Фирентинске уније 1439. године, а Димитрију је након повратка додељена на управу Месемврија.