În 2004, a fost ales căpitan al naționalei Spaniei. A fost convocat pentru loturile care au participat la Campionatul Mondial de Fotbal 2002, Euro 2004, Campionatul Mondial de Fotbal 2006, Euro 2008, Cupa Confederațiilor FIFA 2009 și Campionatul Mondial de Fotbal 2010. La Euro 2008 a reușit să câștige medalia de aur, după ce Spania a trecut în finală, cu Puyol integralist, de Germania, scor 1-0. Mai are în palmares și CM 2010, competiție câștigată în prelungiri în fața Olandei. A ratat turneul final al Europeanului din 2012 din cauza unei accidentări la genunchi suferită într-un meci din mai 2012, cu RCD Espanyol.