במהלך המלחמות הנפוליאוניות נכבשה ממלכת נאפולי על ידי הצרפתים, ומריה קרולינה ומשפחתה עברו לסיציליה. בשנת 1813 עברה מריה קרולינה לאוסטריה, ובדרכה לשם שמעה על תבוסת נפוליאון בונפרטה בקרב לייפציג, וב-7 בספטמבר 1814 מתה בווינה משבץ.