Nell'estate dello stesso anno prende parte ai Giochi olimpici di Pechino, dove arriva quarto nella prova a cronometro, a soli 8 secondi dalla medaglia di bronzo. A fine agosto si presenta al via della Vuelta a España: il 13 settembre si aggiudica la tappa dell'Alto de l'Angliru, per poi ripetersi anche il giorno successivo con una nuova vittoria parziale, agguantando così la maglia oro, che porterà fino a Madrid per conquistare la corsa a tappe spagnola. Contador entra così nella storia, riuscendo a vincere tutti e tre i grandi Giri e scrivendo il suo nome accanto a quelli di Eddy Merckx, Felice Gimondi, Jacques Anquetil e Bernard Hinault, gli unici corridori capaci in passato di conquistare la "tripla corona" (si aggiungeranno Vincenzo Nibali nel 2014 e Chris Froome nel 2018); lo spagnolo, però, riesce nel filotto in soli 14 mesi e in appena 5 anni di professionismo, diventando al contempo il terzo ciclista a vincere nella stessa stagione Giro e Vuelta (doppietta centrata in precedenza solo da Merckx e Giovanni Battaglin). In quest'edizione della Vuelta, oltre alla maglia oro, conquista anche la maglia bianca della classifica combinata. Al termine della stagione riceve, così come l'anno precedente, il Vélo d'Or.