Під час Другої світової війни служив на різних кораблях. 27 травня 1941 року пережив загибель лінкора «Бісмарк», на борту якого служив офіцером-артилеристом, і потрапив у британський полон. Мюлленгайм-Рехберг — найбільш високопоставлений офіцер (капітан-лейтенант) серед вцілілих членів команди лінкора. 1 лютого 1943 року отримав звання корветтен-капітана. До кінця 1946 року перебував у різноманітних таборах військовополонених у Великій Британії та Канаді.