Le il est nommé général de division. Napoléon lui confère le titre de baron de l'Empire le et lui donne l'ordre de se rendre en Espagne, où il se fait particulièrement remarquer à l'attaque de Vilaboa. Après avoir battu les Anglais au village d'Elvina, il participe à la prise de Ciudad Rodrigo, dont la capitulation a lieu le . Commandant de la cavalerie de l'armée du Portugal en 1813, le général Mermet soutient sa réputation de bravoure lors de la bataille du Mincio le .