В Отечественной войне 1812 года состоял при штабе 1-й Западной армии, принимал участие в сражениях при Витебске и Смоленске. Во время сражения при Бородине был назначен М. И. Кутузовым на место раненого Багратиона, но вскоре приказ был отменён и командование 2-й армией принял Д. С. Дохтуров, при котором герцог оставался до конца сражения. В Тарутинском лагере примкнул к генеральской оппозиции, критиковавшей действия Кутузова. В бою под Тарутиным батарея герцога помогла войскам одержать победу. Затем участвовал в боях под Малоярославцем, Вязьмой и Красным. За Бородино был награждён золотой шпагой с алмазами «За Храбрость», а за Тарутино орденом Св. Георгия 3-го кл. 23 декабря 1812 года.