На 24 юни 1859 г. Дюнан пристига в Кастильоне деле Стивиере и там става свидетел на едно от най-кървавите сражения (във Втората война за италианска независимост) през XIX век – битката при Солферино. След нея 6000 души се отправят към Солферино, за да пренесат ранените в Кастильоне. Дюнан има френски пропуск и не остава безучастен. По домове, казарми, църкви и манастири се организират импровизирани болници. Само двама лекари обслужват пострадалите. Дюнан ръководи работата в Голямата църквата ("Chiesa Maggiore", Киеза Маджоре), като събира храна и организира първа помощ с помощта на пътешественици, свещеници и журналисти. Доброволци обзавеждат превързочен пункт, а сред военнопленниците смогват да се намерят още четирима лекари. Успява да издейства от френския щаб освобождаването на всички австрийци, които са преминали медицинска подготовка. Обръща се за помощ и към благотворителни организации в Женева. По-късно прави същото по бойните полета край Бреша и Милано.