Alisson tekende in juli 2018 een contract tot medio 2024 bij Liverpool. Dat betaalde circa €62.500.000,- voor hem, exclusief bonussen. Dit maakte hem de duurste doelman aller tijden, tot Chelsea drie weken later €80.000.000,- betaalde voor Kepa Arrizabalaga. Alisson debuteerde bij Liverpool tegen West Ham United en hield in deze wedstrijd de nul. Liverpool werd slechts één keer verslagen in de Premier League en pakte 97 punten, maar moest toch de titel aan Manchester City laten. De 21 clean sheets die Alisson had gehouden in het seizoen 2018/19 in de Premier League was het meeste aantal clean sheets in een Premier League-seizoen van een Liverpool-keeper en Alisson won de Golden Glove, de prijs voor de Premier League-keeper met de meeste clean sheets. Alisson won in zijn debuutseizoen de zesde Champions League in de geschiedenis van Liverpool. Alisson was met een late redding tegen Napoli belangrijk bij het kwalificeren voor de knock-outfase en hield de nul in de finale tegen Tottenham Hotspur. Alisson werd uitgeroepen tot beste keeper van het Champions League-seizoen door de UEFA.