Pestel fick sin uppfostran i Dresden, sedan i Pagekåren. Han deltog i det Fosterländska kriget 1812 mot Napoleon I och blev sårad vid Wilno; vid tillfrisknandet blev han rekryterad som adjutant till greve Pjotr Christianovitj Wittgenstein, utmärkte sig i slagen vid Leipzig, Bar-sur-Aube och vid Trois; senare bodde han hos greve Wittgenstein i Tultjin, varifrån han företog resor till Bessarabien för att samla information om grekernas missnöje med turkarna och för att förhandla med Moldaviens härskare (1821).