12. februar 2006 vant Šmigun olympisk gull på 15 km dobbel jaktstart, og ble dermed den første estiske kvinne som vant gull i et vinter-OL. Fire dager etter vant hun sitt andre OL-gull da hun vant 10 km klassisk. I OL 2010 gikk hun inn til sølvmedalje på 10 km fristil bak svenske Charlotte Kalla. Šmigun la opp som toppidrettsutøver samme år.