1860年代初期，法国皇帝拿破仑三世入侵墨西哥并提出由马西米利安统治墨西哥。在弗朗茨一世反对下，卡洛塔和马西米利安在1864年在墨西哥城都主教座堂被加冕为墨西哥皇后和皇帝。几个月后，拿破仑三世决定放弃驻军墨西哥并开始撤兵。卡洛塔立刻回欧洲求援但最后因病而留在米拉马雷城堡。1867年6月，马西米连诺一世被槍決。成为寡妇的卡洛塔最后回到比利时，晚年由哥哥利奥波德二世照顾。