Paul Van Himst absolvierte zwischen 1960 und 1974 81 Länderspiele (30 Tore) und nahm an der WM 1970 und der EM 1972 teil, bei der Belgien den dritten Platz erreichte. Er debütierte in der belgischen Nationalmannschaft am 19. Oktober 1960, 14 Tage nach seinem 17. Geburtstag. Es war ein WM-Qualifikationsspiel in der Gruppe 1 zur Fußballweltmeisterschaft 1962 in Chile und wurde gegen Gastgeber Schweden in Solna ausgetragen. Der jugendliche Angreifer spielte an der Seite seiner Anderlechter Vereinskollegen Laurent Verbiest, Pierre Hanon, Martin Lippens, "Jef" Jurion und "Jacky" Stockman. Schweden gewann das Spiel mit 2:0 Toren und beendete die Qualifikationsgruppenspiele punktgleich mit der Schweiz mit je 6:2 Punkten vor Belgien mit 0:8 Punkten. Die große Offensivhoffnung der "Rode Duivels" erlebte keinen glücklichen Start in der Nationalmannschaft. Aber bereits in seinem zweiten Länderspiel, am 30. Oktober, beim 2:1-Heimerfolg in einem Freundschaftsspiel gegen Ungarn glückte ihm sein erster Treffer in der Nationalmannschaft. Am 8. März 1961 – es war sein viertes Länderspiel – traf er erstmals auf die deutsche Fußballnationalmannschaft. Die Mannschaft von Bundestrainer Sepp Herberger gewann in Frankfurt mit 1:0 Toren. Am 24. April 1963 gewann er mit Belgien in Brüssel ein Freundschaftsspiel gegen den amtierenden Weltmeister Brasilien mit 5:1 Toren und erzielte dabei auch ein Tor. Am 25. Dezember 1963 zeichnete er sich in Paris als zweifacher Torschütze beim 2:1-Erfolg gegen Frankreich aus.