Первая жена (с 1833) — графиня Жозефина Фёдоровна Мостовская (1801—1846), дочь министра внутренних дел Царства Польского графа Т. Мостовского; в первом браке была замужем за бароном П. О. Моренгеймом (1785—1832) и имела сына Артура. После подавления польского восстания и отъезда графа Мостовского в Париж, Муханов стал владельцем его дворца в Тархомине, который после его смерти остался в семье Мухановых.