В 1812 году Рамбур в рядах Великой армии совершил поход в Россию. Во время Бородинского сражения он находился под началом д’Орнано на крайнем левом фланге и отбил атаку казаков Платова и Уварова. При отступлении французов от Москвы Рамбур был спешно командирован в Италию для набора пополнений. По выполнении этого поручения он в 1813 году сражался в Австрии и Италии и за отличие был произведён в дивизионные генералы.