Alors, à la suite de cela, en , Villarroel offre ses services aux forces autrichiennes de Charles III de Habsbourg, en conservant son grade de lieutenant général. Devant l’arrivée de renforts français auprès de Philippe V, les troupes autrichiennes évacuent Madrid et se retirent de la Castille. Villarroel prend pleinement sa place dans cette retraite à travers l’Aragon, notamment à la bataille de Villaviciosa (10 décembre 1710), dans laquelle le détachement sous la bannière autrichienne de Starhemberg, arrivé trop tard pour soutenir les troupes britanniques de Stanhope, perdit 2000 à , Villarroel s’est distingué en évitant que les troupes autrichiennes soient vaincues.