Den 2 december 1990 blev han invald i förbundsdagen för SPD. 1993–1994 blev Schily ordförande för Förbundsdagens utskott för Treuhandanstalt. 1994–1998 var han ställföreträdande ordförande för SPD:s förbundsdagsfraktion. Den 27 oktober 1998 blev han inrikesminister då SPD tillsammans med die Grünen tog över regeringsstyret. Schily var som inrikesminister ansvarig för de skärpningar av lagar och förordningar som gjordes efter den 11 september 2001. Schily skapade två säkerhetspaket (Sicherheitspakete). 2001 misslyckades Schily att förbjuda högerextrema NPD sedan hans förslag inte godkänts av Bundesverfassungsgericht.