Il suo ruolo di re non gli impedì di partecipare, nella "Grande Armée", alla campagna di Russia del 1812, al comando della cavalleria napoleonica e di un contingente di soldati del regno di Napoli: il suo comportamento in battaglia fu, come in passato, eccellente. La sua carica nella battaglia della Moscova decise le sorti della medesima a favore dell'armata napoleonica. Fu grazie alla sua impetuosità che Murat, incaricato di guidare l'avanguardia dell'esercito napoleonico, con la sua colonna serrata di cavalleria invase Mosca e giunse al Cremlino.