Quando nel 1808, in vista di una nuova guerra con la Francia, l'Austria decise di inviare uno speciale ambasciatore in Russia, Schwarzenberg, che era "persona grata" alla corte di San Pietroburgo, venne prescelto a questo incarico. Ad ogni modo egli tornò in tempo per prendere parte alla Battaglia di Wagram, dopo la quale venne promosso generale di cavalleria. Dopo la pace di Vienna venne inviato a Parigi per negoziare il matrimonio tra Napoleone e l'Arciduchessa Maria Luisa d'Austria. Per onorare il lieto evento il principe diede un ballo il 1º luglio 1810, che però si concluse tragicamente con la morte di molti degli invitati, inclusa sua cognata, in un incendio divampato nell'occasione.