17 серпня 1802 Марія Кароліна повернулася до Неаполю. У 1805 році Наполеон знову увійшов до Італії. У війні третьої коаліції він завоював Неаполь. У лютому 1806 року королівська родина була змушена знову бігти на Сицилію. У 1812 році, під тиском британського уряду, Фердинанд фактично зрікся влади на користь сина Франческо І. Королеву британці попросили наступного року виїхати з Сицилії до Відня. Ще у дорозі вона дізналася про поразку Наполеона в битві під Лейпцигом у жовтні 1813 року. Після довгої подорожі через Константинопіль, Одесу, Львів і Будапешт Марія Кароліна дісталися до Відня у січні 1814 року.