Aleksejev utsågs till stabschef under general Nikolaj Ivanov för den ryska Sydvästra Fronten (rysk beteckning på armégrupp) i augusti 1914. Mars till september 1915 var han befälhavare för Nordvästra Fronten. När tsaren Nikolaj II tog direkt befäl över krigsmakten blev Aleksejev hans stabschef och därmed den med det största inflytandet på den ryska krigsplaneringen. När februarirevolutionen bröt ut i mars 1917 försökte Aleksejev rädda monarkin och var en av personerna som övertalade tsaren att abdikera. Från mars till maj var Aleksejev rysk överbefälhavare men hade annan syn på krigföringen än den provisoriska regeringen och dess starke man Kerenskij och ersattes därför av Aleksej Brusilov. Vid sin död 1918 var Aleksejev i färd med att organisera vita trupper för det ryska inbördeskriget.