I. Dünya Savaşı’nın Ağustos 1914'te patlak verdiği sırada Denikin Kiev Garnizonu Kurmay Başkanı General konumundaydı. Savaş sırasında General Aleksey Brusilov’un 8. Ordusuna atanır. Kurmay heyetine dahil olmak istemeyen Denikin cephe görevi talep eder ve 4. Piyade Alayına atanır. Denikin bu alayla en büyük askeri başarılarını kazanacaktır. 1916 yılında 7. Kolordu komutanlığına atanır ve Romanya cephesinde başarılı Rus seferine kumanda eder. 1917 Şubat Devrimi ile Çarlık rejiminin devrilmesiyle önce Mihail Alekseev, sonra Aleksey Brusilov, en son olarak da Lavr Kornilov’un kurmay heyetine dahil olur. Denikin, komutanı olan Lavr Kornilov’un darbe girişimi olan ve Kornilov Olayı olarak adlandırılan girişimi desteklese de girişim başarısız olunca Kornilov ile birlikte tutuklanır ve hapse atılır.