Galina Starowoitowa begann ihre politische Karriere 1989 mit der Wahl in den Volksdeputiertenkongress, wo sie die Interessen der armenischen SSR vertrat. Der Schwerpunkt ihrer politischen Arbeit lag besonders auf der Ausarbeitung einer neuen Verfassung sowie auf der Problematik ethnischer Minderheiten im Kaukasus. Während des Armenisch-Aserbaidschanischen Konfliktes um die Region Bergkarabach vertrat sie im Kongress die Position der Armenier. Von 1990 bis zu seiner Auflösung 1993 hatte sie einen Sitz im neu gegründeten Kongress der Volksdeputierten der Russischen Föderation von Sankt Petersburg. Im Sommer 1991 unterstützte Starowoitowa die Wahlkampagne von Boris Jelzin zum Präsidenten der Russischen Föderation und wurde zu dessen Beraterin für interethnische Fragen ernannt. Ende des Jahres 1992 wurde sie vermutlich im Zusammenhang mit ihrer offenen Kritik an Moskaus Positionierung im Konflikt zwischen Osseten und Inguschen von ihren Aufgaben freigestellt. 1995 wurde sie von der Bewegung „Demokratisches Russland“, deren Vorsitz sie gemeinsam mit Lew Ponomarjow und dem Kleriker Gleb Jakunin innehatte, in die Staatsduma gewählt. Im Vorfeld des ersten Tschetschenienkrieges setzte sie sich für eine diplomatische Lösung des Konfliktes ein und positionierte sich deutlich gegen die Tschetschenienpolitik von Boris Jelzin. Im April 1998 wurde sie zur obersten Spitze der Bewegung „Demokratisches Russland“ ernannt und sollte das Bündnis für Parlamentswahlen im folgenden Dezember vorbereiten. Starowoitowa war gegen eine Erweiterung der Machtbefugnisse des FSB und stimmte gegen die Nominierung von Jewgeni Primakow als Ministerpräsident.