Pfaff disputa la prima partita in Nazionale il 22 maggio 1976 contro i Paesi Bassi. Gioca da titolare negli Europei italiani, quando il Belgio viene sconfitto in finale dalla Germania Ovest. Gioca anche nei Mondiali spagnoli e in quelli messicani; in questi ultimi è protagonista ai tiri di rigore nei quarti contro la Spagna. ma poi il Belgio viene eliminato in semifinale dall'Argentina da due gol di Diego Armando Maradona: il "Pibe de Oro" ne aveva appena segnati altrettanti (il gol del secolo e la Mano de Dios) nella vittoriosa gara con l'Inghilterra. Il Belgio termina comunque la manifestazione classificandosi quarto.