В Отечественную войну 1812 года она была произведена в чин поручика, командовала полуэскадроном. Участвовала в сражениях под Смоленском, Колоцким монастырем, при Бородине защищала Семёновские флеши, где была контужена ядром в ногу. После перехода армии в Тарутино Дурова явилась к Кутузову с просьбой взять её в адъютанты. Кутузов знал о девице-кавалеристе Александрове и в течение двух недель она служила его адъютантом-посыльным. Но боли от контузии ноги усиливались, и она по разрешению Кутузова отправилась домой на лечение. В мае 1813 года она снова появилась в действующей армии и приняла участие в войне за освобождение Германии, отличившись при блокаде крепости Модлина и взятии города Гамбурга.