Seine erste Saison als Weltmeister begann für Williams mit einer Finalteilnahme beim Champions Cup, wo er aber Ronnie O’Sullivan mit 5:7 unterlag. Nach einer Achtelfinalniederlage gegen Mark King bei den British Open zog er ins Finale beim Grand Prix ein, wo er mit 9:5 Ronnie O’Sullivan besiegen konnte. O’Sullivan besiegte ihn dagegen im Decider des Halbfinalspiels beim Scottish Masters, bevor Williams im Halbfinale des UK Championships die Oberhand behielt. Doch die Titelverteidigung scheiterte im anschließenden Endspiel durch eine 4:10-Niederlage gegen John Higgins. Direkt im nächsten Turnier – den China Open – zog er wieder ins Finale ein, wo er wieder Ronnie O’Sullivan unterlag. Nach dem Ausscheiden in der Gruppenphase der Premier League Snooker sowie einer Halbfinalniederlage des walisischen Teams beim Nations Cup erreichte Williams das Halbfinale der Welsh Open, in dem er Ken Doherty unterlag. Nach einer Auftaktniederlage beim Masters gegen den Iren Fergal O’Brien erreichte er beim Malta Grand Prix wieder ein Finale eines Einladungsturnieres, wo er von Stephen Hendry mit 1:7 besiegt wurde. Nach zwei Achtelfinalteilnahmen sowie einer Halbfinalteilnahme bei einem Einladungsturnier musste er sich im Viertelfinale der Snookerweltmeisterschaft dem Nordiren Joe Swail geschlagen geben, womit auch er dem Fluch des Crucibles erlag. Dennoch konnte er auf der Weltrangliste seinen ersten Platz verteidigen.