Nach dem Rücktritt Hahns am 3. März 1865 fiel Wells das Amt des Gouverneurs zu. Am 7. November 1865 wurde er in einer allgemeinen Wahl in diesem Amt bestätigt. Wells stellte in seiner Verwaltung viele ehemalige Anhänger der Konföderation ein. Das und seine zurückhaltende Haltung gegenüber den nun freien ehemaligen Sklaven brachte ihn mit der Militärregierung in Konflikt. Außerdem befürwortete Wells die bei den radikalen Republikanern unbeliebte Rekonstruktionspolitik von Präsident Andrew Johnson. Als es 1866 zu Ausschreitungen wegen einiger Bestimmungen der Staatsverfassung von 1864 kam, wobei es unter anderem um das Wahlrecht der Schwarzen ging, verhielt sich Wells eher abwartend und griff nicht entscheidend ein. Das Militär unter General Philip Sheridan machte ihn für die Unruhen verantwortlich. Schließlich wurde Wells von General Sheridan seines Amtes enthoben. Das war möglich, weil Louisiana damals noch unter Militärrecht stand.