Durant un plenari del Comitè Central del 19 de desembre de 1930, Aleksei Ríkov, el President del Consell de Comissaris del Poble (equivalent a un cap de govern occidental) va ser succeït per Mólotov. Des d'aquesta posició, Mólotov supervisà la col·lectivització de l'agricultura. Seguí la línia de Stalin usant una combinació de força i propaganda per esclafar la resistència camperola a la col·lectivització, incloent la deportació de milions de "kulaks" (camperols amb propietats) als camps de treballs. Una gran quantitat dels deportats van morir per l'exposure i el treball excessiu. Signà la "Llei de Spikelets" i personalment presidí la Comissió Extraordinària pel Lliurament de Gra a Ucraïna, que confiscà 4,2 milions de tones de gra dels camperols que provocà una gran fam (coneguda a Ucraïna com la Holodomor). Els historiadors contemporanis estimaren que van morir entre 7 i 11 milions de persones, tant per la fam com als camps de treball, en el transcurs de la col·lectivització de les granges. Mólotov també supervisà la implementació del Primer Pla Quinquennal per a la ràpida industrialització.