De 1856 à 1858, Gargani fut de nouveau précepteur, cette fois-ci à Montegemoli, près de Volterra, et l'année suivante, il s'engagea comme volontaire pour la Seconde Guerre d'Indépendance, endurant trente jours d'emprisonnement pour avoir exigé le droit de vote des militaires par le gouvernement provisoire toscan. Il faisait alors partie des Mille et a débarqué avec eux à Marsala.