El nombre "Llaima" es de origen reciente, según diversos testimonios. Los primeros registros de los conquistadores españoles durante el siglo XVI consignaban al volcán bajo el nombre de "Imperial", por ser visible desde el fuerte de La Imperial, en la actual comuna de Carahue. Posteriormente, el oficial Francisco Subercaseaux Latorre que recorrió la zona durante la Ocupación de la Araucanía durante fines del siglo XIX, afirma que el volcán habría sido anteriormente denominado "Chanel" o "Chañel" por los indígenas, que en mapudungun significa «dedo» debido a su anterior forma puntiaguda. De acuerdo al mismo relato, la forma del volcán cambió de manera importante durante la explosiva erupción de 1876, ""derrumbándose su cono hacia el norte después de haber lanzado 90 kilómetros cúbicos de magma desde su cráter principal y flujos piroclásticos que viajaron más de 80 kilómetros". Tras este suceso, los mapuches de la zona lo redenominaron como "Llaima".