Van 1957 tot 1959 bezocht Duarte Pio het "Colégio Nuno Álvares" in Santo Tirso en in 1960 ging hij studeren aan de Militaire Universiteit in Lissabon. Van 1968 tot 1971 vervulde hij krijgsdienst in Angola, waar Portugal toen in de koloniale oorlog was verwikkeld. Hij behaalde de rang van luitenant-ter-zee en werkte als helikopterpiloot in de Portugese luchtmacht. In 1972 nam hij met een multi-etnische Angolese groep deel aan de organisatie van een onafhankelijke kandidatenlijst voor de parlementsverkiezingen dat jaar. Dat leidde tot zijn uitwijzing uit Angola, op verzoek van eerste minister Marcello Caetano. Later zette Duarte Pio zijn contacten met politieke leiders in Portugeessprekende landen voort.