Žekov oli kauppiasperheestä. Hän meni Sofian sotakouluun vuonna 1883, osallistui vuoden 1885 sotaan Serbiaa vastaan, valmistui 1898 sotakorkeakoulusta Italian Torinossa ja palveli Bulgarian armeijassa esikuntaupseerina. Hän toimi vuodesta 1901 Sofian reserviupseerikoulun opettajana ja vuodesta 1912 koulun johtajana. Ensimmäisen Balkanin sodan aikana tuolloin everstin arvoinen Žekov toimi Bulgarian toisen armeijan esikuntapäällikkönä ja vastasi muun muassa Adrianopolin valtauksesta maaliskuussa 1913. Vuonna 1915 hänet ylennettiin kenraalimajuriksi ja nimitettiin divisioonankomentajaksi. Elokuusta lokakuuhun 1915 Žekov toimi Bulgarian sotaministerinä ja valmisteli maansa liittymistä maailmansotaan keskusvaltojen puolelle, päätavoitteena hyökkäys Serbiaa vastaan. Kun Bulgaria julisti sodan lokakuussa, hän siirtyi ylipäälliköksi ja sai samalla ylennyksen kenraaliluutnantiksi.