À l'arrêt de sa carrière de joueur et avec quelques kilos en trop, Máspoli devient pour une année entraîneur adjoint de Peñarol aux côtés de son coéquipier lors de l'épopée de 1950, Obdulio Varela. Il ne fait son retour sur le banc de ce club qu'en 1964 ; c'est une nouvelle carrière fructueuse puisque Peñarol remporte cinq titres de championnats : la première fois dès 1964, saison de son arrivée, puis en 1965, en 1967, en 1985 et 1986. La saison 1966 est celle du double sacre : d'abord la Copa Libertadores contre les Argentins de River Plate, cette victoire leur permet de participer et de remporter les matches aller et retour de la coupe intercontinentale contre le Real Madrid, vainqueur de la coupe des clubs champions européens.