L'Italia, inclusa all'interno del gruppo 6 insieme a , e , vinse agevolmente il proprio girone eliminatorio con 11 punti, trascinata da Riva che realizzò 6 reti in 6 partite consecutive (3 contro Cipro, 2 contro gli elvetici, uno alla , uno al e altri due al ). Nel corso del quadriennio 1967-70, suo periodo d'oro con gli "Azzurri", tra gare ufficiali ed amichevoli, fu autore di 21 gol in 22 partite, affermandosi come uno degli attaccanti più prolifici della sua generazione. Con la nazionale italiana si laureò campione d'Europa nel 1968, giocando unicamente la finale di ripetizione contro la (la prima partita era finita 1-1 dopo i tempi supplementari), segnando il gol del momentaneo 1-0 dopo 12' di gioco.