Schulenburg sai vuonna 1940 tietää Adolf Hitlerin suunnitelmasta hyökätä Neuvostoliittoon. Schulenburg yritti epätoivoisesti estää mielettömänä pitämänsä hankkeen, muun muassa tapaamalla Hitlerin huhtikuussa 1941. Lopulta Schulenburg jopa omavaltaisesti varoitti Neuvostoliiton johtoa lähestyvästä yllätyshyökkäyksestä, mutta Josif Stalin ei uskonut varoitusta. Sodan alettua Schulenburg kutsuttiin Berliiniin johtamaan ulkoministeriön Venäjä-työryhmää, mutta hän oli kiinnostunut lähinnä rauhan aikaansaamisesta keinolla millä hyvänsä. Vuodesta 1942 hän oli mukana Hitlerin syrjäyttämistä kaavailleissa piireissä, joissa häntä pidettiin Ulrich von Hassellin ohella vahvimpana ehdokkaana uudeksi ulkoministeriksi.