В 1988 году Гойкочеа перешёл в клуб «Мильонариос», где блистательно провёл два сезона. В 1990 году он поехал на свой первый чемпионат мира, там футболист заменил по ходу турнира травмировавшегося Нери Пумпидо. В своем дебютном матче против сборной СССР он оставил свои ворота в неприкосновенности, совершив по ходу матча несколько невероятных спасений. В дальнейшем Серхио смог помочь своей команде выйти в финал, дважды победив в серии пенальти, сначала у Югославии, а затем у хозяйки турнира — Италии; в игре с итальянцами Гойкочеа отбил два послематчевых одиннадцатиметровых от Альдо Серены и Роберто Донадони. В финале ему не повезло, на 86 минуте игрок сборной ФРГ Андреас Бреме реализовал 11-метровый удар. И хотя Серхио вновь оказался на высоте и угадал угол, удар был очень точным. По результатам чемпионата был признан номером 1 в символической сборной, обойдя как чемпиона мира Бодо Ильгнера, так и вратаря сборной Италии Вальтера Дзенгу.