Després de la derrota de les tropes republicanes el 1939, va haver d'exiliar-se i va buscar asil polític a la Unió Soviètica. En la seva etapa d'exili després del suïcidi del secretari general del PCE, José Díaz Ramos, la Pasionaria va ser escollida per a succeir-lo com a secretària general del PCE el 1942. Va exercir com a màxima autoritat entre els membres del PCE exiliats també en el mateix país. La seva jerarquia i afinitat ideològica amb els governants de l'URSS li va permetre combatre la dissidència de criteris dins del Partit Comunista d'Espanya a l'exili, fent ús de l'NKVD soviètica, és a dir, detencions, presons i camps de concentració. El seu únic fill home, Rubén Ruiz Ibárruri, va morir durant els combats per l'estació central de Stalingrad durant la Segona Guerra mundial.