Guillaume de Montreuil se rend ensuite à Rome où il se met au service du pape Alexandre II ; devenu gonfalonier du pape, il commande également la cavalerie de Rome. C'est en cette qualité de serviteur du pape que Guillaume de Montreuil se rend dans la péninsule Ibérique combattre les musulmans. Chef du contingent papal, il s'illustre en 1064 dans la célèbre Croisade de Barbastro, près de Huesca, aux côtés notamment des forces locales dirigées par Sancho Ramirez, roi d'Aragon. Pour la "Reconquista", Barbastro était un point stratégique entre la vallée de l'Èbre et les terres montagneuses de l'Aragon ; sa prise fut nécessaire pour pouvoir s'attaquer à Saragosse. La cité est bientôt encerclée par des Croisés venus majoritairement de la France actuelle, autant attirés par l'appât du gain que par le devoir religieux. Un accident concernant l'approvisionnement en eau oblige les défenseurs de la ville à se rendre ; la ville fut mise à sac par les Croisés dont les hommes de Guillaume de Montreuil, qui se livrèrent à la débauche et à la cruauté. Le pays environnant fut dévasté et un énorme butin fut partagé entre les mercenaires.