V tažení 1805 byl velitelem italské armády a několikrát zvítězil nad rakouskou armádou pod velením arcivévody Karla. V rozhodující bitvě tohoto úseku tažení byl však ve dnech 29. až 31. října 1805 v bitvě u Caldiera arcivévodou poražen. Roku 1806 se Masséna podílel na obsazení Neapolského království. Roku 1807 po Tylžském míru byl jmenován vévodou z Rivoli. V dalším roce utrpěl při honu pořádaném Berthierem střelné poranění, které vedlo k oslepnutí na pravé oko. Svou pohasínající slávu oživil Masséna v tažení roku 1809, když se vyznamenal v bitvě u Aspern (Essling 21. a 22. května 1809) a zejména u Wagramu (5. a 6. července 1809). Za toto tažení byl odměněn titulem kníže z Esslingu.