大トルコ戦争には義勇兵として参加し、母方の従叔父に当たるロレーヌ公シャルル5世の参謀を務めていた。ドナウ川沿岸を転戦し1685年にノヴェー・ザームキの包囲戦に参加して負傷、同年に指揮官の1人として参加したブダ包囲戦でも負傷した。10月11日、皇帝レオポルト1世により陸軍少将（Generalfeldwachtmeister）に任じられ、11月23日に皇帝より大トルコ戦争での戦功の褒賞として、護衛騎兵1人を与えられた。1688年のベオグラード包囲戦では指揮官の1人となり、包囲戦の勝利後は中将に昇進した。大トルコ戦争中の活躍により、シャルル・フランソワはプリンツ・オイゲンから最も信頼される将軍の1人となった。