Woyna trat sehr früh in Kriegsdienste, und nach dem Feldzug des Jahres 1812, in dem sich sein Regiment bei dem aktiven Hilfskorps des Fürsten Schwarzenberg befand, zog ihn der Fürst in sein Hauptquartier, und setzte ihn bis zum Jahr 1815 vor allem zur Besorgung seiner Korrespondenz in ausländischen Sprachen ein. Er zeichnete sich erstmals als Rittmeister im Kaiser-Ulanen-Regiment Nr. 4 im Feldzug von 1814 aus und erhielt neben dem Armeekreuz den kaiserlich russischen Orden des Heiligen Wladimir 4. Klasse.