Carlo Castellani spielte insgesamt neun Spielzeiten für den FC Empoli, meist in der damals zweitklassigen und zweigeteilten "Prima Divisione Nord". Zwischen 1929 und 1930 sowie von 1934 bis 1939 erzielte er ca. 61 Tore in 145 Spielen für den Verein und ist damit der Spieler mit den meisten Toren für den toskanischen Verein. Von 1930 bis 1932 spielte er für den AS Livorno, mit dem er 1931 als Vorletzter aus der höchsten Spielklasse, der Serie A, abstieg.