Samotné toponymum je možno slovanské (od "dimica"), nebo řecké ("Dimos"). První zprávu o městě máme z roku 963, kdy zde byl založen klášter, kde se uchovávaly vzácné knihy. V roce 1764, již během turecké nadvlády zde byla založena samostatná řecká knihovna a město se stalo jedním z nejvýznamnějších kulturním center Peloponésu. Byla zde velmi známá řecká škola, ze které pocházely mnohé významné osobnosti. V Dimitsane působil i vůdce Řecké války za nezávislost od Turků, Theodoros Kolokotronis, místním rodákem byl také biskup Germanos, který slavnostně vyhlásail válku. Po vzniku Řecka, zejména počátkem 20. stol. se mnoho obyvatel vystěhovalo zejména do Atén, proto je dnes Dimitsana klidná, v zimě téměř neobydlená vesnice. Elektrické vedení se sem zavedeno až v roce 1960.