Potiorek war Sohn des Bergbaubeamten Paul Potiorek. Nach dem Schulbesuch wurde er ab 1867 an der Technischen Militärakademie in St. Pölten und ab 1875 an der k.u.k. Kriegsschule in Wien ausgebildet. Am 1. November 1877 wurde er Generalstabsoffizier bei der 3. Infanterie-Brigade in Wien. Im September und Oktober 1878 wurde er während der Okkupation von Bosnien und der Herzegowina der Generalstabsabteilung des nachmobilisierten V. Armeekorps, dann der 36. Infanterietruppendivision zugewiesen. 1879 wurde er direkt in den Generalstab aufgenommen, als dessen Chef ab 1881 Friedrich von Beck-Rzikowsky fungierte. Zwischen 1. November 1883 und 1. Mai 1886 führte er die 3. Kompanie des Infanterie-Regiments 17 in Laibach. Von 1886 an war er im Büro für operative und besondere Generalstabsarbeiten tätig und wurde am 1. Mai 1887 zum Major, am 1. November 1889 zum Oberstleutnant im Generalstab befördert. Vom 1. November 1890 bis zum 22. Oktober 1891 führte Potiorek das 4. Bataillon des Infanterie-Regiments Nr. 7 in Klagenfurt. Nach Wien zurückgekehrt, übernahm er am 15. März 1892 den Posten des Chefs des Operationsbüros. Seine letzte aktive Truppendienstperiode brachte ihn, seit 1. Mai 1898 zum Generalmajor befördert, nach Budapest wo er das Kommando der 64. Infanterie-Brigade übernahm. 1902 ernannte ihn Kaiser Franz Joseph I. zum stellvertretenden Generalstabschef der Gemeinsamen Armee.