После возвращения в Санкт-Петербург чета отправилась в Испанию, куда был направлен послом Николай Григорьевич, однако начавшаяся там война вынудила их остановиться в Париже. А вскоре после возвращению в Россию началась Отечественная война 1812 года. И вновь Варвара Алексеевна была рядом с мужем. В 1813 году князь командовал арьергардом армии Витгеншейна, а княгиня ухаживала за русскими ранеными. После назначения супруга генерал-губернатором Саксонии она оказывала помощь нуждающимся в Дрездене, о чём ещё долго помнило местное население.