Siedem miesięcy po ślubie umarł ojciec Fryderyka, który tym samym został księciem Wirtembergii. W 1800 roku armia francuska zajęła księstwo, a para książęca udała się do Wiednia. Książę przekazał tereny Montbéliard Francji, w zamian otrzymując tytuł elektora. W związku z rozpadem Świętego Cesarstwa 1 stycznia 1806 otrzymał tytuł królewski, nadany przez Napoleona I. Charlotta została pierwszą królową Wirtembergii. Sojusz z Napoleonem oznaczał de facto wojnę z ojcem Charlotty, królem Jerzym III. W 1813 roku Fryderyk przystąpił do VI koalicji, dzięki pomocy szwagra księcia regenta Jerzego. Mąż Charlotty umarł w 1816 roku. Jako królowa wdowa mieszkała w pałacu Ludwigsburg, gdzie odwiedzały ją: siostry Elżbieta Hanowerska i Augusta Zofia Hanowerska, oraz bracia Edward, książę Kentu, August, książę Sussex i Adolf Hanowerski, książę Cambridge.