1796 wurde Wellesley zum Oberst befördert und ging mit seinem Regiment nach Britisch-Indien, wo im Jahr darauf sein älterer Bruder Richard Generalgouverneur werden sollte. Als 1799 der Vierte Mysore-Krieg gegen den Sultan von Mysore, Tipu Sultan, ausbrach, kommandierte er seine erste Division. Er führte 1803 einen sehr erfolgreichen Feldzug im Zweiten Marathenkrieg und konnte dabei seine militärischen Fähigkeiten erheblich ausbauen. Er wurde Oberbefehlshaber der britischen Streitkräfte in Indien und zwang ganz Südindien unter britische Herrschaft. Am 11. August 1803 nahm er die Festung Ahmednagar und besiegte eine überlegene Streitmacht der Marathen in der Schlacht von Assaye. In den nächsten Wochen gelang es seinen Truppen, Burhanpur und die Festung Asirgarh einzunehmen. Er stieß auf Hyderabad vor, siegte am 29. November in der Schlacht von Argaon und stürmte die Festung Gawilgarh. In Anerkennung seiner Leistungen wurde er 1804 als Knight Companion des Order of the Bath zum Ritter geschlagen und kehrte 1805 als "Major General Sir Arthur Wellesley" nach Großbritannien zurück, gemeinsam mit Richard, dessen Amtszeit als Generalgouverneur ebenfalls abgelaufen war.