Das Jahr 2012 begann für Adrian Ungur mit einer Challenger-Finalteilnahme in Bucaramanga, wo er gegen Wayne Odesnik verlor. Im Februar 2012 war er in Viña del Mar erstmals direkt für ein ATP-Turnier qualifiziert, schied jedoch in der ersten Runde gegen Horacio Zeballos aus. Drei Wochen später stand Ungur in Meknès erneut in einem Challenger-Finale. Er verlor dieses zwar gegen Jewgeni Donskoi, dennoch stieg er daraufhin erstmals in die Top 100 der Weltrangliste ein. Ende März stand Ungur in Marrakesch zum dritten Mal in diesem Jahr in einem Challenger-Finale, und zum dritten Mal ging er gegen Martin Kližan als Verlierer vom Platz. Bei den French Open kam Ungur schließlich zu seinem Grand-Slam-Debüt und konnte nach einem Erstrundensieg über den ehemaligen Weltranglistendritten David Nalbandian sogleich die zweite Runde erreichen. Dort traf er auf den an Position drei gesetzten späteren Halbfinalisten Roger Federer, gegen den er immerhin einen Satz gewinnen konnte. Zum 11. Juni 2012 erreichte er mit Rang 79 in der Einzel-Weltrangliste seine Karrierebestmarke. Viermal in Folge erreichte er daraufhin das Hauptfeld bei den Grand-Slam-Turnieren, kam dabei aber nie über die erste Runde hinaus. Bei den im Juli stattfindenden Olympischen Spielen in London schied Ungur im Einzel nach einer Niederlage gegen Gilles Müller in der ersten Runde aus. Auch im Doppel kam er mit Horia Tecău nicht über die Auftaktpartie hinaus. Im August 2012 gewann Ungur das Challenger-Turnier in Sibiu, nachdem er im Finale seinen Landsmann Victor Hănescu in zwei Sätzen besiegte.