Em 19 de julho de 1868, De Waal tornou-se capelão da Igreja Nacional Alemã de Santa Maria dell'Anima em Roma. Ele recebeu seu Doutorado em Teologia em 19 de fevereiro de 1869. Durante o cerco e conquista de Roma pelo exército do Reino da Itália em 1870, ele se ofereceu como capelão das tropas papais. Tornou-se vice-reitor em 1872 e depois reitor em 1873 do Collegio Teutonico do Vaticano. Em 1875, foi nomeado camareiro secreto do Papa Pio IX . Em 23 de junho de 1896, Anton de Waal tornou-se prelado da Casa Pontifícia e em 30 de julho de 1900 Apostólico Protonotário. Em 2 de novembro de 1904 foi nomeado comissário da pastoral de todos os alemães na Itália.