Em maio de 1812, um mês antes da invasão francesa da Rússia, Maria Luísa acompanhou Napoleão Bonaparte a Dresden, onde conheceu seu pai e madrasta. O imperador Francisco disse a Napoleão que podia contar com a Áustria para o "triunfo da causa comum", uma referência à guerra iminente. Uma rivalidade menor começou a se desenvolver entre Maria Luísa e a imperatriz da Áustria, que estava com ciúmes por ter sido surpreendida pela aparência da enteada. Foi também em Dresden, onde ela conheceu o conde Adão Adalberto von Neipperg. Napoleão deixou Dresden em 29 de maio] para assumir o comando do seu exército.