2012年7月，施幸余代表香港參加倫敦奧運，時隔8年後再次踏足奧運舞台。她在女子200米自由泳比賽初賽被編入與賽事大熱門费代丽卡·佩莱格里尼同組，雖然起步反應相當快，首50米更一度領前，但其後因乏力被其他對手趕過，最終以1分59秒92的成績完成，未能打入前16名，還差0.35秒才能打破由自己所保持的香港紀錄。她在賽後表示︰「未能打破自己香港紀錄的確有點可惜，不過今日的發揮已經相當不錯，餘下會好好享受奧運的氣氛。」。