Oddziały podległe Kesselringowi uczestniczyły również w agresji Niemiec na ZSRR w 1941 (operacja Barbarossa), wchodząc w skład Grupy Armii „Mitte”. 23 maja przed atakiem na ZSRR przeniósł swoją Kwaterę Główną (II Floty) do Poznania. 12 lipca 1941 jego oddziały dokonały pierwszego nalotu na Moskwę. Na tych terenach został mianowany dowódcą IV Floty Powietrznej.