Durante la seconda guerra mondiale, Rodimcev divenne comandante della eccellente 13.divisione della Guardia, con la quale prese parte a tutte le fasi più dure e drammatiche dei furiosi e interminabili combattimenti urbani all'interno della città di Stalingrado. Il 13 settembre 1942, la divisione (guidata personalmente dal generale) attraversò durante la notte (in una atmosfera caotica e disperata) il Volga e si impegnò immediatamente nei combattimenti nella zona degli approdi dei traghetti sul fiume (riuscendo a respingere il nemico); e quindi prese parte nei giorni successivi alla selvaggia battaglia per la Mamaev Kurgan (il tumulo sepolcrale che dominava la città). Furono giornate tragiche in cui gli uomini di Rodimcev dimostrarono grande coraggio e tenacia riuscendo a contenere la pressione tedesca verso il fiume e a salvare (almeno momentaneamente) il Kurgan. Le perdite furono altissime e la divisione, decimata, si ridusse in una stretta testa di ponte, spalle al fiume, in cui si batté per quasi due mesi, organizzando capisaldi e postazioni fortificate difese aspramente fino all'ultimo uomo.