Nel 1999 vinse la Copa América 1999 sotto la gestione di Luxemburgo, allenatore che lo aveva già allenato al Palmeiras. Nel 2002 venne convocato dal C.T. Scolari per i Mondiali 2002. A causa dell'infortunio di Emerson ereditò i gradi di capitano della nazionale verdeoro. L'8 giugno 2002, nella seconda partita della fase a gironi contro la , realizzò l'assist a Ronaldo per il definitivo 4-0 in favore del Brasile. Il 26 giugno, nella semifinale contro la , risultò il migliore dei verdeoro che, imponendosi per 1-0 sugli avversari (gol di Ronaldo), si qualificarono per la finale contro la . Scendendo in campo nella vittoriosa finale contro i tedeschi, Cafu diventò il primo giocatore nella storia del calcio a disputare la terza finale mondiale consecutiva.