Fils de l'inspecteur de l'établissement national et militaire de Sillery Jean Baptiste Charles Rolin et de Catherine Judith Trévisani, il commence sa carrière militaire sous le Premier Empire le 5 juillet 1812 en intégrant l'école spéciale militaire de Saint-Cyr. Il en ressort sous-lieutenant au 3e régiment d'artillerie de marine le 3 mars 1813. Il accomplit ses premiers faits d'armes pendant la campagne d'Allemagne (Saxe) où il commande sa compagnie aux batailles de Lützen et Bautzen. Il participe à la bataille de Leipzig le 8 octobre 1813 où il est blessé à la main droite par un coup de sabre. Il est affecté en Espagne mais ne peut rejoindre sa destination car son oncle (pour qui il est aide de camp) est enfermé dans Bayonne. Il part donc pour Hambourg en Allemagne. Il participe en 1814 à la campagne de France et passe en non-activité en janvier 1815. Il participe en 1815 à l'ultime opération militaire de Napoléon Ier : la campagne de Belgique. A la chute du Premier Empire, il est victime des licenciements de militaires mis en place pendant la Restauration et passe en non-activité et demi-solde. Il rentre donc chez lui à Tours.