Palombini divenne "chief de brigade" (colonnello) del 2º Reggimento Ussari il 23 febbraio 1804 e andò a comandare l'unità al Campo di Boulogne. Questo reggimento divenne in seguito i Dragoni "Napoleone". Il 28 agosto 1806 sposò Carolina Amalia Beatrice Dąbrowski, figlia del generale polacco Jan Henryk Dąbrowski. Fu nominato cavaliere dell'Ordine della Corona ferrea nel 1806 e, in un secondo momento, comandante dell'ordine. Fece parte del contingente italiano inviato in Germania per combattere nella guerra della quarta coalizione. I Dragoni "Napoleone" e "Regina" combatterono nell'assedio di Kolberg che durò dal 20 marzo al 2 luglio 1807. Il comandante della divisione italiana, Pietro Teulié, fu ucciso durante l'assedio senza successo. In luglio la divisione marciò per partecipare all'assedio di Stralsund iniziato il 15 gennaio 1807. Con la divisione sotto la guida di Pino, i due reggimenti di dragoni si unirono alle forze assedianti fino al 20 agosto quando gli svedesi evacuarono Stralsund.