17 июня 1812 года назначен командующим III-м Поволжским округом ополчения, в который входили ополчения: Казанской, Нижегородской, Пензенской, Костромской, Симбирской и Вятской губерний. Деятельно руководя доставкою рекрутов и формированием ополчения, Толстой под конец Отечественной войны 1812 года и сам выступил в поход с дружинами. В 1813 году из них образован Особый корпус в составе Польской армии Беннигсена, с которою двинулись в Богемию. При общем наступлении к Лейпцигу корпус Толстого оставлен был под Дрезденом для блокады этого города, занятого Сен-Сиром. Накануне Лейпцигского сражения Сен-Сир, узнав о слабости войск Толстого, предпринял общую вылазку и без труда отбросил его к Цейссу с довольно значительной потерей; но Толстой, подкреплённый австрийскими отрядами, в свою очередь оттеснил французов и содействовал взятию Дрездена, а потом Магдебурга.