Das erste Länderspiel bestritt Williams 1996 gegen die Barbarians, wobei er im selben Jahr bereits für die Reserve der Nationalmannschaft gespielt hatte. Sein nächstes Spiel folgte bei den Five Nations 1998 gegen England. 2003 war er erstmals der Kapitän der Nationalmannschaft, als diese auf Schottland traf. Im ersten Spiel der Six Nations 2005 gegen England bestritt Williams sein 50. Länderspiel und spielte eine wichtige Rolle für das Team, das am Ende des Turniers den Grand Slam gewinnen konnte. So steuerte er zwei Versuche gegen Frankreich bei, als die Waliser sich bereits auf der Verliererseite wähnten. Aufgrund seiner Leistungen wurde er zum Spieler des Turniers gewählt.