Im Juli 1806 erklärte Murat auf der Grundlage der Rheinbundakte und im Zuge der Gründung des Rheinbundes den Austritt aus dem Heiligen Römischen Reich. Mit Wirkung vom 1. August 1806 beanspruchte er unter gegenseitiger Anerkennung der Signatarstaaten die Souveränität und nahm gemäß Artikel 5 der Rheinbundakte den Titel eines Großherzogs an. Das klevisch-bergische Großherzogtum wurde nach der Niederlage Preußens bei Jena und Auerstedt (14. Oktober 1806) und dem Frieden von Tilsit erweitert. Bis zum Januar 1808 kamen folgende meist ehemals preußische Gebiete hinzu: die Stifte Elten, Essen und Werden, die Grafschaft Mark mit Lippstadt, das Erbfürstentum Münster, das Fürstentum Rheina-Wolbeck, die Grafschaft Salm-Horstmar, die Grafschaften Tecklenburg nebst Herrschaft Rheda und Lingen, die ehemalige Reichsstadt Dortmund sowie die nassauischen Gebiete um Siegen und Dillenburg. Die Stadt Wesel wurde dagegen im Januar 1808 Teil Frankreichs; die gut ausgebaute Zitadelle Wesel diente auch zur Kontrolle des Großherzogtums.