Po raz pierwszy na arenie międzynarodowej Natalja Matwiejewa pokazała się 6 listopada 2004 roku w zawodach FIS Race w fińskim Muonio, gdzie zajęła 47. miejsce w biegu na 10 km stylem klasycznym. W marcu 2005 roku wystąpiła na Mistrzostwach Świata Juniorów w Rovaniemi, gdzie była czwarta w sprincie stylem klasycznym. W Pucharze Świata zadebiutowała 22 października 2005 roku w niemieckim Düsseldorfie, gdzie zajęła 3. miejsce w sprincie stylem dowolnym. Wym samym w jednym starcie wywalczyła swoje pierwsze punty i zarazem pierwsze pucharowe podium w karierze. W &lt;a href="Puchar%20%C5%9Awiata%20w%20biegach%20narciarskich%202005/2006"&gt;sezonie 2005/2006&lt;/a&gt; punktowała jeszcze sześciokrotnie. Była między innymi czwarta 30 grudnia 2005 r. w Novym Měscie i szósta 4 lutego w Davos. W efekcie zajęła 29. miejsce w klasyfikacji generalnej. W tym samym roku zdobyła srebrny medal w sprincie na Mistrzostwach Świata Juniorów w Kranju. Wystartowała także na Igrzyskach Olimpijskich w Turynie, gdzie zajęła 30. miejsce w sprincie stylem dowolnym.