Dopo lo scoppio della guerra con la Francia nel 1805, il principe Repnin-Volkonskij partì con il suo esercito e la principessa, che amava appassionatamente suo marito, lo seguì, lasciando i bambini alle cure di sua zia, la principessa Aleksandra Nikolaevna Volkonskaja. Durante la battaglia di Austerlitz, al comando di uno squadrone, il principe Repnin-Volkonskij compì il famoso attacco descritto nel romanzo Guerra e pace, dopo di che rimasero solo 18 persone dello squadrone e il principe stesso, colpito da granata e ferito al petto, fu fatto prigioniero.