De 1805 à 1807, il participe aux campagnes d’Autriche, de Prusse et de Pologne. Avec la division du corps de la Grande Armée, il participe au combat de Memmingen le ainsi qu’à la bataille d’Austerlitz le . Il est fait commandeur de la Légion d’honneur le de la même année. En 1806, Rey est à Iéna le , à la prise de Lübeck le , à Pultusk le et à la bataille d'Eylau le . Il fait des prodiges le à la bataille d'Heilsberg et à la prise de Königsberg. Promu général de brigade le et chevalier de la Couronne de fer le suivant, il part pour l'Espagne le en tant que commandant de la brigade du corps d’armée chargée d’escorter le roi Joseph de Bayonne à Madrid. Il est créé baron de l’Empire le avant d'être blessé à la bataille de Talavera le de la même année.