Jego pierwszym turniejem reprezentacyjnym była Copa America 1999, ale nie odegrał wtedy znaczącej roli. Później, już jako kluczowy piłkarz reprezentacji, brał udział w Pucharze Konfederacji 2005 i Mistrzostwach Świata 2006. Drużyna Argentyny była jednym z faworytów niemieckiego czempionatu, potwierdzając swoje aspirację świetną grą w meczach grupowych, w których pokonała Wybrzeże Kości Słoniowej (2-1), Serbię i Czarnogórę (6-0) i zremisowała z Holandią (0-0). Riquelme został wybrany najlepszym piłkarzem spotkania z Serbią i Czarnogórą, w którym zaliczył 99% celnych podań. Po pokonaniu Meksyku w 1/8 finału (2-1), Argentyńczycy przegrali po rzutach karnych z gospodarzami turnieju – Niemcami. Za jedną z przyczyn porażki, uznano zdjęcie z boiska Riquelme, które zaburzyło rytm gry "Albicelestes". 13 września 2006, pomocnik ogłosił zakończenie reprezentacyjnej kariery z powodu choroby matki, jednak po niecałym roku wrócił do kadry i znalazł się w składzie zespołu na Copa América 2007, gdzie wraz z kolegami zdobył srebrny medal.