Im Frühjahr 1813 wurde Grolman wieder als Major in der preußischen Armee angestellt. Er diente in den folgenden Feldzügen als Generalstabsoffizier in verschiedenen Korps und nahm an den wichtigsten Schlachten der Befreiungskriege bei Großgörschen, Bautzen und an dem Gefecht bei Haynau teil. Nach dem Waffenstillstand von Pläswitz erhielt Grolman seine Beförderung zum Oberstleutnant und einen Posten als Generalstabsoffizier beim II. Armeekorps. In der Schlacht bei Kulm wurde er schwer verwundet, kämpfte aber dennoch als Oberst in der Völkerschlacht bei Leipzig mit und nahm dann am Feldzug von 1814 bis zum Pariser Frieden teil. Im Jahre 1814 wurde er zum Wiener Kongress entsandt, doch schon im März 1815 wurde er zum Generalquartiermeister der Armee des Generals Blücher. In dieser Funktion diente er im Feldzug von 1815.