Mit diesem Regiment rückte er nach Ausbruch des Ersten Weltkriegs im Verbund mit der 3. Garde-Division in das neutrale Belgien ein und nahm an der Eroberung von Namur teil. Im Anschluss daran verlegte Boltenstern mit dem Regiment an die Ostfront und kam hier erstmals in der Schlacht an den Masurischen Seen zum Einsatz. Nach der Schlacht um Łódź wurde er als Kompanieführer in das Reserve-Infanterie-Regiment Nr. 262 versetzt, dass sich zu diesem Zeitpunkt auf dem Truppenübungsplatz Döberitz in Aufstellung befand. Es wurde der 79. Reserve-Division zugeordnet und bis Ende November 1916 an der Ostfront eingebunden. Boltenstern war zwischenzeitlich am 18. August 1915 Oberleutnant geworden. Mit seinem Regiment wurde er an die Westfront verlegt, bis Januar 1917 als Reserve der OHL gehalten und nahm dann an den Stellungskämpfen in Flandern und Artois teil. Am 2. Februar 1917 wurde Boltenstern Ordonnanzoffizier beim Stab der 79. Reserve-Division und ein Jahr später folgte seine Versetzung in den Generalstab der Division. Hier verblieb Boltenstern über das Kriegsende hinaus bis zum 17. Januar 1919, wurde zwischenzeitlich am 20. September 1918 zum Hauptmann befördert und dann in das Garde-Grenadier-Regiment Nr. 5 rückversetzt.