Katariina seurasi miestään Turkin sodan Prutin sotaretkelle 1711. Hän vaikutti ratkaisevasti lopputulokseen osallistumalla rauhanneuvotteluihin, minkä ansiosta Pietarin tappiota seuranneet rauhanehdot jäivät kohtuullisiksi. Tämän katsotaan nostaneen huomattavasti Katariinan arvostusta ja vaikuttaneen siihen, että Pietari virallisesti nai Katariinan samana vuonna 1712, kun siirsi pääkaupungin Pietariin, perusti erityisesti naisille tarkoitetun Pyhän Katariinan kunniamerkkiritarikunnan 1714 ja lopulta nosti hänet keisarinnaksi.