Jolie besuchte im Mai 2005 afghanische Flüchtlinge in Pakistan und traf sich mit Pakistans Präsidenten Pervez Musharraf und Premierminister Shaukat Aziz. Sie kehrte im November zusammen mit Brad Pitt nach Pakistan zurück, um die Folgen des Erdbebens in Kaschmir zu sehen. 2006 besuchten Jolie und Pitt eine vom Hip-Hop-Musiker Wyclef Jean und seiner Wohltätigkeitsorganisation Yéle Haïti unterstützte Schule in Haiti und statteten im November während der Dreharbeiten zu "Ein mutiger Weg" in Indien afghanischen und birmanischen Flüchtlingen in Neu-Delhi einen Besuch ab. Jolie verbrachte den ersten Weihnachtstag 2006 mit kolumbianischen Flüchtlingen in San José, Costa Rica, wo sie Geschenke verteilte und sich mit Regierungsbeamten traf. Im Februar 2007 kehrte Jolie für eine zweitägige Mission nach Tschad zurück, um sich ein Bild von der sich verschlechternden Sicherheitslage für Flüchtlinge aus Darfur zu machen; Jolie und Pitt spendeten daraufhin eine Million US-Dollar an drei Hilfsorganisationen in Tschad und Darfur. Im August 2007 unternahm Jolie ihre erste Reise nach Syrien und in den Irak, wo sie neben irakischen Flüchtlingen auch US-Truppen traf. Sechs Monate später kehrte sie in den Irak zurück. Dabei reiste sie in die Grüne Zone nach Bagdad und traf sich unter anderem mit dem irakischen Ministerpräsidenten Dschawad al-Maliki und dem US-Oberbefehlshaber in der Region, General David Petraeus.