Hij had de rang van kapitein toen hij in 1791 de beginselen van de Franse Revolutie omarmde. Moncey onderscheidde zich in de militaire campagnes van 1793 en 1794 aan de Spaanse grens. Hij klom in een paar maanden op van commandant van een bataljon tot de bevelhebber van het Franse Leger van de Westelijke Pyreneeën. De acties van Moncey droegen er in grote mate aan bij dat Spanje vrede sloot met de Republiek. In 1799 verdacht de regering hem echter van royalisme, en werd hij uit zijn functie ontheven.