พระเจ้าซาร์อเล็กซานเดอร์ทรงนำรัสเซียทำสงครามกับนโปเลียนอีกครั้ง ในค.ศ. 1812 นโปเลียนทรงนำทัพบุกรัสเซียกลางฤดูหนาวที่หนาวเหน็บ รัสเซียหลอกลวงให้ทัพฝรั่งเศสเดินทัพเข้าไปพบกับอากาศอันรุนแรงของฤดูหนาวรัสเซียทำให้ทหารฝรั่งเศสอดอาหารและหนาวตายจำนวนมาก แม้ทัพฝรั่งเศสจะไปถึงมอสโกแต่ทั้งเมืองมอสโกถูกเผาอย่างจงใจเพื่อไม่ให้เสบียงตกถึงมือนโปเลียน การบุกรัสเซียเป็นความพ่ายแพ้ที่ยิ่งใหญ่ที่สุดของนโปเลียน ชัยชนะของรัสเซียปลุกระดมชาติต่าง ๆ ให้รวมตัวกันทำสงครามสหสัมพันธมิตรครั้งที่หก (Sixth Coalition) เอาชนะนโปเลียนในยุทธการที่ไลพ์ซิจ (Leipzig) ทำให้นโปเลียนถอยกลับฝรั่งเศส