Екатерина съпътства Петър Велики по време на Прутската война през 1711 г. Там Екатерина „спасява“ Петър и империята му, както казва Волтер в книгата си „Петър Велики“. Заобиколена от множество турски войски, тя предлага преди да се предадат да се съберат всички нейни бижута, както и тези на другите жени, в опит чрез тях да бъде подкупен великия везир Балтачи Мехмед паша в замяна да получат право на отстъпление. Балтачи позволил отстъплението, дали мотивиран от подкупа или от съображения, свързани с бъдещото развитие на търговско-дипломатическите отношения, не е ясно. Петър се венчава за Екатерина втори път (този път официално) в катедралата „Свети Исаак“ в Санкт Петербург на 9 февруари 1712 г. Екатерина е втората съпруга на Петър, тъй като преди това той е бил женен и за Евдокия Лопухина, която му ражда Алексей Петрович. След сватбата им, Екатерина наследява титлата царица. Когато Петър превръща Руското царство в империя, Екатерина става императрица. Орденът „Света Екатерина“ е създаден от Петър по случай тяхната сватба.