Pada musim 2012, Maldonado masih bertahan bersama tim Williams dan kali ini ia ditemani rekan setim baru, Bruno Senna. Usai mencetak poin perdananya untuk tim di musim 2012 di Cina, Maldonado membuat kejutan besar saat ia menjuarai GP Spanyol. Sehari sebelumnya ia sukses meraih pole position setelah Lewis Hamilton terkena hukuman turun posisi grid akibat mobilnya melanggar aturan di kualifikasi. Maldonado menjadi pembalap Venezuela pertama dalam sejarah F1 yang berhasil menjuarai balapan.