Charlton har gjort nästmest mål i det engelska landslaget, 49 mål på 106 landskamper (Wayne Rooney är etta med 53 mål). Enligt målvaktslegenden Gordon Banks åsikt gjorde Charlton sin bästa landskamp i 2-1-semifinalsegern mot Portugal i VM 1966. Charlton gjorde då båda Englands mål, vilket bidrog till att han i VM-finalen bevakades hela matchen av Västtysklands bästa spelare Franz Beckenbauer. Charlton var även med i VM i Chile 1962 då han spelade vänsterytter och i VM i Mexiko 1970 samt i EM 1968, där England tog brons efter en 2-0-seger över Sovjet. Charlton gjorde öppningsmålet i bronsmatchen.