רוסי היה שותף בכל הנבחרות הצעירות של איטליה ולקראת אולימפיאדת בייג'ינג 2008 זומן לראשונה לסגל הנבחרת הבוגרת. רוסי סיים כמלך השערים של טורניר הכדורגל באולימפיאדת בייג'ינג, עם 4 כיבושים. את שערו הראשון במדי הנבחרת כבש במשחק ידידות נגד צפון אירלנד. תשעה ימים לאחר מכן כבש לראשונה במשחק רשמי, כשהבקיע צמד נגד ארצות הברית בגביע הקונפדרציות 2009. בנוסף על כך היה שותף לנבחרת במוקדמות מונדיאל 2010, שבסיומן העפילה איטליה למונדיאל מהמקום הראשון.