Allo scoppio della guerra filippino-americana, venne nominato Capo delle Operazioni Militari dal Generale Emilio Aguinaldo il 26 settembre 1898 e promosso al grado di brigadiere generale. Vedendo la necessità dell'istituzione di una scuola militare, fondò un'accademia militare a Malolos dove reclutò e addestrò i primi ufficiali della Rivoluzione filippina del 1896. Si dimostrò un convinto sostenitore della più ferrea disciplina guadagnandosi l'ostilità di molti dei suoi soldati. Tuttavia dimostrò tutto il suo valore nelle battaglie di Bulacan, Pampanga, e Nueva Ecija contro le forze statunitensi di gran lunga meglio equipaggiate e addestrate del suo esercito. Nella battaglia di Caloocan, il Battaglione Kawit, proveniente da Cavite, si rifiutò di attaccare dietro suo ordine e per questo Luna li disarmò ed espulse tutti dall'esercito.