Douay erhielt eine Ausbildung in der Militärschule Saint-Cyr. Er trat in die Armee ein und wurde 1848 Kommandant des 8e bataillon de chasseurs à pied (8. Jägerbataillon) in Algier. 1855 wurde er für seine Verdienste im Krimkrieg zum Colonel befördert, als er zur Erstürmung der Malakow-Festung beitrug. 1859 wurde er nach der Schlacht bei Solferino zum Général de brigade befördert und wurde Kommandant einer Brigade vor Paris. Er wurde dann 1866 zum Général de division befördert und kommandierte bis 1870 die 7. Territorial-Militärdivision in Besançon.