Ο Καλογιάν εκμεταλλεύτηκε τη διάλυση της Βυζαντινής Αυτοκρατορίας μετά την άλωση της Κωνσταντινούπολης από τους σταυροφόρους (ή «Λατίνους»). Κατέλαβε φρούρια στη Μακεδονία και τη Θράκη και υποστήριξε εξεγέρσεις του τοπικού πληθυσμού εναντίον των σταυροφόρων. Νίκησε το Βαλδουίνο Α΄, Λατίνο Αυτοκράτορα της Κωνσταντινούπολης, στη Μάχη της Αδριανούπολης, στις 14 Απριλίου 1205. Ο Βαλδουίνος συνελήφθη και πέθανε στη φυλακή του Καλογιάν. Ξεκίνησε νέες εκστρατείες εναντίον των σταυροφόρων και κατέλαβε ή κατέστρεψε δεκάδες οχυρά τους. Στη συνέχεια έγινε γνωστός ως Καλογιάν ο Ρωμαιοκτόνος, επειδή τα στρατεύματά του σκότωσαν ή συνέλαβαν χιλιάδες "Ρωμαίους" (ή Έλληνες). Πέθανε κάτω από μυστηριώδεις συνθήκες κατά την πολιορκία της Θεσσαλονίκης το 1207.