Lors du déclenchement de la guerre de Sécession, Capehart quitte sa pratique médicale à Bridgeport et s'engage dans l'armée de l'Union. Il est nommé chirurgien régimentaire du 1st West Virginia Cavalry, le . Dans la deuxième moitié de 1863, il participe aux batailles de Gettysburg, Bristoe Station, et Mine Run. Sur les recommandations du général Judson Kilpatrick et d'autres, Capehart est nommé colonel et succède à Nathaniel P. Richmond, qui a démissionné en raison de problèmes de santé, en tant que commandant du régiment, le .