Sébastiani est attaché à l'expédition de Russie avec le commandement de la division de cuirassiers. Mais peu après, il est placé à la tête de la division de cavalerie légère du corps Montbrun. Après des échecs à Drouïa le et Inkowo le , il se signale à Smolensk et à la Moskowa. Il entre parmi les premiers à Moscou à la tête du corps de cavalerie.