Após a desastrada retirada francesa da Rússia, ao fim de 1812, ele foi nomeado "Grande Mestre do Palácio" e foi encarregado dos deveres diplomáticos em nome do imperador. Caulaincourt assinou o armistício de Pleswitz, em junho de 1813, que suspendeu, por um período de sete semanas, as hostilidades entre a França, a Prússia e a Rússia. Ele então representou o seu país no congresso de Praga, em agosto de 1813. Ao fim da guerra da sexta Coalizão, em 1814, ele também esteve presente durante a assinatura do Tratado de Fontainebleau, em abril. Este acordo exilou Napoleão na Ilha de Elba, forçando sua abdicação do trono. É creditada a Caulaincourt a ideia do exílio que, graças a sua amizade com o imperador Alexandre I, permitiu que Napoleão mantivesse seu título e soberania sobre a pequena ilha para onde foi mandado.