Poniatowski osallistui vapaaehtoisesti Ranskan Venäjän-sotaretkelle vuonna 1812. Hän haavoittui Moskovan taisteluissa. Hän työskenteli sittemmin Puolan armeijan elvyttämiseksi. Leipzigin taistelussa 1813 Poniatowski haavoittui ja hukkui Elster-jokeen.