Joulukuussa 1993 Brown korvasi Andy Roxburghin Skotlannin maajoukkueen päävalmentajana. Brown johdatti Skotlannin EM-kisoihin 1996 ja MM-kisoihin 1998, mutta molemmissa arvoturnauksissa tie katkesi jo ensimmäisellä kierroksella. Kaikkiaan Brown luotsasi Skotlantia 70 maaottelussa, mikä on eniten maajoukkuevalmentajista. Hänen johdollaan Skotlanti pelasi myös vanhan Wembleyn stadionin viimeisessä EM-karsintaottelussa Englantia vastaan vuonna 1999. Hän erosi vuonna 2001 Skotlannin jäätyä rannalle MM-kisoista 2002. Maajoukkuemenestyksen ansiosta Brownista tehtiin lokakuussa 1999 Brittiläisen imperiumin ritarikunnan komentaja CBE.