V roce 1859 se na Maxmiliána poprvé obrátili mexičtí konzervativci vedení yucatánským právníkem José Mariou Gutiérrezem, kteří po své porážce v občanské válce v Mexiku roku 1860 žili v evropském exilu, s návrhem, aby se stal mexickým vládcem. Jejich nabídku nejprve nepřijal a jeho rodina jej od mexické koruny zrazovala. Nicméně po francouzské intervenci do Mexika armáda Napoleona III. pod velením generála Elieho Foreye dobyla Ciudad de México a vyhlásila císařství, Maxmilián roku 1863 korunu přijal. Jeho rozhodnutí bylo podmíněno ztrátou šlechtického stavu a výsad v Rakousku, ačkoliv o tom on sám, před tím než opustil Rakousko, nebyl informován. Jeho manželka Charlotta poté začala být titulována jako "Její císařské veličenstvo císařovna Charlotta."