Sur le plan extérieur, François-Joseph est confronté à l’affaire mexicaine. En 1864, son frère Ferdinand Maximilien est choisi par les conservateurs mexicains pour devenir leur empereur, et ce alors que la guerre civile contre les républicains de Benito Juárez fait rage. L’empereur accepte le départ pour l’Amérique de son frère, qu’il n’aime guère, mais lui ôte tout droit dans sa succession. L’aventure se termine en 1867 par la capture et l’exécution du malheureux archiduc.