Piccolomini astui Itävallan armeijan palvelukseen vuonna 1616 ja osallistui kolmikymmenvuotisen sodan taisteluihin Böömissä 1618. Albrecht von Wallensteinin palvelukseen hän siirtyi 1627, ja muun muassa johti Lützenin taistelussa ratsuväkeä vasemmalla siivellä. 1634 hän sekaantui Wallensteinin murhaan.