Fu uomo di fiducia di Pedro Fajardo de Requeséns-Zúñiga y Pimentel, viceré di Navarra, comandante delle truppe spagnole durante la Sollevazione della Catalogna, prendendo parte a diverse operazioni militari. Il fratello maggiore di Girolamo Maria, Carlo Maria Caracciolo (1616-1641), morì nella battaglia di Montjuïc. Girolamo Maria partecipò all'assedio di Tarragona (maggio-agosto 1641) e alla battaglia di Montmeló (marzo 1642).