Hugh Caperton wurde im heutigen West Virginia geboren. Über seine Jugend und Schulausbildung ist nichts überliefert. Er betätigte sich als Pflanzer sowie im Handel. Im Jahr 1805 war er Sheriff im Monroe County. Politisch schloss er sich der Föderalistischen Partei an. Zwischen 1810 und 1813 saß er im Abgeordnetenhaus von Virginia. Bei den Kongresswahlen des Jahres 1812 wurde Caperton im siebten Wahlbezirk von Virginia in das US-Repräsentantenhaus in Washington, D.C. gewählt, wo er am 4. März 1813 die Nachfolge von Joseph Lewis antrat. Bis zum 3. März 1815 konnte er eine Legislaturperiode im Kongress absolvieren. Diese war von den Ereignissen des Britisch-Amerikanischen Krieges geprägt.