Durante la gestione di Giovanni Trapattoni, dal 2002, diventò titolare giocando 20 gare nel biennio 2002-2004. Partecipò al Mondiale in Corea e Giappone del 2002 giocando tutte le partite da titolare. Agli ottavi di finale contro la Corea del Sud Panucci giocò una delle peggiori partite in nazionale in quanto una sua trattenuta a inizio partita procurò un rigore per la Corea (poi parato da Buffon) e poi fu proprio un suo pasticcio in area a consentire il pareggio coreano a 3 minuti dal 90esimo. Ai supplementari, complice anche il discusso arbitraggio dell'arbitro Moreno, l'Italia fu eliminata grazie al golden gol del perugino Jung Hwan Ahn al 117 minuto. Partecipò all'Europeo 2004 in cui però l'Italia, dopo 2 pareggi con Danimarca e Svezia, fu eliminata al primo turno grazie al "biscotto" sfornato proprio dalle due squadre nordiche che realizzarono il risultato di 2-2 necessario a entrambe per qualificarsi a spese degli azzurri.