Когда вымерла испанская ветвь Габсбургов (1700), Карл выступил претендентом на престол Испании. Провозглашённый в 1703 году в Вене «Карлом III Испанским», он отправился в 1704 году в Испанию, при помощи каталонцев овладел Барселоной и Валенсией, в 1706 году выдержал осаду Барселоны. В сентябре 1710 года ему удалось при помощи сильных подкреплений из Австрии и благодаря успехам графа Штаремберга вступить в Мадрид, но вскоре он снова оказался загнанным в северо-восточный угол полуострова.