Seconde fille du roi des Belges et de la reine Marie-Henriette, elle se marie à Vienne, le avec l'archiduc Rodolphe d'Autriche, héritier de l'Empire austro-hongrois. Seule une fille non dynaste naît de cette union en 1883 : Élisabeth-Marie. Le mariage de Stéphanie, contracté sur des bases politiques, mais n'empêchant pas l'estime mutuelle des conjoints, devient rapidement fragile. Rodolphe, dépressif et déçu par la politique, multiplie les liaisons extraconjugales et contracte une maladie vénérienne qu'il transmet à sa femme, avant de trouver la mort en 1889, à Mayerling, dans des circonstances restées mystérieuses. Stéphanie, veuve à , demeure à la cour des Habsbourg.