Nell'estate 2009, da restricted free agent firmò un contratto di 4 anni con i Phoenix Suns, tornando così nell'Arizona, lo stesso stato in cui frequentò l'Università. Fin dalle prime uscite stagionali con i Suns, Frye dimostrò di aver lavorato molto sul tiro da tre punti in particolare evolvendo così il suo gioco e meritandosi la chiamata per la gara del tiro da 3 durante l'All-Star Weekend 2010. La stagione 2009-2010 fu ricca di soddisfazioni anche a livello di squadra. I Suns infatti si classificarono terzi nella Western Conference e arrivano alle finali di Conference, eliminando prima i Portland Trail Blazers (ex-squadra di Frye) per 4-2 e poi, a sorpresa, i San Antonio Spurs con un tanto sorprendente quanto schiacciante 4-0. Tuttavia nelle finali di Conference, seppur con delle ottime prestazioni, i Suns dovettero arrendersi ai Los Angeles Lakers condotti da un super Kobe Bryant oltre che da Pau Gasol e Lamar Odom.Nell'estate 2010 Amar'e Stoudemire lasciò i Suns per andare a giocare nei New York Knicks. Questo, oltre al calo di Steve Nash e Grant Hill, fece sì che le due stagioni successive furono deludenti per la squadra che mancò l'accesso alla "post-season". Prima dell'inizio della stagione 2012-13 gli venne scoperto un problema al cuore che lo costrinse a interrompere a tempo indeterminato la sua carriera. Saltò tutta la stagione per poi tornare in campo l'anno successivo, in cui giocò tutte le 82 partite della squadra partendo sempre titolare, e in cui la squadra, nonostante fosse partita con l'idea di tankare, andò vicina a disputare i play-off in quanto arrivò nona a ovest con un record di 48 vittorie e 34 sconfitte (58,5% fu la percentuale di vittorie totali della franchigia dell'Arizona). In stagione tenne una media di 11,1 punti e 5,1 rimbalzi con il 37% da 3 punti.