Als am 27. März 1941 in Belgrad ein Militärputsch stattfand, der gegen die beschlossene Zusammenarbeit Jugoslawiens mit den Achsenmächten gerichtet war, wurde Jovanović stellvertretender Ministerpräsident in der neuen, pro-westlichen Regierung unter der Leitung von General Dušan Simović. Nach dem anschließenden Überfall des Dritten Reiches vom 6. April 1941 auf die Königreiche Jugoslawien und Griechenland floh Jovanović zusammen mit König Peter II. und anderen Kabinettsministern über Jerusalem nach London. In der dort eingerichteten jugoslawischen Exilregierung war er vom 11. Januar 1942 bis zum 26. Juni 1943 Premierminister. In seine Amtszeit fiel die Ernennung des im Lande gebliebenen königstreuen Offiziers Draža Mihailović zum Kriegsminister, der zunächst als Befehlshaber der alliierten Jugoslawischen Armee im Vaterland Widerstand gegen die Besatzer leistete, im Laufe des Krieges aber zunehmend mit diesen kollaborierte, um die, schließlich siegreiche, kommunistische Partisanen-Bewegung zu bekämpfen.