Blücher gjorde sig genom sin karisma och okonstlade sätt sig mycket populär bland sina underlydande. Trots sin snabba karriär spelade han före Napoleonkrigen närmast ingen politisk roll, främst genom sin brist på utbildning och sitt lättsinniga liv. 1805 yrkade Blücher på krig mot Napoleon och tillhörde 1806 krigspartiet. I slaget vid Auerstädt förde Blücher befälet över avantgardet, men hans anfall stoppades av fransmännens försvar. Blücher drog sig sedan tillbaka mot Lübeck men måste i november 1806 med 6 000 man kapitulera vid Ratekau efter slaget vid Lübeck. Han utväxlades dock i mars 1807 mot Claude-Victor Perrin och sändes att operera tillsammans med svenskarna i Pommern och kom väl överens med Gustav IV Adolf. Efter freden i Tilsit i juli 1807 blev Blücher militärguvernör i Pommern och betraktades mer än någonsin av det patriotiska partiet som dess ledare. 1809 yrkade Blücher förgäves på ett förbund med Österrike. Efter förbundet med Frankrike 1812 måste Blücher på grund av sina skarpa uttalanden mot fransmännen avgå.