При подготовке штурма Ли было поручено выбрать места для установки батарей, что он и сделал при содействии своего помощника, лейтенанта Джорджа Макклеллана. Когда 13 сентября начался штурм Чапультепека, капитан Ли, несмотря на двое суток без сна, был назначен проводником наступающей дивизии Гидеона Пиллоу. Подробности его участия в штурме неизвестны, но непосредственно после взятия Чапультепека он получил лёгкое ранение, а затем упал в обморок от истощения сил (в первый и последний раз в жизни, по словам Фримана). На следующий день мексиканская армия покинула столицу; Ли вошёл в город вместе с передовым отрядом.