В Лиге чемпионов «Манчестер Юнайтед» добрался до полуфинала, проиграв там «Милану» с общим счётом 5:3. Рио пропустил оба полуфинальных матча из-за травмы паха, полученной в ничейном матче против «Мидлсбро» (1:1) 21 апреля 2007 года. Он не играл две недели и вышел на поле 5 мая в манчестерском дерби, а после — в финале Кубка Англии, первом на обновлённом «Уэмбли»; «Манчестер Юнайтед» уступил «Челси», пропустив единственный гол в овертайме за несколько минут до финального свистка.