En 1796, il est transféré en Italie avec son régiment et se signale au début de la campagne en enlevant à pied une pièce d'artillerie autrichienne après avoir eu son cheval tué sous lui. Il sert ensuite sous Bonaparte comme chef du corps des guides à cheval de l'armée d'Italie. Au combat de Roveredo, avec six de ses chasseurs, il avise une batterie autrichienne et lui enlève deux canons. Le , il se distingue à la bataille de Rivoli et y est nommé major. Le , il est promu au grade de chef de brigade. Colonel des guides pendant l'expédition d'Égypte, Bessières se signale au siège de Saint-Jean d’Acre ( au ) et à la bataille d’Aboukir (). Dans le rapport officiel sur la bataille qu'il adresse au « Directoire exécutif » le 9 thermidor an VII de la République, Bonaparte note : .