Dia bergabung dengan Tentara Serbia setelah pecahnya Perang Balkan, bertempur di pihak Serbia selama Perang Dunia I dan tetap aktif dalam dinas militer sampai tahun 1920, ketika dia memutuskan untuk terjun ke politik. Ia bergabung dengan Partai Rakyat Radikal pada tahun itu dan menjadi wakil pimpinan regional Distrik Smederevo pada tahun 1930. Pada tahun 1931, ia diangkat menjadi Menteri Kehakiman Yugoslavia oleh Raja Aleksandar I tetapi mengundurkan diri setelah berselisih paham dengan raja terkait sistem politik Yugoslavia. Ljotić mendirikan Zbor pada tahun 1935. Partai tersebut hanya menerima sedikit dukungan dari publik Serbia yang kebanyakan membenci Jerman dan tidak pernah memenangkan lebih dari 1 persen suara dalam pemilihan parlemen Yugoslavia tahun 1935 dan 1938. Ljotić ditangkap menjelang pemilihan 1938 dan dirawat di rumah sakit jiwa setelah pihak berwenang menuduhnya "mabuk agama". Dia dan pendukungnya menentang keras Perjanjian Cvetković–Maček tahun 1939. Zbor dinyatakan sebagai organisasi ilegal oleh pemerintah Yugoslavia, sehingga memaksa Ljotić bersembunyi sampai April 1941, ketika pasukan Poros menginvasi Yugoslavia. Ljotić diundang oleh Jerman untuk bergabung dengan pemerintah boneka pimpinan Milan Aćimović untuk menjadi komisaris ekonomi. Tawaran itu ia tolak, karena dia tak ingin memainkan peran sekunder dalam pemerintahan. Namun, ia tetap berpengaruh secara tidak langsung dalam pemerintahan boneka setelah dua teman terdekatnya dipilih Jerman sebagai komisaris. Pada bulan September 1941, Jerman mengzinkan Ljotić membentuk Detasemen Sukarelawan Serbia, yang kemudian berganti nama menjadi Korps Sukarelawan Serbia (SDK).