Nel giugno 2001 fu acquistato dalla Juventus per 70 miliardi di lire, nonostante avesse già 29 anni e venisse da una stagione in chiaroscuro. La cifra corrisposta dal club bianconero rese il trasferimento, fino a quel momento, l'operazione più costosa per un difensore. Thuram andò a rinforzare una difesa formata da Tudor, Montero e Pessotto. Esordì alla prima giornata del campionato 2001-2002, quando la Juventus vinse 4-0 contro il Venezia. In maglia bianconera visse una stagione difficile, venendo spesso schierato in un ruolo, quello di terzino destro, che non amava. Collezionò 41 presenze, tra campionato e coppe, conquistando lo scudetto all'ultima giornata ai danni dell'Inter.