Després de la seva tornada, va ser mobilitzat com a oficial de reserva en el Reial Exèrcit de Iugoslàvia. Després de la rendició de Iugoslàvia a l'exèrcit alemany a l'abril de 1941, "Koča" va organitzar el destacament Kosmaj durant l'aixecament en Sèrbia. En la formació de la 1a. Brigada Proletària de l'Exèrcit Partisà, Popović es va convertir en el seu comandant, i posteriorment va estar al comandament de la 1a Divisió Proletària.