Ihre erste Goldmedaille errang sie mit der australischen 4×100 m Freistilstaffel bei den Commonwealth Games 2002 in Manchester. Bei den Weltmeisterschaften 2003 in Barcelona gewann sie drei Silbermedaillen über 50 m Freistil, 200 m Lagen und mit der 4×200 m Freistilstaffel, sowie eine Bronzemedaille mit der 4×100 m Freistilstaffel. Im Jahr darauf wurde sie bei den Olympischen Spielen 2004 in Athen mit der 4×100 m Freistilstaffel Olympiasiegerin in neuer Weltrekordzeit und erhielt eine weitere Goldmedaille für ihren Vorlaufeinsatz in der 4×100 m Lagenstaffel. Bei den Weltmeisterschaften 2005 in Montreal und bei den Commonwealth Games 2006 in Melbourne gewann sie mit der 4×100 m Freistilstaffel wiederum Gold. Bei den Olympischen Sommerspielen 2008 in Peking gewann Mills mit der 4×100 m Freistilstaffel die Bronzemedaille.