Em 1775, após o primeiro confronto entre tropas americanas e britânicas em Lexington e Concord, Hamilton e outros estudantes da King's College juntaram-se a uma milícia voluntária em Nova Iorque chamada Corsicans e, mais tarde, Hearts of Oak. Ele treinava com a milícia antes das aulas num cemitério perto da St. George's Chapel. Hamilton estudou História e estratégias militares e não demorou muito a ser promovido. Liderou um ataque bem-sucedido contra o navio HMS Asia em Battery e a captura do mesmo levou a que a Hearts of Oak se tornasse numa companhia de artilharia. Através da sua rede conhecimentos que incluía patriotas influentes de Nova Iorque, como Alexander McDougall e John Jay, Hamilton criou a New York Provincial Company of Artillery com 60 homens em 1776 e foi eleito capitão. Participou na Campanha de Nova Iorque e Nova Jérsia de 1776, nomeadamente na Batalha de White Plains e na Batalha de Trenton.