בפרוץ המתקפה הגרמנית ב-22 ביוני 1941, פיקד קטוקוב על דיוויזיית הטנקים ה-20, ולחם עמה בקרב ברודי. באוגוסט 1941 מונה למפקד חטיבת הטנקים ה-4, ופיקד עליה במהלך הקרב על מוסקבה. לאחר שהצליח לבלום את כוחות ארמיית הפאנצר השנייה על יד טולה, הפכה חטיבתו לחטיבת הטנקים ה-1 של המשמר. באפריל 1942 מונה קטוקוב למפקד קורפוס הטנקים ה-1, ובאוגוסט אותה שנה מונה למפקד הקורפוס הממוכן ה-3, עמו לחם במהלך מבצע מארס. בינואר 1943 מונה קטוקוב למפקד ארמיית הטנקים הראשונה, ופיקד עליה במהלך קרב קורסק, קרב דנייפר ובמבצע דנייפר-קרפטי. באפריל 1944 שונה שם הארמייה לארמיית המשמר המשוריינת הראשונה, ובספטמבר אותה שנה לחם עמה במבצע לבוב-סנדומייז', ועל כך קיבל ב-23 בספטמבר את עיטור גיבור ברית המועצות. בינואר 1945 לחמה הארמייה שבפיקודו במבצע ויסלה-אודר, וב-18 בינואר כבשה הארמייה את העיר לודז'. בחודשים פברואר ומרץ לחמה הארמייה במבצע פומרניה המזרחית, וב-6 באפריל קיבל שוב את עיטור גיבור ברית המועצות. באפריל פיקד קטוקוב על הארמייה במהלך הקרב על ברלין, והשתתף בהבקעת הקו הגרמני ברמות זלו. לאחר מכן צלחה הארמייה בפיקודו את נהר השפרה יחד עם ארמיית המשמר השמינית, ולחמה בברלין עד לכניעתה ב-2 במאי.