Сергеев вошёл в состав сборной на чемпионат Европы 2010 года, где россияне выбыли на стадии 1/4 финала. На тот момент Сергею не удавалось ярко проявить себя в составе сборной. Однако всё изменилось в 2011 году, который он начал, забив гол в историческом матче против сборной Бразилии, когда россияне впервые в истории одолели грозного соперника. Сергеев продолжил результативную игру и в последующих матчах сборной, став одним из лидеров команды. Год он завершил в качестве её капитана.