Sébastiani fu aggregato alla spedizione di Russia al comando di una semplice divisione di corazzieri, ma poco dopo fu messo alla testa della cavalleria polacca. Dopo le sconfitte di Drissa (15 luglio) ed Inkowo (8 agosto 1812), si mise in luce a Smolensk e a Borodino. Entrò fra i primi a Mosca alla testa del II Corpo d'armata di cavalleria.