Nach der Thronbesteigung Karls V. gruppierte Pierre de Villaines 1365 auf Befehl des Königs zusammen mit dem Heerführer Bertrand du Guesclin die nach dem Bretonischen Erbfolgekrieg demobilisierten großen Kompanien neu. Diese Truppenkontingente sollten in der Folge zur Unterstützung Heinrichs von Trastámara eingesetzt werden, der einen erbitterten Kampf gegen Peter den Grausamen und die mit diesem verbündeten Engländer um den kastilischen Thron führte. Pierre de Villaines kommandierte in Kastilien die Weiße Kompanie und kämpfte am 3. April 1367 in der Schlacht von Nájera auf der Seite Heinrichs von Trastámara, geriet aber nach dessen verheerender Niederlage in dieser Schlacht gegen Peter den Grausamen und den Schwarzen Prinzen erneut in Gefangenschaft, aus der er nach Bezahlung eines Lösegeldes entlassen wurde. Er nahm dann wie Bertrand de Guesclin weiterhin am kastilischen Bürgerkrieg teil und befehligte in der entscheidenden Schlacht von Montiel (14. März 1369) eine Kompanie von 300 Männern. Ihm gelang die Gefangennahme des fliehenden Peter des Grausamen, den er auslieferte. Heinrich von Trastámara, der nun als Heinrich II. neuer kastilischer König wurde, vermochte die Bertrand de Guesclin und dessen Söldnern versprochenen Gelder nicht aufzubringen und übertrug dafür u. a. am 20. Dezember 1369 Pierre de Villaines die Grafschaft Ribadeo, die dieser 1401 an den Condestable de Castilla Ruiz López Dávalos verkaufte.