Hij verliet Zuid-Amerika op jonge leeftijd en studeerde in Madrid. Hier raakte hij bevriend met de Chileen Bernardo O'Higgins. In 1789 sloot hij zich aan bij het Spaanse leger om tegen de Fransen te vechten. Hij nam deel aan verschillende veldslagen, waaronder de Slag bij Bailén en de Slag bij Albuera. Tijdens deze periode kwam San Martín in contact met aanhangers van Zuid-Amerikaanse onafhankelijkheid.