Занимал этот пост два срока подряд с 1 января 1997 года по 31 декабря 2006 года. Аннан провел серию реформ, направленных на сокрашение административных расходов организации, что значительно повысило эффективность работы ООН. За время пребывания Аннана на посту было проведено наибольшое число операций и миссий ООН. Аннан пытался добиться от Ирака выполнения резолюций Совета Безопасности ООН, осуществил успешную миротворческую миссию в Нигерии для помощи в переходе к гражданскому правлению, способствовал заключению соглашения между СБ ООН и Ливией в 1999 году в связи со взрывом самолёта над Локерби, принял специальный меры во время интифады Аль-Аксы в 2000 году с целью не допустить большого количества жертв и попытаться наладить отношения между Израилем и Палестиной. Также Аннан сыграл решающую роль в урегулировании кризиса в Восточном Тиморе.