In den Jahren 1812/13 beteiligte sich König Friedrich an Napoleons Krieg gegen Russland, aus dem von 15.800 württembergischen Soldaten nur einige Hundert zurückkehrten. Trotz dieser Niederlage blieb das Königreich zunächst weiter als Mitglied des Rheinbunds an der Seite Frankreichs, bis es in der Völkerschlacht bei Leipzig im Oktober 1813 zu einer weiteren vernichtenden Niederlage Napoleons kam. Erst danach wechselte Württemberg zur "Sechsten Koalition" über, die von Österreich, Preußen und Russland geführt wurde. Am 2. November 1813 orientierte sich König Friedrich um, nachdem Österreich dem Land durch den Vertrag zu Fulda Wahrung seines Besitzstandes und den Erhalt seiner Souveränität garantiert hatte.