Hohe symbolische Bedeutung erhielt die Anlage während des spanischen Bürgerkrieges, weil dort nationalistische Verbände unter José Moscardó, nachdem der Putschversuch in der Stadt selbst misslungen war, ab dem 22. Juli 1936 einer zähen Belagerung durch republikanische Kräfte trotzten. Am 28. September 1936 eroberten franquistische Truppen Toledo und entsetzten den "Alcázar". Die daraus entstandene Heldenlegende um den "Alcázar" wurde zu einem wichtigen Element franquistischer Propaganda („¡El Alcázar no se rinde!“ – "Der Alcázar ergibt sich nicht!") . Moscardó wurde von Franco nach dem Krieg zum Conde del Alcázar de Toledo geadelt. Das durch die Belagerung weitgehend zerstörte Gebäude des Alcázar wurde entsprechend seinem früheren Aussehen rekonstruiert.