С 12 февраля 1808 года по 1 августа 1814 года — министр иностранных дел. Убеждённый франкофил, сторонник дружественных отношений с Наполеоном. После нападения Франции на Россию с Румянцевым случился апоплексический удар, результатом которого стала значительная потеря слуха. Принадлежал к числу немногих лиц, выступавших против Заграничного похода.