С началом войны полковник Самойленко в августе 1941 года в составе этой дивизии участвовал в походе в Иран. В сентябре он был назначен заместителем командира 68-й горнострелковой дивизии в городе Тегеран. 11 ноября 1941 года Самойленко вступил в командование формировавшейся в городе Фрунзе 40-й курсантской стрелковой бригадой. 27 ноября прибыл с ней под Москву. В составе войск 16-й и 20-й армий Западного фронта участвовал в битве под Москвой. С 15 августа 1942 года был допущен к командованию 415-й стрелковой дивизией и в составе 20-й армии Западного фронта участвовал с ней в Ржевско-Сычевской наступательной операции, в боях по освобождению с. Карманово. В начале ноября дивизия была передана 29-й армии и находилась в обороне на занятом в августовских боях рубеже. С 1 декабря она вновь вошла в 20-ю армию и сосредоточилась юго-восточнее города Ржев. 4 декабря ее части перешли в наступление, имея задачу перерезать ж. д. Ржев — Вязьма. 9 декабря 1942 года под городом Ржев Самойленко был тяжело ранен и эвакуирован в госпиталь. За эти бои полковник Самойленко был награждён вторым орденом Красного Знамени. После излечения с апреля 1943 года состоял в резерве Западного фронта, а в июне зачислен слушателем в Высшую военную академию им. К. Е. Ворошилова. После завершения ускоренного курса в мае 1944 года назначен командиром 159-й стрелковой дивизии 3-го Белорусского фронта. При подготовке операции по прорыву обороны противника на подступах к Витебску 20 июня 1944 года полковник Самойленко, находясь на наблюдательном пункте, был тяжело ранен и эвакуирован в тыл. До октября находился в госпитале, затем был назначен заместителем командира 24-й запасной стрелковой дивизии САВО в городе Самарканд.