Политиком се почео бавити у служби Фелипа Гонзалеза, где је провео 13 година, пре него што је постао Генерални секретар НАТО-а, што је дужност на којој је био од 1995. до 1999. Најзначајнији догађај у овом периоду је било НАТО бомбардовање СРЈ. Солана је именован да постане министар спољних послова Европске уније 2006, али ће вероватно наставити да обавља своју тренутну дужност док се не одлучи будућност Европске уније.