21 000 żołnierzy Królestwa Saksonii uczestniczyło także w rosyjskiej kampanii w 1812 r. Gdy wojna ta zakończyła się klęską, Napoleon wybrał terytorium Saksonii jako bazę operacyjną i główną arenę nadchodzących wojen przeciwko wojskom rosyjskim, austriackim i pruskim. Odbudowa armii saskiej i zaopatrzenie wojsk francuskich stanowiły ogromne obciążenie finansowe dla Saksonii, co późną wiosną i latem 1813 r. spowodowało zapaść sytuacji ekonomicznej. Bitwa pod Budziszynem, bitwa pod Dreznem i Bitwa Narodów pod Lipskiem stanowiły kulminację walk o Saksonię i Niemcy. W przeciwieństwie do większości władców innych krajów Związku Reńskiego, Fryderyk August I nie stanął po stronie koalicji jesienią 1813 r. Jednak w czasie Bitwy Narodów wojska saskie przeszły na stronę koalicji antyfrancuskiej. Król dostał się do niewoli. Saksonia podczas wojny straciła 200 000 mieszkańców wskutek walk, głodu i epidemii, a 150 miejscowości zostało zniszczonych. Na okupowanych terenach Królestwa utworzono Generalne Gubernatorstwo Saksonii, którym od 21 października 1813 r. do 9 listopada 1814 r. administrował książę Nikołaj Repnin-Wołkonski, a po nim przedstawiciele Prus: Eberhard von der Recke i Friedrich Wilhelm Leopold von Gaudi.