Krøyer blev 1816 student och var 1820 en bland stiftarna av Studenterforeningen. Han begav sig 1821 till Grekland för att deltaga i frihetskriget, men lämnade det efter några få månaders förlopp, djupt besviken, och kom 1823 tillbaka till Köpenhamn. Åren 1826-30 var han adjunkt i Stavanger och började där ägna sig åt zoologiska studier.