I Spaniens åbningskamp under VM 2006 mod Ukraine scorede David Villa to gange (Spanien vandt kampen 4-0). Til EM 2008 i Schweiz og Østrig, scorede han et hattrick i den første kamp mod Rusland, og lagde op til yderligere et mål i kampen, der blev vundet 4-1. Spanien vandt efterfølgende EM og han blev topscorer med 4 mål. Dog måtte han skuffende se finalen fra bænken idet han i semifinalen mod Rusland måtte udgå med en skade.