In den folgenden WM-Qualifikationsspielen ebnete er seiner Mannschaft mit sieben Toren den Weg zur Endrunde 1970 in Mexiko. Die Italiener zählten zu den Favoriten und die Hoffnungen der Tifosi ruhten auf Riva, der selbst die Torjägerkrone anpeilte. Jedoch musste er bis zum Viertelfinale (4:1 gegen Mexiko) warten, ehe er dort seine beiden ersten Tore erzielen konnte. Im Halbfinale gegen Deutschland, dem legendären Jahrhundertspiel, steuerte er den wichtigen Treffer zum zwischenzeitlichen 3:2 bei. Dieses Spiel hatte die Italiener viel Kraft gekostet, weshalb sie den überlegenen Brasilianern im Finale nichts mehr entgegensetzen konnten und beim 1:4 chancenlos waren. Auch die Torjägerkrone musste Riva dem überragenden Gerd Müller überlassen, der insgesamt zehnmal getroffen hatte.