Antes de finalizar el mes de julio de 1936 marchó a los combates en la Sierra de Guadarrama, donde destacó por su liderazgo. allí su experiencia técnica y capacidad organizativa fueron determinantes para su rápido ascenso por méritos de guerra. Participó en posteriores combates en el Valle del Tajo, en Toledo y en el suroeste de Madrid. Tras la militarización de las unidades de voluntarios y la creación del Ejército Popular de la República, Líster se convirtió en el comandante de la 1.ª Brigada Mixta del Ejército Popular, teniendo a su lado un oficial soviético como asesor. Durante el transcurso de la guerra alcanzaría la graduación de Mayor de Milicias, máximo rango para los procedentes de la escala no profesional.