Οι σύμμαχοι της Αυστρίας θεώρησαν την κήρυξη πολέμου ως παραδοχή ότι οι διπλωματικές φιλοδοξίες της Αυστρίας είχαν αποτύχει, αλλά ο Μέττερνιχ την ως μία κίνηση μια πολύ μακρύτερης εκστρατείας. Κατά τον υπόλοιπο πόλεμο προσπάθησε να κρατήσει τον Συνασπισμό ενωμένο και, ως εκ τούτου, να περιορίσει τη δυναμική της Ρωσίας στην Ευρώπη. Προς το σκοπό αυτό κέρδισε μια πρώτη νίκη, καθώς ένας Αυστριακός στρατηγός, ο Πρίγκιπας του Σβάρτσενμπεργκ, επιβεβαιώθηκε ως ανώτατος διοικητής των δυνάμεων του Συνασπισμού και όχι ο Τσάρος Αλέξανδρος Α΄. Κατάφερε επίσης να πείσει τους τρεις συμμαχικούς μονάρχες (Αλέξανδρο, Φραγκίσκο και Φρειδερίκο Γουλιέλμο Γ΄ της Πρωσίας) να ακολουθήσουν τον ίδιο και τους στρατούς τους στην εκστρατεία. Με τις Συνθήκες του Tέπλιτς ο Μέττερνιχ επέτρεψε στην Αυστρία να παραμείνει αδέσμευτη για το μέλλον της Γαλλίας, της Ιταλίας και της Πολωνίας. Ωστόσο εξακολουθούσε να περιορίζεται από τους Βρετανούς, που επιχορηγούσαν την Πρωσία και τη Ρωσία (το Σεπτέμβριο ο Metternich ζήτησε επιχορηγήσεις και για την Αυστρία). Εν τω μεταξύ οι δυνάμεις του Συνασπισμού ξεκίνησαν την επίθεση. Στις 18 Οκτωβρίου 1813 ο Μέττερνιχ ήταν μάρτυρας της επιτυχημένης Μάχης της Λειψίας και, δύο ημέρες αργότερα, ανταμείφθηκε για τη «σοφή του διεύθυνση» με το βαθμό του Πρίγκιπα (γερμανικά: "Fürst"). Ο Μέττερνιχ ενθουσιάστηκε όταν η Φρανκφούρτη ανακτήθηκε στις αρχές Νοεμβρίου και, συγκεκριμένα, από το σεβασμό που έδειξε ο Τσάρος στο Φραγκίσκο σε μια τελετή που διοργάνωσε εκεί ο ίδιος. Διπλωματικά, με τον πόλεμο να πλησιάζει, παρέμεινε αποφασισμένος να αποτρέψει τη δημιουργία ενός ισχυρού, ενοποιημένου Γερμανικού κράτους, ακόμη και προσφέροντας γενναιόδωρους όρους στον Ναπολέοντα, για να τον διατηρήσει ως αντίβαρο. Στις 2 Δεκεμβρίου 1813 ο Ναπολέων συμφώνησε για συνομιλίες, αν και αυτές καθυστέρησαν λόγω της ανάγκης συμμετοχής ενός ανώτερου Βρετανού διπλωμάτη (Υποκόμης Κάσλρεϊ).