Diese Krönungen führten zu weiteren Konflikten in den internationalen Beziehungen. Zar Alexander I. ging im April 1805 ein Bündnis mit Großbritannien ein. Ziel war es, Frankreich auf die Grenzen von 1792 zurückzuwerfen. Dem schlossen sich Österreich, Schweden und Neapel an. Nur Preußen beteiligte sich nicht an dieser Dritten Koalition. Umgekehrt traten die nach dem Reichsdeputationshauptschluss gestärkten deutschen Länder Bayern, Württemberg und Baden auf Seiten Napoleons I. in den Krieg ein. Gemäß seiner schon früher bewährten Taktik, die feindlichen Armeen voneinander zu trennen und nacheinander zu schlagen, wandte er sich zunächst gegen Österreich. Der erste Schlag traf mit einer Blitzkampagne die Österreicher in den Schlachten von Elchingen und von Ulm (25. September – 20. Oktober 1805), wo General Karl Mack von Leiberich gezwungen wurde, mit einem Teil der Armee, die anfangs 70.000 Mann stark war, zu kapitulieren. Damit stand der Grande Armée der Weg nach Wien offen: Nach kleineren Kämpfen entlang der Donau gelang den französischen Truppen am 13. November die kampflose Einnahme Wiens.