Blanche hatte eine gleichnamige ältere Schwester, die 1243 als Kleinkind gestorben war. Sie selbst wurde im Verlauf des sechsten Kreuzzuges im Heiligen Land geboren. Nach dem Willen ihres Vaters sollte sie als Nonne dem Orden der Zisterzienser beitreten, wogegen sie sich mit dem Zuspruch Papst Urbans IV. erfolgreich widersetzte. Am 28. September 1266 wurde in Saint-Germain-en-Laye ein Vertrag über die Ehe zwischen der 13-jährigen Blanche und dem 11-jährigen kastilischen Infanten Ferdinand de la Cerda besiegelt, welcher der älteste Sohn und damit der voraussichtliche Erbe des Königs Alfons X. von Kastilien war. Die Ehe wurde am 30. November 1268 in Burgos geschlossen. Blanche und Ferdinand waren zu diesem Zeitpunkt 13 und 15 Jahre alt. Aus der Ehe gingen zwei Kinder hervor. Das erste Kind bekamen sie im Alter von 15 und 17 Jahren, das zweite Kind im Alter von 20 und 22 Jahren. Ihre Kinder waren Alfonso de la Cerda (* 1270; † 1324) und Ferdinand de la Cerda (* 1275; † 1322).