Ülkesiyle 1986, 1990, 1994 ve 1998 FIFA Dünya Kupası'na katıldı. 1998'de son büyük turnuvasında Nijerya'ya 3-2 kaybettikleri grup maçında kendi kalesine gol attı. Ayrıca 1988 Avrupa Futbol Şampiyonası ve 1996'da da takımın kalesini korudu. Zubizarreta ve selefi Francisco Buyo bir zamanlar millî takım bazında en uzun süre yenilmezlik serisi rekorunu ellerinde tutuyorlardı. Iker Casillas ve Pepe Reina bu rekoru Ekim 2008'de kırdılar. Ayrıca en fazla forma giyen oyuncu unvanını da 15 Kasım 2011'de kaptırdı.