В сборной России с 2002 года. В 2003 году во французском Бурже впервые стала чемпионкой Европы в составе сборной России, на следующий год в Копенгагене повторила этот успех. В том же году в Нью-Йорке через несколько дней после своего 19-летия стала чемпионкой мира в командном первенстве. В 2005 году Софья выиграла две серебряные медали (личное и командное) на чемпионате мира в Лейпциге и добилась такого же результата на чемпионате Европы в Залаэгерсеге. В 2006 году Великая выиграла две золотые медали на чемпионате Европы в Измире, а также бронзовую в команде на чемпионате мира в Турине. В 2008 году в Киеве Софья в пятый раз выиграла золотую медаль европейского чемпионата, на этот раз в личном первенстве. В 2009 и 2010 годах на чемпионатах Европы на счету Великой были три серебряные медали. В 2010 году на чемпионате мира в Париже Софья выиграла вторую в карьере медаль чемпионата мира в личном первенстве — бронзовую. В команде Софья вместе с подругами по команде выиграла золотую медаль, победив в финале украинок, и стала двукратной чемпионкой мира. На следующий год на чемпионате мира в Катании Софья впервые выиграла золотую медаль чемпионата мира в личном первенстве, а также третий раз выиграла «золото» чемпионата мира в командном первенстве. Весной 2012 года в Киеве Великая в составе сборной вновь победила на чемпионате мира, а в июне россиянки в очередной раз выиграли командное первенство на чемпионате Европы в Италии.