La carriera di Simona Gioli inizia nel 1992 quando gioca per la Libertas Pallavolo Rovigo, in Serie D; nella stagione 1993-94 passa al , in Serie B1. L'esordio nella pallavolo professionistica avviene nella stagione 1994-95, in Serie A2, quando è ingaggiata dalla : con il club calabrese resta per sette annate, ottenendo la promozione in Serie A1, al termine della stagione 1995-96, e la vittoria di due Coppe Italia nell'edizione 1999-00 e 2000-01, la Supercoppa italiana 2000 ed una Coppa CEV; nel 1998 ottiene le prime convocazioni in nazionale, esordendo in una partita amichevole, il 30 maggio, contro Cuba, con cui nel 1999 vince la medaglia di bronzo al campionato europeo.