Quand Ferdinand VII monta sur le trône en 1813, Valero devint critique sur les politiques du nouveau roi envers les colonies espagnoles en Amérique latine. Il développa une haine intense pour la monarchie, démissionna de l'armée et parti pour le Mexique. Il y rejoignit ensuite l'armée insurgée, dirigée par Agustín de Iturbide, armée dans laquelle Valero fut nommé chef d'état-major. Il se battit et aida le Mexique à accéder à l'indépendance. Après la victoire mexicaine, Iturbide se proclame empereur du Mexique. Puisque Valero avait développé des sentiments anti-monarchistes à la suite de ses expériences en Espagne, il se révolta contre Iturbide. Sa révolte échoua cependant et il tenta de quitter le pays par les mers.