Borrell fue uno de los elegidos por el presidente del Gobierno Pedro Sánchez para integrar su , formado tras el éxito de la moción de censura que el PSOE presentó contra Mariano Rajoy (PP) en junio de 2018. Felipe VI sancionó mediante real decreto de 6 de junio su nombramiento como titular de la cartera de Asuntos Exteriores, Unión Europea y Cooperación; Borrell tomó posesión del cargo el 7 de junio en La Zarzuela.