Wilhelm nahm selbst als Feldherr am Krieg teil und schaffte es im Juni 1631, die kaiserlichen Truppen unter Aldringen und Fugger aus Hessen zu vertreiben. Am 22. August 1631 drohte Tilly erneut in Hessen einzumarschieren, was jedoch gegen die Koalition mit dem schwedischen König nicht gelang. Nach der von Gustav Adolf gegen Tilly gewonnenen Schlacht bei Breitenfeld erhielt Wilhelm V. im Vertrag von Werben, den er am 22. August 1631 mit dem Schwedenkönig schloss, als verbriefte Schenkung von Gustav Adolf die Stifte Fulda, Hersfeld, Paderborn und das Kloster Corvey, in denen Hessen alte Schutzherrschaften innehatte, sowie das erst noch zu erobernde Bistum Münster. Wilhelm konnte nun in die Offensive gehen und im August die Stadt Hersfeld und im September das kurmainzische Fritzlar erobern. Im Bereich des Reichsstifts Fulda herrschte er von 1632 bis 1634 als „Fürst von Buchen“. Der Landgraf und Gustav Adolf zogen im November 1631 gemeinsam in Frankfurt am Main ein. Damit war die Position des Landgrafen Georg II. von Hessen-Darmstadt, der mit dem Kaiser verbündet war, in hohem Maß bedroht, und er trat umgehend mit dem König von Schweden in Verhandlungen. Für Wilhelm V. stellte sich überraschenderweise heraus, dass der König dem Landgrafen von Hessen-Darmstadt nur die Festung Rüsselsheim abnahm, ihm aber ganz Oberhessen zusprach. Als jedoch 1632 Gustav Adolf in der Schlacht bei Lützen fiel, brach die politische Koalition, in der Hessen-Kassel so erstarkt war, zusammen und die katholische Liga gewann wieder an Kraft.