Протягом 1994—1996 та 1998—2002 років одночасно з роботою в «Спартаку» очолював тренерський штаб національної збірної Росії. Вивів команду до фінальної частини чемпіонату Європи 1996 року в Англії, де росіяни програли усі матчі групового етапу, після чого Романцев залишив збірну. Повернувся до національної команди наприкінці 1998 року, маючи завдання кваліфікуватися до участі у фінальній частині чемпіонату Європи 2000 року, незважаючи на три поразки у трьох перших матчах відбору. Цього разу завдання виконано не було, хоча збірна Росії зберігала шанси на вихід із групи до останнього туру групового турніру, в якому у вирішальному матчі не змогла подолати збірну України. Романцев залишився у керма національної команди і вивів її до фінальної частини чемпіонату світу 2002 року. На полях Японії виступ росіян був невдалим — поразки від співгосподарів турніру японців та збірної Бельгії не дозволили їм подолати груповий етап змагання, і Романцева було звільнено з тренерського штабу збірної, після чого він остаточно зосередився на клубній роботі.