Im Feldzug von 1805 gegen Österreich gelang Pompei mit seinem Bataillon die Einnahme von Mittenwald (18. Oktober 1805), wobei Vorräte und die Kompaniekasse erbeutet werden konnten. Er war auch in der folgenden Schlacht am Bodenbühl (1. November 1805) und am Gefecht beim Strubpass (2. November 1805) beteiligt. Für seine Leistungen in Tirol wurde Pompei im Armeebefehl vom 22. November 1805 namentlich belobigt, nachdem er bereits am 22. Oktober 1805 zum Oberst des 12. Linieninfanterie-Regiments „Löwenstein“ befördert wurde. Im Gefecht bei Iglau (5. Dezember 1805) konnte er mit seinem Regiment die Angriffe der österreichischen Kavallerie abwehren, wobei er erneut verwundet wurde. Im Armeebefehl vom 11. Januar 1806 wurde Oberst Pompei wiederholt belobigend erwähnt. Am 1. März 1806 erhielt er das Ritterkreuz des Militär-Max-Joseph-Ordens und mit Armeebefehl vom 13. März 1806 das Offizierskreuz der französischen Ehrenlegion.