Vernadskij var med i en gruppe på 20 liberalere og radikalere som i juli 1903 stiftet "Foreningen for frigjøring". Målet var fredelig avvikling av tsarregimet. Leiligheten hans ble brukt til møter for illegalt arbeid i flere år. Han var blant grunnleggerne av Det konstitusjonelle demokratiske partiet (Kadettpartiet), og han var medlem av partiets sentralkomite fra 1905 til 1918. Han var også organisator bak en forening for akademikere, som i årene frem mot 1918 organiserte mer enn halvparten av de universitetsansatte. Han ble medlem av statsdumaen (underhuset) rett før februarrevolusjonen i 1917.