Efter freden 1856 blev La Marmora åter krigsminister och tillhörde Cavours ministär till utbrottet av 1859 års krig mot österrikarna. Efter kriget blev han åter för någon tid krigsminister, sändes i början av 1861 som ambassadör till Berlin och Sankt Petersburg, var en kort tid överbefälhavare för andra armékåren (i Milano) och utnämndes i oktober 1861 till prefekt i Neapel.