Melzer 3 razy uczestniczył w zawodach igrzysk olimpijskich, w 2004 roku w Atenach, w 2008 roku w Pekinie i w 2012 roku w Londynie. Najlepszy rezultat singlowy odniósł w Pekinie, gdzie awansował do ćwierćfinału, natomiast w deblu najdalej doszedł do 2. rundy w Pekinie oraz w Londynie. W stolicy Chin startował wspólnie z Julianem Knowlem, z kolei w Londynie razem z Alexandrem Peyą.