В 1812 году Мартынов принимал участие в отражении вторжения Наполеона в Россию, в Бородинском сражении был контужен гранатой в руку и ядром в ногу, награждён орденом св. Анны 2-й степени с алмазными украшениями. В этом сражении он сменил на посту командира 3-го батальона выбывшего полковника И. К. Мусина-Пушкина.