Zu Beginn der Französischen Intervention in Mexiko begab sich Douay 1862 mit Verstärkungstruppen in dieses nordamerikanischen Land, wurde im Januar 1863 zum Divisionsgeneral ernannt und schlug den mexikanischen General Uraga, der Mexiko mit 15.000 Indianern bedrohte. Nach seiner Rückkehr nach Frankreich im März 1867 wurde er Adjutant des Kaisers Napoleon III. und Kommandant der 1. Infanteriedivision in Paris.