Posicionada no Grupo G da Copa do Mundo de 2014 a Seleção Alemã classificou-se em primeiro lugar, com Müller registrando um "hat-trick" sobre Portugal e o gol da vitória da por 1–0 sobre os Estados Unidos na terceira rodada. Marcou seu quinto gol na competição na semifinal Brasil 1–7 Alemanha. Jogou a partida final em que a Seleção Alemã se sagraria campeã mundial pela quarta vez. Recebeu a Bola de Prata da Copa do Mundo.