Im Deutschen Krieg schlug Hiller am 29. Juni 1866 das siegreiche Gefecht bei Burkersdorf, nahm Königinhof und trug am 3. Juli zum glücklichen Ausgang der Schlacht bei Königgrätz bei, indem er sich auf Chlum zubewegte, den Ort besetzte und gegen heftigste Angriffe der zahlreichen feindlichen Reserven verteidigte. Hier fiel Hiller, nachdem er von einem Granatsplitter getroffen worden war. Er war der höchste preußische Offizier, der in der Schlacht von Königgrätz fiel. Er wurde in dem Moment tödlich verwundet, als er vom Kommandanten der Vorhut vom I. Korps die Mitteilung erhielt, dass dieses Korps als Verstärkung eingetroffen ist.