На чемпионате Европы 2008 года Матерацци сыграл один матч, заменив в игре на групповом этапе с Нидерландами травмированного капитана команды Фабио Каннаваро. Этот матч стал для него последним за сборную Италии. Всего за сборную он провёл 41 игру, забил 2 гола.