In 1859 werd Moustier de Franse ambassadeur in Wenen, ten tijde van de ondertekening op 11 juli 1859 van de Wapenstilstand van Villafranca door overwinnaars Frankrijk en Piëmont-Sardinië en verliezer Oostenrijk. Hierdoor kwam er een einde aan de Tweede Italiaanse Onafhankelijkheidsoorlog. Als ambassadeur diende Moustier de band tussen Frankrijk en Oostenrijk herstellen, nadat die zwaar onder druk kwam te staan door deze oorlog tussen beide landen. Hoewel hij eerder terughoudend stond tegenover het Italiëbeleid van Napoleon III, diende Moustier erover te waken dat Oostenrijk geen nieuwe militaire interventie op het Italiaanse schiereiland zou opzetten, die het proces van de Risorgimento, de Italiaanse eenwording, zou verstoren.