Stam debuttò in Nazionale maggiore il 24 aprile 1996, giocando l'amichevole persa contro la Germania. Nello stesso anno venne convocato dal C.T. Guus Hiddink per gli Europei 1996, ma nel corso del torneo, chiuso dai Paesi Bassi al primo turno, il difensore non collezionò neanche una presenza. Diversa la situazione ai Mondiali 1998, dove Stam, sin dalla prima partita dei gironi contro il Belgio, fu perno della difesa olandese fino al momento dell'eliminazione, la semifinale persa ai rigori contro il Brasile.