Перед началом русско-турецкой воины 1877—1878 гг. в чине генерал-майора Николай Григорьевич в октябре 1876 года назначен начальником Болгарского ополчения, которое ему предстояло сформировать. К маю 1877 года он успешно выполнил задачу, создав 6 дружин численностью более 5000 человек. В июне 1877 года прибыл с ополчением на театр войны и воевал на Балканах совместно с русскими войсками. В июле-августе 1877 года он принимал участие в действиях Передового отряда генерала И. В. Гурко (особенно отличился в сражении при Ески-Загре и при обороне Шипки), позже командовал авангардом колонны генерала М. Д. Скобелева при переходе через Балканы и в бою за Шейново. За отличие в сражениях при освобождении Болгарии Н. Г. Столетов был награждён орденами Святого Георгия IV степени, Святого Владимира II степени и Святой Анны I степени — оба с мечами.