5-й том містить цінні відомості про визвольну війну українського народу під керівництвом Богдана Хмельницького (1648—54), про воєнні дії козаків проти кримських татар (1663—99), універсали гетьманів про права і повинності жителів міста Києва, матеріали до історії Берестейської церковної унії 1596, церковних братств тощо.