Генерал-адьютант, в 1700 году отправлен в Польшу с тайным поручением условиться с королём Августом относительно плана военных действий против шведов. Назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром при польском дворе (ноябрь 1701). Когда Карл XII занял Варшаву и принудил Августа II отказаться от престола (1706), Долгоруков вернулся в Россию. В 1708 году, после измены Мазепы, руководил выборами нового украинского гетмана и добился избрания преданного России Скоропадского. Разбил шведского генерала Крузе (14 июня 1709). В 1709 году отличился в Полтавской битве, за что получил чин действительного тайного советника и несколько деревень (07 июля 1709). Сопровождал Петра I в Торунь и Мариенвердер (1709). Дана ему Андреевская лента и вновь назначен послом в Польше (07 октября 1709), принимал участие в заключении мира между Августом II и Тарногродской конфедерацией, итогом которого стал Немой сейм. Отозван в Петербург (1712), но вновь назначен на этот пост (1715) и окончательно отозван (1721).