Pétion de Villeneuve tuli 18. marraskuuta 1791 Pariisin määriksi eroamaan joutuneen Jean-Sylvain Baillyn tilalle. Hän liittoutui tämän jälkeen maltillisten tasavaltalaisten ryhmän eli girondistien kanssa, mutta säilytti edelleen hyvät suhteet myös Robespierren johtamiin jyrkempiin jakobiineihin. Hän ei yrittänyt pysäyttää pariisilaisia kansanjoukkoja näiden tunkeutuessa 20. kesäkuuta 1792 suuressa mielenosoituksessa kuninkaalliseen Tuileries’n palatsiin nöyryyttämään kuningas Ludvig XVI:ta. Kuningasmieliset pitivät Pétion de Villeneuven toimettomuutta sopimattomana, joten Pariisin departementin johto erotti hänet määrin tehtävästä 6. heinäkuuta, mutta lakiasäätävä kansalliskokous kumosi erottamisen 13. heinäkuuta. Pétion de Villeneuve esitti 3. elokuuta kansalliskokoukselle Pariisin äänestysalueiden vaatimuksen kuninkaan erottamisesta, mutta pysyttäytyi passiivisena monarkian kumonneen kansannousun yhteydessä viikkoa myöhemmin. Hän säilytti aluksi asemansa myös uuden hallinnon alaisena, mutta menetti vaikutusvaltaansa kumouksellisemmille aineksille eikä kyennyt esimerkiksi estämään syyskuun murhia.