Ihren Witwensitz nahm Philippine 1786 in Hanau. Bis weit über ihren Tod hinaus zogen sich die damals beginnenden scharfen Auseinandersetzungen mit ihrem Stiefsohn Landgraf Wilhelm IX. hin und führten zu diplomatischen Verwicklungen zwischen Hessen-Kassel, Preußen und Russland. Zum Oberhofmeister wurde Georg Ernst Levin von Wintzingerode bestellt, dessen Erhebung in den Reichsgrafenstand sie 1794 erreichte und ihn nach dem Tod seiner ersten Frau im gleichen Jahr in morganatischer Ehe heiratete. 1792 nahm sie die Eroberung von Mainz durch die französische Revolutionsarmee zum Anlass, ihren Wohnsitz gegen den Willen Wilhelms IX. dauerhaft nach Berlin zu verlegen, nachdem sie einige Monate bei Wintzingerode auf dessen Stammschloss Bodenstein im Eichsfeld verbracht hatte. In Berlin lebte sie zunächst bei ihrer Schwester Prinzessin Ferdinand im Schloss Bellevue und bezog dann ein großzügiges Palais in der Behrenstraße 66, welches ihr Cousin König Friedrich Wilhelm II. ihr 1795 schenkte. Ihr zweiter Ehemann Wintzingerode stattete es aufwändig aus und Philippine etablierte in Berlin einen Nebenhof. Schon 1796 übertrug sie das Palais ihrem Mann, 1798 setzte sie ihn zum Alleinerben ein. Seit 1788 war die Nebenlinie Brandenburg-Schwedt im Mannesstamm erloschen, so dass Philippine mit ihren Schwestern und zwei Cousinen die Erbin des Allodialbesitzes ihrer Familie war, der so zu einem Fünftel an Wintzingerode fiel. Er stattete sein Schloss Bodenstein mit kostbarem Inventar aus ihrem Nachlaß aus, darunter Porträts, Porzellanen, Möbeln, Bronzen, Miniaturen aus dem Besitz des großen Königs und seiner Geschwister, Marie Antoinettes und Napoleons.