2000 debütierte Silke Müller in der Deutschen Hockeynationalmannschaft und wurde auf Anhieb Halleneuropameisterin. Nach dem siebten Platz bei der Weltmeisterschaft 2002 in Perth gewann die deutsche Mannschaft bei der Freilufteuropameisterschaft 2003 die Bronzemedaille. Bei den Olympischen Spielen 2004 in Athen war Silke Müller in allen sechs Spielen dabei, im Finale siegten die deutschen Damen mit 2:1 über die Auswahl der Niederlande. 2005 gewann Silke Müller bei der Europameisterschaft in Dublin Silber, im Finale siegten diesmal die Niederländerinnen. 2006 war Silke Müller dann noch einmal bei der Halleneuropameisterschaft dabei und gewann nach 2000 ihren zweiten Titel. Insgesamt wirkte Silke Müller von 2000 bis 2006 in 130 Länderspielen mit, davon 10 in der Halle.