ב-1913, דימטרייביץ' מונה לראש המודיעין הסרבי, ובבד בבד המשיך בפעילותו המחתרתית. בתחילת שנת 1914, הוא תכנן יחד עם סגנו טנקוסיץ', לרצוח את פרנץ פרדיננד, יורש העצר האוסטרו-הונגרי שהיה אמור לבקר בסרייבו ביוני של אותה שנה. טנקוסיץ' הרכיב קבוצה שכללה שבעה טרוריסטים צעירים מהיד השחורה ומבוסניה הצעירה, וריכז אותה בסרייבו לקראת הביקור. הקבוצה כללה את: דנילו איליץ', גברילו פרינציפ, נדלקו צ'ברינוביץ', טריפון גרבז', מוחמד מחמדבשיץ', ואסו צ'ויברילוביץ' וצוויטקו פופוביץ'. חרף העובדה שהרצח תוכנן בצורה כושלת, הרי שפרנץ פרדיננד נורה למוות יחד עם אשתו הדוכסית סופיה. ועדת החקירה האוסטרו-הונגרית קבעה שהנשק שבו השתמשו הרוצחים הגיע מסרביה, ובעקבות כך פרץ משבר יולי אשר הוביל למלחמת העולם הראשונה.