Amb el Cop d'estat del 18 de brumari en 1799 es va reincorporar i en la campanya d'Itàlia de Napoleó Bonaparte de 1800 va dirigir un cos de Suïssa a Itàlia, superant totes les dificultats de portar cavalls i artilleria pel Pas del Sant Gotard. En 1801, Napoleó el va fer inspector general de la Gendarmeria francesa, i en 1804 mariscal de França,i en 1805 va rebre legió d'Honor. El juny de 1808 fou enviat a Espanya al comandament d'un cos d'exèrcit, avançant victoriós fins a València i el juliol fou nomenat duc de Conegliano. L'ofensiva va ser destruïda per la derrota de Dupont en la batalla de Bailén. Moncey després va prendre un paper important en la campanya de l'emperador a l'Ebre i en el segon setge de Saragossa. Es va negar a servir en la Invasió francesa de Rússia, però quan França va ser envaïda en 1814, el mariscal Moncey va reaparèixer al camp i va lluitar l'última batalla de París a Montmartre i Clichy.