Mit der Hilfe von General Antonio José de Sucre und des Deutschen Otto Philipp Braun siegte er in der Schlacht von Junín am 6. August 1824 über die spanische Kavallerie. In der Schlacht bei Ayacucho (Peru) am 9. Dezember desselben Jahres schlug Sucre die verbliebenen – aber dennoch zahlenmäßig überlegenen – spanischen Streitkräfte (in Abwesenheit Bolívars) und zwang damit die Spanier endgültig, den südamerikanischen Kontinent zu verlassen. Bolívar sah in Sucre seinen besten General und engsten Vertrauten, beide Heerführer verband eine lebenslange Freundschaft.