Als Napoleon 1807 seinen Krieg in Spanien meldete sich auch Julienne freiwillig, wurde aber zunächst an anderen Kriegsschauplätzen eingesetzt. Erst 1809 wurde er dorthin versetzt und kämpfte vor Valls (25. Februar 1809), Talavera (27./28. Juli 1809) und Ocaña (19. November 1809). Im darauffolgenden Jahr nahm er u. a. an der Belagerung von Ciudad Rodrigo (April/Juli 1810) teil und kämpfte in der Almonacid (11. August 1810).