Après l'arrivée d'Aimé Jacquet comme sélectionneur à la suite de la non-qualification de l'équipe de France, Desailly poursuit son parcours international en défense centrale ou en tant que milieu défensif, poste qu'il occupe également en club à l'AC Milan. Lors des éliminatoires du championnat d'Europe 1996, à l'occasion d'un match face à l'équipe d'Azerbaïdjan, Desailly est désigné capitaine pour la première fois. Il y inscrit également son premier but en sélection, contribuant ainsi à la plus large victoire de l'histoire de l'équipe de France (10-0). Jacquet met en place une des meilleures défenses du monde : devant Fabien Barthez dans les buts, Lilian Thuram, Laurent Blanc, Marcel Desailly et Bixente Lizarazu constituent le socle de l’équipe lauréate de la Coupe du monde 1998 et de l'Euro 2000. Ils sont alignés ensemble pour la première fois lors d’un match de préparation de l’Euro 1996 contre l’Allemagne (1:0).