Pe 12 octombrie 2006, Petrov, pe atunci căpitanul Bulgariei, și-a anunțat decizia de a se retrage de la națională la vârsta de 27 de ani, atât timp cât Hristo Stoichkov va antrena echipa națională a Bulgariei. Cu toate acestea, la 20 martie 2007 el s-a împăcat cu Hristo Stoichkov și și-a arătat disponibilitatea de a fi chemat din nou la națională. Cu toate acestea, nu și-a recuperat banderola de căpitan național, deoarece s-a decis ca Dimitar Berbatov să o păstreze. La 14 ianuarie 2010, s-a anunțat faptul că Petrov a fost numit pentru a doua oară Jucătorul Anului în Bulgaria. Petrov a redevenit căpitanul Bulgariei după retragerea lui Berbatov din la fotbalul internațional în 2010. Pe 26 martie 2011, Petrov a jucat cel de-al 100-lea meci pentru Bulgaria în egalul scor 0-0 cu Elveția într-un meci de calificare la Euro 2012. A primit un buchet de flori de la Borislav Mihailov și a fost aplaudat de spectatori înainte de începerea meciului.