Porter Alexander jest jednak lepiej znany jako artylerzysta, który odegrał znaczącą rolę w wielu bitwach tej wojny. Jako taki służył od 7 listopada 1862 roku w I Korpusie Longstreeta w Armii Północnej Wirginii. 5 grudnia został awansowany na stopień pułkownika. Jego kluczowym działaniem było rozstawienie baterii artylerii na "Wzgórzu Marye" w grudniu 1862 roku pod Fredericksburgiem, co zadecydowało o zwycięstwie konfederatów. Alexander towarzyszył także „Stonewallowi” Jacksonowi w jego flankującym marszu podczas bitwy pod Chancellorsville w maju 1863 roku, a rozstawiona przezeń w zagajniku "Hazel Grove" artyleria ponownie zapewniła zwycięstwo.