Marion wurde beim NBA-Draft 1999 von den Phoenix Suns an 9. Stelle ausgewählt. Bereits in seinem ersten Jahr machte er durch seine starke Athletik auf sich aufmerksam und wurde mit 10,2 Punkten, 6,5 Rebounds und 1,4 Assists in das NBA All-Rookie Second Team gewählt. In seinem zweiten Jahr steigerte er seine Statistiken auf 17,3 Punkte und 10,7 Rebounds. Marion reifte in seiner Zeit in Phoenix zu einem der besten und spektakulärsten Forwards der Liga, zudem galt er als sehr verteidigungsstark. Aufgrund dieser Spielweise erhielt er den Spitznamen „The Matrix“. Er wurde in dieser Zeit viermal in das NBA All-Star Game (2003, 2005, 2006, 2007) berufen, wobei er sich mehrmals über mangelnde Anerkennung beschwerte. Ihm zufolge wurden seine beiden Teamkollegen Steve Nash und Amar'e Stoudemire bevorzugt. Er konkretisierte diese Vorwürfe aber nie. Sein bestes Jahr war die Saison 2005–06 in der Marion 21,8 Punkte, 11,8 Rebounds, 1,7 Assists, 2,0 Steals und 1,7 Blocks auflegte. Mit den Suns stieß er im gleichen Jahr bis ins Western-Conference-Finale vor.