Han fikk ved utbruddet av den fransk-prøyssiske krig i 1870 befalet over gardekorpset, med vilket han i august 1870 ble omringet i festningsbyen Metz. Under beleiringen klarte Bourbaki å forlate festningen og ble sendt i særskilt meglingsoppdrag til keiserinne Eugénie, som imidlertid mislyktes. I desember samme år fikk han befalet over 1. Loirearmé med oppdrag å unnsette Belfort. På grunn av nederlaget ved Lisaine 15.-17. januar ble dette imidlertid ikke mulig å gjennomføre. Den franske styrken på soldater og hester ble i dagene 1.-3. februar trengt inn på sveitsisk område ved Verrières, hvor de ble avvæpnet av sveitsiske myndigheter. Bourbaki forsøkte i sin fortvilelse å begå selvmord. Etter fredsslutningen ble han sjef for 6. og senere 14. armékorps.