El 12 de agosto disputó el primer trofeo de la temporada 2012-13 frente al Bayern de Múnich por la Supercopa de Alemania siendo titular, pero no pudo evitar la derrota por 2-1 en el Allianz Arena. El 25 de septiembre anotó su primer gol en la temporada en el empate a 3 con el Eintracht Frankfurt por la quinta jornada de la Bundesliga, donde además asistió en el segundo gol a Marco Reus. El 30 de marzo de 2013 frente al VfB Stuttgart ingresó a los 24 minutos por el lesionado Marcel Schmelzer, anotando la apertura del marcador cinco minutos después. A los 82 minutos propició la asistencia para que Robert Lewandowski marcara el 1-2 final, siendo la figura del encuentro. Lamentablemente no lograrían revalidar el título de la Bundesliga tras culminar en el segundo lugar a 25 puntos del Bayern de Múnich, equipo que además les eliminaría en cuartos de final de la Copa de Alemania tras vencerles por 1-0. Esa misma temporada Piszczek fue titular indiscutido en la Liga de Campeones de la UEFA participando en 12 de los 13 encuentros disputados, competición a la cual consiguieron llegar hasta la final. Esta tuvo lugar el 25 de mayo en el mítico Estadio de Wembley con Piszczek participando como titular de lateral derecho, pero fueron derrotados por el Bayern de Múnich por 2-1 luego que Arjen Robben marcara el gol definitivo a los 89 minutos del partido. Finalizada la temporada 2012-13, Piszczek disputó 46 partidos, siendo 29 de estos encuentros de la Bundesliga donde anotó 2 goles.