Ди Ливио је за сениорски тим дебитовао са 29 година у утакмици против Словеније која је одиграна 6. септембра 1995. године. Са репрезентацијом је наступао на два европска (1996. и 2000.) те два светска (1998. и 2002.) првенства. На ЕУРУ 2000. је са Италијом био сребрни.