3 października 1805 r. zawarł Fryderyk w Ludwigsburgu kolejne przymierze z Napoleonem. Wojska wirtemberskie dołączyły następnie do francuskich w trzeciej wojnie koalicyjnej. Pokój w Preszburgu podzielił Austrię Przednią pomiędzy Wirtembergię, Bawarię i Badenię. To oznaczało przyjęcie dalszych 125 000 mieszkańców do elektoratu Wirtembergii. W szczególności włączono następujące terytoria: hrabstwo Hohenberbg, Landvogtei Szwabii, posiadłość Ehingen, tak zwane miasta dunajskie: Mengen, Munderkingen, Riedlingen, Saulgau i Waldsee, a w Unterlandzie ziemie zakonu krzyżackiego (Amt Hornegg z Neckarsulm i Gundelsheim), ziemie joannitów i niewielkie terytorium rycerstwa Rzeszy. Z datą 1 stycznia 1806 r. Wirtembergia stała się suwerennym królestwem. Pierwszym królem pod imieniem Fryderyka I został dotychczasowy książę i elektor Fryderyk II. Z podpisaniem aktu konstytuującego Związek Reński. 12 lipca 1806 r. wystąpiła Wirtembergia ze Świętego Cesarstwa Rzymskiego Domu Niemieckiego. Po wstąpieniu do Związku Reńskiego zyskało Królestwo Wirtembergii 270 000 dalszych mieszkańców z terytoriów księstw i hrabstw Hohenlohe, Königsegg-Aulendorf, Thurn und Taxis, Waldburg i wielu innych posiadłości w Górnej Szwabii.