Mustoe speelde een aantal jaar in de Premier League met Middlesbrough en was drie keer dicht bij een bekerzege met Middlesbrough onder coach Bryan Robson. In 1997 en 1998 bereikte hij met de club de finale van de League Cup, maar er werd verloren tegen Leicester City en Chelsea, respectievelijk. In 1997 nam Middlesbrough het op tegen Chelsea in de finale van de FA Cup, maar opnieuw was Chelsea net iets te sterk. Roberto Di Matteo en Eddie Newton scoorden voor Chelsea.