Quand la guerre de Sécession débute, Maury est adjudant général adjoint dans le territoire du Nouveau-Mexique, stationné à Santa Fe. À l'annonce des tirs contre le fort Sumter, il démissionne de l'armée des États-Unis et retourne en Virginie. Il entre dans l'armée confédérée en tant que colonel, servant comme adjudant général, puis comme chef d'état-major sous le commandement du général Earl Van Dorn. À la suite de la bataille de Pea Ridge, il est promu brigadier général et affecté à un commandement sur le terrain. Maury commande une division à la deuxième bataille de Corinth, et est promu major général en novembre 1862. Il participe aux opérations de l'armée autour de Vicksburg, Mississippi, et à la défense de Mobile, Alabama. Lors de la dernière campagne militaire, Maury commande le département du golfe.