Marlon Ayoví hat auch in den Auswahlen seines Landes eine lange Karriere vorzuweisen. Er spielte in sämtlichen Jugendauswahlen, der U17, der U20 und der U23, dann dauerte es allerdings einige Zeit, bis er auch in der ecuadorianischen A-Nationalmannschaft zum Einsatz kam. 1998 hatte er sein Debüt und absolvierte seitdem über 70 Nationalspiele, unter anderem bei allen wichtigen Turnieren wie der Copa América 1999, 2001 und 2004 und bei Ecuadors erster Weltmeisterschaftsteilnahme 2002, wo er in allen drei Spielen dabei war.