Aufgrund einer Verletzung des Stammtorhüters Gianluigi Buffon war Toldo bei der Fußball-Europameisterschaft 2000 in Belgien und den Niederlanden gesetzt. Im Halbfinale gegen die Niederlande hielt er drei Elfmeter (einen in der regulären Spielzeit und zwei im Elfmeterschießen) und hatte maßgeblichen Anteil am Finaleinzug. Er wurde in das All-Star Team dieser EM gewählt.