30 августа 1803 года Сент-Илер получает под своё начало 1-ю пехотную дивизию в Сент-Омерском лагере Армии Берегов Океана. С 29 августа 1805 года эта дивизия становится 1-й пехотной дивизией 4-го армейского корпуса маршала Сульта Великой Армии. Во главе этой дивизии он покрыл себя славой, и доказал, что является одним из лучших пехотных генералов Европы. Отличился блестящими действиями в сражении при Аустерлице, где вместе с дивизией Вандама захватил Праценское плато, и был ранен. За кампанию 1805 года награждён 26 декабря 1805 года Императором высшей наградой Франции, знаком Большого Орла ордена Почётного легиона. После Пресбургского мира, всё ещё находясь в Германии, получил от Императора приказ арестовать и расстрелять книготорговца Иоганна Филиппа Пальма, за то, что он был автором антифранцузской брошюры.