Der erste Höhepunkt seiner Länderspielkarriere war die Teilnahme an der Weltmeisterschaft 1970 in Mexiko. Bereits in der Vorrunde schoss er sieben Tore. Im Viertelfinale gelang ihm das Siegtor zum 3:2 gegen England. Im anschließenden „Jahrhundertspiel“, dem Halbfinale gegen Italien, erzielte er zwei Tore in der Verlängerung (Endstand 3:4). Als Müller sich bei einem scheinbar schon geklärten Eckball zwischen einen italienischen Verteidiger und den Torwart drängte und den Ball ins Tor spitzelte, kommentierte dies Fernsehreporter Ernst Huberty mit den Worten: „Wenn Sie jemals ein echtes Müller-Tor gesehen haben, dann jetzt.“ Müller wurde bei diesem Turnier mit zehn Treffern Torschützenkönig und im selben Jahr als erster Deutscher zu "Europas Fußballer des Jahres" gewählt.