En 1864 éclate aussi l’affaire des duchés. Pour l’occasion, François-Joseph accepte l’alliance prussienne contre le Danemark, mais il n’est pas suivi dans sa démarche par les autres États allemands. Ainsi, si la guerre est un facile succès militaire, c’est aussi un nouvel échec politique pour l‘empire, comme le souhaitait Bismarck. Toutefois, François-Joseph croit naïvement à un retour de la Sainte-Alliance et accepte un partage des duchés, recevant le Holstein (pacte de Gastein).