Er trainierte unter anderem von 1966 bis 1974 die italienische Nationalmannschaft. Im Jahr 1968 gewann er mit Italien die Europameisterschaft und wurde mit der Mannschaft bei der Weltmeisterschaft 1970 in Mexiko Zweiter, nachdem Italien im "Jahrhundertspiel" im Halbfinale die deutsche Mannschaft ausgeschaltet hatte. In der achtjährigen Amtszeit von Valcareggi verlor die "Squadra Azzurra" lediglich sechs von 54 Spielen.