Bei den Olympischen Spielen 2012 in London gewann er, wieder gegen Wang Hao, die Goldmedaille im Einzelwettbewerb. Im Halbfinale hatte er sich gegen Dimitrij Ovtcharov durchgesetzt. Auch mit der Mannschaft wurde er nach einem 3:0-Finalsieg gegen Südkorea Olympiasieger. Im Halbfinale verlor er sein Einzel gegen Timo Boll. Durch seinen Einzel-Olympiasieg wurde er nach Jan-Ove Waldner, Liu Guoliang und Kong Linghui der vierte Spieler, dem ein Grand Slam gelang (Gold bei Olympia, Weltmeisterschaft und World Cup). Er war allerdings der erste Spieler, der bei allen drei Wettbewerben, die er in der Rekordzeit von 445 Tagen gewann, gleichzeitig Titelträger war. Von Juni bis Dezember 2012 führte er außerdem die Weltrangliste an. Im Finale der Weltmeisterschaft 2013 kam es zu einem erneuten Duell mit Wang Hao. Mit einem 4:2-Sieg behielt Zhang Jike auch diesmal die Oberhand und verteidigte damit seinen Titel.