27 січня (8 лютого) 1807 року брав участь в битві при Ейлау. Командуючи 2-ю дивізією і всім лівим флангом російської армії, він зумів стримати удар на його позиції корпусу Даву і став по суті рятівником всієї армії. Навесні того ж року на території Пруссії розгорнулися військові дії проти корпусу маршала Нея, який прагнув відрізати росіян від Кенігсберга. 24 травня авангард Багратіона, куди входила дивізія Остермана-Толстого, прийняв удар переважаючого в числі ворога. У цьому бою Остерман був поранений в ногу кулею навиліт. У жовтні 1810 року Остерман, змучений раною, домігся відставки з правом носіння мундира, але відразу ж повернувся до лав війська з початком війни 1812 року.