In 2001 vertrok Riise naar Liverpool. Onder Gérard Houllier kwam hij niet zoveel aan spelen toe, maar na de aanstelling van trainer Rafael Benítez kwam daar verandering in. In het seizoen 2004/05 won Riise onder anderen de UEFA Champions League, waar AC Milan in een legendarische finale (ook wel bekend als het "Mirakel van Istanboel") werd verslagen na een strafschoppenreeks. Jarenlang was hij basisspeler onder Benítez, maar tijdens het seizoen 2007/08 moest hij vaker op de bank plaatsnemen.