2014 erhielt Ricciardo ein Cockpit beim Toro-Rosso-Schwesterteam Red Bull Racing. Sein Vertrag mit dem Rennstall lief mindestens drei Jahre. Ricciardo wurde damit zum Nachfolger seines Landsmannes Mark Webber und Teamkollege des vierfachen Weltmeisters Sebastian Vettel. Bei Einführung der permanenten Startnummern wählte er die #3 in Erinnerung an Dale Earnhardt und da es die erste Nummer seiner Kartkarriere war. Bereits bei seinem ersten Einsatz in Australien stand er als Zweiter auf dem Podium. Da sein Red Bull RB10 jedoch die maximal zulässige Benzindurchflussmenge während des Rennens mehrfach überschritten hatte, wurde er nach dem Rennen disqualifiziert. Beim dritten Rennen in Bahrain startete Ricciardo nach einer Startplatzstrafe wegen eines unsicheren Boxenstopps im vorherigen Rennen vom 13. Platz und verbesserte sich im Rennen auf die vierte Position. Damit erzielte er sein bis dahin bestes Formel-1-Resultat. Diese Platzierung wiederholte Ricciardo beim nächsten Rennen in China. Beim Großen Preis von Spanien 2014, dem fünften Rennen, gelang Ricciardo mit einem dritten Platz schließlich die erste Podest-Platzierung. Dieses Ergebnis wiederholte er beim Großen Preis von Monaco. Beim darauf folgenden Rennen in Kanada übernahm Ricciardo drei Runden vor Ende erstmals die Führung und erzielte seinen ersten Sieg. Beim Großen Preis von Ungarn verbesserte sich Ricciardo in den letzten Runden mit besseren Reifen vom dritten auf den ersten Platz und gewann sein zweites Rennen. Im darauf folgenden Rennen in Belgien gewann Ricciardo ein weiteres Mal. Ricciardo war mit drei Siegen der einzige Sieger, der nicht für Mercedes fuhr. Insgesamt stand er achtmal auf dem Podium. Ricciardo verbesserte sich in der Fahrerwertung auf den dritten Platz und erzielte damit seine bis dahin beste Formel-1-Gesamtplatzierung. Teamintern setzte er sich mit 238 zu 167 Punkten gegen Vettel durch.