Nisan 1736'da Bosna valisi tayin edildi. Bu valilk döneminde 1735-1739 Osmanlı-Rus-Avusturya Savaşı başlamıştı. Hekimoğlu Ali Paşa bu valiliği esnasında üç sene arka arkaya, Bosna'ya hücum eden büyük düşman kuvvetlerine karşı muvaffakiyetle karşılık verip önemli başarılar elde etti.