O batimento de quilha do "Rio de Janeiro" deu-se no Arsenal de Marinha da Corte, no Rio de Janeiro, em 28 de junho de 1865, durante a Guerra do Paraguai, que viu a Argentina e o Brasil aliarem-se contra o Paraguai. O navio foi lançado no dia 18 de fevereiro de 1866 e concluído em 1 de março de 1866. Encomendado em abril, ele chegou à zona de combate a 4 de maio. O navio chegou a Corrientes, com o encouraçado Lima Barros, em julho de 1866. No dia 1 de setembro, o "Rio de Janeiro" bombardeou as fortificações paraguaias em Curuzú em companhia de outros encouraçados brasileiros. Um projéctil de 68 libras entrou numa das suas portas de canhão durante o bombardeamento, matando quatro homens e ferindo outros cinco. No dia seguinte, depois de os seus danos terem sido reparados, o navio atingiu duas minas flutuantes no rio Paraguai enquanto tentava se encontrar com os outros encouraçados brasileiros que bombardeavam Curupaiti. "O Rio de Janeiro" afundou instantaneamente com a perda de 53 tripulantes. Ele permanece lá, sepultado debaixo de cerca de 15 metros de areia. Nas memórias do engenheiro norte-americano James Hamilton Tomb, que lutou na Guerra Civil Americana ao lado dos confederados e tinha ampla experiência com minas navais, e que prestava assessoria à marinha brasileira durante o conflito, o comandante do "Rio de Janeiro", Brasílio Silvado, teria sido avisado por ele da presença das minas, mas o oficial brasileiro não teria dado importância ao conselho, pois, estava determinado a chegar mais próximo do inimigo. Após o episódio, outros comandantes passaram a ouví-lo.