En 1878, le couple ducal fête ses noces d'or ; le duc meurt en 1888, deux ans après son gendre le comte de Trani. L'année suivante est marquée par le scandale de Mayerling : le petit-fils de la duchesse, Rodolphe, héritier de la couronne austro-hongroise est retrouvé mort dans un pavillon de chasse aux côtés de sa maîtresse, une jeune fille mineure, Marie Vetsera. Sa mère Sissi en restera inconsolable et s'éloignant de plus en plus de l'Autriche, passera le restant de sa vie à voyager. En 1890, la fille préférée de Sissi Marie-Valérie épouse un cousin de Toscane, François-Salvator, tandis que la fille de Sophie-Charlotte, Louise, épouse un cousin bavarois, Alphonse de Bavière.