Während des Vierten Koalitionskrieges wurde Morio am 9. Oktober 1806, am Vortag des Gefechts bei Saalfeld, im Kampf um Schleiz durch einen Pistolenschuss ins Bein kampfuntauglich. Er konnte erst im Januar 1807 wieder als Gehilfe des Prinzen Jérôme Bonaparte bei dessen Schlesien-Feldzug aktiv an den Kampfhandlungen teilnehmen. Nachdem Jérôme Bonaparte zum König von Westphalen gekrönt worden war, stieg Morio zunächst am 18. November 1807 zum Général de brigade auf. Als der bisher amtierende Kriegsminister Joseph Lagrange nach Frankreich abgezogen wurde, erhielt Morio am 14. Dezember 1807 provisorisch das Portefeuille des Kriegsministers. Am 2. Februar 1808 wurde Morio Kriegsminister des Königreichs Westphalen.