Rollán nahm zwischen 1988 und 2004 an insgesamt fünf Olympischen Spielen teil. 1992 gewann er mit der spanischen Nationalmannschaft in Barcelona die Silbermedaille, das so genannte "Dream Team" wurde bei den Olympischen Spielen in Atlanta Olympiasieger. Mitte der 1990er Jahre stieg das Team mit Rollán im Tor zur besten Mannschaft der Welt auf. Bei den Schwimmweltmeisterschaften 1998 und 2001 holten die Spanier den Weltmeistertitel. 2004 erklärte Rollán seinen Rücktritt vom aktiven Leistungssport.