Nuorten maajoukkueissa Ranskaa edustanut Payet kutsuttiin Ranskan jalkapallomaajoukkueeseen EM-karsintaotteluihin Romaniaa ja Luxemburgia vastaan vuonna 2010. Hän teki debyyttinsä Romaniaa vastaan tultuaan vaihdosta kentälle Karim Benzeman tilalle. Ensimmäisessä maaottelussaan hän syötti Yoann Gourcuffin tekemän 2-0-maalin muutama minuutti ennen loppua. Ensimmäisen maaottelumaalinsa Payet teki kesäkuussa 2015 ystävyysottelussa Belgian verkkoon. Payet valittiin vuoden 2016 EM-kisojen tähdistöön.