В 1799 году во время похода в Италию Старков находился в корпусе генерал-лейтенанта Ребиндера, во время блокады и взятии крепости Тортоны состоял в батальоне охотников под командованием полковника Харламова. В дальнейшем принимал активное участие во всех битвах Итальянской компании. Вместе с армией Суворова перешёл через Альпы. 4-го июня 1801 года Старков был произведен в первый офицерский чин. Во время кампании 1805 года русских войск против Наполеона Старков находился в авангарде армии М. И. Кутузова, исполняя должность адъютанта при князе Багратионе.