1945 kehrte Clementis in die Tschechoslowakei zurück, wurde erneut in die KSČ aufgenommen und zum Staatssekretär des Außenministeriums in der Regierung Klement Gottwald I ernannt. Kurz nach der Machtübernahme der KSČ in der Tschechoslowakei 1948 erhielt er das Amt des Außenministers (1948–1950) und die Mitgliedschaft im Zentralkomitee der Kommunistischen Partei (1949–1951). Ende Januar 1951 wurde Clementis inhaftiert, ein Jahr später im November 1952 im Rahmen des Slánský-Prozesses vor dem neu errichteten Staatsgericht zum Tode verurteilt und am 3. Dezember 1952 in Prag hingerichtet. 1963 rehabilitiert die KSČ ihn.