In 1918 werd Molotov naar Oekraïne gestuurd om deel te nemen aan de zogenoemde burgeroorlog (de Pools-Russische Oorlog), die toen was uitgebroken. Omdat hij geen militair was, nam hij geen deel aan de gevechten. In 1920 werd hij secretaris van het Centraal Comité van de Oekraïense Bolsjewistische Partij. In 1921 liet Lenin hem terugroepen naar de nieuwe hoofdstad Moskou en promoveerde hem tot volwaardig lid van het Centraal Comité en Orgburo, waar hij de verantwoordelijkheid kreeg voor het partijsecretariaat. In 1922 werd Stalin benoemd tot algemeen secretaris van de Bolsjevistische Partij en werd Molotov aangesteld als de "de facto" "tweede" secretaris. Als protegé van Stalin werd Molotov in 1926 lid van het Politbureau.