Valmennusuransa Penev aloitti TsSKA Sofiassa 1985. Menestynyt pelaaja oli myös menestynyt valmentaja ja hänen johdollaan TsSKA juhli liigamestaruutta 1987, 1989 ja 1990. Menestyksekkään seurajoukkuepestin jälkeen Penevistä tuli 1991 Bulgarian maajoukkueen päävalmentaja. Hän johdatti maan MM-kisoihin 1994. Penevin joukkue oli täynnä nuoria lahjakkaita pelaajia Hristo Stoitškoviin ja Stilijan Petroviin. Historiallinen mitali jäi lopulta haaveeksi, kun Ruotsi kukisti Bulgarian pronssiottelussa. Penev jatkoi maajoukkuevalmentajana MM-menestyksen jälkeen ja luotsasi Bulgarian historiallisesti EM-kisoihin 1996. Tie katkesi lohkovaiheeseen ja Penev jätti tehtävänsä.