Pada 14 November 2008, pengurus pasukan kebangsaan Sepanyol iaitu Vicente del Bosque telah memanggil Llorente untuk menghadapi perlawanan persahabatan menentang Chile. Beliau telah dibawa masuk dalam perlawanan tersebut sebagai pemain gantian ketika minit ke-72 dan keputusan berakhir dengan kemenangan muktamad 3–0 milik Sepanyol. Pada 11 Februari 2009, beliau telah menjaringkan gol pertamanya untuk Sepanyol ketika perlawanan persahabatan menentang England yang berkesudahan Sepanyol menang 2–0 selepas dibawa masuk sebagai pemain gantian. Selepas mencatatkan 14 jaringan untuk Athletic ketika musim 2008–09, Llorente telah disenaraikan oleh del Bosque ke dalam skuad Piala Konfederasi 2009. Beliau telah dijadikan pemain gantian ketika menentang tuan rumah, Afrika Selatan yang berkesudahan Sepanyol menang 2–0.