V tažení roku 1806 velel 6. sboru a opakovaně se vyznamenal svým razantním postupem a osobní odvahou. Pronásledoval Prusy po bitvě u Jeny, obsadil Erfurt a Magdeburg. V roce 1807 bojoval v bitvě u Jílového a u Friedlandu. 1808 doprovázel císaře do Španělska. Roku 1811 se po konfliktu s Massenou se stáhl do soukromí, až roku 1812 dle rozkazu převzal velení 3. sboru Velké armády. Na ruském tažení se Ney vyznamenal mnohokrát, mj. v bitvě u Smolenska, zejména však v bitvě u Borodina, kdy mu byl večer po krvavém boji předán titul knížete Moskevského. Při ústupu velel Ney zadnímu voji a svou statečností, klidem i taktikou si získává obdiv svých vojáků, ale i nepřátel. O jeho urputnosti svědčí i tato epizoda: …když vtáhl jako poslední ze zadního voje do pruského Gumbinnenu, těsně před doléhajícími kozáky, v důstojnickém kasinu zmrzlého, unaveného a umazaného maršála nikdo nepoznal a důstojníci jej chtěli vyhodit na ulici. Ney stoickým klidem prohlásil: “"pomalu pánové, nepoznáváte mě? Já jsem zadní voj velké armády, já jsem Michel Ney"“.