Il fut choisi comme délégué de la Virginie puis comme président de la Convention de Philadelphie de 1787, réunie pour réformer les Articles de la Confédération. Il présida à cette occasion la commission de rédaction de la Constitution. Il ne participa pas vraiment aux débats mais intervint pour emporter la ratification de certains États fédérés, dont la Virginie. Une fois la constitution votée, il fut élu le à l’unanimité par le collège électoral comme premier président des États-Unis. Le , depuis le Federal Hall National Memorial de New York, ville choisie pour servir de capitale provisoire, il prit officiellement ses fonctions de chef du pouvoir exécutif. En prêtant serment de fidélité sur la Bible, il inaugurait une tradition qui existe encore aujourd'hui, même si elle n'est plus pratiquée le mais le suivant l'élection. Washington était alors au sommet de sa popularité et devint président d'une association d'anciens combattants, la société des Cincinnati.