L'invasione tedesca dell'URSS del 1941 vide Vlasov giocare un ruolo importantissimo nella difesa della capitale sovietica e del capoluogo ucraino, Kiev: decorato più volte con diverse onorificenze (tra cui l'Ordine di Lenin), secondo alcuni storici fu in grado di guadagnare la fiducia delle truppe con un forte carisma, lo stesso che gli aveva permesso di salire in fretta sulla scala gerarchica.