L'ascesa al trono prussiano dell'amico, il re Federico Guglielmo III, gli garantì nuove prospettive. Seguì la disastrosa campagna di Jena (1806); il 14 ottobre, il giorno dopo la battaglia, Weimar venne saccheggiata e Carlo Augusto, per prevenire la confisca dei suoi territori, fu costretto ad aderire alla Confederazione del Reno. Da questo momento e sino alla campagna di Russia del 1812, il suo contingente prese parte alle guerre d'Europa sotto la bandiera napoleonica. Nel 1813 aderì alla Grande Alleanza e, dall'inizio del 1814, prese il comando di un reggimento di 30.000 uomini che avrebbe operato nei Paesi Bassi.