Il 29 agosto 1862 guidò la colonna che all'Aspromonte fermò la spedizione che Garibaldi aveva intrapreso dalla Sicilia per la conquista di Roma, ordinando l'attacco durante il quale lo stesso Garibaldi fu ferito ad una gamba. Superata la blanda resistenza opposta da parte dei volontari garibaldini, Pallavicini si presentò a Garibaldi con rispetto ottenendone la resa e catturandolo prigioniero.