Am Tag der Krönung von Wilhelm I. zum König von Preußen wurde Mülbe 1861 zum Generalleutnant befördert. Am 9. Dezember 1863 zunächst zur Führung der 2. Garde-Division kommandiert, wurde er am 8. Januar 1864 zum Kommandeur dieses Großverbandes ernannt. der am 29. Februar in Jütland einrückte. Aus Anlass des Krieges gegen Dänemark erhielt Mülbe das Kommando über eine kombinierte Garde-Infanterie-Division in Schleswig, die er in den Gefechten bei Satrup, Fredericia und der Belagerung der Düppeler Schanzen führte, bei der er aber keine entscheidende Rolle erhalten sollte.