Nella campagna napoleonica di Russia del 1812 von Kleist comandò la fanteria del Corpo di spedizione prussiano comandato dal generale Ludwig Yorck von Wartenburg ed all'inizio della guerra della Sesta coalizione contro la Francia di Napoleone I, nel 1813, comandò come tenente generale un Corpo russo-prussiano con il quale, nella notte del 17 aprile sostenne con successo un combattimento contro la città di Wittenberg. Quando l'esercito della coalizione varcò l'Elba presso Dresda, Kleist presidiò l'attraversamento della Saale presso Halle sulla Saale. Egli rimase ivi fino al 28 aprile, dopo di che però, il giorno successivo, si ritirò oltre Schkeuditz. Nella battaglia di Bautzen il 20 maggio egli difese con forze limitate l'attraversamento della Sprea presso Burk così a lungo, che il generale russo Miloradovič poté sgomberare Bautzen senza perdite. Come plenipotenziario prussiano egli firmò il 4 giugno l'armistizio di Pleiswitz.