Freiherr von Fürstenwärther kam im November 1800 ins Hauptquartier des Armee-General-Kommandos zu Vicenza, wo er sich als Generalstabsoffizier bewährte. Im Mai 1806 wurde er Oberstleutnant im 8. Infanterie-Regiment „Erzherzog Ludwig“. Während des Feldzugs von 1809 befehligte er, wegen Erkrankung des Kommandeurs, das Regiment in der Schlacht bei Aspern (21. und 22. Mai). Hier wurden dem Offizier zwei Pferde unterm Leibe erschossen und beim dritten Sturme auf Essling erlitt er eine gefährliche Verwundung in Brust und Lunge, weshalb man ihn aus dem Gefecht tragen musste. Noch auf dem Schlachtfeld beförderte man in zum Oberst. 1812 stand Freiherr von Fürstenwärther mit seinem Regiment in Polen, später in Böhmen, machte 1813 die Schlacht um Dresden, sowie die Schlacht bei Kulm mit und avancierte danach zum Generalmajor (2. September 1813). Nach seinem Einsatz in der Völkerschlacht bei Leipzig marschierte Fürstenwärther mit seiner Brigade durch die Schweiz nach Frankreich, wo er am 4. Januar 1814 eintraf. Am 11. März 1814 war er an der Verteidigung von Mâcon beteiligt und hatte an dem siegreichen Erfolg des Tages wesentlichen Anteil. Nach dem Ersten Pariser Frieden versetzte man Friedrich Karl von Fürstenwärther nach St. Pölten, im Sommerfeldzug von 1815 als Militärgouverneur nach Lyon, später nach Italien.