На фронте Великой Отечественной войны — с 1942 года. Воевал механиком-водителем советского тяжёлого танка КВ-1, затем пересел на Т-34, и вскоре стал командиром танка. В феврале 1943 года в боях за город Харьков его экипаж одержал первую победу над немецким тяжёлым танком «Тигр». В самый разгар боёв на Курской дуге в поединке один на один Т-34 Милюкова уничтожил новейший по тем временам танк «Пантера», а затем ещё три немецких «Тигра». Общий счёт личных побед Милюкова составил противника.