Montolivo se zúčastnil Mistrovství Evropy ve fotbale 2012, kde se Itálie probila až do finále. V základní skupině C nastoupil pouze v utkání s Chorvatskem (1:1), šel na hřiště v 63. minutě. Ve čtvrtfinále odehrál celý zápas s Anglií, který se musel rozhodnout až v penaltovém rozstřelu. Montolivo svou penaltu neproměnil, Italové však postoupili po výsledku 4:2 do semifinále. V semifinále přihrál Balotellimu na druhý gól. Ve 36. minutě nevyšla totiž Němcům ofsajdová past, Montolivo vyslal na italského útočníka dlouhý pas, Mario Balotelli si jej zpracoval a měl dost času přesně vystřelit do pravého horního rohu Neuerovy brány. Itálie porazila mírně favorizované Německo 2:1. Ve finále proti Španělsku se se svými spoluhráči neprosadil (hrál do 56. minuty) a Itálie prohrála 0:4. Riccardo získal s národním týmem stříbro.