В войнах 1805—1807 годов Бессьер командовал гвардейской кавалерией. В 1808 году он был посланником Наполеона в Штутгарте, во время бракосочетания Иеронима Вестфальского с принцессой Екатериной Вюртембергской. Облечённый титулом герцога Истрийского, Бессьер в течение 1808—1809 годов начальствовал войсками в Испании, где достиг значительных успехов, взяв, в частности, верх над испанцами при Медина де Риосеко. В войне против Австрии он предводительствовал резервной кавалерией, во главе которой победоносно сражался при Ландсгуте и в битве при Экмюле.