Un alt conflict important din timpul domniei lui Sigismund a fost Războiul polono-moscovit (1605 - 1618), cunoscut sub numele de Dymitriads. Sigismund și mulți dintre magnații polonezi au încercat să exploateze războiul civil moscovit, și după un lung război, Armistițiul Deulino a oferit unele concesii teritoriale pentru Republică (în principal Voievodatul Smolensk). Cu toate acestea, acest război a crescut tensiunile dintre Polonia și Rusia și a ruinat perspectivele pentru o Republică polono-lituaniană moscovită.