בקיץ 1990 חתם מוניוס בברצלונה, אותה אימן יוהאן קרויף ההולנדי, והוא חבר לחברו מימיו בסביליה, ריקרדו סרנה. מוניוס היה לשחקן הרכב החל מהרגע הראשון בו הצטרף למועדון, והוא היה חלק משמעותי בזכייתה באליפות ראשונה מזה 6 שנים. כמו כן, הגיע מוניוס עם הקבוצה לגמר גביע מחזיקות הגביע, שם פגשו את מנצ'סטר יונייטד. במשחק הגמר הורחק מוניוס בכרטיס אדום בדקה ה-84, וקבוצתו הפסידה 1–2. בעונה הבאה, עונת 1991/92, המשיך מוניוס להופיע בדרך קבע בהרכב ברצלונה. הוא סייע לקבוצה לזכות בסופר קאפ הספרדי הודות לניצחון בתוצאה מצטברת 1–2 על אתלטיקו מדריד. בתום העונה זכתה ברצלונה באליפות שנייה ברציפות. בנוסף, הצליחה ברצלונה לזכות לראשונה בתולדותיה בגביע אירופה, לאחר שגברה במשחק הגמר 1-0 בהארכה על סמפדוריה משער של רונאלד קומאן. מוניוס, שהופיע 25 פעמים בליגה ו-8 פעמים נוספות בגביע אירופה, שיחק בגמר בכל 120 הדקות. במחזור לפני האחרון בליגה הורחק מוניוס בכרטיס אדום בדרבי מול אספניול.