Im Krieg von 1809 – die Württemberger kämpften auf Seiten Napoleons – zeichnete Bismarck sich unter Masséna aus, insbesondere im Gefecht am 1. Mai bei Riedau. 1812 nahm er an allen Kampfeinsätzen des Korps von General Ney teil. In der Schlacht bei Bautzen war er Kommandant des 1. Chevauleger-Regiments, ebenso im Gefecht bei Seifersdorf am 26. Mai 1813 und in der Schlacht bei Jüterbog am 6. September 1813.