Das erste große Turnier im Kader der Nationalmannschaft war für Wolnow die EM 1959 in der Türkei, die er mit der Mannschaft der Sowjetunion gewinnen konnte. Zu diesem Europameistertitel kamen weitere fünf Titel in Folge dazu. Dabei wurde er bei den EM 1965 und EM 1969 zu dem MVP des Turniers gewählt. Ebenso erfolgreich war er mit der Sowjetunion bei den Weltmeisterschaften. Während bei der WM 1963 im Endergebnis nur der dritte Platz erreicht wurde, gelang es Wolnow mit der UdSSR bei der nächsten WM 1967 der Titelgewinn. Bei diesem Turnier wurde er wiederum zum MVP gewählt. Gennadi Wolnow war Teilnehmer an insgesamt vier Olympischen Turnieren. Nach den Olympischen Spielen in Rom und Tokio, die mit Silbermedaillen erfolgreich verliefen und einer Bronzemedaille in Mexico, schien Wolnows Karriere in der Nationalmannschaft zu Ende zu gehen. Für die WM 1970 wurde er kurzfristig aus dem Kader gestrichen. Etwas überraschend wurde er in die Auswahl für die Olympischen Spiele 1972 in München berufen. Hier gehörte er in acht von neun Spielen zu den Starting Five. Der Sieg im Finale gegen die USA wurde sein größter sportlicher Erfolg.