Tras el estallido de la guerra civil de 1891, se mantuvo leal al gobierno de José Manuel Balmaceda, asumiendo como Ministro del Interior entre el 15 de octubre de 1890 y el 7 de enero de 1891. En dicho rol, fue uno de los convocantes al Congreso Constituyente que estableció Balmaceda en reemplazo del suspendido Congreso Nacional. Reasumió el cargo de ministro del Interior entre el 23 de febrero y el 12 de marzo de 1891. Ese mismo año ejerció también el cargo de intendente de Valparaíso. En medio de la guerra civil, Vicuña fue nominado como candidato presidencial del Partido Liberal en su convención realizada el 8 de marzo de 1891. La derrota definitiva del balmacedismo tras la batalla de Placilla terminó con las aspiraciones presidenciales de Vicuña: la junta militar estableció a su presidente, el capitán Jorge Montt, como único candidato para las elecciones de septiembre de 1891.