Боевую деятельность начал в Русско-австро-французской войне 1805 года будучи ротмистром в своём полку. В сражении при Аустерлице был ранен в руку, за отличие удостоен ордена святой Анны 3 класса. По окончании кампании А. Н. Рылеев 27 июля по болезни уволен от службы с награждением чином полковника.