Se desconoce su fecha de nacimiento. A la muerte de su padre, ocurrida en 1349, Alfonso Fernández asumió la jefatura de la Casa de Montemayor, y como todos los miembros de su linaje, comenzó sirviendo al rey Pedro I de Castilla, y desde su castillo de Montemayor hizo frecuentes entradas en tierras del reino nazarí de Granada, aunque también combatió contra los aragoneses en la Guerra de los Dos Pedros. Y Francisco Fernández de Béthencourt señaló que Alfonso Fernández de Montemayor fue uno de los caballeros que se quedaron en Murviedro en 1364 para defenderla con Gómez Pérez de Porras, gran prior de la Orden de San Juan de Jerusalén, con Pedro Manrique, que era el adelantado mayor de Castilla, y con Álvar Pérez de Castro y otros grandes personajes, siendo todo ello relatado en la "Crónica del rey Don Pedro":