Rajavi suoritti oikeustieteellisen tutkinnon Teheranin yliopistossa. Hän liittyi vuonna 1967 MEK-järjestöön, joka pyrki kukistamaan šaahin vallan ja jonka aatteessa yhdistyivät islam ja marxilaisuus. Rajavi kohosi nopeasti sen keskuskomiteaan. Vuonna 1971 Iranin salainen poliisi SAVAK vangitsi Rajavin ja MEK:n muun johdon, jotka tuomittiin kuolemaan, mutta Rajavin veljen Kazem Rajavin organisoiman kansainvälisen painostuksen seurauksena tuomio lievennettiin elinkautiseksi vankeudeksi. Rajavi vapautettiin tammikuussa 1979, kun vanha hallinto yritti viime hetkellä myötäillä Iranin vallankumousta. MEK tuki vallankumousta, mutta kääntyi pian ajatollah Khomeinin uutta islamilaista hallintoa vastaan. Rajavi oli näihin aikoihin kohonnut liikkeen johtajaksi.