Mosambikin sisällissodan päätyttyä ja Renamon kapinallisten järjestäydyttyä poliittiseksi puolueeksi Chissano voitti monipuoluevaalit vuosina 1994 ja 1999. Vuoden 1999 vaaleissa hän voitti Renamon kapinajohtajan Afonso Dhlakaman ääniprosentein 52,3 % – 47,7 %. Hän päätti jättäytyä ehdolta vuoden 2004 vaaleissa ja ehdolle Frelimo-puolueesta asettui Armando Guebuza, joka voitti Dhlakaman jopa suuremmalla erolla kui Chissano. Hän jätti virkansa helmikuussa 2005. Vuosina 2003–2004 Chissano toimi Afrikan unionin puheenjohtajana.