Nella sua stagione da junior, grazie alle partenze di Adreian Payne e Gary Harris, scelti al Draft 2014, alla laurea di Keith Appling, al passaggio agli Ohio Bobcats di Kenny Kaminski e il trasferimento di Russell Byrd, Valentine si ritrovò in mano le chiavi della squadra, venendo anche scelto come uno dei tre capitani di Michigan State. Tutta questa leadership portò Valentine ad essere l'unico giocatore della Big Ten a classificarsi nella top-15 per punti segnati (dodicesimo con 14,5 punti di media), rimbalzi (undicesimo con 6,3 rimbalzi a partita) e assist (settimo con 4,3 assist di media), oltre ad essere il secondo miglior marcatore, rimbalzista e assistman della sua squadra. Fu inoltre l'unico Spartan ad essere titolare in tutte e 39 le gare giocate in stagione. Nella fase finale del campionato NCAA, Valentine migliorò ulteriormente le sue media, chiudendo il torneo con 15.0 punti, 7.0 rimbalzi e 3.6 assist a partita. Valentine entrò nella storia di MSU riuscendo a diventare il 48º giocatore a segnare almeno 1000 punti in carriera, grazie alla prova da 18 punti contro Oklahoma nella NCAA Tournament Sweet 16. Anche la media del tiro da tre punti e la percentuale dal tiro libero crebbero in quella stagione, miglioramenti che portarono Valentine ad essere il "Mr Versatility" di squadra, soprannome dovuto anche alle tre doppie doppie di stagione. La sua stagione da junior si concluse con l'inserimento nella Orlando Classic All-Tournament Team, grazie ai 19,3 punti e 5,0 rimbalzi di media nelle tre partite giocate, nel Third Team All-Big Ten, nel USBWA All-District V e nel NCAA East Regional All-Tournament Team.