Murat versuchte, eine eigenständige Politik zu betreiben, und es kam teilweise zu Konflikten mit Napoleon. Gleichwohl nahm er am Russlandfeldzug von 1812 teil. Sein Königreich stellte ein Kontingent von mehr als 10.000 Mann zur Grande Armee. Er selbst war Befehlshaber der gesamten Kavallerie und kämpfte fast ständig an der Spitze der Armee. Nachdem Napoleon nach dem Scheitern des Feldzuges die Armee verlassen hatte, stand sie seit dem 5. Dezember 1812 unter dem Kommando Murats. Am 17. Januar 1813 übergab Murat den Oberbefehl an Eugène de Beauharnais und kehrte nach Neapel zurück. Diese eigenmächtige Handlung führte zu einer Verstimmung zwischen Napoleon und ihm. Dennoch kam Murat im August noch einmal zur französischen Armee zurück und kommandierte in der Schlacht bei Dresden von 1813 erfolgreich den rechten Flügel der französischen Armee, was zum Rückzug der Österreicher führte. Er kämpfte auch noch in der Völkerschlacht bei Leipzig mit. Dort führte er am 14. Oktober die 8.000 Mann starke Reiterattacke gegen das Zentrum der Verbündeten bei Güldengossa an.