Militair bewees De Ligne zijn kunnen in de Zevenjarige Oorlog (1756-1763). Hij steeg snel in rang en werd na de Slag bij Hochkirch (1758) benoemd tot kolonel. Ook bij Kunersdorf en Maxen onderscheidde hij zich. Hij was degene die het nieuws van de overwinning naar Versailles mocht brengen. In 1764 was de oorlog gedaan en werd hij generaal-majoor. Hij werd naar Venetië gestuurd en stopte onderweg een week bij Voltaire in Ferney.