ב-28 בספטמבר 1805 התחתן פאול עם שרלוטה, נסיכת סקסוניה-הילדבורגהאוזן, בתם של פרידריך, דוכס סקסוניה-אלטנבורג ושרלוטה גאורגינה, דוכסית מקלנבורג-שטרליץ, ממנה נולדו לו 5 ילדים. נישואי השניים לא היו מוצלחים, ופאול בגד באשתו בקביעות עם פילגשיו. בשנים 1806–1808 לחם פאול בשורות הצבא הפרוסי נגד נפוליאון, נגד דעתו של אביו. לאחר מכן חזר לווירטמברג, אולם בשנת 1812 סירב להילחם במלחמת רוסיה-צרפת נגד הרוסים. לאחר לידת ילדם החמישי בשנת 1813 נפרדו פאול ושרלוטה, אולם לא התגרשו מחמת אי הסכמתו של אביו פרידריך הראשון, מלך וירטמברג. בשנת 1814 ביקר פאול בלונדון, ובעת ביקורו אצל הנסיך העוצר ג'ורג', הוא התנהג בצורה גסה ומזלזלת והעליב את וילם, נסיך אורנז'.