Σχεδόν αμέσως μετά την άνοδο της Άννας στο θρόνο, η Αγγλία ενεπλάκη στον Πόλεμο της Ισπανικής Διαδοχής. Στον πόλεμο αυτόν, η Αγγλία, η Ολλανδία και η Αυστρία υποστήριζαν τη διεκδίκηση τού ισπανικού θρόνου από τον Κάρολο των Αψβούργων αρχιδούκα της Αυστρίας (μετέπειτα αυτοκράτορα Κάρολο ΣΤ΄) εναντίον της Γαλλίας και Ισπανίας, που υποστήριζαν την υποψηφιότητα του Φιλίππου δούκα του Ανζού (μετέπειτα Φιλίππου Ε΄ της Ισπανίας, εγγονού του Λουδοβίκου ΙΔ΄. Ο πόλεμος διήρκεσε μέχρι τα τελευταία έτη της βασιλείας της Άννας, και κυριάρχησε και στην εξωτερική και την εσωτερική πολιτική.