独ソ戦勃発後、リトアニア南部国境からプリピャチ川までの470kmの戦線をカバーする西部戦線司令官となる。西部戦線は、ドイツ中央軍集団の猛攻を受け、17日間で約42万人を失った（ミンスクの戦い）。パヴロフと彼の側近はモスクワに召還されて逮捕され、反逆罪で起訴された。パヴロフは、裁判で「自白」を否定したが、判決には影響せず、戦線通信部長A.グリゴリエフ、第4軍司令官A.コロブコフ、戦線参謀長V.クリモフスキーと共に銃殺された。