Die Weigerung Leopolds II., der Aufforderung Viktor Emanuel II. zur Sammlung von Truppen gegen Österreich im Zweiten Italienischen Unabhängigkeitskrieg zu folgen, führte 1859 erneut zum Aufstand und zur endgültigen Vertreibung Leopolds II. Ricasoli schloss sich der Bewegung an und gründete im selben Jahr die Tageszeitung "La Nazione", die noch heute in Florenz erscheint. Als Minister des Inneren der Toskana unterstützte er ebenfalls ab 1859 die Vereinigung der Toskana mit Piemont und die weiteren Bestrebungen des Risorgimento zur Einigung des Königreichs Italien.