W trakcie trwania kongresu, 26 lutego 1815, Napoleon Bonaparte opuścił Elbę lądując 1 marca z oddziałami liczącymi ok. 800 ludzi w zatoce Juan na Riwierze Francuskiej, po czym w krótkim czasie dotarł do Paryża, witany entuzjastycznie przez rodaków, już rozczarowanych rządami Burbonów. Chciał odzyskać władzę na zasadach monarchii konstytucyjnej. Sprzymierzeni odmówili uznania władzy Napoleona i zadeklarowali, że będą prowadzić wojnę z Francją do jego obalenia. Napoleonowi z trudem udało się zebrać 130 tys. nowego wojska i z tą armią pomaszerował do Belgii, gdzie stacjonowały wojska angielskie marsz. Wellingtona i pruskie marsz. Blüchera. Zamierzał je pobić oddzielnie, lecz plan ten się nie powiódł i bitwa pod Waterloo, niedaleko Brukseli, skończyła się totalną klęską Francuzów, dokładnie w setnym dniu po powrocie Napoleona z Elby (18 czerwca 1815). Oddał się pod opiekę rządu brytyjskiego, licząc na emigrację do Stanów Zjednoczonych jako osoba prywatna. Został jednak aresztowany i zesłany na daleką wyspę Św. Heleny na południowym Atlantyku jako jeniec stanu.