Поштовхом до заснування гімназії стали події Листопадового повстання, внаслідок яких розпочалася ліквідація Кременецького ліцею. Після завершення повстання планувалось переведення ліцею до Житомира. Однак, згодом ліцей було переведено до Києва і на його базі засновано Київський університет. 1 січня 1833 року після урочистого молебню була відкрита Волинська губернська гімназія. На момент заснування заклад мав шість класів, а після літніх канікул 1833 року відкрито сьомий клас.