A diadalmas világbajnokság után a szövetségi kapitány Marcello Lippi lemondott posztjáról. Helyére Roberto Donadonit nevezték ki. A 2008-as Eb selejtezőjében ismét összekerültek a franciákkal. Az első mérkőzésükön Párizsban kikaptak 3-1-re, két hónappal a vb után. A visszavágó 0-0 lett. A csoportban volt még Ukrajna és Skócia is, akik megnehezítették a vb döntősök dolgát, de végül Olaszország csoportgyőztesként jutott ki az osztrák-svájci közös rendezésű Európa-bajnokságra. Itt sikerült bekerülni a „halálcsoportba”, a már jól ismert Franciaország, Hollandia és Románia mellé. Az első meccsen Hollandia leiskolázta az olasz válogatottat, simán nyertek 3–0-ra. A remény életben tartásához nyerni kellett volna Románia ellen. Nem sikerült, 1–1-es döntetlen lett a vége. Adrian Mutu gólját a 35 éves Christian Panucci egyenlítette ki egy perccel később. A hajrában Buffon megfogta Mutu büntetőjét, ezzel a kieséstől megmentve Olaszországot. A franciák ellen mindenképp nyerni kellett, és szurkolni, hogy Hollandia verje meg Romániát. Sikerült mindkettő. A franciákat De Rossi és Pirlo góljaival győzték le 2–0-ra, a hollandok ugyanilyen arányban múlták felül Romániát. A negyeddöntőben a dél-európai ellenfél, Spanyolország következett. 120 percig 0-0 volt az állás, ismét jöhettek a tizenegyesrúgások. Buffon hiába védett ki egy büntetőt, De Rossi és Antonio Di Natale is kihagyta a sajátját, így Olaszország búcsúzott. Az Eb-t később Spanyolország nyerte meg. A torna után Donadonit menesztették állásából, és visszahívták Marcello Lippit, aki örömmel vállalta el ismét a munkát.