Promu capitaine, il sert avec son régiment à la bataille de Blenheim en août 1704, avant d'être nommé aide de camp du duc de Marlborough le 22 mai 1706 pendant la Guerre de Succession d'Espagne . Au cours de la bataille de Ramillies, qui a lieu le lendemain, Molesworth offre son propre cheval à Marlborough après que celui-ci soit tombé, lui sauvant la vie. Promu capitaine des Coldstream Guards et lieutenant-colonel de l'armée le 5 mai 1707, il assiste au soulagement de Bruxelles en 1708 et à la bataille de Malplaquet en septembre 1709 et est blessé par une mine au siège de Mons en octobre 1709. Il commande un régiment d'infanterie en Catalogne sous le duc d'Argyll de juillet 1710 jusqu'à son retour en Angleterre à la fin de 1712.