Golovín inicialmente estudió arquitectura, y luego se cambió a la pintura. También asistió a la Académie Colarossi. Debido a dificultades financieras, antes de su graduación trabajó como pintor y decorador de interiores comercial. También intentó trabajar en diseño de ebanistería. En 1900, tomó parte en el diseño del pabellón de la Rusia Imperial en la Exposición Universal de París (1900) junto con su amigo Konstantín Korovin. En 1901, se trasladó a la región de San Petersburgo desde Moscú.