A mediados de febrero de 1939, actuó como intermediario del gobierno de Juan Negrín ante el gobierno británico, para una posible mediación de este en el alto el fuego. Según Chamberlain: «El Gobierno de Su Majestad tiene el mayor afán por ver que la guerra termina en España sin más derramamiento de sangre, y mantendrá relaciones con ambas partes por si desean sus servicios para reunirlas». A pesar de las negociaciones entre Azcárate y el secretario del Exterior, el vizconde Halifax, para intentar alcanzar unas buenas condiciones de retirada, la respuesta de Franco —a través del duque de Alba, representante de los sublevados en Londres— fue tajante y exigió la rendición incondicional del gobierno de la República, por lo que las negociaciones quedaron rotas. En este sentido, diversos estudios apuntan que, a pesar de las inquietudes existentes, el gobierno británico no era consciente de las terribles represalias que sufrirían los vencidos, y no hizo valer su influencia para evitarlo. Finalmente, el 27 de febrero de 1939, los gobiernos de Francia y Gran Bretaña hicieron público su reconocimiento del gobierno del general Franco, tras lo cual Azcárate renunció al puesto de embajador. El 8 de marzo tomó posesión del puesto Jacobo Fitz-James Stuart y Falcó, duque de Alba.