1808 wechselte er zur französischen Armee in Spanien, erlangte bereits im November das Komturkreuz der Ehrenlegion und wurde zum Baron de l'Empire ernannt. Seine Truppen kämpften in der Schlacht bei Tudela (23. November 1808) gegen eine spanische Armee unter General Castaños und nahmen an der Eroberung von Madrid teil. Im Jahr 1809 standen seine Truppen bei Velez (13. Januar), bei Almaras (18. März) und Medellin (28. März) im Kampf. Nach der Teilnahme an der Schlacht von Talavera (27. Juli bis 28. Juli) trug er entscheidend zum Siege in der Schlacht bei Ocaña (19. November 1809) bei, wodurch den Franzosen der Vormarsch nach Cádiz ermöglicht wurde. Während der Belagerung dieser Stadt (1810) erhielt Pécheux die Beförderung zum Général de brigade. Darauf blieb er bis 1811 Kommandant von Xeres und führte seine Truppen bei Belagerung von Tarifa. 1812 wurde er zurück nach Cadiz beordert.