Mit dem Beginn des Vaterländischen Krieges von 1812 entschied er sich in den Militärdienst zurückzukehren und reichte über seinen Onkel Fürst Michail I. Kutusow beim Zaren den Antrag ein, wieder kämpfen zu dürfen. Bibikow durfte darauf die St. Petersburger Miliz organisieren, die etwa 5000 Mann zählte, die er dann mit zwei Staffeln Grodno-Husaren und einem polnischen Lancier-Regiment verstärken ließ. Am 3. September wurde eine Abteilung seiner Milizen zur Verstärkung des I. Infanterie-Korps unter General Graf von Wittgenstein entsandt, dem sich Bibikow am 28. September selbst anschloss. General Wittgenstein befahl dann alle Milizen von St. Petersburg im Raum Nowgorod zu konzentrieren. Am 19. Oktober nahmen Bibikow und seine Männer an der Schlacht von Polozk teil, am nächsten Tag, während der Rückeroberung der Stadt, waren die Milizen wieder vorne dabei und rückten als erste in Polozk ein. Für diese Kämpfe wurden Bibikow am 3. Januar 1813 der Orden des Heiligen Georg III. Klasse zuerkannt.