Hierro speelde 89 wedstrijden voor het Spaans nationaal elftal en scoorde daarin 29 maal. Ondanks dat hij een verdediger was, staat hij daarmee achter David Villa, Raúl, David Silva en Fernando Torres vijfde op de topscorerslijst van het Spaans nationaal elftal. Hierro nam deel aan de WK's van 1998 en 2002.