Anfangs in den Historischen Räumlichkeiten der Amalia Bibliothek untergebracht, wurde die Militärbibliothek mit den Umstrukturierungen spätestens 1810 in das Weimarer Residenzschloss verbracht. Im Zuge der Schlacht bei Jena und Auerstedt (1806) wurde Karten aus dem Bestand an die Befehlshaber General Ernst von Rüchel und General Friedrich Ludwig Fürst zu Hohenlohe-Ingelfingen verschickt, die allerdings zum Teil kriegsbedingt später an die Franzosen abgetreten werden mussten. Intensiv wurde die Bibliothek zur Aufarbeitung der Kriegsniederlage benutzt. Sammlungsschwerpunkte wurden die Bereiche „Geschichte, Wissenschaft und Kritik“, dazu erhielt man Zugänge aus den Sammlungen etwa des Herzogs Friedrich August von Braunschweig-Lüneburg, des Bibliothekars Konrad Samuel Schurzfleisch und des Sprachwissenschaftlers Christian Wilhelm Büttner. Die Bibliothek gliederte diverse Nachlässe ein, sammelte Tagebücher und Erlebnisberichte und erwarb Globen (u. a. aus der Sammlung Johannes Schöners).