С начала Отечественной войны 1812 года полковник барон Толь состоял в Свите Его Императорского Величества по квартирмейстерской части и был генерал-квартирмейстером 1-й Западной армии, а затем был на той же должности в объединённой армии. Отличился в сражениях при Бородино, Тарутино, за многочисленные боевые отличия был произведён в генерал-майоры. С начала Заграничных походов 1813 и 1814 годов он был генерал-квартирмейстером при Главной квартире императора Александра I, после сражения при Бауцене состоял генерал-квартирмейстером при австрийском фельдмаршале князе К. Ф. цу Шварценберге, за Битву народов он получил чин генерал-лейтенанта. Далее Толь с отличием сражался во Франции и сопровождал императора Александра I во время Венского конгресса.