В октябре 1806 года Ави вернулся на военную службу в звании капитана штаба 10-го армейского корпуса Великой армии. С 10 мая 1807 года командовал эскадроном. В 1807 Антуан Сильвен Ави участвовал в осаде Данцига, Гейльсбергском и Фридландском сражениях. 17 июля 1808 года он получил звание полковника штаба. В 1810—1812 годах Ави находился во французских частях в Испании. 9 января 1810 года получил титул барона Империи. 19 мая 1811 года произведён в звание бригадного генерала. С ноября 1811 по февраль 1812 года Ави командовал 2-й бригадой резервной дивизии Южной армии.