Im Juli 1869 zum Generalmajor befördert, übernahm er die 26. Infanterie-Brigade in Münster, die aus seinem alten Regiment und dem Infanterie-Regiment Nr. 55 bestand. Im Deutsch-Französischen Krieg kämpfte er im VII. Armee-Korps unter Heinrich Adolf von Zastrow als Teil der 1. Armee des Generals von Steinmetz. Sein Divisionskommandeur Adolf von Glümer verhinderte den Einsatz der Brigade in der Schlacht von Spichern. Goltz führte jedoch die Verfolgung in Richtung Forbach, für die er das Eiserne Kreuz II. Klasse erhielt. Der vielleicht wichtigste Einsatz der Brigade war am 14. August 1870, als durch seinen eigenmächtigen Angriff die Schlacht bei Colombey ausgelöst wurde. Aus einem kleineren Gefecht entwickelte sich die erste der drei Schlachten, die später auch die blutigen Tage von Metz genannt wurden. Die Verluste seiner Brigade beliefen sich auf 1.028 Tote und verwundete Soldaten. Seine Eigenmächtigkeit wurde von den Vorgesetzten nach dem Sieg gedeckt. Er erhielt das Eiserne Kreuz I. Klasse.