Fue junto con Silvia Navarro la portera escogida (en detrimento de Cristina González) para representar a España en el Campeonato Europeo de Balonmano Femenino de 2014 disputado en Hungría y Croacia. Debido a la lesión de Navarro en el partido de la "Maind Round" ante Rumanía, Temprano tuvo que jugar casi todo el partido, con una destacada actuación, deteniendo 15 de los 32 lanzamientos que le lanzaron (46 % de efectividad) y siendo escogida mejor jugadora del combinado nacional al acabar el encuentro. Su gran actuación no se vio compensada con una victoria, ya que las "guerreras" cayeron 20-22. Finalmente en el decisivo y último partido del maind round, lograron una impresionante victoria ante Dinamarca por 29-22 para pasar por segunda vez en su historia a unas semifinales de un Europeo. En las semifinales se vengaron de su derrota ante Montenegro en los JJOO ganando por un vibrante 19-18, pasando a su segunda final de un Europeo. En la final se volvieron a cruzar contra Noruega perdiendo por 28-25 y acabando finalmente con una gran medalla de plata. En el plano individual Ana, cedió de nuevo su puesto en la portería a la valenciana Silvia Navarro, aunque fue una destacada cuando estuvo en la portería y consiguió su primera medalla con la selección en su primera gran cita.