Калі вымерла іспанская галіна Габсбургаў (1700), Карл выступіў прэтэндэнтам на прастол Іспаніі. Абвешчаны ў 1703 годзе ў Вене «Карлам III Іспанскім», ён адправіўся ў 1704 годзе ў Іспанію, пры дапамозе каталонцаў узяў Барселону і Валенсію, у 1706 годзе вытрымаў аблогу Барселоны. У верасні 1710 года яму атрымалася пры дапамозе моцных падмацаванняў з Аўстрыі і дзякуючы поспехам графа Старемберга ўступіць у Мадрыд, але неўзабаве ён ізноў апынуўся загнаным у невялікі паўночна-заходні вугал паўвострава.