Lieutenant au régiment de Dragons, il participe entre 1809 et 1811 aux expéditions du Portugal dirigée par le général Junot, où il prend part à la bataille de Vimeiro, puis d'Espagne, sous les ordres de son frère le général Horace Sébastiani, où il se distingue aux batailles de , de Santa-Cruz, de Talaveira, d'Almonacid, au passage de la Sierra Morena (où il est élevé au grade de Chevalier de la légion d'honneur le 23 juin 1810) et à la prise de Malaga. Il reçoit le commandement de colonnes mobiles, à la tête desquelles il combat tour à tour les Espagnols et les Anglais, notamment à Motril, dont il s'empare, et sous les murs de Gibraltar.