Beim Ausbruch des Deutsch-Französischen Kriegs im Juli 1870 erhielt Douay das Kommando über das 7. Armeekorps, das sich bei Belfort sammelte. Da es noch nicht völlig einsatzbereit war, konnte nur eine seiner Divisionen an der Schlacht bei Wörth (6. August 1870) teilnehmen, da Douay der Täuschung beim Käferholz erlag. Nach der dortigen französischen Niederlage wurde Douay mit dem Rest seiner Truppen nach Châlons-sur-Marne berufen, wo er sich mit Mac-Mahon vereinigte und unter dessen Befehl nach Metz zog. Er kämpfte am 31. August bei Mouzon und am 1. September bei Floing und Illy gegen das 5. und 11. preußische Korps und geriet bei der Kapitulation von Sedan am 2. September 1870 in deutsche Kriegsgefangenschaft.