1805 року він з радістю приєднався до Третьої коаліції Росії, Швеції та Англії проти Франції. Пояснюється це особистими причинами: Наполеона Бонапарта він сприймав як продовження Французького заколоту, до якого він ставився різко негативно, оскільки заколотники убили його рідну тітку Марію Антуанетту та його кузена десятирічну дитину Людовіка, а коли Наполеон проголосив себе Імператором, то Франц ІІ сприйняв таку дію Наполеона, як самопроголошену узурпацію, оскільки єдиним законним і легітимним Імператором у той час був сам Римський Імператор Франц ІІ.