Aleksanteri nousi keisariksi vuonna 1801 isänsä Paavali I:n murhan jälkeen. Hänet oli kasvatettu valistusajan hengessä, mutta hän oli myös taipuvainen romantismiin ja mystiikkaan, etenkin valtakautensa loppuvaiheissa. Aleksanterin valtakaudella Suomi liitettiin Venäjään 1809 ja hän oli ensimmäinen Venäjän hallitsija, joka toimi Suomen suuriruhtinaana. Aleksanterin johtamalla Venäjällä oli Napoleonin sotien lopulla merkittävä rooli Napoleonin kukistamisessa, ja Napoleonin sotien päätyttyä hän solmi liiton Itävallan ja Preussin kanssa. Myös Puola liitettiin Venäjään 1815. Aleksanteri korvasi Pietari Suuren perustamat kollegiot ministeriöillä ja perusti Venäjän valtakunnanneuvoston, mutta menetti kiinnostuksensa suurempiin hallintouudistuksiin.