מולר ייצג תחילה את גרמניה המערבית ואחר כך את גרמניה בנבחרות הלאומיות, ושיחק בחמישה טורנירים גדולים. מולר זכה עם נבחרת גרמניה המערבית במונדיאל 1990 לאחר ניצחון במשחק הגמר על נבחרת ארגנטינה, בו לא שותף. מולר השתתף גם ביורו 1992 בו הופתעה נבחרת גרמניה במשחק הגמר מול נבחרת דנמרק, ובמונדיאל 1994 בו הודחה נבחרת גרמניה ברבע הגמר על ידי נבחרת בולגריה. ביורו 1996 מולר היה שותף לזכייה של הנבחרת הגרמנית לאחר ניצחון בשער זהב של אוליבר בירהוף על נבחרת צ'כיה. גם מהגמר הזה נעדר מולר, עקב כרטיס צהוב שספג לאחר שהבקיע בבעיטות ההכרעה בחצי הגמר נגד נבחרת אנגליה, וחיקה תנועת זלזול של פול גאסקוין שהבקיע בבעיטה קודמת.