Williams wurde im NBA-Draftverfahren 2019 an 22. Stelle von den Boston Celtics ausgewählt. Am 11. Juli 2019 gab Boston Williams' Verpflichtung bekannt, er erhielt einen Vierjahresvertrag mit einem Gesamtgehalt von 11,8 Millionen US-Dollar. Am 23. Oktober 2019 gab Williams sein Profidebüt, er wurde im Spiel gegen die Philadelphia 76ers, das die Celtics mit 93:107 verloren, eingewechselt. In diesem Spiel erzielte Williams einen Rebound. Williams bekam anfangs wenig Spielzeit, zu seinen vorrangigen Aufgaben gehörten das Verteidigen, das Einsammeln von Rebounds und das Geben von Energieschüben. Am 4. Dezember 2019 spielte Williams sein erstes Spiel in der National Basketball Association von Anfang an. In diesem Spiel gewannen die Boston Celtics gegen die Miami Heat, dabei kam Williams auf insgesamt 17 Minuten Einsatzzeit. Ein paar Wochen später erzielte Williams bei einem Sieg gegen die Detroit Pistons 18 Punkte, er traf acht seiner zehn Würfe. Williams schloss sein erstes NBA-Jahr mit etwas mehr als durchschnittlich 15 Minuten Spielzeit (69 Einsätze) ab. Dabei kam er auf Mittelwerte von 3,4 Punkten und 2,6 Rebounds.