Schon im Jahr 2000 startete Li bei den Olympischen Spielen in Sydney, dort gewann sie mit dem Degenteam um Liang Qin und Yang Shaoqi die Bronzemedaille, die dritte Fecht-Olympiamedaille überhaupt für China. Im Einzel wurde Li Na dagegen 30. Bei den Spielen vier Jahre später nahm Li zum zweiten Mal teil, diesmal verpasste sie jedoch sowohl im Einzel als Neunte als auch im Team als Sechste eine Medaille. Die Fechtweltmeisterschaften 2006 in Turin endeten für Li gemeinsam mit den Mannschaftskameraden Luo Xiaojuan, Zhang Li und Zhong Weiping mit der Goldmedaille, nachdem sie das französische Team im Finale geschlagen hatten.