Napoléon tente également de renforcer l'empire colonial français de l'Ancien Régime en outre-mer. Alors que la Révolution haïtienne tourne à la sécession dans cette colonie, Napoléon rétablit l'esclavage en 1802, rétablissement qu’il souhaite provisoire, notamment pour empêcher l’indépendance proclamée de l'île par le général Toussaint-Louverture. Toujours pour des raisons politiques, Napoléon revend paradoxalement la Louisiane aux Etats-Unis, en 1803. Il perdra cependant la plupart des colonies qui l’intéressaient face aux anglais, et perdra Saint-Domingue à la suite de l'échec de l'expédition militaire préalable (1802-1803), visant à combattre les indépendantistes.