21. června 1791 byla Karolina v Homburgu provdána za schwarzbursko-rudolstadtského knížete Ludvíka Fridricha II. Karolina měla ve svém novém domově velký vliv na umělecký život. Předvečer bitvy u Saalfeldu strávil pruský princ Ludvík Ferdinand u knížecí rodiny, o čemž princezna napsala do svého deníku.