Вже на початку XIV ст. Полоцьке князівство перебувало під владою Великого князя Литовського Витеня. Першим князем з династії Гедиміновичів був брат Вітеня та Гедиміна, Воїн (після 1307 — бл. 1335). Після нього правителем князівства був Наримунт Гедимінович (1330—1345), який деякий час також перебував у Новгороді. У 1345 році князівство перейшло до сина великого князя Ольгерда, Андрія (1345—1377, 1381—1387), з яким пов'язаний тимчасовий розквіт князівства. В цей час полоцьке військо часто брало участь у походах литовських князів проти Лівонського ордену. Під час від'їзду Андрія у Москву (1377—1381) Полоцьком правили його брати Скиргайло та Лугвеній. У 1387 році Андрій Полоцький відмовився визнавати себе васалом брата Ягайла, який уклав Кревську унію та став польським королем. Проти бунтівного полоцького князя було направлено військо на чолі з Скиргайлом який виманив брата з міста та схопив у полон, а Полоцьк взяв під свій контроль. 1392 року Полоцьке князівство було передано Вітовту, який ліквідував його та поставив туди свого намісника. У 1504 році утворено Полоцьке воєводство.