El 28 de marzo de 2005, Maathai fue elegida la primera presidenta del Consejo Económico, Social y Cultural de la Unión Africana y fue nombrada embajadora de buena voluntad por la iniciativa lanzada para proteger el ecosistema forestal de la Cuenca del Congo. En 2006 fue una de las abanderadas en la ceremonia de apertura de los Juegos Olímpicos de Invierno de Turín 2006. También en 2006, el 21 de mayo, se le otorgó un doctorado honorífico por la Universidad de Connecticut. Apoyó el Año Internacional de los Desiertos y el programa de Desertificación. En noviembre de 2006, lideró la campaña de las Naciones Unidas Plantemos para el Planeta. Maathai fue una de las fundadoras de la Iniciativa de las Mujeres Nobel, junto con las también laureadas con el Nobel de la Paz Jody Williams, Shirin Ebadi, Rigoberta Menchu Tum, Betty Williams y Mairead Corrigan Maguire. Seis mujeres representando a Norteamérica y Sudamérica, Europa, Oriente Medio y África decidieron unir sus experiencias en un esfuerzo conjunto por la paz con justicia y equidad. La meta de la Iniciativa de las Mujeres Nobel es ayudar a fortalecer el trabajo realizado en apoyo de los derechos de las mujeres en todo el mundo.