Al inicio de la guerra, continuaba al mando de la 5.º Brigada Aereotransportada. La brigada bajo el mando de Rodimtsev participó en las batallas fronterizas en el oeste de Ucrania en el frente suroeste. A finales de julio de 1941, fue trasladada al área de Darnitsa cerca de Kiev, donde durante la Batalla de Kiev libró feroces batallas en las afueras de Kiev durante casi un mes. En septiembre, la brigada de Rodimtsev fue rodeada, libró batallas defensivas en el río Seim y en la estación de Putivl y finalmente consiguió abrirse paso fuera del cerco con parte de su brigada.