Финал чемпионата мира 2006 года, где итальянцам противостояла сборная Франции, стал, пожалуй, наиболее известным матчем в карьере Матерацци, и Марко сыграл в нём одну из важнейших ролей: на 7-й минуте за совершённый им фол в ворота итальянцев был назначен пенальти, реализованный Зинедином Зиданом, на 19-й минуте Марко ударом головой сравнял счёт, а на 110-й минуте спровоцированный им же лидер французов Зидан был удалён из-за нападения на Матерацци, что, по мнению многих футбольных болельщиков и аналитиков, повлияло на исход финального матча, выигранного итальянцами по пенальти. Зидан ударил головой в грудь Матерацци: по одной версии, Матерацци обозвал сестру Зидана «шлюхой», по другим — в ответ на предложение Зидана подарить футболку заявил, что предпочёл бы его сестру.