Marzo war während seiner Radsportlaufbahn, die er im Alter von 15 Jahren begann, als Straßenfahrer aktiv. Er begann als Amateur und war bei den Olympischen Sommerspielen 1960 in Rom Mitglied der spanischen Nationalmannschaft. Während er im olympischen Straßenrennen vorzeitig aufgab, wurde er mit der spanischen Vierermannschaft Achter in Mannschaftszeitfahren. Einen ersten wichtigen Erfolg erzielte der mit 1,85 Meter für einen Radrennfahrer ungewöhnlich große Marzo mit dem dritten Platz beim Straßenrennen bei den Mittelmeerspielen 1963. Bei den Straßenweltmeisterschaften 1964 gehörte er erneut zum spanischen Team und gewann diesmal mit dem Straßenvierer die Silbermedaille.