Venäjän ja Ranskan liitto alkoi pian rakoilla. Mannermaasulkemus ei palvellut Venäjän taloudellisia etuja, ja Aleksanteri sanoutui irti siitä 1810. Kesäkuussa 1812 Napoleonin 600 000 sotilaan Grande Armée hyökkäsi Venäjälle. Joukot marssivat Moskovaan asti, mutta Napoleon ei saavuttanut ratkaisevaa voittoa. Talven tultua ranskalaisjoukot joutuivat perääntymään. Tällöin Napoleonin armeijassa oli enää 30 000 miestä.