W 1915 stanął jako współprzewodniczący (wraz z Michaiłem Czełnokowem) na czele Wszechrosyjskiego Związku Ziemstw i Miast. 15 marca 1917 Komitet Tymczasowy Dumy w porozumieniu z Piotrogrodzką Radą Delegatów Robotniczych i Żołnierskich powierzył Lwowowi funkcję przewodniczącego Rządu Tymczasowego Rosji (polityk objął również tekę ministra spraw wewnętrznych). Książę uczestniczył w opracowaniu deklaracji Rządu Tymczasowego z 30 marca 1917 o uznaniu prawa Polski do niepodległości. Rząd pod kierownictwem Lwowa wprowadził reformy o charakterze liberalnym – ogłosił amnestię, wolność prasy, swobodę zrzeszania, nie podjął jednak problemu reformy rolnej (odkładając ją do decyzji Konstytuanty) ani nie zdołał opanować rozprężenia spowodowanego zmęczeniem wojną. 1 lipca 1917 armia rosyjska rozpoczęła ostatnią ofensywę na froncie wschodnim w I wojnie światowej, która po kilku dniach zakończyła się porażką. Po nieudanej próbie bolszewickiego zamachu stanu (tzw. "dni lipcowe") Gieorgij Lwow ustąpił, przekazując 20 lipca 1917 funkcję premiera Aleksandrowi Kiereńskiemu, dotychczasowemu ministrowi sprawiedliwości i wojny w swym rządzie.