Pudottuaan eduskunnasta Haavisto toimi YK:n tehtävissä. Hän vastasi YK:n köyhdytettyä uraania koskevista kenttätutkimuksista Kosovossa, Montenegrossa, Serbiassa ja Bosnia-Hertzegovinassa. Vuosina 2000–2006 Haavisto johti YK:n ympäristöohjelma UNEP:n tutkimuksia eri konfliktien ympäristövaikutuksista. UNEP:n edustajana Haavisto oli muun muassa selvittämässä Romaniassa Baia Maren kaivosonnettomuutta. Hän toimi myös Afganistanissa, Palestiinassa, Irakissa ja Liberiassa. Haavisto osallistui Euroopan unionin Sudanin erityisedustajana neuvotteluihin Darfurin rauhansopimuksen solmimisesta 2005–2007. Vuonna 2007 hän toimi myös YK:n erityisasiantuntijana Darfurin kriisissä. Haavisto on ottanut osaa neuvotteluihin vielä EU-erityisedustajan työn jälkeenkin. Haavisto on toiminut myös ulkoministerin erityisedustajana Afrikan kriiseissä, erikoisalueenaan Sudanin ja Somalian konfliktit.