Vuonna 1854 Orlov lähettiin Wieniin taivuttelemaan Itävaltaa Venäjän puolelle Krimin sodassa, kuitenkin tuloksetta. Vuonna 1856 hän oli yksi neuvottelijoista, jotka solmivat rauhan Pariisissa. Samana vuonna hänet korotettiin ruhtinaaksi ja nimitettiin Venäjän valtakunnanneuvoston sekä ministerikonsiljin johtoon. Vuonna 1857 hän oli keisarin poissa ollessa puheenjohtajana komissiossa, joka neuvotteli maaorjien vapauttamisesta. Orlov vastusti asiaa jyrkästi. Hän kuoli vuonna 1862 Pietarissa.