Während des Ersten Tschetschenien-Kriegs von 1994 bis 1996 wurde er zusammen mit Aslan Alijewitsch Maschadow zu einer Leitfigur der Rebellenbewegung. Im Dezember 1994 organisierte er die Verteidigung Grosnys gegen russische Truppen. Im Mai 1995 wurden elf Mitglieder von Bassajews Familie, darunter auch seine Frau und zwei Kinder, durch einen russischen Bombenangriff getötet. Im Juni 1995 organisierte er die Geiselnahme von Budjonnowsk, bei der über 150 Menschen getötet wurden. Bassajew und seine Mittäter erhielten freies Geleit. Im Jahr 1996 wurde er Kommandeur der tschetschenischen Kämpfer. Im August leitete er den erfolgreichen Angriff zur Einnahme der tschetschenischen Hauptstadt Grosny.