Nel 2001 Mendieta fu venduto alla Lazio per 47 milioni di euro e Cúper firmò con l'Inter e fu sostituito da Rafa Benítez, che nel 2001-2002 portò a Valencia il titolo di Liga dopo 31 anni. La squadra vinse ancora la Liga nella stagione 2003-2004, mettendo in bacheca il secondo titolo di prima divisione in tre anni e accompagnando al successo nazionale la vittoria in Coppa UEFA dopo aver sconfitto nella finale di Göteborg l'Olympique Marsiglia per 2-0. Nella stagione 2004-2005 il Valencia di Ranieri, tornato sulla panchina della squadra nell'estate 2004, nonostante la vittoria della Supercoppa UEFA sul per 2 - 1 rese al di sotto delle aspettative, come testimonia il 7º posto finale in campionato, che qualificò comunque la squadra per la Coppa Intertoto (conclusa al secondo posto), progressivamente arrivarono giocatori come David Villa, David Silva, Patrick Kluivert e Vicente. Nell'annata successiva, sotto la guida dell'ex giocatore del Valencia Quique Sánchez Flores, il club riconquistò un posto tra le migliori formazioni d'Europa qualificandosi per la Champions League grazie al 3º posto nella Liga. Nell'edizione 2006-2007 del massimo torneo calcistico continentale raggiunse i quarti di finale, dove fu eliminata dal Chelsea.