Wegen Liebeshändeln und Hofintrigen wurde Villars einige Zeit vom Hof verbannt. 1683 nahm er an einem Feldzug in den Niederlanden bei. Damals war Österreich in einen langwierigen Türkenkrieg verwickelt. Mehrere französische Adelige, so auch Villars, ersuchten den König vergeblich um die Genehmigung, als Freiwillige in die österreichische Armee eintreten zu dürfen. Villars wurde dann als Gesandter nach Wien geschickt. Von hier aus erhielt er den Auftrag, dem Kurfürsten Maximilian II. Emanuel von Bayern, den er in Wien kennengelernt hatte und der auf die Seite Frankreichs gezogen werden sollte, nach München zu folgen. Er gewann das Vertrauen des Kurfürsten und begleitete ihn 1684–1685 auf den Feldzügen gegen die Türken in Ungarn. Seine mehrfach, unter anderem in der Schlacht bei Gran geleisteten Dienste fanden am Wiener Hof Anerkennung. Durch die Teilnahme an diesen Feldzügen machte er die Bekanntschaft der österreichischen Feldherren Prinz Eugen von Savoyen und Ludwig von Baden, gegen die er später selbst als Heerführer antreten sollte. Die Unterhandlungen, die Villars in München führte, wurden vom Wiener Hof missbilligend aufgenommen. Als dem Kurfürsten von Bayern 1687 der Oberbefehl in Ungarn übertragen wurde, geschah dies unter der ausdrücklichen Bedingung, dass Villars ihn nicht begleiten durfte.