Ohne den Seitenwechsel zunächst äußerlich zu vollziehen, löste Metternich das Kaisertum Österreich nach und nach aus dem Bündnis mit Frankreich und ging über die Zwischenstufen der Neutralität und diplomatischen Vermittlerrolle zur antinapoleonischen Koalition über. Am 4. Juni 1813 vermittelte er den Waffenstillstand von Pläswitz. Es gelang ihm, die Koalition zur Annahme seiner Kriegsziele zu bringen. Im Vertrag von Reichenbach vom 17. Juni 1813 sagte er den Beitritt zur Koalition zu, wenn Napoleon nicht auf die von Metternich ausgearbeiteten Friedensbedingungen eingehen würde. Bei einem Treffen am 26. Juni 1813 in Dresden scheiterte der Versuch, Napoleon zu Zugeständnissen in Polen, Preußen, Norddeutschland und Illyrien zu bewegen. Metternich versuchte in dem neunstündigen Zwiegespräch, zwischen den Allianzen zu vermitteln, unterbreitete den Vorschlag eines Rückzuges Frankreichs auf die Grenzen von 1792 und die Auflösung des Rheinbundes, verwies auf die enorme Kriegsgefahr und besonders auf die drohenden weiteren Opfer der Kriege, die bis dahin schon Tausende das Leben gekostet hatten. Napoleon ging aber auf die Vorschläge nicht ein („Ein Mann wie ich schert sich wenig um das Leben einer Million Menschen“). Österreich trat daher am 11. August 1813 in den Krieg ein, und im Bündnisvertrag von Teplitz vom 9. September wurde, ganz den Zielen Metternichs entsprechend, als Kriegsziel die Wiederherstellung des europäischen Gleichgewichts festgelegt. Aus diesem Anlass verlieh ihm der preußische König Friedrich Wilhelm III. am 13. September 1813 den Schwarzen Adlerorden. Metternich war es gelungen, Österreich zum Zentrum der Koalition und sich selbst zum ausschlaggebenden Politiker zu machen.