С началом войны подполковник Потапенко в сентябре 1941 года был назначен командиром 32-го мотоциклетного полка 34-й мотострелковой бригады Юго-Западного фронта. Участвовал с ним в Киевской оборонительной операции, в боях за Киев, затем на полтавском направлении. В декабре с полком и бригадой участвовал на Юго-Западном фронте в Елецкой наступательной операции. В 1941 году Потапенко вступил в ВКП(б). В феврале 1942 года он был назначен заместителем командира 34-й мотострелковой бригады, участвовал с ней в Харьковском сражении. В августе вступил в командование 22-й отдельной мотострелковой бригадой. В составе 22-го танкового корпуса 4-й танковой армии Сталинградского, Донского и Юго-Западного фронтов бригада участвовала в Сталинградской битве. Бригада особо отличилась в период с 16 декабря 1942 года по 3 марта 1943 года. В ходе наступления она прошла с боями 235 км, освободив 26 населенных пунктов. 15 января 1943 года за боевые отличия под Сталинградом бригада была преобразована в 5-ю гвардейскую мотострелковую.