Er begann seine militärische Laufbahn im 3. Ulanen-Regiment "Erzherzog Karl". Während des Sechsten Koalitionskrieges 1814 war mit dem Regiment als Oberleutnant beim Feldzug in Italien. In der Schlacht am Mincio und bei der Schlacht von Goito am 8. Januar 1814 zeichnete sich Stolberg-Stolberg bei Attacken seines Regiments gegen feindliche Reiter-Regimenter mehrfach aus und wurde verwundet. Im Jahr 1827 war er Oberstleutnant im 10. Kürassier-Regiment "König Ludwig von Bayern", 1831 Oberst und 1834 Kommandeur des 11. Kürassier-Regiments, in welchem er bis zu seiner 1837 erfolgten Beförderung zum Generalmajor verblieb. Er wurde am 24. November 1837 zum Generalmajor und am 3. April 1846 zum Feldmarschalleutnant befördert.