Tammikuussa 2016 Puig pääsi loppuotteluun Sydneyn WTA-turnauksessa. Hän eteni loppuotteluun karsintojen kautta ja hävisi lopulta loppuottelussa Svetlana Kuznetsovalle. Australian avoimissa hän eteni kolmannelle kierrokselle, jossa hävisi maailmanlistan neljäntenä olevalle Agnieszka Radwańskalle. Prahassa hän pääsi puolivälieriin, jossa hävisi jälleen Kuznetsovalle. Ranskan avoimissa Puig pääsi kolmannelle kierrokselle, jossa hävisi Madison Keysille. Nottinghamissa ja Eastbournessa hän pääsi välieriin. Wimbledonissa Puigin pelit päättyivät avauskierroksen tappioon Johanna Kontaa vastaan. Florianópolisissa Puig eteni välieriin. Rion olympialaisissa 2016 maailmanlistan sijalla 34 ollut Puig pääsi naisten kaksinpelin loppuotteluun voitettuaan välierissä Petra Kvitován. Hänestä tuli samalla Puerto Ricon ensimmäinen naisolympiamitalisti. Loppuottelussa Puig päihitti maailmanlistan kakkosen, Angelique Kerberin kolmieräisessä ottelussa ja teki Puerto Ricon olympiahistoriaa saavuttamalla maan kaikkien aikojen ensimmäisen kultamitalin. Hänestä tuli myös olympialaisten tennishistorian ensimmäinen pelaaja, joka on sijoittamattomana pelaajana voittanut kultaa. Olympialaisten jälkeen pelatuissa Yhdysvaltain avoimissa Puig hävisi ensimmäisellä kierroksella Zheng Saisaille. Syys-lokakuussa hän saavutti vielä kaksi puolivälieräpaikkaa. Marraskuussa Kansallisten Olympiakomiteoiden Maailmanliiton (ANOC) palkintogaalassa Dohassa Puig nimettiin Rion olympialaisten parhaaksi naisurheilijaksi.