Ya en la campaña contra la Unión Soviética, Hube logró detener un contraataque soviético cerca de la localidad ucraniana de Starokonstantinov, por lo cual se le otorgó la Cruz de Caballero, ganando otras condecoraciones durante la Batalla de Kiev a fines de 1941. En septiembre de 1942 Hube fue ascendido a teniente general y recibió el mando del "XIV Panzerkorps", compuesto por la 16.ª División Panzer, la 2.ª ID motorizada y la 60.ª ID motorizada repeliendo, con ayuda de la Luftwaffe, varias ofensivas rusas en el área de Kotluban, las cuales resultarían de gran importancia en el desenlace de la batalla. El XIV Cuerpo Panzer en Stalingrado se encontraba flanquedado por el VIII Cuerpo alemán a la izquierda, y el XI Cuerpo alemán a la derecha. Al término de la Batalla de Stalingrado, muchas de sus unidades fueron destruidas, y los supervivientes hechos prisioneros.