Durante la guerra del 1805, il principe Volkonskiji era un generale in servizio, prima nell'esercito di Buksgevden, poi nell'esercito di Kutuzov. Si distinse nella battaglia di Austerlitz. Dopo la pace di Tilsit, fu inviato in Francia per studiare la struttura dell'esercito francese e il suo stato maggiore; al ritorno da un viaggio d'affari nel 1810, fu nominato direttore della suite di sua maestà imperiale per il quartiermastro.