Op 3 mei 2014 werd de finale van de Coppa Italia (Italiaanse Bekerfinale) gespeeld tussen Napoli en Fiorentina in het Stadio Olimpico in Rome. De wedstrijd werd ontsierd door een schietpartij met dodelijke afloop. Mertens begon de wedstrijd als bankzitter, maar mocht het laatste halfuur invallen voor Marek Hamsik. Hij verzekerde de bekerwinst door in de toegevoegde tijd de 3-1 einduitslag op het bord te zetten. Voor Mertens was dit meteen zijn eerste prijs in Italiaanse loondienst. In de bekercompetitie was Mertens belangrijk met twee goals in vier wedstrijden.