12 Aralık 2011 tarihinde devlet başkanı olarak seçildi ve 31 Aralık 2014 tarihine dek bu görevi sürdürdü. 2011'deki Yasemin Devrimi sonrasındaki ilk devlet başkanlığı seçimi olan, 23 Kasım 2014 tarihinde yapılan cumhurbaşkanlığı seçiminin ilk turunda Nida Tunus partisinin lideri El-Beci Kaid es-Sibsi birinci, Munsif Marzuki ise ikinci yüksek oyu alarak ikinci tura kaldılar. İkinci turda %55.68 oy oranı ile es-Sibsi devlet başkanı seçilmiş ve 31 Aralık 2014 tarihinde yemin ederek görevine başlamış, böylece Marzuki'nin devlet başkanlığı sona ermiştir.