Nach dem Frieden von Tilsit wurde Brünneck am 11. Februar 1808 dem Regiment Garde zu Fuß aggregiert und am 15. Februar 1808 einrangiert. Am 24. Dezember 1810 folgte seine Beförderung zum Premierleutnant. Als Stabskapitän wurde Brünneck am 22. August 1811 Adjutant des Generals von Blücher. Nach dessen Abschied kam er am 3. Oktober 1811 als Adjutant zum Generalfeldmarschall Kalckreuth und am 5. März 1813 kehrte Brünneck als Adjutant zu General Blücher zurück, der jetzt auch wieder bei der Armee war. Dort wurde er am 13. Juni 1813 zum Kapitän befördert. Während der Befreiungskriege kämpfte Brünneck bei Großgörschen, an der Katzbach, Leipzig, Bautzen, La Rothière, Laon, Arcis-sur-Aube, Paris, Ligny, Belle Alliance. Ferner nahm er am Übergang bei Wartenburg sowie den Gefechten bei Haynau, Löwenberg, Champaubert, Brienne und La Fere-Champenoise teil. Für Haynau erhielt Brünneck am 27. Juni 1813 das Eiserne Kreuz II. Klasse und am 13. April 1814 für Paris das Kreuz I. Klasse. Zudem wurde er am 1. Mai 1814 zum Major sowie am 2. November 1815 zum Oberstleutnant befördert.