Do Wielkiej Brytanii powrócił tuż przed śmiercią Pitta w 1806 r. Przeciwnicy próbowali oskarżyć go o nadużywanie władzy podczas zarządu nad Indiami, ale potępiające go rezolucje zostały odrzucone w obu izbach parlamentu. W 1809 r. został mianowany ambasadorem w Hiszpanii. Przybył do Kadyksu wkrótce po bitwie pod Talaverą i bezskutecznie usiłował nakłonić władze hiszpańskie do współpracy ze swoim bratem, który dowodził brytyjskim korpusem ekspedycyjnym. Jeszcze w 1809 r. Wellesley powrócił do Wielkiej Brytanii, gdzie otrzymał tekę ministra spraw zagranicznych w rządzie Spencera Percevala.