Gedurende de inlijving van Nederland bij het Franse Rijk ging Van Dedem in Franse dienst over; hij behield zijn rang, maar diende in ondergeschikte betrekking. Napoleon benoemde hem tot "comte de l'empire" (graaf) en tot brigadegeneraal bij de bezetting van Hamburg, maar toen de oorlog met Rusland uitbrak, kreeg hij het bevel over een brigade, behorende tot het eerste legerkorps onder commando van de koning van Napels. Als zodanig onderscheidde hij zich in de gevechten en veldslagen bij Lützen, Bautzen, Leipzig, Parma en Piacenza en keerde in 1814 naar Nederland terug, waar hij vruchteloos zijn diensten aanbood aan koning Willem I. Daarop vertrok Van Dedem naar Frankrijk en werd door Lodewijk XVIII aangesteld als generaal. Hij werd in 1816 benoemd tot commandant van het departement Jura, tot generaal-inspecteur van de infanterie en ontving de ridderorde van St. Louis. Hij werd in 1816 van al zijn rechten als Nederlander vervallen verklaard, waardoor hij ook zijn Nederlandse adeldom en het predicaat van jonkheer verloor. Zijn laatste jaren woonde hij ambteloos in Italië en overleed daar in 1825. Zijn zus jkvr. Johanna Philippina Hermanna van Dedem (1772-1860) erfde van hem de Gelder.