Bei den Halleneuropameisterschaften 1980 in Sindelfingen sicherte er sich mit 5,60 m den Titel vor seinem Landsmann Wladimir Poljakow. Seinen größten Erfolg hatte Wolkow bei den Olympischen Spielen 1980 in Moskau mit dem Gewinn der Silbermedaille gemeinsam mit dem Polen Tadeusz Ślusarski hinter dessen Landsmann Władysław Kozakiewicz. Er überquerte 5,65 m im fünften Versuch, Kozakiewicz sprang mit 5,78 m Weltrekord. In diesem berühmt gewordenen Wettkampf versuchte das sowjetische Publikum mit Sprechchören, Pfiffen und Buhrufen die beiden Polen unfair beim Wettkampf zu stören und so Wolkow zum Olympiasieg zu verhelfen. Nach seinem Sieg „bedankte“ sich Kozakiewicz mit einer als "" bekannt gewordenen Geste beim Publikum, Wolkow blieb als Zweitem das Nachsehen. In Mailand gewann Wolkow 1982 zum zweiten Mal Silber bei den Halleneuropameisterschaften 1982 nach 1979. 1983 fuhr er für die sowjetische Mannschaft neben dem damaligen Weltrekordler Poljakow und Sergei Bubka als aussichtsreicher Kandidat für die ersten Weltmeisterschaften nach Helsinki. Daneben galten die Franzosen Thierry Vigneron und Pierre Quinon als Favoriten. Der junge Bubka setzte sich überraschend mit 5,70 m durch und verwies Wolkow (5,60 m) auf Platz zwei. Zwar konnte er bei den ganz großen Wettkämpfen keinen Sieg davontragen, war dafür aber zweimal, 1981 und 1983, bei der Universiade siegreich.