Sau khi có màn ra mắt U-19 Đức, Odonkor rời U-21 Đức tham dự Giải vô địch bóng đá U-21 châu Âu 2006 diễn ra tại Bồ Đào Nha sau khi bất ngờ được Jürgen Klinsmann triệu tập để tham dự Giải vô địch bóng đá thế giới 2006. Anh có màn ra mắt chính thức trong màu áo đội tuyển quốc gia vào ngày 30 tháng năm 2006 trong một trận giao hữu với Nhật Bản. Tại World Cup 2006, anh được thi đấu 4 trận, đáng chú ý nhất là trận đấu với Ba Lan tại vòng bảng, Odonkor đã thể hiện khả năng và sự thay thế tuyệt vời cho Oliver Neuville bị treo giò. Mặc dù trong thời gian ở Betis anh liên tục dính chấn thương nhưng vẫn được Joachim Löw tin tưởng gọi vào đội tuyển quốc gia tham dự EURO 2008, giải đấu mà anh có 45 phút thi đấu ở hiệp hai trong trận thua 1-2 trước Croatia.