In 1799 begeleidde ze haar man en zoon tot de havenstad Toulon, waarna beiden scheep gingen. Gedurende de Expeditie van Napoleon naar Egypte verbleef Joséphine in de baden van Plombières en onderhield een relatie met Hippolyte Charles. Bij zijn terugkeer moest Napoleon een maand op haar wachten. Het paar vestigde zich in het Kasteel van Malmaison dat ondertussen werd verbouwd in Empirestijl door twee Franse architecten, die beïnvloed waren door Piranesi. De ingang kreeg de vorm van een legertent, evenals de slaapkamer, ter herinnering aan zijn tocht naar Egypte. In de salon kwamen schilderijen met taferelen uit de Ossiansage. In de tuin kwam een openluchttheater, een passie van Napoleon, die zijn familie en personeel liet optreden. Joséphine speelde patience of bemoeide zich met de parkaanleg. In 1804 probeerde ze het leven van Louis Antoine, de hertog van Enghien te redden.