Beim Ausbruch des Krimkrieges hatte Denfert-Rochereau bereits den Rang eines Capitaine erreicht. Er wurde vor Sewastopol beim ersten Sturm auf das Fort Malakow schwer verwundet. Nach seiner Genesung wirkte er als Lehrer in der Applikationsschule zu Metz. 1860 wurde er nach Algerien versetzt und dort 1863 zum Chef de bataillon befördert.