Aleksanterin-Yliopiston varakanslerina Thesleff toimi vuosina 1828–1830 sekä vielä vuonna 1832. Vuosina 1830–1831 hän oli Puolassa kukistamassa Marraskuun kansannousua. Palattuaan Suomeen Thesleff toimi varakanslerin tehtävän lisäksi myös Sensuuriylihallituksen puheenjohtajana. Huhtikuussa 1833 hänet määrättiin kenraalikuvernöörin apulaiseksi. Thesleff toimi vuosien 1833 ja 1847 välillä useaan otteeseen myös virkaa tekevänä kenraalikuvernöörinä varsinaisen kenraalikuvernöörin Aleksandr Menšikovin hoitaessa meriministerin tehtäviä Pietarissa. Lisäksi hän toimi senaatin puheenjohtajana. Vuonna 1841 Thesleff ylennettiin jalkaväenkenraaliksi. Seuraavana vuonna hän aloitti Saimaan kanavan rakennustoimikunnan puheenjohtajana. Vuonna 1840 Thesleff kutsuttiin Suomalaisen Kirjallisuuden Seuran ja 1843 Suomen Tiedeseuran kunniajäseneksi.