בשנת 1806 נהרג אביו במהלך קרב ינה-אאורשטדט, ופרידריך וילהלם עלה לשלטון במקומו, מאחר שאחיו הבכור - קרל גאורג אוגוסט, נסיך הכתר של בראונשווייג-וולפנביטל מת ערירי, ואחיו הגדולים היו בעלי פיגור שכלי. בשנת 1807 קיבלה הנסיכות מעמד של דוכסות ונקראה בשם דוכסות בראונשווייג, והצטרפה לקונפדרציה של הריין, כחלק מממלכת וסטפאליה. במהלך שנת 1807 ברח פרידריך וילהלם לדוכסות הגדולה של באדן, בעקבות הכיבוש הצרפתי. בשנת 1809 הקים פרידריך וילהלם כוח צבאי מכספו הפרטי, שנקרא "שחורי בראונשווייג" על שם מדיהם השחורים, ולחם עמו במהלך מלחמת הקואליציה האנטי-צרפתית החמישית. באוגוסט אותה שנה כבש פרידריך וילהלם את בראונשווייג לזמן קצר, אולם לאחר מכן נאלץ לברוח לבריטניה, שם התארח אצל גיסו ג'ורג', נסיך ויילס. פרידריך וילהלם קיבל דרגת לוטננט גנרל בצבא הבריטי, ונשלח עם לוחמיו לספרד, שם הושמד רוב צבאו במהלך הקרבות. בשנת 1813 חזר פרידריך וילהלם לבראונשווייג, ובשנת 1815 נהרג במהלך קרב קאטר ברה, ובנו קרל השני, דוכס בראונשווייג עלה לשלטון במקומו.