Po wybuchu rewolucji francuskiej przystąpił do jakobinów i został komendantem twierdzy w Nantes. Sekretarz wojny Louis Lebègue Duportail awansował go na stanowisko generała dywizji w czerwcu 1791. W następnym roku przeszedł do klubu żyrondystów i 15 marca został z ich ramienia ministrem spraw zagranicznych Francji. Był twórcą planów wojny z Austrią, która wybuchła 20 kwietnia 1792. 13 czerwca przejął na dwa dni funkcję ministra wojny. Po wydarzeniach 10 sierpnia 1792 i ucieczce Lafayette’a dowodził faktycznie armią centralną, w momencie gdy na jego odcinku wojska austriackie i pruskie przypuściły atak. 6 listopada rozgromił Austriaków w bitwie pod Jemappes. Po straceniu króla i po przegranej bitwie pod Neerwinden w 1793 roku, postanowił zmienić front. Aresztował ministra wojny i 4 komisarzy Konwentu Narodowego (oddał ich w ręce armii austriackiej), którzy usiłowali go zdjąć z dowództwa, podejrzewając o nielojalność. Następnie wezwał swoich żołnierzy do marszu na Paryż i obalenia rządu jakobinów. Próba ta spotkała się ze zdecydowanym sprzeciwem wojska i Dumouriez wraz z Ludwikiem Filipem Orleańskim musiał uciekać do obozu austriackiego.