Zwischen 1937 und 1946 brachte es Vicente de la Mata auf insgesamt dreizehn Länderspiele für die argentinische Fußballnationalmannschaft. Dabei gelangen ihm sechs Treffer. In seiner Länderspielkarriere gewann De la Mata dreimal die Copa América. Ein erster Erfolg hier gelang 1937, als man im Entscheidungsspiel um den Titel den ewigen Rivalen Brasilien mit 2:0 nach Verlängerung bezwang. Doppeltorschütze in der 109. und 112. Spielminute war Vicente de la Mata von Independiente Avellaneda. In Chile 1945 war Argentinien mit Vicente de la Mata ein zweites Mal erfolgreich. Man beendete die Tabelle als Sieger mit einem Punkt vor Brasilien. Und nur ein Jahr später war es dann auch ein drittes Mal soweit und Vicente de la Mata konnte seinen dritten Copa-América-Sieg verbuchen. Bei dem Heimturnier 1946 rangierte man am Ende auf Rang eins mit einem Vorsprung von drei Punkten abermals vor den Brasilianern. Im gleichen Jahr endete De la Matas Länderspielkarriere auch nach dreizehn internationalen Auftritten.