Kardinal Maury erkannte nach der am 2. Dezember 1804 erfolgten kirchlichen Salbung und Krönung Napoleons dessen Regime an. 1806 ernannte der Graf de Provence Maury zum Botschafter seines Hofes am Vatikan. Der Kardinal verzichtete jedoch auf diese Ehrung und kehrte im gleichen Jahr nach Frankreich zurück. Er wechselte in das politische Lager Napoleons und half diesem 1809 bei dessen Scheidung von Joséphine. Im Gegenzug bestimmte der Kaiser 1808 Maury zum Verwalter der Erzdiözese Paris und erhob ihn – ungeachtet des Widerstandes von Papst Pius VII. – zwei Jahre später zum Erzbischof von Paris.