Tras el comienzo del Golpe de estado de julio de 1936 que desembocó en la guerra civil, Alfonso Zayas fue liberado de la prisión en el Fuerte de San Carlos (Palma de Mallorca) y colaboró con los militares sublevados en la ocupación de isla. Desde el comienzo de la guerra los sublevados en Mallorca contaban con muy pocos medios y armamento, encontrándose virtualmente indefensos ante un ataque republicano. Por ello, envió a Roma a una misión diplomática —compuesta por el capitán Juan Thomas y el falangista Martín Pou Roselló— para solicitar el envío de refuerzos a la isla. Zayas fue también uno de los líderes falangistas mallorquines que pidió al comandante militar de Mallorca que solicitara el envío de asesores militares italianos. Todo ello acabaría materializándose con la llegada de una fuerza expedicionaria al mando de Arconovaldo Bonaccorsi. Zayas lucharía en el frente de Manacor contra el desembarco republicano y posteriormente colaborando con fuerzas a su mando en la ocupación de las islas Pitiusas, en septiembre de 1936.