Am 16. November 1791 wurde Pétion de Villeneuve Bürgermeister von Paris, sein Gegenkandidat war der vom Hof unterstützte Lafayette. Als Parteigänger der Radikalen bekannt, ließ er diesen den Weg frei: mit dem Tuileriensturm am 10. August 1792 stürzte die Revolution endgültig die Monarchie in Frankreich. Im Nationalkonvent, dessen erster Präsident er wurde, hielt sich Pétion de Villeneuve zur Gironde und stimmte im Prozess gegen König Ludwig XVI. für den Aufruf an das Volk und den Tod des Königs ohne Aufschub. Am 1. Dezember 1792 wurde de Villeneuve in seinem Amt als Pariser Bürgermeister von Nicolas Chambon abgelöst.