Montoya 2001-ben debütált a Formula–1-ben a BMW-Williams csapat színeiben. Már harmadik versenyén, a brazíliai Interlagosban felhívta magára a figyelmet, amikor a célegyenes végi féktávon egy merész előzéssel maga mögé utasította a versenyben vezető Michael Schumachert. Ezt követően a 34. körig vezette a futamot, ekkor Jos Verstappen egy lekörözés alkalmával hátulról nekiment és kilökte őt a pályáról. A dobogóra a spanyol gp-n állhatott fel első alkalommal. Egy futammal később kikergette Schumachert a kavicságyba és ezzel elkezdődött a kettejük közötti adok-kapok, ami az elkövetkezendő években is izgalmat hozott a Forma 1-be. Első futamgyőzelmére a szezon 15. versenyén, az olasz nagydíjon került sor. Montoya első Formula–1-es szezonjában 31 pontot és 1 pole-pozíciót szerzett és a hatodik helyen végzett.