В том же 1809 году, 19 января, А. В. Чичерин был произведён в подпоручики Лейб-Гвардейского Семёновского полка. 5 октября 1811 года — поручик, офицер 9-й роты под командованием Павла Пущина, друга Пушкина. 9 марта 1812 года вместе с Семёновским полком он выступил из Санкт-Петербурга в поход. В марте 1812 года получил вызов на дуэль. Николай Муравьёв, с которым предстояло стреляться, описывал причину вызова так: «Когда была моя очередь вести колонновожатых на ученье, был приведен Семеновского полка батальон, в котором находился прапорщик Чичерин. Огня в камине не было, и Чичерин сказал при всех, что если колонновожатых водят на учение, то надобно заставить их таскать дрова в камин. Услышав сию насмешку, я написал ему письмо с предложением выбрать к следующему дню оружие и место для поединка». Муравьёв был настроен решительно и даже просил товарищей в случае его смерти стреляться с обидчиком по очереди. Товарищи с радостью согласились. Однако дуэль не состоялась.Участвовал в Бородинском сражении. 27 марта 1812 года в среду, после ухода Пущина в отпуск на 5 дней, Чичерин временно был назначен командиром 9-й роты. 6 октября Чичерин стоял вместе с полком в резерве при Тарутине. 11—12 октября — в резерве под городом Малоярославцем.