Von 2000 bis 2004 war er Teamchef der deutschen Nationalmannschaft, die unter seiner Leitung 2002 Vize-Weltmeister wurde. 2004 trainierte er kurzzeitig die AS Rom. Seit Juli 2018 ist Völler "Geschäftsführer Sport" der Bayer 04 Leverkusen Fußball GmbH in der Bundesliga. Zuvor hatte er von 1996 bis 2000 sowie seit Anfang 2005 die Aufgaben eines Sportdirektors im Verein inne und war zweimal als Interimstrainer für den Verein tätig. Er ist damit die einzige Person, die im Verein sowohl Spieler als auch Trainer und Mitglied der Geschäftsführung war.