Murat moderniseerde hier het staatsbestuur en de rechtsorde. Napoleon verdacht hem ervan de macht in Frankrijk te willen overnemen. Aan het einde van de Veldtocht van Napoleon naar Rusland gaf Napoleon het bevel over aan Murat; zelf reisde hij op 5 december naar Parijs. Om de terugkeer van de uitgehongerde troepen te dekken liet Murat verse regimenten bij zeer strenge vorst buiten Vilnius posteren. Duizenden soldaten kwamen in een nacht om. Al na een maand hield Murat het voor gezien en vluchtte naar Italië. Naar het zich laat aanzien ontstond er een breuk. Na de Slag bij Leipzig sloot hij zich bij Oostenrijk (11 januari 1814) aan en kon zo op de troon blijven. Omdat de onderhandelingen op het Congres van Wenen er voor hem weinig gunstig uitzagen, keerde hij gedurende de Honderd Dagen terug naar de kant van Napoleon en verklaarde de oorlog aan Oostenrijk (zie Napolitaanse Oorlog). Hij trok met zijn leger naar de Po en proclameerde in maart 1815 een onafhankelijk Italië met zichzelf als koning.