С 1808 по 1812 год он сражался в Испании. Командуя кавалерийскими отрядами, выделенными из корпуса старшего брата, Пьер-Бенуа успешно сражался против испанских партизан и участвовал в сражениях с англичанами. Он находился рядом со старшим братом вплоть до сражения при Тулузе 10 апреля 1814 года. После реставрации Бурбонов, Пьер-Бенуа Сульт, к тому времени уже дивизионный генерал и барон империи, вернулся было к мирной жизни, но уже вскоре Наполеон вновь высадился во Франции, началась эпоха, вошедшая в историю, как Сто дней. Братья Сульт решительно поддержали Наполеона. Маршал Никола Жан возглавил штаб армии, Пьер-Бенуа — кавалерийскую дивизию. Оба сражались при Линьи. После этой битвы, дивизия Пьера Сульта была выделена для преследования пруссаков в состав контингента маршала Груши. При дивизии находился командир корпуса, великолепный кавалерийский командир Клод Пажоль, тогда как две другие его дивизии оставались в составе главной армии. Под двойным руководством Сульта и Пажоля дивизия сражалась с прусским арьергардом у города Вавр, но на гром пушек битвы при Ватерлоо маршал Груши не пошел.