Το 146 π.Χ., η Αθήνα κατακτήθηκε από τους Ρωμαίους, οι οποίοι σεβάστηκαν την πόλη και δεν την πείραξαν. Το 87 π.Χ., στον Α' Μιθριδατικό πόλεμο, οι Αθηναίοι κάλεσαν τον Μιθριδάτη να απελευθερώσει την πόλη τους, αλλά ο Σύλλας όταν το έμαθε πήγε στην Αθήνα και την πολιόρκησε. Όταν ο στρατός του, μπήκε στην Αθήνα έδωσε εντολή να την καταστρέψουν, αδιαφορώντας για τις ικεσίες των Αθηναίων και πολλά έργα τέχνης της, μεταφέρθηκαν στη Ρώμη. Η Αθήνα, όμως, άρχισε να ανακάμπτει αρκετά γρήγορα λόγω του θαυμασμού των Ρωμαίων για την ιστορία της και τον πολιτισμό της. Πολλοί Ρωμαίοι (Αδριανός, Κικέρων, Αντωνίνος, Αύγουστος, Φιλόπαππος κτλ), επισκέφτηκαν την πόλη, σπούδασαν σε αυτή, την ευεργέτησαν με σπουδαία έργα (αρκετά σώζονται και σήμερα) και μυήθηκαν στα Μυστήρια. Μάλιστα, προς τιμήν του Αδριανού, ονομάστηκε μια φυλή με το όνομα του, η Αδριανίδα φυλή. Η Αθήνα απέκτησε την παλιά της λάμψη και έγινε το πολιτιστικό κέντρο της αυτοκρατορίας, ονομαστή για τα πανεπιστήμια της. Από τον 3ο αιώνα, η αυτοκρατορία δέχονταν τις επιθέσεις βαρβαρικών λαών. Το 267, οι Έρουλοι, κατέστρεψαν την Αθήνα και η έκταση της, μειώθηκε αρκετά. Το Βαλεριάνο τείχος, δεν κατάφερε να τη σώσει. Διατήρησε, όμως, τη χρεία της ως το πολιτιστικό κέντρο της αυτοκρατορίας. Το 330, η Νέα Ρώμη έγινε η νέα πρωτεύουσα του κράτους. Ο Μέγας Κωνσταντίνoς μετέφερε αρκετά μνημεία της Αθήνας στη Νέα Ρώμη, αλλά δεν προκάλεσε καταστροφές στην πόλη και τη σεβάστηκε. Το 395, η αυτοκρατορία χωρίστηκε σε Δυτική και Ανατολική και η Αθήνα έγινε μέρος της δεύτερης.