Rojo debuteerde op 9 februari 2011 onder bondscoach Sergio Batista in het Argentijns voetbalelftal, in een oefeninterland tegen Portugal. Hij speelde de volledige wedstrijd, die met 2–1 gewonnen werd. Batista nam hem een paar maanden later ook mee naar de Copa América 2011. Hierop kwam hij één wedstrijd in actie. Bondscoach Alejandro Sabella nam Rojo op in zijn selectie voor het WK 2014 in Brazilië. Hij maakte op 25 juni 2014 in een groepswedstrijd tegen Nigeria zijn eerste interlanddoelpunt, de winnende 2–3. Argentinië haalde de finale, die het na verlengingen verloor van Duitsland na een doelpunt van Mario Götze. Rojo was in de kwartfinale geschorst. Verder stond hij alle wedstrijden in de basis. Hij was ook basisspeler op de Copa América 2015 en de Copa América Centenario, waarop Argentinië ook beide keren de finale verloor. Chili won twee keer op basis van een beslissende strafschoppenserie. Rojo behoorde wederom tot de Argentijnse selectie op het WK 2018.