Ensimmäisen maailmansodan syttyessä Dimitriev liittyi Venäjän armeijaan. Hän johti venäläistä 3. armeijaa lopulta epäonnistuneen Gorlicen–Tarnówin offensiivin aikana vuosina 1914–1915. Dimitrievin alaiset venäläisjuokot joutuivat vetäytymään hyökkäyksensä jälkeen, mutta kaoottiselta paolta vältyttiin. Jonkin aikaa myöhemmin Bulgaria liittyi maailmansotaan keskusvaltojen puolella, jolloin Dimitriev syrjäytettiin 3. armeijan johdosta. Venäjän helmikuun vallankumouksen alkaessa Dimitriev johti 11. armeijaa Baltiassa. Vallankumouksellista liikehdintää oli myös Dimitrievin johtamien joukkojen parissa, mutta Dimitriev sai tehtyä heidän johtonsa kanssa sopimuksen, joka teki mahdolliseksi vastarinnan jatkamisen saksalaisia vastaan. Lopulta Dimitriev jäi kuitenkin Venäjän bolševikkien pidättämäksi ja hänet teloitettiin vain hieman myöhemmin Pjatigorskissa 18. lokakuuta 1918.