Marchena nam met het Spaans voetbalelftal deel aan het EK 2004, het WK 2006, het gewonnen EK 2008 en het gewonnen WK 2010. Daarvoor won de verdediger met Spanje goud op het WK 1999 Onder-20 en speelde hij op de Olympische Spelen 2000. Op 29 mei 2010 vestigde Marchena een bijzonder record met de 3-2 oefenzege van Spanje op Saoedi-Arabië. Hij bleef voor de vijftigste keer op rij ongeslagen in een interland en passeerde daarmee op gelijke hoogte met de legendarische Braziliaan Garrincha. Garrincha, die met Brazilië in 1958 en 1962 wereldkampioen werd, kwam uit op vijftig interlands.