Prowadzona przezeń drużyna Albicelestes zajęła drugie miejsce na Pucharze Konfederacji 2005, przegrywając finał z Brazylią (0-3). W eliminacjach do Mundialu 2006 prowadzona przez niego reprezentacja zajęła drugie miejsce, ustępując Brazyli tylko bilansem bramek. W osiemnastu meczach kwalifikacyjnych wystąpiło aż czterdziestu sześciu piłkarzy. Na mundialu Argentyńczycy zajęli pierwsze miejsce w grupie, po drodze pokonując m.in. Serbię i Czarnogórę 6:0. W drugiej rundzie po dogrywce zwyciężyli Meksyk. Odpadli w ćwierćfinale po rzutach karnych, po meczu z gospodarzami Niemcami. Obserwatorzy podkreślali, że szkoleniowcowi udało się umiejętnie zestawić w kadrze doświadczonych zawodników - Roberto Ayala, Juan Pablo Sorin, Hernán Crespo z piłkarską młodzieżą - Carlos Tévez, Lionel Messi, Maxi Rodriguez. Po porażce z Niemcami na Pekermana spadła fala krytyki. Dziennikarze zarzucali mu, że zamiast młodych Messiego albo Teveza wpuścił na boisko doświadczonego Julio Cruza, który, ich zdaniem, był najsłabszym ogniwem w drużynie.. Jednocześnie, przy stanie 1:0 dla Argentyny, zdjął z boiska „mózg” zespołu – Juana Romana Riquelme. Kilka minut później Niemcom udało się wyrównać wyrównać stan gry i doprowadzić do dogrywki. Pekerman, mimo sprzeciwu Grondony, podał się do dymisji.