Mit Wirkung vom 1. Januar 1806 wurde Württemberg zum Königreich erhoben und im Juli 1806 Mitglied des Rheinbunds. Der erste König Friedrich verbündete sich ab 1805 mit Napoleon. Seine Bündnistreue sicherte ihm weitgehende Handlungsfreiheit in der Innenpolitik, deren Ziel die konsequente Modernisierung des Staates und die Abschaffung der Privilegien der Ehrbarkeit in Altwürttemberg sowie der Adligen in den hinzugewonnenen Gebieten war. Württemberg beteiligte sich 1812/13 am Krieg gegen Russland, aus dem von 15.800 württembergischen Soldaten nur einige Hundert zurückkehrten. Nach der Völkerschlacht bei Leipzig wechselte Württemberg ins Lager der Alliierten über. Die Gebietszuwächse des Landes wurden durch den Wiener Kongress 1815 völkerrechtlich bestätigt und das Königreich Mitglied des Deutschen Bundes.