1863 ging er als Divisionskommandeur nach Mexiko, wo er nach dem Abgang des Marschalls Élie-Frédéric Forey den Oberbefehl über die dort konzentrierte französische Armee übernahm. Puebla (18. Mai) und Mexiko-Stadt wurden genommen und 1864 das Kaiserreich Maximilians I. proklamiert. Am 5. September 1864 wurde Bazaine zum Marschall von Frankreich ernannt.