21 Kasım, 2012 tarihinde oynanan New Orleans Hornets maçında George, 9 üçlükle 37 sayı atarak kariyer rekorunu kırdı. Attığı 9 üçlükle Indiana Pacers kulübü tarihinde Hall of Famer Reggie Miller'a ait olan rekoru kırarak bir maçta en çok üçlük atan oyuncu oldu. George, takımıyla Aralık ayında Cleveland, Philadelphia ve Detroit karşısında üç maçlık bir galibiyet serisi yakaladıktan sonra kariyerinde ilk defa NBA'de haftanın oyuncusu seçildi. 13 Şubat, 2013 günü oynanan Charlotte Bobcats maçını 23 sayı, 12 ribaund, 12 asist ve 2 top çalma ile bitirerek kariyerinin ilk triple-double'nı gerçekleştirdi. Aynı sezon George, yapılan oylama sonucu 2013 NBA All-Star Maçı'nda oynaması için Doğu karmasına seçilerek kariyerinde ilk defa All-Star oldu. Karşılaşmayı Batı 143-138 kazanırken, o 20 dakika sürede 17 sayı, 3 ribaund ve 4 asist ile mücadele etti. George, 2012-13 normal sezonunu maç başına 17.4 sayı, 7.6 ribaund ve 4.1 asist ortalamalarıyla her alanda kariyerinin en iyi sezon ortalamalarıyla tamamlarken ayrıca lig'de sezonda en az 140 top çalma ve 50 blok yapan tek oyuncu oldu. Normal sezonun bitiminde gösterdiği performans sonucu En Çok Gelişme Gösteren Oyuncu Ödülü'nünde sahibi oldu.