С начала по середину 2000-х годов жил и работал на две страны — Украину и Россию. С 2000 по 2006 год — ведущий актуального интервью «Подробно с Дмитрием Киселёвым», с 2000 по 2004 год — главный редактор службы информации украинской телекомпании ICTV. Там же вёл программу «Факти». Во время выборов президента Украины в 2004 году Дмитрий Киселёв принимал активное участие в продвижении в телеэфире кандидата от близкой к Москве Партии регионов Виктора Януковича, которому, в свою очередь, был лоялен владелец ICTV Виктор Пинчук. 26 ноября 2004 года, в разгар Оранжевой революции, журналисты канала на встрече с генеральным директором ICTV Александром Богуцким выразили недоверие Дмитрию Киселёву, заявив, что он искажает выпуски новостей. Три дня спустя гендиректор сообщил об отстранении Киселёва от руководства выпусками новостей телекомпании. Позднее телеканал ICTV официально опроверг это сообщение. После победы на выборах Виктора Ющенко Киселёв продолжал работу на телеканале вплоть до истечения своего контракта в марте 2006 года.