Nach seiner Auswechselung kam Münster-Meinhövel am 8. Mai 1807 als Premierleutnant in das Freikorps „Marwitz“, erhielt aber am 11. Oktober 1807 seine Abschied als Rittmeister. Am 23. November 1808 erhielt er die Genehmigung seine alte Armeeuniform zu tragen. Er ging in österreichische Dienste, wo er am 24. Juli 1809 als Oberleutnant im Ulanen-Regiment „Erzherzog Karl“ angestellt und bereits am 6. November 1809 zum Rittmeister befördert wurde. Im Fünften Koalitionskrieg kämpfte er in den Schlachten bei Aspern, Wagram und der Schlacht bei Znaim. Im Jahr 1811 nahm er seinen Abschied aus österreichischen Diensten. Münster-Meinhövel ging am 9. November 1812 wieder in preußische Dienste und kam dort als Stabsrittmeister in das Brandenburgische Kürassier-Regiment. Am 21. September 1813 wurde er als Adjutant zum Oberst von Wrangel versetzt und in dieser Eigenschaft am 8. Dezember 1813 zum Rittmeister befördert. Während der Befreiungskriege kämpfte er in den Schlachten bei Großgörschen, Bautzen, Dresden, Kulm, Leipzig, Laon, Paris sowie den Gefechten bei Colditz, Görlitz, Haynau, Nollendorf, Liebertwolkwitz, Meaux, La Fere, Sezanne, Claye und der Belagerung von Luxemburg. Für Bautzen und Liebertwolkwitz erhielt er eine Belobigung und am 15. September 1813 für Dresden das Eiserne Kreuz II. Klasse sowie für Leipzig den Orden des Heiligen Wladimir IV. Klasse.