Den 26. juli 1861 blev Barnes udpeget til oberst i 18. Massachusetts Regiment. Han og hans regiment var en del af Army of the Potomac under Peninsula kampagnen, men kom ikke i kamp. Under Syvdagesslaget blev 18. regiment placeret som bagtrop, og Barnes kom ikke i kamp. Hans brigadechef, brigadegeneral John Martindale, blev frataget sin post efter slaget ved Malvern Hill og Barnes blev den nye chef for 1. Brigade i 1. Division i V Korps den 10. juli 1862. Af ukendte årsager var Barnes ikke tilstede med sin brigade under det andet slag ved Bull Run, og selv om V Korps marcherede til Slaget ved Antietam blev det holdt i reserve og kom ikke i kamp. Under Lees tilbagetrækning til Virginia kom Barnes første gang i kamp, da hans brigade blev angrebet af bagtroppen af den konfødererede hær, hvilket resulterede i at over 200 mand blev skudt eller druknede i Potomacfloden og over 100 flere blev taget til fange.