במהלך עונתו הראשונה בבורוסיה דורטמונד, 2000/01, זומן מצלדר לסגל נבחרת גרמניה בכדורגל עד גיל 21, ועד מהרה זומן לסגל הנבחרת הבוגרת, כאשר את הופעת הבכורה ערך במשחק ידידות מול נבחרת הונגריה בניצחון 2–5 באוגוסט 2001. מצלדר זומן לסגל הגרמני למונדיאל 2002, ופתח בהרכב בכל שבעת משחקי הנבחרת, לרבות משחק הגמר, בו הפסידה גרמניה לנבחרת ברזיל בתוצאה 0–2. מצלדר הצטיין בטורניר זה, בו ספגה גרמניה שלושה שערים בלבד בשבעה משחקים, שניים מהם בגמר. בין השנים 2003 ו-2004 לא שיחק מצלדר בנבחרת בגלל פציעה קשה, ואף החמיץ את יורו 2004. בשנת 2005 חזר מצלדר לנבחרת, ונכלל בסגל למונדיאל 2006 שנערך בגרמניה. גם בטורניר זה היה מצלדר שחקן משמעותי, והחמיץ רק את המשחק השלישי בשלב הבתים מול נבחרת אקוודור, ששוחק לאחר שגרמניה הבטיחה עלייתה לשמינית הגמר. מצלדר וגרמניה הפסידו בחצי הגמר לנבחרת איטליה בתוצאה 0–2 בהארכה, וניצחו 2–3 את נבחרת פורטוגל במשחק על המקום השלישי. בשנת 2008 זומן מצלדר לסגל הגרמני ליורו 2008, על אף שמיעט מאוד לשחק במדי ריאל מדריד באותה עונה. למרות עובדה זו, מצלדר לא החמיץ ולו דקה אחת בטורניר זה, בו הגיעה גרמניה עד לגמר, בו הפסידה לנבחרת ספרד בתוצאה 0–1. לאחר טורניר זה, פרש מצלדר מנבחרת גרמניה, לאחר שערך במדיה 47 הופעות.