Dort hielt er sich in Sankt Petersburg am Hof des mit den oldenburgischen Herzögen verwandten Zaren Alexander I. (1777–1825) auf, der den Prinzen im Herbst 1811 zum Gouverneur von Estland ernannte. Allerdings blieb er nur wenige Monate in seinem Amtsbezirk und schloss sich kurz vor Beginn des Russlandfelds Napoleons im Mai 1812 dem Stab des russischen Oberbefehlshabers an, in dem er die schweren Rückzugsschlachten gegen die vorrückende französische Armee mitmachte. Nach dem überraschenden Tod seines Bruders Georg im Dezember 1812 rief ihn der Zar an den Hof zurück, um die oldenburgische Thronfolge zu sichern. Im Gefolge Alexanders nahm der Prinz dann aber wiederum an den Feldzügen der Befreiungskriege 1813 und 1814 teil. Auf Wunsch des Zaren kehrte er dann im Sommer 1814 nach Estland zurück, wo er bis zum Frühjahr 1816 weiter als Gouverneur amtierte und dort die Vorbereitungen zur Aufhebung der Leibeigenschaft leitete.