Nel 1525 comandò l'avanguardia della cavalleria nella battaglia di Pavia, occupandosi successivamente della custodia del re Francesco I di Francia, catturato in battaglia, nonché del suo trasferimento inizialmente presso la "Casa y Torre de los Lujanes", in seguito nel Real Alcázar di Madrid e del successivo viaggio a Bayonne dopo il suo rilascio. Per ricompensarlo dei suoi servigi Carlo V gli conferì in data 21 febbraio 1526 il titolo di marchese della Valle Siciliana. Tornò quindi in Italia, giungendovi alla conclusione delle operazioni militari condotte dall'Impero contro il Papa, culminate nel sacco di Roma del 1527. Papa Clemente VII, asserragliato a castel Sant'Angelo si consegnò agli imperiali, venendo posto sotto la custodia di Alarcón.