Helmikuussa 2016 Svitolina ilmoitti entisen maailmanlistan ykkösen, Justine Heninin, liittyneen hänen valmennustiimiinsä. Neljännen turnausvoittonsa Svitolina saavutti Kuala Lumpurissa maaliskuussa 2016. Siellä hän voitti loppuottelussa Eugenie Bouchardin. Turnausvoiton myötä Svitolina nousi maailmanlistan sijalle 14. Rio de Janeiron olympialaisissa 2016 Svitolina yllätti kolmannella kierroksella puolustavan olympiavoittajan ja maailmanlistan ykkösen, Serena Williamsin, suoraan kahdessa erässä, ja eteni puolivälieriin. Aiemmissa neljässä heidän kohtaamisessaan Svitolina oli voittanut vain yhden erän. Puolivälierissä hän hävisi Petra Kvitováa vastaan.