Riveras Karriere in der Nationalmannschaft war geprägt vom Duell um die Rolle des Spielmachers. Mit Sandro Mazzola von Inter Mailand stand den italienischen Nationaltrainern der 1960er und 1970er Jahre ein nahezu gleichwertiger Spieler zur Verfügung. Diese Rivalität, die die Fußballfans spaltete, erreichte beim WM-Turnier 1970 in Mexiko ihren Höhepunkt. Trainer Ferruccio Valcareggi versuchte das Problem mit einem Kompromiss zu lösen: Er war der Meinung, dass weder Rivera noch Mazzola 90 Minuten in der sengenden Hitze Mexikos durchhalten würden. Deshalb stellte er Mazzola in der ersten Halbzeit auf und tauschte ihn dann in der Pause durch Rivera aus (sog. "Stafetta"). Im Halbfinale gegen Deutschland erlebte dieser seinen wohl größten Moment im Nationaltrikot, als er in der Verlängerung dieses Jahrhundertspiels das entscheidende Tor zum 4:3 erzielte und zum Matchwinner avancierte. Trotzdem wich Valcareggi im Endspiel gegen Brasilien (1:4) von seinem Wechselspiel ab und brachte Rivera erst in der 84. Minute, da er Mazzola für defensiv stärker hielt. Dafür wurde der Trainer in der italienischen Presse hart kritisiert.