Während des Sardinischen Krieges 1859 zeichnete Niel sich als Kommandierender General des IV. Armeekorps in der Schlacht von Magenta, besonders aber in der Schlacht von Solferino (24. Juni), wo er den rechten Flügel befehligte und gegen doppelte Übermacht standhielt, aus. Dafür wurde er noch im Juni des Jahres zum Marschall von Frankreich ernannt. Im August 1859 erhielt er das Kommando des VI. Armeekorps in Toulouse. Als Napoleon III. durch die Französische Intervention in Mexiko nach 1866 zu einer Reorganisation der Armee schreiten musste, wurde Niel am 20. Januar 1867 zum Kriegsminister ernannt und brachte trotz der starken Opposition, die die Erhöhung der Opfer an Geld und Menschen beim Gesetzgebenden Körper fand, das neue Armeegesetz – allerdings nicht ohne bedenkliche Änderungen – durch. Auch führte er in der Ausrüstung, im Exerzitium etc. durchgreifende Neuerungen ein, beschaffte das Chassepotgewehr in kürzester Frist, ergänzte die Vorräte und erweiterte die Befestigungen von Metz.