Mendieta har även spelat 40 landskamper och gjort 8 mål för Spanien. Han spelade EM 2000 och VM 2002. Under EM 2000 var Mendieta lagets straffskytt (vilket han även var i Valencia). I kvartsfinalen mot Frankrike fick den spanske förbundskaptenen mycket kritik för att han bytte ut Mendieta, varefter Spanien fick en straff i slutskedet som missades, vilket innebar att Frankrike var vidare.