Grâce à ce succès, il est recruté pour une forte somme d'argent par le Real Madrid CF, club espagnol double champion d'Europe en titre, où il doit faire avec la concurrence de Juan Alonso. La "Casa Bianca" remporte pour la première saison de Domínguez le championnat d'Espagne et une troisième Coupe d'Europe en 1958, dont Alonso joue la finale. Alors qu'il est régulièrement remplaçant, Domínguez dispute et remporte la Coupe des clubs champions européens en 1959, et entame la saison suivante comme titulaire. Il remporte de nouveau la Coupe des clubs champions européens mais aussi la première édition de la Coupe intercontinentale en 1960 face aux Uruguayens de Peñarol. Redevenu remplaçant à la suite de l'arrivée de l'entraîneur Miguel Munoz et au recrutement de José Vicente Train, il ne participe plus qu'à quelques matchs lors des championnats 1960-191 et 1961-192, que le Real remporte.