Diversi mesi dopo la morte di Caterina II, il ventiquattrenne Zubov venne incaricato della delicata spedizione dell'esercito russo contro l'Impero persiano. La guerra che ne scaturì, iniziata nel 1796, inizialmente era animata dalla promessa fatta dalla Russia alla Georgia ventitré anni prima di volerla proteggere da ogni tentativo dei persiani di attaccarla, ma ora era più che altro orientata ad espandere l'influenza russa nell'area.