Im Oktober 2011 konnte sich Südafrika erstmals für die Olympischen Spiele in London 2012 qualifizieren. Im April 2012 erklärte sie sich bereit, erneut für Südafrika zu spielen, nachdem Joseph Mkhonza den Posten als Nationaltrainer übernommen hatte. Mit bis dahin 71 Toren in 92 Länderspielen fuhr sie nach London. Bei den Olympischen Spielen wurde sie in den drei Gruppenspielen eingesetzt. In ihrem ersten Spiel verloren die Südafrikanerinnen gegen Schweden mit 1:4, wobei Modise das Tor zum zwischenzeitlichen 1:3 durch einen Schuss vom Mittelkreis gelang und dafür sogar Applaus der schwedischen Fans erhielt. Nach einem 0:3 gegen Kanada erreichten sie durch ein torloses Remis gegen Weltmeister Japan aber einen Achtungserfolg.