Al snel stuurde Napoleon Junot weer weg uit Parijs. Hij kreeg het bevel over de Franse troepen tijdens de invasie van Portugal in 1807. Na de verovering van Lissabon in december 1807 werd Junot door Napoleon benoemd tot gouverneur van Portugal en verheven in de adellijke stand als eerste "Duc d'Abrantès" (Hertog van Abrantes). Na acht maanden brak een opstand in Portugal uit, gevolgd door een landing van Britse troepen onder bevel van Arthur Wellesley (de latere Hertog van Wellington). Junot werd compleet verslagen door Wellesley in de Slag bij Vimeiro op 21 augustus 1808 maar wist een wapenstilstand te tekenen en mocht zijn troepen uit Portugal evacueren met behoud van alle wapens, ammunitie en buit.