Ο Δημήτριος Μακεντόνσκι, με τον αδελφό του Παύλο, συμμετείχε εθελοντικά στην Πρώτη Σερβική Εξέγερση, η οποία είχε τη συμπαράσταση της Ρωσίας. Στη συνέχεια, στον επόμενο Ρωσοτουρκικό πόλεμο (1806–1812), ο Δημήτριος, μαζί τον αδελφό του, κατατάχθηκαν στο Ρωσικό στρατό, μετά από παρότρυνση του Έλληνα ηγεμόνα της Βλαχίας, Κωνσταντίνου Υψηλάντη. Τραυματίστηκε στη Μάχη του Ομπιλέστι-Ιλφώφ στις 2 Ιουλίου 1807. Στις πολεμικές επιχειρήσεις διακρίθηκε και βραβεύτηκε για την ανδρεία που επέδειξε. Έλαβε μάλιστα το βαθμό του υπολοχαγού. Στις 23 Μαρτίου του 1809 ο Ρώσος διοικητής των στρατιωτικών δυνάμεων της Μολδοβλαχίας, πρίγκηπας Μπαγκρατιόν, τον αποστράτευσε τιμητικά "«για ν' αναζητήσει νέα στρατιωτική και πολιτική καριέρα»". Έχοντας καλή γνώση της ελληνικής, ρωσικής, ρουμανικής, σερβικής και τουρκικής γλώσσας, έγινε μεταφραστής της διοίκησης της Ηγεμονίας της Μολδοβλαχίας που ήταν υπό ρωσικό έλεγχο. Εξελίχθηκε σε αξιωματούχος της διοίκησης σε διάφορες θέσεις, όπως οικονομικός ελεγκτής στρατιωτικών προμηθειών, αλλά και υπεύθυνος για τη στρατολόγηση πανδούρων προς δημιουργία στρατιωτικών σωμάτων. Μετά την αποχώρηση της Ρωσίας το 1812 απ' τη Μολδοβλαχία, παρέμεινε και απέκτησε την τοπική ιθαγένεια, καθώς και μεγάλη περιουσία.