Milito'nun Genoa döneminde gösterdiği performans, onun özellikle Diego Maradona'nın teknik direktör olduğu dönemde daha çok millî takıma çağrılmasını sağladı. Genellikle oyuna sonradan girdi. Milito'nun Inter ile ilk sezonunda Maradona, ona Güney Afrika'da yapılan 2010 FIFA Dünya Kupası'ın kadrosunda yer verdi. Yalnızca iki maç oynadığı Arjantin, çeyrek finalde Almanya'ya 4-0 yenilerek elendi. 1 Haziran 2011 tarihinde yeni "Albiceleste" teknik direktörü Sergio Batista'nun 2011 Copa América için belirlediği 23 kişilik kadroya kardeşi Gabriel ve Inter takım arkadaşları Javier Zanetti ve Esteban Cambiasso ile beraber alındı. Turnuva boyunca Arjantin'in hiçbir maçında oynayamayadı ve takım, çeyrek finalde penaltılarla Uruguay'a elendi.