Bereits in der Jugend widmete sich Karl Salvator mit Vorliebe militärischen und technischen Studien. Er erhielt bereits im Alter von 10 Jahren den militärischen Rang eines Rittmeisters im K.u.k. Galizischen Ulanen-Regiment „Kaiser Joseph II.“ Nr. 6. 1857 wurde er zum Major befördert. Seinen Dienst versah er zunächst als Inspector in der er Österreichisch-Ungarischen Artillerie. Nach Ausbruch des Sardinischen Krieges im April 1859 verließ der Erzherzog mit seiner Familie Florenz. Er begab sich in die Lombardei zur kaiserlichen Armee, wo er seinen Posten als Major im K.u.k. Galizischen Ulanen-Regiment „Kaiser Joseph II.“ Nr. 6 antrat. Er nahm am Feldzug teil und wurde noch 1859 zum Oberstleutnant befördert. Im Jahr darauf – die Toskana ging nach der Schlacht von Solferino verloren – avancierte er zum Oberstinhaber des k.u.k. Galizischen Infanterie Regiments "Philipp Herzog von Württemberg" Nr. 77, das fortan seinen Namen trug. Es kämpfte in der Schlacht bei Königgrätz gegen das Infanterie-Regiment „Herzog Karl von Mecklenburg-Strelitz“ (6. Ostpreußisches) Nr. 43 und verlor den Paukenwagen, mit dem die Königsberger Paukenhunde berühmt wurden.