Al llarg de la Cinquena Coalició Franz Josef va comandar el "I Reserve Korps" en l'exèrcit de l'arxiduc Carles. Va participar en diferents batalles Eckmuhl el 22 d'abril de 1809, Aspern-Essling el 21–22 de maig, i la Batalla de Wagram el 5–6 de juliol. Fins a l'acabament de l'any va substituir l'arxiduc Carles quan aquest va renunciar al comandament. L'emperador Francesc I d'Àustria el va ascendir a Mariscal de camp. També va formar part de les negociacions de pau del Tractat de Schönbrunn. Franz Josef va ser acusat de tenir poca traça en negociacions diplomàtiques, ja que tant aquest tractat com l'anterior imposava condicions molt dures per als perdedors. Després d'això, el 1810 es va retirar de l'exèrcit.