Na sua fundação, o principal acionista do Banco Nacional era o estado grego, com 1.000 ações em 3.402. Outros acionistas importantes foram Nicholas Zosimas com 500 ações, Jean-Gabriel Eynard com 300 ações, Rei Luís da Baviera com 200 ações, Konstantinos Vranis com 150 ações, Adolf Graf com 146 ações e Theodoros Rallis com 100 ações. A Rothshild Frères Paris comprou 50 ações e Jean-Gabriel Eynard comprou outras 50 ações em seu nome para aumentar o prestígio do novo banco. Costumava ter o único direito de emissão de notas, que perdeu em 1928 quando o recém-criado Banco da Grécia assumiu o controle do banco central do país. Em 1899, a NBG adquiriu o Banco Privilegiado de Epiro e Tessália (Pronomiouchos Trapeza Epirothessalias). Andreas Syngros fundou o banco em Volos em 1882. Infelizmente, o banco não conseguiu se recuperar de sua morte e da guerra greco-turca (1897).