Lors de la campagne de Russie en 1812, Zajączek commande la division d'infanterie du corps de la Grande Armée. Ses troupes s'illustrent au mois d'août à la bataille de Smolensk où il est blessé, ce qui l'oblige à se retirer du service jusqu'en octobre. Il rejoint son unité à temps pour participer à la bataille de Winkowo. À partir du novembre, il assure le commandement du après la blessure du prince Poniatowski. Il dirige ainsi les troupes polonaises aux batailles de Viazma et de Krasnoï. Lors des combats livrés contre les Russes pour le franchissement de la Bérézina, son corps d'armée réduit à 600 hommes se tient sur la rive droite avec le corps d'Oudinot et les débris du corps de Ney. Le , le général russe Tchitchagov engage le combat et repousse la première ligne française, mais Ney réagit en envoyant à l'attaque sa seconde ligne, dont les unités polonaises de Zajączek. Celui-ci, avançant à pied l'épée à la main, passe à proximité de l'endroit où se tient Napoléon, qui l'apostrophe sans le reconnaître. Les soldats polonais parviennent à refouler les Russes dans un bois mais les pertes sont nombreuses. Au cours de l'action, Zajączek est grièvement blessé à la jambe par un boulet de canon et il doit être amputé par le chirurgien Dominique-Jean Larrey.