En 1429, il rejoint l'armée de Jeanne d'Arc qu'il rencontre à Chinon. Il devient un des amis proches de la Pucelle qui le surnomme le « gentil duc ». Il l'accompagne dans ses campagnes, et notamment au siège d'Orléans. Par la suite Alençon est nommé lieutenant-général du roi et combat sur la Loire aux côtés de Jeanne. Le , il remporte la victoire de Jargeau et prend la ville, où s'était réfugié le comte de Suffolk. Il contribue aussi au succès de Patay. Il participe en juillet à la marche sur Reims, puis le , arme chevalier avant d'assister à son sacre.