Durante i primi anni di matrimonio, i coniugi erano inseparabili. Sof'ja accompagnò il marito nella Sesta coalizione (1813-1814). A Parigi, conobbe e divenne amica di Ortensia di Beauharnais e della sua lettrice, Madame Koschelet, con la quale in seguito mantenne una corrispondenza politica, cosa che destò i sospetti della polizia napoleonica.