Harriman var enke etter bankmannen J. Borden Harriman. Fra Woodrow Wilsons presidentperiode var hun aktiv i Det demokratiske parti. President Franklin D. Roosevelt nominerte henne til ministerposten i Oslo. Harriman presenterte sine akkreditiver den 1. juli 1937. Hun var USAs minister i Norge, den første kvinnen USA sendte ut som sjef ved sin legasjon i Oslo. Da Tyskland angrep Norge 9. april 1940 evakuerte ministeren og resten av legasjonen til Stockholm. Harriman ble evakuert med skipet SS «American Legion» fra Petsamo. Ombord var også kronprinsesse Märtha og hennes barn inkludert Harald. Den danske pianisten Victor Borge flyktet med samme skip som var det siste amerikanske fra Norden.