Vuonna 1999 työnsi Maebashin sisäratojen MM-kilpailuissa neljänneksi tuloksella 20,79. Vuonna 2000 hän saavutti hopeaa Gentin sisäratojen EM-kilpailuissa. Sydneyn olympialaisissa hän oli kuudes. Seuraavana vuonna hän voitti MM-pronssia Lissabonin sisäratojen MM-kilpailuissa. Martínez voitti 3. maaliskuuta – 21. heinäkuuta 16 peräkkäistä kuulakilpailua, muun muassa Euroopan cupin tuloksella 21,03. Hän voitti samana vuonna Välimeren kilpailut ja oli Edmontonin MM-kilpailuissa neljäs. Vuoden päätteeksi hänet valittiin Espanjan vuoden yleisurheilijaksi.