Tijdens de Slag bij Jena voerde de generaal nog steeds het bevel over de 1ste divisie van maarschalk Soults korps met de brigades van generaals Candras en Varé. De strijdmacht nam deel aan de opmars van de Franse rechterflank, dat een deel van de Pruisische linkervleugel terugdrong van de hoofdstrijd. Vervolgens speelde het een belangrijke rol tijdens de algemene aanval op de Pruisische centrale krijgspositie, dat hen dwong zich terug te trekken. De troepen van Saint-Hilaire maakten vervolgens deel uit van de achtervolging op hun vijanden doorheen Pruisisch grondgebied.