Im weiteren Verlauf der Befreiungskriege trat Thümen zum Korps Bülow über und zeichnete sich bei Kalau und Luckau aus. Dafür erhielt er das Eiserne Kreuz II. Klasse. Auch in der Schlacht bei Großbeeren bewährte er sich durch die Erstürmung des Windmühlenberges westlich von Großbeeren erneut. Im September 1813 drängte seine Division in der schon verloren geglaubten Schlacht bei Dennewitz die Franzosen, die unter dem Oberbefehl von Marschall Michel Ney standen, in schweren Kämpfen zurück und ermöglichte dadurch den Sieg. Ein von Karl Friedrich Schinkel entworfener und 1817 errichteter Obelisk auf einer Anhöhe zwischen Niedergörsdorf und Dennewitz, von der aus Thümen die Schlacht entschieden hatte, erinnert noch heute an die Gefallenen der Schlacht. In Anerkennung seiner Verdienste wurde er mit dem Eisernen Kreuz I. Klasse und am 21. Oktober 1813 mit dem Eichenlaub zum Orden Pour le Mérite ausgezeichnet.