מרטינס החל את קריירת הבוגרים שלו באוסאסונה ב'. בקיץ 2006, כאשר היה בן 17, עבר מרטינס לקבוצת אתלטיק בילבאו תמורת 6 מיליון אירו. כבר בעונת הבכורה שלו במועדון, 2006/07, מרטינס הפך לשחקן הרכב חשוב בהגנתה של אתלטיק בילבאו. את שערי הבכורה שלו בקבוצה הבקיע מרטינס במשחק ליגה מול דפורטיבו לה קורוניה בדצמבר 2006, אז הבקיע צמד בניצחון 0–2. בעונה זו הבקיע מרטינס שלושה שערים סך הכל, אך קבוצתו ספגה 62 שערים והייתה רחוקה נקודה אחת בלבד מירידת ליגה. בעונות הבאות, מרטינס ובילבאו סיימו לרוב במרכז הטבלה, כשלעיתים התברגו במפעלים האירופיים. עם בילבאו הגיע מרטינס לגמר גביע הספרדי בעונת , שם הפסיד עם הקבוצה 1–4 בגמר לברצלונה. באותה עונה מרטינס ובילבאו הגיעו בליגה האירופית עד לשלב 32 הגדולות שבו נעצרו על ידי אנדרלכט הבלגית. בעונת 2011/12 רשם מרטינס עם בילבאו עונת שיא, בה הגיע שוב לגמר גביע המלך הספרדי, בו הפסידה הקבוצה 0–3 לברצלונה. באותה עונה, מרטינס השתתף עם אתלטיק בילבאו בגמר הליגה האירופית, בו הפסידה הקבוצה 0–3 לאתלטיקו מדריד. בתקופה זו, מרטינס שיחק יותר כקשר אחורי, כאשר בתקופות אחרות שיחק בעיקר כבלם.