Im November 1903 führte Volkmann nach der Ermordung mehrerer europäischer Händler und Missionare von Grootfontein eine Strafexpedition an die Grenze von Portugiesisch-Angola, bei der es zu blutigen Auseinandersetzungen mit Einheimischen kam. 1904 nahm er im Hereroaufstand und am Waterberg sowie an der Verfolgung der Herero in die Omaheke teil. 1905 wurde er zum Hauptmann der Kaiserlichen Schutztruppe befördert. 1906 wurde Volkmann schlagartig in ganz Deutschland bekannt, als er nach wochenlanger Verfolgungsjagd den Kaptein von Bethanien, Cornelius Frederiks mit seinem Stamm, gefangen nahm. Volkmann erhielt daraufhin ein persönliches Glückwunschtelegramm und eine private Einladung Kaiser Wilhelms in das Berliner Stadtschloss.