Demétrio desempenhou outros papeis proeminentes em assuntos diplomáticos como mesazonte (ministro chefe) para dois imperadores; nesta função foi acompanhado por Lucas Notaras. Foi testemunha dos tratados de João com a República de Veneza em setembro de 1423, maio de 1431, outubro de 1436, setembro de 1442 e julho de 1447. Também desempenhou uma parte heroica na defesa final de Constantinopla; segundo Donald Nicol, comandou uma unidade de 700 soldados estacionada na vizinhança na Igreja dos Santos Apóstolos com seu genro Nicéforo Paleólogo, enquanto Steven Runciman viu-lo como comandante duma porção das Muralhas de Teodósio próximo do mar de Mármara.