Ende Oktober 1812 zunächst als Kreisoffizier bei der Gendarmerie angestellt, wurde Wolff Mitte Dezember 1812 dem Brandenburgischen Kürassier-Regiment aggregiert. Am 18. März 1813 stieg er zum Premierleutnant auf. Während der Befreiungskriege kämpfte Wolff bei Großgörschen, wurde bei Bautzen verwundet und nahm an den Schlachten bei Dresden und Kulm teil. Für Leipzig erhielt Wolff eine Belobigung und für Laon das Eiserne Kreuz II. Klasse. Er kämpfte außerdem bei Paris, der Blockade bei Thionville, sowie den Gefechten bei Haynau, Reims und Lizy, wo er mit dem Orden des Heiligen Wladimir IV. Klasse ausgezeichnet wurde. Am 11. April 1814 wurde er dann zum Stabsrittmeister befördert. 1815 erwarb er sich bei Waterloo das Eiserne Kreuz I. Klasse und wurde am 29. März 1815 in das 2. Schlesische Husaren-Regiment versetzt. Wolff avancierte am 8. Juni 1815 zum Rittmeister und Eskadronchef.