Несмотря на вызов в сборную на чемпионат Европы 2008 года, Алессандро Дель Пьеро, как и вся сборная Италии, не смог оправдать возложенных на него надежд. Дель Пьеро сыграл первый матч против Голландии. Матч закончился со счетом 3:0 в пользу голландцев. Алекс сыграл против Румынии с капитанской повязкой, матч закончился вничью 1:1. Дель Пьеро не играл в последнем матче группового этапа, но вышел на замену в четвертьфинале, в котором «Скуадра Адзурра» уступила Испании (основное и дополнительное время матча закончилось безголевой ничьей, тогда как в серии пенальти удача была на стороне пиренейцев — 2:4). 20 августа 2008 года футболист провёл 90-й матч в составе национальной сборной своей страны и стал пятым «адзурри», кому покорилась данная веха.