2006 wurde Rondo als erster Point Guard in der NBA-Draft 2006 mit dem 21. Pick von den Phoenix Suns gedraftet und kurz darauf mit Brian Grant gegen einen Erstrundenpick an die Boston Celtics getauscht. Am 4. Juli 2006 unterschrieb er offiziell seinen Vertrag bei den Celtics. In seiner ersten Saison kam Rondo von der Bank und teilte sich die Spielminuten auf dem Feld mit Sebastian Telfairs und Delonte West. Bis zum Ende der Saison setzte er sich allerdings leicht durch und startete insgesamt in 25 Spielpartien. Da er keinen allzu guten Sprungwurf hatte, verließ er sich vermehrt auf seine Geschwindigkeit und sammelte seine Punkte über Layups oder so genannte Teardrops. Er wurde am Ende der Saison ins All-Rookie Second Team gewählt. Die Celtics schafften es mit ihren insgesamt 24 Siegen jedoch nicht in die NBA Playoffs.