В 1924 году С. К. Горюнов закончил Борисоглебскую военную авиационную школу лётчиков, до 1930 года был в ней лётчиком-инструктором. В 1927 году окончил Серпуховскую высшую школу воздушного боя, стрельбы и бомбометания, в 1932 году — Военно-воздушную академию им. Жуковского. Служил командиром эскадрильи в авиации Балтийского флота. В 1937 году С. К. Горюнов назначен командиром 5-й тяжёлой авиационной бригады, командуя которой, в августе 1938 года участвовал в боях у озера Хасан. В 1939 году С. К. Горюнов окончил КУКС при Академии Генштаба.