2010년 2월, 뮐러는 2013년까지 유효한 재계약을 체결하였다. 시즌 후반기, 뮐러는 1군 활동을 계속하였으나, 프랑크 리베리와 아르연 로번 같은 유능한 윙어들이 넘침에 따라 중앙 공격을 담당하였다. 2010년 4월, 그는 타이틀 경쟁팀인 FC 샬케 04와의 경기에서 결승골을 득점하였고, 팀은 2-1로 승리하였고, 3-1로 승리한 VfL 보훔과의 리그 33라운드 경기에서는, 첫 해트트릭에 성공하였다. 같은 경기에서 팀은 푸스발-분데스리가 우승을 확정지었다. 1주일 후, 바이에른은 뮐러가 주전으로 출전한 헤르타 BSC 베를린과의 경기에서 3-1로 승리한 뒤 우승을 자축하였다. 이 시즌동안 뮐러는 분데스리가 34경기에 모두 출전하였고, 이 중 29경기는 주전으로 출전하였으며, 13골 11어시스트의 스탯을 기록하였다. 1주일 후 베를린을 다시 찾은 바이에른은 SV 베르더 브레멘과의 DFB-포칼 2009-10 결승전에서 4-0 승리를 거두며 국내 더블을 달성하였다. 뮐러는 이 시즌의 컵 대회에서 4골 2어시스트를 기록해 이 대회의 득점 선두로 마무리하였다. 바이에른은 이 시즌에 트레블 달성을 목표로 삼았으나, 마드리드의 에스타디오 산티아고 베르나베우에서 벌어진 2010 UEFA 챔피언스리그 결승전에서 FC 인테르나치오날레 밀라노를 상대하였다. 그러나, 디에고 밀리토에게 득점을 내 주며 0-2로 완패하였다. 뮐러는 선발로 출전하여 하프타임에 0-1로 뒤진 상황에서 동점할 기회를 잠았으나, 줄리우 세자르 골키퍼에게 막히며 무산되었다. 뮐러는 이 경기의 패배에 대해 특히 실망감을 느꼈으나, 1군에서의 첫 시즌에 전 대회를 통틀어 52경기 출전 19골을 기록하며 마무리하였다. "키커지"가 주최한 투표에서, 그는 팀 동료에 의해 2009-10 시즌의 최우수 신인선수로 선정되었고, 올해의 팀에 포함되었다. 뮐러는 그의 성공을 도운 판 할 감독에 감사를 표하였는데, 판 할 감독은 AFC 아약스 시절부터 유소년팀 선수들의 발전을 돕던 선수로, "내가 있을 때에, 뮐러는 항상 출전을 보장 받을 것" (Müller spielt bei mir immer) 라며 뮐러에게 자주 기회를 주었다. 뮐러는 그에 대한 답으로 판 할을 "천재적 테크니션"으로 선수를 "날마다 발전시킨다."라고 묘사하였다.