Die Gegend um Arnea wird im 14. Jahrhundert erstmals in Schriften des Klosters Kastamonitou (Athos) erwähnt. Die Siedlungsgründung fand wahrscheinlich aufgrund der Quelle (heute noch erhalten) in der Mitte des 16. Jahrhunderts statt. Im weiteren Verlauf der Geschichte zählte Arnaia zu den sogenannten Mademochoria, welche den Silbererzabbau im Nordosten der Chalkidiki unter osmanischer Oberhoheit betrieben. Hierdurch wurden wirtschaftlicher Wohlstand und politische Macht begründet. Im Rahmen der Kämpfe des Griechischen Unabhängigkeitskrieges 1821–1829 erhob sich auch die Bevölkerung von Liarigovi (Arnea) 1821, was von der türkischen Besatzungsmacht mit der Zerstörung von Liaringovi beantwortet wurde.