Pioli startte zijn carrière bij Parma FC in zijn geboortestad, in de Serie C. Hij kwam in de jeugd ook al uit voor Parma. In zijn laatste seizoen bij Parma promoveerde hij naar de Serie B. Hij maakte zijn Serie A-debuut voor Juventus FC twee jaar later. In 1987 werd Pioli verkocht aan Hellas Verona. Na twee jaar vertrok hij naar ACF Fiorentina. Met Fiorentina speelde hij in de finale van de UEFA Cup in 1990 tegen zijn oude club Juventus. Juventus won over twee wedstrijden met 3–1. Hij speelde met Fiorentina ook in de Serie B, als gevolg van de degradatie in het &lt;a href="Serie%20A%201992/93"&gt;seizoen 1992/93&lt;/a&gt;. Pioli promoveerde met Fiorentina echter gelijk weer terug. In 1995 verliet hij Fiorentina na 6 jaar en werd gecontracteerd door Calcio Padova. Pioli degradeerde in zijn eerste seizoen bij Padova voor de tweede keer: Padova eindigde laatste. Hij beëindigde zijn carrière in de Serie C bij AC Pistoiese en Fiorenzuola.