Nach dem Rückzug der Großen Armee zog Stein mit dem Hauptquartier des Zaren in Richtung der preußischen Grenze. Auf ostpreußischem Gebiet ließ er im Auftrag des Zaren sofort Landwehreinheiten bilden, obwohl Preußen noch immer mit Frankreich verbündet war. Auch die Landstände ließ er einberufen. Nachdem der preußische General Ludwig Yorck von Wartenburg in der Konvention von Tauroggen zu den alliierten Gegnern Napoleons übergewechselt war, drängte Stein den noch immer zaudernden Friedrich Wilhelm III. zum Seitenwechsel. Im März 1813 schloss dieser dann, vermittelt durch Stein, im Vertrag von Kalisch ein Bündnis mit Russland, und der Befreiungskrieg wurde proklamiert. In dieser Zeit präzisierte Stein seine Verfassungsvorstellungen vom vorangegangenen Jahr. Danach sollten nicht nur der Rheinbund zerschlagen, sondern auch die Souveränitätsrechte der übrigen Staaten, wie die Entscheidung über Krieg und Frieden, zu Gunsten eines deutschen Kaisers und eines Reichstages begrenzt werden. Eine starke zentrale Exekutivgewalt sollte hinzutreten. Um das Übergewicht Österreichs nicht zu groß werden zu lassen, forderte Stein auch eine Stärkung Preußens.