Nach Beendigung der Ausbildung an der ENA trat er in den Dienst des Außenministeriums, wo er Mitarbeiter in der Direktion für Strategie, Sicherheit und Abrüstung wurde. Dabei kam es zur Zusammenarbeit mit dem damaligen Generalsekretär des Élysée-Palastes, Dominique de Villepin. Als dieser zwischen 2002 und 2004 Außenminister war, war Le Maire einer seiner engsten Mitarbeiter während der Irakkrise 2002 bis 2003. Als de Villepin von März 2004 bis Mai 2005 Innenminister war, gehörte er wiederum dessen engstem Mitarbeiterstab an.