Schierandosi nuovamente al fianco della Prussia nel 1806, dopo la sconfitta decisiva di Jena in quello stesso anno, Federico Augusto fece pace con Napoleone, che gli assicurò il titolo di re di Sassonia. L'anno successivo, il Bonaparte gli assicurò anche il Granducato di Varsavia. Federico Augusto rimase un alleato leale della Francia anche dopo la disastrosa campagna russa del 1812-13. Pur a malincuore iniziò dei negoziati con l'Austria, ma li interruppe con la vittoria dei francesi a Lützen (maggio 1813). Nella Battaglia di Lipsia (ottobre 1813), ad ogni modo, le sue truppe si arresero ed egli venne preso prigioniero. Al Congresso di Vienna del 1815, Federico Augusto perse tre quinti del suo territorio a favore della Prussia e passò il resto della sua vita a riabilitare il suo Stato.