Bünau war vom 10. August 1803 bis 28. Dezember 1806 Kadett in Berlin und wurde anschließend als Fähnrich dem 3. Ostpreußischen Reservebataillon der Preußischen Armee überwiesen. Während des Vierten Koalitionskrieges war er 1807 bei der erfolgreichen Verteidigung der Festung Graudenz. Am 29. Oktober 1810 wurde Bünau mit Patent vom 23. Januar 1808 zum Sekondeleutnant befördert. Ende Juni 1812 kam er zum 3. Ostpreußischen Infanterieregiment Nr. 4, mit dem er sich während der Befreiungskriege 1813/15 an den Kämpfen bei Möckern, Halle, Luckau, Hoyerswerda, Antwerpen, Compiègne, Crépy, dem Sturm auf Arnheim sowie den Schlachten bei Großbeeren, Dennewitz, Leipzig, Ligny und Belle-Alliance beteiligte. Außerdem nahm Bünau an den Belagerungen der Festung Mainz und Gorkum teil. Bis Kriegsende war er bis zum Kapitän und Kompaniechef aufgestiegen. Für seine Leistungen wurde er mit beiden Klassen des Eisernen Kreuzes sowie mit dem Russischen Orden des Heiligen Wladimir IV. Klasse ausgezeichnet.