1805 bekam er das Kommando über das 2. Korps der Grande Armée und nahm an den Gefechten bei Wertingen, Günzburg und der Schlacht bei Ulm teil, 1806 führte er eine Abteilung Dragoner, mit der er in Berlin am 25. Oktober einzog. Bei den folgenden Kämpfen, an denen Grouchy stark beteiligt war, kapitulierte am 28. Oktober das preußische Hohenlohe'sche Korps und am 6. November die Stadt Lübeck.