У козачому русі з 1990 року. У 1992 році брав участь у військовому конфлікті в Придністров'ї. Наступного року був обраний військовим отаманом Союзу козаків області Війська Донського, брав участь у грузино-абхазькому конфлікті. У 1994 році Козіцина обрали отаманом Всевеликого Війська Донського. Того ж року він уклав з Джохаром Дудаєвим «Договір про дружбу та співробітництво між Великим Військом Донським та Чеченською республікою Ічкерія» (), чим викликав вкрай негативну реакцію з боку Союзу козаків Росії та терського козацтва. Трапляється інформація, що в роки Першої Чеченської війни завдяки стосункам Козіцина та Дудаєва з чеченського полону було звільнено близько 1000 російських солдат, однак за словами самого Козіцина ця цифра значно менша — 138. У 1996 році на противагу «козіцинським» козакам, яких ніби-то підтримувала Комуністична партія РФ, було створено ще одну організацію з такою ж назвою на чолі з В'ячеславом Хижняковим, що була лояльною до російської влади.