En 1805, il fut envoyé avec son régiment à Buenos Aires, car le vice-roi Rafael de Sobremonte redoutait alors une attaque des Anglais. Celle-ci se produisit effectivement l’année suivante, et fut le point de départ des deux offensives britanniques contre le Río de la Plata, au cours desquelles il fut donné à Güemes de prendre part à la reconquête de Buenos Aires. L’année suivante, il participa également à la défense de la ville et eut l’occasion d’accomplir un singulier exploit : ayant avisé qu’un rapide du fleuve avait fait s’échouer un vaisseau anglais, il dirigea vers celui-ci une charge de cavalerie et l’aborda ; ce fut l’une des rares fois dans l’histoire militaire qu’un navire de guerre fut capturé par une troupe de cavalerie.