Envoyé en Espagne, il participe au second siège de Saragosse en 1809. Millet y reste fidèle à sa réputation de courage, de sang-froid et d’intelligence au côté du maréchal Lannes qui se rend maître de la ville. Lors de la bataille d'Ocaña, le , il fait preuve de présence d’esprit et d’un remarquable talent. À un moment crucial, dans une position d'où il n'est plus en mesure de recevoir des ordres, il ordonne un mouvement rapide et, à la tête de ses hommes, fond sur les rangs ennemis. Son action, combinée à celles d'un régiment de cavalerie légère et des lanciers polonais, décident de la victoire. En récompense, le maréchal Mortier sollicite et obtient pour Millet le brevet de colonel. Il prend dès lors le commandement du d'infanterie de ligne qu’il n’a jamais quitté et où il a débuté comme simple soldat.