En 1809 Wellesley fue nombrado embajador en España. Llegó a Cádiz justo después de la Batalla de Talavera, e intentó sin éxito establecer una cooperación entre el gobierno británico y su hermano, quien había sido obligado a retirarse a Portugal. Pocos meses después, tras el duelo entre George Canning y Robert Stewart, y la renuncia de ambos, Wellesley aceptó el cargo de Secretario de Estado de Asuntos Exteriores en el gabinete de Spencer Perceval.