Nell'estate 2019 si trasferisce in Inghilterra, acquistato dall' per 27,5 milioni di euro (più bonus). Il successivo 10 agosto fa il suo debutto con la maglia dei "Toffees", nella partita di Premier League sul campo del (0-0), subentrando nella ripresa a Calvert-Lewin. L'impatto con la realtà d'oltremanica è abbastanza problematico per l'attaccante, che nel primo semestre a Liverpool non riesce a emergere anche a causa di difficoltà ambientali e disciplinari. La situazione migliora parzialmente dopo l'avvicendamento tecnico che porta Carlo Ancelotti sulla panchina del club, con Kean che trova il suo primo gol per i "Blues" il 21 gennaio 2020, nella sfida di campionato a Goodison Park contro il (2-2). Anche nel resto della stagione, tuttavia, continuano a essergli preferiti i compagni di reparto Calvert-Lewin e Richarlison, terminando la stagione con soli 2 gol in campionato.