En 2000, Williams officie au championnat du monde en tant que favori après son doublé au Masters de Thaïlande. Il passe les premiers tours avec facilité, avant d'avoir à jouer un gros match contre John Higgins en demi-finale. Williams finit par l'emporter sur le score de 17-15, malgré avoir été mené 14-10. En finale, il est opposé à son compatriote Matthew Stevens. Bien que mené 13 à 7, Williams s'impose finalement 18 à 16. Il s'agit de son premier titre de champion du monde. Il est d'ailleurs le premier gaucher à devenir champion du monde.