Stroganow war der älteste Sohn des Barons Grigori Alexandrowitsch Stroganow (1770–1857) und seiner Frau Anna Sergejewna geborene Fürstin Trubezkow (1765–1824). Er erhielt eine ausgezeichnete Erziehung durch Hauslehrer und begann 1810 das Studium an dem gerade gegründeten Institut des Verkehrsingenieurskorps. Nach dem Abschluss begann er seinen Militärdienst. Aufgrund seiner wissenschaftlichen Leistungen wurde er 1811 zum Praporschtschik und 1812 zum Podporutschik befördert. Nach dem Beginn des französischen Angriffs 1812 diente Stroganow in der aktiven Armee, zeichnete sich in mehreren Schlachten aus und erhielt den Orden des Heiligen Wladimir IV. Klasse mit Schleife. Als Porutschik nahm er am anschließenden Sechsten Koalitionskrieg teil und wurde nach der Völkerschlacht bei Leipzig zum Kapitan befördert. Er zeichnete sich bei der Schlacht bei Paris aus und besuchte dann die Museen und Kunstsammlungen in Paris (1814–1815).