Kurioserweise bestritt Molina sein erstes Länderspiel für Spanien gegen Norwegen (0:0) nicht als Torwart, sondern als Stürmer, da Coach Javier Clemente die Stürmer ausgegangen waren. Molina nahm, ohne zum Einsatz zu kommen, an der EM 1996 und der WM 1998 teil. Bei der EM 2000 bestritt er nur das erste Spiel gegen Norwegen (0:1), wo er beim Gegentor entscheidend patzte. Danach hat er nie wieder für die Nationalelf gespielt. Molina spielte insgesamt neun Mal im spanischen Nationalteam.