Pulvirenti venne arrestato il 2 giugno 1993, nascosto in un bunker sotterraneo nelle campagne di Belpasso, dopo undici anni di latitanza e meno di un mese dopo la cattura di Santapaola. Un anno dopo l’arresto decise di collaborare con la giustizia, lanciando un appello ai suoi ex compagni mafiosi: "Fratelli, ho deciso di collaborare con la giustizia perché per me è finita, ha vinto lo Stato, ho perduto la mia battaglia. Lo Stato è più forte di me. Deponete le armi, non dovete avere vergogna di arrendervi". Pulvirenti venne "ripudiato" dalla moglie e dai figli per la sua scelta ed iniziò a rendere dichiarazioni sui legami dell'ex ministro socialista Salvo Andò con il clan Santapaola e sul ruolo della mafia catanese nelle stragi di Capaci e via d'Amelio nonché nella campagna stragista del '93. Diversi gregari del clan Pulvirenti seguirono l'esempio del loro capo, come Filippo Malvagna, Orazio Pino, Alfio Licciardello e Giuseppe Scavo.