Im Zuge der Fußball-Südamerikameisterschaft der Frauen 2014 feierte Jessica Martínez am 16. September gegen Argentinien ihr Debüt in der A-Nationalmannschaft, in drei Begegnungen erzielte die erst 15-Jährige drei Treffer, ihre Landesauswahl schied in der Vorrunde aus. Das nächste Turnier von Jessica Martínez im Erwachsenenbereich für Paraguay war die Fußball-Südamerikameisterschaft der Frauen 2018. Sie selbst erzielte in vier Spielen zwei Treffer, konnte jedoch auch diesmal das Ausscheiden in der Vorrunde nicht verhindern. Erfolgreicher verlief ihre Teilnahme an den Panamerikanischen Spielen 2019, diesmal setzte sich Paraguay nach Siegen gegen Mexiko und Jamaika sowie einem Unentschieden gegen den späteren Goldmedaillengewinner Kolumbien in der Gruppenphase durch und erreichte das Halbfinale. Nach Niederlagen gegen Argentinien und Costa Rica belegte sie mit ihrer Mannschaft den vierten Platz. Jessica Martínez erzielte bei ihren fünf Einsätzen zwei Treffer.