29 вересня 1962 року, за рік після розпаду Об'єднаної Арабської Республіки президент Насер призначив Алі Сабрі головою Виконавчої ради — главою уряду Єгипту. Одночасно Насер доручив йому очолити роботу зі створення урядової партії — Арабського соціалістичного союзу (АСС) та ввів його до складу Вищої виконавчої ради новоствореної партії. На посту глави уряду Сабрі брав активну участь у міжнародних справах. У січні 1963 року він разом із с прем'єр-міністром Цейлону Сірімаво Бандаранаїке та міністром закордонних справ Гани Вільямом Офорі-Атта брав участь у перемовинах в Делі з урегулювання конфлікту між Індією та Китаєм.