Zu Beginn des Oberitalienischen Krieges 1859 zwischen Österreich auf der einen und Sardinien-Piemont und Frankreich auf der anderen Seite wurde er nach Wien entsandt, um einen Ausgleich herbeizuführen. Mit dem österreichischen Ministerpräsidenten Bernhard von Rechberg verstand er sich so gut, dass eine angemessene Vertretung Preußens durch ihn in Berlin bezweifelt wurde. Schwierig war seine Aufgabe auch in der Krise des Deutschen Zollvereins von 1862 bis 1863 und in der Folge bei den handelspolitischen Erörterungen mit Österreich. Bei der Beendigung des Deutsch-Dänischen Krieges 1864 hat Werther zusammen mit Hermann Ludwig von Balan, beide als preußische Verhandlungsführer, den Wiener Frieden paraphiert und am 30. Oktober 1864 mit unterzeichnet und besiegelt. Auch mit dem neuen Leiter der österreichischen Politik Alexander von Mensdorff-Pouilly war er sofort eng befreundet. Während des Deutschen Krieges von 1866 vertrat er Otto von Bismarck im Ministerium des Auswärtigen in Berlin. Werther führte auch die Konferenzen mit dem österreichischen Bevollmächtigten Adolph von Brenner-Felsach zu Nikolsburg und Prag, die am 23. August 1866 zur Unterzeichnung des Prager Friedens durch ihn als preußischen Vertreter führten. Nach dem Krieg wurde Werther erneut in Wien als preußischer Gesandter beglaubigt. Mit dem neu ernannten österreichischen Ministerpräsidenten Friedrich Ferdinand von Beust verstand er sich ausgezeichnet. Allerdings gab es im Laufe der Zeit verschiedene Konflikte, die bei der Krönung von Kaiser Franz Joseph I. zum König von Ungarn in Budapest 1867 an die Öffentlichkeit gelangten. Während der Krönungsfeierlichkeiten kam es zur Auseinandersetzungen über die Entstehung des letzten Krieges und es gab Vorwürfe von preußischer Seite, Österreich unterstütze den abgesetzten hannoverschen König Georg V.