У 1895 році, після відставки президента країни Рейтца Стейн став кандидатом на вакантну посаду від Пан-нідерландської партії. Результатом виборів (лютий 1896 р.) стала переконлива перемога Стейна. Він вступив на посаду президента. Початок Другої англо-бурської війни в 1899 році, викликав у Стейн почуття обов'язку повести боротьбу проти Британської імперії. Хоча Республіка Оранжева опинилася під британською окупацією, Стейн будучи главою уряду у підпіллі, грав ключову роль у продовженні опору бурів і в координації ведення партизанської війни.