Wegen seiner Verwundung war er bis zum Jahre 1804 dienstunfähig. Am 28. April 1804 kam er zum 1. Chevaulegers-Regiment zurück und wurde am 3. Dezember 1804 zum wirklichen Rittmeister befördert. Als solcher nahm er 1805 mit seinem Regiment, das seit Juli 1804 den Namen „Kurprinz“ trug, am Feldzug gegen Österreich teil. Im Gefecht bei Stecken (5. Dezember 1805) wurde Nesselrode erneut verwundet. Mit der Stiftung des Militär-Max-Joseph-Ordens am 1. Januar 1806 (rückwirkend zum Armeebefehl vom 1. März 1806) durch König Maximilian I. Joseph von Bayern, wurde er zum Ritter des Ordens ernannt.