Bien qu'on ne sache pas où Dorochenko a étudié, il ne fait aucun doute qu'il ait reçu une excellente éducation. Dorochenko parlait couramment le latin et le polonais et avait une vaste connaissance de l'histoire. En 1648, Dorochenko rejoint les forces de Bohdan Khmelnytsky dans son soulèvement contre la domination polonaise de l'Ukraine. Dans les premiers stades de l'insurrection, Dorochenko sert à la fois comme militaire dans le et comme diplomate. En 1657, il est nommé colonel du . Dorochenko soutient l'élection d'Ivan Vyhovsky pour succéder à Khmelnytsky décédé en août. Il aide le nouvel hetman à réprimer le soulèvement pro-russe de et Martyn Pushkar, un conflit fratricide et sanglant qui cause la mort d'environ personnes.