Pickett se graduó el último de 59 cadetes de la clase de 1846 de la Academia Militar de los Estados Unidos. Sirvió como subteniente en el Ejército de los Estados Unidos durante la guerra México-Americana y es conocido por su servicio en la batalla de Chapultepec en septiembre de 1847. Después de esto, sirvió en el Territorio de Washington y finalmente alcanzó el rango de capitán. Pickett participó en la Guerra del Cerdo de 1859. Cerca del comienzo de la guerra Civil Americana, se alistó en el Ejército de los Estados Confederados, y alcanzó el rango de general de brigada en enero de 1862. Comandó una brigada que vio una fuerte acción durante la campaña Peninsular de 1862. Pickett resultó herido en la batalla de Gaines's Mill el 27 de junio.