Thiago verkoos de Spaanse elftallen boven Brazilië. Op 1 oktober 2007 speelde hij tegen San Marino zijn eerste wedstrijd in het jeugdelftal onder 17. De middenvelder maakte twee doelpunten in de wedstrijd, die met 6–0 werd gewonnen. In mei 2008 behoorde hij tot de selectie die het Europees kampioenschap –17 in Turkije won. Thiago scoorde tweemaal uit een vrije trap in de groepswedstrijd tegen Frankrijk en vanuit een strafschop in de finale tegen wederom Frankrijk. In juli 2009 behoorde hij tot de Spaanse selectie voor het EK –19. Een jaar later werd hij eveneens opgeroepen voor het Europees kampioenschap. In de eerste wedstrijd van de groepsfase scoorde hij de gelijkmaker in de gewonnen wedstrijd tegen Kroatië (2–1). In juni 2011 werd Thiago met Spanje Europees kampioen op het EK –21. De middenvelder maakte in de finale tegen Zwitserland het tweede Spaanse doelpunt. Op 10 augustus 2011 debuteerde Thiago tegen Italië in het Spaans nationaal elftal. Op 17 mei 2016 werd hij opgenomen in de Spaanse selectie voor het Europees kampioenschap 2016 in Frankrijk. Spanje werd in de achtste finale uitgeschakeld door Italië (2–0).