Diebitsch erhielt seine Bildung in dem Kadettenhaus zu Berlin und trat 1801 auf Wunsch von Zar Alexander I. als Fähnrich in das russische Semjonowskoje-Leibgarderegiment ein. Wegen seiner bei Austerlitz, wo er verwundet wurde, Preußisch Eylau und Friedland bewiesenen Tapferkeit zum Hauptmann befördert, kam er 1812 beim Einfall Napoleons in Russland als Generalquartiermeister zum Wittgensteinschen Korps. Er wurde zur Belohnung für seine kühne Verteidigung einer Brücke im Kampf um Polozk zum Generalmajor befördert.