Interwencja francuska i ustanowienie II Cesarstwa Meksyku wprowadziły na tron cesarski Maksymiliana I Habsburga. Jeszcze przed przybyciem władcy, cesarski rząd dekretem z 30 czerwca 1863 wznowił nadawanie orderu pod nową nazwą "Orden de Guadalupe", ale odznaczono nim w tym roku jedynie dwóch cudzoziemskich dygnitarzy – ambasadora Francji w Meksyku oraz dowódcę francuskiego korpusu ekspedycyjnego. Po objęciu władzy cesarz zatwierdził order dekretem z 10 kwietnia 1865 roku. Utrzymano w nim wygląd insygniów z czasów republikańskich, ale ustanowiono nowe statuty i podział na pięć klas: