Depois desta experiência militar, insatisfeito com a atitude das grandes potências, decidiu reformar-se do exército, mas acabaria por voltar quando o seu amigo, o rei Frederico Guilherme III, subiu ao trono da Prússia. Seguiu-se a desastrosa campanha militar de Jena (1806). A 14 de Outubro, no dia seguinte à batalha, a cidade de Weimar foi saqueada e, de modo a prevenir o confisco dos seus territórios, Carlos Augusto foi obrigado a juntar-se à Confederação do Reno. A partir desse momento, e até à campanha de Moscovo em 1812, o seu contingente lutou ao lado de Napoleão Bonaparte, sob a bandeira francesa, em todas as suas guerras. No entanto, em 1813, juntou-se à Sexta Coligação e, em inícios de 1814, assumiu o comando de um corpo militar com homens que lutava nos Países Baixos.