Billotte nahm mit dem 41e bataillon de chars de combat am Frankreichfeldzug teil. Am 16. Mai 1940 konnte sein Renault Char B1 während eines Gegenangriffs bis ins Zentrum des Dorfes Stonne vordringen und dort elf Panzer III und zwei Panzer IV sowie zwei Panzerabwehrkanonen zerstören. Am 12. Juni 1940 geriet Billotte in deutsche Kriegsgefangenschaft, woraufhin er im Offizierslager (Oflag) II D Groß Born in Hinterpommern interniert wurde. Im Winter 1940/1941 gelang es ihm, in die Sowjetunion zu fliehen, wo er mit zweihundert Franzosen im Lager von Mitschurin interniert wurde. Nach dem deutschen Angriff auf die UdSSR am 22. Juni 1941 bat er vergeblich, in der Roten Armee zu kämpfen. Anschließend wurde er Vertreter des Freien Frankreich "(France Libre)" in Moskau. Nach einigen Monaten wurde er mit anderen Franzosen gegen sowjetische Staatsbürger ausgetauscht, die aus Grönland zurückgekehrt waren.