Zwischen 1945 und 1951 brachte es Mario Boyé auf insgesamt siebzehn Länderspiele in der argentinischen Fußballnationalmannschaft, in denen er sieben Mal das gegnerische Tor traf. Mit dem Nationalteam feierte der Angreifer drei Triumphe in der Copa América, die damals noch unter dem Namen "Campeonato Sudamericano" lief. In der Austragung 1945 in Chile siegte die argentinische Mannschaft als Erster einer Gruppenphase einen Punkt vor Brasilien. Ein Jahr später im eigenen Land wurde man abermals vor Brasilien Erster einer Gruppenphase. Und ein weiteres Jahr später schaffte die argentinische Nationalmannschaft mit Mario Boyé schließlich den Hattrick in der Copa América. In Ecuador belegte man erneut den ersten Platz mit einem Vorsprung von zwei Zählern vor Paraguay.