Palermo pelasi Argentiinan maajoukkueessa 15 ottelua ja teki niissä yhdeksän maalia. Ensimmäisen maaottelunsa hän pelasi helmikuussa 1999 ystävyysottelussa Venezuelaa vastaan. Copa Américassa 1999 hän pelasi joukkueensa kaikki neljä ottelua avauskokoonpanossa ja teki kaksi maalia Ecuadoria sekä yhden Uruguayta vastaan. Tappiollisessa alkulohko-ottelussa Kolumbiaa vastaan hän epäonnistui kolme kertaa rangaistuspotkussa: ensimmäinen laukaus meni yläriman kautta yli, toinen meni suoraan yli ja kolmannen maalivahti torjui. Tuon turnauksen jälkeen hän ei pelannut maajoukkueessa kymmeneen vuoteen.