Capitaine le , Boniface de Castellane fait la première partie de la campagne de Russie comme aide de camp du général Mouton. Il est nommé chef de bataillon à Moscou le et aide de camp du général Narbonne. Il participe aux batailles de Vitebsk, de Smolensk, de la Moskowa, de Krasnoë, et au passage de la Bérézina.