All'inizio del 2005 Léo partì alla volta dell'Europa, firmando un contratto di tre anni per giocare nel . Nello stesso anno vinse con la "Seleção" la Confederations Cup 2005. Nella stagione 2005-2006, anche grazie al suo supporto in difesa, il Benfica raggiunse i quarti di finale di Champions League. Durante il campionato 2006-2007, i tifosi del Benfica lo nominarono come miglior calciatore della squadra.