Il prend part à la campagne d'Autriche de 1809 aux côtés de Masséna et joue un rôle important dans les batailles d'Essling et de Wagram. Envoyé occuper divers postes administratifs au Royaume de Hollande, il ne rejoint l'Empereur qu'en 1814, au début de la campagne de France à laquelle il participe au sein du corps d'armée du maréchal Macdonald. Inspecteur général de l'infanterie sous la Première Restauration, Molitor se rallie à Napoléon pendant les Cent-Jours et prend le commandement d'une division du de Rapp. Disgracié un temps sous la Seconde Restauration, il participe à l'expédition d'Espagne en 1823 à l'issue de laquelle il est élevé à la dignité de maréchal de France. Il est nommé gouverneur des Invalides, deux ans avant sa mort.