Παντρεύτηκε τον Αλέξανδρο το 327 π.Χ., μετά την κατάκτηση του βράχου της Σογδιανής, φρουρίου του πατέρα της από τον Αλέξανδρο. Πιθανώς ο γάμος τους να είχε πολιτική σκοπιμότητα για το εξευμενισμό των Βακτρικών Σατραπιών αλλά ο Αλέξανδρος είχε δηλώσει ερωτευμένος. Η Ρωξάνη τον συνόδευσε στην εκστρατεία του στην Ινδία και γέννησε τον γιο τους Αλέξανδρο Δ' μετά τον θάνατο του Αλεξάνδρου στη Βαβυλώνα το 323 π.Χ.