Nach seiner Erziehung im elterlichen Hause besuchte Valentini die Kadettenhäuser in Potsdam und Berlin. Anschließend wurde er am 18. August 1836 als Sekondeleutnant dem 14. Infanterie-Regiment der Preußischen Armee überwiesen. Zur weiteren Ausbildung absolvierte er von Oktober 1841 bis April 1844 die Allgemeine Kriegsschule und war anschließend bis zum 1. Mai 1851 Adjutant des Füsilier-Bataillons. Zugleich wurde Valentini vom 1. September 1849 bis zum 1. Juli 1850 als stellvertretender Regimentsadjutant verwendet und stieg Mitte Juli 1851 zum Premierleutnant auf. 1854 erfolgte seine Kommandierung als Kompanieführer zum Landwehrbataillon Gnesen und Bromberg. In dieser Eigenschaft avancierte er am 10. Februar 1855 zum Hauptmann. Im Jahr darauf kehrte Valentini zu seinem Stammregiment zurück und wurde Mitte Oktober 1857 zum Kompaniechef ernannt. Am 27. März 1858 erfolgte seine Versetzung in das 28. Infanterie-Regiment und am 1. Juli 1860 unter Beförderung zum Major in das 3. Thüringische Infanterie-Regiment Nr. 71. Dort wurde er am 6. September 1860 zum Kommandeur des Füsilier-Bataillons ernannt und am 18. Juni 1865 zum Oberstleutnant befördert. In dieser Eigenschaft nahm Valentini 1866 während des Krieges gegen Österreich am Gefecht bei Langenbruck, sowie den Schlachten bei Podol und Münchengrätz teil. Bei Königgrätz wurde er durch einen Granatsplitter am Kopf schwer, und durch einen Gewehrschuss an der linken Hand leicht verwundet.