Демулен взема активно участие в нападението на двореца Тюйлери на 10 август 1792 г. Непосредствено след това е назначен за главен секретар на Жорж Дантон, който става министър на правосъдието. На 8 септември е избран в Конвента като депутат от Париж. Част от групата на монтанярите, той гласува за провъзгласяването на Франция за република и за екзекуцията на краля. Политическите му възгледи следват тези на Дантон и (първоначално) Робеспиер.