בעונת שמר עם יובנטוס על תואר האליפות, והעפיל עמה פעם נוספת לגמר ליגת האלופות. הוא פתח כבלם במערך שכלל שלושה בלמים, אך יובנטוס כשלה פעם שנייה ברציפות, הפעם כשהפסידה 1-0 לריאל מדריד. יובנטוס באותה התקופה נחשבה לאחת הקבוצות החזקות באירופה, ובמיוחד חוליית ההגנה שלה שנחשבה לאחת הטובות ביבשת. מונטרו העפיל עם יובנטוס בפעם השלישית לגמר ליגת האלופות 2003, לאחר שבמהלך העונה אף כבש בשלב רבע הגמר מול ברצלונה. במפגש הגמר מול מילאן נפרדו הקבוצות בשוויון 0-0 בתום הארכה, ויובנטוס הפסידה את התואר בדו-קרב בעיטות עונשין, בו החמיצו שלושה מחמשת בועטיה, כולל מונטרו שבעט את הפנדל הרביעי אותו עצר דידה.