Людовик XVIII, вернувшийся на французский престол после первого отречения императора Наполеона назначил Келлермана членом военного совета и генерал-инспектором кавалерии в Люневиле и Нанси. 16 марта 1815 года Келлерман, присоединившись к армии герцога Беррийского, получил приказ остановить продвижение Императора, вернувшегося с Эльбы. Франсуа-Этьен, как и многие другие офицеры (не говоря уже о солдатах), не колеблясь, перешёл на сторону Наполеона, который даровал ему титул пэра и назначил командиром 3-го корпуса тяжёлой кавалерии. В ходе кампании 1815 года Келлерман участвовал в битве при Катр-Бра и в знаменитой кавалерийской атаке при Ватерлоо. Вместе с генералами Аксо и Жераром координировал процесс капитуляции Армии Луары, а затем был отправлен Людовиком XVIII в отставку.