Ngày 11 tháng 6 năm 2012, Fiorentina đã thông báo trên trang web chính thức rằng Montella đã ký hợp đồng hai năm (sau đó kéo dài đến tháng 6 năm 2017) trong trang phục Tuscan. Sự xuất hiện của Montella đã chứng kiến sự thay đổi lớn lớn của đội hình, trong đó có 17 người (bao gồm Borja Valero và Alberto Aquilani) trong số 26 cầu thủ được mua về câu lạc bộ. Fiorentina kết thúc Serie A mùa 2012-13 ở vị trí thứ 4, bỏ lỡ vị trí tham dự Champions League vào tay Milan vào ngày cuối cùng của mùa giải.