Il 1966 lo vide per la prima volta vittorioso nelle classiche, con i successi ad aprile alla Parigi-Roubaix e alla Parigi-Bruxelles, nonché, nel finale di stagione, nella Coppa Agostoni, nel Giro di Lombardia (in volata su Eddy Merckx, Poulidor e Jacques Anquetil) e nella Coppa Placci. Quell'anno Gimondi si classificò inoltre quinto al Giro d'Italia, dopo aver vinto il tappone dolomitico con arrivo a Belluno e lottato contro Anquetil, Adorni, Italo Zilioli e Gianni Motta, vincitore finale, e undicesimo nel suo primo mondiale su strada professionisti, al Nürburgring.