In alleanza con altri Paesi europei, la Russia combatté contro la Francia di Napoleone. La campagna di Russia, all'apice del potere di Napoleone, nel 1812 fallì completamente contro un'ostinata resistenza combinata con le difficoltà climatiche ed ambientali, portando gli invasori ad una disastrosa sconfitta in cui perì più del 95% della Grande Armata napoleonica. Guidato da Michail Kutuzov e da Barclay de Tolly, l'esercito russo cacciò Napoleone dal Paese ed avanzò attraverso l'Europa nella guerra della sesta coalizione, entrando infine a Parigi. Alessandro I guidò la delegazione della Russia al congresso di Vienna, che stabilì la carta politica dell'Europa post-napoleonica.