Parlamenttikautensa aikana hän toimi kulttuuriministerinä 1982-1988, opetusministerinä 1988-1992), ulkoministerinä 1992-1995 sekä hallituksen puhemiehenä 1985-1988 Felipe Gonzálezin hallituksissa. Solana nimitettiin Naton pääsihteeriksi 1995. Hänen kaudellaan Nato osallistui Kosovon sotaan. Solana toimi Euroopan unionin yhteisen ulko- ja turvallisuuspolitiikan korkeana edustajana sekä Euroopan unionin neuvoston ja Länsi-Euroopan unionin pääsihteerinä 1999-2009.