In 1889 werd Barros gekozen tot voorzitter van de Kamer van Afgevaardigden en was hij een van de ondertekenaars van het verdrag dat de afzettingsprocedure tegen president Balmaceda in gang zette (1891). Balmaceda verzette zich tegen de pogingen van het parlement en kort daarna brak de Chileense burgeroorlog uit tussen de troepen van het parlement (de marine en een deel van het leger) en de regeringstroepen (het grootste deel van het leger) die loyaal bleven aan de president. Barros werd een van de leiders van de tegenregering te Iquique. Na de overwinning van de opstandelingen hervatte Barros zijn werkzaamheden als parlementariër. Onder president Jorge Montt Álvarez was hij meerdere keren minister van Binnenlandse Zaken (1891-1892; 1892-1893; 1894-1895). Van 1897 tot 1900 was hij Chileens gezant in Parijs en van 1898 tot 1900 was hij tevens gezant in Bern en bij de Heilige Stoel.