В отличие от брата Матвея, Сергей вернулся — уже поручиком (17.12.1812)— в институт Корпуса инженеров путей сообщения, чтобы окончить курс обучения — весной 1813 года состоялся первый выпуск военных инженеров. После этого Сергей Иванович Муравьёв-Апостол вернулся в действующую армию и принял участие в заграничном походе русской армии — в батальоне великой княгини Екатерины Павловны принимал участие в сражениях при Лютцене (орден Св. Владимира 4-й ст. с бантом), Бауцене, Лейпциге, Фер-Шампенуазе, Париже (орден Св. Анны 2-й ст.). В 1814 году в чине капитана находился при генерале от кавалерии Н. Н. Раевском — был ординарцем при начальнике авангарда; возвратился в Россию с гренадерским корпусом под командованием генерал-лейтенанта Паскевича. В марте 1815 года был переведён поручиком в лейб-гвардии Семёновский полк. Его брат Матвей вспоминал, что Сергей «вознамерился оставить на время службу и ехать за границу слушать лекции в университете, на что отец не дал своего согласия». С 2.2.1817 — штабс-капитан, с 15.12.1819 — капитан. После восстания Семёновского полка был переведён со 2.11.1820 г. подполковником в Полтавский пехотный полк, а затем, 16.05.1822 — в Черниговский пехотный полк, командиром 2-го батальона в Василькове Киевской губернии.