2000 wurde er an der Seite von Tony Parker und Ronny Turiaf U18-Europameisterschaft. Bei der Basketball-Europameisterschaft 2005 wurde er in die „erste Fünf“ des Turniers gewählt. 2013 gewann Diaw mit Frankreich die Europameisterschaft. Bei der Basketball-Weltmeisterschaft 2014 gewann er die Bronzemedaille, nachdem das französische Team im Viertelfinale überraschend Mitfavorit Spanien aus dem Turnier geworfen hatte. Auch bei der Europameisterschaft 2015 gewann die französische Nationalmannschaft die Bronzemedaille. Diaw nahm zudem 2012 und 2016 mit Frankreich an den Olympischen Spielen teil, gewann jedoch keine Medaille.