Reconnu dès 2012 comme un voltigeur aux qualités défensives indéniables, Cain s'illustre particulièrement lors des séries éliminatoires de 2014, où il multiplie les jeux et attrapés spectaculaires au champ extérieur. Il maintient une moyenne au bâton de ,339 et une moyenne de présence sur les buts de ,397 avec 13 points marqués et 8 points produits durant les éliminatoires qui se terminent sur la défaite des Royals en Série mondiale 2014. Il est nommé joueur par excellence de la Série de championnat de la Ligue américaine grâce à 8 coups sûrs, dont deux doubles, en 15 présences au bâton pour une moyenne de .533 en 4 parties contre Baltimore. Il ajoute ensuite 6 simples, deux doubles, quatre points marqués et autant de points produits dans les 7 matchs de Série mondiale contre San Francisco.