Tijdens Napoleons afwezigheid in 1812, 1813 en 1814 (toen hij op veldtocht naar Rusland was en tijdens zijn Duitse campagne) trad Marie Louise in Parijs op als regentes. Na Napoleons eerste val in 1814 keerde ze terug naar Wenen, waar ze door de bevolking en haar eigen familie met open armen werd ontvangen. Ze ging niet in op Napoleons dringende verzoeken hem naar Elba te volgen. Ook gedurende Napoleons tweede regeerperiode, de zogenaamde Honderd Dagen in 1815, bleef ze in Wenen, ondanks hernieuwde uitnodigingen van Napoleon om zich bij hem te voegen. Na zijn val in 1814 zag hij haar nooit meer terug.