Während des Deutsch-Französischen Krieges übernahm er gleich zu Beginn das Kommando der 2. Division des 1. Armeekorps (unter General Patrice de Mac-Mahon), die dessen Vorhut bildete. Durch unterbliebene eigene Aufklärung und Ignorieren der vom zivilen "Unterpräfekten" von Weißenburg, Edgar Hepp, an das Innen-, das Kriegs- und das Außenministerium gesandten Berichte über den deutschen Aufmarsch direkt hinter der Grenze wurde die Truppe Douays sorglos in eine äußerst exponierte Stellung befohlen, als sie am 3. August 1870 abends in die Umgebung der Festung und Grenzstadt Weißenburg einrückte, wo sie am 4. August morgens vom Vormarsch der deutschen 3. Armee überrascht wurde. Douay verschanzte sich mit seiner Truppe auf den Höhen von Weißenburg und fiel dort gleich zu Beginn des Kampfes beim Richten einer Mitrailleuse.