1991 kehrte Mansell jedoch zu Williams zurück, nachdem Frank Williams ihn in der Winterpause überzeugt hatte, ein konkurrenzfähiges Auto zu haben. In den ersten Rennen stand er etwas im Schatten von Riccardo Patrese und das neue halbautomatische Getriebe des Williams-Renault ließ ihn oft im Stich, letzten Endes verlor er jedoch die WM nur knapp gegen seinen Dauerrivalen Ayrton Senna. Bemerkenswert ist sein verschenkter Sieg beim Großen Preis von Kanada in Montreal, als ihm in der letzten Runde deutlich führend schon im Jubel der Motor ausging, so dass er letztendlich nur auf den sechsten Platz kam. In der folgenden Saison wurde Mansell mit Williams-Renault überlegen Formel-1-Weltmeister und stellte in diesem Jahr einen zu der Zeit neuen Saisonrekord von neun Siegen und 14 Pole-Positionen auf. Die ersten fünf Rennen gewann Mansell in Serie, ebenfalls ein damaliger Rekord, der erst 2004 von Michael Schumacher egalisiert wurde. Beim Grand Prix in Silverstone löste er mit seinem Sieg den Schotten Jackie Stewart als den nach Siegen erfolgreichsten britischen Fahrer ab, der diesen Rekord seit 1973 innehatte. Erst in der Formel-1-Saison 2014 überbot Lewis Hamilton diesen Rekord beim Großen Preis der USA 2014.