Ohne Studienabschluss wurde Murawjow im März 1810 als Kolonnenführer in den Militärdienst aufgenommen und kam in die Quartiermeisterei. Im September 1810 wurde er zum Podporutschik befördert und arbeitete bei der Vermessung in den Gouvernements Wolhynien und Kiew mit. Im März 1812 kam er zum Generalquartiermeister der 1. Westarmee. Zu Beginn des französischen Russlandfeldzugs im Juni 1812 wurde er in das 5. Korps versetzt. Er nahm an den Schlachten bei Borodino (Adjutant Michael Andreas Barclay de Tollys), Tarutino, Malojaroslawez, Wjasma und Krasnoi teil. Im weiteren Verlauf des Sechsten Koalitionskriegs nahm er als Porutschik an den Schlachten bei Bautzen, Kulm, Leipzig und Fère-Champenoise teil. Im September 1813 war er in das Korps Platow abkommandiert und im November 1813 zum Stabskapitän befördert worden.