Участник войны с Турцией 1806—1812 годов. В 1807 году Бутаков вернулся в Россию и был назначен командиром шхуны «Забияка» (бывшая французская шебека, захваченная фрегатом «Автроил» у г. Спалатро), на которой плавал в Средиземном и Адриатическом морях. Затем служил на 82-пушечном линейном корабле «Рафаил», на котором участвовал морских сражениях, в том числе в Дарданелльском сражении 10 мая 1807 года и Афонском сражении 19 июня 1807 года. Во время боя с неприятельским флагманом 120-пушечным кораблём «Мессудие» под флагом капудан-паши Сеид-Али, погиб командир «Рафаила» капитан 1 ранга Д. А. Лукин, командование кораблём принял А. Н. Бутаков. После сражения, Бутаков на «Рафаиле» прибыл в Корфу, а затем, вместе с эскадрой вице-адмирала Сенявина, перешёл на лиссабонский рейд. В результате начала англо-русской войны 1807—1812 годов, эскадра Д. Н. Сенявина оказалась заблокирована в Лиссабоне английским флотом до августа 1808 года. Осенью того же года Бутаков перешёл в Портсмут. 26 ноября 1808 года был награждён орденом Святого Георгия 4 класса за 18 морских компаний. В 1809 году Бутаков возвратился на английском транспортном судне из Портсмута в Россию.