В 1872 году Альфонсо-Карлос присоединился к армии своего старшего брата Карлоса, герцога Мадридского, во время Второй карлистской войны (1872—1876). Он был назначен командующим повстанческой армии Каталонии, отличился в битве при Альпенсе в июле 1873 года и осаде Куэнки в июле 1874 года. Несмотря на эти успехи, карлисты в итоге потерпели поражение в феврале 1876 года.