La Liga existe desde el siglo V a.C. En aquel momento no era una federación de pleno derecho ("sympoliteia") como en otras partes de Grecia, sino una confederación poco rígida de las ciudades de Acarnania. Una asamblea de representantes se reunía en Estrato, teniendo también el poder de negociar tratados con otros estados, existía un tribunal supremo en Olpas) (en común con los anfiloquios), y había una moneda y un culto comunes, pero no había funcionarios federales ni una política exterior común. Así pues, aunque la Liga actuaba a veces en nombre de todos sus miembros, como en la alianza con Esparta en el año 390 a. C. o la unión de la Segunda Liga ateniense en el año 375/374 a. C., en otras ocasiones las polis miembros actuaban de forma independiente, por ejemplo durante la Tercera guerra sagrada, en la que las ciudades de Alicia y Anactorio participaron como aliados de Tebas, mientras que el resto de la Liga permaneció neutral.