Piquionne ma za sobą występy w reprezentacji Martyniki, m.in. w Złotym Pucharze CONCACAF 2003. Martynika nie należy jednak do FIFA i Frédéric jest uprawniony do gry w reprezentacji Francji. W marcu został powołany przez Raymonda Domenecha na mecz z Litwą, ale w spotkaniu tym nie wystąpił. W kadrze zadebiutował 28 marca w wygranym 1:0 meczu z Austrią.