После начала в 1812 году Отечественной войны Мордвинов 25 июля был избран начальником Псковского ополчения, включённого в состав Петербургского ополчения и состоял при фельдмаршале Кутузове «для особых поручений». Отличился освобождении Полоцка и в сражениях под Чашниками и Студянкой.