A francia császár 1812-es oroszországi hadjáratának kudarca után a szövetség számos állama átállt a Napóleon elleni koalíció oldalára. Napóleonnak a hatodik koalíció elleni háborúban elszenvedett vereségei nyomán 1814-ben a Rajnai Szövetség összeomlott. Azok a tagállamok, amelyek jó politikai érzékkel elsőnek álltak át a győztesek oldalára (pl. a Bajor Királyság), a bécsi kongresszus után is megtarthatták önálló státuszukat, és a Napóleontól kapott új területeik legnagyobb részét is.