Under Napoleons ryska fälttåg 1812 stod han som närmaste man under general Grawert vid den preussiska avdelning som tillhörde franske marskalken MacDonalds kår och opererade mot ryssarna under Wittgenstein. Efter Grawerts avgång övertog Yorck befälet. Han övertalades av Carl von Clausewitz att med den ryske generalen Diebitsch sluta fördraget i Tauroggen 30 dec. 1812, varigenom han på eget bevåg slöt vapenvila med Ryssland och lämnade alliansen med Frankrike. Yorck tillhörde ursprungligen en mer konservativ krets av officerare, men hade efter hand kommit att sluta sig till de rådgivare omkring kungen som förordade ett brott med den påtvingade alliansen med Frankrike. Han skrev till kungen, Fredrik Vilhelm III av Preussen, den 3 januari 1813, och meddelade varför han ansåg beslutet vara nödvändigt, trots att han saknade auktorisering att sluta ett fördrag för kungens räkning. Samtidigt som han förklarade sig vara "en lojal gammal tjänare", redo att dö om kungen skulle fördöma hans handling som högförräderi, hänvisade han till "nationens ord" och bad kungen acceptera hans ståndpunkt. Historikern Cristopher Clark skriver att det mest anmärkningsvärda med detta brev är att han i och med detta ber kungen att underkasta sig "nationens vilja", istället för att öppet tillmötesgå monarken. Hovet tvekade och utfärdade en order om att Yorck skulle fråntas befälet i väntan på krigsrätt, men kuriren med ordern släpptes aldrig igenom Diebitschs linjer och Yorck kunde behålla sitt befäl tills vidare. Yorck organiserade nu en nationell landmilis i Ost- och Västpreussen, samt deltog i striderna under vårfälttåget 1813. Dessa händelser ledde i förlängningen till att hovet beslutade sig ansluta sig till den ryska alliansen och underteckna freden i Kalisch. Preussens krigsförklaring mot Frankrike följde 17 mars 1813, samma dag som Yorck återvände till Berlin och hyllades som nationalhjälte.