Tacticien remarquable, Gouvion Saint-Cyr à la tête du remporte de nombreuses victoires notamment à Cardedeu le , Molins de Rei le , Valls le et débloque Barcelone. Ayant refusé d’exécuter l’ordre irréalisable de Berthier d’assiéger simultanément Gérone, Tarragone et Tortosa, il est remplacé par Augereau et quitte son poste avant l’arrivée de ce dernier. Mis aux arrêts et retiré dans son domaine, Gouvion reste sur la touche jusqu’en 1811, date de sa réintégration au Conseil d'État. Il commande le bavarois de la Grande Armée lors de la campagne de Russie ainsi que du après la blessure du maréchal Oudinot, et est vainqueur mais grièvement blessé au pied à Polotsk le . Le , il est enfin élevé à la dignité de maréchal d'Empire à l'âge de 48 ans, que sa rudesse et son manque de sociabilité l’avaient empêché d’obtenir jusque-là. Le , il affronte une nouvelle fois Wittgenstein lors de la seconde bataille de Polotsk, mais après deux jours de combats particulièrement meurtriers il doit battre en retraite et laisser le flanc nord de la Grande Armée sous la menace grandissante des troupes russes. Durant la campagne d'Allemagne il commande le de Berlin en , mais malade du typhus, il rentre en France pour se soigner. Commandant en chef de l'armée d'Allemagne en , il défend Dresde. Apprenant la défaite de Leipzig, Gouvion Saint-Cyr ne peut espérer de renforts de l'Empereur et tombe aux mains des Autrichiens à la capitulation de la ville le . Prisonnier, il ne revient en France qu'en . Il est ainsi le seul maréchal d'Empire à avoir été captif pendant les guerres napoléoniennes.