A 2012-es Európa-bajnokságon a portugálok összes mérkőzésen pályára lépett. Pepével együtt játszották végig az összes mérkőzést a védelem tengelyében. A spanyolok elleni elődöntőben tizenegyesrúgásokkal dőlt el a továbbjutás. Alvesnek nem sikerült értékesítenie a büntetőjét, így összesítésben 4–2-re el bukták a büntetőpárbajt.