Son début de saison 2016 est perturbé par une chute au Tour de l'Algarve après avoir percuté un spectateur. Il est atteint de fractures à la sixième vertèbre cervicale ainsi qu'à l'ulna gauche. Il ne reprend la compétition qu'en juin à l'occasion du Tour de Suisse. Il perd ensuite son titre de champion d'Espagne du contre-la-montre en étant deuxième derrière son coéquipier Ion Izagirre. En juillet, il est deuxième du contre-la-montre du Tour de Pologne derrière un autre coéquipier, Alex Dowsett. Castroviejo ainsi qu'Alejandro Valverde, Joaquim Rodríguez, Imanol Erviti et Ion Izagirre constituent la sélection espagnole pour la course en ligne des Jeux olympiques. Castroviejo et Izagirre sont également retenus pour le contre-la-montre. Ne terminant pas la course en ligne, il est quatrième du contre-la-montre à quatre secondes du médaillé de bronze Christopher Froome.