Na początku października 2007 trener dorosłej reprezentacji Włoch – Roberto Donadoni powołał Montolivo do kadry „Squadra Azzura” na spotkanie eliminacji do Euro 2008 przeciwko Gruzji. W meczu tym piłkarz ostatecznie nie wystąpił, a w reprezentacji zadebiutował 17 października w wygranym 2:0 towarzyskim pojedynku z RPA. 20 maja 2008 Donadoni podał nazwiska 24 zawodników, z których miał wybrać 23 do udziału w Mistrzostwach Europy 2008. W kadrze znalazł się między innymi Riccardo Montolivo, jednak Donadoni nie powołał go ostatecznej do turniejowej kadry. Selekcjoner swoją decyzję uargumentował tym, że Montolivo był bardzo eksploatowany w meczach Fiorentiny przez trenera Cesarego Prandellego oraz że w przyszłości będzie podstawowym graczem zespołu narodowego.