Von 2010 bis 2013 stand D’Alema dem Parlamentsausschuss für die Kontrolle der Geheimdienste (COPASIR) vor. Infolge der Parlamentswahl 2013 schied er nach 26 Jahren in der Abgeordnetenkammer aus dem Parlament aus. Innerhalb der PD war D’Alema ein Gegner von Matteo Renzi, der ab 2013 Parteivorsitzender und ab 2014 Ministerpräsident war. Insbesondere lehnte er die von Renzi initiierte Verfassungsreform ab. D’Alema gründete eine Initiative für ein „Nein“-Votum im Verfassungsreferendum 2016 und trat bei einer der Fernsehdebatten als Sprecher des „Nein“-Lagers auf (das letztendlich das Referendum gewann).