Suomen sodan jälkeen vuonna 1809 Suomesta tuli Venäjään autonominen suuriruhtinaskunta. Venäjän keisari Aleksanteri I kutsui Porvooseen koolle valtiopäivät, jotka avattiin maaliskuussa. Hän antoi hallitsijanvakuutuksensa avajaisten yhteydessä Porvoon tuomiokirkossa, ja vahvisti maan vanhan uskonnon, perustuslait ja säätyjen oikeudet. Valtiopäivien päätöspuheessaan 19. heinäkuuta hän korotti Suomen kansakuntien joukkoon ”sen omien lakien suojaamana”. Kaikki valtiopäivien kokousrakennukset ja talo, jossa keisari seurueineen majoittui, ovat yhä olemassa. Venäjän vallan aikana 1840-luvulla Porvooseen perustettiin uusi kaupunginosa, empirekaupunki. Se oli ensimmäinen kerta keskiajan jälkeen, kun kaupungin alue merkittävästi kasvoi.