Σύμφωνα με αναφορές που υπάρχουν, το Πουρνάρι ιδρύθηκε πριν το 1800 από βοσκούς του γειτονικού κτηνοτροφικού κτήματος "Κουζλοπα". Σύμφωνα με μια άποψη το όνομά του προέρχεται από το θάμνο πουρνάρι (πρίνος) που αφθονεί στα υψώματα του διπλανού βουνού Φουρνά, ενώ με μια άλλη από το ρήμα "περνάω", επειδή τα παλιά χρόνια ήταν οδικό πέρασμα προς Λαμία - Δομοκό - Λάρισα και αντίστροφα. Υπήρχαν μάλιστα στη σημερινή τοποθεσία "Χάνια" (δυτικά του χωριού) αρκετά χάνια. Αρκετές τοποθεσίες γύρω από το χωριό (λόφος Αγίου Γεωργίου, Περιστεριά, Χάνι) υπήρξαν μέρος του μετώπου της Μάχης του Δομοκού στις 5 Μαΐου 1897 η οποία ήταν το τελευταίο επεισόδιο του Ελληνοτουρκικού πολέμου του 1897 στο μέτωπο της Θεσσαλίας.