La carriera di Ksenija Kovalenko inizia nel 2003, tra le file dell'Azərreyl Voleybol Klubu, con cui vince cinque Superliqa (pallavolo femminile)campionati azeri in sei stagioni. Nel 2004 ottiene la sua prima convocazione in nazionale e nel 2005 raggiunge il quarto posto al campionato europeo.