Na zijn derde seizoen bij Saint-Étienne debuteerde Herbin op 6 juli 1960 tegen Joegoslavië op het EK 1960. Herbin werd door bondscoach Albert Batteux (die later zijn trainer zou worden bij Saint-Étienne) centraal achterin gezet samen met Jean-Jacques Marcel. Frankrijk verloor de halve finale met 4-5. Herbin nam met Frankrijk ook deel aan het WK 1966.