Ο Ντε Μπουρ είναι ο τρίτος παίκτης σε αριθμό συμμετοχών στην ιστορία της εθνικής ομάδας της Ολλανδίας (και πρώτος όταν ολοκλήρωσε την καριέρα του), με 112 εμφανίσεις. Ήταν αρχηγός των Οράνιε στις ομάδες που έφτασαν στους ημιτελικούς του Παγκόσμιου Κυπέλλου FIFA 1998 και του Ευρωπαϊκό Πρωτάθλημα Ποδοσφαίρου 2000. Είναι ο δίδυμος αδελφός του Ρόναλντ ντε Μπουρ, με τον οποίο ήταν συμπαίκτης στον Άγιαξ, στην Μπαρτσελόνα, ​​Ρέιντζερς, Αλ-Ραγιάν, Αλ-Σαμάλ και την εθνική ομάδα της Ολλανδίας.