Koncem roku 2004 měl Toldo na svém kontě 28 zápasu za Italskou fotbalovou reprezentaci, přestože měl konkurenci v prvotřídních bránkářích jakými byli například Gianluigi Buffon, Gianluca Pagliuca nebo Angelo Peruzzi. Když si Buffon v přátelském zápase proti Norsku (pouze osm dní před zahájením EURO 2000) zlomil ruku, byl to právě Francesco Toldo, kdo ho nahradil. Toldo pomohl Itálii až do finále, ve kterém ale podlehla Francii. V semifinále proti Nizozemsku chytil pokutový kop v průběhu regulérní hrací doby a pak další dva v penaltovém rozstřelu. Ve finále však selhal při střele Silviana Wiltorda za stavu, kdy Itálie vedla 1-0 a byla tak blízko vítězství. Francie nakonec vyhrála v prodloužení v gólem Davida Trézégueta.