Napoleón tenía en alta estima al príncipe Carlos Felipe, hasta el punto de pedirle que dirigiera las tropas auxiliares austriacas durante la Invasión napoleónica de Rusia en 1812. Schwarzenberg tuvo éxito en varias acciones menores gracias a maniobras habilidosas y sin necesidad de librar grandes combates. Tras estas acciones se mantuvo inactivo durante varios meses en Pultusk por orden de Napoleón. Cuando en 1813 Austria abandonó el bando francés y tomó partido por los aliados formando la Sexta Coalición, Schwarzenberg, que había sido ascendido a mariscal de campo hacía poco, fue nombrado comandante en jefe de las tropas aliadas del Gran Ejército de Bohemia. Comandó las tropas aliadas en la batalla de Dresde, en la que las tropas de la coalición fueron derrotadas por las francesas, y más tarde en la batalla de Leipzig, también conocida como "Batalla de las Naciones" ("Völkerschlacht bei Leipzig" en alemán). Fue el general de mayor edad de los que llevaron a los aliados a la victoria contra Napoleón tras la campaña de 1813-1814, después de la cual Napoleón fue desterrado a la Isla de Elba.