Στα χρόνια του Αλεξάνδρου Α' (1801-1825) ο Μιλοράντοβιτς υπηρέτησε σε πολέμους κατά της Γαλλίας και της Τουρκίας. Διακρίθηκε στη μάχη του Amstetten και συμμετείχε στη μάχη του Austerlitz το 1805 υπό τον Κουτούζοφ. Στο Ρωσοτουρκικό πόλεμο (1806-1812) ο Μιλοράντοβιτς στις 13 Δεκεμβρίου 1806 ήταν διοικητής των Σωμάτων που κατέλαβαν το Βουκουρέστι, ελευθερώνοντάς το από τους Τούρκους. Τον Ιούνιο του 1807 ο Μιλοράντοβιτς, ως διοικητής δύναμης 4.500 στρατιωτών, απέκρουσε στο Ομπιλέστι (Obilesti) οθωμανική επίθεση με στόχο το Βουκουρέστι. Το 1809 προήχθη σε στρατηγό του πεζικού. Τον Απρίλιο 1810 μετατέθηκε στο Κίεβο και ζήτησε από τον Έλληνα ιατρό του Βουκουρεστίου Κωνσταντίνο Καρακάση να τον συνοδεύσει στη νέα του θέση, ως προσωπικός του ιατρός. Το 1812 έλαβε μέρος στην αντιμετώπιση των στρατευμάτων του Ναπολέοντα κατά την εισβολή τους στη Ρωσία, υπό τον στρατηγό Κουτούζοφ, στη μάχη του Μποροντίνο, στη μάχη του Ταρούτινο, ενώ στη μάχη της Βιάζμα (Vyazma), ως επικεφαλής στρατιωτικής μονάδος, επέτυχε νίκη επί των Γάλλων. Τέλος, μετά την εκκένωση της Μόσχας στη Γαλλική υποχώρηση του 1812, ως διοικητής της οπισθοφυλακής των Ρώσων, κατεδίωξε το στρατό του Ναπολέοντα, συμμετέχοντας στις μάχες του Κούλμ, της Λειψίας και του Παρισιού(1814). Στο μεταξύ το 1813 του απονεμήθηκε ο τίτλος του Κόμη.