Dimitriew wurde als Sohn eines Lehrers im damals osmanischen Bulgarien geboren. Er nahm 1876 am Aprilaufstand gegen die osmanische Herrschaft teil und schloss sich im Russisch-Osmanischen Krieg von 1877/78 dem russischen Leibgarde-Ulanenregiment an. Nach der Unabhängigkeit des Fürstentums Bulgarien schloss er 1879 die Militärschule in Sofia und 1884 die Nikolajewski-Militärakademie in Sankt Petersburg ab. 1885 nahm er am Serbisch-Bulgarischen Krieg teil, in dem er sich auszeichnete. 1886 war er einer der Mitverschwörer im Putsch gegen den regierenden Fürsten Alexander von Battenberg und ging anschließend ins rumänische Exil. Ab 1887 stand er für zehn Jahre im Dienst der russischen Armee und wurde im Kaukasus eingesetzt.