Im Februar 1796 wurde der erst 24-jährige Karl zum Reichsfeldmarschall ernannt und übernahm als Nachfolger des Feldmarschalls Graf von Clerfayt den Oberbefehl über sämtliche Reichstruppen an der Rheinfront. Die Schlacht bei Wetzlar (auch Gefecht von Wetzlar genannt) am 15. und 16. Juni 1796 war eine Schlacht im Ersten Koalitionskrieg. Mit dieser Schlacht begann er seinen Versuch, die Franzosen vom östlichen Rheinufer fernzuhalten. In der zweitägigen Schlacht manövrierte er die französischen Kräfte aus und umging ihre Flanken. Dies zwang General Jourdan, den Oberbefehlshaber der französischen Sambre-Maas-Armee, schließlich zum Rückzug, welcher Teile des französischen Heeres in die Schlacht bei Kircheib führte. Jedoch war der eigentliche Plan der Franzosen aufgegangen und der Erzherzog musste seine den südlichen Rhein schützende Position aufgeben. Weitere Siege bei Amberg (24. August) und Würzburg (3. September) und die Zurückdrängung der französischen Rhein-Mosel Armee unter General Moreau über den Rhein nach der Schlacht bei Emmendingen verschafften Karl große Popularität in Deutschland. Nachdem Karl nun auch die verlorene Position in Italien retten sollte, musste er im März 1797 die geschlagene Italienarmee in die Steiermark zurückführen, dort erreichte er in Verhandlungen mit Napoleon Bonaparte den für Österreich erträglichen Waffenstillstand von Leoben.