Начал воинскую службу 21 сентября 1803 года актуариусом в Коллегии иностранных дел, откуда в январе 1810-го года перешёл в военную службу портупей-юнкером в лейб-гвардии Семёновский полк. Произведённый постепенно в поручики, Окунев в 1812 году принял участие в Отечественной войне и в целом ряде сражений проявил большую храбрость. Он участвовал в сражении при Клястицах, битве при деревне Пожарище на реке Сволоне и баталии под Полоцком. В чине штабс-капитана, командуя седьмой ротой, он участвовал в Бородинском сражении, затем в сражении при Чашниках и в схватке с частями Наполеона под городом Борисовом.