25 июля 2006 года Футбольная федерация Хорватии назначила Билича главным тренером национальной сборной после того, как был уволен предыдущий наставник команды Златко Кранчар, не сумевший вывести Хорватию из группы на Чемпионате мира 2006 года. В тренерский штаб Билича вошли известные по прошлым выступлениям за сборную Хорватии футболисты: Алёша Асанович, Роберт Просинечки, Никола Юрчевич и Марьян Мрмич. Первая официальная игра сборной Хорватии под руководством Билича прошла в Москве со сборной России и завершилась нулевой ничьей. В отборочном цикле на Евро-2008 Хорватия с первого места пробилась на чемпионат, опередив сборные России и Англии. В четвертьфинале Евро-2008 Хорватия проиграла Турции: исход встречи решила серия пенальти. На чемпионат мира 2010 сборная Хорватии не попала, оказавшись в своей отборочной группе ниже Англии и Украины. Перед чемпионатом Европы 2012 Славен объявил, что это будет последний турнир, на котором он будет тренировать сборную. В финальной стадии Евро-2012 сборная Хорватии не смогла выйти из группы, обыграв ирландцев (3:1), сыграв вничью с итальянцами (1:1) и уступив испанцам (0:1).