Jerzy Ossolińskis Ausbildung begann am Jesuitenkolleg in Pułtusk, wo er seine Lehrer mit seinen Fähigkeiten beeindruckte. Anschließend bereiste er acht Jahre lang verschiedene europäische Universitäten, studierte an der 1585 gegründeten Universität Graz sowie in England, Frankreich und Italien. Am Polnisch-Russischen Krieg nahm er seit 1617 bis zum Waffenstillstand 1618 an mehreren Feldzügen teil. Für König Sigismund III. Wasa führte er in der darauf folgenden Zeit sehr erfolgreich eine Reihe von diplomatischen Missionen durch. 1621 reiste er als Gesandter nach England, um König Jakob I. als Vermittler zwischen Polen-Litauen und Schweden zu gewinnen. 1629 nahm er an den Konferenzen von Altmark teil, bei denen der Vertrag von Altmark geschlossen wurde, der einen sechsjährigen Waffenstillstand zwischen Schweden und Polen-Litauen beinhaltete. 1630 wurde er Großschatzmeister (Finanzminister) der polnischen Krone. 1632, beim Tod Sigismund III. setzte Ossoliński sich für die Einsetzung Władysław IV. Wasas zum neuen König von Polen und Großfürsten von Litauen ein. Unter diesem war Ossoliński maßgeblich an der Gestaltung der polnischen Außenpolitik beteiligt.