Під час Вітчизняної війни 1812 року Браницький знаходився у свиті імператора Олександра I, а потім служив при штабі 1-й Західної армії. Брав участь у битвах — Смоленській, Бородінскій, Тарутинській, під Малоярославцем та Красним. Нагороджений орденом Святого Володимира 4-го ступеня з бантом (за Бородінську битву) і золотою шпагою з написом «За хоробрість» (за бій під Красним).