Im Mai 1933 emigrierte er nach Prag. Wegen seiner fortgesetzten antifaschistischen Betätigung war er aber in der Tschechoslowakei von Ausweisung bedroht. Er verlegte seinen Wohnsitz deshalb für eine kurze Zeit in die Schweiz, um von dort aus nach Spanien reisen zu können, und dort die republikanischen Kräfte gegen die putschenden Militäreinheiten zu unterstützen. Dieses Ziel erreichte er im Juni 1938, als er dem Bataillon „12. Februar“ der XI. Internationalen Brigade zugeteilt wurde. Hier wurde er MG-Führer in der Maschinengewehrkompanie und er nahm teil an der Ebro-Offensive der republikanischen Armee. Die Ebro-Offensive war die letzte große Schlacht im spanischen Bürgerkrieg, die am 25. Juli 1938 begann. Beim Sturm auf die Stadt Gandesa wurde Walter Junker bei Corbera d’Ebre, zehn Kilometer westlich des Ebro, von einem Explosivgeschoss getroffen und tödlich verletzt.