Po zakończeniu mistrzostw świata De Rossi razem z drużyną narodową brał udział w eliminacjach do mistrzostw Europy. „Squadra Azzura” w swojej grupie zajęła pierwsze miejsce i zapewniła sobie awans na Euro 2008. Pod koniec maja 2008 roku Roberto Donadoni podał ostateczną kadrę na turniej w Austrii i Szwajcarii, w której znalazł się między innymi De Rossi. W pierwszym meczu rundy grupowej Włosi przegrali 0:3 z Holandią, a De Rossi całe spotkanie przesiedział na ławce rezerwowych. Pomocnik Romy wystąpił w kolejnym spotkaniu z Rumunią (remis 1:1), kiedy to rozegrał pełne 90 minut i w doliczonym czasie gry został ukarany żółtą kartką. Po dwóch pojedynkach grupowych „Squadra Azzura” miała na koncie jeden punkt i do awansu potrzebowała zwycięstwa w meczu z Francją. Drużyna prowadzona przez Donadoniego wygrała ostatecznie z „Trójkolorowymi” 2:0, drugą bramkę strzelił De Rossi, który w głosowaniu kibiców na oficjalnej stronie UEFA został uznany najlepszym graczem spotkania. Reprezentacja Włoch zajęła w swojej grupie drugie miejsce i awansowała do ćwierćfinału. „Squadra Azzura” przegrała po rzutach karnych 2:4 Hiszpanami i została wyeliminowana z turnieju. Jedenastka wykonywana przez De Rossiego została obroniona przez Ikera Casillasa. Hiszpanie pokonali następnie Rosję oraz Niemcy i zdobyli tytuł mistrzów Europy.