V roce 1863 se jako dvanáctiletá poprvé setkala s mladým řeckým králem Jiřím I. Glücksburským, do kterého se zamilovala a o čtyři roky později, 27. října 1867 se za něj provdala. Sňatek, upevňující diplomatické vztahy Řecka a Ruska a sbližující dva panovnické domy, byl jedním z úspěchů ruské diplomacie. Posílení ruských pozic v tomto důležitém mediterránním prostoru bylo neobyčejně významné, a to tím více v předvečer hrozby vojenského konfliktu s Tureckem, který nakonec propukl v roce 1912.