Im NBA-Draft 2002 wurde er nach Yao Ming an zweiter Stelle von den in den vorangegangenen Jahren erfolglosen Chicago Bulls ausgewählt. Bevor er mit den Bulls in die Saison startete, wurde Williams Mitglied der US-Auswahl bei der Basketball-Weltmeisterschaft 2002 im heimischen Land. Die Amerikaner enttäuschten jedoch und landeten nur auf dem 6. Platz.