In 1993 werd Rove adviseur van George W. Bush tijdens diens campagnes als gouverneur van Texas (in 1994 en 1998). In 1999 gaf hij zijn adviesbureau op om zich geheel te wijden aan de verkiezing en latere herverkiezing van George W. Bush tot president van de Verenigde Staten (in 2000 en 2004). Als strateeg was hij voor de republikeinen buitengewoon waardevol. Rove kreeg onder democraten de titel "Prince of Darkness" (Prins der Duisternis, een van de titels van satan) omdat hij met succes enkele van oudsher democratische staten geheel liet overgaan naar de republikeinen. Het Huis van Afgevaardigden, de Senaat en het presidentschap lagen geheel in handen van de republikeinen en de verwachtingen waren rond 2004 dat dit nog lang zo zou blijven. De doelstelling om een permanente republikeinse meerderheid te bouwen liep in 2006 echter spaak. De oorlogen in Irak en Afghanistan en ook het onhandige optreden bij orkaan Katrina deden de populariteit van de president fors dalen en dat straalde af op de partij. Ook waren er republikeinse congresleden verwikkeld in corruptiezaken. Bovendien hadden de democraten veel van de technieken van Rove overgenomen. Bij tussentijdse congresverkiezingen in 2006 moesten de republikeinen een forse nederlaag incasseren. Ze verloren de meerderheid in beide huizen van het Congres. De houdbaarheidsdatum van de strategie van Rove leek verstreken. In augustus 2007 kondigde Rove zijn vertrek aan en verliet hij de landelijke politiek.