Op het moment dat het Belgische leger zich naar aanloop van de Tweede Wereldoorlog in augustus 1939 mobiliseerde, werd hij benoemd tot commandant van het Vierde Bataljon van de Transmissietroepen. Toen het Belgische leger na de Achttiendaagse Veldtocht capituleerde, werd De Greef in krijgsgevangenschap meegenomen naar Duitsland. Na zijn vrijlating keerde hij in oktober 1940 terug naar België en werd De Greef actief in het Verzet.