En 1863 tras la muerte de su tío el archiduque Maximiliano José de Austria-Este, se convierte en gran maestre de la Orden Teutónica, del que había sido coadjuntor desde su entrada en la misma. En 1866 participó y fue herido en la batalla de Königgrätz y posteriormente fue nombrado gobernador de la fortaleza de Maguncia, parte del sistema de defensa de la Confederación Germánica.