Von 2000 bis 2004 startete der 1,75 m große Neto im Leichtgewicht, der Gewichtsklasse bis 73 Kilogramm. Wie 1999 war er auch 2000 portugiesischer Juniorenmeister und Zweiter der portugiesischen Meisterschaften in der Erwachsenenklasse. Bei den Junioreneuropameisterschaften belegte er den fünften Platz. 2001 war er erstmals portugiesischer Meister bei den Erwachsenen, weitere Titel im Leichtgewicht folgten 2002 und 2003. Bei den Europameisterschaften 2003 in Düsseldorf unterlag er im Viertelfinale dem Spanier Kiyoshi Uematsu, nach zwei Siegen in der Hoffnungsrunde unterlag er im Kampf um Bronze dem Polen Krzysztof Wilkomirski. Bei den Weltmeisterschaften 2003 in Osaka unterlag er im Viertelfinale dem Russen Witali Makarow. Mit zwei Siegen in der Hoffnungsrunde erreichte er den Kampf um Bronze, den Neto gegen Victor Bivol aus der Republik Moldau gewann. Ein Jahr später trafen Neto und Bivol im Viertelfinale der Olympischen Spiele 2004 aufeinander, nach 2:01 Minuten hatte Bivol gewonnen. In der Hoffnungsrunde bezwang Neto den Iraner Hamed Malekmohammadi in 4:50 Minuten und verlor dann nach 4:27 Minuten gegen Jimmy Pedro aus den Vereinigten Staaten. In der Endabrechnung belegte João Neto den siebten Platz.