Am Italienkrieg von 1866 nahm Payer im 3. Bataillon des 36. Infanterieregiments teil. Am 17. Juni 1866 wurde er zum Oberleutnant befördert. In der Schlacht bei Custozza am 24. Juni 1866 konnte er eine feindliche Kanone wegnehmen und erhielt dann am 18. Juli das Militärverdienstkreuz. Trotz der gewonnenen Schlacht hatte Österreich den Krieg gegen Preußen verloren und musste Venetien an das mit Preußen verbündete Königreich Italien abtreten. Daher wurde auch das 36. Infanterieregiment von Venetien in das Gebiet um Jägerndorf in Österreichisch-Schlesien verlegt.