Im Ersten Weltkrieg meldete sich Starhemberg zur Armee und war als Fähnrich an der Italienfront im Einsatz. 1919 hob das republikanische Deutschösterreich die Adelstitel auf. Von 1920 an studierte er Nationalökonomie in Innsbruck, wo er dem Corps Rhaetia beitrat. 1921 meldete er sich zum Freikorps Oberland und nahm 1921 am Sturm auf den Annaberg teil. Nach der Auflösung des Freikorps näherte sich Starhemberg, wie viele andere Angehörige des Freikorps und auch Mitglieder des neugegründeten „Bund Oberland“, Hitler an. Starhemberg nahm 1923 an dessen Marsch auf die Feldherrnhalle teil, gab sich aber später als überzeugter Gegner Hitlers.