1794 wurde er Mathematikprofessor an der neu gegründeten École polytechnique (die von Lazare Carnot und Monge geleitet wurde), 1798 ging er zurück als Direktor an die École Nationale des Ponts et Chaussées. Hauptsächlich weil Prony diesen Posten antreten wollte, verweigerte er auch die Teilnahme an der Ägypten-Expedition von Napoleon Bonaparte, was diesen verärgerte. Schlimmere Folgen blieben aber aus, da de Prony’s Frau mit Josephine Bonaparte befreundet war. Er wurde auch Mitglied des Bureau des Longitudes. Mit der Niederlage Napoleons verlor er 1816 seine Professur an der École Polytechnique, wurde aber kurz darauf dort wieder einer der Prüfer. Er widersetzte sich in späteren Jahren der seiner Meinung nach zu theoretischen mathematischen Ausrichtung des Unterrichts unter Augustin Louis Cauchy, war darin aber erfolglos.