En Pułtusk's, su brigada atravesó el centro de las tropas rusas y fue elevado al rango de mayor general el 30 de diciembre de 1806; habiendo sido herido el general Gudin, ocupó su lugar, y pocos días después, el mariscal Lannes lo eligió como su jefe de personal. Al encontrarse a la izquierda de Ostrolenka cuando los rusos atacan esta ciudad, Reille escucha un fuerte cañonazo, se mueve allí y encuentra a las brigadas Ruffin y Campana dolorosamente comprometidas con todo el ejército ruso: se hace cargo del mando de estas brigadas y mantiene la ciudad a pesar de los ataques de los enemigos que le cuadruplican en fuerzas y poseen treinta piezas de artillería frente a las seis propias. Sin embargo, los rusos entraron en Ostrolenka dos veces, pero fueron aplastados y dejaron más de 400 muertos, 700 heridos y 300 prisioneros. Este día en que Reille une la intrepidez con la prudencia, decide al Emperador en nombrarle su ayudante de campo el 13 de mayo de 1807, e instrucciones para ayudarle en el sitio de Stralsund. Tras la paz de Tilsitt, pasó a ser comisario extraordinario en Toscana, de donde partió hacia Cataluña, donde señaló su llegada con el levantamiento del asedio de Figueras, el asedio y la toma de Rosas donde formó la guarnición cuando el general Gouvion Saint-Cyr entra en Cataluña. En septiembre de 1809, fue nombrado comandante del  Cuerpo del Ejército del Norte de España. Enviado al gran ejército, el general Reille llegó allí para asistir al cruce del Danubio y la batalla de Wagram, donde comandó la división de la Guardia responsable de apoyar la batería de 100 cañones del general Lauriston.