Alle neun Mannschaften, die neben Gastgeber Brasilien dem südamerikanischen Verband CONMEBOL angehören, spielten in einer einzigen Gruppenphase mit Hin- und Rückspiel gegeneinander, wobei sich für jede Mannschaft insgesamt 16 Begegnungen ergaben und an jedem Spieltag eine Mannschaft spielfrei war. Die vier bestplatzierten Teams qualifizierten sich direkt für die Endrunde der Weltmeisterschaft 2014. Argentinien, das nach der missglückten Heim-Copa von Alejandro Sabella trainiert wurde, begann die Qualifikation mit einem 4:1 gegen Chile, verlor dann aber erstmals gegen Venezuela und kam auch im Heimspiel gegen Bolivien nicht über ein 1:1 hinaus. Dabei gelang dem in der 59. Minute eingewechselten Ezequiel Lavezzi eine Minute später der Ausgleichstreffer. Danach wurde aber bis zur erfolgreichen Qualifikation kein Spiel mehr verloren und am 11. September 2013 konnte sich Argentinien als erste Mannschaft der Südamerika-Qualifikation für die Endrunde im Nachbarland qualifizieren. Das letzte Spiel gegen Uruguay wurde dann aber noch verloren.