После победы Исламской революции Велаяти был назначен заместителем министра здравоохранения, а затем стал депутатом Исламского консульативного совета. В 1981 году он занял пост министра иностранных дел в кабинете президента Али Хаменеи и оставался в этой должности до 1997 года, в том числе и при сменившем Хаменеи Хашеми Рафсанджани. В бытность министром иностранных дел Велаяти вёл мирные переговоры с Ираком в 1988—1990 годах. Судебная система Германии связывала его имя (вместе с именами ряда других высокопоставленных иранских чиновников) с убийством курдских лидеров в Берлине в 1992 году, но официальные лица в Иране никогда не признавали этой связи. В 2006 году в Аргентине был также выдан ордер на арест Велаяти, экс-президента Рафсанджани и нескольких других иранских лидеров по обвинению в причастности к организации взрыва еврейского культурного центра в Буэнос-Айресе в 1994 году; на следующий год Интерпол подтвердил объявление иранских лидеров в международный розыск.