Som 11-årig utnämndes han till biskop av Passau och Strasbourg och blev 1626 biskop av Halberstadt. Områdena var dock endast tidvis under habsburgsk kontroll. Senare blev han även biskop av Olmütz och Breslau, samt stormästare för Tyska Orden. Mest känd blev han dock som militär. 1639 inträdde han som generalisimus med stor makt i spetsen för hela habsburgs militär. Med ganska stor framgång förde han befälet under de första åren, men i slaget vid Breitenfeld 1642 besegrades han och nedlade därefter 1643 befälet, även om kejsaren egentligen inte hade några synpunkter på Leopold Vilhelms insatser. På kejsarens enträgna bönder övertog han i det kritiska läget efter slaget vid Jankov 1645 på nytt ledningen över den kejserliga armén och lyckades någorlunda återställa jämvikten. 1646–1656 var han ståthållare i Spanska Nederländerna.