Buckner werd geboren in Munfordville in Hart County (Kentucky) en studeerde in 1844 af aan de militaire academie van West Point waar hij vervolgens docent werd. Hij diende in de Mexicaanse oorlog, om daarna terug te keren naar West Point. In augustus 1861 weigerde hij de aanstelling tot brigadegeneraal in het leger van de Unie, om met deze rang dienst te nemen in het Geconfedereerde leger. In februari 1862 werd Buckner krijgsgevangen genomen tijdens de Slag om Fort Donelson in Tennessee. hij werd uitgewisseld in augustus 1862 en bevorderd tot generaal-majoor waarna hij deelnam aan gevechten in Kentucky, Tennessee, Georgia (Chickamauga), Mississippi en Louisiana.