Nach Ausbruch des Ersten Balkankriegs im Oktober 1912 erhielt Konstantin abermals den Oberbefehl über die griechische Thessalien-Armee. Mit vereinten Kräften gelang es den serbischen, montenegrinischen, bulgarischen und griechischen Truppen, die Osmanen nahezu vollständig von der Balkanhalbinsel zu verdrängen. Konstantin gelangen mit der Einnahme der Städte Thessaloniki (27. Oktober 1912) und Ioannina (März 1913) bedeutende militärische Erfolge.