Am 29. Februar 1808 weigerte er sich, die Festung Montjuich an die in Barcelona einmarschierenden französischen Truppen zu übergeben. Er verließ Barcelona und schloss sich den spanischen Aufständischen in Katalonien an. Am 14. Oktober 1808 trat er an der Spitze der katalanischen Armee, die sich in Ampurdan versammelte. Am 24. November griff er die französischen Truppen an der Fluvia an, am 2. Februar 1809 wurde sein Korps bei Castellón de Ampurias geschlagen. Anschließend wurde er zum Festungsgouverneur der Stadt Gerona ernannt und leitete 1809 die Verteidigung beim dritten Belagerungsversuch durch die französische Armee unter Gouvion St. Cyr. Álvarez hatte sein Hauptquartier mitten im Gerichtsgebäude dicht vor dem Dom eingerichtet. Am 8. Juni errichteten die Franzosen unter General Verdier die Laufgräben und begannen die förmliche Belagerung von Gerona. Die Verteidiger zählten 5.723 Mann, die spanische Armee unter General Blake kümmerte sich aber regelmäßig um eine zusätzliche Versorgung. Alvarez schwor die Besatzung ein, Gerona bis zum letzten Atemzug zu verteidigen. Am 8. Juli früh griffen fast 4.000 Deutsche und Franzosen nach starkem Beschuss die Festung von Montjuich an, welche den Zugang der Stadt vom Norden her kontrollierte. Nach einmonatigem Ringen und einsetzendem Minenkampf musste Alvarez die Trümmer des Forts am Abend des 11. August den Franzosen überlassen. Am 1. September 1809 gelang es General Blake durch eine vorgetäuschte Angriffsoperation, einen von etwa 4500 Mann gesicherten Konvoi in die Stadt zu bringen und die Garnison mit Lebensmittel und Kriegsbedarf zu verstärken. Die Besatzung zählte in dieser Zeit 9.371 Mann und verfügte über 168 Kanonen. Am 4. September zog sich dieser Konvoi unter General Garcia Conde aus der belagerten Stadt wieder zurück, beließ aber 2.800 Mann zum Ausgleich für die bisherigen Verluste zurück.