Erste internationale Erfahrungen sammelte Ljiljana Matović beim Europäischen Olympischen Jugendfestival (EYOF) 2009 in Tampere, bei dem sie mit 5,04 m in der Weitsprungqualifikation ausschied. 2011 belegte sie bei den Balkan-Meisterschaften in Sliwen in 12,71 s den sechsten Platz im 100-Meter-Lauf und erreichte über 200 Meter mit 26,51 s Rang drei im B-Lauf. 2015 belegte sie bei der 3. Liga der Team-Europameisterschaft, die im Zuge der Europaspiele in Baku ausgetragen wurde in 16,90 s Zweite im B-Lauf über 100 m Hürden und wurde im Weitsprung mit 5,30 m Zehnte. Im Dreisprung belegte sie mit 11,37 m Rang zehn und mit der montenegrinischen 4-mal-100-Meter-Staffel lief sie nach 51,17 s auf Rang drei im B-Lauf ein. 2016 belegte sie bei den Meisterschaften der kleinen Staaten Europas (CSSE) in Marsa mit 5,55 m den siebten Platz im Weitsprung und im Jahr darauf gelang ihr bei den Balkan-Hallenmeisterschaften in Belgrad kein gültiger Versuch. Anfang Juni siegte sie bei den Spielen der kleinen Staaten von Europa (GSSE) in Serravalle mit 5,64 m im Weitsprung und gewann im Dreisprung mit 11,64 m die Silbermedaille hinter der Zyprerin Ekeftheria Christofi. Anschließend wurde sie bei den Balkan-Meisterschaften in Novi Pazar mit 4182 Punkten Vierte im Siebenkampf. 2018 gewann sie bei den CSSE in Schaan mit 5,85 m die Silbermedaille im Weitsprung hinter der Zyprerin Filippa Fotopoulou, ehe sie bei den Balkan-Meisterschaften in Stara Sagora mit 4593 Punkten die Bronzemedaille im Siebenkampf gewann.