Pochodziła ze starej i szanowanej serbskiej rodziny Vukomanoviciów. Dzieciństwo i wczesną młodość spędziła w rodzinnej wsi, pomagając matce w obowiązkach domowych. Nie odebrała żadnego wykształcenia. W wieku dwudziestu lat została wydana za mąż za Miłosza Obrenovicia. Starszymi (świadkami) podczas ślubu byli Jerzy Czarny i jego małżonka Helena. Księżnę Ljubicę pisywano jako piękną i pracowitą kobietę średniego wzrostu, dobrą i rozsądną, pobożną, zaangażowaną w dobroczynność, wspierającą sieroty. Podczas pierwszego i drugiego powstania serbskiego nosiła broń. Obok swojego męża była najbardziej rozpoznawalną i najbardziej popularną postacią w serbskim życiu publicznym. Wspierała męża w jego działalności politycznej. Po klęsce pierwszego powstania serbskiego przeciwko Turkom przekonała go, by nie uciekać z Serbii do Niemiec lub Czarnogóry.