Hermano de Henri (1772-1794) y Auguste de La Rochejaquelein (1784-1868). Muy joven se exilió con su padre en el Sacro Imperio Romano Germánico, enrolándose en el regimiento de Latour. Tras la muerte de su hermano mayor, Henri, se volvió "comte", «conde», de La Rochejaquelein. Posteriormente viajaría a Gran Bretaña, sirviendo en su ejército durante la Revolución haitiana hasta retornar a Francia en 1801. Un año después, su padre, Henri Louis Auguste du Vergier (1749-1802), murió y se convirtió en marqués ("marquis") de La Rochejaquelein.