17 ноября ему было поручено начальство над форпостами по Рейну, от Гермерсгейма до устья Неккара; 17 декабря он отправился с особенными поручениями в Неаполь к Мюрату и, 14 января, подписал там мирный и союзный договор. Был также посредником в перемирии между Мюратом и англичанами. 15 февраля 1814 года Нейпперг поехал в Виллафранку, главную квартиру австрийско-итальянской армии, получил команду над авангардной дивизией на Минчо и действовал во многих сражениях последней кампании шестой коалиции.