В конце 1812 года был направлен в свой Павлоградский 2-й лейб-гусарский полк и прибыл уже после переправы армии Наполеона через Березину. Участвовал в боях с французами под Кобриным, Березой, Пружанами и Брестом, где был ранен в левую руку и 2 декабря 1812 года отбыл на лечение. После лечения вернулся в действующую армию и был определён состоять в корпусе генерал-лейтенанта графа М. С. Воронцова. Участвовал в сражениях при Гросс-Беерене и Денневице. В сражении при Гросс-Беерене 11 (23) августа, в котором Удино был разбит и отступил к Виттенбергу, Рылеев с тремя казачьими полками был направлен к Гребену и удерживал в узком проходе местности в течение суток более 8000 солдат противника, наступавших на Гросс-Беерену, а затем преследовал отступавших после сражения французов. В сражении при Денневице 25 августа (6 сентября) 1813 года, в котором Ней потерпел поражение и отступил в Торгау, Рылеев прикрывал артиллерию, обеспечивая тем самым победу сражения. Был награждён орденом святого Владимира 4-й степени с бантом, а 15 сентября 1813 года произведён в генерал-майоры.