In 1918-1919 was hij enige maanden Belgisch zaakgelastigde (chargé d’affaires) in Luxemburg. In 1919 keerde hij, nu als gezant (‘ministre’), terug naar Den Haag. Dit bleef hij tot in 1927. In hetzelfde jaar werd De Ligne benoemd tot ambassadeur van België in Washington. In de naoorlogse periode maakt hij van een verlof ook gebruik om met zijn echtgenote de mogelijkheden van de koffiehandel te exploreren in Kivu, Congo samen met zijn neef, prins Eugène de Ligne. In 1927 terug in Europa wordt hij benoemd tot ambassadeur van België in de Verenigde Staten. Na Washington D.C. volgt in 1931 Rome in de tijd van het fascistische regime van Mussolini. Uit de diplomatieke correspondentie die de Ligne naar Brussel stuurde, blijkt dat hij zeker tot aan het begin van de Tweede Italiaans-Ethiopische Oorlog een sterke bewondering had voor Mussolini. Hij sprak zich ook regelmatig minachtend uit over de persvrijheid en de Belgische democratische instellingen.