Atunci când Austria s-a alăturat aliaților în timpul Războiului celei de-a Șasea Coaliții, lui Carol nu i s-a acordat vreun post, astfel că funcția de comandant suprem al Marii Armate aliate din Boemia i-a revenit prințului de Schwarzenberg. Carol și-a petrecut restul vieții în rezervă, cu excepția unei scurte perioade în 1815, când a fost guvernator militar al Fortăreței Mainz. În 1822 a moștenit ducatul de Saxe-Teschen.