לאחר תבוסת פרוסיה לצרפת בקרב ינה-אאורשטדט בשנת 1806, לחץ נפוליאון על רוב המדינות הקטנות בגרמניה להצטרף לקונפדרציה של הריין. בסופו של דבר הצטרפו עוד 23 מדינות גרמניות לקונפדרציה, ובשיא גודלה בשנת 1808 כללה הקונפדרציה 36 מדינות - ארבע ממלכות, חמש דוכסויות גדולות, 13 דוכסיות, 17 נסיכויות, ואת הערים החופשיות של ברית ההנזה המבורג, ליבק, וברמן. מכל מדינות גרמניה, רק אוסטריה, פרוסיה, הולשטיין הדנית ופומרניה השוודית, וכן מדינות הגדה המערבית של הריין ונסיכות ארפורט, שסופחו על ידי האימפריה הצרפתית, נשארו מחוץ לקונפדרציה.