בקיץ 2008 מונטוליבו השתתף במשחקים האולימפיים. הוא הבקיע שער אחד בארבעה משחקים והודח ביחד עם איטליה ברבע הגמר על ידי . מונטוליבו שיחק במדי הנבחרת האיטלקית גם בגביע הקונפדרציות 2009 ובמונדיאל 2010 כאשר שיחק בכל שלושת המשחקים עקב פציעתו של אנדראה פירלו.