Paul Freier debütierte am 9. Mai 2002 in der Nationalmannschaft beim 7:0 in Freiburg im Breisgau gegen Kuwait. Nach der Fußball-Weltmeisterschaft 2002 stieg er zum Stammspieler in der Nationalmannschaft auf und war auch Kandidat auf einen Platz im Kader zur EM 2004, konnte jedoch verletzungsbedingt nicht teilnehmen. Im Februar 2005 gab er unter Jürgen Klinsmann beim 2:2 im Freundschaftsspiel gegen Argentinien in Düsseldorf sein Comeback für die Nationalmannschaft. Danach wurde er eineinhalb Jahre nicht mehr für die Nationalmannschaft nominiert, ehe er im November 2006 von Joachim Löw für das EM-Qualifikationsspiel in Nikosia gegen Zypern nachnominiert wurde, allerdings nicht zum Einsatz kam. Im März 2007 spielte er im Freundschaftsspiel in Duisburg gegen Dänemark letztmals für die Nationalmannschaft.