ピケットはウェスト・ポイントで人気のある士官候補生だったが、クラスのおどけ物でもあり、知的探求や勤勉さには嫌悪感を示し、1846年に卒業した59名の同期のうち成績は最下位だった（最下位は「ヤギ」という呼び名があった）。通常そのような成績ならば人目に付かない職について経歴も先が知れていたが、まさに後のジョージ・カスターがそうだったように、戦争が起こった直後の卒業だったので軍隊は急に士官を必要とする幸運があった。アメリカ第8歩兵連隊の名誉少尉に任官され、ほとんど直ぐに米墨戦争に従軍した。チャプルテペクの戦いの時に胸壁に真っ先に上り、その傷ついた仲間、後の南軍将軍ジェイムズ・ロングストリートから軍旗を回収し、炎上する要塞の上でその旗を振ったことで、全米に知られるようになった。この功績で大尉への名誉昇進を果たした。戦後、テキサスの辺境任務のときに、1849年に中尉、1855年3月にアメリカ第9歩兵連隊の大尉に昇進した。