Simunich wurde am 16. Dezember 1800 beim Warasdiner St. Georger Grenzinfanterieregiment Nr. 6 als Kadett assentiert und, über seine Bitte, im August 1801 zum Regiment Vukassovich Nr. 48 transferiert, in dem er am 1. Oktober 1805 wegen vorzüglicher Brauchbarkeit und Verwendung zum Leutnant befördert wurde. Während der Napoleonischen Kriegen konnte er sich mehrfach auszeichnen, unter anderem 1806 in der Schlacht bei Caldiero, als er selbstständig eine halbe Kompanie im heftigen Plänklergefecht kommandierte.