Pocházel ze šlechtického rodu Thun-Hohensteinů, patřil ke klášterecké větvi a byl nejstarším synem hraběte Josefa Matyáše Thun-Hohensteina (1794–1868). Původně sloužil v armádě, z níž odešel v roce 1842 v hodnosti rytmistra a již v roce 1849 ještě za otcova života převzal správu rodových statků v severních a východních Čechách. V letech 1861–1866, 1867–1870 a 1872–1883 byl poslancem českého zemského sněmu, kam byl zvolen za velkostatkářskou kurii. Jako majitel fideikomisu byl v roce 1861 zároveň jmenován dědičným členem rakouské panské sněmovny. V letech 1861–1878 byl zároveň starostou v Klášterci nad Ohří a v této funkci inicioval přestavbu radnice. V roce 1864 se ještě nakrátko vrátil do aktivní vojenské služby a během války s Dánskem byl v hodnosti majora pobočníkem generála Gablenze. Byl též c.k. komořím (1854) a tajným radou (1872). Kromě veřejných aktivit a správy majetku se věnoval mimo jiné cestování, kromě evropských zemí navštívil například Mexiko nebo Persii. Byl také čestným rytířem Maltézského řádu.