Де Роси је био члан омладинских селекција Италије, као и репрезентације Италије. Са репрезентацијом до 21 године освојио је Европско првенство у фудбалу 2004. године, а као члан репрезентације и бронзану медаљу на Олимпијским играма. Од дебија за националну селекцију 2004. године до повлачења 2017. године одиграо је 117 утакмица и он је четврти играч по броју наступа за репрезентацију. Био је члан репрезентације на 3 светска првенства (2006., 2010. и 2014.), 3 европска првенства (2008., 2012. и 2016.) и 2 купа конфедерација (2009. и 2013.). Као члан националне селекције постао је шампион света 2006. године. Уврштен је у Најбољи тим првенства по избору Уефе, на европском првенству 2012. године.