С началом Отечественной войны 1812 года Родионов с полком был двинут на соединение с действующей армией и вошёл в состав 1-го корпуса. Первым его отличием было сражение 22 августа при обороне Дрисского лагеря, затем он сражался под Жильцами и у Горопатки, где внезапным налётом захватил значительные провиантские запасы французов и множество пленных; за это дело он 31 октября получил чин генерал-майора (со старшинством от 8 сентября). В сражении под Полоцком Родионов был контужен ядром в голову, но строя не оставил и в ноябре действовал на коммуникациях противника, особо отличившись в бою у Смолян, при Борисове и у Студянки при переправе французов через Березину; в последнем деле он сумел захватить 4 орудия и более тысячи пленных.