Валентина Толкунова пела для ветеранов Великой Отечественной войны, в госпиталях для солдат, раненных в Афганистане и Чечне, в женских колониях, принимала участие в благотворительных концертах для многодетных и малообеспеченных семей. Она содействовала восстановлению креста на одном из храмов Задонского монастыря в Липецкой области. Шефствовала над Кадетским корпусом Министерства юстиции в Москве и Кадетским корпусом УВД города Перми, помогала подмосковному детскому дому, являлась членом правления Фонда мира Москвы и членом правления ЦДРИ, членом учредительного совета и членом правления Центра народной помощи «Благовест». Отдыхать предпочитала не на заграничных курортах, а в российской глубинке, на склоне лет — в Зубцовском районе Тверской области; там в деревне Мозгово строила для своей семьи дом, куда планировала перебраться после завершения сценической деятельности. Другой дом Толкунова построила вблизи стен Дивеевского женского монастыря в Нижегородской области, который часто посещала паломницей и где жила в монастырской гостинице.