2014 erhielt Vergne bei Toro Rosso mit Daniil Kwjat einen neuen Teamkollegen, nachdem Ricciardo zum Schwesterteam Red Bull Racing gewechselt war. Er wählte die #25 als seine permanente Formel-1-Startnummer. Die Nummer wurde zuvor von 1979 bis 1995 vom französischen Ligier-Team und diversen französischen Fahrern verwendet. Ein sechster Platz in Singapur war sein bestes Ergebnis und zu gleich das beste Resultat Toro Rossos in der Weltmeisterschaft 2014. Vergne verbesserte sich in der Fahrerwertung auf den 13. Platz. Obwohl er sich gegen Kwjat intern mit 22 zu 8 Punkten durchsetzte, wurde Kwjat am Saisonende zum Schwesterteam Red Bull Racing beordert, während Vergne sein Formel-1-Cockpit bei Toro Rosso nach drei Jahren verlor.