Lasciò la RAI alla fine del 2003 per passare a LA7; è da sottolineare il fatto che Chiambretti, nella rete (a quel tempo) di Marco Tronchetti Provera, all'inizio del 2001 aveva avuto l'opportunità di condurre il programma pomeridiano "Pronto Chiambretti" (alcune volte insieme con Giuliano Ferrara, ma la maggioranza delle volte era in conduzione solitaria) e quindi alla fine del 2003 Chiambretti decise di lasciare definitivamente la RAI insieme alla sua spalla Aldo Izzo per approdare in pianta stabile a LA7, rete in cui nella stagione 2004-2005 presentò il programma che lo consacrò su LA7, cioè "Markette", un show di seconda serata fatto di finte "marchette"; presenza fissa la spalla di Chiambretti, Aldo Izzo e nella prima edizione anche Nino Frassica . Nella stagione 2005-2006 ha condotto la seconda edizione di "Markette". All'inizio del 2006 conduce lo show introduttivo della Cerimonia di apertura dei XX Giochi olimpici invernali a Torino, evento per il quale Chiambretti è stato anche consulente creativo: nello stesso periodo venne fatto il suo nome per la conduzione del game show preserale di Rai 1 "L'eredità" in sostituzione di Amadeus, ma questa proposta sfumò poco dopo.