Die 31. Division wurde im April 1941 nach Dęblin an die Weichsel verlegt und war dem XII. Armeekorps unterstellt. Ende Mai verlegte die 31. Infanterie-Division unter dem neuen Kommandeur General Kurt Kalmukoff für die Operation Barbarossa nach Brest-Litowsk. Am 24. Juni war die Division bei Pratulin im Abschnitt der Panzergruppe 2 vollständig über den Bug gebracht und nahm nach dem Vorstoß nördlich von Slonim am Zelvianka-Abschnitt an der Kesselschlacht bei Białystok und Minsk teil. Am 13. Juli wurde die Beresina bei Perewoz überschritten und am 16. Juli der Dnjepr-Abschnitt bei Stary Bychow überschritten. Am 18. August wurde der Sudost-Abschnitt erreicht und im Raum südwestlich von Roslawl eine Verteidigungslinie zwischen Potschep und Letoshniki bezogen. Anfang Oktober 1941 wurde die Division während des Vorstoßes zur Desna dem LIII. Armeekorps zugeordnet. Während der Kesselschlacht von Brjansk überschritt die Division am 13. Oktober in der Nähe von Krylowka die Bolwa und erreichte am 27. Oktober den Oka-Abschnitt bei Belew. Im Winter 1941/42 nahm die Division im Bereich des XXXXIII. Armeekorps am südlichen Abschnitt der Schlacht um Moskau teil. Während der Schlacht um Tula erfolgte am 4. Dezember die russische Gegenoffensive, welche die 31. Division nach einem erfolglosen Gegenangriff über Zubowo zum Rückzug nach Juchnow zwang.