Bei der US-Präsidentschaftswahl 1860 stimmten die Einwohner des Countys mit überwiegender Mehrzahl für den Kandidaten der Sezession – den Südstaaten-Demokraten John Breckinridge. Das 1861 neu gewählte County-Parlament begrüßte die Sezession. San Augustine County stellte für die Konföderation eine Infanterie- und zwei Kavallerie-Einheiten, die auf den Kriegsschauplätzen in Missouri und Virginia zum Einsatz kamen. Um die Region vor einer Nordstaaten-Invasion zu schützen, wurde zusätzlich ein unabhängiges Bataillon der 3. Texas Brigade in San Augustine stationiert. Versorgungsengpässe traten in dem abseits der Kriegsschauplätze gelegenen County erst zum Kriegsende hin auf. Ein Konfliktpunkt der Nachkriegsära war die einsetzende Rekonstruktionspolitik der Union. Die Bestrebungen, Afroamerikaner zu Wahlen zu mobilisieren, während ehemaligen Konföderierten dieses Recht versagt blieb, führte zur Begründung eines örtlichen Ku-Klux-Klan-Ablegers. Die Klan-Angehörigen übten in der Nachkriegsära massive Gewalt aus – unter anderem mittels demonstrativer Auspeitschung afroamerikanischer Aktivisten, um diese zum Verlassen des Countys zu zwingen. Nach dem Rückzug der Bundestruppen 1868 ging die südstaatliche Vigilanz zurück; der Klan-Ableger löste sich schließlich auf.