Trong cuộc Chiến tranh Áo-Phổ vào năm 1866, von Blumenthal được bổ nhiệm làm tổng tham mưu trưởng của Thái tử Phổ là Friedrich Wilhelm, người chỉ huy "Binh đoàn thứ hai". Gánh nặng chủ yếu trong cuộc chiến tranh đã thuộc về binh đoàn này, và sự ứng chiến kịp thời của họ tại Königgrätz-Sadowa đã quyết định đến thắng lợi của quân đội Phổ. Trong các trận đánh nói riêng và chiến dịch Böhmen nói chung, vai trò của tham mưu trưởng von Blumenthal được nhìn nhận là nổi bật nhất. Tại Königgratz, Thái tử đã nói với ông: "Ta biết nhờ ai mà ta có thể chỉ đạo quân sĩ của mình", và von BLumenthal không lâu sau đó được phong hàm Trung tướng và tặng thưởng lá sồi gắn vào "Huân chương Quân công" của ông. Ông cũng được phong tước Hiệp sĩ của Dòng Hohenzollern. Kể từ năm 1866 cho đến năm 1870, ông chỉ huy Sư đoàn Bộ binh số 14 tại Düsseldorf.