В 1853 году, с началом крымской кампании, Чайковский был призван в ряды турецкой действующей армии и назначен начальником всего казацкого населения Порты. Он сформировал регулярный казачий полк из славян христианских исповеданий, получивший впоследствии название «Славянского легиона», и немедленно выступил с этим полком к Шумле. Оставив свой полк в Шумле, сам он прибыл в Варну, где вместе с великим визирем Кипризли-Мехмет-пашой, Риза-пашой, маршалом Сент-Арно и лордом Рагланом обсуждал первоначальный план крымской кампании. При осаде Силистрии кн. Паскевичем Чайковский снабжал осажденную крепость провиантом, а по отступлении русских войск от Силистрии был призван командовать авангардом армии, которая должна была перейти Дунай и проникнуть в Румынию. После сражений при Журже и Фратешти Чайковский по пятам русской армии вошёл в Бухарест и занимал этот город со своими казаками в течение 15 дней, до прибытия Омер-паши. Позже он командовал 15-тысячным корпусом, расположенным на Сирете и Пруте, откуда был послан со своими казаками и некрасовцами в Добруджу, чтобы восстановить порядок в этой провинции. Отсюда им подан был проект освобождения Карса походом на Тифлис, но проект этот принят не был вследствие противодействия Англии и Австрии, желавших скорейшего окончания войны. После заключении мира султан выразил благодарность Чайковскому и даже присвоил ему титул «Глаз, ухо и правая рука престола». Чайковский был сделан румелийским беглербеем (начальник султанской кавалерии) и получил поручение очистить Балканы от разбойничьих шаек, размножившихся после войны; полк же его, в награду за службу, был внесен в список регулярных полков армии (Низам-и Джедид). В течение двух лет Чайковский со своим полком искоренял разбойничество в Фессалии и Эпире, откуда был переведен в обсервационный лагерь на Косовом поле и снова отправлен на границы Греции из-за революции, свергнувшей короля Оттона.