Vid krigsutbrottet 1805 ställdes han i spetsen för Österrikes stridskrafter, men lät lura sig av Napoleon och slutade sin krigarbana med kapitulationen vid Ulm i oktober 1805. Mack internerades och ställdes inför krigsrätt, som 17 juni 1807 dömde honom till 8 års fängelse och förlust av hans värdigheter. Av kejserlig nåd minskades strafftiden till 2 år, och 1819 återfick Mack sin värdighet som fältmarskalklöjtnant och sina ordenstecken.