デミドフは結婚後、外交官として政府に出仕するようになり、任地であるパリに赴いた際、ナポレオン1世に出会ってその熱烈な崇拝者となった。しかし、フランスとロシアの関係が悪化するとともにフランスからの出国を余儀なくされ、1812年にイタリア経由で帰国した。デミドフは1806年から1812年まで続いた露土戦争で戦功を立て、フランスによるロシア侵攻が始まると、個人財産を使って歩兵連隊を創設し、自らその指揮官としてオラヴァイスの戦いやボロジノの戦いでナポレオン軍を相手に戦っている（この連隊にはデミドフ自身の長男パーヴェルも所属していた）。