Nel giugno 1941 il JG 51, così come la maggior parte della Luftwaffe, fu inviato al Fronte orientale per supportare l'Operazione Barbarossa, l'invasione dell'Unione Sovietica. Già il primo giorno delle operazioni, il 22 giugno, Mölders abbatté tre Tupolev ANT-40 e un P-36 Hawk, meritandosi così (secondo tra tutti i militari della Wehrmacht, dopo Galland) le spade con cui ornare la Croce di Cavaliere con Fronde di Quercia. La decorazione gli venne attribuita da Hitler in persona il 3 luglio nella cosiddetta "Wolfsschanze" situata nell'attuale Kętrzyn. Il 30 giugno nel frattempo era diventato il pilota da caccia con il più alto numero di vittorie di tutta la storia aeronautica dopo aver distrutto cinque bombardieri sovietici facendo dunque salire il record a 82, due in più rispetto a quello detenuto fino a quel momento dall'asso della prima guerra mondiale Manfred von Richthofen.