Dès la fin de l'année 1853, la guerre de Crimée menace entre la France et l'Empire russe, du fait de la prétention de ce dernier à résoudre la question d'Orient à son profit. Le , Ernest de Cissey est nommé chef d'état-major de la deuxième division de l'armée d'Orient, commandée par le général Bosquet, et embarque à Marseille le . Après des mois d'inactivité dans les Balkans, l'armée française débarque en Crimée en septembre 1854 ; à la bataille de l'Alma, Cissey conduit la charge des zouaves décidée par Bosquet qui fait basculer la situation ; à la bataille de Balaklava et à celle d'Inkerman, sa division vient soutenir le corps expéditionnaire anglais et éviter sa destruction. Dans ses rapports, son supérieur direct ne tarit pas d'éloges pour lui et le propose au grade de général de brigade, qu'il obtient le . Bosquet prenant la tête du corps d'armée en , il le suit et devient chef d'état-major de cette unité. Le , il est cité à l'ordre de l'armée d'Orient pour sa contribution à la prise des redoutes qui défendent Sébastopol, et notamment le Mamelon vert. À l'assaut final contre Sébastopol, le 8 septembre 1855, il mène la charge aux côtés du général Bosquet, qui est grièvement blessé. Pour sa participation remarquée à la guerre de Crimée, il obtient les décorations étrangères de l'ordre du Bain et de l'ordre du Médjidié ().