Passé de la l'artillerie de marine à l'artillerie métropolitaine, il est d'abord employé en tant qu'inspecteur en 1791, puis, directeur de la fonderie d'Indret, à l'embouchure de la Loire. Peu de temps après, Charles François Dumouriez alors commandant de l'armée du Nord, qui l'a bien connu à Nantes, le fait venir à ses côtés pendant la campagne de Belgique. Colonel le , il devient le chef d'état-major de l'armée qui se prépare à envahir la Hollande. Après la défaite de Neerwinden le , concédée face aux troupes du prince de Cobourg, Charles François Dumouriez, passe dans le camp autrichien le , non pas accompagné du colonel Thouvenot comme l'ont longtemps prétendu à tort la plupart des historiens, mais du maréchal de camp Jacques Thouvenot, ami et confident du général en chef, et frère aîné du colonel Thouvenot. Néanmoins, pour la Convention, ce dernier du fait de sa situation personnelle et de ses responsabilités, apparaît comme un suspect, sinon un coupable. Un mandat d'arrêt lancé contre lui, contraint le colonel Pierre Thouvenot à fuir en Belgique où il est arrêté par les Autrichiens, incarcéré à la prison de Treurenberg, puis finalement libéré. Il se réfugie alors dans le duché de Brunswick, pays neutre, où il séjourne jusqu'en 1800. Il y fonde une usine de papiers peints, avant de rentrer en France et de retrouver sa place dans l'armée avec son grade de colonel.