El 2 de septiembre de 2013, a último momento en el mercado de transferencias de verano, fue transferido al Sassuolo, equipo recién ascendido a la máxima categoría del fútbol italiano. Pegolo se volvió el portero titular del equipo y debutó con la camiseta "neroverde" el 25 de septiembre en el partido de Serie A contra el Napoli finalizado 1 a 1. El 11 de mayo del año siguiente logró mantener la categoría con el Sassuolo después de una victoria de 4 por 3 contra el Genoa, en la cual Pegolo se destacó por haberle parado un penal a Alberto Gilardino. En agosto de 2014, durante un entrenamiento, sufrió una fractura de tibia que lo mantuvo alejado de las canchas durante varios meses. En mayo del año siguiente fue sometido a una intervención quirúrgica para la remoción de las placas tibiales que le habían sido colocadas después de la fractura. El 21 de octubre de 2015 volvió al terreno de juego para sustituir la expulsión de Andrea Consigli en el partido entre Milan y Sassuolo finalizado 2-1.