En el año 40 a. C., Sexto lo mandó como enviado no oficial a Marco Antonio en Grecia, en busca de una alianza contra Octaviano, quien acababa de derrotar a los partidarios de Antonio en la Guerra Perusina, y fue el instrumento en la formación de una alianza entre los dos. Octaviano, por consejo de Mecenas, trató de introducir una cuña entre Sexto Pompeyo y Marco Antonio y propuso casarse con la hermana de Libón, Escribonia, aunque era mucho mayor que él, y ya había estado casada dos veces. El matrimonio tuvo lugar poco después y allanó el camino para la paz entre los triunviros y Pompeyo. En el posterior Pacto de Miseno, en 39 a. C. Libón actuó como un importante negociador. A cambio de su apoyo, Sexto logró de Octaviano la promesa de un futuro consulado para Libón y para él mismo.