Adolfo finit ses études secondaires et rejoignit l'armée unitaire lors de la guerre civile. En 1860, après la bataille de Pavón et le Pacte d'Union Nationale, il fit partie de la commission responsable de la réforme constitutionnelle de 1860. Il fut élu député en 1862. Lorsque le projet de fédéralisation du pays, supportée par Bartolomé Mitre, fut mis sur le tapis à la Chambre des Députés, Alsina provoca une scission au sein du Parti Unitaire et fonda le Parti Autonomiste.