在进攻开始时，波尼亚托夫斯基跟随热罗姆·波拿巴的进攻方向，后来不再跟随，但在拿破仑兄弟离开后，波尼亚托夫斯基被短暂地放在大军团的右翼。在进军莫斯科于前线交战时，他在多场战争中显露自己的军事才华。8月17日，在斯摩棱斯克时，他自己领导他的军团进军该城。9月7日，在博罗金诺时，第五军团在乌提查（Utitza）山打了一天仗，在约泽夫亲王领导下，整支军团再次发起进攻，最终在黄昏夺下该山。在9月14日，波兰士兵第一次挺进俄罗斯首都，但是那时波尼亚托夫斯基不像拿破仑一样，相信这次战役已成定局。波兰军团随后于9月29日在奇里科沃战役中，和10月18日在塔鲁提诺战役中与俄军交战，在那里，当米哈伊爾·伊拉里奧諾維奇·庫圖佐夫的军队完败法军时，波尼亚托夫斯基救回了穆拉特。