Efter at have gjort tjeneste i tsarens diplomatkorps tilsluttede Tjitjerin sig til den socialdemokratiske bevægelse, først til mensjevikkerne og senere til bolsjevikkerne. Han blev tvunget til at flygte fra Rusland i 1904 på grund af sine politiske aktiviteter og tilbragte herefter 14 år i Berlin, Paris, London og Bryssel. Han blev i 1907 sekretær i Ruslands socialdemokratiska arbejderpartis udlandsafdeling, men blev arresteret og året efter udvist fra Tyskland. Ved første verdenskrigs udbrud flygtede han fra Bryssel til London, hvor han blev udnævnt til sekretær for Kommittéen for russiske flygtninge og efter februarrevolutionen i 1917 og afsættelsen af tsaren blev han sekretær i en kommitté for de russiske emigranters hjemrejse. På grund af hans krigmodstand, en opfattelse han delte med Vladimir Lenin, blev han fængslet i Storbritannien, som ønskede, at Rusland skulle fortsætte krigen.