Des de la seva fundació fins a principis del va sofrir una sèrie d'alts i baixos. Després de la derrota cristiana en la Batalla d'Alarcos (1195) fins i tot va haver d'evacuar les seves possessions i refugiar-se a Toledo. Va arribar el seu fiançament definitiu després de la Batalla de Las Navas de Tolosa (1212), quan va fixar la seva seu en la nova fortalesa de Calatrava la Nova (1218) construïda per presoners musulmans en la seva major part. Des de llavors i fins al final de la Reconquesta va gaudir d'un gran poder polític i militar, rivalitzant en més d'una ocasió amb el dels reis, atès que l'Orde de Calatrava no els obeïa a ells, sinó al Maestre, i en últim terme al Papa. En 1221 incorporà els drets i béns de l'Orde de Monfragüe, que desaparegué, i va participar en la presa d'isbiliya en 1248.