Nachdem die Truppen Napoleons 1807 Portugal besetzten, blieb er im Lande und nahm ab 1808 aktiv an den Schlachten zur Befreiung seines Landes von den Franzosen teil. Da seine Stärken aber eher auf dem diplomatischen denn auf dem kriegerischen Gebiet lagen, wurde er 1810 vom Prinzregenten Johann VI. zum portugiesischen Vertreter bei der spanischen Krone ernannt. 1812 wurde er portugiesischer Botschafter in London, 1815 vertrat er das Land beim Wiener Kongress, danach kehrte er nach Großbritannien zurück. 1817 wurde er zum Außenminister ernannt. Als solcher sollte er nach Brasilien reisen, da die portugiesische Regierung immer noch in Rio de Janeiro residierte. Palmela, der keine Lust hatte, die großen europäischen Hauptstädte gegen Rio zu tauschen, verzögerte seine Abreise unter verschiedenen Vorwänden, bis 1821 die Liberale Revolution in Portugal ausbrach. Palmela reiste schließlich doch noch nach Brasilien und kehrte mit dem König nach Lissabon zurück. Nach seiner Rückkehr wurde er erneut zum Außenminister berufen.