Bis zu diesem Höhepunkt in seiner Karriere hatte sich Adams auch in der englischen Nationalmannschaft bereits etabliert. Sein erstes Länderspiel absolvierte er 1987 gegen Spanien und war anschließend bei der EM 1988 in Deutschland dabei. Adams Karriere in der Nationalmannschaft war jedoch auch von Rückschlägen geprägt. Nachdem er von dem englischen Trainer Bobby Robson für die WM 1990 in Italien nicht berücksichtigt worden war, musste er seine Teilnahme an der folgenden EM 1992 in Schweden aufgrund einer Verletzung absagen. Dennoch war er stets eine feste Größe in der englischen Defensive und wurde 1992 – nach dem Rücktritt von Gary Lineker – zum neuen Kapitän befördert. Dieses Amt teilte er sich zunächst mit David Platt, wurde jedoch kurz vor der EM 1996 im eigenen Land zum alleinigen Mannschaftsführer ernannt, nachdem die Stammplatzposition von Platt sehr unsicher wurde. Bei dem Turnier selbst kam Adams mit England bis ins Halbfinale, wo man sich Deutschland nach Elfmeterschießen geschlagen geben musste.