Pékerman brachte das Team in der WM-Qualifikation für 2006 auf die Erfolgsspur zurück. Die Argentinier absolvierten unter ihm bereits das Eröffnungsspiel des Konföderationen-Pokals 2005 gegen Tunesien in Köln. Mit dem Anspruch, in das Finale zu gelangen, war er mit seiner Mannschaft zur Weltmeisterschaft 2006 nach Deutschland gereist, schied jedoch im Viertelfinale gegen die deutsche Mannschaft nach Elfmeterschießen aus und trat daraufhin noch am gleichen Tag zurück. Pékerman hatte beim Stand von 1:0 für sein Team seinen Spielmacher Juan Román Riquelme in der 72. Minute vom Feld genommen und konnte so nach dem Ausgleich in der 80. Minute nicht mehr so reagieren, wie es mit seinem Mittelfeldregisseur möglich gewesen wäre. Nach einem Jahr ohne Trainertätigkeit übernahm Pékerman zur Saison 2007/08 von seinem Landsmann Américo Gallego das Traineramt beim mexikanischen Erstligisten Deportivo Toluca. Ab dem 25. Februar 2009 war er Trainer des mexikanischen Erstligisten UANL Tigres.