Au moment où Bonaparte s'apprête à affronter l'armée impériale de Wurmser, la division Masséna aligne un effectif de soldats. Face à la poussée des Autrichiens venant du nord, Masséna recule sur Castelnuovo puis se dirige vers Lonato où sa division prend part, le 3 août, à la bataille qui entraîne la défaite du corps autrichien de Quasdanovich. Deux jours plus tard, il commande l'aile gauche de l'armée française à la bataille de Castiglione, livrée par Bonaparte contre Wurmser. Au début de la journée, ses troupes feignent une manœuvre de retraite, poussant Wurmser à s'engouffrer dans cette « brèche » afin d'effectuer sa jonction avec Quasdanovich, désormais bien loin. L'attaque — prématurée — de la division française de Sérurier sur ses arrières l'incite toutefois à interrompre son mouvement ; Bonaparte déclenche alors l'attaque générale et lance Masséna et Augereau sur le centre autrichien tandis que les positions des Impériaux sur leurs deux ailes sont emportées, provoquant la retraite de Wurmser.