Espanjan sisällissodan alettua heinäkuussa 1936, Ibárrurista tuli tasavaltalaisten pääpropagandisti. Hänet muistetaan erityisesti 18. heinäkuuta pitämästään radiopuheesta, jonka Ibárruri päätti lausahdukseen "¡No pasarán!". Siitä tuli tasavaltalaisten tunnuslause, joka levisi nopeasti työväenliikkeen käyttöön myös muualle maailmaan. Vuonna 1937 Ibárruri oli Barcelonan toukokuuksi kutsuttujen tapahtumien yhteydessä aktiivisesti syrjäyttämässä pääministeri Francisco Largo Caballeroa ja nostamassa Juan Negríniä hänen tilalleen. Sisällissodan päätyttyä tasavaltalaisten tappioon Ibárruri pakeni perheineen Neuvostoliittoon. Hänen ainoa poikansa Ruben Ibárruri taisteli puna-armeijan riveissä ja kaatui Stalingradissa vuonna 1942. Toukokuussa 1944 hänet valittiin maanpaossa toimineen Espanjan kommunistisen puolueen pääsihteeriksi. Leninin kansainvälinen rauhanpalkinto Ibárruri myönnettiin vuonna 1964 ja Leninin kunniamerkki vuotta myöhemmin.