Майор П. И. Зубов участвовал в Великой Отечественной войне с июня 1941 года в той же должности. В составе 9-й армии Южного фронта участвовал в Приграничных сражениях в Молдавии и в Тираспольско-Мелитопольской оборонительной операции. В сентябре 1941 года весь корпус был переброшен на Юго-Западный фронт, где внёс больший вклад в восстановление обороны фронта, почти полностью погибшего в Киевском котле. В ноябре корпус переброшен на Западный фронт и вновь отличился в оборонительных сражениях битвы за Москву на Каширском направлении. Затем участвовал в Калужской и Ржевско-Вяземской наступательных операциях. За выдающиеся подвиги в Московской битве 11-й кавалерийский полк П. И. Зубова стал 1-м гвардейским кавалерийским полком, а 2-й кавалерийской корпус — 1-м гвардейским кавалерийским корпусом. В ноябре 1941 года награждён орденом Красного знамени (ещё за бои на Южном фронте).