Clemente wurde am 21. Juli 2006 als erster ausländische Trainer Chefcoach der serbischen Fußballnationalmannschaft. Das erste Spiel am 16. August 2006 endete mit einem 3:1-Auswärtssieg gegen Tschechien. Im September 2007 sorgte er für Aufsehen, als er sich für das EM-Qualifikationsspiel Serbiens gegen Finnland 2300 Kilometer mit dem Auto von seiner Heimat Bilbao nach Belgrad chauffieren ließ. Grund dafür war, dass er sich bei einem Sturz das Schlüsselbein sowie vier Rippen gebrochen hatte, wobei eine Rippe sich leicht in die Lunge bohrte. Daraufhin untersagten ihm die behandelnden Ärzte jede Reise mit dem Flugzeug und Clemente musste den PKW nutzen. Durch die gescheiterte Qualifikation Serbiens zur EM 2008 wurde er im November 2007 entlassen.