Олександра Толстого за звичаями того часу з самого раннього віку записали на військову службу в лейб-гвардії Преображенський полк. До 14-річного віку він за вислугою років значився прапорщиком. Бойову службу розпочав з 1788 року у російсько-турецькій війні, перебував в армії князя Потьомкіна. Брав участь в 1790 році під командуванням Суворова в штурмі Ізмаїла, нагороджений за хоробрість орденом Св. Георгія 4-го кл. З 1793 року служив в Бузькому єгерському корпусі, сформованому М. І. Кутузовим - чоловіком його тітки Катерини Іллівни Бібікова.