Opgeleid door de metropoliet Alexis, presenteerde Dmitri zich als de voorvechter van de Orthodoxie en slaagde erin om de vorstendommen van Roes te verenigen in zijn strijd tegen de Horde. Hij daagde het gezag van de khan uit, en versloeg zijn commandant Mamai in de Slag op het Koelikovo-veld (1380). De overwinning zou op korte termijn geen voordelen opleveren. In 1382 plunderde Tochtamysj Moskou om zijn gezag over zijn vazal, de grootvorst, te bevestigen.