James 2010 FIBA Dünya Şampiyonası'nda kadroya gençlerin dahil edillmesi sebebiyle alınmadı, ancak 2012 Yaz Olimpiyatları'nda kadroya alındı. Bu turnuvada o 34 yaşındaki Kobe Bryant ile takımın liderliğini üstlenmesi beklenirken sayı yükünü genel olarak Kevin Durant çekti. Her ne kadar isminin popülerliği nedeniyle takımın lideri gibi gözükse de bu turnuvada takımının maçlardaki kritik yerlerinde sahne almayı seçti. Turnuvanın ilk maçında triple-double yaparak olimpiyat tarihinde bunu başaran ilk Amerikalı oyuncu olarak millî takım tarihine geçti. Takımı finalde İspanya'yı yenerek bir kez daha altın madalyaya ulaştı. James'te final maçında 19 sayı atıp takımının galibiyetine destek vermesinin yanında bu maç itibarıyla millî takım tarihinin tüm zamanların en skorer oyuncusu oldu. Ayrıca Michael Jordan'dan sonra bir sezonda MVP ödülü, NBA şampiyonluğu ve olimpiyat madalyası kazanan 2. oyuncu oldu.