9 мая 1873 года назначен состоящим для особых поручений при командующим войсками Туркестанского военного округа и в том же году участвовал в Хивинском походе. Был в сражениях при Уч-Учаке, осаде и занятии Хозараспа и наконец состоял при главнокомандующем генерал-адъютанте Кауфмане во время сдачи русским войскам Хивы. За отличия в этой кампании Корольков был награждён орденами св. Анны 2-й степени с императорской короной и мечами и св. Владимира 4-й степени с мечами и бантом. По возвращении из Хивы Корольков был председателем комиссии для выяснения вызванных ей расходов.