Au cours du Premier Empire, il se rallie à Napoléon qui le nomme ministre de la Guerre du duché de Varsovie et généralissime des Polonais. Outre une réorganisation profonde de l'armée, Poniatowski participe aux guerres napoléoniennes : ayant combattu les Autrichiens pendant la campagne de 1809, il s'illustre à la tête du corps polonais de la Grande Armée, notamment à la Moskova et à la Bérézina. Il se bat encore lors de la campagne d'Allemagne en 1813.