Dopo l'inizio della guerra continentale, a settembre del 1805 ricevette il comando del IV Corpo d'armata, il più numeroso e potente della Grande Armata di Napoleone, destinata ad una memorabile marcia forzata da Boulogne fino al Reno per affrontare gli eserciti austro-russi della Terza coalizione. Durante la brillante campagna di Ulma, il maresciallo coordinò con sicurezza i movimenti del suo corpo, eseguendo le avanzate prescritte dall'imperatore da Spira a Donauwörth e ad Augusta, contribuendo validamente al totale accerchiamento dell'esercito del generale Karl Mack.