Став доверенным лицом в Лондоне и Санкт-Петербурге, Поццо развернул активную дипломатическую деятельность: после неудачи союзников под Бауценом 18 мая 1813 года был направлен с миссией в Швецию, где привлёк на сторону антинаполеоновской коалиции Карла Бернадота, находясь при котором участвовал в сражениях под Гроссбереном, Денневицем и Лейпцигом. Восстановил свои старые семейные связи, чтобы с их помощью посеять раздор между различными членами семейства Буонапарте. В начале 1814 года от имени всех союзных держав был послан в Англию к Людовику Прованскому с предложением короны Франции. Со времени вступления союзных войск во Францию находился при Александре I.