Военную службу начал 9 февраля 1811 года колонновожатым в свите Его Императорского Величества по квартирмейстерской части. Отличные его познания в математике обратили на себя внимание князя П. М. Волконского, который по производстве Муравьёва в прапорщики (13 апреля 1811 года) командировал его в качестве экзаменатора в Корпус инженеров путей сообщения, а затем поручил ему преподавание геометрии в математических классах при чертёжной канцелярии Свиты Его Величества. За этот же год он был смотрителем вновь открытого Училища колонновожатых, а также заведующим библиотекой и временами исполнял обязанности адъютанта князя Волконского. До начала Отечественной войны Муравьёв увлекался масонством и совместно с Муравьёвым-Апостолом, Перовским и другими лицами выработал устав особого общества, члены которого через пять лет должны были основать на Сахалине коммунистическую республику. Война с Наполеоном положила навсегда предел этим мечтам.