Il participe aussi à la campagne de Russie comme gouverneur de Vilnius, puis gouverneur de Smolensk. Il découvre le passage de Studienka, sur la Bérézina, qui permet à la Grande Armée d'échapper à Wittgenstein et à une destruction totale. Bien que gravement malade, il parvient à rentrer en France. En 1813, il participe comme chef d’état-major du maréchal Ney, aux batailles de Lützen et de Bautzen. Pour sa contribution au succès de cette journée, le maréchal Ney le place en tête du tableau d’avancement pour une nomination au grade de général de division. La requête est rejetée par le maréchal Berthier pour un motif futile. Ulcéré de cet affront, Jomini décide de trahir la France pour rejoindre l’armée russe où l'attend depuis des années la promesse d'une carrière brillante.