El 17 de enero de 2007 anotó el segundo gol frente al Empoli en la victoria por 2-0 por el partido de vuelta de los cuartos de final de la Copa Italia 2006-07. Anotaría su segundo gol por el Inter en la Serie A el 25 de febrero en la goleada por 2-5 sobre el Catania. El 22 de abril, a falta de cinco jornadas para el final, el Inter consigue matemáticamente proclamarse campeón de la Serie A tras derrotar por 1-2 al Siena, encuentro que Grosso no disputó. Además en la Copa Italia logran llegar a la final contra la Roma; el 9 de mayo Grosso participó en la final de ida en el Estadio Olímpico de Roma entrando a los 68 minutos en reemplazo de Maxwell, pero no pudo evitar la derrota por 6-2. En el partido de vuelta realizado el 17 de mayo disputado en el Estadio Giuseppe Meazza fue suplente y el Inter ganó por 2-1, teniendo que conformarse con el segundo lugar en la Copa Italia al perder en el marcador global por 7-4. Aunque consiguió consagrarse como campeón de la temporada 2006-07 de la Serie A, Grosso se desempeñaría a lo largo de la temporada como suplente sin lograr la confianza total de su entrenador Roberto Mancini, jugando 23 partidos con 2 goles anotados en su etapa como "neroazzurro" durante el torneo italiano.