Vid tiden för giftermålet var maken guvernör i Spanska Nederländerna, och paret levde därför de första åren i Bryssel. År 1701 lämnade paret Bryssel och upprättade ett hov i München i Bayern. Maximilian deltog i Spanska tronföljdskriget på Frankrikes sida mot Österrike. Efter Slaget vid Blenheim 1704 ockuperades Bayern av Österrike. Maximilian flydde då till Bryssel, men lämnade kvar Theresa Kunigunda och hennes barn i Bayern. Kejsar Leopold vill dock undvika opposition mot ockupationen från lokalbefolkningen, och utnämnde därför Theresa Kunigunda till ställföreträdande regent i Bayern under sin makes frånvaro.