Euro 2008 kadrosundan takım arkadaşı Raúl'ün çıkarılmasıyla kaptanlığı devraldı. Euro 2008 D Grubu'ndaki ilk iki maç olan Rusya ve İsveç maçlarında oynadıktan sonra dinlendirildi ve ikinci kaleci Pepe Reina Yunanistan maçında forma giydi. Casillas 22 Haziran'da İtalya ile yaptıkları çeyrek final maçında Antonio Di Natale ve Daniele De Rossi'nin penaltılarını kurtardı ve 4-2'lik galibiyete katkıda bulundu. İspanya 29 Haziran'da finalde Almanya'yı 1-0 yenerek Avrupa Şampiyonluğu gördü. Casillas turnuvada gruplardaki İsveç maçında Zlatan Ibrahimović'ten yediği golden sonra kalesinde gol görmedi. 29 Haziran 2008 tarihinde Casillas Avrupa Futbol Şampiyonası kupasını aldıkları Almanya maçında kaptanlık yaptı.