Οι εντυπωσιακές εμφανίσεις του Μιλίτο με την Τζένοα, έγινε αιτία να καλείται περισσότερο στην Εθνική Αργεντινής, ειδικά όταν προπονητής ήταν ο Ντιέγκο Μαραντόνα. Μετά την πρώτη του σεζόν με την Ίντερ, ο Μαραντόνα τον συμπεριέλαβε στην αποστολή για το Μουντιάλ 2010 στη Νότια Αφρική, όπου αγωνίστηκε και σε δύο αγώνες. Την 1η Ιουνίου 2011 συμπεριλήφθηκε στην αποστολή για το Κόπα Αμέρικα 2011, μαζί με τον αδελφό του, Γκαμπριέλ και τους συμπαίκτες του από την Ίντερ Χαβιέρ Σανέτι και Εστέμπαν Καμπιάσο.