Покровская церковь — один из немногих сохранившихся храмов, связанных с битвой на реке Сить в 1238 году (одно из мест сражений находится рядом с селом). Покровское на Сити расположено ближе всего к Мологе — городу, затопленному Рыбинским водохранилищем в 1940-е годы. Село известно с XVI века, оно было центром Покрово-Ситской волости, т. н. «страны сицкарей» — этнической группы, проживавшей в нижнем течении реки Сить.