Martín Montoya joue avec les diverses équipes d'Espagne en catégorie junior et espoirs. Quelques semaines après avoir remporté le Championnat d'Europe espoirs 2011, il est convoqué par Vicente del Bosque pour la première fois le pour deux matchs en septembre : un amical face au Chili et un comptant pour les éliminatoires de l'Euro 2012 face au Liechtenstein. Si Del Bosque avait décidé de le faire jouer, Martín Montoya serait alors devenu le cinquième joueur de l'histoire à débuter avec l'Espagne alors qu'il milite dans les rangs d'une équipe de deuxième division.