En 2007, Montero ne frappe que pour ,224 avec les Diamondbacks. Il réussit par contre dix coups de circuit et produit 37 points en 84 matchs. Le 14 avril, contre LaTroy Hawkins des Rockies du Colorado, il claque sa première longue balle dans les majeures. Il dispute quelques parties de séries éliminatoires et frappe pour ,400 en Série de championnat de la Ligue nationale face à Colorado.