Hän osallistui toisen Bull Runin, Antietamin, Fredericksburgin, Chancellorsvillen, Gettysburgin, Chickamaugan ja Petersburgin taisteluihin. Hän yleni everstiksi 5. joulukuuta 1862. Gettysburgin taistelussa hän komensi 150-170 tykin kaksituntista keskitystä ennen katastrofaalista Pickettin hyökkäystä. 26. helmikuuta 1864 hänet ylennettiin prikaatinkenraaliksi. Petersburgin piirityksessä tarkka-ampuja haavoitti häntä olkapäähän. Appomattoxin käräjätalolla hän ehdotti Leelle sissisodan aloittamista, mutta Lee kieltäytyi ehdotuksesta ja valitsi mieluummin antautumisen. Alexander pahoitteli päätöstä muistelmissaan.