לאחר הפלישה הצרפתית לרוסיה פיקד על הארמייה החמישית המורכבת מצרפתים גרמנים ופולנים יחד עם ז'רום בונפרטה, הצעיר שבאחיו של נפוליאון. לחם בקרבות שונים בתחומי האימפריה הרוסית, בין היתר קרב בורודינו. לאחר לכידת מוסקבה נכנס בראש גדוד פולני אל תוך העיר ההרוסה, שמגיניה נטשו אותה. לאחר הנסיגה מרוסיה הקים צבא מתנדבים פולני חדש שהשתתף בקרב לייפציג. במהלך הקרב נבהל סוסו של פוניאטובסקי והלה לא הצליח לרסן אותו הוא הועף מגב הסוס ומת. שרידיו הועברו לקתדרלת ואוול בקרקוב. אנדרטה לכבודו הוקמה בוורשה, אולם היא נהרסה במהלך ההפצצות הגרמניות במלחמת העולם השנייה.