EM-kisoissa vuonna 2008 Del Piero pelasi ensimmäisessä ottelussa Hollantia vastaan. Ottelu päättyi Hollannin 3–0-voittoon. Vaihdosta kentälle tullut Del Piero sai yhden hyvän maalipaikan, mutta ei saanut tehtyä maalia. Romaniaa vastaan Del Piero toimi Italian kapteenina, mutta ei onnistunut maalinteossa. Ottelu päättyi tasatulokseen 1–1. Del Piero ei pelannut lohkovaiheen viimeisessä ottelussa eikä puolivälierässä, johon joukkueen pelit päättyivät, koska se hävisi Espanjalle rangaistuspotkukisassa.