A fost fiul lui Louis de Bourbon, Duce de Vendôme și strănepotul lui Henric al IV-lea al Franței și al amantei sale Gabrielle d'Estrées. Mama sa a fost Laura Mancini, sora Olimpiei Mancini, mama Prințului Eugen de Savoia, viitorul său adversar. Orfan la 15 ani, moștenește o avere imensă și la 18 ani începe cariera militară. Este promovat general-locotenent în 1688. În timpul războiului Marii Alianțe se face remarcat în bătăliile de la Steinkerque și Marsaglia. În 1695 este plasat la comanda armatei care operează în Catalonia, unde în 1697 cucerește Barcelona. La scurt timp este făcut Mareșal al Franței. În 1702 în Războiul Succesiunii Spaniole, preia comanda armatei franco-spaniole în Italia. Pe parcursul a trei campanii se dovedește un demn adversar al Prințului Eugen de Savoia (verișorul său), pe care în cele din urmă îl învinge la Cassano, într-un magnific spectacol de curaj, transformând înfrângerea iminentă a indolentului său frate, Filip de Vendôme, într-un succes glorios. Anul următor obține o nouă victorie la Calcinato, apoi este trimis în Flandra pentru a repara dezastrul de la Ramillies. După plecarea lui Vendôme în Flandra, prințul Eugen și ducele de Savoia înving armata franco-spaniolă aflată sub conducerea Ducelui de Orléans și a mareșalului Ferdinand de Marsin, în bătălia de la Torino pe 7 septembrie 1706. În 1708 are reputația de a fi unicul general francez capabil să țină piept prințului Eugen și ducelui de Marlborough. Dar în Flandra, în conflict cu nepotul lui Ludovic al XIV-lea, Ducele de Burgundia, nu poate împiedica înfrângerea armatei franceze în bătălia de la Oudenaarde în 1708.