Hoewel Humboldt daarom aanvankelijk niet de neiging had naar Pruisen te reizen, vestigde hij zich tegen zijn zin, onder druk van zijn broer Wilhelm en de Pruisische koning, die de beroemde geleerde graag aan zijn zijde had, in november 1805 in Berlijn. Na de ineenstorting van het koninkrijk Pruisen na de Slag bij Jena in 1806 volgde de bezetting van Berlijn door de Fransen. Het voorouderlijk slot van de Humboldts, Schloß Tegel, dat bij de erfenis aan Wilhelm toegewezen was, werd door Franse soldaten geplunderd. Alexander von Humboldt benutte zijn goede contacten met de Franse elite zowel om de harde bezettingspolitiek af te zwakken als om een schadevergoeding voor zijn broer te bedingen. De door de Fransen opgelegde oorlogsschatting dreigde Pruisen echter financieel te gronde te richten. Humboldts vroegere meerdere, Freiherr vom Stein, die als hervormer in de nieuwe regering benoemd was, zond daarop in 1807 een diplomatieke missie naar Parijs om vermindering van de schadebetalingen te bedingen. De expeditie stond onder leiding van prins Willem, de broer van koning Frederik Willem III van Pruisen. Alexander von Humboldt reisde mee als adviseur van de prins, zodat hij na twee jaar opnieuw in Parijs belandde. Op voorspraak van de prins kreeg hij zelfs toestemming zich daar te vestigen om verder aan zijn reisverslag te werken. Humboldt wist de daaropvolgende 20 jaar de druk om terug te keren naar Berlijn te negeren. Zo sloeg hij in 1809 een aanbod om minister te worden af. Hij bleef echter de gunst van de Pruisische koning genieten, die hem vanwege zijn Franse contacten en diplomatieke vaardigheden en reputatie niet kon missen. Zo was hij een van de belangrijkste adviseurs van de koning toen deze in 1814 Parijs bezocht voor vredesbesprekingen na de nederlaag van Napoleon bij Waterloo.