Am 11. September 1885, zwei Tage nach der Vereinigung Bulgariens mit Ostrumelien wurde er zum Kommandeur des 1ten Sofia-Regiments ernannt. Im Serbisch-Bulgarischen Krieg von 1885 beteiligte er sich mit seinem Regiment an der Schlacht bei Sliwniza. Popow hatte zu diesem Zeitpunkt des Ranges eines Hauptmanns. Am wurde ihm die Leitung des äußersten linken Flügels der Frontlinie übertragen, er konnte bei Gurgulajt und Galabowo die anrückenden Morava- und Šumadija-Division zurückschlagen. Zusammen mit seinem Regiment nahm Popow Bresnik ein und beteiligte sich an den Kampf bei Banski dol und in der Schlacht von Pirot. Für seine Verdienste im Krieg wurde er mit dem Militärorden für Tapferkeit III. geehrt.