En 1812, il intègre les rangs de la milice de Saint-Pétersbourg placée sous le commandement de son oncle Mikhaïl Koutouzov, dont il devint le bras droit. Quelques mois plus tard, il fut nommé commandant de l'une des deux milices. Les hommes plaçait sous le commandement de Bibikov s'élevait à , plus tard, deux escadrons de Hussards de Grodno et de Lanciers polonais complèteront cette milice. À sa tête, Bibikov prit part à la prise de Polotsk (18 octobre au ). En raison de son comportement héroïque au cours des combats contre les troupes franco-bavaroise commandées par le maréchal Laurent de Gouvion-Saint-Cyr, le , il fut décoré de l'Ordre de Saint-Georges (). En 1812, le commandement de la Division lui fut confié, à la tête de ses troupes il s'illustra au cours des batailles de Czaśniki (), Smoliani (13 novembre au ) où il fut grièvement blessé à la jambe, au cours des batailles de Borisov, et de la Bérézina (26 novembre au ), incapable de marcher ou de monter à cheval, il se déplaça en traîneau.