Ali Williams dispute trois éditions de la coupe du monde. La première lors de l'édition 2003 où il rencontre les Tonga, le pays de Galles, l'Afrique du Sud, l'Australie et la France. Il est également présent en France lors de la coupe du monde 2007 où il affronte l'Italie, le Portugal, l'Écosse et la France. Il dispute enfin l'édition 2011 disputée à domicile en Nouvelle-Zélande. Il devient champion du monde et dispute les rencontres face aux Tonga, le Japon, la France, le Canada, l'Argentine, l'Australie et de nouveau la France en finale. Il dispute ainsi un total de seize rencontres, 11 en tant que titulaire, et inscrit trois essais.