Ved den spanske arvefølgekrigs udbrud i 1701 stillede han sig sammen med sin bror fyrstebiskoppen Josef Klemens af Köln på Frankrig - og ikke kejserens - side lokket af løfter om kongelig status og evt. hjælp til at blive kejser når Leopold engang døde. Under krigen beklædte han med hæder vigtige poster, men blev i 1704, som følge af de fransk-bayerske styrkers nederlag ved Blenheim, fordrevet fra sit land og i 1706 blev han sammen med sin bror dømt fredløs af den nye kejser, Josef I. Først ved freden i Baden (1714) blev fredsløsheden ophævet, hvorefter Maximilian Emanuel i 1715 kom tilbage til Bayern. Han efterfulgtes af sin ældste søn af andet ægteskab, Karl Albert.