Jako piłkarz Libertad Asunción zdobył w 1955 mistrzostwo Paragwaju oraz, mając 20 lat, wraz z reprezentacją Paragwaju wziął udział w turnieju Copa América 1955. Paragwaj zajął 5 miejsce, a Martínez zagrał we wszystkich 5 meczach – z Argentyną (zdobył bramkę), Urugwajem, Ekwadorem, Chile i Peru. Po mistrzostwach Ameryki Południowej przeniósł się do Hiszpanii, by grać w klubie FC Barcelona.