Politisch wurde Green Mitglied der Republikanischen Partei. Zwischen 1992 und 1998 war er Abgeordneter in der Wisconsin State Assembly. Bei den Kongresswahlen des Jahres 1998 wurde er im achten Wahlbezirk des Staates Wisconsin in das US-Repräsentantenhaus in Washington, D.C. gewählt, wo er am 3. Januar 1999 die Nachfolge des ihm zuvor unterlegenen Demokraten Jay W. Johnson antrat. Green war damit in diesem Jahr der einzige Republikaner, der einen demokratischen Amtsinhaber besiegte. Nach drei Wiederwahlen konnte er bis zum 3. Januar 2007 vier Legislaturperioden im Kongress absolvieren. In diese Zeit fielen die Terroranschläge des 11. September 2001 und der Beginn des Irakkrieges. Seit 2001 war Green Mitglied im "House Internal Relations Committee". Außerdem saß er zwischenzeitlich im Justizausschuss. Er trat für die Todesstrafe ein und unterstützte die Kriege im Irak sowie in Afghanistan. Ferner trat er für Gesetze zur Stärkung der Familien ein.