Olympiska vinterspelen 2014 i Sotji inleddes med skiathlon över 15 km, och liksom under föregående OS så vann Kalla en medalj på det inledande loppet, denna gång ett silver. Hennes klassiska stil hade förbättras under säsongen varför hon stod som en stark medaljkandidat innan loppets start. Hon genomförde loppet på ett taktiskt sätt där hon i den sista backen gjorde ett ryck. Den som kunde följa var norskan Marit Bjørgen, och det var till slut hon som skulle utmana Charlotte om guldmedaljen. I den sista kurvan svepte norskan förbi och gick i mål, två sekunder före Kalla. Vid samma OS tog Kalla även silver på 10 km klassisk stil, efter polskan Justyna Kowalczyk.