Li kävi vuosina 1884–1890 Tianjinin laivastoakatemian ja hän osallistui meriupseerina vuosien 1894–1895 Kiinan–Japanin sotaan. Sen jälkeen hän oli Huguangin maakunnan varakuninkaana toimineen Zhang Zhidongin sotilasneuvonantajana ja opiskeli linnoituslaitteiden rakentamistaitoja Japanissa. Li toimi vuodesta 1903 prikaatin- ja vuodesta 1906 divisioonankomentajana Wuchangissa. Hän oli tässä tehtävässä, kun kumouksellinen kapina puhkesi hänen sotilaidensa parissa lokakuussa 1911. Vallankumoukselliset tasavaltalaiset olivat suunnitelleet kapinaa myöhemmäksi ajankohdaksi, ja sen käynnistyessä ennenaikaisesti Li joutui tapahtumien keskipisteeseen. Koska tunnettuja vallankumousjohtajia ei ollut käytettävissä ja maakunnan muut johtomiehet olivat paenneet, Lin sotilaat pakottivat hänet ryhtymään vallankumoushallituksen johtajaksi. Vaikka hänellä ei ollut vallankumouksellista taustaa, hän ryhtyi pian innolla hoitamaan uutta tehtäväänsä, kun kumous näytti menestyvän kaikkialla Kiinassa. Kun kumousjohtaja Sun Yat-sen palasi ulkomailta, vallankumouksellisten kokous valitsi 29. joulukuuta 1911 Sunin tasavallan ensimmäiseksi presidentiksi ja Lin varapresidentiksi.