Reste alors la plus délicate question du mariage religieux, préalable imposé par l'empereur François d'Autriche pour remettre la main de sa fille. L'officialité diocésaine de Paris, composée d'ecclésiastiques couverts d'honneur par Napoléon depuis son rétablissement en 1806, est saisie du procès. Se gardant bien d'utiliser, ici encore, le terme de divorce, l'archichancelier de l'Empire Cambacérès et le ministre des Cultes Bigot de Préameneu tentent d'obtenir l'annulation du mariage, afin de contourner un vraisemblable refus du pape Pie VII, emprisonné à Savone. Une enquête rapide conclut à la nullité du mariage religieux, en raison du non-respect des formes canoniques qui obligent la présence du prêtre et de deux témoins : en effet, c'est une simple et discrète bénédiction nuptiale qui a été donnée par le cardinal Fesch, oncle de Bonaparte, dans le secret du cabinet, la veille du sacre, en 1804. Le , la sentence conforme est rendue. Elle est confirmée par l'officialité métropolitaine, agissant en instance de deuxième niveau, le .