Après la révolution de Février et l’abdication de l'empereur Nicolas II, Lvov devient président du conseil des ministres le , car il est le seul à faire consensus au sein des cadets entre la gauche et la droite, puis chef du gouvernement provisoire russe le . C'est néanmoins Milioukov qui dirige réellement. Incapable de rassembler suffisamment d’appui, il démissionne en , après avoir fait tirer, ou du moins laisser faire, sur la foule, en faveur de son ministre de la Justice, Alexandre Kerenski. Installé à Tioumen, Lvov est arrêté après la prise de pouvoir par les bolcheviks. Incarcéré à Ekaterinbourg, il parvient à s’échapper et s’établit à Paris, où il passe le reste de sa vie. En 1919, à Paris, fonctionne un Comité national russe, composé du prince Lvov et de Maklakov, qui sert d'intermédiaire entre les divers gouvernements et généraux russes qui luttent contre les Bolchevistes et la Conférence de la Paix. Gueorgui Lvov est enterré au cimetière russe de Sainte-Geneviève-des-Bois.