Moins d'un an après, Tolstoï repart à la guerre, cette fois comme volontaire pour la défense de Moscou dans la « Guerre patriotique de 1812 » (contre Napoléon). Il est affecté au régiment de chasseurs à pied. Dans la bataille de la Moskova, il se bat en première ligne et y est gravement blessé à la jambe. Le général Nikolaï Raïevski, qui a noté le courage de Tolstoï, le recommande dans une lettre au maréchal Mikhaïl Koutouzov. Il reçoit alors l'Ordre russe de Saint-Georges de quatrième classe (5 février 1815). En outre, il est à nouveau réhabilité et promu au grade de colonel. À la fin de la guerre, Tolstoï démissionne définitivement de l'armée et s'établit à Moscou.