Ved Napoléons felttog i Russland 1812 ble han kommandant for III. kavalerikorps. Han ledet korpset i slaget om Smolensk og slaget ved Borodino. Ved de franske styrkenes retrett fra Moskva utnevnte Napoléon han til kommandant for eskorteskvadronen, den besto kun av håndplukkede offiserer. Hans nesten kontinuerlige tjeneste i kavaleriet førte til at Napoléon i 1813 avslo å gi han kommando over et armékorps og de Grouchy trakk seg derfor tilbake til Frankrike.