Ab dem 9. Jahrhundert ist eine Marienkirche in Volterra belegt, die beim Erdbeben von 1117 zerstört wurde. An ihrer Stelle wurde anschließend der heutige Dom errichtet, der 1120 durch Papst Calixtus II. geweiht und in der zweiten Hälfte des 13. Jahrhunderts erweitert wurde. Die markante Fassade ist durch viereckige, lombardische Pilaster in drei Körper unterteilt. Das Marmorportal ist aus wiederverwendeten Materialien des römischen Theaters von Vallebuona hergestellt. Die Ausstattung stammt aus den folgenden Jahrhunderten, der Innenraum wurde bis ins 19. Jahrhundert umgestaltet. Im November 1957 erhob Papst Pius XII. den Dom in den Rang einer Basilika minor.