Mit Beginn der Befreiungskriege kehrte Goltz auf Wunsch von Blücher zu ihm ins Feld zurück und übernahm als sein Adjutant die Leitung der Kanzlei in dessen Hauptquartier. Während des Feldzuges 1813/14 wirkte Goltz aktiv an den Schlachten bei Großgörschen, an der Katzbach, bei Leipzig und bei La Rothière sowie bei Laon mit. Er stieg zum Generalmajor auf und erhielt für seine Leistungen neben beiden Klassen des Eisernen Kreuzes am 13. April 1814 das Eichenlaub zum Pour le Mérite. Nach dem Fall von Paris wurde Goltz zum Kommandanten der Stadt ernannt. Er verblieb nach dem Abzug der preußischen Truppen dort und wurde zum außerordentlichen Gesandten und bevollmächtigten Minister am französischen Hof ernannt. Als solcher hatte er die Aufgabe erhalten, sich um die zurückgebliebenen Kranken Angehörigen der Preußischen Armee zu kümmern und für die Rückführung von Kriegsgefangenen zu sorgen. Nach dem Zweiten Pariser Frieden wurde Goltz wirklicher Gesandter in Frankreich. Der französische König Ludwig XVIII. würdigte seine Leistung im Juli 1817 mit der Verleihung des Militärverdienstordens. Anlässlich seines Besuches in Paris überreichte ihm Friedrich Wilhelm III. am 19. August 1817 den Roten Adlerorden I. Klasse. Außerdem beförderte er Goltz am 30. März 1818 zum Generalleutnant.