Von 1810 bis 1812 war Barclay de Tolly russischer Kriegsminister. Während des russisch-französischen Krieges nahm er 1812 als Befehlshaber an der Schlacht von Borodino teil. Nach der Völkerschlacht bei Leipzig 1813 wurde er vom Zaren in den Grafenstand erhoben. Barclay de Tolly befehligte auch den Einmarsch in das napoleonische Paris im März 1814. Der Zar ernannte ihn daraufhin zum Generalfeldmarschall und verlieh ihm den Fürstentitel.