Il 1991 fu l'anno migliore della carriera agonistica di Matete. Rimase imbattuto per l'intera stagione, inanellando una striscia di 20 vittorie consecutive, compreso il titolo mondiale ai campionati del mondo di Tokyo. Abbassò ulteriormente il suo personale due volte nel giro di quattro giorni: il 3 agosto al "meeting" del Principato di Monaco vinse in 47"48, poi il 7 agosto a Zurigo fermò il cronometro a 47"10. Si trattava del nuovo record africano sui 400 m ostacoli, tuttora imbattuto, e dell'allora seconda prestazione mondiale di tutti i tempi, dopo il record del mondo di 47"02 stabilito da Edwin Moses nel 1983. Il 27 agosto Matete vinse la finale dei campionati del mondo in 47"64, davanti al giamaicano Winthrop Graham (47"74) e al britannico Kriss Akabusi (47"86), diventando così il primo atleta zambiano a laurearsi campione del mondo.