Som følge af det regerende hus' forbindelse med Rusland blev Oldenborg i 1806 besat af Kongeriget Holland og Første franske kejserrige. Ved Freden i Tilsit i 1807 fik hertugen sit land tilbage og indtrådte i 1808 i Rhinforbundet. Men da han ikke ville gå med til Napoleons forslag om at bytte sit land med Erfurt, besatte Napoleon landet i 1810 og indlemmede det den 10. december 1810 i det franske kejserrige som del af departementet Bouches-du-Weser, idet Fyrstendømmet Lübeck dog bevarede sin selvstændighed. I sin egenskab af regent gik Peter Frederik Ludvig derefter i eksil i Rusland, hvor hans søn, Georg var blevet gift med Tsar Aleksandr 1.'s søster Storfyrstinde Katarina Pavlovna i 1809. Anneksionen af Oldenborg var en omstændighed, som på afgørende vis bidrog til det endegyldige brud mellem Frankrig og Rusland. Efter Napoleons afgørende nederlag ved Slaget ved Leipzig i 1813 blev hertugdømmet Oldenborg genoprettet sammen med de øvrige stater, der var blevet indlemmet i det franske kejserrige i 1810.