В июле 1847 года Боливия и Испания подписали Договор о мире и дружбе, таким образом установив дипломатические отношения между странами. В 1866 году Боливия воевала против Испании во время Первой тихоокеанской войны, в которой также участвовали Перу, Чили и Эквадор.