1810 wurde Bourke nach Spanien kommandiert (→Napoleonische Kriege auf der Iberischen Halbinsel) und kam in den Stab von Marschall Honoré-Charles Reille. Neben einigen Schlachten nahm er auch an den Belagerungen von Valencia (März 1810), Lleida (April/Mai 1810) und Ciudad Rodrigo (April/Juni 1810) teil.