1998 Zoff nousi Italian maajoukkueen päävalmentajaksi kokeneen Cesare Maldinin seuraajaksi. Zoffin johdolla Italia eteni EM-kisoihin 2000. Belgian ja Hollannin viheriöillä Zoffin epäitalialainen hyökkäävä pelityyli tuotti tulosta ja Italia eteni aina loppuotteluun saakka. Zoffin ja Italian suuri unelma kariutui kuitenkin dramaattisesti, kun Sylvain Wiltord toi Ranskan tasoihin aivan ottelun loppuhetkillä. Jatkoajalla David Trézéguet upotti maalillaan Zoffin haaveet Euroopan mestaruudesta. Maalivahtilegenda erosi kisojen jälkeen saatuaan kovaa kritiikkiä muun muassa AC Milanin presidentti Silvio Berlusconiilta.