1805年の第三次対仏大同盟戦争では皇弟ヨハン大公率いるチロル地方の軍団の義勇兵旅団（Freiwilligen-Brigade）の旅団長として従軍、に駐屯していたフランス軍の両翼を分断させる作戦に従事した。11月17日、ヴィクトルはメラーノで軍を招集し、ボルツァーノへ向けて進軍を始めた。彼の旅団は11月20日夜トリエントに、さらに翌日ボルゴ・ヴァルスガーナに到達した。さらに進んだところ、で敵軍の両翼に囲まれる形となったが、渓谷からアディジェ川へと突破して事なきを得た。ヴィクトルはアディジェ川の両岸から軍勢を集め、追いかけてきたフランス軍旅団とアディジェ川の橋上で戦い、橋の反対側へ押し返した。ヴィクトルはそこからヴェネツィアへと一気に退却し、多くの脱落者を出しつつヴェネツィアを占領していたオーストリア軍に合流しようと考えた。ところが敵将アンドレ・マッセナ元帥はヴィクトルの義勇兵旅団を追い詰め全滅させるべくサン＝シール将軍の旅団を派遣したため、ヴィクトルの計画は不可能になった。同時に将軍の隊がヴィクトルの軍の前進ルートを絶つためにノアーレへ進軍し、11月24日カステルフランコでヴィクトルの旅団と交戦した。この状況下でサン＝シールがカンポザンピエーロから味方のレニエに加勢すべくカステルフランコへ兵を進めたため、ヴィクトルの軍は再びフランス軍に包囲される形となり、ヴィクトルはついに歩兵3780名・騎兵494名と共に投降し捕虜となった。イタリアでのこの戦績を評価され、1806年5月28日マリア・テレジア軍事勲章騎士章を授与された。