Kun Itävalta lopulta elokuussa 1813 liittyi ratkaisevaan sotaan Napoleonia vastaan, Schwarzenberg ylennettiin sotamarsalkaksi ja nimitettiin liittoutuneiden joukkojen ylipäälliköksi. Hän kokosi armeijansa yhteen lähelle Leipzigia ja löi Napoleonin Leipzigin taistelussa. Sen jälkeen Schwarzenberg pakotti Napoleonin armeijan perääntymään Ranskaan ja johti vuonna 1814 tämän lopulliseen tappioon johtaneita sotilasoperaatioita. Hän voitti Napoleonin joukot helmi–maaliskuussa La Rothierèssa (von Blücherin alaisuudessa), Bar-sur-Aubessa sekä Arcis-sur-Arbessa ja valtasi Pariisin 31. maaliskuuta.