1796年、ナポレオンが新任のイタリア方面軍司令官となると、マッセナは彼の指揮下に入り、イタリア遠征を進めていった。1797年1月14日、リヴォリの戦いで、マッセナは驚異的な機動によってオーストリア軍の後背をつき、勝利の立役者となった。1799年、マッセナはスイス方面軍司令官に任命され、第二次対仏大同盟に基づいてヘルヴェティア共和国（スイスに樹立されたフランスの傀儡国家）へ侵攻してきたロシア・オーストリア同盟軍と戦った。同年9月25日から26日にかけて行われた第二次チューリッヒの戦いで同盟軍を破り、大いに名声を高めた。