Он участвовал в сражении при Молино-дель-Рей 8 сентября и в штурме замка Чапультепек, где он первым забрался на крепостную стену, взяв американский флаг из рук раненого Джеймса Лонгстрита и поднял его над крепостью. Этот эпизод сделал Пикетта знаменитым, а командование присвоило ему временное звание капитана (датированное 13-м сентября).