Am 10. Juni 1941 wurde Valjavec eingebürgert. Im Juni 1941 – ob bereits im Vorfeld des deutschen Angriffs auf die Sowjetunion oder erst kurz danach ist umstritten – ließ sich Valjavec von der Universität beurlauben. Er wurde als politischer Berater und Dolmetscher dem von Alois Persterer befehligten "Sonderkommando 10b" ("Sk 10b") der Einsatzgruppe D zugeteilt, das im rumänisch-ukrainischen Grenzgebiet, in der Nordbukowina und Bessarabien eingesetzt wurde. In der SS bekleidete er den Rang eines SS-Untersturmführers. Im Juli 1941 gelangte das "Sk 10b" nach Czernowitz, wo es Kommunisten, Juden und Freimaurer bzw. die, die man dafür hielt, verhaftete und ermordete. Nach einer Meldung des Kommandos waren bis zum Anfang August 682 von etwa 1.200 festgenommenen Juden erschossen worden und 16 von 50 gefangengenommenen „kommunistischen Funktionären“. Am 29. August wurde die Erschießung von weiteren 3.106 Juden und Kommunisten gemeldet.