1 мая 1853 года был назначен флигель-адъютантом императора Александра. Числился по армейской кавалерии и с причислением к Министерству внутренних дел, где исполнял различные поручения: неоднократно направлялся в различные губернии для наблюдения за приемом рекрутов, в Херсонский и Перекопский военные госпитали для осмотра раненых. Участвовал в Крымской войне 1854-55 годов, включая оборону Севастополя. С 20 декабря 1854 по 24 февраля 1855 года находился при главнокомандующем военными сухопутными и морскими силами в Крыму. 6 декабря 1855 года произведён в полковники с оставлением звания флигель-адъютанта. С 1857 года князь Кропоткин принимал участие в работе комиссии, созданной для рассмотрения следственных дел и дознаний и для вынесения приговоров о беспорядках и злоупотреблениях по снабжению различными довольствиями Крымской и Южной армий.