A válogatottban, Xavier az 1996-os Európa-bajnokságot kihagyta, de a 2000-es Európa-bajnokságra újult erővel tért vissza, és a versenysorozat egyik kulcsfigurájává vált: nemcsak játékának köszönhetően tűnt ki a labdarúgás legjobbjai közül, hanem a szembetűnő szőkített haja és szakálla miatt. Az elődöntőben közel volt ahhoz, hogy hőssé váljon, de Fabien Barthez kivédte fejesét, amely már biztos gólnak látszott, majd a 117. percben egy Francia támadás során a kapufa mellett állva Sylvain Wiltord lövését kézzel térítette el a kapu elől szögletre, a hosszabbításban. A partjelző jelzett a játékvezetőnek így aranygólt érő büntetőhöz jutott Franciaország.