Густаво Айон является постоянным игроком сборной Мексики с 2007 года. В составе сборной он выигрывал чемпионат Америки 2013 года и Центробаскет 2014 года. Участвовал в чемпионате мира 2014 года, где Мексика заняла 14-е место. На чемпионате Америки 2015 года он вошёл в символическую сборную турнира.