Im Januar 1941 wurde Kempf mit der Aufstellung des Generalkommandos XXXXVIII. Armeekorps (mot.) beauftragt und am 1. April mit der Beförderung zum General der Panzertruppe Kommandierender General des Korps. Mit diesem nahm er am 22. Juni 1941 im Rahmen der Panzergruppe 1 der Heeresgruppe Süd am Angriff auf die Sowjetunion teil, wobei es nach der Teilnahme an den Kesselschlachten bei Uman und Kiew in die Gegend um Kursk vorrückte. Während der Sommeroffensive 1942 war es der 4. Panzerarmee unterstellt, eroberte Woronesch und drang über den Don bis Stalingrad vor, dessen südliche Vororte und Bezirke seine Verbände im August 1942 erreichten und besetzten. Am 10. August 1942 wurde Kempf von Hitler als 111. Angehörigen der Wehrmacht das Eichenlaub zum Ritterkreuz des Eisernen Kreuzes verliehen. Einkesselung, Gefangenschaft und Vernichtung in der Schlacht um Stalingrad entging Kempf durch seine Abberufung von der Front und die Versetzung in die Führerreserve Ende September 1942.