Sun begynte visstnok som fotballspiller etter oppmuntring fra sin far. Hun spilte mye fotball på skolen, og som 12-åring kom hun inn på en sportsskole. Hun markerte seg tidlig som fotballspiller, og allerede som 17-åring debuterte hun på det kinesiske landslaget. Hennes første store turnering var VM på hjemmebane i 1991, året etter hun debuterte. Hun lyktes i å score et mål i uavgjortkampen mot Danmark. Sun markerte seg litt mer i påfølgende VM, og i OL i Atlanta i 1996, men det var i VM i USA at Sun Wen virkelig markerte seg som en svært dyktig spiller. USAs landslagstrener Toni DiCicco sa om Wen at: «she has a good eye for the game and she reads it like no-one else I’ve seen. She creates openings for her teammates, makes intelligent passes, is hits the target when shooting at goal – to put it simply, she is world class.» Dette fikk Norge merke da hun og Liu Ailing scoret to mål hver på den regjerende verdensmesteren. Sun bel tildelt «Gullstøvelen» som toppscorer (delt med brasilianske Sissi og «Gullballen» for turneringens beste spiller. Så godt inntrykk gjorde Sun at hun ble kåret til «Århundrets beste spiller» i 2000 sammen med Michelle Akers. Hun ble også som første kvinne kåret til «Årets fotballspiller fra Asia»