У березні 1811 року під час війни за незалежність у Венесуелі було створено перший уряд у вигляді тріумвірату, в якому три особи по черзі виконували обов'язки голови виконавчої влади. У віці 39 років Мендоса став членом тріумвірату та був одностайно обраний першим, хто мав його очолити 5 березня 1811. На чолі тріумвірату Мендоса розпочав боротьбу з тими частинами країни, які продовжували залишатись в руках іспанських роялістів. Він також став автором Венесуельської декларації незалежності, проголошеної 5 липня 1811. Перебуваючи на посту глави держави, також був членом Конституційної конвенції, яка працювала над проектом першої конституції республіки у грудні 1811.