В сборной Чили Кассели дебютировал 28 мая 1969 года в товарищеском матче со сборной Аргентины, завершившимся со счётом 1:1, после чего на протяжении 16 лет являлся её ключевым игроком. В составе сборной Кассели принял участие в двух чемпионатах мира 1974 и 1982 годов и стал финалистом Кубка Америки 1979 года, на том же турнире его признали лучшим игроком. Кассели является первым футболистом, получившим красную карточку в матче чемпионата мира, это удаление произошло на чемпионате 1974 года в матче против сборной ФРГ. Свой последний матч за сборную Кассели сыграл против сборной Бразилии 21 мая 1985 года, тот матч чилийцы выиграли со счётом 2:1, а сам Кассели отметился забитым голом. Всего же за сборную Кассели сыграл 47 официальных матчей, в которых забил 27 голов, что делает его третьим бомбардиром в истории сборной после Марсело Саласа и Ивана Саморано.