Ciano était également aviateur, et lorsque la guerre d’Éthiopie éclata, il quitta son ministère pour s’engager comme pilote de bombardier, commandant, avec son ami Pavolini, une division aérienne surnommée l'Escadron Désespoir (') de quatre bombardiers, ce qui lui valut de retourner en Italie le 9 juin 1936 avec deux décorations militaires, les '. De retour de la campagne d’Éthiopie, il est nommé ministre des Affaires étrangères par Mussolini, en juin 1936, à l'âge de trente-trois ans, poste qu'il occupera jusqu'en 1943. Convaincu de l'irrémédiable déclin des démocraties (remilitarisation de la Rhénanie en mars 1936 sans que les démocraties réagissent autrement que par des déclarations verbales) et soucieux d'assurer son prestige personnel, le gendre du Duce allait fortement pousser au rapprochement avec l'Allemagne. Pendant son passage au ministère des Affaires étrangères. Il tient un journal, "", qui en 1945 fut vendu par sa veuve à une maison d'édition suisse qui le publia en 1946.