James viene selezionato come prima scelta assoluta al primo turno del Draft NBA 2003. Esordisce nella serata d'apertura contro i Sacramento Kings mettendo a referto 25 punti, 6 rimbalzi, 4 rubate e 9 assist (massimo all'esordio per un giocatore passato direttamente dalla high-school alla NBA). Gioca 79 partite (ne salta solo 3 per un infortunio alla caviglia) della stagione 2003-2004, mantenendo una media complessiva di 20,9 punti, 5,5 rimbalzi e 5,9 assist a partita. Diventa così la terza matricola che sia riuscita a realizzare almeno 20 punti, 5 rimbalzi e 5 assist di media al primo anno (dopo Oscar Robertson e Michael Jordan e successivamente Tyreke Evans) e viene premiato con il premio di NBA Rookie of the Year. Diventa inoltre il più giovane giocatore ad aver realizzato 40 punti (41 contro i New Jersey Nets). I Cleveland Cavaliers chiudono la stagione con 35 vittorie e 47 sconfitte, non riuscendo a qualificarsi per i playoffs, ma mostrando un netto segno di miglioramento generale.