Nadat de Football Federation Australia (FFA) zijn contract bij Melbourne Victory afkocht, volgde hij in oktober 2013 de Duitser Holger Osieck op als bondscoach van het Australisch voetbalelftal. Hij sloot op 23 oktober 2013 een overeenkomst met de FFA om tot en met het wereldkampioenschap voetbal 2018 als coach van de Socceroos aan te blijven. Tijdens het WK 2014 werd Australië uitgeschakeld in een groepsfase met Chili, Spanje en Nederland, maar Australië won onder leiding van Postecoglou in 2015 wel de finale van het Aziatisch kampioenschap voetbal. Met Australië neemt hij deel aan het kwalificatietoernooi voor het wereldkampioenschap voetbal 2018 in Rusland. Bij de loting op 15 april – als tegenstanders kwamen Bangladesh, Jordanië, Kirgizië en Tadzjikistan uit de bus – uitte Postecoglou zich positief over de kwalificatiekansen van zijn land. Hij wist zich met Australië uiteindelijk te plaatsen voor de WK-eindronde door in de beslissende barrage over twee duels te winnen van Honduras (0-0 en 3-1). Amper een week later, op dinsdag 22 november 2017, diende hij zijn ontslag in. Australië moest een recordaantal van 22 wedstrijden spelen om zich te plaatsen voor het WK.