9 августа 1831 года назначен гродненским гражданским губернатором, в декабре произведён в генерал-майоры. Будучи губернатором, Муравьёв снискал себе репутацию «истинно русского человека» и бескомпромиссного истребителя крамолы, чрезвычайно строгого администратора. Приложил максимум усилий для ликвидации последствий восстания 1830—1831 годов и для русификации губернии. Так, сослал в Сибирь князя Романа Сангушко. В 1832 году Муравьёвым был уволен директор училищ Алексей Суходольский. После весенних беспорядков 1833 года в Гродненской доминиканской гимназии по решению губернатора были арестованы учитель математики ксёндз Лясковский и 2 ученика второго класса. Ксёндз Зеленко был сослан в «отдалённые местности империи». Дело завершилось упразднением Гродненского доминиканского монастыря с существующей при нём гимназией. В июле 1833 года утвердил приговор военного суда о повешении командира партизанского отряда М. Воловича. В апреле 1834 года в присутствии губернатора произошло торжественное открытие Гродненской гимназии, куда были назначены учителями лица русского происхождения из числа выпускников Главного педагогического института.