Rheineck kämpfte zunächst während der Befreiungskriege in der Preußischen Armee gegen Napoleon Bonaparte. 1822 brachte er Unterstützungsgelder von deutschen Vereinen aus Koblenz für den Griechischen Unabhängigkeitskrieg nach Korinth. Als Adjutant von Alexandros Mavrokordatos nahm er bei der Verteidigung Mesolongis gegen die Osmanen teil, wurde deshalb in Griechenland berühmt und zum Oberst des griechischen Heeres ernannt.