Ele foi enviado para estudar no Royal College de San Carlos em Buenos Aires. Aos 23 anos, ele iniciou sua carreira militar e participou da defesa de Buenos Aires durante as invasões britânicas do Río de la Plata, onde Güemes alcançou destaque quando ele e seus cavaleiros atacaram e assumiram o navio armado britânico "Justine", atracado em águas rasas. Após a formação da primeira junta de governo local na Revolução de maio de 1810, ele se juntou ao exército destinado a lutar contra as tropas espanholas no Alto Peru, que foi vitorioso na Batalha de Suipacha (nos dias atuais Bolívia) Ele então retornou a Buenos Aires e participou do cerco de Montevidéu.