След Клокотнишката битка (1230 г.) Девол е завладян от цар Иван Асен II и става център на административна област ("земя", на гръцки: "хо̀ра") в Търновското царство. Непосредствено след смъртта на цар Коломан I Асен през 1246 г. югозападните български владения са превзети от епирския деспот Михаил II. Девол е в района на бойните действия при последвалите войни между Епирското деспотство и Никейската империя. На два пъти – през 1254 и 1259 г., градът е завладяван от никейски войски. През 30-те и 40-те години на XIV в. управляващата сръбска династия на Неманичите разширява своята държава за сметка на Византия с цяла Македония, Албания (в т. ч. и Девол), Епир, Тесалия, Етолия и Акарнания. На 20 декември 1355 г. край Девол умира цар Стефан Душан .