Quelques jours avant la bataille de Waterloo, il surprit une division prussienne qui déjà marchait sur la capitale, et la détruisit entièrement. Il participa donc à la bataille de Ligny (16 juin), où il joue l'un des principaux rôles sous les ordres de Grouchy : il est chargé de participer à la poursuite de Blücher ; mais pas à celle de Waterloo. Lorsque le 18 juin, on entendit le canon du côté de la forêt de Soignes, Grouchy refuse d'obtempérer aux avis de Gérard et d'Exelmans qui le pressent de joindre l'Empereur. Exelmans aurait même envisagé de brûler la cervelle de Grouchy si Gérard avait accepté de prendre le commandement. Après la défaite de Waterloo, le corps de Grouchy parvient à regagner la France et le , Exelmans remporte à Rocquencourt la dernière victoire française des guerres napoléoniennes : après même l'abdication de Napoléon, mais avant que l'armistice ne soit signée, avec environ cavaliers il défait une brigade de hussards prussiens.