Rozgłos jako przyszła gwiazda ligi zawodowej zyskał już grając w drużynie licealnej St. Vincent – St. Mary High School. Jego idolem z dzieciństwa był Michael Jordan, czemu dawał wyraz nosząc na swojej koszulce w liceum oraz w drużynie Cleveland Cavaliers numer 23. W 2003 wystąpił w meczu gwiazd amerykańskich szkół średnich – McDonald’s All-American. W wieku 18 lat został wybrany z pierwszym numerem w drafcie w 2003 przez Cleveland Cavaliers. Przed swoim pierwszym występem w NBA James podpisał kontrakt reklamowy z firmą Nike wart 90 milionów dolarów, będący największym kontraktem zawiązanym z nową gwiazdą.