Op 30 januari 2006 debuteerde Masilela in het Zuid-Afrikaans voetbalelftal, toen er met 1–0 werd verloren van Zambia. De verdediger speelde het gehele duel mee. Tevens werd hij opgenomen in de selecties voor het Afrikaans kampioenschap voetbal 2006 en 2008, de FIFA Confederations Cup 2009 en het wereldkampioenschap voetbal 2010. Het laatstgenoemde toernooi vond plaats in eigen land; Masilela speelde mee in alle drie de groepswedstrijden, waaronder de openingswedstrijd van het WK op 11 juni tegen Mexico (1–1). Op 11 oktober 2013 kwam Masilela in een oefeninterland tegen Marokko (1–1) voor het laatst in actie in het nationaal elftal.