בשנת 1858 כרת נפוליאון ברית סודית עם הרוזן קמילו בנסו די קאבור, ששימש אז כראש ממשלת ממלכת סרדיניה. על פי תנאי הברית, שכונו "הסכם פלומביאר" על שם העיירה פלומביאר לה בן (Plombières-les-Bains) שבמחוז ווז' שבה נועדו השניים בחשאי, הסכימה צרפת לסייע בסילוקה של אוסטריה מחצי האי האיטלקי ובאיחוד איטליה, ובתמורה תקבל צרפת את אזור סבויה וניס. ביוני 1859 מצא נפוליאון את העילה למלחמה באוסטריה, ויצא למתקפה. בקרב סולפרינו ניצחה הברית בראשות נפוליאון את הצבא האוסטרי, ופיידמונט סיפחה את לומברדיה. אך מיד לאחר מכן שינה נפוליאון את טעמו, והחליט לסיים את המעורבות הצרפתית במלחמה. ב-11 ביולי 1859 חתם נפוליאון ללא ידיעת בני בריתו על הסכם וילאפרנקה שנבע, ככל הנראה, מחששו מכך שהמדינה האיטלקית שסייע ליצור תהיה רבת עוצמה משתכנן. נפוליאון ופרנץ יוזף הראשון הסכימו על כך שהאוסטרים ימשיכו להחזיק בוונציה אך ימסרו את לומברדיה לצרפתים, שימסרו אותה לפיימונטה. פרט לכך יישארו הגבולות הפנימיים באיטליה כפי שהיו. שליטיהם השושלתיים הישנים של טוסקנה, מודנה ופארמה, שגורשו על ידי המהפכנים לאוסטריה, ישובו לכיסאותיהם, והאפיפיור ימשיך לשלוט במדינת האפיפיור. סבויה וניס תישארנה בידי פיימונטה, כהכרה בכך שנפוליאון לא מילא את התחייבותו כלפיה. הסכם זה נתפס על ידי הליברלים ותומכי האיחוד כבגידה. קאבור התפטר מכהונתו, ושב לאחוזתו.