El 1808, durant la Guerra del Francès, va acompanyar a Joachim Murat a Espanya, però va ser fet presoner allí per tropes britàniques, i portat a Anglaterra. En recuperar la seva llibertat el 1811 va ser a Nàpols, on Murat, que era el rei, el va designar gran senyor de la cavalleria. Exelmans, no obstant això, es va reincorporar a l'exèrcit francès a la vigília de la invasió napoleònica de Rússia, i al camp de Borodinó va guanyar el grau de general de divisió.