Κατά τη διάρκεια των Βαλκανικών Πολέμων 1912-13 υπηρέτησε ως διοικητής λόχου και στη συνέχεια τάγματος στο 6ο Σύνταγμα Πεζικού, και τραυματίστηκε στη μάχη του Σαραντάπορου. Τον Αύγουστο 1916 συμμετέσχε στην Προσωρινή Κυβέρνηση Εθνικής Αμύνης του Ελευθερίου Βενιζέλου στη Θεσσαλονίκη, και του ανατέθηκε η οργάνωση και διοίκηση του 5ου Συντάγματος της Μεραρχίας Αρχιπελάγους. Ο Τσιμικάλης ηγήθηκε του συντάγματος στο Μακεδονικό Μέτωπο το Μάιο του 1917, όπου πολέμησε με διάκριση, ειδικώς στη μάχη του Σκρα το Μάιο του 1918, όπου το 5ο Σύνταγμα Αρχιπελάγους ηγήθηκε της κύριας επίθεσης στις βουλγαρικές θέσεις.