В 1932 году Нейрат вернулся в Германию, где стал министром иностранных дел в правительстве Франца фон Папена, который 1 июня был назначен рейхсканцлером. После назначения рейхсканцлером Курта фон Шлейхера, а затем (в январе 1933 года) Адольфа Гитлера Нейрат оставался министром иностранных дел. Во время его пребывания на этом посту Германия вышла из Лиги Наций и провела ремилитаризацию Рейнской области. Кроме этого Нейрат участвовал в переговорах, завершившихся подписанием сначала Антикоминтерновского пакта, а затем (уже после отставки с поста министра) — Стального пакта. При этом оба раза со стороны Германии договоры подписывал не Нейрат, а Риббентроп. В 1937 году Нейрат вступил в НСДАП (билет № 3 805 222) и СС (№ 287 680); получил звание группенфюрера СС.