V roce 1805 si prostory mikulovského zámku vybral Napoleon Bonaparte pro vyjednání o mírových smlouvách mezi Francouzským a Rakouským císařstvím. 26. července 1866, po porážce rakouských vojsk v bitvě u Sadové, bylo na zámku podepsáno příměří mezi Rakouskem a Pruskem, které je známé jako „Mikulovské příměří“. V 19. století došlo k dalším, avšak jen malým stavebním úpravám zámku.