Al final de la temporada, el Genoa lo volvió a ceder, esta vez al Siena, equipo con el que volvió a la Serie A después de nueve años en la categoría inferior. El 9 de enero de 2010 debutó con el Siena sustituyendo al guardameta titular lesionado, Gianluca Curci, en el partido contra el Inter en San Siro que terminó en derrota 4-3. En la misma temporada estuvo presente en otras ocasiones, pero al final el Siena retrocedió a la Serie B. En la temporada siguiente el equipo toscano volvió a la máxima división. De vuelta en la Serie A, comenzó como suplente de Željko Brkić, pero a causa de una lesión del serbio, Pegolo se afianzó como guardameta titular y el Siena logró salvarse del descenso. En la temporada 2012-13 conservó la titularidad y fue el único jugador capaz de participar en los 38 partidos del campeonato, alcanzando 3632 minutos jugados —incluyendo los minutos de agregado—. A pesar del descenso del Siena en dicha temporada, Pegolo logró ser el guardamenta con mayor número de paradas.