Lors de la guerre de 1870, Decaen commande la division du corps d'armée, lui-même commandé par le maréchal Bazaine. Le 12 août, à la suite de plusieurs déconvenues lors de batailles contre les Allemands, l'Empereur réorganise l'armée du Rhin en deux parties, l'une commandée par Mac Mahon et la seconde, commandée par Bazaine. Ce dernier commande donc aux 2e, 3e, 4e, 6ème corps et à la Garde. Le commandement du 3e, devenu vacant, est confié au général Decaen. Le 14 août, à la bataille de Borny, le général Decaen est gravement blessé à la cuisse mais refuse de s'évacuer. Son cheval est ensuite tué sous lui, et il est à nouveau blessé gravement. Le maréchal Bazaine lui ordonne alors de rejoindre l'ambulance. Opéré et ramené à Metz, il agonise durant plus de quinze jours et meurt le 2 septembre. Ses funérailles sont l'occasion pour la population de Metz de montrer son attachement à l'Armée.