再びオランダ船でインド洋を西航し、喜望峰を回り、大西洋を北上し、出航から７ヶ月後の文久3年（1863年）4月、ロッテルダムに到着した。オランダ滞在中、「開陽」の建造を見守りつつ同地で船具、運用術、砲術などを学ぶ。内田は一行の中で最も身分の高い直参旗本であったことから留学生の代表である取締役を命じられ、資金の管理、第2回遣欧使節団の応接、パリ万博の幕府側出品交渉役など多岐にわたる職務も担当した。渡欧中は軍事だけでなく美術に強い関心を抱き、美術品を収集、油彩画を購入し、後に日本へ持ち込み明治初期の博覧会（湯島聖堂博覧会など）に繰り返し出品した。これは明治初期の貴重な西洋画教材となった。