Pellè viene convocato in nazionale italiana Under-20 per il campoonato mondiale di categoria del 2005 che si svolge nei Paesi Bassi, prendendo parte a tutte le partite giocate dalla squadra. Segna 2 reti al Canada nel terzo incontro della fase a gironi, il gol del raddoppio azzurro nell'ottavo di finale vinto per 3-1 contro gli e la rete del 2-2 nel quarto di finale contro il Marocco, marcatura che porta in extremis la squadra a giocarsi le semifinali ai rigori, poi persi per 4-2. Termina il torneo al quarto posto della classifica marcatori, a pari merito con David Silva.