Nel 1812 fu promosso capitano ed entrò nello Stato Maggiore delle truppe ausiliari austriache guidate dal principe Schwarzenberg, durante l'invasione della Russia a fianco delle truppe francesi. L'anno dopo, quando l'Austria tornò in campo avverso la Francia, il Martini partecipò alla Battaglia di Lipsia e fu lo stratega che pianificò la presa di Friberga, nella quale caddero prigionieri 400 ussari francesi e il loro comandante, il generale Brunot. A Kehl, durante l'attraversamento del Reno al comando del corpo di cavalleria del Principe di Hohenzollern, dimostrò tanta abilità da meritarsi la Croce di Cavaliere dell'Ordine di Leopoldo.