De Valera w ostatnim roku nauki w Blackrock College został uczniem roku. Zdobył kolejne stypendia i wyróżnienia. W 1903 otrzymał posadę nauczyciela matematyki w Rockwell College w hrabstwie Tipperary. Tam otrzymał przezwisko „Dev” od innego nauczyciela, Toma O’Donnella. W 1904 ukończył matematykę na Królewskim Uniwersytecie Irlandzkim i powrócił do Dublina, do Blackrock College. W 1906 otrzymał stanowisko nauczyciela matematyki w Carysford Teachers Training College w Blackrood. Jego starania o uzyskanie posady na Królewskim Uniwersytecie Irlandzkim spełzły jednak na niczym. Wykładał jednak matematykę na kilku dublińskich uczelniach, takich jak Belveder College, gdzie jednym z jego słuchaczy był Kevin Barry, rozstrzelany przez Brytyjczyków podczas irlandzkiej wojny o niepodległość.