Fu scoraggiato da diversi pittori di fama, ma fu ammesso a lavorare nello studio di François-Edouard Picot; non rimase lì a lungo. Stava dipingendo da solo quando realizzò il suo primo quadro, "Le Cinquième bataillon de chasseurs à la batterie Saint-Gervais" ("Il quinto battaglione di cacciatori alla batteria di Gervais") (battaglia di Malakoff). Nel 1860 Neuville dipinse un "Épisode de la prise de Naples par Garibaldi" ("Episodio della presa di Napoli da parte di Garibaldi") per il Club degli artisti in rue de Provence ed inviò al Salon di Parigi nel 1861 "Les chasseurs de garde à les tranchées du Mamelon-Vert" ("I Cacciatori della Guardia nelle trincee del Mamelon-Vert").