ביידן גילה עניין במלחמות יוגוסלביה לאחר ששמע על התעללויות מצד סרבים במהלך מלחמת העצמאות של קרואטיה ב-1991. באפריל 1993 ערך ביידן ביקור בן שבוע בחבל הבלקן וקיים פגישה מתוחה בת שלוש שעות עם מנהיג הסרבים סלובודן מילושביץ'. ביידן סיפר שאמר למילושביץ' "אני חושב שאתה פושע מלחמה ארור ואתה צריך להישפט ככזה". ביידן כתב תיקון חקיקתי ב-1992 כדי לאלץ את ממשל בוש לחמש את הבוסניאקים. הוא ריכך את עמדתו ב-1994 באופן שתאם לגישה של ממשל קלינטון, זאת לפני שחתם על צעד קשוח יותר שקודם על ידי הסנאטורים ג'ו ליברמן ובוב דול. החקיקה שקידמו ליברמן ודול סייעה למאמצי שמירת השלום של נאט"ו באזור. ביידן תיאר את תפקידו בהשפעה על המדיניות כלפי הבלקן באמצע שנות התשעים כ"רגע הגאווה בחיי הציבוריים". ב-1999, במהלך מלחמת קוסובו, צידד ביידן במסע ההפצצות של נאט"ו על סרביה ומונטנגרו. בשיתוף פעולה עם חברו ג'ון מקיין העביר את "החלטת קוסובו ביידן-מקיין", שהפצירה בשיא קלינטון להשתמש בכל הכוח המזוין הדרוש לריסון הלחימה בבלקן, כולל עימות עם מילושביץ' על התוקפנות הסרבית בקוסובו.