Molotof was die belangrikste Sowjetondertekenaar van die Nazi-Sowjet-nie-aggressie-verdrag van 1939 (ook bekend as die Molotof-Ribbentrop-verdrag), waarvan die belangrikste bepalings bygevoeg is in die vorm van 'n geheime protokol wat 'n inval in Pole en verdeling van dié land tussen Nazi-Duitsland en die Sowjetunie. Hy was bewus van die Katyn-slagting wat deur die Sowjet-owerhede in hierdie tydperk gepleeg is.