Hij streed in 1806 in de Slag bij Auerstedt, waar zijn vader dodelijk gewond raakte. Hierop sloot hij zich met zijn regiment aan bij het korps van Gebhard Leberecht von Blücher, waarmee hij korte tijd in krijgsgevangenschap raakte. Aangezien zijn oudste broer, de zwakzinnige en vrijwel blinde erfprins Karel, kort tevoren was gestorven en zijn broers George en August diens handicaps deelden, volgde Frederik Willem zijn vader na diens dood op 10 november 1806 op in Brunswijk-Lüneburg. Napoleon bezette het hertogdom echter in 1807 en voegde het bij het Koninkrijk Westfalen, waar hij zijn broer Jérôme op de troon zette.