Als Napoleon die Insel Elba verlassen hatte und die „Herrschaft der Hundert Tage“ begannen, schloss sich Lefebvre-Desnouette sofort wieder dem Kaiser an und erhielt den Befehl über die leichte Garde-Kavalleriedivision (Division de cavalerie légère de la Gard). Mit dieser beteiligte er sich im Verband der Kaisergarde an den Kämpfen bei Quatre-Bras (16. Juni 1815) und in der Schlacht bei Waterloo (18. Juni 1815).