La situation politique française, mais aussi le goût de l'aventure et des affaires, pousse la famille à prendre le large et à s'installer au Río de la Plata en 1797. Cette même année Anne, désormais Ana Périchon, donne naissance à une fille, María Micaela Leonor, à Montevideo. Son mari (dorénavant Tomás O'Gorman) est pris par ses affaires et parcourt l'Atlantique entre les Îles Britanniques, le Portugal et le Brésil, et la rumeur portègne va attribuer de multiples liaisons à son épouse délaissée, par exemple avec le général William Carr Beresford. La plus célèbre commence en 1806 avec son compatriote Jacques de Liniers, bientôt vice-roi du Río de la Plata. Elle s'installe dans son appartement, s'entoure d'un certain luxe, bénéficie d'une escorte, influence les choix de son amant (notamment dans la distribution de faveurs) et assiste aux conversations importantes, en cette veille de Révolution de Mai, avec un Juan José Castelli ou un Juan Martín de Pueyrredón. Cette liaison avec le vice-roi vaut à Ana Périchon le surnom de « La Perichona », par analogie avec Micaela Villegas, maîtresse du vice-roi du Pérou, appelée « La Perricholi » (dans les deux cas la maîtresse est beaucoup plus jeune que l'amant).