В кампании того же года возглавлял дивизию в войсках генерала Мака, участвовал в битве при Ульме, командуя 14—15 октября 1805 года правым флангом австрийской армии. После того как генерал Мак капитулировал, Шварценберг вместе с несколькими полками кавалерии, насчитывавшими 6—8 тысяч человек, сумел вместе с эрцгерцогом Фердинандом Австрийским организованно отступить в чешские земли, где в том же году получил назначение вице-президентом Гофкригсрата. После подписания в 1807 году Тильзитского мира стал послом в Санкт-Петербурге, вёл переговоры о поддержке Российской империей Австрии в случае войны с Францией. За 2 дня до битвы при Ваграме вернулся к военной службе. Во время этого сражения возглавлял атаки кавалерии на левом фланге австрийской армии после её отступления руководил действиями арьергарда. 26 сентября 1809 года получил повышение до генерала от кавалерии. В 1810 году, когда был подписан Шёнбруннский мир, стал послом Австрии в Париже и возглавил переговоры о браке Наполеона Бонапарта с австрийской эрцгерцогиней Марией Луизой Австрийской, дочерью императора Франца II. В ходе этих переговоров заслужил доверие со стороны Наполеона. Переговорам помешал начавшийся в австрийском посольстве пожар, в котором погибла невестка посла, княгиня Полина, урождённая фон Агенберг. По заключённому 14 марта 1812 года соглашению об альянсе Австрия предоставляла Великой армии Франции для начинавшейся войны вспомогательный корпус численностью порядка 30 тысяч человек, командование которым по личному желанию Наполеона было возложено на Шварценберга.