В 1808—1810 годах служил в 6-м департаменте Сената, а в 1812 году, вопреки воле отца, ушёл добровольцем в действующую армию — в чине штаб-ротмистра он был зачислен в 3-й Украинский казачий полк. Участвовал во многих сражениях войны (в том числе партизанских отрядах) и заграничного похода, в том числе в Битве народов под Лейпцигом (был адъютантом при генерале Генрихе Жомини) и в сражении под Кульмом. После взятия Лейпцига он был назначен старшим адъютантом князя Николая Репнина. В мае 1814 года Погорельский был переведён в лейб-гвардии Уланский полк, стоявший в Дрездене, и до 1816 года служил в оккупированной союзниками Саксонии. В Германии Перовский увлёкся немецким романтизмом и, в частности, Гофманом, что оказало влияние на его творчество.