Brahimiemu udało się wynegocjować pierwsze spotkanie obu delegacji, które spotkały się twarzą w twarz 25 stycznia 2014. Jednak ich przedstawiciele nie zabrali głosu. W trakcie spotkania, które trwało 30 minut, przemawiał jedynie Lakhdar Brahimi. Delegaci rządowi i opozycyjni na salę weszli i wyszli różnymi drzwiami. 26 stycznia 2014 władze syryjskie zezwoliły ma opuszczenie oblężone miasta Hims kobietom i dzieciom oraz mężczyznom po uprzednim wpisaniu się na specjalną listę, by uniknąć ucieczki grup zbrojnych. Była to pierwsza wiążąca decyzja konferencji. Jednak nie udało się ustalić terminu dostarczenia pomocy humanitarnej do miasta. Wiceminister spraw zagranicznych Syrii Fajsal Mekdad, który ogłosił decyzję rządu, powiedział, że zdjęcia przedstawione przez „Guardian” są stanowczo sfabrykowane. Tego dnia toczyła się runda negocjacyjna dt. uwolnienia tysięcy ludzi aresztowanych po 2011. Opozycja przedstawiła listę 7 tysięcy nazwisk w tym setek dzieci i kobiet więzionych przez reżim Asada. Delegacja syryjska zaprzeczyła jakoby przetrzymywane były dzieci.