En 1859, le couple retourne en Italie et rejoint les forces garibaldiennes qui sont en train de mettre en place le débarquement en Sicile. Montmasson participe activement à la préparation de l'expédition. Elle va à Messine afin d'établir des contacts avec les partisans de l'île et passe par Malte pour y avertir les réfugiés italiens. De retour à Gênes, elle est la seule femme à embarquer sur le Piemonte, malgré les objections de son mari, et à se joindre aux Mille. La légende veut qu'elle se soit déguisée en homme pour ce faire. Elle prend part aux différentes batailles, par exemple celle de Calatafimi, prenant soin des blessés et des moribonds avec grand courage : . C'est pendant la campagne de Sicile que le surnom de Rosalia est donné à Rose Montmasson. C'est ainsi que la désigne le poète sicilien Carmelo Piola dans un texte de 1863 louant la participation des époux Crispi à l'aventure garibaldienne. Il y parle de Crispi et de sa compagne, "" (l'héroïne Rosalia).