Kovač debütierte 1996 in der kroatischen Nationalmannschaft, für die er bis zu seinem Rücktritt als Nationalspieler im Januar 2009 83-mal zum Einsatz kam und 14 Tore erzielte. Er nahm an den Weltmeisterschaften 2002 und 2006 sowie an den Europameisterschaften 2004 und 2008 teil. In den jeweils drei Gruppenspielen dieser Turniere erzielte er auch zwei Tore: Am 21. Juni 2004 bei der 2:4-Niederlage im letzten Vorrundenspiel gegen England und am 22. Juni 2006 beim 2:2 im letzten Vorrundenspiel gegen Australien.