ב-1980 חתם אלכסנקו בברצלונה, שם הצטרף לשחקנים בסקים נוספים כגון אנדוני זוביזארטה וצ'יקי בגיריסטיין. אלכסנקו היה קפטן הקבוצה עת כונתה "קבוצת החלומות". הוא הבקיע את שער הניצחון בגמר גביע המלך ב-1988 ונכנס כמחליף בגמר גביע אירופה לאלופות 1992, מה שאפשר לו להניף את הגביע כשקבוצתו זכתה בו. לצד אליפות אירופה, זכה אלכסנקו עם ברצלונה ב-4 אליפויות ספרד, ב-4 גביעי המלך ופעמיים בגביע המחזיקות, בין היתר. הוא פרש ממשחק בסוף עונת 1992/93, בגיל 37, ובכך היה השחקן המבוגר ביותר בהיסטוריית המועדון שלובש את מדיו.