Le 10 février 1999 Gianluca Zambrotta honore sa première sélection avec l'équipe nationale d’Italie lors d'un match amical face à la Norvège. Il est titulaire dans une défense à cinq lors de cette partie qui se solde par un score nul et vierge (0-0). En 2000, il participe au beau parcours de la "Squadra Azzurra" lors de l’ Euro. Mais, expulsé lors de la demi-finale, il ne peut qu’assister, impuissant, à la victoire française sur un but en or de David Trezeguet.