Buckner deltog i Braxton Bragg's invasion af Kentucky i 1862, hvor han kæmpede som chef for en division i sydstatshæren ved Slaget ved Perryville. Han blev forflyttet til Alabama hvor han byggede befæstninger ved Mobile, Alabama indtil april 1863. Tilbage ved hæren i Tennessee kæmpede han som korpschef i Slaget ved Chickamauga, og derefter som divisionschef under James Longstreet i Belejringen af Knoxville. I foråret 1864 havde han kommandoen over styrkerne i det østlige Tennessee, men tilbragte temmelig meget tid i Richmond, Virginia, hvor han blev kendt som "Simon the Poet" på grund af hans hobby med at skrive digte.