Po mistrzostwach nowym selekcjonerem Włochów został Cesare Prandelli, z którym Montolivo współpracował w Fiorentinie. W pierwszym spotkaniu pod wodzą nowego trenera, 10 sierpnia 2010 Włosi przegrali w towarzyskim meczu z WKS 0:1, a Montolivo w 81. minucie zmienił Angelo Palombo. 3 września gracz Fiorentiny wystąpił w wygranym 2:1 pierwszym meczu eliminacji do Euro 2012 z Estonią i grał do 75. minuty.