Während der Napoleonischen Kriege auf der Iberischen Halbinsel wurde Cotton im August 1808 nach Vigo entsandt. Im Verlauf seines Einsatzes in Portugal rückte er bald in die Position eines Kommandanten in Wellingtons Reiterei auf. Hier zeigte er so großen Mut und Urteilsvermögen, dass er als bedeutender Kavallerie-Offizier Ruhm erlangte. Er nahm u. a. im Mai 1809 an der Zweiten Schlacht bei Oporto und im Juli 1809 an der Schlacht bei Talavera teil. Aufgrund des Todes seines Vaters (24. August 1809) wurde er dessen Nachfolger als Baronet und kehrte kurzzeitig nach England zurück, um seine Güter zu inspizieren. Im Mai 1810 ging er wieder nach Portugal, wurde Oberbefehlshaber der gesamten unter Wellington vereinigten Reiterei und deckte im Herbst 1810 den Rückzug der anglo-portugiesischen Streitkräfte hinter die Linien von Torres Vedras.