Im byzantinischen Bürgerkrieg von 1321 bis 1328 unterstützte Demetrios seinen Vater gegen seinen Neffen Andronikos III., der sich in Thrakien zum Gegenkaiser aufgeschwungen hatte. In der Endphase des Konflikts, spätestens ab 1327, amtierte er als Gouverneur von Thessaloniki. Als Andronikos III. 1328 die Stadt einnahm, gelang Demetrios die Flucht nach Serbien, während seine Frau und Kinder in Gefangenschaft gerieten. Nachdem Andronikos III. sich am 24. Mai 1328 als Alleinherrscher durchgesetzt hatte, ging Demetrios zurück nach Konstantinopel. Eine gegen ihn erhobene Anklage wegen Hochverrats ließ Andronikos III. um 1336/1337 fallen.