1806 zeichnete er sich bei den Kämpfen gegen Napoleon aus, nachdem dieser im Krieg gegen Preußen und Russen in den damals zu Russland gehörenden Teil Polens eingedrungen war. Er kämpfte in der für die russische Armee siegreichen Schlacht bei Pultusk. Ferner zeichnete er sich in der für Preußen und Russland unter dem Oberbefehl des russischen Generals Levin August von Bennigsen unentschieden verlaufenen Schlacht bei Preußisch Eylau am 7. und 8. Februar 1807 aus. Nachdem die bis dahin von den Preußen erbittert verteidigte Stadt Danzig am 26. Mai 1807 in französische Hände gefallen war, griff Napoleon das preußisch-russische Heer am 10. Juni 1807 bei Heilsberg an und wurde von den Verbündeten zurückgeschlagen. Nach dem Sieg Frankreichs über Russland und Preußen bei Friedland wurde zwischen Russland und Napoleon ein Sonderfrieden vereinbart. In allen genannten Kämpfen tat sich Louis von Kleist mit so auffallender Tapferkeit hervor, dass ihn Zar Alexander I. trotz seiner Jugend zum Kapitän beförderte und ihm den St. Annenorden und den St. Wladimirorden verlieh. Auch der preußische König Friedrich Wilhelm III. würdigte nachträglich seine Verdienste und verlieh ihm am 8. Februar 1808 den Orden Pour le Mérite. In einem königlichen Handschreiben an den Vater Louis' heißt es: "...Mein vester lieber Getreuer! ,--- und will Ich nun Ihrem Sohn, dem Lieutenant von Kleist, ---- da sein Kommandeur, der Herr Generalmajor Fürst Dolgorukij V., in dem beigebrachten Atteste ihm das Zeugnis giebt, daß er im Kriege---- besonderen Muth und Tapferkeit bewiesen hat, Kleist zum Ritter meines Ordens f.d.V. ernennen und werde ihm die Insignien desselben zufertigen--".