V době napoleonských válek, na Erfurtském kongresu v roce 1808 předložil Alexandrovi I. francouzský diplomat Talleyrand jménem francouzského císaře Napoleona Bonaparte, nedlouho předtím rozvedeného se svou první ženou Josefinou de Beauharnais, návrh na uzavření manželství Napoleona s Kateřinou, čímž chtěl získat Rusko na svou stranu. Rodina Kateřiny byla zaskočena a dotčena, ba uražena a nabídka byla odmítnuta, především na nátlak samotné Kateřiny a její matky. (Někteří historikové se dokonce domnívají, že pyšné odmítnutí "neurozeného tyrana – Korsičana" bylo jednou z hlavních příčin války Napoleona s Ruskem v roce 1812.)