Z powodu kontuzji, której nabawił się na Igrzyskach Olimpijskich w Pekinie, Montolivo nie wystąpił w dwumeczu eliminacji do Ligi Mistrzów ze Slavią Praga oraz w pojedynku pierwszej kolejki Serie A przeciwko Juventusowi. W Champions League Fiorentina zajęła trzecie miejsce w rundzie grupowej i zgodnie z zasadami rozpoczęła rywalizację w Pucharze UEFA. Z tych rozgrywek Fiorentina została jednak wyeliminowana w 1/16 finału przez AFC Ajax, z którym najpierw przegrała 0:1, a następnie zremisowała 1:1. W rozgrywkach ligowych włoski klub podobnie jak przed rokiem zajął czwarte miejsce i zapewnił sobie prawo startu w eliminacjach Ligi Mistrzów. 22 listopada 2008 Montolivo strzelił dwa gole dla swojej drużyny w zwycięskim 4:2 pojedynku z Udinese Calcio. Włoch w sezonie 2008/2009 zdobył łącznie cztery bramki w lidze, strzelił zwycięskie gole w meczach przeciwko Sampdorii (1:0) i SSC Napoli (2:1). 17 stycznia 2009 w przegranym 0:1 spotkaniu z Milanem Montolivo po raz pierwszy w karierze pełnił rolę kapitana Fiorentiny.