La stagione successiva comincia con la vittoria nella Supercoppa portoghese, ottenuta grazie al successo per 1-0, nuovamente contro l'União Leiria, allo Estádio D. Afonso Henriques di Guimarães. In estate non arriverà invece il bis, a causa della sconfitta per 1-0 nella gara di Supercoppa UEFA contro il allo Stadio Louis II di Montecarlo. Il Porto si aggiudica comunque il suo ventesimo titolo nazionale chiudendo il campionato con 82 punti e una vittoria ottenuta con cinque giornate d'anticipo. Perde poi la Coppa del Portogallo in finale per 2-1 dopo i tempi supplementari contro i rivali del Benfica all'Estádio Nacional di Oeiras. L'annata 2003-2004 viene comunque caratterizzata dalla storica vittoria in UEFA Champions League, diciassette anni dopo la prima: i "Dragões" si impongono per 3-0 in finale sui francesi del nella finale giocata all'Arena AufSchalke di Gelsenkirchen. Durante le celebrazioni post partita Mourinho abbandona platealmente il palco allestito per la festa al centro del campo; in seguito spiegherà che era turbato per alcune minacce di morte ricevute la settimana prima della finale da alcuni elementi della tifoseria del Porto, a causa delle voci di un suo trasferimento sulla panchina del Chelsea. In questa stagione Mourinho adotta il 4-3-3 in campionato e il 4-4-2 in coppa, con Deco in posizione di trequartista dietro alle punte Carlos Alberto e Benni McCarthy (o Derlei).