Quando a Primeira Guerra Mundial começou em 1914, ela tentou se alistar no exército mas foi rejeitada de início. Meses depois, conseguiu ser aceita e foi servir em Polatsk no 28º Regimento do 2º exército imperial russo, servindo primordialmente como médica. Ela era muito maltratada e constantemente abusada sexualmente pelos soldados ao seu redor. Cansada disso, ela pediu dispensa na primavera de 1917. Contudo, após a Revolução de Fevereiro, Mikhail Rodzianko, chefe da Duma, pediu para ela criar um batalhão formado apenas por mulheres. Naquela época, o exército russo estava desmoralizado e acreditava-se que um grupo de combate formado por mulheres iria envergonha-los e força-los a lutar. O batalhão feminino tinha 2 000 voluntárias inicialmente, mas no final do treinamento (e após muitos abusos) sobraram apenas 300. Bochkareva foi promovida a patente de tenente e sua unidade participou da Ofensiva de Kerensky. No final, o batalhão de mulheres atuou bem mas não cumpriu seu objetivo de encorajar os homens.