Mölders het hom in 1934 by die Luftwaffe, die lugmag van Nazi-Duitsland, aangesluit. In 1938 tree hy vrywillig op vir diens in die Condor Legion, wat in die Spaanse burgeroorlog generaal Francisco Franco se nasionalistiese kant ondersteun het, en 14 vliegtuie neergeskiet. Met die aanvang van die Tweede Wêreldoorlog neem hy deel aan die "Phoney War", die Slag om Frankryk en die Slag om Brittanje. Met sy oorwinnings op 68, is Mölders en sy eenheid, die J"agdgeschwader" 51 (JG 51), in Junie 1941 na die oostelike front oorgeplaas vir die opening van Operasie Barbarossa, waar hy die teen middel van Julie 1941 101 oorwinnings behaal het.