На заключительном этапе греческой войны за независимость (1824—1827) сопровождал Иоанна Каподистрию в Грецию и был назначен им военным министром. Был верным сподвижником своего патрона, а после его убийства в 1831 году — стал членом временного правительства, которое работало до вступления на престол короля Оттона I в 1833 г. В период несовершеннолетия короля — назначен тайным советником и посланником в Мадриде и Лиссабоне. Метаксас — лидер так называемой «Русской Партии», наиболее консервативной из трёх существовавших тогда в Греции («английской», «французской» и «русской», условно именуемых так по лояльности к соответствующим державам, оказавшим поддержку Греции в её борьбе за независимость).