En agosto de 1936, una vez iniciada la Guerra Civil (18 de julio de 1936), ocupó el mando militar republicano de Toledo e inició el Asedio del Alcázar. Tras varios frustrados asaltos, Álvarez-Coque sufrió un accidente de automóvil y fue relevado el 2 de septiembre por el comandante Antonio Rúbert de la Iglesia.