Schon während seiner Zeit als Abgeordneter schloss sich Marston dem US-Heer an. Er war zunächst Kommandeur des 2. New Hampshire-Infanterie-Regiments und nahm an der Ersten Schlacht am Bull Run im Juli 1861 teil. Dabei zog er sich eine schwere Armverletzung zu; doch er verweigerte eine Amputation. Als er wieder gesund war, folgten Einsätze im Halbinsel-Feldzug, der Zweiten Schlacht am Bull Run und der Schlacht von Fredericksburg. Am 29. November 1862 wurde Marston zum Brigadegeneral befördert. Er gehörte zur Potomac-Armee, wurde aber noch vor der Schlacht bei Chancellorsville zur Verteidigung der Bundeshauptstadt Washington abkommandiert. So konnte er dann auch seinen zwischenzeitlichen vakanten Sitz im Kongress wieder einnehmen.