Bei der Beobachtung der Sonnenfinsternis vom 18. August 1868 im Dschungel Südthailands infizierten sich der Vater und der 15-jährige Chulalongkorn mit Malaria. König Mongkut starb am 18. Oktober desselben Jahres. Dass ihm sein ältester überlebender standesgemäßer Sohn auf dem Thron folgen würde, wurde von vielen Beobachtern erwartet – insbesondere europäischen Ausländern erschien dies selbstverständlich. Es war aber nicht zwingend, da Siam weder über eine gesetzliche noch eine gewohnheitsrechtliche Thronfolgeregelung verfügte und sein Vater nach dem Tod seines Bruders und „zweiten Königs“ (Uparat) Pinklao keinen Nachfolger bestimmt hatte. Stattdessen entschied ein Großer Rat aus Prinzen, hohen Beamten und Klerikern, wer neuer König würde. Neben Chulalongkorn kam auch sein wesentlich älterer Cousin Prinz Wichaichan, der Sohn Pinklaos, in Betracht.