1864 löste er Marco Minghetti in Turin als italienischer Ministerpräsident ab. 1865/1866 schmiedete er mit Preußen ein Bündnis gegen das Kaisertum Österreich (Preußisch-Italienischer Allianzvertrag). 1866 übernahm er die Führung des italienischen Heeres im Krieg gegen Österreich, unterlag jedoch in der Schlacht bei Custozza. Nach der Besetzung Roms wurde er 1870 königlicher Statthalter in den Gebieten des ehemaligen Kirchenstaates, danach zog er sich in den Ruhestand zurück.