Dominique de Villepin verbrachte aufgrund der Karriere des Vaters einen Großteil seiner Kindheit im Ausland: in Afrika (u. a. Marokko), in den Vereinigten Staaten und in Lateinamerika, insbesondere in Venezuela. Als Gymnasiast in Caracas war er mit 15 Jahren anlässlich der Jugendbewegungen im Mai 1968 der einzige Streikende an seiner Schule. Später kehrte er nach Frankreich zurück und besuchte das private Jesuitenkolleg „Le Caousou“ in Toulouse, wo er im Alter von 16 Jahren sein Baccalauréat mit dem Prädikat „sehr gut“ ablegte.