Nach dem Krieg wurde Witzleben am 15. Februar 1809 im Regiment der Garde angestellt. Dort wurde er am 9. August 1811 Premierleutnant und am 18. März 1812 Stabskapitän und Kommandeur der Leibgarde. Im Vorfeld der Befreiungskriege stieg er am 12. Juni 1813 zum Kapitän auf. Während des Krieges wurde er in der Schlacht bei Großbeeren verwundet und mit dem Eisernen Kreuz II. Klasse ausgezeichnet. Später kämpfte Witzleben bei Ligny und erhielt für Belle Alliance das Eiserne Kreuz I. Klasse sowie den Orden der Heiligen Anna II. Klasse. Er nahm auch an den Belagerungen von Maulbeuge, Philippeville sowie der Blockade von Charleville teil. Am 8. Mai 1815 wurde er als Major in das 25. Infanterie-Regiment versetzt. Am 6. November 1816 wurde er zum Kommandeur des Garde-Schützen-Bataillons ernannt und erhielt dann den Auftrag, in Luxemburg das 36. Infanterie-Regiment aufzustellen. Ab dem 27. August 1818 war Witzleben Kommandeur des Kaiser Franz Grenadier-Regiments.