A fost fiul cel mare al lui Barbu Dimitrie Știrbei, Domn al Țării Românești și nepot al rivalului său, Gheorghe Bibescu. Printre frații săi mai mici se include latifundiarul și industrialistul Alexandru B. Știrbei. Educat în Franța, s-a întors în Țara Românească în timpul domniei tatălui său. A părăsit țara în timpul Războiului din Crimeea și a servit Imperiul francez înainte de a se întoarce și servi ca Ministru de Război. Este cunoscut pentru reformarea miliției.