Es va convertir en aliat fidel de Napoleó. Les tropes dels seus dos estats van participar en les principals batalles, i es trobaven al seu costat quan va ser derrotat a la Batalla de Leipzig (16 al 19 d'octubre de 1813), pràcticament l'únic estat alemany en el seu bàndol. Els aliats van considerar que Frederic August I havia perdut el seu tron, de manera que van posar el regne sota ocupació i administració russes. Probablement, això va ser degut més al desig prussià d'annexionar-se Saxònia que a qualsevol possible crim comès per Frederic August I, i el destí de Saxònia va ser un dels punts principals del Congrés de Viena. Al final va perdre el 40% dels seus territoris, incloent l'històricament significatiu Wittenberg, casa de la Reforma Protestant, que van ser annexionats per Prússia, però Frederic August I va recuperar el tron i el seu regne, que encara incloïa les ciutats principals de Dresden i Leipzig. El regne es va unir a la Confederació Alemanya del Nord, organització que va reemplaçar al Sacre Imperi i a la Lliga del Rin.