Volpi war neben Vittorio Cini der führende Kopf des Gruppo veneziano. Er gründete 1905 die Società Adriatica di Elettricità (SADE), der vor allem den Nordosten Italiens mit elektrischer Energie belieferte. Er war 1912 zum Ende des Italienisch-Türkischen Kriegs maßgeblich an den Waffenstillstandsverhandlungen beteiligt. Die Gründung des Industriehafens von Venedig, Porto Marghera, geht auf seine Initiative zurück. Von 1921 bis 1925 setzte er im Rahmen des zweiten Italienisch-Libyschen Kriegs als Gouverneur der nordafrikanischen Kolonie Tripolitanien deren militärische Wiedereroberung durch. Zum Dank wurde er 1925 vom italienischen König zum „Grafen von Misrata“ erhoben. Danach wurde er von 1925 bis 1928 unter Benito Mussolini zum Finanzminister berufen.