Fu convocato anche per i Mondiali 2002, ma non riuscì a disputare nessuna partita per colpa di un infortunio muscolare, patito nel finale del riscaldamento previo al debutto contro la Nigeria (vittoria sudamericana per 1-0). Il difensore del Valencia, per questo incontro, figurava in distinta come titolare e capitano. Nonostante Ayala, a tempo di record, avesse recuperato per gli eventuali ottavi di finale, l'Argentina fu eliminata nel girone eliminatorio dopo aver successivamente perso per 1-0 contro l'Inghilterra e aver pareggiato contro la Svezia per 1-1. Due anni dopo con la nazionale "albiceleste" vinse da capitano la medaglia d'oro alle olimpiadi di Atene 2004, dopo l'argento conquistato ad Atlanta otto anni prima. Con l'arrivo di José Pekerman nella panchina argentina perse la fascia di capitano in favore di Juan Pablo Sorín.