Ses frasques lui valent un quatrième exil : il est mis à la tête d’une armée destinée à l'invasion du Portugal en 1807. Parti de Salamanque en novembre, il s'empare de Lisbonne au début de décembre. La famille royale portugaise s'enfuit alors au Brésil (colonie portugaise depuis 1500) où elle s'installe pendant treize ans. Junot est alors fait duc d’Abrantès (en prenant le nom d'une ville du Portugal) et nommé gouverneur de ce pays. Le Junot, accompagné de son état-major, passe en revue les troupes sur la place du Rossio. À cette occasion, le drapeau portugais est remplacé par le drapeau français. La population finit par réagir aux provocations françaises. L'armée doit en venir aux armes pour ramener le calme. Les incidents de ce type se multiplient, provoquant la révolte des consciences.