Во время вторжения Наполеона в Россию бригадный генерал французской армии Жомини был военным губернатором захваченных Вильны и Смоленска. В Прусской кампании 1813 года он был начальником штаба в корпусе маршала Нея и отличился в сражении при Бауцене, однако из-за серьёзных разногласий с маршалом Бертье, переросших в открытый конфликт, бежал из французской армии и перешел на сторону антинаполеоновской коалиции. В конце августа 1813 года был зачислен на российскую службу с чином генерал-лейтенанта, состоял при императоре Александре I в качестве военного советника, в рядах русской армии участвовал в сражениях при Кульме и Лейпциге, с декабря состоял в звании генерал-адъютанта. В кампании 1814 года во Франции находился в сражениях при Бар-сюр-Обе и Бриенн-ле-Шато. По окончании военных действий состоял в свите Александра I на Венском конгрессе.