Il sortit diplômé de l'École militaire de Moscou en 1833, de l'Académie militaire Nicolas en 1836. Contrairement à son frère cadet Nikolaï qui choisit une carrière dans l'administration civile, et à son autre frère, Vladimir qui opta pour la carrière journalistique, Dmitri Milioutine s'engagea pour prendre part à la Guerre du Caucase (1839-1845). Gravement blessé, il retourna à l'Académie militaire où, comme professeur il donna des conférences.