30 апреля 2003 года в товарищеском матче против сборной Гондураса Рей дебютировал за сборную Колумбии. 28 апреля в поединке против сборной Сальвадора он забил свой первый гол за национальную команду. Луис принимал активное участие в отборочной кампании к Чемпионату Мира 2006, сыграв в шести играх и забив три гола. В 2007 году Рей в составе национальной команды поехал на Кубок Америки. На турнире он принял участие в матче против сборной Парагвая.