En 2000, il remporte ses premiers succès en mars lors du Tour de l'Algarve. Victorieux pour une seconde du contre-la-montre de devant l'Allemand Michael Rich, sa troisième place lors de la dernière étape lui permet de remporter l'épreuve devant le Portugais José Azevedo. En juin, il termine quatrième du Critérium du Dauphiné libéré notamment grâce à une deuxième place décrochée au sommet du mont Ventoux. Leader de l'équipe Banesto au départ du Tour de France, Zülle débute par une sixième place lors de la première étape. Lors de la première étape de montagne, il se classe dixième, se plaçant alors à plus de 7 minutes de Lance Armstrong, nouveau maillot jaune. Il ne réédite pas sa performance du Dauphiné lors de l'étape du Ventoux, terminant à plus de 3 minutes du duo Pantani/Armstrong, se retrouvant treizième d'un classement dominé par l'Américain. Malade, ayant perdu beaucoup de temps dans les Alpes, il abandonne le Tour pendant la . Fin août, Zülle est attendu sur la "Vuelta". Vainqueur de la première étape, il garde la tête de la course pendant huit jours. Lors du contre-la-montre de Tarragone, il cède 2 minutes à Abraham Olano qui prend le "maillot de oro", Zülle étant troisième. Le lendemain, ayant fini l'étape de Super Molina à près de 16 minutes du vainqueur, il perd toute chance de remporter l'épreuve, étant alors classé à près de 15 minutes de Santos González. Il finit l'épreuve à la quarante-neuvième place à près d'une heure et demie de Roberto Heras. Sélectionné pour les Jeux olympiques, Zülle hésite cependant à participer à la course en ligne en raison d'une fatigue excessive. Le , le Suisse termine de la course en ligne. Trois jours plus tard, il finit du contre-la-montre de , battu par le Russe Viatcheslav Ekimov de près de 5 minutes. Zülle est du classement UCI en fin de saison.