Bessières stammte von nicht begüterten Eltern ab, sein Vater war Barbier in Prayssac (Département Lot). Auch Béssieres selbst sollte ursprünglich Chirurg werden, trat jedoch 1790 als Gemeiner in die „Garde constitutionnelle du Roi“ (Konstitutionelle Garde des Königs) Ludwigs XVI. ein und diente 1792 in der Legion der Pyrenäen. Er wurde 1794 im 22e régiment de chasseurs à cheval zum Capitaine befördert und kämpfte 1796 bis 1797 in Italien mit Auszeichnung. Bessières gewann Napoleon Bonapartes Gunst, der ihm 1796 die Organisation und das Kommando der Guideneskadron übertrug. 1798 machte er die Expedition nach Ägypten mit und kämpfte vor St. Jean d’Acre und in der Schlacht von Abukir. Am 18. Juli 1800 wurde er zum Général de brigade befördert.