Vuonna 1987 van Basten siirtyi yhdessä maanmiestensä Ruud Gullitin ja Frank Rijkaardin kanssa AC Milaniin ja heti ensimmäisellä kaudellaan 1988 voitti joukkueessa Serie A:n mestaruuden. Hän kärsi kuitenkin nilkkavammasta ja pelasi vain 11 ottelussa. Samana vuonna EM-kilpailuissa van Basten oli kisojen tähti. Hän voitti viidellä maalillaan turnauksen maalikuninkuuden. Eräs maaleista syntyi Alankomaiden 2–0-voittoon päättyneessä loppuottelussa Neuvostoliittoa vastaan. Maalia on usein pidetty yhtenä jalkapallohistorian hienoimmista. Van Basten potkaisi korkean ilmeisesti keskitykseksi tarkoitetun ristipallon läheltä vastustajan päätyrajaa arvaamattomasti suoraan ilmasta maaliin. Mm. Franz Beckenbauer kehui maalia vuosisadan parhaimmaksi.