Participant ensuite, toujours dans le corps de Soult, à la campagne de Prusse et de Pologne, il se signale durant les batailles d'Iéna le , de Lübeck et surtout d'Eylau le . Il participe encore brillamment à la bataille de Friedland le . Après les traités de Tilsitt, Saint-Hilaire reste en poste en Allemagne et en 1808, il est fait commandeur de la Couronne de fer. Le , il commande la division de l'armée du Rhin sous Davout, et il est fait comte de l'Empire par lettres patentes du .