Με την κατάρρευση του μετώπου επέστρεψε στο χωριό του και εντάχθηκε στις πρώτες ανταρτοομάδες του Άρη Βελουχιώτη. Ήταν από τους πρώτους μόνιμους αξιωματικούς του Ελληνικού Στρατού που βγήκε στο βουνό και πολέμησε εναντίον των κατακτητών, μέσα από τις τάξεις του ΕΑΜ-ΕΛΑΣ με το ψευδώνυμο "Νικηφόρος". Δεν έγινε ποτέ μέλος του ΚΚΕ. Έλαβε μέρος στη μάχη του Γοργοποτάμου, στη Μάχη της Ρεκάς, στη Μάχη της Αράχωβας (1943) στη Μάχη στις Καρούτες, και σε δεκάδες άλλες μάχες κατά των στρατευμάτων κατοχής. Όταν τα αντάρτικα σώματα του ΕΛΑΣ της Ρούμελης οργανώθηκαν σε Επαρχιακά Αρχηγεία, ανέλαβε στρατιωτικός αρχηγός των Αρχηγείων Παρνασσίδος-Λοκρίδος-Δωρίδος και κατόπιν του 5ου Ανεξάρτητου Τάγματος Παρνασσίδος μαζί με τον Διαμαντή. Η μονάδα αυτή μετεξελίχθηκε στο 2ο Σύνταγμα του ΕΛΑΣ, του οποίου ο Νικηφόρος έγινε καπετάνιος, με περιοχή δράσης την Αττικοβοιωτία. Προτάθηκε δύο φορές από το Γενικό Στρατηγείο του ΕΛΑΣ για το Αριστείο του Απελευθερωτικού Αγώνα. Ο πατέρας του, Νικόλαος Δημητρίου, συνελήφθη από τους Ιταλούς στις 18 Αυγούστου 1942 (αμέσως μετά την εκτέλεση του δοσίλογου και καταδότη Παναγιώτη Δρίβα από την ομάδα του Νικηφόρου στη Σουβάλα) και στις αρχές Οκτωβρίου οι Ιταλοί έκαψαν το σπίτι τους στην 'Ανω Αγόριανη. Εκτός από τον Νικηφόρο, στο βουνό βγήκε και ο αδερφός του Γιάννης Δημητρίου. Η μητέρα του μαζί με τα υπόλοιπα παιδιά της οικογένειας κατάφερε να επιζήσει κυνηγημένη. Στις 6 Μαρτίου 1943, ο Νικηφόρος, επικεφαλής 25 μαχητών του ΕΛΑΣ και μετά από παράτολμη επιχείρηση, κατάφερε να ελευθερώσει 80 κρατουμένους από τις φυλακές της Λειβαδιάς, ανάμεσα τους και τον ηλικιωμένο πατέρα του. Ο συντηρητικός Νικόλαος Δημητρίου ακολούθησε τον Νικηφόρο στο βουνό και αστειευόμενος έλεγε ότι υπήρξε ο πρώτος 'Ελληνας "βασιλοκομμουνιστής".