1857-ben ismét Afrikában volt, ahol az Algériában elhelyezett összes katonaság és tengeri hajók parancsnokává nevezték ki. 1859 elején a császár újból hazahívta, és az osztrák háború kitörésekor a II. hadtest parancsnokává nevezte ki, ennek élén Mac-Mahon június 4-én Magentánál az osztrákok jobb szárnya ellen irányzott támadással a csatának döntő fordulatot adott. Napóleon még a csatatéren kinevezte Magenta hercegévé és Franciaország marsalljává. Solferinónál is hozzájárult a diadal kivívásához. A békekötés után a Lille és környékén telepített II. hadtest parancsnokaként működött, 1861-ben rendkívüli követként vett részt Königsbergben I. Vilmos porosz király koronázásán. 1864 és 1870 között Francia Algéria főkormányzója. Pályafutásának sikertelen időszaka volt, mert az általa bevezetett reformokra rendkívül sok panasszal, kifogással reagáltak, ezért benyújtotta lemondását.