Dopo lo scoppio della nuova guerra e la costituzione della Terza coalizione antifrancese nel 1805, Napoleone assegnò a Massena l'importante incarico di comandante supremo dell'armata d'Italia, per il quale doveva trattenere sul fronte italiano l'esercito austriaco guidato dall'arciduca Carlo in attesa degli sviluppi della situazione in Germania dove l'imperatore guidava personalmente la Grande Armata. Il maresciallo eseguì con successo la sua missione e dopo essere passato all'attacco in Veneto sconfisse l'arciduca nella battaglia di Caldiero del 30 ottobre 1805; quindi inseguì gli austriaci che ripiegavano verso Lubiana, dopo la catastrofe di Ulma che aveva aperto all'esercito di Napoleone la strada per Vienna. Massena continuò ad avanzare e superò le linee difese dalle retroguardie nemiche del Brenta, del Piave, del Tagliamento e dell'Isonzo, cercando, secondo gli ordini dell'imperatore, di impedire il ricongiungimento degli eserciti austriaci.