Under första världskriget kom fartygen att delta i flera sjöoperationer, däribland beskjutningen av mål på den brittiska kanalkusten 1914 och Skagerrakslaget 1916. De sattes också in mot den ryska flottan i Östersjön. I slaget vid Rigabukten i augusti 1915 utkämpade "Nassau" och "Posen" en oavgjord artilleriduell mot det ryska slagskeppet "Slava". I februari 1918 skickades "Rheinland" och "Westfalen" till Finland för att stödja den vita sidan i det finska inbördeskriget. På återresan till Tyskland råkade "Rheinland" ut för en grundstötning utanför Mariehamn och skadades allvarligt. Efter krigsslutet samma år överläts alla fyra "Nassau"-skeppen som krigsskadestånd till Ententmakterna. Fartygen skrotades därefter i Nederländerna 1920–1924.