В сезоне 1955/56 Ди Стефано во второй раз стал лучшим бомбардиром чемпионата, забив 24 гола. Однако его клуб занял в первенстве лишь 3 место, уступив «Барселоне» и «Атлетику». Зато «Реал» одержал победу в первом розыгрыше Кубка европейских чемпионов. В матчах турнира Альфредо забил 5 голов, один из которых в финале с «Реймсом», где он смог пройти со своей половины поля и забить мяч, ставший первым в матче его команды. В этой же игре Альфредо проявил себя мастером организации игры, а клуб показал свою силу всей Европе. Габриэль Ано, журналист и автор концепции клубных международных турниров в Европе, написал после игры: «Ди Стефано — самый ценный игрок, какого мне когда-либо приходилось видеть, чрезвычайно хорош и в атаке, и в обороне. Он полностью затмил нашего Копа…». В том же году впервые была учреждена самая престижная индивидуальная награда в европейском футболе — Золотой мяч; Ди Стефано являлся одним из главных претендентов на эту награду и в итоге занял в опросе второе место, уступив лишь три голоса победителю, Стэнли Мэттьюзу.