Сформувався під час Хмельниччини. Після вступу українських полків М.Кривоноса, П.Головацького, І.Гирі на територію Волині влітку 1648 р., зв'ягельські міщани й селяни волості поголовно покозачились. Вони утворили потужний повстанський загін, очолений звягельським міщанином Михайлом Тишею. Незабаром загін трансформувався в козацький полк, який тоді називався Волинський(Звягельський) полк, запроваджуючи у волості козацькі порядки. Наприкінці серпня — на початку вересня 1648 р. полк здійснив самостійний рейд із Звягеля до Володимира, визволивши від польського панування Корець, Гощу, Тучин, Олику, Луцьк, розбив поблизу Луцька воєводське посполите рушення, визволив Володимир і з тріумфом повернувся до Звягеля. Волинський(Звягельський) полк тоді охоплював колишній Луцький повіт. Разом з тим, восени 1648 року на території колишнього Волинського воєводства склався також Волинський (Остропільський) полк, який охоплював колишній Кременецький повіт. Козаки Волинського полку брали участь у Пилявецькій битві. Весною 1649 р. полк двічі рейдував до Острога. Під час весняно-літнього польського наступу 1649 р. Звягель став місцем жорстоких боїв між польськими військами та українськими. Після взяття спаленого міста поляками полк відступив на Київщину. Згодом Волинський полк брав участь у Збаразько-Зборівській кампанії. Укладення Зборівського договору 1649 року, за яким Волинь вилучалася з-під влади гетьмана, призупинило процес створення української козацької полкової адміністрації на Волині.