Berthier oli Napoleonin esikuntapäällikkönä myös vuoden 1812 Venäjän-sotaretkellä ja nyt vastuussa aiempaa suuremmasta armeijasta. Kun Napoleon perääntymisen aikana jätti armeijansa, Berthier jatkoi Murat’n ja sitten Beauharnais'n alaisuudessa. Hän oli jälleen Napoleonin esikuntapäällikkönä kuudennen liittokunnan sodan aikana 1813–1814, kunnes haavoittui peitseniskusta Briennen taistelussa. Napoleonin luovuttua kruunusta vuonna 1814 Berthier vannoi uskollisuutta kuningas Ludvig XVIII:lle. Bourbon-restauraation yhteydessä hän menetti Neuchâtelin ruhtinaskunnan, mutta sai kuninkaalta Ranskan päärin arvon. Napoleonin palatessa lyhytaikaisesti valtaan vuonna 1815 Berthier pysyi aluksi uskollisena Ludvig XVIII:lle ja saattoi tämän turvaan Gentiin, mutta kuningas suhtautui häneen epäluuloisesti. Berthier olisi halunnut palata Ranskaan, mutta Napoleon oli jo poistanut hänen nimensä marsalkoiden luettelosta. Berthier päätti vetäytyä appivanhempiensa luo Baijerin Bambergiin, missä liittoutuneet asettivat hänet kotiarestiin estääkseen häntä liittymästä Napoleonin avuksi.