В 1866 году, накануне австро-прусско-итальянской войны, был назначен командующим Южной армией — австрийскими войсками в Италии. 24 июня разбил итальянцев в сражении при Кустоцце. Австрийская армия была по численности в два раза меньше итальянской. Однако грамотный манёвр и общее квалифицированное руководство обеспечили победу Австрии. Это событие вывело главнокомандующего из тени его выдающегося отца — эрцгерцога Карла. После блистательной победы в Италии был переведён на прусский фронт. 10 июля сменил в качестве главнокомандующего разбитого 3 июля под Садовой фельдцейхмейстера Бенедека. В тот же день назначен главнокомандующим всех австрийских войск. К этому времени активные боевые действия прекратились. 26 июля в Никольсбурге был подписан .