Nel luglio 1860 raggiunse Garibaldi in Sicilia, in tempo per partecipare allo sbarco sulle coste calabre e distinguersi nell'attacco che, nella notte tra il 21 e 22 luglio, portò alla conquista-lampo di Reggio Calabria, meritandosi i gradi di tenente colonnello. Fu nominato capo di Stato Maggiore divisionale dellʼEsercito meridionale, ma nel 1861 rientrò a Mantova. Nel 1862 partecipò alla spedizione conclusasi in Aspromonte. È importante ricordare che in quest'occasione Chiassi, il 3 luglio 1862 a Palermo, fu affiliato alla massoneria di rito scozzese (nella Loggia "I Rigeneratori del 12 gennaro 1848 al 1860 Garibaldini", della quale era Maestro Venerabile Emanuele Sartorio) insieme agli altri componenti dello Stato Maggiore garibaldino (Giacinto Bruzzesi, Francesco Nullo, Enrico Guastalla, Giuseppe Guerzoni, Pietro Ripari, Giovanni Basso, Giuseppe Nuvolari, Gustavo Frigyesi ed altri ufficiali): fu lo stesso Garibaldi, nella veste di Gran Maestro, a firmare la proposta di ammissione regolare «ai misteri dell'Ord:. M:. in alcune delle RR:. LL:. poste sotto l'O:. di Palermo». «A tal fine e con gli alti poteri a me conferiti – aggiungeva – gli dispenso dalle solite formalità».