ในศตวรรษนี้นครรัฐเอเธนส์มีความโดดเด่นที่สุด เพราะเอเธนส์ทิ้งงานเขียนทั้งทางประวัติศาสตร์ กฎหมาย และวรรณคดีไว้มากกว่านครรัฐกรีกโบราณอื่นทั้งหมด จึงอาจกล่าวได้ว่าเหตุการณ์สำคัญเหตุการณ์แรกเกิดขึ้นในปีที่ 508 ก่อนค.ศ. เมื่อไคลส์ธีนีส (Cleisthenes) ร่วมมือกับสปาร์ตาโค่น ฮิปปิอัส ทรราชคนสุดท้ายของเอเธนส์ลงจากอำนาจ และสามารถร่วมมือกับสภาห้าร้อยคน (); สภา"บูแล") ชิงอำนาจมาจากไอซากอรัส (Isagoras) ได้ และเริ่มปฏิรูปเอเธนส์ แต่ถ้ามองให้กว้างออกไปทั่วทั้งแผ่นดินกรีซ ก็อาจพูดได้ว่าการก่อกบฏไอโอเนีย เมื่อปีที่ 500 ก่อนค.ศ. มีความสำคัญในฐานะเหตุการณ์ที่กระตุ้นให้จักรวรรดิเปอร์เซียเปิดฉากรุกรานกรีซในปีที่ 492 ก่อนค.ศ. ทัพของเปอร์เซียถูกพิชิตในปีที่ 492 ก่อนค.ศ. แต่อีกทศวรรษต่อมาเปอร์เซียก็ยกทัพกลับมาอีกเป็นครั้งที่สอง (ในปีที่ 481-479 ก่อนค.ศ.) ทว่าก็ล้มเหลวอีกแม้ว่าจะสามารถเดินทัพเข้าครองพื้นที่ส่วนใหญ่ของกรีซได้ และได้ชัยชนะทั้งในยุทธการที่เทอร์โมพิลี และยุทธนาวีที่อาร์เตมิเซียม หลังจากเสร็จศึกกับเปอร์เซียแล้ว สันนิบาตดีเลียนก็ถูกสถาปนาขึ้นภายใต้อิทธิพลครอบงำ (hegemon) ของเอเธนส์ และถูกเอเธนส์ใช้เป็นเครื่องมือสร้างอำนาจและความมั่งคั่ง ความไม่รู้จักพอของเอเธนส์ทำให้เกิดการลุกฮือขึ้นในบรรดานครรัฐพันธมิตร ซึ่งล้วนถูกเอเธนส์ใช้กำลังทหารเข้ากำหราบ แต่พลวัตทางอำนาจของเอเธนส์ทำให้สปาร์ตาตื่นขึ้นมา และนำมาซึ่งสงครามเพโลพอนนีเซียน ในปีที่ 431 ก่อนค.ศ. สงครามดำเนินไปในสมรภูมิทั่วทั้งโลกอารยธรรมของกรีซเป็นเวลาเกือบ 30 ปี โดยมีการสงบศึกเพียงช่วงสั้นๆ จนในที่สุดเอเธนส์ก็ถูกพิชิตลงอย่างเด็ดขาด ในปีที่ 404 ก่อนค.ศ. เรื่องราวในศตวรรษที่ 5 ก่อนค.ศ. ของกรีซในยุคคลาสสิกก็ปิดฉากลง ด้วยความวุ่นวายทางการเมืองของเอเธนส์หลังจากนั้น