Erste Erwähnung findet das „Castello di Monticiano“ im Jahre 1189 in einem Schriftstück von Papst Clemens III., als das Castello im Einflussbereich des Bischofs von Volterra lag. Nach der Schlacht bei Benevent 1266 wurde es von Siena besetzt, da der Ort den flüchtigen Ghibellinen Zuflucht gab. Während des Krieges zwischen Siena und Florenz und noch vor der Niederlage Sienas wurde Monticiano am 30. November 1554 Teil des Herzogtum Toskana.