Свою карьеру Александр Николаевич начал в Конной гвардии. В 1751 году его произвели из вахмистров в корнеты. 1758 году из поручиков Зубов был по состоянию здоровья уволен в Украинский ландмилицкий корпус подполковником. На гражданской службе он был вице-губернатором в одной из поволжских провинций, а также управлял имениями графа Николая Ивановича Салтыкова и достиг чина статского советника. Пользовался протекцией князя Александра Алексеевича Вяземского. Во время восстания Пугачёва Зубову вместе со всем своим семейством пришлось спасаться бегством в Москву.