Între timp, Napoleon, puțin abătut din cauza ideologiei neobișnuite a autocratului rus, nu a renunțat niciodată la speranța de a-l înlătura din coaliția formată împotriva sa. Nici nu a intrat bine în Viena că a și început negocierile cu el; acestea au fost continuate după bătălia de la Austerlitz (2 decembrie 1805). Rusia imperială și Franța, a stăruit el, erau „aliați geografici”, nu era și nici nu putea fi între ele vreun conflict adevărat de interese; împreună ele ar putea conduce lumea. Însă Alexandru era determinat în continuare „să persiste în sistemul de dezinteres față de toate statele Europei pe care îl urmase până atunci” și s-a aliat din nou cu Regatul Prusiei. Au urmat campania de la Jena și bătălia de la Eylau, iar Napoleon, deși tot lua în considerare o alianță cu Rusia, i-a stârnit pe polonezi, turci și perși să abolească supunerea față de țar. Un grup din Rusia însăși, condus de fratele țarului, Constantin Pavlovici, vocifera în favoarea păcii, dar Alexandru, după o încercare zadarnică de a forma o nouă coaliție, a chemat națiunea rusă la un război sfânt împotriva lui Napoleon, inamicul credinței ortodoxe. Rezultatul a fost înfrângerea de la Friedland (13/14 iunie 1807). Napoleon a văzut șansa și a profitat de ea. În loc de a impune condiții grele, el i-a oferit autocratului învins alianța sa și un parteneriat în glorie.