Durch gute Leistungen bei Monaco spielte sich Squillaci in den erweiterten Kader der französischen Nationalmannschaft. Sein Debüt gab er im Jahre 2004. Durch seinen Wechsel nach Lyon rückte er weiter in das Blickfeld der "Les Bleus" und hoffte auf eine Nominierung für die WM 2006. Doch durch das Comeback von Lilian Thuram war für den Innenverteidiger kein Platz mehr im Kader der Franzosen. Bei der EM-Endrunde 2008 gehörte er zum französischen Aufgebot, wurde aber in keinem Spiel eingesetzt. Zwei Jahre später stand er erneut im Kader der Franzosen bei der Weltmeisterschaft in Südafrika. Dabei kam er im letzten Vorrundenspiel gegen Gastgeber Südafrika zu seinem WM-Debüt als ihn Trainer Raymond Domenech neben William Gallas in der Startelf der Mannschaft aufbot. Dabei ersetzte er Éric Abidal, der vor Spielbeginn Domenech darum bat nicht auflaufen zu müssen. Frankreich verlor 1:2 und schied aus dem Turnier aus.