เนย์มาร์เป็นเจ้าของสถิติผู้เล่นทีทำประตูให้ทีมชาติบราซิลสูงที่สุดเป็นอันดับที่ 2 ตลอดกาล จำนวน 68 ประตู เป็นรองเพียง เปเล่ ยอดตำนานรุ่นพี่ที่ทำไว้ 77 ประตู เขาคว้ารางวัลชนะเลิศในการแข่งขันรายการ ฟีฟ่าคอนเฟเดอเรชันส์คัพ ร่วมกับทีมชาติในปี 2013 โดยเขาได้รับรางวัลผู้เล่นยอดเยี่ยมในรายการดังกล่าวด้วย เขาประสบกับปัญหาอาการบาดเจ็บในรายการใหญ่สองรายการถัดมาได้แก่ ฟุตบอลโลกรอบสุดท้ายปี 2014 ที่บราซิลเป็นเจ้าภาพ รวมทั้งรายการโกปาอเมริกา ปี 2015 ทำให้ไม่สามารถพาทีมชาติบราซิลคว้าแชมป์ได้ เนย์มาร์เป็นกัปตันทีมชาติบราซิลอย่างเป็นทางการในการแข่งขันฟุตบอลชายในโอลิมปิกเกมส์ปี 2016 รวมทั้งเข้าร่วมการแข่งขันฟุตบอลโลกรอบสุดท้าย 2018 ที่ ประเทศรัสเซีย