בפרוץ מלחמת העולם הראשונה לחם פופוב במערכה על סרביה כמפקד סוללת תותחים ובהמשך הוצב בחזית המקדונית והועלה לדרגת מאיור. פופוב שהיה מקורבו של הגנרל איוון לוקוב, מונה על ידו לחבר בצוות המשא ומתן הבולגרי לגיבוש שביתת הנשק של סלוניקי ובהמשך נמנה עם חברי המשלחת הצבאית לוועידת השלום בפריז במסגרתה נחתם חוזה ניי. ב-1928 הועלה לדרגת קולונל וב-13 באפריל 1935 הועלה לדרגת גנרל מאיור ומונה לראש המטה הכללי של צבא בולגריה.