1859年，墨西哥的君主立宪派想在欧洲的天主教王室中挑选一位王子作为墨西哥的君主，他们找到了马克西米连。马克西米连起初没有接受这个计划，而是去巴西探险研究南美洲的热带雨林的植物。然而在1862年，法国以“索债”为名，联合英国、西班牙入侵墨西哥。墨西哥总统胡亚雷斯不敌，被迫退入山区，墨西哥城被法军占领。由于法皇拿破仑三世鼓动和马克西米连妻子夏洛特（后来的"卡洛塔皇后"）想做皇后的欲望，及一次没有法律效果的的公民投票（从墨西哥传来的消息表明：胡亚雷斯在国内仍很有影响，君主制的政治力量只集中在墨西哥城和周边小部分地区；正在经历南北战争的美国总统林肯也不同意墨西哥成为君主制国家），马克西米连于1863年同意接受墨西哥皇位。这个决定遭到了哈布斯堡家族大部分成员的反对，使他和他的后代失去了对奥地利皇位的继承权，这件事马克西米连是在上船前往墨西哥前夕被告知的。