Molotov menjadi anggota komite Partai Bolshevik di Petrograd pada 1916. Pada saat Revolusi Februari meletus pada 1917, ia menjadi salah satu dari segelintir Bolshevik yang berada di ibu kota. Di bawah kepemimpinannya, "Pravda" mengambil sikap politik yang semakin "kiri" untuk menentang Pemerintahan Sementara yang dibentuk seusai revolusi. Sekembalinya Josef Stalin di ibu kota, ia membatalkan tindakan Molotov; namun saat pemimpin partai Lenin datang, ia membatalkan tindakan Stalin. Meskipun demikian, Molotov menjadi rekan dan pengikut setia Stalin. Molotov menjadi anggota Komite Revolusioner Militer yang merencanakan Revolusi Oktober, yang berhasil membuat Bolshevik berkuasa.