Als die CNT am 5. November 1936 in die Zentralregierung unter Largo Caballero eintrat, übernahm García Oliver das Amt des Justizministers. Weitere Minister der CNT waren Juan Peiró (Industrie), Federica Montseny (Gesundheit) und Juan López Sánchez (Handel). García Oliver blieb bis zum 18. Mai 1937 im Amt, als die Maiereignisse das Ende der Regierung Caballero eingeläutet hatten. Während dieses "Bürgerkrieges im Bürgerkrieg" forderte er in Barcelona gemeinsam mit Montseny die libertären Arbeiter dazu auf die Waffen niederzulegen, da die antifaschistische Einheit eine Voraussetzung dafür sei, um den Krieg gewinnen und die Revolution retten zu können. Viele Mitglieder der libertären Bewegung interpretierten dies als einen Verrat der beiden anarchistischen Minister an der Revolution.