24 marca 1805 roku w wieku 45 lat zmarł Alojzy I, nie pozostawiając męskiego potomka, w związku z czym władzę w Domu Książęcym i samym Liechtensteinie przejął książę Jan Józef, jako "Jan I". Zostanie głową rodziny oraz pogarszające się zdrowie nie przeszkodziły księciu w udziale w bitwie pod Austerlitz. W tym czasie sprawdził się także w roli dyplomaty, mianowicie w nocy z 2 na 3 grudnia 1805 roku udał się do kwatery głównej Napoleona aby zaaranżować spotkanie z cesarzem austriackim Franciszkiem II. Odegrał również kluczową rolę w samych negocjacjach dwóch cesarzy i przyczynił się do podpisania pokoju w Preszburgu. Za te działania został odznaczony przez imperatora Orderem Złotego Runa. W 1806 roku został komendantem głównym miasta Wiednia, a w 1808 dowódcą generalnym w Dolnej Austrii. Jego kariera wojskowa osiągnęła punkt kulminacyjny podczas wojny austriacko-francuskiej w 1809. Wziął udział w zwycięskiej bitwie pod Aspern i w bitwie pod Wagram. 12 września 1809 roku przejął władzę w randze marszałka polowego nad całą armią austriacką. Po nieudanych negocjacjach, które doprowadziły do podpisania pokoju w Schönbrunn, relację księcia z cesarzem się pogorszyły. To wraz z coraz słabszym zdrowiem przyczyniło się do zakończenia kariery wojskowej Jana Liechtensteina w 1810 roku.