Mittlerweile verlangte der Krieg in Spanien die Aufmerksamkeit des Kaisers, der Mortier am 2. Oktober 1808 zum Kommandanten des V. Armee-Korps der Armée d'Espagne ernannte. Seine erste Aufgabe war die Belagerung von Valencia. Am 30. November 1808 nahm er an der Schlacht bei Somosierra teil und erschien am 16. Dezember mit 16.000 Mann Verstärkung bei der Belagerung von Saragossa, das erst am 21. Februar 1809 im Straßenkampf genommen werden konnte. Zusammen mit Marschall Soult lieferte er am 8. August 1809 die Schlacht bei Arzobispo. In der Schlacht bei Ocaña am 18. November 1809 besiegte er seinen spanischen Gegenspieler, wurde jedoch verwundet. 1810 eroberte er Andalusien und nahm an den Schlachten von Badajoz und Fuentes de Cantos teil. In der Schlacht am Gévora siegte er erneut und wurde im Mai 1811 nach Frankreich zurück befohlen. Im selben Jahr wurde er Kommandant der Jungen Garde, mit der er am Feldzug gegen Russland teilnahm, wo er in der Schlacht bei Borodino kämpfte. Nach der Einnahme von Moskau wurde er am 14. September Gouverneur der Stadt, bis zum 24. Oktober 1812, dann übernahm er den Befehl über die Nachhut der Armee, die den Rückzug zu decken hatte. Am 17. November kämpfte er bei Krasnoje und zeichnete sich beim Übergang über die Beresina erneut aus.