Во время Отечественной войны 1812 года генерал-майор Чичерин находился в отставке и с началом военных действий прибыл в 1-ю Западную армию волонтером, участвовал в нескольких арьергардных боях с французами, а после сражения под Смоленском был зачислен на действительную службу с назначением в свиту великого князя Константина Павловича. В конце 1812 года в одной из стычек с французами упал с лошади и сломал ногу, вследствие чего оставил армию. Вернулся в строй в разгар Заграничного похода 1813 года, однако вскоре был вновь тяжело ранен, находился на лечении в Карлсбаде и сумел предотвратить побег из русского плена французского генерала М. М. Клапареда.