Nel campionato successivo si rende protagonista della cavalcata europea del Chievo, mettendo a segno 13 reti e uguagliando Massimo Marazzina nel record di marcature in campionato. La squadra veneta raggiunge il 7º posto in classifica centrando la qualificazione europea, ma le successive sentenze di Calciopoli permettono a Pellissier e compagni di approdare per la prima volta nella loro storia in Champions League. Nella stagione 2006-07 fa il proprio esordio in Champions League, con i veneti eliminati nel terzo turno preliminare dai bulgari del Levski Sofia con un passivo totale di 2-4. Le sue 8 siglature in campionato non bastano a scongiurare il pericolo retrocessione del Chievo e, alla fine di questo, vive l'unica retrocessione della squadra in B. L'anno successivo sceglie di rimanere al Chievo, vestendo la fascia di capitano e rendendosi protagonista dell’immediata risalita nella massima categoria con 22 gol segnati.