Während des Russlandfeldzuges stellte die Division im Juni 1941 einen Teil des äußerst linken Nordflügels der Heeresgruppe Mitte. Sie war dem XXXXII. Armeekorps und der 9. Armee unterstellt. Am 28. Juni 1941 bildete sie zusammen mit anderen Verbänden den Kessel von Bialystok. Während des Unternehmens Taifun und der daraus resultierenden Doppelschlacht bei Wjasma und Briansk sicherte sie die nördliche Flanke des Heeresverbandes. Im Dezember 1941 erreichte sie die Seeliger See und stand bis kurz vor Kalinin. Im Januar 1942 befand sich die Division mit Verbänden des XXII. Armeekorps am Wolgastausee, als die sowjetischen 29. und 39. Armeen südwärts in Richtung Rschew rückten. Während der Schlacht von Rschew hatte sie den Auftrag, den Frontbogen gegen die sowjetischen Angriffe zu halten, und war an der Linie Rschew-Sytschowka in zahlreiche erbitterte Gefechte verwickelt. Im Juli 1942 war die 102. ID im Rahmen des Unternehmens Seydlitz an der Partisanenbekämpfung beteiligt. In den Winterkämpfen der Schlacht von Rschew im Rahmen der Operation Mars stießen die deutschen Soldaten auch auf Volkswehrmilizen, die sich aus den Einwohnern der umliegenden Orte rekrutierten und zusammen mit regulären sowjetischen Streitkräften den Druck von drei Seiten auf die 9. Armee aufrechterhielten. Diese Offensive verfehlte allerdings sämtliche militärischen Ziele der sowjetischen Heeresführung und hatte große Verluste zur Folge. Am 18. Dezember 1942 hieß es im Bericht des Oberkommandos der Wehrmacht: „In wochenlangen schweren Abwehrkämpfen um Rschew hat sich die 102. (schlesische) Inf.-Div. besonders bewährt“. Anfang Januar 1943 erhielt der Divisionskommandeur General Johannes Frießner das Ritterkreuz des Eisernen Kreuzes.