Der Ort wurde im 13. Jahrhundert durch den Ritter Paio Mendes gegründet, im Zuge der Siedlungspolitik nach der Reconquista. Die Ortschaft gehörte zum Gebiet "Castelo de Ceras", das Portugals erster König D. Afonso Henriques den Tempelrittern überschrieb. Bis 1311 unterstand das Gebiet dem Templerorden. Nach dessen Auflösung 1319 ging das Gebiet in den Besitz der Christusritter über, dem Nachfolgeorden der Templer. Im Zuge der Auflösung und Enteignung aller kirchlicher Orden in Portugal im Jahr 1834, nach der Liberalen Revolution 1822, endete auch die Herrschaft des Ordens über dieses Gebiet. Paio Mendes wurde eine Gemeinde im Kreis von Dornes, seit dessen Auflösung 1836 gehört die Gemeinde zum Kreis Ferreira do Zêzere.