En 1525 comandó la vanguardia de la caballería en la batalla de Pavía, ocupándose de la custodia del rey Francisco I de Francia, capturado en el enfrentamiento, y de su traslado al Real Alcázar de Madrid y posterior viaje a Bayona tras su liberación, servicios por los que Carlos I le recompensó con el título de marqués de la Valle Siciliana. De regreso a Italia tomó parte en el Saco de Roma de 1527, donde el papa Clemente VII fue capturado y puesto bajo la custodia de Alarcón, en su encierro en el Castillo Sant'Angelo.