Nel 1810 divenne comandante in capo dell'Armata di Germania, stabilendo il suo quartier generale ad Amburgo. Durante il periodo 1811-1812 Davout fu occupato nell'organizzazione della Grande Armée in vista dell'invasione della Russia. Alla fine di questo periodo Davout ebbe il comando del I Corpo (68.600 soldati e 3.400 cavalieri) della Grande Armée la quale ammontava a circa 675.500 soldati e 1393 cannoni. La Campagna di Russia fu una campagna difficile per il maresciallo Davout che subì alcune critiche al suo operato; dopo aver battuto il generale Bagration alla battaglia di Mogilev, ma senza riuscire a impedirne la ritirata, contribuì alla vittoria nella battaglia di Smolensk e prese parte anche la dura Battaglia di Borodino. In questa occasione comandava di nuovo l'ala destra e propose all'Imperatore di aggirare le posizioni russe, sentendosi rispondere: "Voi avete sempre in mente di aggirare il nemico. È una manovra troppo rischiosa". Nonostante i continui rifiuti di Napoleone per aggirare le posizioni russe o impegnare la Guardia per un attacco decisivo la battaglia si concluse con una vittoria francese.