Rodney var medlem av representantenes hus 1803 til 1805, samt 1821 til 1822. Han var medlem av USAs senat 1822 til 1823. Som justisminister tjenestegjorde Rodney under presidentene Thomas Jefferson og James Madison fra 1807 til 1811. Rodney deltok i 1812-krigen, hvor han var kaptein, og var med på i 1914 å forsvare Baltimore. Han var senere diplomat for USA i Argentina.