Doriva debuttò in Nazionale in una gara ufficiale il 17 maggio 1995 contro ; in quell'anno giocò anche contro il , il 6 giugno. Nel 1996 disputò un'altra amichevole, contro il (13 novembre). Anche nel 1997 giocò delle amichevoli, contro (26 febbraio), (11 novembre) e (7 dicembre), e una gara di Confederations Cup contro l' (14 dicembre). Nel 1998 fu convocato per il Campionato mondiale: era considerato la riserva del capitano Dunga. Disputò 4 amichevoli pre-Mondiale, contro (10 febbraio), (15 febbraio), (26 marzo) e (3 giugno); giocò un unico incontro al Mondiale, che fu anche la sua ultima apparizione in Nazionale: la partita del 16 giugno contro il .