Ribbentrop, som blev medlem av NSDAP år 1932, utsågs kort efter Adolf Hitlers maktövertagande i januari 1933 till NSDAP:s särskilde talesman i utrikespolitiska frågor. Han blev samma år medlem av Schutzstaffel (SS) och var från 1940 Obergruppenführer. Han blev även Hitlers utrikespolitiske rådgivare år 1933. År 1935 utnämndes han till befullmäktigad minister och spelade som sådan en nyckelroll i tillkomsten av det tysk-brittiska flottavtalet år 1935 och Antikominternpakten året därpå. Efter att ha tjänat som Tysklands ambassadör i London i ett och ett halvt år utnämndes Ribbentrop till Tysklands utrikesminister i februari 1938. I kraft av detta ämbete undertecknade han Molotov–Ribbentrop-pakten, en vecka innan andra världskriget utbröt. Under kriget spelade han emellertid en mera undanskymd roll.