Отношения Пеньи с правительством Уго Чавеса начали ухудшаться, после того как он, будучи мэром Каракаса, попытался провести модернизацию городской полиции с привлечением консультантов и экспертов из США под руководством . Чавес, имевший прохладные отношения с Соединёнными Штатами, не поддержал этот план, в ответ мэр раскритиковал президента пресс-конференции. Во время попытки переворота в 2002 году Альфредо Пенья принял сторону путчистов. Несмотря на то что после освобождения Чавеса и провала переворота мэр сохранил свою должность, его отношения с президентом были окончательно испорчены. По истечении срока своих полномочий в 2004 году, Пенья не стал пытаться переизбраться на новых выборах мэра, обвинив власти в фальсификации их результатов. На следующий год он покинул страну и эмигрировал в США, заявив местной прессе, что не намерен возвращаться в Венесуэлу до тех пор, пока там «не будет восстановлено правовое государство». В 2007 году Венесуэльский суд выдал ордер на арест Альфредо Пеньи по обвинению в причастности к убийствам нескольких граждан полицией во время попытки переворота 2002 года. В 2009 Пенья был объявлен правительством в международный розыск через Интерпол, однако Соединённые Штаты отказались выдать экс-мэра властям Венесуэлы.