С началом Великой Отечественной войны — в действующей армии. Встретил войну в должности военного комиссара эскадрильи 146-го истребительного авиационного полка, воевал на Южном и Юго-Западном фронтах. В первый же день войны вступил в бой в ходе приграничных сражений в Молдавии, а уже 25 июня на истребителе МиГ-3 лично сбил бомбардировщик Ю-87. Через 4 дня, 29 июня, в паре с своим ведомым сбил бомбардировщик Дорнье-17. Участвовал в Уманской, Киевской, Харьковской оборонительных операциях. В начале сентября 1941 года В. Н. Буянов был назначен военным комиссаром 146-го истребительного авиационного полка. Летом 1942 года полк в тылу переучился на истребители Як-7б и с августа воевал на них в 1-й воздушной армии на Западном фронте, где поддерживал наземные войска в ходе Ржевской битвы. С мая 1943 года воевал на Воронежском фронте, участвовал в Курской битве и в Орловской наступательной операции.