Ab 1262 wurden große Teile der von ihm verwalteten Herrschaft Brecknockshire von dem walisischen Fürsten Llywelyn ap Gruffydd erobert. Dennoch unterstützte Humphrey V. während des Zweiten Kriegs der Barone ab 1263 die Reformpartei unter Simon de Montfort, 6. Earl of Leicester, der mit dem walisischen Fürsten verbündet war. Dagegen war Humphreys Vater, der 1258 zunächst Montforts Reformpartei unterstützt hatte, ab 1261 wieder ein Unterstützer von König Heinrich III. Humphrey V. war zusammen mit Henry de Montfort als Zeuge der Reformpartei in Frankreich, als im Januar 1264 König Ludwig IX. von Frankreich im Mise of Amiens die Ziele der Reformpartei ablehnte. Der Schiedsspruch des französischen Königs brachte jedoch kein Ende des Konflikts, sondern führte zum Ausbruch des offenen Krieges zwischen dem englischen König und der Reformpartei. Eine königliche Streitmacht unter dem Thronfolger Eduard überfiel im April Humphreys V. Besitzungen in den Welsh Marches und eroberte Hay Castle. In der Schlacht von Lewes standen sich Vater und Sohn de Bohun im Mai 1264 feindlich gegenüber. Die Schlacht endete mit einem klaren Sieg der Reformpartei und Humphreys Vater geriet in Gefangenschaft. Humphrey V. wurde nun einer der wichtigsten Unterstützer von Montfort. Dieser konnte jedoch seine Herrschaft über England nicht dauerhaft behaupten. Im August 1265 kam es zwischen Anhängern des Königs und den Anhängern Montforts zur Schlacht von Evesham, die zum entscheidenden Sieg der königlichen Partei wurde. Humphrey V. geriet in der Schlacht verwundet in Gefangenschaft. Er wurde in Beeston Castle bei Chester eingekerkert, wo er wenige Monate später an seinen Verletzungen starb. Er wurde in Combermere Abbey begraben.