A napóleoni száz nap, a Waterloonál végződő nagy kaland idején a császár újra úgy érezte, hogy szüksége lenne Talleyrand tehetségére, minden korábbi árulása ellenére. Ajánlatait azonban a herceg nem fogadta el, világosan látta az akció kilátástalanságát. Jellemző, hogy Bécsben, ahol a kongresszuson érthetően nagy izgalmat váltott ki Napóleon visszatérése, a nagyhatalmak képviselői is rettegtek attól, hogy Talleyrand átáll, ezért gyorsan bőséges pénzadományokat juttattak neki annak elkerülése érdekében, amit úgysem állt szándékában megtenni.