2012. június 23-án 100. válogatott meccsét játszotta az Európa-bajnokságon a franciák elleni nyolcaddöntőben, a számukra győztes kimenetelű összecsapás mindkét találatát ő szerezte. A portugálok ellen az elődöntőben 0–0-s döntetlen született a rendes játékidőben, a hosszabbítás után a tizenegyes párbaj során büntetőt hibázott, ugyanakkor Spanyolország 4–2 arányban felülmúlta ellenfelét. A döntőben 4–0-ra győzött a spanyol válogatott az olaszok ellen, így Alonso második Európa-bajnoki címét ünnepelhette.