Во время Отечественной войны 1812 года был сформирован Новозыбковский отряд Черниговского ополчения численностью около , который участвовал в сражениях в составе Брянско-Черниговского ополчения, корпусов С. Л. Ратта, М. Б. Барклая-де-Толли. В 1822 году в городе появилось уездное училище.