Dès le retour à Paris en , sa femme noue une relation intime avec l'ambassadeur d'Autriche Clément de Metternich, lequel sort d'une aventure avec la sœur de Napoléon, Caroline. Pendant plusieurs mois, l'hôtel de Montmorency, à Boulogne-sur-Seine, en face de la résidence de l'Empereur à Saint-Cloud, abrite leurs amours. Pendant ce temps en 1809, Junot rejoint la Grande Armée et participe à la campagne d'Autriche. Il retourne dans la péninsule Ibérique en 1810 dans l’armée d'André Masséna et est gravement blessé, avant d’être vaincu par le général Wellington. Il fait encore la campagne de Russie (1812), mais est blâmé pour avoir permis à l’armée russe de faire retraite après la bataille de Smolensk. Toutefois, à la bataille de la Moskowa, il commande le avec compétence.