Het duurde vijf seizoenen totdat Muñoz zijn eerste landstitel met Real Madrid kon vieren. Dit was overigens pas het eerste landskampioenschap voor de Madrilenen in 21 jaar tijd. Een seizoen later prolongeerde Real Madrid haar titel en won het daarnaast de Copa Latina. Hiermee groeide "de Koninklijke" uit tot een van de favorieten voor de in 1955 nieuw opgerichte Europacup I. Op 8 september 1955 scoorde Muñoz het eerste Europacup I-doelpunt voor Real Madrid in de 2-0 zege op het Zwitserse Servette. Vervolgens leidde hij zijn team als aanvoerder naar de finale in het Parc des Princes waarin Real het moest opnemen tegen Stade de Reims. Na een 4-3 overwinning op Franse bodem was Muñoz de eerste aanvoerder in de geschiedenis die de Europacup I in ontvangst mocht nemen. Mede dankzij de kwaliteiten van Alfredo Di Stéfano en komst van Raymond Kopa domineerde Real Madrid ook in de daaropvolgende seizoenen het Spaanse voetbal en de Europacup I. Zowel in 1957 als in 1958 won de club beide competities. Enigszins verrassend prees de Argentijnse coach Helenio Herrera in deze dagen juist Muñoz als "de ware motor van zijn team. Een prachtige aanvaller, hij heeft veel kracht." Herrera voegde er echter aan toe dat Muñoz soms moeite kon hebben met snelle tegenstanders in een counteraanval.