1941. május 10-én titokban Nagy-Britanniába repült, hogy a két ország közötti békekötésről tárgyaljon, s elérje azt, hogy a britek a németekkel közösen lendüljenek támadásba a kommunista Szovjetunió ellen. Hitler Heß elrepülése után két napig várt, majd érzékcsalódásoktól és illúzióktól megtévesztett őrültnek nyilvánította, cáfolva annak felhatalmazását. Heß tárgyalásai így sikertelenek maradtak. Repülőútja, annak körülményei ma is vitatéma a történészek körében. Egyesek szerint nem is Heß érkezett meg Nagy-Britanniába, hanem egyik hasonmása (mivel Heßt megölték). Mások szerint a brit titkosszolgálat vette rá az utazásra. Nem tisztázott az sem, hogy Hitler tudott-e a repülésről, de mindenesetre rettenetesen félt attól, hogy Heß esetleg elárulja az angoloknak a Barbarossa-tervet, a Szovjetunió megtámadását. A háborús balsikerek miatti nyomasztó idegállapotban Hitler azt hangoztatta, hogy Heßt kivégeztette volna, ha az angolok kiadják Németországnak.