ナポレオンのロシア遠征（1812年）が始まると、総司令官ミハイル・バルクライ・ド・トーリの焦土作戦・退却作戦に批判が高まり、8月20日、世論に推されるかたちで、67歳となったクトゥーゾフが後任の総司令官に就任した。バルクライは決して無能ではなかったが、軍内部であまり人望がなく、一般国民のあいだでは無名に等しかった。かつての英雄クトゥーゾフの総司令官就任は全軍の志気を一気に高めたといわれている。また、ロシア軍が国民の愛国心に訴えた結果、ロシア中から義勇兵が集まり、戦争に参加した。クトゥーゾフの着任後、露仏両軍はロシア中部、モスクワの西112キロメートルのボロジノ（モスクワ州）で激突した（ボロジノの戦い）。8月26日の大戦闘では両軍ともに甚大な被害を出した。損失は、ナポレオン軍2万5,000人、ロシア軍7万人であった。この戦いで、ロシア軍が退却を余儀なくされるいっぽう、フランス軍も決定的な勝利を得るには至らなかった。『戦争論』で有名なカール・フォン・クラウゼヴィッツはこの戦いについて、「クトゥーゾフはボロジノで勝てるとは考えていなかったが、宮廷勢力、軍隊、ロシア国民の声が彼に会戦を強要した」と書き記している。クトゥーゾフは（ナポレオンもまた）、公式文書においては自軍の勝利であると発表した。