Elle mène alors la vie mondaine et luxueuse de l'épouse d'un ambassadeur, et fréquente assidûment la Cour de Naples. Elle y fait la connaissance de sir Horatio Nelson en 1793, qui vient chercher des renforts pour contrer les Français qui ont commencé à envahir l'Italie du Nord. Il revient à Naples cinq ans plus tard en tant que légende vivante, juste après la bataille d'Aboukir en Egypte. Cependant, ses aventures l'ont prématurément vieilli : il a perdu un œil, un bras et la plupart de ses dents. Emma s'évanouit quand elle le voit. Elle l'héberge et le nourrit dans la maison de son mari, et organise une fête avec mille huit cents invités pour célébrer son quarantième anniversaire. Une liaison naît alors entre Lady Hamilton et son illustre convalescent. Leur relation semble avoir été tolérée et peut-être même encouragée par le vieux sir William, qui avait une grande admiration et un grand respect pour Nelson. À partir de 1799, le couple Hamilton et Nelson forment un ménage à trois. Cette relation fait toutefois scandale dans la bonne société anglaise.