У російській кампанії 1812 князь Понятовський командував 5 м корпусом Великої армії, що цілком складався з поляків. Відзначився у боях під Смоленськом і Бородіним, повною мірою проявивши свій військовий талант і відвагу. У Бородінській битві корпусу Понятовського було наказано рухатися Старою Смоленською дорогою і, зламавши опір росіян в районі Утіци, допомогти головній французькій атаці проти Семеновских флешів. Але князь зустрів запеклий опір військ Тучкова.