All'inizio del 1812 venne nominato membro della 1ª brigata di cavalleria comandata del generale conte Curt Friedrich August von Seydewitz come parte del I corpo d'armata bavarese col quale prese parte alla campagna di Russia al fianco dei napoleonici. Qui combatté a Smolensk ed a Borodino, battaglia quest'ultima nella quale venne mortalmente ferito. Dopo la sua morte il suo reggimento venne guidato dal maggiore Carlo Augusto del Palatinato-Zweibrücken che però morì poco dopo, anch'egli ferito sul campo. Il pittore bavarese Albrecht Adam che presenziò alla battaglia, fece uno schizzo della scena della morte del conte di Sayn-Wittgenstein e riportò queste parole nel suo diario: "Tra le tante vittime di questo giorno, abbiamo rimpianto anche il conte di Wittgenstein, colonnello di uno dei reggimenti di cavalleria leggera bavarese. Nel pomeriggio fu colpito da una palla di cannone sparata dal ridotto e venne ferito a morte. Poco tempo dopo, morì come un eroe. Quella sera stessa, il suo reggimento aveva ancora solo trenta soldati e due ufficiali sul campo di battaglia. Tutti gli altri erano stati uccisi o feriti".