К началу Отечественной войны 1812 года полковник граф Потоцкий служил в лейб-гвардии Преображенского полкаи был флигель-адъютантом, состоял при Главной квартире, отличился в Бородинском сражении. Во время Заграничных походов 1813 и 1814 годов отличился в сражениях под Калишем, при Лютцене и в Битве народов под Лейпцигом, был произведён в генерал-майоры. В кампании 1814 года во Франции он состоял при императоре Александре I и отличился в сражениях при Ла-Ротьере и Арси-сюр-Обе, а также при взятии Парижа. В кампании Ста дней состоял при баварской армии.