Pada 8 Oktober 2010, berikutan kecederaan yang dialami Fernando Torres, Llorente diletakkan ke dalam kesebelasan utama pasukan ketika perlawanan kelayakan Euro 2012 menentang Lithuania. Llorente turut menjaringkan gol menerusi tandukannya bagi memastikan tiga mata penuh milik Sepanyol dengan keputusan kemenangan 3–1. Empat hari kemudian, beliau menjaringkan gol kemenangan Sepanyol ketika menumpaskan Scotland biarpun beliau dibawa masuk sebagai pemain gantian. Beliau telah dipilih ke dalam skuad UEFA Euro 2012 dan tidak melakukan sebarang penampilan sehinggalah Sepanyol bergelar juara Eropah buat kali kedua berturut-turut.