Hij werd in 1859 generaal van de infanterie en militair gouverneur van Westfalen, in 1863 ook van de Rijnprovincie. Zijn deelname aan de Pruisisch-Oostenrijkse Oorlog (1866) leverde hem de onderscheiding Pour le Mérite op. Zijn derde zoon Anton sneuvelde in die oorlog in de Slag bij Königgrätz. Zijn tweede zoon Karel (Carol) was kort tevoren tot vorst van Roemenië gekozen. Ook zijn oudste zoon Leopold maakte enige jaren later kans op een troon: Spanje bood hem in 1870 de koningskroon aan. Karel Anton trachtte de diplomatieke rel met Frankrijk die hierop volgde vergeefs te sussen door de kandidatuur van zijn zoon in te trekken. De Frans-Duitse Oorlog kon dit echter niet meer voorkomen.