את מקומו של רייקארד החליף פפ גוארדיאולה, קפטן העבר של הקבוצה, עמו פויול הספיק לשחק עד 2001. עונת 2008/2009 הייתה העונה המוצלחת ביותר בהיסטוריה של ברצלונה - היא זכתה בטרבל, כלומר שלושת התארים האפשריים: גביע, ליגה וליגת האלופות. פויול אמנם נפצע מספר פעמים וסך המשחקים בהם שותף לא היה גבוה כבשנים קודמות, אך הוא כן הספיק לשחק ברגעים החשובים של הקבוצה בסוף העונה. בקלאסיקו, במשחק מול ריאל מדריד שנערך באצטדיונה הביתי ב-2 במאי 2009, הבקיע פויול שער נגיחה שהעלה את קבוצתו ליתרון 2–1. את השער חגג על ידי כך שהוריד את סרט הקפטן ונישק אותו לעיני הקהל המדרידאי, מה שהפך לרגע סמלי בקריירה שלו בפרט ובעונה זו עבור ברצלונה בכלל. הקבוצה ניצחה בסוף המשחק 6–2, הניצחון המשמעותי ביותר של ברצלונה על ריאל בביתה. בגמר גביע המלך שיחק פויול כמגן שמאלי, כחיפוי על השעייתו של אריק אבידל, והקבוצה ניצחה את אתלטיק בילבאו 4–1. בגמר ליגת האלופות לאותה שנה, שיחק פויול כמגן ימני, הפעם מחפה על דני אלבס המושעה, והוא הצליח לעזור לקבוצתו לשמור על רשת נקייה מול מנצ'סטר יונייטד ושחקני ההתקפה המוכשרים שלה, כריסטיאנו רונאלדו, קרלוס טבס וויין רוני. הייתה זו הזכייה השלישית של ברצלונה בליגת האלופות והשנייה עם פויול.