С началом второй англо-бурской войны вернулся в Южную Африку и отличился на этой войне. Вступив в войну подполковником, окончил её бригадным генералом, завоевал там себе громкую известность. Командовал отдельными кавалерийскими отрядами, участвовал в экспедиции по снятию осады Мафекинга. Его отряд разбил бурский отряд генерала Христиана Де Вета и пленил самого генерала. Главнокомандующий британской армией лорд Китченер высоко оценивал действия Плюмера на этой войне, и по возвращении Плюмера в Англию в 1902 году организовал ему персональную аудиенцию с королём Эдуардом VII. После этой встречи Плюмер стал генерал-майором.