Nach seiner aktiven Laufbahn war Álvarez einige Zeit nur noch Zuschauer. Erst 2008 griff er wieder ins Fußballgeschäft ein und wurde als neuer Technik-Trainer von Deportivo Pereira vorgestellt. 2008 kam er als Co-Trainer zu seinem früheren Klub Independiente Medellín, wo er für Santiago Escobar arbeitete. Nach einer Serie von schlechten Ergebnissen wurde Escobar entlassen und Álvarez rückte an die Stelle des Cheftrainers. Auf Anhieb gewann er mit seinem Klub die Meisterschaft im "Torneo Finalización". Im Mai 2010 wechselte er in den Trainerstab von Hernán Darío Gómez, der zur gleichen Zeit als neuer Trainer der Kolumbianischen Nationalmannschaft präsentiert wurde. Zusammen führten sie das Team bei der Copa América 2011, wo man im Viertelfinale gegen Peru ausschied. Nach einem Skandal um Nationaltrainer Gómez im August 2011 wurde Álvarez im September des Jahres neuer Cheftrainer der kolumbianischen Auswahl. Nach zwei Spielen wurde er – nach einem Unentschieden und einer Niederlage – am 13. Dezember 2011 wieder entlassen.