Kun tappio sodassa oli jo nähtävissä, Solf kutsuttiin 3. lokakuuta 1918 Max von Badenin hallituksen ulkoministeriksi, säilyttäen samalla siirtomaaministerin salkun. Solf vastasi Yhdysvaltain presidentti Woodrow Wilsonin kanssa käydystä sähkeidenvaihdosta, jonka seurauksena Saksa solmi aselevon 11. marraskuuta. Solf jatkoi ulkoministerinä vielä jonkin aikaa vallankumouksen jälkeen Friedrich Ebertin johtaman kansanvaltuutettujen neuvoston alaisuudessa, mutta erosi 13. joulukuuta 1918 ajauduttuaan erimielisyyksiin hallituksen toisen puheenjohtajan Hugo Haasen kanssa. Solf toimi 1920–1928 Saksan edustajana Tokiossa, vuodesta 1921 suurlähettilään nimikkeellä. Hieman ennen natsien valtaannousua hän oli mukana hankkeessa, jonka tarkoituksena oli perustaa Saksaan uusi keskustapuolue, mutta tämä ei onnistunut.