Napoleone non esitò a conquistare Napoli dove installò inizialmente come sovrano suo fratello Giuseppe Bonaparte e quattro anni più tardi il cognato Gioacchino Murat. La famiglia reale fu costretta a fuggire in Sicilia nel febbraio 1806. Durante il loro esilio, i rifugiati si basarono sull'aiuto della Gran Bretagna, ma dopo la morte dell'ammiraglio Nelson nella battaglia di Trafalgar (21 ottobre 1805), gli inglesi presero più potere sulla Corona borbonica scontrandosi con Maria Carolina. Nel 1813, re Ferdinando abdicò (seppur non ufficialmente), nominando il figlio Francesco reggente del regno. Questo privò la sovrana di qualsiasi influenza politica sulle sorti del regno, costringendola a lasciare la Sicilia per tornare a Vienna.