Dmitri Sokolow war zu Beginn seiner Karriere Langläufer und startete für "Dinamo Ufa". Mitte der 1950er Jahre bestritt er Wettbewerbe in der Militärpatrouille und wurde 1955 Zweiter der sowjetischen Meisterschaft über 30 km, 1958 und 1961 gewann er die Titel im Einzel beim Biathlon und war von 1957 bis 1961 Mitglied der sowjetischen Nationalmannschaft. Er startete bereits bei den ersten internationalen Wettbewerben im Biathlon. Schon bei der ersten Biathlon-Weltmeisterschaft 1958 in Saalfelden nahm er teil und wurde dort mit Wiktor Butakow, Walentin Pschenizyn und Alexander Gubin Zweiter beim noch inoffiziellen Staffelwettbewerb hinter der Vertretung aus Schweden. Im Jahr darauf in Courmayeur wurde er Zweiter des Einzelrennens hinter seinem Landsmann Wladimir Melanin. Gemeinsam mit Melanin und Pschenizyn gewann er den inoffiziellen Staffelwettkampf, bei dem die Ergebnisse der drei Starter des Einzelrennens einfach addiert wurden. Mit Alexander Priwalow und erneut Pschenizyn wurde er wieder Zweiter in der Staffelwertung bei der Biathlon-Weltmeisterschaft 1961.