Ricciardo commence la saison 2016 avec toujours Kvyat comme équipier. Mais à la suite d'une collision causée par ce dernier au Grand Prix de Russie dont Ricciardo est victime, Kvyat est rétrogradé chez Toro Rosso tandis que Max Verstappen est promu chez Red Bull. En Espagne, après l'accrochage entre les deux Mercedes, Ricciardo prend la tête de la course, mais ayant choisi une mauvaise stratégie, il doit se contenter de la quatrième place et laisser la victoire à son coéquipier. À Monaco, il remporte sa première pole position et mène une bonne partie de la course avant d'être victime d'une erreur de ses mécaniciens lors de son dernier arrêt au stand et ne termine que deuxième derrière Lewis Hamilton. Il remporte finalement sa seule victoire de la saison en Malaisie, grâce à l'abandon d'Hamilton qui menait la course et après avoir résisté plusieurs tours aux attaques de son coéquipier Max Verstappen. Il termine la saison troisième du championnat du monde, loin derrière le champion du monde Nico Rosberg et Lewis Hamilton.