En 1693, sucedió a su padre como príncipe de Moldavia - solamente con el nombre, ya que los otomanos nombraron a Constantin Duca, favorecido por el príncipe de Valaquia, Constantin Brâncoveanu, quien, a pesar de algunos objetivos comunes, fue siempre el rival de la familia Cantemir. Cantemir llegó al trono solamente en 1710, después de dos períodos de reinado de su hermano, para quien Demetrio fue representante diplomático en Estambul. Había reinado por solamente un año cuando se unió a Pedro I de Rusia en su campaña contra el Imperio otomano - véase Guerra ruso-turca (1710-1711) - y puso a Moldavia bajo soberanía rusa, después de un acuerdo secreto firmado en Lutsk.