Sergio Llull spielte schon als Junior für sein Land und konnte die U-18-Europameisterschaft 2004 gewinnen. Am 18. August 2009 debütierte er bei einem Freundschaftsspiel gegen Kuba in der spanischen A-Nationalmannschaft. Bei der Europameisterschaft 2009 in Polen gewann er mit Spanien die Goldmedaille. Im folgenden Jahr nahm er mit der Nationalmannschaft an der Basketball-Weltmeisterschaft in der Türkei teil, die Iberer belegten den sechsten Rang. Bei der EM 2011 war er erneut Teil des spanischen Aufgebots und konnte mit seinem Team den Titel erfolgreich verteidigen. Llull bestritt mit Spanien die Olympischen Spiele 2012 in London, wo er mit seiner Mannschaft erst im Endspiel am Team der USA scheiterte.