Cuando el 22 de junio de 1941 se produjo la Invasión alemana de la Unión Soviética, en la España franquista se organizó inmediatamente una unidad de voluntarios (la rápidamente conocida como División Azul) que partiese al Frente oriental para apoyar la ofensiva alemana. Hacia el 16 de julio los primeros oficiales y reclutas llegan al Campamento de Grafenwöhr; Pimentel es el segundo en antigüedad, después de Rodrigo, correspondiéndole el mando del "262.º Regimiento" de la División Azul, mando que ejerce desde el 1 de agosto de 1941 al 9 de mayo de 1942.