Durante uma visita aos seus parentes maternos em Jugenheim no verão de 1868, Maria Alexandrovna, com então quinze anos de idade, conheceu Alfredo, duque de Edimburgo. Segundo filho da rainha Vitória do Reino Unido, Alfredo era um jovem belo e tímido, com uma carreira na Marinha Real, e estava em visita à sua irmã, a princesa Alice, que era casada com um primo de Maria Alexandrovna. O trabalho na marinha o manteve afastado pelos dois anos seguintes, numa viagem de circum-navegação, e os dois só voltaram a se encontrar no verão de 1871, quando Alexandre II e sua esposa visitavam parentes no Castelo de Heiligenberg. Alfredo também encontrava-se lá, acompanhado do príncipe Eduardo e da princesa Alexandra de Gales. Os jovens sentiram-se atraídos um pelo outro e passavam os dias passeando juntos e conversando. Eles tinham um amor comum pela música: Alfredo era um violinista amador entusiasta, enquanto Maria tocava piano. Embora eles desejassem se casar, nenhum noivado foi anunciado e Alfredo voltou para a Inglaterra. Seus pais eram contra a união e Alexandre II também não queria perder sua filha, a quem era profundamente ligado. Além disso, o sentimento antibritânico que reinava na Rússia após a Guerra da Crimeia fazia com que o czar se opusesse à ideia de um genro inglês. A czarina considerava os costumes britânicos estranhos e o povo inglês frio e pouco amigável e estava convencida de que sua filha não seria feliz lá. No entanto, as negociações de casamento começaram em julho de 1871 e foram interrompidas no ano seguinte.