Depois disso, ante a grave derrota austríaca na Batalha de Königgrätz, foi nomeado comandante-em-chefe no lugar de Ludwig von Benedek . Sua principal decisão foi chamar de volta a Viena uma das três divisões do exército já estacionadas no Vêneto, unindo a ela as tropas que se retiravam da Bohemia. Isso permitiu-lhe estabelecer uma nova linha defensiva ao longo do rio Danúbio que, no entanto, nunca foi posta à prova, pois o imperador Francisco José, fortemente influenciado pelos pedidos dos vienenses para que se liberasse a capital do estado de sítio, decidiu iniciar conversações para um armistício. Historiadores militares austríacos alegaram que a decisão de Francisco José foi precipitada, tendo em vista o notável sistema de defesa organizado por Alberto.