2019. augusztus 5-én a Liverpool igazolta le a távozó Simon Mignolet helyére második számú kapus posztra. Új csapatában már augusztus 9-én, a Premier League első fordulójában bemutatkozott. Az Anfield Stadionban csereként lépett pályára a Norwich City elleni hazai mérkőzésen, miután a csapat első számú kapusa Alisson Becker egy kirúgás során megsérült. Így a szeptember 14-én megrendezett Chelsea elleni UEFA-szuperkupa találkozón is a Adrián védte a liverpooliak kapuját, a mérkőzés 2–2-es döntetlennel ért véget így tizenegyes párbajra került sor. A tizenegyespárbaj során az ötödik rúgóig egyik csapattól sem hibáztak a rúgójátékosok, ekkor a Chelsea részéről Tammy Abraham állt a labda mögé, aki jobb lábbal a kapu közepébe lőtt laposan, Adrián balra vetődött azonban jobb lábával hárítani tudta a lövést, így a kupát a Liverpool játékosai emelhették a magasba. A spanyol kapus azonban egy a pályára berohanó szurkoló miatt megsérült így kérdésessé vált, hogy a soron következő mérkőzésen a Southampton elleni bajnokin pályára tud-e lépni, azonban a sérülése nem volt komoly így nem kényszerült kihagyásra. Adrián október 5-ig védte A Vörösök kapuját a Premier Leagueben illetve a Bajnokok Ligája sorozatban, ezután viszont a csapat első számú kapusa Alisson felépült és visszakapta szerepét a csapatban.