Williams U Conn takımı ile başarılı geçen üniversite kariyerinden sonra 2006 NBA Seçmeleri'ne katıldı ve New Jersey Nets tarafından 1. tur 22. sıradan seçilme başarısı gösterdi. Daha sonra o Nets takımı ile profesyonel sözleşme imzaladı. Williams 24 Kasım, 2006 tarihinde oynanan Phoenix Suns maçında 27 sayı atarak kariyer rekorunu kırdı. O NBA'de bir çaylak olarak 2006-07 sezonunda 79 maça çıktı ve maç başına 6.8 sayı 3.3 asist ortalamaları ile oynadı. Ayrıca sezonda o All-NBA Yılın Çaylak 2. Takımı'na seçildi ve hafta sonu yapılan NBA All-Star yıldız adayları maçında çaylaklar takımında oynamak için seçilmiştir. Williams 2007 NBA Playoffları'nda 6.5 dakika süre alarak maç başına 2.4 sayı 1.1 asist ortalamaları ile oynadı. O 2007-08 sezonunda ise NBA'deki 2. sezonunda toplam 53 maça çıkıp maç başına 16.1 dakikada 5.9 sayı 2.1 ribaunt ortalamaları ile oynadı.