À l'âge de sept ans, elle épouse le le margrave Frédéric IV le Belliqueux de Misnie, qui en 1425 devient le premier électeur de Saxe de la maison de Wettin sous le nom de Frédéric . L'électeur perd une grande partie de ses troupes pendant les croisades contre les hussites, lors de la bataille de Most en 1425. Pendant l'absence de Frédéric , l'électrice Catherine réussit à rassembler une nouvelle armée de qu'elle envoie au secours de Frédéric mais qui est elle aussi défaite lors de la bataille d'Aussig en 1426. Catherine réside avec son époux mais la plupart du temps seule dans le château de Leisnig, qui deviendra ensuite la résidence privée des électeurs de Saxe