Da der bisherige Bischof von Regensburg noch lebte, beschränkte sich Dalberg lediglich auf seine Staatsgeschäfte. Erst mit dem Tod des Bischofs am 4. April 1803 ließ er das Domkapitel in seine kanonischen Rechte eintreten, das nun einen Kapitularvikar wählte und Dalberg die „administratio in spiritualibus“ antrug. Er nahm sie jedoch nur unter Vorbehalt der päpstlichen Bestätigung an und wandte sich an Papst Pius VII. mit der Bitte, der rechtsrheinischen Übertragung des Mainzer Sitzes nach Regensburg kanonische Kraft zu verleihen. Da Bayern aber einen Fürstprimas in Regensburg vermeiden wollte, opponierte Bayern mit allen Mitteln gegen Dalberg, einschließlich Verleumdungen bezüglich schismatisch-nationalkirchlicher Pläne. So erlangte Dalberg am 15. Juli 1803 lediglich die provisorische Administration über das Bistum Regensburg als Fürstbischof und erhielt seine Ernennung zum Erzbischof von Regensburg erst am 1. Februar 1805. Anlässlich der Kaiserkrönung Napoleons I. wollte Dalberg mit Papst Pius VII. bezüglich der kirchlichen Neuordnung Deutschlands in Verhandlungen treten. Er erhielt vom Papst zwar das Pallium, nicht aber die Aufnahme des Titels eines „Primas Germaniae“ in die Bulle, was wohl auf den Widerstand der Kurienkardinäle zurückzuführen ist. Allerdings erhielt Dalberg die mündliche Zusage des Papstes, dass er zur Führung des Titels berechtigt sei. So trug Dalberg den Titel Primas von Deutschland bis zu seinem Tode.