Puis commença la guerre de libération de l'Équateur, qui se termina par la bataille de Pichincha le 24 mai 1822. Avec cette victoire de Sucre, l'indépendance de la Grande Colombie se consolida, celle de l'Équateur fut consumée et la route fut prête pour la bataille contre les dernières forces royalistes, restés au Pérou. Après une rencontre à Guayaquil entre Simón Bolívar et José de San Martín, ce dernier cède une partie de son armée à la première et se retire définitivement des batailles de l'émancipation hispano-américaine. Sucre est donc arrivé et est entré à Lima en 1823, juste avant Bolívar. Le décembre 1823, il arriva à Yungay, en faisant de la ville un point central de cantonnement. Il a ensuite participé avec Bolivar le 6 août 1824 à la Bataille de Junín et, le 9 décembre de la même année, il a vaincu le vice-roi José de la Serna à Ayacucho, ce qui a entraîné la fin de la domination espagnole sur le continent sud-américain. Le Parlement péruvien nomma Sucre grand maréchal et commandant en chef des armées.