У складі збірної був учасником футбольного турніру на Олімпійських іграх 1928 року в Амстердамі, на якому команда здобула бронзові нагороди, а також домашнього чемпіонату світу 1934 року, де італійці вибороли титул чемпіонів світу. Став героєм фінального матчу цього турніру проти збірної Чехословаччини. Основний час зустрічі завершився унічию 1:1, а у додатковий час саме гол Анджело Ск'явіо приніс італійській збірній перемогу у цій грі і перший титул найсильнішої футбольної збірної світу.