27 января (8 февраля) 1807 года участвовал в сражении при Прейсиш-Эйлау. Командуя 2-й дивизией и всем левым флангом русской армии, он сумел сдержать удар на его позиции корпуса Даву и стал, по сути, спасителем всей армии. Весной того же года на территории Пруссии развернулись военные действия против корпуса маршала Нея, который стремился отрезать русских от Кёнигсберга. 24 мая авангард Багратиона, куда входила дивизия Остермана-Толстого, принял удар превосходящего в числе неприятеля. В этом бою Остерман был ранен в ногу пулей навылет. В октябре 1810 года Остерман, измученный раной, добился отставки с правом ношения мундира, но сразу же вернулся в строй с началом Отечественной войны 1812 года.