陸軍卿も兼務した関係で、スペイン継承戦争におけるフランス軍の軍政に関しても責任を負った。陸相としては1704年のブレンハイムの戦い、1706年のラミイの戦い、1708年のアウデナールデの戦いによる3度の敗北の度に軍を編成しなおした。シャミヤールはルイ14世に対して和平交渉を進言するが、シャミヤールの婿のルイ・ド・オービッソン・デ・ラ・フィヤード（en）公爵の率いる北イタリアへ派遣されたフランス軍はトリノ包囲に失敗しプリンツ・オイゲンに敗北したため（トリノの戦い）、シャミヤールを取り巻く環境は悪化した。さらにマントノン夫人の支持も失い、1709年6月10日に陸軍卿を辞任、以後は所領で隠棲した。