Suivant l'exemple de son aîné, Alfred sert dans la Grande Armée. Nommé sous-lieutenant de cavalerie le , il est placé au régiment de hussards le suivant. Promu lieutenant le , il prend part la même année à la campagne d'Espagne. Le , il est décoré de la Légion d'honneur. Aide-de-camp du maréchal Berthier lors de la campagne de France (1814), il est chargé par Napoléon de transmettre la nouvelle de la victoire de Montmirail à l'impératrice Marie-Louise.