A Szász Királyság az Osztrák Császárság oldalán vett részt az 1866-os porosz–osztrák háborúban. János király Albert koronaherceget bízta meg a mozgósítás megszervezésével. Ő vezette a szász hadsereget a porosz hadsereg ellen. Harcolt az 1866. június 28-i münchengrätzi csatában és a június 29-i gitchini csatában. A július 3-án bekövetkezett königgrätzi vereség után János király menesztette a porosz-ellenes Friedrich von Beust miniszterelnököt. Szászország behódolt Poroszországnak, és még 1866-ban belépett az Északnémet Szövetségbe. A békekötés után Albert koronaherceget nevezték ki a szász királyi I. hadtest parancsnokává, ezt a hadtestet XII. szám alatt tagolták be a német szövetségi hadseregbe.