En la temporada 1995-96, la Juventus decidió confiar mucho más en Del Piero y traspasó a Roberto Baggio, aunque esta decisión causó recelo entre los aficionados y la prensa sobre el riesgo de apostar todo en un futbolista que todavía tenía mucho que demostrar. De esta manera Alessandro con 20 años de edad y con el dorsal número 10, condujo a su equipo a la obtención de la Liga de Campeones de la UEFA 1995-96 luego de derrotar en la final al Ajax de Ámsterdam de los Países Bajos por marcador de 4-1 en definición por penales; en esta competición disputó once encuentros y marcó seis goles (cinco en la fase de grupos y uno en la segunda fase ante el Real Madrid), convirtiéndose en el segundo máximo goleador del torneo. En esta misma temporada consiguió su primera Supercopa de Italia tras derrotar al Parma por 1-0 en el Stadio delle Alpi de la ciudad de Turín.