После ослабления Крымского ханства Валуйки потеряли своё оборонное значение, став к XIX веку одним из типичных уездных городов в составе Воронежской губернии. С началом Первой Русской революции политическая активность в городе возросла. После Октябрьской социалистической революции Валуйки на короткое время стали частью Украинской Державы гетмана Скоропадского, а затем были возвращены в состав РСФСР и подверглись украинизации, которая вскоре была свёрнута. В 30-е годы XX века Валуйский район пережил сильнейший голод. Во Вторую мировую войну город был оккупирован немецкими войсками и в дальнейшем освобождён. В постсоветский период на окраине города построили военную базу.