לאחר ארבע עונות במרכז הטבלה ובשולי הצמרת, עבר די ליוויו בצוותא עם חברו לקבוצה אלסנדרו דל פיירו לקבוצת הפאר יובנטוס, אותה אימן אז ג'ובאני טרפטוני. די ליוויו הפך במהרה לשחקן הרכב קבוע בקבוצה. הוא רשם את הופעת הבכורה שלו בסרייה א' ב-5 בספטמבר 1993, בגיל 27. בעונתו השנייה בקבוצה הוחלף טרפטוני במרצ'לו ליפי, וגם תחת המאמן החדש היה די ליוויו שחקן מפתח. באותה עונה הוא זכה עם הקבוצה בדאבל המקומי והגיע איתה לגמר גביע אופ"א, שם נוצחה על ידי פארמה. בעונת זכה די ליוויו עם יובנטוס בליגת האלופות, לאחר ניצחון במשחק הגמר על אייאקס אמסטרדם בדו-קרב פנדלים. די ליוויו נכנס כמחליף במהלך המחצית השנייה. בעקבות הזכייה בליגת האלופות זכתה יובנטוס גם בתוארי הגביע הביניבשתי והסופר קאפ האירופי, ובשני המפגשים פתח די ליוויו בהרכב קבוצתו. הוא הוסיף לשחק ביובנטוס עד לתום עונת , ובסך הכל בשש עונות במדי הקבוצה רשם די ליוויו 187 הופעות ליגה וזכה עם קבוצתו באליפות אירופה, שלוש אליפויות איטליה, גביע, גביע ביניבשתי, סופר קאפ אירופי ופעמיים בתואר הסופר קאפ האיטלקי.