Пасля Кастрычніцкай сацыялістычнай рэвалюцыі ўвайшоў у сфармаванае II Усерасійскім з’ездам Саветаў рабочых і салдацкіх дэпутатаў ўрад у якасці наркама асветы. У адказ на бамбаванне бальшавікамі гістарычных помнікаў Масквы падчас узброенага паўстаньня ў другой сталіцы Расіі, пакінуў пасаду наркама асветы 2 лістапада 1917 года. На наступны дзень народныя камісары прызналі адстаўку «недарэчнай», і Луначарскі адклікаў яе. Быў прыхільнікам «аднастайнага сацыялістычнага ўрада», але, у адрозненне ад В. Нагіна, А. Рыкава і іншых, з Саўнаркама на гэтай падставе не выходзіў. Заставаўся наркамам асветы да 1929 года.