Walentyna Semerenko ist eine Sportlehrerin, die wie ihre ebenfalls im Weltcup aktive Zwillingsschwester Wita Semerenko seit 2003 den Biathlonsport betreibt. Seit 2005 gehört die für "Dynamo Sumy" startende, von Hryhorij Schamraj trainierte Athletin zum ukrainischen Nationalteam. Ihr Debüt im Biathlon-Weltcup gab sie 2005 bei einem Sprint (47.) in Osrblie. Beim Weltcup 2006 in Hochfilzen konnte sie sich im Einzelrennen erstmals und überraschend unter den ersten Zehn (7.) und damit in der Weltspitze platzieren. Bei den Olympischen Spielen 2006 wurde sie im Einzel (47.) eingesetzt. Bei der Weltmeisterschaft 2008 im schwedischen Östersund belegte sie mit der Staffel den Silberrang. Beim Weltcup 2009 in Oberhof erreichte sie mit der Staffel den ersten Weltcupsieg ihrer Karriere.