Le , Palombini devient "chef de brigade" (colonel) du régiment de hussards italiens. Il conduit l'unité au camp de Boulogne. Son régiment est ensuite transformé en dragons "Napoleone". Le , il épouse Caroline Amalia Béatrice Dombrowski, la fille du général polonais Jean-Henri Dombrowski. Il est ordonné chevalier de l'ordre de la Couronne de fer en 1806 et, par la suite, commandeur de l'ordre. Il fait partie du contingent italien envoyé en Allemagne pour la guerre de la quatrième coalition. Les dragons "Napoléon" et "de la Reine" combattent au , du au . Le commandant de la division italienne, Pietro Teulié, est tué au cours de cette opération infructueuse. En juillet, la division est engagée lors du siège de Stralsund qui commence le . Sous les ordres de Pino, les deux régiments de dragons rejoignent les assiégeants jusqu'au , date de l'évacuation de Stralsund par les Suédois.