Il s'illustre durant les guerres de la Révolution et guerres de l'Empire, notamment aux batailles d'Iéna et de Friedland, où il est grièvement blessé. Il passe ensuite en Espagne dans le corps d'armée du maréchal Bessières et le sert à la bataille de Medina de Rioseco où il mène sa division contre les Espagnols en criant . Ce succès est suivi quelques mois plus tard de celui de Burgos, le . Le maréchal Soult laisse à Mouton le soin d'attaquer les positions espagnoles, que le général enlève sans coup férir avant de chasser ses adversaires de Burgos, prenant au passage douze pièces d'artillerie et huit drapeaux.