בשנת 1897 נמנה עם מייסדי תנועת "הזצסיון הווינאי" והיה לנשיאה הראשון עד לשנת 1899. לציורו "פילוסופיה" הוענקה מדליית זהב בתערוכה העולמית של פריז (1900), אבל האוניברסיטה של וינה סירבה לתלות אותו באחד מאולמיה כציור המייצג את הפקולטה לפילוסופיה. בשנת 1901 צייר את יהודית והולופרנס. בשנת 1902 יצר ציור קיר שנושאו הוא בטהובן בבניין הזצסיון בווינה. בשנת 1905 פרש מהזצסיון ביחד עם קבוצת אמנים אחרים, בהם קרל מול, וציוריו הוסרו מבניין הזצסיון. בשנת 1907 צייר את הציור הידוע והאהוב ביותר שלו, "הנשיקה", שבה נראה גבר מנשק אישה על הלחי. באותה השנה יצר לראשונה קשר עם הצייר אגון שילה. בשנים 1909–1911 נסע לפריז וכן השתתף בביאנלה של ונציה. בשנת 1916 השתתף בתערוכה של "איגוד האמנים האוסטרים" בברלין ביחד עם שילה ואוסקר קוקושקה. קלימט היה חברם הטוב של מייסדי הסדנאות הווינאיות, יוזף הופמן וקולומן מוזר.