형들에 이어 차르가 된 칼로얀은 국내 귀족들에게 엄격한 조치를 취하여 정권을 안정시켰으며, 마케도니아와 로도피 산맥의 통치관에 임명되었던 이반코와 동맹을 맺었다. 칼로얀은 1201년 북부 불가리아 최후의 비잔티움 제국령이었던 바르나를 정복하였고, 1202년에는 비잔티움 제국과 화약을 체결하여 불가리아가 점령한 지역의 획득을 정식으로 승인받았다 또한 1203년 불가리아 국내의 혼란을 틈타 잠시 헝가리가 점령하였던 베오그라드와 브라니체보를 다시 탈환하고 헝가리인을 추방하였다. 차르 칼로얀은 불가리아의 국제적 지위를 안정시키기 위하여 로마 교황과의 관계를 강화하였고, 1199년부터 교황 인노켄티우스 3세와 교섭을 시작하였다. 1202년부터 활발해진 협상은 1204년 로마의 사절인 추기경 레오가 칼로얀을 불가리아의 왕(Rex)로 선포하였으나, 칼로얀은 황제의 칭호가 수여된 것으로 간주하고 자신을 '불가리아인과 왈라키아인의 차르'로 선포하였다. 같은 해 불가리아가 로마 교회의 권위를 인정하는 협정을 맺어 헝가리와의 전쟁도 종식되었으나, 협정 체결 후 불가리아가 로마 교회에 간섭받는 것은 전혀 없었고 불가리아 교회는 실질적으로 동방 정교회에 속했다. 1204년 제4차 십자군이 콘스탄티노폴리스를 점령하고 라틴 제국을 건국한 뒤, 라틴 제국의 보두앵 1세가 불가리아인을 예속민으로 선언하자 교황 인노켄티우스 3세는 라틴 제국과 불가리아의 대립을 중재하려 했지만 실패로 돌아갔다. 라틴 제국이 트라키아 북동부를 침공하자 트라키아에 피신해 있던 비잔틴 귀족들은 비잔티움 제국의 제위를 조건으로 불가리아에게 보호를 요청하였다. 이에 불가리아는 트라키아의 반란을 선동하고 필리포폴리스(현재의 플로프디프)와 아드리아노폴리스(현재의 에디르네)를 점령하였다. 1205년 그는 아드리아노폴리스 전투에서 라틴 제국군에게 결정적인 패배를 안겼고 보두앵 1세는 포로로 사로잡힌 뒤 죽었다. 이후 라틴 제국의 세력은 한풀 꺾여 발칸 반도에 큰 영향력을 발휘하지 못하였다. 이듬해 라틴 제국은 루시온 전투에서 다시 큰 패배를 당했다. 그러나 불가리아의 세력 확장을 두려워한 비잔티움 귀족들이 배신하고 라틴 제국과 동맹을 맺자, 격노한 칼로얀은 동트라키아를 침공하여 10,000여 명의 비잔틴 인들을 죽이고 정복지 주민을 도나우 강 연안으로 이주시켰다. 또한 1201년에는 바르나를 함락한 이후 주민들을 모두 생매장했으며, 불가록토노스(Bulgaroktonos; 불가리아인의 학살자)라고 불렸던 바실레이오스 2세를 의식하여 스스로에게 '로마인의 학살자' 라는 뜻인 로마녹토노스(Romanoktonos)라는 별명을 붙였다. 1207년까지 칼로얀은 제 1차 불가리아 제국 시대에 차지했던 마케도니아 지방의 대부분을 정복하였지만, 부하의 배신으로 암살당하고 말았다. 칼로얀의 여동생의 아들인 보릴이 왕위를 찬탈하였으며, 제위 계승자였던 이반 아센 1세의 아들 이반 아센(후의 이반 아센 2세)과 알렉산더르 형제는 루스의 갈리치-볼린 공국으로 망명하였다. 보릴의 통치기에 봉건 귀족은 다시 자립성을 강화하였으며 중부 마케도니아 지방의 영주들은 반독립적인 상태가 되어 독자적으로 외국과 동맹 관계를 맺었다. 보릴은 초기에는 칼로얀의 노선과 같이 하여 라틴 제국과 적대하였으나, 1214년 로마 교회의 개입으로 라틴 제국과 헝가리와 화의를 맺었다. 이 시기 불가리아는 라틴 제국, 에페이로스 공국, 헝가리에게 영토를 잠식당하였고, 국내에서도 귀족층과 민중들 모두가 보릴에게 불만을 품어 비딘에서는 보릴에 대한 반란이 발생하였다.