Начало войны встретил во главе этой дивизии. Участвовал в Львовско-Черновицкой и Киевской оборонительных операциях. Вёл бои под Каменец-Подольским и Винницей, его дивизия успешно прикрывала отход за реку Южный Буг войск 12-й и 6-й армий. В Уманьской катастрофе попал с остатками дивизии (танков в ней к тому времени практически не осталось, большинство личного состава воевали как пехота) в окружение. Стал одним из немногих, кому удалось вырваться оттуда — вывел с боями в конце августа отряд около 300 красноармейцев. Однако на следующий день немцы начали наступление на этом участке фронта и Соломатин вновь оказался в окружении, только теперь уже один и без оружия. Перешёл линию фронта без документов и в гражданской одежде. Затем около трёх месяцев проходил проверку.