Ende der 1960er Jahre hatte sich Zoff in den Kreis der Nationalmannschaft vorgearbeitet und durfte ausgerechnet vor heimischer Kulisse in Neapel sein Länderspieldebüt feiern. Am 20. April 1968 hütete er gegen Bulgarien das Tor seines Heimatlandes und nach dem 2:0-Erfolg war der Einzug ins Halbfinale der Europameisterschaft geschafft. Am Ende stand der Titel als Europameister für die "Azzurri", und nach nur vier Länderspielen hatte Zoff seinen ersten Titel gewonnen. Doch die folgende WM 1970 verlief für den Torwart enttäuschend, da er das Turnier in Mexiko nur als Ersatzmann von Enrico Albertosi verfolgen konnte.