Her fortsatte Kryssing indtil den 28. juni 1941, hvor han overtog ledelsen af Frikorps Danmark, som var oprettet efter Tysklands angreb på Sovjetunionen den 22. juni 1941 som et dansk korps, der skulle kæmpe sammen med tyske styrker på Østfronten mod det kommunistiske regime. Kryssing var blevet overtalt til at overtage chefsposten af DNSAP, som stod for oprettelsen af frikorpset, og fik af Krigsministeriet tilladelse til at udtræde af den danske hær med henblik på dette. Han fik grad af "SS-Obersturmbannführer" (oberstløjtnant), men blev allerede 22. februar 1942 afløst som chef, og erstattet af den ideologisk orienterede nazist Christian Frederik von Schalburg, både fordi Kryssing som artillerist var mindre egnet som leder af en infanteristyrke og på grund af hans modstand mod en nazificering af frikorpset. Kryssing var ultrakonservativ og antikommunist, men han var ikke en partiorganiseret nazist. Han omtalte således selv frikorpset som "nationalsocialistisk" i forbindelse med sin afgang (håndskrevet udkast til "Tagesbefehl den 23. 2. 42", som blev standset af korpsets da fungerende chef, SS-Hauptsturmführer K. B. Martinsen).