Inició su carrera política con el partido Acción Democrática. En las elecciones parlamentarias de 2000, Leopoldo Martínez fue elegido diputado independiente apoyado por una alianza entre el gobernador Enrique Mendoza con varios movimientos electorales y el partido Primero Justicia, con el cual forjó una relación muy estrecha hasta su separación, a raíz de que fue llamado para que ocupase el cargo de Ministro de Finanzas en el gobierno "de facto" que se pretendió formar tras el golpe de Estado del 11 de abril de 2002, cargo este que Martínez nunca aceptó. A raíz de estos acontecimientos, Leopoldo Martínez continuó al frente de su curul como parlamentario independiente hasta 2005, encabezando el grupo de opinión Construyendo País.