Nach Aussage seiner Biografen soll er beim Ausbruch des Aufstandes der Vendée im Frühjahr 1793 von den Bauern seiner Heimat gedrängt worden sein, ihre Führung zu übernehmen. Am 10. März 1793 – eine Woche nach Beginn der Erhebung – gelang den von ihm geführten Truppen die Rückeroberung des Ortes Machecoul, womit Charette das gesamte "Pays de Retz", eine Region südlich der Mündung der Loire kontrollierte. Bis zum gescheiterten Versuch der Eroberung von Nantes Ende Juni 1793 spielte Charette eine eher untergeordnete Rolle und so erhielt nach dem Tode Cathelineaus am 14. Juli 1793 auch d’Elbée statt seiner den Oberbefehl über die royalistisch-katholischen Truppen.