1702 leitete er die fehlgeschlagene Expedition nach Cádiz, konnte aber auf dem Rückweg bei Vigo die spanische Schatzflotte abfangen. Gemeinsam mit Sir Cloudesley Shovell und Prinz Georg von Hessen-Darmstadt eroberte er 1704 die Festung Gibraltar und verhinderte in der Schlacht bei Vélez-Málaga den französischen Entsatz durch Toulouse und d’Estrées. Hierbei erlitt seine Flotte jedoch hohe Verluste. George Rooke trat 1705 aus dem Dienst.