Ormai divenuto gran ciambellano, Talleyrand riceve a Fontainebleau papa Pio VII (dal quale ha nel frattempo ottenuto la definitiva riduzione allo stato laicale), venuto a Parigi per incoronare Napoleone imperatore dei francesi e assiste il 2 dicembre 1804 alla sua consacrazione, da lui stesso promossa come garanzia della stabilità del nuovo regime. Assisterà poco dopo anche all'incoronazione del Bonaparte a re d'Italia in Milano (18 maggio 1805), pur essendovi contrario. Nel frattempo la politica di pacificazione europea perseguita da Talleyrand e dallo stesso Napoleone è naufragata: disattendendo i consigli del suo ministro, infatti, il neo-imperatore ha chiaramente manifestato una volontà di egemonia europea che gli ha nuovamente messo contro le altre potenze del continente, Gran Bretagna in testa, le quali si uniscono nella Terza coalizione, rompendo tutti i precedenti trattati di pace. Dopo la vittoria di Ulm, Talleyrand invia da Strasburgo un dispaccio all'imperatore in cui gli suggerisce di usare il successo appena conseguito per spingere l'Austria a costituire una Lega delle Potenze europee (Austria, Francia, Russia, Regno Unito e Prussia), allo scopo di garantire la pace del continente. Non verrà ascoltato.