General Barrientos kom til makten ved å styrte regjeringen til Víctor Paz Estenssoro, som hadde drevet en sosial reformeringspolitikk, i et statskupp støttet av den bolivianske hæren. President Barrientos og den bolivianske hæren knuste all motstand mot presidentens konservative styre i løpet av hans fem år som landets leder. I løpet av Barrientos regjeringstid fra 1966 til 1968 skal ifølge Amnesty International mellom 3 og 8000 mennesker ha blitt henrettet av presidentens dødsskvadroner. I Barrientos regjeringstid fant det også sted et lite cubanskstøttet kommunistisk opprør i Ñancahuazú, Ñancahuazú-geriljaens opprør.