В 1806 году Волков, в рядах этого полка, сражался под Пултуском, Прейсиш-Эйлау, Гейльсбергом и Фридландом и после Тильзитского мира был произведён в полковники, получив Екатеринославский кирасирский полк. Командуя им во время Отечественной войны, Волков сражался 24 августа у Шевардинского редута; 26-го участвовал в Бородинском сражении, дважды был ранен, за что 23 декабря 1812 года был награждён орденом Святого Георгия 4-го кл. Затем отличился в боях под Красным. В 1813 году принимал участие в битвах под Люценом, Бауценом и Лейпцигом.