Seit dem 17. Juli 1941 war Generalmajor Charitonow stellvertretender Stabschef der Südfront und übernahm spezielle Aufgaben des Militärrats der Front. Er organisierte die Verteidigung in der Region Belaja Zerkow nach Uman und führte bei Christinowka 10 Tage lang erfolgreiche Kämpfe gegen die Panzer der angreifenden deutschen Panzergruppe 1. Als die deutschen Truppen gegen Saporoschje vordrangen, brachte er Ordnung in die zurückflutenden Einheiten der 274. Schützen-Division und organisierte die Verteidigung der Stadt. Am 9. September 1941 wurde Generalmajor Charitonow zum Kommandeur der 9. Armee ernannt, deren Truppen die Übergänge am Dnjepr südlich von Nikolajew bis nach Kachowka verteidigten. Ende September und im Oktober 1941 nahm seine Armee an der Verteidigung des Donbass teil. Charitonow konnte den deutschen Verfolgern bei Mariupol entkommen, hielt bei Kujbyschewe wieder stand und zog sich Anfang Oktober auf Taganrog zurück, wo die drei Armeen der Südfront versuchten, die Linie zwischen Pawlograd und dem Asowschen Meer zu halten. Dabei wurde die 9. Armee während der Schlacht am Asowschen Meer fast vernichtet. Während der Schlacht um Rostow trat die 9. Armee als Teil eines von Timoschenko geplanten Gegenangriffs der Südfront zum Gegenangriff an. Bis zum 29. November hatten die 9. und 56. Armee den Gegner zurückgeschlagen und Rostow war bald wieder in sowjetischer Hand.