Im Jahr 1798 begleitete er Napoleon Bonaparte mit anderen französischen Wissenschaftlern auf dessen Ägyptischer Expedition. Dort übernahm er das Sekretariat des "Institut d’Égypte", organisierte archäologische Expeditionen und arbeitete am Aufbau einer Verwaltung nach französischem Stil in Ägypten mit. Im Jahr 1801 kehrte Fourier zusammen mit den Resten des französischen Expeditionskorps wieder nach Frankreich zurück und wollte seine Professur an der "École polytechnique" wieder aufnehmen. Jedoch wurde er von Napoleon, der Fouriers organisatorische Fähigkeiten schätzen gelernt hatte, im Jahr 1802 zum Präfekten des Départements Isère mit Sitz in Grenoble ernannt. Fourier war nicht sehr glücklich darüber, die akademische Welt von Paris verlassen zu müssen, fügte sich jedoch den Wünschen Napoleons. Als Präfekt erwarb er sich Verdienste um die Trockenlegung der Sümpfe bei Bourgoin-Jallieu und ließ eine feste Straßenverbindung zwischen Grenoble und Turin ausbauen. In Grenoble arbeitete er wissenschaftlich weiter, unter anderem auch als Mitautor an der "Description de l’Égypte". Dort begegnete er auch dem jungen Jean-François Champollion, der ihm als begabter Schüler an der "Académie de Grenoble" vorgestellt wurde. Fourier zeigte Champollion eine Kopie der Inschrift des Steins von Rosette, und dieser zeigte sich davon so beeindruckt, dass er sich die Entzifferung der ägyptischen Hieroglyphen zur Lebensaufgabe vornahm. Fourier unterstützte Champollion auch später in dessen Ausbildung, und diesem gelang schließlich in den Jahren 1822 bis 1824 die Entzifferung der Inschrift des Rosetta-Steins.