In die spanische A-Nationalmannschaft wurde Rubio erstmals als Teil des Olympiakaders 2008 berufen, er gab am 18. Juli jenes Jahres sein Debüt. Bei den Olympischen Spielen 2008 in Peking verlor er gemeinsam mit der spanischen Nationalmannschaft das Endspiel gegen die USA knapp mit 118:107 (69:61). Durch seine gewonnene Silbermedaille ist er der jüngste Medaillengewinner bei einem olympischen Basketballturnier. Bei der Europameisterschaft 2009 in Polen gewann er mit Spanien die Goldmedaille. Bei der WM 2010 war er ebenfalls Teil des Kaders, erreichte mit seinem Land jedoch nur den sechsten Endrang. Bei der Europameisterschaft 2011 in Litauen holte er mit Spanien die Goldmedaille und konnte somit den zwei Jahre zuvor eroberten Titel erfolgreich verteidigen. Bei der Basketball-WM 2019 in China gewann er mit Spanien die Goldmedaille und wurde zum MVP des Turniers ausgezeichnet.