V roce 1873 vytvořil známou báseň "Izvorat na Belonogata" ("Jaro bělonohých") a v roce 1874 založil bulharskou střední školu v Odrinu, kde usiloval o odvržení řeckého vlivu na Bulhary. Později, jako učitel ve Staré Zagoře, psal revoluční básně podporující Dubnové povstání, bulharské povstání proti Osmanům, jež vypuklo roku 1876. Po jeho porážce byl uvězněn. Při požáru ve Staré Zagoře navíc ztratil rukopisy a 15 000 shromážděných lidových písní a přísloví. Během rusko-turecké války v letech 1877-78 přeběhl k ruským silám, vedl oddíly generála Michaila Skobeleva přes balkánské hory, byl svědkem bitvy u Šipky a doprovázel ruskou armádu při její ofenzivě až do San Stefana poblíž Istanbulu. Po osvobození Bulharska z osmanské nadvlády v roce 1878 Slavejkov bojoval za demokratickou ústavu společně s Petkem Karavelovem. Stal se poslancem v prvním Velkém národním shromáždění, v roce 1880 se pak stal předsedou Národního shromáždění Bulharska a následně též ministrem osvěty a vnitra (1880-1881). Pokračoval i v publicistické a vydavatelské činnosti, vydával noviny "Osten" (1879), "Celokupna Balgarija" (1879), "Nezavisimost" (1880-1883), "Tarnovska konstitucija" (1884), "Istina" (1886), "Sofijski dnevnik" (1886) a "Pravda" (1888). Nakonec se stal ale politicky nepohodlným. Byl zatčen, dostal zákaz učit a byl mu snížen důchod. Hluboce zklamaný z vývoje samostatného bulharského státu zemřel 1. července 1895 v Sofii.