В квалификациите за Евро 2012 Мхитарян отбелязва 6 гола, с което се превръща в голмайстор в квалификационната група на Армения. Армения не успява да се класира на Евро 2012, завършвайки на трето място в квалификационната група B, на 4 точки от зоната на баражите. На 10 септември 2013, замествайки Роман Березовски, Мхитарян за първи път е капитан на националния отбор при домакинска загуба от Дания в Група B на световните квалификации.