En , il prend ses fonctions de préfet des Pyrénées-Orientales à Perpignan. La situation dans ce département voisin de l'Espagne est très difficile : la Guerre d'Espagne fait rage et a des répercussions locales. La conscription mise en place pour renforcer la Grande Armée est très impopulaire, de très nombreux catalans tentent de s'y soustraire, souvent avec l'aide de leurs voisins, famille ou amis. Duhamel tente d'appliquer les lois à ce sujet — qui punissent les complices comme les conscrits récalcitrants — sans grand succès. Début 1814, un important effort de guerre est demandé à la population, qui s'y oppose. Duhamel envoie des soldats procéder à des réquisitions chez les réfractaires. Dès la chute de l'Empereur, le préfet Duhamel change de politique avec celle du nouveau gouvernement et reste préfet sous Louis XVIII. Pendant les Cent-Jours toutefois, il refuse de se rallier au retour de Bonaparte. Le , il n'est plus préfet des Pyrenées-Orientales.