При наступлении русских войск в 1814 году под начальством графа Воронцова во Франции, Рылеев шел в авангарде этих войск, командуя казаками. Дойдя до Ротеля вытеснил французов, укрывшихся в крепости Седане, и упорно удерживал каменный мост на реке Эн у Бери-о-Бак 22 февраля (6 марта) 1814 года. Участвовал в блокаде Седана и в сражениях при Краоне и Лаоне, где картечью был ранен в правую руку и награждён золотой шпагой «За храбрость» с алмазами. По настоянию Блюхера был назначен военным губернатором Лаонского и Арденнского департаментов. Исполнял эти обязанности до вступления русских войск в Париж 19 (31) марта и заключения первого мирного Парижского трактата 18 (30) мая 1814 года. После окончания военных действий находился в корпусе Воронцова. В октябре 1815 года назначен состоять помощником начальника 3-й драгунской дивизии. 12 декабря 1816 года принял командование 1-й бригадой 1-й драгунской дивизии. Вместе с корпусом в 1818 году вернулся в Россию из Франции.