Im Jahre 2005 gelang Vitali Rəhimov dann auch bei den Senioren der endgültige Durchbruch in die internationale Spitzenklasse. Er wurde in diesem Jahr in Warna Europameister im Federgewicht. Dabei besiegte er mit Mahmut Görez aus der Türkei, Petr Svehla aus Tschechien, Dawit Bedinadse und Eusebiu Diaconu aus Rumänien vier Weltklasseringer. Pech hatte er dann allerdings bei der Weltmeisterschaft des gleichen Jahres in Budapest, denn er verlor dort gegen Davor Štefanek aus Serbien nach Punkten (1:2 Runden, 7:12 Punkte). Da Stefanek das Finale nicht erreichte schied Vitali Rəhimov aus und kam nur auf den 22. Platz.