Włoch pełnił w Sampdorii rolę kapitana, jednak latem 2008 roku odszedł do beniaminka Serie A – Bologny. W nowym klubie ligowy debiut zanotował 31 sierpnia w wygranym 2:1 wyjazdowym meczu z Milanem. 8 lipca 2009 roku Volpi przeszedł do Regginy Calcio. Kwota transferu nie została ujawniona. 29 stycznia 2010 roku został wypożyczony do Atalanty BC.