Cariera militară ca important comandant a lui Leopold a început odată cu izbucnirea Războiului de Succesiune spaniol în 1701. El a adus multe îmbunătățiri în armata prusacă, și a preluat comanda unui corp prusac de armată pe Rin, servind în asediile la la Kaiserswerth și Venlo în 1702. În anul următor, a obținut gradul de general-locotenent și a luat parte la Asediul de la Bonn. În campania din 1704 primul contingent prusac a servit sub Louis Wilhelm, Margraf de Baden-Baden, apoi sub Eugen de Savoia, și a luptat la Blenheim.