Zamoyski griff in die internen Angelegenheiten der Donaufürstentümer ein und verhalf militärisch dem Hospodar Ieremia Movilă („Jeremi Mohyła“) 1595 zur Herrschaft im Fürstentum Moldau. Im Jahr 1600 kämpfte er gegen Michael „den Tapferen“ (polnisch „Michał Waleczny“), den Hospodar der Walachei, der kurz zuvor das Fürstentum Siebenbürgen und das Fürstentum Moldau unterwarf und durch die kurzzeitige Vereinigung der drei Fürstentümer zum Nationalmythos des Staates Rumänien wurde. Er besiegte ihn im gleichen Jahr in der Schlacht bei Bucov, im heutigen Kreis Prahova, und setzte den entmachteten Ieremia Movilă erneut auf dem Fürstenthron der Moldau, während sein Bruder, Simion Movilă (polnisch „Szymon Mohyła“), die Walachei zuerkannt bekam. Hierdurch dehnte Zamoyski den Einfluss Polen-Litauens bis an die untere Donau aus und setzte damit die Grundlage der späteren kriegerischen Verwicklungen der Aristokratischen Republik mit dem Osmanischen Reich (Osmanisch-Polnischer Krieg 1620–1621), das diese Fürstentümer zu seinem Einflussgebiet zählte.