Após a bela campanha pelo San Lorenzo, muitos times demonstraram interesse em contratá-lo. O Napoli, time italiano aonde Diego Maradona atou nos anos 1980 e que tinha conseguido recentemente a volta à Serie A, depois de terminar como vice-campeão da temporada anterior na Serie B, fora o mais disposto a desbancar os seis milhões de euros para contar com o atacante em 2007. Lavezzi assinou um contrato de cinco anos no dia 5 de julho de 2007 e escolheu a camisa 7. Logo no seu começo, "El Pocho" já mostrou o que sabia fazer. Saindo do banco, entrou e marcou três gols na virada napolitana contra o Pisa por 3 a 1. Após 14 anos, o Napoli tinha um jogador fazendo 3 gols em apenas um jogo. Seu primeiro gol pelo Campeonato Italiano aconteceu na esmagadora vitória do Napoli por 5 a 0 contra a Udinese, no dia 2 de setembro de 2007. Após essa partida, a imprensa italiana o chamou de "Inspiração", e dizia também que uma nova estrela Napolitana havia nascido. O Napoli não ganhava com tal margem de gols desde 1988, quando ainda contava com Maradona na equipe.