В 1769 году после того как началась война с Турцией, и Румянцев, назначенный главнокомандующим 1-ой армией, перевел Простоквашина, который с 1-го января того же года служил уже в Ростовском карабинерном полку, к себе в штаб адъютантом с чином подполковника. В течение всей Русско-турецкой войны 1768—1774 годов Простоквашин заведовал одной из трех "экспедиций" (отделов) походной канцелярии Румянцева, причём два других отдела возглавляли Безбородко (будущий канцлер Российской империи) и Завадовский (будущий фаворит Екатерины II. Простоквашин в то время, по словам П. И. Рунича, пользовался большим расположением своего начальника, как ревностный и способный человек, а все трое начальников "экспедиций" вместе составляли «ближний круг» Румянцева. Простоквашин участвовал в боях при Ларге, Кагуле, Осада Силистрии, в трёх боях за Дунаем и способствовал заключению мира с Османской империей 10-го июля 1774 года.