Alba speelde op 28 december 2008 voor het Catalaans elftal in een wedstrijd tegen Colombia. In de tweede helft kwam hij als vervanger van Bojan Krkić in het veld. Alba nam met het Spaans olympisch voetbalelftal onder leiding van bondscoach Luis Milla deel aan de Olympische Spelen van 2012 in Londen. Alba debuteerde op 11 oktober 2011 tegen Schotland als international. In deze met 3–1 gewonnen wedstrijd gaf Alba de assist bij het openingsdoelpunt van David Silva. Inmiddels is hij de vaste linksback van "La Furía Roja". Hij werd door Vicente del Bosque opgenomen in de Spaanse selectie voor het EK 2012. Alba miste geen minuut op dat toernooi. Hij maakte het tweede doelpunt in de finale tegen Italië (4–0). Dat was zijn eerste doelpunt voor Spanje. Spanje werd het eerste land dat twee keer achter elkaar het EK won.