Im napoleonischen Krieg auf der Iberischen Halbinsel gegen Spanien inspizierte Marescot die besetzten Gebiete und befehligte das Ingenieurcorps. Nach einem kurzen und verlustreichen Kampf in der Schlacht bei Bailén unter Führung von General Pierre Dupont de l’Étang musste diese französische Armee im Juli 1808 kapitulieren. Die Generäle de l’Étang und Marescot und die Armee gerieten in spanische Kriegsgefangenschaft. 1808, nach der Rückkehr nach Frankreich, wurden de l'Étang und Marescot verhaftet und vor ein Kriegsgericht gestellt. Sie wurden zwar nicht verurteilt, aber auf kaiserlichen Befehl wurde Marescot bis 1812 nach Tours verbannt und nicht wieder eingesetzt.