Charles schlug, wie viele Mitglieder seiner Familie, eine militärische Laufbahn ein und kämpfte während der französischen Hugenottenkriege auf der Seite der Katholiken. Am nahm er an der Schlacht bei Saint-Quentin teil und wurde dabei gefangen genommen. In der Schlacht bei Dreux im Jahr 1562 ist seine Beteiligung für den 19. Dezember verbürgt. Zuvor hatte ihn König Karl IX. am 19. März 1562 zum stellvertretenden Militärgouverneur von Paris und der Île-de-France ernannt. Er vertrat damit seinen älteren Bruder François während dessen häufiger Abwesenheit. Das Amt bekleidete Charles de Montmorency bis zum Januar 1564.