Tijdens de Mexicaanse Onafhankelijkheidsoorlog vocht hij aan de zijde van Morelos en later Guerrero. In 1854 was hij een van de aanstichters van de Revolutie van Ayutla. Na het slagen van deze Revolutie werd hij interim-president. Álvarez vormde een brug tussen de gematigde en liberale radicalen. Na de verkiezing van Ignacio Comonfort ontstond er dan ook onrust binnen de liberalen, wat uiteindelijk leidde tot de staatsgreep van Tacubaya in december 1857.