De Vrij was een van de afvallers bij de eerste schifting die bondscoach Bert van Marwijk maakte voor het EK voetbal 2012. De andere afvallers waren Urby Emanuelson (AC Milan), Hedwiges Maduro (Valencia), Georginio Wijnaldum (PSV), Alexander Büttner (Vitesse), Jasper Cillessen (Ajax), Ola John (FC Twente), Erwin Mulder (Feyenoord) en Nick Viergever (AZ). Hij werd op vrijdag 10 augustus 2012 door bondscoach Louis van Gaal voor het eerst opgeroepen voor de nationale A-selectie. Hij maakte zijn debuut vijf dagen later in het vriendschappelijke duel in en tegen België, dat met 4-2 verloren werd. De Vrij geraakte buiten beeld van de bondscoach, maar werd drie maanden later opnieuw opgeroepen, voor de wedstrijd tegen Duitsland (0-0). Hij raakte zijn plaats niet meer kwijt en speelde sindsdien ook mee in de laatste WK-kwalificatiewedstrijden.