Im Vierten Koalitionskrieg wurde Keyserlingk der Heeresabteilung von Generalleutnant von Winning zugeteilt und nach Fulda in Marsch gesetzt. Bei der Kapitulation bei Lübeck geriet er verletzt in französische Kriegsgefangenschaft, wurde jedoch auf ein Ehrenwort hin entlassen und begab sich nach Hildesheim zu seiner Familie. Mit der Gründung des Königreichs Westphalen begab sich Keyserlingk nach Brandenburg an der Havel. Im Jahr 1811 hat er endgültig seinen Abschied aus preußischen Diensten genommen, und zog sich auf sein Erbgut Funkenhof in Kurland zurück.