Em 1812, Caulaincourt aconselhou Napoleão a não prosseguir com os planos de invadir a Rússia, mas não conseguiu dissuadir o imperador. Ele então acompanhou Napoleão como Grand Ecuyer, ou Oficial de Cavalos, onde uma de suas responsabilidades era cuidar dos cavalos do imperador, e cuidar dos despachos e ordenanças. Durante toda a campanha ele permaneceu ao lado do seu monarca. Durante a Batalha de Borodino, o irmão de Caulaincourt, o major-general Auguste-Jean-Gabriel de Caulaincourt, foi morto em ação.