שיתוף הפעולה בין האוסטרים לצרפתים באיטליה היה זמני. ביולי 1859 הצליח ראש ממשלת סרדיניה-פיימונטה קמילו דה קאבור, תומך נלהב באיחוד איטליה, לשכנע את נפוליאון השלישי קיסר צרפת לכרות ברית כנגד האוסטרים. באותה שנה הביסו הכוחות המשולבים של צרפת ופיימונטה את הצבא האוסטרי במגנטה ובסולפרינו. בהסכם שחתם נפוליאון השלישי עם פרנץ יוזף קיסר אוסטריה הועברה לומברדיה לידי פיימונטה, אך אזור ונטו נותר בידי האוסטרים. כמו כן נקבע כי תקום קונפדרציה של מדינות איטליה (ובהן ונטו האוסטרית) ובראשה יעמוד האפיפיור. חלק זה בהסכם לא התממש. ב-1860 הצביעו תושבי טוסקנה, מודנה ופארמה, שהשתייכו למדינת האפיפיור, על סיפוח מרצון לפיימונטה. ניס וסבויה הועברו לצרפתים תמורת הסכמתם למהלך. האפיפיור לא הסכים לוותר מרצון על שטחים אלה והודיע על נידוי והחרמת ויטוריו אמנואלה מלך פיימונטה ואלה התומכים בו, וכמו כן הכריז על הקמת צבא מתנדבים שילחמו להחזרת השטחים שאבדו.