Za Francúzsko odohral spolu 142 zápasov, v júni 2006 prekonal vtedajší rekord Marcela Desaillyho v počte zápasov v národnom mužstve. Strelil len dva góly v medzinárodných zápasoch, oba v zápase semifinále Majstrovstiev sveta v 1998 proti Chorvátsku. Francúzsko sa tak prebojovalo až do finále, kde triumfovalo 3-0 nad Brazíliou. Thuram získal ocenenie Bronzová lopta za najužitočnejšieho hráča tímu. V roku 2000 bol súčasťou tímu, ktorý vyhral Euro 2000. Hral aj na Majstrovstvách sveta 2002 v Japonsku a Južnej Kórei, ktoré skončili pre Francúzsko skalamaním a na Eure 2004 v Portugalsku. Tréner Raymond Domenech ho nominoval aj na Majstrovstvá sveta 2006 v Nemecku. Francúzi sa prebojovali až do finále, kde podľahli Taliansku po penaltách. S reprezentačnou kariérou sa rozlúčil po Majstrovstvách Európy 2008, kde Francúzsko skončilo v základnej skupine.