פלישתו של נפוליאון לרוסיה הייתה בגדר הפתעה גמורה לקיסר. יתר על כן, אף שהורה לצבא להילחם בצרפתים, אלכסנדר הכריז בפומבי כי הערצתו כלפי נפוליאון ברמה האישית לא נפגעה כאין וכאפס מהפלישה. רק לאחר שנפוליאון כבש את מוסקבה וניסה לפוצץ את הקרמלין השתנתה דעתו של אלכסנדר והוא הפך לגדול שונאיו של נפוליאון; כמו כן, הוא חזר לתמוך ברעיון של קונפדרציה כלל-אירופית, רעיון שהוא ניסה לקדם מאוחר יותר בקונגרס וינה (1815), אך הדבר לא צלח.