Il a un rôle décisif lors de la campagne de Russie où il commande l'aile droite de l'armée russe. Il se distingue à trois reprises, une première fois à Kliastitsy où il est blessé à la tête puis deux fois à Polotsk en neutralisant l'aile gauche de l'envahisseur qui menaçait Saint-Pétersbourg et couvrait le flanc gauche de la Grande Armée en marche vers Moscou. Pierre Wittgenstein reçoit l'ordre impérial et militaire de Saint-Georges de deuxième classe. On rapporte qu'Alexandre de Russie l'appelle désormais : « le sauveur de Saint-Pétersbourg ».