Williams ging zum Studium an die University of Virginia, wo er von 1998 vier Spielzeiten in der Hochschulmannschaft "Cavaliers" in der Atlantic Coast Conference (ACC) der NCAA spielte. Als „Freshman of the Year“ der bedeutenden ACC wurde Williams auch in das Aufgebot der US-amerikanischen Juniorenauswahl berufen, in der er unter anderem auch mit dem auf gleicher Position spielenden Casey Jacobsen zusammenspielte, der später mit einem anderen Verein ebenfalls deutscher Meister werden konnte. Bei der Junioren-Weltmeisterschaft in Portugal 1999 gewann man zunächst meist überlegen alle Spiele, verlor jedoch das Finalspiel 87:94 gegen eine talentierte spanische Juniorenauswahl um Pau Gasol, Juan Carlos Navarro und Felipe Reyes. Mit den Cavaliers reichte es neben zwei Erstrundenniederlagen im National Invitation Tournament nur zu einer Teilnahme 2001 an der landesweiten NCAA-Endrunde, in der man in der ersten Runde etwas überraschend den "Bulldogs" der Gonzaga University unterlag. Bei den Cavaliers rangiert Williams mannschaftsintern in den „All-Time Top Ten“ in den Kategorien erzielte Punkte, Rebounds und Shotblocks. In der NBA-Draft 2002 wurde Williams im Unterschied zu Casey Jacobsen von keinem NBA-Klub ausgewählt.