Nach der vernichtenden Niederlage in der Schlacht von Klokotniza am 9. März 1230 geriet Demetrios zusammen mit seinen Eltern und Geschwistern in bulgarische Gefangenschaft. Als seine Schwester Irene 1237 in Tarnowo den verwitweten bulgarischen Zaren Iwan Assen II. heiratete, wurde Demetrios zusammen mit seinem zwischenzeitlich geblendeten Vater Theodoros und seinem älteren Bruder Johannes Komnenos Dukas freigelassen. Sie kehrten nach Thessaloniki zurück, wo sie eine Revolte gegen Theodoros’ Bruder Manuel Komnenos Dukas anstifteten, der die Stadt seit 1230 "de facto" als bulgarischer Vasall regierte. Manuel wurde gestürzt und Johannes als neuer Herrscher über Thessaloniki eingesetzt. Als Johannes sich 1242 dem nikäischen Kaiser Johannes III. unterwarf, erhielt auch sein jüngerer Bruder Demetrios die Despotenwürde.