Le il est promu Capitaine d'armes et s'engage dans Les Campagnes de Napoléon. En tant qu'artilleur il participe aux batailles d'Ulm, Jena, Pultusk, Golymin et d'Eylau, parmi d'autres. La création du Duché de Varsovie avec ses propres forces militaires à la suite des Traités de Tilsit en 1807, est décisif pour la vie de Bontemps. Cette même année il est nommé Chevalier de l'ordre de la Légion d'honneur. Vu le manque de spécialistes en infrastructures militaires parmi le personnel de la nouvelle Armée polonaise, le prince Joseph-Antoine Poniatowski requiert l'aide de l'armée française. Plusieurs officiers français sont donc délégués à remplir cette tâche, dont Jean-Baptiste Mallet de Grandville (plus tard polonaisé – comte "Malletski"), Jean-Baptiste Pelletier et Pierre Bontemps. En 1809 il devient Chef de bataillon et major de l'armée du Grand duché de Varsovie. Pendant la Campagne d'Autriche (1809), il participe dans la défense de Sandomierz. En reconnaissance il reçoit en 1810 l'ordre polonais de la Virtuti Militari et se voit promu colonel et nommé Directeur de l'artillerie.