À partir de 1862, sa politique sociale se montre plus audacieuse et novatrice que durant la décennie écoulée. En mai 1862, il fonde la Société du prince impérial, destinée à prêter de l'argent aux ouvriers et à aider les familles temporairement dans le besoin. Son projet de loi visant à créer une inspection générale du travail, pour faire respecter la loi de 1841 sur le travail des enfants, est cependant révoqué par le Conseil d'État. La même année, sous les encouragements des parlementaires réformistes (Darimon, Guéroult) et de l'élite ouvrière, il subventionne l'envoi d'une délégation ouvrière conduite par Henri Tolain à l'Exposition universelle de Londres. Pour l'économiste et homme politique socialiste Albert Thomas, De retour de Londres, la délégation ouvrière demande l'application en France d'une loi permettant aux travailleurs de se coaliser sur le modèle de ce qui se faisait en Grande-Bretagne et, dans le contexte des élections de 1863 et de celles complémentaires de 1864, Tolain et les militants ouvriers, dont Zéphirin Camélinat, rédigent le manifeste des soixante, un programme de revendications sociales qui affirme son indépendance vis-à-vis des partis politiques, notamment les républicains, et présente des candidats (qui sont finalement battus). Une loi du donne aux travailleurs la possibilité, comme au Royaume-Uni, d'économiser de l'argent en créant des sociétés coopératives. L'empereur appuie néanmoins le vœu de Tolain sur le droit de coalition qui est relayé au parlement par Darimon et le duc de Morny. Malgré les réticences du Conseil d'État, le projet de loi préparé par Émile Ollivier est adopté par 221 voix contre 36 par le Corps législatif et par 74 voix contre 13 au Sénat. Ratifiée et promulguée par , la loi du 25 mai 1864 reconnaît pour la première fois le droit de grève en France du moment qu'il ne porte pas atteinte à la liberté du travail et s'exerce paisiblement.