В 1964 году Афонсу Каштру перебрался в Леопольдвиль, где базировалась штаб-квартира ФНЛА. Присоединился к вооружённому крылу ФНЛА — Армии национального освобождения Анголы (ЭЛНА). Прошёл военную подготовку в Тунисе, получил также физико-математическое и инженерное образование. Состоял в командовании ЭЛНА, участвовал в планировании и осуществлении партизанских операций периода антиколониальной войны. Занимал пост начальника штаба ЭЛНА.