На момент начала Отечественной войны в 1812 году командовал тем же полком. Во время боевых действий этот полк входил в состав 1-й бригады гвардейской кавалерийской дивизии 1-го резервного кавалерийского корпуса 1-й Западной армии. В качестве командира полка Чичерин сражался при Вилькомире, Витебске, Смоленске, а также в Бородинской битве и под Можайском, проявив храбрость в каждом из сражений. С сентября 1812 года, желая продолжать воевать против французов, вступил в партизанский отряд под командованием генерала Дорохова. Отличился в сражении под Красным, за которое 6 декабря 1812 года получил звание генерал-майора, 3 июня 1813 года — орден Св. Георгия 3-го класса № 307