Den umiddelbare årsaken til krigen innebærer flere athenske handlinger som påvirket Spartas allierte, spesielt Korint. Den athenske marinen involverte seg i en tvist mellom Korint og Korfu, der de forhindret Korint i å invadere Korfu i slaget ved Sybota, og der de beleiret den korintiske kolonien Poteidaia. I tillegg førte krangelen om bystaten Epidamnus til en ytterligere spenning mellom det attiske forbundet (Athen og dets allierte) og det peloponnesiske forbundet (Sparta og dets allierte). Det athenske riket la også økonomiske sanksjoner over Megara, en alliert av Sparta. Disse sanksjonene, kjent som den megarske forordning, ble i stor grad oversett av Thukydid, men moderne historikere har pekt på at det måtte ha vært katastrofalt for megarerne å få handelsnettverket til det velstående Athen kuttet av. Denne forordningen var trolig en større katalysator for krigen enn det Thukydid og andre antikke forfattere har ment.