Im Ersten Weltkrieg nahm Adolf Friedrich an den Kämpfen der Westfront und der Balkanfront teil. Bei Kriegsbeginn im August 1914 meldete sich der Herzog beim Generalkommando des Gardekorps. In der Folgezeit wurde er an der Westfront eingesetzt, wo er im Rang eines Obersts in verschiedenen Führungsstäben Dienst tat. Mitte des Jahres 1915 reiste er nach Konstantinopel und besuchte in Anwesenheit von General Liman von Sanders das Schlachtfeld auf der Gallipolihalbinsel. Im September 1915 begab sich Herzog Adolf Friedrich erneut an den südöstlichen Kriegsschauplatz, wo er und Herzog Johann Albrecht dem Armeeoberkommando Gallwitz zugeteilt wurden. Hier beteiligte sich der Herzog an der Eroberung Serbiens, in dessen Verlauf ihm das Eiserne Kreuz erster Klasse verliehen wurde. Er war einer der ersten deutschen Soldaten die am 23. Oktober 1915 bei Orșova über die Donau setzten und das serbische Ufer betraten. Am 26. Oktober 1915 war er zudem am strategisch wichtigen Zusammentreffen mit einer vorgeschobenen bulgarischen Patrouille bei Brza Palanka beteiligt. Damit wurde die Verbindung mit der bulgarischen Armee und eine Landverbindung zum Osmanischen Reich hergestellt.