בשנת 1804 ביקר פרידריך וילהלם בפריז, ובשנת 1805 כרת אביו יחד עם בוואריה, ברית עם נפוליאון. שארל-מוריס דה טליראן הציע לפרידריך וילהלם לבצע הפיכה נגד אביו, אולם הוא סירב, ובעקבות כך פיתח סלידה מנפוליאון. בשנת 1806 הפכה וירטמברג לממלכה, ובשנת 1809 מונה פרידריך וילהלם למפקד משמר הגבול של הממלכה. במלחמת רוסיה-צרפת פיקד פרידריך וילהלם על הכוחות הווירטמברגים, שמהם חזרו מהמערכה מאות בודדות בלבד. לאחר קרב לייפציג הצטרפה וירטמברג לכוחות הקואליציה האנטי-צרפתית השישית, ופרידריך וילהלם פיקד על הכוחות הווירטמברגים במהלך הקרבות בצרפת נגד נפוליאון.