Он добился своего величайшего успеха в качестве командира кавалерии в битве при Саламанке 22 июля 1812 года, во время которой был убит. Сообщается, что во время англо-португальской атаки на чрезмерно вытянутое французское левое крыло Веллингтон сказал Ле Маршану, что тот должен при первой же благоприятной возможности атаковать пехоту противника: «Вы должны атаковать во что бы то ни стало». После атаки 5-й пехотной дивизии Ле Маршан повёл 3-й и 4-й драгунские и 5-й гвардейский драгунский полки, пожалуй, в самую сокрушительную атаку, выполненную одной кавалерийской бригадой за весь период наполеоновских войн. Левое крыло французской армии уже было на грани поражения от 3-й и 5-й дивизий англо-португальской пехоты, когда драгуны Ле Маршана ворвались в него и начали уничтожать батальон за батальоном. Многие французские пехотинцы бежали под защиту британской пехоты, чтобы избежать сабель драгунов. Ле Маршан, уже зная, что добился великолепного успеха, повёл эскадрон против последнего отряда французской пехоты, когда получил пулевое ранение и сломал позвоночник.