У листопаді того ж 1804 року до Лондона з дипломатичною місією прибув добрий знайомий Жеребцова, близький товариш і сподвижник молодого російського государя, Микола Миколайович Новосильцев. Метою його поїздки була реалізація ідеї олександрівського Негласного комітету про створення Ліги Націй, покликаної забезпечити загальний мир в Європі і надати народам право на самовизначення. Для цього передбачалося укласти військовий союз з Великою Британією, після чого Новосильцев мав би відправитися до Парижа і почати переговори з Наполеоном. У Санкт-Петербурзі були переконані, що імператор не наважиться протистояти союзним державам, Франція укладе мир з Англією і вступить до Ліги, а за нею потягнуться й інші континентальні держави. У своїй місії російський дипломат більшою мірою покладався на зв'язки Жеребцової при англійському дворі, ніж на літнього посланника графа Воронцова — людини хоч і досвідченої, але вельми консервативної. Ольга Олександрівна допомогла йому встановити контакти зі впливовими сановниками, в тому числі, познайомила його зі своїм новим коханим принцом Уельським, про що Новосильцев доповідав государю. Як наслідок, переговори з прем'єр-міністром Вільямом Піттом пройшли успішно, продовжилися в Росії і завершилися 30 квітня 1805 року підписанням Петербурзького союзного договору. Хоча ідея Ліги Націй і знайшла відгук в одному з його параграфів у вигляді туманного формулювання про необхідність встановити «федеративну систему, що забезпечує незалежність слабких держав», жодних кроків щодо її реалізації вчинено не було. Новосильцев, що прямував для продовження своєї місії до Парижу, був відкликаний по дорозі — в Європі спалахнула нова велика війна.