L'agost de 1803 és nomenat comandant en cap en la campanya de Boulogne i el març de 1804 és ascendit a Mariscal de l'Imperi. Comandà un cos d'exèrcit en la batalla d'Ulm, i a la batalla d'Austerlitz dirigí l'atac decisiu sobre el centre aliat. Soult participà en la major part de les batalles més cèlebres de la "Grande Armée", incloent la Batalla de Jena el 1806. Després de la batalla de Friedland aconseguí capturar Königsberg.