Eind januari 1986 begon Di Stéfano aan zijn derde termijn bij Valencia. De club was toen al hard op weg om naar de Segunda División te degraderen. In april 1986 voltrok FC Barcelona het vonnis door Valencia een 0-3 nederlaag te bezorgen. Het daaropvolgende jaar wist Di Stéfano echter met spelers als Quique, Arias en Subirats meteen promotie af te dwingen door kampioen te worden van de Segunda División. Terug in de Primera División kende Valencia weinig succes. Ondanks het tussentijdse aantrekken van Europacup I-winnaar Rabah Madjer bleef de club in degradatienood verkeren. Na een reeks tegenvallende prestaties besloot de clubleiding Di Stéfano in maart 1988 op straat te zetten. Tijdens de drie termijnen waarin Di Stéfano leiding gaf aan Valencia groeide hij uit tot de trainer met de meeste wedstrijden op zijn naam (365 duels) voor de club.