1792-ben a Rajnai hadseregnél lett orvosőrnagy, ami az első lépés volt abban a pályafutásban, amely Larrey-t a Napóleoni háborúk európai és más hadszíntereire vitték, így a spanyol függetlenségi háborúba, az oroszországi hadjáratba, az egyiptomi és szíriai sivatagi hadjáratba. Elsőosztályú sebészként 1792-ben, Nicolas Luckner marsall seregében megszervezte a gyors járművekkel felszerelt mozgó mentőszolgálatot, amely – irányítása alatt – gyorsan ki tudta szállítani a sebesülteket az ellenséges ágyútűz alatt tartott területekről. Ezt követően Adam Philippe de Custine seregében lett vezető sebész, majd 1794-ben a 14. köztársasági hadsereg fősebésze lett. Megszervezte Toulonban az Anatómiai és sebészeti főiskolát, majd 1796-ban a párizsi Val-de-Grâce egészségügyi katonaiskola professzora lett. Megbízták az Itáliai hadsereg (1796) kórházainak felügyeletével, majd kinevezték az Egyiptomi hadsereg vezető sebészévé.