15 ноября 2000 года Хави дебютировал в национальной сборной Испании в товарищеском матче против сборной Нидерландов. Полузащитник вышел с первых минут и провёл на поле всю игру. В отборочных матчах к чемпионату мира 2002 года Хави почти не играл — на его счету только матч с Австрией (4:0), что, однако, не повлияло на решение Хосе Антонио Камачо включить его в заявку на «мундиаль». На турнире Хави сыграл полный матч с ЮАР и два тайма дополнительного времени в игре против Южной Кореи, в которой испанцы уступили на стадии четвертьфинала. В отборочном турнире к Евро-2004 Хави играл чаще — в 5 матчах из 8 — и вместе со сборной поехал на турнир, завершившийся для испанцев очень неудачно. «Красная фурия», попавшая в одну группу с Португалией и Грецией, будущими финалистами турнира, заняла в ней лишь 3 место, а Хави ни разу не появился на поле. Неудачным для сборной Испании стал и чемпионат мира 2006 года. Команда слабо провела отборочный турнир, пробившись в финальную часть только через сито квалификации (Хави сыграл в 7 матчах из 12). Финальный турнир оставил противоречивое впечатление от испанцев — они одержали все три возможные победы на групповом этапе, но уже в первом раунде плей-офф уступили французам со счётом 3:1. Хави играл более важную роль в команде, чем два года назад — он провёл все 4 матча на «мундиале» и во всех выходил в основе.