Von 1961 bis 1966 studierte Stolojan in Bukarest Ökonomie. Anschließend war er als Ökonom für sechs Jahre in einer Bukarester Fabrik für Kältetechnik tätig. 1972 wechselte er ins rumänische Finanzministerium. Von 1978 bis 1982 war er dort Leiter einer Abteilung, die Devisen verwaltete. 1988 wurde er innerhalb des Ministeriums Direktor der Abteilung für internationale Finanzbeziehungen. Nach der Revolution von 1989 blieb Stolojan im Finanzministerium und übernahm von Juni 1990 bis April 1991 unter Ministerpräsident Petre Roman das Amt des Finanzministers. Im Mai 1991 wurde Stolojan Präsident der Nationalen Privatisierungsagentur.