1790 wurde Moustier als Ministre plénipotentiaire zur Gesandtschaft in Berlin bestellt. Im September 1791 trug ihm König Ludwig XVI. den Posten des Außenministers an, da er als verlässlicher Monarchist galt, doch arbeiteten revolutionäre Kreise, aber offenbar auch der Zirkel um Jacques Necker und die Madame de Staël gegen seine Ernennung, und so verweigerte sich Moustier dem Wunsch des Königs schließlich mit Hinblick auf die politische Situation und wurde stattdessen zum Botschafter an der Hohen Pforte ernannt. Diesen Posten verließ er aber bald und kehrte nach Preußen zurück. In den folgenden Jahren lebte er abwechselnd in England und Preußen und versuchte dort im Auftrag zahlreicher exilierter französischer Adeliger, die europäischen Monarchien zur Bekämpfung der Revolution zu bewegen. So konnte er während der Gefangenschaft Ludwigs XVI. den preußischen König Friedrich Wilhelm II. 1792 davon überzeugen, den comte de Provence als französischen Regenten und somit als Verhandlungspartner anzuerkennen. Der Comte ernannte ihn 1795 auch zum Generalkommissar für die aufständischen, also kurzzeitig wieder unter royalistischer Kontrolle stehenden Gebiete im Westen Frankreichs, doch musste Moustier mit der endgültigen Niederschlagung des Aufstands der Vendée wieder aus Frankreich fliehen. 1801 bis 1806 lebte er als geheimer Gesandter des comte de Provence wieder in Berlin, bis ihn der Vormarsch der napoleonischen Truppen wieder zur Flucht nach England zwang. Im Gefolge des Comte, bald als Ludwig XVIII. zum König gekrönt, kehrte er 1814 nach Frankreich zurück. Am 30. Dezember des Jahres wurde er rückwirkend zum 1. Januar 1794 in den Rang eines Maréchal de Camp erhoben, am 2. dann zum Generalleutnant ernannt. Die letzten drei Lebensjahre verbrachte er in einem Landhaus in Bailly bei Versailles, wo er 1817 verstarb.