Durante la campagna napoleonica di Russia Miloradovič fu protagonista e fu tra quelli che riscossero maggiori successi: nella battaglia di Borodino comandò l'armata della riserva e, successivamente, la retroguardia che ritardò la conquista di Mosca; appena Napoleone iniziò la ritirata da Mosca, egli sconfisse i francesi a Vjaz'ma. In seguito il suo corpo d'armata fu uno dei più attivi nel perseguire la ritirata della "Grande Armée".