La vittoria della Liga si ripete anche nella stagione successiva, e il 28 maggio 2011 Piquè vince la sua terza UEFA Champions League, battendo in finale, come due anni prima, la squadra che lo aveva lanciato nel professionismo, il Manchester Utd. Piqué gioca la partita da titolare in coppia con Javier Mascherano come difensore centrale. Conclude la stagione con 52 presenze e 4 gol, tre in campionato e uno in Champions League. Memorabile il momento in cui, al termine della finale di Champions, taglia la rete della porta avversaria, portandosela a casa come ricordo.