Con la sua nazionale, Gerd Müller esordì in un'amichevole contro la Turchia nel 1966; già l'anno dopo si rese protagonista con una quaterna (la prima di quattro) all'Albania nelle qualificazioni per il campionato europeo del 1968, alla cui fase finale la Germania Ovest comunque non prese parte, essendosi classificata seconda nel proprio girone alle spalle della Jugoslavia. Due anni dopo, prese parte ai Mondiali messicani del 1970 e nella semifinale a Città del Messico, passata alla storia come la partita del secolo, segnò due gol; Müller si laureò capocannoniere (10 gol) della competizione e anche grazie alle straripanti prestazioni si aggiudicò il Pallone d'oro di quell'anno.