Im Befreiungskrieg von 1813 erhielt er, mittlerweile genesen, das XIV. Korps und verteidigte am 17. Oktober Dresden gegen General Ostermann-Tolstoi. Napoléons Hauptarmee unterlag derweil in der Völkerschlacht bei Leipzig. Saint-Cyr musste am 14. November eine ehrenvollen Kapitulation abschließen und Dresden verlassen, seine Truppen wurden in Österreich interniert. Als er nach Frankreich zurückkehrte, war Ludwig XVIII. schon auf dem Thron und er auf der Liste der Pairs von Frankreich.