El 28 de febrero de 1810 se reorganizó el regimiento en torno al tercer batallón, que había operado todo el año por la región levantina, donde tuvo duros enfrentamientos con las tropas francesas en Morella y, en 1811, en Molina Seca. El regimiento tuvo el enfrentamiento más importante a partir del 25 de agosto en Sagunto, donde formaba parte del 2.º Ejército y estaba encuadrado, dentro de este, en la División que mandaba el mariscal de campo José Miranda. En esa batalla, debido a unas desacertadas decisiones en el despliegue y dirección de las fuerzas, se desmoronó el flanco izquierdo en el que estaba el Regimiento Voluntarios de Castilla, y tuvieron que retroceder hacia posiciones más seguras.