Al sobrevenir la invasión napoleónica, recibió en Cádiz el mando de una batería de artillería con la cual estuvo hostigando a la escuadra francesa del almirante Rosily durante junio de 1808, contribuyendo a su rendición el 14 de ese mes. Hacia finales de ese año se le nombró Capitán de Cazadores del Segundo Batallón del Regimiento de Infantería de Marina, destinándosele a la región de Extremadura. Tomó parte en todas las acciones de guerra que se produjeron en esa región, a las órdenes de diferentes jefes e interviniendo decididamente en la batalla de Ciudad Real y posteriormente en la de Talavera, en la que fue derrotado el ejército napoleónico. Por esta última acción, Monteverde fue recompensado con el ascenso a Capitán de Fragata y condecorado con la cruz conmemorativa de dicha batalla.