עם מינויו העצמי של נפוליאון בונפרטה לקיסר הצרפתים, הכריז על עצמו פרנץ השני כ"קיסר אוסטריה" בנוסף לתוארו כקיסר האימפריה הרומית הקדושה, ונקרא מעתה פרנץ הראשון קיסר אוסטריה. לאחר זמן קצר, המשיך נפוליאון בתככיו באיטליה, וסיפח לעצמו את ג'נובה ואת פארמה, וזה הוביל שוב למלחמה, מלחמת הקואליציה השלישית, שבה רוסיה, אוסטריה, בריטניה ושוודיה לחמו נגד נפוליאון. המלחמה החלה כשהכוח האוסטרי פלש לבוואריה, בעלת ברית של צרפת, אך סולק משם בידי נפוליאון בקרב אולם, ולאחר מכן הובסה שוב תבוסה מכרעת יחד עם רוסיה בקרב אוסטרליץ. בחוזה פרסבורג אולצה אוסטריה למסור שטח רב: את דלמטיה לצרפת, את ונציה לממלכה האיטלקית של נפוליאון ואת טירול לבוואריה.