Während des Vaterländischen Krieges von 1812 war Prinz Wolkonski Mitglied des kaiserlichen Hofes und enger Berater des Zaren Alexander I., dem er den Rückzug der russischen Truppen in das befestigte Lager von Drissa vorschlug. Im Feldzug von 1813 und 1814 fungierte Wolkonski bereits im vollen Rang eines Chefs des Generalstabes, über seine Kanzlei liefen alle militärischen Entscheidungen zwischen Moskau und den Zaren. Im August 1814 begleitete er den Zaren zum Kongress nach Wien. Nach der Nachricht von Napoleons Flucht von der Insel Elba wurden ihm vollständige Befehlsgewalt für den neuen Aufmarsch der russischen Armee von der Weichsel zum Rhein übertragen.