Prenant part à la campagne d'Autriche de 1805, les mamelouks se distinguent particulièrement à Austerlitz : alors que l'infanterie française est malmené sur le plateau de Pratzen par la cavalerie de la Garde russe, l'Empereur ordonne au maréchal Bessières de charger avec la cavalerie de la Garde impériale, tenue en réserve. Une première attaque des chasseurs et des grenadiers ayant échoué, les mamelouks s'élancent à leur tour, enfoncent un carré russe et s'emparent d'une batterie. Après cet engagement, Napoléon accorde une aigle à la compagnie. Les mamelouks participent ensuite à la campagne de Prusse et de Pologne où ils sont présents à Pułtusk et Eylau. Lors de la guerre d'Espagne, ils jouent un rôle actif à la répression du soulèvement du Dos de Mayo, où ils s'attirent la haine des Espagnols qui voient en eux les descendants des Maures. En 1812, la compagnie est engagée dans la campagne de Russie, toujours à la suite des chasseurs à cheval, et y subit de lourdes pertes. Réorganisés sous la forme d'un escadron en 1813, les mamelouks combattent durant la campagne d'Allemagne, à Dresde et Hanau, et celle de France, à Montmirail, Saint-Dizier et Paris.