Первое время после образования он включал в себя полисы, расположенные на Пелопоннесском полуострове. В начале греко-персидских войн Пелопоннесский союз слился с Всегреческим оборонительным союзом и участвовал в отражении нашествия персов. К середине пятого столетия в состав союза вошли уже почти все полисы Пелопоннесского региона, за исключением враждебного Спарте Аргоса. Кроме Пелопоннесских городов членами союза стали Фивы, Эпидавр, Аркадия, Флиунт, Трезен, Гермиона, Элида а также такие мощные торговые центры, как Мегара, Сикион и Коринф и целый ряд более мелких полисов Фокиды, Дориды и Лефкады (областей в Средней Греции). Подавляющее большинство полисов, входивших в рассматриваемый союз, относилось к аграрным. Для них было характерно слабое развитие ремесла и торговли. Разумеется, большая часть полисов имела олигархическое устройство с консервативной политической программой и архаическими общественными отношениями. Победа Спарты в Пелопоннесской войне (431—404 годы до н. э.) превратила Пелопоннесский союз в общегреческое объединение во главе со Спартой. После поражения Спарты в войне с Фивами (362 год до н. э.) Пелопоннесский союз распался.