De nauwkeurige en bekwame stafofficier muntte uit als kwartiermeester. In 1806 maakte von Müffling in deze en andere functies deel uit van de staven van de Hertog van Weimar, generaal Job von Wartensleben en Prins Hohenlohe en na de catastrofale nederlaag van het Pruisische leger bij Jena diende hij enige tijd onder het commando van Blücher. Het was aan von Müffling om na de verloren slag bij Lübeck de overgave van Ratkau en het legerkorps van Blücher aan te bieden.