A livello militare venne coinvolto nella guerra russo-turca, organizzando la prima spedizione nell'arcipelago e comandando uno squadrone della marina imperiale russa. Combatté con successo nella battaglia di Cesme contro la flotta ottomana il 5 luglio 1770, con l'aiuto di ufficiali britannici esperti, ricevendo il titolo onorifico di "Chesmensky" da aggiungere la proprio cognome. Venne ricompensato anche con la medaglia di I classe dell'Ordine imperiale di San Giorgio. La sua spedizione, nota come Rivolta Orlov, portò la Grecia ad insorgere contro gli ottomani, ma malgrado i successi iniziali, venne infine repressa dai turchi. Orlov venne inviato come plenipotenziario al trattato di pace di Focşani del 1772, ma la sua impazienza causò la rottura dei negoziati, con grande dispiacere della zarina.