Omdat Montero zelf wilde meedoen aan de presidentsverkiezingen namens zijn eigen partij, de "Partido Radical" (Radicale Partij), legde hij het ambt van waarnemend president neer en benoemde Manuel Trucco tot zijn opvolger (20 augustus 1931). Met steun van de radicalen, conservatieven en liberalen verkreeg Montero 64% van de stemmen en werd de nieuwe president van Chili. Op 15 november 1931 begon zijn ambtstermijn als staatshoofd, midden tijdens de wereldwijde economische crisis naar aanleiding van de Beurskrach van 1929. Chili werd zwaar getroffen door de crisis. Montero implementeerde een strikt bezuinigingsbeleid door de overheidsuitgaven terug te schroeven. Ondanks deze maatregelen verbeterde de economie van het land niet. Daarbij kwam dat de regering zeer impopulair was bij grote delen van de bevolking. Op 4 juni 1932 pleegden ontevreden officieren onder kolonel Marmaduke Grove een staatsgreep en dwongen te president tot aftreden. Montero weigerde het leger in te zetten tegen de coupplegers en koos ervoor om af te treden. De coupplegers vormden daarop een junta onder leiding van generaal Arturo Puga en riepen de Socialistische Republiek Chili uit.