Nach zwei Auftaktniederlagen zu Beginn der &lt;a href="Snooker-Saison%202005/06"&gt;Saison 2005/06&lt;/a&gt; erreichte Williams beim UK Championship das Achtelfinale, in welchem er an Stephen Hendry scheiterte. Nachdem er schon beim Masters im Viertelfinale ausgeschieden war, verlor er auch beim Malta Cup und bei den Welsh Open in ebendieser Runde. Bei den China Open fuhr er seinen größten Erfolg seit dem Gewinn des LG Cups 2003 ein, als er nach Siegen über unter anderem Stephen Hendry und Ding Junhui – der kurz zuvor als 18-Jähriger die UK Championship gewonnen hatte – ins Finale einzog, wo er im Decider John Higgins besiegte. Zum Abschluss der Saison erreichte er mit Siegen über Anthony Hamilton und Mark Selby das Viertelfinale der Snookerweltmeisterschaft, wo er sich Ronnie O’Sullivan geschlagen geben musste. Auf der Rangliste konnte er sich um einen Rang verbessern.