Durant les guerres napoleòniques, Rússia va teixir aliances amb diversos altres imperis europeus i va lluitar contra França. La invasió francesa de Rússia, durant l'apogeu del poder de Napoleó el 1812, va arribar a Moscou, però finalment va fracassar estrepitosament, ja que la resistència obstinada en combinació amb el fred hivernal va provocar una desastrosa derrota dels invasors. Més del 95% de la Grande Armée va morir. Liderat per Mikhaïl Kutúzov i Barclay de Tolly, l'Exèrcit Imperial Rus va expulsar Napoleó del país, va marxar per tota Europa en la guerra de la Sisena Coalició, i va entrar finalment a París. Alexandre I controlava la delegació de Rússia al Congrés de Viena, que definia el mapa de l'Europa post-napoleònica.