21 июля 1791 года в Гомбурге Каролина вышла замуж за князя Шварцбург-Рудольштадта Людвига Фридриха II. Каролина оказывала большое влияние на художественную жизнь в резиденции. Вечер накануне битвы при Заальфельде принц Луи Фердинанд провёл в княжеской семье, о чём княгиня сделала запись в своём дневнике.