Millî takıma ilk kez Marcelo Lippi tarafından Eylül 2008'de çağrılan Rossi, ilk millî maçına 11 Ekim 2008'de Bulgaristan ile oynanılan karşılaşmada sonradan oyuna dahil olarak çıktı. Rossi, "Çizme" adına ilk golünü ise 6 Haziran 2009'da Kuzey İrlanda ile oynanılan hazırlık maçında kaydetti. Ülkesinin 2009 FIFA Konfederasyonlar Kupası kadrosunda da yer alan İtalyan futbolcu, B grubu maçında ABD'ye iki gol atarak takımının maçtan galip gelmesini sağladı.