В 1995—1997 Анна Ваня Мелло выступала за юниорскую и молодёжную сборные Италии, с которыми побеждала на чемпионатах Европы и становилась призёром мировых первенств. В 1997 впервые была включена в национальную сборную страны и в её составе в июле выиграла «золото» Средиземноморских игр. За период с 1997 по 2004 годы Мелло в составе «скуадры адзурры» выступала на двух Олимпиадах (2000 и 2004), двух чемпионатах мира (1998 и 2002), двух чемпионатах Европы (1997, 2001). Вместе со своей сборной она выигрывала золотые награды чемпионата мира (в 2002) и «серебро» чемпионата Европы (в 2001).