Under Vinter-OL 2014 i Sotsji tok han sølv i tre øvelser - 50 km, fri teknikk, lagsprint og 4 x 10 km stafett. I desember 2016 vedtok FIS foreløpig suspensjon av seks russiske langrennsløpere som var lenket til brudd på dopingreglene under Vinter-OL 2014, blant dem Maksim Vylegzjanin. Han ble offisielt diskvalifisert og fratatt sine OL-medaljer av IOC den 9. november 2017. Den internasjonale voldgiftsretten for sport omgjorde diskvalifikasjonen etter ankebehandling.