Junot studeerde rechten in Parijs toen de Franse Revolutie in 1789 uitbrak. Hij voegde zich in 1790 bij een vrijwilligersbataljon, raakte twee keer gewond en werd gepromoveerd tot sergeant. Tijdens het Beleg van Toulon in 1793 diende hij als secretaris van Napoleon Bonaparte. Het verhaal ging dat Junot de ontploffingen om hem heen negeerde en rustig Bonapartes bevelen bleef schrijven, waarbij hij liet weten dat hij geen zand nodig had om de inkt te laten drogen, omdat de aarde die neerdaalde door de explosies al genoeg was. Bonaparte raakte hiervan zo onder de indruk dat hij Junot tot zijn adjudant benoemde.