脱獄後、カルミネはメルフィ郡の長官ドン・デチオ・ロルディを介してガリバルディの義勇軍が兵を募集していることを知る。時はシチリアを制圧した千人隊が両シチリア王国の最後の砦、王都ナポリに進軍するところであった。ガリバルディ軍として闘えば恩赦が得られると聞いて、カルミネは1860年8月17日に仲間を引き連れてガリバルディ軍に合流、有名なヴォルトゥルノの闘い（1860年9月26日ー10月2日）にも一部隊の隊長となって参戦した。