Hij maakte zijn debuut in het Italiaanse nationale team op 6 september 1995 in een wedstrijd tegen Slovenië; zijn laatste cap behaalde hij op 18 juni 2002 tegen Zuid-Korea. De Livio speelde 40 keer voor het Italiaanse nationale elftal, waarin hij niet tot scoren kwam. Hij speelde op het EK 1996, het WK 1998, het EK 2000 en het WK 2002.