К началу Отечественной войны 1812 года ротмистр князь Мадатов служил в Александрийском гусарском полку, за отличие в сражении под Городечно произведён в полковники, был в рейде по тыловым коммуникациям Великой армии в Польше. Во время Заграничного похода 1813 года сражался в Пруссии и Саксонии, отличился в сражениях при Калише, Лютцене и многих других, за что получил чин генерал-майора. В Битве народов под Лейпцигом был тяжело ранен и оставил армию. Вернулся в строй в 1814 году, вскоре после взятия Парижа. Во время кампании Ста дней вновь совершил поход во Францию.