In de loop van 1808 te Bayonne verkreeg Duroc de troonsafstand van de koning van Spanje, waarna hij Napoleon vergezelde naar Erfurt en later naar Spanje. Duroc ondersteunde daar Napoleon in diens overtocht van de Sierra de Guadarrama te midden van een sneeuwstorm. Hij vervoegde de keizer tijdens de campagne van 1809 in Duitsland en Oostenrijk en vocht tijdens de veldslagen van Essling en Wagram. Duroc beheerde onder andere de reserve artillerie op het eiland van Lobau in de Donau rivier en maakte deel uit van de grote batterij kanonnen die de slag van Wagram deed kantelen in het voordeel van de Franse strijdkrachten (ter ondersteuning van de doorslaggevende aanval van generaal Macdonald) en onderhandelde de wapenstilstand van Znaim (12 juli 1809).