Serena và Venus Williams là nhà đương kim vô địch trong tám năm qua và là hạt giống số một nội dung đôi nữ, nhưng thua cặp đội của Cộng hòa Séc là Lucie Šafářová và Barbora Strýcová ngay tại vòng một. Thất bại này là thất bại đầu tiên, đồng thời chấm dứt chuỗi 15 trận toàn thắng của đôi vợt người Mỹ ở Thế vận hội. Cặp vận động viên của Nga Ekaterina Makarova và Elena Vesnina chiến thắng 6–4, 6–4 trong trận chung kết trước Timea Bacsinszky và Martina Hingis. Thất bại này khiến Martina Hingis không thể trở thành nữ tay vợt thứ năm hoàn tất Slam Vàng sự nghiệp ở nội dung đôi.