Игуман Пећког манастира постао је 1665, а за епископа хвостанског са седиштем у Пећи изабран је 1669. Пошто је тадашњи патријарх Максим онемоћао од тешке болести, Арсеније је истовремено постављен и за помоћника (коадјутора) патријарха, да би крајем 1672. био изабран за патријарха српског. Предузео је низ канонских визитација (Босна 1674, Браничево и Срем 1674, Жича и Браничево 1677, Смедерево 1680, Будисавци 1682). Уочи рата између Турске и Аустрије кренуо је на поклоњење Христовом гробу (1682). На путу су га срдачно дочекали митрополит скопски Теофан и кратовски и штипски Ананинја. У Јерусалиму је био гост патријарха јерусалимског Доситеја Нотара (1669 — 1707). За време овог путовања водио је дневник који има вредност документа и књижевног текста. Вратио се у Пећи после Васкрса када је Аустријско-турски рат већ почео (1683).