Новий тренер розпочав з експериментів зі складом збірної, які виявилися не дуже вдалими. Втім обраний Донадоні для участі у фінальній частині чергового чемпіонату Європи склад збірної лише наполовину складався з чемпіонів світу 2006 року. Італійці досить впевнено кваліфікувалися до фінальної частини континентальної першості, зазнавши протягом відбіркового турніру лише однієї поразки. Однак безпосередньо на полях Австрії та Швейцарії, які приймали фінальний турнір Євро-2008, команда стартувала провально, спочатку крупно програвши збірній Нідерландів (0:3), а згодом досягнувши лише нічиєї у грі проти румунів. Аналогічним був й старт четвертої команди у квартеті C, збірної Франції. Тож саме чинні на той час чемпіон та віце-чемпіон світу в очній грі розіграли між собою право виходу до стадії чвертьфіналів європейської першості. У цьому двобої перемогу святкували італійці, здолавши конкурентів з рахунком 2:0. Ця перемога для збірної Італії виявилася першою і останньою на турнірі — у чвертьфіналі вона поступилася майбутнім переможцям чемпіонату, збірній Іспанії. Жодна з цих команд не змогла відзначитися забитим голом протягом ані основного, ані додаткового ігрового часу, а в серії післяматчевих пенальті іспанські футболісти схибили лише одного разу проти двох промахів в італійців. Вболівальники «лазурових» були розчаровані, а керівництво італійського футболу прийняло рішення відправити головного тренера у відставку, незважаючи на попередню домовленість про продовження співпраці з Донадоні до 2010 року.