Pierce trat 1981 ins britische Außenministerium ein. Nach einem Japanisch-Lehrgang wurde sie 1984 als Dritte Sekretärin nach Tokio versetzt. Im Jahr 1987 kehrte sie nach London zurück und trat in die Abteilung für Sicherheitspolitik des Außenministeriums ein. Von 1992 bis 1995 war sie in Washington, D.C. als Privatsekretärin des Botschafters eingesetzt. Sie hatte zwischen 1996 und 2001 verschiedene Positionen im britischen Außenministerium inne: Teamleiterin für die Ukraine, Weißrussland und Moldawien (1996–1997), Stellvertretende Leiterin der Ostadria-Abteilung (Balkan; 1997–1999), Leiterin der Nachrichtenabteilung (1999–2000), Leiterin der EU-Abteilung (2000–2001) und gleichzeitig nach den Anschlägen vom 11. September Leiterin der Afghanistanabteilung. Von 2003 bis 2006 war sie die britische Vertreterin in der Balkan-Kontaktgruppe.