В 1999 году стал участником баркашовского Русского национального единства и в 1999—2001 годах ездил на военно-полевые сборы этой организации. На этих сборах его и других ребят тренировали российские военнослужащие, прошедшие Чеченскую войну. Позднее в период украинского кризиса в СМИ появятся сообщения о том, что Губарев состоял в Русском национальном единстве. О значении этого периода для своего развития Губарев написал так: «РНЕ вызывает в нас лишь искреннюю благодарность. Без тех сборов не было бы нынешнего Павла Губарева, народного губернатора Донбасса». Деятельность Губарева привлекла внимание украинских властей: в 1999 году в возрасте 16 лет он был допрошен в СБУ по поводу расклейки листовок. В СМИ сообщалось, что в 2004 году Губарев состоял в украинской общественной организации РНЕ, связанной с «Партией регионов». Были опубликованы фотографии участия Губарева в сборах белорусского РНЕ и видеозапись его участия в собрании РНЕ в Ростове.