Kein Jahr später zog Tolstoi erneut in den Krieg, diesmal als Freiwilliger bei der Verteidigung Moskaus im Krieg gegen Napoleon 1812. In der Schlacht von Borodino kämpfte er an der Vorderfront mit und wurde dabei schwer am Bein verwundet. Auf Empfehlung des Generals Nikolai Rajewski, der in einem Brief an den Feldmarschall Michail Kutusow die Kampfbereitschaft Tolstois gewürdigt hatte, erhielt er später den russischen Orden des Heiligen Georg vierter Klasse. Außerdem wurde er erneut rehabilitiert und zum Oberst befördert. Nach Kriegsende quittierte Tolstoi den Militärdienst endgültig und ließ sich in Moskau nieder.