1809 trat er in österreichische Dienste und nahm im gleichen Jahr während des Feldzuges gegen die Franzosen an den Gefechten bei Eger und in Sachsen teil. Von September 1810 bis November 1811 diente Pfuel als Kapitän im Infanterieregiment „Erzherzog Rainar“ und war anschließend im Kriegsarchiv Wien tätig. Dort lernte er auch den Freiherrn vom Stein kennen, der ihn bei Beginn des Feldzuges 1812 eine Anstellung in russischen Diensten vermittelte. Im Auftrag von Zar Alexander I. kam Pfuel in das Hauptquartier des Marschalls Kutusow. Nach seiner Beförderung zum Major wurde er dem Streifkorps Tettenborns als dessen Chef des Generalstabes zugeteilt. Während der Befreiungskriege kämpfte Pfuel im Februar 1813 bei Berlin, rückte in die Stadt ein und war später an der Besetzung von Hamburg beteiligt. Er wurde am 1. Januar 1814 zum Oberst befördert und war vom 2. Februar bis 11. April 1814 Kommandeur des 1. Infanterieregiments der Russisch-Deutschen Legion. Anschließend kehrte Pfuel in preußische Dienste zurück und kam in den Generalstab. Für seine Leistungen im Feldzug in Holstein verlieh ihm König Friedrich Wilhelm III. am 29. Dezember 1814 den Orden Pour le Mérite. Während des Sommerfeldzug von 1815 befand Pfuel sich im Generalstab von Blücher. Er kämpfte bei Ligny, erhielt das Eiserne Kreuz II. Klasse und nahm an der Schlacht bei Waterloo teil. Nach der Niederlage Napoleons und der Besetzung der französischen Hauptstadt war Pfuel vom 26. Juli bis 30. August 1815 Kommandant des preußischen Sektors von Paris.