С 1812 года началась его боевая деятельность: в этом году он принимал участие в сражениях против французов при городе Троках, под Вильной, в самой Вильне, производя со своим отрядом постоянные атаки на неприятельскую кавалерию; затем в битвах при Свенцянах, под Витебском и Смоленском и в Бородинском сражении. Назначенный состоять при генерал-лейтенанте графе Орлове-Денисове, Николаев командовал аванпостами русской армии и отличился в сражениях при деревнях Чирикове, Тарутине, Вороновой близ Вязьмы и других многочисленных кавалерийских стычках и сражениях. Он принимал близкое участие в совершенном истреблении двух неприятельских кавалерийских полков, шедших из Замостья к Ляхову, и взятии в плен генерала Ожеро с его корпусом; в этом деле Николаев был ранен.