1858 trat er endgültig in den Diplomatischen Dienst ein und wurde 1858 zum ersten britischen Konsul in Japan ernannt. Er traf 1859 in Edo ein, wo er mit Unterbrechungen bis 1865 residierte. Alcock bemühte sich, Japan dem britischen Handel zu öffnen. 1864 war er maßgeblich an den Vorbereitungen zum Bombardement von Shimonoseki der europäisch-amerikanischen Allianz beteiligt, das, neben anderen Zielen, die Inlandgewässer öffnen sollte.