Im Jahr 1804 fungierte er als spanischer Gesandter in Paris. Diese Position hatte er jedoch nur unter Bedingung angetreten, dass er bei einem neuerlichen Kriegsausbruch sofort zum Militär zurückkehren dürfe. Während seiner Zeit in Paris nahm er an Napoleons Kaiserkrönung teil und knüpfte enge Beziehungen zum französischen Marineminister Denis Decrès. Gravina spielte eine wichtige Rolle bei den Verhandlungen zum französisch-spanischen Beistandspakt, der Spaniens Marine an Napoleon auslieferte. Für seine Dienste ernannte ihn König Karl IV. zum Oberbefehlshaber der spanischen Marine. Gravina kehrte nach Cádiz zurück und hisste im Februar 1805 seine Flagge auf der "Argonauta" (80 Kanonen). Im Juli 1805 kommandierte er eine Eskadre, die mit der französischen Flotte unter Admiral Villeneuve nach Martinique abging und bei der Rückfahrt von einer englischen Flotte unter Calder am 22. Juli 1805 vor Kap Finisterre abgefangen wurde, wo Gravina zwei seiner Schiffe verlor.