Seit 1821 diente er im russischen Heer und stand 1823 als Fähnrich bei der Suite Alexanders I. 1825 war er im Garde-Generalstab und nahm 1828 bis 1829 am Russisch-Türkischen Krieg teil. Zwischenzeitlich zum Stabskapitän avanciert nahm er auch 1831 auch am polnischen Feldzug teil, wo er Quartiermeister bei der Garde-Abteitung war. Als Kapitän war er 1832 Quartiermeister bei der 1. Garde-Infanterie-Division und wurde 1833 in spezieller Mission nach Konstantinopel und Kleinasien entsandt. Er stieg 1834 zum Oberst auf und war 1836 Flügeladjutant und Oberquartiermeister der Gardekorps. Im Jahr 1842 wurde er erneut in spezieller Mission nach Wien, Serbien und Konstantinopel entsandt. Als Generalmajor der kaiserlichen Suite wurde er 1845 Generaladjutant und begleitete Nikolai I. ins Ausland. Er avancierte 1849 zum Generalleutnant und war von 1855 bis 1861 Generalquartiermeister des Generalstabs. Nach seiner Beförderung 1859 zum General der Infanterie war er von 1861 bis 1864 Generalgouverneur der Ostseeprovinzen, sowie bereits 1863 Mitglied des Reichsrats. Er wurde 1871 zum Oberjägermeister des kaiserlichen Hofes. Lieven war seit 1857 Ehrenmitglied der Russische Akademie der Wissenschaften, von 1848 bis 1880 Patron der St. Katharinen-Kirche in St. Petersburg, sowie seit 1862 Ehrenmitglied der Gesellschaft für Geschichte und Altertumskunde der Ostseeprovinzen Russlands in Riga.