Als Terry Venables im Jahr 1994 die Nationalmannschaft übernahm, verlor Pearce zunächst seinen Stammplatz an Graeme Le Saux, gewann ihn jedoch zurück, als der Verteidiger der Blackburn Rovers wegen eines Beinbruchs ausfiel. Pearce behielt diese Position bis zur EM 1996, bei der er mit einem erfolgreich verwandelten Strafstoß im Elfmeterschießen gegen Spanien, das England dann auch gewann, sein Trauma von der WM 1990 besiegte. Sein kraftvoller und emotionaler Torjubel inmitten des ekstatischen Publikums im Wembley-Stadion wurde zu einem der bekanntesten Bilder des Turniers. Im Halbfinale gegen Deutschland verwandelte er erneut seinen Strafstoß im Elfmeterschießen, aber erneut ging der „Erzrivale“ als Sieger vom Platz. Nach dem Turnier nahm Pearce gemeinsam mit den „Elfmeter-Unglücksraben“ Chris Waddle und Gareth Southgate (der den entscheidenden Strafstoß gegen Deutschland bei der EM 1996 vergab) einen heiteren Werbespot für Pizza Hut auf, in dem sie sich über ihre eigenen Missgeschicke lustig machten.