Il barone Eduard fu educato all'Accademia Militare di Breslavia, dalla quale uscì sottotenente di un reggimento degli ulani. Von Alvensleben partecipò alle guerre contro Napoleone e in particolare alla campagna di Sassonia, distinguendosi durante la Battaglia di Lipsia e cadendo prigioniero dei francesi durante la Battaglia di Dresda. Promosso tenente e poi capitano, nel marzo 1814 fu insignito del Pour le Mérite da Federico Guglielmo III di Prussia e fece parte delle truppe d'occupazione a Parigi.