Dopo la conquista del Regno di Napoli - che venne diviso tra Aragonesi e Francesi in base al Trattato segreto di Granada del 1500 - si recò a Roma e con l'alleanza che la Francia stipulò con il papa Alessandro VI, Moncada passò al servizio di Cesare Borgia, figlio naturale del pontefice, con cui strinse una grande amicizia divenendone fidato consigliere, e che accompagnò nelle guerre del 1499-1504. Le truppe pontificie in cui Moncada servì con al comando il Borgia, devastarono ed espugnarono Imola, Forlì, Faenza, Urbino, Rimini e Pesaro, e dunque la Romagna veniva conquistata dal Papa. Il militare valenzano fu protagonista in particolare, insieme a Michele Corella, dello scontro consumatosi a Calmazzo, nei pressi di Fossombrone, con Vitello Vitelli, conte di Montone e Paolo Orsini, principe di Amatrice, decisi a reinsediare a Urbino il duca Guidobaldo da Montefeltro.