Il rejoint le camp des rebelles et soutient le soulèvement du 18 juillet 1936, et prend le commandement de l'Alcazar, encerclé par les troupes républicaines. Le siège dure deux mois, aux termes desquels les troupes de Franco entrent dans Tolède et délivrent les assiégés. La résistance de Moscardó est exploitée par la propagande franquiste.