Entre los años 1806 a 1808 Pablo luchó como oficial al servicio del rey Federico Guillermo III de Prusia contra Napoleón. Esto se hizo contra la voluntad de su padre. En 1808 el príncipe Pablo volvió a Wurtemberg y se reconcilió con su padre, pero se negó en 1812 a participar en la campaña rusa de Napoleón. En 1813 entró al servicio del zar Alejandro I de Rusia y tomó parte en las guerras de liberación. En 1814 se despidió como un teniente general ruso.