Den 11 april 2012 bekräftades det att Wolff skulle bli testförare för Williams, som hennes man Toto Wolff redan var aktieägare i. År meddelade Williams att Wolff skulle köra det första träningspassen till Storbritanniens och Tysklands Grand Prix. Vid Storbritanniens Grand Prix blev Wolff den första kvinnan att delta under en tävlingshelg i formel 1 sedan , då Giovanna Amati gjorde tre misslyckade kvalförsök. Men hennes tid på banan blev kort då motorn havererade efter tre varv. I Tyskland kom hon inte ens ett varv innan växellådan gick sönder. Men när hon väl kom ut var hon endast två tiondelar bakom sin rutinerade stallkamrat, Felipe Massa.