Il periodo iniziale dell'offensiva, quando Poniatowski fu posto sotto la direzione di Girolamo Bonaparte, fu sprecato, ma dopo che il fratello di Napoleone lasciò Poniatowski fu brevemente incaricato dell'ala destra della "Grande Armée". Combattendo all'avanguardia nell'avanzata a Mosca si distinse in numerose battaglie. Il 17 agosto a Smolensk guidò personalmente l'assalto dei suoi corpi alla città. Il 7 settembre a Borodino il V Corpo fu coinvolto nella lotta di un giorno sul Tumulo Utitza, che fu finalmente conquistato verso sera, preso d'assalto da tutto il corpo, nuovamente guidato dal principe Józef. Il 14 settembre i soldati polacchi furono i primi a entrare nella capitale russa; a quel tempo però Poniatowski, a differenza di Napoleone, era convinto che la campagna fosse condannata. Il corpo polacco combatté le battaglie a Chirikovo il 29 settembre e Vinkovo il 18 ottobre, dove Poniatowski salvò Murat da una completa sconfitta da parte delle forze di Kutuzov.