Когда Наполеон I начал войну с Россией, Вильгельм должен был принять начальство над вюртембергским контингентом. После вступления в пределы России он опасно заболел и остался в Вильне, откуда по выздоровлении возвратился в отечество. Когда после битвы при Лейпциге присоединился к союзникам и его отец, Вильгельм принял начальство над 7-м армейским корпусом, состоявшим из вюртембергского контингента и многих австрийских и русских полков.