1989 verließ Ni Xialian China und übersiedelte nach Luxemburg. In der Saison 1989/90 spielte sie in der 2. Bundesliga bei Bayer 05 Uerdingen, danach trat sie in der obersten Liga von Luxemburg in Herrenmannschaften auf. Ab 1991 vertrat sie Luxemburg international, bei den Weltmeisterschaften 1991, 1993 und 1995 konnte sie ihre früheren Erfolge aber nicht mehr wiederholen. Ab 1996 nahm ihre internationale Aktivität zu, da sie in diesem Jahr erstmals an der Europameisterschaft teilnahm – sie erreichte im Einzel das Viertelfinale – und ab diesem Jahr auch der World Cup und die Pro Tour veranstaltet wurden. Ni gewann 1996 Gold beim Europe TOP-12, erreichte beim World Cup ebenfalls das Viertelfinale und qualifizierte sich für die Pro Tour Grand Finals, bei denen sie in der ersten Runde ausschied. 1997 gewann sie das Europe TOP-12 erneut, kam bei der Weltmeisterschaft ins Achtelfinale und holte im Doppelwettbewerb der Polish Open ihren ersten Pro-Tour-Titel. Bei den Grand Finals erreichte sie das Viertelfinale. Im Jahr darauf konnte sie das Europe TOP-12 zum dritten Mal in Folge gewinnen und sicherte sich außerdem ihren ersten EM-Titel. Ihr Sieg bei den US Open bedeutete ihren ersten und einzigen Pro-Tour-Titelgewinn im Einzel.