Im August 1867 führte Napier als Generalleutnant die Expedition nach Abessinien. Aufgrund eines diplomatischen Konfliktes mit Großbritannien hatte Kaiser Theodor II. von Äthiopien dort seit 1865 sukzessive alle Europäer als Geiseln gefangen genommen, die zuvor meist als Handwerker für ihn gearbeitet hatten. Die Expeditionsstreitmacht erreichte Abessinien im Dezember 1867. 1868 eroberten die von Napier kommandierten Truppen die kaiserliche Festung Magdala. Für die Erfolge in diesem Feldzug wurde er am 16. September 1867 als "Knight Grand Commander" des Order of the Star of India, am 27. April 1868 als Knight Grand Cross des Bathordens ausgezeichnet. Zudem wurde ihm am 17. Juli 1868 der erbliche Titel Baron Napier of Magdala verliehen, wodurch er Mitglied des House of Lords wurde.