Bei den Olympischen Spielen 2004 in Athen erreichte er erstmals ein internationales Finale und wurde Achter. In der folgenden Saison erlebte er seinen internationalen Durchbruch. Zunächst wurde er Hallen-Europameister. In die Sommersaison startete er mit einer Zeit von 13,14 s, steigerte sich dann auf 13,02 s und drei Wochen vor den Leichtathletik-Weltmeisterschaften 2005 in Helsinki auf 12,97 s. Er ist damit der zweite Europäer nach Weltrekordler Colin Jackson, der die 13-Sekunden-Marke unterbot. Doucouré wurde seiner Favoritenrolle gerecht und vor Liu Xiang und Allen Johnson Weltmeister. Eine zweite Goldmedaille gewann er bei diesen Weltmeisterschaften als Startläufer der französischen 4-mal-100-Meter-Staffel. Im selben Jahr wurde er von der Sportzeitung L’Équipe zu Frankreichs Sportler des Jahres („Champion des champions“) vor Rallye-Weltmeister Sébastien Loeb und Schwimm-Weltmeisterin Laure Manaudou gewählt. Bei den Olympischen Spielen 2008 wurde Doucouré Vierter. Bei den Halleneuropameisterschaften 2009 konnte er seinen Titel von 2005 wiederholen.