Nel 1645 fu nominato governatore e capitano generale della Galizia, carica che ricoprì fino al 1647, quando si dimise perché non ricevette alcun sostegno per mantenere l'esercito di frontiera. Data la sua vocazione militare, fu nominato capitano generale della Catalogna, al fine di riconquistare il principato, occupato dai Francesi a seguito della sollevazione popolare scoppiata nel 1640. Nel 1648, il Marchese di Aitona fu sospeso dalla carica di capitano generale e incarcerato ad Alameda de Osuna, per non aver seguito regolarmente il processo a suo carico dal Consiglio di guerra, che lo accusò di avere ingiustamente condannato alla decapitazione un ufficiale suo sottoposto. Fu assolto dalle accuse nel 1649, e scarcerato solo nel 1652, quando il re Filippo IV di Spagna gli concesse la grazia e lo nominò consigliere di Stato. L'anno seguente, fu tra i fondatori della "Santa Escuela de Cristo" di Madrid, un'istituzione cattolica, di cui il medesimo Marchese di Aitona favorì la fondazione a Valencia nel 1662.