Eudokia heiratete in erster Ehe 1229 Friedrich II. der Streitbare, Herzog von Österreich und der Steiermark (* 1210, † fällt am 15. Juni 1246 in der Schlacht an der Leitha als Letzter seines Hauses). Eudokia wurde durch diese Ehe Erbherzogin von Österreich und Steiermark. Allerdings wurde die Ehe, wenn sie denn überhaupt geschlossen wurde, noch im selben Jahr wieder geschieden.