Na de Pruisische nederlaag benoemde Napoleon Poniatowski in 1807 tot minister van Oorlog in het hertogdom Warschau, waar hij een leger opzette. Als opperbevelhebber leidde hij de Poolse troepen in de Vijfde Coalitieoorlog (1809) tegen Oostenrijk. Hij moest zich aanvankelijk terugtrekken voor aartshertog Ferdinand, maar drong daarna door tot in Galicië en kon na de Franse victorie in de Slag bij Wagram Krakau veroveren. In de Russische veldtocht van 1812 leidde hij onder commando van Jérôme Bonaparte het vijfde legerkorps, streed hij in de slagen bij Smolensk en Borodino en trok hij op 15 september 1812 met Napoleon Moskou binnen. Na de desastreuze terugtocht vormde hij een nieuw leger. Hij weerde zich dapper in de Volkerenslag bij Leipzig (1813), wat hem de titel maarschalk van Frankrijk opleverde. Bij het dekken van de terugtocht raakte hij gewond en sloeg hij op de vlucht. Toen zijn paard, waarmee hij de Elster wilde oversteken, hem afwierp, verdronk hij.