Auf Betreiben seines ehemaligen Zöglings, des Prinzen Eugen von Württemberg, wechselte Wolzogen mit diesem 1807 in die russische Armee und fand eine Anstellung als Major im Stab des russischen Generalquartiermeisters. Durch kluge militärische Arbeiten, unter anderem der 1810 veröffentlichten Denkschrift "Napoleon und die Art, gegen ihn Krieg zu führen", in der erstmals der Gedanke ausgesprochen wurde, dass Bonaparte nicht mit einem offensiven Operationsplan zu besiegen sei, sondern vielmehr durch Locken in weite Fernen, durch kleinere Scharmützel und Behinderung des Verpflegungsnachschubs sturmreif gemacht werden müsse, wurde der Zar auf ihn aufmerksam, der ihn zu seinem Flügeladjutanten und 1811 zum Oberstleutnant ernannte. Im Feldzug von 1812 war Wolzogen als Oberst im Generalstab des Generals Barclay de Tolly und später auch bei Kutusow, wo er sich in den Schlachten bei Smolensk und Borodino auszeichnete. Dafür erhielt Wolzogen den Orden der Heiligen Anna III. Klasse.