Nel 2014, oltre a essere collaudatore Red Bull in Formula 1 e pilota Toyota nell'endurance, Buemi esordisce nella Formula E, campionato di monoposto totalmente elettriche, con il team e.dams Renault. Alla prima gara di Pechino è costretto al ritiro mentre nella seconda riesce a salire sul gradino più basso del podio. Per il resto del campionato ottiene 3 vittorie e altri podi, che gli consentono di lottare per il titolo che perderà per un punto a favore di Nelson Piquet Jr..