Rodrigues Alves stond bekend als een monarchist, maar wisselde na het uitroepen van de republiek (15 november 1889) van kamp en werd republikein. In 1890 werd hij in de grondwetgevende vergadering gekozen en in 1891 werd hij minister van Financiën onder president Floriano Peixoto (tot 1892). In 1893 werd hij lid van de Senaat. Onder president Prudente de Morais (de eerste burger-president), die van 1894 tot 1898 regeerde, was hij opnieuw - voor de periode van twee jaar van 1894 tot 1896 - minister van Financiën. Hij onderhandelde met de Britse bankiersfamilie Rothschild en wist leningen te verkrijgen voor de nieuwe republiek.