Когда Великая армия покинула берега Ла-Манша, чтобы сражаться в Войне третей коалиции, Рей с 1805 по 1808 год командовал Булонским лагерем. В 1808 году он был пожалован титулом барон Империи. Он служил начальником штаба в VII корпусе Лорана де Гувиона Сен-Сира в Каталонии, начиная с августа 1808 года. Вполне вероятно, что он командовал бригадой в битве при Оканье в ноябре 1809 года. Один источник указывает, что Рей возглавлял 3500 человек в шести батальонах. Вероятно, его бригада включала по три батальона из 12-го лёгкого и 43-го пехотных полков. В битве при Басе 4 ноября 1810 года он руководил бригадой 1-й дивизии Ораса Себастьяни де ла Порты из IV корпуса, состоящей из одного батальона 32-го линейного пехотного полка и трёх батальонов 58-го линейного полка. Он воевал при осаде Таррагоны в 1811 году. Историк Дэвид Дж. Чендлер отметил, что в августе 1811 года Рей был назначен начальником крепости Сан-Себастьян. Другой источник утверждает, что 14 апреля 1812 года Рей был разбит Франциско Бальестеросом в Алаурин-эль-Гранде. В той битве он возглавлял группу из 3000 человек, состоящую из трех эскадронов 21-го драгунского полка, двух артиллерийских орудий и трех батальонов, разделенных между 43-м и 58-м пехотными полками. Французы потеряли 200 человек и оба орудия.