Jeszcze w marcu 1917 został wezwany do Piotrogrodu przez Aleksandra Guczkowa, ministra wojny i marynarki w Rządzie Tymczasowym i otrzymał propozycję objęcia stanowiska szefa sztabu głównodowodzącego armii rosyjskiej gen. Michaiła Aleksiejewa. Przyjął proponowaną ofertę. Po usunięciu Aleksiejewa ze stanowiska i zastąpieniu go przez generała Brusiłowa, odmówił pełnienia funkcji szefa sztabu. 13 czerwca 1917 został przeniesiony na stanowisko dowódcy Frontu Zachodniego. Uczestniczył w ostatniej wielkiej operacji sił rosyjskich przeciw wojskom państw centralnych. Potem, w sierpniu 1917, objął dowództwo nad Frontem Południowo-Zachodnim. Podczas spotkania w Mohylewie z generałem Ławrem Korniłowem, wyraził poparcie dla jego działań skierowanych przeciwko premierowi Aleksandrowi Kiereńskiemu. 11 września 1917, za udzielenie poparcia tzw. puczowi Korniłowa, został aresztowany i osadzony w więzieniu w Berdyczowie. Po jakimś czasie został przeniesiony do Bychowa, gdzie przebywali inni generałowie aresztowani w związku ze sprawą. Po przewrocie bolszewickim (rewolucji październikowej) został uwolniony przez żołnierzy I Korpusu Polskiego, stanowiących straż twierdzy, i zaopatrzony w fałszywe dokumenty na nazwisko polskiego oficera. Następnie udał się do Nowoczerkaska, gdzie trwało formowanie antybolszewickiej Armii Ochotniczej. Już w styczniu 1918 wziął udział w starciach z bolszewikami Władimira Antonowa-Owsiejenki. Żołnierze Denikina ponieśli ciężkie straty, ale odnieśli sukces taktyczny i powstrzymali ofensywę bolszewicką. Denikin, jako jeden z głównych i najbardziej aktywnych organizatorów jednostek ochotniczych, był na tym etapie często postrzegany jako faktyczny dowódca armii.