Bei den Präsidentschaftswahlen am 28. Juli 1989 wurde er zum Staatspräsidenten gewählt und zum Ajatollah ernannt. Er trat dieses Amt als Nachfolger von Ali Chamene’i an, der nach dem Tode Chomeinis überraschend zum Revolutionsführer gewählt worden war. Bei dieser Wahl beeinflusste Rafsandschani maßgeblich die Entscheidung des Expertenrats zugunsten Chamene'is. Bei den Wahlen vom 11. Juni 1993 wurde er in seinem Amt bestätigt. Bei der Wahl im Jahr 1997 durfte er nach zwei zusammenhängenden Amtsperioden nicht mehr kandidieren. Unter seiner Regierungszeit wurde vom Iran am 13. Januar 1993 die Chemiewaffenkonvention unterzeichnet, die für den Iran am 3. Dezember 1997 in Kraft trat.