V roce 1901 se provdala za knížete Petra Alexandroviče Oldenburského, kterého rodina i přátelé považovali za homosexuála. Manželství zůstalo nekonzumováno, manželé žili odděleně, Petr Alexandrovič odmítl první návrh k rozvodu, nakonec bylo manželství carem anulováno v říjnu 1916. Příští měsíc si Olga vzala dragounského důstojníka Nikolaje Alexandroviče Kulikovského do kterého se o několik let dříve zamilovala. Během první světové války sloužila na frontě jako zdravotní sestra a byla vyznamenána medailí za statečnost. Po únorové revoluci a svržení Romanovců uprchla spolu s manželem a dětmi na Krym, kde žili ve stálých obavách, neboť její bratr a rodina byli zavražděni bolševiky.