След дълъг път, който преминава през Константинопол, Одеса, Лвов и Будапеща, Мария-Каролина пристига във Виена през януари 1814. Още докато е на път към австрийската столица, кралицата научава за победата над Наполеон при Лайпциг на 13 октомври 1813. Окуражена от случващото се на международната сцена, във Виена тя започва преговори с граф Метерних и племенника си Франц I за евентуалното си връщане на неаполитанския престол. Това обаче не се случва, тъй като Мария-Каролина умира от сърдечен удар на 8 септември 1814 г., без да доживее изгнанието на Наполеон на остров Света Елена и връщането на съпруга ѝ на неаполитанския престол от Виенския конгрес. Кралицата е открита от компаньонката си да лежи мъртва на пода сред купчина разпилени писма.