Bei den Kongresswahlen des Jahres 1802 wurde Goodwyn im 18. Wahlbezirk von Virginia in das US-Repräsentantenhaus in Washington, D.C. gewählt, wo er am 4. März 1803 die Nachfolge von Philip R. Thompson antrat. Nach sieben Wiederwahlen konnte er bis zu seinem Tod am 21. Februar 1818 im Kongress verbleiben. Seit 1813 vertrat er als Nachfolger von Edwin Gray den 19. Distrikt seines Staates. Während seiner Zeit als Kongressabgeordneter wurde im Jahr 1803 durch den Louisiana Purchase das Staatsgebiet der Vereinigten Staaten beträchtlich erweitert. Im Jahr 1804 wurde der zwölfte Verfassungszusatz ratifiziert. Ebenfalls in Goodwyns Zeit im Kongress fiel der Britisch-Amerikanische Krieg von 1812.