Fils du général Philippe de Montesquiou-Fézensac, il s'engage en 1804 comme simple soldat ; il a à peine vingt ans, il passe par tous les grades et devient lieutenant pendant la campagne d'Allemagne de 1805. Choisi comme aide-de-camp par le maréchal Ney, il le suit dans la campagne de Prusse, se trouve aux journées d'Eylau et d'Iéna, puis en Espagne en 1808, assiste aux sièges de Saragosse et de Madrid, à l'affaire de la Corogne et remplit dans cette campagne les missions les plus périlleuses.