Am 23. September 1998 absolvierte Alex gegen Jugoslawien sein erstes Länderspiel für die brasilianische Nationalmannschaft. Er nahm am FIFA-Konföderationen-Pokal 1999 und 2003 teil und war 2000 Teil der Olympiamannschaft Brasiliens. Trotz mehrerer Einsätze in der Qualifikation zur Fußball-Weltmeisterschaft 2002 wurde er von Trainer Luiz Felipe Scolari nicht für den WM-Kader nominiert. Alex vertrat sein Land bei den Turnieren um die Copa América 1999, 2001 und 2004, die er 1999 und 2004 auch gewann. Bei der Copa América 2004 in Peru war Alex Spielführer der brasilianischen Nationalmannschaft. Er absolvierte fünf Einsätze und verwandelte beim Viertelfinalsieg über Mexiko einen Elfmeter. Insgesamt bereitete er sieben Tore vor. Seinen bisher letzten Einsatz in der "Seleção" hatte er am 12. Oktober 2005 gegen Venezuela.