Matthias Witthaus gab sein Debüt in der deutschen Hockeynationalmannschaft am 3. Juni 1999 während eines Freundschaftsspiels gegen Belgien in Krefeld. Damit ist Witthaus der jüngste Spieler, der jemals für die deutsche Hockeynationalmannschaft gespielt hat und zudem der jüngste Spieler, der ein Tor erzielen konnte. Bei den Olympischen Spielen 2000 in Sydney wurde er mit der deutschen Mannschaft Fünfter. Zwei Jahre danach wurde er Hockey-Weltmeister.