1706 hatte Philippe II. de Bourbon, duc d’Orléans den Marschall Berwick, als Oberbefehlshaber der französischen Truppen in Spanien abgelöst und konnte nach anfänglichen Niederlagen ab Mitte 1707 auch Siege verzeichnen. Besonders nach den Niederlagen des Jahres 1707 war es dem energischen Auftreten der Camarera mayor zu verdanken, dass die Zentralmacht der Bourbonen in Spanien nicht völlig zusammenbrach. Jedoch geriet sie mit Philippe II. de Bourbon in Konflikt, der mit ihrer Politik und ihrer Art der Verwaltung nicht einverstanden war. Der Streit der beiden wurde von zahlreichen höfischen Intrigen begleitet, aus denen Marie-Anne einmal mehr als Siegerin hervorging. Philippe de Bourbon musste nach Frankreich zurückkehren, doch ihr Ansehen am französischen Hof war weiter gesunken. Zum endgültigen Bruch zwischen Frankreich und Spanien kam es 1709, als Ludwig XIV. seinen Enkel im Krieg gegen die Habsburger nicht mehr unterstützen konnte und wollte. Dies nutzte Madame des Ursins dazu, sämtliche ausländischen Berater und königlichen Bediensteten zu entlassen, um auf diese Weise beim Volk die „spanische Seite“ des Königs zu betonen. Ein nicht unvorteilhafter Nebeneffekt bei diesem Coup war, dass viele ihrer Feinde und Kritiker dabei vom Hof entfernt wurden. Marie-Anne war nach dieser Entlassungswelle die einzige verbleibende Französin im Hofstaat. Der Sieg der spanischen Truppen in der Schlacht bei Villaviciosa unter Führung von Louis II. Joseph de Bourbon, dem Herzog von Vendôme, tat ein Weiteres, um Philipp V. bei seinem Volk beliebt zu machen. Außerdem gelang es Marie-Anne gemeinsam mit dem Finanzfachmann Orry, die Finanzen des Landes nachhaltig zu ordnen.