2012年12月13日，在以出色的表现度过了赛季的前半程后，穆勒承诺将效忠拜仁，并在接受媒体采访时表示“当你要离开拜仁时，会发现几乎没有比它更好的球队”。6天后，他签署了一份为期两年的续约合同，将至少留在安联球场直至2017年6月。在德甲进入冬歇期前，穆勒共出场16次，射入9球并有7次助攻，以及在欧冠射入3球。在赛季过半时，他共取得13个入球，包括在2012年德国超级杯中以2比1击败多特蒙德，成为队内的得分王及助攻王。拜仁在联赛后半程的第二场比赛中，穆勒即射入1球，帮助球队在客场以2比0战胜斯图加特。他的欧冠第5球则在2013年4月2日完成，帮助球队在四分之一决赛对阵尤文图斯的首回合较量中以2比0获胜，终结了意大利球队在欧洲赛事中的18场不败纪录。同年4月23日，拜仁在主场对阵巴塞罗那的欧冠半决赛首回合比赛中，凭借穆勒的2个入球及1次助攻以4比0大胜。在双方次回合比赛中，穆勒再射入1记头球为拜仁赢得3比0，以7比0的总比分创造了对手在欧冠历史上的最大比分失利。随后，穆勒又在拜仁以2比1战胜多特蒙德的2013年欧洲冠军联赛决赛中发挥了重要的作用。6月1日，他又在德国杯决赛中射入一记点球，拜仁以3比2战胜斯图加特而捧杯，夺得了历史性的三冠王。穆勒在整个赛季中共射入23球，其中包括联赛13球、德国杯赛1球、欧冠8球和德国超级杯1球，这突破了他本人的单季最高得分记录。