Незважаючи на виклик до збірної на чемпіонат Європи 2008 року, Алессандро Дель П'єро, як і вся збірна Італії, не зміг виправдати покладених на нього надій. Дель П'єро зіграв перший матч проти Голландії. Матч закінчився з рахунком 3:0 на користь голландців. Алекс зіграв проти Румунії з капітанською пов'язкою, матч закінчився внічию 1:1. Дель П'єро не грав в останньому матчі групового етапу, але вийшов на заміну у чвертьфіналі, у якому «Скуадра Адзурра» поступилася Іспанії (основний і додатковий час матчу закінчився безгольовою нічиєю, тоді як у серії пенальті удача була на боці піренейців — 2:4). 20 серпня 2008 року футболіст провів 90-й матч у складі національної збірної своєї країни і став п'ятим «адзуррі», кому підкорилася ця віха.