Bereits während seiner Zeit bei Union Günnigfeld wurde der damalige DFB-Trainer Dettmar Cramer auf das junge Talent aufmerksam. Nachdem Schulz zu je einem Einsatz in der Junioren- und in der B-Nationalmannschaft gekommen war, berief Bundestrainer Sepp Herberger den Amateurspieler erstmals zu einem A-Länderspiel; es war das Spiel gegen Jugoslawien am 20. Dezember 1959 in Hannover (1:1). Dort spielte er zusammen mit den damaligen Größen Schnellinger, Rahn und Seeler auf der Position des rechten Außenläufers. Mit der DFB-Amateurmannschaft (insgesamt acht Einsätze) bestritt er auch die Olympia-Qualifikationsspiele für Rom 1960 gegen Finnland und Polen; die DFB-Elf konnte sich jedoch nicht qualifizieren. Bis zur Weltmeisterschaft 1962 in Chile hatte Schulz bereits sieben von 15 Spielen der Nationalelf bestritten und wurde in das Weltmeisterschaftsaufgebot berufen. In Chile nahm er an allen vier Spielen der DFB-Auswahl teil. Auch bei den Weltmeisterschaften 1966 in England und 1970 in Mexiko gehörte er zum Aufgebot und kam so auf insgesamt dreizehn WM-Einsätze. Der Höhepunkt seiner Länderspielkarriere war das WM-Finale am 30. Juli 1966 in London gegen England (2:4). In diesem Turnier zeigte er als Abwehrchef eine Weltklasseleistung, die ihm zur Ehrenbezeichnung „World-Cup-Willi“ verhalf. Sein 66. und letztes Länderspiel bestritt Schulz am 17. Juni 1970 im legendären WM-Halbfinale gegen Italien (3:4). Am Spiel um Platz 3 nahm er nicht mehr teil, nicht weil er seine Fußballschuhe versehentlich vergessen hatte, sondern in Absprache mit Bundestrainer Helmut Schön. Während seiner Länderspielkarriere führte er die DFB-Elf zwanzigmal als Kapitän an. Zweimal wurde er in eine Weltauswahl berufen. Für seine sportlichen Leistungen erhielt er am 30. Juli 1966 das Silberne Lorbeerblatt.