Saat melakukan kunjungan istana ke Jugenheim pada Agustus 1868, Maria yang berusia lima belas tahun bertemu dengan Alfred, putra kedua Victoria, Ratu Inggris Raya. Maria dan Alfred kembali bertemu pada musim panas 1871 saat berada di Schloss Heiligenberg. Meski sudah ada niatan untuk melangsungkan pernikahan, tidak ada perjanjian yang dibuat karena orang tua kedua belah pihak tidak mneyetujui pasangan tersebut. Kaisar Aleksandr II menolak keberadaan menantu Inggris dalam rumah tangganya setelah sentimen anti-Inggris setelah Perang Krimea. Dalam perang tersebut, Inggris Raya berada di pihak Kekaisaran Utsmaniyah untuk melawan Rusia yang berusaha meluaskan wilayah di sekitar Laut Hitam seiring dengan melemahnya pengaruh Utsmani di kawasan tersebut. Permaisuri Maria sendiri memandang orang-orang Inggris itu aneh, dingin, dan tidak bersahabat, dan yakin bahwa putrinya tidak akan bahagia tinggal di sana. Ratu Victoria juga tidak menyepakati rencana pernikahan mereka, selain karena permasalahan politik, juga karena Maria merupakan penganut Ortodoks. Kedua belah pihak mulai mencarikan calon pasangan untuk anak-anaknya, tetapi Alfred dan Maria sudah sangat mencintai satu sama lain. Pada akhirnya, pernikahan kedua belah pihak dilangsungkan di Istana Musim Dingin, Rusia, pada 4 Januari 1874. Pernikahan tersebut dilakukan bergantian dengan ritual Ortodoks dan Gereja Inggris.