Nella primavera del 1798 Dessaix venne eletto membro del Consiglio dei Cinquecento. Fu uno dei pochi ad opporsi al colpo di stato di Napoleone del 18 brumaio (9 novembre 1799). Nel 1803 venne promosso al rango di generale di brigata e commendatore dell'Ordine della Legion d'Onore. Si distinse grandemente nella Battaglia di Wagram (1809), venendo poi promosso generale di divisione e nominato Grand'Ufficiale dell'Ordine della Legion d'Onore, e nel 1810 venne creato conte. Prese parte all'Invasione napoleonica della Russia dove venne ferito due volte. Per diversi mesi fu comandante a Berlino e poi venne inviato nel dipartimento del Mont Blanc. Dopo la Restaurazione, venne nominato comandante sotto i Borboni.