Bereits am Collège in Apt entdeckte Guigous Zeichenlehrer Camp das Talent seines Schülers und gab ihm auch nach der Schulzeit in den Jahren 1851–1855 Unterricht. 1855 besuchte er in Paris die Weltausstellung, wo er von den Gemälde von Gustave Courbet beeindruckt war. Zudem lernte er den Maler Narcisso Virgilio Díaz de la Peña kennen. In Marseille unterrichtete ihn der Maler Émile Loubon, mit dem Maler Adolphe Monticelli arbeitete er gemeinsam. In einer Ausstellung der "Société artistique des Bouches-du-Rhône" stellte Guigou erstmals 1859 Gemälde aus, ab 1861 war er Mitglied dieser Gesellschaft. Die frühen Bilder Guigous zeigen deutlich den Einfluss seines Mentors Loubon. Obwohl er als Maler wenig erfolgreich war, gab er seinen Beruf als Angestellter eines Notars auf und widmete sich ab 1862 ganz der Kunst. Er konnte nur wenige Bilder verkaufen und erhielt dafür geringe Beträge. Von der Familie erhielt er wenig finanzielle Unterstützung und befand sich fortan meist in einer finanziell schwierigen Situation. Nach dem Tod von Loubon 1863 zog Guigou nach Paris, wo er sich in der Rue de La Tour-d’Auvergne im 9. Arrondissement niederließ.