Démissionnaire, Tchitchagov voyage en Europe de 1809 jusqu'au décès de son épouse en 1811. Rappelé en 1812 par Alexandre, il est nommé commandant en chef de l'armée du Danube, gouverneur-général de Moldavie et de Valachie, et commandant en chef de la mer Noire. Cependant, le traité de Bucarest signé par Koutouzov met fin à la guerre russo-turque de 1806-1812 avant qu'il n'ait pris le commandement de l'armée. Il participe toutefois à la campagne de 1812 au cours de laquelle il est accusé d'avoir laissé Napoléon s'échapper lors de la traversée de la Bérézina. L'épouse du Feld-maréchal Koutouzov dans une exclamation restée célèbre, déclara : « Pierre Wittgenstein a sauvé Saint-Pétersbourg, mon mari, la Russie et Tchitchagov, Napoléon ! »