El SSC Napoli comenzó la Liga italiana con cuatro victorias en las cuatro primeras jornadas, igualando el segundo mejor comienzo de la historia del club, derrotando en la jornada 4 al AC Milan en San Siro por 1-2, campo en el que Napoli no ganaba desde hacía 27 años. El 22 de octubre, el Napoli gana al Olympique de Marsella y Benítez se convierte en el primer entrenador español que dirige 100 partidos en la Champions. Posteriormente, el Napoli consigue 28 puntos tras 11 partidos, siendo el mejor arranque de Liga en la historia del equipo. Pero en la Liga de Campeones no tuvo tanta fortuna: el sorteo lo mandó al "grupo de la muerte" y fue relegado a la UEFA Europa League en un triple empate a puntos con Arsenal y Borussia Dortmund. En la Serie A, el Napoli no pudo seguir el ritmo de la Juventus, pero termina la primera vuelta como tercer clasificado. El 3 de mayo de 2014, consigue ganar la Copa Italia con el equipo napolitano, al derrotar en la final a la Fiorentina (3-1) en un encuentro precedido por incidentes violentos entre aficionados en las calles de Roma. Finalmente, el Napoli se aseguró el tercer puesto en la Liga italiana, valedero para disputar la ronda previa de la Liga de Campeones.