I 1823 indkaldtes han af peruanerne mod spanierne, og i september kom han til Lima med general Sucre. Den 10. februar 1824 blev han udnævnt til diktator i Peru. Den 6. august 1824 besejrede de sammen den spanske hær i Slaget ved Junin. Den 9. december tog Sucre den sidste spanske befæstning i Slaget ved Ayacucho. Herved befriedes Nedre- og Øvreperu, hvilket sidste efter Bolivar antog navnet Bolivia, og det spanske styre i Sydamerika var dermed ophørt.