Неко Мартинес с 2003 по 2011 год выступал за основную сборную Колумбии, но из-за высокой конкуренции сыграл лишь в восьми матчах. Он был в заявке колумбийцев на Кубке конфедераций 2003 года, Золотого кубка КОНКАКАФ 2005 года, а также Кубка Америки 2011 года. На последнем турнире Мартинес стал основным вратарём национальной команды из-за травмы Давида Оспины. Колумбия на групповом этапе стала единственной сборной, не пропустившей ни одного мяча, но в четвертьфинале уступила сборной Перу, причём Мартинес допустил две существенные ошибки, приведшие к голам перуанцев.