Peale trabajó en el estudio de su hermano hasta el 14 de enero de 1776, cuando aceptó un puesto de estandarte en el Ejército Continental, en el regimiento de William Smallwood. En apenas tres meses fue ascendido a capitán y durante los tres años siguientes participó en las batallas de Long Island, White Plains, Trenton, Brandywine, Germantown, de Princeton y de Monmouth. Renunció a su puesto en el ejército en 1779 y se trasladó a Filadelfia a vivir con su hermano. Sin perjuicio de ello, volvió a realizar una importante colaboración con el ejército en 1788 dirigiendo la flota de Filadelfia en la Procesión Federal que se llevó a cabo en honor de la recién elaborada Constitución de los Estados Unidos.