С началом Великой Отечественной войны Дмитрий Павлович вернулся в Радищево, где жили его родители. В марте 1942 года он был призван Радищевским районным военкоматом в ряды Рабоче-крестьянской Красной Армии. Окончил полковую школу младших командиров. Получил воинскую специальность наводчика артиллерийского орудия. В боях с немецко-фашистскими захватчиками младший сержант Д. П. Полынкин с июля 1942 года на Воронежском фронте. Участвовал в Воронежско-Ворошиловградской, Среднедонской, Воронежско-Касторненской и Харьковской наступательной операциях. В марте 1943 года Дмитрий Павлович был ранен в боях под Харьковом.