Williams est républicaine et partisane du Sinn Féin. Cela l'a amené à rompre avec sa famille protestante et unioniste après l'insurrection de Pâques en 1916. Certaines de ses meilleures toiles célèbrent des thèmes nationalistes ou sont des portraits de figures relatives à l'indépendance de l'Irlande. Elle a conçu le timbre de l'État libre d'Irlande représentant la Croix de Cong en 1922, un dessin utilisé jusqu'en 1968.