Picton nahm an den erfolgreichen Feldzügen unter dem Duke of Wellington in Spanien und Portugal als Führer einer Division teil, besonders beim Angriff auf Vitoria zeichnete er sich aus. Nach der Auflösung der 3. Division schenkten die Offiziere ihrem Kommandeur ein wertvolles Tafelservice. Zu seiner persönlichen Enttäuschung und zum Erstaunen der britischen Öffentlichkeit, die ihn als sicheren Kandidaten angesehen hatte, war Picton nicht unter den Generalen, die in den Hochadel erhoben wurden. Er wurde lediglich am 1. Februar 1813 als Knight Companion des Order of the Bath in den Ritterstand erhoben und führte fortan den Namenszusatz „Sir“. Über die Gründe können nur Vermutungen angestellt werden. Zum einen war er nur Divisionskommandeur und kein Führer eines unabhängigen Kommandos fernab der direkten Kontrolle des Oberbefehlshabers. Zum anderen haftete ihm immer noch der Makel der Trinidad-Affäre an. Möglich ist auch, dass seine nicht-adlige Herkunft, sein wenig aristokratisches Auftreten und sein Mangel an Verbindungen dazu beitrugen, dass er nicht in den hohen Erbadel aufgenommen wurde. Was auch immer die Gründe gewesen sein mögen, ein Leserbrief in der Times vom 13. Mai 1814 bezeichnete die Tatsache, dass er übergangen wurde, als "positive injustice and insult" (dt.: eindeutige Ungerechtigkeit und Beleidigung).