Sergio reprezentował Argentynę w dwóch Młodzieżowych Mistrzostwach Świata, w 2005 i w 2007 roku. W obydwóch Albicelestes triumfowali. Podczas turnieju w Holandii, w 2005 roku był najmłodszym zawodnikiem w zespole i pełnił rolę rezerwowego. Zagrał w czterech z siedmiu meczów (w tym w półfinale i finale), zawsze wchodząc z ławki rezerwowych. Nie zdobył żadnej bramki. W meczu finałowym przeciw Nigerii, wywalczył rzut karny, który wykorzystany następnie przez Messiego zapewnił Argentynie zwycięstwo w rozgrywkach. Na Mistrzostwach Świata w Kanadzie w 2007 roku, pełnił już rolę motoru napędowego swojego zespołu. Zdobył dwie bramki w wygranym wysoko, 6:0 meczu fazy grupowej z Panamą, oraz jedynego gola w starciu z Koreą Północną. W kolejnej rundzie turnieju strzelił dwa z trzech goli przeciwko Polsce. Następnie Argentyna pokonała Meksyk w ćwierćfinale, oraz Chile w półfinale. W finale Albicelestes zmierzyli się z reprezentacją Czech. Agüero, z opaską kapitana na ramieniu, poprowadził swoją reprezentację do zwycięstwa, strzelając wyrównującą bramkę. W rezultacie Argentyna wygrała 2:1, zapewniając sobie kolejny tytuł mistrzów świata. Ponadto, Agüero został najlepszym strzelcem i najlepszym zawodnikiem turnieju. Stał się również trzecim zawodnikiem w historii, który zdobył dwa tytuły mistrza świata do lat 20.