На Олимпийских играх 2012 года в Лондоне Самсонов был посеян под 9-м номером в одиночном разряде. В первом матче Владимир встретил неожиданно упорное сопротивление со стороны малоизвестного 30-летнего австралийца Уильяма Хензелла, которого смог победить только со счётом 4-3 (12-10, 8-11, 11-13, 11-9, 11-9, 8-11, 11-7). В 1/8 финала Самсонов встретился с первым сеянным чемпионом мира 2011 года китайцем Чжан Цзикэ, который был одним из основных фаворитов турнира. Самсонов сумел навязать равную борьбу китайцу, но в итоге уступил со счётом 3-4 (11-4, 7-11, 5-11, 11-8, 11-8, 7-11, 7-11). Чжан Цзикэ затем стал олимпийским чемпионом, выиграв остальные три матча на турнире со счётом 4-1.