Am 14. Februar 1812 kehrte Valentini in preußische Dienste zurück. Er wurde als jüngster Oberstleutnant im Generalstab eingestellt und erhielt ein Gehalt von 1900 Talern und 5 Rationen und die Erlaubnis, weiter den russischen Orden des Heiligen Wladimir IV. Klasse tragen zu dürfen. Am 15. Juni 1812 wurde er zur Begleitung des Prinzen von Oranien abgeordnet. Am 20. Januar 1813 erhielt er den Auftrag, den König nach Breslau zu begleiten und dem Kronprinzen Unterricht zu erteilen. Aber bereits am 10. März 1813 wurde er im Vorfeld des Befreiungskrieges Oberquartiermeister im Korps Yorck. In dem folgenden Krieg konnte er sich mehrfach auszeichnen. Er kämpfte bei Großgörschen, Bautzen, Katzbach, Leipzig und Belle Alliance. Im Gefecht bei Mery wurde er durch den linken Arm geschossen. Für Bautzen erhielt er den russischen Orden der Heiligen Anna II. Klasse und für Katzbach den Orden des Heiligen Wladimir III. Klasse. Bereits am 19. Mai 1813 hatte Valentini das Eiserne Kreuz II. Klasse für Großgörschen sowie am 19. Mai 1813 das Kreuz I. Klasse für Katzbach erhalten. In der Zeit wurde er am 3. Juli 1813 zum Oberst befördert und am 14. August 1813 Chef des Generalstabes des III. Armee-Korps. Am 8. Dezember 1813 wurde Valentini mit dem Orden Pour le Mérite mit Eichenlaub ausgezeichnet. Auf Wunsch des Herzogs von Coburg kam er am 22. Dezember 1813 in den Generalstab dessen Korps. Aber bereits am 27. Dezember 1813 wurde in das Korps „Yorck“ zurückversetzt. Am 30. März 1814 wurde er dann zum Generalmajor mit Patent vom 2. April 1814 befördert und am 5. Oktober 1814 war er Chef des Generalstabes der III. Armee nun unter Bülow. Am 23. März 1815 wurde er als Chef des Generalstabes in das IV. Armee-Korps versetzt und am 2. Oktober 1815 erhielt er für Belle Alliance den Roten Adlerorden III. Klasse.