Im Frühjahrsfeldzug deckte er den Konvoi des Zaren Alexander I. und griff zeitweilig auch in die Schlachten bei Lützen, Bautzen und Dresden ein. Nach der Schlacht bei Kulm erhielt er am 15. September 1813 den Rang eines Generalleutnants. Er zeichnete sich auch in der Schlacht von Leipzig aus, wo seine Reiter eingreifen mussten, als französische Kavalleriemassen versuchten, das Zentrum der russischen Armee unter Barclay de Tolly zu durchbrechen. Während des Rückzugs Napoleons an den Rhein wurde das leichte Reiterkorps von Orlow-Denisow beauftragt, die Franzosen nach Hanau zu verfolgen. Im Befreiungskrieg von 1814 gehörte Orlow-Denissow zur Begleitung des Kaisers Alexander I.