Nel 1437 fece parte del seguito di suo fratello, l'imperatore Giovanni VIII, per partecipare al Concilio di Basilea, Ferrara e Firenze. Questo concilio, svoltosi in tre fasi e in tre città diverse, costituì un tentativo di riunire la Chiesa cattolica romana con la Chiesa ortodossa orientale e ufficialmente il tentativo riuscì, ma la decisione fu di fatto smentita dal popolo bizantino, che non ne voleva sapere della fede cattolica. Contestato dal seguito di Giovanni VIII, Demetrio se ne andò prima della fine del concilio e partì nel 1439 senza l'Imperatore suo fratello, il che costituiva un segno di sfida a Giovanni VIII, il quale non avrebbe potuto sorvolare su tale comportamento di Demetrio.