Будущий завоеватель Чили начал свою военную карьеру в 1520 году в качестве солдата во время восстания комунерос в Кастилии, затем сражался в армии императора Карла V во время кампаний во Фландрии (1521—1523), против Гельдерна и Ломбардии (1524—1527), против Франции, под командованием маркиза Пескара (во время последней он принял участие в знаменитой битве при Павии (24 февраля 1525) и разграблении Рима (6 мая 1527). В 1527 году, вернувшись на родину, в городе Саламеа-де-ла-Серена Вальдивия женился на Марине Ортис де Гаэте (1509—1592), уроженке города Саламанка. После того, как Вальдивия отправился в Новый Свет он более не встречался с законной супругой.