במהלך המהפכה הסובייטית תמך קרופוטקין בנסטור מאכנו, ממנהיגי האנרכיסטים באוקראינה, והשפיע עליו. לאחר מהפכת פברואר 1917 חזר לרוסיה. לאחר כ-40 שנות גלות נתקבל על ידי קהל של עשרות אלפי אנשים, והוצע לו תפקיד שר החינוך בממשלת המעבר - אותו דחה בשל עמדתו כי השתתפות בממשלה נוגדת את עקרונותיו האנרכיסטיים. הוא תמך במהפכת אוקטובר, אולם במהרה הפך למתנגד לשיטה הדיקטטורית של הבולשביזם.