Pelous gab am 17. Oktober 1995 bei der Partie gegen Rumänien sein Nationalmannschaftsdebüt. 2004 wurde er Kapitän der Franzosen und damit Nachfolger von Fabien Galthié. Das erste Turnier unter seiner Mannschaftsführung war das Six Nations 2004, bei dem Frankreich den Grand Slam erringen konnte. Mit Toulouse gelang ihm 2005 der Sieg im Heineken Cup, wobei er aufgrund einer Knieverletzung bis zum Ende des Jahres ausfiel. Im November kehrte er zur Nationalmannschaft zurück, als diese 26:16 gegen Australien gewinnen konnte. Er leistete sich jedoch in diesem Spiel einen Ellbogenstoß gegen den Australier Brendan Cannon und wurde dafür neun Wochen gesperrt.