Alario 2016 szeptemberében, egy Uruguay elleni világbajnoki selejtezőn debütált az Albiceleste-ben. Első gólját 2017 nyarán, egy Szingapúr elleni barátságos meccsen szerezte. Ezután hosszú ideig nem kapott meghívót, a 2018-as világbajnokságra utazó keretbe sem került be. Ugyanígy lemaradt a 2019-es Copa Américaról, ahol az argentinok bronzérmet szereztek. 2019 őszén az új edző Lionel Scaloni szavazott neki ismét bizalmat, amit remek teljesítménnyel hálált meg. Az októberi Németország elleni barátságos mérkőzést szinte egymaga hozta vissza, az ő góljával és gólpasszával végeztek 2:2-re.