Themistoklés mal vraj v rokoch 483 až 482 pred Kr. (teda v čase, kedy bol spustený program výstavby námorníctva) zastávať úrad archonta. Dionýzios z Halikarnasu však datuje jeho archontát o desať rokov skôr, čo sa javí ako pravdepodobnejšie, pretože v roku 487 pred Kr. stratila táto funkcia veľa zo svojej dôležitosti kvôli zavedeniu voľby žrebom. Šanca, že v onej uvedenej dobe padol žreb práve na Themistokla, je teda nepatrná. Každopádne, krátko pred začatím Xerxovej invázie bol Themistokles zrejme najvplyvnejším politikom Atén a možno i celého Grécka. Hoci gréckej flotile formálne velil Sparťan Eurybiades, v skutočnosti to ale bol Themistokles, ktorý viedol Helénov v nerozhodnej bitke pri myse Artemision, kde Peržanom spôsobil značné škody. Themistokles opustil svoju pozíciu až potom, keď sa dozvedel, že spartský kráľ Leónidas I. bol pri Thermopylách porazený a už nebolo nutné brániť vchod do prieplavu, keďže tu išlo hlavne o to aby zabránil Peržanom dostať sa k Leónidovi po mori od chrbta.