程锡庚18岁自南京江南高等学堂毕业，获清廷授举人。中华民国初年，任北京政府海军部秘书，奉派留学英国。从民国3年（1914年）到民国8年（1919年），他在伦敦经济学院（London School of Economics）学习。程锡庚获得伦敦大学（London University）经济学科学博士学位。其后赴法国巴黎大学法科学习，后来又到美国哥伦比亚大学学习。程锡庚著有《Modern China: a political study》（现代中国政治研究），1919年在英国牛津出版。他先后获荐为美国国际法学会会员、伦敦经济学会会员。1919年巴黎和会时，程锡庚作为学者参加中国代表团。1920年回国。民国10年（1921年），出任北京政府外交部条约研究会秘书，曾经到瑞士日内瓦出席国际联盟大会，担任国际联盟行政会中国代表团秘书。民国12年（1923年），出任北京政府财政部秘书、全国财政讨论会专门委员。从1923年起，他历任北京政府外交部顾问，财政部秘书、参事，曾在督办中俄会议事宜公署工作，还曾任关税特别会议委员会专门委员。