Toukokuussa 1939 hänestä tuli myös ulkoasioiden kansankomissaari (ulkoministeri). Molotov neuvotteli Ison-Britannian ja Ranskan kanssa elokuussa 1939. Kun neuvottelut epäonnistuivat, hän allekirjoitti Molotov–Ribbentrop-sopimuksen Saksan Joachim von Ribbentropin kanssa. Sopimuksen ehtojen mukaan Neuvostoliitto hyökkäsi Puolaan 17. syyskuuta 1939 Saksan vallattua maan länsiosat 1. syyskuuta alkaneessa hyökkäyksessä. Puolan itäosa liitettiin Neuvostoliittoon, ja luokkavihollisten pidätykset ja siirrot alkoivat liitetyllä alueella.