Bereits 1813 begab er sich erneut in die Dienste der russischen Armee und nahm in den Befreiungskriegen an den Kämpfen bei Thorn, Großgörschen und Bautzen teil. Nach der Schlacht bei Bautzen (20./21. Mai) wurde er erneut zum Oberbefehlshaber der russischen Truppen ernannt. Mitte Oktober 1813 führte er zusammen mit dem Grafen von Wittgenstein die russische Armee in der Völkerschlacht bei Leipzig. Schon vorher, am 25. Mai 1813, hatte ihm der preußische König Friedrich Wilhelm III. den Schwarzen Adlerorden verliehen. Seine Verbände eroberten Liebertwolkwitz, versuchten am 18. Oktober erfolglos, das strategisch wichtige Probstheida zu erobern, erstürmten aber am 19. Oktober das Windmühlen- und Sandtor in Leipzig. Barclay de Tolly war auch Oberbefehlshaber der russischen Armee bei ihrem Vormarsch nach Frankreich und nahm 1814 an der Einnahme von Paris teil.