В ноябре того же 1804 года в Лондон с дипломатической миссией прибыл добрый знакомый Жеребцовой, близкий друг и сподвижник молодого российского государя, Николай Николаевич Новосильцев. Целью его поездки была реализация идеи александровского Негласного комитета о создании Лиги Наций, чтобы обеспечить всеобщий мир в Европе и представить народам право на самоопределение. Для этого предполагалось заключить военный союз с Великобританией, после чего Новосильцев должен был отправиться в Париж и начать переговоры с Наполеоном. В Санкт-Петербурге считали, что император не осмелится противостоять союзным державам, Франция заключит мир с Англией и вступит в Лигу, а за ней потянутся и прочие континентальные государства. В своей миссии российский дипломат в большей степени полагался на связи Жеребцовой при английском дворе, чем на пожилого посланника графа Воронцова — человека хоть и опытного, но весьма консервативного. Ольга Александровна помогла ему установить контакты с влиятельными сановниками, в том числе, познакомила его и со своим новым возлюбленным принцем Уэльским, о чём Новосильцев докладывал государю. В результате переговоры с премьер-министром Уильямом Питтом прошли успешно, продолжились в России и завершились 30 апреля 1805 года подписанием Петербургского союзного договора. Хотя идея Лиги Наций и нашла отражение в одном из его параграфов в виде туманной формулировки о необходимости установить «федеративную систему, обеспечивающую независимость слабых государств», никаких шагов по её реализации осуществлено не было. Новосильцев, направлявшийся для продолжения своей миссии в Париж, был отозван с дороги — в Европе началась новая большая война.