Sein Wissensdurst manifestierte sich in seiner mehr als 6.500 Bände umfassenden Bibliothek. Als während des Krieges von 1812 die Kongressbibliothek im August 1814 dem Brand von Washington zum Opfer fiel, bot Jefferson seine Privatbibliothek, die rund 3.500 Bände mehr als die ursprüngliche Kongressbibliothek umfasste, dem Kongress zum Kauf an, was dieser schließlich akzeptierte. Der Erlös aus dem Verkauf verbesserte Jeffersons prekäre wirtschaftliche Situation zumindest zeitweilig.