Riva Palacio was de zoon van de liberale politicus en militair Mariano Riva Palacio, die de advocaat was van Keizer Maximiliaan voor diens executie, en was van moederskant kleinzoon van de onafhankelijkheidsstrijder en president Vicente Guerrero. Tijdens de Revolutie van Ayutla en de Hervormingsoorlog stond hij aan de liberale zijde, en werd enige tijd gevangen gehouden door de conservatieven. In 1863 werd hij gouverneur van Mexico en in 1865 van Michoacán. Na de dood van generaal José María Arteaga werd hij hoofd van het centrale leger in de strijd tegen de Fransen, waarbij hij onder andere de stad Toluca innam en aanwezig was bij het beleg van Querétaro.