Som undervisningsminister 1874–76 och 1888–89 inlade Maiorescu stor förtjänst om folk- och realskolornas utveckling. Han skickades 1876 som diplomatisk agent till Berlin, invaldes sedermera i parlamentet, Han var ledamot av rumänska senaten, var januari 1911 till april 1912 utrikesminister i ministären Petre P. Carp och var april 1912 till januari 1914 konseljpresident i en ny ministär. Som sådan ledde ledde han tillsammans med utrikesministern Take Ionescu Rumäniens politik under Balkankrigen 1912–13; deras gemensamma verk var den inbringande medlingsinterventionen i andra Balkankriget. Han presiderade augusti 1913 vid fredskonferensen i Bukarest. Hans avgång förorsakades av en schism med Ionescu. Maiorescu var anhängare av rumänsk neutralitet i första världskriget.