Catalina provenía de una rama cadete de la familia real francesa, la Casa de Valois; su familia era conocida como la Casa de Valois-Alençon. Su hermano, Juan I de Alençon, fue asesinado en la batalla de Agincourt contra el rey Enrique V de Inglaterra. En 1411, Catalina contrajo matrimonio con Pedro de Navarra, conde de Mortain, de 30 años. Pedro era hermano del rey Carlos III de Navarra. Después de sólo un año de matrimonio, Pedro murió. No tuvieron hijos.