בסוף חודש אוגוסט 2012 חתם לחמש שנים בבאיירן מינכן, שהעבירה לאתלטיק בילבאו 40 מיליון אירו עבורו, לאחר משא ומתן ארוך בין הקבוצות. סכום העברה זה היה לסכום הגבוה ביותר ששולם אז עבור שחקן בבונדסליגה. את הופעת הבכורה שלו בקבוצה ערך מרטינס בספטמבר 2012, כשהחליף את בסטיאן שוויינשטייגר בניצחון 1–6 על שטוטגרט. את שערו הראשון בקבוצה הבקיע מרטינס בבעיטת מספרת בניצחון 0–5 על הנובר 96 בנובמבר 2012. מרטינס הפך כבר בעונתו הראשונה בבאיירן מינכן לחלק חשוב מאוד מהגנת הקבוצה, כשהוא משתף פעולה בקישור עם שוויינשטייגר, ובהגנה עם דאנטה, פיליפ לאם, ג'רום בואטנג ודויד אלאבה. באותה עונה, מרטינס היה חלק בלתי נפרד מהזכייה בטרבל ההיסטורי, תוך הפגנת משחק הקרבה קשוח במרכז השדה. מרטינס זכה לשבחים רבים על משחקו מול ברצלונה בחצי גמר ליגת האלופות, בו שמר היטב על צ'אבי ואנדרס אינייסטה, והפך את שיטת הטיקי טאקה של ברצלונה לבלתי יעילה. משחק זה הסתיים בתוצאה 0–4 לבאיירן מינכן. מרטינס הצטיין גם בגמר ליגת האלופות 2013, בו ניצחה באיירן מינכן 1–2 את בורוסיה דורטמונד.