Smith esiintyi ensimmäisen kerran Englannin maajoukkueessa 17-vuotiaana marraskuussa 1995. Hän on maansa naisten jalkapallohistorian tunnetuimpia ja taitavimpia pelaajia. Hän on pelannut neljissä EM-kilpailuissa ja kaksissa MM-kilpailuissa sekä Lontoon olympialaisissa 2012 Ison-Britannian joukkueessa. Vuoden 2007 MM-kilpailuissa, joissa Englanti selviytyi puolivälieriin, hän teki neljä maalia ja hänet valittiin kahdesti ottelun pelaajaksi sekä turnauksen tähdistöön. Hän kuului vuoden 2009 EM-kilpailuissa hopeaa voittaneeseen joukkueeseen ja teki alkulohkossa 3–2-voittomaalin ottelussa Venäjää vastaan. Vuoden 2011 MM-kilpailuissa hän pelasi jokaisessa Englannin neljässä ottelussa, kolme niistä alusta loppuun.