ב-13 ביוני 1914 מונה מסימי בשנית לשר המלחמה, וכיהן בתפקיד זה במהלך משבר יולי. לאחר האולטימטום הגרמני לרוסיה, אישרה הממשלה הצרפתית ב-1 באוגוסט בבוקר לגייס כוחות מילואים, אולם מסימי נדרש לשמור את צו הגיוס בכיסו עד השעה 13.30 בצהריים. באותו הערב הוא הורה לצבא הצרפתי לשמור מרחק ק"מ מהגבול, ולא להכניס שום כוחות סיור לבלגיה, לפני שיעשו זאת הגרמנים. ב-26 באוגוסט התפטרה ממשלתו של ויויאני, על מנת להקים ממשלת אחדות, ובעקבות כך פרש מסימי מתפקידו, והצטרף כקצין מטה בקורפוס ה-14. בשנת 1915 הועלה מסימי לדרגת לוטננט קולונל, ובקיץ אותה שנה אף נפצע באחד הקרבות. לאחר החלמתו הוא הועלה לדרגת קולונל ומונה למפקד רגימנט השיסארים ה-6, עמו לחם במהלך הקרב על הסום. ב-11 בספטמבר 1917 הוא הועלה לדרגת ז'נרל דה בריגדה ומונה למפקד הבריגדה ה-213, ובסוף המלחמה הוא פיקד על הדיוויזיה ה-162.