Indem er die missionarische Unterstützung von Freigelassenen durch die AME in den Südstaaten nach dem Sezessionskrieg schnell organisierte, gewann Payne 250.000 neue Mitglieder für die AME während der "Reconstruction", der Wiederaufbauphase der USA. Zunächst in Charleston (South Carolina) stationiert, gründeten er und seine Missionare AME-Gemeinden in den Südstaaten entlang der Ostküste der USA bis nach Florida und westlich bis nach Texas. Im Jahre 1891 schrieb Payne das erste Geschichtswerk über die AME, wenige Jahre später veröffentlichte er seine Memoiren.