Kaarle toimi vuodesta 1801 kuninkaallisen sotaneuvoston ("Hofkriegsrat") puheenjohtajana ja sai laajat valtaoikeudet – olihan hän ainoa itävaltalainen kenraali, joka oli kyennyt saamaan voittoja ranskalaisista. Hän toteutti maan asevoimissa merkittäviä ja kauaskantoisia uudistuksia, jotka osin perustuivat ranskalaisten saavutusten hyödyntämiseen. Uudistuksiin kuuluivat kansalaisten aseistaminen ja sotilasakatemioiden perustaminen. Vuonna 1805 uudelleen puhjenneen sodan aikana Kaarle komensi Itävallan pääarmeijaa Italiassa. Hän voitti jälleen Massénan Caldieron taistelussa, mutta Napoleonin Saksassa saavuttamat voitot päättivät sodan Ranskan eduksi. Kaarle kutsuttiin armeijoineen vielä Saksaan, mutta mitään ei ollut enää tehtävissä. Hän palasi sen jälkeen jatkamaan Itävallan armeijan uudelleenjärjestelyä. Työ keskeytyi jälleen sodan sytyttyä uudelleen vuonna 1809. Kaarle voitti tällä kertaa Napoleonin toukokuussa Aspern-Esslingissä, mutta kärsi heinäkuussa tappion Wagramin taistelussa.