En 2003, Rhys Williams remporte la médaille d'or du 400 m haies à l'occasion des Championnats d'Europe junior 2003 de Tampere. Entraîné par l'ancien athlète gallois Colin Jackson, il décroche deux médailles lors des Championnats d'Europe 2006 de Göteborg. Médaillé de bronze sur 400 m haies derrière le Grec Periklis Iakovakis et le Polonais Marek Plawgo avec le temps de 49 s 12, il prend ensuite la deuxième place du relais 4 × 400 m aux côtés de ses coéquipiers britanniques Robert Tobin, Graham Hedman et Timothy Benjamin, réalisant le temps de 3 min 01 s 63. Plus tôt dans l'année, il établit son record personnel en 49 s 09 sur 400 m haies lors des Jeux du Commonwealth à Melbourne en Australie.