Bonaparte tente alors d'obtenir la paix par la médiation mais en vain. Autriche et Royaume-Uni refusent ses offres. La France peut opposer trois armées aux coalisés : une armée du Rhin de hommes sous le commandement de Moreau, une armée d'Italie de sous le commandement de Masséna et une armée de réserve de sous le commandement de Berthier qui une fois installée en Suisse pourrait déborder les Autrichiens soit en Italie, soit au sud de l'Empire. Les Autrichiens de Mélas lancent les hostilités en Italie et obligent Masséna à se réfugier dans Gênes. Dans le même temps, Moreau franchit le Rhin et remporte deux victoires à Stokach et Mösskirch les 3 et ce qui lui permet d'investir Ulm à la fin du mois. Pour contrer l'offensive autrichienne en Italie, Bonaparte y envoie son armée de réserve qui emprunte le chemin le plus court, c'est-à-dire à travers les Alpes par le col du Grand-Saint-Bernard. Cette armée joue la surprise et oblige les Autrichiens à la retraite. Le 2 juin, Bonaparte entre dans Milan. Pourtant, Masséna capitule le 4 juin. La rencontre décisive entre les deux armées ennemies eut lieu le à Marengo. Les Autrichiens, deux fois plus nombreux, sont prêts d'emporter la bataille mais Bonaparte reçoit le soutien inopiné des hommes du général Desaix. Mélas est contraint d'évacuer le Piémont, la Ligurie et la Lombardie. L'Autriche ne conserve plus que Mantoue.