Als 1810 der Staatsrat und dazu die von Speranski als Sekretär des Staates ("Gossekretar") geleitete Staatskanzlei gebildet wurden, übernahm Olenin als Staatssekretär die Leitung der Abteilung für zivile und geistliche Angelegenheiten mit Ernennung zum Geheimen Rat (3. Rangklasse). Als Alexander I. 1812 zu Beginn des Französischen Angriffs Speranski entließ und Alexander Semjonowitsch Schischkow die Leitung der Staatskanzlei übertrug, führte Olenin faktisch die Staatskanzlei, deren Leiter er nach dem Ausscheiden Schischkows 1814 wurde. Nach dem Tod Alexanders I. wirkte Olenin bei den Staatsratssitzungen zur Regelung der Nachfolge mit Verzicht Konstantins und Inthronisation Nikolaus I. als Staatssekretär mit. Im Mai 1827 entließ ihn Nikolaus I. und berief ihn in den Staatsrat. 1826 war Olenin Ehrenmitglied der Universität Moskau (MGU) geworden.