ב-2005 מונה על ידי מזכ"ל האו"ם קופי אנאן כשליח מיוחד לקביעת מעמדה של קוסובו, שמאז תום המלחמה ב-1999 נוהלה בחסות האו"ם. במסגרת תפקידו ניהל את המשא ומתן בנושא זה והציע תוכנית שכללה מתן עצמאות בפיקוח בינלאומי, וזכתה לתמיכת ארצות הברית. אולם התנגדות סרביה ורוסיה לתוכניתו והאשמותיהן בדבר חד-צדדיותו של אהטיסארי הובילו לפרישתו מהתפקיד ביולי 2007. הצדדים המשיכו בשיחות במסגרת אחרת, ולאחר שלא הגיעו לידי הסכמה, הסתיים העניין בהכרזה חד-צדדית של קוסובו על עצמאותה.