Nel 2006 viene diretta da Robert De Niro in "The Good Shepherd - L'ombra del potere", film sulla storia della CIA raccontata dal punto di vista di Edward Wilson, interpretato da Matt Damon, nel film la Jolie ricopre la parte della moglie trascurata di Wilson, Margaret Russell. Presentato fuori concorso al 60º Festival di Cannes, nel 2007 recita in "A Mighty Heart - Un cuore grande" di Michael Winterbottom basato sulle memorie di Mariane Pearl, vedova del giornalista del "Wall Street Journal" Daniel Pearl, rapito e ucciso a Karachi in Pakistan, dai fondamentalisti islamici, il 1º febbraio 2002.