Baldini var nummer åtte i en søskenflokk på elleve i en bondefamilie i provinsen Reggio Emilia. I 1996 ble han verdensmester i halvmaraton i Palma de Mallorca. I 1997 kom han på andreplass i London Marathon med tiden 2.07,57, ny italiensk rekord. Under EM i friidrett 1998 i Budapest vant han maratontittelen. Han tok i tillegg bronse under VM 2001 i Edmonton og VM 2003 i Paris.