Montolivo maakte op 17 oktober 2007 zijn debuut in het Italiaans voetbalelftal in een met 2–0 gewonnen vriendschappelijke interland tegen Zuid-Afrika. Bondscoach Roberto Donadoni nam hem niet mee naar het EK 2008, maar diens opvolger Marcello Lippi riep hem wel op voor de Confederations Cup 2009 en voor het WK 2010. Montolivo werd door de nieuwe bondscoach, Cesare Prandelli, ook opgenomen in de selectie voor het EK 2012 in Polen en Oekraïne, waar de ploeg de finale bereikte. Daarin verloor "La Squadra Azzurra" met 4–0 van titelverdediger Spanje. Montolivo behoorde ook tot de voorselectie van het Italiaans elftal voor het wereldkampioenschap voetbal 2014 in Brazilië, maar tijdens een oefenwedstrijd tegen Ierland brak hij twee weken voor het toernooi zijn scheenbeen. Bondscoach Prandelli kon hem daardoor niet selecteren. In mei 2016 werd hij opgenomen in de selectie voor het Europees kampioenschap voetbal 2016 in Frankrijk. Montolivo herstelde echter niet op tijd van een blessure en behoorde daarom niet tot de definitieve selectie, die werd bekendgemaakt op 31 mei 2016.