Pulnikow wurde als Amateur Zweiter der Friedensfahrt 1986 sowie auch 1988 und erhielt seinen ersten Profivertrag 1989 beim san-marinesischen Radsportteam Alfa Lum für das er beim Giro d’Italia 1989 das Maglia Bianca des besten Nachwuchsfahrers gewann und bei der Austragung 1990 als Vierter sein bestes Gesamtwertungsergebnis erreichte. Er bestätigte in den Folgejahren dieses Leistungen bei den Grand Tours und belegte u. a. beim Giro d’Italia 1993 den siebten und bei der Tour de France 1993 und 1994 jeweils den zehnten Rang. Im Jahr 1992 wurde Pulnikov ukrainischer Straßenmeister. Bei den Olympischen Sommerspielen 1996 in Atlanta schied er im olympischen Straßenrennen beim Sieg von Pascal Richard aus. Nach Ablauf der Saison 1998 beendete er seine Karriere.