Demichelis pelasi ensimmäisen A-maaottelunsa Argentiinan joukkueessa 2005. Hän pelasi MM-kilpailuissa viisi ottelua Etelä-Afrikassa 2010 ja kolme ottelua, myös tappioon päättyneen loppuottelun, Brasiliassa 2014. Hän kuului Argentiinan hopeajoukkueeseen myös Copa Américassa 2015.