2006. július 13-án miután Marcello Lippi az az évi labdarúgó-világbajnokság után (amit megnyertek) távozott az olasz labdarúgó-válogatott éléről, a szövetség Donadonit bízta meg a szövetségi kapitányi teendők ellátásával. Első meccsét 2006. augusztus 16-án Horvátország ellen vívta meg és nyertek 2-0-ra hazai közönség előtt, ezt követően jöttek a 2008-as labdarúgó-Eb selejtező mérkőzései, ami meglehetősen rosszul indult az olaszok számára, ugyanis az első körben 1-1-es döntetlent játszottak hazai pályán Litvániával, majd négy nappal később Párizsban 3-1-re kikaptak Franciaországtól. A kiábrándító kezdés után megtáltosodott a "Gli Azzurri," ugyanis soron következő 10 meccsükből 9-et megnyertek és 1 döntetlent játszottak, ezzel a franciákat megelőzve csoportelsők lettek és kijutottak az osztrák-svájci kontinensviadalra.