El 27 de agosto de 1862, con diecinueve años, Albert Pope se unió al Ejército de la Unión, alistándose al Regimiento 35 de Voluntarios de Massachusetts, con el cargo de subteniente. Su unidad cruzó el río Potomac el 7 de septiembre, y justo diez días más tarde, entraron en combate en la batalla de Antietam. El 35 de Massachusetts afrontó el fuego cruzado de los confederados, y quedó aislado detrás de las líneas del enemigo con su munición agotada antes de recibir la orden de retroceder. Setenta y nueve hombres de la unidad de Pope murieron aquel día. Pope sobrevivió a un brote de cólera, y su unidad sirvió en las batallas de Fredericksburg, Vicksburg, y Knoxville. Terminó la guerra como Capitán, recibiendo el título honorario de Teniente-Coronel "Brevet" por servicios destacados (el título de "Brevet" no conlleva aparejada autoridad o paga añadidas).