Kateřina pocházela z vedlejší větve královského rodu Valois; její rodina byla známa jako rod Valois-Alençon. Její bratr Jan I. z Alençonu byl zabit v bitvě u Azincourtu proti anglickému králi Jindřichovi V.. Kateřina se v roce 1411 provdala za o třicet let staršího Petra z Évreux, hraběte z Mortain. Petr byl bratrem krále Karla III. Navarrského. Pouhý rok po svatbě Petr zemřel, aniž by mu Kateřina porodila potomky.