Guy XIV et son frère cadet André de Lohéac rejoignent le , à Selles-en-Berry (Selles-sur-Cher), l'armée royale que réunit Jeanne d'Arc et le duc d'Alençon pour poursuivre la libération du Val de Loire après la levée du siège d'Orléans. Guy XIV a laissé, dans une lettre à sa mère, un vivant portrait de Jeanne d'Arc dont il est devenu un fervent admirateur. Ils se distinguent à Jargeau, Beaugency, et surtout à Patay.