Vuonna 1809 presidentiksi noussut James Madison pyysi Adamsia lähtemään suurlähettilääksi Venäjälle. Ollessaan Pietarissa Adams huomasi Ranskan silloisen hallitsijan Napoleonin suunnittelevan sotaretkeä Venäjälle. Samaan aikaan myös Yhdysvallat ja Iso-Britannia olivat ajautumassa sotaan keskenään. Vuonna 1814 Madison lähetti Adamsin Belgiaan solmimaan Gentin rauhan, joka lopetti sotatoimet maiden välillä. Tämän jälkeen Adams siirtyi isänsä tapaan Isoon-Britanniaan hoitamaan maiden välisiä diplomaattisuhteita. Myös Adamsin nuorin poika Charles Francis Adams hoiti tätä virkaa myöhemmin.