Sur le plan politique, il se sépare du francophile comte Maximilian de Montgelas, favori de son père hellénophile passionné, confie l'éducation de ses enfants au professeur Friedrich Thiersch et soutient l'indépendance de la Grèce. Son second fils, Othon, devient roi des Hellènes en 1832. Pour le soutenir, un conseil de régence, composé essentiellement de Bavarois, est constitué. Cependant, le jeune roi refusera d'abandonner le catholicisme pour l'orthodoxie. Il épousera en 1836 une princesse allemande mais son mariage restera stérile.