Em 2004 foi eleito Prefeito da cidade de Maringá e reeleito em 2008. Durante os oito anos em que passou a frente da Prefeitura, a cidade passou por substanciais avanços nos indicadores econômicos, indicadores de desenvolvimento urbano e indicadores de desenvolvimento humano. Naquele período, também estimulou a criação do Observatório Social de Maringá, uma entidade inédita no país até então, por meio da qual a sociedade acompanha e fiscaliza todas as licitações municipais bem como a entrega dos produtos e serviços adquiridos pela gestão municipal. Por conta da sua atuação na Prefeitura de Maringá, recebeu prêmios como o Título Nacional de Prefeito Amigo da Criança, Prefeito Inovador e Prefeito empreendedor do Sebrae. Também vários projetos da Prefeitura de Maringá foram premiados como boas práticas de gestão, como, por exemplo, na pioneira implantação das Academias da Terceira Idade (ATIs) na cidade, hoje modelo seguido por diversas Prefeituras pelo país. Durante sua gestão,Maringá obteve o 1º Lugar em Melhor Gestão Fiscal no Paraná e a 8ª colocação como Melhor Gestão Fiscal do Brasil. Silvio Barros II, quando prefeito, também atuou nacionalmente na defesa do municipalismo e como membro da diretoria da Frente Nacional de Prefeitos coordenou a participação da associação na conferência das Nações Unidas para o evento Conferência das Nações Unidas sobre Desenvolvimento Natural (CNUDN), conhecida como Rio+20. Após sua gestão como Prefeito de Maringá, atuou por alguns meses em trabalho voluntário por alguns países da África.