Nach dem Ausbruch des spanischen Erbfolgekriegs ging er mit Prinz Eugen nach Italien und nahm an der Belagerung von Mantua und an der Schlacht bei Luzzara teil. Im Jahr 1703 wurde Prinz Eugen nach Wien abberufen, worauf Graf Guido den Oberbefehl in Italien erhielt. Er kämpfte erfolgreich gegen den Herzog von Vendôme bei Ostiglia, manövrierte dann die Truppen des General Albergotti aus und konnte durch seinen Zug nach Piemont die geplante Vereinigung der Franzosen mit den Bayern unter Kurfürst Max Emanuel in Südtirol verhindern. Noch im gleichen Jahr geriet Starhemberg mit Herzog Viktor Amadeus II. von Savoyen in Streit, so dass er durch den Feldmarschall Wirich Graf Daun ersetzt werden musste.