La carriera pallavolistica di Alessandro Fei, prima centrale poi convertito in opposto, comincia nel 1993 nel Foiano Pallavolo, in Serie C. Nel 1994 viene ingaggiato dalla Petrarca Padova, con cui milita nella squadra giovanile, mentre nella stagione 1995-96 viene promosso in prima squadra facendo il suo esordio in Serie A1: con il club veneto resta legato anche per le due stagioni successive; l'8 maggio 1998 fa il suo esordio in nazionale durante una partita contro la Polonia e lo stesso anno vince il campionato mondiale in Giappone.