Zu Beginn des Deutsch-Französischem Krieg wurde Alvensleben am 18. Juli 1870 zum Kommandierenden General des III. Armee-Korps bestellt. Die dem Korps unterstellte 5. und 6. Division wurde dabei der gegen die Festung Metz vorstoßenden Armee des Prinzen Friedrich Karl von Preußen zugeteilt. In der Schlacht bei Mars-la-Tour am 16. August fasste er den für das französische Heer folgenschweren Entschluss, mit seinem Korps die erkundeten feindlichen Truppen bei Vionville so energisch anzugreifen, dass das feindliche Heer westlich von Metz zum Stehen gebracht werden konnte. Zwei Tage später, am 18. August griffen seine Truppen auch in der Schlacht bei Gravelotte ein, verblieben danach als Belagerungskorps am linken Moselufer und erreichten bis zum 26. Oktober die Übergabe der Festung Metz. Ende Oktober 1870 führte Alvensleben sein Korps gegen die neu aufgestellte Loirearmee, bewahrte am 28. November das bedrängte X. Armeekorps in der Schlacht von Beaune-La-Rolande gegen General Crouzat vor der sich abzeichneten Niederlage und griff am 3. und 4. Dezember noch in der Schlacht bei Orléans ein. Abschließend wurden vom 6. bis 12. Januar 1871 die feindlichen Truppen unter General Alfred Chanzy in der Schlacht bei Le Mans geschlagen. Für seine Verdienste erhielt General Alvensleben eine Dotation in Höhe von 150.000 Talern. Am 26. März 1873 gab er das Kommando über das III. Armee-Korps ab und schied aus dem Militärdienst aus.