Zu Beginn der &lt;a href="Snooker-Saison%201990/91"&gt;Saison 1990/91&lt;/a&gt; nahm er erfolgreich Revanche an Davis und schlug seinen Landsmann beim Scottish Masters mit 6:1. Kurz darauf gelang ihm beim Grand Prix ein weiterer Sieg über einen der Top 3: Er besiegte John Parrott mit 5:3. Bei beiden Turnieren erreichte er das Halbfinale. Danach folgte wieder eine schwächere Phase mit Erst- und Zweitrundenniederlagen, unter anderem auch beim Classic und dem British Open. Bei seiner zweiten Masters-Teilnahme kam er erstmals in Viertelfinale, beim European Open immerhin ins Achtelfinale. Bei der Weltmeisterschaft kam er nach einem knappen 13:12 über Dean Reynolds zum zweiten Mal ins Viertelfinale. Dort spielte er gegen den Titelverteidiger Stephen Hendry. Der Schotte ging zwar immer wieder in Führung, doch James hielt mit. Beim 12:11 ging er erstmals selbst in Führung und vollendete danach zum 13:11-Sieg. Damit hatte er in einer Saison die Top 3 der Welt geschlagen. Nur gegen die Nummer 4 blieb er erfolglos: Jimmy White besiegte ihn im Halbfinale mit 16:9. Es war das beste WM-Ergebnis seiner Karriere. Es brachte ihn auf Platz 7 der Weltrangliste, was ebenfalls sein bestes Karriereergebnis war.