Contrajo matrimonio el 8 de febrero de 1520 en Dresde con el Duque Francisco I de Sajonia-Lauenburgo (1510-1581). Esta relación resultó ser importante para el hermano de Sibila, Mauricio, durante la Guerra de Esmalcalda. El matrimonio resultó ser infeliz y Francisco acusó a Sibila de "actos vengativos y poco amorosos." En años posteriores, Sibilia y Francisco se reconciliaron de nuevo. En 1552, Sibila pidió a su hermano Mauricio que asistiera financieramente a su marido, de tal modo que pudiera canjear algunos bienes y poblaciones con Lübeck.