С декабря 1811 года по апрель 1817 года он состоял дивизионным адъютантом при генерале Эссене и участвовал в Отечественной войне 1812 г. В сражении под Волковыском Циолковский был сильно контужен и ранен в шею; за кампанию 1812 года он получил чин штабс-капитана и орден святой Анны 2-й степени.