В 1262 году Дмитрий вместе со своим дядей Ярославом Ярославичем Тверским и полочанами с литвой во главе с Товтивилом был послан отцом против ливонских рыцарей на Дерпт. Город был захвачен и войско вернулось с большой добычей. В 1266 году новгородцы прогнали Дмитрия Александровича и посадили у себя великого князя владимирского и одновременно тверского князя Ярослава Ярославича. Дмитрий Александрович удалился в Переяславль-Залесский, где он княжил с 1263 года. В 1268 году Дмитрий участвовал в кровопролитной битве под Раковором, причём объединенные силы псковичей и новгородцев своей победой в значительной степени были обязаны решающему удару его полка.