В 1558 году князь Григорий Иванович Темкин-Ростовский участвовал в войне с Ливонским орденом. Вначале находился во главе рати в Изборске, откуда был отправлен «воевать» близлежащие ливонские владения, чтобы наказать ливонцев за нарушения перемирия во время Великого поста. Г. И. Темкин разорил окрестности Валка, разбил небольшой орденский отряд, захватили четыре пушки и вернулся в Изборск. В октябре того же 1558 года князь Григорий Темкин был отправлен вначале первым воеводой сторожевого полка под Юрьев, а потом во Псков против ливонского магистра. В 1560 году по «крымским вестям» был отправлен воеводой в Темников. В 1562 году князь Григорий Иванович Темкин был первым воеводой сторожевого полка в Серпухове, откуда ходил к Мценску против крымских татар. В том же 1562 году князь Г. И. Темкин-Ростовский был назначен первым воеводой в Казань.