אסמואה ערך את הופעת הבכורה שלו בנבחרת גרמניה בשנת 2001 במשחק מול נבחרת סלובקיה, והיה לשחקן השחור הראשון שנולד באפריקה ושיחק בנבחרת גרמניה. קדמו לו שחקנים שחורים שנולדו בגרמניה לאבות ממוצא אפרו-אמריקאי. אסמואה ייצג את גרמניה במונדיאל 2002 בו הפסידה הנבחרת 0–2 במשחק הגמר לנבחרת ברזיל, בו נכנס אסמואה כמחליף. אסמואה ייצג את גרמניה גם בגביע הקונפדרציות בשנת 2005, ובמונדיאל 2006, בשניהם סיימה גרמניה במקום השלישי. בשני המונדיאלים בהם שיחק, אסמואה לא פתח באף משחק בהרכב, ובמשחקים ששיחק, נכנס לדקות ספורות. לאחר מונדיאל 2006 אסמואה לא שיחק יותר בנבחרת, בה כבש שישה שערים ב-43 הופעות.