Mpenza pelasi ensimmäisen ottelunsa Belgian maajoukkueessa vuonna 1997. Hän oli mukana yhdessä veljensä kanssa vuoden 1998 MM-kilpailuissa ja vuoden 2000 EM-kilpailuissa. Vuoden 2002 MM-kilpailut hän joutui jättämään väliin loukkaantumisen vuoksi.