Летам 2005 года мадрыдскі «Рэал» набыў Рамаса за 27 мільёны еўра. «Барселона» і «Манчэстэр Юнайтэд» таксама жадалі бачыць іграка ў сваім складзе. Ледзь менш, чым праз год пасля чэмпіянату свету 2006, Серхіа набыў першы буйны тытул у кар’еры, стаўшы ў складзе «Рэала» чэмпіёнам Іспаніі. У адборачным турніры Еўра-2008 Рамас прыняў удзел у 11 з 12 матчаў і забіў 2 галы.