ロシア留学生を伴なった使節一行は10月12日にフランス客船で横浜を出発、マルセイユ経由で12月12日にサンクトペテルブルク到着。ロシア皇帝アレクサンドル2世に謁見後、ロシア全権の外務省アジア局長と慶応3年（1867年）1月2日から2月7日まで8回の交渉を行うが不調に終わり、日露間樺太島仮規則に調印した。この条約は両国民の混住状態を認めるもので、かえってロシアの南下を招くものであった。ただこの交渉の際、樺太・千島の交換が俎上に上がったことは特筆される。なお途中、プロイセンの首相オットー・フォン・ビスマルクやフランス皇帝ナポレオン3世と謁見し、第2回パリ万国博覧会に参加している。この時使節団に随行した人物に山川浩などがいる。