Kurz vor dem Beginn des Angriffs auf die Sowjetunion wurde die 3. Panzer-Division an die sowjetische Grenze bei Brest-Litowsk verlegt. Sie war dem XXIV. Armeekorps (mot.) der Panzergruppe 2 in der Heeresgruppe Mitte unterstellt. Mit diesem Korps nahm sie an der Kesselschlacht bei Białystok und Minsk teil, erreichte über den Bug die Beresina und war an der Einschließung von Smolensk beteiligt. Danach schwenkte sie nach Süden, um den Kessel von Kiew zu schließen. Ab Oktober 1941 folgte der Angriff auf Moskau über Tula bis Anfang Dezember. Ende Dezember begann ihr Rückzug in Richtung Kursk, wo sie bis Ende Februar 1942 sowjetische Gegenstöße abwehrte.