Николай — сын герцога Евгения Вюртембергского и его второй супруги принцессы Елены Гогенлоэ-Лангенбургской. Окончил гимназию в Бреслау и обучался в политехнической школе в Ганновере. Поступил на службу в австрийский флот, затем перешёл в австрийскую армию. В 1860 году получил звание майора, в 1864 году участвовал в войне с Данией, а в 1866 году — в войне с Пруссией. Путешествовал по Испании и Северной Африке. С 1877 года в звании генерал-майора и бригадира служил в Кракове, с 1882 года в звании фельдмаршал-лейтенанта — в Комароме.