Dopo parecchi successi ancora a livello provinciale e regionale, nel 1934 viene scelto per rappresentare il Veneto nei giochi Partenopei di Napoli dove si classifica quarto, realizzando il suo esordio a livello nazionale. Nel 1935 è quinto nella Venezia-Padova, gara preolimpica sulla classica distanza di 41,6 km. Seguono altri piazzamenti prestigiosi come il quarto posto al Giro di Roma, gara internazionale di 25 km, la vittoria nel Campionato italiano dei 20 km nella Padova-Abano-Padova e il terzo posto nel Campionato italiano dei 50 km. Con una popolarità assai accresciuta, Guglielmi entra nella società Bentegodi di Verona, ma deve interrompere l'attività per il richiamo alle armi. Tornato dal servizio di leva infila parecchi successi: è secondo nella 50 km di Carate e vince il giro di Trieste. Quest'ultima gara fu memorabile, tutto il percorso sotto la pioggia, Guglielmi giunge all'ingresso dello Stadio di Trieste a fianco di un altro campione, il triestino Pino Kressevich. I due atleti percorrono il giro di pista allo spasimo, nessuno cede. Il pubblico ovviamente è per il campione locale, ma Alighiero ha avuto l'accortezza all'ingresso della pista di prendere la corda e la spunta per una spalla. Nel 1938 la FIDAL non gli consente la partecipazione alla 100 km di quell'anno perché designato nella rosa di atleti indicati per le successive Olimpiadi di Tokyo del 1940.