Il 14 ottobre 1654 sposò Francesco I d'Este, Duca di Modena e fu la madre di Rinaldo d'Este che successe a suo padre come Duca di Modena. La coppia si sposò a Loreto nella Basilica della Santa Casa. Per molti aspetti il matrimonio rappresentò una tregua, da tempo necessaria, tra la Casata d'Este e i Barberini schierati uno contro l'altro durante la Prima Guerra di Castro. Francesco aveva, in effetti, combattuto a fianco del padre contro le truppe di Taddeo Barberini.