Envoyé en Espagne en 1808, il se distingue dès le début de la campagne à la bataille d'Espinosa le . Ce fait d'armes dans lequel se distingue le lui mérite le la croix de commandeur de la Légion d'honneur et le titre de baron de l'Empire. Pécheux se trouve encore à Tudela, à la prise de Madrid, à Velei en , à Almaraz le suivant et à Medellín le 28 du même mois ; dans cette dernière bataille, il concourt à la défaite des Espagnols et se fait remarquer aux journées de Talavera, Cuenca et d'Ocaña ; enfin, les services qu'il rend au siège de Cadix lui font obtenir les épaulettes de général de brigade le . Peu de temps après il prend le commandement de la ville de Xérès, qu'il ne quitte qu'à la fin de 1811, pour se rendre au siège de Tarifa. Immédiatement après la reddition de cette place, le général en chef met sous ses ordres les troupes de l'aile gauche, avec mission de reprendre le siège de Cadix. Pendant la retraite de l'armée du duc de Dalmatie de l'Andalousie, et la poursuite de Wellington, le maréchal lui confie la direction de l'avant-garde, avec laquelle il met en déroute, à la bataille de Samunos de la Huebra, l'arrière-garde ennemie.