Με το ξέσπασμα της επανάστασης, κατάφερε, ξεγελώντας τις τουρκικές αρχές υποκρινόμενος πίστη σε αυτές, να πάρει άδεια για στρατολόγηση ανδρών και στις 18 Απριλίου 1821 χτύπησε στον Κάλαμο τα προερχόμενα από την Εύβοια τουρκικά αποσπάσματα. Λίγες μέρες μετά ηγήθηκε επίθεσης κατά της Αθήνας: συγκεκριμένα, κατά τη νύχτα μεταξύ 25ης και 26ης Απριλίου, 600 ένοπλοι επιτέθηκαν στα τείχη από την πλευρά μεταξύ των Αγίων Αποστόλων και της Μπουμπουνίστρας και γρήγορα κατάφεραν να κυριαρχήσουν σε ολόκληρη την πόλη εκτός της Ακροπόλεως. Το καλοκαίρι του ίδιου έτους, ξέσπασε σοβαρή έριδα μεταξύ του Βασιλείου και των προεστών της Αθήνας σχετικά με την στρατιωτική αρχηγία στην Αττική έπειτα από την αυθαίρετη ανάληψη της ηγεσίας από τον ίδιο, στις 14 Ιουνίου. Την επόμενη μέρα πραγματοποιήθηκε δολοφονική απόπειρα εναντίον του Βασιλείου ενώ, πιθανόν για αντίποινα, επαναστάτες λεηλάτησαν την οικία ενός Αθηναίοι προεστού. Η κατάσταση φάνηκε να εξομαλύνθηκε προσωρινά με την επέμβαση του Δημήτριου Υψηλάντη και την αποστολή του Βασιλείου και των ανδρών του στη Βοιωτία, αργότερα όμως προέκυψε διάσταση και με μερίδα συντοπιτών του, η οποία σύμφωνα με μια εκδοχή φέρεται να εκπορεύθηκε από τους Αθηναίους προκρίτους.