К началу Отечественной войны 1812 года полковник Рылеев был шефом Копорского пехотного полка и командовал 1-й бригадой 12-й пехотной дивизии. В сражении под Салтановкой был тяжело ранен и надолго оставил армию для лечения, в конце года произведён в генерал-майоры. Вернулся в начале 1814 года и занимал должность временного коменданта Дрездена.