Il Santos mise gli occhi su di lui: nel luglio 2000 Léo divenne così parte della squadra "santista", guadagnandosi tra l'altro la prima convocazioni nella Nazionale brasiliana (contro il ) e prendendo parte alla Confederations Cup 2001. Nel 2002 il Santos, che poteva vantare in rosa campioni come Robinho, Diego, Elano e Renato, conquistò il Campionato brasiliano. L'anno dopo la squadra raggiunse la finale di Coppa Libertadores, mentre nel 2004 ci fu di nuovo la vittoria nel campionato nazionale.