Pocházel z významného uherského šlechtického rodu Apponyiů, byl starším synem diplomata hraběte Antonína Apponyiho (1782–1852). Narodil se v Karlsruhe (jeho otec byl tehdy vyslancem v Bádensku). Dětství strávil s otcem v Itálii a Francii, po otcově vzoru vstoupil v mládí do diplomatických služeb a brzy se dostal k vyšším postům. Byl rakouským vyslancem v Bádenském velkovévodství (1847–1849), kde souběžně vykonával funkci diplomatického zástupce pro Hesensko. V revolučních letech 1848–1849 byl krátce vyslancem v Toskánsku, poé vyslancem v Sardinském království (1849–1853). Následovala diplomatická mise v Bavorsku (1853–1856). Patnáct let strávil v Londýně (1856–1871), kde byl napřed vyslancem a od roku 1860 velvyslancem. I když patřil ke zkušeným diplomatům, v klíčových momentech mezinárodních konfliktů se mu nepodařilo vyjednat britskou podporu pro Rakousko (válka se Sardinií, 1859, prusko-rakouská válka, 1866). Svou diplomatickou kariéru zakončil jako velvyslanec ve Francii (1871–1876). Odvolán byl na vlastní žádost ze zdravotních důvodů koncem dubna 1876 a o měsíc později zemřel v Benátkách. Byl též c.k. tajným radou (1854) a komořím (1830). Za zásluhy obdržel velkokříž Leopoldova řádu (1861) a velkokříž Řádu sv. Štěpána (1871), v roce 1865 byl jmenován rytířem Řádu zlatého rouna.