2007-08 sezonunda oynanan 2008 NBA All-Star Maçı'nda 27 sayı, 8 ribaund ve 9 asist ile oynayarak kariyerinde ikinci kez All-Star MVP'si seçildi. James 21 Mart tarihinde oynanan Toronto Raptors maçında Brad Daugherty'i geçerek Cleveland Cavaliers takımının tüm zamanların skor liderliğine yükseldi ve bunu Daughtery'iden 100 daha az maça çıkarak yaptı. Sezon sona erdiğinde toplam 7 triple-double yaptı ve bu hem onun kişiel rekoru hem de takımının rekoru oldu. Maç başına tutturduğu 30 sayı ortalaması ile kariyerinde ilk kez Sayı Kralı oldu ve ortalama 30 sayı barajını geçen ilk Cavaliers oyuncusu oldu. James'in bu bireysel başarılarının yanında takımı sezonu 47-35'lik dereceyle noktaladı. Takımıyla beraber dördüncü sıradan play-off'a giren James ve arkadaşları ilk turda Washington Wizards'ı eleseler de konferans yarı finalinde o yıl şampiyon olucak Boston Celtics'e 4-3 ile elendiler. Boston karşısında serinin 7. maçında 45 sayı atsa da düelloya girdiği Paul Pierce'ta 41 sayı attı, bu Associated Press tarafından "süper düello" olarak tanımlandı.