Монтелла сыграл свой первый матч за сборную Италии 5 июня 1999 года против Уэльса. Также он принимал участие в чемпионате Европы 2000 года (в финале вышел на замену вместо открывшего счёт в матче Марко Дельвеккио на 86-й минуте) и чемпионате мира 2002 года. В 2000 году Винченцо был награждён высшей наградой, орденом «За заслуги перед Итальянский Республикой», потому что был в серебряном составе сборной. С 2005 года Монтелла не получал приглашений в национальную команду и пропустил чемпионат мира в Германии. В итоге за сборную Италии он сыграл двадцать матчей, в которых забил три гола.