Los años posteriores a Maratón, y previos a la Segunda Guerra Médica, se convirtió en el político más prominente de Atenas. Abogó por la creación de una poderosa armada, y en 483 a. C. persuadió a los atenienses para construir una flota de 200 trirremes, que demostraría ser crucial en el conflicto venidero. Durante la segunda invasión persa, poseía el mando efectivo de la marina aliada griega, durante las batallas de Artemisio y Salamina. Gracias a un subterfugio de Temístocles, los aliados se encontraron en posición ventajosa en Salamina, y consiguieron la decisiva victoria que representaría el punto de inflexión de la guerra, que finalizaría al año siguiente con la derrota persa en Platea.