ב-28 בנובמבר 2012 מונה סקולארי, בפעם השנייה, למאמנה של נבחרת ברזיל. במונדיאל 2014 הוביל את הנבחרת עד למשחק חצי הגמר, בו הובסה על ידי נבחרת גרמניה 7:1. בסיום המונדיאל פוטר סקולארי מאימון הנבחרת.