Vào ngày 3 tháng 8, Mbappé đã ghi bàn trong chiến thắng 2-1 trước Rennes để giành được danh hiệu đầu tiên của anh tại Siêu cúp bóng đá Pháp 2019. Sau đó, anh đã ghi bàn một lần nữa trong trận mở màn Ligue 1 của PSG với chiến thắng 3-0 trên sân nhà trước Nîmes vào ngày 11 tháng 8. Vào ngày 22 tháng 10, anh ra sân và lập một hat-trick trong chiến thắng 5-0 trên sân khách trước đội bóng của Bỉ Club Brugge tại UEFA Champions League; ở tuổi 20 và 306 ngày, anh trở thành cầu thủ trẻ nhất ghi ít nhất 15 bàn trong giải đấu này.