Stanął do wyborów 12 czerwca 1991 na urząd prezydenta RSFRR (Rosyjskiej Socjalistycznej Federacyjnej Republiki Radzieckiej) i wygrał je. Wkrótce po objęciu przezeń tego urzędu miał miejsce nieudany pucz (19–21 sierpnia 1991), skierowany przeciwko Gorbaczowowi, ówczesnemu sekretarzowi generalnemu KC KPZR. Jelcyn był głównym organizatorem i symbolem zwycięskiego oporu przeciwko puczystom, co pozwoliło mu szybko skupić pełnię władzy w swoich rękach i zmarginalizować Gorbaczowa. 8 grudnia 1991 w Wiskulach w Puszczy Białowieskiej zawarł z prezydentami Ukrainy i Białorusi porozumienie o rozwiązaniu ZSRR (tzw. porozumienie białowieskie). Jelcyn został prezydentem niepodległej Federacji Rosyjskiej.