Passé à l'Armée d'Espagne en 1812, Jean Gougeon commande, en qualité de major en premier, le , et force Wellington à lever le siège du château de Burgos, le rejetant au-delà de Salamanque. En 1813, Gougeon combat en Navarre contre Mina. Après la perte de la Bataille de Vitoria, alors que le maréchal Soult vient rallier l'armée sous Saint-Jean-Pied-de-Port, le major Gougeon, à la tête du , enfonce une division anglaise près de Roncevaux le . Complimenté sur le champ de bataille par le général en chef, celui-ci demande une promotion immédiate de Gougeon au grade de colonel. Le commandement du lui ayant été confié, le colonel Gougeon reçoit une seconde blessure au bras droit en combattant devant Bayonne. Renfermé dans cette place en , Gougeon fait fonction de général de brigade sur le front de Marrac. Grâce à lui, son régiment peut sortir le et faire prisonnier le général en chef de l'armée anglaise. Mis à la tête du en 1815, et employé au commandé par le lieutenant-général Gérard, Gougeon attaque et reprend le village de Ligny le . Après la défaite de Waterloo, le colonel Gougeon contribue à arrêter à Flawine, devant Namur, une grande partie de l’avant-garde de l’armée prussienne.