עם פרוץ מלחמת העולם הראשונה באוגוסט 1914 מונה דימיטרייב למפקד הקורפוס הרוסי ה-8, שהיה חלק מהארמייה השמינית, ובספטמבר 1914 מונה למפקד הארמייה הרוסית השלישית. במהלך קרב רווה הוא הביס את הארמייה האוסטרו-הונגרית הרביעית. ב-1 במאי 1915 פתחו האוסטרו-הונגרים ובעלי בריתם הגרמנים במתקפת גורליצה-טרנוב. עיקר כובד המתקפה נפל על הארמייה השלישית, שאיבדה למעלה מ-200,000 איש ו-140 תותחים. ב-10 במאי קיבלה הארמייה אישור לסגת משטחי פולין וגליציה אל נהר סן. בעקבות התבוסה הוחלף דימיטרייב בלאוניד לש, ונשלח לשרת בחזית הקווקז. בשנת 1916 הוא מונה למפקד הארמייה הרוסית ה-12 באזור ריגה, ופיקד עליה עד יולי 1917. לאחר מכן הוא פרש מהצבא ועבר להתגורר בעיירת נופש בקווקז, וב-18 באוקטובר 1918 הוצא להורג בפיאטיגורסק על ידי הבולשביקים, יחד עם עוד 100 קצינים וגנרלים אחרים.