Происходил из французского рода Монтескью. Пьер был четвёртым сыном Генриха I де Монтескью, господина д’Артаньяна и его жены Жанны, дочери Жана де Гассиона. Он был двоюродным братом Шарля де Бац де Кастельмора, которому он передал один из своих титулов — граф д’Артаньян — и который стал прообразом героя Александра Дюма в романах о трёх мушкетёрах. Монтескью служил двадцать три года как мушкетёр во Французской гвардии до того, как стал бригадиром в 1688 году. Затем был повышен до «Maréchal de camp» (генерал-майора) в 1691 году и генерал-лейтенанта 3 января 1696 года до того, как стал маршалом Франции 15 сентября 1709 года в награду за выдающееся командование в битве при Мальплаке 11 сентября, в которой он был ранен, а под ним были убиты три лошади.