Frederick Augustus không tham gia vào việc thành lập Liên minh sông Rhine, dẫn đến sự tan rã cuối cùng của Đế chế La Mã Thần thánh. Đối với ý tưởng của Phổ về một đế chế Bắc Đức, trong đó Sachsen được cho là sẽ được nâng lên thành một vương quốc, ông tỏ ra dè dặt. Tuy nhiên, sau tháng 09/1806, để đối phó với Tối hậu thư Berlin, yêu cầu rút quân Pháp khỏi tả ngạn sông Rhine, Napoléon Bonaparte đã tiến quân đến tận Thuringia. Tại thời điểm đó, Frederick Augustus liên minh vơi Phổ. Tuy nhiên, trong trận Trận Jena năm 1806, Napoléon đã gây ra một thất bại nặng nề cho liên quân Phổ-Sachsen. Chính phủ và quân đội Phổ sau đó rút quân rầm rộ về phía đông. Frederick Augustus, rút quân đi mà không có bất kỳ thông tin nào liên quan đến ý định của Phổ, trong khi đó quân đội của Napoléon Bonaparte sắp chiếm Sachsen, buộc phải ngưng và tìm một phương án hoà bình. Vào ngày 11/12/1806 tại Poznań, một hiệp ước đã được ký kết bởi đại diện có thẩm quyền của cả hai bên. Theo các điều khoản, Sachsen buộc phải gia nhập Liên minh sông Rhine và giao nộp các phần của Thuringia cho Vương quốc Westphalia. Để đền bù, Sachsen đã được trao khu vực xung quanh Cottbus và được nâng lên thành một vương quốc cùng với các bang thuộc Liên minh miền Nam là Bavaria và Württemberg.