С 2005 года выступал в юношеских и молодёжных командах сборной Испании. В 2007 году стал чемпионом Европы в составе команды до 21 года, затем отправился с первой командой на чемпионат мира в ЮАР, где вновь выиграл золотые медали. В 2011 году выиграл чемпионат Европы с командой до 23 лет, став вторым игроком в истории футбола, которому удавалось выиграть вначале чемпионат мира по футболу, а затем молодежный чемпионат Европы. Мартинес является одним из двух игроков в истории мирового футбола (второй — его соотечественник Хуан Мата), выигравшим сначала чемпионат мира по футболу, а затем молодёжный чемпионат Европы по футболу