Le , il signe un contrat jusqu'à la fin de saison avec la franchise du Heat de Miami mais n'aura pas évolué pour autant sous les couleurs de cette dernière. Le 18 octobre, Nunn a fait forte impression contre les Rockets de Houston en marquant 40 points, le total le plus élevé pour joueur du Heat dans un match de pré-saison au cours des 20 dernières années. Ses débuts en NBA ont lieu le 23 octobre lors du premier match de la saison contre les Grizzlies de Memphis, où il inscrit 24 points, avec 2 rebonds, 3 passes décisives et 2 interceptions lors de la victoire 120-101. Au cours de ses cinq premiers matchs en NBA, Nunn a inscrit 112 points pour battre le record du plus grand nombre de points en autant de matchs par un joueur non drafté, Connie Hawkins avait établi le record précédent avec 105 points en 1969. Le 3 décembre, Nunn a été nommé rookie du mois de la conférence Est après avoir obtenu 16,4 points, 3,2 passes et 1,3 interception par match. Le 10 décembre, Nunn a battu son record à 36 points pour aider le Heat à obtenir une victoire en prolongation, 135-121 contre les Hawks d'Atlanta. Après avoir marqué 504 points dans son match en carrière, il est devenu le rookie à atteindre 500 points le plus rapidement dans l’histoire de la franchise. Il est nommé au Rising Stars Challenge, lors du NBA All-Star Game 2020, où il a marqué 16 points pour l’équipe des États-Unis. Il finit du classement du NBA Rookie of the Year, derrière Ja Morant. Le 15 septembre 2020, Nunn est nommé dans la NBA All-Rookie First Team.