З початком Вітчизняної війни 1812 Раєвський командував 7-м піхотним корпусом в армії Багратіона і зміг затримати французького маршала Даву, давши можливість відступити основним силам російської армії. Під час Салтанівського бою Рєвський на чолі полку підняв солдатів в атаку. За легендою, з ним поруч знаходилися його сини 17 і 11 років. Під час Бородінської битви Раєвський, зі своїм (7-м) корпусом, стояв на правому фланзі лівого крила армії, проти якого спрямовані були майже всі сили французів. Блискучий захист редуту, який отримав його ім'я, дала Раєвському гучну славу. Під Малоярославцем він разом з Дохтуровим вдало захищав калузьку дорогу; в битві під Червоним сприяв остаточної поразки наполеонівської армії. У 1813 році Раєвський брав участь у боях під Бауценом, Дрезденом, Кульмом, Лейпцигом (під час останнього був поранений кулею в груди, але залишався на коні до кінця битви). У 1814 році в битві під Бар-Сюр-Обом командував армією замість пораненого графа Вітгенштейна. Під Арсісом, після кровопролитної битви, першим увійшов до міста, а потім переслідував ворога до Парижа.