Dopo il Mondiale 1994 venne acquistato dalla Fiorentina per 5,5 miliardi di lire; inoltre, il presidente Vittorio Cecchi Gori gli promise una cena con Sharon Stone (di cui il brasiliano è un grande fan) se fosse arrivato a quota 9 reti (7 secondo lo stesso giocatore). Márcio Santos giocò la Serie A 1994-1995, venendo impiegato da titolare, per un totale di 32 presenze e 2 gol (al Napoli e al Torino), oltre a 2 autogol contro il Bari e il Torino. A fine stagione la Fiorentina arriva al decimo posto; non avendo rispettato appieno le aspettative, venne ceduto all'Ajax, club dei Paesi Bassi. Giunto ad Amsterdam, faticò a trovare spazio, anche per contrasti con l'allenatore Louis van Gaal, che intendeva impiegarlo come laterale destro invece che nel suo abituale ruolo di centrale difensivo. Tuttavia, Márcio Santos riuscì a giocare 4 incontri nella UEFA Champions League 1996-1997, e 21 in Eredivisie.