Pizarro was van 1999 tot 2005 tevens speler van het Chileens nationaal elftal. Hij maakte zijn debuut op 17 februari 1999 in de vriendschappelijke wedstrijd tegen Guatemala (1-1), net als Pablo Contreras. In 2000 won hij met zijn vaderland de bronzen medaille op de Olympische Spelen van Sydney. Nadat Chili zich niet had weten te kwalificeren voor het WK 2006 besloot Pizarro te stoppen als international. Hij kwam tot 36 interlands en twee doelpunten. Op 20 mei 2013 kwam hij terug op deze beslissing, na vele gesprekken met bondscoach Jorge Sampaoli. Mede daardoor nam Pizzaro in 2015 op 35-jarige leeftijd nog deel aan de Copa América, gehouden in Chili. Chili won uiteindelijk het toernooi.