Nel 2005 Williams si dichiara eleggibile per il Draft NBA. Gli Atlanta Hawks lo selezionano come 2ª scelta assoluta, rendendolo il primo "Tar Heel" ad essere scelto al Draft, poiché gli altri 3, Raymond Felton, Sean May e Rashad McCants, vengono rispettivamente scelti come 5ª, 13ª e 14ª. Al termine della stagione, viene inserito nell'All-NBA Rookie Second Team, con 8,5 punti e 4,8 rimbalzi di media. Con il passar delle stagioni si fa sempre più notare come titolare, sia nel ruolo di ala grande che in quello di ala piccola, che può interpretare indifferentemente, scambiandosi spesso di ruolo con Josh Smith.