Aleksander je postal najmočnejši suveren v Evropi. Vzpodbudil je sklic največjega mednarodnega kongresa na Dunaju, jeseni 1814. To je bil čas razkošnih praznovanj in tudi diplomatskih intrig in hudih sporov. Anglija se je med pogajanji, v strahu pred preveliko rusko močjo, tajno povezala z Avstrijo in Francijo; Rusiji in Prusiji naj bi preprečile zasedbo Poljske in Saške. V nekem trenutku je grozil celo ponoven spopad. Pa je Napoleon, ki se je po stotih dneh pregnanstva na Elbi vrnil v Francijo, pospešil odločanje in malo pred bitko pri Waterlooju je bilo doseženo soglasje; kongres je bil zaključen. Od vseh zaveznikov je Rusija ozemeljsko dobila najmanj: Poljsko s 3 milijoni prebivalcev. Ko je Aleksander zvedel za tajni dogovor med Avstrijo, Anglijo in Francijo, se je v njem naselilo globoko nezaupanje do zaveznikov.