Durante la Prima Guerra Balcanica Žekov, promosso al grado di colonnello, prestò servizio come Capo di Stato Maggiore presso la Seconda Armata dell'Esercito Bulgaro, il quale ebbe il compito di intraprendere l'assedio alla fortezza di Edirne dal fondamentale ruolo strategico. A causa di una malattia gli fu impedito di partecipare attivamente sul campo alla Seconda guerra balcanica, e dopo il conflitto venne nominato vice Capo di Stato Maggiore dell'Esercito Bulgaro, nonché comandante dell'8ª Divisione di Fanteria "Tundzha" di stanza in Tracia occidentale.Tra il 1913 ed il 1914 Žekov venne scelto come membro della missione diplomatica bulgara che aveva il compito di trovare un accordo per stipulare una convenzione militare tra la Bulgaria e l'Impero ottomano.