18. elokuuta 2004 Aragonés korvasi Iñaki Sáezin Espanjan jalkapallomaajoukkueen päävalmentajana tehtävänään luotsata Espanja läpi karsintojen vuoden 2006 MM-kilpailuihin. Joukkue selvittikin karsinnat kärsimättä yhtään tappiota, ja Aragonésin ja Espanjan tappioton maaotteluputki venyi lopulta 25 ottelun mittaiseksi. Varsinaisessa turnauksessa Espanjan tie kuitenkin katkesi ennen mitalipelejä kuten monesti ennenkin arvokilpailuissa, tällä kertaa 1–3-tappioon päättyneeseen neljännesvälieräotteluun Ranskaa vastaan. Aikaisesta putoamisesta huolimatta Espanjan kuninkaallinen jalkapalloliitto oli tyytyväinen Aragonésin tekemään työhön, ja hän ilmoitti jatkavansa Espanjan päävalmentajana vuoden 2008 EM-kilpailuihin asti.