Röviddel a házaspár Németországba való költözése után felbomlott a Német-római Birodalom, és I. Napóleon francia császár egyre növekvő veszélyt jelentett a hercegség számára. Marija Pavlovna apósa, Károly Auguszt uralkodó herceg a poroszok mellé állt abban a reményben, hogy így megvédheti országát. A Marija Pavlovna által létrejött orosz–weimari kapcsolatnak köszönhetően az apró hercegség élvezte továbbá az Orosz Birodalom támogatását is, ennek ellenére a poroszok veresége utána franciák uralmuk alá vonták az államot. Marija Pavlovnának és férjének menekülnie kellett Weimarból; közel egy év után térhettek csak vissza.