W 1990 o. Mazzolari został ustanowiony administratorem apostolskim diecezji Rumbek o powierzchni 58,003 km². Terytorium diecezji zamieszkiwało 3 mln osób. W tym samym roku Mazzolari aktywnie zaangażował się w uwolnienie 150 młodych niewolników. W 1991 otworzył misję w Yirol, pierwszą z szeregu powstałych w czasie jego administracji nad diecezją. Część z tych misji zostanie zamknięta z powodu działań zbrojnych podczas II wojny domowej w Sudanie.