Происходил из Скионы — небольшого полиса на полуострове Халкидики. Согласно Геродоту, лучший ныряльщик своего времени, многие рассказы о котором очень похожи на выдумку, но «некоторые же из них всё-таки правдивы». Первоначально служил персам и после сильной бури у Пелиона, где были потеряны многие корабли, поднял со дна бо́льшую часть персидских сокровищ, при этом многое присвоив. Перед битвой при Артемисии Скиллий перебежал к грекам (ранее такой возможности не представлялось) и рассказал им о планах персов: отправить часть сил вокруг Эвбеи, чтобы запереть выход из пролива Эврип и окружить объединённый греческий флот. Геродот передаёт легенду о том, что Скиллий погрузился в море в Афетах (бухта при входе в Пагасейский залив) и впервые вынырнул на поверхность только у мыса Артемисия на Эвбее, то есть якобы проплыл под водой около 80 стадиев (более 14 км). Однако сам «отец истории» полагает, что это преувеличение, и на самом деле Скиллий прибыл в расположение греческого флота «на какой-нибудь лодке». Полученная греческим командованием информация помогла избежать поражения.