1958 wechselte er ins Profilager, wo er im Legnano-Rennstall unter Vertrag genommen wurde, sogleich zwei Straßenrennen in Italien gewann und auf dem 27. Platz im Gesamtklassement des Giro d’Italia landete. Pambianco galt als sehr gleichmäßiger Fahrer, der sowohl in den Bergen als auch bei Zeitfahren sehr stark war. Sein größter Erfolg war der Sieg beim Giro d’Italia 1961. Beim Giro d’Italia 1960 belegte er den 7., 1963 und 1964 den 13. und 1965 den 19. Platz. Er errang insgesamt neun weitere Siege, darunter bei Mailand–Turin 1960, der Sardinien-Rundfahrt 1962, der 18. Etappe im Giro 1963 und beim Fleche Brabanconne 1964. Bei den Straßen-Weltmeisterschaften der Profis belegte er 1961 den 22. und 1962 den 5. Platz.