Sytuacja ta zmieniła się wraz z objęciem posady trenera przez Fabio Capello. Jako reprezentant Francji Thuram dwukrotnie wznosił zwycięskie puchary – najpierw w Mistrzostwach Świata w 1998 roku oraz 2 lata później w Mistrzostwach Europy. Zdobył srebrny medal na mistrzostwach świata w Niemczech w 2006. W 2006 roku, po spadku Juventusu do Serie B przeszedł na zasadzie transferu łączonego razem z Gianlucą Zambrottą do FC Barcelona. W 2008 roku podczas testów medycznych w Paris Saint Germain wykryto u niego wadę serca taką samą, przez którą kilka lat wcześniej zmarł jego brat. Jako reprezentant kraju rozegrał 142 mecze (rekord) i strzelił dwie bramki. Obydwa gole dla reprezentacji strzelił w meczu z Chorwacją w 1998 roku wygranym przez Francję 2:1. Chorwaci zdobyli swoją bramkę po błędzie Liliana Thurama, który następnie dwa razy umieścił piłkę w bramce Dražena Ladicia. Po sezonie 2007/2008 wykryto u niego chorobę serca i 1 sierpnia 2008 oficjalnie ogłosił zakończenie kariery piłkarskiej.