Als Preußen 1813 erneut die Seiten wechselte und die Befreiungskriege begannen, trat Boyen wieder in preußische Dienste ein. Als Oberst im Generalstab Friedrich Wilhelm von Bülows begleitete er die russische Armee vom Hauptquartier in Kalisch bis nach Sachsen. Nach der Schlacht bei Großgörschen wurde ihm die Mobilmachung in der Mark Brandenburg und falls nötig die Verteidigung von Berlin übertragen; während des Waffenstillstandes ernannte ihn Friedrich Wilhelm III. zum Chef des Generalstabs des 3. Armeekorps. Mit diesem machte Boyen die Schlachten und Gefechte 1813/14 mit. Für sein Verhalten in der Schlacht bei Dennewitz wurde er mit dem Eisernen Kreuz I. Klasse ausgezeichnet und am 8. Dezember 1813 zum Generalmajor befördert.