Birden fazla evlilik teklifine rağmen 52 yaşına kadar evli kalmadı. Kral II. Zygmunt August, Jagiellonian hanedanının son erkek üyesinin ölümünden sonra, Anna'nın hanedanın soyunu sürdürmek için Stephen Báthory ile evlendirildi. Eşi ile krallığı ortak yönetti. Báthory, Livonya Savaşı ile meşgulken, Anna zamanını yerel idari konularda ve çeşitli inşaat işlerinde Varşova'da geçirdi. Báthory'nin Aralık 1586'da ölümünden sonra, tahtı kendisi için talep etme hakkı doğdu (sadece bir eş değil, aynı zamanda bir hükümdardı), ancak istemedi. Onun yerine yeğeni III. Zygmunt Waza'yı prens ilan etti. 1587'de tahttan çekildi ve Vasa Hanedanı iktidara geldi.