Papst Pius VII. rief ihn 1804 nach Rom, wo er am 26. März desselben Jahres zum Titularbischof von "Zela" berufen wurde. Am 29. Mai 1804 wurde er Titularerzbischof von "Carthago" und Sekretär für die Breven an die Fürsten, Kanoniker an Santa Maria Maggiore und Mitglied der Kongregation für die kirchliche Immunität. Er begleitete Pius VII. zur Kaiserkrönung Napoleons I. in Paris am 2. Dezember 1804. Während der französischen Besatzung Roms legte er den Eid auf das Kaiserreich ab, zunächst unter Vorbehalt, dann bedingungslos. Daher wurde er im Zuge der Wiederherstellung des Kirchenstaates am 2. November 1814 als Sekretär für die Breven an die Fürsten von Domenico Testa abgelöst, welcher zuvor nach Korsika deportiert worden war. Giovanni Devoti zog sich auf seinen Ruhesitz zurück und starb 1820. Er wurde in der römischen Kirche Sant’Eustachio beigesetzt.