En julio de 1936, al comienzo de la guerra civil, Cano se encontraba en Málaga destinado en el Regimiento de infantería «Vitoria» n.° 8, con el rango de capitán. Se mantuvo leal a la República, integrándose con posterioridad en la estructura del Ejército Popular de la República. En noviembre de 1936 ascendió al rango de comandante por antigüedad. Tras la caída de Málaga, a comienzos de 1937, pasó a combatir en el sector de Almería. En el transcurso de la contienda llegó a ostentar el mando de la 114.ª Brigada Mixta y la 37.ª División, llegando a actuar en el frente de Extremadura. En marzo de 1939, con la guerra próxima a su fin, se alineó con las fuerzas casadistas.