Schierato subito tra i titolari dall'allenatore Varglien, esordisce in Serie A il 26 dicembre del 1957 in Vicenza-Genova (3-3). Nella prima stagione disputa 13 partite e segna la prima rete in massima serie contro il Padova, in un derby finito con una sconfitta per 2-1. Dal 1961-1962 al 1964-1965 De Marchi infilerà una serie di 102 partite giocate consecutivamente in Serie A con il Lanerossi Vicenza, ricevendo un premio alla centesima. Nel ruolo di mediano destro, indossa la maglia numero 4 biancorossa per un totale di 219 volte in Serie A dal 1957 al 1966, portando la palla in rete per 10 volte. Bravo in marcatura, grazie alle sue doti di colpitore di testa, lo scledense sa farsi valere anche in fase di attacco. Così, specie in occasione dei calci d'angolo, De Marchi si spinge in avanti creando, spesso, grossi problemi alle squadre avversarie. Con il Vicenza riesce a conquistare due storici sesti posti nella massima serie: nella stagione 1963-1964, dove figura come calciatore più presente, e nella stagione 1965-1966, anno di Luís Vinício capocannoniere.