El 6 de agosto de 1936 fue ascendido a teniente coronel y nombrado jefe de la Inspección General de Milicias, departamento dependiente del Ministerio de la Guerra y encargado de organizar, armar y abastecer a las milicias que se estaban creando. En este puesto contó con la estrecha colaboración de varios oficiales, entre ellos el teniente Francisco Ciutat. Los esfuerzos de Barceló fueron encaminados hacia la militarización de las milicias, aunque tropezó con numerosas dificultades para llevar a cabo este objetivo. Desde septiembre también formó parte de un comité de clasificación que llevó a cabo una depuración de los oficiales del Ejército que no eran leales a la República. El 20 de octubre la Inspección General de Milicias pasó a denominarse Comandancia Militar de Milicias, y Barceló fue sustituido al pasar a depender este organismo del jefe de Operaciones del Centro. Barceló también tomó parte en el asedio del alcázar de Toledo; entre el 14 y el 21 de septiembre asumió el mando de las tropas que asediaban el Alcázar. Lideró un asalto contra la fortaleza, aunque el ataque fracasó; Barceló incluso llegó a resultar herido durante los combates.