Lors de son expédition napolitaine de 1494, le roi lui fit l'honneur de le choisir parmi les huit frères d'armes qui devaient l'accompagner. Ces nouveaux Neuf Preux étaient vêtus et équipés par le roi lui-même et portaient ses couleurs. Le Grand Bâtard en était le premier après le souverain. C'est ainsi que lors de la bataille de Fornoue, en 1495, il sauva le roi et poursuivit ses ennemis avant d'être fait prisonnier par les armées de la Ligue de Venise avec, à leur tête, le marquis François II de Mantoue. Pour obtenir sa libération, il fallut l'intervention de son oncle, le duc Pierre II de Bourbon, et d'un cousin, le comte Gilbert de Montpensier, par ailleurs beau-frère du marquis de Mantoue, son geôlier. Mathieu fut échangé contre un beau cheval blanc de race turque que le marquis de Mantoue avait perdu à Fornoue et que le roi fit revêtir d'un drap d'or. Mathieu revint en France en fin d'année 1495. En récompense, Charles VIII lui donna la charge d'amiral de Guyenne (1495-1503) et le fit aussi gouverneur et capitaine général de cette province où il avait une compagnie de cinquante lances sous ses ordres.