2014-ben, új csapatánál kimagasló teljesítményt produkált, már a szezonnyitó ausztrál nagydíjon a második helyet szerezte meg, bár a futamról utólag diszkvalifikálták, mivel az autójában a megengedettnél nagyobb volt az üzemanyagátfolyás mértéke. A következő futamon műszaki hiba miatt kiesett, ám ezután kétszer ért célba negyedikként, majd a spanyol nagydíjon harmadikként már a dobogóra is felállhatott, ezt a teljesítményt pedig az ezt követő monacói nagydíjon is megismételte. Igazán nagy eredményt azonban a következő, kanadai nagydíjon ért el, ahol meg tudta előzni a motorhibával küzdő Rosberget, és megnyerte élete első futamát. Ezen kívül még két futamon győzött 2014-ben: a magyar és a belga nagydíjon. A 19 futamból összesen 16-szor szerzett pontot, dobogóra pedig nyolcszor állhatott, három első és öt harmadik hellyel. A szezon során 238 pontot gyűjtött, ezzel Hamilton és Rosberg mögött a harmadik helyen végzett az összetettben, megelőzve négyszeres világbajnok csapattársát, Sebastian Vettelt is, aki ebben az évben egyszer sem tudott futamot nyerni. Ricciardon kívül csak a két Mercedes-pilóta állhatott fel a dobogó legfelső fokára az idény során.