Williams connaît immédiatement le succès à Chicago, recevant en 1989 sa première et unique sélection en carrière au match des étoiles et aidant les Cubs dans leur conquête du premier rang de la division Ouest de la Ligue nationale. Il termine au vote annuel désignant le gagnant du trophée Cy Young du meilleur lanceur de la ligue et prend la du scrutin désignant le joueur par excellence de la saison dans la Nationale. Avec 76 présences au monticule, Williams est le lanceur le plus utilisé des majeures cette saison-là, et il maintient une brillante moyenne de points mérités de 2,76 en 81 manches et deux tiers lancées. Il remplit bien le rôle pour lequel les Cubs l'avaient acquis des Rangers et protège 36 victoires, le second plus haut total de sa carrière et seulement un sauvetage de moins que le record de franchise de Bruce Sutter. Il entre en jeu dans les et de la Série de championnat 1989 entre les Cubs et les Giants de San Francisco. Il n'accorde qu'un coup sûr, à Will Clark des Giants, mais celui-ci brise l'égalité de 1-1 en du dernier match de la série, où Chicago subit l'élimination et San Francisco accède à une première Série mondiale en 27 ans.