Daarnaast was hij een van de belangrijkste spelers van het Nederlands voetbalelftal dat in 1988 Europees kampioen werd in West-Duitsland. Hij speelde een belangrijke rol door in de finale een strafschop te stoppen. Door de beslissende momenten waarop Van Breukelen strafschoppen stopte, werd hij bekend als een strafschoppenspecialist. Dit kwam volgens hem door het "boekje van Reker". Voormalig PSV-trainer en later algemeen directeur van PSV Jan Reker hield een boekje bij waarin hij opschreef in welke hoek tegenstanders van PSV en Oranje graag hun strafschop schoten.