Dès avant le Consulat, Arnault se lie d'amitié avec Napoléon, qui le charge en 1797 de l'organisation administrative des îles Ioniennes, occupées par la France. Il accompagne Napoléon dans l'expédition d'Égypte, mais doit interrompre son voyage à Malte. En 1799, Napoléon le fait nommer membre de l'Institut et lui procure un poste au ministère de l'Intérieur, où il est chef de la : Instruction publique, beaux-arts et sciences. Il est élu au seizième fauteuil de l'Académie française en 1803.