Smolov pelasi Venäjän A-maajoukkueessa ensimmäisen ottelunsa marraskuussa 2012 Yhdysvaltoja vastaan ja teki heti yhden maalin. Hän on pelannut syyskuun 2019 puoliväliin mennessä 39 maaottelua ja tehnyt niissä 14 maalia. Hän pelasi Venäjän joukkueessa EM-kilpailuissa 2016, Maanosaliittojen cupissa 2017 ja MM-kilpailuissa 2018.