Mitrović grał w młodzieżowych reprezentacjach Chorwacji na różnych szczeblach wiekowych. W 2012 roku wystąpił z reprezentacją Chorwacji U-19 na Mistrzostwach Europy U-19. W dorosłej reprezentacji Chorwacji zadebiutował 12 listopada 2014 roku w przegranym 1:2 towarzyskim meczu z Argentyną, rozegranym w Londynie, gdy w 84. minucie tego meczu zmienił Marko Leškovicia. W październiku 2016 roku selekcjoner Ante Čačić powołał go na eliminacyjne mecze do Mistrzostw Świata 2018, przeciwko reprezentacjom Kosowa i Finlandii, w miejsce kontuzjowanego Dejana Lovrena. W pierwszym z tych meczów Matej zdobył swojego debiutanckiego gola w kadrze.