Під час правління Кароля І була знята напруженість у відносинах з царською Росією. 24 квітня 1877 року Росія оголосила війну Османській імперії. Румунія підтримала Росію, так як для неї це був шанс здобути незалежність. Кароль надав можливість російським військам пройти через територію Румунії. Румунські солдати і офіцери брали участь в бойових діях. Під час облоги Плевни Кароль I виконував обов'язки головнокомандувача. За взяття Плевни Олександр I нагородив Кароля орденами Андрія Первозванного і Георгія Побідоносця II ступеня.