Rivera var med i VM i England 1966, men Italien blev utslaget redan i gruppspelet efter en sensationell förlust mot Nordkorea. Två år senare skulle det dock gå bättre. 1968 vann Rivera både italienska ligan och Cupvinnarcupen med Milan. Han var med om att bli Europamästare 1968, även om han inte fick spela i finalen. Han hade dock varit med i semifinalen mot Sovjet, som Italien vann efter slantsingling, efter en mållös match.