스페인을 제외하고 일시적인 평화가 지속되었다. 그러나 러시아와의 외향적인 긴장관계가 높아져, 1812년 전쟁이 일어날 수밖에 없었다. 나폴레옹은 이 위협에 대처하기 위해 이때까지 없었던 최대의 군대를 결성했다. 새로운 대육군은 그때와는 달랐다. 장교의 절반이상은 프랑스와 동맹한 위성국 여러 나라와 지방에서 징병된 비(非)프랑스인들로 채워졌다. 거대한 군대는 1812년 6월 23일에 네만 강을 넘어 나폴레옹은 신속하게 행군한다면 러시아의 2개 주력부대, 바클라이 데 톨리군과 표트르 바그라티온군 사이에 비집고 들어갈 수 있기를 기대했다. 그러나 러시아군이 3번 이상 나폴레옹의 총칼을 피해버린 사태로 말미암아 나폴레옹군이 일라일라에 머물게 되었다. 모스크바를 지키던 최후의 방어전으로써 9월 7일 보로디노 전투가 벌어졌다. 그 결과는 대육군이 승리한 거라고 말하기는 어려운 희생이 많았던 승리였다. 보로디노 전투 7일후, 대육군은 모스크바에 들어갔으나 그곳은 이미 사람들이 사라지고, 화재로 인해 폐허가 된 마을만이 있을 뿐이었다. 병사들은 진화활동을 하는 한편 방화범을 추격하고 모스크바의 역사적인 지구(地區)를 수비를 강화했다. 프랑스가 아무조건 없이 러시아 황제에게 화평을 타진하는 사이 나폴레옹과 그의 군대는 모스크바에서 1개월 이상을 보냈다. 이 시도는 실패로 끝났고 10월 19일 프랑스군은 이전의 모습과는 반대로 허겁지겁 철수를 시작했다. 장대한 러시아의 겨울 때문에 철수한 거라고 일반적으로 알려진 게 이 전쟁의 인식이었지만, 프랑스군의 절반이상은 여름기간에 이미 잃어버렸다. 프랑스군은 집합된 곳에 러시아군에게 여러 번 기습을 당했다. 미셜 네가 유명한 후위군을 이끌고 러시아군과 본대 사이 분리를 기도했으나, 베레지나강에 도착한 것은 약 49,000명의 병사와 40,000명의 전투에는 이용할 수 없는 낙오자들에 불과했다. 베레지나 전투 결과와 장바티스트 에블레의 기사들의 작업으로 나폴레옹군의 남은 병사들이 구원받았다. 나폴레옹은 새로운 군을 일으키는 것과 정치적인 용도를 이루기 위해 병사들을 남기고 파리로 돌아갔다. 군을 일으켰을 때 690,000명이었던 병사들 중 93,000명만이 생환했다.