In augustus 1806 kreeg Nesselrode de opdracht door het zuiden van Duitsland te reizen en te rapporteren over de Franse troepen aldaar. Hierna werd hij als diplomatieke secretaris geattacheerd bij achtereenvolgens de Russische generaals Kamenski, Buxhoeveden en Benningsen. In deze functie was hij aanwezig bij de Slag bij Eylau in januari 1807, en hielp hij met de vredesbesprekingen die leidden tot de Vrede van Tilsit in juli van dat jaar.