2014년 브라질 FIFA 월드컵 개막전인 A조 1경기 크로아티아전에서는 전반 28분 중거리슛 골, 후반 26분 페널티킥 골로 브라질의 3 – 1 역전승에 일조하였으며, 조별 예선 3경기 카메룬전에서도 전반 17분 및 34분에 각각 득점하여 브라질의 4 – 1 대승에도 기여하였다. 16강 칠레와의 경기에서도 여러 위협적인 슛과 돌파를 보여주었으며, 승부차기의 5번째 키커로 나와 골을 성공시켰다. 8강 콜롬비아와의 경기에서 티아구 실바의 선제골을 어시스트 하였으나, 2 – 1로 앞서고 있는 상황에서 콜롬비아 수비수 후안 카밀로 수니가에게 무릎으로 허리를 가격당해 전치 4주의 척추 부상을 당하고 말았다. 결국 네이마르의 척추 부상으로 인한 부재는 준결승 독일전 1 – 7 대패(미네이랑의 비극)와 네덜란드 축구 국가대표팀을 상대로 한 3위 결정전에서의 0 – 3 대패로 이어지고 말았다. 자국에서 열린 2016년 하계 올림픽에서는 독일과의 결승전에서 승부차기의 5번째 키커로 나서 성공시킴으로써 자국의 역사상 최초로 하계 올림픽 축구 금메달을 받는데 큰 기여를 하였다.