Azpilicueta scoorde zijn eerste goal voor Chelsea, en in zijn carrière, op 29 oktober, in de met 2-0 gewonnen bekerwedstrijd met Arsenal. Na de komst van trainer José Mourinho startte Azpilicueta veel als linksback, in plaats van Ashley Cole. Over Azpilicueta zei Mourinho: "Azpilicueta is het type speler waar ik heel erg van hou. Ik denk dat een team van 11 Azpilicueta's de Champions League kan winnen, want voetbal gaat niet alleen om puur talent." Dat seizoen, 2013-14, werd hij uitgeroepen tot Player of the Year van Chelsea. In de seizoenen daarop was Azpilicueta belangrijk in de winst van de League Cup en het Community Shield, waarin hij linksback was. Bovendien werd hij in het seizoen 2014/15 kampioen van Engeland met Chelsea, een kunstje dat hij herhaalde in het seizoen 2016/17. Dat seizoen was Antonio Conte zijn trainer en hij transformeerde Azpilicueta van linksback om in een centrale verdediger in een driemansdefensie. Hij speelde alle minuten dat kampioensjaar.