Двадцать пятого октября 1808 генерала направляют в Испанию. На Пиренейском полуострове он отличился в сражении при Оканье. Второго июня 1811 де Тийи был назначен на губернатором оккупированной Сеговии. На этом посту он в полной мере проявил свои административные способности и снискал уважение местных жителей за свою неподкупность и гуманное отношение к населению. Двадцать первого июня 1813 генерал принял участие в сражении у Витории, в котором французы не только потерпели сокрушительное поражение, но и фактически проиграли войну на Пиренеях. После возвращения из Испании генерал вновь на инспекторской должности в кавалерии (с 19 октября 1813).