25 lipca 1862 Slocum otrzymał awans na generała-majora formacji ochotniczych ze starszeństwem od 4 lipca, jako drugi najmłodszy oficer, który otrzymał ten stopień. Jako dowódca 1 Dywizji osłaniał odwrót kolumn Johna Pope’a po przegranej II bitwie nad Bull Run. Podczas bitwy pod South Mountain, nie zważając na nie mogącego podjąć decyzji gen. Williama B. Franklina, uderzył od tyłu na nieprzyjaciela na przełęczy i zmusił go do odwrotu. 20 października 1862 otrzymał dowództwo XII Korpusu po śmierci dotychczasowego dowódcy nad Antietam, w której to bitwie dywizja Slocuma stała w odwodzie. W grudniu dowodził korpusem w katastrofalnej dla Unii bitwie pod Fredericksburgiem i pod Chancellorsville, gdzie stał na czele 46 tysięcy żołnierzy prawego skrzydła. W jej trakcie Slocum dokonywał manewru oskrzydlającego siły gen. Roberta E. Lee, gdy nagle został powstrzymany rozkazem dowódcy Armii Potomaku gen. Josepha Hookera. Po bitwie otwarcie krytykował Hookera i był jednym z tych generałów, którzy doprowadzili do odebrania mu dowództwa.