Dimitrijević syntyi Belgradissa 17. elokuuta 1876. Hänen isänsä oli käsityöläinen, ja hän suoritti opintonsa kymnaaseissa Nišissä ja Belgradissa. Dimitrijević hyväksyttiin Serbian sotilasakatemiaan 18-vuotiaana, ja hän valmistui sieltä erinomaisen arvosanoin. Hän kohosi jo hyvin nuorena upseerina Serbian yleisesikuntaan. Dimitrijević oli useiden muiden upseerien mukana suunnittelemassa vuonna 1901 epäsuositun kuningas Aleksanteri I:n salamurhaa. Suunnitelma toteutettiin kesäkuussa 1903. Kuningas Aleksanterin ja kuningatar Dragan surmaamisen yhteydessä Dimitrijevićia ammuttiin useita kertoja. Kolmea luotia ei koskaan poistettu hänen kehostaan, mutta hän jäi henkiin. Salamurhaan osallistuneet upseerit saivat pian Serbian armeijan johtoonsa. Dimitrijevićista tuli sotilasakatemian taktiikan professori, ja vuonna 1913 hänet nimitettiin yleisesikunnan tiedusteluosaston johtajaksi. Hän kunnostautui tehtävässään Balkanin sotien aikana 1912–1913.