En 2014, les Reds sont contraints d'ajouter Simon à la rotation de lanceurs partants à la suite de la blessure subie par Mat Latos. Il fait étonnamment bien dans ce rôle, où il n'avait pas été efficace à Baltimore en début de carrière. Simón décroche sa première invitation au match des étoiles en . À ce moment, il est co-meneur de la Ligue nationale avec 12 victoires, n'a subi que 3 défaites et sa moyenne de points mérités se maintient à 2,70 en 116 manches et deux tiers lancées en 18 départs.