En 1805 se trasladó a España, para comenzar su formación militar en la Real Academia de Nobles. Luchó contra el ejército napoleónico en la Guerra de la Independencia, tomando parte activa como Ayudante de Campo del General Castaños en la Batalla de Bailén, en 1808, considerada la primera derrota militar de Napoleón. Combatió, además, en el sitio de Zaragoza y en la batalla de Somosierra. Por su participación en la guerra fue condecorado por la Junta Suprema Central. En una carta encontrada entre los papeles de Humboldt en Berlín, Montúfar revela que otro de los motivos de su viaje fue la introducción comercial de la quinua en España, que estaba prohibida por las autoridades coloniales y en la que estaba muy interesado su padre, el marqués de Selva Alegre, uno de los principales hacendados de la Audiencia de Quito. En la misma misiva, se queja de sus penurias económicas y de cómo la crisis y la guerra le impedían recibir los giros desde Quito, por lo que recurrió en busca de ayuda a Humboldt.