С началом Отечественной войны поступил корнетом в 3-й Уланский казачий полк; был произведён в поручики. Участвовал в сражениях при Лютцерне, Бауцене, Рейхенбахе, Лейпциге; за бой под Мангеймом получил орден Св. Георгия 4-й ст. и произведён в штабс-ротмистры, после чего был переведён в лейб-гвардии Конно-егерский полк. При взятии Парижа Голицын был тяжело ранен пулей в щиколотку правой ноги, и рана эта никогда не закрывалась.