W lutym 1813 został wyznaczony na dowódcę 3 Armii, a zatem na dowódcę armii rosyjsko-pruskiej. Po śmierci Kutuzowa Barclay był głównodowodzącym armii rosyjskiej w bitwach pod Budziszynem – 21 maja 1813 r., Dreznem – 26 i 27 sierpnia 1813 r., Kulm – 29 i 30 sierpnia, Lipsk – 16 do 19 października 1813 r. W ostatniej z tych bitew tak skutecznie kierował posunięciami środkowej części wojsk sojuszniczych, że car nadał mu tytuł hrabiego.