A partir de 1938, Purkaiev serviu como Chefe do Estado-Maior do Distrito Militar da Bielorrússia, como adido militar soviético em Berlim, no início da Segunda Guerra Mundial em 1939, e participou do planejamento da invasão soviética da Polônia. A partir de julho de 1940, Purkaiev serviu como Chefe do Estado-Maior do Distrito Militar Especial de Kiev, e, desde o início da Guerra Soviética-Alemã, como Chefe do Estado-Maior da Frente Sudoeste (junho-julho de 1941), do 60º Exército e do 3º Exército de Choque. Em 1942-43 ele serviu como comandante da Frente de Kalinin, e, a partir de abril de 1943, da Frente do Extremo Oriente (a partir de 1945, chamada Segunda Frente do Extremo Oriente). De setembro de 1945 a janeiro de 1947, Purkaiev serviu como oficial comandante do Distrito Militar do Extremo Oriente, durante o qual foi nomeado para o Soviete Supremo da URSS (1946-1950).