Plassen spilte frem til midten av 1800-tallet en viktig rolle som militær parade- og ekserserplass. Den prøyssiske kong Fredrik Vilhelm III oppkalte i 1805 plassen etter tsar Alexander I av Russland, som besøkte Berlin samme år. Under marsrevolusjonen i 1848 kom det til gatekamper på plassen. Under demonstrasjonene mot DDR-regimet i 1989, ble det avholdt store demonstrasjoner på Alexanderplatz, med demonstrasjonen 4. november 1989, som et høydepunkt.