В 1812 году Сергеев состоял в Донском казачьем полку Иловайского 12-го и принимал участие в отражении нашествия Наполеона в Россию, затем в 1813—1814 годах совершил Заграничный поход. Находился в сражениях при Бауцене, Люцене и Кульме, был при блокаде Страсбурга и штурме Парижа. 18 марта 1814 года войсковой старшина Сергеев был награждён орденом св. Георгия 4-й степени