In Peru hatte derweil San Martín mit der mangelnden Ausnutzung seiner gekonnt herausgearbeiteten Vorteile, dem übermäßigen Entgegenkommen gegenüber den Spaniern und der Ablehnung der peruanischen Guerillas sein Prestige aufgebraucht. Zuerst verließ ihn Lord Cochrane und schließlich putschten seine Offiziere gegen ihn. Als er bei einem Treffen mit Bolívar in Guayaquil Mitte 1822 von diesem keine Unterstützung erhielt, blieb ihm nur der Gang ins europäische Exil. Bolívar schickte wieder zuerst Sucre, um die politischen Verhältnisse zu klären, und kam schließlich selbst. Nachdem er, nur knapp ohne Bürgerkrieg unter den Patrioten, die innerperuanischen Machtverhältnisse geklärt hatte, unternahm er 1824 den Feldzug zur Befreiung Perus. Nach dem Sieg in der Schlacht von Junín Anfang August, zu dem maßgeblich der Deutsche Otto Philipp Braun beigetragen hatte, entzog der Kongress von Großkolumbien Bolívar das Mandat weiter in Peru zu kämpfen und Sucre beendete die Kampagne mit dem Erfolg der Schlacht bei Ayacucho. Anschließend zog er nach Oberperu weiter, wo sich die Spanier untereinander bekriegten. Dies hatte zur Folge, dass Sucre die Spanier 1825 praktisch kampflos aus Oberperu vertreiben konnte und damit die weder von Argentinien noch von Peru (die das Land beide selbst beanspruchten) gewünschte Unabhängigkeit Boliviens initiierte.