Di Matteo bergabung ke Chelsea dengan rekor nilai transfer klub saat itu ₤4,9 juta. Di bawah asuhan manajer Ruud Gullit, Di Matteo, seorang pemain dengan kemampuan mengumpan dan tembakan jarak jauh yang akurat menjadi salah satu pemain kunci Chelsea pada masa kebangkitan Chelsea di akhir dekade 1990an. Ia membuat debut liga dengan mencetak satu gol pada kemenangan kandang 2–0 atas Middlesbrough. Di musim perdananya, Di Matteo membawa Chelsea menduduki posisi ke-6 klasemen akhir Liga Utama Inggris — posisi terbaik Chelsea sejak musim 1989–90 — dan meraih gelar juara Piala FA 1996–97. Ia mencetak salah satu gol kemenangan 2–0 atas Middlesbrough pada partai final dengan sebuah tembakan dari jarak 30 yard saat pertandingan berjalan 42 detik. Gol tersebut menjadi gol tercepat pada laga final Piala FA yang bertahan hingga tahun 2009, digantikan oleh gol dari pemain Everton Louis Saha.