Originalmente indigena, divenne greca intorno al V secolo a.C., quando venne popolata da popolazioni di lingua greca. Nel 432 a.C. fu coinvolta nella guerra tra Potidea ed Atene, una delle prime avvisaglie dell'imminente seconda guerra del Peloponneso: secondo Tucidide, Perdicca convinse i calcidesi ad abbandonare le loro città costiere per trasferirsi nella fortificata Olinto, che in conseguenza divenne una grande e importante città, che si estese su una collinetta a nord della città vecchia. Il nucleo antico della città non fu abbandonato e mantenne la sua irregolare struttura urbanistica, nella quale gli scavi hanno identificato il "Bouleuterion", il luogo riservato alle assemblee dei cittadini.