La paix revenue, Murat regrette bientôt d'avoir abandonné Napoléon, en exil à l'île d'Elbe. Vers le milieu de l'année 1814, de fait, le gouvernement napolitain se rapproche de l'Empereur et décide de renforcer l'armée en vue d'une reprise imminente de la guerre. De nouveaux régiments sont alors créés : les , et de ligne, ce dernier étant composé de vétérans. Les forces royales ainsi remaniées sont engagées dans la guerre contre l'Autriche en 1815, née de la volonté du roi de Naples d'unifier la péninsule italienne sous sa couronne et de permettre à Napoléon, revenu au pouvoir en France, d'être débarrassé de la menace autrichienne. L'Italie centrale est conquise en moins d'un mois par Murat qui occupe ensuite les rives du Pô, de l'Adriatique jusqu'à Reggio d'Émilie. Le 30 mars 1815, le souverain, espérant remédier à son infériorité numérique face aux Autrichiens, publie la « proclamation de Rimini » qui appelle tous les Italiens à se battre sous la bannière napolitaine pour l'indépendance nationale. Cette proclamation, cependant, ne donne que des résultats médiocres : les populations locales, fatiguées de la guerre, ne fournissent que quelques centaines de volontaires, souvent d'anciens officiers. Les Napolitains s'avancent malgré tout au-delà du Pô mais sont rejetés par les Autrichiens à Occhiobello, ce qui oblige Murat à se replier dans les Marches après une retraite difficile. Une bataille décisive se déroule à Tolentino, où l'armée napolitaine est sévèrement battue par les Autrichiens de Bianchi. En dépit du fait que la bataille n'est pas réellement négative pour les troupes de Murat, le roi ordonne la retraite sur Naples après avoir été informé, sans doute de manière exagérée, d'éventuels soulèvements pro-Bourbon et d'une possible intervention britannique sur les mers.