Durante la campagna francese contro la Russia, Maria Pavlovna lasciò nuovamente Weimar e si trasferì in Boemia, per porsi sotto la protezione delle truppe austriache. Dopo la cosiddetta battaglia delle Nazioni, ella tornò a Weimar. Partecipò al Congresso di Vienna, che fruttò al Ducato di Sassonia-Weimar-Eisenach il rango di granducato e significative acquisizioni di nuovi territori.