Williams se narodil v městě Lebanon v Connecticutu jako syn kněze Solomona Williamse a Mary Porter. V roce 1751 vystudoval teologii na Harvardově univerzitě. Rok pokračoval v přípravě na kněžskou službu, ale poté se připojil k domobraně, aby bojoval ve francouzsko-indiánské válce. Po válce si otevřel obchod v Lebanonu, který nazval The Williams Inc. Dne 14. února 1771, téměř ve čtyřiceti letech, se oženil s pětadvacetiletou Mary Trumbull, dcerou Jonathana Trumbulla, královského guvernéra a amerického politika, který pracoval jako mluvčí ve Sněmovně reprezentantů Spojených států. Mary Trumbull a William Williams měli tři děti: Solomona, narozený 1772, Faith, 1774 a Williama 1777.