Im Januar 1810 kehrte Poniatowski nach Warschau zurück und fuhr im Februar nach Dresden, um mit dem sächsischen König eine erneute organisatorische Veränderung in der Armee zu besprechen; dieser besuchte noch im gleichen Jahr Warschau und Krakau. Im März 1812 wurde unter Louis-Alexandre Berthier aus den drei Divisionen des Herzogtums das V. Korps der Großen Armee gebildet. Im Juni übernahm Poniatowski den Oberbefehl über das Korps und rückte unter dem Kommando des Königs von Westfalen und Bruder Napoleons, Jerome, ins Feld. Er nahm mit seinen Truppen an den Schlachten bei Smolensk und Borodino teil und zog am 15. September 1812 mit Kaiser Napoleon in Moskau ein. Dort blieb er aber nur zwei Tage und verfolgte anschließend die russischen Truppen auf der Kalugaer Chaussee.