К началу Отечественной войны 1812 года полковник Мацнев служил в лейб-гвардии Егерском полку и был тяжело ранен в Бородинском сражении, вследствие чего был вынужден оставить армию. Вернулся в строй летом 1813 года и был назначен шефом 11-го егерского полка, во главе которого с отличием участвовал в кампании 1813 года в Пруссии и Саксонии. В следующем году он сражался во Франции, отличился в сражениях при Суассоне, Лаоне и Краоне, за что был произведён в генерал-майоры.