Als San-Marinesin gewann Alessandra Perilli ab Ende der 2000er-Jahre mehrere Medaillen bei internationalen Meisterschaften: Im Trio mit Francesca Spadoni und Daniela Del Din holte sie 2009 in Maribor sowie – mit Marina Santolini statt Spadoni – 2010 in München jeweils Weltmeisterschafts-Bronze im Trap-Teamwettbewerb. Hinzu kamen als Soloschützin Erfolge bei den Spielen der kleinen Staaten von Europa (Silber 2009) und den Mittelmeerspielen (Bronze 2009 und 2013). Ihren ersten olympischen Einsatz hatte Perilli bei den Spielen von London 2012, wo sie bei der Eröffnungsfeier Fahnenträgerin der vierköpfigen san-marinesischen Delegation war. Im Trap-Wettkampf lag sie beim Olympiasieg der Italienerin Jessica Rossi nach der Finalrunde gleichauf mit Zuzana Štefečeková und Delphine Réau auf dem Silberrang, verfehlte aber als erste der drei Sportlerinnen ein Ziel im "Shoot-Off" und belegte damit den vierten Rang, der das bis dahin beste olympische Ergebnis einer san-marinesischen Sportlerin war.