Während des französischen Russlandfeldzuges verließ Maria Pawlowna erneut Weimar und ging nach Böhmen, wo sie sich dem Schutz österreichischer Truppen unterstellte. Erst nach der Leipziger Völkerschlacht kehrte sie nach Weimar zurück. Sie nahm am Wiener Kongress teil, der für Sachsen-Weimar-Eisenach die Rangerhöhung zum Großherzogtum und bedeutende territoriale Gewinne brachte. Mit ihrem Wunsch, das ehemalige Fürstentum Fulda als eigenständige Herrschaft zugesprochen zu bekommen, konnte sie sich jedoch nicht durchsetzen.