Bob Bryan trat 2004, 2008 und 2012 bei den Olympischen Spielen für die Vereinigten Staaten an. 2004 in Athen war er gemeinsam mit Mike auf Position eins gesetzt und erreichte ohne Satzverlust das Viertelfinale. Dort unterlagen sie gegen die späteren Goldmedaillengewinner Fernando González und Nicolás Massú aus Chile in zwei Sätzen. Bei den Spielen 2008 in Peking gewann er mit Mike nach einem Sieg über die Franzosen Arnaud Clément und Michaël Llodra die Bronzemedaille im Doppel. Im Halbfinale unterlagen die Brüder den späteren Olympiasiegern Roger Federer und Stanislas Wawrinka aus der Schweiz. Im Jahr 2012 trat Bob Bryan nicht nur im Herrendoppel mit seinem Zwillingsbruder an, sondern diesmal auch im Mixed. Gemeinsam mit Liezel Huber scheiterte er jedoch bereits in der Auftaktrunde an Sabine Lisicki und Christopher Kas. Bob und Mike Bryan konnten hingegen die Doppelkonkurrenz erstmals gewinnen: In zwei Sätzen besiegten sie im Finale Michaël Llodra und Jo-Wilfried Tsonga und gewannen damit die Goldmedaille. Durch den Gewinn der Olympischen Goldmedaille komplettierten er und Mike damit auch ihren Karriere-Gold-Slam, der neben der Goldmedaille auch den Gewinn aller vier Grand-Slam-Titel voraussetzt.