Von Juli 2002 bis März 2004 war er Generaldirektor der spanischen Nationalen Polizei und leitete in dieser Funktion die ersten Ermittlungen nach den Madrider Zuganschlägen vom 11. März 2004, wobei er den Behauptungen der PP-geführten Regierung unter José María Aznar über eine Täterschaft der baskischen Terrororganisation ETA nicht widersprach, obwohl die Ermittlungsergebnisse bereits früh auf die islamistische Organisation Al-Qaida hinwiesen. Nachdem wenige Tage nach den Anschlägen bei den spanischen Parlamentswahlen die PP aus der Regierung gewählt wurde, verlor Díaz de Mera seinen Posten.