Materazzi hrál v prvním zápasu Itálie na Euru 2008 proti Nizozemsku, ale v 54. minutě byl za stavu 2:0 pro Nizozemsko střídán. Zápas nakonec dopadl 3:0 v neprospěch Itálie. Další zápasy už na Euru nehrál. Po Euru 2008 ukončil svou reprezentační kariéru.