У савезу са бројним европским државама, Русија се борила против Наполеонове Француске. Француска инвазија Русије 1812. на врхунцу Наполеонове моћи се завршила катастрофално како су упоран отпор у комбинацији са оштром руском зимом нанели тежак пораз Французима, који су изгубили више од 95% Велике армије. Предвођена Михаилом Кутузовим и Барклајем де Толијем, руска војска је истерала Наполеона из земље и прошла кроз Европу у Рату шесте коалиције, и на крају умарширала у Париз. Александар I је предводио руску делегацију на Бечком конгресу који је дефинисао мапу постнаполеонске Европе.