Nachdem Fürst Poniatowski in der Schlacht bei Tarutino verwundet worden war, übernahm Zajączek am 1. November die Führung. Er führte das V. Korps interim in der Schlacht von Wjasma und bei Krasnoje. Während der Schlacht an der Beresina (26. November 1812) schwer verwundet, musste der Generalarzt Larrey zur Rettung seines Lebens, die Amputation seines Beines vornehmen. Nicht mehr ausreichend transportfähig, geriet beim Rückzug in russische Gefangenschaft. Er konnte später das Vertrauen des Zaren Alexander I.. gewinnen, der ihn 1815 zum Statthalter (Namiestnik) in Kongresspolen einsetzte und ihn 1818 zum "Fürsten von Polen" erhob.