Третій політ у космос розпочався 2 вересня 2015 року — був командиром ТПК «Союз TMA-18M» і бортінженером експедицій МКС-45/МКС-46. 3 лютого 2016 року здійснив свій четвертий вихід у відкритий космос, він тривав 4 год. 45 хв.. На Землю повернувся кораблем «Союз TMA-18M» 2 березня 2016 року. Волков провів у космосі понад 183 дні.