Ao longo de 2002, assinou e aprovou o decreto que proclamou Pedro Carmona Presidente do país ao derrubar Chávez brevemente após o golpe de 11 de abril de 2002. Após o perdão de Hugo Chávez foi o seu adversário nas eleições de 3 de dezembro de 2006, onde Hugo Chávez foi reeleito como presidente recebendo 7.161.637 votos (62,89%), enquanto Rosales, que reconheceu a derrota, obteve 4.196.329 (36,85%) dos votos.