Tras su retorno, fue movilizado como oficial de reserva en el Real Ejército de Yugoslavia. Tras la rendición de Yugoslavia al ejército alemán en abril de 1941, "Koča" organizó el destacamento Kosmaj durante el levantamiento en Serbia. En la formación de la 1.ª Brigada Proletaria del Ejército Partisano, Popović se convirtió en su comandante, y posteriormente estuvo al mando de la 1.ª División Proletaria.