ב-9 באוקטובר 2004 ערך מרטסאקר את הופעת הבכורה שלו בנבחרת גרמניה, במשחק מול נבחרת איראן. בגביע הקונפדרציות שנערך בגרמניה בשנת 2005 פתח מרטסאקר בהרכב הנבחרת בכל משחקיה, וכבש את שער הבכורה שלו במדיה, במשחק מול נבחרת אוסטרליה.