Da transição democrática até 1987 o seu secretário geral foi o histórico dirigente operário Marcelino Camacho, também dirigente do PCE e deputado entre 1977 e 1981. Em 1976 celebrou a "Assembleia de Barcelona", em que se sentaram as bases para a transformação de CCOO de um movimento sociopolítico de base a confederação sindical de classe. A "etiqueta" de comunista que pendia sobre CCOO impediu a sua legalização ao mesmo tempo em que o restante de centrais sindicais. O assassinato dos advogados trabalhistas (militantes do sindicato e do PCE) da rua Atocha de Madrid às mãos de um grupo terrorista de extrema direita e o massivo seguimento do seu funeral e as greves de repulsa convocadas foram detonantes da legalização de CCOO e o PCE em abril de 1977. Nesses anos o sindicato cresce vertiginosamente em afiliação, assim como o restante de centrais sindicais e partidos da esquerda. De 1976 a 1978 CCOO passa de 30.000 a 1.840.907 afiliados. Contudo, após a firma dos Pactos da Moncloa esta cifra começaria progressivamente a descer, passando a 778.474 em 1981 e a 664.038 em 1986, em linha como o nível geral de sindicação dos trabalhadores espanhóis, que desde então não passará de 20% .