Sau khi chuyển đến đội bóng lớn của Torino năm 1996, Montero đã có hơn 30 lần ra sân trong mùa giải đầu tiên với Juventus ở tất cả các giải đấu khác nhau. Và tại đây ông đã đạt được những danh hiệu lớn trong sự nghiệp, bao gồm 4 "Scudetto" và nhiều danh hiệu khác. Montero cũng giành được ba Siêu cúp Ý, ba lần lọt vào đến trận chung kết UEFA Champions League và hai trận chung kết Coppa Italia với câu lạc bộ trong khoảng thời gian gắn bó với "Bà đầm già". Montero được cho là người bạn thân nhất của Zinedine Zidane trong khoảng thời gian cặp đôi này cùng nhau thi đấu cho Juventus, cho đến khi Zidane bị bán cho Real Madrid vào năm 2001. Juventus khi đó thống trị cả quốc nội và là một trong những câu lạc bộ hùng mạnh nhất châu Âu lúc bấy giờ. Hàng phòng ngự của họ được coi là vững chắc nhất nhì thế giới vào thời điểm đó, và các đội đối đầu với họ đều cảm thấy sai lầm khi đặt mục tiêu ghi bàn vào lưới của đối bóng đến từ nước Ý. Montero chơi ở cả hai vị trí ở trung tâm và lệch trái của hàng phòng ngự, rất ăn ý với những cầu thủ danh tiếng lúc bấy giờ như Ciro Ferrara, Mark Iuliano, Gianluca Pessotto, Lilian Thuram, Alessandro Birindelli, Igor Tudor, Gianluca Zambrotta, Nicola Legrottaglie, và Fabio Cannavaro trong khoảng thời gian 10 năm gắn bó. Sau chức vô địch Serie A 2004-05, Montero và Ciro Ferrara rời đội bóng. Trong khi cầu thủ người Urugoay đã chọn trở về Nam Mỹ, thì Ferrara giải nghệ. Montero đã có hơn 200 lần ra sân cho "Bianconeri", ghi được 1 bàn thắng. Trong trận Chung kết UEFA Champions League 2003, Montero là một trong ba cầu thủ của Juventus sút hỏng luân lưu, qua đó để vuột mất chức vô địch vào tay A.C. Milan. Với ba lần thất bại trong các trận chung kết UEFA Champions League, Montero cùng với hai người đồng đội ở Juventus là Alessio Tacchinardi và Gianluigi Buffon là những cầu thủ có số lần thất bại trong các trận chung kết UEFA Champions League nhiều nhất.