Старший сын графа Фёдора Васильевича Ростопчина и его супруги Екатерины Петровны, ур. Протасовой. Получил домашнее образование. 12 декабря 1809 года был пожалован в камер-пажи. 23 марта 1812 года он был назначен офицером в Ахтырский гусарский полк и вскоре назначен адъютантом к главнокомандующему Михаилу Барклаю-де-Толли; во время Бородинской битвы исполнял его приказания. Сопровождая главнокомандующего, Ростопчин участвовал в различных сражениях войн 1812—1814 годов и 12 марта 1813 года был переведён в Кавалергардский полк; за битву под Лейпцигом 4—7 октября он был награждён орденом св. Анны с алмазами, а 2 апреля 1814 года произведён в штабс-ротмистры.