1710 zog er nach den Siegen bei Almenara und Saragossa in Madrid ein, wurde aber nach der Schlacht bei Villaviciosa sowie durch Mangel und die Teilnahmslosigkeit des spanischen Volkes an der Sache Karls bald zum Rückzug nach Barcelona genötigt. Als Karl nach dem Tod Joseph I. in die österreichischen Erblande zurückgekehrt war, blieb Starhemberg als Vizekönig in Barcelona zurück, konnte sich aber trotz seiner genialen Taktik und seines Mutes, der ihm den spanischen Beinamen "el gran capitán" verschaffte, aus Mangel an Unterstützung daselbst nicht halten und ließ sich infolge des Neutralitätstraktats vom 14. Mai 1713 mit den Resten seiner Truppen auf englischen Schiffen nach Genua übersetzen.