Après la pause de l'hiver 1859-1860 qu'il passe en Lombardie et en Vénétie, La Masa s'occupe activement des événements en Sicile. Il est l'un des principaux collaborateurs de Garibaldi, en particulier dans la phase décisive entre Calatafimi et la prise de Palerme, recrutant des volontaires, organisant les troupes, et participant avec efficacité (22-) aux opérations militaires à Altofonte, Gibilrossa et Misilmeri, jusqu'à l'entrée dans Palerme. Dans d'autres circonstances, cependant, son comportement n'est pas exempt de critique qui vont contribuer, au cours des décennies suivantes, à de vives controverses. Les relations avec Garibaldi, que La Masa suit sur le continent, ne manque pas de désaccords. On peut dire cependant que son rôle de chef des escouades de "" est l'aboutissement de sa carrière politique. Quant à l'armée, comme beaucoup d'autres parmi les Mille, La Masa est enrôlé dans avec le grade de général.