En 1814, il occupe le poste de lieutenant-colonel du corps de cavalerie des milices genevoises. Il est attaché comme secrétaire particulier à Charles Pictet de Rochemont (oncle de son épouse) et François d’Ivernois, qui sont les représentants de la députation genevoise au Traité de Paris en 1814 et au Congrès de Vienne en 1815, chargés de négocier l’indépendance de Genève et d’assurer son rattachement à la Confédération suisse. Jean-Gabriel Eynard et son épouse les suivent dans les deux capitales pour les seconder et nouent des relations durables avec des représentants de la diplomatie européenne. Cela sera utile lorsqu’il s’intéressera la cause de l’indépendance de la Grèce dès les années 1820.