Sein Debüt für die Nationalmannschaft gab Militão am 11. September 2018 beim 5:0-Sieg über die Nationalmannschaft El Salvadors. Für die Spiele der Copa América 2019 stand Militão im Kader der Mannschaft. Mit dieser gewann er den Titel. Dabei kam er nur im Finale zum Einsatz, als er in der 77. Minute für Philippe Coutinho eingewechselt wurde.