2005 wurde Kakiouzis als Mannschaftskapitän der griechischen Nationalmannschaft in Belgrad Europameister. Im Anschluss an die Europameisterschaft wechselte er zum spanischen Erstligisten FC Barcelona. Bei der Basketball-Weltmeisterschaft 2006 erreichte Kakiouzis mit Griechenland das Finale und gewann dort die Silbermedaille.