Sie war eine Tochter des Zaren der Bulgaren Kalojan (Johannitzes), der 1207 im Kampf gegen die Lateiner gestorben war, welche sich nach der Eroberung von Konstantinopel (Vierter Kreuzzug) im byzantinischen Raum festgesetzt hatten. Der Thron der Bulgaren wurde darauf von dessen Neffen Boril usurpiert, der zum Zwecke seiner Herrschaftskonsolidierung den Frieden mit den Lateinern suchte. So wurde Maria von ihm 1212 mit dem lateinischen Kaiser Heinrich verheiratet.