Dopo aver scelto la carriera militare, Poniatowski si unì all'esercito imperiale austriaco, dove fu nominato luogotenente nel 1780, nel 1786/1788 venne promosso colonnello e, durante la guerra austro-turca nel 1788, fu aiutante di campo dell'Imperatore Giuseppe II. Poniatowski durante la guerra si distinse nell'assalto a Šabac il 25 aprile 1788, dove rimase gravemente ferito. Sempre qui avrebbe salvato la vita a un collega più giovane, il principe Karl Philipp Schwarzenberg . In seguito le loro strade si incrociarono ripetutamente, come alleati o nemici, come ad esempio nella battaglia di Lipsia in cui il primo perse la vita.