Am 29. November 2012 übernahm Scolari erneut die brasilianische Nationalelf vom sechs Tage zuvor entlassenen Mano Menezes. Er unterschrieb einen Vertrag bis nach der WM 2014 im eigenen Land. Unterstützt wurde er hierbei vom früheren dreimaligen Nationaltrainer Carlos Alberto Parreira als technischem Direktor. Mit der Mannschaft gewann er den Konföderationen-Pokal 2013 durch einen 3:0-Finalerfolg gegen Spanien. Bei der WM 2014 erreichte seine Mannschaft im Halbfinale gegen Deutschland nach einem 1:7 nur das Spiel um Platz 3 gegen die Niederlande, das mit 0:3 verloren wurde. Die Bilanz seiner zweiten Amtszeit lautete am Ende 19 Siege in 29 Spielen, sechs Unentschieden und vier Niederlagen. Am 14. Juli 2014 akzeptierte der Präsident der CBF, José Maria Marin, das Rücktrittsgesuch von Scolari.