Dal 1661 il Barbiano di Belgiojoso prese parte alla campagna militare promossa dalla Spagna contro il Portogallo, distinguendosi sotto il comando di don Giovanni d'Austria che lo nominò suo aiutante di campo, il più anziano d'esperienza tra tutti i comandanti italiani presenti nell'esercito spagnolo. Promosso al rango di colonnello, nel 1663 rimase assediato col suo reggimento ad Évora, combattimento dal quale uscì gravemente ferito al collo nel tentativo di rompere l'accerchiamento portoghese dal quale alla fine venne tratto prigioniero. Rimase in cattività in Portogallo solo quando si fu completamente rimesso e ritornò a combattere quindi con l'esercito spagnolo nell'Assedio di Villaviciosa (1665), sempre segnalandosi per le proprie qualità e per l'acuta strategia, ottenendo il comando dell'intera fanteria italiana impegnata nella campagna. Dopo i successi nella guerra, a seguito della sigla della Pace dei Pirenei, re Carlo II di Spagna lo insignì della commenda dell'Ordine di Santiago e venne contemporaneamente inviato nelle Fiandre con un contingente di soldati spagnoli per rafforzare le difese al confine con la Francia. Poco dopo la partenza dal porto di Cadice, però, il suo contingente venne attaccato da una piccola flotta di pirati barbareschi da cui però riuscì a sfuggire.