Успешная игра ван Боммела в центре полузащиты привлекла внимание гиганта голландского футбола ПСВ, и в 1999 году он перешёл в этот клуб, с которым выиграл три чемпионских титула. В 2001 и 2003 годах за свою игру он получал звание игрока года в Нидерландах. Его дебют в национальной команде Нидерландов произошёл 7 октября 2000 года в матче против Кипра, который его команда уверенно выиграла 4:0. В ПСВ ван Боммел вместе с другим центральным полузащитником, швейцарцем Иоганном Фогелем, образовывали мощнейший тандем, позволивший ПСВ в этот период превзойти на внутреннем уровне другой голландский суперклуб, «Аякс». Однако в составе сборной ван Боммелу не везло — его команда не смогла попасть на Чемпионат мира 2002, а затем травма не позволила ему сыграть на Евро 2004 в Португалии. В своём последнем сезоне в ПСВ ван Боммел помог команде выиграть чемпионат Нидерландов и дойти до полуфинала Лиги чемпионов.