Вновь в ряды Рабоче-крестьянской Красной Армии П. Д. Попов был призван Марыйским районным военкоматом 15 сентября 1941 года. Окончил школу младших командиров, затем служил в 9-м запасном кавалерийском полку. В боях с немецко-фашистскими захватчиками Пётр Дмитриевич с 19 ноября 1942 года на Юго-Западном фронте в составе 312-го кавалерийского полка 112-й Башкирской кавалерийской дивизии 8-го кавалерийского корпуса. В ходе контрнаступления советских войск под Сталинградом участвовал в операциях «Уран» и «Малый Сатурн». В январе 1943 года Пётр Дмитриевич принимал участие в боях на ворошиловградском направлении, освобождал город Морозовск. В феврале 1943 года в составе своего подразделения он участвовал в рейде по глубоким тылам противника, в ходе которого кавалеристы нанесли врагу ощутимый урон. За массовый героизм воинов Приказом НКО № 78 от 14 февраля 1943 года 8-й кавалерийский корпус был преобразован в 7-й гвардейский. Его 112-я кавалерийская дивизия стала 16-й гвардейской, а 312-й кавалерийский полк — 62-м гвардейским. В конце апреля 1943 года понёсшая большие потери 16-я гвардейская кавалерийская дивизия была выведена в тыл на переформирование. До сентября 1943 года дивизия оставалась в резерве, где её командование занималось обучением пополнения. В бой дивизия была брошена 10 сентября 1943 года на Центральном фронте в полосе наступления 61-й армии в ходе Черниговско-Припятской операции. Гвардии сержант П. Д. Попов особо отличился при освобождении Черниговской области Украинской ССР.