Maajoukkueuransa lopettanut oikeajalkainen Villa on edustanut Espanjaa neljissä arvokilpailuissa: vuosien 2006, 2010 ja 2014 MM-kilpailuissa, sekä vuoden 2008 EM-kilpailuissa. Vuoden 2006 MM-kilpailuissa hän onnistui maalinteossa kolmesti, kaksi vuotta myöhemmin käydyissä EM-kilpailuissa hän oli paras maalintekijä neljällä maalilla ja 2010 MM-kilpailuissa toiseksi paras viidellä maalilla. Vuoden 2014 MM-kilpailuissa hän teki yhden maalin joka syntyi hänen viimeisessä maaottelussaan Australiaa vastaan. Villa on Espanjan maajoukkueen kaikkien aikojen paras maalintekijä.