През 1998 г. Юшченко се жени за Катерина Чумаченко, с която имат три деца. Тя е украино-американка, родена в Чикаго, завършила икономика от Джорджтаунския университет и е магистър по икономика в Чикагския университет. Също така е учила в украинския институт към университета в Харвард. Нейната автобиография включва работа в Украинския конгресен комитет на Америка, в Бюрото за човешки права и хуманитарни въпроси към Държавния департамент на САЩ, в Белия дом на Рейгън, в Министерството на финансите на САЩ и в Съвместния икономически комитет на Конгреса. В Украйна за първи път работи с Фондация САЩ-Украйна, а след това като директор на страната за „KPMG Barents Group“. Тя оглавява фондацията „Ukraine 3000“, която насърчава гражданското общество, в частност благотворителност и корпоративна отговорност. Фондацията изпълнява програми в областта на детското здраве, интегриране на хората с увреждания, подобряване на образованието, подкрепа на културата и изкуствата, публикуване на книги и изследване на историята, особено на периода Гладомор. От 1995 до 2005 г. тя работи в тясно сътрудничество с „Приятелі дітей“, организация, която помага на украинските сираци. Критикувана от съперниците на съпруга ѝ за американското ѝ гражданство, през март 2005 г., Катерина става украински гражданин и се отказва от американското си такова, както се изисква от украинското законодателство. По време на предизборната кампания през 2004 г. тя е обвинена, че упражнява влияние от името на Американското правителство относно решенията на съпруга си, като техен служител или дори агент на ЦРУ. Руски държавен телевизионен журналист я обвинява преди това в ръководенето на проект в САЩ, който да помогне на Юшченко да завземе властта в Украйна. През януари 2002 г. тя печели дело за клевета срещу този журналист. През 2001 г. украинският канал „Интер“, известен с анти-кампаниите си срещу Юшченко, повторя обвиненията, но през януари 2003 г. тя печели дело за клевета и срещу този канал.