Como diplomático estuvo asignado en la embajada austríaca de París donde fue condecorado por Napoleón con la Legión de Honor. En 1811 dirigió la legación de Austria ante la corte sueca y consiguió apartar al Príncipe Bernadotte, Regente de Suecia, de su alianza con Napoleón. Al ser derrotado Napoleón en Leipzig y desterrado a la isla de Elba, la Emperatriz huyó de París y tomó rumbo a Viena, con su hijo el Rey de Roma: el general Neipperg fue asignado para dirigir su protección como comandante de la escolta. A partir de este momento su carácter donjuanesco le hizo ganarse la amistad de la Emperatriz y ya la acompañaría hasta su muerte. En 1815 combatió como comandante de una división al rey de Nápoles, Joaquín Murat, contribuyendo significativamente a su derrota en Tolentino y el abandono del trono napolitano definitivamente.