En 2006, aidé par son manager Didier Coton, il quitte McLaren pour rejoindre l'équipe Williams, en qualité de pilote-essayeur et de troisième pilote lors des essais libres du vendredi. Frank Williams, satisfait du travail de développement effectué, décide de le titulariser aux côtés de Nico Rosberg pour 2007, Alexander Wurz renoue ainsi avec la compétition en 2007 au volant de la Williams FW29. Rapidement, on constate ses difficultés en qualifications, son meilleur résultat de l'année étant une onzième place sur la grille, et sa difficulté à tenir le rythme de son jeune coéquipier qui se qualifie régulièrement dans les dix premiers. Handicapé par de mauvaises qualifications, il se débat dans le ventre mou du peloton et peine à se faire remarquer. Pourtant, au Canada, il évite les nombreux accidents, termine troisième et offre ainsi son premier podium à Williams depuis deux ans, ce qui sera son troisième et dernier podium personnel en Formule 1. Il manque de réitérer son exploit au Nurburgring où, profitant de conditions météorologiques piégeuses, il obtient la quatrième place.