In der Zeit zwischen 1905 und 1915 hatte Bienvenu-Martin verschiedene Ministerämter inne. Zunächst war er von 1905 bis 1906 Bildungsminister (genauer: Minister für öffentliche Bildung, schöne Künste und Religionen – "Ministre de l’Instruction publique, des Beaux-arts et des Cultes"). In dieser Funktion war er mit verantwortlich für die rechtliche Durchsetzung der Trennung von Staat und Kirche in Frankreich, die per Gesetz 1905 festgelegt wurde. 1913 übernahm Bienvenu-Martin das Justizministerium im Kabinett von Gaston Doumergue, 1914 bis 1915 das Arbeits- und Sozialministerium. Besondere Aufmerksamkeit erlangte er Ende Juli 1914, also zum Zeitpunkt der Zuspitzung der Julikrise, denn er vertrat René Viviani als Premierminister während dessen Reise nach Sankt Petersburg (mit Staatspräsident Raymond Poincaré).