С первых дней Великой Отечественной войны П. И. Пономарёву как железнодорожнику была положена бронь, но Павел Иванович после нескольких обращений в военкомат добился отправки на фронт. В конце августа 1941 года он был призван Златоустовским городским военкоматом и направлен в Чебаркуль, где шло формирование 371-й стрелковой дивизии. В боях с немецко-фашистскими захватчиками политрук П. И. Пономарёв с 5 декабря 1941 года на Западном фронте в должности военкома батареи 45-миллиметровых пушек 1229-го стрелкового полка. Участник Битвы за Москву. С 5 декабря 1941 года 371-я стрелковая дивизия в составе 30-й армии участвовала в контрнаступлении советских войск под Москвой на клинском направлении, освобождала город Клин. С января 1942 года П. И. Пономарёв участвовал в кровопролитных боях под Ржевом на Калининском (30-я армия) и Западном (31-я армия) фронтах, приняв участие во всех операциях Красной Армии в 1942 году в ходе Ржевской битвы (Ржевско-Вяземская наступательная, Холм-Жирковская оборонительная, Первая и Вторая Ржевско-Сычёвские операции). В ходе боевых действий Павел Иванович всегда находился в боевых порядках своей батареи, а иногда и сам становился к орудию. Так, 21 апреля 1942 года политрук Пономарёв в бою за деревню Горшково Ржевского района огнём орудия уничтожил два станковых пулемёта противника и одну автомашину. 24 июля 1942 года при форсировании реки Волги он из винтовки уничтожил 12 немецких солдат и одного офицера, а в бою за деревню Исаково Зуцовского района огнём из пушки заставил замолчать станковый пулемёт противника. В боях под Ржевом Павел Иванович был дважды ранен.