Ein drittes politisches Konzept innerhalb der Frankfurter Union propagierte deren militärische Aufrüstung zur Militärunion, um damit dem Wunsch Napoleons nach Hilfskontingenten für seine Armee zu stellen und dadurch die eigene politische Bedeutung aufzuwerten und der Mediatisierung zu entgehen. Repräsentant derartiger Vorschläge waren Carl Fürst zu Isenburg und sein ihn stets beratender Geheimrat Goldner. Für sie gab es keine Alternative zu einer an Napoleons Wünschen orientierten Politik. Diese Haltung vertrat Isenburg sowohl innerhalb der Union als auch im eigenständigen Bemühen, seine Adelsherrschaft vor der Mediatisierung zu retten. 1804 war er als einziges der führenden Unionsmitglieder bereit, die Assoziation offiziell bei der Kaiserkrönung Napoleons zu vertreten, was von Solms-Laubach spöttisch kommentiert wurde: „Wenn ein Soldat Kaiser wird, müssen Soldaten Glück wünschen.“ Die militärische Laufbahn Carl zu Isenburgs war jedoch keineswegs ein Nachteil: Isenburg als Offizier erkannte klar, welch hohen Stellenwert Napoleon in der angekündigten Friedensordnung der Reichsterritorien dem militärisch-strategischen Aspekt beimaß. Während die übrigen Unionsmitglieder darauf hofften, Napoleon werde aus den kleineren Adelsherrschaften eine Art Pufferzone bilden, stellte sich Isenburg im 3. Koalitionskrieg als aktiver Soldat in den Dienst Napoleons und rekrutierte zwei Fremdregimenter für Frankreich (1805 das Regiment Isenburg, später: 2. kaiserlich-französische Fremdregiment und ein Jahr später das Regiment Preußen, später: 4. kaiserlich-französische Fremdregiment).