Viene inserito nella lista dei 23 giocatori convocati per il Mondiale 2006, nel quale viene impiegato in 3 partite, giocando titolare come terzino destro nelle prime 2 sfide del torneo contro Ghana e Stati Uniti. In occasione della sfida contro gli statunitensi (pareggiata 1-1), la seconda partita del girone, realizza l'autogol che regala il pareggio alla formazione statunitense. Sarà la prima delle due reti (e l'unica su azione) che la difesa italiana subirà durante il torneo. Zaccardo torna poi in campo nei quarti di finale contro l'Ucraina. Con la nazionale diventa campione del mondo, nella finale vinta ai rigori contro la Francia, il 9 luglio 2006, all'Olympiastadion di Berlino.