Nach dem militärischen Zusammenbruch Preußens infolge der Schlacht bei Jena und Auerstedt 1806 erlebte er die Besetzung Berlins durch die Franzosen und die Plünderung von Schloss Tegel, das im Zuge der Erbteilung dem Bruder Wilhelm zugefallen war. Alexanders Berliner Wohnung befand sich zu dieser Zeit in der Friedrichstraße 189. Gute Kontakte zur französischen Seite nutzte Alexander sowohl zur Schadensbegrenzung für eigene familiäre Besitzungen als auch zur Abmilderung mancher Härten der Besatzungspolitik im öffentlichen Raum. Angebote, ihn zum preußischen Kultusminister berufen, schlug er mehrfach aus. Er erhielt sich aber die Gunst des Königs, indem er diesem als glänzender Gesellschafter und kundiger Führer bei Auslandsaufenthalten gelegentlich zu dienen wusste, so 1814 im Zuge eines Paris-Besuchs des Monarchen nach dem Sieg der Koalition über Napoleon I. oder 1822 anlässlich eines Kongresses in Verona, verbunden mit Besichtigungen Venedigs und Roms. Humboldts bekannt weltmännisches und verbindliches Auftreten, seine Sprachmächtigkeit und fesselnde Erzählkunst ließen ihn rasch zum Mittelpunkt jeder Gesellschaft werden, in die er sich begab. Sein Wissenshorizont und die Fähigkeit, ihn zu vermitteln, faszinierten auch Goethe, der bereits 1797 bekannt hatte: „Die Gegenwart des Herrn Bergrat v. Humboldt macht mir, ich darf wohl sagen, eine ganz besondere Epoche, indem er alles in Bewegung setzt, was mich von vielen Seiten interessieren kann, ich darf ihn wohl in seiner Art einzig nennen, denn ich habe niemanden gekannt, der mit einer so bestimmt gerichteten Tätigkeit eine solche Vielseitigkeit des Geistes verbände, es ist incalculabel, was er noch für die Wissenschaft tun kann.“