První diplomatická mise knížete Antona Floriana vedla do Říma, kde v roce 1691 vystřídal jako velvyslanec u papežské stolice starého kardinála Goesse. Hlavním úkolem nového velvyslance bylo zajištění a rozšiřování politické a finanční podpory papežské kurie v císařově boji proti turecké expanzi. Z rozložení politických sil v Evropě také přirozeně vyplývala snaha podporovat při volbě kardinálů a nunciů přivržence císaře Leopolda I. a naopak narušovat vliv francouzských členů kardinálského kolegia. Úspěšné působení Antona Floriana v Římě a přízeň papeže Inocence XII. způsobily nejen jeho schopnosti, ale také okázalé vystupování a nádherné slavnosti, které pořádal pro členy kurie a příslušníky římské aristokracie. Po čtyřech letech se na přání císaře Leopolda I. vrátil do Vídně, aby se ujal výchovy císařova druhorozeného syna arcivévody Karla; současně se stal také Karlovým hofmistrem – v této funkci pak zůstal po zbytek svého života. V roce 1703 byl arcivévoda Karel prohlášen ve Vídni španělským králem Karlem III., čímž se stal protivníkem francouzského kandidáta na uvolněný trůn Filipa z Anjou. Krátce na to se v doprovodu svého dvora vydal přes Holandsko, Anglii a Portugalsko do Španělska, aby se přímo ve svém království zapojil do bojů o španělské dědictví. Antonín Florián byl už před odjezdem jmenován španělským grandem I. třídy a jako hofmistr a nejvyšší štolba zastával klíčové pozice na nově zřízeném barcelonském dvoře; díky intrikám nejrůznějších španělských mocenských uskupení však jeho vliv výrazně klesl. Navzdory neshodám mezi Karlem a Antonínem Floriánem byl Lichtenštejn potvrzen ve funkci hofmistra i po Karlově návratu do Vídně a následné korunovace, po níž přijal jméno Karel VI. Ve funkci hofmistra císařského dvora zůstal Antonín Florián až do své smrti.