Er wurde 1807 Admiral und übernahm im Vaterländischen Krieg 1812 nach Kutusow das Kommando über die Moldauarmee. Mit dieser begab er sich nach Wolhynien, um den Rückzug der Franzosen aus Moskau aufzuhalten. Er konnte deren Übergang über die Beresina jedoch nicht verhindern. Hierauf wurde er gemaßregelt und trat sein Kommando an Barclay de Tolly ab. Tschitschagow wurde in den Ruhestand versetzt und ging daraufhin ins Ausland. Er lebte in Frankreich und Italien und schrieb dort seine Memoiren, die 1855 in Berlin und 1869/70 in Russland veröffentlicht wurden. 1814 wurde er Ehrenmitglied der Petersburger Akademie der Wissenschaften.