Nach dem Ende seiner Schulausbildung in Kentucky zog Roger Mills 1849 nach Texas, wo er die Rechtswissenschaften studierte, in die Anwaltskammer aufgenommen wurde und als Jurist zu praktizieren begann. Von 1859 bis 1860 saß er als Demokrat im Repräsentantenhaus von Texas. Nach Ausbruch des Bürgerkrieges trat er der Konföderiertenarmee bei, in der er zunächst als Private an der Schlacht am Wilson’s Creek teilnahm. Später wurde er zum Colonel befördert und kommandierte das 10. Infanterieregiment aus Texas in den Schlachten um Fort Hindman, am Chickamauga und um Chattanooga sowie während des Atlanta-Feldzuges.