Вирушаючи в Ланже, щоб вийти заміж за Карла, Анна демонстративно взяла з собою з Ренна два ліжка, на знак того, що не збирається (завжди) спати разом з французом, який насильно взяв її в дружини (мабуть, це було і політичною демонстрацією для Максиміліана). Проте з часом Анна стала вельми близькою зі своїм чоловіком (див. записки Заккарії Контаріні). 8 лютого 1492 року Анна була помазана ​​і коронована як королева-дружина в Сен-Дені, причому чоловік заборонив їй носити спадковий герцогський титул Бретані, претендуючи на нього у своєму праві. 9 грудня 1493 року король скасував Канцелярію Бретані й запровадив у герцогстві пряме правління. Вирушаючи на Італійські війни, Карл зробив регентшею не дружину, як це зазвичай робилося, а свою сестру Ганну де Боже, що можна було вважати своєрідним приниженням (проте Анна де Боже вже й раніше успішно справлялася з регентством, тоді як королева була ще дуже юна). Майже все правління Карла Анна прожила в замках в Амбуазі, Лоше, Плессі або (коли Карл був в Італії) на півдні — в Ліоні, Греноблі або Мулені. Після того, як Карл взяв Неаполь, Анна номінально стала королевою Неаполя та Єрусалима. Та оскільки Карл після коронування в Неаполі був змушений спішно повертатися до Франції, а також через те, що основні політичні сили Апеннінського півострова об'єдналися проти нього в Італійську лігу, королівський статус стосовно Неаполя не був закріплений. Удруге Анна справді отримала цей титул вже завдяки Людовику XII, коли той разом з Фердинандом Арагонським захопив це королівство в період з 1501 по 1503 роки.