Beim EU-Mitgliedschaftsreferendum 2016 setzte er sich für den Verbleib in der Europäischen Union ein. Nach dem Referendum trat er mit zahlreichen anderen prominenten Labour-Politikern aus Protest gegen die Haltung des Parteivorsitzenden Corbyn aus dessen Schattenkabinett aus und forderte einen Wechsel der Parteiführung. In den daraufhin anberaumten Wahlen zum Parteivorsitz unterstützte er Owen Smith gegen Corbyn. Nachdem Letzterer jedoch gewann, berief er im Oktober Starmer zum Brexit-Schattenminister ("Shadow Secretary of State for Exiting the European Union"). Starmer gab dafür seine Beraterposition bei einer auf Menschenrechtsfälle spezialisierten Rechtsanwaltskanzlei auf. Er folgte der Linie Corbyns, das Referendum zu respektieren, und stimmte daher trotz seiner proeuropäischen Haltung dafür, die Regierung zu autorisieren, den Austrittsantrag an die EU zu stellen, was im März 2017 durch den Brief von Premierministerin Theresa May nach Artikel 50 des EU-Vertrages geschah. Die von der Premierministerin dem Parlament zur Abstimmung vorgelegten Verträge zum Austritt lehnte er jedoch ab. Seit 2016 sprach er sich für ein zweites Referendum über den in Vorbereitung befindlichen Brexit-Vertrag aus. Entgegen der neutralen Haltung des Parteivorsitzenden Corbyn setzte er sich für eine klare Positionierung der Labour-Partei zugunsten des Verbleibs des Vereinigten Königreichs in der EU ein. Gleichzeitig forderte er einen fundamentalen Wandel, was die Niederlassungsfreiheit in der EU angeht, und konzedierte, dass die Immigration in das Vereinigte Königreich zu hoch sei. Er setzte sich für eine künftige Niederlassungsfreiheit von Arbeitnehmern ein, während die Niederlassungsfreizüigkeit an sich abgeändert werden solle.[]