Daum retornava a Alemanya més tard com a entrenador del TSV Bayer 04 Leverkusen el 1996. Hi tingué molt d'èxit, arribant a disputar l'hegemonia de la Bundesliga al Bayern de Munic. Després del Campionat d'Europa de futbol 2000 Daum era candidat a esdevenir entrenador de cap de l'equip nacional alemany. Tanmateix, aquest acord era anul·lat per la federació de futbol alemanya el 21 d'octubre de 2000 quan una prova de cabells voluntària mostrava que havia consumit cocaïna. Com a resultat, seria acomiadat i substituït per Rudi Völler.