W 1635 Piccolomini działał do spółki z Hiszpanami i gorzko skarżył się, że ich lenistwo i ostrożność marnują każdy jego plan. W 1638 został hrabią cesarstwa. W 1639 miał szczęście i pobił Francuzów w 7 czerwca 1639 (odsiecz dla Thionville). Został po tym natychmiast nagrodzony członkostwem w Radzie Cesarskiej, a od króla Hiszpanii otrzymał tytuł księcia Amalfi. W 1640 wspólnie z Hatzfeldtem wyparł z Czech Johana Banéra. Zamiast zostać następcą Gallasa, na co bardzo liczył, został pomocnikiem arcyksięcia Leopolda Wilhelma, z którym do spółki w 1642 przegrał bitwę pod Breitenfeld. Po tym wyczynie spędził kilka lat w hiszpańskiej służbie, gdzie otrzymał jako nagrodę tytuł granda oraz Order Złotego Runa ("Orden del Toisón de Oro").