シャルルは1572年のサン・バルテルミの虐殺の際にはフランス国外にいたが、続いて起きたラ・ロシェル包囲戦には参加した。1573年には、フランス王国爵位貴族（）のマイエンヌ公爵位を授けられている。同年、アンジュー公アンリ（後のフランス王アンリ3世）がポーランド王位に就くとこれに随行したが、すぐに帰国して兄のギーズ公アンリ1世の副官となり、兄の片腕として働いた。1577年にはポワチエ地方のユグノー勢力の掃討で目覚ましい活躍を見せた。国王アンリ3世のお気に入りの寵臣（ミニョン）だったこともあり、フランス海軍提督の地位を与えられていたが、1582年には別の寵臣ジョワイユーズ公爵に交替させられている。