Katerina, Potyomkin'i 1763 yılında kilisenin mali ve idari işleriyle ilgilenen Kutsal Sinod proküratörlüğüne atamıştır. 1767'de Atlı Muhafız Alayı üst komuta heyetine dahil edildi ve 1768'de saray mabeyncisi unvanını aldı. Potyomkin Ocak 1774'te Aleksandr Nevski Manastırı'na kapandığında Katerina, Potyomkin'in yeteneklerinden faydalanılabileceğini düşünerek, onun manastır yemini etmesini engellemiştir. Katerina ile sevgili olduktan sonra, daha önce hayatında birçok erkek bulunmuş Katerina'nın hayatını kıskançlıkları ile zorlaştırdı. Katerina 21 Şubat 1774'te odasına kapanarak, "Samimi bir itiraf" adlı mektubunda geçmişte yaşadığı ilişkileri kaleme almıştır. Bu mektup ile sevgilisinden af dilemiştir. Bu mektubu okuduktan sonra Potyomkin, çariçenin eski sevgilisi Vasilçikov'un yerine başyaverliğe getirilmeyi talep ettiğinde bu talep Katerina tarafından kabul edilmiştir. Potyomkin, çariçenin ona sıradan bir gözde gibi davranmasını reddediyordu ve bitmek bilmeyen tartışmalar çıkartıyordu. Mektuplaşmalarından anlaşıldığı üzere ikisi de birbirlerine gönülden bağlıydılar. Grigori Potyomkin ve Katerina'nın on beş yıl süren ilişkilerinde evlendikleri iddia edilmiştir ancak bu kesin olarak kanıtlanamamıştır. Bu iddianın ortaya atılmasında birçok neden etkili olmuştur; çariçe Potyomkin'e gönderdiği mektuplarda ona, "sevgili karın" imzasıyla "sevgili kocam, müşfik eşim" şeklinde hitap etmiştir.