Epäonnistumisten vuoksi Izvolski joutui eroamaan ulkoministerin tehtävistä syyskuussa 1910. Hänellä oli myös huonot välit pääministeri Pjotr Stolypiniin, jonka venäläistämispolitiikkaa Suomessa hän vastusti. Izvolski toimi sen jälkeen Venäjän suurlähettiläänä Pariisissa. Tässä asemassa hän pyrki tiivistämään kolmoisententen valtioiden yhteistyötä ja vaikutti muun muassa Ranskan ja Venäjän välisen laivastosopimuksen neuvotteluun vuonna 1911. Hän säilytti asemansa suurähettiläänä vielä helmikuun vallankumouksen jälkeen, mutta erosi kesäkuussa 1917, häntä lähellä olleet kadettipuolueen ministerit syrjäytettiin Venäjän hallituksesta.