1815 nahm er an der Expedition des Generals Pablo Morillo gegen die nach Unabhängigkeit strebenden Kolonien in Südamerika teil. Er wurde Major bei der leichten Infanterie in Peru und zeichnete sich mehrfach so vorteilhaft aus, dass er 1817 zum Oberstleutnant, 1822 zum Oberst und 1823 zum Brigadier befördert wurde. Nach der entscheidenden Niederlage der spanischen Truppen in der Schlacht bei Ayacucho (1824), an der er selbst nicht teilnahm, kehrte Espartero nach Spanien zurück, kam in die Garnison nach Logroño (La Rioja) und heiratete Jacinta Santa Cruz, die Tochter eines reichen Gutsbesitzers.