Mot slutten av 1814 ønsket statsministeren at han tok den militære kommandoen i Canada og med oppdraget å vinne den britisk-amerikanske krig. Wellington svarte at han kunne reise til Amerika, men mente at det var større behov for ham i Europa. Han ble isteden utnevnt som ambassadør til Frankrike, der tok han lord Castlereaghs plass som første befullmektiget utsending til Wienerkongressen hvor han talte sterkt til fordel for at Frankrike skulle tillates å beholde sin plass innenfor den europeiske maktbalansen. Den 2. januar 1815 ble hans riddertittelen av ordenen av Bath omgjort og utvidet til storkorsridder.