Potocki wuchs am Hof von Sigismund II. August auf. In Kriegsdiensten von Sigismund III. kämpfte er in der Walachei gegen Michael den Tapferen, die Tataren und in Livland gegen Karl IX. von Schweden sowie gegen die Zebrzydowski-Rebellion der Jahre 1606/1607. Während der Smuta nahm Potocki im Krieg gegen Russland an der Belagerung von Smolensk teil. Nach dem Tod seines Bruders Jan übernahm er das Kommando und nahm die Stadt ein. In Nachfolge des Bruders erhielt er das Amt des Woiwoden der Woiwodschaft Bracław.