Friedrich Gottlieb Probsthayn begann seine Laufbahn in der Sächsischen Armee im Jahr 1795. Er avancierte zum Rittmeister des Königlichen Sächsischen Artilleriecorps und in der Folge zum Rittmeister der Artillerie und hatte den Dienstgrad Major und Kommandant der 2. Brigade der reitenden Artillerie inne. Am 18. April 1800 avancierte er zum Stückjunker. Nach Phasen des Kasernendienstes folgten im Jahr 1806 die sieglosen Schlachten gegen die Armee von Napoleon in Jena und Erfurt. Sein Patent zum Stückjunker erhielt er am 8. Januar 1806. Nach dem Frieden von Posen am 11. Dezember 1806 unterstellte der sächsische König seine Armee dem Rheinbund. Somit beteiligte sich Probsthayn mit den Franzosen im Jahr 1807 an der Belagerung von Linz, dem erfolgreichen Gefecht bei Dornach und der siegreichen Schlacht bei Wagram am 5. und 6. Juli 1809 gegen Österreich.