Prestasinya bersama Mantova telah menarik perhatian kelab-kelab besar manakala jurulatih pasukan Itali pada masa itu, Edmondo Fabbri ingin mengambilnya sebagai penjaga gol simpanan menjelang kejohanan Piala Dunia 1966. Namun, beliau akhirnya mengambil Enrico Albertosi, Roberto Anzolin dan Pierluigi Pizzaballa sebagai penjaga gol Itali. Pada tahun 1967, Zoff melakukan perpindahan ke Napoli sebagai pertukaran dengan penjaga gol Claudio Bandoni yang menelan kos perpindahan sebanyak 130 juta lira. Beliau menghabiskan lima musim di Naples dengan melakukan 143 penampilan liga bersama kelab itu. Pada masa itu, beliau semakin melonjakkan pengiktirafannya di Itali lalu membolehkannya melakukan kemunculan sulung bersama pasukan Itali pada tahun 1968 serta mendapat tempat dalam skuad Itali ke kejohanan Euro 1968 dan Piala Dunia 1970.