В Лиге чемпионов Томас в первой игре группового раунда сделал дубль в ворота «Маккаби», а «Бавария» победила со счётом 3:0. Однако затем «мюнхенцы» за три матча забили всего один гол и дважды проиграли французскому «Бордо» (в первом матче против «Бордо» Мюллер был удалён с поля). Результаты «Баварии» могли лишить клуб выйти в плей-офф, но команда сумела собраться и провела два победных матча: против «Маккаби» в Мюнхене (1:0) и в решающем матче за выход в еврокубковую весну против итальянского «Ювентуса» (4:1). Благодаря двух победам «Баварцы» сумели выйти в 1/8 финал ЛЧ со второго места, попав на «Фиорентину». В первом матче на Альянц Арене «Бавария» добилась минимальной победы со счётом 2:1, а на Артемио Франки «мюнхенцы» уступили — 2:3, однако по правилу гола, забитого на чужом поле прошли в 1/4 финала. В четвертьфинале «Баварцы» попали на «Манчестер Юнайтед». Первый матч состоялся на Альянц Арене и закончился со счётом 2:1 в пользу хозяев поля. В Англии «Бавария» к 41 минуте пропустила три мяча, однако до перерыва Ивица Олич сократил отставание (Мюллер отдал голевой пас). На 74 минуте Роббен забил второй гол в ворота «МЮ». Благодаря этому голу «Бавария», вновь, по правилу гола, забитого на чужом поле, вышла в полуфинал Лиги чемпионов (2:1, 2:3). Легко расправившись с французским «Олимпик Лионом» (1:0, 3:0), «Бавария» вышла в финал ЛЧ, где ей противостоял «Интернационале». В финале «Интер» одержал победу со счётом 2:0, не позволив «Баварцам» сделать золотой хет-трик. В Лиге Чемпионов Мюллер сыграл в 12-ти матчах (все в основе), провёл на поле 933 минуты, забил два гола и сделал три голевые передачи.