In december 1808 werd Van der Capellen door koning Lodewijk tot Staatsraad en op 27 mei 1809 tot minister van Eredienst en Binnenlandse Zaken benoemd. Hij schreef in zijn "Souvenirs biographiques" dat hij in die betrekking met de meerderheid der ministers, waaronder Krayenhoff en Appelius, de Koning zou hebben aangeraden, de overgang der rivieren aan het Franse leger met kracht te beletten; hij behoorde tot de ministers die niet voor krachtig optreden tegen de toenemende eisen van Napoleon terugdeinsden. Gedurende de Franse heerschappij wilde hij geen openbare betrekking aannemen; ook verzocht hij gouverneur-generaal Lebrun hem niet in aanmerking te doen komen voor het commandeurskruis van de Reünie, waarop hij aanspraak kon maken. In het midden van 1811 vertrok hij naar Grätz, waar hij gedurende ruim een jaar door zijn gezelschap het leven van de afgetreden koning Lodewijk zo veel mogelijk trachtte te veraangenamen, waarop familiezaken hem terug naar Holland riepen. Van der Capellen was zo verbitterd door de Franse overheersing dat hij zich in september 1813 naar Mannheim begaf, van waar hij evenwel, zodra hij kennisnam van de omwenteling in Holland, direct naar zijn vaderland terugkeerde. Aan het verzoek van Koning Lodewijk om bij hem in Bazel te komen gaf hij geen gehoor, omdat hij vermoedde, dat de Koning hem de behartiging van zijn belangen bij de verbonden mogendheden wilde opdragen, terwijl hij de mening was toegedaan dat bij een volkomen herstel van de onafhankelijkheid van Nederland, het Huis van Oranje aldaar in zijn waardigheden hersteld moest worden.