נכון להיום, קסיאס הוא השוער עם הכי הרבה הופעות במדי נבחרת ספרד הבוגרת (167). את הופעת הבכורה שלו בהרכב הנבחרת הבוגרת ערך במשחק אימון נגד (בגיל 19 שנים ו-14 ימים). מספר שבועות לפני כן זומן לסגל הנבחרת לקראת יורו 2000, שם שימש כמחליפו של סנטיאגו קניזארס. בשנת 2002 זומן שוב לנבחרת לקראת המונדיאל שנערך אותה השנה ביפן ובקוריאה הדרומית. בטורניר עצמו הוצב לראשונה כשוערה הראשון של הנבחרת, לאחר פציעה של קניזארס, שמנעה ממנו לקחת חלק בטורניר. כשהוא בן 21 בלבד, היה קסיאס לאחד מהשוערים הצעירים בטורניר. הוא הוכתר כגיבור לאחר שעצר שתי בעיטות עונשין בדו-קרב בעיטות עונשין נגד בשלב שמינית הגמר.