মসিউর রহমান ছাত্রাবস্থায় বাংলাদেশ ছাত্র ইউনিয়নের রাজনীতির সাথে জড়িত ছিলেন। পরবর্তী জিয়াউর রহমানের প্রতিষ্ঠা করা বিএনপিতে যোগদান করেন। ১৯৭৭ সালে চাঁদপুর ইউনিয়ন পরিষদের চেয়ারম্যান নির্বাচিত হন। ১৯৮৭ সাল পর্যন্ত পরপর দুইবার চেয়ারম্যানের দায়িত্ব পালন করেন। একই ইউনিয়ন থেকে ১৯৮৭ সালে তৃতীয়বারের মত নির্বাচিত হন। ১৯৮৭ সালে নব্বইয়ের স্বৈরাচার বিরোধী আন্দোলনে জড়িত থাকার ফলে ৭ মাস কারাভোগ করেন।