Koncem května 2012 na vícebojařském mítinku v rakouském Götzisu překonala britský rekord v sedmiboji výkonem 6906 bodů. Rozhodla se vynechat mistrovství Evropy, konané koncem června v Helsinkách, a raději se připravovala na olympiádu. V Londýně vyhrála výborným výkonem a osobním i britským rekordem 6955 bodů. Olympijský sedmiboj zahájila vynikajícím výkonem na trati 100 m překážek, kterou zaběhla za 12,54 sekundy, což je sedmibojařský rekord a jeden z nejlepších výkonů roku 2012 na této trati. Rychleji běžely (ze specialistek) jen Australanka Sally Pearsonová a Jamajčanka Brigitte Foster-Hyltonová.. Vedení v olympijském sedmiboji udržela Ennisová až do poslední disciplíny, svůj náskok postupně zvyšovala a nakonec zvítězila o 327 bodů před stříbrnou Taťánou Černovovou z Ruska.