Williams fue nombrado presentador de "NBC Nightly News" el 2 de diciembre de 2004, en reemplazo de Tom Brokaw. Su primer año estuvo marcado por dos tragedias: el tsunami del océano Índico y el Huracán Katrina. Los directivos de la cadena lo alabaron por su cobertura periodística de los dos sucesos. Su trabajo ayudó a la NBC a conseguir un Premio Peabody; el comité de los Peabody argumentó que Williams y su equipo eran "un gran ejemplo de excelente periodismo comentando lo relacionado con el Katrina". También ganó el George Polk Award por su trabajo.