Po počátečních neúspěších ruských vojsk po vypuknutí napoleonských válek se Rajevskij vrátil do pole v dubnu 1807. S knížetem Petrem Bagrationem sloužil v předvoji ruské armády. Během tažení v letech 1806–1807 se vyznamenal v několika bitvách a byl oceněn řádem sv. Vladimíra III. stupně. Byl zraněn v bitvě u Heilsbergu, ale znovu velel v bitvě u Friedlandu.