Entre 1894 e 1902, foi capital do estado do Rio de Janeiro, em substituição a Niterói, devido à Revolta da Armada. Também neste período, foi eleito Hermogênio Silva, o único vice-governador fluminense cuja base política era em Petrópolis. Em 1897, ocorreu a primeira sessão de cinema na cidade, com a exibição, através de cinematógrafo, dos primeiros filmes dos irmãos Lumière. Em 1903, foi assinado, na cidade, o Tratado de Petrópolis, que incorporou o Acre ao Brasil. O sanitarista Oswaldo Cruz foi nomeado seu primeiro prefeito em 1916.