Ο Τζέιμς έχει κερδίσει ένα χάλκινο μετάλλιο με την Εθνική ομάδα καλαθοσφαίρισης Ανδρών ΗΠΑ στους Ολυμπιακούς αγώνες της Αθήνας το 2004. Στους Ολυμπιακούς αγώνες του 2008 και του 2012 κατέκτησε το χρυσό μετάλλιο. Επίσης κατέκτησε το χάλκινο μετάλλιο στο Παγκόσμιο Πρωτάθλημα του 2006, αφού στον ημιτελικό είχε ηττηθεί από την Εθνική Ελλάδας, με 101-95 με τον ίδιο να πετυχαίνει 17 πόντους.