С начала Отечественной войны 1812 года генерал-майор князь Репнин-Волконский командовал резервными эскадронами в 1-й Западной армии, был во многих сражениях и за боевые отличия награждён орденом Св. Георгия 3-го класса и золотой шпагой с алмазными украшениями и надписью «За храбрость». Во время Заграничного похода 1813 года сражался в Пруссии, захватил Берлин и далее был военным губернатором Саксонии, за управление которой был произведён в генерал-лейтенанты.