Bis repetita pour Milan la saison suivante puisque les Rouge et Noirs terminent de nouveau à la seconde place du Championnat 2005-2006 derrière les Turinois de Gianluigi Buffon et David Trezeguet. Mais l'affaire des matches truqués du Calcio qui éclate au printemps 2006 bouleverse totalement le classement final de cette saison 2005-2006 : le club milanais est pénalisé de 30 points et rétrograde à la troisième place du classement sans pouvoir disputer la Ligue des champions 2006-2007. En outre, les Rossoneri débutent le Championnat 2006-2007 avec 8 points de pénalité. Cette pénalité a peu d'importance en fin d'année puisque les Lombards terminent quatrième au classement à 14 points de l'AS Rome et 36 points de l'Inter Milan et se qualifient pour la Ligue des champions la saison suivante. Cette Ligue des champions 2007 est l'occasion pour l'équipe d'Ancelotti, pourtant vieillissante, de se sublimer et de briller : après un tour préliminaire et une phase de poules plutôt laborieux, les Milanais semblent monter en puissance éliminant successivement le Celtic FC, le Bayern Munich, puis Manchester United, avant de prendre sa revanche de l'édition 2005 en battant Liverpool (2-1) le 23 mai 2007 à Athènes sur un doublé de Pippo Inzaghi. À cette occasion Ancelotti remporte donc sa quatrième Ligue des champions. Il rejoint alors Vicente del Bosque, José Mourinho et Ottmar Hitzfeld, auxquels s'ajouteront plus tard Alex Ferguson, Pep Guardiola et Zinédine Zidane, dans le cercle très fermé des doubles vainqueurs de cette Coupe. Il est cependant le seul à avoir remporté la Ligue des champions à deux reprises aussi bien en tant que joueur qu'en tant qu'entraîneur.