Zunächst musste Walker die Amtszeit von Wells als provisorischer Gouverneur beenden. Während dieser Zeit trat Walker aus seiner Partei aus und wurde Mitglied der Demokraten. Als deren Kandidat wurde er im Herbst 1869 zum ersten regulären Gouverneur Virginias nach dem Bürgerkrieg gewählt. Dieses Amt übte er bis zum 1. Januar 1874 aus. In dieser Zeit wurde das Bildungssystem Virginias reformiert und die Bedingungen in den Strafanstalten und Nervenkliniken verbessert. Der Gouverneur arbeitete auch am Abbau der Staatsverschuldung und schlug den Verkauf der staatlichen Anteile an Eisenbahngesellschaften vor. Ansonsten litt Virginia noch immer an den Folgen des Bürgerkriegs und der Rekonstruktionspolitik. Am 26. Januar 1870 wurde dem Staat wieder gestattet, Vertreter in den US-Kongress zu entsenden. Damit wurde Virginia wieder in die Union aufgenommen.