In 1912 en 1913 maakte hij een bedevaart naar Chartres, maar toch was hij op dat moment nog geen praktiserend katholiek. Hij ontving de sacramenten pas weer op 15 augustus 1914 in Loupmont, op een moment dat hij al onder de wapenen was. Als reserve-luitenant vertrok hij na de mobilisatie op 3 augustus 1914 naar zijn onderdeel, de 19de compagnie van het 276ste infanterieregiment in Frans Lotharingen. Eind augustus was het Franse leger teruggedreven tot aan de Marne. Op 5 september kregen de reservisten van Péguy bevel om aan te vallen in de buurt van Villeroy, dicht bij Neufmontiers-lès-Meaux. Péguy werd door een kogel in zijn hoofd getroffen, toen hij zijn compagnie aanspoorde geen meter Franse grond aan de vijand prijs te geven. Hij had zijn mannen bevolen dekking te zoeken maar zelf was hij rechtop blijven staan. Een van zijn naasten, Joseph Le Tacconoux, meldt dat Péguy hem voor zijn vertrek zou hebben gezegd: "Zie jij mijn jongens ? Met hen gaan we 93 overdoen". Hieruit hebben sommigen, waaronder de schrijver Yann Moix en de historicus Paul-Eric Blanrue, de stelling verdedigd dat Péguy zelfmoord zou hebben gepleegd.