По приказу императора Трубецкой повёз из Вильно в Москву «воззвание к первопрестольной столице» и манифест об ополчении. В 1813 году принимал участие во всех главных сражениях вплоть до взятия Парижа, командуя кавалерией в отряде Ф. Ф. Винцингероде, и 15 сентября был произведён в генерал-лейтенанты. В битве народов командовал гренадерским корпусом; в качестве награды получил золотую шпагу с алмазами.