Альварес де Кастро родился в Гранаде. В 1768 году, в возрасте 19 лет начал службу в испанской армии, учился в Военной Академии в Барселоне (окончил её в 1775 году). Участвовал в осаде Гибралтара в 1783 году, и в 1793 году получил чин полковника. Во время Пиренейской войны (1793—1795) против Франции, принимал участие во многих военных действиях, был ранен, участвовал в захвате Коллюра в 1793 году, получил чин бригадира.