Im Vorfeld zu den Olympischen Spielen 2016 in Rio de Janeiro kam es wie schon 2012 zu einer Kontroverse. Der indische Tennisverband nominiert Bopanna und Leander Paes für die Spiele als Doppel, obwohl Bopanna als für die Spiele direkt qualifizierter Spieler seinen Partner hatte wählen können und mit Saketh Myneni antreten wollte. Daraufhin schritt der Verband ein und entschied, das Bopanna mit Paes antreten müsse. Bopanna kritisierte diese Entscheidung. Der Turnierstart war sodann von weiteren Unstimmigkeiten wegen der angeblich verspäteten Anreise Paes’ zu den Spielen überschattet. Paes bestritt diese und weitere Anschuldigungen, dass er etwa kein Zimmer mit Bopanna teilen wolle, vehement. Mit 4:6 und 6:7 (6:8) schieden sie schließlich bereits in der ersten Runde gegen die Polen Łukasz Kubot und Marcin Matkowski aus. Weitaus besser verlief für Bopanna die Mixed-Konkurrenz, die er mit Sania Mirza bestritt, die zu dem Zeitpunkt die Doppel-Weltrangliste der Damen anführte. Nach zwei Zweisatz-Erfolgen trafen sie im Halbfinale auf Venus Williams und Rajeev Ram, denen sie mit 3:10 im Match-Tie-Break unterlagen. Auch in der Partie um die Bronzemedaille hatten Bopanna und Mirza das Nachsehen, als sie gegen Lucie Hradecká und Radek Štěpánek mit 1:6 und 5:7 verloren.