Llegó a Barcelona al mando de una compañía de estos Guardias, formada por los nombres más ilustres del Reino de Nápoles, poco antes del comienzo del Primer Sitio de Barcelona de 1705. Pópoli tomó parte en la defensa, que resultó imposible por la falta de municiones y los afectos austracistas de la población civil. Según las condiciones de la capitulación del 9 de octubre, Pópoli pudo retirarse junto con otros destacados borbónicos, así como su familia y la compañía de guardias italianas, ninguno de cuyos miembros quiso jurar lealtad al pretendiente Carlos III.