На 20 октомври 1805 г. австрийските войски са разгромени от Наполеон Бонапарт в битката при Улм. Семейството на Мария-Луиза преживява унижението да бяга от собствената си столица Виена, в която влизат французите. След битката при Аустерлиц на 2 декември 1805 и договора от Пресбург голяма част от владенията на Австрийската империя са анексирани от Франция.