Als 1848 in Kalifornien Gold entdeckt wurde, machte sich auch Burnett auf den Weg nach Süden. Nach nur mäßigem Erfolg beim Goldschürfen wandte er sich wieder der Justiz und Politik zu. Im Auftrag von Johann August Sutter verkaufte er Landparzellen, auf denen die Stadt Sacramento errichtet wurde. 1849 wurde in Kalifornien der Übergang von der Militär- zur Zivilverwaltung vollzogen. Burnett wurde zum ersten zivilen Gouverneur des Staates gewählt und am 20. Dezember 1849 in San José in sein neues Amt eingeführt. Nun begann er mit dem Aufbau einer neuen Verwaltungsstruktur. Das Land wurde in 27 Bezirke (Countys) eingeteilt. Das Kabinett wurde ins Leben gerufen und mit John C. Frémont und William M. Gwin wurden zwei Senatoren für den Kongress in Washington, D.C. bestimmt. Ironischerweise war zu diesem Zeitpunkt Kalifornien offiziell noch kein Bundesstaat der Vereinigten Staaten. In Washington folgten lange Diskussionen über dieses Thema. Dabei ging es nicht nur um die Zulassung von Kalifornien, sondern um den Streit, ob in den neu aufgenommenen Staaten der Union die Sklaverei erlaubt oder verboten sein sollte. Dieser Konflikt wurde mit dem sogenannten Kompromiss von 1850 gelöst. Ein Ergebnis dieses Kompromisses war die Zulassung Kaliforniens als Bundesstaat am 9. September 1850.