Polonya milliyetçiliğinin tırmandırdığı gerilim ve Kıta Ablukasının ekonomik etkilerinden ötürü Rusya ile ilişkilerin yeniden gerilmesi üzerine Napolyon, Kıta Ablukasını güçlendirmek amacıyla 1812 yılında Rusya'ya sefer düzenledi (bknz: Napolyon'un Rusya Seferi) ve bu sefer Fransızlar açısından büyük bir felaket ile sonuçlandı. 1813 yılının başlarında Rusya ve Prusya, Fransa'ya karşı güçlerini birleştirdi ve aynı yılın sonlarında Altıncı Koalisyon'a Avusturya da katıldı. 1813 Ekiminde müttefik ordusu Napolyon'u Leipzig Muharebesi'inde yenilgiye uğrattı. Müttefikler 1814’te Fransa'ya bir saldırı başlatıp Paris'i ele geçirdiler ve Nisan 1814'te Napolyon'u tahttan feragat etmeye zorladılar. İmparator, Elba adasına sürgün edildi. Bourbon Hanedanlığı tekrar başa geçti ve Fransızlar devrimden itibaren ele geçirdiği bölgelerin çoğunu kaybetti. Napolyon Şubat 1815'te Elba adasından kaçıp Fransız hükûmetinin başına geçmeyi başardıysa da kendisini yeniden koalisyon güçleri ile savaşta buldu. Bu yeni koalisyon Temmuz ayında Waterloo Muharebesi'inde onu kesin bir yenilgiye uğrattı. İngilizlere teslim olan Napolyon, gözlerden uzak bir yerde Saint Helena adasında hapse gönderildi. 51 yaşında 1821 yılında mide kanserinden öldü. Cenazesi yakıldı ve vefatı tüm Avrupa'da büyük bir şok ve üzüntü ile karşılandı. 15 Aralık 1840 tarihinde bir milyon kişinin şahitliği ile külleri Paris'e, hâlen bulunduğu Les Invalides'e defnedildi.