Bei Ausbruch des Bürgerkriegs trat Ector dem Heer der Konföderierten bei und wurde bald zum Oberleutnant und Regimentsadjutanten des 3. Texas Kavallerie-Regiments ernannt. Nach einigen Gefechten in Texas und Arkansas wurde er im Mai 1862 zum Oberst befördert und Regimentskommandeur des 14. Texas Kavallerie-Regiments, einem Regiment, das wegen des akuten Pferdemangels den ganzen Krieg über nur als Infanterie eingesetzt wurde. Für seine Leistungen im Kentucky-Feldzug wurde er im Herbst 1862 zum Brigadegeneral befördert. In der Folgezeit führte er seine Brigade u. a. am 31. Dezember 1862 – 2. Januar 1863 in der Schlacht von Murfreesboro in Tennessee und am 19. und 20. September 1863 in der Schlacht am Chickamauga in Georgia.