Duvivier fit toutes les campagnes au sein des armées du Nord, de Sambre-et-Meuse, et, après la campagne de Hollande, est affecté à l'armée d'Italie sous le commandement du général Bonaparte. Il fait la campagne d'Italie est se distingue à la bataille de Montenotte, à la bataille de Rivoli et à la bataille de Castiglione, et atteint le grade de capitaine. Il se distingue durant la campagne de Syrie, reçoit un sabre d'honneur pour sa conduite et est promu chef d'escadron au de dragons.