Von 1997 bis 2008 war Scariolo in der spanischen Liga ACB als Trainer aktiv. Dabei gewann er mit Tau Cerámica 1999 den spanischen Basketballpokal, 2000 erreichte er das Finale der Play-offs in der Liga ACB. Bei Real Madrid war er von 1999 bis 2002 für die sportliche Leitung verantwortlich, in den beiden letzten Jahren war er zudem "General Manager". Nach dem Gewinn der spanischen Meisterschaft 2000 wurde Scariolo auch in Spanien als Trainer des Jahres ausgezeichnet, im Jahr darauf scheiterte er hingegen mit Real im Finale. Vom November 2003 bis 2008 war er Trainer bei Unicaja Málaga, wo Scariolo 2005 erneut den spanischen Pokal sowie 2006 die nationale Meisterschaft gewann. Ende 2008 übernahm er das Traineramt von BK Chimki und wenig später auch den seit Ende der Olympischen Spiele 2008 vakanten Posten als spanischer Nationaltrainer. Bei der Europameisterschaft 2009 gewann er mit Spanien den Titel. Scariolo blieb bis Ende 2010 bei Chimki und erreichte mit dem Verein 2009 das Finale im Eurocup. 2011 kehrte er erstmals seit 1997 wieder als Vereinstrainer nach Italien zurück und unterschrieb einen Vertrag bei Olimpia Milano. Im Sommer desselben Jahres führte Scariolo Spanien zur Titelverteidigung bei der Europameisterschaft 2011, nachdem die Weltmeisterschaft 2010 mit dem Ausscheiden im Viertelfinale noch eher enttäuschend verlaufen war. Nach dem Gewinn der Silbermedaille bei den Olympischen Spielen 2012 erklärte Scariolo seinen Rücktritt vom Amt des spanischen Nationaltrainers.