Dessolles osallistui upseerina Ranskan vallankumoussotiin ja yleni vuoteen 1797 mennessä prikaatinkenraaliksi ja 1799 divisioonankenraaliksi. Hän toimi vuonna 1799 kenraali Barthélemy Schérerin ja vuonna 1800 kenraali Jean Moreaun esikuntapäällikkönä. Hänellä oli merkittävä panos ranskalaisten voittoon päättyneessä Hohenlindenin taistelussa. Dessolles komensi vuonna 1808 divisioonaa Espanjan-sotaretkellä ja toimi vuonna 1810 Córdoban, Jaénin ja Sevillan kuvernöörinä. Napoleonin valtaan tyytymättömänä hän vetäytyi asepalveluksesta. Hän palasi vuonna 1812 toimimaan Venäjän-sotaretkellä kenraali Eugène de Beauharnaisin komentaman armeijakunnan esikuntapäällikkönä, mutta pyysi eron joukkojen edettyä Smolenskiin asti.