Estefanía es el orgullo de sus padres al contraer, en 1881, la unión más prestigiosa de su tiempo con el archiduque heredero de Austria y Hungría Rodolfo, único hijo del emperador Francisco José I y la emperatriz (la famosa "Sissi"). La reina María Enriqueta solo puede alegrarse de que su hija se case con un miembro de la Casa de los Habsburgo-Lorena. Sin embargo, el matrimonio es prematuro. Después de sus primeros y muy difíciles años, y el nacimiento de una hija, la archiduquesa Isabel María de Austria, la futura "archiduquesa roja", Estefanía queda estéril. Contrajo una enfermedad venérea que le transmitió su esposo. Entonces comprende que no puede dar herederos al trono, y la pareja, cuyos intereses divergen, se distancia abiertamente. El archiduque se entregó al libertinaje, en compañía de su cuñado, Felipe de Sajonia-Coburgo, antes de morir trágicamente en Mayerling en 1889. Viuda a los veinticuatro años, Estefanía se retiró a Hungría. En 1900, Estefanía se volvió a casar, para disgusto de la familia, con un caballero húngaro que no es de sangre real, el conde Elémer Lónyay. A pesar de ser un matrimonio desigual, Estefanía parece encontrar finalmente la felicidad. Sin embargo, esta unión morganática la aleja de la realeza de Austria y Bélgica.