En la madrugada del 18 al 19 de julio de 1936 se produjo la sublevación de la guarnición barcelonesa. Caridad participó activamente en los combates contra las tropas alzadas, sobre todo en el asalto a la Capitanía General de Barcelona, donde se encontraba el líder de los sublevados en Barcelona, llegado desde Palma de Mallorca pocas horas antes, el general Goded. Al parecer, fue Caridad Mercader quien convenció a los milicianos, tras la rendición del militar, al atardecer del día 19, de que se le condujese ante el presidente de la Generalitat, Lluís Companys, en lugar de ejecutarle allí mismo —una vez ante el presidente, Goded aceptó radiar un mensaje reconociendo el fracaso de la sublevación en Cataluña y pidiendo a los que aún resistían que se rindieran—. El protagonismo de Caridad Mercader en el episodio fue narrado por el periodista francés André Jacquelin en su obra "Espagne et liberté: le second Munich" (1939): «A su alrededor [del general Goded] se agruparon milicianos y milicianas, y de entre estas últimas hay que destacar el ejemplo de la Louise Michel [catalana], de nombre real Caridas [sic] Mercader, con la ropa hecha jirones pero sublime en su ardiente fe. A riesgo de su vida había salvado de la masacre al famoso general rebelde Goddet [sic] (Gobernador de Barcelona) para entregarlo vivo al tribunal del pueblo» —la historia apareció también publicada el 26 de julio en "La Dèpêche de Toulouse"—.