Az országgyarapítás folytatásához 1866-ban, a porosz–osztrák háború kitörésekor alakult ki újabb kedvező nemzetközi helyzet. Bismarck kancellárnak érdeke volt az olasz terjeszkedési törekvések támogatása, hiszen így két tűz közé szoríthatta ellenfelét, Osztrák Császárságot. 1866. április 8-án Poroszország és Olaszország katonai szerződést kötött, amelyben az Olasz Királyság kötelezte magát, hogy a porosz–osztrák háború kitörésekor hadat üzen Ausztriának. Cserébe Bismarck Veneto tartományt Olaszországnak ígérte. Az egyezséget betartották. Az osztrákok június 24-én Custozzánál megverték ugyan az olasz haderőt, a poroszok azonban július 3-án Königgrätznél súlyos vereséget mértek az az osztrák fő haderőre. A prágai békeszerződés, majd az ennek nyomán 1866. október 3-án Bécsben aláírt olasz–osztrák békeszerződés Olaszországnak ítélte Friuli és Veneto tartományt, Velence városával együtt.