Zunächst hatte Struve in den USA ein unpolitisches Leben geführt, doch im Jahre 1860 unterstützte er den republikanischen Präsidentschaftskandidaten Abraham Lincoln, indem er half, die deutschstämmige Bevölkerung des Bundesstaats New York, die bis dahin eher den Demokraten zuneigte, für die republikanische Partei zu gewinnen. Nach dem Wahlsieg Lincolns nahm Struve auf Seiten der Union am Sezessionskrieg teil, indem er sich im Alter von 55 Jahren dem 8. New Yorker Freiwilligen Infanterieregiment unter Ludwig Blenker, den er aus dem Gefecht bei Waghäusel kannte, als gemeiner Soldat anschloss. In seinen Memoiren schreibt er: "Ich nahm Theil an allen Strapazen und Gefahren, welche unser Regiment in den Jahren 1861 und 1862 bestand. Namentlich war ich mit dabei, als die deutsche Brigade am Tage der Schlacht von Bull - Run (21. Juli 1861) stehen blieb bis am Morgen des folgenden Tages, als um sie her alle Regimenter in wilder Flucht von dannen eilten". Als Felix zu Salm-Salm das Kommando über die 8. NY-Infanterie übernehmen sollte, sah Struve in ihm nur den verhassten preußischen Offizier, unter dem er nicht dienen wollte. So nahm Struve – inzwischen Hauptmann der Unions-Armee – Ende November 1862 seinen Abschied.