Etter et kort opphold som trener tilbake i Atalanta, ble han assistenttrener til landslagstrener Edmondo Fabbri. Da Fabbri fikk sparken etter VM i 1966, ble Valcareggi hovedtrener for Italia. Det første året var han trener i samarbeid med Helenio Herrera, en av de viktigste bidragsyterne til Italias catenaccio-spillestil med sterkt forsvar, men året etter var Valcareggi hovedtrener alene. Han lyktes på kort tid å få Italia på fote igjen etter VM i 1966, første med å vinne EM i 1968, og så ved å komme til finalen i VM i 1970. I 1972 og spesielt i VM i 1974 ble det klart at catenaccio-stilen til Valcareggi var gammeldags. Etter VM trakk han seg. Valcareggi er fortsatt regnet som mannen som fikk Italia tilbake til toppen etter mange år som et svakt lag.