1809年より外相に就任する。フランツ2世の信頼が厚かったメッテルニヒは、1810年にナポレオン1世と皇女マリア・ルイーゼ（マリー・ルイーズ）との結婚の仲介役となった。しかし、ナポレオンがモスクワ遠征に失敗、さらにライプツィヒの「諸国民戦争」に敗北すると、反ナポレオン的な国際秩序の形成に尽力した。1814年より始まったウィーン会議において、オーストリア外相として中心的役割を果たし、国際政治における勢力均衡・反革命的な正統主義に基づくヨーロッパ国際秩序の創出を図った。ウィーン会議後も、ドイツでのブルシェンシャフト運動に対してカールスバート決議で抑圧を図るなど、自由主義・ナショナリズムを抑圧することで、ヨーロッパの平和・安定を追求した。四国同盟（のち五国同盟）を通じ大国間の協調に努めたが、スペイン立憲革命をめぐっては諸外国の対応が分かれた。1821年よりオーストリア宰相に就任した。翌年の1822年に皇帝フランツ1世を介してザーロモン・ロートシルトとその兄弟に男爵位を授与し、ロスチャイルド家を貴族とした。