Rikke Skov debuterade i landslaget den 28 juli 2000 mot Sverige. Skov spelade 152 landskamper för Danmarks landslag och lade 384 mål i landslaget. Med Danmark var hon med och vann OS-guld i samband med OS 2004 i Aten. Dessutom var hon med och tog EM-silver 2004. Sommaren 2012 deltog hon i de olympiska spelen i London 2012. Hon avslutade därefter sin landslagskarriär, tills hon 2015 gjorde comeback. Den 19 mars 2016 avslutade hon slutligen landslagskarriären i ett OS-kval till OS 2016 som Danmark inte klarade. Danmark förlorade i hennes sista match till Montenegro med 22-26.