Quando nel 1820, prima della scissione del gruppo nel 1821, divenne comandante del 16º battaglione di fanteria a Chișinău entrò in contatto con l'Associazione del Sud del movimento decabrista. Esso è famoso per essere più radicale e repubblicano; infatti era capeggiato da Pavel Ivanovič Pestel'. Il loro amico Puškin scrisse dei due:"Solo un rivoluzionario come Orlov o Pestel' può amare la Russia, allo stesso modo come uno scrittore ama la propria lingua." Si hanno inoltre notizie di contatti con Ypsilanti, patriota greco esule in Russia, che favoriva il contatto tra questi con Pestel'. Attraverso le lettere, più tardi usate contro di lui, notiamo che fu molto vicino anche agli Decabristi del Nord, più moderati e per una monarchia costituzionale, specie con Nikolaj Ivanovič Turgenev. Forse a causa del cambio di politica interna dello zar,che aveva completamente affidato questa ad Arakčeev concentrandosi unicamente al "concerto europeo" formato a Vienna con la Santa Alleanza, da lui ispirata, oppure su consiglio del suocero, nel 1821 si fece espellere dall'Unione, dopo aver proposto di aprire una stamperia per la propaganda e finanziarsi col contrabbando di tabacco . A causa della complicità avuta in quegli anni fu arrestato in seguito agli eventi del 1825, ma grazie al fratello, creato da poco conte per l'aiuto nel reprimere proprio la ribellione dei decabristi, fu rilasciato.