В 1809 году, в самом начале новой войны с Наполеоном, Карл был поставлен во главе всех австрийских армий. Его успеху мешал недостаток решительности и твёрдости; он не всегда умел заставить своих братьев, командовавших отдельными армиями, подчиняться своей воле. Нелюбимый при дворе, Карл и здесь встречал враждебные к себе отношения. При всем этом он сделал, что мог: победой при Асперне доказал возможность одержать верх над непобедимым дотоле Наполеоном, а после неудачной для австрийцев битвы под Ваграмом сумел совершить своевременное и искусное отступление.