Par la suite Bernstorff occupe le poste d'ambassadeur à Londres pour la Prusse puis après sa fondation pour l'Empire allemand. Il participe notamment aux négociations de paix de Londres de 1864 qui conduisent à la paix de Vienne de 1864. C'est en tant qu'ambassadeur de la confédération germanique du nord qu'il participe à la conférence de Londres de 1867, qui décide du sort du statut du Luxembourg.