31 maja 1850 otrzymał nominację na biskupa Monterey w Kalifornii. Sakrę otrzymał w rzymskim kościele San Carlo z rąk kard. Giacomo Fransoniego. Do swej diecezji dotarł pół roku później i rozpoczął rządy od poszukiwania kapłanów do pracy duszpasterskiej wśród miejscowej ludności. Zorganizował też pierwsze placówki edukacyjne prowadzone przez jezuitów i wyznaczył wikariusza biskupiego dla Dolnej Kalifornii należącej do Meksyku. Brał udział w Pierwszym Synodzie Plenarnym w Baltimore, który pod przewodnictwem prymasa Francisa Kenricka postanowił zreorganizować podział administracyjny Kościoła w zachodniej części kraju. 29 lipca 1853 roku powstała metropolia kalifornijska z siedzibą w San Francisco. Pierwszym metropolitą został bp Alemany. Miał odtąd przewodzić wielonarodowej prowincji kościelnej obejmującej ok. 500 tys. ludności przybyłej głównie z powodu gorączki złota. Za jego kadencji powstało w archidiecezji wiele szkół i uniwersytetów (m.in. Santa Clara University i University of San Francisco), a także nowa prowincja dominikanów. Dzięki jego zaangażowaniu Kościół kalifornijski otrzymał wiele tysięcy hektarów ziem będących pierwotnie misyjnymi terenami (budynki, cmentarze, ogrody). W roku 1883 otrzymał do pomocy koadiutora, a rok później przeszedł na emeryturę (21 grudnia 1884) i powrócił do rodzinnej Hiszpanii. Otrzymał wówczas stolicę tytularną "Pelusium". Tam służył duszpastersko jako zwykły ksiądz w jednej z parafii w Walencji, gdzie zmarł. Pochowany pierwotnie w rodzinnym mieście, w 1965 roku ciało przeniesiono do mauzoleum na Cmentarzu Krzyża Świętego w Colma w Kalifornii.