Dobrovolski ontluikte als profvoetballer op de Olympische Zomerspelen van 1988 in Seoel. Hij maakte op het olympische voetbaltoernooi zes doelpunten, alleen de Braziliaan Romário deed beter met zeven. Brazilië verloor de finale wel van Dobrovolski en de Sovjet-Unie. Dobrovolski scoorde ook in de finale een doelpunt. Dobrovolski was ook de vedette van de Sovjet-Unie op het wereldkampioenschap voetbal 1990 in Italië. Echter verloor hij met zijn ploeggenoten van Roemenië en Argentinië, telkens met 0–2. De laatste groepswedstrijd, tegen Kameroen, werd met 4–0 gewonnen. In de 63e minuut legde Dobrovolski de eindstand vast. Hij staat daarnaast te boek als de enige speler die heeft gescoord voor het voetbalelftal van Gemenebest van Onafhankelijke Staten op een groot landentoernooi. Dat deed hij uit een strafschop op het EK 1992 tegen Duitsland, die eindigde in een 1–1 gelijkspel. Het landenelftal, afgekort als GOS, was een tijdelijkheid na de ontbinding van de Sovjet-Unie in 1991. Dobrovolski's doelpunt voor het GOS mag daardoor uniek genoemd worden. Dat het ook zijn enige GOS-doelpunt was maakte de statistiek nog meer saillant. Vier jaar later was Dobrovolski opnieuw van de partij op het EK 1996 in Engeland, ditmaal met het nieuwe Russisch voetbalelftal. Rusland deelde groep C met het uiteindelijk als tweede geëindigd Tsjechië, toernooiwinnaar Duitsland en Italië. De Russische ploeg verloor twee wedstrijden en speelde 3–3 gelijk tegen Tsjechië. Dobrovolski mocht alleen in de wedstrijd tegen Italië meedoen. Na eenenzeventig minuten viel hij in voor Ilya Tsymbalar. Rusland ging met 2–1 onderuit door twee doelpunten van de Italiaanse aanvaller Pierluigi Casiraghi.