Mölders vstúpil do Luftwaffe v roku 1934 vo veku 21 rokov. V roku 1938 bol prevelený k Légii Kondor, ktorá podporovala Francisca Franca počas španielskej občianskej vojny, a dosiahol 14 potvrdených zostrelov, pričom jeden zostrel mu nebol potvrdený. Počas druhej svetovej vojny bol v bitke o Francúzsko a bitke o Britániu sám trikrát zostrelený, ale zároveň dosiahol 53 potvrdených zostrelov nepriateľských lietadiel. V roku 1941, kedy mal na svojom konte už 68 víťazstiev, bol so svojou jednotkou JG 51 (Jagdgeschwader 51 ~ "Stíhacia eskadra 51") prevelený na východný front, aby sa zapojil do plánovaného útoku na Sovietsky zväz. Počas 22. júna 1941 pridal na svoje konto ďalšie štyri zostrely a o týždeň neskôr už prekonal rekord 80 víťazstiev Manfreda von Richthofena z roku 1918. V polovici júla toho istého roku sa celkový počet jeho vzdušných víťazstiev prehupol cez hranicu 100 uznaných zostrelov.