C'est seulement en 1812, alors que Napoléon prépare la campagne de Russie, que Karol Kniaziewicz se décide à faire de même. Avec le grade de général de division obtenu le , il participe aux batailles de Smolensk (16-17 août), de Borodino (7 septembre), de Winkowo (18 octobre) et de la Berezina (26-29 novembre), où il prend brièvement le commandement du Corps polonais après le général Zajączek et le général Dombrowski, mais il est lui-même blessé gravement.