Participă apoi la Campania din Rusia în 1812, imputându-i-se o gravă greșeală la Valutina, unde a lăsat armata rusă să se retragă. Comportamentul său a fost însă apreciat la bătălia de la Moskova. Pe parcursul lui 1812 devenise din ce în ce mai evident că Junot nu mai era în deplinătatea facultăților sale mintale. Este numit guvernator al Provinciilor Ilire pe 20 ianuarie 1813 dar se prezintă la un bal de la Ragusa aproape gol, purtându-și doar decorațiile. Este apoi adus acasă la tatăl lui, dar se aruncă de la o fereastră și moare de pe urma rănilor. Numele Junot este înscris pe Arcul de Triumf din Paris..