Im Russlandfeldzug von 1812 erhielt Gouvion das VI. Korps, bestehend aus französischen Truppen und dem bayerischen Kontingent. Am 7. August wurde es dem II. von Charles Nicolas Oudinot unterstellt. Am 16. August wurden beide in der Ersten Schlacht von Polozk verwundet, wobei sich Oudinot zurückzog und Gouvion am folgenden Tag den Russen nochmals eine Schlacht lieferte. Für sein tapferes Verhalten erhielt er den Marschallstab. Zwei Monate später unterlag er am 20. Oktober den gegnerischen Truppen des General Wittgenstein in der Zweiten Schlacht bei Polozk, wurde dabei schwer verwundet und musste sich mit Lefebvres Korps vereinigen und zurückziehen.