Rusko-francosko zavezništvo, ki nikdar ni bilo iskreno, se je vse bolj krhalo. Napoleona so skrbeli ruski strateški nameni z morskima ožinama Bospor in Dardanele, Aleksander pa je v Varšavski vojvodini (po Napoleonovem načrtu obnovljeni Poljski) videl močno Napoleonovo vojaško zaveznico. Rusija je leta 1810 prenehala upoštevati Napoleonovo celinsko zaporo in začela trgovati z Veliko Britanijo. Aleksandrov poskus leta 1811, da bi Poljake pridobil na svojo stran, ni uspel. Junija 1812 je Napoleon z vojsko, sestavljeno iz francoskih, motiviranih poljskih, odklonilno razpoloženih avstrijskih in pruskih enot napadel Rusijo. Prodrl je do Moskve, potem pa so Rusi v veliki domovinski vojni Francoze pregnali iz Rusije in skupaj z zavezniki četrte koalicije (Rusija, Prusija, Avstrija, Velika Britanija, Švedska), po dobljeni osvobodilni vojni (1813-15), 31. marca 1814 vkorakali v Pariz.