С октября 1808 года и до 1811 года Мортье командовал 5-м корпусом Армии Испании (), ведущей изматывающие бои на Пиренейском полуострове. В ходе Пиренейских войн отличился при осаде Сарагосы, в сражениях при Оканье (где был ранен) и при Бадахосе.