Am 17. August 1808 wurde er Kommandant des VII. Korps der „spanischen Armee“ und operierte in Katalonien. Er eroberte die Festung der Stadt Roses, befreite den eingeschlossenen Duhesme aus Barcelona, schlug die Spanier unter General Caldagnes bei Molins de Rei und die Truppen unter Reding bei Igualada. Letzteren Truppen schlug er erneut am 25. Februar 1809 in der Schlacht bei Valls, darauf gelang es ihm, die spanischen Truppen bis über den Ebro zurück zu treiben. Im Mai begann er die Belagerung von Gerona, als er von seiner überraschenden Ablösung durch Marschall Augereau erfuhr, verblieb er wegen dessen Erkrankung noch drei Monate in seiner Position und verließ dann Katalonien. Der Kaiser war so darüber aufgebracht, dass Gouvion ohne Gehalt unter Hausarrest auf seinen Besitzungen gestellt wurde. Erst 1811 mit der Geburt des Königs von Rom, wurde er wieder nach Paris berufen und erhielt sein rückständiges Gehalt und seinen Sitz im Staatsrat.