Rolfes fiatalkora óta szerepel nemzetközi mérkőzéseken, játszott a német U18-as, U20-as és U21-es válogatottban is. Tagja volt a 2006-ban alakult Team 2006-nak (német "B" válogatott), mely felmérte, hogy mely fiatal játékosok kerülhetnek be a Nationalelfbe. Joachim Löw végül 2007 tavaszán bizalmat szavazott neki és a március 28.-i Dánia elleni barátságos mérkőzésen pályára küldte. A 71. percben csapattársa, Gonzalo Castro váltotta az 1:0-ra elvesztett mérkőzésen. Rolfes tagja volt a 2008-as Európa Bajnokságon a döntőig menetelő német csapatnak, Portugália és Törökország ellen pályára is lépett. Simon első felnőtt válogatottbeli gólját Liechtenstein ellen szerezte egy világbajnoki selejtező mérkőzésen 2008. szeptember 6-án. A Leverkusen 2010-es, káprázatos őszi szezonja után biztosnak tűnt Rolfes VB-szereplése, ám egy súlyos térdsérülés lehetetlenné tette beválogatását.