Die Amphiktyonie scheint bis ins 8. Jahrhundert v. Chr. zurückzugehen. Gründungsmitglieder waren die Doloper, Thessalier, Ainianen oder Oitaier, Magneten, Malier, Phthioten und Perrhäber. Später kamen noch die Phoker, Lokrer, Dorer, Böotier und Ionier in Attika und Euböa hinzu, so dass die Amphiktyonie schließlich zwölf Staaten umfasste. Später traf sich die Ratsversammlung abwechselnd in Delphi und Anthele. Nach dem Ersten Heiligen Krieg wurde der Sitz der Amphiktyonie ganz nach Delphi verlegt. 339/8 v. Chr. erneuerte Philipp II. von Makedonien den Demetertempel und ließ die Stätte ausbauen. Herodes Atticus errichtete im 2. Jahrhundert n. Chr. Bäder, die von den sogenannten Thermalquellen des Herakles gespeist wurden.