En 1806, cuando se disolvió el Sacro Imperio Romano, el principado se convirtió en el Gran Ducado de Baden, miembro de la confederación de Rin, satélite del Imperio napoleónico. Durante la campaña de Rusia de 1812, el contingente de Baden forma parte del 9 °cuerpo. Un contingente de Baden luchó todavía en el bando francés durante la batalla de Leipzig (1813), la infantería de Baden fue capturada por el ejército prusiano cubriendo la retirada de Napoleón. Esta es liberada rápidamente cuando el Gran Duque cambia de bando y se une a la Sexta Coalición.