En 1795, après avoir commandé la place de Bordeaux, il participe à la répression de l’insurrection royaliste du 13 vendémiaire, aux côtés de Barras et du général Bonaparte. Appelé par le Directoire à l’armée d’Italie, il participe à la bataille d'Arcole. Puis Brune, à la tête de l’avant-garde de la division Masséna, se distingue lors de la bataille de Rivoli, avant de s'illustrer à Saint-Michel (où il est blessé), à Feltre, à Belluno, etc., et d'être nommé général de division sur le champ de bataille le .