בקיץ 1994 שב מולר לבורוסיה דורטמונד, והפעם נשאר בה שש עונות רצופות, והיה אחד משלושה שחקנים עם עבר ביובנטוס שעברו לבורוסיה דורטמונד באותה תקופה, יחד עם שטפן רויטר ויורגן קולר. שלישייה זו השיגה הישגים רבים בזירה הבינלאומית, הגדול שבהם הוא הזכייה בליגת האלופות בשנת 1997, לאחר ניצחון 3:1 במשחק הגמר על קבוצתם הקודמת, יובנטוס. בנוסף, מולר זכה באותה עונה בטורניר הגביע הביניבשתי, לאחר ניצחון בגמר על קרוזיירו, בו הצטיין ונבחר כאיש המשחק. מולר זכה עם בורוסיה דורטמונד גם בשתי אליפויות הבונדסליגה ברציפות, בשנים 1995 ו-1996, ובשני גביעי סופר קאפ מקומיים. סך הכל, צבר מולר 153 הופעות בבונדסליגה בשש העונות בבורוסיה דורטמונד, בהן כבש 47 שערים.