Priwalow lernte bei seinem Eintritt in die Armee die Militärpatrouille kennen; dieser Wettbewerb gehörte dort zu den üblichen Sportwettbewerben. Er hatte als Jugendlicher Langlauf betrieben, war vom Schießsport begeistert und begann als 23-Jähriger mit der noch jungen Sportart Biathlon. Er startete für Dynamo Moskau und wog zu seiner Aktivenzeit 85 kg bei einer Körpergröße von 1,83 m. Schon bei seinem ersten Wettkampf wurde er nach nur zwei Schießfehlern Zweiter. Er qualifizierte sich für die "Sbornaja" und nahm an der Biathlon-Weltmeisterschaft 1959 in Courmayeur teil. Beim Sieg von Wladimir Melanin wurde er Elfter. Erfolgreicher war Priwalow im Jahr darauf. Er gewann die Bronzemedaille bei der Premiere des Biathlonsports bei den Olympischen Winterspielen 1960 in Squaw Valley. Dank seiner Stärke im Schießen wurde er Bester des sowjetischen Quartetts hinter Olympiasieger Klas Lestander und Antti Tyrväinen und gewann die erste sowjetische Biathlon-Medaille. 1961 gewann Priwalow zwei Silbermedaillen bei der Weltmeisterschaft. Er wurde im Einzel von Kalevi Huuskonen geschlagen und war gemeinsam mit Walentin Pschenizyn und Dmitri Sokolow auch Zweiter beim noch inoffiziellen Staffelwettbewerb hinter den Finnen.