Açinsk'te (Sibirya) doğan Masterkova, atletizme bir 800 metre koşucusu olarak başladı. İlk olarak 1985 Avrupa Gençler Atletizm Şampiyonası'nda 800 metrede 6. sırada yer aldı. Atılımını 1991 yılında gerçekleştirdi ve Sovyetler Birliği Ulusal Şampiyonası'nı kazandı. Bu da onun Tokyo'daki 1991 Dünya Atletizm Şampiyonası'na katılmasını sağladı. Tokyo'da finalde sekizinci oldu. Sonraki sezonlarda, bazı küçük başarılar elde etti (1993'te Dünya Salon Atletizm Şampiyonası'nda gümüş madalya da dahil), ancak sakatlıklar da yaşadı. 1994 ve 1995 yıllarında kızı Anastasiya'yı dünyaya getirdiği için atletizme ara verdi.