בשנת 1717 פגשה מריה אמליה את קרל אלברכט, נסיך הכתר של בוואריה, בשעה שהיה בדרכו לבלגרד להשתתף במלחמה ההבסבורגית-עות'מאנית (1716–1718), ובשנת 1718 נפגשו שוב פעם השניים. לאחר שהסכימה מריה אמליה לסנקציה הפרגמטית, התחתנה מריה אמליה ב-5 באוקטובר 1722 עם קרל אלברכט, נסיך הכתר של בוואריה. השניים התגוררו בארמון נימפנבורג במינכן, ונולדו להם 7 ילדים. בשנת 1726 מת חמיה מקסימיליאן השני עמנואל, הנסיך הבוחר מבוואריה, ובעלה קרל אלברכט עלה לשלטון במקומו. בשנת 1727 נולד בנה מקסימיליאן יוזף, ולאחר מכן קיבלה מריה אמליה מעון משלה בארמון פירסטנריד, ובשנת 1734 קרא קרל אלברכט לפארק בארמון נימפנבורג, אמליינבורג על שמה. על אף בגידותיו הרבות של בעלה, היחסים ביניהם היו מאושרים, ומריה אמליה אהבה מאוד את החיים בחצר הבווארית, ואף יצאה לציד וטיולים.