Nommé 'Capitan general' des armées navales espagnoles, alliées à l'Empire Français, il est impliqué dans le vaste mouvement stratégique des flottes de Napoléon, destiné à affaiblir la Royal Navy au large des côtes de la Manche et du Golfe de Gascogne. Il s'agit d'attirer un maximum d'escadres ennemies en mer des Caraïbes et notamment celle du très redouté Nelson, en reprenant des îles déjà conquises en menaçant la Jamaïque, et de rallier la Manche aussitôt pour créer une concentration des flottes coalisées permettant à l'armée du camp de Boulogne de franchir le Pas de Calais. Il commande alors une escadre de six vaisseaux qui quitte Cadix et traverse l'Atlantique dans le sillage de la flotte de Villeneuve. Désormais forte de vingt vaisseaux et 7 frégates en mer des Antilles, la flotte coalisée y attend l'amiral Nelson, pour mettre cap sur l'Europe et le Golfe de Gascogne. Le 21 juillet 1805 cette flotte franco-espagnole se heurte à celle du contre amiral Calder au large du cap Finisterre. L'escadre espagnole est placée en tête de file de la flotte alliée. Plus entreprenant et combattif que Villeneuve, malgré de gros dégâts infligés à l'ennemi, Gravina ne peut empêcher la perte de deux vaisseaux espagnols à cette bataille dite Combat des quinze-vingt. Pas davantage il ne peut éviter avec le renoncement de Villeneuve au Ferrol qui signe l'échec de la campagne de diversion, puis le retour à Cadix. Fin octobre, il ne parvient pas plus à faire renoncer celui-ci à sa sortie suicidaire de la rade de Cadix alors que Nelson croise au petit large avec une formidable flotte rassemblée et galvanisée pour anéantir la flotte impériale coalisée, mais il définit avec l'amiral français une stratégie de sauvegarde destinée à contrer Nelson dans sa probable tactique de rupture de ligne.