Hierro 89 defa İspanya için forma giydi ve 29 gol attı. Gol sayısında yalnızca Raúl González (aynı zamanda 2002'de emekli olduğunda kaptanlığı da aldı), David Villa ve Fernando Torres tarafından geçildi. İlk maçına 20 Eylül 1989'de - Madrid ile yeni anlaşmıştı - A Coruña'da Polonya'yı 1-0 yendikleri dostluk maçında çıktı. 1990 (yalnızca kadronun bir parçası olarak), 1994, 1998 ve 2002 Dünya Kupaları'nın yanında Euro 1996'da (penaltı vuruşunu kaçırarak İspanya'nın ev sahibi İngiltere'ye elenmesine sebep oldu) ve Euro 2000'de yer aldı.