Unter Königin Anne war er ab 1702 wieder politisch aktiv. 1705 erbte er von einer Cousine auch den Titel 9. "Baron Mordaunt". 1705 wurde er wieder Mitglied des Kronrats (Privy Council) und erhielt das Kommando über eine Expeditionsstreitkraft im Spanischen Erbfolgekrieg, bestehend aus britischen und niederländischen Truppen. Gleichzeitig hatte er mit Admiral Sir Cloudesley Shovell das Flottenkommando inne. 1705 belagerte er erfolgreich Barcelona und eroberte im Januar 1706 Valencia. Dabei kam es aber zu Konflikten mit dem Erzherzog Karl von Österreich, dem Peterborough den Weg auf den spanischen Thron ebnen sollte, was sich auch auf die militärische Lage auswirkte. Während Peterborough in Valencia war, belagerten überlegene französische Kräfte den Erzherzog in Barcelona, und nur das Eingreifen der britischen Flotte unter Sir John Leake (der damit gegen Anordnungen von Peterborough verstieß) brachte diesem Entsatz. Beim Vormarsch auf Madrid kam es zu Verzögerungen aufgrund von Meinungsverschiedenheiten zwischen Peterborough und Lord Galway und dem Erzherzog.