Im Februar 1999 führte Thaçi zusammen mit dem damaligen UÇK-Führer Adem Demaçi die kosovo-albanische Delegation bei den Verhandlungen von Rambouillet. Während der Verhandlungen konnte sich Thaçi gegenüber Demaçi – der eine sofortige Unabhängigkeit des Kosovo forderte, während Thaçi erstmal nur den serbischen Rückzug aus dem Kosovo für angebracht hielt – innerhalb der UÇK durchsetzen, woraufhin Demaçi zurücktrat. Am 2. April 1999 ernannte ihn die UÇK zum Ministerpräsidenten einer Übergangsregierung; von dieser Zeit an galt Thaçi als neuer politischer Führer der UÇK. Als solcher unterzeichnete er auch die Erklärung zur Entwaffnung und Demobilisierung der UÇK nach dem Einmarsch der NATO im Kosovo.