Hij speelde een belangrijke rol in de Slag bij Friedland en trok met zijn manschappen naar Königsberg. Na de Vrede van Tilsit werd Soult in 1808 "hertog van Dalmatië". Napoleon stuurde hem als bevelhebber van het Tweede Korps naar Spanje om daar te helpen bij de verovering van dat land. Hij won de Slag bij Burgos. In 1809 viel hij Portugal binnen en veroverde Porto. De Portugese generaal Silveira wist echter een verdere opmars te voorkomen. Door zijn successen dacht Soult dat hij een serieuze kandidaat zou zijn voor de Portugese troon, zover kwam het echter nooit. Wel haalde hij door zijn monarchistische denkbeelden de haat van de republikeinse officieren op de hals. De troepen onder generaal Arthur Wellesley sloegen echter terug en wisten Soult en zijn mannen uit Porto te verdrijven. Soult vluchtte met zijn mannen over de bergen; een pijnlijk moment tijdens zijn militaire carrière.