Nach Ablauf des am 4. Juni 1813 zu Plässwitz geschlossenen Waffenstillstands am 10. August 1813 und Österreichs Kriegserklärung an Frankreich vom 12. August 1813 erhielt Hammerstein in Görlitz den Befehl, nach Reichenberg zu marschieren. Er nutzte diese Gelegenheit, sich der antinapoleonischen Erhebung anzuschließen und mit seinem ersten Husarenregiment, und dem zweiten des Majors von Penz, in der Nacht zum 23. August von Reichenberg aus zu den Österreichern in Liebenau überzugehen. Er wurde mit dieser, ehemals westfälischen, leichten Kavallerie-Brigade in die Österreichisch-Deutsche Legion des Generalmajors Friedrich von Bentheim eingegliedert und über badisches Territorium nach Überquerung des Rheins zwischen Basel und Schaffhausen durch die neutrale Schweiz nach Frankreich dirigiert, wo er sich am 20. März 1814 beim Angriff auf Lyon gegen französische Kürassiere auszeichnete. Als die Legion nach dem Friedensschluss aufgelöst wurde, wurde er Kommandeur des Galizischen Ulanen-Regiments „Graf Merveldt“, welches er 1815 nochmals nach Frankreich führte. Auch 1819 war Hammerstein Regimentskommandeur dieser Ulaneneinheit und bekleidete den Rang eines Obersten.