Eugénio acompanhou o seu pai, o duque Eugénio Frederico de Württemberg, um comandante das reservas prussianas, em 1806, juntando-se às tropas de Bennigsen, um general russo. Em 1812, tornou-se comandante da quarta divisão do segundo corpo do exército sob as ordens de Barclay de Tolly. Lutou nas batalhas de Borodino, Krasnoe, Lutzen, Bautzen, Dresden, Hulm e Leipzig onde se distinguiu.