К началу Отечественной войны 1812 года генерал-лейтенант князь Голицын находился в отставке и после назначения М. И. Кутузова главнокомандующим вернулся в строй, в Бородинском сражении командовал 1-й и 2-й кирасирскими дивизиями, далее он отличился в Тарутинском бою и при Красном. В Заграничных походах 1813—1814 годов командовал Резервным кавалерийским корпусом, отличился при Кульме и в Битве народов под Лейпцигом, после взятия Парижа получил чин генерала от кавалерии.