Zajączek przedostał się następnie do Francji i awansował na generała armii napoleońskiej. Brał udział w wyprawie Napoleona do Egiptu, gdzie pełnił funkcje gubernatora różnych prowincji oraz walczył z mamelukami, Turkami i Anglikami. Awansował na generała dywizji. Po klęsce Francji w Egipcie od 1802 r. służył we Francji i we Włoszech. W 1806 r. na rozkaz Napoleona organizował wojsko polskie – 1 Legię Północną, następnie od stycznia 1807 r. na ziemi kaliskiej Legię Kaliską, którą dowodził w kampanii pruskiej w 1807 r. – weszła ona następnie w skład wojska Księstwa Warszawskiego jako 2 Dywizja. Podczas wojny polsko-austriackiej 1809 r. Zajączek dowodził różnymi formacjami. W 1812 r. uczestniczył w wyprawie Napoleona na Moskwę dowodząc 16 Dywizją Piechoty, a po kontuzjowaniu księcia Józefa Poniatowskiego objął dowództwo V Korpusu (polskiego) Wielkiej Armii. Został trzykrotnie ranny w bitwie pod Smoleńskiem, walczył w bitwie pod Tarutinem, a w bitwie nad Berezyną stracił prawą nogę. Dostał się do niewoli rosyjskiej.