Al comenzar la Guerra Civil, el 17 de julio, participó en la toma del cuartel de la Guardia Civil de La Felguera. Dos días después marchó al frente de 400 anarcosindicalistas hacia Gijón, donde tuvo un papel destacado en las acciones militares que permitieron la toma del cuartel de Simancas y el de El Coto. Tras la toma del cuartel del regimiento «Simancas» se produjo una matanza, que el propio Carrocera intentó impedir sin éxito. Posteriormente dirigiría las operaciones militares durante el Sitio de Oviedo. Fue herido en septiembre de 1936 en el sector de Villafría, en la lucha contra las columnas gallegas. Confirmado como mayor de milicias, fue uno de los más sobresalientes mandos de la Milicia confederal. El autor anarcosindicalista Diego Abad de Santillán lo llegó a calificar de «auténtico héroe».