În 1930 Valiani a fost condamnat la cinci ani de închisoare pentru activitatea antifascistă desfășurată în anii 1920. Valiani a plecat în exil în Franța după ce a fost eliberat, apoi s-a alăturat trupelor republicane care luptau în Războiul Civil din Spania. În 1939, după înfrângerea lui Franco, el s-a întors în Franța, unde a fost reținut ca prizonier comunist în Lagărul de concentrare Le Vernet împreună cu Arthur Koestler (care a scris despre aceasta în cartea sa "Scum of the Earth"), înainte de a fugi mai târziu în Mexic. Avea inițial convingeri comuniste, dar a început să conteste politica lui Stalin și tratamentul lui față de adepții lui Troțki în timpul Războiului Civil Spaniol. El a părăsit partidul în 1939, după semnarea Pactului Molotov-Ribbentrop.