Năm 1916, Molotov trở thành thành viên uỷ ban Đảng Bolshevik tại Petrograd. Khi cuộc Cách mạng tháng 2 diễn ra vào tháng 2 năm 1917, ông là một trong số ít người Bolshevik đứng nổi lên ở thủ đô. Dưới sự lãnh đạo của ông tờ "Pravda" chuyển sang lập trường "cánh tả" đối lập với Chính phủ Lâm thời được hình thành sau cuộc cách mạng. Vì thế, khi Stalin quay trở lại thủ đô, ông đã đảo ngược quan điểm của Molotov. Tuy nhiên, khi nhà lãnh đạo đảng, Vladimir Lenin, tới nơi, ông giành quyền của Stalin. Dù có điều này, Molotov đã trở thành một người được bảo hộ và đồng minh thân cận của Stalin, một liên minh không chỉ mang lại cho ông vinh quang sau này, hà hầu như chắc chắn là cả mạng sống của ông; Molotov là người duy nhất trong số bốn nhà lãnh đạo phái Cựu Bolshevik còn sống sót sau cuộc Đại thanh trừng. Ba người kia là Kalinin (mất năm 1946), Aleksandra Mikhailovna Kollontai (mất năm 1952) và chính Stalin (mất năm 1953). Molotov trở thành một thành viên của Uỷ ban Quân sự Cách mạng đề ra kế hoạch cho cuộc Cách mạng tháng 10 (đưa những người Bolshevik lên nắm quyền lực).