Nach dem Krimkrieg wurde er dem Generalgouverneur in Algerien beigegeben und 1857 zum Géneral de division befördert. 1859 befehligte er in der Schlacht von Solferino die Division von Lyon und zeichnete sich hier aus. 1869 wurde Bourbaki Flügeladjutant des Kaisers Napoléon III. und Kommandant des Lagers von Châlons-en-Champagne. Im Deutsch-Französischen Krieg übernahm er von Bazaine die Kaiserliche Garde und nahm an hervorragender Stelle an den Kämpfen um Metz teil. Der von ihm veranlasste Rückzug der Garde in der Schlacht von Gravelotte-St. Privat trug erheblich zur französischen Niederlage bei. Am 25. September 1870 entkam er verkleidet aus der Festung Metz. Er reiste danach in geheimer Mission nach Chislehurst in England zur Kaiserin Eugenie, kehrte dann nach Frankreich zurück, wo er in Tours das Kommando über die Nordarmee übernahm.