Under den første fase af det tyske angreb på Sovjetunionen i 1941 var Vlasov chef for den 4. mekaniserede brigade og kæmpede mod tyskerne på den sovjetiske sydvestfront. Han blev derefter øverstbefalende over den sovjetiske 37. armé, som forsvarede Kijev, men efter, at byen var blevet omringet, blev Vlasov fløjet ud af "sækken". I slaget om Moskva i december samme år kommanderede Vlasov den 20. armé og var en af de mest fremgangsrige sovjetiske generaler under slaget. For sine indsatser omtaltes han blandt andet i avisen "Pravda" den 13. december 1941.