V roce 1803 si jej všiml a začal obdivovat generál (pozdější maršál) Ney, dlící ve Švýcarsku jako vyslanec a na jeho radu a s jeho pomocí Jomini roku 1804 vstoupil do francouzských služeb a seznámil se s Napoleonem Bonaparte. Díky svým hlubokým znalostem vojenské historie byl Jomini schopen předvídat průběh armádních operací a stoupal v žebříčku hodností až na brigádního generála. Roku 1812 se účastnil ruského tažení, které pokládal od začátku za chybu a po prvních zkušenostech s ruskou strategií i za nemožné dosáhnout vítězství. Jako guvernér Vilna a poté Smolenska organizoval, spolu s Berthierem (vzájemně se neměli rádi), logistickou službu armádní na moderních principech, komplexní a dobře koordinovanou. Logistiku řídil až přes úspěšný přechod Bereziny.