El 8 de mayo de 2000, Alexandre aceptó el puesto de asistente técnico de Gílson Nuñes en la Selección de Costa Rica, asimismo fue designado entrenador del combinado olímpico. Fue cuestionado por su actitud relajada en la fase cuadrangular de la eliminatoria al Mundial, donde en varias ocasiones tuvo que observar los partidos desde la gradería, siendo evidencia de los problemas de comunicación que se suscitaron entre Nuñes y Guimarães en dicho período. Tras la renuncia del estratega brasileño el 16 de noviembre, Alexandre fue recomendado por Nuñes para estar al frente de la selección absoluta, hecho que se terminó concretando pero a cambio debió dejar su cargo de la preolímpica. Debutó el 6 de enero de 2001 en la victoria por 5-2 sobre Guatemala, por el duelo de desempate que definió el clasificado a la hexagonal final. Su selección se clasificó al Mundial de 2002 como líder de esta fase con 23 puntos. Previo a su calificación a la justa máxima, dirigió también los torneos de la Copa de Naciones UNCAF y la Copa América en 2001, y fue subcampeón de la Copa de Oro 2002.