Mivel Schwarzenberg katonai képességei kivívták Napóleon császár elismerését is, 1812-ben nem irigylendő feladatot kapott: parancsnoka lett annak az osztrák expedíciós hadtestnek, amely Napóleon hadseregében, a "Grande Armée"-ban az Orosz Birodalom ellen vonult. E hadjáratban, nyilván nem szívesen, korábbi szövetségese ellen kellett harcolnia. A hadtest 1812 júniusában indult el Lublinból. Később Schwarzenberg megkapta a 7. szász hadtest parancsnokságát is. Augusztus 8-án megtámadta az Alexander Tormaszov lovassági tábornok (1752–1819) parancsnoksága alatt álló orosz erőket, és sikerrel tartóztatta fel Pavel Csicsagov admirális (1767–1849) háromszoros túlerőben lévő hadseregét. Schwarzenberg ügyes manővereivel kisebb sikereket ért el anélkül, hogy nagyobb ütközetbe bonyolódott volna. Napóleon császár berezinai veresége után Schwarzenberg Pultuskba húzódott vissza, itt a lengyel csapatokat szervezte régi barátjával, Poniatowski herceggel együtt. Krakkóba visszatérve átadta a parancsnokságot Frimont lovassági tábornoknak, és visszatért párizsi nagyköveti posztjára. A hadjárat során Napóleon javaslatára Ferenc császár Schwarzenberget tábornaggyá "(Feldmarschall)" nevezte ki.