З 2002 року Пекерман був координатором збірної Аргентини на чемпіонаті світу 2002 року. Після того як у відставку подав тренер Марсело Б'єлса, Пекерман був призначений новим головним тренером збірної Аргентини. Під керівництвом Пекермана збірна Аргентини зайняла друге місце на Кубку Конфедерацій 2005 року, а потім завоювала путівку на чемпіонат світу 2006 року в Німеччини. У своїй групі збірна Аргентини розгромила збірну Сербії з рахунком 6:0, а в 1/8 фіналу перемогла збірну Мексики з рахунком 2:1. У чвертьфіналі аргентинці програли господарям чемпіонату, німцям, по пенальті. Після цього Пекерман був відправлений у відставку.