Mölders vstoupil do německého válečného letectva ("Luftwaffe") roku 1934 ve věku 21 let. Roku 1938 byl převelen k Legion Condor, která podporovala Francisca Franca během španělské občanské války, a dosáhl 15 sestřelů. Během druhé světové války byl v bitvě o Francii a bitvě o Británii sám třikrát sestřelen, ale zároveň dosáhl 53 potvrzených sestřelů spojeneckých letadel. V roce 1941, kdy měl na svém kontě již 68 vítězství, byl se svojí JG 51 (Jagdgeschwader 51 ~ stíhací eskadra 51) převelen na východní frontu, aby se zapojil do plánovaného útoku na Sovětský svaz. Během 22. června 1941 přidal na své konto další čtyři sestřely a o týden později již překonal rekord 80 vítězství Manfreda von Richthofen z roku 1918. V polovině července téhož roku se celkový počet jeho vzdušných vítězství přehoupl přes hranici 100 uznaných sestřelů.