Alba teki uransa ensimmäisen maajoukkuemaalin vuoden 2012 EM-kilpailujen loppuottelussa, kun hän pääsi Xavin syötöstä läpiajoon pitkän juoksun jälkeen ja viimeisteli Espanjan 2–0-maalin Italiaa vastaan. Loppuottelu päättyi Espanjan 4–0-voittoon ja turnaus Espanjan toiseen peräkkäiseen Euroopan-mestaruuteen ja kolmanteen peräkkäiseen arvokisavoittoon. Alba pelasi täydet minuutit joukkueensa kaikissa kuudessa ottelussa.