Le , la Juventus annonce officiellement que Llorente, en fin de contrat avec l'Athletic, jouera dans ses rangs à partir du juillet 2013. L'Espagnol montre des difficultés pour se faire au jeu italien. De ce fait, il est souvent sur le banc en début de saison alors qu'il est annoncé comme un buteur qui peut aider Turin à se hisser vers les sommets. Mais au fil des matches, il développe une complicité avec Carlos Tévez et commence à se montrer décisif. Llorente s'intègre définitivement à partir de janvier 2014 et enchaîne les bonnes performances, finissant le mois avec quatre buts. Durant la dernière journée de championnat, il marque et offre une passe décisive, terminant positivement sa première saison turinoise. La Juventus remporte le championnat d'Italie deux journées avant la clôture, sans aucun rival ayant pu l'inquiéter.