При открытии кампании 1815 года Ней из рук Наполеона принял начальство над 1-м и 2-м корпусами. 16 июня сражался у Катрбра с герцогом Веллингтоном и при Ватерлоо с большой храбростью руководил центром. Под ним было убито пять лошадей, но Ней в изодранном мундире, с лицом, почерневшим от пороховой гари, всё ещё пытался собрать оставшихся солдат для атаки с криком: «Смотрите, как умирает маршал Франции!». Вернувшись в Париж после поражения, он в палате пэров советовал призвать Бурбонов обратно. Скрываясь бегством в Швейцарию, был арестован 19 августа и привезён в Париж.