Am 23. Februar 1861 wurde Hartmann zum Generalleutnant befördert und zum Generalkommandanten von Würzburg ernannt. Im Krieg 1866 hatte er das Kommando über die 4. Infanterie-Division, mit der er am 4. Juli 1866 selbständig das Gefecht bei Roßdorf gegen die preußischen Truppen des Generals Karl von Wrangel lieferte, dessen Ausgang für ihn allerdings wenig glücklich war. Am 27. Juli war Hartmann bei der Beschießung von Würzburg beteiligt und lieferte tags zuvor bei den Hettstadter Höhen ein Reitergefecht. Im Gefecht bei Roßdorf zeichnete er sich dennoch durch Klugheit, Mut und Entschlossenheit zum Vorteile der eigenen Truppe aus, so dass er nach einstimmigen Beschluss des Ordenskapitel mit Armeebefehl vom 20. August 1866 das Ritterkreuz des Militär-Max-Joseph-Ordens erhielt. Am 28. April 1867 wurde er zum Inhaber des 14. Infanterie-Regiments „vacant Zandt“ ernannt und am 8. Januar 1869 zum General der Infanterie befördert.