Павел Головко родился 5 февраля 1919 года в селе Средний Челбас (ныне — Павловский район Краснодарского края) в рабочей семье. В 1939 году окончил Майкопский сельскохозяйственный техникум. В 1940 году Головко был призван на службу в Рабоче-крестьянскую Красную Армию. В 1942 году он окончил Чкаловскую военную авиационную школу лётчиков. С мая 1943 года — на фронтах Великой Отечественной войны. Участвовал в Курской битве, освобождении Белгорода, Донбасса, битве за Днепр, Березнеговато-Снигирёвской, Одесской, Ясско-Кишинёвской, Белградской, Будапештской, Балатонской, Венской операциях, освобождении Чехословакии.