Riva on Italian maajoukkueen kaikkien aikojen paras maalintekijä tehtyään 35 maalia 42 ottelussa. Hän edusti Italiaa MM-kisoissa vuosina 1970 ja 1974 sekä EM-kisoissa vuonna 1968, jolloin maa voitti mestaruuden. Vuoden 1970 MM-kisoissa Italia saavutti hopeaa ja Riva teki kolme maalia.