С начала Отечественной войны 1812 года принц Вюртембергский имел чин генерал-майора, был шефом Таврического гренадерского полка и командовал 4-й пехотной дивизией, отличился в Бородинском сражении и получил чин генерал-лейтенанта. Во время Заграничного похода 1813 года отличился в сражении под Кульмом и в Битве народов при Лейпциге, при штурме Монмартрских высот командовал отдельным сводным отрядом и первым вступил в Париж, за что был произведён в генералы от инфантерии.