Auf dem Weg zu seiner zweiten Weltmeisterschaftsteilnahme lief Müller erneut in allen zehn Qualifikationsspielen für die Nationalmannschaft auf. Zur erfolgreichen Qualifikation für die WM 2014 in Brasilien steuerte er dabei vier Tore und sechs Torvorlagen bei. Im ersten Gruppenspiel der deutschen Mannschaft bei der WM-Endrunde am 16. Juni 2014 in Salvador da Bahia erzielte er beim über Portugal drei Tore, beim dritten Gruppenspiel gegen die USA das spielentscheidende Tor zum 1:0. Im Halbfinale gegen Brasilien erzielte er mit dem Treffer zum 1:0 beim 7:1-Sieg das 2000. Tor der deutschen Nationalmannschaft. Damit hatte er bei Weltmeisterschaften zehn Tore in zwölf Spielen erzielt und belegte zusammen mit Helmut Rahn den vierten Platz in der Rangliste der besten Torschützen des DFB bei Weltmeisterschaften. Er ist der erste deutsche Spieler, der drei Tore in einem Spiel gegen eine Mannschaft der Top-10 der FIFA-Weltrangliste erzielte, und der erste WM-Torschützenkönig, der bei der folgenden WM fünf Tore erzielte. Am 13. Juli 2014 gewann er mit der deutschen Mannschaft in Rio de Janeiro nach einem 1:0-Sieg im Finale der WM nach Verlängerung gegen Argentinien den Weltmeistertitel. Müller stand bei allen deutschen Spielen in der Startaufstellung, bestritt bis auf das Spiel gegen Portugal (Auswechslung in der 81. Minute) jedes Spiel über die volle Distanz, hatte mit 84 Kilometern die höchste Gesamtlaufleistung aller Spieler des Turniers und trug mit seinen fünf Toren und fünf Vorlagen maßgeblich zum Gewinn des Weltmeistertitels bei.