Město bylo založeno v roce 1548 Alonsem de Mendozou v místě indiánského sídliště Chuquiago a původně se jmenovalo "Nuestra Señora de La Paz" ("Naše Paní Míru"). Pojmenování připomínalo obnovení míru po vzpouře Gonzala Pizarra a dalších conquistadorů proti Blascu Núñezu Velovi, prvnímu místokráli Peru. V roce 1825, po rozhodujícím vítězství republikánů nad španělskou armádou v bitvě u Ayacucha, bylo plné jméno města změněno na "La Paz de Ayacucho" ("Ayacuchský Mír").