Duycker trad in 1808 als volontair in dienst van het koninkrijk Holland, maar ging spoedig in dienst van het koninkrijk Westfalen, destijds een andere vazalstaat van Frankrijk. In 1809 streed hij mee tegen het anti-Franse vrijkorps van de hertog van Brunswijk-Oels; als onderofficier nam hij onder meer deel aan het hevige gevecht van Oelper, nabij Brunswijk. Hij werd in 1810 tot tweede luitenant benoemd en nam in het kader van de veldtocht van Napoleon naar Rusland deel aan de Slag bij Smolensk (1812), de Slag bij Borodino, waar hij gewond raakte, en aan de terugtocht over de Berezina. In 1813, tot eerste luitenant benoemd, nam hij deel aan de tweedaagse Slag bij Dresden, waar hij een sabelhouw over zijn hoofd opliep. Hij behoorde beurtelings tot de bezettingen van Torgau en Dresden, die tegen het einde van 1813 moesten capituleren. Duycker bezette met 50 tot 60 man een der redoutes rond Dresden en ontmoette daar in persoon de Keizer; te Torgau werd hij dikwijls gebruikt voor verkenningen en door comte de Narbonne werd hem de zending opgedragen aan het hoofdkwartier te Dresden de tijding over te brengen van de nederlaag van Ney bij Dennewitz.