Наполеоновское нашествие застало казачьего генерала на Дону, где Греков исполнял должность начальника Усть-Медведицкого округа. Он явился одним из главных организаторов Всеобщего Донского ополчения. Греков прибыл в Тарутинский лагерь, где собиралась с силами Главная действующая армия генерал-фельдмаршала М. И. Голенищева-Кутузова и привёл с собой казачью бригаду, состоявшую из трёх Донских ополченческих полков. Они были сформированы на Верхнем Дону. Он принял участие в Тарутинском сражении.