1915 wurde Pertini eingezogen, nahm als Leutnant am Ersten Weltkrieg an der Isonzo-Front teil und erhielt einige Auszeichnungen für Mut und Tapferkeit. 1918 trat er dem Partito Socialista Italiano (PSI) bei. Er zog zu seinem Bruder nach Florenz, wo er am Institut Cesare Alfieri Politikwissenschaft studierte und sein Diplom 1924 mit einer Schrift mit dem Titel "La Cooperazione" (Kooperation) erhielt.