En 1879, avec le début de la guerre avec le Chili et l'absence du président Prado, il organise un coup d'État et accède au pouvoir en tant que chef suprême de la République. Il réorganise la défense de Lima, créant deux lignes défensives au sud de la capitale, mais subit les défaites de San Juan et de Miraflores, après quoi les troupes chiliennes occupèrent Lima (janvier 1881). Puis il établit son gouvernement dans les hauts plateaux péruviens, à Ayacucho, où il convoque une Assemblée nationale qui, le 29 juillet 1881, le nomme officiellement président du Pérou. Il prévoyait de ressusciter l'ancienne Confédération péruvio-bolivienne pour attaquer le Chili par l'arrière, mais assiégé par des déclarations militaires successives, il démissionne en novembre 1881 et part pour l'Europe.