Bei der Schlacht bei Austerlitz (2. Dezember 1805) wurde La Tour-Maubourg von Napoleon zum Général de brigade befördert. Er nahm dann am Feldzug gegen Preußen und Polen teil, ohne sich um seine Verwundungen zu kümmern, avancierte zum Général de division und wurde während der Schlacht bei Friedland (14. Juni 1807) erneut verwundet. 1808 befehligte er in Spanien die Kavallerie der Südarmee und zeichnete sich unter anderem bei Cuenca und Badajoz aus.