Nel 1848 anche Maffei, nonostante la moderazione della sua indole, apparve contagiato dal clima di entusiasmo che caratterizzò le 5 Giornate, tra i cui promotori prima e combattenti poi c'erano molti dei più giovani amici che erano stati frequentatori del suo salotto. E non mancò di dare il suo concreto apporto alla sommossa "costruendo barricate in piazza Belgiojoso e in via degli Omenoni e del Morone", come risulta dal Diploma di conferimento, nel 1885, della medaglia commemorativa ai combattenti delle 5 Giornate di Milano. Venne inoltre incaricato dal Governo provvisorio di scrivere un "Inno" per la solenne benedizione delle bandiere; inno che, pubblicato su foglio volante in data 22 marzo 1848, egli inviò a Parigi "al mio Verdi per farne una musica popolare", come si legge in ina lettera scritta in quei giorni all'amico genovese Stefano Prasca. In maggio sottoscrisse il manifesto programmatico della "Società dell'Unità d'Italia" della sua antica amica Cristina di Belgiojoso, la quale un mese prima era entrata in Milano su un cavallo bianco, sventolando il tricolore e alla testa di un drappello di giovani napoletani. Nel frattempo, coerentemente, egli aveva chiesto lo svincolo dalla cittadinanza austriaca, come risulta nel Verbale della seduta del Governo provvisorio lombardo del 2 maggio 1848.