Nel 1770 Pellew si arruolò nella Royal Navy salendo a bordo della HMS "Juno", comandata dal capitano John Stott, salpando per le isole Falkland. Nel 1772 seguì Stott sulla "Alarm", con la quale navigò nel mar Mediterraneo per tre anni. Dopo una violenta lite con il capitano, fu fatto sbarcare a Marsiglia dove, incontrando un vecchio amico del padre che comandava una nave, riuscì ad ottenere un passaggio per Lisbona, e da lì a casa. In seguito si imbarcò sulla "Blonde" che, comandata dal capitano Philemon Pownoll, portò il generale John Burgoyne in America nella primavera del 1776. Ad ottobre Pellew, assieme ad un altro marinaio, Brown, fu distaccato sotto al tenente Dacres per lavorare sulla "Carleton" nel lago Champlain. Durante la battaglia dell'isola di Valcour dell'11 ottobre, Dacres e Brown furono entrambi feriti, ed il comando passò a Pellew che, dimostrando il proprio valore, liberò il vascello da una posizione molto pericolosa. Come ricompensa fu immediatamente promosso al comando della "Carleton". A dicembre Lord Howe gli scrisse, promettendogli un incarico come tenente se avesse raggiunto New York, e nel gennaio seguente Lord Sandwich gli scrisse promettendogli una promozione al ritorno in Inghilterra. Nell'estate del 1777 Pellew, con pochi altri uomini, fu unito all'esercito di Burgoyne e partecipò al combattimento di Saratoga, dove venne ucciso suo fratello minore, John. Edward fu fatto prigioniero con il resto della ciurma. Dopo la resa di Burgoyne a Saratoga fu rimpatriato.