В 1707 году Головкин пытался добиться избрания дружественного России монарха Речи Посполитой, в 1708 году занимался украинскими делами. В частности, он поддержал преследование Кочубея, донёсшего на неверность Мазепы. В 1709 году на полтавском поле царь поздравил Головкина с присвоением нового для России чина канцлера. Убедившись в бесперспективности Прутского похода, Гаврила Иванович склонил царя перейти от военных действий к мирным переговорам.