Nel 1848, infine, venne inviato quale ministro d'Austria a Napoli, sede che lasciò per accorrere a combattere in Lombardia, rimanendo ferito nella Battaglia di Goito. Nel novembre dello stesso anno fu incaricato di formare il governo imperiale, del quale tenne la presidenza e il ministero degli Esteri. Il programma politico dello Schwarzenberg mirava a stringere attorno all'Austria tutta l'Europa centrale così da costituire un impero di 70 milioni di abitanti, sottoposto ad un forte potere centrale e tenuto insieme da robusti vincoli economici tali da competere con l'espansione commerciale delle maggiori potenze.