In questi anni i fermenti patriottici di stampo risorgimentale, largamente diffusi in tutti gli strati della società lombarda, svolgono una parte importante nella formazione politica e culturale del giovane Pirelli. Nel 1866, insieme a molti compagni di studi e al suo professore Giuseppe Colombo – futuro fondatore della società Edison – si arruola nel III reggimento dei volontari garibaldini e partecipa alla Terza guerra di indipendenza, combattendo nella battaglia di Monte Suello (Brescia) del 3 luglio 1866, e in seguito alla sfortunata impresa di Mentana.