A cerimônia do casamento, celebrada pelo Arcebispo de Viena, foi realizada na terça-feira dia 13 de maio de 1817, data de aniversário de D. João VI. Foi realizada por procuração, na Igreja de Santo Agostinho, em Viena. D. Pedro foi representado pelo tio de Dona Leopoldina, o arquiduque Carlos da Áustria-Teschen, grande chefe militar, herói da Batalha de Aspern-Essling, ocorrida em 1809. Maria Leopoldina e Pedro receberam uma bênção nupcial em 6 de novembro de 1817, no Rio de Janeiro, quando do desembarque da princesa no Brasil.