Той все още е дивизионен генерал, изключен от първия списък на произведени френски маршали, благодарение на отказа си да въздейства върху войниците в подкрепа на основаването на Първата френска империя. В началото на кампанията на Наполеон в Русия, на Сен Сир е възложено командването на корпус, и на 18 август 1812 г. печели победа над руснаците при Полоцк, в признание на което е повишен в маршал. Получава тежка рана в една от битките по време на отстъплението. Отличава се в битката при Дрезден (26 – 27 август 1813 г.) и защитата срещу армиите на Шестата коалиция след битката при Лайпциг, капитулирайки едва на 11 ноември, когато Наполеон вече се е оттеглил към Рейн.