С начала Отечественной войны 1812 года подполковник Головин командовал Фанагорийским гренадерским полком, в Бородинском сражении был ранен и за отличие произведён в полковники. В Заграничных походах 1813—1814 годов отличился при Лютцене, в Битве народов под Лейпцигом вновь был ранен и закончил своё участие в войнах против Наполеона под стенами Парижа, за что получил чин генерал-майора.