Zwischen 1899 und 1902 kämpfte Edward Williams im Zweiten Burenkrieg. Von November 1899 bis zum 19. Mai 1900 war er als Assistent im Stab von General Sir Charles Warren eingesetzt. Er beteiligte sich im Januar 1900 an den Kämpfen bei Ladysmith und an der Schlacht von Spion Kop. Im Februar 1900 nahm er an den Angriffen gegen die Höhen von Tugela teil und kämpfte auch am Pieter Hill. Von März bis Juni 1900 stand er in Natal, danach war er an militärischen Operationen im Oranje-Freistaat beteiligt. Am 20. August 1901 erreichten die von ihm befehligten Truppen das Konzentrationslager bei Klerksdorp. Von Mai bis Dezember 1900 führte er ein berittenes Infanterie-Kontingent. Zwischen dem 1. Januar 1901 und dem 25. September 1902 führte Edward Williams eine mobile Division, mit der er zwischen Mai 1901 und Mai 1902 in Transvaal operierte.