Bersama dengan aliansinya dengan beberapa negara Eropa, Rusia berperang melawan Napoleon. Invasi Prancis ke Rusia pada masa kejayaan Napoleon tahun 1812 membawa kegagalan total bagi Prancis. Kombinasi perlawanan sengit dari Rusia ditambah cuaca dingin yang menusuk ketika musim dingin membuat 95% pasukan pan-Eropa Grande Armée tewas. Dipimpin oleh Mikhail Kutuzov dan Barclay de Tolly, pasukan Rusia berhasil mengusir Napoleon dari negara itu dan memicu melalui Eropa dalam Perang Koalisi Keenam. Alexander I mewakili delegasi Rusia pada Kongres Wina yang mendefinisikan peta Eropa pasca-Napoleon.