Molinari ha estado en el top 100 del Ranking Mundial de forma continua desde finales de 2008. Jugando con su hermano Edoardo, ganaron la Copa Mundial 2009, la única victoria de Italia en el evento. Molinari ganó el WGC-HSBC Champions en 2010 y ha representado a Europa en tres equipos ganadores de la Ryder Cup, en 2010, 2012 y 2018.