Во время войны он командовал 4-м пехотным корпусом в 1-й Западной армии Барклая-де-Толли, отличился под Островно и при Бородино. В Бородинском сражении Остерман-Толстой участвовал в боях на батарее Раевского, был контужен, но через несколько дней вернулся в строй.