Etter Napoleon hadde innsatt seg selv som keiser ble Berthier den første av de franske generalene som ble utnevnt til marskalk av Frankrike i 1804. Berthier deltok i slaget ved Austerlitz, dobbeltslaget ved Jena-Auerstedt og slaget ved Friedland. Han ble utnevnt til hertug av Valengin i 1806 og visekonstabel av keiserdømmet i 1807. I 1808 tjenestegjorde han i den spanske selvstendighetskrigen og i 1809 tjenestegjorde han ved fronten mot Østerrike under den femte koalisjonskrigen, hvorpå han fikk tittelen prinsen av Wagram (fransk: Prince de Wagram). Berthier fulgte Napoleon ved felttoget i Russland i 1812, felttogene i Tyskland i 1813 og i Frankrike i 1814, inntil keiserdømmets fall virket han som stabssjef for Grande Armée.