Nella stessa estate passa alla campione d'Europa in carica, voluto proprio da Lippi nel frattempo sedutosi sulla panchina bianconera; inizialmente il difensore pare destinato all', tuttavia il desiderio dello stesso Montero di tornare a lavorare con il tecnico viareggino fa sì che la trattativa con il club nerazzurro s'interrompa in dirittura d'arrivo, dirottando l'uruguaiano verso Torino. Fino al 2005 è un perno insostituibile della difesa juventina, facendo coppia al centro della retroguardia bianconera con Ciro Ferrara, e vincendo nel corso degli anni la concorrenza interna sia di Mark Iuliano sia di Igor Tudor. in Piemonte conquista una Coppa Intercontinentale (1996), una Supercoppa UEFA (1996), tre Supercoppe di Lega (1997, 2002 e 2003) e quattro campionati italiani (1996-1997, 1997-1998, 2001-2002 e 2002-2003) — oltre a quello 2004-2005 revocato successivamente.