Während des Deutschen Krieges 1866 war die 3. (Hessische) Division Teil des VIII. Korps der "Bundesarmee". Das aus vier Divisionen bestehende Bundeskorps stand unter dem Befehl von Alexander von Hessen-Darmstadt. Die hessische Division verlor im Gefecht bei Frohnhofen 175 Tote, 394 Verwundete, 115 Gefangene. Im Gefecht bei Tauberbischofsheim stand die Division bei Großrinderfeld in der Reserve. Nach dem Gefecht wurde das VIII. Bundeskorps hinter die Tauber zurückgeworfen und vereinte sich mit den aus Würzburg heranrückenden bayerischen Truppen. In Würzburg wurde am 30. Juli 1866 ein Waffenstillstand vereinbart.