Mit Wirkung vom 3. Juli 1807 war Donop zum Chef d’escadron befördert worden und wurde als solcher später nach Spanien versetzt, um dort in den Napoleonischen Kriegen zu kämpfen. Kurze Zeit war Donop Aide-de-camp von General Armand Lebrun de La Houssaye in dessen Stab. Er agierte u. a. bei Talavera (27./29. Juli 1809) und Majadahonda (11. August 1812). Nach der Schlacht bei Paris (30. März 1814) und der Abdankung Napoleons wechselte Donop zu König Ludwig XVIII. und wurde dafür während der Restauration mit der Beförderung zum Maréchal de camp belohnt. Als Napoleon die Insel Elba verließ und dessen „Herrschaft der Hundert Tage“ begannen, schloss sich Donop sofort wieder dem Kaiser an.