כחודש לאחר שאוסף הספרים המקורי, בן כ-3,000 כרכים באותה עת, נשרף יחד עם בניין הקונגרס ב-1814 בידי הצבא הבריטי במסגרת מלחמת 1812, הציע תומאס ג'פרסון את אוסף הספרים שלו לספריית הקונגרס. אוסף הספרייה הפרטית שלו הכילה ספרים רבים במגוון תחומים רחב, כולל פילוסופיה, מדעים, ספרות, ספרים בשפות שונות, ספרים הקשורים להיסטוריה של אמריקה ועוד. לאחר משא ומתן, ואל מול טענות שאין לקונגרס צורך בספרים שאינם משפטיים, נמכרו ב-1815 6,487 הספרים שבספרייתו תמורת 23,940 דולר, סכום גדול באותם ימים, והם מהווים את הבסיס לספרייה הנוכחית.