W reprezentacji Hiszpanii Hierro zadebiutował 20 sierpnia 1989 roku w wygranym 1:0 towarzyskim meczu z Polską. Pierwszego gola strzelił natomiast 19 grudnia 1990 roku, a Hiszpanie wygrali wówczas z Albanią 9:0. Razem z drużyną narodową Hierro uczestniczył kolejno w Mistrzostwach Świata 1990, Mistrzostwach Świata 1994, Mistrzostwach Europy 1996, Mistrzostwach Świata 1998, Mistrzostwach Europy 2000 oraz Mistrzostwach Świata 2002, jednak na żadnym z tych turniejów Hiszpanie nie zajęli medalowego miejsca. Od 1998 do 2002 roku Hierro był kapitanem reprezentacji swojego kraju, dla której łącznie rozegrał 89 spotkań i strzelił 29 bramek.