Голицын смог вернуться в армию только в августе 1812 года, после назначения М. И. Кутузова главнокомандующим. Назначен командиром Кирасирского корпуса (1-я и 2-я кирасирские дивизии). Участвовал в сражении при Шевардино. Отличился в Бородинском сражении, где стойко отбивал атаки на Семёновские флеши и батарею Раевского. После оставления Москвы Голицыну поручено командование одной из двух колонн отступавшей к Тарутино армии. 6 октября на реке Чернише остановил войска Мюрата, пытавшиеся прорваться на Калужскую дорогу. Сыграл одну из главных ролей в победе под Красным, где взял 7 тысяч пленных и 35 орудий. Во время Заграничного похода 1813—1814 годов командовал кавалерийским резервным корпусом, с которым участвовал в сражениях при Лютцене, Бауцене, Дрездене, Кульме, Лейпциге, Бриене, Фер-Шампенуазе, взятии Парижа. 2 апреля 1814 года пожалован в генералы от кавалерии.