Bevor Peter zum definitiven Kampf gegen den schwedischen König Karl XII. aufbrach, befahl er, im Fall seines eventuell dabei erfolgenden Todes 3000 Rubel an Katharina und deren Tochter auszuzahlen. Er unterhielt eine Korrespondenz mit Katharina, die schließlich auf seine briefliche Aufforderung hin zu ihm nach Poltawa fuhr, ihm dort zu Diensten war und auch verletzte Soldaten verpflegte. Vor der Schlacht bei Poltawa () begab sie sich nach Kiew und wartete dort den Ausgang der kriegerischen Auseinandersetzung ab. Diese endete mit einem entscheidenden russischen Sieg über die Schweden. Der Zar zog daraufhin nach Kiew zur schwangeren Katharina, die nach Moskau mitreiste, sich dann nach Kolomenskoje begab und dort am () ihre dritte Tochter Elisabeth Petrowna gebar. 1710 hielt sie sich wiederum eine Weile an der Seite des Zaren in Sankt Petersburg auf.