Na EURU 2012 konaném v Polsku a na Ukrajině postoupila Francie se 4 body ze druhého místa do čtvrtfinále. Mexès odehrál všechna tři utkání v základní skupině D postupně proti Anglii (1:1), Ukrajině (výhra 2:0) a Švédsku (prohra 0:2). Ve čtvrtfinále 23. června Francie prohrála s největším favoritem turnaje Španělskem 0:2, Philippe do zápasu nenastoupil (byl v jednozápasovém trestu za dvě obdržené karty ve skupině).