Götze menyumbangkan empat gol selama kualifikasi Piala Dunia FIFA 2014, dan masuk dalam skuat Jerman untuk turnamen final. Götze memulai debut di Piala Dunia dengan masuk ke dalam lini utama saat menghadapi Portugal di laga pembuka dengan kemenangan berkat gol pembuka Jerman dari tendangan penalti oleh Thomas Müller. Di pertandingan kedua, Götze mencetak gol perdananya dan terpilih sebagai pemain terbaik pada pertandingan melawan Ghana yang berakhir imbang 2–2. Götze hanya bermain selama 14 menit pada pertandingan melawan Amerika Serikat dengan kemenangan 1–0, setengah pertandingan babak 16 besar melawan Aljazair, dan tujuh menit pada pertandingan perempat-final dengan kemenangan 1–0 atas Prancis. Pelatih Jerman Joachim Löw memainkan Julian Draxler selama beberapa menit pada saat Jerman menang telak 7–1 atas Brasil di babak semi-final, sementara Götze dicadangkan sepanjang pertandingan.