ב-25 ביוני 2013, לקראת עונת , מונה אנצ'לוטי לתפקיד מאמן ריאל מדריד הספרדית כמחליפו של ז'וזה מוריניו שעזב. הוא הוצג במסיבת עיתונאים באצטדיון סנטיאגו ברנבאו. זמן קצר לאחר הגעתו, הודיעה ריאל על החתמתם של איסקו ואסייר אייארמנדי, וכן על מכירתו של גונסאלו היגוואין לנאפולי. לאחר מכן השלימה ריאל את העסקה היקרה בהיסטוריה, כשהחתימה את גארת' בייל תמורת סכום שיא של כ-86 מיליון ליש"ט. במשחקו הראשון של אנצ'לוטי כמאמן בלה ליגה, ב-18 באוגוסט, ניצחה קבוצתו בבית את ריאל בטיס בתוצאה 2:1. אנצ'לוטי זכה בתואר משמעותי ראשון עם הקבוצה ב-16 באפריל 2014, כשריאל פגשה במסטאייה את ברצלונה למשחק הקלאסיקו בגמר הגביע הספרדי. חמש דקות לסיום המשחק קבע גארת' בייל את תוצאת המשחק, 2:1 לריאל שזכתה להניף את הגביע. כשבועיים אחר כך הוביל אנצ'לוטי את קבוצתו לניצחון על אלופת אירופה המכהנת, באיירן מינכן, בתוצאה מצטברת של 5:0 בסיכום שני משחקי חצי גמר ליגת האלופות. ריאל השלימה את העפלתה לגמר עם ניצחון מרשים 4:0 באליאנץ ארנה. ריאל העפילה לגמר לראשונה מאז גמר ליגת האלופות 2002 בו ניצחה. ב-24 במאי פגשה ריאל את אתלטיקו מדריד למשחק הגמר. לאחר שספגה במחצית הראשונה, השיגה ריאל את שער השוויון שלוש דקות בתוך תוספת הזמן משער של סרחיו ראמוס. בייל, מרסלו וכריסטיאנו רונאלדו כבשו בהארכה, וריאל זכתה בתואר לאחר 12 שנים, והגיעה למספר דו-ספרתי של זכיות, עם זכייתה העשירית. אנצ'לוטי עצמו הפך לשני בלבד בהיסטוריה, אחרי מאמן ליברפול לשעבר בוב פייזלי, שזוכה בתואר בפעם השלישית כמאמן, והפך לראשון בהיסטוריה שזוכה בתואר פעמיים כשחקן ושלוש פעמים כמאמן. בליגה נחלה ריאל אכזבה, כשסיימה שלישית בלבד, ויריבתה לגמר האלופות, אתלטיקו מדריד, זכתה באליפות. עם פתיחת עונת , זכו ריאל ואנצ'לוטי בתואר אירופי נוסף, כשגברו על סביליה 2:0 במסגרת הסופר קאפ האירופי, ובדצמבר 2014 השלימה זכייה באליפות העולם לקבוצות. בכך סיימה ריאל את 2014 עם ארבעה תארים שונים, ואנצ'לוטי סיים במקום השני במירוץ לתואר מאמן השנה בעולם. ב-19 בינואר 2015 אנצ'לוטי זכה להיכנס להיכל התהילה של הכדורגל האיטלקי, ב-25 במאי 2015 פוטר אנצ'לוטי מתפקידו כמאמן ריאל מדריד.