In der Saison 2011 fuhr Maldonado als Teamkollege des routinierten Rubens Barrichello für Williams in der Formel 1. Er ersetzte beim britischen Rennstall seinen ehemaligen GP2-Teamkollegen Hülkenberg. Als Sponsor brachte Maldonado den staatlichen venezolanischen Erdölkonzern Petróleos de Venezuela, der ihn auch schon in der GP2-Serie gefördert hatte, mit zu Williams. Beim Großen Preis von Spanien gelang Maldonado zum ersten Mal der Sprung ins letzte Qualifying-Segment. Im Rennen erreichte er von Platz 9 startend den 15. Platz. Ein Rennen später in Monaco kam Maldonado erneut ins dritte Qualifying-Segment. Im Rennen lag er bis zu einer Kollision in der Schlussphase mit Lewis Hamilton in der Führungsrunde und war auf Punktekurs. Er schied aus und wurde als 18. gewertet. In Belgien erzielte er als Zehnter schließlich seinen einzigen Saisonpunkt. Er beendete die Saison auf dem 19. Platz der Gesamtwertung. Teamintern unterlag er Barrichello, der mit vier Punkten 17. wurde.