James 2004-05 sezonu'nda 19 Ocak'ta oynanan Portland Trail Blazers maçında kariyerinin ilk triple-double'nı yaptı ve böylece lig tarihinde en genç triple-double yapan oyuncu unvanını aldı. Ayrıca bu sezon kariyerinde ilk kez All-Star Maçı'na seçildi ve karşılaşmayı forma giydiği Doğu Konferansı kazanırken o 13 sayı, 8 ribaund ve 6 asist ile maçı tamamladı. James, 20 Mart tarihinde Toronto Raptors ile oynanan karşılaşmada 56 sayı atarak kariyer rekorunu kırmasının yanında Cleveland Cavaliers tarihinde bir maçta en çok sayı atan oyuncu oldu. James sezon bittiğinde maç başına 27,2 sayı, 7,4 ribaund, 7,2 asist ve 2.2 top çalma ortalamaları tutturarak Yılın İkinci Beşi'ne seçildi ve bunu başaran tarihteki en genç oyuncu oldu. Takımıysa sezona 30-22'lik bir dereceyle başlasa da, 42-40 ile bitirerek play-off'un dışında kaldı.