В чине корнета Иркутского гусарского полка Николай Толстой принимал участие в войне 1812 года и в заграничных походах (в чине поручика). Участвовал в сражениях за Дрезден и Лейпциг и был награждён орденом Св. Владимира 4-й степени с бантом и чином штабс-ротмистра. В 1814 году попал к французам в плен у Сент-Обена, откуда освободился только по окончании кампании. По возвращении в Россию 8 августа 1814 года был переведен в Кавалергардский полк и назначен адъютантом к генерал-лейтенанту А. И. Горчакову. В 1817 году в чине майора переведён в гусарский принца Оранского полк.