На чемпионате мира 2006 года в Японии Джеймс взял на себя большую роль в команде США, в среднем набирая 13,9 очка, 4,8 подбора и 4,1 передачи за игру в качестве вице-капитана. Команда закончила турнир с соотношением побед и поражений 8-1, выиграв еще одну бронзовую медаль. Поведение Джеймса было снова поставлено под сомнение, на этот раз товарищем по команде Брюсом Боуэном, который выразил недовольство Джеймсу во время тренировки относительно его обращения с сотрудниками.