В 1905 году президент Теодор Рузвельт назначил Рокхилла послом в Китае, на этом посту он пробыл с 17 июня 1905 по 1 июня 1909 года. Тхуптэн Гьяцо, 13-й Далай-лама, оказавшийся в результате Британской экспедиции в Тибет (1903—1904) в изоляции, узнал о знании Рокхиллом тибетского языка и вступил с ним в переписку, которая продолжалась вплоть до смерти последнего. В июне 1908 года Рокхилл совершил 5-дневный пеший переход на гору Утайшань для встречи с Далай-ламой. Он успешно убедил Далай-ламу в том, что необходимо добиться мира между Китаем и Великобританией.