По словам князя А. Б. Куракина, великая княжна «обладала умом и духом, имела силу воли, она не была создана для тесного круга, робость ей совершенно не была свойственна, смелость и совершенство, с которыми она ездила верхом, способны были возбудить зависть даже в мужчинах». С таким характером, пока шли обсуждения её брачных проектов, Екатерина Павловна позволяла себе заводить романы. Первым её серьёзным увлечением был князь Михаил Петрович Долгоруков. По сообщению его родственника, В. П. Толстого, князь Долгоруков был влюблён в великую княжну, и она отвечала ему взаимностью. Но князь погиб во время Русско-шведской войны.