Historiansa aikana Vukovar on kuulunut Kroatian, Bulgarian ja Ottomaanien valtakuntiin. Kaupungin nimi tulee Vuka-joesta sekä unkarin kielen linnaa tarkoittavasta sanasta "vár". Kroatian sodassa serbijoukot hävittivät kaupungin lähes maan tasalle ja tappoivat runsaasti siviileitä Vukovarin piirityksessä.