Buckner wurde Divisionskommandeur in der Tennessee-Armee, nahm an der konföderierten „Heartland“ Offensive unter General Braxton Bragg teil und kämpfte in der Schlacht bei Perryville. Anschließend wurde er Kommandeur des Wehrbezirks Golf und verteidigte bis zum April 1863 Mobile, Alabama. Zurückgekehrt nach Tennessee wurde er Kommandierender General und kämpfte in der Schlacht am Chickamauga am 19. und 20. September 1863. Daraufhin ernannte man ihn zum Divisionskommandeur unter General James Longstreet bei der Belagerung von Knoxville. 1864 wurde er Kommandeur des Wehrbezirks Ost-Tennessee; er verbrachte aber die meiste Zeit in Richmond, Virginia, wo er als "Simon der Poet" bekannt wurde. Im August 1864 wurde er zum Stabschef der Trans-Mississippi-Armee ernannt; am 20. September 1864 wurde er zum Generalleutnant befördert.