El 8 de agosto de 2018, tras varios días de rumores y especulaciones, se hace oficial su fichaje por el conjunto blanco con un contrato por las próximas seis temporadas, el acuerdo se cerró por una cantidad cercana a los 35 millones de euros. Su presentación oficial con el club se llevó a cabo un día después, el 9 de agosto en el estadio Santiago Bernabéu. Hizo su debut con el club merengue en un partido de LaLiga disputado como local ante el Leganés; aunque recibió un gol de penalti, Thibaut tuvo una buena actuación y el equipo madridista acabaría ganando el partido 4 goles por 1. El 12 de enero de 2020, se corona campeón de la Supercopa de España luego de vencer 4-1 en la tanda de penales al Atlético de Madrid. Courtois paró uno de los cobros.