W 2005 roku Di María zadebiutował w reprezentacji Argentyny do lat 20, dla której rozegrał łącznie 13 meczów i strzelił 3 bramki. Razem z nią w 2007 roku wziął udział w Młodzieżowych Mistrzostwach Ameryki Południowej w Paragwaju, a w tym samym roku wywalczył w Kanadzie Mistrzostwo Świata U-20.