Figlio di Stanisław Żółkiewski e Zofia Żółkiewska, il giovane Stanisław nacque nel piccolo centro di Turynka, presso Leopoli, e si formò alla scuola del grande centro ucraino. Cominciò la sua carriera politica come segretario di re Stefano Báthory. Si distinse nella Prima guerra del nord (1579-1582) combattendo sotto l'etmano Jan Zamoyski, il più potente alleato del re Báthory. Nominato egli stesso etmano nel 1588, Stanisław iniziò ad ammassare cariche e titoli: castellano di Leopoli nel 1590, divenne poi voivoda (principe) di Kiev. Nel biennio 1594-1596 sedò le rivolte dei Cosacchi di Severyn Nalyvajko.