Служил сначала в министерстве юстиции. В составе русской армии Львов принимал участие в сражениях под Малоярославцем, под Вязьмой, под Красным, под Борисовым, а также в «Битве народов». По окончании боевых действий перевёлся на гражданскую службу в Москве по ведомству богоугодных заведений. Желая облегчить участь своих крестьян, устроил в своих имениях «общественные заёмные банки». Занимался распространением в народе популярных брошюр.