Napětí mezi severem a jihem vzrostlo během zimy 1860–1861. I přestože jeho starší bratr Robert sloužil u 34. pěchoty Massachusetts, jeho otec namítal proti mobilizaci jeho nejmladšího syna s první vlnou dobrovolníků. Walker začal lobovat u Williama Schoulera a guvernéra Johna Andrewa, aby mu udělili provizi jako podporučík pod Devensovým velením. Po svých 21. narozeninách a první bitvě u Bull Run v červenci 1861 si Walker zajistil souhlas svého otce, aby se připojil k válečnému úsilí, a ujištění Devense, že obdrží důstojnickou provizi. To se však nikdy nestalo, a Devens místo toho nabídl Walkerovi jmenování do funkce seržanta, kterého se ujal 1. srpna 1861 poté, co znovu přizpůsobil svou dříve objednanou uniformu poručíka tak, aby odrážela jeho poddůstojnický status. Avšak 14. září 1861 byl Walker doporučen Devensem a převelen k Brigovi. Gen. Darius N. Couchi jako asistent generálního pobočníka a byl povýšen na kapitána. Walker zůstal ve Washingtonu, DC, přes zimu 1861–1862 a boj viděl až v květnu 1862 v bitvě u Williamsburgu. Walker také sloužil u Seven Pines, stejně jako u Sedmidenních bitev o Peninsula Campaign.