Rojo pelasi ensimmäisen ottelunsa Argentiinan maajoukkueessa Portugalia vastaan helmikuussa 2011. Hän pelasi yhden ottelun Copa Américassa 2011. Hän pelasi kuusi ottelua, mukaan lukien finaali, Argentiinan saavuttaessa hopeaa MM-kilpailuissa 2014. Puolivälierästä hän oli sivussa varoitustilin täytyttyä. Alkulohkon ottelussa Nigeriaa vastaan hän teki ensimmäisen maaottelumaalinsa. Hän pelasi kaikki kuusi ottelua Argentiinan sijoittuessa toiseksi Copa Américassa 2015 ja yhtä vaille kaikki ottelut maan ollessa samassa kilpailussa hopealla jälleen 2016. MM-kilpailuissa 2018 hän pelasi kolme ottelua ja teki jälleen maalin Nigeriaa vastaan.