В 1868 году Альфонс Карлос вступил в ряды папских зуавов, созданных для защиты Папской области от армии Итальянского Королевства. В 1869 году он был произведен в лейтенанты. В сентябре 1870 года он сражался за папу и защищал Ворота Пия во время Взятие Рима итальянской армией. Когда ему было приказано сдаться, он отказался сдать свою саблю, которая принадлежала его деду Карлу V. На французском военном корабле бежал в Тулон.