Zu Beginn des Krieges gegen Frankreich nahm Mülbe am 4. August 1870 noch als Kompaniechef an der Schlacht bei Weißenburg teil und übernahm im Anschluss die Führung des Füsilier-Bataillons. Im weiteren Kriegsverlauf wurde er am 12. September 1870 zum Major befördert und kämpfte mit dem Verband in den Schlachten bei Wörth und Sedan, machte die Belagerung von Paris mit und konnte sich am Mont Valérien besonders auszeichnen. Seine Leistungen wurden durch die Verleihung beider Klassen des Eisernen Kreuzes gewürdigt. Außerdem erhielt er das Komturkreuz des Bayerischen Militärverdienstordens mit Schwertern.