A doni kozákok jelentős szerepet játszottak abban, hogy kudarcot vallott Napóleon oroszországi hadjárata. Matvej Ivanovics Platov atamán vezetése alatt a doni kozákok számos csatát vívtak a Grande Armée ellen. A borogyinói csatában a doni kozákok a francia sereg utóvédjét támadták. Az összes kozák had élén Platov sikerrel fedezte az orosz hadsereg visszavonulását Moszkváig. A doni kozákok részt vettek a későbbi hadjáratokban is, részt vettek például Párizs elfoglalásában 1814-ben. Napóleon maga ezt mondta róluk: „A kozákok a létező legjobb könnyűcsapat. Ha az én seregemben lennének, az egész világon átmennék velük.”