Năm 1946, khi Hồ Chí Minh sang Pháp đàm phán, Huỳnh Thúc Kháng được cử làm Quyền Chủ tịch nước Việt Nam. Thời gian này ông còn là Chủ tịch Hội Liên hiệp Quốc dân Việt Nam. Cuối năm 1946, ông là Đặc phái viên của Chính phủ vào cơ quan Ủy ban Kháng chiến Hành chính Nam Trung Bộ tại Nghĩa Hành, tỉnh Quảng Ngãi.