Le , les quartiers généraux du tsar et du roi de Prusse occupent Bâle. Le grand-duc Constantin se rend avec Léopold à Elfenau près de Berne, afin que sa femme Julienne qui avait quitté la Russie en 1802, se réconcilie avec lui. Cette démarche se solde cependant par un échec. Le , Léopold pénètre en France avec sa cavalerie. Le février, il prend part à la bataille de Brienne avant d'occuper Troyes. Le , au combat d'Arcis-sur-Aube, il exerce un commandement à l'aile droite. Quatre jours plus tard, les alliés marchent sur Paris. Léopold se distingue à nouveau le à la bataille de Fère-Champenoise, tout en regrettant d'avoir dû soutenir l'attaque, au lieu d'être en première ligne et, dit-il, . Enfin, le 31, à la tête des cuirassiers de la garde russe, Léopold entre à Paris. Depuis la capitale française, Léopold commente la chute de Napoléon : Léopold assiste à la restauration des Bourbons, puis accompagne, en qualité de lieutenant général au service de la Russie, l'empereur Alexandre en Angleterre.