В воскресенье 16 марта 2014 года Милонов, работавший наблюдателем на референдуме в Крыму, поднял российский триколор над зданием военной прокуратуры украинского Черноморского флота. Во время активной фазы войны на юго-востоке Украины оказывал помощь самопровозглашённым республикам ДНР и ЛНР. 2 июня 2014 был назначен главой представительства ДНР в городе и Ленинградской области.