Als sich Lothar Matthäus 1992 am Knie verletzte und nicht an der EM im selben Jahr teilnehmen konnte, wurde Völler Kapitän der Nationalmannschaft. Im Turnier brach er sich allerdings im ersten Spiel gegen die GUS den Arm und konnte bei den weiteren Spielen nicht mehr eingesetzt werden. Bei der WM 1994 erzielte er im Achtelfinale gegen Belgien zwei Tore (Endstand 3:2). Das Viertelfinale gegen Bulgarien, wonach Deutschland ausschied, war sein letztes Spiel in der Nationalmannschaft.