Martínez foi indiscutível também à serviço da Seleção Espanhola de sua geração. Não em vão disputou um total de 146 partidas internacionais. Participou nos Jogos Olímpicos de Roma 1960 e nos Jogos Olímpicos de México 1968, no Mundial no Chile de 1966 e em cinco Europeus: 1959, 1961, 1963, 1967 e 1969. No Eurobasket de 1967 foi o máximo reboteador.