2 października 1968 Hopkin wystąpiła w londyńskiej Katedrze Świętego Pawła podczas koncertu Pop Experience, w trakcie którego zaśpiewała trzy swoje piosenki: „Morning of My Life”, „Turn Turn Turn” i „Plaisir d'amour”. 21 lutego kolejnego roku ukazał się jej debiutancki album, zatytułowany "Post Card", wyprodukowany również przez Paula McCartneya, zawierający m.in. piosenki autorstwa Donovana oraz George’a Martina i Harry’ego Nilssona. Album trafił na trzecie miejsce brytyjskiej listy najchętniej kupowanych płyt. Po rozwiązaniu współpracy z The Beatles, Paul McCartney rozpoczął karierę solową i zaprzestał współpracy z Mary Hopkin. W 1970 roku wokalistka reprezentowała Wielka Brytanię podczas 15. Konkursu Piosenki Eurowizji z utworem „Knock Knock, Who's There?”, z którym zajęła drugie miejsce. Rok później wyszła za mąż za swojego producenta, Tony'ego Visconti, który wyprodukował jej drugi album studyjny pt. "Earth Song, Ocean Song", wydany w październiku tego samego roku. Utwory na płytę napisali m.in. Cat Stevens, Gallagher and Lyle czy Ralph McTell. W 1972 roku ukazał się album kompilacyjny artystki pt. "Those Were the Days", a w 1979 – "The Welsh World of Mary Hopkin", na którym znalazły się piosenki wokalistki w walijskiej wersji językowej.