De Vanna pelasi Australian maajoukkueessa sadannen maaottelunsa kesäkuussa 2015. Vuoden 2004 olympiakisoissa hän pelasi neljä ottelua ja teki maalin 1–2-tappioon päättyneessä puolivälieräottelussa Ruotsia vastaan. Kiinassa pelatuissa vuoden 2007 MM-kilpailuissa hän oli joukkueensa paras maalintekijä. Kaikissa kolmessa alkulohko-ottelussa hän tuli kentälle vasta ottelun puolivälissä mutta teki kaksi maalia Ghanaa ja yhden maalin Norjaa vastaan. Puolivälierässä Brasiliaa vastaan hän pelasi koko ottelun ja teki yhden maalin mutta Australia hävisi ottelun 2–3. Vuoden 2011 MM-kilpailuissa hän pelasi neljä ottelua ja teki voittomaalin alkulohko-ottelussa Päiväntasaajan Guineaa vastaan. Vuoden 2015 MM-kilpailuissa De Vanna pelasi viisi ottelua puolivälieriin yltäneessä joukkueessa ja teki alkulohkossa maalin Yhdysvaltoja ja Ruotsia vastaan. Vuoden 2019 MM-kilpailuissa hän kahdessa alkulohko-ottelussa.