Zijn hoogleraarschap belette hem niet om in 1890 naar Zuid-Afrika te reizen om goudafzettingen en de diamantmijnen van Kimberley te bestuderen. Ook onderzocht hij de kolenmijn nabij Vereeniging en Boksburg. In 1897 kreeg Molengraaff een betrekking als staatsgeoloog in de republiek Transvaal aangeboden. Het hoogleraarschap in Amsterdam beviel hem niet omdat hij te weinig middelen en studenten ter beschikking had, dus de keuze was snel gemaakt. Zijn taak in Zuid-Afrika was de Geologische Dienst van Transvaal op te zetten. Daarnaast zag Molengraaff kans de geologie van Transvaal in kaart te brengen. Daarbij ontdekte hij het Bushveld complex. Hij werd in 1898 benoemd tot vice-voorzitter van de Geological Society of South Africa. Hij besteedde in die hoedanigheid veel aandacht aan de Dwykagroep. Hij overtuigde de Zuid-Afrikaanse geologen ervan dat het een morene afzetting betreft die ontstaan is toen Zuid-Afrika nog deel uitmaakte van Godwanan. In 1900 raakte hij echter betrokken bij de Boerenoorlog en moest hij naar Nederland terugkeren. Schalk Willem Burger maakte hem wel ereburger van de Transvaal. Tijdens de oorlog verrichtte hij werkzaamheden voor het Rode Kruis. In die hoedanigheid vond hij ook het identiteitsplaatje voor soldaten uit, dat later overal ter wereld gebruikt zou worden.