Даву лічыўся аднім з найвыдатнейшых палкаводцаў Напалеона. У 1807—08 гадах быў генералам-губернатарам Варшаўскага герцагства. З 1811 камандзір першага Эльбскага абсервацыйнага корпуса, які ў студзені 1812 года ператвораны ў першы корпус «Вялікай арміі» для вайны супраць Расіі. У ходзе Віленскай аперацыі 1812 Даву спрабаваў акружыць другую рускую армію П. І. Баграціёна; заняў 23 чэрвеня Валожын і 26 чэрвеня Мінск, чым парушыў сувязь паміж рускімі арміямі. З-за недысцыплінаванасці Жэрома Банапарта, які адмовіўся падначаліцца Даву, Баграціёну ўдалося адысці на Бабруйск. Праследуючы другую армію, Даву ўзяў Магілёў, у баі каля Салтанаўкі адкінуў Баграціёна на поўдзень, але не змог перашкодзіць яго пераправе на левы бераг Дняпра. 22 ліпеня першы корпус злучыўся з галоўнымі сіламі Напалеона каля Дуброўны, у далейшым удзельнічаў у Смаленскай аперацыі 1812. У Барадзінскай бітве Даву быў паранены. Пры адступленні з Масквы Даву камандаваў ар’ергардам арміі, жорсткімі мерамі здолеў захаваць дысцыпліну ў сваім корпусе.