Wywodził się z rodziny szlacheckiej, która swe włości posiadała na ziemiach małorosyjskich. W 1860 roku ukończył prawo na Uniwersytecie Moskiewskim, po czym wstąpił na służbę w korpusie dyplomatycznym Ministerstwa Spraw Zagranicznych Imperium Rosyjskiego. Tam pracował w kancelarii ministra Aleksandra Gorczakowa, po czym w 1862 roku został wysłany na placówkę do Rzymu, do przedstawicielstwa rosyjskiego przy Stolicy Apostolskiej. Po tym jak Rosja zerwała z nią w 1865 roku stosunki dwustronne, Piotr Kapnist pozostał w Rzymie, gdzie pełnił rolę przedstawiciela cesarza przy papieżu. Na tym stanowisku przyszło mu negocjować w trudnych sprawach sytuacji Kościoła katolickiego w Polsce i w Imperium Rosyjskim, w sprawach represji kierowanych w stronę duchowieństwa katolickiego, a także w konflikcie dotyczącym Kolegium Duchownego. Po względnej normalizacji stosunków został w 1875 roku przeniesiony do Paryża. W 1884 roku awansowany na samodzielnego kierownika rosyjskiego poselstwa w Holandii. Na przełomie 1884 i 1885 roku był oficjalnym przedstawicielem Rosji na konferencji berlińskiej. W imieniu cesarza Aleksandra III podpisał jej akt końcowy. W 1892 roku odwołany z Hagi powrócił do Rosji, gdzie został senatorem. W 1895 roku Mikołaj II mianował go ambasadorem w Wiedniu. Był aktywnym uczestnikiem dyskusji i negocjacji dyplomatycznych, dotyczących rozwiązania problemów na Bałkanach. Brał udział w wypracowaniu rosyjsko-austriackich porozumień z 1897 i 1903 roku. Jego memoriały pomagały wytyczyć kierunek bałkańskiej polityki zagranicznej Imperium Rosyjskiego przed I wojną światową. Zmarł w 1904 roku w Wiedniu.