2004 unterlag Barbara Andolina im Viertelfinale der Russin Jelena Iwaschtschenko, nach zwei Siegen in der Hoffnungsrunde verlor sie im Kampf um Bronze gegen die Bulgarin Zwetana Boschilowa. Bei den Olympischen Spielen 2004 in Athen bezwang Andolina zunächst die Mexikanerin Vanessa Zambotti und verlor dann im Viertelfinale gegen die Russin Tea Dongusaschwili. In der Hoffnungsrunde schied die Italienerin gegen die Südkoreanerin Choi Sook-ie aus. 2005 schied Andolina im Achtelfinale der Europameisterschaften gegen die Deutsche Katrin Beinroth aus. Ihre letzte internationale Medaille gewann Barbara Andolina bei den Mittelmeerspielen 2005 in Almeria, als sie einen dritten Platz erreichte.