Bei der Europameisterschaft 2012 in der Ukraine und Polen stand Martínez erneut im spanischen Aufgebot. Beim 4:0-Gruppensieg über die Auswahl Irlands wurde er in der 65. Minute für Xabi Alonso eingewechselt und hatte somit auch Anteil am Europameistertitel 2012, den seine Mannschaft um Iker Casillas, Andrés Iniesta und Fernando Torres bereits 2008 gewinnen konnte.