Im Winter des Jahres 1846 schiffte Vance sich von Neuengland nach Südamerika ein. Seine Reise führte ihn rund um Kap Horn nach Chile, wo er in Valparaíso im Alter von 22 Jahren eines der ersten Daguerreotypie-Studios Chiles eröffnete. Martha A. Sandweiss sieht in dieser Geschäftsgründung bereits die ersten Anzeichen für Vances unternehmerische Ambitionen, die er später in Kalifornien unter Beweis stellen sollte. Gemeinsam mit unterschiedlichen Partnern arbeitete Vance in den folgenden zweieinhalb Jahren vor allem als Porträtfotograf, unternahm jedoch auch Reisen in andere Landesteile Chiles, bei denen er Landschaftsaufnahmen herstellte. So reiste Vance im August 1848 nach Copiapó, wo er zum ersten Mal mit dem Schürfen von Edelmetallen in Kontakt kam. Obwohl der Kalifornische Goldrausch schon Anfang 1848 begonnen hatte, dauerte es bis Juli 1850, dass Vance sein florierendes Geschäft als Fotograf und Galerist in Chile auflöste und nach Kalifornien übersiedelte.