Bereits in seiner Zeit bei Deportivo La Coruña wurde er 1980 ein erstes Mal von der U21-Auswahl Spaniens für das Fußballturnier der Olympischen Sommerspiele in Moskau aufgeboten. Für die eigentliche Nationalmannschaft wurde er für das letzte Spiel der Qualifikation zur EM 1984 aufgeboten und war Bestandteil der Mannschaft, die am 21. Dezember 1983 einen historischen 12:1 Sieg über Malta verbuchte. Historisch, da Spanien gezwungen war, mit mindestens elf Treffern Unterschied zu gewinnen, wenn man sich für die EM 1984 qualifizieren wollte, und dies auch bewerkstelligte. Buyo gehörte auch zum Kader, das an der EM 1984 Vize-Europameister wurde.