Longstreet deltog som underlöjtnant och löjtnant i det Mexikanska kriget 1846-1848. Vid Slaget vid Chapultepec sårades Longtreet allvarligt i låret när han i täten för det åttonde infanteriet bar dess fana. När han föll lämnade han över fanan till löjtnant George Edward Pickett. De två skulle komma att samarbeta på ett annat ödesdigert slagfält i ett annat krig. Longstreet deltog i flera andra slag, befordrades till kapten 1852 och blev krigskassör med majors grad 1858.