Tan bon punt Manuel Belgrano, designat general de les Províncies Unides del Riu de la Plata, obtingués la decisiva victòria patriota de la Batalla de Tucumán, el 24 i 25 de setembre de 1812, el major general Eustoquio Díaz Vélez va aconseguir recuperar Salta per uns dies i va alliberar a Álvarez, abans que el derrotat general Pío Tristán arribés i s'apoderés novament la ciutat. Álvarez va fugir i es va presentar davant Belgrano, qui li va reconèixer el grau de coronel. Va participar en la Batalla de Salta, el 20 de febrer de 1813, com a cap de l'estat major. Pel seu brillant acompliment en aquesta nova victòria de les armes revolucionàries, l'Assemblea de l'Any XIII li va concedir la ciutadania argentina, amb residència a Salta.