Bischof Boischollet übernahm sein Amt in schwieriger Zeit. Sein im Exil lebender Vorgänger, Jean-Baptiste du Plessis d’Argentré († 1805), hatte in der Diözese noch viele Anhänger und auch der konstitutionelle Bischof Lefessier († 1806) war noch am Leben. Boischollet hatte auch die Ernennung erst angenommen, nachdem Mgr. du Plessis d’Argentré durch seinen Generalvikar, den Abbé de Malherbe, sein Einverständnis erklärt hatte, und sah sich, da seine Legitimität immer wieder angefochten wurde, 1803 gezwungen, noch einmal eine Erklärung seines Vorgängers vorzulegen. Einmal im Amt, machte sich Boisschollet mit Eifer an die Neuorganisation seiner durch das Konkordat von 1801 wiederhergestellten Diözese. Er ordnete die Gemeinden neu und stattete sie mit Priestern aus, zum Teil mit rechtmäßigen, zum Teil mit wieder in die Hierarchie eingegliederten ehemaligen konstitutionellen; den alten Festtagskalender hob er auf und erließ einen neuen, was zu erheblichem Unmut der Anhänger der alten Ordnung führte und später zum Teil wieder revidiert werden musste. Auch die Priesterausbildung organisierte der Bischof neu und ließ dazu Priester von außerhalb kommen, womit er sich ebenfalls wenig Freunde bei seinen Gegnern machte; 1806 erhielt er von der Regierung das alte Seminargebäude zurück. Am 2. Dezember 1804 assistierte Mgr. Boischollet bei der Kaiserkrönung Napoleons I. in Notre-Dame. Mit Dekret vom 15. April 1810 noch zum Ritter der Ehrenlegion und zum Baron (baron de l’empire) ernannt, fiel Mgr. de Boischollet schon bald beim Kaiser in Ungnade, der ihn am 1. Juni 1811 in einer plötzlichen Aufwallung von Zorn seines Amtes enthob und nach Nantes verbannte. Die kurze, aber heftige Auseinandersetzung dokumentierte Graf Roederer, der Augenzeuge war, in seinen Memoiren (»Vous êtes un mauvais sujet ! Donnez votre démission sur l’heure.«).