Первоначально Пеллио собирался делать карьеру на дипломатической службе, для чего начал изучать китайский язык в "École des Langues Orientales Vivantes". Там он обратил на себя внимание востоковедов Э. Шаванна и С. Леви, которые поощрили его к занятиям наукой. В 1900 г. он прибыл в Ханой, откуда в качестве сотрудника учреждённой во Вьетнаме Французской Школы Дальнего Востока () отправился в Пекин для закупки книг. Пеллио оказался в столице империи Цин в июле 1900 года - в разгар кровавого Ихэтуаньского восстания. Он проявил храбрость во время защиты Посольского квартала, и по возвращении в Ханой в 1901 г., был награждён Орденом Почётного легиона. Вскоре он стал профессором Школы и следующие несколько лет делил время между научными занятиями и поездками в Китай для приобретения книг. В 1904 году Пеллио вернулся во Францию, чтобы представлять Школу на XIV Международном Конгрессе Востоковедов (Алжир, 1905).