Con la nazionale greca partecipa ai vittoriosi europei 2004 e alla FIFA Confederations Cup 2005, come riserva di Nikopolidis. Contribuisce anche alla qualificazione per l'Europeo 2008 dove la nazionale Greca si qualifica per prima alla competizione europea. Nell'estate 2008 diventa portiere titolare della nazionale dopo il ritiro dalla Nazionale di calcio greca di Nikopolidis. Chalkias partecipa alla qualificazione della nazionale al Mondiale 2010, incluso fra i portieri da Otto Rehhagel insieme ad Alexandros Tzorvas del e a Michalīs Sīfakīs dell'Aris Salonicco. Kostantinou Chalkias ritorna titolare della nazionale Greca il 29 marzo 2011 nell'amichevole contro la Polonia allo Stadio Karaiskákis di Atene. Viene incluso fra i portieri dal nuovo allenatore della nazionale per gli Europei 2012 insieme a Alexandros Tzorvas del Palermo e Michalīs Sīfakīs dell'Aris Salonicco. Per Chalkias è il terzo Europeo consecutivo con la nazionale Greca, diventando uno dei reduci del vittorioso Europeo 2004 insieme a Giōrgos Karagkounīs e Kōstas Katsouranīs. L'8 giugno 2012 esordisce da titolare agli Europei nella sfida inaugurale contro la Polonia (1-1). Il 16 giugno 2012 Kostas Chalkias raggiunge con la nazionale Greca nuovamente i quarti di finale di una competizione europea dopo quella del 2004, vinta dalla nazionale ellenica. Il 23 giugno dopo l'eliminazione all'europeo, si ritira dalla nazionale, avendo già preso questa decisione prima del torneo. Negli Europei 2012, Chalkias tiene il record di giocatore più anziano del torneo.