W 1812 Prusy zmuszone zostały przez Napoleona do wysłania na wojnę z Rosją niewielkiego kontyngentu pod dowództwem generała Yorcka. Po klęsce Napoleona w Rosji Fryderyk Wilhelm zawarł sojusz z Rosją i przystąpił do koalicji antyfrancuskiej. Oddziały pruskie odegrały istotną rolę w bitwach w latach 1813 (między innymi pod Lipskiem) i 1814. Na kongresie wiedeńskim Fryderyk Wilhelm uzyskał znaczne terytoria, jakkolwiek bez całkowitej aneksji Saksonii, o którą zabiegał. Król pruski był również współtwórcą Świętego Przymierza.