Zoff debuteerde in 1968 in het Italiaans voetbalelftal. Hij was toen al 26 jaar. Tot 1983 zou hij zijn plaats behouden. Hij speelde 112 wedstrijden voor de Squadra Azzurra, waarvan 59 keer als aanvoerder. Hij kreeg in deze 112 wedstrijden slechts 83 tegengoals. In de periode tussen september 1972 en juni 1974 kreeg hij 1143 minuten geen goals tegen in het nationale elftal. Deze reeks werd doorbroken door Emmanuel Sanon uit Haïti. Met het nationale team won Zoff het EK 1968 en het WK 1982. Hij speelde zijn honderdste interland op 14 juni 1982 tegen Polen.