Nei primi giorni dell'invasione dell'Unione Sovietica nel 1941, Wittmann si trovò con il suo Sturmgeschütz III isolato dal proprio reparto mentre sopraggiungeva una colonna di carri nemici; il terreno ondulato permetteva comunque al semovente tedesco di non essere scorto dai russi: Wittmann ne approfittò per tendere un'imboscata all'unità nemica, riuscendo a distruggere tre dei sei mezzi corazzati sovietici, prima di ritornare al proprio reparto. In seguito, durante i furiosi combattimenti per la conquista di Rostov nell'autunno del 1941, Wittmann rimase ferito due volte.