Nach der Invasion Napoleons in Russland 1812 kommandierte Rajewski das 7. Infanterie-Corps der 2. Armee unter Bagration, die in mehrere schwere Rückzugsgefechte – unter anderem bei Smolensk – verwickelt wurde. Bei der Schlacht von Borodino sicherten die von Rajewski geführten Truppen im Zentrum bei Semjenowskoje, wofür er mit dem Orden des Heiligen Georg 3. Grades ausgezeichnet wurde.