В 1813—1815 годах вице-президент временного совета, управляющего Варшавским герцогством (впоследствии Царство Польское), позднее представитель императора Александра I при совете, управляющим Царством Польским, составил для него ряд проектов и учреждений, заведовал комитетом по учебной части. С 1821 года советник наместника Царства Польского и доверенное лицо великого князя Константина Павловича. Стал преемником Адама Чарторыйского на посту попечителя Виленского университета (1824—1831) и Виленского учебного округа. Возглавлял комиссию, расследовавшую тайные организации студентов Виленского университета (филоматы, филареты). Деятельность Новосильцева в Польше продолжалась до 1831 года. Обнаруженная им здесь строгость и даже жестокость, особенно по отношению к молодежи, вызвали ожесточение поляков и, по мнению некоторых, способствовали ускорению восстания 1830 года.