К началу Отечественной войны 1812 года генерал-лейтенант граф Остерман-Толстой находился в отставке, однако после вторжения Наполеона сразу вернулся в армию волонтёром в корпус П. Х. Витгенштейна. После первых боёв был официально зачислен на службу и назначен командиром 4-го пехотного корпуса. В Бородинском сражении был тяжело контужен, однако строя не оставил и далее отличился в Тарутинском бою и под Красным. Из-за ранений в конце 1812 года оставил армию, но к маю следующего года вернулся в строй. В Заграничном походе в 1813 году отличился во многих сражениях, в начальной фазе сражения при Кульме командовал всеми русскими войсками, однако вновь был ранен — ему ядром оторвало левую руку.