A rainha era muito popular e envolveu-se em vários trabalhos sociais. Quando chegou a Atenas, passou a patrocinar o orfanato de Amalieion, criado pela antiga rainha-consorte da Grécia, Amália de Oldemburgo, e a escola Arsakeion para raparigas na avenida da Universidade. Com os seus fundos e apoios de contribuintes abastados, a rainha construiu asilos para doentes terminais e para idosos incapacitados, bem como um sanatório para doentes tuberculosos. Criou uma sociedade para ajudar os pobres, um jardim-de-infância para os filhos de casais pobres, e uma cozinha de sopa em Pireu que servia também de escola de culinária para meninas pobres que foi mais tarde aumentada para uma escola de tecelagem para raparigas e mulheres idosas com dificuldades financeiras. Era mecenas de dois hospitais militares e abriu também o Hospital da Anunciação, o maior da Grécia, na baixa de Atenas. Construiu o Hospital Russo do Pireu em memória da sua filha, a princesa Alexandra, que morreu em Moscovo em 1891. Apesar de dedicar-se principalmente a marinheiros russos, o hospital estava aberto a todos os marinheiros que visitassem a Grécia, sendo que os preços das consultas eram mais baixos e os medicamentos gratuitos. Olga também apoiou o estabelecimento e criação de hospitais durante os conflitos entre a Grécia e os seus países vizinhos, incluindo durante a Guerra Greco-Turca de 1897 e a Primeira Guerra dos Balcãs (1912-1913). Por causa do seu trabalho junto dos soldados feridos, Olga e a sua nora, a princesa-herdeira Sofia, receberam a Cruz Vermelha Real pelas mãos da rainha Vitória do Reino Unido em Dezembro de 1897.