Al novembre de 1824, mentre Alvear iniciava el seu retorn a Buenos Aires, l'exèrcit de Simón Bolívar assestava un cop decisiu i final a la dominació colonial espanyola en la batalla de Ayacucho. Aquest triomf va fer que el govern tingués esperances que Bolívar intervingués en favor dels interessos de les Províncies Unides en contra de l'Imperi de Brasil. Poc després d'haver arribat a Buenos Aires, Alvear va ser convocat per complir una delicada missió diplomàtica davant Bolívar, acompanyat pel doctor José Miguel Díaz Vélez, actuant com a secretari Domingo de Oro. L'objectiu "oficial" era felicitar al "Libertador" pels seus recents triomfs, negociar la devolució de la província de Tarija i aconseguir una aliança enfront de la imminent guerra contra l'Imperi del Brasil per la Banda Oriental.