Con la Italia, Di Livio jugó 40 veces, pero nunca ha anotado. Él jugó con su país en la Euro 96, en la Copa Mundial de fútbol de 1998, la Euro 2000, y en la Copa Mundial de Fútbol de 2002. Su primer partido de campeonato lo jugo el 6 de septiembre de 1995 contra la Eslovenia y su último mundial fue el 18 de junio de 2002 contra Corea del Sur. Solía jugar más atrás que los demás compañeros en el centro del campo, tapando los agujeros que los demás solían dejar.