Évoluant au poste de milieu gauche, Solari fait partie de l'équipe des Galactiques du Real Madrid qui remporte la Ligue des champions 2002. Titulaire lors de la finale contre le Bayer Leverkusen, Santiago initie l'action menant au but décisif de Zidane (2-1). En 2002, Solari reçoit le trophée de « joueur de football le plus sexy de l'année » octroyé par les abonnés de la chaîne espagnole Canal+.