În diverse alianțe cu țările europene, Rusia a luptat împotriva Franței lui Napoleon. Invazia franceză a Rusiei, la apogeul lui Napoleon în 1812 a ajuns la Moscova, dar în cele din urmă a eșuat lamentabil din cauza rezistenței insistente în combinație cu frigul aprig al care au dus la o înfrângere dezastruoasă a invadatorilor, în care a pierit peste 95% din Grande Armée pan-europeană. Condusă de Mihail Kutuzov și Barclay de Tolly, armata rusă l-a izgonit pe Napoleon din țară și a străbătut Europa în Războiul celei de a Șasea Coaliții, pătrunzând, în cele din urmă, în Paris. Alexandru I a condus delegația Rusiei la Congresul de la Viena care a definit harta Europei postnapoleoniene.