Tras el párate por invierno de la temporada, Ronaldo capitaneó al Real Madrid por primera vez en un partido oficial, anotando un doblete en una sufrida victoria por 4 a 3 ante la Real Sociedad el 6 de enero. Poco tiempo después, se convirtió en el primer jugador no-español en 60 años en capitanear al club durante El Clásico del 30 de enero del 2013, partido que también marcó su aparición número 500 a nivel clubes. Tres días después, alcanzó los 300 goles a nivel general luego de anotarle un hat-trick perfecto al Getafe. Cristiano ayudaría al Real Madrid a alcanzar la final de la Copa del Rey 2013 tras anotar un doblete en El Clásico por las semifinales, el cual marcó su sexto partido consecutivo en el Camp Nou donde marcó, un récord del club. En la final, anotó el gol inicial del partido con un cabezazo, en lo que sería una derrota por 2 a 1 ante el Atlético de Madrid, partido en el que también sería expulsado por conducta violenta. En los octavos de final de la Champions League, Cristiano se enfrentó por primera vez ante el Manchester United. Tras anotar el gol del 1 a 1 en el Santiago Bernabéu, con un cabezazo donde llegó a saltar casi 3 metros, en la vuelta marcó el gol de la victoria por 2 a 1 en su regreso a Old Trafford. No celebró ninguno de los goles que anotó por respeto a su antiguo club. Después de anotarle tres goles al Galatasaray en los cuartos de final, Ronaldo anotó el único gol del Madrid en la derrota por 4 a 1 ante el Borussia Dortmund por la ida de las semifinales, que acabaría desembocando en la eventual eliminación de los madrileños, que ganarían la vuelta por 2 a 0 pero quedarían afuera en semifinales de la competencia por tercer año consecutivo.