2014 ging Massa in der Formel 1 an der Seite von Valtteri Bottas für Williams an den Start. Er erhielt einen Zweijahresvertrag, den Williams mit einer Option um ein Jahr verlängern konnte. Bei der Einführung der permanenten Formel-1-Startnummern wählte er die #19 für seine weitere Karriere. Beim Großen Preis von Österreich erzielte Massa seine erste Pole-Position für Williams. Im Rennen wurde er Vierter.