Mphela 2005. február 26-án, a Seychelle-szigeteki válogatott ellen debütált a dél-afrikai válogatottban és rögtön két gólt szerzett. A 2008-as afrikai nemzetek kupáján betalált Tunézia ellen. Ő szerezte a 2009-es konföderációs kupa talán leglátványosabb gólját, egy távoli szabadrúgást értékesített Spanyolország ellen a bronzmeccsen. Részt vett a 2010-es világbajnokságon is, ahol egy gólt szerzett, a franciák ellen. Dél-Afrika végül 2-1-re nyert, ezzel kiejtve Franciaországot.