Les primeres mencions històriques del "Castell de Monticiano" daten de l'any 1171, quan estava sota la sobirania del bisbe de Volterra. Durant el període medieval, els boscos representaven un recurs important. No només proporcionen fusta, sinó també subministraments d'aliments, com la caça i les castanyes. L'agricultura va créixer ràpidament al voltant de Monticiano: el principal producte cultivat era el blat. El 1266, a causa de la participació dels seus ciutadans en la Batalla de Benevent (1266), va ser ocupada per les tropes de la república de Siena, que van destruir les parets del castell. El 1554 va passar a formar part del Gran Ducat de Toscana. De 1629 a 1749 va ser un feu de la família Pannocchieschi.