Ecuadorin maajoukkueessa Valencia teki ensiesiintymisensä Hondurasia vastaan 28. huhtikuuta 2004. Ensimmäiset maaottelumaalinsa hän teki 27. maaliskuuta 2005 MM-karsintaottelussa Paraguayta vastaan. Hän teki ottelussa kaksi maalia ja on ollut maajoukkueen vakiomiehistöä siitä lähtien. Hän pelasi MM-kilpailuissa neljä ottelua 2006 ja kolme ottelua 2014. Hän kuului Ecuadorin joukkueeseen Copa Américassa 2007, 2011, 2016 ja 2019. Hän on pelannut Copa América -turnauksissa kaikkiaan yksitoista ottelua ja tehnyt kaksi maalia.