С началом войны Митрофанов направлен в распоряжение главнокомандующего войсками Северо-Западного направления и в сентябре назначен на должность начальника Автобронетанковыми войсками 55-й армии (Ленинградский фронт), а в феврале 1942 года — на должность начальника штаба 12-го танкового корпуса. В период с 30 декабря 1942 по 16 января 1943 года исполнял должность командира этого же корпуса, который вскоре принимал участие в боевых действиях в ходе Острогожско-Россошанской наступательной, Харьковской наступательной и оборонительной операций.