Nel 1805 succedette al generale Pëtr Aleksandrovič Tolstoj, erroneamente accusato di incompetenza, come aiutante di campo del generale Bennigsen in Slesia contro i francesi, contribuendo in massima parte al trionfo russo a Pułtusk, per poi partecipare ad una serie di battaglie di carattere meno fortuito, come Eylau, Heilsberg e Friedland. Quando a Tilsit l'imperatore Alessandro I e Napoleone I strinsero un accordo di pace, il principe Golicyn si schierò apertamente contro l'iniziativa di un accordo franco-russo, formando a casa sua un circolo di militari e politici francesi filo-borbonici espatriati, come Jean-Baptiste de Traversay, Guillaume Emmanuel Guignard de Saint-Priest, figlio del conte François-Emmanuel Guignard de Saint-Priest e Langeron, ma anche ad alcuni militari russi contrari al trattato, come Aleksandr Stroganov.