Когда в 1861 году началась Гражданская война в США, Генри Макайвер уехал воевать на родину, вступив в армию Конфедерации. Хотя тогда ему было всего 20 лет, он считался уже опытным командиром. За время войны он служил под началом трёх известных генералов Конфедерации, Джексона, Стюарта и Смита, и был четырежды ранен. Получил известность случай, когда в конце войны Макайвер вызывал на поединок майора армии Союза Томлина и одолел его, перекинув через себя. После капитуляции Конфедерации Макайвер вместе с рядом других конфедератов бежал в Мексику, где вступил в армию французского узурпатора Максимилиана I, сражаясь против повстанцев, возглавлявшихся Бенито Хуаресом. Во время одного из походов на отряд Макайвера напали индейцы, разбившие его и захватившие Генри в плен. Он пробыл в заточении у индейцев три месяца, сумел бежать, переплыв реку Рио-Гранде. Затем сражался в Монтеррее и за свои военные успехи удостоен от Максимилиана графского титула и ордена.