Charles Napier war der älteste Sohn von Oberst Hon. George Napier, Rechnungsprüfer in Irland, und Lady Sarah Lennox, Tochter von Charles Lennox, 2. Duke of Richmond. Sein Bruder war George Thomas Napier. Charles James Napier wurde am 10. August 1782 in Whitehall geboren und erhielt seine erste Erziehung von seinem Vater in Irland. 1794 trat er als Fähnrich des 22. Regiments zu Fuß in die British Army ein, noch bevor er sein 12. Lebensjahr vollendet hatte. Seinen ersten aktiven Militärdienst erlebte er bei der irischen Rebellion von 1798 und der Erhebung von 1803. 1806, nachdem er eine eigene Kompanie erhalten hatte, ging er nach Spanien. In der Schlacht bei La Coruña, in der er fünfmal verwundet wurde und in Kriegsgefangenschaft geriet, kommandierte er das 50. Regiment zu Fuß.