Napier wechselte zur Saison 1978/79 zu den Canadiens de Montréal, die zu diesem Zeitpunkt das Maß aller Dinge in der NHL darstellten. Mit ihm gewannen sie in den folgenden Playoffs 1979 ihren vierten Stanley Cup in Folge, während Napier somit bereits als NHL-Rookie seine erste Meisterschaft feiern durfte. Mit dem Beginn der 1980er Jahre endete die Vorherrschaft Montréals in der NHL, während sich im Team ein Generationenwechsel vollzog und Napier beginnend mit der Spielzeit 1980/81 mehr Verantwortung im Offensivbereich erhielt. Demzufolge erreichte der Flügelstürmer in den Saisons 1981/82 und 1982/83 jeweils die Marke von 40 Toren und erzielte 1981/82 mit 81 Scorerpunkten auch seinen persönlichen Karriere-Bestwert. Zudem erbrachten ihm seine Leistungen eine Berufung in die kanadische Nationalmannschaft, mit der er bei der Weltmeisterschaft 1982 die Bronzemedaille gewann.