Durante la prima guerra d'indipendenza del 1848 si arruolò nell'esercito piemontese e combatté nella battaglia di Governolo, ottenendo la promozione a capitano. Dopo la disfatta di Custoza, abbandonò l'esercito sabaudo per partecipare ad una sommossa in Sicilia contro i Borbone, ma la ribellione fu sconfitta. Si unì allora ai difensori della Repubblica Romana, dove conobbe Giuseppe Garibaldi, divenendone amico e collaboratore. In seguito alla cacciata dei repubblichini ad opera delle truppe francesi, Montanari scappa con Garibaldi verso Venezia per aiutare la rivolta contro gli austriaci, ma la sua barca venne intercettata e lui arresrato e deportato a Capodistria.