Werner von Moltke stammte aus dem mecklenburgischen Adelsgeschlecht Moltke. Er startete für den TSV Ellwangen, die Stuttgarter Kickers und den Universitätssportclub Mainz. Er hatte bei einer Größe von 1,90 m ein Wettkampfgewicht von 90 kg. 1958, 1966 und 1968 wurde er Deutscher Meister im Zehnkampf. Bei den Europameisterschaften 1962 in Belgrad gewann er die Silbermedaille – um nur vier Punkte geschlagen vom damaligen Weltrekordler, dem Russen Wassili Kusnezow – und bei den Europameisterschaften 1966 in Budapest den Titel im Zehnkampf. Bei den Olympischen Spielen 1968 in Mexiko-Stadt schied er schon nach dem zweiten Wettbewerb, dem Weitsprung, aus. Seine persönliche Bestleistung erreichte von Moltke im Dezember 1966 mit 7849 Punkten.