En 2002-03, son palmarès s'étoffe avec un nouveau scudetto. Nedvěd va qui plus est acquérir une nouvelle dimension en Ligue des Champions, compétition dans laquelle son équipe atteint la finale. Lors de ce parcours éprouvant, le Tchèque inscrit des buts essentiels contre le FC Barcelone en quarts, puis face au Real Madrid (tenant du titre et favori) en demi-finales quand sa reprise de volée foudroie Iker Casillas, permettant à la Juventus de mener 3-0 après avoir perdu le match aller 2-1 à Madrid. Cependant, l'équipe perd en finale aux tirs au but face au Milan AC, sans lui. En effet, lors de la demi-finale face au Real Madrid, Nedvěd reçoit un carton jaune qui le prive de finale. Sans son maître à jouer la Juve ne parviendra pas à déjouer le Milan d'Ancelotti.