Englannin maajoukkueessa James on pelannut 53 ottelua. Hän debytoi maajoukkueessa vuonna 1997 ystävyysottelussa Meksikoa vastaan. Hän oli mukana 2002 MM-kilpailuissa, mutta ei päässyt pelaamaan. James nousi kisojen jälkeen Englannin ykkösmaalivahdiksi David Seamanin lopetettua maajoukkueuransa, ja hän pelasi joukkueen kaikki ottelut 2004 EM-turnauksessa. Paul Robinson syrjäytti hänet maajoukkueen ykkösmaalivahdin paikalta. James oli mukana myös 2006 MM-kisoissa kakkosmaalivahtina, mutta ei pelannut yhtään ottelua. Hän palasi seuraavan kerran maajoukkueen maalille 2008 ja pelasi useita 2010 MM-kisojen karsintaotteluita. James valittiin lopputurnaukseen ja hän nousi kisoissa pelaavaksi maalivahdiksi ensimmäisessä ottelussa tapahtuneen Robert Greenin virheen jälkeen.