Το επόμενο βήμα στην καριέρα του Λουίς Φελίπε Σκολάρι ήταν ο πάγκος της Εθνικής ομάδας της Βραζιλίας. Τον Ιούνιο του 2001 η Εθνική Βραζιλίας είχε να δώσει 5 αγώνες για να ολοκληρωθεί η προκριματική φάση και διέτρεχε κίνδυνο να μείνει εκτός από το Παγκόσμιο Κύπελλο Ποδοσφαίρου 2002 παρά το αρχικό σοκ της ήττας από την Ουραγουάη ο Σκολάρι κατάφερε να οδηγήσει την ομάδα στα τελικά του Παγκόσμιου Κυπέλλου. Λίγο καιρό πριν από την έναρξη της τελικής φάσης ο Σκολάρι αρνήθηκε να συμπεριλάβει στην αποστολή τον βετεράνο επιθετικό Ρομάριο στην ομάδα του, παρά την πίεση της κοινής γνώμης και την έκκληση που έκανε δακρυσμένος ο ίδιος ο παίκτης. Η Βραζιλία μπήκε δυνατά στο τουρνουά κέρδισε διαδοχικά την Τουρκία, την Κίνα, την Κόστα Ρίκα, το Βέλγιο, την Αγγλία και ξανά την Τουρκία στον ημιτελικό. Στον τελικό νίκησε τη Γερμανία 2-0 με δύο γκολ από τον Ρονάλντο και κέρδισε τον πέμπτο τίτλο Παγκόσμιου Κυπέλλου. Στο τέλος του 2002 Ο Σκολάρι παραιτήθηκε από προπονητής της Βραζιλίας. Λίγο αργότερα το 2003 ανέλαβε την τεχνική ηγεσία της Εθνικής Πορτογαλίας έμεινε για 5 χρόνια στον πάγκο της Εθνικής Πορτογαλίας με μεγαλύτερη επιτυχία του την παρουσία στον τελικό του Euro 2004.