En 2014, Molina est voté sur la formation partante pour le match des étoiles mais se blesse juste avant la partie et c'est Jonathan Lucroy des Brewers de Milwaukee qui débute la rencontre à sa place. Molina rate 7 semaines de jeu en 2014 pour une blessure au pouce droit, qui requiert éventuellement une intervention chirurgicale. Il revient en fin d'année et totalise 110 parties jouées en 2014. Il frappe pour ,282 avec 7 circuits et 38 points produits. Les Cardinals ont une fiche de 26 victoires et 27 défaites cette année-là lorsque Molina n'est pas leur receveur partant.