Nach dem Waffenstillstand avancierte Rex zum Oberstleutnant. Während des Deutschen Krieges führte er 1866 sein Bataillon im Mainfeldzug in den Kämpfen bei Wiesenthal und Zella, Lausenbach, Aschaffenburg und Tauberbischofsheim. Für seine Leistungen erhielt Rex den Kronenorden III. Klasse mit Schwertern. Am 15. Juli 1866 wurde er nach Trier versetzt, zum Kommandeur des 3. Rheinischen Infanterie-Regiments Nr. 29 ernannt und in dieser Stellung am 20. September 1866 zum Oberst befördert.