En juin 2004, Duhon est sélectionné en de la Draft de la NBA par les Bulls de Chicago. Lors de sa saison "rookie", il participe aux 82 matchs de la saison régulière, avec des statistiques de 5,9 points et 4,9 passes par match. Il réalise son meilleur match de la saison contre les Hawks d'Atlanta, permettant aux Bulls de revenir dans le match puis de s'imposer. Duhon marque là 8 des 9 tentatives à 3 points, et inscrit un total de 24 points. Cela (les 8 paniers à 3 points dans un match) a d'ailleurs été un record pour la franchise, avant que Ben Gordon ne le batte un peu plus tard dans la saison, avec un total de 9 réalisations. Les Bulls prolongent ensuite son contrat pour la saison 2005-2006.