Auch die nationale Politik prägte Ador nachhaltig. Ab 1878 war er Mitglied des Ständerates, verlor aber sein Mandat nach nur zwei Jahren wieder (damals war noch das Kantonsparlament das Wahlgremium). 1889 gelang ihm die Wahl in den Nationalrat, den er 1901 präsidierte. Seine Tätigkeit im Nationalrat musste er 1902 wegen der «Affäre Ador» für einige Monate unterbrechen. Als Kommissar der Schweiz an der Weltausstellung 1900 in Paris war ihm das Band eines Grossoffiziers der französischen Ehrenlegion verliehen worden. Nach Ansicht des Bundesrates verstiess er damit gegen Artikel 12 der Bundesverfassung, der Parlamentsabgeordneten die Annahme ausländischer Auszeichnungen verbietet. Ador weigerte sich, die Auszeichnung zurückzugeben und trat zurück. Ihm gelang aber im selben Jahr die Wiederwahl, worauf er dem Nationalrat bis 1917 angehörte. Er machte sich einen Namen als leidenschaftlicher Verfechter des Liberalismus, während er den Etatismus und den Sozialismus ablehnte.