La stagione seguente è l'anno dell'affermazione: Mustafi diventa titolare della difesa blucerchiata (33 presenze in Campionato e 2 in Coppa Italia) e grazie alle ottime prestazioni viene convocato dalla Nazionale maggiore tedesca. Il 26 ottobre 2013, nella sfida Sampdoria-Atalanta (1-0), realizza di testa il suo primo gol italiano che permette ai padroni di casa di vincere la prima gara stagionale in casa.