Милунка не отказалась от своего желания сражаться и в 1914 году записалась в сербскую армию уже добровольцем. В Первую мировую войну она служила в 2-м Железном пехотном полку имени князя Михайло. В том же полку сражалась Флора Сандс, шотландка по происхождению, также как доброволец. Милунка приняла участие в Колубарской битве как «бомбаш» (то есть гренадер), проявила храбрость и была награждена орденом Звезды Карагеоргия с мечами. Осенью 1915 года она получила в Македонии тяжёлое ранение в голову и была отправлена на лечение в госпиталь, размещавшийся в Албании. Спустя несколько месяцев она вернулась на фронт, где продолжила воевать летом и осенью 1916 года. Во время битвы при Каймакчалане в районе Чёрной реки Железный полк сражался в составе 122-й французской колониальной дивизии: Милунка тогда снова отличилась, взяв в плен сразу 23 болгарских солдата. За свои подвиги в войну она была награждена французским Орденом почётного легиона (офицер) и французским Военным крестом с золотой пальмой (единственная женщина-военнослужащая в мире — кавалер французского Военного креста Первой мировой), сербской медалью Милоша Обилича «За храбрость», британским орденом Святого Михаила и Святого Георгия 3-й степени и российским Георгиевским крестом 4-й степени.