Toombs trat der Georgia-Miliz bei und bekam als Brigadegeneral das Kommando über eine Brigade in Virginia. Sein kommandierender Offizier wurde General Daniel Harvey Hill. Als dieser Toombs nach der Schlacht am Malvern Hill (1. Juli 1862) wegen seiner taktischen Unfähigkeit kritisierte, forderte Toombs den General zum Duell, das jedoch nie stattfand. In der Schlacht am Antietam (17. September 1862) hielt sich Toombs gut, doch wurde er an der linken Hand verletzt. Weil man ihm die militärische Beförderung verweigerte, verließ er am 4. März 1863 die Armee wieder.