Rusya, çeşitli Avrupa ülkeleri ile ittifak kurarak Napolyon Fransası'na karşı savaştı. 1812 yılında Napolyon, Rusya Seferi sırasında gücünün doruğunda iken soğuk General Kışı birlikte inatçı bir direniş sonucu ağır bir hezimete uğradı ve pan-Avrupa Grande Armée'nin %95'ten fazlası öldü. Mihail Kutuzov ile Barclay de Tolly liderliğindeki Rus ordusu Napolyon'u ülkeden çıkarıp Altıncı Koalisyon Savaşı'yla Avrupa'ya sürdü ve sonunda Paris'e girdi. I. Aleksandr, Napolyon sonrası Avrupa haritasının tanımlandığı Viyana Kongresi'nde Rus heyetine başkanlık etti.