Дьємерсі Мбокані виступав за збірну ДР Конго із 2005 по 2010 рік. У травні 2011 року Мбокані був довічно відлучений від виступів за національну команду, причиною покарання стало те, що форвард симулював травму, щоб відмовитися від поїздки до збірної на матч відбіркового турніру КАН-2012 проти команди Маврикія, а також систематичне порушення гравцем режиму. Але вже незабаром футболіста повернули до лав збірної, у складі якої він взяв участь у КАН-2013, на якому відзначився двома голами, але не зміг допомогти команді подолати груповий етап.