新大統領のジェームズ・マディソンは、1809年にアダムズをロシア担当大臣に任命した（フランシス・ダナとウィリアム・ショートがその候補に指名されていたが、両名ともサンクトペテルブルクに信任状を提示できなかった。）。アダムズは妻のルイーザと共に任期の大半をサンクトペテルブルクで過ごした。ルイーザは公式の外交官ではなかったが、外交官の妻として重要な役割を果たした。彼女は夫が魅力不足であったのを埋め合わせて皇帝のお気に入りとなり、アメリカの外交任務における必須の部分となった。1812年にアダムズはナポレオンのロシア侵攻と、その悲惨な後退に関する報告をワシントンに持ち帰った。1814年にアダムズはロシアから呼び戻され、米英戦争の停戦交渉の責任者を命じられた。この交渉の結果、ガン条約が結ばれ停戦が成立した。また1815年から1817年までイギリス担当大臣を務めた。その職は父親のジョン・アダムズが最初に就いたものであった。