Als Napoleon Bonaparte 1807 seinen Feldzug nach Spanien plante, wurde Thomières wiederum Stabsoffizier. Er nahm an der Invasion Portugals (19./30. November 1807) teil und kämpfte bei Roliça (17. August 1808) und Vimeiro (21. August 1808). In letzterer wurde er verwundet und konnte erst Ende des Jahres in den aktiven Dienst zurückkehren.