Under 1812 års krig tjänstgjorde Walker i Louisianas milis. Han var verksam som plantageägare i Rapides Parish. År 1845 fungerade han som ordförande vid Louisianas konstitutionskonvent. Efter valsegern i guvernörsvalet 1849 blev Walker den första guvernören i Louisianas historia som tillträdde sitt ämbete i den nya huvudstaden Baton Rouge. Dupré efterträdde 1850 Isaac Johnson som guvernör och efterträddes 1853 av Paul Octave Hébert.