Bevin valittiin Bristolin sataman lastaajien sihteriksi vuonna 1910 ja kansalliseksi organisoijaksi vuonna 1914. Hän oli järjestämässä satamatyöläisten ammattiliittoa ja sen johtajana hän esti Britannian avun puolalaisille Puolan–Neuvosto-Venäjän sodassa vuonna 1920. Bevin oli perustamassa Britannian kuljetusalan työntekijöiden ammattiliittoa TGWU:ta vuonna 1922 ja oli sen johtaja vuosina 1929–1940 ja osallistui ammattiliittojen yhdistämiseen. Hän edusti Työväenpuolueen oikeistosiipeä ja suhtautui kriittisesti juutalaisten suoraan toimintaan, sillä hän katsoi sen kohdistuvan Britanniaa vastaan. Hän oli suunnittelemassa yleislakkoa vuonna 1926. Bevin muutti suhtautumistaan kommunisteihin saatuaan huonoja kokemuksia ammattiyhdistyspolitiikassa.