En el 2007, Pitt interpretó por tercera vez a Rusty Ryan en "Ocean's Thirteen". Aunque fue menos lucrativa que las primeras dos películas, esta secuela recaudó 311 millones de dólares en la taquilla internacional. Su siguiente papel cinematográfico fue en el drama "western" del 2007 "The Assassination of Jesse James by the Coward Robert Ford", adaptación de la novela homónima de 1983, escrita por Ron Hansen, donde interpretó al famoso bandido Jesse James. Dirigida por Andrew Dominik y producida por "Plan B", la compañía de Pitt, la película se estrenó en el Festival Internacional de Cine de Venecia de 2007; según Lewis Beale del "Film Journal International", Pitt llevó a cabo un papel «tenebroso y carismático», y le valió la Copa Volpi de dicho festival. Aunque el actor asistió al festival para promocionar la película, tuvo que retirarse rápidamente tras sufrir un ataque de un fanático que se abrió paso entre sus guardaespaldas. Finalmente recibió el premio un año más tarde, en el festival de 2008.