Deux escadrons de son régiment sont affectés à l'Armée de l'Ouest pour combattre l'insurrection vendéenne. Selon certaines sources, au cours du voyage pour rejoindre son affectation, il est arrêté comme ci-devant et suspect puis emprisonné pendant quelques jours à Angers, mais parvient à s'échapper. L'un de ses biographes, Antoine d'Arjuzon, s'interroge sur la véracité de l'anecdote, dans la mesure où Armand de Caulaincourt lui-même n'y fait pas référence dans ses "Mémoires". Ce dernier sert ensuite sous les ordres de Lazare Hoche pour disperser les chouans avant de rejoindre le dépôt de son régiment à Soissons afin d'y assurer l'instruction des recrues. Satisfait de ses états de services, Hoche cherche à lui obtenir une promotion auprès du Comité de salut public, en vain. C'est en fait grâce à l'intervention du général Aubert du Bayet, commandant de l'Armée des côtes de Cherbourg, que la carrière militaire de Caulaincourt prend un autre tournant. Ce dernier, ami intime de son oncle le général d'Harville, obtient qu'Armand devienne son aide de camp à compter du et soit nommé capitaine des troupes à cheval, de même que son frère Auguste.