Năm 1968, Zoff chuyển sang chơi cho Napoli. Cùng năm đó ông khoác áo đội tuyển Ý lần đầu tiên, đấu với đội tuyển Bulgaria tại tứ kết EURO 1968. Ý vô địch giải này và Zoff trở về với tấm huy chương vàng với chỉ 4 lần khoác áo đội tuyển.