Les Espagnols aussi sont nombreux dans l'armée française. Seulement, après l'invasion de l'Espagne par les Français et après l'excommunication de Napoléon par le pape, les Espagnols, loyaux sujets de l'ancien roi espagnol et fervents catholiques, refusent d'aider les soldats français et, soutenus financièrement et militairement par les Anglais, vont même les combattre lors de batailles rangées ou leur tendre des embuscades (la guérilla). Les Portugais sont également présents au sein de la Grande Armée, avec la Légion portugaise et seront notamment présents aux batailles de Wagram et de la Moskova. Lors de la campagne d'Autriche de 1809, un tiers de la Grande Armée était composé de soldats de la Confédération du Rhin et un quart de l'armée en Italie était composé d'Italiens.