Sau khi huấn luyện viên Carlo Ancelotti đến Real, Modrić thường xuyên được xếp đá chính và trở thành một nhân tố quan trọng ở tuyến giữa, giúp Real gặt hái được nhiều thành công trong mùa giải. Anh có bàn thắng đầu tiên trong mùa giải tại trận đấu với F.C. Copenhagen trong khuôn khổ Champions League. Đây cũng là bàn thắng thứ năm của anh cho Real và cả năm bàn thắng đều được ghi từ ngoài vòng cấm địa. Ngày 16 tháng 2, anh có pha lập công đầu tiên tại La Liga 2013-14. Modrić cùng Real giành chức vô địch Copa del Rey 2013–14 sau chiến thắng 2-1 trước FC Barcelona. Trong trận bán kết lượt đi UEFA Champions League với Bayern Munich, anh đã có màn trình diễn vô cùng xuất sắc, giúp Real đánh bại đội bóng nước Đức với tỉ số 1-0. Trong trận lượt về cũng là trận đấu thứ 100 của anh trong màu áo Real Madrid, anh đã kiến tạo cho bàn mở tỉ số của Sergio Ramos và chung cuộc Real giành thắng lợi 4-0 và lọt vào trận chung kết. Ngày 24 tháng 5, trong trận chung kết UEFA Champions League 2013-14 với Atlético Madrid được tổ chức trên sân Estádio da Luz, Lisbon, Bồ Đào Nha, Modrić chính là người đã thực hiện quả phạt góc ở phút thứ 93 tạo điều kiện cho Sergio Ramos đánh đầu gỡ hòa 1-1. Sau đó, trong hiệp phụ, Real ghi thêm ba bàn thắng nữa và chính thức có được danh hiệu vô địch Champions League lần thứ mười ("la Décima") trong lịch sử. Anh có tên trong đội hình tiêu biểu của UEFA Champions League mùa giải này và sau đó còn được chọn là Tiền vệ xuất sắc nhất La Liga mùa bóng 2013-14.