1795 berief ihn Präsident George Washington als Finanzminister ("Secretary of the Treasury") in sein Kabinett. Wolcott trat fünf Jahre darauf zurück, weil er zu unbeliebt war. Seine Unpopularität rührte vor allem von einer harten Kampagne gegen ihn her. Ihm wurde fälschlicherweise vorgeworfen, das State Department in Brand gesetzt zu haben. Präsident John Adams ernannte ihn am 18. Februar 1801 zum Bundesrichter am United States Circuit Court für den zweiten Gerichtskreis; nachdem Adams’ Nachfolger Thomas Jefferson diesen Gerichtshof wieder abgeschafft hatte, verlor Wolcott folglich am 1. Juli 1802 auch sein Richteramt.