Своєю грою за цю команду привернув увагу представників тренерського штабу «Валенсії», до складу якого приєднався влітку 2000 року. Спочатку Вісенте зіткнувся з гострою конкуренцією на лівому фланзі півзахисту в особі Кілі Гонсалеса, через що Родрігес, зокрема, не зіграв в фіналі Ліги чемпіонів проти «Баварії». Однак незабаром він зміг витіснити аргентинця зі складу, і той був змушений перейти в «Інтер». У сезоні 2003/04 Вісенте допоміг «кажанам» завоювати титул чемпіонів Іспанії, Кубок УЄФА та Суперкубок УЄФА. Причому в фінальному матчі Кубка УЄФА з «Марселем» (2:0) Вісенте відкрив рахунок, забивши гол з пенальті; також він відзначився в грі 36-го туру чемпіонату Іспанії 2003—04 з «Севільєю» (0:2), в якій «Валенсія» оформила своє чемпіонство. Суперкубок УЄФА.