Se formó en las divisiones juveniles de Argentinos Juniors, para más tarde debutar en el Club Atlético Boca Juniors en 1996. En el club "xeneize", Román pasó seis temporadas donde ganó seis títulos, tres locales (Apertura 1998, Apertura 2000, Clausura 1999) y tres internacionales (Copas Libertadores 2000, 2001 y Copa Intercontinental 2000). Fue una importante figura entre todos esos campeonatos, potenciado principalmente por el entrenador Carlos Bianchi. En 2002, fue traspasado al Fútbol Club Barcelona, donde tan solo permaneció una temporada por sus problemas con el entrenador del equipo en esa época, Louis van Gaal. Se marchó cedido al Villarreal, un club modesto de España donde consiguió sus mayores éxitos en Europa, ganando la Copa Intertoto, siendo subcampeón de la liga y alcanzando las semifinales de la UEFA Champions League por única vez en la historia del club. En 2007, Román retornó a Boca y ganó su tercera Copa Libertadores de manera autoritaria, siendo el goleador del equipo y el mejor jugador del torneo. En su tercer ciclo en el club, consiguió la Recopa Sudamericana 2008 y los torneos Apertura 2008 y Apertura 2011. Acabó yéndose en 2014, consagrándose como el máximo jugador de la historia "xeneize", siendo el 6º jugador con más partidos del club (388), el 7.º con más títulos (11) y su 11° máximo goleador histórico, con 92 goles. Además es el jugador con más presencias en La Bombonera, con 206. Se retiró en Argentinos Juniors, donde alcanzó el ascenso a la Primera División.