Nel 1847, Ricasoli fondò il giornale "La Patria", il cui programma mirava a definire la "costituzione della nazionalità italiana". Nell'ottobre dello stesso anno fu incaricato di mediare tra Toscana e Modena in un conflitto scoppiato a causa dell'annessione del territorio di Lucca alla Toscana, recandosi alla corte del Re di Sardegna Carlo Alberto di Savoia a Torino per convincerlo a fare da mediatore tra le parti in causa. Questo fatto lo convinse che era necessario gettare le basi per una nuova politica italiana, oltre che a stimare lo Stato piemontese e il suo monarca per il ruolo che avrebbero potuto avere nel processo di unificazione nazionale. Nel 1848, dopo la concessione della Costituzione da parte del governo granducale, Ricasoli venne eletto gonfaloniere (ossia sindaco) di Firenze, dimostrandosi un fervente sostenitore dell'intervento armato a fianco dei piemontesi nella Prima Guerra d'Indipendenza. Dimessosi dopo la presa del potere in Toscana dei democratici radicali Giuseppe Montanelli e Francesco Domenico Guerrazzi, i quali avevano costretto il granduca Leopoldo II a fuggire e trovare riparo a Gaeta e avevano proclamato la Repubblica, Ricasoli fu persuaso dagli eccessi e dalla demagogia dei due politici a far parte di coloro che chiesero, dopo la conclusione della guerra e la restaurazione del predominio austriaco nel Nord Italia nel 1849, il ritorno del Granduca. Profondamente deluso dal nuovo atteggiamento anti-liberale di Leopoldo e del sostegno dell'esercito austriaco per la riconquista del trono, il barone preferì emigrare con la famiglia in Svizzera, da dove tornò solo nel 1851, per ritirarsi nuovamente a Brolio senza neanche passare da Firenze, per evitare di vedervi le truppe austriache acquartierate.