Na de wereldkampioenschappen van 2011 besloten Pavel Maslák en zijn coach Dalibor Kupka om de overstap te maken naar de 400 m, omdat het bij die afstand makkelijker voor Maslák zou zijn om door te breken. Dit bleek een goede beslissing. Maslák verbeterde in 2012 het 33-jarige Tsjechische indoorrecord van Karel Kolář op de 400 m. Ook bereikte hij de finale van de WK indoor in Istanboel, waar hij vijfde werd in 46,19. Tijdens het baanseizoen van 2012, waarin hij zijn outdoorrecord aanscherpte van 46,89 naar 44,91, veroverde Maslák zijn eerste internationale titel: Europees kampioen. Hij deed dit door tijdens het toernooi, waar enkele topatleten zoals Kevin en Jonathan Borlée ontbraken in verband met de Olympische Spelen van Londen, in de finale een tijd te lopen van 45,24. Tijdens de Olympische Spelen, waar de afvaardigingen wel op volle sterkte waren, kwam Maslák door de series, maar in zijn halve finale eindigde hij als vijfde in 45,15 en bereikte daarmee de finale niet. Hij kwam ook uit op de 200 m. Daar eindigde zijn strijd in de series.Maslák werd door zijn prestaties uit 2012 verkozen tot Europees talent van het jaar door de European Athletic Association.