בקיץ 2006 מספר קבוצות התעניינו ברכישת כרטיסו, כגון ארסנל, צ'לסי וולנסיה, אך סימאו החליט להישאר בבנפיקה. בינואר 2007 התגלה כי אתלטיקו מדריד מעוניינת בשירותיו, ואכן, בקיץ אותה שנה בו הוכתר כשחקן המצטיין בליגה פעם נוספת (על ידי עיתון CNID), עבר לשחק במדיה. אתלטיקו מדריד שילמה סכום של 20 מיליון אירו תמורתו. בעונתו הראשונה בלה ליגה עם אתלטיקו הופיע ב-30 משחקים והבקיע שבעה שערים. בגביע אופ"א של אותה עונה הבקיע שלושה שערים בשישה משחקים. בעונת זכה עם קבוצתו בליגה האירופית לאחר ניצחון 2-1 במשחק הגמר על פולהאם.