La carriera di Leopoldo I come soldato in comandi di rilievo iniziò con lo scoppio della Guerra di successione spagnola. Egli apportò molti miglioramenti al sistema militare prussiano, introducendo in particolare un nuovo tipo di archibugio in metallo, nel 1700 circa, e prendendo il controllo delle truppe prussiane negli scontri sul Reno, prestando servizio anche all'Assedio di Kaiserswerth e Venlo. Negli anni seguenti (1703), ottenne il grado di luogotenente generale e prese parte all'Assedio di Bonnand combattendo nella battaglia di Höchstädt, nella quale gli austriaci ed i loro alleati prussiani vennero sconfitti dai francesi, comandati dal maresciallo Villars (20 settembre 1703). Nella campagna del 1704 il contingente prussiano e Leopoldo servirono sotto il comando del margravio Luigi Guglielmo di Baden-Baden e successivamente sotto il principe Eugenio di Savoia, e combatterono nella Battaglia di Blenheim.