巴伐利亚的新王成了萊茵聯邦最重要的君主，在莱比锡战役之前，他仍是拿破仑的盟友。直到1813年10月8日巴奥里德条约的签定，巴伐利亚在保持完整独立的前提下退出莱茵邦聯，加入以奥地利、英国、俄国、普鲁士等为首的第六次反法同盟，并于10月14日向法国宣战。在1814年6月3日的第一次巴黎条约中，巴伐利亚将蒂罗尔让给奥地利交换来维尔茨堡。在维也纳和会上，巴伐利亚对奥地利做出了更大的让步。马克西米利安一世在维也纳会议上坚决反对德意志的重建，因为这将危及到巴伐利亚的独立地位。他坚持认为新成立的德意志邦联应是一个建立在各邦国充分享有主权的前提下的宽松的组织，这一点他实现了。1818年5月26日，马克西米利安一世带给国民们一部自由主义的宪法。