Le 19 brumaire an XII, il est fait membre de la Légion d'honneur et grand officier le 25 prairial suivant. À cette occasion, il doit prêter serment de fidélité à l'Empereur Napoléon, et à ce serment, jamais il n'a manqué. En 1805, le général Grouchy est promu au commandement d'une division de l'armée gallo-batave, à la tête de laquelle il assiste aux batailles de Wertingen, de Guntzbourg et d'Ulm. Après Ulm, il tombe malade et doit quitter sa division pour rentrer en France. Passé en 1806, au commandement d'une division de dragons, il pourchasse les débris de l'armée prussienne après Iéna, contraint Hohenlohe à la capitulation.