Kámenev dimitió poco después pero, al comenzar el enfrentamiento con el Gobierno provisional ruso en vísperas de la celebración del Segundo Congreso de los Sóviets, retomó sus actividades en Smolny y participó en la toma del poder. En el Segundo Congreso de los Sóviets, en el que se formalizó el derrocamiento del Gobierno provisional y la toma del poder por los bolcheviques el , Kámenev fue elegido presidente del Congreso, y jefe del permanente Comité Ejecutivo Central Panruso. Este último puesto era equivalente a jefe de Estado bajo el nuevo sistema soviético, aunque el poder real estaba en manos del Comité Central Bolchevique. Kámenev, que se había opuesto durante mes y medio al levantamiento, fue el encargado de anunciar al Congreso el arresto del Gobierno Provisional, para regocijo de los delegados, así como de proclamar que parte de las tropas que aquel había llamado a la capital para sofocar la rebelión se habían pasado a los sublevados.