В феврале 1610 года Дионисий был поставлен архимандритом Троице-Сергиева монастыря, осаду которого незадолго до описываемого времени сняли войска Михаила Скопина-Шуйского и Якоба Делагарди. Сразу же после возведения в сан начал активно содействовать открытию больниц, а также «дворов и изб розных на ». Параллельно с этим Дионисий и Авраамий Палицын писали и рассылали грамоты в «смутные города», призывая к объединению для борьбы с врагом и к оказанию посильной поддержки Первому ополчению. До наших дней дошли списки трёх таких грамот: от июня 1611 года, от октября 1611 года и от апреля 1612 года.