Tijdens de Veldtocht van Napoleon naar Rusland behoorde Gustaaf in 1812 tot het Oostenrijkse 12e Korps, waar hij onder het bevel van veldmaarschalk-luitenant Vinzenz Ferrerius von Bianchi de 2e Brigade commandeerde. Bij een aanval nabij Wielkiszelo raakte hij zwaargewond en was hij lange tijd niet in staat om zijn militaire dienst te vervullen. In 1813 werd hij als generaal-majoor overgeplaatst naar het huzarenregiment "Hessen-Homburg", dat geleid werd door zijn broer Frederik, en ging hij deel uitmaken van een garnizoen dat zich in Bohemen bevond. Gedurende de Duitse bevrijdingsoorlog diende hij in de Slag bij Leipzig en tijdens de Honderd Dagen van Napoleon in 1815 maakte hij de veldtocht in Frankrijk mee. Na het Tweede Verdrag van Parijs was hij brigadier in Transsylvanië. In 1826 werd hij veldmaarschalk-luitenant en in 1827 nam hij ontslag uit de Oostenrijkse militaire dienst.