Il 18 gennaio 1345, Filippo VI diede Bianca in sposa al suo figlio cadetto Filippo, duca d'Orléans e di Turenna, conte di Valois e di Beaumont-le-Roger, probabilmente con lo scopo di neutralizzare le possibili rivendicazioni al trono di Navarra che un altro consorte avrebbe potuto sollevare. Più giovane di Bianca di otto anni, Filippo non le darà alcun figlio, anche se avrà alcuni figli illegittimi. Dopo la cattura di Filippo da parte degli inglesi nella battaglia di Poitiers (19 settembre 1356), fu Bianca a governare i suoi possedimenti fino alla sua liberazione a seguito del trattato di Brétigny (24 ottobre 1360).