1810 kehrte Ramdohr als faktischer Geschäftsträger Preußens am Vatikan nach Italien zurück, wo er auch eine Revision seiner eigenen Grundsätze zur Kunstästhetik und die Sammlung von Daten zu einem neuen kritisch-geschichtlichen Werk über Malerei beginnen wollte. Im Januar 1812 organisierte er den Aufenthalt des Prinzen Bernhard von Sachsen-Weimar und seiner Entourage in Rom. Im Jahr 1813 erschien in Paris eine von Ramdohr übersetzte und ergänzte Sammlung von Wielands Erzählungen. Bereits um 1812 hatte Ramdohr erneut geheiratet, nämlich die erheblich jüngere Dorothea Denecke, mit der er sich zum Zeitpunkt der wieder aufflammenden Kriegshandlungen Preußens mit Frankreich im August 1813 in Rom aufhielt. Während Ramdohr von den Franzosen als Gefangener zurückgehalten wurde, versuchte die schwangere Dorothea in Begleitung von Adolf Friedrich August von Rochow (1788–1869) über Wien zurück nach Hannover zu gelangen, was aber infolge der Kriegswirren misslang. Sie blieb als Gast im Hause der Caroline von Humboldt am Wiener Minoritenplatz bis März 1814, wo sie nach Geburt ihrer Tochter, Karoline von Ramdohr, am 12. Februar 1814 schwer erkrankte und auch David Ferdinand Koreff kennenlernte.