Im Jahre 1812 beteiligte sich Karl Theodor zu Leiningen-Billigheim als Leutnant der Husaren am Russlandfeldzug Kaiser Napoleons und geriet in eine zweijährige russische Kriegsgefangenschaft. Nach seiner Rückkehr aus Russland beteiligte er sich am Sommerfeldzug von 1815, der mit der endgültigen Niederwerfung Napoleons endete. Nach dem Ende der Befreiungskriege baute Graf Karl Theodor die in den Wirren der Koalitionskriege schwer in Mitleidenschaft gezogene Standesherrschaft Billigheim nach und nach wieder auf. Von 1819 bis zu seinem Tod im Jahre 1869 besaß Karl Theodor ein Mandat in der Ersten Kammer der Badischen Ständeversammlung. Im Auftrag des Großherzogs reiste er in diplomatischer Mission nach Berlin, Warschau und Rom. Im Badischen Kulturkampf fungierte der Graf als außerordentlicher Gesandter des Landes bei der römischen Kurie. Nach dem Tod seiner Mutter 1832 erbte er das Rebgut Walluf im Bezirk Wiesbaden, um welches er seine Standesherrschaft erweiterte.