В разгар французского вторжения, 9 августа 1812 года, Загоскин записался в петербургское ополчение, которое предназначалось в подкрепление корпуса Витгенштейна. Когда 6 октября ополчение вступило в первый бой при взятии Полоцка, Загоскин был ранен в ногу и получил орден Святой Анны 3-й степени с надписью: «За храбрость». После лечения вернулся в полк, был назначен адъютантом к графу Ф. Ф. Левизу и пробыл в этой должности всю войну. После взятия Данцига (24 декабря 1813 года) ополчение было распущено.