Во время Бородинского сражения некоторое время командовал первым эскадроном полка. Как и все офицеры-кавалергарды, был награждён орденом св. Анны 4 степени за Бородино. Всего принял участие в 26 сражениях Отечественной войны 1812 года и заграничных походов 1813—1815 годов. Сразу после Бородино был назначен адъютантом генерала М. А. Милорадовича. По словам самого Киселёва, он с сожалением покинул Кавалергардский полк, чтобы при «генерале с блестящей репутацией» «изучать войну», однако его ожидания не оправдались. Но именно на время службы у Милорадовича приходится сближение Киселёва с Александром I, сыгравшее значительную роль в развитии его дальнейшей карьеры. Императору, прибывшему в действующую армию, адъютант Милорадовича делал регулярные доклады и понравился своей манерой обстоятельно излагать ход событий.