Après le déclenchement de la guerre de succession d'Espagne, en tant que fidèle partisan du gouvernement central et du nouveau roi Philippe V d'Espagne, il fut de nouveau nommé vice-roi de Catalogne en 1703 à la place du prince Georges de Hesse-Darmstadt, qui était trop pro-catalan et pro-Habsbourg. Il réprima d'une main de fer toute opposition contre le gouvernement central et put repousser une tentative de débarquement des forces britanniques et catalanes en 1704. Mais en 1705, il fut incapable de résister à une seconde attaque contre la ville, à la suite de laquelle Barcelone et toute la Catalogne passa au camp de Charles de Habsbourg, prétendant autrichien à la couronne espagnole vacante.