זמן קצר לאחר ההפסד עם סמפדוריה בגמר גביע אירופה ב-1992, עבר ויאלי ליובנטוס תמורת סכום שיא עולמי של 12.5 מיליון לירות שטרלינג. בעונתו הראשונה ביובנטוס הוא זכה עם הקבוצה בגביע אופ"א, לאחר ניצחון על בורוסיה דורטמונד בצמד מפגשי הגמר. באותה שנה הוא ערך את הופעתו האחרונה במדי נבחרת איטליה, ולא הושב יותר לסגלה בשל סכסוך עם המאמן אריגו סאקי. בשנת 1995 זכה ויאלי עם יובנטוס בדאבל של אליפות הסרייה א' והגביע האיטלקי, לאחר שהבקיע 22 שערים בכל המסגרות במהלך אותה עונה, והפסיד עמה לפארמה בגמר גביע אופ"א. בעונתו האחרונה ביובנטוס, , הוא זכה לראשונה בקריירה בליגת האלופות, לאחר ניצחון במשחק הגמר על אייאקס אמסטרדם.