Awansowany w maju 1900 r. do stopnia pułkownika, staje się członkiem sztabu generalnego armii bułgarskiej, a w latach 1904-1907 jego szefem. W maju 1905 r. otrzymał stopień generał-majora. W czasie wojen bałkańskich był dowódcą III armii bułgarskiej, która pobiła turecką armię wschodnią pod Kırklareli (Łozengradem) oraz Lüleburgazem, a następnie dowódcą połączonych I i III armii na linii Czataldży. Dzięki zwycięskim bitwom zdobył w społeczeństwie bułgarskim sławę oraz status bohatera. W czasie II wojny bałkańskiej Dimitriew był pomocnikiem głównodowodzącego króla Ferdynanda I, a następnie ministrem pełnomocnym Bułgarii w Rosji.