Preussi huolestui Ranskan vallan kasvaessa Euroopassa, vaikka se olikin pysynyt neutraalina edellisen vuoden konflikteissa. Diplomaattisen vaiheen jälkeen Venäjä lupautui antamaan sotilaallista apua Preussille ja neljäs liittokunta syntyi vuonna 1806. Grande Armée eteni Preussin alueelle ”pataljoonaneliössä” ("bataillon-carré"), jossa armeijakunnat toimivat tiiviissä yhteistyössä toistensa suojana. Preussin joukot voitettiin 14. lokakuuta Jenan–Auerstedtin taistelussa. Sotaretken aikana 140 000 preussilaista oli otettu vangiksi ja 25 000 haavoittui. Louis Nicolas Davoutin kolmas armeijakunta, Auerstadtin taistelun voittajat, saivat marssia ensimmäisinä Berliiniin. Jälleen kerran Grande Armée siis voitti armeijan ennen sen liittolaisten saapumista. Rauhaa ei tullut.