Gladys, sora lui Alvarez, lucra pentru Ernest Lawrence ca secretară , și i-a spus acestuia despre fratele ei. Lawrence l-a invitat apoi pe Alvarez la un tur al expoziției Century of Progress din Chicago. După ce și-a finalizate în 1936, acum logodit cu Geraldine Smithwick, Alvarez a rugat-o pe sora lui să afle dacă Lawrence are vreun post disponibil la Laboratorul de Radiații. În scurt timp, a primit de la Gladys o telegramă cu o ofertă de serviciu din partea lui Lawrence. Așa a început o îndelungată asociere cu Universitatea Californiei din Berkeley. Alvarez și Smithwick s-au căsătorit într-una din capelele Universității din Chicago și apoi au plecat în California. Ei au avut doi copii, și Jean. Au divorțat în 1957. La 28 decembrie 1958, Alvarez s-a căsătorit cu Janet L. Landis, cu care a mai avut doi copii, Donald și Helen.