Был зачислен в действующую армию прапорщиком свиты по квартирмейстерской части в июле 1813 года. Прошёл всю кампанию 1813—1814 годов. Участник сражений при Дрездене, Лейпциге и осады Гамбурга. Награждён орденами Св. Анны 3-й ст. (за отличие в битвах при Дрездене и Лейпциге) и Св. Владимира 4-й ст. (за отличие при осаде Гамбурга). 1 августа 1814 года переведён в Генеральный штаб. Участвовал в военных действиях против Наполеона I, возвратившегося с острова Эльбы (прикомандирован к дежурному генералу главного штаба русских войск в Вене А. А. Закревскому). В июне 1815 года в свите офицеров Генерального штаба прибыл в Париж. Здесь Муравьёв познакомился с Бенжаменом Констаном, Анри Грегуаром, аббатом Сиверсом.