Il commence sa carrière en 1791, pendant la Révolution française. Élu capitaine, il sert à l'armée du Rhin et est promu colonel en 1795. Passé à l'armée du Danube, il se bat contre les Autrichiens au sein des divisions Lefebvre et Lecourbe et devient général de brigade en 1799. Au terme de la campagne de Suisse en 1800, il est fait général de division et après une autre campagne contre les troupes autrichiennes, il est nommé à la tête de la division militaire de Grenoble. Il conserve ce poste jusqu'en 1805, date à laquelle il est affecté à l'armée du maréchal Masséna pendant la campagne d'Autriche, et se distingue à la bataille de Caldiero. Le général Molitor est ensuite nommé gouverneur de la Dalmatie en 1806 et parvient à pacifier la région, avant d'être envoyé en Poméranie suédoise et d'être fait comte de l'Empire en 1808.