Во время Отечественной войны 1812 года Васильчиков был генерал-майором, шефом Ахтырского гусарского полка и командовал бригадой в 4-м резервном кавалерийском корпусе, отличился в сражении при Мире, в Бородинском бою командовал 12-й пехотной дивизией, был ранен и за отличие произведён в генерал-лейтенанты. В Заграничных походах был почти во всех важнейших сражениях, особо отличившись в Битве народов под Лейпцигом, где командовал всей кавалерией корпуса Ф. В. Остен-Сакена и под Бриенн-ле-Шато.