В первой четверти XIX века Волконский занимал особняк на набережной реки Мойки, 12. Единственный генерал действительной службы, принявший непосредственное участие в движении декабристов. В 1819 году вступил в «Союз благоденствия», в 1821 году — в Южное общество. С 1823 года возглавил Каменскую управу этого общества и был активным участником движения декабристов. 5 января 1826 года арестован по делу о восстании Черниговского пехотного полка, привезён в Санкт-Петербург и заключён в Петропавловскую крепость.