W latach 1812/13 król Fryderyk I brał udział w inwazji Napoleona na Rosję. Z 15 800 wirtemberskich żołnierzy, z wyprawy tej powróciło tylko kilkuset. Pomimo tej porażki, królestwo pozostawało jako członek Związku Reńskiego po stronie francuskiej, aż do kolejnej wyniszczającej klęski Napoleona w bitwie pod Lipskiem w październiku 1813 r. Dopiero po niej Wirtembergia przeszła na stronę prowadzonej przez Austrię, Prusy i Rosję "szóstej koalicji". 2 listopada 1813 r. król Fryderyk zmienił sojusze po tym, jak Austria traktatem z Fuldy zagwarantowała mu utrzymanie stanu posiadania i zachowanie suwerenności.