בבחירות הכלליות בבריטניה 1997 ניצחה מפלגת הלייבור בבחירות לראשות ממשלת בריטניה. לאחר היצחון מונה קוק לתפקיד מזכיר המדינה לענייני חוץ וחבר העמים. השנה הראשונה לכהונתו במשרה לוותה בפרשייה משפחתית מורכבת: הוא סיים בפתאומיות 28 שנות נישואים לאחר שעיתון בריטי איים לגלות כי הוא מנהל רומן עם מזכירתו, גיינור ריגן. בזמן מבצע כוח מאוחד של נאט"ו שיחק קוק תפקיד חשוב במאמצה של נאט"ו לאלץ את הכוחות הסרביים לסגת מהאזור. מאוחר יותר הגדיר את ה"הגנה על קוסובו" כאחד מהישגיו הגדולים ביותר.