En julio de 1936, tras el estallido de la Guerra Civil Española, Martínez Dutor fue uno de los líderes de la Columna de mineros asturianos que salió de Oviedo con intención de llegar a Madrid, pero acabó regresando a Asturias tras la sublevación de la guarnición militar de Oviedo. Martínez Dutor se convirtió en el jefe de las milicias que asediaron Oviedo durante los siguientes meses. Durante la contienda fue comisario político del III Cuerpo de Ejército Asturiano.