Arnold begon als coach bij Northern Spirit FC. Vanaf 2000 was hij assistent-bondscoach van het Australisch nationaal elftal, eerst naast Frank Farina (2000-2005) en daarna aan de zijde van Guus Hiddink (2005-2006). Na het WK 2006 werd Arnold hoofdcoach van de "Socceroos". Zijn eerste toernooi als hoofdcoach, de Azië Cup 2007, werd geen succes. Australië ging met moeite door naar de tweede ronde in een op voorhand redelijk gemakkelijke groep met Oman, Irak en gastland Thailand. Tegen Oman werd pas in blessuretijd een 1-1 gelijkspel afgedwongen, van Irak werd met 3-1 verloren en Thailand werd pas in de slotfase met 4-0 verslagen. De "Socceroos" werden uiteindelijk in de kwartfinale door Japan uitgeschakeld na strafschoppen. Op 8 mei 2014 tekende Arnold een driejarig contract bij Sydney FC als hoofdcoach. In augustus 2018 werd Arnold de opvolger van Bert van Marwijk als bondscoach van Australië.