Haar vader verloofde haar in een overeenkomst, welke hij op 28 december 1289 in Corbeil met de Franse kroon sloot, met graaf Karel van Valois, broer van koning Filips IV de Schone. De voornaamste reden voor dit huwelijk lag in de Siciliaanse Vespers (1283), tijdens dewelke Margaretha's vader het eiland Sicilië aan Aragon verloor, en de daaropvolgende Aragonese Kruistocht (1285), waarbij de graaf van Valois door paus Martinus IV met de Kroon van Aragon werd beleend. De Kruistocht mislukte echter en Margaretha's vader geraakte in de strijd tegen de koning van Aragon in diens gevangenschap. Een voorwaarde voor zijn vrijlating was het opgeven van de aanspraak op de troon door Karel van Valois. Deze verklaarde zich hiertoe bereid en bekwam de hand van Margaretha als compensatie voor de hem ontnomen kroon, want zijn bruid bracht de graafschappen Anjou en Maine met zich mee als bruidsschat.