I valet 2016 valdes hon in som riksdagsledamot för Miljöpartiet. Hon var ledamot av utrikesutskottet 2006–2014. Valero har varit migrationspolitisk talesperson och senare utrikespolitisk talesperson. I riksdagen arbetade hon bland annat med migrationspolitik, minoriteters rättigheter, fred, bistånd och vapenexport.