Während des Deutsch-Dänischen Krieges kämpfte Ribbentrop 1864 bei Fredericia, nahm am Sturm auf die Düppeler Schanzen und dem Übergang nach Alsen teil. Dafür wurde er mit dem Roten Adlerorden IV. Klasse mit Schwertern, sowie am 7. Juni 1864 mit dem Orden Pour le Mérite und dem Österreichischen Leopold-Orden III. Klasse mit Kriegsdekoration ausgezeichnet. Nach dem Krieg wurde er Vorstand des Artilleriedepots in Berlin und am 20. Mai 1865 mit der Uniform der Garde-Artillerie-Brigade zum Major befördert. Zugleich war Ribbentrop ab Juni 1865 auch als Mitglied der Prüfungskommission für Premierleutnants der Artillerie tätig. Unter Belassung in seinem Kommando wurde er am 15. März 1866 in das Garde-Festungsartillerie-Regiment versetzt und am 2. August 1867 unter Stellung à la suite des Regiments als Lehrer an die Artillerie-Schießschule komnmandiert. Am 22. März 1868 zum Oberstleutnant befördert, wurde er am 4. September 1869 zum Direktor der Artillerie-Schießschule ernannt.