Katie Chapman è stata convocata per la prima volta a 16 anni nella selezione nazionale inglese Under 18 dove viene subito eletta Capitano della squadra. Fa il suo esordio in Nazionale maggiore un anno dopo sostituendo Samantha Britton dopo 73 minuti nella vittoria per 1-0 contro la Svizzera a Bristol il 6 maggio 2000 durante le Qualificazioni al campionato europeo di calcio femminile 2001. L'Inghilterra trova la qualificazione nella partita di ritorno dei play-off contro l'Ucraina dove Chapman viene eletta Player of the Match. Purtroppo nonostante le notevoli prestazioni di quest'ultima, la squadra di Hope Powell viene eliminata nel girone iniziale del Campionato europeo di calcio femminile 2001.