Η Αθήνα έστειλε βοήθεια 20 πλοίων (4.000 άνδρες) κατά την Ιωνική Επανάσταση (499 - 493). Αυτό αποτέλεσε την αφορμή για τις Περσικές Εκστρατείες κατά της ηπειρωτικής Ελλάδας. Η Αθήνα απέκρουσε με επιτυχία, μαζί με τις Πλαταιές, τη δεύτερη εκστρατεία του Δάτη και του Αρταφέρνη, κατά την οποία ήταν ο κύριος περσικός αντικειμενικός στόχος. Η πόλη παρέταξε 10.000 οπλίτες στη μάχη του Μαραθώνα με αρχηγό τον Μιλτιάδη. Κατά την εκστρατεία του Ξέρξη η πόλη παρέταξε 8.000 οπλίτες στη μάχη των Πλαταιών με αρχηγό τον Αριστείδη και 200 τριήρεις, στη ναυμαχία της Σαλαμίνας με αρχηγό τον Θεμιστοκλή.