Barrili combatté al fianco di Giuseppe Garibaldi in Trentino nel 1866, come volontario nell'8º Reggimento del Corpo Volontari Italiani; combatté e fu ferito il 3 novembre del 1867 nella battaglia di Mentana, quando le truppe garibaldine, nel tentativo di conquistare Roma, furono sconfitte dai francesi di Napoleone III. La sua esperienza nelle guerre risorgimentali fu in seguito narrata in un libro di memorie, "Con Garibaldi alle porte di Roma" (1895).