Ab dem 30. Januar 1943 erfolgte die Zuweisung zur 4. Panzerarmee und der erneute Transport der Division in die Sowjetunion nach Poltawa, wo sie zusammen mit zwei weiteren Verbänden der Waffen-SS, den Divisionen „Leibstandarte SS Adolf Hitler“ und „Das Reich“ als Teil des SS-Panzerkorps unter dem Befehl von SS-Obergruppenführer Paul Hausser an der dritten Schlacht um Charkow beteiligt war. Im Rahmen dieser Operation stieß die SS-Panzergrenadier-Division „Totenkopf“ zunächst bis nach Pawlograd vor, um dann nach Norden in Richtung Charkow einzuschwenken. Während der Rückeroberung Charkows kam Theodor Eicke am 26. Februar 1943 ums Leben, als sein Aufklärungsflugzeug abgeschossen wurde.