Hos Real Madrid spillede Amancio de følgende 12 år næsten 350 ligakampe, og var en del af holdets guldalder. Han var med til at vinde hele ni spanske mesterskaber, tre Copa del Rey-titler samt Mesterholdenes Europa Cup finale 1966. I 1964 blev han nr 3. i Ballon d'Or, kåringen af Europas bedste fodboldspiller.