Napóleon 1812-es oroszországi hadjárata alatt a nagyhercegnő újból Weimar elhagyására kényszerült, és Bohémiába távozott. A lipcsei csatát követően tért vissza hazájába, majd részt vett a háborúkat lezáró bécsi kongresszuson, ahol Szász–Weimar–Eisenachot nagyhercegséggé emelték.