Na temporada 2008–09, na sua primeira partida pelo clube catalão, logo assumiu o posto de titular, anteriormente pertencente a Gianluca Zambrotta, que havia retornado ao futebol italiano, se transferindo para o Milan. Fez a sua estreia oficial pelo Barcelona em 13 de agosto de 2008, contra o Wisła Kraków, no jogo de ida das eliminatórias da Liga dos Campeões, torneio que terminou com o título do Barcelona. Sua estreia na La Liga ocorreu no primeiro jogo do "Barça" no campeonato, contra o Numancia, no dia 31 de agosto de 2008. Devido a uma suspensão por cartão amarelo, não atuou na final da Champions contra o Manchester United. O Barça contou com uma grande atuação de Xavi, Messi e Eto'o e derrotou o clube inglês por 2–0, conquistando assim a tríplice coroa da temporada 2008–09: Liga dos Campeões, Campeonato Espanhol e Copa do Rei. Conquistou ainda a Supercopa da Espanha e a Supercopa da UEFA, vencendo o Shakhtar Donetsk por 1–0 na final, com gol de Pedro na prorrogação. Sendo assim, em sua primeira temporada pelo clube catalão, Daniel Alves conquistou todas as competições que disputou.