Trudovye Rezervi takımında teknik direktörlüğe başladı. Yeni kariyerindeki ilk önemli sıçramayı 1949'da Lokomotiv Moskova'nın başına geçerek gösteren Kaçalin, 1955 yılında Sovyetler Birliği millî futbol takımını çalıştırmaya başladı. Takımının 1956 Yaz Olimpiyatları'nda finalde Yugoslavya'yı tek golle yenerek altın madalya kazanmasına katkıda bulundu. 1958 FIFA Dünya Kupası'nda oynayan SSCB, çeyrek finalde ev sahibi İsveç'e yenildi. 1960 Avrupa Uluslar Kupası'nda Çekoslovakya önünde 3-0'lık net bir skorla galip gelen Kaçalin'in öğrencileri, finalde de Yugoslavya'yı 120 dakika sonunda 2-1 mağlup ederek kupaya uzandı. SSCB, Şili'de düzenlenen 1962 FIFA Dünya Kupası'nda yine ev sahibi tarafından çeyrek finalde elendi. Kupadan sonra görevinden istifa eden Kaçalin, Özbek takımı Pahtakor Taşkent'i ve ardından da Dinamo Tiflis'i çalıştırdı. 1964 yılında Kaçalin yönetimindeki Dinamo Tiflis'in Sovyetler Birliği Futbol Ligi'nde tarihinin ilk şampiyonluğunu elde etmesinin ardından Sovyetler Birliği 21 yaş altı millî futbol takımının başına geçen Kaçalin, bir yıl sonra tekrar millî takıma teknik direktörlük yapmaya başladı. 1970 FIFA Dünya Kupası'nda bir kez daha SSCB'nin başında olan Kaçalin, Uruguay'a uzatmalarda tek golle kaybederek yine çeyrek finalde elendi. Kupanın ardından yeniden Dinamo Tiflis'e dönen ve kulübe bir lig ikinciliği kazandıran Kaçalin, sonrasında Dinamo Moskova'da iki kez lig ikinciliği kazandı. Son olarak çalıştırdığı Pahtakor Taşkent'te 1975 yılında teknik direktörlük kariyerine son verdi.