Thwaite debuteerde op 9 oktober 2005 in het Australisch nationaal elftal in de oefenwedstrijd tegen Jamaica. Hij behoorde tot de selectie voor de play-off voor het WK 2006 tegen Uruguay in november 2005, maar de verdediger kwam niet tot spelen. Thwaite werd niet geselecteerd voor het WK 2006, maar hij behoorde een jaar later wel tot de selectie voor de Azië Cup 2007, het eerste Aziatische toernooi waaraan Australië deelnam na de overstap van de OFC naar de AFC in januari 2007.