Im Jahr 1808 ging John Hookham Frere als Gesandter zur Junta Suprema Central nach Spanien. Die angespannte Lage in Spanien machte seine Position äußerst verantwortungsvoll und schwierig. Als Napoleon Bonaparte begann, nach Madrid vorzustoßen, stand die Entscheidung an, ob General John Moore, der sich damals in Nordspanien befand, die Besetzung der Hauptstadt Madrid verhindern oder sich besser zurückziehen sollte; und falls Moore den Rückzug antrat, ob dieser nach Portugal oder nach Galicien führen sollte. Frere war der Überzeugung, dass Tapferkeit stets der bessere Weg sei, und drängte General Moore zum Vorstoß, wobei er mindestens einmal die Grenzen seiner Befugnisse überschritt. Nach der Schlacht bei La Coruña beschuldigte die britische Öffentlichkeit Frere, durch seinen Rat die britische Armee in Gefahr gebracht zu haben. Obwohl sein Verhalten durch die Regierung nicht direkt kritisiert wurde, wurde er abberufen und der Marquess of Wellesley zu seinem Nachfolger ernannt. Damit endete seine politische Laufbahn. Er schlug einen Botschafterposten in Sankt Petersburg aus und lehnte zweimal die Erhebung zum Peer ab.