Williams aloitti jalkapalloilun 7-vuotiaana ja liittyi ihailemansa Chelsean alle 14-vuotiaitten tyttöjen joukkueeseen. Hän oli Englannin joukkueen kapteeni alle 19-vuotiaitten EM-kilpailuissa vuonna 2003, kun Englanti ylti välieriin. Naisten maajoukkueessa hän esiintyi ensimmäisen kerran 17-vuotiaana marraskuussa 2001. Hän teki kaksi maalia EM-kisoissa 2009, joissa Englanti saavutti hopeaa. MM-kilpailuissa hän on pelannut vuosina 2007, 2011 ja 2015, joista viimeisimmissä hän saavutti MM-pronssia. Kahdessa ensimmäisessä MM-turnauksessaan hän teki yhden maalin ja vuonna 2015 kolme maalia, kaikki rangaistuspotkuista, ja yksi niistä oli pronssiottelun ainoa maali. Vuoden 2017 EM-kisoissa hän pelasi yhdessä alkulohko-ottelussa sekä tappiollisessa välieräottelussa Alankomaita vastaan. Lontoon olympiakisoissa 2012 hän edusti Isoa-Britanniaa. Williamsilla on voimakas laukaus, jolla hän on onnistunut maajoukkueessakin usein maalinteossa rangaistusalueen ulkopuolelta.