במהלך מלחמת רוסיה–צרפת (1812) שימש אלכסנדר כקצין מטה בארמייה המערבית הראשונה, ונלחם עמה בקרבות ויטבסק, סמולנסק, בורודינו, טרוטינו, מאלויארוסלאבץ, ויאזמה וקרסנוי. בשנת 1813 פיקד אלכסנדר על המצור על דנציג, ולאחר המלחמה חזר לבלארוסיה ולפקד על רגימנט הדרגונים ריגה.