Gustavo Ayón ist seit 2007 fester Bestandteil der Mexikanischen Nationalmannschaft. Mit ihr gewann er die Amerikameisterschaft 2013, er selbst wurde dabei als wertvollster Spieler des Turniers ausgezeichnet. Bei den Mittelamerikanischen Meisterschaften 2014 holte er mit seiner Nationalmannschaft ebenfalls Gold und beendete das Turnier als MVP. Des Weiteren bestritt Ayón mit Mexiko die Weltmeisterschaft 2014, die Amerikameisterschaften 2007 und 2009 sowie die Mittelamerikanischen Meisterschaften 2008 und 2010.