En 1525 va comandar l'avantguarda de la cavalleria en la Batalla de Pavia, ocupant-se de la custòdia del rei Francesc I de França, capturat en l'enfrontament, i del seu trasllat al Reial Alcàsser de Madrid i posterior viatge a Baiona després del seu alliberament, serveis pels quals Carles I el recompensà amb el títol de marquès de la Valle Siciliana. De retorn a Itàlia va prendre part en el Saqueig de Roma (1527), on el papa Climent VII va ser capturat i posat sota la custòdia d'Alarcón durant el seu tancament al Castell de Sant'Angelo.