בלונדון פגשה אלכסנדרה את פטר השני, מלך יוגוסלביה בן ה-19, שהיה בן דוד שלישי שלה. כמו אלכסנדרה, פטר נאלץ להימלט מארצו לאחר הפלישה ליוגוסלביה. במהרה הם התאהבו והתארסו באפריל 1942. אולם הממשלה הגולה היוגוסלבית, כמו גם אמו של פטר, הביעה התנגדות לנישואין בעת מלחמה והנושא נדחה לשנה עד שבאפריל 1943 קיבל הזוג אישור רשמי להתארס. במרץ 1944, הם נישאו. החתונה נערכה בשיא הפשטות, בשגרירות היוגוסלבית בלונדון. אלכסנדרה לבשה שמלת כלה מושאלת. בחתונה השתתפו פרט לבני משפחתה של אלכסנדרה ולאחיו של פטר, גם ג'ורג' מלך בריטניה ואשתו אליזבת, המלכה האם ואחיו הנסיך הנרי, דוכס גלוסטר. כמו כן השתתפו בה גם גאורגיוס השני, מלך יוון וילהלמינה, מלכת הולנד והוקון השביעי, מלך נורווגיה - שלושתם מלכים שהודחו בידי הנאצים, ובאו להשתתף בחתונתו של מלך אחר שהודח בידי הנאצים. אמו של פטר, המלכה מריה מרומניה סרבה להשתתף. ביולי 1945 נולד בנם היחיד של אלכסנדרה ופטר, אלכסנדר. על פי המסופר, ממשלת בריטניה ויתרה באופן זמני על ריבונותה באזור בית המלון שבו אלכסנדר נולד, כדי שיורש העצר יוולד על אדמה יוגוסלבית. בהנחה שהדבר נכון, הייתה זו הפעם היחידה בה נמצאה אלכסנדרה על אדמת יוגוסלביה. כסנדקיו של אלכסנדר שימשו המלך ג'ורג' ובתו הנסיכה אליזבת.