Kavan byl členem vlády Miloše Zemana, v níž v letech 1998-2002 zastával úřad ministra zahraničních věcí ČR a zároveň v letech 1999-2002 i místopředsedy vlády. V době bombardování Jugoslávie v roce 1999 předložil jako ministr zahraničních věcí společně se svým tehdejším řeckým kolegou návrh na zastavení bombardování Jugoslávie, a to bez koordinace s ostatními diplomaty členských zemí NATO. Tento návrh byl zamítnut, protože na rozdíl od postoje severoatlantické aliance předpokládal zastavení náletů a teprve poté splnění požadavků NATO jugoslávskou vládou.