שיא הכוח של סמולנסק היה שלטונו של מסטיסלב רומנוביץ', שבשנים 1214 עד 1223 כבש את קייב. בתקופה זו נובגורוד, פסקוב, פולוצק, ויטבסק והאליץ' היו בשליטת הרוסטיסלביץ'. בחסותו של מסטיסלב רומנוביץ' כנסיך קייב, התאגדו כל הנסיכויות נגד המונגולים, אך הובסו על נהר קלקה.