Durante la Guerra de la Tercera Coalición, el príncipe dirigió una división del cuerpo de ejército de Franz von Werneck dentro del ejército del archiduque Fernando. Tras su despliegue en el sur de Alemania y tras ser rodeado por el ejército napoleónico, el ejército austríaco es derrotado en la campaña de Ulm. Werneck intentó huir alcanzando la orilla norte del Danubio, siendo perseguido por Murat. Finalmente en octubre de 1805, Werneck capituló pero el príncipe se negó a entregar las armas, huyendo a Bohemia junto con el archiduque Fernando, y Karl Schwarzenberg y diez escuadrones de caballería.