Aleksandrov pelasi Neuvostoliiton maajoukkueessa vuosina 1956–1968. Sinä aikana hän voitti kaksi olympiakultaa (1964 ja 1968, olympiapronssin (1960) sekä lisäksi neljä maailmanmestaruutta (1963, 1965, 1966 ja 1967). Hänet valittiin MM-kisojen tähdistökentälliseen vuosina 1966 ja 1967. Uransa aikana Aleksandrov teki 161 maaottelussa 119 maalia. Hän muodosti aluksi vaarallisen hyökkäysketjun Aleksandr Almetovin ja Konstantin Loktevin kanssa. Myöhemmin hän pelasi Boris Mihailovin ja Vladimir Petrovin kanssa, kunnes Valeri Harlamov otti hänen paikkansa.