Podvoiski erotettiin nuoruudessaan Tšernigovin pappisseminaarista vallankumouksellisen toimintansa vuoksi, minkä jälkeen hän opiskeli lakia Demidovin oikeustieteellisessä lyseossa Jaroslavlissa. Hän liittyi Venäjän sosiaalidemokraattiseen työväenpuolueeseen vuonna 1901 ja osallistui vuoden 1905 vallankumoukseen. Seuraavina vuosina hän oli useasti pidätettynä ja karkotettuna Siperiaan sekä välillä maanpaossa. Vuoden 1917 helmikuun vallankumouksen jälkeen Podvoiskista tuli bolševikkipuolueen keskuskomitean alaisen sotilasorganisaation johtaja ja lokakuussa 1917 Pietarin sotilaallisen vallankumouskomitean johdon jäsen. Lokakuun vallankumouksen aikana hän oli yksi Talvipalatsin valtauksen johtajista. Välittömästi vallankumouksen jälkeen hänet nimitettiin Pietarin sotilaspiirin komentajaksi ja hän sai vastuulleen myös Kerenskin–Krasnovin kapinan torjumisen. Podvoiski oli ensimmäisessä kansankomissaarien neuvostossa sota- ja laivastoasiain kansankomissaarina aina maaliskuuhun 1918 asti, jolloin Lev Trotski tuli hänen tilalleen. Podvoiski johti myös puna-armeijan perustamista valmistellutta kollegiota.