Ele liderou seus esquadrões em um famoso ataque de cavalaria na Batalha de Quatre Bras em 16 de junho de 1815. Nessa ação, Kellermann foi peremptoriamente ordenado pelo marechal Michel Ney a fazer um ataque frontal na linha anglo-aliada com o 770 soldados. Contra a doutrina da cavalaria, Kellermann pediu um galope imediato para que seus homens não vissem como estavam em desvantagem numérica. Em quatro cargas separadas, o 8º e 11º couraceiros quebraram e capturaram a formação do regimento 69º, batalhão de Hanover e fizeram os 33º e 73º fugir para a segurança de um bosque próximo. Sem o cavalo, Kellermann escapou por pouco segurando o estribo de um de seus cavaleiros.