Bàn thắng san bằng tỷ số trong chiến thắng 2-1 của Atletico trước chủ nhà Athletic Bilbao ngày 29 tháng 3 của Diego Costa đã giúp anh cán mốc 25 bàn thắng tại La Liga 2013-14 và 100 bàn thắng trong sự nghiệp. Ngày 30 tháng 4 năm 2014, anh đã bị phạm lỗi trong vòng cấm và sau đó đã thực hiện thành công quả phạt đền giúp đội bóng của anh đánh bại Chelsea 3–1 tại lượt về bán kết Champions League và chính thức có mặt tại trận chung kết UEFA Champions League 2013-14 lần thứ hai (lần thứ nhất vào năm 1974). Costa kết thúc La Liga 2013-14 với 27 bàn thắng, xếp thứ ba trong danh sách vua phá lưới còn Atlético giành được chức vô địch sau 18 năm. Tuy nhiên trong trận đấu cuối cùng của mùa giải với Barcelona, anh đã phải rời sân ở ngay phút 16 do chấn thương gân kheo. Atlético đã đưa anh đến Belgrade để chữa trị chấn thương bằng nhau thai ngựa để có thể kịp trở lại cho trận chung kết UEFA Champions League với Real Madrid. Tuy nhiên anh chỉ thi đấu được vỏn vẹn 8 phút trong trận chung kết này do tái phát chấn thương và chung cuộc Atlético để thua 4-1 sau 120 phút thi đấu. Huấn luyện viên Diego Simeone sau đó cũng phải thừa nhận đã phạm sai lầm khi để cho Costa ra sân trong trận chung kết khi anh chưa hoàn toàn bình phục chấn thương. Với 8 bàn thắng ghi được tại UEFA Champions League 2013-14, Costa đã cân bằng kỷ lục ghi bàn tại giải đấu hàng đầu của các câu lạc bộ châu Âu của Atlético do Vavá lập từ năm 1959.