Nach dem Rücktritt des Kongressabgeordneten Calvin Goddard wurde Pitkin bei der fälligen Nachwahl als dessen Nachfolger in das US-Repräsentantenhaus in Washington, D.C. gewählt. Dort trat er am 16. September 1805 sein neues Mandat an. Nachdem er bei den folgenden regulären Wahlen, die staatsweit abgehalten wurden, jeweils bestätigt wurde, konnte er bis zum 3. März 1819 im Kongress verbleiben. In diese Zeit fiel der Britisch-Amerikanische Krieg von 1812. Im Jahr 1818 verzichtete Pitkin auf eine weitere Kandidatur.