1968 startete Martínez im Fliegengewicht bei den Olympischen Spielen in Mexiko-Stadt, schied jedoch bereits im ersten Kampf gegen den Ungarn Tibor Badari aus (3:2). 1972 gewann er im Bantamgewicht die Zentralamerika- und Karibikspiele in San José, wobei er u. a. Wilfred Benitez, Puerto Rico, schlug. Im selben Jahr startete er auch wieder bei den Olympischen Spielen und erreichte nach Siegen über Maung Win, Birma (4:1), den EM-Dritten von 1971 Michael Dowling, Irland (4:1), den Dritten der Asienmeisterschaften von 1971 Ferry Moniaga, Indonesien (5:0), und George Turpin, Großbritannien (3:2), das Finale. In diesem stand ihm der erst 18-jährige spätere WBO-Weltmeister Alfonso Zamora, Mexiko, gegenüber, welchen er mit 5:0 Richterstimmen schlagen konnte und damit die Olympische Goldmedaille gewann.