Волков представляв СРСР на виставковому олімпійському тенісному турнірі в Мехіко (1968, програв у чвертьфіналі майбутньому переможцю Рафаелю Осуне) і любительських чемпіонатах Європи, де завоював золоті медалі в чоловічих парах в 1969 році і в міксті - в 1979-му. На Універсіаді 1970 року він став срібним призером в парі з Томасом Лейусом, а в 1975 році представляв СРСР у матчах Кубка Девіса . Волков став першим радянським тенісистом, що завдало поразки супернику-професіоналу в відкритому міжнародному турнірі, в 1968 році взявши верх над Френком Седжменом в рамках Бекнемского турніру з рахунком 4-6, 6-4, 7-5 . У 1970 році йому було присвоєно звання майстра спорту міжнародного класу . У 2014 році ім'я Анатолія Волкова було включено до списків Залу російської тенісної слави .