Pese a su destitución del Ejército, pronto ganó las elecciones a la Cámara de Representantes de los Estados Unidos por Massachusetts. Como republicano radical, se opuso a la agenda de reconstrucción del presidente Johnson y fue el líder de la Cámara en los procedimientos de destitución de Johnson. Como presidente del Comité de la Cámara de Representantes para la Reconstrucción, Butler es autor de la Ley del Ku Klux Klan de 1871 y coautor de la histórica Ley de Derechos Civiles de 1875.