Тем временем, в 1220-х годах монгольские войска, во главе которых стояли Джэбэ и Субэдэй, начали поход в земли Кавказа и Восточной Европы. В 1223 году монголы вторглись в половецкие земли, и хан Котян Сутоевич попросил помощи у русских князей. Мстислав Удатный, который был зятем Котяна, вместе с Даниилом откликнулись на призыв. Даниил участвовал в битве на Калке, где первым перешёл реку и сражался в центре. После вступления в бой главных монгольских сил Даниилу и Мстиславу удалось оторваться от погони (Даниил останавливался и "пил из реки", только после чего "«почувствовал рану на теле своём»"), в отличие от двух других основных частей русского войска: преследуемой монголами до Днепра черниговской и вынужденной остаться в укреплённом лагере над Калкой киевской. Родство с Котяном помогло Даниилу и после смерти Мстислава, в 1228 году, когда он был осаждён в Каменце коалицией, состоявшей из Ростислава Пинского, Михаила Черниговского, Владимира Киевского. Обособленные (сепаратные) переговоры Котяна с Даниилом и уход половцев раскололи эту коалицию.