El 1706 fou un dels primers nomenats com a capità de la Coronela de Barcelona, i hagué de lluitar en la defensa de la ciutat durant el setge borbònic de Barcelona del mateix any. El 1713 el seu pare va finançar amb el seu patrimoni una unitat de cavalleria de 250 cavalls, el regiment de cavalleria La Fe i l'expedició del Braç Militar, i fins i tot va fer un préstec al virrei Starhemberg. A partir de 1713 i tot al llarg del setge de Barcelona formà part de les Juntes de Defensa de la Ciutat i s'encarregà d'aconseguir subministraments per mantenir la resistència. En l'àmbit polític, jugà un paper d'equilibri amb els defensors més fanàtics i radicals: quan el virrei va abandonar Barcelona, Dalmau va controlar el destí dels 4.000 miquelets catalans i aragonesos enquadrant-los en els regiments catalans. El 1713 va participar en l'expedició frustrada que el diputat Antoni Berenguer i el general Nebot que tenia com a objectiu desbloquejar el setge de Barcelona mobilitzant les comarques de l'entorn.