Van Brienen van Ramerus koos evenals zijn vader voor een carrière in het leger. Omstreeks 1799 werd hij benoemd tot luitenant der huzaren en van 1806 tot 1809 was hij luitenant-kolonel van de gewapende burgerwacht van Amsterdam. Hij werd onder koning Lodewijk benoemd tot kolonel der Nationale Garde te Amsterdam; deze positie bekleedde hij nog toen in 1813 de omwenteling te Amsterdam losbarstte.