Волков представлял СССР на выставочном олимпийском теннисном турнире в Мехико (1968, проиграл в четвертьфинале будущему победителю Рафаэлю Осуне) и любительских чемпионатах Европы, где завоевал золотые медали в мужских парах в 1969 году и в миксте — в 1979-м. На Универсиаде 1970 года он стал серебряным призёром в паре с Томасом Лейусом, а в 1975 году представлял СССР в матчах Кубка Дэвиса. Волков стал первым советским теннисистом, нанесшим поражение сопернику-профессионалу в открытом международном турнире, в 1968 году взяв верх над Фрэнком Седжменом в рамках Бекнэмского турнира со счётом 4-6, 6-4, 7-5. В 1970 году ему было присвоено звание мастера спорта международного класса. В 2014 году имя Анатолия Волкова было включено в списки Зала российской теннисной славы.