ウィリアム3世が亡くなり義妹のアンが即位すると政界に復帰、1702年に下院議員となりホイッグ党に入党、1705年にスペイン継承戦争におけるスペイン遠征の司令官に任命された。ピーターバラはジェームズ・スタンホープと共にイングランド・オランダ同盟軍を率いてバルセロナを落とし（第1次バルセロナ包囲戦）、同盟軍に擁立されたカール大公と共にカタルーニャ、バレンシアを中心としてフェリペ5世に対抗していった。しかし、翌1706年にバルセロナがスペイン・フランス連合軍に包囲されるとジブラルタルから救援に赴いたイングランド艦隊と合流してバルセロナ奪取を防いだが（第2次バルセロナ包囲戦）、艦隊に対してバルセロナよりバレンシアの上陸を主張したことが明らかになると周囲に不信感を持たれ、ポルトガルから進軍したゴールウェイ伯ヘンリー・デ・マシューがマドリードを陥落させるとカール大公と共にマドリードで合流したが、同盟軍の統率に失敗、マドリードをフェリペ5世に奪還されると勝手にイタリアへ向かった。