La Trémoillen ensimmäinen puoliso oli vuodesta 1659 ranskalainen Adrien Blaise de Talleyrand, Chalais’n prinssi, jota hän seurasi vuonna 1663 maanpakoon Italiaan, ja joka kuoli vuonna 1670. Hän nai vuonna 1675 italialaisen herttuan Flavio Orsinin, Orsini-Braccianon suvun viimeisen edustajan. Jäätyään vuonna 1698 toisen kerran leskeksi hän alkoi käyttää nimeä ”prinsessa Ursins”. Hän piti Roomassa suosittua ranskalaista salonkia, josta tuli myös poliittisen juonittelun keskus. Ursins järjesti vuonna 1701 Savoijin prinsessa Maria Luisan avioliiton Espanjan ranskalaissyntyisen kuninkaan Filip V:n kanssa, jolloin hänestä itsestään tuli kuningattaren "camarera mayor", pääkamarineito. Ursins sai pian suuren vallan kuningattareen ja tämän kautta myös kuninkaaseen, ja hänen on sanottu käytännössä johtaneen Espanjan politiikkaa vuoteen 1714. Hän vaati Espanjan hovia ottamaan etäisyyttä Ranskaan, joten hänet karkotettiin kertaalleen hovista vuonna 1704, mutta hän palasi jo seuraavana vuonna entistä vaikutusvaltaisempana. Ursinsin tavoitteena oli lisätä vastikään valtaan tulleiden Bourbonien suosiota Espanjassa, mitä ilman Filip V tuskin olisi säilyttänyt valtaistuintaan Espanjan perimyssodan halki.