В 1190-е годы Асень занял Средец, земли в верхнем и среднем течении реки Струмы, Видин, Ниш, Белград. В результате внутриполитической борьбы Асень, а затем и его брат Пётр были убиты. Новым царём стал их младший брат Иван, вошедший в историю под грецизированным именем Калоян. В 1199 году совместно с половцами Калоян начал войну против Византии. В 1204 году Калоян, заключив унию с католической церковью, получил от папы титул короля, не отказавшись при этом от титула царя. Это позволило Калояну удержать Белград, Браничев и Ниш от захвата венграми. Болгарская церковь сохранила восточный обряд и богослужение на славянском языке. В том же году Византия пала под натиском крестоносцев. Завоеватели заявили о «незаконности» прав Калояна на Болгарию как земли бывшей Византии. В 1205 году между болгаро-половецким войском и крестоносцами произошла битва под Адрианополем, закончившаяся поражением последних. Калоян был предан папой анафеме. В 1207 году он был убит. При Иване Асене II (правл. 1218—1241) Болгарское царство временно превратилось в гегемона на Балканах. Он расширил территорию Болгарии, почти бескровно подчинив себе Западную Фракию, Македонию, Западный Эпир и Северную Фессалию. С соседней Сербией Асень сохранял дружеские отношения. На одной из колонн в тырновской церкви Сорока мучеников царь приказал выбить слова: «В лето 6738 (1230)… я, Иван Асень, во Христе боге верный царь и самодержец болгар… в двенадцатый год своего царствования разбил греческие войска, а самого царя, господина Феодора Комнина, взял в плен со всеми его болярами. И взял всю его землю…».