19 марта 1808 года Наполеон присвоил Буссару титул барона Империи и отправил израненного ветерана в Испанию. В 1808 году он находился с корпусом Пьер-Антуана Дюпона де л’Этана в Андалусии. Буссар руководил кавалерийской бригадой, состоящей из 6-го временного полка драгун и насчитывающей 620 сабель. 17 июля его подразделение было вместе с дивизией Доминика Оноре Антуана Веделя отправлено в Байлен. Однако Ведель ушёл за границы города, ошибочно полагая, что испанцы захватили проходы на север. В результате 17-тысячный испанский корпус Теодора фон Рединга прибыл в Байлен 18-го и занял город без сопротивления. 11 тыс. солдат Дюпона оказались зажаты между Редингом и корпусом Франсиско Хавьера Кастаньоса. В последовавшей битве при Байлене Дюпон не смог вырваться из ловушки и попросил о перемирии. Пока шли переговоры, вернулась дивизия Веделя. Драгуны Буссара напали и захватили около 1 тыс. испанских солдат. Когда испанская делегация предупредила Веделя, что действует перемирие, он приказал своим солдатам прекратить огонь. Дюпон также приказал ему освободить пленных, захваченных во время переговоров, что Ведель также выполнил. Когда Дюпон сдался, Ведель начал отступать на север в соответствии с секретными приказами своего командования. Позже, когда испанцы начали угрожать расправиться с людьми Дюпона, если Ведель также не капитулирует, Дюпон отправил Веделю приказ вернуться в Байлен и сдаться. Удивительно, но Ведель выполнил приказ, хотя его дивизия не была окружена. Это более чем удвоило общее количество нераненных пленных, с до человек. В то время как Дюпон и остальные французские генералы были возвращены во Францию, рядовые военнослужащие провели остальную часть войны в тюремных корпусах или на острове Кабрера, и половина из них умерла от болезней или голода.