Désigné par l'Empereur comme membre du collège électoral de la Loire-Inférieure, Mignot est en l'an XIII au camp de Montreuil sous les ordres du maréchal Ney. De 1805 à 1807 il fait les campagnes d'Autriche, de Prusse et de Pologne avec la division du corps de la Grande Armée. Pendant la campagne de vendémiaire an XIV, à l'attaque d'Ulm, il combat dans les fortifications de la place et fait 360 prisonniers. Dans cette affaire dans laquelle le de ligne se distingue, il perd 150 hommes de son régiment. L'Empereur le nomme commandeur de la Légion d'honneur par décret du 4 nivôse an XIV. Le , à la suite de la bataille d'Eylau, Mignot est promu au grade de général de brigade et reçoit le titre de baron d'Empire le . Passé à l'armée d'Espagne, il fait les guerres de 1809 à 1813 dans la péninsule et dans le Portugal. Il commande à Tui pendant que le corps marche sur Braga et Porto. Il y est bloqué et obligé de combattre pendant vingt-six jours. Sa garnison consiste en hommes recrus ou isolés, dont au moins sont journellement dans les hôpitaux ; ses ressources sont épuisées et les hommes ne se nourrissent plus que de chair de cheval et de dix onces de maïs à la ration. Lorsque le , un corps de insurgés de la Galice soutenu par Portugais vient l'attaquer dans Tui, le général Mignot fait une sortie et repousse les assaillants, leur infligeant de lourdes pertes et leur enlevant 10 pièces d'artillerie. Le général Heudelet, détaché avec sa division pour venir au secours de la garnison de Tui, arrive en ce moment et complète la déroute des assiégeants qui se dispersent.