Williams spielte zwischen 1958 und 1960 insgesamt 65 Mal für die amerikanische Nationalmannschaft, darunter auch alle Spiele der Weltmeisterschaft 1959 und erzielte dabei 32 Tore und 20 Assists. Nach dem Olympischen Bewerb 1960 wurde er Profi, zuerst bei den Kingston Frontenacs, einem Farmteam der Boston Bruins in der Eastern Professional Hockey League, um nach etwa anderthalb Jahren sein Debüt bei den Bruins in der NHL zu geben. Dort reifte er in der &lt;a href="NHL%201962/63"&gt;Saison 1962/63&lt;/a&gt; zum Stammspieler und bis zum Ende der 1960er Jahre dort, ehe er zur &lt;a href="NHL%201969/70"&gt;Spielzeit 1969/70&lt;/a&gt; zu den Minnesota North Stars transferiert wurde. In der ersten Saison bei den North Stars erzielte er mit 67 Scorerpunkten (15 Tore, 52 Vorlagen) sein bestes Karriereergebnis, wurde aber während der Folgesaison an das schlechteste Team der Liga, die California Seals abgegeben. Als er dort keine Zukunft mehr sah, wechselte er in die neu gegründete Konkurrenzliga WHA zu den New England Whalers, mit denen er 1973 den ersten Meistertitel der Liga erringen konnte. Nach einer weiteren Saison in der WHA zog es ihn zurück in die NHL, zu den neu gegründeten Washington Capitals und trat nach zwei Spielzeiten dort vom aktiven Sport zurück.