Mólotov fue el principal soviético firmante del pacto de no agresión nazi-soviético de 1939 (conocido como Pacto Ribbentrop-Mólotov), también estuvo involucrado en las negociaciones de la posguerra donde se hizo notar por sus excelentes habilidades diplomáticas. A raíz de las secuelas de la Segunda Guerra Mundial (Gran Guerra Patria) Mólotov mantuvo su lugar hasta 1949, como líder diplomático y político. En marzo de 1949, tras perder el favor de Stalin, perdió el Ministerio de Asuntos Exteriores para Andréi Vyshinski. La relación de Mólotov con Stalin se deterioró aún más, con Stalin quejándose acerca de los errores de Mólotov en un discurso ante el XIX Congreso del Partido. Sin embargo, después de la muerte de Stalin en 1953 se opuso firmemente a la política de la desestalinización llevada a cabo por Jrushchov. Defendió sus políticas y el legado de Stalin hasta su muerte en 1986 criticando duramente a los sucesores de Stalin, especialmente a Nikita Jrushchov.