Am 7. September 1791 wurde Gouvion zum Deputierten der Hauptstadt in der gesetzgebenden Versammlung gewählt, trat im nächsten Monat in deren Militärausschuss ein und hielt am 4. Dezember 1791 eine Rede gegen die Aristokraten von Toul, die sich nicht scheuten, das Heer der Emigranten zu unterstützen. Die Meuterei der Soldaten des Schweizerregiments Châteauvieux zu Nancy, bei der sein Bruder, Kommandant der Nationalgarde von Toul, umgekommen war, machte auf ihn einen sehr niederschlagenden Eindruck. Als die zur Galeerenstrafe verurteilten Meuterer später Gnade vor den Augen des Volkes fanden und nach Paris gebracht wurden, um vor der Nationalversammlung als Märtyrer der Freiheit zu erscheinen, widersetzte sich Gouvion am 9. April 1792 mit allen Kräften dem Antrag, ihnen die Ehrung der Sitzung zuzuerkennen. Hierbei bemerkte er, dass er die Mörder seines Bruders, eines guten Patrioten, nicht sehen könne. Er wurde aber durch das Geschrei der Menge unterbrochen und der Deputierte Choudieu rief ihm zu, er möge sich entfernen, sonst dürfte ihn leicht das Los seines Bruders treffen. Gouvion nahm sofort seine Entlassung als Deputierter, forderte Choudieu zum Duell auf und verwundete ihn durch einen Pistolenschuss schwer.