Commandant l'armée du Portugal (1811), il est grièvement blessé lors de la bataille de Salamanque (1812), puis participe activement à la campagne d'Allemagne de 1813 et notamment à la bataille de Leipzig où il se distingue, puis à la campagne de France en 1814. Comme beaucoup de généraux français, Marmont se décide à abandonner Napoléon et entre directement en négociation avec l'ennemi pour lui livrer tout son corps d'armée et ainsi priver l'Empereur de toute capacité de riposte. Cette défection oblige Napoléon à abdiquer puis à se retirer sur l'île d'Elbe.