Als Major nahm Ysenburg-Philippseich 1866 am Feldzug gegen Preußen teil. Er kämpfte in den Gefechten bei Kissingen (10. Juli 1866) und Helmstadt (25. Juli 1866). Am 17. August 1866 wurde er zum Oberstleutnant in seinem Regiment befördert und mit Armeebefehl vom 20. August 1866 wegen seines tapferen Verhaltens vor dem Feind belobt. Für seine Verdienste erhielt er am 9. September 1866 das Ritterkreuz I. Klasse des Militärverdienstordens.