V letech 2001–2004 působil Montoya ve Formuli 1 v týmu Williams. Již od začátku byl známý svou dravou, někdy až agresivní, jízdou na hranici respektu k ostatním vozům na trati. Hned ve své první sezoně v roce 2001 dokázal v Itálii vyhrát závod a třikrát dojel na druhém místě.