Menyusul pengunduran diri pemerintah Evo Morales pada 10 November 2019, ia menjadi pejabat peringkat tertinggi dalam garis suksesi menjadi presiden Bolivia, dan menjabat sebagai presiden pada 11 November 2019 setelah mengadakan Senat untuk secara resmi menerima pengunduran diri dari hari sebelumnya. Áñez menjadi Presiden Bolivia pada 12 November 2019 setelah pengunduran diri Presiden Evo Morales dan pengunduran diri mendadak pemerintah lainnya pada 10 November 2019 Karena keterlibatan militer dalam pengunduran diri, peristiwa tersebut disebut kudeta oleh beberapa kritik.