Pierre Cambronne tjenestegjorde deretter med de franske styrkene i den spanske selvstendighetskrigen for så å slutte seg til La Grande Armée. Under Napoleons felttog i Russland 1812 kommanderte han 3. regiment voltigeur tilhørende keisergarden og deltok deretter året etter i slaget ved Bautzen, slaget ved Dresden og folkeslaget ved Leipzig før han ble utnevnt til general.