Затем стал старшим тренером сборной СССР. Под его руководством команда провела двадцать четыре матча, не потерпев ни одного поражения и вышла в финальную часть чемпионата Европы 1972, но незадолго до старта турнира по просьбе маршала А. А. Гречко Николаев сосредоточился на работе с ЦСКА. Сборную возглавил Александр Пономарёв и дошёл до финала турнира. ЦСКА откатился в середину таблицы, у тренера начался конфликт с игроками, которые писали на него жалобы. В результате в 1973 году Николаев оставил пост.