Seinen ersten Kampfeinsatz erlebte Barnekow im Deutschen Krieg 1866 in der Schlacht bei Trautenau. Er war als Kommandeur der 2. Infanterie-Brigade ein Teil der 1. Division im I. Armee-Korps. Seine Brigade bildete die Reserve und sicherte den Rückzug des Korps. Für seine Leistungen in dieser Schlacht erhielt er am 20. September 1866 den Orden Pour le Mérite. Im weiteren Kriegsverlauf nahm er noch an der Schlacht bei Königgrätz teil.