A londoni szereplés azonban 2012-re nem ért véget, ugyanis a wimbledoni teniszpályákon kétszer is játszhattak a teniszezők ebben az évben, hiszen az olimpiai játékok keretein belül is itt rendezték meg a versenyt. Erre a tornára ismét egy nagy lehetőséggel érkezett Sarapova, mivel a négy nagy torna mellett az olimpiai arany megnyerésére is esélye nyílt, amivel teljesíthette volna a karrier golden slamet. A wimbledoni pontveszteség miatt a torna harmadik kiemeltje volt. A második körben megverte a később vegyes párosban Andy Murray oldalán ezüstérmes Laura Robsont, majd a harmadik körben újra Sabine Lisickivel állhatott szemben, akit ezúttal három játszmában kiejtett a versenyből. A negyeddöntőben Kim Clijsterst győzte le, az elődöntőben a szintén orosz Marija Kirilenkóval küzdött a biztos dobogós helyezésért, s sikerült bejutnia a döntőbe. Ellenfele a párosban és egyéniben is ötszörös wimbledoni bajnok Serena Williams volt, aki megállíthatatlannak látszott, miután az elődöntőben 6–1, 6–2-vel kiejtette a világelső Viktorija Azarankát. Az amerikai játékos ugyanazzal a téttel érkezett a döntőbe, mint Sarapova, tehát a karrier golden slam teljesítésének lehetőségével. A végeredmény fölényes 6–0, 6–1 lett Serena javára, tehát az első olimpiáján részt vevő Sarapova ezüstéremmel térhetett haza.