פאולינה נולדה ב-19 בדצמבר 1877 בשטוטגרט, לוילהלם, נסיך וירטמברג ולמריה, נסיכת ולדק ופירמונט, בתם של גאורג ויקטור, נסיך ולדק ופירמונט והלנה, נסיכת נסאו, והייתה דודניתם של וילהלמינה, מלכת הולנד וקרל אדוארד, דוכס סקסוניה-קובורג-גותה. בהיותה בת 4 מתה אמה מריה, נסיכת ולדק ופירמונט, ובשנת 1886 התחתן אביה בשנית עם שרלוטה, נסיכת שאומבורג-ליפה. בשנת 1891 הוכתר אביה כמלך וירטמברג, אולם לאחר מלחמת העולם הראשונה הוא התפטר מתפקידו, בעקבות המהפכה הגרמנית.