Le , après les élections à la Fédération royale espagnole de handball (RFEBM) qui ont vu la victoire de Juan de Dios Román, il est nommé sélectionneur de l'équipe d'Espagne. Après une médaille de bronze au Championnat du monde 2011 en Suède et une élimination en quart de finale des Jeux olympiques 2012 face à la France, il devient champion du monde lors du Mondial 2013 disputé en Espagne. Opposé en finale au Danemark, champion d'Europe 2012 et vice-champion du monde 2011 en titre, Valero Rivera orchestre avec maestria sa partition, sa sélection s'imposant sur le score sans appel de 35 à 19, soit le plus gros écart dans une finale de championnat majeur. En plus de la fierté d'avoir déclenché une liesse populaire consécutive à ce second titre mondial conquis par l'Espagne à domicile, Rivera goute également une joie plus personnelle puisque son fils, Valero Rivera, fait partie de l'équipe championne du monde, pour laquelle il a inscrit 27 buts au cours de la compétition, dont 6 en finale.