Во время Отечественной войны 1812 года генерал-майор Волконский был генерал-адъютантом и состоял при М. И. Кутузове. Во время Заграничных походов занимал должность начальника Главного штаба действующей армии и начальника Главного штаба Его Императорского Величества; за отличие в битве при Лютцене произведён в генерал-лейтенанты.