Gedurende het Eerste Franse Keizerrijk vergezelde Exelmans Murat tijdens diens campagnes tegen de Derde en de Vierde Coalities (keizerrijk Oostenrijk, Pruisen en Polen) tussen 1805 en 1807. Exelmans onderscheidde zich bij de doortocht aan de Donau en in de Slag bij Wertingen. Na de Slag van Austerlitz in 1805 werd hij bevorderd tot kolonel en voor zijn aandeel in de overwinning bij de Slag bij Eylau (1807) werd Exelmans bevorderd tot brigadegeneraal.