初めての主要大会となったEURO2004でチームはグループリーグ最下位で敗退する中、ペトロフ個人としては全3試合に出場と中心選手としてプレーし、イタリアとの最終戦（1-2）でペナルティーキックから得点を挙げた。ちなみにこの1得点がチーム唯一の得点となった。