Su buen ojo para descubrir jugadores, le valió en 1934 ser nombrado Seleccionador Nacional de España, siendo el que clasificó a la Selección de fútbol de España para disputar el Mundial de Italia 1934. En dicho Mundial, la selección española logró hacer un digno papel eliminando a Brasil y posteriormente cayendo con polémica ante la anfitriona y posterior campeona del mundo, Italia, en cuartos. García de Salazar siguió en este cargo hasta el estallido de la Guerra Civil Española en 1936. Entrenó a España en 12 partidos obteniendo 6 victorias, 2 empates y 4 derrotas.