Le rôle du palais en tant que résidence royale, principalement au cours du XIXe siècle et au début du XXe siècle, signifie que le palais a été témoin de plusieurs événements historiques clés de la monarchie constitutionnelle portugaise, depuis la réunion des Cortes constitutives en 1820, qui a conduit à de l'approbation de la première Constitution portugaise, aux événements du 5 octobre 1910, lorsque la monarchie est renversée, et que le palais est brièvement bombardé par des troupes soutenant la cause républicaine. Tout au long de cette période, plusieurs œuvres d'art ont été rassemblées par la famille royale portugaise dans le palais, dont plusieurs ont été emmenées par le roi Manuel II à son exil, tandis qu'un nombre important des collections restantes ont été transférées aux musées du Palácio da Ajuda et le Palácio da Pena.