Simão was tevens Portugees international. In 1996 won Simão met Portugal het EK Onder-17 in Oostenrijk en hij werd verkozen tot beste speler van het toernooi. Op 18 november 1998 debuteerde Simão in een oefenwedstrijd tegen Israel in het Portugees nationaal elftal. Als invaller scoorde Simão direct bij zijn debuut. Het WK van 2002 miste Simão door een blessure. In 2004 werd het EK in eigen land zijn eerste grote toernooi. Hij was basisspeler in de openingswedstrijd tegen Griekenland, maar uiteindelijk verloor Simão zijn plek aan Cristiano Ronaldo. Portugal werd verliezend finalist. Op het WK 2006 scoorde Simão tegen Mexico vanuit een strafschop. Na het WK 2010 stopte Simão als international. Op 27 augustus 2010 maakte hij bekend om persoonlijke redenen te zijn gestopt.