В 1811 году Волконский был переведён в Костромской пехотный полк, в рядах которого в 1812 году принял участие в отражении нашествия Наполеона в Россию. Отличился в сражениях при Кобрине и на Березине, где был ранен в левую ногу пулей навылет. В Заграничных кампаниях 1813—1814 годов он сражался при Бауцене, Торне, под Лейпцигом. При переправе через Рейн он был ранен в правую ногу ружейной пулей навылет и за отличие награждён орденом св. Владимира 4-й степени и произведён в штабс-капитаны. За сражение при Шато-Тьерри он 23 февраля 1814 года получил золотую шпагу с надписью «За храбрость». Завершил он своё участие в Наполеоновских войнах штурмом Парижа.