Sua "magnum opus Guerra e Paz" é majoritariamente reconhecida como a maior obra de literatura do Século XIX e unanimemente a maior obra da literatura russa. Escrita entre 1865 e 1869, a novela narra a história de cinco famílias que lutam durante a invasão da Rússia pelas tropas Napoleônicas. Tolstói criou 580 personagens, algumas históricas, outras ficcionais. A ideia original de Tolstói era investigar as causas da Revolta Dezembrista, a que se refere apenas nos últimos capítulos. A novela acabou explorando, no entanto, a teoria da história de Tolstói e, em particular, a insignificância de indivíduos como Napoleão e Alexandre I da Rússia. Surpreendentemente, Tolstói não considerou "Guerra e a Paz" uma novela (nem considerava que muitas das grandes ficções russas escritas na época eram romances). Tal visão torna-se menos surpreendente quando levado em conta o fato de que Tolstói era um romancista da escola realista e, portanto, considerava o romance um quadro para o exame de questões sociais e políticas. No entanto, Tolstói passou a considerar "Guerra e Paz" uma prosa épica, fato que a desqualificou como análise social. Sendo assim, ele considerou "Anna Karenina" sua primeira novela verdadeira.