15 декабря 1825 года на другой день по восшествии императора Николая І на престол, генерал-лейтенант Демидов, назначен был генерал-адъютантом, а вслед за тем, в 1826 году, — присутствующим в Правительствующем сенате. В январе—феврале 1826 года совершил инспекционную поездку в Житомир и Киев в связи с восстанием Черниговского пехотного полка и для расследования по делу о тайных обществах. В мае того же года на Демидова, по Высочайшему повелению, была возложена ревизия округа военных поселений гренадерских полков короля Прусского и графа Аракчеева. «Фронт отличен, строения обширны и величественны, госпитали беспримерны; изящная чистота внутри жилищ поселян, — восторженно писал Демидов во всеподданнейшем донесении, — превышает всякое воображение… Даже и те принадлежности, кои должны иметь непременные следы своего употребления, кажутся быть совершенно новыми и как будто никогда в употреблении не бывали; полы, стулья, стены от чрезмерной чистоты суть как новые, да и сами печи, где производится печение хлебов и варение пищи, ни малейших не имеют оному следов».