Anche per i Mondiali del 1966 in Inghilterra il Brasile, alla cui guida era tornato Feola, era qualificato di diritto avendo vinto l'edizione precedente della Coppa del Mondo. Il torneo del 1966 fu contraddistinto da un gioco molto duro e Pelé fu uno dei giocatori che ne fecero le spese. Con la rete realizzata su punizione il 12 luglio contro la Bulgaria, prima gara dei verdeoro, "O Rei" divenne il primo giocatore a segnare in tre diverse edizioni dei Mondiali. Dopo quella partita Pelé dovette fermarsi per recuperare da un infortunio al ginocchio subito per un rude intervento del difensore bulgaro Žekov e fu costretto a saltare il secondo "match" contro l'Ungheria, perso dalla "Seleção" per 3-1. Fu nuovamente disponibile per la terza gara del girone eliminatorio contro il Portogallo di Eusébio, ma diversi contrasti violenti dei difensori portoghesi (in particolare uno di João Morais), tollerati dall'arbitro inglese McCabe, non essendo permesse sostituzioni lo costrinsero a giocare buona parte dell'incontro zoppicando. Il Brasile fu nuovamente sconfitto per 3-1 e venne così eliminato al primo turno dei Mondiali per la prima volta dal 1934. Dopo la fine della manifestazione Pelé dichiarò che non avrebbe più giocato nella Coppa del Mondo.