В сезоне 2013/14 в клуб пришёл Хосеп Гвардиола на замену Юппу Хайнкесу. С новым тренером у Томаса сложились хорошие отношения, и он продолжил играть на привычной для себя позиции, иногда выходя центральным нападающим. 27 июля «Бавария» проиграла в финале Суперкубка Германии «Боруссии» Дортмунд со счётом 4:2. Мюллер провёл на поле все 90 минут матча.17 августа 2014 года Мюллер забил свой 100-й мяч за Баварию в матче с «Пройссеном» в Кубке Германии. 30 августа «Бавария» выиграла в финале Суперкубок УЕФА у «Челси» по пенальти. В чемпионате Германии Мюллер отличился дублями в ворота «Ганновера» (4:1) и «Майнца» (4:1). Также забил гол в матче против «Манчестер Сити» (2:3) в рамках Лиги чемпионов. В матче 1/8 финала с лондонским «Арсеналом» Томас отметился голом в первом матче, а позднее в 1/4 финала против «Манчестер Юнайтед» Томас забил снова. Однако далее «Бавария» проиграла первый матч мадридскому «Реалу» с разницей в один мяч. В ответном матче «Реал» разгромил «Баварию» со счётом 0:4. Томас сыграл 72 минуты, его заменил его партнёр по команде Марио Гётце. В бундеслиге «Бавария» стала чемпионом. Томас стал трёхкратным чемпионом Германии. В том сезоне Мюллер забил в Бундеслиге 13 голов и сделал 10 голевых передач. В Лиге чемпионов Мюллер забил 5 голов (из них 1 пенальти), сыграл 12 матчей, провёл на поле 708 минут. Последний матч этого сезона для Томаса был в Кубке Германии против дортмундской «Боруссии». В экстра-тайме первый гол забил партнёр по команде Арьен Роббен, второй — Томас на 120 минуте: после длинного прохода он обвёл Марцеля Шмельцера. Бавария выиграла со счётом 2:0 .