Tandis que son second, Ott, menait les opérations de siège, Melas passa dans le Var et préparait l'invasion de la Provence lorsque Bonaparte, revenu de la campagne d'Égypte, le contourna en traversant les Alpes et interrompit ses lignes de communication. Melas tenta de réagir face à Bonaparte à Marengo, et y fit tout ce qu'il pouvait. Il pensait bien avoir vaincu son ennemi et avait déjà envoyé un courrier à Vienne porter la nouvelle de son succès lorsque l'arrivée soudaine des troupes du général Desaix (qui mourut au combat) renversèrent le sort de la bataille et sauvèrent Bonaparte. Totalement découragé, Melas signa alors la convention d'Alexandrie, selon laquelle il dut battre en retraite à l'est du Mincio, et reçut de Bonaparte, qui avait été impressionné par Melas, un superbe sabre turc rapporté d'Égypte. Melas passa au commandement général de la Bohême, jusqu'à ce que, en 1803, il se retirât dans la vie privée. Il mourut trois ans plus tard.