Im Ersten Weltkrieg war er im August 1914 zunächst in Galizien Generalquartiermeister der 8. Armee unter Brussilow. Der Stabschef der 8. Armee war Denikins Klassenkamerad an der Akademie, Generalleutnant Pjotr Lomnowski. Um von der Schreibtischarbeit wegzukommen ließ er sich versetzen und übernahm am 6. September 1914 die Führung der 4. Infanterie-Brigade, mit der sofort in der Schlacht von Grodek und Rawa Ruska zum Einsatz kam. Dann nahmen seine Truppen am Kampf der 4. Armee gegen die k.u.k. 1. Armee teil, die in der Schlacht an der Weichsel nach Radom zurückgedrängt wurde. Im November 1914 kämpfte seine Brigade wieder bei der 8. Armee zunächst in der ersten Phase der Karpatenschlacht in der Ebene von Humene und Mezőlaborc. Dann im Februar 1915 kam Denikins Brigade der Kombinierten Division des Generals Kaledin bei Ushgorod zur Hilfe und Anfang März waren seine Truppen am Kampf um die belagerte Festung Przemysl beteiligt. Nach dem Großen Rückzug kommandierte er eine Division im Bereich des XXX. Armeekorps (General der Infanterie Sajontschkowski) und konnte im September 1915 Luzk zurückerobern, wofür er zum Generalleutnant befördert wurde. Er nahm im Oktober 1915 an der Schlacht bei Czartorysk und im Juni 1916 im Verband des XXXX. Armeekorps an der Brussilow-Offensive teil, wobei ihm zum zweiten Mal die Rückeroberung des verlorenen Luzk gelang. Im Herbst 1916 übernahm er im Verband der 4. Armee die Führung des den rumänischen Kriegsschauplatz abgegangene VIII. Armeekorps. Im April/Mai 1917 war er Chef des Generalstabs, später Oberbefehlshaber der West- und der Südwestfront.