Ди Ливио играл за «Реджану» (1985-86), «Ночерину» (1986-87), «Перуджа» (1987-89), «Падову» (1989-93), «Ювентус» (1993-99) и «Фиорентину» (1999—2005). Выносливость и качество игрового движения сделало его важным элементом стартового состава, доминирующего в чемпионате «Ювентуса». Период с 1993-го по 1999-й год стал одним из самых успешных периодов в истории клуба. С «Ювентусом» выиграл три «скудетто» (1995, 1997, 1998) и одну Лигу Чемпионов (1996), в дополнение к двум итальянским Суперкубкам (1995, 1997), Кубку Италии, Суперкубку УЕФА (1996), и Межконтинентальному кубку (1996); он также выходил в финал &lt;a href="%D0%9A%D1%83%D0%B1%D0%BE%D0%BA%20%D0%A3%D0%95%D0%A4%D0%90%201994/1995"&gt;Кубка УЕФА 1994/95&lt;/a&gt;. В 1999 году он переехал в «Фиорентину», где был капитаном команды, и выиграл Кубок Италии в сезоне 2000/01. В 2002 году, когда «Фиорентина» обанкротилась и была возрождена как «Флоренция Виола» в Серии С2, Ди Ливио показал свою преданность, будучи единственным игроком, кто остался с командой, пройдя через глубины итальянского футбола к восхождению в элиту, обратно в Серию А в 2004 году, и наконец, завершив карьеру после окончания сезона &lt;a href="%D0%A7%D0%B5%D0%BC%D0%BF%D0%B8%D0%BE%D0%BD%D0%B0%D1%82%20%D0%98%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D0%B8%20%D0%BF%D0%BE%20%D1%84%D1%83%D1%82%D0%B1%D0%BE%D0%BB%D1%83%202004/2005"&gt;2004/05&lt;/a&gt;.