En 2013, Alvarez honore sa première sélection au match des étoiles et s'impose comme un frappeur de puissance typique : beaucoup de coups de circuit, mais aussi beaucoup de retraits sur des prises et une faible moyenne de présence sur les buts. Il claque 36 coups de circuit, un sommet dans la Ligue nationale, à égalité avec Paul Goldschmidt des Diamondbacks de l'Arizona. Ses 100 points produits sont un sommet dans l'équipe cette année-là et un record personnel. En revanche, les 180 retraits sur des prises dont il est victime est le plus haut total de la Ligue nationale et sa moyenne de présence sur les buts passe de, 317 en 2012 à seulement, 296 en 2013. Il aide Pittsburgh à participer aux séries éliminatoires pour la première fois en 21 ans et est un des meilleurs joueurs de son équipe en parties d'après-saison. Il établit un record des majeures en récoltant au moins un point produit dans chacun de ses 6 premiers matchs éliminatoires en carrière. Dans ses 6 matchs, Alvarez compte 6 coups sûrs dont 3 circuits et un double, 6 points produits et 2 buts-sur-balles.