22 марта 2013 года Рамос отметил свой 100-й матч за сборную, открыв счёт в матче против сборной Финляндии (1:1) в Хихоне в рамках отборочного турнира к чемпионату мира 2014 года. Он стал самым молодым европейским игроком, когда-либо достигшим этой цифры, опередив Лукаса Подольски из Германии. В июне Рамос принял участие в Кубке конфедераций 2013 года в Бразилии, начав каждый матч, так как Испания проиграла хозяевам в финале. Он был капитаном команды во втором групповом матче, выигранном у сборной Таити со счетом 10:0 на «Маракане», что стало самой крупной победой в его карьере. 30 июня он промахнулся с пенальти в финале Кубка конфедераций, проигранном сборной Бразилии со счетом 3:0.