Após a Revolução de Veludo, em janeiro de 1990, Vopěnka tornou-se vice-reitor da Universidade Carolina. Entre junho de 1990 e julho de 1992 foi ministro da educação da República Tcheca (então párte de Tchecoslováquia). Nesta posição ele, sem muito sucesso e enfrentando protestos dos professores, tentou instituir reformas escolares.