18 марта 2021 года Де Росси вошёл в тренерский штаб Роберто Манчини в сборной Италии, заняв пост технического ассистента до конца Евро-2020. Сборная Италии выиграла Евро-2020. 13 августа 2021 года Де Росси объявил об уходе из тренерского штаба сборной.