Първата международна среща, която ръководи, е Люксембург – Полша през 1999 г. Свири на Световното първенство по футбол за младежи до 20 г. в Холандия през 2005 г., на Европейското първенство по футбол в Португалия през 2004 г. и на турнира за Купата на конфедерациите във Франция през 2003 г. Реферира мачове и на Световното първенство по футбол в Германия през 2006 г. Валентин Иванов нашумява по време на СП 2006 с реферирането на осминафинала между Холандия и Португалия. По време на този мач Иванов раздава 16 жълти картона, във връзка с които 4 червени (т.е. 8 от картоните са по 2 за един и същи човек). Отстраняването на четирима играчи от терена е рекорд по време на мач на Световно първенство по футбол. Заради съдийството на този мач Иванов е силно критикуван, най-вече от страна на участващите отбори, но и от страна на администрацията от ФИФА, дори лично от президента ѝ Сеп Блатер. От друга страна, повечето странични наблюдатели гледали мача не смятат, че Иванов е злоупотребил с правомощията си или е давал незаслужени картони. В защита на Иванов се изказва не само президентът на Руския футболен съюз Виталий Мутко, но и Герхард Майер-Форфелдер, президент на Германската футболна асоциация, според когото съдията стриктно е налагал правилата на играта съгласно инструкциите на ФИФА.