W reprezentacji Chile Villarroel zadebiutował 29 kwietnia 1997 roku w wygranym 6:0 spotkaniu z Wenezuelą. W tym samym roku po raz pierwszy znalazł się w drużynie Chile na Copa América. Zaliczył także turnieje Copa América 1999, Copa América 2001 i Copa América 2004. W 1998 roku został powołany przez Nelsona Acostę do kadry na Mistrzostwa Świata we Francji. Na tym turnieju był podstawowym zawodnikiem Chile i zagrał we wszystkich grupowych meczach: z Włochami (2:2), z Austrią (1:1) i z Kamerunem (1:1). Ostatni mecz w reprezentacji rozegrał w 2005 roku. W kadrze narodowej zagrał 34 razy i zdobył 1 gola.