W 1999 roku Marchena uczestniczył w młodzieżowych Mistrzostwach Świata, a rok później zdobył srebrny medal na Igrzyskach Olimpijskich w Sydney. W dorosłej reprezentacji zadebiutował w sierpniu 2002 roku w meczu z Węgrami. Pojechał na ME w 2004 roku i MŚ w 2006 roku. W 2008 roku na Mistrzostwach Europy w Austrii i Szwajcarii wraz z Carlesem Puyolem tworzył duet stoperów zwycięskiej reprezentacji Hiszpanii. Następnym sukcesem było wywalczenie w 2010 roku Mistrzostwa Świata. Marchena ustanowił rekord w ilości kolejnych spotkań swojej reprezentacji bez porażki – od 2004 roku Hiszpania nie przegrała kolejnych 54 spotkań, w których wziął udział.