Во время начала второй войны России с французами на стороне Четвёртой коалиции (осень 1806), в качестве адъютанта определён в свиту главнокомандующего фельдмаршала М. Ф. Каменского, вместе с которым вскоре прибыл на театр военных действий в Пруссии. Однако уже через несколько дней юный князь остался без места, поскольку старый генерал, не желая сражаться с Наполеоном, самовольно покинул вверенные ему войска (13 (25) декабря 1806). В тот же день его взял под свою опеку в чине адъютанта — генерал-лейтенант Александр Иванович Остерман-Толстой, под началом которого на следующий день (14 (26) декабря 1806) — получил боевое крещение в битве при Пултуске. Тогда в ходе сражения русским удалось успешно отбиться от противника.