En 1802 es enviado como embajador francés ante el sultán Selim III del Imperio otomano. Vuelve en 1804 para ser nombrado "Maréchal d'Empire", «Mariscal del Imperio», por el recién coronado Emperador de los Franceses. En 1807 sirve en la Cuarta Coalición ocupando la Pomerania Sueca. El republicanismo acérrimo de Brune y su reunión con Gustavo IV Adolfo de Suecia provocaron las suspicacias de Napoleón, quien no volvió a llamarlo a su servicio hasta los Cien Días, cuando defiende el sur de Francia contra las fuerzas del Imperio austriaco. Fue asesinado por realistas durante el Terror Blanco posterior a la segunda caída de Napoleón.