Důležitou úlohu měl jako dlouholetý zástupce Rakouska ve Francii (1849–1859, nejprve vyslanec, od roku 1856 velvyslanec). V závěru krymské války byl rakouským delegátem na pařížském mírovém kongresu (1856), kde se mu však nepodařilo dosáhnout pro Rakousko očekávaných výsledků v diplomatických jednáních. Mezitím byl povýšen do stavu svobodných pánů (1854) a jmenován c.k. tajným radou. Francii opustil v době války se Sardinií (novým velvyslancem v Paříži se stal jeho nevlastní bratr kníže Richard Metternich). Po návratu do Vídně byl Hübner jmenován členem rakouské vlády jako ministr policie, ve funkci ale setrval jen dva měsíce (21. srpna až 21. října 1859). Poté žil v soukromí, až po několika letech se vrátil do diplomatických služeb a v letech 1865–1867 byl rakouským velvyslancem ve Vatikánu. V roce 1879 byl jmenován doživotním členem rakouské panské sněmovny a nakonec v roce 1889 povýšen na hraběte. V horní sněmovně říšské rady zůstal až do vysokého věku aktivním účastníkem politických debat, přikláněl se ke konzervativcům, ale díky svému vzdělání a dlouholeté státní službě vyjadřoval podporu i liberálním směrům v zahraničí. V roce 1881 podnikl cestu kolem světa a uplatnil se také jako spisovatel. Několik vydaných knih čerpalo především z jeho vlastních vzpomínek, některé práce vyšly v 19. století i v českém překladu.