21 марта 2019 года в первом матче сборной России в рамках отборочного цикла к чемпионату Европы 2020 года, в котором команда играла на выезде против сборной Бельгии, Головин был удалён на 90-й минуте матча, получив вторую жёлтую карточку. В домашнем матче сборной с Сан-Марино (9:0) выполнил прострел, после которого был забит первый гол, а также сделал голевую передачу и заработал пенальти. В гостевом матче с Шотландией (2:1) благодаря активным действиям Головина были забиты оба гола российской сборной. В домашнем матче против Казахстана (1:0) выполнил навес на Марио Фернандеса, забившего победный гол в концовке игры. В следующем матче благодаря четвёртому голу Головина за сборную и двум его голевым передачам сборная России обыграла сборную Шотландии (4:0), а Головин стал одним из лучших игроков матча. В матче против Кипра (5:0) отметился пятым голом за сборную и ещё одной голевой передачей. Победа в этом матче обеспечила сборной России выход на чемпионат Европы 2020. Из десяти матчей сборной России в отборочном цикле чемпионата Европы 2020 года Головин принял участие в восьми.