Kejayaan terbesar Zoff ialah dalam kejohanan Piala Dunia 1982 di Sepanyol apabila beliau mengetuai pasukan Itali ketika berusia 40 tahun. Perkembangan ini menjadikan beliau sebagai pemain paling tua yang menjulang trofi Piala Dunia. Sepanjang kejohanan, beliau menghasilkan dua jersi bersih serta berjaya menyelamatkan bola daripada melintasi garisan gol pada lewat permainan peringkat kumpulan menentang pasukan pilihan, Brazil sekali gus membolehkan Itali meraih kemenangan 3-2 lalu menempah tiket ke peringkat separuh akhir. Pada 11 Julai, pada usia 40 tahun dan 133 hari, beliau merupakan pemain paling tua yang tampil dalam final Piala Dunia. Selepas kejayaan Itali menewaskan Jerman Barat 3–1 di Stadium Santiago Bernabéu di Madrid, beliau mengikuti jejak langkah Gianpiero Combi (1934) sebagai penjaga gol kedua yang mengetuai pasukannya untuk memenangi Piala Dunia (seterusnya, diikuti oleh Iker Casillas dan Hugo Lloris yang masing-masing mengetuai Sepanyol dan Perancis pada tahun 2010 dan 2018). Atas persembahannya, beliau telah diundi sebagai Penjaga Gol Terbaik Kejohanan.