Maaliskuussa 1792 Dumouriez’sta tuli Ranskan girondistijohtoisen hallituksen ulkoministeri. Hän kannatti innokkaasti sodan aloittamista ja sota julistettiinkin Itävallalle huhtikuussa 1792. Dumouriez’n on arveltu suunnitelleen sotatilan hyväksikäyttämistä voidakseen hajottaa kansalliskokouksen ja hallituksen ja palauttaakseen vallan kuningas Ludvig XVI:lle. Sodan alkuvaiheessa kärsittyjen tappioiden jälkeen Dumouriez nimitettiin sotaministeriksi 12. kesäkuuta, mutta hän erosi jo kolme päivää myöhemmin ja siirtyi rintamalle divisioonankomentajaksi. Elokuussa 1792 hän tuli La Fayetten tilalle pohjoisen armeijan komentajaksi. Yhdessä kenraali François-Christophe Kellermannin kanssa Dumouriez löi hyökkäävät preussilaiset Valmyn taistelussa 20. syyskuuta ja pakotti heidät perääntymään Ranskan alueelta. Hän löi myös itävaltalaiset Jemappesin taistelussa 6. marraskuuta ja valloitti koko Itävallan Alankomaat (nyk. Belgia).