Хотя Мауро родился в Аргентине, он имеет итальянскую родословную через его бабушку и дедушку, которые были итальянцами и эмигрировали в Аргентину. Прадед Луиджи родился в 1877 году в городке Потенца-Пичена, а умер в 1953 году в аргентинском Вилья-Митре.Тренеры сборной Аргентины не проявляли к нему интерес, в отличие от тренера сборной Италии Джованни Трапаттони. 12 февраля 2003 он дебютировал в товарищеском матче против Португалии, который Италия выиграла 1:0. Всего за сборную он провёл 54 матча и забил 5 голов. На победном Чемпионате Мира 2006 года он был игроком основного состава и отыграл весь турнир на высоком уровне. Также Мауро играл на Чемпионате Европы 2004 года, на котором Италия не вышла из группы.