С 15 мая 1798 года по 5 марта 1802 года командовал Атаманским казачьим полком, в 1801 году под предводительством атамана Василия Петровича Орлова принимал участие в Оренбургском походе Войска Донского на Индию и 2 мая 1801 года во главе полка возвратился в Черкасск. Принимал участие в военной кампании 1806-1807 годов против французов. 16 июня 1810 года возглавил казачий полк своего имени и нёс кордонную службу в Тарнопольской области на границе с Австро-Венгрией, в 1811 году был определён в состав корпуса генерал-лейтенанта И. Н. Эссена и служил на границах с Пруссией и Великим герцогством Варшавским. В марте 1812 года Степан Иловайский был переведён в казачью бригаду своего брата — генерал-майора Ивана Дмитриевича Иловайского 4-го 2-й Западной армии и в мае 1812 года вошёл в состав казачьего корпуса атамана Матвея Платова. 10 июня 1812 года «по болезни» оставил командование полком и возвратился на Дон.