Mentre copriva la ritirata dei francesi dopo la sconfitta di Novi, Grouchy fu ferito quattordici volte e fu fatto prigioniero. Dopo essere stato liberato tornò in Francia. Nonostante avesse protestato contro il colpo di Stato del 18 brumaio, venne ripreso in servizio dal Primo console Napoleone e ottenne un comando nella Battaglia di Hohenlinden. Non tardò molto ad accettare il nuovo regime di governo della Francia e dal 1801 fu impiegato da Napoleone in posizioni militari e politiche di notevole importanza. Combatté in Austria nel 1805, in Prussia nel 1806, in Polonia nel 1807, in Spagna nel 1808 e comandò la cavalleria dell'esercito in Italia nel 1809 durante l'avanzata di Eugenio di Beauharnais verso Vienna.