На действительной военной службе Воейков состоял с 1797 года в чине прапорщика Ярославского мушкетерского полка. Служил на адъютантских должностях. Участвовал в Швейцарском походе русской армии (1799 год), где был ординарцем у Александра Суворова. Во время русско-турецкой войны 1806—1812 годов служил в 1806 году в чине капитана в Днепровской армии, занявшей Молдавию. Принимал участие в Войне четвёртой коалиции.