À partir de septembre 1942, Montini se trouve au cœur d'un complot visant à renverser Mussolini. La princesse de Piemont, Marie-José de Belgique,épouse du prince-héritier et belle-fille du roi , est reçue en audience le par Montini. Elle explique au substitut que le peuple italien est prêt à abandonner le régime fasciste, que des hommes sont prêts à assurer la relève et qu'une paix séparée peut être conclue avec les Alliés. Montini, à qui sa fonction permet de rencontrer les diplomates alliés, fait donc part de ce projet aux Alliés, qui font preuve de bonnes dispositions. Néanmoins, ils mettent en œuvre leur propre stratégie : ils commencent par débarquer en Afrique du Nord le , se rapprochant ainsi de l'Italie. À l'issue du bombardement de Rome par les Alliés le , Montini accompagne dans les rues de la ville afin de prier et de secourir les pauvres. L'approche des Alliés ébranle le gouvernement fasciste ; le , le Grand Conseil du fascisme vote les pleins pouvoirs au roi . Le au matin, l'un des membres du Conseil qui a voté les pleins pouvoirs, , demande à Montini que le Saint-Siège serve d'intermédiaire entre les Alliés et le nouveau gouvernement à venir. Le lendemain, le roi demande au maréchal Badoglio de former un ministère et ce dernier fait arrêter Mussolini. Le , un nouveau bombardement allié survient sur Rome : Montini accompagne à nouveau le pape sur les lieux touchés afin de réconforter la population. Le lendemain, le gouvernement Badoglio proclame Rome « ville ouverte ».