Am 21. April 1809 im Gefecht bei Landshut und am 24. April bei Neumarkt zeichnete sich Fürst Konstantin im Kampf der Bayern gegen Österreich derartig aus, dass ihm die französischen Verbündeten das Kreuz der Ehrenlegion verliehen. Im Gefecht bei Wörgl (12. Mai 1809) schlug er die Österreicher unter General Johann Gabriel von Chasteler in die Flucht und eroberte die feindlichen Geschütze. In den Kämpfen bei Schwaz erhielt er am 14. Mai 1809 eine schwere Kopfverwundung. Der kommandierende General von Wrede, als Augenzeuge seiner Tapferkeit, schlug ihn selbst zum Ritterkreuz des bayerischen Militär-Max-Joseph-Ordens vor. Während der Befreiungskriege focht Konstantin zu Löwenstein-Wertheim-Rosenberg in den Schlachten von Hanau, Brienne, La Rothière, Bar-sur-Aube und Arcis-sur-Aube. Als einziger bayerischer Offizier nahm er am 30. März 1814 an der Schlacht bei Paris und am Einzug der Verbündeten in die Stadt teil. Zum Kommandeur des neuen Bayerischen Kürassierregiments "Garde du Corps" ernannt zog er 1815 mit der Truppe in die Schlacht bei Waterloo und blieb mit ihr bis 1818 beim Besatzungskontingent in Frankreich. Im gleichen Jahr wurde er Generaladjutant des bayerischen Königs, in welcher Stellung er bis zu seinem Tode blieb. Er erreichte den militärischen Rang eines Generalleutnants.