In 1898 was Buencamino erbij toen in Cavite de Filipijnse onafhankelijkheid werd uitgeroepen door Emilio Aguinaldo. Hij was een van de leden van het Malolos Congres en zat in de commissie die de Filipijnse Grondwet schreef. Op 26 september 1898 werd hij door Aguinaldo benoemd tot minister van buitenlandse zaken. Na de uitbraak van de Filipijns-Amerikaanse Oorlog werd Buencamino benoemd tot directeur van het militair tribunaal, met de rang van kolonel, een functie die hij bekleedde tot hij in juni 1899 zijn ontslag indiende. Op 17 november 1899 werd Buencamin gevangengenomen door de Amerikanen. Na vijf maanden gevangenschap werd hij op 16 april 1900 weer vrijgelaten. Kort daarna werd hij politiek actief. Nog hetzelfde jaar richtte hij de Federal Party op, een partij die streefde naar samenwerking met de Amerikanen en opname van het land als een van de staten van de VS. In 1902 was Buencamino een van de oprichters van de Iglesia Filipina Independiente. Ook was hij nog grootmeester van de Filipijnse loge en secretaris van de Popualar National Party.