Re Enrico IV di Francia era stato cordiale con La Trémoille quando egli era Re di Navarra, ma lo tenne in una posizione subordinata una volta diventato re di Francia, preferendogli il cugino, Enrico de La Tour d'Auvergne, Visconte di Turenna. Nel 1587, La Trémoille si convertì al Protestantesimo. Combatté per Enrico IV nella battaglia di Coutras ed anche in quella di Ivry, e fu ricompensato con l'elevazione al titolo nobiliare di Duca di Thouars nel 1595. Questo nuovo titolo, tuttavia, fece perdere a La Trémoille molto più denaro di quanto ne guadagnasse. Nel 1598, il Turenna propose alla cognata Carlotta Brabantina di sposare La Trémoille. Grazie alla sua parentela con le casate di Orange e di Buglione, Carlotta Brabantina giocò un ruolo importante nella diplomazia protestante francese. Ebbero quattro figli: Enrico; Carlotta, che sposò Giacomo Stanley, Conte di Derby; Elisabetta (1601–1604); Federico (1602–1642) conte di Laval.