1 января 1813 года Балашов в свите Александра I вновь приезжает в действующую армию. Сопровождал императора в сражениях при Лютцене, Бауцене, Дрездене и Кульме. Выполнял различные дипломатические поручения: например, в сентябре 1813 года он был послан в Лондон для вручения принцу-регенту орденов Андрея Первозванного, Александра Невского и Святой Анны 1-й степени, в качестве ответного жеста, Александру I был пожалован орден Подвязки. 15 декабря Балашов во Фрайбурге вновь присоединился к армии. В кампанию 1814 года участвовал в сражении при Бриене. С приближением войск коалиции к Парижу, готовился принять пост парижского генерал-губернатора. Но назначение не состоялось. Согласно воспоминаниям некоторых современников, Александр I охладел к нему и в течение 1814—1818 годов использовал Балашова лишь для выполнения дипломатических поручений. В частности, 28 февраля 1814 года Балашов был послан в Неаполь к Мюрату для заключения союзного договора. Подписал русско-неаполитанский союзный договор. С 1816 года Балашов состоит в свите императора «для особых поручений». Окончательное поражение Наполеона рождает массу проблем в послевоенном обустройстве Европы. В 1817 году отправляется с дипломатическим поручением к вюртембергскому двору, а оттуда — в Великое герцогство Баден, для содействия герцогу в спорном деле об определении границ его владений.