После провозглашения во Франции империи и восстановления, упразднённого в ходе революции института маршалов, в числе первых был произведён императором Наполеоном I в маршалы Франции и назначен одним из четырёх генерал-полковников Императорской гвардии. В 1808 году за заслуги в кампаниях 1805 и 1806—1807 годов император пожаловал Мортье титул герцога Тревизо. С 1808 года и до 1811 года Мортье командовал V-м корпусом Армии Испании на Пиренейском полуострове. В 1812 году получил под своё командование Молодую гвардию, с которой прошёл франко-русскую войну 1812 года. Во время французской оккупации занимал пост московского генерал-губернатора. В 1813 году назначен командующим Императорской гвардии. В 1814 году Мортье, командуя гвардией, участвовал в обороне и сдаче Парижа. Во время «Ста дней» перешёл на сторону Наполеона, однако участия в боевых действиях не принимал.