В кампанию 1806 года стал главным советником прусского короля Фридриха Вильгельма III и фактически главнокомандующим, хотя здоровье уже не позволяло ему активно участвовать в командовании войсками. Оказывал огромное влияние на планирование операций. Будучи приверженцем тактики Фридриха Великого, выступал против нововведений в прусской армии. Во многом на нём лежит вина за разгром прусской армии в битве при Ауэрштедте, в которой Мёллендорф был тяжело ранен. При взят в плен. Наполеон отпустил его.