L'annata 2004-2005 ha visto il Milan vincitore in Supercoppa italiana e finalista in Champions League contro il Liverpool. Al 1º minuto di gioco è proprio Maldini ad aprire le marcature della partita, realizzando il gol più veloce in una finale di Champions League e diventando il marcatore più anziano ad aver segnato nella finale di questa competizione. Il Milan fissa il 3-0 grazie alla doppietta di Crespo, ma nel secondo tempo è il Liverpool a fare la partita, raggiungendo i rossoneri sul 3-3 e vincendo la gara ai rigori. Il 25 settembre 2005 supera il primato di Zoff, giocando per la 571ª volta in campionato: la settimana seguente segna, contro la , l'unica doppietta della propria carriera. La stagione 2006-2007, il Milan si classifica quarto in campionato e raggiunge la finale di Champions League il 23 maggio, ancora opposti al Liverpool, come nel 2005. A differenza della finale di Istanbul di due anni prima, questa volta a vincere è il Milan, che si riprende la rivincita battendo per 2-1 gli inglesi al termine di una partita caratterizzata dalla doppietta di Inzaghi cui segue, nel finale, il gol del Liverpool con Dirk Kuijt, che non impedisce al capitano Maldini di sollevare nuovamente, a quattro anni di distanza, la sua quinta Coppa dei Campioni, la settima per il club di via Turati; Maldini diviene così, insieme a Francisco Gento, l'unico calciatore ad aver disputato 8 finali della Coppa dei Campioni/UEFA Champions League, oltre che il vincitore più vecchio della competizione a 38 anni e 331 giorni. In precedenza, in occasione di Catania-Milan del 13 maggio 2007 (1-1), Maldini ha toccato la storica soglia delle 600 partite in Serie A.