W reprezentacji Meksyku Luis García Postigo zadebiutował w 1991 roku. W 1994 roku Miguel Mejía Barón powołał go do kadry Meksyku na mistrzostwa świata. Na mundialu tym Meksyk dotarł do 1/8 finału, w której przegrał po rzutach karnych z Bułgarią 1:3 (po 120 minutach gry był remis 1:1). Na turnieju Luis García wystąpił we wszystkich czterech meczach. W wygranym 2:1 spotkaniu przeciwko Irlandii był autorem obu goli dla swojej drużyny, a w pojedynku z Bułgarią w 50 minucie musiał opuścić plac gry z powodu czerwonej kartki. W 1995 roku został królem strzelców Pucharu Konfederacji oraz rozgrywek Copa América. W 1998 roku meksykański piłkarz po raz drugi w swojej karierze wystąpił na mistrzostwach świata. Na tej imprezie Postigo pełnił już rolę rezerwowego i nie zagrał w żadnym z meczów. Reprezentacja Meksyku ponownie odpadła w 1/8 finału, w której lepsi tym razem okazali się Niemcy. Mundial 1998 był ostatnią wielką imprezą w karierze Luisa Garcíi. Łącznie w barwach drużyny narodowej wystąpił w 78 spotkaniach, w których strzelił 29 bramek.