Duroc war der Sohn eines Offiziers und stammte aus einer altadeligen Familie. Er wurde in militärischen Einrichtungen in seiner Heimatstadt erzogen und besuchte dann die Artillerieschule in Châlons-sur-Marne. Beim Ausbruch der Revolution wanderte er nach Deutschland aus, kehrte aber bald wieder nach Frankreich zurück. Er wurde 1793 zum Sous-lieutenant (Artillerie), wie Napoleon Bonaparte, im 4. Regiment, befördert und stieg stetig auf. 1796 wurde er als Capitaine Napoleons Adjutant bei der italienischen Armee und zeichnete sich während der Italienfeldzüge 1796 bis 1797 u. a. bei der Schlacht von Bassano und bei Gradisca aus. Beim Übergang über den Isonzo im März 1797, wo er eine schwere Verwundung erlitt, wurde er von Napoleon zum Chef de bataillon befördert.