W 2004 Giovanni Trapattoni powołał Cassano do kadry na mistrzostwa Europy. Rywalem Włochów w grupie C byli Szwedzi, Duńczycy i Bułgarzy. W meczu z Danią włoski zawodnik w 64. minucie zmienił Alessandro Del Piero, w 70. minucie został ukarany żółtą kartką, a mecz zakończył się bezbramkowym remisem. Z powodu zawieszenia Francesco Tottiego za oplucie Christiana Poulsena, kolejny pojedynek przeciwko Szwecji Cassano rozpoczął w wyjściowej jedenastce. W 37. minucie wpisał się na listę strzelców, w 70. minucie zmienił go Stefano Fiore, a w 85. minucie Zlatan Ibrahimović ustalił wynik na 1:1. Spotkanie z Bułgarią Cassano również rozpoczął w pierwszym składzie. Zdobywając gola w 94. minucie zapewnił Włochom zwycięstwo 2:1, jednak podopieczni Giovanniego Trapattoniego zajęli ostatecznie w swojej grupie trzecie miejsce i odpadli z turnieju.