Mayers spielte während seiner Juniorenzeit zunächst von 1990 bis 1992 bei den "Weston Dukes" und "Thornhill Islanders" in der Metro Junior A Hockey League nahe seiner Geburtsstadt. Mit insgesamt 143 Scorerpunkten in genau 100 Partien zeigte der Stürmer frühzeitig sein großes Potential. Im Sommer 1992 entschied sich der damals 17-jährige – im Gegensatz zu vielen anderen kanadischen Jugendspielern – für die Fortsetzung seiner Karriere an einem US-amerikanischen College und nicht in einer der drei Ligen der Canadian Hockey League. Mayers wechselte an die in Kalamazoo gelegene Western Michigan University. Neben seinem Studium spielte er die folgenden vier Jahre bis 1996 parallel für deren Eishockeyteam in der Central Collegiate Hockey Association, einer Division der National Collegiate Athletic Association. Zwar konnte der Kanadier in diesen vier Jahren keine großen Erfolge mit dem Team in der CCHA feiern, allerdings wurde er bereits im Sommer 1993 im NHL Entry Draft in der vierten Runde als 89. Spieler von den St. Louis Blues ausgewählt. Zudem war Mayers in allen vier Jahren unter den besten sieben Scorern der Mannschaft zu finden – in der Spielzeit 1994/95 sogar als Topscorer.