У грэка-персідскіх войнах (500—449 да н.э.) Афінам належала вядучая роля. Яны адны з нешматлікіх грэчаскіх полісаў падтрымалі паўстанне іанійскіх гарадоў, атрымалі бліскучую перамогу над персамі пад Марафонам (490 да н.э.) (гл. Марафонская бітва), адны з першых уступілі ў абарончы саюз грэчаскіх дзяржаў. Бітва пры Саламіне (480 да н.э.), якая стала пераломным момантам падчас вайны, адбылася менавіта па ініцыятыве афінян і, перш за ўсё, дзякуючы ім і стратэгу Фемістоклу завяршылася поўным разгромам флоту персаў. Не меней значнай была роля Афін у 479 да н.э. у бітве пры Платэях і пры мысе Мікале. У наступныя гады Афіны, якія ўзначалілі Дэласкі саюз (які неўзабаве фактычна ператварыўся ў Афінскую марскую дзяржаву — Афінскую архэ), цалкам узялі кіраўніцтва ваеннымі дзеяннямі ў свае рукі.