Als Napoleon 1796 seinen Italienfeldzug plante, kam Marion als Aide-de-camp in dessen Stab. Neben General Antoine Guillaume Delmas nehm Marion an mehreren Gefechten teil: u. a. kämpfte er an der Trebbia (17./19. Juni 1799) und vor Novi (25. August 1799). Dort geriet er in Kriegsgefangenschaft und war im Fortezza del Priamar (Savona) inhaftiert. Während der Vorgespräche zum Frieden von Amiens (25./27. März 1802) konnte er wieder nach Frankreich zurückkehren.