Пеев дебютировал за национальную команду Болгарии в 1999 году. Со следующего года он стал неотъемлемой частью сборной и принимал участие в Чемпионате Европы по футболу 2004 года. На том турнире Болгария не смогла выйти из группы, в чём многие СМИ обвинили Пеева. Под их давлением Георгий перестал вызываться в сборную и сыграл свой следующий после Евро матч только в 2006 году. После перехода в «Амкар» он сыграл ещё 4 матча, а потом перестал вызываться до 2010 года, когда отыграл 2 полных матча против Бельгии и ЮАР. 30 марта 2011 года Пеев официально объявил об уходе из сборной.