Im Alter von 13 Jahren wurde er von seiner Familie auf die Berliner Kadettenanstalt geschickt. Am 12. September 1797 wurde Pfuel als Fähnrich im Infanterieregiment „Kronprinz“ der Preußischen Armee angestellt. Dort folgte am 8. Oktober 1799 seine Beförderung zum Sekondeleutnant. Am 18. Juni 1803 reichte Pfuel seinen Abschied ein, ging nach Dresden zu seinem Freund Heinrich von Kleist und unternahm mit ihm verschiedene Reisen. Im April 1805 beantragte er seine Wiederanstellung in der Armee. Pfuel kam daraufhin in das Füsilierbataillon „von Schachtmeyer“ bei der 2. Ostpreußischen Füsilierbrigade. Während des Feldzuges 1806 nahm er als Adjutant des Generals Graf von Schmettau an der Schlacht bei Jena und Auerstedt teil. Bei Lübeck geriet er in französische Gefangenschaft, wurde jedoch bald auf sein Ehrenwort hin entlassen. Nach der preußischen Niederlage und dem Frieden von Tilsit nahm Pfuel erneut seinen Abschied und erhielt in Dresden eine Anstellung als Lehrer des Prinzen Bernhard.