Детство её прошло среди бурь наполеоновских войн, поэтому она не получила хорошего образования: по-итальянски она говорила на сицилийском диалекте, а по-французски так и не научилась писать правильно до конца своей жизни. После падения Мюрата в 1815 году Бурбоны вернулись на неаполитанский престол, а на следующий год Людовик XVIII попросил руки Марии Каролины для своего племянника, герцога Беррийского. Их первая встреча произошла в Фонтенбло 15 июня 1816 года, а через два дня в соборе Нотр-Дам де Пари состоялась свадьба.Герцог не обрадовался свадьбе и начал изменять жене почти сразу после свадьбы. Тем не менее, супруги жили мирно и пользовались популярностью в обществе. После того, как её муж был убит в 1820 году, а свёкор Карл X свергнут Июльской революцией 1830 года, она сделала несколько энергичных попыток вернуть престол родившемуся после смерти мужа в 1820 году ребёнку — Генриху, герцогу Бордоскому (он же граф де Шамбор).