Ylitettyään Alpit hän kävi Marengon taisteluun itävaltalaisia joukkoja vastaan. Taistelusta ei kuitenkaan tullut sellaista kuin Napoleon oli toivonut, vaan tappio oli todella lähellä. Ranskalaiset vetäytyivät tasangolta, jolle vyöryi lisää ja lisää itävaltalaisia. Kranaattisateessa vetäytyvien ranskalaisten perääntyminen alkoi jo muistuttaa pakenemista. Napoleonin kerrotaan vielä kahden vuosikymmenen päästä St. Helenalla ollessaan ja kuolinvuoteellaan maatessaan vielä kuumehoureissaan toistelleen Marengon nimeä epätoivon vallassa mutisten epämääräisiä sanoja. Taistelu tosiaan näytti täysin menetetyltä, mutta hetkessä taistelun kulku kääntyi. Kenraali Desaux Napoleonin joukoista toi oman divisioonansa taistelukentälle muuttaen ranskalaisten vetäytymisen vastahyökkäykseksi. Muutamassa tunnissa itävaltalaiset olivat hävinneet ja Napoleon oli kiistaton voittaja. Kenraali Desaux kaatui itse Marengon taistelussa, eikä hänestä täten voinut muodostua kilpailijaa Napoleonille. Marengon taistelun voitto lujitti Napoleonin valtaa entisestään ja rauhanteossa Itävallan kanssa Ranska sai koko Reinin länsirannan Hollantiin saakka. Samalla Itävallan keisarin oli tunnustettava Batavian tasavalta, Helvetian tasavalta, Cisalppinen tasavalta ja Ligurian tasavalta.