Во время Отечественной войны 1812 года генерал-лейтенант Витгенштейн командовал 1-м отдельным пехотным корпусом, отличился в сражении под Клястицами, где был ранен, за руководство вторым сражением под Полоцком был произведён в генералы от кавалерии. Во время Заграничных походов командовал отдельной армией на северном направлении, захватил Кёнигсберг и Берлин, а далее с отличием находился в сражениях под Лютценом и Лейпцигом; в начале 1814 года из-за ран оставил армию и уехал на лечение.