Leonardo, Brezilya forması altındaki ilk maçına; 17 Ekim 1990 tarihinde hazırlık maçında Şili karşısında çıktı. 1994 FIFA Dünya Kupası'nın 23 kişilik Brezilya kadrosunda da yer almayı başardı ve bu turnuvada da şampiyonluk sevinci yaşadı. Brezilya forması altındaki ilk golünü; 13 Temmuz 1995 tarihinde 3-0 kazandıkları maçta 1995 Copa América mücadelesinde Kolombiya karşısında attı. Leonardo'lu Brezilya, bu turnuvada ikinci olurken; 1997 Copa América'yı ve 1997 FIFA Konfederasyonlar Kupası'nı şampiyon olarak tamamladı. 1998 FIFA Dünya Kupası'nda da mücadele eden Leonardo, bu turnuvada ise ikincilik yaşadı ve millî formayla son turnuvası oldu. Millî forma altındaki son maçına ise; 15 Ağustos 2001 tarihinde 2-0 kazandıkları maçta Paraguay karşısında çıktı ve millî formaya veda etti. Leonardo, millî takım formasını 60 kez giydi ve sekiz gol attı.