Bei Ausbruch des Krieges 1806 stieß er mit den westfälischen Truppen zum Korps des Generals Ernst von Rüchel. Vergeblich versuchten beide, den Kurfürsten Wilhelm I. von Hessen-Kassel zum Kriegseintritt auf preußisch-sächsischer Seite zu bewegen anstatt "neutral" bleiben zu wollen. Unmittelbar vor Beginn der Schlacht bei Auerstedt erhielt Blücher am Morgen des 14. Oktober 1806 das Kommando einer neu formierten leichten Brigade als Vorhut der Hauptarmee unter Herzog Karl Wilhelm Ferdinand von Braunschweig. Mit ihr griff er im Frühnebel ohne vorherige Erkundung zweimal die abwehrbereite französische Infanterie an und wurde zurückgeschlagen. Wenig später verlor die preußische Seite infolge der tödlichen Verwundung Braunschweigs ihre Leitung. Die Schlacht endete mit dem Rückzug der Hauptarmee, der in eine allgemeine Flucht überging, als sie auf die panikartig vom Schlachtfeld von Jena flüchtenden Truppen traf. Kurzfristig übernahm Blücher das Kommando über die zweihundert Mann starke Leibschwadron zum Schutz des Königs.