Loialitatea sa față de Bonaparte și curajul său inegalabil îi aduc bastonul de Mareșal, încă din prima promoție din 1804, cu toate că nu comandase niciodată independent. Tot din acest an, Mareșalul devine comandant al cavaleriei nou-createi Gărzi Imperiale, pe care o va conduce aproape neîncetat. Se remarcă în mod deosebit la bătălia de la Austerlitz, unde conduce cavaleria de Gardă, respingând întreaga Gardă rusă iar la bătălia de la Eylau, intervenția cavaleriei sale, conjugată cu cea a lui Murat este decisivă. În 1808, Bessières este trimis în Spania, unde câștigă Bătălia de la Medina del Rio Seco, înainte de a fi rechemat pentru campania din Germania din 1809. În cadrul acestei campanii, Mareșalul comandă întreaga Rezervă de cavalerie, spulberând cavaleria inamică la Landshut, și remarcându-se la bătălia de la Aspern-Essling. Este numit duce de Istria în mai 1809. Apoi, la Wagram, o ghiulea îi ucide calul și, căzând, își pierde cunoștința, motiv pentru care se anunță că Mareșalul ar fi murit, veste la care Napoleon reacționează cu amărăciune: „Bessières, iată o ghiulea frumoasă! Mi-a făcut Garda să plângă.” Mareșalul își revine și, în 1811, petrece câteva luni în Spania și Portugalia, unde se face vinovat de a nu-l fi susținut pe comandantul său, Masséna, ceea ce contribuie la înfrângerea de la Fuentes de Onoro.