У греко-перських війнах (500 — 449 до н. е.) Афінам належала провідна роль. Вони одні з небагатьох грецьких полісів підтримали повстання іонійських міст, здобули блискучу перемогу над персами під Марафоном (490 до н. е.) (див. Марафонська битва), одні з перших вступили в оборонний союз грецьких держав. Битва при Саламіні (480 до н. е.), яка стала переломним моментом в ході війни, відбулася саме з ініціативи афінян і, перш за все, завдяки їм та їхньому стратегові Фемістоклу завершилася повним розгромом флоту персів. Не менш значною була роль Афін 479 до н. е. у битві при Платеях і при мисі Мікале. У наступні роки Афіни, що очолили Делоський союз (незабаром фактично перетворився на Афінську морську державу — "Афінську архе"), цілком взяли керівництво військовими діями в свої руки