Han debuterte på i oktober 2001, i en vennskapskamp mot Sør-Korea 10. november 2001. Šimunić spilte ikke i noen av kvalifiseringskampene til VM 2002, men ble tatt ut i troppen for å erstatte den skadede Igor Tudor. Han spilte i alle tre av Kroatias kamper i Korea og Japan. Han har også spilt i EM 2004, VM 2006 og EM 2008.