Im September 2020 wurde er zum Bondscoach der niederländischen Fußballnationalmannschaft berufen. Er folgte auf Ronald Koeman, unter dem sich die Mannschaft für die Europameisterschaft 2021 qualifiziert hatte und der zum FC Barcelona gewechselt war. Vor der EM geriet de Boer in die Kritik, da er anstatt des in den Niederlanden üblichen 4-3-3-Systems ein 3-5-2-System spielen ließ. Die "Elftal" gewann ihre Gruppenspiele gegen die Ukraine, Österreich und Nordmazedonien, schied aber im Achtelfinale gegen Tschechien aus. Anschließend trat de Boer als Bondscoach zurück.