L'annata 2012-2013 inizia il 31 agosto con la vittoria della Supercoppa UEFA battendo per 4-1 il Chelsea di Roberto Di Matteo. In campionato raggiunge presto la qualificazione alla Champions League grazie al 3º posto in classifica, mentre a fine stagione, il 17 maggio 2013, vince anche la Coppa del Re contro il di José Mourinho, superato per 1-2 ai tempi supplementari; è la decima volta che l'Atlético vince tale competizione, che non portava a casa dal 1996, dai tempi in cui lo stesso Simeone vestiva in campo la maglia biancorossa. In Europa League la squadra detentrice viene invece eliminata già ai sedicesimi dal Rubin Kazan.