С 2003 года, после того, как Красимир Балаков завершил международную карьеру, Стилиян являлся капитаном сборной Болгарии. Однако его отказ выступать за национальную команду, пока ей руководит Христо Стоичков, и последовавшее через полгода возвращение стали причиной того, что капитанскую повязку вместо него получил Димитр Бербатов. В 2004 году на Чемпионате Европы в Португалии Петров был удалён с поля в матче против команды Дании.