עם פרוץ מלחמת העולם הראשונה באוגוסט 1914 נכללה הדיוויזיה של בלוייב במסגרת הקורפוס ה-14 אשר היה חלק מהארמייה הרביעית. הארמייה נכללה במסגרת החזית הדרום-מערבית, ופלשה לגליציה אשר הייתה תחת שליטת האימפריה האוסטרו-הונגרית. לאחר מספר מבצעים מוצלחים שלו בחזית, ב-30 באוגוסט הוא הועבר לפקד על הקורפוס ה-6 אשר היה חלק מהארמייה השנייה. הקורפוס שלו שחרר את מצודת אוסובייץ ובספטמבר הועבר אל הארמייה העשירית ובהמשך אל הארמייה הראשונה. ב-9 בנובמבר הוא נפצע ולפיכך הועבר למטה המחוז הצבאי מינסק. ב-6 בדצמבר הוא הוחזר לשירות פעיל כמפקד הקורפוס ה-5. בלוייב פיקד על הקורפוס בהצלחה במהלך מתקפת אגם נארוץ' וב-18 בספטמבר 1915 הועלה לדרגת גנרל חיל הרגלים. בפברואר 1916 הוא מונה למפקד הקבוצה השמאלית של הארמייה השנייה ופיקד עליה במהלך מתקפת ברוסילוב. ב-10 בנובמבר של אותה שנה הוא מונה למפקד הארמייה המיוחדת אשר הייתה חלק מהחזית הדרום-מערבית. ב-9 ביולי 1917 הוא מונה למפקד הארמייה ה-11. ב-18 ביולי של אותה שנה הוא מונה בשוגג למפקד החזית הדרום-מערבית, וכבר ב-31 ביולי הוחלף באנטון דניקין.