W reprezentacji Chorwacji Kovač zadebiutował 11 grudnia 1996 roku w zremisowanym 2:2 meczu z reprezentacją Maroka podczas turnieju o puchar króla Hassana II. Niko od lat był podstawowym zawodnikiem reprezentacji i gdy tylko nie miał kontuzji mógł liczyć na grę w pierwszym składzie. Tak było podczas Mistrzostw Świata w 2002, które były pierwszą wielką imprezą zaliczoną przez Niko. Zagrał na nich wszystkie 3 mecze w pełnym wymiarze czasowym, ale Chorwacja odpadła już po fazie grupowej. Potem przyszły Mistrzostwa Europy w Portugalii. Tam Chorwaci nie wygrali żadnego meczu i również odpadli z turnieju, a Kovač znów był podstawowym zawodnikiem i zagrał wszystkie mecze po 90 minut. Zdobył także bramkę w przegranym 2:4 meczu z reprezentacją Anglii. Kolejna wielka impreza, na której grał Kovač to Mistrzostwa Świata w Niemczech i po raz trzeci z rzędu Chorwaci nie pokazali niczego szczególnego. I tam także Kovač zagrał w 3 meczach, zdobył bramkę w meczu z reprezentacją Australii zremisowanym 2:2, a Chorwacja znów nie wygrała meczu zajmując 3. miejsce w grupie. Przez dużą jej część reprezentacyjnej kariery Niko był kapitanem Chorwatów. Reprezentacyjną karierę zakończył po Mistrzostwach Europy w 2008 roku, na których jego reprezentacja dotarła do ćwierćfinału.