1830-ban felkelés tört ki a holland király ellen és a belga szabadságharc győzelme ismét jelentős fellendülést hozott a város életébe, jórészt a hagyományos szénbányászat, acél- és üvegiparra alapozva. Az ipari forradalom kontinentális megjelenésének köszönhetően Charleroi nagy hasznot húzott a környéken bányászott szén kokszolásából, illetve a helyi vasércből előállított acélból. Egész Európából özönlöttek ide a munkavállalók, jelentős részük Olaszországból érkezett és a város lakossága annyira megnőtt, hogy 1871-ben a város körüli falakat teljesen el kellett bontani. Az első világháború során heves harcok folytak a város környékén és ennek megfelelően jelentős károkat szenvedett, mivel a németek mindenáron meg akarták szerezni a Sambre folyó egyik átkelőjét. A második világháború után a város nehézipara hanyatlásnak indult, amelyből a mai napig nem nagyon tért magához. 1977-ben a belga közigazgatási reform keretén belül Charleroi-t összevonták a környékbeli településekkel és ezzel Vallónia legnagyobb, Belgium 5. legnagyobb városa lett.