A Aliança é geralmente associada às Alianças Quádruplas e Quíntuplas posteriores, que incluíam o Reino Unido e (a partir de 1818) a França, com o objetivo de defender o acordo de paz europeu e o equilíbrio de poder no Concerto da Europa concluído no Congresso de Viena. Em 29 de setembro de 1818, Alexandre, o imperador Francisco I da Áustria e o rei Frederico Guilherme III da Prússia encontraram-se com o Duque de Wellington, o Visconde Castlereagh e o Duque de Richelieu no Congresso de Aquisgrão para exigir medidas severas contra universitários "demagogos ", que se concretizaria nos Decretos de Carlsbad do ano seguinte. No Congresso de Troppau em 1820 e no Congresso de Laibach que o sucedeu em 1821, Metternich tentou alinhar seus aliados na supressão da revolta Carbonária contra o rei Fernando I das Duas Sicílias. Em 1821, a Aliança se reuniu em Liubliana. A Quíntupla Aliança se reuniu pela última vez no Congresso de Verona em 1822 para aconselhar contra a Revolução Grega e resolver a invasão francesa da Espanha.