1805 im Feldzug gegen Österreich gehörte er als Hauptmann zum neuaufgestellten 9. Linieninfanterie-Regiment. 1806 erhielt er eine Kompanie im 14. Linieninfanterie-Regiment und wurde in diesem am 2. Mai 1807 zum Major befördert. Mit der Einheit nahm er 1806/07 am Feldzug gegen Preußen und Russland teil. 1809 während des Fünften Koalitionskrieges gegen Österreich und Tirol konnte Pillement an der Spitze der 3. Kompanie den Kaiserturm und Pass am rechten Innufer zwischen Nußdorf und Kufstein einnehmen. Ein Armeebefehl vom 1. Juni 1809 lobte das Verhalten Pillements in dem Gefecht ausdrücklich.