Ingresó como coronel del regimiento de coraceros de la emperatriz María Feodorovna y participó activamente en la liberación de los territorios germánicos. El 28 de febrero de 1813, después de la firma del Tratado de Kalisz entre Rusia y Prusia contra Francia, Leopoldo acudió junto al zar: "Fui el primer príncipe alemán en unirse al ejército liberador", dijo Leopoldo. En 1813, Leopoldo luchó en las batallas de Latzen, Bautzen y Leipzig contra las tropas francesas. Sin ninguna experiencia militar, su cuñado, el gran duque Constantino, le confió todos los escuadrones de caballería disponibles. El 26 de agosto, Leopoldo se abrió camino con sus coraceros para liberar al príncipe Eugenio de Wurtemberg, quien fue atacado por fuerzas superiores en su posición. Tres días más tarde, Leopoldo tuvo un enfrentamiento en Peterswald con un destacamento de caballería francesa: estando en minoría, se retiró, pero no cayó al poder del enemigo.