Il fait partie du groupe bulgare qui dispute l'Euro 2004 au Portugal et joue deux matchs face à la Suède (0-5) et au Danemark (0-2), rencontre durant laquelle Petrov se fait expulser après avoir reçu deux cartons jaunes. Les Bulgares finissent à la dernière place et sont piteusement éliminés dès le premier tour de la compétition. Ce sera sa seule participation à la phase finale d'un grand championnat international.