Charles-Philippe maakte vervolgens carrière in het Franse leger, bij de Keizerlijke Garde (1806-1807). Hij vocht tegen Pruisen tijdens de Vierde Coalitieoorlog. Hij maakte de overwinning van de Fransen mee in Tilsit, aan de rivier de Memel in Oost-Pruisen. De Fransen en de Russen sloten een bondgenootschap tegen het verslagen Pruisen (Vrede van Tilsit 1807). Napoleon toonde zich tevreden over de inspanningen van Charles-Philippe op het slagveld.