Il est remplaçant de Radamel Falcao et Adrián lors des premiers matchs, mais il devient vite titulaire. Ses performances en Coupe d'Espagne sont particulièrement remarquables. Le 17 mai 2013, l'Atlético de Madrid joue la finale de la Coupe contre le Real Madrid au stade Santiago Bernabéu. Diego Costa parvient à marquer le but de l'égalisation. Lors des prolongations, l'Atlético marque et remporte le trophée. Diego Costa est le meilleur buteur de cette édition de la Coupe d'Espagne avec 8 buts en autant de matchs.