Vermoedelijk vestigden zich rond 3500 v.Chr. zich de eerste bewoners op de heuvel Akropolis. Van de vroege geschiedenis van de stad is weinig bekend, maar Athene is waarschijnlijk tot circa 1065 v.Chr. een koninkrijk geweest en een belangrijk centrum van de Myceense beschaving. In de eeuwen die volgden ging Athene langzaam en met tijdelijke terugvallen op weg naar een democratie. Athene voert in deze tijd diverse oorlogen tegen de Perzen, die ze verslaan in de Slag bij Marathon (490 v.Chr.), maar die tien jaar later wel de stad en de Akropolis grotendeels verwoest. Na diverse pieken en dalen (Peloponnesische Oorlog, Dertig Tirannen) wordt Athene in de 4e eeuw v.Chr. een belangrijke wetenschaps- en kunststad, die beroemde namen als Socrates, Plato en Aristoteles voortbrengt.