Während des Bürgerkriegs in Libyen 2011 wurde er von UN-Generalsekretär Ban Ki-moon zum Sondergesandten für Libyen berufen. Al-Chatib sollte eine Mission zur Erkundung der Menschenrechtssituation in dem von Gefechten zwischen Regime-Gegnern und Gaddafi-Anhängern gezeichneten Land anführen. Im Juli 2011 schlug er einen Präsidialrat vor, um zu einem Waffenstillstand zu kommen. Dieser Präsidialrat hätte mit zwei Vertretern aus dem Osten und zwei aus dem Westen des damals zweigeteilten Landes besetzt werden sollen. Der Inhaber des fünften Sitzes hätte von den vier anderen gewählt werden sollen. Al-Chatibs Vorschlag wurde vom Nationalen Übergangsrat zurückgewiesen.