В 1812 году, после начала Отечественной войны, сменил Д. С. Ланского на посту киевского гражданского губернатора. Организовывал тыловое обеспечение армии Чичагова и 3-й Обсервационной армии. После разгрома Тормасовым корпуса генерала Кленгеля в бою под Кобрином граф Санти занимался приёмом, размещением в Киеве и продовольствием австрийских и саксонских военнопленных.