Simão zadebiutował w reprezentacji Portugalii 18 listopada 1998 w meczu przeciwko Izraelowi. W 1999 wystąpił na Młodzieżowych Mistrzostwach Świata, na których zdobył 2 bramki. W 2000 miał szansę znalezienia się w składzie na Mistrzostwa Europy, jednak ostatecznie nie znalazł się w kadrze. Również na Mistrzostwach Świata 2002 Simão zabrakło, tym razem z powodu kontuzji. Jego największym sukcesem reprezentacyjnym jest, jak dotychczas, wicemistrzostwo Europy zdobyte na Euro 2004 w Portugalii. W 2006 Simão zadebiutował na Mistrzostwach Świata, a w trzecim meczu grupowym z Meksykiem (2:1) zdobył bramkę z rzutu karnego. Jego drużyna zajęła na turnieju 4. miejsce.