1805年8月，奧地利、英國、俄國組成第三次反法同盟，拿破崙於是在9月24日離開巴黎，親自揮軍東征，到10月12日法軍已經占領慕尼黑。10月17日法國和奧地利在烏爾姆激戰後，反法同盟投降。之後法國又取得奧斯特-{裡}-茨戰役的勝利，反法同盟再度瓦解，並且迫使奧地利帝國皇帝取消神聖羅馬帝國的稱號，神聖羅馬帝國徹底滅亡。拿破崙隨後聯合德意志境內各邦城國組成「萊茵邦聯」，把它置於自己的保護之下。次年秋天，英國、俄國、普魯士組成第四次反法同盟，但是10月14日法軍同時在耶拿和奧爾斯塔特擊潰敵軍，普魯士的軍隊幾乎全軍覆沒，拿破崙因此取得德國大部分地區。1807年6月法軍又在波蘭大敗俄國軍隊，拿破崙與俄國沙皇亞歷山大一世會面，雙方簽定和平條約，在此前一年拿破崙頒布，宣布大陸封鎖政策，禁止歐洲大陸與英倫的任何貿易往來。自此，法國在歐洲大陸的霸主地位得到確立。拿破崙一世兼任意大利國王、萊茵邦聯的保護者、瑞士聯邦的仲裁者，並分別封他的兄弟約瑟夫、路易、熱羅姆為那不勒斯、荷蘭、威斯特伐利亞國王。