Toen de Franse Revolutionairen in 1792 in oorlog kwamen met de Europese mogendheden, verliet Louis de Ligne dat leger, zodat hij niet tegenover zijn familie kwam te staan. Hij aanvaardde een positie als eenvoudige cadet in het keizerlijke leger, binnen de Infanterie-Ligne van zijn vader. In de zomer vergezelde hij als aide de camp zijn broer Charles, die tragisch sneuvelde. Zelf overleefde hij verschillende campagnes. In 1794 werd hij majoor met het bevel over de afdeling grenadiers van het vaderlijke regiment.