В кампанию 1806 года назначен вторым командующим, после герцога Брауншвейгского, прусской армией, и ему были подчинены Силезский корпус и саксонские войска. Генерал-квартирмейстером у Гогенлоэ состоял Массенбах, пользовавшийся его полным доверием и фактически сосредоточивший в своих руках всё планирование операций. Командиром авангарда являлся принц Людвиг Фердинанд, погибший 10 октября при Заальфельде.