Французская интервенция в Испанию в 1823 году вновь вызвала Гильемино к боевой деятельности. Составив план кампании, он был назначен начальником штаба герцога Ангулемского и, имея на него большое влияние, почти самостоятельно руководил всеми военными действиями, а затем искусными переговорами много способствовал заключению мира.