29 июня 2011 года Ди Маттео стал помощником главного тренера «Челси» Андре Виллаша-Боаша. 4 марта 2012 года Ди Маттео стал исполняющим обязанности главного тренера «Челси» до конца сезона, в связи с увольнением главного тренера команды, Виллаша-Боаша. 5 мая 2012 год «Челси» под руководством Ди Маттео выиграл Кубок Англии, победив в финале «Ливерпуль» со счётом 2:1, а через две недели, 19 мая «Челси» победил мюнхенскую «Баварию» в финале Лиги чемпионов (1:1 в основное время, 4:3 по пенальти), впервые выиграв этот трофей. 11 июня 2012 года Роберто стал главным тренером «Челси», лишившись приставки и. о.. Сезон для «синих» начался матчем за Суперкубок Англии против чемпиона Англии — «Манчестер Сити», в котором «Челси» потерпели поражение — 2:3. 31 августа «Пенсионеры» потерпели фиаско от «Атлетико Мадрид», в матче за Суперкубок УЕФА, со счетом 4:1. В Чемпионате Англии «Челси» после восьми встреч шли на первом месте, выиграв 7 встреч и 1 раз сыграв вничью. Однако после поражений от «Манчестер Юнайтед» и «Вест Бромвич Альбион» и ничьих с «Суонси Сити» и «Ливерпулем», «синие» опустились на третье место. 21 ноября 2012 года после поражения от «Ювентуса» в матче Лиге чемпионов УЕФА Ди Маттео был уволен с поста главного тренера «Челси» из-за неудовлетворительных результатов.