Свой дебютный матч за национальную команду Сильвио Пиола провёл 24 марта 1935 года против Австрии. Тогда же он отметился и первым голом за сборную. В финальном матче Кубка мира 1938 против Венгрии нападающий отметился дублем, доведя свой бомбардирский счёт до 5 голов, став третьим по этому показателю на турнире. Всего Пиола забил 30 мячей в 34 играх за сборную Италии. Последний матч за национальную сборную 38-летний Пиола сыграл во Флоренции 18 мая 1952 года против Англии (1:1).