В 1999—2001 Паула выступала за молодёжную сборную Бразилии и стала в её составе победительницей молодёжных чемпионатов Южной Америки (в 2000) и мира (в 2001). В 2002 Паула Пекено дебютировала в национальной сборной страны, чему отчасти помог конфликт между главным тренером Марко Аурелио Моттой и группой волейболисток, отказавшихся играть в сборной под его началом. В том году молодая спортсменка в составе главной команды Бразилии приняла участие в розыгрыше Гран-при и чемпионате мира. В 2003 Паула уже под началом нового наставника (Зе Роберто) выиграла свои первые медали на уровне национальной сборной — «золото» чемпионата Южной Америки и «серебро» Кубка мира.