Das badische Rheinbundkontingent kämpfte anschließend an der Seite Frankreichs gegen Preußen, auf der Iberischen Halbinsel, gegen Österreich und im Russlandfeldzug 1812 mit. So wurde 1812 der Rückzug Napoleons aus Moskau über die Beresina von badischen sowie schweizerischen Truppen gedeckt. Von den 7000 Badenern in der Grande Armée kehrten nur wenige hundert zurück. Auch in der Völkerschlacht bei Leipzig stand Baden noch an der Seite Napoleons. Trotz Napoleons Niederlage bei Leipzig erreichte Großherzog Karl auf dem Wiener Kongress die Bestätigung seiner Neuerwerbungen, womit der Bestand des Landes als Mitglied des Deutschen Bundes gesichert war. 1819 erhielt Baden in Abwicklung der Wiener Kongressakte im Frankfurter Territorialrezess außerdem noch die inmitten seines Territoriums liegende Grafschaft Hohengeroldseck.