В 1806 году он стал адъютантом маршала Пьера Ожеро и принял участие в прусской и польской кампании, особенно в битве при Йене, где он был ранен, и в битве при Эйлау, где была убита его лошадь под ним. Маршал Ожеро, вынужденный уйти из армии в результате своих ран, добился того, что его адъютант присоединится к маршалу Андре Массена, по приказу которого Марбо служил до Тильзитских договоров.