Открывались доминиканские монастыри и на Волыни, входившей в Великое княжество Литовское. Так, в третьей четверти XIV века основан Луцкий монастырь, насчитывающий в середине XVIII века более 50 монахов. Это был самый богатый монастырь в ВКЛ. Во время съезда европейских монархов в Луцке доминиканцы были в числе хозяев, встречавших высоких гостей. В начале XIX века монастырь стал центром Русской доминиканской провинции. В 1497 году король Александр Ягеллончик дал средства на строительство доминиканского монастыря Св. Троицы в городе Владимире-Волынском, также входившем в Великое княжество Литовское. Монастырь имел право держать корчму, варить и продавать мёд, пиво и вино. Из документов известно, что монастырь имел звонницу с пятью колоколами, 22 окна, 12 зеркальных люстр. В независимой Украине деятельность доминиканцев возобновилась. В Киеве и Фастове открыты крупные монастыри, в стране несколько доминиканских приходов.