Troubetzkoï suit les cours de l'université d'État de Moscou avant d'entrer en 1808 à la garde impériale. Il participe aux campagnes de la Sixième Coalition entre 1812 et 1814 (bataille de la Moskova, de Maloyaroslavets, de Lützen, de Bautzen, de Kulm). Il est sérieusement blessé à la bataille de Leipzig (1813). Il est fait colonel en 1821.