В 1812 году Шамшев содержал кордоны по границе с Молдавией, а в следующем уже принимал участие в заграничном походе 1813―1814 годов против Наполеона. Участвовал в осаде Торна и бою под Лейпцигом. За отличие в сражении при Лютцене был произведён в войсковые старшины. В бою под Кёнигсбрюком Шамшев с 3 сотнями Донского казачьего Иловайского 12-го полка захватил в плен 1 штаб-офицера, 8 обер-офицеров и 116 нижних чинов противника. После этого участвовал в арьергардном бою под Рот-Науелице (при Гедау), где в плен были взяты 2 эскадрона улан наполеоновской гвардии и в битве при Кенигсварте. За отличие в сражении при Бауцене был награждён орденом Св. Анны 2-й степени, а за бои под Гёрлицем и Рейхенбахом награждён прусским королевским орденом. Во время разгрома 1-го армейского корпуса французской армии в сражении под Кульмом Шамшев в составе Донского казачьего Иловайского 12-го полка в значительной степени способствовал пленению командующего того корпуса генерала Вандама и овладению 10 орудиями неприятеля. За отличие в том сражении Шамшев был награждён золотой саблей «За храбрость». В 3-дневном сражении под Лейпциг он получил ядром контузию в плечо, а за отличие в том сражении был произведён в подполковники. В дальнейшем Шамшев в составе Донского казачьего Иловайского 12-го полка принимал участие во всех боях и сражениях данного полка при преследовании Великой армии Наполеона, включая битву при Генау, где в плен было взято более 3000 человек французской армии, и при взятии Парижа в 1814 году.