Una volta giunto in Italia gli viene attribuita la cittadinanza italiana per diritto di sangue in modo da poter giocare con la Nazionale azzurra. Esordì con l'Italia il 27 novembre 1932 a San Siro contro l', in una gara amichevole: fu impiegato come mezzala destra. Nel 1933 giocò 4 gare con la Nazionale B, marcando altrettanti gol. Nel 1934 tornò a far parte della Nazionale A, venendo convocato per il campionato del mondo 1934. Durante tale manifestazione fu una riserva, e venne schierato (da mezzala sinistra) in una sola occasione, la ripetizione della semifinale contro la del 1º giugno a Firenze. L'Italia vinse poi quel Mondiale, e Demaría ottenne il suo primo titolo mondiale su due partecipazioni: con l'Argentina era giunto in finale nel 1930. Rimase nel giro della Nazionale italiana fino al 1940, vincendo una Coppa Internazionale (1933-1935): in tutto, assommò 13 presenze (9 amichevoli, 3 in Coppa Internazionale e 1 al Mondiale) e 3 reti.