Duroc byl synem důstojníka a pocházel ze staré šlechtické rodiny. Byl vychováván ve armádních zařízeních svého rodného města a poté navštěvoval dělostřeleckou školu v Chalons. Po výbuchu revoluce emigroval do Německa, ale brzy se vrátil zpět do Francie. Byl v roce 1793 jmenován poručíkem 4. pluku a rychle postupoval. Roku 1796 se stal jako kapitán. Pobočníkem Napoleona Bonaparte u italské armády a během italského tažení se vyznamenal v letech 1796 a 1797 na Soči, u Brenty a Gradišky. Při přechodu Soči v březnu roku 1797, byl těžce raněn a poté byl povýšen na velitele praporu. Vynikl během egyptského tažení, zejména u Salehieh a při útoku na Jaffu následně byl opět těžce raněn v pozemní bitvě u Abukiru. Po návratu do Francie byl povýšen na brigádního generála a stal je jedním z hlavních opor Napoleona Bonaparte při státním převratu 18. brumaire. Po Marengu cestoval s diplomatickým posláním do Vídně, Petrohradu, Stockholmu a Kodaně a nezištně hájil zájmy prvního konsula. Ten jej roku 1803 povýšil na divizního generála.