Jiří Holubec lebt in Jablonec nad Nisou und startete für "OZSP Jablonec nad Nisou". Erste internationale Meisterschaften wurden die Weltmeisterschaften 1986 am Holmenkollen in Oslo, bei denen er Elfter des Sprints und mit Jan Matouš, Zdeněk Hák und Jaromír Šimůnek Sechster des Staffelrennens wurde. Auch ein Jahr später in Lake Placid erreichte er als Zehnter des Einzels und Elfter des Sprints gute Resultate. 1988 nahm er in Calgary an seinen ersten Olympischen Winterspielen teil und belegte dabei die Ränge 32 im Einzel, 28 im Sprint und wurde als Startläufer mit František Chládek, Tomáš Kos und Matouš Staffel-Elfter. Einen ersten großen internationalen Erfolg erreichte Holubec bei den Biathlon-Weltmeisterschaften 1990, die aus Witterungsgründen an mehreren Standorten durchgeführt wurden. Nachdem er im Einzel 32. wurde, gewann er mit Kos, Ivan Masařík und Matouš hinter der Vertretung der DDR bei ihrer letzten WM und vor Frankreich die Silbermedaille im Mannschaftswettbewerb. 1991 kam in Lahti ein 26. Platz hinzu. 1992 startete er bei seinen zweiten Olympischen Spielen in Albertville letztmals für die Tschechoslowakei. Im Einzel kam er auf den 15., im Sprint auf den 23. und mit Martin Rypl, Kos und Masařík im Staffelwettkampf auf den siebten Platz.