Pejačević studeerde rechten aan het Theresianum in Wenen. In 1845 werd hij aangesteld tot župan (ispán) van het comitaat Bjelovar-Križevci. Tijdens de Hongaarse Revolutie van 1848 stond hij niet achter de Kroatische onafhankelijkheidsoorlog en werkte hij ook niet samen met de Sabor, die met de steun van generaal Josip Jelačić de Kroatische banden met Hongarije wou losmaken.