Nie mniej ważną postacią był w kwalifikacjach do Mundialu w 2002 roku, trener zabrał go na Mistrzostwa Świata, niestety "Car"nie zagrał nawet minuty ze względu na kontuzję. Mostowoj jest szeroko znany ze swojego wybuchowego temperamentu, który sprawił mu wiele kłopotów przede wszystkim w kontaktach z trenerami. Ta cecha charakteru spowodowała konflikt piłkarza z trenerem reprezentacji narodowej Gieorgijem Jarcewem w 2004 roku, co pozbawiło go udziału w finałach Mistrzostw Europy.