O dönem 2004 Avrupa Futbol Şampiyonası'ün en iyi merkezi defans oyuncularından biri olarak kabul edilen Carvalho, Stamford Bridge'de eski koçu José Mourinho ve eski takım arkadaşı Paulo Ferreira'nın bulunduğu İngiliz kulübü ile üç yıllık bir sözleşme imzaladı. Carvalho, 30 milyon € (o sırada 20 milyon £) bir ücretle imzaladı ve Chelsea ile ilk sezonunda 50 yıl sonra ilk kez Premier League şampiyonluğunu ve Lig Kupasını kazanmasında önemli rol oynayarak son derece iyi performans gösterdi. Chelsea formasıyla ilk golünü Norwich City FC karşısında 3-1 galibiyet alınan maçta attı. Merkezi savunmada kaptan John Terry ile olan uyumu, Chelsea'nin iki Premier Lig şampiyonluğunun ardında önemli bir faktör olarak tanımlandı.