Im Jahr 1800 wurde Lejeune Adjutant von Generalstabschef Marschall Louis-Alexandre Berthier (bis 1812) und nahm die nächsten Jahre in dieser Position an fast allen Feldzügen Napoléon Bonapartes teil. So kämpfte er noch im selben Jahr im Zweiten Koalitionskrieg in der Schlacht bei Marengo und wurde zum Hauptmann befördert. Im Zuge des Dritten Koalitionskriegs erlebte er 1805 die Schlacht bei Austerlitz. Während Napoléons Feldzug auf der Iberischen Halbinsel war Lejeune unter anderem an der Schlacht bei Somosierra und an den beiden Belagerungen von Saragossa 1808 und 1809 beteiligt. Er stieg zum Oberst auf und kämpfte im Fünften Koalitionskrieg unter anderem 1809 in der Schlacht bei Aspern.