Confermato titolare anche nelle partite successive a scapito di David de Gea, il 24 maggio 2021 viene inserito nella lista dei convocati per l'europeo, in cui viene confermato tra i pali dal ct degli iberici Luis Enrique.Si rivelerà determinante ai quarti di finale contro la Svizzera, il match finito in pareggio per 1-1 deciderà la vincitrice ai calci di rigore, e Simón parerà i tiri di Manuel Akanji e Fabian Schär e la Spagna vincerà per 3-1, ma nella semifinale, dopo il secondo pareggio consecutivo (sempre con il risultato di 1-1) contro l'Italia dovendo decidere le sorti della partita ai rigori, dopo un buon inizio dove Simón che riesce a parare il primo tiro, calciato da Manuel Locatelli, la Spagna perde ugualmente per 4-2.