13 октября 1799 г. Попов был переведён в Московский гренадерский полк, 27 сентября 1800 г. произведён в майоры, а 30 ноября 1803 г. уволен от службы, с пожалованием в подполковники. 13 января 1805 г. вернулся на службу и был определён в Екатеринославский гренадерский полк, с которым и принял участие в походах 1805 и 1806 года в Австрии, Пруссии, Силезии, Моравии и Венгрии (по 21 января 1806 года). В 1806 году, 3 декабря (по другим данным — 14 декабря), назначен полковым командиром 38-го егерского полка; 14 декабря 1806 г. участвовал в сражении против французов при Голымине и за отличие в этом деле получил орден св. Владимира 4-й степени с бантом.