Паломбини принимал участие в осаде Анконы, которая длилась с 14 октября по 13 ноября 1799 года. Французский гарнизон был окружён австрийским корпусом в 8 тыс. человек и блокирован совместным российско-османским флотом. Гарнизон сдался австрийцам и был отправлен во Францию под честное слово, дав обещание, что он не будет сражаться с Австрией, пока их не обменяют. 2 ноября при отражении атаки противника Паломбини был ранен в плечо. Французский командующий Жан Шарль Моннье рекомендовал его для повышения до бригадного генерала, но это решение так и не было одобрено. После Анконы Джузеппе Леки отправил Паломбини в Бурк-ан-Брес для организации Итальянского батальона. После перемирия, последовавшего за битвой при Маренго в июне 1800 года, Леки назначил Паломбини президентом ревизионной комиссии своей дивизии. В октябре во время вторжения в Великое герцогство Тосканское он руководил римским батальоном в 170 человек в дивизии Доменико Пино. Вторжение закончилось захватом Сиены после столкновения 14 января 1801 года, во время которого он возглавлял авангард Пино.