În 1804 devine colonel general comandant al artileriei și mateloților Gărzii Consulare, apoi Mareșal al Imperiului. Se distinge la Dürrenstein în 1805, comandând în același an infanteria Gărzii Imperiale. Anul următor, în timpul Războiului celei de-a Patra Coaliții, Mortier ocupă Germania de nord și apoi participă la bătălia de la Friedland. Din iulie 1808, Mortier este Duce de Trévise și între 1808 și 1811 luptă în peninsula iberică, la Licinena, Ocaña, La Gebora etc. Participă apoi la campania din Rusia, unde comandă infanteria „Tinerei Gărzi”, având un rol important la Moskova, a doua bătălie de la Krasnoie sau traversarea de la Berezina. Participă apoi la întreaga campanie din Germania centrală, din cadrul celei de-a Șasea Coaliții (1813). În 1814 luptă pentru apărarea teritoriului francez și apără Parisul. La revenirea lui Napoleon, Mortier îl „conduce” pe regele Ludovic al XVIII-lea până la granița cu Belgia, apoi se raliază Împăratului, fiind numit "Pair" al Imperiului comandant al Gărzii. Suferă însă o criză de sciatică chiar înainte de începerea campaniei și lasă comanda Gărzii secundului său, generalul Drouot. Odată cu a doua Restaurație vine și dizgrația lui Mortier, care se declarase incompetent să îl judece pe camaradul său de arme, Mareșalul Ney.