Rappelé en l'an III, il est envoyé à l'armée des côtes de l'Océan comme chef d'état-major, opère sa jonction avec les troupes commandées par Hoche et contribue à la victoire sur les émigrés débarqués à Quiberon. À la suite de cette affaire, il obtient le commandement en chef de l'armée de l'Ouest, et devient, en qualité, de chef d'état-major général, l'adjudant du général Hoche, chargé du commandement des trois armées réunies. Il part pour l'expédition d'Irlande et revient après l'échec de débarquement. En l'an VI, Grouchy passe sous les ordres de Joubert à l'armée d'Italie. Envoyé en Piémont, il contraint à l'abdication le roi Charles-Emmanuel, et reçoit en récompense le commandement du Piémont. Dans toutes les affaires qui précédent la bataille de Novi, Grouchy fait des prodiges de valeur. Il est blessé à Valence et a à la bataille de la Trebbia deux chevaux tués sous lui. À Novi, il commande l'aile gauche et fait prisonniers . Cerné dans les défilés de Paturna, où il reçoit 14 blessures, il est fait prisonnier.