Ο Δημήτριος Κατσουλάκος έλαβε μέρος από την αρχή στον εθνικοαπελευθερωτικό αγώνα. Γρήγορα εξελίχθηκε σε οπλαρχηγό. Τα δύο πρώτα έτη του Αγώνα συνέδεσε τη δράση του με αυτήν του Κυριακούλη Μαυρομιχάλη και έμεινε στο πλευρό του «"έως τας τελευταίας ώρας του"». Τον ακολούθησε σε όλες τις εκστρατείες του στην Πελοπόννησο και έλαβε μέρος σε διάφορες μάχες. Πιο σημαντικές ήταν η μάχη στο Βαλτέτσι (12-13 Μαΐου 1821) και η Άλωση της Τριπολιτσάς (23 Σεπτεμβρίου 1821). Το 1822 συμμετείχε στην εκστρατεία του Κυριακούλη Μαυρομιχάλη στην Ήπειρο. Κατόπιν επέστρεψε στη Λακωνία. Συμμετείχε στον αγώνα εναντίον των Αιγυπτίων του Ιμπραήμ (1826), οι οποίοι επιχείρησαν να καταλάβουν τη Μάνη.