López commence sa nouvelle carrière d'entraîneur au début des années 1990, avec la réserve de son dernier club, l'Atlético Madrid. Après deux ans passés dans le football amateur, il part pour la Bolivie pour devenir l'assistant de son compatriote Xabier Azkargorta, qui est à la tête de la sélection nationale. Après un court passage dans le club bolivien du Club Bolívar, il devient le sélectionneur principal en 1995, emmenant son groupe lors de la Copa América en Uruguay. Il est ensuite remplacé par le Yougoslave Dušan Drašković. Durant cette période, il repart en Espagne diriger l'UE Lleida mais revient très vite en Bolivie après le départ de Drašković pour diriger la sélection lors de la Copa América 1997 en Bolivie, achevée en finale face au Brésil. En 1998, il repart ensuite en club, au Sporting Gijón où il ne reste que quelques mois.