Bei den Olympischen Spielen 1920 wurde er zum Volkshelden, als er mit seinen Glanzparaden für einen 1:0-Sieg gegen die hochüberlegenen Dänen sorgte und somit einen großen Anteil am Erreichen des Silberrangs hatte. 1929 gelang der spanischen Nationalmannschaft mit Zamora im Tor das beinahe Unmögliche: Sie schlug die englische Fußballnationalmannschaft als erstes Team von außerhalb der britischen Inseln mit 4:3. Zamora zeigte eine eher mäßige Leistung, jedoch wurde später bekannt, dass er die ganze Partie über mit gebrochenem Brustbein gespielt hatte. 1934 nahm Zamora mit der spanischen Nationalmannschaft an der Fußball-Weltmeisterschaft teil. Mit seinen Paraden und Reflexen trug er zunächst zum 3:1-Sieg über Brasilien bei, im Viertelfinale gegen Italien rettete er die Spanier in ein Wiederholungsspiel, in welchem er aber verletzungsbedingt nicht mitwirken konnte. Dieses Spiel, das von einigen fragwürdigen Schiedsrichterentscheidungen geprägt war, ging mit 0:1 verloren. Eine zweite WM-Teilnahme blieb ihm auf Grund des spanischen Bürgerkriegs versagt. Sein letztes Länderspiel hatte er beim 1:2 Spaniens gegen Deutschland am 23. Februar 1936 in Barcelona bestritten. Insgesamt bestritt Zamora 46 Länderspiele, in denen er nur 42 Gegentore hinnehmen musste.