В 1991 году Загалло занял пост координатора сборной и одновременно ассистента главного тренера Карлоса Алберто Паррейры. На этом посту он помог «селесао» выиграть очередной чемпионский титул в 1994 году. В том же году сменил Паррейру на посту главного тренера. Ему удалось привести команду к победам в Кубке Америке и Кубке конфедераций в 1997 году. На французском «мундиале» бразильцы продемонстрировали хороший уровень игры и без особых препятствий дошли до финала. Однако в финальном матче подопечные Загалло со счётом 0:3 уступили сборной Франции. Вскоре Марио вновь ушёл в отставку.