A millî takım formasını ise resmi bir turnuvada ilk kez 2007 Avrupa Basketbol Şampiyonası turnuvasında giydi ve takımı turnuvaya ikinci tur grubunda 1 galibiyet alarak veda ederken sadece bir karşılaşmada forma giyen Datome, ise İspanya karşısında 2 ribaund yaptı. 2011 Avrupa Basketbol Şampiyonasında da düşük süreler alıp takımıyla turnuvaya kadrolarında Marco Belinelli, Danilo Gallinari ve Andrea Bargnani gibi NBA oyuncuları olmasına rağmen ilk turda veda ettiler. Datome, 2013 Avrupa Basketbol Şampiyonasında takım kaptanlığına gelmesiyle bir anda artan rolününde etkisiyle Alessandro Gentile, Marco Belinelli ile birlikte İtalya'nın turnuvada skor yükünü çeken üç oyuncudan birisi oldu ve maç başına 13.8 sayı, 4.9 ribaund ortamalarıyla oynadı. Takımıysa çeyrek finalde Litvanya'ya 81-77 mağlup olarak turnuvayı sekizinci sırada bitirdi.