Lejeune entschied sich jetzt für eine militärische Laufbahn und trat als Unteroffizier in die renommierte königliche Artillerie-Schule ("École Royale d'Artillerie") in La Fère ein. Nach Abschluss dieser Ausbildung nahm er 1794/1795 als Leutnant an den Feldzügen in den Österreichischen Niederlanden (dem heutigen Belgien) und den Vereinigten Niederlanden teil. 1796/1797 schloss er sich den Truppen Napoléon Bonapartes für den Italienfeldzug an und kämpfte unter anderem in der Schlacht von Lodi. Obwohl Lejeune in der Armee rasch Karriere machte, arbeitete er auch weiter erfolgreich als Maler. 1798 wurde er aufgrund seiner künstlerischen Fähigkeiten in die Militärbehörde für Kartografie ("Dépôt de la Guerre") abkommandiert.