12 студзеня 1940 года Волкаў быў прызваны на службу ў Рабоча-сялянскую Чырвоную Армію, служыў у горадзе Чырчык Ташкенцкай вобласці Узбекскай ССР на пасадзе старшыны палкавой роты 470-га стралковага палка 194-й стралковай дывізіі. Са жніўня 1941 года — на франтах Вялікай Айчыннай вайны. Прайшоў шлях ад камандзіра кулямётнага ўзвода да камандзіра стралковага палка. Прымаў удзел у баях на Рэзервовым, Бранскім, Заходнім, Цэнтральным, 1-м Беларускім, 1-м і 3-м Прыбалтыйскіх франтах. Тры разы быў паранены. Удзельнічаў ў Смаленскам бітве, бітве за Маскву, на Курскай бітве, бітве за Дняпро, вызваленні Беларускай ССР, Прыбалтыкі, Польшчы, Вісла-Одэрскай аперацыі, баях у Германіі.