In 1796 trad Ercolani in dienst van de Romeinse Curie. Hij werkte op het militair hoofdkwartier van het Pauselijk leger. Zijn taak bestond erin de legeraankopen te financieren. Deze aankopen waren aanzienlijk omwille van de dreigende oorlog tegen het Frankrijk van Napoleon. In de Italiaanse Veldtocht (1796-1797) veroverden de Fransen de Kerkelijke Staat. Ercolani kreeg het ambt van wethouder van financiën in Rome (1799). In dit ambt hielp hij mee de voormalige Kerkelijke Staat te hervormen volgens Franse bevelen. Tot 1814, de val van Napoleon, leefde Ercolani een teruggetrokken leven; hij leefde grotendeels in een villa van zijn familie in Perugia.