I 1712, i en alder av 14, ble Dufay løytnant i Regiment de Picardie. I årene 1718 til 1719 under Den anglo-spanske krigen deltok han i beleiringen av San Sebastián og Fontarabia. Omtrent på denne tiden begynte han å interessere seg for kjemi. I 1721 fulgte han sin far og kardinal Armand I. Gaston Maximilien de Rohan-Soubise til Roma. I løpet av denne turen ble hans interesse for antikken og arkeologi vekket.