Владимир Доброволски е роден на 27 март 1834 г. в Русия в семейството на потомствен дворянин. Ориентира се към военното поприще. Завършва Павловския кадетски корпус и е произведен във военно звание прапоршчик с назначение в лейбгвардейския Драгунски полк (13 август 1852). В полка остава пет години и през 1857 г. постъпва в основния курс на Николаевската академия на Генералния щаб на Руската армия. Завършва я с отличие през 1860 г. и е зачислен на служба в Генералния щаб с военно звание подполковник. През 1863 г. е назначен за началник на щаба на 7-а пехотна дивизия. Същата година, в качеството си на помощник началник на Радомския отряд участва в потушаването на Полско въстание (1863 – 1864), за което е повишен във военно звание полковник. С приключването на военните действия през 1867 г. е назначен за командир на 6-и гренадерски Таврически полк. На 30 август 1871 г. е повишен във военно звание генерал-майор и назначен за командир на 3-та стрелкова бригада.