Im Krieg von 1806 begleitete er 82-jährig den König Friedrich Wilhelm III. ohne Kommando ins Feld. Am 21. September rutschte er beim Besteigen seines Pferdes am Brandenburger Tor auf der anderen Seite wieder herunter. Am selben Tag stürzte auch Hulots "Bellona" vom Giebel des Zeughauses. Beide Ereignisse machten sofort in Armee und Publikum als schlechte Vorzeichen die Runde. Nach der Schlacht von Auerstedt duldete Möllendorff die strategisch ungünstige Flucht von Resten der Hauptarmee nach Erfurt. Dort erteilte er, einfachste taktische Grundsätze missachtend, sprunghaft widersprüchliche Befehle, verstummte schließlich und zog sich ins Krankenzimmer zurück, wo er verlangte, als „blessierter Offizier“ angesehen zu werden. Zur „besinnungslosen Kapitulation“ von Erfurt hatte seine Anwesenheit zweifellos beigetragen. Möllendorff ging nach Berlin, wo ihn Napoleon mit dem Großkreuz ("Grand Aigle") der Ehrenlegion auszeichnete. Die Annahme der Ehrung brachte ihm Vorwürfe aus patriotischen Kreisen ein.