Następnie Armando Segato podpisał kontrakt z ACF Fiorentiną, w barwach której 9 listopada 1952 roku zadebiutował w Serie A, kiedy to jego drużyna zremisowała 1:1 na wyjeździe z Triestiną Calcio i szybko stał się kluczowym zawodnikiem oraz odnosił największe sukcesy w karierze piłkarskiej: Mistrzostwo Włoch (1956), dotarcie do finał Pucharu Europy &lt;a href="Puchar%20Europy%20Mistrz%C3%B3w%20Klubowych%20%281956/1957%29"&gt;1956/1957&lt;/a&gt;, w którym jego drużyna przegrała 2:0 z Realem Madryt na Estadio Santiago Bernabéu w Madrycie oraz Coppa Grasshoppers 1957. Łącznie w latach 1952–1960 we floreńskim klubie rozegrał 231 meczów ligowych, w których strzelił 16 goli.