En 1816, se convirtió en un miembro de la "Unión de Salvación (Союз спасения)" y uno de los autores de su Carta. En 1818, Péstel organizó una sociedad secreta llamada la "Unión de la prosperidad" ("Союз благоденствия"). Él logró hacer que todos los miembros de la sociedad estuviesen de acuerdo con él, sentando así las bases para la tradición republicana en el movimiento de emancipación de Rusia. Al mismo tiempo, Péstel habló en apoyo de regicidio y eliminación física de todos los miembros de la familia real. En marzo de 1821, él estableció y se convirtió en el líder de la Sociedad del Sur de la Revuelta decembrista. Péstel abogó por la fusión de la Sociedad del Norte de la Revuelta Decembrista con la anterior e incluso viajó a San Petersburgo en 1824 para tratar de hacer que eso sucediera.