Di Vaio are în palmares un titlu de golghter al ligii secunde italiene, obținut în urma sezonului 1997-1998, cât evolua la Salernitana, echipă cu care a promovat în același an în Serie A. În sezonul 2001-2002 a câștigat Cupa Italiei alături de Parma, și un an mai târziu a devenit campion al Italiei cu Juventus. În 2003 a câștigat și Supercupa Italiei, iar în 2004 a obținut Supercupa Europei când evolua pentru Valencia. Ca membru al echipei naționale a Italiei, a participat la Campionatul European din 2004.