Au début de la guerre de la Deuxième Coalition en 1799, le prince de Liechtenstein servit aux batailles d'Ostrach () et de Stockach (), à la prise de Mannheim () et à l'action d'Heidelberg () où il fut blessé. Quelques mois plus tard, il fut élevé au grade de colonel le . Les hostilités se poursuivaient cependant et le prince combattit notamment à la bataille d'Engen (), la bataille de Moesskirch (4-) et à l'action d'arrière-garde de Lambach () contre le général Richepanse, peu après Hohenlinden. Dans ce dernier combat, il fut grièvement blessé et fait prisonnier par les Français. Pour son habileté à conduire son régiment au cours de cette campagne, la croix de chevalier de l'ordre militaire de Marie-Thérèse lui fut décernée le .