Zezschwitz wurde in der evangelischen Brüdergemeine zu Uhyst (Spree) erzogen. Er begann 1796 an der Universität Leipzig ein Studium der Rechte. Trotz guter Leistungen folgte er seinen Vorfahren in das sächsische Heer, wo er bereits 1797 zum Lieutenant im Carabiniers-Regiment befördert wurde. Während des Herbstfeldzuges 1806 gehörte er als Ordonnanzoffizier dem Stab seines Onkels an. Von diesem wurde er mit der Nachricht der Niederlage bei Jena und Auerstedt zu König Friedrich August I. gesandt, den er so kennenlernte.