Cette année-là, Wimpffen reprend ses fonctions d'adjoint au commandement général à Graz puis celles d'adjudant général auprès de l'archiduc Charles-Louis d'Autriche-Teschen en 1807. Il est par ailleurs président de la direction générale militaire à Vienne. Il sert toujours auprès de l'archiduc Charles lorsque débute la guerre de la Cinquième Coalition en 1809. Promu général-major le , il a deux chevaux tués sous lui aux batailles de Landshut et de Ratisbonne et devient à partir du mois de mai chef d'état-major de l'armée impériale en Allemagne. Les 21 et , il se signale tout particulièrement à la bataille d'Essling par ses bonnes dispositions sur le terrain et est mentionné favorablement par l'archiduc Charles dans son rapport. La croix de commandeur de l'ordre de Marie-Thérèse lui est attribuée le en récompense de ce fait d'armes. Il joue encore un rôle important dans l'élaboration du plan de bataille autrichien peu avant la bataille de Wagram. Le , il négocie l'armistice de Znaïm avec le maréchal Berthier, ce qui met un terme aux affrontements. L'archiduc Charles ayant quitté ses fonctions peu après, Wimpffen donne à son tour sa démission et sert pendant trois ans en Bohême, en Pologne puis en Transylvanie. En 1812, il décline une offre de service du tsar Alexandre et passe dans le corps d'armée de réserve stationné en Pologne. Le , il est nommé "Feldmarschall-Leutnant" et prend le commandement d'une division du corps de l'armée de Bohême. À sa tête, il s'illustre à la bataille de Leipzig, du 16 au , et devient après la fin de la campagne gouverneur militaire de Troppau.