In der Nationalmannschaft debütierte Pizziolo am 1. Januar 1933 beim 3:1-Sieg gegen Deutschland, bis 1936 gehörte er zum Stammpersonal der "Squadra Azzurra", die den Europapokal der Fußball-Nationalmannschaften 1933 bis 1935 gewann, und war einer der Lieblingsspieler von Nationaltrainer Vittorio Pozzo. Auch bei der Weltmeisterschaft 1934 im eigenen Land stand Pizziolo im Kader der Italiener.