Liberópulosz 1996-ban mutatkozott be a görög válogatottban, azonban a 2004-es Európa-bajnokságot megnyerő csapatnak nem volt a tagja. Legemlékezetesebb meccsét 2007. június 6-án, egy Moldova elleni Eb-selejtezőn játszotta, amikor a rendes játékidő lejárta után öt perccel győztes gólt szerzett. A 2008-as Európa-bajnokság volt az első nagy válogatott torna, amin szerepelhetett. 2009. szeptember 11-én visszavonult a válogatottságtól, de az új szövetségi kapitány, Fernando Santos egy évvel később rábeszélte a folytatásra. A 2012-es Európa-bajnokságon játszotta utolsó mérkőzését, 2012. június 22-én, Németország ellen.