Alexandre se casou em 1793 com a princesa Luísa de Baden, com quem teve duas filhas que morreram jovens: Maria e Isabel. Ele morreu sem herdeiros no final de 1825, devido a tifo, apesar de rumores que teria fabricado sua morte e se transformando em um monge na Sibéria terem aparecido posteriormente. Sua morte causou grande confusão, com seu irmão Constantino abdicando de seu direito a sucessão e fazendo com que militares se rebelassem na Revolta Dezembrista contra seu outro irmão, que posteriormente sucederia Alexandre como Nicolau I.