Nach dem Tod Fjodors III. unterstützte Romodanowski den noch minderjährigen Peter I. im Kampf gegen dessen Halbschwester Sophia. Als sie dann in das Nowodewitschi-Kloster verbannt war, wurde Romodanowski ihre Überwachung übertragen. Er wurde 1686 Chef der Geheimkanzlei zur Überwachung aller politischen Geschehnisse ("Preobraschenski-Prikas"). Er war an allen spielerischen Aktivitäten Peters I. beteiligt und wurde 1694 Generalissimus der Spielzeugarmee Peters I. Während der Asowfeldzüge ließ sich Peter I. von Romodanowski in Moskau vertreten und gab ihm den Titel "Fürst Cäsar seiner Majestät". Romodanowski und Feldmarschall Graf Boris Petrowitsch Scheremetew durften jederzeit unangemeldet in das Kabinett Peters I. eintreten. Als Peter I. mit der Großen Gesandtschaft nach Westeuropa reiste, spielte Romodanowski die entscheidende Rolle bei der Niederschlagung des Zweiten Strelizenaufstands. Nach dem großen Brand in Moskau 1701 war Romodanowski am Wiederaufbau der ihm anvertrauten Stadt beteiligt. 1704–1705 leitete er als Nachfolger Andrei Andrejewitsch Winius' den Sibirien-Prikas. Ihm folgte Matwei Petrowitsch Gagarin nach. Auch leitete Romodanowski den Apotheker-Prikas. Er hielt Hof in Moskau in seinem Haus nicht weit von der Großen Steinernen Brücke entsprechend der Bojarentradition und erwartete Respekt von der gesamten Gesellschaft.