1 июня 2021 года был включен в официальную заявку сборной Украины главным тренером Андреем Шевченко для участия в матчах чемпионата Европы 2020 года. 3 июня 2021 года сыграл в товарищеском матче против сборной Северной Ирландии (1:0), который стал для Ярмоленко 93-м в составе сборной, таким образом он вышел на 6-е место в общем гвардейском реестре сборной Украины, обойдя Александра Шовковского (92 матча). 7 июня 2021 года отметился дублем в товарищеском матче против сборной Кипра, забив свои 39-й и 40-й голы за сборную. 13 июня 2021 года забил свой первый гол в финальных стадиях чемпионатов Европы в стартовом матче сборной Украины на турнире против сборной Нидерландов (2:3), отличившись на 75-й минуте игры. Он стал вторым украинским футболистом после Андрея Шевченко, забившим гол в финальной стадии чемпионатов Европы, также этот мяч стал первым для сборной Украины на чемпионате Европы 2020 года.