Die Fakten, die Frankreich und die Fürsten des Rheinbundes geschaffen hatten, mochte das Königreich Preußen nicht anerkennen. Nachdem es am 9. Oktober 1806 dem Kaiserreich Frankreich den Krieg erklärt hatte, trat – aufgrund der Bestimmungen der Rheinbundakte – der Kriegsfall auch für das Fürstentum Salm ein. Das Fürstentum Salm war von diesem Krieg insoweit betroffen, als sogleich Tuppen des Königreichs Holland, das mit Frankreich und dem Rheinbund verbündet war, durchmarschierten, um Münster, die Hauptstadt des preußischen Erbfürstentums Münster, einzunehmen. Das Fürstentum Salm musste in diesem Krieg holländische Soldaten einquartieren und Lebensmittelversorgungen für die seit 1805 französische Festung Wesel organisieren. Militärkontingente, wie sie Artikel 36 der Rheinbundakte vorsah, stellte das Fürstentum Salm nicht unmittelbar, da es sich durch einen Staatsvertrag mit dem Herzogtum Nassau, das ein entsprechend größeres Militärkontingent aufstellte, dieser Pflicht entledigt hatte. Nassau erhielt im Gegenzug eine Zahlung, die Salm aus einer Sondersteuer finanzierte. Bereits am 14. Oktober 1806 wurde Preußen in der Schlacht bei Jena und Auerstedt geschlagen. Der Frieden von Tilsit zwang Preußen in Artikel 4 des franko-preußischen Abkommens vom 9. Juli 1807, den Rheinbund und die Souveränität seiner Mitglieder anzuerkennen, somit auch die der Fürsten zu Salm.