Duroc oli upseerin poika, joka sai koulutuksensa synnyinpaikkakunnallaan ja Châlons'ssa. Hänet ylennettiin tykistön vänrikiksi neljännessä rykmentissä 1793, minkä jälkeen hän eteni vakaaseen tahtiin. Hänestä tuli Napoleonin adjutantti ("aide-de-camp") 1796 ja hän kunnostautui Isonzon, Brentan ja Gradiscan taisteluissa Italiassa 1796–1797. Hän haavoittui vakavasti Abukirin taistelussa palvellessaan Egyptissä. Kapteeni Duroc nimitettiin Napoleonin ensimmäiseksi adjutantiksi 1798, prikaatikenraaliksi 1800 sekä Tuileries’n palatsin kuvernööriksi (Gouverneur du Palais impérial, Grand Officier de la Maison de l'Empereur, Grand Maréchal du Palais) Marengon taistelun jälkeen hänet lähetettiin erikoistehtäviin Wieniin, Pietariin, Tukholmaan ja Kööpenhaminaan.