W 2000 roku opuścił klub ze Stade Velodrome i podpisał kontrakt z Arsenalem. W tym czasie zdobył z drużyną narodową mistrzostwo Europy, zaliczając asystę przy "złotym golu" Davida Trezegueta w finale z Włochami. W nowym klubie, kierowanym przez Francuza Arsène'a Wengera, szybko wywalczył miejsce w podstawowym składzie. Do 2005 roku zdobył z drużyną dwa razy mistrzostwo Anglii (2002, 2004) oraz trzy razy Puchar Anglii (2002, 2003, 2005. Wraz z Thierrym Henry i Patrickiem Vieirą tworzyli słynne francuskie trio w Arsenalu. W 2004 roku Pirès wystąpił na mistrzostwach Europy, z których Francuzi odpadli w ćwierćfinale. Po zmianie selekcjonera reprezentacji Francji Robert nie występował w drużynie narodowej z powodu konfliktu z trenerem.