No dia 14 de julho, Napoleão estava convencido que Melas tinha retirado e distribuiu ordens às suas forças de reserva para efetuarem reconhecimentos. No entanto, Melas atacou as forças francesas em Marengo. A dispersão das forças francesas proporcionou que os atacantes austríacos fossem superiores em número e os franceses foram obrigados a recuar vários quilómetros. Reconhecendo o seu erro, Napoleão enviou ordens a Desaix para regressar com a máxima urgência. Desaix conseguiu chegar durante a tarde, quando os austríacos se sentiam já seguros da vitória. Os franceses retomaram a ofensiva e derrotaram as tropas austríacas. Desaix foi mortalmente ferido durante os combates. A Batalha de Marengo foi a mais sangrenta desta campanha: 4.700 franceses e 6.481 austríacos foram mortos ou feridos. Os franceses também perderam 900 homens que desapareceram ou foram feitos prisioneiros e aprisionaram 2.921 austríacos além de numerosa artilharia e munições. A vontade austríaca de continuar a guerra quebrou. Aos austríacos restava negociar para salvarem o que fosse possível.