Pada tahun 1804 Charles Augustus memasuki perpolitikan eropa dengan menikahkan putranya Charles Frederick dengan Maria Pavlovna, yang merupakan saudara perempuan dari Kaisar Alexander I dari Rusia. Pada saat yang sama, Kadipaten Sachsen-Weimar bergabung dengan Kerajaan Prussia dalam Perang Koalisi Keempat melawan Kekaisaran Prancis. Setelah dikalahkan pada Pertempuran Jena-Auerstedt, Kadipaten Sachsen-Weimar dipaksa untuk menyerahkan diri ke dalam Konfederasi Rhine yang dicanangkan oleh Napoleon pada tahun 1806. Pada tahun 1809 Kadipaten Sachsen-Weimar and Kadipaten Sachsen-Eisenach, terus bergabung menjadi satu kadipaten dengan nama Kadipaten Sachsen-Weimar-Eisenach.