С начала Отечественной войны 1812 года полковник Потёмкин был шефом 48-го егерского полка и командовал 3-й бригадой 17-й пехотной дивизии, был во многих боях кампании 1812 года, за отличие в сражении под Витебском произведён в генерал-майоры. В конце 1812 года получил в командование лейб-гвардии Семёновский полк, во главе которого участвовал в Заграничных походах 1813—1814 годов, отличился в сражении под Лютценом и в Кульмском бою, а за отличие при взятии Парижа был удостоен звания генерал-адъютанта.