Nel 2005 Webber fu ingaggiato dalla Williams in sostituzione di Juan Pablo Montoya, passato alla McLaren. La stagione partì con grandi aspettative, ma la vettura si rivelò meno competitiva del previsto e Webber risultò perdente nel confronto con il compagno di squadra Nick Heidfeld, pur conquistando il primo podio in carriera nel Gran Premio di Monaco. La seconda parte di stagione fu piuttosto difficile, anche a causa dei crescenti contrasti tra il team inglese e i motoristi della BMW; dopo una serie di gare piuttosto deludenti Webber ottenne due quarti posti in Belgio e in Giappone, chiudendo la stagione al decimo posto assoluto con 36 punti.