В 1812 году А. А. Бибиков был тайным советником и сенатором, после начала Отечественной войны 1812 года возглавил ополчение Санкт-Петербургской губернии, отличился в штурме Полоцка и в сражении под Смолянами был ранен. В Заграничном походе 1813 года находился при осаде Данцига и в августе в связи с ранами и расстроенным здоровьем был уволен от должности начальника ополчения с правом ношения генеральского мундира.