Nach Beginn des Unternehmens Barbarossa führte er die 20. Panzer-Division im Verband des 9. mechanischen Korps in der Panzerschlacht bei Dubno-Luzk-Riwne. Im August 1941 wurde er Kommandeur der 4. Panzerbrigade, die im Raum Mzensk und Wolokolamsk aufmarschierte. Die Truppen von Oberst Katukow zeichneten sich ab Oktober 1941 am südlichen Flügel der Schlacht um Moskau aus, seine Panzerbrigade half in der Panzerschlacht bei Mzensk den Vorstoß der deutschen 2. Panzerarmee im Raum Tula zu stoppen. Für diese Leistungen wurde Katukows 4. Panzerbrigade in 1. Garde-Panzerbrigade umbenannt, er selbst erhielt am 10. November 1941 den Rang Generalmajor. Im April 1942 wurde Katukow zum Kommandeur des bei Woronesch verteidigenden 1. Panzerkorps ernannt, ab September 1942 hatte er die Führung des 3. mechanisierten Korps bei der Kalininer Front übernommen.