Čech comenzó la temporada 2012-13 con el Chelsea jugando la Community Shield contra el Manchester City, aunque no pudo mantener su arco en cero ya que el City ganó por 3-2 gracias a los goles de Yaya Touré, Carlos Tévez y Samir Nasri. También jugó en la Supercopa de Europa que se disputó en el Stade Louis II en Mónaco y en donde encajó cuatro goles en la derrota del Chelsea por 4-1 frente al Atlético de Madrid, campeones de la Liga Europea. En octubre de 2012, Čech tomó la cinta de capitán luego de que el capitán regular del equipo, John Terry, sea suspendido por cuatro partidos. En mayo de 2013, Čech ganó la Liga Europea cuando el Chelsea derrotó al SL Benfica en la final.