ב-9 באפריל 1806 מת אביו וילם החמישי, נסיך אורנז', ווילם ירש את הטענות לזכויות הירושה של דוכסות נסאו. באותה שנה הוקמה הקואליציה האנטי-צרפתית הרביעית ווילם מונה למפקד דיוויזיה פרוסית. בקרב ינה-אאורשטדט נפל וילם בשבי, ונלקחו ממנו אדמותיו בגרמניה, אולם כעבור זמן קצר הוא שוחרר בערבות, ובשלום טילזיט אף קיבל וילם פיצויים מצרפת על לקיחת נחלותיו.