Una vez finalizó su cesión en Osasuna, en la temporada 2012-13, regresó al Atlético de Madrid. Durante la pretemporada se especuló con la salida del club del jugador navarro pero sus entrenamientos y actuaciones convencieron a Simeone para permanecer en el equipo. El 31 de agosto de 2012 consiguió su segunda Supercopa de Europa al vencer al Chelsea, campeón de la Liga de Campeones, por cuatro goles a uno. A diferencia de la primera, en esta no formó parte de la alineación titular pero saltó al campo en el minuto 81 en sustitución de Koke. Durante la temporada, en Liga no llegó a ser considerado un titular indiscutible pero sí tuvo un papel importante en el equipo ya fuera entrando como suplente o como titular cuando se producía alguna baja. En cambio, en la Liga Europa y en la Copa del Rey formó parte del equipo titular en bastantes partidos. En esta última, el Atlético se clasificó para jugar la final el 17 de mayo ante el Real Madrid en el Santiago Bernabéu. El Atlético de Madrid venció a su eterno rival por dos goles a uno en la prórroga y se proclamó campeón de Copa. De nuevo, Raúl saltó al campo en el minuto 113 sustituyendo a Koke. Jugó un total de 47 partidos esta temporada anotando nueve goles entre todas las competiciones, los mismos que había anotado en sus primeras tres temporadas en club rojiblanco.