В 1894 году Максим Дмитриев приступил к новому проекту. Он намеревался снять Волгу на всём её протяжении, от истока до устья, со всеми историческими и природными достопримечательностями на берегах, с прибрежными сёлами и городами. Высаживаясь с парохода на берег, Дмитриев взбирался со своей большой камерой, штативом и фотопластинками размерами от 18×24 до 50×60 см на окрестные холмы и возвышенности, выискивая лучшие точки съёмки. Были сделаны сотни и сотни кадров, работа была тяжёлой и медленной, в итоге завершившись только в 1903 году. Но уже в 1896 году более сотни фотографий этого цикла, запечатлевшие Волгу на протяжении от Рыбинска до Астрахани, составили основу экспозиции Дмитриева на Всероссийской торгово-промышленной и художественной выставке в Нижнем Новгороде. «Волжская коллекция» стала лучшим экспонатом отдела фотографии на выставке, заслужив восторженные отзывы: