Appelé en équipe d'Espagne par Clemente en mars 1998 pour disputer un match amical face à la Suède, il inscrit un doublé pour sa première sélection. Il fait partie des joueurs retenus pour la Coupe du monde 1998 et dispute deux matches durant la phase de groupes. Remplaçant face au Paraguay, il entre en jeu en seconde mi-temps. Il commence la rencontre opposant l'Espagne à la Bulgarie et inscrit un doublé. Morientes dispute cinq rencontres durant la Coupe du monde 2002. Il commence le tournoi en tant que remplaçant et entre en cours de match face à la Slovénie, puis au Paraguay. Il inscrit un doublé lors de ce second match, et est titularisé pour la suite de la compétition, dont la dernière rencontre du premier tour face à l'Afrique du Sud. Il ouvre la marque en de finale face à la République d’Irlande, inscrivant son troisième but du tournoi. En quart de finale, l'Espagne fait match nul 0-0 avec la Corée du Sud et s'incline durant l'épreuve des tirs au but. Morientes n'est pas retenu pour Euro 2000, mais est appelé par Iñaki Sáez pour prendre part à l'édition 2004. Durant le tournoi, il inscrit l'un des deux seuls buts espagnols. Morientes est appelé par Luis Aragonés en août 2005 pour disputer un match amical face à l'Uruguay, un an après sa dernière sélection. Il participe à la campagne qualificative pour la Coupe du monde 2006, prenant part à trois rencontres en tant que remplaçant. En novembre, il entre en fin de partie et marque face à la Slovaquie dans un match remporté 5-1 par les espagnols. L'attaquant figure dans la pré-sélection de 27 joueurs établie par Aragonés en vue du tournoi, mais n'est pas retenu dans la liste finale de 23 joueurs. Le sélectionneur, qui écarte également Rubén Baraja, déclare avoir Morientes retrouve la sélection en 2007, en mars il inscrit son face au Danemark lors des éliminatoires de l'Euro 2008.