Der Kampf um die Unabhängigkeit begann 1809. Bolivien blieb jedoch spanische Kolonie, bis eine internationale Unabhängigkeitsarmee unter Antonio José de Sucre im Auftrag Simón Bolívars im Jahre 1825 die Unabhängigkeit militärisch durchsetzte. Anschließend wurde das Land nach Bolívar benannt. Bolivien ist damit weltweit der einzige Staat, dessen Namenspatron eine zum Zeitpunkt der Benennung noch lebende Person war. Einer chaotischen Zwischenzeit folgte die Präsidentschaft von Andrés de Santa Cruz (1829–1839). In dieser wurde der Deutsche Otto Philipp Braun, ein Veteran des südamerikanischen Unabhängigkeitskrieges und des europäischen Befreiungskrieges, einer der wichtigsten militärischen und politischen Stützen der Regierung. Nach der Niederlage im Peruanisch-Bolivianischen Konföderationskrieg gegen Chile und Argentinien (1836–1839) zerfiel die Administration von Santa Cruz. Im Salpeterkrieg (1879–1883) verlor Bolivien große Teile des seit der Unabhängigkeit umstrittenen Territoriums mit Zugang zum Pazifik endgültig an Chile. Im Chacokrieg (1932–1935) verlor Bolivien riesige Landesteile im Süden an Paraguay. 1964 putschte René Barrientos Ortuño gegen den gewählten Präsidenten Víctor Paz Estenssoro, die Militärdiktatur Hugo Banzer Suárez dauerte von 1971 bis 1978. Erst 1982 kehrte das Land zur Demokratie zurück.