Службу князь Трубецкой начал 26 марта 1811 года юнкером в лейб-гвардии Артиллерийской бригаде, с 30 июня 1811 года — портупей-юнкер, с 25 декабря 1811 года — прапорщик. Принимал участие в сражениях Отечественной войны 1812 года: при Бородино, Люцене, Дрездене, Лейпциге. С 2 апреля 1813 года — подпоручик, с 5 октября 1813 года «за отличие в сражении под Лейпцигом» поручик, определён во 2 лейб-гвардии артиллерийскую бригаду — 15 февраля 1816 года, штабс-капитан — 5 февраля 1818 года, капитан — 16 марта 1818, полковник с переводом во 2 учебную роту — 14 ноября 1819, с 18 апреля 1820 переведён командиром во 2 легкую роту, 12 октября 1821 назначен «состоять по артиллерии». Трубецкой был адъютантом при князе А. Г. Щербатове, командовавшем корпусом в Киеве. В 1820—1822 годах был членом киевской масонской ложи «Соединенных славян».