Napoleon kävi seuraavaksi taisteluun itävaltalaisia vastaan. Hän lähti ylittämään Alppeja toukokuussa 1800 St. Pierrestä mukanaan 40 000 miestä. Alppien ylitys kesti seitsemän vuorokautta, ja tänä aikana Napoleonin sotilaat joutuivat kuljettamaan raskaiden kantamustensa lisäksi myös armeijan tykit, jotka irrotettiin laveteistaan ja laitettiin onttojen puunrunkojen sisälle. Yhtä tykkiä veti sata miestä. Napoleon johti joukkonsa Marengon taisteluun Itävaltaa vastaan. Taistelusta ei kuitenkaan tullut sellaista kuin Napoleon oli toivonut, vaan tappio oli hyvin lähellä. Ranskalaiset vetäytyivät tasangolta, jolle vyöryi lisää ja lisää itävaltalaisia. Kranaattisateessa vetäytyvien ranskalaisten perääntyminen alkoi jo muistuttaa pakenemista. Napoleonin kerrotaan vielä kahden vuosikymmenen päästä St. Helenalla ollessaan ja kuolinvuoteella kuumehoureissa maatessaan toistelleen Marengon nimeä epätoivon vallassa mutisten epämääräisiä sanoja. Taistelu näytti jo menetetyltä, mutta äkkiä sen kulku kääntyi. Ranskan kenraali Louis Charles Antoine Desaix toi oman divisioonansa taistelukentälle ja muutti ranskalaisten vetäytymisen vastahyökkäykseksi. Muutamassa tunnissa itävaltalaiset olivat hävinneet, ja Napoleon oli kiistaton voittaja. Kenraali Desaix itse kaatui Marengon taistelussa, eikä hänestä siis voinut tulla kilpailijaa Napoleonille.