Kurz vor dem Waffenstillstand wurde Witzendorff am 16. Juni 1864 unter Stellung à la suite des 1. Garde-Dragoner-Regiments zum Direktor der Militärreitschule in &lt;a href="Schwedt/Oder"&gt;Schwedt/Oder&lt;/a&gt; ernannt. In dieser Stellung leitete er umwälzende Neuerungen auf dem Gebiet der reiterlichen Ausbildung ein, stieg Ende Juni 1864 zum Oberstleutnant auf und erhielt Anfang Januar 1866 den Rang und die Gebührnisses eines Regimentskommandeurs. Bei der Mobilmachung anlässlich des Krieges gegen Österreich wurde Witzendorff 1866 zum Chef des Generalstabes des Kavalleriekorps der 1. Armee unter Albrecht von Preußen ernannt. Er nahm an den Kämpfen bei Münchengrätz und Gitschin teil, konnte sich besonders in der Schlacht bei Königgrätz bewähren und wurde dafür mit dem Orden Pour le Mérite ausgezeichnet.