Na Batalha de Marengo (1800), ele comandou uma brigada de cavalaria pesada sob o comando do Primeiro Cônsul e iniciou e implementou uma das cargas de cavalaria mais famosas da história, que, com Desaix, o ataque de infantaria, decidiu a questão da batalha. As forças francesas haviam lutado o dia todo e estavam se retirando. As tropas austríacas formaram grandes colunas para perseguir os franceses em retirada. À noite, a brigada de cavalaria esgotada de Kellermann que havia sido ocupada ao sul do campo voltou. Junto com alguns esquadrões de dragões e outros elementos, o ataque dos homens de Kellermann sobre três batalhões de granadeiros austríacos foi perfeitamente cronometrado. Então, ele rapidamente reformou seus soldados, atacou e derrotou um regimento de dragões austríaco. Os dragões correram pelas colunas da infantaria austríaca, causando uma derrota geral, garantindo a vitória francesa em uma batalha que parecia perdida apenas uma hora antes.