V roce 2004 si jej při draftu NHL v prvním kole jako celkově 29. hráče v pořadí vybral tým Washington Capitals. V následující sezóně však v NHL proběhla nechvalně známá výluka, jejíž následkem bylo zrušení celého ročníku, takže Mike si svůj debut v NHL prožil až v sezóně &lt;a href="NHL%202005/2006"&gt;2005/06&lt;/a&gt;. Ve svých prvních dvou sezónách v NHL Green příliš nezářil a pohyboval se na hraně sestavy Capitals. Vše se ale změnilo v ročníku &lt;a href="NHL%202007/2008"&gt;2007/08&lt;/a&gt;, kdy odehrál všech 82 zápasů základní části a připsal si v nich na obránce skvělých 52 kanadských bodů. Zářil navíc i v play off, kde nastoupil do všech sedmi zápasů prvního kola a udržel si průměr jednoho bodu na zápas. Ani to ovšem nezabránilo vyřazení Washingtonu a Green pak jel reprezentovat Kanadu na mistrovství světa, ze kterého si odvezl stříbrnou medaili. V dalších několika sezónách pak vždy potvrzoval roli jednoho z tahounů Washingtonu a týmu byl užitečný hlavně v přesilovkách. V play off však jeho tým nikdy žádný výrazný úspěch nezaznamenal. Pokaždé skončil v prvním či ve druhém kole a nebo se do vyřazovacích bojů vůbec nedostal. V červenci 2015 mu s Capitals skončila smlouva a on se rozhodl novou nepodepsat vyzkoušet si trh s volnými hráči.