Nel 1806, dopo che la Prussia si unì alla Quarta coalizione anti-francese, poiché temeva il sorgere della potenza napoleonica, Napoleone attaccò la Sassonia. Möllendorf svolse un ruolo importante, senza però comandare "de facto" le truppe prussiane, nella disastrosa battaglia di Jena del 1806. Cadde nelle mani dei francesi con la capitolazione della Prussia. Dopo il suo rilascio trascorse il resto della sua vita in pensione. Morì nel 1816.