Le comte de Chastellux fit avec la campagne d'Espagne (1823) où il commandait la cavalerie du de l'armée d'Espagne, sous les ordres du maréchal Lauriston. Il fit le service de la tranchée au siège de Pampelune avec les généraux d'infanterie. Dirigé vers Saragosse, il atteignit le général à Tramaced, et, avec des forces très inférieures, le culbuta et le fit prisonnier. Le 23 novembre suivant, le comte de Chastellux reçut l'autorisation de porter la plaque de de l'ordre royal et militaire de Saint-Ferdinand, que le roi d'Espagne lui avait accordée en considération de ses services pendant cette campagne et il fut nommé, en , chevalier de l'ordre des Saints-Maurice-et-Lazare du royaume de Sardaigne.