Выпущенный в 1800 году с сохранением чина есаула, Иловайский в 1801 году поступил на действительную службу в Атаманский казачий полк, а в 1802 году перевёлся в полк своего старшего брата Павла Дмитриевича 2-го, с которым и принял участие в войне с французами в 1806—1807 годах. С двумя сотнями он ходил несколько раз в атаку под Пултуском, под Гогенштейном рассеял эскадрон французских конных егерей и взял в плен капитана и 24 рядовых; сражался под Янковом и Прейсиш-Эйлау; 27 апреля 1807 года, переправившись вплавь через р. Алле, он сбил неприятельские пикеты у д. Рейдикейнена, 1 мая рассеял 2 роты польских войск. Под Гуттштадтом (24 мая), снова переплыв через Алле, выбил неприятеля из окопов, захватив в плен 1 офицера и 30 рядовых, а на другой день, при преследовании неприятеля за Пассаргу, отбил 1 пушку и взял в плен 1 офицера и 44 рядовых; 27 мая, командуя сотней, участвовал в поражении 4-тысячного отряда французской кавалерии при деревнях Эльдитене и Клейнендорфе и, наконец, был в сражениях под Гейльсбергом и Фридландом, за отличие в которых награждён орденом Св. Анны 4-й степени на саблю и золотой саблей с надписью «За храбрость».