Vuonna 2000 Skibbe jätti tehtävänsä Borussia Dortmundissa siirtyen Saksan maajoukkueen uuden päävalmentajan, Rudi Völlerin apulaisvalmentajaksi. Kaksikko johdatti Saksan hopealle MM-kisoissa 2002. EM-kisat 2004 olivat kuitenkin katastrofi Saksan jäädessä lohkovaiheeseen edellisten EM-kisojen tapaan ja Völler-Skibbe parivaljakko sai lähteä kesällä 2004 tehtävistään.