Beim Unternehmen Barbarossa operierte die Division als Teil der Heeresgruppe Süd zunächst in der Ukraine. Am 22. Juni 1941 bildete die Division im Krieg gegen die Sowjetunion die Spitze der Panzergruppe 1. Während der Panzerschlacht bei Dubno-Luzk-Riwne lag sie im Schwerpunkt der sowjetischen Panzerangriffe und wurde zeitweilig im Raum Dubno umschlossen, errang aber den Durchbruch auf Schepetowka. Anfang August beteiligte sich die 11. Panzerdivision an der Kesselschlacht bei Uman und im Folgemonat im Raum Gornostaipol an der Kesselschlacht um Kiew. Im Oktober 1941 wurde die Division der Heeresgruppe Mitte zugeteilt, mit der sie im Winter an der Schlacht um Moskau teilnahm.