Выступала за сборную Канады на Олимпиаде в Рио-де-Жанейро, где завоевала четыре медали: «золото», «серебро» и две «бронзы». 6 августа в предварительном заплыве на дистанции 100 метров баттерфляем пришла к финишу второй, с результатом 56,73 секунды. Она установила мировой рекорд среди юниоров и национальный рекорд Канады и вышла в полуфинал с третьим результатом. В полуфинале пришла к финишу третьей, с результатом 57,10 секунды, а по результатам обоих заплывов стала пятой, завоевав право участия в финале. В решающем заплыве на дистанции 100 метров баттерфляем приплыла второй и завоевала серебряную медаль. Пенни Олексяк показала результат 56,46 секунды и второй раз на турнире установила мировой рекорд среди юниоров и национальный рекорд Канады в этой дисциплине, уступив лишь шведке Саре Шёстрём, победившей с мировым и олимпийским рекордами.