Считается, что после освобождения Москвы войском Михаила Скопина-Шуйского весной 1610 года именно Екатерина поднесла ему на пиру отравленное вино, после чего тот скончался. В качестве причины называется зависть бездарного полководца Дмитрия Шуйского и его опасения, что Скопин-Шуйский потеснит его как наследника престола. После смерти Скопина-Шуйского Дмитрий Шуйский возглавил военный поход с целью деблокады осаждённого Смоленска, однако разгромно проиграл Клушинскую битву. В результате этого, Шуйские были низвержены и увезены поляками в Варшаву, где прошли через унизительную присягу на верность королю Сигизмунду III.