Xavi có trận đầu tiên cho đội tuyển bóng đá quốc gia Tây Ban Nha vào ngày 15 tháng 11 năm 2000 trong trận gặp Hà Lan và từ đó đến nay, anh luôn có mặt trong đội hình Tây Ban Nha. Anh từng tham dự Thế vận hội Mùa hè 2000 tại Sydney, đoạt huy chương bạc và Giải vô địch bóng đá châu Âu 2004 tại Bồ Đào Nha nhưng đã Tây Ban Nha bị loại ngay vòng đấu bảng. Cơ hội đến World Cup 2006 của anh tưởng chừng bị đe dọa khi anh bị chấn thương nặng nhưng huấn luyện viên Luis Aragonés vẫn tin tưởng vào anh. Anh là cầu thủ thi đấu năng nổ và xuất sắc nhất trong trận đầu tiên gặp đội tuyển Ukraina và thi đấu trọn 3 trận còn lại của Tây Ban Nha trước khi bị đội tuyển Pháp loại ở vòng 1/16.