James ha esordito in nazionale maggiore nel 1997, a 27 anni, in un'amichevole contro il . Solo nel 2002, dopo un errore commesso dall'allora titolare David Seaman contro la , ha conquistato la maglia di titolare: nel 2004 ha potuto così giocare i quattro match dell'Inghilterra agli Europei in Portogallo. Nel settembre dello stesso anno, a causa di una papera contro l', ha perso la maglia di titolare, a favore di Paul Robinson.