Em 1900-1901 integrou o governo presidido por Hintze Ribeiro, desta feita com a pasta de Ministro dos Negócios Estrangeiros. Em 1902, ano em que rompeu com Hintze Ribeiro, foi nomeado Par do Reino. Durante os últimos anos de Monarquia, João Arroio foi um dos mais salientes membros da oposição parlamentar, fazendo-se notar pelos seus discursos na Câmara dos Pares contra João Franco, o rei D. Carlos e a rainha D. Amélia, que apavoravam o monarca. A sua violência contra o rei explicar-se-ia pela recusa, por parte deste, em nomeá-lo para o Conselho de Estado. Na véspera da Revolução Republicana, a 4 de Outubro de 1910, João Arroio foi nomeado embaixador em Paris , cargo que já não chegou a ocupar. Em 1911 foi exonerado de professor universitário, embora o historiador monárquico António Cabral o tenha considerado um dos culpados pela queda da Monarquia.