К началу Отечественной войны 1812 года полковник Княжнин командовал гренадерским графа Аракчеева полком, участвовал во многих сражениях при отражении нашествия Наполеона, отличился в Бородинском сражении и в бою при Красном. Во время Заграничных походов 1813 и 1814 годов сражался в Саксонии и Силезии, в сражении под Лютценом был ранен и за многочисленные боевые отличия был произведён в генерал-майоры. В 1814 году он сражался во Франции, завершив своё участие в войнах против Наполеона под стенами Парижа.