Volpi war Mitglied der A-Nationalmannschaft Uruguays, für die er vom 18. Juli 1940 bis zu seinem letzten Einsatz am 8. Februar 1946 zwölf Länderspiele absolvierte. Dabei erzielte er ein Länderspieltor. Er gehörte dem Aufgebot Uruguays bei der Südamerikameisterschaft 1946 an. Zudem nahm er mit Uruguay an der Copa Hector Gomez und der Copa Mignaburu 1940, an der Copa Newton 1942 sowie an der Copa Río Branco 1946 teil.