1793-ban Toulon ostrománál találkozott Napoléon Bonaparte tábornokkal, aki maga mellé vette titkárnak, majd segédtisztnek. E minőségében Junot elkísérte a tábornokot az 1796–1797-es itáliai hadjáratba, és 1798–1799 között a egyiptimi–szíriai hadjáratba is.