В 1806 году участвовал в создании 18-й пехотной дивизии, которая под его руководством участвовала в Войне четвёртой коалиции. В битве под Фридландом под его командованием находились войска правого фланга русской армии. В 1809 году принимал участие в войне против Австрии, поскольку Россия тогда считалась союзницей Франции, а после победы возглавлял оккупацию Восточной Галиции. Во время этой кампании он отправил письмо к главнокомандующему австрийской армией эрцгерцогу Фердинанду, в котором поздравил того с победой в битве при Ваграме и заявил, что надеется, чтобы "«храбрые войска были соединены на поле чести»," и отметил, что "«с нетерпением ожидает времени, когда он мог бы присоединиться с своею дивизией к войскам эрцгерцога»." После того как это письмо перехватили французы, Горчаков по приказу императора был подвергнут военному суду и по итогам доклада от генерал-аудиториата император Александр I приказал «отставить его от всех служб, никогда в оные не принимать и воспретить въезд в обе столицы». 29 сентября 1809 года Горчаков вынужден был уйти в отставку с военной службы.