Anh tham gia Euro 2004 và đá chính trong trận gặp Thụy Điển sau khi Francesco Totti buộc phải chia tay giải đấu do va chạm với Christian Poulsen của Đan Mạch. Anh ghi bàn mở tỉ số trong trận hòa 1-1 với Thụy Điển. Kì Euro đó là kỉ niệm khó quên trong lòng người hâm mộ khi truyền hình chiếu cảnh thay đổi cảm xúc cực nhanh của Cassano sau khi ghi bàn vào lưới đội tuyển Bulgaria: Cassano đã khóc nức nở sau khi gào thét ăn mừng bàn thắng vì đội tuyển Ý đã bị loại do kém hiệu số bàn thắng-thua (rất nhiều người Italia vẫn tin tỉ số 2-2 của trận Đan Mạch - Thụy Điển là một tỉ số dàn xếp để loại Italia).