James teki ensiesiintymisensä Real Madridin paidassa 12. elokuuta 2014 pelatussa UEFA Super Cupin ottelussa Sevillaa vastaan. Hän pelasi ottelussa 72 minuuttia, jonka jälkeen hänet korvasi vaihdosta kentälle tullut Isco. 19. elokuuta 2014 Supercopa de Españan ensimmäisessä osaottelussa Atlético Madridia vastaan hän onnistui tekemään ensimmäisen maalinsa joukkueessa. Hän pelasi ensimmäisen ottelunsa Mestarien liigassa Real Madridin paidassa lohkovaiheessa sveitsiläistä Baselia vastaan. Madridilaisseura voitti ottelun numeroin 5–1 ja James onnistui kertaalleen maalinteossa.