Участник Великой Отечественной войны с июня 1941 года. Был начальником автобронетанкового управления Северо-Западного фронта. С марта 1942 года — заместитель командующего Калининским фронтом по танковым войскам. С августа 1942 года — командир 17-го танкового корпуса, который в январе 1943 года преобразован в 4-й гвардейский танковый корпус (после войны стал 4-й гвардейской Кантемировской дивизией). За годы Великой Отечественной войны П. П. Полубояров 15 раз персонально упоминался в приказах Верховного Главнокомандующего СССР И. В. Сталина. Корпус под командованием генерала Полубоярова в составе Воронежского, Юго-Западного и 1-го Украинского фронтов участвовал в контрнаступлении под Сталинградом, битве под Курском, в Житомирско-Бердичевской, Проскуровско-Черновицкой, Львовско-Сандомирской, Карпатско-Дуклинской, Висло-Одерской, Нижне-Силезской и Верхне-Силезской, Берлинской и Пражской операциях. За успешные боевые действия корпус награждён орденами Ленина и Красного Знамени, а самому Полубоярову за умелое управление войсками при овладении Дрезденом и проявленные героизм и мужество 29 мая 1945 года было присвоено звание Героя Советского Союза.