Sveitsin maajoukkueessa Frei pelasi vuosina 2001–2011 kaikkiaan 84 maaottelua, joissa teki 42 maalia. Hän oli pitkään yksi joukkueen tärkeimmistä pelaajista. Hän kuului Sveitsin joukkueeseen vuoden 2004 EM-kisoissa, joissa pelasi kaksi ottelua, ja vuoden 2006 MM-kisoissa, joissa pelasi Sveitsin kaikissa neljässä ottelussa.