З початком німецько-радянської війни — начальник штабу Південно-Західного фронту. З грудня 1941 командував 3-ю ударною армією, брав участь у Торопецько-Холмській і Дем'янській операціях. 26 серпня 1942 — 25 квітня 1943 командував Калінінським фронтом, війська якого брали участь в Ржевской битві. Під керівництвом Пуркаєва були підготовлені і проведені Ржевсько-Сичовська, Ржевсько-Вяземська і Великолукська операції.