Für die A-Nationalmannschaft Kroatiens spielte er lange Zeit an der Seite seines Bruders und übernahm nach dessen Abschied das Amt des Mannschaftskapitäns. Kovač bestritt 84 Länderspiele ohne eigenen Treffer und nahm mit Kroatien an den Weltmeisterschaften 2002 und 2006 sowie an den Europameisterschaften 2004 und 2008 teil und bestritt bei diesen Turnieren 11 von 13 Begegnungen.