Polignacin ultrarojalismi vetosi kuningas Kaarle X:een, joka nimitti hänet ulkoministeriksi 8. elokuuta 1829 ja pääministeriksi 17. marraskuuta samana vuonna. Äärikonservatiivisuutensa vuoksi uudella pääministerillä ei ollut paljoa kannatusta edes vanhoillisten parissa. Maaliskuussa 1830 kuningas joutui hajottamaan edustajainkamarin ja julistamaan uudet vaalit. Lisätäkseen suosiotaan vaalien alla Polignacin hallitus määräsi suoritettavaksi heinäkuussa 1830 Algerin valtauksen, jonka tarkoituksena oli vapauttaa Välimerellä liikkuvat kauppalaivat algerialaisten merirosvojen ahdistelusta ja suojelurahojen maksamisesta. Sotilaallinen menestys ei kuitenkaan vaikuttanut vaalitulokseen ja konservatiivit kärsivät tappion. Hallituksen menettettyä näin enemmistön tuen Polignac suostutteli Kaarlen antamaan 25. heinäkuuta 1830 heinäkuun ordonansseina tunnetut säädökset, jotka lakkauttivat lehdistönvapauden ja veivät äänioikeuden suurelta osalta porvaristoa. Tämä nähtiin hyökkäyksenä perustuslakia vastaan ja laukaisi Ranskassa välittömästi heinäkuun vallankumouksen, joka johti muutamassa päivässä Kaarlen kukistumiseen. Tilanteen tajutessaan Kaarle erotti Polignacin, mutta se ei enää tyydyttänyt kumouksellisia. Vallankumouksen seurauksena Polignac vangittiin ja joulukuussa 1830 hänet tuomittiin elinkautiseen vankeuteen. Hänet vapautettiin marraskuussa 1836 ja karkotettiin maasta. Hän pääsi palaamaan Ranskaan vasta vuonna 1845.