Da Barcelona ihn nur für ein Turnier freistellen wollte, verzichtete Neymar auf eine Teilnahme an der Copa América Centenario 2016, um sein Land bei den Olympischen Spielen 2016 in Rio de Janeiro vertreten zu können. Im Halbfinale gegen Honduras gelang es ihm schon nach 14 Sekunden zu treffen und erzielte damit das schnellste Tor der Olympia-Geschichte. Als Kapitän der Olympiamannschaft führte er die Brasilianer bis ins olympische Finale, wo er gegen Deutschland die zwischenzeitliche 1:0-Führung per Freistoß und den entscheidenden letzten Treffer im Elfmeterschießen zum 5:4 erzielte. Damit wurde Brasilien zum ersten Mal Olympiasieger.