У липні 2000 року Соларі перехйшов в «Реал Мадрид» (сума угоди склала 5 млн доларів). Дебютував за «королівський клуб» 27 липня в товариському матчі зі швейцарським «Серветтом». У цьому матчі «Реал» програв з рахунком 3:4, але Соларі забив один з голів. Тим не менш у першому сезоні Соларі був дублером зіркового Зінедіна Зідана, тому виходив на поле нерегулярно, хоча і виграв з командою чемпіонат і Суперкубок Іспанії. З наступного сезону Соларі став основним гравцем. Сантьяго грав зліва в півзахисті і склав відмінну пару з Роберто Карлосом. Саме вони вдвох на фланзі відіграли усіх 90 хвилин в переможному фінальному матчі Ліги чемпіонів 2002 року, проте в матчах на Суперкубок УЄФА та Міжконтинентальний кубок, які «вершкові» також виграли, Соларі з'являвся на полі лише в кінцівці матчів.