L'arrivo di Stam nel mercato estivo del Milan all'inizio della stagione 2004-2005 costrinse Ancelotti a ridisegnare la difesa rossonera. Cafu dichiarò che avrebbe lottato per un posto da titolare e che era disponibile a giocare anche in un ruolo più avanzato. Il 21 agosto 2004, in occasione della Supercoppa italiana vinta contro la Lazio, esordì la nuova difesa rossonera con Cafu e Nesta riconfermati nei loro ruoli originari (terzino destro e difensore centrale), Maldini spostato sulla fascia sinistra e Stam nel ruolo di difensore centrale. Nonostante questa fosse la difesa titolare, in più occasioni Ancelotti preferì lasciare Cafu in panchina e invertire i ruoli di Maldini e Stam da terzino sinistro e difensore centrale a difensore centrale e terzino destro Il 24 novembre 2004 Cafu realizzò un assist per Kaká nella quinta giornata della fase a gironi di Champions League contro lo Šachtar e giocò titolare a sorpresa (per via del forfait di Stam) l'ottavo di finale di andata contro il , risultando uno dei migliori della sfida vinta dai rossoneri per 0-1. Fu impiegato titolare anche nella storica finale di Champions persa contro il Liverpool ai rigori.