В 1806 году полк в составе 9-й дивизии генерал-лейтенанта князя Волконского выступил в Турецкий поход и был расквартирован в окрестностях Киева. В октябре Южная армия получила приказ занять Дунайские Княжества. 13-15 ноября полк участвовал в осаде и занятии Хотина. Однако в декабре того же года полк в составе корпуса генерал-лейтенанта Эссена 1-го был отозван и направлен в окрестности Брест-Литовска против французских войск. В конце года корпус был перемещён в Высоко-Мазовецк, а в начале января — в Брянск. 22-23 января 1807 года участвовал в преследовании неприятеля при Песках, а 3-4 февраля участвовал в сражении при Станиславове и Остроленке. Затем полк был перемещён в окрестности Гейльсберга, где присоединился к 6-й дивизии в составе резерва 2-й линии. В начале мая вновь был послан для усиления отдельного корпуса генерал-лейтенанта графа Толстого у Высоко-Мазовецка. После Фридландского сражения корпус отступил к Белостоку, а после заключения Тильзитского мира вернулся в границы империи. Украинский полк был расквартирован в Орше.