Von 1997 bis 2008 war Jiménez für die spanische Nationalmannschaft aktiv. Er nahm dabei an je drei Weltmeisterschaften und Olympischen Spielen sowie fünf Europameisterschaften teil. Seine größten Erfolge feierte er erst spät mit dem Gewinn der Weltmeisterschaft 2006 sowie dem Finaleinzug bei den Olympischen Spielen 2008, als er zudem Kapitän der Mannschaft war. Zusammen mit seinen drei Silbermedaillen bei Europameisterschaften (1999, 2003, 2007) sowie dem Gewinn der Bronzemedaille bei der Europameisterschaft 2001 war er damit zum Zeitpunkt seines Karriereendes in der Nationalmannschaft nach gewonnenen Medaillen der erfolgreichste spanische Basketballspieler.