Castries liittyi armeijaan uudelleen vuonna 1940 toisen maailmansodan aikana. Tuolloin hän oli arvoltaan luutnantti. Saksan hyökätessä Ranskaan Castries johti 60:nmiehen joukkoa taisteluissa Lorrainen alueella. Lopulta hän haavoittui ja jäi saksalaisten vangiksi. Castriesin onnistui paeta sotavankeudesta vuonna 1941 ja hän liittyi Vapaan Ranskan joukkoihin. Myöhemmin sodan aikana hän otti osaa taisteluihin Pohjois-Afrikassa, Italiassa ja Etelä-Ranskassa. Castries oli haavoittunut hieman ennen maihinnousua Etelä-Ranskaan, mutta hän kuitenkin toipui tarpeeksi ottaakseen osaa itse maihinnousuun. Etelä-Ranskan taistelujen jälkeen hän yleni majuriksi ja johti Karlsruhen kaupungin valtaukseen osallistuneita joukkoja Saksassa.