In de oorlog tegen Napoleon was hij adjudant-generaal. Graaf Benckendorff is in Nederland vooral bekend omdat hij, na Berlijn te hebben bevrijd en in de Volkerenslag bij Leipzig Napoleon te hebben verslagen, de Russische troepen die in 1813 Nederland bevrijdden commandeerde. Hij veroverde in 1813 Leuven en Mechelen en bevrijdde daar honderden krijgsgevangenen. Hij organiseerde in 1823, na de onderdrukking van de opstand van de Dekabristen, de paramilitaire Russische gendarmerie. Graaf von Benckendorff was een vertrouweling van de tsaren en organiseerde hun geheime politie en de alomvattende Russische censuur op kranten, boeken, toneelstukken, muziek en brieven.