Alors que les Autrichiens tentent pour la troisième fois de dégager la forteresse de Mantoue assiégée par les Français, Vukassovich prend part aux victoires du corps du Tyrol à Cembra le et à Calliano les 6 et . Le 17, ses troupes parviennent à franchir la vallée de l'Adige et à faire leur jonction sur les hauteurs avec la colonne du général Joseph Ocskay von Ocsko. Ainsi réunies, les forces autrichiennes l'emportent sur les Français à Rivoli Veronese. Après la victoire de Bonaparte à Arcole, le général en chef français repousse le corps du Tyrol sur Trente. Au cours de la quatrième tentative dirigée par les Impériaux contre Mantoue, le général Josef Alvinczy ordonne à Vukassovich de conduire la colonne de son armée sur la rive est de l'Adige. Son artillerie appuie l'attaque du prince Henri XV de Reuss-Plauen sur la rive ouest mais, se situant du mauvais côté du fleuve, son action ne pèse guère sur l'issue de la bataille de Rivoli, qui s'achève sur un véritable désastre pour les Autrichiens.