7 августа 1820 года Комитетом Главного штаба по аттестации Волконский был включён в список «генералов, заслуживающих быть написанными в галерею» и 22 июля 1822 года император Александр I приказал написать его портрет. В это время Волконский командовал бригадой в 19-й пехотной дивизии и служил в Новороссии, в конце декабря он приезжал в Санкт-Петербург и тогда же позировал Доу. Гонорар Доу был выплачен 13 марта 1823 года. Готовый портрет был принят в Эрмитаж 7 сентября 1825 года, однако из-за участия С. Г. Волконского в восстании декабристов в галерею помещён не был. Во многих публикациях датой создания портрета указывается 1822 год, ошибка возникла из-за неверного прочтения полустёртой авторской даты: считалось, что последняя цифра — двойка, но на самом деле это тройка с точкой.