В 2005 году пилотами Williams стали Марк Уэббер и Ник Хайдфельд. Пиццония остался тест-пилотом Williams и заменил Хайдфельда в Монце, когда немец почувствовал сильные головные боли на пятничной практике. Не принимая участия в Формуле-1 с Гран-при Италии 2004 года, бразилец квалифицировался 16-м. В гонке он, обогнав бо́льшую часть соперников, повторил свой лучший результат — седьмое место, заработав два очка. Затем Антонио участвовал в Гран-при Бельгии, где он получил штраф за столкновение с шедшим вторым Хуаном-Пабло Монтойей за несколько кругов до финиша. Пиццония также принял участие в Гран-при Бразилии, но его гонка была завершена ещё до первого поворота, после столкновения с напарником Марком Уэббером, которое привело к аварии с Дэвидом Култхардом.