Mensdorff-Pouilly werd in 1851 als Oostenrijks commissaris naar Sleeswijk-Holstein gestuurd en in 1852 werd hij Oostenrijks ambassadeur in Sint-Petersburg. In 1858 werd hij bevorderd tot veldmaarschalk-luitenant. Ten tijde van de Poolse Januari-opstand was hij gouverneur van Oostenrijks Galicië.