Nommé chef de l'état-major général de l'armée de Portugal par décret impérial du , Mignot exerce ces importantes fonctions avec la plus haute distinction. Le , à la bataille des Arapiles, après avoir rempli pendant toute l'action ses fonctions de chef d'état-major, il ramène plusieurs fois au combat les troupes qu'il a ralliées et les encourage par son exemple à défendre les positions attaquées par les Anglais. Élevé au grade de général de division le et placé en cette qualité à l'armée de Portugal le , il prend en avril suivant le commandement de la division, passe à celui de la , aile droite de l'armée d'Espagne, au mois de juillet de la même année, et prend part aux combats de Cubiry et d'Irun. Il combat avec la plus éclatante valeur le , à la Bataille de San Marcial (1813) où il est grièvement blessé, et meurt à Bayonne le suivant à la suite des blessures qu'il a reçues au passage de la Bidassoa.