En 1851, Mensdorff-Pouilly fue seleccionado como comisario austriaco en Schleswig-Holstein. En 1852, se convirtió en embajador austriaco en Rusia. Fue ascendido a "Feldmarschallleutnant" en 1858. Durante el Levantamiento polaco de 1863, sirvió como el gobernador de la Galitzia austriaca.