Im Oktober 1860 übernahm er in London das Schraubenboot "Walross", mit dem er zwischen 1860 und 1862 Exkursionen durch Afrika und Asien unternahm. 1862 wurde er zum Flaggkapitän des Geschwaders von Konteradmiral Popov ernannt und segelte mit der "Gaidamak" nach Japan, Alaska, San Francisco, und durch den Panamakanal bis nach New York. Nach seinen Expeditionsreisen im Auftrag des russischen Zaren erhielt er den Auftrag die Weichselflotte aufzubauen; hierzu war er ab 1862 in Warschau. Während des Polenaufstandes im Jahre 1863 war er als persönlicher Berater von Admiral Konstantin Nikolaijewitsch Romanow eingeteilt. In den Jahren 1864 bis 1885 war er Lehrer und Kurator der Großfürsten Sergei Alexandrowitsch Romanow (1857–1905) und Paul Alexandrowitsch Romanow (1860–1919), den Söhnen Zar Alexander II. (1818–1881). Am 29. April 1877 wurde Dmitri Sergejewitsch Arsenjew zum Konteradmiral befördert und war während des russisch-türkischen Krieges (1877–1878) persönlicher Flügeladjutant des Großfürsten Sergej Alexandrowitsch.