Начало Великой отечественной войны застало Алексея Михайловича на военных сборах в летнем лагере у посёлка Струги Красные. Первый бой с немецко-фашистскими захватчиками части дивизии приняли 5 июля 1941 года под городом Островом в составе Северо-Западного фронта. Уже в первый день боёв дивизия потеряла до половины боевой техники. Наступление немцев было стремительным, поэтому эвакуировать и восстанавливать подбитые танки практически не удавалось. К 15 августа 1941 года материальная база дивизии была потеряна полностью, и её личный состав, в том числе и сержант А. М. Пустовалов, вынужден был сражаться в пешем строю, отступая с боями к Волхову. Лишь после стабилизации линии фронта танкисты дивизии были распределены по различным автобронетанковым частям. Алексей Михайлович в ноябре 1941 года был определён в трофейную роту 30-й армии. В декабре 1941 года армия в составе Калининского фронта участвовала в Калининской наступательной операции Московской битвы, а в январе 1942 года — в Торопецко-Холмской наступательной операции. Сержант А. М. Пустовалов занимался сбором и отправкой в тыл захваченной у противника боевой техники и вооружения. Во время боевых операций Ржевской битвы роте, в которой служил А. М. Пустовалов, нередко приходилось эвакуировать с поля боя и свои подбитые танки. 20 августа 1942 года у деревни Исаково во время эвакуации боевой техники с нейтральной полосы Алексей Михайлович был тяжело ранен и эвакуирован в госпиталь города Молотова.