In 1606 keerde Żółkiewski terug naar Oekraïne waar hij de Tataren wist te verslaan in de Slag bij Udycz. Later dat jaar steunde hij zijn koning in de Opstand van Zebrzydowski. Hij nam deel aan de Slag bij Guzów waarbij de opstandelingen werden verslagen, maar Żółkiewski wist onvoldoende indruk te maken om het door hem gewenste grootkroonhetmanschap te verkrijgen. Hij werd wel benoemd tot woiwode van Kiev. Vanaf 1609 nam hij deel aan de Pools-Russische Oorlog. Hij steunde de verkiezing van Wladislaus Wasa voor tsaar van Rusland en het idee van een personele unie tussen het Gemenebest en Rusland. In 1610 wist Żółkiewski een grote overwinning te behalen op de Russen en de Zweden in de Slag bij Kloesjino. Door deze overwinning kon hij Moskou veroveren en tsaar Vasili IV van Rusland en diens broers gevangennemen.