Heinäkuussa 2002 Santini jätti Lyonin ja siirtyi Ranskan maajoukkueen päävalmentajaksi. Hän johdatti pahasti MM-kisoissa 2002 kompuroineen joukkueen Maanosaliittojen cupin voittajaksi 2003 ja odotukset EM-kisojen 2004 suhteen olivat korkeat. Lopputurnauksessa puhutti Ranskan pelillisten otteiden lisäksi myös Santinin uutisoitu siirtyminen Tottenham Hotspurin päävalmentajaksi kisojen jälkeen. Epäsuositun päävalmentajan ura Ranskan maajoukkueessa jäi lyhyeksi Ranskan pudottua puolivälierissä sittemmin mestaruuden voittaneelle Kreikalle.