В 1806 году был назначен состоять при прусском короле Фридрихе Вильгельме III для связи с русским командованием. В ноябре, после начала войны четвёртой коалиции ему было поручено согласовывать действия корпусных командиров Беннигсена и Буксгевдена, враждовавших между собою, и доносить обо всём императору. После назначения Беннигсена главнокомандующим Толстой становится начальником штаба действующей армии. Участвовал в сражении при Прейсиш-Эйлау. Весной 1807 года, командуя резервом армии, тревожил неприятеля со стороны Остроленки. С августа 1807 года командовал отдельным резервным корпусом на Нареве.