Pskov a fost întemeiat de grupa etnică rusă a krivicilor (rus. Кривичи), o ramură a slavilor de est. Descoperirile arheologice atestă existența localității din secolul III. Prima oară este amintit în anul 903 în localitate trăiau slavi, scandinavi și populații fino-ugrice. Regiunea trece la creștinism prin anul 955. În secolul al XII-lea, regiunea Pskov devine un principat autonom. Localitatea nu a fost invadată de mongolii care au intrat prin secolul XIII în Rusia dar a fost atacată de Ordinul teutonic care ocupă orașul în anul 1240, fiind eliberat în 1242 de trupele conduse de Alexandr Nevski în Bătălia de la Lacul Peipsi. Orașul este atacat frecvent din vest de lituanieni, polonezi și germani. În anul 1510, Pskov este integrat la Cnezatul Moscovei, a fost asediat în anul 1582 de o armată poloneză și suedeză compusă din 50.000 soldați sub conducerea lui Ștefan Báthory și Gustav Adolf.