В 2012 году Каролина Марин выступила на летних Олимпийских играх в Лондоне. На групповом этапе спортсменка, занимавшая 27-ю строчку в мировом рейтинга, получила в соперницы китаянку Ли Сюэжуй и перуанскую бадминтонистку Клаудию Риверо. В первом поединке Каролина со счётом 0:2 уступила Ли Сюэжуй, которая по итогам турнира завоевала олимпийское золото. Поскольку из каждой группы в следующий раунд выходила только одна спортсменка, то матч с Риверо стал для Марин ничего не решающим. По итогам двух партий победа осталась за испанкой 21:17, 21:7. На чемпионате мира 2013 года Марин добралась до четвертьфинала, где уступила будущей чемпионке из Таиланда Ратчханок Интханон