L'any 1800 l'exèrcit francès va ocupar el Piemont després de la Batalla de Marengo i Napion es va traslladar a Portugal. Basant-se en la seva experiència, el 26 d'agost de 1800 Rodrigo de Sousa Coutinho el va convidar a unir-se a l'exèrcit de Portugal per reorganitzar l'artilleria de l'exèrcit. En 1807 va ser ascendit a brigadier i es va convertir en inspector reial de l'exèrcit i dels tallers i laboratoris militars. Ja al Brasil, Napion va aconseguir el rang de tinent general, el rang més alt del país en aquell moment.