Bij zijn terugkeer naar Frankrijk diende hij in de Slag bij Marengo onder Napoleon. Napoleon was onder de indruk van de militaire kwaliteiten van Davout en promoveerde hem tot divisiegeneraal, en gaf hem in 1801 het commando over de Consulaire Garde. Bij de troonsbestijging van Napoleon als keizer werd Davout tot maarschalk van Frankrijk benoemd en werd hij bevelhebber van het Derde Legerkorps van de Grande Armée. Bij de Slag bij Austerlitz ving dit Derde Legerkorps onder Davout, na een geforceerde mars van meer dan 84 uur de hardste aanvallen van de geallieerden op. Tijdens de Slag bij Auerstadt won Davout met zijn ene korps op haast ongeëvenaarde wijze van het volledige Pruisische leger (63 000 tegen 28 000).