In der folgenden Spielzeit 2012/13 steigerte Domi seine persönliche Statistik deutlich (87 Punkte in 64 Spielen) und rückte somit verstärkt in den Fokus der Scouts, nachdem er bereits während der Saison am CHL Top Prospects Game teilgenommen hatte. Nach einer weiteren gewonnenen Meisterschaft am Jahresende wählten ihn die Phoenix Coyotes im NHL Entry Draft 2013 an 12. Gesamtposition aus und statteten ihn wenige Wochen später mit einem Einstiegsvertrag aus. Jedoch verblieb der Angreifer zwei weitere Saisons in London, in denen er ins "Third" und "First All-Star Team" der OHL gewählt wurde. Zum Ende der Saison 2014/15, in der er die Knights als Mannschaftskapitän anführte, wurde er zudem mit der Mickey Renaud Captain’s Trophy für herausragende Führungsqualitäten geehrt. Ferner nahm er mit der kanadischen U20-Nationalmannschaft über den Jahreswechsel an der U20-Weltmeisterschaft teil, bei der das Team im eigenen Land Junioren-Weltmeister wurde. Domi selbst wurde bei dem Turnier mit fünf Treffern nicht nur torgefährlichster Angreifer, sondern auch zum besten Stürmer und ins All-Star Team der WM gewählt.