En 1823, il combat dans le Corps de l’Armée des Pyrénées, lors de l’expédition militaire d'Espagne menée par la France contre les libéraux espagnols afin de rétablir le roi Ferdinand VII d'Espagne sur son trône. À l'occasion de cette campagne, il écrit depuis le palais de l'Alhambra de Grenade deux chapitres de ses "Souvenirs." En décembre 1825, il demande à se faire attacher à l'état-major du lieutenant-général Henri Baudrand afin de l'accompagner pour une inspection du service du génie en Guyane française, à la Barbade et en Martinique, où il retrouve le général Donzelot (ancien gouverneur des îles Ioniennes), désormais gouverneur de l’île. Par deux fois, Voúlgaris est atteint de la fièvre des tropiques. Il revient en France au mois d’août 1826 et consacre à ce voyage un chapitre de ses "Souvenirs".