1796 végén vette át a hadsereg parancsnokságát, hogy Bonaparte tábornok ellen harcoljon az Appennini-félsziget északi részén. Miután megszervezte a tiroli milíciát, hogy szembenézzen a francia előrenyomulás veszélyével, 1796-ban, megpróbálkozott az ostromlott Mantova harmadik felmentési kísérletével. Alvinczi hadserege főként újoncokból és kevés tapasztalattal rendelkező tisztekből állt, mégis sikerült legyőznie Bonapartét Bassanónál november 6-án és Caldierónál november 12-én. Végül Bonaparte győzelmet aratott kemény küzdelemben Alvinczi felett az arcolei híd csatájában, 1796. november 15–17-én. Az első, Vicenza felé irányuló visszavonulás után november 22-én az osztrákok bátran visszafoglalták a csatateret. De amikor úgy találta, hogy az ő hadnagya, Paul Davidovich csapatai megkezdték a visszavonulást, belátta vereségét és visszavonult Bassanóból.