Die Division stand zu Beginn des Ersten Weltkrieges im Verband des VII. Armee-Korps und nahm an der Belagerung von Lüttich teil. Am 10. August übernahm sie mit dem zugeteilten II. Bataillon Pionier-Regiments 24 an der nördlichen Einschließungsstellung die Orten an der Chaussee Berviers—Lüttich, die 14. Division und die 43. Infanterie-Brigade gingen südlich des Besder-Tales in Stellung. Weil die 11. Infanterie-Brigade herausgelöst wurde und nach Lüttich zurückmarschierte, übernahm die 13. Division am 14. August deren Abschnitt an der Straße Lüttich— Montfort und Maas-Oberstrom. Nach dem Fall der letzten Forts nahm die 13. Division ihren Vormarsch wieder auf, als rechter Flügel des VII. Armeekorps rückte sie am 22. von Nivelles auf Binche vor. Am 23. August 1914 erhielt die Division in der Schlacht bei Namur ihre eigentliche Feuertaufe. Während die 14. Division bei Thuin den Übergang über die Sambre versuchte, deckte die 13. Division im Raum nördlich von Binche die rechte Flanke und hielt Verbindung zum IX. Armee-Korps der 1. Armee. Der rechte Flügel der Division lief am 24. August durch die Artillerie der Festung Maubeuge an der Linie Solre-nördlich Montignies-St. Christophe fest. Eine Brigade der 13. Division wurde dem zur Belagerung von Maubeuge beauftragten VII. Reserve-Korps unterstellt.