Повністю зосередившись на роботі з національною збірною України, Буряк у кінці 2001 року стає її головним тренером — на цій посаді він замінив Валерія Васильовича Лобановського, який не зумів пройти кваліфікацію до чемпіонату світу 2002. Проблема відходу поколінь, яка почалась ще на початку тисячоліття, переросла в справжню кризу, а відсутність плеймейкера ще більше ускладнила ситуацію. Одним з найбільших вдалих ходів стало запрошення до національної команди нападника Андрія Вороніна, але головного завдання виконано не було — Україна не потрапила до чемпіонату Європи 2004. Перші 2 місця зайняли збірні Іспанії та, несподівано для багатьох, Греції (саме греки потім сенсаційно виграли першість Європи). Українці грали в кваліфікації невпевнено, вигравши лише 2 матчі (домашні перемоги 2:0 над збірною Греції та 4:3 над збірною Вірменії) та набрали лише 10 очок — збірна на рівних грала з фаворитами групи, але втрачала очки з аутсайдерами — лише вдруге збірна України (вперше з Анатолієм Коньковим) під руководством «повноцінного» тренера пропустила більше, ніж забила (18 проти 23) та набрала лише 36% можливих очок. Леоніда Буряка на посаді наставника «синьо-жовтих» замінив давній партнер у київському «Динамо» та збірній СРСР Олег Блохін.