Dopo aver partecipato alle qualificazioni all'Europeo ed essere risultato decisivo per la qualificazione della Francia alla fase finale della UEFA Nations League, il 18 maggio 2021 Mbappé viene convocato dalla nazionale francese per l'Europeo 2020, suo secondo grande torneo internazionale. Il 28 giugno la Francia affronta la negli ottavi di finale. Dopo un 3-3 protrattosi fino alla fine dei tempi supplementari, la partita va ai tiri di rigore; Mbappé fallisce il quinto decisivo tentativo di trasformazione dal dischetto, causando l'eliminazione della Francia dal torneo. Inoltre il giocatore non riesce a segnare in nessuna delle quattro partite della competizione.