Počas leta 2016 chcel CBF, aby Neymar hral na Copa América Centenario a na olympijských hrách v Riu, ale na žiadosť barcelonského trénera Luisa Enriqueho na prvý turnaj nenastúpil. Na konci júna 2016 bol následne vybratý ako jeden z troch hráčov nad 23 rokov do brazílskeho tímu na Olympijské hry 2016, ktoré sa odohrali na domácej pôde, a bol trénerom olympijského tímu Rogériom Micalem zvolený kapitánom tímu.