În 1806 a participat cu distincție la Războiul celei de-a Patra Coaliții, având un rol deosebit de important la Jena, Eylau, Lubeck, Heilsberg. Devine duce de Dalmația în iunie 1808, fiind apoi trimis în Spania, unde alternează reușite strălucitoare cu eșecuri importante. Sunt de notorietate încercările sale de a se impune ca succesor la coroana Portugaliei, jefuind crunt teritoriile ocupate în folos propriu și reușind să se certe cu majoritatea comandanților marcanți din peninsulă și cu regele José I al Spaniei. Între 1812-1814, în contextul calității tot mai slabe a trupelor franceze din Spania, Soult a fost învins de mai multe ori de veteranii britanico-iberici ai lui Wellington, dar a reușit totuși să întărzie marșul acestuia din urmă spre Franța și apoi să îi cauzeze pierderi atât de semnificative la Toulouse, încât Wellington a fost nevoit să abandoneze orice plan de ofensivă imediată.