De Joinville siirtyi helmikuun vallankumouksen jälkeen vuonna 1848 Englantiin. Yhdysvaltain sisällissodan puhjettua vuonna 1861 hän matkusti yhdessä poikansa ja kahden veljenpoikansa Pariisin kreivin ja Chartresin herttuan kanssa Yhdysvaltoihin, jossa he värväytyivät vapaaehtoisina Pohjoisvaltioiden armeijaan. De Joinville palveli merisotakoulussa. Ranskan–Saksan sodan aikana 1870–1871 hän tarjoutui palvelemaan Ranskan armeijassa, mutta sekä keisarikunnan että myöhemmin tasavallan hallitus torjuivat ehdotuksen. Hän palasi Ranskaan sodan aikana salaa kahdesti, jälkimmäisellä kerralla salanimellä eversti Lutherod, mutta joutui kummallakin kerralla karkotetuksi. Jälkimmäisellä kerralla hän ehti osallistua väärällä nimellä taisteluihin kenraali Aurellen ja kenraali Chanzyn joukoissa ennen kuin hän paljastui ja sotaministeri Léon Gambetta karkotti hänet maasta tammikuussa 1871. Myöhemmin samana vuonna rojalistienemmistöinen kansalliskokous kumosi lain Orléansin suvun jäsenten karkotuksesta, joten de Joinville saattoi nyt palata luvallisesti maahan. Hänet valittiin 1871 Haute-Marnen edustajana kansalliskokoukseen, mutta hän vetäytyi politiikasta vuonna 1875.