Одним из командиров Демидкина был Анатолий Савельев, погибший в 1997 году во время операции по освобождению захваченного в заложники шведского дипломата. Сам Демидкин в 1995 году участвовал в операции по освобождению южнокорейских туристов, захваченных в заложники в автобусе на Васильевском спуске. Участник операций по освобождению заложников в Будённовске, на Дубровке и в Беслане. Неоднократно выезжал с командировками в Чечню; во время Первой чеченской войны был начальником 2-го отделения 2-го отдела «Альфы», охранял представителя президента России Николая Семёнова. Во время операции в Будённовске не раз рисковал жизнью: в ходе боёв был ранен Борис Харитонов, которого Демидкин вытаскивал из-под огня противника, рискуя попасть под огонь снайпера противника (подобную тактику нередко применяли чеченские сепаратисты в боях).