V letech 1877-1878 se Vladimír účastnil vojenského tažení rusko-turecké války jako velící důstojník. Přes poměrně dobrý vojenský postup Vladimíra daleko více než vojenská kariéra zajímalo umění a literatura. V roce 1880 ho jeho otec jmenoval prezidentem Akademie krásných umění. Velkokníže se také věnoval podpoře baletu, malování a proslul svým bonvivánstvím. Působil také jako člen Akademie věd a po smrti svého otce zdědil otcovu rozsáhlou knihovnu. Za vlády svého bratra Alexandra III. byl velkokníže jmenován vojenským velitelem petrohradského vojenského okruhu. Tuto funkci zastával i v roce 1905 za vlády svého synovce Mikuláše II. Jeho reputaci velmi poškodily tehdejší události kolem masakru tzv. Krvavé neděle v době revoluce v roce 1905, i přestože velkokníže přímou odpovědnost odmítal. Jeho pozici také nepřidalo uzavření nepovoleného manželství jeho nejstaršího syna Kirilla Vladimiroviče v roce 1905, což vedlo ke Kirillově dočasnému vyloučení z romanovského domu a roztržce Vladimíra s carem Mikulášem II. V říjnu 1905 byl ve funkci velitele petrohradského vojenského okruhu nahrazen velkoknížetem Nikolajem Nikolajevičem.