In französischen Diensten lernte er auch Napoleon Bonaparte kennen. Dank seiner profunden Kenntnissen in der Militärgeschichte war er in der Lage, den Verlauf von Armee-Operationen vorherzusagen. Zuerst diente er als Oberst-Generalstabschef von Marschall Ney und geriet in einen Gegensatz zum französischen Kriegsminister Berthier, der seine Beförderung torpedierte. 1810 erhielt er vom russischen Zaren ein verlockendes Angebot, in seinen Dienst zu wechseln. Napoleon ernannte ihn darauf zum Brigadegeneral und erteilte ihm den Auftrag, die italienischen Kriege in einem Werk zu beschreiben, die unter dem Titel "Histoire critique et militaire des guerres de la Révolution" erschienen. Er nahm am Russlandfeldzug von 1812 teil (den er für nicht zu gewinnen hielt) und organisierte als Gouverneur von Smolensk und Wilna in der Etappe sehr erfolgreich die gesamte Logistik sowie den Rückzug über die Beresina. Die Feindschaft mit Berthier machte 1813 seine Beförderung zum Divisionsgeneral unmöglich, obwohl er großen Anteil am französischen Sieg in der Schlacht bei Bautzen gehabt hatte. Dies bewegte Jomini während des Waffenstillstands von Poischwitz in den Dienst des russischen Zaren Alexander I. überzutreten.