In de oorlog van 1806 tegen Napoleon maakte Barclay de Tolly zich zeer verdienstelijk in de Slag bij Pułtusk (december 1806) en Eylau (7 februari 1807), waardoor hij werd gepromoveerd tot luitenant-generaal. In 1808 commandeerde hij tegen de Zweden in Finland, en in 1809 verraste hij ze door over de bevroren Botnische Golf te marcheren, en zo de stad Umeå) te veroveren. In de winter van 1809 werd hij ook gouverneur-generaal van Finland. In 1810 werd hij minister van Oorlog, en dit bleef hij tot 1813.