Бракосочетание 26-летнего жениха и 21-летней невесты состоялось 24 июня 1888 года. В качестве подарка Савва Тимофеевич приобрёл дом на Большой Никитской на имя Зинаиды Григорьевны, где молодые проживали отдельно от родителей. Позднее в 1898 году они продали дом фабриканту В. А. Балину (1878—1938), который его полностью перестроил. Почувствовав, что в новом круге общения ей не хватает образования, «Зинаида Григорьевна окружила себя учителями французского и английского и очень быстро, благодаря природным способностям, превратилась в достаточно образованную женщину». Современники так отзывались о характере Зинаиды Григорьевны: «Присущее ей чувство юмора, чувство русского эмоционального восприятия жизни, уверенность в своей правоте и небоязнь сказать прямо в глаза человеку то, что она о нём думает, сохраняя при этом добрые с ним отношения, её жажда жизни делали её необыкновенной». Староверское имя Зиновия она сменила на более светское Зинаида. Красавицей она не была, но умение подать себя и природное обаяние делали её притягательной для мужчин. Ей нравилось «выходить в свет», участвовать в многолюдных мероприятиях — балах, приемах, благотворительных концертах, причём стремление быть первой не раз ставило её мужа в неловкое положение. Так в 1896 году во время Нижегородской Всероссийской выставки, которую посетила императорская чета, шлейф Зинаиды Григорьевны оказался длиннее, чем у императрицы Александры Федоровны, что являлось серьезным нарушением этикета.