Op 1 januari 2003 werd Scolari bondscoach van Portugal. Hij was na zijn landgenoot Otto Glória pas de tweede buitenlander die de Portugese selectie mocht leiden. Omdat Portugal als organiserend land rechtstreeks geplaatst was voor het Europees kampioenschap werkte het team enkel vriendschappelijke wedstrijden af. Voor het EK nam hij spelers als Cristiano Ronaldo, Luís Figo en Deco in zijn selectie op.