Tra il 1795 e il 1797 il Bossi fuggì a Venezia, dove entrò in contatto con l'ambiente culturale della Serenissima e dove assistette alla sua caduta dopo l'annessione operata da Napoleone Bonaparte. In tale occasione, il Bossi operò come consigliere «della Commissione delle scienze e delle arti dell'armata d'Italia nel selezionare quei venti quadri e 600 manoscritti» da essere trasportati come bottino di guerra a Parigi. Entrato nelle grazie del Bonaparte, Luigi Bossi cominciò a partecipare alla vita politica delle "Repubbliche sorelle" instaurate dai francesi durante la loro Campagna d'Italia del 1796-1797 divenendo ministro della Repubblica Cisalpina e poi ambasciatore presso la Repubblica Ligure.