В 1775 году во главе ополчения, собранного в Род-Айленде, Грин присоединился к американским войскам в Кембридже, и 22 июня получил от Конгресса звание бригадного генерала. Джордж Вашингтон передал под управление Грина Бостон, оставленный в марте 1776 года британскими войсками генерала Хоу. 9 августа 1776 года Натаниэль был произведён в генерал-майоры и получил под командование части континентальной армии на Лонг-Айленде. Он занимался возведением оборонительных линий на Бруклинских высотах, однако в самой битве на Лонг-Айленде участия не принимал из-за болезни. После поражения американцев на Лонг-Айленде Грин был одним из тех, кто предлагал отступить из Нью-Йорка и поджечь город, чтобы он не достался британцам.