Al comando di una brigata, Olsuf'ev partecipò alla guerra della terza coalizione contro la Francia napoleonica combattendo nella battaglia di Austerlitz (2 dicembre 1805); si mise poi in luce durante la successiva guerra della quarta coalizione, venendo ferito a una gamba nella battaglia di Eylau (8 febbraio 1807) e a una mano nella battaglia di Heilsberg (10 giugno 1807); per le sue azioni in quest'ultima battaglia, ottenne come riconoscimento una spada d'oro decorata con diamanti e la promozione al grado di tenente generale l'11 settembre 1807.