Duroc nació en Pont-à-Mousson (Meurthe et Moselle), hijo de un oficial del ejército. Fue educado en escuelas militares en su pueblo natal y en Châlons. Fue nombrado segundo teniente de artillería en 1793, punto desde el que fue ascendió puestos continuamente. En 1796 pasó a ser ayuda de campo de Napoleón, a cuyas órdenes sirvió en Italia y Egipto. En Aboukir resultó herido de gravedad, pero se recuperó. Napoleón confiaba en él. Pasó a ser primer ayuda de campo en 1798, general de brigada en 1801 y de división en 1803. Tras la Batalla de Marengo fue enviado en misiones diplomáticas a Viena, San Petersburgo, Estocolmo y Copenhague.