A comienzos de 1804, Moreno conoció a María Guadalupe Cuenca, de 14 años, hija de una honorable viuda de Chuquisaca y criada en un monasterio de monjas. Pocos meses después, el 20 de mayo de 1804, se casaron en la catedral de Chuquisaca. La ceremonia corrió a cargo del doctor Matías Terrazas, canónigo magistral, con licencia del cura rector más antiguo de la misma. Entre los testigos del casamiento figuraron: el presbítero José Antonio Medina, profesor de la universidad; el doctor Manuel Josef Antequera y el doctor Pedro Josef Agrelo. Medina será uno de los firmantes de la proclama revolucionaria en la Paz en 1809 y miembro de la Junta Tuitiva.