În 1800 înaintează până la râul Var, unde se pregătește pentru o invaziune a regiunii Provence, când îi cade Napoleon Bonaparte în spate, venit peste Alpi, și îi taie legăturile de comunicație cu Austria. La 14 iunie, Melas încearcă la Marengo, regiunea Piemont, să rupă frontul, are succes la început, dar părăsește câmpul de bătălie prea devreme (predă comanda unui subaltern), francezii primesc ajutorul trupelor de cavalerie ale generalului Desaix, ceea ce a rezultat în înfrângere totală a trupelor austriece. La 20 iunie 1800, Napoleon îi trimite lui von Melas o scrisoare și îi oferă o sabie "ca o dovadă al deosebitei mele considerațiuni ce mi-a fost inspirată de curajul armatei dumneavoastră pe câmpul de la Marengo". După ce se semnează convenția de la Alessandria, este obligat să își retragă trupele în spatele râului Mincio