В 1804 году Карл Август ввязался в европейскую политику, женив своего сына и наследника Карла Фридриха на великой княжне Марии Павловне — сестре российского императора Александра I. Затем он присоединился к Пруссии, вступив в войну с Наполеоном, и после поражения в Йена-Ауэрштедском сражении был принуждён к вступлению в 1806 году в созданный Наполеоном Рейнский союз. В 1809 году герцогства Саксен-Веймар и Саксен-Эйзенах были формально объединены в герцогство Саксен-Веймар-Эйзенах.