W 1809 walczył w Hiszpanii, gdzie brał udział m.in. w walkach o Ciudad Rodrigo, jednak szybko stamtąd odwołany wrócił do Francji i przez jakiś czas nie miał zajęcia. W marszu na Rosję dowodził 3. korpusem, walczył pod Borodino (fr. "bataille de la Moskova"), za co otrzymał tytuł księcia Moskwy. W odwrocie rosyjskim dowodził ariergardą, dzielnie broniąc resztki armii przed armią rosyjską i Kozakami. To on był ostatnią osobą, która opuściła granice Rosji. Walczył zwycięsko pod Lützen, Budziszynem i Dreznem, przegrał jednak z Bülowem 6 września 1813 i musiał się cofnąć do Torgawy. Potem jednak walczył pod Lipskiem i znowu dowodził ariergardą aż do Renu. Kiedy jednak padł pomysł abdykacji, to Ney pierwszy odważył się przedstawić go cesarzowi. Zaraz po zrzeczeniu się tronu przez Napoleona, Ney opowiedział się za królem, a kiedy Bonaparte powrócił, zapowiedział, że „przywiezie zbiega z Elby w żelaznej klatce”. Kiedy jednak spotkał się z Cesarzem, od razu przeszedł na jego stronę.