Первой кампанией Киселёва стала Война четвёртой коалиции, начавшаяся для него с боя под Гейльсбергом, когда Кавалергардский полк, стоявший в резерве, в ходе битвы подвергся обстрелу. В битве под Фридландом полк занимал переправу у Алленбурга и непосредственно в боевых действиях не участвовал. После Тильзитского мира Киселёв возвратился в Петербург и был назначен ординарцем при королеве Луизе во время пребывания в Петербурге (1808—1809) прусской королевской семьи. Не имея протекции, Киселёв тем не менее быстро вошёл в придворную среду и, по выражению Готье, стал «своим человеком при императорской главной квартире» вместе с А. Ф. Орловым.