Mit dieser Einheit kämpfte Schulenburg zu Beginn der Befreiungskriege, später wurde ihm das Kommando einer Landwehrbrigade übertragen. Er nahm an den Schlachten bei Großgörschen (2. Mai 1813), Bautzen (20. und 21. Mai 1813), Haynau (26. Mai 1813), der Völkerschlacht bei Leipzig (16. bis 19. Oktober 1813), Arcis-sur-Aube (20. bis 21. März 1814), Ligny (16. Juni 1815) und Waterloo (18. Juni 1815) teil, sowie den Belagerungen von Maubeuge, Landrecies und Philippeville. Für seine Verdienste in der Schlacht bei Großgörschen erhielt er das Eiserne Kreuz II. Klasse und den russischen Annen-Orden I. Klasse, für Waterloo das Eiserne Kreuz I. Klasse. Bereits im März 1815 wurde er Kommandeur der 1. kurmärkischen Landwehr-Kavalleriebrigade und im Mai selben Jahres zum Oberst befördert.