I Polignac erano una fazione reazionaria. Attraverso il loro interesse personale, l'orgoglio e la durezza, la coppia dei duchi subì l'odio del popolo e quindi, sotto consiglio della regina, considerò più saggio emigrare dalla Francia già nel luglio 1789, poco dopo la caduta della Bastiglia. Fece la campagna della prima e seconda coalizione contro la repubblica francese, nell'esercito di Condé dal 1792 al 1802, e ricoprì vari incarichi nella corte d'Austria. Il padre e la moglie morirono a Vienna rispettivamente nel 1792 e 1793. In seguito partì per la corte di Russia, dove fu molto favorevolmente accolto dall'imperatrice Caterina II e ricevette una terra con maniero in Ucraina, domini che ampliarono ulteriormente la liberalità degli imperatori Paolo I e Alessandro I.