Valerón deltok i EM i 2000, VM i 2002 og EM i 2004. I både VM i 2002 og EM i 2004 scoret han ett mål. I VM scoret han 2-0 målet mot Slovenia i en kamp som endte med 3–1 seier og i EM scoret han 1–0 målet mot Russland i en kamp som endte 1–0. Begge målene han scoret var i gruppespillkampene.