En 1900-1901 integró el gobierno presidido por Hintze Ribeiro, en la cartera de Ministro de Negocios Extranjeros. En 1902, año en que rompió con Hintze Ribeiro, fue nombrado Par del Reino. Durante los últimos años de Monarquía, João Arroio fue uno de los más destacados miembros de la oposición parlamentaria, haciéndose notar por sus discursos en la Cámara de los Pares contra João Franco, el rey D. Carlos y la reina D. Amélia, que aterrorizaban al monarca. Su violencia contra el rey se explicaría por el rechazo, por parte de este, a nombrarlo Consejero de Estado. En la víspera de la Revolución Republicana, el 4 de octubre de 1910, João Arroio fue nombrado embajador en París, cargo que ya no llegó a ocupar. En 1911 fue exonerado de su cargo de profesor universitario, aunque el historiador monárquico António Cabral lo haya considerado uno de los culpables de la caída de la Monarquía.