En la temporada 2013-14, su quinta y última temporada en el club blanco, ganó su segundo título copero en la Final de Copa del Rey ante el Barcelona y logró la segunda Liga de Campeones de su carrera, «La Décima» del Real Madrid, donde Alonso jugó desde el empate 2-2 ante la Juventus hasta el 4-0 ante el Bayern de Múnich en el partido de vuelta en la semifinal, siendo titular en la mayoría de aquellos encuentros. No jugó la final ante el Atlético de Madrid por acumulación de tarjetas amarillas. En la final, saltó al campo de juego a celebrar estando sancionado, por lo que no jugaría la Supercopa de Europa.