Subito dopo l'arrivo nel Peloponneso, Santorre si diresse con il fidato Collegno verso il centro di Nauplia (l'antica Napoli di Romania), dove fu ricevuto con freddezza dal governo greco, recentemente informato dagli alleati inglesi del suo imminente arrivo. Il conte richiese un qualsiasi incarico per sé e per il compagno, ma la sua richiesta fu subito ignorata, tanto che Santorre non poté fare altro che attendere per qualche tempo. Nel frattempo si recò prima in Argolide, dove ammirò le bellezze di Epidauro e dell'isola di Egina, poi nell'Attica, dove fu estasiato dai monumenti di Atene e dalla riservatezza di Maratona, sito della celebre battaglia. Poche settimane dopo, poiché nessuna risposta giungeva dal governo ellenico, decise di chiedere nuovamente un incontro, che si rivelò altrettanto infruttuoso. Gli fu fatto sapere infatti che l'unico modo per poter partecipare alla guerra sarebbe stato quello di cambiare il proprio nome: in caso contrario, gli inglesi lo avrebbero esiliato anche dalla Grecia. Presentatosi così come Annibale De' Rossi, ricevette un'uniforme militare e si preparò a combattere come soldato semplice, vista l'impossibilità di ricevere un incarico di maggior pregio. Tra il febbraio e il marzo del 1825 partecipò agli scontri di Patrasso, dove l'esercito greco ebbe la meglio su quello ottomano; il 19 aprile contribuì a sconfiggere le truppe del pascià Ibrahim e il 21 aprile giunse a Navarino, dove si predisponeva un assedio da parte delle forze locali.