Nachdem bereits 1933 eine katalanische Regionalföderation entstanden war, organisierten die "Oppositionssyndikate" im Juli 1934 einen Kongress in Barcelona, auf dem sich die FSL offiziell konstituierte. Ihre organisatorischen Schwerpunkte lagen in Katalonien und der Valencianische Gemeinschaft. Auf dem Kongress wurde eine Strategie festgelegt, der zufolge die Gewerkschaften die Keimzellen der sozialistischen Gesellschaft seien, sowie eine Taktik, die Einheitsfront (span.: "Alianza Obrera") gegen den Faschismus. In diesem Rahmen beteiligte sich die FSL an der landesweiten sozialistischen Aufstandsbewegung im Herbst 1934. Durch die Repressionswelle im Anschluss an die Kommune von Asturien wurde sie stark geschwächt. Innerhalb der Organisation wurden Stimmen laut, die eine Wiedervereinigung mit der CNT befürworteten (u. a. Peiró). Die Mehrzahl der "Oppositionssyndikate" schloss sich schließlich der CNT auf deren Kongress von Saragossa im Mai 1936 erneut an. Im Zuge dessen kam es zu einer inhaltlichen Annäherung: die CNT beschloss zukünftig nicht mehr primär auf spontane Aufstände zu setzen und eine Annäherung an die anderen Organisationen der Arbeiterbewegung, insbesondere die Unión General de Trabajadores (UGT), wurde befürwortet.