Как только началась первая коалиционная война, Клебер отправился к Кюстину, стоявшему близ Майнца, и был назначен командиром 3-го Верхне-Рейнского батальона. Его сведения в архитектуре и военных науках сделали Клебера весьма полезным при укреплении Майнца и доставили ему чин полковника; во время осады Майнца прусскими войсками Клебер оказал во многих вылазках большую решимость и благоразумие, что побудило присутствующих там комиссаров Конвента произвести его в бригадные генералы. По сдаче Майнца 22 июля 1793 года Клебер был по неизвестной причине предан суду, но оправдался и был послан с бывшим Майнцским гарнизоном в Вандею.