Nach Beendigung des Krieges wurde Mannion zudem Nationalspieler seines Landes, wobei ihm bei seinem Debüt am 28. September 1946 gegen Nordirland, das England in Belfast mit 7:2 gewinnen konnte, drei Tore gelangen. Mannion entwickelte sich fortan zu einem der besten Spieler Englands und machte vor allem in zwei Spielen auf sich aufmerksam. 1947 gelang ihm mit einer britischen gegen eine europäische Auswahl ein 7:1-Sieg und wurde als bester Akteur des Spiels ausgezeichnet. Nur ein Jahr später war er Teil der englischen Mannschaft, die in Turin den noch amtierenden italienischen Weltmeister mit 4:0 besiegte. 1950 nahm Mannion an der Fußball-Weltmeisterschaft in Brasilien teil und kam dort in den Partien gegen Chile, wo er das Tor zum 2:0-Endstand schoss, und gegen die USA, als England sensationell mit 0:1 verlor, zum Einsatz.