Am 28. August 2005 feierte der damals knapp 19-Jährige gegen Frankreich sein Debüt in der A-Nationalmannschaft. Kurz darauf war er Teil des Aufgebots bei der Europameisterschaft, scheiterte jedoch hier im Spiel um Platz drei an Frankreich. Sein größter Erfolg mit der Auswahl Spaniens gelang bei der Basketball-Weltmeisterschaft 2006 in Japan, wo er die Goldmedaille gewinnen konnte. Bei der Europameisterschaft 2007 im eigenen Land scheiterte Rodríguez mit seinem Team im Endspiel an Russland und holte Silber.