Während des Perserkriegs war Troizen oftmals mit eigenen Kontingenten an den Kämpfen beteiligt. Das erste Schiff, das durch die Perser vor der Schlacht bei Artemision gekapert wurde, kam aus Troizen. Als der Feind sich Athen näherte, wurden viele Frauen und Kinder nach Troizen evakuiert. Eine Inschrift mit dem auf Betreiben des Themistokles gefassten Beschluss darüber wurde 1959 in Troizen gefunden. Ihre Echtheit ist in der Forschung allerdings umstritten, da sie zwar Inschriften des 3. Jahrhunderts v. Chr. stilistisch ähnelt, andererseits aber auch eine Wiederaufzeichnung der ursprünglichen Inschrift sein könnte. Vor der Schlacht von Salamis sammelten sich die Schiffe, darunter auch fünf aus Troizen, im Hafen Pogon. 479 v. Chr. nahmen auch 1.000 Troizener an der Schlacht von Plataiai, in der die Perser geschlagen wurden, teil. Auch in der etwa zeitgleichen Schlacht von Mykale zeichneten sich die Troizener durch ihre Tapferkeit aus.