Inquiet en raison de la politique de Polignac et de son échec aux élections législatives du 19 juillet 1830, Sémonville sent la révolution arriver. Le 21 juillet 1830, à l'occasion d'un dîner chez Louis-Philippe d'Orléans, Sémonville tend au duc d'Orléans enrhumé son chapeau, . Devant le refus de Louis-Philippe, qui affirme vouloir ne la porter que de droit, le grand référendaire lui répond que la couronne . Il le conseille ensuite sur la suite possible des événements. Dans la nuit du 28 au 29 juillet, alors que la révolution enflamme Paris, le marquis de Sémonville et le comte d'Argout se rendent aux Tuileries pour demander à Polignac le retrait des ordonnances de Saint-Cloud. Une altercation violente éclate entre Sémonville et Polignac. Le grand référendaire se rend à Saint-Cloud pour tenter d'infléchir la position de Charles X. Au cours de leur entrevue, le roi accepte de retirer les ordonnances et de remplacer Polignac par le duc de Mortemart. Sémonville, d'Argout et Vitrolles sont chargés d'aller annoncer les décisions de Charles X à Paris. Après avoir été chahutés lors du passage des barricades, les émissaires rencontrent la commission municipale et La Fayette en fin de journée. Comprenant qu'il est trop tard pour sauver Charles X, Sémonville rentre au palais du Luxembourg. Il annonce le 2 août l'abdication du roi à la Chambre des Pairs. le confirme dans ses fonctions. En raison de son rôle dans la révolution de Juillet, Sémonville est le témoin vedette du procès des ministres de Charles X. Il réussit à émouvoir fortement l'auditoire pourtant hostile en relatant sa conversation avec Charles X.