1809 rückte er als Souschef des Generalstabs der 2. Sächsischen Division (General von Polenz) des von Marschall Bernadotte befehligten 9. französischen Armeekorps in das Feld, zog die Aufmerksamkeit des Marschalls auf sich und wurde mit den Entwürfen für die Neugestaltung des sächsischen Heerwesens in das Land geschickt. Als diese Pläne zur Umsetzung gelangten, wurde Zezschwitz, der 1807 zum Premierlieutenant befördert und 1809 Hauptmann und bald darauf Major wurde, Generalstabsoffizier bei der von Generalleutnant von Gutschmidt befehligten Kavalleriedivision. Bei Ausbruch des Krieges 1812 wurde er zum Oberstleutnant befördert und mit dem Kommando über das Ulanenregiment „Prinz Clemens“ ausgestattet. Am 27. Juli 1812 geriet er mit drei Eskadrons der preußischen Heeresabteilung des Generals Heinrich von Klengel im Gefecht von Kobrin in russische Gefangenschaft.