Petrović pelasi ensimmäiset arvokisansa vuonna 1980, jolloin hän edusti Jugoslavian nuorten maajoukkuetta. Vuonna 1982 hän pelasi ensimmäistä kertaa Jugoslavian maajoukkueessa ottelussa Italiaa vastaan. Petrović oli mukana Los Angelesin olympialaisissa vuonna 1984. Olympialaisten ensimmäisessä ottelussa hän teki 21 pistettä Saksan liittotasavaltaa vastaan. Hänen johdollaan maa selviytyi kisojen pronssiotteluun, jossa maa voitti Kanadan. Seuraavan kerran Petrović pelasi arvokisoissa vuonna 1986, Espanjan MM-kilpailuissa. Hän aloitti turnauksen tekemällä 34 pistettä Uutta-Seelantia vastaan, mutta eniten pisteitä, 47, hän teki Alankomaita vastaan. Kisojen päätteeksi Jugoslavia voitti MM-pronssia. Petrović oli ollut mukana vuosien 1983 ja 1985 EM-kilpailuissa, mutta molemmilla kerroilla Jugoslavia oli jäänyt seitsemänneksi. Kreikan EM-kilpailuissa vuonna 1987 Petrović saavutti ensimmäisen EM-pronssimitalinsa, kun maa voitti mitaliottelussa Espanjan. Petrović oli mukana Soulin olympialaisissa vuonna 1988. Heti ensimmäisessä ottelussa hän teki 25 pistettä Neuvostoliittoa vastaan, mikä oli myös hänen suurin pistemääränsä kisoissa. Turnauksen loppuottelussa maat kohtasivat uudestaan ja Petrović teki 24 pistettä. Tämä ei kuitenkaan riittänyt voittoon, sillä Neuvostoliitto voitti olympiakultaa luvuin 76–63. Ensimmäisen arvokisojen kultamitalinsa hän voitti vuoden 1989 EM-kilpailuissa, jolloin hänet valittiin myös kisojen arvokkaimmaksi pelaajaksi. Viimeisen kerran Petrović edusti Jugoslaviaa arvokisoissa Argentiinan MM-kilpailuissa vuonna 1990. Tällöin maa voitti loppuottelussa Neuvostoliiton. Vuonna 1992 Petrović edusti itsenäistä Kroatiaa Barcelonan olympialaisissa. Kroatia selviytyi kisojen loppuotteluun, jossa maa kohtasi Yhdysvaltain Dream Team -nimeä kantaneen joukkueen. Kroatia hävisi ottelun luvuin 117–85 ja Petrović teki 24 pistettä.