Grazie ai suoi avi italiani, e non avendo mai rappresentato a livello seniores l'Argentina, Martín Castrogiovanni fu subito disponibile per la Nazionale, nella quale esordì nel 2002 in un "test" contro gli "All Blacks" ad Hamilton. Nel 2003 prese parte al suo primo Sei Nazioni, disputando tutte le edizioni tenutesi a tutto il 2013, e fece successivamente parte dei convocati dal CT John Kirwan per la in Australia.