Lääkäriperheeseen syntynyt Volin jätti opintonsa Pietarin valtionyliopistossa vuonna 1904 ja liittyi sosialistivallankumoukselliseen puolueeseen. Hän osallistui tammikuun 1905 verisunnuntain mielenosoituksiin ja oli hieman myöhemmin perustamassa Pietarin neuvostoa. Vuonna 1907 Volin joutui lähtemään maanpakoon Pariisin, jossa hän tutustui venäläisiin anarkisteihin.