В 2003 году в России состоялся матч между сборной России и сборной легионеров РФПЛ. В этом матче Дмитрий дебютировал за национальную сборную. Выйдя на замену на 38-й минуте вместо Евгения Алдонина, он забил два гола. В том же году Георгий Ярцев пригласил Булыкина в первую сборную. Он дебютировал за неё 6 сентября в гостевом матче против Ирландии, который являлся отборочным на чемпионат Европы. Дмитрий провёл полный матч, был заметен на поле и принял непосредственное участие в голевой атаке своей команды. Уже в следующем матче против швейцарцев, 10 сентября, футболист открыл счёт голам за национальную сборную и оформил хет-трик. Примечательным получился его второй гол, перед которым Дмитрий в силовой борьбе обыграл последовательно трёх защитников сборной Швейцарии. 11 октября на 29-й минуте матча со сборной Грузии Дмитрий при счёте 0:1 сравнял счёт. В итоге Россия победила 3:1, а затем выиграла стыковые матчи. Во время стыковых матчей Булыкин заявил, что из валлийской сборной он знал только Райана Гиггза, чем привёл в бешенство валлийских болельщиков и валлийскую прессу, нагнетавшую обстановку.