Müller memulai musim 2013–2014 dengan mencetak beberapa gol dalam tujuh dari 12 pertandingan pra-musim yang dilakoni oleh Bayern. Pertandingan kompetitif pertamanya adalah pertandingan melawan Borussia Dortmund di DFL-Supercup. Pada 5 Agustus 2013, Müller mencetak "hat-trick" saat Bayern menang 5–0 dalam pertandingan babak pertama DFB-Pokal 2013–2014 melawan Schwarz-Weiß Rehden. Pada pertandingan pembuka musim Bundesliga 2013–2014, Müller menyia-nyiakan tendangan penalti untuk pertama kali. Beberapa saat kemudian, penyelamatan bola dari tendangan penalti mengibaskan tangan Álvaro Domínguez yang mengakibatkan tendangan penalti berikutnya yang berhasil dimanfaatkan David Alaba. Setelah pertandingan, Müller berkata, "Saya masih senang melakukan tendangan penalti, tetapi saya pikir David Alaba adalah pemain terbaik dalam memanfaatkan tendangan titik untuk saat ini." Dia bermain dalam UEFA Super Cup. Pada 25 September saat menghadapi Hannover 96 di babak kedua DFB-Pokal, Müller menambahkan dua gol ke dalam jumlah gol yang dicetaknya hanya dalam dua pertandingan. Pada 28 September, Müller mencetak satu-satunya gol dalam kemenangan 1–0 atas VfL Wolfsburg, memberikannya gol pertama pada musim Bundesliga 2013–2014. Müller mencetak gol pertamanya di Liga Champions UEFA 2013–2014 dan Bayern mengalahkan Manchester City 3–1 di City of Manchester Stadium pada 2 Oktober. Dia bermain dalam suatu pertandingan di Piala Dunia Antarklub FIFA.