Nach mehrfach wechselnden Unterstellungen kam das neue "III. Armeekorps (mot.)" (umbenannt am 21. März 1941) im Mai 1941 zur 6. Armee, die zu Beginn des Russlandfeldzugs der Heeresgruppe Süd (ehem. Heeresgruppe A) angehörte. Beim deutschen Angriff auf die Sowjetunion (22. Juni) war das Korps aus Galizien angesetzt. Am linken Flügel der Panzergruppe 1 eingesetzt, stieß das Korps unter General von Mackensen in Richtung auf Luzk vor und war an der Panzerschlacht bei Dubno-Rowno beteiligt. Die zugeteilte 13. und 14. Panzerdivision waren danach in Kämpfe an der Stalin-Linie und im Raum Schitomir verwickelt. Ende Juli 1941 erreichte das Korps den Dnjepr bei Dnjepropetrowsk. Der weitere Vormarsch führte es bis Mariupol und im November bis Rostow am Don. Nach dem durch einen sowjetischen Gegenangriff erzwungenen Rückzug aus Rostow (→ Schlacht um Rostow) verbrachte das Korps in der Mius-Stellung. Am Jahresende waren dem Kommando neben der 13. und 14. Panzer-Division, die SS-Leibstandarte, die 60. motorisierte- und 125. Infanterie-Division unterstellt. Im Süden bildete die Küste des Schwarzen Meeres bei Taganrog den Front-Abschluss, im Norden schloss das XIV. mot. Armeekorps an.