在盟军战败之后，在维也纳随之而来的是一场新的政治改组，约翰·飞利浦·斯塔基文（Johann Philipp Stadion）出任外相，召回了驻沙俄帝国的大使。这个职位对梅特涅而言极有吸引力，但是他没能去成沙俄。因为奥地利需要与法国建立新的關係，而梅特涅是不二人选，于是1806年6月，他去了巴黎。梅特涅喜欢这种被需要的感觉，同时一年9万古尔登的收入也让他感到高兴。在一番长途跋涉之后，他于1806年8月到达大使任所，布隆·冯·文森特和恩格尔贝特·冯·弗劳瑞特向他做了简报，这两位在之后的20年裡一直是梅特涅的核心幕僚成员。8月5日他会见法国外相查尔斯·塔列朗，并在5天后觐见拿破仑於圣克鲁格宫（Saint-Cloud)。然而随着第四次反法同盟战争爆发，拿破仑和塔列朗撇下梅特涅都去东线指挥作战了。他的夫人和孩子10月才来到巴黎，他利用这段时间融入到巴黎的社交圈，靠自己的魅力，迅速成为上流社会的宠儿。即使埃莉诺的出现也没能阻止梅特涅在外拈花惹草，其中包括拿破仑的妹妹卡罗林·穆拉特，劳拉·朱若特（法国将军杰·安多什·朱诺特的老婆）和许多别的女人。