שארונה נכנס ומודיע כי חלה טעות, נפוליאון לא הובס, אלא להפך הוא הביס את הכוחות המלוכניים בקרב מרנגו. קאבאראדוסי שואג בשמחה, ומיד מובל אל הכלא. סקארפיה מונע מטוסקה ללכת בעקבותיו, והיא שואלת אותו מה המחיר לשחרורו מהכלא. סקארפיה דורש את טוסקה להתמסר לו, אך היא מסרבת. קאבאראדוסי מובל אל הגרדום, וכשטוסקה מבינה זאת היא נכנעת ("Vissi d'arte, vissi d'amore", חייתי באמנות, חייתי באהבה). ספולטה נכנס ומודיע כי אנג'לוטי שגילה שעומדים ללכוד אותו התאבד, ונמצא בבאר בחווילתו של קאראבאדוסי.