Baquedano verließ bereits mit zwölf Jahren sein Elternhaus, um zur chilenischen Armee zu gehen. Deren Truppen waren gerade auf dem Weg in den Peruanisch-Bolivianischen Konföderationskrieg (1836–1839). Er nahm mit General Manuel Bulnes Prieto an der Schlacht von Yungay vom 20. Januar 1839 teil, dabei wurde die Streitkräfte Boliviens unter Andrés de Santa Cruz geschlagen. Baquedano wurde zum Leutnant befördert.