Kaksi vuotta MM-kilpailujen jälkeen Neymar osallistui Copa Américan juhlaturnauksen sijasta kesäolympialaisiin. Seurajoukkue Barcelonan ehdotuksesta Brasilia ei enää rasittanut Neymaria Amerikan maanosan mestaruusturnauksella. Olympialaisissa Brasilia saavutti kultaa, ja Neymar laukoi ratkaisevan maalin loppuottelun rangaistuspotkukilpailussa. Aikaisemmin välierässä Hondurasia vastaan Neymar onnistui tekemään myös olympiahistorian nopeimman maalin, kun ottelu oli ehtinyt vanheta ainoastaan 15 sekuntia.