Destiné à faire partie de la campagne de Russie en 1812, Kellermann fut arrêté en chemin par une maladie grave alors qu'il se rendait à la Grande Armée. En 1813, il fit la campagne de Saxe avec le corps du maréchal Ney dont il commandait l'avant-garde au combat de Rippach. À la bataille de Lützen il soutint le premier choc de l'ennemi, fut blessé et eut trois chevaux tués sous lui. À la bataille de Bautzen il emporta, à la tête de l'avant-garde de Ney, le village de Klix où il eut encore deux chevaux tués sous lui. Enfin à la bataille de Wachau, en octobre, il chargea avec la cavalerie polonaise et culbuta la division des cuirassiers du général Levachov. Entraîné par son ardeur, il tomba au milieu de trois divisions de cavalerie autrichienne de réserve, qui le prirent de flanc et, portant le désordre dans ses rangs, le forcèrent à se retirer sur les hauteurs de Wachau. Le 17 février 1814, à la bataille de Mormant, il battit les troupes du comte de Pahlen et s'empara de 11 pièces de canon, 40 caissons et . Au combat de Saint-Dizier, il contribua à mettre en déroute les colonnes de Wintzingerode, qui perdirent beaucoup d'hommes sous les charges réitérées de la cavalerie française.