С 1654 года — великий гетман коронный Речи Посполитой. В ходе русско-польской войны 1654—1667 возглавил польскую армию в Ахматовской битве 1655 года, окончившуюся ничьей. Полгода спустя потерпел поражение от русско-казацкого войска в битве под Городком. Во время «Шведского потопа» сдался в плен шведам, но вскоре присоединился к Тышовецкой конфедерации и участвовал в изгнании шведов из Польши. В 1656 г. в битве под Варшавой со шведско-бранденбургской армией Станислав Потоцкий командовал правым флангом польско-литовской армии. В 1657 г. великий гетман коронный Станислав Ревера Потоцкий участвовал в военных действиях против трансильванского князя Дьёрдя Ракоци и принял участие в под Чёрным Островом в Подолии.