Het volgende jaar toonde de spion zich pas echt van waarde voor Bonaparte. Tijdens de Derde Coalitieoorlog was zijn dubbelrol een cruciale factor die Napoleon toeliet om de Oostenrijkers uit te schakelen alvorens ze zich konden verenigen met de Russen. Schulmeister reisde af naar Wenen, waar hij zich voordeed als een Hongaarse edelman, baron Steinherr, die door Napoleon was uitgewezen. Met brieven die hij presenteerde als afkomstig van Berthier, won hij het vertrouwen van generaal Karl Mack en Wend, kapitein van de inlichtingendienst. Mack had het Oostenrijkse leger, nominaal onder het bevel van aartshertog Ferdinand, naar Ulm geleid. Hij wist dat de opmarcherende Russen onder Koetoezov over een maand bij hem konden zijn. Toch slaagden de Fransen erin hem in de tang te nemen en zijn terugtrekkingslijn af te snijden. Behalve het omzichtige manoeuvreren van Bonaparte, die geleerd had van Marengo, was dit te danken aan Schulmeister, die telkens zand in de ogen wist te strooien. Eerst liet hij Mack geloven in een verkeerde marsroute, dan liet hij hem met valse rapporten de omvang van het Franse leger onderschatten en tenslotte - toen Mack op 11 oktober eindelijk in beweging was gekomen - wist hij hem naar Ulm te doen terugkeren onder het voorwenden van allerlei gefabriceerde feiten: Napoleons leger was gedemoraliseerd en op de terugtocht omdat er revolutie was uitgebroken in Frankrijk en de Engelsen geland waren in Boulogne. Mack trapte erin, dacht zelfs aan achtervolgen, en zag zijn leger omsingeld. Op 20 oktober capituleerde hij na de weinig glorieuze Slag bij Ulm. Een van de grootste decepties uit de militaire geschiedenis had geleid tot de overgave van 33.000 soldaten en 60 generaals.