Dans la nuit du 7 au , Charles-Emmanuel IV abdique, dissout son armée et se réfugie en Sardaigne. Xavier de Maistre est placé dans la position d'officier sans solde à Turin. Son avenir semble compromis, lorsqu'un hasard heureux vient à son secours : le prince Piotr Ivanovitch Bagration, commandant l'avant-garde de l'armée russe, recherche un officier de l'ex-armée sarde connaissant la guerre de montagne. Xavier de Maistre accepte d'emblée cette proposition et le , s'engage dans l'armée russe avec le grade de capitaine. Mais il s'engage après la bataille : l'armée russe est en train de se replier ! Il parvient en Suisse (à Coire), au quartier général du général Miloradovich et rejoint à pied à Feldkirch le général Bagration qui lui demande de lui faire son portrait : il le commence sur le champ. Il est désormais revêtu d'un uniforme vert pomme, avec un collet et des parements couleur brique. On lui fournit un cheval et il est admis à la table du général ou à celle du grand-duc Constantin Pavlovitch de Russie. Ses lettres sont datées de Lindau et signées « Bans, capitaine piémontais, servant à l'avant-garde russe ». La présence de l'auteur du "Voyage" est bientôt connue et son ouvrage est traduit en allemand. Parvenu à Ratisbonne le , il peint le portrait de la princesse de Tour et Taxis, sœur de la reine de Prusse. Le à Prague, il est attaché au général en chef Souvorov et lui propose de peindre son portrait. « Eh bien ! oui, lui répond ce dernier, et si je ne me tiens pas bien, vous me donnerez un soufflet. ». Il est reçu à la table du prince Alexandre Souvorov en présence du prince de Condé et du duc de Berry. Rien, dans sa correspondance, ne démontre qu'il ait participé directement à la bataille de Novi, ou à la bataille de Zurich, contrairement à l'opinion de certains de ses biographes. Ces deux batailles sont antérieures à son engagement dans l'armée russe.