Quando il Piemonte fu incorporato nella Francia napoleonica Alberto, allora un ragazzo di diciassette anni, dal 14 agosto 1806 entrò nell'Accademia militare francese di Fontainebleau, grazie ai passi intrapresi dal padre poco prima di morire, e dalla quale uscì nell'aprile 1807 col grado di sottotenente di fanteria. La madre Raffaella rimasta vedova, non esitò tra la fine del dicembre 1807 e il gennaio 1808 a chiedere un'udienza a Napoleone in persona pur di assicurarsi la sua attenzione alla carriera dei figli, segnando così per Alberto l'inizio di una brillante carriera nel 1º reggimento di fanteria di linea e da qui all'Armata d'Italia in Calabria e poi agli ordini di Eugenio di Beauharnais. Partecipò a diverse campagne con l'esercito francese contro l'Austria, in particolare prese parte come sottotenente alla battaglia di Wagram nel 1809 contro le forze della quinta coalizione, dalla quale esce in condizioni di salute così gravi che dovrà ritirarsi per due anni, e in seguito alle battaglie di Lützen, Torgau e Bautzen, ottenendo per i suoi meriti in quest'ultima battaglia la croce della legion d'onore da Napoleone a Dresda nel 1813. Nell'ottobre 1813, dopo la battaglia di Lipsia, fu fatto prigioniero e trasferito nel Nord della Russia. In seguito all'abdicazione di Napoleone, con gli altri prigionieri di guerra venne rinviato a Torino, dove rientrò il 1º ottobre 1814. Dopo la Restaurazione, al rientro dei Savoia in Piemonte, ancora grazie alle influenze materne, Alberto è reintegrato da Vittorio Emanuele I nell'esercito piemontese come luogotenente dei Granatieri Guardie. Fu promosso capitano il 16 febbraio 1816, dopo aver preso parte, l'anno precedente sotto il generale Vittorio Sallier De La Tour, alla settima coalizione contro Napoleone distinguendosi per il suo valore nella battaglia di Grenoble.