Невдовзі був оформлений шлюб за домовленістю Марії Клементини зі спадкоємним принцом Неаполю та Сицилії. Молоді люди доводилися одне одному кузенами. Договір був підписаний 19 вересня 1790 у Відні. Союз був завершальною частиною плану закріплення відносин між віденським двором та Неаполітансько-Сицилійським королівством. Протягом місяця перед цим шлюби з неаполітанськими принцесами взяли старші брати Марії Клементини, Франц та Фердинанд. Однак, на відміну від них, весілля ерцгерцогині було на певний час відкладене. Вона й надалі продовжувала жити з батьками. Леопольд II помер після двох років царювання, коли Марії Клементині ще не було 15. Матір пережила його на два місяці. Імператором Священної Римської імперії став її старший брат Франц II. В той же час Франція почала військові дії проти Габсбургів у Австрійських Нідерландах, що стало початком війни першої коаліції, яка тривала п'ять років. Італія практично весь цей час була театром бойових дій.