Durante l'intervallo di pace che precedette la Guerra dei sette anni venne incaricato di creare uno schema elaborato per la riorganizzazione dell'esercito austriaco, e fu proprio in seno a questo progetto che venne creato il "Theresianum", l'accademia militare di Wiener Neustadt nel 1751. Egli non venne poi direttamente impiegato nelle prime campagne di guerra, ma nel 1757 venne messo a capo dell'armata che aveva il compito di riconquistare Praga. Il 18 giugno 1757 Daun sconfisse Federico II di Prussia per la prima volta nella sua carriera, combattendo disperatamente nella Battaglia di Kolín. Nella commemorazione di questo brillante successo l'Imperatrice istituì immediatamente un ordine cavalleresco con il di lei nome, e Daun ne ottenne la prima Gran Croce. L'unione dell'esercito presente con le forze del Principe Carlo a Praga ridusse Daun a una posizione di comando "a latere", e da questa posizione prese parte solo alla cacciata dei prussiani nel corso della vittoria della Battaglia di Breslavia.