Wyświęcony na biskupa 27 stycznia 1936 przez papieża Piusa XI, dwa miesiące później otrzymał godność ordynariusza archidiecezji szkoderskiej, a zarazem prymasa Albanii. Funkcję tę sprawował także w czasie włoskiej okupacji Albanii, prowadząc rozmowy z władzami włoskimi, co posłużyło później władzom komunistycznym jako pretekst do oskarżenia Thaçiego o kolaborację z okupantem. Thaçi był inicjatorem budowy nowych świątyń w diecezji szkoderskiej, a także kaplicy na katolickim cmentarzu Rrmajt w Szkodrze.