Zur Saison 2000 wurde Barrichello von Ferrari verpflichtet und Teamkollege von Michael Schumacher. Mit Eddie Irvine, dem er bei Ferrari folgte, tauschte er quasi das Cockpit, denn Irvine startete in dieser Saison für Stewarts Nachfolgeteam Jaguar Racing. Es gelang Barrichello, alle Rennen, bei denen er ins Ziel kam, unter den ersten vier Piloten zu beenden. Beim Großen Preis von Deutschland auf dem Hockenheimring schaffte Barrichello im 124. Rennen den ersten Grand-Prix-Sieg seiner Karriere. Bei dem chaotischen Rennen ging er zunächst als 18. ins Rennen und arbeitete sich kontinuierlich nach vorne. Schlussendlich kam er zunächst dank einer Safety-Car-Phase an die Führenden heran und übernahm die Führung, als er sich, nachdem es leicht zu regnen anfing, gegen einen Wechsel auf Regenreifen entschied. Während Schumacher den ersten Ferrari-Fahrerweltmeistertitel seit 1979 einfuhr, beendete Barrichello seine bis dahin erfolgreichste Formel-1-Weltmeisterschaft mit dem vierten Platz in der Fahrerweltmeisterschaft und dem Konstrukteurstitel für sein Team. 2001 stand Barrichello bei insgesamt zehn Rennen auf dem Podium, dabei gelang ihm allerdings kein Sieg. Beim Großen Preis von Österreich überließ er Schumacher den zweiten Platz, nachdem er von seinem Teamchef Jean Todt mit dem mittlerweile berühmten Funkspruch "„Let Michael pass for the championship“" dazu aufgefordert worden war. Dennoch verhalf er seinem Team zu einem weiteren Konstrukteurstitel und verbesserte sich in der Gesamtwertung auf den dritten Rang, während Schumacher erneut Weltmeister wurde.