Pickett's første kampopgave var under Peninsula kampagnen, hvor han førte en brigade som fik øgenavnet "Kamphanerne". (Denne brigade blev ledet af Richard B. Garnett under "Pickett's angreb".) Brigaden klarede sig godt i slagene ved Williamsburg, Seven Pines og Gaines' Mill. Ved Gaines' Mill blev Pickett slået af hesten, da en kugle ramte ham i skulderen, men selv om han lavede stor opstandelse og påstod at han var dødeligt såret, undersøgte en stabsofficer såret, og red videre i det han sagde, at han var "fuldt ud i stand til at klare sig selv". Trods det var Pickett ukampdygtig i 3 måneder på sygeorlov, og hans arm forblev stiv i mindst et år.