Nel 1806, dopo la conquista del Regno di Sassonia e del Ducato di Sassonia-Coburgo-Saalfeld da parte delle truppe napoleoniche, soggiornò brevemente a Parigi alla corte di Napoleone I. Leopoldo rifiutò il grado di aiutante che gli venne offerto dall'imperatore dei Francesi per unirsi alla Russia di Alessandro I, partecipando con lo zar all'incontro di Erfurt del 1808 con Napoleone. In qualità di colonnello di cavalleria, pur non avendo esperienze pratiche di comando, prese parte alla campagna del 1813, partecipando alle battaglie di Lützen, Bautzen e di Lipsia contro le truppe del Bonaparte. Queste battaglie gli valsero, nel 1815 al termine delle guerre napoleoniche, il titolo di generale di divisione e poi Maresciallo di Russia e l'anno successivo quello di maresciallo di campo del Regno Unito.