ביוני 2021, הוא נכלל בסגל הנבחרת המקדים של מאנצ'יני לקראת יורו 2020, אך הוא נותר מחוץ לסגל הרשמי של 26 השחקנים הסופיים לטורניר. לעומת זאת, לאחר פציעה שספג סטפנו סנסי, פסינה זומן כדי למלא את מקומו. הוא ערך את הופעת הבכורה שלו בטורניר זה, כשנכנס כמחליף במשחק השני של איטליה בשלב הבתים מול נבחרת שווייץ ב-16 ביוני, משחק שהסתיים בניצחון 0–3 לזכות האיטלקים. במשחק הבא בשלב הבתים מול נבחרת ויילס, הוא פתח את המשחק כשחקן הרכב, וכבש את השער היחיד במשחק, שהקנה לנבחרתו ניצחון 0–1, תוצאה שהעלתה את איטליה לראשות הבית עם 9 נקודות מתוך 9 אפשריות. ב-26 ביוני, פסינה הבקיע את השער המכריע בהארכה מול נבחרת אוסטריה במסגרת שלב שמינית הגמר, שער שקבע ניצחון איטלקי בתוצאה 1–2, תוצאה שהעלתה את הנבחרת לשלב רבע הגמר.