Еўдакім Волкаў нарадзіўся 9 сакавіка 1922 года ў вёсцы Кароткае (цяпер Почэпскага раёна Бранскай вобласці) у сям’і селяніна. У 1933 годзе разам з сям’ёй пераехаў на хутар Нова-Пехаўскі Тбіліскага раёна Краснадарскага краю. Скончыў сярэднюю школу-сямігодку. У 1941 годзе быў прызваны на службу ў Рабоча-сялянскую Чырвоную Армію. У 1942 годзе скончыў пяхотнае вучылішча і быў накіраваны на фронт. Прымаў удзел у баях на Паўднёва-Заходнім, Сталінградскім і Цэнтральным франтах. Удзельнічаў у Сталінградскай бітве, Сеўскайй аперацыі, Курскай бітве і бітве за Дняпро. Да кастрычніка 1943 года старшы лейтэнант Еўдакім Воўкаў камандаваў мінамётнай ротай 685-га стралковага палка 193-й стралковай дывізіі 65-й арміі Цэнтральнага фронту. Вызначыўся падчас вызвалення Гомельскай вобласці Беларускай ССР.