La prima a unirsi alla vittoriosa Russia fu la Prussia che, abbandonando l'alleanza con Napoleone, si schierò a fianco dello zar e della Gran Bretagna. Era la sesta coalizione. Napoleone, dopo essere rientrato a Parigi, organizzò in fretta, con l'afflusso di giovani reclute, un nuovo esercito e sconfisse i prussiani prima a Lützen e poi a Bautzen nel maggio 1813. Ma l'insidia più grande era l'Austria, la quale - non rispettosa dei patti - era pronta a scavalcare anche un matrimonio di stato come quello di Napoleone con Maria Luisa pur di sconfiggere l'odiato nemico. Nel corso di un memorabile e burrascoso incontro bilaterale a Dresda, Napoleone e Metternich non riuscirono a giungere a un accordo e il 12 agosto l'Austria si unì alla coalizione antifrancese. Dopo un'ultima importante vittoria francese nella battaglia di Dresda, le forze napoleoniche furono costrette lentamente a ripiegare sotto la pressione congiunta degli eserciti di Austria, Russia, Prussia e Svezia; l'esercito svedese era comandato dall'ex maresciallo francese Jean-Baptiste Jules Bernadotte. Nella decisiva battaglia di Lipsia, detta "Battaglia delle Nazioni" perché vi parteciparono eserciti di tutta Europa, l'inesperienza dell'esercito francese, la defezione dei contingenti tedeschi e la superiorità numerica delle forze nemiche furono i fattori che determinarono la sconfitta di Napoleone. L'esercito francese fu costretto a ritirarsi attraverso la Germania in piena insurrezione contro l'occupazione napoleonica, mentre anche i Paesi Bassi si rivoltavano e la Spagna era ormai persa.