Hij stond Napoleon bij tijdens de campagne van 1796, en kreeg het bevel over het leger na het Verdrag van Campo Formio. In deze rol organiseerde hij de Romeinse Republiek van 1798. Hierna voegde hij zich bij Napoleon in Egypte, waar hij diende tot Napoleons terugkeer naar Frankrijk. Hij hielp Napoleon bij diens staatsgreep van 18 Brumaire. Hij kreeg de functie van minister van Oorlog. In de campagne van Marengo was hij de bevelhebber van het reserveleger, maar Napoleon reisde met dit leger mee, en officieus was Berthier, zoals eigenlijk altijd, de chef-staf van Napoleon.