Im Jahr 1806 wurde er Gesandter in Wien. Im Jahr 1807 beauftragte ihn Alexander I. nach dem verlorenen vierten Koalitionskrieg die Friedensverhandlungen in Tilsit abzuschließen. Er galt als Pedant und achtete genau auf Rangfolgen, Status und äußere Erscheinung (aufgrund seiner Angewohnheit sich nur mit Orden und Diamanten geschmückt zu zeigen, erhielt er in Paris den Beinamen "le prince diamant"). Er war indes intelligenter als seine Kritiker annahmen. Im Kampf zwischen England und Frankreich um die weltweite Vorherrschaft plädierte er dafür, dass Russland sich neutral verhalten und den Streit zu seinem eigenen Vorteil nutzen sollte. Obwohl er Frankreich als Bedrohung für Russland ansah, plädierte er nach der Niederlage für eine Vereinbarung und eine Aufteilung Europas in eine französische und eine russische Einflusssphäre. Danach wurde er zum geheimen Staatsrat erster Klasse und zum Feldmarschall À la suite ernannt. Ein Jahr später wurde er als Gesandter nach Paris entsandt. Kurakin galt dort als Inbegriff des reichen und verschwenderischen russischen Adeligen und wurde als "prince diamant" bezeichnet. Politisch kam er Napoleon wenig entgegen.