A 2020-as Európa-bajnokság selejtezője során a nemzeti tizenegy 1000. meccsén is csapatkapitány volt, valamint háromszor volt eredményes Montenegró ellen. Ezzel 31. góljával a hatodik legeredményesebb angol válogatott játékossá lépett elő, továbbá a legeredményesebb csapatkapitánnyá vált. A 7–0-s győzelem Anglia biztos részvételét jelentette az Európa-bajnokságon. Kane továbbá az első olyan angol labdarúgó, aki egy adott selejtezősorozat minden találkozóján betalált, 12 góljával pedig a csoport gólkirálya is lett.