Pittin war schon als Jugendlicher Mitglied der Mannschaft, die vom italienischen Verband für die Teilnahme an den Olympischen Winterspielen 2006 in Turin aufgestellt wurde. Er hatte bis dahin erst an den Juniorenweltmeisterschaften 2005 sowie 2006 teilgenommen und war noch bei keinem einzigen Weltcup-Bewerb gestartet. Erst kurz vor den Spielen bestritt er ein Rennen im zweitklassigen B-Weltcup. Bei den Olympischen Spielen startete Pittin an seinem 16. Geburtstag im Gundersen-Wettbewerb (zwei Sprünge und 15 km Langlauf) und belegte aber mit großem Rückstand Rang 46. In der Staffel und im Sprintrennen erfolgte kein Einsatz. Nach den Spielen blieb Pittin im B-Weltcup und startete bei FIS-Rennen sowie im Alpencup. Im Dezember 2007 erreichte er erstmals ein Ergebnis im erstklassigen Weltcup, blieb aber ohne Punkte. Eine Leistungssteigerung erfolgte drei Monate später bei den Nordischen Junioren-Skiweltmeisterschaften 2008 in Zakopane. Alessandro Pittin wurde Juniorenweltmeister im Rennen nach der Gundersen-Methode, gewann Bronze im Sprint und wurde Vierter mit der Staffel. Mitte März ferierte er seinen ersten Sieg im B-Weltcup, als er den Gundersen-Wettkampf über 15 Kilometer von der Großschanze in Pragelato vor Marco Pichlmayer und Magnus Krog als schnellster bestreiten konnte.