Valentin trat am 1. April 1805 als Estandartenjunker in das Husarenregiment „von Rudorff“ der Preußischen Armee ein. Aufgrund seines Alters nahm er jedoch 1806 nicht am Krieg gegen Frankreich teil. Nach dem Frieden von Tilsit avancierte er Ende Juli 1809 zum Sekondeleutnant und nahm Mitte März 1812 seinen Abschied, um in englische Dienste treten zu können. Massow kämpfte 1812/13 auf der gegen die Franzosen. Im Juni 1813 kehrte er nach Preußen zurück und wurde im 1. Schlesischen Husaren-Regiment angestellt. Massow kämpfte während der Befreiungskriege im Gefecht bei St. Julien, wofür er neben dem Eisernen Kreuz II. Klasse auch mit dem Orden des Heiligen Wladimir IV. Klasse ausgezeichnet wurde. Als Premierleutnant wurde er im August 1814 Adjutant des Generals von Hünerbein. Ende März 1815 folgte seine Versetzung in den Generalstab und man teilte Massow dem Hauptquartier des Fürsten Blücher zu. In dieser Eigenschaft erlebte er die Schlachten bei Ligny und Belle-Alliance.