Etter denne fremgang vendte Witte tilbake til den besluttende del av regjeringen for å hjelpe til ved urolighetene som fulgte etter krigen og den blodige søndagen. Han ble ordfører for det nyopprettede ministerrådet, en post som nærmest tilsvarer statsminister, i 1905. Under den russiske revolusjon i 1905 gikk Witte inn for dannelsen av et valgt parlament, omdannelsen av eneveldet til et konstitusjonelt monarki, og etableringen av visse grunnleggende rettigheter som skulle baseres på Oktobermanifestet. Mange av hans reformer ble gjennomført, men det strakk ikke til for å stoppe urolighetene. Dette, sammen med den overveldende seieren for de sosialistiske partiene i det første dumavalget, tvang Witte til å tre tilbake fra hans ordførerpost i ministerrådet.