En tant que citoyen-soldat et membre de l'aristocratie, Xanthippe a très probablement combattu pendant la bataille de Marathon en -490 ; sa première occurrence qui nous est parvenue a lieu l'année suivante, quand il conduisit les poursuites contre Miltiade le Jeune, le général qui avait convaincu les Athéniens de résister aux Perses puis les avait conduits à la victoire à Marathon. Miltiade avait en effet demandé une flotte de 70 navires et un renfort de troupes à sa disposition, comme récompense pour sa victoire, disant qu'il ne voulait pas révéler ses intentions mais que ce qu'il projetait aurait un grand bénéfice pour toute la cité. Les Athéniens accédèrent à son vœu, mais Miltiade attaqua alors Paros et rencontra des obstacles qui le firent revenir les mains vides et grièvement blessé. Beaucoup d'Athéniens s'estimèrent alors trompés. Les Alcméonides étaient les rivaux politiques traditionnels du clan de Miltiade, les Philaïdes : ils conduisirent un procès contre le héros de Marathon, Xanthippe défendant leur cause et demandant la peine de mort contre Miltiade. Miltiade, grièvement blessé, ne put se défendre pendant le procès, bien que ses amis réussirent à lui faire éviter l'exécution. Il est condamné à une lourde amende de cinquante talents et, incapable de payer, il meurt en prison des suites de ses blessures en -489 (version contestée par Hérodote, qui est sous le patronage de Périclès, fils de Xanthippe. Platon, dramatisant ce procès, rapporte dans son "Gorgias" que Miltiade aurait été condamné à être précipité dans une fosse sans l'intervention du premier prytane et seulement emprisonné. Les Athéniens regrettèrent plus tard le traitement réservé à leur héros, mais le procès servit en tout cas à Xanthippe, qui succéda immédiatement à Miltiade en tant qu'homme politique prééminent dans la cité.