Morientes debuta con la selección absoluta el 25 de marzo de 1998 en un partido amistoso frente a Suecia de la mano del seleccionador nacional Javier Clemente, partido en el cual, además, marca dos goles. Desde entonces, y hasta su último encuentro en 2007, disputó 47 partidos y anotó 27 goles, siendo el cuarto máximo goleador de la historia de la selección. Participó en dos Mundiales (Francia '98 y Corea y Japón '02) y una Eurocopa (Portugal '04).