1812 trat er – auf eigenen Wunsch – aus dem Dienst und nahm im Gefolge des russischen Heeres an den Schlachten von Lützen und Bautzen teil. Im August 1813 wurde Groeben im preußischen Generalstab als Stabsrittmeister eingesetzt und vor Dresden verwundet. Er nahm jedoch an den Schlachten bei Kulm und Leipzig wieder teil. 1814 war Groeben bei der Einschließung von Luxemburg dabei, wurde aber bei Gué-à-Trème erneut schwer verwundet und im Juli zum Major befördert. 1815 nahm Groeben an den Schlachten bei Ligny und Waterloo teil. Er wurde anschließend Oberstleutnant und zum Generalkommando am Rhein versetzt.