Либор Пивко начал свою профессиональную карьеру в 1998 году в составе клуба «Слезан», а уже в следующем году он перешёл в клуб «Гавиржов». В 2000 году на драфте НХЛ он был выбран в 3 раунде под общим 89 номером клубом «Нэшвилл Предэйторз». С 2001 по 2003 год Либор выступал в составе клуба «Злин», набрав за это время 61 (26+35) очко в 107 проведённых матчах.