Каннаваро вместе с Алессандро Нестой формировали в сборной Италии одну из самых сильных оборонительных линий в мире. Каннаваро славился прежде всего своим умением «читать игру», благодаря чему совершал в игре множество перехватов. За сборную Италии Каннаваро провёл 136 матчей, играл в её составе на чемпионатах мира 1998, 2002, 2006 и 2010, на чемпионатах Европы 2000 и 2004. 100-й его матч за национальную сборную стал победным для Италии финалом чемпионата мира 2006. По итогам турнира Каннаваро получил «Серебряный мяч».