Beliau melakukan debut untuk pasukan Brazil pada 12 September 1990 dalam satu perlawanan persahabatan menentang Sepanyol. Beliau meneruskan rentak cemerlangnya bersama pasukan Brazil pada awal 1990an dan membolehkannya untuk memasuki skuad Piala Dunia 1994. Beliau tampil dalam perlawanan akhir Piala Dunia 1994 menentang Itali. Beliau menggantikan Jorginho yang tercedera pada minit ke-22 perlawanan. Sejak itu, Cafu diletakkan dalam kesebelasan utama pasukan yang menjuarai Copa América pada tahun 1997 dan 1999, Piala Konfederasi 1997 dan melangkah ke final Piala Dunia 1998.