W reprezentacji "Albicelestes" zadebiutował w trakcie Copa America 1947 w spotkaniu przeciwko Boliwii (7:0) w czasie którego strzelił swojego debiutanckiego gola. Turniejowe spotkania były jedynymi jakie rozegrał dla reprezentacji Argentyny. Strajk piłkarzy oraz decyzje polityczne doprowadziły do wycofania Argentyny z eliminacji do Mistrzostw Świata 1950 oraz turniejów Copa America w 1949 i 1953. W czasie trwania eliminacji do Mistrzostw Świata 1954, FIFA wydała zakaz występów Di Stéfano w rozgrywkach międzypaństwowy jako karę za grę w nieuznawane przez organizacje – lidze Dimayor.