Pocházel z významné šlechtické rodiny Thun-Hohensteinů, narodil se jako čtvrtý syn hraběte Josefa Matyáše Thun-Hohensteina (1794–1868) z klášterecké rodové větve. Původně sloužil v armádě, vyznamenal se během potlačení revoluce v Uhrách v roce 1849, do výslužby odešel v hodnosti majora. V letech 1867–1869 byl poslancem českého zemského sněmu za velkostatkářskou kurii a do roku 1870 zároveň zástupcem nejvyššího maršálka Českého království. V letech 1870–1872 byl místodržitelem na Moravě a poté až do smrti místodržitelem v Salzburgu (1872–1897), kde zároveň zastával funkci zemského finančního ředitele. Byl též c. k. tajným radou a komořím, získal čestné občanství v Salzburgu, Telči nebo v rodném Klášterci. Za zásluhy byl nositelem Řádu železné koruny a také několika zahraničních vyznamenání.