Son excellence en défensive lui rapporte son cinquième Gant doré et son cinquième prix Fielding Bible. Il participe au match des étoiles à la mi-saison et connaît sa meilleure année en offensive avec des sommets personnels pour la moyenne au bâton (,315), la moyenne de présence sur les buts (,373), la moyenne de puissance (,501), les circuits (22), les coups sûrs (159), les points produits (76), les points marqués (65) et les buts volés (12). En retirant 47,9 % des coureurs adverses en tentative de vol, Molina est deuxième des receveurs du baseball majeur en 2012 derrière Ryan Hanigan (48,5 %) des Reds de Cincinnati. Malgré la défaite de son équipe contre les Giants de San Francisco, Molina frappe pour ,393 dans les sept matchs de la Série de championnat de la Ligue nationale. Il termine quatrième au vote désignant le joueur par excellence de la saison en Ligue nationale derrière le vainqueur Buster Posey, Ryan Braun et Andrew McCutchen.