Tras el golpe de estado de Felipe Santiago Salaverry de 1835, Riva Agüero fue desterrado a Chile. Allí fue acreditado como ministro plenipotenciario por el gobierno de Orbegoso, en octubre de 1835. Presentó sus credenciales el 31 de diciembre y logró que se desconociera la misión que allí desempeñaba Felipe Pardo y Aliaga en nombre de Salaverry. Se mezcló en problemas de política chilena que lo obligaron a suscribir explicaciones públicas, y cuando dio término a su misión el 31 de julio de 1836, se hallaba en preparación la Primera Expedición Restauradora en contra de la Confederación Perú-boliviana encabezada por Andrés de Santa Cruz.