Chalkias și-a făcut debutul la națională pe 10 noiembrie 2001, într-o victorie cu 4-2 într-un meci amical împotriva Estoniei, înlocuindu-l pe Antonis Nikopolidis la pauză. În vara anului 2004 a fost component al echipei care a câștigat Euro 2004, dar nu a jucat, fiind rezerva lui Nikopolidis. Otto Rehhagel l-a convocat și la Euro 2008. Chalkias a fost titularul echipei naționale a Grecieii în cea mai mare parte a meciurilor de calificare la Campionatul Mondial din 2010, după retragerea portarului legendar Antonis Nikopolidis.