Έγινε αυτοκράτειρα υπό τη σκιά της Εξέγερσης των Δεκεμβριστών και της αιματηρούς καταστολής της (1825). Η στέψη του Νικολάου και της Αλεξάνδρας έγινε στο στο Κρεμλίνο στις 3 Σεπτεμβρίου 1826. Μετά από 25 χρόνια συζυγικής πίστης, ο Νικόλαος συνήψε σχέση με την Βαρβάρα Αρκάντυεβνα Νελίντοβα, μία από τις κυρίες επί των τιμών της Αλεξάνδρας και ανεψιάς της Γιεκατερίνα Νελίντοβα (ερωμένης του πατέρα του Νικολάου, Παύλου), λόγω της απαγόρευσης σεξουαλικής επαφής που της επέβαλαν οι γιατροί της εξαιτίας της κακής της υγείας και των αλλεπάλληλων εμφραγμάτων. Παρ' ότι στην αρχή ζήλευε τη Νελίντοβα, στη συνέχεια ανέπτυξαν και διατήρησαν καλή σχέση, τόσο ώστε μετά το θάνατο του Νικολάου να την ορίσει προσωπική της αναγνώστρια.