Después de la creación de la Grande Armée en 1805, aparece citado varias veces en los boletines durante la Guerra de la Tercera Coalición. Al año siguiente, durante la Guerra de la Cuarta Coalición, tuvo igualmente éxito, siendo uno de los primeros comandantes en entrar en Lübeck, después de que el francés llevó una batalla exitosa contra los prusianos defensores bajo Gebhard von Blücher Leberecht. El 5 de junio de 1807, al mando de un regimiento de infantería, Frère obligó a nada menos que 10 000 rusos a rendirse. Fue ascendido a General de División en marzo de 1808, antes de ser enviado a España, donde tomó la ciudad de Segovia el 7 de junio de 1808 y luego se desempeñó como jefe de personal en el Cuerpo de Ejército de Mariscal Jean Lannes durante el sangriento asedio de Zaragoza. Llegó a ser conde del Imperio ese año y en 1809 fue llamado a la Grande Armée d'Allemagne, a fin de tomar parte en la guerra de la Quinta Coalición contra Austria , sirviendo en las batallas de Aspern-Essling y Wagram, donde recibió una herida grave en el segundo día de la batalla. En 1810, Frère fue enviado a servir en el Ejército de Cataluña y, posteriormente, volvió a Francia y fue nombrado al mando de la división militar de Rennes. Durante los Cien Días, Napoleón le confió el mando de la división militar de Lille.