A la temporada siguiente, el Chelsea, esta vez dirigido por José Mourinho, empezó mal la temporada perdiendo contra el Bayern de Múnich 2-1 en la Supercopa de Europa. Esta vez a Azpilicueta le costaría más adaptarse al juego del equipo y perdió el puesto de lateral derecho por Branislav Ivanović. Finalmente, una lesión de Ashley Cole permitió al español jugar como lateral izquierdo, ganándose la titularidad. El 26 de febrero de 2014, en la previa de la ida de octavos de final de Liga de Campeones, José Mourinho, entrenador del Chelsea, afirmó que: "Con once Azpilicuetas podríamos ganar la Champions".El 12 de mayo, Azpilicueta fue elegido por sus compañeros como mejor jugador de la temporada 2013-14 del club Chelsea superando al favorito Eden Hazard.Al recibir el reconocimiento de la mano del exportero italiano, Carlo Cudicini, dijo: "Gracias a todos, para mí es un placer recibir este premio".