В 1800 году Мюнье возглавлял бригаду в битве при Маренго. После периода относительного бездействия, во время которого он был произведён в дивизионные генералы, был направлен командовать дивизией в Испании. Мюнье сражался под началом Бон Адриена Жанно де Монсея и Жана Андоша Жюно. В 1809 году командование корпусом принял Луи Габриэль Сюше, который привёл его к череде замечательных побед. В этот период Мюнье командовал своей дивизией во время многочисленных сражений. В январе 1814 года он был переведён в восточную Францию, чтобы сражаться с австрийцами, которые были на грани захвата Лиона. Он успешно блефовал, пока не прибыло подкрепление, отогнавшее австрийцев. В марте он возглавил дивизию в Маконе и Лимоне. Поскольку он поддержал Наполеона Бонапарта в течение Ста дней, он был уволен из армии и больше не служил, за исключением краткого периода в 1831—1832 годах. Его имя высечено под Триумфальной аркой.