Il remporte de 1999 à 2000 plusieurs titres de Champion de France en catégorie cadet sur et dans les épreuves combinées, et détient plusieurs records de France cadet (, haies, ). En 2000, alors qu'il n'est encore que cadet, Ladji Doucouré se distingue lors des Championnats du monde junior de Santiago du Chili en remportant la médaille de bronze du haies et la médaille d'argent du relais avec Ronald Pognon, Fabrice Calligny et Leslie Djhone. La même année, il devient champion de France junior et détenteur du record national junior du haies. En 2001, Doucouré remporte le titre européen junior du et du Décathlon, devenant à l'occasion le nouveau recordman de France de la discipline avec . Il décide à partir de 2002 de se concentrer sur le haies. En 2003, il s'adjuge le titre de Champion d'Europe espoir de la discipline et remporte la Coupe d'Europe des nations à Florence.