Capdevila maakte deel uit van het Olympisch elftal van Spanje dat op de Olympische Zomerspelen van 2000 in Sydney de zilveren medaille won. Op 16 oktober 2002 debuteerde de verdediger in het Spaanse nationale team tegen Paraguay. Door de sterke concurrentie voor de linksbackpositie met Antonio López, Asier Del Horno en later ook de genaturaliseerde Argentijn Mariano Pernía, speelde Capdevila aanvankelijk weinig wedstrijden voor het nationale elftal. Hij behoorde in 2004 wel tot de Spaanse selectie voor het EK in Portugal. In 2006 behoorde Capdevila tot de voorselectie voor het WK, maar uiteindelijk was de Catalaan een van de afvallers. Uiteindelijk werd Capdevila toch een vaste waarde voor Spanje op de linksbackpositie en was hij basisspeler op het EK 2008 en het WK 2010. Beide toernooien werden door Spanje gewonnen. Capdevila was tevens een vaste waarde in het Catalaans voetbalelftal.