En les seminfinals de l'EuroBasket 2005 de Sèrbia i Montenegro, va liderar Grècia cap a la victòria sobre Rússia en quarts de final, i va dirigir una important remuntada contra França en la semifinal, quan Grècia es trobava 7 punts avall amb 47 segons per al final. En la final contra Alemanya, liderat per l'estrel·la de l'NBA Dirk Nowitzki, Papalukàs anotà 22 punts i va guiar Grècia al seu segon títol europeu, dihuit anys després d'aconseguir el primer a l'EuroBasket 1987. Així, Papalukàs va ser seleccionat membre del millor quintet de l'EuroBasket 2005, juntament amb el seu company a l'equip grec Dimitris Diamantidis, l'escorta de la selecció espanyola Juan Carlos Navarro, l'aler de la selecció francesa Boris Diaw i l'aler de la selecció alemanya i de l'NBA, Dirk Nowitzki, qui també s'emportà el trofeu d'MVP.