Während seines Studiums an der Militärakademie lernte Lee den späteren konföderierten General Albert S. Johnston und den späteren Präsidenten der Konföderierten Staaten von Amerika, Jefferson Davis, kennen. Zu seinen Klassenkameraden zählte unter anderem auch der spätere konföderierte General Joseph E. Johnston, dem er während der Schlacht von Seven Pines als Oberbefehlshaber der Nord-Virginia-Armee nachfolgen sollte. Lees Leistungen an der Akademie waren herausragend. Er schloss sie 1829 als Zweitbester seines Jahrgangs ab und hatte sich in den Jahren seiner Ausbildung keinen Tadel für ungebührliches Verhalten eingehandelt.