Na Estadio de Chamartín trzykrotnie wystąpiła reprezentacja Hiszpanii, rozgrywając tutaj jedno spotkanie eliminacyjne (do Mistrzostw Świata 1934) oraz dwa towarzyskie, w sumie ani jednego z nich nie przegrywając i nie tracąc bramki (bilans goli 24:0). 21 maja 1933, w swym debiucie na tym obiekcie, zwyciężyła 13:0 w towarzyskiej potyczce Bułgarię, co do dzisiaj jest najwyższą wygraną "La Roja" w jej historii. 11 marca 1934 ograła 9:0 Portugalię, w ramach eliminacji do Mistrzostw Świata 1934, zaś 24 stycznia 1935 – 2:0 towarzysko Francję. Mimo, że stadion mógł oficjalnie pomieścić zaledwie 15 000 miejsc (z czego 4 000 siedzących), podczas meczu z Portugalią na trybunach pojawiło się około 40 000, co okazało się być najwyższą frekwencją w historii obiektu.