Im September 1806 beteiligte sich Sachsen an der Seite Preußens am Krieg gegen das napoleonische Frankreich. In der Schlacht bei Jena im Oktober 1806 kämpften auch 22.000 sächsische Soldaten. Der Feldzug endete mit einer katastrophalen Niederlage. Sachsen kam kurzzeitig unter französische Besetzung. Ihm wurden zunächst 25 Millionen Franc Kontribution auferlegt und es musste Hilfslieferungen zur Versorgung der französischen Armee leisten. Bereits am 11. Dezember 1806 endete im Frieden von Posen der Kriegszustand mit Frankreich. Sachsen wechselte die Seite. Es wurde Mitglied des Rheinbunds und Napoleon erhob den Kurfürsten Friedrich August III. zum König "Friedrich August I." Das Königreich Sachsen stellte Napoleon ein Kontingent von 20.000 Soldaten im Krieg gegen Preußen zur Verfügung. Im Gegenzug verzichtete Frankreich auf die Kriegskontribution. Auf Veranlassung des französischen Kaisers gewährte der neue sächsische König in einem Dekret von 1807 seinen Untertanen die Freiheit der Religionsausübung. Von da an waren die Katholiken gleichberechtigte Staatsbürger. Im Frieden von Tilsit musste Preußen die Herrschaft Cottbus an Sachsen abtreten und Napoleon erhob Friedrich August zum Herzog von Warschau. Die napoleonische Kontinentalsperre hatte starke Auswirkungen auf die sächsische Wirtschaft. Sie verhinderte einerseits den Handel mit Großbritannien, schuf andererseits aber günstige Bedingungen für den Absatz des sächsischen Gewerbes auf dem Kontinent, weil die britische Konkurrenz ausgeschaltet war. Insbesondere die gewerbliche Produktion im Erzgebirge und in der Oberlausitz nahm dadurch zu.