En 1874, Vladimir Alexandrovitch épouse la princesse Marie de Mecklembourg-Schwerin, avec qui il a cinq enfants. Mécène et collectionneur, le grand-duc mène, avec sa famille, une vie sociale brillante et invite de nombreuses personnalités du monde des arts et de la politique dans sa résidence de Saint-Pétersbourg. Homme ambitieux, il tente d'exercer son influence sur le jeune Nicolas II mais les événements du « Dimanche rouge » de 1905 ternissent durablement son image. Peu de temps après, l'expulsion de son fils aîné, le grand-duc Cyrille Vladimir, de la famille impériale conduit Vladimir à démissionner de ses responsabilités officielles. Il meurt finalement d'une hémorragie cérébrale en 1909.