Entre 1820 et 1824, en plein Triennat libéral, Boyer-Fonfrède se rend plusieurs fois en Espagne. Proche des libéraux espagnols et de Claude-François Cugnet de Montarlot, ami du général Rafael del Riego, il fréquente la Fontana de Oro, un café proche de la Puerta del Sol, à Madrid. Il est même soupçonné d'être l'agent des libéraux français exilés en Espagne. Lorsque Louis XVIII envoie en un corps d'armée français, les Cent mille fils de Saint Louis, à laquelle participe d'ailleurs son fils cadet, Paul, pour réprimer l'expérience libérale espagnole, Boyer-Fonfrède passe à nouveau les Pyrénées, sans qu'on sache ce qu'il y fait.