Under det franske keiserdømmets krig mot den tredje koalisjonen, utmerket Lefebvre-Desnouettes seg i slaget om Elchingen 14. oktober 1805. Senere samme år ble han forfremmet til oberst etter slaget ved Austerlitz. Han deltok også i felttogene mot Preussen i den den fjerde koalisjonskrigen i årene 1806-1807. Han ble utnevnt til brigadegeneral i september 1806 og generalmajor (fransk: Général de Division) i november 1807. I mars 1808 ble han utnevnt til greve av det franske keiserdømmet.