Marbot schloss sich 1799 während der Herrschaft Napoléon Bonapartes der französischen Armee als Freiwilliger an und wurde schnell zum Offizier befördert. Er war Adjutant von Marschall Augereau. Als solcher nahm er am 4. Koalitionskrieg (1806–1807) teil. In den Jahren 1808 bis 1811 wurde er im Krieg auf der Pyrenäenhalbinsel eingesetzt. Meriten erwarb er sich während des Russlandfeldzuges 1812. Während der Herrschaft der Hundert Tage 1814 wurde er von Napoléon zum Brigadegeneral befördert und nahm an der Schlacht bei Waterloo teil.