24 липня 2014 року перейшов до «Барселони», уклавши контракт за схемою «4+1». Протягом двох років був основним центральним захисником у парі з Жераром Піке. У 2015 році виграв з клубом одразу п'ять трофеїв: Лігу чемпіонів, Суперкубок УЄФА, Клубний чемпіонат світу, чемпіонат і кубок Іспанії. З підписанням Самюеля Умтіті та травмами самого Матьє він у 2016 став рідше виходити на поле, і влітку 2017 залишив клуб.