Mit Umsetzung der Generalmobilmachung am 2. August 1914 wurde Pétains Infanteriebrigade der 5e armée unter Général Charles Lanrezac zugeordnet ("siehe Hauptartikel"). Gemäß dem Plan XVII ging die französische Armee in die Offensive und lieferte sich mit dem Deutschen Heer verlustreiche Grenzgefechte. Seinen ersten Kampfeinsatz erlebte Pétain am 14. August in der Nähe der belgischen Stadt Dinant. In der Schlacht an der Sambre (21. bis 23. August) deckte Pétains Brigade erfolgreich den taktischen Rückzug der 5e armée und auch während der sich anschließenden Schlacht bei St. Quentin (28. bis 30. August) erwies er sich als fähiger Kommandeur. Das Grand Quartier Général (französisches Oberkommando) enthob in den ersten Kriegswochen hunderte Offiziere von ihren Posten und der späte militärische Aufstieg des 58-jährigen Pétain nahm mit der Beförderung zum Général de brigade seinen Anfang. Während des deutschen Vormarschs auf Paris erhielt Pétain am 2. September den Befehl über die 6e division d'infanterie, mit der in der kriegsentscheidenden Schlacht an der Marne teilnahm. Dort stand sie zwischen dem Aisne-Marne-Kanal und dem Fort de Brimont in heftigen Abwehrgefechten. Durch sein entschlossenes Handeln empfahl sich Pétain für höhere Aufgaben und erhielt in Anerkennung seiner Leistungen, neben der Beförderung zum Général de division, am 14. September das Offizierskreuz der Ehrenlegion.