1795 wurde Alvinczy zur Oberrheinarmee versetzt und erhielt dann das Oberkommando aller Truppen zwischen dem Neckar und Konstanz. Noch vor Beginn des Feldzugs wurde er jedoch in den Hofkriegsrat nach Wien abberufen. Nach dem Rückzug Beaulieus aus der Lombardei nach Tirol ordnete er dessen Armee und bereitete in Tirol die Insurrektion vor. Im Spätherbst 1796 übernahm er das Heer in Italien. Bei dem Versuch, General Wurmser in Mantua zu entsetzen, wurde er von Bonaparte am 15. November 1796 bei Arcole, darauf am 14. und 16. Januar 1797 bei Rivoli geschlagen, worauf Mantua fiel und Erzherzog Karl den Oberbefehl erhielt.