На Олимпиаде в Лондоне Магнуссен выступил не лучшим образом. В эстафете 4×100 вольным стилем действующие чемпионы мира несмотря на лучшее время в квалификации стали только четвёртыми. На дистанции 50 метров австралиец даже не пробился в финальный заплыв. В своей коронной дисциплине — 100 метров вольным стилем Магнуссен стал вторым, уступив только лишь касание (0,01 с) американцу Натану Эдриану. Свою вторую олимпийскую медаль Джеймс добил в комплексной эстафете, где австралийцы завоевали бронзовые награды.