Under den franske invasjonen av Russland i 1812 og den etterfølgende krigen mot den sjette koalisjonen i 1813 og 1814 tjenstegjorde general Guyot som kommandant for keisergardens kavaleri. I felttoget i 1813 i Kongeriket Sachsen ble han såret i slaget ved Lützen og ledet et glimrende angrep i slaget ved Bautzen før han i august ble tatt til fange i slaget ved Kulm (dagens Chlumec i Tsjekkia). Han ble satt fri ved en fangeutveksling og deltok i det avgjørende slaget ved Leipzig 16. til 19. oktober 1813. I november 1813 ble han hedret med å bli utropt til greve av keiserdømmet (fransk: comte de l'Empire). Under felttoget i 1814 hvor Frankrike under Napoléon forsøkte å forsvare seg mot invasjonen fra den sjette koalisjonen var Guyot med og kommanderte kavaleri i flere av de avgjørende slagene; La Rothière 1. februar 1814, Champaubert 10. februar og Craonne 7. mars.