Jego pierwszym wielkim turniejem w karierze były Mistrzostwa Świata 2002, na których „Squadra Azzura” została wyeliminowana w 1/8 finału przez współgospodarzy imprezy – Koreę Południową. Na mundialu tym Panucci był podstawowym graczem reprezentacji i wystąpił we wszystkich czterech spotkaniach. Następnie były zawodnik Realu Madryt został powołany do 23-osobowej kadry na Mistrzostwa Europy 2004. Tym razem Włosi swój udział w turnieju zakończyli już na rundzie grupowej, w której zajęli dopiero trzecią lokatę. Panucci w drużynie prowadzonej przez Giovanniego Trapattoniego miał zapewnione miejsce w wyjściowej jedenastce i zagrał w każdym z trzech meczów w pełnym wymiarze czasowym.