Zu Beginn der &lt;a href="Primera%20Divisi%C3%B3n%20%28Spanien%29%202012/13"&gt;Saison 2012/13&lt;/a&gt; gewann Mourinho mit Real Madrid das Finale der Supercopa de España gegen den FC Barcelona und komplettierte damit nach seinen Erfolgen in Portugal, England und Italien auch in Spanien seine nationale Trophäensammlung. In der Champions League schied Real Madrid zum dritten Mal in Folge im Halbfinale aus. In der Liga belegte die Mannschaft hinter dem Erzrivalen FC Barcelona den zweiten Platz. In der Copa del Rey zog Real Madrid erneut ins Finale ein, verlor dieses jedoch gegen den Stadtrivalen Atlético Madrid. Im Verlauf der Saison hatte Mourinho überraschend die Klublegende Iker Casillas zur Nummer zwei im Tor degradiert und zunächst durch Antonio Adán, später durch Diego López ersetzt. Dies führte zu Konfrontationen mit Spielern, Fans und Medien. Vor dem vorletzten Spieltag verkündete Klub-Präsident Florentino Pérez die einvernehmliche Auflösung des Vertrages mit Mourinho zum Saisonende.