1808 wurde Guilleminot als Chef des Generalstabs unter General Bessières nach Spanien geschickt, wo er am 14. Juli 1808 an der Schlacht von Medina de Rioseco in der Provinz Valladolid teilnahm und anschließend zum Général de brigade befördert wurde. 1809 kämpfte er wieder in Italien und kehrte 1810 erneut auf die Iberische Halbinsel zurück. Im Russlandfeldzug 1812 war er erst beim großen Generalstab und wurde nach dem Rückzug aus Moskau Stabschef bei Murat. Er wurde im März 1813 Général de division, zeichnete sich als Befehlshaber einer Division des 4. Armeekorps in den Schlachten bei Lützen und Bautzen aus, besiegte am 5. September den General Dobschütz bei Zahna und schlug am 28. September den Angriff der Schweden auf Dessau zurück. In der Völkerschlacht bei Leipzig kommandierte er die 13. Division im 6. Korps von Maréchal Marmont. Er schloss sich nach der Abdankung Napoleons 1814 den Bourbonen an und wurde, als der Kaiser von Elba zurückkehrte, Stabschef beim Herzog von Berry. Doch ging er bald erneut zu Napoleon über und führte unter Ney in der Schlacht bei Quatre-Bras eine Division.