Pocházel z významného uherskéhoo šlechtického rodu Apponyiů, byl druhorozeným synem c.k. tajného rady a komořího hraběte Antonína Jiřího Apponyiho (1751–1817) a Karolíny, rozené hraběnky Lodron-Laterano (1756–1826). Během napoleonských válek vstoupil do rakouských diplomatických služeb, v roce 1806 byl jmenován c.k. komořím. V letech 1810–1815 byl rakouským vyslancem v Bádensku. Po Vídeňském kongresu byl vyslancem v Toskánsku (1815–1820), souběžně v letech 1816–1817 vedl dočasně uprázdněné diplomatické zastoupení ve Vatikánu. Nakonec se stal ve Vatikánku stálým vyslancem (1820–1826), mezitím byl v roce 1819 jmenován c.k. tajným radou. V letech 1826–1848 byl rakouským velvyslancem ve Francii, kde se uplatnil jako přísný zastánce evropské rovnováhy stanovené Vídeňským kongresem. Měl trvalou důvěru kancléře Metternicha a přes dvacet let zajišťoval standardní diplomatické vztahy mezi habsburskou monarchií a Francií. V revolučním roce 1848 Francii opustil a odešel do výslužby. Proslul také jako mecenáš umění, věd a rozvoje průmyslu. Vybudoval rozsáhlou knihovnu umístěnou později na zámku Oponice. Byl nositelem Leopoldova řádu a velkokříže Řádu sv. Štěpána, v roce 1836 obdržel Řád zlatého rouna.