Dalam perlawanan kelayakan UEFA Euro 2004, beliau telah membuat tujuh kemunculan dan menjaringkan dua gol. Selepas kejohanan UEFA Euro 2004 tamat, Kovač menjadi kapten pasukan Croatia dalam kempen kelayakan Piala Dunia FIFA 2006 di Jerman. Beliau telah bermain sepuluh perlawanan kelayakan dan menjaringkan dua gol. Semasa Piala Dunia 2006, beliau bermain ketiga-tiga perlawanan peringkat kumpulan Croatia sebelum mengalami kecederaan pada minit ke-40 ketika perlawanan pembukaan kumpulan menentang Brazil. Kovač menjaringkan gol dalam perlawanan terakhir peringkat kumpulan untuk meletakkan Croatia pada kedudukan 2-1 ke atas Australia. Walau bagaimanapun, Australia berjaya menyamakan kedudukan seri 2-2 dan Croatia menghabiskan tempat ketiga kumpulan dan tersingkir daripada kejohanan itu.