Dưới thời Giovanni Trapattoni, Montella được thi đấu trong chiến dịch vòng loại FIFA World Cup 2002. Sau đó Montella đã được chọn cùng ĐT Ý thi đấu ở World Cup 2002, nơi người Ý bị loại tranh cãi ở vòng 16 trước chủ nhà Hàn Quốc sau thất bại 2-1 trong hiệp phụ. Lần xuất hiện duy nhất tại World Cup, trong trận đấu vòng bảng cuối cùng của Ý với Mexico ở World Cup 2002, ông đã ghi 1 bàn thắng không được công nhận. Sau đó, ông đã kiến tạo bàn gỡ hòa của Del Piero trong trận hòa 1-1 cuối cùng vòng bảng, giúp Italia tiến vào vòng hai. Ông đã khởi động và sẵn sàng ra khỏi băng ghế dự bị ở vòng 1/16, nhưng Ahn của Hàn Quốc đã ghi bàn thắng vàng trước khi ông chuẩn bị ra sân. Sau đó, ông cũng đá cho ĐT Ý trong 3 trận đấu vòng loại Euro 2004, nhưng cuối cùng không được triệu tập cho giải đấu. Ông đá trận cuối cùng cho Ý dưới thời Marcello Lippi, trong một trận giao hữu quốc tế với Nga vào ngày 9 tháng 2 năm 2005, được tổ chức tại Cagliari, Ý đã thắng 2-0. Tổng cộng, Montella thi đấu 20 trận và ghi 3 bàn cho Italia.