С начала Отечественной войны 1812 года полковник Дибич занимал должность обер-квартирмейстера 1-го отдельного пехотного корпуса, за отличие в Первом сражении под Полоцком произведён в генерал-майоры, далее он отличился во Втором сражении под Полоцком, при Смолянах и на Березине. В декабре 1812 года подписал с прусским генералом Йорком Таурогенскую конвенцию, благодаря которой прусские войска объявлялись нейтральными, а сама Пруссия вскоре присоединилась к антинаполеоновской коалиции. В Заграничных походах 1813—1814 годов также был во многих сражениях, отличился в Кульмском бою, за Битву народов получил чин генерал-лейтенанта и его последним боевым отличием в Наполеоновских войнах было участие во взятии Парижа.