Volkoff werd geboren als zoon van Russische emigranten. Hij behaalde een licentie in klassieke talen en een doctoraat in de wijsbegeerte. Na zijn studies was hij eerst leraar Engels te Amiens (1955-1957). Van 1957-1962 diende hij in het Franse leger en streed mee in de Algerijnse Oorlog. Na zijn demobilisatie trok hij naar de Verenigde Staten waar hij eerst als vertaler werkte (1963-1965) en later Frans en Russisch doceerde (1966-1977). In 1979 keerde hij terug naar Frankrijk en werkte sindsdien alleen nog als schrijver.