Em 1804, o filho mais velho e herdeiro de Carlos Augusto, Carlos Frederico casou-se com a grã-duquesa Maria Pavlovna da Rússia, irmã do czar Alexandre I, uma união conjugal que foi decisiva para promover o fortelacimento da dinastia ernestina de Saxe-Weimar. Foi também uma aliança que deu alguma protecção ao ducado durante o tumulto das Guerras Napoleónicas. Apesar de se ter aliado inicialmenta à Prússia durante a Guerra da Quarta Coligação, o duque Carlos Augusto fugiu à sua deposição e juntou-se à Confederação do Reno a 15 de dezembro de 1806.