С началом Русско-персидской войны 1826—1828 годов Шамшев по запросу генерал-лейтенанта Ермолова в составе 6 донских казачьих полков был направлен на Кавказ (Закавказье) в Грузинскую губернию. Однако те полки прибыли только поздней осенью 1826 года, когда масштабные боевые действия в кампанию того года были уже закончены, и Шамшев с 4 казачьими полками был направлен для несения кордонной службы (сначала в Шекинской и Ширванской, а при генерал-адъютанте Паскевиче ― в Карабахской провинциях) на границе с Персидской империей. В кампанию 1827 года участвовал во взятии Эчмиадзинского монастыря, Нахичевани и других важных военных действиях. В сражении при Джеван-Булаке Шамшев со своим полком остановил атаку превосходящей неприятельской конницы, а 4 конными орудиями выбил противника с командующей высоты правого фланга, после чего совместно с Донским казачим генерала Иловайского 12-го полком и 17-м Нижегородским драгунским полком на протяжении многих вёрст преследовал отступающих персов, беспрерывно атакуя их и нанося им значительный урон, захватив при этом много пленных и одно знамя. За отличие в тех делах Шамшев был удостоен алмазных знаков к ордену Св. Анны 2-й степени. Также за отличие во время осады и взятия Эривани он был награждён орденом Св. Владимира 3-й степени. После этого участвовал во взятии Тавриза. В кампанию 1828 года во главе одного из авангардных отрядов Шамшев первым ворвался в цитадель Урмию. Также он участвовал во взятии Чачрыха и ряде экспедиций против курдов.