2005 siegte Esther San Miguel im Finale der Mittelmeerspiele in Almeria gegen die Französin Stéphanie Possamai. Bei den Weltmeisterschaften 2005 in Kairo schied sie im Achtelfinale gegen Claudia Zwiers aus. 2006 bei den Europameisterschaften in Tampere besiegte sie im Viertelfinale die Weißrussin Sviatlana Tsimashenka und unterlag im Halbfinale Céline Lebrun. Den Kampf um Bronze gewann Esther San Miguel gegen die Britin Michelle Rogers. Im Jahr darauf bei den Europameisterschaften in Belgrad bezwang sie Michelle Rogers im Viertelfinale und verlor das Halbfinale gegen die Russin Wera Moskalijuk. Sie gewann eine Bronzemedaille durch den Sieg über die Polin Katarzyna Wrobel. Bei den Europameisterschaften 2008 in Lissabon unterlag sie im Viertelfinale der Deutschen Heide Wollert. Mit Siegen über die Slowenin Regina Jemejc, Stéphanie Possamai und Sviatlana Tsimashenka gewann Esther San Miguel zum dritten Mal in Folge eine Bronzemedaille. Bei den Olympischen Spielen in Peking musste Esther San Miguel in ihren ersten drei Kämpfen über die volle Zeit. Sie gewann gegen Wera Moskalijuk, die Brasilianerin Edinanci Silva und die Italienerin Lucia Morico. Im Halbfinale unterlag sie der späteren Olympiasiegerin Yang Xiuli nach 4:56 Minuten, den Kampf um Bronze verlor sie gegen Stéphanie Possamai und belegte den fünften Platz. Elf Jahre nach ihrem ersten Europameistertitel gewann Esther San Miguel bei den Europameisterschaften 2009 in Tiflis im Viertelfinale gegen Sviatlana Tsimashenka und im Halbfinale gegen Heide Wollert. Im Finale siegte sie gegen die Ukrainerin Marina Pryschepa. Bei den Weltmeisterschaften 2009 in Rotterdam schlug sie im Viertelfinale die Kubanerin Kaliema Antomarchi. Im Halbfinale unterlag sie Marhinde Verkerk aus den Niederlanden, den Kampf um Bronze verlor sie gegen die Chinesin Yi Sun.