С 1997 по 2006 годы Симона Риньери выступала за национальную сборную Италии (с 2005 — в качестве капитана). Впервые была включена в состав главной команды страны в январе 1997 и приняла участие в традиционном рождественском турнире в немецком Бремене. Всего же в форме национальной команды Риньери выступала на двух Олимпиадах (2000 и 2004), трёх чемпионатах мира (1998, 2002 и 2006), двух розыгрышах Кубка мира (1999 и 2003), пяти чемпионатах Европы (1997, 1999, 2001, 2003 и 2005), семи розыгрышах Гран-при (1997—2000, 2003, 2004, 2006). Вместе со своей сборной в 2002 Риньери стала чемпионкой мира, трижды выигрывала медали чемпионатов Европы и дважды становилась призёром Гран-при. В 2006 году (после чемпионата мира) объявила об окончании карьеры в сборной, но в 2009 вновь была приглашена в национальную команду для участия в Средиземноморских играх, где выиграла «золото». Всего же на счету Симоны Риньери 390 матчей, проведённых в составе «скуадры адзурры», что является третьим показателем (после Э.Ло Бьянко и Ф.Пиччинини) среди всех волейболисток, выступавших за главную команду страны.