In Schillers "Wallenstein" ist die Rolle von Piccolominis Sohn Max Piccolomini poetische Fiktion. Allerdings hatte Octavio Piccolomini zunächst seinen (entfernten) Neffen Joseph "(Giuseppe)" Silvio Max Piccolomini adoptiert und zum Erben vorgesehen, der jedoch als Oberst eines kaiserlichen Kürassierregiments gegen die Schweden noch zu Lebzeiten Octavios in der Schlacht bei Jankau am 6. März 1645 fiel. Im Mittelteil von Schillers Trilogie, Die Piccolomini, spielen Vater und Sohn die Hauptrollen: Während Max um die Tochter Wallensteins wirbt, intrigiert sein Vater Octavio gegen diesen und bewegt den Oberst Buttler zum Abfall vom Generalissimus, indem er behauptet, Wallenstein habe einst Buttler ermuntert, in Wien um seine Erhebung zum Reichsgrafen nachzusuchen, während er dies zugleich dort hintertrieben habe, um Buttler gegen den Kaiser einzunehmen. Buttler, dem Octavio die Anweisung gibt, Wallenstein zu verhaften, tritt sodann als der eigenmächtige Initiator der Ermordung Wallensteins auf, lässt dessen Getreue und ihn töten, Max stürzt sich in ein aussichtsloses Gefecht und fällt. Der dritte Teil der Dramentrilogie, Wallensteins Tod, endet mit der Übergabe eines Briefs mit kaiserlichem Siegel durch einen Kurier an Octavio, auf dem steht: „Dem "Fürsten" Piccolomini“. (Regieanweisung: "„Octavio erschrickt und blickt schmerzvoll zum Himmel. Der Vorhang fällt.“")