Di Centa saavutti 1997 Trondheimin ja 1999 Ramsaun MM-kisoissa Italian joukkueessa viestipronssia. Naganon olympialaisten 1998 30 kilometrillä hän oli kahdeksas. 2002 Salt Lake Cityn olympialaisissa hän hiihti Italian hopealle sijoittuneessa viestijoukkueessa ja oli lisäksi neljäs takaa-ajokilpailussa. 2005 Oberstdorfin MM-hiihdoista hän saavutti ensimmäisen henkilökohtaisen arvokisamitalinsa sijoituttuaan takaa-ajokilpailussa hopealle. 2006 Torinon olympialaisissa Di Centa saavutti olympiakultaa viestistä ja 50 kilometrin vapaan hiihtotavan yhteislähtökilpailusta. Lisäksi hän oli neljäs yhdistelmäkilpailussa. Liberecin MM-kilpailuissa 2009 Di Centa saavutti yhdistelmäkilpailussa pronssia ja oli 50 kilometrin yhteislähtökilpailussa neljäs. Vancouverin olympialaisissa 2010 hän oli 15 kilometrin vapaan hiihtotavan kilpailussa kymmenes. Oslon MM-kilpailuissa 2011 hän oli 50 kilometrillä yhdeksäs ja yhdistelmäkilpailussa kymmenes. Sotšin olympialaisissa 2014 hän sijoittui 30 kilometrin yhdistelmäkilpailussa 12:nneksi.