23 февраля 1804 года Паломбини был назначен шеф де бригад (полковником) 2-го гусарского полка и отправился к своему подразделению в Булонский лагерь. Этот полк позже стал драгунским полком "Napoleone". 28 августа 1806 года он женился на Каролине Амалии Беатрисе Домбровской, дочери польского генерала Яна Генрика Домбровского. В 1806 году он был произведён в рыцари Ордена Железной Короны, а позднее — в командоры этого ордена. Он был в составе итальянского контингента, отправленного в Германию для участия в Войне четвёртой коалиции. Драгунские полки "Napoleone" и "Regina" сражались при осаде Кольберга, которая длилась с 20 марта по 2 июля 1807 года. Во время этой неудачной осады был убит командующий итальянской дивизии Пьетро Толье. В июле дивизия отправилась для участия в осаде Штральзунда, которая началась 15 января 1807 года. В составе дивизии под командованием Пино два драгунских полка участвовали в осаде до 20 августа, когда шведы покинули Штральзунд.