Herzog Karl August von Sachsen-Weimar wurde auf den jungen Offizier aufmerksam und erbat dessen Entlassung aus preußischen Diensten, worauf Egloffstein am 18. Februar 1795 als Premierleutnant und Adjutant überwechselte und schon am 18. Dezember 1796 zum Kapitän befördert wurde. Am 15. September 1804 avancierte er zum Kammerherren und am 27. April 1805 zum Major. In der Zeit unternahm er Reisen in die Schweiz und nach Frankreich, um sich dort weiterzubilden. Während des Vierten Koalitionskriegs kämpfte er zunächst auf preußischer Seite. Das Regiment kam unter Hönning zum Korps Hohenlohe. Er wurde in der folgenden Schlacht bei Jena verwundet und machte mit den restlichen Truppen des Korps den Rückzug mit, bis die sächsischen Herzogtümer am 18. Dezember 1806 dem Rheinbund beitraten. Nun mussten die Herzogtümer 2800 Mann für die Armee Napoleons stellen. Egloffstein erhielt den Auftrag mit dem französischen Generalgouverneur Clarke über die Ausrüstung zu verhandeln.