31. srpna 2012 nastoupil v Monaku v základní sestavě Atlética k utkání o evropský Superpohár proti anglickému klubu Chelsea FC, v němž se střetávají vítěz Ligy mistrů (tehdy Chelsea FC) a Evropské ligy (tehdy Atlético Madrid). Falcao zaznamenal hattrick. Poprvé překonal brankáře Chelsea Petra Čecha už v 7. minutě, kdy zužitkoval kolmou přihrávku Gabiho a chladnokrevně ji zakončil střelou k tyči, od níž se odrazila do brány. V 19. minutě si při rychlém útoku Atlética zasekl míč a technickou střelou opět obstřelil gólmana Chelsea. Hattrick stihl zkompletovat do konce prvního poločasu, v 45. minutě ho uvolnil turecký spoluhráč Arda Turan a Falcao z úhlu prostřelil Čecha mezi nohama. V 87. minutě jej vystřídal Emre Belözoğlu. Svěřenci Roberta Di Mattea, fotbalisté Chelsea odcházeli ze hřiště s konečnou porážkou 1:4. Radamel Falcao se tak stal prvním hráčem, kterému se podařilo vstřelit v Superpoháru UEFA hattrick po zavedení jednozápasového formátu od roku 1998.