Dans une tentative de se réhabiliter aux yeux du souverain, Charles-Albert utilise l'opportunité que le destin met à sa disposition avec l'expédition française en Espagne. En 1823, dans la péninsule ibérique, une révolution a éclaté visant à contraindre le roi Ferdinand VII à rétablir la même constitution d'abord accordée, puis refusée dans le Piémont. Les Cortès obligent le roi à les suivre à Cadix pour échapper à l'invasion française menée en accord avec Metternich et la Sainte-Alliance afin de rétablir le pouvoir royal. Charles-Albert demande et obtient avec difficultés de participer à l'expédition aux côtés du duc d'Angoulême. Il rejoint l'Espagne d'abord en bateau puis à cheval. Au cours de la campagne d'Espagne, il se distingue par sa bravoure et est souvent en première ligne ce qui lui permet de recevoir de nombreux honneurs. Il risque sa vie plusieurs fois aux combats et en raison des fièvres qui frappent l'armée des assaillants. Son nom est associé à la bataille du Trocadéro ce qui lui vaut un certain écho dans les journaux européens et le surnom du dans les milieux libéraux italiens. Après cette bataille, les forces réactionnaires libèrent le roi et la reine d'Espagne, une de ses cousines, ce qui permet d’abolir la constitution.