הנסיכה שרלוטה הפכה לקיסרית אלכסנדרה פיודורובנה עם עלייתו של בעלה לשלטון כניקולאי הראשון ב-1 בדצמבר 1825. תקופה זו הייתה קשה במיוחד בשל ניסיון ההפיכה שניסו לבצע תומכיו של אחיו של ניקולאי, קונסטנטין פבלוביץ'.