Mégis felgyógyult, és 1812-ben ismét szolgálatba állt. Az oroszországi hadjáratban a VIII. császári hadtest, a vesztfáliai királyi csapatok parancsnokságával bízták meg. Augusztus 18-19-én a véres valutyinói csatában Junot csapatainak hátba kellett volna támadniuk a megroppant orosz erőket, de Junot megtagadta a támadási parancsot, még Murat személyes utasítása ellenében is. Tétlensége miatt jelentős orosz erők kerülték el a megsemmisítést vagy fogságba esést. Napóleon nyomban leváltotta a parancsokságról, döntésképtelenség és parancsnoki alkalmatlanság miatt. A döntés és indoklása bekerült a "Grande Armée" hadinaplójába. Junot minden reakció nélkül fogadta a megaláztatást. Ekkor tapasztalták rajta a viselkedés-zavar első nyilvánvaló tüneteit. Az 1812. szeptember 17-i borogyinói csatában viszont dicséretesen helytállt a VIII. hadtest élén. Nem ismeretes, hogy kezdődő elmebetegségét a valutyinói ütközet szörnyű emberveszteségével való szembesülés, vagy korábbi hadszíntéri fejsérülései, vagy más okok idézték-e elő.