В декабре 1927 года Волков был призван в РККА и направлен красноармейцем в 3-й отдельный стрелковый батальон ЛВО (ст. Куженкино). С 20 сентября 1932 года по март 1933 года проходил обучение в Нижегородской пехотной школе им. И. В. Сталина, по окончании которой назначен в 252-й стрелковый полк 84-й стрелковой дивизии МВО в городе Ефремов, где проходил службу в должностях командира стрелкового взвода и взвода ПВО, инструктора физической подготовки, командира полуроты и врид командира пулеметной роты, командира полуроты тяжелого оружия. В сентябре 1939 года он был переведен в формируемый в городе Ефремов 388-й стрелковый полк 172-й стрелковой дивизии и назначен командиром батальона. С сентября 1939 года по январь 1940 года находился на курсах «Выстрел», затем вернулся на прежнюю должность и принял участие в боевых действиях против белофиннов на ухтинском направлении. Член ВКП(б) с 1940 года.