Nach dem Staatsstreich gegen Zar Peter III. (1728–1762) im Jahre 1762 stellte sich Wolkonski, mit dem berittenen Leibgarde-Regiment, auf die Seite Katharinas II. (1729–1796). Während der Moskauer Pestrevolte 1771 wurde Wolkonski zum Oberbefehlshaber und Gouverneur von Moskau ernannt, während des Pugatschow-Aufstandes von 1773 bis 1775 zog er zur Abwehr große Truppenkontingente nach Moskau und schlug sein Hauptquartier in der Residenz des Moskauer Gouverneurs auf. Er wurde 1774 zum Hauptermittler und Ankläger gegen Jemeljan Iwanowitsch Pugatschow (1742–1775) und den Mitputschisten. Nach dem Friede von Küçük Kaynarca und dem Kriegsende des Russisch-türkischen Krieges von 1768 bis 1774, organisierte er 1775 die Siegesfeier in Moskau.