A lo largo de su trayectoria deportiva, Zoco vistió en 25 ocasiones la camiseta de la selección de fútbol de España, consiguiendo 1 gol. Debutó, siendo todavía jugador de Osasuna en segunda división, el 19 de abril de 1961 en Cardiff, ante Gales (partido que ganó España, 2-1, y que era válido, por las eliminatorias, rumbo al Mundial Chile 62), y disputó su último encuentro el 23 de febrero de 1969 en Lieja, ante Bélgica (Partido que ganó Bélgica, también 2-1, y que era válido, por las eliminatorias, rumbo al Mundial México 70). Participó en la Eurocopa de España de 1964, en la que España se proclamó campeón, venciendo en la final 2-1 a la ya desaparecida Unión Soviética, y en el Mundial de Inglaterra de 1966, en que el combinado español cayó eliminado en la primera fase por Argentina y Alemania Occidental, perdiendo ambos partidos, por 2-1, y venciendo, por el mismo marcador, a Suiza.