Като адютант на маршал Ней Жомини участва в битките при Аустерлиц, Улм, Йена и Айлау, а в края на 1805 година става полковник от френската армия. През 1807 година оглавява щаба на маршал Ней и получава благородническата титла барон, а през следващата година участва във войната в Испания и е повишен в бригаден генерал, но влиза в конфликт с маршала и изпада в немилост. Получава предложения да премине на руска служба, но остава във Франция, като със съгласието на френския и руския император заема офицерска длъжност и в двете армии. По тази причина по време на похода в Русия през 1812 година остава на тилова служба.