Austria memulai peperangan dengan menginvasi Bayern dengan bala tentaranya yang berjumlah 70 ribu jiwa di bawah pimpinan Karl Mack von Leiberich. Dengan segera tentara Prancis keluar dari Boulogne pada akhir Juli 1805 untuk menghadapinya. Keduanya bertemu di Ulm (25 September – 20 Oktober). Napoleon mengepung tentara Mack memaksanya menyerah. Dengan dikalahkannya tentara Austria di utara pegunungan Alpen (tentara lainnya di bawah pimpinan Adipati Agung Charles berputar balik sehingga bertemu tentara Prancis lainnya pimpinan marsekal André Masséna di Italia), Napoleon menduduki Wina. Jauh di belakang garis suplainya, ia berhadapan dengan bala tentara Austria-Rusia yang lebih besar di bawah komandan Mikhail Kutuzov, juga Kaisar Alexander dari Rusia turut serta. Pada tanggal 2 Desember, Napoleon menyerbu gabungan tentara dua negara ini yang berada di Moravia, Austerlitz (inilah kemenangan terbesar Napoleon). Napoleon hanya kehilangan 7 ribu tentaranya, sementara kerugian tentara gabungan sekitar 25 ribu jiwa.