26 kwietnia 1919 doszło do zjednoczenia PPSD, PPS i PPS Zaboru Pruskiego. W jego wyniku utworzono jednolitą PPS. Daszyński wszedł w skład Rady Naczelnej partii i został jednym z jej przewodniczących. W tym czasie był jednym z redaktorów francuskojęzycznego Biuletynu PPS "Bulletin Official du Parti Socialiste Polonaise", jak również tygodnika "Trybuna". Po wybuchu wojny polsko-bolszewickiej, Daszyński opowiadał się za jak najszybszym zawarciem pokoju. Należał do przeciwników powołania Rady Obrony Państwa, określając ją jako "skrót Sejmu". 24 lipca 1920 wszedł jednak w skład Rządu Obrony Narodowej, obejmując stanowisko wicepremiera (szefem rządu został Witos). Był wówczas zdania, iż dzięki temu krokowi (tj. włączeniu do gabinetu przywódców chłopskich i socjalistycznych), uda się zwiększyć liczbę rekrutów. Po zwycięstwie polskim nad Niemnem, zaczął narastać konflikt pomiędzy Daszyńskim a resztą rządu, zwłaszcza Ministerstwem Spraw Zagranicznych. Socjalistyczny przywódca krytykował obsadę placówek dyplomatycznych i politykę polską na Wschodzie (m.in. plany ofensywy generała Tadeusza Rozwadowskiego). 15 grudnia 1920 Rada Naczelna PPS zwróciła się do szefa rządu o wycofanie Daszyńskiego z gabinetu. Ten ostatni złożył dymisję 18 grudnia. Premier Witos przyjął ją bez entuzjazmu 4 stycznia 1921.