Am 30. März 1940 berief ihn Premierminister Paul Reynaud als Unterstaatssekretär in die Regierung. Nach dem deutschen Angriff auf Frankreich und dem sich abzeichnenden militärischen Zusammenbruch übernahm Philippe Pétain am 16. Juni 1940 die Regierung und forderte eine rasche Beendigung der Kampfhandlungen. Baudouin wurde neuer Außenminister und erfragte am 17. Juni über den spanischen Botschafter Lequerica beim Deutschen Reich die Bedingungen des Waffenstillstands, der am 22. Juni in Compiègne abgeschlossen wurde. Mit Etablierung des Vichy-Regimes verblieb Baudouin Außenminister und vermutlich stammte von ihm die erste amtliche Verwendung des Begriffs "„Collaboration“" für die „fortwährende Zusammenarbeit“ zwischen Vichy-Frankreich und dem Deutschen Reich (Kollaboration in Frankreich). Der Begriff findet sich in einem Memorandum des Außenministeriums vom Juli 1940. Baudouin führte wichtige Verhandlungen mit der deutschen und italienischen Regierung, konnte sich aber über die Konditionen des Waffenstillstands gegen Pierre Laval nicht durchsetzen und verlor sein Amt am 28. Oktober 1940.