На спољнополитичком плану, Кавур је настојао да обезбеди благонаклоно држање Наполеона у предстојећем сукобу са Аустријом. Сам француски цар хвалио се својом карбонарском прошлошћу подсећајући на његово учешће у устанку у Ромањи 1831. године. Аустрија је колебање француског цара покушала искористити сматрајући да ће лако поразити Пијемонт. Рат је избио априла 1859. године. Французи су одмах упутили своје трупе преко Алпа, а део француских војника бродовима се кретао ка Ђенови. На челу француске армије био је сам цар. Русија је у овом рату била неутрална, Британија није благонаклоно гледала на француску интервенцију, а Пруска се о том питању неповољно изјаснила. Рат се водио успешно по савезнике, захваљујући исподпросечним аустријским командантима и Гарибалдијевим добровољцима „црвенокошуљашима“. Прва битка вођена је 4. јуна код Мађенте. Генерал Мак-Махон успео је да обезбеди победу савезницима. Аустријски генерал Ђулаји је поражен, а Наполеон и Виторио Емануеле нису се показали претерано успешним на челу својих војски. Три недеље касније вођена је битка код Солферина. Била је веома крвава и трајала је 12 часова. Завршена је победом савезница. Пут ка Венецији сада је био отворен. Међутим, Наполеон је одједном са Аустријом закључио примирје из следећих разлога: војнички разлог (француска војска није била спремна за дуго ратовање), политички разлог (уједињена Италија није одговарала ни Француској) и психолошки разлог (Наполеон је код Солферина по први пут видео право и крваво ратиште, што га је сломило). У складу са споразумом, Аустрија је предала Ломбардију француском цару, а он Пијемонту. Венеција је остала Аустрији. Италијани су проклињали Наполеонову издају. Након примирја које је потписано у Вилафранки, закључен је новембра 1859. године и Циришки мир. Њиме је завршен Други рат за уједињење Италије.