Am 16. Nationalen Volkskongress wurde er 2002 in das 25-köpfige Politbüro der KPCh gewählt. Er wurde Parteichef in Shanghai, dessen Wirtschaft boomte. So holte er die Expo 2010 in die Metropole Shanghai. Chen wurde damit zu einem national beachteten Parteifunktionär, der häufig in den Medien präsent war. Er wurde vom ehemaligen Partei- und Staatspräsidenten Jiang Zemin protegiert und gehörte dessen sogenannter „Shanghai-Clique“ an. Wiederholt konnte er sich Forderungen der Parteizentrale in Beijing nach Drosselung des Wirtschaftswachstums und Bekämpfung der Korruption erfolgreich widersetzen.