Ottaviani era uno de los electores que participaron en el Cónclave de 1963, donde fue elegido Papa el cardenal Montini (había participado anteriormente en el Cónclave de 1958, que eligió Papa al cardenal Angelo Roncalli). Él era el "Cardenal Protodiácono" durante el cónclave, y como tal, tuvo el honor de anunciar la elección de Montini y de coronarlo el 30 de junio con la tiara.