W 1858 roku Mineyko ukończył wileńskie liceum. Jego szwagier Aleksander Tylman był bliskim krewnym rosyjskiego generała Eduarda Totleben, który pomógł Zygmuntowi wstąpić do Akademii Wojskowej w Rosji – Mikołajewskiej Akademii Sztabu Generalnego w Sankt-Petersburgu. Po przegranej wojnie krymskiej Imperium Rosyjskie zostało osłabione gospodarczo i politycznie. Na ziemiach dawnej Rzeczypospolitej Obojga Narodów rozpoczęły się zamieszki skierowane przeciwko caratowi. W 1861 roku Mineyko wrócił w celu prowadzenia antyrosyjskiej agitacji wśród ludności polskiej i białoruskiej. Z powodu prześladowań przez rząd rosyjski Mineyko zmuszony był do wyjazdu do Włoch, gdzie był słuchaczem w Szkole Wojskowej w Genui. Szkoła kształciła wolontariuszy do przyszłego powstania antyrosyjskiego. Podczas powstania styczniowego Mineyko wrócił do kraju i służył w oddziale Mariana Langiewicza, dowodząc pododdziałem kosynierów w bitwach pod Chrobrzem i Grochowiskami. Po rozpadzie oddziału Langiewicza aresztowany przez Austriaków i więziony w Krakowie, skąd później zbiegł. Udał się na Litwę, gdzie został naczelnikiem powiatu oszmiańskiego, organizując oddział powstańczy. Oddział ten 15 czerwca 1863 uległ rozproszeniu pod Rosoliszkami. Mineyko został ujęty i wydany władzom rosyjskim przez miejscowych chłopów. Został przez Rosjan skazany na śmierć. Udało mu się uniknąć kary śmierci dzięki łapówkom wręczonym rosyjskim urzędnikom po sprzedaży majątków rodzinnych. Wyrok został zamieniony na 12 lat ciężkich robót na Syberii. W drodze na zesłanie spotkał francuskich więźniów – uczestników powstania styczniowego wspierających polskie ruchy wolnościowe. Zapamiętał ich nazwiska, aby później przekazać je władzom francuskim.