Dopo quattro stagioni alla Williams, per il campionato 2010 Rosberg fu messo sotto contratto dalla Mercedes, che aveva deciso di schierare una propria scuderia ufficiale e aveva acquisito a questo scopo la Brawn GP, il team campione del mondo 2009. Al suo fianco fu ingaggiato il sette volte campione del mondo Michael Schumacher, ritornato in Formula 1 dopo tre anni di inattività. La vettura si rivelò meno competitiva del previsto, non permettendo ai piloti di lottare per la vittoria, ma Rosberg risultò nel complesso più competitivo del compagno di squadra, vincendo il confronto soprattutto in qualifica. Nelle prime quattro gare Rosberg giunse sempre in zona punti, conquistando il terzo gradino del podio nel Gran Premio della Malesia e in Cina. Nel prosieguo della stagione il pilota tedesco continuò a piazzarsi in zona punti con continuità, giungendo nuovamente a podio nel Gran Premio di Gran Bretagna. Chiuse la stagione con un quarto posto nel Gran Premio di Abu Dhabi, conquistando in totale 142 punti e la settima posizione in classifica generale.