Il primo decennio del nuovo millennio, sarà il periodo più ricco di vittorie della nazionale dall'inizio della sua storia: nel 2000 le azzurre parteciparono per la prima volta ad un'edizione dei Giochi olimpici, chiusi al nono posto; nel 2001, con l'arrivo sulla panchina di Marco Bonitta, l'Italia raggiunse la prima finale della sua storia, quella al campionato europeo, persa poi contro la Russia, per 3-2, mentre l'anno successivo, arrivò invece la conquista della prima medaglia d'oro, quella al campionato mondiale, grazie alla vittoria sugli Stati Uniti per 3-2, trascinata dall'opposto Elisa Togut, premiata poi come miglior giocatrice del torneo. Gli anni successivi, fino al 2006, pur non ottenendo alcuna vittoria, regalarono all'Italia medaglie sia d'argento che di bronzo a diverse edizione del World Grand Prix ed un argento al campionato europeo 2005, dopo la sconfitta in finale contro la Polonia per 3-1 ed un quinto posto alle Olimpiadi di Atene nel 2004. A pochi giorni dal campionato mondiale 2006, Bonitta fu esonerato ed al suo posto venne chiamato Massimo Barbolini, che traghetterà la squadra ad un quarto posto nella manifestazione. Il 2007 fu l'anno dei record: dopo il bronzo al World Gran Prix, le azzurre inanellarono una serie di 26 vittorie consecutive, considerando anche cinque gare ufficiali del 2008, record mai ottenuto da qualsiasi squadra nazionale italiana. Tali risultati consentirono alla ragazze, guidate da Eleonora Lo Bianco, Simona Gioli e dalla cubana, naturalizzata italiana, Taismary Agüero, di aggiudicarsi per la prima volta il campionato europeo, vinto in finale contro la Serbia e la Coppa del Mondo. Nel 2009, superata la brutta prestazione alle Olimpiadi di Pechino, chiuse al quinto posto, l'Italia si aggiudicò nuovamente il campionato europeo, battendo in finale i Paesi Bassi per 3-0 e la Grand Champions Cup.