Дебют за национальную сборную Чили состоялся 28 апреля 2004 года в матче против сборной Перу. 4 июня 2005 года голевая передача Луиса на Марсело Саласа позволила ему стать лучшим бомбардиром в истории сборной Чили. В 2006 году Хименес стал капитаном сборной. Был включён в составы сборной на Кубок Америки в 2004 и 2011 годах. Всего "Волшебник" за Чили провёл 26 матчей и забил 2 гола.