A lignyi csata után I. Napóleon őt bízta meg a porosz hadsereg üldözésével. Ő a császár parancsát betű szerint véve, június 18-án Wavrenál megtámadta a Thielmann által vezetett porosz hadtestet, ahelyett, hogy mint tábornokai sürgették, az ágyúdörgés után Waterloo felé sietett volna. Napóleon, aki eközben Waterloonál egyre várta Grouchy megérkezését, utóbb őt okolta csata elvesztésével és még emlékirataiban is Grouchy-t tüntette fel bűnbakként. Grouchy a waterlooi csata után Namurbe vonult vissza, s miután a szövetségeseket hiába igyekezett visszatartani, hadseregével Párizs felé tért vissza. A Bourbon-ház másodszori visszatérése után száműzöttként Észak-Amerikába ment és csak 1819-ben nyert engedélyt a visszatérésre. A júliusi forradalom után Lajos Fülöp király elismerte marsallnak és 1832-ben Franciaország pairjévé nevezte ki.