Walewska syntyi puolalaiseen Łączyńskin aatelissukuun, jolla oli sukutila Kiernoziassa lähellä Varsovaa. Suku menetti pääosan maistaan Puolan jaoissa ja Walewskan isä kaatui Maciejowicen taistelussa vuoden 1794 epäonnistuneen Kościuszkon kapinan aikana. Eräs Walewskan kotiopettajista oli ranskalainen Nicolas Chopin, säveltäjä Frédéric Chopinin isä. Walewska opiskeli vuosina 1800–1803 katolisessa konventissa Varsovassa. Hän nai vuonna 1804 vain 18-vuotiaana ylhäisaateeliin kuuluneen 68-vuotiaan kaksinkertaisen lesken, kreivi Anastazy Colonna-Walewskin, joka oli ollut Puolan viimeisen kuninkaan kamariherra.