Под началом Киселёва служили будущие декабристы П. И. Пестель, А. П. Юшневский, И. Г. Бурцев, Н. В. Басаргин, С. Трубецкой, С. Волконский. К Пестелю, известному своей властностью, Киселёв относился с некоторым предубеждением, но отзывался о нём, как о человеке, который «всякое место займёт с пользою». Пестель в начале 1821 года по заданию начальника штаба трижды посетил земли, граничившие с Молдавией. Целью было выяснение общей обстановки, положения христианского населения в связи с греческой революцией, сбор информации о ходе восстания. Донесения Пестеля Киселёв переслал лично Александру I, находившемуся в то время на конгрессе в Лайбахе. Сам Киселёв считал, что необходимо активно поддержать восставших и не одобрял нерешительности правительства, при этом он руководствовался не только желанием помочь христианскому населению. По мнению Киселёва, это могло усилить влияние Российской империи на Балканах, защитить её собственные политические и военные интересы в регионе.