Efter de förbundnas nederlag vid Austerlitz samma år drog han sina härar tillbaka från Österrike, men förnyade snart kriget såsom Preussens bundsförvant och deltog i fälttåget i Östpreussen 1807. Efter nederlaget vid Friedland hade han ett möte med Napoleon på Njemen-floden, greps av beundran över hans personliga egenskaper och föll för hans lockelser att med honom dela väldet över Europa samt slöt samma år med Napoleon fred (och hemligt fördrag) i Tilsit, varvid han uppoffrade sina bundsförvanter Preussen, England och Sverige.