После Аустерлицкого поражения он подал государю докладную записку, в которой говорил о необходимости приготовить значительные военные силы, чтобы защищать пределы России, но в то же время искать сближения с Францией. Летом 1806 г. направлен в Вену с щекотливым поручением отговорить императора Франца II от брака с сестрой Александра Павловича. При посредничестве князя Куракина заключён был в 1807 г. Тильзитский мир, на котором стоит его подпись. Во время тильзитских переговоров Наполеон и Талейран не раз высказывали желание, чтобы послом в Париж был назначен князь Куракин, что и было исполнено.