Czartoryski kämpade under Tadeusz Kościuszko i Kościuszko-upproret och fördes som polsk gisslan till Sankt Petersburg 1795. Där vann han Alexander I:s gunst och blev efter dennes tronbestigning kurator för universitetet i Vilna 1803, och generalinspektör för undervisningsväsendet i ryska Polen samma år och slutligen utrikesminister 1804.