Am 29. Mai 1963 führte Moore bei seinem zwölften Länderspiel erstmals die Nationalmannschaft als Kapitän auf das Feld, nachdem Johnny Haynes zurückgetreten und sein Vertreter Jimmy Armfield wegen einer Verletzung ausgefallen war. Die Partie verlor England gegen die Tschechoslowakei mit 2:4. Armfield übernahm danach wieder kurzzeitig die Mannschaftsführerbinde, bis dann der neue Trainer Alf Ramsey während einer Reihe von Freundschaftsspielen im Sommer 1964 – England war zuvor bereits in der Vorrunde der EM 1964 an Frankreich gescheitert – das Amt dauerhaft an Moore verlieh.