В сборной Кольяр дебютировал в 1955 году. До этого играл за юношескую и вторую сборные. В составе юношей он стал чемпионом Европы в 1952 году. Участвовал в чемпионате мира 1962 года. На том турнире он отыграл один матч против Бразилии, в котором был капитаном. На домашнем чемпионате Европы, который для испанцев стал победным, Энрике не сыграл ни одного матча. Завершил выступления за команду в 1963 году. Всего за «красную фурию» он сыграл 16 матчей и забил 4 гола.