В 1820 году с Долли познакомился посланник австрийского императора во Флоренции Карл Людвиг Фикельмон. 2 января 1821 года он сделал ей предложение, о чём сообщил в письме Е. И. Голенищевой-Кутузовой, бабушке Долли. Елизавета Михайловна в письме от 10 января известила о помолвке своей младшей дочери императора Александра I. Александр, находившийся в Лайбахе, поздравил Хитрово и, зная Фикельмона «с самой хорошей стороны», выразил надежду, что «этот брак будет счастливым». Хитрово с дочерьми позднее побывала на конгрессе в Лайбахе. Канцлер Меттерних сообщал в письме своей жене, что одна из дочерей Елизаветы Михайловны (Екатерина) должна выйти за молодого дипломата из австрийского посольства в Риме, руку другой (Долли) «жаждет получить наш чрезвычайный посланник во Флоренции, очень умный и достойный человек».