Εν τω μεταξύ ο Ναπολέων, κάπως ενοχλημένος από τη νεανική ιδεολογία του Ρώσου μονάρχη, ποτέ δεν εγκατέλειψε την ελπίδα να τον αποσπάσει από τη συμμαχία του. Δεν είχε ακόμη μπει θριαμβευτικά στη Βιέννη και ξεκίνησε διαπραγματεύσεις μαζί του. Τις επανέλαβε μετά την Μάχη του Άουστερλιτς (2 Δεκεμβρίου 1805). Η Ρωσία και η Γαλλία, τόνισε, ήταν «γεωγραφικοί σύμμαχοι»: δεν υπήρχε, και θα μπορούσε να μην υπάρξει, μεταξύ τους σύγκρουση συμφερόντων καθώς μαζί θα μπορούσαν να κυβερνήσουν τον κόσμο. Αλλά ο Αλέξανδρος αποφάσισε «να επιμείνει στο σύστημα αδιαφορίας όσον αφορά όλα τα ευρωπαϊκά κράτη που είχε ακολουθήσει» και συμμάχησε ξανά με την Πρωσία. Η εκστρατεία της Ιένας και η Μάχη του Άιλαου ακολούθησαν και ο Ναπολέων, αν και ακόμα προσανατολισμένος στη συμμαχία με τη Ρωσία, υποκίνησε την Πολωνία, την Τουρκία και την Περσία να σπάσουν την υπακοή στον Τσάρο. Ένα κόμμα στη Ρωσία την ίδια, ηγούμενο από τον αδελφό του Τσάρου Μέγα Δούκα Κωνσταντίνο Παύλοβιτς, επιθυμούσε την ειρήνη, αλλά ο Αλέξανδρος, μετά από μία μάταιη προσπάθεια να δημιουργήσει μία νέα συμμαχία, κάλεσε το ρωσικό έθνος σε ιερό πόλεμο εναντίον του Ναπολέοντος ως εχθρού της Ορθόδοξης πίστης. Το αποτέλεσμα ήταν η πανωλεθρία στη μάχη του Φρίντλαντ (13-14 Ιουνίου, 1807). Ο Ναπολέων άδραξε την ευκαιρία· αντί να προβάλει βαρείς όρους, προσέφερε στον ηττημένο αυτοκράτορα τη συμμαχία του, και συμμετοχή στη δόξα του.