Jović fue un aliado cercano y asesor de Slobodan Milošević, a quien ayudó a alcanzar el poder durante la revolución antiburocrática. Se desempeñó como presidente de la Presidencia Colectiva de Yugoslavia desde mayo de 1990 hasta mayo de 1991. En su libro, "Poslednji dani SFRJ" (Belgrado, 1995), Jović describe cómo a fines de junio de 1990, luego de la victoria electoral en las repúblicas federadas de Eslovenia y Croacia de las fuerzas independentistas, propuso a Milošević y al ministro de defensa federal, Veljko Kadijević, que "echaran a Eslovenia y Croacia de Yugoslavia" mediante el uso de la fuerza, y mantener las áreas de Croacia pobladas por los serbios, a lo que Milošević aceptó. Poco después de esa reunión, Jović comenzó a implementar la estrategia que llevó al fin del estado federal yugoslavo. Jović es conocido por ayudar a negociar el Acuerdo de Brioni a principios de julio de 1991, que dio a Eslovenia su independencia después de la Guerra de los Diez Días.