Tras la muerte de Yaroslav I, comenzó una época dificultosa para la Iglesia de Kiev. Durante varios años la ciudad sufrió invasiones mongoles y musulmanas que provocaron la caída de la Rus de Kiev. La autoridad espiritual del metropolitano de Kiev se extendió a todas las diócesis formadas en las tierras de la Rus de Kiev. En vísperas de la invasión mongol-tártara había 16 de ellas: Kiev (988), Cherníhiv (991), Belgorod (991), Vladímir del Klyazma (992), Novgorod (992), Rostov (992), Pólatsk (992), Turiv (1005), Przemyśl (1026), Pereyáslav (1036), San Jorge (1036), Galitzia (1134), Smolensk (1137), Riazán (1198), Suzdal (1213). Durante algún tiempo las diócesis de Tmutorokan y Transcarpacia también pertenecieron al metropolitanato, pero la mayor parte de su existencia estuvieron subordinadas directamente al Patriarcado de Constantinopla. Posteriormente principado de Tmutorokan declinó, y Transcarpacia fue ocupada por Hungría y Valaquia. Luego de la devastadora invasión mongola de la Rus y el saqueo de Kiev en 1240, el metropolitano se mudó a la ciudad de Vladímir en 1299, por lo que los monarcas de Galitzia-Volinia comenzaron el proceso para tener un metropolitano separado. En 1245 el metropolitano de Kiev Pedro Akeróvich participó en el Concilio de Lyon I. A partir de 1325 el metropolitano se transfirió a Moscú.