Nachdem sich Alabama 1861 von der Union losgesagt hatte, stellte Cantey ein Infanterie-Regiment, die "Cantey Rifles", auf, das im Juli 1861 als 15. Alabama-Freiwilligen-Regiment in das konföderierte Heer aufgenommen wurde, mit Cantey als Regimentskommandeur im Range eines Obersten. Im darauf folgenden Frühjahr, während des Shenandoah-Feldzugs von Generalmajor Thomas Jonathan „Stonewall“ Jackson, bestritt das Regiment die ersten Kampfhandlungen. Wenig später nahm Cantey mit seinem Regiment an der Sieben-Tage-Schlacht bei Richmond, Virginia teil. Anfang 1863 zum Brigadegeneral befördert, kehrte Cantey nach Alabama zurück und befehligte eine Brigade, die zunächst in Mobile, Alabama stationiert war. Im Mai 1864 wurde Canteys Brigade, die zur Mississippi-Armee des Bischofs und Generalleutnants Leonidas Polk gehörte, nach Georgia verlegt, um an der Abwehr des unierten Vorstoßes nach Atlanta teilzunehmen. Cantey verteidigte die Ortschaft Resaca, Georgia gegen eine Übermacht und erhielt anschließend das Kommando über eine neugebildete Division, wurde aber im Juni durch General Walthall abgelöst. Nach Kriegsende kehrte Cantey auf seine Plantage in Alabama zurück, baute diese wieder auf und bewirtschaftete sie bis zu seinem Tode 1874.