Vicentini wurde im August 1963 im belgischen Ronse Titelträger der Amateure bei den UCI-Straßen-Weltmeisterschaften. Zuvor hatte er in Italien einige Rennen gewinnen können, war aber international noch nicht in Erscheinung getreten. In der folgenden Saison wurde er Berufsfahrer in einem kleinen italienischen Team ("Ignis") und konnte in seiner ersten Saison als Profi den dritten Platz der Tre Valli Varesine belegen. Im Jahr 1966 wurde Zweiter beim Giro del Veneto, in welchem er 1967 Dritter wurde. Bei der Tour de France 1967 wurde er 32. des Gesamtklassements, ein Jahr später wurde er als 19. klassiert. Seinen ersten Start im Giro d’Italia hatte er 1965, er startete insgesamt fünfmal im Giro und konnte als seine beste Platzierung den 20. Platz 1966 verbuchen. 1969 gewann er den Giro del Lazio und eine Etappe der Katalonien-Rundfahrt. Er startete für die italienische Nationalmannschaft in der UCI-Straßen-Weltmeisterschaft 1966 und wurde als 13. klassiert. In den klassischen Radrennen war der sechsten Platz bei Lüttich–Bastogne–Lüttich 1967 sein bestes Ergebnis.