Im Ersten Weltkrieg befehligte er als General der Kavallerie ab 28. Juli 1914 die 8. Armee der Südwestfront von General Nikolaj Iwanow gegen die Truppen Österreich-Ungarns. Seine Armee ging nördlich des Dnjestr vor, sein Sieg über die Armeegruppe Kövess an der Zlota Lipa trug Ende August wesentlich zum Sieg der nördlicher angreifenden 3. Armee Russkis in der Schlacht von Lemberg bei. Nach der Eroberung von Ostgalizien schob sich die 8. Armee zu den Karpatenpässen vor und besetzte fast die gesamte Bukowina. Die 8. Armee trug im Winter auf 1915 auch die Hauptlast in der Schlacht in den Karpaten, am 10. April 1915 wurde Brussilow zum Generaladjutanten ernannt. Am 18. März 1916 folgte er General Iwanow und übernahm den Oberbefehl der Südwestfront. Am 4. Juni 1916 leitete er die erfolgreiche, bis zum 20. September währende Brussilow-Offensive ein, die den bei Verdun und an der Somme schwer ringenden westlichen Verbündeten eine dringend benötigte Entlastung verschaffte. Für seine Erfolge in Wolhynien, Galizien und der Bukowina wurde Brussilow am 20. Juli 1916 mit dem Goldenen Schwert für Tapferkeit mit Diamanten ausgezeichnet – eine sehr selten vergebene Würdigung.