Atingindo o topo da carreira militar em 1803, no posto de General de Divisão, Nansouty foi nomeado para comandar a 1.ª Divisão de Cavalaria Pesada na "Grande Armée", recém criada por Napoleão. No comando desta divisão, entre 1804 e 1809, Nansouty esteve presente em algumas das batalhas mais importantes das guerras da Terceira, Quarta e Quinta coligações, liderando ataques de cavalaria em Austerlitz, Friedland, Eckmühl, Aspern-Essling e Wagram. Em 1812, no decorrer da Campanha da Rússia, Nansouty comandou o I Corpo de Cavalaria do "Grande Armée", e que liderou com distinção nas batalhas de Ostrovno e Borodino, onde foi ferido com gravidade num joelho. No ano seguinte, comandou a Cavalaria da Guarda Imperial nas batalhas de Dresden, Leipzig e Hanau, onde foi, de novo, ferido. Em 1814, comandou os seus homens em vários combates, incluindo os de La Rothière, Montmirail, Vauchamps e Craonne, até ficar definitivamente incapacitado, pelos ferimentos, nesse ano.