12 marca 1808 wstąpił do 1. pułku szwoleżerów polskich w gwardii Napoleona I, gdzie otrzymał przydział do 5. kompanii w szwadronie dowodzonym przez Tomasza Łubieńskiego. Brał udział w kampanii hiszpańskiej 1808, austriackiej 1809 (bitwy pod Ebersberg, Essling, Wagram, Znaim (Znojno)), odznaczony krzyżem kawalerskim Legii Honorowej. Awans na kapitana 17 lutego 1811. W sierpniu 1812 podczas kampanii rosyjskiej przeniósł się do formowanego wówczas 3. pułku szwoleżerów litewskich, z awansem na szefa szwadronu od 11 sierpnia 1812. W bitwie pod Słonimiem pododdziały tego pułku wpadły w rosyjską zasadzkę, z której wyszedł cało tylko szwadron Ambrożego Skarżyńskiego. Po tej klęsce pułku już nie odtwarzano, a resztki włączono do pułku 1 szwoleżerów. Udział w kampanii 1813 (bitwy pod Weimarem, Hanau, Dreznem, Lipskiem). 28 listopada 1813 otrzymał krzyż oficerski Legii Honorowej, a w 1814 Order Cesarski Zjednoczenia. W kampanii 1814 brał udział w bitwach pod Montmirail, Château-Thierry, Champaubert, Montereau, Reims, Berry-au-Bac, Arcis-sur-Aube, Saint-Dizier. W bitwie pod Berry-au-Bac (5 marca 1814) i pod Arcis-sur-Aube (21 marca 1814) szwadron dowodzony przez Skarżynskiego zdobył most doprowadzając do ucieczki oddziałów pruskich, co otworzyło drogę dla armii francuskiej. W bitwie pod Arcis-sur-Aube szwadron Skarżyńskiego osłonił Napoleona przed atakiem nieprzyjacielskiej kawalerii.