La carriera da giocatore di Philippe Blain si sviluppa quasi interamente nel Montpellier Agglomération Volley Université Club, dove rimane per nove anni e disputa il massimo campionato francese. In questo periodo diventa un punto fermo della nazionale della Francia, con la quale conquista la medaglia di bronzo al campionato europeo 1985 e viene convocato l'anno successivo al campionato mondiale del 1986, dove viene nominato MVP nonostante la squadra non vada oltre il sesto posto finale; nel campionato europeo del 1987 perde invece solo in finale, ottenendo il secondo posto alle spalle dell'Unione Sovietica.