Como juvenil jugó a baloncesto, fútbol, voleibol playa y tenis, pero escogió la natación a la edad de 10 años. Su primer campeonato con el Equipo Nacional Italiano de Natación fue en 1998. Iniciado como un nadador de estilo pecho, después de 2000 se dedicó totalmente al estilo libre, obteniendo pronto resultados notables. Magnini obtuvo su primer triunfo internacional en 2003, con una medalla de plata en los 100 m estilo libre del Campeonato Europeo de Natación en Piscina Corta realizado en Dublín. Ganó tres medallas de oro más (en los 100 m, 4 x 100 y 4x200 estilo libre) y una medalla de bronce en el Campeonato Europeo de Natación de 2004 en Madrid. En los Juegos Olímpicos de Atenas 2004 Magnini ganó la medalla de bronce en los 4 × 200 m estilo libre, alcanzando la quinta posición en los 100 m estilo libre. Su carrera alcanzó el punto más alto en el Campeonato Mundial de Natación de 2005, donde ganó la medalla de oro en los 100 m estilo libre con un tiempo de 48.12, que hasta entonces era la marca más rápida de todos los tiempos, solo detrás del récord mundial de Pieter van den Hoogenband.