ในปี ค.ศ. 1804 นโปเลียน โบนาปาร์ต หนึ่งในสามผู้นำของคณะกงสุลฝรั่งเศส ได้ปราบดาภิเษกตนเองเป็นจักรพรรดิและเริ่มต้นจักรวรรดิฝรั่งเศสที่หนึ่ง จักรพรรดินโปเลียนทรงปรับปรุงกองทัพฝรั่งเศสเป็น "กองทัพใหญ่" (Grand Armée) ในปี ค.ศ. 1805 การประกาศฝรั่งเศสเป็นจักรวรรดิทำให้ชาติต่างๆ รวมตัวกันอีกครั้งเป็นสัมพันธมิตรครั้งที่สาม จักรพรรดินโปเลียนที่ 1ทรงนำทัพบุกเยอรมนี ชนะกองทัพออสเตรียที่อุล์ม แต่ทางทะเลต้องพ่ายแพ้อังกฤษที่แหลมทราฟัลการ์ในยุทธนาวีทราฟัลการ์ ชัยชนะที่อุล์มทำให้จักรพรรดินโปเลียนทรงรุกคืบเข้าไปในออสเตรีย และชนะออสเตรียกับรัสเซียที่เอาสเทอร์ลิทซ์ เป็นชัยชนะที่ยิ่งใหญ่ที่สุดของจักรพรรดินโปเลียน ทำให้สัมพันธมิตรครั้งที่สาม สลายตัวด้วยสนธิสัญญาเพรสบูร์ก (Treaty of Pressburg) ผลของสนธิสัญญาคือจักรวรรดิโรมันอันศักดิ์สิทธิ์ต้องล่มสลายไป พระเจ้านโปเลียนตั้งสมาพันธรัฐแห่งแม่น้ำไรน์ (Confederation of the Rhine) ขึ้นมาแทนที่ ยังผลให้จักรพรรดิแห่งโรมันอันศักดิ์สิทธิ์ต้องเปลี่ยนพระอิสริยยศเป็นจักรพรรดิแห่งออสเตรีย ซึ่งในช่วงต้นของสงครามกับนานาประเทศ ฝรั่งเศสบุกชนะในหลายประเทศอาทิเช่น ออสเตรีย ปรัสเซีย โปรตุเกส และชาติพันธมิตรชาติอื่น ๆ อีกทั้งยังยึดครองดินแดนในทวีปยุโรปไว้ได้มากมาย