Politisch unterstützte Potocki vor allem in den späteren Jahren den bei der letzten Freien Wahl am 7. September 1764 gewählten König Stanisław August Poniatowski und gehörte der aufgeklärten sowie reformorientierten Partei Familia um August Aleksander Czartoryski an. Er vermittelte am 29. März 1790 ein Bündnis mit Preußen. Der Aufklärer beteiligte sich danach an der Gestaltung der Verfassung vom 3. Mai 1791. Nach der Niederlage der Reformer im Russisch-Polnischen Krieg von 1792 verließ er Polen. Kurze Zeit später kehrte er zurück und unterstützte 1794 den Kościuszko-Aufstand. Nach dessen Niederschlagung wurde Potocki von den russischen Behörden verhaftet, aber schon 1796 wieder entlassen. Er siedelte daraufhin in Galizien und widmete sich historischen Studien.