Nommé colonel deux jours avant la bataille d'Elchingen, Exelmans a un cheval tué sous lui à Amstetten, puis à Austerlitz. Le il est confirmé dans son grade de colonel et prend le commandement du . Appartenant au  du maréchal Davout, sous les ordres du général Marulaz, ce régiment se couvre de gloire aux batailles d'Auerstaedt et d'Eylau (campagne de Pologne (1807)). Nommé général de brigade le , Exelmans reprend son poste d'aide de camp de Murat (décret du 16 mai) et se distingue encore à Heilsberg. Il accompagne Murat à Kœnigsberg et Tilsitt, puis, après la paix, suit le maréchal à Dresde et Paris : il y épouse Amélie Marie Josèphe de La Croix de Ravignan ().