סימאונה הופיע ב-106 משחקים במדי נבחרת ארגנטינה מאז ערך את הופעת הבכורה שלו ביולי 1988 במשחק מול אוסטרליה וכבש 11 שערים. עד 7 בפברואר 2007 הוא החזיק בשיא ההופעות בנבחרת הארנטינאית, אז נשבר השיא על ידי רוברטו אז'אלה (כיום מחזיק בשיא חאבייר מסצ'ראנו). הוא הופיע במונדיאל 1994, מונדיאל 1998 ובמונדיאל 2002. בנוסף, הוא זכה עם הנבחרת פעמיים בגביע הקופה אמריקה (1991, 1993), בגביע הקונפדרציות ב-1992 וכן במדליית הכסף באולימפיאדת אטלנטה (1996).