Auch wenn sie ein langjähriges Verhältnis mit dem russischen Botschafter Nikolai Wassiljewitsch Repnin unterhielt, machte sie gemeinsam mit ihrem Mann Puławy in den 1780er Jahren zu einem Brennpunkt der magnatischen, vom aufgeklärten Sarmatismus geprägten Opposition gegen die politische Annäherung des polnischen Königs Stanislaus II. August Poniatowski an Russland. Als ihr Mann überlegte, aufgrund der ungewissen politischen Entwicklungen in Polen nach England oder Frankreich zu emigrieren, verweigerte sie dies; die tiefe Verbundenheit mit ihrem Land bezeichnete sie in ihrem Selbstporträt als "eine allem übergeordnete Empfindung". 1784 vereinte sie die polnischen Patrioten, nachdem ihre Söhne Adam Jerzy und Konstanty Adam von Zarin Katharina von Russland nach dem Kościuszko-Aufstand als politische Geiseln genommen worden waren. Von 1789 bis 1791 unternahm sie mit ihrem Sohn Adam Jerzy eine Bildungsreise durch England und Schottland, bei der sie nicht nur Landsitze und Gartenanlagen, sondern auch Fabriken, Manufakturen und Bergwerke sowie die Industriestädte Birmingham, Liverpool und Manchester besuchten. Die beiden letzten Teilungen Polens von 1793 und 1795 wurden zum Umbruch in ihrer Biographie. Während sie sich zuvor den Zerstreuungen des Hoflebens und der Bewunderung ihrer Verehrer und Liebhaber (darunter auch Armand Louis, Duc de Biron) hingegeben hatte, standen neben dem großen Einfluss ihrer Familie nun die patriotische Verbundenheit mit Polen und das Engagement für dessen Unabhängigkeit im Vordergrund.