Nel 2002 gli fu affidata la panchina della nazionale messicana, che condusse alla vittoria della Gold Cup del 2003 e poi al quarto posto nella Confederations Cup 2005, nel corso della quale il Messico batté nella fase a gruppi il , poi vincitore del trofeo. Sotto la sua gestione la nazionale messicana si issò al quarto posto del ranking FIFA. Allenò il Messico anche nella Coppa America 2004, in cui il Messico sconfisse l'Argentina dopo anni, ma perse ai quarti di finale contro il Brasile. Nella Gold Cup del 2005 il Messico di La Volpe uscì ai quarti di finale contro la , mentre alle Olimpiadi di Atene 2004 uscì nella fase a gironi dopo la sconfitta contro la Corea del Sud. La Volpe ottenne quindi con il Messico la qualificazione al in Germania, dove la squadra si piazzò seconda nel girone e fu eliminata agli ottavi di finale dall'Argentina (2-1 dopo i tempi supplementari.