Agostino Rivarola, ein Verwandter des Kardinals Domenico Rivarola († 1611), studierte am "Collegio Clementino" in Rom Zivil- und Kirchenrecht. Nachdem er zunächst als Sekretär mehrerer Auditoren der Römischen Rota tätig war, wurde er 1793 von Papst Pius VI. zum Referenten an der Apostolischen Signatur berufen. 1797 floh er vor den französischen Truppen nach Genua und versuchte erfolglos, die Freilassung Pius’ VI. auszuhandeln. Dem Konklave des Jahres 1799 wohnte Rivarola als Apostolischer Notar bei.