Det var en överraskning när Williams bestämde sig för att satsa på Mansell inför säsongen 1985. Derek Warwick hade dessförinnan tackat nej till den vakanta plats som uppkom när Jacques Laffite gick till Ligier. Mansell hade mycket tekniska problem, men mot slutet av säsongen var han nästan oslagbar. I Europas Grand Prix kom hans första seger, följt av en ny seger i Sydafrika. Mansell blev sexa i förar-VM, men inför 1986 hade han större hopp om en framgång. Han fick en ny stallkamrat i Nelson Piquet ifrån Brabham när Keke Rosberg gick till McLaren. Mansell och Piquet blev ganska snabbt ovänner, när de konkurrerade synnerligen tufft på banan. Mansell tog tids nog greppet om titeln och det befästes när han tog pole position i Australien. Där låg han tvåa, när däcket exploderade och Alain Prost vann titeln i sin underlägsna McLaren-bil. 1987 var ännu en märklig säsong för Mansell, som återigen vann flest lopp av alla, men på grund av. många tekniska problem och en krasch på träningen i Japan innebar att han inte kunde köra de två sista tävlingarna. Spelet var slut och Piquet var mästare. Dock bjöd Mansell på ett mästerverk i Storbritannien, där han körde om Piquet efter en riskabel manöver.