На фронтах Великой Отечественной войны Полынин c июня 1941 года в должности командира 13-й бомбардировочной авиационной дивизии на Западном фронте. В тяжелейших условиях первых месяцев войны, как правило, без истребительного прикрытия, части дивизии активно боролись с наступавшими немецкими войсками в Белостокско-Минском и Смоленском оборонительных сражениях, неся при этом значительные потери. С августа 1941 года — командующий ВВС Брянского фронта, во главе которых участвовал в Рославльско-Новозыбковской наступательной операции и в битве за Москву. С мая 1942 года — заместитель командующего 2-й воздушной армии Брянского фронта, с сентября 1942 — заместитель командующего 6-й воздушной армии Северо-Западного фронта. С января 1943 — командующий 6-й воздушной армией на Северо-Западном, с февраля 1944 — на 2-м Белорусском, с апреля 1944 — на 1-м Белорусском фронтах. В 6-й армии участвовал в боевых действиях за Демянский котёл, в Демянской 1943 года, Старорусской, Невельской, Полесской, Белорусской наступательных операциях.