Przed 18 lutego 1794 został mianowany oboźnym litewskim. 29 czerwca przybył do Wilna, gdzie został jednym z adiutantów Jakuba Jasińskiego. Został ciężko ranny 4 listopada w trakcie obrona Pragi, co upamiętnił Adam Mickiewicz w Pana Tadeusza, wspominając, iż hrabia Pociej po insurekcji kościuszkowskiej wrócił na Litwę i wspierał Polaków udających się na emigrację oraz Legiony Polskie we Włoszech. Wiadomo również, że jeszcze wcześniej Aleksander Pociej przekazał na potrzeby powstania pokaźną sumę 20 tys. zł. Udział w insurekcji przypłacił zajęciem dóbr przez władze rosyjskie, które jednak po pewnym czasie oddały je w kuratelę Ludwikowi Tyszkiewiczowi i Michałowi Granowskiemu, którzy mieli odpowiadać za przyszłe zachowanie Pocieja.