Выступал за национальную сборную Демократической Республики Конго. В 1968 году главный тренер ДР Конго Ференц Ксанади вызвал Мунгамуни на Кубок африканских наций, который проходил в Эфиопии. В своей группе команда заняла 2 место, уступив Гане и обойдя Сенегал и Республику Конго. В полуфинале ДР Конго обыграло Эфиопию (2:3), а Леон забил два мяча в ворота соперника. В финале Конго обыграло Гану (0:1). Леон Мунгамуни провёл на турнире 5 игр и забил 2 гола.