Er nahm am Konklave 2005, in dem Benedikt XVI. gewählt wurde, und am Konklave 2013, in dem Franziskus gewählt wurde, teil. Er war von 1999 bis 2005 und erneut von 2008 bis 2014 Vorsitzender der Spanischen Bischofskonferenz, Nachfolger wurde jeweils Ricardo Blázquez Pérez. Rouco wird innerhalb des spanischen Episkopats dem konservativen Flügel zugerechnet.