У серпні 1830 року почалася Бельгійська революція, внаслідок якої Бельгія відділилася від Об'єднаного Королівства Нідерландів, ставши суверенною державою. Представники Оранської династії були змушені виїхати за її межі. Анна Павлівна залишила Брюссель 27 жовтня 1830 року. В цей час вона звернулася до московського митрополита Філарета з проханням, аби насельники Троїце-Сергієвої Лаври молилися за неї та її чоловіка. Для воїнів, поранених в боротьбі за старовинні права Нідерландів, у 1831 році вона заснувала за власний кошт шпиталь Віллема та інвалідний будинок, який часто відвідувала. Намагалася також згладити розбіжності між чоловіком та його батьком.