Во время гражданской войны Миллс вступил рядовым в 3-й техасский кавалерийский полк под командованием полковника , затем был переведён в 10-й пехотный полк под командованием полковника , и быстро дослужился до звания подполковника. В конце 1862 года он был произведён в полковники и назначен командиром полка. 19—20 сентября 1863 года, после гибели бригадного генерала Джеймса Дешлера в битве при Чикамоге, Миллс возглавил бригаду. Он был дважды ранен, сначала 25 ноября 1863 года в битве у Миссионерского хребта (), а затем 22 июля 1864 года в сражении за Атланту, после чего был госпитализирован.