Il voivodato di Kiev è stato annesso alla Confederazione polacco-lituana nel 1569 (Unione di Lublino), insieme al territori che poi diventeranno il voivodato di Bracław. Con l'epanisone territoriale del 1612 da parte di Sigismondo III Vasa vengono acquisiti anche il voivodato di Smoleńsk e il voivodato di Czernihów. Il voivodato di Kiev divenne il voivodato più importante in tutta la nazione, viste le sue dimensioni (circa 200.000 km²) e la particolare fertilità del terreno vista la presenza dell'immenso bacino idrografico e dello stesso fiume Dniepr. Con il regno di Ladislao IV di Polonia il forte governo di Sigismondo III cadde e i territori conquistati cominciarono gradualmente a tornare alla Russia, che al contrario era potente e con una dinastia ben salda sul trono (Romanov). Nel 1634 con la Guerra di Smolensk lo zar Alessio I di Russia occupa la regione di Smolensk e il voivodato di Czernihów. Nel 1648 con lo scoppio dell'immensa rivolta dell'hetman cosacco Bohdan Chmielnicki comincia una grande lotta di indipendenza dell'intera Ucraina, appoggiata anche dal Khanato di Crimea. Sanguinosissime battaglie e scontri avvengono fino al Trattato di Perejaslav (1654) dove i Voivodati di Kiev e Braclaw tornano alla Russia, sottraendosi al governo della Szlachta. L'effettiva perdita del voivodato di Kiev avvenne solo nel 1661)