In 2000 maakte Adriano zijn debuut voor het nationale team van Brazilië, nadat hij een jaar eerder wereldkampioen onder 17 jaar was geworden. Een vaste waarde was hij aanvankelijk nog niet, zo kwam hij in 2001 nog uit in het gewonnen Zuid-Amerikaanse kampioenschap met Jong Brazilië, en nam niet deel aan het WK 2002. In 2004 was hij wel een belangrijk onderdeel van de ploeg die de Copa América wist te winnen, hij werd topscorer van het toernooi met zeven treffers. Het meeste indruk maakte Adriano op de Confederations Cup. Bij afwezigheid van enkele grote namen schitterde Adriano op dit toernooi. Hij werd uitgeroepen tot beste speler van het toernooi, en werd tevens topscorer met 5 doelpunten. Twee van deze treffers fabriceerde hij in de met 4-1 gewonnen finale tegen aartsrivaal Argentinië. In 2006 speelde hij zijn eerste wereldkampioenschap. Hij scoorde twee keer in de groepsfase, desondanks werd zijn algehele spel als teleurstellend beschouwd, evenals dat van de rest van de nationale ploeg. Brazilië werd in de kwartfinale uitgeschakeld door Frankrijk. Onder nieuwe bondscoach Dunga verloren veel grote namen hun selectieplaats, zo ook Adriano. Hij speelde slechts één wedstrijd, als invaller in de verloren oefenwedstrijd tegen Portugal.