Einen schweren Stand in London hatte Maiski nach dem Deutsch-sowjetischen Nichtangriffspakt vom 23. August 1939. Er musste die Unterjochung der Esten, der Letten und der Litauer durch die Sowjetunion sowie den sowjetischen Angriff auf Finnland rechtfertigen. Für die geschlagenen Polen hatte er nur Häme übrig. Er bemühte sich, Stalins Zusammenarbeit mit Hitler, vor dem er bisher gewarnt hatte, zu „verkaufen“. Noch Mitte Juni 1941, als britische Zeitungen schon über den Aufmarsch der Wehrmacht vor der Grenze der Sowjetunion berichteten, versicherte Maiski gegenüber Anthony Eden, Hitler werde nicht angreifen. Wenige Tage später, nach dem Beginn des Deutsch-Sowjetischen Krieges im Juni 1941 unterzeichnete Maiski Anfang Juli ein Abkommen über die militärische Zusammenarbeit mit Großbritannien, dem 1942 ein Militärbündnis folgte, und im August mit dem Chef der polnischen Exilregierung Władysław Sikorski das Sikorski-Maiski-Abkommen, in dem der Kreml seine Position vom September 1939 aufgab, dass der polnische Staat nicht mehr existiere, und die Wiederaufnahme diplomatischer Beziehungen vereinbart wurde. Nach der Aufdeckung des Massakers von Katyn im März 1943 und dem darauf folgenden Abbruch der diplomatischen Beziehungen zur polnischen Exilregierung wurde er wie auch Litwinow, der Botschafter in Washington, zu Konsultationen nach Moskau bestellt. Maiskis Anwesenheit auf der Durchreise in Gibraltar beim tödlichen Flugzeugabsturz Sikorskis im Juli 1943 wird von manchen Historikern als Indiz für eine sowjetische Urheberschaft des Absturzes angesehen. Wenig später, im August 1943, wurden er und Litwinow von ihren Botschafterposten abberufen. Maiski wurde auf den einflusslosen Posten eines „stellvertretenden Außenministers“ abgeschoben.