Pada musim 2005 Webber ditarik masuk ke tim Williams berpasangan dengan Nick Heidfeld. Sebelumnya di awal musim, mantan juara dunia F1 dari Australia, Alan Jones, merasa yakin bahwa Webber bisa menjadi juara dunia bersama tim Williams. Keyakinan yang sama juga dilontarkan oleh Sam Michael yang merupakan direktur teknik dari tim WilliamsF1. Di awal musim, Mark Webber berhasil meraih angka di Australia, Bahrain dan San Marino. Ia kemudian berhasil finis ketiga di GP Monaco, walaupun sebelumnya ia nyaris saja berada di P2 sebelum akhirnya disalip rekan setimnya sendiri Nick Heidfeld. Di paruh musim kedua, Heidfeld digantikan Antonio Pizzonia, pembalap yang sempat bermusuhan dengan Webber sewaktu masih di Jaguar Racing. Di Brazil, kasus Pizzonia vs. Webber kembali berulang, ketika selepas start Pizzonia menyeruduk bagian belakang mobil Webber. Selama paruh musim kedua 2005, Mark Webber hanya mampu meraih poin di tiga balapan saja yaitu di Belgia, Jepang, dan Cina. Posisi akhir Webber di klasemen pembalap adalah berada di P10 dengan raihan 36 poin. Di akhir musim, Webber kemudian menyebut musim 2005 sebagai musim yang sulit. Ia kemudian sempat menerima tawaran untuk pindah ke tim BMW Sauber untuk musim 2006, tetapi kemudian Webber memilih untuk bertahan bersama tim WilliamsF1 sekalipun tim hanya mendapatkan pasokan mesin dari Cosworth.