В эмиграции (семья графа д’Артуа выехала из Франции в Турин 13 июля 1789 года, как раз накануне штурма Бастилии) герцог Ангулемский числился в армии принца Конде, поддерживал роялистское восстание в Вандее в 1795 году. В 1799 году его женили в Митаве, на территории Российской империи, на двоюродной сестре Марии Терезе, чудом спасшейся из Тампля дочери Людовика XVI и Марии-Антуанетты. Этот брак оказался бездетным, а впоследствии убийство его младшего брата, герцога Беррийского в 1820 году поставило династию на грань вымирания, но вдова последнего в том же году родила сына — Генриха, герцога Бордоского (графа де Шамбор). Герцог Ангулемский участвовал в битве при Гогенлиндене на стороне антинаполеоновской коалиции, а в 1807 году был изгнан после Тильзитского мира из России в Великобританию, где пробыл до 1814 года. Неоднократно он пытался вернуться в Россию для участия в Отечественной войне и заграничном походе, но получал отказ от Александра I.