Promosso generale di divisione nel 1803, Nansouty fu chiamato al comando della 1ª divisione di cavalleria pesante della neonata Grande Armata dell'imperatore Napoleone Bonaparte. Al comando della divisione tra il 1804 ed il 1809, Nansouty partecipò alle più importanti battaglie della terza, quarta e quinta coalizione, guidando le azioni di cavalleria ad Austerlitz, Friedland, Eckmühl, Aspern-Essling e Wagram. Nel 1812, durante la campagna di Russia, Nansouty comandò I Corpo di cavalleria nelle battaglie di Ostrovno e Borodino, dove fu gravemente ferito al ginocchio. L'anno successivo comandò la cavalleria della guardia imperiale nelle battaglie di Dresda, Lipsia e Hanau, dove fu nuovamente ferito. Nel 1814 guidò i propri uomini in numerosi scontri, tra cui quelli di La Rothière, Montmirail, Vauchamps e Craonne, fino a che le ferite subite non lo resero inabile al servizio, quello stesso anno.