Al in 1814 had Stein Willem tot stadhouder van het door Pruisen bezette Saksen willen benoemen. Karl August von Hardenberg wees dit echter af, en ook plannen - voorgesteld in 1814 en 1816 - hem stadhouder van de Rijnprovincie te maken gingen door 's prinsen gebrek aan interesse in civiel bestuur niet door. Willem keerde na de oorlog terug naar Berlijn, waar hij steeds meer teruggetrokken leefde, en kocht in 1822 het landgoed Fischbach bij Jelenia Góra. In 1824 werd hij gouverneur van de Bondsvesting Mainz, een ambt dat hij vervulde tot 1829 en nogmaals van 1834 tot 1839 en van 1844 tot 1849. Hij werd in 1830 gouverneur-generaal van de Rijnprovincie en Westfalen, waar men vanwege de naburige Belgische Opstand zijn verzoenende invloed nodig achtte. Willem trok zich na de dood van zijn echtgenote in 1846 terug in Fischbach. Hij stierf in 1851.