Burgnich debuteerde op 10 november 1963 onder toenmalig bondscoach Edmondo Fabbri in het Italiaanse elftal. Op die dag speelde Italië een kwalificatiewedstrijd voor het EK 1964 tegen de Sovjet-Unie. Een jaar later speelde hij zijn tweede wedstrijd, een kwalificatiewedstrijd voor het WK 1966 tegen Finland.