При восшествии на престол император Александр I пожаловал Волкову орден св. Анны 4-й степени. В кампании 1805 года против французов в Австрии Волков, в чине штабс-капитана, принял участие в Аустерлицком сражении, в нём получил картечную рану в ногу и был захвачен в плен, из которого спустя пять недель был обменян. 19 июня 1806 года он был награждён золотой шпагой с надписью «За храбрость».