Weil er bei Napoleon in Ungnade gefallen war, wurde Junot im Gegensatz zu den anderen langjährigen Waffengefährten Napoleons nicht zum Marschall von Frankreich ernannt. Dennoch wurde er 1812 während des Russlandfeldzugs mit dem Kommando über westphälische und hessische Truppen betraut, als Ablösung der bisherigen Befehlshaber König Jérôme und General Vandamme. Sein VIII. Korps hätte in der Schlacht bei Walutino den Russen in den Rücken fallen können, doch er weigerte sich anzugreifen, sogar als ihn Murat persönlich dazu aufforderte. Möglicherweise waren es die hohen Verluste, die Junot in eine Geisteskrankheit fallen ließen. Er wurde nach Montbard gebracht und starb dort am 29. Juli 1813, nachdem er sich aus einem Fenster gestürzt hatte.