Tatsächlich wurde Francesco Maria Brancaccio am 13. September 1638 auf den Bischofssitz von Viterbo e Toscanella transferiert. Er nahm am Konklave 1644 teil, das Papst Innozenz X. wählte. Ferner war er Teilnehmer des Konklave 1655, aus dem Alexander VII. als Papst hervorging. Am 2. Juli 1663 optierte er zur Titelkirche "San Lorenzo in Lucina". Er war Kardinalprotopriester. Am 11. Oktober 1666 optierte er zur Kardinalsklasse der Kardinalbischöfe und für das suburbikarische Bistum Sabina. Beim Konklave 1667 war er unter den Kardinälen, als Papst Clemens IX. gewählt wurde. Zum suburbikarischen Bistum Frascati optierte Francesco Maria Brancaccio am 30. Januar 1668. Beim Konklave 1669–1670, das schließlich Clemens X. auf den Stuhl Petri erhob, war Francesco Maria Brancaccio ein "papabile", bis das Königreich Spanien die Exklusive (Veto) erhob.