Po wybuchu powstania styczniowego w styczniu 1863, pragnąc przejść do służby wojskowej, złożył dymisję ze stanowiska cywilnego, nie przejętej przez Rząd Narodowy. Przez kilka tygodni wnioskował o zgodę, ostatecznie uzyskał zezwolenie na udział w walkach powstańczych (jego stanowisko dyrektora policji zostało jednak nieobsadzone, funkcję pełnił faktycznie Jan Kasprowicz "vel" Janek Biały w randze zastępcy dyrektora, któremu później niesłusznie przypisywano tworzenie i kierowanie policją, zaś później w okresie trwania Rządu Romualda Traugutta stanowisko dyrektora piastował Adolf Pieńkowski). W Rawskiem był organizatorem oddziału powstańczego, którego został mianowany dowódcą, jednak tę funkcję przekazał Antoniemu Jeziorańskiemu, u boku którego jako szef sztabu i dowódca kawalerii zgrupowania odbył kampanię. Był faktycznym kierownikiem tego zgrupowania działającego na Lubelszczyźnie, odpowiadając za jego formowanie, wyposażenie i aprowizację (gen. Jeziorański był dowódcą w polu). Po ogłoszeniu dyktatury Mariana Langiewicza 10 marca 1863 został awansowany przez tegoż na stopień pułkownika i jednocześnie mianowany na stanowisko głównego intendenta. Po tym jak scalono siły powstańcze z oddziałami gen. Langiewicza odpowiadał za zarząd intendentury, a także tymczasowo był szefem sztabu scalonych sił. Według Jana Stelli-Sawickiego pułkownik Winnicki jako szef sztabu był "duszą wszystkich działań oddziału". Brał udział w walkach, m.in. w bitwie pod Grochowiskami, kilkakrotnie odnosił rany, podczas bitwy pod Kobylanką został ranny w głowę i nie był zdolny do dalszej służby. Przeszedł na obszar zaboru austriackiego,