Martin voit sa moyenne au bâton remonter légèrement à ,226 en 2013, sa première année à Pittsburgh. Il claque 15 circuits et produit 55 points en 127 matchs. Ses aptitudes défensives sont toutefois les plus remarquées au cours d'une saison où les Pirates se qualifient pour les séries éliminatoires pour la première fois depuis 1992. Il connaît l'une des meilleures saisons de la dernière décennie en défensive pour un receveur en retirant 4 coureurs adverses sur 10 en tentative de vol. Pittsburgh dispute son premier match éliminatoire en près de 21 ans le et Martin claque deux circuits dans une victoire de 6-2 sur les Reds de Cincinnati dans le match de meilleur deuxième de la Ligue nationale. Il est le second joueur de l'histoire des Pirates à réaliser une telle performance, après Bob Robertson dans la Série de championnat 1971.