Hartin ura Kiinassa alkoi vuonna 1854, jolloin hänet palkattiin harjoittelijaksi Ningpossa toimineeseen Britannian varakonsulaattiin. Vuonna 1858 hän toimi Kantonin miehityshallintoa johtanen ranskalais-englantilaisen komission sihteerinä. Kiinan merentakaisen kaupan tulleista vastannut meritullilaitos uudistettiin Taiping-kapinan jälkeen, ja Hart siirtyi sen palvelukseen vuonna 1859, aluksi Kantonin tullitarkastajaksi. Vuonna 1863 hänestä tuli koko Kiinan meritullilaitoksen päätarkastaja. Meritullilaitos oli ulkovaltojen kontrollissa, jotka halusivat valvoa ulkomaisista tuontituotteista perittäviä kiinalaisia tulleja. Hart laajensi tullilaitosta huomattavasti ja vuoteen 1895 mennessä vuosittain kerättyjen tullimaksujen suuruus kasvoi kahdeksasta miljoonasta taelista 27:een miljoonaan taeliin. Laitoksen vastuulla oli myös muun muassa Kiinan rannikoiden kartoittaminen ja majakkalaitoksen ylläpito. Hart ja hänen alaisensa toimivat keisarillisen hovin neuvonantajina Kiinan ja länsimaiden suhteita koskeneissa kysymyksissä. Vastaavasti hän neuvoi myös Pekingissä toimineita länsimaisia diplomaatteja, jotka pitivät häntä Kiinan asioiden asiantuntijana.