Nach seiner Gesundung wechselte er in den Stab von Napoleon und kämpfte bei Marengo (14. Juni 1800), Elchingen (14. Oktober 1805) und Austerlitz (2. Dezember 1805). Weihnachten 1805 wurde Colbert-Chabanais zusammen mit Colonel Claude Testot-Ferry von Napoleon nach Sankt Petersburg zu Zar Alexander I. entsandt.