По пътя на сключените редица договори през 1805 г. реално е оформена нова, трета коалиция на европейските монархии срещу революционна Франция. На 9 септември същата година Александър се намира в действащата армия. Въпреки че командир е Михаил Кутузов, в действителност главна роля при вземане на решения играе Александър. Императорът носи основната отговорност за разгрома на руско-австрийската армия при Аустерлиц.