Die Hauptstadt und größte Stadt in der Provinz heißt Houayxay, sie liegt direkt am Mekong an der Grenze zu Thailand. Houayxay hat als Grenzstadt eine lange Geschichte des Rauschgiftschmuggels und war zudem ein Aufenthaltsort US-amerikanischer Truppen während des laotischen Bürgerkriegs zu Beginn der 1960er Jahre. Die Provinz entstand 1983 durch Ausgliederung aus der Provinz Luang Namtha. Im Jahr 1992 wurden die Distrikte Paktha und Pha Oudom von der Provinz Oudomxay abgetrennt und an Bokeo übertragen. In der Provinz gibt es 36 Gemeinden mit über 400 Orten. Mit 43 ethnischen Gruppen zählt die Provinz Bokeo zu den diversesten in Laos.