Il 28 giugno 1914 Gavrilo Princip, appartenente all'associazione segreta irredentista "Crna ruka" che osteggiava la sovranità asburgica sulla Bosnia Erzegovina, uccise in un attentato l'arciduca Francesco Ferdinando d'Asburgo-Este, erede al trono austriaco, mentre era in visita alla città di Sarajevo. Il 28 luglio l'Austria dichiarò guerra alla Serbia e Alessandro, come capo supremo dell'esercito, prese parte al conflitto, coadiuvato dai feldmarescialli Radomir Putnik, Živojin Mišić, Stepa Stepanović e Petar Bojović, con i quali risultò vittorioso nella battaglia del Cer e in quella di Kolubara nel 1914. Nel 1915 anche la Bulgaria entrò in guerra contro la Serbia e la potenza dell'esercito bulgaro, sommata a quello austro-ungarico, determinò la disfatta delle armate serbe, che dovettero ripiegare verso l'Albania; nel dicembre del 1915 il grosso dell'esercito serbo, guidato da Alessandro, si trovava sulle coste albanesi tra Valona e Durazzo e con l'appoggio dell'Italia, dopo lunghe trattative, riparò a Corfù e a Biserta. Fu in occasione di quella disastrosa ritirata che nacque il popolare canto serbo "Tamo daleko", che nel tempo è quasi assurto al ruolo di inno nazionale.