Maksimilian I:llä oli merkittävä rooli varsinkin kolmikymmenvuotisen sodan alkuvaiheissa. Hän lähetti vuonna 1619 Katolisen liigan armeijat sotimaan keisari Ferdinand II:n puolesta Böömin kapinoivia protestantteja vastaan, mutta asetti tuelleen kovat ehdot: Katolisen liigan tuli saada itselleen kaikki protestanteilta valtaamansa maat ja voiton jälkeen kapinallisten puolelle asettuneen Pfalzin asema vaaliruhtinaskuntana tuli siirtää Baijerille. Maksimilian seurasi henkilökohtaisesti vuoden 1620 Valkeavuoren taistelua, jossa Johann Tillyn komentamat Katolisen liigan joukot saivat ratkaisevan voiton Pfalzin Fredrik V:n komentamista protestanttien joukoista. Seuraavana vuonna valloitettiin pääosa Pfalzia. Keisari antoi sopimuksen mukaisesti Pfalzin vaaliruhtinuuden vuonna 1623 Maksimilianille.