W 1667 zmarł Aleksander VII i jego następcą został Klemens IX (1667–1669), którego Aleksander VII uczynił sekretarzem stanu oraz kardynałem. Chcąc wyrazić swą wdzięczność wobec poprzednika, w ramach tzw. gestu rendere il cappello, na swym pierwszym konsystorzu 12 grudnia 1667 mianował 18-letniego Sigismondo kardynałem diakonem, udzielając mu przy okazji dyspens z powodu młodego wieku, braku nawet niższych święceń oraz obecności jego kuzyna Flavio w Kolegium Kardynalskim. 30 stycznia 1668 otrzymał on jako tytularną diakonię kościół S. Maria in Domnica, który 19 maja 1670 wymienił na San Giorgio in Velabro. W 1668 został członkiem Kongregacji ds. Soboru Trydenckiego, a w 1670 dodatkowo członkiem Kongregacji ds. Wód Doliny Chiana, Kongregacji Konsystorialnej, Kongregacji Indeksu, Kongregacji ds. Odpustów i Świętych Relikwii oraz Kongregacji ds. Obrzędów. Uczestniczył w Konklawe 1669–1670 i konklawe 1676. W latach 1673–1676 był legatem (namiestnikiem) apostolskim w Ferrarze.