Após completar o segundo ano de estudos, juntou-se, como especialista em geologia, na Expedição "Nimrod" (1907-09) liderada por Ernest Shackleton, à Antártida. Nesta expedição, teve a oportunidade de trabalhar com geólogos de renome como Edgeworth David e Douglas Mawson. Priestley recolheu minerais e amostras de líquens da região, em particular de ilhas no Mar de Ross, da face norte do vulcão do Monte Érebo, e de montanhas perto do Glaciar Ferrar. Fez parte da equipa avançada que instalou os depósitos de alimentos e combustível na tentativa, quase bem sucedida, de Shackleton ser o primeiro a atingir o Polo Sul, em 1909. Numa expedição em Novembro de 1908, devido a falta de espaço na tenda, Priestley passou três dias a dormir ao ar livre, no meio de uma tempestade de neve, no seu saco de dormir. Conforme a tempestade aumentava, começou a deslizar pelo glaciar e quase que morreu. No seu regresso da expedição, passou quatro meses em Inglaterra antes de ir para Sydney, na Austrália, para trabalhar com Edgeworth David na elaboração do relatório geológico, publicado em 1914.