À l’été 1991, Alexander Popov a dix-neuf ans et fait partie de l’équipe soviétique pour les championnats d’Europe qui se déroulent à Athènes. Son but à l’époque est surtout de . Pourtant, il fait bien plus que cela, en remportant la médaille d’or sur le nage libre avec à la clé un record d’Europe égalé. Il obtient également deux médailles d’or avec les relais soviétiques sur libre et 4 nages. Pour son premier événement international, Popov totalise donc trois titres de champion d’Europe et se fait un nom sur la scène européenne. Il remporte aussi la même année la coupe du monde en petit bassin, dans la catégorie sprint en nage libre.