Blacas fu nominato ambasciatore francese presso il Regno delle Due Sicilie; a Napoli, nel 1816 concordò il matrimonio del nipote di Luigi XVIII, il Duc de Berry, con la figlia di Francesco I delle Due Sicilie, Carolina. Sempre nel 1816, Blacas divenne membro sia dell'Académie des inscriptions et belles-lettres sia dell'Académie des beaux-arts. Lasciò Napoli per Roma, dove servì come ambasciatore presso la Santa Sede; nel 1817 firmò il concordato tra la Francia borbonica e papa Pio VII. Nel 1820 ricevette la massima onorificenza francese, l'Ordine dello Spirito Santo. Mentre ricopriva ancora la carica di ambasciatore a Roma, fu uno dei tre rappresentanti francesi al Congresso di Lubiana del 1821.