Po sukcesach trenerskich w Realu Madryt i Atlético Madryt, został w 1962 roku mianowanym selekcjonerem reprezentacji Hiszpanii, gdzie do dyspozycji takich piłkarzy jak m.in. Luis Suárez, Francisco Gento, Josep María Fusté, José Ángel Iribar, Amancio. Wraz z tymi piłkarzami podczas rozgrywanych w Hiszpanii Euro 1964 zdobył pierwsze w historii reprezentacji mistrzostwo Europy, pokonując w finale (2:1) obrońców trofeum - ZSRR. Z reprezentacją awansował również na odbywające się w 1966 roku w Anglii Mundial 1966, gdzie Hiszpanie odpadli w fazie grupowej po dwóch porażkach po 2:1 z Argentyną i z RFN oraz zwycięstwie 2:1 z Szwajcarią. Po tym turnieju José Villalonga zrezygnował z zajmowanego stanowiska.