Implicado en la conspiración militar, y siguiendo las órdenes del coronel Juan Bautista Sánchez, el 16 de julio salió sin autorización de su acuartelamiento en Villa Jordana —cerca del Peñón de Vélez de la Gomera— al frente de su unidad. Fue aquella la primera unidad que se sublevó, incluso antes del comienzo de la sublevación militar. Ríos Capapé se dirigió a Villa Sanjurjo, población que logró capturar, y al día siguiente marchó a Melilla, incorporándose a la guarnición melillense que ya se había sublevado contra la República. Tras el estallido de la Guerra Civil, se trasladó a la península ibérica y participó en diversas operaciones militares, tomando parte en el avance franquista hacia Madrid, a finales de 1936. En sustitución del teniente coronel Delgado Serrano, que había sido gravemente herido, Ríos Capapé quedó al mando del sector de la Ciudad Universitaria de Madrid controlado por las fuerzas franquistas. A partir de la primavera de 1937 pasó a mandar la 18.ª División del Ejército del Centro, que agrupaba a parte de las tropas que sitiaban Madrid. Para entonces ya ostentaba el rango de coronel. Fue el primero de los oficiales franquistas que entraron en Madrid por el puente de la Princesa en Usera en 1939, y esto nunca se lo perdonó Franco. Pocos meses después del final de la contienda, en agosto de 1939, fue nombrado comandante de la 91.ª División.