Op 8 mei 1402 huwde ze op zevenjarige leeftijd met markgraaf Frederik IV van Meißen (1370-1428), die in 1423 onder de naam Frederik I keurvorst van Saksen werd. Frederik verloor in 1425 een groot deel van zijn leger in de Slag bij Most, tijdens de Hussietenoorlogen. Tijdens Frederiks aanwezigheid stelde Catharina een nieuw leger van 20.000 man samen, dat Frederik ter hulp schoot, maar verpletterend verslagen werd in de Slag bij Aussig in 1426.