При открытии кампании 1805 года он просил разрешения участвовать в ней, на что и получил согласие. Но князю Владимиру Петровичу не было удачи: он прибыл в армию накануне Аустерлицкого сражения, но не успел принять в нём деятельного участия. Желая все же чем-либо оправдать милость нового государя, князь Долгоруков отправился в следующем 1807 году, при открытии войны с Турцией, в Молдавскую армию. Здесь он получил бригаду в корпусе Милорадовича. 6 декабря ему удалось взять город Галац, где были большие неприятельские магазины. После того князь пробыл ещё некоторое время в армии, участвовал в делах при Турде, Журжеве и Браилове, но, потеряв здоровье вследствие климатических условий, он окончательно вышел в отставку. Увольнение он получил 11 февраля 1808 года, с правом ношения мундира.