Hij nam 1695 en 1696 deel aan de campagnes om Azov te veroveren op de Turken in de Russisch-Turkse oorlog van 1686 tot 1700. Meteen daarna begonnen de voorbereidingen voor de Grote Ambassade. In 1697-1698 vergezelde hij als vrijwilliger tsaar Peter de Grote op zijn reis naar de Republiek der Zeven Verenigde Nederlanden en Engeland. Mensjikov en de tsaar brachten een bezoek aan het rariteitenkabinet van Frederik Ruysch en bestudeerden op de VOC-werven de scheepsbouw.