Il est promu colonel du régiment de cuirassiers le . Affecté à la Grande Armée, Rioult-Davenay combat à Heilsberg le . Il est nommé général de brigade le . En 1808, il passe en Espagne où il est présent à la bataille de Somosierra et à la prise de Madrid. Il est fait officier de la Légion d'honneur le . En 1809, il passe en Allemagne et il est créé baron de l'Empire le . Affecté à l'armée d'Italie, il a la cuisse emportée par un boulet lors de la bataille de la Piave le de la même année et succombe à ses blessures le juin suivant.