Kurz nach Ausbruch des Sezessionskrieges meldete sich Bierce, beeinflusst von der abolitionistischen Gesinnung seines Onkels Lucius Verus, bei einem Regiment in Indiana und wurde dort als Scout eingesetzt. Er beteiligte sich an den Vorbereitungen der Schlachten von Shiloh und Chickamauga, wurde verwundet und für seine Tapferkeit bis in den Rang eines Titularmajors befördert.