27 марта 1996 года Луис Вальенилья дебютировал за сборную Венесуэлы, в гостевом товарищеском матче против сборной Гватемалы, закончившемся разгромом венесуэльцев со счётом 0:3. Луис Вальенилья выступал за национальную команду на трёх Кубках Америки: 1997, 2001 и 2004 годов. Всего в составе сборной сыграл 75 матчей (голов не забивал), а также один матч не признаваемый ФИФА.