Hodorkivissa tuntemattomana ajankohtana syntynyt Samoilovytš palveli vuosina 1668–1672 Dneprin itäpuolisen Ukrainan hetmanina Venäjän suojeluksessa toimineen Demjan Mnohohrišnyin alaisuudessa. Mnohohrišnyin tultua syrjäytetyksi Konotopissa pidetty kasakoiden yleiskokous valitsi Samoilovytšin uudeksi hetmaniksi kesäkuussa 1672. Hän pyrki yhdistämään koko vanhan hetmanaatin alueen valtansa alle ja aloitti vuonna 1674 taistelun Dneprin länsipuolista Ukrainaa Osmanien valtakunnan suojeluksessa hallinnutta hetmani Petro Dorošenkoa vastaan, mikä johti Venäjän–Turkin sotaan. Samoilovytšista tuli koko Ukrainan hetmani, kun Dorošenko vuonna 1676 antautui hänelle. Samoilovytšin vastalauseista huolimatta Venäjä kuitenkin palautti vuoden 1686 ”ikuisessa rauhassa” Dneprin länsipuoliset alueet Puola-Liettualle.