Toujours chez Red Bull en 2006, il marque un point en début de saison, à Bahreïn, puis un autre au Grand Prix d'Allemagne mais peine à s'imposer. Impliqué dans trois accrochages importants, régulièrement dominé par Coulthard qui offre à Red Bull le premier podium de son histoire à Monaco, Klien perd la confiance de son employeur qui le remplace par Mark Webber en 2007. La rupture entre Klien et la firme autrichienne est même anticipée de quelques semaines puisque, à trois manches du terme de la saison 2006, après avoir refusé l'offre de Red Bull de faire rebondir sa carrière en Champ Car ou en DTM, il est écarté de l'équipe au bénéfice du pilote essayeur, le Néerlandais Robert Doornbos.