Am 10. Mai 1591 wurde Nicolas de Pellevé zum Erzbischof von Reims ernannt, am 4. Oktober 1592 nahm er das Erzbistum in Besitz. Er nahm teil am Konklave 1591, das Innozenz IX. zum Papst wählte. Ferner war er beim Konklave 1592 anwesend, als Papst Clemens VIII. gewählt wurde. Nicolas de Pellevé war Vorsitzender des Rates der Liga und saß der Versammlung der Kleriker vor, als die Liga in Paris die "États généraux" von 1593 durchführte. Der Kardinal blieb in Paris und war erkrankt, als am 22. März 1594 König Heinrich IV., den er stets bekämpft hatte, in die Stadt einzog. Der König ließ den Kardinal seines Schutzes versichern und entsandte hierzu Bogenschützen der königlichen Garde. Die Enttäuschung, die den Kardinal angesichts des begeisterten Empfangs Heinrichs in Paris befiel, verschlimmerte jedoch sein Befinden.