A decisão de Fernando IV aliar-se com a Terceira Coligação contra Napoleão em 1805 provou-se mais prejudicial. Em 1806, as seguidas vitórias sobre os exércitos aliados em Austerlitz e os napolitanos no Campo Tenese, Napoleão instalou seu irmão, José, como Rei de Nápoles. Quando José foi enviado para a Espanha dois anos depois, ele foi substituído pela irmã de Napoleão, Caroline, e seu cunhado o Marechal Joaquim Murat, tornando-o "rei das Duas Sicílias".