Le sue prestazioni, in particolare quelle di inizio 1990, lo affermarono come pilota veloce e combattivo, tanto da attirare le attenzioni della Ferrari, che lo strappò alla concorrenza della Williams, con cui aveva già firmato un contratto e per cui la casa di Maranello dovette pagare una penale di quattro milioni di dollari, ingaggiandolo per la stagione 1991 come seconda guida di Alain Prost. Nonostante i buoni tempi realizzati nelle prove invernali la vettura non permise ad Alesi di ottenere grandi prestazioni. Dopo un dodicesimo posto alla prima gara, dovuto ad un ritiro a pochi giri dalla fine, ottenne punti in Brasile con un sesto posto e al quarto appuntamento mondiale, a Monaco, conquistò la terza piazza; risultato che replicò anche ai Gran Premi di Germania e Portogallo. Giunse inoltre a tra i primi sei in Francia, Ungheria e Spagna (Gran Premio in cui venne anche penalizzato con uno "stop&amp;go" per una dubbia scorrettezza al via), ma collezionò anche nove ritiri nel corso della stagione, il più importante dei quali al Gran Premio del Belgio mentre si trovava in testa alla corsa, che non gli permisero di andare oltre il settimo posto in classifica mondiale con 21 punti. A fine anno, il divorzio tra Prost e la Ferrari portò il francese a diventare pilota di punta della scuderia di Maranello.