ב-20 בנובמבר 1962 מונה ז'יבקוב לראש ממשלת בולגריה. ז'יבקוב הוביל קו פרו סובייטי נוקשה, החל בהעמקת תפקידה של בולגריה בברית ורשה וכלה בשמירה על מערכת יחסים קרובה עם ליאוניד ברז'נייב, שליט ברית המועצות. ב-1965 נכשל ניסיון להדיח אותו מראשות המפלגה ובעקבותיו החל לגלות פתיחות במדיניותו בעיקר בתחום הכלכלי. ב-1966 הכריז על רפורמה כלכלית בבולגריה והתיר חופש כלכלי מוגבל במגזרים מסוימים. ב-10 ביוני 1967 ניתקה בולגריה את יחסיה הדיפלומטיים עם מדינת ישראל כשאר חברות ברית ורשה, בעקבות מלחמת ששת הימים. באוגוסט 1968 נטל הצבא הבולגרי חלק בפלישה הסובייטית לצ'כוסלובקיה. ב-7 ביולי 1971 התפטר ז'יבקוב מתפקיד ראש הממשלה ומינה את עצמו לתפקיד חדש שהוא יצר: "יושב ראש מועצת המדינה". לתפקיד ראש הממשלה מונה סטאנקו טודורוב, אך היה זה ז'יבקוב שהמשיך לשלוט אבסולוטית בבולגריה.