Van 1805 tot 1807 diende Duroc tijdens Napoleons veldtochten in Oostenrijk, Pruisen en Polen. Tijdens de Slag bij Austerlitz nam hij tijdelijk de leiding over van generaal Oudinots grenadier divisie en onderhandelde vervolgens met de Pruisen over het Verdrag van Schönbrunn, in een poging hen af te raden een oorlog te starten tegen Napoleon.