Оттавиани участвовал в конклаве 1963 года, на котором папой избрали кардинала Монтини, принявшего имя Павел VI. Оттавиани как кардинал-протодьякон короновал нового понтифика. В 1966 году Священная Канцелярия изменила своё название, на Конгрегацию доктрины веры, первым префектом которой стал Оттавиани. В 1968 году он покинул свой пост. В 1967 году, Оттавиани стал кардиналом-священником с сохранением своего титула, который у него был как у кардинала-дьякона.