Pierwszy występ w kadrze ZSRR zaliczył 22 września 1963 w towarzyskim meczu z Węgrami. Jednak dopiero zmiana na stanowisku selekcjonera po porażce "Sbornej" w finale Euro 1964 pozwoliła mu na dobre trafić do składu radzieckiej reprezentacji. Nowy trener Nikołaj Morozow obdarzył młodego napastnika dużym zaufaniem, często delegując go do gry. Małofiejew był jednym z kluczowych zawodników ekipy, która dotarła do półfinału mistrzostw świata w Anglii w 1966. Za kadencji selekcjonera Michaiła Jakuszyna zaliczył z kolei występy w mistrzostwach Europy w 1968, na których "Sborna", podobnie jak 2 lata wcześniej w Anglii, zajęła czwarte miejsce. Dopiero objęcie funkcji szkoleniowca reprezentacji przez Gawriła Kaczalina zakończyło reprezentacyjną karierę Małofiejewa. Nowy selekcjoner zrezygnował z usług napastnika Dynama. Przegrany z Anglią mecz o 3. miejsce w Euro 1968 był jego ostatnim występem w barwach Związku Radzieckiego. Małofiejew zamknął bilans reprezentacyjny na 40 meczach i 6 bramkach.