Golowin leitete von 1698 bis 1706 das Amt für die militärische Seefahrt und von 1699 bis 1706 war er als Leiter des „Amts für Botschaftsangelegenheiten“ (russisch: Posol'skij prikaz, ab 1700 Posol'skaja kanzelarija) quasi „Außenminister“ des russischen Staates. Golowins Außenpolitik war durch eine große Feindschaft gegenüber Schweden gekennzeichnet. Er sah für die künftige Entwicklung des russischen Staates nur eine einzige Möglichkeit, die in der Entwicklung von Beziehungen zum Westen und vor allem im Handel mit diesem bestand. Da damaliges schwedisches Staatsgebiet den gesamten Nordwesten des heutigen Russland und das Baltikum umfasste, stand es einem freien Zugang des russischen Staates zu den Weltmeeren entgegen. Somit war ein Krieg gegen Schweden aus der Sicht Golowins und Peter des Großen der einzige logische Weg zur Stärkung des Handels und der Modernisierung Russlands. Golowin leitete geheime Verhandlungen mit Kurfürstentum Sachsen und Dänemark, die zum Bündnis gegen den schwedischen König Karl XII. führte. Er handelte im Jahre 1700 auch den Friedensvertrag von Konstantinopel aus, der den russisch-türkischen Krieg beendete.