En 1945 va ser designat bisbe de Mondoñedo, on va realitzar una important labor. No obstant això, va ocupar aquest lloc durant poc temps perquè el 4 de juny de 1949 va ser nomenat arquebisbe a Santiago i cardenal en el consistori de 12 de gener de 1952 sota el pontificat de Pius XII. Amic del cardenal Angelo Roncalli, Va participar com cardenal elector en el Conclave de 1958 que ho va designar Pontífex. Va ser nomenat per Joan XXIII membre de la comissió preparatòria del Concili Vaticà II en les sessions del qual també va participar. Va ser cardenal elector en el Conclave de 1963 que va designar al cardenal Giovanni Montini com a Papa Pau VI. Impulsades després del Concili les Conferències Episcopals i creada la Conferència Episcopal Espanyola en 1966, va ser nomenat el seu primer president.