В 1805 году, командуя четвёртым эскадроном полка, князь Репнин отличился в сражении под Аустерлицем, был тяжело ранен и попал в плен. Художественное описание атаки 4-го эскадрона содержится в романе «Война и мир». Когда Репнин оправился от ран, Наполеон I направил его к Александру I с предложением вступить в переговоры. За Аустерлиц 30 января 1806 году награждён орденом Св. Георгия 4 степени № 673 По болезни уволен от службы в чине генерал-майора. В 1809 году назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром к брату Наполеона I, вестфальскому королю Иерониму. В 1810 году перемещён в Мадрид ко двору другого брата Наполеона, Жозефа Бонапарта, но был задержан последним в Париже и до Испании не добрался.