A seguito della costituzione della Repubblica Democratica Tedesca, Stoph divenne un membro del comitato centrale del Partito Socialista Unificato di Germania (SED) e membro della Volkskammer nel 1950. Ha ricoperto la carica di Ministro degli interni dal 1952 al 1955, dopo la soppressione della rivolta popolare del 17 giugno 1953 Stoph fu membro dell'Ufficio Politico del Comitato Centrale della SED. Dal 1954 al 1962 è stato Vice presidente del Consiglio dei ministri e Ministro della difesa dal 1956 al 1960. In quanto tale è stato insignito del rango di Armeegeneral e fu poi responsabile della Kasernierte Volkspolizei, della Stasi, dell'"Ufficio di Tecnologia", dell'"Ufficio per la ricerca nucleare e la tecnologia nucleare" e del "Consiglio scientifico per l'applicazione pacifica dell'energia nucleare".