Durch Beteiligung am bosnischen Aufstand gegen die Osmanen 1876 und durch Verschwägerung mit der Fürstenfamilie von Montenegro versuchte Peter sein politisches Gewicht zielstrebig zu steigern, blieb jedoch lange erfolglos. Erst im Gefolge der Ermordung des serbischen Königs Aleksandar Obrenović am 11. Juni 1903 durch Offiziere unter Dragutin Dimitrijević, die dabei auch die verhasste Königin und deren Brüder, den Ministerpräsidenten und mehrere Offiziere töteten, entschied sich die serbische Nationalversammlung unter dem Einfluss der Radikalen Volkspartei des Nikola Pašić, Peter aus seinem Exil in Genf zurückzuholen und zum König zu proklamieren. Inwieweit der Thronprätendent die Ermordung seines Vorgängers mitgeplant oder gebilligt hat, wurde, trotz unterschiedlicher Mutmaßungen, nicht geklärt – jedenfalls lastete in der europäischen Diplomatie und Öffentlichkeit mehrere Jahre ein Makel auf seiner Königsherrschaft. Als König leitete Peter I. liberale Reformen ein, verbündete sich mit Russland und baute die Beziehungen zu Frankreich aus, während er zugleich versuchte, den Einfluss Österreich-Ungarns auf dem Balkan zurückzudrängen. So protestierte er 1908 während der Bosnischen Annexionskrise vehement, aber erfolglos gegen die Einverleibung Bosnien-Herzegowinas in die Doppelmonarchie, da Serbien selbst ein Interesse an dieser lange Zeit türkisch beherrschten Provinz hatte. Die Beziehungen zu Österreich-Ungarn waren ohnehin schon dadurch belastet, dass deren Regierung 1906 die Einfuhr serbischen Rindfleisches verboten hatte.