Ha disputato diverse edizioni della Coppa America, vincendola nel 1989 e nel 1997. Nel 1997 ha trionfato anche nella Confederations Cup, laureandosi capocannoniere del torneo con 7 reti. Dopo la mancata convocazione per il , Romário partecipò tra il 1999 ed il 2000 a diverse partite di qualificazione per il campionato del mondo del 2002, risultando decisivo per la qualificazione dei suoi: il Brasile ebbe strada difficile nel qualificarsi, cambiando ben due volte il commissario tecnico, fino all'arrivo, ad inizio 2001, del CT Luiz Felipe Scolari, che escluse definitivamente Romário dalla lista ufficiale dei convocati della "Seleção". Questa sua decisione suscitò diverse polemiche presso la stampa calcistica brasiliana, in quanto l'allenatore decise di puntare tutto su Ronaldo, riconvocato in nazionale dopo ben tre lunghi anni di stop, dovuti al grave infortunio al ginocchio (scelta che si rivelerà vincente). Romário annunciò l'addio ai colori verde-oro il 27 aprile 2005, nella gara contro il , sebbene fosse fuori dal giro dei convocati già dal 2001.