Aan het begin van de Amerikaanse Burgeroorlog nam hij dienst in het "9th Indiana Infantery" van het leger van de Unie en werd in februari 1862 benoemd tot eerste luitenant onder generaal William Babcock Hazen als topograaf. Hij maakte kaarten van mogelijke slagvelden. Bierce vocht mee in de Slag bij Shiloh (april 1862), een angstwekkende gebeurtenis die de basis vormde voor verschillende korte verhalen en zijn memoires, getiteld "What I Saw of Shiloh".