1794-1797 seferlerinde Ren Nehri üzerinde görev aldı, Napolyon'un Mısır Seferi'ne katıldı. Mısır'dan dönüşünde arkadaşı Desaix'in öldürüldüğü Marengo Muharebesi'ne katılamadı. Yeteneklerine büyük bir güven duyan Napolyon, onu tümgeneralliğe terfi ettirdi. Kız kardeşi Pauline'in eşinin kardeşi Aimée Leclerc ile evliliğini sağlayarak onu ailesinin bir parçası yaptı, Konsüllük Muhafızları'nın başına geçirildi. Napolyon'un 1804'te imparator olmasıyla, Davout İmparatorluğun 18 Mareşalinden biri oldu. Davout, mareşalliğe terfi ettirilen generallerin arasında en genç, en az tecrübesiz olanıydı, bu da ona görevi boyunca diğer generallerin düşmanlığını kazandırdı. Davout, Grande Armée'nin III. Kolordu komutanı olarak en büyük başarılarını kazandı. Austerlitz Muharebesi'nde, 48 saatlik zorlu bir yürüyüşün ardından, III. Kolordu müttefiklerin saldırılarına karşı koydu. Dördüncü Koalisyon Savaşı'nda Davout, Jena-Auerstäd Muharebeleri'nde bir kolorduyla Auerstädt'da Bernadotte'un birliklerinin kasıtlı olarak gelmemesi sebebiyle kendisinden yaklaşık 2 kat daha büyük Prusya ordusuna karşı savaşıp büyük bir zafer kazandı.