Grigori Valúyev (juntamente con Iván Voyéikov) se hizo famoso en mayo de 1606 al disparar el tiro que daría muerte a Dimitri I (aunque de acuerdo a otras versiones fue un mercader moscovita llamado Mýlnik o Mýlnikov). Así, la participación de Volúyev en el asesinato del impostor le hizo más cercano a la corte de Basilio IV de Rusia. Grigori fue a menudo usado como voivoda/mensajero entre el zar y su primo Mijaíl Skopín-Shuiski durante la campaña de este último a Nóvgorod en 1609. A las órdenes de Skopín-Shuiski, Volúyev (con Semión Golovín, el príncipe Yákov Bariátinski y David Zherebstov) impidió a las tropas lituanas el cruzar el río Zhabyn. El 1 de septiembre de 1609 Volúyev, Golovín y el comandante sueco, el mariscal Krister Somme, ocuparon Pereslavl-Zaleski, obligando al ejército polaco-lituano a abandonar Aleksándrovskaya Slobodá.