Rivillan ura Espanjan maajoukkueessa oli myös poikkeuksellisen menestyksekäs. Sen ehdoton kohokohta oli kotikisoissa voitettu Euroopan mestaruus vuonna 1964, joka oli maan ensimmäinen arvoturnausvoitto A-maajoukkuetasolla. Hän osallistui myös kahteen MM-lopputurnaukseen, Chilessä 1962 ja Englannissa 1966. Rivilla edusti maataan kaikkiaan 26 kertaa ja oli aina 1990-luvulle saakka eniten Atléticon paidassa maajoukkuekutsuja saanut espanjalaispelaaja. Vain kolme espanjalaispelaajaa, Fernando Torres, Kiko ja Manolo, ovat pystyneet ylittämään Rivillan maaottelumäärän edustaessaan sarjatasolla Atléticoa.