Danach wurde Bernstorff erneut preußischer und nach der Gründung des Deutschen Kaiserreichs auch deutscher Botschafter im Range eines Staatsministers in London. Er war dabei unter anderem der preußische Vertreter auf der Londoner Friedenskonferenz von 1864, die schließlich zum Frieden von Wien führte. Als Botschafter des norddeutschen Bundes war er 1867 auf der Londoner Konferenz an der Regelung des Status von Luxemburg beteiligt.