Après Gettysburg, Devin continue de commander une brigade et parfois une division dans le corps de cavalerie de l'armée du Potomac. Au printemps de 1864, il participe au raid sur Richmond de la cavalerie de Judson Kilpatrick. En août, il a accompagne le corps de cavalerie dans la vallée de la Shenandoah, où il combat sous les ordres du major général Philip Sheridan au cours des campagnes de la vallée de 1864. Le , après que l'avant-garde confédérée de Kershaw a repoussé les piquets vers Guard Hill, les troupes confédérées se heurtent à la brigade de cavalerie de Devin (deuxième brigade de la première division). Celle-ci est démontée et dans une solide position défensive. Devin est blessé une fois au cours de la guerre, une blessure au pied, le dans un combat à Guard Hill, en Virginie, ou Crooked Run, en Virginie. Lorsque Wesley Merritt devient commandant du corps de cavalerie, Devin hérite du commandement de sa division.