Mit der spanischen Nationalmannschaft konnte er nicht an die Erfolge, die er mit Real Madrid errang, anschließen. Bei der Weltmeisterschaft 1962 in Chile schied Spanien als Gruppenletzter schon in der Vorrunde aus. 1964 gewann er mit der spanischen Nationalmannschaft die EM 1964, wo er im Rückspiel des Achtelfinales das entscheidende Tor in der 66. Minute zum 1:0 gegen Nordirland schoss, nachdem im Hinspiel nach einem 1:1 kein Sieger ausgemacht werden konnte. Bei der Weltmeisterschaft 1966 in England blieb die Mannschaft, mit Gento als Kapitän, hinter den Erwartungen zurück und wurde nur Gruppendritter. Sein letztes Länderspiel absolvierte er 1969 bei einem klaren 6:0 über Finnland. Insgesamt absolvierte er 43 Länderspiele und schoss fünf Tore.