Im März 1812 wurde General Marchand unter Jerome Bonaparte zum Stabschef des rechten Flügels der sich neu bildenden Grande Armée ernannt. Napoleon hatte den erfahrenen Marchand in diese Position berufen, in der Hoffnung, er könne den wenig erfahrenen Jerome beraten. Nachdem Jerome die Armee verließ, übernahm Marchand das Kommando über die 25. Division der Württemberger und kämpfte mit diesen in der Schlacht um Smolensk (1812), Walutino und Borodino. Nachdem er während des Rückzugs aus Russland im Dezember 1812 die Festung Kowno verteidigt hatte, übernahm Marchand vorübergehend das Kommando über das IV. Korps des Vizekönigs von Italien. Im März 1813 übernahm er das Kommando über die 39. Division unter Ney und kämpfte in den Schlachten bei Weißenfels, Großgörschen und Bautzen. Im August 1813 wurde seine Division dem XI. Korps unter Macdonald zugeordnet und nahm an der Völkerschlacht bei Leipzig teil. Anfang 1814 befehligte Marchand die neu ausgehobenen Verbände in Isère und übernahm die 7. Militär-Division in Grenoble. Seine Truppen vertrieben die Österreicher zunächst aus Chambéry, mussten dann aber das Fort von Ecluse evakuieren und vor der Übermacht nach Grenoble zurückgehen.