Di Napoli muutti lapsuudessaan Lombardiaan Pohjois-Italiaan. Hän osallistui ensimmäisen kerran arvokilpailuihin 1987 Varsovan maastojuoksun MM-kisoissa, joissa sijoittui nuorten sarjassa sijalle 130. Splitin EM-kisoissa 1990 hän voitti EM-hopeaa 1 500 metrin juoksussa ajalla 3.38,60. Seuraavana vuonna hän sijoittui kahdeksanneksi Tokion MM-kisoissa 1 500 metrillä. 1992 hän voitti Genovassa sisäratojen Euroopan mestaruuden ja kukisti Rooman GP-kilpailuissa maailmanmestari Noureddine Morcelin, mutta Barcelonan olympialaisissa hän epäonnistui ja karsiutui loppukilpailusta. 1993 hän voitti maailmanmestaruuden 3 000 metrin juoksussa Toronton sisäratojen MM-kisoissa ajalla 7.50,26 ja juoksi kahdenneksitoista Stuttgartin ulkoratojen MM-kisoissa.