Su último Campeonato Europeo fue en 2004 en Madrid, allí consiguió la medalla de oro en la prueba de los 50 metros libres, consiguiendo así la 21ª medalla de oro en dichos campeonatos. Sin embargo, en los Juegos Olímpicos de Atenas 2004 no entró en las finales de 50 y 100 metros estilo libre. El 23 de diciembre de 2004, el diario francés L'Équipe anunció que Popov se retiraba de la natación.