In der Folgezeit musste sich Popow immer härterer Konkurrenz, auch aus Europa, erwehren. Mit Pieter van den Hoogenband erschien dabei ein Mann auf der internationalen Bildfläche, der durchaus das Potential besaß, die Vormachtstellung von Popow zu gefährden. Bei den Europameisterschaften 1999 in Istanbul schien sich diese Vermutung zu bestätigen, als Popow sowohl über 50 m als auch über 100 m dem Niederländer den Vortritt lassen musste. Im Vorfeld der Olympischen Spiele 2000 in Sydney konnte sich Popow jedoch bei den Europameisterschaften im direkten Duell gegen van den Hoogenband für die Niederlagen aus dem Vorjahr revanchieren und gewann beide Titel zurück. Dabei stellte er über 50 m Freistil mit 21,64 Sekunden einen Weltrekord auf, welcher erst sieben Jahre später von Eamon Sullivan gebrochen werden konnte. Doch im Olympiabecken von Sydney blieb die Ausbeute auf den kurzen Distanzen für den überragenden Freistilschwimmer der letzten Jahre eher mager. Blieb Popow über die 50 m ohne Medaille, musste er sich über die 100 m als Dritter wiederum van den Hoogenband geschlagen geben, welcher darüber hinaus mit 47,84 Sekunden einen neuen Weltrekord aufstellte und als erster Schwimmer unter 48 Sekunden blieb. Bereits drei Tage zuvor unterbot in der 4×100 Meter Freistilstaffel der Startschwimmer der australischen Mannschaft, Michael Klim, Popows Bestmarke um drei hundertstel Sekunden.