Von Januar bis August 1938 war er Minister für Arbeit unter Édouard Daladier. In der Volksfrontregierung setzte er sich für eine verbesserte Sozialgesetzgebung ein. Er arbeitete an einer Erneuerung des Rentengesetzes, der Arbeitsunfallregelung und der 40-Stunden-Woche. Als es wegen der letzteren Reform mit Daladier zu Unstimmigkeiten kam, trat Ramadier zurück. Als die Nationalversammlung nach der Niederlage vom Juni 1940 dem Vichy-Regime von Henri Philippe Pétain nahezu unbeschränkte Vollmachten erteilte, stimmte er dagegen und schloss sich daraufhin der Résistance an. Für seinen Einsatz für die jüdischen Franzosen wurde er in die Liste der Gerechten unter den Völkern der israelischen Gedenkstätte Yad Vashem aufgenommen. Während der deutschen Besatzung trat er erneut in die S.F.I.O. ein.