Iegor Petrovitch Tolstoï reçut une solide éducation. En 1819, il incorpora le régiment Uglistsk. En 1821, le comte fut transféré dans un régiment de chasseurs de la Garde impériale. En qualité d'aide de camp il servit sous les ordres du général Alexandre von Neidgart. Il fut présent lors du Congrès de Laybach (26 janvier au ). Lors du conflit qui opposa le Piémont à la Russie, Iegor Petrovitch Tolstoï commanda un détachement. En 1826, le comte prit part à la guerre russo-persane de 1826-1828, en qualité d'aide de camp du général Alexandre Menchikov. Le , il fut nommé aide de camp de Nicolas de Russie. En raison de son action militaire lors du siège d'Anapa (1829) au cours de la guerre russo-turque de 1828-1829, il fut décoré de l'Ordre de Saint-Georges (quatrième degré) et élevé au grade de colonel. Iegor Petrovitch Toltoï réussit à rétablir les communications entre l'armée principale et le général de corps d'armée Loggin Rot, pour ce fait d'armes, le comte reçut une épée d'or. Au cours de l'insurrection polonaise de novembre 1831, le comte participa aux actions militaires entreprises par la Russie pour réprimer le soulèvement des rebelles polonais. Pour la prise de Varsovie en 1831, Iegor Petrovitch Tolstoï reçut l'Ordre de Saint-Vladimir (troisième degré).