Brunelli studierte Philosophie, Theologie sowie Zivil- und Kirchenrecht in Rom. Am 21. Dezember 1817 empfing er die Priesterweihe. In den 1820er-Jahren war er Sekretär der Kardinäle Belisario Cristaldi und Luigi Ercolani. Er begleitete 1823 und 1829 die Kardinäle zum Konklave und beschrieb jeweils in einem Tagebuch die Ereignisse. Papst Gregor XVI. ernannte ihn 1833 zum Konsultor der Kongregation für außerkirchliche Angelegenheiten. 1834 wurde er zudem Professor für kanonische Texte an der Universität La Sapienza. In den Jahren danach war Brunelli Untersekretär und Sekretär verschiedener Kardinalskongregationen, ehe er 1843 Konsultor des Heiligen Offiziums wurde.