W dniach 17 (Wielki Czwartek) i 18 kwietnia 1794, w czasie insurekcji warszawskiej stanął na czele ludu. Po 2 dniach walk z silnym garnizonem rosyjskim, dowodzonym przez Osipa Igelströma, oswobodzono stolicę. 19 kwietnia insurekcja przyłączyła się do powstania kościuszkowskiego i uznała Kościuszkę za Najwyższego Naczelnika Siły Zbrojnej Narodowej. Władzę przejęła Rada Zastępcza Tymczasowa, w skład której wszedł także Kiliński. Pełnił w niej funkcję radcy w Wydziale Skarbowym, Deputacji Indagnacyjnej i Paszportowej. Wkrótce został zastępcą radcy Rady Najwyższej Narodowej. 28 czerwca 1794 roku Kiliński wysłał oddziały z Warszawy na front. 2 lipca 1794 został mianowany przez Kościuszkę pułkownikiem milicji mazowieckiej. Zorganizował 20 Regiment Pieszy Koronny, który bronił Warszawy przed oddziałami pruskimi. Pod koniec powstania (październik 1794) wysłany do Poznania, gdzie został pojmany przez Prusaków i wydany Rosjanom.