In seguito all'assassinio dell'arciduca, il 28 luglio l'Austria dichiarò guerra alla Serbia e Alessandro, come capo supremo dell'esercito, prese parte al conflitto, coadiuvato dai feldmarescialli Radomir Putnik, Živojin Mišić, Stepa Stepanović e Petar Bojović, con i quali risultò vittorioso nella battaglia del Cer e in quella di Kolubara nel 1914. Nel 1915 anche la Bulgaria entrò in guerra contro la Serbia e la potenza dell'esercito bulgaro, sommata a quella austro-ungarica, determinarono la disfatta delle armate serbe, che dovettero ripiegare verso l'Albania. Nel dicembre del 1915 il grosso dell'esercito serbo, guidato dal principe Alessandro, si trovava sulle coste albanesi tra Valona e Durazzo e con l'appoggio dell'Italia, dopo lunghe trattative, riparò a Corfù e a Biserta.