В сентябре 1936 года Родимцев добровольцем был направлен в Испанию, где под псевдонимом «капитан Павлито» участвовал в гражданской войне. Принимал участие в обороне Мадрида, в битве при Хараме, в боях у Бруэты, в Теруэльской операции и в Гвадалахарской операции. За героизм и отвагу, проявленные в боях в Испании, был награждён двумя орденами Красного Знамени.