К началу Отечественной войны 1812 года генерал-майор граф Орлов-Денисов был генерал-адъютантом, командиром лейб-гвардии Казачьего полка и гвардейской кавалерийской бригадой. Отличился в сражениях под Свенцянами, под Витебском был контужен, но остался в строю. В сражении на Валутиной горе командовал 1-м резервным кавалерийским корпусом, далее отличился в Тарутинском бою и под Ляховом, где захватил в плен наполеоновского генерала Ожеро. В Заграничных походах 1813 и 1814 годов состоял при императоре Александре I и командовал конвоем императора и охраной Главной квартиры русской армии, отличился в сражении при Бауцене, за Кульмский бой был произведён в генерал-лейтенанты, блестяще проявил себя в Битве народов под Лейпцигом и в сражении при Ханау.