В войну 1805 года дежурный генерал и генерал-квартирмейстер сначала в армии Ф. Ф. Буксгевдена (сентябрь 1805), потом — М. И. Кутузова (октябрь 1805). Отличился в сражении под Аустерлицем, когда схватил знамя Фанагорийского полка, ударил по противнику, атаковавшему бригаду Каменского, чем привёл противника в замешательство, в ходе контратаки было отбито две пушки. За сражение награждён орденом Святого Георгия 3-й степени. После Тильзитского мира отправлен во Францию для изучения устройства французской армии и её генерального штаба. По возвращении, назначен управляющим Свиты его императорского величества по квартирмейстерской части (1810), с этого времени П. М. Волконский стал одним из ведущих деятелей российской армии.