Во время войны Третьей коалиции Рамбур отличился в сражении при Ульме, где выдержал три атаки превосходящих австрийских войск. Затем Рамбур отличился при Аустерлице, после чего был назначен адъютантом генерала Каффарелли и в 1806—1807 годах совершил поход в Восточную Пруссию. По окончании этой кампании он с производством в подполковники был назначен в Испанскую армию и за отличие в Каталонии получил чин полковника. В 1809 году Рамбур вновь сражался с австрийцами в Северной Италии. За отличие в генеральном сражении при Ваграме он был награждён орденом Почётного легиона и получил баронский титул.