Brillant officier de cavalerie, Bessières se distingue dans la plupart des grandes batailles des guerres napoléoniennes, notamment à Austerlitz, Eylau, Essling et Wagram. En 1808, il joue un rôle actif dans la guerre d'Espagne en remportant dès le début du conflit la victoire de Medina de Rioseco, dont les conséquences sont toutefois éphémères. Son attitude trois ans plus tard à la bataille de Fuentes de Oñoro, où son soutien fait défaut à Masséna, prête à controverses. Il n'en participe pas moins à la campagne de Russie en 1812, au cours de laquelle il sauve la vie de Napoléon, et reçoit le commandement de toute la cavalerie française au début de la campagne d'Allemagne. Le maréchal est toutefois mortellement blessé par un boulet le à Rippach, près de Weißenfels, la veille de la bataille de Lützen.