Als im Juli 1936 der Spanische Bürgerkrieg ausbrach, befand sich Guilloto bereits unter seinem Pseudonym "Juan Modesto" in Madrid, wo er sich bereits auf den zu erwartenden Staatsstreich der Nationalisten vorbereitet hatte. Er kämpfte zunächst unter Enrique Castro Delgado beim Fünften Regiment (5º Regimiento de Milicias Populares) bei Cuartel de la Montaña, bei Somosierra und in der Sierra de Guadarrama. Ende August versuchte er in der Provinz Toledo, den Vormarsch der Truppen Francos auf Madrid aufzuhalten und zeichnete sich in der Schlacht bei Talavera de la Reina aus. Hervorzuheben sind seine geschickte Koordination zwischen den Milizen und regulären Einheiten bei Santa Olalla und Illescas. Im November 1936 war er eine der Schlüsselfiguren bei der Verteidigung von Madrid. Zunächst Bataillonsführer im Fünften Regiment, übernahm er im Oktober 1936 selbst die Führung dieser Einheit und bewährte sich im Januar 1937 in der Schlacht an der Carretera de la Coruña.