Carlos Muñoz wurde in der ecuadorianischen Fußballnationalmannschaft fünfunddreißig Mal eingesetzt. Diese Spiele fanden zwischen 1987 und 1993 statt. Ihm gelangen dabei vier Tore. Mit der Auswahl Ecuadors nahm er dreimal an der Copa América teil, siegreich war Ecuador jedoch bei keinem Turnier. 1989 und 1991 war das Turnier für Ecuador nach der Vorrunde beendete, 1993 war man erfolgreicher. In einer Gruppe mit Uruguay, Venezuela und den Vereinigten Staaten scheiterte man bei dem Turnier im eigenen Land erst im Halbfinale an Mexiko.