В 1819 году Горчаков был удостоен придворного звания камер-юнкера. В 1820—1822 гг. он состоял при графе Нессельроде на конгрессах в Троппау, Любляне и Вероне; в 1822 был назначен секретарем посольства в Лондоне, где оставался до 1827; потом был в той же должности при миссии в Риме, в 1828 году переведён в Берлин советником посольства, оттуда — во Флоренцию поверенным в делах, в 1833 — советником посольства в Вене. В июле 1838 года был вынужден выйти в отставку в связи с браком (см. раздел «Личная жизнь»), однако в октябре 1839 года вернулся на службу. На период отставки Горчакову в порядке исключения было сохранено придворное звание камергера, которое он получил в 1828 году.