Als Napoleon 1804 die große Armee zusammenzog, bildete er aus Grenadieren eine 10.000 Mann starke Avantgarde und übergab deren Kommando zugleich mit dem großen Band der Ehrenlegion dem General Oudinot. An der Spitze dieses auserlesenen Korps eröffnete Oudinot den Feldzug von 1805. Er gelangte mit diesem innerhalb von 45 Tagen von Boulogne-sur-Mer nach Wien, wobei er unterwegs am 8. Oktober an der Schlacht bei Wertingen gegen ein österreichisches Heer teilnahm und am 5. November bei Amstetten, in der er verwundet wurde, mitkämpfte. Als Oudinot Wien erreicht hatte, befahl ihm der inzwischen zum Kaiser avancierte Napoleon, die Donau zu überschreiten. Er warf nun die Österreicher, die die Taborbrücke besetzt hatten, riss selbst dem österreichischen Artilleristen, der die Brücke sprengen wollte, die brennende Lunte aus der Hand und bemächtigte sich darauf bei Spitzen eines Artillerieparks von 180 Geschützen und 300 Karren. In der Schlacht bei Hollabrunn und Schöngrabern (16. November 1805) wurde Oudinot erneut verwundet. Aber bereits am 2 .Dezember 1805 beteiligte er sich wieder an der mit einem vollständigen französischen Sieg endenden Schlacht bei Austerlitz.