Pitt bildade ett rytteriregemente och bidrog kraftigt till kustförsvarets ordnande. I parlamentet förstod han snart att återta den ledande rollen och lyckades med sig förbinda alla de ledande particheferna, till och med sin gamle fiende Fox. Till följd därav tvangs ministärens chef, Addington, att avgå, varefter Pitt 15 maj 1804 bildade ett nytt kabinett, i vilket han återtog samma ämbetsposter, som han förut beklätt. Kungens motstånd mot inkallande av Fox i det nya kabinettet hade emellertid hindrat Pitt att bilda en verkligt stark nationell samlingsministär, som hans ursprungliga plan varit. Med stora uppoffringar åstadkom Pitt den tredje koalitionen (1805) mot Frankrike. De koaliserade makternas motgångar i kriget (särskilt deras nederlag mot Napoleon vid Ulm och Austerlitz) bidrog väsentligt till hans död, i hans hus i Putney, London. Han begravdes vid sin faders sida i Westminster Abbey, och parlamentet betalade hans skulder, 40 000 pound sterling(39 241 000kr idag). Monument över honom har rests bland annat i London och Cambridge.