Chen menjabat sebagai Wali Kota Shanghai dari tahun 2001 hingga 2003. Dia banyak mengerjakan proyek besar saat menjadi wali kota, termasuk perluasan massal Shanghai Metro dan pembangunan Pelabuhan Yangshan. Chen berkontribusi pada pembangunan ekonomi kota dan berperan penting dalam upaya Shanghai untuk menjadi tuan rumah World Expo 2010. Chen merupakan anggota terkemuka Kelompok Shanghai, selain itu dia juga dikenal karena keberpihakan politik dan penentangannya terhadap kebijakan kendali ekonomi makro dari Sistem politik Hu-Wen.