Για να αντισταθμίσει την απώλεια των προγονικών κτημάτων των Μέττερνιχ στην κοιλάδα του Μοζέλλα, όταν η Γαλλική Δημοκρατία προσάρτησε τη δυτική όχθη του Ρήνου, το Αυτοκρατορικό Ψήφισμα του 1803 πρόσφερε στην οικογένεια του Μέττερνιχ νέα κτήματα στο Οξενχάουζεν, τον τίτλο του Πρίγκιπα και μια έδρα στην Αυτοκρατορική Δίαιτα. Στο διπλωματικό ανασχηματισμό που ακολούθησε ο Μέττερνιχ διορίστηκε πρέσβης στο Βασίλειο της Πρωσίας, ενημερωθείς σχετικά το Φεβρουάριο του 1803, και ανέλαβε τη θέση του το Νοέμβριο του ίδιου έτους. Έφτασε σε μια κρίσιμη συγκυρία στην ευρωπαϊκή διπλωματία, ανησυχώντας σύντομα για τις εδαφικές φιλοδοξίες του Ναπολέοντα Βοναπάρτη, πρόσφατα ηγέτη της Γαλλίας. Μοιράστηκε αυτό το φόβο του με τη Ρωσική αυλή του Αλέξανδρου Α΄ και ο Τσάρος ενημέρωσε τον Μέττερνιχ για τη ρωσική πολιτική. Το φθινόπωρο του 1804 η Βιέννη αποφάσισε να δράσει, ξεκινώντας τον Αύγουστο του 1805 όταν η Αυστριακή Αυτοκρατορία (όπως ετοιμαζόταν να κάνει και η Αγία Ρωμαϊκή Αυτοκρατορία)άρχισε την εμπλοκή της στον Πόλεμο του Τρίτου Συνασπισμού. Ο σχεδόν αδύνατος στόχος του Μέττερνιχ ήταν να πείσει την Πρωσία να συμμετάσχει στο συνασπισμό εναντίον του Βοναπάρτη. Ωστόσο η τελική τους συμφωνία δεν οφειλόταν στο Μέττερνιχ και μετά την ήττα του συνασπισμού στη Μάχη του Άουστερλιτς η Πρωσία αγνόησε τη συμφωνία και υπέγραψε συνθήκη με τους Γάλλους.