С 1805 года находился в заграничном походе русской армии, под непосредственной командой цесаревича Константина Павловича; под Аустерлицем он получил за отличие орден Святой Анны 3-й степени. В 1807 году (29 мая) был под Гейльсбергом, исполняя различные поручения цесаревича; под Фридландом (2 июня) Потоцкий заслужил орден Святого Владимира 4-й степени и золотую шпагу с надписью «За храбрость». В том же году Потоцкий был произведён в штаб-ротмистры, а 14 января 1809 года, уже в чине ротмистра, вышел в отставку; 18 апреля пожалован камергером, но вскоре (4 августа того же года) снова был принят в военную службу подполковником по армейской кавалерии и участвовал походе в Молдавию. Назначенный, 20 декабря 1810 года, флигель-адъютантом к Его Императорскому Величеству, Потоцкий был переведен в Преображенский лейб-гвардии полк и 15 сентября 1811 года получил чин полковника.