V roce 2011 získal závodní sedačku u týmu Williams, kde nahradil Nica Hülkenberga. Týmovým kolegou mu byl Rubens Barrichello. Do týmu přivedl sponzora v podobě venezuelské státní ropné společnosti PDVSA. Z prvních 2 závodů odstoupil kvůli technickým problémům. Dokončil až jeho třetí závod v Číně, kde skončil osmnáctý. V kvalifikaci na Grand Prix Španělska se dostal do třetí části a do závodu startoval z devátého místa, jenže v závodu se však propadl a dojel mimo body na patnáctém místě. Do třetí části kvalifikace se dostal hned v další kvalifikaci na závod v Monaku, kde nakonec zajel osmý nejrychlejší čas. V závodě dokonce okupoval šestou příčku, ale pět kol před koncem závodu kolidoval s McLarenem Lewise Hamiltona. Maldonado byl tedy po šesti závodech bez jediného bodu. Žádný bod nezískal ani v dalších pěti závodech, kde se opět mnohokrát umístil skvěle v kvalifikaci, ale v samotném závodě mu chybělo tempo. V kvalifikaci na Velkou cenu Belgie měl incident s Hamiltonem, za což dostal penalizaci pěti míst na startu, v závodě však dokázal získat svůj první bod za desáté místo. Po zbytek sezóny se však trápil, nedokázal získat žádné další body a ani se znova nedostal do třetí části kvalifikace. V předposledním závodě v Abu Zabí dokonce startoval na 23. místě a vysloužil si v závodě dvě penalizace, včetně 30sekundové penalizace, za nerespektování modrých vlajek. V sezóně tedy získal jen jeden bod a skončil na celkovém devatenáctém místě.