Na'an byl založen v roce 1930. Zakladateli kibucu byla skupina židovské mládeže z organizace ha-Noar ha-Oved ve-ha-Lomed. 42 členů této skupiny se nejprve živilo prací v sadech u nedalekého města Rechovot, pak odkoupili od Židovského národního fondu prvních 42 hektarů pozemků pro novou vesnici. Zpočátku obývali tři provizorní příbytky. Před vznikem státu Izrael sloužila vesnice jako jeden z opěrných bodů židovských jednotek Palmach včetně ilegálních dílen na výrobu zbraní. Během války za nezávislost v roce 1948 pak tvořil Na'an jeden z nástupních prostorů židovských sil při opakovaných bojích o strategický Latrun. 23. května 1948 byla právě zde soustředěna Brigáda Ecioni.