Brezilya formasını sırtına ilk kez 18 yaşında geçiren Adriano, Ronaldo'nun halefi olarak kabul ediliyordu. Ronaldo'nun yokluğunda Brezilya'yı 2004 Copa America'da taşıdı ve turnuvada 7 golle gol kralı oldu. Ayrıca Brezilya ile 2005 FIFA Konfederasyonlar Kupası'nı kazandı ve yarışmada bu kez beş golle gol kralı oldu. 2006 Dünya Kupası'da beklentilerin altında kalan "sihirli dörtlü"nün Ronaldo, Ronaldinho ve Kaká'nın yanı sıra bir parçasıydı.