In der brasilianischen Nationalmannschaft debütierte Maicon am 13. Juli 2003 gegen Mexiko. Sein erstes Tor für Brasilien erzielte er gegen Honduras am 16. Juli 2003. Nachdem Cafu nach der Fußball-Weltmeisterschaft 2006 seine Karriere bei der "Seleção" beendet hatte, etablierte sich Maicon als fester Bestandteil der Nationalelf. Seither gewann er mit der Nationalmannschaft die Copa América (2004, 2007) und den Konföderationen-Pokal (2005, 2009).