Am 19. Mai 1804 wurde Masséna von Napoleon in den Rang eines Maréchal d’Empire erhoben und war damit auf der sogenannten Ersten Marschallsliste einer von vierzehn neu ernannten Marschällen. Im Dritten Koalitionskrieg erhielt Masséna am 30. August 1805 erneut den Oberbefehl über die französische Italienarmee. Dank seines militärischen Geschicks besiegten die französischen Truppen trotz ihrer zahlenmäßigen Unterlegenheit die Österreicher (u. a. geführt von Erzherzog Karl) in mehreren Schlachten. Die entscheidende Schlacht des Italienfeldzugs des Jahres 1805 ereignete sich in der Nähe des Städtchens Caldiero am 30. September–1. Oktober; zwar entging die österreichische Armee einer Niederlage, jedoch gelang es den Franzosen, die Provinz Verona unter ihre Kontrolle zu bringen. Die Nachricht vom Sieg Napoleons in der Schlacht bei Austerlitz veranlasste Karl dann endgültig dazu, Italien zu räumen.