1860 ging er nach China und nahm an der englisch-französischen Expedition im 2. Opiumkrieg teil. Im Oktober 1860 war er an der Erstürmung Pekings beteiligt. Nach dem Frieden (24. Oktober 1860) bereiste er einen großen Teil des Landes. 1862 wurde er zum Major befördert und folgte im April 1863 dem gefallenen General Ward als Oberbefehlshaber der "Immer Siegreichen Armee" nach. Gordon trug als Kommandeur der Immer Siegreichen Armee 1863 bis 1864 maßgeblich zum Sieg über die Taiping-Rebellen bei. Vor der endgültigen Niederschlagung der Rebellion überwarf er sich mit seinem Vorgesetzten, Li Hongzhang, weil die Taiping-Könige ohne Rücksicht auf das Ehrenwort auf freies Geleit, das er ihnen gegeben hatte, nach der Einnahme von Suzhou während eines Festes auf Lis Boot ermordet worden waren. Li Hongzhang bestritt, dazu Befehl gegeben zu haben. Doch Charles Gordon lehnte Belohnung und Ehrenzeichen ab und verließ China.