De retour en Russie, le , il commença sa carrière militaire au grade de major et servit dans un détachement de cavalerie placé sous les ordres de l'adjudant général Ferdinand von Wintzingerode Il s'illustra lors de la bataille de Smolensk (16 août et ) et la prise de Vilna. En 1813, il reçut le commandement d'un détachement de cavalerie, et se distingua par sa bravoure à la prise de Cassel, à Fulda, et Hanau. Après la bataille de Leipzig (16 octobre au ), il fut élevé au grade de colonel. En 1814, lors du franchissement du Rhin par l'armée napoléonienne, il harcela la Grande Armée, lui coupant tout moyen de communication. Benckendorff s'illustra aux batailles de Soissons, Brienne (), Craonne () et Reims (). Après la prise de Paris (1814) par les puissances alliées, il fut élevé au grade de major-général et reçut le commandement de la Brigade appartenant à la Division de Dragons. En 1816, son état de santé l'obligea à prendre sa retraite.