Впервые стала олимпийской чемпионкой 11 февраля 2014 года, выступая в гонке преследования на дистанции 10 км на Олимпийских играх — 2014 в Сочи. Занимая 9 место и уступая по результатам спринта от 9 февраля победительнице данной программы Анастасии Кузьминой 31,8 с, серебряному призёру Ольге Вилухиной 11,9 с, бронзовому призёру Вите Семеренко 10,1 с, Домрачева после второй стрельбы захватила лидерство в гонке, причём далее, после каждого огневого рубежа только упрочивала лидерство. И только на последнем, 4 огневом рубеже, лидируя более чем на 40 секунд, промахнулась последним 20-м выстрелом, что не помешало ей выйти на последний круг абсолютным лидером.