Tijdens de Belgische Revolutie was Mellinet een belangrijk figuur. Hij was lid van de Réunion centrale, een club waarin al wie een democratische republiek genegen was zich verzamelde. Zijn tussenkomsten oogstten er veel bijval, maar het was zijn militaire ervaring die werkelijk doorslaggevend was. Aan de vooravond van de Septemberdagen, toen Brussel weerloos leek overgeleverd aan het leger buiten de poorten en de opstandelingenleiders naar de provincie vluchtten, arriveerde Mellinet met een Belgo-Frans vrijwilligerskorps uit Parijs. Met Charles Pletinckx en Ernest Grégoire organiseerde hij de verdediging. Hij kreeg het bevel over de artillerie. In een ware stadsguerilla werden de Nederlandse troepen verjaagd en een week later werd de onafhankelijkheid uitgeroepen. Na die actie werd Mellinet generaal gemaakt door Juan Van Halen. Hij was zo populair dat het Voorlopig Bewind hem op 3 november benoemde tot generaal-majoor en stafchef.