Alexander VII. ernannte ihn am 24. April 1656 zum Bischof von Jesi. Über seine Bischofsweihe ist nichts bekannt. Kardinal Cibo nahm am Konklave 1667 teil und wurde im folgenden Jahr Kardinalpriester von "Santa Prassede". Von 1669 bis 1670 nahm er an der Wahl von Clemens X. teil. Am 10. Dezember 1671 trat er als Bischof von Jesi zurück. Papst Innozenz XI. ernannte Cibo nach seiner Wahl 1676 zum Kardinalstaatssekretär. 1677 wurde er Kardinalpriester von "San Lorenzo in Lucina" und Kardinalprotopriester. Am 6. Februar 1679 nahm ihn Innozenz XI. als Kardinalbischof von Palestrina in die Reihe der Kardinalbischöfe auf, im folgenden Jahr wies er ihm das Bistum Frascati zu. 1683 ernannte er ihn zum Sekretär des Heiligen Offiziums und zum Kardinalbischof von Porto-Santa Rufina. 1687 wurde Kardinal Cibo schließlich Kardinaldekan und somit auch Kardinalbischof von Ostia und Velletri. Er nahm noch 1689 und 1691 am Konklave teil und starb 1700, eine Woche nach seinem 87. Geburtstag.