В 1238 году по смерти старшего брата Святослава он стал князем в Смоленске. Во время монгольского нашествия на Русь в марте 1238 года основная часть монгольских сил проходила через район Долгомостья в 30 км восточнее Смоленска, и литературное произведение («Житие Меркурия Смоленского») сообщает о разгроме монгольского войска. Позиция Всеволода (или его предшественника Святослава) не выяснена. В 1239 году, город был отбит у литовцев, Ярослав Всеволодович (князь владимирский) вернул Всеволоду смоленское княжение. После этого упоминания о Всеволоде Мстиславиче исчезают из источников.