In 1805 had hij het commando over een cavaleriedivisie in de Slag bij Austerlitz. Vanaf 1808 was hij verwikkeld in de Spaanse Onafhankelijkheidsoorlog. In de Slag bij Vimeiro (1808) had hij het bevel over de reservetroepen. Na deze veldslag speelde hij een belangrijke rol bij de onderhandelingen die leidden tot de Conventie van Sintra. Hierbij wist Kellermann de Britten over te halen om een vernederende wapenstilstand te tekenen die in Groot-Brittannië tot een groot schandaal leidde en bijna de kop van Wellington kostte. In de Slag bij Alba de Tormes (1809) leidde hij een cavaleriecharge die het Spaanse leger bij de oversteek van de rivier Tormes verraste en uiteen sloeg.