明治34年（1901年）、36歳の直吉は帽子店を妻子に任せ、世界一周に出発した。ステッキを片手に、「World Explorer（世界探検家）」と書かれた白いリボンを洋服につけてアジア、中近東、アフリカ、ヨーロッパ、南北アメリカ、ニュージーランド、オーストラリアを周遊。シンガポールで同時代の旅行家である岩本千綱と、万博が開催されていたセントルイスやテキサスでは社会主義者の片山潜と出会っている。60カ国・5年10ヶ月に及ぶ旅で、その間の記録は、彼の「世界各国旅行証明簿」と名付けた冊子に記録された。行く先々では、各国の王族、貴族など著名人から一般市民まで出会った人々にサインを求めたため、冊子には400以上のサインが記されている。