Ollessaan suurlähettiläänä Ranskassa Metternich solmi suhteen Napoleonin sisareen Caroline Murat`n kanssa ja ruhtinas Talleyrand kuului myös hänen tuttavapiirinsä. Päästyään näin hyviin asemiin sisäpiirissä, hän saattoi kirjoittaa hyviä raportteja työnantajalleen Wieniin. Kun Napoleon näki Metternichin ensikertaa, hän kysyi kuinka niin vanha valtio, kuin Itävalta oli nimittänyt niin nuoren miehen lähettilääkseen, vastasi Metternich olevansa yhtä vanha, kuin majesteetti oli ollut Austerlitzissä. Seurapiiriyhteyksiensä ansiosta Metternich tapasi usein Napoleonin ja huomasi tämän olevan erittäin turhamaisen miehen.