V letech 1962–1966 byl Villalonga trenérem španělské reprezentace. V kvalifikaci o Euro 1964 tým postupně přešel přes Rumunsko (6:0 a 1:3), Severní Irsko (1:1 a 1:0) a Irsko (5:1 a 2:0). Pořadatelství finálového turnaje dostalo Španělsko. Domácí v semifinále porazili Maďarsko 2:1 po prodloužení a ve finále Sovětský svaz 2:1.