1805-ben Sándor csatlakozott a britek és az osztrákok harmadik franciaellenes koalíciójához. Az orosz csapatok azonban december 2-án hatalmas vereséget szenvedtek a franciáktól Austerlitznél. Ausztria békét kötött a franciákkal, a Német-római Birodalmat pedig feloszlatták. 1806-ban egy újabb koalíció jött létre Poroszország, Oroszország, Nagy-Britannia és Svédország részvételével. A franciák azonban bevették Berlint és térdre kényszerítették Poroszországot. Sándor erre 1807. július 7-én békét kötött Napóleonnal Tilsitben. Az oroszok lemondtak a Jón-szigetekről, Havasalföldről, és Moldváról, és megszakították kereskedelmi kapcsolataikat a britekkel. A franciák viszont beleegyeztek abba, hogy az oroszok elfoglalják Finnországot.