Am 15. November 2002 wurde er zum Erzbischof von Québec ernannt und am 26. Januar des folgenden Jahres in das Amt eingeführt. Am 21. Oktober 2003 nahm Papst Johannes Paul II. ihn als Kardinalpriester mit der Titelkirche "Santa Maria in Traspontina" in das Kardinalskollegium auf. Nach dessen Tod nahm Kardinal Ouellet am Konklave 2005 teil.