Bei der Mobilmachung zum Ersten Weltkrieg 1914 war Grossetti Général de brigade und wurde zum Stabschef der 3. Armee unter Pierre Ruffey ernannt. Ende August 1914 übernahm er als Kommandeur die "42e division d'infanterie", mit der er sich in der Marneschlacht und beim „Wettlauf zum Meer“ auszeichnete. Anfang November 1914, während der Ersten Flandernschlacht, übernahm er das XVI. Armeekorps. Mit diesem nahm er an den Schlachten in der Champagne im Frühjahr und Herbst 1915 teil sowie im folgenden Jahr an der Schlacht um Verdun. Im April 1915 wurde er zum Général de division befördert.