Se întoarce în Franța în 1800 și Bonaparte îl numește guvernator al Parisului pe 27 iulie și general de divizie în 1801. Începând cu luna martie 1805 este numit ambasador la Lisabona, dar revine curând în Franța și participă la victoria de la Austerlitz în decembrie. Este în centrul unui scandal în care îi ia apărarea bancherului Récamier, a cărui soție era opozantă a regimului, fapt ce îl scoate din grațiile Împăratului, care îi alocă un comandament obscur în Parma. Din iulie 1806 pare să revină în grațiile suveranului, care îl numește din nou guvernator al Parisului, dar Napoleon nu aprobă stilul de viață extravagant și cheltuitor al lui Junot și al soției sale, Laura. Cu toate acestea, lui Junot i se acordă la începutul lui 1807 comanda unui Corp de Observație și în octombrie primește ordinul de a invada Portugalia, aliat al Regatului Unit. La sfârșitul lui noiembrie, Junot intră în Lisabona, regele Portugaliei fugind în Brazilia și generalul este recompensat cu titlul de duce d'Abrantès și este numit guvernator al țării. În august 1808, o armată britanică de 10 000 de oameni debarcă în Portugalia și îl învinge pe Junot, care își disperase forțele. Grație, abilităților diplomatice extraordinare ale generalului Kellermann, britanicii semnează Convenția de la Cintra, favorabilă francezilor, care sunt transportați în Franța de flota britanică. După ce participă la campania din Germania, Junot se întoarce în peninsula iberică, comandând Corpul VIII din „Armata din Portugalia”, sub ordinele lui Masséna. Rănit grav la Rio Mayor în ianuarie 1811, generalul Junot se întoarce în Franța.