С 22 июня 1941 года — участвовал в германо-советской войне, бои на юге Украины. В сентябре 1941 года — награждён Рыцарским крестом. С октября 1941 года — бои в Крыму. В январе 1942 года — произведён в звание полковника. За ликвидацию советского десанта в Евпатории (январь 1942 года) полковник Мюллер был награждён Дубовыми листьями (№ 86) к Рыцарскому кресту.