Nel 1809 Wellesley venne nominato ambasciatore in Spagna. Egli sbarcò a Cadice poco dopo la Battaglia di Talavera, e tentò senza successo di riprendere il governo spagnolo con l'aiuto del fratello ma venne costretto a ritirarsi in Portogallo. Alcuni mesi dopo, dopo il duello tra George Canning e Robert Stewart, visconte Castlereagh e le dimissioni di entrambi, Wellesley accettò l'incarico di Segretario di Stato per gli affari esteri e del Commonwealth nel gabinetto di governo di Spencer Perceval.