El 5 de junio de 1940, en su 133.ª misión en la guerra y entrando en combate contra aviones enemigos por 32.ª ocasión, Mölders fue derribado cerca de Compiègne hacia las 18:40 por el subteniente René Pomier Layrargues, que pilotaba un caza Dewoitine D.520 del Ejército del Aire francés. Mölders fue hecho prisionero por los franceses, pero fue liberado tres semanas después tras el armisticio con Francia. Siendo prisionero de guerra, Mölders solicitó estrechar la mano del piloto que lo había derribado, pero le dijeron que Pomier Layrargues había muerto en combate solo media hora después de su encuentro. Su cautiverio francés fue muy duro, pues había sufrido quemaduras en el rostro y además le robaron su Cruz de Caballero. Un oficial francés, el capitán Giron, intervino y se aseguró de que se daba un trato justo al prisionero alemán, además de devolverle su preciada cruz. Cuando tiempo después un soldado francés fue condenado a muerte por golpear a Mölders, el piloto alemán se puso en contacto con Hermann Göring, ministro de Aviación del Reich, para pedirle clemencia y este se la concedió.