En la , en la que se estrenaba como entrenador Carlo Ancelotti, disputó únicamente los partidos de Copa del Rey y Liga de Campeones, logrando ambos títulos. Destacaron sus actuaciones en la final de Copa de SM el Rey ante el Barcelona y en Copa de Europa, en la semifinal ante el FC Bayern, en la que el equipo superó a los bávaros por un global de 5–0. En la final de Lisboa, disputada ante el Atlético el 24 de mayo de 2014, Casillas gana su tercera Liga de Campeones, levantando la ansiada «Décima» como capitán. La es su última en el Real Madrid. Diego López es traspasado al A. C. Milan y Casillas es titular toda la temporada, ganando el Mundial de Clubes.