Papst Pius VI. ernannte Giovanni Devoti am 30. März 1789 zum Bischof von Anagni und am 5. April desselben Jahres zum Päpstlichen Thronassistenten. Im Alter von 44 Jahren empfing er am 19. April 1789 die Priesterweihe und am 3. Mai desselben Jahres in "Santa Maria in Trastevere" die Bischofsweihe durch Kardinal Hyacinthe Sigismond Gerdil; Mitkonsekratoren waren Erzbischof Ottavio Boni und Bischof Pier Luigi Galletti OSB. Im November 1798, während der kurzzeitigen Besetzung Roms durch napoleonische Truppen wurde er zum Gouverneur von Anagni ernannt, während des Rückzuges der Franzosen durfte er König Ferdinand IV. nach Palermo begleiten. Er begab sich zum Konklave nach Venedig, musste allerdings die Funktion als Sekretär des Konklaves an Ercole Consalvi überlassen. Danach erlangte er die Diözese Anagni zurück.