Trong quan hệ đối ngoại, ông bốn lần thay đổi chính sách của Nga quốc từ thái độ trung gian hòa giải cho phe chống đối Napoleon rồi làm đồng minh với Napoleon, quanh đi quẩn lại tới 1812 rồi lại trở thành kẻ thù của Napoleon. Năm 1805 ông tham gia cùng với người Anh vào Chiến tranh Liên minh thứ ba chống lại Napoleon, nhưng sau thất bại nặng nề ở Trận Austerlitz ông đổi phe và lập một liên minh với Napoleon bằng Hiệp ước Tilsit (1807) và gia nhập Hệ thống phong tỏa đại lục của Napoleon. Ông tham chiến trong một cuộc chiến tranh hải quân quy mô nhỏ chống lại Anh trong những năm 1807 - 1812. Ông và Napoleon không bao giờ bằng lòng với nhau, đặc biệt là về chuyện Ba Lan, và liên minh tan vỡ năm 1810. Chiến thắng vĩ đại nhất của Sa hoàng đến vào năm 1812 trong Cuộc xâm lược Nga quốc của Napoleon đây là một thảm bại toàn diện của người Pháp. Một phần trong chiến thắng trong cuộc chiến chống Napoleon ông thu được một số chiến lợi phẩm ở Phần Lan và Ba Lan. Ông lập ra Liên minh Thần thánh để đàn áp những phong trào Cách mạng ở châu Âu vì ông coi chuyện đe dọa những vị quân vương là vô đạo đức. Ông giúp đỡ Klemens von Metternich của Áo đàn áp các phong trào dân tộc và phong trào tự do.