С 21 мая 1801 года адъютант генерала Мюрата. В кампании 1805 года в Австрии отличился в сражении при Вертингене, где под ним были убиты три лошади, после чего представил Императору знамёна, захваченные у врага и заслужил поздравления последнего: «Я уверен, что невозможно быть храбрее вас». Также за этот бой он был награждён офицерским крестом ордена Почётного легиона, ставим таким образом первым удостоившимся данной награды в боевой обстановке. Далее Экзельман участвовал в битвах при Амштеттене, где под ним была убита лошадь и Аустерлице.