Сторонник реформ Четырехлетнего сейма (1788—1792). После принятия конституции 3 мая 1791 года дал согласие освободить от подданства десятки своих учеников. После Второго раздела Речи Посполитой (1793) Валериан Дзедушицкий переехал в австрийскую Галицию, но не сложил с себя присяги на верность польской короне. В 1794 году являлся сторонником Тадеуша Костюшко во Львове. Оказывал польским повстанцам материальную и дипломатическую помощь, но одновременно был горячим сторонником Австрии. Валериан Дзедушицкий стал посредником между повстанческими властями и венским двором, которому предоставил меморандум о желании посадить на королевский престол Речи Посполитой австрийского эрцгерцога. После подавления восстания 1794 года стал лидером подпольной организации во Львове и вскоре был арестован за попытку организовать восстание в Галиции. После Третьего раздела Речи Посполитой (1795) был главным организатором патриотического заговора в Галиции, стоял во главе центральной ассамблеи во Львове, которая претендовала на верховную власть на территории бывшей Речи Посполитой.