Второй раз Эмма вместе с девятью соратниками (включая Гавела и Эйба Исаака) была арестована 10 сентября 1901 года по обвинению в участии в подготовке покушения на Президента США Уильяма Мак-Кинли — несколькими днями ранее (6 сентября) сын польских эмигрантов Леон Чолгош смертельно ранил Мак-Кинли на открытии Панамериканской выставки в Буффало. За несколько недель до покушения Чолгош единственный раз в жизни встречался с Гольдман на её лекции в Кливленде, обсуждая с ней теоретические проблемы анархизма. Участие Эммы в планировании покушения не было доказано, и 24 сентября Эмма была освобождена из тюрьмы. Она даже предлагала свою помощь как медика умирающему президенту; однако она также опубликовала статью, в которой сравнила Чолгоша с Марком Юнием Брутом, а Мак-Кинли назвала «президентом денежных баронов и магнатов».