Tanskassa ollessaan Gordijevski ei enää uskonut Neuvostoliiton politiikkaan eikä työhönsä, mihin vaikutti varsinkin Tšekkoslovakian miehitys vuonna 1968. Hänet kutsuttiin vuonna 1970 takaisin kotimaahan, mutta lähetettiin lokakuussa 1972 uudelleen Kööpenhaminaan. Kun MI6 lähestyi Gordijevskia vuoden 1973 lopulla, hän päätti ryhtyä kaksoisagentiksi. Britit viivyttelivät kontaktin luomisessa vielä lähes vuoden eivätkä sittenkään aluksi uskoneet Gordijevskin yhteistyöhalun olevan aitoa, vaan pitivät sitä KGB:n juonena, mutta myöhemmin hänen aitoudestaan vakuututtiin. Hän toimi puhtaasti aatteellisista syistä eikä halunnut palkkioksi rahaa. Yhteys katkesi, kun Gordijevskin työ Kööpenhaminassa päättyi, mutta se luotiin uudestaan, kun hänet vuonna 1982 nimitettiin Neuvostoliiton Lontoon-suurlähetystöön. Lontoossa Gordijevski pääsi käsiksi paljon tärkeämpiin tietoihin ja asiakirjoihin kuin Kööpenhaminassa. Ennen asemapaikkaansa saapumista hänen annettiin tutkia Moskovassa KGB:n kansioita sen aiemmista operaatioista Britanniassa.