In der spanischen Fußballnationalmannschaft war Rivilla auch ein absolut fester Bestandteil, denn an der Seite seiner Vereinskollegen gewann er die Fußball-Europameisterschaft 1964. Das Finale am 21. Juni 1964 im Estadio Santiago Bernabéu entschied die „selección“ mit seinem Atlético-Vereinstrainer José Villalonga Llorente nach Treffern von Pereda und Marcelino mit 2:1 Toren gegen die von Torhüter Lew Jaschin angeführte Sowjetunion. Unter seine 26 Länderspiele fielen auch die beiden Weltmeisterschaften 1962 und 1966. Rivilla kam aber nur bei der WM 1962 in Chile einmal im Gruppenspiel am 31. Mai in Vina del Mar gegen den späteren Finalisten Tschechoslowakei zum Einsatz. Bei den Gruppenspielen 1966 in England gegen Deutschland, Argentinien und die Schweiz wurde er nicht berücksichtigt. Zuletzt fungierte die Atlético-Legende als Vizepräsident der spanischen Vereinigung für ehemalige Nationalspieler.