Freire fu tra coloro che combatterono contro le forze napoleoniche che invadevano la Spagna e il 15 settembre 1807 prese il comando (col grado di colonnello) di un reggimento di cavalieri volontari a Madrid. L'anno successivo portò avanti delle azioni nell'Extremadura ed in altre località. Venne promosso generale di brigata il 2 marzo 1809 dopo una campagna nella Mancia, e maresciallo di campo dopo la Battaglia di Talavera. Il 10 gennaio 1810 le sue forze si combinarono con la Terza Armata e Freire divenne comandante di cavalleria. Scrisse nel frattempo un manuale di tattica della cavalleria spagnola, pubblicato in Murcia nel 1813.