Buckner blev født på godset "Glen Lily" i Munfordville i Kentucky. Han fik sin eksamen fra West Pointi 1844 og blev udnævnt til midlertidig sekondløjtnant i 2nd U.S. Infantry regiment. Han vendte tilbage til West Point som lektor i geografi, historie, og etik. Under den Mexicansk-amerikanske krig, gjorde han tjeneste som forsyningsofficer i et regiment. Han blev såret i slaget ved Churubusco, fik en midlertidig forfremmelse til premierløjtnant for sin indsats i slagene ved Contreras og Churubusco, og til kaptajn for indsatsen i slaget ved Molino del Rey.