Longstreet udmærkede sig i den Mexicansk-amerikanske krig med 8th U.S. Infantry Regiment. Han fik midlertidige forfremmelser til kaptajn for Slaget ved Contreras og Slaget ved Churubusco og til major for Slaget ved Molino del Rey. I Slaget ved Chapultepec den 12. september 1847 blev han såret i låret, mens han angreb op ad bakken med regimentsfanen i hånden. Da han faldt, rakte han flaget videre til sin ven løjtnant George E. Pickett, som nåede op på toppen med det.