De Waal werd politiek actief als gemeenteraadslid in Utrecht en Tweede Kamerlid voor de KVP. In 1953 werd zij staatssecretaris van Onderwijs onder minister Cals in de kabinetten Drees II en Drees III. Omdat haar beëdiging samenviel met de Watersnood in Zeeland en Zuid-Holland, trok die weinig aandacht. Ook de rest van haar ambtsperiode was weinig opvallend. In 1954 reikte zij de P.C. Hooft-prijs uit aan de schrijver F. Bordewijk. Van 1958 tot 1962 was zij lid van de Provinciale Staten van Utrecht. In 1962 verliet Anna de Waal de KVP vanwege het standpunt over Nieuw-Guinea, en gaf haar stem aan de PSP.