Na de proclamatie van het Franse keizerrijk werd hij maarschalk van Frankrijk (19 mei 1804). Hij was van juni 1804 tot september 1805 gouverneur van het bezette Hannover. Als beloning voor zijn dienst in de Slag bij Austerlitz ontving hij op 5 juni 1806 de titel van "prince de l'Empire" als prins van Pontecorvo. Van juni 1807 tot april 1809 was hij gouverneur van de Hanzesteden. Zweedse krijgsgevangenen behandelde hij goed en hij kreeg in Zweden de reputatie van een goed bestuurder. Van zijn geplande campagne tegen Zweden kwam niets terecht. Hij nam in 1809 deel aan de Slag bij Wagram, die de Fransen weliswaar wonnen, maar waarbij hij meer dan een derde van zijn manschappen verloor. Hierop verklaarde hij dat de overwinning grotendeels aan zijn contingent was toe te schrijven, een verklaring die Napoleon verwierp. Bernadotte keerde gepikeerd terug naar Parijs. Daar werd hem de verdediging van het koninkrijk Holland tegen de Britse invasie op Walcheren toevertrouwd.