У 1805 році Фердинанд IV долучився до Третьої коаліції. Після поразки російсько-австрійської армії під Аустерліцом й виходу Австрії з війни (грудень 1805 року) Фердинанд IV і Марія-Кароліна, не очікуючи на французьке вторгнення, знову втекли на Сицилію під захист англійського флоту.