Las milicias anarquistas eran notablemente libertarias, negándose a nombrar jefes militares estables, y decidiendo algunos puestos de responsabilidad en asamblea. En otros casos era la Organización (CNT-FAI, ya íntimamente ligadas) quien nombraba los responsables. No poseían un sistema de rangos, no había saludos especiales, y los llamados "comandantes" eran elegidos por las propias tropas. La unidad anarquista más conocida fue la Columna Durruti, liderada por el conocido militante Buenaventura Durruti. Comenzó con unos 3000 milicianos, y llegó a un máximo de 8.000 hombres. La muerte de Durruti el 20 de noviembre de 1936, (en la Batalla de Madrid) debilitó la moral de la columna. Casi un cuarto de la población de Barcelona asistió al funeral de Durruti. Hubo otras columnas anarquistas célebres como la "Columna de Hierro", compuesta por anarquistas valencianos, la Columna Ascaso, o la Columna Sur-Ebro, ambas catalanas.