C'est d'ailleurs 2010 qui sera l'année charnière de sa carrière, pour son rôle dans "La Princesse de Montpensier" de Bertrand Tavernier, présenté en compétition au Festival de Cannes. Le film, salué pour la qualité de la réalisation, reconnue, de Tavernier, et dans lequel sont mis en avant de nouveaux talents, ont profité à Raphaël Personnaz ; en effet, sa prestation du duc d'Anjou sera unanimement saluée par l'ensemble des critiques qui voient en lui la véritable révélation du film. Pour ce rôle, il obtient le Swann d'Or de la révélation masculine au Festival du film de Cabourg en 2011, ainsi qu'une nomination au César du meilleur espoir masculin lors de la des Césars.