En 1945 fue designado obispo de Mondoñedo, donde realizó una importante labor. No obstante, ocupó este puesto durante poco tiempo porque el 4 de junio de 1949 fue nombrado arzobispo en Santiago y cardenal en el consistorio de 12 de enero de 1952 bajo el pontificado de Pío XII. Amigo del cardenal Angelo Roncalli, participó como en el Cónclave de 1958 que lo designó Pontífice. Fue nombrado por Juan XXIII miembro de la comisión preparatoria del Concilio Vaticano II en cuyas sesiones también participó. Fue cardenal elector en el Cónclave de 1963 que designó al cardenal Giovanni Montini como papa Pablo VI. Impulsadas tras el Concilio las Conferencias Episcopales y creada la Conferencia Episcopal Española en 1966, fue nombrado su primer presidente