Године 1805., Жомини учествује у бици код Аустерлица као сарадник у личном штабу маршала Неја. У децембру исте године понуђен му је чин пуковника у француској војсци. Жомини то прихвата и као Нејов пуковник учествује у биткама код Улма и Јене.