Na konklawe 1655 poparł wybór kardynała Fabio Chigiego, który został papieżem Aleksandrem VII (1655–1667). W październiku 1666 został protodiakonem Kolegium Kardynalskiego. Z racji sprawowania tej funkcji, był jedną z najważniejszych postaci w trakcie obrzędów konklawe 1667; to on wygłosił formułę habemus papam oraz koronował nowego papieża Klemensa IX (26 czerwca 1667). W 1668 został promowany do rangi kardynała prezbitera i w marcu 1671 osiągnął pozycję protoprezbitera Kolegium Kardynałów, co uprawniło go do objęcia pierwszej wakującej diecezji suburbikarnej. Korzystając z tego prawa, 24 sierpnia 1671 Rinaldo otrzymał promocję do rangi kardynała biskupa Palestriny. Uczestniczył w Konklawe 1669–1670.