Po wybuchu powstania styczniowego dołączył do oddziału Mariana Langiewicza na Świętym Krzyżu. Z oddziałem Langiewicza przeszedł cały szlak bojowy po Grochowiska. Po bitwie tej Langiewicz i część powstańców przeszła do Galicji i tam zostali aresztowani przez Austriaków. Grzybowski nie przeszedł. Od czerwca 1863 r. był w oddziale powstańczej żandarmerii Bogusza, następnie pod rozkazami Iskry, później Chmieleńskiego. W październiku 1863 roku trafił pod rozkazy gen. Hauke Bosaka. Służył w kawalerii. Ranny podczas potyczki pod Strojnowem 4 listopada 1863 r. został skierowany na leczenie. Do oddziału powrócił pod koniec 1863 r. Po klęsce opatowskiej 21 lutego 1864 r. ukrywał się w Rudzie Strawczyńskiej. W marcu 1864 r. został aresztowany i zamknięty w kieleckim więzieniu. Dzięki układom i łapówkom został zwolniony. Nie mogąc podjąć wcześniej wykonywanej pracy w administracji państwowej, został rachmistrzem w dobrach ziemskich Motkowice, należących do Lanckorońskich.