Nach der Niederlage von 1940 machte sich Brinon zum Anwalt einer französischen Kollaboration mit dem Deutschen Reich. Pierre Laval, jetzt Ministerpräsident des Vichy-Regimes, bat ihn im Juli 1940, die französische Regierung beim deutschen Oberbefehlshaber in Paris zu repräsentieren. Sein Sitz war das beschlagnahmte "Hôtel de Breteuil" in Paris (12 Avenue Foch). Dabei kam Brinon die lange Bekanntschaft mit dem deutschen Botschafter Otto Abetz zugute. Marschall Philippe Pétain verlieh ihm 1942 den Titel eines Staatssekretärs. Als Nachfolger für das Comité France-Allemagne organisierte Brinon im September 1940 die Groupe Collaboration, die zeitweise 38.000 Mitglieder hatte. Im August 1944 setzte er sich mit der Vichy-Regierung ins Schloss Sigmaringen ab und wurde dort im September 1944 Präsident der Vichy-Exilregierung. Er wurde am 8. Mai 1945 von US-Soldaten an der österreichisch-schweizerischen Grenze verhaftet und nach Frankreich überstellt.