ב-1962 ערך אמארו את הופעת הבכורה שלו בנבחרת ספרד, במשחק מול . ב-1964 היה שותף לאחד מההישגים הבולטים בתולדות הנבחרת, זכייה באליפות אירופה לאומות. הוא הבקיע את השער המכריע בהארכה בניצחון 1-2 על נבחרת הונגריה בחצי הגמר, ופתח בהרכב גם בניצחון בגמר על נבחרת ברית המועצות, אשר נודעה בזכות השוער לב יאשין ששיחק בשורותיה. באותה שנה סיים אמנסיו במקום השלישי בבחירות לפרס כדור הזהב. הוא השתתף עם הנבחרת גם במונדיאל 1966, אך הודח עמה כבר בשלב הבתים של הטורניר.