João iniciou, aos vinte e dois anos, sua carreira militar e entrou para o exército como tenente. Oito anos depois, serviu como coronel nas guerras turcas. Durante as Guerras Napoleônicas, o príncipe foi promovido a marechal de campo e ganhou o comando inteiro do exército austríaco. Liderou as forças austríacas na Batalha de Austerlitz.