Il giorno 18 giugno si realizzò il confronto decisivo della campagna, e questo ebbe luogo a Waterloo. Napoleone, fiducioso della vittoria, riteneva la posizione britannica particolarmente infelice e contava sulla capacità del maresciallo Emmanuel de Grouchy di tenere sotto controllo i prussiani che considerava in disgregazione dopo la sconfitta di Ligny. L'attacco francese a Waterloo fu ritardato dal maltempo e, condotto frontalmente, non tenne conto della capacità britannica di battersi in difesa. Dopo una serie di attacchi respinti e qualche successo, i francesi sembrarono nella serata vicini alla vittoria ma l'arrivo dei prussiani fece cambiare le sorti della battaglia a favore dei coalizzati che ottennero così la vittoria decisiva della guerra. L'esercito francese, stanco e sfiduciato, cedette sotto l'attacco dei prussiani e ripiegò in rotta, mentre la battaglia simultanea di Wavre era servita a trattenere il maresciallo Grouchy che quindi non poté intervenire in soccorso di Napoleone.