Rechazó convertirse en candidato al trono imperial en 1619 tras la muerte del emperador Matías. No obstante, afrontó las dificultades del brote de guerra en Bohemia y tras cierta tardanza firmó un tratado con el emperador Fernando II en octubre de 1619, a cambio de grandes concesiones, colocando las fuerzas de la Liga al servicio del emperador. Deseoso de acortar el área de lucha, firmó un tratado de neutralidad con la Unión Protestante y ocupó la Alta Austria como garantía de los gastos de campaña. El 8 de noviembre de 1620, las tropas imperiales al mando de Karel Bonaventura Buquoy, ayudadas por contingentes de Felipe III y de la Liga católica, a las órdenes de Johann T'Serclaes, conde de Tilly, derrotaron a las fuerzas de Federico V del Palatinado, conde palatino del Rin y recién elegido rey de Bohemia tras la deposición como tal del emperador Fernando II por los bohemios, en la Batalla de la Montaña Blanca cerca de Praga.