María Enriqueta se casó con el príncipe Leopoldo, duque de Brabante, heredero del trono de Bélgica con 17 años. El matrimonio se había decidido por razones políticas. La joven monarquía belga surgió de una revolución y había puesto en el trono a un rey de origen luterano, por lo que se esperaba que su segundo monarca se casase con una princesa procedente de una prestigiosa dinastía católica, vinculándo a la monarquía belga recién establecida con más firmeza a las dinastías católicas establecidas de Europa. Después de las revoluciones de 1848 que sacudieron a las monarquías europeas, la casa de Habsburgo-Lorena mantenía su solidez. Además, el rey Leopoldo I de Bélgica, temía los esfuerzos de anexión de Napoleón III, y buscó un acercamiento con otras grandes potencias europeas. La relación matrimonial con los Habsburgo salvaguardaría la soberanía belga. El matrimonio por poderes tuvo lugar el 10 de agosto de 1853 en el palacio de Schönbrunn de Viena. El 20 de agosto, María Enriqueta llegó a Bélgica. Engelbert Sterckx, arzobispo de Malinas y primado de Bélgica, celebró la boda real el 22 de agosto en la catedral de Santa Gudula en Bruselas. Al día siguiente, los gremios de la capital y las cooperativas de artistas organizaron un magnífico ascensor histórico en honor a los recién casados.