同治4年（1865年）、湖南巡撫に任命された。当時、太平天国の李世賢が福建省を経て江西省に侵入し、湖南省をうかがっており、貴州省のミャオ族蜂起軍も湖南省への侵入を繰り返していた。李瀚章は前江蘇按察使陳士杰を郴州に派遣して太平天国軍の侵入を防ぎ、前雲南按察使趙煥聯を岳州に派遣して兵士の反乱を防いだ。一方、貴州省との省境には総兵周洪印を派遣した。周洪印は貴州布政使兆琛と協力し、ミャオ族軍を打ち破った。