Pierwsze powołanie do seniorskiej reprezentacji Meksyku Muñoz otrzymał od selekcjonera Ricardo La Volpe na rozegrany w lutym 2003 mecz towarzyski z Argentyną (0:1), nie zdołał w niej jednak wówczas zadebiutować. W 2004 roku znalazł się w składzie na turniej Copa América, gdzie nie rozegrał ani jednego meczu, pozostając rezerwowym dla Oswaldo Sáncheza, a jego drużyna odpadła w ćwierćfinale po porażce z późniejszym triumfatorem – Brazylią (0:4). W kadrze narodowej zadebiutował dopiero 24 października 2004 w wygranym 2:1 sparingu z Ekwadorem. W 2005 roku został powołany na Puchar Konfederacji, podczas którego ponownie nie wystąpił w żadnym spotkaniu, znów pełniąc rolę alternatywy dla Sáncheza, zaś Meksykanie odpadli wówczas w półfinale wskutek porażki w serii rzutów karnych z Argentyną (1:1, 5:6 k), zajmując czwarte miejsce. Kilka tygodni później wziął udział w Złotym Pucharze CONCACAF, gdzie z kolei pozostawał pierwszym bramkarzem występującej w krajowym składzie kadry i trzykrotnie pojawiał się na boisku (wpuścił dwa gole). Jego zespół zakończył natomiast swój udział w rozgrywkach w ćwierćfinale, ulegając w nim Kolumbii (1:2). Rok później był bliski wyjazdu na Mistrzostwa Świata w Niemczech, lecz selekcjoner La Volpe nie zdecydował się go powołać do ostatecznego składu na mundial.