Mit der spanischen Nationalmannschaft bestritt Amancio insgesamt 42 Spiele und erzielte 11 Tore. Sein Länderspieldebüt gab der Rechtsaußen am 25. November 1962 beim 3:1-Sieg gegen Rumänien. 1964 wurde der Offensivspieler von Nationaltrainer José Villalonga in das Aufgebot zur Fußball-EM im eigenen Land berufen. In der Endrunde des Turniers entwickelte sich Amancio zu einer der Schlüsselfiguren in seinem Team. Im Halbfinale gegen Ungarn, erzielte der Angreifer den 2:1-Siegtreffer in der Verlängerung. Im Finalspiel stand Amanico über die volle Spielzeit auf dem Spielfeld und konnte nach dem 2:1-Erfolg gegen die UdSSR den ersten Europameisterschaftsieg für sein Land feiern. Zwei Jahre später stand er im Kader der Spanier bei der WM in England, konnte allerdings das Vorrundenaus seines Landes nicht verhindern. Während des Turnierverlaufs kam Amancio in zwei von drei Gruppenspielen zum Einsatz und konnte dabei einen Treffer erzielen. Letztmals zum Einsatz im Dress der Nationalelf kam Amancio am 13. Februar 1974 im Frankfurter Waldstadion gegen Jugoslawien.