Eletto vescovo di Valparaíso il 24 ottobre 1959, ricevette l'ordinazione episcopale il 29 novembre dello stesso anno dall'arcivescovo Opilio Rossi, nunzio apostolico in Cile. Il 25 aprile 1961 fu promosso arcivescovo di Santiago del Cile; entrò solennemente nell'arcidiocesi il successivo 24 giugno. Papa Giovanni XXIII lo elevò al rango di cardinale nel concistoro del 19 marzo 1962. Gli venne assegnato il titolo cardinalizio di San Bernardo alle Terme. Tra il 1962 ed il 1965 partecipò al Concilio Vaticano II e nel 1963 al conclave.