Pada 29 Oktober 2009, Rosberg mengumumkan bahawa beliau akan meninggalkan pasukan Williams pada akhir musim 2009. Beliau mengulas bahawa Williams "telah benar-benar menyokong kerjaya saya selama bertahun-tahun dan saya ingin mengucapkan jutaan terima kasih kepada mereka. Walau bagaimanapun, saya tidak pasti mereka boleh memenangi perlumbaan pada masa ini dan saya ingin memenangi perlumbaan". Pada 16 November 2009, Brawn GP telah dibeli oleh Mercedes dan dinamakan semula sebagai Mercedes GP bagi musim . Pada 23 November 2009, Rosberg telah diumumkan sebagai pemandu nombor satu pasukan. Pada 23 Disember 2009, Michael Schumacher telah diumumkan sebagai rakan sepasukan Rosberg, dan telah diberikan nombor kereta Rosberg (3) kerana sebab-sebab khurafat. Walaupun banyak gembar-gembur mengenai kemunculan Schumacher semula dalam Formula Satu, Rosberg berjaya untuk memulakan kebanyakan perlumbaan pada musim ini di hadapan Schumacher. Di Malaysia, Rosberg memulakan perlumbaan di baris hadapan selepas mendapat tempat kedua pada pusingan kelayakan yang diganggu oleh hujan, dan sekali lagi bermula di hadapan Schumacher. Beliau akhirnya mendapat tempat ketiga dalam perlumbaan tersebut; dan ia merupakan podium pertama Mercedes sebagai satu pasukan sejak kemunculan semula mereka. Rosberg sekali lagi beraksi dengan cemerlang selepas mendapat tempat ketiga di Grand Prix China.