Amikor a lazább, demokratikus jugoszláv föderációra vonatkozó elképzelések kudarca nyilvánvalóvá vált, Kučan a békés elszakadási törekvések élére állt. Szlovénia 1991. június 25-én kikiáltotta függetlenségét. Az ünnepséget brutálisan megszakította a jugoszláv hadsereg támadása. A Szlovéniai tíznapos háború után Kučan képviselte Szlovéniát a béketárgyalásokon, amelyek eredményeképpen Szlovénia függetlenségét nemzetközileg is elismerték.