Mit dem Kriegsausbruch 1812 begann die geschichtliche Rolle Prinz Eugens als Heerführer in den Befreiungskriegen. Auf dem Schlachtfeld von Smolensk wurde er zum Generalleutnant befördert. Er war Divisionskommandeur in der russischen Westarmee unter Barclay de Tolly. Er zeichnete sich bei Borodino, beim Überfall von Tarutino, bei Krasnoje und bei Kalisch aus. In den Schlachten bei Walutino (19. August 1812) und Kulm (29. August 1813) hatte er mit seinen Truppen jeweils verzweifelte Abwehrkämpfe gegen die französischen Truppen durchzustehen. Nach der Schlacht bei Bautzen am 20. und 21. Mai 1813 deckte er erfolgreich bei der Schlacht bei Reichenbach und Markersdorf den Abzug der alliierten Truppen.