Największy sukces osiągnęła w 2010 roku, kiedy podczas igrzysk olimpijskich w Vancouver zdobyła złoty medal. Wyprzedziła tam dwie Niemki: Kerstin Szymkowiak i Anję Huber. Był to pierwszy w historii złoty medal olimpijski w tym sporcie wywalczony dla Wielkiej Brytanii. Był to zarazem jej jedyny start olimpijski. Na rozgrywanych rok wcześniej mistrzostwach świata w Lake Placid Williams zajęła drugie miejsce, rozdzielając na podium Niemki Marion Trott i Kerstin Szymkowiak. Była też między innymi czwarta w zawodach mieszanych podczas mistrzostw świata w Altenbergu w 2008 roku. Ponadto wywalczyła brązowy medal na mistrzostwach Europy w Winterbergu w 2011 roku. Uplasowała się tam za swą rodaczką – Shelley Rudman oraz Anją Huber.