Во время русско-австро-французской войны, в августе 1805 года переведён в действующую армию направленную на соединение с австрийцами, и был назначен вначале в Новгородский мушкетёрский полк, а вскоре — в Нарвский мушкетёрский полк. Принимал участие в Сражении при Кремсе и в битве при Аустерлице, где Нарвский мушкетёрский полк понёс значительные потери. Сам Мезенцов получил ранение в голову и попал в плен, в котором пробыл более двух лет.