Am 7. September 1626 wurde Kardinal Spínola zum Erzbischof von Granada ernannt. Im Anschluss erfolgte am 23. Oktober 1630 seine Ernennung zum Erzbischof von Santiago de Compostela sowie am 24. März 1631 zusätzlich zum Kardinalpriester von San Bartolomeo all’Isola. Nach dem Tode von Papst Urban VIII. konnte er vom 9. August bis zum 15. September 1644 ebenfalls nicht an dem Konklave teilnehmen, das Giovanni Battista Kardinal Pamphilj zum Papst Innozenz X. wählte. Zuletzt wurde er am 16. Januar 1645 zum Erzbischof von Sevilla ernannt und verblieb im Erzbistum Sevilla bis zu seinem Tode am 12. Februar 1649.