IV. Ferdinando 1805'te Napoléon Bonaparte'a karşı kurulan "Üçüncü Koalisyon"a katıldı. 1806'da Napoléon Bonaparte koalisyon ordularına karşı Austerlitz Muharebesi'nde ve Napoli Krallığı ordularına karşı Campo Tenese Muharabesi'nde kesin galibiyetler kazandı. Napoli Krallığı'nı eline geçiren Napolyon kardeşi Josef Napolyon'u I. Joseph unvanıyla Napoli Kralı olarak saltanata geçirdi. 108de ise Josef Napolyon Napolyon'un İspanya seferi ve bu ülkeyi istilası sonucu İspanya Kralı oldu. Napolyon kızkardeşi Carolina Napolyon ve onun kocası olan Mareşal Joachim Murat'ı "İki Sicilya Kıralı" unvanıyla ve Kral Jochaim adıyla hükümdar atadı.