Comme son père, François de Wurtemberg fait une carrière militaire dans l'armée impériale autrichienne, il est capitaine au hussards lors de la Guerre austro-prussienne (1866). La même année, il quitte l'armée pour s'installer en Angleterre. Au cours de la campagne égyptienne de 1882, il devient l'adjoint du général sir Garnet Wolseley (1833-1913). Il est promu officiellement colonel de l'armée britannique en novembre 1882, puis général de division en juillet 1893.