Er nahm am Konklave von 1644 teil, welches Papst Innozenz X. wählte, der ihn am 18. Oktober 1646 zum Bischof von Terni ernannte. Die Bischofsweihe erfolgte am 28. Oktober desselben Jahres. Rapaccioli zeichnete er sich durch seinen ausgeprägten Kunstgeschmack aus, der sich in einem intensiven Mäzenatentum niederschlug. Er ließ die Ausschmückung der Kathedrale vervollständigen und verlieh dem Platz davor, dank der Anpassung der bischöflichen Residenz und des Baus des Seminargebäudes, den Charakter eines „bischöflichen Hofs“. Ein weitläufiger Gebäudekomplex, der fachmännisch durch eine Loggia verbunden ist, die auf dem Portikus der Kirche ruht und wahrscheinlich vom Palazzo Barberini inspiriert wurde, den der Kardinal gut kannte, weil er ihn seit seiner Jugend besucht hatte. Dank des Einsatzes seines Vaters trat Rapaccioli in die Gefolgschaft von Kardinal Francesco Barberini ein, der sein Hauptbezugspunkt wurde.