Em 2004, o meia participou novamente de uma edição da Libertadores. Marcou quatro gols em nove jogos e ajudou o Santos a atingir as quartas-de-final. No Campeonato Brasileiro, sob orientação do técnico Vanderlei Luxemburgo, foi elevado ao posto de capitão da equipe. Disputou mais nove jogos e balançou as redes em outras quatro oportunidades, até ser convocado para a disputa da Copa América no Peru. Após o título com a Seleção Brasileira, em julho Diego foi contratado pelo Porto por 7 milhões de euros.