Là một thành viên quan trọng của đội tuyển quốc gia Uruguay, Montero lần đầu tiên thi đấu giải đấu lớn cho đội tuyển nước nhà là tại Cúp Liên đoàn các châu lục 1997, Uruguay kết thúc ở vị trí thứ tư. Trước đây, ông từng chơi cho đội U20 Uruguay thi đấu ở Giải vô địch bóng đá U-20 thế giới 1991. Ông cũng đã góp mặt trong đội hình Uruguay dự Giải vô địch bóng đá thế giới 2002, giải đấu mà đội tuyển Uruguay đầy các tài năng đã bị loại một cách đáng thất vọng ở vòng bảng. Tại Cúp bóng đá Nam Mỹ 2004, Montero cùng với đội tuyển Uruguay đã lọt vào tới bán kết nhưng thua đội tuyển Brazil sau loạt luân lưu. Montero cũng là đội trưởng của đội tuyển Uruguay trong nỗ lực tìm kiếm tấm vé dự Giải vô địch bóng đá thế giới 2006 trong một trận play-off liên lục địa với Úc, đối thủ mà người Uruguay đã đánh bại với tỷ lệ thuyết phục 3-0 để đủ điều kiện tham dự giải đấu World Cup 2002 bốn năm trước. Đáng buồn thay cho Montero, ông khập khiễng vì chấn thương gân kheo trong trận đấu lượt về tại Sydney, và sau đó Úc giành chiến thắng sau loạt sút luân lưu đầy may rủi. Sau thất bại, Montero ngay lập tức tuyên bố giã từ sự nghiệp thi đấu quốc tế, và nói rằng, "những gì xảy ra hôm nay thật đáng tiếc vì những cầu thủ này xứng đáng có mặt ở trận chung kết World Cup". Montero đã có hơn 60 lần khoác áo đội tuyển quốc gia trong khoảng thời gian từ 1991 đến 2006, ghi được 5 bàn thắng.