La stagione 2011-2012 si apre con due trofei: la Supercoppa di Spagna e la Supercoppa UEFA, nelle quali Thiago scende in campo da titolare solo contro il Real Madrid nella partita d'andata, venendo sostituito all'inizio della ripresa. Risulterà decisivo, invece, nella prima giornata di Liga contro il Villarreal: nel 5-0 a favore dei blaugrana, apre le marcature con un sinistro incrociato e offre un assist ad Alexis Sánchez e uno a Messi, nonostante una posizione più arretrata del solito. Il 18 dicembre vince la Coppa del mondo per club, grazie alla vittoria per 4-0 in finale contro il Santos. Il 22 dicembre 2011, nella partita vinta 9-0 contro l'Hospitalet, sigla la sua prima doppietta personale in Copa del Rey e con la maglia blaugrana. Il 29 aprile 2012 segna un gol nella partita giocata fuori casa contro il Rayo Vallecano vinta per 7-0.