Jako szesnastoletni chłopiec Philippe zaciągnął się w randze podporucznika do V pułku dragonów armii Republiki Francuskiej i brał udział w kampanii w Italii w latach kalendarza rewolucyjnego VII, VIII i IX. Wysłany z ekspedycją Leclerca na Haiti, służył mu jako adiutant. W roku 1808 uzyskał tytuł hrabiego Cesarstwa Francuskiego (w rodzinie Ornano było kilka tytułów hrabiowskich, nadanych przez Walezjuszów i Burbonów, ale nie przysługiwały linii Philippe'a Antoine'a). Po powrocie do Francji walczył jako kapitan w swym dawnym V pułku dragonów i odznaczył się w bitwie pod Austerlitz, gdzie jego oddział zdobył kilka armat. Potem służył w tym samym pułku w czasie napoleońskiej inwazji Hiszpanii, gdzie szczególnie wyróżnił się 5 maja 1811 roku prowadząc szarżę kawalerii w czasie bitwy pod Fuentes de Oñoro – otrzymał wtedy na polu bitwy rangę generała brygady.