В сборной страны при Зоране Гаиче Волков играл нечасто, но с 2007-го стал одним из ключевых игроков команды. Один из самых ярких матчей за сборную провёл 2 декабря 2007 года в Токио, в заключительный день Кубка мира. В тяжелейшей игре против сборной США, где на кону стояли медали Кубка и путёвка на Олимпиаду в Пекине, Волков, выйдя на подачу при счёте 1:2 по партиям и 16:16 в четвёртом сете, сошёл с неё при безнадёжных для американцев 16:24, после чего соперники проиграли пятую партию, а с ней и матч. Александр Волков, фактически избавивший сборную России от дополнительного отбора на Олимпиаду, в её составе стал бронзовым призёром Игр в Пекине.