Erste internationale Erfahrungen sammelte Karin Balzer 1960 bei den Olympischen Spielen in Rom, bei denen sie im 80-Meter-Hürdenlauf bis in das Halbfinale gelangte und dort mit 11,1 s ausschied. 1962 nahm sie erstmals an den Europameisterschaften in Belgrad teil und gewann dort mit neuem Meisterschafts- und deutschem Rekord von 10,6 s die Silbermedaille hinter der zeitgleichen Polin Teresa Ciepły. Zwei Jahre später nahm sie erneut an den Olympischen Spielen in Tokio teil und gewann dort in windunterstützten 10,5 s im Finale die erste Leichtathletikgoldmedaille für die gesamtdeutsche Mannschaft und setzte sich damit gegen die Polin Ciepły sowie Pam Kilborn aus Australien durch. Im Jahr darauf siegte sie bei den Europameisterschaften in Budapest in 10,7 s und sicherte sich damit zu dieser Zeit die beiden wichtigsten Titel, die man als Leichtathletin gewinnen konnte. 1967 siegte sie bei den Europäischen Hallenspielen in Prag in 6,9 s über 50 Meter Hürden und gewann auch beim Europacup in Kiew in 10,8 s die Goldmedaille über 80 Meter Hürden. Bei den Olympischen Spielen 1968 in Mexiko-Stadt war sie Fahnenträgerin der DDR erreichte dort das Finale, in dem sie sich diesmal in 10,61 s mit Platz fünf begnügen musste. Zuvor verteidigte sie aber bei den Europäischen Hallenspielen in Madrid in 7,03 s ihren Titel und siegte auch bei den Hallenspielen 1969 in Belgrad in 7,2 s.