En 1808 fue enviado a España. Aquí estuvo destinado durante la guerra de la Independencia. Durante su estancia en España se produjo un incidente que influyó desfavorablemente en toda su carrera. Se vio obligado a prolongar su permiso de ausencia para proteger a la dama que más tarde se convertiría en su esposa. Napoleón se enfureció y le privó de su mando. Montbrun estaba esperando la decisión de Napoleón cuando se le presentó la oportunidad de recuperar su reputación. Existen algunas dudas sobre los acontecimientos de la famosa carga de caballería en Somosierra, pero la participación de Montbrun en ella fue muy llamativa. Poco después fue ascendido a general de división, y en 1809 estuvo destinado en los frentes de Alemania y Hungría y su caballería participó de forma nada despreciable en las victorias de Eckmühl y Raab.