Als zweiter Sohn nicht Erbe des väterlichen Grundbesitzes in Böhmen studierte Lexa von Aehrenthal an der Universität Bonn und der Universität Prag Rechtswissenschaft und Politik und trat 1877 in den diplomatischen Dienst der Doppelmonarchie Österreich-Ungarns ein. Der damalige Außenminister Graf Gustav Kálnoky förderte ihn und wurde sein Vorbild. Lexa von Aehrenthals Beziehung zu dessen Nachfolger Graf Agenor Gołuchowski dem Jüngeren gestaltete sich schwieriger und war insbesondere von unterschiedlichen Meinungen über eine richtige Politik gegenüber dem Russischen Kaiserreich und dem Osmanischen Reich geprägt. Außenminister Gołuchowski strebte den Ausgleich mit Russland und die Erhaltung eines geschwächten Osmanenreiches an. Lexa von Aehrenthal befürwortete eine aggressivere Politik vor allem am Balkan. Der italienische Diplomat Graf Carlo Sforza schilderte später, Aehrenthal habe sich nach eigenem Bekunden auf seinem ersten Auslandsposten als Attaché in Paris 1877/78 gelangweilt, während seine folgenden Tätigkeiten in Sankt Petersburg – zunächst 1878 bis 1883 als Attaché, 1888 bis 1894 als Legationsrat und schließlich 1899–1906 als Botschafter – sowie 1895–1898 als Gesandter in Bukarest ihm eher geschadet als genützt hätten. Besonders in Sankt Petersburg habe er gelernt, "nur zu fürchten und zu verachten". Ungeachtet dessen verfügte Aehrenthal durch seine langen Russlandaufenthalte über gute Kenntnisse des Zarenreiches und hatte bis zur Bosnischen Annexionskrise von 1908 auch gute Kontakte zur dortigen Führungsschicht.