En octubre se trasladó a Alicante, donde impartió instrucción militar a los milicianos. El 24 de octubre se incorporó con sus voluntarios al frente madrileño, en el sector de Brunete, haciéndose cargo además de todas las fuerzas de la zona, como la columna «Libertad», que contaba con entre 4500 y 5000 hombres. Cuando las fuerzas de Franco atacaron Madrid, Barceló realizó continuos ataques sobre la Casa de Campo y el ala izquierda rebelde para detener al enemigo. A mediados de diciembre de 1936 las fuerzas rebeldes se propusieron mejorar sus posiciones al este de Madrid, para lo que emprendieron una potente ofensiva que cayó sobre las tropas de Barceló, la denominada segunda batalla de la carretera de La Coruña, durante la cual sus tropas se destacaron por la defensa de Boadilla. Los combates se desarrollaron en un contexto de gran dureza y el 31 de diciembre de 1936, debido a una herida grave, fue sustituido al frente de su unidad —que había sido numerada como 35.ª Brigada Mixta— por Nino Nanetti.