Toen zij haar man vergezelde op het Concilie van Konstanz (1414-1418) maakte Barbara van Celje indruk op haar tijdgenoten door haar levendigheid en schoonheid. Zij bleef een jaar bij het concilie en keerde in december 1415 terug naar Hongarije. Tot de terugkeer van haar man in 1419 voerde ze daar alleen het bewind. In verschillende kronieken wordt gesproken over een verslechtering van de relatie tussen Barbara von Celje en Sigismund van Hongarije. Zij heeft echter altijd een aantoonbaar grote invloed gehad op haar man die veel waarde aan haar oordeel hechtte. Ook onderhandelde ze in zijn naam over grote financiële transacties met de vorsten van het Duitse rijk. Barbara von Celje was niet aanwezig bij de kroning van haar man tot koning van Bohemen in 1420 ten tijde van de Hussietenoorlogen. Zij werd zelf pas in 1437 tot koningin van Bohemen gekroond, vlak voor het overlijden van haar man.