Als Kommandeur des 28. Schützenkorps nahm er 1940 am Sowjetisch-finnischen Krieg teil und wurde mit dem Rotbannerorden ausgezeichnet. Bei Beginn des deutschen Überfalls auf die Sowjetunion am 22. Juni 1941 war sein 28. Schützenkorps bei der 4. Armee an der Westfront eingesetzt und war gezwungen sich aus der Region Brest in Richtung Kobryn und Bobruisk zurückzuziehen. Anfang Juli wurde sein Korps in die Reserve zurückgezogen und beteiligte sich ab 15. Juli im Raum Propoisk an defensiven Militäreinsätzen am linken Ufer des Sosch. Während dieser Feindseligkeiten wurde Popow schwer verletzt und nach seiner Heilung im September 1941 zum stellvertretenden Kommandeur der Logistikabteilung der 50. Armee ernannt. Im Januar 1942 wurde er zum Kommandeur der 10. Armee an der Westfront ernannt. Seine Truppen führten Gegenangriffe im Raum südöstlich von Moskau bei Tula und befreiten die Städte Michailow und Jepifan.