As quatro embarcações foram colocadas na II Divisão da I Esquadra de Batalha ao serem comissionadas na frota alemã. O "Nassau" e o "Posen" participaram em 1915 da inconclusiva Batalha do Golfo de Riga, durante a qual combateram o couraçado russo pré-dreadnought "Slava". Os quatro navios da Classe "Nassau" estavam presentes na Batalha da Jutlândia em 31 de maio e 1º de junho de 1916, sofrendo apenas alguns danos de acertos de bateria secundária e poucas mortes. O "Rheinland" e o "Westfalen" foram enviados no começo de 1918 para a Finlândia com o objetivo de apoiar a Guarda Branca em sua guerra civil, porém o "Rheinland" encalhou nas Ilhas de Åland em abril e ficou seriamente avariado. Os quatro couraçados foram tomados pelas potências Aliadas como recompensas de guerra após o fim do conflito e foram desmontados no decorrer da década de 1920.