V roce 1994 se k týmu Williams připojil Ayrton Senna. Mistr světa Prost ukončil kariéru a Hill tak opět závodil s číslem ‚0‘. Předsezónní prognózy pasovaly do role favorita na titul Sennu. Po zákazu elektroniky, která pomáhala jezdcům, se ale dobře jevil tým Benetton a Michael Schumacher, který vyhrál první 3 závody sezóny. Při Grand Prix San Marina, konané 1. května, tragicky zahynul Ayrton Senna po nárazu do bariéry. Tým byl vyšetřován italskými úřady a Hill musel převzít roli lídra v týmu, přestože to pro něj byla teprve druhá kompletní sezóna. Za nehodu údajně mohlo selhání řídícího sloupku. Hill ale v roce 2004 prohlásil, že si myslí, že Senna prostě najel do zatáčky příliš rychle, když měl ještě nezahřáté pneumatiky kvůli jízdě za safety carem.