Związek został utworzony 12 lipca 1806. 1 sierpnia 1806 nastąpiło formalne wystąpienie 16 państw zachodnich i południowych Niemiec z Rzeszy i przyjęcie przez nich protektoratu cesarza Francuzów Napoleona Bonapartego. Nazwa nawiązywała do Ligi Reńskiej, podobnego tworu, jaki w XVII wieku powstał w zachodnich Niemczech z inspiracji króla francuskiego Ludwika XIV. Po klęsce w bitwie pod Austerlitz (2 grudnia 1805) i w obliczu narodzin Związku, głowa Świętego Cesarstwa Rzymskiego, Franciszek II 6 sierpnia 1806 musiał zrzec się tytułów cesarza rzymskiego i króla niemieckiego, pozostając przy przybranym w 1804 tytule cesarza Austrii, jako Franciszek I. Dzięki temu Napoleon mógł, jako władca Francji i hegemon Niemiec, kreować się na dziedzica dawnego cesarstwa Franków. Przestała istnieć osiemsetletnia Rzesza, co było faktem o znaczeniu politycznym; Napoleon po prostu uznał ją za rozwiązaną.