В 2005 году Сильвия Попович стала серебряным призёром молодёжного чемпионата мира в составе команды Сербии и Черногории, получив при этом приз лучшему принимающему. В 2009 волейболистка дебютировала в национальной команде Сербии на чемпионате Европы. Всего за время своей карьеры в сборной страны Попович выиграла 8 медалей на официальных международных соревнованиях, в том числе «золото» чемпионата мира 2018, чемпионата Европы 2011 и Евролиги 2011, а также «серебро» Олимпийских игр 2016.