Olivella bestritt am 31. März 1957 sein erstes Spiel für die spanische Nationalelf beim 5:0-Sieg gegen Belgien. 1964 führte er Spanien als Kapitän zum Gewinn der Europameisterschaft. Olivella wirkte in beiden Spielen der Endrunde gegen Ungarn und die UdSSR mit. Zwei Jahre später nahm er mit Spanien an der WM 1966 teil, kam bei dem enttäuschenden Ausscheiden in der Vorrunde aber nicht zum Einsatz. Insgesamt absolvierte Olivella 18 Länderspiele für Spanien.