В начале гражданской войны Шоу присоединился к 7 Нью-Йоркскому милицейскому ополчению в ранге рядового. 19 апреля 1861 года его подразделение было направлено на защиту Вашингтона, округ Колумбия. 28 мая 1861 года Шоу был официально назначен вторым лейтенантом роты «Н» во 2-й Массачусетский пехотный полк, в составе которого он сражался в первом сражении при Винчестере. 8 июля Шоу получил звание первого лейтенанта и участвовал в сражении у Кедровой горы. 10 августа он получил звание капитана и принял участие в сражении при Энтитеме, где был ранен в шею.