Ana ficou chocada com as diferenças que existiam entre a Rússia e o seu novo país, principalmente no que dizia respeito ao sistema de classes e a sua separação, que era muito menos severa nos Países Baixos, onde a distância entre a realeza e o público não era tão grande como na Rússia, e a grã-duquesa teve grande dificuldade para se adaptar a esta nova realidade. O casal viveu em Bruxelas até ao rebentar da revolução belga, vendo-se forçados a abandonar a cidade em 1830. Ana gostava muito mais de Bruxelas do que do norte, já que era mais parecida com o seu país-natal. Abriu uma escola onde mulheres e meninas pobres eram ensinadas a coser, e um hospital para soldados feridos devido à revolução belga.