Bouc émissaire pour les excès des royalistes de 1814, Blacas fut de fait exilé comme ambassadeur de France à la cour du Royaume des Deux-Siciles, à Naples. C'est là qu'il négocia en 1816 le mariage du neveu de Louis XVIII, le duc de Berry, avec Caroline la fille de François des Deux-Siciles. En 1816, également, il entra à la fois à l'Académie des inscriptions et belles-lettres et à l'Académie des beaux-arts. Par la suite il fut nommé ambassadeur de France auprès du Saint-Siège à Rome. Il signa un concordat entre la France des Bourbon et le pape Pie VII le . En 1820, il reçut l'Ordre du Saint-Esprit. Alors qu'il était encore ambassadeur à Rome, il fut un des trois représentants de la France au Congrès de Laybach en 1821.