En julio de 1936 era comandante del regimiento de caballería «Castillejos» n.º 9, con base en Zaragoza. Tras el comienzo del golpe de estado, Monasterio sublevó su unidad y también se unió a la rebelión. Monasterio tuvo un papel importante en el aplastamiento de toda oposición al golpe. Más adelante, al frente de sus fuerzas lograría el enlace del Ejército del Norte con el Ejército del Sur en Arenas de San Pedro (Ávila), el 9 de septiembre de 1936. Participaría con sus unidades de caballería en el avance hacia Madrid, llegando a mandar una de las brigadas de la División reforzada de Madrid. Posteriormente sería nombrado jefe de la 1.ª División de Caballería, unidad que mandaría durante toda la guerra. Monasterio tuvo un papel destacado en la derrota de las fuerzas republicanas en el río Alfambra (Teruel), en febrero de 1938, donde dirigió lo que se ha considerado la última carga de caballería de la historia militar. Al frente de su división también participó en la ruptura del Frente de Aragón, en la primavera de 1938. En el ámbito político, en 1937 fue nombrado jefe de la recién instaurada Milicia Nacional, que agrupaba las de Falange y Requetés, y miembro del Consejo Nacional de FET y de las JONS. Como jefe de Milicias, fue especialmente benévolo con los requetés, cuyos tercios se resistió a disolver.