Appelé au mois d'août suivant au commandement en chef du destiné à opérer en Espagne, il se dirige aussitôt sur Bayonne. Il entre par brigades sur le territoire espagnol les 22, 23, 25, 27 et 29 du même mois. Son armée se trouve entièrement réunie à Vittoria et ses environs dans les cinq premiers jours de novembre. Il est vainqueur de Joaquin Blake à Espinosa les 10 et 11 novembre 1808. Cependant, il manœuvre mal à Somosierra, le 30 novembre, et il faut la charge des chevau-légers polonais de la Garde pour débloquer la situation. Le 2 décembre de la même année, le duc de Bellune concourt à la prise de Madrid et il se dirige sur Tolède. Lorsque Napoléon repart, il reste avec Joseph Bonaparte. Il est vainqueur à Uclès le 13 janvier 1809. Napoléon décide de l'entrée des troupes françaises en Portugal. Le est envoyé sur les frontières de l'Estrémadure. Le 15 mars, il passe le Tage à Talavera de la Reina et à El Puente del Arzobispo. Le 16, il marche sur l'armée du général Cuesta et la rencontre, le 17, retranchée sur la Ybor. Le 18, la division Leval suit les Espagnols sur Valdecañas de Tajo et les force encore. Il est vainqueur à Medellín le 29 mars, où il bat le général Cuesta qui était parvenu à rallier son armée. Les Espagnols laissent près de sur le champ de bataille et perdent neuf drapeaux, 19 canons et . Il remporte également la bataille d'Alcabon le 26 juillet.