Napolyon Devrim Savaşları bittikten sonra Aleksandr, yaptığı reformların devamını getirmedi. Keyfi bir yönetim yapmaya başladı. Bu dönemde önemli sayılabilecek tek olay, Rusların Yunan İhtilali’nde Yunanlara destek verip Navarin’de Osmanlı Donanması’nı yakmasıdır.İskender'in gençliğinden kız kardeşi Ekaterina Pavlovna ile yakın ve çok kişisel bir ilişkisi vardı. 1793'te Ortodoksluk'ta Elizaveta Alekseevna adını alan Baden Karl Ludwig'in Uçbeyi'nin kızı Louise Maria Augusta (1779-1826) ile evlendi. Her iki kızı da erken çocukluk döneminde öldü: