In der peruanischen Fußballnationalmannschaft kam Alejandro Villanueva zwischen 1927 und 1937 zu elf Einsätzen, in denen ihm sechs Tore gelangen. Mit der Nationalmannschaft seines Heimatlandes nahm Villanueva an der ersten Fußball-Weltmeisterschaft der Geschichte, der von 1930 in Uruguay, teil. Beim Weltchampionat kam Villanueva zwar in beiden Spielen der Peruaner zum Einsatz, konnte aber das Ausscheiden nach der Vorrunde nicht verhindern, nachdem Peru gegen Uruguay, den späteren Weltmeister, mit 0:1 und gegen Rumänien mit 1:3 verloren hatte. Neben der Fußball-Weltmeisterschaft nahm Alejandro Villanueva mit der peruanischen Auswahl auch an einigen Kontinentalmeisterschaften in Amerika teil. Zweimal gelang dabei der Gewinn der Bronzemedaille bei den Copa Américas 1927 und 1935, jeweils im eigenen Land. Zum Ende seiner Nationalmannschaftskarriere nahm er auch noch an den Olympischen Sommerspielen in Berlin im Jahre 1936 teil, wo Peru im Viertelfinale scheiterte, trotz dass sie das Spiel gewannen, denn, nachdem peruanische Zuschauer das Spielfeld nach dem Führungstreffer gegen Österreich in der Verlängerung gestürmt hatten, legte der Gegner aus der Alpenrepublik gegen das Ergebnis Protest ein und die FIFA ordnete eine Wiederholung an, zu der Peru nicht antrat und somit ausschied.