Franz Josef també va destacar durant les Guerres Napoleòniques. Va participar en la Batalla d'Austerlitz comandant la cinquena columna de cavalleria formada per 4.600 soldats. Les seves tropes van lluitar bé tot i que no va poder evitar la derrota de l'exèrcit austro-rus. Més tard, va formar part del grup que va negociar amb Napoleó Bonaparte les condicions que van portar al Tractat de Pressburg. El 1808 ja havia aconseguit el grau de General de Cavalleria.