В сентябре 1805 года Австрия в союзе с Россией начала кампанию против Наполеона, в первых сражениях которой потерпела ряд поражений. Мюрат отличился дерзким захватом единственного целого моста через Дунай в Вене. Лично убедил австрийского генерала, охранявшего мост, о начале перемирия, затем внезапной атакой помешал австрийцам взорвать мост, благодаря чему французские войска в середине ноября 1805 года переправились на левый берег Дуная и оказались на линии отступления армии Кутузова. Однако сам Мюрат попался на хитрость русского командующего, который сумел уверить маршала в заключении мира. Пока Мюрат проверял сообщение русских, Кутузову хватило одних только суток, чтобы вывести свою армию из западни. Позднее русская армия была разгромлена в битве под Аустерлицем. Однако после этого серьёзного поражения Россия отказалась подписать мир.