Baines var i sin ungdom artist och deltog som målare i kriget med "kafferfolket" 1848–51. Efter att 1855–56 ha medföljt en expedition till Australien, var han 1858–61 Livingstone följaktig på dennes resor i Sambesiområdet, och 1869 undersökte han guldfälten i Matabelelandet. Baines utgav flera resebeskrivningar.