พระองค์เข้าร่วมกับพันธมิตรต่อต้านนโปเลียนที่มีสหราชอาณาจักรเป็นแกนนำ โดยในปี 1805 ได้เข้าร่วมกับสหราชอาณาจักรในสงครามประสานมิตรครั้งที่สาม จนกระทั่งความพ่ายแพ้อย่างใหญ่หลวงในยุทธการที่เอาสเทอร์ลิทซ์ ก็ทำให้พระองค์หันมาเป็นพันธมิตรกับฝ่ายนโปเลียน และรัสเซียหันไปทำการต่อสู้ย่อย ๆ ทางทะเลกับสหราชอาณาจักรระหว่างปี 1807 ถึง 1812 อย่างไรก็ตาม พระองค์กับนโปเลียนก็มีความขัดแย้งกันเสมอในเรื่องเกี่ยวกับโปแลนด์ ความขัดแย้งนี้ทำให้พันธมิตรรัสเซีย-ฝรั่งเศสพังทลายลงในปี 1810 และนโปเลียนก็กรีฑาทัพเข้ารุกรานรัสเซียในปี 1812 ซึ่งนำความพินาศย่อยยับมาสู่กองทัพของนโปเลียน จากการมีส่วนร่วมในการโค่นล้มนโปเลียน ทำให้รัสเซียได้ดินแดนในฟินแลนด์และโปแลนด์บางส่วนมา และพระองค์ยังได้จัดตั้งพันธมิตรอันศักดิ์สิทธิ์เพื่อหยุดยั้งกระแสการปฏิวัติในทวีปยุโรปซึ่งพระองค์มองว่าเป็นภัยคุกคามที่ชั่วร้ายต่อระบอบกษัตริย์ชาวคริสต์อันชอบธรรม