Em Março de 2011, Rubio apoiou a participação dos EUA na campanha militar na Líbia para derrubar o líder líbio Muammar al-Gaddafi. Ele instou para que os líderes do Senado trouxessem "uma resolução bipartidária ao Senado autorizando a decisão do Presidente de participar na ação militar aliada na Líbia". A administraçãon decidiu que nenhuma autorização do Congresso era necessária sob a Resolução de Poderes de Guerra de 1973; O senador Joe Lieberman uniu-se a Rubio para escrever um artigo de opinião para o "Wall Street Journal" em Junho de 2011 instando novamente sobre a passagem desta autorização. Em Outubro de 2011, Rubio juntou-se a vários outros senadores para pressionar um compromisso contínuo para "ajudar a Líbia a estabelecer as bases para uma segurança sustentável." Logo após Gaddafi ser derrubado, Rubio alertou que havia uma séria ameaça posta pela propagação de milícias e armas, e pediu por mais envolvimento dos EUA para conter aquela ameaça.