翌年には元帥に昇進、1805年のアウステルリッツの戦いでは勝利を決定付ける類い希な働きを見せ、ナポレオンをして「ヨーロッパで最も優れた戦術家」と言わしめ、この時彼が率いた第4軍団は「スールトの擲弾兵」として賞賛された。1808年にはナポレオンが新設した「ダルマティア公爵」位に叙されている。ドイツ戦役、オーストリア戦役でも常に抜群の働きを見せたが、スペイン戦役（半島戦争）では余りに酷い略奪振りやいがみ合う同僚の取りまとめの失敗（というよりまとめる気が最初から無かったというべきか）で統率者としての能力に欠ける点を露呈してしまう。また、一時期スペイン王位への妄想じみた野心まで抱いており、一時は反逆罪で軍法会議に掛けられかけたという。この後スペイン方面を中心に活動する傍ら、主戦場となったドイツ方面でも戦っており、戦場では優れた働きを見せるものの戦略的には劣勢に追い込まれ、1814年にナポレオンが退位した時にはフランス国内のトゥールーズでイギリス軍に包囲されていた。