Sparta, jejíž prestiž byla oslabená, se musela utkat se svým úhlavním nepřítelem na Peloponéském poloostrově Argem, který se pokoušel zaujmout její postavení. Athéňané podněcovaní Alkibiadem využili spartského zaneprázdnění k výpravě na Sicílii v letech 415 až 413 př. n. l. Toto tažení ale skončilo athénskou pohromou. Obsazení Syrákús se nezdařilo a athénské vojsko bylo následně zcela zničeno. Válečná štěstěna se tak začala pomalu přiklánět na stranu Sparty. Tomu napomohl i samotný Alkibiadés, který přeběhl ke Sparťanům a přesvědčil je, aby obsadili osadu Dekeleia v Attice. Z tohoto opěrného bodu Sparťané následně kontrolovali celou Attiku. Současně s pomocí perského zlata vystavěla Sparta vlastní mocnou flotilu a přenesla válku na pobřeží Iónie. Neustále se stupňující finanční požadavky Athén na jejich spojence vedly k tomu, že stále více členů námořního spolku povstávalo proti Athéňanům. Nezdary ve válce přiměly aristokratickou stranu v Athénách k provedení oligarchického převratu v roce 411 př. n. l. Ten byl však již v následujícím roce potlačen, také s podporou do Athén se opět navrátivšího Alkibiada. Athéňanům se v této fázi války začalo opět dařit a dosáhli několika vítězstvích (Sparta jim znovu nabídla mír), avšak poté, co se novým velitelem spartské flotily stal vojevůdce Lýsandros, nastal ve válce definitivní zvrat. V roce 406 př. n. l. Athény ještě zvítězily v bitvě u Arginúských ostrovů, již v dalším roce ale Lýsandros zničil s pomocí lsti athénskou flotilu v bitvě u Aigospotamoi. V roce 404 př. n. l. vyhladověné, obležené a spojenci opuštěné Athény konečně kapitulovaly.