В марте 1805 года Бонапарт направил его послом в Португалию. В качестве одной из причин отправки Жюно из Парижа стало недовольство Наполеона его женой — Лаурой Пермон, которая вела крайне расточительный образ жизни и активно участвовала в придворных интригах. «Ссылка» длилась недолго, ибо уже 1 декабря, накануне сражения при Аустерлице, Жюно прибыл в ставку Наполеона в Моравии. Во время «Битвы трёх императоров» Жан Андош находился рядом с Бонапартом, выполняя функции его первого адъютанта.