Князь Голицын принимал участие в войнах с Наполеоном и заграничных походах русской армии в 1813—1815 годах. Назначенный состоять при 4-м пехотном корпусе, он участвовал в сражениях при м. Островке (12 июня) , Смоленске и Бородине, где был ранен в крестец пулей навылет. После выздоровления Голицын прибыл в 8-й пехотный корпус графа Сен-При и участвовал в 1813 годах в делах под Лебау, Пуцкау и Вартембургом и в сражении под Лейпцигом, за что получил чин подпоручика. В 1814 году — при переправе через реку Рейн и во взятии Кобленца, блокаде Майнца и штурме Реймса. Был представлен графом Ланжероном к награждению золотой шпагой «За храбрость», а прусским королём Фридрихом Вильгельмом — к ордену «Pour le Mérite».