1991年はAGSと契約の話が進んでいたが直前で撤回し、F1新規参入のジョーダンに移籍した。この年のデ・チェザリスは、ジョーダン・191シャシーとの相性も良く安定した走りを見せ、第4戦モナコグランプリでの予選10位、第5戦カナダグランプリからの連続入賞など、シーズンを通じ4度の6位以内入賞を果たしルーキーチームながらコンストラクターズ・ランキング5位獲得という躍進に貢献した。特に第11戦ベルギーグランプリでは一時2位を走り、トップのアイルトン・セナの背後にまで迫ったが、エンジンブローに見舞われ残り3周でマシンがストップした。この年は6度のリタイアがあったが、そのうち5度はマシントラブルであり、デ・チェザリスのドライブミスによるリタイアは日本グランプリのみだった。ドライバーズ・ランキングは9位。