Осенью 1930 года Валериан поступил на первый курс Чувашского педагогического техникума в Чебоксарах, где проучился один учебный год. В 1931 году техникум был переведён в город Цивильск, там в 1933 году Толстов окончил полный курс обучения и стал работать учителем. В 1933 году был переведён на работу в Красночетайский район. В 1939 году был мобилизован на советско-финскую войну, где находился два с половиной месяца. В 1942 году был призван в РККА и участвовал в Великой Отечественной войне. Демобилизовавшись из армии в 1945 году, вернулся на родину и стал работать учителем в Штанашской средней школе, где преподавал до 1951 года.