Durante las Guerras napoleónicas, Maucune lideró el 39º en Elchingen, bajo el mariscal Michel Ney en la campaña de 1805, y en Jena, Magdeburgo, Soldau y Eylau en la campaña de 1806 – 1807. Ascendido a oficial general, dirigió una brigada en Friedland en 1807. En España, entre 1808 y 1811, estuvo al mando de una brigada en Gallegos, Tamames, Alba de Tormes, Ciudad Rodrigo, Almeida, Busaco, Casal Novo y Fuentes de Oñoro.