Les milícies anarquistes eren notablement llibertàries, negant-se a nomenar caps militars estables, i decidint alguns llocs de responsabilitat en assemblea. En altres casos era l'Organització (CNT-FAI, ja íntimament lligades) qui nomenava els responsables. No posseïen un sistema de rangs, no hi havia salutacions especials, i els anomenats "comandants" eren escollits per les pròpies tropes. La unitat anarquista més coneguda va ser la Columna Durruti, liderada pel conegut militant Buenaventura Durruti. Va començar amb uns 3.000 milicians, i va arribar a un màxim de 8.000 homes. La mort de Durruti el 20 de novembre de 1936, (en la Batalla de Madrid) va afeblir la moral de la columna. Gairebé una cambra de la població de Barcelona va assistir al funeral de Durruti. Va haver-hi altres columnes anarquistes cèlebres com la "Columna de Ferro", composta per anarquistes valencians, la Columna Ascaso, o la Columna Sud-Ebre, ambdues catalanes.