С началом войны Вальков в должности заместителя командира 77-й смешанной авиационной дивизии. В августе 1941 года направлен на Курсы усовершенствования начальствующего состава при военной академии командного и штурманского состава ВВС Красной армии, окончив которые в декабре 1941 года убыл на Западный фронт. В марте 1942 года назначен заместителем командующего ВВС 10-й армии, а в мае — заместителем командира 232-й штурмовой авиационной дивизией, а с сентября 1942 года допущен к командованию этой дивизией, с которой прошел весь боевой путь до своего назначения в сентябре 1944 года начальником боевой подготовки Управления Киевского военного округа. За этот период за показанные образцы мужества и героизма 232-я штурмовая авиационная дивизия 3 сентября 1943 года Приказом НКО СССР переименована в 7-ю гвардейскую штурмовую авиационную дивизию, под руководством полковника Валькова принимала участие в Великолукской операции, Операция «Искра», Ржевско-Вяземской, Орловской стратегической наступательной, Смоленской стратегической наступательной, Спас-Деменской наступательной, Ельнинско-Дорогубжской, Смоленско-Рославльской, Оршанской, Ясско-Кишиневской операциях.