Амансио је шпански дрес носио у 42 наврата, дебитујући против Румуније. Са тимом је био учесник једног од највећих достигнућа у историји тима: победе на европском првенству у фудбалу 1964. резултатом 2–1 против браниоца титуле, Совјетског Савеза.