Brissot valittiin heinäkuussa 1789 Pariisin kommuunin ensimmäiseen kaupunginvaltuustoon ja hän muun muassa otti haltuunsa Bastiljin avaimet linnoituksen valtaamisen jälkeen. Hän nousi kuuluisuuteen pidettyään 10. heinäkuuta 1791 jakobiiniklubilla puheen, jossa hän julisti kuningas Ludvig XVI:n menettäneen koskemattomuutensa syyllistyttyään epäilyttävään pakoyritykseen. Brissot esitteli puheessa myös oman ulkopoliittisen ohjelmansa. Hänet valittiin syyskuussa 1791 edustajaksi lakiasäätävään kansalliskokoukseen, jossa hän erikoistui pian ulkopoliittisiin kysymyksiin. Hänestä tuli kansalliskokouksen ulkoasiainvaliokunnan puheenjohtaja ja pian käytännössä Ranskan ulkopolitiikan johtaja. Brissot kannatti vallankumouksen edistämistä sodalla, joka paljastaisi muiden valtioiden taantumuksellisuuden ja levittäisi saavutettua vapautta muualle Eurooppaan. Sota julistettiin Itävallalle huhtikuussa 1792.