Bei Napoleons Neuordnung der Grande Armée kam Bourke als Aide-de-camp zu General Charles Victoire Emmanuel Leclerc und begleitete diesen mit dessen Expeditionsheer nach Saint-Domingue (Hispaniola) um den Aufstand unter Führung von Toussaint Louverture niederzuschlagen. 1803 kam er wieder nach Frankreich zurück und wechselte – ebenfalls im Amt eines Aide-de-camp – in den Stab von General Louis-Nicolas Davout. Unter dessen Führung kämpfte er u. a. bei Austerlitz (2. Dezember 1805), Auerstedt (14. Oktober 1806) und Preußisch Eylau (7/8. Februar 1807) und wurde in nahezu allen Kämpfen verwundet.