Nach dem Besuch des Lyzeums und des Polytechnikums in seiner Heimatstadt trat Wolff am 1. April 1843 als Musketier in das Leib-Infanterie-Regiment der Badischen Armee ein. Er avancierte drei Jahre später zum Leutnant und nahm 1848 zunächst am Feldzug in Schleswig-Holstein sowie anschließend bei der Niederschlagung der Badischen Revolution am Gefecht bei Kandern und der Belagerung von Rastatt teil. Anfang Juni 1849 wurde Wolff kurzzeitig dem preußischen 34. Infanterie-Regiment (2. Reserve-Regiment) aggregiert, war dann Etappenkommandant in Muggensturm und kam Mitte August 1849 zum Infanteriedepot Nr. 1. Nach einer einmonatigen Kommandierung zur Übernahme der von der Schweiz zurückgelieferten Waffen der Aufständischen in das Oberland wurde Wolff Anfang März 1850 in das 3. Infanterie-Bataillon versetzt, aus dem sich das 3. Infanterie-Regiment formierte. Als Oberleutnant war er von November 1852 bis Juli 1854 Adjutant des II. Bataillons, stieg anschließend zum Regimentsadjutanten auf und war zugleich Garnisonsadjutant in Mannheim. Am 8. Februar 1855 folgte mit der Ernennung zum Adjutanten seine Versetzung in den Stab der 1. Infanterie-Brigade. Wolff kehrte am 3. November 1858 in das 3. Infanterie-Regiment zurück und wurde Mitte Januar 1859 in das 2. Infanterie-Regiment „Prinz von Preußen“ versetzt. Unter Beförderung zum Hauptmann schloss sich Ende Februar 1859 eine Verwendung im 3. Füsilier-Bataillon an, aus dem sich das 5. Infanterie-Regiment formierte. Als Chef der 1. Kompanie nahm Wolff 1866 während des Krieges gegen Preußen an den Gefechten bei Hundheim, Werbach und Gerchsheim teil.