13 червня 1963 року дебютував в офіційних матчах у складі національної збірної Іспанії в товариській грі проти Шотландії (2:6), а вже наступного року у складі збірної був учасником домашнього чемпіонату Європи 1964 року. На турнірі Карлос зіграв у обох матчах своєї команди, здобувши того року титул континентального чемпіона.