Le Duilio entrarono in servizio quando la guerra era cominciata e fecero parte a Taranto della V Divisione Corazzate nell'ambito della Iª Squadra Navale. Queste navi, pur con i loro limiti, si dimostrarono all'altezza dei compiti loro affidati, e per quasi un anno riuscirono a sostenere da sole tutto il peso dei bisogni di "scorta pesante" dei convogli italiani verso la Libia (gennaio 1942-gennaio 1943). I limiti della protezione subacquea emersero in tutta la loro gravità durante l'attacco inglese alla base di Taranto dell'11 novembre 1940, nel quale la "Duilio" fu gravemente danneggiata.