Il se distingue en séries éliminatoires avec une moyenne au bâton de ,368 en 29 matchs, 43 coups sûrs dont 14 de plus d'un but, 6 circuits, 22 points produits et 28 points marqués, mais seulement 3 buts volés. En 1982, alors que les Brewers remporte le titre de la Ligue américaine, Molitor frappe pour ,316 en 5 matchs de Série de championnat face aux Angels de la Californie puis élève son jeu d'un cran pour frapper dans une moyenne de ,355 dans les 7 matchs de la Série mondiale perdue aux mains des Cardinals de Saint-Louis. Il connaît de spectaculaires séries éliminatoires pour les Blue Jays de Toronto, champions de la Série mondiale 1993 : après avoir frappé pour ,391 de moyenne en finale de la Ligue américaine contre les White Sox, il réussit 12 coups sûrs en 24 présences au bâton avec deux circuits et 8 points produits en 6 matchs contre Philadelphie pour être nommé joueur par excellence de la Série mondiale.