ในปี ค.ศ. 1804 นโปเลียนปราบดาภิเษกตนเองเป็นจักรพรรดิ เริ่มจักรวรรดิฝรั่งเศสที่ 1 (First Empire) พระเจ้านโปเลียนทรงปรับปรุงกองทัพฝรั่งเศสเป็น "กองทัพใหญ่" ("Grand Armée") ในปี ค.ศ. 1805 การประกาศฝรั่งเศสเป็นจักรวรรดิทำให้ชาติต่างๆรวมตัวกันอีกครั้งเป็นสัมพันธมิตรครั้งที่สาม (Third Coaltion) พระเจ้านโปเลียนทรงนำทัพบุกเยอรมนี ชนะทัพออสเตรียที่อุล์ม (Ulm) แต่ทางทะเลพ่ายแพ้อังกฤษที่แหลมทราฟัลการ์ (Trafalgar) ชัยชนะที่อุล์มทำให้พระเจ้านโปเลียนทรงรุกคืบเข้าไปในออสเตรีย ชนะออสเตรียและรัสเซียที่เอาสเทอร์ลิทซ์ (Austerlitz) เป็นชัยชนะที่ยิ่งใหญ่ที่สุดของนโปเลียน กลุ่มสัมพันธมิตรครั้งที่สามจึงสลายตัวไปตามมาด้วยสนธิสัญญาเพรสบูร์ก (Pressburg) ยกเลิกจักรวรรดิโรมันอันศักดิ์สิทธิในเยอรมนีไป พระเจ้านโปเลียนตั้งสมาพันธรัฐแห่งไรน์ (Confederation of the Rhine) ขึ้นมาแทนที่เป็นรัฐบริวารของฝรั่งเศส