Ainda teve a oportunidade de participar das conquistas da Copa América de 2004 e da Copa das Confederações FIFA de 2005. Foi destaque nesses dois torneios, sagrando-se artilheiro e melhor jogador em ambas competições e garantindo sua vaga para a Copa do Mundo FIFA de 2006. Na competição disputada na Alemanha, porém, Adriano não conseguiu repetir o desempenho dos torneios anteriores. Marcou dois gols em toda a Copa e viu o Brasil ser eliminado pela França nas quartas-de-final.