Po volbách 2010, v nichž byl zvolen poslancem, se 13. července 2010 stal ministrem zahraničních věcí za TOP 09 v Nečasově vládě, v níž také vykonával funkci prvního místopředsedy. Skončil společně s tímto kabinetem 10. července 2013, kdy prezident Miloš Zeman jmenoval vládu Jiřího Rusnoka. Následně byla 28. srpna 2013 dolní komora Parlamentu prezidentem rozpuštěna, čímž skončil i Schwarzenbergův poslanecký mandát. Znovu byl zvolen v předčasných sněmovních volbách a v nové sněmovně se stal předsedou zahraničního výboru.Dne 29. srpna 2011 jako ministr zahraničních věcí v Nečasově vládě prohlásil během vojenské intervence NATO v Libyi: "Pád režimu Muammara Kaddáfího otevírá novou etapu historie svobodné Libye, která je z mnoha hledisek velmi důležitá pro klidný vývoj a bezpečnost celé oblasti. Česká republika byla mezi prvními zeměmi, které navázaly kontakty s Národní přechodnou radou Libye."