Nel 2004 viene convocato in nazionale per la Coppa America, che si conclude con una vittoria della "Seleção" in finale contro l'Argentina, partita in cui Diego segnò uno dei tiri di rigore conclusivi. Al Porto non riuscì ad esprimersi a buoni livelli; così non venne convocato ai Mondiali di calcio 2006. In seguito alle buone performance e forte dei titoli ottenuti con il , Diego fu chiamato nuovamente dalla nazionale brasiliana nel mese di novembre per una partita amichevole con la Svizzera. Tre anni dopo la prima esperienza partecipa nuovamente alla Coppa America, mentre nel 2008 prende parte ai Giochi olimpici svoltisi a Pechino come fuoriquota.