A második koalíciós háborúban a trebbiai csatában a tartalék parancsnoka volt. 1799-ben kinevezték altábornaggyá "(Feldmarschal-Leutnant)" és még ugyanebben az évben nyolcezer katonával sikeresen megostromolta Cuneót. 1800. december 3-án a hohenlindeni csatában az ötezer fős lovasság parancsnoka volt. Az austerlitzi csatában az ötödik hadoszlop 4600 fős lovasságát vezette. Katonái eredményesen harcoltak, de Napóleon ettől függetlenül döntő győzelmet aratott. Liechtestein herceg ezután részt vett a béketárgyalásokon, ami után 1805-ben megkötötték a pozsonyi békét. 1806-ban felvették az Aranygyapjas rendbe, 1808-ban pedig előléptették lovassági tábornoknak.