В 1995 16-летняя Пиччинини впервые была приглашена в национальную сборную Италии, за которую с перерывами выступала на протяжении 21 года (до 2016). За этот период спортсменка приняла участие в четырёх Олимпиадах (2000, 2004, 2008 и 2012), пяти чемпионатах мира (1998, 2002, 2006, 2010, 2014), трёх розыгрышах Кубка мира (1999, 2003, 2007) и ещё в целом ряде других крупнейших международных соревнований. Вместе со «скуадрой адзуррой» она выигрывала золотые награды чемпионата мира (в 2002), Кубка мира (в 2007), Всемирного Кубка чемпионов (в 2009), чемпионата Европы (в 2009), а также «серебро» и «бронзу» Гран-при и первенств Европы. Всего же на момент окончания карьеры в сборной Италии (после мировой олимпийской квалификации 2016) на счету Франчески Пиччинини 482 матча, проведённых в форме национальной команды, что является вторым показателем (после Элеоноры Ло Бьянко) среди всех волейболисток, выступавших за главную команду страны.