Gran Bretanya, irritada per l'hostilitat de les accions de Napoleó, va reprendre la guerra naval amb França l'abril de 1803. Dos anys després, Rússia i l'Arxiducat d'Àustria es van unir a Gran Bretanya en la Tercera Coalició. Napoleó va descartar el seu pla d'envair Anglaterra i va dirigir els seus exèrcits contra les forces austrorusses, a les quals va derrotar en la Batalla d'Austerlitz, el 2 de desembre de 1805. Va conquerir el Regne de Nàpols el 1806 i va nomenar rei el seu germà major, Josep; es va titular rei d'Itàlia (1805), va desintegrar les antigues Províncies Unides (hui Països Baixos), que el 1795 havia constituït com República de Batàvia, i va fundar el Regne d'Holanda, al capdavant del qual va situar el seu germà Lluís, i va establir la Confederació del Rin (que agrupava la majoria dels estats alemanys) que va quedar sota la seua protecció. Va ser llavors quan Prússia i Rússia van forjar una nova aliança i van atacar la confederació. Napoleó va aniquilar l'exèrcit prussià en la Batalla de Jena i la Batalla d'Auerstedt (1806) i al rus en la Batalla de Friedland. El juliol de 1807, va signar el tractat de Tilsit amb el tsar Alexandre I pel qual es reduïa enormement el territori de Prússia; també va incorporar nous estats a l'imperi: el Regne de Westfàlia, governat pel seu germà Jérôme Bonaparte, i el Ducat de Varsòvia, entre altres.