Fue nombrado obispo auxiliar de Toronto en 1976 por el papa Pablo VI. Diez años más tarde, fue elegido arzobispo coadjutor y en 1990, arzobispo de Toronto. Como arzobispo de Toronto, el cardenal Ambrozic presidió la Jornada Mundial de la Juventud 2002 en la ciudad. Fue la última Jornada Mundial de la Juventud del Papa Juan Pablo II, y congregó casi un millón de peregrinos en la ciudad.