Per il campionato 2006 Rosberg fu ingaggiato come pilota titolare dalla Williams, che nel frattempo aveva perso l'appoggio della BMW, dopo aver svolto diversi test con le monoposto del team britannico durante la stagione precedente. Al debutto assoluto nel Gran Premio del Bahrain Rosberg chiuse in settima posizione, compiendo diversi sorpassi dopo essere scivolato in fondo al gruppo per un contatto subito dopo il via. In quell'occasione Rosberg fece segnare anche il giro più veloce in gara, diventando il pilota più giovane nella storia della Formula 1 a raggiungere questo traguardo. Nel successivo Gran Premio della Malesia Rosberg conquistò il terzo posto in qualifica, ma si dovette ritirare nelle prime fasi di gara per un guasto meccanico. Nel prosieguo della stagione la scarsa affidabilità della vettura e alcuni errori gli impedirono di ottenere risultati di rilievo. Dopo la prima gara il pilota tedesco conquistò solo un altro piazzamento a punti, il settimo posto nel Gran Premio d'Europa. Anche in questa occasione Rosberg fu costretto ad una rimonta dopo essere scattato dalla ventiduesima posizione in griglia in seguito alla penalità per avere sostituito il motore dopo le prove. Nel Gran Premio del Canada il pilota tedesco si piazzò in sesta posizione in qualifica, ma fu costretto al ritiro dopo essere stato speronato da Juan Pablo Montoya. In Brasile, nell'ultima gara della stagione, Rosberg tamponò il compagno di squadra durante la prima tornata, mettendo fine alla gara di entrambi.