Tijdens de Honderd Dagen van 1815 na de vlucht van Napoleon uit Elba, werd Exelmans, die in 1808 reeds tot "baron de l'Empire"] en in 1813 tot "comte de l'Empire" was benoemd, pair van Frankrijk en had hij het bevel over het 2de Cavaleriekorps gedurende de Waterloo Campagne. Op 16 juni 1815 vocht hij onder leiding van maarschalk Grouchy mee in de Slag bij Ligny en waarbij hij een belangrijk aandeel in de overwinning had. Twee dagen later nam Exelmans deel aan de Slag bij Waver die eveneens gewonnen werd. Grouchy negeerde hierbij het advies van Exelmans en vooral van Gérard om zich zo snel mogelijk bij de keizerlijke troepen in de Slag van Waterloo te voegen. De troepen werden echter zodanig opgehouden te Waver dat ze niet meer konden deelnemen aan de Slag bij Waterloo die dezelfde dag werd uitgevochten.