In den 1860er Jahren blieben die äußeren Erfolge weitgehend aus. Im Deutschen Krieg von 1866 zwischen Österreich und Preußen sowie ihren jeweiligen Verbündeten blieb Frankreich neutral und bot seine Vermittlung an. Vergeblich forderte Napoleon III. nach dem preußischen Sieg Luxemburg und Belgien, um so einen gewissen Ausgleich für den preußischen Machtzuwachs in Norddeutschland zu erhalten. Sein Versuch 1867 Luxemburg zu kaufen, lösten die Luxemburgkrise aus, die zu scharfen Protesten von deutscher Seite führten. Im Londoner Vertrag vom Mai 1867 wurde die Neutralität Luxemburgs festgeschrieben.