To år senere flygtede han fra Paris i forklædning. Han gik i nogle år uden arbejde, men i 1804 da krigspartiet ved det østrigske hof skulle bruge en general til at opponere mod ærkehertug Karls fredspolitik, blev Mack "Generalquartiermeister" over hæren, med ordre til at forberede en krig mod Frankrig. Han gjorde alt, hvad der stod i hans magt for at reformere hæren på den korte tid han havde til rådighed, og da krigen startede i 1805 blev han stabschef for den titulære øverstkommanderende i Tyskland, ærkehertug Ferdinand Karl. Han var den reelle feltherre for hæren, der stod over for Napoleon i Bayern, men hans position var dårligt defineret og hans autoritet blev ikke respekteret af de andre officerer. Efter Austerlitz blev Mack stillet for en krigsret mellem februar 1806 til juni 1807 og blev dømt til fratagelse af rang, sit regiment og sin Militär-Maria-Theresia-Orden. Desuden skulle han sidde i fængsel i to år. Han blev løsladt i 1808, og i 1819 da den endelige sejr af de allierede havde overstrålet tidligere katastrofer, blev han efter ønske fra Prins Schwarzenberg genindsat i hæren som løjtnant-marskal og medlem af Militär-Maria-Theresia-Ordenen.