Po wielkim zwycięstwie w bitwie pod Austerlitz (2 grudnia 1805) Napoleon wziął się za reorganizację Europy i przekazał Józefowi w następnym roku koronę niedawno zdobytego na Burbonach Królestwa Neapolu. Józef starał się, jak mógł o zdobycie popularności w nowej ojczyźnie: założył Akademię Nauk i Starożytności, wybudował w swej stolicy nowy teatr i ufundował wiele nagród literackich. Chcąc uzdrowić gospodarkę wystawił na sprzedaż wiele królewszczyzn, by pokryć deficyt skarbu państwa i wprowadził nowoczesny system podatkowy. Już po dwóch latach udało się ustabilizować finanse państwowe, zreformować sądownictwo i szkolnictwo. Józef świetnie czuł się w Neapolu i zaczął zdobywać prawdziwą popularność, ale już po dwóch latach cesarski brat postanowił pozbawić tronu ostatnich koronowanych Burbonów, zmusił do abdykacji Burbonów z Hiszpanii i przekazał 6 czerwca 1808 roku tron hiszpański Józefowi, osadzając w Neapolu szwagra Murata.