После катастрофе код Трафалгара, Наполеон је повукао своју војску из Булоњског логора и упутио је на Рајну коју су француски војници прешли на јесен 1805. године. Наполеон је настојао да спречи сједињење армија коалиције и да се са сваком чланицом сукоби посебно. Први су на реду били Аустријанци. Насупрот Французима стојале су три армије под надвојводом Карлом (северна Италија), надвојводом Јоханом (Тирол) и генералом Маком (Улм на Дунаву). Наполеон је разбио Макову армију недалеко од Улма октобра 1805. године (пет дана пре Трафалгара). Наполеону је отворен пут ка Бечу. Он је у аустријску престоницу ушао 13. новембра. Аустријанци не признају пораз очекујући руску помоћ. У близини Брна скупило се преко 100.000 Руса и Аустријанаца. Наполеон их је напао са 75.000 људи. Битка је вођена 2. децембра 1805. године код села Аустерлица. Њој су присуствовала три цара. Француска војска однела је велику победу. Аустрија нуди преговоре о миру. Мир је закључен 27. децембра у Пожуну (Братислави) и њиме се Аустријанци одричу свих територија у Италији и на јадранској обали. Венеција, Истра и Далмација падају у руке Француза и ове територије су 1806. године прикључене Краљевини Италији. Свето римско царство престало је да постоји. Дотадашње аустријске територије у Немачкој раздељене су француским савезницама Баварској, Виртембергу и Бадену. Наполеон је 1806. године заузео и Напуљ и за краља поставио свог старијег брата Жозефа. Бурбони беже на Сицилију. Пожунски мир учврстио је Наполеонову доминацију над Италијом и довео је Французе на Балкан.