1800 wurde Junot Kommandant von Paris, 1804 Colonel général des hussards (der Husaren) und Großoffizier der Ehrenlegion. 1805 schickte man ihn als Gesandten nach Portugal, doch begab er sich von dort nach Deutschland, wo er sich in der Schlacht bei Austerlitz am 2. Dezember 1805 auszeichnen konnte.