その後、第52オハイオ歩兵連隊の少軍医として勤務した。この期間、彼女は頻繁に前線を越えて敵地に入り、民間人の治療にあたった。1864年4月10日、南軍の部隊に捕らえられ、スパイとして逮捕された（実際にスパイ活動を行っていたという見方もある）。逮捕後リッチモンドへ送られ、1864年8月12日に捕虜交換の一部として解放された。引き続きアトランタの戦いに参加した後、ケンタッキー州ルイビルの女性捕虜収容所の監督を務め、テネシーの孤児院の院長となった。戦後、ウィリアム・T・シャーマン、ジョージ・ヘンリー・トーマスの両将軍がメアリー・ウォーカーを名誉勲章の受勲候補として推挙した。1865年11月11日、アンドリュー・ジョンソン大統領の署名の元、特に第一次ブル・ランの戦いにおける功績に対し、名誉勲章が送られた。