W 1946 roku Schroeder została jednym z trzech przewodniczących berlińskiego stowarzyszenie opieki społecznej nad robotnikami "Arbeiterwohlfahrt" oraz wiceprzewodniczącą berlińskiej SPD. W 1946 roku została wybrana na burmistrza Berlina i na trzeciego zastępcę nadburmistrza miasta Otto Ostrowskiego (1883–1963). Objęła wszystkie resorty społeczne, łącznie z organizacją zaopatrzenia w żywność i opał. Po dymisji Ostrowskiego, 8 maja 1947 roku objęła stanowisko nadburmistrza Berlina. W czerwcu 1947 roku na nadburmistrza został wybrany Ernst Reuter (1889–1953). Ponieważ nie mógł on jednak objąć stanowiska z uwagi na weto sowieckie, Schroeder sprawowała urząd nadburmistrza komisarycznie do grudnia 1948 roku. Była pierwszą i dotychczas (2017) jedyną kobietą sprawującą ten urząd. Pod koniec sierpnia 1948 roku Schroeder ciężko zachorowała, a jej obowiązki na trzy i pół miesiąca przejął polityk CDU Ferdinand Friedensburg (1886–1972). Był to politycznie ciężki czas sowieckiej blokady zachodnich sektorów Berlina i początki podziału miasta. Schroeder bezskutecznie apelowała o utrzymanie jedności Berlina. Po zwycięstwie SPD w wyborach w 1948, nadburmistrzem został Ernst Reuter, a Schroeder jego zastępczynią – funkcję tę sprawowała do 1951 roku.