В 1794 году Франтишек Ксаверий Неселовский принимает активное участие в подготовке и начале польско-литовского восстания под руководством Тадеуша Костюшко. Он участвовал в обороне Вильно, в ряде других боёв. Получил от Т. Костюшко генеральский чин. Отличился со своим полком 7 мая 1794 года в битве под Полянами (около Ошмян), в июне-июле в рейде на Курляндию. В сентябре 1794 года был взят русскими в плен. В Гродно российский генерал Репнин в ответ на просьбу родителей встретиться с арестованным предложил ему присягнуть на верность Екатерине II, но Франтшиек Ксаверий Неселовский не пошел на компромисс.