Nell'agosto 2014 Pellegrini volò a Berlino per l'appuntamento più importante della stagione: i campionati europei. Dopo il bronzo nella 4x100 m stile libero fece suo il primo successo nella staffetta 4x200 che si riconfermò il titolo vinto due anni prima. Essenziale fu il contributo di Federica che scese in acqua in ultima frazione ereditando un ritardo di 4"51 dalla Svezia che conduceva la gara. Il divario, apparentemente incolmabile, si ridusse a soli 2"53 ai 750 m e negli ultimi 10 m la nuotatrice italiana approfittò del calo dell'avversaria per sorpassarla e chiudere al primo posto. Il 23 agosto fu la volta dei 200 m stile libero, gara per la quale vi erano molte aspettative sebbene la prestazione di staffetta (1'56"50) mise in dubbio la sua superiorità per via dell'iscrizione della svedese Sjöström, poi non presentatasi ai blocchi, ma autrice in staffetta di una frazione da 1'53"64. Pellegrini entrò in finale come favorita imponendosi sulle avversarie in 1'56"01. Il successo le valse il 3º titolo europeo consecutivo nella distanza, impresa senza precedenti nella storia. L'ultimo giorno scese in acqua nei 400 nel tentativo di realizzare la doppietta 200-400 sl che sempre le era sfuggita. Anche in quest'occasione non vi riuscì e si dovette accontentare di un 4º posto in 4'04"42. Federica si disse comunque soddisfatta per il risultato, non avendola più nuotata dalla finale olimpica, e dichiarò di voler valutare se continuare o meno la preparazione dei 400 in futuro.