D. P. Wolkonski diente im Preobraschenski Leib-Garderegiment und wurde am 4. März 1788 vom Oberleutnant zum Hauptmann befördert. Am 31. Dezember 1792 erhielt er die Beförderung zum Oberst. Er war im Kriegseinsatz gegen die polnischen Rebellen im Russisch-Polnischen Krieg eingesetzt und verteidigte erfolgreich die Befestigungsanlagen der Stadt Wilna. Es folgte 1797 die Beförderung zum Brigadier und 1798 zum Generalleutnant. 1801 wurde er Kommissionsmitglied des Komitees für die Belange der Armee, deren Vorsitz Großfürst Konstantin Pawlowitsch Romanow (1779–1831) Inne hatte. 1804 war er Befehlshaber im Kaukasus und wurde 1807 als Generalquartiermeister aus der kaiserlichen Armee entlassen. Er starb nach langer Krankheit am 30. September 1812 in dem Dorf Malinki in der Oblast Rjasan und wurde dort vorübergehend beigesetzt.