Rosberg mengawali debutnya dengan menawan di Bahrain 2006. Start dari belakang ia mampu finish P6 setelah menyalip David Coulthard dan rekan setimnya sendiri, Mark Webber. Ia juga mencatat fastest lap di balapan tersebut. Dengan hasil ini ia mencetak sejarah sebagai pembalap termuda yang fastest lap. Namun performa mobil Williams pada tahun 2006 yang kurang mumpuni ikut menyebabkan prestasinya jeblok. Rosberg hanya mampu mencatat poin tambahan di Eropa saat ia finish ketujuh. Di klasemen akhir, Rosberg hanya berada di P17 dengan raihan 4 poin.