Als 1632 der Smolensker Krieg begann, wurde Schein vom Zaren Michael I. zum Oberkommandierenden des russischen Heeres ernannt. Das Heer konnte zahlreiche russische Städte von den Polen befreien, die Belagerung von Smolensk entwickelte sich allerdings weniger erfolgreich. Zu den Gründen zählte unter anderem, dass die mit den Polen verbündeten Krimtataren die Südgrenzen Russlands angriffen und zahlreiche Soldaten in Scheins Heer zum Schutze ihrer Familien und Anwesen in die betroffenen Gebiete eilten. Als vor der Stadt schließlich Władysław IV. Wasa mit der Entsatzarmee erschien, wurden Scheins Truppen nach und nach eingekreist. Schließlich musste der erfahrene Feldherr, dem ein Rückzug bis zuletzt verboten war, kapitulieren. Zurück in Moskau, wurde Schein des Hochverrats angeklagt und auf dem Roten Platz hingerichtet.