Rafael Merry del Val gehörte zusammen mit dem Kirchenhistoriker Umberto Benigni zu den entschiedensten Verfechtern des römischen Antimodernismus, der das Pontifikat des später heiliggesprochenen Papstes Pius X. prägte, auf den er großen Einfluss besaß. 1904 wurde er Präsident der Päpstlichen Kommission für die Koordination von Wohlfahrtsfragen der Kirche, die Vermögensverwaltung des Heiligen Stuhls. 1911 bis 1912 war er Camerlengo des Kardinalskollegiums, ab 1912 leitete er auch die Verwaltung der Dombauhütte des Petersdoms. Am 12. Januar 1914 wurde er dafür mit dem Titel des Erzpriesters der Petersbasilika des Vatikans ausgezeichnet. Am 24. Juni 1914, wenige Tage vor Ausbruch der Julikrise, unterzeichnete Merry del Val das maßgeblich von Eugenio Pacelli, der damals Sekretär der Merry del Val unterstellten Kongregation für außerordentliche Aufgaben der Kirche war, vorbereitete Konkordat zwischen dem Heiligen Stuhl und Serbien. Mit dem Ableben Pius’ X. im August 1914 endete entsprechend den Bestimmungen des Kirchenrechts das Amt des Päpstlichen Staatssekretärs. Merry del Val nahm am Konklave 1914 teil, das im Schatten des gerade ausgebrochenen Krieges stattfand und aus dem der neue Papst Benedikt XV. hervorging. Dessen Agenda lief den Zielen der bisher im Vatikan herrschenden Kurienfraktion unter Führung Merry del Vals politisch wie kirchenpolitisch entgegen. Der neue Papst berief Merry del Val auf die kaum einflussreichen Ämter eines Sekretärs des Heiligen Offiziums und Präsidenten der Akademie für katholische Religion in Rom. Darüber hinaus leitete er als päpstlicher Legat mehrere Gesandtschaften in Italien und im Ausland.