Валентина Борелли начала заниматься волейболом в Милане. В 14-летнем возрасте дебютировала в местной команде «Про Патрия» в серии В2 чемпионата Италии. В 1995 перешла в команду города Числаго, выступавшей в ведущем дивизионе итальянского волейбольного первенства — серии А1. В 1996—1997 была игроком молодёжной сборной страны и в её составе выиграла «золото» чемпионата Европы и «серебро» чемпионата мира. С 1999 на протяжении четырёх сезонов выступала за «Спеццано». В этот же период (2002—2003) входила в национальную сборную Италии, с которой в 2002 году стала чемпионкой мира, а в 2003 приняла участие в Гран-при и чемпионате Европы.