Sebagai seorang gadis berusia tujuh tahun dia menikah pada tanggal 8 Mei 1402 dengan Markgraf Friedrich IV dari Sachsen (1370-1428), yang pada tahun 1425 menjadi Elektor Sachsen, seperti Friedrich. Elektor kehilangan sebagian besar pasukannya dalam Peperangan Husite pada pertempuran tahun 1425 di Most. Selama Friedrich tidak berada di tempat, Elektris Katharina mengorganisasi pasukan lain sebanyak 20.000 orang, yang bergegas membantu Friedrich, tetapi kalah telak dalam Pertempuran Aussig pada tahun 1426.