Su primera competición internacional fue en el Campeonato Europeo de Natación de 1991 celebrado en Atenas donde compitió con el equipo de la Unión Soviética y ganó tres medallas de oro, una en los 100 metros libres, la segunda en los relevos 4 x 100 metros libres y la tercera en los relevos 4 x 100 metros estilos. Al año siguiente, Popóv ganó los 50 y 100 metros estilo libre en los Juegos Olímpicos de Barcelona 1992 así como la plata en los relevos 4 x 100 libres y los 4 x 100 estilos, siendo superado en ambas ocasiones por el equipo de Estados Unidos.