Am 2. Oktober 1623 wurde Kardinal Cennini de’ Salamandri zum Bischof von Faenza ernannt, am 25. Februar 1641 dann zum Kardinalbischof von Sabina. Am 4. Mai 1643 trat er als Bischof von Faenza zurück. Er nahm nach dem Tode von Papst Urban VIII. vom 9. August bis zum 15. September 1644 an dem Konklave teil, das Giovanni Battista Kardinal Pamphilj zum Papst Innozenz X. wählte. Im September 1644 wurde er Nachfolger des zum Papst gewählten Kardinal Pamphilj als Präfekt der Heiligen Konzilskongregation.