Павло Олександрович Строганов супроводжував імператора Олександра в поході проти Наполеона в складі 3 коаліції і став мимовільним учасником битви під Аустерліцом. 1807 року очолив козацький полк, вступивши на військову службу волонтером. 22 серпня 1807 року Павло Олександрович Строганов був нагороджений орденом Святого Георгія 3-го ступеня.