Po wybuchu I wojny światowej, 3 września 1914 objął dowództwo nad 4 Brygadą Strzelców (tzw. „Żelazną brygadą”). Niedługo później wkroczył z dowodzonymi przez siebie oddziałami do Gródka. Brygada Denikina, wykonując misje bojowe w Karpatach, zdobyła miasto i stację kolejową Medzilaborce, biorąc ok. 3700 jeńców, a także wiele broni i sprzętu wojskowego. W lutym 1915 4 Brygada Strzelców, skierowana została do pomocy oddziałom gen. Aleksieja Kaledina. Wojskom rosyjskim udało się wyprzeć Austriaków za rzekę San. W marcu 1916 został ranny odłamkiem podczas walk w okopach. 24 maja 1916 awansowany do stopnia generała lejtnanta. Jako dowódca dywizji wziął udział w ofensywie Brusiłowa. Oddziały Deninika odbiły Łuck, zajęty wcześniej przez wojska austro-węgierskie. 9 września 1916 objął dowództwo nad 8 Korpusem Armijnym Imperium Rosyjskiego. Jednostka weszła w skład Frontu Rumuńskiego. Denikin otrzymał najwyższe rumuńskie odznaczenie wojskowe – Order Michała Walecznego. Na froncie rumuńskim zastała generała rewolucja lutowa i obalenie caratu w marcu 1917. Denikin poparł przemiany polityczne w Rosji, jego ówczesne poglądy zdaniem historyków zbliżone były do Partii Konstytucyjno-Demokratycznej.