Schesternjow begann mit dem ernsthaften Fußballtraining recht spät, als Schüler war er ein erfolgversprechender Leichtathlet mit hervorragenden Leistungen im Sprint und Dreisprung, bevor er von der sowjetischen Sportförderung für den Fußball entdeckt wurde. Dennoch war er gerade 18 Jahre alt, als er sein Debüt beim sowjetischen Erstligisten ZSKA Moskau hatte. Schon in seiner dritten Spielzeit hatte er sich so weit etabliert, dass er im Herbst 1961 erstmals für die A-Nationalmannschaft der UdSSR zum Einsatz kam und auch für in den Kader für die Weltmeisterschaft 1962 aufgenommen wurde, jedoch nicht zum Einsatz kam. 1963 wurde er dann aber in die Olympiamannschaft berufen und absolvierte während der Qualifikationsrunde zur Olympiade 1964 fünf Spiele, wie auch später drei Spiele in der Qualifikation für den Olympischen Fußballwettbewerb 1968. Über seine hervorragenden Leistungen in den Olympiaqualifikationsspielen 1963 konnte er sich 1963 auch wieder in die A-Auswahl spielen, er wurde nun Stammkraft und blieb dies über acht Jahre in Folge; in 89 Spielen für die A-Auswahl – davon ein inoffizielles gegen eine Skandinavienauswahl – lief er 67 mal als Spielführer auf, was Rekord für die A-Auswahl war und bleibt. Seine ersten Einsätze bei einer Endrunde eines großen Turniers hatte er bei der Europameisterschaft 1964 – noch "Europapokal der Nationen" genannt, wo er unter anderem im Endspiel zum Einsatz kam. Dies sollte sein einziges internationales Finale bleiben, obwohl die UdSSR bei den nächsten drei Turnieren (WM 1966, EM 1968 und WM 1970) stets zumindest zum erweiterten Favoritenkreis gezählt wurde, doch man schied immer spätestens im Halbfinale aus, 1968 bei der EM gar durch eine Losentscheidung gegen Italien. 1968 wurde er zudem in eine Weltauswahl der Fifa berufen, die gegen Brasilien zum 10. Jubiläum des ersten Weltmeistertitels spielte.