W 1804 był gubernatorem Paryża i został marszałkiem Francji, a w 1805, będąc dowódcą kawalerii Wielkiej Armii, miał swój udział m.in. w zwycięstwie pod Austerlitz. W 1806 pod Jeną-Auerstedt pokonał armię pruską, potem ścigał Prusaków i pod koniec listopada wkroczył triumfalnie do Warszawy, gdzie negocjował z księciem Józefem Poniatowskim objęcie przez niego przywództwa armii polskiej. Pozostał z nim od tego czasu zaprzyjaźniony, książę Józef podarował mu szablę Stefana Batorego.