После начала войны с Францией в 1805 году князь Репнин отправился в армию, а страстно любившая мужа княгиня последовала за ним, оставив детей на попечении тётки — княгини Александры Николаевны Волконской. В ходе битвы под Аустерлицем, командуя эскадроном, князь Репнин произвёл знаменитую атаку, описанную в романе «Война и мир», после которой от эскадрона осталось всего 18 человек, а сам князь, контуженый и раненый в грудь, попал в плен.