Dafür erfüllte die spanische Nationalmannschaft alle Erwartungen bei der EURO 2008, in der Puyol als Abwehrchef dafür sorgte, dass Spanien nur drei Gegentore in sechs Spielen kassierte. Im Spiel gegen Griechenland spielte er nicht mit und im Spiel gegen Schweden wurde er wegen einer Fußverletzung frühzeitig ausgewechselt. In allen anderen Begegnungen der Spanier spielte er über die volle Spielzeit und verhalf damit seinem Land zum ersten großen Titelgewinn nach 1964. Im Anschluss wurde Puyol und auch sein Partner in der Innenverteidigung, Carlos Marchena, in die Mannschaft des Turniers gewählt.