Luxusné arcibiskupské sídlo od svojho vzniku dlhší čas spĺňalo postavenie rezidencie s najvyšším spoločensko-politickým poslaním. Okrem toho, že tu počas slávností (korunovácie, slávnostné zasadania uhorského snemu a pod.) boli ubytovávaní predstavitelia najvyššej šľachty a neraz i korunované hlavy, palác sa stal i svedkom jednej z najvýznamnejších historických udalostí novodobých dejín. 26. decembra 1805 sa v honosnej Zrkadlovej sieni zišli zástupcovia najvyššej rakúskej a francúzskej diplomacie. Bratislavský mier, ktorý tu rakúske knieža Johann-Joseph Lichtenstein a francúzsky minister zahraničných vecí Charles-Maurice de Talleyrand-Périgord podpísali, spečatil víťazstvo napoleonských vojsk v bitke pri Slavkove. Pripomienkou tejto udalosti sú dve pamätné mramorové tabule osadené v múre prejazdu paláca (v slovenčine a nemčine).