ולנסיה החל לשחק בנבחרת קולומביה בכדורגל בשנת 1992, והטורניר הגדול הראשון בו השתתף היה הקופה אמריקה 1993. במוקדמות מונדיאל 1994, כבש בניצחון המפורסם של קולומביה 5-0 על נבחרת ארגנטינה באצטדיון המונומנטל בבואנוס איירס, שהיה צעד משמעותי לעלייה למונדיאל 1994. קולומביה נחשבה לנבחרת חזקה מאוד, וצופה שתעפיל לשלבים המתקדמים של הטורניר, עם שלל כוכבים כוולנסיה, קרלוס ולדרמה, פרדי רינקון, אנדראס אסקובר ופאוסטינו אספרייה, אך איכזבה והודחה בשלב הבתים. ולנסיה שיחק גם במונדיאל 1998, שגם בו הודחה קולומביה בשלב הבתים. אחריו פרש מהנבחרת, כשלכותו 37 הופעות, בהן כבש 14 שערים.