1896 ernannte ihn Papst Leo XIII. zum Apostolischen Nuntius für die Apostolische Nuntiatur in München. Noch im gleichen Jahr wurde Benedetto Lorenzelli zum Titularbischof von "Sardes" ernannt. Die Bischofsweihe spendete ihm am 8. Dezember 1896 Kardinal Mariano Rampolla del Tindaro; Mitkonsekratoren waren Ernesto Respighi, Erzbischof von Ferrara, und Erzbischof Lorenzo Passerini. Von 1899 bis 1904 versah Lorenzelli das Amt des Apostolischen Nuntius in Frankreich. Papst Pius X. ernannte ihn 1904 zum Erzbischof von Lucca und nahm ihn 1907 als Kardinalpriester mit der Titelkirche "Santa Croce in Gerusalemme" in das Kardinalskollegium auf. 1910 legte Benedetto Lorenzelli die Leitung des Erzbistums Lucca nieder. 1914 wurde er Präfekt der Studienkongregation. Er war Mitgründer der Päpstlichen Akademie „San Tommaso“ und nahm dort auch mehrere Jahre lang Leitungsaufgaben wahr. Benedetto Lorenzelli war Teilnehmer des Konklaves im Jahre 1914.