Первое время Рибопьеры жили в Петербурге в наемной квартире в доме купца Соколова на Гороховой и вели открытый образ жизни. Их домашние спектакли, в которых участвовала сама хозяйка, посещались Александром I и всем двором. С 1822 года Екатерина Михайловна проживала с мужем в Одессе, куда он был командирован по делу порто-франко, и держала там открытый дом. В последующие годы не жилая расставаться с супругом, она сопровождала его во всех его дипломатических назначениях. В декабре 1827 года чета Рибопьеров вместе с детьми находились на корабле, который чуть было не подвергся расстрелу с турецких батарей в Босфоре при отплытии из Константинополя иностранных дипломатических представителей после Наваринского сражения. Екатерина Михайловна стояла на палубе, когда началась стрельба, и была схвачена офицерами и унесена с детьми в каюту.