В январе 1564 года во время похода на Великое княжество Литовское Захарий командовал передовым полком, затем большим полком. В битве на реке Улла, под Полоцком, русская армия под командованием боярина князя Петра Ивановича Шуйского потерпела полное поражение от литовских войск. Главный воевода князь П. И. Шуйский был убит, а З. И. Очин-Плещеев был взят в плен. В 1565 году Захарий Очин-Плещеев, вернувшийся из литовского плена на родину, был послан в Белоозеро «к государеву делу». В следующем 1566 году Захарий попал в царскую опалу и был взят под стражу. По царскому распоряжению несколько бояр дали поручительство за боярина З. И. Плещеева. В случае побега боярина поручители должны были выплатить в царскую казну 4 тысячи рублей. Под поручной записью находилась подпись самого Захария, «мене Захарья ручяли и руку приложил».