In 1805 werd Caulaincourt benoemd tot divisiegeneraal en "Grand Aigle" van het Legioen van Eer. De opperstalmeester bevond zich steeds in de nabije omgeving van zijn keizer, zoals onder meer bij de veldslagen van Austerlitz, Jena en Friedland. In juni 1807, vergezelde hij Napoléon in Tilsit, maar hij nam niet deel aan de Frans-Russische onderhandelingen, die zouden leiden tot het vredesverdrag van 7 juli, dat tot doel had om de diplomatieke relaties tussen de twee landen te herstellen.