Toen Napoleon keizer werd, werd Berthier maarschalk van het keizerrijk. Hij nam deel aan de slagen bij Austerlitz, Jena en Friedland. Hij kreeg de titels "duc de l'Empire" (hertog van Valangin), "prince de l'Empire" (vorst van Neuchâtel) in 1806 en vice-connétable van het keizerrijk in 1807. In 1808 diende Berthier in de Iberische Oorlog, en in 1809 in Oostenrijk. In datzelfde jaar kreeg Berthier de titel vorst van Wagram. Hij diende in de Russische campagne van Napoleon in 1812 en bij de verdediging van Frankrijk in 1814. Tot de val van het keizerrijk vervulde hij de rol van majoor-generaal van de Grande Armee.