A l'octubre es va traslladar a Alacant, on va impartir instrucció militar als milicians. El 24 d'octubre es va incorporar amb els seus voluntaris al front madrileny, en el sector de Brunete, fent-se càrrec a més de totes les forces de la zona, com la columna «Llibertat», que comptava amb entre 4.500 i 5.000 homes. Quan les forces de Franco van atacar Madrid, Barceló va realitzar continus atacs sobre la Casa de Campo i l'ala esquerra rebel per a detenir a l'enemic. A mitjan desembre de 1936 les forces rebels es van proposar millorar les seves posicions a l'est de Madrid, per al que van emprendre una potent ofensiva que va caure sobre les tropes de Barceló, la denominada segona batalla de la carretera de La Corunya, durant la qual les seves tropes es van destacar per la defensa de Boadilla. Els combats es van desenvolupar en un context de gran duresa i el 31 de desembre de 1936, a causa d'una ferida greu, va ser substituït al capdavant de la seva unitat —que havia estat numerada com 35a Brigada Mixta— per Nino Nanetti.