El 28 de enero de 1797, a la edad de 16 años, se casó con el príncipe Luis de Wurtemberg, hijo del duque Federico II Eugenio de Wurtemberg y de Federica de Brandeburgo-Schwedt. El matrimonio fue descrito como armonioso. Su marido era general de Caballería y comandante de alto rango del ejército lituano, pero se negó a combatir contra las tropas rusas en la Guerra ruso-polaca de 1792, por lo que fue destituido de su puesto. La pareja se instaló en el Castillo de Kirchheim. Tuvieron cinco hijos, cuatro mujeres y un varón.