1914年、南西戦線の第8軍司令官に就任した。1916年2月には、南西戦線総司令官に就任した。1916年5月、ブルシーロフ攻勢として知られる大規模な攻勢を指揮。攻勢は100日以上に及びロシア軍にも約50万人の死傷者が出たが、オーストリア＝ハンガリー帝国軍の将兵40万8千人を捕虜とし、火砲581門、機関銃1,795挺を鹵獲した。この戦果にロシアの新聞は、ブルシーロフを国家の英雄だと称えた。