Франц је 1804. проглашен и за првог цара Аустрије. Након пораза у борби са Наполеоном у бици код Аустерлица децембра 1805. до 1806. носио је две царске титуле, а после дефинитивног укидања Светог римског царства тога је владао као "Франц I од Аустрије". После још једног пораза који су му 1809. нанеле француске трупе, Франц је морао своју ћерку Марију Лујзу да да Наполеону за супругу. Ипак, Аустрија се придружила Шестој коалицији која је 1814. најзад потукла Наполеона. Бечки конгрес, на коме је једну од главних улога имао Францов поверљиви министар Метерних, створио је Немачка конфедерација којом је председавао управо аустријски цар. Тиме је потврђена доминација Аустрије међу разједињеним немачким државама.