De Villiers begann im Alter von 18 Jahren mit dem Triathlon. Seinen ersten größeren Erfolg feierte er 2004 mit dem achten Platz bei der auf Madeira ausgetragenen Juniorenweltmeisterschaft und stand am Ende des Jahres erstmals unter den ersten 100 der Weltrangliste der ITU. Im Jahr darauf errang er bei Afrikameisterschaft in KwaZulu-Natal die Silbermedaille und landete 2006 bei den Commonwealth Games auf Rang zehn.