В 1805 году, когда началась война с Францией, опять ездил в Берлин, чтобы убедить прусского короля действовать заодно с Россией и Австрией. Перед Аустерлицким сражением Наполеон послал к императору Александру генерала Савари, с предложением свидания. Александр вместо себя отправил Долгорукова. Наполеон встретил его чрезвычайно любезно; но князь Петр Петрович, принадлежавший к сторонникам войны и уверенный в непобедимости русских войск, держал себя гордо и заносчиво, отклонял все предложения Наполеона и предъявлял свои в весьма решительной форме.