2013-14 sezonunda Pepe, yardımcı kaptanlığa yükseltildi. Ligde zaman zaman kaptanlık pazubandını takan futbolcu, sezonu 30 maçta dört gol, dört asist ile kapatarak ofansif yönünün de güçlü olduğunu bir kez daha gösterdi. Ancak ligi üçüncü bitirdiler. Öte yandan İspanya Kupası'nda Barcelona'yı 2-1 ile geçip bir kez daha şampiyonluk yaşadılar. Pepe, finalde 90 dakika forma giymişti. Real Madrid, Şampiyonlar Ligi'nde ise finale yükselme başarısı yaşadı. Pepe, sakatlıktan yeni döndüğü için Atletico Madrid ile oynanan final maçında yerini Varane'ye bıraktı ve kulübede oturdu. Real Madrid, maçı uzatmalarda kazanarak Avrupa şampiyonu oldu. Pepe, kariyerinin ilk Avrupa şampiyonluğunu yaşarken, turnuvanın en iyi 18 kişilik kadrosuna da dahil edildi. 2014 UEFA Süper Kupası'nda ise 90 dakika forma giyen futbolcu, bir şampiyonluk da bu kupada yaşadı. Ayrıca sezon içinde 2014 FIFA Kulüpler Dünya Kupası'nın da sahibi oldular. Pepe, 2014-15 sezonunda ligde 27 maçta forma giydi ve sezonu iki gol, iki asistle tamamladı. Ancak dönem dönem sakatlıklar yüzünden takımdan ayrı kalan futbolcu, İspanya'da kupa sevinci yaşayamadı.