Millini entschied sich am 12. Dezember 1689 für die Titelkirche "San Pietro in Vincoli". Er nahm am Konklave von 1691 teil, in dem Papst Innozenz XII. gewählt wurde. Vom 10. März 1692 bis zum 2. Januar 1693 war er Kämmerer des Heiligen Kardinalskollegiums Er wurde am 17. März 1694 mit dem persönlichen Titel eines Erzbischofs in die Diözesen Nepi und Sutri versetzt. Im Jahr 1700 nahm er an dem Konklave teil, das Clemens XI. zum Papst wählte.