Fue el hijo de Mrnjava y su desconocida esposa. La principal fuente que confirma su paternidad no ha sido identificada todavía. Fue un funcionario en la corte del zar Esteban Uroš IV Dušan de Serbia antes de 1356. Fue nombrado "župan" de Prilep en 1350. Recibió el título de déspota en 1364 por el zar Esteban Uroš V de Serbia, fue coronado rey de Serbia en agosto/septiembre de 1365 como cogobernante aunque con el tiempo llegó a actuar cada vez más por su cuenta. Añadió Skopie a sus propiedades personales en 1366, y Prizren y Ohrid en 1370. Vukašin confirmó los privilegios de los ciudadanos de Ragusa mediante una carta fechada el 5 de abril de 1370. Junto con su hermano Jovan Uglješa avanzaron hacia el territorio controlado por los turcos en el oeste de Tracia, pero sus fuerzas fueron aniquiladas por los turcos en Chernomen en el río Maritsa el 26 de septiembre de 1371, donde los dos hermanos fueron asesinados.