В области внешней политики Извольский принадлежал к французской ориентации и подталкивал Россию к союзу с Англией. При его участии были заключены: русско-английское соглашение 1907 и русско-японское соглашение 1907, австро-русское соглашение в Бухлау 1908 и Русско-итальянское соглашение 1909 в Раккониджи. Особенно следует отметить секретные переговоры Извольского с министром иностранных дел Австро-Венгрии Эренталем в замке Бухлау 3 (15) сентября 1908 года. Бывшие по существу личной инициативой Извольского, эти переговоры велись тайно и кроме товарища министра Николая Чарыкова никто не имел представления об их существе. Даже Николай II узнал о результатах и условиях соглашения только после заключения договора. Результаты оказались плачевны для России, они привели к международному и внутрироссийскому «скандалу Бухлау» и Боснийскому кризису 1908—1909 годов, едва не закончившемуся очередной балканской войной.