Alessandro Calvi intègre pour la première fois le relais nage libre lors des Championnats d'Europe 2004 où, comme troisième relayeur, il contribue à la qualification du quatuor italien qui décroche le titre en finale, à laquelle, cependant, il ne participe pas. Trois mois plus tard, le même scénario se reproduit aux Jeux olympiques à Athènes avec néanmoins une variante, car le relais termine au pied du podium, derrière les Sud-Africains, les Néerlandais et les Américains.