В 1794 году в чине генерал-майора и Александровского кавалера он получил в Польше под свое начальство значительный отряд. Его действия в были довольно безрассудны и жестоки, что явилось косвенным поводом к Восстанию Костюшко. Под начальством Александра Васильевича Суворова генерал-майор Зубов участвовал в его подавлении. В ходе этой кампании осенью того же года во время переправы через Западный Буг Валериан отправился со свитой на рекогносцировку и подвергся обстрелу вражеской артиллерией. Одним и тем же ядром он был ранен в левую ногу, а находящийся рядом полковник Рарок — в правую. Все врачи бросились спасать раненого брата императорского фаворита, оставив безо всякой помощи Рарока, который на следующий день скончался от потери крови. Зубова отнесли в лощину, где врачам пришлось ампутировать ему раненую ногу. Когда его на носилках несли мимо второй линии войск, он держался бодро и шутил с солдатами.