Переведённый в 1819 году в Кавалергардский полк, Толстой 11 марта того же года был назначен адъютантом к князю Меншикову и вместе с ним находился на конгрессе в Лайбахе, откуда был послан с депешами в Константинополь к посланнику барону Строганову. Затем Толстой некоторое время состоял адъютантом при генерал-адъютанте князе Волконском. Пожалованный 2 августа 1822 года во флигель-адъютанты к Государю. Толстой пять лет спустя 23 января 1827 года по болезни был уволен от военной службы и в звании камергера был определён ко двору, а в феврале причислен к Министерству иностранных дел и назначен состоять при после в Париже.