König D. Dinis bestätigte die Stadtrechte 1296. Nach rechtlichen Unklarheiten bezüglich spanischer Ansprüche bot D. Dinis den Ort zum Verkauf an, und Mourão kam 1313 an einen spanischen Kaufmann. Nachdem dieser den Kaufpreis nicht aufgebracht hatte, bot der König den Ort erneut zum Verkauf, und ein Kaufmann aus Monsaraz erstand den Ort. Später erzwang König Dinis die Rückgabe des Ortes zum Kaufpreis. In der Portugiesischen Revolution von 1383 stand Mourão auf Seiten Portugals, worauf es starke Zerstörungen durch kastilische Truppen erlitt.