В боях с немецко-фашистскими захватчиками лейтенант Н. Г. Посохин с первых дней войны на Юго-Западном фронте. Отступая с боями через территорию Украины, участвовал в Львовско-Луцкой и Киевской оборонительных операциях. В сентябре 1941 года часть, в которой служил Николай Григорьевич, была расформирована, и он получил назначение на должность командира батареи 560-го гаубичного артиллерийского полка 76-й горнострелковой дивизии 38-й армии. Осенью 1942 года лейтенант Посохин участвовал в тяжёлых оборонительных боях под Волчанском, в ходе которых подразделениям 76-й горнострелковой дивизии удалось остановить наступление немцев на рубеже Волочанск — Гнилушка — Белый Колодец. В первой половине 1942 года Николай Григорьевич принимал участие в Барвенково-Лозовской и Харьковской наступательной операциях. После расформирования Юго-Западного фронта в июле 1942 года Н. Г. Посохин, ставший к этому времени капитаном, получил направление в 1107-й пушечный артиллерийский полк, формирование которого шло в резерве Ставки Верховного Главнокомандования, и был назначен командиром его 1-го дивизиона. 22 августа 1942 года полк был введён в бой в ходе Сталинградской битвы юго-восточнее станицы Качалинской в полосе обороны 62-й армии Сталинградского фронта.