Ettersom Østerrike og Russland ikke samarbeidet særlig godt etter Krimkrigen og ettersom Russland var sterkt redusert etter samme krig, var situasjonen god for Cavour og Piemonte. For Preussen ville en svekking av Østerrike bety at de selv ble sterkere i det tyske spørsmålet om stortysk eller lilletysk løsning. Det neste som gjenstod, var da å provosere Østerrike til å erklære Piemonte krig, men uten at det ble gjort gjennom en for åpenbar provokasjon som ville irritere Storbritannia. Da Østerrike begynte å kalle inn italienske soldater, mobiliserte Piemonte, og de fleste italienere dro i stedet dit. Victor Emmanuel II var langt bedre enn sin far Karl Albert til å integrere soldater fra hele Italia inn i hæren, og dermed skapte trekket også en illusjon av et felles folkelig prosjekt. Blant de frivillige var Giuseppe Garibaldi, som ble utnevnt til general og ledet et korps alpejegere. Dette var nok til at den fortsatt uerfarne keiser Franz Joseph erklærte krig. Østerrike ble dermed møtt ikke bare av piemontesiske, men også av franske styrker. Østerrike ble beseiret av Frankrike og Piemonte i slagene ved Magenta og Solferino. Imidlertid begynte Napoléon III å bli nervøs overfor bevegelser fra prøyssiske tropper ved Rhinen og ved stadig mer revolusjonære italienske grupper. Dermed inngikk han en fredsavtale med Østerrike som gjorde at Østerrike fikk beholde Veneto (inkludert Friuli-Venezia Giulia), til stor irritasjon for Cavour.