4 lutego 2003 roku Lavolpe podpisał kontrakt z Meksykańskim Związkiem Piłki Nożnej i został selekcjonerem reprezentacji Meksyku (zastąpił Javiera Aguirre). Pierwszym poważnym turniejem, w którym poprowadził narodową drużynę był Złoty Puchar CONCACAF 2003, który Meksyk wygrał. W 2004 roku drużyna Meksyku wystąpiła w turnieju Copa América 2004 i doszła do ćwierćfinału, natomiast w 2005 roku odpadła w ćwierćfinale Złotego Pucharu CONCACAF 2005 oraz zajęła wysokie 4. miejsce w Pucharze Konfederacji. Meksyk pod wodzą Lavolpe bez większych problemów awansował do Mistrzostw Świata w Niemczech, zajmując 2. miejsce w grupie za Stanami Zjednoczonymi. Na Mundialu w Niemczech zespół najpierw wygrał 3:1 z Iranem, następnie zremisował 0:0 z Angolą oraz przegrał 1:2 z Portugalią. W 1/8 finału uległ po dogrywce 1:2 Argentynie i odpadł z turnieju, a Lavolpe zrezygnował z dalszego prowadzenia drużyny.