시메오네는 아르헨티나의 1991년과 1993년 코파 아메리카 우승 주역이다. 그는 1994년, 1998년, 그리고 2002년의 FIFA 월드컵에도 출전하였다. 시메오네는 애틀랜타에서 열린 1996년 하계 올림픽의 은메달 주역이며, 이 대회에서 그는 23세를 초과한 와일드 카드 3명 중 한명으로 사용되었다. 미드필더로, 시메오네는 1992년 컨페드레이션스컵 결승전에서의 골을 포함하여 11골을 넣었다.