Новый сезон для Бонуччи начался с победы в Суперкубке Италии. Его дебют в Лиге чемпионов состоялся в матче группового этапа против «Челси». 2 октября 2012 в матче Лиги чемпионов против донецкого «Шахтёра» Бонуччи забил свой первый гол в турнире и второй по счёту в еврокубках. В декабре 2012 года Бонуччи подвергся серьёзной критике из-за симуляции в матче против «Палермо».