Caro foi feito cardeal-presbítero de "Santa Maria della Scala," pelo Papa Pio XII no consistório de 18 de fevereiro de 1946. O primeiro chileno membro do Colégio dos Cardeais serviu como legado papal para o Conselho Plenário chileno em 8 de setembro de 1946, para o décimo Congresso Eucarístico Nacional em 26 de setembro de 1951, e mais tarde para o sexto Congresso Interamericano de Educação Católica, em 30 de agosto de 1956. Antes de participar em conclave papal de 1958, Caro participou da primeira conferência geral da Conferência Episcopal Latino-Americana no Rio de Janeiro, Brasil em 1955.