Die UNSO war an zahlreichen Konflikten beteiligt. Während des Transnistrien-Konflikts 1992 kämpften Freiwillige der UNSO auf transnistrischer Seite und sammelten so erste Kampferfahrungen. Nach eigenen Angaben taten sie dies, um die dortige ukrainische Bevölkerung zu schützen. Im Krieg in Abchasien 1992–1993 stellte die UNSO unter Führung von Valery Bobrovich einen Freiwilligenkorps „Argo“ auf mit etwa 150 Mitgliedern, der gegen die abchasischen Separatisten kämpfte. Sieben Mitglieder der UNSO starben dabei. Im Bergkarabachkonflikt 1992 bis 1994 kämpfte die UNSO auf Seiten Aserbaidschans. Im ersten Tschetschenienkrieg stellten Freiwillige der UNSO das Freiwilligenbataillon „Wiking“ auf, deren Kommandeur Oleksandr Musytschko war und auf Seite der tschetschenischen Separatisten kämpften. Im Kosovokrieg 1999 unterstützte UNSO die serbische Seite. Auch lehnt die UNA-UNSO die Anerkennung Kosovos ab. Während des Südossetienkrieges 2008 kämpften laut russischen Angaben 200 UNSO Mitglieder auf Seiten der Georgier gegen Russland. Auch nahm sie zeitweise in Weißrussland an Protesten gegen die dortige Regierung teil.