Opposant à Vladimir Poutine depuis 2000, date à laquelle il accuse publiquement le président russe de négliger la lutte contre la corruption, il quitte son pays pour s'établir à Londres où il se lie d'amitié avec le représentant des séparatistes tchétchènes Akhmed Zakaïev ainsi qu'avec Boris Berezovsky, ancien oligarque russe. Ce dernier l'héberge et lui donne du travail, tous les deux étant recherchés par le parquet russe qui demande leur extradition. Litvinenko publie deux ans plus tard un livre dans lequel il accuse les services secrets russes d'avoir organisé eux-mêmes la vague d'attentats en Russie en 1999 attribuée aux Tchétchènes puis un autre livre dans lequel il accuse le FSB d'avoir réactivé le laboratoire de toxicologie n°12 du KGB créé par Lénine.