Походив із впливового та знатного італійського роду Пікколоміні. Син Сільвіо Пікколоміні, генерала, лорд-камергера великого герцога Тосканського, та Віоланти Джеріні. Народився у м. Флоренції. У 1615 році записав до загону іспанських списоносців, що розташовувався в Міланському герцогстві. У 1616 році із загоном тосканців прибув на допомогу Фердинанду II проти чеських повстанців. У 1619 році перебуваючи під командою Генріха Турна брав участь в обороні Відня від чеських повстанців. У 1620 році відзначився у битві на Білій Горі.