В русско-австро-французской войне 1805 года во главе Волынской армии был направлен для усиления войск Кутузова и в Аустерлицком сражении командовал левым крылом русско-австрийской армии. В ходе боя, после отступления центра и правого фланга, войска Буксгевдена оказались окружены, но удерживали позицию под атаками французской кавалерии, пока не получили приказа отступать, с боем вышли из окружения и воссоединились с основными силами через три дня (в то же время Военная энциклопедия Сытина сообщает, что Буксгевден в этой битве не проявил требуемой инициативы и, дословно выполняя полученный приказ, оставался постоянно при одной из трёх вверенных ему колонн, оставив остальные без командования). Награждён за участие в Аустерлицком сражении орденом Св. Владимира 1-й степени. В русско-прусско-французской войне 1806—1807 годов под командование Буксгевдена был отдан один из корпусов армии Каменского (39 тысяч пехоты, до 7 тысяч кавалерии, 216 орудий в составе четырёх дивизий); вторым корпусом командовал граф Беннигсен. Два честолюбивых командующих корпусами не смогли наладить совместных действий, и старший по званию Буксгевден, считавший себя обойдённым, не оказал помощи Беннигсену в битвах при Пултуске и Голымине. Когда после этого Беннигсен сменил Каменского в качестве главнокомандующего, Буксгевден был возвращён на пост генерал-губернатора Риги и оттуда направил на высочайшее имя письмо с оправданиями собственных действий и критикой Беннигсена. Письмо было оставлено без ответа, и Буксгевден, считая это результатом происков своего конкурента, вызвал того на дуэль, получив высокомерный отказ.