1805 kommandierte er bei Austerlitz während der Abwesenheit Oudinots das Grenadierkorps, schloss nach der Schlacht bei Jena und Auerstedt den Frieden mit Sachsen und 1807 nach der Schlacht bei Friedland den Waffenstillstand, der dem Tilsiter Frieden voranging, worauf er zum Herzog von Friaul erhoben wurde (1808). Duroc war maßgeblich an den Verträgen von Fontainebleau und von Bayonne (1807–08), die die französische Intervention in Spanien regelten, beteiligt. In der Schlacht bei Aspern kommandierte er die Reserveartillerie auf der Insel Lobau, unterhandelte nach der Schlacht bei Znaim den Znaimer Waffenstillstand, begleitete 1812 den aus Russland fliehenden Kaiser nach Frankreich und leitete hier die Reorganisation der kaiserlichen Garden. Nach dem Russlandfeldzug wurde er 1813 zum Senator ernannt.