بسم الله الرحمن الرحيم خلينا نستكمل شيء بسيط في
موضوع الإغلاق على الرابطة الزوجية cyclization of
double bonds وإن شاء الله بيكون يعني معظم دارسنا
اليوم في الإغلاق على الرابطة الثلاثية لكن نستكمل
بعض الأمثلة الآن أخر شغل اتكلمنا عنها اللي هو إنه
يكون الـ orthoposition اليوكليوفايل هذا الكلام قلنا
عنه أنه كتير مفيد لأنه بساعدني في تحضير الـ fused
rings يعني أول ما الإنسان بده يشوف fused rings
ويقول إيش الـ disconnection اللي موجود عنده بدي اقول
إيش الـ disconnection اللي موجود عنده يعني لو أنا
جبتلكوا في الامتحان هذا المركب الآن بدي أذكر أنه
جنب الـ double bond قلتلكوا اعملوا كثير هنا اعملوا
كثير يعني هذه إيش هتخلوها C double bond O هاي
الـ بنزينة هن أنا هنا عملت الكسر وهن جنب هدى الـ
double bond زي ما عملنا بالامثلة السابقة وهد بيرجع
لـ C double bond ولأن لو الـ ortho position هجم
هيعمل هن إيش؟ هيعمل هن الـ double bond لأن بعدك هذا
الجزء ممكن أن اعمله بهدوء من هن على أساس أنه
الـ بنزين بجيبله نيترو نيترو بخليه أمينو وهكذا بدو
الإنسان بالتأكيد خبرة في هذا الموضوع لكن الـ
cyclization على الـ orthopositions موضوع كتير مهم
لمنطقة إيش الـ synthesis of fused heterocyclic
rings الآن في عندنا هنا بعض الأمثلة يمكن أنا أركز
فيها على خطوة الإغلاق يعني المثال كبير و مثال من
اللي بيشتغلون الناس في الـ research لكن أنا بهمني
مش كل شغلة يعني في المثال بقدر ما بهمني لحظة
الإغلاق شو نوع الـ cyclization في كيمستر قبله
أحيانا سهل أحيانا صعب شوية يعني لاحظوا هذا المركب
اللي هو pyrimidine derivative مع aniline عمل هنا
إبدال للـ CL مع الـ نيتروجين صار عنده هذا الـ energy
عمل مع الـ DMF و الـ فوسفورالكلوريد هذا تفاعل في الـ
name reactions أخدتوا اسمه Vilsmeier-Huck reaction
بحط الـ formula group بحط الـ formula group حط الـ
formula group هذا الآن بعد ما أصبح لدي هنا Formally
Group هاي Orthoposition وهاي C Double Bond O على طول
قلت الـ Orthoposition على C Double Bond O شو بيعمل؟
OH مع H بيعمل Double Bond غالبا بهذا الموقع ربما
تكون منسية لأن هنا في إمكانية هاي Addition OH H
واضح الفكرة فالـ cyclization الخلاصة فعلا شغل ortho
position in this example وطبعا ممكن نجيب أمثلة
تانية، يعني لاحظوا الباحث عادة اللي بيكون عنده
نقطة انطلاق ينطلق منها بيصير يغير ويعمل مشتقات
كتيرة، يعني نفس المركب السابق بدل مفاعله مع فنل
NH2 إيجى مفاعله مع هيدرازين NH2 NH2 بدل الـ CL
بنيتروجين N-H N-H2 بعد هيك إيجى مفاعله مع 1,2
-dicarbonyl compounds كلنا عارفين إن الـ C double
bond O مع الـ N-H2 بيحفه مية C double bond N هيعمل
هنا C double bond N phenyl C double bond O phenyl
الآن أنا الخطوة بتاعتي اليوم شو هي الـ cyclization
على الـ orthoposition هي الـ cyclization على الـ
orthoposition اللي أنا بدي إياها أقل واضح الفكرة؟
يعني الفكرة الأساسية اللي عندي اللي هي فكرة الـ
cyclization على الـ orthoposition بيجيكوا تحفظوا كل
الأمثلة هذه أو تتوهوا فيها بقدر ما إنكم تكونوا
ماخذين إيش فكرة عن الموضوع بالتأكيد هيكون في الـ
homework اللي هيكون مطلوب منكم إن تجيبولنا أقل شيء
من الـ recent research cyclization على
orthoposition يعني مجرد ما تفتحوا مجلة organic و
تشوفوا حلقات بتتحضر هتلاقوا few strings مرات
كتيرة كيف حضرها كيف خطوة الـ cyclization هتلاحظوا
إنها cyclization على orthoposition تقريبا كل
الأمثلة اللي مرت علينا لحد الآن كانت إغلاق على c
double bond o الآن الـ c double bond s و الـ c
double bond n بيشبه الـ c double bond o لكن الـ c
double bond c فيها إيش احتمالين هاي أنا عندي مثال
على إغلاق على c double bond s لو أخدنا هذا المركب
اللي هو عبارة عن dye alcohol يعني R2C الـ C حاملة
OH، بعدين C تانية حاملة OH يعني لو بدي أخده هذا
الجزء هو هذا كان زي هيك على موقع واحد واتنين عنده
OHOOH فعلته مع المركب C double bond SCl2 هي الـ C
double bond S Cl2 متذكرينه هذا إيش اسمه؟
متذكرين ابن عمه؟ أه ابن عمه اللي فيه الـ oxygen
الفسجين الغاز تبع الحروب السام غاز الفسجين الآن
هذا ثيوفسجين إذا هذا فسجين هذا
الـ ثيوفوسجين و الـ فوسجين هما عبارة عن داى إلكتروفايل
وبالعكس الـ الديهيدز و الـ كيتونز بتفاعلوا كداي
إلكتروفايل ولا لأ؟ مروا عليكم إنه من الـ الديهيد و
الـ كيتون بمثل داى إلكتروفايل ومثلهم إيش الـ فوسجين
هذا ممكن يشتغل داى إلكتروفايل الـ Easter بيشتغل داى
إلكتروفايل ولا لأ الـ Easter بهمش خلينا نتذكر لو
قلنا R اليوكليوفايل زائد
الآن هذي الـ C .. هذي الـ C Electrophile
ولا لأ صار عندكم CH3C double bond O اليوكليوفايل R
الآن ممكن يجي اليوكليوفايل ثاني يهاجم يصير هيديهيد
أو كيتون عند النزوم أحيانا ممكن ييجي نيوكليوفايل
ثاني يهاجم يعمل addition فبيشتغلوا ك die
electrophile الآن من الـ die electrophiles اللي
مشهورة بدون خلاف اللي مشهورة بدون خلاف الـ فوسجين
و الـ ثيوفوسجين ليش؟ لأنه ممكن نيوكليوفايل يهاجم يعمل
إبدال أول و نيوكليوفايل ثاني يهاجم يعمل إبدال ثاني
يعني هذه أسهل ما يمكن اللي هم إيش الـ فوسجين
و الـ ثيوفوسجين فلما هذا الـ nucleophile هاجم طرد أول CL
إذا عمل Substitution هنا و لو إيجى كمان هذه
الـ أكسجين و هاجمت ما تحطوا ترد إذا كم Substitution
صار عندي لما تتكونها المركب Two Successive
Substitutions هو تفاعل على الـ C double bond S لكن
هنا اللي تم عندي addition ولا Substitution Two
Substitutions
هنا في عندنا مثال على تفاعل على carbon double bond
carbon لاحظوا معي في عندي في هذا المثال activated
hydrogen هذه الـ هيدروجين اللي هنا activated لأنها
جنبها C double bond O وكمان C double bond O وكمان
N يعني هذه هيلو activated يعني بدها base قوية ولا
ضعيفة base ضعيفة الآن شلنا الهيدروجين شو عملنا عملنا
سالب هتبدأ السالب إذا تروح على الـ carbon double
bond carbon الأصل الآن كم cyclization ممكن عندك
اتنين إذا فعلنا بهذا الشكل وهذه تحركت للخارج بحيث
تصير هنا C minus وبعدين CH لاحظوا بعد ما تصير minus
شو هتحط هنا H هذا الـ cyclization اللي أنتو
شايفينه اكزو ولا اندو اكزو إذا هي الـ cyclization
الأخضر هذا اكزو cyclization بيقدر تكون الحلقة
الرباعية طيب الآن نعمل الـ cyclization الأحمر لو
هذا الهجوم تم هنا وهذي تجي هنا وهتصير CH شو
حيصير عندي حلقة خمسية بهذا الشكل N C double bond O
C وأنا C وهذي C بهذا الشكل واضح وهنا هيكون
عندكم CO2 إيثل وهنا CO2 إيثل و CO2 إيثل هذا الـ
cycleization تم على أي ذرة على هذه هي كإحنا عاملين
صح ولا .. الـ CO2 إيثل شبه الـ Nitrogen هن الـ CO2
إيثل لحظة هي الـ Nitrogen هذي الـ Carbon اللي هاجمت
هي التلاتة CO2 إيثل بمعنى
إن كانت الـ double bond اللي عندي بهذا الشكل هاي C
double bond O C C double bond C فلما تم الـ
cyclization بهذا الشكل هذه وين هتيجي minus H واضح
هيصير عندي endocyclization و الحلقة اللي بتتكون
خمسية إذا مثل هذا المثال لو إيجانا في امتحان و كنا
بنجاوبه كم احتمال عندي احتمالين الـ exocyclization
و الـ endocyclization لازم أنتو بيداكوا تتدربوا
على هدوله ربما
إن هذا الكربونيل اللي جنب الـ N هذه مشكلة فيها
والمشكلة التانية إن تعمل حلقة ثلاثية يعني من
ناحية النظرية بحث في ذرة احتمال لكن لما نيجي نعمل
حلقة ثلاثية فيها مشكلتين طبعا الكل هيجي يقول إنه أنا
أفضل في الحلقات الخماسية ولا الرباعية الخماسية ..
الخماسية .. الخماسية .. الخماسية .. الخماسية ..
الخماسية .. الخماسية .. الخماسي ولذلك مرات بيستعملوا
مصطلح بفترض أنه مار عليكم بال physical chemistry
بيقولوا في عندي شيء اسمه kinetic product وفي شيء
اسمه thermodynamic product الآن لو أنا بدي أصنف
هذه الخماسية بدي أقول عنها شيء thermodynamic
product يعني هذا it seems more stable هذا ال
product more stable Thermodynamic product الخماسي
أثبت من رباعي لكن ربما لما تم الإغلاق وهذه ال
minus بدأت تتفاعل بسرعة من الأقرب لها هذا الطرف ولا
هذا؟ فوجدت هذا الطرف فهذا ال product اللي اتكون
ايش هو بيكون ال kinetic product مرات كتير الناس
اللي بدرسوا هذا الموضوع بيعرفوا أنه بتكون kinetic
product بتكون بفصلوه بسيبوه بعد فترة بالذات لو
تركوه بالمحلول بيلاقوه بيعود بفكو بتحول إلى
thermodynamic product واضح؟ لكن اللي موجود عندنا
احنا في هذا المثال ال kinetic product ولا ال
thermodynamic product ال kinetic product ليس ال
stable product لكن غالباً أنه بتكون بشكل أسرع غالباً
أنه بتكون بشكل أسرع هنا
في عندي مثال ثاني على عملية cyclization at carbon
-carbon double bond و المرة هذه لل nucleophile
اللي موجود عنده هو ال sulfur ال nucleophile هنا
بدي أنا بحكي لشغلة ال C double bond S ال sulfur
كتير بحب يشتغل ك nucleophile عشانك مرات كتيرة و
انتوا بتشتغلوا على C double bond S بتلاقوها بتهاجم
من عند ايش؟السلفر .. انتوا لو اتطلعتوا على هذا
التفاعل .. الاحظوا هذا التفاعل كيف عملوه .. فعلوه
في وجود لبروم ..الآن لبروم متذاكرين انتوا على ال
double bond كان يضيف في الأول إبروم بلس يعمل
إبرومونيوم أيون بذات لما أخذنا تفاعل اللي هو
addition of إبروم to double bond subromination
الناس اللي متذكرين ال carbon double bond carbon مع
ال PR2 كنا نقول أن التفاعل بيبدأ بإضافة لإبروم و
بيعمل إبرومونيوم أيون الآن بتضطر لإبروم التانية
تيجي من وين من العكس الـ PR الـ minus وعشان هيك اللي
هو ال addition of bromine to double bonds ايش كنا
نقول عنه سن
ولا انتي اديشن انتي اديشن لما كنا ناخد الهيدروجين
في وجود متل نقول سن اديشن هنا نقول انتي اديشن
الخلاصة أن إضافة البروميل موجب بيخلي هذه الكربون
بالإمكان أنه يجي يهاجم عليها ايش بر نيجاتيف يعني
هنا في عندي بير كاربون لو اجى في حالة البروميناشن
هييجي بر نيجاتيف في حالة زي هذه الحالة أنا استعانت
في البرومين واتفعل هنا شو اللي نيكليوفال اللي عندي
سالفرواضح؟ Sulphur مش PR يعني كأنه صار عندي الهجوم
ل Sulphur و PR و مبينين أنتى ولا لأ؟ يعني أصلاً هذي
اللي كانت double bond ملاحظين؟
هذي اللي كانت أصلاً double bond لما ضف عليها لبرومو
.. لبرومو عمل برومونيوم أيون سكرت بإيش؟ بال
Sulphur مثل هذه الأمثلة متذكرين أنه أخدتوا زيها
انتوا بالظبط؟لما كنا ناخد ال double bond و نقولكوا
مع PR2 في وجود مثلاً CL minus تبدأوا التفاعل ب A و
تكملوا ب R ب CL او لو كان عندكوا مية تكملوه ب O H و
صار عندكم اللي هي ال halohedrons اللي هي المركبات
اللي فيها halogens و OHs كل هذا الكلام أرجو أنكم
ترجعوه يعني كتير بنحتاج كيميا نرجعها من السابق
اللي هو التفاعل على ال double bonds تفاعل
البروميناشن تفاعل ال hydrogenation تفاعل
البروميناشن في وجود أيون سالب يبدأ التفاعل
بالبروميناشن و يكمل بالايون السالب وهذا مثال عليه
تمام؟ الآن ربما جزء من اللي بيساعد التفاعل هنا و
بشجع ال sulfur أكثر أنه يعمل ك ال nucleophile ال
nitrogen اللي قريبة يعني زوج الإلكترونات زوج
الإلكترونات اللي موجود هنا بإمكاننا احنا نتخيل أنه
تتحرك بهذا الشكل خلا زوج الإلكترونات اللي هنا وين
يتحرك هم لاحظين هذه زوج الإلكترونات اتحرك هنا
معقول يصيروا خمس روابط لأ إذا هذا بده يجي يتحرك
هنا ال PR أخذت زوج الإلكترونات رجعت ل PR عادية و
بتم التفاعل طبعاً هنا صار عندهم positive nitrogen
لما تم التحرك هنا في وجود الماء التفاعل كله ال C
double bond ان مشهور جداً أنه في وجود المية بتتحول
ل ايش ل C double bond O بصير ال hydrolysis مار
عليكم hydrolysis of امينE means هنا نوع من ال E
means ال C double bond N بالمية بسهولة بتحول إلى C
double bond O كل هذا الكلام تم في هذا المثال أنا
بالنسبة لي المهم أن أنا عملت addition على
الـ Double bond أنا عملت تفاعل على الـ Double bond
الآن انتبهوا معي أن الـ Double bond حتى بمساعدة
لبروميل كم احتمال عندي فيها للـ cyclization اتنين
اتنين مش واحد يعني لما أنا فعلت على هذا الطرف
بيجيني الاحتمال الثاني ما المانع أن أفعل على هذا
الطرف و لو هذا الكلام بده يتم شو بده يكون الناتج
اللي عندي حلقة سداسية فيها السلفر هنا والكربون
والبرومين هنا يعني
لو جيبنالكم هذا وقلنا لكم بدنا ال possible
cyclization product ال possible cyclization
product الحقيقة أن السلفر يهاجم على هذا الكربون أو
على هذا الكربون على هذا الكربون عندكم الحلقة
الخماسية على هذا الكربون عندكم الحلقات السداسية
عليكم الحلقة السوداسية والبرومين هنا كان عامل
مساعد في عملية ايش؟ في عملية التفاعل على ال double
bond بطريقة سبق أننا تعلمناها أن البرومين في
الأول بيضيف كبرومين موجب وبعدين ال nucleophile
بيكمل التفاعل هذا الكلام بأمل أنكم ايش؟ أترجعوا في
المنطقة أنا متأكد أن شرحته لكوا في ال organic a
بتذكر الآن تقريباً بنفس الفكرة هنا بيجينا أمثلة
ثانية هنا بيجينا أمثلة ثانية و لاحظوا أن اللي
بيساعد على ال cyclization على ال double bond يعني
هذه carbon carbon double bond ال nitrogen عبارة عن
ال nucleophile الآن صار واضح أندي أن في عندي
nucleophile و في عنده double bond الآن هذا ال
nucleophile وين ممكن يهاجم؟ أما على هذا المكان
وبالتالي exocyclization لو هاجم هنا وين هتيجي هذه؟
هيصير عنده CH minus مظبوط ولا لا؟ الآن هذه في وجود
mercury chloride ال minus بتتحد مع ال mercury
chloride بدل الذئبق لاحظوا بيصير هذا عامل ايش؟
مساعد لأنه أول ما هذه بدأت تتفعل هنا هذه CH2 بدأت
تصير CH2 minus الآن ال minus بيهاجم هنا بطرد بطرد
X واحدة من التنتين و بيعملها دولة بعدين في ظروف
التفاعل لو ضفنا مية أو إشي برجع مكان هذه ايش يتكون
عنده؟ سي أتش ثري فهذه اجت عندي كعامل مساعد لو
اتخيلت أنها مش موجودة مش كنتوا هتكملوا التفاعل
بالشكل هذا أن هذه هاجمت هذه صارت CH2- و بعدين
أخدت ايش H plus واضح لكن التفاعل في وجود الـ HGX2
بتم بشكل أفضل لكن كنتيجة لما يصير عند ال
Exocyclization هذا ال CH2 شو بده تصير CH3 الآن هذا
أحد الاحتمالات في عند احتمال ثاني ولا لأ اه
الاحتمال الثاني اللي خلينا نوضحه بالأحمر أن هذه
تهاجمها وجدها هذه كأنها صارت CH- هي أصلاً CH و أخدت
minus بتصير CH- الآن في المحصلة هتاخد H مروراً
بالاستعانة بالزئبق مروراً بالاستعانة بالزئبق إذا
هنا لو قلنا draw the possible cyclization of
products برضه المرسوم واحد منهم اللي هو ال exo ولا
ال endocyclization ال exo الآن ال endo واتدربوا
عليه اللي موجود زي ذلك هذا المثال تقريباً شبيه جداً
فيه عندي نيتروجين وضب ال bond إذا الهجوم تم بهذا
الشكل هذا اللي موجود عنده ال Exo اللي هو طلع
النتيجة و الحلقة المتكونة سداسية طيب لو تم الهجوم
بهذا الشكل شفنا هذا ال Exo طب لو تم الهجوم بهذا
الشكل
حلقة سباعية و Endocyclization بدكوا تتدربوا أنكوا
ترسموها ليش؟ لأنه احنا بهمنا و كثير بنسألكم أنه ا
draw all the possible cyclization products فأنا
لما بحكي عن carbon double bond carbon بدكوا تعودوا
أنفسكم أنكوا ترسموه الناتجين اللي على طرفين الرابط
الزوجية بعد هيك بتروحوا بتعملوا التجربة بتفصلوا
ناتج هالناتج بيستعمل طرق التشخيص هو هذا ولا هذا
بتهيأ طرق التشخيص سهل أن أنا أوضح لكم الجواب
يعني إذا بدنا نطلع شوية من ال heterocycle ال
chemistry للتشخيص لو فكرنا هنا أن احنا عاملين
الحلقة السباعية هيكون
عندكم هنا unmatched وهنا واحد اثنين ثلاثة أربعة خمسة
ساعةزيك الناتج carbon اثنين ثلاثة carbon اثنين
ثلاثة مش الـ cyclization تمهان كام carbon صاروا
هدول اللي بين الـ N و الـ O ثلاثة لو الـ
cyclization تمهان كام carbon اثنين اثنين اللي هم
هدول الـ N الناتج المتوقع إما هذا الناتج أو ذاك
ناتج المفروض أن أنتم تشتغلوا ترسموا الناتجين بعدين
بتفصلوا هالمركب اللي طلع عندكم بتروحوا بتعملوله
spectroscopic analysis IR و NMR و Carbon 13 و ما إلى ذلك وحسب النواتج بتقولوا اه اللي طلع عندي هذا
و هذا شو أسهل طريقة في التشخيص تتميز الاثنين هدول
عن بعض هدا NMR ولا .. NMR مش موضوع خلافنا شو أسهل
طريقة في التشخيص تتميز هدول إيش اللي بده يبين ليه
إيش الإشارة الأكثر وضوحًا CH3 ذاك في CH3 على طول
حتى يمكن بجهاز الـ IR حتى يمكن بجهاز الـ IR عند 1380
لا
CH3 CH3 الـ ISO في هذه المنطقة يتبين زي هي CH3
عادية طبعًا الأسهل كثير في الـ proton NMR يعني بين
هذا المركب اللي محناه وبين هذا في الـ proton NMR
أن أشوف CH3 ولا أشوف ثلاثة CH2 في الـ carbon 13 NMR
يعني التشخيص ليس عملية صعبة مش موضوعنا الآن لكن
احنا موضوعنا أنه دائمًا وأبدًا بدنا نفكر لما بنحكي
عن اغلاق على الـ double bond بكم ناتج الـ carbon
carbon double bond بناتجين وبتكون تعودوا إيديكوا
أنكم ترسموا الناتجين بهيك تقريبًا بنكون انتهينا من
هذا الجزء المتعلق بالاغلاق على الـ double bond الآن
لو انتقلنا لدرسنا اليوم اللي هو الاغلاق على الـ
triple bond أسهل شيء الإنسان يقوله أنه يتذكر قول
الشاعر اللي بيقول ما ترانا نقوله إلا معادًا من
قولنا مكرورة يعني أنا ممكن أدعي أنه مش هنجيب
تقريبًا إشي جديد في الموضوع والدليل على هيك أنه بدنا
نبدأ بهذه اللوحة لمرة معناها ونقول أن في الـ
cyclization على الـ triple bond عنده احتمالين
exocyclization و endocyclization الآن للـ triple
bonds المشهورة في الدنيا شو هي؟ عنده C triple bond
N R C triple bond N واضح؟ نشوف على أرض الواقع شو
اللي بي .. R C triple bond N وعندي R N triple bond
C وعندي R C triple bond C هدول الثلاثة المشهورين
في الدنيا هدول اللي هناخد عليهم أنثى لك الآن وين
بيتم الإغلاق؟ على الأحمر وين الأحمر؟
واضح؟ أصل طريقة نفهم من قبل لما يكون عنده Neutrals
الهجوم على هذا الكربون لما يكون عنده Iso Neutrals
أو Iso Cyanaits الهجوم على هذا الكربون يعني هنا
دائمًا Exo هنا دائمًا Endo هنا اندلال
واضح؟ اللي فاهم هالكلام وبده يطلع اليوم تعبت
بإمكانه يطلعه كل اللي هنشرحه أمثلة تطبيقية على
هدول الثلاث نقاط أن نأخذ C triple bond C مرة هنا و
مرة هنا C triple bond N دائمًا هنا N triple bond C
دائمًا هنا واضح؟ يعني بهيك احنا بنكون خلصنا محاضرة
اليوم كفكرة وكل اللي بيضل عندنا أمثلة أمثلة
على الموضوع، الآن في الأمثلة على الموضوع الكمبيوتر
اتمرد شوية
لا بس ما حلّوش يتمرضى بنقطع .. بنقطع التسجيل
دقيقتين المفروض
أنا نسخة الـ file الجديد اللي فيه خمسة عشر slide هذا
نسخ
و أنتِ؟
فاير وبرايا دي كانت كلها كده
بنستمر وقولنا احنا كل اللي هنشوفه هو أمثلة على
الإغلاق على Neutrals و Iso Neutrals و carbon-carbon
triple bonds خلّينا نشوف الأمثلة بسرعة في هذا
المثال بتوقع أن يتكون عدة ناتج ولا ناتجين ناتجين
الإغلاق على هذا الموقع وعلى هذا الموقع واضح طبعًا
أي اغلاق اللي مبين أنه تم بالتجربة واحد هذه لما
بتيجي هنا الـ C minus بتاخد H مبينة موجودة عندكم
يعني الـ C triple bond C بيبدأ تصير C double bond C
لأن التحول كانت رابطة من الثلاث كذلك الحال في هذا
المثال كم إغلاق متوقع عندي اثنين الآن وين تم
الإغلاق؟ لاحظوا هذا الإغلاق الأول شو .. شو قولنا
عنه؟ Endo الآن في هذا المثال Exo هي triple bond و
triple bond مرة Endo ومرة Exo هذه نتيجة التجربة
لكن الإنسان قبل ما يعمل التجربة بيكون عارف الجواب
لأ واضح الفكرة يعني هذا الـ exocyclization عمل حلقة
خماسية لو عملنا Endo cyclization في هذه الحالة
هنعمل حلقة سداسية هنا الـ endocyclization عامل
خماسية لو عملنا exocyclization هنعمل رباعية الآن الـ
cyclization اللي مش موجود بإمكانكم تتدربوا عليه
بس واضح أنه يعني القمر بسيط لاحظوا أنا استعمل الـ
base عشان يسحب الـ H اللي هنا ويخليه Stronger الـ
nucleophile
هي مثال ثاني لـ triple bond شايفينها وين الـ
nucleophile الـ O الآن كل اللي بيلزمني أنقلم الجزيء
على بعضه الآن هذه الـ O لما بدها تهاجم Endo
أو Exo أي واحد منهم اللي تم حسب ما أنتم شايفينه
أنا بالنتيجة ولذلك هذه اتحركت صارت CH- وصفية CH2 و
بعد هي عملت توتوميرزم لـ CH3 يعني بين هذا الشكل و
هذا الشكل توتوميرزم نوع من التوتوميرزم واضح؟ شبه
بالكيتو إنول باليمين إن امين توتوميرزم واضح؟
هذا الـ الكين بيصير كين بموقع ثاني وهذا بيصير
CH3 لكن بكل الأحوال الـ cyclization تم على هذا
الموقع إذا الـ cyclization هنا exocyclization
cyclization هنا exocyclization
هذا المثال نفس الفكرة تمامًا ومرة ثانية برضه
Exocytalization
هبدأ إلى حلقة سداسية لو جمعنا الذرات الآن
في هذا المثال عندي أنا لـ triple bond طب وين الـ
nucleophile اللي عندي؟ عندي هنا C double bond O الـ
O H للـ UQ5 مرة ثانية عندها كم احتمال احتمالين أي
احتمال منهم عملت الـ Exocyclization ممكن تهاجم
على الـ double bond بتعمل حلقة أصغر كلام سليم أن
ممكن تهاجم هنا وباحتمالين بالضبط
واضح؟ الآن من هدول الأربعة اللي طلع بالتجربة وأدى
إلى حلقة خماسية الـ exocyclization على الـ triple
bond هنا في عنده أجزيم و OH يعني خلينا الـ OH هذه
نرسمها هنا جريب من الـ double bond واضح؟ إيش
الاحتمالات؟ واحد
أو اثنين حسب ما أنتم شايفين وين الـ cyclization تم
إذا إيش نوع الـ cyclization Exo ولا Endo؟
Endo cyclization ثلاثية .. رباعية .. رباعية ..
خماسية .. خماسية .. خماسية .. خماسية .. خماسية ..
خماسية .. خماسية .. خماسية .. فمثل هذه الأسئلة لو
كنتم بتسأله Draw all the possible or four
possible cyclization products بده الإنسان خلاص
فاهم الفكرة الفكرة في الـ nucleophile ولا أكثر أكثر
من الـ nucleophile في double bond ولا أكثر أكثر من
double bond طبعًا هو الإنسان لو بده يزيد فلسفة أن
ممكن يتخيل كمان أن هذه الـ N اللي متصلة بالـ OH is
also الـ UQU5 والله أنا شفتها بتتفاعل وبجيب لك paper
عليها بتتفاعل .. بتتفاعل وبعدين بتفقد المية في
مقالات في نفس هذه الـ Auxins التفاعل تم على الـ
nitrogen التفاعل تم على الـ nitrogen وممكن خارج
يعني إطار المحاضرة أن أفرجيكم مثال تم هنا التفاعل
مش هنا ما تنسوش ما تنسوش ولا إشي يعني في كل الأحوال
الـ nucleophile زوج إلكترونات صح؟ إذا لو أنا بدي أجي
أقول لكم نظريًا كم الـ nucleophile عند هنا ثلاثة أنا
هنا عندي ثلاثة واضح؟ وكان ممكن يمكن لو هنا أطول
وبيطلع حلقة خماسية من هذا التفاعل أن يتم على هذا
الـ nucleophile وفي أمثلة في الدنيا في الـ Auxins
التفاعل بيتم من الـ nitrogen مش من الـ oxygen موجود
طب المثال اللي قبل .. مش هذا اللي قبل .. اللي قبلي
.. الصفحة اللي قبلي .. هذا الآن ممكن تهاجم على الـ
.. ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال ..
ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال
.. ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال ..
ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال .. ال
.. ال .. ال .. ال .. ال .. الإن هتهاجم من هنا
مافيش إمكانية هنا في إمكانية نظرية لكن دائماً اللي
بتهاجم ال N H ليش؟ هذه لو بدها تهاجم هتعطيك N
positive يعني ال N عشان تكون ال nucleophile اللي
هي ال N H2 mainly و ال N H يعني ربما لو هذه كانت H
بيكون الكلام more logical يعني دائماً النيوكليوفايل
أكثر ال NH2 و ال NH ليش لأنه ال neutral
النيوكليوفايل لما بيتفاعل بفقد H فلو كان NH
2 بصفة NH و لو كان NH بصفة NH هيك
اتعودنا احنا عليه لكن أيه كويس أن أنتم تبدأوا
تتفاعلوا مع ليش الموضوع و مع الاحتمالات هذا
المثال هو تفاعل على ال carbon ال triple bond
carbon مرة ثانية ester مع ال hydroxylamine أنتم
مرة معكم ال hydroxylamine مع ال ketones و ال
aldehydes اللي بيعطيك oxygen addition لكن ال
hydroxylamine أو ال hydrazine substitute إيش بيعطي
مع ال ester Substitution لأن تفاعل ال ester
الأساسي Substitution بناء على ذلك هذا لما بيعمل
التفاعل التحضيري هذه بدأت هاجم هنا و ترد ال O
ethyl صار عندكم C double bond O NH OH الآن ال OH
عندها احتمالين ال exo و ال endo أي واحد اللي تم
هنا ال endo ساكنزاشي أن هذه جت للداخل و صارت minus و
ما إلى ذلك طيب لو أنا أجيت سألتكم سؤال جبت لكم في
الامتحان هذا المركب و رسمت لكم هنا N أو
NH طبعاً حلو هيدرازين و قلت لكم ابدولي من هنا
هيدرازين هيدرازين
المحل هذا بصير unattached طبعاً بديش answer أن هذا
الآن النيوكليوفايل و هذا النيوكليوفايل وعندكم
احتمالات كلها بده تكون داخلة في ذهن و داخلة في
تفكير الإنسان و هو بيشتغل الآن هاجف أنا عشان نأخذ
الأمر بهدوء أكثر عند التفاعل على C triple bond N
هنحذف أن التفاعل على C triple bond N إن شاء الله
المرة الجاية بنكمل بيكون عنواننا reaction at
nitriles and isonitriles لأن الحقيقة ال nitriles و
ال isonitriles فيهم أمثلة ثرية و مفيدين بشكل clear
في ال heterocyclic synthesis