فوسفات الحديد والليثيوم  فوسفات الحديد والليثيوم (يرمز له اختصاراً LFP ) هو مركب غير عضوي له الصيغة الكيميائية . وهو مادة صلبة رمادية أو حمراء-رمادية أو بنية أو سوداء وغير قابلة للذوبان في الماء. جذبت تلك المادة الانتباه كأحد مكونات بطاريات فوسفات الحديد والليثيوم ، وهي نوع من بطاريات Li-ion . تستهدف كيمياء البطاريات هذه إلى استخدامها في بطاريات الطاقة ، ولتشغيل السيارات الكهربائية ، وفي منشآت الطاقة الشمسية (مثل تخزين الكهرباء) . ومؤخراً تخزين الكهرباء في نطاق الشبكة الكهربائية على نطاق واسع.  تستخدم معظم بطاريات الليثيوم (Li-ion) المستخدمة في منتجات الإلكترونيات الاستهلاكية مهابط (كاثودات) مصنوعة من مركبات الليثيوم الأخرى ، مثل أكسيد الليثيوم والكوبالت ( ) ، وأكسيد الليثيوم والمنغنيز ( ) وأكسيد النيكل والليثيوم ( ). تصنع الأنودات عمومًا من الجرافيت .  يوجد فوسفات الحديد والليثيوم بشكل طبيعي في معدن التريفيليت، ولكن هذه المادة ليس لها نقاء كافٍ لاستخدامها في البطاريات.  طبقا للصيغة الكيميائية العامة للمركب ،فإن مركبات تشكل عائلة من المواد ذات هيكل بلوري واحد مثل الزبرجد الزيتوني . لا تشمل M (بمعني معدن Metall) فقط الحديد Fe ولكن أيضًا يمكن استعاضتها بذرة الكوبلت Co أو المنغنيز Mn ، أو التيلوريوم Ti. كأول مركب بالصيغة الكيميائية التجاري.  كان C/ ، المجموعة الكاملة من يسمى بشكل غير رسمي "فوسفات الحديد والليثيوم" أو " ". ومع ذلك ، يمكن استخدام أكثر من طور من النوع الأوليفين كمادة لمهبط (كاثود) البطارية. مركبات الزبرجد الزيتوني مثل ، و ، و لها نفس الهياكل البلورية مثل ، ويمكن أن يحل محله في الكاثود. يمكن الإشارة إلى الجميع باسم مواد "LFP"، اختصارا لـ LiFeP.  يشكل المنغنيز والفوسفات والحديد والليثيوم أيضًا بنية زيتونية تسمى أوليفين . هذا الهيكل هو مساهم مفيد في الكاثود لبطاريات الليثيوم القابلة لإعادة الشحن (أي المراكم ) ؛ فهي بطارية فوسفات الحديد والليثيوم التي تستعمل في الهاتف المحمول وكذلك في بطاريات السيارات الكهربائية الحديثة. ويرجع ذلك إلى هيكل الزبرجد الزيتوني الناتج عن دمج الليثيوم مع المنغنيز والحديد والفوسفات (كما هو موضح أعلاه في الشكل البلوري). تعتبر الهياكل الأوليفين (الزيتونية) لبطاريات الليثيوم القابلة لإعادة الشحن مهمة ، لأنها ميسورة التكلفة ومستقرة ويمكن استخدامها بأمان لتخزين الطاقة.  حدد العالمان الكيميائيان Arumugam Manthiram و John B. Goodenough أولاً فئة البوليانيون لمواد الكاثود لبطاريات الليثيوم أيون . <nowiki></br></nowiki> وتم تحديد كمواد الكاثود التي تنتمي إلى فئة "متعدد الأنيون" polyanion لاستخدامها في البطاريات في عام 1996 بواسطة الباحث "بادهي "وزملائه. وقاموا باستخراج الليثيوم من <nowiki></br></nowiki> وإدخاله في المركب <nowiki></br></nowiki> مرة أخرى فكان ذلك مؤكدا لنجاح عملية التركيب . أكد ت تجارب حيود النيوترونات على البلورات أن التركيبة العامة " LFP " كانت قادرة على ضمان أمان تيار الإدخال / والإخراج الكبير لبطاريات الليثيوم.  يمكن إنتاج المادة عن طريق تسخين مجموعة متنوعة من أملاح الحديد والليثيوم بالفوسفات أو حمض الفوسفوريك . تم وصف العديد من الطرق ذات الصلة بما في ذلك تلك التي تستخدم التخليق الحراري المائي .  في المركب ، الليثيوم له شحنة +1 ، وشحنة الحديد + 2 وهما يوازنان الشحنة السالبة −3 للفوسفات. وعند إزالة الليثيوم Li ، تتحول المادة إلى المركب الحديدي .  تشكل ذرة الحديد و 6 ذرات أكسجين كرة تنسيق ثماني السطوح في البلورة ، وتوصف بأن فيها أيون حديد Fe في المركز البلوري. وأما مجموعات الفوسفات ، فهي في شكل رباعي السطوح (مستطيل ثلاثي الأبعاد ؛ صندوقي الشكل ). يتكون الإطار ثلاثي الأبعاد من ثماني وجوه تقاسم الزوايا المشغولة بذرات الأكسجين O. تتواجد أيونات الليثيوم داخل قنوات الثمتنية الأبعاد octahedral بطريقة متعرجة (زجزاجية) . في علم البلورات ، يُعتقد أن هذا الهيكل ينتمي إلى المجموعة الفضائية P للنظام البلوري لتقويم النظام البلوري . ثوابت الشبكة هي: الضلع الطولي للخلية البلورية "أ" = 6.008 Å ، والضلع العرضي "ب" = 10.334 Å و الارتفاع "c" = 4.693 Å. حجم وحدة الخلية يبلغ 291.4 Å (المقاييس البلورية بالأنجستروم).  على عكس مادتين تقليديتين من مادة الكاثود (المهبط) ، و ، تنتقل أيونات الليثيوم من في الشبكة البلورية في اتجاه واحد في الشبكة البلورية . أثناء الشحن /والتفريغ ، يتم استخراج أيونات الليثيوم بالتزامن مع أكسدة الحديد وتحرير إلكترون ، طبقا للمعادلة :  الإلكترونات تصبح حرة وتشكل تيارا كهربائيا.  عند استخراج الليثيوم من ينتج بهيكل مماثل. ويشغل هيكل بلوري من تصنيف "مجموعة فضاء" P بحجم وحدة خلية يبلغ حجمها 272.4 Å ،أي أصغر قليلاً من سلائفها ذات الليثيوم. يقلل استخراج أيونات الليثيوم من الشبكة ، كما هو الحال مع أكاسيد الليثيوم فإن الزاوية المشتركة لثماني السطوح مفصولة بذرات الأكسجين من الـ (سالبة الشحنة -3) في رباعي السطوح ولا يمكن أن تشكل المستمر في الشبكة البلورية ، وهذا يُحد من التوصيل الكهربي.  تشكل مجموعة سداسية معبأة تقريبًا من مراكز الأكاسيد حجمًا صغيرا نسبيًا لأيونات الليثيوم للحركة بداخلها. لهذا السبب ، فإن الموصلية الأيونية لـ منخفضة نسبيًا في درجة حرارة الغرفة. تفاصيل إدخال الليثيوم lithiation في وإنتاج تم فحصه بواسطة ، توجد مرحلتان من المواد الصخرية فعالة .  خلايا مواد الـ LFP لها جهد تشغيل يبلغ 3.3  فولت ، و كثافة الشحن 170 مللي أمبير/جرام ،وهي كثافة طاقة عالية ، وذات دورة حياة طويلة ، وثبات في درجات الحرارة العالية.  تتمثل المزايا التجارية الرئيسية للمواد LFP في أنها لا تطرح سوى القليل من مخاوف السلامة مثل ارتفاع درجة الحرارة والانفجار ، فضلاً عن دورات الحياة الطويلة وكثافة الطاقة العالية ولديها نطاق درجة حرارة تشغيل أوسع. تستخدم محطات توليد الطاقة والسيارات الكهربائية بطاريات LFP.  أعلنت شركة BAE أن السيارة HybriDrive Orion 7 الهجين تستخدم حوالي 180 خلايا بطارية من نوع KW LFP. وطورت شركة AES أنظمة بطاريات بقدرة تريليونات واط قادرة على تقديم خدمات فرعية لشبكة الطاقة ، بما في ذلك السعة الاحتياطية وتعديل التردد. وفي الصين تنشط BAK و Tianjin Lishen في ذلك المجال .  على الرغم من أن بطاريات LFP لديها سعة أقل بنسبة 25 ٪ من بطاريات الليثيوم الأخرى نظرًا لجهدها التشغيلي (3.2 فولت مقابل 3.7 فولت في كيمياء الكاثود القائمة على المشاركة) ، إلا أنها تحتوي على 70 ٪ أكثر من بطاريات النيكل والهيدروجين .  الاختلافات الرئيسية بين بطاريات LFP وأنواع بطاريات أيونات الليثيوم الأخرى هي أن بطاريات LFP لا تحتوي على كوبالت ولها منحنى تفريغ مسطح.  بطاريات LFP لها عيوب قليلة تنشأ من خصائص العزل الكهربائي لـ LFP ، بالإضافة إلى الحد الأقصى لجهد الشحن / التفريغ المنخفض. و كثافة الطاقة أقل بكثير من بطارية (على الرغم من أنها أعلى من بطارية هيدريد النيكل والمعدن ).  تكون كيمياء البطاريات القائمة على أكسيد الكوبالت - ليثيوم أكثر عرضة للانفجار الحراري إذا تم الشحن الزائد ، و الكوبالت باهظ الثمن وغير متاح جغرافيًا على نطاق واسع. لهذا حلت كيمياءأخرى مثل النيكل والمنغنيز والكوبالت (NMC) محل الخلايا الكيميائية LiCo في معظم التطبيقات. كانت النسبة الأصلية لـ Ni و Mn وCo هي 3: 3: 3 ، بينما اليوم يتم تصنيع الخلايا بنسب 8: 1: 1 أو 6: 2: 2 ، حيث تم تقليل محتوى الكوبلت Co بشكل كبير.  نجد أن بطاريات فوسفات الليثيوم والحديد LiFePO قابلة للمقارنة مع بطارية الرصاص وغالبًا ما يتم الترويج لها كبديل لبطاريات الرصاص. يتمثل الاختلاف الأكثر بروزًا بين فوسفات حديد الليثيوم وبطارية الرصاص في حقيقة أن سعة بطارية الليثيوم مستقلة عن معدل التفريغ. مع معدلات تفريغ عالية جدًا ، على سبيل المثال عند 0.8 درجة مئوية فإن سعة بطارية الرصاص الحمضية تبلغ 60٪ فقط من السعة المقدرة. لذلك في التطبيقات الدورية حيث يكون معدل التفريغ غالبًا أكبر من 0.1 درجة مئوية ، غالبًا ما يكون لبطارية الليثيوم ذات التصنيف الأقل سعة فعلية أعلى من بطارية الرصاص الحمضية المماثلة. هذا يعني أنه في نفس تصنيف السعة ، سيكلف الليثيوم أكثر ، ولكن يمكن استخدام بطارية ليثيوم ذات سعة أقل لنفس التطبيق بسعر أقل. تزيد تكلفة الملكية عند النظر في دورة الحياة من قيمة بطارية الليثيوم مقارنة ببطارية الرصاص الحمضية.  براءات الاختراع الجذرية لمركبات LFP مملوكة من قبل أربع منظمات. جامعة تكساس - أوستن لاكتشاف المادة. Hydro-Québec وجامعة مونتريال والمركز الوطني الفرنسي للبحث العلمي (CNRS) لطلاء الكربون الذي يعزز الموصلية ويجعل LFP مناسبًا للتطورات الصناعية. هذه البراءات هي أساس تقنيات الإنتاج الضخم الناضجة. أكبر طاقة إنتاجية تصل إلى 250 طنًا شهريًا. السمة الرئيسية هي من A123 وهو nano-LFP ، الذي يعدل خصائصه الفيزيائية ويضيف معادن نبيلة في الأنود ، بالإضافة إلى استخدام الجرافيت الخاص ككاثود.  الميزة الرئيسية لـ من Phostech هو زيادة السعة والتوصيل عن طريق طلاء كربون مناسب. الميزة الخاصة لـ • zM من Aleees سعة عالية ومقاومة منخفضة تم الحصول عليها عن طريق التحكم المستقر في الفريت ونمو البلورات. يتم تحقيق هذا التحكم المحسن من خلال تطبيق قوى تحريك ميكانيكية قوية على السلائف في حالات التشبع العالي ، مما يؤدي إلى تبلور أكاسيد الفلزات و LFP.  قدمت دعاوى براءات الاختراع في الولايات المتحدة في عامي 2005 و 2006 ، زعمت جامعة تكساس في أوستن | جامعة تكساس-أوستن و Hydro-Québec أن لأن الكاثود ينتهك براءات الاختراع الخاصة بهم ،و. تضمنت مطالبات براءة الاختراع بنية بلورية فريدة وصيغة كيميائية لمادة كاثود البطارية.  في 7 أبريل 2006 رفعت شركة A123 دعوى تطلب إعلانًا بعدم انتهاك براءات اختراع UT وبطلانها. قدمت A123 بشكل منفصل اثنين من إجراءات إعادة الفحص من طرف واحد أمام مكتب براءات الاختراع والعلامات التجارية بالولايات المتحدة (USPTO) ، حيث سعوا إلى إبطال براءات الاختراع بناءً على حالة التقنية الصناعية السابقة.  في دعوى قضائية موازية رفعت UT دعوى قضائية ضد شركة Valence Technology، Inc. - شركة تقوم بتسويق منتجات LFP التي تدعي حدوث انتهاك.  أصدر مكتب الولايات المتحدة الأمريكية للبراءات (USPTO) شهادة إعادة فحص لبراءة الاختراع رقم 382 في 15 أبريل 2008 ، و 640 براءة اختراع في 12 مايو 2009 ، والتي تم بموجبها تعديل مطالبات براءات الاختراع هذه. سمح ذلك بدعوى انتهاك براءات الاختراع الحالية التي رفعتها Hydro-Quebec ضد Valence و A123 بالمضي قدمًا. بعد جلسة استماع في Markman ، في 27 أبريل 2011 ، قضت محكمة المقاطعة الغربية في تكساس بأن مطالبات براءات الاختراع المعاد فحصها كان لها نطاق أضيق مما تم منحه في الأصل.  في 9 ديسمبر 2008 ، ألغى مكتب براءات الاختراع الأوروبي براءة اختراع الدكتور جودنو برقم 0904607. قلل هذا القرار بشكل أساسي من مخاطر براءات الاختراع لاستخدام LFP في تطبيقات السيارات الأوروبية. يُعتقد أن القرار يستند إلى عدم وجود حداثة.  أول تسوية كبيرة كانت الدعوى القضائية بين NTT وجامعة تكساس أوستن (UT). في أكتوبر 2008 ، أعلنت شركة NTT أنها ستحسم القضية في المحكمة المدنية العليا باليابان مقابل 30 مليون دولار. كجزء من الاتفاقية ، وافقت UT على أن NTT لم تسرق المعلومات وأن NTT ستشارك براءات اختراع LFP مع UT. براءة اختراع NTT هي أيضًا للزبرجد الزيتوني LFP ، مع الصيغة الكيميائية العامة لـ (A للمعدن القلوي و M لمزيج من Co و Fe) ، تستخدمه الآن شركة BYD . على الرغم من أن المواد كيميائيًا هي نفسها تقريبًا ، من وجهة نظر براءات الاختراع ، فإن من NTT يختلف عن المواد التي يغطيها UT. لديه قدرة أعلى من . كان جوهر القضية هو أن مهندس NTT Okada Shigeto ، الذي عمل في مختبرات UT لتطوير المواد ، متهم بسرقة الملكية الفكرية لـ UT.  اعتبارًا من عام 2020 تدّعي منظمة تدعى LifePO + C أنها تمتلك عنوان IP الرئيسي وتقدم التراخيص. وهي عبارة عن كونسورتيوم بين Johnson Matthey و CNRS وجامعة مونتريال و Hydro Quebec.  يحتوي LFP على عيبين: الموصلية المنخفضة (الجهد الزائد) وثابت انتشار الليثيوم المنخفض ، وكلاهما يحد من معدل الشحن / التفريغ. إضافة جزيئات موصلة في يرفع الموصلية الإلكترونية لها. على سبيل المثال ، إضافة جسيمات موصلة ذات قدرة انتشار جيدة مثل الجرافيت والكربون إلى هذه مساحيق تحسن التوصيل بين الجزيئات بشكل كبير ، وتزيد من كفاءة كبطارية، وترفع قدرتها العكسية حتى 95٪ من القيم النظرية. ومع ذلك فإن إضافة المضافات الموصّلة تزيد أيضًا من "الكتلة الخاملة" الموجودة في الخلية والتي لا تساهم في تخزين الطاقة. يُظهر الشكل أداء تدوير جيد حتى في وجود تيار الشحن /والتفريغ الذي قد يصل إلى 5 درجات مئوية.  يمكن لطلاء LFP بأكاسيد غير عضوية أن يجعل هيكل LFP أكثر استقرارًا ويزيد من الموصلية. التقليدي مع طلاء أكسيد يبدي تدوير احسن. يمنع هذا الطلاء أيضًا إذابة Co ويبطئ تحلل سعة . وبالمثل ، طلاء بطبقة غير عضوية مثل ZnO و ، يتمتع بعمر تدوير أفضل ، وقدرة أكبر وخصائص أفضل في حالة التفريغ السريع. تؤدي إضافة كربون كموصل إلى زيادة الكفاءة. أفادت مجموعة ميتسوي زوسن وأليس أن إضافة جزيئات معدنية موصلة مثل النحاس والفضة زادت أيضا من الكفاءة. مع 1٪ بالوزن من الإضافات المعدنية لديه قدرة عكسية تصل إلى 140 مللي أمبير/غرام ، وكفاءة أفضل في حالة تيار تفريغ عالي.  استبدال المعادن الأخرى بالحديد أو الليثيوم في المركب يمكن أيضا رفع الكفاءة. يؤدي استبدال الزنك بالحديد إلى زيادة تبلور لأن الزنك والحديد لهما أنصاف أقطار أيونية متشابهة. يؤكد قياس الفولتميتر الدوري أن بعد استبدال المعدن تكون له قابلية أعلى لإدخال واستخراج أيونات الليثيوم. فأثناء استخراج الليثيوم يتأكسد الحديد Fe(II) إلى Fe(III) ويتقلص حجم الشبكة. الحجم المتقلص يغير مسارات عودة الليثيوم.  على غرار أكاسيد الليثيوم يمكن تصنيع من خلال مجموعة متنوعة من الطرق ، بما في ذلك: تخليق المرحلة الصلبة ، وتجفيف المستحلب ، وعملية سول-جل Sol–gel process، والترسيب المشترك للمحلول ، وترسب طور البخار ، والتوليف الكهروكيميائي ، وتشعيع الحزمة الإلكترونية ، وعملية الميكروويف ، التوليف الحراري المائي ، و الانحلال الحراري بالموجات فوق الصوتية والانحلال الحراري بالرش .  في عملية التجفيف بالمستحلب ، يتم أولاً خلط المستحلب بالكيروسين. بعد ذلك ، تضاف محاليل أملاح الليثيوم وأملاح الحديد إلى هذا الخليط. تنتج هذه العملية جزيئات نانوكربون. ينتج التوليف المائي مع تبلور جيد. يتم الحصول على الكربون الموصل عن طريق إضافة البولي إيثيلين جلايكول إلى المحلول متبوعًا بالمعالجة الحرارية. ينتج ترسب الطور البخاري غشاء رقيقا على . في الانحلال الحراري بالرش اللهب يتم خلط FePO مع كربونات الليثيوم ووالجلوكوز وشحنه بالكهرباء . ثم يتم حقن الخليط داخل اللهب وترشيحه لتجميع المنتج .  يمكن تقسيم تأثيرات درجة الحرارة على بطاريات فوسفات الحديد والليثيوم إلى تأثيرات درجات الحرارة المرتفعة ودرجة الحرارة المنخفضة.  بشكل عام ، تكون بطاريات من نوع LFP أقل عرضة للتفاعلات الحرارية الشديدة مثل تلك التي تحدث في بطاريات الليثيوم الكوبالت ؛ تُظهر بطاريات LFP أداءً أفضل عند درجات حرارة مرتفعة. أظهرت الأبحاث أنه في درجة حرارة الغرفة (23 درجة مئوية) ، فإن فقدان السعة الأولي يقارب 40-50 مللي أمبير/ثانية. ومع ذلك فعند 40 درجة مئوية و 60 درجة مئوية ، تكون خسائر السعة تقريب 25 و 15 ملي أمبير/جرام على التوالي ، ولكن تم توزيع انخفاض السعة هذه على 20 دورة بدلاً من انخفاض كبير مثل تلك في حالة فقدان سعة في درجة حرارة الغرفة.  ومع ذلك ، هذا صحيح فقط للإطار الزمني القصير للتدوير. أظهرت دراسة لاحقة لمدة عام أنه على الرغم من أن بطاريات LFP لها ضعف الدورة الكاملة المكافئة ، إلا أن معدل تغير السعة زاد مع زيادة درجة حرارة خلايا LFP ، ولكن درجة الحرارة المتزايدة لا تؤثر على خلايا NCA أو يكون لها تأثير ضئيل على شيخوخة خلايا NMC. يرجع هذا الانخفاض في السعة في المقام الأول إلى تفاعل تكوين السطح البيني بين الكهرل والقطب الصلب (SEI) الذي يتم تسريعه بزيادة درجة الحرارة.  تتأثر بطاريات LFP بشكل خاص بانخفاض درجة الحرارة مما قد يعيق تطبيقها في مناطق خطوط العرض العليا. قدرات التفريغ الأولية لعينات LFP / C عند درجات حرارة 23 و 0 و -10 و -20 درجة مئوية هي: 141.8 و 92.7 و 57.9 و 46.7  بكفاءة كولومبية 91.2٪ ،و 74.5٪ ،و 63.6٪ و 61.3٪. يتم حساب هذا الانخفاض عن طريق الانتشار البطيء لأيونات الليثيوم داخل الأقطاب الكهربائية وتشكيل السطح البيني بين الكهرل والمادة الصلبة SEI التي تأتي مع درجات حرارة منخفضة مما يؤدي لاحقًا إلى زيادة مقاومة نقل الشحنة على واجهات الإلكتروليت (الكهرل) والقطب الكهربي. سبب آخر محتمل لتكوين السعة المنخفضة هو طلاء الليثيوم. كما ذكر أعلاه ، تقلل درجة الحرارة المنخفضة من معدل انتشار أيونات الليثيوم داخل الأقطاب الكهربائية ، مما يسمح لمعدل طلاء الليثيوم بالتنافس مع معدل الإقحام. تؤدي الحالة الأكثر برودة إلى معدلات نمو أعلى وتحول النقطة الأولية إلى حالة شحن أقل مما يعني أن عملية الطلاء تبدأ في وقت مبكر.  فوسفات الحديد والليثيوم هو مادة تخزين الليثيوم (مادة الكاثود) في القطب الموجب لبطاريات فوسفات الحديد والليثيوم. عند شحن البطارية يتكون فوسفات الحديد (III) ، والذي يتم تحويله مرة أخرى إلى فوسفات حديد (II) الليثيوم عند التفريغ:    الجهد الكهربائي لمراكم فوسفات الحديد والليثيوم هو 3.3 فولت ، وهو أقل قليلاً من الجهد الخاص بمراكم أيونات الليثيوم الأخرى، مثل على سبيل المثال، أكسيد الكوبالت الليثيوم ، والذي يعني كثافة طاقة أقل بشكل عام. تشمل فوائد فوسفات الحديد والليثيوم: عمر أطول بكثير. [17] نظرًا للثبات العالي لـ LiFePO4 ، تعتبر البطاريات بهذه المادة آمنة بشكل خاص. لذلك تُستخدم المراكم المقابلة أيضًا في المركبات الكهربائية - على سبيل المثال - المستخدمة في الدراجات الكهربائية. يستخدم فوسفات الحديد والليثيوم أيضًا في بعض السيارات الكهربائية - على سبيل المثال - في السيارة الكهربائية BYD e6 الصينية وفي بعض موديلات تسلا .