标题：加热固化型基托树脂
定义
加热固化型基托树脂(heat—curing denture base resins)简称热固型基托树脂或热凝树脂，它需加热至65℃以上才能固化。
组成
热固化型基托树脂一般由粉剂和液剂两部分组成，粉剂的商品名叫牙托粉，液剂的商品名叫牙托水。牙托粉由甲基丙烯酸甲酯均聚粉或共聚粉、颜料等组成。牙托水由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、交联剂(少量)、阻聚剂(微量)、紫外线吸收剂(微量)组成。牙托水主要成分是甲基丙烯酸甲酯(methyl methyacrylate，MMA)，它是合成聚甲基丙烯酸甲酯[poly(methyl methyacry|ate)，PMMA]的原料，亦叫单体(monomer)。MMA在常温下是无色透明液体，易挥发，易燃，易溶于有机溶剂中，微溶于水。MMA的结构如下：MMA在光、热、电离辐射和自由基的激发下，容易发生加成聚合，形成聚合物。为了运输和储存方便，必须在牙托水中加入微量的阻聚剂。阻聚剂的加入量极微小(0．02%)，不会影响正常聚合反应。有些牙托水中加有1%～3%的交联剂，如双甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)等，可提高基托树脂的刚性和硬度，改善机械强度。但是交联剂加入量过多，会使材料变脆，韧性变差，强度反而下降。
紫外线吸收剂(如UV一327或UV一9)可以吸收对聚合物有害的紫外线，保护分子链免受破坏，防止或减轻基托树脂的老化和变色。
  牙托水牙托粉主要成分是甲基丙烯酸甲酯的均聚粉或共聚粉。牙托粉是决定基托树脂性能的主要因素。目前聚合粉的种类较多，性能也有所不同。
(1)甲基丙烯酸甲酯均聚粉：它是由MMA经悬浮聚合而制成，为无色透明的细小珠状，粒度在80目以上，其平均分子量一般为30万～40万。分子量愈大，制作的基托强度也愈好，但是，聚合粉溶于牙托水中的速度就愈慢，面团期形成时间就愈长，不利于临床使用，因此，聚合粉的分子量应适中。 
聚合粉在常温下很稳定，130℃以上可进行热塑加工，180～190℃开始解聚为MMA。聚合粉受热软化后粘度很大，而其分解温度又不高，故难以采用一般挤塑或注塑法加工制作义齿。
聚合粉能溶于MMA单体及氯仿、二甲苯、苯、丙酮等有机溶剂中，不溶于水和醇。
(2)甲基丙烯酸甲酯共聚粉
1)MB牙托粉：是MMA与丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚粉，由于聚合物中含有BA链节，由此粉制作的义齿基托的冲击强度和挠曲强度都有所提高。
2)MMA—MA牙托粉：是MMA与丙烯酸甲酯(MA)的共聚粉，该牙托粉调和时需牙托水较少，面团期持续时间较长，充填塑性好，耐磨性和耐擦伤性有所提高。 
3)MMA—EA—MA三元共聚牙托粉：是MMA、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)的三元共聚粉。该粉溶于MMA的速率快，所制作的基托的机械性能有明显提高。
4)橡胶接枝改性PMMA牙托粉：是甲基丙烯酸甲酯与橡胶(如丁苯橡胶)的接枝共聚物，其显著特点是所制义齿基托的冲击强度大幅度提高，韧性明显增强。
牙托粉中一般加有少量的引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)。
为了使制成的义齿基托具有与牙龈相似的色泽，需在牙托粉中加入一些颜料，如钛白粉、镉红、镉黄等，以达到美观的目的。为适应不同牙龈色泽的需要，我国将牙托粉根据其颜色分为三种，即1号、2号和3号，随着号数增大，牙托粉趋向红色。
有些牙托粉产品内加有少许红色合成短纤维，如尼龙丝或醋酸纤维素，以模拟牙龈的血管纹，提高义齿的美观性。
  牙托粉
聚合原理
在临床应用时，将牙托粉和牙托水按一定比例调和后，牙托水缓慢地渗入到牙托粉颗粒内，使颗粒溶胀，经一系列物理变化而形成面团状可塑物，将此可塑物充填入型盒内的义齿阴模腔内，然后进行加热聚合处理(简称热处理)。当温度达到68～74℃时，牙托粉中的引发剂过氧化苯甲酰发生热分解，产生自由基，进而引发甲基丙烯酸甲酯进行链锁式的自由基聚合：最终形成坚硬的义齿基托。
使用及热处理方法
1．模型准备 在充填基托树脂胶料前，石膏阴模腔需涂一层分离剂。
2．调和牙托粉与牙托水 通常牙托粉与牙托水调和比例为3：1(体积比)或2：1(重量比)。可按需要量先将定量的牙托水置于清洁的玻璃或瓷质调杯中，再将牙托粉撒入其中，直至牙托粉完全被牙托水所浸润但又看不出多余的牙托水，即为合适的比例。然后用不锈钢调刀调和均匀，加盖，等待调和物变为面团状可塑物。
3．调和后的变化 材料调和以后，牙托水逐步渗入牙托粉内，其渗入过程，按其宏观现象，人为地分为以下六个阶段：
(1)湿砂期：牙托水尚未渗入牙托粉内，存在于牙托粉颗粒之间，看上去好像水少粉多，此时调和阻力小，无粘性，触之如湿砂状。
(2)稀糊期：牙托粉表层逐渐被牙托水所溶胀，颗粒挤紧，粒间空隙消失，调和物表面显得牙托水多出，调和时无阻力。
(3)粘丝期：牙托水继续溶胀牙托粉，牙托粉颗粒进一步结合成为粘性的整块，此时易于起丝，易粘着手指及器械。不宜再调和，要密盖以防牙托水挥发。
(4)面团期：又称可塑期。牙托水基本与牙托粉结合，无多余牙托水存在，粘着感消失，呈可塑面团状。此期为填塞型盒最适宜时期。
(5)橡胶期：调和物表面牙托水挥发成痂，内部则还在变化，呈较硬而有弹性橡胶状。  一袋法制作义齿基托（6）坚硬期：调和物继续变化．牙托水进一步挥发．形成坚硬体。
上述变化是一连续物理变化过程，最后形成的硬性脆性体并不是我们所期望的聚合体，其强度是很低的。
面团期是充填型盒的最佳时期。对于一般材料来说，在室温下，按照常规粉、水比，开始调和至面团期的时间是20分钟左右，在面团期历时约5分钟。临床上必须掌握好以上两个时间，以便能从容地充填型盒。影响面团期形成时间的因素如下：
1)牙托粉的粒度：粒度愈大，达到面团期所需时间就愈长；反之，粒度愈细，时间就愈短。
2)粉液比：在一定范围内，粉液比大，则材料容易达到面团期，粉液比小，则需花较长时间才能达到面团期。当然不能为了调整面团期形成时间而人为地改变粉液比，否则将影响基托的质量。
3)温度：室温高，面团期形成时间就很短 ，室温低，面团期形成时间就很长
为了加快或延缓面团期形成时间，可以通过改变温度来进行。在夏天，为了延缓面团期形成时间及面团期持续时间，可将调和物放入低温的冰箱中；在冬天，可将调和物用温水浴来加快面团期的形成，但不可在火焰上加热，因单体的液体或蒸气具有可燃性。在用温水加热时，注意不要让水接触到调和物，而且温度不可超过55℃，以免引发聚合，而且调和物易变得较硬而无法充填型盒。
4.填塞 应在面团期内完成。调和物经加压纳入型盒内，务必使其充满整个型腔。
5.热处理 热处理是对填塞好的树脂进行加热聚合的过程，使其中的单体聚合，完成义齿基托的固化成型。热处理通常采用水浴加热法，目前，常用的水浴热处理方法有如下两种：
(1)将型盒置于70～75℃水浴中恒愠90分钟，然后升温至煮沸并保持30～60分钟。
(2)将型盒置于温水中，在1．5---2小时内(视充填树脂的体积大小而定)缓慢匀速升温至沸点，保持30~60分钟。
上述方法中，第1种速度最快，第2种最简便。
热处理过程是单体的聚合过程。MMA在聚合过程中，链引发阶段是吸热反应，当水温达到70℃ 以上时，型盒中树脂调和物的温度达到60℃以上，此时主要通过引发剂吸收热量分解产生自由基，引发MMA聚合。在链增长阶段，聚合反应在极短的时间内放出大量的热量，由于树脂被包在石膏之中，石膏是热的不良导体，树脂温度会急剧上升。若此时型盒外水浴温度又很高，型盒内外不能形成较大的温差，型盒内热量不能有效散发，树脂的温度会迅速超过甲基丙烯酸甲酯的沸点，甚至达到135℃。这么高的温度会使未聚合的MMA大量蒸发，最终在聚合的基托中形成许多气泡，这样将严重影响基托的质量，因此，热处理的加热速度应进行控制。
热固型基托树脂的性能
物理、机械性能(1) 机械性能：热固性PMMA基托树脂是目前较好的基托材料。但是它还存在着韧性不足、硬度不大等问题，有时会出现义齿磨损快、容易折裂等现象，影响义齿的正常使用。近年来，一些具有高强度、高韧性的义齿基托树脂在临床应用，取得较好效果。
(2) 热学性能：热固化型PMMA基托树脂的热变形温度为94℃，若材料中加交联剂，则随着交联剂含量的增加。热变形温度也不断提高，对于普通热固化型PMMA基托，注意不要将其放入过热的液体中浸泡清洗或使用，以免基托变形。
热固型基托树脂的热胀系数较天然牙、人工瓷牙大得多，在冷、热变化中，由于膨胀程度不同，容易造成与树脂基托相连的瓷牙或瓷牙周围的树脂产生折裂，或导致基托与瓷牙及有关金属材料之间的结合发生松动，影响义齿的正常使用。
义齿基托树脂是热的不良导体，会影响被覆盖粘膜的温度感觉功能。
(3) 吸水性： PMMA是极性分子，由其制作的义齿基托浸水后，能吸收一定的水分。基托吸水后体积稍有膨胀，能部分补偿聚合造成的体积收缩，改善义齿基托与口腔组织间的密合性。根据医药行业规定标准，基托树脂浸于37℃水中，7天后吸水值不能大于32μg/mm3。若失水干燥后会引起义齿基托变形，因此，义齿取下后宜浸泡于冷水中。
(4) 体积收缩：当MMA聚合后，密度增大，体积收缩。当牙托粉与牙托水按容量比3：1混合，理论上调和物聚合后体积收缩为7%，线收缩约为2%。事实上，临床上制得义齿的收缩率远没有这么大。一般认为，基托树脂位于石膏型盒包埋之中，且形态复杂，聚合时温度较高，具有一定的可塑性，此时的聚合收缩可能以表面的凹陷来补偿。在聚合后冷却至玻璃化转变温度(75℃)以下时，基托不再能够以塑性变形来补偿收缩，聚合收缩基本停止，义齿的收缩主要是冷却过程的冷缩。
义齿的固化收缩往往会影响义齿与口腔组织间的适合性(即密合度)。
(5) 应力及裂纹：义齿基托在热处理过程中会产生体积收缩，但是，由于基托被紧固在石膏型盒之中，树脂与石膏模型间的摩擦阻力抑制了部分体积收缩，冷却至室温时，基托内部就有潜伏的应力(stresses)存在。在以后的长期使用中，应力就会慢慢释放出来，导致基托变形，基托树脂内部及表面产生微细裂纹或裂缝(cracks)，甚至最终导致义齿断裂。化学性能(1)溶解性：PMMA能溶解于MMA、氯仿、苯、甲苯、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮中。酒精及一些消毒液，虽不溶解PMMA，但能使其表面产生微细的银纹，使表面泛“白花(foggy appearance)”，影响其性能及寿命，所以，临床上不能用酒精擦洗义齿。 
一些具有交联结构的基托树脂(如牙托水中加有交联剂的)，有机溶剂难以溶解它，但可溶胀。这种树脂抗银纹性也较好。PMMA在水中的溶解度很低，按照行业标准，浸水7天后溶解值不应大于1．6μg/mm3。 
(2)老化性能：高分子材料在日光、大气、受力和周围介质的作用下，出现发黄、龟裂、变形、机械强度下降等现象，称为老化。与其他塑料相比，PMMA的耐老化性较好。PMMA随着时间的增加，冲击强度略有上升，拉伸强度、透光率略有下降，抗银纹性及分子量明显降低，色泽逐渐泛黄。生物学性能固化完全的PMMA对人体的毒性很小，但是，临床使用的基托，由于聚合后不同程度地残留有MMA，而MMA对人体有一定的刺激作用，特别是对口腔粘膜有刺激性。所以在临床上有时会发生个别患者对基托过敏，而产生变态性接触性口炎或因残留MMA刺激所造成的义齿性口炎。临床表现可以是局限性的轻度红斑或粘膜表面白色改变，也可以是多发性大面积的疱疹、糜烂、溃疡。反应的程度受多种因素影响，如义齿基托中残留单体的多少，个体的敏感性等。
在人体接触MMA蒸气时，皮肤敏感较大者，会在局部发生红斑，感到瘙痒。为了确保医生和技工人员的身体健康，在操作中，应尽量避免用手直接接触未固化的调和物。存储牙托粉与牙托水的储存性能较好，尤其是牙托粉，长期放置不会发生变质。牙托水应避光储存于低温、干燥、通风处，并远离火种。
应用中应注意的问题
1．基托中产生气孔的原因 在基托的制作过程中，若不注意操作规程，会导致基托中产生许多细小气孔，气孔的存在会成为基托断裂的引发点，严重影响基托的性能。产生气孔的原因有以下几点：
(1)热处理升温过快、过高：在前面热处理方法中已讲到，热处理不可升温过快、过高，否则，会在基托内部形成许多微小的球状气孔，分布于基托较厚处，且基托体积愈大，气孔愈多。
(2)粉、液比例失调：主要有两种情况：
1)牙托水过多：聚合收缩大且不均匀，可在基托各处形成不规则的大气孔或空腔。
2)牙托水过少：牙托粉未完全溶胀，可形成微小气孔，均匀分布于整个基托内。多见于牙托水量不足，或调和杯未加盖而使牙托水挥发，或模型因未浸水和未涂分离剂而吸收牙托水所致。
(3)充填时机不准
1)填塞过早：若填塞过早，容易因粘丝而人为带入气泡，而且调和物流动性过大，不易压实，容易在基托各部形成不规则的气孔。
2)填塞过迟：调和物变硬，可塑性和流动性降低，可形成缺陷。
(4)压力不足：会在基托表里产生不规则的较大气孔或孔隙，尤其在基托细微部位形成不规则的缺陷性气孔。
2．基托发生变形的原因
(1)装盒不妥，压力过大：若上下型盒仅石膏接触受力，加压过大时，易使石膏模型变形，导致基托变形。因此，应当严格按照规定装盒。
(2)填胶过迟：调和物超过面团期，失去可塑性，若强迫填胶，强压成型，常使模型变形或破损，导致义齿各部位移位，以致基托变形。
(3)升温过快：基托树脂是不良热导体，若升温过快，基托表层聚合速度较内部要快，产生的聚合性体积收缩不均匀，也能使基托变形。
(4)基托厚薄差异过大：基托厚薄各处的聚合性体积收缩大小不一，也会使基托外形改变。
(5)冷却过快，开盒过早：冷却过快，开盒过早，因基托内外温差过大，造成基托温度收缩不一致，而且会使基托内所潜伏的应力在出盒后释放，造成基托变形。开盒过早，还易使尚未充分冷却和硬化的基托被拉变形。