标题：超固相烧结
超固相烧结定义
超固相烧结（Supersolidus sintering ）又称为超固相线液相烧结(SLPS，SupersolidusLiquid Phase Sintering)。超固相烧结是液相烧结的其中一种情况，是液相在粉末颗粒内形成，是一种在微区内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程。高碳铁合金，工具钢，粉末超合金等烧结为超固相烧结。
超固相烧结是将完全预合金化的粉末加热到合金相图的固相线与液相线之间的某一温度，使每个预合金粉末的晶粒内、晶界出以及颗粒表面形成液相，从而使烧结体迅速达到致密化。[1]
SLPS的发展概况
）SLPS的产生超固相烧结(SLPS)由传统液相烧结变化而来，该工艺将粉末坯加热到液相线和固相线之间的温度进行烧结。SLPS可用于粒度较粗的预合金粉末。超固相线液相烧结属于液相烧结的范畴，但它又不同于传统混合粉末的液相烧结。在粉末颗粒相互接触的地方以及晶界处形成液相层。晶界处的液相层软化粉末颗粒，使粉末在颗粒间毛细管力的作用下致密。但是，液相层也会降低结构刚度，因为颗粒在重力作用下会下落。因此，SLPS的局限就在于致密的必需条件经常会导致变形，液相体积分数高，虽然可以加速致密化过程，但是也会降低尺寸精度。）SLPS的发展历程（1）.Westerman于1962年最早描述了镍基高温合金的超固相线液相烧结，他认为SLPS处理后镍基高温合金的力学性能 更主要地取决于最高烧结温度，其次才是残余空隙。
（2）.70年代初一些学者研究了Fe-0.9%C和Ni-30%Cu的SPLS。这个阶段仅仅是停留在初步的实验研究水平上，研究的体系十分有限，并且缺乏对工艺和机理的系统研究。
（3）.Cambal将近球形的Fe-0.95mass.%C预合金松粉装入氧化铝模中，在1698K和氢气保护下进行SLPS，Fe-C相图给出了此时的液相量为38%左右，结果在15~60s的时间内便获得了86~91%的相对密度，经过冷轧可将相对密度提高到95%。
（4）.随后Lund对Fe- 0.9%C和50%Cu-50%Ni预合金粉末进行了松装SLPS研究，Fe-0.9%C的最初松装密度为3.8~4.0g/cm，经过1698K、10min的真空烧结，相对密度达到了99%左右，可见真空SLPS致密化能力优于气体保护烧结。Cu-Ni合金在1533K烧结10min，产生16~20%的液相量，即可获得93%的相对密度，而在同样的液相量下，Fe-0.9%C只能达到60~70%的相对密度，这说明不同材料体系的最佳致密化所需的液相量不同。
（5）.进入上世纪80年代后，关于SLPS的研究十分活跃，先后有许多关于镍基高温合金、不锈钢、工具钢、青铜、陶瓷等方面的SLPS研究。人们对影响SLPS的各种工艺条件(粉末特性、最高烧结温度、烧结时间、保护气氛、冷却速度、后续处理)作了全面的研究。
（6）.German在总结前人工作的基础上，就SLPS的烧结机理、显微组织长大、致密化理论等问题作了全面系统的总结[2]，他借助粘性流动理论提出了SLPS的重排致密化机理模型。目前，SLPS的工业应用已经开始，如制造工具钢和其它一些高合金成分体系的零件。
SLPS的原理及特点
1）.SLPS的原理SLPS是从烧结机理角度来优化烧结的一种特种烧结技术，它将完全预合金化的粉末加热到合金相图的固相线与液相线之间的某一温度，使每个预合金粉末的晶粒内、晶界处及颗粒表面形成液相，在粉末颗粒间的接触点与颗粒内晶界处形成的液相膜，借助半固态粉末颗粒间的毛细管力使烧结体迅速达到致密化[3]，因此SLPS也属于液相烧结范畴。
在烧结过程中，液相与固相的体积分数基本不变(液相量为30%左右较佳)，烧结温度范围比较窄(大多数合金为30K左右)，一旦液相形成则迅速达到致密化。2）.与传统液相烧结区别尽管SLPS属于液相烧结范畴，但它又不同于传统混合粉末的液相烧结，二者主要区别在于：SLPS所对应的原料是完全预合金粉末，而普通液相烧结所对应的原料是混合物。SLPS烧结温度选择在合金相图的固相线与液相线之间，液相在每个粉末颗粒内部形成，因此液相分布相当均匀。液相的形成，使每个颗粒都经历分离和重排过程。一旦液相形成，烧结的致密化速率相当快。
由于预合金粉末的生产方法、成分和结构特征不同，SLPS法烧结时液膜形成位置有所不同(见表1-1 )  表1-1 两种预合金粉之间的区别  图1-1 复合粉空心球颗粒内的SLPS模型。因此，其SLPS致密化的模型也有所不同。国内有学者[4]采用普通预合金粉的致密化模型[5]，给出了WC-Co复合粉空心球颗粒的SLPS的致密化模型如图1-1[4]所示。SLPS的步骤依次如下：液相形成、WC晶粒滑动(一种蠕变过程)、重排、由溶解—析出所导致的晶粒粗化与孔隙消除。3）.SLPS的特点SLPS不仅具备常规液相烧结的优点，还可以使颗粒尺寸较大的预合金粉末进行快速烧结致密化。
German[6]认为SLPS的特点为：
(1).合金的组织结构与性能对烧结温度、工艺参数以及合金成分比较敏感；
(2).因颗粒间固态烧结阻碍液相出现时的颗粒重排，液相出现前的固相烧结对合金的最终致密化有不利的影响；
(3).一旦液相形成，合金的致密化速率相当大，这虽然对获得高的烧结密度有利，但同时也给合金尺寸与微观结构的控制带来了不利影响。在SLPS时，只有在实际液相数量与消除烧结坯中孔隙所需的液相数量相当接近时，才能获得最佳的合金组织结构与性能。要满足这种条件，必须严格控制合金的烧结温度与合金成分。根据SLPS原理，压力烧结有利于在较少液相数量的条件下获得全致密，有利于控制合金晶粒长大。
SLPS中的致密化与变形机理
在SLPS的早期阶段，即固相线温度附近，液相首先在晶界与树枝晶处形成，因为这些地方存在着成分偏聚使熔化温度降低。随着温度的提高，液相量不断增多并沿晶界润湿铺展开来。
随着时间的延长，颗粒内部的液相会溢出颗粒表面，液相的成分将达到平衡。从微观上看，SLPS基本过程大致为：液相形成、晶粒重排、接触点平直化、溶解-析出、晶粒形状球化。在这些过程中残余孔隙被消除。
一般认为，液相形成后晶粒发生重排的阶段是致密化的主要阶段。当液相量足够时，晶粒之间大约1nm厚的液相膜在毛细管力的作用下使烧结块内部失去了稳固的结构，从而发生类似粘性流动的晶粒重排，使致密化速率迅速提高。
German等人[5]对SLPS过程中的致密化与变形机理进行了研究并建立了模型。SLPS过程中致密化类似于液相烧结，液相在粉末颗粒间的接触点与颗粒内部的晶界处形成。晶界的液相膜使颗粒软化，从而使其在毛细管力作用下致密化。同时，液相膜也降低了结构的刚性使其在重力作用下发生流动。所以，液相的体积分数越高，致密化速度也就越快，但尺寸精度会降低。因为SLPS过程的致密化与变形依赖于液相变形的微观结构变化，为此建立参数通过液相微观结构特征来预知SLPS过程中的结构刚性，致密化与变形可以依据此参数来进行预测。  图 1-2 致密早期阶段的多孔模型[5]
图1-2表示SLPS过程中三个相互接触的粉末颗粒，在粉末颗粒间形成的液相的聚积迫使产生毛细管力，毛细管力通过对组织施加静水压力来驱动结构致密化，而颗粒内部晶界的液相主要降低颗粒的结构刚性。最初的致密化产生在靠近颈部的局域变形小范围内，它使颈部长大且平直化，但这必须在晶界处被液相膜充分软化后才可能发生。
所以，致密化过程中，烧结体由呈半固态的颗粒和很多孔隙组成。每个颗粒受到相邻颗粒接触点毛细管力的作用。当平均毛细管力大于烧结体强度时，毛细管力产生的网状收缩力就会导致烧结体各向同性收缩。可以用式 (1-1)来估算毛细管压力：D为颗粒直径，γLV为液--气表面能，θ为润湿角，△L/Lo为烧结体收缩率。典型的δcap初值为几兆帕(γLV为2 J/m，颗粒尺寸为100μm，毛细管力为10MPa到1MPa，线性收缩率为0.01到0.1)。  公式1-1
为得出重力对形变影响的概念，建立烧结体模型，如图1-3所示。重力作用使各组分在轴向产生偏离。组分质量的改变产生压力，从而导致形变。任何一点的张力都依赖于其上面质量的累积，可由hρg表示，其中h为从顶部到该点的高度，g为重力加速度，ρ为密度。例如一个高度为0.01m、密度为10g/cm的样品底部的张力约为1kPa，这在数量上比毛细管张力对致密化影响小很多。
从模型可以看出该组织是由固态晶粒以及晶界处的液相(晶内的少量液相)组成。孔洞和毛细管力都可以忽略。但是，成分的重量会产生一个轴向力，并且随着高度的增加而增加，且可能导致形状扭曲。
在SLPS过程中，粉末颗粒呈半固态，每个颗粒都能各自在重力作用下产生变形。而烧结体的形变主要源于粉末颗粒的整体变形。由于在致密化过程中，毛细管张力远大于重力，所以重力作用可以忽略不计。致密化后，烧结体由颗粒边界处充填液相的固态颗粒与少量孔隙组成。一旦孔隙被液相充填，毛细管力就接近于零，而重力作用是竖直向下的，当这种固-液结构相对于重力作用很小时，烧结体就产生流动。结果在轴向产生压缩，径向产生膨胀。由于重力从顶部随着高度增加而增大，使烧结体变得不均匀。所以，径向膨胀在顶部最小而在底部最大(忽略基体对它的摩擦力)。
颗粒最初在晶界未形成液相时是呈刚性的。随着液相的形成，侵蚀晶粒的边界，颗粒失去刚性，接着发生致密化与变形。SLPS过程中的致密化与变形，与晶界的液相分布直接相关(液相膜的厚度与晶界的液相覆盖量)。液相形成可能有助于润滑晶粒，同时液相通过溶解-再沉淀作用达到致密化。这样，我们就可以首先得出描述晶界液相分布的微观结构参数关系，然后推出开始致密化与变形的微观结构条件。
工艺参数对SLPS的影响
1).颗粒尺寸SLPS的特点之一是可以用较粗的粉末原料，而不需球磨，如用几十个微米的预合金粉末就可以获得接近完全致密化的效果。而传统的液相烧结通常必须对混合粉末进行球磨， 使粉末粒度降至1μm左右。尽管500μm的预合金粉通过SLPS可以获得全致密的合金， 然而较小的粉末粒度更有利于初始致密化，尤其是在低于理想烧结温度的情况下。较宽的粒度分布可增加粉末的松装密度和谐调程度，但这不利于烧结时液相的粘性流动，为此，缩小粒度分布范围可加速烧结的致密化过程，在实际生产中一般将原料粒度控制在小于80 μm左右。在SLPS过程中，一般不规则状粉末选择模压来获得较高的压坯强度，球形粉末可选择注射成形或松装烧结，因为球形粉末的流动性好且松装密度较高，在粉末中添加母合金粉也可采用SLPS工艺。2).粉末表面特征及添加剂雾化金属液滴是从表面向内凝固的，所以雾化合金粉末有一个由表面至中心的成分梯度，它将影响SLPS的致密化。粉末表面的污染物也是有害的，尤其是污染物能改变液相形成温度，金属粉末颗粒表面的氧化物将破坏液相的润湿与分散特性。由于杂质和合金元素在晶界上的偏析能改变液相的形成温度和数量，在合金中加入适当的添加剂， 有助于控制液相在颗粒内部或颗粒之间的形成过程，加大合金的烧结温度区域。某些氧化物或惰性夹杂物可阻止微结构的粗化。3).压坯密度压坯密度除对收缩率有一定的影响外，对SLPS 没有明显的影响，但压坯中的密度梯度会造成合金的不均匀收缩，引起合金变形。4).升温速率选择升温速率，必须综合考虑粉末表面氧化物的还原与排除成形剂残余物的需要。受颗粒尺寸的影响，在液相形成前因固相烧结所引起的致密化可能不明显。而传统的液相烧结因使用细粉末，在液相出现前因固相烧结所产生的致密化可高达90%。加热速率愈快，SLPS的致密化越迅速，相反，缓慢加热，粉末中的成分梯度减少，这不利于液相在界面处形成。微波烧结在30分钟内可升温至2273K，因此微波烧结有利于SLPS 的过程控制。在传统的加热过程中，热量由外至里传入压坯，而微波加热时热量的传播方式正好相反。这种特殊的传热方式可排除烧结坯中因气体的挥发而造成残留孔隙的可能性， 从而改善合金组织的均匀性。美国宾夕法尼亚州立大学开发的微波炉烧结， 烧结温度可达1873K， 并可对烧结气氛进行控制(烧结气氛可以是H2、N2、Ar) [7]。5).最高烧结温度足够的液相可使致密化迅速进行，一般来说液相量在30%左右致密化效果最佳。对于每种合金存在一个最为理想的最高烧结温度，这一温度由所需的液相量和合金成分决定。不同的合金对烧结温度的敏感性不一样，大多数合金的理想烧结温度区域在30K宽的狭窄区域，当温度超过理想的烧结温度区则会出现晶粒长大、起泡、塌陷和液相溢出表面的现象，所以应严格控制最高烧结温度。6).烧结气氛真空烧结是SLPS的最佳选择。尽管这样，实际应用中除了钛合金外大都采用保护气氛烧结。保护气氛烧结有利于温度控制，但在高温下保护气体的压力限制了压坯中气体的排出，导致气体最终被残留在闭孔中，而真空烧结可以避免这一点。7).保温时间SLPS时， 液相形成后的烧结致密化速率很大。在理想的烧结条件下， 致密化可以在几分钟之内完成。因此延长保温时间对致密化作用不大，甚至使合金性能降低。尽管延长保温时间有利于增加合金组织的均匀性，但同时也会造成合金晶粒长大。根据合金体系的不同，实际保温时间通常控制在10~60 分钟之间。8).冷却速率经过SLPS后，材料的微结构与性能和冷却速率有关，冷却过程中也可能发生相变，这也会影响性能。烧结后的快速冷却易产生缩孔，这对性能不利。在冷却阶段， 在固相线以上的温度作适当保温可抑制凝固缩孔的形成，提高最终密度。缓慢冷则有利于颗粒间液相膜完整地包裹每一个晶粒，对提高合金性能有益。
SLPS技术的应用及进展
1).应用在超固相线液相烧结之前，许多接近成品形状的成形方法可供选择，如高速挤压、模压、冷等静压、粉浆浇注、粉末注射成形等，其中最突出的应用是SLPS工艺与注射成形结合起来。注射成形是将细粉末(小于20 μm)与粘结剂混合，在低压下注射成形，但它最大的缺点是要求粉末特别细小。SLPS工艺使预合金粉末的晶界上出现液相，可使较粗的预合金粉末同样可以获得较高的致密化。SLPS工艺可与注射成形相结合，注射成形可为SLPS提供均匀的成形密度，保证较大的均匀烧结收缩，同时SLPS可用于较粗的预合金粉经注射成形后的烧结。2).进展(1).Liu等人采用SLPS法制备多元合金粉末，并已申请获美国专利[8]。他们采用A、B两种粉末混合进行超固相线液相烧结，其中粉末A的颗粒较细，而粉末B较粗大，A与B的体积比为1：5。粉末A可以由一种或多种合金粉末组成，其熔点或固相线温度要高于最高烧结温度。粉末B也可由一种或多种粉末组成，但要适于超固相线液相烧结。此外A、B混合粉末的烧结温度范围要大于粉末B的温度范围。
(2).Kennneth等人在研究快速制备金属零件时发现采用SLPS方法对材料致密度的提高很有帮助[9]。
(3).Liu等人[10-11]研究了SLPS方法烧结粉末注射成型M2高速钢(HHS)，达到很好的致密化效果，真空烧结温度区域为10K，而在氮气气氛中烧结温度区域为20K。但SLPS烧结粉末高速钢存在温度范围窄、烧结温度偏高、显微组织难以控制的缺点，M2的烧结温度范围仅为3K，烧结温度过高或烧结时间过长都将导致晶粒粗大。
(4).Liu等[12]还研究了SLPS方法烧结粉末注射成型的TiC/M2 HHS颗粒增强金属基复合材料，也获得很好的致密化效果，其中TiC/M2 HHS复合粉末由机械合金化制得。
(5).Bishop等人[13]采用一种新型弥散/SLPS方法烧结Al-4Cu-0.5Mg三组元铝合金与添加Ag、Sn的AA2014铝合金，结果表明，三组元铝合金与添加Ag的AA2014的硬度、抗拉强度有很大提高，而添加Sn的AA2014的耐磨性也有很大提高，超过锻造AA2014，这主要是由于超固相线液相烧结过程中原位微合金化而达到高致密化的缘故。