标题：清洁柴油加氢技术
清洁柴油加氢技术进展综述
Albemarle Catalyst技术（a）STARS技术。
STARS技术，Co-Mo型的K-757和Ni-Mo型的K-88是最早采用STARS技术的两个催化剂。KF-757适用于中间馏分油超深度加氢脱硫，中、低压条件下，生产硫含量<50μg/g的ULSD，视原料和操作苛刻度不同，其活性比KF-756高25%-60%。KF-848适用于加氢裂化预处理，其加氢脱氮活性比KF-843高60%；中、高压条件下，其加氢脱硫活性高于KF-757，因而也适于在中、高压装置上生产ULSD。2003年开发了KF-760(KF-757H)催化剂，该催化剂提高了原料适应性，适用于在不同原料中交替操作的装置。与KF-757相比，KF-760提高了加氢脱氮活性，使加氢脱硫活性得到提高。2004年开发出新一代专门为生产硫含量<10μg/gULSD设计的KF-767催化剂，大幅度提高了加氢脱氮和加氢脱硫活性，适合于氢分压3.0 MPa以上的装置。目前已有1000吨/年的KF-767催化剂用于4套工业装置，其中1套活性比上一周期使用的KF-757几乎高20℃。
（b）NEBULA技术。
采用Nebula技术催化剂，其活性至少是任何其他加氢处理催化剂活性的3倍。Nebula与常规催化剂的区别在于其活性组分和全新载体的设计，载体不是氧化铝，骨架密度较高。Nebula-1是第一个采用该技术的催化剂，堆积密度比常规催化剂高约50%，具有远高于常规催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃活性，特别适合于中、高压条件下的加氢裂化预处理和超低硫柴油的生产。中试结果显示，脱硫至10μg/g，Nebua-1的活性比K-88高18℃。2003年，推出了新一代的Nebua-20催化剂。继承了Nebua-1在轻油方面的卓越性能，更适合于处理VGO。同时，堆积密度显著降低，而活性没有降低。Nebula催化剂的高活性使原设计生产含硫<500μg/g低硫柴油的中、高压装置不需要增加额外的催化剂体积，即可生产含硫<10μg/g的ULSD。2005年，应用Nebula催化剂的装置中有2/3是用于ULSD生产等的馏分油加氢。 Nebula催化剂价格昂贵，并且其超高的加氢活性导致氢耗很高，在用于中间馏分油加氢处理时，Albemale推荐使用Nebula/STARS复配装填方式。中试及工业结果显示，使用Nebula -20和KF-757或KF-760进行复配时，对于中间馏分油的加氢脱硫活性比单纯的STARS高(15-18)，而氢耗不显著增加。目前已有2套使用NebulaSTARS复配装填的工业ULSD加氢装置开工，另有4套煤油加氢装置准备应用。Crterion Catalyst & Technology技术CENTINEL系列催化剂是目前Criteron公司主要的高活性加氢处理催化剂，以CENTINEL专利技术制备，活性大大高于传统催化剂。该技术通过"锁定位置"的浸渍方法，使金属组分获得更好地分散，因而金属组分可以更充分的被利用，更有利于金属氧化态催化剂向具有活性的硫化态转化。 采用CENTINEL技术催化剂，Co-Mo型的DC-2118、Ni-Mo型的DN-3100、DN-311及DN- 3120等。其中DC-2118和DN-310特别适合于生产ULSD，目前已经有60多套柴油加氢装置使用CENTINEL催化剂。DC-218为最大程度加氢脱硫设计，适于低压和高空速等苛刻条件下的操作，是柴油馏分超深度加氢脱硫的首选。而当需要进行深度加氢，如生产硫含量25%)的重质原料。ASCENT催化剂适合于中、低压装置，主要用于加工相对较低含量的裂化组分的原料。 CENTINEL GOLD是CENTINEL技术的升级，可进一步提高活性金属负载量和分散度，使催化剂获得100%的II型金属硫化物活性中心，大幅度提高了加氢活性，更容易脱除柴油原料中的多芳环含硫化合物。采用CENTINEL GOLD技术的催化剂有Co-Mo型的DC-2318和Ni-Mo型的DN-3330，其活性都比前一代有较大提高。试验结果表明，对于不同来源的柴油原料，在生产含硫<10μg/g的ULSD时，DC-2318的活性比D-2118高(7-12℃)，而DN-3330的活性比DN-3110高(7-16)℃。使用DC-2318生产ULSD时，比Ni-Mo催化剂减少5%-15%的氢耗，而使用常规方式再生的 DN -3330催化剂活性相当于新鲜DN-310。与CENTINEL GOLD不同，ASCENT技术通过调整载体的物理结构以提高活性组分的分散度，活性中心为I型和II型的混合物，提高了低压下的加氢脱硫活性。ASCENT催化剂具有非常高的机械强度，并且可用常规方法再生。采用ASCENT技术的催化剂是Co-Mo型的DC-2531，该催化剂适合中、低压装置特别是H2供应有限的装置，对于Si、Na和As等有良好的抗中毒能力。试验表明，DC-2531在生产ULSD时，活性远高于传统催化剂，比II型高活性催化剂略高或与之相当。DC-2531催化剂优异的再生性能使其通过常规再生方式可恢复90%以上的活性，在生产含硫< 10μg/gULSD时，活性仅比新鲜催化剂低2℃。Haldor TopsФe技术TopsФe用于馏分油加氢处理催化剂是其TK400和TK500系列，各有Co-Mo、Ni-Mo和Co--Mo-Ni等不同类型的催化剂。（a）TK-576BRIM技术。T-576BR技术的进展主要表现在BRM催化剂制备技术及采用此技术开发的新型高活性催 化剂。认为MoS2片层顶部存在着实现通过预加氢途径脱硫或脱氮的活性中心，称为brim sites，该活性中心对脱除带强烈位阻的含杂原子物种非常重要。BRIM技术增加并优化了催化剂的brim中心以提高加氢活性，还通过提高II型活性中心的数量来提高直接脱硫活性，目前采用该技术的催化剂有用于FCC预处理的Co-Mo型TK-558、Ni-Mo型TK-559和用于ULSD生产的Co-Mo型TK-576。中试结果显示，用于生产ULSD时，以直馏或含50%LCO的混合原料，在(2.0-3.0)MPa的低压条件下，TK-576的加氢脱硫活性比上一代TK-574高(7 -8)℃，显示出优良的活性稳定性。（b）深度脱硫脱芳两段联合工艺。TopsФe的深度脱硫脱烃两段联合工艺是低压工艺，用于生产超低硫、低芳烃的清洁柴油。其两段可以分别单独使用，也适用于对现有装置进行改造。第一段为脱硫段，采用Ni-Mo催化剂，第二段采用耐硫贵金属催化剂，最终产品几乎无硫，芳烃含量可降低到5%以下。已有5套工业装置采用 深度脱硫、脱芳烃两段工艺生产"无硫"和低芳清洁柴油。TopsФe目前有三个耐硫贵金属催化剂可用于深度加氢脱芳烃。TK-907是工业应用的标准贵金属催化剂，TK-91是贵金属负载量与TK-907相同的新的高活性催化剂，TK-915是新高活性催化剂，其活性比TK-907高4倍。使用TK-915可以便现有装置充分增加处理能力，或者减少新建装置的反应器体积。Axens技术Axens的高活性加氢处理催化剂是HR400和HR500系列，各有Co-Mo、Ni-Mo和Co-Mo-Ni等不同类型的催化剂。HR400系列于1998年工业化，目前已应用于150套馏分油加氢装置，大部分用于生产硫含量<350μg/g的低硫柴油，30套以上用于生产硫含量<50μg/g的ULSD，其余用于FCC预处理和中、高压加氢裂化预处理等。新一代HR500系列于2003年面世，该系列催化剂的开发采用了ACETM(Advanced Catalytic Engineering) 技术。Axens认为，高加氢脱硫活性的实现需要一种混合型活性中心，需要Mo原子与助剂原子(Co或者Ni)充分地接近以发挥协同作用。ACE技术充分提高了这种混合中心的数量。 ACE技术通过2条途径提高加氢脱硫活性：（a）混合中心数量的增加直接提高加氢脱硫活性; (b)高活性中心的增加同时也提高了加氢脱氮活性，并促进加氢脱硫活性进一步提高。 HR500系列在其他方面进行了改进: (a)新型氧化铝载体的开发，提高了表面积和孔容，优化孔分布，并根据加氢处理的需要进行酸性调变；（b）提高了金属负载量，比HR400系列催化剂活性高约20%。在用于生产含硫<50μg/g的ULSD时，Co-Mo型催化剂的HR526活性比HR426至少高5℃，而氢耗两者相当。Co-Mo-Ni型的HR568催化剂进一步提高了原料适应性。对于含有10%-20%二次加工柴油的原料，在生产ULSD时，其加氢脱硫活性比HR426催化剂高5℃以上，加氢脱氮活性则比HR426催化剂高15℃以上。以SRGO和LCO混合为原料油，对HR-526和HR-568催化剂的对比试验表明，两者的氢耗差别在5%以内Ni-Mo型的HR538和HR548催化剂用于具有较高处理难度的原料，如高氮及二次加工原料。以含硫15%、15%大于360℃的含25%LCO的混合原料进行对比评价，在产品含硫<10μg/g时活性比HR-448高5℃。在大部分情况下，其加氢脱氮活性比HR-448催化剂高(5～10)℃。法国石油研究院的加氢技术法国石油研究院开发了2种深度脱硫和超深度脱硫新催化剂HR-416和HR-4480HR-416是加有助剂的Mo-Co催化剂，脱硫活性高于其前身HR-316催化剂。HR-448是加有助剂的Mo-Ni催化剂，脱硫和脱氮活性都高于其前身HR-348催化剂。生产超低硫柴油和加工直馏柴油，推荐使用HR-416催化剂。深度脱硫、脱芳、改善稳定性和提高十六烧值，在加工催化裂化柴油或焦化柴油时，建议使用HR-448催化剂。反应器顶部要分级装填一些其他催化剂，以改善物料分布，降低床层压降，延长运转周期。对直馏瓦斯油和轻循环油的脱硫脱芳烃技术进行了较系统的研究，认为直馏分瓦斯油可以采用新一代Mo-Co催化剂进行深度脱硫，使硫含量从3000μg/g降到500μg/g，而单独对轻循环油进行脱硫需要提高氢分压，如果两者混合加氢脱硫，也可以达到硫含量<500μg/g，以芳烃<10% μg/g以硫含量1310，16.7%的中东直馏分柴油(217-358)℃为原料，在氢分压7.6MPa和空速2.0h-1条件下，HR-448催化剂加氢后柴油的硫含量<50℃，以芳烃< 10%，该技术有多套装置实现了工业应用。国内常规柴油加氢精制催化剂中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)针对国产二次加工柴油精制需要开发了柴油加氢精制技术。用FH-98处理中东直馏柴油，在氢分压(5.0～6.0)MPa，空速(1.8～2.0)h-1、氢油体积比(400～500)：1和反应温度(350-360)℃条件下，可生产符合世界燃油规范II类标准的柴油;对焦化和催化混合柴油，在氢分压6.5 MPa、空速0.7 h-1、氢油体积比500:1和反应温度360℃的条件下，可生产世界燃油规范II类标准的柴油。但随着进口原油量的增长，柴油质量要求不断提高，以降低直馆柴油硫含量为目的的加氢技术迅速得到发展;在系统压力6.5MPa、反应温度355℃、空速1.7 h-1和氢油体积比500：1的条件下，用FH-DS催化剂可以将焦化柴油和催化柴油混合原料油的硫含量由2.3μg/g降低至300μg/g ，符合欧II标准硫含量要求的柴油；用FH-UDS催化剂可以生产出硫含量<50μg/g的符合欧IV标准硫含量要求的柴油。改善劣质柴油十六烷值MCI技术FRIPP开发的MCI技术，可较大幅度提高柴油十六烧值，柴油收率较高。该技术采用加氢精制和加氢改质双剂一段串联工艺，精制段使用的催化剂一般为FH-5、FH-SA和FH-98等精制剂，改质段使用的是MCI专用的3963催化剂。MCI技术已在中国石油吉林化学工业公司炼油厂20万吨/年柴油加氢装置、中国石油大连石化公司80万吨/年柴油加氢装置和中国石油大港石化40万吨/年柴油加氢装置等装置上成功进行了工业应用，产品十六烷值提高10-12个单位，收率95%以上。第二代MCI技术开发成功，使用适于单段单剂工艺工艺流程的FC -18催化剂，该催化剂在3963催化剂的基础上提高抗积炭和抗氮能力。该技术于2002年4月在中国石化广州分公司进行工业应用， 2002年10月进行标定，在高分压6.9 MPa、平均温度360℃和空速10h-1的条件下，柴油收率96.6%，产品硫含量由7000μg/g降低到5.8μg/g，十六烷值提高10.9个单位。两段法柴油深度脱硫脱芳FDAS技术FRIPP利用现有常规非贵金属加氢催化剂开发了FDAS技术，通过优化工艺条件可知，在氢分压(5.5-7.0) MPa、氢油体积比(350-500)：1和空速(1.5-2.0)h-1等条件下，处理硫含量10200μg/g、氮含量747μg/g和芳烃质量分数43.1%的催化裂化柴油，生产符合欧III排放标准的清洁柴油。该技术也可处理硫含量13000μg/g、氮含量580μg/g、芳烃质量分数32.7%的直馏柴油和催化柴油混合油，通过优化工艺条件，柴油收率大于99%，符合欧IV排放标准的清洁柴油，因此，FDAS工艺是直接生产低硫、低芳和高十六烷值清洁柴油较好的技术。汽提式两段法柴油深度脱硫脱芳FCSH技术FRIPP开发的FCSH技术有单段逆流操作方式和一反并流、二反逆流的一段串联方式2种，其中后者更为有效。依据反应环境、反应目的和反应段原料性能的不同，在位于二反逆流反应器闪蒸区催化剂床层装填2种性能不同的催化剂，使某些难于反应的杂原子化合物深度脱除，从而降低柴油95%点的温度，同时为第二段脱芳烃提供条件。在下层装填有高活性的催化剂，其目的是脱除芳烃，同时环 烷烃发生适当的开环反应，提高产品的十六烷值。该技术可用于加工馏程(154-420)℃、硫含量小于15000μg/g和芳烃含量35%-60%的原料油，可生产硫含量(5-50)μg/g和芳烃含量50%-20%的清洁柴油。生产超低硫柴油的RTS技术中国石化石油化工科学研究院( RIPP)的RTS技术用于超深度加氢脱硫生产超低硫柴油，该技术采用RN系列催化剂，在比常规加氢脱硫技术空速高80%的情况下，可得到硫含量低于30μg/g的柴油产品。以馏程(228-371)℃的沙中直馏柴油为原料，RTS工艺与常规加氢脱硫工艺处理结果比较具有明显的优势。在相同的氢分压、平均反应温度和氢油体积比条件下，目标产品为超低硫柴油，在达到相同产品硫含量时，RTS工艺的空速为常规工艺的1.88倍，即催化剂体积装填量可以减少近一半；当采用相同催化剂体积，在空速相同时，常规加氢脱硫工艺的平均反应温度要高37℃。单段深度加氢处理SSHT技术RIPP开发的单段深度加氢处理SSHT技术具有高加氢脱氮、高芳烃饱和活性的催化剂(RN系列催化剂等)，在较高氢分压和较低空速条件下，对柴油馏分原料进行处理。加氢反应中芳烃脱除需要较高耗氢，放热强烈，因此，在控制氢油体积比、催化剂床层数、床层分布和床层温度等方面都采用了专门的技术。在氢分压6.10MPa和平均反应温度356℃条件下，加氢后的催化裂化柴油产品的颜色得到很大改善，硫和氮等杂质几乎全部脱除，十六烷值得到较大提高，柴油中的芳烃含量得到深度饱和。加氢后柴油的硫含量满足欧IV柴油标准。总芳烃含量满足世界燃油规范II类柴油标准。深度加氢处理RICH技术RIPP根据催化裂化柴油的特点，依据脱硫、脱氮和催化裂化柴油加氢改质的机理，开发了RICH技术。RICH技术在中等压力下操作，采用单段单剂和一次通过的工艺流程。所选用的主催化剂专门针对劣质催化裂化柴油特点，具有加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃和芳烃饱和以及开环裂化等功能。该催化剂对氮中毒不敏感，操作上具有良好灵活性。RICH技术2000年在中国石化洛阳石化分公司80万吨/年柴油加氢装置工业应用。工业应用结果表明，催化裂化柴油除十六烷值可提高10个单位左右，密度及硫、氮等杂质含量也得到大幅度降低，柴油收率约97%。
我国清洁柴油加氢技术研发进展
中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)针对国产二次加工柴油精制需[1]要开发了柴油加氢精制技术。用FH -98处理中东直馏柴油，在氢分压(5.0-6.0) MPa、空速(1。8 -2.0) h-1、氢油体积比(400-500)：1和反应温度(350-360)℃条件下，可生产符合世界燃油规范II类标准的柴油；对焦化和催化混合柴油，在氢分压6.5 MPa、空速0.7h-1、氢油体积比500：1和反应温度360℃的条件下，可生产世界燃油规范II类标准的柴油。但随着进口原油量的增长，柴油质量要求不断提高，以降低直馏柴油硫含量为目的的加氢技术迅速得到发展;在系统压力6.5 MPa、反应温度355℃、空速1.7h-1和氢油体积比500：1的条件下，用FH-DS催化剂可以将焦化柴油和催化柴油混合原料油的硫含量大大降低，使其符合欧III标准硫含量要求的柴油; 用FH-UDS催化剂可以生产出硫含量≤50μg/g的符合欧IV标准硫含量要求的柴油。 
FRIPP开发的MCI技术，可较大幅度提高柴油十六烷值，柴油收率较高。该技术采用加氢精制和加氢改质双剂一段串联工艺，精制段使用的催化剂一般为FH-5、FH-5A和FH-98等精制剂，改质段使用的是MCI专用的3963催化剂。MCI技术已在中国石油吉林化学工业公司炼油厂20万吨/年柴油加氢装置、中国石油大连石化80万吨/年柴油加氢装置和中国石油大港石化40万吨/年柴油加氢装置等装置上成功进行了工业应用，产品十六烷值提高10-12个单位，收率95%以上。第二代MCI技术开发成功，使用适于单段单剂工艺流程的FC-18催化剂，该催化剂在3963催化剂的基础上提高抗积炭和抗氮能力，并成功用于中国石化广州分公司生产装置上。 FRIPP利用现有常规非贵金属加氢催化剂开发了FDAS技术，通过优化工艺条件可知，在氢分压(5.5-7.0) MPa、氢油体积比(350-500)：1和空速(1.5-2.0)h-1等条件下，处理硫含量10200μg/g 、氮含量747μg/g和芳烃质量分数43.1%的催化裂化柴油，生产符合欧III排放标准的清洁柴油。该技术也可处理硫含量13000μg/g、氮含量580μg/g、 芳烃质量分数32.7%的直馏柴油和催化柴油混合油，通过优化工艺条件，柴油收率大于99%，符合欧IV排放标准的清洁柴油，因此，FDAS工艺是直接生产低硫、低芳和高十六烷值清洁柴油较好的技术。
FRIPP开发的汽提式两段法柴油深度脱硫脱芳FCSH技术有2种形式：单段逆流操作方式和一反并流、二反逆流的一段串联方式，其中后者更为有效。依据反应环境、反应目的和反应段原料性能的不同，在位于二反逆流反应器闪蒸区催化剂床层装填2种性能不同的催化剂，使某些难于反应的杂原子化合物深度脱除，从而降低柴油95%点的温度，同时为第二段脱芳烃提供条件。在下层装填有高活性的催化剂，其目的是脱除芳烃，同时环烷烃发生适当的开环反应，提高产品的十六烷值。 该技术可用于加工流程(154-420)℃、硫含量小于15000μg/g和芳烃含量35%-60%的原料油，可生产硫含量(5-50) μg/g和芳烃含量20%-50%的清洁柴油。 中国石化石油化工科学研究院( RIPP)开发出生产超低硫柴油（RTS）技术，该技术采用RN系列催化剂，在比常规加氢脱硫技术空速高80%的情况下，可得到硫含量低于30μg/g的柴油产品。以馏程(228-371)℃的沙中直馏柴油为原料，RTS工艺与常规加氢脱硫工艺处理结果比较具有明显的优势。
在相同的氢分压、平均反应温度和氢油体积比条件下，目标产品为超低硫柴油，在达到相同产品硫含量时，RTS工艺的空速为常规工艺的1.88倍，即催化剂体积装填量可以减少近一半;当采用相同催化剂体积，在空速相同时，常规加氢脱硫工艺的平均反应温度要高37℃。 RIPP开发的单段深度加氢处理SSHT技术具有高加氢脱氮、高芳烃饱和活性的催化剂(RN系列催化剂等)，在较高氢分压和较低空速条件下，对柴油馏分原料进行处理。加氢反应中芳烃脱除需要率高耗氢，放热强烈，因此，在控制氢油体积比、催化剂床层数、床层分布和床层温度等方面都采用了专门的技术。
在氢分压6.10 MPa和平均反应温度356℃条件下，加氢后的催化裂化柴油产品的颜色得到很大改善，硫和氮等杂质几乎全部脱除，十六烷值得到较大提高，柴油中的芳烃含量得到深度饱和。加氢后柴油的硫含量满足欧IV柴油标准。总芳烃含量满足世界燃油规范IV类柴油标准。