标题：氟钙铈矿
来源及物性
 
来源

矿物特点
稀土元素在地壳中平均含量为165.35×10-6(黎彤，1976)。在自然界中稀土元素主要以单矿物形式存在，目前世界上已发现的稀土矿物和含稀土元素的矿物有250多种，其中稀土含量ΣREE>5.8%的有50～65种，可视为稀土独立的矿物。重要的稀土矿物主要为氟碳酸盐和磷酸盐。稀土矿物总的特点：一是缺少硫化物和硫酸盐(只有极个别的)，这说明稀土元素具有亲氧性；二是稀土的硅酸盐主要是岛状，没有层状、架状和链状构造；三是部分稀土矿物(特别是复杂的氧化物及硅酸盐)呈现非晶质状态；四是稀土矿物的分布，在岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主，在热液矿床及风化壳矿床中以氟碳酸盐、磷酸盐为主。富钇的矿物大部分都赋存在花岗岩类岩石和与其有关的伟晶岩、气成热液矿床及热液矿床中；五是稀土元素由于其原子结构、化学和晶体化学性质相近而经常共生在同一个矿物中，即铈族稀土和钇族稀土元素常共存在一个矿物中，但这类元素并非等量共存，有些矿物以含铈族稀土为主，有些矿物则以钇族为主。在目前已发现的250多种稀土矿物和含稀土元素的矿物，适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种：
1)含铈族稀土(镧、铈、钕)的矿物：氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟碳铈钙矿、氟碳钡铈矿和独居石。
2)富钐及钆的矿物：硅铍钇矿、铌钇矿、黑稀金矿。
3)含钇族稀土(钇、镝、铒、铥等)的矿物：磷钇矿、氟碳钙钇矿、钇易解石、褐钇铌矿、黑稀金矿。稀散元素在自然界里主要以分散状态赋存在有关的金属矿物中，如闪锌矿一般都富含镉、锗、镓、铟等，个别还含有铊、硒与碲；黄铜矿、黝铜矿和硫砷铜矿经常富含铊、硒及碲，个别的还富含铟与锗；方铅矿也常富含铟、铊、硒及碲；辉钼矿和斑铜矿富含铼，个别的还富含硒；黄铁矿常富含铊、镓、硒、碲等。目前，虽然已发现有近200种稀散元素矿物，但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床，迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿、碲矿，但矿床规模都不大。
矿物分解
为了直接从氟钙铈矿获得当时市场上畅销的氧化钕，罗纳-普朗克公司设计了一种从氟钙铈矿中获得Nd2O3和Pr/Nd混合物的工艺。该方法的原料是经过浮选-重选所得到40~75%的氟钙铈矿。在700℃焙烧3小时，用6.5mol·L-1HNO3于60℃条件下浸出、过滤得到370g·L-1（4.8g·L-1F-，0.35g·L-1Fe2O3）溶液，铈和钍基本留在浸出渣中，进入浸出液的铈77%呈四价形式。将料液蒸发浓缩至490g·L-1，接入萃取分离线。可以采用两种方法处理上述所得到的原料液，萃取分离稀土，分别得到Nd2O3或镨钕混合物。
方法一：萃取段和洗涤段理论级数各20级，反萃段10级。第20级进料。出口水相中含有85.9%La2O3，2.4%CeO2，11.7%Pr6O11。出口有机相反萃，蒸发浓缩再经进一步萃取分离。萃取段洗涤段各20级，10级反萃。出口有机相含有56.2%Sm2O3，43.7%其它稀土，0.12%Nd2O3；出口水相得到99.4%Nd2O3，0.6%Pr6O11。  氟钙铈矿方法二：萃取段和洗涤段理论级数为48级，反萃10级，第20级进料，出口水相得到97.2%La2O3，2.7%CeO2，<0.1Pr6O11。出口有机相中含有24.6%Pr6O11，66.8%Nd2O3，<0.01CeO2，8.5%其它稀土。有机相经反萃、蒸发浓缩再进行萃取分离。萃取段和洗涤段理论级数为48级，22级进料，水相出口得到26.9%Pr6O11，73.1%Nd2O3，出口有机相产品中含有56.2%Sm2O3，43.6%其它稀土，0.19%Nd2O3。萃取体系有机相均采用75%TBP-Exxon石油裂解物。
处理工艺
美国、非洲、中国四川和山东的氟钙铈矿中不含有独居石，因此冶炼比包头矿较为容易。一般地，氟钙铈矿精矿品位工业应用经济点通常为TREO~50%。如果品位要求高，则选矿成本将增加，稀土收率低，品位如果低于50%则分解工序耗酸量加大，批次生产能力下降，渣量增加，同时产品品质还会受到影响。 处理氟钙铈矿的方法可以分为火法和湿法两种，湿法处理氟钙铈矿的关键在于如何解决好氟在冶炼流程中的干扰，防止生成稀土氟化物。同时，还应该注重工艺的简便性，化学试剂消耗量，以及环境污染等问题。特别是现在稀土市场低迷，稀土氧化物价格久抑不扬的情况下，降低成本，获得高品质产品以及产品结构的合理性等问题已成为处理冶炼氟钙铈矿的应解决的主要问题。 
  氟钙铈矿由于氟钙铈矿中轻稀土含量高，放射性元素含量低，美国及法国已用来取代含放射性元素铀、钍高的独居石作为生产铈及轻稀土的原料，以减少对环境的放射性污染。也正是这个原因，使得氟钙铈矿冶炼工艺成为业界一个研究焦点。几十年来，氟钙铈矿的冶炼处理工艺已经发展到十数种，湿法工艺包括酸法、碱法、酸碱联合法。火法工艺包括矿热炉法，直接电解法，制备稀土硅铁化合物以及加碳氯化法等。也有用氟钙铈矿直接制备抛光粉、燃料电池的交换膜等不同的直接应用方法。
市场用途

直接制备抛光粉  氟钙铈矿由于氟钙铈矿中含有大量的铈和氟，因此可以直接制备抛光粉，从而缩短流程，降低抛光粉的成本。Nonmaker主张首先球磨氟钙铈矿至一定粒度范围后，再进行焙烧，制取抛光粉，而Robert则认为，首先将氟钙铈矿氧化焙烧后，再进行湿球磨比较容易磨碎到指定粒度范围，制备出性能更优越的抛光粉。美国专利3298807在处理氟钙铈矿直接制备抛光粉的研究中比较发现在通入HF水蒸汽条件下焙烧氟钙铈矿，并添加硫酸铵湿球磨时，容易磨细（50%的氟钙铈矿，稀土收率>95%。由于市场要求稀土硅铁合金含稀土高，杂质（如磷等）少，该工艺表现出良好的应用前景，值得推广。直接电解混合稀土金属  氟钙铈矿马鹏起等开发了直接从氟钙铈精矿直接电解制备混合稀土金属，采用REF3、LiF为电解质，将体系温度提高到900~1100℃，稳定电流1800~2200A，电压7~12V左右，然后加入原料，电解过程不断进行搅拌，每隔3~6小时出一次混合金属。每天补充0.5~1.0公斤新鲜的氟化锂电解质。稀土回收率90%，单位电耗12kwh/kg。工艺巧妙地利用了氟钙铈矿中的氟，过程不产生有害气体，操作简单，便于掌握。直接从精矿中电解制备混合稀土金属，而不必制备成氧化物，减少了工艺，降低了成本，工艺值得推广应用。 直接制备催化剂
氟钙铈矿首先经除氟后，与铝盐混合制成铝溶胶，然后加入一定比例的镁盐（如：醋酸镁等）经喷雾干燥后，在732℃发生反应，然后再于一定温度下煅烧反应生成具有一定晶型的化合物，这种化合物对SOx具有催化活性。主要是利用氟碳铈矿中含量最丰富的铈资源。
直接制备氧化物陶瓷  氟钙铈矿燃料电池或其它电化学反应器中的氧选择性膜用电子或离子导电陶瓷一般结构为：AxByO2-δ，其中A为Ti、Zr、Hf、Ce或Th，B为Sm等，一般加工工艺是将锆沉积在Y、Mg、Ca等金属表面，而研究发现Ce沉积在Y、Sm、Gd表面在1000℃以下时比锆沉积陶瓷更具有导电性。然而纯稀土氧化物的价格高。因此采用氟钙铈矿代替纯氧化铈可以降低成本，同时还获得如Sm、Gd和Y等原材料，不必再另行掺杂，研究发现陶瓷性能也不错，是一个有益的探索。具体加工工艺没有详细报道。 
制备硅铁合金20世纪90年代以前，中国主要以包头矿为原料生产稀土硅铁合金，用作球墨铸铁的球化剂，钢铁中的脱硫剂、脱氧剂、脱氢剂等。因为氟钙铈矿中含磷少，制备的硅铁合金不粉化，而且工艺中省去脱磷工序。因此，自从发现大量氟钙铈矿矿藏后，氟钙铈矿开始取代包头稀土矿作为生产稀土硅铁合金的主要原料。已经做了大量的工作，并取得了工业应用。涂赣峰等人采用碳热还原氟钙铈矿精矿制备稀土硅化物来代替传统的电硅热法稀土硅铁合金，节约能源30%，提高资源利用率30%，成品抗粉化性能优异，杂质含量低。采用品位>50%的氟钙铈矿，稀土收率>95%。由于市场要求稀土硅铁合金含稀土高，杂质（如磷等）少，该工艺表现出良好的应用前景，值得推广。 综上所述，对于氟钙铈矿的处理工艺虽然已经做了大量的工作，但目前还不能彻底解决氟钙铈矿的大规模低成本开发应用问题。氟钙铈矿要在稀土工业中发挥更加重要的作用，必须充分利用氟钙铈矿各方面的优势（如：含磷低，放射性元素钍、铀少，易分解等），避开其劣势方面（如：含钕少，只有10~11%，而包头矿和独居石矿则>16.5%），开发出符合其自身特点的新工艺和新方法，生产出优势产品。如生产稀土硅铁合金（或称稀土硅化物）产品，利用氧化焙烧-稀硫酸浸出-萃取法等短工艺流程提取二氧化铈和氧化钕作为主要产品。只有这样才能发挥氟钙铈矿的优势，与混合型稀土精矿抗衡。选择一个好的流程必须从成本、操作性、环境保护等方面着重考虑。