标题：二氧化锰
基本信息
中文名称 二氧化锰
CAS NO. 1313-13-9
中文别名 过氧化锰;氧化锰;二氧化锰/活性沉淀;五氧化二锰;二氧化锰 MANGANESE(Ⅳ) OXIDE;软锰矿;化学二氧化锰;五氧化二锰(IV);五氧化二锰, ACTIVATED, TECH., MN 58% MIN
英文名称 Manganese(IV) oxide[1]
英文别名 ACTIVATED MANGANESE DIOXIDE; BLACK MANGANESE OXIDE; MANGANESE(+4)OXIDE; MANGANESE BINOXIDE; MANGANESE BIOXIDE; MANGANESE DIOXIDE; MANGANESE DIOXIDE, ACTIVATED; MANGANESE (IV) DIOXIDE; MANGANESE(IV) OXIDE ACTIVATED; MANGANESE(IV) OXIDE ON CARRIER; MANGANESE OXIDE; MANGANESE PEROXIDE; MANGANESE SUPEROXIDE; PYROLUSITE; Bog manganese; bogmanganese; Braunstein; Bruinsteen; C.I. 77728
EINECS 215-202-6
分子式 MnO₂
分子量 86.94
理化性质
物理性质外观与性状：黑色或黑棕色结晶或无定形粉末。
熔点(℃)：535(分解)
相对密度（水=1）：5.03
沸点(℃)：535℃
溶解性：不溶于水，不溶于硝酸。[2]化学性质酸碱性：二氧化锰是非两性氧化物，它是一种常温下非常稳定的黑色粉末状固体可作为干电池的去极化剂。存实验室常利用它的氧化性,和浓HCl作用以制取氯气: MnO2十4HCl=MnCl2十Cl2十2H2O 二氧化锰在酸件介质中是一种强氧化剂
二氧化锰是[MnO₂]八面体， 氧原子在八面体角顶上, 锰原子在八面体中， [MnO₂]八面体共棱连接形成单链或双链, 这些链和其它链共顶，形成空隙的隧道结构，八面体或成六方密堆积, 或成立方密堆积。
二氧化锰是一种两性氧化物，存在对应的BaMnO3或者SrMnO3这样的钙钛矿结构的形式上的盐（通过熔碱体系中的化合反应得到），也存在四氯化锰。
遇还原剂时，表现为氧化性。如将二氧化锰放到氢气流中加热至1400K得到氧化锰；将二氧化锰放在氨气流中加热，得到棕黑色的三氧化二锰；将二氧化锰跟浓盐酸反应，则得到l氯化锰、氯气和水。
遇强氧化剂时，还表现为还原性。如将二氧化锰，碳酸钾和硝酸钾或氯酸钾混合熔融，可得到暗绿色熔体，将熔体溶于水冷却可得六价锰的化合物锰酸钾。在酸件介质中是一种强氧化剂。
强氧化剂，自身不燃烧，但助燃，不要和易燃物放置一起。[3]
安全术语
S25Avoid contact with eyes.
避免眼睛接触。
风险术语
R20/22Harmful by inhalation and if swallowed. 
吸入及吞食有害。
质量指标
指标名称[4]一等品 合格品
二氧化锰的质量分数/%≥ 90 88
总锰(Mn)质量分数/%≥ 59 58
铁(Fe)/%≤ 0.35 
水分/%≤ 3.0 
酸不溶物/%≤ 0.3 0.4
碱和碱土金属/%≤ 2.0
pH值 5～7
作用与用途
应用领域用作干电池去极剂，合成工业的催化剂和氧化剂，玻璃工业和搪瓷工业的着色剂、消色剂、脱铁剂等。用于制造金属锰、特种合金、锰铁铸件、防毒面具和电子材料铁氧体 等。另外，还可用于橡胶工业以增加橡胶的粘性。还可在化学实验中用做催化剂。[5]有机合成用途二氧化锰在有机化学之中十分有用。被用于氧化物的二氧化锰的形态不一，因为二氧化锰有多个结晶形态，化学式可以写成MnO₂-x(H₂O)n，其中x介乎0至0.5之间，而n可以大于0。二氧化锰可在不同pH下的高锰酸钾(KMnO₄)和硫酸锰(MnSO₄)的反应之中产生。啡色的二氧化锰沉淀物很干和很活跃。最有效的有机溶剂包括芳香性物质、四氯化碳、醚、四氢呋喃和酯类等。
其中一个二氧化锰专用的化学反应是将醇类转化为酮类。即使该醇类中有双键，也不会被二氧化锰所氧化：cis-RCH=CHCH2OH + MnO₂ → cis-RCH=CHCHO + H₂O + MnO
当中的产物即使有多活跃也不会再被氧化。二醇类可被二氧化锰氧化为二酮。其他二氧化锰的反应极之多，可用在氧化出胺、芳香物和三醇等。[5]实验室用途用做过氧化氢(双氧水)分解制氧气时的催化剂。
用做加热氯酸钾分解制氧气时的催化剂。
与单质铝粉发生铝热反应，制得锰。
用作颜料、黄色玻璃等。
与热的浓盐酸反应制取氯气。
与熔融苛性钾(氢氧化钾)在空气中反应制取锰酸钾。[5]
使用注意事项
危险性概述健康危害：过量的锰进入机体可引起中毒。主要损害中枢神经系统，尤其是锥体外系统工业生产中急性中毒少见，若短时间吸入大量该品烟尘，可发生“金属烟热”，病人出现头痛、恶心、寒战、高热、大汗。慢性中毒表现有神经衰弱综合征，植物神经功能紊乱，兴奋和抑制平衡失调的精神症状，重者出现中毒性精神病；锥体外系受损表现有肌张力增高、震颤、言语障碍、步态异常等。 
燃爆危险：该品不燃，具刺激性。[2]急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。
食入：饮足量温水，催吐。就医。[2]消防措施危险特性：未有特殊的燃烧爆炸特性。受高热分解放出有毒的气体。
有害燃烧产物：自然分解产物未知。
灭火方法：消防人员必须穿全身防火防毒服，在上风向灭火。灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。[2]泄漏应急处理应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆盖。收集回收或运至废物处理场所处置。[2]操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离易燃、可燃物。避免产生粉尘。避免与还原剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与易（可）燃物、还原剂、酸类分开存放，切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。[2]
制备
主要取自天然矿物软锰矿。普遍采用高温硫酸锰溶液电解法制取，碳酸锰矿和软锰矿均可作为原料。硫酸锰溶液的制备包括浸取、除铁、中和、除重金属、过滤、静置除钙镁等工序，经高温电解后制得粗产品，再经处理包括剥离、粉碎、洗涤、中和与干燥等过程制得合格晶。当采用氯化锰溶液电解可制得纤维状二氧化锰。还有碳酸锰、硝酸锰热解法，由低价氧化锰与氧化剂如氯酸钠、氯气、氧气等分别组合反应直接氧化制得。[6]
硫酸锰法
将菱锰矿粉与硫酸按质量比值l：1.8～1：2.0混合进行反应，生成硫酸锰，正常情况下使用电解槽的循环酸，并补充部分硫酸，待pH=4时，加入少量二氧化锰粉，将溶液中Fe2+氧化成Fe3+，再加石灰乳中和至pH近中性，加人硫化钡饱和溶液，使重金属离子生成硫化物沉淀，经过滤配制成电解液组成：MnSO4=120±20 g/L、H2SO4=30±10 g/L，在温度93±5℃，槽电压2～3 V下，通常经20～30天电解，在阳极上沉积生成块状粗品，粗品经剥离、粉碎、用水多次漂洗，并加入碳酸氢钠中和至pH=5～7，再经过滤、干燥、粉碎，制得电解二氧化锰产品。
化学方程式为：
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
2FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O
Fe2(SO4)3+6H2O=3H2SO4+2Fe(OH)3↓
MnSO4+2H2O=电解=MnO2+H2SO4+H2↑
氯化锰法将菱锰矿与过量盐酸进行反应，生成氯化锰溶液，待反应完成后，加入石灰进行中和，控制Ph4左右，加入氧化剂过氧化氢使Fe2+氧化生成氢氧化铁沉淀而除去，净化的氯化锰溶液加入硝酸锰配成电解液，使氯化锰浓度0.5～2.0 mol/L，HCl的浓度0.01～1.0 mol/L。电解液中可加入含量10%～15%的硝酸锰，在温度85～95℃下电解，这样可解决电解过程中微量氯放出反应所造成的空气污染及腐蚀问题。电解得到纤维状二氧化锰，再经粗品剥离、粉碎、中和漂洗、过滤、干燥、粉碎，制得电解二氧化锰产品。
化学方程式为：
MnCO3+2HCl=MnCl2+H20+CO2↑
MnCl2+2H2O=电解=MnO2+2HCl+H2↑
多为地下开采，一般工艺流程同“磷块岩”。常用的选矿方法有手选、磁选、浮选、重选等，此外化学选矿和细菌浸取法用于锰矿石有大量试验。湖南省湘潭锰矿选矿工艺流程如下：;硝酸锰法将软锰矿与煤粉混合，经还原焙烧使高价锰还原成一氧化锰，用硝酸及硫酸浸取，经过滤、净化，得硝酸锰溶液，再经浓缩、热分解得二氧化锰，最后经稀硝酸精制、硫酸活化处理、水洗、干燥，制得化学二氧化锰产品。
化学方程式为：
MnO2+C=MnO+CO↑
MnO2+CO=MnO+CO2↑
MnO+2HNO3=Mn(NO3)2+H2O
Mn(NO3)2=MnO2+2NO2↑
碳酸锰法软锰矿细粉碎与煤粉混合，进行还原焙烧生成氧化亚锰，用硫酸浸取，所得硫酸锰溶液中和到Ph4～6，沉淀杂质过滤除渣，滤液加硫化钠净化，经压滤，加入碳酸氢铵及晶种生成碳酸锰沉淀，在空气中通水蒸气于大约450℃下焙烧热分解，生成二氧化锰，剩余的碳酸锰及低价氧化锰，经硫酸溶出，氯酸钠重质化，再经洗涤，烘干得化学二氧化锰。
化学方程式为：
2MnO2+C=2MnO+CO2↑
MnO+H2SO4=MnSO4+H2O
MnSO4+2NH4HCO3=MnCO3+2NH4HSO4
MnCO3+0.5O2=MnO2+CO2↑
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
5MnSO4+2NaC1O3+4H2O=5MnO2+Na2SO4+4H2SO4+C12↑ [7]
天然锰矿活化法[7]
将高质量的软锰矿在空气中加热到600～800℃，或在还原剂(如煤粉、天然气)存在下，加热到300℃进行还原焙烧，使二氧化锰还原生成三氧化二锰，还原产物再经热硫酸处理，歧化三氧化二锰得到高活性．Γ-MnO2和硫酸锰，酸浸后浆液经过滤、洗涤、干燥、制得活性二氧化锰。
化学方程式为：
2MnO2+C=Mn2O3+CO↑
Mn2O3+H2SO4=MnSO4+MnO2+H2O[7]