标题：亚临界萃取
亚临界萃取简介
技术发明人：祁鲲（河南省亚临界萃取工程技术中心主任），朱新亮，徐斌。亚临界流体萃取与分离技术在天然动植物有效成分的提取、中药（含复方）活性成分的提取与有害脂溶性成分的分离、昆虫提取物、动物提取物、天然色素、特种油脂的提取、各种植物粉的脱脂等领域，具有广阔的应用实践。
亚临界流体
亚临界流体是指某些化合物在温度高于其沸点但低于临界温度，且压力低于其临界压力的条件下，以流体形式存在的该物质。当温度不超过某一数值，对气体进行加压，可以使气体液化，而在该温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化，这个温度叫该气体的临界温度。在临界温度下，使气体液化所必须的压力叫临界压力。当丙烷、丁烷、 高纯度异丁烷（R600a）、1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）、二甲醚（DME）、液化石油气（LPG）和六氟化硫等以亚临界流体状态存在时，分子的扩散性能增强，传质速度加快，对天然产物中弱极性以及非极性物质的渗透性和溶解能力显著提高。
亚临界流体萃取的原理
亚临界流体萃取技术就是利用上述亚临界流体的特殊性质, 物料在萃取罐内注入亚临界流体浸泡，在一定的料溶比、萃取温度、萃取时间、萃取压力，萃取剂及夹带剂及搅拌、超声波的辅助下进行的萃取过程。萃取混合液经过固液分离后进入蒸发系统，压缩机和真空泵的作用下，根据减压蒸发的原理将萃取剂由液态转为气态从而得到目标提取物。
天然产物有效成分的提取
我国地域辽阔，复杂的地理环境与多变的气候条件造就了我国物种的多样性，尤其是具有医疗保健作用的特种油脂、香精香料、色素等天然资源相当丰富，如银杏、丁香、生姜、大蒜、洋葱、枸杞籽、沙棘、红辣椒、花椒、桂花、玫瑰花和茉莉花等。
天然产物的提取物可被广泛地用于医药、食品、化妆品、保健品及生物制品等产品中。受到特别的重视和青睐，尤其是植物药在国际市场上发展迅速。据统计全球的植物药市场产值已经接近400亿美元，市场前景看好。作为中医药发源地的中国，生产的天然植物药产品只占国际市场3%，而在这极为有限的出口额中，绝大多数还是原料初级品，其主要原因是在我国存在生产工艺技术落后，工程化水平低，装备现代化程度低等问题。
天然产物有效成分萃取技术研究、开发现状
根据天然产物原料中各种组分的化合物在不同溶剂中的溶解性质，按照“相似相溶”的原理，选用对所需活性成分溶解度大，对不需要溶出成分溶解度小的溶剂，将有效成分从原料组织内溶解出来，然后蒸馏回收萃取溶剂，以完成提取、分离加工过程。传统的提取溶剂有强极性溶剂水以及极性有机溶剂乙醇、甲醇、丙酮等，以乙醇最常用；亲脂性的有机溶剂，如石油醚、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、二氯乙烷，丙烷、丁烷流体以及超临界CO2流体。
天然产物有效成分的传统提取方法
传统的提取方法系将原料装入适当的容器中，加入适宜的溶剂，如乙醇、水或CO2流体等，通过控制原料粒度、提取时间、提取温度、提取压力等工艺条件，以溶出其中有效成分。普遍使用的方法有：
A.浸出提取法：浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法及连续回流提取法等；
B.水蒸气蒸馏法：将原料与水在一起加热，当其蒸气压和水的蒸气压总和为一个大气压时，液体开始沸腾，水蒸气将挥发性物质一并带出。例如挥发油，某些小分子生物碱，以及某些小分子的酚类物质；
C.升华法：固体物质加热直接气化，冷凝后凝固为固体化合物，利用升华原理直接自原料中提取目标成分。例如樟木中升华的樟脑，茶叶中的咖啡碱等。
浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法及连续回流提取法等传统工艺方法，萃取能力强，选择性强，但在萃取、分离过程中，工艺温度均需超过50℃ 以上，易造成“热敏性”有效成分不同程度的分解或变性，使得产品发生次生化；亲脂性的有机溶剂萃取所生产的产品中的溶剂残留高，降低了产品的品质，并且可选取的有机溶剂多属易燃品，生产过程的安全隐患难以消除。水汽蒸馏法、升华法由于其针对性过强，影响了该方法的应用领域。
天然产物有效成分提取新方法
近几年，国内外也广泛采用超声波、微波辅助提取法和超临界二氧化碳流体萃取法。超声波提取法，即利用超声波的“空化”作用，以达到激化提取溶媒渗透、溶解、扩散活性的提取工艺。超临界二氧化碳流体萃取法，需控制CO2处于临界温度（31.05℃ ）和临界压力( 7.38MPa）以上，使得CO2处于超临界温度和超临界压力状态并具有气体和液体的双重特性，以其为溶剂，通过分子间的相互作用和扩散作用溶解原料的目标成分，形成超临界CO2负载相，然后降低载气的压力或升高温度，使超临界CO2的溶解度降低，从而达到提取分离的目的。
超声波提取法对传统工艺方法有较大改进，具有较好的经济性和广泛的适应性，但只是一种辅助手段，需要与其它萃取技术结合才能发挥作用。超临界CO2萃取法具有萃取能力强，提取率高，选择性强，产品品质好等优势。但是，CO2必须在25MPa 以上的超高压状态下才能够进行萃取加工，极高的压力限制了设备有效容积的放大，也制约了该技术在天然产物生产中的工业化应用。
理论发展
亚临界流体萃取技术发展的历史亚临界流体萃取是以亚临界状态的流体或亚临界流体的混合溶液为溶媒，与溶质在系统内相继经过浸提、蒸发脱溶、压缩、冷凝回收等过程，从天然产物中提取目标组分的一种新技术。当LPG、丙烷、丁烷、 R600a、DME、R134a和六氟化硫等以亚临界流体状态存在时，分子的扩散性能增强，传质速度加快，对天然产物中弱极性以及非极性物质的渗透性和溶解能力显著提高。亚临界环境下萃取，不破坏热敏性成分、目的物完全，被视为绿色环保、前景广阔的一项变革性技术。
1939年，美国的Henry Rosenthal首创将压缩后液化的低级气态烷烃用于油料浸出（专利号：US2152664），加压状态下，溶剂以液态形式浸出油脂，混合油和湿粕中含的溶剂在减压的状态下自然挥发。整个加工过程在低温状态下进行，油料中组分不氧化，粕中蛋白不变性，且生产成本低。国内也有亚临界流体萃取方法的相关报道，2001.8.2公开的发明专利（ZL 01108701.3）提供了一种亚临界液化石油气萃取除虫菊酯的方法；2007.11.28公开的发明专利（200610081101.1）提供了一种亚临界二甲醚流体提取天然除虫菊素的方法；2008.4.16公开的发明专利（200610104744.3）提供了一种亚临界流体萃取溶剂及萃取方法，其主要特点是以液态六氟化硫为萃取溶剂。
上述亚临界提取相关方法，均局限于某一种特定亚临界流体，萃取对象主要针对弱极性、脂溶性成分，未涉及中等极性和强极性的目标组分。天然产物有效成分亚临界萃取装备研究开发提取是天然产物深加工的重要工序，它是通过提取设备来完成的。提取设备对提取物的质量、得率和生产效率都有较大的影响。现代天然产物提取设备呈现如下发展特点：
A. 提取速度快，效率高，有效成分提取充分，减少物料资源的浪费；
B. 溶媒耗量少，出液系数小，浸出液浓度高，节省溶剂，节省后道工序的生产成本；
C. 提取温度不能太高，特别是热敏性物料的提取，要减少对有效成分的破坏；
D. 适应性好，能适于不同物料的提取；
E. 生产连续性好，应能适于现代化大规模连续性生产；
F. 节约能源，安全可靠；结构简单，操作方便。
除此以外，随着中药、植物提取物、农产品深加工产业现代化进程的加快，萃取工艺技术更加依赖于自动化控制，其主要原因有: 
A. 人为的控制往往造成工艺参数的波动，工艺参数的波动会严重影响产品的质量和产量，大规模的生产应排除人为造成指标的变化；
B. 大规模的生产，人为的调节无能为力，应借助电动或机械的力来完成大幅度的动作；
C. 大规模的生产稳定是至高无上的，只有通过自动控制才能稳定生产。
国外的自动化生产已非常普及，国产自动化元件及软件设施也能满足萃取的工业化生产，自动计量、自动监控、自动显示、自动报警已被不同厂家所选用。可以预见，萃取技术的自动化进程将在国内快速发展。
亚临界流体萃取是继超临界流体萃取技术之后诞生的新技术，主要解决了超临界萃取设备容积小、造价高、耗能大、不适合大规模工业生产的缺陷。该技术在美国、日本等国虽早有实验室的研究报道，但成功应用于工业化生产还是我国以祁鲲为代表的研究人员实现的。上世纪90年代，安阳漫天雪食品制造有限公司董事长祁鲲率先将“四号溶剂浸出技术”在我国成功转化应用，开发出低温大豆蛋白粉。其后四号溶剂萃取技术在天然产物萃取方面也取得了成功，先后为国内10多家企业建成20多条生产线，为我国贵重油脂、万寿菊黄色素和辣椒红色素等产品开发提供了关键装备。此项技术在国际上处于领先水平。
国内也有其它个别亚临界相关提取装置的报道，2006.10.11公开的的实用新型（ZL200620135969.0）提供了一种适用于多种溶剂进行极性非极性中间体萃取的装置。通过改变萃取溶剂以及系统内阀门、管道、设备的动作程序，满足不同溶剂对萃取温度、压力、时间和流向的要求，完成对动植物原料中有效成分的萃取。该装置虽然兼顾了非极性、极性有效成分的提取工艺要求，但工艺路线复杂，设备制造成本高。
上述亚临界流体萃取的相关装置，由于采用的萃取剂性质差别大，因此结构各不相同。但普遍存在结构复杂、制造成本高、且局限于某一种亚临界流体的缺陷。
应用实例
天然产物活性成分的亚临界流体保质萃取装备基于天然产物萃取装备的最新发展趋势，以及研究所、高等院校以及相关企业开展亚临界流体萃取试验研究或生产需求，充分利用亚临界流体萃取技术和超声技术的优点，将超声引入到亚临界流体萃取过程中，根据各自的技术原理及优点，河南省安阳市天然产物亚临界流体萃取与分离工程技术研究中心主任、安阳漫天雪食品制造有限公司研究所所长、安阳漫天雪食品制造有限公司副总经理朱新亮和江苏大学食品学院徐斌教授联合设计了一套结构简单、使用方便、自动化程度高、且适于多种亚临界流体萃取的装备，并利用该装置系统研究天然产物功效成分的提取技术。亚临界萃取与天然产物热敏性成分天然产物中高附加值的生理活性物质因其热敏性，用常规热回流提取法和有机溶剂萃取法不仅提取率低，而且功能成分受到破坏。超临界CO2萃取虽是较为理想的方法，具有萃取能力强、提取率高、产品品质好等优势，但必须在25MPa 以上的超高压状态下才能进行。极高的压力限制了设备有效容积的放大，同时，较高的设备制造和运行成本制约了该技术在天然产物有效成分生产领域的应用。项目利用亚临界流体沸点较低的特性，常温提取、低温脱溶，通过提高工艺过程的真空度，使萃取溶剂在10～50℃的温度下快速蒸发，且萃取是在密闭条件下进行，因而“热敏性”成份不变性、不氧化，是天然产物活性成分“高效、保质”萃取的理想技术。
亚临界萃取
亚临界流体萃取相比其它分离方法具有许多优点: 无毒、无害，环保、无污染、非热加工、保留提取物的活性成分不破坏、不氧化，产能大、可进行工业化大规模生产，节能、运行成本低，易于和产物分离。因此, 亚临界流体萃取与分离技术在天然动植物有效成分的提取、中药（含复方）活性成分的提取与有害脂溶性成分的分离、昆虫提取物、动物提取物、天然色素、特种油脂的提取、各种植物粉的脱脂等领域，具有广阔的应用实践。
提高萃取效率的方法
提高萃取效率的方法以溶料比、搅拌、萃取温度、萃取时间、萃取压力、萃取次数、萃取剂及夹带剂的选型、超声波的辅助萃取等因素有关。
溶料比
从理论上说，溶料比越大，萃取效率越高，在工业化的生产过程由于成本的优化，一般控制在 1：1～1.5：1 之间。
搅拌
萃取的过程是分子相对扩散的过程，适度的搅拌可以增加溶剂和物料之间的充分混合，减少萃取中外扩散阻力，使萃取体系的浓度朝有利于固体物料中的脂溶性成分向液体的溶剂中扩散。
萃取温度与压力
提高萃取温度能增加分子的运动速度，从而提高扩散的速度，但是，过高的温度又会造成活性成分的灭活。因此，将温度控制在一定温度以内，并在生产过程中任意控制。压力与温度呈正相关关系，萃取温度的上升，萃取压力相应提高。压力升高，有助于提高萃取速度。
萃取时间与次数
针对不同的物料，先通过正交试验得出合理的萃取时间和次数，在实际生产过程中通过罐组间的逆流萃取工艺得以提高萃取效率。
萃取剂及夹带剂的选型
加入适量合适的夹带剂可明显提高亚临界流体对某些被萃取组分的选择性和溶解度。比如，在辣椒红色素的萃取中，经过对特定夹带剂的加入对亚临界流体的溶解能力和萃取选择性研究, 结果表明这一特定夹带剂的加入可以显著增加流体的溶解能力,受此鼓舞，我们试验配置了多种溶剂混合的复合溶剂，针对性的提取不同的动植物原料中脂溶性成分。表面活性剂也可以作为夹带剂提高亚临界流体萃取效率, 提高的程度与其分子结构有关, 分子的脂溶性部分越大, 其对亚临界流体的萃取效率提高越多。关于夹带剂的作用原理,有研究认为是夹带剂的加入改变了溶剂密度或内部分子间的相互作用所致。
利用超声波
在亚临界流体萃取天然动植物活性成分的过程中, 通过超声波的“空化”作用，以达到激化提取溶媒渗透、溶解、扩散活性，减少萃取的外扩散阻力，能缩短萃取时间，从而大大提高了萃取的效率，相应产量提高，成本降低。实践表明在亚临界萃取过程中引入超声波辅助技术有很大的优势。
亚临界流体萃取技术的应用
在天然产物提取中的应用
由于亚临界流体常温常压条件下是气体状态, 因此亚临界流体极易气化，由此可以在常温或者较低温度的状态下对热敏性物料做到萃取和分离。经过实践，亚临界流体萃取技术已应用于众多的天然产物脂溶性成分的提取。如栾树籽、无患子果、青刺果、沙棘、黄连木果、虎坚果、玫瑰花、薰衣草、银杏叶、青蒿等。
在食品工业中的应用
亚临界流体萃取技术在食品工业的应用，主要集中在食用植物粉的脱脂环节及副产物油脂方面的应用，由于某些植物果实本身富含油脂，而高含油食品极易酸败，保质期很短，因此，植物粉的脱脂成为制约植物粉生产的关键环节。用亚临界流体萃取技术脱除大豆、花生、核桃、杏仁、小麦胚芽、咖啡豆、南瓜籽等几十种物料的脱脂生产，同时萃取得到相应的植物油。从萃取效果看，在低温状态下所得的植物粉活性成分得到了最大限度的保护，以植物蛋白为例，水溶性蛋白指标NSI在86%以上，小麦胚芽油的VE成分95%以上得以保持。 与其他方法相比具有明显优势: 处理物料量一般在30-100吨/日，萃取时间短、成本低。随着天然产物的开发范围越来越广，亚临界流体萃取技术在食品工业具有更加广阔的应用前景。
另外，亚临界流体对全脂奶粉中奶油的提取呈现出很好的效果，提取率在20%以上，所提取奶油味道纯正，是奶粉（含过期奶粉）中提取奶油的最佳生产工艺。
在中药（包括复方中药）行业中的应用
亚临界流体萃取在中药行业的应用已经涉及中药及复方中药的有效成分的提取，并已实现工业化生产。如从五味子、红花、川芎、灵芝孢子、水飞蓟、栝楼籽、当归、刺五加亚临界萃取比石油醚抽提优越, 比超临界日处理量大、具有收率高、提取周期短及无溶剂残留等优点, 特别适合于中药脂溶性活性成分的提取
另外，由于许多中药中的脂溶性成分在中成药的生产过程中起着不同程度的副作用，因此亚临界流体萃取在中药加工前的脱脂处理具有很大的发展空间。
在动物油脂提取中的应用
在动物油脂的提取方面，先已做到从林蛙卵中提取出林蛙卵油，从黄粉虫中提取黄粉虫油，从蚕蛹中提取蚕蛹油，从蝎子中提取蝎子油，从羊蹄子中提取羊蹄子油。
在天然色素行业中的应用
近几年来，亚临界流体萃取技术在色素的提取方面有着很大的发展，在河北，山东、云南、新疆、甘肃、吉林建有十余家亚临界流体萃取生产线，主要从事辣椒红色素、万寿菊黄色素、番茄红色素、姜黄色素、蚕米绿色素的生产。
在天然香料行业中的应用
在天然香料行业，已提取出玫瑰浸膏，十香菜浸膏、薄荷浸膏、桂花浸膏、茉莉浸膏、可可脂等产品。
在特种油脂方面的应用
在特种油生产方面，已经涉及小麦胚芽油、葡萄籽油、杏仁油、南瓜籽油、亚麻子油、石榴籽油、橘子籽油、樱桃籽油、沙棘油、花椒油、葵花籽油、胡麻油、青刺果仁油、松子油、大蒜油、洋葱油、生姜油等几十种特种油脂。
亚临界萃取技术获奖情况
亚临界萃取技术已获得多年的成功，应用单位遍及江苏、云南、四川、河南、河北、山东、山西、辽宁、内蒙、新疆、甘肃、湖北等地后，用户反应该技术日处理原料量大、效率高、效果好，天然产物活性不破坏，运行成本低，生产的产品质量稳定可靠，该技术获得国家原内贸部科技进步一等奖，河南省发明一等奖，国家发明银质奖，享有自有知识产权。
亚临界萃取技术专利
1．发明专利:液化石油气浸出油脂工艺。
2. 发明专利：天然产物有效成分的亚临界流体萃取装置与方法。
3. 实用新型专利：天然产物有效成分的亚临界流体萃取装置。
亚临界萃取设备
亚临界萃取设备尽20年的发展，不仅使亚临界萃取技术有了较大的提高和发展，而且较CO2超临界萃取技术在溶剂的使用上扩大了选择的范围，即可单独萃取，也可夹带其他溶剂或混合溶剂进行萃取，萃取压力属于低压，萃取装置单罐可以设计为大容积压力容器，单批及日处理原料可达到80吨。该技术在国内外首先实现工业化生产，技术优势明显，在世界范围内处于领先水平。本工艺及装备已经编入河南工业大学等大学的【油脂工艺学】教材，祁鲲出版多部著作对本技术进行了深入的研究。
亚临界萃取实验室设备
CBE-5/10L亚临界萃取实验室装备设计更加精细，比如，引入PLC电脑控制技术，物料萃取设备改为快开结构，用程序自动控制料溶比、萃取时间、温度、压力次数等参数，使操作非常简便，数据更加科学。受到众多大学和科研机构的使用。
亚临界流体萃取技术的展望
亚临界流体萃取与其他萃取方法相比, 不仅克服了传统工艺的不足,保留了超临界流体萃取的优点, 溶剂选择面大，而且涉及物料广泛，日处理量可以达100吨物料，无任何污染，运行成本低，这是其他低温萃取技术无法做到的。 因此亚临界流体萃取技术相比其它萃取与分离方法具有强大的优势。亚临界流体萃取技术在许多领域有着广泛的运用。今后，通过国内外萃取专家及相关行业的交流与合作, 该技术在不同领域的应用必将更加深入, 推动天然产物有效成分的萃取与分离事业达到一个新的高度。