标题：氢气提纯
题录
变压吸附分离技术在氢气提纯装置中的应用 
  
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前言
变压吸附（PSA）气体分离与提纯技术成为大型化工工业的一种生产工艺和独立的单元操作过程，是本世纪60年代迅速发展起来的。一方面是由于随着世界能源的短缺，各国和各行业越来越重视低品位资源的开发与利用，以及各国对环境污染的治理要求也越来越高，使得吸附分离技术日益受到重视；另一方面，60年代以来，吸附剂也有了重大进展，如性能优良的分子筛吸附剂的研制成功，活性炭吸附剂、活性氧化铝和硅胶性能的不断改进等等，这些都为连续操作的大型吸附分离工艺奠定了技术基础。 
根据石化公司原油一次加工能力10.5Mt/a，催化加工能力5.7Mt/a，为了充分利用干气资源，建设了0.1Mt/a催化干气制乙苯/苯乙烯联合装置。经联合装置排出的烃化尾气和脱氢尾气含有非常可观的氢气，如果将其作为燃料烧掉，每年要烧掉纯氢约3500t，十分可惜。如果将烃化尾气和脱氢尾气中的氢气提纯出来，用于满足当时在建的加氢精制装置的需要，既能充分利用资源，又可避免采用轻油或炼厂气蒸汽转化法制氢所具有的投资高、能耗大的缺点。 
1999年4月大连石化分公司建成了设计处理能力20000Nm3/h烃化尾气PSA氢提纯装置，它以催化裂化干气或烃化尾气、脱氢尾气和加氢尾气为原料，生产出合格氢气产品，为国内炼油厂资源的综合利用开拓了一条新途径。
基本原理
变压吸附过程是利用装在立式压力容器内的辛化硅胶，活性炭、分子筛等固体吸附剂，对混合气体中的各种杂质进行选择性的吸附。由于混合气体中各组分沸点不同，根据易挥发的不易吸附，不易挥发的易被吸附的性质，将原料气通过吸附剂床层，氢以外的其余组分作为杂质被吸附剂选择性地吸附，而沸点低、挥发度最高的氢气基本上不被吸附，以大于98v%左右的纯度离开吸附床，从而达到与其它杂质分离的目的。 
一是由于大连石化分公司烃化尾气制氢装置原料气品种繁多，正常情况下使用乙苯装置来的烃化尾气、苯乙烯装置来的脱氢尾气、加氢装置返回的加氢尾气及部分催化干气，在乙苯装置停车时单独使用催化干气；二是组分特别复杂，除H2外，还含有一定量的N2、O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6及C5+等烃类组分；三是吸附压力低，仅有0.50MPa左右。为了保证装置的可靠性和产品氢的质量与回收率，因此就决定了该装置采用了先进可靠的“前处理+TSA+VPSA+脱氧”工艺流程。原料气首先经前处理除去少量液滴和部分C6，再经变温吸附（TSA）除去C5+以上组分，最后经变压吸附（VPSA）和脱氧过程，实现H2与N2、O2、CO、CO2、CH4、C2+等杂质组分的分离。 
变温吸附的基本原理是利用吸附剂对不同组分的吸附容量随温度的不同而有较大差异的特性，在吸附剂选择吸附的条件下，常温吸附原料气中的高沸点杂质组分，高温脱除这些杂质，使吸附剂得到再生。TSA系统由2个吸附塔（A、B）组成，运行时一塔始终处于吸附状态，而另一塔始终处于再生状态，两塔交替操作，每个塔每次工作要经历吸附、降压、加热抽空、冷却、加压等5个循环步序，以保证连续净化原料气，净化后的混合原料气进入VPSA部分。以A塔为例说明其工艺过程。 
原料气经前处理塔后进入A吸附塔，在塔内饱和水和C5以上组分被吸附剂吸附。吸附到一定程度，开始逆向放压，当塔内压力降至0.02MPa时，用VPSA部分排出的真空解吸气经加热器加热到120~170℃左右后，逆着吸附方向冲洗吸附床层，使其中的杂质得以脱附，所脱附的杂质被真空泵抽入真空解吸气缓冲罐。脱附完毕后，停止加热解吸气，继续逆着吸附方向，直接用常温下的真空解吸气冲洗吸附床层，使之逐渐冷却至常温，该真空解吸气同样被真空泵抽入真空解吸气缓冲罐中，最终它们和VPSA部分的真空解吸气一起被尾气压缩机排入低压瓦斯管网。冷吹结束后，用经过净化的B塔原料气对A塔进行充压，使A塔压力与原料气压力接近。至此，A塔完成一次循环，可以进行下一周期吸附过程 
变压吸附原理是利用吸附剂对气体的吸附容量随压力的不同而有差异的特性，加压吸附原料气中的某些组分使其分离，减压下脱除这些组分使吸附剂获得再生，采用多个吸附床循环操作，使气体分离过程连续进行。VPSA系统有6个塔，采用6－2－3方式工作，即始终有2个塔处于吸附状态，4个塔处于再生状态，工艺步序完全相同，只是在各步序的运行时间上依次错开1/2个吸附时间。若某一塔出现故障时，启动自动切塔与恢复程序，可将其脱出工作线，让剩余的5个塔转入5－2－2方式工作。 
经过TSA系统处理过的净化气自下而上进入吸附塔床层，一次性除去氢以外的绝大部分杂质（仅剩少量N2、CH4、O2），获得纯度大于98%的粗氢气，大部分进入产品脱氧部分，只有一小部分作为其它塔的最终充压用气。当吸附塔吸附到一定程度时，就要对吸附剂进行再生。本工艺采用均压降压、逆放、抽真空、均压升压、产品气升压的方法，实现吸附剂的再生。图1示意说明了一个吸附塔吸附、解吸的全过程。 
0.48 0.34 0.20 0.06 A E1D E2D E3D D V E3R E2R E1R FR A -0.08 
时间 
线段A、E1D（R）、E2D（R）、E3D（R）、D、V、FR分别表示吸附、三次均压降（升）压、逆放、抽真空、产品升压等过程所对应的时间，其吸附时间参数的设定将直接决定装置产品氢的纯度和氢气回收率。一般该吸附时间参数均可在DCS上人工设定，亦可由DCS自动计算产生。
工艺流程及特点
工艺流程变压吸附氢提纯装置工艺流程见图2。来自乙苯/苯乙烯和加氢装置的各种尾气经冷却器冷却后进入原料气缓冲罐，除去其中的大部分反烃化料液体，再进入前处理塔，吸附掉气体中夹带的少量液滴和部分C6，然后进入TSA系统，在常温下除去混合原料气中C5以上的组分。之后进入VPSA系统，在6个塔循环操作、交替吸附的作用下生产出粗氢气再进入脱氧塔，若氧含量满足工艺要求，可不经脱氧塔直接进氢气压缩机压缩后送出装置。TSA和VPSA再生时用真空泵抽真空，排出的解吸气经尾气压缩机送入低压瓦斯管网。 
烃化尾气 
产品氢 脱氢尾气
加氢尾气 
（催化干气） 去瓦斯管网 
真空泵 图2 工艺流程框图技术特点（1）本装置比传统流程增加了TSA原料气预处理部分，能脱除大部分C5以上杂质，有效地保证了后续PSA吸附剂的寿命，并对原料组分的变化起缓冲作用。
（2）VPSA部分采用6－2－3技术，即六个吸附塔始终有两个处于吸附状态，每循环中三次均压，真空解吸。
（3）采用常温脱氧催化剂，简化工艺流程。
（4）自动化控制水平高，具有事故自检，联锁处理功能，提高了装置运行的可靠性。
（5）PSA程控阀选用专利产品，具有体积小，动作快，密封性能好，寿命长优点。
装置标定情况
该装置于1999年4月25日首次投料，26日生产出合格氢气产品。经过一年多的运行，于2000年6月18日9：00对装置进行了一次标定，标定时间为24h，标定期间装置操作平稳，设备运转正常，标定结果见表1～3。
氢气提纯装置设计能力为6000～20000Nm3/h，本次标定的原料气量为15200Nm3/h，采用6塔三均方案，由于加氢装置没有向氢提纯装置返加氢尾气，故无加氢尾气量。由表2可以看出，在表1的操作条件下，产品质量完全能够满足大于98v%的设计标准，另外在没有投用脱氧塔的情况下，氧气杂质含量远低于100μg/g的设计要求。从表3可见，装置能耗较小，其中蒸汽占近66%，而这主要是由尾气压缩机（蒸汽透平）所消耗的，蒸汽加热器间歇工作，只占很小一部分。标定期间的氢气回收率为90.47%。（氢回收率=（产品氢气量×纯度）/（原料气量×氢气含量）×100%）表1标定条件及物料平衡项目 数据 项目 数据
TSA系统工艺参数 逆放压力/MPa 0.02
吸附压力/MPa 0.53 抽真空压力/MPa -0.07
吸附温度/℃ 40 产品氢加压/MPa 0.46
再生压力/MPa -0.07 操作系数 1.06
再生温度/℃ 170 烃化尾气量/Nm3.h-1 14000
切换时间/h 8 脱氢尾气量/Nm3.h-1 1200
操作系数 1.06 氢气量/Nm3.h-1 4500
VPSA系统工艺参数 解吸气量/Nm3.h-1 10700
吸附压力/MPa 0.50表2 原料气、产品气组成数据（单位：v%）
组成 烃化尾气 脱氢尾气 氢气
H2 CO2 CO C3H8 C3H6C4C5 C2H4 C2H6 O2 N2 CH4 
27.873.560.720.330.260.120.012.3115.590.5015.4933.25 
87.485.760.170.070.370.280.031.100.670.191.991.89 
99.5515μg/g50μg/g0.44表3 装置能耗项目 数据 项目 数据
总能耗/MJ.h-1 46122 循环水 1257
电 11840 除盐水 12
1.0MPa蒸汽 30229 蒸汽透平凝结水 -1139
新鲜水 3923 单位能耗/MJ.t-1 4302
结论
技术成熟采用成熟、先进的变压吸附氢气提纯技术，利用炼厂气副产品，生产出纯度高达99%的氢气产品，实现了资源的综合利用，既减少了污染，又为企业增加了经济效益。成本低实践证明，烃化尾气变压吸附氢提纯技术在工业上是可行的，它完全可以满足装置处理多种复杂原料气的需要，且吸附压力较低，无须增设加压设备，降低了装置的投资。自动化程度高该装置操作灵活，自动化程度非常高，无须单独设置操作员，且具有联锁功能，为装置的安全运行打下了良好基础。