标题：生物制氢
生物制氢的方法
生物制氢的方法：
1、生物发酵制氢装置 
2、高效发酵法生物制氢膨胀床设备 
3、高效微生物制氢及氢能-电能转化一体化装置 
4、利用农作物生物质制氢及氢能发电装置 
5、从生物质制取富氢气体的方法和装置 
6、利用再生资源制备乙炔气体的方法 
7、串行流化床生物质气化制氢装置及方法 
8、折流发酵制氢反应设备 
9、一种利用污水厂剩余污泥厌氧发酵制氢的方法与装置 
10、有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法与装置 
11、植物秸秆生物制氢发酵液的制备方法 
12、一种生物质制取含氢气体的方法 
13、固体热载体催化气化生物质制取富氢气体的方法 
14、天然混合厌氧产氢微生物的筛选方法 
15、利用工业有机废水生物制氢的方法 
16、使用汽爆植物秸秆发酵制备氢气的方法 
17、一种海洋绿藻两步法生物光解水制氢方法 
18、用农业固体废弃物生产氢气的方法 
19、一种生物质下吸式气化炉催化制氢的方法及其装置 
20、有机废水处理生物制氢方法与设备 
21、一种生物制氢发酵液的制备方法 
22、糖类、蛋白质、有机酸生物制氢发酵液的制备方法
23、用垃圾、生物质和水为原料的等离子体制氢方法及设备
生物制氢是可持续地从自然界中获取氢气的重要途径之一。现代生物制氢的研究始于20世纪70年代的能源危机，1990年代因为对温室效应的进一步认识，生物制氢作为可持续发展的工业技术再次引起人们重视。
光解水制氢技术
光解水制氢是微藻及蓝细菌以太阳能为能源，以水为原料，通过光合作用及其特有的产氢酶系，将水分解为氢气和氧气。此制氢过程不产生CO2。蓝细菌和绿藻均可光裂解水产生氢气，但它们的产氢机制却不相同。蓝细菌的产氢分为两类：一类是固氮酶催化产氢和氢酶催化产氢；另一类是绿藻在光照和厌氧条件下的产氢则由氢酶催化。
暗发酵制氢技术
暗发酵制氢是异养型厌氧细菌利用碳水化合物等有机物，通过暗发酵作用产生氢气。近年来，采用工农业废弃物若不经过处理直接排放，会对环境造成污染。以造纸工业废水、发酵工业废水、农业废料（秸秆、牲畜粪便等）、食品工业废液等为原料进行生物制氢，既可获得洁净的氢气，又不另外消耗大量能源。在大多数的工业废水和农业废弃物中存在大量的葡萄糖、淀粉、纤维素等碳水化合物，淀粉等高分子化合物可降解为葡萄糖等单糖。葡萄糖是一种容易被利用的碳源。以含淀粉、纤维素、有机物的工农业废料用厌氧暗发酵生产氢气的过程见下图。
光发酵制氢技术
光发酵制氢是光合细菌利用有机物通过光发酵作用产生氢气。有机废水中含有大量可被光合细菌利用的有机物成份。近年来，利用牛粪废水、精制糖废水、豆制品废水、乳制品废水、淀粉废水、酿酒废水等作底物进行光合细菌产氢的研究较多。光合细菌利用光能，催化有机物厌氧酵解产生的小分子有机酸、醇类物质为底物的正向自由能反应而产氢。利用有机废水生产氢气要解决污水的颜色（颜色深的污水减少光的穿透性）、污水中的铵盐浓度（铵盐能够抑制固氮酶的活性从而减少氢气的产生）等问题。若污水中COD值较高或含有一些有毒物质（如重金属、多酚、PAH），在制氢必须经过预处理。
光发酵和暗发酵耦合制氢技术
光发酵和暗发酵耦合制氢技术，比单独使用一种方法制氢具有很多优势。将两种发酵方法结合在一起，相互交替，相互利用，相互补充，可提高氢气的产量。
发酵法生物制氢
由哈尔滨工业大学任南琪教授承担的国家“863”计划“有机废水发酵法生物制氢技术生产性示范工程”，日前在哈尔滨国际科技城——日产1200立方米氢气生产示范基地一次启动成功。 
早在1990年，任南琪教授就带领科研小组开展了有机废水发酵法生物制氢技术的研究，并在国际上率先开发出利用生物絮凝体以废水为原料的发酵法生物制氢技术，中试成果曾被评为“2000年中国十大科技进展新闻”。历经15年的不懈努力，终于将这一技术升级至工业化应用规模，并开发出成套设备，实现了实验室研究成果向现实生产力的转化。 
提起现为哈尔滨工业大学环境工程学科博士生导师的任南琪教授，同行们的评价是他注重应用基础理论研究与科技开发和产业化的结合，选题具有超前意识和创新精神。的确，作为“长江学者奖励计划”特聘教授、哈工大副校长与中国工程院院士，任南琪教授在管理与科研方面都有着骄人的成绩。 1978年，任南琪以优异成绩考入了哈尔滨建筑大学市政与环境工程系。文革之后，百废待兴，任南琪十分珍惜这来之不易的学习机会，把全部精力都投入到学习之中。在本科毕业准备论文的期间，任南琪逐渐对“不同温度下活性污泥中DNA含量研究”这个课题产生了浓厚的兴趣。本科毕业后，任南琪考取了本校的研究生，继续攻读市政与环境工程方面的硕士研究生。随着研究领域的伸展，任南琪发觉自己对研究工作的兴趣越来越浓厚，坚定了自己走科学研究之路的人生目标。在研究生课题研究中他从事稳定塘的研究。此后，他一直从事微生物学研究。 硕士研究生毕业后，任南琪留在了母校任教，并在科研工作中不断进步，取得了一系列成绩。1985年，他参加了2项国家“七五”科技攻关课题研究和1项国家“八五”科技攻关课题研究。1990年，自选课题从事两相厌氧反应器研究，同时发现生物产氢规律。1991年，申报国家自然科学基金项目并获资助，开始从事生物制氢设备研制与产氢能力提高研究，1994年结题后获黑龙江省科技攻关进步二等奖。此后主要从事废水处理工程和生物技术研究，稳定的研究和开发方向主要有：“两相厌氧微生物生理生态学研究”、“有机废水发酵法生物制氢技术研究”、“高浓度难降解有机工业废水生物处理技术研究”、“新型高效废水处理技术与设备开发”等等。 其中生物制氢技术在黑龙江省重大科技攻关项目和黑龙江省杰出青年科学基金资助下，2000年完成了生物制氢中试研究，开创了具有我国自主知识产权的厌氧活性污泥工艺发酵法生物制氢技术。中试研究成果于2001年1月由485位两院院士投票评选为“2000年中国十大科技进展新闻”之一。此项研究开创了以厌氧活性污泥为产氢菌种的发酵法生物制氢技术，理论上取得了重大突破，处于国际领先水平，并在世界上首次完成生物制氢中试研究。该技术结合生物学、新能源开发和环境保护多个学科领域，利用生物技术生产氢气。2000年获得国家973项目资助，现已在国内外发表论文6篇，发明专利1项。
方法的比较
总体上，生物制氢技术尚未完全成熟，在大规模应用之前尚需深入研究。目前的研究大多集中在纯细菌和细胞固定化技术上，如产氢菌种的筛选及包埋剂的选择等。在上述生物制氢方法中，发酵细菌的产氢速率最高，而且对条件要求最低，具有直接应用前景；而光合细菌产氢的速率比藻类快，能量利用率比发酵细菌高，且能将产氢与光能利用、有机物的去除有机地耦合在一起，因而相关研究也最多，也是具有潜在应用前景的一种方法。非光合生物可降解大分子物质产氢，光合细菌可利用多种低分子有机物光合产氢，而蓝细菌和绿藻可光裂解水产氢，依据生态学规律将之有机结合的共产氢技术已引起人们的研究兴趣。混合培养技术和新生物技术的应用，将使生物制氢技术更具有开发潜力。几种生物制氢方法的比较见下。
生物制氢方法产氢效率转化底物类型转化底物效率环境友好程度光解水制氢慢水低需要光，对环境无污染光发酵制氢较快小分子有机酸、醇类物质较高可利用各种有机废水制氢，制氢过程需要光照暗发酵制氢快葡萄糖、淀粉、纤维素等碳水化合物高可利用各种工农业废弃物制氢，发酵废液在排放前需处理光发酵和暗发酵耦合制氢最快葡萄糖、淀粉、纤维素等碳水化合物最高可利用各种工农业废弃物制氢，在光发酵过程中需要氧气表1：几种生物制氢方法比较
已研究的产氢生物类群
已研究的产氢生物类群有光合生物（绿藻、蓝细菌和厌氧光合细菌）、非光合生物（严格厌氧细菌、兼性厌氧细菌和好氧细菌）等。
产氢
体系特点可产氢的生物典型产氢速率绿藻需要光；可由水产生氢气；转化的太阳能是树和农作物的10倍；体系存在氧气威胁；产氢速度慢莱茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii )
斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)
绿球藻(Chlorococcum littorale)
亚心形扁藻(Playtmonas subcordiformis)C. reinhardtii
CC-124:7 mmol
H2/（mol叶绿素·a）蓝细菌需要阳光；可由水产生氢气；固氮酶主要产生氢气；具有从大气中固氮的能力；氢气中混有氧气；氧气对固氮酶有抑制作用鱼腥蓝细菌(Anabaena sp.)
颤蓝细菌(Oscillatoria sp.)
丝状蓝细菌(Calothris sp.)
聚球蓝细菌(Synechococcus sp.)
黏杆蓝细菌(Gloebacter sp.)
丝状异形蓝细菌(A. cylindrica)
多变鱼腥蓝细菌(A. variabilis)A. cylindrical
1.3mmolH2/(gDCW·h)光合细菌需要光；可利用的光谱范围较宽；可利用不同的废料；能量利用率高；产氢速率较高球形红细菌(Rhodobacter spheroids)
夹膜红细菌(R. capsulatus)
嗜硫小红卵菌(Rhodovulum sulfidophilum W-1S)
深红红螺菌(Rhodospirillum rubrun)
沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonas palustris)
沼泽红假单胞菌(R. palsutris DSM131)R. palsutris
DSM131:310 μmol
H2/(gDCW·h)
(R. rubrum底物转化率：7molH2/mol琥珀酸)发酵细菌不需要光；可利用的碳源多；可产生有价值的代谢产物如丁酸等；多为无氧发酵，不存在供氧；产氢速率相对最高；发酵废液在排放前需处理丁酸梭菌(Clostridiu buytricum)
嗜热乳酸梭菌(C. thermolacticum)
巴氏梭菌(C. pasteurianum)
类腐败梭菌(C. paraputrificum M-21)
产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)
阴沟肠杆菌(E. cloacae)
大肠杆菌(E. coli)
蜂房哈夫尼亚菌(Hafnia alveibifermentans)C.butyricum
7.3 mmol H2/(gDCW·h)
E. cloacae IIT
BT-08:29.6 mmol
H2/(gDCW·h)DCW为干细胞质量
表2：比较五类产氢生物及其产氢特点
生物制氢技术的专利分析
通过对国际权威的德文特世界专利创新索引数据库（DII）1996～2006年度收录的专利文献，共检索到生物制氢专利文献673篇；利用TDA软件分析，在生物制氢技术领域，前10名专利权人均为日本的研究机构或企业。专利量最多的专利权人日本独立行政法人产业技术所，其专利主要为有机物质厌氧发酵制氢或合成气、生物质热分解制氢、生物质超临界转化制氢等技术领域。2000～02年的专利主要集中于发酵过程的机制、发酵原料的准备等；2002～04年的专利主要集中于有机废物的发酵、催化剂的选择等；2004年之后，其申请的专利涉及的技术日益多样化，出现了生物质热分解制氢、生物质超临界转化制氢等领域的专利。
目前存在问题及发展前景
1 如何筛选产氢率相对高的菌株、设计合理的产氢工艺来提高产氢效率。
无论是纯种还是混菌培养，提高关键菌株产氢效率都是最重要的工作。条件优化手段已经不能满足这一要求，需要运用分子生物学的手段对菌种进行改造，以达到高效产氢的目的。概括起来，菌种改造可以涉及到如下几个方面：A.运用代谢工程手段等现代生物技术对产氢细菌进行改造的研究目前在生物制氢领域还没有展开，是很值得深入研究的方向。B.对产氢过程关键酶——氢酶的改造。如同源、异源表达氢酶以强化产氢过程。除此之外，由于产氢细菌内的氢酶总类繁多，通过基因敲出的方法也是一个可行策略。此外，通过蛋白质工程手段对氢酶进行强化，包括增加其活性、耐氧性也都是可行策略。C.扩大底物利用范围。不仅仅依赖于筛选能够降解不同底物的产氢菌株，通过基因工程手段在目标菌株中表达降解不同生物体高分子的酶，也是将来一个重要的手段。
2 高效制氢过程的开发。
近年来对于高效制氢过程、反应器设计进行了很多卓有成效的工作，但是对于其中的科学机理尚没有细致研究，仅依靠pH、水力停留时间、接种来实现过程的控制。今后一个重要的研究方向是打开制氢过程黑箱，研究不同菌间的相互作用关系，实现对过程的有效、智能控制。核心问题是不同细菌、不同菌群之间的代谢迁移机制。现代分子生物学的发展为研究这一问题提供了可能，目前已采用PCR-DGGE方法用语分析产氢污泥中的细菌分布，采用荧光原位杂交技术、荧光示踪技术分析菌群分布也将推动对这一问题的解析。目前的代谢网络构建往往只集中在单一细菌中，如何研究和有效利用菌群的代谢网络也将是一个重要的科学问题。除此之外，产氢反应器的放大也是一个重要问题。目前采用载体固定化策略的高效产氢反应器最大体积仅为3L，积极推动这类反应器在产业化规模的研究，将是未来一段时间制氢反应器的重要研究课题。
3 发酵细菌产氢的稳定性和连续性。
利用发酵型细菌产氢虽然在我国取得了长足的进步，但是产氢的稳定性和连续性问题一直是困扰产氢工业化的一个很大障碍。科学家们正试图通过菌种固定化、酶固定化技术来解决。特别是在产氢酶的固定化技术这方面的突破，必将加速产氢的工业化进程。
4 混合细菌发酵产氢过程中彼此之间的抑制、发酵末端产物对细菌的反馈抑制等。
有机废水存在许多适合光合生物与发酵型细菌共同利用的底物，理论上可以实现在处理废水的同时利用光合细菌和发酵细菌共同制取氢气，来提高产氢的效率。但是，实际操作过程中发现，混合细菌发酵产氢过程中彼此之间的抑制、发酵末端产物对细菌的反馈抑制等现象的存在使得效果不明显甚至出现产氢效率偏低的问题。相信随着废水处理技术和现代微生物技术的进一步发展，这些问题将会得到解决。
研究资源丰富的海水以及工农业废弃物、城市污水、养殖厂废水等可再生资源，同时注重污染源为原料进行光合产氢的研究，既可降低生产成本又可净化环境。
主要生物制氢工业技术及制氢生物
1 光解水制氢技术
光解水制氢是微藻及蓝细菌以太阳能为能源，以水为原料，通过光合作用及其特有的产氢酶系，将水分解为氢气和氧气。此制氢过程不产生CO2。蓝细菌和绿藻均可光裂解水产生氢气，但它们的产氢机制却不相同。蓝细菌的产氢分为两类：一类是固氮酶催化产氢和氢酶催化产氢；另一类是绿藻在光照和厌氧条件下的产氢则由氢酶催化。
2 暗发酵制氢技术
暗发酵制氢是异养型厌氧细菌利用碳水化合物等有机物，通过暗发酵作用产生氢气。近年来，采用工农业废弃物若不经过处理直接排放，会对环境造成污染。以造纸工业废水、发酵工业废水、农业废料（秸秆、牲畜粪便等）、食品工业废液等为原料进行生物制氢，既可获得洁净的氢气，又不另外消耗大量能源。在大多数的工业废水和农业废弃物中存在大量的葡萄糖、淀粉、纤维素等碳水化合物，淀粉等高分子化合物可降解为葡萄糖等单糖。葡萄糖是一种容易被利用的碳源。以含淀粉、纤维素、有机物的工农业废料用厌氧暗发酵生产氢气的过程。
3 光发酵制氢技术
光发酵制氢是光合细菌利用有机物通过光发酵作用产生氢气。有机废水中含有大量可被光合细菌利用的有机物成份。近年来，利用牛粪废水、精制糖废水、豆制品废水、乳制品废水、淀粉废水、酿酒废水等作底物进行光合细菌产氢的研究较多。光合细菌利用光能，催化有机物厌氧酵解产生的小分子有机酸、醇类物质为底物的正向自由能反应而产氢。利用有机废水生产氢气要解决污水的颜色（颜色深的污水减少光的穿透性）、污水中的铵盐浓度（铵盐能够抑制固氮酶的活性从而减少氢气的产生）等问题。若污水中COD值较高或含有一些有毒物质（如重金属、多酚、PAH），在制氢必须经过预处理。
4 光发酵和暗发酵耦合制氢技术
光发酵和暗发酵耦合制氢技术，比单独使用一种方法制氢具有很多优势。将两种发酵方法结合在一起，相互交替，相互利用，相互补充，可提高氢气的产量。
总体上，生物制氢技术尚未完全成熟，在大规模应用之前尚需深入研究。目前的研究大多集中在纯细菌和细胞固定化技术上，如产氢菌种的筛选及包埋剂的选择等。在上述生物制氢方法中，发酵细菌的产氢速率最高，而且对条件要求最低，具有直接应用前景；而光合细菌产氢的速率比藻类快，能量利用率比发酵细菌高，且能将产氢与光能利用、有机物的去除有机地耦合在一起，因而相关研究也最多，也是具有潜在应用前景的一种方法。非光合生物可降解大分子物质产氢，光合细菌可利用多种低分子有机物光合产氢，而蓝细菌和绿藻可光裂解水产氢，依据生态学规律将之有机结合的共产氢技术已引起人们的研究兴趣。混合培养技术和新生物技术的应用，将使生物制氢技术更具有开发潜力。