标题：机械合金化
机械合金化简介
机械合金化（Mechanical Alloying，简称MA）是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。[1]
机械合金化粉末并非像金属或合金熔铸后形成的合金材料那样，各组元之间充分达到原子间结合，形成均匀的固溶体或化合物。在大多数情况下，在有限的球磨时间内仅仅使各组元在那些相接触的点、线和面上达到或趋近原子级距离，并且最终得到的只是各组元分布十分均匀的混合物或复合物。当球磨时间非常长时，在某些体系中也可通过固态扩散，使各组元达到原子间结合而形成合金或化合物。[2]
机械合金化的发展历史
1).机械合金化制粉技术最早是美国国际镍公司的本杰明（Benjamin）等人于1969年前后研制成功的一种新的制粉技术。这种工艺最初被称之为“球磨混合”，但是INCO（国际镍公司）的专利代理律师Mr.Ewan C. MacQueen在第一个专利申请中将此种工艺称之为“机械合金化”（Mechanical Alloying）。
2).20世纪70年代初期机械合金化技术首先被用于制备弥散强化高温合金，最初研制出的合金牌号为MA753（Ni75-Cr20-C0.05-Al1.5-Ti2.5-(Y2O3)0.3-余量），作为正式生产的合金牌号有弥散强化镍基高温合金MA754、MA6000E，弥散强化铁基高温合金MA956。
3).20世纪80年代国际镍公司和日本金属材料技术研究所等又推出第二代弥散强化高温合金，如MA754的改型材料MA758，MA6000的改型材料MA760，MA956的改型材料MA957，以及TMO-2合金，由于这些改型合金具有能满足特殊要求的性能，逐步被用户所接受。除了制备高温合金外，机械合金化技术还被广泛应用于制备结构材料。弥散强化铝基合金INCOMAP-Al9021和INCOMAP-Al9052在抗拉强度、抗蚀性、断裂韧性和抗疲劳性能方面具有良好的综合性能，是一类新型的工业定型合金材料，这类弥散强化材料已在洛克希德C-130飞机上作过对比试验，结果十分令人满意。另外，采用机械合金化技术制备的INCOMAP-Al905XL合金与通常的7075-T73铝合金有相似的强度，但密度小了8%，刚度增加了15%。
4).1975年Jangg等人提出了“反应球磨”的类似方法，即通过一起球磨化学添加物与金属粉末，诱发低温化学反应，生成了分布均匀的弥散粒子。采用这种方法制备的弥散铝合金（Al-Al4C3-Al2O3）的室温力学性能和电导性均优于SAP（弥散强化烧结铝），其中商业牌号为DISPAL的机械合金化弥散铝合金已被广泛应用。采用机械合金化技术制备的弥散强化铜合金具有优异的力学性能，机械合金化弥散铜合金可以替代内氧化法制备的弥散强化铜合金，是理想的引线框和电极材料。近年来，机械合金化弥散强化钛合金、镍合金和钼合金以及机械合金化弥散强化金属间化合物的研究日益增多，估计将有更多的新型弥散强化材料问世。
5).从20世纪70年代初到80年代初，机械合金化技术主要用于研制弥散强化合金材料。虽然1979年White在用机械合金化法合成Nb3Sn超导材料时第一个提出机械合金化可能导致材料的非晶化；前苏联学者Ermakov等人在1981年机械球磨Y-Co金属间化合物时首次得到了非晶态合金，但是这两个重要结果在当时并未引起材料科学界的足够重视。直到1983年Yeh等人发现氢化作用导致Zr3Rh非晶化；Schwarz等人发现La和Au晶体之间固态扩散导致非晶化；Koch等人采用机械合金化法制备出Ni40Nb60非晶态合金和1985年Schwarz等人用热力学方法预测了Ni-Ti二元系机械合金化非晶合金的形成区域，以及采用固态反应理论解释了非晶态形成机理之后，材料科学工作者才对机械合金化制备非晶粉末的方法产生了极大兴趣。由于采用机械合金化制备非晶的方法避开了金属玻璃形成对熔体冷却速度和形核条件较为苛刻的要求 ，因而具有很多优点，如：可以得到更加均匀的单相非晶体，可以合成快速凝固技术无法制备出的非晶合金等。机械合金化制备非晶材料的方法在短短的近二十年中得到了很大的发展。
6).正当人们运用固态反应理论来寻找新的非晶态合金时，Gaffet等人报道了Si在球磨时发生部分非晶化。这是纯元素通过机械球磨产生非晶化的第一个例子。采用固态反应理论无法解释纯元素粉末和纯化合物粉末通过机械合金化形成非晶的现象。材料科学工作者于是把两种以上元素粉末（包括两种元素粉末）进行球磨，通过固相扩散，得到非平衡相的过程称为机械合金化，而把单一元素或单一化合物粉末进行球磨，不需要物质转输就能得到非平衡相的过程称之为机械碾磨（Mechanical Grinding，简称MG或MM）。显然两者的非晶化机理是不同的。
7).准晶是1984年由Schechtman等人在快冷Al-Mn合金中发现的新材料，引起了材料界的极大兴趣。制备准晶合金可采用快速冷凝、溅射、气相沉积、离子束混合、非晶相热处理、固态扩散反应和熔铸多种方法。采用机械合金化技术制备准晶合金是机械合金化研究的重要进展之一。Ivanov等利用机械合金化技术制得了Mg3Zn(5-x)Alx（其中x=2~4）和Mg32Cu8Al41的二十面体准晶相，其结构和快冷技术制备的二十面体准晶相的相同。Eckert等人对成分配比为Al65Cu20Mn15的金属粉末进行机械合金化处理后也观察到了二十面体准晶相的形成。
8).对在固态下完全互溶的合金系的组元金属粉末进行机械合金化处理，可以形成固溶体。Benjamin在1976年对Ni粉和Cr粉进行机械合金化处理，发现能够真正实现原子尺度的合金化。他发现用机械合金化方法制备的Ni-Cr合金的磁性能和用传统铸锭冶金方法制备的相同成分的Ni-Cr合金的完全相同。Si和Ge完全互溶，但在室温下都是脆性材料。1987年Davis等人的实验表明，对Si和Ge粉末进行机械合金化处理时，Si和Ge的点阵常数逐渐靠拢，当球磨时间达到4~5小时时点阵常数合二为一，表明生成了Si-Ge固溶体。
9).采用非平衡加工方法，如快速凝固等可以突破合金平衡固溶度的极限，机械合金化技术也具有同样的功能。1985年Schwarz等人发现在经过机械合金化处理过的钛和镍粉末中，Ti在面心立方结构的Ni中的固溶度高达28mass%，而根据Ti-Ni合金平衡相图，Ti在Ni中的固溶度仅为百分之几。1990年Polkin等人系统报道了由机械合金化所引起的固溶度增大现象，他们在所研究的Al-Fe、Ni-Al、Ni-W、Ni-Cr等合金系中均发现了固溶度显著扩展现象。
10).一般来说，有序固溶体可以通过辐射、快速凝固、大塑性变形等工艺产生无序化结构，并且导致合金性能的改变。机械合金化也可以导致有序合金和金属间化合物结构的无序化，最初的报导是由Ermakov等人进行的研究工作，他们通过机械碾磨（MM）工艺使有序化合物ZnFe2O4结构无序化。1983年Elsukov等人报导了通过机械合金化使Fe3Si相无序化。Bakker等人报道了有关金属间化合物无序化的详细研究成果。
11).机械合金化是少数几种能将两种或多种非互溶相均匀混合的方法之一。实际上弥散强化合金就是如此，因为氧化物基本上与金属基体不相溶。更一般地讲，机械合金化可以应用到在固态乃至液态下非互溶的二元合金系中。Benjamin介绍了有限互溶Fe-50mass%Cu合金和在液态存在非互溶间隙的Cu-Pb合金在机械合金化过程中形成均匀化合物的结果。Green等人用机械合金化方法制备了一种新型电气触头材料，原始材料为Cu-15vol%Ru混合物，Cu和Ru不互溶。将Cu和Ru混合粉末进行机械合金化处理后再退火、冷压和热轧，得到了Cu-Ru复合材料，再通过冷轧和退火得到了最终尺寸的条带。扫描电子显微镜分析结果表明，Ru粒子的最终直径为1~2μm，用腐蚀法将条带表面的Cu清除，则硬的、难熔且导电的Ru粒子在表面突出，从而可以做为电触点，Cu基体起支撑作用且保证电流的连续性。
12).纳米材料的制备是材料科学领域的研究热点之一。纳米材料由于具有显著的体积效应、表面效应和界面效应，因此引起材料在力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性上的变化。制备纳米晶材料的方法主要有固相法、液相法和气相法三大类。Thompson等人在1987年首先报导了通过机械合金化法合成出了纳米晶材料。Hellstern等人和Jang等人报导了采用元素粉末和金属间化合物粉末通过机械合金化技术制备出了纳米晶材料。Schlump等人发现，在Fe-W，Cu-Ta，Ti-Ni-C，W-Ni-C等非互溶合金系中，用球磨方法可以生成纳米尺寸的弥散相粒子。
13).1988年日本京都大学的新宫教授等人系统地报导了采用高能球磨法制备Al-Fe纳米晶材料的工作，为纳米晶材料的制备和应用找出了一条实用化的途径。研究表明，纳米晶材料可通过元素粉末、金属间化合物粉末、非互溶合金系的组元粉末球磨的方法来合成。目前已在Fe、Cr、Nb、W、Zr、Hf、Ru等纯金属粉末中得到纳米晶；在Ag-Cu、Al-Fe、Fe-Cu系合金中得到了纳米结构的固溶体；在Cu-Ta、Cu-W系合金中得到了纳米结构的亚稳相；在Fe-B、Ti-S、Ti-B、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Ni-Al和Ni-Zr系合金中得到了纳米晶金属间化合物。
14).从20世纪80年代初期到90年代初期机械合金化技术主要被用于制备非平衡态材料，几乎所有的非平衡材料都可以采用机械合金化技术来制备。非平衡材料的制备研究使机械合金化技术的研究又掀起一个高潮。
15).许多合金系通过机械合金化处理后，可以把纯组元合成为金属间化合物。由于熔铸的金属间化合物往往具有加工性能差的粗晶铸态组织，即使通过变形-热处理技术也难以控制其显微组织。因此，人们希望采用机械合金化技术制备的金属间化合物是一种具有微晶和纳米晶结构的材料，能够改善金属间化合物的脆性。最早采用机械合金化方法制备出金属间化合物的是McDermott等人，他们将Zn粉和Cu粉按一定的比例混合后球磨，得到了β黄铜。Ivanov按成份为Ni40Al60的配比将Ni粉和Al粉混合物通过球磨处理制备出了金属间化合物Ni2Al3。通常利用机械合金化制备金属间化合物时所需的球磨时间非常长，影响了金属间化合物的制备。自从1989年Schaffer等人发现通过机械合金化诱发的自蔓燃反应可以将某些金属从它的氧化物中还原出来，1990年Atzmon等人发现球磨Ni粉和Al粉时发生了自蔓燃高温反应现象以后，机械合金化自蔓燃高温合成反应成为研究热点，利用这种自蔓燃反应，可以大大缩短球磨时间，并能制备多种金属间化合物。
机械合金化
1).原理在球磨初期，反复地挤压变形，经过破碎、焊合、再挤压，形成层状的复合颗粒。复合颗粒在球磨机械力的不断作用下，产生新生原子面，层状结构不断细化。在机械合金化过程中，层状结构的形成标志着元素间合金化的开始，层片间距的减小缩短了固态原子间的扩散路径，使元素间合金化过程加速。球磨过程中，粉末越硬，回复过程越难进行，球磨所能达到的晶粒度越小。并且，材料硬度越高，位错滑移难以进行，晶格中的位错密度越大，这些又为合金化的进行提供了快扩散通道，使合金化过程进一步加快。2).过程球磨过程中，大量的碰撞现象发生在球－粉末球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，使粉末受到两个碰撞球的“微型”锻造作用。球磨产生的高密度缺陷和纳米界面大大促进了SHS反应的进行，且起了主导作用。反应完成后，继续机械球磨，强制反复进行粉末的冷焊－断裂－冷焊过程，细化粉末，得到纳米晶。
机理
目前公认机械合金化的反应机制，主要有以下两种方式：
一是通过原子扩散逐渐实现合金化；在球磨过程中粉末颗粒在球磨罐中受到高能球的碰撞、挤压，颗粒发生严重的塑性变形、断裂和冷焊，粉末被不断细化，新鲜未反应的表面不断地暴露出来，晶体逐渐被细化形成层状结构，粉末通过新鲜表面而结合在一起如图3[12 ]所示。这显著增加了原子反应的接触面积，缩短了原子的扩散距离，增大了扩散系数。多数合金体系的MA形成过程是受扩散控制的，因为MA使混合粉末在该过程中产生高密度的晶体缺陷和大量扩散偶，在自由能的驱动下，由晶体的自由表面、晶界和晶格上的原子扩散而逐渐形核长，直至耗尽组元粉末，形成合金。如A1—Zn、A1—Cu、A1—Nb 等体系的机械合金化过程就是按照这种方式进行的。
二是爆炸反应；粉末球磨一段时间后，接着在很短的时间内发生合金化反应放出大量的热形成合金，这种机制可称为爆炸反应（或称为高温自蔓延反应SHS、燃烧合成反应或自驱动反应）。Ni50A150粉末的机械合金化、Mo—Si、Ti—C和NiA1/ TiC等合金系中都观察到同样的反应现象。粉末在球磨开始阶段发生变形、断裂和冷焊作用，粉末粒子被不断的细化。能量在粉末中的‘沉积’和接触面的大量增加以及粉末的细化为爆炸反应提供了条件。这可以看成燃烧反应的孕育过程，在此期间无化合物生成，但为反应的发生创造了条件。一旦粉末在机械碰撞中产生局部高温，就可以“点燃”粉末，反应一旦‘点燃’后，将会放出大量的生成热，这些热量又激活邻近临界状态的粉末发生反应，从而使反应得以继续进行，这种形式可以称为‘链式反应’。
主要特点
机械合金化（MA）技术是制备新型高性能材料的重要途径之一。采用MA工艺制备的材料具有均匀细小的显微组织和弥散的强化相，力学性能往往优于传统工艺制备的同类材料。采用液氮作为冷却剂的低温MA技术制备的Al3Ti/Al合金与传统铝合金或钛合金相比，在高温强度和密度方面（尤其在350℃左右）具有特别的优势。可望成为部分取代传统钛合金的新型航空材料，达到减重或提高发动机推重比的目的。1).采用材料机械合金化是一种合成细晶合金粉末材料的有效方法。TiAl基合金采用快冷方法无法获得非晶，而采用机械合金化则可以形成非晶。利用机械合金化制得的非晶态TiAl基合金粉末，在其玻璃点温度以上压实时，粉末的流动性非常好，可以得到形状复杂、致密度近理想状态的合金试件。机械合金化工艺采用的原料既可是单质元素粉末，也可是预合金粉。Ti、Al单质混合粉经机械合金化，很容易使Ti、Al组元尺寸细化、形成一种颗粒细小的Ti/Al复合粉；进一步延长球磨时间，则发生合金化或形成非晶。TiAl预合金粉经机械合金化，其晶粒尺寸能显著细化。两种经机械合金化方法处理的粉末，其烧结行为有些差异，但均可烧结成致密度大于96%的TiAl基合金材料。2).处理方法机械合金化方法制备TiAl基合金粉末的最大特点是易于获得纳米晶组织。如:预合金粉Ti-47.5%Al-3.45%Cr经机械球磨后，晶粒可细化至40～50nm，再经热压和1200℃热处理25h，晶粒尺寸也只长大至1μm。Hiroshi等通过机械球磨制得了Ti-51Al非晶，发现在同一保温时间下，随热压温度的增加γ晶粒尺寸增加，但经1300℃保温5h，其尺寸仍能保证在50nm以下，且当直径为15nm时，材料硬度达到最高10GPa。Huang等利用机械合金化方法分别制得伴有少量Ti(Al）固溶的TiAl复合组织和颗粒细小的非晶粉，再通过反应热等静压分别获得了等轴γ-TiAl+α2 Ti3Al相和近单相γ-TiAl，并且发现球磨粉末中高含量Nb、Cr等合金元素和间隙元素会导致α/（α+β）转变温度升高。
但是，机械合金化制备的TiAl基合金粉末的固结致密与成形较为困难,因此关于机械合金化制备TiAl基合金块体材料及其力学性能方面的研究报道，目前仍为鲜见。
影响机械合金化的因素
机械合金化是一个复杂的过程，因此要获得理想的相和微观结构，就需要优化设计一系列的影响参数。下面列举一些对机械合金化结果有重大影响的参数。1).研磨装置研磨类型生产机械合金化粉末的研磨装置是多种多样的，如：行星磨、振动磨、搅拌磨等。它们的研磨能量、研磨效率、物料的污染程度以及研磨介质与研磨容器内壁的力的作用各不相同，故对研磨结果起着至关重要的影响。研磨容器的材料及形状对研磨结果有重要影响。在过程中，研磨介质对研磨容器内壁的撞击和摩擦作用会使研磨容器内壁的部分材料脱落而进入研磨物料中造成污染。常用的研磨容器的材料通常为淬火钢、工具钢、不锈钢、P>K>5或P>；内衬淬火钢等。有时为了特殊的目的而选用特殊的材料，例如：研磨物料中含有铜或钛时，为了减少污染而选用铜或钛研磨容器。
此外，研磨容器的形状也很重要，特别是内壁的形状设计，例如，异形腔 ，就是在磨腔内安装固定滑板和凸块，使得磨腔断面由圆形变为异形，从而提高了介质的的滑动速度并产生了向心加速度，增强了介质间的摩擦作用，而有利于合金化进程。2).研磨速度研磨机的转速越高，就会有越多的能量传递给研磨物料。但是，并不是转速越高越好。这是因为，一方面研磨机转速提高的同时，研磨介质的转速也会提高，当高到一定程度时研磨介质就紧贴于研磨容器内壁，而不能对研磨物料产生任何冲击作用，从而不利于塑性变形和合金化进程。另一方面，转速过高会使研磨系统温升过快，温度过高，有时这是不利的，例如较高的温度可能会导致在过程中需要形成的过饱和固溶体、非晶相或其它亚稳态相的分解。3).研磨时间研磨时间是影响结果的最重要因素之一。在一定的条件下，随着研磨的进程，合金化程度会越来越高，颗粒尺寸会逐渐减小并最终形成一个稳定的平衡态，即颗粒的冷焊和破碎达到一动态平衡，此时颗粒尺寸不再发生变化。但另一方面，研磨时间越长造成的污染也就越严重。因此，最佳研磨时间要根据所需的结果，通过试验综合确定。图1-2为球磨过程中TiAl粉末的显微硬度随球磨时间的变化。图1-3为TiAl粉末经过不同时间球磨后的背散射扫描电镜照片，从图上可明显地看出球磨时间对组织的影响。4).研磨介质选择研磨介质时不仅要象研磨容器那样考虑其材料和形状如球状、棒状等，还要考虑其密度以及尺寸的大小和分布等，球磨介质要有适当的密度和尺寸以便对研磨物料产生足够的冲击，这些对最终产物都有着直接的影响，例如研磨Ti-Al混合粉末时，若采用直径为15mm的磨球，最终可得到固溶体，而若采用直径为25的磨球，在同样的条件下即使研磨更长的时间也得不到Ti-Al 固溶体[20]。5).球料比球料比指的是研磨介质与研磨物料的重量比，通常研磨介质是球状的，故称球料比。试验研究用的球料比在1：1～200：1范围内，大多数情况下为15：1左右。当做小量生产或试验时，这一比例可高达50:1甚至100:1。6).充填率研磨介质充填率指的是研磨介质的总体积占研磨容器的容积的百分率 ，研磨物料的充填率指的是研磨物料的松散容积占研磨介质之间空隙的百分率。若充填率过小，则会使生产率低下；若过高，则没有足够的空间使研磨介质和物料充分运动，以至于产生的冲击较小，而不利于合金化进程。一般来说，振动磨中研磨介质充填率在60%-80%之间 ，物料充填率在100%-130%之间。7).气体环境机械合金化是一个复杂的固相反应过程，球磨氛围、球磨强度、球磨时间等任意一个参数的变化都会影响合金化的过程甚至最终产物。在机械合金化过程中，由于球与球、球与罐之间的撞击，机械能转换成热能，使得球磨罐内的温度升得很高。同时，合金化过程中往往发生粒子的细化，并引入缺陷，自由能升高，很容易与球磨氛围中的氧等发生反应，因此一般机械合金化过程中均以惰性气体，如氩气等为保护气体。球磨气氛不同，会对合金化的反应方式、最终产物以及性质等造成显著影。研磨的气体环境是产生污染的一个重要因素，因此，一般在真空或惰性气体保护下进行。但有时为了特殊的目的，也需要在特殊的气体环境下研磨，例如当需要有相应的氮化物或氢化物生成时，可能会在氮气或氢气环境下进行研磨。8).过程控制剂在MA过程中粉末存在着严重的团聚、结块和粘壁现象大大阻碍了MA的进程。为此，常在过程中添加过程控制剂，如硬脂酸、固体石蜡、液体酒精和四氯化碳等，以降低粉末的团聚、粘球、粘壁以及研磨介质与研磨容器内壁的磨损，可以较好地控制粉末的成分和提高出粉率。9).研磨温度无论MA的最终产物是固溶体、金属间化合物、纳米晶、还是非晶相都涉及到扩散问题，而扩散又受到研磨温度的影响，故温度也是MA的一个重要影响因素，例如 Ni-50%Zr粉末系统在振动球磨时当在液氮冷却下研磨15h没发现非晶相的形成；而在200oC下研磨则发现粉末物料完全非晶化；室温下研磨时，则实现部分非晶化。
上述各因素并不是相互独立的，例如最佳研磨时间依赖于研磨类型、介质尺寸、研磨温度以及球料比等。
机械合金化合成高熔点合金或金属间化合物时具有如下优点：避开普通冶金方法的高温熔化、凝固过程，在室温下实现合金化，得到均匀的具有精细结构的合金，且产量较高，因而已成为生产常规手段难以制备的合金及新材料的好方法。