标题：免清洗助焊剂
背景
众所周知，电子工业中使用的助焊剂，不但要提供优良的助焊性能，而且还不能腐蚀被焊材料，同时还要满足一系列的机械和电学性能要求。随着电子工业的飞速发展和市场的激烈竞争，焊料生产企业都希望能生产出焊接性能优异、价格低廉的产品。助焊剂作为焊膏的辅料（质量分数为10%~20%)，不仅可以提供优良的助焊性能，而且还直接影响焊膏的印刷性能和储存寿命。因此，助焊剂的品质直接影响表面贴装技术(简称SMT)的整个工艺过程和产品质量。
助焊剂的品质直接影响电子工业的整个生产过程和产品质量。传统的松香基助焊剂，能够很好地满足这一系列性能，但焊后残留多、腐蚀性大、外观欠佳，必须用氟里昂或氯化烃清洗印制板。但随着氟利昂被禁止使用政策的实施，免清洗型助焊剂不可避免地成为这一领域的研究热点。它在解决不使用氟里昂类清洗溶剂减少环境污染方面，特别是解决因细间隙、高密度元器件组装带来的清洗困难和元器件与清洗剂之间的相容问题方面具有重要的意义。因此免清洗助焊剂是基于环境保护和电子工业发展的需要而产生的一种新型焊剂。另外它的推广还可以节省清洗设备等物资成本，简化工艺流程，缩短产品生产周期。
常见助焊剂
在目前生产中使用的助焊剂，根据其后继清洗工艺分为溶剂清洗型、水清洗型和免清洗型三种，其中溶剂清洗型包括CFC(氟氯烃)清洗型及非CFC溶剂清洗型。
免清洗型助焊剂
免清洗型助焊剂是一种不含卤化物活性剂，焊接后不需要清洗的新型助焊剂。使用这类助焊剂不但能节约对清洗设备和清洗溶剂的投入，而且还可减少废气和废水的排放对环境带来的污染，所以用免清洗型助焊剂替代传统助焊剂具有重要的经济效益和社会效益。为此，国内外很多研究人员进行了免清洗助焊剂产品的研制。20世纪90年代初，我国的免清洗型助焊剂主要依靠进口，如美国Alpha grillo RF-12A助焊剂、日本的NC316助焊剂等。
近年来，我国也相继出现了一些免清洗助焊剂产品。
免清洗助焊剂应满足以下要求
1)润湿率或铺展面积大；
2)焊后无残留物；
3)焊后板面干燥，不粘板面；
4)有足够高的表面绝缘电阻；
5)常温下化学性能稳定，焊后无腐蚀；
6)离子残留应满足免清洗要求；
7)具有在线测试能力；
8)不形成焊球，不桥连；
9)无毒，无严重气味，无环境污染，操作安全；
lO)可焊性好，操作简单易行；
11)能够用发泡和喷雾方式均匀涂覆。
在使用含有溶剂清洗型和水清洗型助焊剂的焊料进行焊接时都会不同程度地带来环境污染，特别是CFC型溶剂会排放出ODS，对臭氧层影响很大，所以各国都制定了相应的禁止使用的法律。非cFC型溶剂成本高，存在VOC污染和安全问题。而水清洗的设备投入大，且因多了一步清洗工艺导致操作成本提高，废水排放问题也较严重。相对于溶剂清洗型和水清洗型助焊剂，使用含有免清洗型助焊剂的焊料时具有无环境污染、成本低、生产周期短、工艺简单等优点。免清洗型助焊剂将是行业发展的趋势。
免清洗助焊剂种类
低松香型免清洗助焊剂低松香型免清洗助焊剂是一种专为用于机器焊接高级多层电路板的助焊剂。此类助焊剂助焊能力强，发泡性能好，不含卤素，在焊接时产生的烟雾和其残余物对焊料和裸铜无腐蚀性，在较高的预热温度100℃～130℃时得到最佳状态。因此，它是一种较理想的免清洗助焊剂，在板子上具有极高的表面绝缘阻抗以及快干的效果，板子的粘腻感亦可以减少到最低的程度，能够轻易地通过测试程序，适用于任何高档线路板波峰焊、喷焊及手工焊。该助焊剂中溶剂既要对焊接表面具有良好的保护作用，又要有适当的黏度。高沸点的醇保护效果较好，但黏度大、使用不便；低沸点的醇黏度低，但保护性差，因而可以考虑选择混合醇的方法。有资料表明，乙醇、乙二醇、丙三醇和乙二醇丁醚的配比(质量比)为2:8:8:1的混合溶剂效果最佳。
松香选用经改良的电子用高稳定性松香树脂，而且在焊接中必须加入一些溶解在松香中以改善焊接速度的添加剂，来除去金属表面变暗的氧化层，以加强焊接能力，目前这方面最适宜的是将润湿能力较强的有机胺和有机酸结合起来使用。如薛树满等人在专‘利中介绍了以脂肪族二元酸、芳香酸或氨基酸为活性成分，低级脂肪醇为溶剂，烃、醇、脂为成膜剂，助溶剂为醚、脂的无卤素松香型低固含量免清洗助焊剂。无松香型免清洗助焊剂该类助焊剂是采用无卤素、无松香和合成树脂以及新型活性剂的体系。无松香、无卤素的免清洗型助焊剂主要由活化剂、溶剂、成膜物和抗氧化热稳定剂组成。溶剂选用高沸点醇和低沸点醇的混合物；活化剂选用有机酸和有机胺的混合物；成膜物选用合成高分子树脂材料，这类物质具有良好的电气性能，常温下起保护膜作用不显活性，在200℃~300℃的焊接温度下显示活性。硅改性丙烯酸树脂具有无腐蚀、防潮及三防性能优异的特点，可将其作为成膜剂。另外选用抗氧化热稳定剂对苯二酚、保护剂苯骈三氮唑作为辅助成分。如以已二酸、癸二酸、苯骈三氮唑为活性成分，乙二醇单丁醚、乙醇、异丁醇为溶剂，美国托马思两性活性剂、碳氟离子表面活性剂、快速渗透剂OT为特殊成分的低固含量免清洗助焊剂。
可靠性评价
市场上常见的免清洗助焊剂虽然固体含量低，配制时将其活性成分的腐蚀性降为最小，但并不能完全排除焊后印制板上留有电介质残留物。因此长时间的潮热条件下工作的电路板，线路间在电场作用下会发生绝缘劣化及腐蚀现象。目前国内最常用的可靠性评价试验主要为：表面绝缘阻抗测试，其次铜镜腐蚀测试、离子浓度测试、软钎焊性试验等。
表面绝缘阻抗测试
试验时用规定的材质的梳型电极或环型电极，均匀地涂覆定量的焊剂，在约85℃的温度下干燥30 rain作为试片。先在常态下测定上述试片的绝缘电阻，然后将试片置于温度为(40±2)℃，湿度约90%的恒温恒湿箱中，保持96 h后取出，再放人用在(20±2)℃温度下的特级酒石酸钠的饱和溶液调节湿度(90%)的干燥器中，在1 h内取出，然后在标准状态下，使用绝缘电阻测定器测定表面绝缘电阻。表面绝缘电阻值大于108Ω才算符合可靠性要求。
国外对于免清洗助焊剂的表面绝缘电阻要求较高，一般要求做加偏置电压、长时间潮热试验。观察焊后焊剂残留物对表面绝缘电阻的时效影响，以此来衡量免清洗助焊剂的可靠性。
铜镜腐蚀测试
将欲测试的免清洗助焊剂滴在铜板(40.0mm×40.0 mm×0.2 mm)上，使其自然漫流，然后放人80℃的烘箱中烘2 h，取出冷却后再放入潮湿箱(温度40℃，湿度93%)中72 h查看铜板的颜色变化，如颜色变为深绿，则发生了腐蚀，如颜色无变化或有残渣，则表明未发生腐蚀现象。
不粘附性试验
将粉笔末撒到此种涂有免清洗助焊剂焊料的表面，然后擦去，不粘附；用纱布方法试验，纱布上看不到助焊剂残留物，试板上也无明显纱布痕迹。说明此种免清洗助焊剂的不粘附性性能优良。
软钎焊性试验
在涂有免清洗助焊剂的清洁铜板(50 mm×50mm×1 mm)中央放上HLSnPb50(D8 mm×4 mm)钎料，钎料上分别滴上两滴助焊剂，然后置于275℃的恒温箱内1 min，取出测其漫流面积，据此可判断助焊性能的强弱。
免清洗助焊剂成分及作用作用
免清洗型助焊剂的成分包括溶剂、活性剂和其它添加剂。其它添加剂又包括表面活性剂、缓蚀剂、成膜剂和防氧化剂等。用户可根据焊料的种类、成分和焊接工艺条件等选择合适的助焊剂，所以助焊剂的配方灵活，种类非常多。
3.3.1溶剂：
是溶解焊剂中的所含成分，作为各成分的载体，使之成为均匀的粘稠液体。目前常用溶剂主要以醇类为主，如乙醇、异丙醇等，甲醇虽然价格成本较低，但因其对人体具有较强的毒害作用，所以目前甲醇已很少有正规的助焊剂生产企业使用。有酮类，醇类，酯类中的一种或几种混合物，常用的有乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯异丁基甲、醋酸乙酯、醋酸丁酯等作为液体成分，其主要作用是溶解助焊剂中的固体成分，使之形成均匀的溶液，便于待焊元件均匀涂布适量的助焊剂成分，同时它还可以清洗轻的脏污和金属表面的油污。一般为高沸点和低沸点醇的混合物，有的使用水溶性的醇和不溶于水的醚作溶剂.
3.3.2活化剂：
以有机酸或有机酸盐类为主，无机酸或无机酸盐类在电子装联焊剂中基本不用，在其它特殊焊剂中有时会使用。如丁二酸，戊二酸，衣康酸，邻羟基苯甲酸，葵二酸，庚二酸、苹果酸、琥珀酸等，其主要功能是除去引线脚上的氧化物和熔融焊料表面的氧化物，是助焊剂的关键成分之一。
A活化剂的作用机理
活化剂主要作用是在焊接温度下去除焊盘和焊料表面的氧化物，并形成保护层，防止基体的再次氧化，从而提高焊料和焊盘之间的润湿性。助焊剂活化剂的成分一般为氢气、无机盐、酸类和胺类，以及它们的复配组合物。扩展力、电解活性、环境稳定性、化学官能团及其反应特性、流变特性、对通用清洗溶液和设备的适应性等。助焊剂的上述作用都是通过其中的活化剂、溶剂、表面活性剂等成分的作用来实现的。
1)氢气、无机盐
氢气和无机盐如氯化亚锡、氯化锌…、氯化铵等是利用其还原性与氧化物反应，如：气体助焊剂中的氢气，在焊接之后水是其唯一的残留物；而且氢的还原作用能有效地清除金属表面的氧化物，把氧化物转化为水。
MxOy+yH2=xM+yH2O
同时，氢还为金属表面提供保护气体，防止金属表面在焊接完成之前再氧化。
2)有机酸
酸类活性剂(如卤酸、羧酸、磺酸)主要是因为H+和氧化物反应，例如 ：有机酸的羧基和金属离子以金属皂的形式除去焊盘和焊料的氧化膜：
CuO+2RCOOH---Cu(RCOO)2+H2O
随后有机酸铜发生分解，吸收氢气，并生成有机酸与金属铜：
Cu(RCOO)2+H2+M一2RCOOH+M—Cu
松香(Colophony)用分子式表示为C9H29COOH，由于它含有羧基，使得它在一定的温度下，有一定的助焊作用；同时松香是一种大分子多环化合物，因此它具有一定的成膜性，在焊接过程中传递热量和起覆盖作用，能保护去除氧化膜后的金属不再重新被氧化。
现在有单一有机酸作活化剂，也有混酸用作活化剂。这些酸的沸点和分解温度有一定的差异，这样组合，可以使助焊剂的沸点和活化剂分解温度呈一个较大的区间分布．
3)有机卤化物
如羧酸卤化物、有机胺的氢卤酸盐。张银雪 以溴化水杨酸为活化剂，它在钎焊温度时，可热分解出溴化氢和水杨酸溶解基体金属表面的氧化物；并且水杨酸的羟基、羧基在钎焊时可与Ⅲ树脂反应交联成高分子树脂膜，覆盖在焊点表面。
有机胺的氢卤酸盐如盐酸苯胺，在焊接时，熔融的助焊剂与基板的铜进行反应，并产生CuC1 和铜络合物。结果生成的铜化合物主要与熔融的焊料中的锡产生反应生成了金属铜，这些铜立即熔解到焊料之中，通过这些反应和铜在焊料中的熔解，使焊料在铜板上流布。反应如下：
Cu+2C6H5NH2.HCl----CuC12+2C6H5NH2+H2
CuCl2+2C6H5NH2.HCl----Cu[C6H5NH3]2Cl4
4)有机胺与酸复配使用
有机胺本身含有氨基．NH：具有活性，加入有机胺可促进焊接效果。为了减小助焊剂对铜板的腐蚀作用，可在配制的助焊剂中加入一定量的缓蚀剂，缓蚀剂通常选择有机胺。有机酸和有机胺混合会发生中和反应，生成中和产物。这种中和产物是不稳定的，在焊接温度下会迅速分解，重新生成有机酸和有机胺，这样就能保证有机酸原有的活性，焊接结束后，剩余的有机酸又会被有机胺中和，使残留物的酸性下降，减少腐蚀。因此加入了有机胺类以后，不仅可以调节助焊剂的酸度，可以使焊点光亮，在不降低焊剂活性的情况下，焊后腐蚀性降至最低.
目前，这方面最适宜的是将润湿能力较强的有机胺和有机酸结合起来使用。如薛树满等人在专利中介绍了以脂肪族二元酸、芳香酸或氨基酸为活性成分复配的助焊剂。
此外，在焊剂中加入少量的甘油，不仅有助于焊剂的存储稳定性，也有助于活化剂的活性发挥。张鸣玲在助焊剂中加入二溴丁二酸、二溴丁烯二醇、二溴苯乙烯等来增强助焊剂的活性嘲。
低温时活性缓和的是羧酸(包括二羧酸)，它们的高温活性明显提高：活性较高的是有机磷酸酯、磺酸、有机胺(包括肼)的氢卤酸盐或者有机酸盐；卤代物和其取代酸的活性大小取决于它们的具体结构。
免清洗助焊剂参考配方
组分投料量（g/L）异丙醇50~100乙二醇50~100氧化聚乙烯蜡1~5戊二酸1~5四乙二醇二甲醚1~5氢化松香50~100棕榈酸乙酯20~50苯并三氮唑1~5月桂醇聚氧乙烯醚1~5氯化钙1~5甲醇50~100乙二胺1~5水余量
市面常见助焊剂
松香型助焊剂（松香不清洗型、松香清洗型、松香免清洗型）、免清洗低固态助焊剂、免清洗无残留助焊剂（含松香树脂）、免清洗无残留助焊剂（不含松香树脂）、搪锡用助焊剂、线路板预涂层助焊剂、线路板热风整平助焊剂、水清洗助焊剂、水基助焊剂、无铅焊料专用助焊剂、焊锡丝用助焊剂、SMT焊锡膏用助焊剂、免酸洗助焊剂、无铅焊料水溶性助焊剂、高表面绝缘电阻的水溶性助焊剂、高活性免清洗助焊剂、用于锡银锌系无铅焊料的水溶性助焊剂、免清洗无铅焊料助焊剂、无铅焊锡用助焊剂、无铅焊锡丝用的无卤素助焊剂、不含卤素免清洗无铅焊料助焊剂，电子零配件助焊剂，电子工业用无卤助焊剂，低碳环保型水基助焊剂