标题：四针状氧化锌晶须
简介
四针状氧化锌晶须（Tetra-needle like ZnO whiskers ，简称T-ZnOw)于20世纪  四针状氧化锌晶须40年代被发现，最早由日本松下产业于1989年研制成功。四针状氧化锌晶须外观呈白色疏松状粉体，微观为三维四针状立体结构，即晶须有一核心，从核心径向方向伸展出四根针状晶体，每根针状体均为单晶体微纤维，任两根针状体的夹角为109°。晶须的中心体直径0.7～1.4μm，针状体根部直径0.5～14μm，针状体长度为3～200μm，电子衍射图像显示晶须具有位错小、晶格缺陷少的单晶性；原子吸收光谱显示晶须杂质含量少，氧化锌含量为99.95%，因此T-ZnOw近似于单晶。它是迄今所有晶须中唯一具有空间立体结构的晶须，因其独特的立体四针状三维结构，很容易实现在基体材料中的均匀分布，从而各向同性地改善材料的物理性能， 同时赋予材料多种独特的功能特性。它具有普通氧化锌所无法比拟的优良性能。如耐磨、增强、减振、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗静电、抗菌等性能，可广泛用于国防、电子、化工、轻工、交通等国民经济领域，被称为２１世纪的重要新材料。
主要特性
1．超高强度：四针状氧化锌晶须为单晶体铅锌矿结构，几乎没有结构缺陷，属于理想的结晶体，具有极高的力学强度和弹性模 量：拉伸强度和弹性模量分别达到1.0×104MPa和3.5×105MPa，接近理论强度值。
2．各向同性：特殊的立体四针状结构，使其在具有完全各向同性的增强、改性作用，保证了材料和制品在力学性能、尺寸均 匀性、热收缩、热变形和其它使用性能等方面的各向同性。
3．优异的耐热性：氧化锌的熔点高于1800℃，四针状氧化锌晶须可耐1720℃的高温（高于此温度可能升华），常压下空气中 1000℃以上可能导致部分尖端纳米结构受损。
4．可调的电学性能：氧化锌属于N-型半导体，可以通过掺杂等手段控制其导电、压电、压敏等电学性能。
5．纳米半导体活性：由于结构的特殊性，使其表现出特殊的尖端纳米活性；由于非严格化学配比的半导体特性，使其具有释放活 性氧的作用；宏观表现为高效、广谱、持久的抗菌和环境净化作用。
主要用途
1．高分子材料抗静电剂（白色性、高效性、永久性，兼增强性、耐磨性等）；
2．耐磨防滑材料（如高档橡胶轮胎、刹车片、耐磨齿轮、橡胶传送带等）；
3．微波吸收材料（吸波隐身、微波热转换、抗电磁波干扰、抗微波辐射等）；
4．减振降噪材料（结构减振、工业减振、隔音降噪材料）；
5．陶瓷增韧材料（工艺陶瓷、结构陶瓷、特种陶瓷）；
6．复合增强材料（改善力学性能、加工性能、强度和弹性模量）；
7．抗菌防藻复合材料（家电、日用品、纺织品、涂料）；
8．甲醛及多种有机物分解材料（装饰材料、室内空气治理）。
研究进展
增强复合材料作为增强材料是研究晶须的最初和最主要的目的，目前开发出来的晶须多数是利用其完整结构所带来的高强度和高模量，来增强高分子、金属和陶瓷材料。其立体的晶型结构分散在基体中起骨架作用，独特的三维空间结构使其与基体的抓着力更大，增强效果更显著，使抗拉强度明显增加，而且横向和纵向抗拉强度数值基本相同，各向同性地加强基体材料的机械性能，显著地改善基体强度和加工性能。因此用ZnOw作增强材料，在金属、高分子复合材料中有广泛的应用前景。
对ZnOw/NR复合材料的实验研究表明，表面改性后的ZnOw对NR具有显著的增强和抗老化作用，其增强效果沿橡胶混炼剪切方向与垂直剪切方向几乎相同。表1是在橡胶中加入ZnOw后复合材料在互相垂直的两个方向上的力学强度。可以看出，ZnOw改性橡胶复合材料具有各向同性的增强效果。将ZnOw用作泡沫硅橡胶增强体，不仅提高补强效果，还能明显提高硅橡胶的压缩应力-应变性能、应力松弛性能、压缩回弹性能。
表1  T-ZnOw对橡胶拉伸强度的影响
WznOw/%复合材料拉伸强度/Mh沿剪切方向垂直于剪切方向319.2119.18620.1220.16921.2021.161222.1322.13界面问题一直是复合材料中最被关注的问题之一。晶须与基体界面结合状态良好与否直接关系到复合材料整体性能。一般采用有机硅烷偶联剂或钛酸脂偶联剂预先对晶须进行处理，或者直接将偶联剂加入到混料体系中，改善界面状态，使晶须与材料形成牢固的界面粘合。将钛酸钾晶须分散到A90氯丁橡胶中，发现晶须能显著提高橡胶复合材料的耐溶剂性能，且晶须的表面处理与否对材料的撕裂强度影响较大。当晶须含量为15%(wt)时，未表面处理的晶须使橡胶复合材料的撕裂强度从每毫米84.9N下降到78N，经KH550偶联剂处理过的晶须使复合材料的撕裂强度升至每毫米101.2N。
用晶须增强复合材料时，晶须的长径比对复合材料性能的影响至关重要，因此在制备晶须增强复合材料时，既要使晶须在基体中尽量均匀分布，又要尽可能减少晶须的损伤，才能制得性能优良的复合材料。因此如何使晶须少受损伤或免受损伤是一个非常重要的问题。有研究表明，在用双螺杆挤出造粒时，晶须进料位置由喂料口改为第一排气口，可明显减少晶须的损伤，螺杆组合方式、料筒温度及螺杆转速对晶须的损伤也有不同程度的影响。耐磨及防滑材料有研究表明，高分子材料即使在很低的滑动速度下，摩擦过程中材料表面的温度也超过于100℃。在这样高的温度和表面摩擦张力、加载压力作用下，裂纹一旦产生就会立即扩展，当裂纹与裂纹相遇时，就产生了表面剥离和脱落，形成磨屑。与大多数高分子材料相比，ZnOw具有很好的耐热和导热性能，在橡胶中加入ZnOw，可较好地分散因摩擦、磨损而产生的热量，使胶料在磨损过程中表面温度不至于上升得太高，降低胶料的磨耗量，同时提高强度。日本专利报道，将ZnOw加入自行车刹车片材料中，其雨天刹车距离由常规的9.6m缩短为3.2m。
表3  ZnOw与天然橡胶复合材料的耐磨性能
WznOw%磨耗量/mg磨耗系数比值021.51.00516.61.211010.51.32157.41.38204.21.47表4  胎面胶/ZnOw复合材料耐磨性能
WznOw/%磨耗值纯胶胎面胶00.11230.157930.07180.116360.06350.102990.05290.1002有研究表明，在轿车子午线轮胎胎面胶中加入3份左右ZnOw，可使硫化胶的磨耗量减小约23%，将145SR12LT规格的样胎于100%负荷下运行110h后，胎面尚完好。
实验表明，随着ZnOw用量的增大，硫化胶的阿克隆磨耗量减小；当ZnOw用量为3份左右时，磨耗量减小约23%；继续增大ZnOw用量，磨耗量反而增大。这是因为ZnOw的用量过大，分散较困难，使剪切力增大，断裂增多，胶料的综合性能发挥不充分。
通过对ZnOw/NR-SBR-BR复合材料的耐磨性能的研究发现，经偶联剂表面处理的ZnOw对提高橡胶材料的耐磨性能有良好的效果。在轮胎胎面胶中加入3份标准配方的ZnOw对轮胎进行改性，不仅可以改善橡胶和轮胎的耐磨性能，而且可以提高轮胎的高速安全性和耐久性。有研究者在此基础上，对复合材料受磨表面和截面的微观形貌进行了研究，发现NR-SBR-BR三元复合橡胶及其含ZnOw的复合材料表面磨痕具有典型的分形特征，复合材料中ZnOw含量增加，其分形维数值呈下降趋势，表明其磨损表面的粗糙度随ZnOw含量增加而下降。由此他们提出可以用橡胶材料表面分形维数值的大小来判断磨损程度。抗静电材料高分子材料因其独特的绝缘性，给材料的使用带来了负面效应，即静电问题。橡胶类材料长时间受磨后表面会产生静电现象，大量积聚的静电荷使空气中的氧变成反应活性更高的臭氧，加速受磨表面材料的氧化破坏。ZnOw本身是N型半导体，且具有四脚状三维结构，因此将其分散在基体中时邻接各针状部位相互搭接形成导电通路，从而高效地赋予材料抗静电性能。添加ZnOw的橡胶复合材料借助ZnOw的立体网络等导电方式可以及时分散摩擦过程中产生的静电荷，避免或减少臭氧的产生及其对材料的破坏作用。如添加15%ZnOw的丁腈橡胶，其表面电阻和体积电阻分别比添加50%明胶体系的表面电阻、体积电阻小一个数量级左右，完全可满足抗静电橡胶的指标要求。采用ZnO作为抗静电添加剂，具有添加量少、效果稳定持久、各向同性和颜色可调的优点，在抗静电高分子复合材料领域中具有诱人的应用前景。     国外在利用ZnOw制作高分子导电材料方面，存在的问题主要是ZnOw在基体中分散不均，不利于导电网络的形成，而且对相关的工艺参数也研究得不细。国内有研究者以四针状氧化锌晶须为填料，以聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯为基体，以水和甲苯为溶剂，进而制得了分散更加均匀、导电性能更好、表面更加平滑的导电膜。该复合材料的体积电阻率由树脂本身的1014-1015Ω·cm降到了105-107Ω·cm，适合用作抗静电材料。此外，对影响产品性能的重要工艺参数也进行了必要的测试和分析。
有研究者利用自制的ZnOw制备了橡胶基抗静电复合材料，发现当ZnOw的填充量为20%时，复合材料表面电阻率达到1.7×1010Ω。他们还研究了ZnOw的抗静电机理及聚氯乙烯/ZnOw抗静电复合材料的性能，当ZnOw含量仅为5%时，复合材料的表面电阻率就可达到1×1010Ω以下，可以满足一般抗静电性的需要。
对T-ZnOw增强环氧树脂复合材料的抗静电性研究表明，具有半导体性的T-ZnOw在复合材料中，相互搭接形成导电通路，以价带传导方式传导电荷而起抗静电作用，加入体积分数为5%的T-ZnOw，就可使其复合材料的体积电阻率下降3个数量级，而加入量达30%时，已接近T-ZnOw压实后的电阻率(104-108Ω·cm)。抗菌及空气净化材料目前已得到广泛使用的抗菌剂为无机抗菌剂，无机离子抗菌剂大多采用物理吸附离子交换的方法，将银、铜、锌等金属离子负载 于多孔材料表面，利用金属离子的抗菌能力，通过多孔材料的缓释作用达到长效抑菌的目的，现有无机抗菌剂主要以银和锌离子以及 一些纳米材料为主（纳米二氧化钛），其中以银离子的抗菌效果最好，但银离子类抗菌剂在使用过程中易变色的难题无法得到有效的解决；纳米类抗菌剂需要在紫外线的催化下才能激活，同时普通纳米材料的分散问题又是纳米类抗菌剂难以解决的难题。成都交大晶宇科技有限公司在国家863 等多项国家重点项目资助下，利用西南交通大学的科研力量,研制的四针状氧化锌晶须复合抗菌剂，其独特的抗菌机理和稳定的物理 特性，有效的克服了上述材料存在的不足，能赋予制品长期、高效、广谱的抗菌效果，在抗菌材料领域处于领先地位。
市场前景和发展趋势
从80年代中后期开始，国内外开始对T-ZnOw在材料增强性能、抗老化性能以及导电性能等方面进行了深入的研究，但它的确切完整形态直到二十世纪90年代才被揭示出来。日本松下电器产业株式会社最早掌握了T-ZnOw的制备方法和装置，并实现了T-ZnOw的广泛应用。在国内，成都交大晶宇科技有限公司首先发明T-ZnOw的制备方法，使我国成为继日本后全球第二个可生产该晶须的国家。同时由中南大学的T-ZnOw在国防、航天工业、电子、化工、交通等众多领域有着广泛的应用潜力和勿容置疑的市场前景。但我国在材料的复合工艺、提高材料的性能、降低材料的成本以及复合材料组分的品种、性能等领域的研究起步较晚，技术上与国外差距较大，有一些问题也亟需科技工作者们的关注。
1.人们对T-ZnOw生长机理的解释不统一，不能达成一致看法。探明T-ZnOw的成核和生长机理，掌握控制晶须成长的工艺，是今后T-ZnOw研究的重点。
2.晶须的表面处理对其使用性能有非常重要的影响，从目前报导的文献来看，对于T-ZnOw增强各种基体所适用的偶联剂的选用，基本上还处于逐个尝试、对比阶段，获得的数据不多。
3.晶须的制备技术不完善，昂贵的价格限制了它的规模化应用；应当加强应用领域的扩大及生产成本的进一步降低。