标题：CLT酸
基本信息
【中文名称】CLT酸；2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸
【结构或分子式】  
制备或来源
CLT酸的合成路线有很多，按照原料不同主要有：甲苯磺化路线、邻氯甲苯溴化路线、邻氯甲苯硝化路线、间二甲苯路线、间甲苯胺路线、对甲苯磺酰氯路线等。但目前国内工业上主要采用甲苯磺化路线。
甲苯磺化路线甲苯在浓硫酸中磺化、氯化、硝化、中和、还原后经过酸析而得。反应式如下：
将甲苯于105~110℃用2.04倍摩尔的100%硫酸磺化，磺化后加入2.93倍摩尔的100%硫酸，以无水氯化亚铁为触媒在50℃通入氯气氯化，再于30℃用当量摩尔的74%硝酸进行硝化，然后放入大量饱和食盐水中盐析，过滤，水洗，得到6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸。将其用铁粉还原，中和，过滤，滤液用盐酸酸析，干燥沉淀物，得到成品CLT酸。
这是目前国内外普遍采用的工业化方法，该法具有原料来源丰富易得，工艺成熟、成本较低等优点；但是该路线反应路线长、工序多，反应异构体多，总收率只有50%左右，加上反应过程三废量大，难以处理，致使该法得不到更大的发展。
氯甲苯溴化路线邻氯甲苯经过溴代、氨解、磺化而得。在碘触媒存在下，将  邻氯甲苯用溴素于0~5℃溴化，得到3-溴-6-氯甲苯。将其在氧化亚铜存在下，于 压热釜中用28%氨水进行氨解，生成6-氯-3-氨基甲苯，再用98%硫酸于180℃烘焙磺化，中和，水洗，酸析，得到成品CLT酸。反应式如下：
该方法的优点是收率较高，三废量少，但对设备要求较高，需压热斧及溴素回收装置，使投资增大，生产成本较高。该工艺由盐城工业学院开发，但未见工业化报道。
邻氯甲苯硝化路线邻氯甲苯经过硝化、还原、磺化焙烧而得。反应式如下：
将邻氯甲苯用混酸硝化，得到6-氯-3-硝基甲苯，再经铂催化加氢还原生成6-氯-3-氨基甲苯，然后用浓硫酸烘焙磺化得到CLT酸。
该法工艺较简单，三废量少，但硝化收率低，仅43%。该工艺最早由湖南师范学院开发，但未见工业化报道。
间甲苯胺路线将间甲苯胺悬浮在冰醋酸中，于130~133℃用醋酸酐酰于酰氨基甲苯；再用浓盐酸和氯酸钠于20℃氯化，氯化产物在稀硫酸中水解，中和，得到6-氯-3-氨基甲苯；然后在邻二氯苯中用浓硫酸于180℃磺化，中和，酸析，得到成品CLT酸。反应式如下：
1994年天津大学唐培昆教授研究开发了间甲苯胺经过光气化路线合成CLT酸新工艺：由间甲苯胺与光气反应得到二（间甲苯基）脲，二（间甲苯基）脲经过氯化得到氯化二（间甲苯基）脲，后者经过磺化、水解得到CLT酸，其合成总收率为62-65%。反应式如下：
国内外生产情况
目前世界CLT酸的总生产能力已经达到23600吨/年，CLT酸生产能力较大的国家和地区依次是：中国10600吨/年、日本3500吨/年、韩国3000吨/年、印度2000吨/年、德国1600吨/年、美国1500吨/年、中国台湾800吨/年。从地域分布来看，亚洲是世界上CLT酸生产企业的集中地，其总生产能力占世界总生产能力的86.9%。主要的生产公司有：中国的河北秦燕化工有限公司、青岛天元化工股份有限公司、吉化辽源化工一厂、日本的大日本油墨公司和东洋油墨化学公司、德国的BASF公司等。
我国是世界上CLT酸生产能力最大的国家，约占世界总生产能力的44.9%；我国CLT酸的生产企业及生产能力见表1
表1：我国CLT酸生产能力一览表
序号 生 产 企 业 生产能力（t/a） 备注
1 河北秦燕化工有限公司 5000 已迁址浙江上虞
2 青岛天元化工股份有限公司 3000 
3 吉化辽源化工一厂 2000 
4 潍坊大成化工有限公司 600 
5 河南开封染料化工厂 100 已停产
6 河南蔚氏染料化工厂 300 已停产
7 常熟颜料化工厂 300 已停产
8 黑龙江肇东化工厂 100 已停产
9 唐山前进化工厂 150 已停产
10 吉林龙井化工二厂 500 已停产
国内开发和市场情况
20世纪80年代初期，我国尚没有CLT酸的生产企业，当时国内使用的CLT酸全部依赖于进口解决，伴随着国内金光红C和橡胶大红LC的合成技术的日渐成熟，国内CLT酸的供求矛盾越来越突出，国内最高年进口量达到220吨；国内掀起了CLT酸的生产和研究热潮，沈阳化工研究院、天津大学等科研机构先后进行了CLT酸的合成工艺研究，并于1985年在黑龙江肇东化工厂实现了工业化，这是国内第一条CLT酸工业化装置，采用甲苯磺化路线，总收率在35%左右，该装置因产品成本高，于1991年停产。1990年前后，国内唐山前进化工厂、吉化辽源化工一厂、河南开封染料化工厂、河北秦燕化工有限公司等先后建设了几条100t/a和300t/a生产装置，但是由于技术落后，经济效益一直不是很好。
1992年国内的青岛胶南化工厂（现青岛天元化工股份有限公司）、吉林龙井化工二厂、常熟颜料化工厂等陆续建成了生产装置，到1995年我国已经有8家企业先后进行过CLT酸的生产，表观生产能力已经达到2600吨/年，1995年实际产量 1269吨。
我国的CLT酸在1994年前后不但可以满足国内的需求，而且有少量的出口；由于生产技术和管理水平的不同，1995年前后，有几家企业因为生产成本、环境保护等原因先后停止了CLT酸的生产，由于世界发达国家对环保的日益重视，不少发达国家关停并转了CLT酸生产装置，再加上国内生活水平的的日益提高，由CLT酸合成的颜料金光红C和橡胶大红LC的使用量的逐渐加大，出口量日益攀升，促进我国CLT酸的工业化生产；1997年我国CLT酸的生产和出口量得到迅速发展，国内CLT酸及其下游产品在国际市场上一直供不应求，在半年时间内价格由1.85万元/吨提高到2.35万元/吨，部分厂家最高销售价格高达2.55万元/吨。在国内多年科研的基础上，河北秦燕化工有限公司、青岛天元化工股份有限公司、吉化辽源化工一厂等三家企业先后投资扩充了CLT酸其生产能力，成为国内主要的三家生产企业，经过市场经济的优胜劣汰，到1997年底，我国的CLT酸总生产能力达到5200吨，成为世界上最大的CLT酸生产国和出口国。
随着国内CLT酸生产能力的提高，而国内外市场需求的饱和，以及受亚洲金融危机的影响，1999年国内的CLT酸生产企业受到了很大的冲击，价格迅速狂跌，最低达到1.6万元。
进入二十一世纪，CLT酸的生产又出现了一个新的高潮，随着常州北美、杭州百合、蓬莱新光等国内颜料生产基地的生产能力扩充、世界染（颜）料生产中心的东移，国际上许多大的公司如克莱茵、BASF等都先后在中国建立了CLT酸下游产品生产装置，给我国的CLT酸生产业带来了又一次新的机遇，河北秦燕化工有限公司、青岛天元化工股份有限公司、吉化辽源化工一厂都先后将生产能力迅速提高到2000吨/年以上，考虑到污染、市场等因素，河北秦燕化工有限公司关停了其在河北秦皇岛抚宁的生产企业，并于2002年在浙江上虞建设了5000吨/年新的工厂。2003年潍坊大成化工有限公司建设了一条300吨/年生产线，并迅速将生产能力提高到600吨/年，到2003年底，我国CLT酸的生产能力已经过万吨，达到10600吨/年。
技术进展情况
CLT酸作为年产量超过万吨级的有机中间体，其合成工艺的研究一直引起世界各国的普遍关注，目前比较有代表性的新技术：日本生产CLT酸的甲苯单耗只有0.69吨/年，表明它们采用的甲苯改进路线在技术上作了较大改进。该法以甲苯为原料经磺化、氯化、硝化和还原等四个单元反应制成，研究指出采用液体三氧化硫在一定温度下对甲苯磺化，产品纯度高、异构体少；氯化应采用定位氯化技术；硝化宜使用绝热硝化，同时采用催化加氢还原工艺，不仅收率高达80%，而且产品纯度可达99%。制造中采用的设备也很有讲究，例如德国采用釜式串联反应器进行磺化，制得的对甲苯磺酸纯度非常高。
我国CLT酸的生产一直采用传统的甲苯磺化路线，近30年来，我国关于合成CLT酸新工艺的研究，一直非常活跃。关于传统的CLT酸合成工艺和新的CLT酸合成工艺技术进展情况，简述如下：
甲苯的磺化CLT酸合成过程中，甲苯磺化的选择性对产品的合成收率影响较大，因此对磺化技术的研究一直非常活跃。1985年国内第一条CLT酸工业化装置在黑龙江肇东化工厂建成投产，采用发烟硫酸磺化技术；1990年前后国内天津大学、沈阳化工研究院先后研制成功了过量硫酸磺化新工艺替代传统的发烟硫酸磺化技术，并投入了工业化，取得了良好的效果。
关于采用三氧化硫磺化甲苯的理论研究在国内外已经非常成熟，国内已经有成熟的工业化装置，但是在CLT酸的生产业一直没有投入工业化，笔者因为当前在CLT酸生产业推广应用这项新技术的时机已经成熟，需要突破的技术瓶颈是过量硫酸在氯化和硝化过程中所起到的溶剂作用；一旦这项技术用于工业化，对CLT酸生产业的整体技术水平的提高将起到较大的促进作用。
甲基苯磺酸的氯化目前，国内甲基苯磺酸的氯化一直采用在过量硫酸中氯化的方式进行，国内一直忽视了对氯化深度准确性的研究。由于没有切实可行的终点控制手段和测定氯化物办法，1998年之前，国内一直采用密度变化和总酸度来控制反应终点。实践证明，氯化反应的深度对CLT酸的质量产生的影响较大，氯化异构体对CLT酸收率和质量产生较大的影响，1999年前后国内企业陆续将液相色谱用于氯化物的含量分析，并将韩国的塔式氯化和定量氯化技术先后用于CLT酸的氯化工序。
硝基物的分离与精制技术国内氯基磺酸的硝化一直采用低温混酸硝化工艺，硝化产物（以下简称：硝基物）还原而得到产品。传统工艺利用硝基物中含磺酸基，磺酸盐在盐水中易析出的特点，采用盐析法将硝基物从异构体中分离出来，反应过程需要消耗大量的饱和盐水，而且产生大量的含废硫酸、有机废酸的盐水溶液，环境污染严重。1990年，天津大学采用酸析工艺代替传统的盐析工艺，通过向硝基物中添加水和循环废酸，使硝基物的废酸浓度达到一定比例，将其从废酸溶液中分离出来；这项技术先后在青岛天元化工股份有限公司和吉化辽源化工厂实现了工业化。
酸析工艺尽管比盐析工艺成本低，三废量少，但是仍然产生大量的含有机物废酸，给环境造成一定的污染。1996年前后，河北秦燕化工有限公司引进国外技术的基础上，开发了硝基物直接用氨水中和后进行还原，然后分离异构体的新技术，该项技术尽管对产品的收率有了一定的提高，但是因异构体分离不完全，产品的质量受到一定的影响。
硝基物的还原目前，CLT酸的还原一直采用传统的铁粉还原工艺。据了解，1990年代初期，日本一家企业采用催化加氢技术合成CLT酸，并实现了工业化生产。我国沈阳化工研究院、浙江工业大学、吉林化工研究院都先后进行过催化加氢合成CLT酸的工艺技术开发，但是由于催化剂的选择性、再生性等原因导致生产成本高，没有工业价值，一直没有实现工业化。未来几年，催化加氢合成CLT酸仍将是我国CLT酸工业技术进步的重点。
邻氯甲苯路线的开发情况以甲苯为原料生产CLT酸的老工艺存在三废多、处理过程复杂等缺点。我国原化工部将以邻氯甲笨为原料生产C酸的工艺改进研究列为“七五”攻关项目。国内的盐城工学院、南京理工大学等院校先后对这项工艺技术进行了长时间的研究和探索，-并对传统的氨解、磺化和回收溴工艺作出了重大革新，大大地提高了产品收率，降低了原材料成本。
以甲苯为原料合成CLT酸的老工艺的优点是原料来源广泛，对设备要求低。但是存在以下致命的缺点是：
（1） 产率低，文献报道收率为45%，而有些厂家仅次于30%左右。
（2）三废污染严重，要排放大量的含游离氯废水，含硫酸和氯化钠、硝酸的废水以及含醋酸、铁泥和铁盐废水等，治理困难。
（3）产品中异构体含量高，合成金艺红C时产率低。
（4）生产周期长（需一周），处理复杂，消耗大量的电力、人力和蒸汽。
以邻氯甲苯为原料的新工艺具有以下优点：
（1） 产率高。工业化生产将大于60%。
（2）三废少，基本无废气，每生产一吨CLT酸仅有30公斤废渣，九吨左右的废水，而且废水将循环利用。
（3）产品质量好，达到日本标准（JISK 4147──1988）。经生产金光红C的厂家试用，合成金光红C的产率高于老工艺生产C酸的6~15%，而且合成的金光红C的着色力强，并具色光面色鲜艳等优点。
（4）生产周期短（三天），处理简单，劳动强度小，能耗低。
（5）总生产成本低，利润高。
（6）原料易得。主要原料邻氯甲苯是合成对氯甲苯的副产物，是滞销产品，其它原料都是常见易购的化工原料。
尽管这项技术在我国的研究和开发取得了突破性进展，但是一直没有实现工业化。
CLT酸生产业存在的主要问题
近20年来，我国的CLT酸工业得到了长足的发展，无论是产量、质量都有了大幅度的提高，产品的生产工艺技术日渐成熟，合成收率已得到较大的提高，产品的生产成本逐渐降低，在国际市场上具有一定的市场占有率，但是CLT酸工业的发展还存在许多不足之处，集中表现在：
尚没有统一的国家标准我国已有近30年的CLT酸生产历史，CLT酸产产量已经达到世界总产量的44.9%，成为世界上最大的CLT酸生产国和出口国，但当前我国的CLT酸生产企业尚没有统一的产品质量标准。各生产企业都是按照自己制定的企业标准，结合用户的要求组织生产，有些厂家执行的企业标准也不十分规范，有的企业将“用户能用”“用户可见”作为考核质量的一个标准，给我国的CLT酸国内外贸易带来诸多不便，特别是伴随着中国加入WTO，这个问题越来越突出，不利于企业开拓国内和国际市场，增加了企业的贸易纠纷，从某些方面阻碍了CLT酸行业的发展。因此随着我国CLT酸行业的发展和加入WTO的要求，急需制定相应的产品质量国家标准，以保护国内企业的生产利益。
环保问题急需解决CLT酸生产过程中，主要的污染物是废水、废气和废渣，由于污染问题，世界发达国家先后关停了部分生产设备或限制产量以降低污染，我国也有的企业因污染问题而被迫停产，随着国家对环保的日益重视，“三废”处理问题将关系到我国CLT酸工业的命运，CLT酸生产过程中的污染源及处理现状分析如下：
（1） 废气
CLT酸生产过程中的废气主要是氯化过程中的氯化氢和过量的氯气，氯化氢一般用水吸收制成25%左右的工业盐酸用于CLT酸的精制，尾氯一般采用石灰乳吸收制成漂白液销售到造纸等行业。但是由于各企业的工艺控制水平的限制，废气污染在部分企业仍然存在。 
（2） 废渣
CLT酸的还原采用的是铁粉还原工艺，合成CLT酸过程中的废渣主要是废铁泥，排放量为8吨（湿料）/吨CLT酸，这些铁泥中含有大量未洗除的氨基物及CLT酸，现在一般是外售给其它企业用作水泥添加剂或生产氧化铁红，基本上可以变废为宝。
（3） 废水
CLT酸生产过程中的废水主要来自精制过程的酸析废水， 酸析废水的排放量为15吨/吨CLT酸，其中含有CLT酸的异构体、废酸，总酸度在10g/l，最高排放时达120g/l，颜色呈浅黄色，大部分企业稍作处理后排放，仍给环境造成污染。
布点过多，规模不大，经过优胜劣汰，20世纪80年代后期到90年代中期的近10年时间内，由于我国CLT酸供不应求，我国有数家企业一哄而上，使这些厂家布局不合理，规模小，有的厂家生产能力尚不足300吨/年，这种小作坊式生产，工艺技术落后，产品收率低，既不利于节约资源、能源和创造好的经济效益，也不利于环境治理，同时又造成了无序的竞争。从我国CLT酸的生产历史看，自20世纪80年代到现在经历了试生产、正常生产、扩大生产规模和优胜劣汰的过程，由于各种因素，使CLT酸的市场供求矛盾变化快，据统计我国先后有十多家企业进行过此产品的生产，但由于工艺技术、企业管理、污染治理等诸方面的因素使部分企业失去竞争力，现在正常投料生产的企业不到五家。CLT酸行业这种“建的多，停的也多”的不正常现象，既对我国的CLT酸生产不利，也给国家和人民造成了较大的浪费。
工艺技术落后，产品质量不稳定从工艺技术水平看，尽管我国也进行过催化加氢还原技术合成CLT酸的工艺研究，并取得了较大的成果，其工艺完全可以实现工业化，但我国仍然采用铁粉还原工艺，催化加氢还原工艺一直没有实现工业化。由于铁粉还原工艺分离操作麻烦、控制点多，生产过程中产品的质量不稳定，批次间差别很大；使用铁粉还原工艺得到的产品中铁离子对产品的使用产生影响；产品的合成收率低、三废量大。在产品质量和环保问题日益被重视的今天，研究推广新的工艺技术，提高现有的技术水平已经成为当前CLT酸工业的迫切需要。
产能过剩，竞相降价不利于发展由于近几年我国CLT酸的新建和扩建装置的相继投产，使我国的CLT酸生产能力增长过快，而国内CLT酸的市场用量有限，我国的出口较大；1998年由于受东南亚金融危机的影响，CLT酸的出口量急剧下降，由其合成的颜料的出口也受到了很大的限制，导致我国CLT酸供过于求，厂家库存增加，有些企业只顾眼前利益，竞相降价，最低时降到了13500元/吨，降价的结果致使生产的企业利润大幅度降低，有些企业出现了亏本经营；同时，由于出口价格的降低，给我国损失了大量的外汇，使企业和国家蒙受了不该有的损失。
发展建议
经过近20年的发展，我国的CLT酸生产业得到了很大明发展和提高，但是CLT酸工业的现状不容乐观，针对当前的行业发展中存在的问题，笔者对我国CLT酸的发展提出以下建议：
1.加强新工艺技术的推广应用在国内多年科研成果的基础上，加大新技术的推广应用力度，近几年我国的催化加氢还原技术和甲苯三氧化硫磺化技术取得了很大的进步，在甲苯磺化的工业化生产中部分企业已经采用了三氧化硫磺化技术技术代替了传统的过量浓硫酸磺化技术，实践证明磺化产物的质量和收率都得到了提高。浙江工业大学、沈阳化工研究院等科研机构的催化加氢还原工艺合成CLT酸技术已经接近工业化的要求，各生产企业、科研机构要加强联合，力争早日使这项技术实现工业化。同时应进行其它工艺路线的研究开发工作，积极探索新的、无污染的、低成本的、高技术含量的工艺路线，以保证我国CLT酸行业的健康有序发展，目前国内对邻氯甲苯路线的研究取得了可喜的小试成果，应该积极探索工业化。
2.缩短企业间的差距，赶超世界先进水平CLT酸是一种市场竞争十分激烈的有机中间体，近几年价格高时达到25500元/吨，价格底时达到12000元/吨，各个企业对这种波动的承受能力取决于自己产品的成本和质量。在激烈的市场竞争中必须尽可能的降低产品的成本。由于各企业之间原料和能源的价格不同、工艺不同，以及企业之间的资源综合利用情况的差异，致使企业之间产品的成本差别较大，据了解成本最低的只有9000～10500元/吨，最高的已经达到14500元/吨，这说明企业生产过程中尚存在许多潜力需要挖掘，企业之间应该加强联合和合作，以降低物料消耗，提高经济效益。在质量上，由于各企业都采用间歇式操作，单批的产量较少，而CLT酸的工艺控制点多，往往造成质量不稳定，各企业应该加强工艺控制，提高单批产品的生产能力，改善和提高产品的外部色观和内在的质量，以稳定的、优质的产品参入国际竞争。
3.控制规模，防止出现产量和能力过剩的局面CLT酸是一种市场前景看好的产品，但因为国际容量有限，国内的生产能力已经严重过剩，企业只有依靠大量的出口来维持正常的设备开工能力，“盲目上马，一哄而上”已经给我国的CLT酸生产行业带来了巨大的损失，使有的生产装置的生命力只有1—2年。尽管最近世界上发达国家因为污染问题相继关停了部分生产装置，对我国的产品的需求量有所增长，但是这几年印度的CLT酸装置相继投入运行，对我国产品的冲击很大，据报道最近印度又在筹建一套年产1500吨生产装置。因此最近几年内国内不应再上马新的CLT酸生产装置，现有的生产CLT酸的企业也不应该进行以增大生产能力为目的的扩产改造。
4. 加强企业自律竞相降价以促进产品的销售是一种短期的行为，它严重的损害了国家、企业和职工的利益。CLT酸的生产企业应该加强行业自律。通过提高产品的质量，改善经营措施促进产品的销售，提高经济效益，在产品市场萎缩时，企业应该主动降低生产能力，改产或转产其它市场紧俏的产品，以求得行业的共同发展。伴随着中国加入WTO，国内CLT酸的生产企业应该组建行业协会来共同面对国际市场的冲击。
5. 尽快制订行业国家标准加入WTO后，为共同抵抗国外企业的冲击，开拓国际市场，CLT酸的生产企业应该联合起来申请制订相应的国家质量标准，以统一和规范我国的CLT酸生产。
6. 搞好污染的综合治理现有的CLT酸生产企业，应该加强三废的治理。积极稳妥的进行三废综合利用的开发研究，现在大部分铁粉还原工艺生产CLT酸的企业的铁泥已得到充分的利用，精制产生的酸性废水利用的研究也取得了很大的进展，各企业应该努力探索污染治理的新的思路和办法，加强联系和合作，力争将CLT酸的工业污染控制在最低的范围，早日通过ISO14000环保认证。