标题：甲阶酚醛树脂
基本信息
【题　名】甲阶酚醛树脂的合成研究进展
【作　者】陈精明敖文亮吴晓卫朱文元
【机　构】常州天马集团有限公司，江苏常州213002
【刊　名】热固性树脂,2004(6):31-34
【关键词】甲阶酚醛树脂羟甲基化学计量比（F/P）次甲基桥
【文　摘】综述了甲阶酚醛树脂合成研究方面取得的进展，分析了酚醛合成时的化学计量比(F/P)在1．0～3．0时对反应的影响(催化剂分别采用了NaOH、KOH、Ba(OH)2、三乙胺和醋酸锌等)，并比较了各种催化剂的反应机理，同时还从反应温度等方面介绍了反应条件对合成的影响。
简介
酚醛树脂是苯酚或取代苯酚同甲醛的反应产物。改变酚和醛的种类，酚/酲摩尔比，催化剂的种类和用量，或者反应时间与温度，其反应生成物均会不同。重要的商品酚包括苯酚C6H5OH，甲苯酚CH3C6H4OH，二甲苯酚(CH3)2C6H3OH，对叔丁基苯酚等。所用酚/醛摩尔比与催化剂的种类，决定着酚醛树脂是酚端基还是羟甲基端基(-CH2OH)。酚端基型酚醛树脂常称为“线性酚醛树脂”(novolac)或“两步型树脂”；这种树脂不是热反应性的，除非另外加入更多的甲醛，它们一般用六次甲基四胺(简称“六次”)在加热下交联固化。如果分子链端为羟甲基，则可称为“甲阶酚醛树脂”(resole)或“一步型树脂”；这类树脂是热反应性的，在进一步加热下就会固化成热固性网状结构-除非将苯酚的邻位之一或对位预先封闭(例如采用对叔丁基苯酚)。两步型树脂在酚过量(即较高酚/酲摩尔比)与酸性催化剂存在下制备；一步型树脂在醛过量(即较低酚/醛摩尔比)与碱性催化剂存在下制备。
水性酚醛树脂包括低分子量的水溶性酚醛树脂(主要是甲阶树脂)和水分散性酚醛树脂两类，后者可从包括线性酚醛树脂在内的多种酚醛树脂制成，且稳定得多。  
制备
水溶性甲阶酚醛树脂的制备：
一般甲阶酚醛树脂是否有水溶性或混溶性的关键是控制其加热反应的程度。在醛过量与碱性催化剂存在下，最初生成的产物主要是苯酚中两个邻位和一个对位上的氢部分或全部被羟甲基取代。在进一步加热下，可能发生两类缩合脱水反应导致分子量增大：一类为2个羟甲基之间缩合形成醚链节(-CH2-O-CH2)，另一类为一个羟甲基同一个邻位或对位活泼氢原子之间反应产生次甲基链节。
在加热反应程度不大时，产物含有比例较多的亲水基团(如羟甲基等)，是低粘度的水溶性液体；进一步反应脱水，在分子量增大的同时，亲水基团减少，就逐步变成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液体，其后变成可粉碎的固体。
一般甲阶酚醛树脂的制备工艺是把氢氧化钠催化剂加入到苯酚和甲醛中，然后逐步加热到80-100℃。用真空控制反应温度在100℃以下，反应时间一般为1-3h。因为甲阶树脂进一步加热反应会凝胶，故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃热板上测试凝胶时间，以监测反应程度并决定是否结束反应和出料。
低分子量水溶性树脂应在尽可能低的温度下完成生产反应，通常在50℃左右(反应活性较低的对位取代型甲阶树脂可以在高达120℃的温度下完成反应)。这类水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。其树脂分子量稍微增大(这在室温下也很难避免)，对水溶性或混溶性都会产生重大影响。因此这类树脂常按订货单制造，并在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。液体甲阶酚醛树脂有两类：
①含树脂的可溶性盐；
②为用过滤脱除了不溶性盐的树脂。这些盐是在综合碱性催化时形成的。在前一种类型中不必脱除其可溶性盐，因此成本较低。
采用对叔丁基苯酚制备甲阶树脂时，一般在制造期间要经过洗涤脱盐。在最初的碱性反应阶段后，在脱水之前，反应物料用一种芳香溶剂稀释，经中和形成一种水溶性盐。当停止搅拌时，水层(含有大多数盐)沉降到底部，接着进行溶液分离。再加入更多的水进行反复多次的洗涤。其后将树脂在真空下脱除溶剂，在冷却前形成所希望的分子量。
在有些应用中，需要使液体水溶性甲阶树脂保持与水的高混溶性。例如当其用作绝热粘结剂时，它们要用相当多的水稀释后喷洒到玻璃和石棉纤维上。因此这类树脂也要求在冷冻下贮存和装运。
固态甲阶树脂较稳定，只在热天才需冷冻。从对位取代酚类(如丁基苯酚)所制得的甲阶树脂可稳定1年以上。
水溶性酚醛树脂一般可以用粘度、相对密度、固含量和水溶性来表征。典型树脂的性能为：粘度100mPa·s(251℃，固含量60%，水溶性最低2500%。固含量的测定方法是，称取1-2g样品，经过135℃干燥3h后再称重，然后比较质量差。其他值得关注的性质还有pH(7-7.5)，折射率-它可作为树脂制造期间固含量的快速检测指标，以及灰分。如果树脂已被中和成不溶性盐后过滤，灰分在1%以下；如果树脂被中和成可溶性盐，灰分约为3%。一步甲阶树脂的相对分子质量范围通常为150(可用水稀释的液体树脂)-1000或更高(可粉碎的固体树脂)。  酚醛树脂
应用
一般酚醛树脂胶粘剂有良好的耐热、耐介质等性能，但固化后胶层是脆性的。需加温加压固化，常用其他高分子化合物来改善性能，方可扩大应用。未改性的酚醛树脂胶粘剂主要用于粘接木材、泡沫塑料和其他多孔性材料，也可用于制造胶合板。
一般非水性一步型酚醛树脂胶粘剂由苯酚与甲醛以摩尔比1：(1-3)，在碱性催化剂存在下进行加成反应，生成含羟甲基苯酚的低聚物，常配成固含量50%-60%的乙醇溶液供使用。储藏中，胶粘剂的pH会下降，由12-13降至11-9.5，会造成储藏不稳定性，可加入二氧化锰来提高储藏稳定性。固化有酸固化和加热固化两种方法。加热固化型是将胶液涂布于被粘材料，待溶剂挥发后粘合，在130-150-2加热固化0.5-1h即成；用于金属、砂布等粘接。酸固化型是在胶液100份中加入对甲苯磺酸(或石油磺酸、苯磺酰氯)5-10份，混合均匀后，室温可固化。用于木材的粘接。
一般线型酚醛树脂胶粘剂可采用苯酚/甲醛摩尔比1：(0.6-1)，在酸性催化剂存在下缩聚生成可溶可熔性酚醛树脂。粘接时加入约10%六次甲基四胺，在160℃固化交联成不溶不熔的胶层。该胶用于木材、层压材料、制动闸瓦、砂轮、灯泡灯头、硬质纤维板及固体电阻等粘接，还可以用作丁腈橡胶的交联剂。
水性酚醛树脂的应用举例如下(关于它们用作其他胶粘剂的增粘剂或交联剂，可参见有关章节)。
(1)砂布等磨料膜具胶粘剂砂布等用的酚醛树脂胶粘剂主要是液体型的一步甲阶酚醛树脂。这些树脂可根据它们的甲醛/苯酚摩尔比分成三类。
①它们具有高甲醛/苯酚摩尔比，由高水溶性树脂组成，而且是快干性的，因此可在相对低的温度(93-108℃)下固化。其产品的pH为8或更高，粘度范围500-18000mPa·s，固含量50%-75%。这类树脂既可用作膜料膜具的胶衣，又可用作面部上浆。可以用水稀释法或同这类树脂中不同粘度的树脂共混而调节粘度。低粘度、低固含量树脂用作面部上浆。如果制造者的最高固化温度限
制在108℃，可以采用这类树脂的共混物。
②它们具有低甲醛/苯酚摩尔比。这类树脂同水的混溶性很低，因此要求采用比①类更高的固化温度。其产品pH约为8，固含量75%-87%。它们的固化比①类慢。
③它们具有中等甲醛/苯酚摩尔比。这类树脂同水的混溶性也较低，采用比②类还要高的固化温度。其产品pH约为6-8，固含量75%-87%。 
(2)铸造型芯砂用水基酚醛胶粘剂可以采用的典型水基酚醛树脂为75%固含量的线性酚醛树脂。当采用比其固体片状树脂较低的砂温时(约80℃)，可得到最佳结果。这类树脂较低的初始熔体粘度导致它们对砂粒有极佳的润湿性和树脂分布。因为它们是溶液型树脂，所以在铸造时，必须添加“六次”和润滑剂。在初期加热研磨搅合期间，加入一半的润滑剂，再在涂胶砂堆溃散后加入另一半，可以取得最佳结果。硬脂酸钙或AcrawaxC可以使用。
(3)纤维粘接它们也可以采用液体甲阶酚醛树脂进行粘接，所用水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。这类树脂要在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。采用的液体树脂包括含可溶性盐的树脂与脱除了不溶性盐的树脂，由于成本较低，前一种树脂常优先采用。此外，上述水性酚醛树脂分散液也可用于纤维类材料的粘接。
甲阶酚醛树脂-硼酸盐水凝胶的热可逆性研究
通过测定凝胶的融化温度(T)，研究了甲阶酚醛树脂(PF)-硼砂(SB)水凝胶的热可逆性，还研究了PF树脂、SB和KOH浓度对T的影响。结果表明：体系的温度升高和降低时，凝胶可发生热可逆溶胶-凝胶相互转变；T与PF、SB及KOH浓度有关，PF浓度增大，T逐渐升高，KOH浓度增大，T逐渐降低，SB浓度增大时T先增大后减小，c(SB)为0．225moL/L时T出现极大值。根据：Eldridge-Ferry理论，利用c(SB)与T之间关系，计算结果表明，凝胶的融化焓变△H为-45．81kJ/mol。