标题：碳硅硼
详细资料
一、元素的基本性质
P565表14-1，单质都有同素异形体，多为原子晶格（石墨除外）。
二、电子构型和成键特征
⒈电子构型
6C[He]2s22p2
价电子数=价电子轨道数，等电子原子。
14Si [Ne]3s23p2
5B[He]2s22p1 价电子数<；价电子轨道数，缺电子原子。
⒉常见氧化态
C +4，+2； Si +4；B+3。
⒊成键特征
⑴C、Si可以用sp、sp2和sp3杂化态形成1到4个σ键。当C采用sp或sp2杂化态时，因C 原子半径小，2p轨道易于重叠，能形成Pπ-Pπ键，故C常见多重键（双键或三键）。Si 则主要采用 sp3杂化态成键，其sp、sp2杂化态不稳定。
⑵B可以sp2或sp3杂化态成键，在成键时，除了能形成一般的σ键外，还能形成多中心键。
⑶C、Si、B都有自相结合成链的特征，其中C自相成链的能力最强，从P566表14-2的C-C ，Si-Si，B-B键能的值可说明此点。
键能： C-C 345.6KJ/mol
Si-Si 222KJ/mol
B-B 293±21KJ/mol
⑷M-H键较M-M键更强（M=C、Si、B），故可形成一系列氢化物。
C-H 411±7KJ/mol
Si-H 318 KJ/mol
B-H 389 KJ/mol
⑸Si-O、B-O键很强，故Si、B更易以氧化物或含氧化合物形式存在（自然界存在形式）
Si-O 452KJ/mol； B-O 561-690KJ/mol
（而 C-O 357.7KJ/mol， C-C键能高，故C在自然界可以单质形式存在）
§14-2碳
碳在同族元素中因其r最小，电负性最大，价电子层又无d轨道，因此与其它元素表现出以下一些差异：⑴最高配位数为4，即一个C原子周围最多可有4个原子；⑵成链能力最强；⑶C 原子之间以及C与O、S、P、N等元素原子之间可形成多重键。
碳的成键轨道：
sp3杂化 四面体构型 四配位数 金刚石、CH4、烷C
sp2杂化 平面三角型 三配位数 石墨、CO32-、C6H6、烯C
sp 杂化 直线型 二配位数 CO2、CS2、炔C
2-1金刚石和石墨
⒈金刚石
金刚石中C原子均采取sp3杂化，每个C原子以4个sp3杂化轨道与其它C原子相连形成4个σ键。金刚石是无色透明的晶体（晶格属于原子晶格）。由于金刚石是具有强的C-C 共价键的原子晶体，因此具有高熔点和大硬度，另外，由于所有价电子均参与形成共价σ键，无可自由移动的电子故不导电。金刚石俗称钻石，用于制造钻头，磨削工具和首饰等。
⒉石墨
石墨中C原子采取sp2杂化，每个C原子以sp2杂化轨道与其它C原子形成σ键，剩下的一个 2p轨道（有一个价电子）则用于形成离域π键.若有m个C形成一层，则离域π键为πmm。这些π电子可以在sp2轨道形成的平面上流动，因此石墨具有一种层状的六角形相连的聚合结构，层间距33.5pm，可以导电传热，层与层之间则是靠分子间的作用力相联，故石墨片层间的结合较疏松。由于石墨中的π电子为整个C原子层所共有，它们能够同其它元素发生反应而不致破坏石墨的环和片层，加之片层间结合疏松，使得许多分子或离子可能渗入层间形成插入化合物。
由于石墨的结构决定它既具有化学惰性，又能导电，耐高温且易于机械加工和成型，故大量用于制作电极，坩锅，冷凝器，作润滑剂，钻笔蕊等。
将石墨转化为金刚石需要高温高压条件， 常采用静态加压法：以Co 或Ni 作催化剂， 在5～6×106KPa，1273K的温度下，可将石墨转化为金刚石。
石墨插入化合物
① 与ⅠA族K、Rb、Cs蒸气，或Cl2、Br2、金属卤化物如FeCl3、氧化物如MoO3、硫化物如 FeS2反应，形成导体型（离子型）：
分为把e加给π体系： K→K+ + e 石墨层形成多电子离域π键
从π体系取电子，在层中留下“空穴”： Cl + e → Cl-石墨层形成缺电子离域π键
这类物质的插入使石墨层向距由335pm扩大到1000pm。
②与强氧化剂如F2、O2及HNO3、KMnO4、HClO4等反应，形成氧化石墨，为非导体（共价型）。层间距离增大至600-700pm，（F2作用产物层间距为800pm），如果吸收H2O、乙醇和丙酮层间距离可增大至1900pm。此类化合物中，存在着C-O-C（醚）、C=0（酮）、C-OH（烯醇）之类的键，（F与C时，C是形成四面体）， C的4个价电子均形成键，故无流动的π电子，四面体结构各层变为曲折的、呈波浪起伏状，无导电性。
⒊富勒烯（足球烯）C60(C28、C32、...、C540 碳原子蔟-第三种晶体形态。分子式Cn n一般小于200)
除金刚石、石墨外，近年来，科学家们又发现了一些以新的单质形态存在的碳，其中比较重要的是1985年Kroto发现的C60。Kroto受建筑学家BuckminseerFuller的结构设计启发提出结构。
C60结构示意图
C60球形薄壳结构，60个C原子形成32面体，12个五边形和20个六边形级成。C原子以sp2杂化方式与三个C相连成键，剩下的P轨道在外围和内腔形成石墨层形成多电子离域π键，是一种由60个碳原子构成的分子，形似足球。红外光谱、拉曼光谱证明其为空心球结构。
目前，人们对C60的研究已经取得了很大的进展，将C60应用于超导体、材料科学等领域的探索正在不断地深入。中国在这方面的研究也取得了重大的成果，如北京大学和中国科学院物理所合作，已成功地研制出了金属掺杂C60的超导体。可以说，C60的发现，对于碳化学甚至整个化学领域的研究具有非常重要的意义。
⒋无定形炭
一般所指化性为此类。
2-3碳的化合物
一、氧化物
现报导的有CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2和C12O9，常见的则是CO的CO2。
C3O2O=C=C=C=O C12O9苯六甲酸酸酐
⒈CO
碳在不足量的O2中燃烧生成CO
C(S)+1/2O2(g）（不足）==CO(g）△H°=-111KJ/mol
实验室可用甲酸（蚁酸）HCOOH滴加到热浓H2SO4中制得CO
H2SO4（浓）
HCOOH====H2O+CO
△
结构：
CO分子与N2一样，都有10个价电子，因此是等电子体
2N（1s22s22p3）──N2
C（1s22s22p2）+O（1s22s22p4）──CO
其分子轨道式均写作[KK（σ2s)2（σ2s*)2（π2pY)2（π2pZ)2（σ2p)2]，因此它们分子中均具有三重键：即一个σ键，2个π键。不同之处在于CO分子中有一个π键是由O原子提供2p电子对的配键
.. ..
：C≡O: :C─O: :N≡N: :N─N:
.. ..
*异核双原子分子的能级顺序实际上不同于同核双原子分子。
按CO中C和O的电负性差异，CO分子应具有较强的极性，但其偶极矩测定值却几乎为0。其原因可解释为由于π配键是由O原子提供电子对形成，使形成σ键和正常π键时O所带的负电荷被抵消，反而使O原子略带正电荷，碳原子略带负电荷，因此CO分子中的C原子较容易向其他有空轨道的原子提供电子对，以此形式作为配体形成配合物，或导致重键的断裂发生化学反应。从键能比较 EC≡O=1071KJ/mol>EN≡N=946KJ/mol，似乎CO反应惰性应较N2更大，但因上述结构原因，CO表现出相当大的化学活泼性。
化学性质
⑴加合性CO是一种重要配体，能与许多过渡金属生成配位键而形成配合物，如与ⅥB、ⅦB、Ⅷ族的元素形成羰基配合物如Fe(CO)5、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
Ni（粉）+CO=Ni(CO)4 轻微加热
浓HCl中
CuCl + CO ==[Cu(CO)Cl]CuCl过量
合成氨铜洗工段应用其配位性：
[Cu(NH3）2]Ac+CO+NH3==[Cu(NH3）3CO]Ac
前面我们介绍过人体通过血红素Hb载O2：[HmFe←O2]，O2以孤电子对与Fe2+配位。由于CO的配位作用较O2强得多，它能与血红素[HmFe]形成更稳定的配合物[Hm Fe←CO]或COHb，（CO与Hb的亲和力为O2与Hb的亲和力的230─270倍），因此人体一旦吸入CO就会影响甚至丧失Hb输送O2 的能力，导致组织低氧症，一旦有50%的Hb与CO结合，即可引起心肌坏死。
⑵还原性
与O2反应CO+1/2O2=CO2 △H°=-284KJ/mol
高温下可与许多金属氧化物反应，使金属还原，如
高炉
Fe2O3+3CO==2Fe+3CO2 还原金属氧化物中金属离子
CuO+CO==Cu+CO2
还原化合物中金属离子，如：
CO+PdCl2+H2O==CO2+Pd +2HCl还原盐中金属离子
CO+2[Ag(NH3）2]OH==2Ag +(NH4）2CO3+2NH3 还原配合物中中心离子
这两个反应可用于检测微量的CO的存在。
⑶与其它非金属作用 Cr2O3.ZnO
与H2反应 CO+2H2====CH3OH 水煤气制甲醇
623─673K
Fe、Co或Ni
CO+3H2====CH4+H2O
523K、101KPa
与卤素F2、Cl2、Br2反应生成碳酰卤，如
活性炭
CO+Cl2 == COCl2
⑷与碱作用 473K
制甲酸 NaOH+CO====HCOONa
⒈01×103KPa
⒉CO2
⑴CO2与环境 燃烧，呼吸，发酵
O2──────────CO2
植物、海洋浮游生物
呼吸
C6H4O6 + 6O2 == 6CO2↑ + 6H2O
光合作用
6CO2 + 6H2O == C6H4O6 + 6O2↑
高速工业化和森林的破坏，使上述平衡被破坏，使大气中CO2增多，每年增加约2─4/百万。
可见光进入地球到达地表，地球以红外光的形式向外辐射能量，由于大气中CO2增多， CO2会吸收红外光，使地球应该失去的那部分能量储存在大气层内，造成大气温度升高，这就是所谓"温室效应"。
E分子=E转动+E振动+E电子E平动很小，光谱上反映不出来
E振动-分子的振动能级跃迁，光谱属于红外光谱波段。
⑵结构
CO2分子中，C原子采取sp杂化态，与两个氧原子各形成一个σ键，再用剩下的两个 2P轨道（互相垂直）与两个氧原子形成 π34大π键。CO2分子呈直线型，碳氧键键长=116pm，介于C=O双键122pm和C≡O三键110pm之间说明这种结构解释的合理性。
....
：O─C─O:
....
C的激发态 O基态
CO2分子无极性。
⑶性质
物理性质：易液化，气化热高，固体俗称"干冰"，三相点高于大气压，故在常压下干冰直接升华为气体，用作致冷剂。
化学性质：
⑴常温下不活泼，高温下能与碳或活泼金属Mg，Na等反应
点燃
CO2+2Mg==2MgO+C
△
2Na+2CO2==Na2CO3+CO 
⑵（弱）酸性氧化物
CO2溶于水，水溶液呈弱酸性，部分转化为H2CO3
CO2+H2O==H2CO3
可与碱或碱性氧化物作用生成盐，用NH3.H2O吸收CO2可制NH4HCO3（小氮肥）。
二、碳酸和碳酸盐
⒈碳酸
CO2溶于水中（溶解度1.45g/L～ 0.033mol/L，298K）有1─4%转变为H2CO3，大部分以水合物形式CO2.xH2O存在
H2CO3==H++HCO3- K1=4.2×10-7
HCO3-==H++CO32- K2=5.6×10-11
这里K1、K2是按溶于水中的CO2全部转化为H2CO3来计算的。若按实际浓度计算，K1 =2.4×10-4，K2=2.9×10-8较上述K值大得多。
⒉碳酸盐
碳酸能生成碳酸氢盐和碳酸盐，其结构如下：
O - O2-
O─C O─C
O─H O CO32-
在HCO3-和CO32-中，C原子采取sp2杂化态，与各O原子形成σ键，故两种离子均为平面结构。在HCO3-中，C原子与两个非羟基O原子利用剩余的2P轨道形成π34键；在CO32-中则C原子与三个O原子形成π46键。
性质：
⑴溶解性
所有碳酸氢盐均溶于水，而正盐则只有铵盐和碱金属的盐溶于水，这可以从离子之间的相互作用力（吸引力）大小来理解（除碱金属外，同种金属元素形成的碳酸氢盐溶于水，而正盐不溶于水；碱金属的碳酸氢盐溶解度小于正盐溶解度）如
Ca2++CO32-==CaCO3 Ca2+与CO32- 阴离子电荷高、r小，晶格能较大，阴阳离子r相差小。
CaCO3+CO2+H2O==Ca(HCO3）2 Ca2+与HCO3- 阴离子电荷低、r大，晶格能较小，阴阳离子r相差大。
CO32-水合能大于HCO3-，向Ca(OH)2溶液（澄清的石灰水溶液）通入CO2，先析出沉淀，继续通CO2则沉淀有溶解。
但易溶的（NH4）2CO3、K2CO3、Na2CO3等，其酸式盐NH4HCO3、NaHCO3、KHCO3溶解度却较小。例如，向（NH4）2CO3的浓溶液通入CO2至饱和可析出NH4HCO3晶体。
2NH4++CO32-+CO2+H2O==2NH4HCO3 
这种溶解度的反常是由于在晶体中HCO3-通过氢键成链的结果
O O O O
C H C H C H
O O O O C
⑵水解性
碳酸是一种弱酸，其酸根离子具有较强的水解性，水解结果使溶液呈碱性
CO32-+H2O==HCO3-+OH-
HCO3-+H2O==H2CO3+OH-
在金属盐类（碱金属和NH4+盐除外）溶液加可溶性碳酸盐，其反应产物（沉淀）可以有三种情况
A.金属离子不水解，生成碳酸盐，如碱土金属离子（Be2+除外）。
Ca2++ CO32-==CaCO3 
B.金属离子水解，其氢氧化物溶解度较大程度小于碳酸盐溶解度，生成氢氧化物。如（Al3+、Cr3+、Fe3+)
2Al3++3CO32-+3H2O==2Al(OH)3↓ +3CO2
金属离子完全水解，产物为氢氧化物。
C.金属离子水解，其氢氧化物溶解度与碳酸盐相近，生成碱式碳酸盐。如（Cu2+ 、Zn2+、Pb2+、Mg2+等）
2Cu2++2CO32-+H2O==Cu2(OH)2CO3↓ +CO2 
4Mg2+ + 4 CO32- + H2O = Mg(OH)2·3MgCO3↓+CO2↑
⑶热稳定性
碳酸盐在加热时，可分解为金属氧化物和CO2(CO32-有较大的变形性）。一些金属元素碳酸盐，如BeCO3、ZnCO3、PbCO3等加热即分解；而另一些金属元素的碳酸盐如Na2CO3、K2CO3在高温溶融状态下也观查不到明显的分解，碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用强弱相关。在碳酸根离子中，可以认为存在着"C4+"对"O2-"的极化作用。当阳离子靠近CO32-时，对相邻的"O2-"的极化作用称为反极化作用，阳离子的极化作用越强，这个与"C4+"相连的"O2-"就越易于断键而发生碳酸盐的热分解。
一般而言，对M+来说，由于H+的半径小，极化力大于M+，故碳酸盐的热稳定性有
M2CO3>M(HCO3）2>H2CO3
而M2+极化力大于相同类型构型的M+，故热稳定性也有
MCO3<M2CO3
列出一些碳酸盐的分解温度
BeCO3 373K ZnCO3573KPbCO3 588K
Be2+ 8e r小 Zn2+ 18e Pb2+ 18+2e
CaCO3 1170KSrCO31462KBaCO31633K 8e
Li2CO31543KNa2CO3 很高 K2CO3 很高
§14-3硅
硅与碳同族，价电子层构型均为ns2np2，但由于其位于第三周期r较大，且有价层3d 轨道可以利用，故其与碳表现出一定的不同成键特性：⑴最高配位数为6（利用了价层3d轨道），常见配位数为4；⑵仅以σ键键合，不能形成pπ－pπ键（半径较大）。
3-1单质硅
硅在自然界大量存在于黏土和沙子中。单质硅性质介于金属和非金属元素之间，是一种准金属（类金属、半金属），是制半导体的材料。单质硅有无定形硅和晶形硅两种晶型，晶形硅具有金刚石结构（sp3杂化），因此熔点高，硬度大（7.0），常温下化学性质不活泼。
高纯硅和锗都是重要的半导体材料。回忆前面学过的金属的能带理论：
⑴主族金属元素的ns和np带重叠，过渡金属的（n-1）d和ns、np带重叠，形成导带；
⑵绝缘体导带全空，价电子充满满带，满带到导带之间的禁带Eg（ΔE）≥5eV；
⑶半导体满带和导带之间的禁带Eg（ΔE）≤3eV（可见光λ400～760nm，即3.1～1.77eV，因此半导体在光照下或加热时导电能力可大大增加。如Se半导体材料制成的硒光电管，在光照下导电能力提高近千倍）。
⒈制备
工业上用焦炭在电炉中还原石英砂制粗硅
3273K
SiO2+2C==Si+2CO 粗硅用化学方法转化
723-773K
Si（粗）+2Cl2(g）====SiCl4(l)
或
523-573K
Si（粗）+2HCl(g）====SiHCl3(l)+H2(g)
将得到的SiCl4或SiHCl3精馏提纯后用H2还原可得高纯Si，如
电炉
SiCl4+2H2==Si（纯）+4HCl 
Mo丝
制得的高纯硅掺杂⑴掺入少量ⅤA的P、As、Sb、Bi为n型半导体（多1个电子带负电荷）；⑵ 掺入少量ⅢA的B、Al、Ga、In为P型半导体（少1个电子带正电荷，留下空穴）。掺杂的作用是减小Eg。Si的Eg=1.1eV，掺入少量P原子后Eg约为0.044 eV，掺入少量Al原子后Eg约0.057eV。
计算机芯片即高纯硅制品。据报导，制造一块芯片（10g重）有400道工序，需用高纯度HF、HCl、AsH3、PH3等。中和一块芯片所用废酸液还需若干碱液，环境代价巨大，因此正致力于研制"绿色"计算机。
一种新发展起来的纳米技术，用单个的原子或分子制造新的物质或产品。纳米材料科学为材料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。
在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。纳米相材料跟普通的金属、陶瓷，和其他固体材料都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。其常规纳米材料中的基本颗粒直径不到100 nm，包含的原子不到几万个。一个直径为3 nm的原子团包含大约900个原子，几乎是英文里一个句点的百万分之一，这个比例相当于一条300多米长的帆船跟整个地球的比例。
纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。
⒉化学性质主要表现为非金属性（非晶态－无定形硅）
⑴与非金属作用
常温下可与F2反应，生成SiF4。在高温下能与其它卤素和一些非金属单质如O2、N2、C等反应。SiC金刚砂；Si3N4强共价键化合物，有价值的陶磁材料。
⑵与酸作用
Si在有氧化剂（HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等）存在条件下，与HF酸反应
3Si+4HNO3+18HF==3H2SiF6+4NO↑+8H2O
若仅与氧化性酸则因其被“钝化”而不反应。
⑶与碱作用
无定形硅与强碱反应放出H2
Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2↑ 浓碱液中 酸性
⑷与某些金属反应生成硅化物，如FeSi2、Mo3Si等，这些化合物组成式与元素的氧化数无关，为非整比化合物。
3-2硅烷
硅与碳相似，也有一系列氢化物，由于Si─Si（222kJ/mol）键合能力比C─C键（345.6kJ/mol）差，故其氢化物较碳少得多，至今还不到12种，其通式为
SinH2n+2（7≥n≥1），结构与烷烃相似。
⒈制备
金属硅化物与酸反应，如
-4 +4
Mg2Si+4HCl==SiH4 +2MgCl2SiH4甲硅烷，同时还有其它硅烷生成（Si为+4价，Si的电负性小于H 1.9<2.20）。
或用强还原剂LiAlH4还原硅的卤化物，如
+3 -1 -3 +1
2Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s）==2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s）乙醚中
H-具有很强的还原性。
⒉性质
硅烷为无色无臭的气体（SiH4）或液体（Si2H6），能溶于有机溶剂，熔沸点均较低。
化学性质：较相应烷烃活泼
⑴强还原性
能与O2或其它氧化剂猛烈反应，在空气中自燃，产物为SiO2，反应放出大量的热.
燃烧
SiH4+2O2==SiO2+2H2O △H°=-1430KJ/mol
SiH4+2KMnO4==2MnO2↓ +K2SiO3+H2↑+H2O
SiH4+8AgNO3+2H2O==8Ag +SiO2↓ +8HNO3
后二反应可用于检验硅烷。
⑵在纯水中不水解，但当有微量碱存在作为催化剂，反应即迅速并激烈地进行
碱　 δ- δ+ 
SiH4+(n+2）H2O==SiO2.nH2O↓ +4H2↑　 C－H 
SiH4+3H2O==H2SiO3↓ +4H2↑　 δ+ δ- 
SiH4+2OH-+H2O==SiO32- +4H2↑　 Si－H
⑶热稳定性差
高硅烷适当加热即分解为低硅烷，低硅烷（如SiH4）加热至773K以上即分解为单质硅和H2，因此可用此反应制高纯硅
>773K
SiH4===Si+2H2↑
⒊3硅的卤化物和氟硅酸盐
一、卤化物
⒈制备：
①SiF4
石英砂SiO2萤石CaF2与浓H2SO4一同加热
SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 === SiF4↑ + 2CaSO4↓ + 2H2O
硅与F2直接化合
Si + 2F2 === SiF4
②SiCl4
以前将煤与砂子加热至红热，让氯气通过
SiO2 + 2C + 2Cl2 === SiCl4↑ + 2CO↑
现在一般用硅或硅铁在加热下与Cl2直接反应：
453-473K
Si + 2Cl2 === SiCl4
SiCl4 + 4NH3 + 2H2O=SiO2 + 4NH4Cl 军用烟幕
燃烧
SiCl4 + H2+ O2 ===SiO2 + 4HCl
SiCl4与H2混合在空气中燃烧，得到SiO2 细粉用做橡胶填料。
3SiCl4 + 2Al2O3=== 3 SiO2 + 4AlCl3加热
SiCl4 + 2P2O5 === 3SiO2+ 4POCl3 加热
SiCl4 + 4SO3=== SiO2 + 2S2O5Cl2
⒉性质
水解性：（CCl4不水解，因C无价层d轨道。）
SiCl4 + 3H2O === H2SiO3↓ + 4HCl故易在潮湿空气中发烟
SiF4 + 3H2O === H2SiO3↓+4HF ┐3SiF4+3H2O===H2SiO3↓+2H2SiF6
SiF4 + 2HF=== H2SiF6 ┘
二、氟硅酸盐：H2SiF6为一强酸，其Li、Ca盐可溶，而Na、K、Ba盐难溶。
生产磷肥：Ca3(PO)4 + H2SO4 === CaSO4↓ + Ca2(H2PO4）2
由于矿石中混有SiO2、CaF2，故能产生SiF4有害气体，利用Na2SiF6的不溶性，可用Na2CO3溶液吸收SiF4：
3SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O === 2Na2SiF6↓白 + H4SiO4↓ + 2CO2↑
Na2SiF6可用作杀虫剂，搪瓷填料及木材防腐。
3-4硅的含氧化物
⒈二氧化硅
天然SiO2分为晶态和无定形两大类。晶态二氧化硅主要存在于石英矿中，有石英、鳞石英和方石英三种变体。纯石英为无色晶体，大而透明的棱柱状石英称为水晶；紫水晶，玛瑙，碧玉都是含杂质的有色晶体。砂子是混有杂质的石英细粒，硅藻土则是无定形二氧化硅。SiO2仅表示组成的最简式，不存在单个分子。
晶态SiO2为原子晶体，其基本结构单元为SiO4。Si原子采取sp3杂化态位于四面体中心分别以共价单键与4个氧原子相联结，四个O原子位于四面体顶角，通过O 原子把这些四面体联结成一个巨分子，因此石英具有熔点高，硬度大的性质。将石英在1873K熔融，冷却后它不再成为晶体，而成为石英玻璃，石英玻璃与普通玻璃均是过冷液体。在石英玻璃中，基本组成单元仍是SiO4，但排列不象晶体中那样整齐。石英玻璃热膨胀系数小，可用于制造耐高温仪器，它还可以透过紫外线，故可用于制造光学仪器及光导纤维。
SiO2的化学性质不活泼，主要反应有以下几点：
⑴高温下可被Mg、Al、B还原，如
高温
SiO2+2Mg==2MgO+Si
⑵可与F2或HF酸反应，如
SiO2+4HF==SiF4↑ +2H2O（因此HF酸不能用玻璃容器盛装）
⑶SiO2为酸性氧化物，故能与热的浓碱或熔融的碱或Na2CO3反应，生成硅酸盐。如
Δ
SiO2+2NaOH==Na2SiO3+H2O 
熔融　 制Na2SiO3
SiO2+Na2CO3==Na2SiO3+CO2↑ 
因此盛碱溶液的玻璃瓶不用玻塞而用橡胶塞，因（普通）玻璃是硅酸盐类。
⒉硅酸
硅酸是组成复杂的白色固体，通常用化学式H2SiO3表示。因SiO2不溶于水，故制硅酸只能用可溶性硅酸盐与酸反应
SiO44-+4H+==H4SiO4↓ H4SiO4不稳定，可以自相缩合。
H4SiO4叫正硅酸，为一原酸，经脱水随反应条件不同而生成一系列酸，通式为xSiO2.yH2O。如
偏硅酸 H2SiO3 X=1Y=1
二硅酸 H6Si2O7 X=2Y=3
三硅酸 H4Si3O8 X=3Y=2
二偏硅酸H2Si2O5 X=2Y=1
因偏硅酸组成最简单，故常以H2SiO3代表硅酸。H2SiO3是一种二元弱酸，K1=2×10-10，K2=1×10-12。硅酸在水中析出是由于单个分子的硅酸缩合成多酸，形成溶胶，在溶胶中加电解质可得半凝固态、软而且透明并有弹性的硅酸凝胶。将凝胶充分洗涤除杂，干燥脱水即得多孔性固体称为硅胶。硅胶用作干燥剂，吸附剂及催化剂载体，将硅胶用CoCl2溶液浸泡干燥后，根据颜色变化，可判断其吸水程度（兰 无水，粉红 饱和）。
⒊硅酸盐
⑴硅酸钠
硅酸盐中只有碱金属硅酸盐可溶于水。最常用的硅酸盐是硅酸钠，硅酸钠为强碱弱酸盐，水解使溶液呈碱性
Na2SiO3+2H2O==NaH3SiO4+NaOH
2NaH3SiO4==Na2H4Si2O7+H2O 有多硅酸盐生成
或 2Na2SiO3+H2O==Na2Si2O5+2NaOH
工业上制硅酸钠是将石英砂、硫酸钠和煤粉混合，放在反射炉内在1373K─1623K温度下反应1小时，冷却后所得玻璃块状物，即粗硅酸钠，将粗硅酸钠用水蒸汽处理使之溶解成为粘稠液体，俗称"水玻璃"，它是多种多硅酸盐的混合物，化学组成为Na2O.nSiO2。水玻璃广泛用于建筑工业，轻工业，如建筑涂料，粘合剂，肥皂洗涤剂填料，以及用于制硅胶和分子筛等。
1373～1623K
SiO2+Na2SO4+C====Na2SiO3+CO↑+SO2↑ 
Δ
SiO2+2NaOH==Na2SiO3+H2O 加压锅中煮之。
熔融　 制Na2SiO3
SiO2+Na2CO3==Na2SiO3+CO2↑ 
⑵天然硅酸盐
如石棉、沸石、云母、滑石、高岭土（粘土的主要成分）、长石、石榴石等见P580表14- 5 及P591表14-7。
⑶硅酸盐工业简介
硅酸盐工业属于无机化工，它们主要产品类型有
A.玻璃
普通玻璃是Na2CO3、CaCO3和SiO2共熔得到的硅酸钠和硅酸钙的混合物，共熔后CO2逸出。普通玻璃配方为： SiO2:Na2CO3:CaCO3 = 100:40:25
加入不同的金属氧化物可得不同颜色的玻璃；如用钾盐代替钠盐，制成的硬玻璃耐热性高于钠玻璃；硬质玻璃（Pgrex型，硼硅酸玻璃）则是用B2O3代替部分SiO2制得，玻璃是过冷液体。
B.陶瓷
是粘土经高温失水后，一些Si─O骨架重新形成的产品。
C.水泥
是将粘土与石灰石加热到1723K左右烧结成块，再磨碎制成。是一种复杂的铝硅酸盐及氧化钙的混合物。
D.沸石与分子筛
是一种具有多孔结构的铝硅酸盐，其中有许多空穴的通道，因此具有吸附能力和分子交换能力，其吸附选择性高，容量大，热稳定性好，并可活化再生反复使用。分子筛有天然分子筛─沸石分子筛和人工合成分子筛，按分子筛的结构，孔径不同而分为不同型号，如4A、5A。
目前已有不含硅的氧化物分子筛。分子筛广泛用于石油化工领域。
§14-4硼
B为ⅢB族元素，价电子构型为2s22p1，价轨道4个，价电子3个。成键轨道为：
sp3杂化 四配位BF4-、BH4-
sp2杂化 三配位BCl3、B(OH)3
B激发态
成键特性：⑴共价性，形成共价化合物；⑵缺电子，空轨道接受供体电子对形成σ配键或形成多中心键；⑶多面体习性，晶态硼及许多硼化合物具有多面体结构。
多中心键是指较多原子依靠较少电子结合形成的一种共价键。
一、单质硼
单质硼分为晶态硼和无定形硼。晶态硼为黑色具有金属外貌的固体，有多种变体，它们都是以B12正二十面体为基本结构单元（这个二十面体由12个B原子组成，有12 个顶角和二十个等边三角形的面，每个顶角有一个硼原子），因连接方式不同，键不同而形成不同的晶体类型。晶态硼属于原子晶体，因此硬度大，熔沸点高，化学性质也不活泼。无定形硼则为棕色粉末，其化性较活泼。
制备： Δ
B2O3+Al==Al2O3+2B（棕色，无定形） 粗硼与制备硅相似。
Δ
B2O3+Mg（粉）==3MgO+2B 粗硼
Δ
2B+3Br2==2BBr3
1273～1473K
2BBr3+3H2====2B（晶态）+6HBr
无定形硼的主要性质有：
⑴与氧反应
973K 
4B+3O2==2B2O3 ΔH°=-2887KJ/mol 火焰绿色
B─O键键能为561─690KJ/mol。从反应的生成热和键能数据可知，B与O的亲和力很大，因此B 可作为还原剂从许多氧化物中夺取氧。
⑵与其它非金属作用
室温与F2反应得到BF3；加热时能与Cl2、Br2、S、N2反应分别得到BCl3、BBr3、B2S3和BN；不与H2直接反应。BN称为无机石墨
⑶能被氧化性酸氧化（与硅不同）
氧化性酸如浓HNO3，浓H2SO4及王水能将B氧化：
B+3HNO3==H3BO3+3NO2↑ 
2B+3H2SO4（浓）==2H3BO3+3SO2↑
⑷与强碱作用 与硅类似
2B+6NaOH（熔融）==2Na3BO3+3H2↑ 
⑸与金属作用
在高温下能与几乎所有金属反应生成金属硼化物，它们与金属硅化物一样是非整比化合物，如Nb3B4、Cr4B等。
二、硼烷 乙硼烷的分子结构
B与H2不直接反应，可用类似制硅烷的方法制备硼烷：
Mg3B2+4H3PO4=2Mg3(PO4）2+B4H10+H2
4BCl3+3LiAlH4=3LiCl+3AlCl3+2B2H6
烷烃、硅烷、硼烷组成上都相似，但硅烷与硼烷理化性质更接近。硼烷可分两大类：一类通式为BnHn+4，另一类为BnHn+6。前一类较稳定，下面以B2H6为例介绍硼烷的结构特点和性质。
⒈乙硼烷的分子结构
在B2H6分子中，有14个价轨道，其中B原子采取SP3杂化态，两个B原子共有8个（SP3杂化） 轨道，6个H原子有6个价轨道（1S轨道），但价电子数则只有12，两个B原子各有3个价电子，4个价轨道中有一个是空轨道，6个H原子各有有1个价电子共6个价电子，因此B2H6是缺电子分子。在此分子中，两个B原子各与2个H原子形成2个B─H键，这4个B─H键用去8个价电子，4个B─H 键在同一平面上，剩下4个价电子则在2个B原子和另外2个H 原子之间形成了垂直于上述平面的两个三中心二电子键：一个位于平面之上，另一个位于平面之下，每个三中心二电子键由一个H 原子和两个B原子共用2个电子构成，这个氢原子具有桥状结构，
H
称为"桥氢原子"，通过它把两个B 原子连接起来，这种键可用B B（3C─2e）表示，其键合图示及轨道填充情况如下：
H
因此，在乙硼烷中有两种键，即B─H（2C─2e正常σ键）硼氢键和B B（3C─2e）氢桥键。
B B
高硼烷中还有类似的B B开口式硼桥键和B B闭合式硼桥键。
⒉乙硼烷的化学性质
强还原性
燃烧
B2H6+3O2==B2O3+3H2O ΔH°=-2166KJ/mol
B2H6+6X2==2BX3+6HX X=卤素
水解性
B2H6+6H2O==2H3BO3↓ +6H2↑ 
热稳定性
受热可转变为高硼烷（373K以下稳定），条件不同，主产物不同，如
加压
2 B2H6==B4H10+H2↑
高硼烷的性质见P597表14-9。
B2H6与LiH在乙醚中作用，可生成还原性更强的配合物
乙醚中
2LiH+ B2H6==2LiBH4 硼氢化锂
LiBH4不溶于乙醚，能溶于水或乙醇，在溶液中有BH4-，还原性极强（提供H-），选择性高，且用量少、操作简单、副反应少，对温度无特殊要求，故常用于有机化工。
硼氢配合物见P600 4-4。
三、卤化物 BX3 X=F、Cl、Br、I 主要为BF3、BCl3
⒈结构：B原子sp2杂化，B用三条sp2杂化轨道（各有一单电子）与X原子的成单p 电子配对形成σ键，B-X键长略短于正常的单键：如共价半径：B80pm F 72pm其和为152pm，但B-F键长为130pm。分析原因可认为垂直于sp2杂化轨道平面的2pz轨道为空轨道，可接受X原子的npz轨道的电子而形成配位π键，可以考虑形成π64键。（比较BH3）
⒉制备：同SiX4的制备
如：B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 === 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
Δ
B2O3 + 3C + 3Cl2 === 2BCl3 + 3CO↑
也可与X2直接反应。
⒊性质：因B的缺电子性，表现为Leweis酸，可接受H2O、HF、NH3、醚、醇及胺类的配位原子上的电子对。
水解： 4BF3 + 3H2O === H3BO3 + 3HBF4 
相当于： BF3 + 3H2O === H3BO3 + 3HF
BF3 + HF === HBF4
BF3少量通入水中水解，也可形成1:1或1:2的加合物
硼的氯、溴、碘化合物则迅速、完全水解
BCl3 + 3H2O === H3BO3 + 3HCl
BCl3 + H2O → H2OBCl3 → HOBCl2 + HCl
2H2O └――――→B(OH)3 + 2HCl 
注意：SiCl4水解是利用了价层d轨道，而BCl3是因其缺电子性质。
BF3 + NH3 === BF3.NH3
BF3在有机合成化工中是一种很有用的催化剂，美国每年生产BF3 4000T。
四、硼酸和硼酸盐
⒈硼酸
硼酸包括H3BO3（正）、HBO2（偏）和多硼酸xB2O3.yH2O如四硼酸H2B4O7等。
结构：
正硼酸H3BO3中基本结构单元是BO3。在H3BO3晶体中，每个B原子用3个SP2杂化轨道与3 个羟基氧原子以σ键相结合，每个O原子还以氢键与另一个H3BO3单元中的H 原子结合而连成片层结构（P602 图14-2）：
O
B
O O
层与层之间则通过范德华力相吸引。（在多硼酸中，除了有BO3结构单元外（平面三角形）， 还有四面体结构的BO4结构单元这两种基本结构单元。）
性质：H3BO3为白色片状晶体，有滑腻感，可作润滑剂。由于分子的缔合，在冷水中溶解度很小，加热时，由于晶体中部分氢键断裂溶解度增大。
⑴受热分解
422K
H3BO3===HBO2+H2O
578K
HBO2===B2O3+H2O
⑵） H3BO3为一元弱酸，Ka=6×10-10
H H 加合性
O O -
HO─B +:OH2 ────> HO─B←OH +H+
O <；──── O
H H
因此其水溶液呈酸性，并不是因为其分子中羟基断裂O─H键给出H+，而是B作为缺电子原子，B(OH)3作为Lewis酸接受H2O分子中O原子的电子对而导致H2O分子中O─H断键电离出H+，是B(OH)3具有加合性（加合OH-）的表现。
利用H3BO3的缺电子性质，在H3BO3中加入多羟基化合物，如甘油（丙三醇）或甘露醇（甘露糖与葡萄糖分子式相似，结构式不同）等，可使生成的配合物表现出（一元强酸的性质）较强的酸性，可以用强碱来滴定：
R R R
H─C─OH H─C─O O─C─H-
2 │ +H3BO3= │ B │ +3H2O+ H+
H─C─OH H─C─O O─C─H
R R R 
产物-1价离子体积大，负电荷分散，对H+离子的吸引减弱，故酸性增强。
⑶硼酸根的鉴别：利用H3BO3与甲醇或乙醇在浓H2SO4 存在下生成挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰鉴别 H2SO4（浓）
H3BO3+3CH3OH==B(OCH3）3+3H2O
⑷与碱作用H3BO3与强碱NaOH中和，得NaBO2
H3BO3+NaOH==NaBO2+2H2O
在碱性较弱条件下生成四硼酸盐，如
4 H3BO3+ 2NaOH+3H2O==Na2B4O7.10H2O
硼砂
⑸与H2O2（加NaOH）反应
H3BO3+H2O2+NaOH+H2O=NaBO2.H2O2.3H2O
NaBO2.H2O2.3H2O，教材中写作NaBO3.4H2O被称为过硼酸钠，实际为过氧化氢合物。NaBO3. 4H2O为无色晶体，用于洗衣粉中作漂白剂（利用其氧化性）。
制备：
由于H3BO3的溶解度小，因此任何一种硼酸盐与酸反应均析出硼酸。因此制备硼酸可用硼酸盐加酸，如工业上用硼镁矿与H2SO4作用制H3BO3
Mg2B2O5.H2O+2H2SO4==2 H3BO3 +2MgSO4
⒉硼酸盐
硼酸盐中，除碱金属硼酸盐外，基本上都不溶于水。最常用的硼酸盐是硼砂Na2B4O7.10H2O。在硼砂晶体中，[B4O5(OH)4]2-离子通过氢键连接成链状结构，链与链之间则通过Na+，以离子键结合，8个水分子则存在于链之间，故其分子式按结构应写作Na2B4O5(OH)4.8H2O。
[B4O5(OH)4]2-是多硼酸的酸根离子，其构成结构单元包含平面三角形的BO3和四面体的BO4（见P604 图14-12）
OH
O─B─O 2-
HO─B O B─OH
O─B─O
OH
硼砂的工业制备：
⑴用浓碱液分解硼镁矿
Mg2B2O5.H2O+2NaOH==2NaBO2+2Mg(OH)2↓
向较浓的NaBO2溶液通入CO2，降低溶液的碱性，使NaBO2转化为硼砂
4NaBO2+CO2+10H2O==Na2B4O5(OH)4.8H2O+Na2CO3
然后结晶分离制得硼砂。
⑵硬硼钙石加碳酸钠 共煮
Ca2B6O11.5H2O + 2Na2CO3 == Na2B4O7.10H2O +2NaBO2 +2CaCO3 习题15⑵
性质：
⑴在干燥空气中风化（即失去结晶水），623～673K时变为无水盐，再加热则熔为玻璃状，熔融冷却后成为玻璃状物质。
⑵在熔融状态能溶解某些金属氧化物，生成带特征颜色的硼砂玻璃，例如
Na2B4O7+CoO==2NaBO2.Co(BO2）2 兰宝石色
在分析化学上利用硼砂的这种性质来鉴别某些金属离子，这种方法叫"硼砂珠试验"，这一性质应用于搪瓷工业和玻璃工业的上釉着色和焊接金属时除去表面氧化物。
⑶较易水解
B4O5(OH)42-+5H2O==2H3BO3+2B(OH)4- 
从产物可以看出，硼砂水解生成等物质的量的弱酸及其盐，因此溶液具有缓冲作用。0.01mol.L-1硼砂溶液pH=9.18(pH=pKa）。
⑷与NH4Cl反应，可得BN
Δ
Na2B4O7+2NH4Cl==2NaCl+B2O3+2BN（白色）+4H2O
四、硼、硅性质的相似性
B和Si虽是不同族元素，在周期表中处于相邻族的对角位置，由于离子极化作用相近（Si4+电荷高一些，但半径大；B3+电荷低一些，但半径小），因此性质上有许多相似之处。
⒈单质晶体都是高熔点原子晶体； 与键强度相关
⒉在自然界均以含氧化合物存在；
⒊单质（无定形）都能与强碱作用放出H2；浓碱或熔融的碱
2B+2NaOH+2H2O==2NaBO2+3H2↑
Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2↑ 
反应的进行，都是与由键能较低的Si─Si，B─B键转变为键能更高的Si-O，B-O 键相关。
Si─Si 222B─B293±21 Si─O452B─O561─690KJ/mol
⒋卤化物都彻底水解，生成含B─O，Si─O键的化合物（硅酸、硼酸）
⒌都有一系列氢化物，氢化物均有挥发性，不稳定
⒍含氧酸都是弱酸，含氧酸盐都易水解
⒎都易形成多酸和多酸盐