标题：化工发展史
古代的化学加工
化学加工在形成工业之前的历史,可以从18世纪中叶追溯到远古时期,从那时起人类就能运用化学加工方法制作一些生活必需品,如制陶,酿造,染色,冶炼,制漆,造纸以及制造医药,火药和肥皂等等.
在中国新石器时代的洞穴中就有了残陶片.公元前50世纪左右仰韶文化时,已有红陶,灰陶,黑陶,彩陶等出现(见彩图[中国新石器时期(公元前2500年)烧制的彩陶罐],[隋代(581～618)烧制的三彩陶骆驼],[西汉(公元前 206～公元25年)制作的云纹漆]" ,[唐代(618～907)越州窑烧制的青瓷水注],[中国古代炼丹白描图]).在中国浙江河姆渡出土文物中,有同一时期的木胎碗,外涂朱红色生漆.商代(公元前17～前11世纪)遗址中有漆器破片战国时代(公元前475～前221)漆器工艺已十分精美.公元前20世纪,夏禹以酒为饮料并用于祭祀.公元前25世纪,埃及用染色物包裹干尸.在公元前21世纪,中国已进入青铜时代,公元前5世纪,进入铁器时代,用冶炼之铜,铁制作武器,耕具,炊具,餐具,乐器,货币等.盐,早供食用,在公元前11世纪,周朝已设有掌盐政之官.公元前7～前6世纪,腓尼基人用山羊脂和草木灰制成肥皂.公元1世纪中国东汉时,造纸工艺已相当完善.
公元前后,中国和欧洲进入炼丹术,炼金术时期.中国由于炼制长生不老药,而对医药进行研究.于秦汉时期完成的最早的药物专著《神农本草经》,载录了动,植,矿物药品365种.16世纪,李时珍的《本草纲目》总结了以前药物之大成,具有很高的学术水平.此外,7～9世纪已有关于三种成分混炼法的记载,并且在宋初时火药已作为军用.欧洲自3世纪起迷信炼金术,直至15世纪才由炼金术渐转为制药,史称15～17世纪为制药时期.在制药研究中为了配制药物,在实验室制得了一些化学品如硫酸,硝酸,盐酸和有机酸.虽未形成工业,但它导致化学品制备方法的发展,为18世纪中叶化学工业的建立,准备了条件.
早期的化学工业
从18世纪中叶至20世纪初是化学工业的初级阶段.在这一阶段无机化工已初具规模,有机化工正在形成,高分子化工处于萌芽时期.无机化工第一个典型的化工厂是在18世纪40年代于英国建立的硫酸厂.先以硫磺为原料,后以黄铁矿为原料,产品主要用以制硝酸,盐酸及药物,当时产量不大.在产业革命时期,纺织工业发展迅速.它和玻璃,肥皂等工业都大量用碱,而植物碱和天然碱供不应求.1791年在法国科学院悬赏之下,获取专利,以食盐为原料建厂,制得,并且带动硫酸(原料之一)工业的发展;生产中产生的氯化氢用以制盐酸,氯气,漂白粉等为产业界所急需的物质,纯碱又可苛化为,把原料和副产品都充分利用起来,这是当时化工企业的创举;用于吸收氯化氢的填充装置,煅烧原料和半成品的旋转炉,以及浓缩,结晶,过滤等用的设备,逐渐运用于其他化工企业,为化工单元操作打下了基础.吕布兰法于20世纪初逐步被索尔维法(见)取代.19世纪末叶出现电解食盐的.这样,整个化学工业的基础——酸,碱的生产已初具规模.有机化工纺织工业发展起来以后,天然染料便不能满足需要;随着钢铁工业,炼焦工业的发展,副产的煤焦油需要利用.化学家们以有机化学的成就把煤焦油分离为,,,,蒽,菲等.1856年,英国人由合成苯胺紫染料,后经过剖析确定天然茜素的结构为二羟基蒽醌,便以煤焦油中的蒽为原料,经过氧化,取代,水解,重排等反应,仿制了与天然茜素完全相同的产物.同样,制药工业,香料工业也相继合成与天然产物相同的化学品,品种日益增多.1867年,瑞典人发明代那迈特炸药(见),大量用于采掘和军工.
当时有机化学品生产还有另一支柱,即乙炔化工.于1895年建立以煤与石灰石为原料,用电热法生产电石(即)的第一个工厂,电石再经水解发生乙炔,以此为起点生产乙醛,醋酸等一系列基本有机原料.20世纪中叶发展后,电石耗能太高,大部分原有乙炔系列产品,改由为原料进行生产.高分子材料受热发粘,受冷变硬.1839年美国用硫磺及加热天然橡胶,使其交联成弹性体,应用于轮胎及其他橡胶制品,用途甚广,这是高分子化工的萌芽时期.1869年,美国用樟脑增塑硝酸纤维素制成塑料,很有使用价值.1891年在法国贝桑松建成第一个人造丝厂.1909年,美国制成酚醛树脂,俗称电木粉,广泛用于电器绝缘材料.
这些萌芽产品,在品种,产量,质量等方面都远不能满足社会的要求.所以,上述基础有机化学品的生产和高分子材料生产,在建立起石油化工以后,都获得很大发展.
化学工业的大发展时期
从20世纪初至战后的60～70年代,这是化学工业真正成为大规模生产的主要阶段,一些主要领域都是在这一时期形成的.和石油化工得到了发展,进行了开发,逐渐兴起.这个时期之初,英国和美国的等人提出的概念,奠定了化学工程的基础.它推动了生产技术的发展,无论是装置规模,或产品产量都增长很快.合成氨工业20世纪初期异军突起,用物理化学的反应平衡理论,提出氮气和氢气直接合成氨的催化方法,以及原料气与产品分离后,经补充再循环的设想,进一步解决了设备问题.因而使德国能在第一次世界大战时建立第一个由氨生产的工厂,以应战争之需.合成氨原用焦炭为原料,40年代以后改为石油或天然气,使化学工业与石油工业两大部门更密切地联系起来,合理地利用原料和能量.石油化工1920年美国用生产,这是大规模发展石油化工的开端.1939年美国标准油公司开发了临氢催化重整过程,这成为芳烃的重要来源.1941年美国建成第一套以为原料用制乙烯的装置.在第二次世界大战以后,由于化工产品市场不断扩大,石油可提供大量廉价有机化工原料,同时由于化工生产技术的发展,逐步形成石油化工.甚至不产石油的地区,如西欧,日本等也以原油为原料,发展石油化工.同一原料或同一产品,各化工企业却有不同的工艺路线或不同催化剂.由于基本有机原料及高分子材料单体都以石油化工为原料,所以人们以乙烯的产量作为衡量有机化工的标志.80年代,90%以上的有机化工产品,来自石油化工.例如,等,过去以电石乙炔为原料,这时改用氧氯化法以乙烯生产氯乙烯,用丙烯氨氧化(见)法以生产丙烯腈.1951年,以天然气为原料,用蒸汽转化法得到一氧化碳及氢,使得到重视,目前用于生产,,个别地区用生产.高分子化工高分子材料在战时用于军事,战后转为民用,获得极大的发展,成为新的材料工业.作为战略物质的天然橡胶产于热带,受阻于海运,各国皆研究.1937年德国法本公司开发获得成功.以后各国又陆续开发了顺丁,丁基,氯丁,丁腈,异戊,乙丙等多种合成橡胶,各有不同的特性和用途.方面,1937年美国 成功地合成尼龙 66(见),用熔融法纺丝,因其有较好的强度,用作降落伞及轮胎用.以后涤纶,维尼纶,腈纶等陆续投产,也因为有石油化工为其原料保证,逐渐占有天然纤维和人造纤维大部分市场.塑料方面,继酚醛树脂后,又生产了,醇酸树脂等热固性树脂.30年代后,品种不断出现,如迄今仍为塑料中的大品种,为当时优异的绝缘材料,1939年高压用于海底电缆及雷达,低压聚乙烯,等规聚丙烯的开发成功,为民用塑料开辟广泛的用途,这是齐格勒-纳塔催化剂为高分子化工所作出的一个极大贡献.这一时期还出现耐高温,抗腐蚀的材料,如,,其中聚四氟乙烯有塑料王之称.第二次世界大战后,一些也陆续用于汽车工业,还作为建筑材料,包装材料等,并逐渐成为塑料的大品种.精细化工在方面,发明了活性染料,使染料与纤维以化学键相结合.合成纤维及其混纺织物需要新型染料,如用于涤纶的,用于腈纶的,用于涤棉混纺的活性分散染料.此外,还有用于激光,液晶,显微技术等特殊染料.在方面,40年代瑞士P.H.米勒发明第一个有机氯农药之后,又开发一系列有机氯,有机磷,后者具有胃杀,触杀,内吸等特殊作用.嗣后则要求高效低毒或无残毒的农药,如仿生合成的类.60年代,,发展极快,出现了一些性能很好的品种,如吡啶类除草剂,苯并咪唑杀菌剂等.此外,还有抗生素农药(见),如中国1976年研制成的井冈霉素用于抗水稻纹枯病.医药方面,在1910年法国制成606砷制剂(根治梅素的特效药)后,又在结构上改进制成914,30年代的类化合物,甾族化合物等都是从结构上改进,发挥出特效作用.1928年,英国发现,开辟了抗菌素药物的新领域.以后研究成功治疗生理上疾病的药物,如治心血管病,精神病等的药物,以及避孕药.此外,还有一些专用诊断药物问世.摆脱天然油漆的传统,改用,如醇酸树脂,,丙烯酸树脂等,以适应汽车工业等高级涂饰的需要.第二次世界大战后,丁苯胶乳制成水性涂料,成为建筑涂料的大品种.采用高压无空气喷涂,静电喷涂,电泳涂装,阴极电沉积涂装,光固化等新技术(见),可节省劳力和材料,并从而发展了相应的涂料品种.
现代化学工业
20世纪60～70年代以来,化学工业各企业间竞争激烈,一方面由于对反应过程的深入了解,可以使一些传统的基本化工产品的生产装置,日趋大型化,以降低成本.与此同时,由于新技术革命的兴起,对化学工业提出了新的要求,推动了化学工业的技术进步,发展了精细化工,超纯物质,新型结构材料和功能材料.规模大型化1963年,美国凯洛格公司设计建设第一套日产540t(即600sh.t)合成氨单系列装置,是化工生产装置大型化的标志.从70年代起,合成氨单系列生产能力已发展到日产 900～1350t,80 年代出现了日产1800～2700t合成氨的设计,其吨氨总能量消耗大幅度下降.乙烯单系列生产规模,从50年代年产50kt发展到70年代年产100～300kt,80年代初新建的乙烯装置最大生产能力达年产 680kt.由于冶金工业提供了耐高温的管材,因之毫秒裂解炉得以实现,从而提高了烯烃收率,降低了能耗.其他化工生产装置如硫酸,烧碱,基本有机原料,合成材料等均向大型化发展.这样,减少了对环境的污染,提高了长期运行的可靠性,促进了安全,环保的预测和防护技术的迅速发展.信息技术用化学品60年代以来,大规模集成电路和电子工业迅速发展,所需电子计算机的器件材料和信息记录材料得到发展.60年代以后,多晶硅和单晶硅的产量以每年20%的速度增长.80年代周期表中～V族的二元化合物已用于电子器件随着半导体器件的发展,气态源如磷化氢 (PH)等日趋重要.在大规模集成电路制备过程中,需用多种,其杂质含量小于1ppm,对水分及尘埃含量也有严格要求.大规模集成电路的另一种基材为,其质量和稳定性直接影响其集成度和成品率.此外,对基质材料,密封材料,焊剂等也有严格要求.1963年,荷兰菲利浦公司研制盒式录音成功后,日益普及.它不仅用于音频记录,视频记录等,更重要的是用于计算器作为外存储器及内存储器,有磁带,磁盘,磁鼓,磁泡,磁卡等多种类型.为重要的信息材料,不仅用于光纤通信,且在工业上,医疗上作为内窥镜材料.高性能合成材料60年代已开始用(俗称尼龙),聚缩醛类(如),,以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 ()等为结构材料.它们具有高强度,耐冲击,耐磨,抗化学腐蚀,耐热性好,电性能优良等特点,并且自重轻,易成型,广泛用于汽车,电器,建筑材料,包装等方面.60年代以后,又出现,,,等.尤其是为耐高温,耐高真空,自润滑材料,可用于航天器.其纤维可做航天服以抗辐射.聚苯并噻唑和聚苯并咪唑为耐高温树脂,耐热性高,可作烧蚀材料,用于火箭.共聚,共混和复合使结构材料改性,例如多元醇预聚物与经催化反应,为尼龙聚醚嵌段共聚物,具有高冲击强度和耐热性能,用于农业和建筑机械.另一种是以纤维增强树脂的高分子复合材料.所用树脂主要为环氧树脂,不饱和聚酯,聚酰胺聚酰亚胺等所用为玻璃纤维,或(常用丙烯腈基或沥青基).这些复合材料比重轻,比强高,韧性好,特别适用于航天,航空及其他交通运输工具的结构件,以代替金属,节省能量.和含氟材料也发展迅速,由于它们具有突出的耐高低温性能,优良电性能,耐老化,耐辐射,广泛用于电子与电器工业,原子能工业和航天工业.又由于它们具有生理相容性,可作人造器官和生物医疗器材.能源材料和节能材料50年代原子能工业开始发展,要求化工企业生产重水,吸收中子材料和传热材料以满足需要.航天事业需要高能.固体推进剂由胶粘剂,增塑剂,氧化剂和添加剂所组成.液体高能燃料有液氢,煤油,偏二甲肼,无水肼等,氧化剂有液氧,发烟硝酸,四氧化二氮.这些产品都有严格的性能要求,已形成一个专门的生产行业.为了满足节能和环保的要求,1960年美国试制成可以实用的膜,以淡化,处理工业污水,以后又扩展用于医药,食品工业.但这种膜易于生物降解,也易水解,使用寿命短.1970年,开发了芳香族聚酰胺反渗透膜,它能够抗生物降解,但不能抗游离氯.1977年,改进后的复合膜用于海水淡化,每立方米淡水仅耗电23.7～28.4MJ此外,还开发了和用膜等.聚砜中空纤维气体分离膜,用于合成氨尾气的氢氮分离及其他多种气体分离.这种技术比其他工业分离方法可以节能.精细以其硬度见长,用作切削工具.1971年,美国福特汽车公司及威斯汀豪斯电气公司以β-氮化硅 (β-SiN)为燃汽透平的结构材料,运行温度曾高达1370℃,提高功效,节省燃料,减少污染,为良好的节能材料,但经10年试验,仍存在不少问题,尚须进一步改进.现主要用作陶瓷发动机,透平叶片,导电陶瓷,人造骨等.陶瓷的主要物系有氧化物系,如氧化铝(AlO),氧化锆(ZrO)等,和非氧化物系,如碳化物(SiC),氮化物(BN),氮化硅(SiN)等.80年代,为改进陶瓷的脆性,又在开发硅碳纤维增强陶瓷.
专用化学品得到进一步发展,它以很少的用量增进或赋予另一产品以特定功能,获得很高的使用价值.例如食品和饲料添加剂,塑料和橡胶助剂,皮革,造纸,油田等专用化学品,以及胶粘剂,防氧化剂,表面活性剂,水处理剂,催化剂等.以催化剂而言,由于电子显微镜,电子能谱仪等现代化仪器的发展,有助于了解催化机理,因而制备成各种专用催化剂,标志催化剂进入了新阶段.