标题：密度泛函方法
密度泛函(DFT)方法
说明
下一部分简要概述DFT 方法。之后给出Gaussian 03 使用的特定泛函。最后一部分讨论
DFT 计算的精度和稳定性的有关事项。
注意: 极化率导数(拉曼强度)和超极化率在DFT频率中默认不计算。做这些计算需要使
用Freq=Raman。
理论背景
在Hartree-Fock 理论中，体系的能量形式为：
EHF = V + <hP> + 1/2<PJ(P)> - 1/2<PK(P)>
其中的项具有以下意义：
V 为核排斥能，
P 为密度矩阵，
<hP>为单电子动能加势能，
1/2<PJ(P)>为电子的经典库仑排斥能，
-1/2<PK(P)>为来自电子量子（费密子）特性的交换能。
在密度泛函理论中
单行列式的精确交换能量(HF)被一个更一般的公式代替，即交换-
相关泛函，该泛函可包含被Hartree-Fock 理论省略的电子交换和电子相关能量：
EKS = V + <hP> + 1/2<PJ(P)> + EX[P] + EC[P]
其中EX[P]为交换泛函，EC[P]为相关泛函。
Hartree-Fock理论实际上是密度泛函理论的特殊情况，其中EX[P]由交换积分
-1/2<PK(P)>定义，且EC=0。密度泛函中通常使用的泛函为电子密度以及可能的密度梯度以
某种函数的积分：
∫ ∇ ∇ = dr r r r r f P EX )) ( ), ( ), ( ), ( ( ] [ β α β α ρ ρ ρ ρ
其中不同密度泛函的EX和EC使用不同的函数f。除了纯DFT方法之外，Gaussian还提供多种
由Hartree-Fock交换项和上述形式泛函积分的线性组合作为交换泛函的混合方法。如果使用
泛函构成的积分无法以封闭的数学形式计算时，都用数值积分方法计算。
DFT 方法的关键字
各种纯DFT 模型的名称由交换和相关泛函的名称组合而成。在某些情况下，该位置使用
的标准同义字也可用来作为关键字。
交换泛函。Gaussian 03 提供以下交换泛函：
关键字
名称
说明单独使用组合形式
Slater ρ4/3使用理论系数2/3，也称为局域自旋密度交换
[75-77]。
HFS S
Xα ρ4/3使用经验系数0.7, 通常用在不使用相关泛
函只使用交换泛函时[75-77]。
XAlpha XA
Becke 88 Becke 于1988 年提出的泛函，其中包括Slater
交换和含有密度梯度的相关[462]。
HFB B
Perdew-Wang 91 Perdew 和Wang 在1991 年提出的泛函的交换部
分[463-467]。
N/A PW91
Barone 改进的
PW91
Adamo和Barone改进的Perdew-Wang 1991 交换
泛函[468]。4
N/A MPW
Gill96 Gill 在1996 年提出的交换泛函[469, 470]。N/A G96
PBE Perdew，Burke 和Ernzerhof 于1996 年提出的
泛函[471,472]。
N/A PBE
MPBE Adamo和Barone改进的PBE [473]。5 N/A MPBE
OPTX Handy 对Becke 交换泛函的OPTX 改进[474]。O
当交换泛函和和相关泛函组合使用时，使用组合形式的名称（见下）。
相关泛函。可以使用下面的泛函，按其对应关键字的成分排列：
名称说明
VWN Vosko，Wilk 和Nusair 在1980 年提出的相关泛函(III)，其中拟
合了均匀电子气的RPA 解，通常称为局域自旋密度(LSD)相关
RPA 度(LSD)
[475]（论文中的泛函III）。
VWN V (VWN5)
1980 年论文中的泛函V（这是论文中推荐的泛函），其中拟合了
均匀电子气的Ceperley-Alder 解[475]。
LYP Lee，Yang 和Parr 的相关泛函，其中包括局域和非局域项
[476,477]。
PL (Perdew Local) Perdew(1981)局域(非梯度修正的)泛函[336]。
P86 (Perdew 86) Perdew 梯度校正并加上其在1981 年提出的局域相关泛函[479]。
PW91 (Perdew/Wang 91) Perdew 和Wang 在1991 年提出的梯度修正相关泛函[463-467]。
B95 (Becke 95) Becke 的含τ 梯度修正相关泛函(定义为其单参数混合泛函的一
部分)[480]。
PBE Perdew，Burke 和Ernzerhof 于1996 年提出的梯度修正相关泛
函[471,472]。
MPBE Adamo和Barone改进的PBE [473]。6
所有这些相关泛函的关键字必需和交换泛函关键字组合使用。例如BLYP 是Becke 交换
泛函与LYP 相关泛函的组合。SVWN 是Slater 交换泛函与VWN 相关泛函的组合，也就是文献
上所说的LSDA（局域自旋密度近似）。
4 MPW交换泛函的实现与文献中的方程是不一致的：在计算非局域项时使用了局域换算因子。Gaussian 03 的MPW纠正了这一错误，但由于原始文献中的参数是用不正确的泛函优化的，因此修正的参数不能重复原始结果。为此我们加入了未修改的OmPW
（“old mPW”）泛函，所得结果与Gaussian 98 以及原始结果一致（但不相等）。因此OmPWPW91 等价于Gaussian 98 中的
mPWPW91，等。另外还定义了混合泛函OmPW3PBE，OmPW1LYP，和OmPW1PW91。
5 MPBE交换泛函尚不可用。
6 MPBE相关泛函尚不可用。
LSDA 和SVWN 同义。其它有些具有DFT 功能的软件包在提到“LSDA”时相当于SVWN5。
在进行比较的时候要仔细阅读所有软件包的文档。
相关泛函的变体
以下相关泛函从不同的相关泛函结合了局域和非局域项：
VP86：VWN5局域和P86非局域相关泛函。
V5LYP：VWN5局域和LYP非局域相关泛函。
独立使用的泛函。以下泛函是完备的，无需与其它泛函数关键字组合：
VSXC：van Voorhis和Scuseria的含τ梯度修正相关泛函[481]。
HCTH/*：Handy类的泛函，包含了梯度修正相关[482,483,484]。HCTH表示HCTH/407，
HCTH93表示HCTH/93，HCTH147表示HCTH/147，HCTH407表示HCTH/407。注意，没有
提供有关的HCTH/120泛函。
Gaussian 03 C.01修订版加入的O3LYP和TPSS泛函。
混合泛函
可以使用三种包含Hartree-Fock 交换与DFT 交换-相关混合形式的混合泛函，
关键字有：
名称说明
Becke 三参数混
合泛函
这是Becke 于1993 年提出的泛函形式[79]：
A*Ex
Slater+(1-A)*Ex
HF +B*ΔEx
Becke +Ec
VWN+C*ΔEc
non-local
其中的A，B，C 为Becke 拟合G1 分子组确定的常数。
这一混合泛函有多种变体。B3LYP 使用LYP 表达式的非局域相关，局域相
关使用VWN 泛函III（而不是泛函V）。注意，由于LYP 包含局域和非局域
项，使用的相关泛函实际上是：
C*EC
LYP+(1-C)*EC
VWN换句话说，VWN 用来提供过量的局域相关作用，因为LYP 包含的局域项基
本上相当于VWN。
B3P86 指定同样的泛函，非局域相关由Perdew 86 提供，而B3PW91 指定
由Perdew/Wang 91 提供非局域相关的泛函。
Becke 单参数混合泛函
B1B95 关键字指定Becke 的单参数混合泛函，在文献[480]中定义。
程序还提供了其它类似的单参数混合泛函，由Adamo 和Barone 建立[480,
485]。在一个变体B1LYP 中，使用LYP 相关泛函（和上面B3LYP 的说明相
同）。另一个版本MPW1PW91 使用了修正的Perdew-Wang 交换和
Perdew-Wang 91 相关[468]。
Becke 于1998 年
对B97 的修订
[486,487]
关键字是B98，它意味着参考文献[487]中的方程2c。
Handy，Tozer 等
对B97 的修正
B971 [482]。
Wilson，Bradley
和Tozer 对B97
的修正
B972 [488]。
Perdew，Burke
和Ernzerhof 于
关键字是PBE1PBE。这个泛函使用25%的交换和75%的相关加权。
函[472]
半对半泛函表示下面的泛函：
BhandH： 0.5*Ex
HF+0.5*Ex
LSDA+Ec
LYP
BHandHLYP： 0.5*Ex
HF+0.5*Ex
LSDA+0.5*ΔEx
Becke88+Ec
LYP
注意：它们不同于Becke 提出的“半对半”泛函( J. Chem. Phys. 98 (1993)
1372)。包含这些泛函用于向下兼容。
用户定义模型。Gaussian 03 可以使用具有下列一般形式的任何模型：
P2Ex
HF + P1(P4Ex
Slater + P3ΔEx
non-local) + P6Ec
local + P5ΔEc
non-local
目前可用的局域交换泛函只有Slater(S)泛函，它只能用作局域交换。也可以使用任何
非局域交换泛函与能组合的相关泛函的组合（见前面的列表）。
公式中的六个参数值可以用多种非标准选项输入到程序：
IOp(3/45= mmmmnnnn)指定P1为mmmm/1000，P2为nnnn/1000.通常P1的值设为0.0 或1.0，
要看是否需要使用交换泛函而定。幅度的调整由P3和P4控制。
IOp(3/46= mmmmnnnn)指定P3为mmmm/1000，P4为nnnn/1000。
IOp(3/47= mmmmnnnn)指定P5为mmmm/1000，P6为nnnn/1000。
例如，IOp(3/45=10000500)设置P1为1.0，P2为0.5。注意所有的值必须用四个数值表
示，并加入需要的零。
这是计算执行路径部分，指定的泛函相当于B3LYP 关键字：
# BLYP IOp(3/45=10000200) IOp(3/46=07200800) IOp(3/47=08101000)
注意：在Gaussian 03中，设置混合泛函因子的参数已改为由层3的选项设置，有些选项
还使用了更多的数字。例如：
Gaussian 98 Gaussian 03
IOp(5/42=N) IOp(3/74=N)
IOp(5/45=K) IOp(3/76=K) where K<0
IOp(5/45=MMMMNNNN) IOp(3/76=MMMMMNNNNN)
IOp(5/46=MMMMNNNN) IOp(3/77=MMMMMNNNNN)
IOp(5/47=MMMMNNNN) IOp(3/78=MMMMMNNNNN)
精度的考虑
DFT 计算在Hartree-Fock 计算的每一主要阶段上添加一个另外的步骤。这一步是泛函
（或各种泛函的导数）的数值积分。因此除了来源于Hartree-Fock 计算的数值误差（积分
的精度，SCF 收敛，CPHF 收敛）之外，DFT 计算的精度还与数值积分使用的网格点数有关。
Gaussian 03 默认为“较密的”积分网格(对应于Integral=FineGrid)。该网格以最少
的额外耗时最大限度地提高计算精度。不推荐在DFT 计算中使用更疏的网格。还要注意，在
比较能量时（如计算能量差，生成热等），所有计算需要使用相同的积分网格。
需要的话可以使用较密的网格（如进行某些分子体系较严格的几何优化计算）。在计算
执行路径中可以用Int(Grid= N)选取不同的积分网格（详见Integral 关键字的说明）。
应用
能量，解析梯度和解析频率；ADMP 计算。
相关关键字
IOp，Int=Grid，Stable，TD, DenFit