标题：菊酯
简介
菊酯是灭蚊产品的主要成分，是一种能够有效杀死蚊蝇的农药，有天然菊酯及化学合成菊酯。天然菊酯的主要成分为除虫菊素；化学合成的菊酯称为拟除虫菊酯，种类较多，有氯菊酯、胺菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、右旋反式烯丙菊酯等，这些成分都属于世界卫生组织推荐可用于防治卫生害虫及其媒介的农药。
天然菊酯
应用历史除虫菊是指菊科菊属除虫菊亚属的若干种植物。传说很久以前，在古波斯一带，  有一妇女从田间采回一些美丽的小花，不久把枯萎的小花丢在屋角，数周后，发现在枯花周围有一些死虫。这是发现除虫菊杀虫作用最早的传说，未见于文字记载。
19世纪初，Jumtikoff（亚美尼亚人）发现北高加索一个部落用一种红花除虫菊花粉杀虫，1928年起开始大量加工制造这种药粉。
1935年中国开始少量种植。
第二次世界大战前，主产于日本（1.3万吨干花/年，占全世界70%）。
20世纪40年代至70年代，主产东非（肯尼亚、乌干达、坦桑尼亚)，最高年产量2万-2.2万吨。
21世纪初，主产于肯尼亚、坦桑尼亚、厄瓜多尔、乌干达、刚果、日本、澳大利亚、中国江苏、云南、台湾等地。
一般除虫菊花中含杀虫物质仅1%左右，肯尼亚曾培育出一个品种，含量最高也仅达3%。 但其优良杀虫性能，引起世界化学家的高度重视。成分及含量除虫菊素，除虫菊素是除虫菊中的杀虫成分，为黄色粘稠状液体，在碱、强光、高温（60℃)下不稳定（需加增效剂），不溶于水，安全无药害。
1、制取：除虫菊干花经石油醚回流萃取、浓缩，得粗制浓缩物，含除虫菊素20%～30%，经过脱蜡、脱色，得含量为60%的精品。若用硝基甲烷或混合溶剂如甲醇/煤油、石油醚/乙腈、石油醚/硝基甲烷精制，可获得含量80%～85%近于无色粘稠状高纯度产品。
2、各部分的有效含量：
一般含量为0.9%～1.3%，高者达3%。[1]
花：0.8%－1.5%；
茎叶：0.15%；
根：无加工剂型除虫菊乳油（3%）
油剂、气雾剂、蚊香防治对象卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊；
家畜害虫：厩蝇、角蝇；
贮粮害虫：米象。
拟除虫菊酯
研究历史化学合成的菊酯，由于它们的化学结构和天然除虫菊素类似，被称为拟除虫菊酯（pyrethroids）。这类菊酯不但和天然的一样具有高效、广谱、对环境无害等特点，而且化学性质稳定、残效较长。
20世纪初，在天然除虫菊素化学结构基本研究清楚的基础上，已开始研究其有效成分的化学结构。1924年　瑞士化学家Staudinger和Ruzicka发现除虫菊素Ⅰ、Ⅱ组分的结构（多年研究，十多篇文章），为其化学发展奠定了基础（虽分子结构推测尚存差错）。
英国Harper和Crombia研究了菊酸的立体构型，后来英国Harper和日本Katsuda分别发现了酸和醇的绝对构型，这对发展拟除虫菊酯起了很大的作用。
历经半个多世纪，直到1964年才最后确定共有6种有效成分。
以PyrethrinⅠ为原型，美国Laforge等（1947）用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基。
1949年美国碳素化学公司投产，从而商品化。从此开发出一类高效、安全、新型的杀虫剂——拟除虫菊酯杀虫剂。第一代拟除虫菊酯特点
（1）结构上具八个异构体，以1R,3R(+)反式，S(+)异构体对家蝇毒力最高（LD50=0.24g/蝇），是毒力最低的1S,3R(-)反式，R(-)异构体(45.2g/蝇)的500倍。  菊酯
（2）强触杀、击倒快，药效比除虫菊素差（尤其对蟑螂）。
（3）蒸气压20℃，9.33×10Pa，可加工成蚊香，电热蚊香片。
（4）残效短，光敏感（稳定性比Pyrethrin稍好）。
（5）低毒：大鼠口服LD50:685(♀)-1100(♂)mg/Kg 。
种类
（1）丙烯菊酯（Allethrin）
丙烯菊酯为触杀性杀虫剂，主要用于蚊香和气雾剂防治蚊蝇等。可与氯菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、溴氰菊酯及氟氯氰菊酯等复配为气雾剂。
丙烯菊酯杀虫效力强，击倒速度快，蒸气压大小适中，具有熏蒸和触杀作用，由于对蚊虫有相当好的驱避作用，因而特别适用于蚊香和电热蚊香。右旋丙烯菊酯，尤其是Es-生物丙烯菊酯击倒作用显著，故也可作气雾剂、喷雾剂使用。但丙烯菊酯对害虫致死力差，故应与致死力强的杀虫剂复配使用。
（2）其它主要品种
到1972年，共合成约19个品种（包括异构体约33个品种）。
a.苄呋菊酯（Resmethrin）和生物苄呋菊酯（右旋反式异构体）(Bioresmethrin) 
b.Resmethrin  
c.Bioresmethrin第二代拟除虫菊酯特点
UK Elliott,Michael（1976，1980两次获英女皇奖）。在环丙烷羧酸的>C=C<侧链上的两甲基以卤素取代和以3-苯氧基苄醇作为菊醇部分而合成的酯，解决了对光不稳定问题，完成了第一代Py（仅用于室内防治害虫、牲畜体外寄生虫及贮粮害虫）向第二代Py转变。
可用于农林害虫，成为农药发展史上的光辉篇章。 
种类
（1）氯菊酯（permethrin）
是一种高效、广谱杀虫剂，对蚊蝇、蟑螂等多种害虫均有较强的触杀和胃毒作用，并有杀卵和驱避活性。综合氯菊酯的主要特点为：对蚊蝇、蟑螂等害虫杀死力强，是杀死型菊酯的主要代表；没有刺激性，适宜空间喷雾；持效长，可作为室内滞留喷洒；击倒作用略差，故常与击倒型菊酯复配。
（2）氯氰菊酯（cypermethrin）
具有触杀和胃毒作用。杀虫谱广，药效迅速，对光、热稳定，对某些害虫的卵具有杀伤作用。用于防治蚊蝇和蟑螂，具有很好的杀灭效果。其主要特点为：对蚊蝇、蟑螂等害虫杀死力强，一般比氯菊酯高2－4倍；持效性好，适合滞留喷洒；也有一定的击倒作用。
（3）溴氰菊酯（deltamethrin，敌杀死）
溴氰菊酯具有触杀、胃毒和驱避作用。杀虫谱广，击倒速度快，其杀虫毒力比其他拟除虫菊酯大5－10倍，用药量为目前杀虫剂中最少的一种。它是神经性毒剂，能使昆虫过度兴奋、麻痹而死亡。
综合其主要特点为：对蟑螂、蚊、蝇、臭虫、蚤、虱、蚂蚁等害虫杀死力强，一般比氯菊酯高2－4倍；持效性好，适合滞留喷洒、浸泡蚊帐、制作杀虫涂料和杀虫药笔及毒饵等。
（4）胺菊酯（tetramethrin）
对蚊、蝇、蟑螂、蚤、虱、螨等害虫都有良好的防治作用。其击倒速度极快，故常与杀死型菊酯及增效剂等复配，根据需要可加工成气雾剂、油剂等不同剂型。胺菊酯的系列产品还有右旋胺菊酯（D-tetramethrin）。
综合其主要特点：对蚊蝇等飞行昆虫有十分卓越的快速击倒作用；对蟑螂等爬行昆虫有一定的驱赶作用，可将蟑螂从潜伏处驱赶出来，从而提高昆虫接触药剂的机会；对昆虫致死力和持效性差，加热不易蒸发，故可广泛用于气雾剂和喷射剂等剂型中杀灭蚊蝇和蟑螂等。[2]
（5）氰戊菊酯与来福灵
（6）三氟氯氰菊酯（功夫）
（7）氟氯氰菊酯（百树）
（8）甲氰菊酯
（9）醚菊酯 ethofenprox 
（10）乙氰菊酯(cycloprothrin)杀螟菊酯
（11）硅醚菊酯
在生物等排的基础上引入硅原子，对鱼毒性明显降低，青鳉鱼TLM（48h）>1000ppm。
（12）氟硅菊酯（silafluofen）硅白灵
对鱼毒性降低上万倍，可用于水田。
（13）七氟菊酯（tefluthrin)
第一个可用于土壤杀虫剂的拟除虫菊酯。
作用机理
作用部位神经细胞轴突部位（与DDT类似），作用于外周神经系统还是中枢神经系统没有确定。延缓轴突膜内外Na 门开闭，影响Na 、K 的通透性或产生毒素，引起组织细胞病变等，使昆虫致死。机理arahashi(1980)根据昆虫中毒症状和对神经的作用将Py分为两类：
1.Ⅰ型：胺菊酯、丙烯菊酯、苄呋菊酯、苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯等（不含-CN），产生明显重复后放。
原因： Na 、K 离子通道（尤其是Na+ 门）被延缓关闭，当动作电位近终止时， Na 仍然不断进入神经膜内，膜的电位差使保持膜内对膜外为正的去极化状态，负后电位延长，当其超过膜的限阈电位时，又产生动作电位，连续下去就形成重复后放，表现兴奋及不协调运动。
温度影响重复后放，低温下（<26℃）重复后放活性增加——解释负温度系数。
也有人认为重复后放与毒力无关，中毒昆虫在一定剂量下能苏复。
2.Ⅱ型：包括deltamethrin、cypermethrin、fenvalerate及其它含-CN的Py。
不产生重复后放，但对轴突及运动神经元的端极去极化很有效中毒症状：不同于Ⅰ型，很快产生痉挛、麻痹，最后中毒死亡，而不表现高度兴奋和不协调运动。
药效特点
高效其杀虫效力一般比常用杀虫剂高10～50倍，且速效性好，击倒力强。例如，溴氰菊酯每亩用药量仅1/15克左右，是截至21世纪初药效最高的杀虫剂之一。菊酯的分子含有多种立体异构体，毒力相差很大，分离或合成其中的高毒力异构体甚为重要。广谱对农林、园艺、仓库、畜牧、卫生等多种害虫，包括咀嚼式口器和刺吸式口器的害虫均有良好的防治效果。早期开发的品种对螨的毒力较差，但目前已出现一些能兼治螨类的品种，如甲氰菊酯、氟氰菊酯，并有能当杀螨剂使用的氟丙菊酯。早期的品种由于对鱼、贝、甲壳类水生生物的毒性高，不允许用于水稻田，目前已开发出对鱼虾毒性较低的品种，如醚菊酯、乙氰菊酯可在稻田使用。极不稳定光、热易分解、残效期太短、价贵，农业上不能使用。
使用注意
要求喷药均匀这类药剂的常用品种对害虫只有触杀和胃毒作用，且触杀作用强于胃毒作用，如氰戊菊酯对斜纹夜蛾的触杀毒力比胃毒毒力大8—9倍。因此，施药时要把药液直接喷洒到虫体上，或是均匀地喷洒到作物体表面，使害虫在作物体上爬行沾着药剂或是吃了带药的作物体，才会中毒死亡。极易诱产生抗药性国内外的实践表明农用拟除虫菊酯是一类容易诱发害虫产生抗药性的杀虫剂，其抗药性表现有两个显著的特点。一是抗药性发展快、水平高。例如在20世纪80年代初期，黄河中下游使用菊酯仅3～4年，棉蚜对氰戊菊酯、溴氰菊酯就产生了上千倍的抗性。
因此，为了合理使用菊酯类农药，延长其使用寿命，建议使用时注意3点：
1、规定使用范围，限定对作物危害严重的害虫才使用菊酯杀虫剂，其他害虫尽可能选用其他类型杀虫剂；
2、在关键世代用药，对必须用菊酯杀虫剂防治的害虫也只能在害虫发生危害的关键世代使用，其他世代选用别的杀虫剂防治；
3、限制使用次数，一般在一个生长季节使用1～2次，并与其他类型杀虫剂轮用或混用。不可把菊酯农药当作万能药，无处不用或连年频繁使用。
4、品种间抗药性有差异。不论是发展速度还是水平都有较大的差异，在使用溴氰菊酯、顺式氯氰菊酯高效氯氰菊酯等品种时，更应注意防止害虫产生抗药性。[3]
中毒治疗
1、无专用解毒药。
2、可用阿托品及抗痉挛药物。
3、必须遵医嘱。
4、一般不产生慢性毒性。