标题：二茂铁
基本信息
中文名称：二茂铁  二茂铁[1]英文名称：Ferrocene
英文别名：Bis(cyclopentadienyl)iron;Di(cyclopentadienyl)iron
CAS号：102-54-5
分子式：C10H10Fe
线性分子式：Fe(C5H5)2
分子量：186.03
纯度：≥99%
MDL号：MFCD00001427
EC号：203-039-3
性状描述
橙色针状晶体
物理参数
蒸汽压:0.03 mmHg ( 40 °C)
沸点:249 °C(lit.)
熔点:172-174 °C(lit.)
紫外吸收:λmax 358 nm
简介
二茂铁，又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁，是分子式为Fe(C5H5)2的有机金属化合物。橙色晶型固体；有类似樟脑的气味；熔点172.5～173℃，100℃以上升华，沸点249℃；有抗磁性，偶极矩为零；不溶于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸，溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃。二茂铁在空气中稳定，具有强烈吸收紫外线的作用，对热相当稳定，可耐470℃高温加热；在沸水、10%沸碱液和浓盐酸沸液中既不溶解也不分解。二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。
二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。在固体状态下，两个茂环相互错开成全错构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。二茂铁的化学性质稳定，类似芳香族化合物。二茂铁的环能进行亲电取代反应，例如汞化、烷基化、酰基化等反应。它可被氧化为 [Cp2Fe]+，铁原子氧化态的升高，使茂环(Cp)的电子流向金属，阻碍了环的亲电取代反应。二茂铁能抗氢化，不与顺丁烯二酸酐发生反应。二茂铁与正丁基锂反应，可生成单锂二茂铁和双锂二茂铁。茂环在二茂铁分子中能相互影响，在一个环上的致钝，使另一环也有不同程度的致钝，其程度比在苯环要轻一些。
二茂铁由铁粉与环戊二烯在 300℃的氮气氛中加热，或以无水氯化亚铁与环戊二烯合钠在四氢呋喃中作用而制得。二茂铁可用作火箭燃料添加剂、汽油的抗爆剂和橡胶及硅树脂的熟化剂，也可做紫外线吸收剂。二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合，得到碳链骨架的含金属高聚物，可作航天飞船的外层涂料。
质量指标
二茂铁的质量分数 ≥98.0% 游离铁 ≤200X10-6
熔点 172~174℃ 甲苯不溶物 ≤0.5%[2]
历史
二茂铁的发现纯属偶然。1951年，杜肯大学的 Pauson 和 Kealy 用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯（Fulvalene，如图），但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。 当时他们认为二茂铁的结构并非夹心，而是如右图所示，并把其稳定性归咎于芳香的环戊二烯基负离子。与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙黄色固体。
罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森，及恩斯特·奥托·菲舍尔分别独自发现了二茂铁的夹心结构，并且后者还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多π配合物的化学，也为有机金属化学掀开了新的帷幕。
1973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里·威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。
电子结构
穆斯堡尔谱学数据显示，二茂铁中心铁原子的氧化态为+2，每个茂环带有一个单位负电荷。因此每个环含有6个π电子，符合休克尔规则中4n+2电子数的要求（n为非负整数），每个环都有芳香性。每个环的6个电子*2，再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18，符合18电子规则，因此二茂铁非常稳定。
二茂铁中两个茂环可以是重叠的（D5h），也可以是错位的（D5d），它们之间的能垒仅有8-20kJ/mol。重叠构型可能是比较稳定的，但在晶体中分子间作用能在数量级上与能垒差不多大或略大些，所以各种各样的构型都可存在。
物理性质
二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体，在真空和加热时迅速升华。和其他对称且不含电荷的物质类似，二茂铁可溶于大多数有机溶剂，如苯，但不溶于水。
二茂铁在100°C时显著升华。
化学性质
二茂铁不适于催化加氢，也不作为双烯体发生Diels-Alder反应，但它可发生傅-克酰基化及烷基化反应。与亲电试剂反应二茂铁具有芳香化合物的显著特征，可与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。大多数取代的类型是1-取代物、1,1'-二取代物及1,2-二取代物（带“'”表示在A环上，不带则表示在B环上）。例如二茂铁与三氯化铝和 Me2NPCl2 在热庚烷中反应生成二氯二茂铁膦（Dichloroferrocenyl phosphine），当与苯基二氯化膦在类似条件下反应得到 P,P-二氯双（二茂铁）-P-苯基膦。与苯甲醚类似，二茂铁与 P4S10 反应生成 Dithiadiphosphetane disulfide。二茂铁不可以直接硝化和卤化，因为会先发生氧化反应。
二茂铁可发生傅-克反应，譬如在磷酸作催化剂时，二茂铁与乙酸酐或乙酰氯反应生成乙酰基二茂铁。虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相应反应，但另一方面有些反应明显是铁原子在起主要作用。锂化反应用丁基锂可以很快夺取二茂铁中的质子，产物为1,1'-二锂代二茂铁，是很强的亲核试剂。它与二乙基二硫代氨基甲酸硒反应，生成的产物具有位阻，两个环戊二烯基配体靠硒原子连接。该产物可通过加热开环聚合反应（ROP）生成聚硒化二茂铁（Poly(ferrocenyl selenide)），硅和磷的类似反应也可合成相应的聚合物（Poly(ferrocenylsilane) 和 Poly(ferrocenylphosphine)）。
还原反应
二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子 [(η5-C5H5)2FeIII]+，其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。由于产物二茂铁反应性不强且易于分离，该离子有时被用作氧化剂，以六氟磷酸盐 [PF6]− 或氟硼酸盐 [BF4]− 的形式存在。环上不同的取代基会使该电势值产生变化：吸电子基（如羧基）使得电极电势值上升；而给电子基（如甲基）则使得该值下降，氧化变得容易。全甲基取代二茂铁被氧化后生成的盐 [Fe(η5-C5Me5)2][tcne] （tcne=四氰乙烯）具有不寻常的磁性性质，为深绿色晶体，含有阳离子与阴离子交替出现的长链。
二茂钌和锇的类似阳离子 [MIII(η5-C5H5)2]+ 却是不稳定的，容易进一步氧化为 [MIV(η-C5H5)2]2+ 阳离子或二聚成为 [(η5-C5H5)2MIII-MIII(η5-C5H5)2]2+。
相关应用
二茂铁自身的应用并不多，但用已知的方法可以合成出种类繁多的衍生物，大大延伸了二茂铁的应用范围。抗震剂二茂铁及其衍生物是汽油中的抗震剂，它们比曾经使用过的四乙基铅安全得多。在英国的 Halfords 可以买到含二茂铁的汽油添加剂，它尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。二茂铁分解出的铁沉积在火花塞表面，增强了其导热性。
添加二茂铁同样也可以减少柴油车冒出的煤烟。医药方面某些二茂铁的盐类具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂铁同类物，其机理为，他莫昔芬可以与雌激素结合，其细胞毒性可以杀死癌细胞。材料学方面二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。
醛和鏻盐在氢氧化钠存在下发生维蒂希反应生成乙烯基二茂铁。该化合物聚合得到类似于聚苯乙烯的聚合物，其中苯基被二茂铁基取代。配体手性二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合成药物及农用化学品。
双二苯基膦二茂铁（dppf）是有机合成中重要的配体，许多偶联反应的机理即是基于其钯配合物的生成。
物化性质
桔黄色针状结晶。熔点172.5-173℃，100℃以上升华，沸点249℃。溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃，在稀硝酸和浓硫酸中生成带蓝色荧光的深红色溶液。不熔于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸，这些溶剂的沸液中，二茂铁既不溶解也不分解，能随水蒸气挥发，有类似樟脑的气味，在空气中稳定，具有强烈吸收紫外线的作用，对热相当稳定，可耐470℃高温加热。
制备方法
由铁粉与环戊二烯在300℃的氮气氛中加热，或以无水氯化亚铁与环戊二烯合钠在四氢呋喃中反应而得，也可采用电解合成法，采用环戊二烯、氯化亚铁、二乙胺为原料合成二茂铁可按下法操作。搅拌下，向四氢呋喃中分次投入无水氯化铁(FeCL3)，再加入铁粉，在氮气保护下加热回流4.5h，得到氯化亚铁溶液。减压蒸除溶剂四氢呋喃，得近干的残留物。在冰浴冷却下，加入环戊二烯和二乙胺的混合液，在室温下猛烈搅拌6-8h，减压蒸除多余的胺，残留物用石油醚回流萃取。将萃取液趁热过滤，蒸除溶剂后，即得二茂铁粗品。用戊烷或环已烷重结晶，或采用升华法提出纯，即为精制品收率73-84%。
用途说明
二茂铁可用作火箭燃料添加剂，汽油的抗爆剂和橡胶及硅树脂的熟化剂，也可作紫外线吸收剂。二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合，得到碳链骨架的含金属高聚物，可作航天飞船的外层涂料。二茂铁的消烟助燃作用发现较早，无讼是添加在固体燃料、液体燃料或气体燃料中，都能发挥这种效应，尤其对于在燃烧时产生烟大的烃类，其效果更为显著。其添加在汽油中有很好的抗震作用，但是由于氧化铁沉积到火花塞上影响发火而受到限制，为此，也有人使用排铁混合物以减少铁的沉积现象。二茂铁添加在煤油或柴油中，由于该发动机不用点火装置，所以不良的影响较少，在燃烧中除了消烟助燃外，其还有促使一氧化碳较化为二氧化碳的作用。
另外，它在燃烧中可提高燃烧热、增加功率而达到节能和减少大气污染的效果，二茂铁添加到锅炉燃料油中，可减少烟的生成和喷嘴积碳。在柴油中添加0.1%，可消烟30-70%，节油10-14%,功率提高10%。二茂铁用在固体火箭燃料中的使用报道更多，甚至还有掺在煤粉中作减速烟剂使用。在以高分子聚合物废料作燃料时，添加二茂铁后可降烟数倍，还可作塑料的减烟添加剂。除上述用途以外，二茂铁还有其他应用，作为铁肥料，有益于植物吸收，增长率加作物的含铁量，它的衍生物可作杀虫剂。二茂铁的工业和有机合成方面的用途也很多，例如，它的衍生物可作为橡胶或聚乙烯的抗氧剂、聚脲酯的稳定剂、异丁烯痉甲基化催化剂、高分子过氧化物的分解催化剂，增加甲苯氯化中对位氯甲苯的产率，在其他方面又可作为润滑油抗负荷添加剂、研磨材料的促进剂等。
二茂铁衍生物具有疏水性(或亲油性) , 能顺利通过细胞膜, 与细胞内各种酶、DNA、RNA 等物质起作用, 因而有可能作为治疗某些疾病的药物; 二茂铁衍生物具有芳香性, 易于发生取代反应, 具有一定厚度的夹心结构, 能阻止二茂铁衍生物接近某些酶的活性部位, 具有较强选择性; 二茂铁衍生物稳定性好、毒性较低， 基于这些特性, 二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、调节植物生长、抗溃疡、酶抑制剂等生理活性, 其在生物学、医学、微生物学等领域有广泛的应用前景。
危险说明
危险代码: F,Xn
危险等级:11-22
安全等级:16-22-36-61
联合国编号：UN1325