标题：甲基丙烯酸甲酯
基本信息
  甲基丙烯酸甲酯结构式[1]
中文名称:甲基丙烯酸甲酯
中文同义词:甲基丙烯酸甲酯;α-甲基丙烯酸甲酯;2-甲基-2-丙烯酸甲酯;异丁烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯;甲基败脂酸甲酯;甲基丙烯酸甲酯(MMA);有机玻璃单体;间丙烯酸甲酯
英文名称:Methyl methacrylate
英文同义词:2-METHYLACRYLIC ACID METHYL ESTER;METHYL METHACRYLATE;METHYL METHACRYLATE, MONOMER;METHACRYLIC ACID METHYL ESTER;METHYL A-METHYLACRYLATE;METHYL 2-METHYL-2-PROPENOATE;METHYL 2-METHYLPROPENOATE;monocite Methacrylate monomer[1]
物理性质
蒸汽压（25.5℃）
5.33kPa/25℃[2] 
闪点
10℃ （开杯）[2]
熔点
-48℃[2]
沸点
100-101℃ 24℃（4.3kPa）[2]
相对密度
0.9440（20/4℃）[2]
折射率
1.4142[2]
外观与性状：无色易挥发液体，并具有强辣味，易燃。溶解性： 溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇和水[2]
化学性质
爆炸极限1.7%-8.8%体积[2] CAS号
80-62-6[1]
分子式
C5H8O2[1]
分子量
100.12[1]
易燃，稳定性为稳定，在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。[2]
与空气混合可爆，遇明火、高温、氧化剂易燃; 燃烧产生刺激烟雾，与氧化剂、酸类发生化学反应，不宜久储, 以防聚合反应。[1]
主要用途
  图1反应方程式[3]甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）单体，也与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品.用于制造有机玻璃、涂料、润滑油添加剂、塑料、涂料、粘合剂、树脂、木材浸润剂、电机线圈浸透剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、印染助剂和绝缘灌注材料等。[2][4]
制备方法
  图2反应方程式[3]1.丙酮氰醇路线丙酮氰醇与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，经水解后再与甲醇酯化得甲基丙烯酸甲酯粗制品，然后经盐析、粗馏、精馏得成品。通常丙酮氰醇由氰化钠制得原料消耗定额：甲酮氰醇1100kg/t、硫酸2100kg/t、甲醇490kg/t。
2.异丁烯路线异丁烯在钼催化剂存在下用空气两段氧化。异丁烯先氧化成甲基丙烯醛，再进一步氧化成甲基丙烯酸。甲基丙烯酸与甲醇酯化得甲基丙烯酸甲酯。开发出一步氧化法工艺。异丁烯以N2O4为氧化剂，K2CO3或MnO2为催化剂，直接氧化生成甲基丙烯酸。然后再用甲醇酯化。
3.丙烯路线丙烯、一氧化碳与甲醇进行羰化反应生成2-甲氧基异丁酸甲酯，然后通过水解反应分解成甲基丙烯酸甲酯和甲醇。
4.异丁醛一步氧化法以杂多酸及其盐类为催化剂，由异丁醛一步氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇酯化成甲基丙烯酸甲酯。[2]
酯交换工艺
精细化工产品的需求越来越大,因此,精细化工生产中所用的重要精细化工原料和中间体的需求越来越多,特别是甲基丙烯酸类酯的单体和中间体的需求更是供不应求。但是,此类产品主要靠进口,价格很高,国内产品难以满足生产需求。为了改变这一状况,国内许多企业、高校、研究机构等开始对此投入更多的研究。丙烯酸类酯的制备方法主要有:醇酸直接酯化法,酰氯酯化法,酯交换法等。对用酯交换法制备甲基丙烯酸类酯的研究较多,主要原因如下:首先,酯交换法可用低烷基酯制备高烷基酯,并且甲基丙烯酸甲酯的价格比甲基丙烯酸低得多。如用甲基丙烯酸甲酯分别与丁醇、2-乙基环己醇反应可以制备甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-2-乙基环己酯。其次,酯交换法可以增加有用官能团的数量,如用甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇反应可以生成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。此分子中不但有被酯基活化的CC,还有1个叔胺基,此叔胺基可以与卤代烷进行季铵化,生成各种季铵盐产品。因此,用酯交换法制备精细化工产品在实际生产中应用越来越广泛。
酯交换工艺的关键是催化剂的选择,特别对原料和产品中都含有易聚合结构的(如双键,三键等)进行酯交换时,催化剂的选择更加重要。催化剂的选择不但影响产品的收率,而且与反应时间和反应温度也有很大的关系。传统酯交换催化剂主要有酸、醇钠等催化剂,如浓硫酸、甲苯磺酸、甲醇钠等。这些催化剂的主要缺点是催化率低,用量大,反应后难以与产品分离,因此,开发新的催化剂变得更加重要。本文对近几年文献报道的许多效果较好的酯交换催化剂进行了综述。
1、酯交换法制备的几种重要甲基丙烯酸类酯
1、1.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)
甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯是一种用途广泛的多功能单体,它同时含有烯烃、胺、酯等化合物的特性。在一定条件下可以进行聚合、季铵化、水解等反应。它的最初制备方法是用甲基丙烯酸和二甲基乙醇胺直接酯化,但是由于反应物一个显酸性,一个显碱性,因此用碱性和酸性催化剂都不合适。后来逐步用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和二甲基氨基乙醇(DMEA)进行酯交换法制备,反应方程式如图1反应方程式.
这种用酯交换法制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法日本研究的比较成熟。
1、2.甲基丙烯酸丁酯(BMA)
甲基丙烯酸丁酯(BMA)是一种重要的有机化工中间体,主要应用于生产丙烯酸涂料、粘合剂等。丙烯酸涂料所用的BMA是高纯度的,国内不能生产。BMA的制备方法主要有丙酮氯醇法,醇酸直接酯化法和酯交换法。对于生产丙烯酸涂料所用的BMA主要用酯交换法合成。反应方程式如如图2反应方程式.
1、3.甲基丙烯酸-2-乙基己酯
甲基丙烯酸-2-乙基己酯也是一种重要的化工原料和中间体,广泛应用于丙烯酸树脂涂料、润滑油添加剂、纺织助剂、塑料改性剂、石油添加剂等,生产方法有直接酯化法和酯交换法。由于甲基丙烯酸价格比甲基丙烯酸甲酯高很多,用酯交换法是比较经济的,反应方程式如如图2反应方程式.
2　酯交换法所用的催化剂
2、1.无机酸、有机酸或其酸式盐
这类催化剂应用的比较早,属于比较传统的催化剂,无机酸主要以硫酸和盐酸为主,磷酸也可以使用,但是反应速度明显变慢。盐酸则容易发生氯置换醇中的羟基而生成卤烷。有机酸主要有甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。盐类主要是硫酸盐、硫酸氢盐等。这类催化剂的优点就是价格比较便宜。但是缺点也很明显:具有强腐蚀性,对设备、器材及操作条件要求比较苛刻。并且反应时间长、副反应多、三废严重,易使产品的色泽变深。这类催化剂在酯交换法中将逐步被淘汰。
2、2.非酸性催化剂
这类催化剂是近些年发展的新方向。它的主要特点是没有腐蚀作用,产品质量好,色泽浅,副反应少,反应条件比较缓和。它主要有以下几类。
2、2.a.IA族元素及化合物
主要有锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铯等均相催化剂。在这其中以甲醇钠应用最广泛。Alfney用甲醇钠作催化剂,用酯交换法制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,发现在48～50℃和0 4kPa下收集馏分,产率较高。Rohm&hass公司将DMEA和MMA以1∶(1 3～1 5)的比例混合,在80～95℃添加甲醇钠,也得到较高产率。但是戎木通明等则认为使用醇钠作催化剂时,反应物MMA和产物DMAEMA易二聚,因此,他们选用了K2CO3、Rb CO3、Cs2CO3作催化剂,发现以Cs2CO3的效果为最好。但由于价格偏高,从工业生产的角度出发,认为选用K2CO3为好。但这类催化剂的缺点是活性和选择性比较低,并在反应过程中有相当量的醚生成。
2、2.b.IIA族元素及化合物
主要有钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁。朱明采用碱土金属Ca做催化剂制备甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯,可使收率达95 4%,纯度为99 5%。Tokuda等用氢氧化钙做催化剂制备甲基丙烯酸丁酯,可得收率90 2%和纯度99 8%的产品。该催化剂最大的优点就是与产物的分离较容易。
2、2.c.IIIA族元素及化合物
主要有铝及其化合物,如铝粉、氧化铝、铝酸钠、含水的氧化铝、氢氧化钠的复合物和目前正在开发的烷氧基铝类化合物。如王栋等用铝粉作催化剂,甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基乙醇进行酯交换制备甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯,结果表明,效果较好。
2、2.d.IVA族元素化合物
主要是锡类化合物,目前锡类化合物作为酯交换的催化剂使用最为广泛,文献报道较多,其中包括有机锡类和无机锡类。无机锡类包括氧化锡、氧化亚锡、氯化亚锡等,采用比较少。有机锡类有:二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡,二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、三丁基氯化锡和三甲基氯化锡等。其中二丁基氧化锡具有用量少、催化效率高、反应时间短的优点。但催化剂在反应结束后较难完全分离除去,从而易导致反应产物色泽变深,因此,对于那些对催化剂残留量要求较高的场合不能使用。Tsucha,Nagano、Nagafuchi等分别用二丁基氧化锡作催化剂制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,收率都比较高。但是有机锡类催化剂价格昂贵,要想在工业上有实际应用价值,必须解决催化剂的重复回用问题。
2、2.e.IVB族元素化合物
这类化合物虽然作为较早期传统的酯交换催化剂的替代品出现,缺点主要是残留在粗产品中的催化剂难以消除,并且残余在产品中的催化剂会发生氧化反应而使产品变色。所以,这类催化剂的回收利用难度较大。但是它们具有较高的催化活性,因此对它的使用研究还是比较热门。应用较多的有二氧化钛、钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锆、锆酸四甲酯。Sonobe等用甲基丙烯酸甲酯和丁醇在锆酸四甲酯催化下,制备甲基丙烯酸丁酯,得到99 9%纯度的产品。Korshunov用钛酸异丙酯或钛酸异丁酯作催化剂制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,得到的产物很纯,并且分离起来也相对容易。Tokuda等用钛酸四丁酯作催化剂制备甲基丙烯酸丁酯,得到收率为97 4%的产品。
3、结语
综上所述,用酯交换法制备甲基丙烯酸类酯所用催化剂的研究中,选择催化活性和选择性较高、与产品易分离、价格低的催化剂是的研究重点。就目前来看,有机锡类、钛酸化合物与碱金属的烷氧基化合物是比较理想的酯交换法用催化剂,只要解决了回收重利用问题,在今后的工业生产中将会得到广泛的应用。[3]
使用注意事项
  图3反应方程式S24：避免皮肤接触。（Avoid contact with skin.）
S37：戴适当手套。（Wear suitable gloves.）
S46If：若不慎吞食，立即求医并出示其容器或标签。（swallowed, seek medical advice immediately and show this container or label. ）
S45：若发生事故或感不适，立即就医(可能的话，出示其标签)。In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)
S36/37：穿戴适当的防护服和手套。（Wear suitable protective clothing and gloves.）
S16：远离火源。（Keep away from sources of ignition.）
S7：保持容器密封。（Keep container tightly closed.）[5]
R11：高度易燃。（Highly flammable.）
R37/38：刺激呼吸系统和皮肤。（Irritating to respiratory system and skin.）
R43：与皮肤接触可能致敏。（May cause sensitization by skin contact.）
R39：有极严重的不可逆后果的危险品。（Danger of very serious irreversible effects.）
R23/24/25：吸入、皮肤接触及吞食有毒。（Toxic by inhalation, in contact with skin and if swallowed.）[6]
皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入：速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐。就医。
危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在受热、光和紫外线的作用下易发生聚合，粘度逐渐增加，严重时整个容器的单体可全部发生不规则爆发性聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法：消防人员必须穿全身防火防毒服，在上风向灭火。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效，但可用水保持火场中容器冷却。
应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。或用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
TLVTN：ACGIH 100ppm,410mg/m3
TLVWN：未制定标准
监测方法：气相色谱法
工程控制：生产过程密闭，加强通风。
呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
身体防护：穿防静电工作服。
手防护：戴橡胶耐油手套。
其他防护：工作现场严禁吸烟。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
其它有害作用：该物质对环境可能有危害，应对径流水给予特别注意。
废弃处置方法：处置前应参阅国家和地方有关法规。建议用焚烧法处置。
操作注意事项：密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱类、卤素接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项：通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。避光保存。库温不宜超过30℃。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类、卤素等分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
运输注意事项：运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、碱类、卤素、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。[7]
法规信息
化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号)，工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第3.2 类中闪点易燃液体；车间空气中甲基丙烯酸甲酯卫生标准(GB 168776-88)，规定了车间空气中该物质的最高容许浓度及检测方法。[7]