标题：天然抗氧化剂
概述
天然抗氧化剂主要是指水果和蔬菜中所含的抗氧化剂。
所有水果和蔬果中都含有极高的天然抗氧化剂，如维生素A、C、E、P、多酚等。竹叶中提取的竹叶黄酮就是一种优质的天然抗氧化剂，茶叶中也含有天然抗氧化剂，如多酚等。研究表明水果和蔬菜中的天然抗氧化剂具有保护效果。例如维生素 E 和 β －胡萝卜素可以保护细胞膜；维生素 C 可以排出细胞内的自由基，等等。天然抗氧化剂可以帮助人类预防心脏病和癌症等多种疾病，并能增进脑力，延缓衰老。
用于开发的资源
用于抗氧化剂开发的天然物质资源非常广泛，主要可归纳为以下几类：1香辛料香辛料是指一类具有芳香和辛香等典型风味天然植物性制品，或从植物(花、叶、茎、根、果实或全草等)所提取某些香精油，包括八角、小豆落、生姜、姬茵香、芹菜、肉桂、丁香、月桂叶、肉豆蔑、马郁兰、薄荷属、迷迭香、风轮菜、鼠尾草、百里香、牛至草等。几百年前，香辛料就被用于增强食品香味，延长食品保存时间，近几十年，香辛料抗氧化性得到广泛关注和研究，香辛料主要抗氧化成分为酚类及其衍生物。
1951年，Chipult等经对犯种香辛料进行抗氧化试验研究，发现迷迭香和鼠尾草具有优异抗氧化能力;后来从中分离出迷迭香酚、鼠尾草酚等几种强抗氧化成分。从部分唇形科香辛料如牛至草中分离出5种具有抗氧化活性的酚类化合物，如原儿茶酸、香芹酚、康香草酚、咖啡酸等，这5种化合物均比犷生育酚抗氧化活性高，其抗氧化效果与BHA相类似闭。Lee等闭指出，胡椒类黄酮、亲脂酚类和其它非极性化合物具有抗氧化活性，其中毛地黄黄酮(3，4，5，7一四轻基黄酮)抗氧化能力最强，这种强抗氧化活性归因于其芳香环上邻苯经基。Kikuzaki和Nakatani〔5〕从生姜中分离出14种酚类化合物，包括姜酮和姜醇，其中12种化合物有比犷生育酚强的抗氧化能力。Yanishiieva等闹报道用夏日薄荷乙醇提取物作为天然抗氧化剂，研究其对葵花籽油在煎炸温度下稳定性影响。
此外，百里香精油含有百里香酚和香芹酚，荔枝精油中富含环丙烷基脂肪酸，大蒜含有多种烯丙基硫化物，丁香中丁子香酚和没食子酸，肉豆范中辛基苯酮等物质都有不同程度抗氧化性。2中草药许多学者认为某些中草药疗效与其抗氧化作用密切相关，中草药是继香辛料之后另一个很有潜力的天然抗氧化剂资源。
我国台湾学者对195种中草药的抗氧化性能进行系统筛选和评价，发现几乎一半的中草药表现出抗氧化作用，其中22种中草药乙醇提取物抗氧化能力强于等重量生育酚川。韩国KIM等对180种中药甲醇提取物进行试验，发现其中科种对油酸有强抗氧化能力;进一步又以油酸甲醋为底物试验，发现其中11种中药具有特别强抗氧化能力，它们是乌附子、细辛、白屈菜、甘草、补骨脂、黄等、丁香等川。谷利伟、翁新楚等使用快速氧化酸败测定仪对1，200多种中药进行抗氧化性试验，取得一定的成果，首次发现20多种具有较强抗氧化性中草药，其中包括风眼草等6种中药抗氧化能力是迷迭香萃取物二倍，无毒且来源便宜，具有应用价值闻。此外，除对中草药提取物抗氧化性能进行实验外，许多学者还对提取物中抗氧化成分进行研究。金锦香甲醇提取物中有逆没食子酸、没食子酸及没食子酸甲酷等6种复杂的水溶性单宁和单宁贰类化合物，它们对油酸的抗氧化能力除没食子酸外均强于生育酚。从金锦香的乙酸乙醋提取物中分离得到质榭皮素、山奈酚及它们的三种糖贰化合物，也有较强抗氧化性。
zang等研究报道丹参中抗氧化活性成分，这些成分是二氢丹参酮I、丹参酮I、甲烷丹参酮、隐丹参酮和丹参酮H。其中，二氢丹参酮I抗氧化活性比BHA和BHT强，其余的也与BHA和BHT相当。甘草中含有多种黄酮类化合物，其中甘草查儿酮A、甘草查儿酮B和甘草异黄酮有较强清除自由基和抑制酶促氧化作用;土木香中含有土木香内酷和异土木香内酷的抗氧化能力优于生育酚和泛醒闭。桂皮中存在的抗氧化物质，经UV，IR、HNM分析，确定为菇烯类物质。桂皮甲醇浸膏用氯仿分离得到组分对猪油有较强抗氧化活性，其抗氧化能力与PG相当。Cao和zhu研究千金子(Radixstephaniatetrandra，S.Moore)中生物碱一粉防己碱(Tetrandrine，Tn)抗氧化性能，与常用抗氧化剂相比，TD比v。和PG更容易与过氧化游离基结合，因而具有较强抗氧化能力，这种抗氧化性归因于其具有的双酷结构。另外，对厚朴、过路黄、忍冬叶的抗氧性均有研究报道。3茶叶茶叶富含一类多经基的酚性物质，称为茶多酚，是一类以儿茶素类为主体多酚类，它们基本结构为2一连(或邻)苯酚基苯并毗喃衍生物，是一种新型天然抗氧剂。在茶多酚中，起抗氧化作用的物质主要有以下四种:(l)表儿茶素;(2)表没食子儿茶素;(3)表儿茶素没食子酸酷;(4)表没食子儿茶素没食子酸醋。由于在结构中具有连或邻苯酚基，所以，抗氧化活性要比一般非酚性或单酚基类抗氧化剂强。
茶多酚抗氧化能力强于维生素E10一20倍，川上等发现茶的儿茶素类对含有27%DHA鱼油氧化有明显抑制作用，添加30ppm量对鱼油过氧化诱导时间则可延长6倍时间，将茶多酚酒精溶液喷酒在火腿、腌制肉表面可延长其保存期限，在方便面中添加50ppm茶多酚即可达到抗氧化效果。在大豆色拉油中添加50ppm一100ppm茶多酚可有效地防止其氧化，且茶多酚抗氧化效果为vE的4一7倍。茶多酚对精炼苏子油和双低菜籽色拉油也具有良好抗氧化效果，其抗氧化性约为常用抗氧化剂BHT3倍。1988年，卫生部在天津召开的全国食品添加剂卫生标准协作会第十三次会议上，承认了茶叶天然抗氧化剂为我国食品添加剂之一。日本三井公司已开发上市一类主要含有儿茶素的茶叶提取物制剂，称为“三福多”，广泛用作各种食品抗氧化、抗菌及消臭添加剂。4食品类原料谷物和食用油脂是较早用作天然抗氧化剂科学研究对象。1935年，Musher发现谷物中一些成分具有抗氧化作用，并于次年取得美国专利。1946年，Evens和Olcott等发现植物油中生育酚及其抗氧化作用。此后，人们又从植物油中提取出其它抗氧化成分:芝麻酚、谷维素、棉酚、胡萝卜素、角鳖烯、磷脂、街醇等。从大豆、豌豆、花生、燕麦、蚕豆中提取抗氧化剂研究也有不少报道。
众多果蔬类植物亦表现出优异抗氧化性能。能势征子等经研究指出，洋葱、辣椒和款冬茎具有较强抗氧化能力，且大多数蔬菜均有微弱抗氧化性能。对水果抗氧化性研究发现，几种水果抗氧化成分主要是黄酮类化合物、抗坏血酸和其它有机酸。许申鸿等研究表明，葡萄籽和葡萄皮水提物对o·、·OH及DPPH自由基均有较强清除作用，且抗自由基活性为鲜葡萄籽>葡萄皮>干葡萄籽。张立新等对21种蔬菜抗氧化能力比较研究中发现:茄子(尤其是茄子皮)、苔菜、尖椒、菜椒、西红柿对DPPH的抑制率较高，具有较高抗氧化活性帅〕。钱明赛测试11种水果中，发现草幕抗氧化性最高，其次是李果、抑橙等山〕。郭长江对坚果类食物清除ROO·作用研究发现，葵花籽具有较强清除ROO·作用，花生、核桃次之。研究表明绿豆皮乙酸乙醋萃取物具有较强抗氧化性能，0.03%乙酸乙醋萃取物抗氧化性优于相同浓度维生素E，略低于化学合成抗氧化剂TBHQ。5其它原料花生壳中木犀草素，高良姜中高良姜精，槐米中芦丁，牛至草中芹菜素，锦地罗中棚皮素等属于黄酮类化合物，它们对油脂抗氧化活性相当或高于BHT效果。大豆、水稻壳、大麦绿叶也含有黄酮类化合物，均有较好抗氧化能力。
蛋白质水解物、氨基酸和Maillard反应产物也引起人们兴趣。山口直彦等用9种蛋白酶将大豆蛋白进行不同程度水解后，发现水解度为177%组分具有较强抗氧化作用。其他学者对蛋白质水解物和氨基酸抗氧化性能进行研究，发现脯氨酸、色氨酸、组氨酸、酪氨酸、蛋氨酸等抗氧化性能较强，氨基酸的组成及分子量大小会影响肤的抗氧化能力，分子量在500一3，000内的肤抗氧化性能最佳。有学者从Mailfard反应生成物中分离出一种类黑精，其抗氧化能力与BHA相当。
细菌和酵母也被一些学者用以提取抗氧化剂，从发面酵母和碑酒酵母混合物中分离得到一种无色晶体抗氧化剂，其结构已得到确证。黑曲霉菌No.172苯提取物对猪油具有显著抗氧化性能。Fujimoto等研究发现，藻类具有抗氧化性能，其中褐藻和绿藻抗氧化能力较强，从中分离精制出抗氧化成分有脱镁叶绿素a、磷脂、嗅酚类化合物等。
天然抗氧化物质结构类型和抗氧化作用机理
迄今为止，所发现具有抗氧化性质天然物质结构类型主要有:黄酮、单宁、维生素类、酉昆、含氮化合物、植酸、幽醇、苯丙素、香豆素、枯类、烯酸等。其中较重要有以下几种:1黄酮类黄酮类化合物是植物光合作用产生的一大类化合物，包括以黄酮(2一苯基色原酮)为母核一类黄色色素和黄酮同分异构体(异黄酮)及其还原产物(黄烷酮)，黄酮类化合物中可用作天然抗氧剂的最主要化合物是栋精。
黄酮类化合物抗氧化机理主要有两点:一是消除铁、铜等金属离子催化作用，黄烷酮醇可鳌合金属离子。B环上邻醒结构也有络合金属离子性能。二是供给过氧化物自由基一个氢原子使其转变为氢过氧化物，黄酮醇和香豆酸就是这种能提供氢原子的物质。影响黄酮类化合物抗氧化活性因素，最主要的是经基化程度和羚基位置，一般认为，B环中邻二经基对黄酮类化合物抗氧化活性起主要作用，B环中对位和间位二轻基化合物在自然界一般不存在。B环的对位醒醇结构比邻位醒醇结构活性大，间位体没有抗氧化活性。2单宁单宁即靴质，影响其抗氧化活性的因素是单元的结合方式，羚基是否游离及HHDP、gaU、DHHDP基团的种类和数目。当单宁分子结合单元(如儿茶酚或没食子酸等)以可水解的酷键、昔键结合时，分子抗氧化能力强，而以碳碳键结合成缩合型单宁时，分子抗氧化能力大大下降。酚轻基游离时有利于活性，当它甲基化、醋化或成昔时均使活性下降。另外，在单宁分子的结合单元中，基团HHDP、gall、DHHDP数目越多，活性越大，而且这三个基团作用也不等，其活性顺序为:HHDp>gall>oHHDPo3维生素族p胡萝卜素是维生素A前体，具有很好抗氧化性能，能通过提供电子抑制活性氧的生成，达到清除自由基目的，能清除单线态氧，减少光过敏作用，也是单线态氧碎灭剂。，生育酚是已知8种同族体中生物活性最强一种生育酚。维生素E经过一个自由基中间体氧化成醒，将ROO·转变成化学性质不活泼的ROOH，中断脂类过氧化连锁反应，有效地抑制脂类过氧化作用。维生素C是一种简单的六碳化合物，是一种重要的自由基清除剂，它通过逐级供给电子而转变成半脱氢抗坏血酸和脱氢抗坏血酸以达到清除活性氧自由基。4醌醒类抗氧化剂研究起步较晚，但从丹参中分离出来的醒已得到较深入研究。对于从丹参中分离出来的10种醒，有下列构效关系:A环芳化后，抗氧化性能增强;A环虽未完全芳化，但A环双键若能使相邻芳香的共辘链延长，也能使抗氧化胜能增强;带有双氢映喃环的抗氧化性能较带映喃环的强闭。5含氮化合物具有抗氧化活性的含氮化合物主要属于生物碱、杂环氨基酸、肤或有机胺类，如茶叶中的咖啡碱和咖啡中的咖啡因，还有马钱子碱、金雀花碱、精胺等。影响生物碱和杂环氨基酸抗氧化活性的结构因素主要是立体结构和电性因素。杂环中氮原子“裸露”在外有利于充分接近活性氧并与之反应，抗氧化效果就较好;供电子基团或可使氮原子富有电子结构因素也可增加抗氧化活性。有机胺的抗氧化活性与其离子势有关。6植酸植酸也叫环己六醇六磷酸酷(肌醇六磷酸)，大多以钙、镁、钾复盐形式存在。植酸有很强鳌合能力，由于金属离子(如铁离子、铜离子)与其形成鳌合物，可减少金属离子对氧化催化作用。一般鳌合剂单独使用效果不佳，但对其它抗氧化剂有协同增效作用。
展望
以天然抗氧化剂取代合成抗氧化剂是食品行业的发展趋势，天然植物是一种极有潜力的天然抗氧化剂资源，从天然植物中寻找新的清除体内自由基的抗氧化剂也将是现代医药、保健行业的发展方向，因为生物体内或食物中的脂类的氧化产物可能是许多疾病的诱因, 而从天然药物中分离出来的许多抗氧化成分都有治疗作用。从天然植物中筛选和开发抗氧化作用确切、安全无毒的新品种或分离提取其有效抗氧化成分，已是当务之急。天然植物抗氧化作用有很大可挖掘的潜能，加之运用现代科学技术，结合现代中医药学理论，尽早创立中西医结合的抗氧化理论体系，定将有益于天然植物抗氧化剂的开发和应用。另外，天然抗氧化剂尚需在有效成分的抗氧化机理、协同作用、构效关系和分子设计等方面开展深入研究，为中草药开发抗氧化剂的应用奠定理论基础，同时要加强天然植物原料提取、分离纯化有效成分工艺研究，以尽快实现天然抗氧化剂的产业化。