标题：有机硅季铵盐抗菌剂
概述
由于各种传染性病菌在自然界分布非常广泛,因此人类的健康受到严重威胁。由细菌传播感染产生的疾病,引起广泛关注。另一方面,随着人们对健康和环境保护意识的不断增强,对抗菌织物提出了新的要求 ,包括以下几个方面: 选择性杀死有害微生物;至少以半渗透的方式将抗菌剂施加到织物上;抗菌剂对织物的黏附不会抑制其抗菌性;不会对人体和环境造成伤害和污染;微生物在生命周期内不会对抗菌剂产生免疫力;抗菌性能优异;不影响织物的其它优良性能。
季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌,具有良好的杀菌作用,在国际上使用广泛。但是,普通季铵盐化学活性较低,应用时基本以游离态存在,毒性相对较大,刺激性也强,将其作为抗菌剂应用在纺织品上是溶出型的,易洗脱,且易在人体表面逐渐富集,长期使用易产生病变。如果将硅氧烷引入季铵盐结构中制得有机硅季铵盐,可使其性能发生巨大变化。
在众多类型的纺织品抗菌剂中,有机硅季铵盐是一类综合性能较理想的抗菌剂。此抗菌剂整理织物时不需要高温烘焙,一般烘干后就可产生持久的抗菌效果。整理后的织物不仅具有优良的抗菌性能,而且还具备良好的吸水吸汗性、柔软性、平滑性、回弹性、防静电性和抗污染性。该表面活性剂对人体皮肤无刺激和致癌作用,各项指标都符合国内外对抗菌纺织品的要求。经EPA (美国环保署) 检查,急性毒性LD50为12.27 g·kg - 1 (老鼠口服) ,对兔子没有刺激性,鲑鱼的鱼毒性TL50为56 mg·L - 1 ,同时又进行了亚急性毒性、致突变性、促畸形性、粘膜刺激性试验以及袜子穿着试验,都充分认定它的安全性和耐久性。此外,有机硅季铵盐在应用时无需添加反应性树脂,不存在抗药性菌出现和织物抗菌失效的问题,日益受到人们的重视。近年来,随着各种传染性病菌的流行,有机硅季铵盐及其整理的抗菌织物可望为人们的身心健康提供有效保障。
目前,国内使用的有机硅季铵盐类抗菌剂大多数从国外进口,致使用户使用不便和生产成本升高。因此,研究并生产以低成本资源为原料的高质量抗菌剂,在实际生产中有着重要意义。然而,有机硅季铵盐的研究起步晚,进展慢,在国内尤为突出。因此,我们对有机硅季铵盐抗菌剂的合成及应用进行研究是很有必要的。[1]
　抗菌机理
有机硅季铵盐的优良抗菌抑菌性能是经过实践证明的。有研究表明,将其用于纯棉织物整理,发现对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠球菌24 h 后的抑菌率分别达到98.12 %、96.86 %、95.14 % ,显示出广谱抗菌效果和较高抗菌率且安全无毒、无致酶反应。黄作鑫[3 ]等研究了带有苄基二甲基硅丙基氯化铵侧基的聚硅氧烷在纯棉床单布上的吸附性能及其对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的杀菌活性, 结果表明杀菌活性很强。日本专利报道 ,将三甲氧基硅基取代的异氰脲化合物、含有C10～30季铵基团的三甲氧基硅烷以及CH2Cl2 配成整理剂,用来处理聚酯织物,100 ℃热处理10 min后可使织物具有优异的抗菌及耐洗性。
由于各种传染性病菌在自然界分布非常广泛,因此人类的健康受到严重威胁。由细菌传播感染产生的疾病,引起广泛关注。另一方面,随着人们对健康和环境保护意识的不断增强,对抗菌织物提出了新的要求 ,包括以下几个方面: 选择性杀死有害微生物;至少以半渗透的方式将抗菌剂施加到织物上;抗菌剂对织物的黏附不会抑制其抗菌性;不会对人体和环境造成伤害和污染;微生物在生命周期内不会对抗菌剂产生免疫力;抗菌性能优异;不影响织物的其它优良性能。
季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌,具有良好的杀菌作用,在国际上使用广泛。但是,普通季铵盐化学活性较低,应用时基本以游离态存在,毒性相对较大,刺激性也强,将其作为抗菌剂应用在纺织品上是溶出型的,易洗脱,且易在人体表面逐渐富集,长期使用易产生病变。如果将硅氧烷引入季铵盐结构中制得有机硅季铵盐,可使其性能发生巨大变化。
在众多类型的纺织品抗菌剂中,有机硅季铵盐是一类综合性能较理想的抗菌剂。此抗菌剂整理织物时不需要高温烘焙,一般烘干后就可产生持久的抗菌效果。整理后的织物不仅具有优良的抗菌性能,而且还具备良好的吸水吸汗性、柔软性、平滑性、回弹性、防静电性和抗污染性。该表面活性剂对人体皮肤无刺激和致癌作用,各项指标都符合国内外对抗菌纺织品的要求。经EPA (美国环保署) 检查,急性毒性LD50为12.27 g·kg - 1 (老鼠口服) ,对兔子没有刺激性,鲑鱼的鱼毒性TL50为56 mg·L - 1 ,同时又进行了亚急性毒性、致突变性、促畸形性、粘膜刺激性试验以及袜子穿着试验,都充分认定它的安全性和耐久性。此外,有机硅季铵盐在应用时无需添加反应性树脂,不存在抗药性菌出现和织物抗菌失效的问题,日益受到人们的重视。近年来,随着各种传染性病菌的流行,有机硅季铵盐及其整理的抗菌织物可望为人们的身心健康提供有效保障。
目前,国内使用的有机硅季铵盐类抗菌剂大多数从国外进口,致使用户使用不便和生产成本升高。因此,研究并生产以低成本资源为原料的高质量抗菌剂,在实际生产中有着重要意义。然而,有机硅季铵盐的研究起步晚,进展慢,在国内尤为突出。因此,我们对有机硅季铵盐抗菌剂的合成及应用进行研究是很有必要的。
有机硅季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂,它具有耐高温、耐水洗、持久的效果,抑菌范围广,能有效地抑制革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母菌和真菌。其杀菌机理是:以有机硅作为媒介,将具有杀菌性能的铵阳离子基团强有力地吸附于细菌的表面,改变细菌细胞壁的通透性,使菌体内的酶、辅酶和代谢中间产物溢出,致使微生物停止呼吸功能而致死,从而达到杀菌、抑菌的作用,即发生了“接触死亡” 。
现今最优秀的抗菌整理剂是美国Dow Corn-ing 公司研制出的DC-5700 ,这和国内许多单位研制的有机硅季铵盐抗菌剂结构类似,都是三烷氧基硅烷的季铵盐。
结构中R 为活性基团, 如OCH3 、OC2H5 等,可水解成易起交联反应的硅羟基,与织物表面上的羟基脱水缩合,由共价键将它附着和固定在织物表面,同时又通过有机硅的接枝聚合,形成一层能够杀菌抑菌的牢固的薄膜。此薄膜无毒,无刺激性气味,对人体无害,安全可靠。R1 为烃基、含氧或含氮基团, 如(CH2) 3NHCH2CH2 ,CH2COCH2CH2 , CH2 等; R2 为含碳原子1～20 个的烃基;X 为酸根阴离子。
国内许多单位也在研制有机硅季铵盐抗菌剂,如山东大学与山东省纺织研究所合作研制STU-1 ,上海树脂厂研制的SAQ-1 ,中国纺织大学的CTU-1 ,南通崇川科光新材料研究所的KGS-999 均属于同类产品。
　主要合成方法
2.1 　卤烷基硅烷的季铵化利用卤烷基硅烷与长碳链叔胺进行反应,是制备该类化合物最简单的途径。将不同结构的长碳链叔胺(如N ,N-二甲基十八胺,N ,N-二甲基C12～14烷基叔胺等) 与γ-氯丙基硅烷进行反应,可合成系列季铵化硅烷。彭忠利等 以3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷和叔胺为原料,合成了甲基二乙氧基硅烷季铵盐(QADIES) 单体,并确立了最佳反应条件。但是,叔胺与γ-氯丙基硅烷的反应属于典型的SN2 亲核取代历程,基团之间的空间位阻较大,进攻试剂叔胺与C-X 键带部分正电中心的碳原子接触相对困难,因而反应速率较低。所以如何提高反应速率成为该反应的核心研究问题。蒋波等[9 ]发现,无机碘化物可作为一种反应物参与该季铵化反应,加速其初期反应速率。Bruno Mebes,安秋凤等人认为无机碘化物(如KI ,Na I ,MgI2 ) 可以作为该类有
机硅季铵盐合成的催化剂,并对该季铵化反应的工艺条件进行了研究,合成了N ,N-二甲基-N-十八烷基氨基丙基三甲氧基硅烷季铵盐(简称季铵化硅烷BFS) 。2.2 　氨基硅油(硅烷) 的季铵化氨基硅油(硅烷) 中的氨基与不同的季铵化试剂反应,可以得到不同季铵基团的硅油。周建华等以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(WS-62M) 、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si 900) 和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTA) 为原料,合成了聚硅氧烷季铵盐抗菌柔软整理剂。经该有机硅季铵盐整理后的织物具有较好的抗菌性和耐洗性,并可赋予织物柔软的手感和较高的白度。吕艳萍等用油酸甲酯对DL-602 进行酰胺化,再经硫酸二甲酯季铵化,制备了有机硅季铵盐类抗菌整理剂ASQA ,用于棉布整理有一定的抗菌效果和耐洗性。李俊英等用叔胺基硅油与氯化苄反应制得的聚硅氧烷季铵盐对大肠杆菌的抑菌率达到了100 % ,对霉菌也有一定的抑制作用。2.3 　含氢硅油(硅烷) 的硅氢化加成反应利用聚硅氧烷与亲水性物质聚合后再进行季铵化,可得到聚硅氧烷季铵盐。如以含氢硅油与缩水甘油烯丙醚反应,生成带环氧基团的硅油,然后与二甲胺反应生成有机硅叔胺,再与一氯甲烷在压力下反应也可合成有机硅季铵盐。美国专利5854147 ,采用含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在酸催化作用下,制备出含环氧基团的聚硅氧烷。然后,利用环氧基团与有机胺反应合成季铵盐结构的化合物。此路线可任意改变聚硅氧烷及聚合物中环氧基的含量,并可选用不同的有机胺和季铵化试剂,合成一系列有机硅季铵盐。Kang 等从含氢硅油出发,通过加成和季铵化反应在聚硅氧烷上接上了季铵基团,并确立了最佳反应条件。南通市科光新材料研究所自制一种适当含氢量的含氢硅油,选用一种新合成的含不饱和双键的长链烷基季铵盐,通过加成反应生成一种有机硅卫生整理剂KGS-999 。经检测,其产品质量稳定,不仅抗菌防霉防臭效果好,而且赋予织物很多优异性能。2.4 　甲基硅油与季铵盐反应可通过平衡反应或缩聚反应把季铵基团引入聚硅氧烷中。使用的甲基硅油可以是三甲硅基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷醇封端的聚二甲基硅烷或直接用D4 代替甲基硅油。美国Dow Corning 公司在这方面做了较多的研究工作,也得到了许多产品。湖南轻工所采用D4与DC-5700 合成了一种季铵盐型有机硅聚合物,并制成微乳液,亦得到了抗菌性很好的织物整理剂。
此外,通过阴离子硅酮金属盐或有机表面活性剂与其他硅酮季铵盐或有机表面活性剂之间的交换反应,可以得到不同阴离子的有机硅季铵盐化合物。
　应用
3.1 　在纺织中的应用有机硅季铵盐除了具有优异的抑菌抗菌性外,还可用于织物亲水整理并且赋予织物良好的柔软性、回弹性、平滑性和明显的抗静电效果。周俊等[以三甲胺、环氧氯丙烷、壳聚糖为原料合成了N-壳聚糖季铵盐,并将其与氨基硅油、非离子型表面活性剂、一种有机硅两性表面活性剂复配,制成了一种新型有机硅柔软剂,经其整理的纯棉白布不仅具有一定的抗菌活性,而且具有良好的柔软性。周安安在阳离子型有机硅乳液中配入季铵盐阳离子表面活性剂后,得到复合阳离子型有机硅柔软剂,对涤纶长丝织物进行后整理,获得了良好的综合手感。
含湿量70 %的聚酯纤维经有机硅季铵羧酸盐的丙醇溶液处理后,在175 ℃烘干60 s ,可使纤维的抗静电性能大大增强。SWS Silicones Corp 的Mar-tin 等人在专利中报道 , [ C8H17CH CH(CH2) 7N (CH3 ) (CH2CH2OH) 2 ] + ·Cl - 与琥珀酸酐在甲苯溶液中反应, 然后取此溶液加入( EtO) 3Si(CH2) 3NH2 回流搅拌2 h ,再于60 ℃下真空去溶剂得粘稠液体,该产品在空气湿度下会形成一层玻璃状薄膜,作为织物整理剂具有优异的抗静电效果。
纤维被有机硅季铵盐处理后,污垢的去除很容易,由此可大大提高织物的易去污性。Dow Corning公司曾用甲基硅油与DC-5700 反应制得的有机硅季铵盐整理织物后,再用液体石蜡分别对处理后的织物污染,保持16 h 后洗涤,污垢全部去除 。再如,以端羟基二甲基硅油与DC-5700 合成了一种琥珀色季铵盐型有机硅聚合物,然后与MeSi (OMe) 3及锡的硫醇盐(作为催化剂) 配成整理剂,对织物的整理效果很好,尤其去污性最佳 。
含有亲水基的有机硅季铵盐,能与阴离子表面活性剂配伍,可以有效增加材料的表面活性。亲水基中不同含量的乙氧丙氧基使产品具有不同的水溶性和浊点。因此,使用此类产品可在浊点下处理织物,使有效成分最大量地直接沉积在织物表面上,从而减少了产品用量。
此外,有机硅季铵盐还可提高织物抗撕裂及耐磨强度 。将其用于纯棉织物整理,整理后织物较未整理的撕破及耐磨力有所增加 。3.2 　其他应用在皮革、金属和涂料中适当添加有机硅季铵盐,抗菌防霉效果却大大加强。在皮革加脂剂、涂饰稀释剂中加入有机硅季铵盐除了增加柔软性、结膜牢固性之外,防霉效果尤其突出。在船底的防蚀保护涂料层中,加入一定量的有机硅季铵盐,除了有缓蚀功能外,还可大大提高防藻类和其它生物附着的有效性,维持航速,延长船只的检修保养周期。
有机硅季铵盐在日化行业主要用于洗发香波中产品的泡沫和粘度影响问题,而且能有效改善发质、调节发量和卷曲定型,在干发或湿发状态下,降低纠缠程度,提升梳理性能。此外,它还可应用于柔软液洗剂、护肤等产品中,也具有较好的调理效果。
　展望
由以上介绍可以看出,有机硅季铵盐在纺织、皮革、金属、涂料和日化等行业都有广泛的应用。在纺织行业,有机硅季铵盐主要赋予纺织品抗菌、柔软、抗静电、去污等功能;在皮革、金属、涂料等行业,主要利用了其抗菌防霉防腐蚀功能;在日化行业,主要利用了其表面性能好和对人体无毒、温和、柔软滑爽的性能。因此,该类产品具有广阔的发展前景。
美、英、日、法和瑞士等国都致力于这方面的研究,开发了一系列产品,国外甚至已经有了双季铵盐聚硅氧烷。我国有机硅季铵盐的研发虽取得了长足的进展,但与国外先进水平相比,还存在不少差距,合成方法不够多元化,合成结构单一,而且目前多处于实验室研究阶段。
但是,我们认为,有机硅季铵盐是当前抗菌剂发展的一个重要方面。随着有机硅工业的发展,随着人们对抗菌剂性能的要求越来越高,必定会给有机硅季铵盐抗菌剂的研究和应用带来新的生机。同时,由于有机硅季铵盐在分子结构上的特点,深入进行有机硅季铵盐的合成和抗菌作用机理的研究,也会为抗菌剂的理论研究增添丰富的、新的内容。[1]