标题：PBDE
简介
环保标准中，很重要的一条就是限制电子产品中铅、水银、镉、六价铬离子、PBB（多溴联苯）及PBDE（多溴联苯醚）的使用。可不要以为这是什么小事，它可是关系到社会可持续发展，以及我们每一个人健康的切身大事。
说起多溴联苯醚，多数人并不熟悉，但对六六六、DDT等多氯苯及其衍生物多氯联苯却并不陌生。多年前，由于国际社会公认多氯联苯在环境中的残留周期特别长，能在生物及人类脂肪组织中蓄积，不仅各国纷纷禁用六六六、DDT，而且制定了非常严格的食品有机氯允许含量标准。多溴联苯醚恰恰与它们有着很多相似之处，只是因为多溴联苯醚的应用较晚，因此，人们对它的了解要比多氯联苯晚了半个世纪。
多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers（简称PBDEs），有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。
多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。
多溴联苯醚(PBDEs)是一类全球性的有机污染物。近年来由于其持久性、毒性和潜在的生物蓄积性而备受关注，光化学降解是环境中多溴联苯醚的重要归趋之一。
多溴联苯醚(PBDEs)是一类环境中广泛存在的全球性有机污染物。由于其具有环境持久性，远距离传输，生物可累积性及对生物和人体具有毒害效应等特性，对其环境问题的研究已成为当前环境科学的一大热点。2009年5月，联合国环境规划署正式将四溴联苯醚和五溴联苯醚、六溴联苯醚和七溴联苯醚列入《斯德哥尔摩公约》。已有的研究资料主要集中在PBDEs的环境行为研究方面，而关于这类化合物在淡水生态系统中水生生物体内生物积累的研究资料有限，且通过食物链传递产生生物放大效应的研究结果并不一致。[1]
品种
多溴联苯醚（PBDE）标准品
多溴联苯醚是我们传统的阻燃剂品种，工业化生产的多溴联苯醚品种有：四溴联苯醚、五溴联苯醚、六溴联苯醚、七溴联苯醚、八溴联苯醚、九溴联苯醚及十溴联苯醚，其中常用的为五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚三个品种。 
任何一个多溴联苯醚品种都不是单一的多溴联苯醚品种，而是几个多溴联苯醚混合物，以一个多溴联苯醚为主要含量，并含有少量的其它多溴联苯醚品种，各类多溴联苯醚的具体组成如下：
五溴联苯醚 — 为液体，主要成份为四溴联苯醚、五溴联苯醚和六溴联苯醚三种。 
八溴联苯醚 — 为固体，主要成份为六溴联苯醚、七溴联苯醚、八溴联苯醚、九溴联苯醚和十溴联苯醚四种。七溴联苯醚和八溴联苯醚占70%，十溴联苯醚占1%~6%。 
十溴二苯醚 — 为固体状态，主要成分为十溴二苯醚，并含有3%以下的低溴二苯醚，主要成份为九溴联苯醚。 
一般习惯上将十溴联苯醚以下低溴含量的各类多溴联苯醚称为未完全溴化多溴联苯醚或低溴联苯醚，只有十溴联苯醚是一个完全溴化的多溴联苯醚品种。多溴联苯醚有一个显著的生理特征，溴化度越高，燃烧时生成二口恶日英的机率越小。毒性越低，所以十溴联苯醚的毒性最低。就多溴二苯醚的毒性而言，十溴二苯醚为完全溴代产品，而四~九溴二苯醚都为不完全溴代产品，所以十溴二苯醚的毒性最低，而四溴二苯醚的毒性最大。 
性质
多溴联苯醚
多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)作为一种溴系阻燃剂的一大类阻燃物质，由于其优异的阻燃性能，已经越来越广泛的应用于各种消费产品当中。但是近年随着在环境样品中不断报道PBDEs 的检出，该类化合物所造成的环境问题也越来越受到大家特别是环境科学的关注。国外对溴代阻燃剂在环境中的污染及对动物、人体影响的研究始于上世纪七十年代末，从上世纪九十年代初以后，欧洲各国、北美、和日本都相继开展了 PBDEs 的各种研究工作。。而中国有关环境中持久性有机污染物的研究工作，大部分集中于POPs 公约中的化合物，而对PBDEs 的研究则刚刚起步，研究结果只有零星报道。论文以化合物的定量结构－活性相关作为理论基础，利用HyperChem, Mopac, CODESSA 软件，计算了209 个PBDEs 的445 个描述符，然后利用 CODESSA 软件中的Heuristic 方法建立了126 个PBDEs 在七个不同固定相上 (DB-1, DB-5, HT-5, DB-17, DB-XLB, HT-8, CP-Sil19) 的定量结构保留相关的模型。模型的R2 大于0.985。然后我们通过与PCBs 的相对保留时间的比较，发现两者具有较高的相关性。
最后，利用所建立的模型，对剩余的83 个PBDEs 单体在七个不同固定相上的相对保留时间进行了预测，建立了209 个PBDEs 单体在这七个不同固定相上的保留时间的数据库。通过建立 2D、3D－定量结构－活性相关模型，讨论了影响这些性质及活性的参数和因素，得到了具有指导意义的预测数据。通过对比二恶英类化合物的结果，我们发现，首先PBDEs 确实具有类二恶英的活性。同时我们也发现，分子静电势以及描述分子静电势的参数在决定这三类化合物的活性时都起到重要作用；静电场对 PBDE 活性的影响比二恶英的影响要大；由于PBDEs 的两个苯环相对于 dioxin,PCBs 几乎呈垂直的角度，所以此类化合物与蛋白的结合与dioxin 和PCBs 的方式不太一样。
但是，由于二维和三维所建立的模型只是考虑了分子结构本身对其活性的影响，并没有考虑受体蛋白对其活性的影响，而这有时候在决定分子活性的时候将起到重要作用。所以，我们利用分子柔性对接技术，研究了PBDE 与蛋白的结合。分子对接就是受体与活性分子之间通过几何匹配和能量匹配而相互识别的过程。根据配体与受体作用的“锁钥原理”基于这个技术，我们得到了BDE-47, 99, 和 209 与FixL 蛋白结合的三维效果图。通过对比我们发现，此蛋白可以和 2,3,7,8-TCDD 完全结合，而只能部分与BDE-47，85 和209 结合。在可能是由于 PBDEs 的两个苯环相对于二恶英来说几乎呈垂直的角度，所以此类化合物与蛋白的结合与二恶英的方式不太一样，同时由于溴的半径比氯的半径大，所以在与蛋白结合的时候，对于同样的蛋白，PBDEs 比二恶英的进入要困难。污水处理厂产生的活性污泥和排水口的水被认为是除了PBDE 生产和特定的工厂之外的一个主要的PBDE 排放源，而中国目前对于活性污泥中PBDEs 的数据还是处于空白。本实验室于2005 年共收集了全国24 个城市的31 个活性污泥的样品，对其中PBDEs 进行了测定。
在所测定的活性污泥中，PBDEs 总量在 6.2 到 57.0 ng g-1 (干重) 的范围之内，平均值为 20.0 ng g-1。BDE-209 的范围为未检出到1108.7 ng g-1 (干重) 平均值为 70.8 ng g-1 (干重)。主要单体为BDEs-47, 99, 153, 183 和209。通过对比我们发现，虽然中国的PBDEs 用量与美国持平，但是相对于欧美国家相同样品中，PBDEs 的含量还是处于一个相对比较低的水平，但是由于我们国家目前PBDEs 的消耗处于一个上升的趋势，所以对于PBDEs 的环境问题还是要受到相关部门的重视。同时，我们采集了天津大沽排污河两个泥芯，结果发现随着泥芯从深往浅 PBDEs 的含量在不断增加。含量范围在 0.1 ng g-1 到 0.5 ng g-1，最高点分别在最顶层和4 厘米深度，BDE-209 的浓度范围在未检出到14.9 ng g-1，最高点在4 厘米深度。这说明近几年中国环境中的PBDEs 含量呈上升趋势。然后我们又与有机氯和重金属这两类典型污染物进行了对比，结果发现，相对于这两类化合物，潮汐对PBDEs 的迁移转化影响不大。 
毒性探索
多溴联苯醚
自20世纪70年代以来，PBDE作为耐火材料被广泛用于塑料、泡沫和纺织品中。欧洲有调查表明,每年仅比利时布鲁塞尔的化工集团就生产148000000磅(一磅等于0.454公斤) PBDE。
PCB (多氯联苯)和PBDE (多溴联苯醚)的毒性作用可能在于它们的分子结构与甲状腺素相似。这3者都由含有卤素的两个六碳环构成：PBDE的溴原子连接到碳环上，PCB的氯原子连接到碳环上，甲状腺素的碘原子同样连接到碳环上。
PBDE的溴原子能驱散电子，因而具有灭火功能。溴原子的数量和位置决定了PBDE的类型，其中装饰材料中的PBDE拥有溴原子最多,共10个。同时，厂家一般用这样的分子结构制造硬塑料，PBDE防火塑料在市场上约占80%份额。
装饰材料中的PBDE通过各种渠道进入人和动物体内积聚的量似乎比较少，项研究证明装饰材料中的PBDE毒性似乎更低。但是,也有研究人员发现,刚断奶的小鼠暴露于装饰材料中的PBDE后，行为异常等同于那些暴露于五溴联苯醚的小鼠。
有5个溴原子的五溴联苯醚是泡沫产品中最普通的一种。但是五溴联苯醚的商业配方中也包含只有4个溴原子的四溴联苯醚,约占45%。然而，五溴和四溴联苯醚积聚体内更易分解成毒性较大的化合物。一些研究人员分析了PBDE的分解或代谢产物与引导体内T4的血液蛋白的相互反应。这种血液蛋白叫做transthyretin,是血流中几种T4的护卫者之一。研究人员发现PBDE代谢物如同PCB代谢物一样可与transthyretin结合。甚至四溴联苯醚的代谢产物与transthyretin的结合比与T4的结合更紧密一些。研究人员推测,transthyretin会把PCB输送给胎儿，尤其是在胎儿大脑中起了重要作用。
不过,尽管PBDE的分子结构像甲状腺素，但是扰乱甲状腺素并不是造成PBDE伤害身体的全部原因。实验室研究表明，PCB可以扰乱神经细胞化合物联系系统的平衡。加利福尼亚环境保护机构的初步资料提示，PBDE也许扰乱了某些传导机制相似的神经联系系统。[2] 
污染与检测
多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)作为溴化阻燃剂被广泛添加于塑料制品等中，但极易从产品中逸散出来进入环境。20世纪80年代以来经检测发现，环境中PBDEs的含量逐年升高。仅对电脑产品来说，PBDEs就存在于线路板、电子元件、电缆、塑料外壳、键盘和显示器等中。1997～2004年，全世界有3?15～6?80亿台电脑被淘汰，(2～4)×109?kg(平均6?kg/台)塑料变成电子垃圾被回收或丢弃，其中PBDEs占塑料重量的5%～30%。这些电子垃圾大部分被输往发展中国家，在一些地区形成了电子垃圾拆解集散地，致使当地PBDEs的污染尤为显著。
一、、PBDEs的污染来源 
PBDEs(化学通式为C12H(0～9)Br(1～10)O。依据苯环上溴原子取代数目和位置的不同，共有209种同系物)是一类持久性的有机污染物，在环境中非常稳定，难于降解并具高亲脂性，水溶性低，在水中的含量低，易于在沉积物中积累，有生物积累性并沿着食物链富集。商业用PBDEs是溴化的二苯醚同系物混合物，主要含有五溴联苯醚(PeBDE)，八溴联苯醚(OcBDE)和十溴联苯醚(DeBDE)，也包括其它的PBDEs。PeBDE主要被加入聚氨基甲酸酯泡沫用于制造家具、地毯和汽车座椅等；OcBDE主要用于纺织品和塑料中，如各种电器产品的机架，特别是用于电视和电脑产品。DeBDE是全球使用最广泛的PBDEs，占全部PBDEs产品80%以上，而PeBDE和OcBDE产品分别占PBDEs总量的12%和6%左右。在产品的使用过程中，PBDEs可通过蒸发和渗漏等进入环境，焚化和报废含有PBDEs的废弃物也是PBDEs进入环境的主要途径。除此之外，阻燃剂生产厂也直接排放一些PBDEs。进入大气中的PBDEs会通过大气干、湿沉降作用向水体和土壤转移。特别是在一些电子垃圾拆解处理集散地，如我国广东贵屿地区，由于原始的和不规范的电子垃圾处理方式，造成大量的有毒物质释放，污染环境并危害人体健康，这些地区PBDEs污染尤为显著。低溴代联苯醚比高溴代更易被生物体吸收和富集，而高溴代联苯醚有可能在阳光下降解为低溴代联苯醚。大气、水体和土壤中痕量的PBDEs可通过食物链最终进入人体，可能对人类和高级生物的健康造成危害，也可广域迁移，导致全球污染。
二、、PBDEs的检测结果 
各种环境和生物样品经过一定处理后，其PBDEs含量主要是采用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)进行检测。目前商品中使用的PBDEs以高溴代联苯醚(DeBDE)为主。DeBDE由于具有低挥发性和水溶性而极易吸附于泥土和颗粒上，所以大部分都沉积在距污染源较近河流的底泥中和空气的悬浮颗粒中。而低溴代联苯醚具有比高溴代联苯醚更高的挥发性、水溶性和生物富集性，所以普遍存在于河底底泥、水、空气和生物样品中。而贵屿地区的土壤、大气、河底底泥、鱼类及电子垃圾拆解工人血液中，高溴代和低溴代联苯醚含量都很高。
1、土壤和底泥 
土壤中以高溴代PBDEs最为丰富，而水中低溴代PBDEs含量较高。瑞典南部的稻田由于使用污水处理厂的污泥作为肥料，土壤中BDE_209(DeBDE)的含量是对照组的79～3?973倍。Yu等测定了中国电子垃圾处理集散地广东贵屿地区的土壤，露天焚烧电子垃圾的区域总PBDEs含量是水库地区的7?200多倍，在所有检测地点中，BDE_209均占63?0%～81?0%。我国各地河底底泥中的总PBDEs含量相差很大。青岛近岸河底底泥中的总PBDEs含量在(177～5?510)pg/g干重，平均1?380?pg/g干重。Luo等测得贵屿河岸底泥中总PBDEs含量为(4?434～16?088)ng/g干重，河底底泥中总PBDEs含量为(55～445)ng/g干重，同时测得香港河底底泥中PBDEs含量为(16?1～21?4)ng/g干重。在这些地区测得的PBDEs同系物中，低溴代PBDEs(如BDE_47，99，153)含量较高，但在贵屿河底底泥中BDE_209含量同样也很高。
2、室内、外空气及灰尘 
室内空气中PBDEs含量一般高于室外，这是由于室内装饰材料、家具和电器中大都添加PBDEs作为阻燃剂，在使用过程中随温度变化等PBDEs会不同程度地逸散到空气中。美国大湖地区的研究显示，室内空气中PBDEs水平高达800?pg/m3，远高于室外，一些职业环境室内PBDEs水平甚至可以高达67?000?pg/m3。同样的研究对家庭室内灰尘中PBDEs含量检测发现，平均含量达1?800?ng/g。Stapleton等测定华盛顿家庭室内灰尘中总PBDEs含量为(780～30?100)ng/g干重，儿童通过灰尘摄入的PBDEs估计为(120～6?000)ng/d。室尘占PBDEs暴露的80?0%～93?0%，特别对初学走路的孩子，根据体重的不同，可能摄入大约100?mg/d的室尘(相对于成人50?mg/d)。这些结果表明，室内空气和灰尘是人体PBDEs重要的暴露来源，尤其是对室内活动时间相对较多的儿童。Deng等检测2004年贵屿大气灰尘，结果测定了22种同系物总PBDEs量为16?8?ng/m3，其中毒性最强的低溴代联苯醚占79?4%～95?6%，其总PBDEs量是对照组的58～691倍。大气中这样高浓度的PBDEs主要是由于在电子垃圾拆解过程中，大量的焚烧和烘烤(可导致聚合物解链)导致塑料等废弃物不断向环境中释放PBDEs。 
PBDEs多存在于鱼体富含脂肪的组织中。贵屿的研究发现，鱼体PBDEs污染严重：河流中生长的罗非鱼平均总PBDEs含量为115?ng/g湿重，鱼肝中为2?687?ng/g湿重，生长的鲤鱼腹部肌肉平均总PBDEs含量为1?088ng/g湿重，是其它研究报道地区的10～1?000倍。美国的一个研究发现，素食者血清中PBDEs水平比一般美国人(4～366?ng/g)要低，所以估计肉类也是PBDEs的主要来源之一。瑞典的食品检测结果也显示蔬菜和水果中的PBDEs含量较低：鱼类339?2?ng/kg湿重，肉和肉制品109?2?ng/kg湿重，蛋64?5?ng/kg湿重，油脂587?7?ng/kg湿重，蔬菜7?9?ng/kg湿重，根茎类7?4?ng/kg湿重及水果5?8?ng/kg湿重。
3、人体血液和母乳 
人体PBDEs的暴露主要来源于生存环境和日常饮食。瑞典的电脑生产工人体内血清中PBDEs水平是26?ng/g脂质，而对照组(医院清洁工)是3?3?ng/g脂质。这些职业暴露人群血清中PBDEs水平都比其它报道地区高。贵屿电子垃圾拆解工人血清PBDEs检测结果显示：高溴代联苯醚含量是对照组(电子垃圾潜在暴露的一般人群)的11～20倍，其中BDE_209含量最高为3?436?ng/g脂质，BDE_153和BDE_47的含量也都显著高于已报道的其它职业暴露人群，说明贵屿地区PBDEs污染严重，环境中高浓度的PBDEs与人体内的高浓度紧密相关。
PBDEs能透过胎盘，在胎儿的肝中检测到PBDEs，其水平为(4～985)ng/g脂质。婴儿和初学走路的孩子体内PBDEs水平很高，研究显示是母乳和室尘暴露的结果。目前检测到很多地区母乳中PBDEs水平也比较高，但不同国家母乳中PBDEs水平有差异，北美（美国和加拿大）的水平明显高于欧洲、亚洲和澳大利亚的报道水平。母亲每暴露于大约1?ng/(kg·d)的PBDEs，则由母乳喂养的婴儿就会暴露于约306?ng/(kg·d)的PBDEs。最新的研究报道显示，居住在垃圾处理地的儿童体内PBDEs含量很高，PBDEs的代谢产物羟基化多溴联苯醚的含量也很高，且这些结果与室尘中PBDEs的含量水平相一致。[3] 
应用与发展前景
多溴联苯醚
多溴联苯醚(PBDEs)是溴代阻燃剂的一种，其广泛应用已经造成全球性的环境污染，其中五溴和八溴代联苯醚已经被列入POPs公约。对其环境问题的研究是当前环境科学的一大热点，中国对PBDEs的分析方法和污染调查研究仅处于起步阶段。 对多溴联苯醚的样品前处理及气相色谱/高分辨质谱(HRGC-HRMS)分析测试方法进行了研究，采用酸性硅胶、碱性硅胶和硝酸银硅胶对样品进行纯化，消除了其它干扰化合物对多溴联苯醚的干扰，实现了准确定量。通过对标准和环境样品的分析测定验证了HRGC-HRMS分析方法的准确性。 
在文献理论和实验室条件的基础之上，对多溴联苯醚气相色谱/低分辨质谱的负化学源(GC-NCI-MS)分析方法进行了探讨研究，并将实验数据与HRGC-HRMS结果进行了对比，验证了气相色谱/低分辨质谱分析方法的可行性和准确性。该方法可作为海洋沉积物和生物中多溴联苯醚分析方法的一种选择。 应用建立的分析方法对环渤海海域的沉积物和生物样品进行了分析测定，其中沉积物样品中低溴代多溴联苯醚的含量为0.074～5.24Pg/g(dw，干重)，生物样品为0.31～2.73Pg/g(dw，干重)。
山东和河北两省的沉积物中多溴联苯醚含量较高，尤其是河北人造河口十溴联苯醚出现了冲顶现象，天津和辽宁地区的含量相对较少。生物样品中多溴联苯醚的污染以低溴代为主，BI)E28、47、66、99和100是生物体内PBDEs中丰度最高的同系物，占到PBDEs总量的75/3﹪，其中BDE28和66的检出含量与文献报道略有不同。从可摄入量的角度对食用环渤海生物的风险进行了评价，结果不会影响到人类的健康。
大量研究表明，PBDEs在环境中稳定存在，并沿着食物链富集，最终通过食物、母乳、大气和室尘等蓄积在人体内。目前除了大量的有关身体负荷的基本数据(血液、母乳和脂肪组织PBDEs水平等)外，几乎没有研究证明PBDEs对人体暴露产生有害的健康影响，但大量实验室证据已经显示，PBDEs对实验动物具有肝肾毒性、生殖毒性、胚胎毒性、神经毒性和致癌性等，能干扰内分泌，改变动物的本能行为，对人类特别是儿童可能具有潜在的发育神经毒性。资料显示，发达国家80%的电子垃圾进入中国、印度和巴基斯坦等国，其中中国又占了90%。在我国一些地区形成了电子垃圾拆解集散地，原始的拆解手段(露天焚烧、烘烤和酸洗等)使PBDEs等持久性有毒污染物不断向周围释放，严重污染了当地环境，危害人体健康。关注PBDEs造成的环境污染，同时加强其对人体健康危害的研究，是目前需要迫切解决的课题。