标题：沼气发酵
简介
在自然界中绿色植物经光合作用合成碳水化合物，主要形成糖、淀粉、纤维素等。纤维素合成的数量最大，贮量也最多，是地球上很难被微生物分解的物质。在好氧条件下，纤维素可被少数微生物氧化分解，最终产生CO2和H2O。目前所知绿色木霉是分解纤维素最强的微生物。[1]
（C6H10O5）n+6nO2→6nCO2+5nH2O
在厌氧条件下，纤维素经厌氧微生物发酵作用最终产生CH4。
在自然界形成甲烷的地方主要有沼泽地、水稻田、井地、河湖淤泥及反刍动物瘤胃。反刍动物瘤胃具有产甲烷的良好条件，所以瘤胃被称为产甲烷的天然高效能的连续发酵罐。
沼气发酵的定义
沼气发酵，又称厌氧发酵或厌氧消化，是指有机物质（如作物秸杆、杂草、人畜粪便、垃圾、污泥及城市生活污水和工业有机废水等）在厌氧条件下，通过种类繁多、数量巨大、功能不同的各类微生物的分解代谢，最终产生沼气的过程。[2]
沼气发酵的微生物种类
第一类叫发酵细菌。包括各种有机物分解菌，它们能分泌胞外酶，主要作用是将复杂的有机物分解成较为简单的物质。例如多糖转化为单糖，蛋白质转化为肽或氨基酸，脂肪转化为甘油和脂肪酸。[1]
第二类叫产氢产乙酸细菌。其主要作用是前一类细菌分解的产物进一步分解成乙酸和二氧化碳。
第三类细菌称产甲烷菌。它们的作用是利用乙酸、氢气和二氧化碳产生甲烷。 在实际的发酵过程中这三类微生物既相互协调，又相互制约，共同完成产沼气过程。
沼气发酵过程
第一阶段是含碳有机聚合物的水解。纤维素、半纤维素、果胶、淀粉、脂类、蛋白质等非水溶性含碳有机物，经细菌水解发酵生成水溶性糖、醇、酸等分子量较小的化合物，，以及氢气和二氧化碳；[1]
第二阶段是各种水溶性产物经微生物降解形成甲烷底物，主要是乙酸、氢气和二氧化碳；
第三阶段是产甲烷菌转化甲烷底物生成CH4和CO2。另外，在沼气发酵过程中还存在某些逆向反应，即由小分子合成大分子物质的微生物过程；
甲烷形成过程
从有机物质厌氧发酵到形成甲烷，是非常复杂的过程，不是一种细菌所能完成的，是由很多细菌参与联合作用的结果。[1]
（1）联合作用 从有机物到甲烷形成，是由很多细菌联合作用的结果。甲烷细菌在合成的最后阶段起作用。它利用伴生菌所提供的代谢产物H2、CO2等合成甲烷。整个过程可分以下几个阶段：
以上几个阶段不是截然分开的，没有明显的界限，也不是孤立进行的，而是密切联系在一起互相交叉进行的。
（2）种间H2的转移作用在沼气发酵过程中，产酸菌、伴生菌发酵有机物产H2，H2又被甲烷细菌用于还原CO2合成CH4。
伴生菌和甲烷细菌在发酵过程中形成了共生关系，S-菌系分解乙醇产H2，H2对它继续分解乙醇有阻抑作用，而MOH-菌系可利用H2，这样又为S-菌系清除了阻抑，两者在一起生活互惠互利，单独存在都生活不了。
（3）由乙酸产生甲烷乙酸是有机物在厌氧发酵过程中主要中间代谢产物，也是形成甲烷的重要中间产物。McCarty实验证明，有机物发酵分解产生乙酸形成甲烷，约占甲烷总生成量的72%，由其他产物形成甲烷约占28%。由乙酸形成甲烷过程也是很复杂的，用14C示踪原子试验表明，由乙酸形成甲烷有两种途径：
①由乙酸的甲基形成甲烷
②由乙酸转化为CO2和H2形成甲烷
微生物的生态关系
沼气发酵是一个极其复杂的生物化学过程，包括各种不同类型微生物所完成的各种代谢途径。这些微生物及其所进行的代谢都不是在孤立的环境中单独进行，而是在一个混杂的环境中相互影响。它们之间的互相作用包括有不产甲烷细菌和产甲烷细菌之间的作用；不产甲烷细菌之间的作用和甲烷细菌之间的作用。[1]
在沼气发酵过程中，不产甲烷细菌和产甲烷细菌之间，相互依赖，互为对方创造与维持生命活动所需要的良好环境条件，但它们之间又互相制约，在发酵过程中总处于平衡状态。它们之间的主要关系表现在下列几方面：
提供所需要的基质①不产甲烷细菌为产甲烷细菌提供生长和产甲烷所需要的基质
不产甲烷细菌可把各种复杂的有机物，如碳水化合物、脂肪、蛋白质等厌氧分解生成H2、CO2、NH3、VFA、甲醇、丙酸、丁酸等，丙酸、丁酸还可被氢细菌和乙酸细菌分解转化成H2、CO2和乙酸，为甲烷细菌提供了合成细胞质和形成甲烷的碳前体，电子供体——氢供体和氮源，使甲烷细菌利用这些物质最终形成甲烷。
创造氧化还原电位条件②不产甲烷细菌为产甲烷细菌创造了适宜的氧化还原电位条件
在沼气发酵初期，由于加料过程中使空气带入发酵装置，液体原料里也有溶解氧，这显然对甲烷细菌是很有害的。氧的去除需要依赖不产甲烷细菌的氧化能力把氧用掉。因此，降低了氧化还原电位。在发酵装置中，各种厌氧性微生物如纤维素分解菌、硫酸盐还原细菌、硝酸盐还原细菌、产氨细菌、产乙酸细菌等，对氧化还原电位的适应性也各不相同，通过这些细菌有顺序地交替生长活动，使发酵液料中氧化还原电位不断下降，逐步为甲烷细菌的生长创造了适宜的氧化还原电位条件，使甲烷细菌能很好的生长。
清除了有害物质③不产甲烷细菌为产甲烷细菌清除了有害物质
以工业废水或废弃物为发酵原料时，原料里可能含酚类、氰化物、苯甲酸、长链脂肪酸和一些重金属离子等。这些物质对甲烷细菌是有毒害作用的，但不产甲烷细菌中有许多种能裂解苯环，有些细菌还能以氰化物作碳源和能源，也有的细菌能分解长链脂肪酸生成乙酸。这些作用不仅解除了对甲烷细菌的毒害，而且又给甲烷细菌提供了养料。此外有些不产甲烷细菌的代谢产物硫化氢，可以和一些重金属离子作用，生成不溶性的金属硫化物，从而解除了一些重金属离子的毒害作用。
H2S+Cu2+→CuS↓+2H+
H2S+pH2+→PbS↓+2H+
H2S浓度也不能过高，当H2S大于150×10-6，对甲烷细菌也有毒害。
解除了反馈抑制④产甲烷细菌又为不产甲烷细菌的生化反应解除了反馈抑制[1]
不产甲烷细菌的发酵产物可以抑制产氢细菌的继续产氢，酸的积累可以抑制产酸细菌的继续产酸。当厌氧消化器中乙酸浓度超过3×10-3时，就会产生酸化，使厌氧消化不能很好的进行下去，会使沼气发酵失败。要维持良好的厌氧消化效果，乙酸浓度在0.3×10-3左右较好。在正常沼气发酵工程系统中，产甲烷细菌能连续不断地利用不产甲烷细菌产生的氢、乙酸、CO2等合成甲烷，不致有氢和酸的积累，因此解除了不产甲烷细菌产生的反馈抑制，使不产甲烷细菌就能继续正常生活，又为甲烷细菌提供了合成甲烷的碳前体。
维持环境中适宜的pH值⑤不产甲烷细菌和产甲烷细菌共同维持环境中适宜的pH值
在沼气发酵初期，不产甲烷细菌首先降解原料中的糖类、淀粉等产生大量的有机酸、CO2，CO2又能部分溶于水形成碳酸，使发酵液料中pH值明显下降。但是不产甲烷细菌类群中还有一类细菌叫氨化细菌，能迅速分解蛋白质产生氨，氨可中和部分酸。
氢的储存和运输
氢在一般条件下是以气态形式存在的，这就为贮存和运输带来很大的困难。氢的贮存有三种方法：高压气态贮存；低温液氢贮存；金属氢化物贮存。
高压气态贮存气态氢可贮存在地下库里，也可装人钢瓶中。为减小贮存体积，必须先将氢气压缩，为此需消耗较多的压缩功。一般一个充气压力为20MP的高压钢瓶贮氢重量只占1.6%；供太空用的钛瓶储氢重量也仅为5%。为提高贮氢量，目前正在研究一种微孔结构的储氢装置，它是一微型球床。微型球系薄壁（1～1Oμm），充满微孔（10～100μm），氢气贮存在微孔中。微型球可用塑料、玻璃、陶瓷或金属制造。
低温液氢贮存将氢气冷却到-253℃，即可呈液态，然后，将其贮存在高 真空的绝热容器中。液氢贮存工艺首先用于宇航中，其贮存成本较贵，安全技术也比较复杂。高度绝热的贮氢容器是目前研究的重点。现在一种间壁间充满中孔微珠的绝热容器已经问世。这种二氧化硅的微珠直径约为30～150μm，中间是空心的，壁厚l～ 5μm。在部分微珠上镀上厚度为1μm的铝。由于这种微珠导热系数极小，其颗粒又非常细可完全抑制颗粒间的对流换热；将部分镀铝微珠（一般约为3%～5%）混入不镀铝的微珠中可有效地切断辐射传热。这种新型的热绝缘容器不需抽真空，其绝热效果远优于普通高真空的绝热容器，是一种理想的液氢贮存罐，美国宇航局已广泛采用这种新型的贮氢容器。[1]
金属氢化物贮存氢与氢化金属之间可以进行可逆反应，当外界有热量加给金属氢化物时，它就分解为氢化金属并放出氢气。反之氢和氢化金 属构成氢化物时，氢就以固态结合的形式储于其中。 用来贮氢的氢化金属大多为由多种元素组成的合金。目前世界上已研究成功多种贮氢合金，它们大致可以分为四类：一是稀土镧镍等，每公斤镧镍合金可贮氢153L。二是铁一钛系，它是目前使用最多的贮氢材料，其贮氢量大，是前者的4倍，且价格低、活性大，还可在常温常压下释放氢，给使用带来很大的方便。三是镁系，这是吸氢量最大的金属元素，但它需要在287℃下才能释放氢，且吸收氢十分缓慢，因而使用上受限制。四是钒、铌、锆等多元素系，这类金属本身属稀贵金属，因此只适用于某些特殊场合。目前在金属氢化物贮存方面存在的主要问题是：贮氢量低，成本高及释氢温度高。因此进一步研究氢化金属本身的化学物理性质，包括平衡压力一温度曲线、生成食转化反应速度、化学及机械稳定性等，寻求更好的贮氢材料仍是氢能开发利用中值得注意的问题。 带金属氢化物的贮氢装置既有固定式也有移动式，它们既可作为氢燃料和氢物料的供应来源，也可用于吸收废热，储存太阳 能，还可作氢泵或氢压缩机使用。
氢气的运输氢虽然有很好的可运输性，但不论是气态氢还是液氢，它们在使用过程中都存在着不可忽视的特殊问题。首先，由于氢特别轻，与其他燃料相比在运输和使用过程中单位能量所占的体积特别大，即使液态氢也是如此。其次，氢特别容易泄漏，以氢作燃料的汽车行驶试验证明，即使是真空密封的氢燃料箱，每24h的泄漏率就达2%，而汽油一般一个月才泄漏1%。因此对贮氢容器和输氢管道、接头、阀门等都要采取特殊的密封措施。第三， 液氢的温度极低，只要有一点滴掉在皮肤上就会发生严重的冻伤，因此在运输和使用过程中应特别注意采取各种安全措施。
沼气发酵又称厌氧消化 ，是指各种有机物在一定的水分、温度、厌氧条件下 ，被各类沼气发酵微生物 分解转化 ，最终生成沼气的过程。　
(说明：① I、I I为三阶段理论，②I、II、II、IV、为四类群理论 )
沼气发酵过程的液化阶段
用作沼气发酵原料的有机物种类繁多，如禽畜粪便、作物秸秆、食品加工废物和废水，以及酒精废料 沼气发酵中食物链和能量分配图等，其主要化学成分为多糖、蛋白质和脂类。其中多糖类物质是发酵原料的主要成分，它包括淀粉、纤维素、半纤维 素、果胶质等。这些复杂有机物大多数在水中不能溶解，必须首先被发酵细菌所分泌的胞外酶水解为可溶 性糖、肽、氨基酸和脂肪酸后，才能被微生物所吸收利用。发酵性细菌将上述可溶 性物质吸收进入细胞后，经过发酵作用将它们转化为乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸和醇类及一定量的氢、二氧化碳。在沼气发酵测定过程中，发酵液中的乙酸、丙酸、丁酸总量称为中挥发酸(TVA)。蛋白质类物质被发酵性细菌分解为氨基酸，又可被细菌合成细胞物质而加以利用，多余时也可以进一步被分解生成脂肪酸、氨和硫化氢等。蛋白质含量的多少，直接影响沼气中氨及硫化氢的含量，而氨基酸分解时所生成的有机酸类，则可继续转化而生成甲烷、二氧化碳和水。脂类物质在细菌脂肪 酶的作用下，首先水解生成甘油和脂肪酸，甘油可进一步按糖代谢途径被分解，脂肪酸则进一步被微生物分解为多个乙酸。[1]
沼气发酵过程的产酸阶段
产氢产乙酸菌 　发酵性细菌将复杂有机物分解发酵所产生的有机酸和醇类，除甲酸、乙酸和甲醇外 ，均不能被产甲烷菌所利用，必须由产氢产乙酸菌将其分解转化为乙酸、氢和二氧 化碳。 　
耗氢产乙酸菌 　耗氢产乙酸菌也称同型乙酸菌，这是一类既能自养生活能异养生活的混合营养型细菌。它们既能利用 Hz+c0z生 成 乙酸 ，也能代谢产生乙酸。通过上述微生物的活 动，各种复杂有机物可生成有机酸和Hz/c0z等。
沼气发酵过程中的产甲烷阶段
产甲烷菌的类群 　产甲烷菌包括食氢产甲烷菌和食乙酸产甲烷菌两大类群。在沼气发酵过程中，甲烷 的形成是由一群生理上高度专业化的古细菌一产甲烷菌所引起的，产甲烷菌包括食 氢产甲烷菌和食乙酸产甲烷菌，它们是厌氧消化过程食物链中的最后一组成员，尽 管它们具有各种各样的形态，但它们在食物链中的地位使它们具有共同的生理特性。它们在厌氧条件下将前三群细菌代谢终产物，在没有外源受氢体的情况下把乙酸 和 H2/CO2。转化为气体产 生-CH4/CO2，使有机物在厌氧条件下的分解作用以顺利完成。目前已知的甲烷产生过程由以上两组不同的产甲烷菌完成。 　[1]