标题：循环水处理
循环水处理
由来工业循环冷却水系统在运行过程中，由于水分蒸发、风吹损失等情况使循环水不断浓缩，其中所含的盐类超标，阴阳离子增加、pH值明显变化，致使水质恶化，而循环水的温度，PH值和营养成分有利于微生物的繁殖，冷却塔上充足的日光照射更是藻类生长的理想地方。而结垢控制及腐蚀控制、微生物的控制等等，必然的需要进行循环水处理。 
循环水运行过程中主要产生的问题：
（1）水垢：由于循环水在冷却过程中不断地蒸发，使水中含盐浓度不断增高，超过某些盐类的溶解度而沉淀。常见的有碳酸钙、磷酸钙、硅酸镁等垢。水垢的质地比较致密，大大的降低了传热效率，0.6毫米的垢厚就使传热系数降低了20%。 
（2）污垢：污垢主要由水中的有机物、微生物菌落和分泌物、泥沙、粉尘等构成，垢的质地松软，不仅降低传热效率而且还引起垢下腐蚀，缩短设备使用寿命。 
（3）腐蚀：循环水对换热设备的腐蚀，主要是电化腐蚀，产生的原因有设备制造缺陷、水中充足的氧气、水中腐蚀性离子（Cl-、Fe2+、Cu2+）以及微生物分泌的黏液所生成的污垢等因素，腐蚀的后果十分严重，不加控制极短的时间即使换热器、输水管路设备报废。 
（4）微生物粘泥：因为循环水中溶有充足的氧气、合适的温度及富养条件，很适合微生物的生长繁殖，如不及时控制将迅速导致水质恶化、发臭、变黑，冷却塔大量黏垢沉积甚至堵塞，冷却散热效果大幅下降，设备腐蚀加剧。因此循环水处理必须控制微生物的繁殖。
微生物危害循环冷却水中的微生物来自两个方面。一是冷却塔在水的蒸发过程中需要引入大量的空气，微生物也随空气带入冷却水中，二是冷却水系统的补充水或多或少都会有微生物，这些微生物也随补充水进入冷却水系统中。
藻类在日光的照射下，会与水中的二氧化碳、碳酸氢根等碳源起光合作用，吸收碳素作营养而放出氧，因此，当藻类大量繁殖时，会增加水中溶解氧含量，有利于氧的去极化作用，腐蚀过程因此而加速。微生物在循环水系统中的大量繁殖，会使循环水颜色变黑，发生恶臭，污染环境。同时，会形成大量黏泥使冷却塔的冷却效率降低，木材变质腐烂。黏泥沉积在换热器内，使传热效率降低和水头损失增加，沉积在金属表面的黏泥会引起严重的垢下腐蚀，同时它还隔绝了缓蚀阻垢剂对金属的作用，使药剂不能发挥应有的缓蚀阻垢效能。微生物黏泥除了会加速垢下腐蚀外，有些细菌在代谢过程中，生物分泌物还会直接对金属构成腐蚀。所有这些问题导致循环水系统不能长期安全运转，影响生产，造成严重的经济损失，因此，微生物的危害与水垢、腐蚀对冷却水系统的危害是一样的严重，甚至可以说，三者比较起来控制微生物的危害是首要的。
循环水中微生物的动向可以通过以下化学分析项目进行测量：
（1）余氯（游离氯） 加氯杀菌时要注意余氯出现的时间和余氯量，因为微生物繁殖严重时就会使循环水中耗氯量大大地增加。
（2）氨　循环水中一般不含氨，但由于工艺介质泄漏或吸入空气中的氨时也会使水中出现含氨，这时不能掉以轻心，除积极寻找氨的泄漏点外，还要注意水中是否含有亚硝酸根，水中的氨含量最好是控制在10mg/l以下。
（3）NO2－　当水中出现含氨和亚硝酸根时，说是水中已有亚硝酸菌将氨转化为亚硝酸根，这时循环水系统加氯将变为十分困难，耗氯量增加，余氯难以达到指标，水中NO2－含量最好是控制在小于1mg/l。
（4）化学需氧量　水中微生物繁殖严重时会使COD增加，因为细菌分泌的黏液增加了水中有机物含量，故通过化学需氧量的分析，可以观察到水中微生物变化的动向，正常情况下水中COD最好小于5mg/l（KMnO4法）。 
循环水中微生物所造成的危害是十分严重的，如果要在微生物造成危害之后采取措施往往是事倍功半还要耗费大量的杀生剂和金钱。因此，事先全面监测循环冷却水的微生物情况是十分必要的，
浓水倍数循环水浓缩倍数是指循环水系统在运行过程中，由于水分蒸发、风吹损失等情况使循环水不断浓缩的倍率(以补充水作基准进行比较)，它是衡量水质控制好坏的一个重要综合指标。浓缩倍数低，耗水量、排污量均大且水处理药剂的效能得不到充分发挥；浓缩倍数高可以减少水量，节约水处理费用；可是浓缩倍数过高，水的结垢倾向会增大，结垢控制及腐蚀控制的难度会增加，水处理药剂会失效，不利于微生物的控制，故循环水的浓缩倍数要有一个合理的控制指标。
水垢的形成在循环水系统中，水垢是由过饱和的水溶性组分形成的，水中溶解有各种盐类，如碳酸氢盐、碳酸盐、氯化物、硅酸盐等，其中以溶解的碳酸氢盐如Ca(HCO3)2.MgHCO3)2 最不稳定，极容易分解生成碳酸盐，因此，当冷却水中溶解的碳酸氢盐较多时，水流通过换热器表面，特别是温度较高的表面，就会受热分解；水中溶有磷酸盐与钙离子时，也将产生磷酸钙的沉淀；碳酸钙和Ca3(PO4)2等均属难溶解度与一般的盐类还不同，其溶解度不是随温度的升高而加大，而是随着温度的升高而降低。因此，在换热器传热表面上，这些难溶性盐很容易达到过饱和状态而水中结晶，尤其当水流速度小或传热面较粗糙时，这些结晶沉淀物就会沉积在传热表面上，形成通常所称的水垢，由于这些水垢结晶致密，比较坚硬，又称之为硬垢，常见的水垢成分为：碳酸钙，硫酸钙，磷酸钙，镁盐，硅酸盐。
循环水处理技术根据企业循环水系统的特点和工艺条件，结合当地的水质特点，选择适合企业运行条件的水处理方案，通过加药等措施，控制循环水指标在一定范围内运行，既保证生产设备的长周期运行，又提高了循环水利用率。循环水处理技术的利用，既能给企业带来显著的经济效益，又能为社会带来良好的社会效益。所以循环水处理技术应用是非常有必要的。
循环水处理常见药剂
防堵塞剂型号:MJ710成份：环保型复合晶体成份；
性能特点：去除流体管道设备\机器中生成的锈垢和污垢。适用于钢、不锈钢、铁、铜、铅、陶瓷、塑胶管等管路清洗。对设备本身结构没有影响。
使用范围：钢、不锈钢、铁、铜、铅、陶瓷、塑胶管等管路，大部份流体回路设备。
环境安全：环保型，无味无挥发性气体产生，正常使用不会对器件造成过腐蚀。
一般化学品，但需做好个人防护（使用时请配带橡胶手套），
皮肤接及眼睛接触请用水清洗，具体操作请参考MSDS；
参考用量请咨询相关销售人员。
使用说明：水溶性物质，溶解使用；
包装与存储：25KG牛皮袋内衬塑料包装；存放在于室内阴凉通风干燥处，不用时密封，
保质期为1年6个月--2年。 
性能参数：
活性成份:≥ 95.60%
水溶性：137.5 g/L (20°C)
熔点：210-230°C (dec.)
外观：白色复合晶体共聚物。无味不挥发，按一般化学品使用.
执行标准：GB/T50102-2003
沉膜防锈剂型号：MJ740 
成份：成膜剂，纳米氧化锌分散体，防腐抗氧化剂等。
性能特点：水基型，涂覆性优良；
使用范围：主要用于水基流体管道设备内壁防锈抗氧化；
适用于不锈钢、碳钢、铸铁、铝、铜等内表面防腐防锈，有杀菌作用。
环境安全：环保型水溶性防锈溶液；不含亚硝酸盐和有机磷，不产生挥发性有毒物质；
不慎与身体直接接触，请首先用大量清水清洗。
使用说明：直接添加到循环水体中，添加量300—800PPM，不用换水；
不会对器件造成不良影响，防锈期可达3个月。
包装与存储：10/25KG桶；存放在于室内阴凉处，密封。
性能参数：
外观：白色半透明液体；
密度： 1.1
PH值：8-9；
吸附膜型缓蚀剂
吸附膜型缓蚀剂如有机胺、木质素类、葡萄糖酸盐等. 以有机胺为例（例如：厦门胜泉化工科技生产的SQ-06系列）,有机胺是用作冷却水系统的吸附膜剂,这种有机胺又称为膜胺,主要指C10～C20的链状脂肪族胺. 如C16 H33NH2 、(C16 H33 ) 2NH、C18 H37NH2 、(C18H37) 2NH. 它们制造容易,缓蚀性能较好,所以应用也较广. 胺及其衍生物也具有较好的缓蚀性能. 有机胺分子中的亲水基团为—NH2 和NH ,亲油基团为烷基. 有机胺投加到水中后,氨基(亲水基) 吸附在金属表面,烷基(亲油基) 朝外(腐蚀环境) . 金属表面都吸附了有机胺后,就形成一层吸附膜. 吸附膜中的烷基发挥遮蔽作用. 阻止水、氯离子和氧等腐蚀性物质和金属接触,起到防止金属腐蚀的作用. 由于氨基能稳固地吸附在金属表面,故可防止水流速对吸附膜的破坏作用. 有机胺能透过金属表面上已存在的腐蚀产物或污垢面而逐渐在金属表面形成保护膜. 因此,有机胺不仅可以用于比较清洁的系统. 而且可用在已运转一段时间且存在一些腐蚀和污垢的系统. 有机胺在渗透穿过腐蚀产物和污垢并在金属表面附着的过程中,能使这些污垢和腐蚀产物相互的结合松弛,与金属表面的粘聚力下降,使它们逐渐脱落而被水冲走. 由于有机胺有相当好的清洗金属表面的能力,所以在污垢比较多的系统中使用有机胺时,要逐渐加入,并慢慢增加其浓度,以免剥落下来的污垢太多,造成热交换器管子堵塞.
C16H33NH2 、(C16H33) 2NH、C18H2 ,NH2 、(C18H37) 2NH
等有机胺只要加2 %左右于冷却水中,就可均匀扩散到各个角落. 起始浓度由20 mg/ L～50 mg/ L 分批投入,待有机胺在金属表面形成单分子膜后,就消耗较少,只要补充损失量即可. 有机胺的膜相当牢固,成膜后在冷却水中维持几个mg/ L 即可,短时间停止投药或水中有机胺浓度降到零也不会引起多大变化,发现后及时投药就可以. 有机胺的缓蚀效果相当好. 在一般的冷却水系统使用,其缓蚀率可达90 %以上,经常受冲刷和侵蚀的区域约为50 %. 单独使用有机胺的防腐效果好,如再和其它缓蚀剂一起使用,防腐蚀效果则更佳. 但有机胺的防腐蚀性能受盐量的影响较大. 在含盐高的水中,单体胺的扩散较困难,防腐蚀能力下降,在海水中投加50 mg/ L 的胺对碳钢的缓蚀率仅有35 %～60 % ,增加胺的浓度至200 mg/ L ,缓蚀率也只有60 %
～80 %.
有机胺的优点是:缓蚀效果好;抗氯性能良好,加氯杀菌不会影响有机氨的防护作用
沉淀膜型缓蚀剂
水中离子型缓蚀剂分析以聚磷酸盐为例,聚磷酸盐是目前使用最广泛、最经济的冷却水缓蚀剂之一. 除了具有良好的缓蚀性能外,聚磷酸盐还是优良的阻垢剂,可阻止水中碳酸钙和硫酸钙结垢. 最常用的聚磷酸盐是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠. 它们是一些线形无机聚合物。聚磷酸盐具有强表面活性,其分子结构中的P O 基能容易提供电子对给具有空轨道的金属,牢牢地吸附在金属上. 聚磷酸盐的缓蚀、阻垢性能都和它的表面活性有关. 聚磷酸盐具有阳极极化和阴极极化双重缓蚀性能.
聚磷酸盐是一种非氧化型的钝化剂. 聚磷酸盐加入水中之后,很容易吸附在金属表面上,并且置换出吸附在金属表面的一部分H+ 和H2O 分子,降低了溶解氧和H+ 及H2O 反应的可能性. 而且,它使溶解氧更容易吸附在金属表面. 当足量的氧吸附在金属表面时,氧使金属表面钝化,所以,聚磷酸盐必须在溶解氧存在条件下才能表现出阳极极化的缓蚀性能. 聚磷酸盐和水中存在的二价金属离子如铁、钙、锌等结合,在金属表面形成一层沉积物膜,起阴极极化作用,抑制金属的腐蚀,所以聚磷酸盐又是阴极型缓蚀剂. 聚磷酸盐的表面活性使它具有清洗金属表面的能力. 在冷却水系统开工时可以用它对系统进行全面的清洗. 如果系统的污垢不严重,聚磷酸盐能逐渐的将污垢清洗出去. 逐渐建立完整的腐蚀控制,它对于控制点蚀和瘤状或结节状的腐蚀特别有效.
聚磷酸盐在碱性条件下,形成磷酸钙垢的危险很大. 使用聚磷酸盐时,如系统中只有钢铁材料,水中的pH值在5. 0～7. 0 为宜. 如系统中存在铜和铜合金,低pH值易使铜受到腐蚀,水中的pH 值应严格控制在6. 7～7. 0 或添加铜缓蚀剂并降低pH 值,以避免生成磷酸钙垢. pH 值高于8 ,不但会产生磷酸盐垢,同时也会发生局部的腐蚀. 还有磷酸盐含磷,是微生物生长繁殖的养料,在水中聚磷酸盐会被许多的微生物分解而降低缓蚀性能,也会局部腐蚀并造成微生物污染.
金属离子型缓蚀剂分析以铜缓蚀剂为例[4 ] ,当设备用铜和铜合金制造时,存在一种特殊的腐蚀问题:被腐蚀而产生的铜离子很容易和较活泼的金属,如铁和铝等发生如下反应:
Fe + Cu2 + →Cu + Fe2 +
2Al + 3Cu2 + →2Al3 + + 3Cu
铜离子经还原而生成的金属铜便沉积在活泼金属上面,铜作为阴极,活泼金属为阳极,构成腐蚀电池. 由于铜的电位较低(Eo氧化= - 0. 337 V) ,腐蚀电池的电动势很大,会使活泼金属受到严重的、穿透速度很快的腐蚀. 铜和铜合金产生的铜离子,还会被水带到很远的地方沉积下来而引起腐蚀. 将水中的铜离子浓度控制在0. 1 mg/ L 以下可以防止这种腐蚀,冷却水系统所使用
的缓蚀剂,大多数都能抑制铜受到腐蚀,但将水中的离子浓度控制在0. 1 mg/ L 以下,要在中性和碱性水中才能实现. 因此,使用有铜和铜合金材料的冷却水的pH值必须控制在6. 5 以上. 下面介绍几种重要的铜缓蚀剂:
1)β—疏基苯并噻唑(MBT) [5 ,6 ] (Mercaptobenzoth2iazole) ,其结构式为: 
对于铜和铜合金,β—疏基苯并噻唑是一种特别优良的缓蚀剂,它在低浓度时(例如2 mg/ L) 就能将铜和铜合金的腐蚀速度降得很低. 铜的表面对β—疏基苯并噻唑有很强的化学吸附作用,吸附在铜表面的β—疏基苯并噻唑按一定的方式排列,将腐蚀物质隔开,并且阻止铜变为铜离子进入水中而引起腐蚀.β—疏基苯并噻唑对铜沉积在铁和铝等活泼金属上而引起的电偶腐蚀的抑制也很有效.　β—疏基苯并噻唑的优点是: (1) 对铜和铜合金的腐蚀控制比较有效; (2) 用量少. 它的缺点是:易被氧化而失效,所以应避免和氧化剂型的缓蚀剂一起使用;对氯和氯胺很敏感,也易被它们氧化.
2) 1 ,2 ,3 —苯并三唑(BTA) (Benzotriazole) ,结构式为1 ,2 ,3 —苯并三唑是一种很有效的铜和铜合金缓蚀剂.它对铜的缓蚀作用与MBT相似:铜的表面对苯并三唑或苯并三唑与铜离子的螯合物有强烈的化学吸附作用,在铜表面形成防腐屏幕,防止腐蚀性物质与铜接触,又阻止铜进入水中成为铜离子. 所以它不但能抑制金属基体上的铜溶解进入水中,而且还能使进入水中的铜离子钝化,防止铜在钢、铝、锌及镀锌铁等金属上的沉积和黄铜的脱锌. 此外,1 ,2 ,3 —苯并三唑对铁、镉、锌、锡也有缓蚀作用. 它的使用浓度比MBT 还低,只要1 mg/ L 就能建立对铜和铜合金的良好保护,使用时的pH 值范围为5. 5～10 ,浓度不必随pH 值而调整.1 ,2 ,3 —苯并三唑的抗氧化能力强,不会因加氯而遭到破坏. 虽然氯会与它生成不稳定的化合物,使它对铜的保护作用减弱.　1 ,2 ,3 —苯并三唑的优点是:对铜和铜合金的缓蚀效果好;更能耐受氯的氧化作用. 它的缺点是价格较高.
3) 硫酸亚铁:硫酸亚铁是特别的缓蚀剂,常作为海水、其他咸水或直流冷却系统中的铜和铜合金的缓蚀剂. 用海水作冷却水的铜换热器,加以硫酸亚铁使铜管内壁生产一层含有铁化合物的保护膜,甚至可以厚达0. 0762 mm ,有效地抑制铜受到的腐蚀,特别是水流冲刷引起的腐蚀. 这一过程称为硫酸亚铁造膜处理.
硫酸亚铁的优点是:价格便宜,用量少;污染较轻.它的缺点是:造膜技术较为复杂;冷却水中含有硫化氢或其它还原性物质,且污染很严重时,硫酸亚铁造膜无效.
钝化膜型缓蚀剂
钝化膜型缓蚀剂简称钝化剂,为无机强氧化剂[3 ] .如铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐和钨酸盐等. 在反应中比较容易被还原的强氧化剂才能作钝化剂. 以铬酸盐为例,铬酸盐包括铬酸(H2CrO4) 和重铬酸(H2Cr2O7) 的可溶性盐,如Na2Cr2O7 、Na2CrO4 、K2Cr2O7 、(NH4) 2CrO4 等,
分子结构中铬为正六价. 铬酸盐和重铬酸盐可以以任何比例混合而不影响缓蚀效果,所以一般统称为铬酸盐.
铬酸盐有很强的氧化能力,发生氧化反应时Cr6 +还原为Cr3 + . 铬酸盐在较高浓度时是十分有效的阳极钝化剂. 铬酸盐对碳钢的钝化与碳钢在H2SO4 中的电位极化相似,钝化时铁表面发生的反应为:
Cr2O72 - + 8H+ + 6e →Cr2O3 + 4H2O
反应时被还原的铬酸盐以Cr2O3 的形态吸附在铁的表面和铁表面同时生成的Fe2O3 共同组成钝化膜,反应为:　2Fe + 3H2O →Fe2O3 + 6H+ + 6e
用铬酸盐钝化的铁的表面那层钝化膜,充分脱水,结构致密,防腐性能好. 而其它缓蚀剂处理铁都无法得到这样的膜,甚至用KMnO4 强氧化剂也不能达到铬酸盐钝化铁的那种程度.
铬酸盐的优点是:它不仅对钢铁,而且对铜、锌、铝及其合金都能给予良好的保护;适用的pH 值范围很宽(pH = 6～11) ;缓蚀效果特别好,使用铬酸盐作缓蚀剂时,碳钢的腐蚀速度可低于0. 025 mm/ 年. 铬酸盐的缺点是:毒性大,环境保护部门对铬酸盐的排放有严格的要求;容易被还原而失效,不宜用于有还原性物质(例如硫化氢) 泄露的炼油厂的冷却系统中.