标题：乳液型丙烯酸酯环保胶黏剂
基本特点
作为水性胶黏剂的一种，丙烯酸酯类乳液胶黏剂由于来源广泛，容易制备，具有粘接性能优良、粘接面广泛的特点，广泛用于包装、涂料、纺织。建筑、医疗以及皮革等各行业。
丙烯酸酯类乳液胶黏剂具有优异的性能：①以水为分散介质，不使用有机溶剂，无毒害或易燃危险，属环保型产品;②丙烯酸系单体种类多，含有的酯基、羧基、羟基等官能团具有很强的极性，很容易和其他单体如醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯等进行乳液共聚合，制成具有各种性能的乳液胶黏剂;③丙烯酸系聚合物有优良的保色、耐光及耐候性，不易氧化，对紫外线的降解作用不敏感;④丙烯酸系聚合物粘接强度和剪切强度均很高。[1]
组成与配方设计
(1)单体 
合成丙烯酸酯类乳液共聚物胶黏剂的单体一般为丙烯酸及其C1～C8的丙烯酸烷基酯，随着烷基链长的加长，均聚物逐渐变软，玻璃化温度降低，质地柔软，直到丙烯酸正辛酯后，由于烷基碳原子的增加，出现侧链结晶倾向，聚合物变脆。
在丙烯酸酯类乳液胶黏剂中，共聚单体的组成分三部分。第一部分为软单体，玻璃化温度低，赋予胶黏剂粘接特性，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等;第二部分为硬单体，玻璃化温度高、赋予胶黏剂内聚力，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等;第三部分为官能团单体，通过引入带官能团的单体，赋予胶黏剂反应特性，如亲水性、耐热性、耐水性、交联性。
另外，进行分子设计时，还需根据单体均聚物的性能及所粘接的基材的结构特征选择单体的种类。
(2)引发剂 
该体系的引发剂多为水溶性的过硫酸盐，常用的为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠。引发剂的量太少，不易引发聚合;引发剂的量太多，聚合不平衡，较适宜的引发剂量为单体总量的0.2%～0.8%，其中选用0.2%～0.4%的引发剂用量，可使制备的聚丙烯酸酯乳液呈现蓝色，乳液粒子的粒度小和乳液的稳定性好。
(3)乳化剂 
乳化剂有非离子型、阳离子型和阴离子型体系。目前我国多使用阴离子乳化剂与非离子乳化剂复合体系。常用的阴离子乳化剂为烷基硫酸钠，烷基苯磺酸钠、二烷基一2一磺基琥珀酸钠、烷基烯丙氧基聚氧乙烯磷酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚顺酐加成物钠盐;非离子型乳化剂聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯酚醚等。
乳化剂的种类和浓度将直接影响引发速率及链增长速率.选择合适的乳化剂，应首先考虑其亲油亲水平衡值(HLB值)，其次考虑单体与乳化剂的亲和力，一般分子结构愈相似，其亲和力就愈好。
当混合乳液的HLB值偏低时，乳液聚合时的链增长速率快，粒径大，乳液聚合转化率低，容易凝聚，甚至破乳;而当混合浮化剂的HLB值偏高时，乳液聚合时链增长速率慢，粒径小，乳液聚合转化率也低。
(4)交联剂 
乳液型丙烯酸酯聚合时，加入交联剂可以改善其黏附性能，聚合中有外交联、自交联(离子交联)和多交联工艺。其中，自交联指大分子链之间的直接交联反应;外交联常常是羧基胶乳中加入脲醛树脂或三聚氰胺树脂等进行的。按照交联温度，又可分为高温交联和常温交联。
常温交联剂主要有：
①巴斯夫(BASF)公司提出的酸二酰阱系统;
②罗姆一哈斯(Rohm-Hass)公司提出的具有可逆过程的邻甲氧基苯甲酸锌系统;
③金属离子变联，如Zn(Ac)2、Al(Ac)3等。
另外，还可以进择带有一定极性基目的单体作为反应性改性剂，可以使共聚物产生轻微的交联，使形成分子网络的化学键代替了单纯的分子间力，在一定程度上提高了共聚物的刚性。
在丙烯酸酯乳液共聚反应中，引入两种以上活性基团，以达到中低温自交联的目的：合成的自交联乳液胶可用于聚酰亚胺与铜箔的粘接。采用含环氧基和含酰氨基的交联剂，固化温度为180～190℃，制成的基材具有较高的剥离强度，耐候性能好，可以和外交联型丙烯酸酯乳液胶相媲美。
(5)其他助剂 
常用的增黏树脂有松香、松香改性酚醛树脂、萜烯、石油树脂等。
丙烯酸酯乳液的增稠可通过加人氨水或氢氧化钠溶液实现。采用自制的30%(质量分数)的聚丙烯酸乳液增稠剂，这是一种低黏度并含高浓度羧基的高分子量聚丙烯酸乳液，易与丙烯酸酯共聚乳液}昆合均匀。该增稠剂用量为1%～5%(质量分数)。加入该增稠剂后，需用氨水调节pH值为9，放置一段时间后，会使水相的黏度突然增大，乳液变得黏稠。
有时，为了降低成本，提高粘接强度和耐水性，降低乳液胶黏剂的收缩率，而加入填料、补强剂或与其他高聚物乳液体系共混。[2]
聚合工艺
生产聚合物乳液和乳液聚合物有多种工艺可供选择，如间歇工艺、半连续工艺、补加乳化剂工艺、连续乳化工艺、种子聚合工艺聚合工艺可采用普通聚合法及种子聚合法。不同的聚合工艺使单体在乳液粒子中产生不同的分布。硬单体排列在乳液粒子的壳层，可使聚丙烯酸酯乳液胶黏剂的强度大;反之，软单体排列在壳层，可使其黏附力强。
采用醋酸乙烯乳液作改性物质，丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为单体，合成改性聚丙烯酸酯水溶胶。采用种子聚合法与普通聚合法相比，可看出乳液稳定性提高，水溶胶透光率增大，并使粘接强度提高。
聚合工艺对乳胶颗粒形态有较大的影响，其中最重要的是加料方式。通过丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯一丙烯酸乳液共聚来研究半连续乳液聚合中具体操作工艺对产物黏度和稳定性的影响，认为在半连续操作过程中：①乳化剂在种子与滴加物中的配比的增加初始可使乳液黏度迅速增大、稳定性提高，但当该配比增加到一定程度时，乳液黏度的升高已不明显;②随种子量的增加，乳液黏度逐渐增大，种子量占单体25%～30%时，黏度最大，其后随种子量的增加，黏度下降，反应趋近于间歇聚合;③水溶性官能团单体丙烯酸(AA)的加入可使体系稳定，但加入方式对性能有较大的影响，反应后期集中滴加丙烯酸，调节pH值至碱性，聚合物中羧基离解，产生电荷形成斥力，使乳液的机械稳定性显著提高。[3]
存在问题
固含量和黏度是丙烯酸酯类乳液胶黏剂的重要性能指标。据报道，日本已合成出固含量达72%的乳液。而我国公开报道的丙烯酸酯类乳液的固含量已达到了65%。但目前存在的问题是工业产品固含量普遍不高，要提高固含量，从理论上分析，应增大乳液粒径，加宽粒径分布，压缩乳液粒子表面水合层厚度;从聚合实施方法上分析，有两阶段聚合法、循环滴加法、改进的一段聚合法、添加电介质法等。因此，研发高固含量的乳液胶黏剂，适应工业高速涂布的需要，是重点发展的技术之一。黏度可通过合成工艺条件的变化来控制，也可通过外加增稠剂来调节，丙烯酸酯类乳液胶黏剂的黏度从0.01Pa·s到几十帕·秒不等，可根据具体使用情况来调节。丙烯酸酯类乳液胶黏剂的粘接强度受分子量影响较大。当分子量超过一定值后，剥离强度和初粘强度迅速下降，据报道最佳聚合度为80～150为宜。丙烯酸酯类乳液胶黏剂比较重要的性能还有最低成膜温度(MFT)和残余单体含量。若乳液的MFT高于使用温度，乳液胶黏剂不能形成连续的粘接层，建立不起来粘接强度，所以，乳液胶黏剂的MFT必须明显低于使用温度。残余单体使产品带有刺激性气味，降低了产品的质量，而且残余单体的大量挥发对环境造成一定的影响。因此，残余单体含量越少越好。
目前，丙烯酸酯类乳液胶黏剂存在的问题是在耐水性、粘接性、耐热性、耐寒性等方面尚不能完全满足使用要求，针对这些问题，国内外都做了大量的改性工作，主要有以下的途径。[4]
改进方法
（1）对乳液聚合方法进行改性  
丙烯酸酯类乳液聚合常用的方法有间歇乳液聚合、半连续乳液聚合、连续乳液聚合以及种子乳液聚合。在丙烯酸酯类乳液的聚合中如用间歇聚合，易使前期和后期反应不均衡，常常导致反应失控，使聚合物分子量分布变宽和乳胶粒数目减小，粒径变大，最终影响产品质量。采用种子聚合法可克服出现在非种子连续乳液聚合过程中的瞬态现象(聚合过程的非稳特性)，可以有效地控制乳胶粒直径及其分布。通过种子聚合形成多层构造乳液即核一壳式，可减小乳液粒径，使粒径分布变窄，最终提高乳液黏度和胶黏剂的剥离强度，.制备具有异形结构的乳胶粒聚合物0可赋予聚合物特殊的功能和优异的性能。丙烯酸一2一乙基已酯200份丙烯酸一丁酯186份，丙烯酸12份，N-羟甲基丙烯酰胺2份，在185份EVA共聚乳液存在下进行乳化聚合，丙烯酸酯聚合物包覆在EVA粒子外形成多层构造乳液，所得胶黏剂对聚乙烯的剥离强度为5N/25m，若无EVA共聚物，仅为1.3N/25mm。
目前发展的热点是通过多元共聚、添加助剂、改进聚合技术等方法来改性，如基团转移聚合相对来说就是一种新型的改性聚合方法，基团转移是一个活性过程，通过加入的引发剂把_种单体上的活性基团转移到另外的单体上。采用基团转移聚合，可制备颗粒含量高、粒径适宜和高抗冲强度的产品，还可获得分子量非常低的高分散物质及嵌段共聚物。[5]
（2）增粘树脂改性
增黏树脂可以降低胶黏剂的表面张力，改善对被粘物的湿润能力;增加极性胶黏剂的黏弹性，通过表面扩散和内部渗透产生黏附力，提高粘接性。目前常用的增黏树脂有松香树脂、萜烯树脂。石油树脂等。
不同增黏树脂因结构不同而有不同的增黏机理，但主要归因于氢键网络结构的形成和黏弹性的改变.有人研究了增黏树脂的种类在丙烯酸酯类乳液胶黏剂中对剥离强度的影响，指出在松香、萜烯、石油三类树脂中，松香的增黏效果最好，加入松香后体系的外观、稳定性和涂膜透明度基本不受影响，而剥离强度有所增加。将用量为单体2%左右的萜烯树脂溶解在丙烯酸一2-乙基己酯中，乳化后共聚，所得乳液胶黏剂的粘接强度大大提高。在丙烯酸酯类乳液中加入增黏树脂松香和石油树脂乳液，发现适量的松香可提高剥离强度，降低成本，而石油树脂的效果不理想。[6]
（3）有机硅改性
有机硅树脂具有优异的耐高、低温性能和耐水性能，而且具有低的表面自由能和低温柔性。因此有机硅对丙烯酸酯类乳液胶黏剂改性成为近年来研究的热点j有机硅改性的途径有两种：物理改性和化学改性。物理改性即共混，操作简单，但效果较差。化学改性大体有两种工艺：第二种是首先制备帮羟越、钒城，4出氧基或环氧基的有机硅树脂，利用活性基团f}9反应活性，使其与丙烯酸树脂上的官能团反应，从而将有机硅键合到丙烯酸树脂上;第二种工艺是制备带有乙烯基团的有机硅单体，利用乙烯基的活性与丙烯酸酯单体共聚。化学改性的优点是有机硅分子以化学键的形式接合到丙烯酸酯大分子上，一从结构组成上完成对丙烯酸酯的改性，达到分子级改性的效果。
有机硅改性的丙烯酸酯类乳液胶黏剂，.其贮存期增长，涂膜的粘接强度、硬度、耐溶剂性、.耐水性都有明显提高。人们对有机硅改性丙烯酸酯类乳液胶黏剂的应用做了很多的研究。研究发现，将有机硅烷偶联剂与丙烯酸酯作用，当有机硅烷偶联剂达到一定值时，可以表现出良好的粘接效果
具有核一壳结构的复合乳液比共混乳液和无规共聚乳液具有更好的成膜性、稳定性、黏合性及优异的力学性能。采用种子乳液聚合法制备了具有核一壳结构的聚硅氧烷一丙烯酸酯复合乳液，考察了乳化剂、单体的加入方式及配比对生成的乳液粒子的影响。结果表明，当乳化剂分子在乳液粒子表面的覆盖率低于40%时，可制得较理想的核一壳复合粒子。用类似的方法制备的复合乳液，在物料组成上避免了简单地将软单体作核、.硬单体作壳的方法，而是在核层和壳层结构中把软、硬单体按不同的比例分配，提高了乳液抗回黏性.、耐沾污性等特点。先用对乙烯基苯甲基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷制得聚有机硅烷乳液，取10份与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸聚合，然后再与10份六苯基三硅氧烷缩合。制得的复合乳液涂膜有良好的耐候性、耐水性和耐枵染性，柔韧性和附着力好。
制备的D4一丙烯酸酯水性胶黏剂改善了产品的粘接强度，并为水生胶黏剂的制备提供了一些有用的信息——有机硅可用来提高水性胶黏剂的粘接性。[7]
（4）氟化合物改性 
含氟聚合物乳液具有许多优异的性能，如杰出的耐候性、耐水性、耐油性、耐化学腐蚀性等。用含氟乳液改性丙烯酸酯类乳液旨在得到兼有两者优异性能的新型乳液。氟乳液的聚合物分子链主要由偏氟乙烯和丙烯酸的共聚而成。聚偏氟乙烯和丙烯酸酯类单体及聚合物有很好的相容性。
在氟乳液质量分数为45%时，共混胶膜的耐水性逐渐接近氟乳液胶膜。当氟乳液达20%左右时，硬度接近氟乳液胶膜的硬度。当用4%～6%的氟乳液进行原位乳液聚合改性时，胶膜的耐水性和硬度有明显的提高，优于共混改性。采用原位聚合和互穿网络的方法，以氟树脂乳液作种子乳液，氟碳乳化剂和碳氢乳化剂为复配乳化剂，合成了聚丙烯酸酯和氟树脂胶乳型互穿网络聚合物，所合成的乳液稳定性良好。通过对聚合物的微观形态、动态力学性能和接触角的分析，表明用此方法乳液聚合，可以较好地改善两种树脂的相容性，聚合物的表面能有了较大的下降。 .
（5）氟硅改性 
氟硅共同改性就是将有机硅聚合物经氟化改性后，又赋予了氟聚合物的特异性能。氟原子的原子半径小，电负性强，能形成牢固的碳氟键。含氟有机硅分子间内聚力小，聚合物分子呈棒状的碳碳键，敬在分子水平上容易敛集，使有机硅材料兼具低摩擦系数、强浸润渗透性、高附着力、耐候、疏水、疏油等特性。用溶液聚合方法制备氟改性有机硅丙烯酸酯乳液，并用红外光谱分析法对聚合物进行了表征，结果表明，聚合物为含氟有机硅;同时还探讨了含氟有机硅聚合过程中温度和真空度的影响及溶液聚合制备过程中温度、合成工艺、配方的影响。
（6）环氧树脂改性 
一般是将环氧树脂溶解在丙烯酸酯中，经高速搅拌乳化，再经聚合后，环氧树脂均匀地分散在丙烯酸酯中，经固化剂固化后，环氧树脂与聚丙烯酸酯交织在一起形成互穿网络结构，这样将环氧树脂的刚性和聚丙烯酸酯的柔性结合在一[8]起，得到优异的粘接性能。人们发现环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液具有良好贮存稳定性，当环氧树脂含量达15%时，剥离材料完全破坏，这是一般的丙烯酸乳液胶黏剂所不可能达到的。采用环氧树脂为改性剂，制备改性的丙烯酸酯类单体乳液具有良好的耐水性、耐沾污性、耐冲击性和硬度。将环氧树脂作为丙烯酸酯类乳液合成的交联剂时，发现适量的环氧树脂可提高乳液的耐高温性，且保持乳液的贮存稳定性。