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氮化物衬底材料
基本介绍氮化物衬底材料的研究与开发增大字体复位宽带隙的GaN基半导体在短波长发光二极管、激光器和紫外探测器，以及高温微电子器件方面显示出广阔的应用前景；对环保，其还是很适合于环保的材料体系。半导体照明产业发展分类所示的若干主要阶段，其每个阶段均能形成富有特色的产业链。世界各国现在又投入了大量的人力、财力和物力，以期望取得GaN基高功率器件的突破，并且居于此领域的制高点。“氮化物衬底材料与半导体照明的应用前景”文稿介绍了氮化物衬底材料与半导体照明的应用前景的部分内容。
GaN、AlN、InN及其合金等材，是作为新材料的GaN系材料。对衬底材料进行评价要就衬底材料综合考虑其因素，寻找到更加合适的衬底是发展GaN基技术的重要目标。评价衬底材料要综合考虑衬底与外延膜的晶格匹配、衬底与外延膜的热膨胀系数匹配、衬底与外延膜的化学稳定性匹配、材料制备的难易程度及成本的高低的因素。InN的外延衬底材料就现在来讲有广泛应用的。自支撑同质外延衬底的研制对发展自主知识产权的氮化物半导体激光器、大功率高亮度半导体照明用LED，以及高功率微波器件等是很重要的。“氮化物衬底材料的评价因素及研究与开发”文稿介绍了氮化物衬底材料的评价因素及研究与开发的部分内容。
应用前景GaN是直接带隙的材料，其光跃迁几率比间接带隙的高一个数量级。因此，宽带隙的GaN基半导体在短波长发光二极管、激光器和紫外探测器，以及高温微电子器件方面显示出广阔的应用前景；对环保，其还是很适合于环保的材料体系。
1994年，日本的Nicha公司在GaN/Al2O3上取得突破，1995年，GaN器件第一次实现商品化。1998年，GaN基发光二极管LED市场规模为US$5.0亿，2000年，市场规模扩大至US$13亿。据权威专家的预计，GaN基LED及其所用的Al2O3衬底在国际市场上的市场成长期将达到50年之久。GaN基LED及其所用的Al2O3衬底具有独特的优异物化性能，并且具有长久耐用性。预计，2005年GaN基器件的市场规模将扩大至US$30亿，GaN基器件所用的Al2O3衬底的市场规模将扩大至US$5亿。
半导体照明产业发展分类所示的若干主要阶段，其每个阶段均能形成富有特色的产业链：
（1）第一阶段
第一阶段（特种照明时代，2005年之前），其中有：仪器仪表指示；金色显示、室内外广告；交通灯、信号灯、标致灯、汽车灯；室内长明灯、吊顶灯、变色灯、草坪灯；城市景观美化的建筑轮廓灯、桥梁、高速公路、隧道导引路灯，等等。
（2）第二阶段第二阶段（照明时代，2005~2010年），其中有：CD、DVD、H-DVD光存储；激光金色显示；娱乐、条型码、打印、图像记录；医用激光；开拓固定照明新领域，衍生出新的照明产业，为通用照明应用打下基础，等等。（3）第三阶段第三阶段（通用照明时代，2010年之后），包括以上二个阶段的应用，并且还全面进入通用照明市场，占有30~50%的市场份额。
到达目前为止（处于第一阶段，特种照明时代），已纷纷将中、低功率蓝色发光二极管(LED)、绿色LED、白光LED、蓝紫色LED等实现了量产，走向了商业市场。高功率蓝色发光二极管(LED)、激光二极管(LD)和全波段InN-GaN等，将会引发新的、更加大的商机，例如，光存储、光通讯等。实现高功率蓝色发光二极管(LED)、激光二极管(LD)和全波段InN-GaN实用化，并且达到其商品化，这需要合适的衬底材料。因此，GaN材料及器件发展，需要寻找到与GaN匹配的衬底材料，进一步提高外延膜的质量。
另外，就基础研究和中长期计划考虑，科技发展越来越需要把不同体系的材料结合到一起，即称之为异质结材料。应用协变衬底可以将晶格和热失配的缺陷局限在衬底上，并且为开辟新的材料体系打下基础。已提出了多种协变衬底的制备技术，例如，自支撑衬底、键合和扭曲键合、重位晶格过渡层，以及SOI和VTE衬底技术等。预计，在今后的10~20年中，大尺寸的、协变衬底的制备技术将获得突破，并且广泛应用于大失配异质结材料生长及其相联系的光电子器件制造。
世界各国现在又投入了大量的人力、财力和物力，并且以期望取得GaN基高功率器件的突破，居于此领域的制高点。
氮化物衬底材料的评价因素及研究与开发GaN、AlN、InN及其合金等材料，是作为新材料的GaN系材料。对衬底材料进行评价，要就衬底材料综合考虑其因素，寻找到更加合适的衬底是作为发展GaN基技术的重要目标。
InN的外延衬底材料的研究与开发InN的外延衬底材料就现在来讲有广泛应用的，其中有：InN；α－Al2O3(0001)；6H-SiC；MgAl2O4(111)；LiAlO2和LiGaO2；MgO；Si；GaAs(111)等。
Ⅲ-Ⅴ族化合物，例如，GaN、AlN、InN，这些材料都有二种结晶形式：一种是立方晶系的闪锌矿结构，而另一种是六方晶系的纤锌矿结构。以蓝光辐射为中心形成研究热点的是纤锌矿结构的氮化镓、氮化铝、氮化铟，而且主要是氮化镓、氮化铝、氮化铟的固溶体。这些材料的禁带是直接跃迁型，因而有很高的量子效率。用氮化镓、氮化铝、氮化铟这三种材料按不同组份和比例生成的固溶体，其禁带宽度可在2.2eV到6.2eV之间变化。这样，用这些固溶体制造发光器件，是光电集成材料和器件发展的方向。
（1）InN和GaN
因为异质外延氮化物薄膜通常带来大量的缺陷，缺陷损害了器件的性能。与GaN一样，如果能在InN上进行同质外延生长，可以大大减少缺陷，那么器件的性能就有巨大的飞跃。
自支撑同质外延GaN,AlN和AlGaN衬底是目前最有可能首先获得实际应用的衬底材料。
（2）蓝宝石(α-Al2O3)和6H-SiC
α-Al2O3单晶，即蓝宝石晶体。(0001)面蓝宝石是目前最常用的InN的外延衬底材料。其匹配方向为：InN(001)//α－Al2O3(001),InN[110]//α－Al2O3[100][11,12]。因为衬底表面在薄膜生长前的氮化中变为AlON,InN绕α－Al2O3(0001)衬底的六面形格子结构旋转30°，这样其失匹配度就比原来的29%稍有减少。虽然(0001)面蓝宝石与InN晶格的失配率高达25%，但是由于其六方对称，熔点为2050℃，最高工作温度可达1900℃，具有良好的高温稳定性和机械力学性能，加之对其研究较多，生产技术较为成熟，而且价格便宜，现在仍然是应用最为广泛的衬底材料。
6H-SiC作为衬底材料应用的广泛程度仅次于蓝宝石。同蓝宝石相比，6H-SiC与InN外延膜的晶格匹配得到改善。此外，6H-SiC具有蓝色发光特性，而且为低阻材料，可以制作电极，这就使器件在包装前对外延膜进行完全测试成为可能，因而增强了6H-SiC作为衬底材料的竞争力。又由于6H-SiC的层状结构易于解理，衬底与外延膜之间可以获得高质量的解理面，这将大大简化器件的结构；但是同时由于其层状结构，在衬底的表面常有给外延膜引入大量的缺陷的台阶出现。
（3）镁铝尖晶石(MgAl2O4)
MgAl2O4晶体，即铝酸镁晶体。MgAl2O4晶体是高熔点(2130℃)、高硬度（莫氏8级）的晶体材料，属面心立方晶系，空间群为Fd3m,晶格常数为0.8085nm。MgAl2O4晶体是优良的传声介质材料，在微波段的声衰减低，用MgAl2O4晶体制作的微波延迟线插入损耗小。MgAl2O4晶体与Si的晶格匹配性能好，其膨胀系数也与Si相近，因而外延Si膜的形变扭曲小，制作的大规模超高速集成电路速度比用蓝宝石制作的速度要快。此外，国外又用MgAl2O4晶体作超导材料，有很好的效果。近年来，对MgAl2O4晶体用于GaN的外延衬底材料研究较多。由于MgAl2O4晶体具有良好的晶格匹配和热膨胀匹配，(111)面MgAl2O4晶体与GaN晶格的失配率为9%，具有优良的热稳定性和化学稳定性，以及良好的机械力学性能等优点，MgAl2O4晶体目前是GaN较为合适的衬底材料之一，已在MgAl2O4基片上成功地外延出高质量的GaN膜，并且已研制成功蓝光LED和LD。此外，MgAl2O4衬底最吸引人之处在于可以通过解理的方法获得激光腔面。
在前面的研究基础上，近来把MgAl2O4晶体用作InN的外延衬底材料的研究也陆续见之于文献报道。其之间的匹配方向为：InN(001)//MgAl2O4(111)，InN[110]//MgAl2O4[100]，InN绕MgAl2O4(111)衬底的四方、六方形格子结构旋转30°。研究表明(111)面MgAl2O4晶体与InN晶格的失配率为15%，晶格匹配性能要大大优于蓝宝石，(0001)面蓝宝石与InN晶格的失配率高达25%。而且，如果位于顶层氧原子层下面的镁原子占据有效的配位晶格位置，以及氧格位，那么这样可以有希望将晶格失配率进一步降低至7%，这个数字要远远低于蓝宝石。所以MgAl2O4晶体是很有发展潜力的InN的外延衬底材料。
（4）LiAlO2和LiGaO2
以往的研究是把LiAlO2和LiGaO2用作GaN的外延衬底材料。LiAlO2和LiGaO2与GaN的外延膜的失配度相当小，这使得LiAlO2和LiGaO2成为相当合适的GaN的外延衬底材料。同时LiGaO2作为GaN的外延衬底材料,还有其独到的优点：外延生长GaN后，LiGaO2衬底可以被腐蚀，剩下GaN外延膜，这将极大地方便了器件的制作。但是由于LiGaO2晶体中的锂离子很活泼，在普通的外延生长条件下（例如，MOCVD法的化学气氛和生长温度）不能稳定存在，故其单晶作为GaN的外延衬底材料还有待于进一步研究。而且在目前也很少把LiAlO2和LiGaO2用作InN的外延衬底材料。
（5）MgO
MgO晶体属立方晶系，是NaCl型结构，熔点为2800℃。因为MgO晶体在MOCVD气氛中不够稳定，所以对其使用少，特别是对于熔点和生长温度更高的InN薄膜。
（6）GaAs
GaAs(111)也是目前生长InN薄膜的衬底材料。衬底的氮化温度低于700℃时，生长InN薄膜的厚度小于0.05μm时，InN薄膜为立方结构，当生长InN薄膜的厚度超过0.2μm时，立方结构消失，全部转变为六方结构的InN薄膜。InN薄膜在GaAs(111)
衬底上的核化方式与在α－Al2O3(001)衬底上的情况有非常大的差别，InN薄膜在GaAs(111)衬底上的核化方式没有在白宝石衬底上生长InN薄膜时出现的柱状、纤维状结构，表面上显现为非常平整。
（7）Si
单晶Si，是应用很广的半导体材料。以Si作为InN衬底材料是很引起注意的，因为有可能将InN基器件与Si器件集成。此外，Si技术在半导体工业中已相当的成熟。可以想象，如果在Si的衬底上能生长出器件质量的InN外延膜，这样则将大大简化InN基器件的制作工艺，减小器件的大小。
（8）ZrB2
ZrB2是2001年日本科学家首次提出用于氮化物外延新型衬底。ZrB2与氮化物晶格匹配，而且其具有匹配的热膨胀系数和高的电导率。主要用助熔剂法和浮区法生长。
自支撑同质外延衬底的研制对发展自主知识产权的氮化物半导体激光器、大功率高亮度半导体照明用LED，以及高功率微波器件等是很重要的。
衬底材料的选用
对于制作LED芯片来说，衬底材料的选用是首要考虑的问题。应该采用哪种合适的衬底，需要根据设备和LED器件的要求进行选择。
目前市面上一般有三种材料可作为衬底：
·蓝宝石（Al2O3）
·硅(Si)
·碳化硅（SiC）
蓝宝石衬底通常，GaN基材料和器件的外延层主要生长在蓝宝石衬底上。蓝宝石衬底有许多的优点：首先，蓝宝石衬底的生产技术成熟、器件质量较好；其次，蓝宝石的稳定性很好，能够运用在高温生长过程中；最后，蓝宝石的机械强度高，易于处理和清洗。因此，大多数工艺一般都以蓝宝石作为衬底。图1示例了使用蓝宝石衬底做成的LED芯片。图1蓝宝石作为衬底的LED芯片使用蓝宝石作为衬底也存在一些问题，例如晶格失配和热应力失配，这会在外延层中产生大量缺陷，同时给后续的器件加工工艺造成困难。蓝宝石是一种绝缘体，常温下的电阻率大于1011Ω·cm，在这种情况下无法制作垂直结构的器件；通常只在外延层上表面制作n型和p型电极（如图1所示）。在上表面制作两个电极，造成了有效发光面积减少，同时增加了器件制造中的光刻和刻蚀工艺过程，结果使材料利用率降低、成本增加。由于P型GaN掺杂困难，当前普遍采用在p型GaN上制备金属透明电极的方法，使电流扩散，以达到均匀发光的目的。但是金属透明电极一般要吸收约30%~40%的光，同时GaN基材料的化学性能稳定、机械强度较高，不容易对其进行刻蚀，因此在刻蚀过程中需要较好的设备，这将会增加生产成本。蓝宝石的硬度非常高，在自然材料中其硬度仅次于金刚石，但是在LED器件的制作过程中却需要对它进行减薄和切割（从400nm减到100nm左右）。添置完成减薄和切割工艺的设备又要增加一笔较大的投资。蓝宝石的导热性能不是很好（在100℃约为25W/（m·K））。因此在使用LED器件时，会传导出大量的热量；特别是对面积较大的大功率器件，导热性能是一个非常重要的考虑因素。为了克服以上困难，很多人试图将GaN光电器件直接生长在硅衬底上，从而改善导热和导电性能。
硅衬底目前有部分LED芯片采用硅衬底。硅衬底的芯片电极可采用两种接触方式，分别是L接触（Laterial-contact,水平接触）和V接触（Vertical-contact，垂直接触），以下简称为L型电极和V型电极。通过这两种接触方式，LED芯片内部的电流可以是横向流动的，也可以是纵向流动的。由于电流可以纵向流动，因此增大了LED的发光面积，从而提高了LED的出光效率。因为硅是热的良导体，所以器件的导热性能可以明显改善，从而延长了器件的寿命。
碳化硅衬底碳化硅衬底（美国的CREE公司专门采用SiC材料作为衬底）的LED芯片电极是L型电极，电流是纵向流动的。采用这种衬底制作的器件的导电和导热性能都非常好，有利于做成面积较大的大功率器件。采用碳化硅衬底的LED芯片如图2所示。图2采用蓝宝石衬底与碳化硅衬底的LED芯片碳化硅衬底的导热性能（碳化硅的导热系数为490W/(m·K)）要比蓝宝石衬底高出10倍以上。蓝宝石本身是热的不良导体，并且在制作器件时底部需要使用银胶固晶，这种银胶的传热性能也很差。使用碳化硅衬底的芯片电极为L型，两个电极分布在器件的表面和底部，所产生的热量可以通过电极直接导出；同时这种衬底不需要电流扩散层，因此光不会被电流扩散层的材料吸收，这样又提高了出光效率。但是相对于蓝宝石衬底而言，碳化硅制造成本较高，实现其商业化还需要降低相应的成本。
三种衬底的性能比较前面的内容介绍的就是制作LED芯片常用的三种衬底材料。这三种衬底材料的综合性能比较可参见表1。表1三种衬底材料的性能比较除了以上三种常用的衬底材料之外，还有GaAS、AlN、ZnO等材料也可作为衬底，通常根据设计的需要选择使用。
衬底材料的评价
1．衬底与外延膜的结构匹配：外延材料与衬底材料的晶体结构相同或相近、晶格常数失配小、结晶性能好、缺陷密度低；
2．衬底与外延膜的热膨胀系数匹配：热膨胀系数的匹配非常重要，外延膜与衬底材料在热膨胀系数上相差过大不仅可能使外延膜质量下降，还会在器件工作过程中，由于发热而造成器件的损坏；
3．衬底与外延膜的化学稳定性匹配：衬底材料要有好的化学稳定性，在外延生长的温度和气氛中不易分解和腐蚀，不能因为与外延膜的化学反应使外延膜质量下降；
4．材料制备的难易程度及成本的高低：考虑到产业化发展的需要，衬底材料的制备要求简洁，成本不宜很高。衬底尺寸一般不小于2英寸。
当前用于GaN基LED的衬底材料比较多，但是能用于商品化的衬底目前只有两种，即蓝宝石和碳化硅衬底。其它诸如GaN、Si、ZnO衬底还处于研发阶段，离产业化还有一段距离。
氮化镓：
用于GaN生长的最理想衬底是GaN单晶材料，可以大大提高外延膜的晶体质量，降低位错密度，提高器件工作寿命，提高发光效率，提高器件工作电流密度。但是制备GaN体单晶非常困难，到目前为止还未有行之有效的办法。
氧化锌：
ZnO之所以能成为GaN外延的候选衬底，是因为两者具有非常惊人的相似之处。两者晶体结构相同、晶格识别度非常小，禁带宽度接近（能带不连续值小，接触势垒小）。但是，ZnO作为GaN外延衬底的致命弱点是在GaN外延生长的温度和气氛中易分解和腐蚀。目前，ZnO半导体材料尚不能用来制造光电子器件或高温电子器件，主要是材料质量达不到器件水平和P型掺杂问题没有得到真正解决，适合ZnO基半导体材料生长的设备尚未研制成功。
蓝宝石：
用于GaN生长最普遍的衬底是Al2O3。其优点是化学稳定性好，不吸收可见光、价格适中、制造技术相对成熟。导热性差虽然在器件小电流工作中没有暴露明显不足，却在功率型器件大电流工作下问题十分突出。
碳化硅：
SiC作为衬底材料应用的广泛程度仅次于蓝宝石，目前还没有第三种衬底用于GaNLED的商业化生产。SiC衬底有化学稳定性好、导电性能好、导热性能好、不吸收可见光等，但不足方面也很突出，如价格太高，晶体质量难以达到Al2O3和Si那么好、机械加工性能比较差，另外，SiC衬底吸收380纳米以下的紫外光，不适合用来研发380纳米以下的紫外LED。由于SiC衬底有益的导电性能和导热性能，可以较好地解决功率型GaNLED器件的散热问题，故在半导体照明技术领域占重要地位。
同蓝宝石相比，SiC与GaN外延膜的晶格匹配得到改善。此外，SiC具有蓝色发光特性，而且为低阻材料，可以制作