标题：化学镍金
化学镍金
Electroless Nickel/Immersion Gold，简写为ENIG，又称化镍金、沉镍金或者无电镍金，
化学镍金是通过化学反应在铜的表面置换钯再在钯核的基础上化学镀上一层镍磷合金层，然后再通过置换反应在镍的表面镀上一层金。  
化学镍金的主要用途
化学镍金主要用于电路板的表面处理.用来防止电路板表面的铜被氧化或腐蚀.并且用于焊接及应用于接触（例如按键，内存条上的金手指等）
化学镍金在电路板加工中的主要流程
1 化镍金前处理  
采用设备主要是磨板机或喷砂机或共用机型，（使用机型较多）主要作用：
去除铜表面的氧化物和糙化铜表面从而增加镍和金的附着力
2 化镍金生产线 
采用垂直生产线，主要经过的流程有：
进板→除油→三水洗→酸洗→双水洗→微蚀→双水洗→预浸→活化→双水洗→化学镍→双水洗→化学金→金回收→双水洗→出板
（建议使用广东达志环保科技股份有限公司的DZ-80X产品）
3  化镍金后处理 
采用设备主要是水平清洗机（多数使用品牌宇宙）。
工艺控制
1 除油缸
一般情况﹐PCB沉镍金采用酸性除油剂来处理制板﹐其作用在于去除铜面之轻度油脂及氧化物﹐达到铜面清洁及增加润湿效果的目的。它应当具备不伤Soider Mask(绿油)﹐低泡型易水洗的特点。
除油缸之后通常为二级市水洗﹐如果水压不稳定或经常变化﹐则将逆流水洗设计为三及市水洗更佳。
2 微蚀缸
微蚀的目的在于清洁铜面氧化及前工序遗留残渣﹐保持铜面新鲜及增加化学镍层的密着性﹐常用微蚀液为酸性过硫酸钠溶液。
Na2S2O8﹕80~120g/L
硫酸﹕20~50ml/L
沉镍金生产也有使用硫酸双氧水或酸性过硫酸钾微蚀液来进行的。
由于铜离子对微蚀速率影响较大﹐通常须将铜离子的浓度控制有5~25g/L﹐以保证微蚀速率处于0.5~1.5μm﹐生产过程中﹐换缸时往往保留1/5~1/3缸母液(旧液)﹐以保持一定的铜离子浓度﹐也有使用少量氯离子加强微蚀效果。
另外﹐由于带出的微蚀残液﹐会导致铜面在水洗过程中迅速氧化﹐所以微蚀后水质和流量以及浸泡时间都须特别考虑。否则﹐预浸缸会产生太多的铜离子﹐继而影响钯缸寿命。所以﹐在条件允许的情况下(有足够的排缸)﹐微蚀后二级逆流水洗之后﹐再加入5%左右的硫酸浸洗﹐经二级逆流水洗之后进入预浸缸。
3 预浸缸
预浸缸在制程中没有特别的作用﹐只是维持活化缸的酸度以及使铜面在新鲜状态(无氧化物)下﹐进入活化缸。
理想的预浸缸除了Pd之外﹐其它浓度与活化缸一致。实际上﹐一般硫酸钯活化系列采用硫酸作预浸剂﹐盐酸把钯活化系列采用盐酸作预浸剂﹐也有使用铵盐作预浸剂(PH值另外调节)。否则﹐活化制程失去保护会造成钯离子活化液局部水解沉淀。
4 活化缸
活化的作用是在铜面析出一层钯﹐作为化学镍起始反应之催化晶核。其形成过程则为Pd与Cu的化学置换反应。
从置换反应来看﹐Pd与Cu的反应速度会越来越慢﹐当Pd与Cu完全覆盖后(不考虑浸镀的疏孔性)﹐置换反应即会停止﹐但实际生产中﹐人们不可能也不必要将铜面彻底活化(将铜面完全覆盖)。从成本上讲﹐这会使Pd的消耗大幅大升。更重要的是﹐这容易造成渗镀等严重品质问题。
由于Pd的本身特性﹐活化缸存在着不稳定这一因素﹐槽液中会产生细微的(5m滤芯根本不可能将其过滤)钯颗粒﹐这些颗粒不但会沉积在PCB的Pad位上﹐而且会沉积在基材﹑绿油以及缸壁上。当其积累到一定程度﹐就有可能造成PCB渗镀以及缸壁发黑等现象。
影响钯缸稳定性的主要原因除了药水系列不同之外﹐钯缸控制温度和钯离子浓度则是首要考虑的问题。温度越低﹐钯离子浓度越低﹐越有利于钯缸的控制。但不能太低﹐否则会影响活化效果﹐引起漏镀发生。
通常情况下﹐钯缸温度设定在20~30℃﹐其控制范围应在±1℃﹐而钯离子浓度则控制在20~40ppm﹐至于活化效果﹐则按需要选取适当的时间。
当槽壁及槽底出现灰黑色的沉积物﹐则需硝槽处理。其过程为﹕
加入1﹕1硝酸﹐启动循环泵2小时以上或直到槽壁灰黑色沉积物完全除去为止。适当时可考虑加热﹐但不可超过50℃﹐以免空气污染。
另外﹐也有人认为活化带出的钯离子残液在水洗过程中会造成水解﹐从而吸附在基材上引起渗镀﹐所以﹐应在活化逆流水洗之后﹐多加硫酸或盐酸的后浸及逆流水洗的制程。
事实上﹐正常情况下﹐活化带出的钯离子残液体﹐在二级逆流水洗过程中可以被洗干净。吸附在基材上的微量元素﹐在镍缸中不足以导致渗镀的出现。另一方面﹐如果说不正常因素导致基材吸附大量活化残液﹐并不是硫酸或盐酸能将其洗去﹐只能从根源去调整钯缸或镍缸。增加后浸及逆流水洗﹐其作用只是避免水中Pd含量太多而影响镍缸。
需要留意的是﹐水洗缸中少量的Pd带入镍缸﹐并不会对镍缸造成太大的影响﹐所以不必太在意活化后水洗时间太短﹐一般情况下﹐二级水洗总时间控制在1~3min为佳。尤其重要的是﹐活化后水洗不可使用超声波装置﹐否则﹐不但导致大面积漏镀﹐而且渗镀问题依然存在。
5 沉镍缸
化学沉镍是通过Pd的催化作用下﹐NaH2PO2水解生成原子态H﹐同时H原子在Pd催化条件下﹐将镍离子还原为单质镍而沉积在裸铜面上。
作为化学沉积的金属镍﹐其本身也具备催化能力。由于其催化能力劣于钯晶体﹐所以反应初期主要是钯的催化作用在进行。当镍的沉积将钯晶体完全覆盖时﹐如果镍缸活性不足﹐化学沉积就会停止﹐于是漏镀问题就产生了。这种渗镀与镍缸活性严重不足所产生的漏镀不同﹐前者因已沉积大约20μ"的薄镍﹐因而漏镀Pad位在沉金后呈现白色粗糙金面﹐而后者根本无化学镍的沉积﹐外观至发黑的铜色。
从化学镍沉积的反应看出﹐在金属沉积的同时﹐伴随着单质磷的析出。而且随着PH值的升高﹐镍的沉积速度加快的同时﹐磷的析出速度减慢﹐结果则是镍磷合金的P含量降低。反之﹐随着PH值的降低﹐镍磷含金的P含量升高。
化学镍沉积中﹐磷含量一般在7~11%之间变化。镍磷合金的抗蚀性能优于电镀镍﹐其硬度也比电镀镍高。
在化学沉镍的酸性镀液中﹐当PH<3时﹐化学镍沉积的反应就会停止﹐而当PH>6时﹐镀液很容易产生Ni(OH)2沉淀。所以一般情况﹐生产中PH值控制在4.5~5.2之间。由于镍沉积过程产生氢离子(每个镍原子沉积的同时释放4个氢离子)﹐所以生产过程中PH的变化是很快的﹐必须不断添补碱性药液来维持PH值的平衡。
通常情况下﹐氯水和氢氧化钠都可以用于生产维持PH值的控制﹐两者在自动补药方面差别不大﹐但在手动补药时就应特别关注。加入氨水时﹐可以观察到蓝色镍氨络离子出现﹐随即扩散时蓝色消失﹐说明氨水对化学镍是良好的PH调整剂。在加入氢氧化钠溶液时﹐槽液立即出现白色氢氧化镍沉淀粉末析出﹐随着药水扩散﹐白色粉末在槽液的酸性环境下缓慢溶解。所以﹐当使用氢氧化钠溶液作为化学镀的PH调整剂时﹐其配制浓度不能太高﹐加药时应缓慢加入。否则会产生絮状粉末﹐当溶解过程未彻底完成前﹐絮状粉末就会出现镍的沉积﹐必须将槽液过滤干净后﹐才可以重新开始生产。
在化学镍沉积的同时﹐会产生亚磷酸盐(HPO3)的副产物﹐随着生产的进行﹐亚磷酸盐浓度会越来越高﹐于是反应速度受生成物浓度的长高而抑制﹐所以镍缸寿命末期与初期的沉积速度相差1/3则为正常现象。但此先天不足可采用调整反应物浓度方式予以弥补﹐开缸初期Ni浓度控制在4.60g/L﹐随着MTO的增加Ni浓度控制值随之提高﹐直至5.0g/L停止。以维持析出速度及磷含量的稳定﹐以确保镀层品质。
影响镍缸活性最重要的因素是稳定剂的含量﹐常用的稳定剂是Pb(CH3COO)2或硫脲﹐也有两种同时使用的。稳定剂的作用是控制化学沉镍的选择性﹐适量的稳定剂可以使活化后的铜面发生良好的镍沉积﹐而基材或绿油部分则不产生化学沉积。当稳定剂含量偏低时﹐化学沉镍的选择性变差﹐PCB表面稍有活性的部分都发生镍沉积﹐于是渗镀问题就发生了。当稳定剂含量偏高时﹐化学沉积的选择性太强﹐PCB漏铜面只有活化效果很好的铜位才发生镍沉积﹐于是部分Pad位出现漏镀的现象。
镀覆PCB的装载量(以裸铜面积计)应适中﹐以0.2~0.5dm/L为宜。负载太大会导致镍缸活性逐渐升高﹐甚至导致反应失控﹔负载太低会导致镍缸活性逐渐降低﹐造成漏镀问题。在批量生产过程中﹐负载应尽可能保持一致﹐避免空缸或负载波动太大的现象。否则﹐控制镍缸活性的各参数范围就会变得很窄﹐很容易导致品质问题发生。
镀液应连续过滤﹐以除去溶液中的固体杂质。镀液加热时﹐必须要有空气搅拌和连续循环系统﹐使被加热的镀液迅速传播。当槽内壁沉积镍层时﹐应该及时倒缸(将药液移至另一备用缸中进行生产)﹐然后用25%~50%(V/V)的硝槽进行褪除﹐适当时可考虑加热,但不可超过50℃。
至于镍缸的操作控制﹐在温度方面﹐不同系列沉镍药水其控制范围不同。一般情况下﹐镍缸操作范围86±5℃﹐有的药水则控制在81±5℃。在生产中﹐具体设定根据试板结果来定﹐不同型号的制板﹐有可能操作温度不同。通常一个制板的良品操作范围只有±2℃﹐个别制板也有可能小于±1℃。在浓度控制方面﹐采用对Ni的控制来调节其它组分的含量﹐当Ni浓度低于设定值时﹐自动补药器开始添加一定数量的药水来弥补所消耗的Ni﹐而其它组分则依据Ni添补量按比例同时添加。
镍层的厚度与镀镍时间呈线性关系。一般情况下﹐200μ"镍层厚度需镀镍时间28min﹐150μ"镍层百度需镀镍时间21min左右。由于不同的制板所需的活性不同﹐为减轻镍缸控制的压力(即增大镍缸各参数的控制范围)﹐可以考虑采用不同的活化时间﹐例如正常生产Pd缸有一个时间﹐容易渗镀的制板另设定活化时间。这样一来﹐则可以组合成六个程序来进行生产。需要留意的是﹐对于多程序生产﹐应当遵循一个基本原则﹐就是所有程序飞巴的起始位置必须保持一致﹐否则连续生产中切换程序容易造成过多的麻烦。
镍缸的循环量一般设计在5~10turn over(每小时)﹐布袋式过滤应优先选择考虑。摇摆通常都是前后摆动设计﹐但对于laser盲孔板﹐镍缸和金缸设计为上下振动为佳。
6 沉金缸
置换反应形式的浸金薄层﹐通常30分钟可达到极限厚度。由于镀液Au的含量很低﹐一般为1~2g/L﹐溶液的扩散速度影响到大面积Pad位与小面积Pad位沉积厚度的差异。一般来说﹐独立位小Pad位要比大面积Pad位的金厚度高100%也属正常现象。
对于PCB的沉金﹐其金面厚度也会因内层分布而相互影响﹐其个别Pad位也会出较大的差异。
通常情况下﹐沉金缸的浸镀时间设定在7~11分钟﹐操作温度一般在80~90℃﹐可以根据客户的金厚要求﹐通过调节温度来控制金厚。需要留意的是﹐金缸容积越大越好﹐不但其Au浓度变化小而有利于金厚控制﹐而且可以延长换缸周期。
为了节省成本﹐金缸之后需加装回收水洗﹐同时也可减轻对环境的污染。回收缸之后﹐一般都是逆流水洗。
生产线的设计
1 沉镍金自动线1.1 排缸
从生产线的角度来看﹐排缸数量越少越好﹐一方面可以减少不必要的天车运行距离和时间﹐另一方面﹐还可以节省投资成本以及占地空间。
关于排缸的顺序﹐一般情况应从产能﹑滴水污染﹑天车运行及操作方便等几个因素来考虑。镍缸由于保养费时﹐所以应当排放一备用缸。
对于每天大约3KSF产能的生产线﹐设计一台天车则可以满足生产﹐建议排缸顺序如下﹕
(1)上下料﹑(2)(3)(4)三级逆流水洗﹑(5)回收﹑(6)金缸﹑(7)(8)二级逆流水洗﹑(9)(10)双架位镍缸﹑(11)(12)备用双架位镍缸﹑(13)(14)二级逆流水洗﹑(15)活化缸﹑(16)预浸缸﹑(17)(18)二级逆流水洗﹑(19)酸洗缸﹑(20)(21)二级逆流水洗﹑(22)微蚀缸﹑(23) (24)(25) 三级逆流水洗﹑(26)除油缸
对于每天大约4.5 KSF产能的生产线﹐需设计两台天车来满足生产需求﹐建议排缸顺序如下﹕
(1)上下料﹑(2)(3)(4)三级逆流水洗﹑(5)回收﹑(6) (7)双架位金缸﹑(8) (9)二级逆流水洗﹑(10) (11)(12)三架位镍缸﹑(13)(14) (15)备用三架位镍缸﹑(16) 除油缸﹑(17)(18) (19)三级逆流水洗﹑(20)微蚀缸﹑(21)(22)二级逆流水洗﹑(23)酸洗缸﹑(24)(25)二级逆流水洗﹑(26) 预浸缸﹑(27)活化缸﹑(28)(29)二级逆流水洗
对于每天大约6KSF的生产数﹐只需将三架位镍缸改为四架位镍缸即可。
对于更大产能的生产线﹐则应考虑将缸的宽度和深度以及长度加大﹐以提高每架板的挂板数量。
1.2 挂板设计
关于挂窗尺寸﹐一般考虑最大板横挂。如18"×24"板则将24"边打横挂入﹐否则药水在板面滑落时间比横挂增加30%以上。因此﹐镍缸的有效宽度和有效深度一般为26"×21"左右﹐其它缸则参考镍缸的挂板空间。
这样的设计﹐可以避免镍缸太深而导致药水交换不佳等问题。同时小尺寸生产则可以挂两排﹐以增加产量和弥补镍缸负载的不足。
关于挂具的设计﹐应最大限度减少挂具在药液中浸泡的面积﹐降低药水带出以及挂具上沉积镍金的问题。同时﹐硝挂具一般采用王水﹐其操作的困难度较大﹐所以也应考虑保养的方便。
建议使用PP夹板﹐每个挂具挂板15~20块﹐每块隔板的厚度以10mm为佳。顶部以316不锈钢定夹板﹐下边以铁弗龙包胶U型相框来固定挂板。
1.3 缸体材质
由于镍缸和金缸操作温度在80~90℃﹐所以缸体不但须耐高温﹐而且须不易渗漏。所以一般使用316不锈钢做镍缸﹐缸壁最好采用镜面抛光。金缸一般使用耐热PP或不锈钢内衬铁弗龙。其它缸采用普通PP材质即可。
对于镍缸﹐如果仅生产单双面板﹐也可考虑使用耐热PP材质。但对于盲孔板﹐由于布线复杂﹐沉镍金生产过程中﹐线路间有可能出现相互影响而易产生漏镀﹐所以镍缸操作比单﹑双面板要高出5℃左右﹐甚至达到90℃以上。对采用PP材质的镍缸﹐不可避免产生大量的镍沉积在缸底﹐给操作带来很多问题。所以﹐镍缸及其缸内附件﹐包括加热和打气系统﹐如果使用不锈钢材质﹐则能够通过正电保护抑制上镍﹐不但使用镍缸操作变得容易﹐而且在成本方面避免不必要的浪费。
1.4 程序
沉镍金生产﹐往往不可能只有一两种制板生产。由于每一种制板都有可能需要不同的活性﹐所以沉镍金生产线﹐最好有四个以上的程序段﹐来满足不同的生产需求。2 前后处理设备2.1 前处理
由于沉镍金生产中“金面颜色不良”问题﹐通过调整系统活性以及加强微蚀速度等方式﹐虽然有时会凑效﹐但常常既费时又费力﹐而且这些措施很不安全﹐稍不注意就产生另一种报废。所以﹐在有条件的情况下﹐另设计一条水平线作为前处理﹐通过增加制程来拓宽沉镍金参数范围的控制。
磨刷→水洗→微蚀→水洗→干板
磨刷﹕
通常采用500-1000#尼龙刷辘﹐在喷水装态下清洁铜面﹐以除去绿油工序残留的药液以及轻度的冲板不净剩余残渣。如果绿油工序制程稳定﹐或出现问题的可能性很小﹐则磨刷这个制程不需要设计。
微蚀﹕
通常使用80-120g/L的过硫酸钠与5%的硫酸配制槽液﹐通过调节温度﹐使微蚀率控制在1μm左右﹐它的作用是清洁铜面。去除前工序(主要指绿油)残留在板面的药水渍或严重氧化等铜面杂物﹐防止沉镍金出现由前工序引起的甩镍﹑金面颜色不良﹑渗镀等问题。
需要注意的是﹐前处理若使用了水平微蚀剂﹐沉镍金制程中的微蚀缸仍需保留﹐但微蚀率达到0.5μm即可﹐否则易造成铜厚不足的问题。
2.2 后处理
由于沉镍金表面正常情况下光洁度和平整度很好﹐所以轻微的金面氧化或水渍都会使金面颜色变得很难看。而沉镍金生产线纵然控制到最佳﹐也只能杜绝金面氧化﹐对于烘干缸因水珠而遗留的水渍实在是无能为力。
高压水洗机不但可以有效地清洗板面残留药水﹐防止金面氧化﹐而且干板过程有风力将水珠吹走﹐完全避免残留水珠而造成的水渍问题。
也有人在高压水洗机前加一段2%的酸洗段﹐以洗去因金缸后造成的金面氧化。这也是事后补救的一种可取的方法。因为金面残留的药水在短短的水洗过程中造成金面氧化﹐那说明它对金面的攻击作用是远远大于2%的盐酸或硫酸﹐而且水平酸洗过程也不足十秒﹐之后又有高压水洗和干板﹐其对于镍金面的影响应该可以忽略不计。但是﹐有的客户明确提出而且强烈反对沉金板酸洗﹐那也是没有办法的事﹐客户是上帝﹐他不喜欢的事最好别做。3 循环过滤泵﹑加热及打气装置3.1 循环过滤泵
为保持槽液有一定的循环效果﹐除油﹑微蚀﹑活化﹑沉镍﹑沉金各缸都需要加装循环泵﹐除镍缸之外以上各缸还需加装过滤器﹐通过5μm滤芯来过滤槽液。
对于镍缸其循环不但要求均匀﹐有利于药液扩散和温度扩散﹐而且不能流速太快而影响化学镍的沉积﹐通常其循环量6-7turn over为佳。同时镍缸还需过滤﹐以除去槽液中杂物。由于棉芯容易上镍﹐所以应首先考虑布袋式过滤系统。关于镍缸的溢流问题﹐由主缸流入副缸﹐更有利于药水扩散和温度平衡。
3.2 加热装置
除油﹑微蚀﹑活化﹑沉镍﹑沉金各缸都需要加热系统﹐除镍金之外﹐均可使用石英或铁弗龙加热器。对于镍缸﹐最好采用不锈钢加热交换管﹐且须外接下电保护。因为自动补药器是在副缸加药﹐所以须留意加药口不可正对副缸中的加热器。
3.3 打气装置
微蚀和镍缸的主副槽以及各水洗缸都应加装打气系统。生产时通常是除油后第一道水洗﹑镍缸主槽﹑及镍缸后水洗处于打气关闭状态。对于镍缸﹐每一根加热管下方都应该保持强力打气状态。4 接口设备沉镍金生产线的周边附属设施中﹐首先需要的是DI水机﹐各药水缸配槽以及活化﹑沉镍﹑金回收之后的水洗缸﹐都需要使用DI水。有的厂采用中央DI水处理﹐半管道接入沉金线﹐那则是最理想的设计。
在生产过程中﹐由于活化缸和微蚀缸对温度要求很严格﹐所以应当购置冷水机来控制槽液温度。对于镍缸﹐有的人嫌降温过程太慢(由操作温度降至50℃以下)﹐将冷水管(临时管道)接入镍缸﹐这也是充分利用现有资源的好方法。
由于镍缸硝槽时使用硝酸数量较大﹐而且不便重复利用﹐所以﹐在镍缸底部连接一备用硝酸槽﹐通过一个抽水马达(须耐硝酸)以及换向阀﹐将硝酸抽到所需的槽中。须留意的是﹐管理槽(贮存硝酸)的容积要大于镍缸20-50%。
沉镍金周边设施除DI水机﹑冷水机及管理槽﹐还须将生产线污浊空气抽出﹐送往化气塔净化。同时﹐生产线最好也加装送风装置﹐以保持操作环境的空气新鲜。