标题：镍锰酸锂
镍锰酸锂
百科名片镍锰酸锂主要为尖晶石型镍锰酸锂，化学式可表示为LiNi0.5Mn1.5O4，与另一种也称作镍锰酸锂的二元层状结构化合物（化学式LiNi0.5Mn0.5O2）是两种结构体系的锂离子电池正极材料。
尖晶石型镍锰酸锂是在尖晶石型锰酸锂基础上发展起来的，与锰酸锂一样是具有三维锂离子通道的正极材料，可逆容量为146.7mAh/g，与锰酸锂的差不多，但电压平台为4.7V左右，比锰酸锂的4V电压平台要高出15%以上，且高温下的循环稳定性也比原有的锰酸锂有了质的提升。
名称
镍锰酸锂  
化学式
LiNi0.5Mn1.5O4
基本概况
基于对原有尖晶石型锰酸锂性能的改善和提高方面的努力，通过适当的元素掺杂将能使材料在保持尖晶石锰酸锂基本框架结构和电化学性能优势的基础上改变锂离子的脱嵌/嵌入电位，得到一种比容量与锰酸锂相同，但电压平台比锰酸锂高15%以上的5V 级锂离子正极材料——尖晶石型镍锰酸锂；更重要的是，这种元素调整上的变化从根本上改变了材料的内在电子轨道重叠情况和表面性质，使得循环性能大幅提高，已有的实验数据表明，未经任何优化的尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）在2C倍率下循环2000 次后还有90%的容量保持率。在所有的正极材料中，也只有橄榄石系的磷酸亚铁锂能在循环寿命方面与之不相伯仲。
关于LiNi0.5Mn1.5O4材料的公开报道最早可见1964 年和1966 年的文献，当时G. Blasse 研究了LiM0.5Mn1.5O4（M代表Cu、Zn、Ni、Mg、Fe等金属元素）系列材料的电磁性质后证实，Mn4+八面体结构要比Mn3+八面体稳定，当形成LiM0.5Mn1.5O4后，体系中铁磁性的Mn4+-O2--Mn4+转变为反磁性的Ni2+-O2--Mn4+进一步增加了材料的稳定性。
1996年，G. Li 等人的研究表明，在LiMxMn2-xO4(M=Co、Cr、Ni)尖晶石固溶体体系中，即使是1/12 的MnO6被其它过渡金属取代，材料在4V 范围内的充放电性能也比LiMn2O4（尖晶石型锰酸锂）更好。而在当时，尖晶石型锰酸锂被认为是最有希望替代钴酸锂的锂离子电池正极材料。
1997 年，K. Amine 等人和Q. Zhong 等人分别独立地报道了LiNixMn2-xO4的合成及电化学性能，开创了LiNi0.5Mn1.5O4材料在锂离子电池中的应用研究。随后，Hiroo Kawai、Yi Liu、Youngjoon Shin等人先后撰文论述了高电位材料概念、产生机理及金属3d 价带与O-2p 价带之间的相互作用情况。 随后，国际权威期刊如《Journal Power Sources》、《Electrochemistry Communication》、《Electrochimica Acta》等相继刊登了日本、韩国、美国、中国等关于LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备、晶体结构和电化学性能研究方面的研究文献。
在LiNi0.5Mn1.5O4材料中，Ni2+在充电过程中可以变化到Ni4+，对应两个Li+的脱嵌，根据电中性的要求，使用0.5mol 的Ni2+取代量就可以使1mol LiMn2O4中Mn3+全部变成Mn4+（LiNi0.5Mn1.5O4）而不影响材料的理论比容量。如果使用其它的二价金属离子如Cu2+、Zn2+， 则其理论比容量将减少一半（ 如LiCu0.5Mn1.5O4）甚至是没有了电化学容量（如LiZn0.5Mn1.5O4），而对于三价金属离子，如Co、Cr、Fe 等就需要使用1mol 的取代量才能使Mn4+全部变成+4 价（即LiCoMnO4、LiCrMnO4、LiFeMnO4），这种较大的取代量将对LiMn2O4尖晶石的结构稳定性产生明显的影响，特别是Fe3+，超过一定的掺杂量后，易导致阳离子无序化，Fe3+在锂位的占据将明显增加，对材料的容量和性能产生不良影响。
镍锰酸锂是正在开发中的具有诱人前景的锂离子电池正极材料，与钴酸锂正极材料相比，其输出电压高、成本低、环境友好；与锰酸锂正极材料相比，其在高温循环下的稳定性大大提高；与磷酸亚铁锂正极材料相比，其制备工艺简单，生产的批次稳定性好，特别是在与钛酸锂负极相匹配时，磷酸亚铁锂-钛酸锂单体电池仅有1.9V输出电压，而镍锰酸锂-钛酸锂单体电池输出电压可高达3.2V，优势非常明显。
目前，一般认为镍锰酸锂主要应解决其生产中的规模化制备问题及应用中的高电位电解液耐受性问题。如能顺利解决上述问题，则这种具有4.7V的锂离子电池正极材料必将成为未来大型、长寿命、高安全锂电产品首选正极材料。
结构
一般认为，计量比的LiNi0.5Mn1.5O4是一种有序型的尖晶石结构，属于P4332空间群；而非计量比的LiNi0.5Mn1.5O4−δ是一种无序型的尖晶石结构，属于Fd3m空间群。δ值从0开始增加到0.31的过程，也同时是材料结构无序化增加的过程。右图对比了两种结构类型的差别。
  尖晶石型镍锰酸锂的两种构型右图是Li+在无序型尖晶石和有序尖晶石中的扩散路径示意图：在无序尖晶石（Fd3m）中，四面体8a位置的锂可移动到16c空白位置，相应地扩散路径为8a-16c；而在有序尖晶石（P4332）中，八面体16c空位按照1:3的比例被分成八面体4a位和八面体12d 位，形成的扩散路径是8c-4a和8c-12d；
  锂离子在两种构型镍锰酸锂中的扩散路径通过库仑电势计算的方法比较Li+在LiNi0.5Mn1.5O4移动的定点位能，可以得到这三种扩散路径的难度从易到难依次为：8c-4a< 8a-16c< 8c-12d。由于在有序尖晶石中只有25%的最易扩散路径，因此，无序尖晶石更有利于锂离子扩散。中子衍射数据的结果也证实，锂离子的扩散速率随着δ值的增加而增加；在电子导电率方面，无序型尖晶石比有序尖晶石高了2~3 个数量级。因此，无序型尖晶石比有序尖晶石更适合在大倍率下充放电。
合成
镍锰酸锂属于无机金属复合氧化物，因此一般无机材料的合成方法都可以用于合成镍锰酸锂，例如固相法（球磨法）、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等
固相法即是将原料简单混合后进行一定条件下的球磨，使材料的混合均匀程度能达到微米级别，然后在高温下对球磨混合物进行高温处理，一般15 个小时以上的高温热处理即可实现原料组分在微米范围内的均匀扩散。这种方法的优势是成本低，但对于组成元素复杂的目标产物不适合，根据文献报道的结果，一般由固相球磨法制备得到的镍锰酸锂含有较多的杂相成分，比容量不高，材料的充放电曲线很难呈现单一的充放电平台。究其原因，仍然是原料混合的均匀性不好。
熔盐浸渍法是以碱金属盐形成的低熔点共熔物为反应介质，由于反应物在熔盐中有一定的溶解度，因此大大加快了离子的扩散速率，离子在固-液界面扩散并在液相中实现原子水平上的均匀混合，使得反应具有一定的液相反应特征，固-固反应转化为固-液反应。Kim等通过熔盐法制备得到晶体形貌良好的镍锰酸锂，具有139mAh/g 的初始放电容量，常温循环50 次后仍然有99%的容量保持率。熔盐法一般都使用过量的共熔盐，故在反应结束后需要用合适的溶剂将盐类溶解以便与产物分离，这在规模化生产中是必须要考虑的一个问题。
共沉淀法是通过沉淀剂首先将镍、锰的可溶性盐转化成共沉淀复合物，例如Ni0.5Mn1.5(CO3)2、Ni0.5Mn1.5(OH) 4等，然后加进锂盐进行固相球磨，高温煅烧等也可得到镍锰酸锂产物，这种方法根据具体的合成方案在成本和操作难度上有所区别，在合成层状三元材料方面已经实现了批量化生产，国外用此方法合成的镍锰酸锂的电化学性能指标也非常优异，但使用的是价格昂贵的碳酸铵，在批量化生产中，如果选择的设备不合适，则很可能难以控制批次质量的稳定性。共沉淀法合成镍锰酸锂只是在镍、锰起始混合阶段实现了分子水平的均匀混合，但生成的共沉淀复合物仍然要第二次与锂盐进行第二次固相混合，所以仍然存在混合均匀性的问题。
溶胶-凝胶法是将可溶性的镍盐、锰盐、锂盐制备成溶胶后，分别经过凝胶固定、高温分解煅烧，对于合成在空气气氛下具有高温稳定性的镍锰酸锂材料非常有优势，最主要的是，可溶性的原料实现的是分子水平上的均匀混合，是原料混合的最理想状态。各种采用溶胶-凝胶法制备镍锰酸锂的路线中，关键在于溶胶形成方法及形成溶胶的稳定性，另外一般溶胶-凝胶法都存在操作复杂、原料试剂价格昂贵的问题，所以能不能找到一种简便、低廉的溶胶凝胶合成路线就成为其实现产业化生产的制约因素。还有一个问题是：溶胶-凝胶法虽然能保证原料前驱体的均匀混合，但传统的溶胶-凝胶方式对不同的金属离子有着不同的溶胶形成条件。因此很多文献报道的采用溶胶-凝胶法合成的镍锰酸锂也存在着电压平台单一性不好，有杂相存在，造成这种结果的原因就是溶胶-凝胶体系不稳定，产生了成分离析，或者是在高温分解过程中个组分分解温度点不一致等。
燃烧法是利用反应物的燃烧放热反应来实现材料合成的方法，也叫自燃烧反应（SCR，Self-Combustion Reaction）。燃烧法可分为自蔓延高温合成（SHS，Self-propagatingHigh-temperature Synthes）和低温燃烧合成（LCS，Low-temperature Combustion Synthes），前者主要应用于制备难熔化合物、陶瓷、焊接、铸造及表面涂覆领域；后者则广泛用于无机复合纳米粉体的制备，近年来常见有用于合成电极材料的报道。二十世纪九十年代以来，由溶胶-凝胶法和低温燃烧法相结合产生“溶胶-凝胶-自燃烧”合成工艺，是利用具有氧化性的硝酸根离子与有机络合物的反应，在较低温度（573K~773K）下即可实现原位氧化，自发燃烧生成产物的初级粉。如范未峰等通过自蔓延燃烧方法合成了性能优良的镍锰酸锂样品，具有单一的尖品石相结构；具有131 mAh/g以上的可逆容量：在2C倍率下循环100次后的容量保持率为96%。
生产
镍锰酸锂的生产
目前市场上还没有实质意义上的正式生产。一方面，镍锰酸锂属于三种金属元素（锂、镍、锰）的复合氧化物，在合成上用常规方法难以实现各原料成分的均匀混合；另一方面，对于这种电压平台达4.7V，充电截止电压达5.2V的高电位材料的电化学性能、特别是其在实用电池体系中的电化学特性方面的认识并不十分清楚；另外，鉴于目前市场上能承受这种高电压下稳定工作的电解液还很难找，进而也影响了镍锰酸锂在应用市场上的内在需求。
应用
近年来，关于LiNi0.5Mn1.5O4材料相关方面的研究和应用在国内外均形成快速增长的势态，一些公司如日本SANYO、韩国LG化学、美国Enerdel、法国CEA -Liten、以色列ETVM公司已经在开始尝试LiNi0.5Mn1.5O4材料的商品化开发问题。而日本大金工业也开发出了专用于该材料的氟类电解液。
以色列ETV汽车（ETVM）公司于2010年11月11月宣布，重点开发电动汽车用电池技术，并使其高电压High5ive锂离子电池验证了在遥控的飞机上应用。根据其报道，High5ive锂离子电池基于专有的配方，使用与Bar Ilan大学电化学团队合作开发的锂锰镍氧化物晶石(LMNS)阴极。该电池堆用作ETVM公司RC飞机的动力，基于4.7-volt锂离子晶石技术，预计其基于这种先进配方的第一款原型电池于2011年初面世。ETVM公司High5ive4.7V电池设计很紧凑，与最常用的竞争性电池相比，驱动距离可多一倍。这种电池的生产也不贵，拥有较高的能量密度达200-250 Wh/kg，电池本身可达300-350Wh/kg。并可安全使用。在上述报道中，这里面所提到的“锂锰镍氧化物晶石(LMNS)阴极”就是尖晶石镍锰酸锂。