标题：金刚石膜
简介
用低压或常压化学气相沉积(CVD)方法人工合成的金刚石膜。
金刚石的硬度在固体材料中最高，达HV100GPa，热导率为100W·cm-l·K-1，为铜的5倍，禁带宽度为6.6～8.0eV，室温电阻率高达1016Ω·cm，通过掺杂可以形成半导体材料。金刚石在从紫外到红外广阔频带里都有很高的光学透射率，它还是一种优良耐腐蚀材料。
金刚石膜的制备方法有热化学气相沉积(TCVD)和等离子体化学气相沉积(PCVD)两大类。现正在研究将研制得到的金刚石膜作耐磨涂层、声学膜片、光学窗口、集成电路高热导基片。还研究在硅片上外延单晶金刚石膜，以制备金刚石器件。
类金刚石膜
类金刚石膜[1](DLC)是一种与金刚石膜性能相似的新型薄膜材料，它具有较高的硬度，良好的热传导率，极低的摩擦系数，优异的电绝缘性能，高的化学稳定性及红外透光性能。自Asienberg和Chabotv在1979年用离子束沉积法(Ion beam deposition)制得第一片DLC薄膜以来，人们对类金刚石膜的特性、制备方法及其应用领域进行了广泛和深入的研究，类金刚石膜产品已被广泛应用到机械、电子、光学和医学等各个领域。
类金刚石膜的结构碳在自然界中以两种晶体单质形式存在：四面体状sp3C—C键结合的金刚石晶体和正三角或片层状sp2C—C键结合的石墨晶体。碳的其他存在形式有无定型非晶碳、白碳(由spl键构成)等。碳之所以能形成诸多晶体或无定形碳，主要是它能以三种化学键存在：sp l、sp2和sp3。类金刚石碳材料是碳的收稿日期：2007年1 0月一种非晶亚稳态结构，它的化学键主要是sp2和sp3。由于类金刚石碳材料的性能与金刚石材料比较相似，因而称其为类金刚石碳。一般认为sp3键含量越高，膜层越坚硬致密，电阻率越高，宏观性质上更接近金刚石。根据薄膜结构是否含氢可分为：氢化非晶碳膜(a—C：H film，一般包括50%的氢)、无氢非晶碳膜(a—C film)、四面体非氢碳膜(ta—C film)。一般来说前一类金刚石膜由化学气相沉积(CVD)制得，而后两类则通过物理气相沉积(PVD)制得。
类金刚石膜的制备近年来，DLC膜的制备工艺发展迅速，已经开发出多种制备方法。这些方法大体分为两大类：物理气相沉积法和化学气相沉积法，下面介绍几种常用方法：
物理气相沉积(PVD)
(1)溅射法 溅射法是工业生产中常用的薄膜制备方法，又分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射等不同工艺。
①直流溅射
直流溅射又称二极磁控溅射，是最简单的溅射方法。其原理是以靶材为阴极，基片为阳极，离子在阴极的吸引下轰击靶面，溅射出粒子沉积在基片上成膜。直流溅射的优点是简单方便，对高熔点、低蒸汽压的元素也适用。缺点是沉积速率低，薄膜中含有较多气体分子。
②射频溅射
射频溅射是利用射频放电等离子体进行溅射的一类方法。由于射频溅射所使用的靶材包括导体、半导体和绝缘材料等，因此应用范围有所增加。其缺点是沉积速率低、荷能离子对薄膜表面有损伤，因而限制了该工艺的广泛应用。
③磁控溅射
磁控溅射是上世纪七十年代后期发展起来的一种先进工艺，是在真空下电离惰性气体形成等离子体，气体离子在靶上附加偏压的吸引下轰击靶材，溅射出碳原子并沉积到基片上。它利用交叉电磁场对二次电子的约束作用，使得二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加，提高了等离子体的密度。在相同溅射偏压下，等离子体的密度增加，溅射率提高，增加了薄膜的沉积速率。而且由于二次电子和工作气压的碰撞电离率高，因而可以在较低工作气压(10—1～1Pa)和较低溅射电压下(-500V)产生自持放电。溅射用的惰性气体一般选择氩气(Ar)，因为它的溅射率最高。
(2)离子束沉积
离子束沉积方法的原理是采用氩等离子体溅射石墨靶形成碳离子，并通过电磁场加速使碳离子沉积于基体表面形成类金刚石膜。离子束增强沉积是离子束沉积的改进型，它是通过溅射固体石墨靶形成碳原子并沉积在基体表面，同时用另一离子束轰击正在生长中的类金刚石膜，通过这种方法提高了薄膜的沉积速率和致密性，获得的类金刚石膜在综合性能方面有很大的提高。该工艺可以获得具有较好的化学计量比、应力小且附着力高的薄膜，适合在不宜加热的衬底上制膜。缺点是离子枪的尺寸较小，只能在较小或中等尺寸的基片上沉积薄膜，不适合大量生产。
(3)磁过滤真空弧沉积
这是近年来发展起来的一种新型离子束薄膜制备方法。弧源中的触发电极和石墨阴极之间产生真空电弧放电，激发出高离化率的碳等离子体，采用磁过滤线圈过滤掉弧源产生的大颗粒和中性原子，可使到达衬底的几乎全部是碳离子，可以用较高的沉积速率制备出无氢膜，有结果表明采用此技术可以获得sp3键含量高达90%、硬度高达95，的无氢碳膜，其性质与多晶金刚石材料相近。
(4)激光电弧法
用高能激光束射向石墨靶面，蒸发出的碳原子在脉冲电流作用下产生电弧，形成的离子轰击基体并沉积成膜。激光电弧法的沉积速度高，膜的含氢量低。
化学气相沉积(CVD)
化学气相沉积的主要方法有金属有机化学气相沉积(MOCVD)，等离子体辅助化学气相沉积和激光化学气相沉积(LCVD)等，而应用最广的主要是等离子体辅助化学气相沉积，主要有以下几种：
(1)直流化学气相沉积 通过直流辉光放电来分解碳氢气，从而激发成等离子体。等离子体与基体表面发生相互作用，形成DLC膜。Whitmell等首次报道用甲烷气体辉光放电产生等离子，在直流阴极板上沉积成膜，但该方法成膜的厚度小，速率低，因此应用相对较少。
(2)射频化学气相沉积 通过射频辉光放电来分解碳氢气体，再沉积到基体上形成DILC膜。射频化学气相沉积又分为感应圈式和平行板电容耦合式：感应圈式沉积速率小，膜层质量较差，因此应用较少。平行板电容耦合式是通过射频辉光放电将碳氢气体分解为CnHm+离子，在负偏压作用下沉积到基体上形成DLC，具有低压下生成的薄膜厚度均匀、生产效率高、沉积速率高、稳定性好、可调性和重复性好等特点。
(3)微波等离子体化学气相沉积 微波能量通过共振耦合给电子，获得能量的电子与工作气体分子发生非弹性碰撞，使工作气体电离从而产生等离子体。采用该工艺可以高速率地获得高纯度的反应物质(特别是有高化学活性的反应物质)，减少高能离子对沉积物质或基体表面的损伤，提高反应物质的反应活性；可以控制参加反应的粒子的能量，获得其他方法难以得到的高能亚稳定相结构。
近年来，出现了高沉积速率和大沉积面积的双源法，如①双射频辉光放电。与射频辉光放电相比，双射频的离化率和沉积速率更高，制备的膜层致密、压应力低。②微波一射频。该方法无气体污染及电极腐蚀，可以制备高质量薄膜，但沉积速率较低，设备昂贵，成本较高。③射频一直流辉光放电。它在射频辉光放电的基础上增加一直流电源，从而能在很大范围内调节轰击离子的能量，因此沉积速率较快，获得的薄膜质量高。性能及应用机械性能及应用
由于类金刚石膜具有高硬度、高耐磨性和低摩擦因数，因此适用于轴承、齿轮等易损机件的抗磨损镀层，尤其适合作为工具表面的耐磨涂层，可显著提高其寿命。如在印制电路板上钻孔的微型硬质合金钻头上镀膜后可在提高钻削速度50%的情况下，提高钻头寿命5倍。在镀锌钢板的深冲模具上沉积了掺W的DLC膜后可以不用润滑剂，经同样次数的深冲后工件的表面质量仍明显优于未镀膜模具所冲工件。在制造易拉罐时，用高速钢模具对铝板冲压，若无保护膜，只冲压几次工件的孔边就出现毛刺，而镀上膜后冲压5000次也不会出现毛刺。近年来更通过在膜中掺入杂质离子或制备梯度膜、复合膜、多层膜等进一步改善薄膜的摩擦、磨损性能。有研究表明，在膜中掺入适量Ti，膜的摩擦系数由未掺杂时的约0.20下降到约0.03。在钢衬底上制备Ti/Ti C的DLC梯度膜，其硬度达60～70 GPa，摩擦系数得到改善，耐磨性能也显著增强。
随着个人计算机的广泛普及，对硬盘和磁头等存储介质的性能要求也越来越高。将磁盘、磁头或磁带表面涂覆很薄的DLC膜，不仅可以极大地减小摩擦磨损和防止机械划伤，提高各类磁记录介质的使用寿命，而且由于膜层具有良好的化学惰性，可以使抗氧化性提高、稳定性增强。
电学性能及应用
近年来，类金刚石膜在微电子领域的应用逐渐成为热点。由于类金刚石膜较低的介电常数以及容易在大的基底上成膜的特点，可望代替Si0，成为下一代集成电路的介质材料。类金刚石膜具有良好的化学稳定性，因而发射电流稳定，且不污染其他元器件；膜的表面平整光滑，电子发射均匀，并且具有负的电子亲和势、相对较低的有效功函数和禁带宽度，在较低的外电场作用下能产生较大的发射电流，因此可以在平板显示器中得到应用。
光学性能及应用
类金刚石膜具有良好的光学特性，比如良好的光学透明度、宽的光学带隙，其折射率的大致范围为1.8～2.5，光学带隙的范围为O.5～4，特别是在红外和微波频段的透过性和光学折射率都很高，可作为锗光学镜片上和硅太阳能电池上的减反射膜和保护层，在红外光学透镜上镀制类金刚石膜可以起到增透和保护作用，也可将类金刚石膜镀在航天器或其它光学仪器上作窗口。
生物相容性及医学上的应用
由于类金刚石膜具有良好的耐磨性、化学稳定性和生物相容性，将类金刚石膜沉积在人工关节表面，其抗磨损性能可以和镀陶瓷和金属的制品相比；在钛合金或不锈钢制成的人工心脏瓣膜上沉积类金刚石膜能同时满足机械性能、耐腐蚀性能和生物相容性要求，从而增加了这些医学部件的使用寿命。利用DLC薄膜表面能小、不润湿的特点，美国ART公司通过在DLC膜内掺人Si0，网状物、过渡金属元素以调节其导电性，生产出不粘肉的高频手术刀推向市场，明显改善了医务人员的工作条件。虽然类金刚石膜以其优异的性质在生物医学材料领域有广泛的应用前景，但目前这方面研究工作开展得相当有限，仍需作更进一步的深入研究。