标题：环保型环氧树脂涂料
概述
众所周知，传统溶剂型涂料中含有的大量挥发性有机物(Volatile organic ComPOund即VOC)，会对大气造成严重污染，在环保意识不断增强的今天，环境友好型涂料日益显示出其重要性。环氧树脂固化物具有优异的物理化学性能，尤其以优良的耐水性、耐化学品性、极佳的黏附性能而广泛应用于涂料领域，是涂料工业中支柱产品之一，因而环保涂料也是目前涂料界的研究热点之一。实现低VOC的途径主要为大力发展高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料等新型涂料。
特点
它无污染，熔融黏度低，涂膜坚固，流平性好，不需要底漆涂膜，力学性能好，有优异的反应活性和贮藏稳定性、耐腐蚀性，耐化学药品性，涂料的配色好，固化剂选择范围宽、应用范围广。
环氧粉末涂料
用于热敏基材的涂料由于粉末树脂的固化温度较高(180～220℃)，固化时间长(10～30min)，使其仅能应用于金属等耐热基材，而且相对能耗大、费时；且由于其熔融流平和固化开始阶段有一定重叠，控制不好，涂层就会出现平整度上的缺陷，如缩孔、桔皮等问题。为此人们重点开发了UV固化粉末涂料及低温固化粉末涂料用于热敏基材。
(1)UV固化环氧粉末涂料
UV固化粉末涂料是将常规涂料和UV固化技术相结合的新技术。如前所述，常规粉末涂料通常不能用于薄膜基材和热敏基材，虽然目前已有低于150℃固化的常规粉末涂料投放市场，但仍存在储存稳定性差、流平性不好，对热敏基材而言固化温度仍过高等问题。液体UV固化涂料应用于热敏基材的涂敷，其特点是固化速度快、固化空间小、能耗低；但液态的UV固化涂料所用原材料的分子质量低，存在着对皮肤和眼睛的刺激性危害和固化膜收缩率高等缺点。UV固化粉末涂料是无溶剂的环保涂料，无刺激性危害，一次涂装并可用于热敏基材，低温流动性好，固化速度快，固化空间小，熔融流动性和固化步骤分离，使得UV固化粉末涂料在固化前达到最佳流平状态，保证涂膜质量。另外，粉体热稳定性好，用常规挤出设备不会发生热交联。目前，UV固化粉末涂料应用于木材的涂装，如中密度纤维板(MDF)、铝镁合金、塑料、汽车蒸发器、厚质工件、预制件以及卷材的涂装。
Muthiah等将热固化和UV固化技术结合，开发了双固化体系的环氧粉末涂料，它包含热引发剂(如过氧化物)和UV引发剂。UV引发剂主要导致涂层表面固化，而热引发剂则促使与基材接触的树脂固化。对于普通的UV固化涂料，通常不能添加不透明颜、填料，否则会导致UV固化不彻底，在所述的双固化体系中，由于热引发剂的存在，即使用不透明颜料也不会影响涂层的固化；而UV引发剂的存在，又使得涂层的固化速度更快，固化温度更低。这种涂料可完全用于热敏基材，其主体树脂为带有(甲基)丙烯酸酯不饱和键的环氧树脂、聚氨酯或不饱和聚酯等。
传统热固型粉末涂料本身不稳定且由于粉末熔融温度和固化温度之间的温差小，流动性一般不佳。为解决这一问题，刘泽曦将红外线(IR)熔融和紫外线辐射固化相结合，在进行涂装时，试件首先经过IR输送带并受热熔融，熔融的粉末涂料可充分的流平。由于熔融和流平性得到扩展，因而即便是高黏度的粉末也能得到优良的外观。熔融的涂料并不发生固化，但一经UV照射，熔融涂料便会很快固化。这种IR/UV熔融固化粉末涂料可在90℃下固化，并可进一步采用后热固化工艺，这种粉末环氧涂料可广泛应用于金属及木质基材的涂敷。
一般地讲，粉末涂料的熔融温度为90～130℃，固化温度为130～180℃，但越来越多的应用需要低温固化，所以低温固化粉末涂料的研究与开发也成为一种趋势，目前某些环氧树脂粉末涂料的固化温度已降至140℃，有的甚至已降到120℃，同时固化时间也缩短至20min，从而大大节约了能量。 一般固化温度每降低10℃，涂装过程即可节省10%的能量。
(2)低温固化环氧粉末涂料
一般地讲，粉末涂料的熔融温度为90～130℃，固化温度为130～180℃，但越来越多的应用需要低温固化，所以低温固化粉末涂料的研究与开发也成为一种趋势，目前某些环氧树脂粉末涂料的固化温度已降至140℃，有的甚至已降到120℃，同时固化时间也缩短至20min，从而大大节约了能量。 一般固化温度每降低10℃，涂装过程即可节省10%的能量。
Muthiah等人研制了新型环氧粉末涂料，其固化温度为107～149℃。其环氧树脂在150℃的熔融黏度为0.2～2.7Pa?s，并且含有5～20%的结晶环氧树脂，能改善熔融粉末涂料的流动特性。该环氧涂料的固化剂为固态的封闭型多胺，例如，咪唑类衍生物或其与环氧化合物的加成物，通常为伯、仲、叔胺基或其混合物。这类粉末涂料主要用于热敏基材，如汽车的塑胶零件、造纸、纸板和木材，能够产生良好的光滑表面。Daly等开发了由缩水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物(环氧值为0.25～0.4eq/100g)和含有羧基的聚酯(200℃黏度小于2.5Pa?s)混合而成的粉末涂料，能够在低温下快速固化，主要用于热敏基材。这一粉末涂料还具有亚光特性和优异的耐候性能。郝胜勇等以双酚A型环氧树脂为主要成膜物质，在其中加入多种助剂，研制开发了具有特殊性能的低温固化重防腐环氧粉末涂料，并投入使用。在环氧棚旨的改性方面，Tullos采用玻璃化温度<105℃的苯乙烯—马来酸酐共聚物和热固性环氧树脂复合，得到的涂料可以在低温下固化形成光泽较低的面漆，其可固化温度范围较宽，且固化后光泽稳定。 
合理选用固化剂能使粉末涂料在低温下迅速固化，形成满意的涂膜。Elsevier开发了2种特殊的适于低温固化环氧粉末涂料的固化剂，这2种固化剂可以与通用的双酚A环氧树脂或环氧酚醛改性双酚A树脂制成环氧粉末涂料，研究者讨论了在低温(120℃)固化时，这2种固化剂的成膜性能及固化性质：第1种固化剂是具有较高活性的固体胺加合物，它可以作为低温均相聚合环氧树脂的固化剂，也可以作为其他一些交联反应的促进剂；第2种是一种高活性的含树脂材料的固化剂，既能用于双酚A环氧也能用于酚醛改性环氧树脂的固化，能够在120℃或高温下快速固化，而且具有较好的综合性能。
粉末涂料广泛应用于钢材结构的防腐，颇受欧洲人的青睐，其主要由环氧(EP)底层涂料和风化稳定的顶层涂料(主要是聚酯(SP)或EP/SP混合粉末)组成。Andreas Schutz等]研究使用填充锌的环氧粉末涂料作为底层涂料，为钢材表面提供阴极防蚀性能。Kurosawa等将锌粉和环氧树脂混合物捏合、固化粉碎成平均直径30～35μm的粉末，将其沉积于280℃的钢板上，并于200℃烘烤，所得涂膜加热至255℃以上而不黑化，并具有良好的耐盐水溶液性和耐候性。熔融粘合环氧粉末(FBEP)涂料广泛应用于流动输送的一些管件，如管道、泥浆泵等。防腐涂料粉末涂料广泛应用于钢材结构的防腐，颇受欧洲人的青睐，其主要由环氧(EP)底层涂料和风化稳定的顶层涂料(主要是聚酯(SP)或EP/SP混合粉末)组成。Andreas Schutz等]研究使用填充锌的环氧粉末涂料作为底层涂料，为钢材表面提供阴极防蚀性能。Kurosawa等将锌粉和环氧树脂混合物捏合、固化粉碎成平均直径30～35μm的粉末，将其沉积于280℃的钢板上，并于200℃烘烤，所得涂膜加热至255℃以上而不黑化，并具有良好的耐盐水溶液性和耐候性。熔融粘合环氧粉末(FBEP)涂料广泛应用于流动输送的一些管件，如管道、泥浆泵等。
泥浆对管道存在严重腐蚀，Zheng yugui等研究发现，通过控制固化过程和涂料的组分可以改善FBEP涂料的抗腐蚀性能，例如160℃固化60min的涂料比在220℃下固化5min具有更强的抗腐蚀性能。FBEP涂料的抗腐蚀性能还依赖于填充物的特性，随着填充物片断和尺寸的增加抗腐蚀性也会增加。高林勇开发了含有萘系环氧树脂的热固化环氧树脂粉末涂料，该涂料具有优异的防腐蚀性能。Wang yangyong等通过普通的氧化聚合法将苯胺(ANl)涂上1层固体环氧(EP)粉末颗粒，得到了PANI和EP的核壳结构。用氨水去除杂质形成的翠绿亚胺基(朋)涂敷EP粉粒，这些颗粒加入适当的溶剂通过球磨粉碎，得到了均一的EP和纳米级PANI的分散液，加入固化剂涂敷于冷轧钢上，经电化学测试对冷轧钢显示了较好的钝化效应，并具有极好的抗腐蚀效应。新型环氧树脂粉末涂料Asano等研制了具有良好附着性的组合物，其中含有芳香族环氧树脂、固化剂及具有核壳结构的交联橡胶，将其涂敷于PET膜上，得到了印刷电路板用耐热、耐冲击且绝缘的环氧组合物。宋林勇等利用有机硅树脂对环氧树脂共混改性，并对涂料中所使用的无机颜填料进行选择，显著提高了粉末涂料的耐热性能，使得涂层能够在250℃以上的环境中长期使用。在涂料的耐候性方面选用新一代的脂环系环氧树脂，可生产耐候的高光泽的着色涂料或透明涂料，如粉末清漆体系(在室温下贮存是稳定的固体)，涂料也可含0.01～2%的氟，氟基团的存在可以改变耐候性。
除了粉末涂料外，为降低VOC，环氧树脂涂料产品的水性化也是环保型涂料的发展方向之一。但由于为数较多的芳香族环氧树脂耐光性能较差，故水性环氧涂料多用作底漆、防腐漆等。目前，国内已经有水性环氧树脂涂料的工业生产，包括水性环氧地坪涂料、水性环氧防腐涂料及木地板涂料等。
水性环氧涂料
罐用涂料粉末涂料和水性涂料已在罐头工业中获得广泛的应用，但粉末涂料存在涂膜厚度大、粉料回收利用率低、设备前期投资大和存在粉尘爆炸隐患等缺点。相比之下水性涂料则不存在这些问题，但现有的水性涂料在罐头工业中应用的效果不太理想。相对而言乳液型涂料，特别是水性环氧涂料作为食品罐内壁涂料表现出了良好的性能。施雪珍等合成了非离子表面活性剂和具有阴离子表面活性剂功能的改性环氧树脂，采用温度转相法制备了水性环氧乳液，主要用于食品罐内壁涂料。
Matsuki等在叔胺存在下，通过共聚物和胺改性环氧树脂的季盐化反应而得到树脂组分，适用于涂布听罐的外表面，此涂料具有良好的平滑度和光泽度、优异的粘结性、膜硬度、抗发黄以及易于制备等优点，并且不含有机溶剂。作为罐装涂料近年来研究比较广泛的还有环氧丙烯酸树脂涂料。Walker等研究了乳化环氧树脂的阳离子聚合，发现用过氧酸催化剂处理液体环氧树脂乳液可形成聚合物多元醇。在室温下1%过氧酸催化剂可催化产生数均分子质量为1650、聚合度分布指数为5.0的多元醇，其结 构不同于传统的高分子质量环氧树脂，产物中残余的双酚A二缩水甘油醚(BADGE)和双酚A量较低，这对食品和饮料罐衬里至关重要。防腐涂料水性涂料最早在建筑领域得到了广泛应用，以后才推广应用于钢结构防腐涂料，水性环氧涂料是目前用于工业重防腐领域最为成功的涂料品种之一。韩峰等利用化学接枝法将环氧树脂接枝于丙烯酸及其酯的共聚物上，形成具有一定交联度、能分散于水中的自乳化树脂，其涂膜具有优良的耐碱性与耐盐雾性。杨瑞影等采用对氨基苯甲酸对环氧树脂部分环氧键进行开环引羧，再加安全型皂化剂和活性分散剂皂化分散处理制备水性环氧树脂乳液，研制出双组分、室温固化、环保和防腐性能优异的牺牲型水性环氧防腐涂料。Elmore．JimD等开发的双组分水性涂料技术将可室温固化的胺固化剂用于金属防护涂料，以非离子分散涂料代替了离子分散涂料，环氧/胺树脂能快速聚结、相互溶解，使用稳定的、与水相容的添加剂和过滤料使非离子环氧/胺树脂加以完善。涂料用途Walker等研制了多层包装材料，它主要由透气材料层和至少一层阻气涂料构成，该涂料是通过多官能度的环氧化合物和水在酸存在下共聚而得的聚合物多元醇。该涂料可克服塑料包装材料阻气性较差的不足。此外由于水性环氧树脂涂料具有优良的力学性能和与水泥良好的配伍性，因此可以制备高强混凝土，其中水性环氧树脂作为辅助成分加到混凝土或水泥砂浆中，可提高混凝土的抗渗性。水性环氧树脂涂料可与其他通用乳液(如聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯)配合使用，协同效应较好，可以得到具有不同性能的涂层。
结语
环氧粉末涂料未来发展趋势是低温或快速固化、薄涂膜化、提高涂料附着效率、采用新工艺制造等。今后水性环氧涂料开发应用重点还应以电泳涂料、罐用涂料、防腐涂料和地坪涂料为主。作为绿色环保产品，环氧粉末涂料和水性环氧涂料必将得到人们的进一步认可和广泛使用。