Diazo birikma

right|thumb|150x150px| Benzodiazo kationi.

Diazo birikmalar yoki diazo tuzlari umumiy funksional guruhga ega bo'lgan organik birikmalar guruhidir. - bu yerda R har qanday organik guruh bo‘lishi mumkin, masalan, alkil yoki aril. X esa noorganik yoki organik anion, masalan, galogendir.

 Umumiy xossalari va reaktivligi 

 Arendiazo kationlari va tegishli 
X-nurli kristallografiyaga ko'ra: - tipik diazo tuzlarida bog‘lanish chiziqli bo‘ladi. benzodiazo tetrafloroboratdagi bog'lanish masofasi 1,083 (3) Å ni tashkil qiladi, dinitrogen molekulasi (N≡N) bilan deyarli bir xil.

Chiziqli erkin energiya konstantalari σm va σp diazo guruhining kuchli elektron tortib olishini ko'rsatadi. Shunday qilib, diazo bilan almashtirilgan fenollar va benzoik kislotalar o'zlarining almashtirilmagan analoglari bilan solishtirganda pK a qiymatlarini sezilarli darajada kamaytiradilar. 4-gidroksibenzodiazoniyning fenol protonining pK a si fenolning o'zi uchun 9,9 ga nisbatan 3,4 ga teng. Boshqacha qilib aytganda, diazo guruhi pK a ni (kislotalikni oshiradi) million barobarga kamaytiradi.

Arenediazon tuzlarining barqarorligi qarshi ionga juda sezgir. Fenildiazo xlorid xavfli portlovchi hisoblanadi, ammo benzodiazo tetrafloroborat skameykada oson ishlov beriladi.

SN1 va SN2 reaksiyalari yuzaga kelmaydi.

Arendiazo tuzlari keyingi bo'limlarda tavsiflanganidek ko'p qirrali reagentlardir. Elektrofil aromatik almashtirishdan so'ng, diazo kimyosi aromatik birikmalarni tayyorlash uchun eng ko'p ishlatiladigan strategiya hisoblanadi.

 Alkanediazo kationlari va tegishli turlar 
Alkandiazo tuzlari SN2/SN1/E1 almashtirishga nisbatan o'ta reaktivligi tufayli sintetik jihatdan ahamiyatsiz. Biroq, bu kationlar nazariy jihatdan qiziqish uyg'otadi. Bundan tashqari, metildiazo karboksilat diazometan tomonidan karboksilik kislotalarning metillanishida oraliq vosita bo'lib, keng tarqalgan transformatsiya hisoblanadi. 
center|thumb|600x600px| Diazometan bilan metillanish.
yo'qotish ham entalpik, ham entropik jihatdan qulay:

 , ΔH = −43 kcal/mol
 , ΔH = −11 kcal/mol

Ikkilamchi va uchlamchi darajali alkandiazo uchun entalpik o'zgarish minimal faollashuv to'sig'i bilan nolga yaqin yoki salbiy deb hisoblanadi. Ikkilamchi va uchlamchi darajali alkandiazo yo bog'lanmagan, mavjud bo'lmagan turlar, yoki eng yaxshi holatda ham juda tez o'tuvchi oraliq mahsulotlardir. 

Metandiazoning suvli pKa <10 deb taxmin qilinadi. 

 Tayyorgarlik 
Diazo birikmalarni hosil qilish jarayoni "diazotatsiya", "diazonlanish" yoki "diazotizatsiya" deb ataladi. Reaksiya haqida birinchi marta 1858 yilda Piter Griss xabar bergan, u keyinchalik bu yangi birikmalar sinfining bir nechta reaksiyalarini kashf etgan. Ko'pincha diazo tuzlari aromatik aminlarni nitrit kislotasi va qo'shimcha kislota bilan reaksiya orqali tayyorlanadi. Odatda nitrit kislotasi natriy nitrit va ortiqcha mineral kislotadan (odatda suvli HCl,, p-, yoki ):

 

left|thumb| Benzendiazo tetrafloroborat namunasi.
An'anaviy ravishda anilin, natriy nitrit va xlorid kislotadan tayyorlangan diazo kationining xlorid tuzlari xona haroratida beqaror va klassik ravishda 0-5 °C haroratda tayyorlanadi. , diazo birikmalarini tetrafloroborat yoki tosilat tuzlari sifatida ajratib olish mumkin, ular xona haroratida barqaror qattiq moddalardir. Ko'pincha diazo tuzining eritmada qolishi ma'qul, lekin ular o'ta to'yingan bo'ladi. 

Ushbu xavflar tufayli diazo birikmalari ko'pincha izolyatsiya qilinmaydi. Buning o'rniga ular in situ ishlatiladi. Bu yondashuv arensulfonil birikmasini tayyorlashda ko'rsatib o'tilgan: 

 500x500px

 Diazo-birikma reaksiyalari 
Diazo tuzlarining birinchi qoʻllanishi matoni diazoniy birikmasining suvli eritmasiga kiritish, soʻngra bogʻlovchi eritmasiga (elektrofil oʻrinbosar boʻlgan elektronga boy halqa) kiritish orqali suvga chidamli boʻyalgan matolarni ishlab chiqarish edi. Diazo birikmalarining asosiy qo'llanilishi bo'yoq va pigment sanoatiga to'g'ri keladi. 

Diazo tuzlarining eng ko'p qo'llaniladigan reaksiyasi azo bo'yoqlar ishlab chiqarishda ishlatiladigan azo birlashma bo'lib qolmoqda. Chemistry of the Diazonium and Diazo Groups: Part 1. S. Patai, Ed. 1978 Wiley-Blackwell. . Chemistry of the Diazonium and Diazo Groups: Part 2. S. Patai, Ed. 1978 Wiley-Blackwell. . Bu jarayonda diazo birikmasiga elektronga boy substratlar qo'shiladi. Birlashtiruvchi sheriklar anilinlar va fenollar kabi arenlar bo'lsa, jarayon elektrofil aromatik almashtirishga namuna bo'ladi:

 

 600x600px

 600x600px

Tijoriy jihatdan kerakli bo'lgan boshqa bog'lovchi sheriklar sinfi asetoasetik amidlar bo'lib, ular diarilid pigmenti sariq pigment 12 ni tayyorlashda ko'rsatilgan. 

 480x480px

Olingan azo birikmalar ko'pincha foydali bo'yoqlar bo'lib, aslida azo bo'yoqlar deb ataladi. Masalan, anilin sariq deb ataladigan bo'yoq anilin va diazo tuzining sovuq eritmasini aralashtirib, keyin uni kuchli silkitish orqali hosil bo'ladi. Xuddi shunday, Naftalin-2-ol (beta-naftol) ning sovuq asosli eritmasi kuchli to'q sariq-qizil cho'kma beradi. Metil apelsin laboratoriyada pH ko'rsatkichi sifatida ishlatiladigan azo bo'yoqning namunasi hisoblanadi.

 guruhning siljishi 
Arenediazo kationlari bir qancha reaksiyalarga kirishadi. guruhi boshqa guruh yoki ion bilan almashtiriladi. Asosiylaridan ba'zilari quyidagilardir: March, J. “Advanced Organic Chemistry” 4th Ed. J. Wiley and Sons, 1992: New York. .

 Biaril birikmasi 
Bir juft diazo kationlari biaril hosil qilish uchun birlashtirilishi mumkin. Ushbu konversiya antranilik kislotadan olingan diazo tuzining difenik kislota hosil qilish uchun ulanishi bilan tasvirlangan . Tegishli reaksiyada bir xil diazo tuzi yo'qoladi. va benzol hosil qiladi. 

 Galogenidlar bilan almashtirish 

 Sandmeyer reaktsiyasi 
Benzodiazo xlorid HCl yoki HBr da erigan mis xlorid yoki mis bromid bilan qizdirilsa, mos ravishda xlorbenzol yoki brombenzol hosil bo'ladi.

 

 Gatterman reaksiyasi 
Gatterman reaksiyasida benzodiazo xlorid mis kukuni va HCl yoki HBr bilan birgalikda qizdiriladi va mos ravishda xlorbenzol va bromobenzol hosil bo'ladi. Unga nemis kimyogari Lyudvig Gatterman sharafiga nom berilgan. 

 
 

 Yodid bilan almashtirish 
Arendiazo kationlari kaliy yodid bilan reaksiyaga kirishib aril yodid hosil qilishi ma'lum: 

 

 Ftorid bilan almashtirish 
Ftorbenzol benzodiazoni tetraftorboratning termal parchalanishi natijasida hosil bo'ladi. Ushbu Konversiya Balz-Shieman reaksiyasi deb ataladi. .

 

An'anaviy Balz-Schiemann reaksiyasi ko'plab motivatsiyalarga sabab bo'ldi, masalan, geksaftorfosfat (V) dan foydalanish va geksafluoroantimonat (V) tetraftoroborat o'rniga . Diazotizatsiya nitrozoniy geksaftoroantimonat (V) kabi nitroziy tuzlari bilan amalga oshirilishi mumkin. . 

 Turli xil almashtirishlar 

 Vodorod bilan almashtirish 
Gipofosfat kislotasi, Reinhard Bruckner, ed. Michael Harmata; Organic Mechanisms Reactions, Stereochemistry and Synthesis 3rd Ed, p.246, etanol, natriy stanit Friedlander, Ber., 1889, 587, 22 yoki ishqoriy natriy tiosulfat Grandmougin, Ber., 1907, 40, 858 qaytarilgan arenediazo kationlari benzolni beradi:

 
 
 

Baeyer va Pfitzinger tomonidan taklif qilingan muqobil usul - diazoguruhni H bilan almashtirish: birinchi navbatda uni gidrazin bilan tasirlashtirish orqali hosil qilish. Keyinchalik mis sulfat eritmasi bilan qaynatish orqali uglevodorodga oksidlanadi. Baeyer & Pfitzinger, Ber., 1885, 18, 90, 786

 Gidroksil guruhi bilan almashtirish 
Fenollar arendiazo tuzlarining suvdagi eritmalarini qizdirish orqali hosil bo'ladi(bunda gidroliz jarayoni sodir bo'ladi): 

 

Bu reaksiya nemischa Phenolverkochung ("fenollar hosil qilish uchun pishirish") deb ataladi. Hosil bo'lgan fenol diazo tuzi bilan reaksiyaga kirishishi mumkin va shuning uchun reaksiya bu keyingi reaksiyani yordam beradigan kislota ishtirokida amalga oshiriladi. Sandmeyer tipidagi gidroksillanishdan foydalanish ham mumkin va . Ushbu jarayon suvda olib boriladi.

 Nitro guruhi bilan almashtirish 
Nitrobenzolni benzodiazoniy ftorboratni natriy nitrit bilan mis ishtirokida ta'sir ettirish orqali olish mumkin. Shu bilan bir qatorda, anilinning diazotizatsiyasi, o'z-o'zidan mis nitritini hosil qiluvchi mis oksidi ishtirokida amalga oshirilishi mumkin:

 

 Siano guruhi bilan almashtirish 
Siano guruhini odatda galoarenlarning nukleofil o'rnini bosishi bilan kiritib bo'lmaydi, ammo bunday birikmalarni diazo tuzlaridan osongina tayyorlash mumkin. Ko'ruvchi sianid reagentidan foydalangan holda benzonitrilni tayyorlash misoli:

 

Bu reaksiya Sandmeyer reaktsiyasining maxsus turidir.

 Triflorometil guruhi bilan almashtirish 
Ikki tadqiqot guruhi 2013 yilda diazo tuzlarining triftorometilatsiyasi haqida xabar berdi. Goossen tayyorlash haqida ma'lum qildi. ,CuSCN dan kompleksi, va . Bundan farqli o'laroq, Fu Umemoto reaktivi ( S -triftorometildibenzotiofenium tetraftoroborat) va Cu kukuni (Gattermann tipidagi shartlar) yordamida triftorometilatsiya haqida xabar berdi. Ularni quyidagi tenglama bilan tavsiflash mumkin:

 

Qavs misdagi boshqa ligandlar mavjudligini ko'rsatadi, ammo ular kiritilmagan.

 Aril guruhi bilan almashtirish 
Diazo tuzlari ikki bosqichli bajarish tartibida tiollarga aylantirilishi mumkin. Benzendiazo xloridni kaliy etilksantat bilan davolash, so'ngra oraliq ksantat efirini gidrolizlash tiofenolni beradi:

 
 

 Boronat efir guruhi bilan almashtirish 
Aril guruhini arendiazo tuzlari yordamida boshqasiga ulash mumkin. Masalan, benzodiazoniy xloridni benzol (aromatik birikma) bilan natriy gidroksid ishtirokida reaksiyaga kirishi difenilni beradi:

 

Bu reaksiya Gomberg-Bachmann reaksiyasi deb nomlanadi. Xuddi shunday konversiyaga benzodiazo xloridni etanol va mis kukuni bilan ta'sirlashtirish orqali ham erishiladi.

 Formil guruhi bilan almashtirish 
Suzuki-Miyaura oʻzaro bogʻlanish reaksiyalarida qoʻllaniladigan Bpin (pinakolatoboron) guruhini diazo tuzining bi(pinakolato) dibor bilan benzoil peroksid (2) ishtirokida reaksiyasi orqali oʻrnatish mumkin. . Shu bilan bir qatorda shunga o'xshash borillanishga o'tish metalli karbonil komplekslari, shu jumladan dimanganez dekakarbonil yordamida amalga mumkin. 

 

Aril diazo tuzini formaldoksim bilan ta'sirlashtirish orqali formil guruhi -CHO ni kiritish mumkin , so‘ngra aril aldoksim gidrolizlanib, aril aldegid hosil bo‘ladi. Bu reaksiya Beech reaksiyasi deb nomlanadi. 

 Boshqa dediazotizatsiyalar 

 elektrodda organik qaytarilish orqali
 askorbin kislotasi ( vitamin C ) kabi yengil qaytaruvchi vositalar 
 suvda hosil bo'lgan solvatlangan elektronlardan gamma nurlanishi bilan
 fotoinduktsiyali elektron uzatish
 metall kationlari, ko'pincha mis tuzi bilan qaytarilishi.
 anion induksiyasi: yod kabi qarshi ion aril radikalini va yod radikalini hosil qiluvchi diazoniy kationiga elektron o'tkazishni ta'minlaydi.

 Meerwein reaktsiyasi 
Benzo diazo xlorid faollashtirilgan qo'sh bog'larni ( faollashtiriligan ikki tomonlama aloqa) o'z ichiga olgan birikmalar bilan reaksiyaga kirishib, fenillangan mahsulotlar hosil qiladi. Reaksiya Meerwein arilatsiyasi deb ataladi:

 

 Metall komplekslar 
Metall komplekslari bilan reaksiyalarida diazo kationlari xuddi shunday harakat qiladi - . Masalan, quyi valentli metall komplekslari diazo tuzlari bilan birikadi. Tasviriy komplekslar va metall-xiral kompleksi . 

 Payvandlash reaksiyalari 
Nanotexnologiyada potensial qo'llanilishida diazo tuzlari 4-xlorbenzodiazo tetraftoroborat bir devorli nanotrubalarni juda samarali ishlaydi. Nanotrubalarni tozalash uchun ular ionli suyuqlik bilan ohak va maydalagichda aralashtiriladi. Diazo tuzi kaliy karbonat bilan birga qo'shiladi va aralashmani xona haroratida maydalagandan so'ng nanotrubkalar yuzasi 44 uglerod atomiga 1 samaradorlikda xlorofenil guruhlari bilan qoplanadi. Ushbu qo'shilgan o'rinbosarlar, ular orasidagi katta birlashtiruvchi kuchlar tufayli quvurlarning yaqin to'plamlar hosil bo'lishiga yo'l qo'ymaydi, bu nanotruba texnologiyasida takrorlanadigan muammodir.

Bundan tashqari, aril monoqatlamini tashkil etuvchi diazo tuzlari bilan kremniy qoplamalarini funksionallashtirish mumkin. Bir tadqiqotda kremniy yuzasi ammoniy vodorod ftorid bilan yuvilib, u kremniy-vodorod bog'lari bilan qoplanadi (gidrid passivatsiyasi). Sirtning diazo tuzining asetonitrildagi eritmasi bilan 2 soat davomida qorong'udagi reaksiyasi, erkin radikal mexanizm orqali o'z-o'zidan sodir bo'ladigan jarayon hisoblanadi: Reaction sequence: silicon surface reaction with ammonium hydrogen fluoride creates hydride layer. An electron is transferred from the silicon surface to the diazonium salt in an open circuit potential reduction leaving a silicon radical cation and a diazonium radical. In the next step a proton and a nitrogen molecule are expelled and the two radical residues recombine creating a surface silicon to carbon bond.
alt=Diazonium salt application silicon wafer|center|600x600px| Diazonium tuzi qo'llash kremniy gofret
Hozirgacha diazo tuzlarini metallarga payvand qilish quyidagi elementlar yuzalarida amalga oshirilgan: temir, kobalt, nikel, platina, palladiy, rux, mis va oltin. Shuningdek, olmos yuzalariga payvand qilingani haqida ma'lumot mavjud. Qiziqarli savollardan biri sirtdagi aril guruhidagi haqiqiy joylashuvdir. Silikonda o'tkazilgan tadqiqot shuni ko'rsatadiki: titandan misga qadar bo'lgan davrda 4 elementning bog'lanish energiyasi chapdan o'ngga kamayadi, chunki d-elektronlarning soni ortib boradi. Temirning chap tomonidagi metallar yuza tomon egilgan yoki tekis joylashgan bo'lib, metall bilan uglerod pi bog'lari hosil bo'lishiga yordam beradi va temirning o'ng tomonidagilar tik holatda joylashgan bo'lib, metalldan uglerod sigma bog'lanishiga yordam beradi. 

 Gidrazin guruhiga qisqarish 
Diazo tuzlarini kaliy xlorid bilan mos keladigan gidrazin hosilalariga kamaytirish mumkin. Bu reaksiya, ayniqsa, triptan birikmalari va indometatsinning Fisher indol sintezida foydalidir. Natriy ditionitdan foydalanish kaliy xloridga nisbatan yaxshiroqdir, chunki u kamroq ekologik muammolarga ega bo'lgan, arzonroq qaytaruvchi moddadir.

 Biokimyo 
Organik kimyoda oz uchraydigan alkandiazo ionlari kanserogenlarning qo'zg'atuvchisi sifatida ishtirok etadi. Xususan, nitrozaminlar alkandiazo ni ishlab chiqarish uchun metabolik faollashuvga uchrashi ma'lum.
center|thumb|600x600px| Nitrozamin NDMA ning metabolik faollashuvi, uning alkillashtiruvchi vositaga aylanishini o'z ichiga oladi. 

 Xavfsizlik 
Qattiq diazo galogenidlari ko'pincha xavfli portlovchi hisoblanadi, ular bilan ishlashda o'lim va jarohatlar haqida xabar berilgan. 

Anionlarning tabiati tuzning barqarorligiga ta'sir qiladi. Nitrobenzo diazo perxlorat kabi arendiazo perxloratlar portlovchi moddalarni ishga tushirish uchun ishlatilgan.

 Yana qarang 

 Diazo
 Diazo bosib chiqarish jarayoni
 Benzendiazoniy xlorid
 Triazenning parchalanishi
 Dinitrogen kompleksi

 

 

 
Turkum:Organik birikmalar
Turkum:Funksional guruhlar
Turkum:Uglerod uglerod bogʻini hosil qiluvchi reaksiyalar
Turkum:Azotli geterosikliklar