Kromium adalah salah satu logam yang sering merusak lingkungan. Pemanfaatan logam krom dan senyawaannya dapat dijumpai dalam industri elektroplating, penyamakan kulit,  dan  lain-lain.  Cr(VI)  merupakan  bahan  pengoksidasi kuat, mempunyai potensi karsinogenik, bersifat lebih toksik terhadap makhluk hidup termasuk manusia dibandingkan dengan Cr(III) [2].
Berbagai  dampak  negatif  yang  ditimbulkan  oleh logam kromium khususnya Cr(VI) bagi makhluk hidup dan lingkungan,  maka  keberadaan  logam  tersebut  sebagai pencemar  di  lingkungan  perlu  diminimalkan  bahkan dihilangkan.  Berkaitan  dengan  hal  tersebut,  berbagai metode telah dikembangkan untuk menurunkan kandungan logam kromium di lingkungan. Salah satunya adalah metode Peningkatan  daya  guna  atau  optimalisasi  zeolit  sebagai adsorben dapat dilakukan melalui aktivasi secara fisis maupun kimia. Proses aktivasi secara fisis dilakukan dengan pemanasan (kalsinasi).  Pemanasan  ini  bertujuan  untuk  menguapkan  air yang  terparangkap  dalam  pori-pori  kristal  zeolit  sehingga jumlah  pori  dan  luas  permukaan  spesifiknya  bertambah. Aktivasi secara kimia dapat dilakukan dengan menggunakan larutan asam klorida atau asam sulfat yang bertujuan untuk membersihkan  permukaan  pori,  membuang  senyawa pengganggu  dan  menata  kembali  letak  atom  yang  dapat dipertukarkan [3].
Kemampuan zeolit alam dapat menurunkan kadar logam ion Zn, Cd [4], Mn, Cr, Pb dan As [5]. Kemampuan zeolit Jordania
o yang  telah  diaktivasi  dengan  pemanasan  dapat  105  C menghilangkan  logam  Hg  dalam  air  [6].  Kemampuan  zeolit alam  dan vermuculite yang  telah  diaktivasi  dengan  HNO 3 sebagai  adsorben  dalam  menghilangkan  logam  Cu  [7]. Kemampuan  zeolit  alam  yang  telah  diaktivasi  dengan
Penentuan baku mutu limbah cair batik berdasarkan pada Peraturan Daerah Provinsi Jawa Tengah no. 10 tahun 2004 tentang baku mutu air limbah. Perbandingan panjang unggun penggunaan adsorben zeolit alam sebagai adsorpsi untuk mengetahui penggunaan pengolahan yang efektif.

## MATERI DAN METODE

## Bahan
Zeolit  alam  Wonosari,  kabupaten  Gunung  Kidul,  provinsi Daerah Istimewa Yogyakarta (DIY). Limbah cair batik dari industri batik rumah tangga desa Ngijo, kecamatan Tasikmadu, kabupaten Karanganyar, provinsi Jawa Tengah. Bahan kimia yang digunakan dalam penelitian ini adalah, meliputi: HCl 6 M, NHNO  2 M, AgCl,
4 3
HNO  0.6 M, NaOH 0.1 M,  larutan KCrO  dan akuades. 2 3 2 2 7

## Alat
Labu Erlenmeyer, beaker glass, labu takar, gelas ukur, termometer, pemanas Cimarec 2 thermolyne, timbangan digital Ohaus Explorer, Oven pemanas merk Memmert, Furnace merk, spektrometer serapan atom (SSA) Perkin Elmer, ayakan Tyler dan Seperangkat Alat Adsorpsi Kolom. Seperangkat alat adsorpsi kolom seperti pada Gambar 1
1 2 3 4 6 7 8 5 10 9 11
Gambar 1 . Seperangkat Alat Adsorpsi Kolom
konsentrasi BOD tinggi, kandungan lemak alkali dan zat warna  di  dalamnya  terdapat  kandungan  logam  berat. Senyawa logam berat yang bersifat toksis yang terdapat pada  buangan  industri  batik  cetak,  diduga  krom(Cr), Timbal (Pb), Nikel (Ni), tembaga (Cu), dan mangan (Mn). Sumber  logam  berat  Krom  (Cr)  dan  Timbal  (Pb)  yang bersifat  toksis,  dapat  berasal  dari zat  pewarna (CrCl , 3 K Cr O )  maupun  sebagai mordan yaitu  merupakan 2 2 7 pengikat zat warna meliputi Cr(NO )  dan PbCrO  [1].
3 2 4 o pemanasan 150  C selama 60 menit dapat mereduksi kadar 2+ 2+ 2+ logam Cr dalam limbah cair [8], menghilangkan Zn , Cd , Pb dalam air [9], meremediasi logam beracun Cu, Cr dan Cd [10] dan dapat menurunkan kadar Zn, Cd, Pb, Fe pada air tambang buatan [11], dan teraktivasi dengan HCl dan NH NO  [12]. 4 3
Gambar 2 . Mekanisme Reaksi Aktivasi Zeolit menggunakan HCl Weitkamp, J. and Puppe, L., 1999)
Ion  H+  ini  akan  diserang  oleh  atom  oksigen  yang  terikat pada Si dan Al. Berdasarkan harga energi dissosiasi ikatan Al-O (116 kkal/mol) jauh lebih rendah dibandingkan energi disosiasi ikatan Si-O (190 kkal/mol), maka ikatan Al-O jauh + lebih  mudah  terurai  dibandingkan  Si-O.  Sehingga  ion  H akan  cenderung  menyebabkan  terjadinya  pemutusan
- ikatan Al-O dan akan terbentuk gugus silanol. Ion Cl hasil penguraian  ion  HCl  juga  akan  mempengaruhi  kekuatan
- ikatan  Al-O  dan  Si-O.  Ion  Cl  memiliki  elektronegativitas yang  tinggi  (3,16)  dan  berukuran  kecil  (r  =  0,97A sehingga menyebabkan ion ini mudah berikatan deng an
4+
3+
-
kation  bervalensi  besar  seperti  Si   dan  Al .  Tetapi  ion  Cl akan  cenderung  berikatan  dengan  atom  Al  dikarenakan harga elektronegativitas atom Al lebih kecil (1,61) dibanding elektronegativitas atom Si (1,90).
Perendaman NH NO  dilakukan untuk membuka pori- 4 3 pori zeolit pada Al-O sehingga terbentuk gugus hidroksi.
Hal  ini  bertujuan  untuk  mengoptimalkan  Si  (dalam  bentuk Si(OH) ) yang akan dimasukkan untuk mengganti ( replacement ) 4 atom-atom Al pada framework zeolit.

## Karakterisasi Zeolit Alam
Karakterisasi  zeolit  alam  sebelum  aktivasi  dan  sesudah aktivasi (dealumunisasi) dilakukan menggunakan FTIR. Secara spektroskopis,  zeolit  dapat  diamati  pada  rentang  daerah
-1 -1
bilangan gelombang 300-1300 cm . Pita pada 300-420 cm merupakan daerah untuk pore opening pada external linkage . Rentangan simetri O-Al-O atau O-Si-O pada internal tetrahedral
-1 akan muncul pada 650-720 cm  sedang untuk external linkage -1 akan muncul pada 750-820 cm . Tekukan Si-O atau Al-O akan
-1 muncul pada daerah 420-500 cm . Adsorban pada daerah
-1 950-1250 cm  menunjukkan rentangan asimetri (Wietkamp dan  Puppe,  1999).  Pada  zeolit  alam  rentangan  asimetri
-1 ditunjukkan  pada  pita  1055,06  cm   dan  pada  zeolit  alam
-1 aktivasi  ditunjukkan  pada  pita  1058,92  cm .  Terjadinya dealuminasi  dapat  diamati  dari  adanya  pergeseran  pada spektra  vibrasi  internal  dan  external.  Bila  terjadi  proses dealuminasi,  maka  akan  ada  pergeseran  spektra  ke  arah bilangan  gelombang  yang  lebih  tinggi  pada  vibrasi  ulur internal  zeolit  dan  pergeseran  pita  ke  arah  bilangan gelombang  yang  lebih  rendah  pada  vibrasi  eksternal. Hal  ini  seiring  dengan  menurunnya  jumlah  Al  dalam struktur zeolit.
Hasil  penelitian,  bahwa  terjadi  pergeseran  pita  pada
-1 daerah vibrasi internal zeolit alam yaitu dari 1055,06 cm -1 menjadi 1058,92 cm  pada zeolit alam terdealuminasi. Ini diperkuat  dengan  adanya  pergeseran  pada  vibrasi pore -1 opening yaitu  dari  353,8  cm   pada  zeolit  alam  menjadi
-1
332,5  cm   pada  zeolit  alam  termodifikasi.  Spektra  FTIR pada zeolit alam dan zeolit dealuminasi membuktikan telah terjadi proses dealuminasi (Gambar 3).

## Aplikasi Zeolit Alam Teraktivasi
Apalikasi pada Larutan Standard K Cr O 2 2 7
Larutan  standard  yang  dipilih  adalah  K Cr O ,  untuk 2 2 7 mewakili larutan Cr(VI) dan menguji keefektifan adsorben adsorpsi  sebelum  diaplikasikan  ke  limbah  cair  batik. Berdasarkan hasil elusi satu kali dengan larutan K Cr O 80 2 2 7 ppm pada masing-masing kolom adsorpsi ZA-10, ZA-15 dan ZA-20  menunjukkan  bahwa  adsorpsi  yang  paling  besar

## ADSORPSI LOGAM Cr(VI) PADA LIMBAH CAIR BATIK DENGAN ZEOLIT ALAM TERAKTIVASI
adalah ZA-20 yaitu 99,96 %, kemudian diikuti ZA-15 yang adsorpsinya hampir sama dengan ZA-20 yaitu 99,23 % dan yang  paling  kecil  adalah  adsorpsi  ZA-10  yaitu  98,07  % (tabel 1).
Gambar 3 . Spektra FTIR (a) Zeolit Alam dan (b) Zeolit Teraktivasi
Tabel 1. Hasil Elusi Pertama pada Aplikasi Adosrben Sistem Kolom pada 150 mL Larutan K Cr O 80 ppm.
2 2 7 Adsorben Awal (ppm) Akhir (ppm) Adsorpsi (%) ZA -10 80 1,544 98,07 ZA -15 80 0,616 99 ,23 ZA -20 80 0,032 99, 96
Hasil  elusi  dari  semua  adsorben  ZA-10,  ZA-15  dan ZA-20 sangat efektif dalam adsoprsi Cr(IV) yaitu di atas 98  %.  Ini  menunjukkan  bahwa  gugus-gugus  hidroksi pada masing adosrben dapat mengikat atom Cr(VI) pada senyawa K Cr O .
2 2 7
Pada  Gambar  4  menunjukkan  adanya  perubahan warna  pada  aplikasi  adsorben  pada  K Cr O 80  ppm.
2 2 7
Zeolit alam juga dapat menurunkan warna kuning pada kuning telur [14]. Larutan K Cr O 80 ppm yang berwarna 2 2 7 kuning setelah dimasukkan ke dalam kolom ZA-20 dan ZA-15 berubah warna menjadi bening sedangkan kolom ZA-10 berubah menjadi kuning sangat muda.
Gambar 4. Perbedaan Warna Hasil Aplikasi Adosrben Sistem Kolom Larutan K Cr O 80 ppm. Keterangan. (a) larutan K Cr O 80 ppm,
2 2 7
2 2 7
(b) eluen pada ZA-20 (c) eluen pada ZA-10 dan (d) eluen pada ZA-15 Foto: Dian Kresnadipayana, Januari 2012).

## Aplikasi pada Limbah Cair Batik
Pengolahan limbah cair batik untuk menurunkan logam Cr(VI)  dilakukan  adsorpsi  pada  kolom  adsorpsi  ZA-20,  ZA-15 dan ZA-10 dengan sistem kolom. Semua adosrben diaplikasikan ke larutan standard K Cr O 80 ppm sebanyak 150 mL sebelum 2 2 7 diaplikasikan  ke  limbah  cair  batik  yang  menghasilkan kemampuan adsorpsi yang efektif.
Berdasarkan hasil elusi satu kali dengan sampel limbah cair batik dengan kadar Cr(VI) 14,68 ppm pada masing-masing kolom adsorpsi ZA-20, ZA-15 dan ZA-10 menunjukkan bahwa adosrpsi yang paling besar adalah ZA-20 yaitu 99,97 % dengan kadar  akhir  0,005  ppm,  kemudian  diikuti  ZA-15  yang adsorpsinya hampir sama dengan ZA yaitu 99,54 % dengan kadar akhir 0,068 ppm dan yang paling kecil adalah adsorpsi ZA-10 yaitu 98,45 % dengan kadar akhir 0,228 (tabel 2).
Tabel 2 . Hasil Aplikasi Adsorben Sistem Kolom pada 150 mL Limbah Cair Batik dengan kadar Cr (VI) sebesar 14,68 ppm.
Adsorben Awal (ppm) Akhir (ppm) Adsorpsi (%) ZA-10 14,68 0,228 98,45 ZA-15 14,68 0,068 99,54 ZA-20 14,68 0,005 99,97
Hasil elusi dari semua adsorben ZA-10, ZA-15 dan ZA-20 sangat efektif dalam adsoprsi Cr (IV) yaitu di atas 98 %. Ini menunjukkan  bahwa  gugus-gugus  hidroksi  pada  masing adosrben dapat mengikat atom Cr(VI) pada sampel limbah cair batik (Gambar 5).
Si OH OH O Si HO HO Cr O O O - O Cr O O - O Cr O O - O O Cr O O O - O O O K + K + Cr O O O - O Cr O O - O kalium dichromate 2 +Zeol it -2K + 2- Gambar 5 . Mekanisme Adsorpsi Cr(VI) sebagai Anion (Cr O )
2 7 dengan adsorben zeolit alam (ZA).
Zeolit alam yang berasal dari Wonosari sebagian besar penyusunnya adalah suatu mordernit Na [Al Si O ].24H O.
8 8 40 96 2 Sifat yang dimilki oleh zeolit jenis mordenit adalah memiliki adsorpsi dan penyaring molekul yang tinggi sehingga pada
Dian Kresnadipayana, Sutarno, dan Mohammad Masykuri
hasil elusi ZA-20 mempunyai adsorpsi yang paling tinggi yaitu 99,97 % untuk panjang unggun 20 cm. Pada zeolit alam di dalam  pori-porinya  terdapat  kation-kation  atau  molekul  air. Jika kation-kation atau molekul air tersebut dipanaskan pada suhu tertentu maka zeolit akan meninggalkan pori yang kosong. Pori-pori kosong inilah inilah yang dapat menjerap ion logam Cr(VI).
Zeolit alam yang teraktivasi juga dapat sebagai penukar + kation. Ion H  yang dapat bertukar dengan suatu kation Cr(VI) pada  limbah  cair  batik.  Persamaan  reaksi  penukar  kation
+ +6 +6 + dapat  ditulis  yaitu  Zeolit–H   +  Cr     ? Zeolit–Cr   +  H .
Penggunaan ZA mempunyai kelemahan yaitu waktu jenuh atau keluarnya eluen yang sangat lama karena zeolit yang digunakan sangat lembut untuk sistem kolom.
Pada Gambar 6 menunjukkan adanya perubahan warna pada aplikasi adsorben pada limbah cair batik. Limbah cair batik  yang  berwarna  coklat  tua  kemerah-merahan  setelah dimasukkan  ke  dalam  kolom  ZA-20  dan  ZA-15  berubah warna  menjadi  bening  sedangkan  kolom  ZA-10  masih berwarna coklat muda agak kemerah-merahan. Zeolit alam dapat  mengadsorpsi  warna  merah  ( acid  red )  dan  hitam ( amido  black) [15]  serta  mengadsorpsi  warna  limbah  cair tekstil dan menurunkan logam Cd, Pb, Cr, dan Cu [16].
Gambar 6. Perbedaan Warna Hasil Aplikasi Adosrben Sistem Kolom Limbah Cair Batik. Keterangan. (a) Limbah Cair Batik,
(b) eluen pada ZA-20 (c) eluen pada ZA-10 dan (d) eluen pada ZA-15. Foto: Dian Kresnadipayana, Januari 2012).
Berdasarkan Peraturan Daerah Provinsi Jawa Tengah no. 10 tahun 2004 tentang baku mutu air limbah, logam Cr(VI) pada golongan I sebesar 0,1 ppm dan golongan II sebesar  0,5  ppm.  Kadar  akhir  Cr(VI)  pada  limbah  cair batik  setelah  pengolahan  menunjukkan  bahwa  sampel limbah cair batik setelah perlakukan memenuhi kriteria baku  mutu  air  limbah  pada  golongan  II  untuk  semua perlakuan  adsorben.  Sampel  limbah  cair  batik  setelah perlakuan  menggunakan  adsorben  ZA-10  tidak memenuhi baku mutu pada golongan I yaitu 0,228 ppm.

## KESIMPULAN
Kolom adsorpsi ZA-10, ZA-15 dan ZA-20 dapat menurunkan kadar  logam  Cr(VI)  pada  sampel  limbah  cair  batik  lebih  dari 98  %.  Semakin  tinggi  panjang  unggun  maka  semakin  tinggi tingkat adsorpsinya namun semakin lama waktu elusinya.
Kolom adsorpsi ZA-10, ZA-15 dan ZA-20 juga dapat mengadsoprsi warna limbah cair batik. ZA-15 dan ZA-20 dapat  mengadsorpsi  warna  limbah  cair  batik  sampai warna menjadi bening.

## DAFTAR PUSTAKA
Muljadi.  2009. Efisiensi  Instalasi  Pengolahan  Limbah  Cair  Industri Batik Cetak Dengan Metode Fisika-Kimia Dan Biologi Terhadap Penurunan  Parameter  Pencemar  (Bod,  Cod,  Dan  Logam  Berat Krom (Cr) (Studi Kasus di Desa Butulan Makam Haji Sukoharjo) . Program Studi Ilmu Lingkungan Pasca Sarjana Universitas Sebelas Maret Surakarta. EKUILIBRIUM Vol. 8. No. 1. 10 Januari 2009 : 7–16 Anderson, RA.,1997. Chromium as an Essential Nutrient for Human, Reg. Toxico. Pharmacol., 26 : 534-541.
Suyartono dan Husaini. 1991. Karakterisasi dan Pemanfaatan Zeolit. PPTM Bandung Periode 1890-1991. Buletin PPTM . Bandung. Bujnova, A and Lesny, J. 2006. Sorption Characteristics of Zinc and Cadmium by some Natural-,Modified- and Synthetic Zeolites. HEJ ENV-061123-A.
Campos, V. 2009. The Sorption of Toxic Elements Onto Natural Zeolite, Synthetic Goethite and Modified Powdered Block Carbon. Environ Earth Sci (2009) 59:737–744.
Salem,  N,  Rafat,  M,  Ahmad,  A,  and  Awwad,  M..  2010.  Chemical Modification of Zeolite Tuff for Removal of Hg (II) from Wate r . Medwell Journals. Environment Research Journal 4 (4): 286-290. Stylianou,  Marinos,  A.,  Vasilis,  J,  Inglezakis,  Konstantinos,  G, Moustakas, Simos, Ph, Malamis, Loizidou, MD. 2007. Removal of Cu(II) in Fixed Bed and Batch Reactors Using Natural Zeolite and  Exfoliated  Vermiculite  as  Adsorbents .  Desalination  215 (2007) 133–142.
Susetyaningsih,  R,  Kismolo,  E,  dan  Prayitno.  2009.  Karakterisasi Zeolit  Alam  pada  Reduksi  Kadar  Chrom  dalam  Limbah  Cair.
Seminar  Nasional  V.  SDM  NUKLIR . Sekolah  Tinggi  Teknologi Nuklir-Badan Tenaga Nuklir Nasional. Yogyakarta: 5 November 2009.
2+ 2+
Minceva, M, Markovska, M, Meshko, V. 2007.  Removal of Zn , Cd 2+ and Pb from Binary Aqueous Solution by Natural Zeolite and Granulated Activated Carbon. Macedonian Journal of Chemistry and Chemical Engineering , Vol. 26, No. 2, pp. 125–134 (2007). ISSN 1857 – 5552.
Minato,  H,  Yoshida,  M,  and  Shibue,  Y.  1999.  New  Use  of  Natural Zeolites and Clay for Environmental Protectionand Remediation of  Toxic  Metals  Contamination  Sites. Paper  submitted  to the  EUROCLAY  1999,  Kraków ,.  Conference  of  European  Clay Groups Association (ECGA). Poland: 5-9 September 1999.
Wingenfelder,  U,  Hansen,  C,  Furrer,  G,  Schulin,  A.  2005.  Removal of Heavy Metals from Mine Waters by Natural Zeolites. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 4606-4613. Mutngimaturrohmah,  Gunawan  dan  Khabibi.  2009. Aplikasi  Zeolit Alam Terdealuminasi dan Termodifikasi HDTMA sebagai Adsorben