ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 17 (2) (2014) : 43 – 47
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa

## Pengaruh Temperatur Kalsinasi pada Modifikasi Lempung dengan Oksida Aluminium sebagai Pemilar
Wahyu Sri Kunto Nugroho a , Ahmad Suseno a* , Priyono a
a Physical Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang
* Corresponding author: suseno@live.undip.ac.id A r t i c l e   I n f o A b s t r a c t Keywords: Pillar clay, indirect pillar, calcination
Research on the effect of calcination temperature on clay modification with aluminum oxide  as  a  pillar  using  indirect  pilaration  method  has  been  conducted.  The  XRD  result showed  that  the  type  of  clay  used  is  Ca-montmorillonite  (Ca-MMT).  Modification  of montmorillonite using CTAB surfactant was successfully performed with an increase of d 001 basal  spacing  value  of  0.47  nm.  Calcination  temperature  at  modification  of montmorillonite  with  aluminum  oxide  as  a  pillar  above  350°C  caused  the d 001 montmorillonite basal spacing to be damaged. The calcined Al 2 O 3 -MMT product using a temperature of 350°C has a d 001 basal spacing of 1.28 nm.

## A b s t r a k
Kata Kunci: lempung terpilar, pilarisasi tak langsung, kalsinasi Telah  dilakukan  penelitian  mengenai  pengaruh  temperatur  kalsinasi  pada  modifikasi lempung dengan oksida aluminium sebagai pemilar menggunakan metode pilarisasi tak langsung.  Hasil  XRD  menunjukkan  bahwa  jenis  lempung  yang  digunakan  adalah  Ca- montmorilonit  (Ca-MMT).  Modifikasi  montmorilonit  menggunakan  surfaktan  CTAB berhasil  dilakukan  dengan  peningkatan  nilai  basal  spacing  d001  sebesar  0,47  nm. Temperatur kalsinasi pada modifikasi montmorilonit dengan oksida aluminium sebagai pemilar  di  atas  350°C  menyebabkan  bidang  d001  montmorilonit  rusak.  Produk  Al 2 O 3 - MMT yang dikalsinasi menggunakan temperatur 350°C memiliki nilai basal spacing d001 sebesar 1,28 nm.

## 1. Pendahuluan
Lempung telah menarik banyak perhatian di akhir- akhir  tahun  ini  karena  lempung  memiliki  struktur berlapis,  berpori,  luas  permukaan  yang  besar,  dan kapasitas  pertukaran  ion  antarlapis  tinggi,  yang memberikan  lempung  memiliki  potensial  aplikasi diberbagai bidang seperti adsorben dan katalis. Lempung alam  jika  diaplikasikan  secara  langsung  memiliki beberapa  kekurangan  seperti  porositas  dan  kestabilan termal yang rendah [1]. Porositas dan kestabilan termal lempung  dapat  ditingkatkan  dengan  cara  pilarisasi menggunakan  oksida  logam  [2].  Pilarisasi  lempung merupakan  penambahan  logam  oksida  penyangga permanen  antarlapis  lempung.  Pilarisasi  dilakukan dengan  pertukaran  kation  antarlapis  lempung  dengan logam  pemilar.  Kemudian  kalsinasi  dilakukan  untuk
pembentukan  oksida  logam  sebagai  pemilar  yang permanen, sehingga terbentuk lempung terpilar [3].
Metode  pilarisasi  tak  langsung  menggunakan surfaktan yang tepat sebelum pemasukan logam pemilar dalam  bentuk  polioksokation  akan  menghasilkan struktur  lempung  terpilar  lebih  kristalin  [1].  Penelitian mengenai variasi jenis surfaktan yang digunakan  untuk pilarisasi  lempung  tak  langsung,  dan  hasilnya  yang diperoleh
adalah
surfaktan CTAB ( cetyltrimethylammonium bromide ) merupakan surfaktan yang dapat menghasilkan lempung terpilar terbaik pada pilarisasi  lempung  dengan  metode  pilarisasi  tak langsung [4].
Temperatur  kalsinasi  pada  pembentukan  pilar oksida  dapat  mempengaruhi  kualitas  produk  lempung
terpilar.  Temperatur  kalsinasi  yang  tepat  dapat menghasilkan  struktur  lempung  terpilar  yang  baik dimana  temperatur  kalsinasi  yang  terlalu  tinggi  akan menyebabkan rusaknya bidang d 001 pada montmorilonit yang  dapat  teramati  dengan  hilangnya  puncak  pada sudut difraksi 2 θ rendah hasil karakterisasi menggunakan  XRD.  Kalsinasi  selain  bertujuan  untuk membentuk  pilar  oksida  logam  yang  stabil,  juga  untuk mendekomposisi komponen prekursor (seperti surfaktan)  yang  digunakan  dalam  proses  pilarisasi lempung [5].
Penelitian  ini  bertujuan  untuk  menentukan pengaruh  temperatur  kalsinasi  terhadap basal  spacing bidang  d 001 pada  modifikasi  lempung  dengan  oksida aluminium  (Al 2 O 3 )  sebagai  pemilar  yang  dilakukan menggunakan  metode  pilarisasi  tak  langsung,  dan surfaktan  yang  digunakan  adalah  surfaktan  CTAB, sedangkan  lempung  alam  yang  digunakan  dalam penelitian ini berasal dari Thailand.

## 2. Metode Penelitian

## Alat dan Bahan
Seperangkat  alat  gelas  standar,  timbangan  digital Kern ALS 220-4N, oven ARISTON type F-16-EM-in-02, furnace Vulcan 3-130, magnetic stirrer Thermo Scientific Cimarex, hot plate, Sentrifuge Refrigerate Universal 320R. Instrumentasi  untuk  analisis  adalah Energy  Disperse  X- ray  spectroscopy (EDS)  JEOL  JSM-6510LA, Fourier Transform  Infra  Red (FTIR)  dan X-Ray  Difraction (XRD) Shimadzu Lab X Seri 6000. Lempung alam dari Thailand, akuades  (H 2 O),  NaCl  (p.a.  Merck),  CTAB  (p.a.  Merck), NaOH  (p.a.  Merck),  AlCl 3 .6H 2 O  (p.a.  Merck),  dan  AgNO 3 (p.a. Merck) .

## Preparasi Lempung
Lempung alam didispersikan dalam aquades dengan perbandingan massa lempung : aquades sama dengan 1 : 8;  kemudian  endapan  kuarsa  dipisahkan  dengan dekantasi. Suspensi lempung yang terbentuk diendapkan dengan  sentrifus,  dan  endapan  yang  diperoleh dikeringkan  menggunakan  oven  dengan  suhu  80°C selama 24 jam. Lempung kemudian digerus, dan diayak dengan  ukuran  170 mesh .  Lempung  kemudian dikarakterisasi menggunakan FTIR, EDX, dan XRD.

## Aktivasi Lempung (Pembuatan Na-Lempung)
Lempung  dengan  ukuran  170 mesh dimasukkan  ke dalam larutan NaCl 1 M dengan total volume akuades 10 kali dari rasio berat akuades (dengan berat jenis akuades 1  g/mL,  maka  untuk  sampel  lempung  50  g  digunakan akuades sebanyak 500 mL). Setelah itu padatan lempung dicuci dengan akuades hangat hingga bebas ion klorida (ion  klorida  diuji  dengan  AgNO 3 ).  Endapan  yang diperoleh  dikeringkan  menggunakan  oven  dengan temperatur 80 o C selama 24 jam [1]. Lempung kemudian dianalisis  kapasitas  tukar  kation  (KTK)  untuk menghitung jumlah surfaktan CTAB yang diperlukan.

## Modifikasi Lempung menggunakan Surfaktan CTAB
Surfaktan  diinterkalasikan  (disisipkan)  dalam antarlapis lempung untuk memperlebar jarak antar layar
lapis  lempung  sebelum  pemasukan  polioksokation. Jumlah  CTAB  yang  ditambahkan  menggunakan  rasio molar KTK : CTAB = 1 : 1,3. Rasio berat lempung : akuades = 1 : 20 (dengan berat jenis akuades 1 g/mL, maka untuk 25  g  lempung  digunakan  500  mL  akuades).  Surfaktan CTAB  dicampur  dengan  lempung-Na,  distirrer  dengan temperatur  ruang  selama  8  jam.  Suspensi  lempung kemudian  dipisahkan  menggunakan  sentrifuge  dengan kecepatan 5000 rpm selama 15 menit, dan dicuci dengan akuades sampai bebas bromida. Keberadaan ion Br - diuji dengan  AgNO 3 1  M.  Lempung  bebas  bromida  kemudian dikeringkan  menggunakan  oven  dengan  temperatur  80 o C selama 24 jam [6]. Sampel kemudian dianalisis FTIR, dan XRD.
Pembuatan Larutan Pemilar Alumina (Polioksokation Al 13 )
Polioksokation  aluminium  Al 13 dibuat  dengan penambahan  pelan-pelan  [1]  larutan  NaOH  ke  dalam larutan AlCl3 dibawah kondisi pengadukan cepat, hingga perbandingan  rasio  mol  OH-/Al  sama  dengan  2,2  [7]. Larutan  ini  digunakan  untuk  interkalasi  tanpa pendiaman terlebih dahulu.

## Pembuatan Lempung terpilar Aluminium
Larutan  Al 13 ditambahkan  kedalam  suspensi lempung  CTAB  (pH  =  4,1)  dengan  rasio  mol  Al  dengan lempung adalah 5 mmol/g lempung. Larutan didiamkan pada  temperatur  ruang  selama  24  jam,  dicuci  dan dinetralkan  sampai  bebas  Cl - ,  dan  konduktansi  dari filtrat kurang dari 1 µS . Setelah itu dikalsinasi selama 4 jam  dengan  variasi  temperatur  (350°C,  450°C,  550°C, 650°C  dan  750°C).  Sampel  kemudian  dikarakterisasi menggunakan XRD untuk mengetahui nilai basal spacing d 001 lempung terpilar.

## 3. Hasil Dan Pembahasan

## Hasil Karakterisasi EDS Lempung Alam
Lempung  alam  sebelum  diaktivasi  menggunakan larutan  NaCl  dilakukan  karakterisasi  EDS  untuk mengetahui  komposisi  lempung  alam.  Hasil  EDS diperoleh  informasi  komposisi  unsur  dalam  lempung adalah 0,19% Mg; 0,66% K; 1,99% Fe; 2,12% Ca; 4,53% Al;  36%  C; dan 52,75%  Si.  Sedangkan  komposisi  logam oksidanya  adalah  1,40%  K 2 O;  1,55%  MgO;  2,66%  CaO; 3,20%  FeO;  9,76%  C;  10,36%  Al 2 O 3 ; dan  71.06%  SiO 2 . Hasil  karakterisasi  EDS  ini  menunjukkan  bahwa komposisi lempung didominasi oleh SiO 2 , dan Al 2 O 3 .

## Karakterisasi XRD Lempung Alam
Hasil  karakterisasi  XRD  lempung  alam  diolah menggunakan software Match!  untuk  mengidentifikasi jenis  kristal  dengan  membandingkan  dengan database difraksi  kristal  yang  ada  dalam software .  Hasil  XRD lempung alam yang telah diolah menggunakan software Match! dapat dilihat pada gambar 1.
Gambar 1. Difraktrogram XRD lempung alam
Berdasarkan  pengolahan  menggunakan software Match!  jenis  lempung  dalam  penelitian  ini  adalah  Ca- montmorilonit.  Data XRD  ini  juga  diolah  menggunakan software GSAS  untuk  verifikasi  jenis  dan  struktur  fasa lempung dalam penelitian ini dengan mencocokkan data difraksi  hasil  karakterisasi  dengan  difraksi  fasa  yang diusulkan.  Struktur  fasa  yang  diusulkan  didapat  dari pengolahan  data  XRD  menggunakan software Match! untuk  memperoleh  data  COD  ( Crystallography  Open Database ) . Fasa yang diusulkan adalah Ca-montmorilonit (Al 2 CaO 12 Si 4 ).  Grafik  kesesuaian  antara  fasa  yang diusulkan  dengan  fasa  sampel  hasil  pengolahan menggunakan software GSAS dapat dilihat pada gambar 2.
Gambar 2. Grafik kesesuain antara fasa yang diusulkan dengan fasa sampel
Hasil data pengolahan menggunakan software GSAS yang diperoleh dapat dilihat pada tabel 1.
Tabel 1: Hasil GSAS untuk lempung alam Material lempung alam wRp (%) 11,85 % Rp (%) 8,80 % Chi-squared ( χ 2 ) 3,08 Ca- montmorilonit Al 2 CaO 12 Si 4 Parameter kisi a = 0,52 nm; b = 0,90 nm; c = 1,50 nm α = 90,00° β = 90,00° γ = 90,00° Densitas
1,80 g/cm 3
Hasil  pada  tabel  1  diatas  menunjukkan  bahwa  data dapat  diterima,  artinya  terdapat  kesesuaian  fasa  yang
diusulkan dengan fasa dalam sampel hasil karakterisasi XRD.  Pada  gambar  IV.5  diatas  data  observasi  (analisis XRD)  ditunjukan  oleh  kurva  warna  hitam  sedangkan kurva teroritis hasil perhitungan GSAS ditunjukkan oleh kurva  warna  merah.  Kurva  berwarna  biru  merupakan kurva  residu  yaitu  selisih  antara  kurva  hasil  observasi dan  kurva  teoritis.  Adanya  puncak  pada  kurva  biru menunjukkan  adanya  fasa  kristal  yang  belum dimasukkan  dalam  proses refinement .  Berdasarkan pengolahan data XRD tersebut maka jenis lempung yang digunakan dalam penelitian ini adalah Ca- montmorilonit (Ca-MMT).

## Hasil Karakterisasi FTIR Ca-MMT dibandingkan dengan CTA-MMT
Perbandingan  spektra  FTIR  hasil  karakterisasi  Ca- montmorilonit  (Ca-MMT)  dan CTA-montmorilonit (CTA-MMT) dapat dilihat pada gambar 3.
Gambar 3 Perbandingan spektra FTIR Ca-montmorilonit (Ca-MMT) dan CTA-montmorilonit (CTA-MMT)
Pada  gambar  3  diatas  terlihat  bahwa  muncul peak baru pada bilangan gelombang 2924,09 cm -1 dan 2854,65 cm -1 menunjukkan keberadaan vibrasi ulur asimetris dan simetris  dari  CH 2 surfaktan  CTAB  [8].  Puncak  pada bilangan  gelombang  1473,62  cm -1 yang  menyatakan vibrasi tekuk gugus N-R surfaktan CTAB dimana puncak tersebut  tidak  terdapat  pada  spektra  FTIR  Ca-Mont  . Puncak  tajam  pada  bilangan  gelombang  794,67  cm -1 yang mengindikasikan keberadaan vibrasi ulur Si-O [9] dan 918,12 cm -1 yang mengindikasikan vibrasi ulur Si-O pada lapisan silika tetrahedral [10]. Puncak 462,92 cm -1 menunjukkan  vibrasi  tekuk  asimetri  Si-O  milik  kuarsa, dan puncak pada bilangan gelombang 3626,17 cm -1 dan 3425,58 cm -1 menunjukkan adanya ikatan hidroksil.

## Hasil Karakterisasi CTA-MMT Menggunakan XRD
Hasil difaktogram XRD hasil karakterisasi Ca-MMT (lempung  alam)  dibanding  dengan  CTA-MMT dapat dilihat pada gambar 4.
Gambar 4. Difraktogram XRD Ca-MMT dan CTA-MMT
Pergeseran  sudut  difraksi  bidang  d 001 yang  terjadi dari  Ca-MMT menjadi CTA-MMT  adalah  5,75° menjadi 4,40°  yang  menunjukkan  adanya  peningkatan basal spasing d 001 sebesar  0,47  nm dari  1,54 nm  menjadi  2,01 nm. Adanya puncak baru pada sudut difraksi 2 θ sebesar 40,88°  akibat  adanya  ion  CTA + dalam  antarlapis montmorilonit. Berdasarkan nilai basal spacing d 001 yang terukur dari hasil karakterisasi XRD, bentuk penyusunan surfaktan CTA + yang masuk adalah lateral-monolayer dan lateral-bilayer [6] . Berdasarkan  hasil  karakterisasi menggunakan FTIR dan XRD ini menunjukkan bahwa ion CTA + berhasil  masuk  dalam  antarlapis  lempung  dan menggantikan ion Na + .
Hasil Karakterisasi Al 2 O 3 -Montmorilonit (Al 2 O 3 -MMT) Hasil Variasi Temperatur Kalsinasi Menggunakan XRD
Hasil  karakterisasi  XRD  Al 2 O 3 -MMT  dengan  variasi temperatur kalsinasi dapat dilihat pada gambar 5.
Gambar 5. Difraktogram Al 2 O 3 -MMT dengan variasi temperatur kalsinasi
Hilangnya puncak difraktogram pada sudut difraksi 2 θ rendah yang merupakan puncak dari bidang d 001 pada Al 2 O 3 -MMT-450,  Al 2 O 3 -MMT-550,  Al 2 O 3 -MMT-650, dan  Al 2 O 3 -MMT-750  menunjukkan  bahwa  struktur montmorilonit telah rusak ( collapse ). Rusaknya struktur montmorilonit  ini  diakibatkan  karena  temperatur kalsinasi yang diberikan terlalu tinggi.  Berdasarkan hal tersebut  maka  modifikasi  montmorilonit  alam menggunakan  oksida  aluminium  sebagai  pemilar sebaiknya  tidak  dilakukan  kalsinasi  dengan  temperatur lebih dari 350°C.
Difraktogram XRD Ca-MMT, CTA-MMT, dan Al 2 O 3 - MMT-350  kemudian  dilakukan  perbandingan  dan terlihat perbedaan sudut difraksi 2 θ bidang d 001 dari Ca- MMT, CTA-MMT, dan Al 2 O 3 -MMT-350 yang menyatakan  bedanya  nilai basal  spacing d 001 Ca-MMT, CTA-MMT, dan Al 2 O 3 -MMT-350. Perbandingan tersebut diatas  menunjukkan  hilangnya  puncak  pada  sudut difraksi  2 θ sebesar  40,88°  dari  difraktogram  Al 2 O 3 - MMT-350  yang  mengindikasikan  bahwa  struktur  ion CTA + telah  terdekomposisi  akibat  perlakuan  kalsinasi yang  diberikan.  Hasil  difraktogram  XRD  perbandingan dari  Ca-MMT,  CTA-MMT,  dan  Al 2 O 3 -MMT-350  dapat dilihat pada gambar 6.
Gambar 6 Perbandingan difraktogram Ca-MMT, CTA- MMT, dan Al 2 O 3 -MMT-350
Perbedaan nilai basal spacing d 001 dan jarak antarlapis lempung  (Δd)  Ca -MMT,  CTA-MMT,  dan  Al 2 O 3 -MMT- 350 dapat dilihat pada tabel 2.
Tabel 2: Nilai sudut difraksi 2 θ dan nilai basal spacing d001 montmorilonit MMT 2 θ d (nm) Δd (d-0,96 nm) Ca-MMT 5,75° 1,54 0,58 CTA-MMT 4,40° 2,01 1,05 Al 2 O 3 -MMT 6,88° 1,28 0,32 Nilai basal spacing pada Al 2 O 3 -MMT-350 tidak sesuai harapan  karena  memiliki  nilai basal  spacing yang  lebih kecil  dibandingkan  dengan  Ca-MMT  dan  CTA-MMT. Kecilnya nilai basal spacing Al 2 O 3 -MMT-350 kemungkinan  disebabkan  karena  pilar  Al 2 O 3 yang terbentuk cenderung mengikat kedua lapisan montmorilonit secara kuat, sehingga jarak antarlapisnya juga  semakin  kecil.  Ikatan  yang  kuat  ini  kemungkinan disebabkan  karena  konsentrasi  larutan  pemilar  Al 13 terlalu  tinggi  dan  tidak  memperhatikan  nilai  KTK  dari CTA-MMT  sehingga  semakin  banyak  spesi  Al  yang berlebih  didalam  antarlapis  montmorilonit  dan menyebabkan semakin kuatnya berikatan dengan kedua lapisan  montmorilonit  yang  memiliki  muatan  total negatif.

## 4. Kesimpulan
Modifikasi  lempung  dengan  oksida  aluminium (Al 2 O 3 -MMT)  menggunakan  metode  pilarisasi  tak langsung  telah  berhasil  dilakukan  dengan  temperatur
kalsinasi 350°C  dengan  nilai  memiliki basal  spacing d 001 Al 2 O 3 -MMT sebesar 1,28 nm. Temperatur kalsinasi diatas 350°C  pada  pembentukan  pilar  oksida  aluminium  dan dekomposisi  surfaktan  CTAB  dapat  menyebabkan rusaknya bidang d 001 montmorilonit.

## 5. Daftar Pustaka
[1]  E.  Dvininov,  E.  Popovici,  R.  Pode,  L.  Cocheci,  P. Barvinschi,  V.  Nica,  Synthesis  and  characterization of TiO2-pillared Romanian clay and their application for  azoic  dyes  photodegradation, Journal  of Hazardous  Materials ,  167,  1,  (2009)  1050-1056 http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2009.01.105
[2]  CB  Molina,  JA  Casas,  AH  Pizarro,  JJ  Rodriguez, Pillared  clays  as  green  chemistry  catalysts: application  to  wastewater  treatment, Clay:  Types, Properties and Uses , (2011) 435-474
[3]  IP  Okoye,  C  Obi,  Synthesis  and  characterization  of Al-pillared bentonite clay minerals, Research Journal of Applied Sciences , 6, 7, (2011) 447-450
[4]  Qi-ying  Wang,  Zi-li  Liu,  Han-bo  Zou,  Zhao-hui Zhao,  Xing-chuan  Wei,  Effect  of  surfactant modification on the desulfurization performance of Zn/Ti-PILCs adsorbent, Journal of Fuel Chemistry and
Technology , 39, 3, (2011) 203-206 http://dx.doi.org/10.1016/S1872-5813(11)60018-2
[5]  Fatma Tomul, Adsorption and catalytic properties of Fe/Cr-pillared  bentonites, Chemical  Engineering Journal , 185-186, (2012) 380-390 http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2012.01.094
[6]  You-Qun Wang, Zhi-bin Zhang, Qin Li, Yun-Hai Liu,
Adsorption  of  thorium  from  aqueous  solution  by HDTMA+-pillared
bentonite,
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry , 293, 2, (2012) 519-528 http://dx.doi.org/10.1007/s10967-012-
1793-z
[7]  Is  Fatimah,  Narsito  Narsito,  Karna  Wijaya, Controlling Factor In Alumina Pillared Saponite and Alumina  Pillared  Montmorillonite  Synthesis, Indonesian  Journal  of  Chemistry ,  9,  1,  (2010)  5-12
http://dx.doi.org/10.22146/ijc.453
[8]  Mashael  Alshabanat,  Amal  Al-Arrash,  Waffa Mekhamer, Polystyrene/montmorillonite nanocomposites:  study  of  the  morphology  and effects  of  sonication  time  on  thermal  stability,
Journal of Nanomaterials , 2013, (2013) 9 http://dx.doi.org/10.1155/2013/650725
[9]  Norman  Colthup,  Introduction  to  infrared  and Raman spectroscopy, Elsevier, 2012.
[10] Daimei  Chen,  Jian  Chen,  Xinlong  Luan,  Haipeng  Ji, Zhiguo  Xia,  Characterization  of  anion – cationic surfactants  modified  montmorillonite  and  its application  for  the  removal  of  methyl  orange, Chemical Engineering Journal , 171, 3, (2011) 1150-1158 http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2011.05.013