## RETIKULASI HIDROXYL TERMINATED POLUBUTADIENE (HTPB) MANDIRI DENGAN TOLUENE DIISOCIANATE (TDI) MEMBENTUK POLIURETAN SEBAGAI FUEL BINDER PROPELAN
(RETICULATION OF HYDROXYL-TERMINATED POLYBUTADIENE (HTPB) WITH TOLUENE DIISOCYANATE (TDI) TO FORM POLYURETHANE AS A PROPELLANT FUEL-BINDER)
Geni Rosita Pusat Teknologi Roket Lembaga Penerbangan dan Antariksa Nasional Jl. Raya LAPAN No. 2, Mekarsari, Rumpin, Bogor 16350 Indonesia e-mail: genirosita@yahoo.co.id; geni.rosita@lapan.go.id
Diterima 6 Mei 2016; Direvisi 10 Juni 2016; Disetujui 23 Juni 2016

## ABSTRACT
LAPAN  has  successfully  made  HTPB  independently.  The  next  stage  is  to  manufacture  fuel- binder by reacting the HTPB with TDI. Stages of this test to get the gel time and the hardness that can qualify as a propellant binder. In this research HTPB:TDI reacted in some ratio, and HTPB are treated differently  on  the  viscosity  and  average  molecular  weight.  From  some  of  the  compositions  of  the reaction, which can be used as a propellant fuel binder are that meet several criteria, among others, there  are  no  air  bubbles,  elastic,  non-sticky  for  easy  process,  not  hard  and  not  brittle  so  that  the propellant  is  not  easy  to  crack.  Observations  during  the  gel  time,  which  can  be  used  as  fuel  binder composition  propellants  are  HTPB:TDI  are  6:1,  7:1,  8:1  and  9:1.  Thus,  the  self-developed  HTPB  can already be used as a fuel binder in the manufacture of composite propellant.
Keywords: HTPB, TDI, gell time, propellant, fuel-binder

## ABSTRAK
LAPAN telah berhasil membuat HTPB secara mandiri. Tahapan berikutnya adalah melakukan pembuatan fuel  binder dengan  mereaksikan  HTPB  mandiri  tersebut  dengan  TDI.  Tahapan  uji  ini untuk  mendapatkan gel  time dan  kekerasan  yang  dapat  memenuhi  syarat  sebagai binder propelan. Pada  penelitian  ini  dilakukan  reaksi  HTPB  :  TDI  pada  beberapa  perbandingan,  dan  HTPB  yang direaksikan  berbeda  pada  viskositas  dan  berat  molekul  reratanya.  Dari  beberapa  komposisi  hasil reaksi, yang dapat digunakan sebagai fuel binder propelan adalah yang memenuhi beberapa kriteria, antara lain tidak ada gelembung udara, elastis, tidak lengket untuk memudahkan pencetakan, tidak keras dan  tidak  getas  supaya  propelan  tidak mudah  retak.  Hasil  pengamatan selama gel time ,  yang dapat  digunakan  sebagai fuel  binder propelan  adalah  komposisi  HTPB:TDI,  6:1,  7:1,  8:1  dan  9:1. Dengan  demikian  maka  HTPB  mandiri  yang  dikembangkan  sudah  dapat  digunakan  sebagai fuel binder pada pembuatan propelan komposit.
Kata kunci: HTPB, TDI, gel time, propelan, fuel-binder

## 1  PENDAHULUAN
Penelitian  tentang  reaksi  antara HTPB  dan  TDI  menjadi  poliuretan sangatlah penting, karena poliuretan ini berfungsi  sebagai fuel  binder untuk mengikat oksidator pada proses pembuatan  propelan. Poliuretan adalah hasil  reaksi  antara  poliol  yang  berasal dari  HTPB  dan  isosianat  dari  TDI, berupa  reaksi  perubahan  HTPB  dari cairan  viskus  menjadi  padat.  Proses  ini membutuhkan  waktu  yang  bergantung pada  beberapa  parameter.  Bahan  bakar roket padat merupakan bahan komposit, yang diperoleh dengan cara mereaksikan oksidator, metal-fuel , fuel binder (pengikat) dengan  bahan curring  agent (retikulasi) serta  beberapa  aditif  tambahan. Fuel binder yang  digunakan  yaitu  poliuretan berbasis HTPB. Bahan HTPB tidak dijual bebas,  sehingga  pengadaannya  sulit, apalagi  bila  dikaitkan  dengan  industri militer. Oleh karena itu perlu diupayakan untuk membuat HTPB secara mandiri.
Penelitian  dan  pengembangan bahan  baku fuel  binder propelan, khususnya  HTPB,  telah  dilakukan secara intensif sejak 2007. Saat ini LAPAN telah  berhasil  membuat  HTPB  melalui tahapan skala laboratorium. jika memungkinkan  akan  dilanjutkan  ke skala  lebih  besar,  karena  selama  ini HTPB  yang  digunakan  adalah  HTPB impor,  yang  selain  sulit  diperoleh  juga mengalami  persoalan  variasi  properti. Bahan  HTPB  spesifikasi fuel  binder propelan  memiliki  persyaratan  dengan
berat  molekul  rata-rata  2000-5000, viskositas  500  cp,  mikrostruktur  utama 1,4-cis minimal 40 %.
Binder memegang komposisi bersama-sama  dan  bertindak  sebagai bahan  bakar  tambahan (fuel-binder). Setelah curing , binder membuat propelan menjadi  fleksibel,  yang  menurunkan kemungkinan  propelan  akan  retak/ patah  di  bawah  tegangan  dan  tekanan. Binder setidaknya  terdiri  atas  dua komponen, yang pertama adalah prapolimer cair atau semi-cair dan yang kedua  adalah curing-agen .  Prapolimer fungsional  hidroksil,  seperti  HTPB,  di- cure menggunakan  isosianat  (Brzic,  et al., 2014).
Fuel  binder yang  banyak  dipakai untuk  propelan  pada  saat  ini  adalah poliuretan berbasis HTPB karena memiliki sifat mekanik yang baik. HTPB yang dipakai adalah berupa cairan yang bila direaksikan dengan isosianat menjadi  padat.  Hal  ini  terjadi  karena adanya  ikatan  silang  antara  gugus hidroksil  dari  HTPB  dengan  gugus isosianat dari TDI. TDI yang direaksikan dengan  HTPB  berfungsi  sebagai  bahan retikulasi  dan  memperpanjang  rantai menjadi polimer jaringan sebagai matrik komposit  berupa  poliuretan  yang  elastis (Dubois,  et  al.,  1995;  Wibowo,  2013; Wibowo, 2015).
Pada  proses  pembuatan  propelan perlu  diperoleh  formulasi fuel  binder yang  tepat,  agar  tidak  menimbulkan masalah.  Mendapatkan  formula  yang
memiliki  sifat  karakteristik  dan  sifat mekanik  yang  baik  sebagai fuel  binder sangatlah  diharuskan.  Diantara  sifat yang  diinginkan  yaitu  tidak  ada gelembung udara atau tidak keropos serta elastis  sehingga  tidak  terjadi  keretakan pada  propelan  selama  penyimpanan, karena  sifat fuel  binder otomatis  akan berpengaruh  kepada  propelan  yang dihasilkan.  Hal  ini  yang  akan  diamati sampai tercapainya gel time .
Selain mengikat oksidator, campuran  HTPB:TDI  juga  berfungsi sebagai  pengikat  serbuk  logam  ( metal powder/fuel-metal ), harus mampu menam- pung  atau  mengikat  bahan  oksidator semaksimal  mungkin.  Sehingga  propelan yang  dihasilkan  selama  penyimpanan memiliki ketahanan kimia dan didapatkan propelan yang kuat.
Dengan  telah  berhasilnya  LAPAN membuat HTPB secara skala laboratorium, maka  dilanjutkan  dengan  penelitian pembuatan poliuretan ini, yaitu mencari komposisi  yang  tepat  untuk  mencapai gel  time dengan  kekerasan  yang  sesuai. Untuk  dapat  digunakan  sebagai fuel binder dilakukan reaksi retikulasi (pemadatan)  dengan  penambahan  TDI yang  akan  menghasilkan  poliuretan. Pada  penelitian  ini  yang  diamati  yaitu lama reaksi ( gel time ) dan kekerasan dari poliuretan  yang  terbentuk  pada  setiap komposisi.  Penelitian  ini  juga  dapat memberikan informasi tambahan, apakah HTPB  mandiri  ini  layak  digunakan sebagai  bahan fuel-binder pada  proses pembuatan propelan padat.

## 2  TEORI
HTPB  bila  direaksikan  dengan isosianat  akan  menjadi  poliuretan merupakan  polimer  yang  sangat  bagus sifat  mekaniknya  dengan  sifat  energetik yang  sangat  tinggi  untuk fuel  binder propelan  (Dubois  et  al.,  1995).  Pada penelitian  ini  isosianat  yang  digunakan adalah TDI (Rosita, 2013; Wibowo 2015). Sistem binder ini menunjukkan kelayakan  dan  superioritas  di  atas sistem binder lainnya,  mampu  menjadi padatan yang sangat tinggi (86% - 90 wt %), tanpa mengorbankan kemudahan dalam
processability dan  dengan  sifat  mekanik yang dapat ditingkatkan dan disempurna- kan sesuai karakteristik internal balistik yang diharapkan (Gupta, 2014).
Poliuretan  berbasis  HTPB  adalah hasil  reaksi  HTPB  dengan  TDI  dimana HTPB  cairan  viskus  menjadi  padatan yang elastis, tidak ada gelembung udara. Untuk terjadinya pemadatan memerlukan waktu atau lama reaksi ( gel time ) (Gupta, 2014).    Pada  pembuatan  propelan  yang baik  adalah  dengan  reaksi  yang  tidak terlalu  cepat  karena  secara  teori  bila reaksi  terlalu  cepat  hasil  akan  keras. Sedangkan sifat mekanik propelan dapat dipengaruhi oleh kraktristik HTPB, antara lain  mikro  struktur  yang  dimilikinya. Tiga  tipe  strukturmikro  tersebut,  yaitu 1,4-cis,  1,4-trans  dan   1,2-vinil, sebagai diperlihatkan pada Gambar 2-1.
Gambar 2-1: Struktur  mikro  HTPB  a)  cis,  b) trans, dan c) vinil
Pada reaksi pembentukan poliuretan  berbasis  HTPB  dengan  TDI akan  terjadi    reaksi  gugus  hidroksil (poliol)  dengan  gugus  isosianat  berupa reaksi  ikatan  silang  yang  berpengaruh kepada  kekerasan  membentuk  uretan. Poliuretan  merupakan  polimer  yang sifatnya  dapat  diatur  sesuai  dengan kebutuhan (Sekkar et al., 2000; Delebecq et al., 2013).
Reaksi  pembentukan  poliuretan adalah  reaksi  kopolimerisasi  antara prepolimer  poliol  (-OH)  dalam  hal  ini adalah  HTPB  dengan  isosianat  (NCO). Pada  penelitian  ini  digunakan  TDI  yang berfungsi sebagai bahan untuk memperpanjang rantai yang membentuk ikatan  silang  dengan  HTPB  berbentuk polimer  dengan  berat  molekul  yang tinggi.
Untuk  meningkatkan  properti HTPB,  komposisi  strukturmikro  akan memainkan peran penting. Karakteristik aliran  dari  HTPB  dan  sifat  mekanik poliuretan  yang  sesuai  tergantung  pada
rasio  konsentrasi  strukturmikro  yang ada  dalam  sampel.  Meskipun  terlihat seperti  molekul  sederhana  namun strukturnya benar-benar kompleks. Jumlah  strukturmikro  dalam  sampel relatif tergantung pada kondisi polimerisasi yang disintesis (Dey, et al., 2015).
TDI  merupakan  senyawa  aromatis toluen  yang  tersubsitusi  oleh  gugus isosianat  (NCO),  dapat  dibuat  dengan bahan  dasar  toluene  melalu  tiga  tahap. Tahap  I  adalah  nitrasi  toluene  menjadi dinitro toluene. Tahap II, reduksi dinitro toluen menjadi diamino toluen. Tahap III adalah posgenasi diamino toluen menghasilkan  dua  isomer  diisosianat yaitu 2,4- dan 2,6-TDI (Gambar 2-2).

## Gambar 2-2: Mikrostruktur TDI
Reaksi  antara  TDI  dan  HTPB akan  menghasilkan  poliuratan  yang merupakan salah satu golongan polimer kondensasi  dengan  reaksi  sebagai berikut:
Beberapa  faktor  yang  dapat mempengaruhi  sifat  fisik  poliuretan, antara  lain:  kualitas  isosianat  yang digunakan, reaktifitas isosianat, reaktifitas atom  hydrogen  aktif  dan  energi  ikatan antara  gugus  isosianat  dan  hydrogen reaktif.  Sifat  mekanik  polyuretan  juga tergantung  dari  panjang  rantai  dan struktur  dari  polymer  cair  yang  akan dipadatkan  (Daniel,  2006;  Mahanta 2012).

## 3  METODE PENELITIAN

## 3.1 Bahan
HTPB  yang  digunakan  dalam penelitian ini terdiri atas 4 macam, yaitu M 3 ,  M 4 ,  M 6 dan  M 7 .  Yang  membedakan
diantara  keempat  macam  HTPB  yang digunakan  adalah  viskositas  dan  berat molekulnya.  Besaran  viskositas  secara berturutan  adalah  13,  12,  16,  18  cp. Sedangkan  berat  molekul  rerata  yang diukur  menggunakan  peralatan  GPC adalah 5700, 5087, 6015 dan 6484.
HTPB  yang  dipakai  disini  adalah HTPB  hasil  polimerisasi  sendiri  dari  gas butadiena menjadi polibutadiena. Penelitian  dilakukan  di  laboratorium polimer  LAPAN,  produk  yang  dihasilkan dinamakan  HTPB  mandiri.  Sedangkan TDI  adalah  bahan  komersial  yang diperoleh  secara  bebas  dari  pasar industri.

## 3.2 Proses
Pembuatan  poliuretan  dilakukan dengan  mencampurkan  HTPB  dengan TDI  pada  beberapa  perbandingan  berat yang  telah  ditentukan.  HTPB  terlebih dahulu  dituang  ke  dalam beaker-glass , kemudian  ditambahkan  TDI  secara perlahan  sambil  diaduk.  Pengadukan menggunakan stirer magnetik  dengan kecepatan 300 rpm.
Campuran diaduk sampai homegen dan dilakukan pada dua keadaan, a) pada suhu  kamar  dan  b)  pada  suhu  45 ⁰ C. Pengadukan sampai diperoleh homogenitas campuran  selama  kurang  lebih  45 sampai 60 menit. Semua variabel proses seperti durasi mixing, urutan penambahan material pada mixer , interval waktu yang diaplikasikan, dipertahankan tetap pada semua komposisi.
Adonan  yang  terbentuk  lalu dituang  dalam  cetakan,  proses curing berlangsung  pada  kondisi  udara  bebas. Pengamatan  dilakukan  kapan  terbentuk- nya gel  time, jika ada gelembung udara diamati kapan terbentuk. Untuk memudahkan  pemilihan  komposisi fuel binder yang  tepat  pada  pembuatan propelan,  setelah  terjadi  pemadatan, dilakukan  uji  elastisitas  secara  visual dan uji  kekerasan  poliuretan  yang terbentuk.  Untuk  hasil  kekerasan  diukur dengan  alat  Teclock.  Untuk gel  time hanya  diukur  secara  manual  yaitu dengan  mengamati  lama  reaksi  sampai mencapai pemadatan.

## 4  HASIL DAN PEMBAHASAN
Berdasarkan  hasil  reaksi  HTPB dan  TDI  dengan  komposisi  yang  divariasi- kan,  diperoleh  sampel  poliuretan  yang berbeda. Contoh bentuk sampel poliuretan sebagai fuel  binder yang  diperoleh diberikan  pada  gambar  4-1,  yang  dapat dijelaskan sebagai berikut:
 Gambar  4-1a,  merupakan  hasil  reaksi dengan perbandingan HTPB:TDI = 4:1, ada gelembung udara dan keras, tidak elastis.
 Gambar  4-1b,  merupakan  hasil  reaksi pada  komposisi  6:1  dan  7:1  (sampel M 6 ), elastis tapi ada gelembung udara.
 Gambar  4-1c,  merupakan  hasil  reaksi dengan  komposisi      7:1,  8:1  dan  9:1 (sampel M 4 )  yang  tidak  lengket, elastis serta reaksi lebih stabil.
 Gambar  4-1d,  merupakan  hasil  reaksi dengan  komposisi  12:1  (sampel  M 3 ), terjadi  reaksi  2  lapisan,  yang  bagian atas  ada  gelembung  udara  kecil-kecil seperti  busa  dan  keras,  bagian  bawah tiadak ada gelembung udara.
 Gambar  4-1e,  merupakan  hasil  reaksi dengan  komposisi  11:1.  Hasilnya adalah  elastis,  tidak  ada  gelembung udara,  lebih  lembek  dan  lengket, membutuhkan waktu yang lama untuk reaksi,  sedikit  lengket  waktu  baru dikeluarkan dari cetakan.
Reaksi  poliuretan  yang  terbentuk antara  HTPB  dan  TDI  diberikan  pada Gambar  4-2,  4-3,  4-4,  dan  4-5.  Dari gambar  terlihat  bahwa gel  time dan kekerasan yang diperoleh akan berbeda, walaupun pada perbandingan berat yang sama.
Untuk sampel HTPB M 4 , hasilnya diberikan  pada  Gambar  4-2.  Dari  grafik tersebut  diberikan  hasil  kekerasan  dan gel time dari beberapa komposisi, dimana semakin banyak kandungan HTPB, maka kekerasan akan menurun sedangkan gel time semakin  lama  atau  meningkat. Diawali  dengan  perbandingan  HTPB:TDI 3:1  diperoleh  kekerasan  38 Shore A dengan gel  time selama  6  jam.  Pada perbandingan  10:1  kekerasan  menurun menjadi 4.5 Shore A, dengan peningkatan gel time , yaitu 48 jam.
Gambar 4-1: Contoh  hasil  reaksi  retikulasi HTPB dengan TDI
Gambar 4-2: Hasil reaksi HTPB M 4 dengan TDI
Gambar 4-3, merupakan hasil gel time dan kekerasan yang bervariasi dari HTPB:TDI  untuk  sampel  M 7 .  Pada komposisi 3:1 dengan gel time tercatat selama  5  jam,  menghasilkan  kekerasan 40 Shore A. Disini terlihat pada komposisi yang  sama  pada  sampel  M 4 pada Gambar  4-2, gel  time yang  dibutuhkan lebih cepat dari pada gel time sampel M 7 , untuk  kekerasan sampel M 7 lebih keras dari  pada  sampel  M 4 .  Hal  tersebut disebabkan  karena  viskositas  dan  berat molekul sampel M 7 lebih tinggi dari pada berat  molekul  M 4 .  Berat  molekul  akan diikuti  oleh  viskositas,  semakin  tinggi
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 Ke ke ras an ( sh o re , A) G el t im e ( jam ) HTPB:TDI Gel time Kekerasan
atau  kental  viskositas  maka  berat molekul akan semakin tinggi. Selain itu, mikrostruktur  1,4-cis  pada  sampel  M 7 lebih  banyak  dari  pada  sampel  M 4. Semakin  banyak  mikrostruktur  1,4-cis hasil  reaksi  akan  semakin  elastis  dan kekerasan  akan  berkurang  dengan gel time semakin lambat .
Gambar 4-3: Hasil reaksi HTPB M 7 dengan TDI
Pada  sampel  M 3 (Gambar  4-4), dengan  viskositas  yang  lebih  kecil  dari sampel yang lain, diperoleh gel time yang lebih  cepat  daripada  sampel  M 4 dan  M 7 pada perbandingan yang sama. Sedangkan untuk  kekerasannya  diperoleh  hasil yang  lebih  tinggi,  hal  ini  terjadi  karena mikrostruktur 1,4-cis pada HTPB sampel M 3 terlalu  kecil.  Komposisi  6:1,  7:1,  8:1 merupakan  komposisi  dengan gel  time lebih  lama.  Hal  ini  disebabkan  karena mikrostruktur  1,2-vinil  lebih  dominan. Mikrostruktur  vinil  letak  gugus  OH-nya tidak teratur mengakibatkan rantai silang yang  terbentuk  memberikan  untaian polimer  membentuk  geometri  yang kurang teratur dan rapat, karena terlalu banyak ruang kosong sehingga cenderung membentuk  polimer  yang  keras  dan getas.
Pada  Gambar  4-5,  yaitu  sampel M 6 dapat  dilihat  walaupun  viskositas lebih  kecil  dari  pada  sampel  M 7 pada komposisi yang sama, gel time tidak jauh berbeda tetapi kekerasan lebih meningkat. Hal  ini  disebabkan  karena  mikrostruktur 1,4-trans M 6 terlalu tinggi, mengakibatkan rantai  silang  yang  terbentuk  memberikan untaian  polimer  yang  secara  efek  ruang (geometri) tidak teratur sehingga polimer yang  terbentuk  padat  dan  keras  tetapi tidak getas.
Gambar 4-4: Hasil reaksi HTPB M 3 dengan TDI
Gambar 4-5: Hasil reaksi HTPB M 6 dengan TDI
Gambar  4-1,  adalah  contoh  hasil retikulasi yang bisa digunakan dan yang tidak memenuhi syarat dari keseluruhan hasil  reaksi  antara  HTPB  dan  TDI  yang telah  dilakukan.  Sedangkan  hasil  yang telah  ditampilkan  pada  Gambar  4-1 dapat dijelaskan sebagai berikut.
Pada Gambar 4-1a, dimana  hasil seperti  ini  tidak  bisa  digunakan  sebagai fuel  binder ,  karena  kaku  dan  banyak gelembung  udara.  Hal  ini  disebabkan karena  rasio  TDI  yang  berlebih,  meng- akibatkan banyak terbentuk rantai cabang yang  akan  mematikan  perpanjangan rantai.  Gambar  4-1b,  hasil  seperti  ini tidak  bisa  dipakai  pada  pembuatan propelan. Pada gambar nampak terbentuk- nya gelembung udara kecil-kecil. Hal ini bisa diatasi dengan mencari perbandingan lain.  Terjadinya  gelembung  disebabkan karena mikrostruktur yang tidak seimbang.  Gambar  4-1c,  merupakan contoh yang tidak ada gelembung udara dan  hasilnya  elastis.  Ini  menandakan bahwa  perbandingan  bilangan  isosianat dan bilangan hidroksil dan mikrostruktur seimbang,  maka  terjadi  reaksi  yang sempurna.  Model  yang  seperti  ini  dapat
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 Ke ke ras an ( sh o re , A) G el t im e ( jam ) HTPB:TDI Gel time Kekerasan 0 10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 Ke ke ras an ( Sh o re , A ) G el ti me ( jam ) HTPB:TDI Gel time Kekerasan 0 10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 5 10 15 ke ke ras an ( Sho re , A) G el t im e ( jam ) HTPB:TDI Gel time Kekerasan
dipakai pada proses pembuatan propelan. Sedangkan  Gambar  4-1d,  tidak  bisa dijadikan  sebagai fuel  binder karena terjadinya  gelembung  udara  kecil-kecil, ini  disebabkan  karena  HTPB  hasil sintesa  yang  kurang  bersih  dalam pencucian  hasil  akhir  dan  diperkirakan masih  ada  zat  lain  yang  tersisa  dalam pencucian,  menjadikan  campuran  tidak merata.  Gambar  4-1e,  hasilnya  bagus, tapi  disini  butuh gel  time lebih    lama untuk  terjadi curing karena  HTPB  lebih encer  jadi  butuh  waktu  untuk  mem- perpanjang  rantai,  dan  tidak  tepat digunakan  dalam  proses  propelan, karena  nantinya  akan  menyebabkan propelan yang terbentuk menjadi kurang rigid dan mudah terdefleksi.
Hasil  reaksi  yang  dipilih  adalah yang tidak mempunyai gelembung udara, elastis  dan  dapat  diukur  kekerasannya, dalam  hal  ini  juga  didapat  hasil  yang berbeda.  Penelitian  ini  dilakukan  pada suhu kamar dan suhu  45 ⁰ C, hasil  pada suhu  45 ⁰ C  tidak  ditampilkan  disini, karena dilihat dari hasil reaksi dan  sifat fisik secara signifikan tidak jauh berbeda, hanya  saja  waktu  reaksi  pada  suhu 45 ⁰ C lebih cepat dari pada suhu kamar. HTPB  dengan  TDI  yang  harus dipertimbangkan  bukan  elastis  dan gelembung udara saja, tapi gel time dan kestabilan  hasil  reaksi  juga  jadi  bahan pertimbangan  untuk  proses  pembuatan propelan.  Sifat  mekanik  poliuretan dipengaruhi  oleh  jumlah  ikatan  silang yang  terjadi,  mikrostruktur  dan  berat molekul  rata-rata  (Dey  et  al.,  2015). Poliuretan  dengan  ikatan  silang  yang banyak  menghasilkan  jaringan  yang
rapat  dan  kuat  sehingga  kuat  tarik  dan kekerasan  elastomer  poliuretan  akan besar, sedangkan kemulurannya rendah (Jain et all., 1994; Brzic et.al, 2014).
Dilihat  dari  hasil  reaksi  pada komposisi    3:1  dan  4:1,  hasil gel  time yang  dicapai  lebih  cepat  dan  kekerasan lebih  tinggi,  ini  sesuai  dengan  teori, dimana  bila  HTPB  lebih  sedikit  dan  TDI lebih  banyak,  maka  ikatan  silang  yang terbentuk  lebih  banyak,  tidak  teratur dan padat. Yang paling stabil berdasarkan  dari  hasil  kekerasan  dan gel  time yang  ada  pada  perbandingan 6:1,  7:1  dan  8:1.  Karena  setelah  3 sampai  4  minggu  poliuretan  yang terbentuk kekerasannya tidak mengalami perubahan, yang berarti sudah stabil.  Sedangkan  pada  perbandingan 9:1  setelah  10  hari  ada  perubahan kekerasan  menjadi  lebih  keras.  Disini dapat  kita  buktikan  secara  teori  bahwa semakin banyak HTPB, TDI yang diguna- kan lebih sedikit maka reaksi antara TDI dan  HTPB  semakin  akan  membentuk ikatan linier  dan teratur, mengakibatkan gel  time akan  lama  atau  lebih  tinggi kemuluran dan elastisitas  semakin kecil (Gupta, 2005).
Pada  Gambar  4-2  dan  4-3  yaitu sampel  M 4 dan  sampel  M 7 ,  pada komposisi yang sama tetapi hasil reaksi, gel  time ,  kekerasan  dan  elastisitasnya berbeda,  karena  disebabkan  masing- masing  karakteristik  HTPB  berbeda. Disini  dapat  dibuktikan  bahwa  polimer yang  terbentuk  dari  ikatan  silang karakteristiknya  akan  berbeda  sesuai dengan  sifat  kimia  bahan  dasar,  seperti kekerasan dan elastisitas poliuretan.
Gambar 4-6: Reaksi poliuretan HTPB:TDI
Penyebab  yang  mungkin  adalah karena mikrostruktur HTPB yang berbeda.  Bila  mikrostruktur  HTPB  1,4- trans lebih dominan akan mengakibatkan poliutretan  yang terbentuk kurang elastis atau  keras.  Yang  dibutuhkan  adalah mikrostruktur 1,2-vinil dan  1,4-cis yang dominan  supaya  poliuretan  yang  terjadi bersifat elastis.
Sampel  HTPB  yang  dipakai  pada M 7 adalah HTPB dengan viskositas yang lebih tinggi, hasil reaksinya dapat dilihat pada Gambar 4-2. Dimana gel time pada komposisi  yang  sama  dengan  sampel yang lain. Sampel M 7 , gel time -nya lebih lama dan kekerasannya lebih tinggi dari M 3 . Sampel M 3 lebih cepat waktu reaksinya (lebih cepat mengeras pada perbandingan rendah).  Ini  disebabkan  M 7 memiliki viskositas yang lebih tinggi, mikrostruktur HTPB  yang  kurang  sempurna  antara 1,4-cis, 1,4-trans dan 1,2-vinil. Bilangan OH  dan  bilangan  isosianat  juga  tidak seimbang, karena bila bilangan isosianat dari  TDI  kurang,  maka  ikatan  silang kurang  rapat.  Sedangkan gel  time fuel binder diperlukan TDI yang lebih banyak, tetapi  bila  TDI  ditambahkan  dengan jumlah yang banyak akan menghasilkan poliuretan  yang  keras  atau  kurang elastis atau rantai ikatan masih pendek. Untuk mendapatkan hasil yang memenuhi syarat perlu dicari komposisi yang tepat, dan bila hasil reaksi walaupun elastis akan mengalami  kesulitan  dalam  pencetakan propelan.  Disinilah  pentingnya  analisis kualitas bahan baku sebelum digunakan untuk mendapatkan hasil yang maksimal.
Dilihat  dari  hasil  semua  reaksi pada  Gambar 4-1, dapat  diamati  bahwa ada beberapa  faktor  yang  dapat mempengaruhi sifat-sifat polimer, crosslink (ikatan  silang)  dan branching (percabangan)  yang  terjadi  dan  gugus- gugus  yang  terikat.  Panjang  rantai berpengaruh  kepada  kekentalan  atau kepadatan polimer yang terjadi. Semakin panjang  rantai  polimer,  semakin  kental atau  padat.  Panjang  rantai  biasanya diukur  dengan  berat  molekul  rata-rata, semakin  tinggi  berat  molekul  rata-rata semakin panjang rantai polimer, semakin panjang  rantai  semakin  elastis  polimer
yang  terbentuk  [Krol,  1998  dan  Sekkar et al., 2000]
Percabangan terjadi dengan adanya triol  atau  triisosianat  yang  membentuk titik  percabangan,  semakin  banyak  titik percabangan  semakin  keras  polimer yang  terjadi  dan  keropos  karena struktur  polimer  yang  terjadi  biasanya ini banyak rongga atau ada ruang kosong akibat kelebihan gugus isosianat (Mahanta,  2012).  Seperti  pada  perban- dingan 3:1 dan 4:1 terjadi yang memiliki banyak gelembung udara akibat kelebihan bilangan  isosianat,  dan  mengakibatkan berat  jenis  propelan  yang  terbentuk akan  turun  karena  berat  jenis  udara lebih  kecil.  Semakin  banyak  bilangan isosianat  maka  jumlah  ikatan  dominan yang terjadi adalah ikatan linier, karena gugus  NCO  yang  tersedia  digunakan untuk  ikatan  linier.  Nilai  tetapan kecepatan  reaksi  pembentukan  ikatan linier lebih besar dari pada ikatan silang.
Masih sulit untuk merinci penyebab  perubahan  dan  perbedaan dari  sifat-sifat  mekanik  poliuretan, karena  jurnal  penelitian  mengenai  sifat mekanik  elastomer  poliuretan  sampai saat  ini  masih  terfokus  pada  penelitian pengaruh  panjang  rantai  dan  perban- dingan  NCO/OH  terhadap  sifat  mekanik- nya secara kualitatif, karena sulit dalam mencari korelasi antara struktur jaringan polimer  yang  terjadi  dengan  ikatan silang,  berat  molekul  dan  struktur  dari masing bahan dasar.
Sifat  mekanik  seperti  kekuatan tarik,  elongasi  poliuretan  mengalami peningkatan  yang  signifikan  dengan meningkatnya cis, trans dan mengurangi vinyl. Sebuah HTPB ideal harus memiliki trans,  cis,  vinyl  dalam  rasio  55:25:20 (Dey et al., 2015).
Waktu curing terutama dipengaruhi oleh  viskositas  pada  akhir  pencampuran. Pertumbuhan viskositas itu sendiri pada dasarnya  dipengaruhi  oleh  partikel  dan binder.  Binder  melibatkan  reaksi  kimia, yang  pada  dasarnya  merupakan  reaksi kondensasi  antara  grup  isosianat  dari kurator  dan  grup  hidroksil  dari  binder. Reaksi  utama  antara  HTPB  dan  TDI
diberikan  oleh  Gambar  4-5  (Mahanta  et al., 2010(b)).
Apabila polimer mengandung gugus vinil  berlebih,  lebih  rentan  terhadap penuaan  (pengerasan)  selama  penyim- panan,  karena  ikatan  silang  yang mungkin  dapat  terjadi  antara  kelompok vinil  dan  ikatan  rangkap  di  dekatnya. Viskositas  prapolimer  HTPB  meningkat dengan peningkatan vinil.
Selama sintesis propelan berbasis HTPB dengan isocyanurate sebagai agen bonding,  udara  yang  terjebak  dapat menjadi  masalah,  menciptakan  rongga atau  gelembung.  Demikian  juga,  rongga dan  gelembung  dapat  terjadi  sebagai hasil dari gas selama proses curing sebagai akibat  dari  penyerapan  air.  Hal  ini menyebabkan  pembentukan  retak/celah, yang  terbentuk  bisa  sangat  dalam  dan sangat berbahaya (Dostanic, 2007).
HTPB  untuk  propelan  yang diaharapkan  adalah  dengan  kandungan 1,4-cis yang  tinggi, supaya  lebih elastis, bila  1,4-tran  yang  tinggi  polimer  yang terbentuk  akan  kaku  dan  keras,  bila 1,2-vinil  yang  banyak,  maka  polimer yang  terbentuk  tidak  keras  tapi  getas dan tidak elastis.

## 5  KESIMPULAN
Pada  sampel  M 4 komposisi  yang optimal terhadap gel time dan kekerasan ada pada komposisi  6:7, 7:1, 8:1, karena tidak  ada  gelembung  udara,  elastis, dengan gel  time antara  12-19  jam. Sedangkan  untuk  sampel  M 3 ,  semakin banyak kandungan HTPB maka gel time semakin  lama  dan  kekerasan  semakin menurun dan sebaliknya.
Semakin  tinggi  viskositas,  maka berat  molekul  rata-rata  akan  naik  dan gel  time semakin  lama.  Semakin  sedikit HTPB maka kandungan dalam campuran akan  bertambah,  bila  jumlahnya  lebih sedikit maka gel time semakin lama dan kekerasan  semakin  menurun.  Bila  TDI semakin banyak, maka gel time semakin cepat dan kekerasan meningkat. Semakin tinggi  viskositas  maka gel  time semakin lama dapat dilihat pada Gambar 4-2, ini sesuai  dengan  teori  yang  dikemukakan oleh Dey at al. (2015).
Bila  mikro  struktur  1,4-cis  yang dominan  maka  polimer  yang  tebentuk akan  lentur  dan  elastis.  Bila  mikro struktur  1,2-vinil  yang  dominan  maka polimer  yang  terbentuk  akan  cenderung keras dan getas atau rapuh.
Terjadinya gelembung udara pada pemakaian  jumlah  TDI  yang  banyak disebabkan  karena  kelebihan  gugus isosianat  yang  membentuk  ikatan  linier lebih  besar  daripada  ikatan  silang,  dan struktur polimer yang terbentuk cenderung lurus.
Secara  umum  pada  bahan  baku ini yang paling bagus adalah perbandingan 7:1, 8:1, dan 9:1, elastis dan tidak lengket, dimana  hal  ini  dapat  juga  dilihat  pada kekerasan,  bila  kekerasan  >9    kurang elastis  dan  bila  <5    akan  lembek  dan lengket atau tidak curing.
Dari  hasil  penelitian  ini,  dapat dinyatakan  bahwa  HTPB  mandiri  ini sudah  layak  untuk  dapat  digunakan sebagai fuel  binder pada  proses  pem- buatan propelan padat. Untuk mendapat- kan  hasil  yang  lebih  sempurna,  maka perlu  dilakukan  kajian  lebih  lanjut. Penelitian  perlu  dilakukan  dengan mengukur  kadar  mikrostruktur  dan bilangan  OH  dalam  HTPB  mandiri  yang akan digunakan.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Terima  kasih  kepada  Pustekroket yang  telah  memfasilitasi  penelitian  ini dan kepada tim di Lab. HTPB yang telah membantu  pembuatan  sampel  yaitu, Widhy Cahyo, Safrudin, Ahmad Yani dan kepada  Dr.  Heri  Budi  Wibowo  dan  Dr. Kendra  Hartaya,  MSi.,  yang  telah membimbing penulisan makalah ini.

## DAFTAR RUJUKAN
Brzić,  S.J;  Jelisavac,  L.N;  Galović,  J.R;  Simić, D.M;  Petković,  and  L.  Jelena,  2014. Viscoelastic  Properties  of  Hydroxyl- terminated Poly (butadiene)-based Composite Rocket Propellants , Hem. ind. 68  (4)  435–443  (2014),  doi:  10.2298/ HEMIND 1304260 67B.
Daniel,  M.A,  2006. Polyurethane  Binder  Systems for  Polymer  Bonded  xplosives ,  Weapons Systems Division, DSTO-GD-0492,
Australia.
Delebecq, E; Pascault, J.P; Boutevin, B; and F. Ganachaud,  2013. On  the  Versatility  of Urethane/Urea  Bonds:  Reversibility, Blocked Isocyanate, and Non-Isocyanate Urethane ,  Chemical  Reviews 113:  80– 118. Doi:10.1021/cr300195n .
Dey,  A.;  Khan,  Md;  Shafeeuulla,  A;  Javaid,  S; Arun,  K;  and  C.  Santanu,  2015. Effect of  Microstructure  on  HTPB  Based Polyurethane  (HTPB-PU), Journal  of Materials  Science  and  Engineering  B  5 (3-4)  (2015),  pp.  145-151, doi:  10.1726 5/2161-6221/2015.3-4.005.
Dostanic, J; Uscumlic, G; Husovic, V; Heinemann,
R;  and  M.  Dusan,  2007. The  use  of Image  Analysis  for  the  Study  of Interfacial  Bonding  in  Solid  Composite Propellant ,  J.  Serb.  Chem.  Soc.  72  (10) 1023-1030 (2007).
Dubois, C., Desilets, S., Ait-kadi, A. and Tanguy, P.,  1995. Bulk  Polymerization  of  HTPB with  TDI:  A  Kinetics Study  using spectroscopy, J.  Appl.  Polym.  Sci., 58(4): 827-834.
Gupta,  B.L;  Kumar,  V;  and  N.  Shivhare,  2014. Rheological Studies on Virgin, Plasticized and  Solid  Filled  HTPB  Binder  System , Global  J.  Of  Adv.  Eng.  Tech.  And  Sci., 1(2): May, 2014.
Gupta, D.C; Deo, S.S; Wast; D.V; Raomore, S.S; and  D.H.  Gholap,  2005. HTPB-Based Polyurethanes  for  Inhibition  of  Composite Propellats ,  J.  Appl.  Polym.  Sci.,  1151- 1155.
Jain,  D.R;  Sekkar,V;  and  V.N.  Krishnamurti,
1994. Mechanical and Swelling Properties of HTPB based Copolyurthane Networks, J. Appl. Polym. Sci . 48.
Javni,  I;  Hong,  D.P;  and  Z.S.  Petrovic,  2013. Polyurethanes from Soybean Oil, Aromatic and  Cycloaliphatic  Diamines  by  Non Isosianate  Route ,  J.  Appl.  Polym.  Sci 2013, 566 -571.
Krol,  P.,  1998. Kinetic  Model  for  the  Proccess
Giving Linier Polyurethanes with Consideration of Substitution Effects and Different Chemical Reactivities of Fungtional  Groups  in  Toluen  2,4- diisosianate , J. Appl. Polym. Sc., 69, pp 1169-1181.
Mahanta,  A.K;  Goyal  M;  and  P.  Devendra  D.,
2010. Empirical  Modeling  of  Chemo- viscosity of Hydroxy Terminated
Polybutadiene  Based  Solid  Composite
Propellant  Slurry ,  Malaysian  Polymer Journal, Vol. 5, No. 1, p 1-16, 2010. Mahanta,  A.K;  Goyal,  M;  and  P.  Devendra  D. , 2010. Rheokinetic  Analysis  of  Hydroxy Terminated  Polybutadiene  Based  Solid
Propellant Slurry , E-Journal Of
Chemistry  2010,  7(1),  171-179  ISSN:
0973-4945.
Mahanta,  AK;  Monica,  G;  and  D.D.  Pathak,
2012. Rheokinetic  Analysis  of  Hydroxyl Termineted  Polybutdiane  Based  Solid Propellant Slurry , E- Journal of Chemistry, 7(1), 171 – 179.
Rosita,  G.,  2013. Karaktristik  Visikolastisitas
HTPB–TDI  Propelan  Mandiri ,  Seminar
Nasional Proseding Kimia dalam Pembangunan  Yogyakarta,  ISSN:  0854- 4778.
Saša  J.B;  Ljiljana,  N;  Jelisavac,  J.R;  Danica, M.S; and J.L. Petković, 2014. Viscoelastic Properties  of  Hydroxyl-terminated  Poly (butadiene)-based  Composite  Rocket Propellants ,  Hem.  ind.  68  (4)  435–443, doi: 10.2298/HEMIND130426067B.
Sekkar,  V;  Bhagawan  S,  S;  Prabhakaran,  N; Rama,  M;  and  K.N.  Ninan,  2000. Polyurethane Based on Hydroxy Terminated  Polybutadiane:  Modelling  of Network  Parameters  and  Correlation with  mechanical  Properties ,  J.  of Polymer, 41.67.
Whitmore, S.A; Peterson, Z.W; and E. Shannon,
2011. Analytical  and  Experimental Comparisons  of  HTPB  and  ABS  as Hybrid  Rocket  Fuels .  AIAA  2011-5909, 1-48.
Wibowo, HB., 2012. Struktur Polimer  Polibutadien dan  Teknik  Pengendalian  Produksi, Chemistry  Progress,  1  Mei  2012,  ISSN: 1979-5920.
Wibowo,  HB.,  2013. Formulasi  Propelan  Padat
Menggunakan HTPB Lokal untuk Mendapatkan Komposisi Propelan  yang Memenuhi Persyaratan Proses Produksi, Proseding Seminar Nasional XXII Kimia Dalam  Industri  dan  Lingkungan,  Hotel Phonix Yogyakarta , 21 November 2013, ISSN: 0854-5778.
Wibowo,  HB.,  2015. Reduksi  Struktur  untuk Meningkatkan  Kualitas  HTPB  dengan Pergeseran Kesetimbangan Penata Ulangan  Isomer, Teknologi  Pesawat Terbang  Sebagai  Mitra  Pengembang Teknologi  Roket  dan  Satelit  Nasional, ISSN 978-602-703533-1.