Jenis Artikel: orginial research

## Analisis Suhu Sintering Material Katoda
LiFePO 4 dengan Alat Diferential Thermal Analysis (DTA) -Termogravimetrik (TGA)
Desty Anggita Tunggadewi 1,
1 Universitas Nasional Corresponding e-mail : anggita.dat@gmail.com
KATA KUNCI: suhu sintering, material katoda, sol-gel, endotermik,
eksotermik
Diterima: 19 Mei 2020 Direvisi: 19 Mei 2020 Diterbitkan: 1 Juli 2020 Terbitan daring: 1 Juli 2020

## Jurnal Phi
ABSTRAK. Analisis termal pada material katoda litium fero fosfat baterai isi ulang  sangatlah  penting  untuk  mengetahui  suhu  sintering  yang  akan digunakan  untuk  sintesis  material.  Proses  homogenisasi  bahan  penyusun material  katoda  litium  fero  fosat  baterai  isi  ulang  dilakukan  dengan  metode based  solution .  Metode based  solution adalah  sintesis  material  aktif  dengan mencampurkan  material  awal  dengan  pelarut,  sehingga  reaksi  yang  terjadi antara material awal lebih sempurna dan menghasilkan ukuran partikel yang lebih kecil, kemurnian yang lebih tinggi, lapisan karbon yang lebih homogen. Metode based solution yang dipilih adalah metode sol gel . Pelarut yang paling banyak  digunakan  adalah  akuades.  Metode sol-gel terbukti  efektif  dengan terbentuknya  fasa  litium  fero  fosfat.  Fasa  mulai  terbentuk  pada  suhu  di  atas 440°C  dari  hasil  uji  TGA  yaitu  masa  bahan  cenderung  stabil.  Grafik  DTA terjadi  reaksi  eksotermik  terlihat  mulai  pada  suhu  440°C.  Hal  ini  bisa disimpulkan bahwa pada suhu tesebut mulai terbentuk fasa LiFePO 4 sebagai penggabungan dari material awal yang telah terdekomposisi. Hasil uji DTA- TGA  diperoleh  informasi  bahwa,  sintesis  material  katoda  LiFePO 4 bisa dilakukan  dengan  variasi  suhu  sintering  di  atas  440 0 C  supaya  proses endotermik dan eksotermik sudah tidak terjadi.
Tunggadewi, DA., Suhu Sintering Material Katoda LiFePO4 dengan DTA-TGAVol 6 (2), 2020
6 2 2 6 4 4 6 6 3 4

## 1. Pendahuluan
Karakter fisika dan kimia dari bahan aktif dapat  diketahui dengan analisis  termal.  Salah satu  sifat  fisika  yang bisa  diketahui  dengan  analisis  termal  adalah  perubahan  massa  dari  unsur  oksigen    dan    air    dari    bahan    aktif karena  proses  dekomposisi  pada  suhu  tertentu.  Lebih  dari  pada  itu,  pada    klasifikasi    ilmu    zat    padat    analisis termal dapat memberikan informasi tentang pembentuka fasa bahan aktif  ( Dominko dkk, 2005).
Analisis  termal  metode  termogravimetrik  (TGA)  memberikan  informasi  tentang  perubahan    massa    dari bahan  aktif  yang  digambarkan  dengan  parameter  suhu  dan  waktu.  Teknik    diferensial    termal    (DTA)    adalah analisis  termal  dengan  membandingkan  suhu  sampel  bahan  aktif  dengan  suhu  referensi.  Apabila  tidak  terjadi perubahan  reaksi  maka  antara  suhu  sampel  bahan  aktif  dengan  suhu  referensi  akan    sama.    Sebaliknya    suhu sampel bahan aktif dengan suhu referensi akan    berbeda   jika  terdapat   reaksi  fisika   atau  kimia.   Jika   terjadi reaksi  endotermik  maka  suhu  sampel  bahan    aktif    berada    di    bawah    suhu    referensi,    sedangkan    jika    terjadi reaksi eksotermik maka suhu sampel bahan aktif berada di atas suhu referensi (Park dkk, 2010).
Material  katoda  baterai  sekunder  yang  sedang  banyak  dikaji  adalah  litium  fero  fosfat  dengan  struktur kristal olivine .  Stuktur  LiFePO  terdiri  dari  FeO  dan  LiO  oktahedral  pada  bidang  4c  dan  4a,  PO  tetrahedral pada bidang 4c. FeO  dan PO  saling berhubungan satu sama lain membentuk sudut dan terdapat oksigen di antarannya  pada  bidang  b-c.  PO   tidak  saling  berikatan  satu  sama  lain.  FeO  saling berikatan pada sudutnya di bidang  b-c.  LiO   membentuk  rantai  panjang  pada  bidang  b  dan  PO  berikatan  dengan  satu  FeO   dan  dua LiO . Ikatan  kovalen  yang  kuat  antara  P  dan  O  mengakibatkan  struktur  kristal  LiFePO dkk, 2011).
stabil  pada  suhu  tinggi  (Wu
Bahan  yang  digunakan  untuk  membentuk  litium  fero  fosfat  adalah  Li CO   dengan  suhu  dekomposisi 720 0 C,  NH H PO  suhu  dekomposisi  203-205°C,  FeC H .2H O  dengan  suhu  dekomposisi  380°C  (Triwibowo,  J. 2010).
4      2 4 2      4 2
Mencermati  uraian  di  atas  tentang  TGA-DTA,  analisis  termal  pada  litium  fero  fosfat  penting  untuk mengetahui  suhu  sintering  yang    akan    digunakan    untuk    sintesis    material    katoda    baterai    sekunder    litium. Proses  homogenisasi  bahan  penyusun  material  katoda  baterai  sekunder  litium  fero  fosfat  dilakukan    dengan metode based  solution .  Metode based  solution adalah   sintesis   material    aktif    dengan    mencampurkan    material awal  dengan  pelarut,  sehingga  reaksi  yang  terjadi  antara  material    awal    lebih    sempurna    dan    menghasilkan ukuran partikel yang lebih kecil,  kemurnian  yang  lebih  tinggi,  lapisan  karbon  yang  lebih  homogen.  Pelarut yang paling banyak digunakan adalah akuades.

## 2. Metode Penelitian

## Bahan  Penelitian
Material  katoda  LiFePO  dibuat  dengan  metode sol-gel dari  bahan  serbuk  yaitu:  Li CO  sebagai  material  awal untuk  sumber  Li,  FeC O 2H O  sebagai  material  awal  untuk  sumber  Fe,  NH H PO  sebagai  material  awal  untuk
2       4 2 4      2 4
sumber P.  Sumber karbon yang digunakan adalah citric acid dan  PEG.

## Prosedur  Penelitian
Metode  sintesis  material  aktif  katoda  LiFePO  dilakukan  dengan  metode based  solution. Proses  sintesisnya dilakukan  dengan  mencampurkan  material  awal  dan  pelarut,  sehingga  reaksi  yang  terjadi  antara  material  awal lebih  sempurna  dan  menghasilkan  ukuran  partikel    yang    lebih    kecil,    kemurnian    yang    lebih    tinggi,    lapisan karbon   yang   lebih  homogen.   Pelarut   yang   paling   banyak   digunakan  adalah  akuades,   tetapi   ada   juga   yang
4 6
6
4 6 4 4 4
Tunggadewi, DA., Suhu Sintering Material Katoda LiFePO4 dengan DTA-TGAVol 6 (2), 2020
2 3 2      4 2 4      2 4 2 3 2      4. 2 4.      2 4 4 2 2
2 3
menggunakan  pelarut  organik  yaitu  mensintesis  litium  fero  fosfat  dengan  etilen  glikol  sebagai  pelarutnya (Yang dkk, 2011) Salah  satu  metode based  solution yang  efektif  adalah  metode sol-gel .  Metode sol-gel terdiri  dari  prekursor  yaitu campuran  material  awal  yang  dicampur  dengan  akuades  menggunakan  perbandingan  tertentu  dimana  akan terbentuk koloid stabil  dari  partikel  padatan  pada  pelarut. Koloid kemudian  akan  terbentuk gel dengan pencampuran  pada  suhu  tertentu  di  bawah  100 0 C  selama  waktu    tertentu. Gel selanjutnya  dikeringkan  dengan suhu 100 0 C di dalam oven untuk membentuk xerogel yang menunjukkan berkurangnya volume (Sangetta dan La- Graff, 2005). Hasil akhir serbuk diperoleh dengan perlakuan panas (kalsinasi) untuk menghilangkan unsur- unsur organik  seperti  air  dari  permukaan  pori-pori  serbuk.  Metode sol-gel efektif  untuk  mendapatkan  serbuk  material katoda litium fosfat yang homogen. Sintesis sol-gel terbilang  murah,  membutuhkan  energi  rendah karena suhu sintesis  yang  tidak  terlalu  tinggi  dan  waktu  yang  lebih  singkat  dibandingkan  dengan  metode solid  state .  Serbuk yang dihasilkan  dapat  dikontrol  dengan  stoikiometrinya,  kemurnian  tinggi,  struktur  yang seragam, dan ukuran yang sangat kecil (Kwon dkk, 2004).
Sintesis  material  katoda  menggunakan  metode sol-gel menghasilkan  material  berpori  dari  menguapnya pelarut  saat  dipanaskan  pada  suhu  tertentu.  Kehadiran  pori-pori  ini  tidak  hanya  meningkatkan  luas  area permukaan  yang  mempermudah  pergerakan  elektron,    tetapi    juga    memperpendek    jalur    transportasi    litium dalam  suatu  material  katoda.  Struktur  yang  berpori  efektif  untuk  mendapatkan  konduktivitas  listrik  yang  baik (Wang dkk, 2007).
Pengujian bahan aktif hasil sintesis dianalisis menggunakan TGA dan DTA. TGA bertujuan mengetahui suhu dekomposisi bahan aktif, sehingga akan diperoleh jangkauan suhu terbentuknya fasa yang diinginkan . Data  yang  dihasilkan  berupa  kurva  massa  terhadap  waktu  maupun  temperatur.  DTA  bertujuan  mengetahui proses endotermik dan eksotermik yang terjadi pada bahan aktif. Data yang dihasilkan berupa kurva suhu dan perubahan suhu.

## 3. Hasil  dan  Pembahasan
Bahan awal berupa Li CO , FeC O 2H O dan  NH H PO  dengan reaksi kimia,
Li CO  + 2 FeC O  2H O + 2NH  H PO → 2 LiFePO +5CO +5H O+2H  +2NH
Penyetaraan  reaksi  kimia  bertujuan untuk  mendapatkan  reaksi  yang  setara  antara  raksi  awal  dan  ahir.  Massa Li 2 CO 3 sebagai acuan yaitu 26,65 gram, selanjutnya perhitungan stoikiometri dari reaksi kimia diperoleh massa bahan yang diperlukan yaitu  26,65  gram Li CO , 129,76  gram FeC O 2H O,  82,90  gram NH H PO .  Penambahan
2 3 2       4 2 4      2 4
sumber karbon asam sitrat 16,20 gram dan polietylenegltcol (PEG) 8,73 gram.
Jumlah efektif sumber karbon yang dapat ditambahkan pada material aktif katoda adalah sebesar 4 wt %.  Sumber  karbon  ini  dimaksudkan  untuk  membentuk  pori  dan  jalur  elektron    pada  material  katoda  sehingga dapat meningkatkan konduktivitas elektronik material katoda. (Triwibowo, 2010).
Hasil campuran serbuk awal material katoda ditunjukkan pada Gambar 1. Campuran serbuk material awal yang berupa koloid kemudian dipanaskan menggunakan tungku pemanas selama 2 jam pada suhu 80°C dan  menghasilkan  gel. Gel selanjutnya  dikeringkan  dengan  suhu  100°C  di  dalam  oven  untuk  membentuk xerogel .
Tunggadewi, DA., Suhu Sintering Material Katoda LiFePO4 dengan DTA-TGAVol 6 (2), 2020
(a) (b) (c)
Gambar  1. (a)  Campuran  material  awal  berupa koloid ,  (b) Gel dari koloid yang  dihasilkan  dari  proses  pencampuran menggunakan magnetic  stirer dan  dipanaskan  selama  2  jam  pada  suhu  80 0 C,  (c) xerogel dari gel yang  dikeringkan menggunakan oven selama 24 jam pada suhu 100 0 C
Xerogel digerus manual menggunakan mortar dan pestle selanjutnya dikalsinasi 320°C selama 10 jam sehingga diperoleh  serbuk  yang  bebas  dari  uap  air  dan  bahan  organik  lainnya.  Prekursor  serbuk  sebelum  proses kalsinasi bewarna kuning kecoklatan dan lembab, setelah dikalsinasi serbuk berubah warna menjadi abu-abu. Gambar.2 menunjukkan serbuk sebelum dan sesudah dikalsinasi.
Gambar 2. (a) Prekursor material berupa serbuk sebelum kalsinasi (b) sesudah kalsinasi
Prekursor  material  hasil  kalsinasi  kemudian  digerus  manual  menggunakan mortar dan pastle . Selanjutnya prekursor diayak menggunakan ayakan dengan ukuran 100 mesh . Jangkauan suhu sintering bisa ditentukan  dengan  menganalisis  prekursor  material  menggunakan  DTA-TGA.  Hasil  analisis  DTA-TGA diperlihatkan pada Gambar 3.
Tunggadewi, DA., Suhu Sintering Material Katoda LiFePO4 dengan DTA-TGAVol 6 (2), 2020
4 2 4 4 4 2 4 4 12 11.5 11 10.5 10 9.5 9 8 7 6 5 4 3 2 1
0 0 100 200 300 400 500 600 700 Suhu (0C)
Gambar  3. Analisis termal  DTA-TGA  prekursor  LiFePO menggunakan gas N   pada kecepatan pemanasan 5 ° C/min
Grafik  DTA-TGA  menjelaskan  proses  terbentuknya  fasa  LiFePO  .  Pada  rentang  suhu  50    -  380°C,    380    - 440°C  dan  di  atas  440°C  terlihat  perubahan  massa  material  katoda.  Rentang  suhu  50 – 380°C  pada  grafik  TGA terlihat  terjadi  pengurangan  massa  material  katoda  sebesar  11,78  -  10,12  mg  sampel  uji.  Pengurangan  massa terjadi  karena  zat-zat  organik  dari  material  awal  termasuk  zat-zat  organik  dari    sumber    karbon    berupa    asam sitrat  dan  PEG  mulai  terurai.  Selanjutnya,  pada  suhu  100 0 C  terjadi  pelepasan  unsur  organik  seperti  uap air  dan CO  yang terkandung pada bahan awal.  Pada suhu 260 0 C   terjadi reaksi endotermik  yang terlihat dari grafik DTA, yaitu terjadinya proses dekomposisi material  NH H PO  karena titik lelehnya 205 0 C (Oktavia, 2019). 4      2 4 Serbuk bahan FeC O .2H O terdekomposisi pada rentang suhu 380 - 440°C, ditunjukkan dengan adanya 2       4 2 pengurangan  masa  sebesar  10,12  -  9,83  mg  yang  terlihat  dari  grafik  TGA.    Selain  itu,  terjadi  proses  karbonisasi, yaitu pemecahan bahan-bahan organik dari sumber karbon asam sitrat dan PEG menjadi karbon.
Pengurangan  massa  pada  suhu  di  atas  440°C  dari  grafik  TGA  tidak  signifikan,  sementara  dari  grafik  DTA terlihat terjadi reaksi eksotermik terlihat mulai pada suhu 440°C. Hal ini dapat disimpulkan bahwa pada suhu tersebut mulai terbentuk fasa LiFePO  sebagai penggabungan dari material awal yang telah terdekomposisi.
Wang   dkk,   (2007)   pada   penelitiannya   dalam   mensintesis   material   katoda   LiFePO    dengan   metode solution  state melaporkan  nilai  suhu  terbentuknya  fasa  LiFePO    yaitu  425°C.  Namun  dengan  naiknya  suhu, grafik DTA menurun sampai pada suhu 650°C baru kemudian konstan,  demikian  juga  TGA  terlihat  konstan tidak  terjadi  pengurangan  massa  sampai  suhu  di  atas  750°C.  Hal  ini  menunjukkan  terbentuknya  fasa  LiFePO 4 dengan sempurna pada cakupan suhu tersebut.
Sanchez dkk,  (2006)  menyatakan  hal  serupa  pada  sintesis  dan  karakterisasi  material  katoda  LiFePO dengan  metode sol-gel ,  hasil  uji  DTA/TGA  dan  DSC  menunjukkan  bahwa  pada  suhu  373,7  K  setara  dengan 464°C muncul reaksi eksotermik. Fasa LiFePO  akan terbentuk di atas suhu 464°C.

## 4. Kesimpulan
Kesimpulan  dari  penelitian  ini  adalah  sintesis  material  katoda  melalui  metode sol-gel terbukti  efektif  dengan terbentuknya  fasa  litium  fero  fospat.  Pada    suhu   di    atas    440°C    terjadi    reaksi    eksotermik    dan    pengurangan massa yang tidak signifikan. Hal ini menunjukan bahwa pada suhu tersebut mulai terbentuk fasa LiFePO
4 sebagai penggabungan  dari  material  awal  yang  telah  terdekomposisi.  Dari  hasil  uji  DTA-TGA  diperoleh
TGA DTA d elt a T (0 C) (DTA) P en u ru n an m ass a (m g ) (TGA) 4
Tunggadewi, DA., Suhu Sintering Material Katoda LiFePO4 dengan DTA-TGAVol 6 (2), 2020
4
4
4 4 4 4
informasi  bahwa,  sintesis  material  katoda  LiFePO  bisa  dilakukan  dengan  variasi  suhu  pemanasan  bervariasi  di atas suhu 440 0 C supaya proses endotermik dan eksotermik sudah tidak terjadi lagi.

## Ucapan  Terimakasih
Kami mengucapkan terimakasih kepada tim laboratorium Lembaga Ilmu Pengetahuan  Indonesia  (LIPI)  yang telah membantu proses penelitian ini.

## Daftar Pustaka
Dominko,  R.,  Goupil,  J.  M.,  Bele,  M.,  Gaberscek,  M.,  Remskar,  M.,  Hanzel,  D  and  Jamnik,  J.,  2005,  Impact  of LiFePO /C Composites Porosity on Their Electro-chemical Performance, Journal of The Electrochemical Society. , 152, A858-A863.
Kwon,  S.J.,  Kim,  C.W.,  Jeong,  W.T.,  Lee,  K.S.,  2004,  Synthesis  And  Electrochemichal  Properties  Of  Olivine LiFePO   As a Cathoda  Material  Prepared  By Mechanical Alloying, Journal of  Power Sources., 137, 93-99. Oktavia,  A.2019.  Pembuatan  dan  Karakterisasi  LiMnPO    Dengan  Metode  Solid  State  Reaction  Untuk  Katoda Baterai Ion Lithium. Thesis. Departemen Pasca Sarjana Ilmu  Fisika, Fakultas MIPA, USU. Medan. Park, M.,  Zhanga,X., Chunga, M.,  Less, G,B., Sastry, A.M., 2010, A review of conduction phenomena in Li-ion batteries, Journal of Power Sources. , 195, 7904-7929.
Sanchez,  M.A.E.,  Brito,G.E.S.,  Fantini,  M.C.A.,  Goya,  G.F.,  Matos,  J.F.,  2006,  Synthesis  And  Characteristic  Of LiFePO  Prepared By Sol-Gel Technique, Solid State Ionik ., 177,497-50.
Sangetta,  D  dan  La-Graff,  J.R.,  2005,  Inorganic  Materials  Chemistry  Desk  Reference, CRC  Press ,  2nd  edition., Florida, USA.
Triwibowo,  J.,  2010.  Rekayasa  Bahan  Li TiMn Fe (PO )  sebagai  Katoda  Solid  Polymer  Battery  (SPB)  Lithium,
x y x 4  3
Tesis , Program Studi Magister Ilmu  Bahan Fakultas  Teknik UI,  Jakarta. Wang, C.  dan  Hong,  J.,  2007,  Ionic/Electronic  Conducting  Characteristics  of  LiFePO Electrochemichal and Solid-State Letters ., 10, 65-69.
Cathode Materials,
Wu, B., Ren,Y., Li, N., 2011, LiFePO  Cathode Material, School of Chemical Engineering and Environment, Beijing Institute of Technology, China.
Yang, S., Song, Y., Zavalij, P.Y., Whittingham, M.S., 2011, Hydrothermal Synthesis Of Lithium Iron Phosphate, Electrochemistry Comunications ., 8, 442-448.
4