PERUBAHAN KARAKTERISTIK PEMBENTUKAN POLIURETAN BERBASIS HTPB DAN TDI BERDASARKAN KOMPOSISI REAKSI (CHANGES IN THE FORMATION CHARACTERISTICS OF POLYURETHANE BASED ON HTPB AND TDI REACTION COMPOSITION)
Geni Rosita Pusat Teknologi Roket Lembaga Penerbangan dan Antariksa Nasional Jl. Raya LAPAN No. 2, Mekarsari, Rumpin, Bogor 16350 Indonesia e-mail: genirosita@yahoo.co.id; geni.rosita@lapan.go.id
Diterima 10 November 2015; Direvisi 21 Maret 2016; Disetujui 18 Mei 2016

## ABSTRACT
Polyurethane formation occurs through crosslinking of a reaction between the hydroxyl group (OH)  of  HTPB  and  isocyanate  (NCO)  of  TDI.  Polymer network  formation  reaction  will  be  formed  from the  linear  bond  and  a  combination  of  crosslinking.  At  longer  reaction,  the  polyurethane  chains  are formed  increasingly  long  and  followed  by  changes  in  the  characteristics.  If  the  reaction  has  been perfect then the polyurethane chain is  straight and it will become more flexible. This research aimed to  obtain  polyurethane  as  fuel  binder,  which  was  indispendable  in  solid  composite  propellant manufacturing.
Several  samples  of  existing  HTPB  were  made  into  a  different  composition  of  HTPB/TDI.  The  process used  reaction kinetics methods based on the composition in order to obtain the mechanical properties of polyurethane.  Average molecular weight, crosslinking density, hardness, and swelling were analized to  determine  the  quality  of  polyurethane  as  fuel-binder.  The  analysis  was  a  consideration  for determining the most suitable fuel-binder composition. It was also to test the quality of experimental HTPB  produced  by  LAPAN  HTPB  Laboratory  (HTPB local )  as  an  initial  procedure  in  the  propellant manufacturing.  The  analysis  showed  different  results  for  each  composition.  The  compositions  that could be used as the fuel-binder for the formation of polyurethanes were: HTPB A at 7: 1; HTPB B at 9: 1; HTPB C at 8: 1; and HTPB D at 8: 1; whereas HTPB E could not be used because required advanced processing.
Keywords: cross-lingking, polymer, chain of polymer, swelling, HTPB ,TDI

## ABSTRAK
Pembentukan poliuretan terjadi melalui ikatan silang dari hasil reaksi antara gugus hidroksil (OH)  dari  HTPB  dan  gugus  isosianat  (NCO)  dari  TDI.  Reaksi  pembentukan  jaringan  polimer  akan terbentuk  dari  hasil  ikatan  linier  dan  kombinasi  ikatan  silang.  Semakin  lama  reaksi  maka  panjang rantai  poliuretan  yang  terbentuk  semakin  panjang  dan  diikuti  dengan  perubahan  karakteristik. Apabila  reaksi  telah  sempurna  maka  rantai  poliuretan  adalah  rantai  lurus  dan  akan  menjadi  lebih fleksibel.  Penelitian  ini  untuk  memperoleh  poliuretan  sebagai fuel-binder yang  diperlukan  untuk pembuatan propelan padat komposit. Dari beberapa macam sampel HTPB yang ada, dibuat menjadi beberapa  komposisi  HTPB/TDI  yang  berbeda.  Prosesnya  menggunakan  metode  kinetika  reaksi berdasarkan  komposisi  tersebut  untuk  mendapatkan  sifat  mekanik  poliuretan.  Untuk  mengetahui kualitas  poliuretan  sebagai fuel  binder dilakukan  analisis  berat  molekul  rata-rata  ikatan  silang, kerapatan  ikatan  silang,  kekerasan,  dan swelling (derajat  pengembangan  polimer)  sebagai  bahan pertimbangan  untuk  menentukan  komposisi  fuel  binder  terpilih  dan  juga  untuk  menguji  kualitas HTPB  hasil  experimen  Lab  HTPB  LAPAN  (HTPB local ).  Analisis  menunjukkan  hasil  yang  berbeda-beda untuk  masing-masing  komposisi.  Komposisi  yang  dapat  digunakan  sebagai fuel-binder untuk pembentukan  poliuretan adalah:  HTPBA  pada  7:1;  HTPBB  pada  9:1;  HTPBC  pada  8:1;  dan  HTPBD pada  8:1;  sedangkan  HTPBE  tidak  dapat  digunakan  karena  masih  membutuhkan  pengolahan lanjutan.
Kata kunci. Ikatan silang, polimer, panjang rantai,  swelling,  HTPB, TDI
1 PENDAHULUAN
Sebagaimana diketahui ada bermacam-macam  jenis  poliuretan  di pasaran,  tetapi  poliuretan  yang  akan dibahas  di  sini  adalah  poliuretan  yang fleksibel,  yang  dihasilkan  dari  hasil reaksi  HTPB  dan  TDI  berupa  karet sintetis.  Poliuretan  tersebut  memiliki energi pembakaran cukup besar sehingga dapat  digunakan  sebagai  bahan  baku utama  roket  padat  (Delebecq,  2013; Sutton,  2011;  Sekkar,  2010),  karena sifatnya  yang  fleksibel  dapat  digunakan sebagai  bahan  baku  propelan  padat komposit.
Stuktur poliuretan dapat berbentuk jaringan  yang  sangat  kuat.  Proses pembentukan  jaringan  yang  baik  akan memberikan  poliuretan  yang  kuat  dan fleksibel. Berdasarkan teori, gugus uretan memiliki  kemampuan  untuk  bereaksi dengan gugus yang sangat reaktif seperti gugus  isosianat  (Villar,  2011).  Dengan mengatur  struktur  jaringan  yang  terjadi maka  sifat  mekanik  poliuretan  dapat diatur. Struktur jaringan akan tergantung pada komposisi OH dan NCO serta  suhu  reaksi  (Wibowo,  2015;  Tillet, 2011).
Kemandirian dalam aspek teknologi bahan  baku  harus  terus  diupayakan, demikian juga halnya dalam pemenuhan bahan baku pembuatan propelan komposit di LAPAN. Propelan diperlukan dalam  jumlah  yang  cukup  untuk memperbesar peluang melakukan pengujian  terhadap  desain  roket  yang diperoleh,  baik  uji  statik  maupun  uji terbang.  Kesulitan  dalam  pemenuhan kebutuhan  bahan  baku  pembuatan propelan  sangat  berpengaruh  dalam kemandirian  pengembangan  roket  yang diemban LAPAN.
Sebuah  propelan  harus  memiliki kekuatan  tarik  dan  regangan  yang cukup  untuk  menahan  tegangan  dan tekanan ini, kompromi yang tepat antara kekuatan  tarik,  regangan,  dan  modulus elastisitas  awal  biasanya  ditentukan sebagai  tahapan  penerapan  propelan dalam  misi  tertentu.  Sifat  mekanis  dari propelan  padat  tergantung  pada  (a) variabel  intrinsik  (b)  variabel  ekstrinsik atau  lingkungan.  Variabel  intrinsik penting adalah (i) berat molekul resin, (ii) pengaruh  ikatan  silang,  percabangan dan  kristalinitas,  (iii)  plastisisasi,  serta (iv) kualitas dan kuantitas filer.
Propelan  yang  terdiri  atas fuel dan  oksidator  dan binder ,  semuanya perlu  diperoleh  secara  mandiri,  agar tidak terus bergantung pada luar. Bahan fuel  yang  digunakan  adalah  HTPB,  dan untuk  ini  telah  dilakukan  beberapa penelitian  yang  kemudian  lebih  disebut dengan HTPB lokal . Penelitan yang dilakukan telah  menunjukkan  kemajuan  yang sangat  berarti.  Untuk  menguji  apakah HTPB lokal yang  dihasilkan  baik,  maka harus  dapat  bereaksi  sempurna  dengan binder  yang  digunakan.  HTPB  yang merupakan polimer dapat diumpamakan sebagai  jaring  yang  tersusun  dari benang-benang  rantai  polimer  berupa jaringan  yang  kuat.  Bila  benang-benang rantai  polimer  tersusun  dengan  teratur, rapat  dan  kuat,  polimer  yang  terbentuk akan  elastis  dan  tidak  rapuh.  Sebagai fuel-binder  propelan,  hasil  reaksi  fuel- binder (HTPB lokal -TDI) harus yang elastis, tidak  ada  gelembung  udara,  dan  tidak lengket.
Polimer yang dipakai pada penelitian  ini  adalah  hasil  reaksi  antara poliol (poliol yang paling umum digunakan  dalam  beberapa  waktu terakhir  adalah  HTPB),  dan  isosianat yang  berfungsi  sebagai  fuel-binder propelan roket padat. Bahan poliol yang dipakai  untuk  pembuatan  fuel-binder pada penelitian ini adalah HTPB lokal yang direaksikan  dengan  toluena  diisosianat (TDI).
Untuk mendapatkan polimer yang diinginkan, perlu dipelajari masing- masing  bentuk  reaksi  yang  terjadi dengan  mengatur  komposisi  masing- masing  bahan  baku.  Karena  komposisi mempengaruhi  kesempur-naan  ikatan yang terbentuk pada proses pembentukan  rantai  jaring  seperti terbentuknya  ikatan  semu  yang  berupa persilangan
antara
rantai-rantai sehingga
mengakibatkan mudah
terlepas.  Banyaknya  ikatan  semu  dapat ditunjukkan dengan pengembangan sampel  hasil  reaksi  antara  gugus hidroksil  dan  gugus  isosianat  yang direndam  dengan  toluena  selama  waktu
tertentu, sampai sampel jenuh menyerap pelarut  (mencapai  titik  kesetimbangan), di  mana  ikatan  silang  yang  terjadi membentuk poliuretan dengan perbandingan  ekuivalen  NCO/OH  yang besar.
Tillet  (2011),  Villar  (2011),  dan Majoros  (2009)  menjelaskan  bahwa kinerja propelan sangat tergantung pada perilaku  sifat  mekanik  selama aging , parameter formulasi seperti rasio NCO/OH,  yang  tidak  diragukan  lagi mempengaruhi sifat mekanik juga dapat mempengaruhi  perilaku penuaan  binder propelan  padat  dan,  dengan  demikian, keandalan sistem secara keseluruhan.
Sifat  fisik  dan  sifat  mekanik  dari hasil  reaksi  fuel-binder  dapat  diatur dengan  mengatur  komposisi  HTPB:TDI. Elastomer  poliuretan  yang  terbentuk harus  memiliki  warna  cerah,  tidak lengket, tidak terdapat gelembung udara dan  mudah  dilepas  dari  cetakannya. Sifat  mekanik  polimer  dipengaruhi  oleh jumlah ikatan silang. Untuk mengetahui kerapatan  dan  kekuatan  ikatan  silang yang terjadi dengan menghitung swelling (derajad pengembangan sampel polimer). Perbandingan  yang  dipakai  adalah  yang mempunyai derajat pengembangan yang paling kecil karena semakin rapat ikatan silang  maka  daya  serap  akan  semakin kecil  dan  semakin  rapan  ikatan  silang maka akan semakin elastis.
Tujuan  penelitian  yang  dikemuka- kan  pada  makalah  ini  adalah  untuk mengetahui  pada  perbandingan  berapa terjadi  kerapatan  ikatan  silang  yang sempurna  dari  hasil  reaksi  antara HTPB local :TDI  sebagai fuel-binder pada pembuatan  propelan  roket  padat  dan menguji  kualitas  HTPB lokal .  Metode  yang digunakan  adalah  metode  kinetika reaksi    dengan    menghitung  derajat pengembangan sampel polimer.

## 2 KINERJA PROPELAN PADAT
Penelitian  kinetika  pembentukan poliuretan  penting  dipelajari  untuk keperluan pengembangan binder propelan
yang dapat digunakan
sebagai parameter pada perancangan pabrik.
Propelan roket
biasanya mengandung  senyawa  oksidator  yang tertanam  dalam  matrik  polimer  elastis. Jenis  propelan  ini  disebut  propelan komposit  dan  oksidator  padat  yang dipilih  adalah  amonium  perklorat,  AP (NH 4 ClO 4 ).  Tujuan  dari  matriks  polimer, juga  dikenal  sebagai binder ,  adalah untuk  membentuk  propelan  yang  padat dan  elastis  dengan  sifat  mekanik  yang memadai. Binder ini  juga  digunakan sebagai bahan bakar karena mengandung terutama  hidrogen  dan  karbon  ( fuel- binder ).  Sifat  mekanik  yang  baik  sangat penting untuk memastikan bahwa  roket mempunyai kinerja sebagaimana diharapkan.  Bahkan,  penyebab  utama kegagalan  dalam  motor  roket  padat terkait  dengan  integritas  struktural propelan.  Polimer  yang  paling  terkenal digunakan  dalam  propelan  komposit adalah  HTPB,  di- curing dengan  di- isosianat.  Propelan  berdasarkan  AP  dan HTPB  memiliki  sejumlah  sifat  yang diinginkan,  seperti  suhu  transisi  gelas yang  rendah,  sifat  mekanik  yang  cukup dan kinerja yang  tinggi (Mahanta, 2012; Liu, 2016).
Kinerja  propelan  padat  terutama diatur  oleh  beban  yang  dapat  diterima oleh binder polimer sementara integritas mekanik diatur oleh sifat binder polimer yang  digunakan.  Pada  tahap  awal pengembangan propelan komposit, sejumlah  polimer yang digunakan sebagai  binder  antara  lain  polietilena, poliester, polyisobutylene, polyvinyl chloride,  poliakrilonitril,  polisulfida  dll. Penggunaan polimer ini sebagai pengikat untuk propelan komposit tidak dikembangkan  lagi  terutama  karena sifat  mekanik  propelan  yang  dihasilkan kurang  baik.  Tren  terbaru  untuk penelitian  dan  pengembangan  propelan komposit menggunakan binder polibutadien sebagai material energetik.
Binder propelan  yang  dikembang- kan  adalah  bahan  poliuretan.  Sifat
mekanik  poliuretan  ditentukan  oleh mekanisme reaksi yang terjadi.
Sebuah  Polimer  yang  cocok digunakan sebagai binder untuk propelan  komposit      harus  memiliki sejumlah  sifat  yang  diinginkan  antara lain:
 Kompatibel dengan bahan lain pembentuk  propelan,  yaitu  oksidator, serbuk  logam, plastisizer , bonding agent , stabilizer dan pengubah balistik lainnya,
 Memiliki backbone polimer  dengan rasio H/C yang tinggi,
 Jumlah  berat  molekul  rerata  harus dalam  kisaran  2000-3500  dan  pada saat  yang  sama,  distribusi  berat molekul  harus  sesempit  mungkin untuk  memberikan  sifat  mekanik  dan reproduksi  yang  lebih  baik  untuk propelan,
 Tidak  harus  sangat  kental  dan  solid loading  yang  tinggi  (oksidator  dan metal-fuel)  untuk  menghasilkan  I SP yang besar,
 Harus  mempunyai  kekuatan  tarik, regangan  dan  modulus  yang  cukup tinggi,  untuk  memungkinkan grain propelan terjaga integritas strukturalnya selama penerbangan,
 Penambahan 'post-curing' propelan pada saat penyimpanan harus serendah mungkin sehingga tidak ada perubahan  sifat  yang  cukup  besar selama penyimpanan,
 Sebaiknya  mampu  curing  pada  suhu kamar  sehingga  pembuatan  propelan tidak  terlalu  memakan  waktu  dan juga, pada saat yang sama produksinya cost-effecttive karena penghematan energi,
 Harus  memiliki Tg rendah  dan  masa penggunaan yang lama.
Semua  polimer  berbeda  antara satu  dengan  yang  lainnya  disebabkan oleh  dua  faktor  utama,  pertama  adalah tipe  monomer  pembentuknya  dan  yang kedua  adalah  cara  rantai  polimer  saling terkait.  Banyaknya  variasi  polimer  dan luasnya aplikasi penggunaannya
dikarenakan  oleh  banyaknya  variasi monomer  pembentuk  polimer,  demikian juga  interaksi  antara  rantai  polimer. Aspek struktur polimer yang berpengaruh pada sifat kimia pembentukan monomer diantaranya  adalah,  polaritas  monomer, panjang  rantai,  struktur  rantai  dan campuran  kimia  atau  fisika  dengan material lainnya.
Ikatan  silang  polimer (crosslink) terdiri dari rantai pendek yang terhubung dengan  rantai  polimer  yang  bebeda  ke dalam sebuah jaring (network) .
Peningkatan  jumlah  ikatan  silang  antar rantai  polimer  menyebabkan  polimer lebih  elastis.  Ikatan  silang  juga  dapat menurunkan voskositas polimer.
Semakin  banyak  ikatan  silang  yang terbentuk,  polimer  menjadi  lebih  rigid dan  kurang  viskos,  kurang  elastis  dan menjadi lebih getas.
Rantai  polimer  memiliki  geometri atau  berisi  grup  kimia  yang  dapat meningkatkan gaya antar molekul  antar rantai. Meskipun tidak dianggap sebagai crosslinking , hal ini akan mempengaruhi sifat fisik sepeti elastisitas dan viskositas, seperti  halnya  ikatan  silang.  Sifat mekanik  polimer  memegang  peranan penting  dalam  penggunaannya  sebagai propelan padat, seperti regangan, kekerasan,  kuat  tarik,  demikian  juga densitasnya.  Sedangkan  sifat  polimer secara  umum  sangat  dipengaruhi  oleh panjang  rantai  polimer  yang  terbentuk, crosslinking (ikatan silang) dan percabangan  yang  terjadi.  Semakin panjang  rantai  yang  terbentuk  pada polimer,  akan  semakin  berpengaruh pada  viskositas,  kepadatan,  kekerasan, dan  elastisitas  polimer  yang  terbentuk (Wibowo, 2013; Rosita, 2012).
Crosslink dapat  terjadi  dengan adanya  gugus  isosianat  yang  berlebih dan  bereaksi  dengan  gugus  uretan.
Crosslink sangat  berpengaruh  terhadap kekerasan  dan  kerapuhan  polimer  yang terbentuk. Semakin besar crosslink yang terjadi,  struktur  polimer  semakin  rapat, padat  dan  kuat,  sehingga  kuat  tarik, kekerasan  akan  lebih  besar  tetapi
elastisitasnya rendah (Boo, 2012, Majoros, 2009; Mahanta, 2012).
Ikatan  silang  dari  polimer  sangat mempengaruhi  afinitas  (daya  gabung) terhadap pelarut. Ikatan silang memberikan  kekakuan  dalam  rantai panjang  makro  molekul,  dan  semua jaringan  sintetis  mengembang (swell) ketika  dimasukkan  ke  dalam  pelarut dengan  berat  molekul  rendah.  Derajat pengembangan (swelling) merupakan fungsi  dari  beberapa  faktor  di  mana panjang  rantai  jaringan  termasuk  yang utama. Bahkan,  derajat  pengembangan tergantung  pada  berat  molekul  antara ikatan  silang  (Mc)  (Wang,  2015;  Jain, 1993).
Sebaliknya,  struktur  jaringan polimer  silang  dapat  dipelajari  melalui karakteristik  derajat  pengembangannya dalam  pelarut.  Parameter  interaksi polimer-pelarut  antara  jaringan  ikatan silang  dan  pelarut  juga  bervariasi dengan  fraksi  volume  polimer  dalam massa derajat pengembangan, yang juga berubah dengan kepadatan ikatan silang dari  senyawa  yang curing .    Meskipun derajat pengembangan dari ikatan silang polimer  oleh  pelarut  yang  sesuai  secara dominan  dikendalikan  oleh  kerapatan ikatan  silang,  jenis  ikatan  silang  juga memainkan peran yang dominan.
Parameter  yang  dapat  digunakan untuk ukuran banyaknya crosslink yang terjadi  adalah  dengan  derajat  crosslink dan  derajat  kristalinitas.  Sedangkan crosslink  density didefinisikan  sebagai jumlah  mol  efektif  rantai  jaring/cm 3 (Bhattacharya,  2009;  Tillet,  2011). Derajat  pengembangan  suatu  polimer dinyatakan  dengan crosslink  density atau  kerapatan  ikatan  silang  yang didapat  dari  menghitung  fraksi  volume polimer  yang  mengembang (swollen) , yang  dapat  dihitung  dengan  persamaan (Jain, 1993):
(2-1)
(2-2)
(2-3)
Dimana W 1 = berat fraksi pelarut dan W 2 = berat fraksi polimer
Fraksi  volume  polimer  dalam swelling , V 2 , dapat dihitung dengan
(2-4)
Dimana ρ 1 = kerapatan pelarut dan ρ 2 = kerapatan polimer
Untuk  percabangan  yang  terjadi dengan  adanya  triisosianat  atau  triol yang membentuk titik percabangan tiga, semakin  banyak  terjadi  percabangan hasil  reaksi  semakin  keras  dan  keropos karena  struktur  polimer  yang  terbentuk banyak  rongga  rongga  dan  ruang kosong. Untuk menggambarkan panjang rantai yang terbentuk dapat diumpamakan  dengan  struktur  molekul HO–R–OH,  dan  TDI,  stuktur  molekul OCN–R–CNO.  Reaksinya  dapat  terjadi sebagai berikut:
n HO – R – OH  +  n OCN – R – CNO  HO – R – (OCONH – R’ – NHCO – O – ) – R – OCONH – R’ – NCO

## 3 METODOLOGI
Untuk    penelitian  ini  dibutuhkan beberapa  alat:  beker  gelas,  batang pengaduk, thermoline (pemanas),  pipet tetes,  oven,  timbangan  analitik,  cetakan berbentuk  persegi  panjang  dari  pelat seng,    dan    alat  pengukur  kekerasan (teclock )  GS-709N  Type  A.  Sedangkan bahan yang dibutuhkan untuk menunjang penelitian adalah HTPB lokal , TDI, toluena, dan benzene.
Percobaan  berlangsung  dalam tiga  tahapan,  masing-masing  tahapan dapat dijelaskan sebagai berikut. Bahan HTPB Lokal dan  TDI  ditimbang  sesuai dengan  perbandingan.  Campuran  ini diaduk  sampai  homogen  kemudian dimasukkan  kedalam  cetakan.  Waktu curing yang  terjadi  diamati  dan  dicatat.
Campuran  ini  dibiarkan  selama  3 minggu  kemudian  dilepaskan  dari cetakan. Untuk mendapatkan data yang terstruktur,  maka  pada  percobaan  ini dilakukan  reaksi  antara  HTPB lokal :TDI dengan  perbandingan  yang  dibuat  urut, misalnya  dimulai  dari  perbandingan berat HTPB : TDI 4 : 1, 5 : 1, 6 : 1  dan seterusnya  sampai  ditemukan gel  point . Sampel  yang  akan  dianalisis  adalah hasil  reaksi  yang  tidak  ada  gelembung udara dan elastis.
Sampel  yang  sudah  dikeluarkan dari  cetakan  diukur  sifat  mekanisnya, berupa  kekerasan,  kuat  tarik  dan elastisitasnya.
Untuk mengukur derajat pangem- bangan,  sampel  yang  telah  diperoleh kemudian  dipotong  menjadi  ukuran  7  x 7 cm. Masing-masing potongan ditimbang kemudian  dimasukkan  ke  dalam  beker gelas  yang  telah  berisi  toluene.  Sampel dibiarkan  berada  di  dalam  larutan selama beberapa jam, kemudian dikeluarkan  dan  ditimbang.  Selanjutnya sampel  tersebut  di-oven  dan  setiap  30 menit  dilakukan  penimbangan.  Hal  ini dilakukan  setiap  30  menit  sampai  daya serap dan berat sampel konstan.

## 4 HASIL PEMBAHASAN
Berdasarkan  komposisi  masing- masing  sampel,  dipilih  salah  satu  hasil yang  memenuhi  kriteria  secara  visual, untuk dilakukan analisis lanjut. Walaupun demikian hasil yang mendekati masih bisa digunakan seperti untuk  sampel  HTPB A pada  7:1  dan  8:1 HTPB B pada 7:1, 8:1 dan 9:1 dan HTPB C pada 8:1 dan 9:1.
Komposisi  yang  tidak  terpilih, terjadi  penurunan working-life yang ditandai  dengan  munculnya  udara  yang membentuk  gelembung  atau  lubang, karena  semakin  banyak  TDI  yang digunakan  maka  jumlah  udara  yang dibebaskan  semakin  banyak.  Reaksi antara  TDI  dan  HTPB  dapat  terjadi berupa  rantai  ikatan  lurus  atau  rantai cabang yang ditandai dengan perubahan kekentalan  yang  semula  cair  menjadi
padat  dan  juga  terjadi  perubahan struktur  dari  dua  dimensi  menjadi  tiga dimensi.
Ikatan  lurus  terjadi  melalui pembentukan  gugus  uretan  hasil  reaksi gugus  hidroksil  dan  gugus  isosianat. Sedangkan  ikatan  cabang  terjadi  antara gugus uretan dan gugus isosianat. Pada rantai  cabang  cenderung  memberikan proses  pengerasan  dan  pengembangan yang  cepat  sehinga  muncul  gelembung– gelembung  udara  yang  terjebak  dalam polimer  dan  mengeras  (Bhattacharya, 2009).  Reaksi  HTPB  dengan  TDI merupakan  reaksi  homogen  dan  secara stoikiometri  memiliki  perbedaan  volume yang  besar.  Kecepatan  reaksi  dapat dipengaruhi  oleh  kecepatan  pengaduk dan  suhu  reaksi,  semakin  cepat pengadukan campuran semakin homogen  dan  kecepatan  reaksi  semakin besar (Wang, 2015).
Dari beberapa hasil perbandingan dapat  kita  lihat  hasil  secara  fisik.  Dari hal ini dapat ditentukan pada perbandingan berapa hasil yang reaksinya  akan  dipakai.  Kriteria  yang digunakan  diantaranya  adalah  hasil reaksi tidak lengket, warna bening, tidak ada  gelembung  udara  dan  mudah dilepas  dari  cetakan.  Setelah  itu  baru dilakukan  analisis  sifat  mekanik  yaitu dengan mengukur kuat tarik, kekerasan, elastisitas  dan  kerapatan  ikatan  silang. Dari  hasil  analisis  ini  dapat  kita tentukan  dengan    perbandingan  berapa HTPB  :  TDI    yang  akan  dipakai  yang memenuhi  sarat    sebagai fuel-binder propelan padat.
HTPB  yang  digunakan  dalam penelitian  ini  adalah  HTPB lokal dengan spesifikasi  yang  berbeda.  Maka  dari  itu tidak  semua  HTPB  dapat curing dengan perbandingan yang sama, karena spesifikasi bahan baku akan
mempengaruhi sifat mekanik, sifat fisik, dan  balistik  propelan  yang  terbentuk. Sampel ini
dikerjakan dengan perbandingan  secara  urut  dan  diambil yang curing saja.  Hasil  reaksi  semua sampel  yang  dibuat  pada  penelitian  ini
diberikan  pada  Tabel  4-1.  Pada  tabel tersebut juga diberikan data fisik setelah terjadi  reaksi  (sampel  yang  akan dianalisis).
Hasil  dari  tabel  tersebut  dapat kita  lihat  secara  fisik  di  mana  dengan sampel  yang  berbeda  dan  perbandingan yang  sama,  masing-masing  hasil  reaksi akan  berbeda,  hal  ini  bisa  disebabkan oleh  masing-masing  sampel  memiliki spesifikasi  yang  berbeda,  diantaranya berat  molelul  (BM),  bilangan    OH, visikositas,  suhu  proses,  dan  jumlah isomernya  berbeda.  Untuk  itu  perlu dilakukan  analisis  sifat  fisik  dan mekanik dari bahan baku HTPB dan TDI sebelum proses reaksi. Hal ini disebabkan,  sifat  bahan  baku  sangat berpengaruh  kepada  hasil  reaksi    yang diinginkan.
Tabel 4-1: HASIL  REAKSI  SEMUA  SAMPEL DILIHAT SECARA FISIK/VISUAL
No. Kode sampel Rasio (gr) HASIL HTPB  TDI 1 HTPB A 4 1 Keras dan kaku,  keropos **** 2 HTPB A 5 1 Keras, tidak ada gelembung udara*** 3 HTPB A 6 1 Keras,  kurang elastis**
4 HTPB A 7 1 Elastis,  tidak ada gelembung udara * 5 HTPB A 8 1 Elastis,  tidak ada gelembung udara*
6 HTPB A
9 1 Lembek, lengket, curingnya lama *#
7 HTPB B 4 1 Keras dan ada sedikit gelembung udara**** 8 HTPB B 5 1 Keras, ada gelembung udara **** 9 HTPB B 6 1 Sedikit elastis,  tidak ada
gelembung udara ** 10 HTPB B 7 1 Elastis,  tidak ada gelembung udara*
11 HTPB B 8 1 Elastis,  tidak ada gelembung udara*
12 HTPB B 9 1 Elastis,  tidak ada gelembung udara* 13 HTPB B 10 1 Lembek,  tidak curing ****
14 HTPB C 4 1 Keras dan sedikit gelembung udara**** 15 HTPB C 5 1 Keras tanpa gelembung udara**** 16 HTPB C 6 1 Sedikit elastis, ada gelembung udara *** 17 HTPB C 7 1 Sedikit elastis,  tanpa gelembung udara* 18 HTPB C 8 1 Elastis  tanpa gelembung udara* 19 HTPB C 9 1 Elastis tapa gelembung udara* 20 HTPB D 4 1 keras sekali tanpa gelembung udara **** 21 HTPB D 5 1 keras dan ada sedikit gelembung udara**** 22 HTPB D 6 1 Kaku****
23 HTPB D 7 1 Sedikit  elastis tanpa gelembung udara** 24 HTPB D 8 1 Elastis  tanpa gelumbung udara * 25 HTPB E 100 12 Keropos besarbesar**** 27 HTPB E 100 13 Keropos besar- besar**** 28 HTPB E 100 14 Keropos**** 29 HTPB E 100 15 Berbusa kecil- kecil **** 30 HTPB E 100 17 Berbusa kecil- kecil**** Ket: (*) Diprioritaskan untuk digunakan
(**) dipertimbangkan (***)  tidak  memenuhi  syarat  untuk fuel (****) hasil reaksi  tidak diharapkan
Berdasarkan  jumlah  perbanding- an  antara  HTPB:TDI  dengan  sampel yang  sama  dapat  dilihat  di  mana semakin  banyak  pemakaian  TDI  maka hasil  reaksi  semakin  keras  dan  bisa terjadi  keropos.  Hal  ini  bisa  terjadi disebabkan  karena  tidak  seimbangnya jumlah  bilangan  OH  dari  HTPB  dan bilangan isosianat dari TDI yang tersedia (Wibowo, 2015; Villar, 2011).
Semakin besar perbandingan antara  NCO/OH  maka  semakin  rendah pot-life -nya.  Hal  ini  terjadi  karena semakin  banyak  gugus  NCO  yang tersedia  untuk  bereaksi  membentuk ikatan  percabangan,  maka  berat  antar molekul  akan  semakin  turun  dan memberikan rantai akhir semakin banyak (Tillet,  2011;  Villar,  2011;  Wibowo, 2013).  Pengaruh  ikatan  percabangan terhadap  sifat  mekanik  cukup  besar, ikatan  percabangan  terjadi  dapat  juga dipengaruhi  oleh  suhu  reaksi  karena akan menaikkan nilai konstanta kecepatan  reaksi  sehingga  membentuk ikatan  jaringan  polimer  yang  rapat. Tabel 4-2 memperlihatkan  hasil  analisis sampel  yang  sama  (HTPB A )  dengan jumlah  perbandingan  HTPB:TDI  yang berbeda.  Dari  tabel  tersebut  memper- lihatkan  bahwa  semakin  besar  jumlah TDI  dalam  campuran  maka  semakin keras adonan yang terbentuk. Demikian juga  sebaliknya,  pada  penambahan jumlah HTPB dalam campuran, semakin banyak  HTPB  yang  ditambahkan  dalam campuran,  maka  kekerasannya  akan semakin  menurun.  Pada  Gambar  4-1, juga  dilihatkan  hubungan  antara  rasio HTPB:TDI  dengan  berat  molekul  rerata adonan. Semakin banyak jumlah kandungan  TDI  dalam  campuran,  maka
berat  molekul  rerata  yang  dihasilkan juga  semakin  besar,  berarti  adonan semain keras.

## Tabel 4-2: HASIL  ANALISIS  SAMPEL  YANG
SAMA YAITU HTPB A DENGAN
JUMLAH PERBANDINGAN YANG
BERBEDA
No HTPB : TDI H A S I L
gram Kekeras- an ( shore A) Derajat penge mbang an (g/g) Berat molekul rata-rata Kerapata n ikatan silang (10 4 mol/c c) 1 4 : 1 28 1,890 13,996 3,983 2 5 : 1 23 2,013 13,500 3,006 3 6 : 1 19 2,543 12,190 2,795 4 7 : 1 12 2,983 11,986 1,890 5 8 : 1 7,3 3,600 10,374 1,087 6 9 : 1 5 3,920 9,703 0,983
Gambar 4-1: Hubungan  antara  rasio  HTPB:TDI terhadap kekerasan yang diperoleh Gambar 4-2
menunjukkan hubungan  antara  rasio  HTPB  :  TDI terhadap  kemampuan  derajat  pengem- bangan  ( swelling )  dan  kerapatan  ikatan silang  ( crosslink  density ).  Dari  gambar tersebut nampak bahwa kandungan TDI yang besar dalam campuran menurunkan harga  derajat  pengembangan  (Q)  yang diperoleh  yang  dapat  dihitung  dengan persamaan  (1).  Polimer  linier  mampu larut  dalam  pelarut,  tetapi  jika  sudah terbentuk  rantai  jaring,  polimer  tidak dapat larut lagi. Bila pelarut diserap oleh polimer,  akan  terjadi  pengembangan volume  (berbentuk  gel),  karena  pelarut akan  mengisi  jaringan-jaringan  dan memperpanjang rantai. Derajat pengem-
bangan akan maksimal pada suatu titik dimana  gaya  tarik  kembali  dan  gaya pengembangan  yang  bekerja  pada  titik itu sudah seimbang.  Penambahan HTPB dalam  campuran,  yang  berarti  menurun- kan kandungan TDI akan meningkatkan kemampuan swelling .    Setelah  penam- bahan  TDI,  gugus  hidroksil  bereaksi dengan  cepat  dari  jaringan  pembentuk zat,  segera  menyebarkan  polimerisasi untuk  membangun  jaringan  dua  dan tiga dimensi sebagai hasil reaksi.
Kerapatan  ikatan  silang  semakin besar dengan bertambahnya kandungan TDI  dalam  campuran.  Penambahan jumlah  HTPB  dalam  campuran  semakin menurunkan  nilai  kerapatan  ikatan silang.  Kerapatan  ikatan  silang  yang besar  menghasilkan  adonan  yang  juga keras, diperoleh dengan  kandungan TDI yang besar dalam campuran.
Gambar 4- 2: Hubungan  antara  rasio  HTPB:TDI terhadap  kerapatan  ikatan  silang dan kemampuan swelling
Ketika sampel mengalami tegangan tarik  uniaksial,  deformasi  diakomodasi dalam  matriks binder .  Sifat  tarik tergantung  pada  karakteristik  matriks binder polimer,  karena  perubahan kepadatan  ikatan  silang.  Sifat  mekanis yang terutama ditentukan oleh kerapatan ikatan silang dalam matriks binder, yang menurun  dengan  peningkatan  rasio diol/triol,  seperti  diungkapkan  oleh peningkatan  kemampuan  regangan  dan penurunan kekuatan tarik dan modulus
Tabel 4-3:  HASIL ANALISIS SAMPEL HTPB YANG BERBEDA, PERBANDINGAN SAMA
No. kode sampel HTPB : TDI HASIL (gram ) Kekerasan ( shore A) Q g/g Mc Ve (10 4 mol/cc) 1 HTPB A 8    :   1 7.3 3.600 10374 1.087 2 HTPB B 8    :   1 15 4.200 99833 1.978 3 HTPB C 8    :   1 12 3.230 12112 2.076 4 HTPB D 8    :   1 9 3.115 10986 1.786 5 HTPB E 8    :   1 Tidak terukur  --------- ---- ---- ---- --- ------- 6 HTPB A 7    :   1 9 2983 11986 1.890 7 HT  PB B 7    :   1 12 3.827 10659 2.095 8 HTPB C 7    :   1 17 4.341 13000 1.989 9 HTPB D 7    :   1 13 3.007 11879 1.532 10 HT PB E 7    :   1 Tidak terukur  -------- ------- ------ -------- 11 HTPB A 9    :   1 5 3.920 9703 0.893 12 HTPB B 9    :   1 9.3 3.637 9621 1.695 13 HTPB C 9    :  1 7 4.806 10983 1.983 14 HTPB D 9    :   1 6 3.899 10000 1.562 15 HTPB E 9    :   1 Tidak terukur -------- ----- - ------ ------
Tabel  4-3  memperlihatkan  pada sampel  yang  berbeda  dan  perbandingan sama, masing masing  hasil reaksi akan berbeda.  Hal  ini  dikarenakan  masing- masing karakteristik bahan baku sampel berbeda dan sangat berpengaruh kepada reaksi  pembentukan fuel-binder yaitu berupa  polimer  puliuretan.  Di  mana struktur  jaringan  dapat  terjadi  karena kombinasi  pembentukan  rantai  lurus, rantai  cabang,  dan  ikatan  percabangan antara  gugus  hidroksil  (OH)  dengan gugus  isosianat  (NC0).  Hal  ini  dapat dilihat  pada  tabel  di  atas  di  mana dengan  perbandingan  yang  sama  tetapi sampel  berbeda,  diperoleh  karakteristik dari  hasil  uji  kekerasan,  kerapatan ikatan  silang  (Ve),  derajat  pengembangan (Q)  dan  berat  molekul  rata-rata  ikatan silang  (Mc)  yang  berbeda.  Karakteristik dari  polimer  sangat  ditentukan  oleh jaringan polimer yang terbentuk , tumbuhnya rantai polimer akan meningkatkan  visikositas  (Boo,  2012; Majoros; 2009). Pada saat rantai polimer membentuk  percabangan  yang  sudah jenuh, maka polimer akan memadat dan keras  dengan  ukuran  kekerasan  yang
berbeda-beda.  Untuk  itu  sangatlah penting menganalisis bahan baku terlebih  dahulu  sebelum  melakukan reaksi. Berdasarkan beberapa penelitian sebelumnya  dapat  disimpulkan  pengaruh komponen  atau  para  meter  rasio  NCO/ OH  paling  tinggi  yaitu  50%,  (Majoros, 2009;  Wibowo,  2014,  Wibowo  2015). Berat  molekul  rata-rata  19%,  struktur isomer  cis,  vynil  dan  trans  pada  HTPB berpengaruh 17%, dan pengaruh bilangan hidroksil 11%.  Pada  kenyataanya, walaupun dalam penelitian telah ditemukan  komposisi  yang  tepat,  sering juga  terjadi  cacat  hasil  yang  akan mempengaruhi  sifat-sifat  rantai  jaring polimer yang terbentuk, misalnya terbentuknya  gelembung  udara  kecil yang tidak diinginkan.
Pada sampel HTPB E tidak terbentuk fuel-binder yang dinginkan. Telah dicoba dengan beberapa perbandingan hasilnya tetap  keras  dan  kropos.  Dilakukan percobaan  dengan  perbandingan  100  : 17  hasilnya  elastis  tetapi  tetap  keropos. Hal  ini  dapat  disebabkan  ada  zat  lain yang mengganggu, kemungkinan karena kurang  bersihnya  pencucian  HTPB Lokal
yang  dihasilkan,  sehingga  ada  zat  lain yang ikut bereaksi dengan TDI untuk itu perlu penelitian lanjut.

## 5 KESIMPULAN
Hasil  penelitian  ini  menunjukkan bahwa,  semakin  banyak  TDI  maka polimer akan semakin keras, sedangkan derajat pengembangan (Q) akan semakin kecil, berat molekul antar titik croslinking (Mc)  semakin  tinggi.  Banyaknya  TDI yang  ditambahkan  justru  menyebabkan kemungkinan terjadinya keropos semakin  besar.  Sebaliknya,  semakin banyak  HTPB  yang  digunakan  maka waktu curring semakin  lama,  kekerasan menurun,  elastisitas  meningkat  dan kekuatan  derajat  pengembangan  akan meningkat. Semakin besar perbandingan antara HTPB dan TDI maka rapat ikatan silang (Ve) semakin besar. Dengan sampel yang  sama  tetapi  pada  komposisi  yang berbeda,  diperoleh  hasil  yang  berbeda pula.  Sedangkan  pada  perbandingan yang  sama  tetapi  sampel  berbeda-beda diperoleh  hasil  yang  berbeda,  dan  ini membuktikan  adanya  peranan  masing- masing  karaktersitik  dari  bahan  baku. Komposisi  yang  memberikan  hasil  lebih optimal  adalah  komposisi  HTPB A pada 7:1,  HTPB B pada  9:1,  HTPB C pada  8:1, HTPB D 8:1.  Dengan  demikian  HTPB Lokal menunjukkan  kemampuan  untuk  dapat digunakan sebagai binder dalam produksi propelan.

## UCAPAN TERIMAKASIH
Terima kasih disampaikan kepada  Pustekroket  LAPAN  yang  telah membiayai  penelitian  ini.  Juga  kepada Dr.  Heri  Budi  Wibowo  dan  Dr.  Kendra Hartaya  yang  telah  banyak  memberi masukan  pada  penelitian  ini  dan  tak lupa  buat  teman  teman  di  laboratorium HTPB  yang  telah  membantu  dalam pembuatan sampel untuk penelitian ini.

## DAFTAR RUJUKAN
Bhattacharya,  Amit;  Rawlins,  James  W.,  dan Ray,  Paramita,    2009. Polymer  Grafting
And  Crosslinking ,  John  Wiley  &  Sons,
Inc., Hoboken, New Jersey.
Boo,  Han;  Yutau,  Ju  and  Chang,  Shengzhoiu, 2012. Investigation  of  Facture  Creterion for HTPB Propellant, Advanced Materials Research, Vol. 591, Tran Tech Publication, Switzerland.
Delebecq,  Etienne;  Pascault,  Jean-Pierre;
Boutevin,  Bernard  dan  Ganachaud, Francois,  2013. On  the  Versatility  of Urethane/Urea  Bonds:  Reversibility, Blocked Isocyanate, and Non-isocyanate Polyurethane , Chem.  Rev. ,   2013, 113 (1), 80–118.
Jain,  S.R.,  Sekkar,  dan  Krinahmurti,  V.  N.,
1993. Mechanical and Swelling
Properties of HTPB Based Copolyurethan Networks ,  Journal  of  Applied  Polymer Science 48(9):1515 – 1523.
Liu,  Cheng-wu;  Yang,  Jian-hong;  Wang;  Xian- meng  dan  Ma,  Yong-kang,  2016. The Damage  Law  of  HTPB  Propellant  under Thermomechanical  loading, Journal  of Energetic Materials 34:1, 1-13.
Mahanta,  Abhay  K.,  dan  Pathak,  Devendra  D.,
(2012). HTPB-Polyurethane:  A  Versatile Fuel  Binder  for  Composite  Solid Propellant,  229-262 pp.  In  Zafar,
Fahmina  dan  Eram,  Sharmin  (ed.) Polyurethane, InTech, Kroasia.
Majoros,  LI.;  Dekeyser,  Bernard;  Hoogenboom, Richard;  Fijten,  WM.,  Martin;  Geeraert, Jan; Haucourt, Nancy and Schubert S., Ulrich,  2009. Kinetic  Study  of  the Polymerization of Aromatic Polyurethane
Prepolymers by High Throughput
Experimentation ,  Journal  of  Polymer Science  Part  A  Polymer  Chemistry 48(3), 570 – 580, Desember 2009. Rosita, Geni, 2012. Pengaruh Komposisi HTPB –
TDI Terhadap
Propelan Mandiri ,
Proseding  Kimia  dalam  Pembangunan Yogyakarta. ISSN: 0854 – 4778.
Sekkar,  V.,  2010. Polyurethan  Based  on Hydroxy  Terminated  Polybuthadiene: Modelling  of  Network  Prameters  and Correlation  with  Mchanical  Properties ,  J of Polymer 41(18).
Sutton,  GP.  dan  Biblarz,  O.,  2011. Rocket Propulsion  Elements ,  7 th ,  John  Wiley  &
Sons,  New  York, ISBN:  978-1-118-
75365-1. Tillet,  Guillaume;  Boutevin,  Bernard  dan Ameduri, Bruno, 2011. Chemical reactions  of  polymer  crosslinking  and post-crosslinking  at  room  and  medium temperature , Progress in Polymer Science 36 (2011) 191–217.
Villar,  LD;  Cicaglioni,  Thiago;  Diniz,    MF;
Takahashi,  Marta  Ferreira  Koyama; Rezende,  Luis  Cláudio,  2011. Thermal Aging of HTPB/IPDI Based Polyurethane as  A  Function  of  NCO/OH  Ratio ,
Materials  Research.  2011;  14(3):  372- 375.
Wang,  Zhejun;  Qian,  Hongfu;  Wang,  Guan  dan
Huang,  Quanzhang,  2015. Tensile
Mechanical  Propetion  and  Constitutive
Model for HTPB Propellant Low Temerature  and  High  Strain  rate, Journal  of  Applied  Polymer  science Volume 132, Issue 24 June 20, 2015. Wibowo  HB,  2014. Peningkatan  Sifat  Mekanik Propelan  Mandiri  Berbasis  Pengaruh bilangan OH Terhadap Kinerja Propelan, Prosiding  SIPTEKGAN  XVIII, 2014,
Jakarta.
Wibowo,  H.B,  2013. Kontrol  Kualitas  Bahan Baku Propelan , Indonesia Book Project,
Jakarta.
Wibowo,  HB.,  2015. Pengaruh  Gugus  Hidroksil Sekunder  Terhadap  Sifat  Mekanik Poliuretan  Berbasis  HTPB  (Hidroxyl
Terminated Polybutadiene), Jurnal
Teknologi  Dirgantara  Vol.13  No.2 Desember 2015.