## ANALISIS  KUANTITATIF FASA DAN PARAMETER
KRISTAL ABU CANGKANG KEONG MAS ( Pomacea canaliculata L ) HASIL KALSINASI SUHU TINGGI

## MENGGUNAKAN METODE RIETVELD
QUANTITATIVE PHASE AND CRYSTAL PARAMETERS ANALYSES  OF GOLDEN APPLE SNAIL SHELL ASH (Pomacea canaliculata L) RESULTS OF HIGH

## TEMPERATURE CALCINATION USING RIETVELD METHODE
Amirul Mukminin 1 *
1 Sekolah Tinggi Teknologi  Minyak dan Gas Bumi Balikpapan Jl. Soekarno-Hatta, Km.8, Karang Joang, Balikpapan Utara, Kota Balikpapan, Kalimantan Timur, Indonesia *email : amirmin25@gmail.com

## Abstrak
Analisis  kuantitatif  melalui  penghalusan  data  ( refinement )  metode Rietveld adalah  solusi  untuk  mempelari tentang sistem kristal suatu material katalis. Metode ini menjadi pelengkap dari sistem analisis kualitatif dari suatu  difraktogram  sinar-X.  Seluruh  sampel  abu  cangkang  keong  mas  ( Paguroidea )  pada  penelitian  ini  di kalsinasi  selama  4  jam  dengan  variasi  suhu  kalsinasi  untuk  kemudian  dikarakterisasi  dengan  XRD spektroskopi.  Setiap  difraktogram  sinar-X  sampel  dilakukan refinement metode Rietveld .  Hasil refinement menunjukan bahwa  sampel abu cangkang  keong  mas  yang dikalsinasi  selama 4 jam  memberikan perbedaan komposisi  fasa  dan  parameter  unit  sel  kristal  karena  pengaruh  suhu  kalsinasi  600°C,  700°C  dan  900°C. Sampel 600°C, 700°C adalah fasa tunggal padatan CaCO 3 kalsit dengan bentuk kristal trigonal grup ruang R- 3C ,  volume  kristal  berturut-turut  adalah  367.381  Å 3 dan  369.240  Å 3 ,  sedangkan  sampel  900°C  merupakan padatan fasa tunggal CaO dengan bentuk kristal kubik  grup ruang Fm3m dan volume kristal adalah 111.960 Å 3 . Nilai Reabilita s (R) hasil refinement , R P , R wp , R exp dan GoF = χ 2 memberikan hasil yang baik dan dapat diterima.
Kata kunci : katalis  CaO dan CaCO 3 , x-ray diffraction, Rietveld Analisis

## Abstract
Quantitative analysis through data refinement  of the Rietveld method is a solution to explore crystal systems from  solid  catalyst  materials.  This  method  is  a  complement  to  the  qualitative  analysis  system  of  an  X-ray diffractogram.  All  samples  of  golden  apple  snail  shell  (Paguroidea)  ash  in  this  study  were  calcined  for  4 hours with calcination temperature variations to then be characterized by XRD spectroscopy. Each sample X-ray diffractogram is done by refining the Rietveld method. The refinement results showed that the calcined golden  apple  snail  shell  ash  samples  for  4  hours  gave  different  phase  compositions  and  crystal  cell  unit parameters due to the effect of calcination temperature 600 ° C, 700 ° C and 900 ° C. The   600°C, 700°C samples  were  CaCO 3 calcite  single  phase  with  trigonal  crystal  shape  space  group  R-3C,  crystal  volumes were 367.381 and 369.240 Å 3 respectively, while 900°C sample was a CaO  single phase with cubic crystal shape    space  group  Fm3m  and  crystal  volume  111.960  Å 3 .  The  reliability  value  (R)  of  the  improvement results,  R P , R wp , R exp and GoF = χ 2 gives good and acceptable results.
Keywords : CaO and CaCO 3 Catalyst, x-ray diffraction, Rietveld Anlysis

## 1. PENDAHULUAN
Difraktogram  sinar-X  (XRD)  secara  umum dan  luas  telah  digunakan  sebagai  cara  awal dalam mempelajari karakteristik suatu material  padatan  seperti  katalis.  Metode  ini dilakukan dengan cara mencocokkan difraktogram  sinar-X  dengan  data  standar (JCPDS database) sehingga  infromasi tentang transformasi  fasa,  kemurnian  dan  tingkat keberhasilan  proses  pembuatan  material katalis  dapat  diketahui.      Hasil  pencocokkan tersebut belum mampu memberikan informasi lebih  tentang  kondisi  kristal  suatu  padatan seperti;    komposisi  fasa,  berbagai  macam parameter  unit  sel,  distorsi  volume  pori  dan arah orientasi kristal suatu padatan (Rietveld, 1969).
Metode lanjutan untuk menangani kekurangan tersebut  telah  diperkenalkan  oleh  Hugo Rietveld  sekitar  tahun  1960-an.  Metode analisis  kuantitatif  dengan  metode Rietveld , merupakan metode penghalusan data ( refinement )  dari  data  keluaran  difraktogram sinar-X  yang  dicocokkan  dengan    parameter- parameter suatu model yang disusun berdasarkan  interpretasi  struktur  kristal  untuk dicocokkan  dengan  data  terukur  sehingga tercapai nilai selisih kuadrat minimal (Young, 1993).  Telah banyak penelitian yang berhasil menggunakan metode tersebut dengan berbagai macam jenis analisis (O’Connor dan Li,  2000;  Pratapa,  2010;  Sembiring,  2017; Shobirin dan Tjahjanto, 2017) Pada  penelitan  sebelumnya  dari  difraktogram sinar-X  abu  cangkang  keong  mas  ( Pomacea canaliculata L ) yang dikalsinasi selama 4 jam pada  suhu  600°C,  700°C  diketahui  sebagai padatan  CaCO 3 kalsit ,  sedangkan  pada  suhu 900°C  adalah  CaO  murni  (Mukminin, Sarungu’  dan  Andrianti,  2019).  Hasil  yang sama juga dilaporkan oleh (Prastyo,
Margaretha  dan  Aning  Ayucitra,  2011).  Pada suhu  500°C  –  900°C  mineral  CaCO 3 terdapat dalam  tiga  fasa  yaitu aragonit,  kalsit ,  dan veterit serta  puncak  CaO  muncul  pada  suhu 900°C(Yoshioka dan Kitano, 1985). Sedangkan  pada  suhu  900°C  dengan  waktu lebih  dari  3  jam  terbentuk  CaO  dengan keadaan yang lebih stabil.
Tulisan  ini  bertujuan  mempelajari  komposisi fasa,  parameter  unit  sel,  distorsi  volume  pori dan  arah  orientasi  kristal  dari  katalis  CaCO 3
kalsit dan  CaO  hasil  kalsinasi  yang  belum banyak  dilaporkan  sebelumnya.  Hal  ini penting dilakukan untuk mendapatkan informasi  yang  lebih  terperinci  tentang keadaan  katalis  karena  perbedaan  suhu kalsinasi.  Metode  yang  digunakan  untuk keperluan  tersebut  adalah  analisis  kuantitatif metode Rietveld .

## 2. METODOLOGI PENELITIAN
Penelitian  ini  dilaksanakan  di  Laboratorium Kimia STT Migas Balikpapan dan Laboratorium  Kimia  Laboratorium  Sentral Mineral dan Material Maju FMIPA Universitas Negeri Malang. Instrumen penelitian adalah seperangkat komputer dengan software  Rietica ,  ICSD database (Tabel  1  dan  2);  data  difraksi  sinar-X  serbuk (XRD)  sampel hasil kalsinasi 600°C, 700°C, dan 900°C.
Tabel  1.  Data  Parameter  Unit  Sel  Kristal CaCO 3 (ICSD:  73446)  Dan  CaO  (ICSD: 75785)
Fasa Space Group Kisi Sudut Z a=b c α=β γ CaCO 3 R-3C 5.051  17.3 90 120  6 CaO Fm3m 4.89 4.89 90 90 4
Tabel 2. Data ICSD parameter atom kristal
Fasa Atom x y z B n
CaCO 3 Ca 0.00  0.00  0.00  1.00  0.167 C 0.00  0.00  0.25  1.00  0.167 O 0.00  0.25  0.25  1.00 0.50 CaO Ca 0.00  0.00  0.50  1.00 0.02 O 0.00  0.00  0.00  1.00 0.02
Data XRD masing-masing sampel berupa abu cangkang keong mas  yang dikalsinasi selama 4  jam  masing-masing  pada  suhu  600°C, 700°C, dan 900°C. Perekaman data seluruh sampel  menggunakan    XRD  serbuk (PHILIPS-binary) dengan radiasi Cu-Kα = 1.54060  Å,  tegangan  40  kV,  kuat  arus  30 mA,  sudut  operasi  2θ  dari  10 o sampai 89.9 o s can  step 0.017 o dan  waktu    10.15 detik. Penentuan  keadaan  fasa  tunggal  atau
multifasa  difraktogram  XRD  setiap  sampel dipelajari dengan software Match! versi 2.4.7. Analisis  kuantitatif  metode Rietveld dengan software Rietica for Windows 1.7.7 dilakukan untuk  memperoleh  kesesuaian  antara  data pengamatan dan perhitungan. Metode Rietveld  adalah  suatu  metode  pencocokan antara kurva teoritis yaitu database
kristalografi  yang  dipilih  dari  data  (ICSD database) dengan kurva eksperimen ( observasi )  hingga  kedua  kurva  memiliki kesesuaian  seluruhnya.  Kurva  observasi merupakan  suatu  difraktogram    yang  terdiri atas  sudut  difraksi  (2θ)  dengan  intensitasnya yang  di  dapatkan  dari  alat  difraksi  sinar-X (XRD).  Kurva  teoritas  ( kalkulasi )  adalah kurva  kalkulasi  yang  didapatkan  dari  hasil analisis  metode Rietveld .  Kesesuaian  ke  dua kurva  diusahakan  dengan  metode  kuadrat terkecil  ( least  square )  yang  dilakukan  secara berulang-ulang  (iterasi)  sehingga  terdapat kecocokan  antara  ke  dua  kurva  yang  berarti terdapat  kecocokan  antara  data  yang  diamati dengan data kalkulasi (Shobirin dan Tjahjanto, 2017).
Secara  matematis  prinsip  dasar  dari  metode Rietveld  adalah  untuk  meminimalisir  fungsi M yang  merupakan  selisih  dari  profil  yang dikalkulasi  (y calc )  dengan  data  pengamatan (y obs ).

## ∑ { }
Dimana w i adalah bobot statistik dan c adalah faktor skala, y calc = cy obs
Keberhasilan proses penghalusan ( refinement ) dapat  dilihat  dari  nilai  indeks  kecocokan, yakni Error seminimal  mungkin  yang dinyatakan  dengan  indeks Reabilitas  (R) seperti; R wp ( weight  profile  R-factor , indeks  kecocokan  bobot), R exp ( expected profile  R-factor ,  asumsi  nilai  yang diharapkan) R P ( profile  R-factor ,  indeks kecocokan  seluruh  hasil fitting tanpa mempertimbangkan  faktor  bobot  statistik W i ),  dan Goodness  Of  Fitting (GoF)  =  χ 2 ( chi-square goodness fit ) yang merupakan indeks  pencocokan  yang  menunjukkan sukses  atau  tidaknya  penghalusan  (Toby, 2008) .
{ ∑ ( ) ∑ ( ) }
{ ∑ ( ) }
Dimana N adalah  jumlah  pengukuran, P adalah  jumlah  parameter  refinement,  dan C adalah  jumlah  konstrain  yang  digunakan dalam refinement.
∑| | ∑
Proses  penghalusan  data  ( Refine )  dalam Rietica memerlukan data masukan ( input file ) yang  berisi  tentang Histograms , Phases , parameter  sel  kristal  dengan  ekstensi .inp , sedangkan  data  kedua  adalah  data  sudut  2θ dan  intensitas  difraksi  sinar-X  dengan ekstensi .dat atau .xy .  Jika  input  parameter yang  diisi  sudah  benar  maka  akan  muncul pola  difraksi  pada  layar  monitor  dan  akan menampilkan  nilai  Rp,  Rwp,  dan  GOF  (χ 2 ) (Pratapa, 2010).
Parameter  yang  di refine adalah background , parameter  sel  (a,  b  dan  c),  faktor  skala ( scale factor ), space  group, komponen  pelebaran U dan H L ,  peak  shape  function yang  dipilih adalah Voigt dengan Howard  asymmetry dan preferred Oriented , dari masing-masing atom.
Parameter  asimetri  sendiri  telah  digunakan oleh Rietveld untuk  menghasilkan  puncak seperti  pada  dimana  dengan  penambahan parameter  asimetri  puncak  kalkulasi  lebih mendekati  data  pengukuran  dibanding  profil Gaussian murni.

## 3. HASIL DAN PEMBAHASAN
Berdasarkan  analisis  kualitatif  menggunakan software Match!  versi  2.4.7,    difraktogram sinar-X  abu  cangkang  keong  mas  yang dikalsinasi  selama masing-masing 4 jam pada suhu  600°C  dan  700°C    adalah  padatan  fasa tunggal  CaCO 3 kalsit dan  sedikit  puncak CaCO 3 vetiret dengan  intensitas  rendah.
Sedangkan  untuk  suhu  900°C  dihasilkan  fasa tungal  CaO  murni.  Data  ICSD  ditampil  pada Tabel  1  dan  2  adalah  data  standar  yang menjadi acuan proses analisis metode Rietveld pada penelitian ini.
(a) (b) (c) Gambar 1. Hasil refinement sampel difraktogram  abu  cangkang  kelomang  pada suhu 900°C dengan  waktu pemanasan masing- masing (a) 600°C ( GoF = 0.15), (b)700°C ( GoF = 0.20), dan (c) 900°C ( GoF = 0.09).
Grafik  Rietveld  oleh software  Rietica  for Windows 1.7.7 ditampil  pada  gambar  1 diatas.  Pola  difraksi  hasil refinement seluruh sampel  menunjukan  kesesuaian  nilai  antara intensitas  puncak  kalkulasi  (y calc )  garis  hitam (‘+’)  dari standar data ICSD (Tabel 1) dengan intensitas  puncak  data  XRD  hasil  observasi (y obs )  garis  merah.  Kesesuaian  tersebut menunjukkan bahwa data intensitas pengamatan  dan  perhitungan  memiliki  faktor skala  yang  tepat  (Rietveld,  1969;  Young, 1993).  Asumsi  ini  didasarkan  pada nilai Reabilita s  (R)  hasil refinement yaitu R P , R wp , R exp dan  GoF  =  χ 2 telah  sesuai  dengan  yang disyaratkan.
Gambar  2.  Nilai  Reabilitas  (R)  hasil Refinement ssampel  pada  suhu  600°C, 700°C, dan 900°C
Lebih  lanjut,  Gambar  2  menunjukkan  bahwa refinement Rietveld  dapat  diterima  menurut kriteria yang disyaratkan yaitu GoF < 4% dan Rwp < 20% (Kisi dan Howard, 2012). Dengan demikian, parameter-parameter hasil
penghasulan  layak  untuk    yang  diekstrak  dan dapat dianalisis lebih lanjut.
Tabel  4.  Nilai  Parameter  Unit  Sel  Kristal
Hasil refinement
Sampel (°C) Space Group Kisi ( Å) Sudut (θ) Vol Sel
( Å 3 ) a=b c α=β γ
*CaCO 3 R-3C 5.051 17.3 90 120 382.368 *CaO Fm3m 4.89 4.89 90 90 113.328 600 R-3C 4.987 17.05 90 120 367.381 700 R-3C 4.995 17.08 90 120 369.240 900 Fm3m 4.819 4.819 90 90 111.960 * Database ( ICSD CaCO 3 :73446), ( ICSD CaO:75785)

## A New refinement
2 theta (deg) 80 60 40 20 C ou nt s 1,500 1,000 500 0 A New refinement 2 theta (deg) 80 60 40 20 C ou nt s 2,500 2,000 1,500 1,000 500 0 -500 A New refinement 2 theta (deg) 80 60 40 20 C ou nt s 700 600 500 400 300 200 100 0 -100 600 700 900 10 20 30 40 50 R (%) Suhu (°C ) Rp Rwp Rexp 21.52 11.56 29.04 23.33 23.69 10.65 13.69 25.03 43.63
Berdasarkan  nilai  kesuaian  kalkulasi  tersebut maka  dapat  dipastikan  bahwa  sampel  yang dikalsinasi selama masing-masing 4 jam pada suhu  600°C  dan  700°C    adalah  padatan  fasa tunggal CaCO 3 kalsit , dan suhu 900°C adalah fasa  tunggal  CaO  murni  yang  sangat  sesuai dengan  hasil  analisis  kualitatif  oleh software Match! . Tabel 4 diatas menunjukan penururunan  rata-rata  parameter  kisi  (a,b,c) sel  kristal  sekitar  1%    sedangkan  untuk volume sel sebesar 3% untuk seluruh sampel. Perbandingan  parameter  sel  menunjukkan bahwa  kesesuaian  preparasi  sampel  dan  hasil identifikasi  struktur  dengan  model  standar memiliki  struktur  yang  sama  yakni  CaCO 3 kalsit dengan  bentuk  kristal trigonal grup ruang ( space grup ) R-3C untuk sampel 600°C dan  700°C.  Rendahnya  intensitas  CaCO 3 vetiret dari  kedua  sampel  tersebut  tidak mempengaruhi nilai kesalahan hasil kalkulasi. Sedangkan  untuk  sampel  900°C  dapat dipastikan  bahwa  sampel  CaO  memiliki bentuk  kristal  kubik    grup  ruang Fm3m . Kesesuaian  parameter  kisi  (lattice  parameter) tersebut  mengindikasikan  koordinat  atom, ukuran  partikel  dan  okupansi  yang  sama dengan  standar  hanya  saja  parameter  unit  sel seperti  sudut  dan  jarak  kisi  kristal  yang mengalami  penurunan  yang  tidak  signifikan (Shobirin dan Tjahjanto, 2017).

## 4. KESIMPULAN
Penghalusan data ( refinement ) analisis kuantitatif  metode Rietveld ini  memberikan solusi  dalam  mempelajari  tentang  perubahan fasa.  Sistem  kristal  berbeda-beda  padatan katalis  dari  abu  cangkang  keong  mas ( Pomacea  canaliculata  L ) sangat  dipengaruhi oleh suhu kalsinasi.
Seluruh data refinement menunjukan kesesuain  yang  baik  antara  data    intensitas puncak  kalkulasi  (y calc )    ICSD  database dengan  intensitas  puncak  data  XRD  hasil observasi (y obs ). Kesesuaian tersebut menunjukkan bahwa data intensitas pengamatan  dan  perhitungan  memiliki  faktor skala  yang  tepat.  Sampel  600°C,  700°C adalah  fasa  tunggal  padatan  CaCO 3 kalsit , sedangkan  sampel  900°C  merupakan  padatan fasa tunggal CaO.

## REFERENSI
Kisi,  E.  H.  dan  Howard,  C.  J.  (2012)
Applications of neutron powder diffraction . Oxford University Press. Mukminin, A., Sarungu’, S. dan Andrianti, I. (2019)  “Pengaruh  Suhu  Kalsinasi Dalam Pembentukan Katalis Padat CaO Dari  Cangkang  Keong  Mas  (Pomacea canaliculata  L),” Petrogas ,  1(1),  hal. 13–21.
O’Connor, B. dan Li, D. (2000) “Influence of refinement  strategies  on  Rietveld  phase composition  determinations,” Advances in X-ray Analysis , 42, hal. 204–211.
Prastyo,  H.  S.,  Margaretha,  Y.  Y.  dan  Aning Ayucitra,  S.  (2011)  “Transesterifikasi
Minyak Kelapa Sawit dengan Menggunakan Katalis Padat dari Cangkang  Keong  Mas  (Pomacea  sp.),” in.  Seminar  Nasional  Fundamental  Dan Aplikasi Teknik Kimia.
Pratapa,  S.  (2010)  “Pengaruh  Jangkau  Sudut Ukur Pada Hasil Analisis Data Difraksi Sinar-X
Menggunakan
Metode Rietveld: Kasus Campuran Mgo-Y2o3,” Makara Journal of Science .
Rietveld,  H.  (1969)  “A  profile  refinement method  for  nuclear  and  magnetic structures,” Journal of applied
Crystallography . International Union of Crystallography, 2(2), hal. 65–71. Sembiring,  S.  (2017)  “Analisis  Kuantitatif Data  Diffraksi  Sinar  X  Fasa  Keramik Crystoballite  Berbasis  Silika  Sekam Padi  dengan  Metode  Rietveld,” JIEMS (Journal  of  Industrial  Engineering  and Management Systems) , 3(2).
Shobirin,  R.  A.  dan  Tjahjanto,  R.  T.  (2017) “Pengembangan  Teknik  Analisis  Pola Difraksi  Multifasa  dengan  Metode Rietveld  Refinement :  Studi  Kasus Lapis Tipis PZT,” 4(1), hal. 23–30. Toby,  B.  H.  (2008)  “R  factors  in  Rietveld analysis:  How  good  is  good  enough?,”
Powder Diffraction .
doi:
10.1154/1.2179804.
Yoshioka,  S.  dan  Kitano,  Y.  (1985) “Transformation  of  aragonite  to  calcite through heating,” Geochemical Journal .
GEOCHEMICAL SOCIETY OF
JAPAN, 19(4), hal. 245–249.
Young,  R.  A.  (1993) The  rietveld  method .
International union of crystallography.