ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 20 (2) (2017) : 79 – 83
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Pengaruh Variasi Waktu Hidrotermal terhadap Sintesis dan Karakterisasi Nanokristal Zeolit A dari Abu Sekam Padi
Pungki Hanipa a , Pardoyo a* , Taslimah a , Arnelli a , dan Y. Astuti a
a Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang 50275
* Corresponding author: pardoyoku@live.undip.ac.id A r t i c l e   I n f o A b s t r a c t Keywords: Rice husk, zeolite-A Rice husk is one of the by-products of rice mill. The amorphous silica extracted from rice husks  can  be  utilized  for  the  synthesis  of  zeolites.  This  study  aimed  to  obtain nanocrystalline  zeolite-A  from  rice  husk  ash  and  determine  the  character  of  the synthesized nanocrystalline zeolite-A product. The result of this research, it was obtained a white zeolite using hydrothermal method with hydrothermal time variation for 1, 2, and 3 days. The analysis using XRD showed that the three synthesized zeolites were zeolite A with the size of the crystal grain decreasing with increasing hydrothermal time which the size were 34,321; 34.21; and 34.144nm and the main peaks were at 2 θ of 21°, 23°, 27°, 29° and 34 °. Analysis of surface morphology of synthetic zeolite showed that three synthesis zeolites had surface morphology in the form of cubes.

## A b s t r a k
Kata kunci: Sekam padi, zeolite-A Sekam padi merupakan salah satu produk samping dari penggilingan padi. Silika amorf hasil ektraksi dari sekam padi dapat di manfaatkan untuk pembuatan zeolit. Penelitian ini bertujuan untuk memperoleh nanokristal zeolit A dari abu sekam padi dan menentukan karakter dari produk nanokristal zeolit A hasil sintesis. Hasil dari penelitian ini adalah diperoleh zeolit berupa serbuk putih menggunakan metode hidrotermal dengan variasi waktu  hidrotermal  selama  1,  2,  dan  3  hari.  Analisis  menggunakan  XRD  menunjukkan bahwa ketiga zeolit hasil sintesis merupakan zeolit A dengan ukuran bulir kristal semakin menurun dengan bertambahnya waktu hidrotermal di mana masing- masing ukurannya adalah 34,321; 34,21; dan 34,144nm dan puncak utama berada pada 2theta 21°, 23°, 27°, 29°  dan  34°.  Analisis  morfologi  permukaan  zeolit  sintesis  menunjukkan  ketiga  zeolit sintesis memiliki morfologi permukaan berupa kubus.

## 1. Pendahuluan
Sekam padi merupakan salah satu produk samping dari  proses  penggilingan  padi.  Namun  pemanfaatan limbah sekam padi masih sangat terbatas, dan belum di manfaatkan  secara  optimal.  Silika  dapat  diperoleh  dari sekam padi karena pada proses pengabuan sekam padi di udara akan menghasilkan abu sekam padi yang bersifat amorf  dan mengandung  silika  sebesar  87,9%  [1].  Silika hasil ekstraksi dari sekam padi dapat digunakan sebagai sumber  silika  alternatif  yang  murah  untuk  bahan  baku pembuatan zeolit.
Zeolit merupakan aluminosilikat kristalin mikroporous  dari  aluminosilikat  alkali  yang  memiliki struktur  kerangka  tiga  dimensi  terbuka  yang  dibangun oleh  tetrahedral-tetrahedral  SiO 4 4- dan  AlO 4 5- dengan atom  O sebagai  penghubung antara  atom  Si  dan  Al dan bermuatan negatif, sehingga memerlukan kation untuk menjadi netral [2]. Jumlah ion penyeimbang yang banyak pada  zeolit  A  disebabkan  oleh  kadar  silika  dengan perbandingan Si dengan Al sama dengan satu [3].
Nanoteknologi merupakan salah satu teknologi yang perlu  dieksplorasi  karena  berpotensi  memberikan keuntungan dalam berbagai bidang, terutama di bidang
akademik,  penelitian  dan  pengembangan.  Salah  satu bidang spesifik dalam nanoteknologi adalah pengembangan  bahan  nanopartikel  seperti  nanozeolit [4].  Berbagai  jenis  zeolit  berukuran  nanometer,  seperti NaA,  faujasit-X,  ZSM-5,  dan  silikalit-1  yang  telah  di sintesis  dengan  metode  hidrotermal  menggunakan larutan aluminosilikat dengan adanya template organik [5].
Penelitian  sebelumnya  nanozeolit  telah  berhasil disintesis dengan abu sekam padi sebagai sumber silika. Nawog dkk. [4] melaporkan, telah mensintesis nanozeolit dari  sekam  padi  tanpa  template  organik.  Ghasemi  dan Younesi  [5]  menambahkan,  nanokristal  NaA  dengan ukuran  bulir  kristal  50-120  nanometer  dapat  disintesis pada suhu kamar dengan proses ageing selama tiga hari. Lamanya  waktu  dalam  pembentukan  zeolit  sangat berpengaruh karena secara alamiah pembentukan zeolit terjadi  selama  bertahun-tahun,  sehingga  perlu  adanya variasi  waktu  sintesis  untuk  mendapatkan  nanokristal zeolit A secara optimum.
Berdasarkan  hasil  studi  literatur  diatas,  maka dilakukan penelitian sintesis nanokristal zeolit A dari abu sekam padi sebagai sumber silika dengan variasi waktu hidrotermal untuk mengetahui karakter dari nanokristal zeolit A yang dihasilkan.

## 2. Metodologi
Bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalah Silika hasil ekstraksi, Alumunium Hidroksida, HCl 37%, NaOH,  aquades.  Alat  yang  digunakan  berupa  neraca analitik,  magnetic  stirrer, Handmade  Autoclave Hydrothermal .  Instrumen  yang  digunakan  meliputi spektrofotometer FT-IR, XRD dan SEM-EDX.

## Ekstraksi Silika.
Sekam  padi  dilakukan  pencucian  dengan  akuades. Sekam  padi  dikeringkan  di  udara  terbuka.  Sekam  padi hasil  pengeringan  direndam  dengan  HCl  1M  selama  8 jam. Kemudian sekam padi disaring dan di cuci dengan akuades hingga netral. Selanjutnya dilakukan pemanasan  dengan furnace pada  suhu  700°C  selama  6 jam dengan laju kenaikan suhu 5°C/menit. Sepuluh gram abu  sekam  padi  yang  diperoleh  dilarutkan  dalam  NaOH 2M,  kemudian  di  refluks  selama  6  jam.  Larutan  yang diperoleh  ditambahkan  dengan  HCl  pekat.  Suspensi disaring  dan  residu  padatannya  dicuci  dengan  air destilasi hingga netral, kemudian dikeringkan pada suhu 80°C selama 6 jam.

## Sintesis Nanokristal Zeolit A dengan Variasi Waktu Hidrotermal.
Nanokristal  zeolit  dihasilkan  dengan  metode hidrotermal  menggunakan  variasi  waktu  hidrotermal. Abu  sekam  padi  hasil  ekstraksi  digunakan  sebagai sumber silika dan alumunium hidroksida sebagai sumber alumina. Serbuk silika hasil ekstraksi sebanyak 1,44 gram dimasukan  kedalam  larutan  natrium  hidroksida  2,59M dengan  pemanasan  pada  suhu  80°C  selama  2  jam. Alumunium  hidroksida  sebanyak  2,04  gram  ditambah kedalam  akuades  panas  diaduk  dengan magnetic  stirrer , kemudian  ditambahkan  5,6  gram  natrium  hidroksida
dengan  pemanasan  pada  suhu  80°C  selama  2  jam. Larutan natrium silikat sedikit demi sedikit ditambahkan kedalam larutan natrium aluminat disertai pengadukan pada suhu 80°C selama 2 jam. Campuran dipindahkan ke dalam  autoclaf  dan  dipanaskan  pada  temperatur  80°C menggunakan  hidrotermal  dengan  variasi  waktu hidrotermal selama satu, dua dan tiga hari. Kode untuk zeolit  sintesis  berturut-turut  adalah  Z-1,  Z-2  dan  Z-3 hari.  Suspensi  yang  diperoleh  di  saring  dan  residu padatannya  di  cuci  dengan  akuades  hingga  pH  8.  Hasil yang  diperoleh  dikeringkan  pada  suhu  110°C  selama  6 jam.

## 3. Hasil dan Pembahasan

## Ekstraksi Silika dari Sekam Padi.
Abu  sekam  padi  diperoleh  dengan  pemanasan dengan  furnace  pada  suhu  700°C  selama  6  jam  dengan laju kenaikan suhu 5°C per menit untuk memperoleh abu sekam  padi  berwarna  putih.  Silika  dari  abu  sekam  padi diekstraksi  melalui  proses  refluks  dengan  NaOH  2M selama  6  jam  pada  suhu  80°C.  Menurut  Sugiyarto  [6], fungsi  larutan  NaOH  adalah  untuk  melarutkan  atau mereaksikan  SiO 2 yang  terdapat  dalam  abu  sekam  padi karena  SiO 2 hanya  larut  dalam  alkali  hidroksida  dan leburan-leburan  karbonat.  Ekstraksi  silika  dari  abu sekam  padi  dengan  larutan  NaOH  akan  menghasilkan natrium  silikat.  Filtrat  yang  diperoleh  selanjutnya ditambahkan  HCl  pekat  untuk  mengalami  proses pengendapan  lebih  sempurna  hingga  mencapai  pH  7. Pemilihan  nilai  pH  7  didasarkan  pada  sifat  silika  yang tidak  mudah  larut  dengan  suasana  netral,  sehingga pengendapan  pada  kondisi  tersebut  diharapkan  akan berlangsung  secara  optimal  [7].  Peran  dari  larutan  HCl adalah  sebagai  asam  kuat  yang  menetralkan  larutan filtrat silika agar terbentuk endapan silika. Endapan yang diperoleh dicuci dengan akuades sampai sisa ion klorida hilang. Silika yang terbentuk kemudian dikeringkan pada suhu 80°C sampai kering, sehingga kandungan air dalam silika hilang.

## Sintesis Nanokristal Zeolit A
Dalam  penelitian  ini,  nanokristal  zeolit  A  dibentuk dari pencampuran natrium silikat dan natrium aluminat. Natrium aluminat dicampurkan kedalam natrium silikat dengan  pemanasan  pada  suhu  80°C  dan  disertai pengadukan 250 rpm selama dua jam, hal ini bertujuan supaya terbentuk larutan putih yang homogen. Hasil dari pencampuran  tersebut  adalah  sampel  yang  berupa larutan  putih  seperti  koloid,  di  mana  pada  proses tersebut  telah  terbentuk  zeolit  metastabil  yang  berfasa amorf  dan  terjadi  interaksi  antara  natrium  silikat  dan natrium  aluminat  dalam  sampel.  Menurut  West  [8], reaksi  antara  natrium  aluminat  dengan  natrium  silikat yang  dilanjutkan  dengan  proses  hidrotermal  akan membentuk kristal zeolit fasa stabil. Hasil yang diperoleh dengan variasi waktu hidrotermal 1 hari, 2 hari, dan 3 hari pada  suhu  80°C  menunjukan  hasil  yang  sama  yaitu terbentuk  dua  fasa  larutan,  di  mana  fasa  satu  (bawah) merupakan zeolit, sedangkan fasa dua (atas) merupakan larutan.  Produk  zeolit  yang  dihasilkan  berdasarkan
variasi waktu hidrotermal diperoleh zeolit berupa serbuk halus berwana putih.

## Menentukan Gugus Fungsi dari Produk Sintesis.
Karakterisasi produk menggunakan FTIR bertujuan untuk  melihat  keberhasilan  sintesis  melalui  analisis gugus-gugus  fungsi  yang  terdapat  pada  produk. Transmisi  spektrum  FTIR  zeolit  A  berkisar  pada  400- 4000 cm -1 . Pola spectra FTIR pada produk dengan variasi waktu hidrotermal yaitu 1 hari, 2 hari, dan 3 hari disajikan pada gambar 1. Berdasarkan spektra FTIR pada gambar 1 , produk  hasil  sintesis  dengan variasi  waktu  hidrotermal satu, dua dan tiga hari menunjukkan pola spektra yang sesuai  dengan  zeolit  A.  Dari gambar  1 dapat  disajikan tabel  1 tentang  interpretasi  gugus  fungsional  yang terdapat dalam seluruh produk.
Gambar 1. Pola Spektra IR pada Zeolit A (a), produk Z-1 hari (b), Z-2 hari (c), dan Z-3 hari (d)
Tabel 1. Interpretasi Spektra IR
Range Panjang Gelombang (cm -1 ) Interpretasi Referensi Z-1 hari Z-2 hari Z-3 hari 3600 - 3200 3448,57 3462,33 3438,15 3464,20 Ikatan ulur O-H 1655 - 1645 1655,45 1654,80 1648,87 1654,71 Vibrasi tekuk Si- OH / Al-OH 1250 - 950 1006,08 1002,65 1000,80 1002,76 Vibrasi ulur asimetris Si-O- Si atau Al-O-Al 820 - 650 676,49 666,65 662,44 665,54 Vibrasi ulur simetris O-Si-O atau O-Al-O 650 - 500 557,74 556,68 554,64 556,63 Double ring 500 - 420 465,15 466,60 463,91 466,63 Vibrasi tekuk Si-
O-Si / Al-O-Al
Berdasarkan tabel 1 produk  sintesis  memiliki bilangan gelombang yang tidak berbeda secara signifikan dengan  referensi  zeolit  A.  Perbedaan  terjadi  pada bilangan  gelombang  sekitar  3400-an,  di  mana  pada
produk  hasil  sintesis  mengalami  pergeseran  bilangan gelombang  ke  sebelah  kiri,  sedangkan  pergeseran  dari bilangan gelombang 420-1655 cm -1 cenderung bergeser ke  sebelah  kanan.  Namun  pergeseran  tersebut  hanya sedikit  (<15  cm -1 )  dan  masih  berada  dalam  range bilangan  gelombang  untuk  zeolit  A,  sehingga  produk hasil  sintesis  bisa  disimpulkan  menghasilkan  produk dengan  gugus  fungsi  untuk  zeolit.  Pada  struktur  zeolit terdapat  jalinan  internal  dan  jalinan  eksternal.  Jalinan internal  zeolit  produk  muncul  pada  daerah  serapan sekitar  1250-950  cm -1 menunjukan  adanya  vibrasi  ulur asimetris  Si-O  dan  Al-O  dari  kerangka  alumino  silikat. Serapan  pada  daerah  ini  ditunjukan  oleh  semua  zeolit hasil  sintesis. Double  ring merupakan  karakter  spesifik zeolit yang ditunjukan dengan munculnya serapan pada daerah  650-500  cm -1 . Double  ring merupakan  jalinan eksternal antara lapisan zeolit satu dengan yang lainnya, serapan  pada  daerah  ini  ditunjukkan  oleh  semua  zeolit sintesis.

## Menentukan Kristalinitas dari Produk Sintesis
Karakterisasi  produk  dengan  sinar-X  bertujuan untuk  menentukan  jenis  mineral  dan  kristalinitasnya. Diffractogram dari produk di sajikan pada gambar 2 . Pola difractogram dari gambar 2 tidak banyak perbedaan yang signifikan dilihat dari nilai 2 thehta nya. Hasil dicocokkan dengan  JCPDS  ( Joint  Committee  Powder  Diffraction Standar) yang  menunjukkan  bahwa  ketiga  data difraktogram  tersebut  memberikan  pola  difraktogram yang  tidak  terlalu  berbeda  dengan database zeolit  A, karena  ketiga  difraktogram  tersebut  memiliki  puncak sudut 2 θ yang berdekatan dengan puncak 2 θ untuk zeolit A  sesuai  dengan database JCPDS  no  39-0222  dengan selisih pergeseran 2 θ sebesar < 0,05, diduga bahwa zeolit sintesis  merupakan  zeolit  A  dengan  struktur  kristal berbentuk  kubus.  Difraktogram  produk  menunjukkan bahwa puncak utama berada pada 2theta 21°, 23°, 27°, 29° dan 34°. Pada hasil analisis produk dengan menggunakan XRD  menunjukkan  bahwa  ketiga  produk  hasil  sintesis memiliki kristalinitas tinggi. Hal ini ditunjukkan dengan adanya puncak-puncak tinggi di daerah pergeseran dua theta sekitar 21°-34°, pada pergerseran tersebut terdapat puncak yang lancip dengan intensitas yang tinggi.
Data hasil analisis produk sintesis dengan XRD dapat digunakan untuk menentukan ukuran bulir kristal. Bulir kristal  dapat  di  tentukan  melalui  persamaan  scherrer. Ukuran bulir  kristal  untuk  masing-masing  produk  Z-1, Z-2 dan Z-3 hari adalah 34,321; 34,211; dan 34,144 nm. Secara  umum,  semakin  lama  waktu  kristalisasi  maka akan  menurunkan  laju  pertumbuhan  kristal  dan  laju nukleasi  sehingga  menghasilkan  ukuran  bulir  kristal yang kecil. Pada penelitian ini, nanokristal zeolit berhasil di  sintesis  dengan  variasi  waktu  hidrotermal  satu,  dua dan tiga hari.
Gambar 2. Pola Difractogram pada produk Z-1 hari(a), Z- 2 hari(b), dan Z-3 hari(c)

## Menentukan Ukuran Morfologi Permukaan Produk Sintesis
Analisis  SEM-EDX  bertujuan  untuk  mengetahui morfologi  permukaan  dan  komposisi  yang  ada  pada suatu  sampel.  Hasil  karakterisasi  SEM  produk  sintesis pada  perbesaran  5000x  memperlihatkan  morfologi permukaan  yang  berbentuk  kubus.  Hasil  analisis ditunjukkan  pada gambar  3 .  Ukuran  morfologi permukaan  zeolit  dapat  ditentukan  dengan  mengukur ukuran  panjang  kubus.  Ukuran  morfologi  permukaan zeolit  dengan  variasi  waktu  hidrotermal  1,  2  dan  3  hari masing-masing  adalah  714-3126,  500-2400  dan  285- 2387 nm.
Gambar 3. SEM dari sampel Z-1 hari(a), Z-2 hari(b), dan
Z-3 hari(c)
Berdasarkan gambar  3 menunjukkan  bahwa semakin lama waktu hidrotermal maka ukuran morfologi permukaannya  akan  semakin  kecil.  Sintesis  zeolit  pada penelitian ini menghasilkan ukuran morfologi permukaan  yang  masih  cukup  besar  dan  belum berukuran nano karena belum pada range 1-100 nm. Hal ini terjadi karena dimungkinkan temperatur pembentukan kristal zeolit dengan metode hidrotermal pada penelitian ini cukup tinggi yaitu 80°C. Merujuk Zhan dkk. [9], memaparkan bahwa dalam sintesis nanokristal NaA  pembentukan  inti  kristal  lebih  disukai  pada temperatur kamar (35-45°C).
Produk hasil sintesis kemudian dianalisis menggunakan EDX untuk menentukan komposisi unsur yang  ada  pada  produk.  Data  EDX  dari  produk  sintesis disajikan dalam tabel 2.
Tabel 2. Data EDX Unsur Massa (%) Z-1 Hari Z-2 Hari Z-3 Hari Na 14,46 13,03 13,64 Al 16,12 13,62 14,05 Si 16,12 13,21 13,11 O 51,90 51,91 50,93
Berdasarkan tabel  2 rasio  Si/Al  adalah  1:1,  hal  ini menunjukkan  bahwa  zeolit  hasil  sintesis  tiap  variasi waktu  hidrotermal  telah  terbentuk  zeolit  tipe  A dengan rumus empiris Na x (AlO 2 ) x (SiO 2 ) y .mH 2 O untuk x=y.

## 4. Kesimpulan
Nanokristal  zeolit  A  telah  berhasil  disintesis menggunakan metode hidrotermal dengan variasi waktu hidrotermal  pada  1,  2  dan  3  hari  dengan  hasil  masing- masing  berupa  serbuk  berwarna  putih. Hasil  analisis dengan  menggunakan  XRD  menunjukkan  difraktogram yang  sesuai  dengan  zeolit  A  dan  melalui  perhitungan scherrer  semakin  lama  waktu  hidrotermal  maka  bulir kristal yang terbentuk semakin kecil, ukuran bulir kristal yang diperoleh untuk z-1, z-2 dan z-3 hari adalah 34,321; 34,211 dan 34,144 nm. Hasil analisis menggunakan SEM menunjukan  morfologi  permukaan  zeolit  A  berbentuk kubus.

## 5. Daftar Pustaka
[1]  Yue  Cheng,  Mang  Lu,  Jiansheng  Li,  Xiaoyuan  Su, Shunlong Pan, Chuang Jiao, Maohua Feng, Synthesis of MCM-22 zeolite using rice husk as a silica source under  varying-temperature  conditions, Journal  of Colloid and Interface Science , 369, 1, (2012) 388-394 https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.12.024
[2]  Halimaton  Hamdan,  Introduction  to  Zeolites: Synthesis,  Characterization,  and  Modification, Universiti Teknologi Malaysia, Kualalumpur, 1992.
[3]  Lesley  Smart,  Elaine  Moore,  Solid  State  Chemistry: An Introduction, Springer US, 2013.
[4]  Methodius Anak Nawog, Mohd Nazlan Mohd Muhid, Nik  Ahmad  Nizam  Nik  Malek,  Halimaton  Hamdan, Eco-Friendly  Synthesis  of  Nanozeolite  NaA  from Rice  Husk  Ash  and  its  Efficiency  in  Removing Ammonium  Ions, Key  Engineering  Materials ,  594- 595, (2013) 168-172 http://dx.doi.org/10.4028/www.scientific.net/KEM.
594-595.168
[5]  Zahra  Ghasemi,  Habibollah  Younesi,  Preparation and Characterization of Nanozeolite NaA from Rice Husk  at  Room  Temperature  without  Organic Additives, Journal  of  Nanomaterials ,  2011,  (2011)  8 10.1155/2011/858961
[6]  Kristian  Handoyo  Sugiyarto,  Kimia  Anorganik  II, FMIPA Universitas Negeri Yogyakarta, Yogyakarta.
[7]  Irwan Ginting Suka,  Wasinton  Simanjuntak,  Simon Sembiring,  Evi    Trisnawati,  Karakteristik  Silika Sekam  Padi  dari  Provinsi  Lampung  yang  Diperoleh Dengan
Metode Ekstraksi, MIPA dan Pembelajarannya , 37, 1, (2008) 47-52
[8]  Anthony  R.  West,  Solid  State  Chemistry  and  Its Applications, Wiley India Pvt. Limited, 2007.
[9]  Bi-Zeng Zhan, Mary Anne White, Michael Lumsden, Jason Mueller-Neuhaus, Katherine N. Robertson, T. Stanley  Cameron,  Michael  Gharghouri,  Control  of Particle  Size  and  Surface  Properties  of  Crystals  of NaX  Zeolite, Chemistry  of  Materials ,  14,  9,  (2002) 3636-3642 http://dx.doi.org/10.1021/cm011635f