Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
PENGARUH DOPING NI TERHADAP RESISTIVITAS SENYAWA LA0.67SR0.33MN1-XNIXO3
Utami Widyaiswari 1,a) , Budhy Kurniawan 1) , Agung Imaduddin 2) , Sitti Ahmiatri Saptari 3)
1Departemen Fisika, Fakultas Matametika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Indonesia, Depok, 16424 2Pusat Penelitian Metalurgi dan Material, Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia Gd 470 Kawasan Puspiptek,
Serpong, Tangerang Selatan, 15314
3Fakultas Sains dan Teknologi, Universitas Islam Negeri Syarif Hidayatullah Jakarta, Ciputat, 15412
Email: a) widyaiswari_utami@yahoo.com

## Abstrak
Penelitian terhdap sifat listrik material  lanthanum manganat telah dilakukan. Perubahan sifat listrik senyawa mixed valence manganites dipengaruhi oleh pemberian doping pada site La dan Mn. Dalam penelitian kali ini, senyawa  La 0,67 Sr 0,33 Mn 1-x Ni x O 3 dibuat  dengan  metode  sintesa  sol  gel.  Senyawa  yang  dibuat  kemudian dikarakterisasi  dengan  menggunakan X-Ray  Diffractometer (XRD)  untuk  mengetahui  struktur  sampel, selanjutnya diuji dengan menggunakan cryogenic magnetometer untuk mengukur resistivitas sampel sebagai fungsi  temperatur.  Hasil  karakterisasi  XRD  menunjukkan  bahwa  senyawa  yang  dibentuk  memiliki  struktur Rhombohedral dengan space group R-3c dan ukuran kristalit kurang dari 100 nm. Pemberian doping Ni tidak merubah  struktur  kristal  namun  berpengaruh  terhadap  penurunan  parameter  kisi  kristal  dan  ukuran  kristalit. Hasil pengukuran resistivitas menunjukkan bahwa senyawa yang diuji berperilaku sebagai isolator dan doping Ni meningkatkan resistivitas sampel.
Kata-kata kunci: Resistivitas, mixed valence manganites, doping Ni, metode sol gel.

## Abstract
Transport  properties  of  lanthanum  manganites  have  been  studied.  Mixed  valence  manganites  material transport properties changed with doping at La and Mn site. In this study, La 0,67 Sr 0,33 Mn 1-x Ni x O 3 material was synthesized  using  sol  gel  method.  These  samples  were  characterized  using  X-Ray  Diffractometer  (XRD)  to investigate  the  structure  of  samples.  While  the  resistivity  of  samples  as  a  function  of  temperature  was measured  using  cryogenic  magnetometer.  XRD  result  showed  that  samples  were  having  Rhombohedral structure with R-3c space group and crystallite size smaller than 100 nm. Ni doping have not changed crystal structure  but  decreased  lattice  parameter  and  size  of  the  crystal.  Resistivity  measurement  result  showed insulator behavior of the samples and Ni doping enhanced the resistivity of samples.
Keywords: Resistivity, mixed valence manganites, Ni doped, sol gel method.

## 1. PENDAHULUAN
Material  lanthanum  manganat  telah  banyak  diteliti  karena  sifat  listrik  dan  magnet  serta  efek magnetoresistan yang menarik [1]. Penelitian terhadap bahan perovskite manganat pertama kali dilakukan oleh  G.  H.  Jonker  dan  van  Santen  (1950)  yang  menunjukkan  sifat ferromagnetic-metallic pada  material La 1-x Sr x MnO 3 saat  x  =  0,33  dengan  T c max  370  K  [2].  Sifat  yang  ditunjukkan  material  LaMnO 3 dengan
DOI: doi.org/10.21009/SPEKTRA.012.08
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
doping Sr berbeda dengan sifat listrik dan magnet material LaMnO 3 tanpa doping, dimana hanya ada ion Mn  dengan  valensi  3+,  material  tersebut  bersifat antiferromagnetic-insulator .  Perubahan  fasa  listrik  dan magnet  yang  terjadi  dipengaruhi  oleh  valensi  ion  Mn  yang  ada  pada  material.  Material  LaMnO 3 hanya memiliki ion Mn dengan valensi 3+, yang spinnya tersusun secara antiferomagnetik dan tidak mengijinkan terjadinya transfer elektron, atau dengan kata lain elektron terlokalisasi. Sedangkan pada material LSMO, doping  Sr  menyebabkan  adanya  ion  Mn  dengan  valensi  berbeda,  yaitu  ion  Mn 3+ dan  ion  Mn 4+ [2]. Interaksi Mn 3+ – O 2- – Mn 4+ menyebabkan interaksi Double Exchange [3], yaitu transfer elektron secara simultan dari ion Mn 3+ ke oksigen dan dari oksigen ke ion Mn 4+ . Interaksi Double Exchange menyebabkan transfer elektron lebih mudah dan menurunkan resistivitas material.
Penelitian  Balcells et  al (1998)  menunjukkan  bahwa  ukuran  grain  berpengaruh  terhadap  resistivitas material  La 2/3 Sr 1/3 MnO 3 .  Ukuran  grain  material  tersebut  semakin  besar  saat  temperatur annealing yang digunakan  semakin  tinggi.  Hasil  penelitian  mereka  menunjukkan  bahwa  semakin  kecil  ukuran  grain, semakin tinggi resistivitas material tersebut karena bertambahnya tunnel barrier antar grain [4]. Hasil  penelitian  terdahulu  menunjukkan  bahwa site Mn  sangat  berpengaruh  terhadap  sifat  listrik  dan magnet  bahan.  Banyak  penelitian  dilakukan  dengan  memberikan  doping  pada site Mn  [5-8].  Penelitian yang  dilakukan  umumnya  menggunakan  metode  sintesa solid  state  reaction dan  menunjukkan  bahwa pemberian  doping  (Fe,  Cu,  Ti,  dan  Ni)  pada site Mn  material mixed  valence  manganites meningkatkan resistivitas  material.  Hasil  penelitian  Ahmed  et  al  menunjukkan  bahwa  pemberian  doping  Ni  juga berpemgaruh terhadap parameter kisi kristal karena vakansi oksigen yang disebabkan oleh jari-jari ionik ion Ni 2+ yang lebih besar dari ion Mn [8]. Pada penelitian kali ini, material LSMO doping Ni yang diteliti disintesa dengan metode sol gel. Material yang sudah dibuat kemudian dikarakterisasi struktur kristalnya dengan XRD dan diukur resistivitasnya menggunakan cryogenic magnetometer .

## 2. METODE PENELITIAN
Metode  penelitian  yang  digunakan  adalah  metode  eksperimen.  Sampel  LSMNO  dengan  variasi komposisi  Ni,  x  =  0;  0,10;  0,20;  dan  0,30  disintesa  dengan  menggunakan  metode  sol  gel  yang  merujuk pada penelitian sebelumnya [9-11]. Prosedur pembuatan sampel dimulai dengan menimbang bahan dasar La 2 O 3 ,  Sr(NO 3 ) 2 .4H 2 O,  Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O  dan  asam  sitrat  sebagai  katalis  sesuai  perhitungan  stoikiometri. Selanjutnya  dibuat  larutan  nitrat  masing-masing  bahan  dasar,  kemudian  dicampur  dan  diaduk  dengan magnetic  stirrer.  Setelah  larutan  homogen,  larutan  ammonia  diteteskan  sedikit  demi  sedikit  hingga  pH mencapai nilai 5,6 – 7 pada temperatur 80  C agar terjadi reaksi dan larutan dapat mengental. Setelah sampel mengental, sampel dipanaskan pada temperatur 120  C selama 2 jam hingga kandungan air  berkurang,  dilanjutkan  dengan  proses  kalsinasi  pada  temperatur  550  C  selama  5  jam.  Selanjutnya sampel  digerus  dan  disinter  pada  temperatur  850  C  selama  10  jam,  dan  digerus  kembali.  Sampel  yang telah  berbentuk  powder  kemudian  dikarakterisasi  struktur  krsitalnya  dengan  XRD.  Setelah  diperoleh sampel  dengan  fase  tunggal,  sampel  dikompaksi  hingga  membentuk bulk untuk  dilakukan  pengukuran resistivitas menggunakan cryogenic magnetometer .

## 3. HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil  karakterisasi  XRD  menunjukkan  bahwa  sampel  memiliki  fase  tunggal  tanpa  pengotor  dengan pola  difraksi  seperti  yang  ditunjukkan  Gambar  1.  Hasil refinement dengan  metode  Rietveld analysis menunjukkan  bahwa  sampel  memiliki  struktur  kristal  Rhombohedral  dengan space  group R-3c.  Nilai parameter kisi, volume kristal, dan ukuran kristalit terangkum dalam Tabel 1.
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
Gambar 1 . Pola XRD sampelLa 0,67 Sr 0,33 Mn 1-x Ni x O 3 .
Tabel  1  menunjukkan  adanya  penurunan  parameter  kisi  dengan  bertambahnya  doping  Ni.  Penurunan parameter kisi disebabkan oleh substitusi ion Mn 3+ (0,645 Å) dan Mn 4+ (0,53 Å) oleh ion Ni 2+ (0,69 Å). Jari-jari  ionik  Ni 2+ yang  lebih  besar  dari  jari-jari  Mn  menyebabkan  vakansi  oksigen  yang  menyebabkan penurunan parameter kisi kristal.
Gambar 2. Ukuran kristalit sampel LSMNO terhadap variasi komposisi doping Ni.
Hasil refinement juga  menunjukkan  adanya  penurunan  ukuran  kristalit  dengan  bertambahnya  doping Ni, seperti ditunjukkan oleh Gambar 2. Hasil SEM sampel tanpa doping dan sampel dengan doping Ni, x = 0,10, menunjukkan perubahan morfologi, dan terlihat ukuran grain yang semakin kecil.
Tabel 1. Hasil refinement data XRD sampel La 0,67 Sr 0,33 Mn 1-x Ni x O 3 .
Sampel a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å 3 ) Ukuran Kristalit (nm) x = 0 5,4875 5,4875 13,359 348,38 26,01 x = 0,10 5,4808 5,4808 13,332 348,82 23,50 x = 0,20 5,4789 5,4789 13,328 346,48 22,20 x = 0,30 5,4807 5,4807 13,334 346,86 16,49
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
Gambar 3. Hasil SEM (a) sampel La 0,67 Sr 0,33 Mn 1-x Ni x O 3 tanpa doping Ni dan (b).dengan x = 0,10
Pengukuran  resistivitas  sampel  menggunakan  alat cryogenic  magnetometer yang  bekerja  berdasarkan prinsip  kerja Four  Point  Probe (FPP).  Hasilnya  diperoleh  data  resistansi  sebagai  fungsi  temperatur. Dengan mengetahui dimensi sampel, data resistansi yang diperoleh dapat diolah menjadi data resistivitas menggunakan persamaan (1) berikut,
l A R  
(1)
dengan R, l, dan A berturut-turut adalah resistansi, ketebalan, dan luas penampang bahan.
Grafik  resistivitas  sebagai  fungsi  temperatur  ditunjukkan  pada  Gambar  4.  Hasilnya  menunjukkan bahwa sampel yang diperoleh bersifat isolator ketika temperatur diturunkan dari temperatur ruang (  300 K) menuju temperatur  10 K.
Gambar 4. Grafik resistivitas sebagai fungsi temperatur sampelLa 0,67 Sr 0,33 Mn 1-x Ni x O 3 .
Resistivitas  sampel  terlihat  meningkat  dengan  bertambahnya  doping  Ni  pada  temperatur  di  bawah temperatur  ruang.  Meningkatnya  resistivitas  sampel  saat  doping  Ni  bertambah  juga  ditunjukkan  oleh penelitain Ahmed et al [8].
Peningkatan  resistivitas  sampel  dapat  dikaitkan  dengan  ukuran  kristalit  sampel  yang  semakin  kecil dengan  bertambahnya  doping  Ni.  Penelitian  Balcells et  al juga  menunjukkan  hal  yang  serupa,  yaitu semakin  kecil  ukuran  grain  material,  maka  resistivitas  material  tersebut  akan  semakin  meningkat  [4]. Balcells et  al mengemukakan  bahwa  dengan  menurunnya  ukuran  grain  material,  maka  jarak  antar  grain akan semakin besar sehingga potensial penghalang antar grain semakin besar dan proses transfer elektron melalui  proses tunneling semakin  sulit  [4].  Hal  ini  berdampak  pada  meningkatnya  resistivitas  material. Hasil yang serupa juga ditunjukkan oleh penelitian Zhang et al .
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
Zhang et  al menunjukkan  bahwa  semakin  kecil  ukuran  grain  suatu  material,  semakin  besar resistivitasnya yang dijelaskan melalui model core-shell [12]. Selain dipengaruhi oleh semakin sulitnya proses tunnel elektron saat ukuran kristalit sampel menurun, peningkatan  resistivitas  sampel  saat  doping  Ni  meningkat  juga  dipengaruhi  oleh  penurunan  rasio Mn 3+ /Mn 4+ [8].  Berkurangnya  jumlah  ion  Mn 3+ menyebabkan  turunnya  peluang  untuk  terjadi  interaksi Double Exchange karena ion Mn 3+ merupakan ion yang berkontribusi terhadap jumlah pembawa muatan. Ion Mn3+ memiliki empat elektron pada orbital 3d, dengan tiga elektron mengisi level energi t 2g dan satu elektron  mengisi  level  energi  e g .  Elektron  pada  level  energi  e g merupakan  elektron  yang  terdelokalisasi dan  terlibat  dalam  transfer  elektron.  Oleh  karena  itu,  berkurangnya  ion  Mn 3+ berpengaruh  terhadap penurunan peluang terjadi interaksi Double Exchange .

## 4.  KESIMPULAN
Sampel  La 0,67 Sr 0,33 Mn 1-x Ni x O 3 yang  dihasilkan  memiliki  fase  tunggal  dengan  struktur  kristal Rhombohedral  dengan space  group R-3c.  Pemberian  doping  Ni  tidak  mengubah  struktur  kristal,  namun berpengaruh  terhadap  penurunan  parameter  kisi  kristal  dan  ukuran  kristalit  sampel.  Resistivitas  sampel mengalami  peningkatan  dengan  bertambahnya  doping  Ni.  Hal  ini  berkaitan  dengan  menurunnya  ukuran kristalit sampel dan berkurangnya rasio ion Mn 3+ /Mn 4+ yang berpengarih terhadap berkurangnya interaksi Double Exchange saat doping Ni meningkat.

## UCAPAN TERIMAKASIH
Terimakasih  kepada  pihak  Lembaga  Pengelola  Dana  Pendidikan  (LPDP),  Kementerian  Keuangan, Republik  Indonesia  atas  bantuan  dana  penelitian  tesis  yang  diberikan  melalui  program  Beasiswa  Tesis LPDP.

## DAFTAR ACUAN
[1] D.  Cao,  Y.  Zhang,  W.  Dong,  J.  Yang,  W.  Bai,  Y.  Chen,  G.  Wang,  X.  Dong,  and  X.  Tang, Structure, magnetic and transport properties of La 0.7 Ca 0.3-x Sr x MnO 3 thin films by sol gel method, Ceram. Intl, 41 (2015), p. 381-386.
[2] G.  H.  Jonker  and  J.  H.  Van  Santen,  Ferromagnetic  compounds  of  manganese  with  perovskite structure, Physica, XVI (1950), p. 337-349.
[3] C. Zener, Interaction between the d shells in the transition metals, Phys. Rev., 81 (1951), p. 440- 444.
[4] L.  Balcells,  J.  Fontcuberta,  B.  Martinez,  and  X.  Obradors,  High-field  magnetoresistance  at interfaces in manganese perovskites, Phys. Rev. B, 58 (1998), p. 697-700.
[5] Y. Cui, H. Ge, Y. Han, G. Jia, X. Wang, Y. Cao, and J. Zhang, Study of transport behavior for Fe- doping La 0.67 Ca 0.33 MnO 3 perovskite manganese, J. Zhejiang Univ. Sci., 5 (2004), p. 603-608.
[6] L.  Pi,  X.  Xu,  and  Y.  Zhang,  Anomalous  transport  properties  of  heavily  doped  polycrystalline La 0.825 Sr 0.175 Mn 1-x Cu x O 3 , Phys. Rev. B, 62 (2000), p. 5667—5673.
[7] J.  Hu,  H.  Qin,  J.  Chen,  and  Z.  Wang,  Enhancement  of  room  temperature  magnetoresistance  in La 0.67 Sr 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 manganites, Mater. Sci. Eng. B, 90 (2002), p. 146-148.
[8] A.  M.  Ahmed  and  A.  E.  A.  Mohamed,  Magnetoresistive  properties  of  Ni-doped  La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 manganites, Rare Met., 2015.
[9] D. T. M. Hue, T. V. Manh, L/ H. Anh, L. V. Hong, M. H. Phan, P. T. Huyen, and H. D. Chinh, Sol-gel synthesis, characterization, and magnetic properties of double layered provskite manganite La 1.25 Sr 1.75 Mn 2 O 7 , IEEE Trans. Magn., 50 (2014).
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
[10]M.  Gupta,  P.  Yadav,  W.  Khan,  A.  Azam,  A.  H.  Naqvi,  and  R.  K.  Kotnala,  Low  temperature synthesis and magnetoresistance study of Nano La 1-x Sr x MnO 3 (x = 0.3, 0.33, and 0.4) perovskite, Adv. Mater. Lett., 3 (2012), p. 220-225.
[11]M.  Gaudon,  C.  Laberty-Robert,  F.  Ansart,  P.  Stevens,  and  A.  Rousset,  Preparation  and characterization of La 1-x Sr x MnO 3+  (0 ≤ x ≤ 0.6) powder by sol-gel processing, Solid State Sci., 4 (2002), p. 125-133.
[12]N. Zhang, W. Ding, W. Zhong, D. Xing, and Y. Du, Tunnel-type giant magnetoresistance in the granular perovskite La 0.85 Sr 0.15 MnO 3 , Phys. Rev. B, 56 (1997), p. 8138-8142.