Penentuan pH dan Temperatur Optimal terhadap Elektroda Selektif Ion (ESI) Merkuri Tipe Kawat Terlapis Bermembran Kitosan pada Sediaan Kosmetik
Atikah*, Ema Pristi*, Alvan Febrian*, Dian Novita W*

## ABSTRAK
Penggunaan elektroda selektif ion (ESI) dalam analisis kimia sangat luas, salah satunya digunakan untuk pengujian  anion  maupun  kation.  Penelitian  ini  bertujuan  untuk  mengetahui  pH  dan  temperatur  optimal  ESI merkuri tipe kawat terlapis bermembran kitosan. ESI dibuat dari kawat platina (Pt) yang dilapisi membran yang terbuat  dari  campuran  bahan  aktif  kitosan-Hg,  berpendukung  polimer  polivinylchloride  (PVC),  dan  pemlastis dioktilphtalat (DOP) dalam pelarut tetrahidrofuran (THF) dengan perbandingan 1:3 (b/v). Penentuan pengaruh pH dilakukan dengan mengukur larutan Hg 2+ pada rentang konsentrasi 1x10-8–1x10-1 M pada pH 3-8 menggunakan bufer  fosfat.  Pengukuran  pengaruh  temperatur  dilakukan  dengan  mengukur  larutan  Hg 2+ pada  rentang konsentrasi 1x10-8–1x10-1 M pada temperatur 20-50 o C. Hasil penelitian menunjukkan bahwa ESI merkuri tipe kawat terlapis berbasis kitosan memiliki pH optimal pada pH 6 dan memiliki temperatur optimal pada 20–30 o C.
Kata Kunci : Elektroda selektif ion (ESI) tipe kawat terlapis, Kitosan, Membran, Merkuri, Potensiometri.
Determination of Optimum Ph and Temperature of Coated Wire Mercury Ion Selective Electrode (CWE Mercury) Using Chitosan Membranes in Cosmetics

## ABSTRACT
Ion selective electrode (ISE) is widely used in analytical chemistry which can use in anion and cation exami- nation.  The  aim  of  this  study  was  to  determine  the  optimum  pH  and  temperature  of  coated  wire  mercury  ion selective electrode (CWE mercury) using membranes made from chitosan as an active material, polyvinyl chloride (PVC) as supporting material mixture, and dioctylphthalate (DOP) with a ratio was dissolved in tetrahydrofuran (THF) solvent (1:3 w/v). In this study, the determination of the pH optimum was done by measuring the potential solution of mercury chloride in the concentration range 10-8-10-1 M at pH range 3-8, and the determination of temperature was done by measuring the potential solution of mercury chloride in the concentration range 10-8-10- 1 M at 20-30 o C. The research results showed that CWE mercury based-chitosan membrane has pH optimum at pH 6 and had optimum temperature at 20-30 o C.
Keywords : Coated wire ion selective electrode (CWE), Chitosan, Membrane, Mercury, Potentiometry.
*Program Studi Farmasi, FKUB

## PENDAHULUAN
Kosmetik  bermerkuri  sebenarnya  bukan hal  baru.  Beberapa  waktu  lalu,  kosmetik  ini telah  ramai  digunakan.  Merkuri  mampu menghambat  produksi  melanin.  Akibat  jumlah melanin  kulit  berkurang,  maka  kulit  terlihat tampak  lebih  putih. 1 Merkuri  termasuk  logam berat  berbahaya,  yang  dalam  konsentrasi kecilpun dapat bersifat racun. Ion merkuri akan berikatan  dengan  sulfhidril  dari  protein  enzim dan  protein  seluler  sehingga  mengganggu fungsi  enzim  dan  transport  sel.  Adanya hambatan  dan  paparan  yang  terus  menerus oleh  merkuri  dapat  menyebabkan  kerusakan permanen pada otak, hati, dan ginjal. 2 Pada penelitian ini, dilakukan pengembangan  analisis  merkuri  pada  sampel krim  kosmetik    menggunakan  metode potensiometri. Potensiometri adalah salah satu metode  analisis  tertua  yang  masih  digunakan secara  luas.  Penerapan  potensiometri umumnya  melibatkan  penggunaan  sel elektrokimia  yang  tersusun  atas  elektroda pembanding (refference  electode), yaitu elektroda  yang  potensialnya  tetap  selama pengukuran  dan  elektroda  indikator  ( indicator electrode ),  yaitu  elektroda  yang  potensialnya tergantung pada aktivitas ion yang ditentukan. 3
Elektoda  indikator  yang  akan  digunakan adalah  elektroda  yang  selektif  terhadap  ion dimana  elektroda  inilah  yang  nantinya mengenali  ion-ion  merkuri.  Keunggulan elektroda  selektif  ion  antara  lain  adalah sederhana,  selektif,  cepat,  murah  dan  bila telah  dilakukan  karakterisasi  dapat  digunakan untuk  analisis  tanpa  melakukan  pemisahan terlebih dahulu. 4
Membran untuk melapisi elektroda selektif ion (ESI) yang akan digunakan adalah kitosan. Kitosan  secara  luas  digunakan  untuk menghilangkan  ion  logam  berat.  Penelitian tentang  kitosan  sebagai  adsorben  ion  logam telah  banyak  dilakukan  diantaranya  untuk menghilangkan  dan  membentuk  kompleks dengan  ion  Fe(II),  Cu(II),  Pb(II),  Zn(II),  Ni(II), Mn(II),  dan  Hg(II)  untuk  mengurangi pencemaran  akibat  limbah  logam  berat  yang ada.  Pemanfaatan  lain  dari  kitosan  di antaranya  system  penghantaran  obat  ( drug delivery) ,  rekayasa  jaringan,  dan  pengawet makanan. 5
Dalam  pengujian  ESI  elektroda  indikator harus  memenuhi  berbagai  persyaratan,  salah satunya  respon  harus  sedekat  mungkin dengan  persamaan Nernst. 6 Berbagai  sumber menyebutkan  bahwa  faktor-faktor  yang mempengaruhi  persamaan Nernst adalah komposisi membran, koefisien selektivitas, pH, ion  asing,  waktu  perendaman,  waktu  respon, temperatur, limit deteksi, rentang pengukuran, dan  usia  pakai.  Pengukuran  potensial menggunakan  ESI  merkuri  memerlukan  pH dan  temperatur  optimal.  Menurut  Wibratha (2007),    untuk  sensor  kation,  ion  hidrogen dapat  membentuk  kompleks  dengan  bahan aktif sedangkan pada pH alkali konsentrasi ion hidroksida  yang  sangat  tinggi  dapat  menjadi pengganggu  bagi  sensor  anion.  Oleh  karena itu,  perlu  ditentukan  kisaran  pH  optimal  agar sensor dapat bekerja tanpa adanya gangguan ion  hidrogen.  Temperatur  optimal  juga  perlu dipelajari,  karena  dengan  perubahan  10 o C pada  temperatur  sampel  dapat  mengubah harga  faktor  Nernst  1  mV/dekade.  Selain  itu, dengan  adanya  panas  dari  temperatur  yang ditingkatkan  menyebabkan  kondisi  membran menjadi  tidak  stabil  dan  kaku  karena  terjadi penurunan  secara irreversible ketebalan membran.  Berdasarkan  uraian  di  atas,  maka pada penelitian ini perlu dipelajari pengaruh pH dan temperatur terhadap ESI merkuri sehingga dapat  diaplikasikan  dengan  baik  untuk penentuan  kadar  merkuri  dalam  sampel  krim kosmetik.

## BAHAN DAN METODE
Desain Penelitian Pada  penelitian  ini,  rancangan  yang digunakan  adalah  eksperimental  laboratorik berdasarkan  pada  potensiometri  yang menggunakan  ESI  merkuri  tipe  kawat  terlapis bermembran  kitosan  untuk  menentukan  pH dan  temperatur  optimal.  pH  yang  digunakan adalah  3,  4,  5,  6,  7,  dan  8  sedangkan temperatur yang digunakan 20, 30, 40, 50 ( 0 C).

## Pembuatan Larutan Induk Merkuri
Larutan  induk  merkuri  yang  akan  dibuat yaitu  larutan  dengan  konsentrasi  0,25  M, larutan  ini  digunakan  untuk  optimasi perendaman  membran.  Langkah  yang dilakukan  adalah  melarutkan  HgCl.H 2 O dengan  akuades.  Sebanyak  6,7875  g
HgCl.H 2 O  dimasukkan  ke  dalam  labu  ukur 100,0  ml  dan  ditambahkan  akuades  sampai garis batas.
Pembuatan  Larutan  Uji  Merkuri  1x10-1  – 1x10-8 M.
Pembuatan  larutan  uji  merkuri  1x10-1  – 1x10-8  M  digunakan  untuk  mengukur  harga potensial  ESI  merkuri  tipe  kawat  terlapis. Larutan  induk  merkuri  0,25  M  diambil sebanyak 40,0 ml, dimasukkan ke dalam labu ukur  100,0  ml  dan  ditambahkan  akuades sampai  garis  tanda  batas.  Larutan  dikocok sampai  homogen,  dan  diperoleh  larutan merkuri dengan konsentrasi 1x10-1 M. Larutan uji  merkuri  1x10-2–1x10-8  M  dibuat  dengan pengenceran  bertingkat  dengan  rumus  M1  x V1 = M2 x V2.

## Pembuatan Larutan Bufer Fosfat pH 3-8
Larutan bufer fosfat pH 3 – 8 dibuat untuk menjadikan  larutan  yang  akan  diuji  agar mempunyai  pH  yang  diinginkan.  Larutan  ini dibuat  dengan  menambahkan  NaOH  0,1  M dengan  volume  tertentu  ke  dalam  larutan H 3 PO 4 0,1  M  50,0  ml  sampai  pH  meter menunjukkan  pH  3–8.  Penambahan  volume NaOH  0,1  M  berbeda-beda  tergantung kebutuhan.

## Pembuatan  Larutan  Uji  Merkuri  1x10-1  – 1x10-8 M pH 3-8
Larutan  uji  merkuri  1x10-1  –  1x10-8  M diambil  sebanyak  5,0  mL  dan  dimasukkan  ke dalam  botol  sampel.  Kemudian  larutan dikondisikan pada pH 3-8 dengan
penambahan  bufer  yang  sebelumnya  telah dibuat sambil distirer agar homogen.

## Pembuatan Membran Kitosan
Kitosan  ditimbang  sebanyak  1  g  dan ditambahkan  40,0  ml  asam  asetat  3  %  (v/v). Kemudian  diaduk  menggunakan  stirer  selama 24 jam. Lalu ditambahkan dengan NaOH 0,1 M hingga  pH  kitosan  menjadi  pH  5.  Komposisi membran yang akan digunakan adalah kitosan : PVC : DOP dengan perbandingan 3 : 39 : 58. Pencampuran yang pertama dilakukan adalah antara kitosan dengan DOP serta ditambahkan PVC  dan  dilarutkan  ke  dalam  3,0  ml  pelarut THF. Selanjutnya diaduk dengan stirer selama
3 jam sampai diperoleh larutan yang homogen dan tidak terdapat gelembung udara.

## Pembuatan ESI Merkuri Tipe Kawat Terlapis Bermembran Kitosan
Campuran  kitosan  gel  yang  telah  dibuat sebelumnya  dilapiskan  pada  kawat  platina. Kawat platina yang digunakan berukuran 5 cm dengan diameter 0,5 cm. Pertama-tama, ujung kawat  dicuci  bersih  dari  kotoran  dan  lemak menggunakan  HNO 3 pekat,  akuades,  dan alkohol sebanyak 3 kali. Lalu dikeringkan pada suhu  ruang.  Selanjutnya,  campuran  membran dilapiskan  pada  kawat  platina  dengan  cara mencelupkan ujung kawat platina ± 1,5 cm ke dalam  campuran  membran  hingga  membran menempel  pada  kawat.  Kemudian  membran dikeringkan pada suhu ruang selama 30 menit dan  dilanjutkan  pemanasan  pada  suhu  50 o C dalam  oven  selama  12  jam.  Setelah  dingin, elektroda  direndam  larutan  merkuri  0,25  M selama  40  menit  lalu  dibilas  dengan  akuades dan  dikeringkan  pada  suhu  ruang  selama  10- 60 menit.

## Pengukuran pH Optimal pada ESI Merkuri
Untuk mengetahui pH optimal ESI merkuri, dilakukan  pengukuran  larutan  merkuri  pada berbagai  pH  pada  rentang  3-8  dengan konsentrasi merkuri 1x10-1 – 1x10-8 M. Besar penyimpangan  dari  harga  faktor  Nernst digunakan  untuk  menentukan  pH  optimal  ESI merkuri berbasis kitosan.

## Pengukuran  Temperatur  Optimal  pada  ESI Merkuri
Untuk mengetahui temperatur optimal ESI merkuri,  dilakukan  pengukuran  larutan  uji merkuri  konsentrasi  1x10-1  –  1x10-8  M  pada temperatur  20,  30,  40,  50  ( o C).  Besar penyimpangan  dari  harga  faktor  Nernst yang digunakan  untuk  menentukan  temperatur optimal ESI merkuri berbasis kitosan.

## HASIL
Respon terhadap pH 3-8 Respon  potensial  yang  dipengaruhi  oleh pH dapat dilihat pada Tabel 1.
Tabel 1. Pengaruh pH terhadap respon poten-
sial pH Faktor Nernst (mV/dekade) 3 5,5 4 15,8 5 18,1 6 27,5 7 17,8 8 13,7
Dari  tabel  di  atas  dapat  dilihat  bahwa  pH optimal  berada  pada  pH  6  yang  memiliki  nilai Nernstian 27,5 mV/dekade.
Respon  terhadap  Temperatur  20,  30,  40, dan 50 ( O C).
Respon  potensial  yang  dipengaruhi  oleh temperatur dapat dilihat pada Tabel 2.

## Tabel 2. Pengaruh temperatur
Temperatur ( o C)   Faktor Nernst (mV/dekade) 20 25,5 30 25,7 40 15,9 50 22,2
Dari  tabel  di  atas  dapat  dilihat  bahwa temperatur optimal berada pada suhu 20 – 30 o C yang memiliki nilai Nernstian 25,5 dan 25,7 mV/dekade.

## pH Optimal ESI Merkuri
Berdasarkan pengukuran potensial, dibuat grafik  dengan  sumbu  y  merupakan  faktor Nernst (mV/dekade) dan sumbu  x  merupakan pH. Grafik ditunjukkan pada Gambar 1.

## Temperatur Optimal ESI Merkuri
Berikut  ini  merupakan  gambar  grafik pengukuran  potensial  yang  dipengaruhi  oleh temperatur  20,  30,  40,  dan  50  ( o C)  dengan sumbu  y  adalah  faktor  Nernst (mV/dekade), dan sumbu x adalah temperatur.
Gambar 2. Pengaruh temperatur 20-50 o C

## PEMBAHASAN

## pH Optimal ESI Merkuri
Dari  Gambar  1  di  atas,    diketahui  ada penyimpangan  faktor  Nernst  dari  nilai  teoritis. Hal  ini    menunjukkan  bahwa  pH  berpengaruh terhadap kinerja ESI merkuri berbasis kitosan. Nilai  teoritis  dari  faktor  Nernst dengan  ion divalen  adalah  sebesar  29,5±5  mV/dekade konsentrasi.  Sehingga  batas  minimal  dari faktor  Nernst adalah  24,5  mV/dekade  dan batas maksimal dari faktor Nernst adalah 34,5 mV/dekade.  Jadi  apabila  nilai  potensial  yang dihasilkan  kurang  atau  melebihi  dari  batas minimal  dan  maksimal  maka  bisa  dikatakan bersifat Nernstian . Pada pH asam (3-5) terjadi protonasi gugus NH 2 menjadi –NH 3+ sehingga ion  H + melimpah  sebagai  ion  kontra  dalam larutan  dan  dalam  membran.  Kondisi  ini mempengaruhi  proses  pertukaran  ion  Hg 2+ pada  membran  sebagai  koion  dan  ion  Hg 2+ pada  gugus  aktif  membran  untuk  melakukan pertukaran  ion  dengan  ion  Hg 2+ pada  analit. Menurunnya  sifat  selektivitas  membran mempengaruhi  proses  pertukaran  ion  Hg 2+ akibatnya  respon  potensial  semakin  turun, yang  ditunjukkan  oleh  faktor  Nernst yang rendah.
Pada  pH  optimal  (pH  6)  pertukaran  ion pada  membran  mencapai  kesetimbangan. 3; 5,5
4; 15,8 5; 18,1
6; 27,5
7; 17,8 8; 13,7 0 10 20 30 40 0 5 10
Fa kto r Ne rn st (m V/d ekad e) pH
Series1 batas bawah faktor Nernst teoritis batas atas 20; 25,5
30; 25,7 40; 15,9 50; 22,2 0 10 20 30 40 0 20 40 60 fakto r N e rn st ( mV /d e kad e ) temperatur (oC) Series1 batas bawah faktor Nernst teoritis batas atas
Pada  pH  ini,  Hg 2+ mulai  membentuk  [HgOH] + sehingga dalam larutan terdapat ion Hg 2+ juga ion  OH -. Karena  adanya  OH - ,  kitosan membentuk  gugus  -NH 2 sehingga  ion  Hg 2+ yang  berikatan  pada  gugus  aktif  membran akan semakin banyak, sehingga memungkinkan  adanya  ikatan  kovalen koordinasi  dengan  Hg 2+ dan  kompetisi  Hg 2+ dengan  H + juga  semakin  berkurang.  Hal  ini mempengaruhi  proses  pertukaran  ion  Hg 2+ dalam  membran  dan  larutan  sehingga kesetimbangan  ion  Hg 2+ pada  antarmuka membran-larutan  semakin  cepat  tercapai  dan respon  potensial  yang  dihasilkan  bersifat Nernstian . Pada pH basa (pH 7-8) konsentrasi ion  OH - dalam  larutan  semakin  tinggi.  Selain itu,  saat  pH  >  7  jumlah  ion  Hg 2+ semakin berkurang  sehingga  proses  pertukaran  ion Hg 2+ pada  antarmuka  membran  larutan  tidak sempurna  yang  mengakibatkan  respon potensial  tidak  Nernstian ditunjukkan  pada grafik yang semakin turun.

## Temperatur Optimal ESI Merkuri
Berdasarkan  Gambar  2,  temperatur optimal  berada  pada  suhu  20–30 o C.  Pada temperatur  ini  membran  memberikan  kinerja yang baik karena adanya penambahan energi kinetik,  pertukaran  ion  semakin  meningkat sehingga  aktivitas  ion  Hg 2+ dalam  membran- larutan  mencapai  kesetimbangan.  Semakin banyak  jumlah  ion  Hg 2+ antara  permukaan membran  dan  ion  Hg 2+ dalam  larutan  analit maka  semakin  besar  pula  respon  potensial terhadap  ESI  merkuri,  sehingga  harga  Nernst yang  dihasilkan  bersifat  Nernstian . Pada temperatur  yang  tinggi  (>  40 o C)  memberikan energi panas yang berlebih sehingga gerakan ion  Hg 2+ untuk  berdifusi  ke  permukaan membran  dan  berikatan  dengan  gugus  tetap membran  semakin  cepat,  sehingga  proses pertukaran  ion  menjadi  kurang  sempurna.
Kurang sempurnanya pertukaran ion memberikan  respon  potensial  yang  rendah. Selain itu, temperatur yang semakin tinggi juga berpengaruh  pada  fleksibilitas  membran. Kondisi  membran  jadi  tidak  stabil  dan  kaku karena  terjadi  penurunan  ketebalan  membran secara irreversible. 7

## KESIMPULAN
Penelitian  ini  menyimpulkan  pH  optimal ESI  merkuri  berada  pada  pH  6  dengan  faktor Nernstian 27,5  mV/dekade.  Temperatur optimal  ESI  merkuri  berada  pada  suhu  20-30 o C  dengan  faktor  Nernstian 25,5  dan  25,7 mV/dekade.

## SARAN
Pada penelitian selanjutnya perlu dilakukan  pengembangan  untuk  aplikasi sampel  krim  kosmetik.  Selain  itu,  perlu  dibuat cetakan  agar  membran  yang  dibuat  memiliki ketebalan yang sama.

## DAFTAR PUSTAKA
1. Deviana  N.  Pengetahuan,  Sikap  dan Tindakan  Mahasiswa  Mengenai  Kosmetik Mengandung  Merkuri  (Hg)  di  Akademi Kebidanan  Hafsyah  Medan  Tahun  2009. Medan: FKM Universitas Sumatera Utara. 2009.
2. Alfian Z. Merkuri: antara Manfaat dan Efek Penggunaannya Bagi Kesehatan Manusia dan  Lingkungan.  Medan:  Universitas Sumatera Utara. 2006.
3. Putra  PK.  Validasi  Metoda  Penentuan Kadar  Uranium  dalam  Bahan  Bakar Uranium  Oksida  Menggunakan  Metoda Davies-Gray  Termodifikasi  Secara  Titrasi Potensiometri. Jakarta: BATAN. 2009.
4. Masykur  A,  Sayekti  W,  Hajar  P. Pembuatan  dan  Karakterisasi  Elektroda Selektif  Ion  (ESI)  Tembaga  (II)  dengan Pasta  Karbon  Berbahan  Aktif  CuS. Surakarta:  FMIPA  Universitas  Sebelas Maret. 2004.
5. Sonia.  Modifikasi  Nano  Partikel  Perak dengan  Kitosan  Sebagai  Pendeteksi Logam  Berat.  Depok:  FMIPA  Universitas Indonesia. 2012.
6. Gandjar  IG,  Rohman  A. Kimia  Farmasi Analisis .  Yogyakarta:  Pustaka  Pelajar. 2009.
7. Murray C, Dutcher JR. Effect of Changes in  Relative  Humidity  and  Temperature  on
Ultrathin  Chitosan  Films.  Canada: University of Guelph. 2006.