PENGARUH GUGUS HIDROKSIL SEKUNDER TERHADAP SIFAT MEKANIK POLIURETAN BERBASIS HTPB (HYDROXY TERMINATED POLYBUTADIENE)
(EFFECT OF SECONDARY HYDROXYL GROUPS ON MECHANICAL PROPERTIES OF POLYURETHANE BASE HTPB (HYDROXY TERMINATED POLYBUTADIENE))
Heri Budi Wibowo Pusat Teknologi Roket Lembaga Penerbangan dan Antariksa Nasional Jl. Raya LAPAN No. 2, Mekarsari, Rumpin, Bogor 16350 Indonesia e-mail: heribw@gmail.com
Diterima 30 September 2015; Direvisi 16 Oktober 2015; Disetujui 20 Oktober 2015

## ABSTRACT
Some  testings  on  the  composite  propellant  shows  that  the  basic  parameters  such  as  quality control of HTPB bond structure, hydroxyl, number chain length, and functionality can not assure its mechanical  characteristics.  Based  on  the  mechanism  of  radical  formation,  it  can  be  obtained  HTPB structure  with  hydroxyl  groups  attached  primary  and  secondary  positions.  Differences  of  hydroxyl group will give a different stability so as to affect the reactivity of the formation of polyurethanes. The research aims is to study the influence of the secondary hydroxyl groups on the mechanical properties of  HTPB-based  polyurethane.  The  study  was  conducted  by  making  polyurethanes  of  HTPB  and  TDI (toluene diisocyanate) with ratio of NCO/OH is one, by using variation of the number of secondary and primary OH. HTPB and TDI were mixed in an autoclave at a temperature of 45 ⁰ C for 1 hour in vacuum condition, then cured for one week at room temperature. The results are tested mechanical properties include tensile strength and elongation with equipment tensilometer L-200. The analysis showed that the  influence  of  the  secondary  hydroxyl  groups  on  the  mechanical  properties  of  polyurethane  is positive and significant. The presence of secondary hydroxyl groups reduce the powerful mechanics of polyurethane.  Parameters  secondary  hydroxyl  groups  can  not  be  ignored  as  a  basic  parameter  of quality control HTPB.
Keywords: HTPB, Secondary hydroxyl, Quality control, Propellant

## ABSTRAK
Beberapa  pengujian  terhadap  propelan  komposit  menunjukkan  bahwa  parameter  dasar kontrol kualitas HTPB seperti struktur ikatan, bilangan hidroksil, panjang rantai, dan fungsionalitas tidak dapat memberikan kepastian karakteristik mekaniknya. Berdasarkan mekanisme pembentukannya secara radikal, maka dapat diperoleh struktur HTPB dengan  gugus hidroksil terikat posisi primer dan sekunder.  Perbedaan  gugus  hidroksil  akan  memberikan  kestabilan  yang  berbeda  sehingga  akan mempengaruhi reaktifitas pembentukan poliuretan. Penelitian bertujuan untuk mempelajari pengaruh adanya  gugus  hidroksil  sekunder  terhadap  sifat  mekanik  poliuretan  berbasis  HTPB.  Penelitian dilakukan dengan membuat poliuretan dari HTPB dan toluene diisocyanate (TDI) dengan perbandingan NCO/OH  adalah  satu,  dengan  menggunakan  variasi  bilangan  OH  sekunder  dan  primer.  HTPB  dan TDI dicampur dalam autoklaf pada suhu 45 ⁰ C selama 1 jam dalam kondisi hampa udara, kemudian diperam selama satu minggu pada suhu kamar. Hasilnya diuji sifat mekaniknya meliputi kuat tarik dan  elongasi  dengan  peralatan  tensilometer  L-200.  Hasil  analisis  menunjukkan  bahwa  pengaruh adanya  gugus  hidroksil  sekunder  terhadap  sifat  mekanik  poliuretan  adalah  positif  dan  signifikan. Adanya gugus hidroksil sekunder mengurangi kuat mekanik dari poliuretan. Parameter gugus hidroksil sekunder tidak dapat diabaikan sebagai parameter dasar kontrol kualitas HTPB.
Kata kunci: HTPB, Hidroksil sekunder, Kontrol kualitas, Propelan

## 1  PENDAHULUAN
Poliuretan  yang  dihasilkan  dari HTPB  dan  TDI  adalah  elastomer  atau karet sintetis yang memiliki sifat mekanik yang  bagus  dan  memiliki  energi pembakaran yang cukup besar sehingga biasa  digunakan  sebagai  bahan  baku utama  roket  komposit  (Sarner,  1966; Sutton  dan  Biblarz,  2011).  Untuk menghasilkan  bahan  elastomer  yang memiliki produk berkualitas tinggi  maka dibutuhkan  bahan  baku  yang  memiliki standar baik sehingga menjamin elastomer yang dihasilkan memiliki sifat mekanik yang sama. Untuk bahan toluene diisocianat,  biasa  digunakan  parameter kontrol  kualitas  berupa  kemurnian, bilangan  isocianat,  dan  rasio  isomer 2,4/2,6.    TDI  adalah  senyawa  non polimer  sehingga  tersedia  data  sheet untuk  kontrol  kualitas  bahan  baku (Wibowo,  2013).  Berbeda  dengan  TDI, maka  HTPB  merupakan  polimer  rantai panjang yang memiliki beberapa perbedaan  struktur,  komposisi,  dan lainnya.  Untuk  menjamin  kualitas  HTPB, maka  parameter  pokok  yang  digunakan sebagai kontrol HTPB adalah kemurnian,  kadar  air,  rasio  struktur isomer cis/trans/vynil, bilangan hidroksil, dan  panjang  rantai  atau  berat  molekul rata-rata.  Namun  kenyataan,  beberapa
penelitian menunjukkan bahwa walaupun menggunakan spesifikasi HTPB dan TDI yang  sama,  sifat  mekanik  poliuretan yang  dihasilkan  dapat  berbeda  cukup besar, dengan perbedaan bisa  mencapai 20%    (Sekkar,  2010).  Oleh  karena  itu perlu  dicari  penyebab  lain  atau  faktor yang berpengaruh terhadap sifat mekanik poliuretan sehingga hasil elastomer yang standar  dapat  dipenuhi.  Berdasarkan struktur jaringan polimer yang terbentuk, maka  distribusi  berat  molekul  rata-rata telah diteliti pengaruhnya terhadap sifat mekanik  dan  menunjukkan  pengaruh yang  cukup  signifikan  (Wibowo,  2010). Berdasarkan  analisis  reaktifitas  gugus hidroksil  dari  HTPB,  maka  ditemukan bahwa fungsionalitas HTPB juga berpengaruh  terhadap  sifat  mekanik poliuretan  (Wibowo,  2015).  Menurut teori  reaktifitas  gugus  fungsional,  maka posisi gugus fungsional seperti hidroksil memiliki reaktifitas yang berbeda, sementara  menurut  teori  kestabilan struktur  kimia  maka  struktur  molekul yang  tidak  stabil  sulit  terbentuk (Fessenden  dan  Fessenden,  2011). Berdasarkan analisis strukturnya, maka HTPB  dapat  memiliki  gugus  fungsional primer dan sekunder atau kombinasinya. Berdasarkan  struktur  poliuretan  yang terjadi, maka akan memberikan perbedaan
sifat  polimernya  karena  struktur  yang berbeda.  Untuk  mengetahui  pengaruh adanya gugus hidroksil sekunder terhadap sifat mekanik poliuretan, maka dilakukan  penelitian  pengaruh  adanya gugus  hidroksil  sekunder  terhadap  sifat mekanik poliuretan. Dengan mengetahui hasil  penelitian  ini,  diharapkan  dapat diketahui  faktor  lain  yang  mempengaruhi terhadap  standar  hasil  poliuretan, sehingga  dapat  digunakan  sebagai kontrol  kualitas  bahan  baku  HTPB dalam  produksi  poliuretan  khususnya untuk keperluan propelan komposit.

## 2  TEORI
2.1 Pembentukan Gugus Hidroksil
Sekunder Pada Proses Pembentukan HTPB Secara Radikal
Polimerisasi  radikal  bebas  terjadi melalui  pembentukan  radikal  bebas (Gupta,  2005;  Jain  dkk.,  2009 ; Wibowo, 2012).  Radikal  bebas  dapat  dihasilkan dari reaksi redoks atau reaksi radikalisasi. Reaksi  redoks  seperti  reaksi  besi  (III) sulfat dengan mangan oksida membentuk besi (II) sulfat dan radikal hidroksil (OH.) atau  pirolisis  hidrogen  peroksida  menjadi radikal  bebas  hidroksil  seperti  ditunjuk- kan pada persamaan (2-1). Radikal bebas selanjutnya  bereaksi  dengan  butadien membentuk butadien radikal (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH.  atau  MOH.)  seperti ditunjukkan  pada  persamaan  (2-2). Reaksi  propagasi  atau  pertumbuhan polimer  dimulai  dengan  reaksi  butadien radikal  dengan  butadien  lain  membentuk dimer  radikal  pada  persamaan  (2-3). Reaksi  demikian  berlangsung  terus menerus  sampai  ikatan  rantai  menjadi panjang  seperti  pada  persamaan  (2-4) dan (2-5). Reaksi radikal dengan butadien akan  berhenti  dengan  beberapa  cara, yaitu  dengan  terminasi  antar  radikal, radikal  dengan  polimer  yang  sedang tumbuh,  seperti  ditunjukkan  pada persamaan  (2-6) dan (2-7).
H 2 O 2  2 HO. (2-1)
M   + OH.  MOH. (2-2)
M   + MOH.  M 2 OH. (2-3)
M + M 2 OH.  M 3 OH. (2-4)
M  + M x OH.  M x+1 OH. (2-5)
M x OH. +M y OH.  HOM x M y OH (2-6)
M x OH. +M y OH.  HOM x + M y OH (2-7)
Dalam  reaksi  butadien  dengan radikal  hidroksil,  maka  dimungkinkan terbentuk struktur dimana gugus hidroksil terikat pada posisi primer atau sekunder sesuai dengan reaksi substitusi apakah  jenis  SN1  atau  SN2  (Fessenden dan Fessenden, 1996). Reaksi substitusi nukleofilik  yang  ditunjukkan  pada persamaan (2-2) akan menghasilkan dua jenis isomer yaitu monomer radikal yang gugus  hidroksil  tersubstitusi  primer  (I dan  II)  dan  gugus  hidroksil  yang tersubstitusi  sekunder  (III)  dan  dapat diilustrasikan dalam persamaan (2-8).
(2-8)
Berdasarkan  persamaan  reaksi (2-8), maka proses pertumbuhan polimer HTPB  lebih  lanjut  akan  dimungkinkan memiliki gugus ujung hidroksil primer (I dan  II)  dan  gugus  ujung  hidroksil sekunder (III). Pada proses terminasi atau penghentian  reaksi,  maka  terbentuk gabungan  polimer  radikal,  dimungkinkan struktur  HTPB  adalah  memiliki  kedua gugus ujung hidroksil primer (tipe I dan II), kedua gugus ujung hidroksil sekunder (tipe  III),  atau    memiliki  gugus  hidroksil tipe I dan III.

## 2.2 Mekanisme Pembentukan Poliuretan
Menurut teori pembentukan polimer,  reaksi  pembentukan  poliuretan dari  HTPB  dan  TDI  adalah  reaksi kopolimerisasi  dimana  gugus  hidroksil dari  HTPB  bereaksi  dengan  gugus isocianat  dari  TDI  membentuk  gugus uretan seperti ditunjukkan pada persamaan
(2-9).
Pertumbuhan kopolimerisasi  terjadi  karena  HTPB  dan TDI  masing-masing  memiliki  dua  gugus aktif  sehingga  dapat  saling  bereaksi membentuk untaian uretan-uretan baru.
Reaksi  pembentukan  uretan  adalah suatu kopolimerisasi yang akan membentuk  ikatan  linier. Apabila gugus uretan  bereaksi  dengan  gugus  isocianat lain  dapat  terjadi  pembentukan  gugus alofonat  yang  menjadi  awalan  terjadinya ikatan  percabangan  atau  ikatan  silang seperti ditunjukkan pada persamaan (2- 10).  Kombinasi  ikatan  lurus  dan  ikatan silang  sangat  berpengaruh  terhadap jaringan  polimer  yang  terjadi  dan  sifat- sifat mekanik poliuretan tersebut (Flory, 1969;  Wibowo,  2014).  HTPB  memiliki struktur  HO-R 1 -OH,  sedangkan  TDI memiliki struktur OCN-R 2 -NCO.
(2-9)
(2-10)
Reaksi  ikatan  lurus  dan  ikatan silang  terjadi  secara  simultan.  Senyawa HTPB  dinotasikan  A,  senyawa  TDI dinotasikan  B,  dan  senyawa  poliuretan dinotasikan dengan A i B j,m dimana tersusun i molekul A, j molekul B terikat A  melalui  ikatan  lurus  dan  m    gugus alofonat  yang  terbentuk.  Ikatan  lurus terbentuk  dari  reaksi    A i B j,m │ i  j dengan A x B y,z │ y+z  x dengan tetapan reaksi k L dan ikatan  silang  terbentuk  dari  reaksi A i B j,m │ i+j-1  m dengan  A x B y,z │ y+z  x dengan tetapan kecepatan reaksi k C . Persamaan reaksi  yang  terjadi  dapat  dituliskan dengan persamaan  (2-11) sampai (2-20). Dengan  memperhatikan  senyawa  yang terjadi  dapat  diketahui  berapa  jumlah ikatan  silang  dan  ikatan  lurus  yang terjadi.
k L A + B  A 1 B 1,0 (2-11)
k L A 1 B 1,0 +A  A 2 B 1,0 (2-12)
k L A 1 B 2,0
A 1 B 1,0 + B k C
A 1 B 1,1 (2-13)
k L A 2 B 2,0 A 2 B 1,0 +B k C
A 2 B 1,1 (2-14)
k L (2-15)
A 1 B 2,0 + A  A 2 B 2,0 k C A 1 B 2,0 +B  A 1 B 2,1 2-16)
k L A 1 B 1,1 + A  A 2 B 1,1 (2-17)
k L A 1 B 1,1 + B  A 1 B 2,1 (2-18) k L A 2 B 2,1 A 1 B 1,1 + A 1 B 1,0 k C A 2 B 1,2 (2-19)
k L A i+x B j+y+1,m+z
A i B j,m + A x B y,z k C A i+x B j+y,m+z+1 (2-20) 2.3 Sifat Mekanik Elastomer
Proses polimerisasi akan
membentuk jaringan polimer yang rapat dan semakin panjang, diikuti perubahan sifat  molekul  yang  semakin  kental  dan keras  sampai  membentuk  elastomer atau seperti karet. Berdasarkan tinjauan struktur  polimer,  maka  sifat  mekanik elastomer  tergantung  struktur  kimia yang  terbentuk.  Faktor-faktor  yang mempengaruhi  sifat  mekanik  adalah struktur HTPB yang digunakan, panjang rantai  polimer,  komposisi    ikatan  silang dan  ikatan  lurus  yang  terbentuk. Struktur  HTPB  meliputi  panjang  rantai HTPB ditunjukkan dengan berat molekul rata-rata  dan  distribusinya,  struktur isomer  cis,  trans,  dan  vynil  yang terbentuk,  dan  gugus  hidroksil  yang tersedia  (Sekkar  dkk.,  2010).  Panjang rantai poliuretan yang terjadi ditunjukkan dengan berat molekul rata- rata  dan  distribusinya.  Jumlah  ikatan silang  dan  ikatan  lurus  yang  terjadi tergantung  pada  kondisi  reaksi  dan komposisi gugus  hidroksil dan  isocianat yang tersedia (OH/NCO).
HTPB adalah polimer yang dikarakterisasi  dengan  panjang  rantai, struktur  isomer,  dan  reaktifitas  gugus hidroksil.  Panjang  rantai  HTPB  dari pertumbuhan polimerisasi akan mempengaruhi  kelenturan  poliuretan yang  terjadi,  semakin  panjang  rantai HTPB  maka  elastomer  poliuretan  yang terbentuk  akan  semakin  lentur.  Dalam pertumbuhan polimer,
maka
dimungkinkan
terbentuk struktur- struktur ikatan butadien yang membentuk struktur cis, trans, dan vynil. Struktur  cis  menunjukkan  struktur dimana  gugus  hidroksil  yang  terikat pada  ikatan  rangkap  pada  posisi  satu sisi.  Struktur trans menunjukkan struktur  dimana  gugus  hidroksil  yang terikat pada  ikatan  rangkap  pada posisi saling  berseberangan.  Struktur  vynil menunjukkan  struktur  dimana  gugus vynil  terikat  pada  ikatan  rangkap (Wibowo,  2010).  Struktur  cis  cenderung menghasilkan  poliuretan  yang  lentur dan  fleksibel,  sedangkan  struktur  vynil dan trans cenderung membentuk poliuretan yang keras dan getas. Jumlah gugus  hidroksil  bebas  yang  tersedia menunjukkan  berapa  gugus  hidroksil yang siap bereaksi dengan gugus isocianat, berhubungan  dengan  komposisi  OH/ NCO yang dibutuhkan.
Adanya  gugus  hidroksil  primer dan sekunder dalam HTPB diperkirakan akan  berpengaruh  terhadap  poliuretan yang  terbentuk.    Hal  ini  mengacu  pada aspek  eletronegatifitas,  setiap  jenis gugus  fungsional  yang  berbeda  dalam susunan  strukturnya  akan  memberikan energi  molekul  yang  berbeda  dan memberikan karakteristik yang berbeda. Mengacu pada persamaan (2-8) dan (2-9), maka    adanya  gugus  hidroksil  primer dalam  HO-CH 2 -R 1 dengan  hidroksil sekunder dalam H 2 C=CH-CHOH-R 2 akan berpengaruh terhadap karakteristik mekanik poliuretan.

## 3  METODE PENELITIAN
HTPB diperoleh dengan polimerisasi HTPB  menggunakan  metode  radikal bebas.  Polimerisasi  dilakukan  dalam autoklaf  dengan  inisiator  hydrogen peroksida dan pelarut etanol, pada suhu 130 ⁰ C selama 1 jam. Polibutadien setelah dicuci  dengan  air  panas  kemudian dicuci dengan toluene, kemudian ditentukan  kadar  hidroksil  dengan titrasi kering. Variabel penelitian adalah inisiator  yang  digunakan  1  %,  2%,  3%, 4%, dan 5%.
Bahan baku HTPB yang digunakan dipilih  yang  memiliki  perbedaan  bilangan hidroksil  berbeda  namun  karakteristik yang  lain  adalah  sama.  HTPB  yang diperoleh  semuanya  disaring  dalam kolom  pemisah  gel  untuk  diambil  yang memiliki  berat  molekul  rata-rata  sama yaitu  5000  gram  per  mol.      Penelitian dilakukan  dengan  membuat  poliuretan dari HTPB dan toluene diisocyanate (TDI) dengan  perbandingan  NCO/OH  dibuat tetap,  yaitu  satu.  HTPB  dan  TDI dicampur  dalam  autoklaf  kapasitas  1 liter  pada  suhu  45 ⁰ C  selama  1  jam dalam  kondisi  hampa  udara,  kemudian diperam selama satu minggu pada suhu kamar.  Hasilnya  diuji  sifat  mekaniknya meliputi kuat tarik dan elongasi. Alat uji yang  digunakan  adalah  Tensilon  L-200. Pengujian  kuat  tarik  menggunakan metode  yang  Wibowo  (2010).  Variabel penelitian yang digunakan  adalah kandungan  gugus  hidroksil  sekunder dalam HTPB.

## 4  HASIL DAN PEMBAHASAN 4.1 Analisis Kadar Hidroksil Sekunder Dalam HTPB
HTPB  yang  diperoleh  dari  hasil pembuatan ditujukan untuk menghasilkan  HTPB  dengan  perbedaan gugus hidroksil sekunder sebagai bahan baku  pembuatan  propelan  dan  dalam rangka  membuktikanadanya  perbedaan gugus hidroksil  sekunder.   Berdasarkan mekanisme  reaksi  pada  persamaan  (2-8), maka  dimungkinkan  terbentuk  gugus ujung  adalah  hidroksil  primer  (I  dan  II) dan gugus hidroksil sekunder (III). Hasil analisis  titrasi  kering  ditunjukkan  pada Tabel  4-1,  dimana  keberadaan  gugus hidroksil  sekunder  dibuktikan  ada. Variabel  penelitian  yang  digunakan adalah  inisiator,  karena  dengan  ber- tambahnya  inisiator  maka  diharapkan jumlah  gugus  hidroksil  sekunder  lebih bervariatif.  Suhu  reaksi  dibuat  pada suhu tinggi (130 ⁰ C)  karena berdasarkan hasil penelitian terdahulu, bahwa polimerisasi  butadiene  pada  suhu  di atas  130 ⁰ C  akan  dihasilkan  HTPB
dengan  kadar  vynil  semua  dan  tidak terdapat  isomer  cis  maupun  trans (Wibowo, 2014).  Dengan menyaring HTP maka diperoleh HTPB yang berbeda rasio hidroksil  sekunder  terhadap  hidroksil primer,  sedangkan  karakteristik  lain dibuat  tetap  yaitu  berat  molekul  rata- rata 5000 gr/mol dan isomer strukturya adalah vynil.
Tabel 4-1:  ANALISIS

## KADAR HIDROKSIL
SEKUNDER HTPB (OH s ) No. Inisiator (%) Rasio OH s /OH p Bilangan OH 1.  1,0 0,03 126 2.  1,5 0,03 127 3.  2,0 0,04 126 4.  2,5 0,05 130 5.  3,0 0,08 128 6.  3,5 0,09 130 7.  4,0 0,09 128 8.  4,5 0,09 127 9.  5,0 0,09 127 Berdasarkan hasil percobaan dalam  Tabel  4-1,  terlihat  bahwa  secara umum  bilangan  OH  rata-rata  adalah sama yaitu 127 atau memiliki fungsionalitas  170,  artinya  jumlah gugus  aktif  total  hidroksil  yang  siap bereaksi  dengan  TDI  adalah  rata-rata 1,70 setiap molekul HTPB. Bilangan OH adalah  jumlah  gugus  hidroksil  bebas tersedia  tiap  miligram  ekivalen    KOH. Idealnya struktur HTPB memiliki fungsionalitas 2 karena kedua ujungnya memiliki gugus hidroksil seperti diperlihatkan pada persamaan (2-6) dan (2-7).  Namun  demikian  hampir  semua HTPB tidak mungkin memiliki fungsionalitas  2  karena  ada  sebagian polibutadien  yang  terbentuk  tidak memiliki  dua  gugus  hidroksil  namun hanya  memiliki  satu  gugus  hidroksil karena matinya radikal tidak bertumbukan  dengan  radikal  polimer lain  yang  memiliki  gugus  hidroksil (Sekkar, 2010).
HTPB  yang  diperoleh  memiliki kecenderungan terdapat gugus hidroksil dalam jumlah yang  sangat kecil, yaitu di
bawah  10 % dari gugus hidroksil primer. Hal  tersebut  menunjukkan  bahwa secara  struktur  maka  hasil  polimerisasi cenderung  memberikan  hasil  dominan adalah hidroksil primer. Menurut struktur  kimia  yang  terjadi,  maka struktur dengan gugus hidroksil sekunder  merupakan  struktur  yang memiliki  energi  yang  tinggi  dan  tidak stabil  dibandingkan  struktur  dengan gugus hidroksil primer. Struktur I dan II mempunyai  kestabilan  tinggi  karena gugus hidroksil sebagai tempat berkumpulnya  elektron  semakin  kuat elektronegatifitasnya karena adanya sumbangan  elektron  dari  deretan  atom- atom  C  yang  sifatnya  elektropositif (Fessenden dan Fesenden, 2011). Dengan demikian,  maka  atom  O  (oksigen)  kaya elektron  memiliki  elektronegatif  tinggi bersifat  negatif  dan  gugus  karbonil radikal  bersifat  positif,  distribusi  elektron tersebut  membuat  senyawa  memiliki ikatan  yang  sangat  kuat  mirip  dengan ikatan ionik yang sangat kuat. Ditunjang dengan ikatan OH dengan H membentuk ikatan  hidrogen,  maka  ikatan  C-OH menjadi  kuat  seperti  ikatan  ionik. Struktur  senyawa  tipe  III  berlaku sebaliknya,  gugus  OH  yang  bersifat negatif  berkurang  karena  sebagian elektron  dari  gugusan  karbon  sebelah kanan  tersebar  pada  gugus  karbon  di ujung  struktur    sebelah  kiri,  sehingga ikatan menjadi berkurang. Dari tinjauan efek ruang, adanya gugus hidroksil yang besar ukurannya akan membuat struktur  molekul  menjadi  sangat  rapat sehingga cenderung memiliki ketidakstabilan yang turun. Hal ini akan membuat  struktur  dengan  tipe  I  dan  II lebih stabil daripada tipe III.
Hasil  yang  ditunjukkan  pada Tabel    4-1  juga  menunjukkan  bahwa semakin  tinggi  inisiator  yang digunakan maka  kadar  gugus  hidroksil  semakin tinggi,  kemudian  pada  penambahan inisiator  di  atas  3,5%  maka  tidak  ada peningkatan  kadar  hidroksil  sekunder yang  signifikan.  Untuk  lebih  jelasnya ditunjukkan dengan Gambar 4-1. seperti
ditunjukkan  pada  persamaan  (2-6)  dan (2-7),  maka  proses  polimerisasi  akan menghasilkan  radikal  dengan  gugus ujung hidroksil sekunder maupun gugus ujung primer. Selama proses polimerisasi, maka  terjadi  polimer  radikal  yang  ber- tumbukan  membentuk  HTPB,  dan akhirnya polimeriasi berhenti. Pada awal reaksi  radikalisasi,  semua  molekul butadien  membentuk  radikal  secara serentak (Flory, 1979), dengan demikian maka  radikal  tipe  I  dan  II  lebih  stabil dibandingkan  dengan  tipe  III.  Semakin bertambah  jumlah  inisiator,  maka radikal  yang  dihasilkan  akan  semakin banyak  di  dalam  reaksi  polimerisasi, karena  pembentukan  struktur  tipe  I,  II, dan  III  terjadi  pada  awal  pembentukan polimerisasi, maka jumlah gugus hidroksil  sekunder  dan  primer  adalah tergantung  pada  pembentukan  awal radikal.  Polimeriassi  selanjutnya  tidak akan  berpengaruh  terhadap  perubahan pembentukan  gugus  hidroksil  primer maupun sekunder. Mekanisme ini dapat menjelaskan kenapa pada kondisi optimum, maka kenaikan inisiator tidak merubah jumlah gugus hidroksil sekunder yang terbentuk.
Gambar 4-1: Profil  perubahan  jumlah  inisiator terhadap gugus hidroksil sekunder

## 4.2 Sifat  Mekanik  Poliuretan  Dengan Berbagai Kadar Hidroksil Sekunder
HTPB  yang  digunakan  untuk percobaan pembuatan poliuretan adalah yang  berbeda  rasio  hidroksil  sekunder dan primernya. Dari beberapa percobaan, maka  diambil  HTPB  yang  berbeda  saja, yaitu  dipilih  dengan  rasio  OHs/OHp adalah 0,3; 0,4; 0,5; 0,8; dan 0,9.  HTPB
tersebut  kemudian  dibuat  poliuretan melalui    proses  reaksi  dengan  TDI.  TDI yang digunakan adalah TDI dengan rasio 2,4/2,6  adalah  20/80  dengan  bilangan isocianat  adalah  38.  Poliuretan  yang telah dibuat, setelah dibiarkan mengeras membentuk elastomer atau karet sintetis, kemudian  ditentukan  elongasi  dan  kuat tariknya.  Pengujian  kuat  tarik    adalah pengujian kekuatan material saat putus, sesuai  dengan  standar  pengujian  kuat tarik nasional (Wibowo, 2010). Pengujian kuat  tarik  menggunakan  peralatan Tensilon L-200 sesuai dengan pengujian kuat  tarik  untuk  karet  dan  plastik. Untuk  menjamin  pengaruh  lain  tetap, maka digunakan perbandingan OH/NCO adalah 1, standar yang biasa digunakan untuk  pembuatan  poliuretan  untuk kepentingan bahan propelan komposit.
Hasil  pengukuran  ditampilkan pada Gambar 4-2a untuk profil hidroksil  sekunder  terhadap  kuat  tarik dan  4-2b  untuk  profil  gugus  hidroksil sekunder  terhadap  elongasi.    Secara umum,  maka  semakin  tinggi  kadar hidroksil  sekunder,  ternyata  semakin rendah    kuat  tarik  elastomer  yang dihasilkan  dan  elongasi  menjadi  naik. Hal tersebut menunjukkan bahwa adanya gugus  hidroksil  sekunder  berpengaruh menurunkan kuat mekanik dari elastomer yang dihasilkan, namun jumlah penurunan  kuat  mekanik  sangat  rendah. Hasil  tersebut  menunjukkan  bahwa adanya  gugus  hidroksil  sekunder  akan menurunkan  kualitas  poliuretan  yang dihasilkan.  Apabila  dihitung,  maka penurunan kuat tarik dengan penambahan  gugus  hidroksil  sekunder sebesar  10%  akan  mengurangi  kuat mekanik  sebesar  5%.  Artinya  pengaruh adanya  gugus  hidroksil  sekunder  cukup signifikan  terhadap  penurunan  kualitas mekanik  dari  elastomer  poliuretan  yang dihasilkan. Walaupun memiliki bilangan hidroksil  yang  sama  (127),  ternyata dengan  perbedaan  hidroksil  sekunder akan  menghasilkan  elastomer  yang turun kualiltas mekaniknya.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0 2 4 6 OH s/OH p katalisator  (%)
(a) (b)
Gambar 4-2: Pengaruh gugus hidroksil sekunder terhadap (a) kuat tarik dan (b) elongasi Hasil tersebut
menunjukkan bahwa adanya gugus hidroksil sekunder berpengaruh  signifikan  terhadap  kuat mekanik  elastomer  poliuretan  yang dihasilkan.  Adanya  gugus  hidroksil sekunder akan membuat reaksi pembentukan  gugus  uretan  menjadi sulit. Sebagai contoh, mengikuti mekanisme  pembentukan  gugus  uretan dari  Flory,  maka  apabila  diaplikasikan untuk  HTPB  yang  mengandung  gugus hidroksil  sekunder  dan  primer  akan membentuk struktur
seperti
digambarkan  pada  persamaan  (2-20) dan  (2-21).  Menurut  teori  substitusi organik,  reaksi  substitusi    gugus hidroksil dengan gugus isocianat membentuk  gugus  uretan  akan  mudah terbentuk  jika  secara  efek  ruang  cukup energi  untuk  membentuk  senyawa stabil, ditandai dengan struktur molekul yang  energinya  rendah  (Wibowo,  2014). Pada  kasus  reaksi  gugus  hidroksil primer  dengan  gugus  isocianat,  maka gugus  uretan  menjadi  sangat  kuat  dan stabil karena secara efek ruang, struktur molekul  lebih  tertata  dengan  baik, sedangan kuat ikatan C-O menjadi kuat karena atom C terdistribusi elektropositif- nya  dari  dorongan  rangakian  karbon dari  R 1 .  Sebaliknya  pada  reaksi  gugus hidroksil  sekunder  dengan  isocianat seperti ditunjukkan pada persamaan (2- 21),  maka  secara  efek  ruang  sangat tidak stabil karena adanya gugus CHCH 2 dan R 1 berdekatan dengan gugus uretan. Distribusi  eletropositif  yang  tersebar  ke
arah  atom  C-O  dan  arah    CHCH 2 akan membuat  ikatan  C-O  menjadi  tidak kuat.  Oleh  karena  itu,  kemungkinan terjadinya  reaksi  pembentukan  uretan speerti pada persamaan (2-21) akan sulit terjadi.  Pada  kondisi  normal,  maka reaksi pembentukan uretan akan cenderung  mengikuti  persamaan  (2-20) dibanding persamaan (2-21).
(2-20)
(2-21)
Kalau  melihat  hasil  pengujian, maka  dapat  ditunjukkan  bahwa  adanya gugus  hidroksil  sekunder  memberikan penurunan  kuat  tarik  secara  linier.  Hal tersebut  menguatkan  dugaan  bahwa reaksi  pada  persamaan  (2-21)  kemung- kinan  tidak  terjadi  atau  sulit  bereaksi lebih  lanjut.  Untuk  memperkuat  hasil tersebut,  maka  apabila  polimerisasi pembentukan  uretan  terjadi  lagi,  maka reaksi  pembentukan  uretan  dengan isocianat  membentuk  ikatan  cabang tidak  akan  terjadi  karena  struktur molekul sudah menjadi rapat dan jenuh sehingga  tidak  memungkinkan  terjadi reaksi. Kuat tarik naik dengan bertambahnya kerapatan simpul cabang sehingga elongasi akan turun. Pembentukan ikatan silang seperti pada persamaan  (2-10)  hanya  terjadi  jika
4,18 4,2 4,22 4,24 4,26 4,28 4,3 4,32 4,34 0 0,05 0,1 ku at tar ik (k g/ m 2) OHs/OHp 51 52 53 54 55 56 57 0 0,05 0,1 elon gas i (% ) OHs/OHp
gugus hidroksil terikat posisi primer. Hal ini  mengikuti  kaidah  efek  ruang  bahwa struktur  molekul  terjadi  jika  struktur molekul secara efek ruang memungkinkan pada  struktur  persamaan  (2-21),  maka tidak  memungkinkan  terjadi.  Secara eksperimen  sulit  untuk  dibuktikan, namun  dengan  menggunakan  kaidah reaksi substitusi tersebut, maka penjelasan ini adalah yang paling masuk akal.
4.3 Penggunaan Rasio
Hidroksil
Sekunder/Primer Sebagai Parameter Kontrol Kualitas
Berdasarkan hasil pengujian yang ada,  terbukti  nyata  bahwa  perubahan hidroksil sekunder berpengaruh terhadap  kuat  mekanik  elastomer  yang dihasilkan. Dengan menggunakan asumsi parameter  lain  tetap,  maka  pengaruh hidroksil sekunder nyata dapat memberikan  peningkatan  sifat  mekanik (kuat  tarik)  sampai  5%.  Walaupun memiliki  bilangan  hidroksil  yang  sama, namun perbedaan rasio hidroksil sekunder  terhadap  hidroksil  primer memberikan  perbedaan  sifat  mekanik yang  nyata.  Oleh  karena  itu,  perbedaan rasio hidroksil sekunder terhadap hidroksil primer tidak dapat diabaikan.
Untuk  menyatakan pengaruh dalam  kontrol  kualitas,  maka  dapat disarikan  dari  beberapa  penelitian sebelumnya.  Komponen  atau  parameter rasio  NCO/OH  memiliki  pengaruh  yang paling besar, yaitu 50% (Wibowo, 2010), diikuti  berat  molekul  rata-rata  sebesar 19%  (Wibowo,  2013),  struktur  isomer cis/trans/vynil  memiliki  pengaruh  17% (Gupta,  2005;  Wibowo,  2012).  Beberapa penelitian berikutnya seperti fungsionalitas  atau  bilangan  hidroksil memberikan pengaruh 11% (Flory, 1969; Wibowo,    2010),  sedangkan  distribusi berat  molekul  rata-rata  (Z)  memberikan pengaruh  sebesar  3%  (Wibowo,  2015; Sekkar  dkk.,  2010).    Hasil  perubahan sifat  mekanik  maksimal  sebesar  5% akibat adanya gugus hidroksil sekunder dengan  demikian  tidak  dapat  diabaikan
dan dapat digunakan sebagai parameter kontrol  kualitas  untuk  binder  propelan komposit.

## 5 KESIMPULAN
Dalam  setiap  proses  pembuatan HTPB  secara  radikal,  akan  selalu dihasilkan  senyawa  dengan  gugus hidroksil  sekunder  dan  gugus  hidroksil primer.  Jumlah  HTPB  dengan  gugus ujung  hidroksil  sekunder  secara  normal adalah  sangat  kecil  dengan  kondisi ekstrim maksimal adalah
10%.
Berdasarkan hasil pengujian dan pembahasan,  ternyata  adanya  gugus hidroksil  berpengaruh  secara  signifikan terhadap sifat mekanik elastomer poliuretan  yang  dihasilkan.  Semakin banyak  gugus  hidroksil  sekunder  akan menurunkan  kuat  tarik  dan  menaikkan elongasi  elastomer  yang  terjadi  secara linier.  Dengan  menggunakan  teori  efek ruang dan kestabilan struktur kimianya, maka  adanya  gugus  hidroksil  sekunder membuat  gugus  uretan  yang  terbentuk tidak  dapat  berekasi  mebentuk  ikatan silang.  Perubahan  sebesar  5%  dari  sifat mekanik  apabila  terdapat  hidroksil sekunder  sebesar  10%  membuktikan bahwa parameter gugus hidroksil sekunder  dapat  dijadikan  parameter kontrol  kualitas  dari  HTPB  sebagai bahan baku binder propelan komposit.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Terimakasih  diucapkan  kepada Kepala Pusat Teknologi Roket yang telah memberikan  fasilitas  dan  menyediakan biaya  melalui  perencanaan  anggaran untuk tercapainya penelitian ini.

## DAFTAR RUJUKAN
Fessenden, J., and Fessenden, K., 2011. Organic Chemistry , p. 1123, Interscience Publisher, London.
Flory, J., 1969. Principles of Polymer Chemistry , p. 35, Cornell University Press, London. Gupta,  D.C.,  2005. HTPB-Based  Polyurethanes for  Inhibition  of  Composite  Propellants , J. Appl. Polym. Sci. . 55. 1151-1155.
Jain, D.R., Sekar, V., Krishnamurti, V.N., 2009 .
Mechanical  and  Swelling  Properties  of HTPB-based  Copolyurethane  Networks , J. Appl. Polym. Sci., 48, 1515-1523.
Sarner, S. F., 1966. Propellant Chemistry , Reinhold Publishing Company, New York. Sekkar,  V.,  2010. Polyurethane  Based  on Hydroxy Terminated Polybutadiene:
Modelling  of  Network  Parameters  and Correlation  with  Mechanical  Properties ,
Polymer . 41(18). 6773-6786.
Sekkar,  V.,  Bhagawan,  S.S.,  Prabhakaran,  N., Rama,  M.,  dan  Ninan,  K.N.,  2010.
Polyurethane Based on Hydroxy Terminated  Polybutadiene;  Modelling  of
Network  Parameters  and  Correlation with  Mechanical  Properties ,  Polymer, 41:18:6773-6786.
Sutton,  G.  P.,  and  Biblarz,  O.,  2011. Rocket Propulsion Elements , 9 th ed., John Wiley
& Son, New York.
Wibowo,  H.  B.,  2012. Struktur  Polimer Polibutadien  dan  Teknik  Pengendalian Produksi ,  Chemistry  Progress,  Chem. Prog.  Vol.  5  No.  1,  Mei,  2012.  ISSN: 1979-5920.
Wibowo,  H.  B.,    2010. Pengaruh  Berat  Molekul
Terhadap Reaksi Pembentukan Poliuretan , Prosiding SIPTEKGAN XIV-2010, November  2007,  ISBN  978-978-1458- 08-05.
Wibowo,  H.  B.,  2013. Kontrol  Kualitas  Bahan Baku Propelan , Indonesia Book Project, Jakarta.
Wibowo, H.B., 2014. Peningkatan Sifat Mekanik Propelan  Mandiri,  Berbasis  Pengaruh Bilangan Oh Terhadap Kinerja Propelan , Prosiding SIPTEKGAN 2014, Jakarta. Wibowo,  H.B.,  2015. Pengaruh  Distribusi Fungsionalitas  Polimer  Terhadap  Sifat Mekanik  Poliuretan  Berbasis  HTPB , Prosiding Siptekgan 2015, Jakarta.