## Pengembangan Sistem Deteksi Gas CO pada Gas Hembus Manusia Berbasis Spektroskopi ICOS
Restu  Widiatmono 1,2 ,  Julien  Mandon 3 ,  Frans  J.  M.  Harren 3 ,  Kusminarto 4 ,  M.  A.  Joko  Wasono 4 , Mitrayana 4 1 Department of Physics Education, Universitas Negeri Yogyakarta, Yogyakarta, Indonesia
2 Physics Doctoral Program, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta, Indonesia
3 Life  Science  Trace  Gas  Research  Group,  Molecular  and  Laser  Physics  Department,  Radboud  University  Nijmegen,  The Netherlands
4 Physics Department, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta, Indonesia email: restu@uny.ac.id
Abstrak  –  Pengembangan  sistem  deteksi  gas  hembus  pernapasan  manusia  yang  memiliki  kepekaan  tinggi  telah dilakukan  dalam  penelitian ini.  Laser  QCL  (Quantum Cascade  Laser)  kontinyu  dengan  panjang gelombang  4610  nm sebagai  sumber  radiasi  yang  dikombinasikan  dengan  teknik  spektroskopi  off-axis  ICOS  (integrated  cavity  output spectroscopy)  digunakan  untuk  medeteksi  gas  Karbon  Monoksida  (CO)  bertekanan  rendah.  Sel  sampel  gas  dengan panjang 15 cm yang dilengkapi dengan cermin high-finesse sekaligus berfungsi sebagai rongga resonator laser dengan lintasan  optik  efektif  mencapai  400  m.  Batas  deteksi  sebesar  1  ppbv  dalam  waktu  akuisisi  kurang  dari  2  detik  telah berhasil dicapai. Pendeteksian kasar pada gas hembus pernapasan manusia telah berhasil mendeteksi gas CO sebesar 0,7 ppmv.
Kata kunci: QCL, ICOS, spektroskopi Serapan, CO, gas hembus manusia
Abstract – An ultra sensitive exhaled breath gas detection system has been developed. DFB cw quantum cascade laser (QCL)  centered  at  4610  nm  as  a  radiation  source  was  used  in  combination  with an  off-axis integrated  cavity  output spectroscopy for carbon monoxide (CO) gas detection in a low gas pressure. a 15 cm long high-finesse cavity with an effective optical path length of 400 m has also been used as a sample gas cell. We demonstrated detection limit of 1 ppb with less than 2 second averaging time. 0,7 ppmv concentration of CO has been identified on a robust measurement of an exhaled breath detection.

## Keywords: QCL, ICOS, absorption Spectroscopy, CO, exhaled breath detection

## I. PENDAHULUAN
Quantum cascade laser (QCL) telah  menempatkan diri sebagai  sumber  radiasi  yang  efektif  bagi  kebutuhan spektroskopi  serapan  laser/ laser  absorption  spectroscopy (LAS)  di  rentang  tengah  inframerah  atau  panjang gelombang ∼ 3 µm sampai ∼ 24 µm  yang dikenal sebagai daerah  umum  serapan  vibrasi  molekular  [1].  LAS  telah banyak  dikembangkan  untuk  berbagai  level  deteksi  dan sampel  gas  menggunakan  berbagai  metode  dan  teknik [1].
Continuous-wave (CW) distributed  feedback (DFB) QCL  dengan  pendingin  thermoelectric  (TEC)  telah digunakan  untuk  mendeteksi  karbon  monoksida  (CO) dengan  berbagai  metode  seperti cavity  ring  down spectroscopy (CRDS)  [2], integrated  cavity  output spectroscopy (ICOS) [3], dan quartz-enhanced photoacoustic  spectroscopy (QEPAS) [4]. Banyak  teknik juga  telah  sukses  diimplementasikan  pada  upaya pendeteksian  CO  di  berbagai  kondisi  mulai  dari pengamatan  atmosfir  [5],  deteksi  gas  buang  pembakaran [6],  sampai  dengan  analisa  gas  hembus  pernapasan manusia  [7].  Penelitian  terkini  melaporkan  bahwa  teknik ICOS  berbasis  QCL  telah  terbukti  merupakan  metode
yang  sesuai  bagi  keperluan    pendeteksian  gas  hembus pernapasan manusia [8].
Pelacakan  gas  pada  gas  hembus  manusia  merupakan tugas yang tidak mudah. Hal ini disebabkan karena selain komponen gas hembus sangat bervariasi level konsentrasinya  (dari  ppmv,  ppbv,  sampai  pptv),  spektra molekul  yang  ada  juga  sangat  berdekatan  dan  berpotensi saling  mengganggu  [7].  Komponen  gas  (seperti    nitric oxide  (NO),  karbon  monoksida  (CO),  hidrokarbon, hidrokarbon  peroksida,  dan  bahkan  karbon  disulfida), dalam  gas  hembus  manusia  dapat  berfungsi  sebagai biomarker sebagaimana telah dikompilasi oleh Zhou dkk. [9].
Gas  CO  dapat  digunakan  sebagai  penanda  pada berbagai  penyakit  misalnya  indikasi  gangguan  hati, oxidative  stress ,  infeksi  pernapasan,  dan  anemia  [10]. Kandungan CO pada gas hembus pernapasan orang sehat berkisar  antara  1  sampai  5  ppm  [11].  Saat  ini  penelitian mengenai  aplikasi  analisis  gas  hembus  manusia  untuk kepentingan diagnosa biomedis semakin intensif. Analisa gas  hembus  menggunakan  metode  serapan  laser  yang selektif  dan  berkepekaan  tinggi  memiliki  banyak kelebihan seperti bersifat noninvasive, mudah digunakan,
mudah diulangi, dapat melakukan pengukuran secara real time ( online  measurement ),  meminimalkan  gangguan pada  pasien,  dan  memiliki  kemampuan  mendeteksi perubahan pada tingkat molekuler [12].
Pengembangan sistem  yang dilakukan  bertujuan untuk menghasilkan  detektor  gas  CO  berkepekaan  tinggi  yang memiliki  kemampuan  untuk  mendeteksi  CO  pada  gas hembus  manusia  secara  langsung.  Pada  makalah  ini diperlihatkan sistem detektor gas CO yang mengkombinasikan  teknik  ICOS  dengan  CW-DFB-QCL terbaru berdaya tinggi pada panjang gelombang 4,61 µm, dengan  sensitivitas  pengukuran  yang  mencapai  level  sub ppbv.

## II. LANDASAN TEORI
ICOS  atau Off-axis  cavity  enhanced  absorption spectroscopy (CEAS)  adalah  varian  penting  dari  CRDS yang  pertama  kali  dipublikasikan  pada  tahun  1998.  Pada ICOS,  cahaya  akan  terkopel  di  dalam  rongga  resonator dan spektra serapan dapat diperoleh dari kumpulan sinyal cahaya  yang  ditransmisikan  melalui  rongga  resonator yang memiliki cermin bereflektivitas tinggi (high finesse) [13]. Sebuah rongga resonator high finesse juga berfungsi sebagai  filter  spektral  yang  akan  menyempitkan  lebar garis dari berkas laser yang melewatinya. [14].
Penjajaran  berkas  cahaya  dalam  rongga  resonator menggunakan  pendekatan  geometri  secara off-axis (OA) dapat  secara  sistematis  menghilangkan  terjadinya resonansi  antar  berkas  yang  umum  terjadi  di  dalam rongga  resonator,  tetapi  dengan  tetap  mempertahankan penguatan sinyal serapan yang ada [15]. OA-ICOS secara efektif  dapat  mengurangi  rentang  spektral  bebas/ free spectral  range (FSR)  dan  memberikan  peluang  untuk dapat  melakukan  pengukuran  yang  berkepekaan  tinggi [16,17].
Daya  laser  yang  yang  melalui  rongga  resonator  dalam pendekatan  penjajaran  berkas  secara off-axis dapat dinyatakan sebagai [17]
= ( ) [( ) ] (1)
I 0 adalah  daya  laser  yang  datang, C p adalah  parameter spatial  coupling (dengan  tetapan  nilai  antara  0  dan  1), k adalah  koefisien  serapan,  dan R didefinisikan  sebagai tetapan  reflektivitas  cermin.  Pada  panjang  rongga resonator L dan  tetapan  reflektivitas  efektif  cermin R eff , maka  serapan  di  dalam  rongga  resonator  kemudian dinyatakan sebagai
= (2)

## III. EKSPERIMEN
Skema  rangkaian  detektor  ICOS  berbasis  QCL diperlihatkan  pada  gambar  1.  Pada  sistem  ini  digunakan sistem  laser  CW-DFB-QCL  type  M9501- modified dari
Maxion  Inc.  berpendingin  termoelektrik.  Laser  ini merupakan  laser  ragam  tunggal  dan  beroperasi  pada panjang gelombang 2169,2 cm -1 atau 4,61 µm. Daya rata- rata laser yang dihasilkan adalah sebesar  40 mW.
Gambar  1. Bagan  susunan  alat  ICOS  berbasis  QCL  untuk deteksi gas CO pada panjang gelombang 4.61 µm.
Laser  dipasang  pada  dudukan  khusus  QCL  dengan elemen  pendingin  Peltier  dan  dipasang  lensa collimator berdiameter  5  mm.  Kisaran  lebar  garis  laser  berdasarkan spesifikasi  Maxion  adalah  sebesar  3  cm -1 .  Pemayaran transisi laser pada 4,61 µm dilakukan dengan menetapkan suhu  pada  20  C,  dan  arus  sebesar  418  mA.  Pada  suhu tetap  ini  frekuensi  keluaran  laser  disesuaikan  dengan melakukan  modulasi  arus  QCL  menggunakan  sinyal triangular  12  kHz.  Rentang  penyesuaian  yang  dihasilkan adalah sebesar 0,25 cm -1 . Rongga  resonator high  finesse ( F ∼ 4,500)  yang digunakan  dibuat  dari  bahan  alumunium  dengan  panjang sebesar  15  cm,  dengan  volume  tabung  sebesar  170  ml. High  finesse diperoleh  dengan  menempatkan  dua  buah cermin  konkaf  berdiameter  1’’  ( ∼ 2.54  cm)  buatan  CRD Optics  Inc.  dengan  radius  kelengkungan  sebesar  1  m. tetapan  reflektivitas  cermin R mencapai ∼ 99.98  %  pada panjang  gelombang  4,6  µm.  rongga  resonator  ini  juga akan  berfungsi  sebagai  wahana  serapan  atau  wadah sampel  gas.  Panjang  lintasan  optik  di  dalam  rongga resonator mencapai 400 m.
Tekanan  di  dalam  sel  serapan  diatur  sebesar  80  mbar menggunakan  pompa  vakum  yang  dilengkapi  pengatur tekanan  secara  manual.  Aliran  gas  ke  dalam  sel  diatur sebesar  30  l/h,  sehingga  hanya  membutuhkan  waktu sebesar  1  detik  untuk  menyediakan  pergantian  gas  di dalam  sel.  Berkas  keluaran  difokuskan  melalui  lensa BaF2  25  mm  (jarak  fokus  5  cm)  pada  detektor  infra merah.  Detektor  infra  merah  yang  digunakan  adalah detector  HgCd  Te  berpendingin  thermoelectrik  (TEC) empat  tahap,  dengan  preamplifier  (PVI-4TE, D *  = 4.0  10 11 cmHz 1/2 /W, t =20  ns)  buatan  Vigo  System. Sinyal keluaran dikuatkan penguat 20 dB (Femto HVA-S, Germany).  Data  diperoleh  dari  kartu  DAQ  (GaGe CompuScope  14200,  USA)  dan  diolah  menggunakan program  yang  dikembangkan  menggunakan  perangkat lunak LabView.
Sel  berisi  gas  referensi  ditempatkan  dalam  rangkaian alat  dan  berguna  untuk  menentukan  konsentrasi  gas  di dalam  sel  serapan  sekaligus  untuk  memonitor  jika
terterjadi  pergeseran  panjang  gelombang  laser.  Sel referensi  berisi  gas  CO  dengan  konsentrasi  1‰  pada tekanan 1 atm. Lensa pemecah berkas dengan konfigurasi 80%  refleksi  dan  20%  transmisi  digunakan  untuk menyediakan  berkas  laser  bagi  sel  serapan  dan  sel referensi. Kalibrasi nol atau keadaan tanpa CO dilakukan menggunakan  gas  N 2 yang  dialirkan  dari  tabung  khusus yang tersedia.
Pada rentang spectra yang tersedia di dalam QCL yang digunakan terdapat dua garis serapan untuk CO 2 dan CO (berturut-turut sebesar 4.610,6 and 4.610 nm).  Gambar 2 memperlihatkan simulasi spektra dari campuran 5% H 2 O, 5  % CO 2 ,  2  ppmv  CH 4 ,  dan  10  ppbv  CO  yang  mewakili kondisi umum kandungan gas buang pernapasan manusia [18]. Garis-garis spektra  yang diperlihatkan pada gambar 2 diperoleh dari simulasi berdasarkan basis data HITRAN 2008 [19].
Gambar  2. Simulasi  spektra  konsentrasi  gas  pada  kondisi umum  hembusan  pernapasan  manusia  di  daerah panjang gelombang 4,61 µm.

## IV. HASIL DAN PEMBAHASAN
Pengukuran yang dilakukan bertujuan untuk mengukur  performa  sistem  ICOS  berbasis  QCL  yang dikembangkan  dalam  mengamati  gas  CO  pada  kondisi umum  gas  buang  pernapasan  dengan  tingkat  kepekaan sub ppb. Kondisi pengukuran yang dilakukan adalah pada konsentrasi  gas  CO  sebesar  1  ppmv  dalam  N 2 .  Gambar 3  memperlihatkan  tampilan  pengukuran  yang  telah dilakukan.
Gambar  3. Pengamatan  pengukuran  konsentrasi  1  ppmv  gas CO selama 2 jam di dalam sel serapan.
Sistem  dijalankan  selama  lebih  dari  dua  jam  (sampai 7.300  s)  dan  pengukuran  dilakukan  secara  bersamaan. Sistem  dapat  menampilkan  pengukuran  konsentrasi  gas
CO  secara  visual,  sementara  pada  saat  bersamaan  data mentah  disimpan  dalam  bentuk  file  teks.  Hasil  yang diperoleh  memperlihatkan  bahwa  pengukuran  CO  dapat dilakukan secara stabil.
Batas  deteksi  dari  sistem  ICOS  berbasis  QCL,  yang akan  memberikan  gambaran  kuantitatif  dari  kestabilan dan  pencapaian  kepekaan  detektor,  diperoleh  dengan melakukan analisa data menggunakan standar deviasi dari Allan  varriance .  Nilai Allan  variance dapat  menentukan batas  deteksi  sistem  dengan  menampilkan  besaran  derau ( noise )  sebagai  fungsi  dari  paduan  waktu  pengukuran [20].
Gambar  4  menampilkan  analisa  deviasi Allan variance pada  pengukuran  konsentrasi  gas  CO  sebesar  1 ppmv.
Gambar  4. Analisa  Allan  variance  untuk  menentukan  batas deteksi pada konsentrasi gas CO sebesar 1 ppmv.
Batas  deteksi  dari  gambar  4  ditetapkan  sebesar  1  ppbv yang  diperoleh  dalam  waktu  kurang  dari  2  detik  waktu akuisisi.  Kepekaan  yang  lebih  baik  dapat  diperoleh dengan  melakukan waktu akuisisi yang lebih  lama,  yaitu 0.4 ppbv untuk waktu akuisisi 115 s.
Gambar  5  memperlihatkan  hasil  pengukuran  kasar dari gas hembus pernapasan manusia.
Gambar  5. Pengukuran  gas  hembus  manusia  yang  dilakukan dapat mendeteksi gas CO sebesar 0,7 ppmv.
Hasil  tersebut  menunjukkan  bahwa  sistem  detektor  gas CO  menggunakan  ICOS  berbasis  QCL  ini  terbukti mampu  melakukan  pengukuran  dan  pengamatan  gas  CO dari  gas  hembus  pernapasan  dengan  tingkat  kepekaan yang diinginkan.
. IV. KESIMPULAN Pengembangan sistem deteksi gas CO yang menerapkan  metode  spektroskopi  ICOS  berbasis  QCL
telah  dilakukan  dengan  baik  dengan  kepekaan  mencapai level  sub  ppb.  Hasil  yang  diperoleh  memperlihatkan bahwa teknik yang digunakan ini dapat dengan cepat dan peka  dalam  melakukan  pelacakan  gas  CO,  walaupun tidak  membutuhkan  kestabilan  posisi  rangkaian  yang sensitif.  Sistem ini terbukti dapat  mendeteksi  keberadaan gas  Co  dalam  gas  hembus  pernapasan  manusia.  Sistem ini  memiliki  kemungkinan  yang  cukup  baik  untuk dikembangkan  sebagai  detektor  gas    jenis  lain  atau diaplikasikan pada penyelidikan biomedik.

## PUSTAKA
[1] A.  Kosterev,  G.  Wysocki,  Y.  Bakhirkin,  S.  So,  R. Lewicki,  M.  Fraser,  F.  Tittel,  R.F.  Curl,  , Application of Quantum  Cascade  Lasers  to  Trace  Gas  Analysis ,  2008, Appl. Phys. B 90, 165–176 (2008).
[2] Thomas  Fritsch,  Peter  Hering  and  Manfred  Mürtz, Infrared  laser  spectroscopy  for  online  recording  of exhaled carbon monoxide–a  progress  report ,  JOURNAL OF BREATH RESEARCH, 1(2007) 014002 (8pp).
[3] Michelle  L.  Silva,  Richard  T.  Wainner,  David  M. Sonnenfroh,  David  I.  Rosen,  Mark  G.  Allen,  Terence  H. Risby, Mid-infrared Detection of  Trace  Biogenic Species Using  Compact  QCL  Based  Integrated  Cavity  Output Spectroscopy  (ICOS) ,  Proc.  SPIE  6010  Infrared  to Terahertz  Technologies  for  Health  and  the  Environment, 60100E (November 17, 2005).
[4] Yufei  Ma,  Rafał  Lewicki,  Manijeh  Razeghi, Frank  K. Tittel, QEPAS based ppb-level detection of CO  and N2O using a high power CW DFB-QCL ,  OPTICS  EXPRESS, Vol. 21,    No.1: pp.1008–1019 (14 January 2013).
[5] Lei Tao, Kang Sun, M. Amir Khan, David J. Miller, Mark A.  Zondlo, Compact  and  portable  open-path  sensor  for simultaneous measurements  of  atmospheric N 2 O  and CO using a quantum cascade laser ,  OPTICS  EXPRESS, Vol. 20, No. 27: pp. 28106–28118 (17 December 2012).
[6] R.  Barron-Jimenez,  J.A.  Caton,  T.N.  Anderson,  R.P. Lucht,  T.  Walther,  S.  Roy,  M.S.  Brown,  J.R.  Gord, Application of a difference-frequency-mixing based diode- laser  sensor  for  carbon  monoxide  detection  in  the  4.4– 4.8µm spectral region , Appl. Phys. B 85, 185–197 (2006).
[7] Marcus Sowa, Manfred Mürtz, Peter Hering, Mid-infrared laser  spectroscopy  for  online  analysis  of  exhaled  CO , JOURNAL  OF  BREATH  RESEARCH  4(2010)  047101 (6pp).
[8] D.  Marchenko,  J.  Mandon,  S.  M.  Cristescu,  P.  J.  F.  M. Merkus,  F.  J.  M.  Harren, Quantum  cascade  laser-based sensor for detection of exhaled and  biogenic nitric  oxide , Appl. Phys. B (2013) 111:359–365.
[9] Meigui  Zhou,  Yong  Liu,  Yixiang  Duan, Breath Biomarkers  in Diagnosis of Pulmonary Diseases ,  Clinica Chimica Acta, 413 (2012) 1770–1780.
[10] Chuji  Wang  and  Peeyush  Sahay, Breath Analysis Using Laser  Spectroscopic  Techniques:  Breath  Biomarkers, Spectral  Fingerprints,  and  Detection  Limits ,  Sensors 2009, 9, 8230-8262.
[11] Matthew  R  McCurdy,  Yury  Bakhirkin,  Gerard  Wysocki, Rafal  Lewicki,  Frank  K  Tittel, 2007, Recent Advances of Laser Spectroscopy Based Techniques for Applications in Breath Analysis ,  JOURNAL  OF  BREATH  RESEARCH, 1(2007) 014001.
[12] J.  Wojtas,  Z.  Bielecki,  T.  Stacewicz,  J.  Mikołajczyk,  M. Nowakowski, Ultrasensitive laser spectroscopy for breath analysis , OPTOELECTRONICS REVIEW, 20(1):26–39.
[13] Anthony  O’Keefe, Integrated  cavity  output  analysis  of ultra-weak  absorption ,  Chemical  Physics  Letters,  293 1998:331–336.
[14] Anthony  O’Keefe,  James  J.  Scherer,  Joshua  B.  Paul, cw Integrated cavity output  spectroscopy ,  Chemical  Physics Letters, 307, 1999:343–349.
[15] Joshua  B.  Paul,  Larry  Lapson,  and  James  G.  Anderson, Ultrasensitive  absorption  spectroscopy  with  a  high- finesse  optical  cavity  and  off-axis  alignment ,  APPLIED OPTICS, Vol. 40 No. 27, 20 September 2001:4904–4910.
[16] G.  S.  Engel,  W.  S. Drisdell,  F. N.  Keutsch,  E.  J. Moeyr, and  J.  G.  Anderson, Ultrasensitive  near-infrared integrated  cavity  output  spectroscopy  technique  for detection  of  CO  at  1.57  µm:  new  sensitivity  limits  for absorption  measurements  in  passive  optical  cavities , Appl. Opt. 45 , 9221-9229 (2006).
[17] D.  S.  Baer,  J.  B.  Paul,  M.  Gupta,  and  A.  O'Keefe, Sensitive  absorption  measurements  in  the  near-infrared region using off-axis integrated-cavity-output spectroscopy , Appl. Phys. B 75 , 261-265 (2002).
[18] Jagadeeshwari  Manne,  Alan  Lim,  Wolfgang  Jäger,  John Tulip, Off-axis  cavity  enhanced  spectroscopy based  on a pulsed  quantum  cascade  laser  for  sensitive  detection  of ammonia and ethylene ,  APPLIED  OPTICS,  Vol. 49, No. 28, 1 October 2010.
[19] L.S.  Rothman,  I.E.  Gordon,  A.  Barbe,  D.  Chris  Benner, P.F.  Bernath,  M.  Birk,  V.  Boudon,  L.R.  Brown,  A. Campargue, J.P. Champion, K. Chance, L.H. Coudert, V. Dana, V.M. Devi, S. Fally, J.M. Flaud, R.R. Gamache, A. Goldman,  D.  Jacquemart,  I.  Kleiner,  N.  Lacome,  W.J. Lafferty,  J.Y.  Mandin,  S.T.  Massie,  S.N.  Mikhailenko, C.E. Miller, N. Moazzen Ahmadi, O.V. Naumenko, A.V. Nikitin,  J.  Orphal,  V.I.  Perevalov,  A.  Perrin,  A.  Predoi Cross, C.P. Rinsland, M. Rotger, M. Šime č ková, M.A.H. Smith,  K.  Sung,  S.A.  Tashkun,  J.  Tennyson,  R.A.  Toth, A.C.  Vandaele,  J.  Vander  Auwera, The  HITRAN  2008 molecular spectroscopic database , Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, Vol. 110 (2009) 533– 572, doi:10.1016/j.jqsrt.2009.02.013.
[20] P.  Werle,  R.  Mücke,  F.  Slemr  , The  Limits  of  Signal Averaging  in  Atmospheric  Trace-Gas  Monitoring  by Tunable  Diode-Laser  Absorption  Spectroscopy  (TDLAS) , Applied  Physics B, August 1993, Volume 57,  issue 2, pp 131-139.