Kajian Struktur Pita Elektronik Graphene dan Graphane Menggunakan Model Ikatan Kuat Realistik dengan Ketakteraturan
Muhammad Qosim * , Iman Santoso **
Jurusan Fisika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta 55281, Indonesia * Email: qosim.muh@mail.ugm.ac.id **Email: iman.santoso@ugm.ac.id
Abstrak – Dua model matriks hasil modifikasi model ikatan kuat untuk mendekati struktur pita elektronik graphene dan graphane  dengan  banyak  atom  beserta  beberapa  macam  ketakteraturannya  telah  berhasil  disusun.  Model  total menjumlahkan matriks tansfer dan overlap tiap unit cell berukuran 2 × 2 elemen untuk graphene dan 4 × 4 elemen untuk graphane. Model diagonal menyusun tiap unit cell secara diagonal pada matriks transfer dan overlapnya dengan ukuran 2N  ×  2N  elemen  untuk  graphene  dan  4N  ×  4N  elemen  untuk  graphane  (N  =  jumlah  unit  cell).Model-model  matriks tersebut  kemudian  didiagonalisasi  secara  numerik  untuk  dihasilkan  grafik  dispersi  energi  dan  rapat  keadaan. Pengkajian  lebih  lanjut  tentang  ketakteraturan  diawali  dengan  simetrisasi  rapat  keadaan  yaitu  membuang  matriks overlap  s  dan  mereduksi  nilai  parameter  hopping  menjadi 1  eV.  Variasi  parameter hopping  next  nearest  neighbour  t’ hanya mengubah rentang pita energi dan menggeser titik K paralel dengan sumbu momentum.
Kata kunci:graphene, graphane, model ikatan kuat, dispersi energi, rapat keadaan,
Abstract – Two matrix models as a result of tight binding model modification toapproach electronic band structure of graphene  and  graphane  with  its  disorder  has  been  constructed.Total  model  add  up  transfer  and  overlap  matrices  for every unit cell    with 2 × 2 element size in graphene and 4 × 4 element for graphane. Diagonal model arrange every unit cell  diagonally  in  transfer  and  overlap  matrices  with  2N  ×  2N  element  size  for  graphene  and  4N  ×  4N  element  for graphane (N = total unit cell). Those matrix models then diagonalized numerically to get energy dispersion relation and density  of  states.  Further  studies  about  disorder  starts  with  density  of  states  symmetrization  that  is  vanishing  overlap matrix s and reduces hopping parameter to 1eV. Next nearest neighbour hopping parameter t’    variations only change energy band range and stretch K point parallel with the momentum axis.
Key words: graphene, graphane, tight binding model, energy dispersion, density of states

## I. PENDAHULUAN
Graphene  merupakan  material  dasar  dua  dimensi berbentuk saranglebah sebagai penyusun berbagai alotrop karbon.  Dalam  tiga  dimensi  tumpukan  graphene  yang disatukan  oleh  ikatan Van  der  Waal disebut  grafit. Tabung nano  karbon  adalah  graphene  dalam  bentuk  satu dimensi,  sedangkanbuckyball  atau  fullerene  adalah graphene  dalam  dimensi  nol  [1].Semua  sifat  -  sifat elektronik,  optik,  termal,  juga  magnetik,  yang  menjadi kelebihan  graphene  dapat  digambarkan  dengan  jelas dengan  mengkajinya  mulai  dari ranah  fundamental  yaitu struktur  pita  elektronik  (energidispersi)  juga  rapat keadaan material graphene. Graphene yang memilikisifat semimetal  (pita  valensi  dan  konduksi  bertemu  pada  titik K  yang  simetri)  dapat  dimodifikasi  struktur  pitanya sehingga  terjadi  celah  di  antara  pitakonduksi  dan valensinya  entah  di  atas  atau  di  bawah  aras  Fermi. Berbagaimodel  telah  dicoba  untuk  menggambarkan struktur  pita  elektronik  graphenebaik  secara  analitik [2],[3],  yangmenggunakan  model  ikatan  kuat,  maupun numerik  seperti Density  Functional  Theory [4], aproksimasi GW [5],juga Tight  Binding dengan penyelesaian TDSE [6].
Penelitian  ini  akan  diarahkan  pada  penyelidikan dispersi energi danrapat keadaan dari graphene murni dan
dengan  beberapa  macam  ketakteraturan,  serta  graphane murni juga dengan ketakteraturannya. Graphene yangtidak  memiliki  celah  dalam  pita  energinya, memerlukan pengotor ataupunketakteraturan lain sehingga
dapat dipakai sebagai material semikonduktor.Beberapa  material  yang  dapat  menjadi pengotor  diantaranya  hidrogen,  silikon,  dan  beberapa molekul  organik  seperti  CH 3 ,  C 2 H 5 ,  CH 2 OH  ,  dan beberapa grup H dan OH lainnya. Sedang ketakteraturan dapat dihasilkan dari perubahan lokal acak atas potensial on-site dan  renormalisasi  acak  dari  parameter hopping pada  model  ikatan  kuat.  Digunakan  model  ikatan  kuat yang  telahdimodifikasi  untuk  banyak  atom  pada penelitian  ini  sehingga  dapat  menggambarkan  struktur pita lebih mirip dengan hasil eksperimen.

## II. LANDASAN TEORI
Ada  beberapa  model  untuk  menjelaskan  struktur pita  energi  dari  suatu  material  elektronik,  dari  model dasar  seperti Nearly  Free  Electron  Model , Linear Combination  of  Atomic  Orbital , Tight  Binding  Model sampai  dengan  modelrumit  untuk  banyak  atom  seperti Hubbard  Model ,  dan Density  Functional  Theory . Tight Binding  Model atau  Model  Ikatan  Kuat  mencoba mendekati  struktur  pita  elektronik  suatu  material menggunakan himpunan  fungsi  gelombangyang  berdasar
pada  superposisi  fungsi  gelombang untuk  atom terisolasi yangterdapat  pada  tiap  posisi  atom  di  dalam  kristal.Jika atom  diletakkan  pada  sebuah  kristal,  fungsi  gelombang atom  yang  berdekatan  salingtumpang  tindih  (overlap). Ketumpangtindihannya  akan  sangat  berkurang  jika elektronnya  terikat  sangat  kuat  pada  inti.  Dari  sinilah mengapa model inidisebut Model Ikatan Kuat.
Penyelesaian  untuk  persamaan  Schrodinger  gayut waktu  satu  elektrondidekati  dengan ( − , ) dari model  Linear  Combination  of  Atomic  Orbital  kemudian disusun pada sebuah fungsi Bloch yang bergantung pada vektor posisi r dan vektor gelombang k berikut
dengan i=1,...,N banyaknya  unit  cell  dan j=1,  ...,  n banyaknya  orbitalatom  yang  dalam  hal  ini  karena  tiap unit  cell  terdiri  dari  2  atom  maka j=A,B . Rj,i menunjukkan orbital ke- j pada unitcell ke- i .
Graphene  monolayer  memiliki  dua  atom  per  unit cell  dengan  label j=A dan j=B ,  lalu  pada  penelitian  ini hanya  diambil  satu  orbital  paling  atastiap  atom  yaitu orbital  2p z karena  orbital  tersebutlah  yang  paling menentukansifat elektronik graphene. Dengan mensubstitusi  ekspresi  fungsi Bloch kedalam  definisi integral  transfer  dan  overlap  diperoleh  matriks  integral transfer  dan  overlap  untuk graphene  dengan  2  atom  per- unit cell
dengan H adalah  matriks  transfer, S matriks  overlap, sedangkan
merupakan  fungsi  yang  memerantarai  ikatan nearest neighbour .
Kedua  matriks  kemudian  dimasukkan  ke  dalam persamaan eigen nilai dan dicari determinan
sehingga diperoleh
Dengan  parameter  lompatan nearest  neighbourt =3,033, s =0,129,  dan  nilai =  0  yang  merupakan  besar energiuntuk orbital 2p z [2].
.

## III. METODE PENELITIAN
Ada  dua  model  yang  berhasil  dibuat  untuk memodelkan graphene dan graphane dengan ketakteraturannya  masing-masing.  Model  pertama  dan kedua dibedakan oleh dua hal, fungsi cobanya dan bentuk matriks hamiltonannya. Model pertama (yang selanjutnya akan disebut model total) akan menjumlahkan hamiltonan untuk  semua  unit  cell  sehingga  ada  faktor  1/ √N  pada fungsi  cobanya  seperti  dalam  pers.1,  sedangkan  model kedua  (yang  selanjutnya  akan  disebut  model  diagonal) akan  menyediki  perbedaan  bentuk  pita  energi  satu  unit cell  dengan  unit  cell  lain  maka  faktor  1/ √N  pada  fungsi coba dihilangkan.

## Graphene dan Graphane Model Total
Bentuk matriks hamiltonan pada model total hampir sama dengan bentuk matriks yang disajikan oleh Ref. [2], hanya saja karena model ini akan memvariasikan nearest neighbor hopping parameter t i dan potensial onsite v i -nya maka matriks dengan elemen 2 × 2 untuk graphene dan 4 ×  4  untuk  graphane  akan  dijumlahkan  berjejer  sebanyak unit  cell  yang  dilibatkan  dalam  perhitungan  dengan variasi acak di setiap unit cell.
Bentuk  hamiltonan  untuk  graphene model  total adalah sebagai berikut
Berbeda  dengan  Ref.  [2],  model  ini  memasukkan faktor next  nearest  neigbour pada  suku  kedua,  suku pertama  menunjukkan  hamiltonan  graphene  murni, variasi  nilai  atau  ketakteraturan  akan  dimasukkan  pada suku  ketiga  dan  keempat  yaitu  pada  hamiltonan on-site dan hopping parameter yang terletak pada
.
Setiap suku merupakan penjumlahan dari hamiltonan tiap unit cell dengan hamiltonan unit cell satu berbeda  dengan  unit  cell  lain.  Seperti  suku  pertama yang diungkapkan dalam persamaan (7), dengan
Suku kedua adalah representasi dari interaksi next nearest  neighbour. Bentuk  matriksnya  mirip  dengan matriks hanya  saja  bagian  diagonalnya  nol,  dan fungsi ( ) diganti  dengan  fungsi next  nearest neighbour
(6)
(8) (7) (1) (2) (3) (4) (5)
(9)
Ketakteraturan  on-site  dan  nearest  neighbour hopping  mulai  diberikan  pada  suku  ketiga,
,  dan
.  Kedua  suku  hamiltonan  tersebut  mengganggu bagian  diagonal  dan off-diagonal matriks dengan  nilai  acak.
berperan  untuk  memberikan nilai  acak  pada  bagian  diagonal  matriks dengan potensial  acak yang  didistribusikan  secara  merata dengan  nilai  acak  mulai  dari − sampai  dengan + . Demikian  halnya yang  memberikan  nilai  acak bagian  off-diagonal  dengan  menambahkan  nilai  acak mulai  dari − sampai  dengan + pada  parameter hopping t.
Gambar 1. Ilustrasi  ketakteraturan  potensial  on-site v r (atas) dan  parameter  hopping t r (bawah)  struktur  ruang real graphene.
Ketakteraturan yang pertama merupakan wujud dari pergeseran lokalpotensial  kimia  dari  fermion  Dirac  yaitu menggeser  titik  Dirac  secara  lokal(gambar  1.  atas). Sedangkan  renormalisasi  acak  dari  hopping t i memiliki
kaitan  fisis  dengan  perubahan  jarak,  atau  tebal  di  antara lengan orbital(gambar 1. bawah) p z [6].
Bentuk  matriks  hamiltonan untuk graphane modeltotal  hampir  sama  dengan  graphene  yang  telah dijabarkan  di  atas,  hanya  sajagraphane  memiliki  4×4 elemen  matriks  untuk  setiap  unit  cell.  Hamiltonan totalnya adalah
dengan
merupakan  parameter  lompatan  antara  atom hidrogen  dan  karbon  padaunit  cell i dan adalah potensial  on-site  untuk  atom  hidrogen  pada  unit  cell i, keduanya  jika  atom  karbon  pada  unit  cell  tersebut  tidak berikatan denganhidrogen atau tidak dikotori. Sedang jika dengan  pengotor,  nilai berubah  dari  0,2t  menjadi  2t sedangkan berubah dari – t /166 menjadi – t /16.

## Graphene dan Graphane Model Diagonal
Model  kedua  menyusun  unit  cell  -  unit  cell  yang berisi  dua  atau  empatatom  secara  berurutan  sebagai komponen  baris  dan  kolom.  Dihasilkan  matriks  yang hanya  komponen  diagonalnya  yang  tidak  nol.  Graphene murnimemiliki  dua  atom  untuk  setiap  unit  cell,  jadi matriks  setiap  unit  cell  mempunyai  2×2  elemen, sedangkan  graphane  murni  memiliki  empat  atom untuksetiap  unit  cell,  dua  atom  hidrogen  dan  dua  atom karbon, jadi ada 4×4 elementiap unit cell. Graphene akan memiliki  2N×2N  elemen  matriks,  sedangkangraphane akan  memiliki  4N×4N  elemen  matriks  dengan  N  adalah banyakatom.  Bentuk matriks hamiltonan  untuk graphene model diagonal adalah
(10) (11)
(12)

## sedang untuk graphane model diagonal

## Proses Diagonalisasi Numerik
Proses diagonalisasi numerikdiawali dengan menentukan  beberapa  input  variasi  seperti  unit  cell  (N), banyak  elemenmatriks  (J)  dengan  J=2N  untuk  graphene dan  J=4N  untuk  graphane  model  kedua,  model  pertama tidak  mengulang  unit  cell  jadi  graphene  memilikidua elemen sedang graphane empat elemen matriks.
Langkah  selanjutnya  membuat  matriks  grid  vektor  dua dimensi  dengan  komponen k x dan k y rentang  masing- masing  antara  -2,8  s.d.  2,8  untukdimasukkan  ke  dalam perhitungan  selanjutnya  sebagai  parameter  momentum dalam fungsi f(k x ,k y ) dan g(k x ,k y ) , juga membuat matriks berelemennol  tiga  dimensi  dengan  banyak  elemen  baris dan kolomnya sama denganbanyaknya elemen momentum dan tingginya sama dengan J. Kemudianmemasukkan  inputan  variasi  yang  telah ditentukan  pada  langkah  pertamake  dalam  matriks overlap  dan  matriks  transfer  sesuai  dengan  model graphene  dan  graphane  terkait.  Matriks  yang  telah  terisi dengan  nilai-nilai  tertentukemudian didiagonalisasi secara numerik untuk mendapatkan nilai energieigen dan memasukkannya ke dalam matriks nol tiga dimensi yang telah  disebutkan  dalam  langkah  kedua.  Matriks  tersebut dapat  diplot  untuk  mendapatkan  grafik  dispersi  energi. Grafik  dispersi  energi  untuk  model  pertamaakan  terlihat sebagai  tumpukan  bidang-bidang  dua  dimensi  dengan banyaktumpukan sama dengan banyak J.
Rapat  keadaan  dapat  diperoleh  dengan  menghitung banyaknya  titik-titikpada  semua  permukaan  energi  untuk setiap  rentang  energi.  Titik-titik  tersebut  dianggap sebagai  state  yang  dihuni  dalam  ruang  kisi  balik graphene.

## IV. HASIL DAN PEMBAHASAN
Perhitungan  diawali  dengan  melihat  kaitan  antara pelibatan  matriks  overlap s ,  besar  parameter nearest neighbourt ,  juga  pengikutsertaan  parameter next  nearest neighbour  t’ dengan  hasil  grafik  yang  diperoleh.  Nilai t =3,033  eV  merujuk  pada  Ref.  [2]  dengan  mengikutkan matriks overlap s menghasilkan pita valensi dan konduksi
yang  tidak  simetris  dan  keduanya  masih  bersentuhan pada  aras  Fermi  di  titik  nol  seperti  yang  diperlihatkan gambar  2.a.  (pita  merah).  Gambar  2.b.  memperlihatkan rapat  keadaan  pita  valensi  lebih  besar  walau  memiliki rentang yang lebih pendek dari pada pita konduksi.
Selanjutnya  matriks  overlap s disingkirkan  dari proses diagonalisasi numerik sehingga diperoleh pita hole dan elektron yang simetris dengan rentang energi kurang lebih  -9  s.d.  9  eV  (pita  biru).  Simetri  tidak  terlihat  pada rapat keadaannya dengan pita valensi lebih rapat dari pita konduksinya.  Sedangkan  pembuangan  matriks  overlap dan  pereduksian  nilai  t  menjadi  1  eV  menghasilkan  pita energi  dan  rapat  keadaan  yang  simetris  (gambar  2.d). Muncul  semacam  celah  rapat  keadaan  di  antara singularitas  van  Hove  setelah  melalui  pereduksian  ini. Proses  pereduksian  nilai  t  ini  menguntungkan  dalam perbandingan  data  hasil  eksperimen Angle  Resolved Photo-Emission  Spectroscopy  (ARPES) yang  biasa diperoleh  dengan  energi  rendah.  Pembuangan  matriks overlap  dan  pereduksian  parameter t menjadi  1  eV mengurangi  titik  puncak  masing-masing  pita  dari  9  eV menjadi hanya 3 eV.
Hasil yang diperoleh dari modifikasi parameter next nearest  neighbour t’ (gambar  3)  berbeda  dengan  Ref.  [7] yang  memecah  simetri  rapat  keadaan  elektron-hole. Pemodelan  ini  menarik  keempat  titik  Dirac  saling mendekat  pada  sumbu  momentum  dan  memperbesar rentang  energi  jika  nilai t’ diperbesar,  namun  tidak merusak  simetri  pita  maupun  rapat  keadaannya.  Ada semacam  penurunan  rapat  keadaan  yang  drastis  di  area puncak bawah pita valensi dan puncak atas pita konduksi pada  variasi  next  nearest  neighbour t’ =  0,1 t .  Tinggi singularitas  van  Hove  tidak  terkait  dengan  besar  nilai parameter t’ -nya.
Seperti yang dilakukan Ref. [7] dan Ref. [8], proses simetrisasi  pita  energi  pada  grafik  dispersi  energi  dan rapat  keadaan  dengan  membuang  matriks  overlap, mereduksi  nilai t ,  dan  menyingkirkan  parameter next nearest  neighbourt’ diharapkan  dapat  memudahkan dalam menganalisis perubahan-perubahan yang ditimbulkan  akibat  pemberian  ketakteraturan  acak  pada parameter-parameter pokok seperti potensial on-site v r dan parameter nearest neighbour hoppingt r .
(13)
Gambar 2. (a).  Grafik  dispersi  energi  untuk  tiga  tipe  pita. Grafik  rapat  keadaan  (b).  graphene  dengan t = 3,033eV  danmelibatkan  matriks  overlap s ,  (c). dengan t = 3,033eV tanpa s (d). t = 1eV tanpa s.

## V. KESIMPULAN
Karakteristik  graphene  dapat  dikaji  melalui  sebuah pendekatan  model  ikatan  kuat.  Analisis  yang  lebih realistik dapat dilakukan dengan melibatkan banyak atom beserta  ketakteraturannya.  Model  ikatan  kuat  perlu dimodifikasi  sehingga  dapat  menampung  banyak  atom tersebut.Telah  berhasil  disusun  dua  model  ikatan  kuat yang  dimodifikasi  untukbanyak  atom  masing-masing untuk graphene dan graphane. Model totalmenjumlahkan matriks  tansfer  dan  overlap  tiap  unit  cell  kemudian mendiagonalisasinya  secara  numerik.  Model  diagonal menyusun  tiap  unit  cell  secara  diagonal  pada  matriks transfer dan overlapnyalalu mendiagonalisasinya secaranumerik untuk dihasilkan grafik dispersi energi dan rapat keadaan.

## PUSTAKA
Artikel jurnal:
[1] M.  S.  Fuhrer,  Chun  Ning  Lau,  MacDonald  Alan  H, Graphene: Materially Better Carbon, MRS Bulletin. Vol 35, 2010.
[2] E.  McCann,  Electronic  properties  of  monolayer  and bilayer graphene,arXiv:1205.4849v1, 2012.
[3] A.  H.  Castro  Neto,  F.  Guinea,  N.  M.  R.  Peres,  K.  S. Novoselov  dan  A.  K.Geim,  The  electronic  properties  of graphene, REVIEWS OF MODERNPHYSICS, VOLUME 81, JANUARY–MARCH 2009
[4] P.  Chandrachud,  Bhalchandra  S.  Pujari,  and  D.  G. Kanhere,  Fromgraphene  to  graphane  :  A  density functional  investigation  of  metal  insulator  transition, arXiv:0911.1505v1. 2010.
[5] P.  Cudazzo,  Claudio  Attaccalite,  Ilya  V.  Tokatly,and Angel  Rubio,  Strong  Charge-Transfer  Excitonic  Effects and the Bose-Einstein Exciton Condensate in Graphane, PHYSICAL  REVIEW  LETTERS:  PRL104,226804,
2010.
[6] S.  Yuan,  Rafael  Roldan,  Hans  De Raedt,  and  Mikhail  I. Katsnelson, Optical conductivity of disordered graphene beyond  the  Dirac  cone  approximation,  PHYSICAL REVIEW B84, 195418, 2011.
[7] V. M. Pereira, J. M. B. Lopes dos Santos., A. H. Castro Neto,  Modeling  Disorder  in  Graphene,  PHYSICAL REVIEW B77, 115109, 2008.
Gambar 3. (a). Grafik dispersi energi untuk tiga tipe pita variasi t’. Grafik rapat keadaan (b). graphene dengan t = 0 eV, (c). t’ = 0,1t (d). t’ = 0,5 t .
[8] S.  Yuan,  Hans  De  Raedt,  Mikhail  I.  Katsnelson, Modeling electronic structure and transport properties of graphene  with  resonant  scatteringcenters,  PHYSICAL REVIEW B82, 115448, 2010.
[9] Balog,  Richard.,  Bjarke  Jørgensen,  Louis  Nilsson,  Mie Andersen, Emile Rienks, Marco Bianchi, Mattia Fanetti, Erik  Lægsgaard,  Alessandro  Baraldi,  Silvano  Lizzit, Zeljko  Sljivancanin,  Flemming  Besenbacher,  Bjørk
Hammer,Thomas  G.  Pedersen,  Philip  Hofmann  and  Liv Hornekær,  From  graphene  to  graphane  :  A  density functional  investigation  of  metal  insulator  transition, arXiv:1003.6044v1, 2010.