## Sintesis Kitosan-Lignin dengan Reaksi Mannich dan Karakterisasinya

## Synthesis of Chitosan-Lignin using Mannich Reaction and Its Characterization
Nila Tanyela Berghuis * , M. Achyaruddin Wahid Program Studi Kimia, Fakultas Sains dan Ilmu Komputer, Universitas Pertamina
*E-mail: nila.tanyela@universitaspertamina.ac.id
DOI : https://doi.org/10.26874/jkk.v4i1.77
Received : 1 April 2021, Revised : 30 May 2021, Accepted : 30 May 2021, O nline : 31 May 2021

## Abstrak
Senyawa lignin dan kitosan merupakan biopolimer melimpah yang berada di alam. Akan tetapi aspek penggunaan dari biopolimer ini masih sangat minim dan hanya menjadi limbah di lingkungan. Sintesis lignin-kitosan dengan reaksi Mannich ini bisa menjadi salah satu alternatif untuk dapat menggunakan limbah tersebut hingga menjadi bahan yang berguna ke depannya. Kitosan yang digunakan merupakan kitosan  komersil  dengan  %DD  (persen deasetilisasi)  sebesar  71,57%.   Karakterisasi  yang  digunakan ialah  FTIR  serta  TGA.  Keberhasilan  sintesis  lignin-kitosan  ditandai  dengan  munculnya peak pada spektrum FTIR pada bilangan gelombang 3300 – 3500 cm -1 . Analisis TGA digunakan untuk mengetahui sifat degradasi termal dari senyawa lignin-kitosan yang diduga dapat menjadi senyawa biopolimer baru.
Kata kunci: Kitosan, Lignin, Reaksi Mannich

## Abstract
Lignin and chitosan compounds are abundant biopolymers that occur in nature. However, the use aspect of this biopolymer is still very minimal and only becomes waste in the environment. The synthesis of lignin-chitosan using the Mannich reaction can be an alternative to be able to use this waste to become useful  material  in  the  future.  The  chitosan  used  was  commercial  chitosan  with%  DD  (percent deacetylation) of 71.57%. The characterization used is FTIR and TGA. The success of lignin-chitosan synthesis is indicated by the appearance of peaks in the FTIR spectrum at wavenumbers 3300 - 3500 cm -1 .  TGA  analysis  is  used  to  determine  the  thermal  degradation  properties  of  lignin-chitosan compounds which are thought to be new biopolymer compounds.

## Keywords: Chitosan, Lignin, Mannich Reaction
1 Pendahuluan
Kitosan  merupakan  polimer  alam  yang berlimpah dan merupakan senyawa hasil deasetilasi  dari  senyawa  kitin  yang  dapat ditemukan pada kulit Crustacea , terutama udang. Pemanfaatan  kitosan  sangat  luas  dikarenakan aspek karakteristik yang dimilikinya, diantaranya biodegradable, mudah  untuk  mengadsorpsi  serta tidak  beracun  [1].  Di  dalam  kerangka  struktur kitosan,  terdapat  gugus  amina  yang  dapat dimanfaatkan sebagai sumber nukleofilik sehingga  dapat  membentuk  ikatan  dengan senyawa lain seperti lignin agar dapat
menghasilkan senyawa turunannya yang diharapkan dapat meningkatkan pemanfaatan dari kitosan [2,3].
Lignin  merupakan  polimer  aromatik  yang banyak  di  temukan  di  dalam  tanaman  yang berserat.  Lignin  sendiri  merupakan  senyawa pengikat  selulosa  dan  hemiselulosa  di  dalam tanaman.  Lignin  memiliki  tiga  kerangka  dasar (monomer)  dalam  bentuk p-coumaryl  alcohol , coniferyl  alcohol dan sinapyl  alcohol [4] . Umumnya  lignin  diperoleh  sebagai  produk samping  dari  hasil pembuatan pulp dan bio- refinery [5]. Adanya  gugus  seperti  fenilpropana,
fenolik  hidroksil,  dan karbonil  mengindikasikan bahwa  senyawa  lignin  memiliki  sifat  amfifilik, yaitu  senyawa  yang memiliki  sifat  hidrofilik (dapat mengikat air) dan lipofilik (dapat mengikat minyak).  Lignin dapat  digunakan  sebagai  bahan penguat  [6],  serat  karbon  [7],  dan  karbon  aktif [8,9]. Walaupun memiliki sifat yang penting dan berguna,  faktanya lignin  hanya  digunakan  untuk memulihkan bahan kimia pembuatan pulp dengan cara  dibakar dan  menghasilkan  pemanasan.  Hal ini  tentu  saja  sangat  disayangkan  mengingat banyak sifat  penting  yang  dimiliki  oleh  lignin seperti biodegerdabilitas yang dapat dimanfaatkan salah  satunya  sebagai  bahan  dasar  pembuatan plastik biodegradable [10].  Beberapa  penelitian telah  melakukan  transformasi  gugus  fungsi terhadap  lignin  untuk  meningkatkan  aktivitasnya diantaranya  adalah  melalui  reaksi  aminase, sulfonasi dan alkilasi [11].
Reaksi aminasi adalah reaksi untuk menambahkan  gugus  amina  pada  suatu  molekul [12]. Salah satu reaksi aminasi yang terkenal dan klasik ialah reaksi Mannich. Metode ini digunakan untuk  pembuatan  senyawa amino  karbonil  pada molekul sehingga dapat memberikan gugus amina pada  molekul  tersebut.   Reaksi  ini  memiliki fleksibilitas  dan  potensi  untuk  menghasilkan keragaman  fungsional  dan struktural  sehingga merangsang kreativitas para ahli kimia [13].
Dengan  menggunakan  reaksi  Mannich, senyawa  lignin-kitosan  dapat  disintesis  dengan cara yang  sederhana  dan  mudah  dilakukan. Dengan terbentuknya lignin-kitosan, maka aplikasi  dari lignin  dan  kitosan  bertambah,  dan tentu saja dapat meningkatkan nilai ekonomis dari kedua bahan tersebut. Saat ini, lignin-kitosan biasa dijadikan komposit untuk beberapa aplikasi seperti  pembungkus  makanan  dan  juga sebagai  adsorben  untuk  membersihkan  limbah tertentu  seperti  yang  dilakukan  oleh  Nair  dkk, mensintesis  lignin-kitosan  yang  dimanfaatkan sebagai adsorben dyes [14].
2 Metode Penelitian
2.1 Alat dan Bahan
Alat-alat  kimia  yang  digunakan  dalam penelitian  ini  diantaranya  adalah  perlengkapan refluks, termometer 250°C, hotplate tipe ( Thermo Scientific ), Oven ( redLINE by BINDER ) , magnetic stirrer , corong Buchner, kertas pH, kertas saring, spatula,  batang    pengaduk,  tabung  reaksi, vial , filler , alat gelas dengan merk ( iwaki ) dan ( pyrex). Sedangkan  bahan-bahan  kimia  yang  digunakan ialah:  lignin alkali Mw~10.000 (Sigma-Aldrich), kitosan  komersil,  formaldehid  (MERCK  KgaA),
NaOH  teknis,  H 2 SO 4 p.a  95%  (MERCK  KgaA), asam asetat p.a.

## 2.2 Instrumentasi
Instrumen  untuk  menguji  sampel  lignin- kitosan yang digunakan: FTIR ( Nicolet TM iS TM 5 ), spektrofotometer  UV-Vis  ( Genesys  10S  UV-VIS Spectrophotometer ) dan TGA (SDT 650 Thermogravimetric Analysis ). 2.3 Cara Kerja 2.3.1 Sintesis Lignin-Kitosan Sebanyak 1,5 g lignin dilarutkan dalam 50
ml larutan asam asetat 2%. Kemudian ditambahkan larutan  NaOH  1  N  hingga  pH mencapai  11.  Larutan  tersebut  direfluks  didalam ruang asam  hingga  mencapai  suhu  90°C.  Ketika suhu larutan  lignin  sudah  mencapai  90°C, ditambahkan  formaldehid secara  perlahan-lahan. Refluks  dilakukan  selama  4  jam.    Setelah  reaksi selesai,  maka campuran reaksi kemudian didinginkan dan ditambahkan larutan asam sulfat 5 N hingga pH larutan mencapai 2. Padatan yang terbentuk  kemudian  disaring dengan  corong Buchner dan  dikeringkan  dengan  oven  dengan suhu 55°C selama 12 jam atau semalaman hingga sampel kering.

## 2.3.2 Karakterisasi Kitosan dan Lignin
Karakterisasi  yang  dilakukan  terhadap sampel  lignin-kitosan  diantaranya  karakterisasi FTIR  dengan  plat  KBr,  analisis  UV-Vis  dan analisis TGA.

## 3 Hasil dan Diskusi

## 3.1 Analisis Derajat Deasetilasi Kitosan Komersil
Sintesis lignin-kitosan dalam penelitian ini menggunakan  bahan  dasar  kitosan  komersil. Untuk melihat kualitas dari kitosan komersil yang digunakan  pada  penelitian  ini,  maka  perlu dilakukan  perhitungan  derajat  deasetilasi  dengan menggunakan  data  spektrum  FTIR.  Persamaan rumus  persen  derajat  deasetilasi  (pers.  1)  yang digunakan  merujuk  kepada  perhitungan  yang dilakukan  oleh  Baxter,  dkk  [15].  Metode  yang digunakan  adalah  metode Baseline dengan parameter  yang  digunakan  adalah  perbandingan antara  absorban  pada  ν  =  1650  cm -1 (serapan gugus amida) dengan absorban pada ν = 3450 cm - 1 (serapan gugus hidroksi).
% N-deasetilasi =
(Persamaan 1)
Nilai  1,33  merupakan  nilai  perbandingan absorban pada ν = 1650 cm -1 dan ν = 3450 cm -1 untuk  N-deasetilasi  kitin  sempurna.  Dari  rumus tersebut, diketahui nilai persen derajat deasetilasi kitosan  sebesar  71,57%.  Hal  ini  menunjukkan bahwa  kitosan  komersil  yang  digunakan  pada penelitian  ini  bisa  dikatakan  sebagai  senyawa kitosan  karena  nilai  derajat  deasetilasinya  sudah lebih dari 60% berdasarkan hasil penelitian yang dilakukan oleh Rinaudo, dkk [3].

## 3.2 Sintesis Lignin-Kitosan
Sintesis senyawa lignin-kitosan dilakukan mengikuti  metode  reaksi  Mannich.  Persamaan reaksi dapat terlihat di dalam Gambar 1.
Gambar 1 . Persamaan Reaksi Sintesis Lignin- Kitosan
Penggunaan  larutan  NaOH  pada  sintesis  ini bertujuan  untuk  menaikkan  pH  sehingga  tercipta kondisi  basa.    Pembuatan  kondisi  basa  tersebut bertujuan  untuk  menjaga  kereaktifan  dari  gugus amina  yang  terdapat  pada  kitosan,  sehingga  laju reaksi  dapat  berjalan  lebih  cepat.  Jika  reaksi berjalan  dalam  kondisi  asam,  maka  amina  akan terprotonasi  dan  berubah  menjadi  amonia. Pembentukan amonia ini harus dihindari dikarenakan  amonia  memiliki  kereaktifan  yang lemah,  sehingga  akan  menurunkan  laju  reaksi pada saat reaksi sintesis dilakukan.
Reaksi  sintesis  dilakukan  menggunakan metode refluks. Setelah refluks selesai dilakukan, larutan didinginkan hingga suhu ruang dan diberi H 2 SO 4 untuk menurunkan pH menjadi 2. Hal ini dilakukan  untuk  mengendapkan  lignin-kitosan yang  masih  dalam  bentuk  larutan,  sehingga endapan  tersebut  dapat  disaring  dan  dikeringkan di dalam oven selama 12 jam dengan suhu 55°C. Reaksi  aminasi  Mannich  adalah  reaksi  alkilasi amina  dengan  adisi  nukleofilik  amina  ke  dalam gugus karbonil menggunakan dua langkah reaksi. Amina  pada  kitosan  yang  bersifat  nukleofilik dapat  menyerang  gugus  karbonil  yang  bersifat
elektrofilik  pada  kerangka  formaldehid,  yang dilanjutkan  dengan  adanya  penstabilan  atom  O membentuk  gugus  alcohol.  Selanjutnya  pada senyawa 2 menunjukkan  alkohol  mengikat  H + yang membuatnya menjadi kelebihan muatan, lalu sepasang elektron pada atom N akan membentuk ikatan  baru  yang  menyebabkan  terjadinya pelepasan  ikatan  H 2 O  atau  dehidrasi  pada  reaksi ke 3 .  Hal  ini  menyebabkan  terbentuknya  ion iminium.  Tebentuknya ion  iminium menyebaban nukleofilik pada gugus fenolik hidroksil menyerang sisi elektrofiliknya yang digambarkan pada nomor 4, sehingga terbentuklah ikatan baru seperti yang ditunjukkan pada senyawa 5 .
Gambar 2 . Usulan Mekanisme Reaksi Mannich pada Sintesis Lignin-kitosan.

## 3.3 Hasil Karakterisasi Lignin-Kitosan
Menggunakan FTIR
Pada  karakterisasi  FTIR,  sampel  lignin, kitosan, dan lignin-kitosan hasil sintesis menggunakan  metode  pelet  KBr.  Tujuan  dari karakterisasi  ini  ialah  untuk  dapat  mengetahui bentuk-bentuk ikatan yang terdapat pada senyawa lignin  dan  kitosan  melalui  vibrasi  yang  yang muncul  serta  mengetahui  apakah  reaksi  aminasi dengan  metode  Mannich  ini  akan  berhasil dilakukan. Berikut adalah perbandingan spektrum antara kitosan komersil, lignin serta lignin-kitosan hasil sintesis.
Dari  spektrum  antara  kitosan  dan  lignin- kitosan  terlihat  penurunan  intensitas  pada frekuensi 3300 – 3500 cm -1 yang mengindikasikan adanya  penurunan  jumlah  ikatan  N  –  H.  Hal  ini dapat  dijelaskan  dengan  bentuk  amina  yang dimiliki  oleh  kedua  senyawa  tersebut.  Pada kitosan,  terdapat  struktur  amina  primer  (R-NH2) yang  memiliki  jumlah  ikatan  N  –  H  yang  lebih banyak  dibandingkan  amina  sekunder  (R-NH-R) yang  terdapat  pada  struktur  lignin-kitosan, sehingga dapat disimpulkan bahwa kitosan sudah membentuk  ikatan  pada  lignin.  Kemudian  dapat dilihat  juga  terjadi  penurunan  intensitas  pada
frekuensi 3000 – 3100 cm -1 dan 3200 – 3600 cm -1 yang mengindikasikan adanya ikatan CH aromatik dan  alkohol  dari  spektrum  lignin  dan  lignin- kitosan.  Hal  ini  dapat  menjelaskan  posisi  ikatan amina pada bagian lignin. Pada frekuensi 1630 – 1680  cm -1 terdapat  ikatan C  =  O  asetamida pada kitosan,  hal  ini  terjadi  karena  tingkat  derajat deasetilasi kitosan hanya mencapai 71,57% yang artinya  masih  terdapat  gugus  asetil  pada  kitosan komersil  yang  digunakan.  Dari  hasil  tersebut, spektrum  FTIR  ini  dapat  digunakan  untuk mengetahui adanya ikatan amina pada lignin.
Gambar 3 . Perbandingan Spektrum FTIR Senyawa Kitosan, Lignin, dan Lignin-kitosan

## 3.4 Hasil Karakterisasi TGA
Karakterisasi
sampel lignin-kitosan menggunakan  TGA  bertujuan  untuk  mengetahui sifat  termal  degradasi  dari  sampel  tersebut. Pengujiannya dilakukan dengan cara memasukkan 5  mg  sampel  kedalam  wadah  yang  terbuat  dari platinum.  Pengukuran  yang  digunakan  pada karakterisasi  ini  ialah  pengukuran  dinamis,  yaitu pengukuran dengan laju pemanasan yang konstan (5°C/menit)  dengan  suhu  maksimal  yang digunakan adalah 800°C. Hasil dari karakterisasi TGA disajikan dalam bentuk kurva pada Gambar 4.
Gambar  4  memperlihatkan  bahwa  ketiga sampel sudah terdegradasi sebanyak hampir 10% pada  suhu  sekitar  100°C  yang  mengindikasikan menguapnya  air  pada  suhu  tersebut.  Pada  suhu 200°C,  lignin-kitosan mengalami  degradasi  yang diakibat oleh hilangnya gugus karboksil, sedangkan  pada  lignin  mengalami  degradasi karena  menguapnya  fenolik  hidroksil  dari kerangka  strukturnya.  Pada  kitosan,  terjadi degradasi  pada  suhu  250°C  yang  disebabkan hilangnya gugus karboksil pada struktur tersebut. Ketika  suhu  sudah  mencapai  800°C,  ketiga senyawa  tersebut  masih  memiliki  sejumlah  % massa yang tidak terdegradasi seperti lignin 46%,
kitosan  27%,  dan  lignin-kitosan  36%.  Sisa  % massa lignin-kitosan lebih banyak 9% dibandingkan  kitosan  dan  lebih  sedikit  10%  dari lignin.  Hal  ini  mengindikasikan  bahwa  lignin- kitosan memiliki sifat degradasi termal yang lebih baik dari kitosan. Adanya perbedaan bentuk kurva dari ketiga senyawa tersebut menandakan bahwa lignin-kitosan  merupakan  produk  baru  dengan sifat  termal  yang  berbeda  berada  di  antara  dua bahan penyusunnya.
Gambar 4 . Kurva TGA Sampel Lignin, Kitosan, dan Lignin-kitosan
4 Kesimpulan Sintesis Lignin-kitosan telah berhasil dilakukan  melalui  metode  Mannich  dengan rendemen 68%. Keberhasilan sintesis ini didukung oleh hasil karakterisasi yaitu FTIR yang menunjukkan  berkurangnya  intensitas  vibrasi  N- H pada daerah 3300 cm -1 . Selain itu, analisis TGA menunjukkan  bahwa  senyawa  lignin-kitosan memiliki  sifat  degradasi  termal  yang  lebih  baik dibandingkan kitosan.

## Ucapan Terima Kasih
Terima  kasih  kepada  pihak-pihak  terkait  di Laboratorium Integrasi Universitas Pertamina atas bantuannya dalam menganalisis hasil sintesis.

## Daftar Pustaka
[1]   Gupta  KC,  Ravi  Kumar  Mn  V.  An Overview on Chitin and Chitosan Applications with an Emphasis on Controlled  Drug  Release  Formulations. J Macromol  Sci  Part  C  Polym  Rev .  2000. 40(4):273–308.
http://dx.doi.org/10.1081/mc-100102399
[2] Dutta PK, Dutta J, Tripathi VS. Chitin and Chitosan:  Chemistry,  Properties,  and Applications. J Sci Ind Res . 2004. 63(1):20– 31.
[3] Rinaudo M. Chitin and chitosan: Properties and  applications. Prog  Polym  Sci .  2006.
31(7):603–32.
http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2 006.06.001
[4] Upton  BM,  Kasko  AM.  Strategies  for  the Conversion  of  Lignin  to  High-Value Polymeric Materials: Review and
Perspective. Chem Rev . 2015. 116(4):2275– 306.
http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b0
0345
[5] Lora  JH,  Glasser  WG.  Recent  industrial applications  of  lignin:  a  suistainable alternative  to  non-renewable  materials. J Polym  Environ .  2002.  10(1/2):39–48. http://dx.doi.org/10.1023/a:102107000689 5
[6] Zhang  J,  Chen  Y,  Sewell  P,  Brook  MA. Utilization  of  softwood  lignin  as  both crosslinker and reinforcing agent in silicone elastomers. Green Chem . 2015. 17(3):1811–9.
http://dx.doi.org/10.1039/c4gc02409e
[7] Brodin  I,  Ernstsson  M,  Gellerstedt  G, Sjöholm E. Oxidative stabilisation of kraft lignin for carbon fibre production. Holzforschung . 2012. 66(2). http://dx.doi.org/10.1515/hf.2011.133
[8] Rodríguez Correa C, Stollovsky M, Hehr T, Rauscher Y, Rolli B, Kruse A. Influence of the  Carbonization  Process  on  Activated Carbon Properties from Lignin and Lignin- Rich  Biomasses. ACS  Sustain  Chem  Eng .
2017. 5(9):8222–33. http://dx.doi.org/10.1021/acssuschemeng.7 b01895
[9] Calvo-Flores  FG,  Dobado  JA,  Isac-García J, Martín-MartíNez FJ. Lignin and Lignans
as  Renewable  Raw  Materials  [Internet]. John Wiley & Sons, Ltd; 2015. http://dx.doi.org/10.1002/9781118682784
[10]   Li C, Zhao X, Wang A, Huber GW, Zhang T.  Catalytic  Transformation  of  Lignin  for the  Production  of  Chemicals  and  Fuels. Chem  Rev .  2015.  115(21):11559–624. http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b0 0155
[11]   Zhang  J,  Ge  Y,  Qin  L,  Huang  W,  Li  Z.
Synthesis  of  a  lignin-based  surfactant through amination, sulfonation, and acylation. J  Dispers  Sci  Technol .  2017.
39(8):1140–3.
http://dx.doi.org/10.1080/01932691.2017.1 385478
[12]   Robinson  R.  LXIII.—A  synthesis  of tropinone. J  Chem  Soc,  Trans .  1917. 111(0):762–8.
http://dx.doi.org/10.1039/ct9171100762
[13]   Mannich  C,  Krösche  W.  Ueber  ein Kondensationsprodukt  aus  Formaldehyd, Ammoniak  und  Antipyrin. Arch  Pharm
(Weinheim) . 1912. 250(1):647–67. http://dx.doi.org/10.1002/ardp.1912250015
1
[14]   Nair V, Panigrahy A, Vinu R. Development of  novel  chitosan–lignin  composites  for adsorption  of  dyes  and  metal  ions  from wastewater. Chem  Eng  J .  2014.  254:491– 502.
http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2014.05.045
[15]   Baxter  A,  Dillon  M,  Anthony  Taylor  KD, Roberts  GAF.  Improved  method  for  i.r. determination  of  the  degree  of  N- acetylation  of  chitosan. Int  J  Biol Macromol . 1992. 14(3):166–9. http://dx.doi.org/10.1016/s0141- 8130(05)80007-8