## PENDAHULUAN
Serbuk oksida besi -Fe 2 O 3 atau Fe 3 O 4 dalam ukuran nano banyak digunakan dalam berbagai bidang antara lain dalam biomedis sebagai contrast agent untuk Magnetic Resonance Imaging , MRI [1], selain itu juga dapat digunakan sebagai penyerap logam berat dalam pengolahan air [2].
Dalam berbagai aplikasi ini, beberapa persyaratan mendasar yang perlu dimiliki oleh bahan oksida ini adalah ukuran partikel yang homogen pada kisaran 10 nm namun dengan sifat magnetik yang tetap tinggi. Hasil penelitian menunjukkan untuk mengendalikan ukuran partikel, dapat dilakukan dengan mengendalikan parameter proses pembuatan meliputi nilai pH, kecepatan, serta suhu proses [3]. Sedangkan pengendalian sifat magnetik dilakukan dengan mengendalikan fasa oksida besi yang terbentuk.
Ada 4 fasa oksida besi yang dapat terbentuk meliputi fasa magnetite (Fe 3 O 4 ), fasa maghemite
( -Fe 2 O 3 ), hematite ( -Fe 2 O 3 ) dan wustite (FeO). Dua fasa awal memiliki sifat magnetik yang baik sehingga kedua fasa ini yang digunakan dalam berbagai aplikasi di atas terutama Fe 3 O 4 sebagai fasa oksida dengan sifat magnetik tertinggi. Optimalisasi sifat magnetik bahan oksida besi dilakukan dengan mengupayakan pembuatan bahan dengan fasa Fe 3 O 4 semurni mungkin. Dalam proses sintesis, fasa ini terbentuk dari reaksi antara Fe(II) dan Fe(III) dengan perbandingan stoikiometris 1:2. Namun bahan Fe(II) cenderung mudah teroksidasi dan membentuk Fe(III). Sehingga dalam proses stoikiometris, selain fasa Fe 3 O 4 , cenderung akan terbentuk fasa -Fe 2 O 3 . Untuk mengendalikan proses oksidasi ini dilakukan misalnya dengan mengalirkan N 2 [4] ataupun menjaga suasana vakum selama reaksi. Namun demikian magnetisasi maksimal yang diperoleh dengan metode presipitasi baru mencapai 74 emu/gram [4] dan dengan metode sonokimia 83 emu/gram [5].

## VARIASI KOMPOSISI Fe(II)/Fe(III) PADA PROSES SINTESIS SPION DENGAN METODE PRESIPITASI

## Grace Tj. Sulungbudi, Mujamilah dan Ridwan
Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN) - BATAN Kawasan Puspiptek Serpong, Tangerang 15314

## ABSTRAK
VARIASI KOMPOSISI Fe(II)/Fe(III) PADA PROSES SINTESIS SPION DENGAN METODE PRESIPITASI. Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles, Spion berbasis Fe 3 O 4 2 O 3 dapat digunakan baik dalam bidang biomedik maupun untuk keperluan industri lainnya. Spion dalam pemanfaatannya sangat bergantung pada ukuran partikel dan sifat magnet bahan. Untuk mendapatkan bahan dengan sifat magnetik yang optimal dengan metode presipitasi maka parameter perbandingan Fe(II)/Fe(III) telah divariasikan. Penambahan Fe(II) dapat mengimbangi proses oksidasi Fe(II) menjadi Fe(III) dan mengoptimalkan pembentukan fasa Fe 3 O 4 serta meningkatkan sifat magnetiknya. Namun penambahan Fe(II) lebih lanjut cenderung meningkatkan
2 O 3 , derajat kristalinitas dan ukuran butir oksida Fe. Hasil optimal Spion diperoleh untuk sampel dengan perbandingan Fe(II)/Fe(III) 1 : 1. Pada perbandingan ini diperoleh fraksi berat Fe 3 O 4 mencapai 80% dengan ukuran butir 12 nm dan M s = 88 emu/gram.
Kata kunci : Spion , Fe 3 O 4 , presipitasi, bahan magnet

## ABSTRACT
Fe(II)/Fe(III) COMPOSITION VARIATION ON SYNTHESYS PROCESS OF SPION BY PRECIPITATION METHOD. Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles, SPION base on Fe 3 O 4 2 O 3 can be used not only in the biomedical purposes but also in the related industries. Application of SPION will depend on the particles size and their magnetic properties. To get the optimal magnetic properties of the Fe 3 O 4 through the precipitation method, in this work Fe(II) to Fe(III) composition ratio parameters have been varied. The result show that, Fe(II) excess will balance oxidation process and increase formation of Fe 3 O 4 phase and
2 O 3 phase and decreasing again its magnetic properties. Excess Fe(II) will also result on increasing crystallinity degree and particle size due to slowing down reaction process. Optimum SPION is resulted from 1 : 1 composition ratio with weight fraction of 80% Fe 3 O 4 , particles size 12 nm and M s = 88 emu/gram.
Key words : Spion, Fe 3 O 4 , precipitation, magnetic materials
Pada penelitian terdahulu [6], serbuk oksida besi -Fe 2 O 3 atau Fe 3 O 4 dalam ukuran nano telah berhasil dibuat dari limbah pabrik baja dengan metode presipitasi. Pada bahan dasar ini diketahui perbandingan antara Fe(II) dan Fe(III) mencapai 10 : 1 pada saat sebelum pelarutan untuk dipresipitasi. Dengan proses tanpa pengaliran N 2 diperoleh magnetisasi sebesar 84 emu/gram. Hasil ini menunjukkan, penambahan Fe(II) dari kondisi stoikiometris dapat meningkatkan sifat magnetik bahan.
Untuk mempelajari efek penambahan Fe(II) ini secara lebih sistematis, dalam makalah ini dibahas penelitian lanjutan menggunakan metode yang sama yaitu presipitasi, tetapi menggunakan bahan baku murni. Variasi parameter sintesis yang diteliti yaitu pengaruh dari perbandingan mol Fe(II) / Fe(III), terhadap ukuran kristalit dan sifat magnetik bahan. Dengan demikian dapat diperoleh perbandingan mol Fe(II) terhadap Fe(III) yang tepat sesuai dengan kebutuhan aplikasi.

## METODE PERCOBAAN
Bahan kimia yang digunakan dalam penelitian ini mempunyai tingkat kemurnian pro analis yaitu FeCl 2 .4H 2 O (Merck), FeCl 3 .6H 2 O (Merck), NaOH (Merck). Untuk mencegah reaksi-reaksi yang tidak diinginkan seperti reaksi oksidasi atau penguapan, maka semua larutan kimia dalam penelitian ini adalah larutan fresh . Variasi perbandingan mol Fe(II) : Fe(III) adalah 1:2; 2:2; 3:2 dan 4:2. Molaritas Fe(III) yang digunakan adalah 0,12M. Basa yang digunakan adalah NaOH 1M. Sebelum digunakan, semua larutan dialiri gas nitrogen terlebih dahulu. Ke dalam 100 mL larutan basa ditambahkan 100 mL larutan campuran besi klorida sedikit demi sedikit sambil diaduk dengan magnetic stirrer dan dialiri gas nitrogen. Presipitat yang diperoleh didiamkan sambil terus dialiri gas nitrogen selama 30 menit. Setelah itu presipitat dicuci dengan aquadest sampai bebas ion klorida (dilakukan test AgNO 3 ), didekantasi lalu dikeringkan di oven pada 50 C.
Presipitat yang diperoleh kemudian dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (XRD) dengan target Cu-K untuk menganalisis fasa yang terbentuk dan ukuran kristalit. Pengambilan data dilakukan dengan selang tiap data 0,02 . Analisis fasa dilakukan dengan metode
analisis Rietveld
yang diimplementasikan dalam program RIETAN -2000 [7]. Analisis sifat magnet dilakukan menggunakan Vibrating Sample Magnetometer ( VSM ) dengan kecepatan pengukuran 0,25T/menit, dan untuk melihat ukuran butiran digunakan Transmission Electron Microscope ( TEM ). Karakterisasi XRD dan VSM dilakukan di PTBIN BATAN, sedangkan untuk TEM dilakukan di National University of Singapore.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil karakterisasi dengan difraksi sinar-X ditampilkan pada Gambar 1. Pola difraksi dari semua perbandingan sesuai dengan JCPDS No.82-1533, untuk Fe 3 O 4 ataupun JCPDS No. 39-1346 untuk -Fe 2 O 3 menunjukkan sifat isotaktik bahan [8]. Analisis lebih lanjut dengan program RIETAN -2000 dengan asumsi dua fasa Fe 3 O 4 ( space group Fd3m ) dan -Fe 2 O 3 ( space group P4 1 32 ), maka diperoleh pola analisis salah satu sampel seperti yang ditampilkan pada Gambar 2 dan perbandingan kedua fasa seperti dalam Tabel 1. Hal ini, seperti pernah dibahas dalam penelitian sebelumnya [6], menunjukkan bahwa ada sebagian Fe(II) yang teroksidasi menjadi Fe(III) sehingga pada komposisi stoikiometris akan menurunkan mol Fe 3 O 4 dan meningkatkan -Fe 2 O 3 yang terbentuk. Pada tahap awal penambahan Fe(II) (sampel 2 : 2), kelebihan mol Fe(II) pada perbandingan ini dapat menyetimbangkan reaksi oksidasi yang terjadi. Namun demikian penambahan Fe(II) selanjutnya lebih cenderung meningkatkan pembentukan -Fe 2 O 3 .
Selain itu juga terlihat bahwa makin tinggi mol Fe(II), makin tajam puncak difraksi. Hal ini disebabkan semakin tinggi mol Fe(II), waktu reaksi relatif lebih lama karena jumlah mol bahan yang bereaksi dengan basa lebih banyak, sehingga terjadi pertumbuhan kristal yang lebih baik. Dengan menggunakan persamaan Sherrer [9], ukuran kristalit dari sampel-sampel tersebut dapat dihitung, sehingga diperoleh hasil seperti pada Tabel 1. Ukuran ini sebanding dengan ukuran butiran hasil pengamatan dengan TEM untuk sampel stoikiometris yang ditampilkan pada Gambar 3, yang menegaskan terbentuknya single grain particle. Dari data ini dapat dianalogikan bahwa sampel yang lain juga mempunyai ukuran butir yang sebanding dengan ukuran kristalinnya atau dengan kata lain penambahan Fe(II) dapat meningkatkan ukuran butir oksida Fe. Hal yang perlu dicermati mengingat parameter ukuran butir ini merupakan parameter yang menentukan keberhasilan aplikasi terutama untuk aplikasi biomedis. Dari kurva EDS, diperoleh komposisi elementer Fe dan O tanpa adanya unsur pengotor lain (Cu disini merupakan unsur dari tempat cuplikan TEM)
Gambar 1 . Pola difraktogram sinar-X dari sampel oksida Fe hasil variasi perbandingan mol Fe(II) terhadap Fe(III)
800 600 400 200 0 70 60 50 40 30 20 Sudut 2 4 : 2 3 : 2 2 : 2 1 : 2
Hasil analisis sifat magnetik bahan yang ditampilkan pada Gambar 4 menunjukkan perubahan sifat yang selaras dengan perubahan komposisi Fe 3 O 4 dalam bahan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5. Harga magnetisasi saturasi, M s yang dihasilkan memang belum maksimal, mengingat nilai
M s (Fe 3 O 4 , maks) = 92 emu/gram serta M s ( -Fe 2 O 3 , maks) = 76 emu/gram [10]. Hal ini mungkin disebabkan hadirnya fasa-fasa oksida lain dalam bentuk -Fe 2 O 3 maupun FeO yang bersifat magnetik lemah bahkan antiferromagnetik. Puncak fasa-fasa ini memang tidak muncul pada pola difraksi sinar-X, namun beberapa puncaknya berada pada posisi yang bersesuaian dengan posisi puncak Fe 3 O 4 / -Fe 2 O 3 . Selain itu fasa ini cenderung lebih stabil dibanding fasa oksida Fe yang lain sehingga kehadirannya sangatlah memungkinkan. Untuk itu analisis struktur kristal dan magnetik yang lebih cermat sedang dilakukan [11]. Namun demikian, dibanding nilai M s yang dicapai dengan proses lain [4,5], harga M s yang dicapai masih lebih tinggi. Hal ini menunjukkan pemberian Fe(II) berlebih menghasilkan pengaruh yang signifikan dalam meningkatkan sifat magnetik oksida Fe. Terlebih dalam penelitian ini, metode yang dipakai cukup sederhana dan lebih mudah dikendalikan sehingga cukup potensial untuk dikembangkan lebih lanjut. Dari tinjauan nilai koersivitas bahan, H c cenderung stabil dan tidak terpengaruh oleh perubahan komposisi maupun ukuran kristalin. Data ini mendukung analisis sebelumnya pada ukuran butir dan makin menegaskan bahwa partikel oksida besi yang terbentuk pada semua perbandingan telah mencapai kondisi single domain particle.
Secara keseluruhan, nilai M s maksimal yang dicapai dalam penelitian ini lebih besar dibandingkan yang dicapai metode lain [4,5] menunjukkan penambahan Fe(II) pada jumlah yang tepat, efektif dalam meningkatkan sifat magnetik dengan tetap menjaga ukuran partikel. Selain itu, mengingat metode presipitasi yang digunakan lebih sederhana, menjadikan hasil penelitian ini cukup
Gambar 2 . Pola difraksi sinar-x dari pengamatan ( ) dan analisis Rietveld (¾) untuk oksida Fe hasil sintesis dari perbandingan Fe(II):Fe(III)=4:2.
8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 2 /
Tabel 1 . Ukuran kristalit (D) dan komposisi oksida besi (w/w %) yang terbentuk hasil variasi perbandingan mol Fe(II) : Fe(III).
No Perbandingan mol
% Fe 3 O 4 % -Fe 2 O 3 D (311) (nm) 1 Fe(II) : Fe(III) = 1 : 2 23,07 76,93 8,4627 2 Fe(II) : Fe(III) = 2 : 2 80,27 19,73 12,5977 3 Fe(II) : Fe(III) = 3 : 2 47,46 52,54 14,7718 4 Fe(II) : Fe(III) = 4 : 2 13,87 86,13 17,3711
Gambar 3 . Hasil analisis ukuran butiran menggunakan
TEM dan analisis EDS untuk sampel dengan komposisi stoikiometris
Gambar 4 . Kurva histeresis dan nilai Ms, Hc oksida Fe hasil variasi perbandingan mol Fe(II) terhadap Fe(III) Sampel M s (emu/gram) H c (Oe) 1 : 2 73,8 85 2 : 2 88,3 92 3 : 2 80,5 97 4 : 2 69,2 110
potensial untuk dikembangkan lebih lanjut pada berbagai aplikasi nanopartikel magnetik.

## KESIMPULAN
Dari hasil sintesis, karakterisasi dan analisis pada penelitian ini, diperoleh bahwa penambahan Fe(II) dapat mengimbangi proses oksidasi Fe(II) menjadi Fe(III) dan sampai batas komposisi 2 : 2 meningkatkan pembentukan Fe 3 O 4 serta sifat magnetik bahan. Namun penambahan Fe(II) selanjutnya cenderung meningkatkan
2 O 3 . Penambahan Fe(II) juga cenderung meningkatkan derajat kristalinitas dan ukuran butir karena reaksi presipitasi berjalan lebih lambat. Dari keseluruhan hasil yang diperoleh, sampel dengan perbandingan Fe(II)/Fe(III) 2 : 2 atau 1 : 1 memberikan partikel oksida besi dengan kombinasi ukuran butir dan sifat magnetik terbaik yaitu ukuran butir 12 nm dengan M s = 88 emu/gram. Namun demikian penelitian lebih lanjut untuk memodifikasi permukaan untuk menghindari terjadinya aglomerasi sehingga dapat terbentuk sistem ferrofluid yang stabil masih perlu dilakukan.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Kami mengucapkan terima kasih kepada Prof. Ding, National University of Singapore atas bantuan pengukuran TEM , dan kepada Sdr. Wisnu Ari Adi, S.Si dalam pengambilan data XRD .

## DAFTAR ACUAN
[1] Q.A. PANKHURST, J. CONNOLY, S.K. JONES and
J. DOBSON, Applications of Magnetic
Nanoparticles in biomedicine, J. Phys. D. Appl. Phys. , 36 (2003) R167-R181
[2] M. VACLAVIKOVA, G. GALLIOS, P. MISAELIDES, S. HREDZAK, M. MATIK, D. GESPEROVA, The
Treatment of Waste Waters Containing Heavy Metals by Magnetic Nanoparticles, Acta Montanistica , 9 (4) (2004) 414-417
Gambar 5 . Kurva prosentase Fe3O4 (%) dan Ms
(emu/gram) terhadap perbandingan mol Fe(II):Fe(III) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 2 3 4 Perbandingan mol Fe(II):Fe(III) 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Ms % Fe 3 O 4
[3] J. TANG, M. MYERS, K. A. BOSNICK, and L. E. BRUS, Magnetite Fe 3 O 4 Nanocrystals: Spectroscopic Observation of Aqueous Oxidation Kinetics, J. Phys. Chem. B. 107 (2003) 7501-7506
[4] K. S. WILSON, L. A. HARRIS, J. D. GOFF, J. S. RIFFLE and J. P. DAILEY, Eur. Cells and Materials , 3 Suppl. 2, (2002) 206-209
[5] EUN HEE KIM, HYO SOOK LEE, BYUNG KOK KWAK, BYUNG-KEE KIM, Journal of Magnetism and Magnetic Materials , 289 , (2005) 328-330
[6] G.T. SULUNGBUDI, RIDWAN, dan MUJAMILAH, Sintesis -Fe 2 O 3 / Fe 3 O 4 dari Mill Scale Pabrik Baja dengan Metode Presipitasi, Jurnal Sains Materi Indonesia 7 (1), (2005) 47-51
[7] F. IZUMI and T. IKEDA, Mater. Sci. Forum , 321-324 (2000) 198-203
[8] JCPDS, by ICDD, (1998)
[9] H. P. KLUG and L. E. ALEXANDER, X-ray Diffraction Procedures , John Wiley & Sons Inc, London (1962)
[10] B.D. CULLITY, Introduction to Magnetic Materia ls, Addison-Wesley Publ. Co., (1972) 190-201
[11] G. T. SULUNGBUDI, MUJAMILAH, dan RIDWAN, Analisis Struktur Kristal dan Struktur Magnetik Oksida Fe Hasil Proses Presipitasi , akan dipublikasikan