ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 19 (2) (2016): 63 – 67

## Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Sintesis dan Karakterisasi TiO 2 Terdoping Nitrogen (N-Doped TiO 2 ) dengan Metode Sol – Gel
Slamet Karim a , Pardoyo a* , Agus Subagiyo b
a Inorganic Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof.
Soedarto, Tembalang, Semarang
a Physics Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang
* Corresponding author: pardoyoku@live.undip.ac.id
A r t i c l e   I n f o

## A b s t r a c t
Keywords:
Photocatalyst, N- doped TiO 2 , Semiconductor The wide bandgap energy of a TiO 2 semiconductor equivalent to ultraviolet light ( λ <380 nm) limits photocatalytic applications to confined to the ultraviolet region and not to the visible  light  region  ( λ =  400  nm-700  nm).  In  this  research,  the  nitrogen  oxide  TiO 2 synthesis was prepared by sol-gel method. The TiCl 4 precursor was used as a source of titanium  dioxide  and  CO(NH 2 ) 2 as  a  nitrogen  source  and  is  varied  on  the  amount  of  N concentration with variations of 20 g, 30 g, 40 g and 50 g. The reflux was carried out at 100°C for 7 hours followed by drying for 3 hours at 100°C, and calcination at 500°C for 7 hours. The N-doped TiO 2 characterization was performed using X-ray Diffraction (XRD), Fourier  Transform-Infra  Red  Spectroscopy  (FTIR),  and  UV-Visible  diffuse  reflectance spectra (UV-Vis DRS). Based on XRD data it was known that N-doped TiO 2 crystals have anatase structure with Miller index of 101. The FTIR spectra showed a shift in the uptake of O-Ti-O vibrations at wave number of 400-1050 cm -1 which estimated as a result of the formation of N-Ti-O bonds. The DRS-UV-visible spectrum showed a decrease in band gap energy from TiO2 of 3.2 eV. It can be concluded that the addition of nitrogen concentration resulted in a decrease in band gap energy, at 20 g variation of 3.12 eV, 30 g of 3.09 eV, 40 g of 3.082 eV, and 50 g of 3.08 eV.

## A b s t r a k
Kata Kunci: Fotokatalis, N- doped TiO 2,
Semikonduktor
Energi  celah  pita  yang  lebar  dari  semikonduktor  TiO 2 yang  setara  dengan  cahaya ultraviolet  (  <380  nm)  membatasi  aplikasi  fotokatalitik  hanya  terbatas  pada  daerah ultraviolet dan tidak pada daerah cahaya tampak (  = 400 nm – 700 nm). Pada penelitian ini dilakukan sintesis TiO 2 teremban nitrogen yang dipreparasi melalui metode sol-gel. Prekursor  TiCl 4 digunakan  sebagai  sumber  titanium  dioksida  dan  CO(NH 2 ) 2 sebagai sumber nitrogen dan divariasi pada jumlah konsentrasi N dengan variasi 20 g, 30 g, 40 g dan  50  g.  Refluks  dilakukan  pada  suhu  100 o C  selama  7  jam  dilanjutkan  dengan pengeringan selama 3 jam pada suhu 100 o C, dan kalsinasi pada suhu 500 o C selama 7 jam . Karakterisasi  N- doped TiO 2 dilakukan  menggunakan X-ray  Diffraction (XRD), Fourier Transform – Infra Red spectroscopy (FTIR), dan UV- Visible diffuse reflectance spectra (UV-Vis DRS). Berdasarkan data XRD diketahui bahwa kristal N- doped TiO 2 berstruktur anatase dengan indeks Miller 101. Spektra FTIR menunjukkan pergeseran serapan vibrasi O-Ti-O pada  bilangan  gelombang  400-1050  cm -1 ,  diperkirakan  sebagai  akibat  terbentuknya ikatan  N-Ti-O.  Spektrum  DRS-UV – tampak  menunjukkan  penurunan  energi  celah  pita dari  TiO 2 yakni  3,2  eV.  Dapat  disimpulkan  bahwa  penambahan  konsentrasi  nitrogen mengakibatkan penurunan energi celah pita, pada variasi 20g sebesar 3,12 eV, 30 g sebesar 3,09 eV, 40 g sebesar 3,082 eV, dan 50 g sebesar 3,08 eV.

## 1. Pendahuluan
Pembuatan  material  anorganik  yang  berfungsi sebagai  fotokatalis  telah  banyak  dikembangkan  dan diaplikasikan  di  lingkungan  seperti  untuk  purifikasi, pengolahan  air  dan  udara,  desinfeksi  air,  fotokatalis, pengendalian, dan pengolahan limbah berbahaya [1].
Titanium dioksida (TiO 2 ) merupakan semikonduktor oksida yang banyak digunakan dalam aplikasi fotokatalis karena  memiliki  beberapa  keunggulan  antara  lain kestabilan  termal  dan  kimia  yang  tinggi,  inert,  non toksik,  luas  permukaan  tinggi,  dan  mudah  dipreparasi. Meskipun demikian, energi celah pita TiO 2 yang berkisar antara  3 – 3,4  eV,  menyebabkan  keterbatasan  dalam aplikasinya, karena hanya memiliki efisiensi fotokatalitik  sebesar  8%  dari  energi  matahari  pada rentang  ultraviolet  (  <380  nm)  yang  mampu mengaktivasi reaksi fotokatalitik. Untuk mengefektifkan penggunaan  dari  energi  matahari,  maka  memperlebar spektrum penyerapan matahari ke area cahaya tampak (  400  nm – 700nm)  menjadi  hal  yang  penting,  di  mana sekitar  45%  energi  matahari  akan  digunakan  dalam proses  fotokatalisis. maka  perlu  dilakukan  usaha  untuk memperkecil  energi  celah  pita dan  memperbesar penyerapan  cahaya  yang  salah  satu  caranya  adalah menggunakan  doping.  Doping dapat  diartikan  sebagai penambahan  pengotor  pada  material  dengan  tujuan untuk memodifikasi karakteristik elektroniknya [2, 3].
Doping  non  logam  yang  ditambahkan  umumnya adalah N, C, S, P dan F pada TiO 2 . Dari berbagai unsur non logam  tersebut,  nitrogen  adalah  dopan  yang  paling efektif karena ukurannya yang tidak jauh berbeda dengan oksigen  dan  energi  ionisasinya  yang  kecil.  Selain  itu, Penggunaan  anion  nitrogen  (N)  sebagai  doping  untuk menggantikan posisi atom oksigen (O) pada struktur TiO 2 membentuk N- doped TiO 2 lebih menjanjikan dibandingkan  atom  lainnya  karena  memiliki  ukuran atom yang mirip dengan atom O dan energi ionisasi kecil serta dimungkinkan terjadinya dapat memperbaiki sifat optik TiO 2 sehingga dapat meningkatkan kualitas lapisan tipis
Dalam  pendopingan  nitrogen,  para  peneliti menggunakan amonia (NH 3 )  ataupun  bahan  lain  yang lebih  sederana.  Dalam  hal  ini  kami  mencoba menggunakan urea yang memiliki rumus kimia CO(NH 2 ) 2 untuk di- doping -kan pada TiO 2 , dengan harapan bahwa elektron-elektron  pada  urea  lebih  leluasabergerak  dari satu  atom  ke  atom  yang  lain  sehingga  berhasil mempersempit energy gap secara lebih signifikan.
Pada penelitian ini sintesis N- doped TiO 2 dilakukan dengan  metode  sol-gel  menggunakan  titanium tetraklorida (TiCl 4 ), dan urea (CO(NH 2 ) 2 ) sebagai sumber nitrogen.  Penggunaan  asam  klorida  (HCl  0,5  M) diharapkan  dapat  memperlambat  laju  hidrolisis  TiCl 4 dalam pelarut air. Penelitian ini dilakukan dengan variasi jumlah  formula  urea  yaitu  20  g,  30  g,  40  g,  dan  50  g diharapkan  menghasilkan  N- doped TiO 2 dengan  nilai energi  celah  pita  ( band  gap) yang  semakin  kecil  dari asalnya kristal TiO 2.

## 2. Metode Penelitian

## Alat dan Bahan
Alat yang digunakan pada penelitian ini terdiri atas alat-alat gelas, pipet, pengaduk, oven, Furnace , Corong, pipet  tetes,  neraca  analitik,  aluminium  foil, X-ray Diffraction (XRD), Fourier  Transform  Infrared (FTIR) Simadzu, Magnetic  stirrer , UV-  Visible  diffuse  reflectance spectra (UV-Vis  DRS).  Bahan-bahan  yang  digunakan dalam penelitian ini terdiri TiCl 4 99% ;9,1 M, HCl 0,5 M (merck) CO(NH 2 ) 2 , Kertas pH, aquades, dan kertas saring.
Sintesis dan Preparasi N-Doped TiO 2
Titanium  klorida  (TiCl 4 )  99  %;  9,1  M  digunakan sebagai  prekursor  TiO 2 ,  sedangkan  urea  (CO(NH 2 ) 2 ) sebagai sumber nitrogen. variasi dalam penelitian ini ada empat  sampel,  preparasinya  sama  akan  tetapi  variabel yang  dirubah  dalam  penelitian  ini  yaitu  pada penambahan  sumber  nitrogennya.  Proses  sintesis  N - doped TiO 2 yang  dilakukan  dalam  penelitian  ini  adalah sebagai berikut: 2 mL larutan TiCl 4 dilarutkan ke dalam 100mL  aquades  ditambah  10  mL  HCL  0,5  M  di stirre r selama 30 menit.
Kemudian  penambahan  urea  pada  masing – masing sampel  dengan  20  g,  30  g,  40  g,  dan  50  g  Urea. Selanjutnya, larutan dipanaskan pada 100 o C dan di stirrer selama  7  jam,  larutan  tersebut  kemudian  di  diamkan selama  3x24  jam  sampai  terbentuk  padatan  putih, kemudian  disaring  dan  dicuci  sampai  pH  netral. Kemudian  dikeringkan  selama  3  jam  pada  suhu  100 0 C. Kemudian dikalsinasi pada suhu 500 0 C selama 7 jam .
Model Ikatan Antara Nitrogen Dengan TiO 2
Gambar 1. Model Ikatan Nitrogen Terhadap TiO 2 , Substitusi (Ns) dan Interstitial (Ni) (Valenti et.al 2007.
Di  Valentin dkk. [4]  menjelaskan  dua  model  ikatan nitrogen terhadap TiO 2 yaitu subtitusi (Ns) dan interstitial (Ni) sebagai impurities nitrogen dalam struktur anatase. Dalam  model  subtitusi  (Ti-N-Ti)  atom nitrogen  terikat tiga  atom  Ti  dan  menggantikan  oksigen  kisi  pada  TiO 2 . Sedangkan  pada  model interstitial (Ti-O-Ti)  atom nitrogen  terikat  satu  oksigen  kisi  dan  mengalami oksidasi  positif.  Gambar  1  dibawah  ini  ikatan  nitrogen dengan TiO 2
Karakterisasi N-Doped TiO 2
Karakterisasi gugus fungsi crosslink yang terbentuk dalam  struktur  N- doped TiO 2 menggunakan  instrumen Fourrier  Transform  Infra  Red (FTIR)  Karakterisasi
mengetahui  bentuk  kristal  dengan  uji X-Ray  Diffraction (XRD),  dan  uji  untuk  mengetahui  nilai  energi  celah pitanya  menggunakan UV-Visible  diffuse  reflectance spectra (UV-Vis DRS.

## 3. Hasil Dan Pembahasan
Karakterisasi dengan metode XRD dilakukan untuk mendapatkan  informasi  struktur  Kristal  dan cristalize size . Data yang diperoleh berupa jarak bidang, intensitas sudut 2( Ɵ) . Dalam penelitian ini diafraktrogram N- doped TiO 2 standar diambil dari Yokosuka dkk. [5], kristanilitas dari  N- doped TiO 2 pembanding  berbentuk  anatase, difraksi  puncaknya  ditunjukkan  pada  25.1 o ,  yang merupakan difraksi dari (101).
Gambar 2. Hasil katakterisasil Sampel dengan XRD
Dari  pola  XRD  terlihat  bahwa  penambahan  variasi sumber  nitrogennya  tidak  mempengaruhi  fasa  Kristal antara variasi sumber nitrogen dari 20 g, 30 g, 40 g, dan 50 g dengan data pembanding serta dilihat dari nilai 2( θ ) tidak terdapat perbedaan yang signifikan
Pada  penelitian  ini  menunjukkan  informasi  nilai 2( θ ) pada sampel N- doped TiO 2 telah sesuai pada N- doped TiO 2 pada  data  pembanding,  TiO 2 pada  JCPDS,  dan merupakan  kristal  anatase  dari  difraksi  (101)  nilai  2( θ ) yaitu  25.4 o [5].  Di  mana  setiap  puncak  2( θ )  telah memberikan hasil yang sama atau berdekatan yaitu 25.4 o (data  pembanding)  menjadi  25.4 o (20  g),  25.1 o (30  g), 25.2 o (40  g),  dan  25.5 o (50  g) serta menghasilkan  ukuran kristal yang lebih rendah yaitu 7,9 nm (20 g), 10,8 nm (30 g), 9,9 nm (40 g), dan 9,3 (50 g) dibandingkan dengan N- doped TiO 2 data pembanding yaitu 24,07 nm. Hasil dari penelitian  ini  menunjukkan  bahwa  nilai  2( θ )  dari  data pembanding  dan  hasil  sampel  penelitiannya  tidak terdapat  perbedaan  yang  signifikan,  serta  sama-sama menunjukkan kristal anatase dari difraksi (101).
Karakterisasi Dengan Fourier Transform – Infra Red spectroscopy (FTIR)
Karakterisasi dengan menggunakan FTIR bertujuan untuk mengetahui gugus fungsi penyusun kerangka N- doped TiO 2 dan  untuk  mengidentifikasi  keberadaan vibrasi Ti-N sebagai indikasi terbentuknya ikatan antara N  dengan  Ti,  sebagai  akibat  penambahan  N- doped nitrogen.  Spektrum  yang  dihasilkan  berupa  pita-pita serapan, letak pita serapan dalam IR dinyatakan dengan bilangan gelombang (cm -1 ).
Menurut  Nolan dkk. [6]  pada  daerah  panjang gelombang  1000  cm -1 -1700  cm -1 menunjukkan  adanya
ikatan N- doped TiO 2 , menurut Yang dkk. [7] pada serapan 500cm -1 -700  cm -1 merupakan  Ti-O  ulur  atau  Ti-O-Ti ulur, pada serapan 1000 cm -1 , 1550 cm -1 , 1474 cm -1 , 1390 cm -1 1250 cm -1 dan 1080 cm -1 merupakan Ti-N atau Ti- N-Ti. Gambar 3 Hasil karakterisasi N- doped TiO 2 dengan FTIR sebagai berikut:
Gambar 3. Hasil Karakterisasi N-doped TiO 2 dengan Fourier Transform – Infra Red spectroscopy (FTIR)
Spektra yang dihasilkan oleh N- doped TiO 2 memiliki hampir  kesamaan  pola  dari  berbagai  variasi  sumber nitrogen  dengan  data  pembanding.  Pada  variasi  Ti-N diamati  munculnya  puncak  serapan  pada  daerah bilangan  gelombang  400-  1050cm -1 yang  merupakan karakteristik ikatan O-Ti-O [8]. Menurut Nolan dkk. [6] pada  daerah  panjang  gelombang  1000-1700  cm -1 menunjukkan adanya ikatan N- doped TiO 2
Pita  serapan  pada  daerah  bilangan  gelombang 555,54  cm -1 menunjukkan  ikatan  Ti-O-Ti  yang mengindikasikan  model  ikatan  N- doped TiO 2 interstitial (nitrogen mengikat pada oksigen), dalam penelitian ini ditunjukkan  pada  variasi  sumber  nitrogen  20  g, sedangkan pada variasi sumber nitrogen pada 30 g, 40g, dan 50 menunjukan pada serapan pada daerah bilangan gelombang 1550cm -1 -1080cm -1 , hal ini mengindikasikan pola  model  ikatan  N- doped TiO 2 Subtitusi  (nitrogen menggantikan posisi oksigen) [9].
Karakterisasi Dengan UV- Visible diffuse reflectance spectra (UV-Vis DRS)
Dari profil spektrum reflektan tersebut menunjukkan  bahwa  N- doped TiO 2 dan  TiO 2 murni memiliki  wilayah  serapan  didaerah  sinar  ultraviolet ( λ >300nm) dan sinar tampak ( λ >400nm). Untuk N- doped TiO 2 hasil  pengamatan  ini  menandakan  indikasi keberhasilan  proses  doping  yang  dilakukan.  Adapun energi celah pita dapat ditentukan berdasarkan spektrum yang  diperoleh  dengan  menggunakan  persamaan kubelka Munk. Persamaannya sebagai berikut:
F(R) =K/S=(1-R) 2 /2R
Keterangan:
F(R) =Faktor Kubelka-Munk K = Koefisien Absorpsi S = Koefisien Scattering R
= Nilai Reflektan yang diukur
F(R) 𝐴(ℎ𝑣−𝐸𝑔)1/2
𝑆
F(R) 2 𝐴 2 (ℎ𝑣−𝐸𝑔) 𝑆 2 F ( R ) 2 𝐴 2 𝑆 2 (hv-Eg)
F (R ) 2 = 𝐴 2 𝑆 2 hv - 𝐴 2 𝑆 2 Eg
nilai x pada saat y = 0 merupakan nilai energi celah pita ( band gap )
Keterangan:
A = Konstanta Proporsional Eg = Energy Gap (Energi celah Pita )
Dengan  memplotkan  F(R)  terhadap hv dan ekstrapolasi  daerah  liniernya  maka  dapat  ditentukan nilai hv pada F(R) =0, yang tidak lain adalah nilai energi celah  pita  (Eg)  dari  spesi  pengabsorpsi.  Dengan pendekatan  tersebut  energi  celah  N- doped TiO 2 dapat ditentukan.  Sedangkan  grafik  ektapolasi  dari  grafik hubungan hv sebagai absis dengan ( α hv ) n sebagai ordinat sehingga  memotong  sumbu  energi,  daerah  ini  yang merupakan nilai energi celah pita (Eg). Grafiknya seperti pada gambar 4.
Dari  hasil  ekstrapolasi  seperti  gambar  4  melalui pendekatan persamaan kubelka Munk, maka energi celah pita N- doped TiO 2 diperoleh sebagai berikut:
Tabel 1: Hasil Perhitungan Energi Celah Pita ( band gap)
N-doped TiO 2 No Sampel Eg (eV) 1. N-doped TiO 2 20 g 3, 120 2. N-doped TiO 2 30 g 3,090 3. N-doped TiO 2 40 g 3.082 4. N-doped TiO 2 50 g 3,080
Pada  tabel  1  dapat  dilihat  masing – masing  nilai energi celah pita N- doped TiO 2 . Energi celah pita N- doped TiO 2 yang dihasilkan relatif kecil dibandingkan TiO 2 (3,28 eV) seiring dengan penambahan pada variasi konsentrasi nitrogen. Energi celah pita optimum yang diperoleh pada penelitian ini berkisar 3,080 eV. Hasil dari penelitian ini menunjukkan  adanya  doping  nitrogen  terhadap  kristal TiO 2 mengakibatkan  penurunan  energi  celah  pitanya seiring dengan penambahan berbagai variasi konsentrasi nitrogennya.
Gambar 4. Hasil Perhitungan Energi Celah Pita pada Pengukuran diffuse reflectance UV-Vis (DRS UV-Vis)

## 4. Kesimpulan
Telah dihasilkan sintesis N- doped TiO 2 dengan TiCl 4 sebagai  prekursor  dan  urea  (CO(NH 2 ) 2 )  sebagai  sumber nitrogen  dengan  menggunakan  metode  sol-gel. Pengaruh  konsentrasi  nitrogen  pada  variasi  20  g,  30  g, 40g,  dan  50  g  pada  penelitian  ini  mengakibatkan  nilai energi celah pita ( band gap ) lebih kecil dari nilai energi celah pita TiO 2 murni sebesar 3, 28 eV. Hasil energi celah pita masing-masing sampel sebesar 3, 120 eV, 3,090 eV, 3,082 eV, dan 3,080 eV.

## 5. Daftar Pustaka
[1]  Michael R. Hoffmann, Scot T. Martin, Wonyong Choi, Detlef  W.  Bahnemann,  Environmental  Applications of Semiconductor Photocatalysis, Chemical Reviews , 95, 1, (1995) 69-96 10.1021/cr00033a004
[2]  Clemens Burda, Yongbing Lou, Xiaobo Chen, Anna C. S.  Samia,  John  Stout,  James  L.  Gole,  Enhanced Nitrogen Doping in TiO2 Nanoparticles, Nano Letters ,
3, 8, (2003) 1049-1051 http://dx.doi.org/10.1021/nl034332o
[3]  Juwita  Kesumaningrum,  Nor  Basid  Adiwibawa Prasetya,  Ahmad  Suseno,  Adsorpsi  Fenol  dengan TiO2/zeolit artificial Berbahan Dasar Sekam Padi dan Limbah Kertas, Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi , 14, 1,
(2011) 26-31
[4]  Cristiana Di Valentin, Emanuele Finazzi, Gianfranco Pacchioni,  Annabella  Selloni,  Stefano  Livraghi, Maria  Cristina  Paganini,  Elio  Giamello,  N-doped TiO2: Theory and experiment, Chemical Physics , 339,
1, (2007) 44-56 http://dx.doi.org/10.1016/j.chemphys.2007.07.020
[5]  Yuta  Yokosuka,  Kyoichi  Oki,  Hiromasa  Nishikiori, Yukichi  Tatsumi,  Nobuaki  Tanaka,  Tsuneo  Fujii, Photocatalytic  degradation  of  trichloroethylene using  N-doped  TiO2  prepared  by  a  simple  sol – gel process, Research  on  Chemical  Intermediates ,  35,  1,
(2009)  43-53 http://dx/doi.org/10.1007/s11164- 008-0019-z
[6]  Nicholas  T.  Nolan,  Damian  W.  Synnott,  Michael  K. Seery,  Steven  J.  Hinder,  Axel  Van  Wassenhoven, Suresh  C.  Pillai,  Effect  of  N-doping  on  the photocatalytic  activity  of  sol – gel  TiO2, Journal  of Hazardous  Materials ,  211-212,  (2012)  88-94 http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2011.08.074
[7]  Guidong  Yang,  Zheng  Jiang,  Huahong  Shi,  Tiancun Xiao, Zifeng Yan, Preparation of highly visible-light active  N-doped  TiO  2  photocatalyst, Journal  of Materials  Chemistry ,  20,  25,  (2010)  5301-5309 http://dx/doi.org/10.1039/C0JM00376J
[8]  Nor  Hafizah,  Iis  Sopyan,  Nanosized  TiO2 photocatalyst  powder  via  sol-gel  method:  effect  of hydrolysis degree on powder properties, International  Journal  of  Photoenergy ,  2009,  (2009) http://dx.doi.org/10.1155/2009/962783
[9]  Sangwook Lee, In-Sun Cho, Duk Kyu Lee, Dong Wook Kim,  Tae  Hoon  Noh,  Chae  Hyun  Kwak,  Sangbaek Park, Kug Sun Hong, Jung-Kun Lee, Hyun Suk Jung, Influence  of  nitrogen  chemical  states  on photocatalytic  activities  of  nitrogen-doped  TiO2 nanoparticles  under  visible  light, Journal  of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry , 213, 2, (2010) 129-135
http://dx.doi.org/10.1016/j.jphotochem.2010.05.011