## FILM TIPIS RUTILE Co-TiO 2 YANG DITUMBUHKAN
DENGAN TEKNIK MOCVD :

## PENGARUH SUHU ANIL TERHADAP STRUKTUR KRISTAL
Horasdia Saragih, 1,2 Ridwan, 3 Mujamilah, 3 Pepen Arifin 1 dan Mohamad Barmawi 1
1 Laboratorium Fismatel, Jurusan Fisika - ITB Jl. Ganesha No. 10, Bandung
2 Jurusan Fisika, Universitas Pattimura Ambon
3 Puslitbang Iptek Bahan (P3IB) - BATAN Kawasan Puspiptek, Serpong 15314 , Tangerang

## ABSTRAK
FILM TIPIS RUTILE CO-TiO 2 YANG DITUMBUHKAN DENGAN TEKNIK MOCVD : PENGARUH SUHU ANIL TERHADAP STRUKTUR KRISTAL . Film tipis Co-TiO 2 telah ditumbuhkan dengan teknik Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) di atas substrat Si(100) dengan menggunakan prekursor metalorganik titanium tetra-isopropoxide [Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 ] dan tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cobalt (III) , Co(TMHD) 3 . Film tipis dengan orientasi bidang tunggal rutile (002) dihasilkan dengan menggunakan parameter penumbuhan sebagai berikut: suhu bubbler (T b(Ti) ) = 50 o C, suhu substrat (T s ) = 450 o C, tekanan bubbler (P b(Ti) ) = 260 Torr, laju aliran gas Ar (Ti) = 100 sccm, laju aliran gas O 2 = 60 sccm, tekanan total penumbuhan (P Tot ) = 2 Torr dan laju aliran Ar (Co)  60 sccm. Film tipis dengan orientasi bidang tunggal ini di anil pada suhu 450 o C, 500 o C dan 550 o C selama masing-masing 3 jam. Hasil penganilan dapat memperbaiki bidang kristal rutile (002). Perbaikan ini ditunjukkan oleh nilai FWHM puncak rutile (002) yang semakin kecil dengan bertambahnya nilai suhu peng anil an. Penambahan bidang-bidang kristal tidak terjadi oleh peng anil an sampai pada suhu 550 o C. Hal ini menunjukkan bahwa film tipis Co-TiO 2 memiliki kestabilan yang baik terhadap perubahan termal lingkungannya.
Kata kunci : Film tipis Co-TiO 2 , fasa rutile , peng anil an, MOCVD

## ABSTRACT
FILM TIPIS RUTILE CO-TiO 2 YANG DITUMBUHKAN DENGAN TEKNIK MOCVD: PENGARUH SUHU ANIL TERHADAP STRUKTUR KRISTAL. The Co-TiO 2 thin films were grown by MOCVD technique on Si(100) substrates by using titanium tetra-isopropoxide [Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 ] and tris (2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionato) cobalt (III) , Co(TMHD) 3 metal organic precursors. The thin films with single plane structure of rutile (002) were obtained by using growth parameters as follow: titanium bubbler temperature (T b(Ti) ) = 50 o C, substrate temperature (T s ) = 450 o C, titanium bubbler pressure (P b(Ti) ) = 260 Torr, flow rate of argon gas throught titanium bubbler Ar (Ti) = 100 sccm, flow rate of oxygen gas O 2 = 60 sccm, total pressure of growth (P Tot ) = 2 Torr and flow rate of argon gas throught cobalt bubbler Ar (Co)  60 sccm. The thin films were anealed at temperature of 450 o C, 500 o C dan 550 o C for 3 hour, respectively. The anealing process were could improve the crystal structure of rutile (002). The FWHM of rutile (002) planes were decreased with increasing of anealing temperature.
Key words : Co-TiO 2 thin films, rutile phase, annealing, MOCVD

## PENDAHULUAN
Semikonduktor feromagnetik adalah suatu material yang mendapat banyak perhatian akhir-akhir ini, karena karakter unik dari jenis dan arah spin muatan pembawanya dapat dimanfaatkan sekaligus di dalam satu material untuk mewujudkan suatu divais spin -elektronika ( spin tronika) [1]. Oleh karena itu, telah banyak usaha yang dilakukan untuk mensintesis suatu bahan semikonduktor konvensial menjadi bahan semikonduktor
feromagnetik yang memiliki suhu Currie tepat atau di atas suhu ruang.
Matsumoto dkk . [2] telah menumbuhkan suatu film tipis anatase TiO 2 yang didadah dengan bahan magnetik Co (Co-TiO 2 ) dengan teknik pulsed laser deposition . Mereka melaporkan bahwa perilaku feromagnetik film tipis oksida ini teramati di atas suhu ruang. Namun perilaku ini hanya ditunjukkan oleh
Film Tipis Rutile Co-TiO 2 yang Ditumbuhkan dengan Teknik MOCVD: Pengaruh Suhu Anil Terhadap Struktur Kristal (Horasdia Saragih)
material yang berstruktur anatase , tidak untuk rutile . Hal ini menunjukkan bahwa magnetisasi dari impuritas magnetik secara sensitif bergantung pada kondisi lingkungan lokal yang mengelilinginya.
Film tipis Co-TiO 2 adalah transparan terhadap cahaya tampak. Hal itu menjadikan Co-TiO 2 sebagai material penting pada aplikasi optoelektronik berbasis spin seperti spin-light-emission-diode dan optical switches yang beroperasi pada frekuensi terahertz [3]. Karena film tipis Co-TiO 2 berfasa rutile sangat stabil dibanding dengan fasa anatase , maka pembuatannya dalam fasa ini memberikan potensi yang lebih besar pada aplikasi praktis [4]. Oleh karena itu, penumbuhan film tipis Co-TiO 2 dalam fasa rutile , lebih dikehendaki. Park dkk . [4] telah dengan sukses menumbuhkan film tipis Co-TiO 2 di dalam fasa rutile . Filmnya ditumbuhkan dengan teknik sputtering . Sifat feromagnetiknya teramati pada suhu 400K dengan konsentrasi Co=12%. Hong, dkk . [5] telah juga menumbuhkan film tipis Co-TiO 2 dalam fasa rutile dan menunjukkan sifat feromagnetik di atas suhu ruang. Film tipisnya ditumbuhkan dengan teknik laser ablation . Untuk mendapatkan fasa rutile pada material ini, suatu kontrol yang sangat presisi terhadap komposisi prekursor selama proses penumbuhan adalah sangat esensial. Dan juga, sebagaimana dilaporkan oleh para penulis di atas, karakteristik film tipis Co-TiO 2 sangat bergantung pada teknik dan kondisi penumbuhan. Oleh karena itu, teknik dan kondisi penumbuhan menjadi perhatian sentral saat ini.
Metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) adalah suatu teknik penumbuhan film tipis yang saat ini banyak digunakan di berbagai industri mikroelektronika [6]. Teknik MOCVD menggunakan bahan metal organic sebagai prekursornya. Teknik ini menarik karena memberikan berbagai kelebihan, misalnya: pengontrolan dengan mudah secara in-situ stoikiometri film yang ditumbuhkan, memiliki laju penumbuhan yang relatif tinggi, dapat menumbuhkan film dengan ketebalan yang relatif sama rata pada subtrat yang relatif lebar, dan dapat menghasilkan permukaan film yang sangat halus [7].
Film tipis rutile Co-TiO 2 yang ditumbuhkan dengan teknik MOCVD, sampai sejauh ini belum ada dilaporkan. Oleh karena itu, kami melakukan suatu proses penumbuhan film tipis Co-TiO 2 dengan teknik MOCVD di atas subtrat Si(100) dan kemudian menganilnya secara ex-situ dan di sini, fenomena akibat peng anil an, dilaporkan.

## METODE PERCOBAAN
Film tipis Co-TiO 2 ditumbuhkan di atas substrat Si(100) dengan menggunakan suatu sistem reaktor MOCVD yang kami bangun sendiri. Sebelum digunakan, substrat Si dicuci dengan aseton selama 5 menit, kemudian dengan methanol selama 5 menit dan diakhiri dengan 10% HF dicampur dengan air ( de-ionized water )
selama 2 menit. Pencucian dengan aseton dan metanol adalah untuk menghilangkan zat-zat organik yang menempel di permukaan substrat, sementara HF yang dicampur dengan air adalah untuk mengikis lapisan silika (SiO 2 ) yang mungkin terjadi di permukaan substrat akibat proses oksidasi selama berada pada udara bebas. Selanjutnya substrat disemprot dengan gas N 2 dengan tingkat kemurnian 99,999%. Substrat ditempel dengan suatu pasta perak yang konduktif terhadap panas di permukaan plat pemanas di dalam ruang penumbuhan.
Prekursor metalorganik yang digunakan adalah titanium tetra-isopropoxide [Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 ] 99,99% yang adalah cair pada suhu ruang dengan titik leleh 20 o C ( Sigma Aldrich Chemical Co., Inc. ) dan tris (2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionato) cobalt (III) , 99%, Co(TMHD) 3 ( Strem Chemical, Inc. ) serta gas oksigen sebagai sumber O. Co(TMHD) 3 adalah berbentuk serbuk. Bahan ini dilarutkan ke dalam pelarut tetrahydrofuran (THF, C 4 H 8 O) dengan konsentrasi 0,1 mol per liter. Hasil larutan, dan juga bahan cair Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 , kemudian dimasukkan ke dalam masing-masing bubbler yang telah terhubung dengan suatu sistem perpipaan ke ruang penumbuhan. Untuk menguapkan masing-masing bahan, bubbler kemudian dipanaskan dengan suatu plat pemanas sesuai dengan titik uap bahan. Uap masing-masing bahan dialirkan ke ruang penumbuhan dengan menggunakan gas argon (Ar) sebagai gas pembawa. Tekanan uap di dalam bubbler dikendalikan melalui suatu katub pengendali. Bersamaan dengan proses pemanasan bubbler , ruang penumbuhan divakumkan sampai ke tekanan 1x10 -2 Torr dan substrat yang terletak di dalamnya dipanaskan. Pada saat penumbuhan dilakukan, gas O 2 dialirkan ke dalam ruang penumbuhan.
Film tipis Co-TiO 2 yang tumbuh selanjutnya dikarakterisasi. Untuk mengetahui persentasi masing-masing atom penyusun film dilakukan uji komposisi dengan menggunakan metode energy dispersive spectroscopy (EDS) (Jeol JSM 6360LA). Ketebalan dan morfologi permukaan film dianalisis dari hasil potret Scanning Electron Microscope (SEM) (Jeol JSM 6360LA). Struktur kristal film ditentukan dari hasil uji X-ray diffraction (XRD) dengan menggunakan suatu radiasi Cu K α (λ=1,54056Å) (Philips PW3710) dan respon magnetiknya diukur dengan suatu sistem Vibrating Sample Magnetometer (Oxford VSM 1.2H). Proses peng anil an dilakukan di dalam suatu alat bakar Thermolyne .

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Film tipis TiO 2 tanpa Co sebagai material induk terlebih dahulu ditumbuhkan di atas substrat Si selama 120 menit. Berbagai parameter penumbuhan digunakan, seperti variasi suhu substrat, variasi aliran gas Ar ke bubbler Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 , variasi laju aliran gas O 2 dan variasi tekanan total penumbuhan. Parameter
penumbuhan optimal didapatkan sebagai berikut: suhu bubbler (T b(Ti) ) = 50 o C, suhu substrat (T s )= 450 o C, tekanan bubbler (P b(Ti) ) = 260 Torr, laju aliran gas Ar (Ti) = 100 sccm, laju aliran gas O 2 = 60 sccm dan tekanan total penumbuhan (P Tot ) = 2 Torr.
Film tipis yang tumbuh memiliki morfologi permukaan dan pola penampang lintang seperti ditunjukkan pada Gambar 1. Film tumbuh dengan ketebalan sekitar 0,8  m. Butiran penyusun film tumbuh berbentuk kolumnar yang relatif homogen dan sangat kompak (Gambar 1b). Hubungan antar butir sangat kuat sebagaimana ditunjukkan oleh pola batas butir yang jelas. Sebaran titik-titik nukleasi di permukaan substrat pada awal penumbuhan relatif homogen dan rapat sehingga menghasilkan permukaan film yang relatif rata. Kehadiran atom pengotor di dalam film dengan baik dapat dihindari. Hal tersebut ditunjukkan secara tidak langsung oleh bentuk butiran yang kolumnar dari permukaan substrat hingga ke permukaan film. Di samping itu, penumbuhan butiran abnormal tidak terjadi. Dari hasil pengujian dengan EDS, persentasi atom penyusun film adalah Ti:O=34%:66%.
Pola XRD film tipis yang dihasilkan ditunjukkan pada Gambar 2. Puncak difraksi terjadi pada sudut 61,5 o dan tunggal. Butiran penyusun film tumbuh dengan membentuk bidang rutile (002). Hasil ini sesuai dengan potret SEM penampang lintang film yang ditunjukkan
pada gambar 1(b) dimana bentuk butiran penyusun film secara umum sama. Penggunaan tekanan total penumbuhan yang lebih rendah dan yang lebih tinggi dari 2 Torr, menghasilkan puncak fasa anatase yang beragam ( polycrystalline ) dan penggunaan suhu penumbuhan yang lebih tinggi dan yang lebih rendah dari 450 o C masing-masing menghasilkan fasa anatase disertai fasa rutile dan mendekati amorphous . Gambar 3 memperlihatkan pola XRD film tipis TiO 2 yang ditumbuhkan pada suhu 550 o C.
Film tipis Co-TiO 2 ditumbuhkan dengan menggunakan parameter optimal penumbuhan seperti yang diterangkan di atas dengan suatu prekursor tambahan 0,1 mol per liter Co(TMHD) yang dilarutkan ke dalam cairan THF. Atom Co disubstitusi secara fraksial ke dalam matrik kisi material induk TiO 2 . Laju aliran gas Ar yang dilewatkan ke dalam bubbler Co(TMHD), yang berperan membawa uap Co(TMHD) ke ruang penumbuhan, divariasikan, yaitu: (a) 20 sccm, (b) 30 sccm, (c) 40 sccm, (d) 50 sccm, (e) 60 sccm, (f) 70 sccm dan (g) 90 sccm dengan tekanan uap P b(Co) yang sama, yaitu 260 Torr dan suhu bubbler
Gambar 1 . Potret SEM permukaan (a) dan penampang lintang (b) film tipis TiO 2 /Si: T b(Ti) = 50 o C, T s = 450 o C, P b(Ti) = 260 Torr, laju aliran gas Ar (Ti) = 100 sccm, laju aliran gas O 2 = 60 sccm.
Gambar 3 . Pola XRD film tipis TiO 2 /Si: T b(Ti) = 50 o C, T s = 550 o C, P b(Ti) = 260 Torr, laju aliran gas Ar (Ti) = 100 sccm, laju aliran gas O 2 = 60 sccm.
Gambar 2 Pola XRD film tipis TiO 2 yang morfologinya ditunjukkan pada Gambar 1.
Film Tipis Rutile Co-TiO 2 yang Ditumbuhkan dengan Teknik MOCVD: Pengaruh Suhu Anil Terhadap Struktur Kristal (Horasdia Saragih)
T b(Co) = 100 o C. Dari hasil uji EDS, komposisi persen atom Co yang terkandung di dalam masing-masing film yang dihasilkan adalah (a) 0,41% ; (b) 1,83% ; (c) 2,97% ; (d) 5,77% ; (e) 10,41% ; (f) 10,65% dan (g) 11,01%.
Film tipis TiO 2 :Co dengan persen konsentrasi Co sampai 5,77% tidak mengubah struktur kristal film. Bidang kristal yang tumbuh masih memiliki orientasi tunggal rutile (002) (Gambar 4). Respon magnetik film (Gambar 5) menunjukkan suatu nilai medan koersif H c = 100 Oe dan nilai magnetisasi remanen M r = 250 emu/cm 3 . Yaitu suatu respon termaksimum pada nilai M r dan terminium pada nilai H c dari semua respon magnetik film tipis yang ditumbuhkan, sebagaimana dibutuhkan untuk aplikasi spin tronik semikonduktor.
Suatu proses anil di ruang terbuka pasca penumbuhan dilakukan pada film tipis dengan berbagai kandungan Co dan pada suhu yang berbeda. Perubahan struktur kristal, diamati. Teknik ini dilakukan untuk mengetahui apakah dengan melakukan suatu bentuk pemanasan pasca penumbuhan ( anil ) dapat merekayasa struktur kristal ke arah perubahan yang lebih baik. Film tipis di anil pada suhu berurutan, masing-masing: 450 o C, 500 o C dan 550 o C. Proses pemanasan masing-masing tingkat suhu dilakukan selama 3 jam.
Gambar 6 memperlihatkan pola difraksi sinar-X film tipis Co-TiO 2 sebelum di anil . Orientasi tunggal dengan bidang kristal (002) rutile , teramati. Setelah di anil pada 450 o C selama 3 jam terbentuk suatu puncak difraksi lain pada sudut 33,7 o (Gambar 7). Puncak difraksi ini menunjukkan bidang kristal (200) subtrat Si. Munculnya puncak difraksi (200) Si merupakan suatu hasil dari suatu proses reposisi atom-atom penyusun film. Proses penyusunan ini diperkirakan mengikuti pola susunan kristal induk utama yang telah terbentuk pada saat proses penumbuhan, yaitu rutile (002). Hal ini diacu dari hasilnya bahwa reposisi dapat menghilangkan pundakan pada pola diffraksi yang terjadi pada rentang sudut 30 o sampai dengan 40 o yang diperkirakan dihasilkan oleh tumpang tindih bidang-bidang kristal TiO 2 (101), (200), (111), dan (210) rutile . Proses reposisi teramati lebih cenderung memperbaiki bidang kristal rutile (002).
Suatu proses peng anil an pada suhu 500 o C dan 550 o C juga dilakukan. Pola difraksi sinar-X yang dihasilkan ditunjukkan masing-masing pada Gambar 8 dan Gambar 9. Proses pembentukan bidang kristal lain tidak terjadi. Ketajaman dan penambahan intensitas masing-masing puncak yang telah terbentuk sebelumnya satu-satunya gejala yang teramati. Hasil ini menunjukkan bahwa terjadi suatu proses perbaikan kembali pada
Gambar 4 . Pola XRD film tipis Co:TiO 2 /Si dengan persen konsentrasi Co = 5,77%.
Hc = 100 Oe
Mr = 250 emu/cm 3
Gambar 5 . Respon magnetik film tipis TiO 2 :Co dengan persen konsentrasi Co = 5,77%.
Gambar 6 . Pola difraksi sinar-X film tipis Co:TiO 2 /Si sebelum di anil .
Gambar 7 . Pola difraksi sinar-X film tipis Co:TiO 2 /Si setelah di anil pada suhu 450 o C selama 3 jam
bidang kristal rutile (002) dan semakin menghilangkan pundak difraksi pada sudut antara 30 o C-40 o C. Secara keseluruhan, akhirnya, gejala yang teramati adalah semakin jelasnya orientasi bidang substrat (400) dan (200) Si.
Hilangnya pundak pola difraksi yang terjadi pada sudut 30 sampai dengan 40 o dapat dilihat dari makin rendahnya intensitas difraksi latar belakang. Pundak difraksi semakin menghilang dengan meningkatnya suhu penganilan (lihat Gambar 6-9). Intensitas latar belakang pola difraksi semakin rendah dan rata. Intensitas latar belakang yang paling rendah dihasilkan oleh film tipis yang di anil pada suhu 550 o C (Gambar 9).
Proses anil selain menyebabkan hilangnya pundak difraksi juga menyebabkan suatu perubahan pada nilai Full-Width-at-Half-Maximum (FWHM) bidang (002) rutile . Data hasil perhitungan terhadap puncak difraksi bidang (002) rutile ditunjukkan pada Tabel 1. Suatu penurunan nilai FWHM teramati dengan naiknya suhu anil . Dengan demikian berarti bahwa bidang kristal (002) yang telah terbentuk telah diperbaiki dengan proses pemanasan, berarti struktur film semakin kristalin.

## KESIMPULAN
Film tipis Co-TiO 2 yang ditumbuhkan di atas substrat Si(100) dengan teknik MOCVD yang menggunakan prekursor metalorganik titanium tetra-isopropoxide [Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 ] dan
tris (2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionato) cobalt (III) , Co(TMHD) 3 pada suhu 450 o C dan tekanan total 2 Torr menghasilkan film tipis dengan orientasi bidang tunggal rutile (002). Film tipis dengan bidang tunggal rutile (002) ini memiliki respon magnetik paling maksimum pada nilai M r dan paling minimum pada nilai H c sebagaimana syarat yang diperlukan dalam pembuatan divais spin tronika. Proses penganilan terhadap film menyebabkan suatu perbaikan pada bidang kristal rutile (002). Bidang tunggal (002) rutle terbentuk semakin jelas. Dengan tidak bertambahnya puncak-puncak difraksi setelah film tipis di anil pada berbagai suhu juga menginformasikan bahwa struktur fasa rutile Co-TiO 2 memiliki tingkat kestabilan terhadap perubahan suhu di ruang terbuka sebagaimana dilakukan pada penelitian ini.

## DAFTAR ACUAN
[1]. T. DIETL and H. OHNO, MRS Bulletin , 28 , (2003) 714
[2]. S.A. CHAMBERS and Y.K. YOO, MRS Bulletin , 28 , (2003) 706
[3]. S.J. PEARTON, C.R.ABERNATHY, D.P. NORTON, A.F. HEBARD, Y.D. PARK, L.A. BOATNER and J.D. BUDAI, Mater. Sci. Eng. , R40 , (2003) 137
[4]. S.J. PEARTON, C.R. ABERNATHY, M.E. OVERBERG, G.T. THALER, D.P. NORTON, N. THEODOROPOULOU,A.F. HEBARD,Y.D. PARK, F. REN, J. KIM and L.A. BOATNER, J. Appl. Phys. Lett. , 93 , (2003) 1
[5]. N.H. HONG, J. SAKAI, W. PRELLIER and A. HASSINI, Appl. Phys. Lett. , 79 , (2003) 3129
[6]. Y. MATSUMOTO, M. MURAKAMI, T. SHONO, T. HASEGAWA, T. FUKUMURA, N. KAWASAKI, P. AHMET, T. CHIKYOW, S. KOSHIHARA and H. KOINUMA, Science 291 , (2001) 854
[7]. S.A. CHEMBER, S. THEVUTHASAN, R.F. FARROW, R.F. MARKS, J.U. THIELE, L. FOLKS, M.G. SAMANT,A.J. KELLOCK, N. RUZYCKI, D.L. EDERER, and U. DIEBOND, Appl. Phys. Lett. , 79 ,
(2001) 3467
Gambar 8 . Pola difraksi sinar-X film tipis Co-TiO 2 /Si setelah di anil pada suhu 500 o C selama 3 jam
Gambar 9 . Pola difraksi sinar-X film tipis Co-TiO 2 /Si setelah dia nilling pada suhu 550 o C selama 3 jam
No. Temperatur Anil FWHM 1 Tidak dianil 0,14684 o 2 Dianil pada 450 o C 0,14434 o 3 Dianil pada 500 o C 0,11500 o Tabel 1 . Data nilai FWHM bidang kristal rutile (002) film tipis Co:TiO 2
Film Tipis Rutile Co-TiO 2 yang Ditumbuhkan dengan Teknik MOCVD: Pengaruh Suhu Anil Terhadap Struktur Kristal (Horasdia Saragih)

## TANYAJAWAB
Gunawan, Puslitbang Iptek Bahan - BATAN Pertanyaan 1. Penambahan Co pada rutile tidak mengubah struktur kristal rutile . Mohon dijelaskan bagaimana kedudukan unsur- unsr Co dalam rutile

## Jawaban
1. Unsur atom Co mengganti atom Ti pada kristal TiO 2. sehingga struktur TiO 2 tidak berubah, disebabkan ada solubility (kemampuan larut) unsur Co pada TiO 2