## INDONESIA

## Karakteristik Geokimia Organik Fraksi Keton Batubara Sawahlunto, Sumatera Barat
Zetra, Y. 1 ; Amirotul, U. 1 , Nugraheni, Z.V. 1 ; Burhan, R.Y. Perry 1*
1 Departemen Kimia, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS). Kampus ITS Sukolilo, Surabaya
2 Sekolah Tinggi Energi dan Mineral Akamigas (STEM Akamigas) Cepu *Penulis korespondensi : pburhan@gmail.com

## Abstract
Batubara Sawahlunto, Sumatera Barat dianalisis untuk menentukan karakter geokimia organiknya. Batubara diekstraksi soxhlet dengan pelarut diklorometana:metanol (93:7). Hasil ekstrak organik difraksinasi menggunakan kromatografi kolom. Fraksi keton kemudian dianalisis menggunakan Kromatografi Gas-Spektrometri Massa (KG-SM). Analisis fraksi keton batubara Sawahlunto menunjukkan keberadaan senyawa iso dan anteiso-alkan-2-on, dan isoprenoid keton. Senyawa ini diasumsikan berasal dari rantai klorofil-α pada bakteri. Senyawa hopanon dan sikloheksil keton menunjukkan asal usul batubara dari bakteri. Peringkat kematangan batubara Sawahlunto adalah rendah dikarenakan terdapat senyawa hopanon pada batubara Sawahlunto. Proses kematangan batubara juga dapat terhambat jika komponen yang ada pada batubara berikatan dengan oksigen.
Kata kunci: Batubara Sawahlunto, biomarka, fraksi keton.

## Abstract
Coal from Sawahlunto, West Sumatera were analyzed to determine the characters of organic geochemistry. Coals were extracted by Soxhlet method with a mixture of diclorometane:methanol (93:7) as a solvent. The extracts were fractionated using column chromatography. Ketone fractions were analyzed by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS). The Analysis of ketones fraction show the presence of isoprenoid ketones, iso and anteiso-alkan-2-one. These compound were expected formed by oxidation of α- chlorophil in the bacteria. Hopanoids ketone and cyclohexyl ketones show that coal was formed from bacteria. Sawahlunto coal is belong to low rank coal because there is a presence of hopanoids ketone. Hopanoids ketone can inhibit the process of coal maturation. The process of coal maturation also inhibited by coal’s compounds and oxygen bonding.
Keywords: Sawahlunto coal, biomarker, ketone fraction.

## I. Pendahuluan
Batubara  merupakan  bahan  bakar  fosil  berasal dari  sumber  bahan  organik  yang  terpendam  sejak jutaan tahun lalu. Indonesia merupakan salah satu negara  yang  mempunyai  cadangan  batubara  yang cukup  besar.  Pulau  Sumatera  merupakan  salah satu  provinsi  di  ndonesia  yang  mempunyai cadangan  batubara  yang  melimpah,  yaitu  sebesar 13.783,65  juta  ton  per  1  Januari  2011  [1]. Batubara  di  Sumatera  cocok  untuk  dieksplorasi
karena  letaknya  yang  berada  di  cekungan  tersier. Cekungan tersier di pulau Sumatera salah satunya berada  di  provinsi  Sumatera  Barat  khususnya  di daerah  Sawahlunto  yang  terletak  sekitar  100  km kearah  timur  laut  dari  kota  Padang.  Dalam kerangka  geologi  regional  daerah  Sawahlunto termasuk  ke  dalam  cekungan  Ombilin  yang terbentuk sejak awal tersier [2].
Setiap  batubara  memiliki  karakteristik  yang berbeda-beda  berdasarkan  lingkungan  dan  waktu pemendaman  sehingga  menghasilkan  batubara
dengan  kualitas  yang  berbeda  pula.  Kualitas batubara  ditentukan  oleh  kandungan  mineral, senyawa  organik  serta  nilai  kalori  sebagai  tolak ukur  kematangannya.  Batubara  Sawahlunto  yang memiliki  umur  lebih  tua  (terbentuk  pada  periode Eosen) seharusnya memiliki peringkat kematangan yang tinggi.
Salah  satu  parameter  kematangan  batubara dapat  diketahui  dari  nilai  kalornya.  Dilihat  dari nilai  kalornya,  batubara  Sawahlunto  memiliki kematangan  yang  rendah.  Hal  ini  tidak  sesuai dengan kajian berdasarkan zaman pemendamannya.  Selain  itu,  batubara  ini  juga termasuk  dalam  kelompok  batubara  muda  jika dilihat  dari  nilai  kalorinya,  sedangkan  endapan batubara  lain  yang  masih  berada  pada  satu cekungan  memiliki  kandungan  kalori  yang  lebih tinggi.  Kandungan  kalori  batubara  yang  berasal dari  cekungan  Sawahlunto  berkisar  antara  5300- 6900 kkal/kg. Kualitas batubara tersebut menunjukkan  bahwa  terdapat  perbedaan  pada proses serta lingkungan pemendamannya. Karakteristik  batubara  dapat  dikaji  melalui analisis  biomarka  untuk  mengetahui  asal  usul sumber  bahan  organik  pembentuk  batubara  serta kondisi lingkungan pengendapannya [3].
Biomarka  merupakan  fosil  molekul  yang berasal  dari  senyawa  turunan  organisme  hidup pada  zaman  dahulu  yang  mengandung  komponen organik  kompleks  berupa  karbon,  hidrogen  dan unsur-unsur  lainnya.  Selama  proses  pembentukan batubara sebagian biomakromolekul dari organisme  yang  mati  akan  berubah  menjadi batubara,  sedangkan  sebagian  kecil  lainnya  akan tetap  mengendap  menjadi  biomarka  [4].  Salah satu  biomarka  adalah  senyawa  keton  yang  dapat terbentuk  dengan  adanya  oksigen  pada  tahap diagenesis.
Biomarka  senyawa  keton  dapat  memberikan informasi sumber masukan bahan organik, kondisi lingkungan  selama  pemendaman  berlangsung serta kematangan batubara [5-7]. Dalam penelitian sebelumnya  Tuo  dan  Li  (2005)  [6]  menemukan adanya  senyawa  keton  pada  batubara  yang diambil  dari  Cekungan  Dingxi,  Cina,  adanya senyawa keton ini mengindikasikan bahwa sampel batubara  tersebut  belum  matang,  sumber  bahan organik pembentuk batubara berasal dari tumbuhan  tingkat  tinggi  serta  selama  proses pembentukannya  dibantu  oleh  mikroba.  Senyawa keton  yang  berupa  n-alkana-2-on  tak  jenuh  jika ditemukan  dalam  batubara  dapat  menunjukkan
bahwa secara geologi sampel tersebut berasal dari sedimen laut dan danau [8]. Pada sampel bitumen tasmanit  terdapat  senyawa  C13  dan  C18 isoprenoid  keton  yang  memberikan  informasi bahwa  sampel  berasal  dari  fitol  dan  ditemukan juga  senyawa  metil  keton  rantai  lurus  yang terbentuk  dari  β-oksidasi  pada  senyawa  alkana yang  sesuai  [9].  Senyawa  triterpenoid  yang terdapat  pada  sedimen  lebih  rentan  mengalami degradasi  daripada  senyawa  hopanoid.  Hal tersebut  dikarenakan  keberadaan  gugus  fungsi (alkohol,  keton)  pada  posisi  C-3  dalam  senyawa triterpenoid (misalnya β-amirin, β-amirenon) [10]. Senyawa  hopanon yang ditemukan dalam batubara  juga  dapat  mengindikasikan  peringkat kematangan  batubara  yang  rendah  dikarenakan sulit untuk terdegradasi [11].
Perbedaan  peringkat  kematangan  batubara Sawahlunto  yang  tidak  sesuai  dengan  teori memerlukan kajian lebih lanjut. Analisis biomarka terhadap batubara ini dapat memberikan informasi mengenai  sumber  senyawa  pembentuk  batubara, lingkungan  serta  kondisi  pengendapannya.  Hal tersebut  mendorong  dilakukannya  penelitian tentang  karakteristik  batubara  Sawahlunto  yang meliputi  sumber  senyawa  pembentuk  batubara, lingkungan serta kondisi pengendapannya melalui analisis biomarka.

## II. Metode Penelitian
2.1 Uji Pendahuluan
Sampel batubara Sawahlunto sebelum digunakan  dalam  proses  analisis  biomarka dilakukan  pengujian  nilai  kalori  terlebih  dahulu. Sebanyak  0,2  gram  butiran  batubara  yang  telah kering  dimasukkan  ke  dalam  bom  kalorimeter. Hasil yang diperoleh berupa nilai kalori per satuan gram sampel.
2.2 Ekstraksi Batubara
Sampel batubara Sawahlunto dihaluskan menggunakan  lumpang  beserta  mortarnya  hingga diameter  butiran  sampel  berukuran  100  mesh. Sebanyak 9 gram batubara Sawahlunto diekstraksi menggunakan  metode  soxhlet  mengikuti  metode Fardaduzzaman,  dkk.  (2012)  [12].  Pelarut  yang digunakan merupakan campuran diklorometana:metanol  (93:7)  dengan  pemanasan pada  suhu  40°C.  Ekstrak  organik  yang  diperoleh kemudian dipekatkan dari pelarutnya menggunakan vacuum rotary evaporator , kemudian  dialiri  gas  N 2 hingga  diperoleh  ekstrak organik kering.

## 2.3 Fraksinasi Ekstrak Organik
Sebanyak  0,5  gram  ekstrak  organik  yang diperoleh  difraksinasi  dengan  menggunakan kromatografi kolom yang menggunakan silika gel sebagai  fase  diamnya.  Fraksinasi  ini  digunakan untuk  memisahkan  campuran  dari  ekstrak  bahan organik sehingga didapatkan fraksi keton.
Eluen  yang  digunakan  dalam  proses  fraksinasi ini dirujuk dari metode Widodo, dkk. (2009) [13] yang  menggunakan  pelarut  diklorometana  untuk memperoleh  fraksi  keton.  Fraksi  yang  diperoleh dipekatkan  dari  pelarutnya  menggunakan vacuum rotary  evaporator .  Selanjutnya,  fraksi  tersebut dialiri  gas  N 2 sehingga  diperoleh  fraksi  keton pekat batubara Sawahlunto. Fraksi keton kemudian  dianalisis  menggunakan  Kromatografi Gas-Spektrometri Massa (KG-SM).

## 2.4 Analisis Kromatografi Gas-Spektrometri Massa (KG-SM)
Satu  miligram  sampel  fraksi  keton  yang diperoleh  dari  proses  fraksinasi  dilarutkan  dalam dalam  1  mL  pelarut  diklorometana.  Lalu  diambil 0,5  µL  untuk  diinjeksikan  ke  dalam  instrumen KG-SM. Kromatografi gas yang digunakan adalah Kromatografi  Gas  Agilent  yang  dihubungkan  ke Spektrometri Massa Agilent 122-5561. Kromatografi  gas  dilengkapi  dengan  kolom kapiler yang berisi butiran silika DB-5 MS (60 m x  0,25  mm  ID  x  0,10  µm),  gas  pembawa  yang digunakan  adalah  Helium.  Kondisi  analitik  yang dipakai  yaitu  pengaturan  suhu  kolom  seperti
berikut:  suhu  awal  70  °C  selama  1  menit kemudian  diprogram  dari    suhu  70  °C  sampai 150 °C dengan kenaikkan suhu sebesar 10 °C/menit, lalu suhu dinaikkan lagi dengan laju kenaikan  sebesar  2°C/menit  sampai  suhu  290°C dan  dari  290-315  °C  dengan  laju  kenaikan 5  °C/menit  dengan  isotermal  selama  30  menit pada  315  °C.  Spektra  massa  yang  diperoleh melalui  pengamatan  dari m/ z  50  sampai  550 dengan  energi  ionisai  sebesar  70  eV  dianalisis menggunakan  rujukan  dari  penelitian  sebelum- sebelumnya.  Seluruh  puncak  pada  kromatogram diidentifikasi  berdasarkan  hasil  fragmentogram yang  diperoleh  dan  diinterpresentasikan  sehingga diperoleh  struktur senyawa  hidrokarbon  yang  ada pada sampel tersebut.

## III. Hasil dan Pembahasan

## 3.1. Uji Pendahuluan
Sampel  batubara  yang  telah  kering  ditimbang sebanyak 0,2 gram dan dimasukkan ke dalam bom kalori  meter.  Uji  pendahuluan  digunakan  untuk menentukan  nilai  kalori  batubara  sebelum digunakan  dalam  proses  analisis  biomarka.  Nilai kalori  yang  diperoleh  dapat  digunakan  untuk menentukan  peringkat  kematangan  batubara. Hasil  pengujian  ini  menunjukkan  nilai  kalori batubara Sawahlunto sebesar 3674 kal/g. Berdasarkan  hasil  tersebut,  batubara  Sawahlunto belum  termasuk  batubara  lignit  atau  dapat dikatakan  memiliki  peringkat  kematangan  yang sangat rendah.
Gambar 1 Kromatogram ion total fraksi keton batubara Sawahlunto
Kondisi KG-SM: kolom kapiler leburan silika DB-5, gas pembawa Helium. Program suhu: 70 °C (ditahan 1 menit) sampai 150 °C dengan 10 °C/menit, 150-290°C dengan 2 °C/menit dan 290 sampai 315°C (ditahan 6 menit) dengan 5 °C/menit.

## Gambar 2. Struktut senyawa/fragmen yang dihasilkan

## 3.2. Ekstraksi Batubara
Ekstrak  batubara  yang  diperoleh  berupa  cairan berwarna  kuning  kecoklatan  kemudian  diuapkan
pelarutnya  atau  dipekatkan  dengan  menggunakan alat vacum rotary  evaporator .  Ekstrak  pekat tersebut  kemudian  dipindahkan  ke  dalam  botol
vial  dan  dikeringkan  dengan  dialiri  gas  N 2 sehingga diperoleh ekstrak organik kering dengan massa 0,6434 gram (7,12 %). Ekstrak kering yang didapatkan  merupakan  ekstrak  organik  total (EOT).  Ekstrak  organik  total  dari  batubara Sawahlunto  yang  didapatkan  sedikit  karena batubara  Sawahlunto  masih  banyak  mengandung kerogen  yang  merupakan  bahan  organik  dalam batubara  yang  tidak  dapat  larut  didalam  pelarut organik.

## 3.3. Pemisahan Ekstrak Batubara
Ekstrak  Organik  Total  (EOT)  yang  telah didapatkan  dari  proses  ekstraksi  soxhletasi selanjutnya difraksinasi untuk mendapatkan fraksi keton  dengan  menggunakan  metode  kromatografi kolom.  Hasil  fraksinasi  selanjutnya  dianalisis untuk  memperoleh  profil  biomarkanya.  Kolom kromatografi  yang  digunakan  merupakan  kolom yang berisi silika gel sebagai fase diam dan telah dijenuhkan  dengan n -heksana,  sebagian  silika  gel yang  digunakan  diimpregnasi  dahulu  dengan ekstrak  organik  yang  telah  dilarutkan  dalam kloroform. Pengontrolan turunnya masing-masing fraksi  dilakukan  dengan  melakukan  pengujian pada  noda  eluen  yang  dipakai  dibandingkan dengan  tetesan  hasil  kromatografi  kolom.  Jika totolan  antara  noda  eluen  dan  noda  hasil kromatografi  menunjukkan  noda  yang  sama dibawah  sinar  UV  maka  proses  pemisahan menggunakan  kromatografi  kolom  telah  selesai. Hasil  fraksinasi  ditampung  dalam  labu  bundar kemudian  diuapkan  pelarutnya  menggunakan rotary  evaporator lalu  dipindah  ke  dalam  botol vial  dan  dikeringkan  menggunakan  gas  N 2 . Fraksinasi dengan kromatografi kolom menghasilkan fraksi keton sebanyak 0,1140 gram (17,72  %)  berupa  padatan  berwarna  coklat kehitaman.

## 3.4. Komposisi Senyawa Biomarka Fraksi Keton Batubara Sawahlunto
Hasil analisis fraksi keton dari ekstrak batubara Sawahlunto  menggunakan  KG-SM  ditunjukkan seperti  pada  Gambar  3.1.  Dari  gambar  tersebut dapat  dilihat  bahwa  kelompok  senyawa  yang teridentifikasi pada fraksi keton batubara Sawahlunto  adalah  alkan-2-on,  sikloheksil  keton, dan hopanon. Hal ini membuktikan bahwa semua komponen tersebut mungkin berasal dari kombinasi  pada  saat  diagenensis  yang  meliputi proses  dekarboksilasi,  siklisasi,  pemecahan  dan
juga proses penataan ulang pada asam lemak yang bersumber dari mikroba [14].
Senyawa Alkan-2-on
Senyawa  alkan-2-on  bercabang  yang  terdapat pada fraksi keton batubara Sawahlunto diidentifikasi  berdasarkan  fragmentogram m/z 57 yang  merupakan  puncak  dasar  dari  senyawa alkan-2-on [15]. Fragmen ion pada m/z 57 tersebut merupakan  fragmen  keton  yang  paling  stabil berupa  (C 3 H 5 O) + .  Spektrum  massa  pada  senyawa alkan-2-on bercabang memiliki puncak dasar pada m/z 57  yang  diikuti  penurunan  intensitas  puncak setiap  penambahan  nilai  sebesar  14  satuan  yang merupakan  penambahan  gugus  metilen  (-CH 2 -) sebagai perpanjangan rantai. Penurunan intensitas tidak  terjadi  secara  linear  karena  saat  pemutusan rantai  cabang  terjadi  peningkatan  intensitas fragmen  ion.  Peningkatan  intensitas  fragmen  ion pada fragmen M + -15 atau M + -29 mengindikasikan adanya cabang metil pada rantai alkana  posisi  C 2 (iso-alkana)  atau  C 3 (anteiso- alkana)  [16].  Pemutusan  rantai  cabang  juga mengakibatkan  pertambahan  nilai  14  yang  tidak konstan  karena  saat  terjadi  penambahan  gugus etilen  (-C 2 H 4 -)  maka  nilainya  akan  bertambah sebesar 28 satuan massa atom.
Interpretasi  spektrum  massa  puncak  C 12 memiliki  puncak  dasar  pada  m/z  57  dan menghasilkan  ion  molekular  pada  m/z  184. Adanya  peningkatan  intensitas  pada  fragmen  ion m/z 155 terjadi akibat lepasnya gugus etil (C 2 H 5 )• serta  mengindikasikan  bahwa  terdapat  cabang metil  pada  atom  karbon  nomor  9,  sehingga  dapat diketahui  bahwa  senyawa  tersebut  merupakan senyawa  anteiso-alkanon  yaitu  senyawa  9- metilundekan-2-on (C 12 H 24 O) (1) .
Interpretasi  yang  sama  juga  dilakukan  pada spektrum  massa  puncak  C 17 yang  memiliki puncak dasar pada m/z 57 serta menghasilkan ion molekular  pada  m/z  254  dengan  adanya peningkatan  intensitas  pada  fragmen  ion  m/z  127 yang  menandakan  adanya  cabang  pada  C9  dan pada  fragmen  ion  m/z  239  akibat  lepasnya  gugus metil  (CH 3 )•  yang  mengindikasikan  adanya cabang  metil  pada  atom  karbon  nomor  14, sehingga dapat diketahui bahwa senyawa tersebut merupakan  senyawa  iso-alkanon  yaitu  senyawa 9,14-dimetilpentadekan-2-on (C 17 H 34 O) (2) . Senyawa  iso-  dan  anteiso-alkana  telah  diisolasi dari  beberapa  sumber  termasuk  bakteri,  tanaman tingkat  tinggi,  dan  beberapa  sedimen  baik sedimen baru ataupun sedimen purba. Adanya seri
Zetra, Y, dkk., Akta Kimia Indonesia 2(1), 2017, 79-87
homolog  pada  iso-  dan  anteiso-alkana  disertai dengan tingginya jumlah karbon ganjil mengindikasikan  adanya  kontribusi  lilin  dari tanaman  [16].  Namun  pada  batubara  Sawahlunto tidak  ditemukan  adanya  seri  homolog  dari  iso- ataupun anteiso-alkanon.
Interpretasi  yang  sama  juga  dilakukan  pada spektrum  massa  puncak  C 13 ,  C 14 ,  C 15 ,  dan  C 18 . Senyawa  isoprenoid  merupakan  senyawa  yang terbentuk  dari  beberapa  senyawa  isoprena  (C 5 ) yang  saling  terhubung.  Isoprenoid  umum  yang memiliki  kelimpahan  paling  banyak  merupakan isoprenoid yang dihubungkan dari kepala ke ekor termasuk  didalamnya  yaitu  senyawa  pristan  (C 19 ) dan fitan (C 20 ) [16].
Interpretasi  spektrum  massa  menghasilkan  ion molekular  pada  m/z  198  dengan  disertai peningkatan puncak pada m/z 113 dan penambahan nilai sebesar 28 satuan pada m/z 155 yang  menunjukkan  penambahan  gugus  etilen (C 2 H 4 ). Hal tersebut menunjukkan bahwa terdapat cabang  pada  posisi  C 6 dan  C 10 maka  senyawa yang  ada  pada  gambar  tersebut  adalah  senyawa 6,10-dimetilundekan-2-on (C 13 H 26 O) (3) .
Spektrum  massa  dengan  ion  molekular  pada  m/z 212 terjadi peningkatan fragmen ion pada m/z 113 dan  m/z  183  yang  menunjukkan  adanya  cabang metil  pada  rantai  C 6 dan  C 10 sehingga  senyawa pada puncak C 14 adalah senyawa 6,10- dimetildodekan-2-on (C 14 H 28 O) (4) . Pada spektrum  massa  juga  terjadi  peningkatan  puncak fragmen  ion  pada  m/z  113  dan  m/z  183 menandakan  adanya  cabang  pada  C 6 dan  C 10 , senyawa ini memiliki ion molekular pada m/z 226 sehingga dapat diketahui senyawanya adalah 6,10- dimetiltridekan-2-on  (C 15 H 30 O) (5) .  Dengan  cara interpretasi  yang  sama  pada  puncak  C 18 yang memiliki  ion  molekular  pada  m/z  268  dapat diketahui  terdapat  tiga  cabang  metil  yaitu  pada posisi  C 6 ,  C 10 ,  dan  C 14 maka  senyawa  tersebut adalah 6,10,14-trimetilpentadekan-2-on (C 18 H 36 O) (6) .
Senyawa  6,10,14-trimetilpentadekan-2-on  di alam  terjadi  secara  luas  dalam  sedimen. Isoprenoid keton ini dapat terbentuk dari senyawa pristana yang mengalami oksidasi fotosintesis dan senyawa  fitol  yang  didegradasi  oleh  bakteri  [6]. Senyawa  ini  juga  dapat  berasal  dari  rantai klorofil-α  yang  mengalami  oksidasi  dalam lingkungan akuatik [17].
Beberapa  senyawa  isoprenoid  keton  (C 13 ,  C 14 , C 18 , C 19 ) juga ditemukan dalam sampel batu kapur
yang diambil dari Hokkaido pusat, Jepang dengan didominasi  isoprenoid  keton  C 13 dan  C 18 . Keberadaan  beberapa  isoprenoid  keton  tersebut diasumsikan  berasal  dari  lemak  anaerobic methanotrophic  archaea  (ANME)  [18].  Senyawa 6,10-dimetil-undekan-2-on  (isoprenoid  keton  C 13 ) dan  6,10,14-trimetil-pentadekan-2-on  (isoprenoid keton  C 18 )  yang  terdapat  dalam  sampel  bitumen tasmanit Tasmanian diasumsikan berasal dari fitol, sedangkan  6,10-dimetil-dodekan-2-on  (isoprenoid keton  C 14 )  dan  6,10,14-trimetil-oktadekan-2-on (isoprenoid keton C 19 ) berasal dari oksidasi ikatan rangkap  pada  rantai  trisiklooktaprenol  atau trisiklooktaprenena  yang  merupakan  komponen pada  membran  bakteri  [19].  Fotodegradasi senyawa klorofil-α yang terjadi dalam lingkungan air laut juga dapat menghasilkan isoprenoid keton 6,10-dimetilundekan-2-on dan 6,10,14- trimetilpentadekan-2-on.  Kedua  senyawa  ini sering  ditemukan  dalam  lingkungan  laut  [20]. Keberadaan  senyawa  isoprenoid  keton  pada batubara  Sawahlunto  mengindikasikan  bahwa sumber  bahan  organik  pembentuk  batubara Sawahlunto berasal dari bakteri berklorofil.
Senyawa Sikloheksil Keton
Keberadaan  senyawa  sikloheksil  keton  pada fraksi  keton  batubara  Sawahlunto  diidentifikasi berdasarkan fragmentogram m/z 83 yang merupakan  puncak  dasar  dari  senyawa  siklik. Puncak  dasar  pada m/z 83  tersebut  merupakan fragmen  fraksi  keton  yang  paling  stabil  berupa cincin siklik enam (C 6 H 11 ) + fragmen ini terbentuk karena  cincin  siklo  yang  bersifat  jenuh  akan cenderung  melepaskan  rantai  samping  alkil  pada ikatan-α  dan  meninggalkan  muatan  positif  pada fragmen cincin siklo.
Interpretasi  spektrum  massa  fraksi  keton  pada puncak C 12 menunjukkan adanya puncak tertinggi pada m/z 83  dengan  disertai  penurunan  intensitas puncak  secara  linear  pada m/z 97,  111,  125  dan seterusnya hingga m/z 182 sebagai ion molekulnya  dengan  penambahan  nilai  sebesar  14 yang  merupakan  perpanjangan  rantai berupa gugus  metilen  (-CH 2 -)  sehingga  dapat  diketahui bahwa senyawa tersebut adalah 6- sikloheksilheksan-2-on  (C 12 H 22 O) (7) .  Spektrum massa  fraksi  keton  pada  puncak  C 16 memiliki spektrum yang serupa dengan puncak C 12 dengan puncaak  tertinggi  pada m/z 83  dan  fragmen seterusnya  mengalami  penurunan  secara  linear seiring  dengan  penambahan  kelipatan  14  sampai pada m/z 238  sehingga  dapat  diketahui  bahwa
Zetra, Y, dkk., Akta Kimia Indonesia 2(1), 2017, 79-87
senyawa pada puncak C 16 merupakan senyawa 10- sikloheksil-dekan-2-on (C 16 H 30 O) (8) .
Senyawa  sikloheksil  keton  yang  teridentifikasi pada batubara Sawahlunto adalah puncak C 10 , C 12 , C 13 ,  C 14 ,  C 16 ,  C 17 ,  C 18 dan  C 20 .  Sehingga  dapat diketahui  bahwa  terdapat  senyawa  sikloheksil keton  pada  batubara  Sawahlunto  dengan  rentang karbon antara C 10 sampai C 20 dengan dominasi C genap  dan  puncak  tertinggi  pada  C 16 .  Senyawa alkilsikloheksana yang ditemukan dalam beberapa sampel  dengan  jumlah  karbon  kurang  dari  20 mengindikasikan  bahwa  sumber  bahan  organik sampel  berasal  dari  asam  lemak  yang  ada  pada bakteri  [14]  [21-22].  Senyawa  alkilsikloheksana dapat berubah menjadi senyawa sikloheksil keton melalui  proses  β-oksidasi  yang  disertai  dengan bantuan  bakteri  [6].  Senyawa  sikloheksil  keton yang terdapat dalam sampel batubara memberikan kemungkinan  bahwa  sumber  bahan  organik  pada batubara Sawahlunto berasal dari bakteri.
Senyawa Hopanon
Keberadaan  senyawa  hopanon  dalam  fraksi keton batubara Sawahlunto dianalisis berdasarkan fragmentogram m/z 191.  Fragmen  ion  khas senyawa  hopan  ada  pada m/z 191.  Konfigurasi  α atau  β  terhadap  posisi  H  pada  C 17 dan  C 21 dapat diketahui  berdasarkan  intensitas  dari  fragmen  ion pada m/z 191 dan m/z 148 + R. Jika intensitas m/z 148  +  R  lebih  tinggi  daripada m/z 191  maka konfigurasi senyawa hopan adalah 17β(H),21β(H), sedangkan  jika m/z 191  intensitasnya  lebih  tinggi daripada m/z 148  +  R  maka  konfigurasi  senyawa hopan adalah 17α(H),21β(H) [16].
Interpretasi  spektrum  massa  senyawa  hopanon pada  puncak  C 27 memiliki  fragmen  yang  paling stabil  pada  m/z  191  sedangkan  fragmen  148  +  R intensitasnya  lebih  rendah,  pola  ini  menunjukkan bahwa  senyawa  hopanon  yang  teridentifikasi berupa  isomer  17α(H),21β(H).  Puncak  m/z  191 merupakan  fragmen  ion  C 14 H 23 + dari  cincin  A/B oleh pemutusan cincin C. Fragmen khas lain yang teridentifikasi  pada  m/z  369  yang  menandakan lepasnya  cabang  metil  (-CH 3 )  dan  diketahui  pula 384  sebagai  ion  molekuar,  sehingga  dapat diketahui  bahwa  senyawa  tersebut  merupakan 22,29,30-trinorhopan-21-on (9) dengan konfigurasi  17α(H),21β(H).  Interpretasi  yang sama  juga  dilakukan  terhadap  spektrum  massa puncak  C 29 yang  memiliki  intensitas  m/z  191  > 148  +  R  dan  m/z  412  sebagai  ion  molekularnya. Dari  interpretasi  tersebut  dapat  diketahui  bahwa senyawa  yang  teridentifikasi  pada  puncak  C 29
merupakan  senyawa  30-norhopan-22-on (10) dengan konfigurasi 17α(H),21β(H).
Hopan  dan  turunannya  merupakan  kelompok senyawa  yang  dapat  ditemukan  hampir  disemua sampel  sedimen  organik.  Senyawa  hopanoid digunakan  sebagai  penanda  biomarka  pada geokimia  organik  karena  terdistribusi  secara  luas pada  bakteri  dan  sianobakteri  (alga  hijau-biru) [23],  walaupun  dapat  juga  ditemukan  pada tumbuhan  lumut,  jamur,  alga  dan  beberapa tumbuhan  tingkat  tinggi  [10][16].  Senyawa hopanoid  yang  berasal  dari  bakteri  memiliki senyawa pembentuk berupa C 35 bacteriohopanepolyols ,  senyawa  ini  merupakan seri utama dalam semua hopanoid yang ditemukan pada membran bakteri dan sianobakteri [24-25].
Hopanoid dengan jumlah carbon 30 atau kurang dapat berasal dari proses diagenesis C 30 hopanoid, misalnya  berasal  dari  diploptena  yang  ada  pada beberapa  organisme  yang  masih  hidup  sampai sekarang.  Proses  diagenesis  dapat  mengubah  C 30 hopanoid  menjadi  beberapa  senyawa  [23]. Turunan  hopana  berupa  hopanon  bisa  diperoleh selama  tahap  diagenesis.  Keberadaan  senyawa hopanon  memberikan  informasi  bahwa  batubara Sawahlunto berada pada lingkungan pengendapan suboksik sampai oksik, serta proses penggambutan  berada  pada  kondisi  asam  yang rendah. Kandungan senyawa ini juga menunjukkan bahwa proses degradasi pada bahan organik dilakukan oleh bakteri aerobic [11] [26].

## 3.5. Aspek Geokimia Organik Batubara Sawahlunto
Analisa  biomarka  fraksi  keton  terhadap batubara Sawahlunto menunjukkan senyawa yang teridentifikasi pada batubara Sawahlunto meliputi C 12 anteiso-alkan-2-on, C 17 iso-alkan-2-on, isoprenoid  keton  (C 13 ,  C 14 ,  C 15 ,  C 18 ),  sikloheksil keton  (C 10 ,  C 12 ,  C 13 ,  C 14 ,  C 15 ,  C 16 ,  C 17 ,  C 18 ,  C 20 ) dan hopanon (C 27 dan C 29 ).
Analisa biomarka yang dilakukan pada batubara  Sawahlunto  memberikan  informasi mengenai  sumber  bahan  organik  pembentuk batubara  dan  peringkat  kematangan  batubara. Batubara  Sawahlunto  memiliki  sumber  bahan organik  yang  berasal  dari  bakteri.  Hal  ini  dapat diinterpretasi berdasarkan adanya senyawa isoprenoid  keton,  sikloheksil  keton  dan  hopanon. Kematangan batubara Sawahlunto dapat diketahui dari  senyawa  hopanon  yang  teridentifikasi  pada
Zetra, Y, dkk., Akta Kimia Indonesia 2(1), 2017, 79-87
konfigurasi  αβ.  Keberadaan  senyawa  hopanon dengan  konfigurasi  αβ  menunjukkan  bahwa batubara  telah  matang  secara  termal  dan  telah melewati  tahap  diagenesis.  Senyawa  hopan  juga dapat  digunakan  sebagai  penanda  lingkungan pengendapan,  sehingga  diketahui  bahwa  batubara Sawahlunto terendapkan pada lingkungan suboksik  sanpai  oksik.  Informasi  mengenai kematangan  batubara  Sawahlunto  juga  dapat diketahui  melalui  nilai  kalori  batubara  sebesar 3674  kal/g.  Batubara  dengan  nilai  kalori  tersebut belum  termasuk  dalam  batubara  lignit  serta menunjukkan  bahwa  batubara  memiliki  peringkat kematangan  yang  sangat  rendah  meskipun  telah matang secara termal.
Keberadaan  senyawa  hopanon  dalam  batubara Sawahlunto dapat menghambat proses kematangan  batubara.  Senyawa  hopanoid  dalam sedimen  lebih  sulit  terdegradasi  dari  pada senyawa  β-amirin  yang  memiliki  gugus  fungsi pada  posisi  C-3.  Hal  ini  menjadikan  batubara Sawahlunto  memiliki  nilai  kalor  yang  rendah. Perbedaan peringkat kematangan batubara Sawahlunto  terhadap  batubara  pada  cekungan yang  sama  dimungkinkan  karena  komponen  pada batubara  berikatan  dengan  oksigen  atau  ikatan antar  komponennya  dihubungkan  oleh  oksigen. Hal  ini  dapat  menghambat  proses  kematangan batubara karena komponen yang berikatan dengan oksigen  akan  lebih  sulit  untuk  membentuk senyawa  yang  lebih  stabil.  Seperti  senyawa amirenon pada batubara Tarakan yang seharusnya melepas  gugus  fungsinya  membentuk  senyawa yang  lebih  stabil  yaitu  oleanena  selama  tahap diagenesis.

## IV. Kesimpulan
Analisa  biomarka  terhadap  fraksi  keton batubara Sawahlunto,
Sumatera
Barat memberikan  informasi  mengenai  komposisi senyawa  yang  terkandung.  Kandungan  senyawa biomarka  pada  batubara  Sawahlunto  meliputi senyawa  anteiso  dan  iso-alkan-2-on,  isoprenoid keton,  sikloheksil  keton  dan  hopanon.  Batubara Sawahlunto merupakan batubara yang berasal dari kontribusi bakteri dan terendapkan pada lingkungan  suboksik  sampai  oksik.  Batubara  ini memiliki kualitas yang sangat rendah. Keberadaan senyawa  hopanon  dalam  batubara  Sawahlunto dapat  menghambat  proses  kematangan  batubara karena  lebih  sulit  terdegradasi  dari  pada  senyawa β-amirin yang  memiliki gugus fungsi pada posisi C-3.  Faktor  lain  yang  menghambat  kematangan
batubara karena komponen pada batubara berikatan  dengan  oksigen  atau  ikatan  antar komponennya dihubungkan oleh oksigen.
Ucapan Terimakasih
Ucapan  terimakasih  penulis  tujukan  kepada Laboratorium  Geokimia  Molekular,  Departemen Kimia, FMIPA, ITS.

## Daftar Pustaka
[1] Syahrial, E., Adam, R., Suharyati, Ajiwihanto, N., Indrawati, R. R. F., Kurniawan, F., Kurniawan, A., Suzanti,  Vony  M.,  “Handbook  of  Energy  & Economic  Statistics  of  Indonesia”  Pusdatin ESDM, Indonesia, 2012.
[2] Cahyono,  Eko  B.,  “Pemboran  Dalam  dan Evaluasi  Potensi  CBM  Daerah  Sawahlunto, Provinsi  Sumatera  Barat”.  Prosiding  Hasil Kegiatan  Pusat  Sumber  Daya  Geologi  Tahun 2011, 2011.
[3] Hunt,  John  M.,  Philp,  R.  P.,  Kvenvolden,  Keith A., “Early Developments in Petroleum Geochemistry”, Organic Geochemistry, 2002, vol. 32, pp. 1025-1052.
[4] Peters,  Kenneth  E.,  dan  Moldowan,  S.  M.,  “The Biomarkers Guide Interprenting Molecular Fossil in  Petroleum  and  Sediment”,  Prentice  Hall,  Inc. New Jersey, 1993.
[5] Leif,  R.  N.,  dan  Simoneit,  B.  R.  T.,  “Ketones  in Hydrothermal  Petroleums  and  Sediment  Extracts from  Guaymas  Basin,  Gulf  of  California”, Organic  Geochemistry,  1995,  vol.  23,  pp.  889- 904.
[6] Tuo, J. dan Li,  Q., “Occurrence and Distribution of  Long-chain  Acyclic  Ketones  in  Immature Coals”, Applied Geochemistry, 2005, vol. 20, pp. 553-568.
[7] Wilkes,  H.,  Disko,  U.,  Horsfield,  B.,  “Aromatic Aldehydes  and  Ketones  in  the  Posidonia  Shale, Hils Syncline, Germany”, Organic Geochemistry, 1998, vol. 29, pp. 107-117.
[8] Rieley, G., Collier,  R. J., Jones, D. M., Eglinton, G.,  “The  Biogeochemistry  of  Ellesmere  Lake, U.K.-I: Source Correlation of Leaf Wax Inputs to the Sedimentary Lipid Record”, Organic Geochemistry, 1991, vol. 17, pp. 901-912.
[9] Azevedo,  D.  A.,  Zinu,  C.  J.  A.,  Neto,  F.  R.  A., Simoneit,  B.  R.  T.,  “Possible  Origin  of  Acyclic (Linear  and  Isoprenoid)  and  Tricyclic  Terpane Methyl  Ketones  in  a  Tasmanian  Tasmanite Bitumen”,  Organic  Geochemistry,  2001,  vol.  32, pp. 443-448.
[10] Stenova, M., Ivanov, D., Yaneva, N., Marinov, S., Grasset, L., dan Ambles, A., “Palaeoenvironment Assessment  of  Pliocene  Lom  Lignite  (Bulgaria) from Bitumen  Analysis and Preparative Off  Line Thermochemolysis”, Organic Geochemistry,
2008, vol. 39, pp. 1589-1605.
Zetra, Y, dkk., Akta Kimia Indonesia 2(1), 2017, 79-87
[11] Zivotic, D., Stojanovic, K., Grzetic, I., Jovancicevic,  B.,  Cvetkovic,  O.,  Sajnovic,  A., Simic,  V.,  Stojakovic,  R.,  dan  Scheeder,  G., “Petrological  and  Geochemical  Composition  of Lignite  from  the  D  Field,  Kolubara  Basin (Serbia)”, International  Journal  of Coal  Geology, 2013, vol. 111., pp. 5-22.
[12] Farhaduzzaman,  Md.,  Abdullah,  Wan  H.,  Islam, Md.  A.,  “Depositional  Environment  and Hydrocarbon  Source  Potential  of  the  Permian Gondwana  Coals  from  the  Barapukuria  Basin, Northwest  Bangladesh,  International  Journal  of Coal Geology, 2012, vol. 90-91, pp. 162-179.
[13] Widodo,  S.,  Bechtel,  A.,  Anggayana,  K., Puttmann, W., “Reconstruction of Floral Changes during  Deposition  of  the  Miocene  Embalut  Coal from  Kutai  Basin,  Mahakam  Delta,  East Kalimantan,  Indonesia  by  use  of  Aromatic Hydrocarbon  Composition  and  Stable  Carbon Isotope  Ratios  of  Organic  Matter”,  Organic Geochemistry, 2009, vol. 40, pp. 206-218.
[14] Summons, R. E., Volkman, J. K., dan Boreham, C. J., “Dinosterane and Other Steroidal
Hydrocarbons  of  Dinoflagellate  Origin  in Sediments  and  Petroleum”,  Geochimica  et Cosmochimica  Acta,  1987,  vol.  51,  pp.  3075- 3082.
[15] Silverstein, R. M., Webster, F. X., dan Kiemle, D. J.,  “Spectrometric  Identification  of  Organic Compounds”,  Seventh  Edition,  John  Wiley  & Sons, Inc. New York, 2005.
[16] Philp, R. P., “Fossil Fuel Biomarkers Application and Spectra”, Elsevier, U.S.A, 1985.
[17] Simoneit,  B.  R.  T.,  “Biomarkers  (Molecular Fossils)  as  Geochemical  Indicators  of  Life”, Advances  in  Space  Research,  2004,  vol.  33,  pp. 1255-1261.
[18] Ogihara, S., “Acyclic Hydrocarbons and Ketones in  Cold-seep  Carbonates  from  Central  Hokaido, Northern Japan”, Geochemical Journal, 2008, vol. 42, pp. 421-427.
[19] Azevedo,  D.  A.,  Zinu,  C.  J.  A.,  Neto,  F.  R.  A., Simoneit,  B.  R.  T.,  “Possible  Origin  of  Acyclic (Linear  and  Isoprenoid)  and  Tricyclic  Terpane Methyl  Ketones  in  a  Tasmanian  Tasmanite Bitumen”,  Organic  Geochemistry,  2001,  vol.  32, pp. 443-448.
[20] Rontani,  J.  F.,  Giral,  P.  J.  P.,  Baillet,  G.,  dan Raphel, D. “Bound” 6,10,14-
trimethylpentadecan-2-one:  a  Useful  Marker  for Photodegradation  of  Chlorophylls  with  a  Phytol Ester Group in Seawater”, Organic Geochemistry, 1992, vol. 18, pp. 139-142.
[21] Robinson, James W., Frame, Eileen M. S., Frame II,  George  M.,  “Undergraduate  Instrumental Analysis”,  Sixth  Edition,  Marcel  Dekker,  New York, 1979.
[22] Fowler,  M.  G.,  Abolins,  P.,  dan  Douglas,  A.  G., “Monocyclic  Alkanes  in  Ordovician  Organic Matter”, Organic Geochemistry, 1986, vol. 10, pp. 815-823.
[23] Ourisson, G., Albrecht, P., dan Rohmer, M., “The Hopanoids; Palaeochemistry and Biochemistry of A  Group  of  Natural  Products,  Pure  &  Appl. Chemistry, 1979, vol. 51, pp. 709-729.
[24] Tritz, J. P., Herrmann, D., Bisseret, P., Connan, J., dan  Rohmer,  M.,  “Abiotic  and  Biological Hopanoid Transformation: Towards the Formation  of  Molecular  Fossils  of  the  Hopane Series”, Organic Geochemistry, 1999, vol. 30, pp. 499-514.
[25] Lopez, Jordi F., Oteyza, Tirso G. D., Teixidor, P., Grimalt,  Joan  O.,  “Long  Chain  Alkenones  in Hypersaline and Marine Coastal Microbial Mats”, Organic  Geochemistry,  2010,  vol.  36,  pp.  861- 872.
[26] Burhan,  R.  Y.  P.,  Trendel,  J.  M.,  Adam,  P., Wehrung,  P.,  Albrecht,  P.,  dan  Nissenbaum,  A., “Fossil  Bacterial  Ecosystem  at  Methane  Seep: Origin  of  Organic  Matter  from  Be’eri  Sulfur Deposit,  Israel”,  Geochemica  et  Cosmochimica Acta, 2002, vol. 66, pp. 4085-4101.