## Naskah

## Review : Metode Sintesis Katoda LiFePO
4 Baterai

## Lithium-Ion
Moch Khabibul Adi Rachmanto 1,a , Liliana Triatmajaning Wibowo 1,b , dan Tika Paramitha 1,c,*
1 Program Studi Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Sebelas Maret, Jl. Ir. Sutami 36A Jebres, Surakarta, 57126 E-mail: a mochkhabibuladi@gmail.com, b liliana81298@gmail.com, c tikaparamitha@staff.uns.ac.id (*Corresponding author)
Abstract . Cathode material is one of important component in lithium ion batteries. Cathode materials used in lithium ion batteries including LNCA (LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 O 2 ), LiCoO 2, LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , and LNCM (LiNi 0,3 Co 0,3 Mn 0,3 O 2 ). The advantage of LiFePO 4 cathode  are  high operating voltage (3.45 V phosphoolivines), high specific capacity (170 mAh/g), low cost raw material, environmentally friendly, high heat stability, and can be applied as high power storage. However, LiFePO 4 also has disadvantages, such as low conductivity, slow diffusion rate of Li + ions, and low energy density. To optimize these deficiencies, cathode synthesis has been carried out with various methods. This scientific article discusses the synthesis of the LiFePO 4 cathode with several methods, namely precipitation, solid state, and sol gel. In addition, this article  discuss  about  review of the  structural analysis, morphology, and electrochemical performance of LiFePO 4 cathode batteries.
Keywords: LiFePO 4 , cathode , synthesis, lithium ion batteries
EQUILIBRIUM Volume 3  No.2 December 2019 Online at http://equilibrium.ft.uns.ac.id
1. Pendahuluan
Kebutuhan baterai semakin meningkat  setiap harinya.  Salah satu baterai yang paling banyak dikembangkan adalah baterai sekunder (baterai yang dapat diisi ulang), seperti baterai lithium-ion . Baterai lithium-ion sebagai perantara penyimpanan energi listrik penggunaanya  tidak terbatas pada alat-alat elektronik seperti handphone dan laptop, tetapi juga pada bidang transportasi seperti electric vehicle, electric train , dan bidang lainnya. Baterai lithium-ion memiliki daya yang besar,  siklus hidup yang panjang, stabilitas yang tinggi, ketahanan terhadap temperatur tinggi, ekonomis, dan lebih ramah lingkungan [1]. Secara umum baterai lithium-ion terdiri dari komponen katoda, anoda, dan elektrolit. Katoda merupakan logam yang mengalami reduksi dengan menangkap elektron hasil dari oksidasi logam [2]. Sedangkan anoda merupakan logam yang mengalami oksidasi. Elektrolit berupa larutan yang molekulnya dapat larut dalam air dan terurai menjadi muatan partikel-partikel bermuatan positif atau negatif [3]. Katoda merupakan komponen penting untuk mendapatkan baterai dengan performa yang baik Beberapa katoda baterai lithium-ion yaitu LNCA (LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 O 2 ), LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , dan LNCM (LiNi 0,3 Co 0,3 Mn 0,3 O 2 ). LiFePO 4 merupakan salah satu katoda yang banyak digunakan sebagai komponen baterai sekunder berbasis lithium-ion . Reaksi redoks yang terjadi pada baterai lithium- ion dengan katoda LiFePO 4 dan anoda LiC 6 adalah sebagai berikut:
• Katoda : Li 1-x FePO 4 + xLi + + xe -
↔ LiFePO 4
• Anoda : LiC 6 ↔ Li + + e - + 6C [4]
Secara teoritis, LiFePO 4 mempunyai kapasitas energi yang tinggi yaitu 170 mAh/g dan tegangan discharge 3,4 V [5]. LiFePO 4 juga memiliki stabilitas termal dan stabilitas kimia yang tinggi, ekonomis dan ramah lingkungan karena menggunakan meterial yang tidak beracun [6]. Dibandingkan dengan LiCoO 2 , biaya sintesis LiFePO 4 lebih murah [7]. Namun LiFePO 4 juga memiliki kekurangan seperti konduktivitas rendah, laju difusi ion Li + yang lambat, dan kerapatan energi yang rendah [8][9][10]. Untuk mengatasi kekurangan tersebut, hal-hal yang dapat dilakukan terhadap katoda adalah melapisi dengan karbon [11][12], mendoping dengan beberapa logam besi [13][14], mengurangi ukuran partikel [15], mensubtitusi kation aliovalen [16], serta memodifikasi sintesis katoda LiFePO 4 ( sol-gel , presipitasi, atau solid state) .

## 2. Metode Sintesis
2.1. Metode Sol-Gel Sol-gel merupakan metode sintesis katoda dengan suhu rendah menggunakan campuran bahan kimia yang biasanya digunakan untuk membuat logam oksida. Sintesis sol-gel melibatkan pembentukan sol yaitu suspensi koloid yang stabil dari partikel padat dalam pelarut dan proses gelasi dari sol untuk membentuk gel . Kelebihan dari metode sol-gel adalah murah, temperatur  proses rendah, produk memiliki ketepatan stoikiometri, kemurnian tinggi, struktur yang seragam, ukuran partikel kecil, dan yield besar [5][17]. Namun, sintesis dengan metode sol-gel membutuhkan aliran gas Argon yang tinggi untuk menghindari terjadinya oksidasi pada ion ferrous . Pada beberapa kasus sintesis sol-gel membutuhkan perlakuan lanjutan yang memakan waktu yang lama, kompleks, dan mahal. Oleh karena itu, metode sol-gel tidak digunakan secara luas [18]. Proses sintesis katoda dengan metode sol-gel telah dilakukan oleh  Negara dkk. [19].  Sintesis LiFePO 4 dilakukan dengan dua sumber Fe, yaitu bahan komersial (FeCl 2 · 4H 2 O) dan bahan alami yaitu batu besi. Sintesis sol-gel dilakukan dengan prosedur di bawah ini :
a. Proses sintesis dengan bahan alami (sampel A) Pertama, batu besi sebagai sumber Fe dilarutkan dalam HCl 37% pada suhu 100°C. Kemudian campuran disaring untuk memisahkan  komponen bukan logam.  Senyawa  Li 2 CO 3 dan NH 4 H 2 PO 4 dilarutkan dalam HCl 37% dan aquadest . Kedua larutan dicampur tetes demi tetes pada temperatur 100°C selama 1 jam. NH 4 OH ditambahkan sampai pH 4 sambil diaduk sampai terbentuk gel . Gel kemudan dikeringkan pada suhu 300°C. Prekursor digiling dalam planetary ball mill dan dalam  alkohol  sebagai media pencampuran.  Kemudan  dikalsinasi pada suhu 600°C selama 10 jam dibawah aliran gas N 2 dengan kecepatan pemanasan 5°C/menit.
b. Proses sintesis dengan bahan komersial (sampel B) FeCl 2 .4H 2 O dan NH 4 H 2 PO 4 dilarutkan dalam aquadest . Li 2 CO 3 dilarutkan dalam HCl 37%. Kedua larutan  dicampur tetes demi tetes  pada temperatur 80ºC  selama 1 jam. NH 4 OH ditambahkan sampai pH 7, sambil diaduk hingga terbentuk gel. Gel kemudian dikeringkan pada temperatur 120°C. Prekursor digiling dalam planetary ball mill dan dalam alkohol sebagai media
pencampuran. Larutan kemudian dikalsinasi pada suhu 700°C selama 10 jam dibawah aliran gas Ar dengan kecepatan pemanasan 5°C/menit. Hasil  karakterisasi  XRD pada sampel A mengandung dua fase, yaitu olivine LiFePO 4 , dan nasicon Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 . Sedangkan sampel B hanya mengandung fase olivine . Hal ini karena sampel A yang menggunakan batu besi sebagai sumber Fe mempunyai dua ion Fe, yaitu Fe 2+ dan Fe 3+ . LiFePO 4 olivine mempunyai tahap oksidasi Fe 2+ , sedangkan LiFePO 4 nasicon mempunyai tahap oksidasi Fe 3+ . Salah satu cara untuk mengatasi kekurangan LiFePO 4 yaitu dengan pelapisan dengan karbon. Lapisan karbon dapat meningkatkan konduktivitas listrik dan  memperkecil  ukuran partikel serta menghindari agregasi partikel, sehingga dapat memperpendek jalur Li + . Berdasarkan penelitian yang dilakukan oleh Ma dkk.[18], sintesis LiFePO 4 /C dilakukan dengan memvariasikan jumlah asam sitrat sebagai sumber karbon. Performa elektrokimia terbaik diperoleh dengan penambahan asam sitrat sebanyak 1 mol yang menghasilkan karbon sisa 4,5 %berat.  LiFePO 4 /C tersebut memiliki performa siklus yang stabil dan kapasitas discharge tinggi yaitu 163, 119, dan 108 mAh/g pada 0,1 C, 5 C, dan 10 C, berturut-turut. Pelapisan karbon juga dapat dilakukan dengan penambahan sukrosa. Pada siklus kedua, LiFePO 4 murni mempunyai kapasitas 102,2 mAh/g, sedangkan LiFePO 4 dengan penambahan karbon  (LiFePO 4 /C) mempunyai kapasitas 117 mAh/g pada 0,2 C. Selain itu,  kapasitas discharge hilang selama 2000 siklus sebesar 9,5% dengan efisiensi culoumbic sebesar 100% [20].
Pada penelitian Triwibowo dkk.[21] dilakukan variasi penambahan asam sitrat untuk mengontrol pH gel yang dibentuk. Sol dalam penelitian ini memiliki pH 5, 5,4 dan 5,8.  Berdasarkan hasil karakterisasi XRD, puncak XRD dari bahan sampel identik dengan puncak fase LiFePO 4 yang mengacu pada pola difraksi PCPDF 81-1173. Sesuai dengan referensi tersebut, fase LiFePO 4 yang diperoleh memiliki struktur kristal ortorombik dengan Pnma space group . Selain fase LiFePO 4 , trbentu fase pengotor berupa fase Fe 2 O 3 . Puncak pola difraksi dari pengotor ini mengacu pada PCPDF 33- 0664.  Ukuran  katoda yang diperoleh cenderung lebih kecil dengan meningkatnya pH prekursor. Morfologi  berbentuk aglomerasi bulat. Peningkatan pH akan menyebabkan laju pengendapan ion lebih tinggi daripada laju disolusi. Hal tersebut mengakibatkan fase nukleasi lebih dominan daripada pertumbuhan kristal. Kelasi asam sitrat dengan Fe 2+ menghambat pertumbuhan kristal sehingga ukuran partikel yang dihasilkan kecil.
2.2. Metode Presipitasi Metode presipitasi merupakan metode sintesis dengan mengendapkan masing-masing material pada reaktan sehingga menghasilkan endapan yang ketika digabung membentuk senyawa sesuai stoikiometri yang diharapkan. Proses dalam metode presipitasi tergolong sederhana, mudah, dan murah. Metode presipitasi berpengaruh pada sifat material seperti fase yang terbentuk, impuritas, dan aglomerasi [22].
Pada penelitian yang dilakukan oleh Procini dkk.[23], dilakukan pengujian sampel berdasarkan sumber Li yang digunakan. Sampel A menggunakan sumber Li dari LiOH, sampel B dari Li 2 CO 3 , sampel C dari LiH, sampel D dari Li 2 S, sampel E dari Li 2 CO 3 , dan sampel F dari CH 3 COOLi. Bahan lain yang digunakan adalah Fe(NH 4 ) 2 (O 4 ) 2 .6H 2 O, NH 4 H 2 PO 4 , H 3 PO 4 , dan aquadest .
a. Proses sintesis FePO 4 :  Sintesis  FePO 4 dilakukan dengan mencampur Fe(NH 4 ) 2 (O 4 ) 2 .6H 2 O dengan NH 4 H 2 PO 4 (perbandingan volume 1:1) dan ditambahkan dengan H 3 PO 4 sambil diaduk dengan stirrer. Kemudian akan muncul endapan putih. Campuran endapan disaring dengan filter 0,8 µm kemudian dicuci dengan aquadest . Campuran dikeringkan dan dipanaskan pada temperatur 300ºC.
b. Proses Lithiation : Sumber Li yang digunakan adalah Li 2 CO 3 , Li 2 S, LiOH.H 2 O, CH 3 COOLi.2H 2 O, LiCl, LiH. Proses lithiation dilakukan dengan mencampur sumber Li dengan prekursor FePO 4 (perbandingan  molar  1:1) di mortar. Campuran ditempatkan di krusibel kemudian dipanaskan di tubular furnace 550 o C, dengan aliran gas Ar/H 2 (perbandingan 95/5) selama 0,5 jam.
Dari penelitian Prosini dkk.[23], diperoleh data karakterisasi elektrokimia setelah 10 siklus seperti pada (Tabel 1).
Tabel 1    Tabel Karakterisasi Elektrokimia Sampel Sumber Li [23] Sampel Sumber Li Kapasitas (mAh/g) A LiOH 68 B Li 2 CO 3 90
Sampel Sumber Li Kapasitas (mAh/g) C LiH 65 D Li 2 S
83 E
LiCl 50 F CH 3 COOLi 120
Pada penelitian yang dilakukan oleh Yoon dkk. [24] ada dua proses metode presipitasi yaitu proses I adalah metode presipitasi dengan  kontrol pH larutan menggunakan NH 4 OH untuk membentuk endapan FePO 4 pada suhu kamar. Proses II adalah metode presipitasi konvensional, larutan H 3 PO 4 (85%) secara bertahap ditambahkan ke larutan FeCl 3 selama proses untuk mempertahankan rasio mol yang ditentukan. Larutan tesebut di aging dan dipanaskan pada 90°C dalam water bath sampai terbentuk endapan FePO 4 . Sintesis komposit LiFePO 4 /C dilakukan dengan mencampur FePO 4 dengan lithium karbonat dan glukosa (8%berat) sebagai sumber karbon menggunakan ball mill . Sampel proses I (A) memiliki kapasitas awal charge dan discharge sebesar 157 dan 136 mAh/g. Untuk sampel proses II (B), kapasitas awal charge sebesar 110 mAh/g dan kapasitas discharge sebesar 88 mAh/g. Sampel A memiliki kapasitas charge-discharge yang relatif lebih tinggi dibandingkan dengan sampel B. Hal ini dikarenakan sampel A memiliki fase ortorombik tunggal tanpa ada fase kedua berupa Fe 2 P 2 O 7 , meskipun ukuran partikel yang relatif lebih besar dan lapisan karbon yang buruk. Jheng dkk.[25] melakukan penelitan sintesis LiFePO 4 dengan memvariasikan jenis surfaktan, yaitu Brij-30, Igepal-520, dan PPGBE. Dari hasil karakterisasi XRD diperoleh LiFePO 4 yang murni, kristal, dan struktur olivine . Tidak ada puncak karbon yang menunjukkan karbon terbentuk dari proses pirolisis non ionik surfaktan organik dan produk akhir berstruktur amorph. Dari data penelitian, tipe surfaktan yang berbeda berpengaruh pada residu karbon,  ukuran partikel,  dan luas permukaan BET  yang tercantum pada Tabel 2.
Tabel 2.    Data Residu Karbon, Ukuran Partikel, dan Luas Permukaan dengan Variasi Surfaktan Sampel Residu Karbon (% berat) Ukuran Partikel (nm) Luas Permukaan BET (m 2 /g) Ko-presipitasi 2,1 306,7 10,2 Brij-30 4,2 272,7 90,7 Igepal-50 3,4 267,7 11,7 PPGBE 2,2 237,8 15,5
Berdasarkan hasil karakterisasi TEM, daerah gelap menunjukkan LiFePO 4 dengan ukuran 200 nm. Partikel tersebut dikelilingi matriks karbon dengan warna abu-abu terang. Dari hasil karaterisasi TEM, distribusi karbon mengelilingi kristal LiFePO 4 membentuk “carbon web”.  Carbon web dapat sebagai penghubung elektronik antar partikel bagian dalam, tetapi tidak terjadi kontak langsung antara partikel aktif dan elektrolit. Hasil karakterisasi SEM, komposit LiFePO 4 /C memiliki ukuran sekitar 0,2-0,3 µm, meskipun terdapat beberapa partikel beraglomerasi. Penelitian dengan doping atau penambahan graphene pada LiFePO 4 dilakukan Ding dkk. [26] menunjukkan katoda dengan menggunakan karbon sebagai bahan additif mampu meningkatkan performa baterai. Komposisi karbon yaitu 1,5% berat katoda, mampu menghasilkan kapasitas 160 mAh/g pada 0,2C. Hasil ini dipengaruhi luas permukaan partikel dan nanopartikel graphene, serta peran graphene sebagai konduktor yang baik. Pada penelitian Delacourt dkk.[27] sintesis LiFePO 4 dilakukan dengan proses presipitasi selama 16 jam. Analisa XRD menunjukkan struktur LiFePO 4 . Sedangkan distribusi ukuran partikel sebesar 100-200 nm. Hasil karakterisasi elektrokimia menunjukkan bahwa LiFePO 4 memiliki performa yang baik bahkan di bawah laju arus tinggi C/2 selama discharge , menghasilkan kapasitas spesifik reversibel sebesar 145 mAh/g. Performa yang sangat baik ini disebabkan oleh penurunan ukuran partikel dan pada material ini pelapisan karbon tidak lagi diperlukan.
Penelitian oleh Liu dkk. [28] dilakukan dengan menambahkan pancaran iradiasi ultrasonik 250W, 40kHz yang digunakan untuk  mengontrol ukuran dan homogenitas partikel LiFePO 4 /C.  Dengan proses ini, nanopartikel LiFePO 4 /C memiliki ukuran partikel lebih kecil dengan distribusi ukuran seragam dibandingkan dengan metode konvensional. Kapasitas spesifik yang dihasilkan yaitu 159 mAh/g saat 0,1C.
Moch Khabibul Adi Rachmanto, Liliana Triatmajaning Wibowo, dan Tika Paramitha
Metode presipitasi tergolong mudah dilakukan untuk sintesis LiFePO 4 dengan karakteristik yang diinginkan, namun banyak faktor yang  menentukan morfologi material [29]  .Material katoda yang dihasilkan memiliki yield yang besar, namun sulit melakukan kontrol pada laju presipitasi bahan sehingga sulit mencapai ukuran, bentuk, dan kemurnian yang tinggi [30]
2.3. Metode Solid State Metode solid state adalah metode yang digunakan untuk menghasilkan struktur kimia dengan reaksi yang terjadi tanpa adanya pelarut [8]. Keuntungan dari metode solid state meliputi kemudahan proses sintesis dan dapat diaplikasikan dalam skala besar. Kondisi operasi biasanya dilakukan pada temperatur dan tekanan tinggi.  Prekursor yang biasa digunakan Li 2 CO 3 atau LiOH.H 2 O untuk sumber Li; Fe 2 CO 4 .2H 2 O atau Fe(C 2 O 4 ) 2 sebagai sumber Fe, dan NH 4 PO 4 sebagai sumber P. Hu dkk.[31] melakukan penelitian mengenai kombinasi xLiFePO 4 .yLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 . Proses sintesis ini meliputi 3 tahap yaitu pembuatan LiFePO 4 , pembuatan LiVPO 4 F, dan tahap penggabungan.
a. Pembuatan LiFePO 4 FePO 4 dicampur Li 2 CO 3 dan C 6 H 12 O 6 dengan perbandingan molae Fe : C 6 H 12 O 6 = 1:0.15 kemudian  dilarutkan  dengan aquadest . Campuran dimasukkan dalam bead mill .  Pasta  yang dihasilkan kemudian dimasukkan dalam desikator kemudian digranulasi dengan spray dryer b. Pembuatan LiVPO 4 F NH 4 H 2 PO 4 ditambahkan dengan  LiF, V 2 O 5 , dan H 2 C 2 O 4 .2H 2 O dengan perbandingan molar V dan H 2 C 2 O 4 .2H 2 O sebanyak 1:1,8. Campuran diaduk dengan ultrasonic vibration dalam gelas beaker. Kemudian ditambahkan anhydrous ethanol sebagai media pendispersi.
c. Penggabungan Prekursor LiFePO 4 dan cairan LiVPO 4 F dipindah ke ball mill tank untuk proses aktivasi mekanis, kemudian campuran disintering pada temperatur 300 o C selama 2 jam, dilanjutkan 650 o C selama 6 jam di dalam lingkungan gas Argon. Temperatur sintering sangat menentukan struktur, ukuran partikel, dan kapasitas bahan katoda [7]
Pada penelitian Hu dkk.[31], analisa XRD menunjukkan adanya puncak difraksi yang sangat tajam. Hal ini menandakan prekursor mempunyai struktur kristal yang bagus. Ketika x kurang dari 0,4, rata- rata puncak difraksi hampir sama dengan struktur olivine LiFePO 4 , sedangkan ketika x lebih dari 0,4, puncak difraksi dari triclinic LiVPO 4 F makin jelas. Dalam hasil anailisa XRD, tidak terlihat puncak difraksi dari impuritas, hal ini menandakan adanya perpaduan sifat antara LiFePO 4 dengan LiVPO 4 F. Sedangkan karbon berstruktur amorf, mengindikasikan jumlah karbon sedikit pada kisaran 1,86% - 2,78%. Morfologi permukaan semua sampel berbentuk irregular, yang terdiri dari partikel ukuran kecil dan besar dengan variasi derajat aglomerasi. Ukuran partikel pada komposit lebih kecil dibandingkan dengan LiFePO 4 , khususnya ketika x < 0,6. Penambahan vanadium menurunkan aglomerasi LiFePO 4 . Ukuran partikel yang kecil membuat luas permukaan spesifik besar, sehingga meningkatkan luas kontak antara elektrode dan elektrolit semakin besar  serta  meningkatkan reversibilitas material elektroda. Kapasitas charge dan discharge berbagai sampel dapat dilihat dari (Tabel 3). Tabel 3. Kapasitas discharge (mAh/g) dan energi discharge (Wh/kg) dari (1-x) LiFePO 4 .xLiVPOF/C (x=0; 0,05; 0,10; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1) pada berbagai rasio charge-discharge. Sampel 0,2C 0,5C 1C 3C 5C 7C 10C 15C x=0 161,7 155,1 148,7 126,9 111,5 97,2 77,2 51,3 547,4 517,5 486,0 397,5 339,3 288,7 222,4 141,4 x=0,05 156,6 154,7 250,8 136,7 122,8 109,5 90,2 59,0 533,9 523,3 503,8 439,9 382,2 331,1 262,3 161,5 x=0,1 153,2 151,9 148,2 137,4 129,0 121,4 109,6 94,0 527,5 519,7 502,7 453,3 418,2 386,9 342,8 285,4 x=0,2 150,4 145,7 136,9 116,7 102,0 90,0 74,3 54,1 523,1 503,3 466,6 384,6 329,4 286,2 232,3 167,5 x=0,4 132,1 124,9 117,2 107,4 97,7 88,8 77,8 65,3 481,1 452,9 420,9 376,0 335,5 300,2 259,3 213, 2 x=0,6 121,2 118,2 111,8 103,3 98,0 93,7 85,8 75,4 461,6 444,4 414,1 370,9 346,3 327,4 295,5 254,7
x=0,8 110,8 109,6 103,5 89,6 75,1 64,8 55,0 44,6 435,7 424,8 392,4 322,9 261,6 220,6 183,7 143,6 x=1 132,6 129,3 120,9 107,4 93,8 83,3 72,7 61,8 544,1 522,7 483,6 410,2 349,3 304,8 259,8 214,9 Pada penelitan Yang dkk.[32] dilakukan sintesis LiFePO 4 /C dan LiFePO 4 /C-Si (karbon-silikon). Dari hasil karakterisasi XRD dapat dilihat adanya puncak difraksi yang terletak pada 2θ = 17,9 ° dan 30,7°  dikategorikan sebagai fase FePO 4 . Puncak yang terletak pada 17,1°, 29,6°, dan 35,6° dikategorikan sebagai fase LiFePO 4 . Berdasarkan slope rasio tegangan charge dan discharge , elektroda LiFePO 4 /C-Si memiliki kecepatan charge dan discharge yang lebih tinggi daripada LiFePO 4 /C, yang berarti bahwa nano silicon pada permukaan menyebabkan rendahnya energi aktivasi dari difusi ion Li + . Selain itu,  LiFePO 4 /C-Si memiliki koefisien difusi yang besar. Hal ini berarti bahwa modifikasi permukaan nano silcon menambah kecepatan migrasi ion Li + . Selain itu, performa siklus LiFePO 4 /C-Si juga lebih baik dibandingkan dengan LiFePO 4 /C. Kelemahan utama metode solid state terletak pada pengontrolan material berukuran nano. Hal ini disebabkan semua bahan atau reagent berwujud padat tidak selalu tercampur sempurna [30]. Membutuhkan energi yang tinggi dan ukuran partikel kurang seragam [15].
Sintesis katoda LiFePO 4 dengan metode sol-gel , presipitasi, dan solid-state dapat dilihat pada Tabel 4.
Tabel 4.  Metode Sintesis Katoda LiFePO 4 Prekusor Li Prekusor Fe Prekusor P Sumber Karbon Produk Kapasitas Spesifik (mAh/g) Ref Metode Sol-Gel Li 2 CO 3 FeCl 2 ·4H 2 O H 3 PO 4 Asam Sitrat 0,5 mol 1 mol 2 mol LiFePO 4 /C Sampel A Sampel B Sampel C 127 162,7 158,1 [18] LiCH 3 COO Fe(CH 3 COO) 2 H 3 PO 4 Asam adipat LiFePO 4 150 [17] C 2 H 3 LiO 2 C 4 H 6 FeO 4 H 9 N 2 O 4 P Asam Sitrat LiFePO 4 /C 133 [33] Metode Presipitasi LiOH (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6H 2 O NH 4 H 2 PO 4 Graphene LiFePO 4 LiFePO 4 / graphene 113 160 [26] LiOH FeSO 4 ·7H 2 O LiH 2 PO 4 Glukosa LiFePO 4 /C Dengan ultrasonic irradiation Tanpa ultrasonic irradiation 159
146
[28]
Metode Solid-State Li 2 CO 3 Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O H 3 PO 4 Glukosa LiFePO 4 /C Media etanol Media air 118 150 [34] Li 2 CO 3 FeSO 4 .7H 2 O NH 4 H 2 PO 4 Carbon A(500°C,24 jam) B(560°C,12 jam) C(600°C,12 jam) D(560°C,2 jam) E(560 °C,24 jam) 95 152 126 156 143 [35]
81 Moch Khabibul Adi Rachmanto, Liliana Triatmajaning Wibowo, dan Tika Paramitha Prekusor Li Prekusor Fe Prekusor P Sumber Karbon Produk Kapasitas Spesifik (mAh/g) Ref LiOH FeSO 4 .7H 2 O NH 4 H 2 PO 4 Carbon LiFePO 4 /C - [36] Li 2 CO 3 FeC 2 O 4 .2H 2 O NH 4 H 2 PO 4 Dietilen Glikol LiFePO 4 /C 58 [37] Commercial LiFePO 4 ,
Li 2 CO 3 - - Graphite  LiFePO 4 /1LTOG-A LiFePO 4 /1LTOG-B LiFePO 4 /G 95,21 100,09 127,77 [38] LiClO 4 LiTFSI LiFePO 4 ditambah PEG - - - LiFePO 4 /SPE/Li 138 [39] Li 2 Co 3 FeC 6 H 5 O.7H 2 O  NH 4 H 2 PO 4 Carbon LiFePO 4 /C 101 [40] 3. Kesimpulan LiFePO 4 merupakan salah satu jenis katoda yang digunakan pada baterai lithium-ion . Sintesis LiFePO 4 dapat dilakukan dengan beberapa metode diantaranya sol-gel , presipitasi, dan solid state . Sol gel merupakan metode yang murah dengan temperatur proses yang rendah menghasilkan produk yang memiliki ketepatan stoikiometri, struktur seragam dengan ukuran partikel kecil, dan kemurnian yang tinggi. Namun pada kasus tertentu metode sol gel membutuhkan perlakuan lanjutan yang kompleks dan memakan waktu lama. Selain sol gel metode yang murah juga dapat dilakukan dengan presipitasi. Metode presipitasi sangat mempengaruhi sifat material yang terbentuk seperti fase, impuritas, dan aglomerasi. Metode lain yang dapat digunakan ialah solid state . Solid state merupakan metode yang sangat sederhana untuk menghasilkan reaksi kimia tanpa pelarut. Sintesis material katoda akan mempengaruhi performa elektrokimia pada baterai lithium-ion yang dihasilkan. Untuk mengatasi kekurangan dari katoda LiFePO 4 dapat dilakukan dengan berbagai cara diantaranya pelapisan dengan karbon, doping atom, kombinasi dengan jenis katoda lain. Sehingga, dengan modifikasi sintesis katoda dapat dihasilkan baterai lithium-ion yang memiliki kestabilan tinggi, performa siklus baik, dan mudah diproduksi.
Referensi
[1] L. Lu, X. Han, J. Li, J. Hua, and M. Ouyang, “A review on the key issues for lithium-ion battery management in electric vehicles,” J. Power Sources , vol. 226, pp. 272–288, 2013, doi: 10.1016/j.jpowsour.2012.10.060.
[2] M. Hcl, “Pengaruh Suhu Terhadap Korosi Baja SS 304 dalam Media 1 M HCL dengan Adanya Inhibitor Kinina,” Sains dan seni pomits , vol. 2, no. 2, pp. 2–4, 2013.
[3] E. Budiyanto, D. A. Setiawan, H. Supriadi, and K. Ridhuan, “Pengaruh Jarak Anoda-Katoda Pada Proses Elektroplating Tembaga Terhadap Ketebalan Lapisan Dan Efisiensi Katoda Baja Aisi 1020,” Turbo  J. Progr. Stud. Tek. Mesin , vol. 5, no. 1, pp. 21–29, 2017, doi: 10.24127/trb.v5i1.115.
[4] A. Satriady, W. Alamsyah, A. H. I. Saad, and S. Hidayat, “Pengaruh Luas Elektroda Terhadap Kartakteristik Baterai LiFePO 4,” J. Mater. dan Energi Indonesa , vol. 06, no. 02, pp. 43–48, 2016, [Online]. Available: http://jurnal.unpad.ac.id/jmei/article/view/10959/5163.
[5] O. Toprakci, H. A. K. Toprakci, L. Ji, and X. Zhang, “28_2010008,” vol. 28, no. 28, pp. 50– 73, 2010.
[6] R. Angela, H. Islam, V. Sari, C. Latif, M. Zainuri, and S. Pratapa, “Synthesis of LiFePO4/C composites based on natural iron stone using a sol gel method,” AIP Conf. Proc. , vol. 1788, no. January, pp. 4–8, 2017, doi: 10.1063/1.4968355.
[7] T. V. S. L. Satyavani, A. Srinivas Kumar, and P. S. V. Subba Rao, “Methods of synthesis and performance improvement of lithium iron phosphate for high rate Li-ion batteries: A review,” Eng. Sci. Technol. an Int. J. , vol. 19, no. 1, pp. 178–188, 2016, doi: 10.1016/j.jestch.2015.06.002.
[8]
R. Liu et al. , “Preparation of LiFePO4/C cathode materials via a green synthesis route for lithium-ion battery applications,” Materials (Basel). , vol. 11, no. 11, pp. 1–13, 2018, doi: 10.3390/ma11112251.
[9] N. Ravet, Y. Chouinard, J. F. Magnan, S. Besner, M. Gauthier, and M. Armand, “Electroactivity of natural and synthetic triphylite,” J. Power Sources , vol. 97–98, pp. 503–507, 2001, doi: 10.1016/S0378-7753(01)00727-3.
[10]  M. Takahashi, S. ichi Tobishima, K. Takei, and Y. Sakurai, “Reaction behavior of LiFePO4 as a cathode material for rechargeable lithium batteries,” Solid State Ionics , vol. 148, no. 3–4, pp. 283–289, 2002, doi: 10.1016/S0167-2738(02)00064-4.
[11]  Y. Lin, M. X. Gao, D. Zhu, Y. F. Liu, and H. G. Pan, “Effects of carbon coating and iron phosphides on the electrochemical properties of LiFePO4/C,” J. Power Sources , vol. 184, no. 2, pp. 444–448, 2008, doi: 10.1016/j.jpowsour.2008.03.026.
[12]  G. Qin, Q. Ma, and C. Wang, “A porous C/LiFePO4/multiwalled carbon nanotubes cathode material for Lithium ion batteries,” Electrochim. Acta , vol. 115, pp. 407–415, 2014, doi: 10.1016/j.electacta.2013.10.177.
[13]  C. S. Sun et al. , “Improved high-rate charge/discharge performances of LiFePO4/C via V- doping,” J. Power Sources , vol. 193, no. 2, pp. 841–845, 2009, doi: 10.1016/j.jpowsour.2009.03.061.
[14]  J. Xu, G. Chen, Y. J. Teng, and B. Zhang, “Electrochemical properties of LiAlx Fe1- 3x/2PO4/C prepared by a solution method,” Solid State Commun. , vol. 147, no. 9–10, pp. 414–418, 2008, doi: 10.1016/j.ssc.2008.06.010.
[15]  H. El-Shinawi, E. J. Cussen, and S. A. Corr, “Morphology-Directed Synthesis of LiFePO4 and LiCoPO4 from Nanostructured Li1+2 xPO3+ x,” Inorg. Chem. , vol. 58, no. 10, pp. 6946– 6949, 2019, doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b00517.
[16]  S. Y. Chung, J. T. Bloking, and Y. M. Chiang, “Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes,” Nat. Mater. , vol. 1, no. 2, pp. 123–128, 2002, doi: 10.1038/nmat732.
[17]  S. B. Lee, I. C. Jang, H. H. Lim, V. Aravindan, H. S. Kim, and Y. S. Lee, “Preparation and electrochemical characterization of LiFePO4 nanoparticles with high rate capability by a sol- gel method,” J. Alloys Compd. , vol. 491, no. 1–2, pp. 668–672, 2010, doi: 10.1016/j.jallcom.2009.11.037.
[18]  J. Ma, B. Li, H. Du, C. Xu, and F. Kang, “Inorganic-based sol-gel synthesis of nano-structured LiFePO 4/C composite materials for lithium ion batteries,” J. Solid State Electrochem. , vol. 16, no. 4, pp. 1353–1362, 2012, doi: 10.1007/s10008-011-1491-8.
[19]  V. S. I. Negara, C. Latif, W. Wongtepa, and S. Pratapa, “EXAFS Study on LiFePO4 Powders Produced from Two Sol-Gel Routes,” J. Phys. Conf. Ser. , vol. 1011, no. 1, 2018, doi: 10.1088/1742-6596/1011/1/012010.
[20]  Z. Yang and S. Wang, “High cycling performance cathode material: Interconnected LiFePO 4/carbon nanoparticles fabricated by sol-gel method,” J. Nanomater. , vol. 2014, 2014, doi: 10.1155/2014/801562.
[21]  J. Triwibowo, E. Yuniarti, and E. Suharyadi, “The characteristic of carbon-coated LiFePO4 as cathode material for lithium ion battery synthesized by sol-gel process in one step heating and varied pH,” AIP Conf. Proc. , vol. 1617, no. Ictap 2013, pp. 52–56, 2014, doi: 10.1063/1.4897102.
[22]  K. D. Septityana, T. P. Rahman, W. Nugroho, R. Ikono, N. N. Maulana, and N. T. Rochman, “Sintesis Dan Karakterisasi Pigmen Hematit (Î±-Fe2O3) Dari Bijih Besi Alam Melalui Metode Presipitasi,” Youngster Phys. J. , vol. 2, no. 3, pp. 95–100, 2013.
[23]  P. P. Prosini, C. Cento, A. Masci, M. Carewska, and P. Gislon, “A synthesis of LiFePO4 starting from FePO4 under reducing atmosphere,” AIP Conf. Proc. , vol. 1603, no. February 2015, pp. 109–118, 2014, doi: 10.1063/1.4883049.
[24]  M. S. Yoon, M. Islam, Y. M. Park, and S. C. Ur, “Effect of synthesizing method on the
properties of LiFePO4/C composite for rechargeable lithium-ion batteries,” Electron. Mater. Lett. , vol. 9, no. 2, pp. 187–193, 2013, doi: 10.1007/s13391-012-2131-x.
[25]  S. C. Jheng and J. S. Chen, “The synthesis of LiFePO4/C composite by the precipitation between two water/oil emulsions,” Int. J. Electrochem. Sci. , vol. 8, no. 4, pp. 4901–4913, 2013.
[26]  Y. Ding et al. , “Preparation of nano-structured LiFePO4/graphene composites by co- precipitation method,” Electrochem. commun. , vol. 12, no. 1, pp. 10–13, 2010, doi: 10.1016/j.elecom.2009.10.023.
[27]  C. Delacourt, P. Poizot, S. Levasseur, and C. Masquelier, “Size effects on carbon-free LiFePO4 powders,” Electrochem. Solid-State Lett. , vol. 9, no. 7, 2006, doi: 10.1149/1.2201987.
[28]  Y. Liu and C. Cao, “Enhanced electrochemical performance of nano-sized LiFePO4/C synthesized by an ultrasonic-assisted co-precipitation method,” Electrochim. Acta , vol. 55, no. 16, pp. 4694–4699, 2010, doi: 10.1016/j.electacta.2010.03.033.
[29]  W. Hua et al. , “An approach towards synthesis of nanoarchitectured LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for lithium ion batteries,” Chinese J. Chem. , vol. 33, no. 2, pp. 261–267, 2015, doi: 10.1002/cjoc.201400551.
[30]  M. J. Uddin, P. K. Alaboina, and S. J. Cho, “Nanostructured cathode materials synthesis for lithium-ion batteries,” Mater. Today Energy , vol. 5, pp. 138–157, 2017, doi: 10.1016/j.mtener.2017.06.008.
[31]  G. Hu, Z. Gan, Z. Peng, K. Du, W. Wang, and Y. Cao, “Enhancing the high rate performance of synergistic hybrid LiFePO 4 ·LiVPO 4 F/C cathode for lithium ion battery,” Solid State Ionics , vol. 335, no. March, pp. 142–150, 2019, doi: 10.1016/j.ssi.2019.03.009.
[32]  W. Yang et al. , “Raman and XRD studies on the influence of nano silicon surface modification on Li+ dynamics processes of LiFePO4,” Solid State Ionics , vol. 292, pp. 103–109, 2016, doi: 10.1016/j.ssi.2016.05.017.
[33]  A. Mat, K. S. Sulaiman, and A. K. Arof, “Effect of citric acid on the performance of LiFePO4 as a cathode material for lithium batteries,” Ionics (Kiel). , vol. 22, no. 1, pp. 135–142, 2016, doi: 10.1007/s11581-015-1607-8.
[34]  M. Islam, M. S. Yoon, Y. M. Park, and S. C. Ur, “Solid state synthesis of LiFePO4/C: Using low cost materials,” J. Ceram. Process. Res. , vol. 16, no. 2, pp. 218–222, 2015.
[35]  B. Q. Zhu, X. H. Li, Z. X. Wang, and H. J. Guo, “Novel synthesis of LiFePO4 by aqueous precipitation and carbothermal reduction,” Mater. Chem. Phys. , vol. 98, no. 2–3, pp. 373–376, 2006, doi: 10.1016/j.matchemphys.2005.09.046.
[36]  O. S. Paper, “Solid state synthesis and characterization of LiFePO 4 / C as cathode material for Li-ion batteries,” vol. 1, pp. 2–5, 2014.
[37]  M. Singh, B. Singh, and M. Willert-Porada, “Reaction mechanism and morphology of the LiFePO4 materials synthesized by chemical solution deposition and solid-state reaction,” J. Electroanal. Chem. , vol. 790, no. December, pp. 11–19, 2017, doi: 10.1016/j.jelechem.2017.02.043.
[38]  V. Natalia, A. P. Gustami, F. Rahmawati, W. W. Lestari, and A. Purwanto, “Lithium titanate (LTO) synthesis through solid state reaction and its performance for LiFePO4/LTO battery,” J. Math. Fundam. Sci. , vol. 50, no. 3, pp. 290–302, 2018, doi: 10.5614/j.math.fund.sci.2018.50.3.5.
[39]  H. Zeng et al. , “Enhanced cycling performance for all-solid-state lithium ion battery with LiFePO4 composite cathode encapsulated by poly (ethylene glycol) (PEG) based polymer electrolyte,” Solid State Ionics , vol. 320, no. October 2017, pp. 92–99, 2018, doi: 10.1016/j.ssi.2018.02.040.
[40]  J. Gim et al. , “A two-step solid state synthesis of LiFePO4/C cathode with varying carbon contents for Li-ion batteries,” Ceram. Int. , vol. 40, no. 1 PART B, pp. 1561–1567, 2014, doi: 10.1016/j.ceramint.2013.07.043.