## Sintesis Voltametrik Polimer Konduktif Polipirol dan Karakterisasi Responnya Terhadap Alkohol
Voltammetric Synthesis of Conducting Polymer Polypyrrole and Its Response

## Characteristic to Alcohol
Susi Nurqomariyah, Asnawati, Neran, Siswoyo *)
Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Jember *) Email: siswoyo@unej.ac.id

## ABSTRACT
Conducting polymer is a used material for many purposes, including active compound of chemical sensor. Polypyrrole, one type of conducting polymers, is frequently used because of its advantages, namely  owing  high  conductivity,  strong  mechanical  properties  and  relatively  stable  compound. This research was aimed to develop an alcohol sensor based on polypyrrole. Electropolymerisation of the polypyrrole was carried out using cyclic voltammetric technique. This research investigated some  parameters  electropolymerisation,  namely  variation  of  dopant  electrolyte  concentration, potential  scan-rate,  surface  morphology  of  the  polymer  resulted,  characteristic  of  the  sensor performance when exposed to some alcohol compounds. According to the result of investigation, it was found that variation of potential scan-rate and dopant concentration has significant effect to the  electropolymerisation  process  as  well  as  to  the  resulted  polymer,  as  indicated  by  the voltammogram  profiles,  the  surface  morphology  of  the  resulted  polymer  and  the  response  of resistance change of the polymer when exposed to the alcohol compounds.
Keywords :  polypyrrole,  conducting  polymer,  alcohol  sensor,  cyclic  voltammetry, electropolymerisation.

## PENDAHULUAN
Polimer konduktif diketahui banyak dimanfaatkan  untuk  berbagai  keperluan, diantara  sebagai  material  penyusun  berbagai jenis sensor kimia atau biosensor (Ramanavicius, et  al ,  2006,  Bai  &  Shi,  2007, Lange, et  al ,  2008).  Kajian  terhadap  sifat kespesifikan  respon array 32  sensor  yang berbahan polimer konduktif terhadap beberapa uap  dari  senyawa  organik  volatil  (metanol, etanol, propanol, butanol, toluen dan etil asetat) dan  uap  air,  telah  menyatakan  bahwa  hampir semua  sensor  dalam array tersebut memberikan  respon  perubahan  besarnya resistansi  terhadap  perubahan  kandungan senyawa-senyawa  tersebut  dalam  suatu headspace .  Responnya  terhadap  uap  air  linear pada range kelembaban absolut antara 2 sampai 16  g/m 3 (Siswoyo,  1996).  Karakterisasi selanjutnya  terhadap  respon  dari array sensor tersebut telah dilakukan dan ditemukan bahwa butanol  memberikan  respon  yang  besarnya setara dengan respon yang berasal dari uap air (Siswoyo, 2005).
Sementara  itu  sebelumnya  juga  telah dilaporkan  bahwa  resistansi  polipirol  berubah dengan adanya uap metanol dengan responnya yang  cepat  dan  reversibel  pada  temperatur ruangan.  Hubungan antara  waktu  perlakuan dan  konsentrasi  uap  metanol  dengan  besarnya perubahan  resistansi  sangat  konsisten.  Dugaan telah  dikemukakan  oleh  beberapa  peneliti bahwa  peningkatan  tingkat  kespesifikan polimer  konduktif  mungkin  pula  dapat  diatur melalui proses sintesisnya, jenis monomer serta turunannya,  jenis  dopan  dan  konsentrasinya (Bartlett & Ling-Chung, 1989). Suatu  kajian  terhadap  sintesis  polipirol secara  elektrokimia  telah  menyatakan  bahwa dengan dopan klorida dan bromida, polimer ini mampu  berperan  sebagai  sensor  kelembaban dengan  respon  yang  linear  pada  range kelembaban relatif 30-90%,  namun dilaporkan bahwa  stabilitas  responnya  hanya  bertahan dalam  waktu  yang  relatif  pendek,  yaitu responnya  stabil  dalam  kurun  waktu    10  hari dalam  suatu  uji  yang  berkelanjutan  (Siswoyo, et al. , 2006). Selanjutnya dalam pengujian pada beberapa kandidat sensor kelembaban berbahan
utama  polipirol  dengan  dopan  garam-garam organik, terhadap beberapa senyawa interferen menunjukkan  bahwa  metanol  memberikan pengaruh  interferensi  tertinggi  terhadap perubahan  resistansi  polipirol,  sementara pengaruh  terkecil  berasal  dari  2-propanol (Siswoyo et al ., 2014).
Berawal  dari  beberapa  informasi  dan  studi pendahuluan  di  atas,  penelitian  ini  dilakukan untuk  mempelajari  variasi  konsentrasi  dopan fluoroborat  terhadap  karakteristik  resistansi polipirol  dan  diharapkan  untuk  memperoleh suatu  polimer  konduktif  polipirol  dengan tingkat  kespesifikan  respon  yang  tinggi terhadap senyawa alkohol tertentu.

## METODE

## Bahan dan Alat
Bahan-bahan  berikut  digunakan  langsung  tanpa melalui  proses  purifikasi,  monomer  pirol  (Merck), dopan  tetrabutilamonium  tetrafluoroborat  (Aldrich), aquademin,  gas  N 2 dan  aquades,  asetonitril (Mallinckrodt),  metanol,  etanol,  dan  propanol (Merck).  Udara  kering  dihasilkan  dari    kompresor yang  disaring  dengan  arang  aktif  dan  silika  gel sebelum  digunakan.  Voltametri  siklik  dilakukan dengan  potensiostat  AMEL  433A®,    pengukuran resistansi  menggunakan  multimeter  digital  (PC Sanwa),  dan  morfologi  permukaan  diamati  dengan mikroskop  optik.  Polipirol  ditumbuhkan  pada elektroda kerja tembaga berlapis emas dengan celah mikro  di  bagian  tengah  elektroda,  yang  dilengkapi dengan  elektroda  referensi  Ag/AgCl  (Jenway)  dan elektroda  konter  kawat  platina.  Gambar  1 memperlihatkan  skema  elektroda  kerja  sebagai tempat berlangsungnya polimerisasi.
Gambar 1. Skema sensor berbasis polimer konduktif polipirol

## Elektroplimerisasi polipirol
Elektropolimerisasi  polipirol  dilakukan  dengan teknik    potensiodinamik  dengan  menggunakan elektroda kerja tembaga (Cu) berlapis emas dengan luas  permukaan  0,5  mm 2 dan  elektroda  konter stainless steel dengan luas permukaan 1,5 mm 2 serta elektroda  referensi  (pembanding)  Ag/AgCl.  Ketiga elektroda  diletakkan  di  dalam  sel  elektrokimia berupa  beaker  glass Pyrex®  ukuran  25  mL  yang berisi  larutan  pirol  dalam  asetonitrile  dengan konsentrasi  0,2  M  dan  senyawa  tetrabutilamonium tetrafluoroborat  sebagai  dopan  (Gambar  2). Polarisasi elektroda dilakukan dengan menggunakan potensiostat Amel 433A® dengan teknik voltametri siklik pada  rentang  tegangan  0-1200  mV,  dimana diterapkan  kecepatan  perubahan  step  potensial ( scan-rate )  yang  bervariasi  yaitu  :  30  mV/s,  50 mV/s,  100  mV/s,  200  mV/s.  Waktu  polimerisasi tergantung  dari scan-rate ,  yang  dibatasi  adalah jumlah  siklik sebanyak  10  siklik  untuk  setiap pembuatan satu buah sensor.
Gambar 2. Diagram  sel  elektrokimia  untuk polimerisasi,  CE=counter  electrode,
WE=working electrode: tempat dimana  polipirol  akan  terbentuk,
RE=reference electrode.

## Karakterisasi sensor terhadap uap alkohol
Polipirol  hasil  elektropolimerisasi  yang  terdeposisi pada  elektroda  tembaga  berlapis  emas  diuji responnya  terhadap  paparan  uap  tiga  jenis  alkohol yaitu  metanol, etanol dan propanol masing-masing dengan 3 macam konsentrasi (0,05 M; 0,04 M; 0,03 M).  Proses  pemaparan  dilakukan  dengan menginjeksikan  alkohol  ke  dalam  suatu  kontainer labu leher tiga melalui lubang leher pertama, yang di dalamnya  terdapat  kipas  kecil  dan  elektroda  yang akan  diuji.  Leher  bagian  tengah  digunakan  untuk menyisipkan  kabel  yang  mengalirkan  arus  DC
konduktor tembaga konduktor tembaga
gap antar elektroda
film polimer melapisi elektroda dan mengisi gap antar elektroda konektor ke potensiostat ke potentiostat CE RE WE larutan pirol + dopan + pelarut
penggerak  fan  kecil  yang  tergantung  di  bagian tengah labu untuk mengkondisikan agar cairan yang dinjeksikan  ke  dalam  labu  secepatnya  berubah  jadi fasa gas. Leher ketiga digunakan untuk menyisipkan pipa teflon  sebagai  outlet  dan  dua  kabel  yang menghubungkan  sensor  polipirol  di  dalam  labu dengan  multimeter  yang  berada  diluar  labu. Perubahan  resistansi  sensor  diukur  menggunakan multimeter  PC Sanwa  yang  memungkinkan  data disimpan langsung di komputer.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Variasi scan-rate Dari  hasil  penerapan scan-rate potensial  yang bervariasi  pada  elektropolimerisasi  secara voltametrik  siklik  diketahui  bahwa  terdapat perbedaan  pada  profil  voltamogram  yang mengindikasikan jalanya proses elektropolimerisasi  yang  relatif  tidak  sama, yaitu  kecepatan  oksidasi/reduksi  yang  terjadi karena  dipengaruhi  oleh  kecepatan  perubahan potensial yang diterapkan pada elektroda kerja, dalam hal ini elektroda tembaga berlapis emas. Dari  kondisi  tersebut  ternyata  menyebabkan film  polipirol  yang  dihasilkan  juga  memiliki morfologi  permukaan  dan  ketebalan  yang relatif  berbeda.  Pada  scan  rate  200  mV/s, permukaan  film  polipirol  yang  dihasilkan paling  tipis,  sementara  itu  film  polipirol menjadi  lebih  tebal  pada scan-rate 30  mV/s. Hal  ini  diduga  disebabkan  karena  pada scan- rate yang  lambat  memungkinkan  reaksi  yang terjadi  semakin  lama  dan  polimer  hasil  reaksi menjadi  semakin  banyak,  sehingga  walaupun dengan  jumlah  siklik  yang  sama,  namun polipirol lebih banyak terbentuk pada scan rate yang lambat. Dari  kajian  profil  voltamogram  dan morfologi  film  yang  diperoleh  dapat dinyatakan  bahwa scan-rate 200  mV/s merupakan  scan  rate  yang  optimum.  Namun karena  target  sintesis  ini  adalah  menghasilkan film polipirol yang memberikan respon terbaik terhadap  alkohol  maka  film  yang  dihasilkan dari  semua  variasi scan-rate diuji  respon perubahan  resistansinya  ketika  diekspos/ dipaparkan  terhadap  salah  satu  jenis  alkohol dalam  hal  ini  digunakan  adalah  metanol.  Dari hasil karakterisasi ini sebagaimana diperlihatkan pada Gambar 3 dapat dinyatakan bahwa scan-rate 200  mV/s  juga  memberikan respon yang terbaik, dibandingkan dengan hasil scan-rate yang lebih rendah sebagaimana yang telah  dilaporkan  oleh  Qomariah  (2011). Mengingat  proses  oksidasi reduksi  sangat
dominan  dalam  proses  ini,  dan  laju  reaksi oksidasi diketahui juga sangat bergantung pada perubahan  potensial  yang  cukup  untuk melakukan oksidasi dan selanjutnya mengontrol  laju  difusi  dari  pirol  dan  dopan yang akan mengalami oksidasi pada permukaan elektroda maka  dapat  dimengerti  bahwa scan- rate dapat berpengaruh terhadap jalannya atau kecepatan  oksidasi  yang  berujung  pada terdeposisinya lapisan polipirol pada elektroda yang  lebih  seragam  ketika scan-rate 200 mV/detik yang  diperkirakan  bahwa  terjadi kesetaraan antara  laju  difusi  pirol/dopan dengan laju reaksi pada laju scan-rate tersebut. Sementara  pada scan-rate yang  lebih  rendah laju difusi terlalu tinggi dibanding laju reaksi.
Gambar  3. Profil  respons  resistansi  film polipirol  dengan scan-rate potensial sintetis  200mV/s ketika  dipaparkan  pada  uap metanol 0,05M.

## Variasi konsentrasi dopan
Hasil  elektropolimerisasi  polipirol  dengan variasi konsentrasi dopan fluoroborat (0,25 M; 0,20  M;  dan  0,15  M)  yang  dilakukan  pada scan-rate optimum  (200  mV/s),  menunjukkan bahwa  konsentrasi  dopan  memberikan  efek yang berbeda  baik  dari  profil  voltamogram (Gambar  4  s/d  Gambar  6)  maupun  morfologi permukaan  yang  dievaluasi  dengan  mikroskop optik  sebagaimana  yang  diperlihatkan  pada Gambar  7.  Dari  pengamatan  terhadap  profil voltamogram,  sangat  jelas  bahwa  polimerisasi dengan  dopan  0,25M  menghasilkan  profil volammogram  yang  lebih  baik,  dibandingkan dengan dopan 0,20M dan 0,15M khususnya di daerah potensial sekitar 100 mV dan 500 mV, yaitu dari aspek keteraturan profil voltamogram dan  sedikitnya  fluktuasi  sinyal  arus  yang terjadi.
Gambar  4. Profil  voltamogram  sintesis polipirol  dengan  konsentrasi dopan  0,25  M  dan scan-rate
potensial 200 mV/s.
Gambar  5. Profil  voltamogram  sintesis polipirol  dengan  konsentrasi dopan  0,20  M  dan scan-rate potensial 200 mV/s
Gambar  6. Profil  voltamogram  sintesis polipirol  dengan  konsentrasi dopan  0,15  M  dan scan-rate potensial 200 mV/s Hal  tersebut  dapat  dijelaskan  dari  aspek hubungan  antara  konsentrasi  dopan/pirol dengan  laju  difusi  yang  berujung  pada  laju reaksi yang setara dengan scan-rate optimum.
Gambar 7. Morfologi permukaan polipirol pada konsentrasi dopan yang bervariasi: 0,25  M  (atas),  0,20  M  (tengah), 0,15 M (bawah).
Dengan konsentrasi dopan yang lebih tinggi maka  terjadi kenaikan  laju  difusi  pada scan- rate yang  tetap  karena  gradien  konsentrasi yang  terjadi  menjadi  lebih  besar  antara konsentrasi  dopan/pirol  dalam  larutan  dengan konsentrasi  dopan/pirol  pada  permukaan elektroda.
Sementara  itu  morfologi  permukaan polipirol  yang  dihasilkan  juga  tidak  terlepas dari  profil  voltammogram  sintesis,  artinya profil  voltammogram  yang  lebih  teratur menghasilkan  morfologi  yang  lebih  homogen, meskipun  tidak  kelihatan  cukup  jelas,  karena terbatas  pada  kemampuan  kamera  mikroskop yang digunakan. Akan tetapi satu hal yang bisa teramati  adalah  pada  konsentrasi  dopan terbesar, cela elektroda (bagian yang tidak ada lapisan  konduktor)  tertutup  oleh  lapisan polipirol  secara  sempurna,  sementara  pada dopan  yang  lebih  rendah,  cela  tersebut  masih bisa teramati.  Karena  pengukuran  respon sensor  polipirol  ini  berbasis  pengukuran resistansi  dari  polipirol  yang  menjembatani sepasang  konduktor/elektroda,  maka  kualitas morfologi polipirol yang menutup cela tersebut sangat  menentukan  kualitas  dan  karakteristik respon sensor. Karakteristik  respon  polipirol  sebagai sensor alkohol Pengukuran  terhadap  respon  perubahan resistansi  polipirol  yang  ditumbuhkan  pada elektroda  dengan  tiga  macam  konsentrasi dopan  fluoroborat  menunjukkan  bahwa  secara umum  metanol  menyebabkan  perubahan resistansi  yang  paling  besar  dikuti  oleh  etanol dan propanol (Tabel 1). Diketahui pula bahwa semakin  tinggi  konsentrasi  dopan  nilai resitansinya juga semakin meningkat, disamping  sensitifitas  responnya  juga  semakin besar.  Dari  data  di    Tabel  1 tersebut  juga terlihat  bahwa  sensitifitas  tertinggi  diperoleh responnya  terhadap  metanol  dan  berasal  dari polipirol  dengan  konsentrasi  dopan  0,25M. Hal  ini  menunjukkan  bahwa  film  polipirol memiliki keselektifan respon  terhadap struktur atau  sifat  molekul uap  alkohol,  disamping  itu sifat  resistansinya  juga  bisa  diatur  dengan konsentrasi  dopan.  Dari  berbagai  literatur memang  dinyatakan  bahwa  polipirol  atau polimer  konduktif    secara  umum  memiliki kelemahan  yaitu  ketika  berinteraksi  dengan donor  proton  atau  akseptor  proton  apapun dapat  memberikan  respon  pada  perubahan resistansi (Persaud & Siswoyo, 2000; Siswoyo, 2005;  Siswoyo  et  al,  2006),  namun  ternyata
terdapat perbedaan tingkat besarnya perubahan tersebut  tergantung  dari  senyawa  yang berinteraksi  dengan  polimer  konduktif dimaksud.
Tabel  1. Respon  resistansi  polipirol  pada berbagai  konsentrasi  BF 4 terhadap variasi konsentrasi metanol, etanol, dan propanol
[BF 4 - ] /M [XOH] /M Resistansi (kΩ) Met Eta Pro 0,15 0,03 12,82 5,50 1,80 0,04 13,05 5,58 1,43 0,05 14,37 5,73 1,83 0,20 0,03 17,17 6,13 3,40 0,04 20,50 5,53 2,77 0,05 23,00 6,33 3,27 0,25 0,03 100,70 70,00 37,33 0,04 126,47 79,67 34,67 0,05 181,00 88,00 43,00

## KESIMPULAN
Potensial scan-rate dan  konsentrasi  dopan sangat  berpengaruh  terhadap  proses  maupun hasil  elektropolimerisasi  polipirol,  yang ditunjukkan  oleh  profil  voltammogram  dan morfologi  permukaan  polimer.  Sensor  dengan sensitivitas  yang baik  diperoleh  dari  sensor yang  dibuat  dengan  konsentrasi  dopan  0,25M terhadap metanol.

## DAFTAR PUSTAKA
Bartlett,  P.  N., dan Ling-Chung,  S.  K.  1989. Conducting Polymer  Gas  Sensors  Part II: Response of  Polypyrrole to  Methanol Vapour. Sensors and Actuators , 19 (2), 141- 150. Hua Bai and Gaoquan Shi, 2007. Review: Gas Sensors  Based  on  Conducting  Polymers,
Sensors , 7, 267-307.
Lange, U., Roznyatovskaya, N. V., dan Mirsky, V.  M.  (2008).  Conducting Polymers in Chemical  Sensors and  Arrays. Analytica
Chimica Acta, 614(1), 1-26.
Persaud,  K.  C.  &  Siswoyo,  S.  2000,
Electrically Conducting  Polymer for
Sensing  Volatile  Chemicals . Selected
Topics in Advanced Solid-State and Fibre-
Optic  Sensors , Eds. SM  Vaezi-Nejad, Institution of Electrical Engineers, London.
Qomariah, S.N.  2011.  Pengembangan Sensor Alkohol dari  Bahan  Polipirol  Konduktif dengan  Variasi  Konsentrasi  Dopan Fluoroborat, Skripsi, Universitas Jember.
Ramanavicius,  A.,  Ramanaviciene,  A., Malinauskas,  A.  2006,  Electrochemical Sensors Based  on Conducting Polymer – Polypyrrole (Review), Electrochimica Acta,
51, 6025– 6037. Siswoyo, S. 1996. Construction of a System for Humidity Measurement Based on Conducting  Polymers.  University  of Manchester  Institute  of  Science  and Technology.
Siswoyo,  S.  2005.  Characterisation of
Conducting Polymer Sensor Array : Sensors Response to  Volatile  Chemical and  Water
Vapour. Jurnal ILMU DASAR , 6 (1), 16–23. Siswoyo,  S.,  Nugroho,  T.  F.,  Zulfikar,  Z.  and Subekti, A.  2006. Electropolymeri-Sation and Characterisation of Doped Polypyrrole as Humidity Sensor, Indonesian Journal of Chemistry , 6(2), 189-194.
Siswoyo, S., Muslim, A., Zulfikar, Z., Haryati, T.,  2014,  Variation  of  Dopant  Anions  on Polypyrrole-Based Humidity Sensor: Polymerisation and Characterisation, Proceeding  of  International  Seminar  on Science  & Technology  2014  (ISOSTECH ‘14)