ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 11 (3) (2008): 52 – 56
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Sintesis Amil Sinamat dari Sinamaldehid dan Uji Aktivitas sebagai Bahan Aktif Tabir Surya
Adityo Anggadita a , Ngadiwiyana a* , Ismiyarto a
a Organic Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang
* Corresponding author: ngadiwiyana@live.undip.ac.id
A r t i c l e   I n f o A b s t r a c t
Keywords: synthesis;
oxidation; estherification; cinnamaldehyde; sunscreen Adverse effects caused by sunlight can cause skin to be scaly black, hyperpigmentation and skin cancer. The sunscreen preparation is one way that can be used to prevent this effect.  One  of  the  active  compounds  that  can  be  used  in  sunscreen  preparations  is  a cinnamic derivative. In this research, synthesis of amyl cinnamic acid from cinamaldehid using  oxidation  and  esterification  method  was  conducted.  Determination  of  amyl cinnamic  activity  was  done  by  UV-Vis  spectrophotometry  method  by  determining  SPF (Sun Protection Factor) value. The resulting amyl cinnamate was brownish liquid and can be used as a constituent of sunscreen which provides maximum protection against UV-B rays at 25 μg/mL concentration with an SPF value of 12.88.

## A b s t r a k
Kata kunci: Sintesis; oksidasi; esterifikasi; sinamaldehid; tabir surya Efek merugikan yang ditimbulkan oleh sinar matahari dapat menyebabkan kulit menjadi hitam bersisik, hiperpigmentasi dan kanker kulit. Sediaan tabir surya adalah salah satu cara yang bisa digunakan untuk mencegah efek ini. Salah satu senyawa aktif yang bisa digunakan dalam sediaan tabir surya adalah turunan sinamat. Dalam proses ini dilakukan sintesis  amil  sinamat  dari  sinamaldehid  dengan  menggunakan  metode  oksidasi  dan esterifikasi.  Penentuan  aktivitas  amil  sinamat  dilakukan  dengan  metode spektrofotometri  UV-  Vis  dengan  menentukan  nilai  SPF  (Sun  Protection  Factor).  Amil sinamat  yang  dihasilkan  berupa  cairan  berwarna  coklat  dan  dapat  digunakan  sebagai penyusun sediaan tabir surya yang memberikan proteksi maksimum terhadap sinar UV- B pada konsentrasi 25 μg/mL dengan nilai SPF sebesar 12,88.

## 1. Pendahuluan
Sinar  matahari  dapat  menyebabkan  kulit  menjadi hitam  bersisik,  hiperpigmentasi  dan  kanker  kulit. Penyebab  utamanya  adalah  sinar  ultraviolet,  terutama radiasi sinar ultraviolet A dan ultraviolet B. Sediaan tabir surya  salah  satu  cara  yang  bisa  digunakan  untuk mencegah efek tersebut karena mengandung bahan aktif penangkal sinar ultraviolet yang mengganggu kesehatan kulit. Sediaan tabir surya merupakan sediaan kosmetika yang digunakan dengan maksud menyerap secara efektif cahaya  matahari  terutama  pada  daerah  gelombang ultraviolet,  sehingga  dapat  mencegah  terjadinya gangguan kulit arena cahaya matahari [1].
Pengembangan  tabir  surya  di  negara-negara  maju sebagian  besar  penelitiannya  banyak  dilakukan  dalam mendesain  dan  menemukan  produk  atau  bahan  aktif tabir surya yang memiliki kemampuan melindungi dari paparan  sinar  ultraviolet  yang  lebih  baik  dengan  efek samping yang seminimal mungkin terhadap penggunaannya  [2].  Seiring  bertambahnya  waktu  dan kebutuhan  terhadap  senyawa  aktif  tabir  surya,  perlu dipikirkan  dan  pemanfaatan  bahan  alam  melimpah sebagai bahan aktif sediaan tabir surya. Indonesia adalah penghasil minyak atsiri di dunia namun diekspor dalam bentuk  mentahnya  yang  harganya  relatif  murah  dan kurang  memberikan  tambahan  pemasukan  negara. Berdasarkan hal inilah, perlu adanya peningkatan mutu
minyak atsiri dengan mengisolasi komponen-komponen penyusunnya  dan  mengubah  menjadi  senyawa turunannya yang memiliki nilai jual yang lebih tinggi.
Turunan  sinamat  merupakan  salah  satu  golongan zat  aktif  tabir  surya.  Senyawa  ini  memiliki  gugus kromofor  yang  dapat  menyerap  radiasi  pada  daerah ultraviolet.  Komponen  utama  dari  minyak  kayu  manis adalah  sinamaldehid  [3].  Salah  satu  golongan  zat  aktif tabir surya adalah senyawa turunan sinamat yaitu ester sinamat  [4].  Senyawa  tabir  surya  melindungi  kulit dengan  menyerap  atau  memantulkan  radiasi  UV  [5]. Sinamaldehid  adalah  senyawa  turunan  sinamat  yang dapat disintesis dari sinamaldehid.
Sintesis  amil  sinamat  melalui  4  tahapan.  Tahap pertama  adalah  isolasi  sinamaldehid  dari  minyak  kayu manis dengan distilasi fraksinasi pengurangan tekanan. Tahap kedua adalah oksidasi sinamaldehid menjadi asam sinamat  menggunakan  asam  kromat  (H 2 CrO 4 ).  Dengan menggunakan  oksidator  kuat  ini  diharapkan  dapat dihasilkan  asam  sinamat  dari  sinamaldehid.  Tahap ketiga  adalah  esterifikasi  asam  sinamat  menggunakan amil  alkohol  sehingga  didapatkan  amil  sinamat.  Tahap terakhir pengukuran efektifitasnya dengan
menggunakan spektrofotometri UV-VIS untuk mengukur  nilai  SPF  ( sun  protection  factor)  dan menentukan  jenis  perlindungan  dari  senyawa  hasil sintesis.

## 2. Metodologi

## 2.1. Isolasi Sinamaldehid dari Minyak Kayu Manis
Sebanyak 40  mL  minyak  kayu  manis.  Kemudian dimasukkan  kedalam  labu  leher  dua  dilakukan  isolasi dengan  cara  distilasi  fraksinasi  pengurangan  tekanan. Hasil yang didapatkan yaitu senyawa sinamaldehid. Hasil distilasi dilakukan pengujian dengan GC-MS dan FTIR.

## 2.2. Oksidasi Sinamaldehid menjadi Asam Sinamat
Dalam  labu  leher  tiga  250  mL  dimasukkan  4  mL sinamaldehid dilarutkan dalam 100 mL dietil eter. Sambil diaduk  ditambahkan  7,9  g  yang  telah  dilarutkan  dalam 100  mL  aquadest  sedikit  demi  sedikit.  Kemudian penambahan 4 tetes KTF dan 2 tetes H 2 SO 4 . Setelah itu, campuran  diaduk  selama  6  jam  lalu  didinginkan  dan dibiarkan mencapai suhu kamar. Selanjutnya campuran disaring  untuk  memisahkan  endapan  CrO 2 yang terbentuk. Kemudian campuran diektraksi dengan dietil eter untuk memisahkan antara fasa air dan fasa organik, dimana pada fasa organik terdapat asam sinamat. Filtrat yang  dihasilkan  dievaporasi  menggunakan  evaporator buchi  untuk  menguapkan  pelarut  sisa  dan  kemudian endapannya  dikeringkan  dalam  desikator.  Hasil  yang diperoleh dianalisa dengan spektrofotometer FTIR.

## 2.3 Esterifikasi Asam Sinamat dengan Amil alkohol
Ke dalam labu alas bulat leher tiga kapasitas 250 mL yang dilengkapi  dengan  termometer, dimasukkan  2,5  g asam sinamat hasil sintesis, 40 mL amil alkohol, 2 tetes asam  sulfat  pekat  dan  pengaduk  magnet  kemudian campuran diaduk selama 6 jam. Hasil refluks didinginkan dan dimurnikan dengan distilasi fraksinasi pengurangan
tekanan.  Selanjutnya  hasil  yang  diperoleh  dianalisis dengan GC-MS.

## 2.4. Pengukuran Aktivitas Amil Sinamat sebagai Bahan Aktif Tabir Surya dengan Spektrofotometri UV-Vis
Penentuan  aktivitas  sebagai  tabir  surya  dilakukan dengan  menentukan  nilai  SPF  secara in  vitro  dengan metode  spektrofotometri.  Senyawa  amil  sinamat dilarutkan  dalam  etanol  dengan  konsentrasi  5  μg/ml hingga  30  μg/ml.  Kemudian  diukur  serapannya  pada panjang gelombang 200 nm sampai 400 nm. Selanjutnya dihitung  nilai  log  SPF  yang  merupakan  nilai  rata-rata dari  serapan  dan  kemudian  ditentukan  nilai  SPF  serta jenis proteksi tabir surya dari amil sinamat.

## 3. Hasil dan Pembahasan

## 3.1. Isolasi Sinamaldehid dari Minyak Kayu Manis
Dalam  penelitian  ini  menggunakan  minyak  kayu manis perdagangan sebanyak 50 mL. Sinamaldehid dapat diisolasi dari minyak kayu manis dengan metode distilasi fraksinasi  pengurangan  tekanan.  Metode  ini  digunakan karena  minyak  kayu  manis  mengandung  campuran senyawa-senyawa  yang  memeiliki  titik  didih  tinggi, maka perlu adanya pengurangan tekanan agar senyawa yang  ingin  dipisahkan  dapat  menguap  pada  titik  didih yang  lebih  rendah.  Data  hasil  isolasi  sinamaldehid menggunakan  distilasi  fraksinasi  penurunan  tekanan ditampilkan pada tabel 1 sebagai berikut:
Tabel 1 . Hasil Isolasi Sinamaldehid
Fraksi Suhu terkondensasi ( o C) Tekanan sistem (mmHg) Volume distilat (mL) I 55 85 mmHg 1,5 II 64 85 mmHg 35,5 III 80 85 mmHg 3,0
Hasil distilasi fraksinasi pengurangan tekanan pada fraksi  II  dianalisis  dengan Gas  Chromatoghapy – Mass Spectrometry (GC-MS)
Gambar 1. Gambar Kromatografi Gas fraksi II Sinamaldehid
Berdasarkan  analisis  GC-MS  pada  gambar  1, diketahui  bahwa  sinamaldehid  muncul  pada  puncak kedua dengan waktu retensi 9,635 menit dan kelimpahan 94,04%.  Sedangkan  pada  gambar  2  menunjukkan spektrum  massa  sinamaldehid  dengan  M + :  132  sesuai berat molekul sinamaldehid.
Gambar 2 Spektrogram Sinamaldehid Hasil analisis
fraksi II menggunakan spektrofotometer  FTIR  menghasilkan  spektrum  seperti yang tercantum pada gambar 3 di bawah ini:

## Gambar 3 Spektrum Infra Merah Sinamaldehid
Tabel 2 Serapan Gugus Fungsi Asam Sinamat
Bilangan Gelombang (cm -1 ) Gugus Fungsi 1676,00 C=O (karbonil) 2813,9 dan 2742,6 -CHO (aldehid) 1604,77 C=C (alkena) 3060,88 C-H sp 2

## 3.2. Oksidasi Sinamaldehid menjadi Asam Sinamat
Oksidasi sinamaldehid dilakukan dengan oksidator asam  kromat  menghasilkan  asam  sinamat  dengan rendemen  41,99%  dan  titik  lelehnya  119-125  ºC.  Tahap awal  oksidasi  adalah  melarutkan  CrO 3 dalam  air  dan melarutkan sinamaldehid dalam dietil eter. Sinamaldehid  dioksidasi  melalui  proses  refluks  pada suhu  kamar  selama  6  jam  menggunakan  pelarut  dietil eter  yang  ditambahkan  sedikit  demi  sedikit  ke  dalam larutan  asam  kromat  dengan  bantuan  katalis  transfer fasa  (KTF).  Tujuan  penggunaan  katalis  transfer  fasa adalah untuk meningkatkan hasil reaksi, karena reaktan terdapat  dalam  sistem  dua  fasa,  yaitu  fasa  air  dan  fasa organik.  Fasa  organik  merupakan  sinamaldehid  yang dilarutkan  dalam  dietil  eter  sedangkan  fasa  air merupakan oksidator (CrO 3 ) yang larut dalam air. Ke dua fasa  tersebut  tidak  saling  bercampur  sehingga  reaksi hanya  terjadi  pada  antar  permukaan  kedua  lapisan. Adanya  penambahan  katalis  transfer  fasa,  maka  dapat membantu perpindahan asam kromat yang larut dalam
air  melintasi  antar  muka  kedua  pelarut  menuju sinamaldehid sehingga reaksi homogen dapat terjadi dan laju  reaksi  meningkat.  Katalis  yang  digunakan  adalah polyoxyethylene  (20)  sorbitan  monolaurat  atau polysorbate-20 yang relatif stabil dan tidak toksik. Gugus hidrofil dari senyawa ini adalah polieter atau disebut juga polyoxyethylene  dan  gugus  hidrofobnya  adalah  asam laurat. Mekanisme reaksi oksidasi senyawa sinamaldehid menggunakan  oksidator  asam  kromat  disajikan  pada gambar 4 sebagai berikut:
Gambar 4 Reaksi Oksidasi Sinamaldehid dengan Asam
Kromat
Analisis  asam  sinamat  ditentukan  dengan  analisis spektofotometer  FTIR  ditunjukkan  pada  gambar  5 sebagai berikut:
Gambar 5 Spektrum Infra Merah Asam Sinamat

## Sinamaldehid
Tabel 3 Serapan Gugus Fungsi Asam Sinamat
Bilangan Gelombang (cm -1 ) Gugus Fungsi 1689,64 C=O (karbonil) 1180,44 C-O (karboksilat) 3433,29 OH 1604,77 C=C (alkena) 3070,68 C-H sp 2

## 3.3. Esterifikasi Asam Sinamat dengan Amil Alkohol
Amil  sinamat  didapatkan  dari  hasil  sintesis  asam sinamat  yang  diesterkan  dengan  amil  alkohol menggunakan  katalis  asam  sulfat  (H 2 SO 4 )  pekat.  Selain sebagai  pereaksi,  amil  alkohol  juga  berfungsi  sebagai pelarut.  Mekanisme  reaksi  esterifikasi  amil  sinamat disajikan pada gambar 6 sebagai berikut:
Gambar 6 Mekanisme Reaksi Esterifikasi Amil sinamat
Reaksi esterifikasi antara asam sinamat dengan amil alkohol  diawali  dengan  protonasi  asam  sinamat  dan selanjutnya terjadi reaksi substitusi nukleofilik oleh amil alkohol menghasilkan zat antara yang diikuti pelepasan molekul  H 2 O  sehingga  menghasilkan  senyawa  amil sinamat. Kromatografi Gas dan spektogram amil sinamat disajikan  pada  gambar  7  dan  III.8  di  bawah.  Diketahui bahwa  senyawa  amil  sinamat  terdapat  pada  puncak ketiga  dengan  waktu  retensi  19,801  menit  dan kelimpahan 58,69% ditunjukkan pada gambar 7 sebagai berikut:
Gambar 7 Kromatografi Gas Hasil Esterifikasi Amil Sinamat
Gambar 8 Spektrogram Amil Sinamat
Spektogram pada gambar 8 menginformasikan nilai m/e  218  yang  merupakan  fragmen  dari  ion  molekuler sesuai  dengan  berat  molekul  dari  amil  sinamat. Selanjutnya  pola  fragmentasi  dari  amil  sinamat tercantum pada lampiran H. Analisis produk dengan GC- MS  menunjukkan  bahwa  terbentuk  senyawa  amil sinamat. Hasil esterifikasi didapatkan cairan coklat dan berbau harum dengan rendemen sebesar 80,73%.

## 3.4.Pengukuran Aktivitas Amil Sinamat sebagai Bahan
Aktif Tabir Surya dengan Spektrofotometri UV-Vis
Pengukuran aktivitas amil sinamat sebagai senyawa tabir  surya  dapat  dilakukan  dengan  cara  in  vitro menggunakan spektrofotometri ultraviolet. Pengukuran dilakukan  secara  tidak  langsung  maksudnya  adalah dengan  cara  mengukur  nilai  serapan  cuplikan  pada panjang gelombang ultra violet yaitu diantara 200 nm – 400  nm  menggunakan  spektrofotometri  UV-Vis kemudian  dihitung  nilai  SPF  (Sun  Protection  Factor). Pengukuran  absorbansi  dilakukan  dengan  kisaran konsentrasi antara 5 - 30 µg/mL dengan menggunakan pelarut  etanol  yang  diperkirakan  memberikan  proteksi minimum  hingga  proteksi  ultra  terhadap  ultraviolet. Penggunaan pelarut etanol sebagai pelarut karena etanol pelarut yang tidak menganggu serapan senyawa terlarut amil  sinamat.  Berikut  gambar  9  menampilkan  kurva spektra UV-Vis amil sinamat.
Gambar 9 Kurva Spektrofotometri UV-Vis Amil Sinamat
Hasil  analisis  menggunakan  spektrofotometri  uv- vis menunjukan adanya dua buah puncak. Puncak 275 nm
merupakan  puncak  serapan  maksimum  gugus  sinamoil dalam  senyawa  tersebut  dan  pada  daerah  panjang gelombang  215  nm  yang  menunjukkan  adanya  serapan sistem benzena.
Senyawa  amil  sinamat  berdasarkan  data  spektrum UV-Vis  menyatakan  bahwa  dapat  menyerap  pada panjang  gelombang  antara  240 – 315  nm  yang merupakan  daerah  ultraviolet  B.  Persamaan SPF  =  10 A rerata digunakan  untuk  mencari  besarnya  nilai  SPF masing-masing  absorbansi  amil  sinamat.  Kemudian penentuan  jenis  proteksinya  untuk  masing-masing konsentrasi.  Senyawa  tabir  surya  yang  baik  adalah senyawa  tabir  surya  yang  mampu  memberikan perlindungan  secara  maksimum.  Berikut  ini  nilai  SPF amil sinamat disajikan pada tabel 2 sebagai berikut:
Tabel 2 Analisis Senyawa Amil Sinamat dengan UV-Vis
Konsentrasi  g/mL Nilai SPF Jenis Proteksi 7 2,1134 Minimum 10 2,8973 Minimum 15 4,7533 Sedang 20 7,6032 Ekstra 25 12,8824 Maksimum 26 15,4881 Ultra
Pada  penelitian  ini  senyawa  amil  sinamat memberikan  proteksi  maksimum  terhadap  sinar  UV-B pada  konsentrasi  25  μg/mL  dengan  nilai  SPF  sebesar 12,8824, sedangkan proteksi minimum pada konsentrasi 7  g/mL.  Senyawa  dengan  nilai  SPF  maksimum  relatif lebih aman karena konsentrasi yang dibuat tidak terlalu besar sehingga mampu memmberikan proteksi terhadap kulit.

## 4. Kesimpulan
Sinamaldehid  dapat  diisolasi  dari  minyak  kayu manis  dengan  cara  distilasi  fraksinasi  pengurangan tekanan  dengan  kelimpahan  sebesar  94,04%  dan rendemen  sebesar  88,75%.  Asam  sinamat  dapat disintesis  dari  sinamaldehid  melalui  reaksi  oksidasi dengan  rendemen  sebesar  41,99%.  Amil  sinamat  dapat disintesis melalui reaksi esterifikasi antara asam sinamat dengan  amil  alkohol.  Hasil  sintesis  diperoleh  berupa cairan  coklat  beraroma  dengan  rendemen  80,73%  dan kemurnian 58,69%. Amil sinamat memberikan proteksi maksimum  terhadap  sinar  UV-B pada  konsentrasi  25 μg/mL dengan nilai SPF sebesar 12,88.

## 5. Daftar Pustaka
[1]  A.C. Green, G.M. Williams, Point: sunscreen use is a safe  and  effective  approach  to  skin  cancer prevention,  Cancer  Epidemiology  Biomarkers  & Prevention, 16 (2007) 1921-1922.
[2]  C. Walters, A. Keeney, C.T. Wigal, C.R. Johnston, R.D. Cornelius,  The  spectrophotometric  analysis  and modeling of sunscreens, J. Chem. Educ, 74 (1997) 99.
[3]  N.B.  Adiwibawa,  N.  Ngadiwiyana,  Identifikasi Senyawa Penyusun Minyak Kulit Batang Kayu Manis
(Cinnamomum cassia) Menggunakan GC-MS, Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 9(2006).
[4]  L.F. do Nascimento, A.P. de Aguiar, E.P. dos Santos, Synthesis  of  new  cinnamic  derivatives  as  potential UV sunscreens.
[5]  E.J.  Collaris,  J.  Frank,  Photoallergic  contact dermatitis  caused  by  ultraviolet  filters  in  different sunscreens, International journal of dermatology, 47 (2008) 35-37.