## STUDI TEORITIS SENYAWA TURUNAN KALKON HIDROKSI SEBAGAI SENSOR KIMIA BERBAGAI ANION
Fitra Perdana 1 , Karna Wijaya 2 and Ria Armunanto 1,2 *
1 Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Gadjah Mada, Sekip Utara, Yogyakarta 55281, Indonesia
2 Austrian-Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry, Universitas Gadjah Mada, Sekip Utara, Yogyakarta 55281, Indonesia.
*email: ria.armunanto@ugm.ac.id
Received 20 October 2018 Accepted 20 December 2018

## Abstrak
Studi secara teoritis telah dilakukan untuk mempelajari interaksi senyawa turunan kalkon hidroksi (CH) sebagai sensor kimia dengan anion F - , Cl - , Br - , CN - , CH 3 COO - , dan NO 3 - . Penelitian  ini  bertujuan  untuk  memodelkan  struktur  molekul  senyawa  turunan  kalkon hidroksi (CH) dan sifat  sensornya serta model interaksinya dengan anion  dengan metode DFT.  Hasil  optimasi  geometri  menunjukkan  terjadinya  pemanjangan  ikatan  O-H  sebesar 0,63-0,85  Å  dengan  adanya  anion  F - ,  CN - ,  and  CH 3 COO - .  Hal  ini  mengindikasikan terjadinya deprotonasi sensor kalkon hidroksi (CH) oleh anion. Sedangkan interaksi sensor kalkon hidroksi (CH) dengan anion Cl - , Br - , dan NO 3 - hanya berupa ikatan hidrogen dengan pemanjangan  ikatan  O-H  sebesar  0,08-0,46  Å.  Sensor  kalkon  hidroksi (CH) yang mengalami deprotonasi memiliki energi interaksi yang lebih besar yaitu -209,37 – -424,06 kJ/mol dibandingkan sensor yang hanya membentuk ikatan hidrogen yaitu -98,60 – -125,59 kJ/mol.  Sensor  yang  mengalami  deprotonasi  mengakibatkan  turunnya  selisih  energi HOMO-LUMO dari -3,94 – -4,06 eV menjadi -2,62 – -2,75 eV.
Kata kunci: sensor kimia, kalkon hidroksi, anion, DFT

## Abstract
Theoretical study had been carried out to investigate interaction between hydroxy chalcone derivatives (CH) as chemosensors with F - , Cl - , Br - , CN - , CH 3 COO - , and NO 3 - anions. This study  was  aimed  to  design  molecular  structures  of  chemosensor  hydroxy  chalcone (CH) properties  for  the  anions  and  their  interaction  models  with  DFT  method.  The  result  of geometry optimization showed 0,63-0,85 Å O-H bond elongation of the hydroxy chalcone was occured by F - , CN - , and CH 3 COO - . It was indicated deprotonation of sensor hydroxy chalcone (CH) by anions. Where as the interaction of the hydroxy chalcone (CH) with Cl - , Br - ,  and  NO 3 - just  formed  an  hydrogen  bond  with  0,08-0,46  Å  O-H  bond  elongation. Deprotonized sensor hydroxy chalcone (CH) had more energy change of interaction -209,37 – -424,06 kJ/mol than sensor which just formed the hydrogen bond -98,60 – -125,59 kJ/mol. Deprotonized sensor caused reduction of the difference of HOMO-LUMO energy from  - 3,94 – -4,06 eV to -2,62 – -2,75 eV.
Keywords: chemosensor, hydroxy chalcone, anion, DFT

## Pendahuluan
Pengembangan senyawa sensor kimia baru yang  selektif  dan  sensitif  terhadap  anion banyak  mendapat  perhatian  belakangan ini.  Hal  ini  juga  disebabkan  karena  anion berperan  penting  dan  terlibat  dalam berbagai  proses  kimia  dan  biologi  serta perubahan kondisi lingkungan (Shan et al , 2015). Senyawa sensor merupakan
senyawa yang digunakan untuk mendeteksi  keberadaan  spesies  lain. Senyawa  yang  dapat  mendeteksi  adanya spesies  bermuatan  negatif  secara  khusus dikenal sebagai sensor anion. Penggunaan sensor  memberikan  berbagai  keuntungan antara  lain  sensitivitasnya  tinggi  dan mudah dalam penggunaan (Li et al , 2010). Senyawa turunan kalkon adalah salah satu senyawa  yang  berpotensi  sebagai  sensor. Senyawa kalkon merupakan senyawa yang sangat menarik karena banyak dimanfaatkan berbagai aktivitas biologisnya  (Wang et  al ,  2015).  Senyawa
turunan  kalkon  berpotensi  sebagai  sensor kimia karena strukturnya dapat dimodifikasi dengan menambahkan berbagai  gugus  substitusi  sehingga  dapat berinteraksi  dengan  anion  membentuk ikatan hidrogen (Shan et al , 2014).
Kajian  secara  teoritis  melalui  perhitungan kimia  komputasi  telah  banyak  dilakukan untuk  mengkaji  interaksi  senyawa  sensor dan  anion.  Salah  satu  keunggulan  kimia komputasi adalah
dapat
memvisualisasikan struktur senyawa
sensor dan interaksinya dengan anion (Jin &  Zhang,  2009).  Salah  satu  metode perhitungan kimia komputasi yang banyak
digunakan  dalam  memprediksi  interaksi senyawa  sensor  dan  anion  adalah  metode density functional theory atau teori  fungsi kerapatan  (DFT).  Metode  DFT  sering digunakan dalam prediksi interaksi sensor dan  anion  karena  metode  DFT  dapat memberikan  hasil  yang  baik  untuk perhitungan  yang  melibatkan  interaksi seperti ikatan hidrogen atau van der Waals (Zhang et al , 2007).
Pada  penelitian  ini  dilakukan  studi  secara teoritis  pengembangan  senyawa  kalkon turunan  hidroksi (CH) sebagai  sensor anion dengan menganalisis interaksi sensor (CH) dan  aion,  energi  interaksi,  analisis transisi elektronik, dan sifat optikal. Hasil kajian  secara  teoritis  ini  diharapkan memberikan informasi yang komprehensif dalam  membantu  sintesis  sensor  senyawa turunan kalkon hidroksi (CH) di Laboratorium.

## Metode Penelitian

## Bahan kajian
Bahan  kajian  yang  digunakan  pada penelitian  ini  adalah  senyawa  turunan kalkon  hidroksi (CH) yang  tersubstitusi gugus penarik elektron berupa gugus nitro sebagai  molekul  sensor.  Adapun  anion yang digunakan pada penelitian ini adalah F - ,  Cl - ,  Br - ,  CN - ,  CH 3 COO - ,  dan   NO 3 - . Struktur  senyawa  turunan  kalkon  sebagai sensor  dan  interaksinya  dengan  anion ditunjukkan pada Gambar 1.
Gambar 1. Struktur senyawa turunan kalkon hidroksi (CH) dan interaksinya dengan anion

## Perhitungan komputasi
Semua  perhitungan  dilakukan  dengan menggunakan  perangkat  lunak  Gaussian 09  (Frisch et  al ,  2009).  Prediksi  model interaksi  antara  senyawa  sensor (CH) dengan  anion  dilakukan  dengan  cara optimasi geometri kompleks sensor (CH) - anion  menggunakan  metode  DFT  6- 31G(d,p)  dengan  fungsi  densitas  B3LYP. Selanjutnya,  energi  interaksi  senyawa sensor (CH) dan  anion  dihitung  dengan metode  yang  sama.  Sifat  absorpsi  dan energi  transisi  dari  sensor (CH) dan  ion sensor (CH) - dihitung  menggunakan
metode TD-B3LYP/6-31G(d,p).
Pengamatan  pengaruh  pelarut  dalam  sifat optik  dalam  sistem  molekuler  dilakukan dengan  menggunakan  pelarut  DMSO  dan metanol, dihitung menggunakan polarized continumm  model (PCM)  dengan  metode TD-DFT  (Cornard  &  Lapouge,  2006). Energi interaksi (ΔE interaction ) dihitung dari selisih  antara  energi  kompleks  sensor (CH) -anion (E CH ---A -) dan dan total energi sensor (CH) dan  anion  (A - )  (Vanani  & Alihoseini, 2014).

## Hasil dan Pembahasan
Mekanisme  interaksi  sensor (CH) dan anion diamati dengan melakukan optimasi geometri  terhadap  kompleks  molekul sensor-anion dengan menggunakan metode density  functional  theory (DFT). Optimasi  geometri  dilakukan  dengan menjadikan  gugus  fenol  sebagai  sisi  aktif dan  pusat  reaksi.  Hasil  optimasi  geometri sensor (CH) dan  anion  ditunjukkan  pada Gambar  2  dan  Tabel  1.  Interaksi  molekul sensor dan anion yang terjadi dapat berupa pembentukan ikatan hidrogen atau terjadinya deprotonasi. Optimasi geometri molekul  sensor (CH) dan  anion  yang menghasilkan jarak antara binding subunit O-H  dan  anion  yang  kecil  dari  3  Å  dan pembentukan  sudut  terbentuk  antara binding subunit O-H dan anion yang besar dari  110°  menunjukkan  terjadinya  ikatan hidrogen antara binding unit sensor dengan
anion (Steiner & Desiraju, 1998) (Steiner, 2002)  sedangkan  terjadinya  pemanjangan binding  subunit sensor  lebih  dari  0,4  Å mengindikasikan  terjadinya  pemutusan ikatan  pada binding  subunit sensor  dan sensor mengalami deprotonasi (Jin, 2012). Terjadinya  pemutusan  ikatan binding subunit pada  sensor  akan  menyebabkan terjadinya  transfer  proton  intermolekular (IPT)  dengan  H + terikat  pada  anion sehingga  membentuk  kompleks  sensor (CH) -anion    (Jin, 2011).
Gambar 2. Optimasi geometri interaksi sensor (CH) dan anion
Struktur  senyawa  pada  sensor (CH) terdapat gugus nitro (-NO 2 ) yang merupakan  gugus  penarik  elektron  yang kuat  pada  posisi  meta.  Pada  sensor (CH) panjang  ikatan  O-H  sebesar  0,99  Å  dan terjadi  pemanjangan  sebesar  0,67;  0,10; 0,08; 0,85; 0,63; dan 0,46 Å dengan adanya penambahan  anion  F - ,  Cl - ,  Br - ,  CN - , CH 3 COO - ,  dan  NO 3 - .  Interaksi  sensor (CH) dan anion menunjukkan terbentuknya ikatan hidrogen antara gugus O-H  pada  sensor  dengan  semua  anion. Pada interaksi sensor (CH) dengan F - , CN - ,  dan  CH 3 COO - pembentukan  ikatan hidrogen  juga  terjadi  dan  juga  terjadi deprotonasi  senyawa  sensor  oleh    anion
sehingga membentuk sensor (CH) - dan H + terikat pada anion. Sedangkan untuk anion NO 3 - perlu  dilihat  energi  interaksi  antara sensor (CH) dan anion untuk memastikan interaksi  yang  terjadi.  Interaksi  sensor (CH) dengan  anion  Br - dan  Cl - yang menghasilkan  perpanjangan  ikatan  O-H pada  sensor (CH) lebih  kecil  dari  0,4  Å dengan adanya penambahan anion tersebut.  Pada  penambahan  anion  Cl - dan Br - pemanjangan hanya terjadi antara 0,04- 0,1  Å  yang  menandakan  tidak  terjadinya deprotonasi pada sensor. Sehingga interaksi sensor (CH) dengan anion Cl - dan Br - hanya  terjadi  melalui  ikatan  hidrogen tanpa adanya deprotonasi pada gugus O-H.
Tabel 1. Parameter geometri sensor (CH) dan anion (A) Molekul r (O-H) (Å) r (H---A) (Å) θ (O-H---A) (°) (CH) 0,99 - - (CH) ---F - 1,66 0,95 161,73 (CH) ---Cl - 1,09 1,73 166,45 (CH) ---Br - 1,07 1,92 164,93 (CH) ---CN - 1,84 1,10 160,04 (CH) ---CH 3 COO - 1,62 1,01 163,52 (CH) ---NO 3 - 1,45 1,06 163,68 Tabel 2. Energi interaksi sensor (CH) dan anion Molekul -ΔE interaksi (kJ/mol) (CH) ---F - 424,06 (CH) ---Cl - 98,60 (CH) ---Br - 99,73 (CH) ---CN - 227,65
(CH) ---CH 3 COO - 209,37 (CH) ---NO 3 - 125,59
Proses deprotonasi dapat terjadi apabila interaksi  sensor  dan  anion  kuat  yang ditunjukkan  dengan  besarnya  energi interaksi sensor dan anion. Energi interaksi hasil perhitungan ditunjukkan pada   Tabel 2. Interaksi sensor (CH) dan anion F - , CN - ,  dan  CH 3 COO - memiliki  energi  interaksi yang  besar.  Hal  ini  mendukung  prediksi hasil perhitungan optimasi geometri  yang
mengindikasikan anion-anion ini menyebabkan sensor mengalami deprotonasi.  Sedangkan  untuk  anion  Cl - , Br - dan  NO 3 - energi  interaksinya  rendah sehingga juga mendukung prediksi anion- anion  ini  tidak  menyebabkan  terjadinya deprotonasi  pada  sensor  tetapi  hanya terjadi  ikatan  hidrogen  antara  anion  dan sensor.
Transisi  elektronik  dapat  dipelajari dengan analisis Frontier Molecular
Orbitals (FMOs)  dan  perubahan  energi
HOMO-LUMO.  Transisi  elektronik  dari HOMO ke LUMO menyebabkan terjadinya  penyebaran  elektron.  Bentuk FMOs  sensor (CH) dan  sensor  dalam bentuk  ion (CH) - ditunjukkan  pada Gambar  3.  Elektron  π  pada  sensor (CH) berasal dari ikatan rangkap
C=C  pada  cincin  benzena  dan  gugus enon  C=O.  Sedangkan  pada  sensor berbentuk  ion (CH) - elektron  π  juga berasal dari pasangan elektron bebas atom oksigen  pada  gugus  O-H.  Pasangan elektron  pada  oksigen  yang  bermuatan negatif pada (CH) - dapat masuk ke dalam cincin  akibat  adanya  resonansi  dengan ikatan rangkap. Pada gambar FMOs (CH) , terlihat  densitas  elektron  pada  HOMO hanya terdistribusi pada gugus yang terikat dan gugus enon. Adanya eksitasi elektron dari  HOMO  ke  LUMO  menyebabkan terjadinya  aliran  elektron  pada  LUMO yang  tersebar  ke  seluruh  bagian  sensor (CH) .  Aliran  elektron  pada  ion  sensor (CH) - lebih   besar   dibandingkan   pada
kondisi netralnya. Tersebarnya elektron ke seluruh bagian pada ion (CH) -
mengindikasikan terjadinya transfer muatan intramolekular (ICT) pada interaksi sensor (CH) dan anion.
Perubahan energi HOMO-LUMO pada sensor (CH) dan  ion  sensor (CH) - yang mengalami deprotonasi juga akan berhubungan  dengan  sifat  optik  yang ditunjukkan melalui prediksi spektra UV- Vis. Puncak prediksi spektra UV-Vis pada ion  sensor (CH) - terjadi  pada  panjang gelombang  yang  lebih  besar.  Hal  ini membuktikan  selisih  energi  HOMO- LUMO  yang  kecil  akan  menyebabkan adsorpsi UV-Vis akan terjadi pada panjang gelombang yang lebih besar. Pada prediksi transisi elektronik telah dibuktikan selisih energi HOMO-LUMO sensor pada kondisi ion (CH) - lebih  kecil  dibandingkan  pada sensor (CH) kondisi  netral.  Tabel  3 menunjukkan  hasil  absorpsi  UV-Vis sensor (CH) dan  ion  sensor (CH) - yang dihitung menggunakan  metode PCM TD- B3LYP/6-31G(d,p)  dalam  pelarut  DMSO dan metanol.
Tabel 3. Panjang gelombang absorspi (λ abs ), oscillator strength ( f ) sensor (CH) dan ion sensor (CH) - pada pelarut DMSO dan metanol

## Kesimpulan
Studi  secara  teoritis  yang  dilakukan  pada penelitian  ini  memberikan  gambaran senyawa  turunan  kalkon  hidroksi (CH) berpotensi  sebagai  sensor  kimia  terhadap anion F - , Cl - , Br - , CN - , CH 3 COO - , dan NO 3 - .  Hasil  analisis  terhadap  interaksi  sensor (CH) dengan anion F - , CN - , dan CH 3 COO - menunjukkan  terjadinya  deprotonasi  dan interaksi  dengan  anion  Cl - ,  Br,  dan  NO 3 - menunjukkan  hanya  terjadi  pembentukan ikatan hidrogen.

## Daftar Pustaka
Cornard  JP,  and  Lapouge  C.,  2006, Absorption  Spectra  of  Caffeic  Acid, Caffeate and Their 1:1 Complex with Al(III):  Density  Functional  Theory and Time-Dependent Density Functional  Theory  Investigations, J.
Phys. Chem. A. , 110; 7159–7166.
Frisch  MJ,  Trucks  GW,  Schlegel  HB, Scuseria  GE,  Robb  MA,  Cheeseman JR, Scalmani G, Barone V, Mennucci B,  Petersson  GA,  Nakatsuji  H, Caricato  M,  Li  X,  Hratchian  HP, Izmaylov  AF,  Bloino   J,  Zheng   G,
Pelarut
DMSO Metanol
(CH)
(CH) - λ abs 338,11 336,77 f 0,8031 0,7069 λ abs 468,83 466,37 f 0,4245 0,4086
Sonnenberg  JL,  Hada  M,  Ehara  M, Toyota  K,  Fukuda  R,  Hasegawa  J, Ishida M, Nakajima T, Honda Y, Kitao O, Nakai H, Vreven T, Montgomery Jr JA, Peralta JE, Ogliaro F, Bearpark M, Heyd  JJ,  Brothers  E,  Kudin  KN,
Staroverov VN, Kobayashi R, Normand J, Raghavachari K, Rendell A, Burant JC, Iyengar S S, Tomasi J,
Cossi  M,  Rega  N,  Millam  JM,  Klene M,  Knox  JE,  Cross  JB,  Bakken  V, Adamo  C,  Jaramillo  J,  Gomperts  R, Stratmann RE, Yazyev O, Austin AJ, Cammi  R,  Pomelli  C,  Ochterski  JW, Martin RL, Morokuma K, Zakrzewski VG, Voth GA, Salvador P, Dannenberg  JJ,  Dapprich  S,  Daniels AD, Farkas Ö, Foresman JB, Ortiz JV, Cioslowski  J,  Fox  D  J.,  2009, Gaussian 09, Revision A.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT. Jin  R,  and  Zhang  J.,  2009,  Theoretical Investigation  of  Chemosensor  for Fluoride Anion Based on Amidophthalimide Derivatives, Theor. Chem. Acc. , 124(3); 225-234. Jin R., 2011, Theoretical Study of Thiazole Derivatives  as  Chemosensors  for Fluoride Anion, J. Fluor. Chem. , 132; 907–914.
Jin  R.,  2012,  Theoretical  Study  of Chemosensor  for  Fluoride  Anion  and
Optical  Properties  of The Derivatives of Diketopyrrolopyrrole, Theor.
Chem. Acc. , 131; 1–10.
Li G, Zhao G, Han K, He G., 2010, A TD-
DFT Study on The Cyanide- Chemosensing  Mechanism  of  8- Formyl-7-hydroxycoumarin, J. Comput Chem. , 32(4); 668-674.
Reisi-Vanani  A,  and  Alihoseini  L.,  2014,
Computational  Investigation  of  The Adsorption of Molecular Hydrogen on
The  Nitrogen-Doped  Corannulene  as
A  Carbon  Nano-Structure, Surface Science ., 621; 146-151.
Shan Y, Liu Z, Cao D, Liu G, Guan R, Sun
N,  Wang  C,  Wang  K.,  2015, Coumarinic  Chalcone  Derivatives as
Chemosensors  for  Cyanide  Anions and  Copper  Ions, Sens.  Actuators  B Chem. , 221; 63-469.
Shan  Y,  Liu  Z,  Cao  D,  Sun  Y,  Wang  K, Chen  H.,  2014,  Nitro  Substituted Chalcone  Derivatives  as  Quick- Response  Chemosensors  for  Cyanide Anions, Sensors  and  Actuators  B: Chemical , 198; 15–19.
Steiner  T,  and  Desiraju  GR.,  1998,
Distinction Between The Weak Hydrogen  Bond  and  The  Van  der Waals Interaction, Chem. Commun. , 8; 891-892.
Steiner  T.,  2002,  The  Hydrogen  Bond  in
The  Solid  State, Angew.  Chem.  Int. Ed. , 41; 48-76.
Wang G, Xue Y, An L, Zheng Y, Dou Y, Zhang  L,  Liu  Y.,  2015,  Theoretical Study on The Structural and Antioxidant  Properties  of  Some Recently Synthesised 2,4,5-
Trimethoxy  Chalcones. Food  Chem. , 171; 89-97.
Zhang  Y,  Scanlon  LG,  Balbuena  PB.,
2007, Hydrogen Adsorption in Corannulene-Based  Materials, Theo.
Comput. Chem. , 18; 127-166.