## Studi Perbandingan Sintesis dan Karakterisasi Dua Senyawa Organotimah(IV) 3-Hidroksibenzoat
Sutopo Hadi 1 dan Hapin Afriyani 2*
1 Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Lampung
2 Program Studi Kimia, Fakultas Sains dan Teknologi, UIN Raden Fatah Palembang, *Alamat surat menyurat e-mail: hapinafriyani@gmail.com

## ABSTRAK
Senyawa  organotimah(IV)  karboksilat  dan  semua  turunannya  menunjukan  aktivitas  biologi sangat  kuat  dan  dikenal  memiliki  aktivitas  penghambatan  yang  tinggi  bahkan  pada konsentrasi  yang sangat rendah sehingga  golongan senyawa ini sangat menarik untuk terus dipelajari.  Melanjutkan  keberhasilan  dalam  sintesis  senyawa  organotimah(IV)  karboksilat pada  beberapa  penelitian  sebelumnya,  dalam  makalah  ini  kami  laporkan  hasil  sintesis senyawa  difeniltimah(IV)  di-(3-hidroksibenzoat)  dan  trifeniltimah(IV)  3-hidroksibenzoat dari  bahan  awal  senyawa  difeniltimah(IV)  oksida  dan  trifeniltimah(IV)  hidroksida  dengan ligan asam 3-hidroksibenzoat . Senyawa hasil sintesis dikarakterisasi dengan beberapa teknik spektroskopi  dan  mikroanalisis  unsur.  Hasil  analisis  menunjukan  kedua  senyawa  hasil sintesis  memiliki  kemurnian  yang  baik  dengan  waktu  refluks  4  jam  dan  nilai  persen rendemen berturut-turut 92,66% dan 88,60%.
Kata kunci: difeniltimah(IV) 3-hidroksibenzoat; organotimah(IV) karboksilat; trifeniltimah(IV) 3-hidroksibenzoat

## ABSTRACT
The  organotin  compound  (IV)  carboxylate  and  all  of  its  derivatives  exhibit  the  biological activity,  very  strong  and  were  known  to  have  high  inhibition  activity  even  at  very  low concentrations  so  that  the  class  of  these  compounds  was  very  interesting  to  be  studied. Continuing  success  in  the  synthesis  and  various  tests  of  the  organotin(IV)  carboxylic compounds  in  several  previous  studies,  in  this  paper,  we  reportedthe  result  of  synthesis diphenyltin(IV)  di-(3-hydroxybenzoate)  and  triphenyltin(IV)  3-hydroxybenzoate  with starting material diphenyltin(IV) oxide and triphenyltin(IV) hydroxide with hydroxybenzoic acid as ligand. In this paper we report the results of the synthesis of the diphenyltin(IV) di- (3-hydroxybenzoate)  and  triphenyltin  (IV)  3-hydroxybenzoate  from  the  starting  material  of the diphenyltin(IV) oxide and triphenyltin(IV) hydroxide compound with 3-hydroxybenzoic acid ligand. The synthesis compounds are characterized by several spectroscopic techniques and elemental microanalysis. The results showed that both compounds had good purity with 4 hours reflux time and percentage value of 92.66% and 88.60% respectively.
Keywords : diphenyltin(IV) di-(3-hydroxybenzoate); organotin(IV) carboxylate; triphenyltin(IV) hydroxybenzoate

## PENDAHULUAN
Senyawa organotimah(IV) karboksilat terus  menarik  untuk  dipelajari  karena menunjukan kemampuan yang baik dalam berbagai  uji  biologi.  Pada  penelitian sebelumnya,  senyawa  organotimah(IV) karboksilat  yang  mengikat  gugus  organik diketahui  memiliki  aktivitas  yang  baik sebagai  antifungi,  antikanker,  antitumor dan  inhibitor  korosi  (Hadi  and  Rilyanti,
2010; Hadi et al ., 2012; Hadi et al ., 2015;
Kurniasih et  al . , 2015).  Senyawa  ini memberikan  efek  penghambatan  yang tinggi meski pada konsentrasi rendah.Organotimah
karboksilat merupakan  bagian  dari  organotimah  yang mendapat  perhatian  paling  luas  karena penemuan  potensi  aplikasi  dari  senyawa organotimah  karboksilat  dan  turunnya untuk berbagai uji biologis sudah semakin mendunia.
Senyawa  organotimah  karboksilat  pada umumnya  dapat  disintesis  melalui  dua cara  yaitu  dari  organotimah  oksida  atau organotimah  hidroksidanya  dengan  asam karboksilat dan dari organotimah halidanya  dengan  garam  karboksilat. Metode  yang  biasa  digunakan  untuk sintesis  organotimah  karboksilat  adalah dengan  menggunakan  organotimah  halida sebagai  material awal.Organotimah  halida direaksikan  dengan  garam  karboksilat dalam  pelarut  yang    sesuai,  biasanya aseton atau karbon tetraklorida (Wilkinson, 1982).
Pada penelitian sebelumnya, telah dilaporkan  sintesis senyawa  turunan
organotimah(IV) karboksilat dengan bahan  awal  senyawa  trifeniltimah(IV) klorida melalui 2 tahapan reaksi membentuk  senyawa  antara  hidroksida. Pada  penelitian  ini  akan  dilaporkan  studi perbandingan sintesis senyawa trifeniltimah(IV) 3-hidroksibenzoat dengan difeniltimah(IV) di-(3-
hidroksibenzoat)  dengan  bahan  awal hidroksida dan oksidanya, sehingga
diharapkan waktu sintesis dapat berlangsung lebih cepat.

## METODE PENELITIAN

## Alat dan Bahan
Bahan  yang  digunakan  adalah  zat-zat kimia  dengan  kualitas  PA  ( Pro  Analysis ). (C 6 H 5 ) 2 SnO,  (C 6 H 5 ) 3 SnOH,  dan  asam  3- hidroksibenzoatdari Sigma
Aldrich, methanol  dari  JT  Baker  yang  dapat digunakan tanpa pemurnian.
Analisis UV dilakukan dengan spektrofotometer  UV  Shimadzu  UV  245 pada  konsentrasi  1x10 -4 M  dalam  pelarut metanol  pada  daerah  UV.  Analisis  IR dengan spektrofotometer Bruker VERTEX 70 FTIR dengan pellet KBr.Analisis  Mikroelementer  dilakukan dengan  CHNS  Fision  EA  1108 Elemental Analyzer .
a. Sintesis Senyawa Difeniltimah(IV) di-(3-hidroksibenzoat)
Sintesis  senyawa  difeniltimah(IV)  di-(3- hidroksibenzoat)  yang  digunakan  pada penelitian  ini  dilakukan  seperti  pada prosedur yang telah dilaporkan sebelumnya  (Hadi  and  Rilyanti,  2010; Hadi et  al .,  2012;  Hadi et  al .,  2015; Kurniasih et  al .,  2015)  yang  merupakan adaptasi  dari  Szorcsik et  al. (2002). Sebanyak  0,87  g  (0,003  mol)  senyawa difeniltimah(IV)  oksida    direaksikan dengan  0,84  g  (0,006  mol)  asam  3- hidroksibenzoat  dalam  30  mL  metanol selama  4  jam  dengan  pemanasan  pada suhu  60 ℃ .  Setelah  reaksi  berlangsung sempurna
selanjutnya senyawa dikeringkan  dalam  desikator  kemudian dikarakterisasi dengan berbagai instrumen spektrometri
untuk mengetahui kemurniannya.

## b. Sintesis Senyawa Trifeniltimah(IV) 3-hidroksibenzoat
Sebanyak  1,10  g  (0,003  mol)  senyawa trifeniltimah(IV)  hidroksida    direaksikan dengan  0,42  g  (0,003  mol)  asam  2- hidroksibenzoat  dalam  30  mL  metanol selama  4  jam  dengan  pemanasan  pada suhu  60 ℃ .  Setelah  reaksi  berlangsung sempurna selanjutnya
senyawa dikeringkan  dalam  desikator  kemudian dikarakterisasi dengan berbagai instrumen spektrometri
untuk mengetahui
kemurniannya.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis  senyawa  difeniltimah(IV)  di-(2- hidroksibenzoat)
[(C 6 H 5 ) 2 Sn(3-
OOCC 6 H 4 (OH)) 2 ] ( 2 ) telah berhasil dilakukan dengan bahan awal difeniltimah(IV)  oksida  [(C 6 H 5 ) 2 SnO] (1) , sedangkan  senyawa  trifeniltimah(IV)  3- hidroksibenzoat [(C 6 H 5 ) 3 Sn(3- OOCC 6 H 4 (OH))] ( 4 ) telah berhasil dilsintesis dengan bahan awal trifeniltimah(IV) hidroksida [(C 6 H 5 ) 3 SnOH]  ( 3 )  dengan  ligan  asam  3- hidroksibenzoat.  Kedua  senyawa  hasil sintesis  dibandingkan  untuk  mengetahui pengaruh  bahan  awal  terhadap  hasil sintesis.  Gambar  1  menunjukan  skema reaksi  sintesis  senyawa  ini.  Struktur senyawa  hasil  sintesis  ditunjukan  pada Gambar 2.
Gambar 1. Skema sintesis senyawa trifeniltimah(IV) hidroksibenzoat
Gambar 2. Struktur senyawa difeniltimah(IV) di-(3-hidroksibenzoat) dan trifeniltimah(IV) 3-hidroksibenzoat hasil sintesis
Dibandingkan dengan penelitian sebelumnya, secara umum sintesis senyawa organotimah(IV) karboksilat melalui  bahan  awal  suatu  oksida  maupun hidroksida  lebih  menguntungkan  karena menghemat  waktu  pengeringan  senyawa
hasil  sintesis.  Hal  ini  juga  didukung  oleh tingginya  nilai  rendemen  senyawa  hasil sintesis  yang  masing-masing  memberikan nilai  persen  rendemen  secara  berturut- turut  untuk  senyawa 2 dan 4 adalah 92,66%  dan  88,60%.  Hasil  analisis
mikroelementer menunjukan senyawa hasil  sintesis  memiliki  kemurnian  yang baik  dengan  besarnya  selisih  data  hasil analisis  dan  perhitungan  memiliki  nilai dibawah  5%.  Data  hasil  analisis  dan perhitungan  komposisi  unsur  disajikan pada Tabel 1. Tabel 1. Komposisi persen unsur dari analisis mikroelementer senyawa hasil sintesis
Senyawa Kadar hasil analisis (teoritis) (%) C H [(C 6 H 5 ) 2 Sn(3 - C 6 H 4 (OH)COO) 2 ]( 2) 57,2 (57,0) 3,8 (3,7) [(C 6 H 5 ) 3 Sn(3 - C 6 H 4 (OH)COO)] ( 4) 59,7 (61,6) 3,9 (4,1)
Senyawa 2 memiliki  rendemen  dengan nilai  lebih  tinggi  dibandingkan  dengan senyawa 4 sebab  ditinjau  dari  struktur bahan  awalnya  dengan  adanya  dua  gugus fenil  yang  terikat  pada  senyawa 1 akan memberikan  efek  tarikan  elektron  yang kurang  sterik  jika  dibandingkan  dengan senyawa 3 yang memiliki tiga gugus fenil pada atom pusat Sn. Hal ini menyebabkan mekanisme subtitusi ligan asam karboksilat  pada  gugus  Sn  di  senyawa 1 berlangsung lebih mudah jika dibandingkan  pada  senyawa 3 sehingga nilai rendemen hasil sintesis yang diperoleh  lebih  tinggi  pada  senyawa 2 dibandingkan senyawa 4.
Mekanisme pembentukan senyawa trifeniltimah(IV) 3-hidroksibenzoat
mengikuti  mekanisme  pergantian  ligan pada  senyawa  kompleks  berkoordinasi  4 pada umumnya. Kompleks terkoordinasi 4 dengan  geometri  tetrahedral  maupun segiempat  datar  cenderung  mengikuti mekanisme asosiasi dalam substitusi ligan. Mekanisme  ini  hampir  sama  dengan mekanisme  SN 2 pada  konsep  subtitusi alkil halida pada senyawa organik. Konsep mekanisme  asosiasi  pada  subtitusi  ligan kompleks terkoordinasi 4 didasarkan pada kemudahan  kompleks  tetrahedral  dengan sudut  ikatan  109,5 ° maupun  segiempat datar  dengan  sudut  ikatan  90 ° untuk membentuk intermediet senyawa terkoordinasi  5  dengan  masuknya  ligan pengganti  membentuk  geometri  trigonal bipiramida  yang  cenderung  kurang  sterik yang memungkinkan terjadinya subtitusi
ligan dengan adanya orbital d kosong pada kompleks  tertraherdral  dan  orbital  p kosong  pada  kompleks  segiempat  datar. Kompleks terkoordinasi 4 tidak mengikuti mekanisme  disosiasi  karena  senyawa kompleks terkoordinasi 4 dengan lepasnya gugus pergi maka akan terbentuk kompleks  terkoordinasi  3  dengan  sudut ikatan  120 ° .  Keadaan  ini  meningkatkan halangan sterik yang menyebabkan reaksinya sulit berlangsung(Arryanto, 2008).
Serapan  karakteristik  dari  spektrum  IR dari  senyawa 2 dan 4 disajikan  pada  Tabel 3. Munculnya puncak C=O pada senyawa 2 dan 4 mengindikasikan  reaksi  sintesis telah  berlangsung  dengan  baik  dengan terikatnya  ligan  asam  hidroksibenzoat pada  atom  pusat  Sn.  Pada  bilangan gelombang  sekitar  3200  -3500  cm -1 dari kedua  spektrum  muncul  pita  serapan melebar yang menunjukan adanya gugus – OH. Terjadinya pergeseran serapan karakteristik Sn=O di daerah 600-800 cm -1 pada bilangan gelombang 719,38 cm -1 dari senyawa 1 ke bilangan yang lebih tinggi di daerah  758,46  cm -1 dari  senyawa 2 ,
sedangkan pergeseran serapan
karakteristik Sn-O terjadi di daerah 694,74 cm -1 dari  senyawa 3 ke  bilangan gelombang  yag  lebih  tinggi  dari  senyawa 4 di  daerah  730,33cm -1 .  Kedua  pergeseran serapan  tersebut  menujukan  terjadinya pergantian gugus –OH pada senyawa awal dengan  ligan  asam  hidroksibenzoat  pada senyawa difeniltimah(IV) di-(3- hidroksibenzoat)  dan  trifeniltimah(IV)  3-
hidroksibenzoat.  Serapan  karakteristik spektrum IR senyawa 2 dan 4 dirangkum dalam Tabel 2. Tabel 2. Serapan  karakteristik spektrum IR dari senyawa trifeniltimah(IV) hidroksibenzoat hasil sintesis
Serapan Bilangan  gelombang (cm -1 ) Refrensi 2 4 Sn-O 800-600 758,46 730,33 Sn-O-C 1250-1000 1236,19 1220,21 CO 2 asimetri 1500-1400 1460,27 1480,7 O-H 3100-3500 3336,77 3440,55 C = O 1600-1760 1693,40 1615,96
Hasil karakterisasi senyawa dengan spektrofotometer  UV  dirangkum  dalam Tabel  3.  Pada  kedua  spektum  senyawa hasil sintesis muncul 2 puncak dari transisi 𝜋 → 𝜋 ∗ dan 𝑛 → 𝜋 ∗ .  Pada  senyawa 1 muncul 𝜆 𝑚𝑎𝑘𝑠 215  nmdari  transisi 𝜋 → 𝜋 ∗ sedangkan  transisi  dari 𝑛 → 𝜋 ∗ muncul di daerah 262 nm.  Transisi dari 𝜋 → 𝜋 ∗ dan 𝑛 → 𝜋 ∗ pada  senyawa 3 berturut-turut  muncul  pada 𝜆 𝑚𝑎𝑘𝑠 212 dan 297 nm. Terjadi pergeseran batokromik dari senyawa awal difeniltimah(IV) oksida ke senyawa
difeniltimah(IV) di-(3-hidroksibenzoat) menunjukan adanya pergantian ligan asam 3-hidroksibenzoat  ke  atom  pusat  Sn. Pergeseran  batokromik dari senyawa awal ke  senyawa  akhir  dari  senyawa 2 ke senyawa 4 dari 𝜋 → 𝜋 ∗ dan 𝑛 → 𝜋 ∗ berturut-turut  dari  204  dan  293  nm  ke 215  dan  298  nm  menunjukan  terjadinya pergantian ligan –OH  oleh  asam hidroksibenzoat dari senyawa awal sehingga dapat disimpulkan senyawa akhir telah terbentuk dengan baik.
Tabel 3. Serapan panjang gelombang spektrum UV dari senyawa trifeniltimah(IV) hidroksibenzoat hasil sintesis
Senyawa Organotimah Panjang Gelombang (nm) 𝝅 → 𝝅 ∗ 𝒏 → 𝝅 ∗ [(C 6 H 5 ) 2 SnO] ( 1 ) 215 262 [(C 6 H 5 ) 3 Sn(OH)] ( 2 ) 204 293 [(C 6 H 5 ) 2 Sn(3 - C 6 H 4 (OH)COO) 2 ] ( 3 ) 212 297 [(C 6 H 5 ) 3 Sn(3 - C 6 H 4 (OH)COO)] (4) 215 298

## KESIMPULAN
Sintesis  senyawa  difeniltimah(IV)  di-(3- hidroksibenzoat)  dan  trifeniltimah(IV)  3- hidroksibenzoat berhasil dilakukan dengan baik dan didukung dengan hasil karakterisasi menggunakan berbagai instrument dengan nilai rendemen berturut-turut 92,66% dan 88,60%.
Penggunaan  senyawa  awal  golongan organotimah(IV)  hidroksida  dan  oksida lebih  dipilih  sebab  dapat  menghemat waktu sintesis.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Kami  mengucapkan  terima  kasih  kepada Direktorat  Riset  dan  Pengabdian  Kepada Masyarakat,
Kementerian Riset, Teknologi,  dan  Pendidikan  Tinggi  atas dana  melalui  Hibah  Kompetensi  2016. Prof.  Bohari  M.  Yamin  (UKM  Malaysia) yang telah membantu melakukan mikroanalisis unsur.

## DAFTAR PUSTAKA
Arryanto, Y. 2008. Seri Reaksi Anorganik Mekanisme Reaksi Anorganik . Yogyakarta.: Jurusan Kimia FMIPA UGM dan Gala Ilmu Semesta. Hadi, S., and Rilyanti, M. 2010. Synthesis and In  Vitro Anticancer  Activity  of
Some Organotin(IV) Benzoate Compounds. Orient.  J.  Chem. 26  (3): 775-779.
Hadi,  S.,  Rilyanti,  M.  and  Suharso.  2012. In  Vitro Activity  and  Comparative Studies Of Some Organotin(IV) Benzoate Derivatives Against Leukemia  Cancer  Cell,  L-1210. Indo.
J. Chem. 12 (1): 172-177. Hadi,  S.,  Afriani,  H.,  Anggraini,  W.D., Qudus,  H.I.,  and  Suhartati,  T.  2015. The  Synthesis  and  Potency  Study  of
Some  Dibutyltin(IV)  Dinitrobenzoate Compounds  as  Corrosion  Inhibitor  for Mild  Steel  HRP  in  DMSO-HCl
Solution. Asian  Journal  of  Chemistry . 27 (4), 1509-1512.
Kurniasih,  H.,  Nurissalam,  M., Iswantoro, B.,  Afriyani,  H.,  Qudus,  H.I.,  and Hadi, S. 2015. The Synthesis, Characteri-zation  and  Comparative Anticorrosion Study of Some Organotin(IV) 4-Clorobenzoates. O. J. Chem. 31(4): 2377-2383 Szorcsik, A., Nagy, L., Gadja- Schrantz,K.,Pallerito,  L., Nagy, E.,and Edelmann, E.T.2002. Structural Studies  on  Organotin(IV)  Complexes Formed  with  Ligands  Containing  {S, N,  O}  Donor  Atoms, J.  Radioanal. Nucl. Chem. 252 (3): 523 – 530. Wilkinson, G. 1982. Compreherensive Organometalic Chemistry. International Tin Research Institude, Publication No.618, Pergamon Press.