## ALCHEMY : JOURNAL OF CHEMISTRY

## Artikel Penelitian
Pengaruh Konsentrasi Agen Pensulfonasi Terhadap Karakteristik Membran Selulosa Bakterial Tersulfonasi Pada Aplikasi Direct Methanol Fuel Cell
Mahdiya Nayla 1 *, Cynthia Linaya Radiman 2
1 Program Studi Teknik Industri, Fakultas Teknik dan Teknologi Informasi, Universitas Jenderal Achmad Yani Yogyakarta, Yogyakarta, Indonesia, 55293
2 Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Bandung, Bandung, Indonesia,
40116 INFO ARTIKEL ABSTRAK Sejarah Artikel Diterima 06 Oktober 2021 Direvisi 07 Juni 2022 Tersedia online 04 Januari 2023 This study aims to determine the effect of the concentration of chlorosulfonic acid sulfonating agents on bacterial cellulose membranes for DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) applications. The concentration of chlorosulfonic acid used was 0.5-3% with sulfonation using the MAOS (Microwave Assisted Organic Synthesis) method.
The  membrane  characterization  includes  functional  group  analysis  by  FTIR, swelling,  proton  conductivity,  ion  exchange  capacity,  SEM  (Scanning  Electron Microscopy), and determination of sulfur content by EDS (Electron Dispersive X- Ray Spectroscopy). The results of the FTIR analysis showed the appearance of a peak at a wave number of 1163 cm-1, which indicated the asymmetric vibration of S=O  in  the  sulfonate.  The  membrane  swelling  test  showed  that  the  degree  of swelling increased in proportion to the percentage of chlorosulfonic acid content. The  values  of  the  conductivity  and  ion-exchange  capacity  of  the  sulfonated bacterial cellulose membrane also increased, as did the degree of swelling. The photo of the membrane surface with SEM shows the morphology of the bacterial cellulose membrane fibers. The  sulfur content on the  surface of  the sulfonated bacterial  cellulose  membrane  increases  with  the  increase  in  the  percentage  of chlorosulfonic acid. This shows that there are more hydrogen groups substituted with – SO3H on the bacterial cellulose membrane. The best sulfonation of bacterial cellulose  membranes  with  3%  chlorosulfonic  acid  resulted  in  a  characteristic degree of swelling of 183.54%, conductivity of 0.052 S/cm, ion exchange capacity of 3.88 meq/g, and a percentage of sulfur content of 0.94%.
Keywords: fuel cell, bacterial cellulose membrane, chlorosulfonic acid
Penelitian  ini  bertujuan  untuk  mengetahui  pengaruh  konsentrasi  agen pensulfonasi asam klorosulfonat pada membran selulosa bakterial untuk aplikasi DMFC (Direct  Methanol  Fuel  Cell) .  Konsentrasi  asam  klorosulfonat  yang digunakan  0,5-3%  dengan  sulfonasi  menggunakan  metode  MAOS  ( Microwave Assisted  Organic  Synthesis ).  Karakterisasi  membran  meliputi  analisis  gugus fungsi dengan FTIR, swelling , konduktivitas proton, kapasitas penukar ion, SEM ( Scanning  Electron  Microscopy) dan  penentuan  kadar  sulfur  dengan  EDS ( Electron  Dispersive  X-Ray  Spectroscopy ).  Hasil  analisis  FTIR  menunjukkan munculnya  puncak  pada  bilangan  gelombang  1163  cm -1 yang  menunjukkan vibrasi asimetris S=O pada sulfonat. Uji penggembungan membran menunjukkan bahwa  derajat  penggembungan  mengalami  kenaikan  sebanding  dengan persentase kadar asam klorosulfonat. Nilai konduktivitas dan kapasitas penukar ion  membran  selulosa  bakterial  tersulfonasi  juga  meningkat  sebanding  dengan derajat swelling . Foto permukaan membran dengan SEM menunjukkan morfologi serat  membran  selulosa  bakterial.  Kadar  sulfur  pada  permukaan  membran
* Penulis korespodensi : mahdiyanayla@gmail.com

## 1. Pendahuluan
Bahan bakar fosil merupakan sumber energi yang saat ini banyak digunakan oleh masyarakat. Penggunaan bahan bakar fosil memiliki dampak terhadap lingkungan, yaitu menghasilkan gas karbon dioksida  [1]. Sel bahan bakar (fuel cell) menjadi salah satu alternatif sumber energi yang banyak digunakan sebagai pengganti bahan bakar fosil [2]. Sel bahan bakar Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) merupakan perangkat yang mengubah energi kimia menjadi energi listrik melalui reaksi elektrokimia tanpa adanya proses pembakaran [3]. Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) merupakan salah satu PEMFC yang menggunakan metanol sebagai bahan bakar di anoda dan dinillai lebih aman dibanding PEMFC lain yang menggunakan hidrogen sebagai bahan bakarnya [4,5]. Pada dasarnya sel bahan bakar terdiri dari lima komponen dasar yaitu:
1. Anoda berpori yang memungkinkan bahan bakar untuk masuk dan mengalami kontak dengan elektrolit
2. Katoda untuk dapat melewatkan oksidator masuk, sehingga bereaksi dengan elektrolit
3. Elektrolit yang bekerja sebagai konduktor ion negatif atau positif. Jenis elektrolit (seperti asam folat, oksida padat atau polimer yang sesuai) menentukan suhu operasi sel bahan bakar
4. Katalis yang digunakan untuk memfasilitasi reaksi reduksi-oksidasi
Pada DMFC, membran mempunyai fungsi sebagai penghantar proton serta penyekat antara katoda dan anoda. Pada bagian anoda terjadi reaksi oksidasi dimana metanol diubah menjadi karbondioksida (CO 2 ). Pada katoda terjadi reaksi reduksi dengan terbentuknya uap air dari oksigen (O 2 ) di udara. Persamaan reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut [6]:
Anoda : CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6 H + + 6 e - Katoda : 3 / 2 O 2 + 6 e - + 6 H +

## 3 H 2 O
Membran adalah komponen yang memegang peran penting dalam DMFC sebagai sarana transportasi ion H + dari anoda menuju katoda. Reaksi elektrokimia rangkaian DMFC terjadi pada membran atau biasa disebut Polymer Electrolyte Membrane (PEM).  Reaksi  elektro-oksidasi  metanol  pada  rangkaian  DMFC  menghasilkan  elektron  sehingga  dapat menghantarkan listrik [5]. Karakteristik membran pada DMFC adalah konduktivitas proton tinggi, kapasitas penukar ion tinggi, stabilitas mekanik, termal dan kimia yang baik, crossover metanol rendah dan biaya produksi rendah [7]. Pada saat ini membran Nafion ® banyak digunakan untuk DMFC. Nafion ® adalah polimer perfluorinated yang memiliki karakteristik stabilitas kimia baik, stabilitas termal, dan konduktivitas proton yang tinggi. Karakteristik tersebut merupakan salah satu faktor  yang  menentukan  kinerja  DMFC  [8,9]. Nafion ® mempunyai  permasalahan  untuk  aplikasi  DMFC  karena  adanya permeasi metanol melalui membran yang sulit dihindari dan harga yang relatif mahal [10]. Pada penelitian sebelumnya telah dikaji bahwa membran selulosa bakterial dapat digunakan sebagai alternatif membran dalam aplikasi DMFC [11]. Membran  selulosa  bakterial  adalah  salah  satu  membran  organik  yang  dibuat  dari  air  kelapa  dengan  bantuan  bakteri Acetobacter xylinum . Membran selulosa bakterial memiliki keunggulan untuk aplikasi DMFC, diantaranya sifat mekanik yang kuat dan harga yang relatif murah [12].
Pada  penelitian  ini  dilakukan  modifikasi  membran  selulosa  bakterial  dengan  sulfonasi  untuk  meningkatkan  nilai konduktivitasnya. Pada membran selulosa bakterial gugus – SO 3 H akan terikat pada atom oksigen menggantikan atom hidrogen pada gugus -OH. Pada penelitian sebelumnya untuk aplikasi DMFC, membran PVDF tersulfonasi menunjukkan nilai  konduktivitas  proton  lebih  tinggi [13].  Sulfonasi  parsial  suatu  kopolimer  mengakibatkan  peningkatan  konduktivitas proton dan tetap menjaga permeabilitas metanol rendah [14]. Adanya gugus sulfonat (-SO 3 H) akan menyebabkan polimer bersifat  hidrofilik.  Sifat  hidrofilik  menyebabkan  polimer  mudah  berinteraksi dengan  air  atau  bahan  polar  lainnya, maka polimer ini akan mudah membentuk ikatan hidrogen [15].
Penelitian ini menggunakan metode MAOS ( Microwave Assisted Organic Synthesis ) atau dengan bantuan gelombang mikro untuk mensulfonasi membran selulosa bakterial. Penggunaan metode MAOS memiliki kelebihan dibanding metode
selulosa  bakterial  tersulfonasi  semakin  besar  seiring  dengan  bertambahnya persentase asam klorosulfonat. Hal ini menunjukkan semakin banyaknya gugus hidrogen  yang  tersubstitusi  dengan – SO 3 H  pada  membran  selulosa  bakterial tersebut.  Sulfonasi  membran  selulosa  bakterial  paling  baik  dengan  asam klorosulfonat  3%  menghasilkan  karakteristik  derajat  penggembungan  183,54%, konduktivitas  0,052  S/cm,  kapasitas  penukar  ion  3,88  meq/g,  serta  persentase kadar sulfur 0,94%.
Kata kunci: fuel cell , membran selulosa bakterial, asam klorosulfonat
pemanasan konvensional, diantaranya pemanasan menjadi lebih seragam, lebih selektif, dan hasil yang lebih baik [16]. Pada metode konvensional, asam klorosulfonat (HSO 3 Cl) digunakan sebagai reagen untuk mendapatkan membran kitosan tersulfonasi [17]. Asam klorosulfonat merupakan asam yang sangat reaktif bila dibanding dengan asam sulfat, sehingga dengan menggunakan reagen ini diharapkan reaksi sulfonasi berjalan dengan baik. Pada sintesis dengan gelombang mikro, dimetil formamid (DMF) digunakan sebagai reagen pengompleks sulfonat. DMF mempunyai sifat yang polar sehingga mengalami mekanisme pemanasan dipolar yang akan membantu sintesis reaksi berjalan cepat.

## 2. Bahan dan Metode

## 2.1. Bahan
Bahan yang digunakan pada penelitian ini adalah air kelapa, sukrosa, bakteri Acetobacter xylinum sebagai starter , CH 3 COOH  (Merck),  (NH 4 ) 2 SO 4 (Merck),  N,N-dimetilformamida  (Merck),  HCl  37%  (Merck),  H 2 SO 4 98%  (Merck),  NaOH (Merck), dan aqua demineralisasi.

## 2.2. Pembuatan Membran Selulosa Bakterial
Membran selulosa bakterial dibuat dengan mendidihkan 5 L air kelapa kemudian ditambahkan 500 g gula pasir, 30 mL asam asetat, dan 25 g amonium sulfat. Larutan kemudian dipindahkan ke dalam wadah plastik pada saat larutan telah mencapai  suhu  kamar  dan  dimasukkan Acetobacter  xylinum sebanyak  10%  volume  media.  Larutan  kemudian  ditutup dengan kertas koran dan didiamkan selama 6 hari. Gel nata de coco yang terbentuk dicuci dengan air mendidih, larutan NaOH 1%, larutan CH 3 COOH 1% ,dan air mengalir. Nata de coco kemudian ditekan dengan hydraulic-press tekanan 100 bar selama 5 menit pada suhu ruang. Film tipis nata de coco kemudian dikeringkan di atas plat kaca.

## 2.3. Sulfonasi Membran Selulosa Bakterial
Membran selulosa bakterial yang diperoleh diukur ketebalannya dan dipotong persegi. Sulfonasi membran selulosa bakterial menggunakan reagen asam klorosulfonat dengan pelarut DMF. Asam klorosulfonat dilarutkan dalam pelarut DMF dengan konsentrasi 0,5-3% dan didinginkan pada suhu 4ºC. Membran selulosa bakterial kemudian direndam dalam larutan tersebut selama 4 jam pada suhu 4ºC. Membran selulosa bakterial selanjutnya disulfonasi dengan gelombang mikro selama 40 detik secara tidak kontinu dengan daya 560 watt. Membran selulosa bakterial yang telah disulfonasi tersebut selanjutnya dicuci dengan aqua dm hingga netral dan dikeringkan di atas plat kaca.

## 2.4. Karakterisasi Membran Selulosa Bakterial

## 2.4.1. Karakterisasi dengan FTIR
Analisis gugus fungsi dilakukan dengan menggunakan FTIR ( Fourier Transform Infra Red ). Sampel membran selulosa bakterial dipotong dengan ukuran tertentu dan dianalisis. Sampel permukaan membran selulosa bakterial dan selulosa bakterial  tersulfonasi  diukur  pada  daerah  bilangan  gelombang  550-4000  cm -1 .  Panjang  gelombang  yang  dihasilkan bergantung pada struktur geometri, massa relatif, dan konstanta gaya pada ikatan.

## 2.4.2. Penentuan Kadar Sulfur dengan EDS
EDS digunakan untuk menganalisis persentase kandungan sulfur membran selulosa bakterial tersulfonasi. Prinsip kerja EDS adalah menembakkan sinar X pada bagian tertentu dalam sampel sehingga dapat diketahui komposisi sampel. Hasil  penembakkan  sinar  X  adalah  puncak-puncak  tertentu  yang  menginterpretasikan  unsur  yang  terkandung  dalam sampel. Penentuan kadar sulfur permukaan membran dengan EDS terangkai pada SEM JEOL-JSM-6510L.

## 2.4.3. Konduktivitas Proton
Membran selulosa bakterial tersulfonasi direndam dalam H2SO4 0,05 M kemudian dicuci dengan aqua dm hingga netral. Hambatan membran (R) diukur dengan Agilent LCR meter dengan frekuensi 20 Hz sampai      200 Hz menggunakan kawat  krom  [18].  Penentuan  konduktivitas  dilakukan  dengan  pengukuran  hambatan  membran  selulosa  bakterial tersulfonasi.  Hambatan  didapatkan  dengan  mengukur  impedansi  (Z)  yang  merupakan  rasio  tegangan  terhadap  arus sebagai fungsi frekuensi. Hasil pengukuran yang didapatkan diolah menggunakan software Zview2. Hambatan diperoleh dengan membuat plot Nyquist yang terdiri dari sumbu Z real dan Z imajiner. Impedansi umumnya dimodelkan dengan sirkuit ekuivalen yang biasa digunakan pada sirkuit Randles. Sirkuit Randles merupakan sirkuit sederhana yang umum digunakan untuk  model  sel  elektrokimia.  Sirkuit  ini  terdiri  dari  resistivitas  larutan  (R solution ),  resistivitas  polarisasi  (R polarization )  dan kapasitansi lapis ganda (C dl ) [19]. Konduktivitas proton menunjukkan kemudahan proton melewati matriks membran. Hal ini menentukan sifat listrik dari material dan antarmuka elektrodenya. Gambar 1 berikut adalah model sirkuit ekivalen yang digunakan pada sirkuit Randles.
Gambar 1. (a) Representasi sirkuit Randles (b) Karakteristik plot Nyquist sirkuit Randles (c) Representasi sirkuit Randles dengan elemen Warburg (d) Karakteristik plot Nyquist sirkuit Randles dengan elemen Warburg [20]

## 2.4.4. Kapasitas Penukar Ion
Membran selulosa bakterial tersulfonasi ditimbang kemudian direndam dalam 40 mL HCl. Membran selulosa bakterial tersulfonasi dinetralkan dengan cara direndam dalam 50 mL NaOH selama 24 jam. Larutan NaOH sebanyak 10 mL dititrasi dengan H 2 SO 4 0,01 N [21]. Nilai kapasitas penukar ion ditentukan dengan Persamaan 1 :
KPI = (V blangko −V sampel ) x [asam] x f m (1)
Pada Persamaan 1 tersebut, V blanko dan V sampel merupakan volume H 2 SO 4 untuk mentitrasi NaOH dan volume H 2 SO 4 untuk mentitrasi NaOH setelah perendaman. Faktor f merupakan pengenceran, [asam] adalah normalitas H 2 SO 4 dan m adalah massa membran selulosa bakterial dalam satuan gram.

## 2.4.5. Swelling
Besarnya derajat swelling menyatakan kemampuan membran untuk mengalami penggembungan akibat masuknya pelarut ke dalam membran. Uji swelling dilakukan dengan menimbang massa membran kemudian merendamnya dalam aqua dm selama 24 jam pada suhu ruang. Membran dikeringkan dengan kertas tissue sehingga air pada permukaan hilang. Membran ditimbang hingga massanya konstan. Nilai swelling membran dihitung dengan Persamaan 2 [22]:
𝑆𝑤𝑒𝑙𝑙𝑖𝑛𝑔 = (m−m 0 ) m 0 x 100% (2)
Pada Persamaan 2 di atas, m dan m o merupakan massa membran selulosa bakterial setelah perendaman dan massa membran selulosa bakterial sebelum perendaman dalam satuan gram.

## 2.4.6. Morfologi Membran dengan SEM
Uji SEM dilakukan untuk mengetahui struktur permukaan dan penampang lintang membran. Pengujian dilakukan dengan mengeringkan membran terlebih dahulu. Sampel dipotong dengan ukuran tertentu kemudian dicelupkan ke dalam nitrogen cair. Membran dipatahkan pada kedua ujungnya kemudian ditempelkan pada specimen chamber untuk dilakukan pengamatan dan pemotretan SEM.

## 3. Hasil dan Pembahasan

## 3.1. Membran Selulosa Bakterial
Nata de coco adalah selulosa yang dihasilkan oleh Acetobacter xylinum melalui proses metabolisme glukosa. Pada penelitian ini, air kelapa digunakan sebagai media pertumbuhan bakteri serta sumber glukosa. Air kelapa disaring terlebih dahulu untuk menghilangkan kotoran seperti sisa kulit kelapa yang tercampur kemudian dipanaskan hingga mendidih. Air
Re (Z)
R 2CT λ 2 C dl ω -lm (Z) ω (d) (c) R Ω R CT C dl Z w (a) (b) R Ω R CT C dl ω = 1 R CT C dl R CT C dl 1 ω = -lm (Z) R Ω R Ω R CT R CT Re (Z)
kelapa yang telah mendidih kemudian ditambahkan gula pasir, amonium sulfat, dan asam asetat. Gula pasir berfungsi sebagai  sumber  makanan  dan  sumber  karbon  bagi  bakteri Acetobacter  xylinum. Amonium  sulfat  merupakan  sumber nitrogen  bagi  pertumbuhan  bakteri  sedangkan  asam  asetat  berfungsi  sebagai  pengatur  pH  pertumbuhan Acetobacter xylinum yaitu pH sekitar 4-5. Campuran yang telah mendidih dan larut sempurna tersebut dimasukkan ke dalam wadah plastik.  Campuran  ditutup  dengan  kertas  koran  dan  dibiarkan  hingga  suhu  25-30ºC  kemudian  ditambahkan  bakteri Acetobacter xylinum sebanyak 10% volume media. Larutan kemudian ditutup kembali dengan kertas koran dan dibiarkan selama 6 hari. Gel nata de coco yang diperoleh dicuci dengan air mendidih selama 15 menit kemudian direndam dalam NaOH 1% selama 24 jam dan asam asetat 1% selama 24 jam. Tahap akhir pencucian nata de coco dilakukan dengan air mengalir  untuk  membersihkan  sisa  asam  asetat  dan  NaOH. Nata  de  coco yang  telah  dicuci  diukur  ketebalannya menggunakan mikrometer dan diperoleh ketebalan 5,41 mm.
Membran selulosa bakterial diperoleh melalui proses penekanan gel nata de coco menggunakan hydraulic-press dengan tekanan 100 bar pada suhu 25ºC. Proses penekanan dilakukan untuk menghilangkan air dari nata de coco . Nata de coco yang telah dihilangkan airnya dikeringkan di atas plat kaca selama 1 hari. Membran yang didapatkan kemudian diukur ketebalannya dan didapatkan ketebalan membran selulosa bakterial 0,075 mm.

## 3.2. Sulfonasi Membran Selulosa Bakterial
Pada penelitian ini modifikasi membran selulosa bakterial dilakukan dengan proses sulfonasi. Modifikasi dilakukan untuk meningkatkan nilai konduktivitas proton dan kapasitas penukar ion membran selulosa bakterial. Sulfonasi dilakukan dengan mensubstitusi atom hidrogen pada gugus hidroksi C nomor 6 monomer rantai selulosa dengan gugus sulfonat (- SO 3 H). Asam klorosulfonat digunakan sebagai reagen pensulfonasi karena asam klorosulfonat lebih reaktif dibandingkan dengan asam sulfat, sehingga diharapkan sulfonasi dapat berlangsung lebih baik. DMF digunakan sebagai pengompleks asam klorosulfonat pada sintesis dengan gelombang mikro. Hal ini dikarenakan DMF merupakan pelarut polar sehingga diharapkan terjadi mekanisme pemanasan dipolar yang membantu mempercepat reaksi sintesis [17]. Gambar 2 berikut adalah reaksi sulfonasi membran selulosa bakterial.
Gambar 2 . Reaksi sulfonasi membran selulosa bakterial
Proses sulfonasi dilakukan dengan mencampurkan asam klorosulfonat dan DMF pada suhu 4ºC sehingga dihasilkan konsentrasi larutan 0,5-3%. Sulfonasi dilakukan dengan persentase asam klorosulfonat maksimal sebesar 3% dari volume total campuran asam klorosulfonat-DMF. Hal ini dikarenakan pada persentase di atas 3% membran mengalami degradasi dan  sulit  untuk  dilakukan  pencetakan  membran  kembali.  Membran  selulosa  bakterial  direndam  dalam  larutan  asam klorosulfonat-DMF pada suhu 4ºC selama 4 jam. Perendaman dilakukan untuk memberi waktu larutan masuk dalam matriks polimer membran. Perendaman dilakukan pada suhu rendah dikarenakan asam klorosulfonat merupakan reagen yang sangat reaktif, sehingga diharapkan tidak terjadi reaksi sulfonasi secara acak [23]. Sulfonasi membran selulosa bakterial dilakukan secara tidak kontinu selama 40 detik dengan gelombang mikro daya 560 watt. Suhu maksimal larutan setelah reaksi dengan gelombang mikro adalah 120ºC. Membran selulosa bakterial dicuci dengan aqua dm hingga netral untuk menghilangkan  sisa  DMF  dan  asam  klorosulfonat.  Membran  kemudian  diberi  kode  sesuai  dengan  konsentrasi  asam klorosulfonat seperti pada Tabel 1 berikut.
Tabel 1 . Kode Membran dan Konsentrasi Asam Klorosulfonat yang digunakan
No. Kode Membran Konsentrasi Asam Klorosulfonat (%) 1. SBs-0,5 0,5 2. SBs-1 1 3. SBs-2 2 4. SBs-3 3

## 3.3. Analisis FTIR
Analisis  gugus  fungsi  dengan  FTIR  dilakukan  pada  membran  selulosa  bakterial  dan  membran  selulosa  bakterial tersulfonasi. Analisis FTIR dilakukan pada bilangan gelombang 550-4000 cm -1 . Membran yang digunakan untuk uji FTIR adalah  membran  selulosa  bakterial  yang  belum  tersulfonasi  dan  membran  dengan  SBs-3. Gambar  3 .  menunjukkan spektrum FTIR membran selulosa bakterial dan membran selulosa bakterial tersulfonasi. Pada spektrum terdapat puncak bilangan  gelombang  1052  cm -1 dan  1057  cm -1 yang  merupakan  regangan  C-O  pada  alkohol  atom  C-6  dari  selulosa. Munculnya puncak pada bilangan gelombang 3247 cm -1 dan 3335 cm -1 menunjukkan adanya regangan – OH. Pada kedua membran muncul puncak pada bilangan gelombang 1163 cm -1 yang menunjukkan vibrasi regangan S=O dari sulfonat [24]. Adanya vibrasi regangan S=O pada membran selulosa bakterial yang belum tersulfonasi terjadi akibat proses pembuatan selulosa  bakterial  menggunakan  (NH 4 ) 2 SO 4 dan  proses  pencucian  yang  belum  optimal.  Adanya  gugus – SO 3 H  yang tersubtitusi lebih terlihat dengan penambahan unsur sulfur pada uji menggunakan EDS.
Gambar 3. Spektrum IR membran selulosa bakterial (SB) dan membran selulosa bakterial tersulfonasi (SBs).

## 3.4. Analisis EDS
Kadar sulfur pada permukaan membran selulosa bakterial tersulfonasi dianalisis dengan menggunakan EDS. Pada penentuan komposisi unsur membran ditentukan unsur karbon, oksigen, dan sulfur. Tabel 2 . menunjukkan kodar sulfur pada permukaan membran selulosa bakterial tersulfonasi.
Tabel 2. Kadar sulfur pada permukaan membran selulosa bakterial tersulfonasi
No. Kode Membran % Massa S C O 1 Sbs-0,5 0,26 56,19 43,40 2 SBs-1 0,29 56,64 42,97 3 SBs-2 0,58 54,41 45,01 4 SBs-3 0,94 53,54 45,52
Berdasarkan Tabel 2 di atas dapat diketahui bahwa semakin banyak konsentrasi agen pensulfonasi menyebabkan kadar sulfur membran selulosa bakterial tersulfonasi semakin meningkat. Kadar sulfur terbesar terdapat pada membran SBs-3 sebesar 0,94% dari komposisi membran secara keseluruhan.

## 3.5. Konduktivitas Proton
Konduktivitas merupakan kemampuan menghantarkan muatan listrik suatu material. Pada DMFC, kinerja sel bahan bakar salah satunya ditentukan oleh kemampuan membran menghantarkan proton. Pengukuran konduktivitas membran selulosa bakterial tersulfonasi dilakukan pada temperatur 80ºC, hal ini dikarenakan DMFC dioperasikan pada suhu tersebut [25]. Nilai konduktivitas proton membran selulosa bakterial tersulfonasi ditunjukkan pada Tabel 3 .
Tr an sm itan (% ) Bilangan Gelombang (cm -1 ) 1163 1052 1057 3247 3335 SB SBs 1000
1500
2000 2500
3000 3500
1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3

## Tabel 3. Nilai konduktivitas proton membran selulosa bakterial tersulfonasi
No. Kode Membran Konduktivitas (S/cm) x 10 -2 1. SBs-0,5 0,57 2. SBs-1 0,65 3. SBs-2 0,87 4. SBs-3 5,19 5. Nafion ® 10
Berdasarkan Tabel 3 . dapat diketahui bahwa semakin meningkatnya kadar asam klorosulfonat menyebabkan nilai konduktivitas proton membran selulosa bakterial tersulfonasi semakin meningkat. Hal ini disebabkan karena adanya gugus sulfonat yang lebih bersifat elektrolit kuat dibandingkan dengan gugus – OH. Pada membran selulosa bakterial, atom H pada  gugus – OH  disubtitusi  dengan  gugus – SO 3 H.  Semakin  banyak  gugus – SO 3 H  yang  terikat  pada  membran menyebabkan  kenaikan  konduktivitas  proton  membran.  Nilai  konduktivitas  proton  membran  terbesar  terjadi  pada konsentrasi asam klorosulfonat sebesar 3%.

## 3.6. Kapasitas Penukar Ion
Kapasitas  penukar  ion  menyatakan  kemudahan  matriks  membran  polimer  untuk  menukarkan  proton.  Kapasitas penukar ion juga dapat digunakan untuk melihat nilai konduktivitas membran secara tidak langsung [26]. Semakin banyak proton yang dapat dipertukarkan, maka nilai konduktivitas proton juga mengalami peningkatan. Pengaruh konsentrasi asam klorosulfonat terhadap konduktivitas membran dapat dilihat pada Tabel 4 .
Tabel 4. Pengaruh konsentrasi asam klorosulfonat terhadap KPI.
No. Kode Membran Kapasitas Penukar Ion 1. SBs-0,5 1,65 2. SBs-1 1,92 3. SBs-2 2,89 4. SBs-3 3,87 Pada Tabel 4 terlihat bahwa semakin meningkatnya konsentrasi asam klorosulfonat menyebabkan kapasitas penukar ion membran semakin meningkat. Hal ini disebabkan karena gugus – SO 3 H lebih mudah melepas H + dibandingkan gugus -OH. Semakin banyak gugus sulfonat yang terikat pada membran selulosa bakterial menyebabkan nilai kapasitas penukar ion semakin meningkat.
Nilai kapasitas penukar ion membran berbanding lurus dengan nilai konduktivitas. Hal ini disebabkan karena semakin banyak proton yang dapat dipertukarkan menyebabkan nilai konduktivitas meningkat. Nilai kapasitas penukar ion juga berbanding lurus dengan derajat penggembungan membran. Adanya gugus sulfonat yang bersifat hidrofilik menyebabkan membran meregang sehingga memudahkan ion H + untuk melewati membran.

## 3.7. Swelling
Swelling merupakan  parameter  yang  menyatakan  kemudahan  air  masuk  ke  dalam  matriks  membran  polimer. Membran  selulosa  bakterial  mempunyai  jarak  antar  rantai  polimer  sehingga  menyebabkan  air  dapat  masuk  pada matriksnya.  Kemampuan  proton  untuk  melewati  matriks  membran  sebanding  dengan  kemampuan  membran  untuk menyerap air atau mengalami penggembungan [27]. Pengaruh konsentrasi asam klorosulfonat terhadap derajat swelling membran dapat dilihat pada Tabel 5 .
Tabel 5. Pengaruh konsentrasi asam klorosulfonat terhadap derajat swelling No. Kode Membran Derajat Penggembungan (%) 1. SBs-0,5 141,84 2. SBs-1 143,59 3. SBs-2 146,50 4. SBs-3 189,54
Tabel 5 menunjukkan bahwa persentase asam klorosulfonat sebanding dengan naiknya derajat penggembungan membran. Adanya gugus sulfonat yang tersubstitusi pada atom C nomor 6 unit glukosa pada polimer selulosa bakterial menyebabkan rantai antar polimer membran selulosa bakterial semakin merenggang sehingga menyebabkan air yang
masuk ke dalam matriks membran semakin banyak. Nilai derajat swelling terbesar diperoleh pada membran SBs-3 yaitu sebesar 189,54%.

## 3.8. Morfologi SEM
Morfologi permukaan membran selulosa bakterial tersulfonasi dengan menggunakan Scanning Electron Microscope (SEM). Gambar 4 menunjukkan morfologi permukaan membran pada pembesaran 15.000x. Pengaruh konsentrasi asam klorosulfonat yang digunakan untuk sulfonasi tidak terlalu signifikan pada morfologi permukaan membran yang dihasilkan.
(a) (b) (c) (d)
Gambar 4. Morfologi permukaan membran perbesaran 15.000x (a) SBs-0,5 (b) SBs-1 (c) SBs-2 (d) SBs-3
Hasil SEM menunjukkan tidak ada perubahan signifikan pada morfologi permukaan membran selulosa bakterial dengan  perbedaan  kadar  asam  klorosulfonat.  Pada  SBs-0,5  serat  membran  selulosa  bakterial  terlihat  lebih  teratur dibandingkan  SBs-1,  SBs-2,  dan  SBs-3.  Hal  ini  menunjukkan  semakin  banyak  atom  hidrogen  yang  tersubtitusi menyebabkan struktur rantai selulosa bakterial semakin tidak teratur [11].

## 4. Kesimpulan
Berdasarkan  penelitian  yang telah  dilakukan  dapat  disimpulkan  bahwa  membran  selulosa  bakterial  tersulfonasi mempunyai  potensi  sebagai  membran  polimer  elektrolit.  Semakin  meningkatnya  konsentrasi  asam  klorosulfonat menyebabkan kenaikan nilai konduktivitas, KPI dan persentase kadar sulfur membran. Nilai optimum membran selulosa bakterial  tersulfonasi  diperoleh  pada  konsentrasi  asam  klorosulfonat  3%  dengan  persentase  kadar  sulfur  0,94%, konduktivitas 0,052 S/cm, kapasitas penukar ion 3,88 meq/g serta nilai derajat swelling 189,54%.
Penelitian selanjutnya dapat dilakukan uji performa membran selulosa bakterial tersulfonasi pada aplikasi DMFC secara langsung. Pengujian performa membran selulosa bakterial tersulfonasi dapat dilakukan dengan optimasi lebih lanjut untuk meningkatkan kinerja membran.

## Ucapan Terima Kasih
Ucapan terima kasih terutama ditujukan kepada Institut Teknologi Bandung untuk penelitian dan uji karakterisasi yang dilakukan. Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada pihak-pihak yang membantu pelaksanaan penelitian.

## Daftar Pustaka
[1]   S. A. Shaheen and T. E. Lipman, "Reducing greenhouse emissions and fuel consumption: sustainable approaches for surface transportation", IATSS Research, vol. 31, no. 1, pp. 6-20, 2007.
[2]   R. Q. Fu, J. J. Woo, S. J. Seo, J. S. Lee and S. H. Moon, "Sulfonated polystyrene/polyvinyl chloride composite membranes for PEMFC applications", Journal of Membrane Science, vol. 309, no. 1-2, pp. 156-164, 2008.
[3]   M. M. Ahmad, S. K. Kamarudin, W. R. W. Daud and Z. Yaakub, "High power passive mDMFC with low catalyst loading for small power generation", Energy Conversion and Management, vol. 51, pp. 821-825, 2010.
[4]   V. Das, S. Padmanaban, K. Venkitusamy, R. Selvamuthukumaran, F. Blaabjerg and P. Siano, "Recent advances and challenges of fuel cell based power system architectures and control – A review", Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 73, pp. 10-18, 2017.
[5]   S. S. Munjewar, S. B. Thombre and R. K. Mallick, "Approaches to overcome the barrier issues of passive direct methanol fuel cell", Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 67, pp. 1087-1104, 2017.
[6] S. Mekhilef, R. Saidur and A. Safari, “ Comparative study of different fuel cell technologies ”, Renew. Sustain. Energy Rev, vol. 16, pp. 981-989, 2012.
[7]   D.  u.  Imaan,  F.  Q.  Mir  and  B.  Ahmad,  "Fabrication  and  characterization  of  poly  (vinyl  alcohol) – graphene nanoplatelets (GNPs) proton exchange membrane for direct methanol fuel cells", Materials Today: Proceedings, vol. 26, no. 2, pp. 2901-2906, 2020.
[8]   F. A. Zakil, S. K. Kamarudin and S. Basri, "Modified Nafion membranes for direct alcohol fuel cells: An overview", Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 5, pp. 841-852, 2016.
[9]   T.  Makinouchi,  M.  Tanaka  and  H.  Kawakami,  "Improvement  in  characteristics  of  a  Nafion  membrane  by  proton conductive nanofibers for fuel cell applications", Journal of Membrane Science, vol. 530, pp. 65-72, 2017.
[10]  V. Neburchilov, J. Martin, H. Wang and J. Zhang, "A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells", Journal of Power Sources, vol. 169, no. 2, pp. 221-238, 2007.
[11] A. Sarinastiti, “ Pengaruh kondisi reaksi pada fosfatasi membran selulosa bakterial sebagai membran elektrolit dalam direct  methanol  fuel  cell”,  Tesis, Fakultas  Matematika  dan  Ilmu  Pengetahuan  Alam,  Institut  Teknologi  Bandung, Bandung, 2012.
[12] B. Piluharto, “Studi awal penggunaan nata de coco sebagai membran ultrafitrasi”, Tesis, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Bandung, Bandung, 2001.
[13] K. Dutta, S. Das, P. Kumar and P.P. Kundu, “ Polymer electrolyte membrane with high selectivity ratio for direct methanol fuel cells: A preliminary study based on blends of partially sulfonated polymers polyaniline and PVdF- co – HFP ”, Applied Energy , vol. 118, pp. 183-191, 2014.
[14] S.  Das,  P.  Kumar,  K.  Dutta  and  P.  P.  Kundu,  “ Partial  sulfonation  of  PVdF-co-HFP :  A  preliminary  study  and characterization for application in direct methanol fuel cell ”, Applied Energy , vol. 113, pp. 169-177, 2014.
[15] S. C. Gil, J. C. Kim, D. Ahn, J. S. Jang, H. Kim, J. C. Jung, S. Lim, D. H. Jung and W. Lee, “ Thermally crosslinked sulfonated  polyethersulfone  proton  exchange  membranes  for  direct  methanol  fuel  cells ”, Journal  of  Membrane Science, vol. 417-418, pp. 2-9, 2012.
[16] P. Lidstrom, J. Tierney, B. Wathey and J. Westman, “ Microwave assisted organic synthesis-a review ”, Tetrahedron , vol. 57, pp. 9225-9283, 2001.
[17] Velianti,  “ Sintesis  dan  karakterisasi  membran kitosan  sulfat  untuk  aplikasi  sel  bahan  bakar”,  Skripsi,  Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Bandung, Bandung, 2008.
[18] T. Elmer, M. Worall, S. Wu and S. B. Riffat, “ Fuel cell technology for domestic built environment applications: State of-the-art review ”, Renewable and Sustainable Energy Reviews , vol. 42, pp 913-931, 2015.
[19] C. L. Radiman and G. Yuliani, “Coconut water as a potential resource for cellulose acetate membrane preparation”, Polymer International , vol. 57, pp. 502-508, 2008.
[20] N. Sekar and R. P. Ramasamy, “Electrochemical Impedance Spectroscopy for Microbial Fuel Cell Characterization”, Microbial & Biochemical Technology , vol. 56, pp. 1-14, 2013.
[21]  V. Neburchilov, J. Martin, H. Wang and J. Zhang, “ A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells ”, Journal of Power Sources , vol. 169, pp. 221-238, 2007.
[22] B. R. Evans, H. M. O’Neill, V. P. Malyvanh, I. Lee and J. Woodward, “ Palladium-bacterial cellulose membranes for fuel cells”, Biosensors and Bioelectronics , vol. 18, pp. 917-923, 2003.
[23] H. Himawan, “Nata de coco tersulfonasi untuk membran polimer elektrolit pada sel bahan bakar methanol”, Skripsi, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Bandung, Bandung, 2014.
[24]  R. M. Sylverstein, F. X. Webster and D. J. Kiemle, Spectrometric Identificaion of Organic Compounds, 7 th ed., MA:
John Wiley & Sons, Inc, 2005.
[25]  A.  B.  Stambouli ,  “ Fuel  cells:  The  expectations  for  an  environmental-friendly  and  sustainable  source  of  energy ”, Renewable and Sustanable Energy Reviews , vol. 15, no. 9, pp. 4507 – 4520, 2011.
[26] F. A. Putri, “ Pengaruh kondisi fosfatasi terhadap karakteristik membran kitosan terfosfatasi sebagai elektrolit sel bahan bakar ”, Tesis, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Bandung, Bandung, 2012.
[27] S. K. Kamarudin and N. Hashim, “Meterial, morphologies and structure of MEAs in DMFCs”, Renewable and Sustainable Energy Reviews , vol. 16, pp. 2494-2515, 2012.