POTENSI ( COPOLYMER PENGGUNAAN KARET ALAM TERMOPLASTIK NR-VYNIL MONOMER ) ALTERNATIF MODIFIER KARET: UNTUK ASPAL

## I. PEMBUATAN KARET ALAM TERMOPLASTIK DARI KARET ALAM DAN MONOMER VINIL SECARA KOPOLIMERISASI CANGKOK EMULSI
Potential Usage of (Copolymer NR-Vinyl Monomer) Thermoplastic Natural Rubber as Asphalt Alternative Rubberized Modifier
I. Synthesis of Thermoplastic Natural Rubber from Natural Rubber and Vinyl
Monomer by Emulsion Graft Copolymerization Santi PUSPITASARI , Emil BUDIANTO dan Dadi Rusadi MASPANGER 1* 2 1
,
1
Unit Riset Bogor Getas Pusat Penelitian Karet Jalan Salak Nomor 1 Bogor 161 Jawa Barat 28
2 Departemen Kimia, FMIPA, Universitas Indonesia Kampus UI Depok, Depok 16424 Jawa Barat *Email: puspitasari.santi@puslitkaret.co.id
Diterima : 25 Februari 2021 / Disetujui : 29 Agustus 2021

## Abstract
Rubberized  asphalt  is  a  form  of polymer  modified  asphalt.  Commonly, polymer  modified  asphalt  is  produced  by mixing  synthetic  modifier  thermoplastic elastomer  of  the  type  styrene  butadiene styrene  (SBS)  into  the  asphalt.  SBS  is potentially  substituted  by  thermoplastic natural  rubber  (TPNR).  In  Indonesia,  the d e v e l o p m e n t   o f   r u b b e r i z e d   a s p h a l t technology in field scale was initiated in 2016 but  did  not  use  TPNR  as  modifier.  This research was aimed to study the property of TPNR  which  was  synthesized  by  emulsion graft  copolymerization  deproteinized  natural rubber (DPNR) and mixture of vinyl monomer (MV)  such  as  styrene  (ST)  and  methyl methacrylate  (MMA).  Composition  of DPNR/MV  was  arranged  at  60/40. Furthermore,  the  ratio  of  MV  mixture  was determined as 1:2; 1:1; 2:1. The sequence of MV addition into the DPNR was set by MMA first and followed with ST, and otherwise. The result  showed  that  TPNR  or  graft  copolymer synthesized  by  DPNR  with  addition  of  ST followed  with  MMA  at  ratio  2:1  (copoly
(DPNR/ST-MMA  2:1))  has  similar  property with  SBS.  Therefore,  copoly  (DPNR/ST-MMA 2:1)  is  highly  potential  to  be  used  as alternative rubberized asphalt modifier.
K e y w o r d s :   a s p h a l t ;   e m u l s i o n ;   g r a f t copolymerisation;  natural rubber; thermoplastic

## Abstrak
Aspal  karet  merupakan  salah  satu bentuk aspal modifikasi polimer. Umumnya, aspal  modifikasi  polimer  dibuat  dengan mencampurkan  modifier  termoplastik elastomer  sintetik  jenis  stirena  butadiene stirena (SBS) ke dalam aspal. SBS berpotensi digantikan  oleh  karet  alam  termoplastik ( Thermoplastic  Natural  Rubber ,  TPNR).  Di Indonesia, pengembangan aspal karet skala lapangan telah diinisasi sejak 2016 namun belum  menggunakan  TPNR.  Riset  ini bertujuan  untuk  mempelajari  karakteristik TPNR  yang  dibuat  melalui  kopolimerisasi cangkok  emulsi  karet  alam  protein  rendah (DPNR)  dengan  kombinasi  monomer  vinil
Jurnal Penelitian Karet, 2021, 39 (2) : 49 - 62 Indonesian  J.  Nat. Rubb. Res., 2021, 39 (2) : 49 - 62 Doi : 10.22302/ppk.jpk.v39i2.787
(MV) stirena (ST) dan metil metakrilat (MMA). Komposisi  DPNR/MV  diatur  pada  60/40 bagian,  sedangkan  rasio  kombinasi  MV ditetapkan  sebesar  1:2;  1:1;  2:1.  Urutan penambahan MV diatur MMA dahulu diikuti ST,  dan  sebaliknya.  Hasil  eksperimen menunjukkan bahwa TPNR atau kopolimer cangkok yang disintesis dari DPNR dengan penambahan ST diikuti MMA pada rasio 2:1 (kopoli  (DPNR/ST-MMA  2:1))  memiliki  sifat yang  paling  mendekati  SBS  sehingga berpotensi  digunakan  sebagai  alternatif modifier dalam pembuatan aspal karet.
Kata  kunci:  aspal;  emulsi;  karet  alam; kopolimerisasi  cangkok; termoplastik

## PENDAHULUAN
Aspal  berfungsi  sebagai  pengikat ( binder ) pada perkerasan lentur pembentuk lapisan permukaan jalan. Keunggulan aspal dibandingkan  dengan  beton  sebagai pembentuk perkerasan kaku adalah bahwa aspal  dapat  diperkuat  pada  kondisi  beban lalu  lintas  yang  semakin  berat  (Mohod  & Kadam, 2016). Prosedur peningkatan mutu aspal dapat dengan memodifikasi sifat aspal melalui  penambahan  aditif  polimer  dalam campuran  aspal  (Bennood  &  Gharehveran, 2019).  Polimer  yang  paling  umum digunakan  sebagai  modifier  aspal  yaitu styrene butadiene styrene (SBS) (Chen et al., 2021).  Secara  lebih  spesifik,  polimer  SBS yang  dibuat  dari  petroleum  dapat dikategorikan  dalam  kelompok  elastomer termoplastik (TPE). TPE terdiri atas dua fasa m a t e r i a l   d e n g a n   s i f a t   y a n g   s a l i n g berlawanan  yaitu  fasa  elastomerik  yang mempersyaratkan bobot molekul yang tinggi sehingga memiliki elastisitas yang baik dan fasa  plastik  dengan  nilai  viskoelastis  yang tinggi  sehingga  mudah  diproses  (Shanks  & Kong,  2012;  Dai  et  al.,  2020).    TPE memungkinkan  untuk  didaur  ulang  dan diproses kembali (Faibunchan et al., 2019).
Penggunaan  SBS  sebagai  modifier a s p a l   b e r p o t e n s i   d i g a n t i k a n   o l e h termoplastik  karet  alam  (TPNR)  jenis kopolimer  cangkok  karet  alam  dengan monomer  termoplastik  seperti  vinil  (kopoli NR/VM)  (Kalkornsurapranee  et  al.,  2020). Rantai  molekul  SBS  tersusun  atas  rantai lurus  blok  kopolimer  polibutadiena  dan polistirena, sementara pada TPNR tersusun atas rantai utama poliisoprena (karet alam) dan  rantai  cabang  monomer  vinil. B e r d a s a r k a n   p e n e l i t i a n   y a n g   t e l a h dilakukan oleh Arayapranee et al. (2002) dan Che  Man  et  al.  (2008)  diketahui  bahwa kopolimerisasi  cangkok  polimer  karet  alam (poliisoprena) yang bertindak sebagai rantai induk  dengan  termoplastik  monomer  vinil jenis  stirena  atau  metil  metakrilat  dapat memberikan  efisiensi  cangkok  yang  tinggi. Lebih  lanjut,  kopolimerisasi  cangkok  karet alam  dengan  monomer  stirena  (kopoli (NR/ST)) dapat menghasilkan self-reinforced thermoplastic  natural  rubber yang  keras (Nampitch  &  Buakaew,  2006;  Xavier  et  al., 2 0 0 3 ) ,   m u d a h   d a l a m   p e m r o s e s a n (Charmondusit et al., 1998), serta memiliki sifat  ketahanan  yang  tinggi  terhadap lingkungan, oksigen, dan ozon (Arayapranee & Rempel, 2008). Sementara kopolimerisasi cangkok karet alam dengan monomer metil metakrilat  (kopoli  (NR/MMA)  dapat membentuk TPNR yang memiliki daya rekat yang kuat (Lim et al., 2002). Karakter kopoli NR/VM  tersebut  dinilai  sesuai  sebagai alternatif  modifier  aspal  pengganti  SBS untuk menghasilkan aspal karet.
Aspal  karet  merupakan  salah  satu bentuk  aspal  modifikasi  polimer  diperoleh dari  pencampuran  material  karet  pada konsentrasi  tertentu  dalam  aspal  (Al-Ani, 2009).  Teknologi  aspal  karet  menawarkan keunggulan  dalam  hal  meningkatkan ketahanan  terhadap  deformasi,  alur, cekungan ( rutting ) pada arah memanjang di permukaan  jalan  sekitar  jejak  roda kendaraan  akibat  beban  lalu  lintas  yang berat  dan  retak  panas  melintang  ( thermal c r a c k i n g )   a k i b a t   p e r u b a h a n   s u h u
Puspitasari, Budianto, dan Maspanger
lingkungan  serta  menurunkan  kerusakan akibat  kelelahan  ( fatique  damage ), pengelupasan lapisan aspal dengan agregat ( stripping )  dan  kepekaan  pada  suhu d i b a n d i n g k a n   d e n g a n   a s p a l   m u r n i (Malithong & Thongpin, 2010; Ying & Rongji, 2010;  Shafii  et  al.,  2011;  Mashaan  et  al., 2013;  Shaffie  et  al.,  2015).  Di  Indonesia, teknologi  aspal  karet  telah  dikembangkan pada skala lapang sejak 2016 menggunakan m o d i f i e r   k a r e t   a l a m   j e n i s   l a t e k s pravulkanisasi,  kompon  karet  padat,  dan serbuk  karet  alam  teraktivasi  (SKAT), namun  belum  diujicobakan  menggunakan TPNR kopoli NR/VM.
Dalam eksperimen ini dipelajari sifat karet  alam  termoplastik  yang  dibuat  dari polimer karet alam (NR, poliisoprena) dengan kombinasi  monomer  vinil  ganda  yaitu stirena (ST) dan metil metakrilat (MMA) pada s k a l a   l a b o r a t o r i u m .   D e n g a n mengkombinasikan  dua  monomer  vinil dalam  satu  TPNR  diharapkan  dapat diperoleh sifat-sifat TPNR baru yang berasal dari  gabungan  sifat  kopoli  (NR/ST)  dan kopoli (NR/MMA) yang unggul dan lengkap guna mendukung implementasinya sebagai modifier aspal karet.

## BAHAN DAN METODE
Bahan  penelitian  terdiri  atas  lateks pekat  murni  kadar  ammoniak  tinggi diperoleh  dari  Koperasi  Karyawan  INIRO Bogor, urea (kemurnian 99%) sebagai bahan penghidrolisis  protein  didapatkan  dari Merck, monomer vinil jenis stirena (ST) dan metil metakrilat (MMA)   (tingkat kemurnian 99%)  didapatkan  dari  Sigma  Aldirch, surfaktan  anionik  jenis  sodium  dodesil sulfat  (SDS,  kemurnian  99%)  dan  inisiator persulfat  jenis  ammonium  peroksidisulfat (APS, kemurnian 99%) juga didapatkan dari Merck.  Berbagai  pelarut  meliputi  aseton, metil  etil  keton  (MEK),  petroleum  eter  dan isooktan  seluruhnya  pada  spesifikasi pure analysis diperoleh dari Merck dan PT. Smart Lab  Indonesia.  Aseton  dan  CaCl   pada 2
spesifikasi  teknis  sebagai  lateks  koagulan didapatkan dari CV. Setia Guna.
P r o s e s   s e n t r i f u g a s i   d a l a m p e m b u a t a n   l a t e k s   k a r e t   a l a m terdeproteinisasi  menggunakan  mesin sentrifuse  Alfa  Laval  milik  Pusat  Penelitian Karet. Sementara peralatan yang digunakan u n t u k   m e n s i n t e s i s   T P N R   a d a l a h seperangkat  reaktor  kaca  berbentuk  labu leher  empat  berkapasitas  500  mL  yang dilengkapi  dengan  tabung  tetes  monomer, pendingin  balik,  termometer,  dan  saluran inlet  gas  inert.  Reaktor  dirangkai  dengan waterbath sebagai media pemanas serta hot plate  magnetic  stirrer untuk  memfasilitasi p e m a n a s a n   s e k a l i g u s   p e n g a d u k a n . Instrumen  untuk  karakterisasi  meliputi sokhlet  apparatus  dengan heating  mantel , Fourier  transform  infra  red (FTIR)  Thermo Scientific  Nicolet  iS5, Dynamic  Light Scattering – Particle  Size  Analyzer VASCO, TGA  tipe  NETZSCH  449F1  Jupiter,  dan Perkin Elmer DSC (Pyris).
Sebelum diolah menjadi TPNR, lateks pekat  diturunkan  kadar  protein  secara deproteinisasi. Pembuatan lateks karet alam terdeproteinisasi  (DPNR)  mengadopsi prosedur yang ditetapkan oleh Yamamoto et al.  (2007)  sebagai  berikut:  lateks  pekat murni (HANR) ditambah dengan 0,1% urea dan  diencerkan  melalui  penambahan larutan SDS 1% sehingga kadar karet kering (KKK)  dalam  HANR  turun  menjadi  30%. Campuran  lateks  diaduk  selama  60  menit pada  kecepatan  pengadukan  rendah sebelum  disentrifugasi.  Lateks  hasil sentrifugasi  pertama  kembali  diencerkan sehingga  KKK  menjadi  30%  dengan menggunakan  larutan  SDS  1%.  Campuran l a t e k s   k e m b a l i   d i s e n t r i f u g a s i   a g a r pemisahan  bagian  non  karet  dalam  serum lateks  menjadi  semakin  sempurna.  Akhir dari proses sentrifugasi ini diperoleh lateks karet  alam  pekat  terdeprotenisasi  (DPNR). Lateks  DPNR  kemudian  dianalisis  sifat kimianya.
Potensi Penggunaan Karet Alam Termoplastik (copolymer Nr-vynil Monomer) untuk Alternatif Modifier Aspal Karet: I. Pembuatan Karet Alam Termoplastik dari Karet Alam dan Monomer Vinil Secara Kopolimerisasi Cangkok Emulsi
Pembuatan TPNR mengikuti tahapan berikut:  lateks  DPNR  dituangkan  dalam r e a k t o r   d a n   d i e n c e r k a n   d e n g a n menambahkan  aquades  hingga  tercapai KKK  lateks  sebesar  20%.  Selanjutnya  ke dalam  reaktor  dialirkan  gas  N   selama  15 2 menit  disertai  dengan  pengadukan  untuk memaksa gas O  keluar dari dalam reaktor 2 agar  tercipta  atmosfer  inert.  Suhu  reaksi o ditetapkan  pada  65 C.  pada  saat  tercapai suhu  reaksi,  ke  dalam  lateks  dituangkan SDS,  APS,  dan  monomer  vinil  pertama secara  berurutan.  Setelah  5  jam,  suhu o reaksi dinaikan menjadi 70 C selama 1 jam. Suhu reaksi kemudian kembali diturunkan o pada titik 65 C dan lateks juga ditambahkan dengan  SDS,  APS  dan  monomer  vinil  2. Reaksi  kembali  dijalankan  selama  5  jam o dilanjutkan  dengan  70 C  selama  1  jam. Penambahan  bahan  dilakukan  secara sekaligus  namun  perlahan  (sistem  operasi batch).    Pada  prosedur  kopolimerisasi cangkok emulsi dengan mekanisme adisi ini digunakan perpaduan monomer vinil antara ST dan MMA pada berbagai rasio yaitu 1:2; 1:1; 2:1. Urutan penambahan monomer vinil diatur  MMA  dahulu  diikuti  ST,  dan sebaliknya.  TPNR  yang  disintesis  dengan penambahan  monomer  MMA  terlebih dahulu  disebut  kopoli  (DPNR/MMA-ST), sedangkan  dengan  penambahan  monomer ST di awal disebut kopoli (DPNR/ST-MMA). Sementara  komposisi  DPNR  terhadap paduan  monomer  vinil  diatur  pada  rasio 60:40.
Pada akhir reaksi, lateks karet alam termoplastik  yang  diperoleh  digumpalkan menggunakan campuran aseton dan larutan C a C l   1 0 % .   G u m p a l a n   k a r e t   a l a m 2 termoplastik  digiling  dalam  mesin  creper sehingga  diperoleh  krep  basah  karet  alam termoplastik. Krep basah dikeringkan dalam o oven pada suhu 70 C. Krep kering karet alam termoplastik kemudian dikarakterisasi sifat kimianya.  Karakterisasi  meliputi  gugus fungsi  dengan  FTIR,  derajat  dan  effisiensi cangkok,  rasio  dan  indeks  pengembangan, sifat kestabilan panas dan titik gelas, serta ukuran partikel.
Pengukuran dengan FTIR dilakukan pada rentang bilangan gelombang 4000-500
-1 cm . Derajat cangkok dan effisiensi cangkok ditentukan  secara  gravimeteri  dengan metode  ekstraksi  menggunakan  pelarut aseton  dan  MEK  atau  kombinasinya  (1:1) dilanjutkan  dengan  pelarut  petroleum  eter
o pada  suhu  60-80 C  selama  16  jam (mengadopsi  ASTM  D297-93).  Sementara pelarut  yang  diaplikasikan  pada  pengujian pengembangan  adalah  isooktan.  Isooktan merupakan  jenis  ASTM  Reference  Fuel  A yang  banyak  digunakan  dalam  pengujian ketahanan  karet  terhadap  cairan  (sesuai ASTM D471). Kestabilan panas dengan TGA diukur  pada  rentang  suhu  ruang  hingga o 600 C,  sedangkan  titik  gelas  dimulai  pada o o suhu -80 C hingga 250 C. Pengukuran sifat panas  dikondisikan  pada  laju  pemanasan o sebesar 10 C/menit dan laju alir gas inert N 2 sebesar 20-25 mL/menit.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Pembuatan Karet Alam Terdeproteinisasi (DPNR)
Lapisan  protein  yang  menyelubungi p a r t i k e l   k a r e t   p o l i i s o p r e n a   d a p a t m e n g h a l a n g i   t e r j a d i n y a   r e a k s i kopolimerisasi  cangkok  karet  alam  karena adanya  gugus  amina  dalam  struktur molekul  protein.  Gugus  amina  berfungsi sebagai  antioksidan  alami  yang  bekerja dengan  menangkap  radikal  bebas  ( free r a d i c a l   s c a v e n g e r )   s e h i n g g a   d a p a t menghentikan  reaksi  kopolimerisasi cangkok emulsi karet alam (Nakason et al., 2003).  Oleh  karena  itu,  sebelum  diolah menjadi  TPNR,  lateks  pekat  murni  (HANR) harus dideproteinisasi menjadi lateks karet alam  protein  rendah (deproteinized  natural rubber ,  DPNR).  Spesifikasi  lateks  pekat murni  dan  lateks  DPNR  dirangkum  dalam Tabel 1.

## Puspitasari, Budianto, dan Maspanger
Dari  Tabel  1  terlihat  bahwa  lateks DPNR menghasilkan kadar karet kering yang lebih  tinggi  dibandingkan  dengan  lateks HANR  yang  disebabkan  karena  adanya p r o s e s   s e n t r i f u g a s i   b e r u l a n g   s a a t pengolahan  lateks  HANR  menjadi  DPNR. Sentrifugasi  berulang  menghasilkan  kadar air  sangat  rendah  dalam  lateks.  Piringan yang  berputar  dalam  mesin  sentrifugasi menyebabkan  lateks  mengalami  gaya sentrifugal  dan  dengan  sendirinya  akan terpisah antara partikel karet dengan serum dan sludge akibat adanya perbedaan bobot jenis antara ketiga zat tersebut. Kadar karet kering  yang  tinggi  akan  memberikan keuntungan proses kopolimerisasi cangkok emulsi yang lebih efektif.
Deproteinisasi lateks HANR menjadi DPNR menggunakan 0,1% urea pada kondisi inkubasi  yang  diatur  pada  suhu  ruang
selama  60  menit  menyebabkan  penurunan kadar  protein  dari  1,81%  menjadi  0,51%. Antara  urea  dan  protein  akan  membentuk ikatan  hidrogen  yang  lebih  kuat  daripada ikatan  kovalen  antara  protein  dengan partikel karet sehingga protein terlepas dari partikel  karet.  Penurunan  kadar  protein lateks DPNR turut dipengaruhi oleh proses pencucian  dengan  surfaktan.  Baik  protein yang  telah  berikatan  dengan  urea  maupun protein yang terdipersi dalam serum lateks akan  ditangkap  dan  berikatan  dengan surfaktan.  Ketika  proses  sentrifugasi, protein-protein  tersebut  akan  terikut  oleh aliran  serum  dan  terpisah  dengan  partikel karet.  Hasil  analisis  kuantitatif  penurunan kadar protein sejalan dengan hasil analisis kualitatif  menggunakan  FTIR  seperti diilustrasikan pada Gambar 1.

## Tabel 1. Spesifikasi lateks HANR dan DPNR
Table 1. Specification of HANR and DPNR
Gambar 1. Spektrum FTIR HANR dan DPNR Figure 1. FTIR spectrum of HANR and DPNR
Potensi Penggunaan Karet Alam Termoplastik (copolymer Nr-vynil Monomer) untuk Alternatif Modifier Aspal Karet: I. Pembuatan Karet Alam Termoplastik dari Karet Alam dan Monomer Vinil Secara Kopolimerisasi Cangkok Emulsi
Pada  spektrum  FTIR  lateks  HANR tampak  dengan  jelas  serapan  tajam  pada - 1 bilangan  gelombang  1541  cm   yang menunjukkan  adanya  gugus  amina  (-NH) dalam  protein  yang  berikatan  kovalen dengan  partikel  karet.  Ikatan  kovalen tersebut  hanya  dapat  diputus  dengan  cara hidrolisis  menggunakan  urea.  Oleh  karena itu,  pita  serapan  pada  bilangan  gelombang
-1 1541  cm   sudah  tidak  muncul  pada spektrum  lateks  DPNR.  Namun  demikian, pada kedua spektrum HANR maupun DPNR, tetap terlihat adanya pita serapan di sekitar - 1 bilangan  gelombang  1662  cm   yang menggambarkan  ikatan  rangkap  tak  jenuh C=C  pada  rantai  molekul  karet  alam poliisoprena.  Berkurangnya  kadar  protein dalam lateks DPNR secara cukup signifikan d i h a r a p k a n   d a p a t   m e n g o p t i m a l k a n berjalannya  reaksi  kopolimerisasi  cangkok emulsi  karet  alam  dengan  kombinasi monomer vinil ST dan MMA.

## Pembuatan  Karet  Alam  Termoplastik (TPNR)
Hasil analisis kualitatif TPNR dengan spektroskopi  FTIR  seperti  disajikan  pada Gambar  2  untuk  kopoli  (DPNR/MMA-ST) dan  Gambar  3  untuk  kopoli  (DPNR/ST- MMA)  membuktikan  bahwa  monomer  ST bersifat  lebih  reaktif  daripada  monomer MMA yang berakibat monomer   ST memiliki daya serang dalam memutus ikatan rangkap (C=C)  dalam  rantai  molekul  DPNR  lebih k u a t .   P a d a   s p e k t r u m   F T I R   k o p o l i (DPNR/MMA-ST) yang disintesis pada rasio monomer MMA terhadap ST sebesar 1:1 dan 1:2 terjadi penghilangan pita serapan pada -1 bilangan gelombang 1663 cm  milik ikatan rangkap  C=C  yang  terdapat  dalam  rantai molekul  karet  alam  (DPNR).  Konsentrasi monomer  ST  yang  semakin  besar  dalam
p e r p a d u a n   m o n o m e r   M M A / S T menyebabkan  semakin  banyak  terbentuk radikal  polistirena  yang  dapat  langsung memutus  ikatan  rangkap  C=C  pada  DPNR atau  berikatan  terlebih  dahulu  dengan rantai  molekul  poli  MMA  dan  selanjutnya membentuk  percabangan  pada  rantai molekul DPNR.
Banyaknya  jumlah  ikatan  rangkap =C-H  yang  terputus  juga  ditunjukkan dengan penurunan intensitas pada bilangan -1 gelombang  sekitar  835  cm .  Peningkatan konsentrasi monomer ST juga diikuti dengan penurunan  intensitas  pita  serapan  yang menunjukkan  eksistansi  dari  monomer MMA yaitu pada bilangan gelombang sekitar -1
-1
1720 cm  untuk gugus C=O, 1190 cm  dan -1 1147 cm  untuk gugus ikatan C-O-C serta
-1
986  cm untuk  ikatan  C=C.  Bahkan  pada kopoli (DPNR/MMA-ST) pada rasio 1:2, pita serapan pada bilangan gelombang 1147 dan -1 986  cm   sudah  tidak  terlihat.  Sebaliknya, pita serapan yang semakin tajam dan kuat terjadi  pada  bilangan  gelombang  spesifik milik  polistirena  meliputi  1600,  1492,  dan - 1 6 9 7   c m   y a n g   s e c a r a   b e r u r u t a n menggambarkan  vibrasi  ulur  ikatan  CH cincin  benzena,  C=C  pada  cincin  benzena, dan vibrasi tekuk ikatan CH cincin benzena. Pada spektrum kopoli (DPNR/MMA-ST) 2:1 -1 masih terdapat pita serapan pada 1663 cm , m e s k i p u n   j u m l a h   m o n o m e r   M M A ditambahkan besar namun karena sifatnya yang  kurang  reaktif  maka  belum  mampu memutus seluruh ikatan rangkap C=C milik DPNR. Demikian pula ST yang ditambahkan di  tahap  kedua  reaksi  justru  cenderung berikatan  dengan  poli  MMA  yang  telah tercangkok  terlebih  dahulu  pada  rantai molekul  DPNR  membentuk  percabangan yang lebih panjang.

## Puspitasari, Budianto, dan Maspanger

## Gambar 2. Spektrum TPNR kopoli (DPNR/MMA-ST) dan kopoli (DPNR/ST-MMA)
Figure 2. Spectrum copoly (DPNR/MMA-ST) and copoly (DPNR/ST-MMA)
Fenomena  yang  sama  terjadi  pada spektrum  kopoli  (DPNR/ST-MMA).  Pada TPNR ini, monomer ST direaksikan terlebih dahulu  dengan  lateks  DPNR  selanjutnya diikuti dengan monomer MMA. Oleh karena itu, pada setiap spektrum kopoli (DPNR/ST- MMA)  sudah  tidak  ditemukan  lagi  pita -1 serapan pada bilangan gelombang 1663 cm karena sebagian besar ikatan rangkap C=C tersebut  sudah  diputus  oleh  radikal polistirena,  dan  sisa  ikatan  rangkap  C=C diputus  oleh  radikal  poli  MMA  yang ditambahkan  pada  reaksi  kopolimerisasi cangkok  emulsi  tahap  berikutnya.  Puncak -1 pada  bilangan  gelombang  1492  cm   yang menunjukkan  ikatan  C=C  cincin  benzena dari  struktur  molekul  polistirena  sudah tereliminasi  pada  spektrum  FTIR  kopoli (DPNR/ST-MMA)  1:2,  karena  polistirena yang  ditambahkan  ke  dalam  reaksi  sudah sepenuhnya bereaksi dengan karet alam.
Derajat  cangkok  yang  terdiri  atas effisiensi dan rasio cangkok tertinggi untuk kopoli (DPNR/MMA-ST) diperoleh pada rasio monomer MMA terhadap stirena sebesar 1:1 yaitu 81,54% dan 39,72%, sedangkan rasio monomer stirena terhadap MMA sebesar 2:1 memberikan  nilai  derajat  cangkok  tertinggi untuk kopoli (DPNR/ST-MMA) yaitu 89,10% dan 39,17% seperti tampak pada Gambar 3. Kedua  TPNR  tersebut  memiliki  nilai  rasio cangkok  yang  berdekatan  menandakan bahwa  pada  kondisi  reaksi  tersebut pembentukan  homopolimer  vinil  sangat dibatasi oleh reaksi kopolimerisasi cangkok MV pada rantai molekul karet alam sehingga juga  memberikan  nilai  efisiensi  cangkok yang cukup tinggi.
Pada  komposisi  monomer  MMA terhadap  stirena  yang  sama,  reaksi kopolimerisasi  cangkok  secara  eksitu
Potensi Penggunaan Karet Alam Termoplastik (copolymer Nr-vynil Monomer) untuk Alternatif Modifier Aspal Karet: I. Pembuatan Karet Alam Termoplastik dari Karet Alam dan Monomer Vinil Secara Kopolimerisasi Cangkok Emulsi
dengan  penambahan  monomer  stirena terlebih  dahulu  memberikan  efisiensi cangkok  yang  relatif  lebih  tinggi  dibanding dengan penambahan monomer MMA di awal reaksi. Hal ini disebabkan karena sebagian besar  ikatan  rangkap  C=C  pada  rantai molekul  karet  alam  telah  terlebih  dahulu
terputus  akibat  serangan  radikal  polimer stirena yang memiliki reaktifitas yang tinggi. Selain  itu  stirena  juga  lebih  mudah tercangkok pada rantai molekul karet alam karena  adanya  kestabilan  resonansi  dari molekul stirena.

## Gambar 3. Derajat cangkok dan effisiensi cangkok TPNR
Figure 3. Grafting ratio and efficiency of TPNR
Pencangkokan  MV  pada  rantai molekul  DPNR  mengubah  ketahanan  karet alam  terhadap  minyak  dan  pelarut hidrokarbon non polar. Keberadaan MV yang membentuk  percabangan  pada  rantai m o l e k u l   k a r e t   a l a m   m e n i n g k a t k a n kepolaran karet alam sehingga menjadi lebih tahan  terhadap  minyak  dan  pelarut  non polar  yang  ditandai  dengan  peningkatan indeks  pengembangan  namun  penurunan rasio  pengembangan  daripada  karet  alam tanpa modifikasi (NR). Gambar 4 menyajikan hasil pengukuran ketahanan TPNR terhadap minyak dan pelarut hidrokarbon.
K o p o l i   ( D P N R / S T - M M A )   2 : 1 menunjukkan  perilaku  yang  lebih  tahan terhadap  minyak.  Rantai  MMA  tercangkok yang  berada  diujung  berperan  besar
terhadap  ketahanan  terhadap  minyak karena rantai ini yang akan berkontak lebih dahulu  dengan  molekul  solven.  MMA bersifat lebih polar daripada stirena. Selain itu  kopolimer  ini  memiliki  struktur  rantai paling  rapat  dan  interaksi  antar  molekul terbesar  di  antara  kopolimer  yang  lain karena  memiliki  rantai  percabangan terbanyak  dibuktikan  dengan  nilai  derajat c a n g k o k   t e r t i n g g i .   P e m b e n t u k a n percabangan  rantai  molekul  akibat  adanya penempelan MV yang semakin banyak pada rantai molekul DPNR dalam TPNR hasil dari perpaduan  MV  selain  meningkatkan interaksi antar molekul dan kepolaran TPNR tersebut juga menyebabkan TPNR memiliki struktur  rantai  molekul  yang  sangat  rapat dan  kaku  sehingga  molekul  pelarut  sulit menyisip di antara rantai molekul TPNR.

## Puspitasari, Budianto, dan Maspanger

## Gambar 4. Rasio pengembangan dan indeks pengembangan TPNR
Figure 4. Swelling index and ratio of TPNR

## Pengukuran  sifat  termal  dengan
Differensial  Scanning  Calorimetery (DSC) untuk  mengetahui  nilai  titik  transisi  gelas ( T g )   k o p o l i m e r   b e r m a n f a a t   u n t u k membuktikan tercangkoknya monomer vinil pada  rantai  molekul  karet  alam.  Nilai  Tg bersifat  spesifik  yang  berarti  bahwa kopolimer  memiliki  nilai  Tg  yang  berbeda dengan nilai Tg karet alam tanpa modifikasi maupun  Tg  MV  murni.  Thermogram kopolimer  hasil  pengukuran  dengan  DSC disajikan  pada  Gambar  5  sebagai  berikut. Secara teoritis, karet alam tanpa modifikasi memiliki nilai Tg sebesar -70ºC. Sementara mengacu pada Gambar 5, nilai Tg kopolimer sedikit lebih tinggi dibandingkan NR, berada pada kisaran -63,60 hingga -64,58ºC.
Menurut  Arayapranee  et  al.  (2003), nilai Tg kopolimer dipengaruhi oleh panjang rantai  polimer  vinil  yang  tercangkok  dan pergerakkan  rantai  molekul  kopolimer. Rantai  molekul  polimer  vinil  yang  panjang jika  tercangkok  pada  rantai  molekul  karet alam akan menyebabkan pergerakan rantai molekul  kopolimernya  menjadi  sukar  atau m e n j a d i   s e m a k i n   k a k u   s e h i n g g a mengakibatkan  peningkatan  nilai  Tg. Kopolimer dengan efisiensi cangkok tertinggi menghasilkan  nilai  Tg  yang  tinggi  pula karena  pada  kopolimer  tersebut  interaksi antar  rantai  molekulnya  meningkat sehingga Tg cenderung naik. Hal ini sesuai dengan  hasil  pengukuran  Tg  kopoli (DPNR/ST-MMA)  2:1  (effisiensi  cangkok sebesar 89,10%) yang menunjukkan nilai Tg tertinggi dibandingkan kopolimer yang lain.
Potensi Penggunaan Karet Alam Termoplastik (copolymer Nr-vynil Monomer) untuk Alternatif Modifier Aspal Karet: I. Pembuatan Karet Alam Termoplastik dari Karet Alam dan Monomer Vinil Secara Kopolimerisasi Cangkok Emulsi

## Gambar 5. Titik transisi gelas (Tg) TPNR Figure 5. Glass trasition temperature (Tg) of TPNR
Thermogram  hasil  pengukuran stabilitas  panas  TPNR  dengan  metode Thermogravimetry  analysis disajikan  pada Gambar  6  sedangkan  fraksi  massa  TPNR yang terdekomposisi akibat pengaruh panas dirincikan dalam Tabel 2. Menurut Gambar 6  terlihat  bahwa  TPNR  yang  disintensis dengan  komponen  stirena  lebih  besar  atau s a m a   d e n g a n   M M A   m e m i l i k i   s i f a t dekomposisi panas yang lebih baik daripada karet  alam.  Pengaruh  stirena  yang  tahan
terhadap  panas  karena  adanya  atom  C dalam  molekul  stirena  yang  terdelokalisasi memberikan  ketahanan  panas  yang  baik terhadap  sifat  termal  TPNR.    Sedangkan pada  TPNR  yang  disintesis  dengan komposisi  MMA  lebih  tinggi  dibandingkan s t i r e n a   j u s t r u   m e n u r u n k a n   s u h u dekomposisi  termal  dari  TPNR  karena pengaruh  dominan  dari  MMA  yang  tidak tahan suhu tinggi.
Gambar 6. TGA TPNR Figure 6. TGA of TPNR

## Puspitasari, Budianto, dan Maspanger
Sesuai  dengan  kurva  termogram sebagaimana  disajikan  pada  Gambar  6, kopoli  (DPNR/ST-MMA)  2:1  memiliki  sifat ketahanan panas terbaik yang ditunjukkan oleh suhu terdekomposisi panas yang tinggi. Pada  awal  proses  degradasi  (fraksi  massa 97%),  TPNR  tersebut  mulai  terdegradasi pada  suhu  347ºC  yang  sama  dengan  suhu
degradasi  termal  karet  alam  tanpa m o d i f i k a s i   ( N R ) ,   s e l a n j u t n y a   s a a t terdekomposisi 50% dan pada akhir proses dekomposisi termal (fraksi massa 3%), suhu dekomposisi  panas  TPNR  tersebut  berada pada titik di atas suhu dekomposisi NR yaitu sebesar 402ºC dan 477ºC.

## Tabel 2. Kondisi degradasi termal TPNR
Table 2. Thermal degradation condition of TPNR
Hasil  pengujian  ukuran  partikel kopolimer  dan  distribusinya  menjadi  salah satu parameter penting dalam menentukan keberhasilan reaksi kopolimerisasi cangkok emulsi yang dijalankan dengan teknik batch karena berkaitan dengan pembentukan dan pertumbuhan partikel (Sood, 2004). Reaksi kopolimerisasi  cangkok  emulsi  dianggap baik  jika  dapat  menghasilkan  partikel dengan  distribusi  ukuran  yang  seragam atau  memiliki  indeks  polidispersitas  (PDI) yang  rendah.  Kurva  distribusi  ukuran partikel kopolimer disajikan pada Gambar 7 dengan  PDI  dan  ukuran  partikel  rata-rata terinci dalam Tabel 3. Berdasarkan Gambar
7 dapat diketahui bahwa seluruh TPNR yang berhasil  disintesis  memenuhi  persyaratan kopolimer  cangkok  emulsi  karena  memiliki ukuran partikel rata-rata di bawah 1000 nm. Ukuran  partikel  rerata  terbesar  (548  nm) diperoleh  dari  kopoli  (DPNR/MMA-ST)  1:1 dengan  PDI  relatif  rendah,  sedangkan ukuran partikel rerata terkecil (125 nm) dari kopoli  (DPNR/ST-MMA)  2:1  namun menghasilkan PDI relatif besar. Peningkatan monomer  ST  dalam  komposisi  paduan  MV mengakibatkan  pembentukan  ukuran partikel  kopolimer  makin  kecil  namun rentang distribusi lebar.
Gambar 7. Ukuran partikel TPNR
Figure 7.  Particle size of TPNR
Potensi Penggunaan Karet Alam Termoplastik (copolymer Nr-vynil Monomer) untuk Alternatif Modifier Aspal Karet: I. Pembuatan Karet Alam Termoplastik dari Karet Alam dan Monomer Vinil Secara Kopolimerisasi Cangkok Emulsi
Matsusaka et al. (2013) mengatakan b a h w a   p o l a r i t a s   m o n o m e r   s a n g a t memengaruhi  partisi  monomer  ke  fasa  air dan  pengemulsi  (surfaktan)  non-ionik  ke fasa  monomer  sebelum  berlangsungnya reaksi  polimerisasi  emulsi,  sehingga m e n g h a s i l k a n   p e r b e d a a n   d a l a m pembentukan  partikel  dan  penggabungan pengemulsi  (surfaktan)  non-ionik  di  dalam partikel polimer. Polaritas polimer berkaitan dengan sifat hidropobisitasnya. Polimer non polar  umumnya  bersifat  hidrofobik. Monomer  MMA  merupakan  monomer  vinil yang  bersifat  lebih  hidrofilik  sedangkan monomer ST bersifat hidrofobik. (Matsusaka et  al.,  2013).  Sifat  tersebut  menyebabkan pusat  kopolimerisasi  cangkok  monomer MMA dapat terjadi di dalam misel dan juga dalam fasa serum lateks DPNR yang banyak mengandung  air,  sedangkan  pusat kopolimerisasi  emulsi  monomer  ST  hanya terjadi di dalam misel. Monomer MMA yang ditambahkan  pada  tahap  awal  reaksi kopolimerisasi cangkok emulsi secara eksitu dalam  pembentukkan  kopoli  (DPNR/MMA- ST)  cenderung  hanya  memasuki  sedikit misel sebagai tempat berlangsungnya reaksi kopolimerisasi  cangkok  karena  sebagian monomer MMA terlarut dalam air pada fasa
serum  lateks  DPNR.  Namun  demikian monomer  MMA  yang  terkopolimerisasi cangkok  dalam  misel  mampu  mengalami tahap  pertumbuhan  rantai  yang  cukup panjang  baik  dengan  rantai  molekul  DPNR maupun  radikal  monomer  ST  sehingga diperoleh  ukuran  partikel  kopolimer cangkok yang besar dan nilai PDI rendah.
Monomer MMA yang larut dalam fasa s e r u m   l a t e k s   D P N R   d i p e r k i r a k a n membentuk homopolimer MMA. Sebaliknya perilaku  monomer  ST  yang  bersifat hidrofobik  dalam  pembentukkan  kopoli (DPNR/ST-MMA)  cenderung  memilih memasuki  banyak  misel  karena  hampir tidak ada monomer ST yang terlarut dalam air  pada  fasa  serum  lateks  DPNR.  Radikal monomer  ST  terdistribusi  secara  merata pada  seluruh  misel  akibatnya  jumlah monomer  ST  yang  berkopolimerisasi cangkok  dengan  molekul  DPNR  dan monomer  MMA  di  tiap  misel  menjadi  lebih sedikit  sehingga  mengalami  pertumbuhan rantai yang lebih pendek. Dengan demikian diperoleh ukuran partikel kopoli (DPNR/ST- MMA)  rata-rata  yang  berukuran  kecil dengan nilai PDI tinggi.

## Tabel 3. Ukuran partikel dan PDI TPNR
Table 3. particle size and PDI of TPNR

## KESIMPULAN
Mengacu  pada  uraian  yang  telah disampaikan  di  atas  maka  dapat  ditarik kesimpulan  bahwa  reaksi  kopolimerisasi cangkok  emulsi  dengan  mekanisme  adisi pada teknik batch menggunakan ammonium peroksidisulfat sebagai inisiator termal dan sodium  dodesil  sulfat  sebagai  surfaktan anionik  antara  karet  alam  dan  paduan monomer  vinil  secara  eksitu  dapat menghasilkan  karet  alam  termoplastik (TPNR).  TPNR  terbaik  diperoleh  dari  60 bagian  karet  alam  protein  rendah  (DPNR) dengan  40  bagian  paduan  monomer  vinil jenis stirena (ST) dan metil metakrilat (MMA)
rasio  ST/MMA  sebesar  2:1.  TPNR  (kopoli (DPNR/ST-MMA))  tersebut  menunjukkan sifat  efisiensi  cangkok  tertinggi  (89,1%), indeks  pengembangan  tertinggi  (32,37%),
o titik transisi glass tertinggi (-63,60 C), suhu o dekomposisi  termal  relatif  tinggi  (347 C), serta ukuran partikel rerata terkecil (125,42 nm).  Karakter  kopoli  (DPNR/ST-MMA) mendekati sifat SBS sehingga diperkirakan kopoli  (DPNR/ST-MMA)  dapat  digunakan sebagai  modifier  dalam  pembuatan  aspal karet.  Oleh  karena  itu,  pada  riset selanjutnya  disarankan  uji  dilakukan eksperimen  dan  observasi  implementasi kopoli  (DPNR/ST-MMA)  untuk  modifier aspal karet.

## Puspitasari, Budianto, dan Maspanger

## UCAPAN TERIMA KASIH
Seluruh  Penulis  mengucapkan terima kasih dan memberikan penghargaan tinggi  kepada  Jajaran  Managemen  Pusat Penelitian  Karet  atas  pendanaan  riset  in- house Pusat Penelitian Karet TA 2014/2015. Ucapan  terima  kasih  turut  disampaikan pula kepada para Tenaga Teknisi Penelitian, Teknisi  Pabrik  Percobaan  dan  Analisis Laboratorium  Pengujian  Pusat  Penelitian Karet atas konstribusi selama pelaksanaan kegiatan penelitian.

## DAFTAR PUSTAKA
Al-Ani,  T.  M.  A.  (2009).  Modification  of asphalt  mixture  performance  by rubber  silicone  additive. Anbar
Journal  of  Engineering  Science ,  2(1), 71-81.
Arayapranee,  W.,  Prasassarakich,  P.  & Rempel,  G.  L.  (2002).  Synthesis  of graft copolymers from natural rubber using  cumene  hydroperoxide  redox initiator. J.  Appl.  Polym.  Sci ,  83, 2993-3001.
Arayapranee,  W.,  Prasassarakich,  P.,  & Rempel,  G.  L.  (2003).  Process variables and their effects on grafting reactions  of  styrene  and  methyl methacrylate  onto  natural  rubber. Journal  of  Applied  Polymer  Science , 89, 63 – 74.
Arayapranee,  W.  &  Rempel,  G.  L.  (2008). M o r p h o l o g y   a n d   m e c h a n i c a l properties  of  natural  rubber  and styrene-grafted  natural  rubber  latex compounds. J. Appl. Polym. Sci, 109, 1395 – 1402.
Behnood,  A.  &  Gharehveran,  M.  M.  (2019). Morphology,  rheology,  and  physical properties  of  polymer-modified asphalt  binders. European  Polymer Journal , 112, 766-791.
Charmondusit,  K.,  Kiatkamjornwong,  S.,  & Prasessarakich, P. (1998). Grafting of methyl  methacrylate  and  styrene onto  natural  rubber. J.  Sci.  Chula. Univ , 23 (2), 167 – 181.
Che Man, S. H., Hashim, A. S., & Akil, H. Md. (2008).  Properties  of  styrene-methyl methacrylate  grafted  DPNR  latex  at different  monomer  concentration. J.
Appl. Polym. Sci , 109, 9 – 15.
Chen, M., Geng, J., Xia, C., He, L., & Liu, Z. (2021). A review of phase structure of SBS  modified  asphalt:  Affecting factors,  analytical  methods,  phase m o d e l s   a n d   i m p r o v e m e n t s . Construction  and  Building  Materials , 294, 123610.
Dai,  S.,  Li.,  S.,  Xu,  G.,  &  Chen,  C.  (2020).
D i r e c t   s y n t h e s i s   o f   p o l a r f u n c t i o n a l i z e d   p o l y e t h y l e n e t h e r m o p l a s t i c   e l a s t o m e r . Macromolecules , 53(7), 2539-2546.
F a i b u n c h a n ,   P . ,   P i c h a i y u t ,   S . ,
C h u e a n g c h a y a p h a n ,   W . , Kummerlowe,  C.,  Venneman,  N.,  & Nakason, C. (2019). Influence type of natural rubber on properties of green biodegradable thermoplastic natural rubber  based  on  poly(butylene succinate). Polymer  for  Advanced Technologies , 30(4), 1010-1026.
Kalkornsurapranee,  E.,  Koedthip,  D., Songtipya, P., Prodpran, T., John, J., Nakaramontri,  Y.,  &  Songtipya,  L. (2020). Influence of modified natural rubber  as  compatibilizer  o  the properties  of  flexible  food  contact materials based on NR/PBAT blends. Material and Design , 196, 109143.
Lim, J. W., Hassan, A. & Bakar, A. A. (2002). Effect  of  methyl  –  methacrylate  – grafted  –  natural  rubber  –  49  on mechanical  properties  of  filled calcium  carbonate  unplasticised PVC.  Eprints.utm.my  diakses tanggal 8 September 2014.
Potensi Penggunaan Karet Alam Termoplastik (copolymer Nr-vynil Monomer) untuk Alternatif Modifier Aspal Karet: I. Pembuatan Karet Alam Termoplastik dari Karet Alam dan Monomer Vinil Secara Kopolimerisasi Cangkok Emulsi
Malithong,  S.,  &  Thongpin,  C.  (2010).  The modification  of  asphalt  emulsion using pre-vulcanized natural rubber rubber latex for highway application.
Advanced  Material  Research ,  93-94,
639-642
Mashaan, N.S., Ali, A.H., Koting, S., & Karim, M.R. (2013). Performance evaluation of  crumb  rubber  modified  stone m a s t i c   a s p h a l t   p a v e m e n t   i n Malaysia. Advances  in  Material Science and Engineering , 2013, p.8
Matsusaka,  N.,  Suzuki,  T.,  &  Okubo,  M. (2013).  Effect  of  partitioning  of monomer and emulsifier in aqueous media  on  particle  formation  in emulsion  homopolimerization  of h y d r o p h o b i c   a n d   h y d r o p h i l i c m o n o m e r s   w i t h   a   n o n i o n i c emulsifier. Polymer Journal , 45, 153- 159.
Mohod,  M.  V.,  &  Kadam,  K.  N.  (2016).  A comparative  study  on  rigid  and flexible  pavement:  A  review. IOSR Journal  of  Mechanical  and  Civil Engineering , 13(3), 84-88.
Nakason,  C.,  Kaesaman,  A.,  &  Yimwan,  N. ( 2 0 0 3 ) .   P r e p a r a t i o n   o f   g r a f t copolymers  from  deproteinized  and high ammonia concentrated natural r u b b e r   l a t i c e s   w i t h   m e t h y l methacrylate. Journal  of  Applied Polymer Science , 87, 68 – 75.
Nampitch,  T.,  &  Buakaew,  P.  (2006).  The effect  of  curing  parameters  on  the mechanical properties of styrene-NR elastomers  containing  natural rubber  graft  polystyrene. Kasetsart. J. (Nat. Sci) , 40, 7 – 16.
Shafii, M.A., Rahman, M.Y.A., & Ahmad, J.
(2011).  Polymer  modified  asphalt emulsion. International  Journal  of Civil  &  Environmental  Engineering , 11(6), 43-49.
Shaffie,  M.,  Ahmad,  J.,  Arshad,  A.K., Kamarun,  D.,  &  Kamaruddin,  F. (2015).  Stripping  performance  and volumetric  properties  evaluation  of hot  mix  asphalt  (HMA)  mix  design using  natural  rubber  latex  polymer modified binder (NRMB). Proceedings of  the  International  Civil  and Infrastructure  Engineering  2014  (p. 873-884) . Singapore: Springer
Shanks, R., & Kong, I. (2012). Thermoplastic elastomer. Thermoplastic Elastomer, P r o f .   A d e l   E l - S o n b a t i   ( E d . ) . w w w . i n t e r c h o p e n . c o m   d i a k s e s tanggal 16 Januari 2014
Sood,  A.  (2004).  Particle  size  distribution control  in  emulsion  polymerization. Journal of Applied Polymer Science, 92, 2884-2902.
Xavier,  T.,  Samuel,  J.  &  Kurian,  T.  (2003). Thermoplastic  ionomers  based  on “styrene  grafted  natural  rubber”. International  Journal  of  Polymeric Materials , 52, 251 – 264
Yamamoto,  K.,  Sawada,  T.  &  Kawahara,  S.
(2007).  Graft  copolymerization  of acrylonitrile  onto  surface  of  natural rubber particles using deproteinized natural  rubber  latex. Kobunshi Ronbunshu , 64(3), 155 – 160
Ying,  G.,  &  Rongji,  C.  (2010).  Interaction theory of asphalt and rubber. Journal of  Wuhan  University  of  Technology- Mater. Sci. Ed , 25(5), 853-855
Puspitasari, Budianto, dan Maspanger