ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 12 (3) (2009) : 98 – 102
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa

## Adsorpsi Ion Bikromat pada Zeolit Alam Modifikasi Surfaktan Kation Hexadecyltrimethylammonium
(HDTMA + )
Mariza Umi Darmayanti a , Ahmad Suseno a* , Arnelli a
a Physical Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang 50275
* Corresponding author: suseno@live.undip.ac.id A r t i c l e   I n f o A b s t r a c t
Keywords: Natural zeolite, cation exchange, bichromate ion adsorbent, adsorption The  abundant  reserves  of  Indonesia's  zeolites  have  not  been  optimally  utilized  in  many applications  in  the  community.  Efforts  to  improve  the  efficacy  of  natural  zeolites  have  been undertaken by modifying natural zeolites as bichromate ion adsorbent materials using cation exchange methods. The negative charge properties of the zeolite surface will be stabilized by the presence of a balance cation. A countercharge cation can essentially be replaced by other cations through  cation  exchange.  The  cation  used  in  modifying  the  Bayat  zeolite  surface  was Hexadecyltrimethylammonium  (HDTMA + ).  The  characterization  of  the  zeolite  modification was performed using FTIR. The adsorption test was carried out on bichromate ions in natural zeolites and modified zeolites. The measurement of the concentration of adsorbed bichromate ions using Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) as well as the determination of the maximum adsorption capacity was calculated by Langmuir isotherm method. FTIR spectra showed that modification  with  (HDTMA + )  in  natural  zeolite  has  been  successfully  performed  with  the appearance  of  peak  2850.55  cm -1 and  2919.39  cm -1 which  was  a  range  of  symmetrical  and asymmetric  stretching  of  CH 2 amine  and  surfactant  (HDTMA+).  In  the  determination  of bichromate  ion  concentration  using  AAS  interpreted  with  Langmuir  isotherm  obtained maximum adsorption capacity for natural zeolite equal to 3.278 mg/g and modificates zeolite was 3.484 mg/g.

## A b s t r a k
Kata kunci: zeolit alam, pertukaran kation, adsorben ion bikromat, adsorpsi Potensi cadangan zeolit alam Indonesia yang melimpah belum optimal pemanfaatannya pada berbagai  aplikasi  di  masyarakat.  Upaya  untuk  meningkatkan  daya  guna  zeolit  alam  telah dilakukan penelitian  dengan memodifikasi  zeolit  alam sebagai  bahan  adsorben  ion  bikromat menggunakan metode pertukaran kation. Sifat muatan negatif yang dimiliki permukaan zeolit akan distabilkan oleh adanya kation penyeimbang. Kation penyeimbang tersebut pada dasarnya dapat  digantikan  oleh  kation  lain  melalui  pertukaran  kation.  Kation  yang  digunakan  dalam memodifikasi  permukaan  zeolit  alam  bayat  klaten  adalah Hexadecyltrimethylammonium (HDTMA + ). Karakterisasi terhadap modifikasi zeolit tersebut dilakukan menggunakan FTIR. Uji adsorpsi  dilakukan  terhadap  ion  bikromat  pada  zeolit  alam  dan  zeolit  hasil  modifikasi. Pengukuran  konsentrasi  ion  bikromat  yang  teradsorpsi  menggunakan  Spektroskopi  Serapan Atom (AAS) serta penentuan kapasitas adsorpsi maksimum dihitung dengan metode isotherm Langmuir. Dari penelitian diperoleh spectra FTIR yang menunjukkan bahwa modifikasi dengan (HDTMA + ) pada zeolit alam telah berhasil dilakukan dengan munculnya puncak 2850,55 cm -1 dan  2919,39  cm -1 yang  merupakan  rentangan  simetris  dan  asimetris  uluran  CH 2 amina  dan surfaktan  (HDTMA + ).  Pada  penentuan  konsentrasi  ion  bikromat  menggunakan  AAS  yang  di interpretasikan  dengan  isotherm  Langmuir  diperoleh  kapasitas  adsorpsi  maksimum  untuk zeolit alam sebesar 3,278 mg/g dan zeolit modifikasi sebesar 3,484 mg/g.

## 1. Pendahuluan
Potensi  cadangan  zeolit  alam  Indonesia  yang tersebar  dan  cukup  optimal  baik  secara  ekonomis maupun  pemanfaatannya  pada  berbagai  bidang kehidupan.  Zeolit  mempunyai  komposisi  dan  sifat multistruktur  sehingga  merupakan  jenis  bahan  dasar yang  multifungsi.  Sifat  multifungsi  dan  multistruktur zeolit  ditentukan  oleh  dua  hal  penting,  yaitu  pengaruh komposisi kimia dan pengaruh struktur mikro kristalin [1]. Sifat kimia zeolit yang sangat penting adalah sebagai penukar  ion  yang  baik.  Sifat  penukar  kation dimungkinkan karena komposisi kimia zeolit diantaranya memiliki kation-kation Na, K, Ca, Mg yang karena  kedudukannya  di  dalam  zeolit  sewaktu-waktu dapat  dipertukarkan  dengan  kation-kation  lainnya. Kation  penyeimbang  tersebut  dapat  dipertukarkan  oleh kation-kation  lain  termasuk  jenis  surfaktan  kation seperti HDTMA + ( hexadecyltrimethylammonium ), DDTMA + (do decyltrimethyllamonium ), TDTMA + (tetradecyltrimethylammonium). [2]. Hasil  pertukaran kation  tersebut  pada  batas  konsentrasi  tertentu  dapat mengubah  sifat  permukaan  luar  zeolit.  Hal  ini menyebabkan  muatan  pada  permukaan  berubah  dari negatif  menjadi  positif.  Modifikasi  surfaktan  tersebut mengakibatkan zeolit dapat menyerap senyawa organik non poslar dan anion [3]. Berdasarkan sifat-sifat inilah zeolit dapat dimanfaatkan sebagai adsorben [4]
Sebagai bahan mineral yang melimpah, zeolit alam masih  memiliki  keterbatasan  dalam  mengadsorpsi kontaminan yang bersifat anionik, namun demikian ini merupakan peluang bagi dilakukannya modifikasi untuk memanfaatkan  lebih  optimal  lagi  terhadap  zeolit  alam. Modifikasi  yang  dimaksud  tentu  saja  berkaitan  dengan sifat  permanen  muatan  negatif  pada  permukaan  zeolit [5].
Teknik  modifikasi  terhadap  sifat  permukaan  zeolit alam  dilakukan  dengan  cara  menambahkan  surfaktan kation,  pada  konsentrasi  diatas critical  micell consentration (CMC)  akan  diperoleh  lapisan  ganda  pada permukaan zeolit alam sehingga permukaan zeolit alam akan  bermuatan  positif  ( positive  charge ).  Melalui mekanisme  pertukaran  kation  pada  permukaan  zeolit dengan  surfaktan  kation  diharapkan  akan  terjadi perubahan sifat zeolit terutama pada permukaan [2, 6].
Dengan melakukan pendekatan modifikasi menurut penelitian  di  atas  maka  akan  dilakukan  penelitian modifikasi zeolit alam bayat melalui mekanisme penukar kation menggunakan surfaktan kation Hexadecyltrimethylammonium  (HDTMA + ).  Modifikasi terhadap  sifat  permukaan  zeolit  alam  ini  diharapkan menghasilkan  suatu  material  adsorben  yang  mampu menyerap  ion  bikromat  (Cr 2 O 7 2- )  yang  efektif  dengan berbasis alumina-silika alam yang banyak di Indonesia. Keutamaan  penelitian  ini  adalah  mengubah  sifat permukaan ekternal zeolit alam dari semula bermuatan negatif menjadi bermuatan positif, sehingga kemanfaatan  zeolit  menjadi  semakin  luas  dari  semula yang  semula  hanya  sebagai  penukar  kation  menjadi penukar anion [3].

## 2. Metode Penelitian

## Bahan dan Alat
Bahan-bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini adalah zeolit alam dari Desa Banteng Wareng Kecamatan Bayat  Kabupaten  Klaten,  akuades,  HF  (p.a  40%), HDTMA-Cl (50% dalam 2 propanol-air 3:2), NH 4 NO 3 (s) , 2-propanol, K 2 Cr 2 O 7 (s) . Alat-alat yang digunakan dalam penelitian  ini  adalah  beaker  gelas,  Erlenmeyer,  gelas ukur, labu takar, corong gelas, ayakan 60 mesh, neraca analitis  metler,  oven,  kolom,  pH  meter,  spektroskopi FTIR, AAS PE 3110.

## Preparasi Zeolit
Zeolit Alam dari Desa Banteng Wereng, Kecamatan Bayat, Kabupaten  Klaten dihancurkan  kemudian diayak pada ukuran lolos 60 tahan ayakan 100 mesh (-60/+100 mesh).  Zeolit  kemudian  di  cuci  dengan  akuades  dan direndam  dalam  larutan  HF  1%  selama  10  menit. Selanjutnya  Zeolit  dicuci  dengan  akuades  hingga  pH filtrat  sama  dengan  pH  akuades.  Zeolit  kemudian dipanaskan dalam oven pada suhu 120 o C selama 4 jam. Zeolit  yang  sudah  kering  direndam  dalam  NH 4 NO 3 2  M selama  4  jam,  dilanjutkan  pencucian  dengan  akuades sampai  pH  filtrat  sama  dengan  pH  akuades.  Kemudian dikeringkan pada suhu 250 o C selama 4 jam.

## Modifikasi Zeolit
Modifikasi dilakukan pada zeolit aktif, kolom di isi oleh  5  g  zeolit.  Zeolit  tersebut  kemudian  ditambah larutan  HDTMA + dengan  konsentrasi  0,20  M  yang selanjutnya  diberi  nama  sebagai  ZMS.  Selanjutnya masing-masing ditambah larutan HDTMA + 25 ml dengan laju aliran 6 detik/tetes. Kemudian filtrat di tampung dan residu  dikeringkan.  Hasil  modifikasi  zeolit  alam kemudian di analisis dengan FTIR.

## Uji Adsorpsi
Sebanyak  2  g  zeolit  hasil  modifikasi  dimasukkan dalam erlenmeyer kemudian ditambah larutan K 2 Cr 2 O 7 10 ml.  Kemudian  didiamkan  selama  24  jam,  setelah pendiaman  dilakukan  penyaringan.  Ion  bikromat  yang tersisa  diukur  konsentrasinya  dengan  AAS  dan  zeolit modifikasi  hasil  uji  adsorpsi  ion  bikromat  di  analisis dengan FTIR.

## 3. Hasil dan Pembahasan
Zeolit dalam bentuk batuan dihancurkan dan di ayak lolos  saringan  +  60/-  100  mesh,  pengayakan  bertujuan untuk  memperoleh  ukuran  butir  yang  lebih  kecil  dan seragam  sehingga  didapatkan  luas  permukaan  yang besar, kemudian zeolit tersebut direndam dalam larutan HF  1%  selama  10  menit  diharapakan  mampu menghilangkan  oksida-oksida  pengotor.  Zeolit  yang sudah direndam  dengan  larutan HF  1% mempunyai  pH asam  sekitar  3-4,  selanjutnya  pH  zeolit  dinetralkan sampai  mendekati  pH  netral  dengan  cara  pencucian menggunakan akuades dan selanjutnya zeolit dikeringkan pada suhu 120 0 C.
Proses  aktivasi  dilakukan  dengan  penukaran  ion ammonium  yang  bertujuan  untuk  membentuk  zeolit-
NH 4 + . Mula-mula terjadi pertukaran kation dalam zeolit dengan NH 4 + yang berasal dari NH 4 NO 3.
Reaksi :
Zeolit-M + NH 4 + → Zeolit-NH 4 + + M
Pertukaran  ini  diikuti  dengan  pemanasan  pada temperatur  250 o C  sehingga  NH 3 akan  terlepas  dan terbentuk zeolit-H.
Reaksi :
Zeolit-NH 4 + → Zeolit-H + NH 3
Modifikasi zeolit dengan surfaktan kation (HDTMA + )
Permukaan  zeolit  memiliki  muatan  negatif  yang distabilkan  oleh  adanya  kation  penyeimbang.  Kation penyeimbang tersebut dapat diganti atau ditukar dengan adanya  surfaktan  kation  seperti  (HDTMA + )  melalui  dua tahapan  yaitu  mekanisme  pertukaran  kation  dan interaksi  hidrofob.  Proses  modifikasi  ini  dimaksudkan untuk  meningkatkan  kemampuan  daya  serap  zeolit terhadap anion dalam larutan.
Pertukaran  kation  zeolit  alam  dengan  molekul surfaktan dapat dilakukan dengan menggunakan sistem kolom. Penggunaan kolom diharapkan dapat menyebabkan  kontak  antara  permukaan  zeolit  dengan molekul  (HDTMA + )  lebih  menyeluruh,  sehingga  terjadi pertukaran  kation  antara  molekul  surfaktan  (HDTMA + ) dengan  kation-kation  penyeimbang  yang  berada  pada permukaan zeolit.
Mekanisme  yang  terjadi  pada  modifikasi  tersebut berlangsung  melalui  tahapan  pertukaran  kation surfaktan  sehingga  terbentuk  monolayer  antara  zeolit dan  surfaktan  pada  permukaan  zeolit.  Dengan bertambahnya konsentrasi surfaktan maka akan terjadi interaksi  antara  ujung-ujung  surfaktan  yang  bersifat hidrofob berikatan dengan ujung hidrofob lain sehingga terbentuk lapisan ganda (bilayer).
Larutan  (HDTMA + ) yang digunakan untuk merendam  zeolit  sebanyak  25  ml  dengan  laju  aliran sebesar 6 tetes/detik. Perendaman zeolit dan pengaturan laju  aliran  larutan  (HDTMA + )  masih  mampu  untuk mengeluarkan  filtrat  larutan  (HDTMA + )  dari  dalam kolom.  Sedangkan  pengaliran  yang  terlalu  cepat menyebabkan  pertukaran  kation  antara  zeolit  dengan larutan surfaktan kurang maksimal.

## Analisis Spektra Infra Merah
Spektroskopi  infra  merah  merupakan  salah  satu metode yang digunakan dalam penentuan struktur zeolit. Pada  umumnya  rentang  bilangan  gelombang  300-1300 cm -1 berbentuk  ikatan  tetrahedral  yaitu  (SiO 4 ) 4- dan (AlO 4 ) 5- [1]. Spektrum 420-500 cm -1 merupakan tekukan Si-O  atau  Al-O,  sedangkan  pada  bilangan  gelombang 750-820  cm -1 menunjukkan  rentangan  simetris  dan rentangan  asimetris  muncul  pada  bilangan  gelombang 950-1250 cm -1 [7].
Data  spektrum  FTIR  menunjukkan  tekukan  Si-O atau  Al-O  pada  zeolit  alam  terlihat  pada  bilangan gelombang  490,00  cm -1 .  Pada  zeolit  yang  telah
dimodifikasi  dengan  (HDTMA + )  akan  muncul  pita  pada daerah 2800-2900cm -1 [8]
a.
b.
Gambar 1. Spektra inframerah (a) zeolit alam (ZA) dan
(b) zeolit modifikasi HDTMA + (ZMS)
Gambar 2. Spektra Inframerah ZMS setelah adsorpsi (Cr 2 O 7 2- )
Melalui gambar 1 diperlihatkan bahwa ZA pada range 2800-2900  cm -1 tidak  muncul  spektra  sedangkan  pada ZMS muncul spektra pada bilangan gelombang 2852,08 cm -1 dan  2922,31  cm -1 .  Munculnya  bilangan  gelombang 2852,08  cm -1 dan  2922,31  cm -1 merupakan  rentangan simetris dan asimetris uluran CH 2 amina dari surfaktan (HDTMA + ), dengan adanya bilangan gelombang tersebut menunjukkan bahwa zeolit telah dapat dimodifikasi.
Data  spektrum  FTIR  pada  gambar  2  memberikan informasi  bahwa  ZMS  yang  berhasil  mengadsorpsi  ion bikromat. Hal ini diperkuat dengan munculnya serapan baru  pada  bilangan  gelombang  2360,41  cm -1 yang menunjukkan  pada  kisaran  konsentrasi  tinggi,  pita adsorpsi  rentangan  CH 2 asimetris  dari  bilangan gelombang 2852,08 cm -1 dan 2922,31 cm -1 relatif konstan dan berada pada all trans conformations. Pada konsentrasi tinggi frekuensi bergeser secara signifikan pada bilangan gelombang  yang  lebih  rendah.  Rentangan  simetris  CH 2
pada  FTIR  mengalami  pergeseran.  Rentangan  simetris CH 2 sedikit sensitif terhadap konformasi rantai [8].
Uji Adsorpsi Ion bikromat (Cr 2 O 7 2- ) pada Variasi

## Konsentrasi
Hasil  adsorpsi  ion  bikromat  (Cr 2 O 7 2- )  mengalami peningkatan  kemampuan  adsorpsi  dengan  peningkatan konsentrasi  awal  larutan  ion  bikromat.  Semakin  besar konsentrasi  larutan  ion  bikromat  maka  kemampuan adsorpsi  ZMS  juga  semakin  meningkat.  Hasil  adsorpsi ion bikromat (Cr 2 O 7 2- ) oleh ZMS dan ZA dapat dilihat pada gambar 3 dan gambar 4
Gambar 3 Grafik Hubungan antara berat teradsorpsi (qe) dengan konsentrasi Cr 2 O 7 2- awal oleh ZA
Gambar 4 Grafik Hubungan antara berat teradsorpsi (qe) dengan konsentrasi Cr 2 O 7 2- awal oleh ZMS
Gambar  3  dan  gambar  4  menunjukkan  bahwa semakin  besar  konsentrasi  larutan  (Cr 2 O 7 2- )  maka kemampuan adsorpsi zeolit semakin meningkat, hal ini disebabkan  dengan  semakin  besar  konsentrasi  larutan ion  bikromat,  akan  semakin  banyak  molekul  bikromat yang  berinteraksi  dengan  adsorben,  yaitu  baik  ZMS maupun ZA.
Data  yang  dihasilkan  kemudian diinterpresitasikan dengan  isoterm  adsorpsi  Langmuir  untuk  menentukan kapasitas adsorpsi maksimum.
Gambar 5 Grafik Isotherm Adsorpsi Zeolit Alam (ZA) pada Cr 2 O 7 2
Gambar  6  Grafik  Isotherm  Adsorpsi  Zeolit Modifikasi Surfaktan (ZMS) pada Cr 2 O 7 2-
Hasil  perhitungan  data  pada  grafik  3.5  dan  3.6 tersebut  diperoleh  kapasitas  adsorpsi  maksimum  ion bikromat  (Cr 2 O 7 2- )  oleh  ZMS  sebesar  3,484  mg/g  dan kapasitas  adsorpsi  maksimum  ion  bikromat  (Cr 2 O 7 2- ) oleh ZA sebesar 3,278 mg/g. Dari penelitian ini diperoleh kapasitas  adsorpsi  maksimum  ion  bikromat  (Cr 2 O 7 2- ) lebih  besar  ZMS  daripada  ZA.  Berdasarkan  penelitian sebelumnya,  hal  ini  dikarenakan  adsorpsi  dipengaruhi oleh  sifat  adsorben  seperti  ukuran  pori  zeolit,  sifat permukaan  maupun  sifat  adsorbat.  Penyerapan  ion bikromat  pada  zeolit  alam  juga  biasa  terjadi  tetapi penyerapan ini bukan karena hasil dari interaksi muatan tetapi dikarenakan zeolit yang memiliki pori, dimana ion bikromat yang terserap terjebak melalui pori zeolit baik secara eksternal  surface maupun internal  surface . Sedangkan  pada  zeolit  modifikasi  penyerapan  ion dikromat tidak hanya terjadi pada pori zeolit tetapi juga dikarenakan  adanya  interaksi  elektrostatis  pada permukaan  zeolit  hasil  modifikasi.  Meskipun  hasil  dari kapasitas  adsorpsi  tidak  signifikan,  hal  ini  disebabkan kurangnya pembentukan muatan positif pada permukaan zeolit hasil modifikasi.
Hasil  penelitian  ini  memperlihatkan  bahwa  ZMS berfungsi untuk penyerapan anion seperti ion bikromat, sehingga  dengan  adanya  kemampuan  ini  maka  ZMS dapat  diaplikasikan  pada  proses  pengoahan  limbah industri  pelapisan  logam  yang  menghasilkan  limbah logam berat.
y = 0.0046x + 0.0434 R² = 0.9989 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 100 200 300 400 500 600 qe (m g/ g) Konsentrasi Ion Bikromat Awal (ppm) y = 0.005x + 0.0024 R² = 1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 100 200 300 400 500 600 qe (m g/ g) Konsentrasi Ion Bikromat Awal (ppm)
y = 0.305x + 4.051 R² = 0.989 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Ce/ qe (g /L ) Ce (mg/L)

## 4. Kesimpulan
Modifikasi zeolit dengan surfaktan (HDTMA + ) telah berhasil  dilakukan  dan  ditunjukkan  oleh  spektra  FTIR pada bilangan gelombang 2919,39 cm -1 dan 2850,55 cm - 1 .  Kapasitas  adsorpsi  maksimum  zeolit  modifikasi surfaktan  (ZMS)  lebih  besar  dibanding  kapasitas adsorpsi maksimum zeolit alam (ZA) yaitu sebesar 3,484 mg/g dan 3,278 mg/g.

## 5. Daftar Pustaka
[1]  Halimaton  Hamdan,  Introduction  to  Zeolites: Synthesis,  Characterization,  and  Modification, Universiti Teknologi Malaysia, Kualalumpur, 1992.
[2]  Lizhong Zhu, Yimin Li, Jianying Zhang, Sorption of organobentonites  to  some  organic  pollutants  in water,  Environmental  Science  &  Technology,  31,  5, (1997) 1407-1410
[3]  Robert  S.  Bowman,  Applications  of  surfactant- modified  zeolites  to  environmental  remediation, Microporous  and  Mesoporous  Materials,  61,  1, (2003) 43-56 http://dx.doi.org/10.1016/S1387- 1811(03)00354-8
[4]  Alan  Dyer,  An  introduction  to  zeolite  molecular sieves, John Wiley & Sons, Australia, 1988.
[5]  Robert S Bowman, Zhaohui Li, Stephen J Roy, Todd Burt,  Timothy  L  Johnson,  Richard  L  Johnson,  Pilot test  of  a  surfactant-modified  zeolite  permeable barrier for groundwater remediation, in:
Physicochemical
groundwater remediation, Springer, 2002, pp. 161-185.
[6]  Zhaohui  Li,  Daniel  Alessi,  Lori  Allen,  Influence  of quaternary ammonium on sorption of selected metal cations  onto  clinoptilolite  zeolite,  Journal  of environmental quality, 31, 4, (2002) 1106-1114
[7]  Jens Weitkamp, Lothar Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals  and  Applications,  Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Berlin, 1999.
[8]  He Hongping, Frost L Ray, Zhu Jianxi, Infrared study of HDTMA+ intercalated montmorillonite,
Spectrochimica  Acta  Part  A:  Molecular  and Biomolecular  Spectroscopy,  60,  12,  (2004)  2853- 2859