ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 18 (3) (2015) : 96 – 100
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Sintesis ZnO-SiO 2 serta Aplikasinya pada Degradasi Limbah Organik Fenol dan Fotoreduksi Pb(II) secara Simultan
Dessy Ayu Setyawati a , Abdul Haris a*
a Analytical Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang
* Corresponding author: a.haris@live.undip.ac.id
A r t i c l e   I n f o

## A b s t r a c t
Keywords:
Photocatalyst, ZnO- SiO 2 , Phenol, Pb(II)
Synthesis  of  ZnO-SiO 2 has  been  successfully  synthetized  by  the  sol-gel  method  as photocatalysts  on  degradation  of  organic  waste  and  photo  reduced  of  Pb(II) simultaneously. The purpose of this research were to synthesize, characterize of the ZnO- SiO 2 photocatalyst  and  determine  its  activity  in  the  degradation  process  of  the  mixed solution  of  phenol  and  reduction  of  Pb(II).  Step  of  research  included,  synthesizing, characterization  of  ZnO-SiO 2 and  test  activities.  The  results  of  synthesis  ZnO-SiO 2 characterization with XRD indicated that the product formed was ZnO wurzite crystal with size of 25.99 nm. DR UV-Vis analysis indicated that doped SiO 2 had been reduced band gap of  photocatalyst  as  much  as  2.69  eV  that  it  could  be  applied  in  visible  range. Semiconductor ZnO-SiO 2 had the best activity using tungsteen light during 9 hours on the degradation of phenol by 83.92% and the reduction of Pb(II) in the UV-C during 9 hours at 93.24%.

## A b s t r a k
Kata Kunci:
Fotokatalis, ZnO-
SiO 2 , Fenol, Pb(II)
Telah  berhasil  disintesis  ZnO-SiO 2 dengan  metode sol-gel sebagai  fotokatalisis  pada degradasi  limbah  organik  fenol  dan  fotoreduksi  kadar  Pb(II)  secara  simultan.  Tujuan penelitian ini adalah untuk mensintesis dan mengkarakterisasi fotokatalis ZnO-SiO 2 serta uji  aktivitasnya  dalam  proses  degradasi  larutan  campuran  fenol  dan  reduksi  Pb(II). Tahapan penelitian meliputi sintesis ZnO-SiO 2 , karakterisasi ZnO-SiO 2 dan uji aktivitas. Hasil  karakterisasi  ZnO-SiO 2 dengan XRD  menunjukkan  bahwa  ZnO  yang  digunakan memiliki struktur kristal wurtzite dengan ukuran kristal 25,99 nm sedangkan untuk hasil karakterisasi menggunakan DR UV-Vis menunjukkan bahwa dengan adanya doping SiO 2 telah  terjadi  penurunan  bandgap  pada  fotokatalis  yaitu  2,96  eV  sehingga  mampu diaplikasikan pada daerah sinar tampak. Semikonduktor ZnO- SiO 2 mempunyai aktivitas yang paling baik dengan menggunakan sinar tungsteen selama 9 jam pada degradasi fenol sebesar 83,92 % dan reduksi Pb(II) pada sinar UV-C selama 9 jam sebesar 93,24 %.

## 1. Pendahuluan
Semakin meningkatnya kegiatan industri, transportasi, dan penggunaan berbagai produk dioksida dalam kehidupan sehari-hari selain memberikan banyak keuntungan  namun  juga  memberikan  permasalahan serius berkaitan dengan hasil samping atau limbah yang berbahaya  bagi  lingkungan  dan  makhluk  hidup disekitarnya [1, 2].
Salah  satu  limbah  organik  yang  dihasilkan  dari proses  industri  dan  rumah  tangga  adalah  fenol.  Fenol merupakan  salah  satu  komponen  buangan  yang  dapat berasal dari industri batu bara, fiber glass, penyulingan minyak bumi, cat tekstil, keramik, plastik, formaldehida, industri minyak tanah atau industri rumah tangga yang berasal  dari  proses  yang  menggunakan  fenol  sebagai bahan dasar [3].
Senyawa  fenol  merupakan  senyawa  yang  dapat menimbulkan bau tidak sedap, bersifat racun dan korosif terhadap  kulit  (iritasi),  menyebabkan  gangguan kesehatan manusia dan kematian pada organisme yang terdapat pada air dengan nilai konsentrasi tertentu.
Sedangkan  Pb(II)  merupakan  salah  satu  ion  logam berat yang dapat mempengaruhi lingkungan. Tingginya kadar  Pb(II)  berbahaya  apabila  terhirup  atau  tertelan, dan dapat menyebabkan risiko kesehatan jangka panjang bagi manusia dan ekosistem [4].
Metode  alternatif  yang  dapat  digunakan  untuk mengolah  limbah  logam  berat  dan  senyawa  organik secara simultan adalah dengan proses fotokatalisis. Pada penelitian ini digunakan ZnO, ZnO merupakan  senyawa yang  memiliki  lebar  celah  pita  energi  sebesar  3.3  eV, energi  ikat  eksitasi  (60  MeV)  dan  memiliki  sifat  listrik dan  optik  sehingga  banyak  digunakan  sebagai fotokonduktor dan sensor terintegrasi [5]. Kelebihan lain yang dimiliki ZnO adalah memiliki tinggi fotosensitivitas,  karakteristik  mekanik  sangat  baik  dan aman  bagi  lingkungan  [6].  Silikat  dioksida  (SiO 2 ) digabungkan  dengan  fotokatalis  semikonduktor  untuk meningkatkan  proses  fotokatalitik.  SiO 2 memiliki stabilitas  termal  yang  tinggi,  kekuatan  mekanik  yang baik,  dan  membantu  menciptakan  katalitik  baru  situs aktif karena interaksi  antara semikonduktor fotokatalis dan SiO 2 . Selain itu, SiO 2 membantu untuk mendapatkan area permukaan besar serta struktur berpori yang cocok [7].
Pada penelitian ini semikonduktor ZnO-SiO 2 dibuat dengan menggunakan metode sol-gel untuk fotooksidasi limbah  organik  fenol  dan  fotoreduksi  Pb(II)  secara simultan . Hasil sintesis ZnO-SiO 2 dikarakterisasi dengan menggunakan  XRD  dan  DR  UV-Vis,  sedangkan  limbah yang  sudah  diberi  perlakuan  fotokatalisis  dapat dianalisis menggunankan spektrofotometer UV-Vis dan AAS.

## 2. Metode Penelitian

## Alat dan Bahan
Alat-alat  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini adalah Gelas  beker,  Pipet  tetes,  Pipet  ukur, Timbangan elektrik, Magnetic  stirrer,  Furnace, Reaktor  fotokatalis, Lampu UV-C, Lampu tungsteen visibel , Spektrofotometer UV-Vis, AAS ,  XRD  dan  DR  UV-Vis .  Bahan-bahan  yang digunakan  adalah  (Zn(CH 3 COO) 2 ) p.a ,  Tetra  Etil  Orto Silika
(TEOS) p.a , Asam Nitrat
(HNO 3 ), (Pb(CH 3 COO) 2 .3H 2 O) p.a ,  Fenol, Etanol, (C 6 H 5 OH) p.a., akuades.
Sintesis Material ZnO-SiO 2
Sintesis  ZnO-SiO 2 dengan  metode sol-gel. Bahan dasar yang digunakan adalah Seng asetat (Zn(CH 3 COO) 2 ) sebagai  sumber  Zn  dan  Tetra  Etil  Orto  Silika  (TEOS) sebagai  sumber dopant SiO 2 . Etanol  digunakan  sebagai pelarut  dan  penstabil. Seng  asetat  dan  Tetra  Etil  Orto Silika  dicampur  didalam  pelarut  Etanol  dan  akuades dengan perbandingan mol 30 %: 70 % untuk ZnO-SiO 2 . Kemudian diaduk dengan menggunakan magnetic stirrer
selama  30  menit  menghasilkan  larutan  berwarna  putih keruh.
Karakterisasi ZnO-SiO 2 Karakterisasi semikonduktor ZnO-SiO 2 menggunakan XRD, dan DR UV-Vis. Difraksi sinar-Xray (XRD)  untuk  mengetahui  ukuran  dan  fasa  kristalnya serta menggunakan Spektrofotometer Difus Reflektansi UV-Vis (DR- UV Vis ) untuk mengetahui Energy Gap (Eg) .
Reaksi Fotokatalisis Senyawa Fenol dan Pb(II) Terhadap Serbuk Semikonduktor ZnO-SiO 2
Larutan campuran fenol 40 ppm dan Pb(II) 40 ppm dengan total volume campuran 50 mL, diletakkan dalam reaktor  fotokatalis  dan  dilakukan  penyinaran  dengan lampu  visibel (tungsteen) dan  lampu  UV-C sambil dilakukan pengadukan dengan magnetik stirer . Selanjutnya dilakukan analisis sampel secara kuantitatif meliputi  penentuan  nilai  absorbansi  menggunakan spektrofotometer UV-Vis untuk  limbah  organik  fenol. Sedangkan  analisis  kandungan  ion  logam  Pb(II) menggunakan Atomic  Absorption Spectrophotometry (AAS).

## 3. Hasil dan Pembahasan
Sintesis Fotokatalis ZnO-SiO 2
Sintesis fotokatalis ZnO-SiO 2 melalui proses sol-gel . Proses  ini  menggunakan precursor Seng  Asetat (Zn(CH 3 COO) 2 )  dan  Tetra  Etil  Orto  Silika  (TEOS)  yang akan  terbentuk  Silika  ter- doping pada ZnO.  Tahap  awal pengadukan  Tetraetilortosilikat  (TEOS)  selama  1  jam pada  suhu  kamar  dengan  kecepatan  yang  konstan menghasilkan larutan jernih. Reaksi yang terjadi:
Si(OC 2 H 5 ) 4 + 2H 2 O → SiO 2 + 4C 2 H 5 OH
Sintesis  untuk  menghasilkan  seng  oksida,  berasal dari  Zn(CH 3 COO) 2 yang  ditambahkan  pada  larutan  yang mengandung  SiO 2 .  Pembentukan  ZnO  melibatkan beberapa  tahap  yaitu  seng  asetat  dipisahkan  sebagai berikut :
Zn(CH 3 COO) 2 → Zn 2+ + 2CH 3 COOH -
Salah  satu  faktor  yang  berpengaruh  dalam  proses pengendapan  ZnO  adalah  keasaman  medium  elektrolit. Kemudian  dilakukan  penambahan  asam  nitrat  untuk pengaturan pH larutan elektrolit agar dicapai pH asam.
Pencampuran  dari  kedua  bahan  diatas  terbentuk endapan  Zn(OH) 2 ,  kemudian  Zn(OH) 2 bereaksi  dengan molekul  air  untuk  membentuk  pertumbuhan  unit Zn(OH) 4 2- dan ion hidrogen (2H + ).
Tahapan pembuatan ZnO sebagai berikut :
Zn(OH) 2 + 2H 2 O → Zn(OH) 4 2- + 2H + Zn(OH) 4 2- + 2H + → ZnO + 3H 2 O
Setelah  ZnO  dan  SiO 2 berbentuk  sol-gel  kemudian dioven  dengan  suhu  80°C  selama  24  jam  untuk menghilangkan kadar air yang terkandung dan kemudian dikalsinasi  pada  suhu  550°C  selama  3  jam  untuk
penghilangan  pengotor  yang  bersifat  senyawa  organik atau anorganik.

## Karakterisasi Fotokatalis ZnO-SiO
2 Menggunakan XRD
Karakterisasi menggunakan XRD untuk mempelajari struktur kristal dari fotokatalis ZnO-SiO 2 yang terbentuk kemudian  dibandingkan  dengan  ZnO  pada  literatur. Berikut ini adalah perbandingan hasil karakterisasi ZnO dari literatur dan ZnO-SiO 2 hasil sintesis menggunakan XRD:
Gambar 1. Difraktogram ZnO pada literatur [8] Gambar 2. Difraktogram ZnO-SiO 2 pada sintesis
Berdasarkan
difraktogram diatas dapat dibandingkan  bahwa  puncak  pada  ZnO  pada  ZnO-SiO 2 sintesis  berada  pada  sumbu  x  (2theta)  31,94°,  34,60°; 36,42°; 47,71° dan 56,75° ( pdf number 36-1451) dan untuk peak  SiO 2 muncul  pada  (2theta)  sekitar  21°  dan  22° berbentuk  amorf.  Struktur  kristal  ZnO  yang  terbentuk dari  ZnO-SiO 2 sintesis  adalah wurtzite ,  sesuai  dengan difraktogram  standar  yang  disediakan  oleh software Match! ( entry  match 96-900-4181).  Akibat dopant SiO 2 pada ZnO menghasilkan ukuran kristal yang lebih rendah yaitu  25,99  nm  dibandingkan  dengan  ZnO  murni  yaitu 29,55  nm.  Dengan  menggunakan  persamaan Scherrer , dapat diketahui ukuran kristal ZnO pada ZnO-SiO 2 :
𝐿 = 57.3 𝑥 𝑘 𝑥 𝜆 𝛽 cos 𝛳
dengan,  L  Ukuran  kristal  (nm),  k  Konstanta  untuk semua bahan oksida (0.94), λ panjang gelombang tabung Cu (0,154 nm), β FWHM (full width at half maximum) , θ Sudut difraksi kristal,57.3 Faktor konversi dari derajat ke radian.
Karakterisasi Fotokatalis ZnO-SiO 2 Menggunakan DR UV-Vis
Karakterisasi  menggunakan  DR  UV-Vis  untuk mengetahui absorbansi dan lebar celah pita energi atau Energy  Gap ( Eg )  pada  ZnO-SiO 2 hasil  sintesis. Berdasarkan  gambar  dibawah  ini  menunjukkan  nilai absorbansi  terhadap  panjang  gelombang  dengan jangkauan sinar tampak.
Gambar 3. Nilai absorbansi terhadap panjang gelombang hasil karakterisasi DR UV-Vis pada ZnO-SiO 2 .
Spektra Diffuse  reflectance  UV-Vis ZnO-SiO 2 kemudian diolah melalui persamaan Kubelka-Munk.
Gambar 4. Perhitungan besarnya energy gap ZnO-SiO 2 hasil sintesis.
Berdasarkan  gambar  diatas  dapat  didapatkan  nilai Energy Gap ( Eg ) ZnO-SiO 2 hasil dari sintesis yaitu 2, 96 eV sedangkan untuk ZnO sendiri yang didapat dari literatur yaitu antara 3,2-3,37 eV . Nilai Energy Gap ( Eg ) ZnO-SiO 2 lebih  kecil  dari  pada  ZnO  literatur,  hal  ini  disebabkan adanya dopant SiO 2 pada  ZnO  yang  akan  menyebabkan timbulnya  pita  energi  baru  yang  terbentuk  antara  pita valensi  dan  pita  konduksi  sehingga  dapat  menurunkan Energy  Gap ( Eg ).  Dengan semakin  kecil  celah  pita  maka energi  yang  dibutuhkan  untuk  terjadinya  eksitasi elektron  semakin  kecil.  Dengan  demikian  fotokatalis tersebut dapat digunakan untuk menyerap sinar tampak seperti  sinar tungsteen yang  memiliki  panjang gelombang antara 400-900 nm.

## Uji Aktivitas Fotokatalis
Proses  fotokatalisis  dilakukan  menggunakan  ZnO- SiO 2 hasil  sintesis  untuk  mendegradasi  limbah  organik fenol  dan  fotoreduksi  Pb(II)  pada  energi  foton  yang
berbeda yaitu sinar UV-C dan tungsteen selama 6 dan 9 jam.  Konsentrasi  fenol  dianalisis  menggunakan spektrofotometer  UV-Vis  sedangkan  konsentrasi  Pb(II) menggunakan Atomic  Absorption Spectrophotometry (AAS).
Fotokatalis  yang  mendapatkan  cahaya  dengan panjang  gelombang  yang  tepat,  maka  fotokatalis tersebut akan mengabsorbsi energi foton dan dihasilkan energi  yang  nantinya  akan  digunakan  untuk  eksitasi elektron dari pita valensi yang penuh elektron menuju ke pita  konduksi  yang  kosong  elektron  .  Hasil  eksitasi elektron  ini  adalah  terbentuknya  lubang  bermuatan positif pada valensi (h + ) dan elektron pada pita konduksi (e - ). Yang nantinya hole (h + ) akan berikatan dengan OH - membentuk  radikal  OH  untuk  mendegradasi  limbah organik fenol. Reaksi yang terjadi:
ZnO + hv → ZnO (e - + h + ) e - + sampel → reduksi Pb(II)
h + + sampel → degradasi fenol
Presentase  degradasi  fenol  dan  Pb(II)  dengan menggunakan  sinar tungsteen dan  UV-C  pada penggunaan  fotokatalis  ZnO-SiO 2 ditunjukkan  pada gambar berikut:
Gambar 5. Degradasi Fenol menggunakan fotokatalis ZnO-SiO 2 selama 6 dan 9 jam
Gambar 6. Reduksi Pb(II) menggunakan fotokatalis ZnO-SiO 2 selama 6 dan 9 jam
Berdasarkan  tabel  diatas,  dapat  dijelaskan  aplikasi dengan  menggunakan  waktu  9  jam  menghasilkan persentase  degradasi  yang  lebih  tinggi  daripada  saat  6 jam,  hal  itu  menunjukkan  bahwa  persentase  degradasi berbanding  lurus  dengan  bertambahnya  waktu  saat pengaplikasian fotokatalis.
Pada  degradasi  fenol  didapat  hasil  yang  lebih  baik saat  menggunakan  lampu tungsteen atau  lampu  visibel
dengan penurunan kadar sebesar 83,92 % sesuai dengan tujuan adanya doping yaitu untuk meningkatkan efisiensi degradasi  fenol.  Peningkatan  efisiensi  tersebut  karena adanya pergeseran panjang gelombang kerja pada Energy Gap ( Eg ) fotokatalis  ZnO-SiO 2 .  Fotokatalis  ZnO-SiO 2 memiliki Energy  Gap ( Eg ) 2,96  eV  sehingga  panjang gelombang  yang  dapat  diterima  sebesar  418  nm  (sinar visibel)  untuk  mengeksitasi  elektron  dan  membentuk hole positif. Berbeda halnya dengan ZnO yang tidak ter- doping memiliki Energy  Gap ( Eg ) antara  3,2-3,37  eV  [5] dimana panjang gelombang yang dapat diterima dibawah 385  nm  (sinar  UV).  Adanya  pergeseran  panjang gelombang  kerja  dari  385  nm  menjadi  418  nm memaksimalkan kinerja fotokatalisis pada sinar visibel. Degradasi  fenol  pun  semakin  meningkat  dengan pertambahan waktu fotokatalisis.
Sedangkan pada reduksi Pb(II) terlihat hasil ini lebih baik dibanding dengan menggunakan lampu UV-C yaitu persentase  penurunan  kadar  sebesar  93,24  %.  Pada kondisi penyinaran dengan lampu UV-C, proses reduksi dari  ZnO-SiO 2 dapat  terjadi  karena  tersedianya  energi (foton)  yang  cukup  untuk  transisi  elektron  dari  pita valensi ke pita konduksi pada katalis ZnO-SiO 2 sehingga tersedia hole dan elektron untuk proses reduksi Pb 2+ . Pada kondisi penyinaran dengan lampu UV-C aktifitas reduksi Pb 2+ lebih tinggi dibandingkan dengan lampu visibel, hal ini  terjadi  karena  intensitas  sinar  UV-C  lebih  tinggi dibanding pada lampu visibel, sehingga jumlah pasangan elektron  dan hole yang  terjadi  lebih  banyak,  dengan tersedianya  elektron  yang  lebih  banyak  maka  aktifitas fotoreduksi  Pb 2+ juga  akan  meningkat.  Pada  hal  ini, logam  Pb  memiliki  energi  potensial  negatif  yaitu  -0,13 volt,  karena  energi  potensial  Pb  yang  cukup  negatif, sehingga dibutuhkan energi yang besar untuk mereduksi logam  Pb.  Maka  saat  reduksi  logam  Pb  pada  visibel kadarnya akan lebih kecil dibandingkan pada UV-C.

## 4. Kesimpulan
Telah  berhasil  mensintesis  fotokatalis  ZnO-SiO 2 melalui proses sol-gel dengan prekursor TEOS dan seng asetat  (Zn(CH 3 COO) 2 )  menggunakan  metode  sol-gel. Hasil karakterisasi XRD didapatkan ukuran kristal ZnO- SiO 2 sebesar  25,99  nm  berbentuk  wurzite  hexagonal.
Hasil karakterisasi DR
UV-Vis, Fotokatalis semikonduktor  ZnO-SiO 2 dengan  nilai  Eg  =  2,96  eV mampu  mendegradasi  fenol  dan  mereduksi  logam  Pb pada  daerah  visibel.  Aplikasi  ZnO-SiO 2 sebagai fotokatalis  secara  simultan  diperoleh  hasil  yang  paling baik dengan menggunakan sinar tungsteen selama 9 jam pada degradasi fenol sebesar 83,92 % dan reduksi Pb(II) pada sinar UV-C sebesar 93,24 %.

## 5. Daftar Pustaka
[1]  Sulistias Mustika, Abdul Haris, Nor Basid Adiwibawa Prasetya,  Kajian  Metode  Elektrofotokatalisis, Elektrolisis  dan  Fotokatalisis  pada  Dekolorisasi Larutan  Zat  Warna  Remazol  Black  B  yang Mengandung Ion Logam Cu2+, Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi , 16, 1, (2013) 17-22
[2]  Arthias  Cita  Febriyani,  Rum  Hastuti,  Abdul  Haris, Kajian Metode Elektrofotokatalisis, Elektrolisis dan
Fotokatalisis  pada  Dekolorisasi  Larutan  Zat  Warna Remazol Brilliant Orange 3R yang Mengandung Ion Logam  Cu2+, Jurnal  Kimia  Sains  dan  Aplikasi ,  15,  1,
(2012) 7-12
[3]  Siti  Fatimah,  Abdul  Haris,  Pengaruh  Dopan  Zink Oksida pada TiO2 terhadap Penurunan Kadar Limbah Fenol  dan  Cr  (VI)  secara  Simultan  dengan  Metode Fotokatalisis, Jurnal  Kimia  Sains  dan  Aplikasi ,  17,  3,
(2014) 86-89
[4]  Xiu-Wen  Wu, Hong-Wen  Ma,  Jing Yang, Feng-Jiao Wang,  Zhi-Hong  Li,  Adsorption  of  Pb(II)  from aqueous  solution  by  a  poly-elemental  mesoporous adsorbent, Applied  Surface  Science ,  258,  14,  (2012)
5516-5521 http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2012.02.097
[5]  Gail  Lorenz  Miller,  Use  of  dinitrosalicylic  acid reagent  for  determination  of  reducing  sugar, Analytical  chemistry ,  31,  3,  (1959)  426-428 http://dx.doi.org/10.1021/ac60147a030
[6]  JH Xiang, PX Zhu, Y Masuda, M Okuya, S Kaneko, K Koumoto,  Flexible  solar-cell  from  zinc  oxide nanocrystalline sheets self-assembled by an in-situ electrodeposition process, Journal of nanoscience and nanotechnology , 6, 6, (2006) 1797-1801 http://dx.doi.org/10.1166/jnn.2006.244
[7]  Radhiyah Abd Aziz, Iis Sopyan, Synthesis of TiO 2- SiO 2 powder and thin film photocatalysts by sol-gel method, (2009)
[8]  DY Kong, M Yu, CK Lin, XM Liu, J Lin, J Fang, Sol-gel synthesis  and  characterization  of  Zn2SiO4:  Mn@ SiO2  spherical  core-shell  particles, Journal  of  The Electrochemical  Society ,  152,  9,  (2005)  H146-H151 http://dx.doi.org/10.1149/1.1990612