J. Kartika Kimia , November 2020, 3, (2), 81-88 Journal homepage : http://jkk.unjani.ac.id/index.php/jkk P-ISSN: 2655-1322     E-ISSN: 2655-0938

## Analisis Termodinamika dan Spektroskopi Inframerah Reaksi Substitusi Nukleofilik Tersier Butil Klorida dan Hidroksida Secara Komputasi

## Thermodynamic and Infrared Spectroscopy Analysis of Tert-butyl Chloride and Hydroxide Nucleophilic Substitution Reaction Using Computational
Method
Ihsan Budi Rachman*, Hunumi Oktiyani Rusdi, Endang Ciptawati, Daratu Eviana Kusuma Puteri, Rini Retnosari, Aman Santoso
Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Negeri Malang *E-mail: ihsan.rachman.fmipa@um.ac.id
DOI: https://doi.org/10.26874/jkk.v3i2.60
Received : 31 Oct 2020, Revised : 30 Nov 2020, Accepted : 30 Nov 2020, O nline : 30 Nov 2020

## Abstrak
Reaksi  substitusi  nukleofilik  adalah  salah  satu  reaksi  yang  penting  dan  umum  dipelajari  pada  kimia organik. Mekanisme bagaimana reaksi sebenarnya berlangsung dan spesi apa yang berperan pada sistem sehingga terbentuk produk, diulas pada penelitian ini. Pada penelitian ini, dimodelkan reaksi substitusi nukleofilik senyawa tersier butil klorida oleh ion hidroksida. Pemodelan komputasi pada penelitian ini, digunakan software Putty, Marvin, NWChem, Avogadro, dan ECCE Viewer. Hasil akhir perhitungan komputasi, didapatkan besaran termodinamika berupa energi aktivasi 230.9478 kcal mol -1 , entalpi reaksi -7101.74808 kcal mol -1 , entropi reaksi -40.178 cal/mol-K dan energi bebas Gibbs sebesar 4877.32262 kcal  mol -1 .  Lebih  lanjut,  kestabilan  dan  reaktivitas  molekul  pada  reaksi  ini,  dianalisis  menggunakan pemodelan molekul dan spektroskopi infra merah.
Kata kunci: kimia komputasi, substitusi nukleofilik, tersier butil klorida

## Abstract
The  nucleophilic  substitution  reaction  is  one  of  the  important  and  commonly  studied  in  organic chemistry reaction. The mechanism of how the reaction actually takes place and what species play a role in the system so that the product is formed is reviewed in this study. In this study, was modeled the nucleophilic  substitution  reaction  of  a  tertiary  compound  butyl  chloride  by  hydroxide  ions. Computational modeling in this study, used software Putty, Marvin, NWChem, Avogadro, and ECCE Viewer. The final results of computational calculations obtained thermodynamic quantities in the form of activation energy 230.9478 kcal mol -1 , reaction enthalpy -7101.74808 kcal mol -1 , reaction entropy - 40.178  cal/mol-K  and  Gibbs  free  energy  of  4877.32262  kcal  mol -1 .  Furthermore,  the  stability  and reactivity  of  the  molecules  in  this  reaction  were  analyzed  using  molecular  modeling  and  infrared spectroscopy.
Keywords: computational chemistry, nucleophilic substitution, tertiary butyl chloride

## 1 Pendahuluan
Kimia  komputasi  sebagai  pilar  ketiga  dalam ilmu  sains  berperan  dalam  menjembatani  antara kimia  teori  dan  kimia  praktik.  Dalam  praktiknya, kimia  komputasi  berkolaborasi  dengan  bidang matematika dan bidang ilmu komputasi.
Kimia  komputasi  menggunakan  kimia  teori yang  diterjemahkan  ke  dalam  program  komputer untuk  menghitung  sifat  –  sifat  molekul  dan perubahannya dengan melakukan simulasi terhadap suatu  sistem,  baik  yang  kecil  seperti  kerapatan elektron,  mode  vibrasi  molekul,  dan  gaya  dipol  – dipol,  maupun  sistem  besar  seperti  makromolekul protein  dan  kristal  cair.  Contoh  sifat  fisis  molekul yang dihitung antara lain energi dan selisih energi, frekuensi  getaran,  struktur  molekul,  keadaan transisi,  optimasi  geometri, docking ,  energi potensial, kinetika reaksi, dan perhitungan termodinamika [1-2].
Studi  komputasi  berkenaan  reaksi  substitusi nukleofilik  telah  banyak  diteliti.  Seperti  reaksi substitusi  nukleofilik  pada  karbon  karbonil  [3]. Kajian kestabilan elektrokimia senyawa tersier butil klorida  dengan  pengaruh  variabel  overpotensial, koefisien  friksi  pelarut  dan  temperatur  [4].  Selain mekanisme  reaksi,  studi  komputasi  juga  telah berhasil  memberi  informasi  spektoskopi  seperti spektrum  vibrasi.  Penandaan  spektrum  vibrasi senyawa tersier butil klorida secara komputasi telah berhasil diidentifikasi [5]. Fenomena termodinamika  solvolisis  tersier  butil  klorida dengan  metode Density  Functional  Theory telah diteliti dengan parameter ukuran keruahan molekul dan  sifat  pelarutnya  [6].  DFT  dapat  menentukan mekanisme SN1 dan SN2 pada tersier butil klorida dengan mempertimbangkan faktor hambatan sterik, efek elektronik substituen, polaritas, dan karakteristik pelarut [7]. Spektrum infra merah hasil perhitungan komputasi dapat dijadikan acuan untuk menentukan kestabilan molekul turunan sikloheksana [8].
Dalam penelitian ini, variabel fisis yang diteliti adalah  perhitungan  termodinamika  dan  analisis spektroskopi infra merah untuk memprediksi reaksi substitusi  nukleofilik  senyawa  tersier  butil  klorida dan ion hidroksida.
2 Metode Penelitian
2.1 Software
Software yang digunakan dalam penelitian ini adalah;  Putty,  Marvin,  NWChem,  Avogadro,  dan ECCE Viewer .

## 2.2 Prosedur Kerja
Langkah  kerja  pemodelan  diawali  dengan pembuatan  z-matriks  dari  molekul  pereaksi  yaitu tersier butil klorida dan hidroksida, struktur transisi molekul,  dan  prediksi  produk  reaksi  dengan software Marvin Sketch [9].
Data  z-matriks  yang  telah  dibuat  diolah menggunakan program NWChem dengan memasukkan  data  muatan,  multiplisitas  molekul, geometri molekul dan variabel yang digunakan[10].
Pengeksekusian  data  NWChem  dilakukan melalui  program  PuTTY  [11]  dan  diunggah  ke sistem server. Visualiasi struktur hasil perhitungan dilakukan  di  program  Avogadro  [12]  dan  ECCE Viewer [13].

## 2.3 Algoritma Flowchart Pemrograman
Algoritma penelitian analisis reaksi substitusi nukleofilik  senyawa  tersier  butil  klorida  secara komputasi disajikan pada Gambar 1.
Gambar 1. Diagram alir penelitian
3 Hasil dan Diskusi

## 3.1 Analisis Termodinamika
Dari  simulasi  komputasi  yang  telah  dilakukan,  didapatkan  besaran  termodinamika  kimia  yang ditampilkan dalam Tabel 1.
Tabel 1. Besaran Termodinamika Senyawa Energi Koreksi Termal Entalpi Entropi (Hartree) *(kcal/mol) (kcal/mol) (cal/mol-K) Tersier butil klorida -608.451503 -381808.7942 96.099 74.594 klorida -470.150357 -295023.5804 ** ** hidroksida -78.536269 -49282.21562 6.630 41.546 karbokation -150.610111 -94509.20014 90.138 74.819 Tersier butil klorida transisi -608.083464 -381577.8464 90.521 80.697 Tersier butil hidroksida transisi -227.594271 -142817.4534 101.899 74.529 Tersier butil hidroksida -228.159793 -143172.3235 105.875 75.962
Catatan: *konversi : 1 Hartree = 627.509 kcal mol -1
**program tidak dapat menghitung Cl karena berbentuk atom
Energi Aktivasi reaksi Energi  aktivasi  (E a )  adalah  energi  minimum yang  harus  dilampaui  agar  reaksi  kimia  dapat berlangsung,  istilah  ini  diperkenalkan  oleh  Svante Arrhenius. Energi aktivasi reaksi ini, diperoleh dari selisih keadaan transisi pertama (TS 1 ) yaitu energi tersier butil klorida transisi terhadap reaktan awal, yaitu  tersier  butil  klorida  (tBuCl).  Besaran  energi yang  didapat  dalam  satuan  hartree  dikonversi  ke satuan kcal/mol dan ditambahkan koreksi termalnya.
Entalpi Reaksi Entalpi  reaksi  akan  dihasilkan  dua  buah masing-masing karena akan terbentuk dua molekul pokok  yaitu  karbokation  dari  dari  molekul  tBuCl dan tBuOH yang berasal dari karbokation. Entalpi reaksi  pertama  diperoleh  dari  selisih  energi karbokation  dan  klorida  dengan  energi  tBuCl. Besaran  energi  yang  didapat  dalam  satuan  hartree dikonversi  ke  satuan  kcal/mol  dan  ditambahkan koreksi termalnya.
E a = (Energi TS 1 – Energi tBuCl)
= (-381577.8464) – (-381808.7942)
= 230.9478 kcal mol -1
ΔH 1 = (Energi total karbokation + Energi total Klorida) – (Energi total tBuCl)
= ((Energi karbokation + koreksi termal entalpi karbokation) + (Energi klorida + koreksi termal entalpi klorida)) – (Energi tBuCl + koreksi termal entalpi tBuCl)
= ((-94509.20014 + 90.138) + (-295023.5804 )) – (-381808.7942+ 96.099)
= (-94419.06214 + (-295023.5804) – (-381712.6952)
= -7729.94734 kcal mol -1
Entalpi reaksi kedua diperoleh dari selisih energi tBuOH dengan energi karbokation dan hidroksida.
Besaran energi yang didapat dalam satuan hartree dikonversi ke satuan kcal/mol dan ditambahkan koreksi termalnya :
ΔH 2 = (Energi total tBuOH) – (Energi total karbokation + Energi total hidroksida)
= (Energi tBuOH + koreksi termal entalpi tBuOH)  – ((Energi karbokation + koreksi termal entalpi karbokation) + (Energi hidroksida + koreksi termal entalpi hidroksida)
= (-143172.3235 + 105.875) – ((-94509.20014 + 90.138) + (-49282.21562 + 6.630)
= (-143066.4485) – (-94419.06214 - 49275.58562)
=  628.19926 kcal mol -1
ΔH total reaksi = ΔH 1 + ΔH 2 = -7729.94734 + 628.19926 = -7101.74808 kcal mol -1

## Entropi Reaksi
Entropi reaksi akan dihasilkan sama seperti entalpi, masing-masing dua buah karena akan terbentuk dua molekul utama yaitu karbokation dari molekul tBuCl dan tBuOH yang berasal dari karbokation. Entropi reaksi pertama diperoleh dari selisih entropi karbokation dan klorida dengan entropi tBuCl.
ΔS 1 = (Entropi karbokation + Entropi Klorida) – (Entropi tBuCl)
= (74.819) – (74.594) cal/mol-K
= 0.225 cal/mol-K
Entropi reaksi kedua diperoleh dari selisih entropi tBuOH dengan entropi karbokation dan hidroksida.
ΔS 2 = (Entropi tBuOH) – (Entropi karbokation + Entropi hidroksida)
= (75.962) – (74.819 + 41.546)
= -40.403 cal/mol-K
ΔS total reaksi = ΔS 1 + ΔS 2 = 0.225 + (-40.403)
= -40.178 cal/mol-K
Energi Bebas Gibbs Reaksi Dari nilai ΔG dan nilai ΔS yang didapat, dapat diperoleh nilai ΔG yang akan menunjukkan kespontanan suatu reaksi. Rumusannya :
ΔG  = ΔH – T ΔS
ΔG 1 = -7729.94734 kcal mol -1 – (298.15 K x 0.225 cal/mol-K)
= -7797.03109 kcal mol -1
ΔG 2 = 628.19926 kcal mol -1 – (298.15 K x -40.403 cal/mol-K)
= 12674.35371 kcal mol -1
ΔG total reaksi = ΔG 1 + ΔG 2
= -7797.03109 + 12674.35371
= 4877.32262 kcal mol -1
Dari   hasil   pengolahan data, didapatkan nilai energi aktivasi reaksi ini sebesar 230.9478 kcal mol - 1 ,  yang  berarti  bahwa,  agar  reaksi  ini  dapat berlangsung, setidaknya energi yang harus dilewati oleh molekul harus lebih besar dari 230.9478 kcal mol -1 .
Selain itu, diperoleh nilai entalpi total reaksi ini sebesar -7101.74808 kcal mol -1 yang berarti reaksi ini bersifat eksoterm atau menghasilkan energi dari sistem  ke  lingkungan.  Akan  tetapi,  bila  kedua tahapan  itu  dipisah,  entalpi  reaksi  pada  tahap pertama yaitu bernilai -7729.94734 kcal mol -1 yang berarti reaksi ini bersifat eksoterm atau menghasilkan  energi  dari  sistem  ke  lingkungan. Sedangkan  entalpi  reaksi  pada  tahap  kedua  yaitu bernilai 628.19926 kcal mol -1 yang berarti reaksi ini bersifat  endoterm  atau  membutuhkan  energi  dari lingkungan ke sistem.
Kemudian,  didapatkan  pula  besaran  entropi reaksi.  Entropi  total  reaksi  ini  sebesar  -40.178 cal/mol-K  yang  berarti  semakin  teratur  produk akhirnya.  Akan  tetapi,  bila  kedua  tahapan  itu dipisah,  entropi  reaksi  pada  tahap  pertama  yaitu bernilai  0.225  cal/mol-K  yang  berarti  senyawa intermedietnya  lebih  tidak  teratur  dibandingkan reaktan. Sedangkan entropi reaksi pada tahap kedua yaitu  bernilai  -40.403  cal/mol-K  yang  berarti senyawa  akhirnya  lebih  teratur  dibandingkan intermedietnya.
Energi  bebas  Gibbs  total  reaksi  ini  sebesar 4877.32262  kcal  mol -1 yang  berarti  reaksi  ini
membutuhkan  energi  dari  luar.  Akan  tetapi,  bila kedua  tahapan  itu  dipisah,  energi  bebas  Gibbs entalpi  reaksi  pada  tahap  pertama  yaitu  bernilai  - 7797.03109 kcal mol -1 yang berarti tahap reaksi ini bersifat  spontan.  Sedangkan  energi  bebas  Gibbs entalpi  reaksi  pada  tahap  kedua  yaitu  bernilai 12674.35371 kcal mol -1 yang berarti tahapan reaksi ini  membutuhkan  energi  dari  luar.  Jadi  secara keseluruhan,  jika  dilihat  dari  kespontanan  reaksi, reaksi  ini  berlangsung  tidak  spontan,  atau  dengan kata lain membutuhkan energi agar reaksinya dapat berlangsung.

## 3.2 Analisis Spektroskopi Infra Merah
Hasil  simulasi  perhitungan  mode  vibrasi molekul  pemodelan,  diperoleh  nilai  bilangan gelombang  energi  vibrasi  yang  dapat  meramalkan spektrum  Infra  Merah  (IR)  dari  molekulnya. Spektrum IR ini dapat menunjukan kereaktifan dan kestabilan suatu molekul. Molekul dan spektrum IR senyawa  tersier  butil  klorida  (tBuCl)  ditampilkan pada Gambar 2.
Senyawa  tBuCl  memiliki  intensitas  vibrasi yang  besar  yaitu  90.63  pada  bilangan  gelombang 1447.33  cm -1 .  Mode  vibrasi  ini merupakan  vibrasi C-Cl,  intensitas  yang  kuat  menandakan  bahwa gugus ini reaktif dan mudah sekali untuk lepas dari molekulnya.  Sedangkan  mode  vibrasi  lainnya, muncul dari vibrasi C-C dan C-H yang tidak terlalu kuat intensitasnya.
Gambar 2. Model ball and stick dan spektrum infra merah senyawa tersier butil klorida (tBuCl)
Gambar 3. Model ion klorida (kiri) dan hidroksida (kanan)
Ion  klorida  ini  berdiri  sendiri  seperti ditampilkan  pada  Gambar  3,  oleh  karenanya  tidak akan  memiliki  mode  vibrasi.  Sedangkan  ion hidroksida memiliki dua buah atom, yaitu H dan O oleh  karenanya  mode  vibrasi  yang  akan  muncul pasti hanya satu yaitu vibrasi O-H.
Bentuk  molekul  transisi  pertama,  yaitu transisi  dan  spektrum  IR  senyawa  tBuCl ditampilkan pada Gambar 3. Pada keadaan transisi ini,  didapatkan  mode  vibrasi  yang  bernilai  negatif pada  bilangan  gelombang  -1680.8  cm -1 dan intensitas  1059.81,  mode  vibrasi  ini  merupakan
vibrasi  C-Cl  saat  akan  putus  ikatannya.  Mode vibrasi  lain  muncul  pada  bilangan  gelombang 2047.58 cm -1 dan intensitas 907.267, mode vibrasi ini merupakan vibrasi C-H untuk atom H yang dekat letaknya  dengan  atom  Cl,  atom  H  ternyata  akan tertarik pula oleh Cl dan menghasilkan mode vibrasi yang  cukup  kuat,  tapi  tidak  sampai  terlepas (perkiraan  awal).  Oleh  karenanya,  molekul  ini sangat tidak stabil pada keadaan tersebut sehingga atom klorida akan lepas dari molekul ini.
Gambar 4. Model keadaan transisi pertama (TS 1 ) tBuCl dan spektrum IR
Gambar 6. Model keadaan transisi kedua (TS 2 ) tBu – OH 2 dan spektrum IR
Gambar 7. Model senyawa dan spektrum IR tersier butil hidroksida (tBuOH)
Gambar  5  menunjukkan  model  senyawa karbokation tersier butil. Pada bentuk ini, intensitas vibrasi  tidak  ada  yang  terlalu  dominan,  intensitas terbesar  ditemukan  pada  bilangan  gelombang 3692,62  cm -1 yaitu  intensitas  112,548,  jika dibandingkan dengan yang lain, intensitas ini tidak terlalu tinggi, dan mode vibrasi yang lain pun tidak menunjukkan  adanya  vibrasi  yang  ekstrem  antara satu  dengan  yang  lainnya,  pergerakan  vibrasi  ini merata  penyebarannya.  Mode  vibrasi  ini  muncul dari  vibrasi  C-C  dan  C-H  yang  seragam  pada molekul  tersebut.  Oleh  karenanya,  molekul  ini cukup stabil pada keadaan ini.Pada keadaan transisi kedua  ini  ditunjukkan  pada  Gambar  6,  ditemukan mode  vibrasi  yang  bernilai  negatif  pada  bilangan gelombang  -1501.42  cm -1 dan  intensitas  243.134, mode vibrasi ini merupakan vibrasi C-H pada atom karbon  tersier  yang  sangat  kuat  intensitasnya mendekati  OH 2 .  Mode  vibrasi  lainnya  pada bilangan  gelombang  3002.61  cm -1 dan  intensitas 226.31 adalah vibrasi ulur C-H lainnya.
Pada  molekul  ini,  terlihat  bahwa  pada karbokation, atom hidrogen pada salah satu karbon hanya ada dua. Ternyata, mekanismenya ion klorida tidak  dapat  lepas  sendiri  secara  langsung,  akan tetapi kepergiannya membawa atom hidrogen pada
salah  satu  atom  karbon  dan  membentuk  HCl. Perkiraan awal yang menyatakan ion klorida lepas sendiri, dan atom hidrogennya tidak lepas ternyata salah. Mode vibrasi kedua terkuat pada spektrum IR transisi-1 pada Gambar 4 ternyata adalah vibrasi C- H yang atom hidrogennya diambil oleh ion klorida yang  kemudian  lepas  dalam  bentuk  HCl.  Dari Gambar  6  molekul  transisi-2  ini  juga  terungkap, bahwa  bukan  bentuk  ion  OH – yang  menyerang langsung  karbokation,  tetapi  molekul  H 2 O,  atom hidrogen  yang  berlebih  (tidak  digunakan  sebagai gugus  OH)  akan  diambil  atom  karbon  tepi  yang hanya memiliki dua atom hidrogen.
Produk  yang  terbentuk  pada  Gambar  7  dan spektrum  IR  yang  diperoleh,  didapatkan  mode vibrasi  tertinggi  intensitasnya  pada  bilangan gelombang  386.187  cm -1 dan  intensitas  75.7072, mode vibrasi ini merupakan vibrasi O-H. Vibrasi ini cukup  besar  dibandingkan  dengan  yang  lain,  oleh karena itu gugus ini dapat mengalami pelepasan dari molekul yang telah terbentuk. Atau istilah lainnya, gugus  O-H  dapat  menjadi  gugus  pergi  (leaving group).  Mode vibrasi lainnya tidak terlalu besar dan cederung merata, karena hanya vibrasi C-C dan C- H yang cukup seragam pada molekulnya.
4 Kesimpulan
Kajian analisis termodinamika reaksi substitusi nukleofilik  tBuCl  oleh  ion  hidroksida  didapatkan energi aktivasi sebesar 230.9478 kcal mol -1 , entalpi reaksi  -7101.74808  kcal  mol -1 ,  entropi  reaksi sebesar  -40.178  cal/mol-K.  Kespontan  reaksi substitusi  nukleofilik  antara  tersier  butil  klorida dengan  hidroksida  menunjukan  reaksi  tidak spontan,  hal  ini  terbukti  dari  nilai  energi  bebas Gibbs  yang  dihasilkan  sebesar  4877.32262  kcal mol -1 .  Analisis  spektrum  infra  merah  telah menunjukan keadaan reaktan awal, keadaan transisi dan  intermediet  molekul  serta  keadaan  produk akhir. Dari struktur keadaan transisi dapat diketahui mekanisme pembentukan produk yang sebenarnya.

## Ucapan Terima Kasih
Penulis  mengucapkan  terima  kasih  kepada Masyarakat Komputasi Indonesia (MKI) yang telah menyediakan akses pada super  komputer sehingga pemodelan komputasi ini berhasil dilakukan.

## Daftar Pustaka
[1] Pranowo  HD.  Pengantar  Kimia  Komputasi. 2011. :4-5:118.
[2] Kim  N,  Yoon  S,  Park  G. 기획특집 :
신규모델링 기법 계산화학의 소개
Introduction  to  Computational  Chemistry. 2012. KIC News 15(3):23–7.
[3] Fox  JM,  Dmitrenko  O,  Liao  LA,  Bach  RD. Computational studies of nucleophilic substitution  at  carbonyl  carbon:  The  SN2 mechanism versus the tetrahedral intermediate  in  organic  synthesis. J  Org Chem . 2004. 69(21):7317–28.
[4] Ignaczak  A.  Electrochemical  reduction  of tert-butyl chloride-Computational study. Electrochim  Acta .  2010.  55(11):3650–6.
http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2009.09
.015
[5] Evans JC, Lo GYS. The Vibrational Spectra and  Assignments  of  t-Buthyl  Chloride Deuterium  Effect.  J  of  ACS.  1966.  88 (10):2118–22.
[6] Martínez  AG,  Vilar  ET,  Barcina  JO,  De  La Cerero  SM.  Evidence  for  different  types  of water  participation  in  the  solvolysis  of  1- adamantyl,  tert-butyl,  and  methyl  chlorides from density functional theory computations.
J Org Chem . 2005. 70(25):10238–46.
[7] Ruff F, Farkas Ö. A DFT study of transition structures and reactivity in solvolyses of tert- butyl  chloride,  cumyl  chlorides,  and  benzyl chlorides. J Phys Org Chem . 2008. 21(1):53– 61.
[8] Förner W, Badawi HM. Theoretical vibrational spectra of cyclohexanecarboxaldehyde. J  Mol  Model . 2001. 7(8):288–305.
[9] Marvin was used for drawing, displaying and characterizing chemical structures,
substructures and reactions, Marvin 17.21.0,
ChemAxon (https://www.chemaxon.com)
[10]  E. Aprà, et. al, “NWChem: Past, present, and future”, The Journal of Chemical Physics 152 , 184102 (2020). DOI: 10.1063/5.0004997 [11]  Robert de Bath, et. al.
(https://www.chiark.greenend.org.uk/~sgtath am/putty/licence.html)
[12]  Avogadro: an open-source molecular builder and
visualization tool. Version
1.2.0. http://avogadro.cc/ [13]  "The  Extensible  Computational  Chemistry Environment: A Problem Solving Environment for High Performance Theoretical  Chemistry,"  In  Computational Science - ICCS 2003, International Conference Saint Petersburg Russian Federation, Melbourne, Australia, Proceedings  2660,  vol.  81,  ed.  Sloot,  P.  M. A.,  Abramson,  D.,  Bogdanov,  A.  V., Dongarra,  J.,  pp.  122-131,  Springer  Verlag, Berlin,  Germany,  2003,  G.D.  Black,  K.L. Schuchardt, D.K. Gracio, and B. Palmer