## Fotodegradasi  Pestisida Diazinon dalam TiO
2 Tersuspensi
Photodegradation Of Diazinon Pesticide  In Suspension Of TiO 2
La Ode Ahmad Nur Ramadhan* ) and Amiruddin
Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, Haluoleo University
* ) Email: ramadhan305@gmail.com

## ABSTRACT
Study on photodegradation of diazinon pesticide in suspension of TiO 2 under ultra violet (UV) illumination was conducted. The aims of study are to determine the effective mass of titanium dioxide (TiO 2 ), the effect of catalyst in  initial  concentration,  the  half  time,  the  rate  constant,  and  the  rate  of  degradation  reaction.  Experimental photocatalytic reactor model was designed and constructed as suspension reactor. Determination of the effective mass of TiO 2 , the concentration of diazinon residu was performed by HPLC . The concentrations of illuminated diazinon solution were colected as various effective mass of TiO 2 and expressed as the concentration vs the mass of TiO 2 . The mass of TiO 2 in minimum diazinon concentration was a the effective mass. The concentration of illuminated diazinon and illumination time relationships  was expressed in the graph as ln C/C 0 =  -  k t and regarded as a pseudo first-order. The half time, the rate constant, and the degradation rate was analyzed from the graph. The  results  show  that  the  photocatalytic  degradation  of  pesticide  diazinon  by  using  TiO 2 under  UV illumination  was  run  effectively  in  the  mass  of  12.5  mg  for  the  diazinon  concentration  of  25  mg/l.    The decreasing of initial concentration of diazinon is 90.4 % in 120 minutes. The half time, the rate constant, and the degradation rate are 36,869 minute, 0.0188 /minute, and 0,470 mg/l minute, respectively.
Keywords : Kinetic, degradation, diazinon, TiO 2

## PENDAHULUAN
Keberadaan  senyawa  organik  pestisida  dalam air  tanah,  air  permukaan,  air  sisa  buangan industri  pestisida,  pengolahan  limbah  cair  dan atau  sumber-sumber  air  minum  lainnya  perlu dikendalikan,  karena  termasuk  di  dalam kategori  B3  (Bahan  Beracun  Barbahaya). Pencemar  organik  pestisida  yang  terakumulasi di  alam  dapat  merugikan  makhluk  hidup  dan lingkungan,  sementara  proses  biodegradasi alamiah berjalan dengan sangat lamban seiring dengan  penumpukan    limbah  buangan  industri yang  berlebih  setiap  saat  ataupun  residu senyawa-senyawa
organik
yang telah digunakan  secara  luas  sebagai  herbisida, insektisida, dan pengatur pertumbuhan tanaman, yang terakumulasi dalam air. Diazinon [O,O-dietil O-(2-isopropil-6- metilpirimidin-4-il) tiofosfat] adalah salah satu insektisida  golongan  organofosfat  yang  telah dipergunakan secara luas untuk mengendalikan hama  pada  tanaman  kelapa,  lamtoro,  tebu, kapuk,  dan  bahkan  pada  wortel.  Di  seluruh dunia, diazinon dan senyawa-senyawa metabolitnya telah dideteksi sebagai salah satu bahan  pencemar  sistem  akuatik  yang  cukup persistent  dan  mobil[1-3].    Upaya  penanganan
khusus  terhadap  pencemar  organik  pestisida tersebut  untuk  membantu  proses  biodegradasi secara  alamiah  dengan  cara  mengurangi intensitasnya  atau  mengkonversinya  menjadi senyawa lain yang lebih ramah lingkungan.
Sejak  publikasi  Fujishima  dan  Honda mengenai  fotoelektrokatalisis  pemecahan  air pada  elektroda  lapis  tipis  titanium  dioksida (TiO 2 ), perkembangan  aplikasi  teknologinya semakin  populer  dan  sangat  pesat  hingga  saat ini.  Salah  satu  riset  dasar  dan  terapan  yang paling menonjol adalah usaha-usaha mewujutkan  teknologi  sistem  mineralisasi pestisida  yang  dapat  diterapkan  dalam  sistem pengolahan/pembersih air maupun gas[4-9].
Studi  tentang  kinetika  degradasi  pestisida diazinon  menggunakan  fotokatalis  TiO 2 merupakan hal penting untuk memahami route reaksi  degradasi  dan  mekanisme  reaksi,  dan perubahan-perubahan  yang  terjadi  selama degradasi[1,6]. Olehnya itu dilakukan penelitian  kinetika  degradasi  diazinon  dengan fotokatalis TiO 2 di bawah sinar ultraviolet. Dalam penelitian yang dilakukan, parameter kinetika yang ingin diketahui adalah massa  efektif  fotokatalis  TiO 2 ,  pengaruh  TiO 2 terhadap  konsentrasi  diazinon  mula-mula,
waktu  paruh,  tetapan  laju,  dan  laju  reaksi fotodegradasi.

## METODE PENELITIAN
Bahan dan Alat Bahan-bahan  yang  akan  digunakan  adalah  air bidestillata (Ikapharmindo), air Milli-Q (Ikapharmindo),  Asetonitril  (Merck),  Serbuk TiO 2 PC-102 dengan luas permukaan 50 m 2 /g (Titan  Kagyo),  Diazinon  60  EC  dengan  kadar Diazinon  600  g/l  (PT  Petrokimia  Kayaku), Kertas   saring   Millipore   0,45   μm.   Struktur molekul diazinon tertera pada gambar 1.
N N O P S C 2 H 5 O C 2 H 5 O CH 3 CH(CH 3 ) 2
Gambar 1. Struktur molekul Diazinon (The National Regulation Authority, 2002)
Peralatan  yang  digunakan  antara  lain  gelas kimia (Pyrex) sebagai batch simulator  reaktor sistem  suspensi,  lampu  ultra  violet  (UV)  20 Watt (Himawari),  konduktometer(Oacton), pH meter  ( Hanna  Instrument HI  8519),  Power Meter  (YSY  Co).  Stirer  magnetik  (VWR Scientific), High Performance
Liquid Chromatography/HPLC  dan  perangkatnya (Varian 9065).
Penentuan Massa Efektif TiO 2 Agar  TiO 2 efektif  penggunaannya  selama penelitian,  maka  perlu  ditentukan  terlebih dahulu  massa  efektifnya.  Penentuan  massa efektif  TiO 2 dilakukan  dengan  memvariasikan massa
TiO 2 yang digunakan
untuk memfotooksidasi  pestisida.    Larutan  Diazinon dengan konsentrasi 25 mg/l (pH 7,6) sebanyak 50 ml dimasukan ke dalam reaktor, lalu disinari dengan lampu UV dan diaduk selama 30 menit dengan  massa  serbuk TiO 2 yang divariasikan yaitu 10, 12, 12,5, 13, 14, 15 dan 20 miligram. Perhatian  secara  ekstra  untuk  memastikan proses  penyinaran  telah  merata.  Suspensi disaring
dengan penyaring vakum
mengg unakan  kertas  saring  millipore  0,45  μm.
Konsentrasi  larutan  diazinon  diukur  dengan HPLC  jenis  kolom  C18  Novapak  4,6  x  250 mm, fase mobil Acetonitril/air, 70:30 (vol/vol), kondisi  optimum pada panjang gelombang 254 nm  dan  laju  alir  1  ml/menit.  Variasi  massa
TiO 2 yang  digunakan  diplotkan  terhadap konsentrasi.  Massa  TiO 2 yang  menyebabkan konsentrasi  terendah  dari  larutan  diazinon merupakan massa efektif TiO 2 .
Proses Fotodegradasi  Diazinon Eksperimen fotokatalisis dirancang
menggunakan  gelas  kimia  100  ml  diletakkan dalam  batch  simulator  dilengkapi  stirer magnetik dan pengatur suhu.[6] Sumber radiasi digunakan  lampu  UV  20  watt  dengan  fluks radiasi  total  diukur  dengan  power  meter sebesar 70 Candela. Larutan Diazinon awal 25 mg/l sebanyak 50 ml ditambahkan serbuk TiO 2 (sesuai massa efektifnya) ke dalam reaktor, lalu disinari dengan lampu UV  selama 15 menit, 30 menit, 60 menit, 90 menit, dan 120 menit, pada suhu  kamar.  Setelah  proses  degradasi  selesai, suspensi  disaring  dengan  penyaring  vakum menggunakan kertas saring millipore 0,45 μm. Sampel  diambil  secara  periodik  sesuai  variasi waktu  dan  konsentrasinya  diukur  dengan HPLC (Kiso et al., 1996).

## Penentuan  tetapan  laju,  waktu  paruh  dan laju degradasi Diazinon
Tetapan  laju,  waktu  paruh,  dan  laju  degradasi diazinon  ditentukan  dengan  persamaan  hukum laju  orde  pertama  (Burrows et  al., 2002; Linsebigler et al., 1995).
) exp( ] [ ] [ 0 kt C C   kt C C         0 ] [ ] [ ln HASIL dan PEMBAHASAN Massa Efektif TiO 2 Berdasarkan hasil analisis penentuan konsentrasi  diazinon  hasil  degradasi  pada berbagai  variasi  massa  TiO 2 ,  dan  pengukuran konduktivitas,  serta  pH  diperoleh  hubungan massa  TiO 2 terhadap  konsentrasi  diazinon, daya hantar, dan pH terlihat pada gambar 2, 3, dan 4.
Dari  gambar  2  terlihat  bahwa  dengan  waktu penyinaran  yang  sama  selama  30  menit, konsentrasi  diazinon  cenderung  berkurang dengan  bertambahnya  massa  TiO 2 sampai dengan  massa  TiO 2 sebesar  12,5  mg.  Massa TiO 2 kurang  dari  12,5  mg  belum  cukup  untuk mendegradasi  diazinon  secara  optimal.  Hal  ini
terlihat dari berkurangnya konsentrasi diazinon sampai pada massa sebesar 12,5 mg tersebut.
Gambar 2. Grafik hubungan massa TiO 2 dan konsentrasi diazinon
Pada  keadaan  ini  konsentrasi  larutan diazinon    tersebut  paling  banyak  terdegradasi. Massa  di  atas  12,5  mg,  konsentrasi  diazinon hasil  degradasi  cenderung  konstant.  Dalam keadaan  ini  larutan  menjadi  keruh  akibat adanya  suspensi  TiO 2 yang  membuat  larutan menjadi  keruh  yang  menghalangi  sinar  ultra violet dalam mengaktifkan seluruh fotokatalis.
Berdasarkan  kecenderungan  tersebut,  telah patut  diduga  bahwa    massa  sebesar  12,5  mg TiO 2 ini  merupakan  massa  efektif  untuk mendegradasi diazinon yang konsentrasinya 25 mg/L dengan volume  50 ml. Hal  ini didukung pula  nilai  daya  hantar  listrik  dan  pH  larutan yang maksimal pada keadaan ini.
Grafik hubungan massa TiO 2 terhadap daya hantar ionik larutan terlihat pada gambar 3 dan 4.  Dari  gambar  3  dan  4  terlihat  bahwa    daya hantar  larutan  meningkat  dan  mencapai  nilai maksimal  dengan  massa  TiO 2 yang  digunakan sebesar 12,5 mg.
Gambar  3.  Grafik  hubungan  massa  TiO 2 dan daya hantar larutan
pH  larutan  juga  menunjukan    nilai  yang lebih  tinggi  pada  tersebut,  walaupun  pH  pada setiap variasi massa TiO 2 tidak memperlihatkan perbedaan yang cukup signifikan.  Massa TiO 2 sebesar  12,5  mg  selanjutnya  dipergunakan
untuk    fotodegradasi  pada  berbagai  waktu penyinaran.
Gambar 4. Grafik hubungan massa TiO 2 terhadap pH

## Fotodegradasi Diazinon
Pengurangan Konsentrasi Awal Kajian  fotodegradasi  diazinon  dengan menggunakan katalis TiO 2 dlakukan pada suhu kamar dan dilakukan dengan bantuan sinar UV. Agar  sinar  UV  dapat  mengenai  semua  bagian fotokatalis  secara  merata  maka  dilakukan pengadukan  pada  saat  proses  fotodegradasi berlangsung. Variasi waktu penyinaran dilakukan  untuk  mengetahui  berapa  banyak diazinon  yang  dapat  didegradasi  oleh fotokatalis  TiO 2 dan  sinar  UV  sebagai  fungsi waktu.
Sebagai pembanding maka fotodegradasi juga dilakukan terhadap diazinon tanpa menggunakan TiO 2 .
Dari hasil analisis larutan hasil fotodegradasi  pada  berbagai  varasi  waktu penyinaran  didapatkan  grafik  hubungan pengurangan konsentrasi diazinon hasil degradasi  terhadap  waktu  penyinaran  dengan dan  tanpa  menggunakan  katalis  TiO 2 terlihat pada gambar 5.
Gambar  5.  Grafik  hubungan  konsentrasi diazinon terhadap waktu penyinaran Selain  itu  dalam  penelitian  juga  dipelajari persentase pengurangan diazinon pada fotodegradasi  dengan  katalis  TiO 2 dan  tanpa katalis  menggunakan  radiasi  UV.  Grafik persentase  pengurangan  konsentrasi  diazinon
terhadap  waktu  penyinaran  terlihat  pada gambar 6.
Gambar 6. Grafik persentase pengurangan diazinon terhadap waktu
Dari gambar 5 dan 6 terlihat  bahwa  terjadi penurunan konsentrasi diazinon relatif terhadap variasi  waktu  selama  proses  degradasi  dengan TiO 2 . Garis  yang  mengilustrasikan  penurunan konsentrasi  diazinon  eksponensial  terhadap waktu  pada  saat  degradasi  dengan  TiO 2 , terlihat mengikuti kaidah reaksi orde satu. Penurunan  konsentrasi  diazinon  selama masa  penyinaran,  antara  yang  diberi  TiO 2 dengan  tanpa  TiO 2 memiliki  perbedaan  yang cukup  berarti.  Dalam  waktu  120  menit, konsentrasi diazinon dengan TiO 2 menjadi 2,40 mg/l  dari  konsentrasi  awal  25  mg/l  atau pengurangan  sebesar  90,4  %,  sedangkan konsentrasi  diazinon    tanpa  TiO 2 baru mencapai  24,60  mg/l  dari  konsentrasi  awal  25 mg/l  dengan  waktu  yang  sama,  dan  hanya terjadi  pengurangan  sebesar  1,6  %.  Ini menunjukkan  bahwa  TiO 2 mempunyai  efek yang besar dalam proses degradasi.
Laju,  Tetapan laju, dan Waktu Paruh Reaksi Untuk mengetahui nilai tetapan laju ( k ), waktu paruh  (t 1/2 ),  dan  laju  reaksi  (r)  fotodegradasi diazinon    menggunakan  TiO 2 ,  dibuat  grafik  ln C/C 0 sebagai  fungsi  waktu  penyinaran  sesuai dengan  persamaan  (1)  dan  (2),  di  mana  C merupakan  konsentrasi  diazinon  setelah  waktu tertentu  (menit)  sedangkan  C 0 adalah konsentrasi    awal  dazinon  sebelum  degradasi.
Jika ) / ln( 0 C C dialurkan  terhadap  waktu  akan menghasilkan garis lurus dengan kemiringan k
seperti  terlihat  pada  gambar  7.  Kemiringan garis  lurus  yang  dihasilkan  adalah  0,0188, sehingga tetapan laju reaksi adalah 0,0188/menit  dan  waktu  paruh  adalah  36,869 menit.  Berdasarkan  persamaan  (1)  dapat diketahui laju reaksi degradasi. Laju maksimal
terjadi  pada  awal  reaksi,  yaitu  sebesar  0,47 mg/l menit.
Gambar 7. Grafik hubungan ln C/C 0 terhadap waktu
Produk  Fotodegradasi  Menggunakan  Katalis TiO 2 Reaksi  degradasi  pestisida  diazinon  dengan fotokatalis TiO 2 berlangsung yang
diindikasikan  dengan  adanya  pola  grafik pengurangan  konsentrasi  diazinon  selama penyinaran  dan  juga  didukung  adanya perubahan  pH  larutan  dan  daya  hantar  ionik larutan seperti yang terlihat pada gambar 8 dan 9.
Gambar 8. Grafik hubungan pH terhadap waktu penyinaran
Dari  gambar  8    terlihat  bahwa    pada penyinaran  dengan  sinar  UV  tanpa  adanya TiO 2 , tidak  terjadi  perubahan  pH  yang signifikan,  bahkan  cenderung  konstan  pada waktu  penyinaran  30-120  menit.    Penurunan pH  terjadi  selama  penyinaran  dengan  adanya katalis TiO 2 . Hal ini disebabkan terjadi oksidasi fotokatalisis  yang  secara  simultan  terhadap diazinon  menghasilkan  senyawa  ionik  yang cenderung menyebabkan larutan bersifat asam, namun  masih  dalam  kisaran  yang  mendekati kondisi pH netral.
Gambar 9. Grafik hubungan daya hantar larutan terhadap waktu penyinaran
Gambar  9  menunjukan  bahwa  daya  hantar ion  larutan  selama  120  menit  karena  hanya terjadi  fotolisis.  Daya  hantar  ion  larutan meningkat  ketika  disinari  UV  dengan  adanya TiO 2 .  Hal  ini  diduga  karena    fotolisis  dan fotokatalisis menghasilkan proton dan senyawa-senyawa  ionik,  serta  pemutusan gugus-gugus  aromatik  senyawa  diazinon menghasilkan  senyawa-senyawa  dan  produk akhir.
Dalam memahami proses fotodegradasi dan produk hasil degradasi pestisida diazinon, studi kinetika  degradasi  berperan  penting  di  mana dengan adanya  data  tetapan laju,  waktu paruh, dan  pola  penurunan  konsentrasi,  dapat diketahui  besarnya  probabilitas  terjadinya reaksi degradasi, senyawa-senyawa intermediet produk degradasi pada saat reaksi berlangsung separuhnya dan pada waktu berakhirnya reaksi. Untuk  mengetahui  produk  degradasi  yang sebenarnya, perlu  studi  lanjut tentang rute  dan mekanisme  reaksi  fotodegradasi  dengan menggunakan fotokatalis TiO 2 .
Namun  demikian  secara  teoritik  melalui mekanisme  yang  diusulkan  Burrows, et.all [1] dan  Linsebigler, et.all [6],  bahwa  fotodegradasi terjadi  karena  TiO 2 merupakan  bahan  oksida semikonduktor dengan struktur elektronik yang khas yaitu memiliki pita valensi terisi dan pita konduksi yang kosong. Hal ini berakibat ketika TiO 2 dikenai  sinar  UV  yang  bersesuaian  atau melebihi  energi  celah  pita  dalam  oksida  titan tersebut,  maka  elektron  akan  mengalami eksitasi  dari  pita  valensi  ke  pita  konduksi (menghasilkan e cb - ) yang menyebabkan adanya kekosongan  atau hole (h cb + )  yang  dapat berperan  sebagai  muatan  positif.  Selanjutnya hole (h cb + )  akan  bereaksi  dengan  hidroksida logam  yaitu  hidroksida  titan  yang  terdapat dalam  larutan  membentuk  radikal  hidroksida logam  yang  merupakan  oksidator  kuat  untuk mengoksidasi  diazinon  elektron  (e cb - )  pada
permukaan  semikonduktor  dapat  terjebak dalam  hidroksida  logam  dan  dapat  bereaksi dengan  penangkap  elektron  yang  ada  dalam larutan  misalnya  H 2 O  atau  O 2 membentuk radikal  hidroks il   (˙OH)   atau   superoksida   (O 2 ˙) yang  akan  mengoksidasi  diazinon  dalam larutan. Radikal-radikal ini akan terus menerus terbentuk  selama  sinar  UV  masih  mengenai TiO 2 dan  akan  menyerang  diazinon  yang  ada pada  permukaan  katalis  sehingga  diazinon mengalami  degradasi.  Jadi  semakin  lama penyinaran  maka  energi  sinar  UV  yang mengenai  TiO 2 akan  semakin hole (h cb + )  dan elektron  (e cb - )  yang  terbentuk  akan  semakin banyak  sehingga  reaksi  degradasi  diazinon semakin banyak terjadi. Fotodegradasi diazinon menggunakan  fotokatalis  TiO 2 terjadi  melalui proses adsorpsi secara simultan disertai dengan proses oksidasi fotokatalitik terhadap diazinon. Reaksi  mineralisasi  total  terhadap  diazinon dapat dituliskan sebagai berikut:

## KESIMPULAN
1. Degradasi  fotokatalisis  pestisida  diazinon menggunakan  tio 2 cukup  efektif  dengan massa  tio 2 sebesar  12,5  mg  untuk konsentrasi  awal  diazinon  25  mg/l  dan pengurangan  konsentrasi  awal  diazinon mencapai  sekitar  90,4  %  dalam  waktu  120 menit.
2. waktu  paruh,  tetapan  laju,  dan  laju  reaksi fotodegradasi diazinon masing-masng adalah  36,869  menit,  0,0188/menit,  dan 0,470 mg/l menit.

## Ucapan Terima Kasih
Penulis  mengucapkan  terima  kasih  kepada
Prof. Katumitu Hayakawa (Kaghosima University)  atas  konsultasi  yang  intensif melalui e-mail.

## DAFTAR PUSTAKA
Burrows,  H.D.,  Canle  M.L.,  Santaballa,  J.A.,  & Steenken.  2002.  Reaction  Pathways  and Mechanism of Photodegradation of Pestisides. Journal  Photochemistry  and Photobiology B: Biology 67 :71-108.
Dubus, I., Hollis, J., & Brown, C. 2000. Pestisides in Rainfall  in  Europe. Env.  Pollut 110:  331-
334. Fujishima, A. and K. Honda. 1972. Electrochemical Photolysis  of  Water  at  a  semiconductor Electrode. Nature 238: 37-38. Gunlazuardi, J. 2001. Fotokatalisis pada Permukaan TiO 2 : Aspek Fundamental dan Aplikasinya . Jakarta: Universitas Indonesia. Kiso,Y., Li,H., Shigetoh,K., Kitao,T., and Jinno, K.
1996. Pestiside Analysis by High Performance  Liquid  Chromatography  using the  Direct  Injection  Method. Journal  of Chromatography A. 733: 259-265. Linsebigler, A. L., L. Guangquan and T. J. Yates Jr. 1995. Photocatalytisis  on  TiO 2 :  Surface Principle, Mechanisms, and Selected Result.
Chem. Rev 95: 735.
Shemer,  H.,  and  Linden,  K.G.  2006.  Degradation and by-Product of Diazinon in Water during
UV  and  UV/H 2 O 2 treatment. Journal  of Hazardous Material Shi  D. Y. Feng, S. and Zhong. 2004. Photocatalitic Conversion  of  CH 4 and  CO 2 Oxygenated Compund  over  Cu/Cds-TiO 2 /SiO 2 Catalyst. Catalysis Today 98: 505-509. The  National  Regulation  Authority.  2002. Physical and Chemical Properties of the Pure Active Constituent, a Review of Diazinon. Australia. Tjahjanto, R.T., dan J. Gunlazuardi. 2001. Preparasi Lapis  Tipis  TiO 2 sebagai  Fotokatalisis: Keterkaitan  antara  Ketebalan  dan  Aktivitas Fotokatalis. Makara:  Sains , J.  Penelitian Universitas Indonesia 5(2): 81-91. Zhou, S., and A. K. Ray. 2003.  Kinetic Studies for Photocatalytic  Degradation  of  Eosin  B on  a Thin  Film  of  Titanium  Dioxide. Ind.  Eng. Chem. Res 42: 6023-6024.