## OPTIMALISASI  pH UNTUK MENINGKATKAN EFEKTIFITAS DAN SELEKTIFITAS ADSORBEN HIBRID SILIKA PADA SIMULTAN ION LOGAM  DIVALENT Zn(II) DAN Cd(II) DENGAN METODE EKSTRAKSI FASE PADAT
Lisnawaty Simatupang, Ratna Sari Dewi, Boston Sidabutar
Jurusan Kimia, FMIPA UNIVERSITAS Negeri Medan Jl. Willem Iskandar Psr. V, Medan, Indonesia 20221 e-mail: s.lisnawaty@yahoo.co.id

## Abstrak
Telah  dilakukan  penelitian  tentang  pembuatan  adsorben  hibrid  silika  kitosan  dan aplikasinya untuk menyerap logam berat Zn(II) dan Cd(II). Silika diperoleh dari abu sekam padi, sedangkan kitosan diperoleh dari kulit udang. Pada penelitian sebelumnya telah dilakukan bahwa perbandingan silika kitosan yang optimum yaitu 20:4% (20 mL larutan natrium silikat : 0,4 gram kitosan dalam 10 mL asetat 2%) dengan luas permukaan 189,405 m 2 /g. Adsorpsi simultan Zn(II) dan  Cd(II)  dilakukan  dengan  metode  ekstraksi  fase  padat  (EFP)  yang  dilakukan  dengan  variasi pH  larutan  4,  5,  6,  7,  8  yang  bertujuan  untuk  menentukan  pH  optimum  dalam  proses  adsorpsi. Hasil pengukuran dengan menggunakan SSA menunjukkan bahwa Jumlah ion logam Zn(II) dan Cd(II)  teradsorpsi  maksimum  pada  pH  adsorpsi  =  6,  dengan  jumlah  ion  logam  Zn(II)  yang teradsorp lebih besar dibandingkan dengan ion logam Cd(II). Jumlah logam yang teradsorp pada pH 6 untuk logam  Zn(II) adalah 44,96 mg/L, sedangkan untuk  logam  Cd(II) adalah 0,56 mg/L. Metode  Ekstraksi  Fase  Padat  (EFP)  dengan  menggunakan  adsorben  hibrid  silika  kitosan  lebih selektif  dan  efektif  dalam  menyerap  ion  logam  Zn(II)  yang  mampu  mengadsorpsi  hingga mencapai 20,51% sedangkan untuk ion logam Cd(II) hanya 0,3%.
Kata Kunci : adsorben, hibrid silika kitosan, pH, ekstraksi fase padat (EFP )

## Pendahuluan
Pencemaran  lingkungan  perairan  khususnya  logam  merupakan  permasalahan  global multidimensional.  Hal  ini  semakin  serius  seiring  dengan  semakin  meningkatnya  penggunaan logam  berat dalam bidang industri. Logam berat tersebut dapat ditransfer dalam jangkauan yang sangat jauh sehingga akhirnya berpengaruh terhadap kesehatan manusia walaupun dalam jangka waktu  yang  cukup  lama  dan  jauh  dari  sumber  pencemar  utamanya  (Suhendrayatna,  2001). Limbah  industri  dan  pertambangan  merupakan  sumber  utama  polusi  karena  kandungan  logam beratnya.  Logam-logam  berat  ini  dapat  membahayakan  kesehatan  manusia  jika  konsentrasinya melebihi  batas  ambang  yang  diijinkan  karena  sangat  beracun  bagi  organisme  air  bahkan  pada konsentrasi  rendah. Walaupun konsentrasinya belum melebihi batas ambang keberadaan logam berat  telah diketahui  bersifat  akumulatif dalam sistem biologis  yang memiliki efek beracun dan bahkan karsinogenik pada mahluk hidup yang sangat membahayakan (Habibi, 2009).
Penanganan  limbah  logam berat  telah  banyak  dilakukan untuk mengatasi pencemaran dan  resiko  keracunan  bagi  makhluk  hidup.  Salah  satu  metode  untuk  menurunkan  konsentrasi logam  berat  dalam  lingkungan  perairan  adalah  metode  adsorpsi.    Proses  adsorpsi  diharapkan dapat  mengambil  ion-ion  logam  berat    dari    perairan.    Teknik    ini    lebih    menguntungkan daripada teknik  yang lain dilihat dari segi biaya yang tidak begitu besar serta tidak adanya efek samping zat beracun (Blais, 2000). Metode adsorpsi   umumnya   berdasar   interaksi   ion   logam dengan   gugus fungsional  yang  ada  pada  permukaan  adsorben  melalui  interaksi pembentukan
kompleks dan biasanya terjadi pada permukaan padatan yang kaya gugus fungsional seperti –OH, -NH, -SH dan – COOH.
Silika  gel  merupakan  salah  satu  jenis  adsorben  yang  banyak  digunakan  untuk  berbagai keperluan,  kandungan  utama  silika  gel  adalah  silika.  Komponen  utama  dari  abu  sekam    padi adalah    silika    (sekitar    86,9-97,8%),    karenanya    abu    sekam    padi    dapat  digunakan  sebagai bahan dasar pembuatan silika gel. Silika gel merupakan material berpori  dan  berbentuk  amorf, adanya  ketidakteraturan  susunan  molekul  pada  struktur silika  gel  menyebabkan  terbentuknya pori  yang  tidak  teratur.  Kelemahan  penggunaan  silika  gel  sebagai  adsorben  adalah  rendahnya daya  serapnya    apabila  digunakan  untuk  mengadsorpsi  ion  logam.  Sedangkan  kitosan  memiliki situs  aktif  (-NH 2 )  yang  lebih  mampu  mengikat  ion  logam  yang  bersifat  asam  Lewis  karena  N pada –NH 2 lebih bersifat basa Lewis daripada O pada Si-OH dan Si-O-Si.
Kitosan  merupakan  salah  satu  resin  alami  yang  dapat  dibuat  dari  kulit  udang.  Kitosan merupakan  polimer  alami  yang  bersifat  non  toksis,  lebih  ramah  lingkungan  dan  mudah terdegradasi  secara  alami.  Kitosan  mempunyai  sifat  menyerap  dan  menggumpal  yang  baik. Senyawa  ini  dapat  dimanfaatkan  sebagai  bahan  penyerap  logam-logam  berat  yang  dihasilkan oleh  limbah  industri  (Hargono, 2007).  Kemampuan  kitosan  untuk  mengikat  logam  dengan  cara pengkhelatan adalah dihubungkan dengan kadar nitrogen yang tinggi pada rantai polimernya.
Berbagai  upaya  telah  banyak  dilakukan  diantaranya  dengan  imobilisasi  gugus  amin  (- NH 2 ) dari senyawa aktif aminopropiltrimetoksisilan pada silika gel  melalui proses sol-gel untuk adsorpsi simultan ion logam divalen dalam sistem batch yang ternyata meningkatkan daya serap silika  gel  tersebut  (Simatupang,  2007).  Hanya  saja    senyawa  aktif  Aminopropiltrimetoksisilan sebagai  sumber  gugus  amin  (-NH 2 )  harganya  sangat  mahal.  Begitu  pula  efektivitas  adsorpsi dengan sistem batch yang diperoleh masih belum optimal yakni recovery lebih kecil dari 80%. Untuk  penelitian  ini  hibrid  silika  kitosan  (HSK)  akan  diaplikasikan  untuk  mengikat  ion logam divalen Zn(II) dan Cd(II) dengan mengoptimalisasikan metode Ekstraksi Fase Padat (EFP) dengan variasi pH. Ekstraksi  fase  padat  ( Solid  Phase  Extraction/  SPE )  merupakan  suatu  proses ekstraksi  yang  dilakukan  dengan  melewatkan  larutan  sampel  melalui  suatu  lapisan  partikel penjerap,  analit  yang  diinginkan  akan  berpindah  dari  larutan  sampel  dan  terkonsentrasi  pada lapisan penjerap,t kemudian dipindahkan dari penjerap dengan  penambahan  pelarut  pengelusi.
Kondisi  keasaman  larutan  ion  logam  memberikan  pengaruh  terhadap  kapasitas  adsorpsi dengan menggunakan silika modifikasi  sehingga  perlu ditentukan pH optimum proses adsorpsi. Berdasarkan  penelitian  yang  dilakukan  oleh  Buhani  (2010),  Pengaruh  pH  pada  adsorpsi  ion Cd(II) pada adsorben HAS (Hibrid Amino Silika) menunjukkan bahwa adsorpsi ion Cd(II) oleh hibrid  amino  silika  cenderung  mengalami  peningkatan  seiring  kenaikan  pH  dan  teradsorpsi maksimum  pada  pH  6  sedangkan  pada  pH  7  dan  8  jumlah  ion  Cd(II)  yang  teradsorpsi  mulai menurun karena pada pH tersebut ion Cd(II) sudah mulai mengendap.
Berdasarkan  latar  belakang  tersebut  maka  peneliti  perlu  mempelajari  optimalisasi  pH untuk  meningkatkan  efektivitas  dan  selektivitas  adsorben  Hibrid  Silika  Kitosan  (HSK)  pada simultan ion logam divalent Zn(II) dan Cd(II) dengan metode Ekstraksi Fase Padat (EFP).

## Metode
Penelitian ini dilakukan di Laboratorium Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Medan, Jln.  Williem  Iskandar  Pasar  V  Medan  Estate,  pengukuran  SSA  dilakukan  di  Balai  Riset  dan Standarisasi Nasional, Jalan Sisingamangaraja, Medan.

## Alat dan Bahan
Peralatan-peralatan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalah  neraca  analitik,  oven, furnace,  ayakan  ukuran  200  mesh,  hotplate  dan  stirer,  alat  penggerus  (lumpang  dan  mortar),
desikator, peralatan gelas, kolom EFP dan spektrofotometer serapan atom (SSA) yang digunakan untuk analisis logam
Bahan-bahan  kimia  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalah  adsorben  hibrid  silika kitosan,  larutan  multilogam  Zn(NO 3 ) 2 .6H 2 O  dan  Cd(NO 3 ) 2 .6H 2 O,  HCl  6M,  HCl  3M,  NaOH 3,5%,  NaOH  60%,  akuabides,  akuades,  metanol  70%,  padatan  C 4 H 11 NO 3 .HCl,  kertas  indikator universal (E-Merck), kertas saring Whatman 42.

## Prosedur Penelitian
Prosedur  yang  dilakukan  pada  penelitian  ini  meliputi  pembuatan  larutan  multilogam, penyiapan  kolom  adsorpsi  yaitu  kolom  Ekstraksi  Fase  Padat  (EFP)  dan  filter(penahan)  berupa kapas yang ada di dalam kolom, dilanjutkan dengan loading sampel.

## Preparasi Kolom EFP dan loading sampel
Kolom dan filter dibersihkan terlebih dahulu dengan menggunakan akuabides dan larutan metanol 70% sehingga bersih dan kering. Setelah itu dilakukan proses kondisioning kolom yaitu sebanyak 0,5 g adsorben hibrid silika kitosan ditimbang dan ditempatkan ke dalam botol plastik kemudian  ditambahkan  dengan  5  mL  larutan  metanol  70%  kemudian  dihomogenkan  selama  5 menit. Setelah homogen adsorben dimasukkan ke dalam kolom EFP sampai kondisi yang sesuai menempati kolom dan homogen.
Selanjutnya proses loading sampel, larutan multilogam logam Zn(II) dan Cd(II) masing- masing  10  mL  dengan  konsentrasi  200  mg/L  secara  bersamaan  diinteraksikan  dengan  adsorben Hibrid  Silika  Kitosan.  Harga  pH  larutan  pada  pH  4,  5,  6,  7,  dan  8  yang  divariasikan  dengan penambahan  buffer  trisma-HCl.  Larutan  ditampung  dengan  waktu  alir  selama  60  menit, kemudian konsentrasi logam dalam filtrat diukur secara SSA.

## Hasil dan Pembahasan

## 1. Hibrid Silika Kitosan Melalui Proses Sol – Gel
Abu  sekam  padi  dan  kitosan  yang  diperoleh  dari  penelitian  sebelumnya  (Simatupang, 2013)  digunakan  sebagai  bahan  dasar  dalam  pembuatan  hibrid  silika  kitosan.  Abu  sekam  padi yang  bersih  dan  kering  dilakukan  peleburan  menggunakan  basa  yaitu  NaOH  4M.  Peleburan dilakukan pada tanur dengan suhu 500 0 C dengan maksud agar reaksi antara sekam padi dengan NaoH  dapat  berjalan  dengan  sempurna  sehingga  semua  silika  dalam  abu  sekam  dapat  terlebur sehingga mengubah komponen silika dalam abu sekam menjadi natrium silikat (Na 2 SiO 3 ). Natrium silikat (Na 2 SiO 3 ) yang terbentuk berupa padatan yang berwarna putih kehijauan. Natrium  silikat  yang  diperoleh  dari  peleburan  didinginkan  kemudian  ditambah  dengan  200  mL akuades dan didiamkan semalaman agar terbentuk larutan natrium silikat. Larutan yang terbentuk disaring  untuk  memisahkan  endapan  yang  tidak  larut.  Pembuatan  silika  gel  dilakukan  dengan menggunakan  natrium  silikat  (Na 2 SiO 3 )  dari  hasil  peleburan  abu  sekam  padi.  Natrium  silikat (Na 2 SiO 3 )  yang  dilarutkan  dalam  akuades  menghasilkan  sistem  larutan  silikat  yaitu  hidrosol Na 2 SiO 3 .  Pada  sistem  ini  terdapat  anion  silikat  (  Si  –  O - )  sebagai  gugus  reaktif  dengan  ion natrium sebagai penyeimbang muatan.
Proses  sintesis  hibrid  silika  kitosan  diawali  dengan  penyiapan  bahan  larutan  natrium silikat sebanyak  20 mL dan kitosan sebanyak 0,4 gram. Berdasarkan penelitan Simatupang, 2013 menunjukkan  bahwa  hasil  karakterisasi  optimum  adsorpsi  kitosan  adalah  hibrid  silika  kitosan 20:4%  yang  didasarkan  pada  luas  pori  yang  dimiliki  paling  besar  sehingga  kemampuan  untuk menyerap akan lebih baik.
Kitosan 0,4 g dilarutkan dalam asetat 2% sebanyak 10 mL. Menurut penelitian yang telah dilakukan  Sri  agustina  (2013)  menyebutkan  bahwa  asetat  yg  paling  baik  digunakan  untuk melarutkan  kitosan  adalah  asetat  2  %.  Pada  pembuatan  hibrid  silika  kitosan  natrium  silikat dicampurkan  secara  perlahan  ke  dalam  kitosan  dalam  asetat  2%  sambil  ditetesi  HCl  3M  secara
perlahan,  hal  ini  bertujuan  untuk  pembentukan  gel  hingga  pH  larutan  netral.  Larutan  yang terbentuk  didiamkan  semalaman,  kemudian  dicuci  dengan  aquades,  dioven  hingga  kering  pada suhu 70 0 C. Hibrid silika kitosan yang telah kering digerus kemudian diayak 200 mesh.
2.  Daya  Serap  Adsorben  Hibrid  Silika  Kitosan  20:4%  terhadap          Simultan  Ion  logam Zn(II) dan Cd (II) Dengan Metode Ekstraksi  Fase Padat (EFP)
Proses adsorpsi dilakukan dengan menggunakan metode ekstraksi fase padat atau sistem kolom.  Terlebih  dahulu  dilakukan  kondisioning  kolom  dengan  menimbang  adsorben  sebanyak 0,5  gram.  Berdasarkan  penelitian  sihombing  (2011)  bahwa  berat  silika  gel  dalam  mengadsorpsi logam  mengalami  peningkatan  pada  0,25  g  -  0,75  g.  Diatas  0,75  g    daya  adsorpsi  silika  gel mengalami  penurunan.  Penurunan  daya  adsorpsi  silika  gel  disebabkan  terjadinya  kejenuhan dalam larutan silika gel tersebut sehingga jumlah logam yang terdapat dalam larutan tidak dapat lagi  diserap  oleh  silika  gel.  Dengan  asumsi  bahwa  karakteristik  dari  silika  gel  dan  hibrid  silika kitosan  hampir  sama  sehingga  peneliti  menetapkan  jumlah  adsorben  yang  digunakan  sebanyak 0,5 g mengacu pada penelitian sihombing (2011).
Hibrid  silika  kitosan  0,5  g  terlebih  dahulu  dibuburkan  dengan  menambahkan  5  mL metanol  70  %  kemudian  dihomogenkan.  Selanjutnya  dimasukkan  kedalam  kolom,  pengaturan waktu  alir  selama  60  menit  didasarkan  pada  faktor-faktor  yang  mempengaruhi  proses  adsorpsi, waktu  alir  merupakan  faktor  yang  sangat  mempengaruhi  dimana  kesetimbangan  adsorpsi  ion logam tercapai setelah 1 jam sehingga situs aktif adsorben sudah jenuh dengan molekul adsorbat dan  kenaikan  konsentrasi  adsorbat  relatif  tidak  meningkatkan  jumlah  logam  yang  teradsorpsi (Oscik,  1982).  Sampel  yang  merupakan  campuran  kedua  logam  yaitu  logam  Zn(II)  dan  Cd(II) masing-  masing  10  mL  dengan  konsentrasi  200  mg/L  secara  bersamaan  diinteraksikan  dengan adsorben Hibrid Silika Kitosan 20:4%. Harga pH larutan divariasikan pada pH 4, 5, 6, 7, dan 8 dengan  penambahan  buffer  trisma-HCl.  Larutan  ditampung  dengan  menggunakan  waktu  alir selama  60  menit,  kemudian  konsentrasi  logam  dalam  filtrat  diukur  secara  AAS.  Berdasarkan faktor-faktor  yang  mempengaruhi  proses  adsorpsi,  pH    merupakan  faktor  yang  sangat mempengaruhi  kelarutan  ion  logam,  aktivitas  gugus  fungsi  dan  kompetisi  ion  logam  dalam proses adsorpsi.

## 3. Kurva Kalibrasi
Sebelum  melakukan  pengukuran  pada  sampel  untuk  menentukan  dan  mengetahui  daya adsorpsi  hibrid  silika  kitosan  untuk  menyerap  logam  berat  Zn(II)  dan  Cd(II)  dengan  metode ekstraksi  fase  padat  (EFP)  pada  berbagai  variasi  pH  dilakukan  terlebih  dahulu  kurva  kalibrasi untuk  logam  Zn  dan  Cd.  Setelah  dilakukan  kalibrasi  dari  logam  Zn(II)  dan  Cd(II),  maka selanjutnya  dilakukan  pengukuran  daya  adsorpsi  hibrid  silika  kitosan  20:4%  untuk  ion  logam Zn(II) dan Cd(II). Adapun data pengukuran AAS untuk logam Mg(II) dan Cd(II) adalah sebagai berikut:
Tabel 1. Hasil Pengukuran Logam Zn(II) Secara AAS pH Konsentrasi Absorbansi Aktual konsentrasi 4 4,7038 1,2911 188,1532 5 4,5853 1,2589 183,4109 6 4,3566 1,1968 174,2651 7 4,5812 1,2578 183,2489 8 4,6928 1,2881 187,7133
Tabel 2. Hasil Pengukuran Logam Cd(II) Secara AAS
pH Konsentrasi Absorbansi Aktual konsentrasi 4 5,1929 2,1787 207,7140 5 5,0193 2,1061 200,7708 6 4,6893 1,9681 187,5730 7 5,0035 2,0995 200,1396 8 5,1367 2,1552 205,4666
Dari  data  hasil  pengukuran  logam  Zn(II)  dan  Cd(II)  pada  tabel  4.1  dan  tabel  4.2,  maka dapat  ditentukan  jumlah  masing-masing  ion  logam  yang  teradsorpsi  oleh  adsorben  hibrid  silika kitosan  20:4%  dengan  menggunakan  metode  ekstraksi  fase  padat.  Adapun  data  kajian  adsoprsi ekstraksi  fase  padat  (EFP)  untuk  masing-masing  logam  Zn(II)  dan  Cd(II)  menggunakan Spektroskopi Serapan Atom (SSA) dapat dilihat pada tabel berikut :
Tabel 3. Data Adsorpsi Logam Zn(II) pada adsorben hibrid silika kitosan.
pH C awal (mg/L) C kesetimbangan (mg/L) Jumlah logam teradsorp (mg/L) 4 219,2305 188,1532 31,07 5 219,2305 183,4109 35,82 6 219,2305 174,2651 44,96 7 219,2305 183,2489 35,98 8 219,2305 187,7113 31,52 Tabel  4. Data Adsorpsi Logam Cd(II) pada adsorben hibrid silika kitosan. pH C awal (mg/L) C kesetimbangan (mg/L) Jumlah logam teradsorp (mg/L) 4 188,1277 207,7140 -19,59 5 188,1277 200,7708 -12,64 6 188,1277 187,5730 0,56 7 188,1277 200,1396 -12,01 8 188,1277 205,4666 -17,34

## 4. Pengaruh pH Pada Proses Adsorpsi Ion Logam
Dari tabel diatas apabila dibuat dalam bentuk grafik akan tampak pada gambar 4.1 berikut ini.
Gambar  1. Kurva  hubungan  pengaruh  pH  pada  proses  adsorpsi  terhadap  jumlah          ion  logam teradsorpsi.
Permukaan  adsorben  hibrid  silika  kitosan  mempunyai  pori-pori  dan  sejumlah  tertentu situs  aktif  yaitu  silanol  (Si-OH)  dan  siloksan  (Si-O-Si)  yang  sebanding  dengan  luas  permukaan adsorben  dan  adsorpsi  terjadi  pada  monolayer  saja.  Adsorpsi  tidak  dimungkinkan  terjadi  pada adsorben  yang  telah  terisi  oleh  molekul  adsorbat,  namun  terjadi  pada  bagian  yang  kosong. Molekul  adsorbat  yang  telah  teradsopsi  hanya  akan  bervibrasi  saja  karena  telah  terikat  dengan molekul adsorben (Oscick, 1982)
Dari  gambar  diatas,  terlihat  bahwa  adsorpsi  ion  Zn(II)  oleh  hibrid  silika  kitosan  relatif kecil pada pH 4-5 sedangkan untuk logam Cd(II) sama sekali tidak ada yang terserap, ini terjadi karena  pada  pH  asam  proses  adsorpsi  ion  Zn(II)  maupun  Cd(II)  oleh  adsorben  hibrid  silika kitosan tidak bisa maksimal. Pada kondisi asam gugus amin (-NH2) pada adsorben hibrid silika kitosan  mengalami  protonasi  menjadi  NH3 + sehingga  interaksi  antara  ion  Zn(II)  dan  Cd(II) dengan  situs  aktif  pada  adsorben  hibrid  silika  kitosan  cenderung  terjadi  secara  elektrostatik. Sementara  itu  ion-ion  logam  dalam  larutan  sebelum  teradsorpsi  oleh  adsorben  terlebih  dahulu mengalami hidrolisis, menghasilkan proton (H + ) dan kompleks hidrokso [M(OH) n 2-n ] + yang akan lebih  teradsorpsi  daripada  kation  logam  bebas  (M 2+ ),  (Elliot,  1986).  Pada  kondisi  asam  jumlah kompleks  hidrokso  logam  yang  terbentuk  lebih  sedikit  dan  jumlah  kation  logam  bebas  lebih banyak. Dalam kondisi asam permukaan adsorben juga bermuatan positif, sehingga akan terjadi tolakan antara permukaan adsorben dengan ion  logam,  akibatnya  adsorpsi  rendah. Pada kondisi asam  (pH  rendah),  atom  nitrogen  pada  ligan  organik  dalam  keadaan  terprotonasi  sehingga bermuatan  parsial  positif.  Keadaan  ini  akan  menurunkan  kemampuan  mengadsorpsi  ion  logam Cadmium  (Filho,  2005),  selain  itu  Muhamad  Sehol  (2005)  menambahkan  terjadinya  kompetisi antara  Zn(II),  Cd(II)  dengan  ion  H + memperebutkan  situs  aktif  pada  adsorben,  sehingga kemampuan adorpsinya semakin lemah.
Jumlah  ion  Zn(II)  cenderung  mengalami  peningkatan  seiring  kenaikan  pH  hingga mencapai  kondisi  optimum    pada  pH  6  yaitu  menyerap  sebesar  44,96  mg/L,  dan  mengalami penurun adsorpsi pada pH diatas 6. Demikian juga dengan logam Cd(II) yang mampu menyerap
hanya  pada  kisaran  pH  6  yaitu  sebesar  0,56  mg/L  dan  pada  pH  diatas  6  sama  sekali  tidak  ada logam Cd(II) yang terserap seperti pada pH 4 dan 5. Kondisi ini menggambarkan bahwa adsorpsi logam  Zn(II) dan Cd(II)   juga dipengaruhi oleh pH larutan. Hal  ini disebabkan pada pH  6 situs aktif  pada  adsorben  hibrid  silika  kitosan,  yaitu  gugus  fungsional  amin  berada  dalam  bentuk netral.  Akibatnya  dapat  berfungsi  sebagai  donor  pasangan  elektron  dan  menghasilkan  interaksi antara ion  Zn(II) maupun Cd(II) dengan situs aktif adsorben hibrid silika kitosan 20:4% secara kovalen koordinasi. Selain itu juga pada adsorben hibrid silika kitosan  dimungkinkan juga masih terdapat  gugus  –OH  (silanol)  dan  –Si-O-Si-  (siloksan)  yang  juga  dapat  berperan  sebagai  donor pada kondisi tersebut, karena cenderung bermuatan negatif (Buhani, 2010).
Interaksi  ion  Zn  (II)  maupun  Cd(II)    pada  adsorben  hibrid  silika  kitosan  20:4%, merupakan  interaksi  yang  kuat,  sehingga  proses  adsorpsi  yang  terjadi  pada  pH  6  menghasilkan jumlah ion logam yang teradsorpsi maksimum. Pada pH 7 - 8 jumlah ion Zn(II) yang teradsorpsi mulai menurun sedangkan untuk logam Cd(II) tidak ada lagi ion logam yang teradsorpsi, hal ini terjadi karena gugus-gugus aktif adsorben cenderung mengalamai deprotonasi sehingga menjadi bermuatan negatif pada pH tinggi, sedangkan dilain sisi Zn(II) maupun Cd(II) terdapat sebagian spesies yang diperkirakan bermuatan negatif (Sehol.M, 2005).
Dari  data  kapasitas  adsorpsi  terlihat  kecenderungan  logam  Zn(II)  yang  teradsorp  lebih besar pada adsorben dibandingakan dengan logam  Cd(II). Hal  tersebut  dapat  dijelaskan melalui pendekatan  jari-jari  hidrasi.  Proses  adsorpsi  dilakukan  dalam  media  air,  dimana  dalam  larutan kedua  ion  tersebut  membentuk  kompleks  dengan  molekul  air  yaitu  kompleks  akuo  oktahedral [M(H 2 O) 6 ] 2+ .  Bila  ditinjau  dari  ukuran  jari-jari  kompleks  akua  maka  ukuran  jari-jari  kompleks Zn(II) < Cd(II). Menurut Martell dan Hancock (1996) logam  Zn(II) memiliki jari-jari kompleks lebih  kecil  (1,09  Å)  jika  dibanding  dengan  jari-jari  Cd(II)  (2,30  Å).  Karena  ukuran  kompleks [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ yang  lebih  kecil  menyebabkan  jumlah  Zn(II)  yang  tertampung  dipermukaan adsorben  lebih  banyak  daripada  [Cd(H 2 O) 6 ] 2+ yang  mempunyai  ukuran  lebih  besar.  Nuryono, 2006  menjelaskan  peningkatan  laju  adsorpsi  untuk  Cd(II)  pada  hibrid  amino  silika  tidak  begitu nyata  terlihat  dibandingkan  untuk  Zn(II).  Hal  ini  menyatakan  bahwa  keberadaan  gugus  –NH 2 tidak  begitu  mempengaruhi  adsorpsi  Cd(II).  Kemungkinan  hal  tersebut  terjadi  karena  Cd(II) mempunyai ukuran yang besar dan polarizabilitas yang tinggi sedangkan –NH 2 mempunyai sifat yang  tidak  berbeda  jauh  dari  OH  yaitu  ukuran  kecil  dan  polarizabilitas  rendah  sehingga interaksinya dengan Cd(II) kurang begitu efektif.
Perbedaan  jumlah  ion  logam  Zn(II)  dan  Cd(II)  yang  teradsorp  juga  sangat  dipengaruhi oleh  sifat  dari  masing-masing    logam.  Berdasarkan    prinsip  Hard  Soft  Acid  and Bases  (HSAB) yang  dikembangkan  Pearson  dan  Atkins  (1990)  bahwa  kelompok  asam-asam  keras  akan menyenangi kelompok basa-basa keras, sedangkan kelompok asam-asam lunak akan menyenangi basa-basa  lunak.  Gugus  yang  paling  berperan  dalam  proses  adsorpsi  adalah  gugus  silanol  (Si- OH)  yang  merupakan  situs  basa  keras.  Dimana  Zn(II)  merupakan  ion  logam  transisi  dalam kelompok  logam  menengah  antara  asam  dan  basa  sedangkan  Cd(II)  sebagai  ion  logam  transisi termasuk  dalam  kelompok  asam  lunak.  Gugus-gugus  yang  paling  berperan  aktif  dalam  proses adsorpsi  adalah  –OH  yang  merupakan  situs  basa  keras.  Hal  inilah  yang  menyebabkan  interaksi dengan Zn(II) lebih besar daripada Cd(II).
Hasil  yang  diperoleh  ternyata  sebanding  dengan  penelitian  yang  sebelumnya  dengan mengunakan  sistem  batch  yakni  jumlah  logam  yang  teradsorp  untuk  logam  Zn(II)  lebih  besar dibandingkan dengan logam Cd(II) (Simatupang, 2007). Hasil yang sama juga diperoleh dengan penelitian    Buhani  dan  Suharso  (2010)  dengan  menggunakan  adsorben  hibrid  amino  silika melalui  proses  sol-gel  untuk  adsorpsi  ion  Cd  dengan  memvariasikan  pH,  dimana  adssorpsi  ion Cd(II) pada adsorben hibrid amino silika  optimum pada pH 6.

## Kesimpulan
Adsorpsi  ion  logam  Zn(II)  dan  Cd(II)  oleh  adsorben  hibrid  silika  kitosan  20:4%  optimum  pada pH  6,  dimana  jumlah  ion  logam  yang  teradsorp  untuk  logam  Zn(II)  sebesar  44,96  mg/L  dan untuk  logam Cd(II) sebesar  0,56 mg/L.  Adsorben hibrid  silika kitosan 20:4% lebih selektif dan efektif  dalam  menyerap  ion  logam  Zn(II)  yang  mampu  mengadsorpsi  hingga  mencapai  20,51% sedangkan untuk ion logam Cd(II) hanya 0,3%.

## Daftar Pustaka
Airoldi, C. And Arakaki, LNH., (2001), Immobilization of ethylensulfide on silica surface though sol-gel processand some thermodynamic data of divalent cation interaction, Polyhedron , 20, 929-936
Agustina Sri, Kumiasih, (2013), Pembuatan kitosan dari cangkang udang dan aplikasinya sebagai adsorben untuk menurunkan kadar logam Cu, seminar nasional FMIPA UNDIKSHA III 2013, IKIP Mataram, Mataram
Blais,  J.F.,  Dufresne,  B.  dan  Mercier,  G.,  (2000),  State  of  The  Art  of  Technologies  for  Metal Removal From Industrial Effluents, Rev. Sci. Eau , 12(4) , 687-711
Buhani,  (2010),  Modifikasi  silika  dengan  3-aminopropiltrimetoksisilan  melalui  Proses  sol  gel untuk  adsorpsi  ion  Cd(II)  dari  larutan. J.  Sains  MIPA ,  Desember  2010, Vol.  16  No.  3 , 177 – 183.
Darmono,  (1995), Logam  Dalam  Sistem  Biologi  Makhluk  Hidup, Cetakan  pertama,  UI  Press, Jakarta
Dias  Filho,  N.L,  do  Carmo,  D.R.,Caetano,  L.,  Rosa,  A.H,  (2005), Analitycal  Sciences , Vol.  21 , 1359-1363
Elliot, H.A., Liberati, M.R. and huang, C.P, (1986), Competitive Adsorption of Heavy Metals by Soils, J. Environ. Qual., 15(3) , 214-210 Habibi, M., (2009), Studi Adsorpsi Ion Nikel(II) Dalam Larutan Menggunakan Komposit Serbuk Cangkang Kupang-Khitosan Terikat Silang , Skripsi FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya.
Hargono,  dkk,  (2007),  Pembuatan  Kitosan  dari  Kulit  Udang  Untuk      Mengadsorbsi  Logam Tembaga (Cu2+) . Jurnal Teknik Kimia . Semarang: Universitas Diponegoro http://www.newworldencyclopedia.org.entry/Adsorption.html, diakses tanggal 05 Maret 2014. Jal,  P.K.,  Patel,  S.,  and  Nanko,  M.,  (2004),  Chemical  Modification  of  Silica  by
Immobilization  of  Fungsional  Group  for  Extractive  Concentration  of  Metal  Ions, Talanta, 62 , 1005-1028 Mujiyanti,  D.  W.,    (2007), Selektifitas  Hibrida  Merkapto-Silika  Untuk  Adsorpsi  Multilogam Ag(I), Pb(II), Cr(III), Cu(II) dan Ni(II), Tesis, FMIPA-UGM, Yogyakarta Mulia,  Muhammad,  Suharma,  (1995), Analisis  Instrumental, Airlangga  University  Press, Surabaya.
Narsito,  Nuryono,  dan  Suyanta,  (2006),  Imobilisasi  Senyawa  Amin  Pada  Silika  gel  Dari  Abu Sekam  Padi  Melalui  Proses  Sol-Gel  dan  Kinetika  Adsorpsi  Ion  Logam  Divalen, Penelitian Fundamental Perguruan Tinggi , Lembaga Penelitian UGM Nuryono,  Narsito,  (2006),  Adsorpsi  Zn(II)  Dan  Cd(II)  Pada  Hibrida  Amino-Silika  Dari  Abu Sekam Padi, J.Alchemy, Vol. 5, No. 2 , 1-12. Nuryono,  Suyanta,  dan  Narsito,  (2005), Kinetics  of  Zn(II)  and  Cd(II)  Adsorption  on Mercaptopropyl-Silica Hybrid Synthesized  from Rice Husk Ash , Presented in the second International  Seminar  on  Environmental  Chemistry  and  Toxicology  (InSECT)  in Yogyakarta, Indonesia, April 26-27, 2005.
Oscik, J., (1982), Adsorption , Ellis Horwood Limited, England Palar,  H.  (1994). Pencernaan  dan  Toksikologi  Logam  Berat ,  PT  Rineka  Cipta  Jakarta. Pembuatan  SiC  dari  Sekam  Padi. Balai  Besar  Penelitian  dan  Pengembangan  Industri Keramik. Bandung.
Santos, E.A. Pagono, R.L., Simoni, J.A., Airoldi, C., Cestari, A.R., and Viera, E.F.S., (2001), The Influence  of    the    Counter    Ion    Competition    and    Nature    of    Solvent    on    the Adsorption  of  Mercury  Halides  on  SHmodified Silica Gel, Colloid and Surface , 201 , 25-282
Sehol,  M,  Narsito,  Sri  juari  Santosa,  Jumina,  (2005),  Sintesis  adsorben  kitosan-tiourea  dan aplikasinya  terhadap  adsorpsi  logam  Cu(II), Kemajuan  terkini  penelitian  klaster  sains- teknologi , 170-181
Sembodo, S.T.B., (2006), Model Kinetika Langmuir untuk Adsorpsi Timbal pada Abu Sekam Padi, FT, UNS, Ekuilibrium Vol.5, No.1, 28-33. Yogyakarta. Sihombing,  sabar,  (2011), Perbandingan  efektivitas  arang  aktif  dan  silika  gel  dari  sekam  padi sebagai adsorben logam Cu(II). Skripsi Jurusan Kimia FMIPA UNIMED, Medan.
Simatupang, Lisnawaty, (2013), Imobilisasi kitosan pada silika gel dan karakterisasinya meliputi struktur, gugus fungsi dan luas pori, Laporan Akhir Research Grant Unimed , Medan Simatupang,  Lisnawaty,  (2007), Interaksi  Simultan  Antara  Mg(II),  Zn(II),  Ni(II),  Cd(II),dan  3- Aminopropiltrimetoksisilan  yang  Dimobilisasikan  pada  Silika  Melalui  Proses  Sol-Gel , Tesis UGM, Yogyakarta.
Simatupang  Lisnawaty,  Narsito, Nuryono,  (2007),   Simultaneous Adsorption Of Mg(II),  Zn(II), Ni(II) And Cd(II) On Amino-Silica Hybrid, Prosiding ICCS , Yogyakarta. Simatupang Lisnawaty, Dewi S.R.,Susanti N., (2011), Pengembangan Metode Alir Menggunakan Silika  Gel  Dari  Sekam  Padi  Untuk  Mengatasi  Limbah  Cair  Industri  Logam, Laporan Akhir Research Grant Unimed , Medan Sriyanti,    Taslimah,    Nuryono    dan    Narsito,  (2004),    Selektivitas    Silika    Gel    Termodifikasi Gugus  Tiol  Untuk  Adsorpsi  Kadmium(II)  dan  Tembaga(II ),  Proceeding    Seminar Nasional Hasil  Penelitian  MIPA  2004 ,  FMIPA Undip, Semarang. Sudarwin, (2008), Analisis Spasial Pencemaran Logam Berat (Pb dan Cd) pada Sedimen Aliran Sungai  dari  Tempat  Pembuangan  Akhir  (TPA)  Sampah  Jatibarang  Semarang ,  Tesis Universitas Diponegoro, Semarang.
Suharta, (2004), Spektroskopi Serapan Atom Teori dan Aplikasinya , FMIPA UNIMED, Medan. Suhardi, (1993), Khitin dan Kitosan , Buku Monograf, Universtas Gadjah Mada, Yogyakarta Suhendrayatna, (2001), Heavy Metal Bioremoval by Microorganism: A Literature Study, Sinergi Forum PPI Tokyo Institute of Technology , Tokyo Terrada, K., K. Matsumoto and H. Kimora. (1983). Sorption of Copper (II) by Some Complexing Agents Loaded on Various Support. Analytica Chimica Acta. 153 : 237-247.
Tokman,  N.,  Akman,  S.,  dan  Ozcan,  M.,  (2003),  Solid-phase  Extraction  of  Bismuth,  Lead  and Nickel From Seawater Using Silica Gel Modified With 3-aminopropyltriethoxysilane in A  Syringe  Prior  to  Their  Determination  by  Graphite  Furnace  Atomic  Absorption Spectrometry, Talanta , 59 , 201-205. Vogel,  (1985), Buku  Teks  Analitik  Anorganik  Kualitatif  Makro  dan  Semimikro ,  PT.Kalman Media Pusaka, Jakarta.