## KINETIKA REAKSI TRANSESTERIFIKASI MINYAK GORENG BEKAS DENGAN KATALIS HETEROGEN CaO DARI CANGKANG KERANG DARAH (Andara granosa)

## Midiyarti , Nurhayati, Muhdarina
Laboratorium Riset Sains Material, Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Riau Jln. Raya Bangkinang KM 12,5 Pekanbaru 28193 E-mail: atik.midiyarti@yahoo.com

## ABSTRAK
Biodiesel (Fatty Acid Methyl Ester / FAMEs) is an alternative fuel replacing crud oil (petroleum) which is more friendly to environmen, unsmelling and containing no sulfur. Biodiesel is produced by reacting vegetable oil with alcohol using a base as a catalyst. The transesterification has carried out used waste frying oil with CaO catalyst from blood mussel shells ( Anadara granosa ) that calcined at a temperature of 800 o C for 10 hours as  heterogeneous  base  catalyst.  The  reaction  of  transesterification  produce  products  that  is  optimalized  by varying the temperature of the reaction time, and determined by the reaction order. The reaction follows first kinetics order with an activation energy (Ea) which is 93.5 kJ / mol and the frequency factor (A) which is 8,16x 1010min-1. The biodiesel Characterization fuel is measured according to ASTM D 6751. The blood mussel shell ( Anadara granosa ) is a new source for production of heterogeneous base catalysts that can be used for synthesis biodiesel with high purity.
Keywords : biodiesel, blood mussel shells, kinetics, transesterification

## 1. PENDAHULUAN
Pemakaian  Bahan  bakar  fosil  yang  tak terbaharukan  secara  terus  menurus  dan cenderung  meningkat  akibat  pertumbuhan penduduk  dan  industri,  sementara  cadangan minyak  semakin  berkurang  menurut  Kurtubi (Tempo,  2013).  Mengingat  hal  diatas  maka pencarian  sumber  energi  alternatif  yang  dapat diperbaharui  (renewable),  murah  dan  ramah lingkungan  menjadi  tuntutan  yang  tidak  dapat ditunda  lebih  lama  lagi.  Salah  satu  energi alternatif yang mempunyai potensi sangat besar namun  belum  dimanfaatkan  secara  maksimal adalah  bioenergi  dimana  sumber  bahan  yang digunakan  untuk  dikonversi  menjadi  bahan bakar  berasal  dari  alam  sehingga  dapat diperbaharui dan tidak menghasilkan emisi gas buang apapun. Beberapa bioenergy yang telah dikembangkan saat ini yaitu biodisel.
Biodisel ( Fatty Acid Methyl Ester /FAMEs)
merupakan  bahan  bakar  altenatif  pengganti minyak bumi yang ramah lingkungan dan sifat kimia  biodisel  lebih  baik  daripada  diesel  dari bahan bakar fosil sehingga penggunaanya lebih efisien (Zu dkk., 2010). Biodisel diproduksi dari reaksi  transesterifikasi  rantai  panjang  asam lemak  yang  berasal  dari  minyak  nabati  dan
lemak  hewani  (trigliserida)  dengan  alkohol alifatik  (metanol  atau  etanol)  dengan  katalis yang tepat untuk membentuk ester asam lemak rantai panjang (biodiesel) dan gliserol (gliserin) (Srivastava  dan  Prasad,  2000).  Reaksi transesterifikasi  dapat  dikatalisis  oleh  asam, basa, atau enzim.
Penggunaan  katalis  asam  dan  katalis  basa heterogen memiliki keuntungan, yaitu pemisahan  dan  regenerasi  katalis  mudah  dan murah (Sharma etal., 2008). Katalis heterogen seperti oksida logam alkali tanah seperti CaO, MgO, SrO, dapat digunakan (Birla., 2012).
Birla.  et.al  (2012)  telah  menggunakan katalis  hasil  dekomposisi  cangkang  bekicot dalam  produksi  biodisel  dari  minyak  bekas. Dari penelitian tersebut dapat dikatakan bahwa cangkang  bekicot  mempunyai  potensi  untuk digunakan  sebagai  katalis  dalam  reaksi transesterifikasi minyak.
Asnibar  (2014)  telah  memanfaatkan cangkang  kerang  darah  ( Anadara  granosa ) sebagai  sumber  katalis  CaO  melalui  kalsinasi pada  suhu  800 o C  dengan  bahan  baku  minyak goreng  bekas  dan  di  peroleh  hasil  biodisel sebesar  70,20%  pada  suhu  60 o C  dengan
perbandingan molaritas minyak dan metanolnya 1:6.
Penelitian ini dilakukan untuk mempelajari studi  kinetika  transesterifikasi  minyak  goreng bekas dengan katalis CaO dari cangkang kerang darah.  Pemahaman  lebih  lanjut  mengenai kinetik  reaksi  transesterifikasi  sangat  di perlukan untuk kepentingan desain dan scale-up di  industri,  dengan  menghitung  konstanta  laju reaksi (k) dan energi aktivasi (Ea) pada berbagai suhu ditentukan.
Hukum  laju  reaksi  transesterifikasi untuk  reaksi  maju  dapat  dinyatakan  oleh persamaan
-ra= -d [TG] dt = k. [TG] .........................(1)
Dimana  [TG]  adalah  konsentrasi  trigliserida [ROH] adalah metanol dan k adalah konstanta kesetimbangan ( Birla., 2012)
Reaksi  keseluruhan  ini  mengikuti hukum laju reaksi orde dua. Tetapi karena rasio molar  metanol  yang  tinggi  terhadap  minyak, perubahan konsentrasi metanol dapat dianggap sebagai  konstan  selama  reaksi.  Dengan  cara mengambil metanol secara berlebihan, konsentrasinya  tidak  mengubah  urutan  reaksi dan  berperilaku  sebagai  reaksi  orde  pertama. Oleh karena itu, reaksi mematuhi pseudo-orde pertama (Zhang et al, 2010). Akhirnya, ekspresi dapat ditulis sebagai berikut:
-ra= -d [TG] dt =K ' [TG] ………………………….(2) di  mana  k  adalah  konstanta  laju  dimodifikasi dan  k=k’[ROH] 3 .  Dengan  berasumsi  bahwa konsentrasi trigliserida awal adalah [TG 0 ] pada saat t=0, dan pada waktu t [TG t ]. Integrasikan ke  persamaan  2  untuk  t=0,  [TG]  =[TG 0 ]  dan pada t=t, [TG] =[TG t ] memberikan persamaan berikut:
ln[TGo] - ln[TGt] =k.t ………………………….(3)
X me =1- [TG] [TGo] ……………………………………(4)
[TG]= [TGo](1-X me ) …………………………...(5)
Dimana  X me adalah  konversi  metil  ester. Persamaan
(5) dikonversikan menjadi persamaan berikut:
dXme dt =k.(1-X me ) ………………………………(6)
Yang  pada  integrasi  dan  penataan  ulang memberi,
- ln(1-X me )=k.t ………………………………(7)
Energi aktivasi adalah energi minimum yang  dibutuhkan  oleh  suatu  reaksi  kimia  agar dapat berlangsung. Pada tahun 1889, Arrhenius mengusulkan  sebuah  persamaan  empirik  yang menggambarkan  pengaruh  suhu  terhadap konstanta  laju  reaksi.  Persamaan  yang diusulkan adalah:
k=A e -Ea/RT ……………………………(8)
Keterangan:
K = konstanta laju reaksi A = faktor frekuensi Ea = energi aktifasi
Persamaan dalam logaritma dapat dapat di tulis:
ln k = ln A- Ea RT …………………………(9)
ln k =- Ea R [ 1 T ] + ln A …………………(10)
Keterangan: K = konstanta laju reaksi A = faktor frekuensi R = konstanta gas (1,987 kal/mol K atau 8,314 J mol-1 K-1) Ea = energi aktifasi T = suhu mutlak (K) Persamaan tersebut analog dengan persamaan garis lurus, yang sering disimbolkan dengan y = ax + b, maka hubungan antara energi aktivasi  suhu  dan  laju  reaksi  dapat  dianalisis dalam bentuk grafik ln k vs 1/T dengan gradien – (Ea/RT) dan intersep ln A.
Ln k
Slope = -Ea / R
1/T
Gambar 1. Grafik ln k vs 1/T
2. METODOLOGI PENELITIAN
a. Pengolahan Katalis cangkang kerang Cangkang kerang dibersihkan
menggunakan air untuk menghilangkan kotoran yang melekat pada cangkang kerang. Cangkang kerang  dicuci  menggunakan  akuades  hingga bersih  dan  ditumbuk  kasar  dengan  mortar martir, setelah itu cangkang kerang dikeringkan dalam  oven  pada  suhu  110 0 C  selama  24  jam. Kemudian  cangkang  kerang  di  kalsinasi  pada suhu  800  selama  10  jam,  setelah  proses kalsinasi  selesai  cangkang  kerang  tersebut digerus serta diayak dengan ayakan 200  mesh dan di simpan dalam desikator

## b. Reaksi Transesterifikasi
Reaksi  Transesterifikasi  dilakukan  dalam labu leher tiga 500 ml yang dilengkapi dengan kondensor, termometer, dan pengaduk magnetik.  Limbah  minyak  goreng  (100  gram) ditempatkan kedalam labu reaksi dengan katalis sebanyak 3 gram dan 21,72 gram metanol, lalu dipanaskan  dan  atur  temperaturnya  setelah bereaksi  sampai  waktu  tertentu.  Pemanasan dilakukan pada suhu konstan.

## c. Penentuan Kinetika Reaksi Transesterifikasi
Untuk  menentukan  kinetika  reaksi, diukur  efek  suhu  reaksi  dan  waktu  reaksi. Setelah  reaksi  berlangsung  setiap  15  menit diambil  2  ml  dan  dicampurkan  dengan campuran n hexan dan aquades 1:1 sebanyak 4 ml,  di  kocok  dan  dibiarkan  terjadi  pemisahan lalu dianalisa dengan menggunakan GC dengan detektor FID Pengulangan perlakuan dilakukan untuk suhu reaksi 50, 55, dan 60 o C.

## d. Analisa Biodisel dengan GC
Biodisel  hasil  reaksi  transesterifikasi  di analisis dengan menggunakan Gas
Kromatografi  GC  2010  shimadzu  dan  di karakterisasi berdasarkan SNI 04-7182-2006

## 3. HASIL DAN PEMBAHASAN
Sebelum  digunakan  sebagai  bahan  baku pembuatan  biodisel,  minyak  goreng  bekas dilakukan  pengujian  asam  terlebih  dahulu
diukur kandungan asam lemak bebas dan kadar airnya.  Hasil  pengujian  asam  lemak  bebas minyak goreng bekas pada penelitian ini adalah 0,61%  sehingga  untuk  sintesis  biodiselnya dapat  langsung  dengan  reaksi  transesterifikasi tanpa  harus  melalui  reaksi  esterifikasi terlebih dahulu.
Pengujian kadar air dari bahan baku minyak goreng  bekas  yang  digunakan  pada  penelitian ini  diperoleh  hasil  sebesar  0,068  %. Berdasarkan  hasil  penelitian  Freedman,dkk (1989)  diketahui  bahwa  kadar  air  dari  bahan baku  untuk  proses  transesterifikasi  yang  baik adalah  adalah  ≤  0,1  %,  kadar  air  yang  lebih tinggi  akan  mengakibatkan  inaktivasi  katalis logam basa selama reaksi berlangsung, hal ini harus  dihindari  karena  mengakibatkan  reaksi akan berjalan sangat lambat atau terhenti. Selain itu  dengan  kadar  air  yang  relatif  tinggi kemungkinan  terjadinya  hidrolisis  semakin besar  yang  berakibat  konversi  reaksi transesterifikasi semakin kecil dan pembentukan emulsi semakin besar.

## a. Kinetika Reaksi
Laju  reaksi  Transesterifikasi  minyak goreng bekas menjadi biodisel dapat di tentukan melalui orde reaksinya, orde reaksi ditentukan dengan  menggunakan  metode  grafik  yang dicobakan  pada  3  tingkatan  orde  reaksi  yaitu orde reaksi 0, orde reaksi 1 atau orde reaksi 2 Nilai  R 2 yang  tinggi  merupakan  orde  yang sesuai dengan dengan data kosentrasinya. Dari Tabel  1  dapat  disimpulkan  bahwa  laju  reaksi tranesterifikasi  minyak  goreng  bekas  dengan menggunakan  katalis  CaO  dari  cangkang kerang  darah  mengikuti  orde  reaksi  1  sesuai dengan penelitian yang dilkaukan oleh Zhang et al,  2010  yaitu  perubahan  secara  logaritma antara  kosentrasi  biodisel  hasil  reaksi transesterifikasi memberikan pengaruh besar.
Untuk  menguji  orde  reaksi  0  dilakukan dengan memplotkan kosentrasi terhadap waktu reaksi  dan  di  peroleh  persamaan  regresi koefisien  determinan  (R 2 ),  dan  untuk  orde reaksi  1  dilakukan  dengan  meplotkan  ln  C terhadap  t  dan  diperoleh  persamaan  regresi koefisien  determinan  (R 2 ),begitu  juga  dengan
orde 2 dengan meplotkan 1/C terhadap t maka diperoleh  koefisien  determinan  (R 2 ).  Nilai Koefisien determinan dari masing masing orde reaksi sebagai berikut:
Tabel 1. Perbandingan Orde reaksi dengan nilai R 2
orde R 2 0 0,8422 1 0,9504 2 0,7026
Energi  aktivasi  reaksi  transesterifikasi dihitung  menggunakan  persamaan  Arrhenius. Slope dan intersep dari grafik antara lnk dan 1/T memberikan  nilai-nilai  energi  aktivasi  dan faktor  frekwensi.  Energi  aktivasi  (E a ) ditentukan dari grafik adalah 93,515 kJ/mol dan faktor  frekuensi  (A)  adalah  8,16  x  10 10 min -1 . Aktivasi  energi  untuk  transesterifikasi  minyak goreng  bekas  lebih  besar  dari  energi  aktivasi yang di laporkan oleh Birla (2012) yaitu energi aktivasi  yang  diperoleh  untuk  transesterifikasi minyak adalah 79 kJ/mol dan faktor frekwensi (A) adalah 2,98 x 10 10 min -1 dan juga lebih besar dari  kisaran  energi  aktivasi  yang  dilaporkan oleh Freedman et al (1986) yaitu energi aktivasi yang  diperoleh  untuk  transesterifikasi  minyak kedelai berkisar antara yaitu 33,6 - 84 kJ/mol
Tabel 2.
Hasil perhitungan parameter persamaan Arrhenius T 1/T k ln k 323 0,003095975  0,0007 -7,264430223 328 0,00304878 0,0008 -7,13089883 333 0,003003003 0,002 -6,214608098
Gambar  2. plot  ln  k  versus  1/T  reaksi
transesterifikasi  minyak  goreng  bekas  dengan katalis CaO
b. Analisis  Metil  Ester  dari  Produksi Biodisel  Menggunakan  GC-  MS  (Gas

## Chromatography-Mass Spectroscopy)
Identifikasi dengan GC-MS dilakukan untuk menyakinkan  bahwa  hasil  sintesis  yang diperoleh memang benar merupakan metil ester (biodisel). Hasil analisa GC-MS biodisel terlihat pada gambar 3 dan tabel 3. Dari kromatrogram di  peroleh  11  puncak  dengan  waktu  retensi antara  31,94  –  41,09,  dari  tabel  4.13  terlihat bahwa biodisel yang dihasilkan mengandung 11 senyawa, dengan kelimpahan yang paling tinggi adalah  adalah  metil  oleat  yaitu  puncak  no.7 dengan waktu retensi 39,887 dan % area 39,43% setelah  itu  baru  metil  palmitat  dengan  yaitu puncak no.4 dengan waktu retensi 36,405 dan % area  28,82%  dan  puncak  yang  paling  kecil adalah puncak no.2 dengan waktu retensi 35,742 dengan  %  areanya  0,06%,  dari  kromatogram juga  tidak  terlihat  puncak  karakteristik monogliserida,  digliserida  dan  trigliserida menunjukkan  bahwa  reaksi  transesterifikasi minyak  goreng  bekas  dengan  katalis  CaO  dari cangkang  kerang  darah  telah  selesai  dengan menghasilkan  menghasilkan  biodisel  dengan kemurnian yang tinggi (˃90%).
Dari data GC-MS dapat disimpulkan bahwa hasil sintesis dari penelitian ini adalah memang merupakan  senyawa  metil  ester  (biodisel). Senyawa  penyususun  dalam  metil  ester  yang dominan  adalah  metil  oleat  (39,43%),  metil palmitat (28,82%)  dan  metil  linoleat (8,42  %).
Ester-ester  tersebut  merupakan  pecahan  dari asam lemak penyusun trigliserida dalam minyak goreng bekas.
y = -11.248x + 27.428 R² = 0.8372 -7.5 -7 -6.5 -6 2.95 3 3.05
3.1 3.15
ln k 1/T x 10 3
Gambar 3. Kromatogram GC dari Produk Biodisel
Tabel 3. Hasil Analisa GC-MS dari biodisel
No puncak Waktu Retensi (min) Metyl ester Berat Molekul % area 1 31,942 Tetradecanoic acid, methyl ester (CAS) Methyl myristat C 15 H 30 O 2 (242) 0,94 2 35,742 Methyl palmitoleate C 17 H 32 O 2 (268) C 19 H 36 O 2 (296) 0,06 3 35,852 Methyl palmitoleate C 17 H 32 O 2 (268) 1,95 4 36,405 methyl ester Methyl palmitate C 17 H 34 O 2 (270) 28,82 5 37,661 ethyl ester Ethylpalmitat C 18 H 36 O 2 (284) 0,94 6 39,675 methyl ester Linoleic acid C 19 H 34 O 2 (294) 8,42 7 39,887 methyl ester Methyl oleate C 19 H 36 O 2 (296) 39,43 8 40,28 methyl ester Methyl stearat C 19 H 38 O 2 (298) 5,68 9 40,927 Linoleic acid ethyl ester C 20 H 36 O 2 (306) 6,42 10 41,049 Linolenic acid (C18:3) C 21 H 34 O 2 (306) 6,62 11 41,049 Arachidic acid/Eicosanoic acid, methyl ester C 21 H 42 O 2 (326) 0,71
Dari tabel 3 terlihat molekul yang dominan pada minyak goreng bekas tersebut adalah metil oleat  (39,43%),  metil  palmitat  (28,82%)  dan metil  linoleat  (6,62%).  Sehingga  dapat disimpulkan bahwa molekul penyusun trigliserida  dari  minyak  goreng  bekas  tersebut adalah  asam  oleat,  asam  palmitat  dan  asam linoleat, sehingga molekulnya dapat dituliskan sebagai RCO 2 CH 2 CH(O 2 CR’)CH 2 OCR” dengan R berasal dari asam oleat, R’ dari asam palmitat dan R” dari asam linoleat.
Konversi asam Lemak metil ester (biodisel) detentukan  menjadi  metil  ester  (biodisel) ditentukan  dengan  menggunakan  Shimadzu Sistem  Kromatografi  Gas  2010  dilengkapi dengan leburan silika kolom kapiler (DB-5HT;
0,32mm 30 m) dan detektor FID. Pada gambar 4.  terlihat  bahwa  peningkatan  secara  bertahap
konversi  biodisel  pada  waktu  1-5  jam, peningkatan  drastis  terlihat  pada  waktu  reaksi 2-  4  jam  setelah  waktu  4  jam  kenaikan  tidak begitu  banyak.  Semakin  lama  waktu  yang digunakan  untuk  reaksi  semakin  besar  pula konversi  yang  dicapai,  hal  ini  menunjukkan bahwa  semakin  lama  waktu  reaksi  maka semakin  banyak  tumbukan  yang  terjadi  dan kecepatan  reaksi  ke  kanan  lebih  besar  bila dibandingkan  dengan  kecepatan  reaksi  ke  kiri sehingga konversi semakin meningkat.

## Tabel 4.
Waktu reaksi dan luas areal pada GC di berbagai suhu
waktu 50 o C 55 o C 60 o C 1 4817839 2347815 604416 2 5717009 1725039 849244
waktu 50 o C 55 o C 60 o C 3 5825092 5644491 8867851 4 12261750  15251781  16720247 5 13924988  15592071  18780659
Gambar  4 .  Grafik  pengaruh  waktu  reaksi terhadap konversi biodiesel
4. KESIMPULAN
1. Dari data analisis GC-MS biodisel diperoleh metil ester yang tertinggi adalah metil oleat (39,43%), metil palmitat (28,82%) dan metil linoleat (6,62 %).
2. Laju  reaksi  tranesterifikasi  minyak  goreng bekas dengan menggunakan katalis CaOdari cangkang  kerang  darah  yang  dikalsinasi pada  suhu  800ºCselama  10  jam  mengikuti kinetika reaksi orde 1 dengan energi aktivasi (E a adalah  93,515  kJ/mol  dan  faktor frekuensi (A) adalah 8,16 x 10 10 min -1 .

## DAFTAR PUSTAKA
Agrawal.  S.,  Singh.  B.,  Sharma.Y.C.,  2012., Exoskeleton  of  Mollusk  ( Pilaglobosa ) As  A  Heterogeneous  Catalyst  For Synthesis  of  Biodiesel  Using  Used Frying Oil. Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 11875-11880.
Asnibar,S.  2014.  “  Transesterifikasi  Minyak goreng  bekas  untuk  produksi  Biodisel dengan  Katalis  CaO  dari  Limbah Cangkang  kerang  Darah  ( Anadara granosa ) Kalsinasi 800 o C . Skripsi .Jurusan Kimia FMIPA.
Universitas Riau. Anonim.2013.http://www.tempo.co/read/news/ 2013/12/17/090538193/Pengamat- Cadangan-Minyak-Indonesia-Tinggal-
12-Tahun, (Tanggal Akses: 6 April 2015).
Badan  Standar  Nasional.  2006. Standar Nasional  Indonesia  04-7182-2006 Biodiesel.
Birla, A., Singh, B., Upadhyay, S.N., Sharma, Y.C.  2012.,  “  Kinetics  Studies  of Synthesis  of  Biodiesel  from  Waste Frying  Oil  Using  a  Heterogeneous Catalyst  Derived  From  Snail  Shell”. Bioresource Technology . 106 95-100. Freedman,  B.,  Butterﬁeld,  R.O.,  Pryde,  E.H.,
1986.  “ Transesteriﬁcation  kinetics  of soybean  oil  “ .  J.AM.  Oil  Chem.  Soc. 63, 1375–1380.
Sharma  YC.,  Singh.B.&  Korsta.J.2011. ” Advancecements in solid acid catalysts for ecofriendy en
economically  viable  synthesis  of biodiesel,  biofuel,  bioprod” Bioref 5:69-92
Srivastava.A & Prasad R., 2000,”Triglycerides- base dieselfuel”., renewsuat energi Rev 4 (2): 111-133
Yuniwati,  M.,  Abdul,  K.,  H.,  2009.“ Kinetika Reaksi  Pembuatan  Biodiesel  dari minyak  goreng  bekas  (jelantah)  dan Metanol dengan katalis KOH “ Jurnal Teknologi Vol.2No.2  Desember  2009, hal 130-136.
Zhang.L.,  Sheng.B.,Xin.Z.,  Liu.Q  dan  Sun.S., 2010., “ Kinetics  of  transesterification of Palm oil and dimethyl carbonate for biodiesel production at the catalysis of heterogeneous base catalyst “. Bioresource  Technology 101  8144- 8150.
Zu,  Y.,  Liu,  G.,  Wang,  Z.,  Shi,  J.,  Zang,  M., Zhang,  W.,  and  Jia,  M.  2010.  CaO Supported on Porous Carbon as Highly Efficient  Heterogeneous  Catalysts  for Transesterification  of  Triacetin  with Methanol. Energy Fuels . 3810-3816.
0 50 100 150 200 1 2 3 4 5 Lu as Ar e a ( p ad a G C ) x 10000 0 Waktu ( jam) 50 C 55  C2 60  C