e-ISSN: 2549-3116 , p-ISSN: 2085-3653
http://jurnal.unimed.ac.id/2012/index.php/jpk
Vol. 9, No. 1, April 2017, p.236-243

## Studi Mekanisme Reaksi Oligomerisasi Gliserol Menggunakan Metode Ab Initio
Mechanism Study of the Glycerol Oligomerization Reaction using Ab Initio Method

## Muhammad Yusuf
Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Negeri Medan, Medan-Indonesia * Korespondensi: yusuf.6423@gmail.com
Abstrak: Studi mekanisme reaksi oligomerisasi gliserol dilakukan untuk memperoleh produk digliserol yang paling mungkin  berdasarkan  energi  teroptimasinya.  Studi  mekanisme  reaksi  oligomerisasi  gliserol  pada  penelitian  ini mengikuti rute SN2 menggunakan software HyperChem , metode ab initio , dan basis set 6-31G*. Berdasarkan hasil perhitungan mekanisme reaksi, tingkat energi interaksi katalis basa (NaOH) dengan gliserol pada posisi α maupun β - gliserol  anionik  adalah  sama  (529,38  kJ/mol).  Hasil  ini  menunjukkan  bahwa  pada  tahap  interaksi  katalis  basa (NaOH)  dengan  gliserol  pada  posisi α maupun β -gliserol  anionik  memiliki  peluang  yang  sama  untuk  terbentuk. Sementara,  berdasarkan  hasil  perhitungan  produk  digliserol  diperoleh  bahwa αα’- digliserol  linear  lebih  mungkin terbentuk  disebabkan  tingkat  energinya  yang  paling  rendah  (-0,19  kJ/mol)  dibandingkan αβ- digliserol  bercabang dan ββ’- digliserol  bercabang.  Hasil  ini  menunjukkan  bahwa  pada  tahap  serangan  cepat  gliserol  pada  karbon  dari gliserol  kedua  akan  lebih  mudah  terbentukjika  produknya  adalah αα’- digliserol  linear.Tahap  selanjutnya  adalah pembentukan trigliserol linear dari αα’- digliserol linear dimana selisih energinya dengan gliserol adalah sebesar 6,83 kJ/mol.
Kata kunci: ab initio , digliserol, HyperChem , oligomerisasi
Abstract : The  mechanism  study  of  the  glycerol  oligomerization  reaction  was  performed  to  obtain  the  most possible  diglycerol  product  based  on  its  optimized  energy.  The  mechanism  study  of  the  glycerol  oligomerization reaction  has  been  investigated  regarding  to  SN 2 type  route  with  using  HyperChem  computer  software,  ab  initio method, and 6-31G* basis set for all atom. Based on the computational calculation results, the energy level of the interaction  between  base  catalyst  (NaOH)  with  glycerol  was  similar  in  the  α  or  β-anionic  glycerol  position (529.38kJ/mol). These results indicate the interaction of base catalyst (NaOH) with glycerol in the α or β-anionic glycerol position shows same possibility energetically favored. However, based on the computational calculation of diglycerol  product,  αα’-linear  diglycerol  more  possible  formed  than  αβ-branched  diglycerol  and  ββ’-branched diglycerol due to its lowest energy (-0.19 kJ/mol). These results show that the fast attack of polarized glycerol to a carbon  of  a  second  glycerol  will  easier  develop  when  the  product  is  a  αα'-linear  diglycerol.  The  next  step  is formation  of  linear  triglycerol  from  αα'-linear  diglycerol  which  the  difference  of  energy  with  glycerol  is  6.83 kJ/mol.
Keywords: ab initio, diglycerol, HyperChem, oligomerization

## PENDAHULUAN
Meningkatnya penggunaan biodiesel sebagai pengganti petroleum yang disebabkan semakin  menipisnya  cadangan  minyak  bumi, mendorong
berbagai peneliti untuk meningkatkan  nilai  tambah  gliserol  hasil samping  biodiesel  yang  bersumber  dari minyak kelapa sawit mentah (CPO). Setiap ton produksi  biodiesel  menghasilkan  100  kg gliserol  dengan  nilai  ekonomis  rendah (Sivaiah et  al .,  2012).  Oleh  karena  itu  perlu dilakukan penelitian mengenai gliserol sehingga nilai ekonomisnya meningkat.
Beberapa  peneliti  telah  mengembangkan gliserol  menjadi  poligliserol  yang  digunakan untuk  berbagai  keperluan  karena  sifatnya yang  tidak  beracun,  mudah  diperoleh  dan
merupakan  senyawa  yang  mudah  terurai (Gholami et al ., 2014). Penggunaan poligliserol  sebagaimana  telah  diketahui adalah  sebagai  bahan  kosmetik,  pengemulsi, pelumas,  medis,  plastik  (Taghizadeh et  al ., 2013),  dan  kemasan  yang  dapat  terdegradasi. Poligliserol  juga  telah  dapat  menggantikan fungsi  dari  polietilen  glikol  karena  sifatnya yang  biokompatibel  dan  multifungsi  (Thomas et al ., 2014). Gliserol  dari  hasil  samping  pabrik biodiesel  juga  telah  dikembangkan  untuk menggantikan  pemlastis  yang  bersifat  racun, menimbulkan kanker, dan tidak dapat terurai di alam. Pemlastis tersebut adalah poligliserol asetat dan poligliserol akrilat yang digunakan sebagai  bahan  pemlastis  pada  matriks  PVC.
Berdasarkan analisis gugus fungsi menggunakan  FT-IR,  telah  terlihat  adanya gugus  karbonil  yang  merupakan  gugus spesifik  untuk  ester  dan  memberikan informasi  bahwa  poligliserol  asetat  telah terbentuk (Wirjosentono dkk., 2007). Campuran pemlastis poligliserol asetat dengan  matriks  PVC  juga  memperlihatkan terjadinya penyebaran pemlastis pada matriks PVC  (Yusuf,  2008).  Sementara  berdasarkan analisis  uji  tarik,  kemuluran,  dan  DTA memperlihatkan  bahwa  campuran  pemlastis PG  akrilat-DOP  merupakan  pemlastis  yang lebih  baik  pada  matriks  PVC  dibandingkan dengan  pemlastis  PG  akrilat,  PG  asetat,  dan DOP (Yusuf, 2016).
Selain  uji  fisik,  telah  dilakukan  juga  uji toksisitas  dari  poligliserol  asetat  dengan pengamatan  LD 50 menggunakan  hewan mencit.  Hasil  uji  toksisitas  menunjukkan bahwa  poligliserol  asetat  dan  DOP  termasuk bahan pemlastis dengan kategori tidak toksik. Namun  dalam  waktu  yang  lama,  pemlastis komersil  seperti  DOP  dapat  menyebabkan penyakit  kanker  dan  penyakit  lainnya  yang dapat  berpengaruh  pada  kesehatan  manusia (Yusuf, 2010).
Reaksi polimerisasi gliserol terjadi karena adanya  kondensasi  atau  dehidrasi  diantara dua  molekul  gliserol  gugus  -hidroksil menghasilkan  ikatan  eter  antara  molekul  dan dibebaskan  air.  Reaksi  polimerisasi  gliserol menggunakan  katalis  kemudian  dipanaskan pada temperatur tinggi. Beberapa katalis yang pernah  digunakan  adalah  katalis  kalsium heterogen  oksida  (Gholami et  al .,  2015),  Li  – Mg/  SBA-15  (Admiral  &  Abdullah,  2014), natrium  karbonat  (Bookong et  al .,  2015), logam  oksida  turunan  MgFe  hidrotalkit (Urbaneja et al ., 2014), kalium metoksida dan kalium hidroksida (Ionescu & Petrovic, 2010), green  carbon (Kannan et  al .,  2014),  litium zeolit  Y  (Ayoub et  al .,  2014),  dan  asam  basa logam alkali (Sivaiah et al ., 2012).
Poligliserol yang dihasilkan menggunakan katalis  melewati  tahapan  dimerisasi  gliserol yang  kemudian  menghasilkan  digliserol linear,  bercabang,  dan  siklik  (Martin  & Richter, 2011;  Krisnandi et  al .,  2008).  Untuk menentukan  kestabilan  produk  digliserol berdasarkan  energinya  dapat  ditentukan dengan  perhitungan  komputasi.  Pemodelan kimia  komputasi  dapat  membantu  para kimiawan untuk mendesain awal proses reaksi sintesis, mempelajari mekanisme reaksi,
melakukan  simulasi  reaksi  dalam  komputer, dan  menentukan  sifat-sifat  dari  molekul pereaksi  maupun  produk  yang  dihasilkan. Sedangkan  kimia  komputasi  adalah  cabang ilmu  kimia  yang  menggunakan  hasil  kimia teori  yang  diterjemahkan  ke  dalam  program komputer  untuk  menghitung  sifat-sifat molekul  dan  perubahannya  termasuk  selisih energi,  frekuensi  getaran,  dan  besaran spektroskopi (Priyanto, 2005).
HyperChem  adalah  salah  satu  software berbasis  komputasi  kimia  yang  dapat digunakan  untuk  menghitung  mekanisme reaksi  dan  pemodelan  molekul.  Software HyperChem  juga  mampu  menampilkan visualisasi  dan  animasi  tiga  dimensi  hasil perhitungan  kimia  kuantum,  mekanika  dan dinamika. Selain itu, HyperChem juga mampu mengkaji  konsep  permukaan  energi  potensial dengan  tiga  metode  perhitungan  yaitu  single point,  optimasi  geometri,  dan  dinamika molekul (Pranowo, 2000).
Tujuan  dari  penelitian  ini  adalah  untuk mengkaji  mekanisme  reaksi  oligomerisasi gliserol menggunakan katalis NaOH. Mekanisme reaksi juga akan menggambarkan bagaimana  interaksi  molekul  NaOH  dengan gliserol  serta  perubahan  energi  yang  terjadi selama  reaksi  berlangsung.  Selain  itu  kajian mekanisme reaksi dapat memberikan gambaran  produk  digliserol  (linear  atau bercabang)  yang  paling  mungkin  terbentuk berdasarkan  perhitungan  energi  teroptimasi- nya.

## METODE
Bahan dan alat Bahan  yang  digunakan  pada  perhitungan komputasi  studi ab  initio mekanisme  reaksi oligomerisasi  gliserol  menggunakan software HyperChem  versi  8.0  untuk  Windows  7 professional  64-bit.  Basis  set  yang  digunakan untuk  menghitung  adalah  3-21G  dan  6-31G* untuk semua atom Na, C, O, dan H. Algoritma yang digunakan adalah Polak-Ribiere (Conjugate Gradient) dengan 32767 maximum cycles . Visualisasi hasil perhitungan dilakukan menggunakan perangkat  lunak  HyperChem  versi  8.0  dan ChemDraw  versi  8.0.  Sedangkan  alat  yang digunakan  adalah  seperangkat  komputer dengan  spesifikasi  Intel  (R)  core  (TM)  i3- 4130T, 2,90 GHz (4CPUs) dan Memory 4098 MB RAM.
Perhitungan  komputasi  gliserol,  keadaan antara, dan oligogliserol Perhitungan  komputasi  dilakukan  untuk menghitung  optimasi  geometri  gliserol,
keadaan antara, dan oligogliserol. Perhitungan optimasi geometri untuk memperoleh energi minimum melalui beberapa tahapan yaitu:
1. Molekul  sampel  dimodelkan  melalui toolbar  draw .  Kemudian  dipilih  dua  kali atau  memilih default  element pada menubar  build untuk  memunculkan  SPU.
Selanjutnya dipilih atom-atom yang diinginkan  dan  menghubungkannya  satu per satu untuk membentuk molekul.Untuk membuat  ikatan  rangkap  ditekan  dua  kali pada ikatan.
2. Diubah  gambar  molekul  dari  2D  menjadi 3D  dengan  memilih  menu invoke  model builder . Setelah itu dihitung energi molekul dengan memilih menu Setup , Ab-Initio dan memilih  basis  set  small  (3-21G)  atau medium (6-31G*).
3. Menu compute dipilih, kemudian geometry optimization untuk  menghitung  optimasi geometri.  Nominal  32767  ditulis  pada kotak  dialog maximum  cycles ,  dipilih OK dan  ditunggu  hingga converged  =  yes (tertera pada status bar).
4. Setelah  semua  energi  hasil  optimasi molekul  diperoleh,  grafik  koordinat
reaksi vs energi digambar menggunakan software ChemDraw.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Reaksi  oligomerisasi  gliserol  mengikuti rute SN2 dimana terjadi interaksi katalis basa NaOH  dengan  gliserol  sehingga  melemahkan salah  satu  ikatan  OH  pada  gliserol  dan meningkatkan  karakter  nukleofilik  dari oksigen  hidroksilnya.  Tahap  selanjutnya, terjadi serangan cepat gliserol pada karbondari  gliserol  kedua  sehingga  terbentuk ikatan eter antara molekul gliserol menghasilkan  digliserol  dan  melepaskan  air. Digliserol  yang  terbentuk  menghasilkan  tiga kemungkinan  struktur  yaitu  (1)  digliserol linear  yaitu  ’- digliserol.  ’- Digliserol terjadi  apabila  ikatan  eter  yang  terbentuk berada  pada  posisi  dan  ’ gliserol  pertama dan  kedua.  (2)  digliserol  bercabang  yaitu  β- digliserol  dan ββ’- digliserol.  β- Digliserol terjadi  apabila  ikatan  eter  yang  terbentuk berada  pada  posisi  dan β’- gliserol  pertama dan  kedua.  Sedangkan ββ’- digliserol  terjadi apabila  ikatan  eter  yang  terbentuk  berada pada  posisi β dan β’- gliserol  pertama  dan kedua dan (3) digliserol siklik. Pada penelitian ini  hanya  dilakukan  perhitungan  digliserol linear  dan  bercabang.  Reaksi  pembentukan digliserol  linear  dan  bercabang  ditunjukkan pada Gambar 1.
HO O OH OH OH O OH OH OH OH HO HO O OH OH HO OH OH HO OH O H OH Na H 2 O HO OH O OH gliserol  gliserol anionik  ' -digliserol
 digliserol  ' -digliserol
+ x gliserol
-x H 2 O Poligliserol
Gambar 1. Dimerisasi gliserol linear dan bercabang (Martin &Richter , 2011)
Perhitungan mekanisme reaksi oligomerisasi gliserol dilakukan untuk memperoleh usulan struktur molekul digliserol yang paling stabil berdasarkan hasil perhitungan energi optimasinya. Hasil perhitungan  mekanisme  reaksi  keadaan antara  oligomerisasi  gliserol  disajikan  pada Tabel  1,  dimana  setiap  molekul  gliserol,
gliserol  anionik,  digliserol,  digliserol  anionik dan  trigliserol  memiliki  jumlah  molekul  yang sama  sehingga  energi  totalnya  dapat dibandingkan.  Berdasarkan  energi  elektronik molekul-  molekul  zat  antara  yang  disajikan pada Tabel 1, maka disusunlah tingkat-tingkat energi seperti ditunjukkan pada Gambar 2 dan Gambar 3.
Tabel 1 . Energi teroptimasi keadaan antara oligomerisasi gliserol No  Senyawa kode 321G 6-31G* kkal/mol kJ/mol kkal/mol kJ/mol 1  NaOH -148009.9667 -148890.7579 2  Na + -100824.3054 -101442.7421 3  H2O -47430.9091 -47697.4669 4  gliserol (zero point) 1 -213929.2944 0.00 -215119.7102 0.00 5 α -gliserol anionik 2 -213550.3540 559.37 -214743.7333  529.38 6 β -gliserol anionik 2a -213550.3538 559.37 -214743.7333  529.38 7 α -gliserol anionik 2b -213542.8814  590.64 -214737.2315  556.59 8 α -gliserol anionik 2c -213518.6076  692.20 -214718.2649  635.94 9 α -gliserol anionik 2d -213521.4624  680.25 -214723.0146  616.07 10  αα'-digliserol 3 -380431.4617 -15.82 -382541.9998 -0.19 11 αβ -digliserol 3a -380424.9765 11.31 -382538.6388 9.79 12 ββ' -digliserol 3b -380424.8094 12.01 -382536.5298 9.80 13  αα'-digliserol anionik 4 -380022.7108  668.27 -382165.5798  531.04 14  trigliserol 5 -546924.9531 4.65 -549962.5634 6.83
HO OH OH O O O HO O OH OH OH O O OH OH OH 100 200 300 400 500 600 0 700 668.27 4.65 559.37 3-21G E(kJ/mol) Koordinat reaksi -15.82 H O O O 590.64 O O O 680.25 H H O O O 692.20 H H H H HO O OH O OH H 2 -100 O O O 559.37 0.0 1 2 3 4 5 2d 2a 2b 2c O OH OH OH OH HO HO O OH OH 3b 11.31 12.01 3a H H H
Gambar 2. Perhitungan Usulan Mekanisme Reaksi Oligomerisasi Gliserol dengan Basis Set 3-21G.
HO OH OH O O O HO O OH OH OH O O OH OH OH 100 200 300 400 500 600 0 700 E(kJ/mol) Koordinat reaksi H O O O O O O H H O O O H H H H HO O OH O OH H 2 -100 529.38 531.04 6.83 6-31G* 529.38 0.0 1 2 3 4 5 2d 2a 2b 2c O OH OH OH OH HO HO O OH OH 3a 3b 9.79 9.80 -0.19 556.59 616.07 635.94 H O O O H H
Gambar 3. Perhitungan Usulan Mekanisme Reaksi Oligomerisasi Gliserol dengan Basis Set 6-31G*.
Perhitungan komputasi dilakukan dengan menggunakan  dua  basis  set  yang  berbeda yaitu  3-21G  dan  6-31G*.  Profil  energi  yang dihasilkan memiliki kesamaan antara basis set 3-21G  dan  6-31G*  seperti  disajikan  pada Gambar 2 dan  Gambar 3 .  Akan  tetapi  hasil perhitungan  menggunakan  basis  set  6-31G* menghasilkan tingkat energi yang lebih akurat dibandingkan 3-21G sehingga hasil perhitungan  menggunakan  basis  set  3-21G pada  perhitungan  ini  hanya  digunakan sebagai pembanding.
Berdasarkan  perhitungan  mekanisme reaksi  oligomerisasi  gliserol  menggunakan basis  6-31G*,  tingkat  energi  interaksi  katalis basa  (NaOH)  dengan  gliserol  memiliki kesamaan  pada  posisi α maupun β -gliserol anionik  ( 2 dan 2a )  yaitu  sebesar  529,38 kJ/mol.  Hasil  ini  menunjukkan  bahwa peluang terbentuknya keadaan antara struktur α -gliserol  anionik  maupun β -gliserol  anionik adalah  sama.  Tahap  selanjutnya  adalah terjadinya  serangan  cepat  gliserol  anionik pada  karbondari  gliserol  kedua  sehingga terbentuk  ikatan  eter  antara  molekul  gliserol
dan  menghasilkan  digliserol.  Berdasarkan perhitungan komputasi, tingkat energi produk αα’- digliserol  linear  (-0,19  kJ/mol)  lebih rendah  dibandingkan  dengan αβ -digliserol bercabang  dan ββ’ -digliserol  bercabang  (9,79 kJ/mol  dan  9,80  kJ/mol).  Hasil  ini menunjukkan  bahwa  produk  digliserol  yang paling  mungkin  terbentuk  adalah αα’- digliserol  linear (3) ,  kemudian αβ- digliserol bercabang (3a) dan ββ’- digliserol  bercabang (3b) . Setelah digliserol terbentuk akan terjadi lagi  interaksi  katalis  NaOH  dengan  digliserol sehingga  meningkatkan  karakter  nukleofilik dari  oksigen  hidroksilnya.  Selanjutnya  terjadi serangan  cepat  digliserol  pada  karbon  dari gliserol  kedua  sehingga  terbentuk  ikatan  eter antara  molekul  gliserol  dan  digliserol menghasilkan  trigliserol.  Pada  penelitian  ini hanya dihitung trigliserol linear dengan selisih energi  terhadap  gliserol  sebesar  6,83  kJ/mol. Reaksi polimerisasi gliserol akan terus terjadi sampai interaksi antara gliserol dengan NaOH terhenti.  Struktur  teroptimasi  dari  digliserol dan trigliserol disajikan pada Gambar 4.
αα’- digliserol linear ( 3 )
αβ- digliserol bercabang ( 3a )
ββ’ -digliserol bercabang ( 3b )
Trigliserol linear ( 5 )
Gambar 4. Struktur teroptimasi dari digliserol dan trigliserol.
Struktur α -gliserol anionik yang lain juga dihitung  menggunakan  basis  set  6-31G* dengan  tujuan  untuk  mengetahui  gliserol anionik  yang  paling  mungkin  terbentuk. Berdasarkan  hasil  perhitungan,  molekul α- gliserol  anionik 2b , 2c ,  dan 2d memiliki energi  yang  lebih  tinggi  (556,59  kJ/mol,
635,94 kJ/mol, dan 616,07 kJ/mol)
dibandingkan α- gliserol  anionik 2 dan β- gliserol  anionik 2a  ( 529,38  kJ/mol)  sehingga interaksi  katalis  basa  NaOH  dengan  gliserol akan  lebih  mungkin  terjadi  jika  keadaan antara  yang  terbentuk  adalah α -gliserol anionik 2 dan β- gliserol  anionik 2a .  Struktur teroptimasi  dari  gliserol  anionik  disajikan pada Gambar 5.
α -gliserol anionik ( 2 ) β -gliserol anionik ( 2a )
α -gliserol anionik ( 2b )
α -gliserol anionik ( 2c )
α -gliserol anionik ( 2d )
Gambar 5. Struktur teroptimasi dari gliserol anionik.
Penelitian  mengenai  perhitungan  studi mekanisme  reaksi  dimerisasi  gliserol  telah pernah  dilaporkan  oleh  Krisnandi et  al . (2008) menggunakan metode density functional  theory (DFT).  Produk  yang  paling mungkin  terbentuk  berdasarkan  energi teroptimasinya  adalah αα’- digliserol  linear (3) ,  kemudian αβ- digliserol  bercabang (3a) dan ββ’- digliserol bercabang (3b) dengan perbandingan  4:2:1.  Hasil  ini  sesuai  dengan hasil  perhitungan  pada  penelitian  ini  yang dilakukan  menggunakan  metode ab  initio
dimana  produk  yang  paling  mungkin terbentuk adalah αα’- digliserol linear (3) .
KESIMPULAN Berdasarkan hasil perhitungan komputasi menggunakan metode ab initio dan basis set 6- 31G*  diperoleh  beberapa  kesimpulan,  yaitu: (1)  profil  energi  usulan  mekanisme  reaksi oligomerisasi  gliserol  menggunakan  basis  set 3-21G  dan  6-31G*  adalah  sama.  (2)  Peluang terbentuknya  keadaan  antara  molekul α - gliserol  anionik  dan β -gliserol  anionik  adalah sama disebabkan tingkat energinya juga sama
(529,38  kJ/mol).  (3)  Produk  digliserol  yang paling  mungkin  terbentuk  adalah αα’- digliserol  linear  disebabkan  tingkat  energinya yang paling rendah (-0,19 kJ/mol) dibandingkan αβ- digliserol  bercabang  dan ββ’- digliserol bercabang. (4) Produk trigliserol linear  yang  dibentuk  dari αα’- digliserol  linear dan  gliserol  memiliki  selisih  energi  dengan gliserol sebesar 6,83 kJ/mol.

## DAFTAR PUSTAKA
Admiral,  A.,  &  Abdullah,  A,Z.  (2014).Shape selectivity  effects  in  etherification  of glycerol to diglycerol isomers in a solvent- free  reaction  system  by  Li-Mg/SBA-15 catalyst, Catal. Lett , 144: 211 – 215. Ayouba,  M.,  Abdullah,  A.Z.,  Ahmad,  M.,  & Sultan, S. (2014). Performance of lithium modified  zeolite  Y  catalyst  in  solvent- freeconversion of glycerol to polyglycerols. J. Taibah Univ. for Science, 8:231–235. Bookong, P., Ruchirawat, S., & Boonyarattanakalin, S. (2015). Optimization of Microwave-assisted Etherification of Glycerol to Polyglycerols by  Sodium  Carbonate  as  Catalyst .
Chemical Engineering J , 275 : 253-261. Gholami,  Z.,  Abdullah,  A.  Z.,  &  Lee,  K.T.
(2015). Catalytic Etherification of Glycerol to Diglycerol over Heterogeneous Calcium-Based  Mixed  Oxide  Catalyst: Reusability  and  Stability. Chem.  Eng. Commun , 202(10):1397-1405.
Gholami,  Z.,  Abdullah,  A.  Z.,  &  Lee,  K.T.
(2014).  Dealing  with  the  surplus  of glycerol production from biodiesel industry  through  catalytic  upgrading  to polyglycerols  and  other  value-added products. Renew  Sust  Energ  Rev 39,  p. 327–341.
Ionescu,  M.,  &  Petrovic  Z.S.  (2010).High Functionality  Polyether  Polyols  Based  on Polyglycerol. J . Cellular  Plastics, 46:223- 237.
Kannan, C., Jeyamalar, I. J., & Maybel, M.A.S. (2014).  Green  Catalytic  Synthesis  of Polyglycerol  Over  Green  Carbon. Int.  J. Current Research, 6(05):6588-6593.
Krisnandi,  Y.K.,  Eckelt,  R.,  Schneider,  M., Martin, A., & Richter, M. (2008) Glycerol Upgrading over Zeolites by Batch-Reactor Liquid-Phase Oligomerization: Heterogeneous versus Homogeneous Reaction. ChemSusChem , 835-844.
Martin, A., & Richter, M. (2011). Oligomerization  of  glycerol-  a  critical review. Eur.  J.  Lipid  Sci.  Technol , 113:100–117 Sivaiah,  M.V.,  Manuel,  S.R.,  Valange,  S.,  & Barrault,  J.  (2012).  Recent  developments in  acid  and  base-catalyzed  etherification of glycerol to polyglycerols. Catal. Today, 198:305-313.
Urbaneja,  P.G.,  Sancho,  C.G.,  Tost,  R.  M., Robles, J. M., Gonzalez, J.S., Lopez, A.J., & Torres, P.M. (2014). Glycerol valorization by etherification to polyglycerols  by  using  metaloxides derived  from  MgFe  hydrotalcites. Appl.
Catal. A: General , 470:199–207. Taghizadeh,  A.,  Sarazin,  P.,  Favis,  B.  D. (2013). High Molecular Weight Plasticizers  in  Thermoplastic  Starch/ Polyethylene  Blends, J.  Mater.  Sci ., 48:1799 – 1811.
Thomas,  A.,  Muller,  S.S.,  &  Frey,  H.  (2014). Beyond  Poly(ethylene  glycol):  Linear Polyglycerol as a Multifunctional Polyether for Biomedical and Pharmaceutical Applications, Biomacromolecules, DOI:10.1021/bm.5002608. Pranowo,  H.D.  (2000).  Kimia  Komputasi . Universitas Gadjah Mada. Yogyakarta. Priyanto,  B.  (2005).    Irridasi  Sitosin:  Study Dehidrogenasi Dengan Kehadiran Radikal OH  Menggunakan  Program  CPMD . Lapran Hasil Penelitian. Lapan. Wirjosentono,  B.,  Herawan,  T.,  Darnoko, Erningpraja,  L.,  &  Yusuf,  M.  (2007). Penyediaan Poligliserol Asetat dari Residu pabrik  Biodiesel  Sebagai  Plastisiser  Yang Tidak  Beracun  dan  Bersahabat  Bagi Lingkungan . Jurnal PPKS , 15(III). Medan. Yusuf,  M.  (2016).  The  Compatibility  of Polyglycerol  Acrylic  as  Plasticizer  for Polyvinyl Chloride Matrix. Jurnal Pendidikan Kimia , 8(2):1-7. Yusuf, M. (2010). Microscopic (Histopathological) Test Plasticizers Polyglycerol  Acetate  and  DOP  Used  as  a Product in Plastic Plasticizers, Proceeding Seminar  Himpunan  Polimer  Indonesia Sumut,  ISBN  ,  Pustaka  Bangsa  Press, Medan.
Yusuf,  M.  (2008).  Penggunaan  Pemlastis Poligliserol  Asetat  Pada  Matriks  Polivinil Klorida. J . Saintika, 8(II).