## PENGARUH PERLAKUAN HIDROTERMAL TERHADAP KOMPOSISI MINERAL PENYUSUN ZEOLIT ALAM
Taslimah, Tono Eko Prayitno, Salih Muharam, Damin Sumardjo
Jurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas Diponegoro Jl. Prof Sudarto, SH Tembalang Semarang

## ABSTRAK
Telah dilakukan modifikasi zeolit dengan perlakuan hidrotermal. Modifikasi zeolit dilakukan dengan pencucian asam, selanjutnya mencampurkan larutan tetrametilammonium bromida ke dalam zeolit kemudian dipanaskan pada 200°C dalam autoklaf selama 48 jam  dengan pengadukan berkala selama 5 menit per jam, dikeringkan pada 120°C selanjutnya dikalsinasi pada suhu 500°C selama 5,5 jam.  Karakterisasi  hasil  dilakukan  dengan  difraktometer  sinar-X.  Disimpulkan  bahwa  adanya perlakuan  hidrotermal  merubah  komposisi  mineral  zeolit,  klinoptilolit  berkurang  11,62%,  mordenit meningkat 18,37% serta meningkatkan kristalinitas kedua mineral tersebut.
Kata kunci: Zeolit,, hidrotermal, kalsinasi

## THE EFFECT OF HYDROTHERMAL TREATMENT TO MINERAL COMPOSITION OF NATURAL ZEOLITE

## ABSTRACT
Modification zeolit by hidrotermal treatment has been done. Modification was carried out by acidic washing, after that mixed it with tetrametilammonium bromide solution then heated the mixture at 200°C in autoclave for 48 hours by discontinue stirring for 5 minute every hours, it dried at 120°C then calsinated at 500°C for 5.5 hours. The product was characterized by X-ray difractometer. It was concluded  that  mineral  composition  of  zeolite  changed  by  hydrothermal  treatment,  decreasing  of klinoptilolit  contain  was  11.62%,  increasing  of  mordenit  contain  was  18.37%  and  increasing  its cristallinity.
Keywords: Zeolite, hydrothermal, calsination.

## PENDAHULUAN
Zeolit alam selalu diperoleh dalam keadaan tidak murni,  biasanya  ada  bersama-sama  dengan mineral-mineral  lain  dan  atau  oksida-oksida bukan  komponen  zeolit, sedangkan  jumlah  dan jenis  mineral  komponen  penyusun  suatu  zeolit dari  satu  daerah  dengan  daerah  lain  dapat berbeda,  hal  ini  tergantung  pada  proses  alam pada saat pembentukan zeolit (Tsitsishvili, et.al ., 1992).
Zeolit  merupakan  padatan  kristalin  yang berongga yang tersusun atas kerangka aluminat dan  silikat dengan  kation penyeimbang  muatan umumnya  logam-logam  alkali  dan  atau  alkali tanah.  Zeolit  alam  dapat  digunakan  sebagai adsorben atau katalis dalam suatu reaksi namun kemampuan  adsorpsi  dan  aktifitas  katalitiknya
terbatas, sehingga penggunaannya secara langsung  sebagai  adsorben  atau  katalis  kurang efektif (Davis, 1991; Tsitsishvili, et.al ., 1992).
Aktifitas  adsorpsi  atau  aktifitas  katalitik  suatu bahan  akan  sangat  dipengaruhi  oleh  luas permukaan  bahan  tersebut  karenanya  upaya peningkatan  aktifitas  zeolit  sebagai  adsorben maupun  katalis  dapat  dilakukan  misalnya dengan memodifikasi situs aktif, luas permukaan atau ukuran dari pori zeolit. Adanya perlakuan- perlakuan  tersebut  dapat  menyebabkan  terjadi- nya  perubahan  sifat  fisik  maupun  kimia  dari bahan tersebut (Haas, et. al ., 1987)

## METODE PENELITIAN
Aktifasi  zeolit  dengan  asam.dan  perlakuan hidrotermal  (Barrer,  1982;  Haas,  et.  al., 1987). Zeolit alam (dari Gunungkidul) sebanyak
200 g direndam dalam 365 mL asam klorida 2 M selama 5 jam sambil diaduk selanjutnya disaring dan  dicuci  dengan  akuades  hingga  netral kemudian dikeringkan pada 120°C. Zeolit yang diperoleh dimasukkan dalam larutan tetrametilammonium bromida (60,724 gram per 650  mililiter  akuades),  campuran  dipanaskan hingga  suhu  200°C  selama  48  jam  dalam autoklaf  dengan  pengadukan  berkala  selama  5 menit perjam, campuran disaring dicuci dengan akuades  hingga  bebas  brom,  dikeringkan  pada 120°C selanjutnya dikalsinasi dalam oven pada suhu  500°C  selama  5,5  jam.  Zeolit  aktif  yang diperoleh  dikarakterisasi  dengan  menggunakan difraktometer sinar-X.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Umumnya  komponen  penyusun  zeolit  alam selain  mineral-mineral  komponen  penyusun zeolit  terdapat  mineral  lain  atau  oksida-oksida sebagai  pengotor.  Perlakuan  dengan  asam klorida 2 M dimaksudkan untuk menghilangkan pengotor organic atau senyawa-senyawa oksida bebas  seperti  Al 2 O 3 ,  AlO(OH)  atau  Al(OH) 3 , Fe 2 O 3, oksida-oksida alkali dan alkali tanah yang dapat  larut  dalam  asam  klorida  dan  juga  untuk melarutkan logam-logam penyetimbang muatan yang  biasanya  juga  logam-logam  alkali  atau alkali  tanah.  Pencucian  dengan  asam  pada konsentrasi  2M  tidak  cukup  untuk  merusak kerangka zeolit, hanya kation-kation penyetimbang  muatan  yang  terlarut  dan  akan tergantikan  oleh  asam  (H + )  sehingga  zeolit diubah  menjadi  zeolit asam  (zeolit-H).  Logam- logam  penyetimbang  muatan  terutama  logam- logam  alkali  tanah  perlu  dihilangkan  untuk menghindari kemungkinan terbentuknya kompleks  pada  saat  digunakan  sebagai  katalis atau  pada  penggunaannya  sebagai  adsorben dapat  berfungsi  sebagai  penyerap  ion  logam dengan  prinsip  pertukaran  ion.  Terlarutnya pengotor  akan  menyebabkan  pori  atau  saluran- saluran  pada  zeolit  menjadi  lebih  terbuka akibatnya  luas  permukaan  zeolit  menjadi  lebih besar.
Peningkatan  luas  permukaan  lebih  lanjut dilakukan dengan perlakuan hidrotermal menggunakan  tetrametil  ammonium  bromida akan  menyebabkan  atom  H  pada  zeolit  akan tergantikan  oleh  gugus  tetrametilammonium yang mempunyai ukuran lebih besar. Perlakuan kalsinasi  pada  500°C  akan  mengakibatkan lepasnya  ammonia  dan  gas  CO 2 ,  dengan berubahnya  gugus  penyetimbang  muatan  dari tetrametil  ammonium  menjadi  ion  hydrogen kembali  dengan  meninggalkan  ruang  kosong yang  lebih  besar  maka  zeolit  yang  diperoleh akan  mempunyai  luas  permukaan  yang  lebih besar lagi.
Dari karakterisasi dengan difraktometer sinar-X, perlakuan  asam  dengan  dan  tanpa  perlakuan hidrotermal  memberikan  pola  seperti  pada gambar  1.  Difraktogram  dari  zeolit  yang mengalami  perlakuan  asam  dengan  dan  tanpa perlakuan  hidrotermal  mempunyai  pola  yang sama  dengan  difraktogram  zeolit  asal  tetapi intensitas puncaknya meningkat, adanya peningkatkan  intensitas  puncak  difraktogram akan berpengaruh pada luasan puncak difraktogram, hal ini berkaitan dengan kwantitas mineral  yang  ada.  Dari  identifikasi  harga  d puncak-puncak  difraktogram  dengan  harga  d dari  standar  JCPDS  komposisi  relatif  mineral dari zeolit seperti pada tabel 1.
Tabel 1.  Komposisi relatif mineral zeolit
Mineral Komposisi mineral (%) sampel Z 0 Z 1 Z 2 Mordenit 45,50 46,71 63,13 Klinoptilolit 31,39 35,43 19,77 Kwarsa 23,10 17,86 17,10 Z 1: sampel zeolit alam dengan perlakuan asam
Komposisi mineral ditentukan dengan membandingkan luas area puncak difraktogram dari  sampel  pada  kisaran  2θ  antara  18-40°, dengan  menggunakan  zeolit  alam  sebagai pembanding  (Barrer,  1982;  Tsitsishvili, et.al .,
1992),  hal  ini  didasarkan  pada  munculnya puncak-puncak  pada  daerah  kisaran  2  antara 18 o -40 o dengan intensitas yang kuat. Dari Tabel 1 nampak pada sampel dengan pencucian asam peningkatan  kadar  atau  komposisi  mineral  dan penurunan kadar kwarsa disebabkan terlarutnya pengotor dan atau kation penyetimbang muatan dari  zeolit  yang  tergantikan  oleh  gugus hydrogen,  tetapi  peningkatannya  cukup  besar pada  sampel  dengan  perlakuan  hidrotermal untuk mordenit. 
Gambar 1.  Difraktogram  zeolit  alam  dan  zeolit terhidrotermal  Z 0 :  zeolit  alam  asal Z 2 :  zeolit  dengan  perlakuan  asam dan hidrotermal
Perlakuan  hidrotermal  pada  zeolit  dilakukan setelah  pencucian  dengan  asam,  karenanya kation  penyetimbang  muatan  telah  tergantikan oleh  atom  hydrogen  sehingga  zeolit  menjadi relatif terbuka, selanjutnya adanya uap panas dan adanya anion bromida diduga cukup kuat untuk mendorong  atom  aluminium  keluar  dari kerangka,  akibatnya  akan  terbentuk  gugus silanol.
Adanya  tekanan  uap  juga  dapat  memfasilitasi perpindahan  silica  yang  dilepaskan  oleh kerangka  yang  rusak  mengisi  kekosongan  situs yang ditinggalkan aluminium sehingga terbentuk  kerangka  utuh  kembali.  Adanya molekul-molekul  pengarah  dapat  memicu terjadinya proses siklisasi, interaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:
Si O Al O Si M HCl Si O Al O Si H (n-1)+ +  M Cl n
Perlakuan  hidrotermal  dan  atau  dengan  asam pekat akan terjadi dealuminasi dan terbentuknya gugus  silanol,  mineral  klinoptilolit  mempunyai rasio  Si/Al  4-4,5  sedang  rasio  Si/Al  mordenit 4,5-5,5,  klinoptilolit akan mengalami dissosiasi sebagian pada suhu kalsinasi 450-500°C (Haas,
et.  al .,  1987),  karenanya  diduga  mineral klinoptilolit  yang  mengalami  perubahan  pada proses hidrotermal.
Silanol-silanol yang dihasilkan karena terjadinya dealuminasi klinoptilolit akan saling berasosiasi sehingga terbentuk kerangka yang besar dengan rasio  Si/Al  yang  lebih  besar  dari  rasio  Si/Al klinoptilolit  dan  strukturnya  akan  sedikit mengalami  perubahan  sehingga  berdasarkan rasio  Si/Al  dapat  membentuk  mordenit, karenanya setelah perlakuan hidrotermal komposisi mineral mordenit meningkat, klinoptilolitnya  berkurang  sedang  kwarsanya relatif tetap karena kwarsa tidak bereaksi dengan asam  yang  digunakan,  reaksi  yang  terjadi diperkirakan sebagai berikut:
HO Si HO O Si O-Al-O M Si HCl pk Si O -Si-OH Si Si HO HO -Si-O-Si-O-Si-O-Si- HO Si +  M + Al 3+ n+ n+ HO OH
Kemungkinan  lain  yang  dapat  terjadi,  adanya silanol-silanol  yang  saling  berasosiasi  dengan adanya  molekul  pengarah  dapat  menyebabkan terjadinya  siklisasi,  gugus  tetrametilammonium sendiri  dapat  berperan  sebagai  pengarah  yang selanjutnya  akan  terurai  pada  proses  kalsinasi, terjadinya siklisasi sebagai berikut:
3- O 3 Si O Al O 3- O 3 Si O O Si Si O OH O OH OH OH Si O HO OR 4 OR 3
Si R 1 O HO OR 2 3- O 3 Si O Al O 3- O 3 Si O O Si Si O O O OH O Si OR 4 OR 3 OH Si O OR 2 OR 1 +
Menigkatnya kwantitas mordenit juga didukung oleh  adanya  perubahan  intensitas  puncak- puncak  utama  difraktogram  akibat  adanya perlakuan  zeolit,  karena  ada  hubungan  antara intensitas  dengan  konsentrasi  dari  mineral  di mana  perubahan  intensitas  puncak  yang  terjadi adalah:
Intensitas luas area puncak konsentrasi Tabel 2.  Perubahan intensitas puncak difraktogram Mineral Intensitas (%) / 2θ Z 0 Z 2 Klinoptilolit 46,2 / 9,84 42,5 / 9,82 77,6 / 22,30 62,6 / 22,33 27,5 / 22,755 22,1 / 22,77 Mordenit 24,0 / 13,50 31,2 / 13,47 29,3 / 19,66 25,6 / 19,65 100 / 25,69 100 / 25,69 62,9 / 27,65 40,7 / 26,27 35,4 / 28,07 87,0 / 28,04
Pada  perlakuan  hidrotermal  berkurangnya intensitas  klinoptilolit  karena  berkurangnya konsentrasi  klinoptilolit  disebabkan  sebagian terurai pada proses hidrotermal, diduga  agregat klinoptilolit  menjadi  lebih  kecil  dibanding keadaan awal.
Pada  mordenit  intensitas  puncaknya  ada  yang berkurang  dan  ada  yang  meningkat,  namun puncak  utama  meningkat  cukup  besar,  diduga pada proses hidrotermal adanya asosiasi silanol dengan  yang  lain  dapat  membentuk  mordenit tetapi  orientasi  pembentukan  lebih  dominan pada  bidang  yang  mempunyai  sudut  difraksi 28,04°  sehingga  intensitasnya  meningkat  besar akibatnya  intensitas  pada  sudut  difraksi  yang lain  menjadi  relatif  rendah,  kenaikan  intensitas juga terjadi pada sudut diraksi 13,47°.
Berdasarkan  profil  difraktogram  pada  sampel dengan perlakuan asam dan hidrotermal terlihat
bahwa puncak-puncak yang terbentuk mempunyai  ketajaman  puncak  yang  lebih  baik dibanding  zeolit  alam  hal  ini  menunjukkan bahwa  mineral  yang  ada  setelah  perlakuan hidrotermal  mempunyai  tingkat  kristalinitas yang  lebih  baik  dibanding  mineral  sebelum mengalami perlakuan hidrotermal.
Meningkatnya kristalinitas mineral kemungkinannya  desebabkan  pada  saat  proses hidrotermal  berlangsung  terjadi  penataan  ulang koponen-komponen alumina silikat yang terurai membentuk susunan yang lebih teratur, kalsinasi yang  dilakukan  akan  lebih  memantapkan struktur  yang  terbentuk  sehingga  tingkat kekristalannya menjadi relatif lebih tinggi.

## KESIMPULAN
Perlakuan hidrotermal terhadap zeolit mengakibatkan terjadinya perubahan komposisi mineral  dalam  zeolit,  klinoptilolit  berkurang 11,62%  sedang  mordenit  meningkat  18,37% serta  meningkatkan  kristalinitas  kedua  mineral tersebut.

## DAFTAR PUSTAKA
Barrer,  R.M.,  1982,  Hydrotermal  Chemistry  of Zeolites, Academic Press, London.
Clive  Whiston,  1978,  X-ray  Methodes,  John Wiley  &  Sons,  Thames  Polytechnic, London.
Davis, M.E., 1991, Zeolit and Molecular Sieves, Not Just Ordinary Catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 30, 1675-1683.
Haas,  J.,  F.  Fetting,  C.  Plog,  W.  Kerfin  W. Gerhard and G. Roth, 1987, Influence of the Hydrotermal Treatment on Catalytic Behaviour  of  Mordenit  and  on  the Aluminium Distribution in Crystallite, Appl. Catal, 35, 311.
Tsitsishvili,  G.V.,  T.G.  Andronikashvili,  G.N. Kirov  and  L.D.  Filizona,  1992,  Natural Zeolites, Ellis Horwoo Ltd, England.