## MEMBRAN BLEND KITOSAN/POLI VINIL ALKOHOL (PVA): PENGARUH KOMPOSISI MATERIAL BLEND, pH, DAN KONSENTRASI BAHAN PENGIKAT SILANG
Bambang Piluharto 1* , Achmad Sjaifullah 1 , Istiqomah Rahmawati 2 , Erix Nurharianto 1
1 Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam,
2 Program Studi Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Jember *email: bampito.fmipa@unej.ac.id
Received 19 Oktober 2017
Accepted 28 Nopember 2017

## Abstrak
Membran blend biodegradabel  dengan  kestabilan  termal  dan  mekanik  yang  berasal  dari gabungan  kitosan  dan  PVA  telah  dihasilkan  melalui  dua  tahapan.  Pada  tahap  pertama dilakukan  proses  pelarutan  kitosan  dan  poli  vinil  alkohol  dan  selanjutnya  pencampuran kitosan/PVA  dan  asam  oksalat  sebagai  agen  pengikat  silang.  Asam  asetat  dan  air  dipilih sebagai pelarut untuk kitosan dan PVA. Beberapa variasi dalam proses seperti perbandingan konsentrasi  kitosan  :  PVA,  konsentrasi  agen  pengikat  silang  dan  pH  buffer,  dijadikan sebagai  parameter  pada  penelitian  ini.  Kerapatan  hidrogel  dan  kuat  tarik  mengalami kenaikan  seiring  dengan  peningkatan  konsentrasi  agen  pengikat  silang  dan  PVA  dengan konsentrasi  kitosan  paling  rendah.  Namun  derajat swelling memiliki  trend  yang  berbeda dimana naiknya derajat swelling diperoleh seiring dengan peningkatan konsentrasi kitosan dengan  kondisi  konsentrasi  agen  pengikat  silang  dan  PVA  paling  rendah.  Keberhasilan proses blending dan ikat silang ditunjukkan dari hasil spektra infra merah dimana analisa spektrum infra merah dari hidrogel kitosan murni dan hidrogel kitosan/PVA menunjukkan kenaikan  intensitas  serapan  pada  daerah  amida  (1600  cm -1 sampai  1670  cm -1 ),  hal  ini menguatkan  dugaan  terbentuknya  ikatan  silang  antara  asam  oksalat  sebagai crosslinker dengan kitosan.
Kata kunci: membran blend, kitosan/PVA, asam oksalat, pengikat silang.

## Abstract
Biodegradable  blend  membranes  with  thermal  and  mechanical  stability  based  on combination of chitosan and PVA have been produced through two stages. In the first stage, chitosan and PVA are dissolved and further mixing chitosan/polyvinyl alcohol with oxalic acid as crosslinking agents. Acetic acid and water are selected as solvents for chitosan and PVA. Some variations in the process such as comparison of chitosan:PVA concentration, concentration of crosslinking agent and pH of buffer, are used as parameters in this study. The  hydrogel  density  and  tensile  strength  increased  with  increasing  concentration  of crosslinking agent and PVA with the lowest concentration of chitosan. However, the degree of swelling has a distinct trend in which the increase of degree of swelling is obtained along with the increase of chitosan concentration with the lowest concentration of crosslinking agent and PVA. The success of the blending and crosslinking process is shown by the results of infrared spectra where infrared spectrum analyzes from purified chitosan hydrogels and chitosan/chloride hydrogels show an increase in absorption intensity in the amide area (1600
cm -1 to 1670 cm -1 ), this reinforces the alleged crosslinking formation between oxalic acid as crosslinker and chitosan.
Keywords: blend membrane, chitosan: PVA, crosslinker.

## Pendahuluan
Kitosan merupakan polisakarida linier, hasil  dari  deaseilasi  kitin.  Kitosan memiliki kelarutan yang tinggi pada asam lemah  dan  hidrofilisitas  yang  tinggi didasarkan pada adanya gugus amino  dan hidroksil  di  kerangka  kitosan  (Abraham, et.al.,  2016,  Ramasamy  dan  Shanmugam, 2015, Huang et.al., 2015, Montoya, et.al., 2010). Namun demikian sifat ini berdampak  pada  sifat  mekanik  yang lemah.  Upaya  mengatasi  kelemahan  ini, beberapa  modifikasi  telah  dilakukan melalui  berbagai  teknik  antara  lain blending ,  komposit  dan grafting (Parida, et.al., 2011, Zhang et.al., 2012, Hu, et.al., 2013).  Polivinil  alkohol  (PVA)  adalah salah satu polimer yang digunakan sebagai material  blending  untuk  kitosan  untuk meningkatkan  kestabilan  termal  dan mekanik.  Sifat-sifat  PVA  seperti  mudah larut  dalam  air,  kestabilan  mekanik  dan fleksibel,  mudah  dibentuk  menjadi  film dan  tidak  beracun,  menjadi  dasar  pilihan penggunaan  PVA  untuk  aplikasi  di  dunia medis,  kosmetik  dan  pertanian  (Parida et al. , 2011, Marin et al. , 2014). Blending  kitosan/PVA  telah  banyak dikaji  dan  dikembangkan  dalam  berbagai aplikasi.  Karakteristik  sifat  dari  material blend  kitosan/PVA  yang  telah  dilakukan meliputi  sifat  mekanik,  termal,  morfologi dan kesensitifitasnya terhadap pH (Muchandini et  al. ,  2016).  Dalam pembuatan  blend  kitosan/PVA  banyak menggunakan bahan lain untuk mendukung  sifat  yang  diinginkan.  Salah satu  bahan  yang  digunakan  adalah  bahan pengikat  silang  ( crosslinker ).  Bahan  ini sering  ditambahkan  bertujuan  untuk meningkatkan  sifat  mekaniknya.  Bahan pengikat  silang  yang  banyak  digunakan untuk  kitosan  adalah  glutaraldeida  (GD). Dalam  aplikasinya  untuk  sistem  hantaran
obat  ( drug  delivery ),  Sionkwska,  2011, telah membuat matrik kitosan/PVA dengan  bahan  ikat  silang  glutaraldehida. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa banyaknya  ikat  silang  meningkatkan kestabilan mekanik dari matriks.
Selain GD, material lain yang digunakan  sebagai  bahan  pengikat  silang adalah  asam  oksalat.  Adanya  gugus dikarboksilat memungkinkan asam oksalat untuk  bereaksi  dengan  gugus  amina  (– NH 2 )  dan  gugus  hidroksil  (–OH)  dalam kerangka kitosan (Sailakshmi et al. , 2013, Berger et  al. ,  2004,  Sun et  al. ,  2017). Penelitian ini akan difokuskan pada kajian sifat  fisika  dan  kimia  dari  material  blend kitosan/PVA  dengan  ikat  silang  asam oksalat.  Pengaruh  komposisi  material blend, pH dan konsentrasi bahan pengikat silang akan dikaji pengaruhnya pada sifat- sifat  struktur,  densitas,  swelling  dan  sifat mekaniknya.

## Metode penelitian

## Alat dan Bahan
Alat  yang  digunakan  dalam  penelitian ini  antara  lain  neraca  analitik,  oven, penjepit, stirer magnetik, selotip, mikrometer,  pH  meter,  peralatan  gelas, Shimadzu  material  tester  model  SM- 500N-168,  spektrofotometer FTIR Perkin Elmer  1600  series,  dan  desikator.  Bahan yang  digunakan  dalam  penelitian  ini meliputi: asam asetat glasial, PVA dengan berat  molekul  ±117  kDa    dan  derajat hidrolisis  100%,  kitosan  dengan  derajat asetilasi  ±85%,  aquades,  asam  oksalat, asam  sitrat,  asam  borat,  dan  trisodium ortofosfat.

## Prosedur Penelitian
Preparasi  larutan  kitosan  dilakukan dengan dilarutkan 1 g kitosan dalam asam asetat 10% sampai volume 100 mL diaduk
(T  ruang)  selama  satu  malam.  Larutan disaring  dan  dibiarkan  selama  ±4  jam untuk  menghilangkan  gelembung  udara. Preparasi  larutan  PVA  dibuat  dengan dilarutkan  15  gram  PVA  dalam  air  100 mL,  kemudian  direfluks  pada  temperatur 120 o C  selama  60  menit  disertai  dengan pengadukan.  Preparasi  asam  oksalat dilakukan  dengan  melarutkan  (0,05,    0,1 dan  0,15)  gram  asam  oksalat  dalam  air sampai volume 10 mL. Preparasi hidrogel kitosan/PVA  dilakukan  dengan  teknik inversi  fasa  yaitu  presipitasi  dengan penguapan pelarut.
Modifikasi  hidrogel  dilakukan  dengan menggunakan  variasi  komposisi  yang tertera pada tabel 1. Hidrogel kitosan/PVA dibuat  dengan  cara  dicampurkannya larutan  PVA  dengan  kitosan  disertai pengadukan selama ±30 menit pada 80 o C. Penambahan  agen  pengikat  silang  (asam oksalat)  dilakukan  dengan  pengadukan perlahan-lahan. Larutan poliblend dibiarkan  selama  beberapa  saat  untuk menghilangkan gelembung
udara.
Kemudian  larutan  hidrogel  dicetak  pada plat  kaca  temperatur  40 o C.  membran kemudian  dikeringkan  pada  temperatur 85 o C selama 24 jam . Tabel  1. Optimasi  konsentrasi  hidrogel kitosan/PVA Rasio kitosan- PVA Crosslinking agent (asam oksalat %w/v) 1: 0 - 1:1 0,5 1 1,5 1:3 0,5 1 1,5 3:1 0,5 1 1,5 Membran blend yang dihasilkan dianalisis  sifat  fisikokimianya  melalui analisis  sifat  fisik  yakni  uji  kerapatan,uji swelling ¸dan  uji  mekanik  serta  analisis sifat kimia melalui analisis FTIR.

## Hasil dan Pembahasan Hidrogel Kitosan/PVA
Secara  umum  hidrogel  kitosan/PVA dalam bentuk membran yang telah dibuat mempunyai  ketebalan  yang  bervariasi. Membran  kitosan  murni  mempunyai ketebalan  rata-rata  0,04  mm,  sedangkan membran kitosan/PVA mempunyai ketebalan  antara  0,05  mm  sampai  0,15 mm. Semakin banyak fraksi volume PVA, ketebalan  membran  semakin  bertambah. Sedangkan  trend  kerapatan  membran kitosan/PVA  antara  0,1307  g/cm 3 sampai 0,1638  g/cm 3 .  Kenampakan  secara  fisik hidrogel  kitosan/PVA  terlihat  transparan dan  tidak  berwarna,  hal  ini  dapat  dilihat pada gambar 1.
Gambar  1. Keadaan  fisik  hidrogel kitosan/PVA
Pencetakan membran dilakukan dengan cara penguapan pelarut dan dilakukan pada temperatur transisi gelas PVA yaitu 85 o C (Stevens, 2004). Pada temperatur ini PVA akan mengalami penataan rantai. Penataan rantai dilakukan dengan cara pembentukan ikatan  hidrogen  antara  gugus  hidroksil PVA  dengan  gugus  karbonil  dari  amida hasil  ikatan  silang  antara  kitosan  dengan asam  oksalat.  Selain  itu  PVA  yang berfungsi sebagai interpenetrating network (IPN)  akan  mengisi  rongga hidrogel,  sehingga  strukturnya  menjadi rapat. Secara kualitatif, ikatan kimia serta penataan rantai yang terjadi akan menyebabkan  kekuatan  mekanik  yang lebih  kuat  jika  dibandingkan  dengan kitosan murni. Hal inilah yang menyebabkan ketebalan membran
semakin bertambah seiring dengan penambahan PVA dalam larutan cetak.

## Hasil Uji Kerapatan
Trend  kurva  kerapatan  pada  gambar  2 menunjukkan bahwa terjadi kenaikan nilai kerapatan  dari  konsentrasi  agen  pengikat silang  0,5  %  sampai  1,5  %.  Hal  ini
menunjukkan bahwa semakin besar konsentrasi  agen  pengikat  silang  maka ikatan  silang  yang  terjadi  antara  kitosan dengan  asam  oksalat  akan  semakin banyak,  sehingga  rongga  atau  pori  pada hidrogel  akan  semakin  kecil  dan  rapat. Dengan demikian volume rongga hidrogel akan berkurang.
Gambar  2 .  Trend  Kerapatan  Hidrogel  Kitosan/PVA  Terhadap  Variasi  Konsentrasi  agen pengikat silang
Perubahan  kerapatan  juga  terjadi dengan  adanya  perubahan  komposisi kitosan  dan  PVA.  Dari  gambar  3, menunjukkan bahwa kecenderungan kerapatan hidrogel kitosan/PVA bertambah  seiring  dengan  bertambahnya komposisi PVA serta berkurangnya komposisi  kitosan.  Hal  ini  menunjukkan bahwa  penambahan  komposisi  PVA mengakibatkan  semakin  banyak  ikatan hidrogen  yang  terbentuk  antara  gugus hidroksil dari PVA dengan gugus karbonil dari  amida  yang  terbentuk  dari  ikatan silang antara kitosan dengan asam oksalat. Selain  itu  bertambahnya  kerapatan  juga disebabkan  oleh  molekul  PVA  yang mengisi  rongga  atau  pori  hidrogel kitosan/PVA.

## Hasil Uji Derajat Swelling
Pengaruh  variasi  konsentrasi  asam oksalat,  komposisi  kitosan  dan  PVA  dan variasi  pH  larutan  terhadap  derajat
swelling dapat  dilihat  pada  gambar  4,  5, dan  6.  Pada  gambar  4  dan  5  terlihat kecenderungan derajat swelling berkurang dengan  bertambahnya  konsentrasi  asam oksalat sebagai crosslinker dan bertambahnya  komposisi  PVA  serta berkurangnya komposisi kitosan.
Fenomena derajat swelling ini berhubungan dengan kerapatan. Kerapatan yang tinggi disebabkan oleh molekul PVA yang  mengisi  rongga  hidrogel.  Selain  itu dengan  bertambahnya  konsentrasi  asam oksalat,  jumlah  ikatan  silang  yang terbentuk juga semakin banyak, akibatnya air akan sulit berdifusi kedalam hidrogel.
Menurut  Berger et  al (2004),  mekanisme swelling pada  hidrogel  yang  sensitif terhadap  perubahan  pH,  diawali  dengan protonasi  gugus  amina  kitosan  ketika  pH lingkungan  sekitarnya  asam.  Protonasi menyebabkan meningkatnya tolakan elektrostatik  ( electrostatic  repulsions ). Pada  keadaan  seperti  ini  terjadi  disosiasi
0,1 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 0,5 1 1,5 Konsentrasi Crosslinker (%) K e ra p a ta n (g /c m 3 ) Hidrogel Kitosan/PVA 3:1 Hidrogel Kitosan/PVA 1:1 Hidrogel Kitosan/PVA 1:3 Konsentrasi agen pengikat silang (%)
ikatan hidrogen yang merupakan interaksi sekunder  dalam  hidrogel.  Akibatnya struktur  hidrogel  menjadi  lebih  terbuka dan  air  akan  lebih  mudah  berdifusi kedalam  hidrogel.  Pada  gambar 6 menunjukkan derajat swelling pada hidrogel  kitosan/PVA  yang  dipengaruhi
oleh pH lingkungan. Kondisi ini membuktikan  bahwasanya  pada  pH  asam dimana terjadi protonasi gugus amina dari kitosan,  maka  derajat swelling hidrogel mempunyai  nilai  yang  lebih  besar  jika dibandingkan  derajat swelling pada  pH basa.
Gambar 3 . Trend Kerapatan Hidrogel Kitosan/PVA Terhadap Komposisi Kitosan/PVA
Gambar 4. Trend Derajat Swelling Hidrogel Kitosan/PVA Terhadap Variasi Konsentrasi Crosslinker Pada pH 3
Pada  gambar  7  menunjukkan  trend kekuatan  tarik  yang  bertambah  besar dengan  bertambahnya  konsentrasi  agen pengikat silang. Hal ini disebabkan dengan bertambahnya  konsentrasi  agen  pengikat silang  maka  ikatan  silang  yang  terbentuk akan semakin banyak. Namun bertambahnya  konsentrasi  agen  pengikat silang hanya memberikan kontribusi yang
kecil  pada  kekuatan  tarik  hidrogel  pada komposisi  PVA  dan  kitosan  yang  sama. Bahkan pada beberapa variasi, bertambahnya  konsentrasi  agen  pengikat silang tidak  menyebabkan  kekuatan  tarik hidrogel  bertambah.  Hal  ini  diduga konsentrasi  agen  pengikat  silang  yang diberikan  relatif  kecil  jika  dibandingkan dengan konsentrasi PVA.
0,1 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 Ki to sa n/PVA 3:1 Ki to sa n/PVA 1:1 Ki to sa n/PVA 1:3 K e ra p a ta n (g /c m 3 ) Hidrogel Kitosan/PVA Dengan Konsentrasi
Crosslinker 0,5%
Hidrogel Kitosan/PVA Dengan Konsentrasi Crosslinker 1%
Hidrogel Kitosan/PVA Dengan Konsentrasi Crosslinker1,5% 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 0,5 1 1,5 2 Konsentrasi Crosslinker (%) D e ra ja t Sw e lli n g (% ) Hidrogel Kitosan/PVA 3:1 Hidrogel Kitosan/PVA 1:1 Hidrogel Kitosan/PVA 1:3
Konsentrasi agen pengikat silang (%)
Gambar  5. Trend  Derajat Swelling Hidrogel  Kitosan/PVA  Terhadap  Komposisi Kitosan/PVA Pada pH 3
Gambar 6. Trend Derajat Swelling Hidrogel Kitosan/PVA Terhadap Variasi pH Larutan
Gambar  7. Trend  Kuat  Tarik  Hidrogel  Kitosan/PVA  Terhadap  Variasi  Konsentrasi Crosslinker
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Ki to sa n/PVA 3:1 Ki to sa n/PVA 1:1 Ki to sa n/PVA 1:3 D e ra ja t Sw e lli n g (% ) Hidrogel Kitosan/PVA Dengan Konsentrasi Crosslinker 0,5 %
Hidrogel Kitosan/PVA Dengan Konsentrasi Crosslinker 1 %
Hidrogel Kitosan/PVA Dengan Konsentrasi Crosslinker 1,5 % 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Waktu (Menit) D e ra ja t Sw e ll in g (% ) Hidrogel Kitosan/PVA 1:1 (0,5%) pH 3 Hidrogel Kitosan/PVA 1:1 (0,5%) pH 7 Hidrogel Kitosan/PVA 1:1 (0,5%) pH 11 70 80 90 100 110 120 130 140 0 0,5 1 1,5 2 Konsentrasi Crosslinker (%) K u a t T a ri k (N /m m 2 ) Hidrogel Kitosan/PVA 3:1 Hidrogel Kitosan/PVA 1:1
Hidrogel Kitosan/PVA
1:3
Konsentrasi agen pengikat silang (%)

## Hasil Uji Kuat Tarik
Gambar 8 menunjukkan trend kuat tarik bertambah  besar  dengan  bertambahnya komposisi    PVA.  Hal  ini  disebabkan dengan  bertambahnya  komposisi    PVA maka  ikatan  hidrogen  yang  terbentuk semakin  banyak.  Disini  terjadi  penataan rantai  polimer  yang  mengarah  pada pengisian daerah amorf pada hidrogel oleh rantai  PVA.  Pengisian  ini  mengakibatkan struktur kristalin pada hidrogel bertambah
besar.  Ketika  hidrogel  diberi  gaya  tarik, yang  pertama  mengalami  perubahan adalah  daerah  amorf,  selanjutnya  daerah kristalin. Konfigurasi semua rantai hidrogel  akan  menahan  gaya  tarik  yang diberikan  sampai  batas  maksimal.  Oleh karena  itu  semakin  banyak  daerah kristalin,  kekuatan  mekanik  hidrogel bertambah besar.
Gambar 8 . Trend Kuat Tarik Hidrogel Kitosan/PVA Terhadap Komposisi Kitosan/PVA Spektra Infra Merah Hidrogel Kitosan/PVA
Secara umum spektra infra merah (IR) hidrogel  kitosan  murni  dengan  spektra infra  merah  hidrogel  kitosan/PVA  tidak menunjukkan  perubahan  yang  signifikan. Pada  gambar  9,  puncak  pada  3442  cm -1 menunjukkan adanya serapan N-H streching ,  puncak  pada  2919  cm -1 menunjukkan  adanya  C-H streching ,
sedangkan  puncak  pada  1654  cm -1 ,  1560 cm -1 dan 1319 cm -1 adalah serapan amida I,  amida  II  dan  amida  III.  Serapan  C-O streching ditunjukkan  oleh  puncak  pada bilangan  gelombang  1072  cm -1 ,  puncak pada 1378 cm -1 dan 1419 cm -1 menunjukkan  serapan  CH 3 deformasi. (Wafiroh, et al. , 2017)
70 80 90 100 110 120 130 140 Ki to sa n/PVA 3:1 Ki to sa n/PVA 1:1 Ki to sa n/PVA 1:3 K u a t T a ri k (N /m m 2 ) Hidrogel Kitosan/PVA Dengan Konsentrasi
Crosslinker 0,5%
Hidrogel Kitosan/PVA Dengan Konsentrasi Crosslinker 1%
Hidrogel Kitosan/PVA Dengan Konsentrasi Crosslinker 1,5%
Pada gambar 10 terdapat serapan pada daerah  1713  cm -1 ,  hal  ini  menunjukkan adanya  gugus  karbonil  asam  karboksilat. Munculnya  serapan  pada  daerah  tersebut diduga masih terdapat asam asetat sebagai pelarut  kitosan  yang  terjebak  dalam hidrogel  ketika  ikatan  silang  dalam hidrogel mulai terbentuk. Fenomena yang sama  juga  terjadi  pada  penelitian  yang dilakukan  oleh  Wang et  al (2004).
Semakin bertambahnya intensitas serapan pada  daerah  amida  (1600  cm -1 sampai 1670  cm -1 )  antara  hidrogel  kitosan  murni dengan hidrogel kitosan/PVA menguatkan dugaan  terbentuknya  ikatan  silang  antara asam oksalat sebagai agen pengikat silang dengan kitosan. Hal ini juga didukung dari data uji derajat swelling , uji kerapatan dan uji kuat tarik.
Gambar 10. Spektra Infra Merah Hidrogel Kitosan/PVA 1:1 (0,5%)

## Kesimpulan
Dari  Penelitian  yang  telah  dilakukan dapat  diperoleh  kesimpulan  bahwasanya kerapatan hidrogel dan kuat tarik terbesar diperoleh pada hidrogel dengan konsentrasi  agen  pengikat  silang  1,5  % kitosan:PVA  1:3,  namun  nilai  derajat swelling paling  kecil.  Kerapatan  hidrogel dan  kuat  tarik  terkecil  diperoleh  dengan konsentrasi  agen  pengikat  silang 0,5  % kitosan/PVA  3:1,  namun  derajat swelling paling besar. Pengaruh pH terhadap derajat swelling menunjukkan  penurunan  dengan bertambahnya  pH  buffer  pada  hidrogel
kitosan/PVA  3:1  (0,5%)  serta  hidrogel kitosan/PVA 1:3 (1,5%). Analisa spektrum infra  merah  dari  hidrogel  kitosan  murni dan  hidrogel  kitosan/PVA  menunjukkan kenaikan intensitas serapan yang menunjukkan  terbentuknya  ikatan  silang antara  asam  oksalat  sebagai crosslinker dengan kitosan.

## Ucapan terima kasih
Ucapan  terima  kasih  diberikan  kepada Jurusan Kimia FMIPA Universitas Jember yang  telah  memberi  dukungan  terhadap kelangsungan dan keberhasilan penelitian.

## Daftar Pustaka
Abraham,  A.,  P.A.  Soloman,  and  V.O. Rejini. 2016, Preparation of Chitosan-
Polyvinyl Alcohol Blends and Studies on Thermal and Mechanical Properties, Procedia  Technology ,  24; 741 – 748
Berger, J., M. Reist, J. M. Mayer, O. Felt, N.  A.  Peppas  and  R.  Gurny.  2004, Structure and Interactions in Covalently  and  Ionically  Crosslinked Chitosan  Hydrogels  for  Biomedical applications, European  Jounal  of
Pharmaceutics and Biopharmaceutic , 57; 19-34
Hu, H., John H. Xin, H. Hu, A. Chan, and L. He. 2013, Glutaraldehyde–chitosan and  poly  (vinyl  alcohol)  blends,  and fluorescence  of  their  nano-silica composite films, Carbohydrate
Polymers , 91; 305– 313
Huang R, Li W, Lu X, Lei Z, Bian Y, Deng
H,  Wang  H,  Li  J  and  Li  X.  2015,
Biomimetic LBL
structured nanofibrous  matrices  assembled  by chitosan/collagen for promoting wound healing, Journal of
Biomaterials, 53; 58-75 Marin, E., J. Rojas, and Y. Ciro. 2014, A review of PVA derivatives: Promising Materials  of  Pharmaceutical  and
Biomedical  Applications, African Journal of Pharmacy
and
Pharmacology, 8 (24)
Montoya,  M.,  Moscoso  J.,  Jatomea  M.,
Ortega  H.S.,  Sandez  O.R.,  Lopez J.L.C.,  Rios  E.M.  and  Brauer  J.M.E.
2010, Jumbo squid (Dosidicus gigas)
mantle collagen:
extraction,
characterization, and potential application in preparation of chitosan- collagen biofilms, Journal
Bioresource  Technology, 101;  4212-
4219
Mulchandani, N., N. Shah, and T. Mehta.
2017, Synthesis of Chitosan- Polyvinyl  Alcohol  Copolymers  for Smart  Drug  Delivery  Application, Polymers & Polymer Composites , 25; 241-246
Parida,  U.K.,  A.K  Nayak,  B.K  Binhani,
and P. L. Nayak. 2011, Synthesis and
Characterization of
Chitosan-
Polyvinyl  Alcohol  Blended  with Cloisite 30B for Controlled Release of the  Anticancer  Drug  Curcumin,
Journal of Biomaterials and Nanobiotechnology , 2; 414-425
Ramasamy,  P.  and  Shanmugam  A.  2015,
Characterization  and  wound  healing property  of  collagen–chitosan  film from  Sepia  kobiensis, Int.  J.  Biol Macromol, 74; 93-102
Sailakshmi, G., T. Mitra, S. Chatterjee, and A.  Gnanamani.  2013,  Engineering Chitosan  Using  α,  N-Dicarboxylic Acids—An  Approach to Improve the Mechanical  Strength  and  Thermal Stability, Journal of Biomaterials and Nanobiotechnology , 4; 151-164 Sionkowska,  A.  2011, Current  Research on the Blends of Natural and Synthetic Polymers as New Biomaterials:Review, Journal of
Progress  in  Polymer  Science ,  36; 1254-1276 Stevens,  Malcolm.  P.  2004, Kimia Polimer, Terjemahan Lis Sopyan dari Polymer Chemistry : An Introduction , Jakarta: Pradnya Paramita Sun,  Y.,  Y.  Fang,  A.  Chen,  Q.  You,  D. Caili,  C.  Rui,  and  Y.  Liu.  2017. Gelation  Behavior  Study  of  a Resorcinik-Hexamethyleneteramine Croslinked  Polymer  Gel  for  Water
Shut-Off Treatment in Low Temperature and High Salinity
Reservoirs, Journal of Wafiroh, S., Wathoniyyah, M.,  Abdulloh,
A.,  Rahardjo,  Y.  and  Fahmi,  M.  Z. (2017). Application of glutaraldehyde-crosslinked  chitosan membranes  from  shrimp  shellwaste on  production  of  biodiesel  from
Calophyllum Inophyllum oil. Chemistry and Chemical Technology , 11(1), 65–70 Wang, Tao., Mahir turham and Sundaram Gunasekaran. 2004, Selected Properties of pH-Sensitive, Biodegradabel  Chitosan-Poly(Vinyl Alcohol) Hydrogel, Journal of Polymer International, 53; 27-46 Zhang, R., Xu, Wenyu, and Jiang, Fuqing. 2012, Fabrication and Characterization of Dense
Chitosan/PVA/Poly-lactic-acid  Blend Membranes, Journal  of  Fibers  and Polymers, 13; 571-575