Pengaruh Komposisi, Suhu dan Alat Milling pada Fenomena Pembentukan Nanotube Sistem Bi-Mn-O dengan Mechanical Alloying ( Wahyu Bambang W)
Akreditasi LIPI Nomor : 536/D/2007
Tanggal 26 Juni 2007

## PENGARUH KOMPOSISI, SUHU DAN ALAT MILLING PADA FENOMENA PEMBENTUKAN NANOTUBE SISTEM Bi-Mn-O DENGAN MECHANICAL ALLOYING
Wahyu Bambang W., Suryadi, Widhya B., Wahyu F., M. I. Amal, Alfian N., Agus S. W. dan Nurul T. R.
Pusat Penelitian Fisika (P2F)-LIPI Kompleks Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang

## ABSTRAK
PENGARUH KOMPOSISI, SUHU DAN ALAT MILLING PADA FENOMENA PEMBENTUKAN NANOTUBE SISTEM Bi-Mn-O DENGAN MECHANICAL ALLOYING. Studi tentang pengaruh komposisi, suhu, dan alat milling pada pembentukan nanotube Bismuth Oxide sistem Bi-Mn dengan Mechanical Alloying (MA) telah dilakukan. Bubuk Bi dan Mn dengan komposisi Bi-20 %at Mn dan Bi-50 %at Mn diproses dengan metode Mechanical Alloying menggunakan Planetary Ball Mill dan High Energy Milling (HEM) untuk menghasilkan bubuk paduan Bi-Mn berorde nanometer. Suhu pada proses divariasikan untuk melihat pengaruh suhu pada proses pembentukan paduan dengan variasi suhu kamar (± 25 o C), suhu 0 o C, dan suhu di bawah 0 o C (-50 o C). Bubuk yang telah diproses dikarakterisasi menggunakan X-Ray Diffraction (XRD) , Energized Scanning Electron Microscopy (ESEM) dan Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) . Hasil analisis struktur memperlihatkan penurunan dan pelebaran spektrum difraksi yang menandakan proses penghalusan butiran. Hasil analisis strukturmikro memperlihatkan munculnya fenomena nanotube yang dikonfirmasi sebagai bismuth oxide oleh analisis EDS . Dari hasil analisis strukturmikro, terlihat pengaruh yang kuat dari komposisi campuran bubuk, suhu proses dan alat milling yang digunakan terhadap fenomena pemunculan nanotube .
Kata kunci : Nanotube , Bi Mn system , Mechanical Alloying

## ABSTRACT
THE EFFECT OF COMPOSITION, TEMPERATURE AND MILLING DEVICE ON THE FORMATION PHENOMENON OF Bi Mn O NANOTUBE SYSTEM WITH MECHANICAL ALLOYING . Study on the effect of composition, temperature and miling device on the formation of Bismuth Oxide system of Bi Mn with Mechanical Alloying (MA) have been done. Bi and Mn powder with composition of Bi 20 %at Mn and Bi 50 %at Mn was processed with Mechanical Alloying method using Planetary Ball Mill and High Energy Milling (HEM) to produce Bi Mn powder alloy with nanometer order. The temperature of the process was varied to study the effect temperature on the formation process of alloy with variation of room temperature (± 25 o C), temperature of 0 o C, and temperature bellow 0 o C (-50 o C). Processed powder was characterized by using X-Ray Diffraction (XRD), Energized Scanning Electron Microscopy (ESEM) and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS). The result from structure analysis showed the decreation and widening of difraction spectrum showing the process of grain smoothing. The result from microstructure analysis showed the occuring of nanotube phenomenon confirmed as bismuth oxide by EDS analysis. This analysis showed significant effect of mixture powder composition, process temperature, and used milling device to the phenomenon of nanotube formation.
Key words : Nanotube, Bi Mn system, Mechanical Alloying

## PENDAHULUAN
Keunikan yang dimiliki material berstruktur nano memungkinkan adanya perbedaan karakteristik dengan material pada orde mikro. Peningkatan kekuatan dan kekerasan pada material nanokristalin yang telah dikonsolidasi menjadi bentuk bulk material dibandingkan dengan bulk material konvensional yang
memiliki butiran berukuran besar telah dilaporkan pada beberapa penelitian terdahulu [1-3]. Berbeda dengan material dalam bentuk bulk material dan pada orde mikro, pada orde nano suatu material memiliki energi permukaan yang besar dan sangat berpengaruh pada kesetimbangan termal. Kondisi ini akan memunculkan fenomena baru
yang tidak teramati pada orde mikro, misalnya kemungkinan hilangnya sifat feroelektrik dan feromagnetik suatu bahan [4].
Mechanical Alloying (MA) sebagai salah satu metode untuk mensintesis suatu material telah banyak digunakan untuk menghasilkan material berstruktur nano. Saat ini, metode mechanical alloying (MA) yang banyak digunakan adalah metode ball milling . Penghancuran butiran partikel dengan metode ini terjadi karena penghancuran yang terjadi berulang-ulang dan cold welding dari partikel bubuk [5-6].
Material berbasis paduan Bi-Mn telah banyak diketahui sebagai material yang memiliki sifat kemagnetan yang baik. Bi-Mn memiliki efek rotasi Kerr yang tinggi pada butiran Bi-Mn yang bersifat feromagnetik ( LTP ). Bahkan dengan pemberian medan magnetik yang tinggi selama pembentukan fasa peritectic paduan Bi 6% Mn, butirannya dapat terpecah menjadi butiran-butiran dengan ukuran yang lebih kecil akibat interaksi gaya yang dialaminya [7]. Karenanya, material ini merupakan kandidat yang tepat untuk diaplikasikan sebagai material magneto optik [8].
Dalam aplikasinya, butiran Bi-Mn yang besar dapat menjadi sumber permasalahan yang cukup serius. Sebagai contoh, dalam aplikasi pembacaan sinyal butiran Bi-Mn yang besar sangat dihindari karena dapat menimbulkan noise [9]. Karena itu, penghalusan ukuran kristal Bi-Mn hingga ke struktur berskala nano merupakan kebutuhan yang harus dicapai. Selain itu,
Penyebaran kristal Bi-Mn yang merata dalam suatu matriks Bi juga dibutuhkan untuk mendapatkan orientasi kristal yang lebih baik [10]. Dari penelitian sebelumnya menunjukkan bahwa ada suatu ukuran kristal kritis tertentu dimana nilai Hc yang dihasilkan maksimum sehingga mudah untuk diorientasikan [1]. Gambar 1 menunjukkan ukuran kritis suatu kristal yang dibutuhkan untuk menhasilkan Hc maksimum.
Pada penelitian ini, proses sintesis nanopartikel Bi-Mn dengan menggunakan Mechanical Alloying akan dibahas. Secara khusus akan dibahas pula fenomena pemunculan nanotube Bismuth Oxide dalam sistem Bi-Mn serta pengaruh komposisi, suhu, dan alat milling yang mempengaruhi pemunculannya. Selama ini pembentukan nanotube dilakukan dengan menggunakan sintesis kimia. Pembentukan nanotube dengan metode mekanik selama ini belum banyak dikenal dan dipelajari. Untuk itu, proses pembentukan nanotube secara mekanik beserta parameter yang mempengaruhinya akan diungkap.

## METODE PERCOBAAN
Lempengan Bi berbentuk menyerupai jarum dan bubuk Mangan produksi Merck. Co. Ltd dengan kemurnian 99.5% digunakan sebagai bahan percobaan. Lempengan Bi berbentuk jarum mula-mula di hancurkan menggunakan blast mill (disk mill) merek Siebtechnik hingga mencapai ukuran beberapa mikron selama 5 menit, dengan selang waktu istirahat selama 3 menit untuk setiap 1 menit operasi. Konfigurasi waktu tersebut dibuat untuk mengurangi berbagai kemungkinan yang terjadi pada material terkait dengan panas yang dihasilkan pada proses.
Untuk melihat pengaruh penggunaan alat milling , bubuk Bi yang dihasilkan tersebut kemudian di campur dengan bubuk Mn dengan komposisi Bi-20%atMn dan Bi-50%atMn untuk kemudian di milling dalam vial beratmosfer argon menggunakan Planetary Ball Mill 4A dan High Energy Milling buatan Pusat Penelitian Fisika LIPI. Bola-bola baja khrom berukuran 5 mm dengan perbandingan ball to powder ratio 8:1 digunakan sebagai media grinding .
Untuk melihat pengaruh suhu pada pembentukan nanotube , digunakan chamber yang memiliki ruang antara vial dan dinding luar. Ruangan tersebut diisi dengan cairan yang telah diketahui titik bekunya yang kemudian dibekukan menggunakan nitrogen cair. Suhu dalam ruang pendingin dijaga konstan dengan mengalirkan nitrogen cair dalam selang waktu tertentu untuk menjaga cairan pendingin tetap dalam keadaan beku. Sampel yang telah dikondisikan dalam ruangan pendingin kemudian diputar dengan kecepatan 100 rpm . Kondisi milling divariasikan dengan variasi suhu normal tanpa pendinginan (udara biasa), 0 o C (air beku) dan -50  C.
Small grain
Multi domain Large grain
Gambar 1 . Hasil foto MFM paduan Bi-Mn dan ukuran kritis kristal yang menghasilkan Hc maksimum
Pengaruh Komposisi, Suhu dan Alat Milling pada Fenomena Pembentukan Nanotube Sistem Bi-Mn-O dengan Mechanical Alloying ( Wahyu Bambang W)
Sampel hasil milling dikarakterisasi menggunakan XRD tipe Digital Rigaku Geigerflex dengan panjang  gelombang  Cu-kα  =  1,5406.  Strukturmikro dari sampel diamati menggunakan ESEM dan EDS tipe XL30CP- Philips.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Perbandingan Strukturmikro Hasil Milling Komposisi pada Suhu Ruang (PBM4A)
Gambar 2 menunjukkan hasil SEM partikel campuran bubuk Bi 20 %atMn yang di Mechanical Alloying menggunakan PBM4A pada suhu kamar dalam interval waktu tertentu. Sebelumnya, partikel bubuk berbentuk gumpalan-gumpalan dengan distribusi ukuran berkisar 3 μm hingga 20 μm. Setelah 30 jam MA , partikel mengalami penghancuran terus menerus seiring dengan penambahan waktu MA , meskipun tidak terlalu signifikan. Setelah milling selama 80 jam, campuran bubuk telah memiliki ukuran yang lebih homogen, namun penggumpalannya tidak banyak berkurang  dengan  ukuran  agregat  kurang  lebih  1  μm hingga 3 μm.
Seperti telah diketahui, Bi memiliki keuletan (ductility) yang tinggi pada suhu kamar. Keuletan yang tinggi ini menyebabkan Bi lebih sulit untuk dihancurkan pada suhu kamar dengan kecepatan MA sistem yang hanya 100 rpm . Energi penghancuran yang berasal dari tumbukan bola pada akhirnya tidak mampu menghasilkan laju regangan kisi yang cukup untuk melampaui kekuatan ikatan kimia dari bubuk. Hal ini mengakibatkan proses penghancuran yang terjadi tidk terlalu signifikan. Adanya deformasi plastis, menyebabkan terjadinya lebih banyak penggumpalan akibat bertumpuknya butiran Bi yang telah mengalami deformasi plastis bersama dengan butiran Mn.
Gambar 3 memperlihatkan dengan lebih jelas bahwa proses yang terjadi adalah penumpukan butiran dan penggumpalan akibat deformasi plastis yang terjadi.
Dari gambar tersebut terlihat bahwa penurunan intensitas puncak atau pelebaran spektrum puncak tidak terlalu signifikan.
Dari Gambar 3 juga terlihat adanya pemunculan fasa metastabil Bi 2 Mn. Pemunculan fasa tersebut menunjukkan adanya reaksi hingga ke level atomik yang terjadi selama proses MA , meskipun tidak terlihat adanya penurunan intensitas yang signifikan pada puncak-puncak Bi dan Mn. Kondisi yang sedikit berbeda terjadi pada hasil milling Bi 50 %at Mn. Gambar 4 dan Gambar 5 memperlihatkan evolusi strukturmikro dan pola difraksi sinar-X campuran ini.
Pada Gambar 4 terlihat bahwa strukturmikro dari campuran tersebut mengalami penggumpalan seperti pada campuran sebelumnya namun dengan tingkat yang lebih rendah. Semakin lama waktu milling , gumpalan-gumpalan yang terlihat berukuran besar pada awal proses terlihat mengecil di akhir proses. Hal ini kemungkinan disebabkan berkurangnya komposisi Bi yang memiliki keuletan yang tinggi, sehingga menyebabkan gumpalan tersebut mudah pecah. Namun meskipun tingkat penggumpalannya berkurang, proses penghalusan butiran juga tidak terlalu signifikan terjadi.
Gambar 5 memperlihatkan tidak adanya pengurangan intensitas puncak ataupun pelebaran
Gambar 2 . Evolusi strukturmikro Bi 20%at Mn yang di Mechanical Alloying menggunakan PBM4A pada suhu kamar, a. 0 jam b. 30 jam c. 60 jam d. 80 jam d a b c a b c d
Gambar 4 . Evolusi strukturmikro Bi 50%at Mn yang di Mechanical Alloying menggunakan PBM4A pada suhu kamar, a. 0 jam b. 30 jam c. 60 jam d. 80 jam.
Sudut (2 θ ) In te n si ta s (A rb . U n it ) BiO Bi 2 Mn О   Bi Mn
Gambar 3 . XRD hasil MA Bi 20%at Mn untuk proses milling pada suhu ruang.
spektrum. Selain itu, tidak nampak pula munculnya fasa metastabil seperti yang terlihat pada pola difraksi sinar-X campuran Bi 20 %at Mn.

## Perbandingan Strukturmikro Terhadap Suhu
Gambar 6 memperlihatkan perbandingan strukturmikro kompoisi Bi 20 %at Mn untuk setiap suhu milling yang berbeda-beda. Untuk milling pada suhu ruang selama 8 jam (Gambar 6a), bubuk terlihat masih cukup banyak menggumpal. Hal ini merupakan suatu yang biasa terjadi karena memang energi penghancuran yang diterima oleh partikel belum terlalu besar. Namun yang menarik adalah pengecilan ukuran partikel untuk waktu milling yang sama dengan menggunakan media pendingin berupa air beku (Gambar 6b dan Gambar 6d). Untuk waktu milling yang relatif sama (8,5 jam), butiran terlihat menjadi jauh lebih halus dengan penampakan partikel berbentuk batang.
Bila diperhatikan lebih seksama dengan perbesaran 50.000 kali (Gambar 6d), terlihat adanya bentuk geometri partikel yang menyerupai batang yang bergerombol dalam jumlah yang cukup banyak dan mirip dengan nanotube . Bila dibandingkan dengan skala yang tertera, diperkirakan batang tersebut berdiameter sekitar 50 nm hingga 100 nm dengan panjang  yang  bervariasi  sekitar  0,5  μm  hingga  1μm. Kondisi ini kemungkinan terjadi karena adanya pengaruh penurunan suhu sehingga geometri batang tersebut terbentuk.
Untuk milling dengan media pendingin etanol 50% vol beku (suhu sekitar-50 o C), terlihat bahwa geometri batang seperti yang tampak pada Gambar 6b tidak terlalu banyak muncul (Gambar 6c). Dengan melihat secara seksama menggunakan perbesaran 50.000 kali (Gambar 6e), terlihat bahwa geometri batang yang tampak tidak terlalu banyak, namun ukurannya relatif lebih seragam dan lebih kecil dibandingkan dengan ukuran geometri batang yang tampak pada Gambar 6d.
Bila dibandingkan, sampel yang di milling menggunakan PBM4A pada suhu kamar tidak
memunculkan fenomena terbentuknya nanotube seperti yang terjadi pada milling dengan suhu yang lebih rendah. Hal ini kemungkinan terjadi karena impuritas oksida yang ada pada gas argon yang digunakan yang bereaksi dengan sampel.
Sampel yang di milling pada suhu rendah mengalami reaksi dengan oksida karena impuritas oksida yang ada pada gas argon mengalami kondensasi akibat mengalami pendinginan dan peningkatan tekanan yang dihasilkan oleh proses milling . Konfigurasi on-off pada operasi milling selama interval waktu tertentu memungkinkan oksida yang berbentuk gas tersebut terkondensasi dan akhirnya bereaksi saat operasi milling memasuki masa on . Kondisi ini tidak terjadi untuk milling pada suhu kamar.
Gambar 8 menunjukkan perbandingan strukturmikro kedua komposisi yang di milling pada suhu ruang menggunakan HEM selama 5 jam. Dari Gambar 8 terlihat bahwa nanotube yang terbentuk pada komposisi Bi 20 %at Mn lebih banyak dibandingkan dengan pembentukannya pada komposisi Bi 50 %at Mn. Selain itu terlihat pula bahwa nanotube yang terbentuk pada komposisi Bi-20%atMn lebih lurus, sementara pada Bi-50%atMn nanotube nya terlihat melengkung dan agak plastis. Hal ini kemungkinan disebabkan Bi 20 %at Mn memiliki komposisi Bi yang lebih banyak yang mengelilingi nanotube tersebut. Hal ini menyebabkan gaya tumbuk yang diterima nanotube tersebut dari bola-bola milling mengalami peredaman dan tidak sampai mengubah bentuknya.
BiO Bi Mn
Gambar 5 . XRD hasil MA Bi 50 %at Mn untuk proses milling pada suhu ruang
Gambar 6 . Perbandingan mikrostruktur campuran Bi 20 %at Mn untuk setiap suhu milling menggunakan
PBM4A: a. suhu ruang, 8h b. suhu 0 o C (air beku) perbesaran 10000 x, 8.5h c. suhu -50 o C (etanol 50%vol beku) perbesaran 10000 x, 8.5h d. suhu 0 o C (air beku) perbesaran 50000 x, 8.5h e. suhu -50 o C (etanol 50%vol beku) perbesaran 50000 x, 8.5h. c e a b d
Pengaruh Komposisi, Suhu dan Alat Milling pada Fenomena Pembentukan Nanotube Sistem Bi-Mn-O dengan Mechanical Alloying ( Wahyu Bambang W)
a b c
Gambar 7 . Perbandingan strukturmikro campuran Bi 50 %at Mn terhadap waktu milling menggunakan HEM : a. 5 jam milling , b. 8 jam milling , c. 16 jam
Komposisi Penyusun Nanotube
Gambar 9 menunjukkan hasil analisis EDS dan strukturmikro Bi-50%atMn hasil milling dengan HEM selama 5 jam. Dari hasil analisis EDS , terungkap bahwa nanotube yang terjadi kemungkinan besar bukanlah nanotube Bi-Mn, melainkan nanotube bismuth oxide . Hal ini diyakinkan karena analisis EDS memperlihatkan keberadaan oksida dengan jumlah yang cukup banyak dibandingkan Mn. Sementara, nanotube yang terjadi dari hasil milling terlihat cukup banyak. Oleh karena itu,
nanotube yang terjadi kemungkinan besar adalah nanotube bismuth oxide .

## KESIMPULAN
Dari pemaparan di atas, dapat disimpulkan beberapa sebagai berikut :
1. Proses milling Bi 20 %at Mn pada suhu kamar menggunakan PBM4A selama 80 jam menghasilkan pemunculan fasa metastabil, sementara milling Bi 50 %at Mn dengan parameter yang sama hanya menghasilkan pengurangan gumpalan butiran.
2. Penggunaan suhu rendah pada sistem milling PBM4A memunculkan fenomena pembentukan nanotube yang diprediksi merupakan nanotube bismuth oxide dengan distribusi ukuran yang beragam.
3. Penggunaan sistem milling HEM pada suhu ruang memunculkan fenomena pembentukan nanotube bismuth oxide dengan distribusi ukuran yang lebih seragam.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis mengucapkan terima kasih kepada kawan-kawan di Lab. Nanoteknologi P2 Fisika LIPI, atas bantuannya selama penelitian baik berupa tenaga maupun pemikiran.

## DAFTAR ACUAN
[1]. GLEITTER, H., Prog. Mater. Sc., 33 (1989) 223 [2]. GLEITTER, H., Acta Mater., 48 (2000) 1 [3]. SURYANARAYANA, C., Int. Mater. Rev., 40 (1995) 41
[4]. CAO, G., Nanostructure and Nanomaterials, Synthesis, Properties and Applications, Imperial College Press, (2004)
[5]. SURYANARAYANA, C., Mechanical Alloying and Milling, Marcel Dekker, (2004)
[6]. DELEDDA, S. HAUBACK, B. C. FJELLVAG, H., Journal of Alloys and Compounds, (2006)
[7]. Z. REN, X. LI,Y. SUN,Y. GAO, K. DENG,Y. ZHONG, Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry , 30 (2006) 277-285
[8]. P.M. OPPENEER, V.N.ANTONOV, T. KRAFT, H. ESCHRIG,A.N. YARESKO,A.Y. PERLOV, J. Appl. Phys., 80 (1996) 1099
[9]. K.U. HARDER, D. MENZEL, T. WIDMER, J. SCHOENES, J. Appl. Phys., 84 (1998) 3625
[10]. H. YASUDA, A. NAKAHIRA, I. OHNAKA, Y. YAMAMOTO, K. KISHIO, Materials Transactions, 44 (2003) 2555
[11]. AGUS S. W., H. YASUDA, N. TAKEZAWA, Proc. SFN XX, (2004) 22-28
Gambar 8 . Perbandingan struktur mikro sistem Bi-Mn pada suhu ruang hasil milling menggunakan HEM : a. Bi-20%atMn, 5 jam perbesaran 20000 x b. Bi-50%atMn, 5 jam perbesaran 20000 x c. Bi-20%atMn, 5 jam perbesaran 50000 x d. Bi-50%atMn, 5 jam perbesaran 50000 x. a b c d
Gambar 9 . Analisis EDS Bi 50 %at Mn yang di miiling menggunakan High Energy Milling EDS selama 5 jam.