## BIODIESEL DARI MINYAK NYAMPLUNG TEROZONISASI MELALUI ESTERIFIKASI DAN TRANSESTERIFIKASI DENGAN BANTUAN GELOMBANG ULTRASONIK
BIODIESEL MADE OF OZONISED NYAMPLUNG  OIL THROUGH ESTERIFICATION AND TRANSESTERIFICATION  USING  THE HELP OF ULTRASONIC WAVES
Haryono*, Solihudin, Rukiah, Susi Suryani
Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Padjadjaran
*email: haryono_riyo@yahoo.com

## Diterima 5 Agustus 2016 disetujui 5 September 2016

## Abstrak
Bahan  bakar  dari  minyak  bumi  merupakan  sumber  energi  paling  dominan  digunakan  dan  bersifat  tak terbarukan. Hal ini menyebabkan semakin berkurangnya cadangan bahan bakar fosil. Hal tersebut mendorong dikembangkannya  bahan  bakar  alternatif  terbarukan  seperti  biodiesel.  Tujuan  penelitian  ini  adalah mensintesis biodiesel dari minyak nyamplung melalui proses esterifikasi dan transesterifikasi dengan bantuan ozonisasi dan gelombang ultrasonik. Ozonisasi dilakukan selama 30 menit, sedangkan reaksi transesterifikasi dibantu dengan gelombang ultrasonik pada variasi frekuensi 28 dan 35 kHz masing-masing selama 30 menit. Hasil penelitian menunjukkan bahwa penggunaan gelombang ultrasonik dengan frekuensi 35 kHz pada reaksi transesterifikasi  terhadap  minyak  nyamplung  terozonisasi  dari  reaksi  esterifikasi  dihasilkan  biodiesel  yang relatif  sesuai  dengan  standar  biodiesel  Indonesia.  Biodiesel  yang  dihasilkan  pada  kondisi  tersebut  memiliki bilangan  asam  0,70  mgKOH/g  biodiesel,  bilangan  iodium  50,34  g  I 2 /100  g,  titik  nyala  122,4°C,  bilangan cetana  102,5,  densitas  0,9088  g/cm 3 ,  dan  viskositas  9,5  cSt.  Yield  biodiesel  yang  diperoleh  pada  kondisi terbaik adalah sebesar 77,0%.
Kata Kunci: biodiesel, minyak nyamplung, ozonisasi, transesterifikasi, ultrasonik.

## Abstract
Fuel from petroleum is the most dominant source of energy used and is non-renewable. This causes the reduction  in  fossil  fuel  reserves.  It  encourages  the  development  of  alternative  renewable  fuels  such  as biodiesel.  The  purpose  of  this  study  was  to  synthesize  biodiesel  from  Calophyllum  inophyllum  oil  through esterification  and  transesterification  process  with  the  help of  ozonation and  ultrasonic waves.  Ozonation  is performed  for  30  minutes,  while  the  transesterification  reaction  is  aided  by  ultrasonic  wave  frequency variation 28 and 35 kHz respectively for 30 minutes. The results showed that the use of ultrasonic waves with frequency  of  35  kHz  in  the  transesterification  reaction  to  the  ozonized  Calophyllum  inophyllum  oil  from esterification  reaction  produced  biodiesel  relatively  accordance  with  the  standards  of  biodiesel  Indonesia. Biodiesel produced in these conditions have the acid value of 0.70 mgKOH/g biodiesel, iodine number 50.34 g I 2 /100 g, the flash point of 122.4°C, cetana numbers of 102.5, density of 0.9088 g/cm 3 , and a viscosity of 9.5 cSt. Biodiesel yield that obtained from the best synthesis condition is 77.0%.
Keywords:  biodiesel, Calophyllum inophyllum oil, ozonation, transesterification, ultrasonic.

## Pendahuluan
BPPT  menyatakan  bahwa  konsumsi  energi final  di  Indonesia  pada  periode  2000-2012 meningkat  rata-rata  sekitar  2,9% per  tahun  dengan konsumsi  energi  dominan  berupa  bahan  bakar minyak  seperti  bensin,  minyak  diesel,  minyak
tanah,  dan  minyak  bakar  [1].  Lambat  laun ketersediaan  sumber  energi  ini  akan  terus  menipis sehingga dibutuhkan suatu sumber energi terbarukan  yang  ketersediaannya  dapat  terus dipasok  dan  bersifat  ramah  lingkungan,  misalnya biodiesel.  Jenis  tanaman  yang  dapat  digunakan sebagai  bahan  baku  biodiesel  antara  lain  minyak
sawit  (palm  oil),  minyak  kelapa  (coconut  oil), minyak  jarak  pagar  (Jatropha  curcas  oil),  minyak biji kapok randu (Ceiba pantandra oil), dan masih banyak  tumbuhan  lainnya  yang  potensial  untuk dijadikan  sumber  energy  [2],  salah  satunya  adalah minyak  nyamplung.  Minyak  nyamplung  dapat diperoleh  dari  biji  nyamplung  dengan  yield  relatif tinggi yaitu sekitar 40-73% dan tidak berkompetisi dengan  minyak  pangan.  Selain  itu  tanaman nyamplung sudah banyak tersebar di Indonesia [3]. Produksi  biji  nyamplung  per  tahun  mencapai  20 ton/ha.  Biji  nyamplung  mempunyai  kandungan minyak  tinggi  yaitu  sekitar  40-73%.  Satu  pohon nyamplung dapat menghasilkan 100 kg buah/tahun. Jika  jarak  tanam  3x3,5  m 2 setiap  pohon menghasilkan  30  kg  biji  atau  5,1  kg  minyak  maka dalam 1 hektar diprediksi menghasilkan 26.973 kg biji  atau  4.585  kg  minyak  biji  nyamplung  [4]. Sedangkan  jenis  dan  komposisi  asam  lemak  yang terdapat  di  dalam  minyak  nyamplung  ditampilkan pada Tabel 1. [5]
Tabel 1. Komposisi asam lemak minyak nyamplung Asam Lemak Komposisi, % Asam Palmitoleat (C16:1) Asam Palmitat (C16:0) 0,5 - 1 15 - 17 Asam Oleat (C18:1 ) Asam Linoleat (C18:2) Asam Stearat (C18:0) Asam Arachidat (C20:0) Asam Gadoleat (C19:1) 30 - 50 24 - 40 8 - 16 0,5 - 1 0,5 - 1
Secara  konvensional,  biodiesel  diproduksi melalui  reaksi  transesterifikasi  dengan  katalis  basa homogen, seperti NaOH atau KOH pada suhu 65 o C selama  sekitar  60  menit  [2].  Waktu  reaksi  sintesis biodiesel tersebut dapat direduksi dengan memperpendek  molekul  minyak  bahan  baku  dan mengefektifkan pengontakan antar reaktan.
Molekul  minyak  dapat  diperpendek  dengan ozonisasi.  Penggunaan  gelombang  ultrasonik  pada pembuatan  biodiesel  dapat  mempersingkat  waktu dari  1  -  6  jam  menjadi  kurang  dari  30  -  60  menit, dan  mempersingkat  waktu  pemisahan  yang sebelumnya 5 - 8 jam menjadi kurang dari 60 menit [6].  Penelitian  ini  bertujuan  untuk  menghasilkan biodiesel  dari  minyak  nyamplung  yang  telah diozonisasi melalui reaksi esterifikasi dan transesterifikasi dengan bantuan gelombang
ultrasonik  pada  frekuensi  dan  lama  reaksi  yang divariasikan

## Metode Penelitian
Degumming: Sebanyak 1 L minyak nyamplung  (diperoleh  dari  Cilacap,  Jawa  Tengah) dipanaskan  pada  suhu  70 o C  dan  diaduk  selama  15 menit,  kemudian  ditambahkan  1%  larutan  asam fosfat 85% dan diaduk selama 5 menit. Selanjutnya akuades  sebanyak  20%  dari  berat  minyak ditambahkan  dan  diaduk  selama  5  menit. Campuran  hasil  degumming  didinginkan  sampai suhu ruang. Campuran disentrifugasi pada kecepatan 3500 rpm selama 25 menit, lalu disaring untuk memisahkan gum dari minyak.
Ozonisasi  minyak  nyamplung:  Minyak nyamplung hasil degumming dimasukkan ke dalam tangki oksidasi yang dilengkapi pengaduk. Saluran pengaliran ozon dihubungkan dari ozone generator merk  Ozone  model  S2Q-OZ/2  (Canada)  ke  bagian lapisan  bawah  minyak  nyamplung.  Oksidasi terhadap
minyak
dilakukan dengan mengoperasikan  ozone  generator  yang  mampu mengubah  oksigen  dalam  udara  menjadi  ozon dengan  kapasitas  laju  alir  7,56  L/menit.  Oksidasi dilakukan  selama  30  menit  dibantu  dengan pengadukan.
Esterifikasi  minyak  nyamplung:  Minyak nyamplung  hasil  oksidasi  dimasukkan  ke  dalam reaktor esterifikasi. Kemudian ditambahkan metanol  dengan  rasio  mol  minyak  terhadap metanol  sebesar  1:12.  Untuk  mengkatalisasi  reaksi digunakan  larutan  asam  sulfat  pekat  sebanyak  2%. Esterifikasi  diselenggarakan  selama  30  menit, dibantu  gelombang  ultrasonik  dengan  frekuensi divariasikan  sebesar  28  kHz  dan  35  kHz.  Setelah esterifikasi,  biodiesel  dan  minyak  dipisahkan  dari katalisnya dengan pencucian menggunakan akuades.  Sedangkan  metanol  sisa  dipisahkan dengan distilasi.
Transesterifikasi minyak nyamplung: Minyak  nyamplung  yang  belum  terkonversi menjadi biodiesel pada tahap esterifikasi selanjutnya ditransesterifikasi dengan metanol pada rasio  mol  minyak  terhadap  metanol  sebesar  1:12. Sebagai  katalis  digunakan  NaOH  p.a.  sebanyak 2%. Transesterifikasi dibantu gelombang ultrasonik dengan  frekuensi  sebesar  28  kHz  dan  35  kHz selama 30 menit sambil diaduk. Hasil transesterifikasi  berupa  2  lapisan.  Lapisan  atas adalah  biodiesel  kotor,  sedangkan  lapisan  bawah adalah  gliserol.  Gliserol  dipisahkan  dengan pengendapan  dalam  corong  pisah.  Metanol  sisa
dipisahkan  dengan  distilasi.  Untuk  memisahkan NaOH,  biodiesel  dicuci  dengan  akuades.  Biodiesel selanjutnya  dimurnikan  dari  air  tersisa  dengan pemanasan pada suhu 105 o C selama 2 jam.
Analisis kualitas dan komposisi minyak dan biodiesel:  Analisis  sifat-sifat  kimia  fisik  dan komposisi  dilakukan  terhadap  minyak  nyamplung sebelum  dan  setelah  ozonisasi,  setelah  esterifikasi, dan  biodiesel  murni  hasil  transesterifikasi.  Sifat kimia  fisik  dan  kimia  yang  dianalisis  adalah densitas,  viskositas,  bilangan  asam,  bilangan iodium, bilangan penyabunan, titik nyala, bilangan cetana, dan komposisi kimia. Densitas dari minyak nyamplung  dan  biodiesel  diukur  dengan  prinsip gravimetri  menggunakan  piknometer,  sedangkan bilangan asam, penyabunan, dan iodium ditentukan dengan  metode  analisis  volumetri  atau  titrimetri [6].    Viskositas  diukur  dengan  viskometer Brookfield  tipe  Dial  Reading  Viscometer  model LVT  (Brookfield  AMETEK).  Titik  nyala  (flash point)  biodiesel  ditentukan  dengan  alat  Pensky- Martens  closed  cup  flash  point  tester  model K16225  (Koehler  Instrument  Co,  Inc.).  Komposisi kimia  dari  minyak  nyamplung  dan  biodiesel dianalisis dengan GC/MS Shimadzu Co. [8].

## Hasil dan Pembahasan
Pada  penelitian  ini,  hasil-hasil  penelitian dalam  bentuk  penampilan  fisik  maupun  hasil analisis  kimia  diinspeksi  pada  tahap-tahap  proses utama,  yaitu:  degumming,  ozonisasi,  esterifikasi, dan transesterifikasi.
Degumming minyak nyamplung Proses degumming terhadap minyak nyamplung  dimaksudkan  untuk  meminimalkan kandungan  gum/getah  berupa  senyawa  fosfolipid dan fosfatida dalam minyak nyamplung. Perbandingan  penampilan  fisik  antara  minyak nyamplung  sebelum  dan  setelah  degumming ditampilkan  pada  Gambar  1.  Sedangkan  hasil analisis  sifat  fisika  dan  komposisi  kimianya ditampilkan pada Tabel 1 dan Tabel 2.
Pada Gambar 1 nampak bahwa setelah proses degumming  penampilan  minyak  nyamplung  yang semula  hijau  tua  pekat  menjadi  kuning-coklat cerah.  Semakin  cerahnya  penampilan  warna minyak nyamplung mengindikasikan bahwa sebagian  besar  bahan-bahan  seperti  gum  dan khlorofil  dalam  minyak  nyamplung  telah  berhasil dipisahkan.
Gambar 1. Minyak nyamplung sebelum (a) dan setelah (b) degumming
Tabel 1. Hasil Analisis Minyak Nyamplung setelah Degumming
Parameter Satuan Nilai Bilangan asam mg KOH/g 47,44 Bilangan penyabunan mg KOH/g 139,08 Bilangan iodium g I 2 /100 g 51,33 Densitas g/cm 3 0,943 Viskositas cSt 56,0 Titik nyala o C 199,6
(a) (b)
Tabel 2. Jenis dan Komposisi Asam Lemak Minyak Nyamplung (hasil analisis dengan GC/MS)
Jenis Asam Lemak Rumus Ikatan Kadar (%) Asam palmitat C16:0 0,38 Asam stearat C18:0 15,67 Asam oleat C18:1 40,41 Asam arachidat C20:0 27,38 Asam eicosenoat C20:1 0,19 Asam Heneicosanoat C21:0 0,21 Asam benehat C22:0 0,23 Tabel 3. Hasil Analisis Minyak Nyamplung setelah Tahap Ozonisasi Parameter Satuan Nilai Bilangan asam mg KOH/g 50,24 Bilangan penyabunan mg KOH/g 143,74 Bilangan iodium g I 2 /100 g 50,34
Tabel 1 menunjukkan bahwa minyak nyamplung memiliki kandungan asam lemak bebas yang tinggi (lebih dari 2%-b atau 4,0 mg KOH/g). Viskositas  yang  tinggi  dan  bilangan  iodium  yang rendah  menunjukkan  bahwa  minyak  nyamplung didominasi  oleh  asam  lemak  jenuh  rantai  panjang. Hal tersebut dipertegas oleh hasil analisis jenis dan komposisi  asam  lemak  seperti  ditampilkan  pada Tabel 2.

## Ozonisasi dan esterifikasi
Tahap  ozonisasi  dilakukan  dengan  maksud untuk  lebih  memperpendek  ikatan  karbon  dari molekul  minyak  nyamplung  melalui  pemotongan ikatan rangkap [9]. Pada penelitian ini, keberhasilan  ozonisasi  didasarkan  pada  indikator naiknya  bilangan  asam  dan  penyabunan,  serta turunnya  bilangan  iodium.  Tabel  3  menampilkan hasil analisis minyak nyamplung setelah ozonisasi.
Perbandingan  data  pada  Tabel  1  dan  3 menunjukkan,  setelah  ozonisasi,  bilangan  asam minyak  nyamplung  meningkat  dari  47,44  menjadi 50,24  mg  KOH/g  minyak.  Peningkatan  bilangan asam  tersebut  timbul  sebagai  akibat  terputusnya beberapa  ikatan  rangkap  pada  struktur  molekul trigliserida  minyak  nyamplung  menjadi  asam lemak-asam  lemak  bebasnya,  sehingga  diperlukan lebih banyak KOH untuk menetralkan asam lemak- asam  lemak  tersebut  [6].  Terputusnya  ikatan rangkap  pada  minyak,  juga  berdampak  pada turunnya ikatan tak jenuh yang ditunjukkan dengan menurunnya  bilangan  iodium  menjadi  50,34  g
I 2 /100  g  dari  semula  51,33  g  I 2 /100  g.  Tahap esterifikasi  dilakukan  untuk  mengkonversi  asam lemak  bebas  dalam  minyak  menjadi  metil  ester sehingga tidak mengganggu pada tahap transesterifikasi [10]. Langkah ini dilakukan karena pada  tahap  transesterifikasi  digunakan  NaOH sebagai  katalis  yang  merupakan  katalis  basa homogen.  Tahap  esterifikasi  yang  dilakukan berhasil  mengkonversi  asam  lemak  bebas  dari minyak  nyamplung.  Hal  tersebut  ditunjukkan penurunan  bilangan  asam  dari  50,24  menjadi  8,43 dan  8,11  mg  KOH/g  masing-masing  ketika digunakan  gelombang  ultrasonik  berfrekuensi  28 dan 35 kHz.

## Transesterifikasi dengan Ultrasonik
Transesterifikasi  dilakukan  selama  30  menit pada  suhu  65 o C  dengan  rasio  mol  minyak/metanol sebesar  1:12  dan  katalis  NaOH  sebanyak  2%. Selama transesterifikasi dibantu dengan gelombang ultrasonik  pada  frekuensi  divariasikan  sebesar  28 dan 35 kHz. Hasil analisis mutu terhadap biodiesel yang  dihasilkan  dengan  2  variasi  frekuensi gelombang  ultrasonik  tersebut  ditampilkan  pada Gambar  2.  Sedangkan  hasil  analisis  komposisi kimia  ditunjukkan  pada  Tabel  4.  Gambar  2 menunjukkan bahwa penggunaan frekuensi gelombang ultrasonik dengan frekuensi lebih tinggi pada  reaksi  tranesterifikasi,  dihasilkan  biodiesel dengan    mutu  lebih  baik,  yaitu  terjadinya penurunan bilangan asam, densitas, dan viskositas
Gambar 2. Perbandingan hasil analisis mutu biodiesel pada frekuensi ultrasonik 28 dan 35 kHz
Tabel 4. Komposisi Metil Ester dari Biodiesel (transesterifikasi pada frekuensi ultrasonik 35 kHz)
Jenis metil ester Rumus ikatan Kadar (%) Metil palmitat C16:0 0,38 Metil stearat C18:0 15,64 Metil oleat C18:1 40,54 Metil arachidat C20:0 27,33 Metil eicosenoat C20:1 0,18 Metil Heneicosanoat C21:0 0,03 Metil benehat C22:0 0,21
Hasil  tersebut  sesuai  dengan  hasil  penelitian serupa dengan bahan baku minyak biji kapuk [11]. Selain  parameter  mutu  tersebut,  juga  dilakukan penentuan titik nyala dan bilangan cetana terhadap biodiesel. Bilangan cetana (BC) ditentukan dengan pendekatan berdasarkan persamaan berikut [12]:
BC = 46,3 + 5458/BS – 0,255*BI
dengan  BS  =  bilangan  sabun  dan  BI  =  bilangan iodium.
Hasil  penentuan  titik  nyala  dan  bilangan cetana  terhadap  biodiesel  pada  kondisi  terbaik masing-masing  sebesar  122,4 o C  dan  102,5. Sedangkan  Tabel  4  menampilkan  hasil  analisis komposisi  metil  ester  dari  biodiesel.  Jenis  dan kadar  metil  ester  pada  biodiesel  yang  dihasilkan relatif  bersesuaian  dengan  jenis  dan  kadar  asam lemak  dalam  minyak  nyamplung  sebagai  bahan baku seperti ditampilkan pada Tabel 2.

## Simpulan
Proses ozonisasi telah relatif mampu memperpendek ikatan kimia dari minyak nyamplung  didasarkan  pada  peningkatan  bilangan asam. Pada tahap transesterifikasi dibantu gelombang  ultrasonik  dengan  frekuensi  35  kHz menghasilkan  biodiesel  dengan  mutu  lebih  baik jika dibandingkan dengan penggunaan frekuensi 28 kHz

## Pustaka
[1] BPPT, Badan Pengkajian dan Penerapan Teknologi (2014), Outlook Energi Indonesia 2014: Pengembangan Energi untuk
Mendukung Program Substitusi BBM, ISBN:
978-602-1328-02-6, Jakarta.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1,5 91,32 0,918 47,95 15,0 0,7 79,09 0,909 50,34 9,5 Ultrasonic 28 kHz Ultrasonic 35 kHz Bilangan asam (mg KOH/g) Bilangan sabun (mg KOH/g) Densitas (g/cm 3 ) Bilangan iodium (g I 2 /100 g) Viskositas (cSt)
[2] Gerpen,  V.J.,  Shanks,  B.,  Pruszko,  R., Clements,  D.,  Knothe,  G.  (2004).  Biodiesel Production  Technology,  National  Renewable Energy  Laboratory,  US  Department  of Energy, Colorado, USA.
[3] Hadi,  W.A.  (2009),  Pemanfaatan  minyak  biji nyamplung  (Calophyllum  inophyllum  L.) sebagai  bahan  bakar  minyak  pengganti  solar. Jurnal Riset Daerah. 1044, Vol VIII, No 2.
[4] Friday,  J.  B  &  D.  Okano.  (2006).  Species Profiles  for  Pacific  Island  Agroforestry: Calophyllum
inophyllum.
www.traditionaltree.org.  Diakses  3  April 2017.
[5] Debaut,  V.  J.,  Jean  Y.  B.,  &  Greentech  S.A.. (2005).  Tamanol  a  Stimulan  for  Callagen Synthesis  for  Use  in  Anti  Wringkle  and  Anti Stretch Mark Products Cosmetic and Toiletries Manufacture World Wide.
Greentech, St. France.
[6] Bulent,  A.  (2008).  Ultrasonic  Monitoring  of Glycerol Settling during Transesterification of Soybean  Oil,  Bioresource  Technology,  Vol. 100, p: 19-24.
[7] Apriantono, A., Fardiaz, N. L. P.,
Sedarnawati, S., & Budiyanto (1989). Analisis Pangan. IPB. Bogor.
[8] Onishi,  K.,  Kato,  S.,  Kunisawa,  K.,  Kojima, T.,  Murakami,  S.  (2004).  Production  of Biodiesel by Ozone Treatment, The Society of Chemical Engineers-Japan.
[9] Zahardis, J., Petrucci, G. A. (2007). The oleic acid-ozone  heterogeneous  reaction  system: products,  kinetics,  secondary  chemistry,  and atmospheric  implications  of  a  model  system, Atmos. Chem. Phys., Vol. 7, p: 1237-1274
[10] Knothe,  G.,  Gerpen,  J.  V.,  Krahl,  J.  (2005). The  Biodiesel  Handbook,  AOCS  Press, Champaign-Illinois, USA.
[11] Haryono,  Kusumah,  H.W,  Natanael,  C.L. (2014),  Biodiesel  Synthesis  from  Cotton  Seed Oil  through  Ozonization  and  Ultrasonication Processes  use  Calcium  Oxide  Catalyst  from Eggshell,  the  3 rd International  Seminar  on Chemistry  2014,  Department  of  Chemistry, Universitas Padjadjaran.
[12] Azam, M.M., Waris, A., Nahar, N.M. (2005). Prospects  and  Potential  of  Fatty  Acid  Methyl Esters  of  Some  Non-traditional  Seed  Oils  for Use  as  Biodiesel  in  India,  J.  Biomass  & Bioenergy Vol.29, p: 293-302.