## PEMANFAATAN MINYAK BIJI RAMI (LINSEED OIL) DAN GLISEROL BY-PRODUCT  BIODIESEL UNTUK PEMBUATAN VERNIS ALAMI

## Sri Sutanti, Sari Purnavita, Herman Yoseph Sriyana
Akademi Kimia Industri Santo Paulus Semarang

## Abstract
Varnish is coating material that is produced by using polymer. Actually  natural varnish is  produced  by  manufacturing  natural  polymer  like  gondorukem.  The  research  is  to  study  about optimizing of  reactant composition as the ratio of OH/COOH and operation temperature in the process of making natural varnish from gondorukem, linseed oil and glycerol by-product biodiesel using the alcoholysis method.
The reaction is done in the reactor using agitator. The reaction consists of two steps, 1). the  forming  of  monoglyceride,  2).  the  forming  of  varnish.  Both  steps  of  reaction  is  done  at  the same  temperature  (200 o C,  220 o C,  240 o C  and  260 o C).  Reactant  ratio  is  used  as  equivalent  ratio OH/COOH: 1,1; 1,2; and 1,3. We analyze free glycerol concentration in the first step reaction and acid  value  in  the  second  step  reaction.  The  best  result  is  obtained  in  ratio  1,2  and  operation temperature 260 o C.
Key word: natural varnish, alcoholysis, equivalent ratio OH/COOH, linseed oil, glycerol by- product biodiesel.

## Pendahuluan
Vernis  merupakan  produk  polimer yang  digunakan  sebagai  bahan  pelapis ( coating ).  Menurut  Sunaryo  (1997), vernis  adalah  bahan  pelapis  yang  tidak berwarna,  berfungsi  sebagai  lapisan pelindung  ( protective  coating )  agar bahan  lebih  awet.  Ditinjau  dari  bahan baku,  dikenal  vernis  sintetis  dan  vernis alami. Vernis sintetis biasanya mengandung  bahan-bahan  yang  dapat berdampak buruk bagi kesehatan, sedangkan  vernis  alami  lebih  aman  dan ramah lingkungan. Oleh karenanya perlu dikembangkan vernis alami, yaitu vernis yang berbasis bahan alam. Pada penelitian ini, vernis dibuat dari gondorukem dengan penambahan minyak biji rami dan gliserol by-product biodiesel. Gondorukem merupakan bahan alam  yang  diperoleh  dari  pengolahan getah pohon pinus. Gondorukem
mengandung  90%  asam  resin  ( resin acids )  dan  10%  komponen  bukan  asam.
Asam resin (C 20 H 30 O 2 ) merupakan asam monokarboksilat yang mengandung ikatan rangkap dan dikenal sebagai asam abietik  (Fiebach,  1993).  Penambahan minyak  biji  rami  dan  gliserol  bertujuan meningkatkan  kualitas  vernis.  Minyak biji  rami  dihasilkan  dari  tanaman  rami, dan  termasuk  kelompok drying  oil . Minyak  biji  rami  berperan  untuk meningkatkan fleksibilitas dan mempercepat pengeringan vernis. Menurut  Brock,  dkk.  (2000)  dan
Martens  (1974),  proses  pengeringan drying  oil karena  reaksi  oksidasi ( oxidative  drying ).  Sedangkan  gliserol akan  bereaksi  dengan  gondorukem membentuk  ester,  dengan  demikian gliserol  berperan  menurunkan  bilangan asam (Fiebach, 1993). Gliserol merupakan produk samping dari pembuatan biodiesel, sehingga ketersediaannya semakin banyak seiring dengan meningkatnya produksi
biodiesel.
Penggunaan  ketiga  jenis  bahan: gondorukem,  minyak  biji  rami,  dan
gliserol by-product biodiesel akan menghasilkan  vernis  alami  yang  aman dan ramah lingkungan, sekaligus menggalakkan pemanfaatan SDA Indonesia  dan  limbah  industri  (Dewan Riset Nasional, 2006). Penelitian kali ini bertujuan  mendapatkan  komposisi  dan suhu  reaksi  yang  optimum  pada  proses pembuatan vernis alami dari gondorukem dengan metode alkoholisis. Hasil  penelitian  ini  diharapkan  dapat memberikan manfaat dalam memperkaya  dan  meningkatkan  IPTEK di bidang ilmu terapan khususnya proses pembuatan  vernis,  membantu    usaha menjaga  keseimbangan  lingkungan  dan memotivasi  kalangan  industri  untuk mengggunakan  SDA  Indonesia  maupun memanfaatkan  limbah  sehingga  terjadi sinergi  di  antara  industri  dan  antara industri dengan alam.
Metodologi Pada penelitian ini, bahan pembuatan  vernis  alami  terdiri  dari gondorukem,  minyak  biji  rami,  dan gliserol by-product biodiesel.  Proses pembuatan  vernis  alami  meliputi  dua langkah proses yaitu persiapan penelitian  dan  pelaksanaan  penelitian. Persiapan  penelitian  dilakukan  dengan menghaluskan gondorukem untuk mempermudah  bereaksi  dengan  bahan– bahan  lain.  Gondorukem  dianalisis terhadap melting  point dan  bilangan asamnya.  Gondorukem  yang  digunakan berupa  bongkahan,  berwarna  coklat  tua clear,    mempunyai  melting  point  (m.p) 76 o C  dan  bilangan  asam  236,37  mg KOH/g  gondorukem.  Minyak  biji  rami dianalisis  terhadap  bilangan  iodine,  dan bilangan asam (Paquout, 1979). Minyak biji  rami  yang  digunakan  berwarna kuning-coklat  agak  keruh,  mempunyai densitas  0,931  g/mL,  bilangan  iodine 180  dan  bilangan  asam    4,112  mg KOH/g  minyak.  Sedangkan  gliserol, diperoleh  dari  hasil  samping  pembuatan biodiesel,  kemudian  didestilasi  untuk
memperoleh  gliserol  yang  lebih  murni, dan  dianalisis.  Hasil  analisis  gliserol meliputi densitas 1,296 g/mL, dan kadar gliserol 80,95 %.
Pelaksanaan  penelitian  pembuatan vernis  alami  yaitu  gliserol  dengan minyak  biji  rami  direaksikan  dalam reaktor tanki disertai pengadukan. Reaksi  dilakukan  pada  suhu  200 o C, 220 o C,  240 o C  dan  260 o C  (sebagai variabel)  selama    3  jam.  Hasil  reaksi tahap  ini  dianalisis  kadar  gliserol  bebas menggunakan  metode  iodometri  (FBI- A02-03). Kemudian ke dalam campuran ini  ditambahkan  serbuk  gondorukem (variabel rasio ekivalen OH/COOH: 1,1; 1,2;  dan  1,3),  dan  reaksi  dilanjutkan pada  suhu  yang  sama  selama  1,5  jam. Hasil reaksi adalah vernis, dan kemudian  dianalisis  terhadap  bilangan asam (Paquout, 1979). Penelitian dilakukan secara eksperimental di laboratorium Teknologi  Polimer  Akademi  Kimia
Industri  St.  Paulus  Semarang,  dan dirancang menggunakan rancangan acak lengkap faktorial dengan dua faktor, dan dua  kali  ulangan.  Dari  data  yang diperoleh dilakukan uji anava.

## Hasil dan Pembahasan
Parameter keberhasilan proses tahap pertama atau pembentukan
monogliserida  adalah  kadar  gliserol bebas  dalam  satuan  mgek  gliserol/g sampel dan keberhasilan proses tahap ke dua  atau  pembentukan  vernis  diukur dengan  bilangan  asam  dalam  satuan  mg KOH/g sampel.
1. Hasil proses pembentukan monogliserida (proses tahap pertama)
a. Pengaruh  suhu  reaksi  terhadap kadar gliserol bebas. Keberhasilan pembentukan monogliserida atau proses tahap pertama diukur  dengan  parameter  kadar  gliserol bebas. Kadar gliserol bebas
menunjukkan  sisa  gliserol  yang  tidak bereaksi  dengan  minyak  biji  rami  pada tahap pembentukan monogliserida. Kadar gliserol bebas yang kecil memberi arti bahwa reaksi pembentukan  monogliserida  berjalan baik  atau  menunjukkan  konversi  reaksi tinggi  meskipun  menurut  Juliati  (2002), hasil  reaksi  tahap  ini  berisi  campuran 40-80% monogliserida, 30-40%
digliserida,  5-10%  trigliserida,  0,2-9% asam  lemak  bebas  dan  4-8%  gliserol.
Hasil  proses  tahap  pertama  ini  akan berpengaruh terhadap  hasil proses tahap ke dua yaitu proses pembentukan vernis. Hasil  rerata  penelitian  ditunjukkan dalam  Gambar  1  sebagai  hubungan kadar  gliserol  bebas  dengan  suhu  reaksi pada rasio ekivalen OH/COOH: 1,1; 1,2; dan 1,3. Pada  gambar  1.  terlihat  bahwa  semakin tinggi  suhu  reaksi,  kadar  gliserol  bebas semakin kecil. Kondisi ini menunjukkan bahwa  semakin  tinggi  suhu  reaksi, reaksi alkoholisis ke arah  monogliserida semakin  besar.  Namun  bila  ditinjau  laju penurunan  kadar  gliserol  bebas,  terjadi
ketidak seragaman. Semakin tinggi suhu reaksi,  laju  penurunan  kadar  gliserol bebas  semakin  berkurang.  Terjadinya reaksi merupakan akibat adanya tumbukan antar molekul yang kemudian bergabung
membentuk  senyawa  baru.  Sehingga bila  suhu  semakin  tinggi  maka  energi kinetik  yang  dimiliki  oleh  molekul- molekul juga semakin besar, dan sebagai akibatnya semakin cepat molekul-
molekul untuk bertumbukan yang berarti semakin cepat terjadi reaksi. Hal ini sesuai  dengan  teori  kinetika  gas  yang ditunjukkan dalam persamaan Arrhenius (Fogler,  1999). Faktor          e -E/RT pada persamaan Arrhenius menunjukkan
fraksi  bergabungnya  molekul.  Oleh karenanya,  bila  suhu  semakin  tinggi maka faktor e -E/RT
semakin  besar  sehingga  kecepatan  atau laju  reaksi  juga  semakin  besar.  Khairat dan  Herman  (2003)  juga  menerangkan bahwa  peningkatan  suhu  reaksi  akan menaikkan konversi.
Pada suhu yang  lebih tinggi, 220 o C, 240 o C  dan  260 o C  laju  penurunan  kadar gliserol bebas berangsur-angsur
0,00 0,40 0,80 1,20 1,60 2,00 200 220 240 260 K ad ar gl is er ol b eb as
(m ge k /g) Suhu reaksi ( o C) 1,1 1,2
1,3
Gambar 1. Hubungan kadar gliserol bebas dengan suhu reaksi pada rasio ekivalen OH/COOH: 1,1; 1,2; dan 1,3.
melambat. Hal ini terjadi akibat kenaikan  viskositas  larutan  sehingga mengurangi laju tumbukan antar molekul  yang  berarti  mengurangi  laju reaksi.  Pada  proses  ini  minyak  biji  rami menjadi  kental  dan  berwarna  gelap karena  kontak  dengan  udara  dalam keadaan  panas.  Menurut  Brock,  dkk., (2000)  dan  Martens,  (1974),    minyak yang tergolong drying oil akan mengalami oxidative  drying bila  kontak dengan  oksigen  dari  udara.  Akibatnya kondisi  minyak  menjadi  lebih  kental. Tentunya,  suhu  reaksi  juga  akan berpengaruh terhadap kecepatan oxidative drying dari minyak. Pada suhu reaksi yang semakin tinggi, laju oxidative  drying juga  semakin  tinggi. Pada  proses  pembuatan  vernis  ini,  baik proses  tahap  pertama  maupun  tahap  ke dua,  proses  reaksi  dilakukan  pada tekanan  normal  1  atm  sehingga  terjadi kontak  antara  minyak  biji  rami  dengan udara.  Pada  gambar  1.  tampak  bahwa pada  suhu  di  atas  240 o C  penurunan kadar gliserol bebas cenderung melandai. b. Pengaruh rasio ekivalen OH/COOH terhadap kadar gliserol bebas.
Gambar  1.  menunjukkan  bahwa penurunan  kadar  gliserol  bebas  pada suhu  200 o C  –  260 o C  untuk  rasio
OH/COOH: 1,2 paling tajam dibandingkan  dengan  rasio  1,1  dan  1,3. Rasio  bahan  dalam  hal  ini  diukur sebagai  rasio  equivalen  antara  gugus  - OH    yang  berasal  dari  gliserol  dengan gugus -COOH dari minyak biji rami dan gondorukem. Minyak biji rami direaksikan dengan gliserol untuk menghasilkan  monogliserida.  Menurut Hlaing,  dkk.  (2006)  dan  Ikhuoria,  dkk., (2004),  trigliserida  diubah  menjadi monogliserida melalui reaksi transesterifikasi  dengan  gliserol.  Reaksi ini  dikenal  sebagai  reaksi  alkoholisis. Menurut Juliati (2002), reaksi
alkoholisis  merupakan  reaksi  bolak-
balik,  maka  untuk  menggeser  reaksi  ke arah produk dilakukan dengan menggunakan salah satu reaktan berlebih.  Dari  data  terlihat  bahwa  rasio 1,2 merupakan rasio terbaik. Untuk rasio OH/COOH: 1,3 penurunan kadar gliserol bebas kurang signifikan. Hal ini disebabkan bahwa rasio 1,3 berarti kadar -OH  atau  gliserol  terlalu  banyak, sedangkan  kadar  -COOH  atau  minyak sedikit.    Pada  reaksi  tahap  pertama  ini dianggap  yang  terjadi  adalah  reaksi    - OH  dalam  gliserol  dengan  –OCOR dalam trigliserida dan digliserida menghasilkan  monogliserida.  Dengan demikian untuk rasio 1,3 maka jumlah – OH terlalu banyak dibandingkan –COOH,  dan  akibatnya  gliserol  yang belum  bereaksi  masih  cukup  banyak. Jumlah  –COOH  atau  minyak  biji  rami yang sedikit juga menyebabkan viskositas tinggi. Hal ini akan menghambat kelancaran reaksi pembentukan  monogliserida. Sedangkan pada  rasio  1,1  berarti  bahwa  gliserol hanya  sedikit  berlebih  dan  jumlah minyak biji rami paling banyak dibandingkan rasio 1,2 dan 1,3. Viskositas rasio 1,1 pada awalnya paling rendah,  namun  seiring  dengan  naiknya suhu  terjadi  kenaikan  viskositas  akibat dipicu  peristiwa oxidative  drying dari minyak  biji  rami.  Viskositas  rendah (rasio  1,3)  akan  mengurangi  kapasitas tumbukan  antar  molekul,  sedangkan viskositas  tinggi  (  rasio  1,1)  akan mengganggu  gerak  molekul.  Akibatnya reaksi  tidak  dapat  berjalan  dengan  baik atau konversi reaksi kecil.
Berdasarkan  uji  statistik  dengan teknik  Anava  dihasilkan  kesimpulan bahwa  suhu  reaksi    dan  rasio  bahan (rasio  ekivalen  OH/COOH)  pada  reaksi tahap  pertama  atau  reaksi  pembentukan monogliserida  memberi  pengaruh  nyata terhadap kadar gliserol bebas.
2. Hasil  proses  pembentukan  vernis (reaksi tahap ke dua)
a. Pengaruh  suhu  reaksi  terhadap bilangan asam vernis. Bilangan  asam  merupakan  salah satu parameter untuk menunjukkan kualitas  vernis.  Vernis  yang  diharapkan adalah  vernis  dengan  bilangan  asam kecil,  ini  berarti  bahwa  kedua  tahap reaksi  pada  proses  pembuatan  vernis berjalan  dengan  baik.  Bilangan  asam kecil  juga  bertujuan  agar  lapisan  vernis tidak mudah dipengaruhi oleh lingkungan, baik yang bersifat basa atau pengaruh  oksidasi  yang  dapat  merusak lapisan  atau  mempengaruhi  warna. Rerata bilangan asam dalam vernis yang dihasilkan,  disajikan  dalam  Gambar  2. sebagai hubungan bilangan asam dengan suhu reaksi pada rasio ekivalen OH/COOH: 1,1; 1,2; dan 1,3.
Gambar 2. Hubungan bilangan asam dengan suhu reaksi pada rasio ekivalen OH/COOH: 1,1; 1,2; dan 1,3.
Gambar  2.  menunjukkan  bahwa semakin  tinggi  suhu  reaksi,  bilangan asam vernis semakin kecil. Menurunnya bilangan asam menunjukkan gondorukem  banyak  yang  bereaksi dengan  hasil  reaksi  tahap  pertama  yaitu monogliserida.  Bila  mengacu  pada Juliati  (2002),  sebenarnya  gondorukem tidak hanya bereaksi dengan monogliserida  saja  tetapi  juga  dengan digliserida dan gliserol bebas. Reaksi ini merupakan reaksi antara gugus karboksil dari gondorukem dengan gugus hidroksil dari monogliserida, digliserida, dan  gliserol  bebas.  Seperti  halnya  pada reaksi  tahap  pertama  atau  pembentukan monogliserida, suhu reaksi yang semakin  tinggi  menyebabkan  kecepatan reaksi pembentukan resin (vernis) meningkat (Fogler, 1999).
Penurunan  bilangan  asam  dari  suhu
200 o C  ke  suhu  220 o C  terlihat  cukup tajam,  tetapi  pada  suhu  di  atas  220 o C tidak  begitu  tajam.  Meskipun  suhu reaksi  berpengaruh  terhadap  kecepatan reaksi  pembentukan  vernis,  tetapi  suhu yang  semakin  tinggi  juga  menyebabkan reaksi polimerisasi dari minyak biji rami ( linseed  oil )  meningkat.  Ikatan  rangkap ( unsaturated )  minyak  biji  rami  akan mengalami  oksidasi  yang  dilanjutkan dengan  polimerisasi.  Proses  ini  dikenal dengan  proses  pengeringan  minyak ( oxidative  drying )  dan  termasuk  dalam reaksi  autoksidasi  (Brock,  dkk.,  2000; Martens,  1974).  Akibat  peristiwa  ini, konsistensi  vernis  menjadi  lebih  viskos, dan  sebagai  dampaknya  jalannya  reaksi menjadi  lebih  lambat.  Vernis  yang dihasilkan  pada  suhu  tinggi  cenderung berwarna gelap.
0 50 100 150 200 250 200 220 240 260 B il an gan as am
(m g K O H /g) Suhu reaksi ( o C) 1,1
1,2 1,3
b. Pengaruh rasio ekivalen OH/COOH  terhadap  bilangan asam vernis Bila  ditinjau  dari  rasio  OH/COOH, gambar 2 menunjukkan bahwa penurunan  bilangan  asam  untuk  rasio
1,2  terlihat  paling  signifikan.  Untuk rasio 1,1 yang berarti jumlah minyak biji rami  paling  banyak,  maka  terjadinya reaksi  pengeringan  minyak  juga  lebih besar.  Akibatnya  vernis  yang  dihasilkan lebih  viskos,  sehingga  menghambat reaksi  antara  gugus  karboksil  dengan hidroksil yang berarti penurunan bilangan  asam  tidak  cukup  signifikan. Data  pada  rasio  1,3  terlihat  tidak  jauh berbeda  dengan  rasio  1,1.  Jumlah
minyak biji rami yang sedikit menyebabkan  hasil  monogliserida  juga sedikit,  sehingga  jumlah  gondorukem yang diharapkan bereaksi dengan monogliserida juga terbatas. Bila gondorukem bereaksi dengan monogliserida,  maka  akan  terbentuk vernis berupa senyawa yang mengandung tiga komponen yaitu gliserol, minyak dan gondorukem. Kombinasi  senyawa  ini  tentunya  akan menghasilkan vernis yang lebih fleksibel
(Sutanti,  2009).  Pada  rasio  1,3  sebagian gondorukem  akan  bereaksi  dengan gliserol.  Akibat  peristiwa  ini,  viskositas vernis meningkat dan menyebabkan laju penurunan bilangan asam cukup kecil.
Dari  uji  statistik  dengan  teknik Anava  dapat  ditarik  kesimpulan  bahwa suhu  reaksi  dan  rasio  bahan  (rasio ekivalen  OH/COOH)  pada  reaksi  tahap ke  dua  atau  reaksi  pembentukan  vernis memberi  pengaruh  terhadap  bilangan asam.

## Kesimpulan
Proses  pembuatan  vernis  dengan bahan  baku  gondorukem,  minyak  biji rami  dan  gliserol by-product biodiesel, dapat dilakukan dengan metode alkoholisis.  Pada  penelitian  ini,  kondisi
optimum  untuk  menghasilkan  vernis dengan  kualitas  baik  ditinjau  dari  kadar gliserol bebas dan bilangan asam rendah adalah  menggunakan  rasio  ekivalen OH/COOH  1,2  dengan  suhu  reaksi 260 o C.

## Ucapan Terimakasih
Pada  kesempatan  ini  penulis mengucapkan banyak terimakasih kepada Dinas Pendidikan dan Kebudayaan Prov. Jateng. selaku pemberi dana penelitian, Direktur AKIN
St.  Paulus  yang  telah  memberikan kesempatan  dan  fasilitas  laboratorium, serta sdri. Admiati yang telah membantu penelitian ini.

## Daftar Pustaka
Brock,  T.,  Groteklaes,  M.,  Mischke,  P.,
2000, “European Coatings Handbook”, Th. Schafer, Hannover, Germany. Dewan  Riset  Nasional,  2006,  “Agenda Riset Nasional 2006-2009”, Jakarta. Fiebach,  K.,  1993,  “Resins,  Natural”, dalam  Ullmann’s,  “Encyclopedia of  Industrial  Chemistry”,  vol. A23, pp 73-88, VCH Verlagsgesellschaft, Federal Republic of Germany. Fogler,  H.,  S.,  1999,  “Elements  of Chemical  Reaction  Engineering”,
3  ed.,  Prentice-Hall,  Inc.,  New Jersey.
Hlaing,  N.  N.,  Oo,  M.  M.,  2006, “Manufacture  of  Alkyd  Resin from  Castor  Oil”,  Proceedings  of WASET,  Vol.  36,  ISSN  2070- 3740. Ikhuoria,  E.  U.,  Aigbodion,  A.  I.,  and Okieimen, F. E., 2004, “Enhancing  the  quality  of  alkyd
resins  using  methyl  esters  of rubber  seed  oil”,  Trop.  J.  Pharm. Res., 3(1): 311-317.
Juliati,  T.  Br.,  2002,  “Ester  Asam Lemak”,  USU  digital  library,  1- 13.
Khairat,  Herman,  S.,  2004,  “Kinetika Reaksi  Hidrolisis  Minyak  Sawit dengan Katalisator Asam Khlorida”,  Jurnal  Natur  Indonesia 6(2): 118-121 ISSN 1410-9379. Martens,  C.H,  1974,  “  Technology  of
Paints, Varnishes and Lacquers “, pp  23-41,  Robert  E.  Krieger Publishing Company, New York.
Paquout,  C.  IUPAC,  1979,  “Standard
Methods  for  the  Analysis  of  Oils, Fat  and  Derivates”,  Cara  uji minyak  dan  lemak,  SNI  01-3555- 1998, Badan Standardisasi Nasional. Sunaryo,  A.,  1997,  “Reka  Oles  Mebel Kayu”, PIKA, Kanisius, Yogyakarta. Sutanti,  S.,  2009,  “Kinetika  Reaksi Poliesterifikasi Gliserol dan Anhidrida Ftalat yang Dimodifikasi dengan Penambahan Minyak  Jagung  dan  Anhidrida Maleat”,  Perpustakaan  Teknik Kimia UGM, Yogyakarta.