## EFEK CRYOMILLING TERHADAP
STRUKTURMIKRO SISTEM Bi-Mn
Wahyu Bambang W., Suryadi, Agus Sukarto W., dan Nurul Taufiqu R. Pusat Penelitian Fisikia (P2F) - LIPI Kawasan Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang

## ABSTRAK
EFEK CRYOMILLING TERHADAP STRUKTUR MIKRO SISTEM Bi-Mn . Pengaruh cryomilling terhadap strukturmikro paduan sistem Bi-Mn telah diamati. Campuran bubuk Bi dan Mn dengan komposisi Bi-20%atMn di Mechanically Alloyed ( MA ) menggunakan Planetary Ball Mill (PBM4A) dengan variasi kondisi MA pada suhu ruang (± 25 o C), 0 o C, dan -50 o C. Operasi cryomilling dengan suhu -50 o C dilakukan dengan mengalirkan nitrogen cair pada ruang pendingin berisi etanol 50 %vol yang akan mendinginkan chamber MA . Campuran bubuk yang telah di MA dikarakterisasi dengan X-Ray Diffraction (XRD) dan Scanning Electron Microscope (SEM) . Analisis struktur memperlihatkan efek penghancuran dan pemunculan fasa metastabil yang signifikan pada MA kondisi cryogenic dibandingkan dengan MA pada kondisi suhu ruang untuk waktu MA yang sama, sementara analisis strukturmikro memperlihatkan hubungan antara homogenitas dan kehalusan struktur terhadap kondisi MA . Perbandingan hasil milling terhadap suhu memperlihatkan efektifitas milling pada suhu rendah untuk menghasilkan fasa metastabil dengan strukturmikro yang lebih halus dan seragam.
Kata kunci : Cryomilling , sistem Bi-Mn, cryogenic

## ABSTRACT
EFFECT OF CRYOMILLING ON MICROSTRUCTURE OF Bi-Mn SYSTEM. The influence of cryomilling on the microstructure of Bi-Mn alloy system had been observed in this study. Bi and Mn powder mixtures of Bi-20 %at Mn were Mechanically Alloyed using Planetary Ball Mill (PBM 4A) in variation of MA temperature of ambient (±25 o C), 0 o C, and -50 o C. The cryomilling at temperature of -50 o C was done by flowing liquid nitrogen the milling chamber which contains ethanol 50 %v/v. The as-MAed powder mixture were characterized using X-Ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscope (SEM). Structural analysis showed the significant refinement effect and the appearance of metastable phase on cryomilling compared to the result for conventional MA at room temperature. Meanwhile, microstructural analysis showed the relation of homogenity and the finess of structure to MA condition. The comparison of milling result to temperature shows the effectivity of milling process at low temperature in producing metastable phase with finer and more homogeneous microstructure.
Key words : Cryomilling, Bi-Mn system, cryogenic

## PENDAHULUAN
Material berstruktur nanometer memiliki keunikan yang berbeda dengan karakteristiknya pada orde mikrometer. Beberapa penelitian terdahulu melaporkan peningkatan kekuatan dan kekerasan pada material nanokristalin yang telah dikonsolidasi menjadi bentuk bulk material dibandingkan dengan bulk material konvensional yang memiliki butiran berukuran besar [1-3]. Pada orde nano, suatu material memiliki energi permukaan yang besar dan sangat berpengaruh pada kesetimbangan termal [4]. Kondisi ini akan memunculkan fenomena baru yang tidak teramati pada orde mikro, misalnya kemungkinan hilangnya sifat feroelektrik dan feromagnetik suatu bahan [4].
Mechanical Alloying ( MA ) sebagai salah satu metode untuk mensintesis suatu material telah banyak digunakan untuk menghasilkan material berstruktur
nanometer. Saat ini, metode mechanical alloying yang banyak digunakan adalah metode ball milling . Penghancuran butiran partikel dengan metode ini terjadi karena penumbukan yang terjadi berulang-ulang dan cold welding dari partikel bubuk [5-6].
Salah satu variasi ball milling yang banyak menarik minat dan banyak dikembangkan saat ini terkait dengan kemampuannya untuk menghasilkan material berstruktur nano adalah Cryomilling . Teknik ini memiliki beberapa karakteristik yang berbeda dengan MA konvensional, meliputi strain rate yang tinggi, strain kumulatif yang besar, dan suhu yang rendah ( cryogenic ) [7]. Teknik ini memiliki banyak keunggulan dalam penghancuran material, terkait dengan sifat kerapuhan suatu material pada suhu rendah. Dilaporkan pula bahwa MA pada kondisi cryogenic memiliki efek

## Efek Cryomilling Terhadap Strukturmikro Sistem Bi-Mn (Wahyu Bambang W.)
positif pada energi koersivitas suatu bulk material (400A/m) karena dapat mencegah terjadinya kristalisasi lebih jauh [8].
Pada proses ini, kontainer MA didinginkan dengan memberikan aliran nitrogen cair secara kontinu untuk mendinginkan ruangan selama MA berlangsung [5,9]. Teknik pengaliran nitrogen cair secara kontinyu dilakukan untuk memastikan suasana milling tetap terjaga dalam suhu konstan dan bubuk mengalami efek penghancuran yang sama.
Pada penelitian ini, akan dipelajari strukturmikro paduan Bi-Mn yang di milling pada kondisi cryogenic . Bi-Mn dikenal sebagai sistem paduan yang memiliki karakteristik yang sesuai untuk diaplikasikan sebagai magnet permanen dengan energi koersivitas yang tinggi [10]. Paduan ini juga dikenal luas dengan aplikasinya sebagai media penyimpanan magnetik [11]. Mengacu kepada riset yang telah ada sebelumnya, penggunaan metode cryomilling kemungkinan akan memunculkan fenomena strukturmikro baru yang tidak ditemui dengan menggunakan MA konvensional. Sebagai pembanding, campuran bubuk Bi-Mn juga di milling pada suhu kamar dan 0 o C.

## METODE PERCOBAAN
Lempengan Bi berbentuk menyerupai jarum dan bubuk Mangan produksi Merck. Co. Ltd dengan kemurnian 99.5% digunakan sebagai sebagai sampel yang akan diproses dan diamati perubahan strukturmikronya. Lempengan Bi berbentuk jarum mula-mula di hancurkan menggunakan blast mill ( disk mill ) Siebtechnik hingga mencapai ukuran beberapa mikron selama 5 menit, dengan waktu istirahat selama 3 menit untuk setiap 1 menit operasi. Konfigurasi waktu tersebut dibuat untuk mengurangi berbagai kemungkinan yang terjadi pada material terkait dengan panas yang dihasilkan pada proses.
Bubuk Bi yang dihasilkan tersebut kemudian dicampur dengan bubuk Mn dengan komposisi Bi-20%at Mn untuk kemudian di milling dalam vial bersuasana argon menggunakan Planetary Ball Mill 4A buatan Pusat Penelitian Fisika LIPI. Bubuk dengan komposisi tersebut dimasukkan ke dalam vial bersuasana argon. Bola-bola MA terbuat dari chrome steel berukuran 5 mm dengan perbandingan ball to powder ratio 8:1 digunakan sebagai media penghancuran.
Untuk operasi cryomilling , digunakan chamber yang memiliki ruang antara vial MA dan dinding luar. Ruangan tersebut diisi dengan cairan yang telah diketahui titik bekunya yang kemudian dibekukan menggunakan nitrogen cair. Suhu dalam ruang pendingin dijaga konstan dengan mengalirkan nitrogen cair dalam selang waktu tertentu untuk menjaga cairan pendingin tetap dalam keadaan beku. Sampel yang telah dikondisikan dalam ruangan pendingin kemudian diputar dengan kecepatan 100 rpm . Kondisi MA divariasikan
dengan menggunakan larutan pendingin berupa alkohol 50% yang dibekukan dengan nitrogen cair, air beku, dan kondisi MA normal tanpa pendinginan. Sampel hasil milling dikarakterisasi menggunakan XRD tipe Digital Rigaku Geigerflex dengan  panjang  gelombang  Cu-kα=1,5406Ǻ  Strukturmikro dari sampel diamati menggunakan ESEM tipe XL30CP- Philips.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Perubahan Strukturmikro pada Suhu Ruang
Perubahan strukturmikro yang terjadi pada MA suhu kamar ditunjukkan pada Gambar 1. Dari komposisi bubuk yang digunakan, diprediksi bahwa partikel Bi dengan jumlah yang lebih banyak dan ukuran yang lebih besar dibandingkan partikel Mn lebih banyak mengisi ruang dan mengelilingi partikel Mn. Hal ini terlihat dari hasil EDX sampel yang sama pada Gambar 2, yang diproses menggunakan alat milling yang lain ( HEM E3D ) selama 5 jam. Dominasi partikel Bi mengakibatkan lebih banyaknya deformasi plastis butiran yang terjadi dibandingkan dengan penghalusan butiran. Seperti telah
(a) (b) (c) (d) B i-2 0 % a tM n
Gambar 1 . Evolusi strukturmikro Bi-20%at Mn yang di milling pada suhu kamar selama, a) 0 jam b) 16 jam c) 45 jam d) 80 jam.
Gambar 2 . Hasil EDX Bi-20%atMn yang di milling menggunakan High Energy Milling E3D selama 5 jam.
diketahui, Bi memiliki keuletan yang tinggi pada suhu kamar. Keuletan yang tinggi ini menyebabkan Bi lebih sulit untuk dihancurkan pada suhu kamar dengan kecepatan MA sistem yang hanya 100 rpm . Energi penghancuran yang berasal dari tumbukan bola kemungkinan tidak mampu menghasilkan laju regangan kisi yang cukup untuk melampaui kekuatan ikatan kimia dari bubuk. Adanya deformasi plastis yang lebih banyak menyebabkan terjadinya lebih banyak penggumpalan akibat bertumpuknya butiran Bi yang telah mengalami deformasi plastis bersama dengan butiran Mn.
Pada hasil XRD Bi-20 %at Mn suhu ruang yang ditunjukkan pada Gambar 3, diperlihatkan secara jelas apa yang terjadi pada strukturmikro sistem Bi-Mn. Dari gambar tersebut tidak terlihat adanya penurunan intensitas puncak Bi dan Mn yang signifikan, bahkan untuk waktu MA sampai 80 jam. Hal ini terkait dengan rendahnya energi yang dihasilkan dari tumbukan bola-bola MA . Energi yang dihasilkan ternyata tidak menghasilkan penghalusan butiran sampai ke level atomik. Namun adanya pemunculan beberapa puncak asing dengan intensitas yang lemah setelah MA selama 45 jam menunjukkan adanya pembentukan fasa baru selama proses MA .
Puncak-puncak dengan intensitas yang lemah tersebut adalah Bi 2 Mn yang merupakan fasa metastabil sistem Bi-Mn dan BiO. Pemunculan fasa tersebut menunjukkan adanya reaksi hingga ke level atomik yang terjadi selama proses MA , tetapi tidak terlihat penurunan intensitas yang signifikan pada puncak-puncak Bi dan Mn. Kemunculan BiO dimungkinkan terjadi karena impuritasadanya oksigen yang masuk saat lempengan Bi dihancurkan menggunakan disk mill. Pada akhirnya, fenomena yang terlihat dari analisis SEM dan XRD saling menguatkan adanya reaksi ke level atomik, mengarah kepada pembentukan fasa metastabil sistem Bi-Mn, meskipun penghalusan butiran yang terjadi belum merata.

## Perbandingan Strukturmikro pada Proses Cryomilling
Penurunan suhu pada proses MA memberikan perubahan yang signifikan pada pola XRD campuran Bi-20%at Mn. Gambar 4 memperlihatkan adanya pemunculan fasa metastabil Bi 2 Mn pada suhu sistem 0 o C dan -50 o C untuk waktu MA yang sama. Fasa metastabil tersebut belum terlihat pada sistem MA dengan suhu ruang. Hal ini menunjukkan dua kemungkinan yaitu adanya perbedaan energi penghancuran yang dihasilkan oleh sistem yang berbeda atau adanya perbedaan karakteristik material akibat perbedaan kondisi MA . Mengingat energi penghancuran dihasilkan dari tumbukan bola-bola MA yang dipengaruhi oleh kecepatan putaran sistem, maka tidak mungkin perbedaan tersebut muncul karena perbedaan energi penghancuran. Adanya perubahan karakteristik material karena perbedaan kondisi MA merupakan alasan yang paling mungkin terhadap munculnya perbedaan tersebut.
Bismuth (Bi) dikenal sebagai material yang memiliki keuletan cukup baik pada suhu ruang. Keuletan ini menyebabkan butiran Bi lebih sulit untuk dihancurkan pada suhu ruang. Ketika suhu sistem pada proses MA diturunkan, keuletan partikel Bi menurun dengan cepat hingga ke titik kritis pada suhu 0 o C, seperti terlihat pada Gambar 5. Pada suhu di bawah 0 o C keuletan tersebut akan terus menurun, meskipun laju penurunannya tidak terlalu besar. Perubahan karakteristik partikel Bi menyebabkan material tersebut sangat rapuh dan mudah hancur.
Gambar 4 . Perbandingan performa milling sistem Bi-Mn untuk waktu MA 8H.
BiO Bi 2 Mn О   Bi Mn -50˚, 8,5h 0˚, 8,5h Ruang, 8h T t
Gambar 3 . XRD hasil MA Bi-20%at Mn pada kondisi suhu ruang.
BiO Bi 2 Mn О   Bi Mn
MA pada suhu rendah mampu menghasilkan strukturmikro yang lebih halus, seperti ditunjukkan pada Gambar 6. Setelah MA selama 8 jam, masih terlihat adanya butiran dengan ukuran sekitar 1 μm  pada MA dengan suhu ruang. Hal tersebut tidak terlihat pada hasil MA dengan suhu 0 o C dan -50 o C. Perbedaan lain yang terlihat jelas adalah homogenitas ukuran butiran serta lebih meratanya pencampuran partikel di permukaan strukturmikro yang muncul pada hasil MA dengan suhu rendah. Secara umum terlihat bahwa untuk waktu yang sama, MA pada suhu rendah memberikan perubahan yang signifikan pada ukuran dan homogenitas butiran.

## Perbandingan Efektivitas Sistem Milling
Gambar 7 memperlihatkan perbandingan waktu MA yang dibutuhkan ketiga sistem MA untuk memunculkan pola difraksi yang relatif sama. Dari gambar tersebut terlihat bahwa untuk MA pada suhu ruang, sistem membutuhkan waktu 45 jam untuk memunculkan fasa metastabil Bi 2 Mn. Namun puncak fasa metastabil tersebut belum terlalu signifikan dibandingkan dengan intensitas yang terlihat pada sistem dengan suhu rendah. Pada MA dengan suhu rendah, kedua fasa metastabil
terlihat sudah cukup signifikan untuk waktu MA yang relatif sangat singkat (8,5 jam). Di sisi lain, sistem cryomilling (suhu -50 o C) memiliki keunggulan lain dibandingkan MA pada suhu 0 o C. Beberapa puncak Bi terlihat memiliki puncak dengan intensitas yang lebih rendah dibandingkan dengan intensitas pada 0 o C untuk sudut 2 theta yang sama. Hal ini memperlihatkan keunggulan sistem cryomilling dalam hal pemunculan fasa metastabil.
Perbandingan strukturmikro campuran bubuk sebelum di milling dan untuk setiap sistem MA , seperti terlihat pada Gambar 8, mempertegas hasil analisis XRD yang disebutkan sebelumnya. MA pada suhu ruang selama 45 jam ternyata masih menyisakan beberapa butiran dengan ukuran yang besar dan tidak homogen, meskipun secara umum butiran telah terhaluskan hingga ukuran sub mikron . Sebaliknya, bubuk hasil milling pada suhu 0 o C terlihat memiliki butiran yang jauh lebih kecil dan lebih homogen. Kondisi yang lebih baik ditemukan pada hasil milling dengan suhu -50 o C. Bubuk hasil milling memiliki butiran dengan ukuran yang kurang lebih sama, namun dengan kehalusan strukturmikro yang lebih baik dibandingkan dengan hasil pada 0 o C.

## KESIMPULAN
Campuran Nanokristalin Bi, Mn, dan Bi 2 Mn dengan distribusi yang mendekati uniform telah berhasil dibuat dengan sistem cryomilling . Analisis XRD dan SEM memperlihatkan adanya perbedaan strukturmikroyang signifikan antara bubuk yang di milling pada suhu ruang dan pada suhu rendah. Secara umum, hasil analisis data dapat disimpulkan sebagai berikut:
1. Penurunan suhu pada operasi MA mengubah karakteristik material sehingga memudahkan proses penghalusan butiran.
BiO Bi 2 Mn О   Bi Mn
Gambar 7 . Perbandingan efektifitas waktu MA untuk mendapatkan hasil MA yang sama.
Gambar 6 . Perbandingan strukturmikro untuk setiap kondisi milling : a) suhu ruang, 8h b) suhu 0 °C (air beku), 8,5h c) suhu -50 °C (etanol 50 %Vol beku).
(c) (b) (a) a b c d Gambar 8 . Perbandingan strukturmikro untuk performa MA Bi 20%at Mn yang sama: a) sebelum di MA b) suhu ruang, 45H c) suhu 0 °C (air beku), 8,5h d) suhu -50 °C (etanol 50%Vol beku).
2. Sistem MA pada suhu rendah mempercepat proses reaksi di level atomik, yang ditandai dengan munculnya fasa metastabil.
3. Sistem MA pada suhu rendah meningkatkan efektivitas waktu MA dengan strukturmikro yang jauh lebih halus dan homogen dibandingkan dengan MA pada suhu ruang.

## DAFTAR ACUAN
[1]. H. GLEITTER., Prog. Mater. Sci, 33 (1989) 223
[2]. C. SURYANARAYANA., Int. Mater. Rev, 40 (1995) 41
[3]. H. GLEITTER., Acta Mater, 48 (2000) 1
[4]. G. CAO., Nanostructure and Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Applications, Imperial
College Press, (2004)
[5]. C. SURYANARAYANA., Mechanical Alloying and Milling , Marcel Dekker, (2004)
[6]. S. DELEDDA., B. C. HAUBACK., H. FJELLVAG., Journal of Alloys and Compounds, (2006)
[7]. F. SUN., P. ROJAS.,A. ZUNIGA., E. J. LAVERNIA., Materials Science and Engineering A , 430 (2006)
90-97
[8]. J. FUZER., J. BEDNARCIK., P. KOLLAR.,S. ROTH., Journal of Magnetism and Magnetic Materials,
(2006), doi; 10.1016/j_jmmm.2006.11.014
[9]. L. AJDELSZTAJN., B. JODOIN., J. M. SCHOENUNG., Surface & Coatings Technology,
201 (2006) 1166-1172
[10]. K.H.J. BUSCHOW(ED.), Handbook of Magnetic Materials , 13 , Elsevier, Amsterdam, (2001) [11]. P.M. OPPENEER, V.N. ANTONOV, T. KRAFT, H. ESCHRIG, A.N. YARESKO, A.Y. PERLOV,
J. Appl. Phys , 80 (1996) 1099
[12]. AGUS S. W., Final Report of Indonesian Toray Science Foundation , (2005)