Padsorpsi Cu 2+ Menggunakan Kitosan Beads Termodifikasi Formaldehida
(Adsorption Cu 2+ Using Chitosan Beads Modified by Formaldehyde)
Maganda Ananda Kristi, Dwi Indarti, Tri Mulyono Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Jember (UNEJ) Jln. Kalimantan 37, Jember 68121
E-mail : indartidwi@gmail.com

## Abstrak
Penelitian ini bertujuan untuk memodifikasi kitosan beads yang termodifikasi dengan formaldehida untuk meningkatkan ketahanannya. Perbandingan NaCl dengan kitosan adalah sebesar 1:1 (g/g). Variasi formaldehida yang digunakan adalah 23%,   30%   dan   37%.   Kitosan beads digunakan   untuk   mengkaji   kapasitas   adsorpsi   dan   porositas.   Berdasarkan   hasil penelitian, waktu optimum adsorpsi pada waktu 120 – 180 menit.  Kapasitas adsorpsi ditentukan menggunakan isoterm Langmuir. Penambahan formaldehida pada kitosan beads mengakibatkan kapasitas adsorpsi dan porositas beads menurun. Hasil spektrum IR menunjukkan perubahan puncak pada daerah bilangan gelombang 1548 - 1660 cm -1 . Spektrum IR tersebut membuktikan bahwa adanya perubahan gugus amina primer menjadi amina sekunder setelah ditambahkan formaldehida.
Kata Kunci: Adsorpsi, Beads, Formaldehida, Ikat Silang, Porositas.

## Abstract
The aim of this research is to modify chitosan Beads that modified by NaCl with formaldehyde for increasing the resistance. The ratio for NaCl : chitosan are 1:1 (w/w). Variation of Formaldehyde that used are 23%, 30% and 37%. Chitosan beads is used to analyze the adsorption capacity and porosity.  As a result, the optimum adsorption time is in  120 – 180 minutes. The adsorption isotherm used is langmuir adsorption isotherm. The increasing of formaldehyde concentration can make adsorption capacity and porosity decrease. IR spectrum indicates that there is change of peak in 1548 – 1660 cm -1 . That spectrum prove that primary amine change to secondary amine.
Keywords: Adsorption, Beads, Crosslink, Formaldehyde, Porosity.

## PENDAHULUAN
Upaya   penghilangan   logam   berat   dalam   air   sangat diperlukan   untuk   meingkatkan   mutu   atau   kualitas   air. Adsorpsi   merupakan   salah   satu   metode   yang   sering digunakan   untuk   mengurangi   kadar   ion   logam.   Kitosan merupakan salah satu contoh senyawa yang dapat dijadikan sebagai   adsorben   logam   berat.  Kitosan   dapat   digunakan sebagai adsorben logam berat karena pada struktur kitosan terdapat   gugus   amina (-NH 2 ) dan   gugus   hidroksil   (-OH) yang dapat berikatan koordinasi dengan logam berat [1].
Kemampuan adsorpsi kitosan dapat ditingkatkan dengan meningkatkan   porositas   dan   menurunkan   kristalinitas. Peningkatan   porositas   dengan   memperbesar   pori   akan memperluas   permukaan   sehingga   afinitas   adsorpsi meningkat. Kitosan dalam bentuk beads adalah salah satu cara  untuk memperluas  permukaan  sedangkan  modifikasi porositas dengan menggunakan NaCl adalah salah satu cara untuk memperbesar pori [2].
Modifikasi   porositas beads akan   membuat   resistensi kitosan   menurun   terhadap   larutan   asam   organik   seperti asam   format   dan   asam   asetat   [3].   Oleh   karena   itu, diperlukan   modifikasi   kitosan   dengan   penambahan   agen ikat silang ( crosslinking agent) untuk menstabilkan kitosan pada kondisi asam sehingga kitosan tidak mudah rusak serta dapat   meningkatkan   resistansinya   terhadap   mikrobiologi dan degradasi biokimia [4] .
Kitosan beads termodifikasi  formaldehida  akan dibandingkan   dengan   kitosan beads tanpa   modifikasi
formaldehida   untuk   mengetahui   perbedaannya.   Keduanya akan   dianalisis   kapasitas   adsorpsi   dan   laju   adsorpsi. Kapasitas adsorpsi merupakan  kemampuan kitosan beads termodifikasi untuk mengadsorpsi logam tembaga (Cu).

## METODE PENELITIAN
Alat Penelitian Pipet tetes, gelas ukur 100 mL, beaker glass 150 mL, corong,   labu   ukur   100   mL.   Alat   pendukung   antara   lain magnetic stirrer , ball pipet, pipet mohr 10 mL, pipet mohr 1   mL,  oven,   neraca   digital,   pH   universal, shaker ,   botol semprot, kertas saring, syringe 12 mL,  mikrometer screw, Spektrofotometer FTIR (Fourier Transform Infra Red) dan Spektrofotometer Serapan Atom.
Bahan Penelitian Kitosan (komersial , berat molekul medium), asam asetat ( Sigma   Aldrich, konsentrasi  96%),   akuades, aquademin, NaOH   (Si gma   Aldrich ,   BM=40   g/mol),   Formaldehida (Merck,   konsentrasi   37%,   densitas   1,03   g/cm 3 ), CuSO 4 .5H 2 O ( Merck ) Prosedur Penelitian Pembuatan B eads Serbuk   kitosan   sebanyak   4   gram   dilarutkan   dalam larutan  asam  asetat   5% sebanyak  200  mL  dalam beaker glass 500 mL kemudian diaduk dengan stirrer selama 1 jam dan   didiamkan  selama   24   jam  untuk   menghilangkan gelembung   udara.   Campuran   ditambahkan   dengan   4   g garam   dapur   NaCl   sedikit   demi   sedikit   sambil  diaduk
meggunakan stirrer .  Campuran ditambahkan formaldehida dengan variasi konsentrasi 37%, 30% dan 23% sebanyak 0,3 mL, kemudian diaduk selama 2 jam. Campuran yang sudah   ditambahkan   formaldehida  dicetak   menggunakan syringe 12   mL  dengan  diteteskan   setetes   demi   tetes   ke dalam NaOH 1 M. Kitosan yang telah mengalami koagulasi kemudian   dicuci   dengan   akuades  sampai beads netral. Beads kitosan   kemudian   dikeringkan   menggunakan   oven pada temperatur 110 o C  selama 1,5 jam. Penentuan Laju Adsorpsi Kitosan Bead Termodifikasi Formaldehida
Penentuan laju adsorpsi dilakukan  dengan  menyiapkan 8 buah erlenmeyer 100 mL dan dimasukkan masing-masing 10   mg   sampel  kitosan bead termodifikasi   formaldehida 37%. Tiap erlenmeyer ditambahkan 20 mL larutan Cu 2+ 10 ppm   dan dishaker dengan   kecepatan   150   rpm   masing   – masing selama 15, 30, 45, 60, 75, 90, 120 dan 180 menit. Campuran   disaring   dan   filtrat   diukur   dengan Spektrofotometer AAS.

## Penentuan Kapasitas Adsorpsi
Penentuan   kapasitas   adsorpsi   dilakukan   dengan menyiapkan kitosan bead dengan   variasi   konsentrasi formaldehida   23%,   30%   dan   37%   sebanyak   10   mg   dan dimasukkann masing - masing ke dalam 5 buah erlenmeyer 100 mL yang telah ditambahkan masing – masing  20 mL larutan Cu 2+ berturut – turut  6,  7,  8, 9, dan 10 ppm pada tiap  erlenmeyer.   Campuran   diaduk  menggunakan shaker kecepatan  150 rpm  pada  temperatur  ruang selama  waktu optimum   yang   didapat   pada   penentuan   laju   adsorpsi. Campuran   disaring  dan  filtrat   diukur dengan   AAS. Nilai kapasitas   adsorpsi   ditentukan   dengan   persamaan   isoterm adsorpsi Langmuir.
Persamaan Langmuir:
Ce qe = 1 ( K l x q ) + 1 q Ce
Karakterisasi Beads

## 1.Analisis Gugus Fungsi dengan FTIR
Uji   FTIR   digunakan   untuk   mengidentifikasi   struktur molekul   suatu   senyawa.   Metode   spektroskopi   FTIR berdasarkan atas perbedaan penyerapan radiasi inframerah oleh molekul suatu materi.
2.Uji Porositas
Perhitungan   porositas   didapatkan   dari   pengukuran massa   jenis   (densitas) beads terlebih   dahulu   dengan menggunakan pipet mohr 5mL dengan ujung yang ditutup. Volume beads merupakan   kenaikan   volume   dari aquademin setelah kitosan beads dimasukkan.  Massa jenis beads ditentukan dengan persamaan berikut:
ρ = m b V b Keterangan: ρ = massa jenis beads (g/mL) m b = massa beads (g)
V b = volume beads (mL)
Data   yang   didapat   digunakan   untuk  menghitung  nilai porositas dengan menggunakan persamaan sebagai berikut:
∈ = ( ( W w − W d ) ρ w ) ( ( W w − W d ) ρ w + W d ρ b ) x 100
Keterangan: W w = beads basah (g)
W d = beads kering (g) ρ w = densitas air (g/mL) ρ b = densitas beads (g/mL)

## HASIL PENELITIAN
Beads Kitosan Pembuatan bead kitosan   dilakukan   dengan melarutkan   kitosan   pada   larutan   asam   asetat   5%.   Gel kitosan yang telah terbentuk ditambahkan zat porogen NaCl sebanyak 1 gram di setiap 1 gram kitosan. Penambahan zat porogen   ini   bertujuan   untuk   memperbesar   pori,   sehingga dapat   memperluas   permukaan   adsorpsi.   Selanjutnya, dilakukan penambahan agen pengikat silang formaldehida dengan variasi konsentrasi 23%, 30% dan 37% sebanyak 0,3 mL dalam 1 gram kitosan. Penambahan agen pengikat silang ini bertujuan untuk meningkatkan kekuatan mekanik   dari   kitosan   karena   formaldehida   akan menghubungkan   kitosa   dengan   kitosan   yang   lain   dengan berikatan   pada   gugus   amina   (-NH 2 )[5].   Mekanisme pembentukan   ikatan crosslink pada   kitosan   oleh formaldehida   dapat   dilihat   pada   gambar   1.   Tabel   1 menunjukkan   kitosan beads dengan   penambahan formaldehida memiliki diameter yang lebih kecil.
Gambar 1.  Mekanisme reaksi ikatan pada kitosan beads tercrosslink formaldehida
Tabel 1. Diameter Kitosan Beads Sampel Diameter (mm) Kitosan beads tanpa formaldehida 0.68 Kitosan beads + formaldehida 23% 0.61 Kitosan beads + formaldehide 30% 0.58 Kitosan beads + formaldehida 37% 0.5
Pengaruh   Waktu   terhadap   Jumlah   Cu 2+ yang Teradsorp
Pengaruh  waktu terhadap  jumlah Cu 2+ yang teradsorp dapat dilihat pada gambar 2. Kenaikan waktu adsorpsi dari 15   –   120   menit   jumlah   Cu 2+ yang   terserap   semakin meningkat,   tetapi   pada   waktu   120   sampai   180   menit
ISSN : 2339-0069
menunjukkan   bahwa   jumlah   Cu 2+ yang   terserap   konstan atau tetap. Hal ini menunjukkan bahwa pada menit ke 120 – 180   adalah   waktu   setimbang,   dimana beads sudah   tidak dapat menyerap Cu 2+ lagi.
Gambar 2. qe vs waktu kitosan beads + formaldehida 37%

## Pengaruh   Konsentrasi   Formaldehida   terhadap Kapasitas Adsorpsi
Nilai kapasitas adsorpsi  (q) pada  kitosan beads dapat ditentukan   dari   persamaan   Langmuir   karena   persamaan Langmuir memiliki r 2 mendekati 1 . Tabel 2 menunjukkan nilai kapasitas adsorpsi terus menurun dari kitosan beads + formaldehida   0%   sampai   kitosan beads +   formaldehida 37%.  Hal   ini  membuktikan   adanya  formaldehida  sebagai crosslinker bertindak   sebagai   penghubung   antar   gugus amina kitosan yang mengakibatkan interaksi gugus amina dengan   Cu 2+ berkurang,   maka   nilai   kapasitas   adsorpsi semakin kecil.
Tabel 2. Isoterm Langmuir Sampel r2 1/q q (mg/g) Kitosan beads + formaldehida 0% 0,9953 0.03 29,41 Kitosan beads + formaldehida 23% 0,9689 0,0455 21,98 Kitosan beads + formaldehida 30% 0.98 0,0495 20. Kitosan beads + formaldehida 37% 0,9778 0,0513 19,50

## Pengaruh   Konsentrasi   Formaldehida   terhadap Porositas
Pengukuran   porositas   bertujuan   untuk   mengukur prosentase rongga yang ada dalam kitosan beads . Tabel 3 menunjukkan   nilai   porositas   akan   berbanding   terbalik dengan densitas, jika porositas besar maka densitas akan kecil. Hal ini terjadi karena porositas besar berarti rongga udara dalam beads semakin besar pula sehingga membuat beads   semakin   ringan   akibatnya   nilai   densitas   menjadi kecil. Formaldehida akan menjadi  jembatan gugus amina antar kitosan dibuktikan dengan hasil data porositas yang semakin kecil dengan adanya penambahan formaldehida.
Tabel 3. Densitas dan Porositas Kitosan Beads Sampel Densitas (g/mL) Porositas (%) Kitosan + Formaldehida 0% 1.08 41.2 Kitosan + Formaldehida 23 % 1.26 39.3 Kitosan + Formaldehida 30% 1.42 32.6 Kitosan + Formaldehida 37% 1.58 19.7 Analisa Gugus Fungsi Kitosan Beads dengan FTIR Hasil uji FTIR kitosan beads tanpa formaldehida dan kitosan beads tercrosslink formaldehida sebagian besar menunjukkan hasil yang sama. Perbedaan puncak spektra dapat dilihat di bilangan gelombang antara 1540 – 1560 cm - 1 pada Gambar 3 dimana daerah tersebut merupakan daerah bending (-NH 2 ).
Gambar 3. Spektrum Kitosan Beads
Gambar   3   kitosan beads tanpa   formaldehida   antara bilangan gelombang tersebut terdapat dua peak sedangkan pada kitosan beads dengan formaldehida berubah menjadi satu peak. Hal ini membuktikan bahwa formaldehida yang diberikan sudah terikat pada gugus amina kitosan sehingga gugus amina primer berubah menjadi amina sekunder .

## KESIMPULAN
Berdasarkan   hasil,   p eningkatan   waktu   adsorpsi berpengaruh terhadap jumlah Cu 2+ yang teradsorpsi di mana pada   waktu   adsorpsi   15   –   120   menit   jumlah   Cu 2+ yang teradsorpsi semakin banyak, tetapi pada waktu adsorpsi 120 –   180   menit   jumlah   ion   Cu 2+ konstan.   P enambahan formaldehida menurunkan kapasitas adsorpsi dan porositas. Nilai   kapasitas   adsorpsi beads kitosan   dengan formaldehida   0%,   23%,   30%   dan   37%     berturut   –   turut sebesar 29,41; 21,98; 20,1; 19,5 mg/g. Nilai porositas beads kitosan dengan konsentrasi formaldehida  0%, 23%, 30%, dan 37% berturut – turut sebesar 41,2; 39,3; 32,6; 19,7%. Hasil FTIR juga menunjukkan adanya perubahan struktur yaitu amina primer pada kitosan menjadi amina sekunder setelah   ditambahkan   dengan   formaldehida   yaitu   pada daerah bilangan gelombang  1548 - 1660 cm -1 .

## DAFTAR PUSTAKA
[1] Dalida et. al. 2010. Adsorptive removal of Cu(II) from aqueous solutions using non-crosslinked and
chitosan-coated   bentonite   beads. Desalination .   Vol 275 (1): 154–159
[2] Siswati,   I.,   Sabarudin,   A.,   dan   Darjito.   2014. Pembuatan   Kitosan   Makropori   Menggunakan Ethylene   Glycol   Diglycidyl   Ether (EDGE)   sebagai Cross-linker dan   Aplikasinya   terhadap   Adsorpsi Methyl Orange . Student Journal . Vol 1 (2): 175 - 181
[3] Sukardjo,   JS.,   dan   Mawarni,   N.   G.   2011.   Sintesis
Kitosan   dari   Cangkang   Kepiting   dan   Kitosan   Yang Dimodiikasi   Melalui   Pembentukan   Bead   Kitosan Berikatan   Silang   dengan   Asetaldehid   sebagai   Agen Pengikat Silang untuk Adsorbsi Ion Logam Cr (VI). Jurnal Ekosains . Vol 3 (3): 1 - 13 [4] Nugroho, CS., Nurhayati, dan Utami. 2011 . Sintesis dan Karakterisasi  Membran  Kitosan  Untuk Aplikasi Sensor Deteksi Logam Berat. Molekul . Vol 6 (2): 123 – 136
[5] Wade,   J.   R   .2011. Organic   Chemistry   7th   Edition . Englewood Cliffs, NJ: Pretince Hall