## INDONESIA

## Pengaruh Perbandingan Pelarut Etanol dan Dimetilformamida pada Sintesis Metal Organik Framework HKUST-1
Ratna Ediati, Mery Kahardina dan Djoko Hartanto
Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS) . Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 Indonesia e-mail: ratna.ediati@gmail.com
Abstrak — Material Metal Organic Framework tipe HKUST-1 dengan rumus molekul [Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3 ]. x H 2 O telah disintesis menggunakan prekursor tembaga nitrat trihidrat dan asam 1,3,5 benzenetrikarboksilat melalui metode solvotermal dalam autoklaf dengan variasi volume pelarut etanol dan dimetilformamida pada suhu 100  C selama 10 jam. Setelah padatan hasil reaksi disaring dan dicuci dengan metanol, diperoleh kristal Cu-BTC berbentuk serbuk berwarna biru cerah. Kristal Cu-BTC dikarakterisasi menggunakan teknik difraksi sinar-X, FT-IR, SEM, Energi Dispersi Sinar-X (EDS) dan TGA. Semua kristal yang didapat memiliki derajat kristalinitas yang tinggi dan menunjukkan kristal berbentuk oktahedral. Cu-BTC yang dihasilkan stabil dengan pemanasan hingga suhu ~350  C. Keberadaan DMF menyebabkan ukuran kristal Cu-BTC lebih besar sedangkan Pengurangan volume pelarut DMF menyebabkan penurunan massa kristal yang terbentuk dan kurang homogen.
Kata Kunci — Cu-BTC, Solvotermal, Perbandingan etanol:DMF, karakterisasi.

## I. Pendahuluan
Metal  Organic  Frameworks (MOF)  merupakan kompleks  senyawa  anorganik  dan  organik  memiliki struktur  teratur  yang  membentuk  jaringan  dan  telah disintesis oleh banyak peneliti. MOF memiliki gugus fungsional  pada  ligan  organiknya  sehingga  ukuran pori,  volume  pori  dan  luas  permukaannya  menjadi besar  serta  porinya  spesifik  untuk  molekul  tertentu. Karena  kelebihannya,  MOF  ideal  untuk  aplikasi adsorpsi  gas-gas,  penyimpan  gas,  katalisis  untuk beberapa  reaksi  organik,  dan  pemisahan  gas-gas seperti  CO 2 /N 2 ,  CO 2 /CH 4 ,  CO 2 /CO,  CO 2 /CH 4 dan hidrokarbon lainnya [35,19,36,17,21,38].
Salah  satu jenis MOF  yang  telah  menarik  banyak perhatian  adalah  HKUST-1,  yang  pertama  kali disintesis  oleh  Chui  dkk  (1999).  HKUST-1 (Hongkong  University  Science  and  Technology-1) memiliki  banyak  kelebihan  antara  lain  luas permukaan  dan  volume  pori  yang  besar  serta stabilitas  termal  dan  keasaman  Lewis  yang  tinggi. Kerangka  MOF  atau  polimer  koordinasi  berpori (PCP)  telah  menambah  informasi  baru  dalam aplikasi  adsorpsi  karena  kristal  nano  dibangun  dari struktur  kerangka  dengan  jaringan  mikropori  yang
seragam  dan  luas  permukaan  yang  tinggi.  MOF berfungsi  sebagai  saringan  molekular  memiliki  efek selektivitas terhadap molekul tertentu yang memainkan  peran  penting  dalam  peristiwa  katalisis [40,18,9].
Sejak  pertama  kali  sintesis  Cu-BTC  (Cu 3 BTC 2 , BTC=benzentrikarboksilat) atau lebih dikenal dengan  HKUST-1  dilaporkan,  HKUST-1  telah banyak  disintesis  dengan  metode  hidrotermal. Sintesis  Cu-BTC  dengan  metode  hidrotermal membutuhkan  suhu  dan  tekanan  yang  tinggi  untuk mencapai  titik  superkritis  pelarut.  Air  dan  etanol digunakan  sebagai  pelarut  dalam  sintesis  ini  untuk mencapai  titik  superkritisnya.  Kelemahan  dari metode  hidrotermal  ini  adalah  terbentuknya  CuO pada  suhu  tinggi  sehingga  akan  mengurangi kemurnian  dari  padatan  Cu-BTC    yang  dihasilkan. Di  samping  itu,  molekul  H 2 O  juga  dapat  menjadi ligan  yang  tidak  stabil  pada  katalis  Cu-BTC sehingga  katalis  Cu-BTC  yang  didapat  kurang homogen  (terbentuk  [Cu 2 (OH)(BC)(H 2 O)]  atau [Cu(BTC-H)(H 2 O) 3 ])  dan  kurang  selektif  untuk beberapa  reaksi  katalisis.  Meskipun  banyak  sifat unik  dari  MOF  telah  diketahui  banyak  orang, kebanyakan material mikropori menimbulkan
masalah difusi [33]. Schlichte dkk (2004) memodifikasi  jalur    sintesis  untuk  mendapatkan struktur kristal Cu-BTC yang lebih sempurna secara termal dengan meningkatkan fungsinya dalam reaksi katalisis.
Kemudian  Chowdhury,  dkk  (2009)  menunjukkan prosedur  sintesis  yang  lebih  efektif  pada  suhu  lebih rendah dengan membandingkan 2 jalur sintesis yang berbeda  dan  tetap  menghasilkan  luas  permukaan yang  tinggi.  Dalam  penelitian  ini,  dilakukan  jalur sintesis  menggunakan  metode  solvotermal  dengan campuran pelarut air, etanol dan N,N- dimetilformamida    (DMF).  Karena  digunakan campuran  pelarut  H 2 O,  etanol  dan  DMF  maka  suhu pemanasan  dalam  autoklaf  menjadi  lebih  rendah yaitu  100  C  dan  produk  lain  seperti  CuO  dan pengotor lainnya tidak terbentuk. Sejauh ini, sintesis Cu-BTC  menggunakan  sistem  pelarut  air-etanol- DMF,  tetapi  peranan  DMF  secara  kuantitatif  belum pernah  dilaporkan.  Dari  jalur  sintesis  ini  dibuat metode  variasi  perbandingan  volume  pelarut etanol:DMF  pada  rentang  1:1  hingga  9:1  untuk mendapatkan  produk  MOF  yang  memiliki  struktur MOF  lebih  baik  dan  optimasi  sifat  fisik  seperti massa  Cu-BTC,  kristalinitas,  stabilitas  termal  dan morfologinya [4].

## II. Metodologi Penelitian

## 2.1 Sintesis HKUST-1 atau Cu-BTC
Metode  sintesis  Cu-BTC  ini  dilaporkan  oleh Chowdhury  dkk,  (2009)  dan  dilakukan  modifikasi variasi  perbandingan  pelarut  etanol  dan  DMF  pada penelitian ini. Mula-mula 2,077 g tembaga (II) nitrat trihidrat [Cu (NO 3 ) 2 . 3H2O]  dilarutkan dalam 15 ml air  terdeionisasi.  Dalam  wadah  lain,  1,000  g  1,3,5- benzenetrikarboksilat  [H3BTC]  dilarutkan  dalam  30 ml  campuran  etanol:N,  N-dimetilformamida  (DMF) 1:1  (sampel  a)  hingga  9:1  (sampel  e).    Sintesis HKUST-1  dilakukan  untuk  variasi  air:etanol:DMF sesuai  Tabel  1.  Kedua  larutan  tersebut  kemudian dicampur dan diaduk selama 15 menit. Campuran ini kemudian  dipindahkan  ke  autoklaf  stainless  steel berlapis  teflon  dan  dipanaskan  pada  100  C  selama 10  jam.  Autoklaf  didinginkan  pada  suhu  kamar. Campuran  yang  didapat  dipindahkan  ke  wadah  lain untuk  dibiarkan  selama  2  hari.  Kristal  biru  yang dihasilkan diisolasi dengan penyaringan dan diekstraksi dengan 30 ml metanol dengan perendaman.  Hal  ini  dilakukan  pada  kondisi  hangat ~55  C dengan penangas minyak semalaman selama 3  hari  berturut-turut.  Ekstraksi  ini  bertujuan    untuk menghilangkan  DMF  yang  terlarut.  Produk  ini kemudian dikeringkan pada suhu kamar. Di samping
itu  dilakukan  sintesis  Cu-BTC  dengan  pengurangan volume  air    dalam  perbandingan  air:etanol:DMF 0,67:1:1  ( ml )  untuk  sampel  f.  Sampel  f  dibuat berbeda  pada  komposisi  pelarut  H 2 O  untuk membedakan gradasi warna antara H 2 O dan DMF.
Tabel 1. Variasi air:etanol:DMF  pada sintesis HKUST-1
Sampel a b c d e f Air (ml) 15 15 15 15 15 10 Etanol (ml) 15 18 21 24 27 15 DMF (ml) 15 12 9 6 3 15

## 2.2
Karakterisasi

## Difraksi Sinar-X (XRD)
Kristalinitas Cu-BTC dapat ditentukan melalui karakterisasi  XRD.  Pengukuran  XRD  dilakukan  dengan Phillip  X’Pert  PN-1830  X-ray  menggunakan  sumber radiasi  Cu-K  pada  panjang  gelombang  =  1,5418  Å dengan  2  mulai  dari  5  sampai  dengan  50  .  Data  yang diperoleh  dicocokkan  dengan  difraktogram  Cu-BTC [4] sebagai referensi.
Spektrofotometer Fourier Transform Infrared (FTIR)
Karakterisasi  FTIR  dilakukan  dengan  FTIR Shimadzu.  Serbuk  sampel  Cu-BTC  disiapkan melalui penggerusan dengan KBr pada perbandingan 1:99  (sampel:KBr).  Pelet  kemudian  dianalisis  FTIR dengan bilangan gelombang 400 – 4000 cm -1 .

## Scanning Electron Microscope (SEM) dan EDX
Analisis  SEM  digunakan  untuk  menentukan morfologi kristal dan mendapatkan perkiraan ukuran partikel dari material Cu-BTC. Preparasi sampel Cu- BTC  dilakukan  dengan  meletakkan  sedikit  sampel pada  permukaan  sampel  holder  yang  telah  diberi carbon  tipe  kemudian  dilakukan  coating  emas. Analisis  EDX  sekaligus  mapping  dilakukan  pada beberapa  perbesaran  untuk  mendapatkan  informasi tentang  komposisi  kimia  pada  titik  tertentu  dan penyebaran  unsur  logam  dan  ligan  yang  telah disintesis.

## Analisis Termogravimetri (TGA)
Serbuk  biru  yang  diperoleh  dianalisis  dengan TGA  untuk  menentukan  stabilitas  termal  dari  Cu- BTC.  Analisis  TG  dilakukan  dalam  aliran  gas  N 2 (150 ml /menit). Pengukuran TG dilakukan dari suhu kamar  (~25  C)  sampai  800  C  dengan  laju pemanasan 10  C/menit.

## III. Hasil dan Pembahasan
3.1 Hasil Sintesis Cu-BTC dalam Pelarut dengan Pengurangan DMF
Material  HKUST-1  atau  Cu-BTC  telah  disintesis dengan prekursor tembaga nitrat trihidrat [Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O],  asam  1,3,5  benzentrikarboksilat (H 3 BTC)  dalam  pelarut  air,  etanol  dan  N-N’- dimetilformamida  (DMF).  Setalah  reaksi  10  jam pada suhu 100  C, kristal yang diperoleh mengendap di  bawah  dan  terpisah  dengan  filtratnya  yang berwarna biru keruh. Dari hasil pengamatan terdapat koloid  pada  permukaan  filtrat  berwarna  kehitaman yang  merupakan  pengotor  dari  DMF  terlarut  [4]. Padatan  Cu-BTC  yang  diperoleh    (informasi pendukung)  sesuai  dengan  sintesis  yang  pernah dilakukan oleh [4,17,32] menunjukkan bahwa kristal terbentuk  dari  berwarna  biru  kehijauan  (prussian blue)  hingga  biru  cerah  (light  blue).  Padatan  biru yang didapat semakin berwarna biru dan bersih dari pengotor  setelah  pencucian.  Pada  sampel  (a)-(f) terjadi  pengurangan  massa  setelah  pencucian. Pengurangan massa ini disebabkan oleh berkurangnya  molekul  pengotor  seperti  DMF ataupun  ligan  yang  tidak  bereaksi.  Kristal  Cu-BTC yang  diperoleh  berupa  serbuk  padatan  bertekstur halus  berwarna  biru  muda  yang  menunjukkan kesamaan  dengan  kristal  Cu-BTC  yang  pernah disintesis sebelumnya.Penurunan massa hasil sintesis secara umum ditunjukkan pada Gambar 1.

## Gambar 1. Penurunan  massa Cu-BTC terhadap penurunan volume DMF
Penurunan  massa  ini  sangat  teratur  ditunjukkan dengan  regresi  sebesar  0,996.  Penurunan  massa diakibatkan kondisi kurang optimum pada saat reaksi suhu  100  C.  DMF  pada  reaksi  ini  merupakan pelarut  protik  yang  membantu  proses  deprotonasi dari ligan. Meskipun DMF ini dikurangi volumenya, kristal  Cu-BTC  masih  dapat  terbentuk  akan  tetapi molekul  yang  berekasi  pada  suhu  tersebut  tidak keseluruhan.  Molekul  DMF  merupakan  molekul yang  besar,  keberadaan  molekul  ini  sangat
membantu  untuk  proses  perpanjangan  rantai  dan pembentukan  kerangka  yang  sangat  luas  dan porositas tinggi [5,21].
Dari hasil pengamatan serbuk Cu-BTC (informasi pendukung)  yang  diperoleh  dari  sampel  (a)  –  (e) tidak  menunjukkan  adanya  gradasi  warna  yang signifikan  kecuali  terhadap  sampel  (f).  Awalnya gradasi  warna  ditunjukkan  oleh  padatan  sebelum proses  pencucian  kristal.  Setelah  pencucian  kristal Cu-BTC menggunakan metanol, warna semua kristal Cu-BTC  menjadi  biru  muda.  Pada  sintesis  Cu-BTC gradasi warna disebabkan karena perubahan volume H 2 O  yang  ditunjukkan  oleh  sampel  (f)  dengan perbandingan  air:etanol:DMF  0,67:1:1  (ml).  Kristal Cu-BTC memiliki rumus molekul [Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3 ]. x H 2 O,  keberadaan  H 2 O  inilah yang  mempengaruhi  kecerahan  kristal  Cu-BTC, semakin sedikit volume H 2 O yang digunakan warna kristal  menjadi  lebih  biru  muda  dan  strukturnya menjadi  lebih  halus.  Oleh  karena  itu,  berdasarkan pengamatan  fisik  pengurangan  jumlah  DMF  tidak menyebabkan perubahan warna kristal Cu-BTC.

## 3.2 Karakterisasi Padatan Hasil Sintesis Hasil Karakterisasi Difraksi Sinar-X
Hasil  karakterisasi  XRD  kristal  Cu-BTC  seperti yang  terlihat  pada  Gambar  1  menunjukkan  pola XRD  dari  katalis  Cu-BTC  hasil  sintesis  dan dibandingkan  dengan  Cu-BTC  referensi.  Dari difaktogram,  kristal  Cu-BTC  telah  terbentuk  karena terdapat kecocokan puncak dengan Cu-BTC [4] yang menggunakan etanol:DMF 1:1 tanpa melalui adanya fase lain. Munculnya puncak yang tajam menunjukkan kristalinitas dan kemurnian dari kristal Cu-BTC  yang  didapat  sangat  tinggi.  Jumlah  puncak tajam  pada  karakterisasi  XRD  ini  menunjukkan jumlah bidang kristal dari Cu-BTC.
Puncak  tersebut  muncul  pada  sudut  2θ=11,6  sebagai  puncak  khas  dengan  intensitas  yang  sangat tinggi diikuti dengan puncak ke-2 pada  2θ=9,5  dan 2θ=6,7  .  Hal  tersebut  sesuai  dengan  penelitian [4,5,32]  dimana  intensitas  puncak  tertinggi  muncul pada  2θ    ~11,5.  Seluruh  difraktogram  kristal  Cu- BTC  (a),  (b),  (c),  (d)  dan  (e)  hasil  sintesis  turut menunjukkan  puncak  karakteristik  pada  2θ  yang sama  tanpa  disertai  pergeseran  puncak.  Sampel  (c) menunjukkan  tingkat  kristalinitas  paling  tinggi (HKUST-1  dengan  perbandingan  etanol:DMF  7:3) dengan  menghitung  luasan  di  bawah  puncak menggunakan  bantuan  software origin .  Hal  tersebut mengindikasikan  bahwa  terdapat  kondisi  optimum untuk  mencapai  tingkat  kristalinitas  yang  tinggi. Pengurangan DMF dalam sintesis tidak
menyebabkan  perubahan  struktur  kerangka,  hal  ini diperjelas  dengan  tidak  adanya  pergeseran  puncak pada 2θ secara signifikan.

## Hasil Analisis FTIR
Hasil Analisis FT-IR menunjukkan bahwa spektra Cu-BTC  muncul  dengan  bilangan  gelombang  yang sama degan Cu-BTC yang disintesis pada umumnya (informasi  pendukung).  Pita  serapan  Cu-BTC dibandingkan dengan spektra H 3 BTC yang ditunjukkan  oleh  Gambar  3  mengalami  beberapa pergeseran.
.
Gambar 3. Spektra FTIR HKUST-1 sampel (a)
dan (e) dan H 3 BTC
Spektra  Absorbsi  IR  pada  kompleks  Cu 2+ dan ligan  1,3,5-  benzentrikarboksilat  oleh  Gambar  3 menunjukkan  bahwa  kompleks  telah  terbentuk. Pergeseran  dari  bilangan  gelombang    2400-3200 cm -1 ke serapan yang tidak lebih lebar pada bilangan gelombang  3300-3600  cm -1 menunjukkan  adanya gugus  –OH  dari  H 2 O  yang  terikat  pada  kompleks Cu-BTC Serapan  tajam  pada daerah 1600-1650 cm - 1 menunjukkan  adanya  gugus  C=O  karbonil.  Pada panjang  gelombang  ini  terjadi  pergeseran  dari puncak  H 3 BTC  yang  semula  1700-1750  cm -1 [21menjadi 1600-1650 cm -1 . Pergeseran ini menunjukkan  ligan  telah  menjadi  kompleks  dengan Cu 2+ .  Hal  ini  juga  menjelaskan  bahwa  DMF  telah mendeprotonasi  asam  benzentrikarboksilat  serta menghilangkan    asam  benzentrikarboksilat  yang mengganggu [16]. Serapan tajam pada daerah 1400- 1450  cm -1 menunjukkan  adanya  ikatan  C=C aromatik  [42].  Pada  daerah finger  print muncul
puncak  dengan  bilangan  gelombang  ~700  cm -1 . Berdasarkan  literatur,  spektra  ini  menunjukkan ikatan  Cu-O  pada  kompleks  Cu-BTC.  Munculnya puncak  pada  panjang  gelombang  400-500  cm -1 menunjukkan  masih  ada  CuO  yang  terbentuk  saat nukleasi  kristal  [21].  CuO  merupakan  produk  yang tidak  diinginkan.  Meskipun  terbentuk  CuO,    namun jumlahnya  sangat  kecil  karena  tidak  mempengaruhi kristalinitas Cu-BTC pada karakterisasi XRD.
Hasil  analisis  IR  menunjukkan  DMF  tidak mempengaruhi  gugus  yang  aktif  pada  struktur kerangka Cu-BTC karena spektra IR pada perbandingan  etanol:DMF  1:1  dan  9:1  tidak mengalami  pergeseran  puncak.  Artinya  struktur  Cu- BTC  stabil  dan  pengurangan  volume  DMF  tidak mempengaruhi  perpanjangan  ikatan  antara  atom  Cu dengan O maupun C dengan O.

## Hasil pengamatan SEM dan Analisis EDX
Hasil  pengamatan  morfologi  padatan  Cu-BTC dengan  pengurangan  DMF  ditunjukkan  pada Gambar 4 dan 5.  Morfologi sampel Cu-BTC dengan perbandingan  etanol:DMF  1:1  dan  9:1  yang diperoleh  menunjukkan  ketidakseragaman  kristal seperti  yang  ditunjukkan  oleh  sampel  (a)  pada Gambar  4  dan  sampel  (b)  pada  Gambar    5.  Dengan variasi pengurangan DMF juga menunjukkan bahwa keberadaan  DMF  mengarahkan  kristal  untuk membentuk agregat [16].
Gambar 4. Morfologi HKUST-1 sampel (a)

## Gambar 5. Morfologi HKUST-1 sampel (e)
Semakin sedikit jumlah DMF yang digunakan untuk sintesis, morfologi pada kenampakan kristal semakin kasar dan tidak beraturan. Pada sampel (a) morfologi yang  terbentuk  lebih  homogen  dan  ditemukan banyak kenampakan kristal berbentuk kubik daripada  sampel  (e).  Apabila  diperbesar  pada Gambar  4  dan  5  terlihat  lebih  jelas  morfologi  Cu- BTC  ada  yang  berbentuk    oktahedral  akan  tetapi pada  sampel  (a)  bentuk  oktahedral  terlihat  lebih sempurna  meskipun  banyak  ditemukan  kenampakan kristal dengan ukuran sangat besar yang mengganggu pengamatan keseragaman kristal oktahedral  yang  lain.  Hal  ini  menunjukkan  bahwa pengaruh  DMF  menstimulasi  bentuk  kristal  yang lebih  teratur  dan  oktahedral.  Akan  tetapi  pemakaian DMF yang berlebihan dan suhu yang rendah kurang dapat mengoptimasi pembentukan kristal yang lebih seragam  pada  Cu-BTC.  Pengurangan  DMF  ini menyebabkan hanya beberapa saja yang membentuk oktahedral.  Hal  ini  sesuai  dengan  penelitian sebelumnya  bahwa  Cu-BTC  disintesis  suhu  rendah biasanya morfologi yang terbentuk adalah kubik dan memiliki  tepi  yang  tajam  sedangkan  pada  suhu tinggi cenderung berbentuk bulat tidak beraturan dan tidak  bersudut  [4].  Pengaruh  pengurangan  volume H 2 O  dijelaskan  dalam  Gambar  6.  Pengurangan volume  H 2 O    membuat  ukuran  kenampakan  kristal menjadi lebih kecil daripada Cu-BTC yang disintesis dengan tanpa pengurangan H 2 O. Hal ini dapat dilihat dengan  membandingkan  Gambar  4  dengan  6.
Sampel  (f)  juga  menunjukkan  bentuk  oktahedral (Gambar  6-b)  akan  tetapi  kristal  oktahedral ditemukan  pada  perbesaran  yang  lebih  besar  dari Gambar  4  dan  5.  Selain  itu,  terlihat  lebih  jelas adanya kenampakan kristal lain berbentuk kubik dan dodekahedral.
Gambar 6. (a) Morfologi HKUST-1 sampel (f), (b) kenampakan morfologi HKUST-1 terlihat lebih jelas berbentuk kubik-oktahedral-dodekahedral.
Berdasarkan  Gambar  6  morfologi  Cu-BTC terlihat  lebih  homogen  dan  mayoritas  berbentuk kubik. Pada penelitian yang pernah dilaporkan H 2 O, MeOH  dan  EtOH  merupakan  donor  proton  yang sangat  kuat.  H 2 O  merupakan  pelarut  yang  memiliki sifat  polar  protik  yang  dapat  dengan  mudah membentuk  koordinasi  dengan  ion  Cu 2+ dan membentuk ligan. Selain itu H 2 O akan menggantikan koordinasi  DMF  dengan  kompleks  Cu-BTC. Pengurangan  volume  H 2 O  pada  sintesis  Cu-BTC menyebabkan  keberadaan  H 2 O  yang  terikat  pada Cu 3 BTC 2 lebih  sedikit  sehingga  dapat  menurunkan ukuran  kristal  dan  kenampakan  kristal  yang terbentuk lebih seragam (Gambar 6) [16,42].
Hasil  Analisis  EDX  untuk  sampel  (a),  (e)  dan  (f) dapat  dilihat  pada  Tabel  2.  Tabel  tersebut menunjukkan perkiraan komposisi unsur karbon (C), oksigen  (O)  dan  tembaga  (Cu)  pada  beberapa  titik yang  terletak  pada  bagian  kristal.  Masing-masing unsur  memberi  kontribusi  yang  hampir  sama  pada
(b)
pembentukan MOF HKUST-1. Jumlah % Cu paling banyak  terdapat  pada  sampel  (a)  yang  disintesis tanpa mengurangi volume DMF dan H 2 O.
Tabel 2. Hasil EDX HKUST-1
No  Unsur Berat (%)  pada: Cu- BTC (a) Cu-BTC (e) Cu- BTC (f) 1 C 27,02 27,26 43,78 2 O 35,34 45,63 32,75 3 Cu 37,63 27,11 20,22 4 N - - 3,26

## Hasil Analisis Termogravimetri (TGA)
Hasil  analisis  termogravimetri  ini  sangat penting  untuk  mengetahui  stabilitas  termal  dari kristal  Cu-BTC.  Penurunan  massa  yang  terjadi menunjukkan  komponen-komponen  penyusun  Cu- BTC.  Hasil  analisis  menggunakan  TGA  diberikan dalam  bentuk  kurva  penurunan  %  berat  senyawa dalam  cuplikan  (mg)  terhadap  kenaikan  suhu  (°C). Untuk  Cu-BTC  pemanasan  dilakukan  hingga  suhu 800°C  dan  menghasilkan  kurva  termogram.  Pada Gambar  7  menunjukkan  kurva    penurunan  massa Cu-BTC  ada  3 tahapan didukung  dengan  persentase pengurangan  berat  masing-masing  tahapan  pada Tabel 3. Sampel (a) dan (e) mengalami pengurangan berat yang signifikan pada kisaran suhu ~100 °C dan ~300  °C.  Tahapan  pertama  hilangnya  komponen yang  berisi  pelarut  mudah  menguap  pada  suhu  30- 120  °C [4,21].
Gambar 7. Perbandingan Termogram Cu-BTC sampel (a) dan sampel (e)

## Tabel 3. Persentase pengurangan berat masing- masing padatan hasil sintesis
Penurunan  pada  kisaran  suhu  ~100    °C  untuk kedua  sampel  ini  secara  luas  berbeda  yaitu  35% untuk  sampel  a  dan  39%  untuk  sampel  e.  Pada kisaran  suhu  yang  sama  dari  tahap  satu  maupun tahap  2  penurunan  massa  sampel  (e)  sangat  drastis dibandingkan dengan sampel (a). Hal ini menunjukkan bahwa DMF mampu membantu proses pembentukan  kristal  Cu-BTC  lebih  banyak  dan mengurangi  molekul  H 2 O  yang  tidak  berekasi menjadi ligan.
Tahapan ke-dua yaitu hilangnya  molekul air pada suhu  120-300  °C.  Pada  tahap  ini  hilangnya  molekul H 2 O  tidak  terhitung  dengan  kurva  TGA  karena membentuk  plato  yang  sangat  datar  untuk  itu  harus dihitung  secara  manual.  Tahapan  ke-tiga  disusul dengan  rusaknya  kerangka  Cu-BTC  pada  kisaran suhu  360  °C.  Sampel  (a)  dan  (e)  mengalami pengurangan berat yang signifikan pada kisaran suhu 300-400  °C  dimana  terjadi  dekomposisi  ligan karboksilat dan rusaknya struktur Cu-BTC membentuk  CuO.  CuO  terbentuk  saat  pemanasan mencapai  suhu  350  °C  [4,32].  Stabilitas  termal ditentukan saat padatan mulai mengalami dekomposisi ligan organik yang berarti padatan tidak lagi  mampu  mempertahankan  struktur  kerangkanya. Pada  penelitian  ini,  pengurangan  DMF  dalam sintesis  Cu-BTC  tidak  mengakibatkan  penurunan stabilitas termal. Rusaknya kerangka Cu-BTC sama- sama terjadi pada kisaran suhu 350 °C.
Pengurangan  berat  (%)  dan  stabilitas  termal padatan    hasil  sintesis  pada  tahapan  ke-tiga menunjukkan massa padatan yang hilang dari sampel (a) lebih banyak daripada sampel (b) (Tabel 4.5). Hal ini juga membuktikan bahwa pada sampel (a) jumlah ligan  yang  terikat  pada  Cu  lebih  banyak  daripada sampel  (e).  Apabila  dihubungkan  dengan  perkiraan analisis  SEM-EDX  %Cu  sebagai  atom  pusat  paling
Sam pel Massa  Padatan  yang  Hilang  (%)  pada Rentang Suhu Tertentu (°C) Stabilit as Termal Tahap I Tahap II Tahap III Cu- BTC 1:1 (a) 30- 120 °C (35,08 %) 120-300 °C (~0%) 300- 400 °C (45,07%) 350 °C Cu- BTC 9:1 (e) 30- 120 °C (38, 60%) 200-400 °C (~0%) 300- 400 °C (37,34%) 350 °C
banyak adalah sampel (a) sehingga hal ini membuat kerangka MOF semakin besar daripada sampel (e).

## Kesimpulan dan Saran
Pada  sintesis  Cu-BTC  dengan  variasi  rasio etanol:DMF  diperoleh  informasi  bahwa  kristal  Cu- BTC terbentuk dengan krsitalinitas yang tinggi pada semua  variasi.  Morfologi  kristal  Cu-BTC  berbentuk oktahedral  namun  tidak  seragam.  Pengaruh  DMF pada sintesis Cu-BTC  menunjukkan bahwa semakin sedikit  volume  pelarut  DMF  yang  digunakan  maka massa kristal Cu-BTC yang terbentuk semakin kecil. Keberadaan  DMF  membantu  pembentukan  kristal Cu-BTC  lebih  banyak  dan  lebih  besar  sedangkan etanol  dan  air    membuat  kristal  Cu-BTC  yang terbentuk  lebih  seragam.  Pelarut  DMF  tidak menyebabkan  penurunan  stabilitas  termal  Cu-BTC. Cu-BTC  sampel  (a)  dan  (e)  stabil  pada  pemanasan hingga  suhu  ~350  C.  Persen  penurunan  berat  Cu- BTC  dengan  etanol:DMF=9:1  lebih  signifikan  pada saat pelepasan tahap pertama dan tahap ke-3.
Dalam  penelitian  ini  belum  diketahui  porositas dan  ukuran  partikel  dari  MOF  HKUST-1.  Sehingga perlu adanya penelitian lanjutan dengan pengukuran isotermal adsorbsi nitrogen.

## Ucapan Terimakasih
Terimakasih  disampaikan  kepada  Direktorat Jenderal  Pendidikan  Tinggi, Kementrian  Pendidikan dan Kebudayaan Republik Indonesia atas dana yang telah  diberikan  melalui  Hibah  Penelitian  Unggulan Institut  Teknologi  Sepuluh  Nopember  (ITS),. Ucapan  terimakasih  juga  disampaikan  kepada Laboratorium Energi ITS dan Laboratorium Fundamental serta Laboratorium Kimia Material dan Energi  Jurusan  Kimia  FMIPA  ITS  atas  semua fasilitas  yang  telah  diberikan  untuk  terlaksananya penelitian ini

## Daftar Pustaka
[1] Biemmi, E., Christian, S., Stock, N., Bain, T. (2009). ―High-throughput  screening of synthesis parameters in  the  formation  of  the  metal-organic  frameworks MOF-5  and  HKUST-1.‖  Jornal  of  Micropore Mesopore Material 117, 111–117.
[2] Brown,  M.  E.  (2004).  ―Introduction  to  Thremal Analysis  Techniques  and  Appplications  edisi  ke-2‖ Kluwer Academic Publisher, New York, USA.
[3] Choi,  K.M.,  Jeon,  H.J.,  Kang,  J.K.,  Yaghi,  O.M. (2011). ―Heterogeneity  within order in crystals of  a porous metal-organic framework.‖    Journal American Chemical. Society 133, 11920–11921.
[4] Chowdhury, P., Bikkina, C., Meister, D., Dreisbach, F., Gummaa, S. (2009). ―Comparison of Adsorption Isotherms  on  Cu-BTC  Metal  Organic  Frameworks
Synthesized  from  Different  Routes.‖  Journal  of Microporous  and  Mesoporous  Materials  117,  406– 413.
[5] Chui, S.S.Y., Lo, S.M.-F., Charmant, J.P.H., Orpen, A.G.,  Williams,  I.D.  (1999).  ―A  chemically functionalizable nanoporous material [Cu- 3(TMA)(2)(H2O)(3)](n).‖  Journal  of  Science  283, 1148–1150.
[6] Dhakshinamoorthy,  A.,  Alvaro, M., Concepcion, P., Garcia,  H.  (2011).  ―Chemical  Instability  of Cu3(BTC)2  by  Reaction  with  Thiols.‖  Journal Catalysis Communication 12, 1018-1021
[7] Eddaoudi, M., Kim, J., Rosi, N., Vodak, D., Wachter, J.,  O’Keeffe,  M.,  Yaghi,  O.M.  (2002).  ―Systematic design  of  pore  size  and  functionality  in  isoreticular MOFs  and  their  application  in  methane  storage.‖ Jornal of Science 295, 469–472.
[8] Ewing,  G.  W.  (1985).  ―Instrumental  Methods  of Chemical Analysis.‖, Mc Graw-Hill, USA.
[9] Ferey,  G.  (2008).  ―Hybrid  porous  solids:  past, present, future.‖ Chemical Society Reviews 37, 191– 214.
[10] Fletcher, A.J., Cussen E.J., Bradshaw D., Rosseinsky M.J., Thomas,  K.M.  (2004). ―Adsorption  of    Gases and Vapors on Nanoporous Ni2(4,4- bipyridine)3(NO3)4 Metal-Organic Framework
Materials  Templated  with  Methanol  and  Ethanol: Structural  Effects  in  Adsorption  Kinetics.‖Journal American Chemical. Society 126, 9750–9759.
[11] Hamid,  A.  dan  Prasetyoko,  D.  (2011).  "Sintesis ZSM-5  Mesopori  Dengan  Metode  Pemeraman  Dan Kristalisasi: Pengaruh Waktu Kristalisasi", Prosiding Kimia FMIPA ITS
[12] Hartmann, M.,  Kunz, S., Himsl, D., Tangermann, O., Ernst,  S.,  Wagener,  A.    (2008).  ―Adsorptive separation of Isobutene and isobutane on Cu3(BTC)2.‖ Langmuir, 24, 8634–8642.
[13] Hirscher,  M.  (2010).  ―Handbook  of  Hydrogen Storage.‖ WILEY-VCH, USA.
[14] Hirscher,  M.,  Panella,  B.,  Schmitz,  B.  (2010). ―Metal-organic-frameworks  for  hydrogen  storage.‖ Jornal  of  Micropore  Mesopore  Material  129,  355– 339.
[15] Kärger, J. and  Ruthven, D.M.  (1992). Diffusion in Zeolites,  A  Wiley-Interscience  Publication,  New York.
[16] Khan,  N.  A.  dan  Jhung,  S.  H.  (2009).  ―Facile Syntheses of Metal-organic Framework Cu3(BTC)2(H2O)3  under  Ultrasound‖  Bulletin  of Korean Chemical  Society vol. 30 no. 12, 2921.
[17] Kim, J., Kim, S., Yang, S., Ahn, W. (2012). ―Bench- scale Preparation of Cu3(BTC)2 by Ethanol Reflux: Synthesis  Optimization  and  Adsorption/Catalytic Applications.‖  Journal  of  Microporous  and Mesoporous Materials 161, 48–55
[18] Kitagawa,  S.,  Kitaura,  R.,  Noro,  S.  (2004). ―Functional Porous Coordination Polymers.‖
Angewandte Chemie-International Edition 43, 2334-
2375.
[19] Klein,  N.,  Henschel,  A.,  Kaskel,  S.  (2010).  ―  n- Butane  Adsorption  on  Cu3(BTC)2  and  MIL-101.‖ Journal  of  Microporous  and  Mesoporous  Materials 129, 238–242.
[20] Koh, K. and Wong-Foy, A.G. (2008). ―A Crystalline Mesoporous  Coordination  Copolymer  with  High Microporosity.‖ A.J. Matzger, Angewandte Chemie- International Edition 47, 677–680.
[21] Kumar,  R.  S.,  Kumar,  S.  S., Kulandainathan,  M.  A. (2013). ―Efficient Electrosynthesis of Highly Active Cu3(BTC)2-MOF  and  its  Catalytic  Application  to Chemical  Reduction.‖  Journal  of  Microporous  and Mesoporous Materials 168, 57–64.
[22] Kuppler R. J., Timmons, Daren J., Fang Q. -R., Li J. -R.,  Makal  T.  A.,  Young  M.  D.,  Yuan  D.,  Zhao  D., Zhuang  W.,  Zhou  H.  -C.  (2009).  Review:  Potential application of metal organic framework.
Coordination Chemistry Reviews 253, 3042-3066.
[23] Lin, K., Adhikari, A. K., Ku, C., Chiang, C., Kuo, H. (2012)  ―Synthesis  and  Characterization  of  Porous HKUST-1 Metal Organic Frameworks for Hydrogen Storage‖ International Journal of  Hydrogen Energy 37, 13865-13871.
[24] Loera-Serna  S.,  Oliver-Tolentino,  M.  A.,  López- Núñez, M. L., Santana-Cruz, A., Guzmán-Vargas A., Cabrera-Sierra,  R.,  Beltrán  H.  I.,  Flores,  J.  (2012). ―Electrochemical  Behavior  of  [Cu3(BTC)2]  Metal– Organic  Framework:  The  Effect  of  the  Method  of Synthesis.‖  Journal  of  Alloys  and  Compounds  540, 113–120.
[25] Loughlin,  K.F.,  Hassan,  M.M.,    Fatehi,  A.I.,  Zahur, M.  (1993).  ―Rate  and  Equilibrium  Sorption Parameters  for  Nitrogen  and  Methane  on  Carbon Molecular  Sieve.‖  Journal  of  Gas  Separation., Purification. 7, 264.
[26] Luo, Q., Songa, X., Min, J., Park, S., Hao, C., Li, Y. (2014).  ―Molecular  Size-  and  Shape-Selective Knoevenagel Condensation over Microporous
Cu3(BTC)2 Immobilized Amino-Functionalized Basic  Ionic  Liquid  Catalyst‖  Journal  of  Applied Catalysis A: General 478, 81–90.
[27] Madsen, C. and Jacobsen, C.J.H. (1999) "Nanosized zeolite  crystals  -  convenient  control  of  crystal  size distribution  by  confined  space  synthesis",  Jornal  of Chemical Communications 8,  673-674
[28] Mukamel, S. (2000). "Multidimensional Fentosecond Correlation Spectroscopies of
Electronic  and  Vibrational  Excitations".  Annual Review of Physics and Chemistry 51, 691.
[29] Pavia, D. L.,  Lampman, G. M., Kriz, G. S., Vyvyan, J.  R.  (2009).  ―Introduction  to  Spectroccopy  third edition.‖ Brooks/Cole Cengange Learning; USA
[30] Peng, L., Zhang, J., Xue, Z., Han, B., Sang, X., Liu, C. & Yang, G. (2014). ―Highly Mesoporous Metal– Organic  Framework  Assembled  in  a  Switchable Solvent‖ Journal of Nature Communications 5, 5465.
[31] Rowsell  J.  L.  C.  and  Yaghi  O.  M.  (2004).  ―Metal– organic  frameworks:  a  new  class  of  porous
materials.‖  Jornal  of  Microporous  and  Mesoporous Materials 73, 3–14.
[32] Schlichte,  K.,  Kratzke,  T.,  Kaskel,  S.  (2004). ―Improved  Synthesis,  Thermal  Stability  And Catalytic Properties of the Metal-Organic Framework  Compound  Cu3(BTC)2.‖  Journal  of Microporous and Mesoporous Materials 73, 81–88.
[33] Schlayer,  S.,  Pusch,  A.,  Pielenz,  F.,  Beckert,  S., Peksa, M., Horc, C., Moschkowitz,  L., Einicke, W., Stallmach,  F.  (2012).  ―X-Nuclei  NMR  Self- Diffusion  Studies  in  Mesoporous  Silica  Foam  and Microporous  MOF  CuBTC‖  Journal  of  Material  5, 617-633.
[34] Sheehan,  J.  G.  (1995)  "Radiation  Damage  to Cellulose Fibers in ESEM," Proceedings of the 49th Annual  Meeting  of  the  Electron  Microscopy‖ Society  of  America,  San  Francisco  Press,  1991, pp.816-825.
[35] Seo, Y., Hundal, G., Jang I. T.,  Hwang Y. K., Jun C., Chang,  J.  (2009).  ―Microwave  Synthesis  of  Hybrid Inorganic–Organic  Materials  Including  Porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate  mixture.‖ Journal of  Microporous  and  Mesoporous  Materials  119, 331–337.
[36] Stock,  N.  (2010).  ―High-throughput  investigations employing  solvothermal  syntheses.‖  Journal  of Microporous  and  Mesoporous  Materials  129,  287– 295.
[37] Trunschke,  A.  (2012).  ―Synthesis  of  Inorganic Materials  by  Solvothermal  Methods‖  Modern Methods  in  Heterogeneous  Catalysis  Research: Department  of  Inorganic  Chemistry,  Fritz-Haber- Institut der Max-Planck-Gesellschaft.
[38] Wang, X..S., Ma, S., Sun, D., Parkin, S., Zhou, H.C. (2006).  ―A  Mesoporous  Metal-Organic  Framework with  Permanent  Porosity‖  Journal  American Chemical. Society 128, 16474–16475.
[39] Xiao,  B.  and  Yuan,  Q.  (2009).  Nanoporous  metal organic  framework  materials  for  hydrogen  storage. Jornal of Particuology 7, 129–140.
[40] Yaghi,  O.M.,  O’Keeffe,  M.,  Ockwig,  N.W.,  Chae, H.K.,  Eddaoudi,  M.,  Kim.  J.  (2003).  ―Reticular synthesis and the design of new materials.‖ Jornal of Nature 423, 705–714.
[41] Yang, J., Qing L., Wei-Yin, S., (2013).  ―Shape and size  control  and  gas  adsorption  of  Ni(II)-doped MOF-5  nano/microcrystals.‖  Microporous  and Mesoporous Materials. 190, 26-31
[42] Yang, Y., Shukla, P., Wang, S., Rudolph, V., Chen, Xiao-Ming  and  Zhu,  Z.  (2013).  ―Significant Improvement  of  Surface  Area  and  CO2  Adsorption of  Cu–BTC  via  Solvent  Exchange  Activation.‖ Journal of the Royal Society of Chemistry Advances 3, 17065–17072.
[43] Yan, X., Komarneni, S., Zhanga, Z., Yan, Z. (2014). ―Extremely  Enhanced  CO2  Uptake  by  HKUST-1 Metal–Organic  Framework  via  a  Simple  Chemical Treatment.‖ Journal of Microporous and
Mesoporous Materials 183, 69–73.
[44] Yiamsawas, D., Boonpavanitchakul, K.,
Kangwansupamonkon,  W.  (2009).  Preparation  of ZnO  nanostructures  by  solvothermal  method.
Journal  of  Microscopy  Society  of  Thailand  23(1), 75-78. [45] Zhao  Q.,  Yuan  W.,  Liang  J.  and  Li  J.  (2013). ―Synthesis  and  Hydrogen  Storage  Studies  of Metal−Organic  Framework  UiO-66.‖  International Journal of Hydrogen Energy, 1-6.