## Recovery Fosfat dan Amonium  Menggunakan Teknik Presipitasi Struvite
Widya Prihesti Iswarani dan IDAA Warmadewanthi
Departemen Teknik Lingkungan,  Fakultas Teknik Sipil  Lingkungan  dan Kebumian,  Institut Teknologi  Sepuluh Nopember (ITS)
e-mail : warma@its.ac.id
Abstrak —Limbah  industri pupuk yang mengandung fosfat dan amonium dengan konsentrasi tinggi dapat diolah menggunakan teknik  presipitasi struvite .  Penelitian  ini  dilakukan  dengan sistem batch . pH diatur  pada  pH  8; 8,2; dan  8,5. Rasio molar yang digunakan adalah 1,5:15:1;  2:15:1;  2,5:15:1;  dan  3:15:1 dengan  presipitan  MgCl 2 .  R unning presipitasi  dilakukan dengan kecepatan pengadukan 158  rpm  selama 60  menit dan dilanjutkan  dengan  sedimentasi  selama  30  menit.  Hasil penelitian menunjukkan pH optimum untuk presipitasi struvite adalah  8,5  dan  rasio  molar  [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  optimum adalah 1,5:15:1.  Konsentrasi awal  amonium adalah  12.282,60 mg/L dan residual amonium adalah 8.215,28 mg/L. Konsentrasi awal fosfat adalah 4180,33 mg/L dan residual fosfat adalah 1,90 mg/L.
Kata Kunci —Amonium, Fosfat, Presipitasi, Struvite,

## I. PENDAHULUAN
ATUAN  fosfat  adalah  sumber  daya  alam  yang  tidak dapat diperbarui.  Berdasarkan  jumlah  kebutuhan fosfat saat  ini,  diperkirakan  batuan  fosfat  hanya  akan  bertahan dalam  waktu  30  sampai  300  tahun  [1].  Untuk  menjaga stabilitas  fosfat,  diperlukan  sumber  fosfat  baru  yang berkelanjutan [2].  Air limbah  yang kaya dengan fosfat dapat digunakan  sebagai  sumber  sekunder  untuk  memproduks i pupuk fosfat  [3].  Air  limbah  industri  pupuk yang memilik i konsentrasi  fosfat  dan  amonium yang  tinggi  dapat dimanfaatkan  untuk  di recovery dalam  bentuk struvite . Struvite adalah  endapan  yang  terbentuk  dari  reaksi magnesium,  amonium,  dan fosfat dengan rasio  molar  yang sama  membentuk  MgNH 4 PO 4 .6H 2 O  [4].  Dalam  proses recovery fosfat  sebagai struvite diperlukan sumber magnesium  tambahan  seperti  MgCl 2 dan  MgSO 4 [5].  Pada penelitian  ini  digunakan  sumber  magnesium  MgCl 2 karena memiliki  kelarutan  yang  tinggi  dan  memiliki  kemampua n removal fosfat yang baik [6].
Presipitasi struvite dipengaruhi oleh beberapa faktor yaitu rasio  molar,  pH,  kecepatan  pengadukan,  laju  dan  waktu aerasi,  dan keberadaan  ion pengotor. Rasio  molar  memilik i dampak  besar  terhadap  komposisi  presipitat struvite . Penambahan magnesium  yang berlebih  dapat meningkatka n efisiensi removal pada  proses  ini,  akan  tetapi  juga  dapat menurunkan  kemurnian struvite yang  terbentuk  [7].  pH merupakan  faktor  penting  dalam  pembentukan struvite karena berpengaruh pada kelarutan dan sifat termodinamikanya  [8].  Penelitian  ini  akan dilakukan  secara batch untuk menentukan kemampuan  teknik presipitasi untuk recovery fosfat dari limbah  cair PT Petrokimia  Gresik  dala m bentuk struvite .  Permodelan pH dan  rasio mola r [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ] akan  dilakukan  terlebih  dahulu menggunakan aplikasi  PHREEQC Interactive (versi 3.3.12).
Setelah didapatkan variasi  optimum,  dilakukan  pengu jian di laboratorium  untuk menentukan pengaruh pH dan rasio mola r [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  optimum  pada proses recovery fosfat dalam  bentuk struvite .

## II. METODE PENELITIAN

## A. Penelitian Pendahuluan
Penelitian  pendahuluan  dilaksanakan  untuk  mengetahui karakteristik  limbah  cair industri pupuk. Parameter  yang akan diuji  pada  penelitian  pendahuluan adalah  COD,  alkalinitas , amonium,  fosfat, pH, DO,  silika,  fluor, kalsium,  magnesium, aluminium,  dan  sulfat.  Selain  menguji  karakteristik  limba h cair  industri  pupuk,  penelitian  pendahuluan juga  dilakuka n untuk  memilih  variasi  yang  digunakan  dalam  penelitian. Untuk memilih variasi ini, dilakukan permodelan menggunakan  aplikasi  PHREEQC Interactive versi  3.3.12. Prediksi  pembentukan spesies struvite dilakukan dengan cara memasukkan  nilai  Ksp struvite ,  karakteristik  eksisting limbah,  pH,  dan  variasi  rasio  molar  [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]. Input variasi pH ke aplikasi  PHREEQC  adalah pH 7-9. Input variasi  rasio  molar  [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  adalah mulai  dari rasio  molar  1:15:1  sampai  dengan 4:15:1  dengan kenaikan rasio molar  Mg 2+ sebesar 0,5.

## B. Penelitian Utama
Reaktor yang digunakan dalam penelitian ini adalah jar test apparatus dan reaktor  akrilik  yang dilengkapi  dengan kran untuk  mengeluarkan  presipitat.  Pengoperasian  reaktor dilakukan  dengan sistem batch . Sampel  limbah  sebanyak 1 L dimasukkan  ke  dalam  reaktor  akrilik  bervolume  1,2  L, selanjutnya  ditambahkan  MgCl 2 ke  dalam  sampel  untuk mendapatkan rasio molar  [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  sesuai hasil permodelan.  pH  akan  diatur  hingga  tercapai  pH  optimu m sesuai hasil permodelan. Setelah penambahan MgCl 2 , jar test apparatus dinyalakan dan diatur pada kecepatan pengadukan yang digunakan mengacu pada penelitian  [9]  yaitu 158  rp m dan  waktu  pengadukan  selama  60  menit.  Pengadukan dilanjutkan  dengan sedimentasi  selama  30  menit.      Selama proses  presipitasi  berlangsung,  pH  akan  terus  dipantau menggunakan  pH meter tipe  pH -pen .  Parameter  yang  diuji adalah pH, residual fosfat, dan residual amonium.

## III. HASIL DAN PEMBAHASAN

## A. Karak teristik Air Limbah
Pada  penelitian  ini  digunakan  air  limbah  industri  pupuk. Air  limbah  yang  digunakan  adalah  air  limbah  tanpa
B
pengenceran ataupun pencampuran. Rasio mola r [NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  adalah  15:1.  Rasio  molar  ini  di- input ke aplikasi  PHREEQC  untuk  memperoleh  variasi  penelitian. Tabel 1 menunjukkan karakteristik  air limbah  industri pupuk.
T abel 1. Hasil Karakterisasi Air Limbah Industri Pupuk Parameter Satuan Nilai COD mg/L 670,00 Amonium mg/L 12282,60 Fosfat mg/L 4180,33 Fluorida mg/L 941,97 Kalsium mg/L 0,06 Magnesium mg/L 0,11 Silika mg/L 0,83 Aluminium mg/L 1,15 Sulfat mg/L 8858,00 Alkalinitas (HCO 3 - CaCO 3 ) mg/L 5280,00 DO mg/L 0,00 pH - 8,60 B. Hasil  Predik si  Variasi  pH  dan  Rasio  Molar [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]
Variasi  pH  dan rasio  molar  dipilih  dengan pertimbangan banyaknya presipitat struvite yang terbentuk dan konsentrasi residual fosfat  serta  amonium  yang  terkecil.  Berdasarkan prediksi  presipitat  yang  terbentuk,  maka  variasi  pH  yang digunakan dalam  penelitian ini  adalah 8; 8,2;  dan 8,5.  pH ini adalah  pH  yang  akan  dipertahankan  dalam  keadaan setimbang  (pH equilibrium ).  Pemilihan  variasi  pH  ini dikarenakan pada pH 8; 8,2;  dan 8,5  terbentuk paling banyak presipitat struvite dibandingkan pada pH lain.  Selain itu, pada pH  8;  8,2;  dan  8,5  efisiensi removal amonium  lebih  tinggi dibandingkan pada pH lain  pada range pH 7-9.  Pada nilai  pH 7-9,  efisiensi removal fosfat sudah mencapai  99%  sehingga pemilihan  pH  hanya  didasarkan  pada  banyaknya struvite yang terbentuk serta efisiensi removal amonium.

## C.  Pengaruh  pH  terhadap  Efisiensi  Removal  Fosfat  dan Amonium
Derajat keasaman atau pH merupakan faktor penting dalam pembentukan  s truvite. Nilai pH  akan  mempengaruh i kelarutan s truvite dan sifat termodinamikanya  [8].  Kenaikan pH  dapat  meningkatkan  laju  nukleasi  kristal  s truvite [10]. Selama  proses presipitasi akan  terjadi  penurunan pH akibat penambahan reagen MgCl 2 dan juga karena pelepasan proton selama pembentukan s truvite [11].
Berdasarkan hasil eksperimen diperoleh residual amoniu m terbaik  yaitu  6.006,31;  6.812,76;  6.917,95;  dan  8.215,28 mg/L. Residual amonium 6.006,31  mg/L tidak dipilih  sebagai hasil optimum  karena menyisakan residual fosfat yang masih besar. Residual amonium  6.917,95  mg/L  tidak dipilih  sebagai hasil optimum karena membutuhkan penambahan magnesium  dalam  jumlah  besar  sehingga  membutuhkan biaya yang besar. Sementara  itu, residual amonium  sebesar 6.812,76  mg/L  yang  dicapai  pada  pH  8  dan  rasio  mola r [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  tidak  dipilih  sebagai  hasil  optimu m karena  berdasarkan hasil permodelan  PHREEQC  pada pH 8 dihasilkan struvite yang lebih  sedikit  daripada pada pH  8,2
dan  8,5.  Dengan  demikian  dari  hasil  penelitian  diperoleh bahwa pH optimum  dalam  presipitasi struvite adalah pH 8,5. Meskipun dari  hasil  permodelan  PHREEQC  terlihat  bahwa pada pH 8,5 dapat terbentuk presipitat lain selain struvite , hal ini  dapat  diatasi  dengan  mengatur  rasio  molar.  Tabel  2 menunjukkan  hubungan antara pH dengan residual amonium dan fosfat.
T abel 2. Hubungan Antara pH dengan Residual Amonium dan Fosfat Rasio Molar [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  1,5:15:1 pH Residual Amonium (mg/L) % Rem oval Amonium Residual Fosfat (mg/L) % Rem oval Fosfat 8 6.812,76 44,53 0,53 99,99 8,2 11.265,77 8,28 2,86 99,90 8,5 8.215,28 33,11 1,90 99,95 Rasio Molar [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  2:15:1 pH Residual Amonium (mg/L) % Rem oval Amonium Residual Fosfat (mg/L) % Rem oval Fosfat 8 10.704,77 12,85 0,49 99,99 8,2 10.880,00 11,42 5,97 99,86 8,5 9.372,37 23,69 1,24 99,97 Rasio Molar [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  2,5:15:1 pH Residual Amonium (mg/L) % Rem oval Amonium Residual Fosfat (mg/L) % Rem oval Fosfat 8 11.861,85 3,43 0,45 99,99 8,2 6.006,31 51,10 8,55 99,80 8,5 11.300,84 7,99 0,30 99,99 Rasio Molar [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  3:15:1 pH Residual Amonium (mg/L) % Rem oval Amonium Residual Fosfat (mg/L) % Rem oval Fosfat 8 6.917,95 43,68 0,41 99,99 8,2 9.021,74 26,55 17,64 99,58 8,5 11.441,09 6,85 0,20 99,99
D.  Pengaruh Rasio Molar [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ] terhadap Efisiensi Removal Fosfat dan Amonium
Faktor  rasio molar  adalah faktor yang sangat berpengaruh terhadap  kondisi  supersaturasi  di  dalam  larutan.  Kondisi supersaturasi sangat dipengaruhi  oleh  konsentrasi  masing - masing  elemen  pembentuk struvite [12].  Penambahan magnesium  yang  berlebih  dapat  meningkatkan  efisiensi removal pada proses ini, akan tetapi juga dapat menurunkan kemurnian struvite yang terbentuk [7].  Semakin  besar rasio molar  maka  efisiensi removal fosfat juga akan semakin besar, akan tetapi kemurnian struvite yang terbentuk akan menurun [13].
Berdasarkan  hasil  eksperimen  diketahui  bahwa  pH optimum  presipitasi struvite adalah  pH  8,5.  Selanjutnya dibuat plot pengaruh rasio  rasio molar  [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3 - ] terhadap efisiensi removal fosfat dan amonium  pada pH 8,5. Dari  hasil  eksperimen  diperoleh  bahwa  rasio  mola r [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  optimum  adalah  1,5:15:1 dengan efisiensi penyisihan fosfat sebesar 99,95% dan residual fosfat 1,9  mg/L  dari  semula  4.180,33  mg/L.  Efisiensi  penyisihan amonium    sebesar 33,11%  dan residual amonium  8.215,28 mg/L  dari  semula 12.282,6  mg/L.  R esidual fosfat lebih kecil pada rasio  molar  yang lebih  besar,  akan  tetapi  rasio  mola r yang  besar  membutuhkan  penambahan  Mg  yang  berlebih sehingga   dibutuhkan  biaya  yang  besar.  Pada  rasio  molar yang  lebih  besar  juga  dihasilkan residual amonium  yang lebih  besar.  Berdasarkan  penjelasan  di  atas  maka  ditarik
kesimpulan  bahwa  rasio  molar  optimum  dalam  eksperime n ini  adalah rasio molar  [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  1,5:15:1.  Tabel 3 menunjukkan hubungan antara rasio molar  dengan residual amonium  dan fosfat.
Pada  rasio  molar  [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  1,5:15:1  masih dihasilkan residual amonium  dengan konsentrasi yang besar. Secara teoritis, apabila rasio molar  [NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  adalah 1:1, maka  seluruh amonium  dan fosfat akan habis bereaksi. Akan tetapi,  Warmadewanthi  dan Liu  (2009)  menyatakan  bahwa kelebihan amonium akan menguntungkan dala m pembentukan struvite karena  dapat  dipastikan  bahwa presipitat yang akan  terbentuk dalam  reaksi  adalah struvite , bukan  co-presipitat  pengotor  lainnya.  Selain  itu,  efisiensi removal PO 4 3- meningkat  seiring dengan meningkatnya rasio molar  [NH 4 + ]:[PO 4 3- ].  Oleh  karena  itu  perlu  dilakuka n penelitian untuk  mengetahui pengaruh  rasio mola r [NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  dalam  presipitasi struvite serta pengaruhnya dalam  menurunkan residual amonium  dan residual fosfat.
T abel 3. Hubungan Antara Rasio Molar dengan Residual Amonium dan Fosfat Rasio Molar [Mg 2+ ]: [NH 4 + ]: [PO 4 3- ] Residual Amonium (mg/L) % Rem oval Amonium Residual Fosfat (mg/L) % Rem oval Fosfat 1,5:15:1 8.215,3 33,1 1,9 99,9 2:15:1 9.372,4 23,7 1,2 99,9 2,5:15:1 11.300,8 7,9 0,3 99,9 3:15:1 11.441,1 6,8 0,2 99,9

## IV. KESIMPULAN DAN SARAN
Kesimpulan  yang dapat ditarik  dari  penelitian  ini  adalah sebagai berikut:
1. Teknik  presipitasi  dapat  digunakan  untuk recovery fosfat dalam  bentuk struvite .
2. pH  optimum  untuk  presipitasi struvite adalah  8,5 dengan  rasio  molar  [Mg 2+ ]:[NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  untuk pembentukan struvite optimum  adalah 1,5:15:1.
Saran  untuk  penelitian  selanjutnya  adalah  diperlukan penelitian  lanjutan  untuk mengetahui  pengaruh rasio  mola r [NH 4 + ]:[PO 4 3- ]  dalam  presipitasi struvite serta pengaruhnya dalam  menurunkan residual amonium  dan residual fosfat.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis mengucapkan terima  kasih kepada LPPM  ITS  dan seluruh  pihak  yang  telah  membantu  dalam  penyelesaian penelitian ini.

## DAFTAR PUSTAKA
[1] J. Shepherd, S. Sohi, and K. V. Heal, “Optimising the recovery and re-use  of  phosphorus  from  wastewater  effluent  for  sustainable fertiliser development,” Water Res. , vol. 94, pp. 155–165, 2016.
[2] B.  Ebbers,  L.  M.  Ottosen,  and  P.  E.  Jensen,  “Electrodialytic treatment of municipal wastewater and sludge for the removal of heavy metals and recovery of phosphorus,” Electrochim. Acta , vol. 181, pp. 90–99, 2015.
[3] I. Zohar, J. A. Ippolito, M. S. Massey, and I. M. Litaor, “Innovative approach for recycling phosphorous from agrowastewaters using water treatment residuals (WT R),” Chem osphere , vol. 168, pp. 234–243, 2017.
[4] W. de Buck, “Struvite Crystallization and Separation in Digested Sludge,”  Delft University of Technology, Delft, 2012.
[5] S.  Kataki, H. West, M. Clarke, and D. C. Baruah, “Phosphorus recovery as struvite: recent concerns for use of seed, alternative Mg source, nitrogen conservation and fertilizer potential,” Resour. Conserv. Recycl. , vol. 107, pp. 142–156, 2016.
[6] L. Zeng and X. Li, “Nutrient removal from anaerobically digested cattle manure by struvite precipitation,” Joumal Environ. Eng. Sci. , vol. 5, pp. 285–294, 2006.
[7] J. Wang, J. G. Burken, and X. . Zhang, “Effect of seeding materials and  mixing  strength on struvite precipitation,” Water  Environ. Res. , vol. 78, pp. 125–132, 2006.
[8] M. Ronteltap, M. Maurer, and W. Gujer, “Struvite precipitation thermodynamics in source-separated urine,” Water Res. , vol. 5, pp. 977–984, 2007.
[9] A. R. Fitriana, “Penurunan Amonium dan Fosfat Pada Limbah Cair PT  Petrokimia Gresik Unit Produksi I dan III,” Surabaya, 2016.
[10] N.  Hutnik,  A.  Kozik,  A.  Mazienczuk,  K.  Piotrowski,  B. Wierzbowska, and A.  Matynia, “ Phosphates (V) recovery from phosphorus mineral fertilizers industry wastewater by continuous struvite reaction crystallization process,” Water Res. , vol. 47, pp. 3635–3643, 2013.
[11] P.  Stolzenburg,  A.  Capdevielle,  S.  T eychené,  and  B.  Biscans, “Struvite precipitation with MgO as  a  precursor: application to wastewater treatment,” Chem. Eng. Sci. , vol. 133, pp. 9–15, 2015.
[12] R.  Pratama, “Recovery Amonium dan  Fosfat Limbah Cair  PT Petrokimia Gresik Melalui Proses.” .
[13] Warmadewanthi  and  J.  C.  Liu,  “Recovery  of  phosphate  and ammonium  as  struvite  from  semiconductor  wastewater,” Sep. Purif. Technol. , vol. 64, pp. 368–373, 2009.