## VALIDATION OF X-RAY FLUORECENCE METHOD FOR ION Fe ANALYSIS IN ACTIVATED METHYL DIETHANOL AMINE (aMDEA)
Validasi Metode X-Ray Fluorescence untuk Analisis Ion Fe
dalam activated Methyl Diethanol Amine (aMDEA)
Aman Sentosa Panggabean *,1 , Arief Rachman 2
1 Chemistry Department, Faculty of Mathematics and Natural Sciences Mulawarman University, Samarinda, East Kalimantan, Indonesia
2 Laboratory of Environment Control, PT. Badak LNG Bontang, East Kalimantan, Indonesia
*Corresponding author, e-mail: amanspanggabean@yahoo.com
Received:  October 2015 Published: January 2016

## ABSTRACT
A research about validation method of Fe analysis in activated Methyl Diethanol Amine (aMDEA) using X-Ray Fluurescence (XRF) has been done. Analysis of Fe ion in aMDEA was performed to find out the rising of Fe in aMDEA  that  will  show  corrosion  or  metal  erosion  is  caused  by  aMDEA  degradation  and  contamination  or accumulation from heat stable salt that can dissolve or scrape the film coat in carbon steel.  Validation  is  done consist  of  linearity, accuracy, precision, limit of detection, and limit of quantitation. The analytical performance of the XRF for determination of Fe ions  is good, sho wn as  coefficient of correlation are  0.9997,  repeatability as % RSD value are  1,93  %  less  than  2/3  CV  Horwitz  6.24  %, percentage  o f  r ecovery   are  103.35  % .  The LOD  and  LOQ  are  0.351  and  2.975  ppm  respectively, and  Fe  selectivity  in  aMDEA  at  6.4  keV.  The  results obtained showed the XRF can be used for the routine analysis in the determination of Fe ions aMDEA samples.
Keywords: Validation, Fe, XRF, aMDEA,metal

## PENDAHULUAN
Dalam  industri  pencairan  gas  alam  atau LNG  ( liquefied  Natural  Gas )  dibutuhkan  gas alam  sebagai  bahan  baku  yang  berasal  dari sumur-sumur  gas  alam  yang  berada  di  darat ataupun  berada  di  perairan.  Gas  alam  yang berasal  dari  sumur-sumur  tersebut  mengandung hidrokarbon  (metana,  etana,  propana  dan hidrokarbon berat), Nitrogen, CO 2 , H 2 S, partikel- partikel  pengotor  dan  lainnya  (Alvis et  al ., 2012).  Kadar CO 2 dan  Sulfur yang  tinggi dapat memicu  terjadinya  korosi  pada  peralatan  dan pipa-pipa  yang  terbuat  dari carbon  steel .  Korosi terjadi  ketika  dua  atau  lebih  reaksi  kimia  atau reaksi  elektrokimia  terjadi  pada  permukaan logam yang mengakibatkan terjadinya perubahan elemen  logam  menjadi  non  logam  (kamaruddin et  al .,  2015)).  Media  yang  dapat  menghilangkan gangguan-gangguan  tersebut  salah  satunya adalah aMDEA atau activated Methyldiethanolamine yaitu amina tersier ( Methyldiethanolamine )  yang  diaktivasi  dengan sedikit Piperazine sehingga dapat yang berfungsi sebagai absorben gas asam/ sour gas seperti CO 2 ,
H 2 S dan juga sebagai  anti korosi (Ratman et  al ., 2011).
aMDEA harus selalu dijaga kualitasnya agar selalu dalam kondisi baik sebagai absorben salah satunya  adalah  analisis  kadar  besi  (Fe)  dalam aMDEA.  Analisis  ini  penting  dilakukan  untuk mengetahui  kenaikan  kadar  logam  besi  dalam aMDEA yang menunjukan terjadinya korosi atau pengikisan  logam  akibat  dari  degradasi  aMDEA serta  kontaminasi  atau  akumulasi  dari Heat Stable Salt yang dapat melarutkan atau mengikis lapisan film pada carbon steel (Khoiri, 2009).
Penentuan  kadar  Fe  dalam  sampel  dapat ditentukan  dengan  berbagai  macam  cara  yaitu metode phenanthroline menggunakan spektrofotometer  sinar  tampak  (APHA,  1999), Atomic AAS, Inductively Coupled Plasma (ICP), dan X-Ray Fluorecence (ASTM, 2007). Kekurangan dari metode spektrofotometri adalah penggunaan bahan kimia sebagai pelarut maupun pengkompleks,  biasanya  menghasilkan  limbah yang  dapat  berbahaya  bagi  manusia  dan lingkungan. Metode X-Ray Fluorescence merupakan  metode  yang  tidak  merusak  sampel,
tidak  menggunakan  bahan  kimia  yang  lain  serta tidak  menghasilkan  limbah  yang  berbahaya (Beckoff et  al .,  2005;  Paltridge., et  a.l ,  2011)
sehingga sampel dapat digunakan atau dikembalikan lagi pada sistem.
Pada penelitian  ini telah dilakukan validasi metode penentuan ion Fe dalam aMDEA dengan menggunakan  XRF.  Untuk  meperoleh  hasil pengukuran  yang  optimal  telah  ditentukan beberapa  parameter  pengukuran  yang  dapat menentukan  kinerja  hasil  pengukuran,  sehingga diperoleh  data-data  hasil  pengukuran  yang menunjukkan  metode  XRF  dapat  digunakan untuk analisis ion Fe dalam aMDEA.

## METODOLOGI Bahan
Bahan-bahan    yang  digunakan  terdiri  dari standar  AlCu  (A-750)  sebagai  bahan  kalibrasi energy  XRF,  Standar  Fe  1000  mg/L  dalam HNO 3 1M  Merck,  aMDEA pure (96  %)  dan aquabides.

## Alat
Peralatan  yang  digunakan  adalah  Shimadzu EDX-900 HS, wadah sampel plastik, pipet ukur, labu takar, beaker glass, corong, botol pencuci.

## Prosedur Kerja Persiapan sampel
Sampel  ditempatkan  pada  wadah  plastik khusus  untuk  pemeriksaan  sampel  cair  lalu ditutup  dengan  plastik  penutup  tanpa  ada gelembung udara terjebak.
Pembuatan Larutan aMDEA 40% Berat aMDEA pure (96 %) dimasukkan sebanyak 417 ml ke dalam labu  ukur 1000 ml, diencerkan dengan aquabidest sampai tanda tera.

## Kalibrasi Energi instrument
Standar  AlCu  (A-750)  digunakan  untuk kalibrasi  energi,  kalibrasi  dinyatakan  baik apabila  penetapan  nilai  spektrum  Cu:  8.00-8.04 KeV dan spektrum Sn, Al, Ni yang teridentifikasi (ASTM, 2007).

## Pemeriksaan Sampel
Sampel  dimasukkan  ke  dalam  wadah sampel  dan  ditutup  dengan  plastik  lalu  letakkan dalam sample  chamber, pemeriksaan  sampel
dimulai,  aktifkan  timer  waktu  pengukuran  dan aktifkan pressure  switch ke  posisi  On.  Timer dimatikan setelah selesai pemeriksaan.

## Repeatabilitas
Sampel  blanko  ditambahkan  standar  Fe  35 ppm  dibaca  sebanyak  10  kali  dan  dinyatakan dengan nilai Relative Standard Deviation (RSD). Nilai RSD adalah nilai Standard Deviation (SD) dibagi dengan nilai rata-rata hasil pengukuran.

## Akurasi
Dalam  penentuan  akurasi  pengukuran, dilakukan  pengukuran  standar  acuan  (standard Fe  didalam  aMDEA)  sebanyak  10  kali  dengan kondisi  pengukuran  yang  sama.  Nilai  rata-rata hasil  pengukuran  dibandingkan  dengan  jumlah konsentrasi  ion  Fe  standar,  nilai  benar  berasal dari nilai acuan analit yang bisa diterima.

## Limit Deteksi dan Limit Kuantisasi
Sampel  blanko  dibaca  sebanyak  10  kali, LOD  adalah  nilai  rata-rata  blanko  sampel ditambah 3 kali Standard Deviation. LOQ adalah nilai  rata-rata  blanko  sampel  ditambah  10  kali Standard Deviation (Kantasubrata, 2005).

## Linieritas
Dipersiakan  larutan  seri  standar  Fe  dengan konsentrasi  10  -  50  ppm.  Masing-masing intensitas  larutan  standar  diukur  dengan  XRF. Untuk mendapat persamaan garis regressi dibuat kurva [Fe} –Vs- Intensitas hasil pengukuran.

## Selektivitas
Sampel  campuran  aMDEA  yang  mengandung beberapa  logam  yang  lain  dibaca  dengan  alat sebanyak  6  kali  untuk  mendapatkan  hasil resolusi Fe terhadap logam yang lain..

## HASIL DAN PEMBAHASAN Kalibrasi Energi
Kalibrasi yang dilakukan terhadap alat XRF adalah  kalibrasi  energi.  Hasil  kalibrasi  energi digunakan  untuk  analisis  unsur  yang  terkandung dalam  suatu  bahan.  Selain  diperoleh  puncak energi  kalibrasi  ini  juga  memberikan  nilai resolusi alat (Rosika dkk., 2007). Resolusi adalah kemampuan  detektor  untuk  memisahkan  dua energi  yang  berdekatan.  Dengan  menggunakan standar  AlCu  diperoleh  hasil  seperti  pada  Tabel
1.  Hasil  kalibrasi  energi,  unsur  Al  pada  energi 1.46 KeV dan puncak unsur Cu pada energi 8,04 KeV.  Hasil  kalibrasi  tersebut  menunjukkan peralatan mempunyai respon yang baik.

## Tabel 1. Data Kalibrasi Energi XRF
Tabel Hasil Kalibrasi Energi Unsur Hasil Pengukuran (KeV) Al 1.46 Ca 3.66 Ti 4.50 V 4.92 Cr 5.38 Fe 6.40 Ni 7.46 Cu 8.04

## Repeatabilitas
Kedapatulangan ( repeatability) adalah ukuran  yang  menunjukkan  derajat  kesesuaian antara  hasil  uji  individual,  diukur  melalui penyebaran  hasil  individual  dari  rata-rata  jika prosedur  diterapkan  secara  berulang  pada sampel-sampel yang diambil dari campuran yang homogen  (Harmita,  2004).  Uji  kedapatulangan ini  dilakukan  dengan  cara  keterulangan  yang dilakukan oleh penguji yang sama.
Tabel 2. Hasil Uji Repeatabilitas Sampel ke- Intensitas Konsentrasi (mg/L) 1 0.0324 35.021 2 0.0321 34.393 3 0.0321 34.393 4 0.0327 35.649 5 0.0329 36.067 6 0.0323 34.812 7 0.0329 36.067 8 0.0325 35.230 9 0.0327 35.649 10 0.0325 35.230 Rata-rata 0.0325 35.251 Stdev 0.0003 0.6115 % RSD 0.899 1.73 CV Horwitz 9.36 Intra repeatabiliti (2/3 CV Horwitz) 6.24
Hasil  pengukuran  Repeatabilitas,  seperti terdapat pada Tabel 2. menunjukkan nilai % CV (RSD)  1.73  %,  sedangkan  %  CV  Horwitz  yang terhitung 9,63 serta 2/3 CV Horwitz adalah 6,24. Dari  hasil  tersebut  tampak  bahwa  CV  dari  hasil pengujian dengan metode ini lebih kecil dari CV Horwitz. Suatu metode pengujian dikatakan baik jika  nilai  CV  nya  lebih  kecil  dari  CV  Horwitz (Kantasubrata,  2005),  sehingga  bisa  dikatakan bahwa metode uji menggunakan X-Ray Fluorescence  mempunyai  reapeatabilitas  yang baik.

## Akurasi
Akurasi  adalah  suatu  kedekatan  kesesuaian antara  hasil  suatu  pengukuran  dan  nilai  benar dari kuantitas yang diukur atau suatu pengukuran posisi  yaitu  seberapa  dekat  pengukuran  dengan nilai  benar  yang  diperkirakan  (Kantasubrata, 2005).
Untuk  mengukur  ketepatan  hasil  dari analisis yang telah dilakukan, perlu dilakukan uji persentase  perolehan  kembali  (% recovery) . Hasil  pengukuran  persentase  perolehan  kembali ion  logam  Fe  dalam  aMDEA  seperti  terdapat pada Tabel 3.
Hasil  pengukuran  akurasi  menunjukkan bahwa hasil analisis telah memenuhi persyaratan yaitu pada 103.35 % yang menurut AOAC Peer- Verified  Methods  Program,  Manual  on  Policies and  Procedures  tahun 1998,  menyatakan  bahwa % recovery berada antara 80–110% (Kantasubrata, 2005).

## Limit Deteksi dan Limit Kuantisasi
Definisi limit Deteksi (LOD) adalah jumlah terkecil analit dalam sampel yang dapat dideteksi dan  masih  memberikan  respon  signifikan dibandingkan  dengan  blanko.  Nilai  limit  deteksi ditentukan  dengan  syarat  S/N  =  3,  karena  pada umumnya peak pada  instrumen  ( signa l)  baru
Tabel 3. Hasil Uji Akurasi
No Intensitas Sampel [Sampel] (mg/L) Intensitas Spl + Std [Spl + Std] (mg/L) [Std] yg di tambahkan % Recovery 1 0.0256 20.795 0.0280 25.816 5.00 100.42 2 0.0253 20.167 0.0278 25.397 5.00 104.60 3 0.0257 21.004 0.0283 26.444 5.00 108.79 4 0.0258 21.213 0.0283 26.444 5.00 104.60 5 0.0261 21.841 0.0285 26.862 5.00 100.42 6 0.0258 21.213 0.0282 26.234 5.00 100.42 7 0.0257 21.004 0.0281 26.025 5.00 100.42 8 0.0257 21.004 0.0281 26.025 5.00 100.42 9 0.0259 21.423 0.0285 26.862 5.00 108.79 10 0.0260 21.632 0.0285 26.862 5.00 104.60 Rata-rata 21.130 26.297 103.35 STDEV 0.4647 0.4936 3.44 % RSD 2.20 1.88 3.33
dapat  terdeteksi  setelah  besarnya  tiga  kali  dari noise (Panggabean et al ., 2014). Limit kuantisasi (LOQ)  atau  disebut  limit  pelaporan  ( limit  of reporting ) adalah konsentrasi terendah dari analit yang dapat ditentukan dengan tingkat presisi dan akurasi  yang  dapat  diterima,  pada  kondisi pengujian yang disepakati.
Penentuan  limit deteksi dan limit kuantisasi dilakukan dengan menganalisis blanko, selanjutnya  dikonversikan  ke  persamaan  kurva kalibrasi  yang  merupakan  hubungan  antara konsentrasi  dengan  intensitas.  Hasil  analisis blanko  sebanyak  10  data  dihitung  konsentrasi rerata  dan  standar  deviasinya.  Hasil  pengukuran LOD dan LOQ dapat dilihat pada Tabel 4.
Tabel 4. Hasil Uji Limit Deteksi dan Limit
Kuantisasi No Intensitas [Fe] mg/L Blk-1 0.0154 -0.5439 Blk-2 0.0153 -0.7531 Blk-3 0.0150 -1.3808 Blk-4 0.0152 -0.9623 Blk-5 0.0153 -0.7531 Blk-6 0.0155 -0.3347 Blk-7 0.0153 -0.7531 Blk-8 0.0150 -1.3808 Blk-9 0.0154 -0.5439 Blk-10 0.0155 -0.3347 Rata-rata 0.0153 -0.774 Stdev 0.0002 0.375 % RSD 1.1720 -48.431 LOD 3sd 0.0158 0.351 LOQ5sd 0.0162 1.100 LOQ10sd 0.0171 2.975
Pada  Tabel  4.  LOD  pengukuran  diperoleh adalah  0.351  ppm,  ini  berarti  Fe  dalam  aMDEA pada  konsentrasi  tersebut  masih  dapat  terbaca intensitasnya tetapi tidak dapat digunakan dalam perhitungan  karena  dapat  membuat  bias  dalam perhitungan.  Nilai  LOQ  pada  pengujian  ini adalah 2.975 ppm. Konsentrasi tersebut merupakan  konsentrasi  terkecil  yang  tidak menimbulkan bias dalam perhitungan.
Linieritas
Linieritas metode analisis adalah kemampuan  untuk  mengetahui  hasil  analisis secara  langsung  dan  proporsional  terhadap konsentrasi  analit  dalam  sampel  dengan  rentang yang  telah  ditetapkan  yang  bertujuan  untuk membuktikan  adanya  hubungan  linier  antara konsentrasi  zat  sebenarnya  (teoritis)  dengan respon alat (Panggabean et al ., 2013). Linearitas atau  kecenderungan  korelasi  antara  dua  variabel biasanya dinyatakan dalam koefisien korelasi (r). Linearitas  yang  baik  atau  adanya  korelasi  yang erat  ditunjukkan  dengan  harga  korelasi  yang mendekati 1 atau sama dengan 1.
Gambar 1. Kurva Kalibrasi Ion Fe
y = 0.0005x + 0.0157 R² = 0.9995 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0 20 40 60 In te n si ta s [Fe] mg/L
Gambar 2. Kromatogram Pengukuran Selektifitas ion Fe dengan XRF
Linieritas  menggunakan  standar  Fe  mulai dari  terkecil  10  ppm  sampai  50  ppm,  hal  ini berdasarkan periodic table of XRF  Fluorescence data untuk  Fe  dengan  rentang  deteksi  terbaik dari alat XRF mulai dari 10 ppm sampai dengan 100  ppm  (ASTM,  2007),  serta  sampel  aMDEA yang  akan  dianalisis  yaitu  >  10  ppm. Berdasarkan Gambar 1. didapatkan persamaan y =  0.0005x  +  0.0157  dan  koefisien  korelasi  (r)  = 0.9997.  Nilai  tersebut  menggambarkan  adanya korelasi  yang  berbanding  lurus  antara  respon deteksi  alat  terhadap  nilai  standar  Fe.  Ini menunjukkan  bahwa  hasil  analisis  memenuhi persyaratan  dengan  nilai  koefisien  korelasi  (r  = 0.9997) (Miller dan Miller, 1991).

## Selektivitas
Pengujian  selektivitas  digunakan  untuk melihat  apakah  metode  analisis  yang  diuji terpengaruh  oleh  logam-logam  selain  Fe  yang diketahui.
Tabel 5. Data Pengukuran Selektivitas
Nama Peak Analisis Range ( keV ) keV Intensitas Fe 6.20 – 6.60   6.40 0.0429 Fe 6.20 – 6.60   6.40 0.0441 Fe 6.20 – 6.60   6.40 0.0431 Fe 6.20 – 6.60   6.40 0.0434 Fe 6.20 – 6.60   6.40 0.0436 Fe 6.20 – 6.60   6.40 0.0454
Hasil  pengukuran  pada  Gambar  2  dan  Tabel  5. menunjukkkan  bahwa  sampel  aMDEA  yang mengandung  Fe  mempunyai  resolusi  yang  baik yaitu  berada  pada  energi  6.4  keV  dan  tidak terpengaruh oleh unsur yang lain.

## KESIMPULAN
Dari  hasil  penelitian  yang  telah  dilakukan dapat  diambil  kesimpulan  bahwa  ion  Fe  dalam aMDEA  dapat  dilakukan  dengan  metode  XRF, ditunjukkan  dari  nilai  parameter-parameter
kinerja analitik seperti nilai koefisien korelasi (r) 0.9997, repeatability sebagai  %  CV  (%  RSD) adalah  1.73  %  dengan  nilai  2/3  %  CV  Horwitz adalah  6.24  %,  akurasi  (% recovery )  sebesar 103.35  %,  Limit  deteksi  0.351  ppm,  Limit kuantisasi  2.975  ppm,  dan  selektivitas  ion  Fe dalam  aMDEA  pada  6,4  keV,  sehingga  validasi metode  XRF  untuk  analisis  kadar  Fe  dalam aMDEA dinyatakan valid.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Terima  kasih  diucapkan  kepada  Pimpinan dan  staf  PT.  LNG  Badak  Bontang  Kalimantan Timur  atas  fasilitas  laboratorium  dan  sampel yang diberikan, dalam pelaksanaan penelitian ini.

## DAFTAR PUSTAKA
Alvis,  R.S.,  Nathan  A.  Hatcher,  Ralph  H.  W. 2012. CO 2 Removal  from  Syngas Using Piperazine ‐ Activated aMDEA and
Potassium  Dimethyl  Glycinate , Optimized Gas Treating, Inc., Houston APHA.  1999. Standard  Methods  for  the Examination  of  Water  and  Wastewater ,  20 th ed. ASTM.
2007. Standard Practice for Optimization,  Sample  Handling,  Calibration and  Validation  of  X-ray  Fluorescence Spectrometry Methods for Elemental Analysis of Petroleum Product and Lubricants .
Beckhoff,  B.,  Kanngießer,  B.,  Langhoff,  N.,
Wedell,  R.,  Wolff,  H.  2005. Handbook  of Pratical X-Ray Fluoresense Analysis .
Springer, New York.
Harmita.  2004. Petunjuk  Pelaksanaan  Validasi Metode  dan  Cara  Perhitungannya,  Majalah Ilmu  Kefarmasian ,  Vol.  I,  No. 3 .  Hal.  117- 135.
Kantasubrata,  J.  2005. Validasi  Metode ,  LIPI Bandung.
Kamarudin  K.  S.  N.,  Dolmat  N.,  Najib S.B.M.2015. Methyldiethanolamine and Piperazine as Extractant in Emulsion Liquid Membrane  for  Carbon  Dioxide  Removal .
International Journal of Chemical
Engineering and Applications, 6 ( 5 ). Pp. 314- 318.
Khoiri,  M.  2009. Analisis  Keselamatan  Radiasi pada  Laboratorium  Sinar-x  Industri  STTN BATAN , Prosiding Seminar Nasional V SDM Teknologi Nuklir, Yogyakarta.
Miller,   J.C.   dan   J.N.   Miller.   1991. Statistika untuk  Kimia  Analitik. Edisi  ke  dua.  ITB Press. Bandung.
Paltridge,  N.  G.,  Milham,  P.  J.,  Ortiz- Monasterio,  J.I.,  Velu,  G.,  Yasmin,  Z.,
Palmer,  L.  J., Guild,  G.  E.,  Stangoulis,  J.  C. R. 2012. Energy-dispersive X-ray
fluorescence spectrometry as a tool for  zinc, iron  and  selenium  analysis  in  whole  grain wheat . Plant Soil, 36 . pp. 261–269. Panggabean,  A.S. , Pasaribu,  S.P. , Amran,  M.B. ,
Buchari. 2013. Gas-liquid Separator
Integrated  to  HG-QFAAS  Method  for
Determination  of  Tin  at  Trace  Levels  in  the Water Samples . Eurasian Journal of Analytical Chemistry. 8(1) . pp. 17-27.
Panggabean,  A.S.,  Subur  P.  Pasaribu,  Bohari,
Nurhasanah.  2014. Preconcentration  of Chromium(VI)  at  Trace  Levels  Using  Acid Alumina Resin With Column Method Indo. J. of Chem. 14 ( 1 ). pp. 51-56.
Ratman,  I.,  Kusworo,T.D.,  Ismail,  A.F.  2011. Foam  Behaviour  of  An  Aqueous  Solution  of Piperazine- N-Methyldiethanolamine (MDEA) Blend as A Function of The Type of Impurities  and  Concentrations, Journal  of Waste Resources 1(2 ) pp. 8 – 14.
Rosika,  K.,  Dian,  A.,  Joko,  K.  2007. Pengujian kemampuan  XRF  untuk  analisis  komposisi unsur  panduan  Zr-Sn-Cr-Fe-Ni ,  Prosiding Seminar  Nasional  Sains  dan  Teknologi Nuklir PTNBR – BATAN Bandung.