## KOMPOSIT KITOSAN VANILIN/POLISTIRENA TERSULFONASI SEBAGAI MEMBRAN POLIMER ELEKTROLIT: KAPASITAS TUKAR KATION, DERAJAT PENGEMBANGAN DAN SIFAT TERMAL
(COMPOSITE OF CHITOSAN VANILIN/SULFONATED POLYSTYRENE AS POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES : CATIONIC EXCHANGE CAPACITY, SWELLING DEGREE AND THERMAL PROPERTIES)
Edi Pramono*, Candra Purnawan, Yuniawan Hidayat, Jati Wulansari, Sayekti Wahyuningsih
*Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam UNS, Jl Ir.
Sutami No 36A Kentingan Surakarta 57126
*email: edi.pramono.uns@gmail.com
Received 24 October  2013, Accepted 10 March 2014, Published 01 September 2014

## ABSTRAK
Penelitian  preparasi  dan  karakterisasi  membran  komposit  elektrolit  polistirena tersulfonasi  (PST)/kitosan  vanilin  (KV)  untuk  mengetahui  pengaruh  komposisi  PST  dan KV  terhadap  sifat  kimia  dan  fisika  membran  telah  dilakukan.  Polistirena  dimodifikasi melalui  reaksi  sulfonasi  menghasilkan  PST,  sedangkan  modifikasi  kitosan  melalui pembentukan  basa  schift  menghasilkan  KV.  Membran  komposit  dibuat  dengan  metode kasting  dan  dikarakterisasi  gugus  fungsi  yang  terkandung  di  dalamnya,  sifat  Kapasitas Tukar  Kation  (KTK),  Derajat  Pengembangan  (DP), Thermogravimetric  Analysis (TGA) dan morfologinya. Keberadaan puncak serapan imina pada data FTIR menunjukkan bahwa kitosan  vanilin  berhasil  disintesis,  demikian  juga  sulfonasi  pada  polistrirena  muncul puncak  serapan  sulfonat.  Hasil  analisa  KTK  menunjukkan  penambahan  gugus  sulfonat pada  polistirena  dan  penambahan  gugus  fenolik  pada  kitosan  meningkatkan  nilai  KTK. Semakin  besar  konsentrasi  PST  dan  konsentrasi  KV  pada  komposisi  membran menyebabkan  peningkatan  nilai  KTK.  Sebaliknya,  peningkatan  konsentrasi  PST  pada komposisi  membran  menyebabkan  penurunan  nilai  DP,  sedangkan  peningkatan konsentrasi  KV  meningkatkan  nilai  DP.  Analisis  termal  menunjukkan  bahwa  degradasi termal  membran  terjadi  pada  tiga  tahap  yaitu  tahap  pertama  pelepasan  air,  tahap  kedua pemutusan  gugus  samping  dan  degradasi plasticizer ,  dan  tahap  ketiga  yaitu  pemutusan rantai utama kitosan dan polistirena.
Kata kunci : kitosan vanilin, membran polimer elektrolit,  polistirena tersulfonasi

## ABSTRACT
Research  on  the  preparation  and  characterization  of  sulfonated  polystyrene (PST)/chitosan  vanillin  (KV)  composite  as  electrolyte  membranes  has  been  conducted  in order  to  investigate  the  effect  of  PST  and  KV  composition  to  its  chemical  and  physical properties. Polystyrene was modified by sulfonation reaction to produces PST , meanwhile chitosan was modified by schift base reaction to produces KV. The composite membranes were prepared by casting method and were characterized in order to identify the functional groups  contained  in  the  composite,  the  cation  exchange  capacity  (CEC),  the  Swelling Degree  (SD),  the thermal  properties  and  the  morphology.  The  peak  of  imine  vibration  in
the  FTIR  spectrum  indicates  that  the  chitosan  vanilin  was  succesfully  synthesized. Meanwhile,  the  peak  of  sulfonate  vibration  indicates  the  product  of  sulfonation  on polystyrene.The  result  of  CEC  analysis  shows  that  the  addition  of  sulfonate  groups  on polystyrene and the addition of phenolic groups on chitosan  increase the CEC value. The increasing  of  PST  and  KV  concentration  in  membrane  enhance  the  CEC  value.However, the increasing of PST concentration in membrane composition even decrease the Swelling Degree  of  membranes.  Meanwhile,  the  increasing  of  KV  concentration  increase  the swelling degree of membranes. Thermal analysis shows that the thermal decomposition of membranes occurs  in three stages  i.e.the  dehydration of water molecules, the  degradation of  the  subtituent  groups  and  the  plasticizer  and  the  degradation  of  the  back  bone  of chitosan and polystyrene.
Keywords : chitosan vaniline, polymer electrolyte membrane, sulfonated polystyrene

## PENDAHULUAN
Pencarian  material  baru  sebagai  membran  elektrolit  untuk  berbagai  aplikasi pemisahan terus dilakukan untuk mendapatkan material yang memiliki sifat fisik dan kimia yang baik, diantaranya konduktifitas ionik yang tinggi, penukar kation yang baik, stabilitas termal  yang  tinggi  dan  murah.  Berbagai  usaha  telah  dilakukan  diantaranya  pemakaian polimer alam (Mat and Liong, 2009; Ye et al. , 2012), maupun sintetik (Smitha et al. ,2003; Iojoiu et  al., 2005.  Polimer  alam  seperti  kitosan  dianggap  cukup  menjanjikan  dalam aplikasi tersebut. Selain mudah didapatkan, kitosan mudah dimodifikasi gugus fungsinya.
Kitosan  merupakan  polimer  kationik  alami  yang  bersifat  nontoksik,  dapat mengalami  biodegradasi  dan  bersifat  biokompatibel.  Polimer  kitosan  memiliki  gugus fungsional  yang  memungkinkan  untuk  dimodifikasi,  yaitu  1  gugus  amino  dan  2  gugus hidroksil  dalam  setiap  unit  ulangnya.  Keberadaan  gugus  amino  bebas  pada  kitosan merupakan hal yang penting karena bersifat nukleofilik yang reaktif.  Modifikasi terhadap kitosan  telah  banyak  dilakukan  untuk  mendapatkan  sifat  baru.  Pemanfaatan  kitosan  dan modifikasinya  sebagai  absorben  dan  juga  antibakteri  telah  dipublikasikan  sebelumnya (Baba et al. , 1994; Gildberg et al. ,2001; Baba et al. , 2002; Cervera et al. , 2004; Kenawy et al. ,  2005;  Oshita et  al. ,  2007;  Jiao et  al, 2011),  namun  masih  sedikit  penelitian  yang memanfaatkan sifat elektrolit dari polimer tersebut.
Salah  satu  modifikasi  kitosan  adalah  dengan  reaksi  pembentukan  basa  schiff. Reaksi  ini  melibatkan  gugus  amina  pada  kitosan  dengan  gugus  karbonil  dari  aldehid menghasilkan  imina  (C=N)  yang  ditunjukkan  pada  Gambar  1.  Reaksi  pembentukan  basa schiff dengan  beberapa  modifikator telah dipublikasikan sebelumnya (Santos et al., 2005; Wiyarsi,  2008;  Jiao et  al., 2011;  Pramono et  al .,  2012).  Dalam  publikasinya,  Pramono (2012)  menyatakan  bahwa  modifikasi  kitosan  dengan  vanilin  mampu  meningkatkan  sifat
elektrolit dari kitosan, namun membran masih mengembang terlalu besar terhadap air dan modifikasi masih perlu dilakukan untuk menurunkan sifat pengembangan tersebut.
HO
O O H 3 C vanillin O O HOH 2 C HO NH 2 n OH O CH 3 O O HOH 2 C HO N n kitosan-vanillin
Gambar 1 . Reaksi basa schiff kitosan dengan vanilin.
Selain  Polimer  alam,  pengembangan  polimer  sintetik  sebagai  polimer  elektrolit juga  terus  dikembangkan.  Polimer  termoplastik  seperti  polistirena  dan  polisulfon  diduga mampu digunakan sebagai material polimer elektrolit (Deimede et al, 2000; Smitha et al. , 2003; Iojoiu et  al.,2005 ). Material tersebut memilki stabilitas termal  yang tinggi dan  juga sifat mekaniknya yang cukup baik pula (Martins et al. ,2003), namun demikian modifikasi pada bahan tersebut perlu dilakukan agar menghasilkan material yang bermuatan, sehingga dapat  digunakan  sebagai  membran  penukar  proton  yang  dapat  diaplikasikan  sebagai membran elektrolit. Salah satu cara yang dapat dilakukan adalah dengan sulfonasi (Smitha et  al. ,  2003).  Sulfonasi  menghasilkan  polimer  bergugus  sulfonat  yang  mampu  berperan dalam pertukaran kation. Reaksi sulfonasi pada polistirena ditunjukkan pada Gambar 2.
Gambar 2 . Sulfonasipada polistirena menghasilkan polistirena tersulfonasi.
Pada  artikel  ini  kami  memaparkan  kombinasi  material  antara  kitosan  vanilin  dan polistirena  tersulfonasi  sebagai  membran  elektrolit.  Penelitian  ini  bertujuan  untuk mengetahui pengaruh pencampuran kedua  material tersebut terhadap sifat fisik dan kimia pada  membran  elektrolit  yang  dibentuk,  diantaranya  kapasitas  tukar  kation,  derajat pengembangan ( swelling degree ) dan sifat termal serta morfologinya.

## METODE PENELITIAN
Kitosan (PT Biotech Surindo, DD 91 %), Polistirena  dengan  BM (Berat Molekul) 350.000  g/mol  (Aldrich).  Sedangkan  asam  asetat,  natrium  hidroksida,  asam  klorida, natrium klorida, anhidrida asetat, diklorometana, asam  sulfat 96 %, 2-propanol, polietilen glikol BM  1000 g/mol, dimetil asetamida dan indikator fenoftalin diperoleh dari Merck.

## Sintesis Kitosan Vanilin
Sintesis kitosan vanilin  mengikuti penelitian sebelumnya (Wiyarsi, 2008). Kitosan dan  vanilin  dengan  perbandingan  1:3  dilarutan  dalam  larutan  asam  asetat  1,5  %  dan direfluks  selama  48  jam.  Refluks  dilanjutkan  selama  72  jam  untuk  menghasilkan  hasil modifikasi  yang  optimal.  Endapan  yang  terbentuk  disaring  dan  dicuci  dengan  etanol. Polimer  yang  dihasilkan  dikeringkan  dan  dikarakterisasi  dengan  FTIR,  KTK,  dan Thermogravimetric (TG).

## Sintesis Polistirena Tersulfonasi
Sulfonasi  polistirena  dilakukan  sesuai  dengan  prosedur  yang  telah  dipublikasi sebelumnya (Makowski et al ., 1975, Martins et al ., 2003, Pramono et al ., 2012). Ke dalam labu  leher  dua,  sebanyak  20  mL  diklorometana  dimasukkan  kemudian  ditambahkan  8  g polistirena dan diaduk hingga semua polistirena  larut. Pada saat  bersamaan dibuat  larutan asetil  sulfat  0,1  M  dengan  mencampurkan  anhidrida  asetat  dengan  asam  sulfat  dalam pelarut dikloro metana pada suasana es. Dalam kondisi segar dan setelah polistirena larut, asetil  sulfat  sebanyak  30  mL  ditambahkan  ke  dalam  campuran  dan  direfluks  pada  suhu 50 °C selama 1 jam. Reaksi kemudian diterminasi dengan penambahan 10 mL 2-propanol dan  didiamkan  selama  10  menit  tanpa  pemanasan.  Polistirena  tersulfonasi  (PST)  yang dihasilkan  diisolasi  dengan  meneteskan  secara  perlahan  larutan  campuran  ke  dalam  air mendidih.  Padatan  yang  diperoleh  dikeringkan  dengan  dioven  pada  suhu  60  °C.  Polimer yang dihasilkan dikarakterisasi dengan FTIR, KTK dan Thermogravimetric (TG).

## Preparasi membran komposit
Pembuatan  membran  komposit  PST/PEG/KV  digunakan  konsentrasi  berat/berat (b/b). Secara garis besar pembuatan membran ini melalui dua tahapan yaitu pelarutan KV dengan  1  %  asam  asetat  dalam  DMAc  dan  penambahan  PST  serta  PEG.  Beberapa  gram KV  dilarutkan  dengan  1%  asam  asetat  dalam  DMAc  dan  diaduk  selama  1  jam.  Kedalam larutan  ditambahkan  PST  dan plasticizer Polietilen  glikol  (PEG).  Campuran  diaduk  pada suhu  kamar  hingga  homogen  selama  semalam.  Larutan  yang  telah  homogen  kemudian
dicetak  diatas  plat  kaca  dan  dikeringkan  pada  suhu  40  °C.  Berat  total  campuran  dibuat tetap pada setiap komposisi yaitu 10 g. Langkah yang sama digunakan untuk variasi berat KV  sebesar  0, 1, 2, 3, dan 4  %  serta  variasi  berat PST  sebesar  12, 14, 16, 18, dan 20 %. Membran  komposit  yangdiperoleh  dikarakterisasi  dengan  FT-IR,  TGA,  kapasitas  tukar kation (KTK), derajat pengembangan (DP) dan morfologinya.

## Penentuan Kapasitas Tukar Kation (KTK)
Penentuan  KTK  membran  dilakukan  dengan  metode titrasi  asam  –  basa  (Nolte et al .,  1993).  Sampel  membran  dengan  dimensi  1  x  1  cm 2 ditimbang  dan  direndam  dalam larutan asam klorida 0,1M selama 1 jam. Sampel ditiriskan dan direndam kedalam larutan natrium klorida (NaCl) 1M  selama 12 jam. Filtrat hasil perendaman diambil sebagian dan dititrasi dengan NaOH. Nilai KTK ditentukan dengan persamaan (1).
KTK=[(vol. NaOH x C NaOH )/massa sampel]
(1)
Penentuan derajat pengembangan atau swelling degree (SD)
Sampel mebran dengan berat tertentu ditimbang dalam kondisi kering (W a ). Sampel kemudian  direndam  dalam  air  selama  12  jam  dan  ditimbang  untuk  mendapatkan  berat basah (W b ). Swelling degree ditentukan dengan persamaan (2).
SD = [(W b – W a ) / W a ] x 100 % (2)
Analisis Termal dengan Thermogravimeteric (TG)
Analisis  TG  dilakukan  dengan  alat  STA  Linseis  1600  yang  telah  dikalibrasi sebelumnya  dengan  Indium  (In)  dan  barium  karbonat (BaCO3).  Sampel  dipanaskan  pada suhu ruang sampai 700 °C dengan kecepatan pemanasan 20 derajat per menit pada kondisi atmosfir ruangan dan sebagai pembanding digunakan Al 2 O 3 .

## PEMBAHASAN

## Sintesis Kitosan Vanilin dan Polistirena Tersulfonasi
Dalam penelitian ini Polistirena Tersulfonasi (PST) yang dihasilkan berupa polimer serbuk  berwarna  putih,  yang  tidak  jauh  berbeda  dengan  polimer  awalnya.  Polistirena  dan PST ditunjukkan pada Gambar 3. Keberhasilan modifikasi pada polistirena dengan proses sulfonasi ditunjukkan dengan munculnya beberapa puncak baru pada data FTIR khususnya munculnya puncak yang mencirikan gugus sulfonat (-SO 3 H) pada daerah 1150 – 1185 cm -1 yang ditunjukkan pada Gambar 4.
Gambar 3 . Polistirena (a) dan polistirena tersulfonasi (b).
Gambar 4 . Spektra FTIR polistirena dan polistirena tersulfonasi.
Modifikasi  kitosan  dengan  proses  vanilinasi  menghasilkan  kitosan  vanilin  (KV) berupa  polimer  serbuk  berwarna  kecoklatan  yang  ditunjukkan  pada  Gambar  5.  Hal  ini sesuai  dengan  penelitian  Suhardi  (1993)  yang  menyatakan  bahwa  terjadinya  reaksi  basa Schiff  dari  kitosan  memberikan  warna  kuning  kemerahan  sampai  kecoklatan.  Analisa FTIR  terhadap  kitosan  vanilin  pada  gambar  6  menunjukkan  munculnya  puncak-puncak baru diantaranya terbentuknya ikatan imina (C=N) atau schif base pada daerah 1641 cm -1 .
Gambar 5. Kitosan (a) dan kitosan vanilin (b).
Gambar 6. Spektra FTIR kitosan dan kitosan vanilin.
Hasil  analisis  kapasitas  tukar  kation  (KTK)  pada PST  dan  KV  diperoleh  berturut- turut  1,31  dan  0,508  meq/gr.  Rendahnya  nilai  KTK  pada  KV  dapat  disebabkan  oleh struktur awal kitosan yang digunakan. Pada penelitian ini kitosan yang digunakan memiliki berat molekul tinggi. Struktur kitosan pada kondisi tersebut berbentuk berbentuk helik dan seperti batang pejal, serta rigid (Sakajiri et al. , 2006). Struktur yang rigid dan penuh sesak ( crowded ) mengakibatkan reaksi gugus amina pada kitosan terfasilitasi lebih banyak hanya pada bagian permukaan saja.

## Membran Komposit PST/KV/PEG
Analisis Kapasitas Tukar Kation (KTK) dan Derajat Pengembangan (DP) Membran Komposit
Membran  komposit  PST/PEG/KV  dibuat  dengan  berbagai  komposisi  diantaranya peningkatan  konsentrasi  PST  dan  KV  untuk  memperoleh  membran  dengan  tekstur  yang baik  dan  homogen.  Pada  penelitian  ini  pemakaian  KV  dengan  konsentrasi  tinggi menghasilkan  membran  yang  getas,  dan  sulit  untuk  dikarakterisasi,  sehingga  komposisi membran dibatasi pada komposisi KV maksimal 4 %.
Kemampuan  suatu  membran  dalam  menukarkan  kation  maupun  dalam  menyerap air menentukan kinerjanya sebagai membran polimer elektrolit. Pada penelitiannya, Smitha (2003)  menyatakan  bahwa  kemampuan  membran  dalam  menukarkan  kation  memegang peranan  penting  dalam  aplikasinya  sebagai  membran  elektrolit,  hal  ini  karena  KTK berperan  dalam  penghantaran  proton  dan  merupakan  perkiraan  secara  tidak  langsung terhadap  konduktivitas  proton.  Kemampuan  penyerapan  air  pada  membran  dipengaruhi oleh  banyaknya  gugus  hidrofil  pada  material  penyusunnya.  Pada  penelitian  ini  gugus hidrofil berasal dari gugus hidroksi dari kitosan vanilin dan gugus polietilen glikol, selain itu  juga  dari  gugus  bermuatan  pada  polistirena  tersulfonasi.  Nilai  derajat  pengembangan kurang  dari  30%  mempunyai  efek  positif  dalam  menghambat  terjadinya fuel  crossover pada  membran  sel  bahan  bakar,  dimana  fenomena  ini  terjadi  karena  adanya  proses permeasi bahan bakar melalui membran polimer elektrolit (Smitha, 2003).
Hasil  penelitian  menunjukkan  bahwa  nilai  KTK  meningkat  dengan  bertambahnya jumlah komposisi kitosan vanilin pada membran komposit yang ditunjukkan pada Gambar 7.  Hal  ini  karena  selain  gugus  sulfonat  dari  polistirena  tersulfonasi,  gugus  fenolik  dari kitosan  vanilin  juga  berkontribusi  dalam  menukarkan  kation.  Pada  Gambar  7  juga ditunjukkan  derajat  pengambangan  membran  pada  berbagai  komposisi  membran. Pengujian  terhadap  pengurangan  jumlah  PST  pada  komposit,  menunjukkan  peningkatan nilai  derajat  pengambangan.  Hal  ini  terjadi  karena  PST  merupakan  material  penyangga yang  dapat  menahan  terjadinya  penyerapan  air.  Hal  ini  disebabkan  oleh  sifat  natural polistirena  yang  hidrofob,  sedangkan  kitosan  vanilin  dan  polietilen  glikol  mempunyai kemampuan  untuk  menyerap  air  sangat tinggi  karena  banyak  mengandung  gugus  hidrofil sehingga  ketika  jumlah  polistirena  tersulfonasi  menurun  maka  kemampuan  untuk menyerap air sangat tinggi.
Gambar 7 . Kapasitas Tukar Kation (KTK) dan Derajat Pengembangan (DP) membran komposit PST/KV/PEG dengan variasi KV.
Pengaruh  bertambahnya  konsentrasi  PST  pada  komposit  terhadap  nilai  KTK ditunjukkan pada Gambar 8. Pada komposisi ini jumlah kitosan vanilin dan pelarut dibuat konstan  sedangkan  jumlah  polistirena  tersulfonasi  dan  polietilen  glikol  dibuat  bergerak. Hasil menunjukkan dengan bertambahnya jumlah polistirena tersulfonasi maka nilai KTK meningkat, sementara berbanding terbalik dengan derajat pengembangannya. Meningkatnya  jumlah  PST  akan  meningkatkan  jumlah  gugus  bermuatan  negatif  yang mampu  untuk  pertukaran  kation.  Sedangkan  nilai  derajat  pengembangannya  menurun karena  semakin  banyak  jumlah  PST  maka  semakin  banyak  gugus  non  polar  dari  rantai utama  polistirena  yang  menghalangi  interaksi  dengan  air  sehingga  kemampuan  untuk menyerap  air  menurun.  Kadar  PST  di  atas  16 % memperoleh  DP  dibawah  30  %.  Hal  ini menunjukkan komposisi komposit tersebut cukup baik dalam aplikasi membran sel bahan bakar.
Pengaruh konsentrasi KV terhadap KTK dan DP ditunjukkan pada Gambar 9. Pada komposisi ini konsentrasi KV dibuat naik, sementara PST dan PEG dibuat konstan masing- masing  12  dan  16  %.  Data  menunjukkan  dengan  bertambahnya  konsentrasi  KV mengakibatkan  nilai  KTK  membran  relatif  meningkat,  demikian  pula  nilai  SD. Peningkatan  konsentrasi  KV  pada  komposisi  membran  akan  menyediakan  lebih  banyak gugus  fungsi  yang  mampu  menukarkan  kation,  yaitu  gugus  fenolik  dari  vanilin.  Namun demikian,  peningkatan  konsentrasi  KV  meningkatkan  gugus  hidrofil  pada  membran sehingga  SD  meningkat.  Pada  konsentrasi  KV  4  %  membran  telah  mengalami  SD  lebih
dari  30  %,  hal  ini  menunjukkan  bahwa  komposisi  ini  sudah  tidak  layak  untuk  aplikasi membran sel bahan bakar.
Gambar 8 . KTK dan DP membran komposit PST/KV/PEG dengan variasi konsentrasi PST.
Gambar 9 . KTK dan DP membran PST/PEG/KVpada berbagai konsentrasi KV.

## Analisis Termal Membran Komposit
Analisis  sifat termal  dilakukan  secara Termogravimetric  Analysis (TGA).  Analisis sifat  termal  dilakukan  pada  membran  komposit  dengan  berbagai  variasi  konsentrasi  PST dan membran komposit pada konsentrasi KV 3 %. Data termogram TGA dapat digunakan untuk  mempelajari  kestabilan  termal  dari  membran  komposit.  Gambar  10  menunjukkan termogram dari kitosan vanilin (KV), Polistirena Tersulfonasi (PST), membran polistirena
tersulfonasi  yang  dikompositkan  dengan  polietilen  glikol  (PST-PEG),  dan  membran komposit dengan komposisi  KV 3  %. Data menunjukkan pada rentang suhu 60  –  140 °C baik  pada  KV  maupun  membran  komposit  PST/PEG  terjadi  perubahan  massa  yang menunjukkan  hilangnya  air.  KV  mulai  mengalami  degradasi  pada  rentang  suhu  260  – 350 °C yang menunjukkan hilangnya gugus asetil dan amino yang tidak tersubstitusi, serta gugus vanilin yang terikat. Degradasi KV yang ketiga terjadi pada suhu 380 – 700 °C yang menunjukkan degradasi rantai utama polimer kitosan menjadi molekul yang lebih kecil.
Degradasi  PST  terjadi  cukup  curam  pada  awal  pengujian  sampai  150  °C  dan curaman  kedua  pada  rentang  300  –  400  °C.  Degradasi  pertama  pada  PST  merupakan pelepasan  air  dan  pemutusan  gugus  sulfonat,  sementara  degradasi  kedua  merupakan pemutusan rantai utama polimer. Pada membran PST-PEG degradasi pertama terjadi pada rentang suhu 180  – 280 °C  yang  merupakan hilangnya PEG dan  juga dan  juga  hilangnya gugus  sulfonat  pada  polistirena  tersulfonasi  (PST).  Degradasi  yang  kedua  terjadi  pada rentang suhu 300  – 440 °C  yang  menunjukkan degradasi rantai utama polimer polistirena menjadi  monomernya.  Degradasi  membran  komposit  PST/PEG/KV  terjadi  melalu  empat tahap degradasi, yaitu pelepasan molekul air pada suhu sekitar 100 o C, degradasi PEG dan subtituen pada kitosan pada daerah sekitar 230-280 o C, pemutusan rantai utama PST pada 350 – 440 o C, dan degradasi ke empat pada daerah 500 o C yang merupakan pemutusan sisa molekul kitosan dan PST.
Gambar 10 . Termogram kitosan vanili (KV), polistirena tersulfonasi (PST), dan Membran komposit.
Penambahan  KV  pada  komponen  membran  mengakibatkan  terjadinya  pergeseran suhu degradasi kearah yang lebih tinggi. Degradasi PEG pada membran PST/PEG diawali pada  daerah  180 o C,  sementara  pada  membran  PST/PEG/KV  membran  mengalami degradasi pada suhu di atas 200 o C. Hal ini menunjukkan telah terjadi interaksi yang cukup kuat  antar  komponen  membran.  Adanya  gugus  sulfonat  maupun  hidroksi  pada  material membran dapat mengakibatkan terbentuknya ikatan hidrogen antar komponen membran.
Pengaruh  penambahan  konsentrasi  PST  pada  sifat  termal  membran  ditunjukkan pada  Gambar  11.  Seperti  halnya  pada  Gambar  10  sebelumnya,  degradasi  komposit PST/PEG/KV  pada  Gambar  11  menunjukkan  pola  degradasi  dengan  empat  tahapan. Penambahan  jumlah  PST  tidak  berdampak  signifikan  pada  pergeseran  suhu  degradasi, namun  terjadi  perbedaan  pada  besaran  massa  yang  didegradasi  khususnya  pada  rentang 350 - 440 o C. Pada suhu sekitar 100 °C menunjukkan hilangnya air. Perubahan massa pada suhu  230-280  °C  menunjukkan  hilangnya  PEG  dan  juga  hilangnya  gugus  samping  pada material  polimer  penyusun  membran  yaitu  hilangnya  gugus  vanilin  pada  kitosan  vanilin (KV).  Degradasi  berikutnya  terjadi  pemutusan  rantai  utama  PST  yang  terjadi  pada  suhu sekitar 350 - 440 °C.
Gambar 11. Termogram membran komposit PST/KV/PEG dengan variasi PST.

## Analisis Morfologi Membran
Pola  penampang  lintang  membran  komposit  dianalisa  dengan  SEM  yang ditunjukkan  pada  Gambar  12.  Hasil  menunjukkan  pola  berongga-rongga  dari  membran komposit.  Rongga  tersebut  terjadi  karena  tolakan  gugus  hidrofil  dengan  gugus  hidrofob dari  penyusun  membran.  Gugus  hidrofil  berasal  dari  gugus  sulfonat,  hidroksi  maupun
fenolik, sementara gugus hidrofob  berasal dari rantai karbon PST amupun gugus benzena yang  tidak  tersulfonasi.  Dari  pola  tersebut  dapat  diprediksi  pola  aliran  hantaran  proton pada membran, karena proton akan mengambil lintasan dengan tingkat energi yang paling rendah.
Gambar 12. Citra penampang lintang membran komposit PST/PEG/KV dengan KV 3 %.

## KESIMPULAN
Preparasi  membran  komposit  PST/PEG/KV  berhasil  dibuat  dengan  struktur membran yang homogen pada berbagai konsentrasi PST dan KV. Peningkatan konsentrasi PST  mampu  memingkatkan  KTK  dan  juga  menurunkan  SD  membran,  sementara peningkatan  KV  meningkatkan  KTK  maupun  SD  membran.  Ketahanan  termal  membran menunjukkan  membran  mengalami  degradasi  secara  beberapa  tahap,  yaitu  pelepasan  air, degradasi gugus samping dan PEG, dan diakhiri dengan degradasi rantai utama kitosan dan polistirena.  Secara  keseluruhan  membran  komposit  cukup  baik  untuk  aplikasi  diatas 150 °C.

## UCAPAN TERIMAKASIH
Penulis mengucapkan terimakasih kepada Universitas Sebelas Maret atas dukungan dana pada penelitian ini melalui hibah unggulan pemula melalui Dana BOPTN Universitas Sebelas Maret No: 165/Un.27.11/PN/2013.

## DAFTAR PUSTAKA
Iojoiu,  C.,  Maréchal,  M.,  Chabert,  F.,  and  Sanchez,  J.Y.,  2005,  Mastering  Sulfonation  of Aromatic Polysulfones: Crucial for Membranes for Fuel Cell Application, Fuel cells , vol. 5, pp. 344-354.
Jiao, T.F., Juan,,Z., JingXin,  Z., Lihua,G., Yuan,Y.X., dan Xu ,H.L., 2011,  Synthesis and Characterization  of  Chitosan-based  Chiff  Base  Compounds  with  Aromatic substituent Groups, Iranian Polymer Journal, vol. 20, pp. 123 – 136
Makowski  H.  S.,  Lundberg,R.  D.,  and  Gopal,  H.  S.,  1975,  Flexible  Polymeric Compositions  Comprising  A  Normally  Plastic  Polymer  Sulfonated  to  about  0.2  to about 10 Mole % Sulfonate, United State Patent No. 3870841.
Martins,  C.  R.,  Ruggeri  ,  G.,  and  Paoli,  M.  D.,  2003,  Synthesis  in  Pilot  Plant  Scale  and Physical  Properties  of  Sulfonated  Polystyrene, Jounal  Of  The  Brazilian  Chemical Society , vol. 14, no. 5, pp. 797-802.
Mat,  N.C.,  and  Liong,  A.,  2009,  Chitosan-Poly(Vinyl  Alcohol)  and  Calcium  Oxide Composite  Membrane  For  Direct  Methanol  Fuel  Cell  Application, Engineering Letters, vol. 17, pp. 301-304.
Nolte,  R.,  Ledjeff,  K.,  Bauer,  M.,  and  Mulhaupt,  R.,  1993,  Partially  Sulfonated  Poly (Arylene  Ether  Sulfone)  -  A  Versatile  Proton  Conducting  Membrane  Material  For Modern  Energy  Conversion  Technologies, Journal  of  Membrane  Science ,  vol.83, pp. 211-220
Pramono,  E.,  Prabowo,  P.S.A.,  Purnawan,  C.and  Wulansari,  J.,  2012,  Pembuatan  dan karakterisasi  kitosan  vanilin  sebagai  membran  polimer  elektrolit, Alchemy  Jurnal Penelitian Kimia, vol. 8, no. 1, pp. 70-78
Sakajiri, T., Kikuchi, T., Simon, T., Uchida, K., Yamamura, T., Ishii, T.,  and Yajima, H., 2006,  Molecular  Dynamics  Approach  To  Study  The  Discrepancies  In  The  Thermal Behavior Of Amylose and Chitosan Conformations, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM , vol. 764, pp. 133–140.
Santos, J. S. D., Dockal, E. R., and Cavalheiro, E. T. G., 2005, Thermal Behavior of Schiff Bases  from  Chitosan, Journal  of  Thermal  Analysis  and  Calorymetry ,  vol.  79,  pp. 243-248.
Smitha,  B.,  Sridhar  S.,  and  Khan  A.A.,  2003,  Synthesis  and  Characterization  of  Proton Conducting Polymer Membranes For Fuel Cells, Journal of Membrane Science., vol. 225, pp. 63-76.
Suhardi,  1993. Kitin  dan  Kitosan ,  PusatAntarUniversitasPangandanGizi  UGM, Yogyakarta.
Wiyarsi,  A.,  2008,  Sintesis  Derivat  Kitosan  Vanilin  dan  Aplikasinya  Sebagai  Agen Antibakteri Pada  Kain  Katun,  Program  studi  kimia, Universitas Gajah  Mada,  Tesis, Yogyakarta
Ye,  S.Y.,  Rick,  J.,  and  Hwang,  B.J.,  2012,  Water  Soluble  Polymers  as  Proton  Exchange Membranes For Fuel Cells, Polimers, vol. 4, pp. 913-963