Akreditasi LIPI Nomor : 395/D/2012 Tanggal 24 April 2012

## PENGGUNAAN HIGH RESOLUTION NEUTRON POWDER DIFFRACTOMETER
UNTUK MENENTUKAN STRUKTUR KRISTAL DAN MAGNETIK SENYAWA La 0,47 Ca 0,53 Mn 1-y Cu y O 3 (0 < y < 0,09)
Y. E. Gunanto 1* , A. Purwanto 2 , F. Andika 2 , H. Mugirahardjo 2 , Wisnu A. A. 2 ,
B. Kurniawan 3 dan S. Poertadji 3
1 Fakultas Pendidikan (FP) - UPH Karawaci, Tangerang 15811
2 Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN) - BATAN Kawasan Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang Selatan
3 Jurusan Fisika, FMIPA - UI
Kampus UI, Depok 16424 e-mail: ye_gunanto@yahoo.com Diterima: 16 Mei 2012 Diperbaiki: 8 Agustus 2012 Disetujui: 11 September 2012

## ABSTRAK

## PENGGUNAAN HIGH RESOLUTION NEUTRON POWDER DIFFRACTOMETER UNTUK
MENENTUKAN STRUKTUR KRISTAL DAN MAGNETIK SENYAWA La 0,47 Ca 0,53 Mn 1-y Cu y O 3 (0 < y < 0,09) . Telah dianalisis pada suhu ruang dan suhu rendah struktur kristal dan magnetik sampel La 0,47 Ca 0,53 Mn 1-y Cu y O 3 0 < y < 0,09 menggunakan High Resolution Neutron Powder Diffractometer ( HRPD ). Didapatkan bahwa pada suhu ruang dan suhu rendah, sampel mempunyai struktur kristal orthorhombic dengan space group Pnma. Semakin meningkat nilai x , maka volume kisi semakin besar juga. Pada suhu ruang sampel mempunyai sifat paramagnetik, sedangkan pada suhu rendah bersifat antiferomagnetik bercampur feromagnetik. Nilai momen magnetik semakin kecil seiring meningkatnya nilai x.
Kata kunci : Struktur kristal dan magnetik, High Resolution Powder Diffraction

## ABSTRACT

## DETERMINATION OF CRYSTAL AND MAGNETIC STRUCTURE OF La
0.47 Ca 0.53 Mn 1-y Cu y O 3 (0 < y < 0.09) USING HIGH RESOLUTION NEUTRON POWDER DIFFRACTOMETER . Crystal and magnetic structure of La 0.47 Ca 0.53 Mn 1-y Cu y O 3 with 0 < y < 0.09 at low and room temperature have been analyzes using High Resolution Neutron Powder Diffraction (HRPD). It is obtained that at room temperature as well as at low temperature, the samples have orthorhombic structure with Pnma space group. Increasing x value, will increase the lattice volume. At room temperature, samples have paramagnetic stucture, while at low temperature have antiferromagnetic structure. The value of magnetic moment will decrease with increasing x value.
Keywords : Crystal and magnetic structure, High Resolution Powder Diffraction

## PENDAHULUAN
Beberapa tahun terakhir ini, penelitian tentang material yang didasarkan pada campuran manganat tanah jarang ( manganese rare earth ) R 1-x A x MnO 3 ( R=La, Pr; A=Ca,Sr ) sangat intensif dilakukan [1-5]. Bahkan pen doping an juga dilakukan pada atom Mn dengan atom Cu [6-8]. Material ini mempunyai prospek yang sangat baik untuk perangkat elektronik dan magnetik.
Potensial ini didasarkan pada sifat yang dimiliki bahan tersebut, seperti: coupling of charge , spin order dan magnetoresistance . Penambahan elektron untuk oksida Cu dapat mengubah nilai rasio Mn 3+ /Mn 4+ yang mempengaruhi nilai momen magnetiknya [9-10].
Data difraksi neutron dari senyawa tersebut, menggambarkan bahwa beberapa ion-ion Cu berada dalam keadaan Cu 3+ . Subtitusi Cu pada posisi Mn
Penggunaan High Resolution Neutron Powder Dffraction untuk Menentukan Struktur Kristal dan Magnetik Senyawa La 0,47 Ca 0,53 Mn 1-y Cu y O 3 (0 < y < 0,09) (Y. E. Gunanto)
menyebabkan panjang ikatan Mn-O dan sudut ikatan Mn-O-Mn yang dihasilkan terdistorsi dari octahedron MnO 6 [8]. Pengukuran magnetisasi pada suhu rendah untuk senyawa dengan x < 10% menunjukkan feromagnetik dan untuk sampel x > 20% memperlihatkan perilaku antiferomagnetik, sedangkan untuk sampel yang disubtitusi dengan Cu 15% berada dalam transisi metamagnet dari antiferomagnetik ke keadaan feromagnetik seiring bertambahnya medan magnet [11].
Tujuan penelitian ini adalah untuk menentukan struktur kristal dan struktur magnetik dari La 0,47 Ca 0,53 Mn 1-y Cu y O 3 (0 < y < 0,09) dengan menggunakan High Resolution Neutron Powder Diffraction ( HRPD ) di Laboratorium Neutron Scattering, PTBIN - BATAN, Serpong, Tangerang Selatan.

## METODE PERCOBAAN
Sampel disiapkan dengan reaksi padatan ( solid state reaction ) dari bahan-bahan La 2 O 3 , CaCO 3 , MnO 2 dan CuO dengan kemurnian di atas 99%. Campuran dari bahan-bahan tersebut mula-mula di milling selama 5 jam, lalu dipanaskan dengan suhu 1350 o C selama 6 jam. Kemudian di milling lagi 10 jam dan dipanaskan kembali dengan suhu 1.100 o C selama 24 jam. Untuk mengetahui sampel yang terbentuk sudah sefasa digunakan X-Ray Diffractometer ( XRD ). Dari hasil XRD didapatkan bahwa semua sampel sudah sefasa. Langkah berikutnya dilakukan percobaan menggunakan HRPD (λ=1.8223  Å)  di  Laboratorium Neutron Scattering PTBIN-BATAN, Serpong, Tangerang Selatan. Sampel dimasukkan ke dalam silinder vanadium yang diletakkan dalam Cryostat helium. Pengambilan data dilakukan pada sudut hamburan 2,5 o hingga 157 o dengan interval 0,05 o baik pada suhu kamar dan suhu rendah.
Kemungkinan model struktur magnetik yang dimiliki sampel diturunkan berdasarkan analisis materi [11] dan untuk analisis pola-pola difraksi digunakan program FULLPROF [12].

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Struktur Kristal
Gambar 1 menunjukkan hasil pengukuran X-Ray Diffractometer ( XRD ) pada suhu ruang. Gambar 1(a) merupakan data mentah yang belum direfinement , sedangkan Gambar 1(b) merupakan hasil refinement untuk La 0 ,47 Ca 0,53 Mn 1-y Cu y O 3 0 < y < 0,13. Hasil analisis dengan menggunakan program Rietan , menunjukkan bahwa semua sampel sudah sefasa dengan struktur kristal orthorhombic dengan space group Pnma . Untuk mengkonfirmasi hasil dari XRD , dilakukan pengukuran menggunakan High Resolution Power Diffractometer ( HRPD ) pada suhu ruang dan suhu rendah. Gambar 2 menunjukkan hasil dari HRPD . Analisis
dengan program FULLPROF untuk struktur kristal sama dengan hasil dari XRD , semua sampel mempunyai struktur orthorhombic dengan space group Pnma . Hasil analisis dari HRPD baik pada suhu ruang dan suhu rendah dapat dilihat pada Tabel 1.
Secara umum, pen doping an pada posisi-B akan mengubah perbandingan antara Mn 3+ /Mn 4+ dan
Gambar 1 . Pola difraksi La 0,47 Ca 0,53 Mn 1-y Cu y O 3 0 < y < 0,13 : (a). data mentah dan (b). hasil refinement (a) (b) In te n si ta s (a rb .u n it ) In te n si ta s (a rb .u n it )
Gambar 2 . Hasil analisis HRPD untuk La 0,47 Ca 0,53 MnO 3 pada : (a). suhu ruang dan (b). suhu 20 K
(a) (b) In te n si ta s (a rb .u n it ) In te n si ta s (a rb .u n it )
interaksi pertukaran antara Mn-Mn. Parameter kisi dan struktur kristal akan terpengaruh karena ketidakcocokan dari jari-jari ionik antara ion Mn dan ion pen doping nya [8]. Keadaan Cu yang paling stabil adalah Cu 2+ dengan radius sekitar 0,73 Å, lebih besar dari jari-jari ion Mn 3+ (0,645) dan ion Mn 4+ (0,53) [13]. Dengan demikian pen doping an Cu pada Mn akan membuat bertambah besar volume unit sel. Jika jumlah ion-ion Cu 2+ yang menggantikan ion Mn 3+ atau Mn 4+ semakin banyak, maka volume unit sel juga akan semakin besar.
Jika diasumsikan ion-ion Cu yang mengisi posisi Mn hanya mempunyai valensi 2+, maka komposisi La 0,47 Ca 0,53 Mn 1-y Cu y O 3 dapat dituliskan sebagai La 0,47 Ca 0,53 Mn 3+ 0,47-2y Mn 4+ 0,53+y Cu y O 3 [9]. Dari perhitungan yang dilakukan, maka didapatkan jumlah ion-ion Mn 4+ berturut-turut sebanyak 53 % ( x =0), 56 % ( x =0,02), 61 % ( x =0,05) dan 68 % ( x =0,09).

## Struktur Magnetik
Hasil HRPD sampel La 0,47 Ca 0,53 MnO 3 pada suhu ruang dan suhu rendah dapat dilihat pada Gambar 3. Pada suhu rendah, muncul sel magnetik. Ini mengindikasikan sampel tersebut mempunyai sifat magnetik pada suhu rendah, seperti diperlihatkan pada Gambar 3(b). Sifat magnetik yang dimiliki sampel merupakan antiferomagnetik, dapat terlihat dari adanya ketidaksesuaian puncak nuklir dan puncak magnetiknya.
Pada Gambar 3(c) menunjukkan bahwa kontribusi sel magnetik bermanifestasi sebagai kontribusi puncak tambahan sel nuklir. Puncak-puncak ini dapat diindek dengan mengasumsikan bahwa vektor propagasi gelombang magnetiknya adalah k 1 = (½, 0, ½) dan k 2 =(0.47, 0, 0). Jika dibandingkan dengan hasil pada suhu 298 K, maka pada suhu 13 K ada puncak yang muncul dari kontribusi sel magnetik La 0,47 Ca 0,53 MnO 3 [14]. Dengan memakai metode LeBail untuk mengekstrak posisi yang tepat dari kontribusi magnetik. Posisi yang tepat memungkinkan penentuan vektor propagasi gelombang magnetik yang sesuai. Hasil pengindekan adalah sebagai berikut : (i) (½-  1 0) / (½-  1 0), (ii) (½-  0 1) / (½-  0 -1), (iii) (½-  1 1) / (½-  -1 -1), (  ) (½ 1 ½) / (½ -1 ½) / (½ 1 -½) / (-½ 1 ½) and (  ) (½ 1 3 / 2 ) / (½ 1 - 3 / 2 ) / ( 3 / 2 1 1 / 2 ) / (- 3 / 2 1 1 / 2 ). Oleh karena itu La 0,47 Ca 0,53 MnO 3 mempunyai dua vektor k , yaitu :
(a)
Scattering Angle (deg).
Gambar 3 . Hasil refine HRPD La 0,47 Ca 0,53 MnO 3 pada : (a). T = 300 K dan (b). T = 13K. Kontribusi sel nuklir (tanpa tanda panah) dan sel magnetik (ditunjukkan dengan tanda panah) dan (c). kontribusi sel magnetik bermanifestasi sebagai kontribusi puncak tambahan sel nuklir .
(c) (b)
Tabel 1 . Parameter kisi, struktur, space group sampel La 0,47 Ca 0,53 Mn (1-y) Cu (y) O 3 hasil HRPD pada : (a). suhu ruang dan (b). suhu rendah
(b) (a) La 0,47 Ca 0,53 Mn (1-y) Cu (y) O 3 y = 0 y = 0,02 y = 0,05 y = 0,09 a 5,415 5,414 5,420 5,427 b 7,635 7,633 7,633 7,648 c 5,422 5,429 5,438 5,439  90 90 90 90 Vol 224,227 224,421 225,037 225,772 Parameter kisi Chi ^2
1,47 2,00 1,18 1,58 ortho ortho ortho ortho Struktur Space group Pnma Pnma Pnma Pnma Suhu RT RT RT RT La 0,47 Ca 0,53 Mn (1-y) Cu (y) O 3 y = 0 y = 0,02 y = 0,05 y = 0,09 a 5,434 5,433 5,434 5,427 b 7,524 7,528 7,539 7,621 c 5,440 5,459 5,460 5,449  90 90 90 90 Vol 222,495 223,321 223,702 225,410 Parameter kisi Chi ^2 3,02 1,84 2,05 2,15 Struktur ortho ortho ortho ortho Space group Pnma Pnma Pnma Pnma Suhu 20 K 20 K 20 K 18 K
Penggunaan High Resolution Neutron Powder Dffraction untuk Menentukan Struktur Kristal dan Magnetik Senyawa La 0,47 Ca 0,53 Mn 1-y Cu y O 3 (0 < y < 0,09) (Y. E. Gunanto)
(½, 0, ½) dan (½-  , 0, 0) dengan  =0,03. Setelah vektor propagasi gelombang magnet diketahui, maka untuk penentuan struktur magnetik digunakan analisis teori grup [12].
Gambar 4 dan Gambar 5 menunjukkan kemungkinan struktur magnetik yang dimiliki space group Pnma dengan Mn 1 (0,0,½), Mn 2 (0, ½,½), Mn 3 (½,0,0) and Mn 4 (½,½,0) untuk k 1 =(½, 0, ½) and k 2 =(½-  , 0, 0) . Seperti yang terlihat pada Gambar 4 dan Gambar 5, La 0,47 Ca 0,53 MnO 3 mempunyai struktur magnetik yang lebih komplek. Namun data tidak cukup untuk menyimpulkan struktur magnetik yang tepat.
Analisis terhadap hasil dari HRPD dengan program FULLPROF menunjukkan bahwa nilai momen magnetik akan semakin kecil seiring dengan bertambahnya doping Cu. Hal ini juga sesuai dengan
hasil yang didapatkan oleh peneliti sebelumnya [9,10]. Adapun nilai dari momen magnetik dapat dilihat pada Tabel 2.
Dengan bertambahnya doping Cu, maka jumlah ion Mn 4+ akan bertambah, sehingga akan melemahkan interaksi double exchange antara ion Mn dan Cu.

## KESIMPULAN
Berdasarkan hasil percobaan di atas, maka disimpulkan sebagai berikut :
1. High Resolution Powder Diffraction ( HRPD ) dapat digunakan untuk menentukan struktur kristal dan struktur magnetik dari suatu senyawa.
2. Supaya hasil cukup baik, maka diperlukan jumlah data yang cukup banyak sehingga diperlukan time beam yang lebih lama dengan interval sudut yang
lebih kecil.
3. Struktur Kristal dari La 0,47 Ca 0,53 Mn 1-y Cu y O 3 adalah orthorhombic dengan space group Pnma.
4. Struktur magnetik dari La 0,47 Ca 0,53 Mn 1-y Cu y O 3 adalah antiferomagnetik yang didapatkan pada suhu rendah.
5. Semakin meningkat doping Cu, maka momen magnetik semakin kecil.

## REFERENCES
[1]. N. BI Š KUP, A. DE ANDRÉS, N. M. NEMES, M. GARCÍA-HERNANDEZ, K. V. GLAZYRIN and Y. M. MUKOVSKII, Applied Physics Letters , 90 (2007) 222502
[2]. K. VIJAYANANDHINI and T. R. N. KUTTY, J. Mater Sci., Mater Electron , 20 (2009) 445-454
[3]. LEV P. GOR’KOV, VLADIMIR Z. and KRESIN, Physics Reports , 400 (2004) 149-208
[4]. YANGWANG,YUSUI, XIANJIEWANG,YANTAO SU, WENHUI SU, XIAOYANG LIU and HONGJIN FAN, J. Phys. Chem. C, 114 (2010) 1491-1497
[5]. T. J. SATO, J.W. LYNN and B. DABROWSKI, Phys. Rev. Lett ., 93 (2004) 267204
[6]. S.YUNOKI, A.MOREO, E.DAGOTTO, S.OKAMOTO, S.S.KANCHARLA and A.FUJIMORI, Phys. Rev. B , 76 (2007) 064532
[7]. J.YANG, Y.LI and Y.P.LEE, Physica Status Solidi (b) , 244 (12) (2007) 4546-4549
[8]. M.S.KIM, J.B.YANG, P.E. PARRIS, Q.CAI, X.D.ZHOU, W.J.JAMES, W.B.YELON , D.BUDDHIKOT and S.K.MALI , J. Appl. Phys .,
Gambar 4 . Kemungkinan struktur magnetik, La 0,47 Ca 0,53 MnO 3 dengan k = (½, 0, ½) yang diturunkan dari analisis teori grup
Gambar 5 . Kemungkinan struktur magnetik, La 0,47 Ca 0,53 MnO 3 dengan k = (½-  , 0, 0). yang diturunkan dari analisis teori grup
Sampel Valensi R p R wp 2  Magnetic R-Factor Moment (in μ B ) La0.47_Cu0.00 47% Mn 3+ 53% Mn 4+ 34,3 37,6 2,42 53,3 1,30(5) La0.47_Cu0.02 44% Mn 3+ 56% Mn 4+ 33.4 36.2 1.86 42.3 1,26(5) La0.47_Cu0.05 39% Mn 3+ 61% Mn 4+ 38.4 40.2 1.96 47.7 1,25(6) La0.47_Cu0.09 32% Mn 3+ 68% Mn 4+ 44.5 46.6 2.70 50.3 0,91(9)
Tabel 2 . Nilai momen magnetik pada La 0,47 Ca 0,53 Mn 1-y Cu y O 3 (0 < y < 0,09)
[9]. M.S.KIM, J.B.YANG, J. MEDVEDEVA, W.B.YELON and P. E. PARIS, J.Phys., Condens.Matter , 20 (2008) 255228
[10]. H.-D.ZHOU, G.LI, X.-Y.XU, S.-J.FENG, T.QIAN and X.-G.LI, Materials Chemistry and Physics , 75 (2002) 140-143
[11]. S.L.YUAN, Z.Y. LI, X.Y. ZENG, G.Q. ZHANG, F. TU, G. PENG, J. LIU,Y. JIANG,Y.P.YANG and C.Q.TANG, Eur. Phys. J., B 20 (2000) 177-181
[12]. A. S. WILLS, Physica B , 276 (2000) 680
[13]. J. R. CARVAJAL, Physica B , 192 (1993) 55-69
[14]. R. D. SHANNON, Acta Crystallogr ., Sect. A,
Cryst. Phys., Diffr., Theor. Gen. Crystallogr , 32
(1976) 751