## Uji Kinerja Komposit TiO 2 - Graphene/Surfaktan dalam Mendegradasi Senyawa Fenol
Desi Heltina 1 *, Dwi Imamatul Mastura 2 , Arif Partama 3 1,2,3 Universitas Riau, Pekanbaru

## ABSTRACT
CONTACT
desi.heltina@lecturer.unri.ac.id
KEYWORDS Fotodegradasi, graphene , titanium dioksida
Received: 22/09/2021 Revised: 04/10/2021 Accepted: 08/10/2021 Online: 18/10/2021
Published: 26/10/2021
Risenologi is licenced under a Creative Commons Attribution 4.0 International Public Licence (CC-BY 4.0)
Phenol is a hazardous compound that is often found in wastewater in most industries and cannot be degraded naturally. Photocatalysis is a promising method to reduce phenol waste, because  it  can  produce  more  environmentally  friendly  compounds  like  CO 2 and  H 2 O. Titanium  dioxide  (TiO 2 )  has  been  widely  applied  in  the  degradation  process  of  waste compounds including phenol waste. To improve the performance of TiO 2 , graphene can be used as a dopants because it has a surface area. Modification of graphene with surfactants was  carried  out  to  increase  dispersion  and  reduce  agglomeration  on  TiO 2 doped  with graphene.  The  purpose  of  this  research  is  to  synthesize  TiO 2 –graphene/surfactant composite which can be used to degrade phenolic compounds. Photodegradation of TiO 2 composites was carried out by varying the initial concentration of phenol (10, 20, 30 ppm). Composites  synthesis begins  with disperse the surfactant on the surface of  the  graphene, then proceeds with doping graphene (surfactant) on TiO 2 . The resulting composites were characterized using SEM, BET, FTIR, XRD and UV-Vis spectrophotometer. The phenol degradation  process  was  carried  out  using  a  photodegradation  reactor.  The  highest performance TiO 2 –graphene/surfactant composite was obtained at an initial concentration of 10 ppm phenol is 81.02%.

## ABSTRAK
Fenol merupakan senyawa berbahaya yang sering dijumpai pada air limbah di sebagian besar industri  dan  tidak  dapat  terdegradasi  secara  alami.  Fotokatalisis  merupakan  metode  yang menjanjikan untuk mengurangi limbah fenol, karena dapat menghasilkan senyawa yang lebih ramah lingkungan yaitu CO 2 dan H 2 O. Titanium dioksida (TiO 2 ) telah banyak diaplikasikan dalam proses degradasi senyawa limbah termasuk limbah fenol. Untuk meningkatkan kinerja TiO 2 dapat  digunakan graphene sebagai  dopan  karena  memiliki  luas  permukaan.  Modifikasi graphene dengan  surfaktan  dilakukan  untuk  meningkatkan  dispersi  serta  mengurangi aglomerasi pada pendopingan TiO 2 dengan graphene . Tujuan penelitian ini yaitu mensintesis komposit    TiO 2 – graphene /surfaktan  yang  dapat  digunakan  untuk  mendegradasi  senyawa fenol.  Fotodegradasi komposit TiO 2 dilakukukan dengan memvariasikan konsentrasi awal fenol  (10,  20,  30  ppm).  Sintesis  komposit  diawali  dengan  mendispersikan  surfaktan dipermukaan graphene , kemudian dilanjutkan dengan pendopingan graphene (surfaktan) pada TiO 2 .  Komposit  yang  dihasilkan  dikarakterisasi  dengan  menggunakan  analisa  SEM,  BET, FTIR,  XRD  dan  spektrofotometer  UV-Vis.  Proses  degradasi  fenol  dilakukan  dengan menggunakan  reaktor  fotodegradasi.  Uji  kinerja  komposit  TiO 2 –graphene/surfaktan  yang paling tinggi diperoleh pada konsentrasi awal fenol 10 ppm yaitu sebesar 81,02%.

## INTRODUCTION
Senyawa aromatik seperti fenol, merupakan senyawa yang sering menjadi kontaminan dalam limbah cair dari berbagai industri, termasuk kilang minyak bumi, pabrik kimia sintetis, plastik, dan pabrik farmasi (Hodges et al ., 2018).    Senyawa  fenol  dikenal  sebagai  polutan  organik  yang  relatif  beracun  serta  sulit  untuk  terdegradasi  di lingkungan  secara  alami  (Feng et  al .,  2020).  Hingga  saat  ini  telah  banyak  dilakukan  penelitian  mengenai penanganan  limbah  untuk  menghilangkan  senyawa  fenol,  namun  penggunaan  metode  konvensional  seperti adsorpsi dan pemisahan membran memiliki keterbatasan baik dari segi efisiensi waktu dan biaya  (Syahin et al ., 2019). Fotokatalitik merupakan salah satu alternatif baru dalam penanganan senyawa fenol pada air limbah dan telah banyak dikembangkan dalam beberapa tahun terakhir (Dewidar et al ., 2018).
Salah satu katalis yang sering digunakan pada proses fotokatalitik adalah titanium dioksida (TiO 2 ), TiO 2 memiliki beberapa kelebihan sebagai fotokatalis yaitu tidak beracun dan memiliki stabilitas yang sangat baik (H. Li  et  al.,  2020).  Permasalahan  yang  sering  dihadapi  dalam  penggunaan  fotokatalis  TiO 2 adalah  laju  transfer elektron  fotogenerasi  yang  lambat  menyebabkan  terbatasnya  laju  evolusi  hidrogen  fotokatalitik  dan  membuat semakin cepatnya rekombinasi elektron (Yang Li et al., 2018). Penggabungan TiO 2 dengan bahan lain dilakukan dengan  tujuan untuk  meningkatkan  kemampuan  fotokatalitik  dari  TiO 2 , graphene merupakan  salah  satu  bahan yang telah banyak diaplikasikan sebagai pendoping yang dapat meningkatkan efektivitas kinerja komposit karena
memiliki konduktivitas dan luas permukaan yang dapat mempercepat laju transfer fotogenerasi  (Yuan Li et al ., 2018). Namun,  nanokomposit  dari TiO 2 - Graphene menunjukkan  bentuk morfologi  yang  membentuk  gumpalan (teraglomerasi)  serta  efek  sinergi  atau  kombinasi  yang  rendah  antara  TiO 2 dan graphene. Modifikasi  komposit TiO 2 / Graphene dengan  menggunakan  surfaktan  adalah  metode  yang  efektif  untuk  mengontrol  morfologi  dan strukturnya  (Huang et  al .,  2013). Surfaktan  CTAB  merupakan  salah  satu  surfaktan  kationik  yang  efektif  untuk membantu dispersi larutan dalam proses sintesis komposit TiO 2 - graphene , sehingga komposit TiO 2 - graphene dapat terbentuk dengan optimal (Gomez et al ., 2019).
Efektivitas  kinerja  fotokatalis  dalam  mengeliminasi  senyawa  organik  dapat  dipengaruhi  oleh  besarnya konsentrasi  awal  senyawa  organik  tersebut,  hal  ini  dikarenakan  konsentrasi  awal  senyawa  yang  semakin meningkat akan menambah jumlah senyawa yang harus di degradasi oleh komposit (Lee et al., 2019). Penelitian ini  bertujuan  untuk  mengetahui  pengaruh  konsentrasi  awal  fenol  pada  komposit  TiO 2 - Graphene (CTAB)  yang dihasilkan.

## METHODS
Bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalah  titanium  dioksida  (TiO 2 )  P25  Degussa, graphene ,  CTAB, akuades,  HNO 3 0,1  M,  dan  fenol.  Peralatan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalah  gelas  kimia, hotplate magnetic  stirer,  magnetic  bar, gelas  ukur,  pipet  ukur,  pipet  tetes,  botol  sampel,  oven,  indikator  universal,  pompa vakum, sinterglass ,  spatula, centrifuge, termometer,  saringan  kawat  300  mesh,  sonikator,  alat  kalsinasi  dengan menggunakan gas nitrogen serta serangkaian alat fotoreaktor (Figure 1).
Figure 1. Rangkaian Alat Fotodegradasi (1) Lampu UV (2) Gelas Kimia (3) Sampel uji (4) Magnetic bar (5) Hot Plate Stirrer
Penelitian dimulai dengan memodifikasi graphene dengan surfaktan CTAB. Sebanyak 1 gram graphene dicampur dengan 0,5 gram surfaktan CTAB dan dilarutkan kedalam 100 ml akuades. Campuran kemudian disonikasi dan dikeringkan. Proses sintesisa komposit dilakukan dengan melarutkan 0,1 gram graphene (CTAB) kedalam 100 ml akuades dan disonikasi selama 30 menit, lalu 1 gram TiO 2 dimasukkan kedalam campuran dan disonikasi kembali selama 30 menit. Campuran ditambahkan HNO 3 0,1 M hingga pH = 3 kemudian diaduk dengan kecepatan 300 rpm selama 3 jam. Selanjutnya campuran dikeringkan dan dikalsinasi pada suhu 500 ⁰ C selama 2 jam. Uji kinerja komposit TiO 2 - Graphene (CTAB) dilakukan pada sebuah alat fotodegradasi (Figure 1). Sebanyak 0,3 gram komposit TiO 2 - Graphene (CTAB) dilarutkan dalam larutan fenol (10, 20 dan 30 ppm) sebanyak 300 ml dan diaduk dengan kecepatan 300 rpm selama 4 jam dan sampel di ambil setiap 30 menit dengan kondisi light on . Selanjutnya sampel yang diperoleh diuji menggunakan alat Spektrofotometri UV-Vis untuk melihat penurunan konsentrasi fenol.

## RESULTS AND DISCUSSIONS
Karakterisasi Komposit TiO 2 - Graphene (CTAB)
Struktur dan morfologi suatu senyawa dapat dilihat dengan menggunakan analisa Scanning Electron Microscopic (SEM). Figure 2 (a)  menunjukkan morfologi TiO 2 P-25, (b) graphene nanoplatelets, dan (c) komposit TiO 2 - Graphene (CTAB) dari hasil analisa SEM.
(a) (b) (c)
Figure 2. Hasil Analisa SEM (a) TiO 2 -P25 (Kim et al ., 2006)(b) Graphene Nanoplatelets (c) Komposit TiO 2 - Graphene (CTAB)
Dari Figure 2 (a) TiO 2 murni menunjukan morfologi berbentuk spherical dan cenderung teraglomerasi (Sharma et al ., 2014). Figure 2 (b) menunjukkan struktur graphene murni. Menurut  Zhang et al (2018), graphene merupakan lapisan tipis atau lembaran yang memiliki komposisi karbon hampir 100%. Figure 2 (c) Menampilkan morfologi komposit TiO 2 - Graphene (CTAB) yang berhasil di sintesis dan dibuktikan dengan terdistribusinya partikel TiO 2 pada lembaran graphene (CTAB) . Hal ini menunjukkan bahwa surfaktan CTAB dapat membantu dispersi larutan (Hu et al ., 2017)
Ikatan  yang  terjadi  pada  nanokomposit  dapat  ditinjau  berdasarkan  gugus  fungsi  yang  terbentuk  pada nanokomposit.  Identifikasi  gugus  fungsi  pada  komposit  TiO 2 - Graphene (CTAB)  di  uji  dengan  menggunakan spektra IR pada panjang gelombang 450-4500 cm -1 . Gugus Ti-O-Ti dari titanium dioksida di indikasikan pada bilangan 580,60 cm -1 ; 502,48 cm -1 ; dan 472,58 cm -1 (Kusumawardani & Syahputri, 2019). Pada puncak serapan bilangan gelombang 3100,7 cm -1 menunjukan adanya gugus Ti-O-C dari ikatan antara titanium dioksida dengan graphene (Torkaman et  al .,  2020).  Nanokomposit  menunjukan  regangan  gugus  hidroksil  O-H  pada  bilangan gelombang  3250,19  cm -1 serta  serapan  gugus  aromatik  yang  ditunjukan  pada  puncak  serapan  di  bilangan gelombang 1647,28 cm-1 dan 1549,87 cm -1 (Çiplak et al ., 2015). Gugus OH yang teridentifikasi pada komposit TiO 2 - Graphene (CTAB) terbentuk akibat proses adsorbsi molekul air pada permukaan titania (Aleksandrzak et al ., 2015). Hasil dari analisa FTIR berupa grafik bilangan gelombang (cm -1 ) vs persen transmitan (%) dari komposit TiO 2 - Graphene (CTAB) dapat dilihat pada Figure 3.
Figure 3. Hasil Analisa FTIR komposit TiO 2 - Graphene (CTAB)
Penggabungan  senyawa graphene pada  titanium  dioksida  dapat  meningkatkan  luas  permukaan  spesifik  dari katalis (Moztahida & Lee, 2020). Hasil analisa BET dari komposit TiO 2 - Graphene (CTAB) menunjukan nilai luas permukaan sebesar 56,827 m 2 /g. Luas tersebut menunjukan adanya peningkatan dari luas permukaan TiO 2 murni yang  memiliki  luas  sebesar  50  m 2 /g  (Jafri et  al .,  2021).  Surfaktan  CTAB  yang  berada  pada  komposit  juga memberikan  pengaruh  terhadap  peningkatan  luas  permukaan  spesifik  tersebut,  hal  tersebut  dikarenakan kehadiran surfaktan CTAB dapat membantu dispersi antara titanium dioksida di permukaan graphene (Hu et al ., 2017).
Tra nsm it an (% ) Bilangan Gelombang (cm -1 )
Struktur kristal dari komposit TiO 2 - Graphene (CTAB) menggunakan X-Ray Diffraction (XRD) terlihat pada Figure 4. TiO 2 memiliki puncak difraksi berada pada fase rutil dan anatase (Sharma et al ., 2014). Puncak-puncak utama pada komposit TiO 2 – Graphene (CTAB) terdapat pada sudut 2θ ; 25,4025 ⁰ ; 48,1315; 37,9241 ⁰ ;  55,1292 ⁰ ; 62,8007 ⁰ ; dan 75,1346 ⁰ termasuk dalam puncak-puncak fraksi (101), (200), (004), (211), (204), dan (215) TiO 2 anatase standar (ICDD No. 01-072-7058). Pola XRD menunjukkan bahwa TiO 2 yang dibuat berada pada fase anatase  dengan  puncak  fraksi  yang  kuat  dan  tajam  menunjukkan  kristalinitas  yang  baik  (Fu et  al .,  2019).  Nilai puncak-puncak pada sudut 2θ yang berada pada ; 26,6292 ⁰ ; 54,0610; 27,5154 ⁰ ; 54,4409 ⁰ ; 69,0373 ⁰ dan 36,1362 ⁰ mirip dengan pola karakterisasi kristal rutil standar (ICDD No. 01-089-6975) pada (110), (211), (110), (211), (112) dan (101).  Namun pada hasil analisa ini puncak difraksi karbon tidak terdeteksi, hal ini disebabkan oleh kuantitas graphene yang  kecil  dan  intensitas  difraksi graphene yang  relatif  rendah  karena  puncak  difraksi  dari graphene pada 24,5 ⁰ tumpang tindih dengan puncak utama anatase TiO 2 pada 25,4 ⁰ (Kumar et al ., 2020).
Figure 4. Karakterisasi XRD Komposit TiO 2 – Graphene (CTAB)
Pengaruh Konsentrasi Awal Fenol Terhadap Efektivitas Degradasi Komposit TiO 2 - Graphene (CTAB) Komposit TiO 2 - graphene (CTAB) yang telah berhasil disintesis kemudian di uji kinerjanya dalam mendegradasi senyawa fenol. Variasi konsentrasi senyawa fenol awal yang digunakan yaitu 10, 20 dan 30 ppm. Pengujian kinerja dari komposit ini dilakukan dengan menggunakan analisa spektrofotometer UV-Vis dengan panjang gelombang 500 nm. Efektivitas degradasi fenol dapat dilihat pada Figure 5.

## Figure 5. Profil efektivitas degradasi terhadap konsentrasi awal fenol
Dari grafik dapat terlihat bahwa semakin bertambahnya waktu dan semakin kecil konsentrasi awal fenol maka semakin  banyak  jumlah  senyawa  fenol  yang  terdegradasi.  Persen  degradasi  pada  waktu  ke  240  menit  untuk konsentrasi awal fenol 10, 20 dan 30 ppm masing-masing sebesar 81,02% , 69,04% dan 53,31 %. Hasil penelitian ini  sesuai  dengan  hasil  penelitian  (Mohamed et  al .,  2019)  dimana  efisiensi  fotodegradasi  fenol  akan  menurun seiring dengan meningkatnya konsentrasi fenol pada kondisi yang sama. Hal ini dapat terjadi karena terbatasnya jumlah situs aktif permukaan pada komposit atau berkurangnya transmitansi larutan.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 30 60 90 120 150 180 210 240 C/C0 Waktu Degradasi (Menit) 10 ppm 20 ppm 30 ppm

## CONCLUSIONS
Komposit  TiO 2 - graphene (CTAB)  telah  berhasil  disintesis  dengan  memodifikasi graphene dengan  surfaktan CTAB untuk meningkatkan dispersi TiO 2 pada permukaan graphene . Proses pembentukan komposit telah berhasil dilakukan, yang dibuktikan dengan adanya gugus ikatan antara graphene dengan TiO 2 . Luas permukaan komposit yang  dihasilkan  telah  melebihi  luas  permukaan  TiO 2 murni.  Komposit  TiO 2 - graphene (CTAB)  memiliki kristalinitas  fase  anatase  dan  rutil.  Persen  degradasi  maksimum  dari  komposit  TiO 2 - graphene (CTAB)  sebesar 81,02% pada konsentrasi fenol awal 10 ppm dan waktu degradasi selama 240 menit.

## ACKNOWLEDGEMENT
Penulis  mengucapkan  terima  kasih  kepada  DRPM  Universitas  Riau  dan  Direktorat  Jenderal  Pendidikan Tinggi  (Ditjen  Dikti)  Kementerian  Pendidikan  Nasional  RI  atas  dukungan  dana  untuk  penelitian  ini  (Hibah) Penelitian Dasar, no. 482/UN.19.5.1.3/PT.01.03/2021.

## REFERENCES
Aleksandrzak, M., Adamski, P., Kukułka, W., Zielinska, B., & Mijowska, E. (2015). Effect of graphene thickness on photocatalytic activity of TiO 2 -graphene nanocomposites. Applied Surface Science , 331 , 193–199.
Çiplak, Z., Yildiz, N., & Cąlimli, A. (2015). Investigation of graphene/Ag nanocomposites synthesis parameters for two different synthesis methods. Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures , 23 (4), 361–370.
Dewidar, H., Nosier, S. A., & El-Shazly, A. H. (2018). Photocatalytic degradation of phenol solution using Zinc Oxide/UV. Journal of Chemical Health and Safety , 25 (1), 2–11.
Feng, C., Chen, Z., Jing, J., & Hou, J. (2020). The photocatalytic phenol degradation mechanism of Ag-modified ZnO nanorods. Journal of Materials Chemistry C , 8 (9), 3000–3009.
Fu, Z., Zhang, S., & Fu, Z. (2019). Preparation of multicycle GO/TiO 2 composite photocatalyst and study on degradation of methylene blue synthetic wastewater. Applied Sciences (Switzerland) , 9 (16), 3282.
Gomez, C. V., Tene, T., Guevara, M., Usca, G. T., Colcha, D., Brito, H., Molina, R., Bellucci, S., & Tavolaro, A. (2019).  Preparation  of  few-layer  graphene  dispersions  from  hydrothermally  expanded  graphite. Applied Sciences (Switzerland) , 9 (12), 2539.
Hodges,  B.  C.,  Cates,  E.  L.,  &  Kim,  J.  H.  (2018).  Challenges  and  prospects  of  advanced  oxidation  water treatment processes using catalytic nanomaterials. Nature Nanotechnology , 13 (8), 642–650.
Hu, J., Li, H., Muhammad, S., Wu, Q., Zhao, Y., & Jiao, Q. (2017). Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of TiO 2 /reduced graphene oxide nanocomposites and their photocatalytic performances. Journal of Solid State Chemistry , 253 , 113–120.
Huang, H., Fang, J., Xia, Y., Tao, X., Gan, Y., Du, J., Zhu, W., & Zhang, W. (2013). Construction of sheet-belt hybrid  nanostructures  from  one-dimensional  mesoporous  TiO 2 (B)  nanobelts  and  graphene  sheets  for advanced lithium-ion batteries. Journal of Materials Chemistry A , 1 (7), 2495–2500.
Jafri, N. N. M., Jaafar, J., Alias, N. H., Samitsu, S., Aziz, F., Salleh, W. N. W., Yusop, M. Z. M., Othman, M. H. D., Rahman, M. A., Ismail, A. F., Matsuura, T., & Isloor, A. M. (2021). Synthesis and characterization of titanium dioxide hollow nanofiber for photocatalytic degradation of methylene blue dye. Membranes , 11 (8), 581.
Kim, K. Do, Han, D. N., Lee, J. B., & Kim, H. T. (2006). Formation and characterization of Ag-deposited TiO 2 nanoparticles by chemical reduction method. Scripta Materialia , 54 (2), 143–146.
Kumar, K. Y., Saini, H., Pandiarajan, D., Prashanth, M. K., Parashuram, L., & Raghu, M. S. (2020). Controllable synthesis of TiO 2 chemically bonded graphene for photocatalytic hydrogen evolution and dye degradation. Catalysis Today , 340 , 170–177.
Kusumawardani, L. J., & Syahputri, Y. (2019). Study of structural and optical properties of Fe(III)-doped TiO 2 prepared by sol-gel method. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science , 299 (1).
Lee, H., Kannan, P., Al Shoaibi, A., & Srinivasakannan, C. (2019). Phenol degradation catalyzed by metal oxide supported porous carbon matrix under UV irradiation. Journal of Water Process Engineering , 31 , 100869.
Li, H., Wang, P., Yi, X., & Yu, H. (2020). Edge-selectively amidated graphene for boosting H 2 -evolution activity
of TiO 2 photocatalyst. Applied Catalysis B: Environmental , 264 , 118504.
Li, Yang, Feng, X., Lu, Z., Yin, H., Liu, F., & Xiang, Q. (2018). Enhanced photocatalytic H 2 -production activity of C-dots modified g-C3N4/TiO2 nanosheets composites. Journal of Colloid and Interface Science , 513 , 866– 876.
Li,  Yuan,  Wang,  X.,  Gong,  J.,  Xie,  Y.,  Wu,  X.,  &  Zhang,  G.  (2018).  Graphene-Based  Nanocomposites  for Efficient  Photocatalytic  Hydrogen  Evolution:  Insight  into  the  Interface  toward  Separation  of Photogenerated Charges. ACS Applied Materials and Interfaces , 10 (50), 43760–43767.
Mohamed, A., Nasser, W. S., Kamel, B. M., & Hashem, T. (2019). Photodegradation of phenol using composite nanofibers under visible light irradiation. European Polymer Journal , 113 , 192–196.
Moztahida,  M.,  &  Lee,  D.  S.  (2020).  Photocatalytic  degradation  of  methylene  blue  with P25/graphene/polyacrylamide  hydrogels:  Optimization  using  response  surface  methodology. Journal  of Hazardous Materials , 400 , 123314.
Sharma, A., Karn, R. K., & Pandiyan, S. K. (2014). Synthesis of TiO 2 Nanoparticles by Sol-gel Method and Their Characterization. Journal of Basic and Applied Engineering Research, 1 (9), 1–5.
Syahin, M., Zamri, F. A., & Sapawe, N. (2019). Regeneration Studies of TiO2 Photocatalyst for Degradation of Phenol in a Batch System. In Materials Today: Proceedings , 19 , 1327-1332.
Torkaman, M., Rasuli, R., & Taran, L. (2020). Photovoltaic and photocatalytic performance of anchored oxygen- deficient TiO 2 nanoparticles on graphene oxide. Results in Physics , 18, 103229.
Zhang,  H.,  Wang,  X.,  Li,  N.,  Xia,  J.,  Meng,  Q.,  Ding,  J.,  &  Lu,  J.  (2018).  Synthesis  and  characterization  of TiO 2 /graphene  oxide  nanocomposites  for  photoreduction  of  heavy  metal  ions  in  reverse  osmosis concentrate. RSC Advances , 8 (60), 34241–34251.