## PENGARUH GUGUS p-METOKSI PADA REAKSI KONDENSASI CLAYSEN- SCHMIDT MENGGUNAKAN METODE GRINDING

## p-METHOXY FORCE INFLUENCE ON CLAYSEN-SCHMIDT CONDENSATION REACTION USING GRINDING METHOD
Karim Theresih* and Cornelia Budimarwanti
Jurusan Pendidikan Kimia, FMIPA, Universitas Negeri Yogyakarta
*email: karim_theresih@uny.ac.id

## Diterima 5 Agustus 2016 disetujui 5 September 2016

## Abstrak
Penelitian ini bertujuan untuk mensintesis senyawa dibenzalaseton, 4-metoksikalkon dan dianizalaseton melalui reaksi kondensasi Claysen Schmidt menggunakan metode grinding dan mengetahui pengaruh gugus p-metoksi  pada  reaksi  tersebut.  Sintesis  dibenzalaseton  menggunakan  benzaldehida,  aseton,  dan  NaOH. Senyawa  4-metoksikhalkon  disintesis  dari  campuran  4-metoksibenzaldehida,  asetofenon,  dan  NaOH. Sedangkan  sintesis  senyawa  dianisalseton  melalui  reaksi  Claysen-schmidt  antara  aseton,  anisaldehid,  dan katalis basa NaOH dengan perbandingan mol yang digunakan secara berturut-turut 2:1:2. Sintesis dilakukan dengan  metode  grinding  bebas  pelarut.  Bahan  dasar  dan  katalis  digerus  secara  bersamaan  dalam  mortir selama 15  menit  hingga  membentuk pasta  yang dikeringkan dan direkristalisasi. Ketiga  senyawa  hasil  yang diperoleh dikarakterisasi menggunakan KLT, FTIR, dan GC-MS. Berdasarkan  hasil analisis FTIR dan GC- MS menunjukkan bahwa dibenzalaseton, 4-metoksikhalkon dan dianizalaseton dapat disintesis dan memiliki rendemen  berturut-turut  59,93  %,  86,21  %  dan  70,39  %.    Ada    pengaruh  gugus  p-metoksi  pada  reaksi kondensasi  Claysen-Schmidt  pada  sintesis  senyawa  dibenzalaseton,  4-metoksikalkon  dan  dianizalaseton menggunakan metoda Grinding.
Kata kunci : dibenzalaseton, 4-metoksikhalkon , dianizalaseton , metode grinding

## Abstract
This  research  aims  to  synthesize  the  compound  dibenzalaceton,  4-methoksikalkon  and  dianisalaceton through  Claysen  Schmidt  condensation  reaction  with  grinding  method  and  to  determine  the  effect  of  p- methoxy groups on the reaction. Dibenzalaceton compound was synthesized from benzaldehyde, acetone, and NaOH. Synthesis of compound 4-metoksikhalkon was done using 4-methoxybenzaldehyde, acetophenone, and NaOH.  Dianisalceton  compound  was  synthesized  through  Claysen-schmidt  reaction  between  acetone, anisaldehide, and the catalysts NaOH. This synthesis were performed through solvent-free grinding method. Catalyst  base  material  and  simultaneously  crushed  in  mortar  for  15  minutes  to  form  a  paste.  The  pasta  is dried and recrystallized. The  resulted compounds were characterized by TLC, FTIR and GC-MS. Based on the  results  of  the  analysis  of  FTIR  and  GC-MS  showed  that  dibenzalaceton,  4-methoksikhalkon  and dianisalaceton  can  be  synthesized  and  have  succession  yield  59.93%,  86.21%  and  70.39%  .  There  is  the influence  of  p-methoxy  groups  in  a  condensation  reaction  Claysen-Schmidt  on  the  synthesis  of  compounds dibenzalaceton, 4-methoksikhalkon and dianizalaceton use grinding method.
Keywords: dibenzalaceton, 4-methoksikhalkon, dianizalaceton, grinding method

## Pendahuluan
Reaksi  terhadap  senyawa  turunan  benzena adalah  reaksi  substitusi  elektrofilik  dan  subtitusi nukleofilik.  Reaksi  substitusi  elektrofilik  (SE) melibatkan  elektron π cincin  benzena  yang menyerang  elektrofil.  Untuk  senyawa  turunan benzena  yang  mengikat  satu  substituen  (  gugus  )
pada  reaksinya  akan  menghasilkan  produk  orto para ( o/p) dan atau produk meta ( m). Tergantung pada gugus  R yang telah terikat, apakah pengarah orto para atau pengarah meta [1].
Reaksi  SE  tidak  akan  terjadi  pada  gugus  R senyawa karbonil seperti aldehida dan keton, tetapi akan  terjadi reaksi  kondensasi.  Reaksi    kondensasi yang  menggunakan  bahan  dasar  aldehid  dan  keton
menggunakan  katalis  basa  NaOH  akan  terjadi secara  silang  sehingga  disebut  reaksi  kondensasi aldol silang. Pada tahap pertama terjadi pembentukan  karbanion  dari    ion  hidroksil  dari basa  NaOH  menyerang  atom  H α dari  aseton. Selanjutnya  karbanion  yang  terjadi  menyerang atom karbon gugus karbonil benzaldehida. Adanya posisi R para dimungkinkan  mempengaruhi proses penyerangan  karbonium,  sehingga  perlu  dilakukan pembuktian  dengan  melakukan  sintesis  senyawa dibenzalaseton  dari  bahan  dasar  benzaldehida  ,4- metoksikhalkon dan dianizalaseton  atau 1,5-bis(4- metoksifenil)-1,4-pentadien-3-on    dari  bahan  dasar 4-metoksibenzaldehida.  Sintesis  ketiga  senyawa tersebut  dilakukan  pada  kondisi  yang  sama, dengan  membandingkan  rendemen  senyawa  hasil sintesis dapat diketahui pengaruh gugus metoksi.
Reaksi
kondensasi Claysen-Schmidt merupakan  reaksi  kondensasi  aldol  silang  yang melibatkan senyawa aldehida aromatis dan senyawa  alkil  keton  atau  aril  keton  sebagai reaktannya  [2].  Reaksi  diawali  pembentukan karnaion atau ion enolat dari senyawa keton dengan basa NaOH. Karbanion  bertindak sebagai nukleofil yang menyerang karbon karbonil senyawa aldehida aromatis  menghasilkan  senyawa β -hidroksi  keton dan selanjutnya mengalami dehidrasi menghasilkan senyawa α , β -keton  tak  jenuh.  Contoh  reaksi kondensasi  Claysen-Schmidt  adalah  reaksi  sintesis dibenzalaseton  dengan  bahan  dasar  benzaldehida dan  aseton  dalam  suasana  basa  [4].  Sintesis dibenzalaseton  atau  1,5-difenil-1,4-pentadien-3-on dilakukan menggunakan metode grinding.
Hidayati [5] melakukan sintesis pada temperatur  20 o C  menggunakan  NaOH  sebagai katalisator serta aquades dan etanol sebagai pelarut dengan  variasi  waktu  reaksi  antara  lain  1,  15,  30, 60, 120 dan 240 menit dan menghasilkan rendemen secara  berturut-turut  yaitu  53,04%;  53,68%; 58,63%;  55,78%;  65,47%  dan  61,63%.  Reaksi kondensasi Claysen-Schmidt untuk   R yang terikat pada  cincin  benzena  adalah  karbonil  seperti aldehida  –COH  dan  keton  –CO    tidak  mengalami reaksi SE maupun reaksi SN [6].
Gugus  metoksi  pada  posisi  para  senyawa benzaldehida  dapat  meningkatkan  persentase  hasil senyawa produk reaksi. Pada  sintesis senyawa N’- benziliden-2-metoksibenzohidrazida  sebesar  74  % dan sintyesis senyawa N’- (4-metoksibenziliden)-2- metoksibenzohidrazida sebesar 79 %[7]. Fadlun [8] yang  mempelajari  pengaruh  substituen  metoksi pada  4-metoksibenzaldehida  terhadap  persen  hasil sintesis  4-metoksikhalkon,  menyimpulkan  bahwa substituen  metoksi  pada  4-metoksibenzaldehida
dapat  meningkatkan  persentase  hasil  sintesis senyawa 4-metoksikhalkon.

## Metode Penelitian
Subyek dan obyek penelitian. Subyek penelitian  ini  adalah  senyawa  benzaldehida  dan aseton.  Obyek  penelitian  ini  adalah  karakteristik dan rendemen senyawa dibenzalaseton, senyawa 4- metoksikhalkon dan senyawa dianizalaseton.
Sintesis  senyawa  dibenzalaseton.  0,017  mol benzaldehida  dicampur  dengan  0,0085  mol  aseton dan 0,017 mol NaOH, ditempatkan ke dalam pestel dan digerus menggunakan  mortar selama 15  menit dalam  kondisi  ice  bath.  Padatan  yang  terbentuk dilarutkan  dalam  aquades  dingin  dan  didiamkan selama  24  jam.  Setelah  itu  disaring  menggunakan penyaring  Buchner,  direkristalisasi  dengan  etanol teknis  95%  dan  dikeringkan.  Padatan  yang  sudah kering  ditimbang,  diukur  titik  leleh  dan ditentukan sifat  fisiknya.  Selanjutnya  diuji  kemurniannya menggunakan  KLT  scanner  dengan  eluen  n- heksana:etil  asetat  (2:3).  Hasil  yang  diperoleh dikarakterisasi menggunakan FTIR dan GC-MS.
Sintesis  senyawa  4-metoksikalkon.  Sebanyak 1,88  gram  senyawa  4-metoksibenzaldehida,  0,96 gram  asetofenon  dan  0,32  gram  NaOH  dicampur dalam  cawan.  Kemudian  dimortar  dalam  keadaan icebath  selama  30  menit  sampai  terbentuk  pasta berwarna kuning. Setelah terbentuk, pasta dilarutkan  dengan  akuades  dingin  dan  diasamkan dengan HCl 10%. Setelah itu didiamkan selama 24 jam  dan  terjadi  padatan.  Padatan  disaring  kembali dan dimurnikan dengan cara rekristalisasi menggunakan  pelarut  etanol  dan  dikeringkan  pada suhu  kamar.  Padatan  yang  telah  kering  ditimbang beratnya  dan  ditentukan  sifat  fisiknya  (warna  dan titik  lebur).Selanjutnya  dianalisis  menggunakan KLT scanner, FTIR dan GC-MS.
Sintesis senyawa dianizalaseton. Cawan mortir disiapkan dan dimasukkan dalam panci yang berisi  es  batu  yang  telah  dipecahkan.  Anisaldehid sebanyak 10 mmol (1,36 gram) dan aseton 5 mmol (0,29  gram)  dimasukkan  ke  dalam  cawan  mortir dan ditambah kristal NaOH sebanyak 10 mmol (0,4 gram).  Campuran  digerus  selama  15  menit  hingga memadat  (pasta).  Akuades  dingin  ditambahkan  ke dalam  cawan  mortar  hingga  padatan  terlepas  dari dinding  cawan  dan  didiamkan  selama  24  jam. Padatan  yang  telah  didiamkan  kemudian  disaring dengan penyaring Buchner. Padatan hasil penyaringan  dikeringkan  di  bawah  lampu  selama 72  jam    kemudian  ditimbang.  Hasil  yang  telah
kering  direkristalisasi  dengan  Etanol  95%.Larutan panas  disaring  dengan  penyaring  panas  dan filtratnya  direndam  dalam  ice  bath  hingga terbentuk  kristal.  Kristal  yang  terbentuk  disaring dengan  penyaring  Buchner  dan  dikeringkan. Selanjutnya, diuji dengan KLT dan ditentukan titik leburnya  dengan  melting  point  apparatus.Senyawa hasil diidentifikasi dengan FTIR dan GC-MS.

## Hasil dan Pembahasan

## a. Sintesis senyawa dibenzalaseton
Hasil  sintesis  dibenzalaseton  diuji  gugus fungsi senyawanya dengan FTIR (Gambar 1), yang menunjukkan adanya gugus fungsi C=O keton pada daerah 1651,07 cm -1 , cincin aromatic 1597,06 cm -1 , CH  aromatic  3024,38  Cm -1 ,  C=C  alkena  1496,76;
1450  cm -1 ,  CH  alifatik  2931,80  cm -1 , alkena  posisi trans  1660-1600  cm -1 dan  monosubstitusi  979,84 cm -1 .
Berdasarkan  hasil  analisis  FTIR,  dapat diketahui  bahwa  senyawa  hasil  sintesis  memiliki gugus  karbonil,  fenil,  ikatan  rangkap  karbon- karbon. Senyawa hasil sintesis dianalisis menggunakan GC-MS bertujuan untuk mengetahui fragmentasi  dan  memberikan  gambaran  mengenai prosentase  senyawa  target  dalam  senyawa  hasil sintesis  (Gambar  2).  Data  spektroskopi  GC-MS senyawa  hasil  sintesis  diperoleh  6  puncak.  Puncak tertinggi  terjadi  pada  puncak  ketiga  dengan prosentase  89,446%  dan  waktu  retensi  21,152 ; sedangkan  puncak  terendah  terjadi  pada  puncak keempat  dengan  prosentase  0,16%.  Puncak  ketiga merupakan senyawa target (senyawa dibenzalaseton) dengan tingkat kemiripan senyawa dibenzalaseton  dengan  data  library  sebesar  99% [9].
Pola  fragmentasi  spektrum  massa  senyawa dibenzalseton disajikan pada Gambar 3 [10].
Gambar 1. Hasil ppektrum FTIR senyawa dibenzalaseton
Gambar 2. Kromatogram GC–MS senyawa dibenzalaseton
Gambar 3 Pola fragmentasi sepktrum massa senyawa dibenzalaseton
b. Sintesis senyawa 4-metoksikalkon
Hasil  sintesis  dibenzalaseton  diuji  gugus fungsi senyawanya dengan FTIR (Gambar 4), yang menunjukkan  adanya  fungsi  C=O  keton  pada 1658,78  cm -1 ,  C=C  alkena  pada  1597,06  cm -1 , Cincin  aromatik  pada  1512,19  cm -1 ,  C-H  aromatis pada 3055,24 cm -1 , O-CH 3 pada 2839,22 cm -1 , inti
benzene disubtitusi pada 825,53 cm -1 dan eter pada 1265,30 cm -1 .
Kromatogram
GC-MS senyawa 4- metoksikalkon  (Gambar  5)  menunjukkan  adanya  2 puncak,  dengan  puncak  tertinggi  pada  puncak kedua  dengan  waktu  retensi  21,722  serta kelimpahan  86,21%.  Puncak  1  dengan  waktu
retensi  4,687  serta  kelimpahan  13,79%.  Sintesis antara  bahan  dasar  4-metoksibenzaldehida  dengan asetofenon  ini  melibatkan  reaksi  Claysen  Schmidt dan  diharapkan  menghasilkan  senyawa  produk dengan m/e 238.
Puncak  1  yang  bmuncul  pada  kromatogram menunjukkan  m/e  136  dengan  base  peak  pada spektra  terjadi  pada  m/e  93.  Senyawa  dengan massa  ion  molekul  136  tersebut  dimungkinkan masih  berupa  bahan  dasar  karena  massa  ion molekulnya  sama  dengan  masa  bahan  dasar  4- metoksibenzaldehida  yaitu  136  gram/mol.  Hal  ini didukung dengan fragmentasi dan m/e pada spektra massa yang muncul.
Senyawa 4-
metoksibenzaldehida  dengan  m/e  136  tersebut mengalami fragmentasi [11].
Fragmentasi  ion  molekul  tersebut  dengan melepaskan  radikal  CH 3 menjadi  ion  molekul dengan  m/e  121  (Gambar  6).  Ion  molekul  dengan m/e  121  tersebut  mengalami  fragmentasi  dengan melepaskan radikal O menjadi ion molekul dengan
m/e 105. Ion molekul dengan m/e 105 terfragmentasi menjadi ion molekul dengan m/e 93 dengan melepaskan radikal C. Ion fragmen dengan m/e  93  tersebut  terfragmentasi    menjadi  ion molekul dengan m/e 77 dengan melepaskan radikal O. Ion fragmen dengan m/e 77  melepaskan radikal C 3 menjadi m/e 41. Kemudian ion molekul dengan m/e  41  melepaskan  radikal  CH  membentuk  ion molekul dengan m/e 28.
Puncak  2  menunjukkan  adanya  m/e  238 dengan  base  peak  terjadi  pada  m/e  238.Senyawa dengan  m/e  238  tersebut  menunjukkan  bahwa senyawa  tersebut  adalah  senyawa  4-metoksikalkon (senyawa  produk),  dimana  dengan  m/e  238  yang merupakan senyawa hasil yang diharapkan. Hal ini juga  didukung  dengan  adanya  fragmentasi  yang terjadi  pada  spektra  massa  yang  muncul.  Berikut gambar spektra massa yang muncul pada puncak 2. Adanya  fragmentasi  dan  m/e  pada  spektra  massa yang muncul dari senyawa hasil sintesis terdapat 2 pola fragmentasi (Gambar 7 dan Gambar 8) [12].
Gambar 4. Spektra FTIR senyawa 4-metoksikalkon
Gambar 5. Kromatogram GC–MS senyawa dibenzalaseton
Gambar 6. Pola fragmentasi senyawa 4-metoksikalkon
Gambar 7. Pola fragmentasi 1
Gambar 8. Pola fragmentasi 2
Gambar 9. Spektrum FT-IR senyawa dianizalaseton
Gambar 10. Kromatogram GC MS senyawa dianizalaseton
Gambar 11. Fragmentasi senyawa dianizalaseton

## c. Sintesis senyawa dianizalaseton
Senyawa  dianizalaseton  hasil  reaksi  dianalisis dengan  FTIR  (Gambar  9),  menunjukkan  gugus fungsi  C=O  keton  pada  1658,78  cm -1 ,  C=C  alkena pada  1597,06  cm -1 ,  cincin  aromatis  pada  1512,19 cm -1 ,  C-H  aromatis  pada  3055,24  cm -1 ,  O-CH 3 pada  2839,22  cm -1 ,  inti  benzene  disubtitusi  pada 825,53 cm -1 dan  eter 1265,30 cm -1 . Hasil analisis FTIR  menunjukkan  bahwa  senyawa  hasil  sintesis dianizalaseton  memiliki  gugus  karbonil,  fenil, ikatan  rangkap  karbon-karbon,  eter,  metoksi  dan metin.
Kromatogram GC-MS senyawa hasil dianizalaseton menunjukkan adanya 6 puncak yang muncul.  Keenam  puncak  tersebut  muncul  pada rentang  waktu  22-30  menit  dengan  suhu  kolom maksimal  300˚C.  Puncak  ke-5  dengan  waktu retensi 26,029 menit diketahui sebagai puncak dari senyawa  dianizalaseton  yang  memiliki  m/z  dari spektrum  massa  sebesar  294,1.  Hal  tersebut didukung  dengan  data  library  yang  diperoleh memiliki  indeks  kesamaan  dengan  senyawa dianizalaseton  sebesar  99%.  Total  persen  area puncak  yang  terbentuk  menunjukkan  kemurnian dari senyawa yang terdeteksi. Senyawa
dianizalaseton hasil sintesis ini memiliki kemurnian sebesar 96,717%.
Spektrum  massa  senyawa  target  hasil  sintesis memberikan informasi mengenai pola fragmentasi. Pola  fragmentasi  dieroleh  melalui  puncak-puncak massa  yang  terbentuk  pada  spektra.  Spektrum massa puncak ke-5 (Gambar 11) [13].

## Simpulan
Berdasarkan hasil dari penelitian dan pembahasan,  maka  dapat  diperoleh  kesimpulan sebagai  berikut:  Sintesis  senyawa  dibenzalaseton, 4-metoksikalkon, dan dianizalaseton dapat dilakukan    melalui  reaksi  kondensasi  Claysen Schmidt menggunakan metode Grinding. Rendemen  senyawa  hasil  sintesis  dibenzalaseton, 4-metoksikhalkon dan 1,5-bis(4-metoksifenil) -1,4- pentadien-3-on  berturut-turut  memiliki  rendemen 59,93  %,  86,21  %  dan  70,39  %..  Ada    pengaruh gugus  p-metoksi  pada  reaksi  kondensasi  Claysen- Schmidt  pada  sintesis  senyawa  dibenzalaseton,  4- metoksikalkon  dan  dianizalaseton  menggunakan metoda grinding.

## Pustaka
[1]  Jack  Hine,  1972,  The  Search  for  Organic Reaction Pathways, London : Laongman Ltd.
[2]  Michael  P  Doyle,  1980,  Experimental Organic  Chemistry,  New  York  :  John  and Willey and Sons.
[3]  Sandip  S  Shinde,  Byoung  See  Lee  and  Dae Yoon  Chi,  2008,  Synergistic  Effect  Two Solvent tert- Alcohol and Ionic Liquid in One Molecule in Uncleophilic Flourination,
Journal  of  Organic  Chemistry,  10(5),  733- 735
[4]  Edwin  S  Could,  1964,  Mechanism  and Structure  im  Organic  Chemistry,  New  York : Reinhart and Winston Inc.
[5]  Allinger,  1980,  Organic  Chemistry,  New York: Worth Publisher Inc.
[6]  Jakhar, K., Makrandi, J.K., 2012, Ecofriendly Bromination  of  Chalcones  and  Synthesis  if Flavones  Using  Grinding  Technique.  Indian Journal of Chemistry.Vol 2013-52B
[7]  Peter  Sykes,  1977,  A  Guide  Book  to Mechanism  in  Organic  Chemistry,  London  : Longman Group Ltd
[8]  David  M  Hogdson  and  Chrisstper  D  Bray, 2009,  Synthetic  and  Alyilations  of  Hyndered Aldehyd Enamines, Journal Organic Chemistry, 74 (3), 1019- 1028.
[9]  Juni  Ekowati,  2005,  Pengaruh  posisi  gugus metoksi  para  dan  meta  terhadap  hasil  sintesis asam  para  metoksisinamat  dan  asam  meta metoksisinamat,  Majalah  Farmasi  Airlangga, 5(3).
[10]  Futwebun  A.,  Matsjeh  S.,  Jumina.  2001. Sintesis 2’metoksi flavon o-hidroksi Asetofenon dengan Metil Salisilat,
Teknosains, 1(14), 92
[11]  William  H  Brown,  1992,  Introductions  in Organic    Chemistry,  Boston  :  Willard  Grant Press
[12]  Francois A Carey, 2000, Organic  Chemistry, New York: Mc Graw Hill Inc
[13]  Jerry  March,  1977,  Advanced  Organic Chemistry, Reactions, Mechanism and Structure,  Tokyo:  Mc  Graw-Hill  Kogakusha Ltd