## SINTESIS DAN SIFAT DIELEKTRIK SENYAWA AURIVILLIUS LAPIS EMPAT
SrBi 4 Ti 4 O 15 YANG DIDOPING DENGAN Nd 3+ DAN Mn 4+
(SYNTHESIS AND DIELECTRIC PROPERTIES OF FOUR-LAYERED AURIVILLIUS SrBi 4 Ti 4 O 15 DOPED Nd 3+ AND Mn 4+ )
Sestry Misfadhila, Evi Adhelina, Yetria Rilda, Syukri Arief, dan Zulhadjri*
Jurusan Kimia FMIPA Universitas Andalas, PadangKampus Unand Limau Manis, Padang – Sumatera Barat,telp./ fax. 0751-71681
*email : zulhadjri@fmipa.unand.ac.id
Recieved 29 October 2014, Accepted 11 February 2015, Published 01 September 2015

## ABSTRAK
Sintesis senyawa  Aurivillius  berlapis  empat yang  didoping  kation  Nd 3+ dan  Mn 4+ , SrBi 3,5 Nd 0,5 Ti 4-x Mn x O 15 (x =  0;  0,5;  1) telah  dilakukan  dengan  metode  lelehan  garam menggunakan  campuran Na 2 SO 4 /K 2 SO 4 sebagai  fluks.  Produk  hasil  sintesis  dikarakterisasi dengan  difraksi  sinar-X  (XRD) dan  direfine dengan  teknik Le  Bail. Hasil  analisis  dari  XRD menunjukkan bahwa senyawa Aurivillius lapis empat sudah terbentuk, namun masih terdapat puncak  lain yang  mengindikasikan  adanya  fasa  tambahan  yaitu  fasa  perovskit dan Bi 7,68 Ti 0,32 O 12,16 untuk x = 0, serta fasa perovskit dan Sr 4 Ti 3 O 10 untuk x = 0,5 dan 1. Dari hasil refinement diketahui  bahwa  senyawa Aurivillius yang  terbentuk  sesuai  dengan  simetri ortorombik dengan grup ruang A2 1 am. Analisis dengan Scanning Electron Microscopy (SEM) memperlihatkan  morfologi  sampel  berupa  lempengan  yang  merupakan  ciri  khas  senyawa Aurivillius.  Konstanta  dielektriknya  senyawa  Aurivillius  mengalami  kenaikan  dengan penambahan konsentrasi Mn 4+ .
Kata kunci : dielektrik, fasa aurivillius, Le Bail refinement, lelehan garam

## ABSTRACT
Synthesis  of  four-layered  Aurivillius  compound  doped  with  Nd 3+ and  Mn 4+ cations, SrBi 3.5 Nd 0.5 Ti 4-x Mn x O 15 (x =  0;  0.5; 1) was  carried  out  using molten  salt  method  with  a mixture of Na 2 SO 4 /K 2 SO 4 as a flux. The synthesized products were characterized using X-ray diffraction (XRD) and refined by Le Bail technique. The results of XRD analysis show that the four-layered  Aurivillius  compound formed, however there  are additional peaks identified as perovskite and Bi 7.68 Ti 0.32 O 12.16 phases for x = 0 and perovskite and Sr 4 Ti 3 O 10 phases for x = 0.5  and  1. The  results  of  refinement  show  that  four-layered  Aurivillius  phase  formed  has orthorhombic symmetry with A2 1 am space  group. Scanning  Electron  Microscopy  (SEM) shows the plate  like morphology that  are characteristic  of  Aurivillius  compound. Dielectric constant of the samples show increasing value as increasing of Mn 4+ concentration.
Keywords: Aurivillius phase, Dielectric, Le Bail refinement, Molten Salts,

## PENDAHULUAN
Ferroelektrik  oksida  bismut  berlapis atau  yang  dikenal  dengan  senyawa  Aurivillius intensif  dipelajari saat  ini  karena  potensi  aplikasinya  dalam Ferroelectric  Random  Access Memory (FRAM) serta  penggunaan  sebagai  sensor  dan  aktuator (Prakash and Garg, 2007). Senyawa Aurivillius terdiri dari lapisan bismut [Bi 2 O 2 ] 2+ dan lapisan perovskit [A m B m O 3(m+1) ] 2 , dimana m menunjukkan  jumlah  lapisan  perovskit (Rosyidah and Atiek, 2008; Moon et al., 2002). Senyawa ini menarik untuk diteliti karena dilaporkan memiliki sifat ferroelektrik pada suhu  tinggi T c ,  seperti Bi 4 Ti 3 O 12 (675 o C),  PbBi 4 Ti 4 O 15 (570 o C),  dan  Pb 2 Bi 4 Ti 5 O 18 (310 o C) (Yoleva et al.,  2011; Fernandez et al.,  2002). Fleksibilitas lapisan  perovskit  yang  dapat menggabungkan  berbagai  kation menjadi  keistimewaan  senyawa  ini.  Keberadaan kation d o dari  lapisan  perovskit  seperti  Ti 4+ menyebabkan  material  mempunyai sifat  ferroelektrik yang memiliki kemampuan  untuk  menahan  sisa  polarisasi  elektrik. Penambahan  ion Lantanida diketahui  efektif  untuk meningkatkan  sifat  feroelektrik  senyawa  Aurivillius (Santos et  al., 2009; Tomar et  al.,  2004). Kation  La 3+ dan  Nd 3+ dilaporkan  paling  banyak  digunakan  untuk memodifikasi  sifat material  ini (Diao et  al.,  2014; Zhiwei et  al.,  2014). Penambahan  logam transisi (d n ) seperti Mn 3+ ke dalam lapisan perovskit pada senyawa Aurivillius juga diketahui membawa  sifat magnetic (Zulhadjri et al., 2011 a ). Tantangan  utama  dalam  sintesis  oksida Aurivillius  saat  ini  adalah  bagaimana  menggabungkan  kation d 0 dan d n dalam  satu  fasa sehingga dihasilkan material yang bersifat magneto elektrik. Penambahan kation yang bersifat feroelektrik dan magnetik pada senyawa Aurivillius lapis empat belum banyak dilaporkan.
Sintesis senyawa Aurivillius yang terdiri dari kation d 0 dan d n dalam satu fasa dengan reaksi padatan tidak mudah terjadi. Penggunaan prekursor yang memiliki jari-jari dan valensi yang  berbeda  dapat  menyebabkan  terbentuknya  fasa  sekunder.  Penggunaan  metode  reaksi padatan  juga  membutuhkan  suhu sintesis  yang  tinggi dalam  waktu  yang  relatif  lama karena difusi ion  terjadi lebih lama. Selain itu, penggunaan Bi 2 O 3 mudah hilang saat pemanasan serta kereaktifan  antara  Ti 4+ ,  Mn 4+ dan  Nd 3+ dalam  keadaan  padat  tidak  sama.  Hal  ini  dapat menyebabkan  perubahan  komposisi  sehingga  menyebabkan  ketidakmurnian. Untuk  itu diperlukan kondisi sintesis yang memungkinkan difusi ion terjadi lebih cepat. Dalam beberapa tahun  terakhir,  metode  nonkonvensional  seperti  metode  lelehan  garam  dilaporkan  berhasil digunakan untuk mensintesis fasa Aurivillius dengan kehomogenan campuran prekursor yang tinggi. Zulhadjri et al. (2011 a dan 2011 b ) juga telah melaporkan keberhasilannya mensintesis
senyawa  magnetoelektrik fasa  tunggal Pb 1-x Bi 4+x Ti 4-x Mn x O 15 dan Pb 2-x Bi 4+x Ti 5-x Mn x O 18 menggunakan Na 2 SO 4 /K 2 SO 4 sebagai fluks.
Pada  penelitian  ini  dilakukan  sintesis  senyawa  Aurivillius  lapis  empat  yang mengandung kation magnetik (Mn 4+ ) dan feroelektrik (Ti 4+ ), SrBi 3,5 Nd 0,5 Ti 4-x Mn x O 15 dengan komposisi x = 0; 0,5; 1 menggunakan metode lelehan garam. Struktur senyawa yang terbentuk dianalisa  dengan  difraksi  sinar-X,  dan  morfologi  dengan  SEM.  Sifat  fisika  yang  diamati difokuskan pada sifat dielektriknya.

## METODE PENELITIAN
Bahan  dasar  yang  terdiri  dari SrCO 3 , Bi 2 O 3 , Nd 2 O 3 , TiO 2 , MnO 2 (Aldrich ≥  9 9,9%) ditimbang  secara  stoikiometri,  kemudian dicampurkan dan digerus  dalam  agate  mortar. Campuran  bahan  dasar  selanjutnya  digerus  kembali  dengan  penambahan campuran garam Na 2 SO 4 dan K 2 SO 4 (perbandingan  mol  1:1).  Perbandingan  mol  antara  prekursor  dengan campuran garam yang digunakan adalah 1 : 7. Prekursor ditempatkan dalam krus alumina dan dipanaskan pada suhu 500 o C dan 750 o C masing-masingnya selama 10 jam, serta 850 o C dan 950 o C  masing-masingnya  selama  5  jam. Penggerusan  dilakukan  setiap  selesai  pemanasan. Setelah  pemanasan  suhu  950 o C  sampel digerus  dan dicuci  beberapa  kali  dengan  akuades panas  untuk  membuang  garamnya.  Produk  yang  diperoleh  dipanaskan  pada  suhu  110 o C selama 24 jam. Sampel yang dihasilkan dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (tipe Simadzu XRD  7000  dengan  sumber  Cu- Kα )  dan  dilakukan refinement menggunakan  program Rietica dengan  teknik Le  Bail.  Morfologi  permukaan  dianalisis dengan  SEM  (tipe JEOL  JSM- 6510LA).  Untuk  pengukuran  konstanta  dielektrik,  produk  yang  dihasilkan  dibuat  dalam bentuk  pelet  dan  dipanaskan  pada  suhu  800 o C  selama  12  jam  hingga  membentuk  keramik. Pelet yang telah berbentuk keramik selanjutnya dilapis dengan pasta perak sebagai elektroda. Sifat  dielektrik  diukur  menggunakan  LCR  meter  (tipe  Hioki  3532-50)  dengan  tegangan  1  V pada frekuensi 100 Hz hingga 1 MHz pada suhu kamar.

## PEMBAHASAN
Pola difraksi sinar-X senyawa  Aurivillius  SrBi 3,5 Nd 0,5 Ti 4-x Mn x O 15 ditunjukkan  pada Gambar  1.  Difraktogram menunjukkan  bahwa  fasa  Aurivillius  lapis  empat yang terbentuk memiliki struktur yang sama dengan SrBi 4 Ti 4 O 15 (ICSD #51863). Selain puncak spesifik dari
senyawa Aurivillius lapis empat, muncul puncak tambahan yang diasumsikan merupakan fasa sekunder yaitu fasa perovskit ( ↓) dan fasa Bi 7,68 Ti 0,32 O 12,16 (*) untuk x = 0, serta fasa perovskit ( ↓) dan fasa Sr 4 Ti 3 O 10 (#) untuk x = 0,5 dan 1.
20 40 60 80 * x = 0 2  ( o ) # # x = 0,5 # # x = 1 in te n s it a s ( a .u )
Gambar 1. Pola difraksi sinar-X senyawa SrBi 3,5 Nd 0,5 Ti 4-x Mn x O 15 (x = 0; 0,5; 1) yang mengandung fasa perovskit ( ↓) , fasa Bi 7,68 Ti 0,32 O 12,16 (*) dan  fasa Sr 4 Ti 3 O 10 (#)
Refinement dengan teknik Le Bail menunjukkan senyawa Aurivillius memiliki struktur ortorombik  dengan  grup  ruang A2 1 am. Refinement dilakukan menggunakan  tiga  fasa,  yaitu fasa  Aurivillius    fasa  perovskit  dan  fasa  Bi 7,68 Ti 0,32 O 12,16 untuk x =  0,  serta  fasa  Aurivillius lapis empat, fasa perovskit dan fasa Sr 4 Ti 3 O 10 untuk x = 0,5 dan 1, seperti  yang ditampilkan pada Gambar 2. Standar Aurivillius lapis empat SrBi 4 Ti 4 O 15 menggunakan data a = 5,4507Å; b = 5,4376Å; c = 40,9841Å; Z = 4 yang bersimetri ortorombik dan group ruang A21am. Data standar untuk SrTiO 3 digunakan data dengan a = 5,507Å; b = 5,507Å; dan c = 7,796Å; Z = 1 yang  berstruktur  tetragonal  dengan  grup  ruang I4/mcm (ICSD  #56718),  sedangkan  standar Sr 4 Ti 3 O 10 (ICSD #34630) digunakan data dengan a = b = 3,9 Å dan c = 28,1 Å ; Z = 2 dengan grup  ruang I4/mmm.  Standar Bi 7,68 Ti 0,32 O 12,16 digunakan  data  dengan a =  7.7069Å; b = 7.7069Å;  dan c =  5.6735Å  yang  berstruktur  tetragonal  dan  grup  ruang P42/nmcs (ICSD #83641). Dari Gambar 2 dapat dilihat bahwa profil senyawa Aurivillius cocok dengan struktur acuan yang digunakan.
10 20 30 40 50 60 70 80 x = 0 In te n s it a s ( a .u ) 2  ( o ) x = 0,5 x = 1
Gambar 2. Plot Le Bail senyawa SrBi 3,5 Nd 0,5 Ti 4-x Mn x O 15 (x = 0, 0,5, dan 1)
Parameter sel senyawa SrBi 3,5 Nd 0,5 Ti 4-x Mn x O 15 ditunjukkan pada Tabel 1. Volume unit sel  meningkat  untuk x =  0,5  dan  menurun  dengan penambahan konsentrasi  Mn 4+ yang  lebih besar. Sifat ortorombik oksida Aurivillius dapat dijelaskan melalui nilai b-a. Peningkatan nilai b-a mengindikasikan peningkatan keortorombikan sampel (Zulhadjri et al., 2011 a ). Dari data dapat dilihat bahwa sifat ortorombik senyawa Aurivillius yang didoping dengan Mn 4+ sebesar 0,5  mol lebih  besar dibandingkan  tanpa  doping.  Namun  penambahan  jumlah  Mn 4+ sebesar  1 mol menyebabkan penurunan sifat ortorombik senyawa Aurivillius.
Tabel 1. Parameter  sel  satuan  hasil refinement dengan  teknik Le  Bail terhadap  data  difraksi sinar – X dari senyawa SrBi 3,5 Nd 0,5 Ti 4-x Mn x O 15 ; (x = 0; 0,5; 1) Parameter SrBi 3,5 Nd 0,5 Ti 4-x Mn x O 15 x = 0 x = 0,5 x = 1 Grup ruang A2 1 am A2 1 am Grup ruang a (Å) 5,4502(8) 5,4595(4) a (Å) b (Å) 5,4434(7) 5,4371(4) b (Å) c (Å) 41,041(6) 41,102(3) c (Å) V (A 3 ) 1217,6 1220,1 V (A 3 ) |b-a | (Å) 0,007 0,0224 |b-a | (Å) c/a 7,530 7,529 c/a Z 4 4 Z R p (%) 3,44 6,623 R p (%) R wp (%) 4,41 9,040 R wp (%)
Morfologi  permukaan  dari produk  Aurivillius  lapis  empat SrBi 3,5 Nd 0,5 Ti 3,5 Mn 0,5 O 15 ditunjukan  pada  Gambar 3.  Pada Gambar 3 dapat  dilihat  bahwa  morfologinya  berbentuk lempengan – lempengan yang merupakan ciri khas morfologi dari fasa Aurivillius (Zulhadjri et al., 2011; Diao et al., 2013).
Gambar 3. Morfologi sampel SrBi 3,5 Nd 0,5 Ti 3,5 Mn 0,5 O 15 (x = 0,5)
10 2
10 3
10 4 10 5 10 6 1 2 3 4 5 6 7 0 300 600 900 1200 300 600 900 1200 1500 1800 x = 0 Ko n stan ta d iel ektri k Frekuensi (Hz) x =0,5 x = 1 Gambar4. Konstanta dielektrik senyawa SrBi 3,5 Nd 0,5 Ti 4-x Mn x O 15 ; (x = 0; 0,5; 1) dengan variasi frekuensi pada suhu kamar
Konstanta  dielektrik  untuk  senyawa SrBi 3,5 Nd 0,5 Ti 4-x Mn x O 15 ;  (x = 0; 0,5;  1)  pada variasi  frekuensi ditunjukkan  pada  Gambar 4.  Konstanta  dielektrik  untuk  semua  sampel menurun  dengan  peningkatan  frekuensi.  Pembentukan  lapisan  tipis  antara  elektroda  dan
permukaan  sampel  diasumsikan  menjadi  penyebab  dihasilkannya  konstanta  dielektrik  pada frekuensi    rendah (Zulhadjri et  al.,  2011 a ). Konstanta  dielektrik  sampel  terlihat  meningkat dengan  peningkatan  mol  Mn 4+ .  Hal  ini  mengindikasikan  bahwa  keberadaan  kation d n juga mempengaruhi sifat feroelektrik yaitu meningkatkan konstanta dielektriknya.

## KESIMPULAN
Senyawa  Aurivillius  lapis  empat SrBi 3,5 Nd 0,5 Ti 4-x Mn x O 15 ;  (x = 0; 0,5;  1)  telah disintesis menggunakan  metode  lelehan  garam.  Senyawa Aurivillius lapis  empat  yang terbentuk memiliki struktur ortorombik dengan grup ruang A2 1 am dengan fasa tambahan yaitu fasa  perovskit dan fasa  Bi 7,68 Ti 0,32 O 12,16 untuk x =  0,  serta  fasa  perovskit  dan  fasa Sr 4 Ti 3 O 10 untuk x = 0,5 dan 1. Morfologi sampel adalah berbentuk lempengan yang merupakan ciri khas dari  fasa  Aurivillius. Pendopingan  kation  Mn 4+ dalam  sampel  memberikan  peningkatan terhadap konstanta dielektriknya.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Terima kasih kepada Heri Jodi, M.Eng staf Pusat Sains dan Teknologi Bahan Maju (PSTBM)- BATAN  atas fasilitas  penggunaan  LCR  meter  dan  SEM. Ucapan  terima  kasih  juga disampaikan  kepada Dirjen  Dikti Kementerian  Pendidikan  dan  Kebudayaan  Republik Indonesia atas dana Penelitian Fundamental no kontrak 003/UN.16/PL/D-FD/I/2014.

## DAFTAR PUSTAKA
Diao, C.L., Xu, J.B., Zheng, H.W., Fang L., Gu, Y.Z., and Zhang,W.F., 2013, Dielectric and Piezoelectric  Properties  of  Cerium  Modified  BaBi 4 Ti 4 O 15 Ceramics, Ceramics International, vol. 39, pp. 6991-699.
Diao, C.L., Zheng, H.W., Gu,Y.Z., Zhang, W.F., and Fang, L., 2014, Structural and Electrical Properties  of  Four  Layers  Aurivillius  Phase  BaBi 3.5 Nd 0.5 Ti 4 O 15 Ceramics, Ceramics International, vol. 40, pp. 5765-5769.
Fernandez, J.F.,  Cabalerro, A.C., and Villegas, M.,  2002, Relaxor Behavior of Pb x Bi 4 Ti 3+x O 12+3x (x=2,3) Aurillius Ceramics, Applied Physics Letter, vol. 81, no. 25, pp. 4811-4813.
Moon,  S.Y.,  Choi  K.S.,  Jung  K.W.,  Lee  H., and  Jung  D,  2002, Ferroelectric  Properties  of Substituted  Aurivillius  Phases  SrBi 2 Nb 2-x Mn x O 9 (M=Cr,Mo), Bulletin  of  the  Korean Chemical Society, vol. 23, no. 10, pp. 1463-1466.
Prakash,  P.  and Garg,  A, 2007,  Novel  Low-Temperature  Synthesis  of  Ferroelectric Neodymium-doped Bismuth Titanate Nanoparticles, Journal of the American Ceramic Society, vol.9, no. 4, 90, pp. 1295-1298.
Rosyidah, A. and Atiek, R.,2008, Synthesis  and  Ferroelectric  Properties  of  Bi 4 Ti 3 O 12 Aurivillius Phase, Proceeding of the International Seminar on Chemistry, Jatinangor- Bandung, pp.487-490.
Santos,  V.B., M’Peko, J.-C.,Mir,M., Mastelaro, V.R.,  and Hernandes, A.C., 2009,
Microstructural,  Structural  and  Electrical  Properties  of  La 3+ Modified  Bi 4 Ti 3 O 12 Ferroelectric  Ceramics, Journal  of  the  European  Ceramic Society, vol. 29, pp. 751 – 756.
Tomar, M.S., Melgarejo, R.E., Hidalgo, A., Singh,S.P., and Katiyar, R.S., 2004, Ferroelectric Behavior  of  Sol-gel  Derived  Bi 4-x Nd x Ti 3 O 12 Thin  Films, Integrated  Ferroelectrics, vol.62, pp. 221-227.
Yoleva, A.,  Djambazov, S., Ivanova, Y., and Kashchieva, E., 2011, Sol-Gel  Synthesis  of Titanate Phases from Aurivillius and Sillenite Type (Bi 4 Ti 3 O 12 and Bi 12 TiO 20 ), Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, vol. 46, no. 3, pp. 255-260.
Zhiwei, L.,  Huang, Y., Liu, M., Wen, G.,  Ling,  Y.,  Ranran, P., and Xiangyu, M., 2014,
Ferroelectric  and Ferromagnetic  Properties of  Bi 7-x La x Fe 1.5 Co 1.5 Ti 3 O 21 , Journal  of Alloys and Compounds, vol. 600, pp. 168-171.
Zulhadjri,  Prijamboedi, B.,  Nugroho, A.  A.,  Mufti, N.,  Fajar, A.,  Palstra, T.T.M.,  and Ismunandar, 2011 a , Aurivillius Phase of PbBi 4 Ti 4 O 15 doped with Mn 3+ Synthesized by Molten Salt Technique: Structure, Dielectric and Magnetic Properties, Journal of Solid State Chemistry, vol. 184, pp.1318-1323.
Zulhadjri,  Prijamboedi, B.,  Nugroho, A.  A., and  Ismunandar, 2011 b , Five  Layers  Aurivillius Phases Pb 2-x Bi 4+x Ti 5-x Mn x O 18: Synthesis, Structure, Relaxor Ferroelectric and Magnetic Properties, ITB Journal Science., vol. 43A, no. 2, pp. 139-150.