ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 12 (3) (2009) : 76 – 80
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa

## Sintesis Metilisoeugenol dari Metileugenol Menggunakan Katalis KOH dalam Etanol
Anjar Jatika a , Ngadiwiyana a* , Ismiyarto a
a Organic Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang 50275
* Corresponding author: ngadiwiyana@live.undip.ac.id
A r t i c l e   I n f o A b s t r a c t Keywords: Methyl eugenol; Methyl isoeugenol; Isomerization Clove  oil  is  one  of  the  essential  oils  in  Indonesia  that  can be  isolated  from  clove  plant ( Eugenia caryophyllata Tumb.). During this time, clove oil is exported overseas in the form of crude oil hence the price is cheap, therefore it is necessary to increase the value of clove oil by isolating the main component of eugenol and then converting it into its derivative compounds. One of the eugenol derivatives is methylisoeugenol. Methylisoeugenol can be synthesized from methyleugenol from eugenol methylation reaction. In the metileugenol structure there are dimethoxy, phenyl, and allyl groups which may be chemically altered to  other  more  useful  and  high-value  compounds  such  as  methylisoeugenol.  In  this research,  synthesis  of  methylisoeugenol  by  methyleugenol  isomerization  reaction  has been  conducted  using  KOH  base  catalyst  in  ethanol  solvent.  The  synthesis  produced methylisoeugenol with yield of 63.56%.

## A b s t r a k
Kata kunci: metileugenol; metilisoeugenol; isomerisasi
Minyak cengkeh merupakan salah satu minyak atsiri di Indonesia yang dapat diisolasi dari tanaman cengkeh ( Eugenia caryophyllata Tumb.). Selama ini, minyak cengkeh diekspor ke luar  negeri  dalam  bentuk  minyak  mentah  sehingga  harganya  murah,  oleh  karena  itu diperlukan usaha untuk meningkatkan nilai guna dari minyak cengkeh misalnya dengan mengisolasi komponen utama yaitu eugenol kemudian mengubahnya menjadi senyawa turunannya.  Salah  satu  senyawa  turunan  eugenol  adalah  metilisoeugenol. Metilisoeugenol  dapat  disintesis  dari  metileugenol  hasil  reaksi  metilasi  eugenol.  Pada struktur  metileugenol  terdapat  gugus  dimetoksi,  fenil,  dan  alil  yang  memungkinkan untuk  dapat  diubah  secara  kimia  menjadi  senyawa  lain  yang  lebih  berdaya  guna  dan bernilai jual tinggi seperti metilisoeugenol. Pada penelitian ini telah dilakukan sintesis metilisoeugenol melalui reaksi isomerisasi metileugenol menggunakan katalis basa KOH dalam  pelarut  etanol.  Hasil  sintesis  menghasilkan  produk  metilisoeugenol  dengan rendemen sebanyak 63,56%.

## 1. Pendahuluan
Minyak cengkeh merupakan salah satu minyak atsiri di  Indonesia  yang  dapat  diperoleh  melalui  distilasi  uap terhadap  daun,  bunga,  maupun  batang  dari  tanaman cengkeh ( Eugenia caryophyllata
Thumb.) [1].
Pemanfaatan  minyak  cengkeh  di  Indonesia  masih terbatas  yaitu  sebagai  penghilang  rasa  sakit  gigi  atau sebagai  bahan  dasar  pembuatan  vanilin  yang  sangat
banyak  digunakan  pada  industri  makanan.  Sebagian besar  minyak  cengkeh  di  Indonesia  diekspor  ke  luar negeri dalam bentuk minyak mentah sehingga harganya relatif murah [2] oleh karena itu diperlukan usaha untuk meningkatkan nilai jual minyak cengkeh. Salah satunya dengan cara mengisolasi komponen-komponen penyusun dan mengubahnya menjadi produk yang lebih berguna  dan  bernilai  jual  tinggi.  Komponen  utama
minyak  cengkeh  adalah  eugenol  (80-90%)  dan karyofilena  (10-20%)  [3].  Penelitian  tentang  eugenol telah  banyak  dilakukan  khususnya  senyawa  turunan eugenol  yaitu  metileugenol  dan  metilisoeugenol  yang banyak  digunakan  untuk  kepentingan  sintesis  lebih lanjut.  Metileugenol  dapat  dibuat  dengan  mudah  dari metilasi  eugenol.  Senyawa  ini  dikenal  sebagai  penarik seks bagi lalat buah Bactrocera dorsalis yang merupakan hama  perusak  pasca  panen  karena  dapat  hidup  terus menerus dalam penyimpanan[4]. Di beberapa daerah di Hawai, metileugenol dicampurkan dalam pestisida untuk menarik lalat buah tersebut yang kemudian teracuni oleh pestisida [5]
Metileugenol  mempunyai  nama  lain  4-alil-1,2- dimetoksibenzena,  berdasarkan  nama  IUPAC  tersebut dapat  diketahui  bahwa  metileugenol  memiliki  gugus fungsi  antara  lain  metoksi,  fenil,  dan  alil  sehingga memungkinkan metileugenol dapat diubah secara kimia menjadi senyawa lain seperti metilisoeugenol. Metilisoeugenol  dapat  digunakan  sebagai  senyawa antibakteri  yang  potensial  [6].  Selain  itu  juga  dapat berfungsi  sebagai  senyawa  intermediet  untuk  sintesis senyawa  lain  yang  lebih  berdaya  guna  misalnya  pada pembuatan senyawa 3-(5-bromo-2,3-dimetoksi-fenil)- [1,2,4]-oxadiazole  dan  turunan  L-DOPA  sebagai  anti- parkinson [7].
Reaksi  isomerisasi  alkena  dapat  dilakukan  dengan menggunakan katalis basa [8-10]. Isomerisasi metileugenol  menjadi  metilisoeugenol  dapat  terjadi karena  pada  struktur  metileugenol  terdapat  gugus  alil yang mengandung atom H (H alilik) yang bersifat asam. Atom H tersebut mudah lepas dengan adanya basa kuat. Ngadiwiyana  [11]  telah  melakukan  metode  reaksi isomerisasi  metileugenol  dengan  menggunakan  logam natrium  dalam  pelarut  DMSO  membentuk  natrium etoksida. Namun dalam pembentukan natrium etoksida sangat  rumit  dan  saat  ini  untuk  mendapatkan  logam natrium  sangat  sulit.  Kishore  dan  Kannan  [8]  telah melakukan  isomerisasi  menggunakan  basa hydrotalcite , namun  dalam  pembuatan  basa  tersebut  membutuhkan tahapan  yang  rumit  dan  waktu  yang  cukup  lama.  Oleh karena  itu  pada  penelitian  ini  dicoba  metode  reaksi isomerisasi  metileugenol  yang  lebih  sederhana  dengan menggunakan  basa  dan  pelarut  yang  mudah  dijangkau yaitu  menggunakan  katalis  basa  KOH  dalam  pelarut etanol.
Pemakaian  katalis  KOH  dalam  etanol  ini berdasarkan pada sifat KOH yang merupakan basa kuat dan  etanol  adalah  pelarut  asam  lemah,  jika  keduanya direaksikan  akan  membentuk  suatu  etoksida.  Etoksida bersifat  basa  yang  lebih  kuat  dari  KOH  sehingga diharapkan  semakin  mudah  melepas  H  alilik  pada metileugenol  untuk  membentuk  karbanion  yang merupakan tahap penting dalam isomerisasi metileugenol.  Berdasarkan  uraian  tersebut,  diharapkan dapat  memperoleh  produk  metilisoeugenol  secara optimum  dengan  penggunaan  katalis  basa  KOH  dalam etanol.

## 2. Metodologi

## Pemurnian dan Karakterisasi Metileugenol
Metileugenol  perdagangan  didistilasi  fraksinasi pengurangan  tekanan  hingga  diperoleh  distilat metileugenol  murni.  Selanjutnya  hasil  dianalisis menggunakan GC dan FTIR.

## Sintesis Metilisoeugenol
Sebanyak  4  gram  KOH  dalam  50  mL  etanol dimasukkan ke labu leher tiga, diaduk dengan magnetik stirer  hingga  homogen,  kemudian  ditambahkan  12,46 gram  metileugenol  tetes  demi  tetes  melalui  corong penambah, selanjutnya direfluks pada 75 o C selama 9 jam. Campuran  hasil  refluks  didinginkan  terlebih  dahulu kemudian  dilarutkan  dengan  100  mL  akuades  dan diekstraksi  sebanyak  2  kali  dengan  50  mL  dietil  eter untuk  mengambil  lapisan  organik.  Ekstrak  yang diperoleh dicuci dengan akuades, kemudian ditambahkan dengan Na 2 SO 4 anhidrat  lalu  disaring  dan dievaporasi  pelarutnya.  Residu  dimurnikan  dengan distilasi  fraksinasi  pengurangan  tekanan.  Distilat diidentifikasi  sebagai  metilisoeugenol  dengan  GC-MS dan FTIR.

## 3. Hasil Dan Pembahasan

## Pemurnian dan Karakterisasi Metileugenol
Metileugenol  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini adalah  metileugenol  perdagangan  yang  kemungkinan banyak  mengandung  senyawa-senyawa  tambahan sebagai  penambah  volume  untuk  diperdagangkan sehingga  perlu  dimurnikan  dengan  metode  distilasi fraksinasi  penurunan  tekanan  untuk  memperoleh metileugenol  yang  lebih  murni.  Senyawa-senyawa penambah  volume  tersebut  antara  lain  sitronela,  metil salisilat,  eugenol,  dan  karyofilena  sesuai  dengan  hasil analisis GC-MS.
Proses pemurnian dilakukan dengan menggunakan distilasi fraksinasi penurunan tekanan karena metileugenol  merupakan  senyawa  yang  memiliki  titik didih  tinggi  oleh  karena  itu  perlu  adanya  penurunan tekanan.  Hal  tersebut  dilakukan  agar  titik  didih metileugenol dapat menjadi lebih rendah sehingga hasil yang diperoleh tidak mengalami kerusakan akibat panas yang tinggi selama proses pemurnian. Distilasi fraksinasi dilakukan  dengan  menggunakan  kolom  vigreux  50  cm yang  dimaksudkan  agar  pemisahan  yang  terjadi  dapat lebih  baik  dan  distilat  yang  diperoleh  merupakan metileugenol murni.
Pada  penelitian  ini  telah  dilakukan  pemurnian metileugenol  sebanyak  60  mL.  Data  hasil  pemurnian metileugenol menggunakan distilasi fraksinasi penurunan  tekanan  ditampilkan  pada  Tabel  1  sebagai berikut.
Tabel 1. Hasil Pemurnian Metileugenol Fraksi Suhu (°C) Tekanan (mmHg) Volume (mL) I 100 85 14 II 140 85 19 III 160 85 17
Gambar 1. Kromatogram Metileugenol Fraksi III
Hasil  distilasi  fraksinasi  penurunan  tekanan dianalisis dengan Kromatografi Gas (GC) yang bertujuan untuk mengetahui kemurnian metileugenol. Berdasarkan  analisis  fraksi  III  yang  ditunjukkan  pada Gambar 1, diketahui bahwa puncak yang muncul adalah pada Rt = 5,560 menit dengan kelimpahan 100%. Dapat disimpulkan distilat pada fraksi III adalah metileugenol yang murni.
Hasil analisis metileugenol fraksi III menggunakan spektrofotometer  FTIR  menghasilkan  spektrum  seperti yang tercantum pada Gambar 2 di bawah ini:
Gambar 2. Spektra FTIR Senyawa Metileugenol
Spektra tersebut memberikan data sebagai berikut: Serapan =C-H (Csp 2 ) muncul pada daerah 3100-3000 cm - 1 .  Pita  serapan  pada  1589,2  cm -1 dan  1517,9  cm -1 menunjukkan  bahwa  ikatan  rangkap  tersebut  berasal dari  inti  aromatis.  Hal  ini  didukung  oleh  pita  serapan daerah  di  bawah  900  cm -1 yang  menunjukkan  adanya gugus  substituen  aromatis.  Pita  serapan  pada  daerah 1639,4  cm -1 yang  diperkuat  pita  serapan  995,2  cm -1 menunjukkan vibrasi ikatan – CH=CH 2 . Adanya ikatan C- H  (Csp 3 )  ditunjukkan  oleh  pita  serapan  pada  daerah
1417,6  cm -1 yang  menunjukkan  gugus  metilen  (-CH 2 -). Serapan  pada  daerah  1340  cm -1 menunjukkan  adanya gugus  metil  (-CH 3 ).  Serapan  yang  muncul  pada  daerah 1300-1200  cm -1 merupakan  gugus  eter  (ikatan  C-O-C). Dengan  demikian  dapat  disimpulkan  bahwa  senyawa yang  dianalisis  adalah  metileugenol  yang  mengandung cincin  aromatis,  gugus  metil  dan  metilen  (-CH 3 dan – CH 2 -), gugus vinil (-CH=CH 2 ), dan gugus eter (C-O-C).

## Sintesis Metilisoeugenol
Sintesis senyawa metilisoeugenol dari metileugenol dapat  dilakukan  melalui  reaksi  isomerisasi.  Reaksi isomerisasi  adalah  pengubahan  struktur  molekul  suatu senyawa dengan berat molekul yang tetap sehingga dapat diperoleh  suatu  senyawa  yang  berbeda  sifatnya  dengan manfaat yang berbeda pula.
Prinsip  penelitian  ini  adalah  adanya  pembentukan karbanion.  Pada  struktur  metileugenol  terdapat  gugus alil dan atom H pada gugus tersebut merupakan H alilik yang  bersifat  asam  sehingga  mudah  diserang  oleh adanya basa  kuat dan selanjutnya  terbentuk  karbanion. Karbanion  merupakan  tahap  penting  dalam  reaksi isomerisasi  metileugenol.  Katalis  basa  yang  digunakan adalah KOH dalam pelarut etanol. KOH adalah basa kuat sedangkan  etanol  adalah  asam  lemah,  jika  keduanya direaksikan  maka  akan  terbentuk  suatu  etoksida  yang bersifat  lebih  basa  kuat  sehingga  optimum  untuk menyerang H alilik.
Mekanisme reaksi isomerisasi metileugenol menjadi metilisoeugenol menggunakan katalis KOH dalam etanol adalah sebagai berikut:
Tahap 1. Pembentukan kalium etoksida.
KOH + CH 3 CH 2 OH ↔ CH 3 CH 2 OK + H 2 O
Kalium etoksida
Tahap  2.  Penyerangan  kalium  etoksida  terhadap  H alilik  pada  metileugenol  sehingga  terbentuk  karbanion yang terstabilkan oleh pengaruh resonansi.
Tahap  3.  Karbanion  mengalami  penataulangan struktur  (proses  kesetimbangan)  dengan  perpindahan ikatan  rangkap  yang  dilanjutkan  dengan  protonasi sehingga terbentuk metilisoeugenol.
C H C H CH 2 OCH 3 H 3 CO H + C H C H CH 3 OCH 3 H 3 CO C H C H CH 2 OCH 3 H 3 CO

## Metilisoeugenol
Gambar 3. Tahap-tahap Reaksi Isomerisasi
Reaksi isomerisasi metileugenol menghasilkan dua produk isomer metilisoeugenol yaitu Z -metilisoeugenol dan E -metilisoeugenol. Reaksi yang terjadi ditampilkan pada Gambar 4 sebagai berikut:
H 2 C C H CH 2 H 3 CO H 3 CO C H C H CH 3 H 3 CO H 3 CO KOH - Etanol 75 o C Z -metilisoeugenol Metileugenol E- metilisoeugenol C H C CH 3 H H 3 CO H 3 CO
Gambar 4. Reaksi Isomerisasi Metileugenol
Produk  yang  diperoleh  dari  hasil  sintesis  masih berupa metilisoeugenol kotor sehingga perlu dimurnikan dengan  distilasi  fraksinasi  penurunan  tekanan.  Distilat yang diperoleh terpisah menjadi dua fraksi seperti yang tersaji dalam Tabel 2 sebagai berikut:
Tabel 2. Hasil Distilasi Fraksinasi Metilisoeugenol
Fraksi Suhu ( o C) Tekanan (mmHg) Berat (gram) I 170 80 2,04 II 180 80 7,92
Fraksi  II  hasil  distilasi  tersebut  dianalisis menggunakan  GC-MS.  Dari  data  kromatogram  pada Gambar  5  dapat  diketahui  bahwa  muncul  2  puncak dominan.  Puncak  pada  Rt  =  21,370  menit  dengan kelimpahan 3,33% menunjukkan senyawa Z - metilisoeugenol  dan  puncak  pada  Rt  =  22,609  menit dengan  kelimpahan  96,67%  menunjukkan  senyawa E - metilisoeugenol.
Gambar 5. Kromatogram Senyawa Metilisoeugenol
Berdasarkan  spektra  massa  yang  ditampilkan  pada Gambar 6 menunjukkan bahwa spektogram dengan ion molekuler m/e = 178 adalah senyawa metilisoeugenol.
Gambar 6. Spektra Massa Senyawa Metilisoeugenol
Metilisoeugenol  dan  metileugenol  merupakan senyawa isomer yang memiliki rumus molekul sama dan berat molekul sama yaitu 178 gram/mol tetapi memiliki struktur molekul berbeda. Spektra massa metilisoeugenol kemudian dibandingkan dengan spektra massa  metileugenol.  Perbedaan  yang  mendasar  dari spektra massa metilisoeugenol dan metileugenol adalah pada spektra massa metileugenol muncul puncak m/e = 151 yang merupakan pemecahan gugus vinil (-CH2=CH2) dimana  gugus  tersebut  tidak  dimiliki  pada  struktur metilisoeugenol. Hal tersebut menunjukkan bahwa telah terjadi isomerisasi metileugenol menjadi metilisoeugenol.
Keberadaan  senyawa  metilisoeugenol  diperkuat dengan  analisis  menggunakan  spektrofotometer  FTIR seperti yang tercantum pada Gambar 7 sebagai berikut:
Gambar 7. Spektra FTIR Senyawa Metilisoeugenol
K e li m p ah an m/e Bilangan Gelombang (cm -1 ) Tr a n sm it an si (% )
Dari  hasil  analisis  spektrum  FTIR  tersebut menunjukkan  bahwa  proses  isomerisasi  metileugenol menghasilkan  metilisoeugenol.  Hal  ini  dapat  dilihat dengan hilangnya serapan gugus -CH=CH2 pada daerah 995,2  cm-1  yang  merupakan  vibrasi  =CH  lengkung keluar  bidang  serta  munculnya  serapan  yang karakteristik  untuk  bentuk  isomer  Z-metilisoeugenol dan  E-metilisoeugenol.  Persen  transmitansi  serapan 962,4  cm-1  yang  lebih  rendah  daripada  736,8  cm-1 menunjukkan  bahwa  isomer  E-metilisoeugenol  lebih dominan daripada isomer Z-metilisoeugenol.

## 4. Kesimpulan
1. Sintesis  metilisoeugenol  dapat  dilakukan  melalui reaksi  isomerisasi  metileugenol  menggunakan katalis basa KOH dalam pelarut etanol.
2. Rendemen  hasil  reaksi  isomerisasi  adalah  63,56% dengan E-metilisoeugenol merupakan produk yang dominan daripada Z-metilisoeugenol.

## 5. Daftar Pustaka
[1]  Busroni,  Sintesis  1-(3,4  Dimetoksi  Fenil)-2- Propanon  Turunan  Eugenol  Melalui  Pembentukan Senyawa 1-(3,4 Dimetoksi Fenil)-2-Propanil Format pada  Suhu  250-300 o C,  Jurnal  Ilmu  Dasar,  Vol.  1  ( 2000) 35-46.
[2]  Molide Rizal, Muhamad Djazuli, Strategi pengembangan  minyak  atsiri  Indonesia,  Warta Penelitian dan Pengembangan Pertanian, 28 (2006) 13-14.
[3]  Ernest  Guenther,  Darrell  Althausen,  The  essential oils, Van Nostrand, New York, 1952.
[4]  M.C.  Tobing,  Mariati  Marheni,  R.  Sipayung, Pengaruh  Metil  Eugenol  dalam  Pengendalian  Lalat Buah (Bactrocera dorsalis)  pada  Pertanaman  Jeruk, Jurnal Natur Indonesia, 9 (2007) 127 – 130.
[5]  Harry H. Shorey, John J. McKelvey, Chemical Control of  Insect  Behavior:  Theory  and  Application,  Wiley, 1977.
[6]  Paul-Georges  Rossi,  Lei  Bao,  Anne  Luciani,  Jean Panighi,  Jean-Marie  Desjobert,  Jean  Costa,  Joseph Casanova,  Jean-Michel  Bolla,  Liliane  Berti,  (E)- Methylisoeugenol  and  elemicin:  Antibacterial components of Daucus carota L. essential oil against Campylobacter  jejuni,  Journal  of  agricultural  and food chemistry, 55 (2007) 7332-7336.
[7]  Shashi  B.  Tiwari,  D.  V.  Kohli,  Synthesis  of  3-(5- bromo-2, 3-dimethoxy-phenyl)-[1, 2, 4] oxadiazole analogues and their evaluation as anti- Parkinson′ s agents,  Medicinal  Chemistry  Research,  17  (2008) 386-398.
[8]  D Kishore, S Kannan, Isomerization of eugenol and safrole over MgAl hydrotalcite, a solid base catalyst, Green Chemistry, 4 (2002) 607-610.
[9]  V.  S.  Tkach,  D.  S.  Suslov,  M.  Gomboogiin,  G.  V. Ratovskii, F. K. Shmidt, Isomerization of alkenes in the  presence  of  Pd  (acac)  2-BF3OEt2  catalytic system,  Russian  journal  of  applied  chemistry,  79 (2006) 85-88.
[10] Hélio  A.  Stefani,  Rafael  C.  Guadagnin,  Artur  F. Keppler, Giancarlo V. Botteselle, João V. Comasseto,
Carlos  A.  Suganuma,  Mechanistic  aspects  of  the isomerization of Z-vinylic tellurides double bonds in the  synthesis  of  potassium  Z-vinyltrifluoroborate salts,  Beilstein  journal  of  organic  chemistry,  4 (2008) 9.
[11]  Ngadiwiyana,  Dimerisasi  Metilisoeugenol  dengan Katalis  HCl  dan  Hidrasi  Metilisoeugenol  dengan Metode  OM-DM,  in:  Chemistry,  Univeritas  Gajah Mada, Yogyakarta, 2000.