## HYBRID KITOSAN/BENTONIT SEBAGAI MATRIKS UNTUK PELEPASAN ION AMONIUM DALAM AIR
Bambang Piluharto 1 *, Yusril Ihza Mahendra 1 , Novita Andarini 1
1 Jurusan Kimia, FMIPA Universitas Jember *email: bampito.fmipa@unej.ac.id

## Abstrak
Hybrid  kitosan/bentonit  dalam  bentuk bead telah  berhasil  dibuat  dengan  berbagai  rasio komposisi  kitosan  dan  bentonit.  Dalam  penelitian  ini, bead dari  hybrid  ini  digunakan sebagai matriks untuk ion amonium. Bead dibuat dengan pengendapan suspensi kitosan dan bentonit menggunakan koagulan NaOH. Bead hybrid yang diperoleh dikarakterisasi daya serap air (DSA) dan pelepasan ion amonium dalam air. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa  bentuk bead dipengaruhi  oleh  kandungan  bentonit  dalam  hybrid.  Peningkatan kandungan bentonit dalam hybrid menurunkan nilai DSA, namun meningkatkan pelepasan ion  amonium  dalam  air.  Sisa  basa  pada  permukaan bead  hybrid mempengaruhi  deteksi pelepasan ion amonium dalam air.
Kata kunci: hybrid, bead, suspensi, daya serap air, pelepasan ion

## Abstract
Chitosan/bentonite  hybrid  in  the  form  of  beads  was  successfully  prepared  in  various  of chitosan and bentonite composition ratio. In this study, beads of hybrid play role as matrix for ammonium ions. Beads prepared by precipitation of chitosan and bentonite suspension using NaOH as coagulant. Characterization beads obtained were carried out on water uptake and  release  of  ammonia  ions  in  the  water.  The  results  showed  that  forms  of  bead  were affected by bentonite content in the hybrid. Increasing of bentonite content decreased water uptake of hybrid, however the release of ammonia ions in the water increased. Remaining base in the beads surface affected detection of release of ammonia ions in the water.

## Keywords: hybrid, beads, suspension, water uptake, release of ions
Pendahuluan Hasil  beberapa  kajian  menunjukkan bahwa penggunaan pupuk secara konvensional  pada  tanaman  hanya  sekitar 25-50  %  yang  dapat  diserap  tanaman, selebihnya dilepas ke lingkungan bersama air. Selain kurang efisien, kelebihan pupuk menimbulkan  pencemaran  lingkungan khususnya  pencemaran  tanah  (Lubkowski et  al., 2015).  Sistem  pelepasan  pupuk secara terkendali ( control released fertilizer, CRF ) digunakan untuk
mengurangi kelemahan-kelemahan
penggunaan  pupuk  secara  konvensional. Sistem ini terdiri dari suatu matriks padatan dan  pupuk/nutrient.  Pada  prinsipnya, pelepasan  pupuk  dapat  dikontrol  melalui suatu  matriks  yang  berfungsi  sebagai penghalang  selektif  ( selective  barrier ) (Azeem et al. , 2014 dan Lu et al., 2015). Sebagian  besar  material  matriks  dalam CRF  dibuat  dari  polimer.  Dari  polimer- polimer  tersebut,  matriks  yang  digunakan dalam  CRF  adalah  material  yang berbasiskan  polimer  sintetik.  Penggunaan polimer  sintetik  sebagai  material  sintetik
didasarkan  pada  beberapa  alasan,  seperti proses pembuatannya mudah serta memiliki  kestabilan  kimia  dan  mekanik yang  tinggi.  Namun  demikian,  secara umum polimer sintetik memiliki kelemahan yakni  kurang  ramah  lingkungan  karena sulit terdegradasi (Lu et al. , 2015).
Pengembangan  matriks  CRF  berbasis bahan-bahan  dapat  terbiodegradasi  telah banyak dilakukan. Kitosan, pati, poliuretan, zeolite, bentonit dan bahan-bahan berbasis biomassa  adalah  material-material  yang bersifat ramah lingkungan. Kitosan adalah salah satu material yang banyak digunakan sebagai  matrik  CRF  didasarkan  dari  sifat- sifatnya  antara  lain  daya  serap  air  yang tinggi, tidak beracun, dan dapat terbiodegradasi  (Croisier  dan  Jerome, 2013). Namun demikian, kitosan memiliki kelemahan  dari  stabilitas  mekanik  yang rendah.  Dengan  demikian,  pengembangan kitosan  sebagai  matriks  untuk  CRF  perlu diarahkan untuk mengatasi kelemahan sifat mekaniknya.
Penelitian  ini  bertujuan  membuat matriks  berbasis  kitosan  untuk  pelepasan ion  ammonia  dalam  air.  Dalam  penelitian ini,  matriks  dibuat  dari  campuran  kitosan dengan  bentonit,  yang  selanjutnya  disebut sebagai  hybrid  kitosan/bentonit.  Beberapa kajian sebelumnya terkait dengan penambahan bentonit pada kitosan menunjukkan peningkatan kestabilan mekanik (Histrodor, 2009, Teofilovic et al ., 2014).

## Metode Penelitian

## Alat dan Bahan
Peralatan  yang  digunakan  adalah  Ion selective electrode NH 4 + ELIT 8051 dengan reference  electrode ELIT  003n  (NICO 2000), pH meter (Hobrida), kamera digital , dan  beberapa  peralatan  gelas.  Adapun bahan  yang  adalah  kitosan  (berat  molekul (BM)  310  –  375  kDa)  dan  Bentonit  (BM 284  g/mol)  diproleh  dari  Sigma  Aldrich. Asam  Asetat  glasial,  sodium  klorida, ammonium  klorida,  perak  nitrat  dan tembaga  sulfat  pentahidrat  diperoleh  dari Merck. Akuades diperoleh dari distilasi air
di  laboratorium  kimia  analitik  Universitas Jember.

## Prosedur penelitian
Prosedur  pembuatan hybrid kitosan bentonit  mengikuti  prosedur  yang  telah dibuat  Histrodor et  al. (2012),  namun dilakukan  modifikasi  dengan  menjadikan campuran  suspensi  (kitosan  dan  bentonit) dalam  bentuk bead .  Dalam  penelitian  ini, campuran suspensi dibuat dengan berbagai perbandingan  komposisi  berat  antara kitosan dan bentonit, yaitu 1:0; 1:1; 2:1 dan 3:1.
Pembuatan bead dilakukan  dengan memasukkan campuran suspensi ke dalam spuit  (jarum  suntik)  ukuran  20  mL, kemudian diteteskan pelan-pelan ke dalam beaker  gelas  500  mL  yang  berisi  larutan NaOH 2M disertai pengadukan. Bead yang diperoleh  selanjutnya  disaring  dan  diikuti pencucian  dengan  akuades  beberapa  kali sampai  diperoleh  pH  yang  netral. Bead selanjutnya dikeringkan di oven pada suhu 40 o C selama 24 jam.
Prosedur  penentuan  DSA  mengikuti prosedur  yang  dilakukan  Piluharto et  al.
(2011), dengan rumus sebagai berikut:
100% b k k W W DSA W    (1)
Pelepasan  ion  ammonia  dalam  air menggunakan  uji  statis,  sesuai  dengan prosedur yang dilakukan oleh Tomasweska dan  Jarosiewiz  (2002).  Pengukuran dilakukan  selama  8  hari,  dengan pengamatan  pelepasan  ion  ammonia dilakukan  setiap  hari.  Pelepasan  ion ammonia  diukur  secara  potensiometri menggunakan  elektroda  ion  selektif  (EIS) amonium.

## Hasil dan Pembahasan
Bead Hybrid Kitosan/Bentonit Matrik  hybrid  yang  diperoleh  dari berbagai  rasio  kitosan  terhadap  bentonit ditunjukkan  pada  Gambar  1.  Secara  fisik, bentuk bead kitosan dan hybridnya diamati secara  makro  dan  mikro.  Secara  makro
menggunakan  kamera  dengan  resolusi  5.0 MPixel, sementara
secara mikro menggunakan  miroskop  optic  dengan perbesaran  30  kali.  Berdasarkan  gambar tersebut,  tampak  bahwa  kitosan  tanpa penambahan  bentonit  (1:0)  membentuk bead yang berekor, sementara bead hybrid menghasilkan  bentuk  yang  lebih  bulat tanpa  ekor.  Dari  warnanya, beads kitosan tanpa penambahan bentonit berwarna putih transparan,  sementara  bentuk  hybrid berwarna coklat keabu-abuan. Bentuk fisik bead kitosan  tanpa  bentonit  yang  pipih terjadi  saat bead dikeringkan.  Dalam keadaan kering, air yang ada dalam kitosan
akan berkurang, sehingga interaksi kitosan dengan  air  melalui  ikatan  hidrogen berkurang. Akibatnya, bead yang diperoleh berubah  dari  bentuk  bulat  menjadi  pipih. Sementara bead pada hybrid kitosan/bentonit  dalam  bentuk  kering memiliki bentuk bulat seperti pada keadaan basahnya,  namun  memiliki  ukuran  yang lebih  kecil.  Stabilnya  bentuk  bead  hybrid kitosan/bentonit  didasarkan  pada  interaksi kuat  antara  kitosan  dengan  bentonit  yang menghasilkan suatu struktur yang berlapis, seperti  ditunjukkan  pada  Gambar  2. (Histrodor, et al , 2012).
Gambar  1 .  Bentuk  fisik bead kering  dari  hybrid  kitosan/bentonit. a Gambar  diperoleh menggunakan  kamera  dengan  resolusi  5.0  MPixel. b Gambar  diperoleh  menggunakan mikroskop optik dengan perbesaran 30×.
Rasio hybrid Sifat Fisik Foto Warna Bentuk (skala makro) a (skala mikro) b 1 : 0 Putih Pipih 3 : 1
Abu – abu Bulat 2 : 1
Abu – abu Bulat 1 : 1 Abu – abu
Bulat
Gambar  2. Interaksi  kitosan  dengan bentonit (Histrodor et al., 2012)
Karakterisasi Sifat Beads sebagai Matriks untuk CRF Daya serap air (DSA) Gambar 3 menunjukkan hubungan DSA dengan  berbagai  komposisi  hybrid  kitsan bentonit.  Tampak  bahwa  semakin  tinggi kandungan  bentonit  dalam  komposisi hybrid,  DSA  hybrid  semakin  menurun. Penurunan  DSA  ini  dapat  dijelaskan  dari interaksi  kitosan  dengan  air  dan  kitosan dengan bentonit. Pada hybrid dengan rasio 1:0, dimana tidak ada penambahan bentonit didalamnya.  Ketika  kitosan  direndam  di dalam air, terjadi absorpsi air oleh kitosan. Absorpsi  ini  berkaitan  dengan  interaksi gugus-gugus  hidrofilik  dari  kitosan  (-OH dan –NH 2 ) dengan molekul air. Banyaknya gugus  hidrofilik  pada  kitosan  berperan besar  terhadap  daya  serap  yang  besar terhadap air.

## Pelepasan ion amonium dalam air
Karakterisasi  pelepasan  ion  amonium dilakukan  dalam  air.  Uji  pelepasan  ion amonium  dilakukan  selama  7  hari.  Hasil
yang diperoleh ditunjukkan pada Gambar 4. Tampak dalam gambar tersebut, pelepasan ion  NH 4 + dari  matriks  hybrid  dengan berbagai  rasio  komposisi  memiliki  pola yang mirip. Pelepasan ion NH 4 + menunjukkan peningkatan sampai hari ke- 2,  pada  semua  rasio  komposisi  hybrid, kecuali  hybrid  dengan  rasio  1:1  yang meningkat  sampai  hari  ke-3.  Peningkatan hari berikutnya, konsentrasi ion NH 4 + terus menurun  sampai  hari  ke-7.  Dari  berbagai rasio komposisi tersebut, rasio kitosan/bentonit 1:1 menunjukkan kecepatan pelepasan ion NH 4 + yang paling tinggi, diikuti dengan rasio 2:1, 3:1 dan 1: 0.  Fenomena  pelepasan  ion  NH 4 + yang dihasilkan dalam penelitian ini tidak seperti pada  pelepasan  dalam  sistem controlled- release pada  umumnya,  dimana  dengan meningkatnya waktu, pelepasan bahan aktif (ion  NH 4 + )  terus  meningkat  sampai diperoleh pelepasan yang konstan.
Gambar  3. Daya  serap  air  (DSA)  hybrid terhadap rasio komposisi kitosan/bentonit
Sementara hybrid dengan rasio lainnya, dimana  ada  penambahan  bentonit  di dalamnya,  menunjukkan  DSA  yang  lebih kecil  disbanding  DSA  pada  hybrid  1:0. Interaksi  yang  kuat  dari  gugus-gugus hidrofilik kitosan (-OH dan –NH 2 ) dengan gugus-gugus pada bentonit berakibat pada berkurangnya  absorpsi  terhadap  molekul air.  Tampak  bahwa  pada  hybrid  dengan rasio  1:1  dimana  bentonit  memiliki kandungan  paling  tinggi  menunjukkan DSA paling kecil.
635.51 518.01 423.82 322.00 0 100 200 300 400 500 600 700 1 : 0 3 : 1 2 : 1 1 :1 D SA ( %) Rasio komposisi kitosan : bentonit Bentonit Na + Na + Na + Na + Na + Na + Na + –  –  –  – __   __  __  __ __  __ –  –
–  –       _ _ _  _    – – –  –
–  –  –  – __   __  __  __ __  __ –  – –  –       _ _ _  _    – – –  – Kitosan/Bentonit –  –  –  – __   __  __  __ __  __ –  –
–  –       _ _ _  _    – – –  –
–  –  –  – __   __  __  __ __  __ –  –
–  –       _ _ _  _    – – –  –
Gambar 4. Pelepasan ion NH 4 + dalam air terhadap waktu (hari)
Pada  dasarnya,  ion  NH 4 + dalam  air mengalami  reaksi  kesetimbangan  seperti persamaan  2.  Melihat  reaksi  di  atas,  ion NH 4 + berada dalam kesetimbangan dengan NH 3 .  Keberadaan  ion  NH 4 + dipengaruhi oleh  pH  dalam  sistem  kesetimbangan tersebut  dipengaruhi  oleh  pH  (Orion, 2009). Dalam pH asam reaksi bergeser kea rah  pembentukan  ion  NH 4 + ,  sebaliknya pada  kondisi  basa  reaksi  bergeser  kearah pembentukan  NH 3 .  Fakta  yang  terjadi dalam  penelitian  ini,  larutan  sampel keadaannya  cenderung  basa  dengan bertambahnya waktu (Gambar 5). Kondisi larutan  yang  bersifat  basa  berakibat  pada pergeseran  kesetimbangan  mengarah  ke pembentukan NH 3 (ke kanan).
+ ( ) ( ) +
4( ) 2 3 3 ( ) NH + H O NH + H O aq l aq aq (2) Kondisi larutan yang basa,
dimungkinkan terjadi dari sisa NaOH yang ada  pada  permukaan bead .  Seperti dinyatakan  dalam  bagian  metodologi  di atas, NaOH berperan dalam koagulasi bead hybrid.  Pencucian  yang  tidak  maksimal, menyebabkan masih ada sisa NaOH dalam permukaan bead .  Karena  NaOH  adalah basa  kuat  maka  akan  terurai  secara sempurna menjadi ion OH - . Keberadaan ion OH - dalam  larutan,  akan  menggeser kesetimbangan ke arah pembentukan NH 3 . Akibat pergeseran ini, pelepasan ion NH 4 + dari hybrid seharusnya
mengalami peningkatan  dengan  meningkatnya  waktu, menjadi berkurang karena berubah menjadi
NH 3
Gambar 5. Perubahan pH terhadap waktu (hari)

## Kesimpulan
Berdasarkan analisis data yang diperoleh,  diperoleh  kesimpulan  bahwa bead  hybrid kitosan/bentonit  dipengaruhi oleh  jumlah  kandungan  bentonit  dalam komposisi hybridnya. Daya serap air (DSA) hybrid  mengalami  penurunan  sesuai bertambahnya kandungan bentonit, dengan urutan sebagai berikut 1 : 0 > 3 : 1 > 2 : 1 > 1  :  1.  Ditinjau  dari  pelepasan  ion  NH 4 + dalam air, hybrid dengan rasio kitosan/bentonit  1:1  memiliki  kecepatan pelepasan  ion  NH 4 + yang  paling  tinggi, disusul hybrid dengan rasio 2:1, 3:1 dan 1: 0.  Kondisi  keasaman  (pH)  larutan, berpengaruh pada deteksi ion NH 4 + dalam air.

## Daftar Pustaka
Hristodor, Vrinceanu, Pui, Novac, Copcia, and  Popovici  (2012).  Textural  and Morphological  Characterization  of Chitosan/Bentonite  Nanocomposite, Environmental  Engineering  and Management Journal , 11, 573 – 578. Lu, P., Zhang Y., Jia, C., Wang, C., Li, X., and Zhang , M. (2015) . Polyurethane from  Liquefied  Wheat  Straw  as Coating  Material  for  Controlled Release Fertilizers, Bioresources , 10,
7877 – 7888
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 0 1 2 3 4 5 6 7 8 N/N0 (% ) Waktu (hari) 1 : 1 2 : 1 3 : 1 1 : 0 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8 8.1 8.2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pH Waktu (hari) 1 : 1 2 : 1 3 : 1 1 : 0
Lubkowski K., Smorowska A., Grzmil B., and Kozlowska, A. (2015). Controlled release fertilizer prepared using  a  biodegradable  aliphatic copolyester  of  poly  (butylene succinate)  and  dimerized  fatty  acid, Journal  of  Agriculture  and  Food Chemistry, 63, 2597 – 2605 Orion  (2009).  User  Guide  Standard Ammonia  Ion  Selective  Electrode, Thermo Fisher Scientific Inc .,
Piluharto,  B.,  Suendo,  V.,  Ciptati  T.  and
Radiman,  C.  L.  (2011).  Strong Correlation between Membrane Effective  Fixed  Charge  and  Proton Conductivity  in  The  Sulfonated Polysulfone Cation-Exchange Membranes, Ionics , 17, 229 – 238. Teofilovic,  V.  Pavlicevic,  J.  Bera,  O. Jovicic, M. Simendic, J.B. Szecsenyi, K.  M.  and  Arogus,  A.  (2013). Preparation  and  Thermal  Properties of  Chitosan/Bentonite  Composite Beads, Hemijska Industrija , 68, 653 – 659 Tomaszewska,  M.  and  Jarosiewicz,  A. (2002).  Use  of  Polysulfone  in Controlled-Release  NPK  Fertilizer Formulations. Journal  of  Agriculture and Food Chemistry , 50, 4634 – 4639 Nakatani, N., Takamori, H., Takeda, K. and Sakugawa, H. (2009). Transesterifica- tion  of  soybean  oil  using  combusted oyster  shell  waste  as  a  catalyst. Bioresource Technology , 100, 1510 – 1513. Ngamcharussrivichai,  C.,  Nunthasanti,  P., Tanachai,  S.  and  Bunyakiat,  K. (2010).  Biodiesel  production  through transesterification over natural calciums. Fuel Processing Technology , 91, 1409–1415.