Preparasi dan Karakterisasi Material Keramik Barium Titanat (BaTiO 3 ) dengan Metode Pertumbuhan Butir Terorientasi untuk Aplikasi Piezoelektrik (Bambang Sunendar)
Akreditasi LIPI Nomor : 536/D/2007 Tanggal 26 Juni 2007

## PREPARASI DAN KARAKTERISASI MATERIAL KERAMIK
BARIUM TITANAT (BaTiO 3 ) DENGAN METODE PERTUMBUHAN BUTIR TERORIENTASI UNTUK APLIKASI PIEZOELEKTRIK
Bambang Sunendar 1 dan Rudy Octavius Sihombing 2
Program Studi Teknik Fisika, FTI- ITB Jl. Ganesha 10 Bandung, 40132
2 Program Studi Teknik Material, FTI- ITB Jl. Ganesha 10 Bandung, 40132

## ABSTRAK
PREPARASI DAN KARAKTERISASI MATERIAL KERAMIK BARIUM TITANAT (BaTiO 3 ) DENGAN METODE PERTUMBUHAN BUTIR TERORIENTASI UNTUKAPLIKASI PIEZOELEKTRIK. Keramik piezoelektrik tekstur polikristalin telah berhasil ditumbuhkan dengan metode Pertumbuhan Butir Terorientasi ( Templated Grain Growth - TGG ). Sejumlah fraksi partikel template anisotropik diorientasikan pada partikel matriks yang ukuran butirnya lebih kecil dengan proses tape casting dan terjadi pertumbuhan butir seiring dengan perlakuan panas, dimana butir matriks tumbuh disekeliling partikel template pada orientasi tertentu. Matriks BaTiO 3 skala submikron berhasil disintesis dengan metode konvensional pencampuran oksida BaCO 3 dan TiO 2 . Sedangkan material template BaTiO 3 dengan rasio H ≈ 5 : 1 diperoleh dengan metode hidrotermal pencampuran larutan Ba(OH) 2 dan TiO 2 pada pH 13-14. Proses tape casting dilakukan dengan perbandingan % berat matriks : template = 7 : 3. Analisis semikualitatif SEM mengamati fraksi kristal tekstur yang meningkat seiring dengan kenaikan suhu dan terjadi mekanisme exagerated grain growth pada suhu 1200 o C. Konstanta dielektrik juga cenderung meningkat seiring dengan kenaikan suhu dan penelitian ini merupakan studi awal preparasi keramik tekstur piezoelektrik.
Kata kunci : BaTiO 3 , Piezoelektrik, Dielektrik, Templated Grain Growth.

## ABSTRACT
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF BARIUM TITANATE (BaTiO 3 ) CERAMIC MATERIALS USING BY TEMPLATED GRAIN GROWTH METHODE FOR PIEZOELECTRIC APPLICATION. Textured polycrystalline piezoelectric materials are expected to provide improved properties compared to untextured ceramics, and low processing costs compared to single crystals. Textured polycrystalline piezoelectric ceramics were developed via Templated Grain Growth (TGG) by this research. A number of large anisotropic template particles are oriented in a fine particle matrix in the green state, and grow during heat treatment, consuming the surrounding matrix grains and creating a crystallographically oriented ceramic in a certain direction. BaTiO 3 matrix was synthezised by conventional solid-state process using BaCO 3 and TiO 2 raw materials. In the other hand, template particles was synthezised by hydrothermal process using Ba(OH) 2 and TiO 2 solution of 13-14 base pH to gain high aspect rasio of template particles. Tape casting process was conducted by 7 : 3 (wt%) matrix and template , respectively. The increase of textured fraction of grown crystal were observed by semiqualitative analysis through SEM along with increasing temperature during heat treatment and exxagerated grain growth were observed in 1200 o C specimen. The dielectric constant also tends to increased by increasing temperature. This research is an initial study to prepare textured piezoelectric ceramic.
Key words : BaTiO 3 , Piezoelectric, Dielectric, Templated Grain Growth

## PENDAHULUAN
Senyawa oksida yang memiliki struktur perovskite seperti BaTiO 3 , SrTiO 3 , (Ba,Sr)TiO 3 (BST) dan (Pb,La)(Zr,Ti)O 3 (PLZT) memiliki sifat feroelektrik yang sangat baik dan banyak sekali dipakai sebagai material
pembuat aktuator, transduser, kapasitor maupun sebagai memory penyimpan data yang dikenal sebagai FeRAM karena mempunyai konstanta dielektrik yang tinggi [1-2] Hingga saat ini penelitian-penelitian untuk
meningkatkan kinerja material BaTiO 3 sebagai bahan keramik elektronik masih terus berlanjut karena memberikan beberapa kelebihan diantaranya stabil secara kimia dan mekanik, mampu menunjukkan sifat feroelektrik yang sangat baik pada suhu ruang dan diatas suhu ruang, dimana suhu Curie berada di 120 o C, ramah terhadap lingkungan ( lead free ) dan relatif mudah dalam mensintesis [3].
Upaya meningkatkan kualitas sifat elektrik dari bahan keramik elektronik ini dapat dilakukan dengan beberapa cara, diantaranya: 1). Mencari komposisi baru yang mampu meningkatkan sifat elektrik yang sesuai dengan fungsi yang diharapkan. 2). Mengembangkan truktur mikro dengan orientasi kristal kearah tertentu (tekstur) dari komposisi material pembangunnya. 3). Penerapan metode baru dengan menerapkan teknologi nano untuk mesinergikan sistem multifungsi dan sistem multimaterial untuk mendapatkan fenomena baru dan meningkatnya sifat sifat material serta mengoptimalkan fungsi material. Dari berbagai cara di atas maka cara yang kedua merupakan cara yang efektif dan cukup maju teknologinya serta prosesnya relatif sederhana dan murah, tetapi signifikan meningkatkan sifat elektriknya terutama untuk material elektronik yang memiliki sifat anisotropik [1,4, 5].
Dengan pengaturan orientasi kristal (tekstur) pada material polikristalin bisa didapatkan karakteristik yang mendekati kristal tunggal dengan cara yang lebih sederhana. Strukturmikro dengan bentuk partikel-partikel tertentu seperti asimetris, batang ( platelet ), tabular dan needle like merupakan salah satu kunci penting dalam pengaturan orientasi [6].
Pembuatan material kristal tunggal dengan metode Pertumbuhan Butir Terorientasi ( Templated Grain Growth , TGG ) sudah banyak dilakukan baik dalam penelitian berskala laboratorium dan industri. Material kristal tunggal ini sangat diinginkan untuk memperbaiki sifat elektrik dari material keramik elektronik. Metode TGG ini merupakan salah satu teknik pemrosesan kristal tunggal yang sangat baik untuk memperbaiki sifat fisik material keramik, seperti : permitivitas dielektrik dan sifat piezoelektrik.
Metode Templated Grain Growth merupakan salah satu teknik pembuatan material keramik kristal tunggal melalui pengintian dan pertumbuhan pada kristal yang terorientasi yang kemudian fraksi teksturnya akan meningkat seiring dengan perlakuan panas[7].
Metode ini menggunakan material template (yang memiliki aspek rasio yang tinggi) yang pada awalnya terorientasi secara acak. Kemudian fraksi kecil dari partikel template ini ditambahkan pada slurry yang berisi material serbuk matriks polikristalin. Kemudian slurry diproses dengan metode pembentukan geser seperti tape casting yang akan mengorientasikan partikel template pada orientasi dengan aliran tahanan yang lebih kecil. Selama proses sintering , material matriks akan terdensifikasi di sekeliling
partikel template , yang kemudian akan bertumbuh dengan memanfaatkan material matriks tersebut. Karena material template sudah terorientasi, sejumlah kecil dari butir matriks pada material yang diarahkan dengan proses tape casting akan bertumbuh seiring dengan waktu proses pertumbuhan butir dengan mekanisme Ostwald ripening [8].

## METODE PERCOBAAN
Material utama dalam proses TGG ini adalah matriks dan template. Material matriks dan template disintesis dengan proses dan bahan yang berbeda. Keramik dengan yang terdiri dari matriks dan template dibentuk dengan proses tape casting .
Pembuatan Matriks BaTiO 3 Serbuk matriks BaTiO 3 diperoleh melalui pencampuran BaCO 3 dan TiO 2 dengan rasio perbandingan molar 1:1 dengan ball milling dengan bola Alumina (Al 2 O 3 ) ukuran 1,5 cm dalam media etanol selama 6 jam. Proses pengeringan dilakukan selama 45 menit pada suhu 80 °C. Serbuk kemudian dikalsinasi pada suhu 800 °C selama 2 jam, yang kemudian dilanjutkan dengan karakterisasi XRD dan SEM .
Pembuatan Template BaTiO 3 [9]
Serbuk template BaTiO 3 diperoleh dengan pencampuran larutan Ba(OH) 2 dan larutan TiO 2 dengan rasio perbandingan molar 1 : 1 Pertama sekali, dibuat dua larutan utama dalam gelas kimia berbeda. Penamaan larutan adalah sebagai berikut :
Pada larutan I, sebanyak 14,70 g Ba(OH) 2 dilarutkan pada 300 mL air, yang kemudian diaduk dengan magnetic stirrer pada suhu ± 90 o C selama 2 jam. Pada larutan II, sebanyak 6.85 g TiO 2 dilarutkan dalam 200 mL air, kemudian dimasukkan dalam alat Ultrasonik BRANSON 1210 selama 2 jam. Kedua larutan dicampur dengan magnetic stirrer pada suhu ± 90 o C selama 24 jam dan dengan penambahan beberapa tetes katalis KOH. pH larutan diatur hingga berkisar 13 hingga 14 dengan penambahan air. Kemudian larutan didiamkan selama 24 jam.
Proses pengeringan dilakukan selama 6 jam pada suhu 50 o C yang dilanjutkan dengan sintering yang dilakukan dalam dua tahap, yaitu : pada suhu 800 o C selama tiga jam dan suhu 1100 o C selama 5 jam dengan laju kenaikan
Tabel 1 . Penamaan larutan prekursor
No Nama Larutan 1. Larutan I Ba(OH) 2 + H 2 O 2. Larutan II TiO 2 + H 2 O
Preparasi dan Karakterisasi Material Keramik Barium Titanat (BaTiO 3 ) dengan Metode Pertumbuhan Butir Terorientasi untuk Aplikasi Piezoelektrik (Bambang Sunendar)
suhu 5 o C/menit dan penurunan suhu selama 6 jam. Setelah itu dilakukan karakterisasi XRD dan SEM.

## Proses
Tape Casting Proses tape
casting
menggunakan
serbuk matriks dan template sebagai komponen utama dengan perbandingan % berat = 7 : 3. Bahan aditif dengan komposisi tertentu (Tabel 2) dicampur sampai larutan merata, campuran ini dinamakan pre slurry .
Pre slurry dimasukkan dalam wadah yang telah berisi campuran serbuk matriks, template dan Menhaden Fish Oil sebagai dispersan. Komposisi campuran slurry ini dibuat dalam Tabel 3.
Slurry kemudian di tape casting dan dibiarkan selama 12 jam mengering di udara terbuka. Green-tape dikeringkan pada suhu 600 o C selama 2 jam. Penamaan sampel yang digunakan adalah sebagai berikut:
Sampel kemudian di preparasi untuk dikarakterisasi dengan SEM dan VoltaLab untuk menghitung konstanta dielektriknya.

## Karakterisasi
Karakterisasi serbuk matriks dan template menggunakan XRD untuk mengetahui fasa dan pengotor sedangkan SEM digunakan untuk mengetahui morfologi dan ukuran butir. XRD yang digunakan adalah Difraktometer PHILIPS PW-1835 Teknik Pertambangan ITB, sedangkan SEM yang digunakan adalah Philips XL-20 yang dilengkapi dengan EDS ( Electron Dispersion Spectometry ) di Laboratorium Metalurgi Mekanik Program Studi Teknik Material ITB.
Penghitungan konstanta dielektrik dengan alat VoltaLab menggunakan sampel BaTiO 3 berbentuk pelat hasil proses tape casting . Pengukuran konstanta dielektrik dengan alat VoltaLab dapat diilustrasikan pada Gambar 1.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Serbuk Matriks
Gambar 2 menunjukkan morfologi serbuk matriks BaTiO 3 yang terbentuk pada suhu 800 o C. Puncak-puncak difraksi yang diperoleh dari hasil XRD (Gambar 3) dibandingkan dengan PDF # 05-0626. Pada serbuk juga diamati adanya pengotor.
Terjadinya fasa pengotor diakibatkan oleh reaksi non stoikiometri pada sistem BaO-TiO 2 . Pengotor pada puncak dengan 2 θ ≈ 28,5 o dianalisis dengan perangkat lunak Xpowder . Fasa-fasa yang stabil pada suhu proses adalah Ba 2 TiO 4 , BaTi 4 O 9 ,
Gambar 1 . Ilustrasi pengujian konstanta dielektrik sampel uji dengan menggunakan perangkat VoltaLab No Bahan Komposisi 1. Serbuk BaTiO 3 69,9 % 2. Pre-slurry 28,9 % 3. Menhaden Fish Oil 1,2 %
Tabel 3 . Komposisi campuran slurry untuk tape casting No Sampel Perlakuan 1. As-dryed 600 o C, 2 jam 2. T-1000 1000 o C, 6 jam 3. T-1100 1100 o C, 6 jam 4. T-1200 1200 o C, 6 jam
Tabel 4 . Penamaan sampel berdasarkan suhu perlakuan panas
No Bahan Komposisi
1. PEG 25 % 2. PVA 22,5 % 3. H 2 O 52,5 % Tabel 2 . Komposisi campuran pre slurry
Gambar 3 . Hasil XRD serbuk matriks BaTiO 3 setelah di sintering pada suhu 800 o C selama 2 jam
in te ns ita s 2  Gambar 2 . Morfologi matriks BaTiO3 sintering 800 o C, 2 jam
BaTi 3 O 7 . Kurva XRD matriks BaTiO 3 dibandingkan dengan data PDF masing-masing senyawa. Nilai d senyawa BaTi 4 O 9 paling sesuai dengan karakteristik pengotor pada kurva XRD matriks dengan puncak tertinggi pada 2 θ ≈ 28,5 o (Gambar 3). Reaksi non stoikiometri membentuk fasa BaTi 4 O 9 dengan reaksi sebagai berikut :
BaTiO 3 + 3TiO 2 → BaTi 4 O 9 .......... (1)

## Serbuk Template
Hipotesis awal reaksi pembentukan material template adalah sebagai berikut :
pH 13-14 + KOH Ba(OH) 2 + TiO 2 + 2 H 2 O BaTiO 3 + 3 H 2 O .. (2)
14 + KOH
Gambar 4 menunjukkan hasil XRD serbuk kering template sebelum sintering dan dibandingkan dengan PDF# 44-1847 untuk BaCO 3 dan PDF# 21-1272 untuk TiO 2 . Dari hasil XRD terlihat bahwa BaTiO 3 tidak langsung terbentuk sesuai dengan reaksi 2, hal ini dikarenakan adanya gas CO 2 diudara yang bereaksi dengan Ba(OH) 2 membentuk BaCO 3 (wadah dibiarkan terbuka).
Gambar 4 menjelaskan bahwa serbuk template yang diperoleh sebelum sintering adalah BaCO 3 dan TiO 2 . Reaksi kimia yang terjadi pada pembentukan BaTiO 3 seperti ditunjukkan pada persamaan 3 sebagai berikut :
CO 2 Ba(OH) 2 ( s )+TiO 2 ( s )+2H 2 O( l ) BaCO 3 ( s )+TiO 2 ( s )+3H 2 O( l ) ..(3)
Reaksi yang terjadi setelah dilakukan pengeringan dan di sintering adalah :
BaCO 3 ( s ) + TiO 2 ( s ) BaTiO 3 ( s ) + CO 2 ( g ) ... (4)
Gambar 5 menunjukkan strukturmikro serbuk template hasil sintering 1.200 o C selama 5 jam. Gambar di bawah memberikan informasi terbentuknya partikel BaTiO 3 berbentuk pelat ( template ) dengan rasio panjang per diameter rata-rata = 5 : 1.

## Keramik hasil Tape Casting
Gambar 6 adalah strukturmikro dari permukaan sampel keramik setelah dikeringkan pada suhu 600 o C selama 2 jam dengan laju pemanasan 5 o C/menit.
Strukturmikro material template yang diperoleh memperlihatkan orientasi yang acak. Hal ini dikarenakan tidak digunakannya gated doctor blade pada perangkat tape casting yang sebenarnya dapat mengatur arah orientasi butir template .
Gambar 7 adalah strukturmikro keramik as-TGG yang diberi perlakuan panas dengan laju pemanasan 5 o C/menit. Pada strukturmikro tersebut terlihat jelas bahwa butir matriks larut dan tersolidifikasi disekeliling butir template . Seiring dengan kenaikan suhu, semakin banyak butir matriks yang tersolidifikasi di sekeliling butir template . Antarmuka batas butir antara butir template dan kristal yang bertumbuh terlihat jelas pada Gambar 7 (b) dan diperjelas pada Gambar 8. Proses solidifikasi butir matriks di sekeliling butir template terjadi akibat perbedaan diameter ukuran butir, atau sering disebut dengan proses Ostwald-ripening .
Gambar 4 . Hasil XRD pada serbuk template sebelum di sintering
2  in te ns it as Gambar 6 . Strukturmikro keramik hasil TGG as-dryed 600 o C, 6 jam
Gambar 5 . Morfologi pertumbuhan butir template BaTiO 3
sintering 1200 o C, 5 jam
Pada suhu yg lebih rendah hanya terdapat sedikit butir matriks yg tersolidifikasi disekeliling butir template . Pada Gambar 7 juga terdapat perbedaan mencolok antara strukturmikro T-1000 dan T-1100 (Gambar 7b dan Gambar 7c) terhadap strukturmikro T-1200 (Gambar 7d). Pada Gambar 7(d) diamati terjadinya pertumbuhan butir yang tidak normal ( exagerated grain growth ). Hal ini diakibatkan kandungan pengotor yang lebih sedikit pada spesimen T-1200 dibandingkan dengan spesimen lainnya. Penelitian sebelumnya mengemukakan bahwa pengotor dapat menghambat terjadinya pertumbuhan butir [4].
Gambar 9 adalah hasil XRD spesimen T-1000, T-1100 dan T-1200. Dari gambar dapat dianalisis secara semikualitatif bahwa persentase kandungan pengotor spesimen T-1200 lebih sedikit dibandingkan spesimen lainnya. Kandungan pengotor Ba 2 TiO 4 pada spesimen berpengaruh terhadap mobilitas pergerakan batas butir. Hal ini yang kemudian mengakibatkan mobilitas pergerakan batas butir template pada sampel T-1200 lebih cepat dibandingkan spesimen lain, sehingga terjadi mekanisme exagerated graingrowth seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7(d).

## Konstanta Dielektrik
Gambar 10 adalah hasil penghitungan konstanta dielektrik spesimen T-1000, T-1100 dan T-1200.
Dari data diatas diperoleh konstanta dielektrik sampel pada frekuensi 63,29 KHz sebagai berikut :
Konstanta dielektrik sampel T-1000 dan T-1100 diatas hampir sama, tidak terdapat perbedaan yang signifikan. Hal ini disebabkan karena tidak digunakannya perangkat gated doctor blade pada alat tape casting , sehingga material template tidak dapat diorientasikan pada arah tertentu (orientasi material template acak) dan seiring dengan perlakuan panas butir matriks tetap tersolidifikasi di sekeliling butir template , tetapi akan menghasilkan polarisasi total yang kecil akibat orientasi yang acak.
Pada T-1200 diperoleh konstanta dielektrik yang lebih tinggi, hal ini dikarenakan terjadinya mekanisme exagerated grain growth, sehingga diperoleh fraksi butir
Gambar 10 . Karakterisasi VoltaLab pada spesimen T-1000, T-1100, dan T-1200
Gambar 9 . Perbandingan hasil XRD BaTiO 3 keramik T- 1000, T-1100 dan T-1200 Gambar 7 . Strukturmikro keramik hasil TGG , (a) as-dryed ; (b) T-1000; (c) T-1100 dan (d) T-1200
No Sampel C/A (F/m 2 ) ε (F/m) (κ) 1. T-1000 1.60 x 10 -6 1.28 x 10 -4 144.66 2. T-1100 1.58 x 10 -6 1.26 x 10 -4 142.97 3. T-1200 2.57 x 10 -6 2.06 x 10 -4 232.80 Tabel 5 . Penghitungan κ BaTiO 3 -TGG as-sintered pada Frekuensi 63,29 KHz
Gambar 8 . Strukturmikro keramik spesimen T-1000
yang bertumbuh lebih besar bila dibandingkan dengan T-1000 dan T-1100. Dengan diperolehnya fraksi butir bertumbuh yang lebih besar maka dihasilkan konstanta dielektrik yang lebih tinggi, pengaruh derajat orientasi butir (hasil tape casting ) juga berpengaruh pada hasil penghitungan konstanta dielektrik.

## KESIMPULAN
Serbuk matriks BaTiO 3 telah berhasil disintesis dengan diameter ukuran butir rata-rata skala submikron. Aspek rasio material template BaTiO 3 yg dihasilkan adalah 5 : 1. Secara semikualitatif diperoleh fraksi kristal tunggal yang lebih besar seiring dengan kenaikan suhu. Konstanta dielekrik yang diperoleh juga cenderung meningkat seiring dengan kenaikan suhu.

## DAFTAR ACUAN
[[1]. HUANG L., CHEN Z., WILSON J.D., BANERJEE S., ROBINSON R.D., HERMAN I.P.,
LAIBOWITTZ R. and O'BRIEN S, Journal of Applied Physics , 100 (034316) (2006) 1-10.
[2]. KOJIMA T., WATANABE T., FUNAKUBO H., SAKASHITA Y. and OIKAWA T, Capacitor Application of c-Axis-Oriented Bismuth Layer Structured Ferroelectric Thin Films , American
Ceramic Society, (2005)
[3]. STOJANOVIC B.D., MASTELAROV.R., SANTOS C. O. P., VARELA J. A., Science of Engineering ,
36 (2004) 179 - 188.
[4]. TANI T., Journal of the Ceramic Society of Japan ,
114 (5) (2006) 363-370
[5]. TANI, T., Processing Design of Single Crystals and Textured Polycrystals for Advanced Electronic Devices , R&D Review of Toyota CRDL,
41 (2), (2006)
[6]. KIMJAMNAJSUK S., SETASUWAN P.and RAKKWAMSUK P., Molten Salt Synthesis and Characterization of Plate Like Bismuth Titanate Crystal , (2004) [7]. MESSING G. L., TROLIER-MCKINSTRY S., SABOLSKY E.M., DURAN C., KWON S., BRAHMAROUTU B., PARK P., YILMAZ H., REHRIG P.W., EITEL K.B., SUVACI E., SEABAUGH M., and OH, K. S, Solid State and Materials Sciences , 29 (2004) 45-96
[8]. BARSOUM M.W., Fundamentals of Ceramics , Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, (2003)
[9]. WAHYUDI A. F. N, Efek Fasa Kedua Barium Titanat (Ba 2 TiO 4 ) Terhadap Konstanta Dielektrik Barium Titanat (BaTiO 3 ), Tesis Program Studi Ilmu dan Teknik Material , Institut Teknologi Bandung (2007)
[10]. KANG S. J. L., Sintering ( Densification, Grain Growth, and Microstructure ), Elsevier Butterworth-Heinemann, Great Britain, (2005)