Pengaruh Suhu dan Tekanan Proses Pembuatan Terhadap Konduktivitas Ionik Membran PEMFC Berbasis Polistiren Tersulfonasi (Sunit Hendrana)

## PENGARUH SUHU DAN TEKANAN PROSES PEMBUATAN TERHADAP KONDUKTIVITAS IONIK MEMBRAN PEMFC

## BERBASIS POLISTIREN TERSULFONASI
Sunit Hendrana 1 , Sri Pujiastuti 1 , Sudirman 2 , Iman Rahayu 3 dan Yandhitra H. Rustam 3
1 Pusat Penelitian Fisika (P2F) - LIPI Jl. Cisitu 21/154D Sangkuriang, Bandung 40135 2 Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN) - BATAN Kawasan Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang
3 Jurusan Kimia, FMIPA - UNPAD Jl. Raya Jatinangor KM. 21, Sumedang, JABAR 45363

## ABSTRAK
PENGARUH SUHU DAN TEKANAN PROSES PEMBUATAN TERHADAP KONDUKTIVITAS IONIK MEMBRAN PEMFC BERBASIS POLISTIREN TERSULFONASI. Telah dilakukan pembuatan membran PEMFC berbasis polistiren tersulfonasi ( s PS) dengan metode hotpres . Parameter yang divariasikan adalah suhu dan tekanan pada saat pengepresan. Membran yang dihasilkan memberikan hasil yang menunjukkan perubahan karakter membran yang berpengaruh pada sifat konduktivitas ioniknya. Analisis yang digunakan dalam pengkajian kali ini adalah Fourier Transform Infrared ( FTIR ), analisis kandungan gugus -SO 3 H, pengukuran konduktivitas ionik, dan Scanning Electron Microscope ( SEM ). Hasil analisis dari berbagai metode tersebut adalah suhu dan tekanan memberikan efek yang cukup berarti pada kandungan gugus -SO 3 H akhir dari membran yang dibuat. Analisis data menunjukkan bahwa terdapat korelasi antara rigiditas membran terhadap sifat konduktivitas ioniknya.
Kata kunci : Polistiren tersulfonasi, membran PEMFC , rigiditas membran

## ABSTRACT
THE EFFECT OF TEMPERATURE AND PRESSURE PREPARATION PROCESS ON IONIC CONDUCTIVITY OF PEMFC MEMBRANE PREPARED BY SULFONATED POLYSTYRENE . PEMFC membranes based on sulfonated polystyrene (sPS) were prepared by using hotpress method. Temperature and pressure were the parameters varied along the preparation of membrane. The membranes prepared show that their properties depend on the parameter applied during preparation. The analysis methode used in this work were Fourier Transform Infrared (FTIR), Concentration of -SO 3 H group, proton conductivity, and Scanning Electron Microscope (SEM). The results show that the temperature and the pressure give sigfinicant effect to the final concentration of -SO 3 H group. The data analysis show that rigidity of membran also contribute to the final value of proton conductivity of the membrane.
Key words : Sulfonated polystyrene, PEMFC membran, rigidity of membran

## PENDAHULUAN
Fuel cell adalah sebuah alat elektrokimia yang mengkonversikan secara langsung energi kimia menjadi energi listrik. Fuel cell biasanya diklasifikasikan berdasarkan jenis elektrolit yang digunakan. Salah satu jenisnya adalah Proton Exchange Membrane Fuel Cell ( PEMFC ). Kelebihan dari PEMFC adalah suhu operasi yang rendah, sehingga banyak digunakan untuk sumber daya alat-alat elektronik portable dan mobil [1]. Membran polimer merupakan komponen penting dimana terdapat reaksi hantaran proton. Proton Exchange Membrane merupakan lembaran polimer tipis yang dapat melewatkan ion hidrogen
tetapi mampu menahan elektron. Reaksi yang terjadi adalah atom-atom hidrogen dioksidasi di anoda dan atom-atom oksigen dioksidasi di katoda. Proton akan melewati membran elektrolit menuju katoda, sedangkan elektron akan melewati sirkuit luar dan menghasilkan listrik. Persamaan reaksinya adalah sebagai berikut [2]:
Nafion ® merupakan membran pertukaran kation perfluorosulfonat yang diproduksi oleh du Pont de
Anode
: 2 H 2 (g) 4 H + (aq) + 4e - E 0 = 0,000 V Katode
: O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4e - 2 H 2 O (g) E 0 = 1,229 V Total Reaksi : 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (g) E 0 = 1,229 V
Nemours & Co. Inc . Nafion termasuk jenis polimer asam perfluorosulfonat yang biasa dipakai sebagai elektrolit dalam PEMFC karena memiliki konduktivitas ionik yang tinggi serta memiliki kestabilan mekanik, termal dan kimia yang baik [3].
Membran ini harganya sangat mahal, oleh karena itu perlu bahan membran polimer alternatif pengganti seperti polimer hidrokarbon yang disulfonasi. Polimer yang digunakan adalah polimer polistiren. Pada penelitian terdahulu telah berhasil dilakukan sulfonasi secara heterogen (metode fasa gas padat-gas), yaitu dengan mereaksikan serbuk polistiren dengan gas SO 3 untuk dijadikan sebagai bahan dasar membran [4,5].
Proses pembuatan membran PEMFC berbasis s PS ini digunakan metode hotpres . Proses pembuatannya harus dilakukan dengan hati-hati, karena suhu, tekanan, dan waktu pemrosesan sangat berpengaruh pada hasil akhir membran yang dibuat. Hal ini berkaitan dengan kandungan gugus -SO 3 H. Gugus ini diketahui sangat sensitif terhadap panas. Pemanasan yang berlebihan akan menyebabkan lepasnya gugus ini. Apabila hal ini terjadi dapat berakibat pada pengurangan sifat konduktifitas ioniknya (proton).
Mekanisme hantaran ion (proton) pada fuelcell adalah melalui proses tunneling [6,7] yang dibentuk oleh gumpalan gugus -SO 3 H dan air. Tunneling pada saat membran PEMFC terhidrasi merupakan kunci konduktifitas proton pada membran [8]. Nafion ® mempunyai gugus anting ( pendant group ) yang relatif lebih panjang dibandingkan dengan sPS. Dengan demikian Nafion ® mempunyai kemudahan di dalam pembentukan tunneling untuk penghantaran proton.
Hal berbeda akan dialami oleh s PS, dimana gugus -SO 3 H hanya menempel pada gugus stirennya.Hal ini akan berakibat kesukaran gugus-gugus tersebut untuk mengumpul dan membentuk tunneling karena adanya steric hyndrance dari rantai utamanya ( backbone ). Dengan demikian, pada membran PEMFC berbasis s PS ini sifat konduktifitas ioniknya diasumsikan sangat sensitif terhadap rigiditas membran yang dihasilkan. Sedangkan rigiditas membran sangat tergantung pada parameter pembuatan membran dengan cara hotpres ini. Unsur kandungan gugus -SO 3 H serta rigiditas dan pengaruhnya pada konduktifitas ionik membran akan dibahas dalam penelitian ini.

## METODE PERCOBAAN

## Bahan
Pada pembuatan membran digunakan polistiren tersulfonasi (sPS) yang dibuat dengan teknik
sulfonasi heterogen, benzimidazol dari Aldrich, Metanol grade pro analisis. dari E-Merck, Nafion ® N-117, m-LLDPE dari Exxon. Bahan kimia tersebut digunakan secara langsung. Sedangkan untuk keperluan titrasi digunakan bahan natrium hidroksida serta asam klorida dari E-Merck, pembuatan larutan standar digunakan air demineralisasi.

## Pembuatan Membran
Membran dibuat dari komposisi s PS, benzimidazol, Nafion dan m-LLDPE. Semua bahan dibuat serbuk dengan cara cryocrushing . Campuran kemudian diaduk dengan shaker sebelum dibuat membran. Pembuatan Membran digunakan hot-press pada variasi suhu dan tekanan. Variasi kondisi pembuatan membran dapat dilihat pada Tabel 1.
Kode P1 dan P2 menunjukkan perubahan tekanan yang diterapkan pada membran dimana masing-masing tekanan dilakukan selama 20 detik.
Pengaturan suhu untuk pembuatan membran serta untuk hot rolling press dimaksudkan untuk menghindari degradasi termal gugus sulfonat. Pada penelitian sebelumnya di dapat bahwa terjadi degradasi termal polimer sPS pada suhu 100 o C [9]. Namun demikian, pembuatan membran dengan cara ini tidak dapat dilakukan pada suhu dibawahnya. Kal ini disebabkan oleh sifat polimer sPS yang belum melunak pada suhu dibawah 100 o C. Alasan ini pula yang mendasari waktu pengepresan membran yang sangat singkat.
Ketebalan membran dihomogenkan dengan alat hot rolling press dengan kondisi suhu 150 o C yaitu suhu dimana tidak terjadi pengkerutan membran saat dilakukan hot rolling press.
Analisis Spektrofotometri Fourier Transform Infrared ( FTIR )
Pengambilan spektrum polistirena tersulfonasi dengan spektrometer inframerah dilakukan dengan teknik KBr pelet. Spektrum diperoleh dengan
Tekanan (kgf/cm 2 ) Kode membran Suhu Pembuatan ( 0 C)
P1 P2 [-SO 3 H] (%)
Konduktivitas Ionik x 10 2 (S/cm 2 ) S-02 130 25 50 38,1 0,18 S-03 130 50 100 14,5 0,15 S-06 140 50 100 30,2 0,17 S-09 160 25 50 13,6 0,41 Tabel 1 . Kondisi proses pembuatan membran dengan cara hotpress pada variasi suhu dan tekanan serta efeknya pada kandungan gugus-SO3H dan nilai konduktivitas ioniknya.
Pengaruh Suhu dan Tekanan Proses Pembuatan Terhadap Konduktivitas Ionik Membran PEMFC Berbasis Polistiren Tersulfonasi (Sunit Hendrana)
menggunakan spektrometer FTIR merk Shimadzu tipe FTIR -4300 dan dipinda dengan resolusi 2 cm -1 .
Analisis Titrimetri Penentuan Kandungan -SO 3 H
Keberadaan gugus -SO 3 H dalam sampel membran ditentukan dengan metode titrasi. Sampel membran sekitar 0,02 gram dimasukkan ke dalam 50 mL larutan natrium hidroksida dan dikocok dengan pengaduk magnetik selama 1 malam. Kemudian campuran dititrasi dengan asam klorida untuk menentukan kelebihan -OH yang tidak bereaksi dengan -SO 3 H. Keberadaan -SO 3 H dalam sampel ditentukan dari perbandingan jumlah -OH yang bereaksi (sebanding dengan -SO 3 H yang bereaksi).

## Penentuan Konduktivitas Ionik
Pengukuran dilakukan dengan perangkat uji konduktivitas ionik berupa sebuah kotak yang mempunyai penghalang-penghalang berlubang berukuran 1,3 x 1,3 cm dan berjarak tertentu. Membran diletakkan di salah satu penghalang berlubang tersebut, sehingga membran menutupi lubang. Alat diisi dengan asam sulfat 1 M, kemudian diukur harga resistansi terhadap aliran asam sulfat. Kotak memiliki elektroda yang dihubungkan dengan general radio 1650-B impedance bridge .
Nilai konduktivitas diperoleh dengan menggunakan rumus sebagai berikut :
R.S l = σ .................................................. (1)
dengan  adalah konduktivitas, l adalah ketebalan membran yang diukur dengan mikrometer, R adalah besar tahanan dari pengukuran, dan S adalah luas penampang membran yang diukur.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Membran PEMFC berbasis s PS yang digunakan dalam penelitian ini dibuat dengan suhu dan tekanan pengepresan yang berbeda. Masing-masing membran tersebut kemudian dilakukan analisis dan pengukuran. Kondisi pembuatan membran serta beberapa hasil pengukuran dapat dilihat pada Tabel 1.

## Analisis FTIR
Spektrum inframerah dari membran yang dibuat dapat dilihat pada Gambar 1. Dari data spektrum inframerah dapat diketahui gugus-gugus fungsi yang terdapat pada membran. Adanya polistiren tersulfonasi dalam membran dibuktikan dengan serapan pada bilangan gelombang 1030 cm -1 dan 1158 cm -1 yang menunjukkan adanya gugus sulfonat (-SO 3 H) dalam membran. Bilangan gelombang 1030 cm -1 merupakan vibrasi regang -SO 3 -
simetrik dan 1158 cm -1 merupakan vibrasi regang –S=O. Puncak yang muncul pada bilangan gelombang 700 cm -1 merupakan vibrasi regang C-H aromatik dan pada bilangan gelombang 1455 cm -1 merupakan vibrasi lentur CH dari CH 2 alifatik.
Serapan pada bilangan gelombang 2900 cm -1 hingga 2850 cm -1 yang merupakan vibrasi regang C-H alifatik dan CH 2 pada ikatan -(CH 2 ) n - pada rantai hidrokarbon. Ikatan -(CH 2 ) n - berasal dari rantai panjang polietilen.
Keberadaan benzimidazol diharapkan dapat dilihat pada bilangan gelombang 1410 cm -1 yang berasal dari vibrasi regang C-N dan serapan pada bilangan gelombang 1620 cm -1 yang berasal dari vibrasi tekuk N-H. Puncak-puncak ini tidak dapat terlihat dengan jelas. Hal ini disebabkan konsentrasi aditif ini yang sangat kecil, yaitu 0,1 % b/b.
Dari profil spektrum FTIR seperti terlihat pada Gambar 1, tidak dapat dilihat secara signifikan perbedaan yang berarti dari kondisi pembuatan membran yang berbeda. Hal ini dapat difahami, karena spektrum FTIR dari komponen penyusun membran saling tumpang tindih satu dengan yang lain. Kondisi ini menyebabkan kesulitan di dalam menganalisis spektrum FTIR dalam hal menganalisis perubahan masing-masing komponen.
Fakta di atas dapat menjadi bukti tentang adanya gugus -SO 3 H di dalam di dalam membran. Keberadaan gugus -SO 3 H menjadi sangat penting karena (i) gugus -SO 3 H memegang peranan penting di dalam konduktifitas ionik membran serta (ii) kemungkinan degradasi termal sPS pada saat pembuatan membran [9,10].
Analisis Titrimetri Penentuan Kandungan Gugus -SO
3 H
Hasil analisis secara titrasi ditunjukkan pada Tabel 1. Dari tabel tersebut dapat dilihat
Gambar 1 . Spektrum inframerah dari beberapa membran yang dibuat pada suhu 130 0 C (paling bawah), 140 0 C (tengah), dan 160 0 C (paling atas).
pengaruh suhu pembuatan dan tekanan terhadap kandungan gugus -SO 3 H. Pada pembuatan dengan perbedaan suhu kandungan gugus -SO 3 H menurun dengan tingginya suhu pembuatan membran. Namun demikian, dengan melihat hasil seperti tersebut pada sampel S-02, S-06, dan S-09, penurunan kandungan gugus -SO 3 H tidak linier. Pada suhu yang tinggi (160 0 C) penurunan kandungan gugus -SO 3 H semakin menyolok.
Disamping faktor suhu pembuatan membran, terdapat faktor lain yang menentukan kandungan -SO 3 H dalam membran yang dibuat. Faktor tersebut adalah tekanan yang diaplikasikan pada saat pembuatan membran. Pada tekanan yang tinggi (sampel S-03) nilai kandungan gugus -SO 3 H berkurang apabila dibandingkan dengan sampel S-02.
Namun demikian, faktor suhu dan tekanan apabila diaplikasikan secara bersamaan tidak memberikan pengaruh yang berlipat. Hal ini dapat dilihat pada sampel S-06, S-03, dan S-02. Pada sampel S-02 dan S-03 diperlakukan perbedaan tekanan pada pembuatan sampel yang menghasilkan turunnya kandungan gugus -S0 3 H. Berbasis kondisi pembuatan sampel S-03 namun dilakukan peningkatan suhu pengepresan, diharapkan kandungan gugus -SO 3 H pada sampel S-06 akan turun. Analisis kandungan gugus tersebut pada sampel S-06 menunjukkan kenaikan.
Perlakuan membran dengan hot rolling press pada suhu 150 o C dapat mempengaruhi kandungan gugus -SO 3 H. Namun demikian, semua membran diperlakukan sama pada saat perlakuan hot rolling press, sehingga pengaruh perlakuan ini terhadap kandungan akhir gugus -SO 3 H dapat dianggap tidak ada.
Kandungan -SO 3 H dan Konduktivitas Ionik
Mekanisme penghantaran ion H + melibatkan gugus -SO 3 H dan molekul air. Dengan demikian kandungan gugus -SO 3 H sangat berpengaruh pada konduktifitas ionik membran. Untuk lebih memperjelas kaitan ini secara lebih jelas, maka dibuat grafik antara kandungan gugus -SO 3 H dari membran yang dibuat dengan nilai konduktivitas
ioniknya. Gambar 2 adalah grafik yang menunjukkan kaitan antara kandungan gugus -SO 3 H dengan konduktivitas ionik.
Gambar 2 memberikan informasi bahwa membran yang dibuat dengan cara hotpres ini tidak menunjukkan korelasi linier antara kandungan gugus -SO 3 H dengan nilai konduktivitas ioniknya. Data ini juga menunjukkan bahwa penambahan kandungan gugus -SO 3 H tidak dapat meningkatkan konduktivitas ioniknya. Penambahan gugus -SO 3 H tidak memberikan kontribusi yang berarti pada nilai konduktivitas ionik. Fakta ini seakan-akan menunjukkan sesuatu yang berbeda dengan data penelitian yang ada sebelumnya [11]. Oleh karena itu, dapat diprediksi terdapat hal lain yang mempengaruhi hal diatas.
Dengan melihat mekanisme transpor ion didalam membran PEMFC , maka dapat diprediksi bahwa faktor yang menyebabkan tidak liniernya hubungan antara dua faktor diatas adalah kemampatan membran. Kemampatan membran dapat diamati dengan menggunakan Scanning Electron Microscope ( SEM ).

## Scanning Electron Microscope ( SEM )
Pada pengamatan dengan menggunakan instrumen SEM , dilakukan dengan sampel pemotongan melintang. Hal ini dimaksudkan untuk melihat porositas dari masing-masing membran yang dibuat dengan kondisi yang berbeda. Sampel yang dipilih adalah sampel S-02, S-03, S-06 dan S-09 yang merepresentasikan perbedaan kondisi pembuatan membran. Hasil dari pengamatan dengan alat SEM dapat dilihat pada Gambar 3.
Citra SEM pada Gambar 3 adalah potongan penampang lintang dengan menampakkan bagian permukaan. Pada sampel S-02, S-03, dan S-06 menunjukkan adannya gap yang besar atau rigiditasnya sangat kecil. Pada image tersebut dapat dilihat bagian- bagian yang terpisah dengan ukuran jarak yang cukup besar. Secara kasar ukuran tersebut berkisar lebih dari 10 mikron atau 100.000 Å. Suatu jarak yang sangat jauh untuk ukuran atom atau molekul. Kondisi ini akan mengganggu alur aliran ( pathway ) dari proton. Aliran proton, termasuk di dalamnya alur aliran akan mempengaruhi nilai konduktivitas yang dihasilkan [12].
Hal yang sangat berbeda dapat diamati dari membran S-09, dimana penampang lintangnya menunjukkan rigiditas yang lebih besar. Hanya terdapat sedikit gap apabila dibandingkan dengan ke 3 membran lainnya, meskipun ukuran gap pada penampang lintangnya hampir sama dengan ke 3 jenis membran lainnya. Gap ini tidak hanya akan menyebabkan jarak antar gugus -SO 3 H semakin jauh. Hal ini akan mempengaruhi konduktivitas karena jarak antar gugus -SO 3 H dapat mempengaruhi konduktivitas membran [13].
Gambar 2 . Korelasi antara kandungan gugus -SO3H dengan sifat konduktivitas ionik membran PEMFC berbasis sPS.
Pengaruh Suhu dan Tekanan Proses Pembuatan Terhadap Konduktivitas Ionik Membran PEMFC Berbasis Polistiren Tersulfonasi (Sunit Hendrana)
Pengaruh pada konduktivitas ionik dapat dijelaskan dengan ilustrasi pada Gambar 4. Dengan adanya gap-gap tersebut akan menyebabkan pergerakan proton cukup besar (dalam skala puluhan mikron). Dengan demikian nilai konduktivitas ionik yang terbaca menjadi kurang meskipun kandungan gugus -SO 3 H nya lebih tinggi. Hal ini berarti morfologi dari membran memberikan kontribusi pada nilai konduktivitas membran PEMFC [14].

## KESIMPULAN
Hasil pengamatan dari pengujian membran PEMFC yang dibuat dapat ditarik suatu kesimpulan bahwa suhu dan tekanan pada saat pembuatan membran
PEMFC berbasis sPS sangat berpengaruh pada kandungan gugus -SO 3 H. Kondisi tersebut juga mempengaruhi rigiditas atau kemampatan membran yang dihasilkan. Dari kedua faktor ini, rigiditas (atau morfologi) mempunyai pengaruh yang lebih besar, dari pada kandungan gugus -SO 3 H, pada sifat konduktivitas ionik membran PEMFC berbasis sPS ini.

## Ucapan Terimakasih
Penelitian ini dilakukan dengan pendanaan dari Program Kompetitif LIPI tahun anggaran 2007.

## DAFTARACUAN
[1]. HOOGERS, G., Fuel Cell Technology Handbook .
CRC Press LLC, Florida, 2003
[2]. MIKKOLA, M, Experimental Studies on Polymer Electrolyte Membrane Fuelcell Stack, Thesis , Department of Engineering Physics and Mathemathics, Helsinki University of Technology, Espoo (2001)
[3]. MOSDALE, R., GEBEL, G., PINERI, M., J. Membr. Sci. , 118 (1996) 269-277
[4]. HENDRANA, S., KARTINI, R., RAHAYU, I. dan SUDIRMAN, J. Sains Materi Indonesia, 8 (2007) 139-143
[5]. PUJIASTUTI, S, HENDRANA, S., INDRIYATI, Prosiding Simposium Nasional Polimer V , Bandung (2006) 235-239
[6]. WEBER,A.Z., NEWMAN, J., J. Electrochem. Soc. , 160 (2003)A1008
[7]. WEBER, A.Z., NEWMAN, J., Chem. Rev. , 104 , (2004) 4679-4726
[8]. KREUER, K-D, PADDISON, S.J., SPHOR, E., SCHUSTER, M., Chem. Rev. , 104 (2004) 4637-4678.
[9]. MULYANA, E.C., Thesis, S-1 Universitas Padjadjaran, Pembuatan dan Karakterisasi Membran Sel Bahan Bakar Berbasis Polistirena Tersulfonasi (2005)
[10]. MARTINS, C. R., RUGGERY, G., DE PAOLI, M-A., J. Braz. Chem. Soc. , 14 (2003) 797 - 802
[11]. CARRETTA, N., TRICOLI, V., PICCHIONI, F., J. Membr. Sci. , 166 (2000) 189-197
[12]. BOYER, C., GAMBURZEV, S., VELEV, O., SRINIVASAN, S., APPLEBY, A.J., Electrochimica Acta , 43 (1998) 3703-3709
[13]. EIKERLING,M.,KORNYSHEV,A.A.,KUZNETSOV, A.M., ULSTRUP, J., WALBRAN, S., J. Phys. Chem. , 105 (2001) 3646-3662
[14]. WON, J., PARK, H.H., KIM, Y.J., CHOI, S.W., HA, H.Y., OH, I-H, KIM, H.S., KANG, Y.S., IHN, K.J., Macromolecules , 36 (2003) 3228-3234
Gambar 4 . Ilustrasi pengaruh pori atau gap yang terdapat
Gambar 3 . Citra SEM dari penampang lintang berbagai jenis membran. Tanda panah menunjukkan gap yang terdapat di dalam membran.
S-06
S-09 S-02 S-03