## PEMANJANGAN SISTEM TERKONJUGASI SINAMALDEHID DAN UJI AKTIVITAS SEBAGAI BAHAN AKTIF TABIR SURYA

## Ngadiwiyana, Ismiyarto, Khairul Anam
Laboratorium Kimia Organik Jurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas Diponegoro Semarang 50275

## ABSTRAK
Telah  dilakukan  pemanjangan  sistem  terkonjugasi  sinamaldehid  dengan  reaksi  aldol kondensasi.  Penelitian  ini  diawali  dengan  mengisolasi  sinamaldehid  dari  minyak  kayu  manis menggunakan  pelarut  natrium  bisulfit.  Selanjutnya  sinamaldehid  direaksikan  dengan  asetofenon melalui  reaksi  kondensasi.  Analisis  struktur  senyawa  hasil  menggunakan  spektrometer  UV-Vis  dan spektrometer infra merah, selanjutnya penentuan SPF dari produk yang dihasilkan dilakukan dengan mengukur  absorbansinya  terhadap  sinar  UV.  Sinamaldehid  didapatkan  sebagai  cairan  jernih kekuningan dengan kemurnian 99,87% dan rendemen 82,00%. Senyawa hasil kondensasi didapatkan sebagai  padatan  berwarna  kuning  dengan  titik  lebur  54°C,  rendemen  72,21%.  Analisis  dengan spektometer UV-Vis memberikan serapan pada 312 nm dan 224 nm, sedangkan dengan IR mempunyai pita  pada  1676,0  cm -1 (-C=O),  1604  cm -1 (–C=C-),  3028  (=C-H),  dan  1575  cm - (cincin  aromatis). Sinamaldehid  mampu  memberikan  perlindungan  SPF  maksimum  pada  konsentrasi  10  g/mL, sedangkan  senyawa  hasil  reaksi  mampu  memberikan  perlindungan  maksimum  pada  konsentrasi  6  g/mL.

## Kata kunci: Sinamaldehid, kondensasi dan tabir surya

## ELONGATING CONJUGATED SYSTEM OF CYNNAMALDEHIDE AND ITS ACTIVITY EVALUATION AS SUNSCREEN ACTIVE AGENT

## ABSTRACT
Elongate conjugated system of cynnamaldehide and its activity evaluation as sunscreen active agent have been done. These research was started by isolating cynnamaldehide from cinnamon oil using sodium bisulfit. Cynnamaldehide was reacted with acetophenon by condentation reaction. Result was analized by spectroscopy UV-Vis and infra red spectroscopy. Product was evaluated its SPF by UV light exposure.  Cynnamaldehide  found  as  yellowish  liquid  with  purity  of  99,87%  and  rendemen  82,00%. Product  of  the  condentation  reaction  show  yellow  solid  matter  with  melting  point  54°C,  rendemen 72,21%. UV-Vis analysis give absorbance of 312 nm and 224 nm, and used IR spectroscopy gave some bands 1676,0 cm -1 (-C=O), 1604 cm -1 (C=C-), 3028 (=C-H), and 1575 cm -1 (aromatic ring). SPF of Cynnamaldehide resulting maximum by 10  g/mL, SPF of the product condentation show that at very low concentration in 6  g/mL will give maximum protection as sunscreen compuond.

## Key words: Cynnamaldehide, condentation, sunscreen

## PENDAHULUHAN
Kebutuhan  manusia  untuk  selalu  melindungi kesehatan  tubuh  dari  berbagai  ancaman  dari lingkungan  sekitarnya  selalu  bertambah.  Salah satu hal yang dirasa menggangu manusia dewasa ini  adalah  efek  sinar  matahari  terhadap  kulit manusia,  yang  dapat  berakibat  pada  kesehatan kulit  manusia  dan  mengganggu  penempakan kulit. Sehingga pada saat ini banyak beredar di pasaran kosmetika jenis tabir surya menggunakan  salah  satu  atau  beberapa  macam
zat aktif penyerap sinar UV. Pada tahun 60-70- an zat aktif banyak menggunakan PABA (asam p-amino benzoat), tetapi setelah diketahui bahwa PABA dapat menyebabkan alergi pada seseorang, maka para ahli kosmetika kemudian menemukan  zat  aktif  lain  seperti  oktil  salisilat, benzofenon-3 dan p-metoksi oktil sinamat.
Bahan aktif tabir surya banyak digunakan karena dapat  menghindarkan  seseorang  dari  serangan kanker kulit. Lembaga kanker kulit di Amerika memperkirakan  bahwa  terdapat  setengah  juta
kasus  kanker  kulit  per  tahun  dan  90%  di antaranya  disebabkan  oleh  paparan  sinar matahari  (Davis  and  Quiqley,  1995).  Dengan banyaknya kebutuhan zat aktif tabir surya, maka perlu  dipikirkan  untuk  mendapatkan  zat  aktif tersebut dari bahan alam yang banyak terdapat di Indonesia.
Indonesia  merupakan  salah  satu  penghasil minyak  atsiri  terkemuka  di  dunia.  Saat  ini Indonesia  telah  mengekspor  beberapa  minyak atsiri antara lain: minyak cengkeh, minyak adas, minyak sereh, minyak pala, minyak kayu manis, minyak  akar  wangi.  Pada  umumnya  minyak atsiri  diekspor  dalam  bentuk  minyak  mentah sehingga  harganya  relatif  murah  dan  kurang memberikan  devisa  yang  besar  bagi  negara. Usaha untuk meningkatkan nilai tambah minyak atsiri  yaitu  dengan  mengisolasi  komponen- komponen penyusunnya dan kalau memungkinkan  diubah  menjadi  turunannya yang lebih berguna. Salah satu golongan zat aktif tabir  surya  adalah  senyawa  turunan  sinamat (Finnen,  1987).  Sinamaldehid  adalah  turunan sinamat  yang  merupakan  komponen  utama minyak  kayu  manis  (Guenther,1990).  Struktur kimia sinamaldehid terdiri dari inti benzena yang tersubstitusi  oleh  sistem  karbonil  terkonjugasi, dan  ini  merupakan  ciri  senyawa  tabir  surya organik. Pemanjangan sistem terkonjugasi pada sinamaldehid  akan  mempengaruhi  aktivitasnya sebagai  senyawa  tabir  surya,  sehingga  menjadi kajian yang cukup menarik.
Sinamaldehid  dapat  diisolasi  dari  kayu  manis dengan  menggunakan  pelarut  natrium  bisulfit (Fuchs,1948).  Sedangkan  pemanjangan  sistem terkonjugasi dilakukan dengan kondensasi aldol silang menggunakan pereaksi asetofenon (Nwokwal,  1993).  Kemudian  senyawa  hasil reaksi  ditentukan  nilai  SPF (Sun  Protection Factor) menggunakan  spektroskopi  UV-VIS (Shaats, 1987).

## METODA PENELITIAN
Alat-alat  yang  digunakan  berupa  plat  TLC, spektroskopi UV-Vis, spektroskopi IR, GC-MS dan peralatan gelas. Bahan awal yang digunakan dalam penelitian ini adalah minyak kayu manis.
Untuk mencapai tujuan penelitian di atas, maka diperlukan tahapan-tahapan kerja sebagai berikut:

## Isolasi sinamaldehid dari minyak kayu manis
Sinamaldehid  dapat  dipisahkan  dari  minyak kayu  manis  dengan  cara  penambahan  natrium bisolfit  melalui  reaksi  adisi  nukleofilik. Sinamaldehid  bereaksi  dengan  1  ekuivalen natrium  bisulfit  menghasilkan  senyawa  hasil adisi berupa garam yang mudah dipisahkan dari sistem campuran.

## Pemanjangan sistem terkonjugasi sinamaldehid
Metode yang digunakan adalah reaksi kondensasi  aldol  silang  dengan  pereaksi asetofenon. Asetofenon mempunyai H  terhadap gugus  karbonil  akan  menghasilkan  ion  enolat dengan adanya basa, ion enolat ini akan bereaksi dengan  sinamaldehid  melalui  reaksi  adisi  pada karbon karbonil menghasilkan produk aldol.

## Pengukuran aktivitas bahan aktif tabir surya
dilakukan  dengan  cara  in vitro  yaitu  mengukur serapan  atau  transmitansinya  pada  daerah panjang  gelombang  ultra  violet  menggunakan UV-Vis.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Isolasi sinamaldehid dari minyak kayu manis
Sinamaldehid  dapat  dipisahkan  dari  minyak kayu  manis  dengan  cara  penambahan  natrium bisulfit, dengan reaksi sebagai berikut:
Senyawa  hasil  adisi  bisulfit  merupakan  garam yang  mudah  dipisahkan  dari  sistem  campuran. Reaksi  adisi  ini  bersifat  dapat  balik  sehingga untuk  mendapatkan  aldehid  kembali  dapat dilakukan dengan penambahan asam. Sinamaldehid  yang  dihasilkan  diisolasi  dengan ekstraksi  pelarut  menggunakan  pelarut  eter, kemudian dicuci dengan akuades sampai netral. Selanjutnya  dikeringkan  dengan  natrium  sulfat anhidrous. Pelarut eter dihilangkan menggunakan rotary evaporator . Sinamaldehid yang  diperoleh  dianalisis  dengan  kromatografi gas, spektroskopi IR dan spektroskopi massa.
Dari  data  kromatografi  gas  diperoleh  bahwa kemurnian  sinamaldehid  hasil  isolasi  sebesar 99,87% dan rendemen 82,00%. Sehingga cukup layak untuk kepentingan reaksi selanjutnya.
Gambar 1.  Kromatogram Sinamaldehid Dari spektrum IR terlihat pita 1676,0 cm -1 yang menunjukkan adanya serapan gugus karbonil (- C=O).  Menurunnya  harga  frekuensi  vibrasi rentangan gugus karbonil dibandingkan dengan harga  normal  karena  gugus  karbonil  tersebut terkonjugasi dengan ikatan rangkap.
Gambar 2.  Spektrum Infra Merah Sinamaldehid
Adanya  ikatan  –C=C-  ditunjukkan  dengan serapan pada 1604 cm -1 yang diperkuat dengan adanya  pita  dekat  3028  cm -1 hasil  dari  serapan =C-H.  Adanya  cincin  aromatis  ditunjukkan dengan  serapan  pada  daerah  1575  cm -1 .Untuk memperkuat  hasil  isolasi  dilakukan  analisa dengan  spektroskopi  massa  dan  diperoleh spektra  dengan  M + :  132  yang  merupakan  berat molekul dari sinamaldehid.
Gambar 3.  Spektrum Massa Sinamaldehid
C CH 2 H 2 O OH C CH O C C O H H C H O H C CH H 2 O H C C H C O C CH 2 O OH H OH C C O H H C H HO H C CH C C O H H C H O H C CH C CH 2 O + _
Asetofenon mempunyai atom H  terhadap gugus karbonilnya,  sehingga  dalam  kondisi  basa mampu  membentuk  karbanion  Karbanion tersebut relatif stabil karena dapat berkonjugasi menghasilkan  ion  enolat.  Karbanion  ini  akan
bereaksi dengan sinamaldehid dengan menyerang karbon gugus karbonil melalui reaksi kondensasi.  Hasil  kondensasi  ini  mengalami transfer proton dari molekul air menghasilkan  - hidroksiketon.  Tahap  reaksi  selanjutnya  adalah dehidrasi  senyawa  -hidroksiketon,  hal  ini dipercepat  dengan  adanya  H  pada  senyawa  - hidroksiketon yang mudah lepas dengan adanya basa. Menurut Sykes (1989) aldehid mempunyai H  dengan  gugus  karbonil  akan  mengalami reaksi  aldol  relatif  lebih  cepat  dibandingkan dengan  reaksi  Cannizaro.  Sehingga  untuk mencegah  adanya  reaksi  Cannizaro,  karbanion dibuat  dengan  mereaksikan  asetofenon  dengan larutan basa. Karbanion yang terbentuk dengan cepat  menyerang  gugus  karbonil  sinamaldehid menghasilkan  -hidroksiketon. Dalam reaksi ini dihasilkan padatan berwarna kuning dengan titik lebur  54°C  dengan  rendemen  72,21%.  Untuk mengetahui  struktur  senyawa  yang  dihasilkan, maka  dilakukan  analisis  padatan  tersebut menggunakan  spektroskopi  IR  dan  UV-Vis. Analisis  hasil  reaksi  dengan  spektrometer  IR menghasilkan  serapan  tajam  dekat  1664  cm -1 yang  menunjukkan  adanya  serapan  gugus karbonil  (-C=O).  Menurut  harga  frekuensi vibrasi  rentangan  gugus  karbonil  ini  bila dibandingkan dengan frekuensi vibrasi rentangan  gugus  karbonil  normal  (1700  cm -1 ) diduga karena gugus karbonil dari senyawa yang dianalisis  terkonjugasi  dengan  cincin  aromatis dan  atau  ikatan  rangkap  C=C.  Adanya  cincin aromatis dapat dilihat pada pita dekat 1557 cm -1 dan  1450  cm -1 hasil  serapan  –C=C-  aromatis, sedangkan  serapan  gugus  –C=C-  terdapat  pada pita  1608  cm -1 yang  diperkuat  dengan  adanya pita  dekat  3028  cm -1 hasil  dari  serapan  gugus =C-H.
Hasil  analisis  menggunakan  spektrometer  UV- Vis  menunjukkan  adanya  dua  buah  puncak, masing-masing  dengan  panjang  gelombang maksimum 312 nm dan 224 nm. Puncak dengan panjang  maksimum  312  nm  (puncak  I) menunjukkan  adanya  serapan  sistem  mirip
sinamoil  dari  kerangka  struktur  sedangkan puncak  dengan  panjang  gelombang  maksimum 224 nm (puncak II) menunjukkan adanya sistem benzoil.
Gambar 5.  Spektrum  UV-Vis  Senyawa  Hasil Reaksi
Hasil  analisis  menggunakan  spektrometer  UV- Vis  menunjukkan  adanya  dua  buah  puncak, masing-masing  dengan  panjang  gelombang maksimum 312 nm dan 224 nm. Puncak dengan panjang  maksimum  312  nm  (puncak  I) menunjukkan  adanya  serapan  sistem  mirip sinamoil  dari  kerangka  struktur  sedangkan puncak  dengan  panjang  gelombang  maksimum 224 nm (puncak II) menunjukkan adanya sistem benzoil.
Pemanjangan  sistem  terkonjugasi  sinamaldehid dengan pereaksi aseton belum berhasil dilakukan hal ini dikarenakan basa yang digunakan kurang kuat sehingga jumlah karbanion yang dihasilkan sangat  sedikit,  pada  penelitian  ini  digunakan basa.  NaOH,  sehingga  disarankan  untuk mendapatkan konsentrasi ion enolat yang cukup tinggi haruslah digunakan basa yang jauh lebih kuat misalnya alkoksida.

## Pengukuran Aktivitas Tabir Surya
Efektivitas  dari  serapan  senyawa  tabir  surya dapat diukur  dengan  cara  in  vitro  yaitu  dengan mengukur  nilai  serapan  atau  transmitansi cuplikan  pada  daerah  panjang  gelombang ultraviolet  menggunakan  spektroskopi  UV-Vis. Penentuan dilakukan dengan kisaran konsentrasi 1  g/mL  sampai  40  g/mL  dengan  pelarut etanol.
Dari  data  spektrum  UV-Vis  senyawa  yang diukur memberikan proteksi yang baik terhadap UV-B  yaitu  pada  panjang  gelombang  312  nm. Selanjutnya  dihitung  nilai  log  SPF  yang merupakan  nilai  rata-rata  dari  serapan  dan kemudian  ditentukan  nilai  SPF  dan  jenis proteksinya.
Data pengamatan nilai SPF disajikan dalam tabel 1  dan  tabel  2  dengan  klasifikasi  jenis  proteksi berdasarkan  ketentuan  yang  ditetapkan  oleh FDA.
Tabel 1.  Nilai SPF dari Sinamaldehid
Konsentrasi 1  g/mL  Nilai SPF  Jenis Proteksi 1 1,265 - 2 1,560 - 3 2,420 minimal 4 2,425 minimal 5 3,124 minimal 6 4,185 sedang 8 4,950 sedang 10 10,991 maksimum 12 15,031 ultra 15 33,574 ultra 20 109,144 ultra 40 2747,820 ultra

## Tabel 2.  Nilai SPF Senyawa Hasil Reaksi
Konsentrasi 1  g/mL Nilai SPF Jenis Proteksi 1 1,356 - 2 1,420 - 3 3,148 minimal 4 3,976 minimal 5 5,294 minimal 6 10,423 sedang 8 18,114 maksimum 10 32,356 ultra 12 76,832 ultra 15 157,391 ultra 20 749,890 ultra 40 4731,518 ultra
Dari data di atas dapat diketahui bahwa proteksi maksimum  dari  sinamaldehid  dihasilkan  pada
konsentrasi  10  g/mL,  sedangkan  proteksi maksimum dari senyawa hasil reaksi dihasilkan pada konsentrasi 6  g/mL.

## KESIMPULAN
Setelah  melakukan  penelitian  dan  membahas hasil-hasil  yang  diperoleh  maka  dapat  diambil kesimpulan sebagai berikut:
1. Sinamaldehid hasil isolasi dari minyak kayu manis  dengan  pelarut  natrium  bisulfit mempunyai kemurnian 99,87% dan rendemen 82,00%.
2. Senyawa  hasil  kondensasi  sinamaldehid dengan  asetofenon  berupa  padatan  kuning dengan  titik  lebur  54°C  dan  rendemen 82,21%
3. Proteksi maksimum terhadap sinar UV dari sinamaldehid dihasilkan pada konsentrasi 10  g/ml,  sedangkan  senyawa  hasil  reaksi dihasilkan pada konsentrasi 6  g/mL

## DAFTAR PUSTAKA
Cumpelik,  B.M.,  1972,  Martindale:  The  Extra
Pharmacopoela, edisi 26, The Pharmaceutical  Society  of  GreatBritain, London.
Carrey, F.A. dan R.I Sundberg, 1990, Advanced Organic  Chemistry  Part  B:  Reactions  and Synthesis, edisi 3, Plenum Press. New York and London.
Davis,  M.R.,Quiqley,  M.N.,  1995,  Liquid Chromatographic  Determination  of  UV Absorbers  in  Sunscreen,  J.  Chem.  Educ., 72,279.
Finnen,  M.J.,  1987,  Skin  Metabolism  by Oxidation  and  Conjugation,  J.  Pharmacol. Skin., 1, 130-131.
Fuchs, L. 1948, Determination of
Cynnamaldehide  in  Oil  of  Cinnanom, Science Pharm , 16, 50.
Groves, G.A., Forber, P.D., 1982, A Method for Evaluating  The  Photoprotective  Action  of Sunscreen  Against  UV-A  Radiation,  J. Intern. Cosmet. Sci.,4, 15-32.
Guenther,  E.,  1990,  The  Essential  Oils (diterjemahkan  oleh  Ketaren,  S.),  Minyak
Atsiri, jilid II, penerbit Universitas Indonesia, Jakarta. Guivadan, A.J., 1988, Correlation of Spectrophotometri Data with Sun Protection Factor, J. Intern. Cosmet. Sci., 10, 185-196. Nwaukwal,  S.O.,  1993,  Products  of  Aldol Addition  and  Related  Reactions,  J.  Chem
Educ, 70,626-628.
Shaats,  N.A.,  1987,  On  The  Theory  of  Ultra Violet Absorption by SunScreen Chemical, J. Soc. Cosmet. Chem., 82,193-207.