## SINTESIS ZEOLIT A DAN KEMUNGKINAN PENGGUNAANNYA SEBAGAI PENUKAR KATION

## Sriatun
Laboratorium Kimia Anorganik Jurusan KimiaFMIPA UNDIP Jl. Prof. Soedarto, SH Tembalang Semarang 50275

## ABSTRAK
Telah dilakukan sintesis zeolit A dengan menggunakan alumunium hidroksida sebagai sumber alumina  dan  silikon  dioksida  sebagai  sumber  silika.  Sintesis  dilakukan  dengan  cara  mereaksikan natrium  silikat  dan  natrium  aluminat  melalui  proses  hidrotermal  dalam  sistem  dengan  pH  11-12. Karakterisasi  produk  sintesis  dilakukan  dengan  menggunakan  spektrometer  infra  merah  (IR)  dan difraktometer sinar-x (XRD). Dari hasil analisis data IR diperoleh informasi bahwa rasio Si/Al dalam zeolit hasil sintesis adalah tinggi. Uji kualitas kristal (kristalinitas) menunjukkan adanya pergeseran sudut  difraksi  pada  puncak-puncak  khas  zeolit  A,  ini  mengindikasikan  bahwa  penataan  polihedral sangkar  sodalit  belum  seluruhnya  sempurna.  Kondisi  pH  optimum  untuk  pertukaran  kation  Ca 2 terhadap zeolit hasil sintesis adalah 6.
Kata Kunci: Zeolit A, sintesis, penukar kation

## SYNTHESIS OF ZEOLITE A AND THE OPPURTUNITY AS A CATION EXCHANGE

## ABSTRACT
The synthesis of zeolite A was done by using alumunium hydroxide as a source of alumina and silicon dioxide as a source of silica. The synthesis was done by reacting sodium silicate and sodium aluminate through hydrothermal process at pH = 11-12. Characterization of product of synthesis were carried out by using IR spectrometer and X –ray Difractometer.From the analysis result of IR data, we got  any information  that  the  Si/Al  ratio  onto zeolite  from  synthesis  was  high  The  crystal quality test (crystalinity) showed that there were moving of diffraction angles on characteristic peak of zeolite A. This  case  indicated  that  arrangging  of  polyhedral  sodalit  cages  not  completed  yet.  The  optimum condition of the cation exchange of Ca 2+ towards product synthesis was occurred on pH 6.
Key words: Zeolit A, synthesis, cation exchange

## PENDAHULUAN
Zeolit  merupakan  mineral  alam  yang  terbentuk melalui  proses  geologi  yang  secara  alami memerlukan waktu yang panjang. Pada kondisi ini  variabel  termodinamika  seperti  tekanan, temperatur,  waktu  dan  komposisi  penyusunnya turut mempengaruhinya. Dalam proses hidrotermal,  variabel-variabel  tersebut  tidak mutlak  menentukan  produk  karena  campuran reaktan yang digunakan kemungkinan heterogen, selain itu proses nukleisasi (pembentukan  inti)  lebih  dikendalikan  oleh variabel kinetika (Barrer, 1982).
Struktur  zeolit  adalah  tiga  dimensi,  hal  ini menguntungkan karena tidak mengalami
perubahan  dimensi  jika  terjadi  pertukaran  ion. Menurut Arryanto (2001) pertukaran ion adalah suatu proses di mana ion dari satu sistim ditukar dengan ion dari sistim lain.
Penggunaan zeolit alam sebagai penukar kation kadang-kadang  memberikan  kesukaran  karena kemungkinan  besar  mengandung  logam-logam lain,  sehingga  dapat  mengakibatkan  adanya kompetisi  pertukaran  dengan  logam  yang  tidak diinginkan.  Untuk  menghindarinya  dan  untuk mengefektifkan  pertukaran  perlu  dibuat  zeolit sintetis yang mempunyai komposisi jelas seperti zeolit  A.  Dalam  penelitian  ini  diupayakan pembuatan  zeolit  A  dari  bahan  alumina  dan silika  melalui  proses  hidrotermal,  selanjutnya
zeolit  hasil  sintesis  diujicobakan  terhadap pertukaran  kation  Ca 2+ dengan  harapan  dapat digunakan untuk menangani masalah kesadahan air.

## METODE PENELITIAN

## Tahap I: Sintesis Zeolit A
Natrium  aluminat  dibuat  dengan  cara:  natrium hidroksida 30,5 gram dilarutkan dengan akuades sampai volumenya 100 ml, kemudian dipanaskan.  Selanjutnya  ditambah  dengan alumunium hidroksida 21,6 gram sambil diaduk dan diencerkan hingga volumenya 250 ml.
Pembuatan zeolit A dilakukan dengan cara 8 ml natrium hidroksida dalam bejana  teflon kemudian ditambah natrium aluminat sebanyak 6 ml secara bertetes-tetes sambil diaduk selama 10  menit.  Campuran  ditambah  6  ml  natrium silikat secara bertetes-tetes dan diaduk selama 5 menit (rasio jumlah garam alumniat dan garam silikat adalah 1:1). Campuran ditambah akuades 10  ml  dan  diaduk  selama  10  menit.  Proses hidrotermal dilakukan dengan cara bejana teflon ditutup dan dipanaskan pada temperatur 100 o C selama 5 jam. Selanjutnya didiamkan semalam. Kristal  yang  diperoleh  dicuci  hingga  eluatnya netral, selanjutnya dikeringkan hingga beratnya konstan.

## Tahap II: Karakterisasi hasil
Uji  kualitatif  terhadap  produk  sintesis  pada penelitian ini meliputi:
1. IR untuk mengetahui tingkat kesempurnaan pembentukan  D4R  yang  merupakan  ciri khas struktur zeolit A dan pembentukan TO 4 (SiO 4 4- dan AlO 4 5- ).
2. XRD untuk mendapatkan gambaran mikrostruktur kristal yang terbentuk.

## Tahap III: Modifikasi zeolit hasil sintesis dengan Amonium karbonat
Agar  zeolit  hasil  sintesis  ini  dapat  digunakan sebagai  bahan  penukar  kation  Ca 2+ ,  kation  Na + harus  ditukar  dulu  dengan  H + .  Prosedurnya adalah  sebagai  berikut:  Zeolit  hasil  sintesis
direndam  dalam  amonium  karbonat  1M  sambil digojog  menggunakan shaker (sistim batch shaker )  selama  24  jam.  Kemudiam  didiamkan semalam, disaring dan dikalsinasi pada temperatur 450°C selama 2 jam.
Tahap IV: Penggunaan zeolit hasil sintesis sebagai bahan penukar kation Ca 2+
Pada tahap ini akan dikaji pengaruh pH terhadap kemampuan pertukaran kation Ca 2+ . Prosedurnya  adalah  sebagai  berikut:  Sebanyak 0,5  gram  zeolit  hasil  sintesis  ditambah  25  ml akuades  pada  pH  yang  bervariasi.  Selanjutnya ditambah  25  ml  CaCl 2 0,1  M,  digojog  dengan sistim batch shaker selama 9 jam dan direndah semalam.  Untuk  mengetahui  titik  ekivalennya, filtrat  diambil  sebanyak  10  ml  ditambah indikator  pp,  dititrasi  dengan  0,01  m  larutan natrium hidroksida.

## Tahap V: Interpretasi dan pengolahan data
1. Interpretasi spektogram IR dan difraktogram sinar-X zeolit hasil sintesis.
2. Analisis pengaruh pH terhadap kemampuan pertukaran kation Ca 2+ .

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Pada pembahasan ini akan dipaparkan hasil-hasil penelitian  mengenai  kajian  terhadap  proses sintesis,  karakter  zeolit  hasil  sintesis  dan pengaruh  derajat  keasaman  (pH)  terhadap kemampuan pertukaran kation Ca 2+ .

## Kajian terhadap proses sintesis
Pada  bagian  ini  akan  dibahas  mengenai pembentukan kristal zeolit pada proses sintesis. Pada penelitian ini, metode perlakuan mengacu pada penelitian-penelitian yang pernah dilakukan  sebelumnya,  hanya  saja  kondisi hidrotemal  yang  berbeda.  Baik  Kartini  (1997) maupun Hadi (1993) menggunakan kondisi suhu hidrotermal  200 o C,  sedangkan  pada  penelitian ini digunakan suhu yang lebih rendah yaitu 100 o C  agar  lebih  efisien.  Ternyata  hasil  yang diperoleh  cukup  baik.  Pemanasan  ini  bertujuan untuk  menyempurnakan  pertumbuhan  kristal
yang telah dimulai sejak adanya interaksi antara garam aluminat dan garam silikat.
Pada penelitian ini pH sistim tetap menggunakan pH  11-12,  karena  kondisi  ini  berhubungan dengan  keberadaan  spesies  Si 4 O 8 (OH) 4 4- dan
Al(OH) 4 - . Spesies-spesies tersebut yang berinteraksi membentuk polimer silika alumina, jadi  akan  mempengaruhi  laju  nukleisasi  dan pertumbuhan  kristal  (Hamdan,  1992  dan Arryanto, 2001).
Pada  tingkat  kebasaan  yang  berbeda  akan ditemukan spesies yang berbeda pula. Jadi jenis anion  yang  ada  dikendalikan  oleh  pH  larutan. Dalam  larutan  asam  dengan  pH  1-4  kation alumunium oktahedral [Al(H 2 O) 6 ] 3+ yang dominan. Pada range pH 2-6 kation oksialumunium juga ada. Spesies aluminat yang berkaitan  dengan  pembentukan  polimer  silika alumina  adalah  Al(OH) 4 - ,  di  mana  konsentrasi maksimalnya dapat ditemukan pada pH = 9 atau di  atasnya.  Konsentrasi  optimum  spesies  Si 4+ berada  pada  pH  =  11  atau  pH  =  12.  Dengan mempertimbangkan  kedua  keadaan  tersebut, maka proses sintesis dilakukan pada pada 11-12, sehingga  diharapkan  reaksi  yang  terjadi  adalah optimum.
Pada proses interaksi spesies aluminat dan silikat ini diperoleh gel berwarna putih, ini menunjukkan adanya interaksi yang kuat antara kedua yang berarti dimulainya proses
penggandengan (polimerisasi) silikat dan aluminat. Pembentukan kristal zeolit terjadi saat kondensasi  disertai  polimerisasi  (pembentukan rantai yang panjang) spesies aluminat dan silikat dalam  larutan  lewat  jenuh.  Pada  pencampuran sodium  silikat  dan  sodium  aluminat  terbentuk dua fasa yaitu fasa padat sebagai gel amorf dan fasa larutan sebagai larutan lewat jenuh. Kedua fasa  tersebut  berada  pada  kesetimbangan.  Gel amorf  akan  larut  dan  mengalami  penataan struktur kembali untuk membentuk spesies yang merupakan bibit inti kristal dan merupakan tahap nukleisasi.
Gambar  1.  Skema  mekanisme  pembentukan zeolit sintetis
Pada  tahapan  ini  dalam  larutan  terdapat kesetimbangan antara bibit inti kristal gel amorf sisa dan larutan lewat jenuh. Jika gel sisa larut, akan  terjadi  pertumbuhan  kristal  hingga  gel terlarut  sampai  habis.  Gel  putih  hasil  interaksi aluminat-silikat dalam bejana teflon selanjutnya dipanaskan pada suhu 100 o C selama 5 jam untuk menyempurnakan pertumbuhan kristal, dan pada akhirnya diperoleh padatan putih untuk dikarakterisasi selanjutnya. Pembentukan kristal zeolit dapat diilustrasikan seperti gambar 3.1 di atas.

## Karakterisasi Padatan Hasil Sintesis Interpretasi spektra infra merah (IR)
Pada  penelitian  ini  salah  satu  karakterisasi produk hasil sintesis dilakukan dengan spektroskopi inframerah, karena dengan metode ini  dapat  diketahui  karakter  strukturnya.  Dari sini  akan  diperoleh  informasi  tentang  panjang pendeknya  ikatan  yang  disebabkan  oleh lattice coupling  electrotatic dan  pengaruh  lainnya. Frekuensi vibrasi daerah tengah/sedang inframerah  adalah  300-1300  cm -1 .  Pada  daerah ini memberikan informasi tentang komposisi dan kondisi tetrahedral SiO 4 4- atau AlO 4 5- pada zeolit hasil sintesis. Menurut Hamdan (1992) penetapan  frekuensi  inframerah  terhadap  sifat-
Ion aluminat Ion silikat Pencampuran
larutan lewat jenuh gel amorf Embrio inti gel amorf tahap awal Larutan lewat jenuh tahap pembentukan inti kristal Larutan lewat jenuh tahap pertumbuhan kristal
sifat struktur maupun karakterisasinya didasarkan  pada  kerja  FKS.  Pada  umumnya perlakuan  FKS  pada  spektra  inframerah  daerah tengah suatu zeolit mengandung dua tipe vibrasi. Hamdan juga mengungkapkan bahwa untuk tipe zeolit A terdapat pada daerah tengah inframerah antara 1500-400 cm -1 yang dibagi menjadi lima daerah  utama,  masing-masing  berhubungan dengan  spesifikasi  jenis  dari  model  vibrasi. Zeolit  A  merupakan  polimer  silika  alumina dengan karakter utama double 4 ring (D4R) dan ikatan Si-O dan Al-O.
Semua pita yang disebabkan oleh vibrasi internal dalam kerangka adalah sensitif terhadap struktur dan  komposisi  kerangka.  Dengan  naiknya kandungan  Si,  intensitas  pita  dekat  568  cm -1 berkurang dan bergeser ke frekuensi yang lebih tinggi.  Vibrasi  kerangka  juga  sensitif  terhadap jenis dan muatan kation penyeimbang muatan.
Jika  spektra  produk  sintesis  dibandingkan dengan  spektra  zeolit-A  standar  terdapat pergeseran frekuensi rentangan O-Si-O atau O- Al-O  dan  cincin  ganda  beranggota  4  (D4R)  ke frekuensi yang lebih tinggi. Hal ini menunjukkan bahwa kandungan Si padatan hasil sintesis yang relatif  besar.  Ini  berarti  perbandingan  Si/Al dalam  sintesis  ini  relatif  besar  sehingga  kation penyeimbang  relatif  lebih  kecil  dibandingkan dengan  standarnya  yang  terletak  pada  bilangan gelombang  995  dan  568  cm -1 .  Meskipun  kuat, serapan cincin ganda berongga 4 (D4R) padatan hasil  sintesis  relatif  lebih  lemah  dibandingkan standar,  ini  menunjukkan  pertumbuhan  kristal yang  belum  sempurna.  Serapan  pada  650-750 cm -1 yang  merupakan  vibrasi  ulur  simetrik tetrahedral internal menunjukkan bahwa tetrahedral  TO 4 sebagai  satuan  pembangun utama  belum  semuanya  mengalami  penataan membentuk  polihedral  sangkar  sodalit  atau sudah terbentuk namun ikatannya masih lemah. Sisa  silikat  atau  aluminat  yang  tidak  terlibat dalam  pembentukan  satuan  pembangun  utama dapat menurunkan kristalinitas.
Gambar 2.  Spektogram zeolit hasil sintesis
2. Interpretasi Difraktogram XRD Padatan Hasil Sintesis.
Karakterisasi  dengan  menggunakan  difraksi sinar-x (XRD) merupakan hal yang vital karena digunakan  sebagai  identifikasi  kualitatif  dari zeolit.  Dari  pola  difraktogram  XRD  dapat diketahui  “sidik  jarinya”,  yang  memberikan informasi  tentang  mikrostruktur  suatu  kristal yaitu  fasa  kemurniannya  dan  perubahan  kisi kristal.  Pengukuran  dilakukan  dengan  sudut difraksi  2  =  35 o -5 o .  Dalam  penelitian  ini difraktogram  zeolit  standart  diambil  dari Bollmoss (1984).
Kristalinitas  zeolit  A  pembanding  berbentuk kubik ditentukan oleh sepuluh puncak karakteristik  pada  harga  d  (Å)  12,305;  8,701; 7,104; 5,503; 4,102; 3,710; 3,413; 3,289; 2,984; 2,623  dengan  parameter  sel  a o 24,61  Å (Bollmoss, 1984). Zeolit hasil sintesis memiliki puncak khas dengan harga d (Å) 7,1323; 5,0251; 4,1033; 3,1652; 2,6794; 2,5174; 2,3703; 2,0452; 1,9673 dan 1,7733.Å
Dari  difraktogram  gambar  3  tampak  bahwa sudut 2  pada zeolit hasil sintesis lebih besar dari 10. Secara rinci perbandingan data difraktogram zeolit  hasil  sintesis  dan  zeolit  A  standar  dapat dilihat  pada  tabel  1.  Apabila  hal  ini  diterapkan pada persamaan Bragg sebagai berikut:
2d sin  = n 
d ~ 1/2 
di mana  adalah panjang gelombang radiasi, d merupakan jarak antara tiap satuan bidang atom
pada  kisi  kristal,  adalah  sudut  difraksi  dan  n tingkat difraksi. Jika sudut 2  makin besar maka jarak d- nya makin kecil. Oleh karena pada zeolit A standar puncak pertama muncul pada sudut 2  lebih  kecil  dari  10,  berarti  bahwa  pada  zeolit
hasil  sintesis  ini  memiliki  jarak  d  yang  lebih kecil daripada zeolit pembanding, dimungkinkan  penataan  polihedral  sangkar sodalit pada produk ini belum sempurna. Gambar 3. Difraktogram zeolit hasil sintesis Tabel 1. Hasil d spacing zeolit hasil sintesis dan berbagai zeolit A standar Jenis Padatan 2  d (Å) I rel Hasil Sintesis 12,40 7,132 54,3 17,64 5,025 38,6 21,64 4,103 33,8 28,17 3,165 100,0 33,42 2,679 34,3 35,64 2,517 2,9 37,93 2,370 5,3 44,25 2,045 3,2 46,10 1,967 9,2 51,49 1,773 9,4 Zeolite A 7,18 12,305 100.0 10,17 8,701 54,0 12,46 7,104 25,4 16,11 5,503 17,8 20,41 4,350 3,3 21,67 4,102 26,1 23,99 3,710 46,3 26,11 3,413 11,3 27,12 3,289 43,3 29,94 2,984 47,6
34,18 2,623 34,6
3.  Pengaruh  pH  terhadap  Kemampuan Pertukaran Ca 2+
Pada  penelitian  terdahulu  baik  yang  telah dilakukan  oleh  Kartini  (1997)  maupun  Hadi (1993)  belum  ada  yang  mengulas  tentang pemanfaatan  produk  sintesis  sebagai  material penukar  kation.  Untuk  itu  dalam  penelitian  ini padatan  hasil  sintesis  diujicobakan  sebagai penukar kation terhadap Ca 2+ .
Pertukaran  kation  dapat  terjadi  karena  adanya situs  aktif  ( active  site )  yang  merupakan  bagian tidak tetap dan dapat ditukar, terikat pada atom alumunium  dalam  kerangka  aluminasilikat. Menurut  Arryanto (2001) proses  pertukaran  itu sendiri terjadi melalui beberapa tahap yaitu:
a. Kation yang akan ditukar dalam hal ini Ca 2+
tersolvasi  dan  akan  mendekati  padatan penukar. Ini terjadi karena adanya perbedaan potensial  kimia  atau  konsentrasi  antara padatan dan larutan.
b. Kation  Ca 2+ akan  keluar  dari  sistem tersolvasi dan masuk ke dalam padatan
c. Kation  Ca 2+ menukar  H + ,  H + keluar  dari padatan dan akhirnya masuk ke dalam sitem tersolvasi.
Pada  penelitian  ini,  banyaknya  H + yang  dapat menukar ditentukan dengan titrasi menggunakan NaOH.  Pada  proses  ini  derajat  keasaman berpengaruh  terhadap  kemampuan  pertukaran Ca 2+ oleh zeolit hasil sintesis. Pengaruh pH dapat terjadi  pada  sistem  kesetimbangan  ion  dalam kerangka  aluminasilikat  maupun  pada  spesies logam yang ditukar yaitu ion kalsium. Hubungan antara  kemampuan  pertukaran  ion  Ca 2+ zeolit hasil  sintesis  terhadap  pH  dapat  dilihat  pada gambar 4.
Di  sini  diambil  kisaran  pH  antara  4  sampai  8 dengan pertimbangan dapat diaplikasikan untuk menangani  kesadahan  air  yang  biasanya mengandung ion kalsium dan derajad keasaman air yang dikomsumsi berkisar antara 4 sampai 8. Pada  pH  di  atas  8  ion  kalsium  akan  mudah membentuk  hidroksida  Ca(OH) 2 dengan  Ksp 4.10 -6 .
Zeolit dengan kerangka aluminasilikat mempunyai  muatan  negatif  yang  terdapat  pada atom alumunium. Muatan negatif ini diseimbangkan  oleh  kation  sehingga  kenaikan pH  akan  menurunkan  jumlah  ion  Ca 2+ yang dapat  masuk  ke  dalam  padatan  zeolit  dan menggantikan H + . Hal ini terjadi karena ion Ca 2+ bereaksi  dengan  OH - cenderung  membentuk spesies hidroksida. Pada pH yang makin rendah, maka  jumlah  ion  kalsium  makin  kecil.  Hal  ini terjadi karena adanya kemungkinan alumunium dalam  struktur  tetap  mengalami  dealuminasi atau berada sebagai spesies lain. Di samping itu dengan  menurunnya  pH,  jumlah  H + dalam sistem larutan makin banyak sehingga menyebabkan  rongga  tempat  H + terikat  pada atom  alumunium  dalam  kerangka  zeolit dikelilingi oleh H + lain yang berasal dari larutan.
Ini  mengakibatkan  ion  kalsium  sulit  memasuki rongga.
Pertukaran  kation  kalsium  oleh ion  H + terbesar terjadi  pada  pH  6.  Banyak  sedikitnya  ion kalsium  yang  dapat  ditukar  oleh  ion  hidrogen sebanding dengan jumlah ion hidrogen tersebut
yang  terikat  oleh  atom  aluminium  dalam kerangka zeolit. Dari sini dapat diketahui zeolit hasil sintesis ini mempunyai nisbah Si/Al yang relatif  besar.  Dari  hasil  penelitian  ini  dapat dikatakan bahwa karakter produk sintesis dapat diketahui  dari  IR,  XRD  dan  juga  dari  kajian pertukaran  kation.  Dengan  melakukan  kajian pertukaran  kation  diperoleh  dua  keuntungan yaitu informasi tentang kondisi pH optimal pada pertukaran  dan  informasi  rasio  Si/Al  nya meskipun masih kasar.
Gambar  4.  Hubungan  pH  dengan  konsentrasi kation penukar Ca 2+

## KESIMPULAN
Dari hasil penelitian yang telah dilakukan serta uraian  pembahasan,  dapat  diambil  beberapa kesimpulan sebagai berikut:
1. Proses  sintesis  secara  hidrotermal  dari natrium  aluminat  dan  natrium  silikat menghasilkan padatan berwarna putih yang merupakan kristal zeolit.
2. Zeolit hasil sintesis diduga merupakan zeolit A  tetapi  rasio  Si/Al  dalam  kerangka  zeolit hasil  sintesis  masih  relatif  besar  sehingga kation penyeimbang relatif sedikit. Selain itu pembentukan  cincin  beranggota  4  (D4R) dalam strukturnya belum sempurna.
3. Derajat keasaman optimum pada pertukaran kation H + dengan Ca 2+ terdapat pada pH 6.

## DAFTAR PUSTAKA
Arryanto,  Y.,  2001,  “Fenomena  dalam  Proses Pertukaran Ion”, dalam Seminar Kelompok Material  Anorganik  Jurusan  Kimia  FMIPA UGM, Yogyakarta.
Berck,  D.W.,  1974,  “Zeolite  Molecular  Sieve, Structure Chemistry and Use”, John Willey and Sons, New York.
Barrer,  R.  M,  FRS,  1982,  “Hydrothermal Chemistry of Zeolites”, Academic Press Inc,
London.
Bollmoss, R.V., 1984, “Collection of Simulated XRD  Powder  Pattern  for  Zeolites”, ButterWorth, Guildford.
Hamdan,  H.,  1992,  “Introduction  to  Zeolite Synthesis, Characterization and Modification”,  1 st Edition, Universiti Teknologi Malaysia, Kualalumpur.
Kartini,  I.,  1997,  “Kajian Proses  dan  Pengaruh Penambahan Surfaktan dalam Sintesis Zeolit A”,  Laporan  Penelitian,  Pps  UGM Yogyakarta.
Hadi, S.K., 1993, “Pembuatan dan Karakterisasi
Zeolit  A  dari  Sekam  Padi”,  Skripsi  S-1 FMIPA UGM Yogyakarta.