## PENGARUH METODE PREPARASI BROTH DAN JENIS PREKURSOR ZIRKONIUM PADA KARAKTERISTIK KERNEL YTTRIA-STABILIZED ZIRCONIA (YSZ)
Sarjono, Etty Mutiara, Erilia Yusnitha, Winter Dewayatna Pusat Teknologi Bahan Bakar Nuklir – BATAN Kawasan PUSPIPTEK Serpong Gd.20 Tangerang Selatan, Banten 15314 e-mail: emutiara@batan.go.id (Naskah diterima: 13 –01–2020, Naskah direvisi: 29–01–2020, Naskah disetujui: 25–02–2020)

## ABSTRAK
PENGARUH  METODE  PREPARASI  BROTH  DAN  JENIS  PREKURSOR  ZIRKONIUM  PADA KARAKTERISTIK  KERNEL  YTTRIA-STABILIZED  ZIRCONIA  (YSZ). Telah  dilakukan  fabrikasi kernel  yttria-stabilized  zirconia  (YSZ)  secara  gelasi  eksternal  dengan  memvariasikan  metode preparasi  broth  dan  menggunakan  dua  jenis  prekursor  zirkonium.  Pada  preparasi  larutan  broth, dilakukan  penambahan  urea  yang  berfungsi  sebagai  agen  presipitasi  homogen  untuk menghasilkan  larutan  sol  dan  sebagai  agen  penyedia  porositas.  Urea  berfungsi  sebagai  agen presipitasi  homogen jika  ditambahkan pada suhu dekomposisi urea dan  berfungsi sebagai agen penyedia porositas jika ditambahkan di bawah suhu dekomposisi. Jumlah urea yang ditambahkan divariasikan untuk mendapatkan nilai rasio mol urea/metal optimum yang ditentukan berdasarkan morfologi kernel tersinter. Prekursor zirkonium yang digunaan adalah zirkonium nitrat pentahidrat dan zirkonium oksinitrat hidrat. Pada penelitian ini, parameter proses pembentukan gel dari broth yang  telah  disiapkan,  aging-washing-drying  gel,  kalsinasi  dan  penyinteran  tidak  divariasi. Karakterisasi  produk  meliputi  pemeriksaan  SEM  kernel  kering  dan  kernel  tersinter  untuk memperoleh  data morfologi permukaan, pengukuran  diameter  dan  densitas kernel tersinter, dan pemeriksaan  XRD  untuk  penentuan  fasa  oksida  zirkonium-yttrium  yang  dihasilkan.  Berdasarkan pemeriksaan morfologi permukaan kernel tersinter yang dihasilkan, rasio mol urea/metal optimum untuk fungsinya sebagai agen presipitasi pada pereparasi sol adalah 1,0 dengan dekomposisi 80 o C sementara  rasio  mol  urea/metal  optimum  untuk  fungsinya  sebagai  agen  penyedia  porositas  gel adalah 1,5 pada suhu 50 o C. Kernel larutan padat Y 0,15 Zr 0,85 O 1,93 atau 92ZrO 2 .8Y 2 O 3 diperoleh dari prekursor  16%  mol  yttrium  nitrat  dan  84%  mol  zirkonium  nitrat  dengan  fasa cubic dan  densitas 5,5636  gram/cc  atau  93,34%  densitas  teoritis.  Kenaikan  konsentrasi  prekursor  menghasilkan kernel dengan diameter lebih besar. Diameter kernel yang mendekati 0,5 mm diperoleh dari broth dengan  konsentrasi  prekursor  0,855  mol/L  yaitu  0,510  mm.  Untuk  mendapatkan  kernel  dengan diameter  sesuai  spesifikasi  desain  bahan  bakar  TRISO  dapat  dilakukan  dengan  penyesuaian jumlah prekursor dalam umpan atau broth .
Kata kunci : kernel YSZ, sol-gel, dekomposisi urea, gelasi eksternal, TRISO, morfologi.

## ABSTRACT
THE INFLUENCE OF SOL PREPARATION METHOD AND TYPE OF ZIRCONIUM PRECURSOR ON THE CHARACTERISTIC OF YTTRIA-STABILIZED ZIRCONIA (YSZ) KERNEL. Fabrication of yttria-stabilized zirconia (YSZ) kernel by external gelation method has been done.  Urea was used in the broth preparation to serve as: 1)  as homogenous precipitation agent to produce sol when added  at  decomposing  temperature  of  urea  and  2)  as  pore  promoter  when  added  at  below decomposing temperatures of urea. The research used urea in varied mol urea/metal ratio to obtain an the optimum value based on the resulted morphological properties of the sintered kernel. The zirconium precursor used was zirconium oxynitrate hydrate. Characterization of the kernel products include  examination  with  SEM  to  study  the  morphological  properties  of  the  dried  and  sintered kernels,  measurement  of  diameter  and  density  of  the  sintered  kernel,  and  XRD  examination  to determine  the  phase  of  the  resulted  solid  solution  of  zirconium-yttrium  oxide.  Based  on  the morphological  examination,  the  optimized  addition  of  urea  according  to  its  function:  1)  as precipitation agent in the sol preparation, mol urea/metal ratio of 1.0 at decomposing temperature of 80 o C and 2) as porosity generation in the gel microsphere, mol urea/metal ratio of 1.5 at addition temperature of 50 o C. The XRD examination shows that a mixture of 16% mol yttrium nitrate dan 84% mol zirkonium nitrate has resulted in solid solution of Y 0,15 Zr 0,85 O 1,93 atau 92ZrO 2 .8Y 2 O 3 kernels with  cubic  phase.  Increase  in  precursors  concentration  in  broth  has  resulted  in  increase  in  the diameter  of  the  sintered  YSZ  kernel,  where    kernels  with  average  diameter  of  0,510  mm  was obtained from 0,855 mol/L precursors in broth. Kernels with desired diameter can be prepared by tuning of precursors concentration in broth.
Keywords: YSZ kernel, sol-gel, preneutralization, urea decomposition, external gelation, TRISO

## PENDAHULUAN
Reaktor daya temperatur tinggi ( High Temperatur  Gas-cooled  Reactor ,  HTGR) merupakan  reaktor pembangkit listrik tenaga nuklir  generasi  IV.    Reaktor  ini  mempunyai keunggulan pada tingkat keselamatan operasi  yang  tinggi  dan  sistem  kogenerasi, yaitu  pemanfaatan  panas  untuk  proses industri  di  samping  untuk  menghasilkan listrik.  Reaktor  HTGR  dengan  bahan  bakar kernel  UO 2 terlapis  TRISO  ( TRistructural- ISOtropic ) memiliki sistem keselamatan pasif yang menjamin lepasan radiasi dan hasil fisi sangat  minimum    ke  lingkungan  dalam kondisi apapun termasuk kondisi kecelakaan parah[1].  Lapisan  TRISO  akan  bertindak sebagai  pengungkung  hasil  fisi  baik  pada operasi normal, kondisi kecelakaan  maupun pada  saat  dilimbahkan.  Disamping  itu,  gas helium  sebagai  pendingin  bahan  bakar HTGR merupakan gas inert yang tidak akan bereaksi  dengan  material  reaktor  dan  tidak menjadi radioaktif walaupun terekspos radiasi neutron[2].
Kernel  UO 2 bahan  bakar  untuk HTGR yang belum dilapis TRISO disyaratkan memiliki diameter 500±20 µm, densitas yang mendekati  densitas  teoritis,  sferisitas  tinggi, kekasaran  permukaan  minimal  dan  bebas retak.  Persyaratan  ini  bertujuan  untuk menjamin  keseragaman  temperatur  disetiap partikel  pada  bahan  bakar  HTGR  untuk tranfer panas yang efektif dan dan menghindari terjadinya swelling dengan cara mengakomodasi  dan  pengungkungan  hasil fisi[3,4].  Diameter  dan  densitas  kernel menentukan  jumlah  kandungan  bahan  fisil yang  terbentuk  dalam  kernel,  sementara deviasi  pada  sferisitas  berkontribusi  pada keberadaan stress lokal pada lapisan TRISO yang merupakan titik lemah kernel terlapis[5].
Pusat Teknologi Bahan Bakar Nuklir (PTBBN)  memiliki  peralatan  sol-gel  yang merupakan sarana untuk melakukan pengembangan  teknologi  fabrikasi  bahan bakar bentuk kernel/mikrosfir skala
laboratorium dengan proses gelasi eksternal. Penelitian  fabrikasi  bahan  bakar  kernel HTGR  di  PTBBN  dilakukan  menggunakan bahan  analog  UO 2 yaitu  yttria-stabilized zirconia.  Hingga  saat  ini,  proses  fabrikasi bahan bakar bentuk kernel masih mempunyai  masalah  untuk  memperoleh kernel  yang  sferis  dengan  diameter  yang memenuhi  syarat  sebagai  umpan  proses pelapisan  TRISO.    Permasalahan  di  atas akan  terjawab  bila  diketahui  faktor-faktor yang  mempengaruhi  sferisitas  kernel  dan pencapaian diameter kernel yang diinginkan melalui pelaksanaan penelitian di
laboratorium. Beberapa referensi menyatakan bahwa perlu dilakukan pengkondisian  sol  umpan  ( broth )  untuk mendapatkan kernel yang sferis dan peningkatan  konsentrasi  Y-Z  dalam  sol umpan untuk peningkatan diameter kernel[6-9].  Bahan  yang  dapat  digunakan sebagai  pengkondisi  umpan  antara  lain larutan NH 4 OH, urea, PVA ( polyvinyl alcohol ) dan THFA ( tetrahydrofurfuryl alcohol ). Selain sebagai  pengkondisi  sol  umpan,  urea  juga dapat berperan sebagai pore promoter untuk mengurangi  kemungkinan  terjadinya  retak pada kernel yang dikalsinasi. Untuk itu perlu dilakukan  eksperimen  fabrikasi  kernel  8YSZ guna  mempelajari  peran  urea  sebagai pengkondisi  (prenetralisasi)  larutan  umpan sol zirkonium dan yttrium nitrat dibandingkan dengan  larutan  NH 4 OH.  Jumlah  urea  yang didekomposisi  untuk  proses  prenetralisasi larutan  umpan  dan  ditambahkan  sebagai pore  promoter akan  divariasikan  guna mengetahui  pengaruhnya  terhadap  tingkat sferitas  kernel.  Jumlah  urea  yang  optimal digunakan  pada  penyiapan  larutan  umpan dengan  memvariasikan  konsentrasi  Y-Zr dalam  sol  umpan  untuk  mendapatkan  relasi konsentrasi  dengan  diameter  kernel.  Hasil analisis dan interpretasi dari data eksperimen akan  dijadikan  sebagai  panduan  dalam menyiapkan larutan umpan untuk memperoleh  kernel  8YSZ  sferisitas  tinggi dengan diameter yang diinginkan.

## Gelasi Eksternal
Kernel  UO 2 HTGR  dapat  diproduksi melalui proses sol-gel dengan gelasi eksternal atau internal. Pada fabrikasi kernel dengan proses sol-gel, cara gelasi eksternal dipilih  karena  prosesnya  sederhana  dan dapat  dilakukan  pada  temperatur  kamar. Untuk  mendapatkan  kernel  HTGR  sesuai sfesifikasi,  tahapan  proses  sol-gel  yang harus  dilakukan  adalah  penyiapan  umpan sol,  gelasi  sol  ( gel  casting ), aging-washing- drying hasil  gelasi  dan  proses  perlakuan panas  gel  kering  agar  diperoleh  kernel tersinter.  Parameter-parameter  pada  proses sol-gel  mempengaruhi  karakteristik  kernel yang  dihasilkan,  antara  lain  kondisi  umpan sol    seperti  jenis  prekursor,  konsentrasi logam berat dalam umpan, viskositas, jumlah kandungan bahan aditif, parameter peralatan sol-gel  (laju  alir  umpan,  laju  alir  gas  NH 3 , frekuensi  vibrator  nozzle)  dan  parameter proses perlakuan panas[10-13].
Pada  proses  gelasi  eksternal,    agar menghasilkan gel yang sferis maka sebelum dilewatkan pada nozzle peralatan gel casting , pada  sol  umpan  perlu  ditambahkan  bahan pengkondisi  agar  terjadi  proses gelling dan pengatur  viskositas  untuk  pembentukan  gel sferis.  Bahan  tersebut  berupa  polimer organik  yang  larut  dalam  air.  Polimer  yang umum  digunakan  adalah  PVA  dengan penambahan  aditif  THFA.  THFA  berfungsi untuk  melindungi  PVA  dari  serangan  asam sol  umpan.  Tetesan  sol  yang  keluar  dari nozzle  cenderung  bulat  karena  tegangan muka dari tetesan dipengaruhi oleh viskositasnya.  Viskositas  larutan  umpan menghasilkan  tetesan  yang  sferis  berkisar antara 40-60 cP[14].

## Sferisitas Kernel
Sferisitas kernel UO 2
yang disyaratkan  sebesar  ≤  1,2  [15].  Pada  gelasi eksternal,  kernel  UO 2 sferisitas  tinggi  dapat diperoleh  dengan  melakukan  gelasi  yang cepat terhadap larutan uranil nitrat yang tidak stoikiometris  (larutan  kekurangan  asam)
yang  dikenal  dengan  larutan acid  deficient uranyl  nitrate (ADUN).  Derajad  kekurangan asam  ( acid  deficiency )  adalah  rasio  NO 3 - /U yang lebih kecil dari 2 yang mengkondisikan larutan  sol  umpan  secara  termodinamik berada  pada  kondisi  paling  cepat  untuk terjadi  proses  gelasi  [16].  Gelasi  cepat dilakukan dengan cara eksposur tetesan sol ADUN yang keluar dari nozzle ke media gas NH 3 sehingga  terjadi  gelasi  cepat  di permukaan  tetesan  (pembentukan  kulit) dalam  waktu  kurang  dari  0,02  detik[17]. Dengan  cara  ini,  sferisitas  sol  sejak  keluar dari nozzle tetap  dapat  dipertahankan sampai proses gelasi berlangsung sempurna. Proses gelasi akan menghasilkan gel  yang  lebih  baik  apabila  sebelum tereksposur  di  media  gas  NH 3 ,  tetesan  sol ADUN yang keluar dari nozzle terlebih dahulu terekspos  ke  media  udara.  Di  media  udara, tetesan  akan  mendapat  kesempatan  untuk menjadi  tetesan  yang  sferis  dan  mengalami penguatan  permukaan  sebelum  proses gelasi  dimulai  sehingga  kesferisannya  tidak mudah  terdeformasi  di  tahapan  proses selanjutnya[18].
Larutan  ADUN  diperoleh  dengan melakukan  pre-netralisasi  terhadap  larutan umpan uranil nitrat yaitu dengan menambahkan larutan NH 4 OH dalam jumlah tertentu  sehingga  ion  NH 4 + menetralkan sebagian  ion  NO 3 - dalam  larutan  umpan. Larutan  NH 4 OH  dimasukkan  sedikit  demi sedikit  ke  dalam  larutan  umpan  yang dipanaskan pada temperatur berkisar 80-85 o C sambil terus dilakukan pengadukan. Dengan  demikian,    pada  proses  ini diharapkan  larutan  NH 4 OH  akan  terdispersi merata  dan  proses  prenetralisasi  akan homogen  di  seluruh  bagian  larutan  umpan. Berbeda dengan uranil nitrat yang
menghasilkan  kernel  UO 2 kristalin,  bila umpan
yang
digunakan adalah
ZrO(NO 3 ) 2 .2H 2 O  sebagai  bahan  analog uranil  nitrat  maka  gelasi  cepat  dari  larutan umpan yang diprenetralisasi dengan NH 4 OH akan  menghasilkan  kernel  yang  amorf dengan  potensi  retak/pecah  yang  tinggi[19].
Hal  ini  disebabkan  oleh  sifat  kimiawi zirkonium  yang  berbeda  dengan  uranium. Pre-netralisasi larutan umpan zirkonium nitrat dapat dilakukan dengan menggunakan  urea sebagai pengganti larutan NH 4 OH. Ion NH 4 + untuk pre-netralisasi larutan umpan dihasilkan  dari  proses  dekomposisi  urea yang  berlangsung  efektif  pada  temperatur sekitar  85 o C  selama  60  menit  dengan konsentrasi  urea  sebesar  6  kali  mol heavy metal yang dilarutkan[20, 21].

## Diameter kernel
Diameter  kernel  UO 2 sinter  HTGR yang dipersyaratkan sebesar 500 µm[22, 23]. Diameter  kernel  sangat  tergantung  pada jumlah heavy  metal dalam  larutan  umpan pada parameter peralatan sol-gel yang dijaga tetap  (laju  alir  umpan,  diameter nozzle ,  laju alir gas NH 3 )[24].

## Zirkonia sebagai material analog
Pada proses pelapisan TRISO (yaitu pelapisan  buffer,  inner  PyC,  SiC  dan  outer PyC), misalnya, akurasi dan uniformitas hasil pelapisan  merupakan dua  persyaratan yang krusial.  Upaya  untuk  mempelajari  pengaruh perbedaan  parameter  proses  deposisi  pada karakteristik hasil pelapisan biasanya digunakan  bahan  pengganti  yang  tidak radioaktif  sebagai  bahan  kernel.  Pada penggunaan  zirkonium  dioksida  sebagai bahan analog UO 2 perlu dilakukan penambahan bahan doping untuk menstabilkan  fasa  zirkonium  dioksida  pada suhu  tinggi  mengingat  proses  pelapisan TRISO berjalan pada rentang suhu 1250°C –1500°C[12]. Penyetabilan zirkonium dioksida diperlukan mengingat ada 3 bentuk kristalin (fasa) zirkonium pada beberapa level suhu  yaitu:  kubik  (c)  (dari  2680°C  sampai 2370°C);  tetragonal  (t)  (dari  2370°C  sampai 1170°C); monoklinik (m) (dari 1170°C sampai suhu kamar). Fasa monoklinik (m) merupakan fasa zirkonium  yang lebih stabil. Pencampuran  zirkonium  dioksida  dengan jenis oksida yang memiliki fasa kubik seperti MgO, CaO,  Y 2 O 3 dan CeO 2 dapat menunda terjadinya  fasa  transformasi,  misalnya  dari
monoklinik  ke  tetragonal,  sehingga  kristal zirkonia  akan  tetap  berada  pada  fasa  kubik atau tetragonal pada suhu kamar. Fasa kubik ZrO 2 yang  tetap  stabil  di  suhu  kamar biasanya  disebut fully  stabilized  zirconia (FSZ),  dan  fasa  ini  dapat  disintesis  melalui doping  8%  Yttria  (Y 2 O 3 )[25].  Komposisi stokiometri  prekursor  yttrium  nitrat  16  mol% yang  ditambahkan  pada  larutan  prekursor zirkonium  nitrat  akan  menghasilkan  8  mol% Y 2 O 3 pada  larutan  padat  Y 2 O 3 -ZrO 2 atau disebut  juga  larutan  padat  8YSZ  setelah perlakuan panas kalsinasi[26].

## METODOLOGI
Diagram  alir  eksperimen  disajikan pada  Gambar  1.  Proses  fabrikasi  fabrikasi kernel  YSZ  mencakup  empat  proses  utama yaitu 1) penyiapan larutan prekursor campuran  Zr+Y  nitrat  untuk  berikutnya ditambahkan  urea  dan  bahan  aditif,  2) pembentukan droplet dengan kontrol parameter  seperti  laju  alir  umpan,  frekuensi getaran  nozzle,  laju  gas  NH3,  3) aging, washing,  drying ,  dan  4)  perlakuan  seperti penguapan  kandungan  air,  kalsinasi  dan penyinteran.

## Penyiapan larutan umpan
Sejumlah mol ZrO(NO 3 ) 2 .6H 2 O  dan Y(NO 3 ) 3 .6H 2 O  dengan  kandungan  yttrium nitrate  16%  mol  dilarutkan  dalam  200mL  air demineral  pada  suhu  80 o C.  Sejumlah  urea dengan  rasio  mol  urea/metal  tertentu ditambahkan  dengan  tetap  menjaga  suhu 80 o C selama waktu tertentu. Untuk mempelajari  komposisi  optimum  urea  yang perlu  ditambahkan,  dilakukan  variasi  jumlah penambahan  urea  dengan  membagi  porsi urea  menjadi  dua  bagian.  Bagian  pertama, adalah  jumlah  urea  dengan  rasio  mol urea/metal  sama  dengan  1,  ditambahkan pada  kondisi  suhu  campuran  larutan  metal nitrat  pada  80 o C  untuk  mendapatkan dekomposisi  urea  dan  diperoleh  larutan  sol terprenetralisasi atau acid deficient , kemudian  bagian  kedua  adalah  variasi jumlah  urea  dengan  rasio  mol  urea/metal
1,0, 1,5, dan 2,0  ditambahkan pada kondisi sol    dengan  suhu  50 o C.  Selanjutnya  larutan didingankan  sampai  suhu  30-40 o C  dan ditambahkan  larutan  PVA  8%  dan  THFA untuk mengatur viskositas
pada 45-60 mPa.s. Campuran larutan ini dinamakan broth dan diaduk selama minimal
4 jam untuk mendapatkan homogenitas, dan selanjutnya  campuran  ini  dimasukkan  ke bejana  umpan  peralatan  sistim  sol-gel  dan dibiarkan selama semalam untuk
menghilangkan  gelembung  dalam  larutan umpan.
Gambar 1. Diagram alir eksperimen Pada  fabrikasi  kernel  8YSZ,  proses pre-netralisasi
diperlukan
untuk presolidifikasi  permukaan  yang  cepat  ketika droplet umpan  melewati  kolom  gas  amonia. Presolidifikasi bertujuan untuk mempertahankan  bentuk  sferis  gel  ketika jatuh  ke  dalam  kolom  NH 4 OH  untuk penyempurnaan  proses  gelasi.  Kondisi  pre- netralisasi atau acid deficient adalah kondisi keasaman  larutan  sedemikian  sehingga kenaikan  pH  sedikit  saja  akan  mampu dengan  cepat  mengkonversi  larutan  sol menjadi  gel.    Proses  pre-netralisasi  dapat dilakukan dengan teknik presipitasi- redispersi, yaitu mereaksikan umpan campuran larutan zirkonium dan yttrium nitrat dengan  OH - yang  berasal  dari  peruraian tetesan  NH 4 OH  dan  terbentuk  presipitat zirkonium hidroksida (ZrO(OH) 2 ) dan Y(OH) 3 yang  kemudian  terdispersi  kembali  melalui pengadukan.  Cara  lain  untuk  mendapatkan larutan yang acid deficient adalah pembentukan  presipitat  homogen  melalui
reaksi  larutan  metal  nitrat  dengan  OH - yang berasal dari dekomposisi urea pada suhu 80 sampai  85 o C.  Dekomposisi  urea  dalam  air sangat  lambat  dan  hasil  presipitat  yang bersifat  nano  tersebar  ke  seluruh  volume larutan,  sehingga  pre-netralisasi  cara  ini cenderung memberikan tingkat acid deficient yang  homogen,  sedangkan  kondisi acid deficient oleh  proses  presipitasi-redispersi lebih  cenderung  menyebabkan  lokalisasi pembentukan presipitat.
Selama proses prenetralisasi dengan  metode  dekomposisi  urea, species hasil  hidrolisis  zirkonium  ZrO 2+ dan  hasil hidrolisis  yttrium  Y 3+ bereaksi  dengan  OH - dari hasil dekomposisi urea.
CO(NH 2 ) 2 + 3H 2 O → 2NH 4 + + 2OH - +CO 2 (1)
ZrO 2+ + 2OH - → ZrO(OH) 2 (2)
Y 3+ + 3OH - → Y(OH) 3
(3)
(Sarjono, Etty Mutiara, Erilia Yusnitha, Winter Dewayatna)

## Pembentukan droplet dan gelasi
Larutan umpan untuk proses pembentukan droplet diumpankan dari tangki umpan  ke vibrating  nozzle dengan  udara tekan melalui pipa kecil. Aliran laminar yang dihasilkan dari vibrating nozzle akan menghasilkan droplet yang seragam. Tegangan  permukaan  akan  menyebabkan droplet dengan  bentuk  bulat  pada  udara atmosfer  sebelum  masuk  dalam  atmosfer ammonia  untuk  proses  pre-solidifikasi.  Dari hasil  pre-solidifikasi  partikel-partikel  sferis akan  ditampung  pada  tabung  yang  berisi ammonium hidroksida .

## Aging, Washing, Drying
Proses
aging
merupakan penyempurnaan reaksi konversi sol menjadi gel  di  seluruh  bagian  kernel.  Mikrosfir  gel yang  diperoleh  dikenakan  proses aging (pematangan) dalam bejana berputar menggunakan  larutan  amonia  25%  selama 2jam.  Dalam  proses  ini,  reaksi  gelasi  terus berlanjut sampai selesai ke pusat mikrosfer. Proses  selanjutnya  adalah  mencuci  dengan larutan amonia encer 0,5M untuk menghilangkan  garam  (amonium  nitrat)  dan pada  saat  yang  sama  untuk  menghindari repeptisasi  mikrosfer  gel.  Proses  pencucian dilakukan  dua  kali    menggunakan  larutan amonia  encer,  masing-masing  selama  15 menit.  Sebagai  produk  samping  terbentuk amonium nitrat yang tertinggal dalam cairan larutan  amonia  yang  kemudian  dihilangkan dengan pencucian menggunakan air demineral  sebanyak  delapan  kali  atau  lebih pencucian. Konduktivitas listrik dari air limbah diukur.  Pencucian  dengan  air  dianggap cukup  ketika  angka  di  bawah  20 μS/cm terpenuhi. Mikrosfer yang telah dicuci dengan air  kemudian  dikenai  4  kali  30  menit pengeringan dewatering dengan  isopropil alkohol  (IPA).  Pencucian  isopropil  alkohol dimaksudkan  untuk  menghilangkan  air  dan amonium nitrat yang tersisa dan aditif polimer lainnya pada permukaan mikrosfer.
Pencucian  dengan  IPA  bertujuan  untuk menghilangkan  kandungan  air  pada  kernel. Proses pencucian ini melalui 2 tahap dengan recycled IPA (komposisi air 80 – 150 g/l) dan
2  tahap  pencucian  dengan  IPA  murni ( komposisi  air  ≤  1  g/l).  Setiap  tahap berlangsung selama 15 menit dalam keadaan  temperatur  ruangan  dan  waktu dripping 10  menit.  Mikrosfer  gel  dikeringkan pada  suhu  80 o C  selama  8  jam  untuk memungkinkan  sebagian  besar  IPA  di permukaan  dan  bagian  dalam  kernel menguap  perlahan.  Selanjutnya,  mikrosfer dipanaskan  hingga  90  dan  120 o C  pada  laju
0,5 ⁰ C/menit selama 4 jam pada setiap suhu.

## Kalsinasi-Sintering
Kalsinasi  berjalan  pada  suhu  200, 400  and  600 ⁰ C  dengan  laju  pemanasan 0,5 o C/menit  dan  waktu  tahan  4  jam  di masing-masing  temperatur  dan  didinginkan sampai  suhu  ruang.  Sampel  yang  telah dikalsinasi  dan  didinginkan  selanjutnya disinter  dengan  laju  pemanasan  1 o C/menit sampai  suhu  1350 o C  dengan  waktu  tahan ( soaking time ) 4 jam.
Pemeriksaan  visual  menggunakan
Scanning Electron Microscope (SEM)
dilakukan  pada  kernel  kering  dan  kernel tersinter untuk mempelajari morfologi permukaan  dan  selanjutnya  pengukuran densitas  dilakukan  pada  kernel  tersinter untuk mempelajari keterkaitan morfologi dan densitas.  Karakterisasi  lain  yang  dilakukan adalah pengukuran diameter untuk mempelajari  pengaruh  konsentrasi  metal pada diameter kernel dan pemeriksaan fasa dengan  X-Ray  Diffractometer  (XRD)  untuk menentukan fasa larutan padat zirkonia-yttria kernel tersinter.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Gambar 2 menunjukkan visual SEM dari  kernel  YSZ  dengan  preparasi  umpan tanpa penambahan urea. Gel kering hidroksida cenderung memiliki struktur yang amorf,  dan  struktur  ini  kurang  memiliki porositas  yang  mencukupi  sebagai  jalur keluar gas-gas dekomposisi bahan aditif dan gas-gas produk kalsinasi yang pada akhirnya tekanan  gas  tersebut  menyebabkan  kernel menjadi retak atau pecah. Penambahan urea membantu  pembentukan  porositas  sebelum terjadi  dekomposisi  bahan  aditif  dan  proses
kalsinasi.  Pada  proses  penguapan  air  pada proses  pengeringan  masing-masing  selama 4 jam pada suhu 90 o C dan 120 o C, urea akan tetap tertinggal di dalam kernel dalam bentuk kristalin. Pada perlakuan panas kalsinasi dan penyinteran,  urea  mulai  terdekomposisi secara  lambat  menjadi  gas  NH 3 dan  CO 2 pada suhu 133 o C dan termolisis urea menjadi lebih  cepat  pada  suhu  150 o C  ke  atas  [27]. Pada  suhu  tersebut  pelepasan  produk dekomposisi  urea  keluar  dari  kernel  yang berjalan  secara  lambat  tidak  menyebabkan terjadinya  keretakan  kernel  sebagaimana ditampilakan pada Gambar 2b.
Gambar 2. Kernel sinter YSZ dengan
preparasi a) tanpa penambahan urea
b) dengan penambahan urea
Pada  perlakuan  panas  pada  suhu 200 o C  selama  4  jam,  bahan  polimer  aditif (PVA  dan  THFA)  dan  NH 4 NO 3 sebagai produk samping proses gelasi mulai terdekomposisi menjadi gas. Dengan adanya jalur  porositas  yang  terbentuk  selama dekomposisi  urea,  produk  gas-gas  dari bahan  aditif  dan  amonium  nitrat  akan
meninggalkan  kernel  tanpa  menimbulkan tekanan  yang  besar  dan  mengakibatkan kernel retak atau pecah.
Proses pre-netralisasi
pada penyiapan  umpan  menggunakan  metode dekomposisi urea dalam air memiliki tantangan  tersendiri.  Pada  percobaan  awal jumlah urea sebanyak 2,5 kali mol metal nitrat dan  dekomposisi  pada  suhu  sekitar    80 o C- 85 o C menyebabkan konversi larutan menjadi sol  dalam  waktu  yang  singkat  (15  menit) sehingga  kontrol  menjadi  sukar  dilakukan mengingat  pada  saat  pendinginan  larutan urea akan tetap terdekomposisi sampai suhu 70 o C.  Oleh  karena  itu  pada  penelitian  ini dilakukan optimasi proses dekomposisi urea dalam  air  pada  suhu  80 o C  selama  45  menit dengan  rute  1)  jumlah  urea  0,5  kali  mol prekursor  didekomposisikan  pada  80 o C  dan 1 kali mol prekursor ditambahkan pada suhu 50 o C,  2)  jumlah  urea  1,0  kali  mol  prekursor didekomposisikan pada 80 o C dan 0,5 kali mol prekursor  ditambahkan  pada  suhu  50 o C,  3) jumlah urea 1,0 kali mol prekursor didekomposisikan pada 80 o C dan 1,0 kali mol prekursor ditambahkan pada suhu 50 o C, dan 4)  jumlah  urea  1,0  kali  mol  prekursor didekomposisikan pada 80 o C dan 1,5 kali mol prekursor  ditambahkan  pada  suhu  50 o C dengan  kernel  tersinter  ditampilkan  pada Gambar 3.
Gambar 3 memperlihatkan sferisitas kernel tersinter dan morfologi permukaannya untuk  masing-masing  rute  penambahan urea.  Pada  dekomposisi  selama  45  menit dengan  jumlah  urea  0,5  kali  mol  prekursor, kernel  secara  visual  kurang  sferis  dan sferisitas  makin  membaik  pada  rute  4  yaitu penambahan  jumlah  urea  1,0  kali  mol prekursor  didekomposisikan  pada  80 o C  dan 1,5  kali  mol  prekursor  pada  suhu  50 o C. Sementara  itu,  untuk  masing-masing  rute menghasilkan  morfologi  atau  kehalusan permukaan
yang
mirip. Meskipun penambahan urea pada suhu di bawah suhu dekomposisi  dimaksudkan  untuk  menekan fenomana  retak  selama  proses  perlakuan panas,  Gambar  3-b1,  3-b2,  3-b3  juga menunjukkan bahwa jumlah urea yang lebih besar pada suhu di bawah suhu dekomposisi (50 o C) memberikan perbaikan pada sferisitas
kernel  tersinter.  Ini  dapat  dipahami  bahwa urea  merupakan  basa  lemah  sehingga jumlah  urea  yang  lebih  banyak  memberikan kondisi  sol  yang  lebih acid  deficient dan menyebabkan proses presolidifikasi permukaan gel yang lebih cepat saat tetesan umpan melewati kolom gas NH 3 .
Gambar 3. Profil dan morfologi permukaan a)  a-1 sferisitas kernel YSZ tersinter dan a-2 morfologi  permukaan  dengan  metode preparasi rute 1
b)  b-1 sferisitas kernel YSZ tersinter dan b-2 morfologi  permukaan  dengan  metode preparasi rute 2
c)  c-1 sferisitas kernel YSZ tersinter dan c-2 morfologi  permukaan  dengan  metode preparasi rute 3
d)  d-1 sferisitas kernel YSZ tersinter dan d-2 morfologi  permukaan  dengan  metode preparasi rute 4.
Dari  hasil  analisis  di  atas,  dilakukan penelitian  lebih  lanjut  untuk  mempelajari pengaruh konsentrasi prekursor dalam broth
pada  diameter kernel tersinter penambahan urea  mengikuti  rute  4,  yaitu  jumlah  urea  1,0 kali  mol  prekursor  didekomposisikan  pada 80 o C dan 1,5 kali mol prekursor ditambahkan pada suhu 50 o C. Pengaruh konsentrasi prekursor pada diameter kernel tersinter disajikan pada Gambar  4,  dimana  kenaikan  konsentrasi prekursor dalam umpan atau broth
menghasilkan diameter kernel tersinter yang lebih  besar,  yaitu  0,570;  0,727;  0,812;  dan 0,855  mol  Y-Zr  nitrat  per  mol broth memberikan  rerata  diameter  kernel  tersinter masing-masing  0,469;  0,477;  0,488;  dan 0,510  mm.  Untuk  mendapatkan  diameter kernel  tersinter  yang  diinginkan  sesuai diameter kernel menurut disain reaktor dapat dilakukan penyesuaian konsentrasi prekursor dengan intrapolasi data di atas.
Gambar 4. Pengaruh konsentrasi Y-Zr dalam broth  terhadap  diameter  kernel tersinter.
Gambar 5-a memperlihatkan distribusi homogenitas diameter  kernel tersinter dan sferisitasnya, sementara
Gambar  5-b  merupakan  visual  kernel tersinter  dari  foto  kamera,  di  mana  optimasi metode  prenetralisasi  secara  dekomposisi urea dengan rute 4 dengan konsentrasi 0,855 mol  prekursor  Y-Zr  nitrat  memberikan homogenitas  diameter  dan  sfesiritas  yang secara visual cukup homogen.
0,44 0,45 0,46 0,47 0,48 0,49 0,5 0,51 0,52 0,57 0,727 0,812 0,855 Diamet er ( mm ) Konsentrasi Y-Zr dalam broth (mol/L)
Gambar 5. Visual kernel 8YSZ tersinter
a)  pembesaran  100  kali  oleh
mikroskop optik
b)  foto kamera.
Hasil  pemeriksaan  fasa  hasil  sinter kernel  dengan  komposisi broth campuran 84%    prekursor  zirkonium  nitrat  dan  16% yttrium  nitrat  menghasilkan  larutan  padat dengan  densitas  5,5636  gram/cc  atau 93,34%  densitas  teoritis  dengan  fasa cubic yang  bersesuaian  dengan  database  ICDD no.  00-030-1468  dengan  formulasi  kimia Y 0,15 Zr 0,85 O 1,93 atau  92ZrO 2 .8Y 2 O 3 seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6.
Pada pemanfaatan kernel YSZ untuk riset  dan  pengembangan  pelapisan  TRISO, kestabilan  fasa  zirkonia  pada  temperatur- temperatur proses pelapisan TRISO merupakan  suatu  persyaratan  yang  harus dipenuhi  agar  tidak  terjadi  pengerutan  dan pemuaian  kernel    selama  proses  pelapisan. Larutan padat dengan 8% mol Y 2 O 3 dan 92% mol    ZrO 2 merupakan  jumlah  minimum  mol yttria  untuk  mendapatkan  zirkonia  dengan fasa cubic yang  stabil  dari  suhu  kamar sampai mendekati suhu lelehnya[28].
Gambar 6. Identifikasi  fasa  kernel  tersinter menggunakan XRD.

## SIMPULAN
Pada  proses  fabrikasi  kernel Yttria- Stabilized  Zirconia (YSZ)  dihasilkan  gel hidroksida  bersifat  amorf  dan  memiliki porositas  yang  kurang  mencukupi  untuk deplesi gas-gas hasil dekomposisi dan dapat mengakibatkan  keretakan  kernel.  Fenomena retak dapat diminimalisir dengan penambahan urea  sebagai  agen pore  promoter .    Jumlah urea yang digunakan optimum pada komposisi mol 2,5 kali mol prekursor, dimana sebagian  kecil  urea  terdekomposisi  pada preparasi  sol  umpan.  Rute  optimum  untuk penambahan urea diperoleh pada dekomposisi jumlah urea 1 kali mol prekursor dan penambahan 1,5 kali mol prekursor pada suhu  di  bawah  suhu  dekomposisi.  Kenaikan konsentrasi  prekursor  yttrium  dan  zirkonium menghasilkan  diameter  kernel  YSZ  tersinter yang  lebih  besar,  dan  untuk  mendapatkan kernel  dengan  diameter  tertentu  dapat dilakukan penyesuaian konsentrasi prekursor. Penggunaan 0,16% mol yttrium nitrat dan 84% mol  zirkonium  nitrat  menghasilkan  kernel larutan padat Y 0,15 Zr 0,85 O 1,93
atau 92ZrO 2 .8Y 2 O 3 dengan  fasa cubic dengan densitas  5,5636  gram/cc  atau  93,34% densitas teoritis.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Ucapan  terima  kasih  disampaikan kepada  rekan-rekan  teknisi  dan  pejabat struktural  PTBBN BATAN  yang  telah membantu  melakukan kegiatan eksperimen yang diperlukan untuk penyusunan  makalah ini.  Kegiatan  ini  mendapatkan  bantuan pendanaan  dari  Kemenristek  Dikti  melalui program  Flagship  Insinas  BATAN  tahun 2019.

## DAFTAR PUSTAKA
[1]  IAEA,  "Advances  in  small  modular reactor technology developments," IAEA, Vienna, Austria, 2018.
[2]  D. Alberstein, "Weapons grade plutonium destruction in the Gas Turbine Modular  Helium  Reactor  (GT-MHR)," NATO  ASI  Series : Advanced  Nuclear
Systems Consuming Excess Plutonium , pp. 135-146, 1997.
[3]  IAEA, “High  Temperature  Gas  Cooled Reactor  fuels  and  materials ”, IAEA TECDOC  Series  No.  1645, Vienna,
2010.
[4]  L. Zhu, et. al ., "Uniformity assessment of TRISO  fuel  particle  distribution  in spherical  HTGR  fuel  element  using Voronoi  tessellation  and  Delaunay triangulation," Science  and  Technology of Nuclear Installations , vol. 2018, article ID. 7274261, pp. 1-6, 2018.
[5]  L. Zhu, X. Xiang, Y. Peng, and X. Wang, "Three-dimensional  measurement  of TRISO  coated  particle  using  micro computed  tomography," Science  and Technology of Nuclear Installations , vol. 2019, article ID. 2908538, pp.1- 8, 2019.
[6]  E.  Zimmer,  P.  Naefe,  and  H.  Ringel, "Aqueous  chemical  processes  for  the preparation of  high temperature reactor fuel  kernels," Radiochimica  Acta, vol. 25, no. 3-4, pp. 161-169, 1978.
[7]  B. Stringer, P. J. Russell,  W. Davies B, and  A.  Danso  K,  "Basic  aspects  of  the get-precipitation  route  to  nuclear  fuel,"
Radiochimica  Acta ,  vol.  36,  pp.  31,
1984.
[8]  IAEA, “Advances  in  high  temperature gas  cooled  reactor  fuel  technology ”, Vienna, 2013.
[9]  Z.  Xiangwen, et.  al .,  "Preparation  of spherical  fuel  elements  for  HTR-PM  in INET," Nuclear Engineering and Design , vol. 263, pp. 456-461, 2013.
[10]  K.  Sawa,  S.  Ueta,  and  A.  Iyoku,  "The
High Temperature Gas Cooled Reactor Fuel," presented at the
GENES4/ANP2003,  Sep.  15-19,  2003,
Kyoto, Japan.
[11]  S. Ueta, J. Aihara, K. Sawa, A. Yasuda, M. Honda, and N. Furihata,
"Development of high temperature gas- cooled  reactor  (HTGR)  fuel  in  Japan," Progress in Nuclear Energy , vol. 53, no. 7, pp. 788-793, 2011.
[12]  K. Sawa, "3.06 - TRISO fuel production," Comprehensive  Nuclear  Materials ,    pp. 143-149, 2012.
[13]  X. Fu, T. Liang, Y. Tang, Z. Xu, and C. Tang,  "Preparation  of  UO2  kernel  for HTR-10  fuel  element," Journal  of Nuclear  Science  and  Technology ,  vol. 41, no. 9, pp. 943-948, 2004.
[14]  R.  Sukarsono,  M.  Rachmawati,  S. Susilowati, D. Husnurrofiq, K.
Nurwidyaningrum,  and  A.  Dewi,  "Effect of  sol  concentration,  aging  and  drying process on cerium stabilization zirconium  gel  produced  by  external gelation,"
Journal
of Physics : Conference  Series ,  vol.  962,  012056, 2018.
[15]  D. A. Petti, J. T. Maki, J. Buongiorno, R. R.  Hobbins,  and  G.  K.  Miller, “Key differences in the fabrication, irradiation and  safety  testing  of  U.S.  and  German TRISO-coated  particle  fuel  and  their implications on fuel performance ” Idaho National Engineering and Environmental Laboratory , 2002, Bechtel, Idaho.
[16]  J. L. Collins and  A. Chi, "Determination of  ideal  broth  formulations  needed  to
prepare hydrous cerium oxide
microspheres  via  the  internal  gelation process," U.S.  Department  of  Energy
(DOE) OAK RIDGE NATIONAL LABORATORY , 2008.
[17]  P. A. Haas, J. M. Begovich, A. D. Ryon, and J. S. Vavruska, “Chemical flowsheet conditions  for  preparing  urania  spheres by  internal  gelation”, OAK  RIDGE
NATIONAL LABORATORY , 1979.
[18]  K. Nagarajan and V. N. Vaidya, "Sol-gel processes  for  nuclear  fuel  fabrication," Sol-Gel  Processing  for  Conventional and  Alternative  Energy ,  Springer,  pp. 341-373, 2012.
[19]  R. D. Hunt, F. C. Montgomery, and J. L. Collins, "Treatment techniques to prevent cracking of amorphous microspheres  made  by  the  internal gelation  process," Journal  of  Nuclear Materials ,  vol.  405,  no.  2,  pp.  160-164, 2010.
[20]  G.  G.  Wang,  J.  T.  Ma,  Y.  Gao,  X.  Y. Zhao,  S.  C.  Hao,  and  C.  S.  Deng, "Preparation of small size ceria stabilized  zirconia  microspheres  by external  gelation:  Effect  of  vibration frequency," Key  Engineering  Materials , vol. 697, pp. 364-367, 2016.
[21]  W.  Guogao,  M.  Jingtao,  G.  Yong,  Z. Xingyu, H. Shaochang, and D. Changsheng, "Precisely controlling preparation  of  ceria-stabilized  zirconia m icrospheres  of  ~100  μm  by  external gelation," International Journal of Applied  Ceramic  Technology ,  vol.  13, no. 5, pp. 831-837, 2016.
[22]  E.  Dewita  and  S.  Alimah,  "Analisis kinerja  bahan  bakar  reaktor  tipe  HTGR sebagai penghalang produk fisi," Jurnal
Pengembangan  Energi  Nuklir ,  vol.  19, no. 1, pp. 1-9, 2017.
[23]  W. F. Skerjanc, J. T. Maki, B. P. Collin, and  D.  A.  Petti,  "Evaluation  of  design parameters  for  TRISO-coated  fuel particles  to  establish  manufacturing critical limits using PARFUME ," Journal of  Nuclear  Materials ,  vol.  469,  pp.  99-
105, 2016.
[24]  K. C. Jeong, S. C. Oh, Y. K. Kim, and Y. W.  Lee,  "ADU  compound  particle preparation  for  HTGR  nuclear  fuel  in Korea," Journal  of  Industrial  and Engineering  Chemistry ,  vol.  13,  no.  5, pp. 744-750, 2007.
[25]  G. P. Cousland, X. Y. Cui, A. E. Smith, A.  P.  J.  Stampfl,  and  C.  M.  Stampfl, "Mechanical  properties  of  zirconia, doped  and  undoped  yttria-stabilized cubic  zirconia  from  first-principles,"
Journal  of  Physics  and  Chemistry  of Solids , vol. 122, pp. 51-71, 2018.
[26]  K.  Vernieuwe,  P.  Lommens,  J.  C. Martins,  F.  Van  Den  Broeck,  I.  Van Driessche, and K. De Buysser,
"Aqueous  ZrO(2)  and  YSZ  colloidal systems  through  microwave  assisted hydrothermal  synthesis," Materials ,  vol.
6, no. 9, pp. 4082-4095, 2016.
[27]  K.  Jyothis  and  R.  Vikas,  "Study  of conversion of ammonia from urea water solution  droplets  using  CFD," IOP Conference  Series : Materials  Science and  Engineering ,  vol.  243,  012011, 2017.
[28]  A.  Raja  Annamalai,  N.  Nagaraju,  D.  K. Agrawal, and A. Muthuchamy, "Effect of heating mode on sinterability of YSZ+CeO2  ceramics," Metals ,  vol.  08, no. 03, 2018.