## Surface Plasmon Resonance (SPR) Phenomenon of the Oxidizing and Reducing Polypyrrole

## Nurlaila Rajabiah
Departement of Mechanical Engineering, Universitas Muhammadiyah Metro Jl. Ki Hajar Dewantara No. 166 Kota Metro Lampung 34111, Indonesia
Email: laila_ms7@yahoo.com

## Abstract
Surface Plasmon Resonance  (SPR) phenomenon  of  the  oxidizing  and reducing  polypyrrole (PPy)  have been observed using a modified Au/PPy Kretschmann configuration. The observation was carried out through simulation Winspall 3.02 software and compared with some experimental data refractive index (n), absorbance index (  ), and thickness (τ) reported in other literatures with spectroscopy  ellipsometry.  This  simulation  assumed  that  the  SPR  system  use  BK-7  halfcylinder prism (n= 1,515) and the laser beam was generated by  He  Ne  (λ= 632,8 nm). The result showed that  the  optimum  layer  thickness  of  polypyrrole  with  neutral  electrolyte  solution  in  the  reduction state is of about 20 nm. The polypyrrole with an acid solution in the oxidation state showed that the reflectivity  curve  is  sharper  and  the  width  of  the  curve  is  smaller  than  the  neutral  electrolyte solution in the reduction state with the SPR angle of about 46,81 0 and the reflectivity value of about 0,217.  Polypyrrole in  a state of  oxidation and reduction, related to the absorption,  film thickness, and dielectric constant of materials, affected to the SPR angle shift and dip curve.
Keywords : Surface Plasmon Resonance (SPR), Polypyrrole (PPy).

## Pendahuluan
Salah  satu  metode  untuk  mendeteksi  zat (gas,  cair)  berbahaya  berbasis  optik  adalah dengan Surface  Plasmon  Resonance (SPR). Surface  Plasmon  Resonance merupakan sensor  optik  yang  memanfaatkan  gelombang plasmon permukaan untuk mengamati interaksi  antara  permukaan  logam  (emas, perak)  dan  material  dielektrik  atau  antar biomolekul  sebagai  medium  sensing.  Elemen biorekognisi biosensor berupa material konduktif  atau  material  dielektrik  (polimer) untuk mengikat analit (material yang diamati) [1].
Ada  berbagai  bahan  polimer  konduktif yang  dapat  digunakan  sebagai  elemen biorekognisi  pada  permukaan  biosensor  SPR. Salah satunya yaitu polipirol (PPy). Kombinasi  dari    nanopartikel  dan  polipirol digunakan  untuk  meningkatkan  kemampuan sensing  biomolekul  [2].  Hasil  polimerisasi polipirol  dengan  elektrokimia  oksidatif  [3] yang  akan  diamati  pada  penelitian  ini. Fenomena SPR dengan menggunakan polimer konduktif polipirol sebagai elemen
biorekognisi  dalam  keadaan  reduktif  dan oksidatif  dengan  menggunakan  konfigurasi Kretschman.  Pada  konfigurasi  ini  cahaya mengenai  prisma  dan  melewati  lapisan  tipis dengan  sudut  datang  yang  lebih  besar daripada  sudut  kritis  sehingga  cahaya dipantulkan secara total dari permukaan batas antara prisma, lapisan tipis Au dan polipirol.

## Tinjauan Teoritis

## Surface Plasmon Resonance
Surface Plasmon Resonance (SPR) merupakan  suatu  fenomena  kuantum  optik yang  terjadi  ketika  medan  elektromagnetik evanescent dihasilkan  pada  bidang  batas antara  permukaan  logam  dengan  medium dielektrik  ketika  dieksitasi  oleh  cayaha  atau sinar datang (laser) dengan panjang gelombang  tertentu  dan  ketika  sudut  datang lebih  besar  dari  sudut  kritis  pada  pemantulan sempurna.,  Kretschmann  mengembangkan konfigurasi  ATR  pada  prisma  terkopling dalam  meninjau  eksitasi  gelombang surface plasmon (SP) . Konfigurasi  ini  digunakan untuk  mengeksitasi  gelombang  SP  pada
permukaan  logam  dengan  metode  prisma terkopling.  Metode  ini  didasarkan  pada fenomena  Total  Internal  Reflection  (TIR)  [4] yang terlihat pada gambar 1
Gambar 1. Konfigurasi Kretschmann SPR [4].
Kondisi  resonansi  terjadi  pada  komponen tangensial (arah sumbu x). Vektor gelombang datang  ( evanescent  wave ) k ev sama  dengan bagian  real  vektor  gelombang  surface Plasmon k sp .Fenomena  ini  diformulasikan dengan
𝑘 𝑒𝑣,𝑥 ≅ 𝑘 𝑠𝑝,𝑥 ........................................(1)
2𝜋 𝜆 𝑛 𝑝 sin 𝜃 𝑆𝑃𝑅 ≅ ( 2𝜋 𝜆 ) ( 𝜀 1 𝜀 2 𝜀 1 +𝜀 2 ) 1 2 ........…(2)
dengan 𝑛 𝑝 adalah  indeks  bias  prisma,  SPR (Sudut  SPR)  adalah  sudut  datang  terjadinya dip  (pelemahan)  intensitas  reflektansi, 𝜀 1 dan 𝜀 2 menunjukkan  konstanta  dielektrik  lapisan logam dan dielektrik. Ketika resonansi terjadi, intensitas  reflektansi  cahaya  akan  menurun tajam  pada lapisan logam  yang dideposisikan pada permukaan prisma [4].
Surface Plasmon Resonance
(SPR) menghasilkan  pengurangan  intensitas  cahaya yang  melewati  prisma  dan  bergantung  pada jenis  logam  serta  ketebalan  lapisan  yang digunakan.  Ketika  cahaya  masuk  kedalam prisma,  ada  cahaya  dipantulkan  dan  da  yang di  teruskan.  Prisma  yang  dilapisi  bahan dengan  indeks  bias  tertentu  memungkinkan cahaya  diteruskan,  dan  kemungkinan  tidak ada  gelombang.  Elektron  bebas  dalam  logam memiliki gelombang elektromagetik di dalam permukaan  logam  disebut    surface  plasmon. Intensitas  cahaya  yang  dipantulkan  kembali dari  permukaan  memiliki  besar  yang  berbeda dari  permukaan.  Intensitas  ini  dapat  diukur untuk menentukan terjadinya fenomena SPR.

## Polipirol
Polimer    konduktif  merupakan    material baru    hasil    kombinasi    dari    sifat    mekanik dan    kimia    polimer  isolator    menjadi    bahan semikonduktor    dan    logam    dengan    sifat listrik    dan    optisnya.  Ada  banyak  polimer konduktif  di  alam,  salah  satunya  adalah polipirol.  Polipirol  telah  diakui  manfaatnya sebagai  bahan  utama  untuk  banyak  aplikasi potensial seperti perangkat elektronik, sensor, aktuator, perangkat elektrokromik, atau membran.
Heteroaromatik  dan  perluasan  struktur tulang  punggung  π-terkonjugasi  masing- masing  memberikan  stabilitas  kimia  dan konduktivitas  listrik.  Namun,  struktur  tulang punggung  π-terkonjugasi  tidak  cukup  untuk menghasilkan konduktivitas sendiri. Ekstraksi muatan parsial dari rantai PPy juga diperlukan,  yang  diperoleh  dari  bahan  kimia atau proses elektrokimia yang disebut sebagai doping.  Ekstraksi  muatan  parsial  dari  rantai PPy  juga  diperlukan,  yang  diperoleh  dari bahan  kimia  atau  proses  elektrokimia  yang disebut sebagai doping.
Gambar 2. Struktur elektronik dari (a) neutral PPy, (b) polaron in partially doped PPy dan
(c) bipolaron in fully doped Ppy [5].
Konduktivitas  PPy  netral  dapat  berubah dari  kondisi  insulating  sampai  logam  dengan dilakukan  doping.  Ini  adalah  bagian  yang sangat  berharga  untuk  aplikasi  di  mana konduktivitas  listrik  suatu  material  dapat dikendalikan.  Netral  PPy,  dengan  struktur
benzenoid  ditunjukkan  pada  Gambar  2a, dikategorikan sebagai insulator. Setelah ekstraksi  dari  muatan  negatif  dari  segmen netral  dari  rantai  PPy  oleh  proses  doping, deformasi lokal untuk struktur quinoid terjadi (Gambar  2b).  Dalam  kombinasi  dengan struktur  quinoid,  muatan  positif  dan  spin berpasangan disebut sebagai polaron (Gambar 2b).  Oksidasi  terus  lanjut,  elektron  lain  harus dihapus  dari  rantai  PPy  yang  sudah  berisi polaron, sehingga dalam pembentukan bipolaron  yang  mana  lebih  baik  untuk pembentukan dua polarons.  Sebuah bipolaron diketahui untuk memperpanjang sekitar empat cincin pirol (Gambar 2c) [5].
Sebagian  besar  sifat  ini  terkait  dengan proses oxireduction , di mana polimer perubahan  reversibel  dari  netral  (reduksi)  ke keadaan  (muatan)  teroksidasi.  Selama  proses ini,  elektrolit  memainkan  peran  penting, counterions menembus polimer untuk mempertahankan electroneutrality dari sistem. Sebagai hasil dari proses oxireduction ini, perubahan struktural penting terjadi dalam polimer,  dari  keadaan  netral  dan  kompak (tereduksi)  sampai  gel  (teroksidasi)  karena matriks  polimer  membesar  selama  oksidasi, seperti  air  dan counterions menembus  ke dalam matriks polimer [6].
Film  polipirol  dalam  keadaan  bervariasi dianalisis  dengan  metode  three-parameter ellipsometry. Hasil untuk film  yang disintesis dalam  larutan  netral  dan  asam  dapat  dilihat pada  Table  1  untuk  keadaan  teroksidasi  dan tereduksi setelah diinduksi dengan mengaplikasikan  potensial  yang  tepat  setelah film  ditransfer  dari  larutan  elektrolit  yang dipolimerisasi ke larutan elektrolit  yang tidak terdapat  monomer.  Ketebalan  dan  sifat  optik polipirol  bergantung  pada  pH  dari  larutan elektrolit  yang  digunakan  untuk  polimerisasi. Film  disintesis  di  dalam  elektrolit  asam  lebih tebal  dan  memiliki  nilai  indeks  bias  (n)  lebih kecil  dari  pada  yang  disintesis  di  dalam elektrolit  netral.  Hal  ini  menunjukkan  bahwa polimer  yang  terbentuk  dari  larutan  asam kurang    padat  dibandingkan  dengan  yang dihasilkan  dari  larutan  netral  [3].  Pada fenomena  SPR  intensitas  cahaya  yang melewati  prisma  tersebut,  tergantung  dari
jenis  dan  ketebalan  logam  serta  ketebalan material dielektrik yang digunakan.
Tabel  1.  Nilai  Indeks  bias  (n),  indeks absorbansi  (  ),  dan  ketebalan  (τ)
film polipirol [3]. Larutan Elektrolit N  τ (nm) Oksi dasi Redu ksi Oksi Dasi Reduk si Oksi dasi Red uksi Netral NaClO 4 1,45 1,60 0,28 0,21 54 47 Asam NaClO 4 +HClO 4 1,26 1,43 0,21 0,27 84 74
Indeks  bias  bagian  imajiner  sebanding dengan  koefisien  absorbsi  yaitu  meningkat dengan  berlangsungnya  proses  polimerisasi dan sedikit mengurangi pada saat reduksi film polimer seperti yang diharapkan dari perubahan rapat muatan elektron. Akan tetapi, penurunan nilai  pada keadaan reduksi kecil dan  dalam  larutan  asam  berubah  bahkan berbalik  arah  dari  yang  diharapkan  dengan pertimbangan  sederhana  dari  konduktivitas. Konstanta optik berhubungan dengan konduktivitas  film.  Untuk  cahaya  dengan panjang  gelombang  yang  dikenakan  pada material  dengan  konduktivitas  ,  maka persamaan konstanta dielektrik dapat dituliskan dengan,
𝜀 = 𝜀 𝑟𝑒𝑎𝑙 + 𝑖 ( 2𝜎𝜆 𝑐 ) (3)
Perubahan konduktivitas film dapat menyebabkan  perubahan  konstanta  dielektrik bagian imajiner [7].
Gambar  2.  Spektra  UV/Vis  film  polipirol yang didepositkan dalam larutan asam [3].
Spektra  absorbsi  polipirol  (Gambar  2) dalam keadaan teroksidasi dan tereduksi pada larutan asam barada pada panjang gelombang 300 sampai 2500 nm seperti ditunjukkan pada Gambar  2.  Serapan  lebih  besar  terdapat  pada keadaan  tereduksi  dibawah  1600  nm.  Sifat absorbsi polipirol berhubungan dengan adanya  pita  absorsi  pada  frekuensi  cahaya tampak ( visible ) [3].

## Metode Penelitian
Fenomena SPR dilakukan dengan melakukan pemodelan menggunakan software Winspall  3.02    untuk  sistem  Prisma-Au- Polipirol-Udara  pada  panjang  gelombang 632,8  nm.  Pemodelan  dilakukan  dalam konfigurasi  Kretschmann,  dimana  terdapat empat  lapisan  yaitu  prisma,  logam  (Au), polipirol  dan  udara.  Dengan  memasukkan parameter-parameter    lapisan    prisma, diperoleh    data    sudut    datang  untuk mengetahui  pergesaran  sudut  SPR  dan reflektansi.  Kurva  SPR  diperoleh  dengan menggunakan prisma setengah silinder (n=1,515, 𝜀 ′ =2,295),  logam  emas  (Au)  pada ketebalan  50  nm  dengan  parameter  laser  He- Ne  632,8  nm  dengan  dengan  konstanta dielektrik  -9,509  +  i1,218,  polipirol  (oksidasi dan reduksi) dan udara (n=1,000276).
Pada  masing  masing  lapisan  menggunakan parameter  indeks  bias  (n)  dan  indeks absorbansi (  ). Nilai tersebut dapat menghasilkan nilai konstanta dielektrik bagian riil dan imajiner:
𝜀 ′ = 𝑛 2 − 𝜅 2 ........................................(4) 𝜀 ′′ = 2𝑛𝜅 ...........................................(5)
dengan 𝜀 ′ dan 𝜀 ′′ masing  masing  adalah konstanta  dielektrik  bagian  riil  dan  imajiner [7].
Nilai indeks bias (n) dan indeks absorbansi (  )  polipirol  diperoleh  dari  hasil  eksperimen menggunakan spektroskopi Ellipsometry. Sampel polipirol dipersiapkan dengan polimerisasi  elektrokimia  oksidatif  diatas elektroda  emas  dengan  variasi  larutan elektrolit,  pengukuran  sifat  optik  ketika polimer  secara  berurutan  dalam  keadaan tereduksi dan teroksidasi. [3]

## Hasil dan Pembahasan
Simulasi  kurva  SPR  dimaksudkan  untuk mempelajari parameter-parameter yang berpengaruh pada kurva SPR yakni perubahan sudut  datang  terhadap  kurva  reflektansi. Simulasi  kurva  SPR  menggunakan  program Winspall 3.02 dengan memasukkan parameter-parameter lapisan prisma
menggunakan    Konfigurasi    Kretchmann, diperoleh  data  sudut  dan  reflektansi,  yang selanjutnya  di  input  lagi    kedalam  software OriginPro  8.1 untuk  melihat    pergeseran kurva  SPR  dengan    sistem    prisma/Ag/Udara dan  prisma/Ag/polipirol/Udara.  Gambar    3. memperlihatkan Kurva SPR dengan dan tanpa lapisan  polipirol  film  (Ppy).  Parameter simulasi  yang  digunakan  masing  masing ditunjukkan pada Tabel 2 dan 3 berikut ini.
Tabel  2.  Nilai  n, 𝜀 ′ ,  and 𝜀 ′′ film  polipirol dengan ketebalan yang diperoleh dari eksperimen ellipsometri [3].
Larutan Elektrolit n 𝜺 ′  𝜺 ′′ τ (nm) Prisma 1,515 0 2,295 0 0 Gold (Au) 0,197 -9,509 3,090 1,218 50 Netral NaClO 4 (Oksidasi) 1,45 2,0241 0,28 0,812 54 Netral NaClO 4 (Reduksi) 1,60 2,5159 0,21 0,672 47 Asam NaClO 4 +HClO 4 (Oksidasi) 1,26 1,5435 0,21 0,5292 84 Asam NaClO 4 +HClO 4 (Reduksi) 1,43 1,972 0,27 0,7722 74 Udara 1,000 276 0 1,000 553 0 0
Kurva  SPR  diperoleh  dengan  menggunakan prisma  halfcylinder,  tipe  BK7  dengan  indeks bias  1,51509,  logam  emas  dengan  ketebalan 50  nm  menggunakan  parameter  laser  He-Ne 632,8 nm dengan dengan konstanta dielektrik -9,509 + i1,218 dan ketebalan polipirol sesuai dengan  hasil  eksperimen  ellipsometri  [3] seperti pada Gambar 3.
Gambar 3. Kurva SPR dengan ketebalan lapisan Au tetap (50 nm) dan polipirol dengan larutan elektrolit netral (NaClO 4 ) dan asam (NaClO 4 +HClO 4 ), masing-masing dalam keadaan teroksidasi dan reduksi.
Pada  Gambar  3  menunjukkan  kuva  SPR dengan  lapisan  Au  tetap  (50  nm)  dan penambahan material dielektrik yaitu polipirol  diatas  lapisan  Au  dengan  larutan elektrolit netral (NaClO 4 ) dan asam (NaClO 4 +HClO 4 )  dan  ketebalannya  masing- masing  serta  dalam  kondisi  teroksidasi  dan reduksi. Sudut SPR dengan lapisan Prisma/Au/Udara  yaitu  44,42 0 dengan  besar reflektansinya  (R)  yaitu  0,0151  mengalami pergeseran  setelah  di  tambahkan  lapisan polipirol  dengan  larutan  elektrolit  netral NaClO 4 (τ=54 nm) dan asam NaClO 4 +HClO 4 (τ=84  nm),  dalam  keadaan  teroksidasi masing-masing  yaitu  15,57  (R=0,47)  dan 12,63  (R=0,51).  Sedangkan  pergeseran  sudut SPR  untuk  polipirol  dengan  larutan  elektrolit netral  NaClO 4 (τ=  47  nm)  dan  asam NaClO 4 +HClO 4 (τ=74  nm)  dalam  keadaan tereduksi masing-masing yaitu 18,682 (R=0,37)  dan  19,94  (R=0,53).  Pergeseran sudut SPR yang lebih kecil yaitu pada lapisan polipirol  dengan  larutan  elektrolit  asam NaClO 4 +HClO 4 dalam  keadaan  teroksidasi yaitu  12,63.  Hal  ini  terjadi    karena  adanya perubahan konfigurasi sistem yakni penambahan  lapisan  tipis    dielektrik  yaitu film  polipirol  dengan  nilai  bagian  riil konstanta  dielektrik  yang  berbeda-beda.
Sedangkan    pergeseran    kurva    reflektansi berkaitan  dengan  ketebalan  dan  perubahan bagian riil konstanta dielektrik ( 𝜀 ′ ).
Gambar 4. Kurva SPR dengan ketebalan lapisan Au tetap (50 nm) dan variasi ketebalan polipirol.
Ketebalan lapisan tipis mempengaruhi nilai reflektansi.  Ketebalan  optimum  terjadi  jika nilai reflektansi mendekati nol. Pada pengamatan  mengenai  SPR  dapat  dikontrol ketebalan  lapisan  dielektrik  sehingga  lebih optimum.  Pada  Gambar  4.  dapat  dilihat bahwa ketebalan dari salah satu film polipirol dengan  larutan  elektrolit  berupa  asam teroksidasi antara 20 nm – 50 nm. Kurva SPR tersebut menunjukkan bahwa lapisan polipirol paling  optimum  adalah  20  nm  dengan  nilai reflektansi yaitu 0,217.
Gambar 5. Kurva SPR dengan ketebalan lapisan Au tetap (50 nm) dan ketebalan polipirol tetap (20 nm).
Pada  Gambar  5  menunjukkan  kurva  SPR ketebalan  polipirol  tetap  (20  nm)  dengan variasi larutan elektrolit masing masing dalam keadaan  teroksidasi  dan  reduksi.  Pada  kurva SPR dapat dilihat bahwa nilai reflektansi yang paling  optimum  dan  pergeseran  yang  paling besar  terdapat  pada  polipirol  dengan  larutan elektrolit netral dalam keadaan tereduksi yaitu 0,157  dan  49,32 0 .  Sedangkan  pada  polipirol dengan larutan asam (NaClO 4 +HClO 4 ) dalam keadaan  teroksidasi  menunjukkan  kurva reflektansi  yang  lebih  tajam  dan  lebar  kurva lebih  kecil  dibandingkan  dengan  larutan elektrolit  netral    dalam  keadaan  tereduksi dengan  sudut  SPR  46,81 0 dengan  nilai reflektansi  yaitu  0,2166  .  Semakin  kecil dip pada  kurva  SPR,  maka  akan  diperoleh  kurva SPR  yang  semakin  dalam  dan  tajam  dengan nilai "  yang  semakin  kecil dan begitu juga sebaliknya,    sehingga    dapat    disimpulkan bahwa   kedalaman dan  ketajaman kurva SPR juga  berkaitan  dengan  serapan  material  dan bagian imajiner konstanta dielektrik material.

## Kesimpulan
Kajian  fenomena  SPR  pada  film  polipirol dalam  kondisi  oksidasi  dan  reduksi  telah dilakukan  dengan  system  4  layer  yaitu Prisma/Au/Polipirol/Udara dengan konfigurasi    Kretcshmann  termodifikasi. Simulasi dilakukan dengan program Winspall 3.02  dengan  dan  panjang  gelombang  laser yang digunakan 632,8 nm. Dari hasil simulasi diperoleh  bahwa  untuk  memperoleh  hasil yang  optimum  dapat  dilakukan  dengan memvariasikan  ketebalan  polipirol  sehingga berpengaruh pada pergeseran kurva reflektansi. Polipirol  dengan larutan elektrolit netral  dan  asam  yang  masing-masing  dalam keadaan  oksidasi  dan  reduksi  berkaitan dengan  serapan  material,  indeks  bias  dan konstanta  dielektrik  kompleks  lapisan  tipis polipirol  sehingga  mempengaruhi  pergeseran sudut dan ketajaman kurva SPR.

## Referensi
[1]  Rhodes,  C.,  Franzen,  S.,  Maria,  J.P.,
Losego, M., Leonard, D.N., Laughlin, B.,
Duscher,  G.  dan  Weibel,  S.,  2006,
Surface Plasmon Resonance in
Conducting Metal Oxides, J. Appl. Phys., 100, 054905
[2]  Spain  E,  Keyes  T.E.,  dan  Forster  R.J., 2013, Polypyrrole–gold Nanoparticle Composites  for  Highly  Sensitive  DNA Detection. Electrochimica Acta, 102–109.
[3]  Kim, D., Lee, D., dan Paik, W. k.,  1996, Polypyrrole  Film  Studied  by  Three Parameter  Ellipsometry, Bull.  Korean Chem. Soc. , 17, 8, 707-712
[4]   Green, R.J., Ruchard, A.F., Kevin,  M.S., Martyn,  C.D.,  Clive,  J.R.,  dan  Saul, J.B.T., 2000, Surface Plasmon Resonance Analysis of Dynamic Biological Interactions with Biomaterials. Biomaterials 21, pp. 1823-1835
[5]  Schotheim,  T.  A.,  dan  Reynold,  J.  R., Handbook of Conjugate Polymers: Conjugate  Polymer  Processing  and Application,  Thrid  Edition ,  Vol  1,  CRC Press, Boca Raton.
[6]  Cascales,  J.  J.  L.,  Ferna´ndez,  A.  J.,  dan Otero,  T.  F.,  2003,  Characterization  of the Reduced and Oxidized
Polypyrrole/Water Interface: A Molecular Dynamics  Simulation  Study, J.  Phys. Chem. B , 107, 9339-934.
[7]    Maier,  S.A.,  Plasmonics:  Fundamentals and Applications, 2007, United Kingdom: Springer Science+Business Media LLC.