## SENYAWA TURUNAN ORGANOTIMAH: SINTESIS DAN STRUKTUR KRISTAL
BIS (TRIMETIL TIMAH) KROKONAT [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O

## Asrial
Jurusan Pendidikan MIPA FKIP Universitas Jambi, Kampus Pinang Masak, Jambi 36361, Indonesia e-mail : organozinn@yahoo.de; Telp.: 0741-7007454/081319074907

## ABSTRAK
Telah dilakukan  sintesis  senyawa  bis  (trimetil  timah)  krokonat,  [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O.  Senyawa  ini disintesis dari trimetil timah klorida, (CH 3 ) 3 SnCl, dan natrium krokonat, Na 2 C 5 O 5 , dengan pelarut air (H 2 O).  Senyawa  ini  mengkristal  dengan  struktur  kristal    ortorombik  dan  termasuk  kelompok  ruang Fddd.  Data  kristal  memperlihatkan  bahwa  :  nilai  a  =  10,6209(10)  Å,  b  =  24,2110(15)  Å  dan  c  = 28,109(2) Å; sudut   =  =  = 90,00°; volume sel = 7228,0(10) Å 3 .

## Kata kunci: Krokonat, trimetil timah

## ABSTRACT
The synthesis of the bis (trimethyltin) croconate, [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O is reported.This compound is synthesized from trimethyltin chloride, (CH 3 ) 3 SnCl, and sodium croconate, Na 2 C 5 O 5 , in water (H 2 O). This compound has crystal system of orthorombic with space groups of Fddd with a = 10,6209(10) Å, b = 24,2110(15) Å and c = 28,109(2) Å;   =  =  = 90,00°; and cell volume = 7228,0(10) Å 3 .
Keywords: Croconate, trimethyltin

## PENDAHULUAN
Senyawa  organo  timah  adalah senyawa  organo  logam  yang  disusun  oleh 1  atau  lebih  ikatan  timah-karbon  (Sn-C). Senyawa  ini  umumnya  original  senyawa anthropogenik  kecuali  metil  timah  yang mungkin dihasilkan melalui biometylasi di lingkungan.  Senyawa  organo  timah  secara mayoritas  mempunyai  timah  (Sn)  dalam kedudukan  oksidasi  +4.  Formulasi  umum organo  timah  adalah  R n SnX 4-n ,  dimana  R adalah  gugus  alkil  atau  aril  (seperti  butil, penil,  oktil,  metil  dsb.),  X  adalah  gugus anionik  (seperti  Cl,  O,  OH,  dsb.)  dan  n adalah  konstanta  1  sampai  4.  Sampai sekarang,  senyawa  ini  telah  digunakan
dalam berbagai macam aplikasi pemanfaatan,  yaitu  sebagai  biosida  untuk pertanian  maupun  industri,  sebagai  bahan aktif pada cat antifouling, stabilisasi panas dan cahaya pada plastik PVC, katalis pada polyurethane  foam  dan  perlindungan permukaan gelas dari etching. 8)
Satu  di  antara  senyawa  organo timah  yang  telah  diisolasi  adalah  trimetil timah  klorida,  (CH 3 ) 3 SnCl.  Senyawa  ini memiliki  struktur  kristal  yang  termasuk kelompok ruang C 2v dengan bentuk  kristal mendekati trigonal bipiramidal dengan tiga gugus  metil  yang  menempati  bidang ekuatorial.  Senyawa  ini  bersifat  racun,
kristal  putih  yang mudah menyublim  yang mudah  mengalami  subtitusi  nukleopil sesuai  dengan  persamaan  (1)  berikut,
dimana  Y  merupakan  anion  HO - ,  RO - , R n MO - , R 2 N - , RCO 2 - , R - , H - dan R 3 Sn - . 2)
Y - +        Sn X Sn Y   +     X - (1)
Atom  klor  yang  dimiliki  oleh senyawa  trimetil  timah  mudah  lepas  dan membentuk ikatan dengan senyawa- senyawa  yang  mengandung  ion  logam positif seperti logam Natrium. 5)
Pada tahun 1825 Gmelin
menyintesis  kristal  kuning  yang  memiliki pKa1  =  0,32  dan  pKa2  =  1,51  yang kemudian  diberi  nama  asam  krokonat, H 2 C 5 O 5 , dimana anionnya,  C 5 O 5 2- , bersifat aromatik  karena  menempati  bidang  datar dan adanya elektron π yang terdelokalisasi di  sekeliling  cincin.  Anion  krokonat,
C 5 O 5 2- ,  termasuk  dalam  deret  oksokarbon (deltat,  squarat,  krokonat  dan  rodizonat) yang memiliki rumus umum C n O n 2- , seperti yang  diperlihatkan  Gambar  1. 1,10) Struktur dianion  krokonat    termasuk  ke  dalam kelompok  ruang  D nh .  Pada  spektra  infra merah keberadaan  gugus karbonil teramati sangat kuat sebagai sebuah pita lebar pada daerah  1500  cm -1 . 9) Sejak  sintesis  pertama oleh Braga dkk. (2002)  sampai dewasa ini publikasi tentang sintesis turunan krokonat sedikit  sekali  dijumpai  jika  dibandingkan dengan turunan deltat dan squarat. 3)
O O O O O O O O O O O O O O O O O O 2 - 2 - 2 - 2 - (a) (b) (c) (d)
Gambar 1. Anion oxokarbon (a) deltat, (b) squarat, (c) krokonat dan (d) rodizonat
Pada penelitian ini dilakukan sintesis  dan  karakterisasi  kristal  bis (trimetil  timah)  krokonat  [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O.

## METODE

## Bahan dan alat
Pelarut yang digunakan pada penelitian  ini  adalah  air.  Sedangkan pereaksi  metil  digunakan  trimetil  timah klorida  dan  natrium  krokonat.  Struktur senyawa  bis  (trimetil  timah)  krokonat
[(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O, dianalisis menggunakan  analisis  sinar-X  merek
Bruker  AXS  Smart  CCD-System  di Laboratorium Kimia
Anorganik Universitas Magdeburg, Jerman dan penyelesaian  akhir  struktur  kristal  tersebut menggunakan program SHELXS-97. 7)
Spektra  IR  dalam  KBr  dideteksi  dengan alat IR-Spektrometer System 2000 produksi Perkin-Elmer. Sedangkan analisis penentuan  jumlah  karbon,  hidrogen  dan nitrogen  dalam  senyawa  dianalisis  dalam Analisis  Elemen  CHNS-932  produksi LECO.
Sintesis senyawa bis (trimetil timah) krokonat, [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O
Sintesis  senyawa  ini  dilakukan pada  kondisi  atmosfer  biasa  pada  suhu kamar  sesuai  dengan  persamaan  (2).  Dua mmol natrium krokonat, Na 2 C 5 O 5 , dilarutkan  dalam  air,  diaduk  sambil dipanaskan. Dalam kondisi larutan natrium
krokonat  masih  panas,  dengan  tetap diaduk,  ditetesi  dengan  4  mmol  larutan trimetil timah klorida, (CH 3 ) 3 SnCl. Larutan yang berwarna kuning cerah masih tetap di panaskan  dan  diaduk  selama  1  jam  dan kemudian  di  saring.  Filtrat  yang  diperoleh didiamkan  dalam  ruang  gelap  selama  1 hari  dan  kemudian  ditambahkan  lagi  4 mmol  kristal  trimetil  timah  klorida  dan tetap  diaduk  sampai  semua  trimetil  timah klorida larut sempurna.
Terakhir  larutan    yang  diperoleh kemudian  disaring  dan  didiamkan  selama beberapa  saat  sampai  mulai  terbentuk kristal  berwarna  kuning  cerah  berbentuk jarum.  Setelah  kristal  mulai  terbentuk, larutan  disimpan  di  dalam  ruang  tanpa cahaya selama tiga hari untuk membiarkan pertumbuhan  kristal  sehingga  diperoleh kristal tunggal senyawa bis (trimetil timah) krokonat  [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O,  yang cocok  untuk  dianalisis  dengan  Sinar-X.
Na 2 C 5 O 5 +   2(CH 3 ) 3 SnCl   +  2H 2 O  → [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 .2H 2 O  +  2NaCl                          (2)
Senyawa bis (trimetil timah)
krokonat  [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O,  yang diperoleh  sebanyak  0,28  gram  (28,70%). Senyawa  ini  larut  dalam  pelarut  air  dan melebur pada suhu 256,00 °C.
PEMBAHASAN
Pertumbuhan  kristal  senyawa  bis (trimetil  timah)  krokonat  [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O dilakukan melalui pendiaman larutan bis  (trimetil  timah)  krokonat  dalam  ruang tanpa  cahaya  selama  3  hari  pada  suhu kamar  sehingga  diperoleh  kristal  tunggal yang  sesuai  untuk  analisis  sinar-X.
Struktur  kristal  senyawa  kompleks  bis (trimetil  timah)  krokonat  [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5
2H 2 O (Gambar 2) yang diperoleh memperlihatkan  dua  gugus  trimetil  timah menempati  sisi  kiri  dan  kanan,  sehingga gugus  krokonat  berperan  sebagai  ligan bidentat  dan  menjadi  jembatan  antara  dua
gugus  trimetil  timah.  Kristal  senyawa  ini berbentuk  ortorombik  termasuk  kelompok ruang  Fddd  berbentuk  jarum  berwarna kuning cerah transparan. Tabel 1. memperlihatkan  parameter  atom  penyusun senyawa  kompleks  bis  (trimetil  timah) krokonat [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O.
Tabel 1. Data Kristalografi bis (trimetil timah) krokonat [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O Sistem Kristal Ortorombik Kelompok Ruang Fddd Parameter Sel a = 10,6209(10) Å b = 24,2110(15) Å c = 28,1090(2) Å
α = β =γ =90,00° Volume Sel 7228,0(10) Å3 Ukuran Kristal 0,64 Å x 0,43 Å x 0,36 Å Suhu Pengukuran 173(2),00 °K
Pada Gambar 2 terlihat bahwa pada setiap atom timah terikat satu  molekul  air. Atom  timah  memiliki  bilangan  koordinasi lima dan terikat secara ekuatorial dengan 3 atom  karbon  gugus  metil,  satu  atom oksigen dari gugus krokonat dan satu atom oksigen  dari  molekul  air  yang  menempati sumbunya sehingga membentuk trigonalbipiramida.  Gugus  trimetil  timah terletak  pada  bidang  datar.  Panjang  ikatan masing-masing  ikatan  C1-C2  dan  C2-C3 hampir sama panjang yaitu sekitar 1,47 Å. Ikatan  ini  agak  lebih  panjang  dari  ikatan C1-C1#,  ikatan  antara  C  yang  terikat  ke atom  O  yang  mengikat  atom  timah  yaitu
1,46  Å.  Di  sisi  lain,  meskipun  sama-sama mengikat  atom  oksigen,  panjang  ikatan C1-O1  (1,25  Å)  lebih  panjang  dari  pada ikatan  C2-O2  (1,24  Å),  akan  tetapi  yang lebih panjang adalah panjang ikatan C3-O3 yaitu  2,25  Å,  kemungkinan  hal  itu  karena posisi  atom  O3  tersebut  jauh  dari  gugus lain  yaitu  pada  posisi  puncak  krokonat. Perbedaan panjang ikatan antara C dengan O  pada  posisi  C1,  C2  dan  C3  merupakan ciri  khas  ion  aromatik  krokonat  yang memiliki  elektron  π  yang  terdelokalisasi. 4)
Panjang  ikatan  C-C  yang  mengikat  atom oksigen  yang  terikat  dengan  atom  timah relatif  lebih  pendek  (1,46  Å)  jika
dibandingkan  dengan  panjang  ikatan  C-C lainnya  pada  cincin  krokonat.  Hasil  ini
bersesuaian  dengan  publikasi  Ferreira (2007). 4)
Gambar 2. Struktur kristal senyawa bis (trimetil timah) krokonat [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O
Panjang  ikatan  Sn-O  (air)  adalah  2,26  Å dan relatif lebih panjang jika dibandingkan dengan panjang ikatan Sn-O (krokonat)  yaitu  2,20  Å.  Sudut  ikatan  C5- Sn-C6  relatif  lebih  besar  dari  pada  sudut ikatan  C5-Sn-C4  dan  C6-Sn-C4.  Di  sisi lain sudut ikatan C4-Sn-O1lebih  kecil dari
sudut  ikatan  C6-Sn-O1  dan  C5-Sn-O1. Sudut  ikatan  yang  terbesar  adalah  sudut O1-Sn-O14  yaitu  sebesar  178,43(7)°  yang berarti  hampir  linear.    Beberapa  panjang dan  sudut  ikatan  senyawa  bis  (trimetil timah)  krokonat  [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O ditampilkan pada Tabel 2.
Tabel 2. Beberapa panjang dan sudut ikatan terpilih senyawa bis (trimetil timah) krokonat [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O
Panjang Ikatan (Å)
Sudut Ikatan ( o ) O1-C1 1,253(2) C5-Sn-C6 128,47(11) O2-C2 1,237(3) C5-Sn-C4 115,39(12) O3-C3 2,248(4) C6-Sn-C4 116,00(12) C1-C1# 1,457(4) C5-Sn-O1 93,50(8) C1-C2 1,468(3) C6-Sn-O1 91,54(9) C2-C3 1,474(3) C4-Sn-O1 88,33(8) Sn-O1 2,203 O1-Sn-O14 178,43(7) Sn-O14 2,263
Gambar 3. Susunan sel struktur kristal senyawa bis (trimetil timah) krokonat [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O
Gambar  3  di  atas  memperlihatkan susunan  sel  struktur  kristal  bis  (trimetil timah)  krokonat  [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O.
Setiap monomer terhubung dengan monomer  lain  melalui  jembatan  hidrogen antara atom hidrogen molekul air pada satu monomer  dengan  atom  oksigen  yang menempati  posisi  puncak  gugus  krokonat di  monomer  yang  lain  sehingga  dapat membentuk sebuah senyawa
makromolekul. Terbentuknya ikatan hidrogen  antara  satu  atom  hidrogen molekul  lain  dengan  atom  oksigen  pada posisi  O3  merupakan  ciri  khas  asam krokonat atau ion aromatik krokonat. 3,9)
Hasil analisis unsur-unsur
pembentuk  senyawa  bis  (trimetil  timah) krokonat [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O tercantum pada Tabel 3 berikut:
Tabel 3. Hasil analisis unsur senyawa bis (Trimetil timah) krokonat [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O C(%) H(%) n(C) : n(H) Perhitungan 26,23 4,40 1 : 2,00 Diperoleh 25,83 4,49 1 : 2,07
Spektrum  1H-NMR  memperlihatkan  pita tunggal  pada  daerah  δ  2,5  ppm  dan spektrum  13C-NMR  muncul  pita  pada
daerah  δ  13,08  ppm  sebagai  pergeseran kimia  gugus  CH 3 . 6) Pada  daerah  δ183,00 ppm muncul pita untuk ion krokonat. 2)
Tabel 4. Spektrum Infra merah (dalam cm -1 ) senyawa bis (trimetil timah) krokonat [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O
Spektrum Keterangan 3419 (m, br) vO - H air 1548 (sst, br) vC - O Ion Krokonat
sst= sangat kuat m = medium
Spektrum Infra Merah, terlihat sebuah pita lebar  yang kuat  pada daerah  v 1548 cm -1 untuk C=O ion krokonat (Asrial,
2004) dan pita lebar berkekuatan sedang di daerah  v3419  cm -1 sebagai  petunjuk adanya gugus OH pada senyawa tersebut. 2)
Gambar 4. Spektra Infra merah senyawa bis (trimetil timah) krokonat [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O

## KESIMPULAN
Senyawa bis (trimetil timah) krokonat [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 2H 2 O,  adalah  kompleks stabil  yang  merupakan  monomer  membentuk makromolekul  melalui  ikatan  hidrogen  antara hidrogen  pada  molekul  air  dengan  oksigen pada ion krokonat. Struktur kristal senyawa ini adalah  ortorombik  dan  termasuk  kelompok ruang  Fddd.  Senyawa  ini  disintesis  dari natrium  krokonat,  Na 2 C 5 O 5 ,  dan  trimetil
timah  klorida,  (CH 3 ) 3 SnCl,  dalam  air sebagai pelarut.

## UCAPAN TERIMAKASIH
Penulis  mengucapkan  terima  kasih kepada  Laboratorium  Kimia  Anorganik, Universitas  Magdeburg,  Jerman  untuk analisis  struktur  kristal  senyawa  bis (trimetil  timah)  krokonat  [(CH 3 ) 3 Sn] 2 C 5 O 5 ini.

## DAFTAR PUSTAKA
1.  Asrial, Olbrich, F., Spoida, M., Fischer,
A.,  Edelmann,  F.  T., 2011 ,  Crystal
Engineering with Oxo- and Cyanocarbon  Anions:  Synthesis  and Structure Characterization of Triorganotin (IV) Pentacyanopropenides and Hexacyanoazapentadienides, Z.  Anorg. Allg. Chem. , 637: 190-194.
2.  Asrial,
2004 , Synthese und Charakterisierung neuer Organozinnverbindungen ,  Goettingen: Cuvillier Verlag.
3.  Braga,  D.,    Maini,  L.,  Grepioni,  F., 2002 ,  Croconic  Acid  and  Alkali  Metal Croconate  Salts:  Some  New  Insights into  an  Old  Story, Chem.  Eur.  J .,  8: 1804–1812.
4. Ferreira, D. E. C., Dos Santos, H. F., De Almeida,  W.  B.  And  Junqueira,  G.  M. A., 2007 ,  Molecuar  properties  of coordination compounds of the croconate  ion  with  First-row  divalent transtition metal: a
Quantum mechanical Study, J.Braz. Chem.
Soc., 18:7, 1379-1387.
5.  Latscha, H. P., Mutz, M., 2011 , Chemie der  Elemente,  Chemie  –  Basisswissen IV , Heidelberg: Springer Verlag.
6.  Schiller,  G., 2007 ,  Organozinnderivate von  CyanokohlenstoffanionenSynthese und Struktur, Diplomarbeit , Magdeburg: Otto-von-Guericke Universitaet Magdeburg. 7.  Sheldrick,  G.  M., 1997 , SHELXS Program  ver.  1997 ,  Software  for Crystal Structure Solution.
8. Sudaryanto A., Takahashi, S., Iwata, H., Tanabe, S., Muchtar, M., and Razak, H., 2005 , Organotin residues and the role of antrophogenic tin sources in the coastal marine Environment of Indonesia, Mar. Pollut. Bull. , 50: 208-236.
9.  Vulpius,  D., 2009 ,  Synthese  und struktur von Uran- und Thoriumkomplexen mit Oxokohlenstoff-  und  Cyanokohenstoff- Liganden, Diplomarbeit ,  Magdeburg: Otto-von-Guericke Universitaet
Magdeburg.
10.West, R., and Niu, J., 2010 ,
Oxocarbons and their reaction , Volume
2  (ed.  J.  Zabicky),  New  York:  John Wiley & Sons Ltd.