## ALCHEMY Journal of Chemistry

## Artikel Penelitian

## Kinetika Adsorpsi Cangkang Telur pada Zat Warna Metilen Biru
Lailatul Badriyah*, Mardiana Prasetyani Putri
Jurusan Kimia, Institut Ilmu Kesehatan Bhakti Wiyata, Kediri, Indonesia

## INFO ARTIKEL

## ABSTRAK
Sejarah artikel: Revisi 09 Maret 2017 Diterima 30 Maret 2017 Tersedia online 09 Mei 2017 Methylene  blue  was  one  of  the  dyes  which  used  in  industry.  It  is  an organic  compound  that  dangerous  and  could  disturb  biota  aquatic  if  it throws away in the river without preparation. Hence, it needs a treatment in  liquid  dye  waste  that  could  reduce  degree  of  dye.  The  aim  was  to analyse   reaction kinetic of methylene blue adsorption by egg shell. One of  the treatments  was  adsorption.  Synthesized  egg shell  were  analysed by  using  FTIR  to  know  some  function  groups.  The  reaction  kinetic experiment was done to count in adsorption dye process, especially in the wastewater from textile industry. Dyes adsorption by using egg shell has equilibrium  time  at  the  70  minutes  after  adsorption  process.  Then,  the process has not a different significantly. The experiment data were fitted into the Langmuir and Freundlich isotherm. Based on adsorption data, the R 2 value  of  Langmuir  isotherm  model  was  the  highest,  0.9986  with adsorption  capacity  (As)  0.3589  and  adsorption  coefficient  (Kb)  0.7962. The  adsorption  kinetics  of  methylene  blue  on  egg  shell  could  be described  by  a  pseudo  second  order  model,  with  the  regresion,  R 2 0.9979.
Keywords : kinetics, adsorption. egg shell, methylene blue
Metilen  biru  merupakan  salah  satu  zat  warna  yang  digunakan  dalam industri.  Senyawa  ini merupakan senyawa  organik  yang  berbahaya  dan mengganggu ekosistem akuatik jika dibuang ke perairan. Oleh karena itu, perlu  perlakuan  khusus  untuk  mengurangi  kepekatan  warnanya, diantaranya  melalui  proses  adsorpsi.  Tujuan  penelitian  ini  adalah  untuk menganalisis  kinetika  reaksi  adsorpsi  metilen  biru  pada  cangkang  telur. Sintesis cangkang telur dianalisis menggunakan FTIR untuk mengetahui gugus  fungsi  di  dalamnya.  Uji  kinetika  reaksi  dilakukan  untuk  dijadikan sebagai  tolok  ukur  dalam  penyerapan  zat  warna.  Adsorben  zat  warna oleh  cangkang  telur  memiliki  waktu  kesetimbangan  pada  menit  >70. Evaluasi  data  eksperimen  adsorpsi  dilakukan  pada  model  isoterm Langmuir  dan  Freundlich.  Data  adsorpsi  yang  sesuai  adalah  model isoterm Langmuir dengan nilai regresi tertinggi sebesar 0,9986; kapasitas adsorpsi  (As)  sebesar  0,3589  dan  koefisien  adsorpsi  (Kb)  sebesar 0,7962. Model  kinetika  reaksi  adsorpsi  metilen  biru  menggunakan cangkang telur cenderung pada pseudo orde 2, dengan nilai R 2 0,9979.
Kata Kunci : kinetika, adsorpsi, cangkang telur, metilen biru
*Penulis korespondensi Email: blailatul@gmail.com

## 1. Pendahuluan
Zat warna berperan banyak dalam kehidupan, diantaranya industri tekstil dan makanan. Pewarna makanan  merupakan  pewarna  yang  aman  bagi tubuh sehingga tidak dibutuhkan pengolahan lebih lanjut  apabila  limbah  pengolahan  dibuang  ke lingkungan,  sedangkan  pewarna  tekstil  perlu dilakukan pengolahan lebih lanjut. Zat warna yang digunakan  dalam  industri  tekstil  merupakan pewarna  sintetik.  Pewarna  sintetik  tersebut merupakan senyawa aromatik kompleks dan perlu penanganan khusus jika mencemari lingkungan air. Limbah  cair  dari  industri  tekstil  mengandung pewarna  8-20%  karena  efek  dari  proses pewarnaan  (Noroozi,  Sorial,  Bahrami,  &  Arami, 2008). Limbah cair berwarna dapat berakibat pada rusaknya  tumbuhan  sehingga  ekosistemnya terganggu  karena  kontaminasi  limbah  cair berwarna  tersebut  (Uddin,  Islam,  Mahmud,  & Rukanuzzaman, 2009).
Metilen biru (MB) merupakan senyawa organik yang  digunakan  sebagai  pewarna  sintetik  yang banyak digunakan dalam proses pewarnaan tekstil. Sisa  pewarnaan  tersebut  menjadi  limbah  cairan yang  berwarna.  Beberapa  metode  pengolahan limbah  cair  yang  dapat  dilakukan  diantaranya metode  elektrokoagulasi  (Merzouk  et  al.,  2009), dengan  mikroba  (Jing  et  al.,  2014),  dan  adsorpsi (Gomes, Piccin, & Gutterres, 2016; Lin, Gung, Wu, &  Suen,  2015).  Metode  yang  banyak  digunakan adalah  metode  adsorpsi.  Metode  ini  mudah dilakukan  dan  sumber  yang  digunakan  banyak tersedia  di  alam.  Metode  adsorpsi  banyak menggunakan  karbon  aktif.  Akan  tetapi,  metode adsorpsi  dengan  karbon  aktif  memerlukan  biaya yang  mahal.  Oleh  karena  itu,  perlu  dilakukan pencarian  adsorben  alternatif  dengan  harga  yang lebih murah.
Cangkang telur merupakan limbah yang belum banyak  dimanfaatkan.  Cangkang  telur  dapat diperoleh  dari  industri  makanan  atau  kue. Cangkang telur setelah kalsinasi mengandung 89,8% CaO  dan  0,01%  MgO,  dan  bahan  organik  lainnya (Eletta,  Ajayi,  Ogunleye,  &  Akpan,  2016). Cangkang telur banyak digunakan dalam berbagai aplikasi,  misalnya  sebagai  katalis  biodiesel  (Piker, Tabah,  Perkas,  &  Gedanken,  2016)  dan  sebagai koagulan  (Oladoja  &  Aliu,  2009).  Cangkang  telur dapat  digunakan  sebagai  adsorpsi  logam-logam berbahaya dan limbah cair berwarna (Mittal, Teotia, Soni,  &  Mittal,  2016).  Oleh  karena  itu,  dalam
penelitian  ini  akan  dilakukan  studi  kinetika  pada adsorpsi  cangkang  telur  pada  zat  warna  metilen biru  sehingga  dapat  diketahui  kemampuan adsorpsinya terhadap metilen biru.

## 2. Bahan dan metode

## 2.1. Bahan
Bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini adalah metilen biru (MB) 82% (Gurr CERCISTAIN), dan cangkang telur.

## 2.2. Preparasi adsorben
Preparasi adsorben didasarkan pada penelitian Slimani et al  (2014) dengan modifikasi. Cangkang telur  dicuci  bersih  dan  dikeringkan,  kemudian dipanaskan  hingga  suhu  900°C  selama  2  jam. Selanjutnya, dihaluskan dan diayak dengan ukuran 50  mesh.  Pengujian  karakteristik  adsorben  pada sampel  cangkang  telur  dilakukan  menggunakan FTIR Shimadzu-8201PC.
2.3.  Pengamatan  adsorpsi  metilen  biru  melalui metode Batch
Penentuan  penyerapan  dilakukan  dengan menimbang  cangkang  telur  sebanyak  0,5  g dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer yang berisi MB  5  mg/L  sebanyak  100  mL.  Kemudian  labu ditutup dengan aluminium foil dan di shaker dengan kecepatan  120  rpm  pada  suhu  25°C.  Filrat  yang dihasilkan  dianalisis  dengan  spektrofotometer  UV- Vis  (T70  Double  Beam)  dengan  serapan maksimum  pada  panjang  gelombang  644  nm. Jumlah  zat  warna  yang  teradsorpsi  dengan berbagai  waktu,  q t (mg/g),  dihitung  berdasarkan Persamaan 1.
( - ) (1)
Dimana, C o dan C t (mg/L) adalah konsentrasi fasa cair  MB  pada  awal  dan  pada  waktu  t. V adalah volume larutan (L), dan w adalah massa adsorben (g).
Banyaknya  MB  yang  teradsorpsi  dihitung  dengan Persamaan 2.
( ) - x 100% (2)
Dimana,  C o merupakan  konsentrasi  sebelum teradsorpsi,  dan  C e adalah  konsentrasi  setelah teradsorpsi.  Mekanisme  adsorpsi  tergantung  dari
sifat  fisik  dan  atau  kimia  dari  material  adsorben (Han,  Wang,  &  Ma,  2011;  Tehrani-Bagha,  Nikkar, Mahmoodi,  Markazi,  &  Menger,  2011).  Penentuan mekanisme  adsorpsi  MB  pada  cangkang  telur diperlukan analisis kinetika reaksi.
2.4.  Isotermis  adsorpsi  Langmuir  dan  Freundlich serta kapasitas adsorpsi
Aktivitas  adsorpsi  MB  maksimum  pada cangkang  telur  ditentukan  melalui  adsorpsi Langmuir  dan  Freundlich  yang  disajikan  pada Persamaan 3 dan 4.
(3)
(4)
Dimana, C e adalah konsentrasi MB di dalam cairan setelah  teradsopsi,  q e adalah  berat  adsorbat  yang diserap  per  unit  berat  adsorben,  K b dan  K f merupakan  koefisien  adsorpsi,  serta  A s sebagai kapasitas atau daya adsorpsi maksimum.

## 3. Hasil dan pembahasan

## 3.1. Karakterisasi adsorben
Karakterisasi  cangkang  telur  dilakukan  uji Fourier  Transform  Infrared  Spectroscopy (FTIR) untuk  mengetahui  gugus  fungsi  yang  terbentuk. Berdasarkan  Gambar  1,  sinyal  muncul  pada panjang  gelombang  3641,60  cm -1 sebagai  O-H stretching;  3448,72  cm -1 diduga  muncul  sebagai OH  dari  Si-OH  yang  didukung  munculnya  pada daerah  1635,64  cm -1 .  Hal  ini  dimungkinkan  masih ada kadar air karena efek penyimpanan sedangkan daerah  825,53  cm -1 dan  871,82  cm -1 sebagai vibrasi  Si-O - .  Daerah  2337,72  diindikasikan sebagai  rentangan  isosianat,  N=C=O,  muncul dalam  intensitas  lemah.  Adanya  gugus  tersebut dimungkinkan  masih  adanya  N  sisa  dari  protein yang membentuk dengan karbon serta oksigen dari udara  (Zieleniewska  et  al.,  2015).  Vibrasi-vibrasi lain  yang  muncul  pada  daerah  2500-3000  cm -1 diindikasikan  sebagai  senyawa  organik  (Cave  & Pleistocene, 1996). Pada panjang gelombang 1400 -  1500  cm -1 diindikasikan  sebagai  vibrasi  gugus Ca-O (Micic et al., 2015).
Gambar  1. Hasil  analisis  cangkang  telur  setelah kalsinasi

## 3.2. Efek waktu kontak
Konsentrasi  dan  waktu  kesetimbangan ditentukan melalui adsorpsi pewarna  MB terhadap cangkang  telur  sebagai  fungsi  waktu  (Mall, Srivastava,  &  Agarwal,  2006).  Adsorpsi  terjadi secara fisika, apabila yang banyak terserap adalah spesies  adsorbat  dalam  interval  waktu  yang pendek  sedangkan  adsorpsi  secara  kimia  terjadi apabila  spesies  adsorbat  terserap  dalam  waktu yang  cukup  lama  hingga  pada  kesetimbangan (Do ǧ an,  Özdemir,  &  Alkan,  2007).  Kemampuan adsorpsi  dapat  diamati  pada  Gambar  2.  Adsorbat yang teradsorp berada pada kesetimbangan mulai waktu  70  dan  80  menit.  Kondisi  ini  dimungkinkan adsorben telah berada pada kondisi jenuh.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0 5 10 15 20 25 30 3641.60 3448.72 2337.72 1635.64
1473.62 1427.32 1118.71
% T ran sm itansi 1/cm 871.82 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 5 10 15 20 25 30 3641.60 3448.72 2337.72 1635.64 1473.62 1427.32 1118.71 % T ran sm itansi 1/cm 871.82 20 30 40 50 60 70 80 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 % ser ap an
waktu (menit)
Gambar  2. Efek  waktu  kontak  pada  konsentrasi  5 mg/L, T = 26°C, cangkang telur 0,5 g
Tidak  adanya  perubahan  jumlah  MB  yang terserap  menunjukkan  adsorben  tidak  dapat menyerap kembali atau dalam keadaan setimbang. Pada  interval  waktu  50-60  menit  merupakan kondisi perubahan menuju kesetimbangan. Bentuk kurva  yang  demikian  dapat  diindikasikan  sebagai penutupan monolayer oleh  zat  warna  pada permukaan  cangkang  telur  (Aysan,  Edebali, Ozdemir, Celi k Karakaya, & Karakaya, 2016)
3.3. Kinetika adsorpsi
3.3.1. Kinetika reaksi pseudo orde 1
Kinetika  model  pseudo  orde  1  didapat  dari persamaan kesetimbangan massa, yang mengasumsikan  bahwa  laju  MB  yang  teradsorpsi terhadap waktu sebanding dengan  kesetimbangan MB  yang  terserap  pada  berbagai  waktu  (qe  -  qt) yang diekspresikan pada Persamaan 5.
- (5)
Jika diekspresikan dalam bentuk logaritma, dimana t=0,  t=  t  hingga  pada  t=q e ,  maka  Persamaan  5 menjadi Persamaan 6.
( - ) - t (6)
Dimana  q t dan  q e adalah  banyaknya  MB  yang terserap pada waktu t dan saat setimbang, dan k 1 merupakan konstanta laju reaksi. Plot  grafik  log  (q e -  q t )  terhadap  t  menghasilkan grafik yang dapat dilihat pada Gambar 3.

## 3.3.2. Kinetika reaksi pseudo orde 2
Model  kinetika  reaksi  pseudo  orde  2 diasumsikan  sebagai  proses  reaksi  kimia-semu yang diekspresikan pada Persamaan 7,
- (7)
Diintegralkan  t=0  hingga  t=t  dan  q=0  dan  q=q e , menjadi  Persamaan  8,  dan  jika  diekspresikan dalam bentuk linier menjadi Persamaan 9.
- (8)
(9)
Model  kinetika  reaksi  pseudo  orde  1  pada menghasilkan nilai R sebesar 0,91786 (Gambar 3). Nilai kelinieran garis lebih kecil dibandingkan pada pseudo  orde  2  (Gambar  4)  yang  memiliki  nilai kelinieran  sebesar  0,9979.  Hal  ini  menunjukkan kinetika  adsorpsi  MB  pada  cangkang  telur cenderung pada pseudo orde 2.

## 3.4. Isoterm adsorpsi

## 3.4.1. Isoterm Langmuir
Model  isoterm  Langmuir  digunakan  untuk karakterisasi  adsorpsi  logam  berat,  pewarna, senyawa  organik  volatil,  dan  gas  (Egashira, T        &  H    i       ;  H i   iz    &  Ş   ö 2016; Tit, Said, Mahmoud, Kouser, & Yamani, 2017; Ushiki,  Sato,  Ota,  &  Inomata,  2015).  Isoterm
0 10 20 30 40 50 60 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 log ( qe - qt ) waktu (menit) y = -0,03408x - 0,1294 R 2 = 0,91786
t k q q q e t e 2 1 1    t q q k q t e e t 1 1 2 2   0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 100 120 140 t/q t ( g m en it/m g) t (menit) y = 1,5511x +2,8593 R 2 = 0,9979
Gambar 3. Kinetika reaksi pseudo orde 1
Gambar 4. Kinetika reaksi pseudo orde 2
Langmuir  mengasumsikan  terjadi  penyerapan  zat warna  pada  permukaan,  terjadi  penutupan permukaan  oleh  zat  warna  MB  (Athar,  Farooq, Aslam, & Salman, 2013). Berdasarkan hal tersebut, material  adsorben  disebut  sebagai  material homogen karena penyerapan terjadi di permukaan. Berdasarkan  pengolahan  data  pada  Gambar  5, kapasitas  adsorpsi  maksimumnya  sebesar  0,3589 mg/g.

## 3.4.2. Isoterm Freundlich
Model  isoterm  Freundlich  digunakan  untuk mengamati kesetimbangan biosorben-adsorbat MB oleh  cangkang  telur.  Nilai  regresi  yang  dihasilkan sebesar R 2 = 0,9979. Nilai yang didapat tidak jauh berbeda dengan isoterm Langmuir. Namun, apabila dilihat dari kelinierannya maka model isoterm yang sesuai adalah isotem Langmuir. Berdasarkan Tabel 1,  nilai  konstanta  isoterm  Freundlich  sebesar 1,0548.

## Tabel 1
Konstanta Langmuir dan Freundlich Isoterm Konstanta Nilai Langmuir As 0,3589 Kb 0,7962 Freundlich Kf 1,0548 n 1,5057

## 4. Kesimpulan
Kinetika  reaksi  adsorpsi  pada  cangkang  telur menunjukkan kecenderungan ke arah pseudo orde 2 dengan nilai R 2 sebesar 0,9979. Isoterm adsorpsi yang terbentuk adalah model isoterm Langmuir.

## Daftar pustaka
Athar,  M.,  Farooq,  U.,  Aslam,  M.,  &  Salman,  M. (2013).  Adsorption  of  Pb(II)  ions  onto biomass  from  Trifolium  resupinatum: equilibrium  and  kinetic  studies. Applied Water Science , 3 (3), 665–672.
Aysan,  H.,  Edebali,  S.,  Ozdemir,  C.,  Celi k Karakaya, M., & Karakaya, N. (2016). Use of  chabazite,  a  naturally  abundant  zeolite, for  the  investigation  of  the  adsorption kinetics and mechanism of methylene blue dye. Microporous  and  Mesoporous Materials , 235 , 78–86. Cave,  L.,  &  Pleistocene,  M.  (1996).  Lazaret  Cave (  Middle  Pleistocene  )  in  France. October , 126 .
Do ǧ an,  M.,  Özdemir,  Y.,  &  Alkan,  M.  (2007). Adsorption  kinetics  and  mechanism  of cationic  methyl  violet  and  methylene  blue dyes  onto  sepiolite. Dyes  and  Pigments ,
75 (3), 701–713. Egashira,  R.,  Tanabe,  S.,  &  Habaki,  H.  (2012). Adsorption  of  heavy  metals  in  mine wastewater  by  Mongolian  natural  zeolite. Procedia Engineering , 42 (August), 49–57.
1,80 1,85 1,90 1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 2,25 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 C e/ qe (g/ L) Ce (mg/L) y = 2,7859x - 2,2185 R 2 = 0,9986 0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 -0,26 -0,25 -0,24 -0,23 -0,22 -0,21 -0,20 -0,19 log qe log Ce y= -0,6641x - 0,0232 R 2 =0,9979
Gambar 5. Isoterm adsorpsi Langmuir
Gambar 6. Isoterm adsorpsi Freundlich
Eletta,  O.  A.  A.,  Ajayi,  O.  A.,  Ogunleye,  O.  O.,  & Akpan, I. C. (2016). Adsorption of cyanide from  aqueous  solution  using  calcinated eggshells:  Equilibrium  and  optimisation studies. Journal of Environmental Chemical Engineering . https://doi.org/10.1016/j.jece.2016.01.020 Gomes, C. S., Piccin, J. S., & Gutterres, M. (2016). Optimizing  adsorption  parameters  in tannery-dye-containing  effluent  treatment with leather shaving waste. Process Safety and Environmental Protection , 99 , 98–106. Han,  X.,  Wang,  W.,  &  Ma,  X.  (2011).  Adsorption characteristics  of  methylene  blue  onto  low cost biomass material lotus leaf. Chemical Engineering Journal , 171 (1), 1–8.
H i   iz    M.  & Ş   ö    .  .     6 .  y  h  i of  graphene  oxide/magnesium  oxide nanocomposites  with  high-rate  adsorption of  methylene  blue. Journal  of  Molecular Liquids . https://doi.org/10.1016/j.molliq.2016.09.049 Jing,  H.,  Mezgebe,  B.,  Aly  Hassan,  A.,  Sahle- Demessie,  E.,  Sorial,  G.  A.,  &  Bennett- Stamper,  C.  (2014).  Experimental  and modeling  studies  of  sorption  of  ceria nanoparticle on microbial biofilms. Bioresource Technology , 161 , 109–117. Lin,  C. H.,  Gung,  C. H.,  Wu,  J.  Y., &  Suen, S.  Y. (2015).  Cationic  dye  adsorption  using porous  composite  membrane  prepared from  plastic  and  plant  wastes. Journal  of the Taiwan Institute of Chemical Engineers ,
51 , 119–126.
Mall,  I.  D.,  Srivastava,  V.  C.,  &  Agarwal,  N.  K. (2006).  Removal  of  Orange-G  and  Methyl Violet dyes by adsorption onto bagasse fly ash  -  Kinetic  study  and  equilibrium isotherm  analyses. Dyes  and  Pigments ,
69 (3), 210–223.
Merzouk,  B.,  Gourich,  B.,  Sekki,  A.,  Madani,  K., Vial, C., & Barkaoui, M. (2009). Studies on the decolorization of textile dye wastewater by  continuous  electrocoagulation  process.
Chemical Engineering Journal . https://doi.org/10.1016/j.cej.2008.10.018
Micic,  R.  D.,  Bosnjak  Kiralj,  M.  S.,  Panic,  S.  N., Tomic, M. D., Jovic, B. D., & Boskovic, G. C. (2015). Activation temperature imposed textural  and  surface  synergism  of  CaO catalyst for sunflower oil transesterification. Fuel , 159 , 638–645.
Mittal, A., Teotia, M., Soni, R. K., & Mittal, J. (2016).
Applications  of  egg  shell  and  egg  shell membrane  as  adsorbents:  A  review. Journal of Molecular Liquids . https://doi.org/10.1016/j.molliq.2016.08.065 Noroozi, B., Sorial, G. A., Bahrami, H., & Arami, M.
(2008).  Adsorption  of  binary  mixtures  of cationic  dyes. Dyes  and  Pigments . https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2007.02.00 3
Oladoja, N. A., & Aliu, Y. D. (2009). Snail shell as coagulant  aid  in  the  alum  precipitation  of malachite green from aqua system. Journal of  Hazardous  Materials , 164 (2–3),  1496– 1502.
Piker,  A.,  Tabah,  B.,  Perkas,  N.,  &  Gedanken,  A. (2016).  A  green  and  low-cost  room temperature  biodiesel  production  method from waste oil using egg shells as catalyst.
Fuel , 182 , 34–41. Slimani, R., El Ouahabi, I., Abidi, F., El Haddad, M.,
R   i    .      m  i   M.  R.   …    z      . (2014).  Calcined  eggshells  as  a  new biosorbent  to  remove  basic  dye  from aqueous  solutions:  Thermodynamics, kinetics,  isotherms  and  error  analysis. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers , 45 (4), 1578–1587. Tehrani-Bagha, A. R., Nikkar, H., Mahmoodi, N. M., Markazi, M., & Menger, F. M. (2011). The sorption  of  cationic  dyes  onto  kaolin: Kinetic,  isotherm  and  thermodynamic studies. Desalination , 266 (1–3), 274–280. Tit,  N.,  Said,  K.,  Mahmoud,  N.  M.,  Kouser,  S.,  & Yamani, Z. H. (2017). Ab-initio investigation of adsorption of CO and CO 2 molecules  on  graphene:  Role  of  intrinsic defects  on  gas  sensing. Applied  Surface Science , 394 , 219–230. Uddin,  M.  T.,  Islam,  M.  A.,  Mahmud,  S.,  & Rukanuzzaman,  M.  (2009).  Adsorptive removal  of  methylene  blue  by  tea  waste.
Journal of Hazardous Materials . https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2008.07.1
31
Ushiki, I., Sato, Y., Ota, M., & Inomata, H. (2015). Adsorption  equilibria  of  volatile  organic compounds  on  various  adsorbents  in supercritical  carbon  dioxide:  Measurement and  analysis  by  the  Dubinin-Astakhov equation. Fluid  Phase  Equilibria , 420 ,  58– 67.

## Zi    i
M. zczyń  i M. . zcz       i    .   B yś i  icz    . M ł   z      .  Bi ń   .  & Ry z        J. (2015).  Development  and  applicational evaluation  of  the  rigid  polyurethane  foam composites  with  egg  shell  waste. Polymer Degradation and Stability , 132 , 78–86.