ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 15 (2) (2012) : 39-43
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Sintesis Heksil Sinamat dari Sinamaldehid dan Uji Aktivitas Sebagai Bahan Aktif Tabir Surya
Nurlina Priastuti a , Ngadiwiyana a* , Ismiyarta a
a Organic Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang
* Corresponding author: ngadiwiyana@live.undip.a.id
A r t i c l e   I n f o A b s t r a c t
Keywords: synthesis;
oxidation; estherification; cinnamaldehyde; sunscreen
Ultraviolet radiation from the sun with high intensity can interfere with skin health such as blackish skin, spotting or scaling. The situation can be overcome by using sunscreen preparations. One of the active compounds that can be used is a cinnamic derivative. In this process, synthesis of hexyl cinnamic synthesis of sinamaldehid using oxidation and esterification method has been conducted. Determination of cinnamic hexyl activity was performed  by  UV-Vis  spectrophotometry  method  by  determining  the  value  of  Sun Protection Factor (SPF). The cinnamic hexil  produced was in yellow color and could be used as a sunscreen component which provided maximum protection against UV-B rays at 25 μg / mL concentration with an SPF value of 14.65.

## A b s t r a k
Kata kunci: sintesis; oksidasi; esterifikasi; sinamaldehid; tabir surya Radiasi  sinar  ultraviolet  dari  matahari  dengan  intensitas  tinggi  dapat  mengganggu kesehatan  kulit  seperti  kulit  kehitaman,  timbul  bercak  atau  bersisik.  Keadaan  tersebut dapat diatasi dengan  menggunakan  sediaan  tabir  surya.  Salah  satu senyawa  aktif  yang bisa  digunakan  adalah  turunan  sinamat.  Dalam  proses  ini  dilakukan  sintesis  heksil sinamat  dari  sinamaldehid  dengan  menggunakan  metode  oksidasi  dan  esterifikasi. Penentuan aktivitas heksil sinamat dilakukan dengan metode spektrofotometri UV-Vis dengan  menentukan  nilai Sun  Protection  Factor (SPF).  Heksil  sinamat  yang  dihasilkan berupa  cairan  berwarna  kuning  dan  dapat  digunakan  sebagai  penyusun  sediaan  tabir surya yang memberikan proteksi maksimum terhadap sinar UV-B pada konsentrasi 25 μg/mL dengan nilai SPF sebe sar 14,65.

## 1. Pendahuluan
Radiasi  sinar  ultraviolet  dari  matahari  dengan intensitas  tinggi  dapat  mengganggu  kesehatan  kulit seperti kulit kehitaman, timbul bercak atau bersisik  [1]. Keadaan  di  atas  dapat  di  atasi  dengan  menggunakan sediaan tabir surya. Sediaan tabir surya dapat merupakan sediaan  kosmetika  yang  digunakan  dengan  maksud menyerap secara efektif cahaya matahari terutama pada daerah  emisi  gelombang  ultraviolet,  sehingga  dapat mencegah  terjadinya  gangguan  kulit  karena  cahaya matahari  [2].  Senyawa  tabir  surya  dapat  dibedakan menjadi  dua  bagian  menurut  jenis  perlindungannya yakni  tabir  surya  UV-A  (320-400  nm)  dan  tabir  surya UV-B  (240-320  nm).  Senyawa  tabir  surya  UV-A  dapat
melindungi  kulit  dari suntan sedangkan  senyawa  tabir surya  UV-B  dapat  melindungi  kulit  dari  eritrema (sunburn) [3].
Tabir  surya  telah  banyak  dikembangkan  oleh negara-negara  maju  seperti  Australia  dan  Amerika. Sebagian  besar  penelitian  mengenai  tabir  surya ditujukan untuk mendesain dan menemukan produk atau bahan  aktif  tabir  surya  yang  memiliki  kemampuan melindungi dari paparan sinar ultraviolet yang lebih baik dengan efek samping yang seminimal mungkin terhadap penggunaannya [4]. Bahan aktif yang banyak digunakan sebagai  tabir  surya  adalah  senyawa  turunan  sinamat, senyawa  PABA  ( para  amino  benzoic  acid )  dan  salisilat. Dengan  banyaknya  kebutuhan  terhadap  sediaan  tabir
surya, maka perlu dilakukan penelitian sintesis senyawa aktif tabir surya dari bahan alam yang banyak terdapat di Indonesia.
Salah  satu  senyawa  aktif  tabir  surya  yang  banyak digunakan  adalah  senyawa  turunan  sinamat.  Turunan sinamat  dapat  disintesis  dari  sinamaldehid  yang merupakan  komponen  utama  minyak  kayu  manis  [5]. Hasil  sintesis  daripada  senyawa  sinamaldehid  dapat digunakan  sebagai  senyawa  tabir  surya  yang  mampu menyerap  radiasi  sinar  ultraviolet.  Serapan  tersebut terjadi karena adanya gugus kromofor yaitu inti aromatis yang  terkonjugasi  dengan  gugus  karbonil.  Dengan demikian,  dalam  penelitian  ini  akan  dilakukan  sintesis heksil  sinamat  dari  sinamaldehid  dan  uji  aktivitas sebagai  bahan  aktif  tabir  surya.  Sintesis  heksil  sinamat dari  sinamaldehid  dilakukan  dalam  4  tahap.  Tahap pertama  adalah  mengisolasi  sinamaldehid  dari  minyak kayu  manis  dengan  distilasi  fraksinasi  pengurangan tekanan dan hasilnya dikarakterisasi dengan GC-MS dan FTIR. Tahap kedua adalah oksidasi sinamaldehid menjadi asam  sinamat  menggunakan  oksidator  KMnO 4 dan hasilnya  dikarakterisasi  dengan  FTIR.  Tahap  ketiga adalah esterifikasi asam sinamat dengan menggunakan heksanol,  dan  hasilnya  dikarakterisasi  menggunakan GC-MS. Tahap terakhir adalah penentuan aktivitas heksil sinamat  sebagai  bahan  aktif  tabir  surya  menggunakan spektrofotometri  UV-Vis  dengan  menentukan  nilai  SPF (Sun Protection Factor).

## 2. Metode Penelitian

## Isolasi Sinamaldehid dari Minyak Kayu Manis
Sebanyak  50  mL  minyak  kayu  manis  perdagangan didistilasi  fraksinasi  pengurangan  tekanan  hingga diperoleh  distilat  sinamaldehid.  Selanjutnya  hasil dianalisis menggunakan GC-MS dan FTIR.

## Oksidasi Sinamaldehid menjadi Asam Sinamat
Dalam  labu  leher  tiga  500  mL  dimasukkan  2,64  g sinamaldehid (0,02 mol) dilarutkan dalam 100 mL dietil eter. Sambil diaduk ditambahkan 12 g KMnO 4 (0,075 mol) yang  telah  dilarutkan  dalam  air  sedikit  demi  sedikit. Kemudian  penambahan  4  tetes  KTF  dan  2  tetes  H 2 SO 4 . Setelah itu, campuran dipanaskan dengan penangas air dan  diaduk  selama  6  jam.  Campuran  didinginkan  dan dibiarkan mencapai suhu kamar. Selanjutnya campuran disaring  untuk  memisahkan  endapan  MnO 2 yang terbentuk. Kemudian campuran diektraksi dengan dietil eter untuk memisahkan antara fasa air dan fasa organik, di mana pada fasa organik terdapat asam sinamat. Filtrat yang  dihasilkan  dievaporasi  menggunakan  evaporator buchi  untuk  menguapkan  pelarut  sisa  dan  kemudian endapannya  dikeringkan  dalam  desikator.  Hasil  yang diperoleh dianalisa dengan spektrofotometer FTIR.

## Esterifikasi Asam Sinamat dengan Heksanol
Sebanyak  0,888  g  (0,006  mol)  asam  sinamat  hasil sintesis,  15  mL  heksanol  (0,119  mol),  dan  2  tetes  asam sulfat  pekat  dimasukkan  ke  dalam  labu  leher  tiga kapasitas  250  mL  yang  dilengkapi  dengan  termometer, sambil  diaduk.  Campuran  direfluks  selama  7  jam  pada suhu  50 o C.  Selanjutnya  campuran  didinginkan  dan
dimurnikan  dengan  destilasi  fraksinasi  pengurangan tekanan. Hasil yang diperoleh dianalisis dengan GC-MS.

## Pengukuran Aktivitas Heksil Sinamat sebagai Bahan Aktif Tabir Surya
Penentuan  aktivitas  sebagai  tabir  surya  dilakukan dengan  menentukan  nilai  SPF  secara  in  vitro  dengan metode  spektrofotometri.  Senyawa  heksil  sinamat dilarutkan  dalam  etanol  dengan  konsentrasi  5  μg /mL hingga 30 μg/mL dan kemudian diukur serapannya pada panjang gelombang 200 nm sampai 400 nm. Selanjutnya dihitung  nilai  log  SPF  yang  merupakan  nilai  rata-rata dari  serapan  dan  kemudian  ditentukan  nilai  SPF  serta jenis proteksi tabir surya dari heksil sinamat.

## 3. Hasil dan Pembahasan

## Isolasi Sinamaldehid dari Minyak Kayu Manis
Minyak  kayu  manis  yang  digunakan  dalam penelitian  ini  adalah  minyak  kayu  manis  perdagangan sebanyak  50  mL.  Sinamaldehid  dapat  diisolasi  dari minyak  kayu  manis  dengan  metode  distilasi  fraksinasi pengurangan  tekanan.  Metode  ini  digunakan  karena minyak  kayu  manis  mengandung  campuran  senyawa- senyawa  yang  memiliki  titik  didih  tinggi,  maka  perlu adanya  pengurangan  tekanan  agar  senyawa-senyawa yang  ingin  dipisahkan  dapat  menguap  pada  titik  didih yang lebih rendah sehingga tidak mengalami kerusakan saat  dipisahkan  dan  lebih  murni.  Data  hasil  isolasi sinamaldehid menggunakan distilasi fraksinasi penurunan  tekanan  ditampilkan  pada  tabel  1  sebagai berikut:
Tabel 1: Hasil Isolasi Sinamaldehid
Fraksi Suhu ( o C) Tekanan (mmHg) Volume (mL) I 90 80 mmHg 4 II 120 80 mmHg 40 III 140 80 mmHg 6
Hasil distilasi fraksinasi pengurangan tekanan pada fraksi  II  dianalisis  dengan Gas  Chromatoghapy – Mass Spectrometry (GC-MS).

## Gambar 1. Kromatogram Fraksi II
Berdasarkan  analisis  GC-MS  pada  gambar  1, diketahui  bahwa  sinamaldehid  muncul  pada  puncak kedua dengan waktu retensi 6,433 menit dan kelimpahan 99,87  %.  Sedangkan  pada  gambar  2  menunjukkan
spektrum  massa  sinamaldehid  dengan  M + :  132  sesuai berat molekul sinamaldehid.
Gambar 2. Spektrum Massa Sinamaldehid
Hasil analisis fraksi II menggunakan spektrofotometer  FTIR  menghasilkan  spektrum  seperti yang tercantum pada gambar 3 di bawah ini:

## Gambar 3. Spektrum Infra Merah Sinamaldehid
Tabel 2: Serapan Gugus Fungsi Asam Sinamat
Bilangan Gelombang
(cm -1 ) Gugus Fungsi 1676,00 C=O (karbonil) 2813,9 dan 2742,6 -CHO (aldehid) 1604,77 C=C (alkena) 3060,88 C-H sp 2
Oksidasi Sinamaldehid dengan Kalium Permanganat (KMnO 4 )
Oksidasi  sinamaldehid  dilakukan  dengan  oksidator kalium  permanganat  menghasilkan  asam  sinamat dengan  rendemen  41,99  %.  Mekanisme  reaksi  yang terjadi antara sinamaldehid dengan kalium permanganat adalah sebagai berikut:
Gambar 4. Reaksi Oksidasi Sinamaldehid dengan Ion Permanganat
Reaksi di atas merupakan reaksi antar dua fasa yaitu fasa  air  dan  fasa  organik.  Fasa  organik  merupakan sinamaldehid  yang  dilarutkan  dalam  dietil  eter sedangkan  fasa  air  merupakan  kalium  permanganate yang  telah  larut  dalam  air.  Sehingga  untuk mengoptimalkan  reaksi  di  atas  perlu  ditambahkan katalis  transfer  fasa  (KTF).  Katalis  yang  digunakan adalah polyoxyethylene  (20)  sorbitan  monolaurat atau polysorbate-20 yang relatif stabil dan tidak toksik. Gugus hidrofil dari senyawa ini adalah polieter atau disebut juga polyoxyethylene dan  gugus  hidrofobnya  adalah  asam laurat.
Gambar 5. Spektrum Infra Merah Sinamaldehid
Reaksi  oksidasi  sinamaldehid  dilakukan  pada  suhu kamar  dan  diaduk  selama  enam  jam  untuk mengoptimalkan  hasil  reaksi.  Selanjutnya  dilakukan ekstraksi  menggunakan  dietil  eter  untuk  memisahkan asam  sinamat  dari  lapisan  air.  Lapisan  organik  yang diperoleh  dievaporasi  dengan  rotary  evaporator  buchi untuk menguapkan pelarut dietileter. Hasil sintesis yang diperoleh dikarakterisasi baik secara fisik maupun kimia. Asam  sinamat  (3-phenyl-2-propenoic  acid)  hasil sintesis berupa padatan putih dengan titik leleh 120-125 oC. Hasil uji dengan FTIR menunjukkan bahwa senyawa sinamaldehid  telah  teroksidasi  menjadi  asam  sinamat yang terbukti dengan munculnya serapan gugus hidroksi (OH) pada panjang gelombang 3433,29 cm -1 .
Tabel 3: Serapan Gugus Fungsi Asam Sinamat Bilangan Gelombang (cm - 1 ) Gugus Fungsi 1689,64 C=O (karbonil) 1180,44 C-O (karboksilat) 3433,29 OH 1604,77 C=C (alkena) 3070,68 C-H sp 2

## Esterifikasi Asam Sinamat dengan Heksanol
Heksil sinamat diperoleh dengan reaksi esterifikasi asam  sinamat  menggunakan  heksanol  dan  asam  sulfat pekat  sebagai  katalis. Selain sebagai  pereaksi,  heksanol juga berfungsi sebagai pelarut. Reaksi tersebut dilakukan dengan  proses  refluks  selama  7  jam  pada  suhu  50 o C. Mekanisme  reaksi  esterifikasi  heksil  sinamat  terlihat pada gambar 6.
Gambar 6. Tahap-tahap Reaksi Esterifikasi Heksil Sinamat
Reaksi  esterifikasi  antara  asam  sinamat  dengan heksanol  diawali  dengan  protonasi  asam  sinamat  dan selanjutnya  terjadi  reaksi  substitusi  nukleofilik  oleh heksanol menghasilkan zat antara yang diikuti pelepasan molekul  H 2 O  sehingga  menghasilkan  senyawa  heksil sinamat.  Heksil  sinamat  yang  diperoleh  adalah  berupa cairan  berwarna  kuning  dan  beraroma  khas  dengan rendemen  93,96  %.  Hasil  esterifikasi  dikarakterisasi dengan GC-MS.
Gambar 7. Kromatogram Senyawa Heksil Sinamat
Gambar 8. Spektrum Massa Heksil Sinamat
Hasil analisis produk dengan GC-MS menunjukkan dari data kromatogram pada gambar 7 diketahui bahwa terdapat  senyawa  heksil  sinamat  terdapat  pada  puncak kedua  dengan  waktu  retensi  27,476  menit  dan kelimpahan  66%.  Sedangkan  spektrum  massa  pada gambar  8  menghasilkan  m/e  232  yang  merupakan fragmen dari ion molekuler sesuai dengan berat molekul dari heksil sinamat.

## Pengukuran Aktivitas Heksil Sinamat Sebagai Bahan
Aktif Tabir Surya
Pengukuran  aktivitas  heksil  sinamat  sebagai senyawa tabir surya dapat dilakukan dengan cara in vitro menggunakan spektrofotometri ultraviolet pada panjang gelombang  200-400  nm.  Penentuan  absorbansi dilakukan  dengan  kisaran  konsentrasi  5- 30  μg/mL dengan  menggunakan  pelarut  etanol.  Berikut  gambar spektra UV-Vis dari heksil sinamat.
Pada  gambar  9  terdapat  dua  puncak  serapan  pada daerah  panjang  gelombang  275  nm  yang  menunjukkan adanya serapan sistem sinamoil dan pada daerah panjang gelombang  215  nm  yang  menunjukkan  adanya  sistem benzoil pada senyawa tersebut.
Dari data spektrum UV-Vis senyawa heksil sinamat memberikan proteksi terhadap UV-B yaitu pada panjang gelombang 275 nm. Data pengamatan nilai serapan dan nilai SPF disajikan dalam tabel 4 dengan klasifikasi jenis proteksi berdasarkan ketentuan FDA.
Tabel 4: Analisis Nilai SPF Heksil Sinamat dengan UV- Vis Konsentrasi (μg/mL) Absorbansi Nilai SPF Jenis Proteksi 5 0,260 1,82 minimum 10 0,414 2,59 minimum 15 0,630 4,27 sedang 20 0,862 7,28 ekstra 25 1,166 14,65 maksimum 30 1,344 22,08 ultra
Senyawa tabir surya yang baik adalah senyawa tabir surya  yang  mampu  memberikan  perlindungan  secara maksimum. Pada penelitian ini senyawa heksil sinamat memberikan  proteksi  maksimum  terhadap  sinar  UV-B pada  konsentrasi  25  μg/mL  dengan  nilai  SPF  sebesar 14,65.

## 4. Kesimpulan
Sinamaldehid  dapat  diisolasi  dari  minyak  kayu manis  dengan distilasi  fraksinasi  pengurangan  tekanan di  mana  diperoleh  kemurniaanya  99,87  %  dan rendemennya 80 %. Heksil sinamat dapat disintesis dari sinamaldehid  melalui  reaksi  oksidasi  dan  esterifikasi. Hasil  sintesis  heksil  sinamat  yang  diperoleh  berupa cairan kuning beraroma dengan rendemen 93,96 % dan kemurnian  66%.  Heksil  sinamat  memberikan  proteksi maksimum  terhadap  sinar  UV-B  pada  konsentrasi  25 μg/mL dengan nilai SPF sebesar 14,65.
Peralatan  yang  digunakan  meliputi:  satu  set  alat maserator, satu set alat evaporator putar Buchii , neraca analitis,  batang  pengaduk,  gelas  beaker,  botol  vial, corong  pisah,  labu  ukur,  plat  tetes,  pipet  tetes,  pipet mikro, gelas ukur, tabung reaksi, satu set KLT, satu set kromatografi  kolom,  dan spektrofotometer  UV-Vis. Bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalah rimpang  bengle  yang  dibeli  di  pasar  Johar  Semarang. Bahan kimia yang digunakan adalah metanol teknis, etil asetat,  Pereaksi  Libermann – Burchad  (anhidrida  asam asetat  p.a,  asam  sulfat  pekat  p.a),  Pereaksi  Meyer (merkuri klorida p.a, kalium iodida p.a), larutan 1% ferri klorida,  asam  klorida  pekat,  serbuk  magnesium,  amil alkohol  p.a,  amonia  25%  teknis,  kloroform  p.a,  n- heksana,  aquades,  natrium  hidroksida  2M,  aluminium klorida  5%,  natrium  asetat,  asam  borat,  telur Artemia salina , garam, dan aquades.

## 5. Daftar Pustaka
[1]  Tutiek Purwanti, Tristiana Erawati, Etik Kurniawati, Penentuan  komposisi  optimal  bahan  tabir  surya kombinasi  oksibenson-oktildimetil  paba  dalam formula vanishing cream, Majalah Farmasi Airlangga ,
5, 2, (2005) 1
[2]  Marianne Berwick, Counterpoint: sunscreen use is a safe  and  effective  approach  to  skin  cancer prevention, Cancer  Epidemiology  and  Prevention
Biomarkers , 16, 10, (2007) 1923-1924
[3]  Alena  Svobodova,  Daniela  Walterova,  Jitka Vostalova, Ultraviolet light induced alteration to the
skin, Biomedical  Papers-Palacky  University  in Olomouc , 150, 1, (2006) 25
[4]  Christina  Walters,  Allen  Keeney,  Carl  T  Wigal, Cynthia  R  Johnston,  Richard  D  Cornelius,  The spectrophotometric  analysis  and  modeling  of sunscreens, J.  Chem.  Educ ,  74,  1,  (1997)  99 http://dx.doi.org/10.1021/ed074p99
[5]  Nor  Basid  Adiwibawa  Prasetya,  Ngadiwiyana Ngadiwiyana,  Identifikasi  Senyawa  Penyusun Minyak  Kulit  Batang  Kayu  Manis  (Cinnamomum cassia) Menggunakan GC-MS, Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 9, 2, (2006) 81-83