## MEKANISME TEORITIS PEMBENTUKAN SENYAWA SIKLIK HIDROKARBON
DARI REAKSI C 4 H 5 DAN C 4 H 2
Formation Mechanism of Cyclic Hydrocarbons from C 4 H 5 and C 4 H 2
Antonius Indarto * , Lienda Handojo
Department of Chemical Engineering, Institut Teknologi Bandung Kampus ITB, Jl. Ganesha 10, Bandung 40132
*Corresponding author, e-mail: indarto_antonius@yahoo.com
Received: Jul. 2019 Published: Jan. 2020

## ABSTRACT
Acetylene and polyyne are intermediates in the formation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and soot in combustion or pyrolysis. PAH formation from acetylene is known as the most adopted pathway because it has a low reaction energy. Another mechanism  for the formation  of PAH is a mechanism  that involves polyyne or known as a radical pathway, proposed by Krestinin. This pathway involves the reaction of alkyne + alkenes which results in the addition of radical sites to the molecular structure. In this study, the two reaction mechanisms will be  compared.  Electronic  features  and  energy  requirements  of  the  reaction  process  will  be  evaluated  using molecular computational studies based on electron density (DFT). In combustion conditions (high temperature), the formation of radical sites requires relatively little energy, with a range of 2-5 kcal/mol. This is very different when  compared  to  the  energy  profile  for  the  same  reaction  at  room  temperature.  From  this  study,  it  can  be concluded that the mechanism of radical growth has the potential to occur in combustion reactions.
Keywords: Polycyclic aromatic hydrocarbons, radical growth, combustion, polyyne.

## PENDAHULUAN
Polisiklik  aromatik  hidrokarbon  atau  PAH adalah  komponen  yang  paling  dominan  dari berbagai  polutan  organik  yang  ada  di  troposfer (Tiwary  dan  Williams,  2019,  Indarto,  2009). Beberapa  PAH  dapat  berkelompok  membentuk lapisan  grafenik  tak  beraturan  berukuran  10-80 nm  (North  dkk.,  2015)  dengan  komposisi  dan morfologi  yang  bergantung  pada  sumber biomassa dan kondisi operasi pembakaran/pirolisis  (Sasongko  dkk.,  2015). Dengan banyak  dan  beragamnya  tipe PAH  yang ada, studi mekanisme pembentukan dan kinetika pertumbuhan  PAH  menjadi  hal  yang  menarik perhatian  ilmuwan  untuk  dikaji  baik  dari  sisi eksperimental maupun simulasi (Lou dkk., 2010, Indarto, 2011, Zhang dkk., 2016).
Mekanisme pertumbuhan yang paling sering dirujuk sebagai mekanisme pertumbuhan partikel PAH dalam kondisi pembakaran adalah mekanisme  HACA  ( Hydrogen  Abstraction  C 2 H 2 Addition ),  diusulkan  oleh  Frenklach  dkk. (Hayakawa, 2018) yang melibatkan siklisasi  dan penambahan ethyne secara  berulang.  Beberapa
mekanisme pembanding, seperti yang dikemukakan oleh Bittner dan Howard (Bockhorn,  2013)  telah  dibahas  dalam  beberapa tahun  terakhir.  Mekanisme  lain  dianggap menjanjikan  adalah  polimerisasi  cepat polyynes (C 2n H 2 )  yang  diusulkan  oleh  Krestinin  (2000), yang  melibatkan  reaksi  siklisasi  atau  proses cycloaddition . Polyyne telah  ditemukan  hadir dalam  jumlah  yang  signifikan  dalam  lidah  api pembakaran  (Sun  dkk.,  2015).  Senyawa  ini  juga telah  terdeteksi  sebagai  produk  utama  dalam reaksi  radikal  yang  dilakukan  pada  suhu  kamar. Studi literatur terkini, fokus khusus pada polyyne dalam  api  pembakaran  telah  dievaluasi  secara eksperimental,  dimana  senyawa  antara  ini  telah terdeteksi  hingga  C 10 H 2 (Sun  dkk ., 2017)  atau C 12 H 2 ,  dengan  rasio  konsentrasi  C 2n H 2 terhadap C 2(n-1) H 2 yang  menghasilkan  hampir  konstan  (Li dkk ., 2009).  Pusat  hipotesis  dari  mekanisme  ini adalah  proliferasi  pusat  radikal,  yang  harus menyertai  siklisasi  (Krestinin,  2000)  atau  proses cycloaddition yang terjadi dalam proses polimerisasi cepat polyyne .
Studi ini difokuskan pada evaluasi pembandingan  profil  kebutuhan  energi  dari  dua
mekanisme pembentukan senyawa siklik sederhana  dari  senyawa  dengan  jumlah  karbon empat.  Meskipun perhitungan profil  energi  telah banyak  dilakukan  untuk  mekanisme  HACA (Indarto, 2011) maupun proliferasi (Indarto dkk., 2010), tapi belum ditemukan literatur yang secara khusus  membandingkan  kedua  jalur  tersebut. Senyawa  siklik  sederhana  merupakan  senyawa awal  terbentuknya  senyawa  PAH  dan  senyawa makromolekul  siklik  lain  (seperti  jelaga). Mekanisme pertama akan merujuk pada mekanisme pertumbuhan HACA dimana asetilena  akan  berekasi  dengan  alkana  dengan radikal tunggal. Jalur reaksi ini akan dibandingkan dengan pembentukan radikal untuk reaksi  antara  asetilena  dan butadiyne (HC-C≡C- CH) yang diakhiri dengan pembentukan senyawa siklik  ( cyclization ).  Butadiena  atau diacetylene telah  terdeteksi  sebagai  senyawa  antara  penting dalam  pembentukan  jelaga  (Indarto,  2009,  Yang dkk.,  2007,  Li  dkk.,  2007)  dan  terdeteksi  dalam jumlah yang relatif besar pada nyala api asetilena (Sun  dkk.,  2015,  2017),  benzena  (Law,  2010), atau bensin (Yang dkk., 2007).

## METODOLOGI

## Metode Komputasi
Proses  pertumbuhan  dan  pembentukan senyawa  siklik  diawali  dengan  reaksi  antara asetilena  (C 2 H 2 )  dengan  C 4 H 5 untuk  mekanisme pertumbuhan HACA dan diasetilena (C 4 H 2 ) untuk mekanisme  berbasiskan polyyne .  Kedua  reaksi adisi  ( adduct )  akan  diakhiri  dengan  reaksi penyusunan  ulang  molekul  membentuk  senyawa siklik. Detail skema mekanisme akan disampaikan pada bagian Hasil dan Pembahasan. Perhitungan molekuler dilakukan dengan menggunakan program Gaussian 09.
Optimasi  struktur  stabil  dan  transisi  (TS) dengan  energi  minima  ditentukan  menggunakan teori  fungsi  kerapatan  (DFT)  dengan  basis fungsional Becke 3-Parameter Lee, Yang and Parr (B3LYP).  Fungsi  ini  digunakan  secara  luas  dan umumnya mampu memprediksi profil energi dan geometri  dengan  baik.  Pada  perhitungan  yang melibatkan  poli-radikal,  perhitungan  dengan menggunakan  metode  yang  lebih  detail,  yaitu Complete  Active  Space  Self-Consistent  Field Second-Order  Perturbation  Theory (CASPT2), akan dilakukan.
Pada struktur transisi, keberadaan satu mode normal  frekuensi  imajiner  (negatif)  digunakan sebagai  penentu  titik  pelana  ( saddle  point )
hubungan antara energi awal, barrier , dan energi akhir  reaksi.  Struktur  dan  bentuk  beberapa geometri  hasil  optimasi  ditunjukkan  pada Gambar 1.
Dalam  studi  ini,  hanya  mekanisme  penentu yang  akan  dilakukan  perhitungannya  dengan menggunakan  basis-set  6-31G(d).  Basis-set  ini memberikan  hasil  perhitungan  yang  relatif  baik dengan waktu perhitungan yang cepat (Maranzana  dkk., 2013). Energi  aktivasi,  entalpi reaksi,  dan  energi  bebas  akan  diperoleh  sebagai hasil perhitungan termokimia dari analisis vibrasi.
Gambar 1. Geometri optimum hasil simulasi. Angka jarak yang tertera dinyatakan dalam Angstrom.
Gambar 2. Model pembentukan senyawa cincin dari mekanisme pertumbuhan HACA.
Validasi Model
Untuk menemukan metode mekanika kuantum  terbaik  dan  basis  set  yang  digunakan, asetilena  (C 2 H 2 ), ethynyl  radical (C 2 H·),  dan benzene (c-C 6 H 6 ) telah dipilih sebagai model dan dibandingkan  antara  perhitungan  komputasi  dan data  percobaan.  Tabel  1  menunjukkan  hasil komputasi  menggunakan  beberapa  metode  dan basis  set  dibandingkan  dengan  hasil  yang diperoleh  dari  eksperimental.  Secara  umum, perbedaan kecil yang diketemukan menunjukkan bahwa permbandingan jarak interaksi atom pada geometri yang telah dioptimasi cukup baik untuk digunakan  sebagai  struktur  dasar  perhitungan. Untuk  kasus  B3LYP/6-31G(d),  yang  digunakan dalam penelitian ini, memiliki kesamaan geometri yang signifikan dengan hasil percobaan, setidaknya hingga dua digit desimal dibandingkan metode dan basis set lainnya. Meskipun studi dan analisis  sederhana  ini  tidak  dapat  dikatakan dengan tepat, hasil dari simulasi  ini dapat cukup baik  untuk  menggambarkan  fenomena  pada proses siklisasi yang nantinya akan dikaji.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Mekanisme Pertumbuhan HACA
Model  pertumbuhan  HACA  dimulai  dari reaksi  antara  senyawa  radikal  dengan  asetilena. Dalam  studi  ini,  skema  reaksi  disampaikan  pada Gambar 2. Keberadaan molekul radikal C 4 H 5 dan asetilena  telah  terdeteksi  pada  nyala  api pembakaran  biomassa  dan  hidrokarbon  cair. Reaksi antara kedua molekul ini akan menghasilkan n -C 6 H 7 (2) dengan  energi  aktivasi Gibbs (ΔG ‡ ) sebesar 12.8 kkal/mol. Transformasi rantai  C 6 H 7 dari  rantai  panjang  menjadi  molekul cincin  enam  ( 6-membered  ring )  dapat  dilalui dengan energi aktivasi 2,8 kkal/mol. Nilai energi
aktivasi  ini  relatif  rendah  dan  produk  reaksi c - C 6 H 7 (3)  yang  stabil  dengan  energi  reaksi  Gibbs sebesar -90 kkal/mol. Selain proses pembentukan senyawa  siklik,  molekul  2  dapat  beraksi  lebih lanjut  dengan  asetilene  membentuk  molekul rantai  panjang, n -C 8 H 9 (4).  Seperti  halnya  reaksi adisi sebelumnya, proses reaksi 3+C 2 H 2 memiliki energi  aktivasi  (ΔG ‡ )  yang  relatif  tinggi  sebesar 16 kkal/mol.
Molekul  4  berpotensi  untuk  membentuk sebuah  senyawa  siklik  tetapi  melalui  jalur penyusunan ulang melewati terbentuknya molekul 5 terlebih dahulu. Dalam kasus ini, kami hanya akan membahas senyawa dengan geometri mirip  benzene  karena n -C 8 H 9 juga  dapat membentuk molekul bercincin 5, 7, atau 8.
Profil  energi  bebas  Gibbs  dari  rangkaian pertumbuhan HACA ditunjukkan dalam Gambar 3.  Untuk  mengevaluasi  reaksi  penutupan  cincin, penataan ulang geometri adalah hal yang mutlak diperlukan,  misalnya  dari  4  menjadi  5.  Berbeda dengan  penataan  ulang  secara  molekular  dari molekul-molekul  dengan  jumlah  aton  karbon rendah,  C x H x-1 (x  ≤  6),  energi  yang  diperlukan (ΔG ‡ )  jauh  lebih  tinggi  dan  setara  dengan  reaksi adisi C 2 H 2 , sekitar 8-12 kkal/mol. Penataan ulang struktur  molekul  akan  lebih  susah  bila  rantai molekulnya  semakin  panjang.  Pada  kasus  ini, pemanjangan rantai akan memiliki kecenderungan  untuk  terjadi  karena  reaksi penataan  ulang  struktur  molekul  merupakan reaksi reversibel.
Dalam  kenyataannya,  molekul  C 2n H 2n-1 dengan rantai sangat panjang jarang ditemui pada produk  reaksi  proses  pembakaran/pirolisis;  oleh karena  itu,  mekanisme  siklisasi  pada  molekul dengan  rantai  karbon  rendah,  misalnya  jumlah atom karbon enam, merupakan reaksi penentu/kritik  pada  mekanisme  pertumbuhan
Tabel 1. Perbandingan data jarak ikatan atom eksperimental dan simulasi.
HF B3LYP PW91 MP2 Eksperimen 6-31G(d) 6-311G(2d,p) 6-31G(d) 6-311G(2d,p) 6-31G(d) 6-31G(d) 6-311G(2d,p) Asetilen (C 2 H 2 ) C-C 1.1855 1.1781 1.2050 1.1944 1.2142 1.2177 1.2095 1.2024 C-H 1.0567 1.0550 1.0666 1.0630 1.0727 1.0662 1.0643 1.0625 Ethynyl C-C 1.2650 1.2646 1.2263 1.2305 1.2414 1.2428 1.2399 1.2070 C-H 1.0620 1.0618 1.0700 1.0694 1.0779 1.0718 1.0688 1.0690 Benzena C-C 1.3862 1.3821 1.3966 1.3913 1.4015 1.3966 1.3954 1.3970 C-H 1.0756 1.0748 1.0870 1.0829 1.0934 1.0870 1.0854 1.0840
Keterangan: semua nilai dalam unit Angstrom.
HACA.  Merujuk  pada  hasil  perhitungan  model, reaksi  siklisasi  (untuk  membentuk  senyawa radikal phenylvynil 6 dari 5) memiliki kemungkinan lebih rendah karena energi aktivasi yang  sangat  besar  (ΔG ‡ ) ca .  24,1  kkal/mol  (T  = 298 K) atau 30,4 kkal/mol (T = 1.200 K).

## Mekanisme Polyyne
Reaksi cycloaddition antara polyyne dengan asetilena  akan  cenderung  membentuk  pusat radikal  baru  pada  senyawa  yang  terbentuk. Senyawa  ini  akan  reaktif  dan  memungkinkan membesar  membentuk  makromolekul  dengan jumlah  gugus  siklik  yang  lebih  banyak  (seperti pyrene dan  jelaga).  Untuk  menguji  hipotesis  ini, model  sikloadisi alkynes telah  disusun  yang
ditunjukkan  dalam  Gambar  4.  Dalam  model  ini, reaksi butadiena (7) + asetilena akan melalui dua jalur, yaitu reaksi “normal” [π4+π2] Diels-Alder (dengan  produk  antara  8)  dan  jalur  lain  [π2+π2] cycloaddition ,  melibatkan  pembentukan  di- radikal  (dengan  produk  antara  9).  Pada  kedua
jalur ini, proses siklisasi akan menghasilkan situs elektron  radikal  yang  tidak  berpasangan  dalam bentuk  produk o -benzyne  (10)  dan  senyawa cincin empat (11) atau (12). Pada kedua tahapan reaksi, proses reaksi diawali dengan pembentukan ikatan  σ  tunggal  antara  dua  molekul  yang  akan menjadi  parameter  penentu  reaksi  karena umumnya  membutuhkan  energi  aktivasi  yang tinggi.  Selanjutnya,  jalur  [π4+π2]  Diels-Alder
Gambar 3. Profil energi Gibbs pembentukan senyawa cincin menurut mekanisme pertumbuhan HACA.
Gambar 4. Mekanisme pembetukan senyawa cincin dari mekanisme polyyne dan asetilena.
akan  mempertemukan  dua  elektron  yang  tidak berpasangan  (struktur  8),  dan  menghasilkan o - benzyne  10,  produk closed-shell cincin  empat (12). Untuk jalur [π2+π2] sikloadisi, reaksi antara karbon  ujung  dari  diasetilena  yang  membawa elektron  tak  berpasangan  dan  asetilena  akan menghasilkan 9.
Gangguan  satu  pasangan  elektron  π  dari ikatan  rangkap  tiga  dalam  9  akan  memberi  11, dengan  proliferasi  dua  pusat  radikal  baru. Mekanisme  ini  akan  menghasilkan  senyawa antara yang biasanya memiliki titik radikal lebih dari satu dan bertambah pada setiap tahapannya. Pertumbuhan  atau  penambahan  pusat-pusat radikal  pasti  akan  ditemui  pada  mekanisme  ini sehingga mekanisme polyyne sering juga disebut sebagai mekanisme proliferasi radikal.
Jika  dibandingkan  dengan  mekanisme Pertumbuhan HACA dimana reaksi adisi ( adduct ) untuk  senyawa  dengan  jumlah  karbon  rendah (dibawah 8 atom karbon) memiliki energi aktivasi hanya di kisaran 8-12 kkal/mol, potensi terjadinya mekanisme  ini  akan  sangat  rendah.  Hanya  saja, proses  siklisasi  akan  menghasilnya  senyawa
siklik, seperti o - benzyne (10) dan 12, yang lebih stabil  dibandingkan  dengan  reaktan. Senyawa o - benzyne (10)  memiliki  energi  yang  lebih  rendah (ΔG = -74 kkal/mol) dibandingkan reaktan. Untuk senyawa-senyawa  siklik  lain  yang  tidak  umum, misalnya senyawa cincin empat, juga relatif stabil dimana  ΔG  molekul  12  adalah  -17,4  kkal/mol dibandingkan reaktan.
Gambar 5. Profil energi Gibbs pembentukan senyawa cincin menurut mekanisme polyyne jalur (a).
Gambar 6. Profil energi Gibbs pembentukan senyawa cincin menurut mekanisme polyyne jalur

## KESIMPULAN
Pembentukan senyawa cincin melalui mekanisme Pertumbuhan HACA dan mekanisme Polyyne  telah  dievaluasi  dengan  menggunakan perhitungan  komputasi  molekuler  B3LYP/6- 31G(d).  Hasil  perhitungan  menunjukkan  bahwa mekanisme  proses  pertumbuhan  HACA  lebih memungkinkan  untuk  terjadi  dibandingkan dengan  proses  berbasiskan polyyne .  Hanya  saja, proses siklisasi rantai lurus akan kompetitif untuk jumlah karbon dibawah delapan mengingat proses penyusunan  ulang  molekul  akan  menjadi  lebih sulit (ΔG ‡ menjadi lebih tinggi) saat rantai karbon terlalu  panjang.  Untuk  mekanisme  polyyne, meskipun produk reaksi yang dihasilkan memiliki kestabilan yang baik, proses pembentukan ikatan σ memberikan energi aktivasi yang tinggi dengan produk antara reaksi yang cenderung endoerjik.

## DAFTAR PUSTAKA
Tiwary,  A.,  Williams,  I.,  2019, Air  Pollution: Measurement,  Modelling  and  Mitigation ,
CRC Press, Boca Raton, FL.
Indarto, A., 2009, Soot Growing Mechanism from Polyynes:  A  Review, Environ.  Eng.  Sci. , 26(5), 251-257.
North,  G.  R.,  Pyle,  J.,  Zhang,  F.,  2015, Encyclopedia  of  Atmospheric  Sciences , Academic Press, London.
Sasongko,  D.,  Arifpin,  N.  Y.,  Rasrendra,  C.  B.,
Indarto,  A.,  2015,  Numerical  Simulation  of Coal  Pyrolysis  with  Tar  and  Gas  Products Prediction, Asia-Pac.  J.  Chem.  Eng. ,  11(2), 220-228.
Indarto, A., Giordana, A., Ghigo, G., Tonachini, G.,  2010,  Formation  of  PAHs  And  Soot
Platelets:  Multiconfiguration  Theoretical Study of The Key Step in The Ring Closure– Radical Breeding Polyyne‐Based Mechanism, J.  Phys.  Org.  Chem .,  23(5), 400-410.
Indarto,  A.,  2011,  Interaction  Between  Methyl and Hydroxyl Radicals: A Theoretical Study, Res. Chem. Intermed. , 37, 69-77.
Zhang, H. B., Hou, D., Law, C. K., You, X., 2016, Role  of  Carbon-Addition  and  Hydrogen- Migration Reactions in Soot Surface Growth,
J. Phys. Chem. A , 120(5), 683-689.
Lou, C., Chen, C., Sun, Y. P., Zhou, H. C., 2010, Review of Soot Measurement
in Hydrocarbon-Air  Flames, Sc.  China  Tech. Sci. , 53(8), 2129-2141.
Hayakawa,  K.,  2018, Polycyclic  Aromatic Hydrocarbons: Environmental Behavior and Toxicity in East Asia , Springer, Singapore. Bockhorn,  H.,  2013, Soot  Formation  in Combustion:  Mechanisms  and  Models , Springer Science & Business Media, Berlin. Krestinin, A.V., 2000, Detailed Modeling Of Soot
Formation in Hydrocarbon Pyrolysis,
Combust. Flame, 121, 513-524.
Sun,  Y.  L.,  Huang,  W.  J.,  Lee,  S.H.,  2015, Formation  of  Polyynes  C 4 H 2 ,  C 6 H 2 ,  C 8 H 2 , And  C 10 H 2 From  Reactions  of  C 2 H,  C 4 H, C 6 H, And C 8 H Radicals with C 2 H 2 , J. Phys. Chem. Lett. , 6(20), 4117-4122.
Sun,  Y.  L.,  Huang,  W.  J.,  Lee,  S.H.,  2017, Formation  of  C 9 H 2 And  C 10 H 2 From Reactions  C 3 H  + C 6 H 2 And C 4 H  +  C 6 H 2 , J.
Phys. Chem. A , 121(51), 9687-9697. Li, H., Zhang, L., Tian, Z., Yuan, T., Zhang, K., Yang, B., Qi, F., 2009, Investigation of The Rich Premixed Laminar Acetylene/ Oxygen/ Argon Flame: Comprehensive Flame Structure and Special Concerns of Polyynes,
Proc. Comb. Inst ., 32, 1293-1300.
Law,  C.  K.,  2010, Combustion  Physics , Cambridge  University  Press,  Cambridge, UK.
Maranzana,  A.,  Giordana,  A.,  Indarto,  A., Tonachini,  G.,  Barone,  V.,  Causà,  M., Pavone,  M.,  2013,  Density  Functional Theory  Study  Of  The  Interaction  Of  Vinyl Radical, Ethyne, And Ethene With Benzene,
Aimed To Define An Affordable
Computational Level To Investigate Stability Trends In Large Van Der Waals Complexes, J. Chem. Phys ., 139, 244306.
Santiago,  R.  M.,  Indarto,  A.,  2008,  A  Density Functional Theory Study of Phenyl Formation  Initiated  by  Ethynyl  Radical (C 2 H•) And Ethyne (C 2 H 2 ), J.  Mol.  Model ., 14, 1203-1208.
Yang,  B.,  Li,  Y.,  Wei,  L.,  Huang,  C.,  Wang,  J., Tian, Z., Yang, R., Sheng, L., Zhang, Y., Qi, F.,  2007,  An  Experimental  Study  of  The Premixed  Benzene/  Oxygen/  Argon  Flame with  Tunable  Synchrotron  Photoionization. Proc. Comb. Inst., 31, 555–563.
Li,  Y.,  Huang,  C.,  Wie,  L.,  Yang,  B.,  Wang,  J., Tian, Z., Zhang, T., Sheng, L., Qi, F., 2007, An  Experimental  Study  of  Rich  Premixed Gasoline/O 2 /Ar Flame with Tunable Synchrotron Vacuum Ultraviolet Photoionization, Energy Fuel., 21(4), 1931-
1941.