## PENGARUH PENAMBAHAN KITOSAN DAN ASAM SITRAT TERHADAP
PEMBENTUKAN LiMn 2 O 4 SPINEL MENGGUNAKAN METODE SOL-GEL
EFFECT OF CHITOSAN AND CITRIC ACID ADDITION ON THE FORMATION OF SPINEL LiMn 2 O 4 USING SOL GEL METHOD
Martinus Simatupang 1 , Lia Asri 2 , Bambang Sunendar Purwasasmita 2
1 Teknik Material, Fakultas Teknik Mesin dan Dirgantara, Institut Teknologi Bandung, Jl. Ganesha 10, Bandung 40132, Indonesia
2 Laboratorium Pemroresan Material Maju, Program Studi Teknik Fisika, Institut Teknologi Bandung, Jl. Ganesha 10, Bandung 40132, Indonesia
Email: purwa@tf.itb.ac.id
Diterima: 16 September 2015 Direvisi: 18 November 2015                  Disetujui: 15 Desember 2015

## ABSTRAK
LiMn 2 O 4 spinel banyak dikembangkan untuk katoda dalam baterai lithium karena memiliki kerapatan energi yang tinggi. Dalam penelitian ini, LiMn 2 O 4 spinel disintesis menggunakan metode sol-gel dengan kitosan dan asam sitrat sebagai senyawa pengkelat . Densifikasi dilakukan pada suhu kalsinasi 600 ° C. Penambahan kitosan 1% (w/v) mampu meningkatkan fraksi massa fasa LiMn 2 O 4 spinel  hingga 73,9% (w/w). Penambahan asam sitrat 0,2 M ke dalam prekursor yang mengandung kitosan tidak memberikan hasil yang signifikan terhadap pembentukan fasa LiMn 2 O 4 spinel, namun berperan dalam mencegah aglomerasi partikel. Kondisi optimum sintesis  LiMn 2 O 4 spinel diperoleh dengan penambahan kombinasi kitosan dan asam sitrat sebagai senyawa pengkelat, menghasilkan ukuran kristalit 28 nm dan konduktivitas sebesar 9,38 x10 -6 s/cm 2 .
Kata kunci: kitosan, LiMn 2 O 4 spinel, sol-gel, asam sitrat

## ABSTRACT
Spinel LiMn 2 O 4 is widely developed as cathode in lithium batteries because of its high energy density. In this work, spinel  LiMn 2 O 4 was  synthesized  using sol gel method with addition of chitosan and citric acid as chellating agent. Densification of powder was done at calcination temperature of 600 ° C. The addition of 1% chitosan (w/v) increased mass fraction of spinel  LiMn 2 O 4 up to 73.9%, whereas the addition 0.2 M of citric acid showed no significant effect on formation of spinel LiMn 2 O 4 , but it could prevent particles agglomeration. Optimum condition for synthesis of spinel LiMn 2 O 4 was obtained by combining chitosan and citric acid as chellating agent, resulting in particles with crystallite size of 28 nm and conductivity of 9.38 x10 -6 s/cm 2 .
Keywords: chitosan, LiMn 2 O 4 spinel, sol-gel, citric acid

## PENDAHULUAN
Baterai lithium-ion, sebagai salah satu jenis baterai sekunder yang paling diandalkan dalam perangkat elektronik ternyata masih memiliki beberapa kekurangan, diantaranya adalah tidak mampu menghasilkan daya listrik yang besar, daya tahan terhadap temperatur tinggi yang rendah, biaya produksi yang relatif tinggi, dan tingkat keamanan yang relatif rendah [1,  2]. Akibatnya, baterai lithium-ion lebih umum digunakan pada perangkat elektronik dengan daya listrik relatif rendah. Material katoda baterai
terdiri dari berbagai jenis, seperti LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , dan LiFePO 4 [3]. Umumnya LiCoO 2 banyak digunakan oleh industri baterai karena material katoda ini memiliki energi spesifik yang relatif lebih tinggi jika dibandingkan dengan material katoda lainnya. Kekurangan material katoda ini ini terdiri atas 60% cobalt yang toksik serta biaya pembuatan yang relatif mahal. Material katoda LiMn 2 O 4 berpotensi mengganti- kan LiCoO 2 karena memiliki struktur spinel dengan resistan internal yang lebih rendah dibanding LiCoO 2 , sehingga material ini stabil pada beda potensial/  tegangan tinggi meskipun
material LiMnO 2 O 4 memiliki energi spesifik yang lebih rendah sampai sepertiga LiCoO 2 . Selain itu, LiMn 2 O 4 tingkat toksisitasnya lebih rendah dibandingkan LiCoO 2 [4-6].
Dalam penelitian ini, dilakukan sintesis LiMn 2 O 4 spinel dengan metode sol gel dengan menggunakan dua jenis senyawa pengkelat, yaitu asam sitrat dan kitosan. Asam sitrat merupakan senyawa pengkelat yang umum digunakan dalam sintesis logam oksida dengan metode sol gel [7- 9].  Kitosan memiliki gugus fungsi amino dan hidroksil yang dapat mengikat ion-ion logam dalam larutan sehingga dapat mengganti fungsi asam sitrat sebagai senyawa pengkelat dalam proses sol gel [10].  Berdasarkan jumlah gugus fungsi aktif, kitosan dapat menjadi senyawa pengkelat yang lebih baik dibandingkan asam sitrat. Dalam penelitian ini pengaruh kedua jenis senyawa pengkelat, yaitu kitosan dan asam sitrat dalam sintesis LiMn 2 O 4 dipelajari dengan menganalisis fasa kristal, sifat konduktivitas dan morfologi partikel yang dihasilkan.

## BAHAN DAN METODE

## Bahan
Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah LiNO 3 (Merck), MnCl 2 .4H 2 O (Merck), kitosan high viscous (Sigma), larutan amonia (Merck), dan asam asetat (Merck). Semua bahan merupakan analytical grade , digunakan tanpa melalui purifikasi terlebih dahulu.
Sintesis LiMn 2 O 4 Spinel dengan Metode Sol Gel
Serbuk LiNO 3 dan MnCl 2 .4H 2 O masing- masing dilarutkan ke dalam aquades sehingga diperoleh  larutan prekursor dengan konsentrasi masing-masing 0,4 M. Larutan prekursor di- siapkan dengan mencampurkan kedua larutan tersebut  secara stoikiometrik dengan perban- dingan molar 1:2. Larutan prekursor diaduk selama 15 menit. Sebagai kontrol satu sampel prekursor disiapkan tanpa penambahan senyawa pengkelat. Larutan senyawa pengkelat (asam sitrat 0,2 M atau kitosan 1% atau keduanya) dimasukkan ke dalam larutan prekursor secara perlahan (sampel B, C, dan D). Larutan diaduk dengan magnetic stirrer . Amonia kemudian ditambahkan ke dalam larutan prekursor setetes demi setetes sambil diaduk sehingga diperoleh pH larutan 8. Sampel kemudian dihomogenasi dengan ultrasonic homogenizer selama 10 menit dan ultrasonic batch selama 5 menit. Pemisahan
larutan dilakukan dengan sentrifugasi dan kemudian dikeringkan di dalam oven selama 30 jam. Serbuk gel yang dihasilkan selanjutnya dikalsinasi selama 2 jam pada suhu 600 ° C.

## Karakterisasi
Karakterisasi dengan X-Ray Diffractometry (XRD) dilakukan menggunakan instrumen Phillips Analytical X-Ray PW1835 dengan anoda Cu sebagai anoda dengan panjang gelombang 1,5406 Å. Karakterisasi dengan XRD dilakukan di lab Karakterisasi dan Mineralogi program studi Teknik Pertambangan, Institut Teknologi Bandung. Pengolahan data hasil XRD dilakukan dengan menggunakan perangkat lunak Xpowder. Pola difraksi sampel dibandingkan dengan pola difraksi standar Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). Ukuran kristalit dihitung dengan menggunakan persamaan Scherrer  (11)  (D=  (k λ )/(β  cos ⁡ θ  ),  D=  ukuran kristalin, K= faktor bentuk λ = Panjang gelombang (1.5406 Å), β = nilai dari full width half maxima , dan θ = sudut Bragg.
Analisis morfologi sampel dilakukan dengan menggunakan Scanning Electron Microscopy (SEM) dilakukan menggunakan instrumen JEOL-JSM-6510LV low vacuum SEM.  Pengukuran SEM dilakukan di Laborato- rium  Basic Science Center A, Institut Teknologi Bandung.
Konduktivitas sampel dianalisis dengan Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Sampel dalam bentuk serbuk dipres membentuk pelet dengan diameter 0,6 cm. Permukaan pelet kemudian dilapisi pasta perak. Pengukuran EIS dilakukan menggunakan instrumen GamryRef 3000, dengan open-circuit potential dan frekuensi dari 100 kHz sampai 1 Hz. Pengukuran EIS dilakukan di Laboratorium  Kimia Fisik, program studi Kimia, Institut Teknologi Bandung.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis LiMn 2 O 4 spinel dilakukan dengan metode sol gel dengan memvariasikan senyawa pengkelat yaitu asam sitrat dan kitosan. Asam sitrat merupakan senyawa pengkelat yang banyak digunakan dalam sintesis oksida logam [9], gugus karboksilat dari asam sitrat dapat mengikat ion-ion logam, dalam hal  ini adalah mangan sehingga ion tersebut tidak  langsung bereaksi dengan oksigen. Selain asam sitrat juga berfungsi
untuk mencegah terjadinya aglomerasi partikel dari LiMn 2 O 4 spinel. Seperti halnya asam sitrat, kitosan memiliki fungsi yang sama. Akan tetapi,
pada kitosan gugus yang berfungsi sebagai pengkelat adalah gugus amino (NH 2 - ) dan hidroksil (OH - ).
Gambar 1. XRD Difraktogram Sampel yang Disintesis dengan Prekursor pada Konsentrasi 0,4 M dengan Variasi Senyawa Pengkelat. (A) Tanpa Penambahan Kitosan dan Asam Sitrat, (B) Asam Sitrat 0,2 M, (C) Kitosan 1% (w/v), (D) Kitosan 1% (w/v) dan Asam Sitrat 0,2 M.
Tabel 1. Komposisi Fasa Sampel Hasil Sintesis Berdasarkan XRD.
Sampel Senyawa pengkelat LiMn 2 O 4 (% w/w) Mn 2 O 3 (% w/w) Mn 3 O 4 (% w/w) Ukuran kristalit (nm)* Konduktivitas (s/cm 2 ) A - 10,8 79,5 9,6 - 1,30x10 -6 B Asam sitrat 27,4 59,8 12,8 - 4,39x10 -6 C Kitosan 73,9 2,2 23,9 31 5,57x10 -6 D Asam sitrat dan kitosan 67,9 2,6 29,5 28 9,38x10 -6

## * Ukuran kristalit dihitung menggunakan persamaan Scherrer
Jenis senyawa pengkelat yang digunakan dalam sintesis LiMn 2 O 4 spinel mempengaruhi komposisi fasa yang dihasilkan, seperti terlihat pada hasil difraktogram XRD (Gambar 1). Dari semua komposisi, dengan dan tanpa penambahan senyawa pengkelat, berhasil diperoleh LiMn 2 O 4 spinel. Selain LiMn 2 O 4 spinel, juga dihasilkan produk sampingan berupa Mn 2 O 3 dan Mn 3 O 4 . Penggunaan prekursor tanpa senyawa pengkelat (Sampel A) menghasilkan fraksi masa dari fasa LiMn 2 O 4 spinel yang paling sedikit (10,8%), hal ini dikarenakan tidak ada zat perantara yang dapat mengikat ion lithium dan ion mangan. Penambahan asam sitrat (Sampel B) dapat meningkatkan jumlah LiMn 2 O 4 spinel yang dihasilkan, walaupun tidak terlalu signifikan
(27,4%). Produk utamanya masih berupa mangan oksida (Mn 2 O 3 , 59,8%). Penambahan kitosan sebagai senyawa pengkelat (Sampel C) berhasil meningkatkan fraksi massa dari LiMn 2 O 4 spinel hingga diperoleh LiMn 2 O 4 spinel sebagai produk utama (73,9%). Penambahan asam sitrat dan kitosan (Sampel D) tidak berpengaruh signifikan terhadap pembentukan LiMn 2 O 4 spinel (67,9%). Hal  ini mungkin disebabkan oleh reaktivitas gugus fungsi dalam mengikat ion-ion logam dalam  larutan prekursor. Walaupun gugus karboksilat dari asam sitrat cukup kuat mengikat ion logam dibandingkan gugus amino ataupun hidroksi, akan tetapi dalam satu rantai polimer kitosan jumlah gugus reaktif (amino dan hidroksi) jauh lebih banyak dibandingkan asam
sitrat, menjadikan kitosan sebagai senyawa pengkelat yang lebih kuat. Hal ini menyebabkan penambahan kitosan memberikan efek yang lebih besar dalam pembentukan LiMn 2 O 4 spinel dibandingkan asam sitrat (Tabel 1).
Hasil pengukuran konduktivitas menunjuk- kan bahwa sampel D memiliki nilai konduktivitas yang paling tinggi (9,38 x 10 -6 ) dibandingkan sampel A, B, dan C. Sampel C memiliki fraksi massa paling tinggi dibandingkan sampel yang
lain, akan tetapi konduktivitas sampel C lebih rendah dibandingkan  sampel D. Hal ini kemungkinan dipengaruhi oleh ukuran kristalit dari sampel C (31 nm) yang masih lebih besar dibandingkan sampel D (28 nm). Sampel A, yang disintesis tanpa senyawa pengkelat menghasilkan konduktivitas paling rendah (1,3 x 10 -6 ). Hal ini disebabkan oleh kandungan Mn 2 O 3 yang sangat tinggi (Tabel 1).
Gambar 2. Mikrograf SEM Sampel Disintesis dengan Konsentrasi Prekursor 0,4 M dengan Variasi Senyawa Pengkelat. (A) Tanpa Penambahan Kitosan dan Asam Sitrat, (B) Asam Sitrat 0,2 M, (C) Kitosan 1% (w/v), (D) Kitosan 1% (w/v), dan Asam Sitrat 0,2 M.
Mikrograf    SEM menunjukkan sampel C dan D memiliki morfologi bersegi dan runcing, seperti piramida, LiMn 2 O 4 spinel umumnya memiliki morfologi ini [12].  Sampel D membentuk spinel yang berukuran lebih besar dibandingkan sampel C, akan tetapi juga tampak partikel kecil yang timbul, kemungkinan berasal
dari partikel yang berinteraksi dengan asam sitrat. Hal ini sesuai dengan hasil XRD yang menunjukkan bahwa LiMn 2 O 4 merupakan produk dominan dalam sampel C dan D. Walaupun dari hasil SEM spinel LiMn 2 O 4 sampel C lebih kecil dibandingkan sampel D, akan tetapi konduktivitasnya lebih  rendah. Hal ini karena
sampel D memiliki ukuran kristalit yang lebih kecil. Sampel A  memiliki morfologi yang tidak teratur, sedangkan sampel B membentuk partikel bulat namun masih belum teratur.
Berdasarkan data hasil pengujian XRD, SEM dan EIS, maka diperoleh kondisi optimum sintesis LiMn 2 O 4 spinel dengan konduktivitas paling tinggi adalah menggunakan kitosan dan asam sitrat. Konduktivitas sampel dipengaruhi oleh ion lithium  yang berpindah, oleh karena itu oksida mangan sebagai produk samping dianggap sebagai pengotor yang dapat menurunkan konduktivitas.

## KESIMPULAN
Kitosan sebagai agen pengkelat dalam sintesis LiMn 2 O 4 spinel memberikan pengaruh yang signifikan. Penambahan kitosan ke dalam prekursor dapat meningkatkan fraksi fasa LiMn 2 O 4 spinel dari 10,8% hingga mencapai 73,9%. Seiring meningkatnya fasa LiMn 2 O 4 spinel  maka konduktivitas sampel meningkat sampai 5,57 x 10 -6 s/cm 2 . Penambahan asam sitrat sebagai senyawa pengkelat tidak memberikan pengaruh yang signifikan terhadap pembentukan LiMn 2 O 4 spinel, akan tetapi asam sitrat berperan dalam mencegah aglomerasi sehingga diperoleh ukuran kristalit yang lebih kecil dibandingkan dengan penambahan kitosan saja sebagai senyawa pengkelat. Semakin kecil ukuran kristalit, maka konduktivitas semakin tinggi. Ukuran kristalit yang paling kecil, yaitu 28 nm menghasilkan konduktivitas paling besar diantara sampel yang lain, yaitu 9,38 x 10 -6 s/cm 2 .

## DAFTAR PUSTAKA
[1]  Whittingham MS, 2008, "Materials
Challenges Facing Electrical Energy Storage", 33 (04):411-419.
[2]  Bruce PG, Scrosati B, Tarascon J-M,  2008, "Nanomaterials for Rechargeable Lithium Batteries", 47 (16):2930-2946.
[3]  Xu B, Qian D, Wang Z, Meng YS 2012, "Recent  Progress  in Cathode Materials
Research  for Advanced Lithium Ion Batteries", 73 (5–6):51-65.
[4]  Jang S-W, Lee H-Y, Shin K-C, Lee SM, Lee J-K, Lee S-J, Baik H-K, Rhee D-S,  2000, "Synthesis and Characterization of Spinel LiMn 2 O 4 for  Lithium  Secondary  Battery",
88 (2):274-277.
[5]  Arico AS, Bruce P, Scrosati B, Tarascon J- M, van Schalkwijk W, 2005,
"Nanostructured  Materials for Advanced Energy  Conversion and Storage  Devices", 4 (5):366-377.
[6]  Shaju, KM, Bruce PG, 2008, "A Stoichiometric Nano-LiMn 2 O 4 Spinel Electrode Exhibiting High Power and Stable Cycling", 20 (17):5557-5562.
[7]  Hsu K-F, Tsay S-Y, Hwang B-J,  2004, "Synthesis  and Characterization of Nano- Sized Lifepo4 Cathode Materials Prepared By A Citric Acid-Based Sol-Gel Route", 14 (17):2690-2695.
[8]  Hwang BJ, Santhanam R, Liu DG,  2001, "Characterization of Nanoparticles of LiMn 2 O 4 Synthesized by Citric  Acid  Sol– Gel Method", 97–98:443-446.
[9]  Wang X, Chen X, Gao L, Zheng H, Ji M, Shen T, Zhang Z,  2003,  "Citric  Acid- Assisted  Sol–Gel  Synthesis of Nano- crystalline LiMn 2 O 4 Spinel as Cathode Material", 256 (1–2):123-127.
[10] Budnyak TM, Pylypchuk IV, Tertykh VA, Yanovska ES, Kolodynska D,  2015, "Synthesis and Adsorption  Properties of Chitosan-silica  Nanocomposite  Prepared by Sol-gel Method", 10:87.
[11] Scherrer,  P,  1918,  "Bestimmung der Gröss Kolloidteilchen Mittels Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften" ,  Götti- ngen , 2 :98-100.
[12] Moorhead-Rosenberg Z, Allcorn E, Manthiram A,  2014,  "In  Situ  Mitigation of First-Cycle  Anode  Irreversibility in a New Spinel/Fesb  Lithium-ion  Cell  Enabled via a Microwave" ,  Assisted  Chemical  Lithiation Process , 26 (20):5905-5913.