## SINTESIS KOMPOSIT GRANUL GEOPOLIMER-ZEOLIT DARI BAHAN BAKU LOKAL MENGGUNAKAN METODE HIDROTERMAL SEBAGAI ADSORBEN METILEN BIRU
Synthesis of Geopolymer-Zeolite Granule Composite from Local Raw Materials Using the Hydrothermal Method as Methylene Blue Adsorbent
Rosida 1) , Zaenal Abidin 1)* dan Sri Sugiarti 1)

## 1) Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan IPB, Jl. Tanjung Kampus IPB Dramaga Bogor 16680

## ABSTRACT
Zeolite is known as a cation exchange adsorbent and has high adsorption capabilities. These two functions of zeolite have the opportunity to be a solution in dealing with cationic dye waste. The aim of this research was to determine the CEC value and adsorption capacity of zeolite in adsorbing methylene blue. Zeolite powder is made using local metakaolin and added NaOH or water glass using the hydrothermal method. The powdered zeolite product obtained was mixed with geopolymer to form a composite of small granules and large granules. The results of XRD characterization of the synthetic product obtained from a mixture of metakaolin and NaOH were NaA zeolite, while the addition of water glass resulted in NaX zeolite. Zeolite in powder form or geopolymer-zeolite granule composite shows a high cation exchange capacity (CEC) above 200 cmol/kg. The methylene  blue  adsorption  test  on  each  adsorbent  showed  that  the  adsorption  capacities  of  NaA  zeolite,  NaX  zeolite,  NaA geopolymer-zeolite small granule and large granule composites, and NaX geopolymer-zeolite small granule and large granule composites were respectively 30.81 mg g -1 , 32.84 mg g -1 , 53.29 mg g -1 , 51.64 mg g -1 , 38.32 mg g -1 , 54.22 mg g -1 and 48.81 mg g - 1 .
Keywords: adsorption, geopolymer, granules, hydrothermal, methylene blue, zeolite

## ABSTRAK
Zeolit dikenal sebagai salah satu adsorben penukar kation dan memiliki kemampuan adsorpsi  yang tinggi. Kedua fungsi zeolit tersebut berpeluang menjadi solusi dalam mengatasi limbah pewarna kationik. Tujuan dari penelitian ini untuk mengetahui nilai KTK dan kapasitas adsorpsi  zeolit dalam menjerap metilen biru. Zeolit serbuk dibuat menggunakan metakaolin lokal dan ditambahkan NaOH maupun water glass dengan metode hidrotermal. Produk zeolit serbuk yang diperoleh dicampurkan dengan geopolimer membentuk komposit granul kecil dan granul besar. Hasil pencirian XRD dari produk sintetik yang diperoleh pada campuran metakaolin dan NaOH ialah zeolit NaA, sedangkan pada penambahan water glass dihasilkan zeolit NaX. Zeolit dalam bentuk serbuk  maupun komposit  granul  geopolimer-zeolit  menunjukkan kapasitas tukar kation (KTK)  yang tinggi diatas 200 cmol/kg.  Uji  adsorpsi  metilen  biru  pada  masing-masing  adsorben  menunjukkan  kapasitas  adsorpsi  zeolit  NaA,  zeolit  NaX, komposit granul kecil dan granul besar geopolimer-zeolit NaA, serta komposit granul kecil dan granul besar geopolimer-zeolit NaX secara berurutan sebesar 30.81 mg g -1 , 32.84 mg g -1 , 53.29 mg g -1 , 51.64 mg g -1 , 38.32 mg g -1 , 54.22 mg g -1 dan 48.81 mg g -1 .
Kata kunci: adsorpsi, geopolimer, granul, hidrotermal, metilen biru, zeolit

## PENDAHULUAN
Pewarna  sintetik  merupakan  salah  satu bahan  yang  umum  digunakan  dalam  industri tekstil untuk menghasilkan  produk industri  yang lebih  berkualitas  dan  estetik.  Di  Indonesia, industri  tekstil  dan  produk  tekstil  (TPT) berkontribusi  sebesar  6.33%  terhadap  total produk domestik bruto sektor industri pengolahan nonmigas pada triwulan I tahun 2022 (Kemenperin,  2022).  Pertumbuhan  industri  TPT tersebut  berbanding  lurus  dengan  meluasnya penggunaan  pewarna  sintetik,  sehingga  terjadi peningkatan  produksi  pewarna  sintetik  setiap tahun di seluruh dunia. Selain itu, ketidakstabilan pewarna  sintetik  pada  serat  menyebabkan
penggunaan  pewarna  dalam  proses  produksi industri  tekstil  menjadi  tidak  efektif,  sehingga dihasilkan  limbah  pewarna  sekitar  10-15% (Haryono,  2021).  Keberadaan  limbah  tersebut menjadi  satu  permasalahan  jika  kadarnya melebihi batas maksimun  (5 mg  L -1 )  yang dapat ditoleransi oleh lingkungan.
Metilen  biru  (C 16 H 18 N 3 S)  merupakan salah  satu  jenis  pewarna  azo  yang  banyak diaplikasikan  pada  bidang  industri,  diantaranya sebagai  pewarna  serat  (kapas,  wol,  dan  sultra), kertas, dan kayu  (Yagub et al., 2014 dan  Cusioli et al., 2019). Namun, metilen biru (MB) bersifat toksik, karsinogenik, mutagenik, dan sulit diurai oleh mikroorganisme (Lellis et al., 2019). Selain itu, MB juga mempunyai efek toksisitas terhadap
*) Penulis Korespondensi: Telp. +6087784710090;  Email. abidinzed@apps.ipb.ac.id DOI: http://dx.doi.org/10.29244/jitl.26.1.29-39
Sintesis Komposit Granul Geopolimer-Zeolit dari Bahan Baku Lokal sebagai Adsorben Metilen Biru (Rosida, Z. Abidin, S. Sugiarti)
kesehatan  manusia  karena  dapat  menimbulkan iritasi pada kulit dan saluran pencernaan (Fayazi et  al .,  2016,  Thabede et  al .,  2020).  Untuk mengurangi  dampak  negatif  yang  ditimbulkan oleh  pemakaian  metilen  biru  tersebut,  maka diperlukan pengolahan limbah cair industri tekstil sebelum dibuang ke lingkungan.
Beberapa  metode  yang  digunakan  untuk mengelolah limbah metilen biru telah dilaporkan, baik  menggunakan  pendekatan  fisika  (adsorpsi), kimia  (menggunakan  metode  fenton),  maupun pendekatan biologi dengan melibatkan mikroorganisme  (Prajaputra, 2019, Abidin et al., 2020,  Sanguanpak et al., 2021). Diantara metode- metode  tersebut,  adsorpsi  dikenal  memiliki keunggulan  pengoperasian  yang  sederhana dengan biaya  yang terjangkau, mudah dikontrol, dan  adsorbennya  dapat  diregenerasi.  Zeolit merupakan  salah  satu  adsorben  yang  memiliki kemampuan  sebagai  penukar  kation  dan selektif dalam menjerap molekul maupun ion. Zeolit juga memiliki  stabilitas  termal  yang  baik,  ramah lingkungan, dan bahan bakunya mudah diperoleh, sehingga zeolit dapat dijadikan sebagai adsorben metilen biru (Krol, 2020).
Berdasarkan asalnya, zeolit dapat dibedakan menjadi zeolit alam dan zeolit sintetik. Pada  penelitiaan  ini  digunakan  zeolit  sintetik karena ukuran pori dan kemampuan adsorpsinya lebih  tinggi  dibandingkan  zeolit  alam.    Zeolit sintetik  memiliki  beberapa  tipe  tergantung komposisi  yang  digunakan  pada  proses  sintesis. Pembuatan  zeolit  menggunakan  campuran  dari metakaolin dan natrium silikat dengan penambahan  NaOH  2.5  N  dilaporkan  dapat menghasilkan  zeolit  tipe  Na-P1,  faujasit,  dan zeolit  X  (Trivana et  al .,  2015).  Penggunaan serbuk zeolit Na-P1 yang diperoleh dari material tanah  abu  vulkanik  telah  terbukti  dapat mengadsorpsi  dan  mendegradasi  metilen  biru (Prajaputra, 2019). Namun penggunaan tipe zeolit lainnya  sebagai  adsorben  metilen  biru  belum banyak  dilaporkan.  Sementara  zeolite  A  dan  X telah  diketahui  memiliki  kapastas  kation  yang tinggi  dan  berpotensi  sebagai  adsorben  pewarna kationik  (Breck,  1964,  Munthali et  al .,  2014). Disamping  itu,  penggunaan  zeolit  dalam  bentuk serbuk  dinilai  kurang  praktis  saat  diaplikasikan dalam  skala  besar  karena  zeolit  serbuk  dapat tersuspensi  dalam  limbah  cair.  Akibatnya, pemisahan antara adsorben dan limbah cair relatif memerlukan waktu yang lebih lama.
Permasalahan  ini  kemudian  diatasi  dengan  cara adsorben  serbuk  dibuat  dalam  bentuk  komposit yang  dinilai  lebih  efektif  menjerap  polutan kationik dalam air (Salam et al ., 2020).
Komposit  granul  zeolit  dapat  disintesis dengan menambahkan geopolimer yang diperoleh dari  campuran  metakaolin  dan water  glass ke dalam  serbuk  zeolit  untuk  meningkatkan kekuatan mekanik material. Penelitian Catauro et al . (2015) telah membuktikan bahwa penggunaan metakaolin  dan  silika  yang  diimobilisasi  dalam polietilen  glikol  (PEG)  dapat  meningkatkan kekuatan  mekanik  hibrida  geopolimer/PEG. Geopolimer  dari fly  ash juga  memiliki kemampuan untuk menjerap metilen biru (Novais et al ., 2019). Oleh karena itu, pada penelitian ini disintesis  zeolit  dengan  tipe  yang  berbeda  dan dibuat dalam bentuk serbuk dan komposit granul geopolimer-zeolit. Peninjauan kemampuan kapasitas  tukar  kation  (KTK)  dan  kemampuan adsorpsi  dilakukan  untuk  menyelidiki  adsorben yang  lebih  aplikatif,  memiliki  KTK,  serta  daya adsorpsi metilen biru yang tinggi.

## BAHAN DAN METODE

## Alat dan Bahan
Alat digunakan pada penelitian ini adalah wadah plastik, neraca analitik, tabung sentrifugasi,  peralatan  kaca,  shaker,  magnetic stirrer,  sentrifugasi,  oven  (Sanyo  MOV-212), stirrer  (Favorite),  X-Ray  Diffraction  (XRD) Shimadzu-XRD 7000, Atomic Adsorption Spectrophotometer  (AAS)  Shimadzu  AA-7000, dan  perangkat  lunak  Origin  Pro  2022.  Bahan- bahan yang digunakan berupa metakaolin, NaOH pro analysis (p.a.), NaCl p.a., NH 4 Cl p.a., aseton p.a., akuades, dan kertas pH.

## Metode
Kaolin  Jombang  dimasukkan  dalam tungku  lokal  dan  dikalsinasi  pada  suhu  700  °C selama  6  jam.  Setelah  itu,  metakaolin  yang terbentuk didinginkan pada suhu ruang. Metakaolin  yang  terbentuk  digunakan  sebagai bahan baku sintesis zeolit. Sampel Z1 dibuat dari campuran 5 g metakaolin dan 60 mL NaOH 2.5 M  dan  sampel  Z2  dari  campuran  antar  10  g metakaolin,  20  g  NaOH,  dan  15  g water  glass . Kedua  sampel  disintesis  mengikuti  modifikasi metode Nasief et al. (2021) dengan
menambahkan  proses aging pada  suhu  40  °C selama semalam. Setelah sampel di aging , sampel dihidrotermal dengan cara dimasukkan ke dalam oven yang diatur pada suhu 100 °C selama 12 jam. Selanjutnya,  sampel  didinginkan  pada  suhu ruang, lalu dibilas dengan akuades sampai pH 8. Kemudian  sampel  dikeringkan,  lalu  sebagian produk  sintetik  Z1  dan  Z2  yang  telah  kering digunakan untuk membuat komposit serbuk zeolit dan  komposit  granul  dengan  menambahkan geopolimer yang diperoleh dari campuran 0.25 g metakaolin  dan  1  g water  glass .  Pembuatan komposit  geopolimer-zeolit mengacu  pada metode Papa et al . (2017). Komposit zeolit serbuk dan komposit granul dengan bahan Z1 diberi kode Z3 dan Z5. Komposit zeolit menggunakan produk Z2  diberi  kode  Z4  dan  Z6.  Karakterisasi  bahan baku  berupa  kaolin,  metakaolin,  dan  zeolite sintetik  dikarakterisasi  menggunakan  XRD. Selanjutnya,  penentuan  kapasitas  tukar  kation (KTK) adsorben mengacu pada metode Munthali, et  al .  (2014).  Adapun  adsorpsi    metilen  biru  25 ppm  sampai  300  ppm  mengikuti  metode Prajaputra  (2019)  dengan  adsorben  0.005  g geopolimer, 0.02 g Z1, 0.02 g Z2, 0.02 g Z3, 0.02 g Z4, 0.025 g Z5, dan 0.025 g Z6.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Produk Zeolit
Kaolin (Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O) asal Jombang, Jawa Timur dihidroksilasi dalam skala besar  menggunakan  tungku  lokal  menghasilkan metakaolin  (Al 2 O 3 .2SiO 2 ).  Selanjutnya  zeolit disintesis  menggunakan  campuran  metakaolin dengan  penambahan  konsentrasi  NaOH  2.5  M (Z1) dan water glass 15 g (Z2). Sampel Z1 dan Z2 pada  proses  sintesis  diberi  perlakuan aging selama  semalaman  untuk  menghomogenkan
campuran  dan  meningkatkan  pertumbuhan kristal. Hal ini dikarenakan campuran metakaolin dan  NaOH  mengalami  penataan  ulang  secara struktural dan distabilkan dengan keberadaan ion Na + yang terikat pada struktur dasar zeolit. Yu et al .  (2018)  menyatakan  bahwa aging dapat mengontrol  keseragaman  ukuran  kristal  zeolit yang terbentuk saat proses hidrotermal. Penelitian Maia et  al .  (2019)  juga  membuktikan  bahwa proses aging mampu mengurangi waktu kristalisasi dan dapat menghasilkan zeolit setelah hidrotermal  4  jam.  Pada  penelitian  ini,  reaksi antara matakaolin dan NaOH tersebut menghasilkan serbuk zeolit yang berwana kuning (Z1).  Sementara  penambahan  sumber  silika ( water  glass )  pada  campuran  metakaolin  dan NaOH  (Z2)  diperoleh  zeolit  berwarna  kuning pucat  (Gambar  1).  Perbedaan  intensitas  warna dari kedua produk dapat diasumsikan bahwa telah terbentuk  zeolit  yang  berbeda  tipe  karena  lebih banyak  ion  Si 4+ yang  dapat  digantikan  oleh  ion Al 3+ dalam proses nukleasi zeolit.
Pencirian  menggunakan  difraksi  sinar-X (XRD)  menampilkan  perubahan  fasa  dari  kaolin menjadi  zeolit  (Gambar  2).  Puncak  kaolin (Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O)  yang  terlihat  pada  d(001), d(110),  d(002),  d(130),  dan  d(311)  (JCPDS  No. 14-0164)  telah  hilang  setelah  proses  kalsinasi. Puncak  kaolin  tersebut  digantikan  oleh  puncak spesifik  metakaolin  (Al 2 O 3 .2SiO 2 )  berbentuk punuk pada sudut sekitar 18-30° (Goncalves et al. 2022).  Kuarsa  (SiO 2 )  dalam  kaolin  tampil  pada d(100) dan d(101) dan semakin kuat intensitasnya setelah  terbentuk  fasa  metakaolin.  Puncak perubahan  fasa  tersebut  serupa  dengan  yang dilaporkan  oleh Saukani  et  al .  (2020)  yang menggunakan kaolin Tatakan, Kalimantan Selatan.
Gambar 1. Produk Zeolit a) metakaolin, b) Z1, c) Z2, d) Z3, e) Z4, f) Z5, g) Z6 a
) b ) c ) d ) e ) f g )
Sintesis Komposit Granul Geopolimer-Zeolit dari Bahan Baku Lokal sebagai Adsorben Metilen Biru (Rosida, Z. Abidin, S. Sugiarti)

## Ket: K = kaolin, Q = kuarsa
Gambar 2. Pola difraktogram kaolin, metakaolin, Z1, Z2
Berdasarkan  difratogram  (Gambar  2), sampel  Z1  memiliki  kesesuaian  dengan  puncak spesifik  zeolit  NaA  dan  sampel  Z2  memenuhi standar  puncak  zeolit  NaX,  sesuai  data joint committee  for  powder  diffraction  standard (JCPDS).  Puncak  utama  zeolit  NaA  dengan rumus  molekul  Na 96 [(AlO 2 ) 96 (SiO 2 ) 96 ].216H 2 O terlihat  pada  d(200),  d(220),  d(222),  d(420), d(600),  d(622),  d(642),  d(644),  dan  d(664) (JCPDS  No.  39-0222).  Hasil  serupa  telah dilaporkan oleh Jia et al . 2021 yang menegaskan bahwa campuran metakaolin dan NaOH mengahasilkan  zeolit  A  setelah  dihidrotermal pada  temperatur  100  °C.  Adapun  puncak  khas zeolit NaX muncul pada  d(111), d(220), d(311), d(331),  d(533),  d(642),  dan  d(822)  (JCPDS- ICDD  No.  PDF  00-038-0237).  Ukuran  rata-rata kristal  produk  Z1  dan  Z1  yang  dihitung menggunakan persamaan Scherer secara berturutan adalah 43.55 nm dan 37.05 nm.

## Produk Komposit Granul
Geopolimer  merupakan  material  amorf digunakan  sebagai  bahan  pendukung  untuk membentuk komposit geopolimer-zeolit.
Campuran antara geopolimer dengan zeolit NaA (Z1)  maupun  zeolit  NaX  (Z2)  dibuat  dalam bentuk  granul  kecil  dan  granul  besar,  lalu dikalsinasi  selama  2  jam.  Hasil  yang  diperoleh berupa  komposit  granul  kecil  dan  komposit granul  besar  geopolimer-zeolit  NaA  serta komposit granul kecil dan komposit granul besar geopolimer-zeolit  NaX.  Tampilan  keempat komposit  menunjukkan  warna  yang  tidak  jauh berbeda  dengan  bahan  dasarnya  (Gambar  1). Komposit  granul  kecil  dan  granul  besar geopolimer-zeolit  NaA  berwarna  kuning  cerah
hampir sama dengan tampilan serbuk zeolit NaA. Begitu  juga  dengan  komposit  serbuk  dan komposit granul geopolimer-zeolit NaX berwarna kuning  pucat,  seperti  serbuk  zeolit  NaX. Hal  ini diasumsikan bahwa geopolimer telah tersubtitusi dalam  pori  zeolit  membentuk  komposit  dan diduga  tidak  terbentuk  komponen  baru  dalam komposit.
Lain  halnya  dengan  komponen  dalam komposit  geopolimer-zeolit  yang  terbentuk  dari penumbuhan  kristal  zeolit  dalam  matriks geopolimer.  Komponen  awal  berupa  geopolimer diubah  menjadi  campuran  zeolit  A,  zeolit  X, zeolit  P,  dan  sodalit.  Namun,  perubahan komponen tersebut disertai dengan terbentuknya pori sekunder tambahan dari hasil interaksi antara geopolimer  dan  kristal  zeolit.  Penambahan  pori sekunder  tersebut  berdasarkan  data  HRTEM mencerminkan  bahwa  komposit  yang  terbentuk memiliki struktur internal yang sangat berpori dan dikaitkan  dengan  pori  interstitial  yang  terbentuk dan pori struktural kristal zeolit  sintetik (Salam et al ., 2021).
Komposit granul geopolimer-zeolit menjadi  adsorben  yang  sangat  berpori  karena didukung oleh keberadaan geopolimer yang turut berkontribusi  dalam  meningkatkan  jumlah  dan skala  pori  komposit.  Hal  ini  selaras  dengan pernyataan  Papa et  al .  (2017)  bahwa  terdapat pori-pori yang terhubung dan terdistribusi secara beragam  pada  permukaan  komposit  geopolimer- zeolit,  sebagai  kombinasi  dari  multiskala  pori geopolimer dan mikroporositas zeolit. Kombinasi pori tersebut meningkatkan jumlah sisi aktif dari produk  komposit  granul  geopolimer-zeolit, sehingga kemampuan adsorpsi komposit geopolimer-zeolit dapat lebih tinggi
dibandingkan  bahan  dasarnya.  Hal  ini  terjadi karena  keberadaan  geopolimer  sebagai  material pendukung  menjadikan  zeolit  lebih  kuat  secara mekanik sehingga luas permukaan, porositas, dan kapasitas  adsorpsinya  lebih  tinggi  (Rozek et  al ., 2019).

## Kemampuan Tukar Kation
Kemampuan zeolit  untuk bertukar kation menjadi aspek utama yang menunjang pengaplikasian  zeolit  sebagai  adsorben.  Nilai kapasitas  tukar  kation  (KTK)  dipengaruhi  oleh faktor  nisbah Si/Al, diameter, dan struktur kristal zeolit  (Munthali et  al .,  2014).  Penentuan  nilai KTK  dimulai  dari  penjenuhan  adsorben  dengan NaCl  1  M,  sehingga  permukaan  dan  rongga adsorben  dipenuhi  oleh  ion  Na + .  Kelebihan  ion Na + yang  tidak  terikat  pada  sisi  aktif  zeolit maupun  terjerap  dalam  pori  dihilangkan melalui pembilasan  dengan  akuades.  Selanjutnya,  kadar air  dalam  zeolit  NaA,  zeolit  NaX,  komposit granul  geopolimer-zeolit  NaA  dan  komposit granul geopolimer-zeolit NaX dihilangkan menggunakan penambahan aseton, serta pengeringan pada suhu ruang. Proses pertukaran kation  pada  masing-masing  adsorben  terjadi antara  ion  natrium  (Na + )  dan  ion  ammonium (NH 4 + ) dapat dilihat pada Gambar 3.
Berdasarkan Gambar 3, sisi aktif adsorben yang dipenuhi oleh ion Na + digantikan oleh NH 4 + dari larutan NH 4 Cl 1M. Proses pertukaran kation ini  dapat terjadi  karena  perbedaan  ukuran  kedua ion dan jenis ikatan yang terhubung pada sisi aktif zeolit.  Ion  Na + berukuran  1.9  Å  lebih  besar dibandingkan dengan ukuran ion NH 4 + (1.48 Å). Selain  itu,  ion  NH 4 + tidak  hanya  terikat  secara elektrostatik  seperti  ion  Na + melainkan  juga diperkuat  dengan  adanya  ikatan  hidrogen  pada masing-masing  sisi  aktif  zeolit.  Kapasitas  tukar kation  serbuk  zeolit  NaA,  serbuk  zeolit  NaX,
komposit  granul  geopolimer-zeolit  NaA  dan komposit  granul  geopolimer-zeolit  NaX  secara berurutan yaitu 247.8 cmol kg -1 , 244.53 cmol kg - 1 , 275.09 cmol kg -1 , dan 255.13 cmol kg -1 . Hasil ini  menunjukkan  bahwa  terdapat  KTK  serbuk zeolit NaA cenderung lebih tinggi daripada zeolit NaX  karena  ukuran  pori  zeolit  NaA  lebih  besar (43.55 nm) daripada zeolit NaX sebesar 37.05 nm.
Nilai  KTK  zeolit  yang  diperoleh  pada penelitian  ini  lebih  tinggi  daripada  KTK  zeolit sintetik  yang  dilaporkan  oleh  Guo,  Cui,  dan  Li (2020) sebesar 160 cmol kg -1 serta Nowak et al . (2021)  sebesar  25.40  cmol  kg -1 .  KTK  zeolit sintetik  yang  diperoleh  juga  lebih  tinggi dibandingkan  KTK  zeolit  alam  tipe  klinoptilolit (Wasielewski et al ., 2018). Namun, KTK produk zeolit  sintetik  tersebut  masih  lebih  rendah dibandingkan  KTK  zeolit  komersial  4A  sebesar 615 cmol/kg dan faujasit X sebesar 556 cmol/kg (Kabwadza-Corner et al ., 2014). Perbedaan KTK zeolit  tersebut  terjadi  karena  bahan  baku  zeolit sintetik  pada  penelitian  ini  berasal  dari  bahan alam  dan  memiliki  material  ikutan  yang mengurangi  tingkat  kemurniannya.  Material ikutan tersebut berupa kation logam, diantaranya besi (Fe), kalsium (Ca), kalium (K), dan mangan (Mn) (Setiadi, 2016). Akibatnya, jumlah sisi aktif zeolit  sintetik  lebih  sedikit  dibandingkan  zeolit komersial  yang  diproduksi  menggunakan  bahan kimia.
Adapun KTK komposit granul geopolimer-zeolit  NaA  dan  geopolimer-zeolit NaX mengalami peningkatan setelah penambahan  geopolimer.  Hal  ini  terjadi  karena geopolimer  dalam  komposit  granul  turut menyediakan  pori  berisi  kation  yang  dapat dipertukarkan  selama  proses  pertukaran  kation. Selain itu, interaksi antara geopolimer dan kristal zeolit  diduga  menghasilkan  pori  baru  yang menambah sisi aktif komposit geopolimer-zeolit.
Sintesis Komposit Granul Geopolimer-Zeolit dari Bahan Baku Lokal sebagai Adsorben Metilen Biru (Rosida, Z. Abidin, S. Sugiarti)
Ket: = atom natrium (Na) = atom nitrogen (N) = atom hidrogen (H) - - = ikatan hydrogen
Gambar 3. Proses pertukaran kation Na + dan NH 4 +

## Adsorpsi Metilen Biru
Evaluasi kemampuan adsorpsi geopolimer, serbuk zeolit NaA  (Z1), serbuk zeolit NaX  (Z2), komposit  granul  kecil  geopolimer-zeolit  NaA (Z3),  komposit  granul  kecil  geopolimer-zeolit NaX  (Z4)  komposit  granul  besar  geopolimer- zeolit  NaA  (Z5),  dan  komposit  granul  besar geopolimer-zeolit  NaX  (Z6)  dilakukan  terhadap metilen  biru  (MB)  dengan  konsentrasi  25,  50, 100,  150,  200,  dan  300  ppm.  Berdasarkan  hasil interaksi  antara  metilen  biru  dengan  geopolimer, Z1,  Z2,  Z3,  Z4,  Z5,  dan  Z6  selama  24  jam, diperoleh penurunan kadar metilen biru teradsorpsi seiring dengan peningkatan konsentrasi metilen biru (Tabel 1).
Metilen biru yang terjerap dalam geopolimer  lebih  sedikit  dibandingkan  dengan serbuk zeolit NaA dan serbuk zeolit NaX. Hal ini disebabkan  oleh  sedikitnya  sisi  aktif  geopolimer dibandingkan dengan zeolit  dan adanya material ikutan  berupa  logam  pada  bahan  bakunya. Namun,  persentase  metilen  biru  yang  terjerap pada  kedua  tipe  zeolit  tersebut  juga  lebih  kecil dibandingkan  persentase  metilen  biru  yang terjerap pada produk komposit granul geopolimer-zeolit.  Hal  ini  sejalan  dengan peningkatan  kapasitas  adsorpsi  komposit  granul karena  adanya  penambahan  sisi  aktif  dari geopolimer dan zeolit. Kapasitas adsorpsi serbuk zeolit  NaA  sebesar  32.84  mg  g -1 mengalami peningkatan  menjadi  51.64  mg  g -1 setelah membentuk  komposit  granul  kecil  geopolimer- zeolit  NaA.  Hal  ini  terjadi  karena  geopolimer turut berkontribusi dalam meningkatkan sisi aktif komposit  granul  kecil.  Namun,  pada  komposit granul  besar  geopolimer-zeolit  NaA  kapasitas adsorpsinya mengalami penurunan menjadi 38.32
mg  g -1 karena  luas  permukaannya  lebih  kecil dibandingkan komposit granul kecil.
Berbeda  halnya  jika  dibandingan  dengan komposit  granul  kecil  maupun  komposit  granul besar  geopolimer-zeolit  NaX.  Kedua  komposit granul  tersebut  memiliki  daya  jerap  yang  lebih tinggi  terhadap  metilen  biru  dibandingkan komposit  granul  geopolimer-zeolit  NaA,  secara berurutan  sebesar  54.22  mg  g -1 untuk  komposit granul  kecil  dan  48.81  mg  g -1 untuk  komposit granul.  Namun,  keberadaan  geopolimer  dalam komposit  geopolimer-zeolit  NaX  pada  dasarnya tidak memberikan perubahan signifikan terhadap kapasitas  adsorbsi  komposit.  Sebab  geopolimer berfungsi  sebagai  penunjang  zeolit  NaX  dalam memaksimalkan kapasitas adsorpsi sebesar 53.29 mg g -1 .
Perbedaan  pengaruh  adanya  geopolimer dalam  komposit  geopolimer-zeolit  NaA  maupun komposit geopolimer-zeolit NaX terhadap kemampuan  adsorpsi  disebabkan  oleh  adanya pengaturan dan penyesuaian dari kombinasi pori dalam  komposit.  Ketika  pori  zeolit  NaA dikompositkan dengan geopolimer, maka terbentuk  tatanan  baru  pada  pori  komposit (Gambar 4). Sebagian besar pori zeolit NaA yang memiliki ukuran mikro akan saling berdampingan dengan  pori  mikro  geopolimer  dalam  komposit. Adapun zeolit NaX dengan ukuran partikel yang lebih  kecil  akan  saling  tumpeng  tindih  dengan mikropori  geopolimer  dengan  ukuran  serupa (Papa et al . 2017).
Mekanisme  adsorpsi  metilen  biru  pada masing-masing  adsorben  pada  penelitian  ini ditelaah  menggunakan  pendekatan  isoterm Langmuir  dan  isoterm  Freundlich.  Model Langmuir  digunakan  untuk  adsorpsi  monolayer yang  berarti  bahwa  setiap  molekul  yang teradsorpsi  pada  permukaan  adsorben  memiliki
energi  aktivasi  adsorpsi  yang  sama.  Adapun isoterm adsorpsi Freundlich menunjukkan bahwa material  penjerap  memiliki  permukaan  yang heterogen  dan  bersifat  multilayer.  Data  isoterm adsorpsi  metilen  biru  menggunakan  keenam adsorben ditampilkan pada Tabel 1. Nilai korelasi (R 2 ) yang diperoleh dari persamaan regresi linier menunjukkan  bahwa  model  Langmuir  memiliki korelasi  yang  tinggi  (R 2 >  0.99)  dibandingkan dengan  hasil  regresi  model  Freundlich.  Oleh karena  itu,  produk  sintetik  yang  digunakan
sebagai  adsorben  metilen  biru  cenderung mengikuti  model  Langmuir  pada  permukaan datar. Kapasitas adsorpsi zeolit NaA, zeolit NaX, komposit serbuk geopolimer-zeolit NaA, komposit granul geopolimer-zeolit NaA, komposit  serbuk  geopolimer-zeolit  NaX,  dan komposit  granul  NaX  secara  berurutan  sebesar 30.81 mg  g -1 , 32.84 mg  g -1 , 53.29 mg  g -1 , 51.64 mg g -1 , 38.32 mg g -1 , 54.22 mg g -1 dan 48.81 mg g -1 .
Tabel 1. Persentase metilen biru teradsorpsi dan kapasitas adsorpsi adsorben
a) Persentase metilen biru teradsorpsi Metilen biru (ppm) Adsorben Geopolimer Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 25 35.89 96.01 96.64 98.93 98.44 95.28 94.48 50 32.98 95.16 81.22 93.11 96.65 93.84 93.29 100 21.20 84.90 68.08 91.18 95.25 88.45 91.08 150 16.23 71.91 61.38 87.03 93.31 77.41 86.63 200 13.05 61.88 57.79 83.06 89.83 66.99 82.00 300 9.00 44.16 49.37 74.54 66.84 50.71 58.96 b) Kapasitas adsorpsi dan korelasi regresi linear Parameter Adsorben Geopolimer Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6
Qm (mg g -1 ) 30.81 32.84 53.55 51.64 38.32 54.22 49.90 R 2 L 0.9908 0.9915 0.9974 0.9985 0.9994 0.9989 0.9918 R 2 F 0.9572 0.9522 0.9780 0.9796 0.9378 0.9486 0.8040
Zeolit NaA Geopolimer Komposit Geopolimer-zeolit NaA
Zeolit NaX
Geopolimer Komposit Geopolimer-zeolit NaX
Ket: kotak berwarna ungu = sisi aktif geopolimer, kotak berwarna putih = sisi aktif zeolit, bulatan berwarna kuning = kation
Gambar 4. Komponen sisi aktif komposit geoplimer-zeolit NaA dan komposit geoplimer-zeolit NaX
Sintesis Komposit Granul Geopolimer-Zeolit dari Bahan Baku Lokal sebagai Adsorben Metilen Biru (Rosida, Z. Abidin, S. Sugiarti)

## Implementasi Aspek Ketahanan Komposit Granul
Pemilihan  adsorben  yang  aplikatif  untuk menjerap  zat  warna  dilakukan  dengan  cara simulasi filter menggunakan tabung injeksi berisi adsoben. Metilen biru 25 ppm dialirkan pada tiap tabung  injeksi  berisi  serbuk  zeolit  NaA  (Z1), serbuk  zeolit  NaX  (Z2),  komposit  sebuk geopolimer-ze  olit  NaA  (Z3),  komposit  sebuk geopolimer-zeolit  NaX  (Z4)  komposit  granul geopolimer-zeolit NaA (Z5); dan komposit granul geopolimer-zeolit  NaX  (Z6)  dengan  massa masing-masing  adsorben  sebesar  1  g.  Hasil simulasi aliran metilen biru melalui tabung injeksi berisi adsorben menunjukkan bahwa penggunaan komposit granul terbukti memerlukan waktu yang relatif  lebih  cepat  dibandingkan  dengan  serbuk zeolit  (Tabel  2).  Meskipun  supernatan  yang diperoleh dari penggunaan komposit granul tidak sejernih  supernatan  yang  difiter  dengan  serbuk zeolit  (Gambar  5).  Namun  supernatan  yang dihasilkan  dari  penggunaan  serbuk  zeolit  lebih keruh dan perlu dilakukan sentrifugasi. Pada skala laboratorium, penggunaan sentrifugasi pada hasil
filtrasi  masih  mungkin  dilakukan,  tetapi  hal tersebut  tidak  praktis  untuk  digunakan  dalam skala  besar.  Sementara  penggunaan  filter komposit  granul  kecil  dan  granul  besar geopolimer-zeolit tidak memerlukan penanganan lebih  lanjut  pada  hasil  akhir  filtrasi.  Dengan demikian, penggunaan komposit granul geopolimer-zeolit terbukti aplikatif dalam menjerap metilen biru. Oleh karena itu, komposit granul geopolimer-zeolit layak dijadikan sebagai adsorben alternatif untuk mengurangi limbah zat warna  kationik,  terutama  komposit  granul  kecil geopolimer-zeolit NaX.
Komposit  granul  geopolimer-zeolit  pada peneltian  ini  juga  diuji  aspek  ketahanan  secara mekaniknya melalui simulasi pengadukan komposit  granul  geopolimer-zeolit  dalam  air. Setelah pengadukan sebanyak  120 kali selama 2 menit  diperoleh  campuran  antara  air  dan komposit granul geopolimer-zeolit tidak mengalami  perubahan  dan  tampak  jernih (Gambar  6).  Hasil  ini  dapat  dijadikan  acuan bahwa komposit granul geopolimer-zeolit memiliki kekuatan mekanik.
Tabel 2 Simulasi filter pada metilen biru 25 ppm Adsorben Waktu Pengaliran (detik) Serbuk zeolit NaA (Z1) 1080 Serbuk zeolit NaX (Z2) 1157 Komposit serbuk geopolimer-zeolit NaA (Z3) 345 Komposit serbuk geopolimer-zeolit NaX (Z4) 368 Komposit granul geopolimer-zeolit NaA (Z5) 28 Komposit granul geopolimer-zeolit NaX (Z6) 16 a) b) c) d) e) f) g)
Gambar 5.  Hasil filtrasi a) metilen biru 25 ppm, b) serbuk zeolit NaA (Z1), c) serbuk zeolit NaX (Z2), d) komposit serbuk geopolimer-zeolit NaA (Z3), e) komposit serbuk geopolimer-zeolit NaX (Z4), f) komposit granul geopolimer-zeolit NaA (Z5),  g) komposit granul geopolimer-zeolit NaA (Z6)
a) b) c) d) e) f)
Gambar 6.  Simulasi uji ketahanan a) serbuk zeolit NaA (Z1), b) serbuk zeolit NaX (Z2), c) komposit serbuk geopolimer-zeolit NaA (Z3), d) komposit serbuk  geopolimer-zeolit NaX (Z4),  e)  komposit granul geopolimer-zeolit NaA (Z5), f) komposit granul  geopolimer- zeolit NaA (Z6)

## SIMPULAN
Zeolit  dalam  bentuk  serbuk  dan  komposit geopolimer-zeolit telah berhasil disintesis menggunakan  metode  hidrotermal.  Metakaolin  yang diberi  penambahan  NaOH  2.5  M  menghasilkan produk  zeolit  NaA  sedangkan  campuran  antara metakaolin, NaOH, dan water glass membentuk zeolit NaX.  Kapasitas  tukar  kation  zeolit  NaA  dan  zeolit NaX  hampir  sama,  namun  kapasitas  tukar  kation komposit granul geopolimer-zeolit mengalami peningkatan  setelah  penambahan  geopolimer  dalam zeolit. Nilai KTK serbuk zeolit NaA, serbuk zeolit NaX, komposit granul geopolimer-zeolit NaA, dan komposit  granul  geopolimer-zeolit  NaX secara berurutan sebesar 244.44 cmol kg -1 , 244.79 cmol kg -1 ,  275.09  cmol  kg -1 ,  dan  255.13  cmol  kg -1 . Adsorpsi  metilen  biru  menggunakan  geopolimer dan  produk  sintetik  cenderung  mengikuti  model isoterm Langmuir. K apasitas adsorpsi geopolimer lebih kecil daripada serbuk zeolit NaA dan zeolit NaX.  Keberadaan  geopolimer  pada  komposit granul geopolimer-zeolit meningkatkan kapasitas adsorpsi  komposit  dan  menunjang  kekuatan mekanik komposit.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis  mengucapkan  terima  kasih  atas bantuan  dana  penelitian  yang  diberikan  oleh Lembaga  Pengelolah  Dana  Pendidikan  (LPDP) RI.

## DAFTAR PUSTAKA
Abidin,  Z.,  V.  Prajaputra,  S.  Budiarti,  D.T. Suryaningtyas,  N.  Matsue  and  M.
Sakakibara.  2020.  Effect  of  Alkaline Concentrations  on  the  Synthesis  of Volcanic Soil-Based Zeolite for Methylene Blue Removal by Fenton-Like Oxidation  Process. Revista  de  Chimie
(Rev. Chim.) , 71(12): 47–55.
Breck,  D.W.  1964.  ‘Crystalline  Molecular Sieves’. Journal  of  Chemical  Education,
41(12): 678–89.
Catauro,  M.,  F.  Papale,  G.  Lamanna  and  F. Bollino.  2015.  Geopolymer/PEG  Hybrid Materials  Synthesis  and  Investigation  of the  Polymer  Influence  on  Microstructure and  Mechanical  Behavior. Materials Research, 18(4): 698–705.
Cusioli,  L.F.,  H.B.  Quesada,  A.T.A.  Baptista, R.G.  Gomes  and  R.  Bergamasco.  2019.
Soybean Hulls as a Low-Cost Biosorbent for Removal of Methylene Blue Contaminant. Environmental  Progress  &
Sustainable Energy , 39(2): ep.13328.
Gonçalves,  D.K.C.,  S.L.B.  Lana,  R.B.C.  Sales, and  M.T.P.  Aguilar.  2022.  ‘Study  of Metakaolins  with  Different  Amorphities and Particle Sizes Activated by KOH and K2SiO3’. Case  Studies  in  Construction Materials, 16(November  2021):  e00778. https://doi.org/10.1016/j.cscm.2021.e007 78.
Guo, X., X. Cui and H. Li. 2020. Effects of Fillers Combined  with  Biosorbents  on  Nutrient and  Heavy  Metal  Removal  from  Biogas Slurry  in  Constructed  Wetlands. Science of  the  Total  Environment, 703:  134788. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.1 34788.
Haryono.  2021.  Kinerja  Metode  Elektroflotasi Pada  Pengolahan  Air  Limbah  Pewarna Tekstil Dispersi. Jurnal Ilmu dan Inovasi Fisika, 5(2): 105–15.
Kabwadza-Corner,  P., M.W.  Munthali, E. Johan and N. Matsue. 2014. Comparative Study of  Copper  Adsorptivity  and  Selectivity toward  Zeolites. American  Journal  of
Sintesis Komposit Granul Geopolimer-Zeolit dari Bahan Baku Lokal sebagai Adsorben Metilen Biru (Rosida, Z. Abidin, S. Sugiarti)
Analytical Chemistry, 05(07): 395–405.
Kemenperin.  2022.    100  Tahun  Industri  Tekstil,
Momentum  Tingkatkan  Kinerja  Industri TPT.  Diakses  17  November  2023  dari https://kemenperin.go.id/artikel/23427/K emenperin:-100-Tahun-Industri-Tekstil- Momentum-Tingkatkan-Kinerja-Industri- TPT
Król,  M.  2020.  Natural  vs.  Synthetic  Zeolites.
Crystals, 10(7): 1–8.
Lellis,  B.,  C.Z.  Fávaro-Polonio,  J.A.  Pamphile, and J.C. Polonio. 2019. ‘Effects of Textile
Dyes on Health and the Environment and
Bioremediation Potential of Living
Organisms’. Biotechnology Research and Innovation, 3(2): 275–90.
Maia,  A.Á.B.,  R.N.  Dias,  Rômulo  S.  Angélica, and  R.F.  Neves.  2019.  Influence  of  an Aging  Step  on  the  Synthesis  of  Zeolite
NaA  from  Brazilian  Amazon  Kaolin Waste. Journal of Materials Research and Technology, 8(3): 2924–29. https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2019.02.02 1. Munthali, M.W., M.A. Elsheikh, E. Johan and N. Matsue. 2014. Proton Adsorption Selectivity of Zeolites in Aqueous Media: Effect  of  Si/Al  Ratio  of  Zeolites. Molecules, 19(12): 20468–81.
Nasief,  F.M.,  M.  Shaban,  K.A.  Alamry,  M.R.A. Khadra, A.A.P. Khan, A.M. Asiri, H.M.A. El-Salam.  2021.  Hydrothermal  Synthesis and  Mechanically  Activated  Zeolite Material  for  Utilizing  the  Removal  of Ca/Mg from Aqueous and Raw
Groundwater. Journal  of  Environmental Chemical  Engineering, 9(5):  105834. https://doi.org/10.1016/j.jece.2021.10583 4.
Novais,  R.M.,  J.  Carvalheiras,  D.M.  Tobaldi, M.P.  Seabra,  R.C.  Pullar  and  J.A. Labrincha.  2019.  Synthesis  of  Porous Biomass  Fly  Ash-Based  Geopolymer Spheres  for  Efficient  Removal  of Methylene  Blue  from  Wastewaters. Journal of Cleaner Production 207: 350–
62. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2018.09.
265.
Nowak, P., B. Muir, A. Solinska, M. Franus and T. Bajda. 2021. Synthesis and Characterization  of  Zeolites  Produced from Low-Quality Coal Fly Ash and Wet Flue  Gas  Desulphurization  Wastewater. Materials, 14(6): 1558.
Papa,  E.,  V.  Medri,  S.  Amari,  J.  Manaud,  P.
Benito,  A.  Vaccari  and  E.  Landi.  2017. Zeolite-Geopolymer Composite Materials: Production and
Characterization.  Journal  of  Cleaner Production, 171: 76-84.
Prajaputra, V. 2019. Pengembangan Material dari Tanah  Abu  Vulkanik  Sebagai  Penjerap dan  Pendegradasi  Biru  Metilena.  IPB University.
Rożek,  P.,  M.  Król  and  W.  Mozgawa.  2019.
Geopolymer-Zeolite Composites: A Review. Journal  of  Cleaner  Production,
230: 557–79.
Salam, M.A., M. Mokhtar, S.M. Albukhari, D.F.
Baamer, L. Palmisano, A.A. Al-Hammadi ands M.R. Abukhadra. 2021. Synthesis of Zeolite/Geopolymer Composite for Enhanced  Sequestration  of  Phosphate (PO 4 3− )  and  Ammonium  (NH 4 + )  Ions ; Equilibrium  Properties  and  Realistic Study. Journal of Environmental Management , 300(September): 113723.
Salam,  M.A.,  M.R.  Abukhadra  and  M. Mostafa. 2020.  Effective  Decontamination  of As(V), Hg(II), and U(VI) Toxic Ions from Water  Using  Novel  Muscovite/Zeolite Aluminosilicate  Composite:  Adsorption Behavior and Mechanism. Environmental Science  and  Pollution  Research, 27(12): 13247–60.
Sanguanpak, S.,  A.  Wannagon and C. Saengam. 2021. Porous Metakaolin-Based Geopolymer  Granules  for  Removal  of Ammonium  in  Aqueous  Solution  and Anaerobically Pretreated Piggery Wastewater. Journal of Cleaner Production, 297: 126643. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.126 643.
Saukani, M., I. Sholehah, S. Arief and S. Husein. 2020.  Karakterisasi  Stabilitas  Termal Kaolin  Tatakan  Kalimantan  Selatan
Jurnal Fisika dan Aplikasinya, 16(1): 29.
Setiadi,  A.  2016.  Sintesis  Zeolit  dengan Kandungan  Si/Al  Rendah  dari  Kaolin Menggunakan  Metode  Peleburan  dan Hidrotermal. Indonesian  Journal  of Chemical Science, 5(3): 164–68.
Trivana,  L.,  S.  Sugiarti  and  E.  Rohaeti.  2015. Sintesis Zeolit dan Komposit Zeolit TiO 2
dari Kaolin serta Uji Adsorpsi- Fotodegradasi Biru Metilena. 11(2): 147–
62.
Wasielewski,  S.,  E.  Rott,  R.  Minke  and  H.
Steinmetz.  2018.  Evaluation  of  Different Clinoptilolite  Zeolites  as  Adsorbent  for Ammonium Removal from Highly Concentrated Synthetic Wastewater.
Water (Switzerland), 10(5): 1–17.
Yagub, M.T., T.K. Sen, S. Afroze and H.M. Ang.
2014. Dye and Its Removal from Aqueous Solution  by  Adsorption:  A  Review. Advances  in  Colloid  and  Interface Science, 209: 172–84. http://dx.doi.org/10.1016/j.cis.2014.04.00 2. Yu,  S.,  S.  Kwon  and  K.  Na.  2018.  Synthesis  of LTA  Zeolites  with  Controlled  Crystal Sizes by Variation of Synthetic Parameters: Effect of Na+ Concentration, Aging Time, and Hydrothermal Conditions. Journal  of  Sol-Gel  Science and Technology, 98(2): 411–21. http://dx.doi.org/10.1007/s10971-018-
4850-4.