Abstrak—Material  UiO-66  dan  Ni-UiO-66 telah  berhasil disintesis  secara  solvotermal  pada  suhu  120°C  selama  24 jam.Material  hasil  sintesis  dianalisis  dengan XRD,  FTIR,  SEM- EDX,  TGA  dan  adsorpsi  desorpsi  isotermal  N 2 .Difraktogram semua  padatan  hasil  sintesis  menunjukkan  puncak  utama pada 2θ sebesar 7,4°dan 8,5° yang sama dengan puncak karakteristik material  UiO-66  standar.  Spektra  FTIR  dari  material  UiO-66 dan Ni-UiO-66 hasil sintesis menunjukkan puncak serapan pada bilangan gelombang yang sama dengan material UiO-66 standar. Foto  SEM  dari  material  UiO-66  dan  Ni-UiO-66 hasil sintesismenunjukkan  morfologi  kristalberbentuk  kubus.  Kurva isotermal  adsorpsi  N 2 menghasilkanluas  permukaan  BET material UiO-66 dan Ni-UiO-66 hasil sintesisberturut-turut yaitu 841,299 dan 819,299 m 2 /g.
Kata Kunci—kristalinitas, luas permukaan, Ni-UiO-66, solvotermal, UiO-66.

## I. PENDAHULUAN
ETAL  Organic  Framework (MOF)  merupakan kristal berpori  yang  tersusun  oleh  ligan  organik  dan  logam anorganik, seperti  logam  transisi, yang  dihubungkan  dengan ikatan  koordinasi.  MOF  memiliki  beberapa  keunggulan  yaitu densitasnya kecil,  ukuran  porinya  dapat  diatur,  strukturnya kristalin,  dan  luas  permukaannya  besar.Namun,  MOF  juga memiliki  kelemahan  yaitu  stabilitas  termalnya  yang  rendah [1]. Stabilitas  termal  pada  suatu framework dipengaruhi  oleh kekuatan  ikatan  kimia  antara  logam  anorganik  dengan  ligan organik[2]. Oleh  karena  itu,  peningkatan  stabilitas  termal dilakukan  dengan  meningkatkan  bilangan  koordinasi  dari logam anorganik [3].
Logam  anorganik  dan  ligan  organik  memiliki  peranan penting  dalam  sintesis  MOF  karena  dapat  mempengaruhi pembentukan subkelas  dari  MOF.Beberapa  subkelas  dari MOF  yang  telah  berhasil  disintesis  salah  satunya  adalah  Zr- BDC  atau  UiO-66.UiO-66  merupakan  subkelas  dari  MOF yang terbentuk dari gabungan logam anorganik zirkonium (Zr) dengan  ligan  organik  asam  benzendikarboksilat  (H 2 BDC).Zr merupakan  logam  anorganik  yang  dapat  dijadikan  pilihan sebagai  dasar  pembentukan  struktur  anorganik  yang  stabil karena  dapat  berinteraksi  kuat  dengan  oksigen  yang  terdapat pada ligan [4].
Aplikasi dari UiO-66 yang telah dilaporkan oleh beberapa peneliti diantaranya sebagai katalis maupun penyimpan gas.[4] menjelaskan  bahwa  Zr  dalam  zirkonium  hidroksida  memiliki aktivitas katalitik dalam reaksi siklisasi sitronelal  membentuk isopulegol.  Selain  itu,  Zhao  dkk.[2] melaporkan  bahwa material  UiO-66  dapat  digunakan  untuk penyimpan  gas, baik itu gas hidrogen, karbondioksida dan metana. Sintesis UiO-66 secara  solvotermal  dan  aktivasi  dengan  perendaman  dalam
kloroform  dan  pengeringan  dalam  vakum telah  dilaporkan oleh Abid dkk [5]. Material UiO-66 yang dihasilkan berukuran 100 nm dengan luas permukaan BET 1434 m 2 /g, dan volume pori  sebesar  0,654  cm 3 /g  serta  kapasitas penyimpan  hidrogen sebesar 4,2 wt%.
Sintesis  dopingNi(II)  pada  MOF-5  secara  solvotermal dalam  campuran  pelarut  C 2 H 5 OH  :  DMF  sebesar  4  :  6  telah berhasil dilakukan oleh Yang dkk. [6]. Kristal Ni-MOF-5 yang dihasilkan  berukuran  nano  dan  luas  permukaan  sebesar  3023 m 2 /g. Luas permukaan Ni-MOF-5 sebesar 3204 m 2 /g tercapai dengan  penambahan  Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O  berlebih  pada saat sintesis.  Selain  itu,  sintesis  doping  Ni(II)  pada  ZIF-8  secara solvotermal  dalam  pelarut  DMF  dengan  persentase  Ni    yang digunakan  sebesar    5,  10  dan  15  %  juga  dilaporkan  oleh Yudianto dan Ediati [7]. Doping Ni(II) 10% menghasilkan Ni- ZIF-8dengankristalinitas  palingtinggi  dan  luas  permukaan BET sebesar 1074,71 m 2 /g, lebih rendah dari luas permukaan BET ZIF-8 tanpa doping Ni(II) sebesar 1249,60 m 2 /g.
Beberapa  penelitian  diatas  menunjukkan  bahwa  sintesis UiO-66  dapat  dipengaruhi  oleh  metode  sintesis dan penambahan  ion  logam.  Oleh  karena  itu,  pada  penelitian  ini dilakukan  sintesis  UiO-66  dengan  doping10%  Ni(II)  secara solvotermal.  Penggunaan  rasio  perbandingan  logam  Zr/Ni sebesar 10 % sesuai pada penelitian Yudianto [7].

## II. URAIAN PENELITIAN

## A. Alat dan Bahan
Peralatan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini yaitu, peralatan  gelas  kimia,  gelas  ukur,  neraca  analitik,  botol timbang, botol reaksi, pengaduk magnetik, pipet tetes, pompa vakum, botol vial, botol duran, oven, X-Ray diffraction (XRD) (XRD-JEOL),  spektrofotometer  FTIR  (8400S  Shimadzu), Scanning  Electron  Microscope (SEM-Zeiss,  EVO  MA10), instrumen analisis termogravimetri (TGA-METTLER TELEDO), Adsorpsi Isoterm N 2 , Adsorpsi H 2 .
Bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  antara  lain yaitu, Zirkonium tetraklorida (ZrCl 4 ), Nikel nitrat heksahidrat (Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O),  N,N’-dimetilformida  (DMF),  1,4-asam benzendikarboksilat (BDC), Kloroform (CHCl 3 ).

## B. Prosedur Kerja
Sintesis UiO-66 dilakukan dengan mereaksikan 0,002 mol ZrCl 4 dan  0,002 mol BDC dan  0,778 DMF.  Campuran kemudian diaduk dengan pengaduk magnetik selama 30 menit dan direaksikan dalam oven pada suhu 120 °C selama 24 jam. Campuran  yang  telah  terbentuk  didinginkan  selama  24  jam pada  suhu  ruang,  kemudian  endapan  yang  terbentuk dipisahkan  dengan  cara  dekantasi.  Endapan  yang  diperoleh direndam  dalam  30  mL  DMF  selama  24  jam  selanjutnya

## Sintesis Ni-UiO-66 secara Solvotermal

## Irma Rahmawati, Afifah Rosyidah, dan Ratna Ediati
Jurusan Kimia, FMIPA, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS) Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 Indonesia e-mail : afifah@chem.its.ac.id
M
dilakukan  perendaman  kembali  menggunakan  30  mL kloroform  selama  24  jam  sebanyak  dua  kali.  Endapan  hasil perendaman kemudian dikeringkan dalam kondisi vakum pada suhu  90  °C  selama  2,5  jam. Endapan  hasil  sintesis  yang diperoleh selanjutnya dikarakterisasi menggunakan difraktomer Sinar-X (XRD), spektrofotometer FTIR, Scanning Electron  Microscope - Energy Diffraction  X-ray (SEM-EDX). Variasi  yang  dilakukan  dalam  sintesis  UiO-66  dan  Ni-UiO- 66dengankomposisi bahan untuk masing-masing reaktan dapat dilihat pada tabel 1.
Tabel 1. Komposisi Bahan Sintesis Sampel ZrCl 4 (g) Ni(NO 3 ) 2 .6 H 2 O (g) BDC (g) CH 3 COO H (g) HCl (g) DMF (mL) UiO-66 0,466 1 - 0,332 3 - - 60 Ni-UiO- 66 0,419 5 0,0581 0,332 3 - - 60

## C. Karakterisasi
Analisis XRD digunakan untuk mengetahui morfologi dari kristal  hasil  sintesis.  Pola  hamburan  difraksi  sinar  X didapatkan dengan difraktometer sinar X menggunakan radiasi Cu  Ka  (λ  =  1,5406  Å)  dengan  percepatan  tegangan  dan  arus berturut-turut  40  kV  dan  40  mA.  Sudut  analisis  XRD  yang digunakan  sebesar  5-50°  dengan  interval  scan  sebesar  0,02°. Sampel sebanyak 1 gram ditempatkan pada holder yang telah disediakan  untuk  dikarakterisasi.Hasil  analisis  berupa  kurva antara intensitas puncak difraski sampel dan sudut 2θ.
Analisis  FTIR  digunakan  untuk  mengetahui  gugus  fungsi pada  sampel. Perlakuan  awal  sebelum  analisis  yaitu  sampel dicampur  KBr  dengan  perbandingan  sampel:KBr  =  1:99. Kemudian sampel dan KBr ditumbuk dengan mortar agat dan dimampatkan  menggunakan  tekanan  hidrolik  lalu  dicetak menjadi  bentuk  pelet.Selanjutnya,  pelet  yang  terbentuk ditempatkan  dalam  sampel  holder.Hasil  analisis  FTIR berupa kurva antara bilangan gelombang dengan transmitan.
Analisis  SEM  digunakan  untuk  menentukan  ukuran partikel dan  mengetahui  morfologi  dari  material  UiO-66 dan Ni-UiO-66.  Karakterisasi  dilakukan  dengan  meletakkan sampel  pada  permukaan  sampel  holder  yang  telah  berisi carbon  type kemudian  dilakukan coating berlapis  emas  agar permukaan  sampel  dapat  terdeteksi  oleh  SEM.  Hasil  analisis berupa topologi dari material hasil sintesis.

## III. HASIL DAN PEMBAHASAN

## A. Sintesis  Ni-UiO-66  denganPenambahan  Modulator  Asam Asetat
Sintesis  UiO-66 dilakukan  dengan  mereaksikan  2  mmol ZrCl 4 ,  2  mmol  BDC  dan  778,22  mmol  DMF  dalam  botol duran tertutup dan diaduk dengan magnetic  stirrer selama  30 menit.  Setelah  proses  pengadukan  diperoleh  campuran  yang homogen.Campuran  tersebut  kemudian  dipanaskan  dalam ovenpada  suhu  120  °C  selama  24  jam.  Setelah  proses pemanasan,  campuran  yang  awalnya  homogen  berubah menjadi  dua  fasa  yaitu  endapan  putih  dan  filtrat  bening. Campuran  tersebut  kemudian  didiamkan  pada  suhu  ruang selama  24  jam  dan  didekantasi  untuk  memisahkan  filtratnya. Endapan  yang  diperoleh  direndam  dengan DMF  selama  24
jam  untuk  melarutkan  sisa  reaktan  yang  tidak  bereaksi  [8]. Selanjutnya,  endapan  direndam  kembali  dalam  kloroform sebanyak  dua  kali  masing-masing  24  jam  untuk  melarutkan sisa-sisa  pelarut yang  masih  terjebak  dalam  pori-pori kerangka.  Setelah  proses  perendaman  endapan  dikeringkan dalam  kondisi  vakum  pada  suhu  90  °C  untuk  membebaskan sisa-sisa pelarut yang masih terjebak dalam kerangka sehingga dapat  meningkatkan  porositas  dari  material.  Endapan  yang kering kemudian  ditimbang  untuk  mengetahui  massa padatan yang  diperoleh.  Massa  padatan  masing-masing  hasil  sintesis ditunjukkan pada tabel 2.
Tabel 2. Massa yang Diperoleh untuk Masing-masing Padatan  Hasil Sintesis Sampel Massa ( g ) UiO-66 0,5815 Ni-UiO-66 0,5428

## B. Karakterisasi Padatan Hasil Sintesis 1 Difraksi Sinar-X (XRD)
Karakterisasi  dengan  difraksi    sinar-X  (XRD)  berfungsi untuk  mengetahui  fasa  kristal  dan  kristalinitas  dari  material UiO-66  dan  Ni-UiO-66.  Difraktogram  padatan  hasil  sintesis ditunjukkan  pada  gambar 1..Difraktogram  material  UiO-66 dan  Ni-UiO-66  memiliki puncak  pertama dengan  intesitas 100%  pada  sudut  2θ  sebesar  7,35º  dan  puncak  kedua  pada sudut  2θ  sebesar 8,5º.  Kedua  puncak  tersebut  merupakan puncak-puncak  karakteristik  yang  dimiliki material  UiO-66 seperti hasil penelitian yang dilaporkan oleh Abid dkk.[5] dan Cavka  dkk.  [1].  Adanya  pergeseran  puncak  pada  Ni-UiO-66 dimungkinkan  karena  adanya  ion  logam  Ni  yang  telah terdoping  pada  UiO-66.Pelebaran  dan  penurunan  intensitas puncak mempengaruhi kristalinitas padatan.

## Gambar 1.Difraktogram  UiO-66 dan Ni-UiO-66
Derajat kristalinitas pada  tabel 4.2   diperoleh dengan cara membandingkan  antara  luas  dibawah  puncak  dengan  luas dibawah  puncak  paling  besar  [9] .  Data  pada  tabel 3.menunjukkan bahwa  penurunan  derajat  kristalinitas  terjadi ketika ion logam Ni ditambahkan. [10].
Tabel 3.
Puncak karakteristik dan derajat kristalinitas dari material UiO-66 dan Ni-
UiO-66 dengan dan tanpa penambahan modulator asam asetat Sampel Puncak 1 Sudut 2θ (°) Puncak 2 Sudut 2θ (°) Ʃ Luas dibawah kurva Derajat kristalinitas (%) UiO-66 7,35 8,50 3.013,58 96,28 Ni-UiO-66 7,45 8,55 2.457,58 78,52
Berdasarkan  Berdasarkan  hasil  XRD  dapat  diketahui bahwa penambahan kation Ni 2+ dari material UiO-66.

## 2. Spektrofotometer Fourier Transform Infrared (FTIR)
Karakterisasidengan  spektrofotometer  FTIR    berfungsi untuk  mengidentifikasi  gugus  fungsi  yang  terdapat  pada material hasil sintesis.
Spektra  inframerah  material  UiO-66  dan  Ni-UiO-66 dengan dan tanpa penambahan modulator asam asetat muncul pada  rentang  bilangan  gelombang  500–2500  cm -1 yang ditunjukkan  gambar  2.  Spektra  masing-masing  padatan  hasil sintesis    muncul  beberapa  pita  serapan  pada  daerah finger print dengan  bilangan  gelombang  <  1400  cm -1 dan  empat puncak  serapan  lainnya  pada  daerah  bilangan  gelombang  > 1400 cm -1 . Pada bilangan gelombang 746,4 cm -1 menunjukkan ikatan    Zr-O  dari  material  UiO-66.  Hal  ini  sesuai  dengan laporan  Abid  dkk.[5]    yang  menunjukkan  Zr-O  muncul  pada bilangan  gelombang  600-700  cm -1 berdekatan  dengan  vibrasi bending  dari  C-H  maupun  O-H.  Selain  itu,  masing-masing spektra muncul  puncak  serapan  pada  daerah  bilangan gelombang 1390–1400 cm -1 menunjukkan  adanya ikatan  C-O dari  gugus  C-OH  karboksilat.  Padatan  hasil  sintesis  untuk ikatan C=C gugus aromatik berasal dari ligan organik muncul pada  bilangan  gelombang  1500–1580  cm -1 . Puncak  serapan ikatan  C=O  gugus  karboksilat  muncul  pada  bilangan gelombang  1650-1658  cm -1 .  Pergeseran  terjadi  pada  ikatan C=O  gugus  karboksilat  yang  seharusnya  muncul  pada bilangan  gelombang  1700–1730  cm -1 [11].  Hal  tersebut mengindikasikan  adanya  koordinasi  dengan  logam  pusat melalui O - membentuk struktur selama proses deprotonasi [5].

## Gambar 2. Spektra FT-IR UiO-66 dan Ni-UiO-66
Pelebaran  puncak  serapan  pada  material  Ni-UiO-66 dengan  penambahan modulator  asam  asetat terjadi  pada bilangan  gelombang  1400-1600  cm -1 .  Hal  ini  disebabkan adanya  pengaruh  doping  Ni(II)  dan  penambahan  modulator asam  asetat.  Namun,  hal  tersebut  tidak  mempengaruhi
munculnya  puncak  serapan  baru  pada  spektra  padatan  hasil sintesis.

## 3. Scanning  Electron  Microscope  - Energy  Dispersive  X-Ray (SEM-EDX)
Karakterisasi  dengan  SEM-EDX  berfungsi  untuk mengetahui  morfologi  dan  bentuk  kristal  dari  material  hasil sintesis  dan  mengetahui  komponen  unsur  yang  ada didalamnya.
Foto SEM padatan hasil sintesis ditunjukkan pada gambar 4. Foto SEM   material  UiO-66 dan Ni-UiO-66 berupa  kristal kecil  yang  bergerombol.  Hal  tersebut  menunjukkan  bahwa doping Ni(II) mempengaruhi morfologi kristal.

## Gambar 3. Hasil SEM Material Padatan (a) UiO-66, (b) UiO-66
Selain  digunakan  untuk  mengetahui  morfologi  kristal, SEM-EDX  juga  digunakan  untuk  mengetahui  unsur-unsur penyusun  yang  terdapat  dalam  masing-masing  padatan  hasil sintesis.  Puncak  dengan  intensitas  tinggi  yang  dinyatakan dalam  satuan  %  berat  dan mapping beberapa  unsur  dari padatan  hasil sintesis  ditunjukkan    pada  tabel 3.    Adanya % berat  Ni dan  O  pada  material  Ni-UiO-66 mengindikasikan bahwa Ni(II) berhasil tergabung dalam kerangka.

## Tabel 4.
Perbandingan Unsur-Unsur Penyusun dari Masing-Masing Padatan Hasil Sintesis Sampel Unsur Zr (% berat) Unsur C (% berat) Unsur O (% berat) Unsur Ni (% berat) UiO-66 [1] 33,54 35,38 29,48 0 Ni-UiO-66 20,59 35,49 26,45 0,68

## IV. KESIMPULAN
UiO-66  dan  Ni-UiO-66telah  berhasil  disintesis  secara solvotermal  pada  suhu  120°C  selama  24  jam.  Hasil  XRD semua padatan  hasil  sintesis  menunjukkan  adanya  puncak karakteristik pada 2θ sebesar 7,4° dan 8,5°. DopingNi(II)pada material  hasil  sintesis  mempengaruhi keteraturan  struktur kristal  dan  kristalinitas  material  UiO-66  menjadi  lebih kristlain.  Spektra  FTIR  dari  material  UiO-66  dan  Ni-UiO-66 hasil  sintesis menunjukkan  puncak  serapan  pada  bilangan gelombang  yang  sama  dengan  material  UiO-66  standar.  Foto SEMmaterial UiO-66 dan Ni-UiO-66 menunjukkan morfologikristal kecil  yang  bergerombol.  Hasil  TGA menunjukkan    doping  Ni(II)  saat  sintesis dapat menurunkan stabilitas termal dari UiO-66 yang dihasilkan. Kurva adsorpsi desorpsi  isotermal  N 2 diperoleh  nilai  luas  permukaan  BET material  UiO-66  dan  Ni-UiO-66 hasil  sintesisberturut-turut sebesar 841,299 dan 819,299 m 2 /g.
b a

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis  mengucapkan  terima  kasih  kepada  Ibu Afifah Rosyidah  dan  Ibu Ratna  Ediati selaku  dosen  pembimbing penulis.

## DAFTAR PUSTAKA
[1] Cavka,  J.H.,  Jakobsen,  S.,  Olsbye,  U.,  Guillou,  N.,  Lamberti,  Carlo., Bordiga,  S.,  Lillerud,  K.P.,  (2008).  “A  New  Zirconium  Inorganic Building  Brick  Forming  Metal  Organic  Framework  with  Exceptional Stability”. Journal  of  The  American  Chemical  Society 130,  13850-
13851.
[2]    Zhao,  Q.,  Yuan,  W.,  Liang,  J.,  Li,  J.,  (2013).“Synthesis  and  Hydrogen Storage  Studies  of  Metal-Organic  Framework  UiO-66”. International Journal of Hydrogen Energy , 1-6.
[3] Low,  J.J.,  Benin,  A.I.,  Jakubczak,  P.,  Abrahamian,  J.F.,  Faheem,  S.A., Willis,  R.R.  (2009). Journal  of  the  American  Chemical  Soiety 131, 15834–15842.
[4] Chuah, G.K., Liu, S.H., Jaenicke, S., Horrison, L.J., (2001). “Cyclisation of Citronellal to  Isopulegol Catalysed by Hydrous Zirconia and Other Solid Acids”. Journal of Catalyst 200, 352-359.
[5]  Abid, H.R., Tian, H., Ang, H-M., Tade, M.O., Buckley, C.E., Wang, S., (2012).“Nanozise  Zr-Metal  Organic  Framework  (UIO-66)  for Hydrogen and Carbon Dioxide Storage”. Chemical Engineering Journal 187, 415-420.
[6]  Yang, J-M., Liu, Q., Sun, W-Y., (2014). “Shape and Size Control and Gas Adsorption of Ni(II)-doped MOF-5 Nano/Microcrystals”. Microporous and Mesoporous Materials 190, 26-31.
[7]  Yudianto,  D.,  Ediati,  R.,  (2014).  “Sintesis  dan  Karakterisasi  Ni-ZIF-8”. Institut Teknologi Sepuluh Nopember. Surabaya.
[8] Kim, J., Kim, Se-Na, Jang, Hoi-Gu, Seo, G., Ahn, Wha-Seung. (2013). “ CO 2 Cycloaddition  of  Styrene  Oxide  Over  MOF  Catalysts”. Applied Catalysis A:General 453, 175-180.
[9] Venna, S.R.,  Jasinski,  J.B., Carreon, M.A., (2010). “Structural Evolution of  Zeolitic  Immidazolate  Framewok-8”. Journal  of  the  American Chemistry Society 132, 18030-18033.
[10]  Suhiwa,  K.,  Patah,  A.,  Onggo,  A.,  (2011).  “Sintesis  Metal  Organic Frameworks (MOFs) dari Niobium (V) Oksida dan Asam Benzena 1,4- dikarboksilat”. Prosiding  Simposium  Nasional  Inovasi  Pembelajaran dan Sains, ISBN :978-602-19655-0-4, 242-247.
[11]  Pavia,  D.L.,  Lampman,  G.M., Kriz,  G.S.,  Vyvyan,  J.R.,  (2009). “Introduction  to  Spectroscopy  :  4e”.  Departement  of  Chemistry Western Washington University Bellingham, Washington.