SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THE MCM-48 AND MODIFIED NH 2
Sintesis Dan Karakterisasi MCM-48 Serta Termodifikasi Gugus –NH 2
Andi Yanti Puspita Sari * , Paulina Taba, Prastawa Budi
Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Hasanuddin Jl. Perintis Kemerdekaan 90245, Makassar-Indonesia
*Corresponding author, tel: +6285398831734, email: yhanti_chemist@yahoo.com
Received:  Juni 2015 Published: July 2015

## ABSTRACT
This research aims to synthesize and characterize MCM-48 modified with the group-NH 2 . Synthesis of MCM-48 and its modification by NH 2 conducted by Ryoo  methods where is the salt of Ludox HS40 solution mixed with NaOH solution then heated, followed by making mixture of CTAB and Triton X-100. The resulting gel mixture is heated at temperature of 100 °C for 24 hours. The reaction mixture added 30% acetic acid until  pH 10. Then the mixture was heated at 100 °C for 24 hours then cooled at room temperature. MCM-48 mesoporous silica that has  formed  was  filtered,  washed  with  distilled  water  and  dried  at  120  °C.  MCM-48  mesoporous  silica characterized  using  XRD  and  FTIR.  Modification  of  MCM-48-NH 2 was  done  by  adding  3-APTES  into mesoporous silica.  XRD analysis results showed that the characteristic peaks at 2 theta 2.4 o have Miller indices 211and  several  peaks  with  low  intensity.  These  peaks  are  typical  peak  for  MCM-48.  By  FTIR  showed  the specific areas observed for organic molecules (surfactant) in MCM-48 synthesized; CH span (2800-3100 cm -1 ) and CH  bending (1400 to 1500 cm -1 ). C-H bending  vibration was observed  in 1645; 1512 and 1481 cm -1 . The success  of  modified  MCM-48-NH2  was  shown  by  the  appearance  of  two  absorption  bands  at  wave  numbers 3368  and  3424  cm -1 which  indicate  the  presence  of  a  primary  amine  or  an  amino  group  (-NH 2 )  in  the mesoporous channel
Keywords : Synthesis, MCM-48, -NH 2 , FTIR, Ryoo Method

## PENDAHULUAN
Silika mesopori MCM-48  adalah    salah  satu molekul yang pertama kali disintesis oleh Kresge dan  rekan  kerjanya  (Kresge  dkk.,  1992).  Silika mesopori  MCM-48  merupakan  material  yang menarik  yang  telah  banyak  dimanfaatkan  dalam bidang  adsorpsi,  sebagai  katalis  heterogen,  dan sebagai  membran  untuk  pemisahan  gas  sebab struktur  kubik  tiga  dimensi  yang  dimiliki  (Elias dkk.,  2010).  Saluran  tiga  dimensi  yang  dimiliki MCM-48 mempunyai kelebihan karena kemungkinan  terjadinya  pemblokiran  pori  oleh adsorbat  relatif  kecil  dan  proses  difusi  dapat berlangsung lebih cepat (Kim dkk., 2005).
Sintesis  MCM-48  dengan  teknik  pemanasan hidrotermal dapat dilakukan dengan perbandingan  komposisi  campuran  yaitu:  1,0 TEOS:  0,70  CTACl:  0,5  NaOH  :  64,0  H 2 O. Bahan  disintesis  pada  tekanan  yang  rendah dalam  botol  polipropilen.  Sintesis  dilakukan dalam penangas air pada suhu 40-50 o C,
kemudian  dipanaskan  dalam  botol  tertutup  pada suhu  90 o C  selama  4  hari.  Setelah  itu,  botol dikeluarkan  dari  oven  dan  hasil  yang  diperoleh dicuci  dengan  akuades  dan  dikeringkan  dalam suhu  ruangan  selama  12  jam.  Sampel  kering dicuci kembali dengan campuran air, etanol, dan asam  klorida  lalu  dikeringkan  pada  suhu  kamar. Kristal diperoleh dari proses kalsinasi pada suhu 540 o C  selama  5  hari  untuk  mengurai  dan menghilangkan surfaktan
organik
(Bandyopadhyay, 2004). Sintesis juga dapat dilakukan dengan menggunakan setiltrimetilammoniumbromida (CTAB)  sebagai  surfaktan  (Liu dkk., 2010; Kim dkk.,  2013).  Prosedur  dan  kondisi  sintesis  sama seperti  perlakuan  sebelumnya.  Selama  proses sintesis, dilakukan penambahan CTAB (berbentuk  bubuk)  setelah  penambahan  larutan NaOH.  Ryoo  dkk.  (1999)  dan  Taba  (2001) menggunakan  campuran  surfaktan  kationik (CTAB) dan surfaktan netral (Triton        X-100) sebagai  template  untuk  mensintesis  MCM-48
dan  menggunakan  Ludox  HS40  sebagai  sumber silika.
Modifikasi silika mesopori     MCM-48 dapat dilakukan  dengan  penambahan  senyawa  organik maupun senyawa anorganik. Permukaan mesopori  MCM-48  dipadukan  dengan  ligan multifungsi  yaitu      1-benzoil-3-propiltiourea melalui  modifikasi post-synthesis dua  tahap. Metode grafting anorganik  pada  mesopori MCM-48  menghasilkan  material  dengan  luas permukaan  sebesar  505  m 2 /g,  ukuran  pori  2,8 nm,  dan  cakupan  ligan  1,55  mmol/g.  Beberapa peneliti  lainnya  telah  melakukan  modifikasi silika  mesopori  MCM-48  dengan  senyawa  yang mengandung  gugus  amino.  Modifikasi  silika MCM-48  dengan  larutan  3-kloropropilamina (CPA) dalam air yang dinetralkan dengan kalium hidroksida  telah  dilakukan  oleh  Bhagiyalakshmi dkk.  (2010).  Proses  grafting  dianalisis  dengan menggunakan  FTIR.  Kim  dkk.  (2005)  telah mempelajari  struktur  pori  dari  silika  MCM-48 yang  dimodifikasi  dengan  empat  senyawa berbeda  yang  mengandung  gugus  amino.. Walcarius  dkk.  (2003)  telah  melakukan  pula berbagai  macam  modifikasi  senyawa  mesopori dengan  gugus  -NH 2 dan  -SH.  Modifikasi  silika dengan 3-aminopropiltrimetoksisilan
(3-
APTMS)  melalui  proses  sol  gel  juga  telah dilakukan  (Buhani  dkk.,  2009;  Buhani  dan Suharso,  2010).  Pada  penelitian  ini,  prekursor yang digunakan adalah tetraetilortosilikat (TEOS).
Berdasarkan  latar  belakang  di  atas  telah dilakukan  sintesis  dan  karakterisasi  MCM-48 dan MCM-48 yang termodifikasi dengan gugus - NH 2 .

## METODOLOGI

## Bahan
Bahan-bahan yang digunakan adalah setil Ludox HS40, Triton   X-100, trimetil amonium bromida (CTAB),
HCl p.a, NaOH
p.a, 3-aminopropiltrimetoksisilan  (3-APTMS),  asam asetat  (CH 3 COOH),  toluena  p.a,  etanol  p.a, kloroform p.a, akuades dan akuabides.

## Alat
Alat-alat  yang  digunakan  adalah  gelas  kimia, botol  polipropilen,    magnetik  stirer,  hotplate stirer,  termometer,  neraca  analitik  (Ohauss), pompa  vakum,  oven,  penyaring  Buchner,  pH- meter, dan Fourier Transform Infra Red (FTIR),
X-Ray Diffraction (XRD)-7000 Maxima (Shimadzu).

## Prosedur Kerja A. Sintesis Silika Mesopori MCM-48
Sintesis  silika  mesopori  MCM-48  dilakukan menggunakan  metode  Ryoo  yang  dimodifikasi oleh  Taba  (2001)  sebagai  berikut  :  45,25  g larutan  NaOH  1  M  dicampur  dengan  14,3  g larutan  Ludox  HS40.  Kemudian  campuran dipanaskan  sambil  diaduk  selama  2  jam  pada suhu     80 o C selama 2 jam. Campuran surfaktan dibuat  dengan  melarutkan  1,34  g    Triton  X-100 dan  6,12  gram  CTAB  secara  bersamaan  dalam 83,47  g  akuades  sambil  dipanaskan.  Larutan sodium tetrasilikat dan larutan surfaktan didinginkan, kemudian kedua larutan dicampurkan dengan cepat dalam botol polipropilen. Botol langsung ditutup dan dikocok dengan  kuat  selama  15  menit.  Campuran  gel yang  dihasilkan  dipanaskan  selama  24  jam  pada suhu 100 o C. Untuk menghindari pemisahan dari mesofase  pada  tahap  awal  pemanasan,  botol yang  berisi  campuran  sekali-sekali  dikocok. Campuran  reaksi  didinginkan  pada  suhu  kamar lalu  asam  asetat  30%  ditambahkan  ke  dalam campuran untuk mengatur pH hingga 10. Setelah pH  mencapai  10,  campuran  dipanaskan  lagi selama  24  jam  pada  suhu  100 o C,  kemudian didinginkan  pada  suhu  kamar.  Silika  mesopori MCM-48  yang  telah  terbentuk  disaring,  dicuci dengan  akuades  kemudian  dikeringkan  dalam oven  pada  suhu  120 o C.  Surfaktan  dihilangkan dari  produk  berwarna  putih  melalui  pencucian dengan  campuran HCl-etanol. Satu  gram MCM- 48  dicuci  dengan  25  mL  HCl  0,1  M  dalam larutan  etanol  50%  sambil  diaduk  selama  30 menit  pada  suhu  kamar.  Pencucian  dilakukan sebanyak  empat  kali  kemudian  campuran disaring,  endapan  dicuci  dengan  air  suling  dan dikeringkan pada suhu 105 o C. Selanjutnya silika mesopori MCM-48 dikarakterisasi menggunakan FTIR  dan X-Ray  Diffraction (XRD)-7000 Maxima (Shimadzu).
.
B.  Modifikasi Silika Mesopori MCM- 48   dengan 3-APTMS
Modifikasi silika mesopori dengan 3-APTMS menggunakan  prosedur      sebagai  berikut  :  1  g MCM-48  ditambahkan  dengan  50  mL  toluena dan  diaduk  dengan  stirer  selama  1  jam, kemudian ditambahkan dengan 1,3 g senyawa 3- APTMS  dan  direfluks  selama  2  jam.  Produk
0 50 100 150 200 250 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5 2  In te ns ita s
yang dihasilkan kemudian dicuci dengan 100 mL toluena,  dan  selanjutnya  100  mL  kloroform, kemudian  dikeringkan  pada  suhu  ruangan. Bubuk  putih  yang  dihasilkan  diberi  nama MCM-48-NH 2 .  Selanjutnya  MCM-48-NH 2 ini dikarakterisasi menggunakan XRD dan FTIR.

## C. Analisis Difraksi Sinar-X (XRD)
Analisis  XRD  dilakukan  untuk  mengetahui apakah  MCM-48  yang  telah  disintesis  memiliki keteraturan  pori  yang  sama  dengan  MCM-48 yang  telah  disintesis  oleh  peneliti  sebelumnya. Pola  XRD  ditentukan  melalui  Difraktometer Shimadzu 6100 yang menggunakan Cu
(λ  =  1,540562  Å)  sebagai  sumber  radiasi  dan dioperasikan  pada  40  kV  dan  30  mA,  dianalisis pada  2  theta  mulai  1,5-10.  Kecepatan  scan sebesar  5 0 menit -1 , divergent  slit sebesar  1 0 dan receiving slit sebesar 0,3 mm.

## D. Analisis FTIR dan SEM
Silika  mesopori  MCM-48  dan  yang  telah termodifikasi gugus -NH 2 dicampur dengan  KBr (1:10)  dan  dibuat  pellet,  kemudian  dianalisis pada  rentang  bilangan  gelombang  4500-350 cm - 1 , resolusi 4  cm -1 , dan jumlah scan sama dengan 300  pada  FTIR.  Selanjutnya  analisis  morfologi MCM-48  termodifikasi  NH 2 dianalisis  dengan SEM

## HASIL DAN PEMBAHASAN
A. Sintesis, Modifikasi, Karakterisasi Silika
Mesopori MCM-48 Metode
yang digunakan
untuk mengkarakterisasi  silika  mesopori  MCM-48 pada  penelitian  ini  adalah  metode  difraksi  sinar- X  (XRD) untuk  menentukan  apakah  material yang disintesis adalah benar MCM-48. Karakterisasi juga dilakukan dengan
menggunakan  FTIR  untuk  melihat  gugus-gugus fungsi  yang  ada  pada  MCM-48  sebelum  dan setelah  pencucian  dengan  HCl-etanol,  serta sebelum  dan  setelah  modifikasi  dengan  3- APTMS.

## B.  Karakterisasi menggunakan  Difraksi Sinar-X (XRD)
Pola  difraksi  sinar-X  dari  silika  mesopori MCM-48  dapat  dilihat  pada  Gambar  1.  Pola difraksi  sinar-X  MCM-48  menunjukkan  adanya puncak  2  theta  yang  khas  pada  2,4 o dengan indeks  Miller  211  dan  beberapa  puncak  dengan
intensitas  rendah.  Puncak-puncak  ini  merupakan puncak  yang  khas  untuk  MCM-48  sebagaimana yang  telah  diperoleh  oleh  peneliti  sebelumnya (Ortiz  dkk.,  2014,  Pongsendana,  2013;  Taba, 2001). Pola difraksi sinar-X yang diperoleh pada Gambar  1  tidak  maksimal.  Hal  ini  disebabkan oleh  tidak  tersedianya  fasilitas  tambahan  untuk pengukuran  sudut  2  theta  yang  kecil  (di  bawah 10 o ),  sehingga  ada  beberapa  puncak  yang  tidak
terlihat dan intensitas rendah.

## Gambar 1. Pola difraksi sinar-X silika mesopori MCM-48

## C. Karakterisasi menggunakan FTIR
Gambar  2  menunjukkan  spektra  silika mesopori MCM-48 sebelum dan setelah pencucian sebanyak 4 kali.
Gambar 2.  Spektrum FTIR (A) MCM-48 sebelum pencucian, (B) MCM-48 setelah 4x pencucian HCl-etanol
Dua  daerah  spesifik  diamati  untuk  molekul organik  (surfaktan)  dalam  MCM-48  yang disintesis;  C-H  rentang  (2800-3100  cm -1 )  dan C-H  tekuk  (1400-1500  cm -1 ).  Rentangan  C-H terdiri  atas  simetri  -CH 2 pada  2851  cm -1 dan asimetri  -CH 2 pada    2920  cm -1 .  Vibrasi  C-H tekuk  diamati  pada  1645;  1512  dan  1481  cm -1 .
0 50 100 150 200 250 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 1 2 0 4 (B) (A) 3 5 1 4 6 7 5 4 4 8 0 0 9 6 2 1 0 9 0 1 4 5 6 1 5 1 6 1 6 3 6 1 7 4 0 1 7 6 9 2 3 6 1 2 8 5 3 3 4 4 7 3 5 3 4 5 3 5 7 7 7 2 3 7 9 3 9 6 0 1 0 6 5 1 2 2 5 1 4 8 1 1 5 1 2 1 6 4 5 1 7 4 0 2 5 5 8 2 8 5 1 3 0 1 5 2 9 2 0 3 4 4 5 1/cm % T (A) (B)
Data  yang  diperoleh  mirip  dengan  data  yang diperoleh  oleh  Taba  (2001).  Setelah  pencucian dengan  HCl-etanol,  vibrasi  C-H  rentang  dan tekuk  hampir  tidak  teramati  yang  menunjukkan bahwa  hampir  semua  surfaktan  ( template )  telah hilang.  Pita  serapan  yang  kuat  diamati  pada bilangan  gelombang  1225  dan  1065  cm -1 dan serapan  lemah  pada  960  dan  793  cm -1 diamati yang  merupakan  vibrasi  –Si-O  regang  simetri dan  asimetri  dari  kisi  silikat.  Setelah  pencucian dengan  HCl-etanol,  puncak  tersebut  bergeser  ke 1204  cm -1 dan  1090  cm -1 yang  menunjukkan adanya  konstraksi  kisi  selama  penghilangan template seperti  yang  dilaporkan  oleh  Taba (2001).
Modifikasi silika mesopori MCM-48 dilakukan  dengan  menambahkan  senyawa  3- APTMS pada MCM-48 yang telah dicuci dengan HCl-etanol.  Gambar  3  menunjukkan  spektrum MCM-48  sebelum  dan  setelah  dimodifikasi (MCM-48-NH 2 ).
Gambar 3. Spektrum FTIR (A) MCM-48, (B) MCM-48-NH 2
Keberhasilan modifikasi MCM-48-NH 2 ditunjukkan  oleh  munculnya  dua  pita  serapan pada  bilangan  gelombang  3368  dan  3424  cm -1 yang  menunjukkan  adanya  amina  primer  atau gugus  amino  (-NH 2 )  di  dalam  saluran  mesopori (Buhani  dkk.,  2010).  Modifikasi  MCM-48 dengan  3-APTMS  juga  ditunjukkan  dengan munculnya pita serapan pada bilangan gelombang 2932 dan 2885 cm -1 yang merupakan rentangan asimetris dan simetris dari vibrasi C-H pada  propil  dari  APTMS.  Pita  serapan  baru muncul  pada  bilangan  gelombang  1491  cm -1 yang  merupakan  vibrasi  C-H  dari  gugus  metilen yang masuk. . Pita serapan yang cukup lebar pada bilangan  gelombang  3447  cm -1 pada  MCM-48
menjadi berkurang intensitasnya setelah dimodifikasi.  Pita  serapan  pada  bilangan gelombang  962  cm -1 yang  merupakan  vibrasi ulur  Si-O  dari  Si-OH  setelah  modifikasi menghilang.    Hal  ini  menunjukkan  terjadinya interaksi  antara  gugus Si-OH dengan 3-APTMS. Pita serapan pada bilangan gelombang 1560 cm -1 menunjukkan  adanya  vibrasi  tekuk  N-H  dari amina  primer  (Yokoi  dkk.,  2004).  Vibrasi rentangan  C-N  muncul  pada  daerah  bilangan gelombang 1389 cm -1 . Pita serapan yang muncul pada  bilangan  gelombang  694  cm -1 merupakan vibrasi dari Si-CH 2 -R.

## D. Analisis SEM
Morfologi  dan  struktur  molekul  dari  MCM- 48-NH 2 dianalisis dengan menggunakan mikroskop  elektron  yaitu Scanning  Electron Microscopy (SEM).  Gambar  4  menunjukkan morfologi permukaan dari MCM-48-NH 2
Gambar 4. Morfologi MCM-48-NH 2 ,
Gambar  4  menunjukkan  bahwa  MCM-48 yang telah dimodifikasi dengan 3-APTMS secara signifikan  tidak  mengubah  morfologi  mesopori dari MCM-48.

## KESIMPULAN
Hasil penelitian menunjukan adanya puncak 2 theta  yang  khas  pada  2,4 o dengan  indeks  Miller 211  dan  beberapa  puncak  dengan  intensitas rendah.  Puncak-puncak  ini  merupakan  puncak yang khas untuk MCM-48. Dengan mengguanakan FTIR menunjukan daerah spesifik diamati untuk molekul organik
(surfaktan) dalam MCM-48 yang disintesis; C-H rentang  (2800-3100 cm -1 ) dan C-H tekuk (1400- 1500  cm -1 ). Rentangan  C-H  terdiri  atas  simetri  - CH 2 pada  2851  cm -1 dan  asimetri  -CH 2 pada 2920 cm -1 . Vibrasi C-H tekuk diamati pada 1645; 1512  dan  1481  cm -1 .    Keberhasilan  modifikasi MCM-48-NH 2 ditunjukkan  oleh  munculnya  dua pita  serapan  pada  bilangan  gelombang  3368 dan 3424  cm -1 yang  menunjukkan  adanya  amina primer  atau  gugus  amino  (-NH 2 )  di  dalam saluran mesopori.

## DAFTAR PUSTAKA
Bandyopadhyay, M. 2004. Synthesis of Mesoporous  MCM-48  with  Nanodispersed Metal  and  Metal  Oxide  Particles  Inside  the Pore  System .  Dissertation.  Ruhr-Universitat Bochum, Bochum.
Bhagiyalakshmi,  M.,  Yun,  L.  J.,  Anuradha,  R., and  Jang,  H.  T.  2010.  Synthesis  of Chloropropylamine  Grafted  Mesoporous MCM-41, MCM-48, and SBA-15 from Rice Husk  Ash  :  Their  Application  to  CO 2 Chemisorption. J.  Porous.  Mater. 17:  475- 484.
Buhani,  Narsito,  Nuryono,  and  Kunarti  E.  S. 2009.  Hibrida  Amino-Silika  dan  Merkapto- Silika sebagai Adsorben untuk Adsorpsi Ion Cd(II)  dalam  larutan. Indo.  J.  Chem. 9(2): 170-176.
Buhani  dan  Suharso.  2010.  Modifikasi  Silika dengan 3-Aminopropiltrimetoksisilan Melalui  Proses  Sol  Gel  untuk  Adsorpsi  Ion Cd(II)  dari  Larutan. J.  Sains  MIPA 16(3): 177-183.
Elias,  V.  R.,  Oliva,  M.  I.,  Vaschetto,  E.  G., Urreta,  S.  E.,  Eimer,  G.  A.,  and  Silvetti,  S. P.  2010.  Magnetic  Properties  of  Iron Loaded  MCM-48  Molecular  Sieves. J. Magn. Magn. Mater. 322: 3438-3442. Kim, S., Ida, J., Guliants, V. V., and Lin, J. Y. S. 2005. Tailoring Pore Properties of MCM-48
Silica  for  Selective  Adsorption  of  CO 2 .
J. Phys. Chem. B 109: 6287-6293. Kim, H. J., Jang, K. S., Galebach, P., Gilbert, C.,
Tompsett, G., Conner, W. C., Jones, C. W., and  Nair,  S.  2013.  Seeded  Growth, Silylation,  and  Organic/Water  Separation Properties  of  MCM-48  Membranes. J.
Membr. Sci. 427: 293-302. Kresge,  C.  T.,  Leonowics,  M.  E.,  Roth,  W.  J.,
Vartuli, J. C., and Beck J. S. 1992. Ordered
Mesoporous  Molecular  Sieves  Synthesized by  A  Liquid-Crystal  Template  Mechanism. Nature 359: 710-712.
Liu,  C.,  Wang,  S.,  Rong,  Z.,  Wang,  X.,  Gu,  G., and Sun, W. 2010. Synthesis of Structurally Stable MCM-48 Using Mixed Surfactants as Co-Template  and  Adsorption  of  Vitamin B12 on The Mesoporous MCM-48. J. Non- Cryst. Solids 356: 1246-1251.
Ortiz,  H.  I.  M.,  Mercado,  Y.  P.,  Silva,  J.  A.  M.,
Maldonado,  Y.  O.,      Castruita,  G.,  and Cerda,  L.  A.  G.  2014.  Functionalization with  Amine-Containing  Organosilane  of Mesoporous  Silica  MCM-41  and  MCM-48 Obtained at Room Temperature. Ceram. Int. 40: 9701-9707.
Pongsendana,  M.  2013. Modifikasi  Silika Mesopori  MCM-48  dengan  Gugus  Tiol untuk  Adsorpsi  Ion  Logam  Ag(I) .  Skripsi tidak  Diterbitkan.  Universitas  Hasanuddin, Makassar.
Ryoo,  R.,  Joo,  S.  H.,  and  Kim,  J.  M.  1999. Energetically  Favored  Formation  of  MCM- 48 from Cationic-Neutral Surfactant
Mixtures. J.  Phys.  Chem.  B 103:  7435- 7440.
Taba, P. 2001. Mesoporous Solids as Adsorbent . PhD  Thesis.  The  University  of  New  South Wales, Australia.
Yokoi, T., Yoshitake, H., and Tatsumi, T. 2004.
Synthesis of Amino- Functionalized MCM-41  Via  Direct  Co-Condensation  and Post- Synthesis Grafting Methods Using Mono-, Di-, and Tri-Amino- Organoalkoxysilanes. J.  Mater.  Chem .  14: 951-957.
Walcarius, A., Ettene, M., and Lebeau, B. 2003. Rate  of  Access  to  The  Binding  Sites  in Organically  Modified  Silicates.  Ordered Mesoporous  Silicas  Grafted  with  Amine  or Thiol Groups. Chem. Mater. 15: 2161-2173.