Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
DOI: doi.org/10.21009/SPEKTRA.021.10
ANALISA PENGARUH REDUKSI TERMAL TERHADAP KERUSAKAN STRUKTUR (STRUCTURAL-DISORDER) PADA LAPISAN TIPIS GRAPHENE OXIDE TEREDUKSI
Biaunik Niski Kumila 1,a) , ChuanPu Liu 2,b)
1 Jurusan Fisika, Fakultas Sains dan Teknologi, Universitas Islam Negeri Walisongo, Jl. Walisongo No. 3-5, Tambakaji, Ngaliyan, Semarang , 50185
2 Jurisan Ilmu dan Teknik Material, Fakultas Teknik, National Cheng Kung University, No.1, Daxue Rd, Esat District, Tainan City, Taiwan, 701
Email: a) bnkumila@walisongo.ac.id, b) cpliu@mail.ncku.edu.tw

## Abstrak
Tujuan  penelitian  ini  adalah  menganalisa  kerusakan  struktur  pada  lapisan  tipis  graphene  oxide  setelah direduksi  pada  temperatur  reduksi  yang  bervariasi.  Lapisan  tipis  graphene  oxide  yang  disintesis menggunakan  metode  Hummers  direduksi  secara  termal  pada  variasi  temperatur  350 0 C  dan  850 0 C selama 2 jam dalam pemanas vakum (~10 -3 Torr). Kuantitas defect sampel dikarakterisasi menggunakan Raman  Spectroscopy  sedangkan  mikrostrukturnya  dikarakterisasi  menggunakan  SEM  (Scanning Electron Microscope). Persentase (kuantitas) defect pada graphene oxide dinyatakan dengan I D /I G . Nilai I D /I G graphene  oxide,  graphene  oxide  tereduksi  pada  temperatur  350 0 C  dan  850 0 C  secara  berurutan adalah 0.958, 0.823 dan 1.102. Nilai I D /I G tersebut menunjukkan bahwa kuantitas defect graphene oxide berkurang  setelah  direduksi  pada  suhu  350 0 C  tetapi  bertambah  saat  direduksi  pada  suhu  850 0 C.  Hasil gambar  SEM  menunjukkan  bahwa  lapisan  tipis  graphene  oxide  menkerut  setalah  direduksi  pada temperatur 350 0 C dan berubah menjadi material seperti graphite berpori (porous stacked-layer graphite) setelah direduksi pada temperatur 850 0 C.
Kata-kata kunci: graphene oxide tereduksi, reduksi termal, kerusakan struktur.

## Abstract
The  aim  of  this  research  is  to  analyse  the  structural-defect  of  graphene  oxide  reduced  at  various reduction  temperatures.  Graphene  oxide  thin  film  synthesized  by  Hummers  method  was  thermally reduced  at  the  temperature  of  350 0 C  and  850 0 C  for  2  hours  in  vacuum  condition  (~10 -3 Torr).  The presence of defects  was characterized by Raman spectroscopy  while the  material’s  microstructure  was characterized  by  SEM  (Scanning  Electron  Microscope).  A  measure  of  defects  existing  on  graphene oxide  was  represented  by  a  ratio  of  D  peak  intensity  and  G  peak  intensity  (I D /I G ).  The  I D /I G value  of raphene oxide and graphene oxide which is thermally reduced at 350 0 C and 850 0 C was 0.598, 0.823 and 1.102,  respectively.  Those  I D /I G indicated  that  the  quantity  of  defect  was  diminished  after  thermal reduction  at  350 0 C,  yet  it  was  increased  after  severe  thermal  reduction  at  850 0 C.  SEM  images  of samples indicated the wrinkled graphene oxide thin film after thermal reduction at 350 0 C and it formed a porous stacked-graphite like material after severe thermal reduction at 850 0 C
Keywords : reduced graphene oxide, thermal reduction, structural disorder .
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA

## 1. PENDAHULUAN
Sebagai  material  baru,  aplikasi  graphene  sangat  beragam  mengingat  graphene  memiliki  sifat kelistrikan, kimia, mekanik dan fisik yang sangat menakjubkan. Graphene memiliki Modulus Young dan Strength  ~ 130 GPa(1), memiliki mobilitas elektron pada temperatur ruangan ~2.5x105 cm2V- 1s -1 (2)  dan  luas  permukaan  jenis  yang  besar  (secara  teoritik  2630  m 2 /g  untuk  single-layer graphene)(3)  yang  sangat  cocok  diaplikasikan  sebagai  sensor.  Proses  produksi  graphene  yang terkenal  dan  banyak  digunakan  adalah  CVD  (Chemical  Vapor  Deposition)-based  graphene.  Proses ini membutuhkan temperatur proses yang sangat tinggi (diatas 1000 0 C) dan membutuhkan instrumen berteknologi tinggi (high-cost process). Berdasar pada permasalahan tersebut, para peneliti berlomba- lomba  untuk  mencari  solusi  sintesis  graphene  yang  low-cost  dan  bisa  diproduksi  dalam  jumlah banyak (mass-production).
Graphene  oxide  merupakan  material  alternatif    pengganti  graphene  yang  low-cost  dan  mudah disintesis.  Selain  itu,  Graphene  oxide  merupakan  jenis  graphene  yang  hydrophilic  karena  memiliki oxygen  functional  group.  Selain  fraksi  sp 2 ,  oksigen  functional-group  seperti  hydroxyl,  carboxyl, carbonyl dan epoxy  inilah yang diasumsikan sebagai situs aktif yang sensitif sebagai sensor terhadap molekul-molekul  adsorbates.  Dalam  aplikasinya  sebagai  sensor  gas,  oxygen  functional  group  dan porus pada graphene oxide  merupakan active-site yang sangat sensitif terhadap gas. Pengoptimalan jumlah active-site pada graphene oxide dapat dilakukan dengan memvariasi temperatur reduksinya. Pada  penelitian  ini,  penulis  akan  menganalisa  kerusakan  struktur  pada  lapisan  tipis  graphene  oxide yang direduksi pada temperatur yang bervariasi.
Graphene merupakan rising-star material yang sedang hangat diteliti oleh para peniliti, khususnya bidang  Ilmu  dan  Teknik  Material.  Graphene  kembali  menjadi  hot-topic  pada  tahun  2004  dan ditemukan bahwa graphene merupakan zero-gap material(4)  Graphene memiliki struktur berupa sp 2 - karbon  membentuk  kisi  segi  enam  dua  dimensi (two-  domensional  sp 2 -honeycomb  lattice) .  Lapisan graphene  dapat  digulung  membentuk  0  dimensi  material  yang  disebut  fullerene.  Lapisan  graphene juga  dapat  digulung  membentuk  1  dimensi  material  berbentuk  corong  yang  disebut  nanotube. Sedangkan graphite merupakan kumpulan ratusan bahkan ribuan lapisan graphene (Gambar 1) (5).
Gambar 1. Material Grafitik dalam berbagai bentuk. 2 dimensi Graphene (atas), 0 dimensi buckyballs (kiri bawah), 1 dimensi nanotube (tengah bawah), 3 dimensi graphit (kanan bawah)
Graphene  oxide  merupakan  solution-based  graphene  yang  disintesis  dengan  metode  Hummers sebagai solusi dari permasalahan di atas (6). Proses sintesis graphene oxide lebih murah dan mudah dibandingkan  CVD-based  graphene.  Akan  tetapi,  graphene  oxide  adalah  resistive-material  karena mengandung banyak oxyegen functional-group (7). Oxigen yang terkandung dalam graphene oxide kemudian direduksi dengan berbagai cara, seperti : reduksi termal dan redukci kimia menggunakan hydrazine,  yang  kemudian  disebut  graphene  oxide  tereduks  (reduced  graphene  oxide).  Hydrazine merupakan  senyawa  tak  berwarna  dan  sedikit  berbahaya  yang  biasa  digunakan  untuk  mereduksi graphene  oxide.  (8).  Selain  proses  reduksi  menggunakan  hydrazine  (reduksi  kimia),  reduksi  termal merupakan  salah  satu  cara  yang  paling  mudah  dan  non-toxic  sebagai  alternatif    proses  sintesis reduced graphene oxide. Proses sintesis reduced graphene oxide ditunjukkan oleh Gambar 2.
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
Gambar 2 mununjukan skema umum proses oksidasi graphite menjadi graphene oxide dan proses reduksi  graphene  oxide  menjadi  reduced  graphene  oxide.  Graphite  sebagai  raw  material  dioksidasi dengan  menambah  agen  oksidasi  (oxidation  agent)  seperti  Potassium  Permanganate  yang menjadikannya  lebih  hydrophilic  (mudah  bereaksi  dengan  air  dan  pelarut  lain)  (9).  Oksigen  yang terkandung  dalam  graphene  oxide  kemudian  dikurangi  dengan  reduksi  termal  atau  reduksi  kimia untuk mengembalikan sifat kelistrikannya.
Gambar 2. Skema umum proses oksidasi graphite menjadi graphene oxide dan reduksi graphene oxide menjadi reduced graphene oxide.

## 2. METODE PENELITIAN

## Preparasi Lapisan Tipis Graphene Oxide
Graphene  oxide  disintesis  menggunakan  metode  Hummers  dengan  graphite  sebagai  material dasarnya. Serbuk graphite dilarutkan dalam Sulfuric acid (H 2 SO 4 ) dan ditambahkan serbuk Pottasium permanganate  (KMnO 4 )  untuk  membentuk  oxygen-functional  group  yang  kemudian  kita  sebut graphite oxide. Penambahan dilstilled water (aquades) disertai dengan sonication dipercaya mampu memisahkan  lapisan-lapisan  graphene  oxide  menjadi  lapisan  graphene  oxide  yang  berdiri  sendiri (free-standing  graphene  oxide  layer).  Prekursor  graphene  oxide  pada  penelitian  ini  disediakan  oleh group research yang dipimpin oleh Professor Ruey-Chi Wang dari Jurusan Ilmu dan Teknik Material, National University of Kaohsiung, Kaohsiung, Taiwan.
Gambar 3. Skema preparasi lapisan tipis graphene oxide
Preparasi  lapisan  tipis  graphene  oxide  dibuat  dengan  meneteskan  10  µL  larutan  graphene  oxide pada  substrat  silikon  dioksida  (SiO 2 )  selebar  1  cm 2 .  Pembuatan  lapisan  tipis  pada  substrate menggunakan metode spin-coating dengan spin-rate 1500 rpm selama 180 detik. Pelapisan dilakukan sebanyak  2  kali.  Lapisan  tipis  graphene  oxide  kemudian  direduksi  secara  termal  pada  temperatur 350 0 C dan 850 0 C selama 2 jam dalam vacuum furnace (~10 -3 Torr) (Gambar 3 dan 4).
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
Gambar 4. Skema reduksi termal graphene oxide

## Karakterisasi Material
Ada  dua  macam  karakterisasi  yang  dilakukan  pada  penelitian  ini  yaitu  karakterisasi  untuk menganalisa defect dan karaketrisasi untuk menganalisa mikrostruktur. Mikrostruktur graphene oxide sebelum dan susadh direduksi dianalisa menggunakan Scanning Electron Microscope (SEM) Hitachi SU-8000 yang diperasikan pada 1 kV milik National Cheng Kung University, Tainan, Taiwan.
Kuantitas  defect  (cacat)  pada  lapisan  tipis  graphene  oxide  sebelum  dan  sesudah  direduksi dianalisa  menggunakan  Raman  Spectroscopy  dengan  sumber  laser  hijau  pada  panjang  gelombang 532 nm.

## 3. HASIL DAN PEMBAHASAN
Graphene  oxide  sebelum  dan  sesudah  direduksi  dikarakterisasi  menggunakan  Scanning  Electron Microscope  (SEM)  dan  Raman  Spectroscopy.  Berikut  ini  adalah  hasil  dan  pembahasan  pada penelitian ini;

## Analisa Defect (Cacat)
Defect (cacat) pada graphene dapat dianalisa dari hasil Raman spectra nya. Raman spectroscopy merupakan teknik  yang tidak  merusak  material (non-destructive-technique) yang banyak digunakan untuk  mengkarakterisasi  informasi  struktural  pada  material  karbon  (carbon-based  material).  Raman spectra graphene secara umum terdiri dari beberapa karakteristik puncak, yaitu puncak G, puncak D dan puncak 2D yang secara berurutan berada pada ~ 1350 cm-1, ~ 1580 cm-1 dan ~2680 cm-1(10).
Puncak  G  menunjukkan  optical  phonon  yang  timbul  karena  getaran  pasangan  karbon  sp2(11). Puncak  G  umumnya  merepresentasikan  kuantitas  karbon  sp2  yang  ada  pada  graphene.  Sedangkan puncak  D  sering  digunakan  merepresentasikan  cacat atau  disorder  pada  graphene  karena  puncak  D muncul  disebabkan  oleh  getaran  pasangan  karbon  yang  membutuhkan  defect  untuk  mengaktifkan getarannya  (11).  Pada  penelitian  ini  akan  dibahas  pengaruh  reduksi  termal  terhadap  defect  pada graphene. Gambar berikut adalah Raman spectra dari graphene oxide sebelum dan sesudah tereduksi.
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 0 150 300 450 600 750 900 1050 In te n si ty (a .u ) Wavenumber (cm -1 ) Graphene Oxide rGO T = 350 0 C rGO T = 850 0 C
Gambar 4. Raman Spectra dari Graphene oxide (hitam) dan graphene oxide reduksi (rGO) pada temperatur360 0 C
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
Gambar  4  merupakan  hasil  karakterisasi  Raman  dari  graphene  oxide  sebelum  dan  sesudah direduksi.  “D  peak”  graphene  oxide  yang  mengindikasikan  derajat  kerusakan  (disorder)  pada graphene berada pada ~1360 cm-1. “G peak” graphene oxide yang merepresentasikan kuantitas sp2 pada graphene berada pada ~1595 cm -1. D peak dan G peak pada graphene oxide sebelum direduksi memiliki  intensitas  yang  tidak  terlalu  berbeda  (comparable).  Hal  ini  ini  menunjukkan  bahwa graphene  oxide  memiliki  kerusakan  struktur  tinggi.  kerusakan  struktur  graphene  oxide  disebabkan oleh  oxygen-functional  group  pada  graphene  oxide  yang  memiliki  struktur  “sp3-carbon”  atau  “sp- carbon”  sementara  graphene  murni  (pure  Graphene)  memiliki  struktur  “sp2-carbon”.  Derajat kerusakan pada graphene dapat dianalisa dari nilai rasio antara D-peak dan G-peak (Gambar.5)
Tabel 1. Tabel Nilai I D /I G Graphene Oxide Tereduksi pada berbagai Temperatur
No Reduction Temperture ( 0 C) I D /I G 1 0 0.958 2 350 0.823 3 850 1.102
0 150 300 450 600 750 900 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 I D /I G Reduction Temperature ( 0 C)
Gambar 5. Grafik hubungan antar a nilai I D /I G dan temperatur reduksi pada graphene oxide
I D /I G dari graphene oxide yang direduksi pada temperatur 350 0 C (rGO350) lebih rendah daripada I D /I G graphene  oxide  sebelum  direduksi.  Hal  ini  disebabkan  oleh  rusaknya  ikatan  sp 3 atau  sp  yang terbentuk  antara  karbon  dan  oxygen-functional  group.  Ikatan  sp 3 dan  sp  kemudian  kembali membentuk ikatan sp 2 . Proses ini sering disebut sp 2 -restoration selama proses reduksi.
Pemanasan pada temperatur 850 0 C, I D /I G naik secara signifikan yang mengindikasikan kerusakan hebat pada struktur graphene. Pemanasan pada temperatur tinggi membentuk kerusakan struktur lain berupa  vakansi  pada  graphene.  Hasil  pembentukan  vakansi  dan  porous-material  graphene  dapat diamati dari SEM-image.

## Analisa Mikrostruktur
Mikrostruktur lapisan tipis graphene oxide dan reduced graphene oxide dapat dianalisa dari hasil gambar SEM nya (Gambar 4)
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
Gambar  6. (a) Image (gambar) permukaan lapisan tipisgraphene graphene oxide (GO), (b) tereduksi pada temperatur 350 0 C dan (c) 850 0 C yang diambil dengan Scanning Electron Microscope (SEM)
Gambar  6  adalah  SEM-image  dari  graphene  oxide  sebelum  dan  sesudah  direduksi.  Spot  putih pada SEM-image merupakan lekukan/kerutan lapisan tipis graphene oxide (wrinkle). Jumlah lekukan bertambah  saat  graphene  oxide  direduksi  pada  temperatur  350 0 C.  Hal  ini  menyebabkan  permukaan lapisan  graphene  oxide  yang  terduksi  lebih  tidak  rata  daripada  sebelum  direduksi.  Sebagai  sensor, bentuk permukaan atau mikrostruktur graphene juga diasumsikan dapat mempengaruhi kemampuan interaksinya  terhadap  molekul-molekul  gas.  Setelah  direduksi  pada  temperatur  tinggi,  yaitu  850 0 C lapisan tipis graphene oxide rusak akibat degradasi ikatan sp 2 sehingga membentuk permukaan yang berpori.

## 4. SIMPULAN
Fabrikasi  lapisan  tipis  graphene  oxide  telah  dilakukan  dengan  metode  spin  coating.  Reduksi termal  pada  lapisan  tipis  graphene  oxide  mempengaruhi  mikrostrukurnya  seperti  yang  ditunjukkan pada  SEM image .  Kuantitas  lipatan  lapisan  tipis  rGO  bertambah  dengan  peningkatan  temperatur (derajat)  reduksi.  Pemanasan  (reduksi  termal)  pada  temperatur  tinggi,  yaitu  850 0 Cmampu  merusak ikatan  sp 2 -karbon  sehingga  membentuk  material  lapisan  tipis  rGO  berpori (porous-like-rGO- material) .
Reduksi termal juga diketahhui dapat mengurangi jumlah sp 3 -karbon dan mengembalikan struktur sp 2 -karbon  (sp 2 -restoration)  hingga  menyebabkan  I D /I G menurun.  Sebaliknya,  pemanasan  (reduksi termal)  pada  temperatur  (derajat)  tinggi,  yaitu  850 0 C  dapat  merusak  struktur  sp 2 -karbon  atau structural disorder yang ditunjukkan oleh peningkatan I D /I G pada Raman Spectra .

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis mengucapkan terima kasih kepada berbagai pihak yang berkontribusi dalam penyelesaian tulisan ilimiah ini, terutama kepada Ministry of Science and Technology (MOST) Taiwan yang telah mendanai  penelitia  ini,  Semiconductor  and  Nanomaterials  Laboratorium  (SNL)  sebagai  tempat penelitian  ini  berlangsung  serta  tim  penelitian  graphene  oxide  yang  dipimpin  oleh  Professor  Ruey- Chi Wang dari NUK, Kaohsiung, Taiwan.

## DAFTAR ACUAN

## Jurnal
[1] Measurement  of  the  Elastic  Properties  and  Intrinsic  Strength  of  Monolayer  Graphene. Changgu Lee, X.W, Kysar, Jeffry W. dan Hone, James. 2008, Science, hal. 386-388.
[2] Micrometer-Scale  Ballistic  Transport  in  Encapsulated  Graphene  at  Room  Temperature. Mayorov, Alexander S., et al., et al. 2011, Nano Letters.
[3] Chemical  methods  for  the  production  of  graphenes.  Ruoff,  S.P.R.S.  2009,  Nature Nanotechnology.
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
[4] Electric  Field  Effect  in  Atomatically  Thin  Caron  Films.  K.S.  Novoselov,  A.K.  GEim,  S.V. Morozov, D. Jiang, Y.Zhang, S.V Dubonos, I.V. Grigorieva, A.A. Firsov. 2004, Science, hal. 666-669.
[5] The rise of graphene. Novoselov, A.K. Geim and K.S. 2007, Nature Materials, hal. 183-191.
[6] Preparation  of  Graphene  Oxide.  William  S.  Hummers  Jr,  R.E.O.  1958,  Journal  of  The American Chemical Society, hal. 80.
[7] Graphene Oxide, Highly Reduced Graphene Oxide, and Graphene: Versatile Building Blocks for Carbon-Based Materials. Nguyen, O.C.C. 2010, Small.
[8] Thermal Reduction of Graphene Oxide, in Physics and Application of Graphene-Experiments. Huh, S.H, S.Mikhailov. 2011.
[9] Mechanism  of  Graphene  Oxide  Formation.  Tour,  A.MD.a.J.M.  2014,  ACS  Nano,  hal.  3060- 3068.
[10] Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers. Ferrari, A.C., et al., et al. 2006, Physical Review Letters.
[11] Raman Spectrum of Graphite. Koenig, F.T.a.J.L. 1970, The Journal of Chemical Physics, hal. 1126.
[12] S.  Iwan,  S.T.  Tan,  J.L.  Zhao,  and  X.W.  Sun,  Growth  process  of  ZnO  nanotubes  using MOCVD , J. Crystal Growth. 874 (2010), p. 329-333.
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA