Pandit Hernowo, Alif Gita Arumsari, Ayang Hisna Zainatul Aliyah, Violica Celloce Njurumana, Siti Patimah

## PIROLISIS SABUN LOGAM DARI ASAM OLEAT UNTUK PRODUKSI BIOHIDROKARBON HIJAU

## PYROLYSIS OF METAL SOAP FROM OLEIC ACID FOR GREEN BIOHYDROCARBON PRODUCTION
Pandit Hernowo *) , Alif Gita Arumsari, Ayang Hisna Zainatul Aliyah, Violica Celloce Njurumana, Siti Patimah
Department of Chemical Engineering, Fakultas Sains dan Teknologi, Institut Sains dan Teknologi Al-Kamal Jl. Kedoya Raya No.2, Kebon Jeruk, West Jakarta 11520, Indonesia
Email: pan_hernowo@ista.ac.id
Makalah: Diterima 6 September 2023; Diperbaiki 15 Januari 2024; Disetujui 10 Februari 2024

## ABSTRACT
Metal soap pyrolysis is an attractive route for green gasoline fuel production because it is a straightforward process with no hydrogen supply needed and is operated under a pressure atmosphere. Pyrolysis of soap made from oleic acid is carried out via the catalytic route in a Py-GC reactor. Bivalent metals such as Zn, are evaluated as  catalysts  in  pyrolysis.  The  preparation  of  a  mixture  of  oleic  acid:  NaOH:  Zn  metal  was  studied  at  a concentration of 1:1:1. Thermal stability analysis of pyrolysis was studied at a temperature of 250 o C with a heating rate of 10, 20, 40 o C/min. This research aimed to figure out the characteristics of the relationship between raw materials, metal soap, and the bio-hydrocarbon products produced. Experimental results show that Zn metal can supply  good  temperature  stability  during  the  pyrolysis  heat  degradation  process.  Zn  metal  also  can  act  as  a catalyst, helping the decarboxylation reaction of oleic acid to become short-chain bio-hydrocarbons. The yield of short-chain  bio-hydrocarbons  C 9 -C 18 was  0.04-7.33%w/w,  meanwhile,  long-chain  bio-hydrocarbons  reached 48.07%w/w. The presence of oxygenate compounds is due to the low quality of the raw materials. A decrease in the  quality  of  raw  materials  can  be  caused  by  poor  handling  and  storage  of  oleic  acid  as  evaluated  by  large saponification, acid, and peroxide numbers.
Keywords : biohydrocarbons, oleic acid, metal soap, pyrolysis, TGA

## ABSTRAK
Pirolisis sabun logam adalah rute menarik untuk produksi bahan bakar bensin hijau karena proses sederhana tanpa pasokan hidrogen yang diperlukan dan dioperasikan di bawah tekanan atmosfer. Pirolisis sabun berbahan baku asam oleat dilakukan melalui rute katalitik dalam reaktor Py-GC. Logam bervalensi dua seperti Zn, dievaluasi sebagai katalis dalam pirolisis. Pembuatan campuran asam oleat : NaOH:logam Zn dipelajari dengan konsentrasi 1:1:1. Analisis stabilitas termal pirolisis dipelajari pada suhu 250 o C dengan laju pemanasan 10, 20, 40 o C/menit. Penelitian  ini  bertujuan  untuk  mengetahui  karakteristik  hubungan  bahan  baku,  sabun  logam  dan  produk biohidrokarbon yang dihasilkan. Hasil eksperimen menunjukan logam Zn mampu memberikan stabilitas suhu yang cukup baik selama proses degradasi termal pirolisis. Logam Zn juga memiliki kemampuan sebagai katalis sehingga membantu  terjadinya  reaksi  dekarboksilasi  asam  oleat  menjadi  biohidrokarbon  rantai  pendek.  Perolehan biohidrokarbon  rantai  pendek  C 9 -C 18 sebesar  0,04-7,33%b/b  dan  biohidrokarbon  rantai  panjang  mencapai 48,07%b/b.  Keberadaan  senyawa  oksigenat  disebabkan  kualitas  bahan  baku  yang  rendah.  Penurunan  kualitas bahan baku bisa disebabkan selama penanganan dan penyimpanan asam oleat yang buruk yang dievaluasi oleh bilangan penyabunan, asam, dan peroksida yang relatif besar.
Kata kunci : asam oleat, biohidrokarbon hijau, pirolisis, sabun logam, TGA

## PENDAHULUAN
Senyawa  hidrokarbon  fosil  adalah  salah  satu sumber  energi  penting  dibumi.  Pemanfaatannya sebagai bahan bakar non-renewable merupakan fakta tidak  terbantahkan.  Telah  diprediksi  permintaan dunia  untuk  bahan  bakar  bensin  akan  tumbuh  lebih cepat  dari  produk  minyak hasil  suling  sampai 2035. Permintaan  bensin  akan  meningkat  secara  moderat dari  sekitar  23  juta  barel  per  hari  pada  tahun  2012 menjadi 27 juta barel per hari pada tahun 2035. Pada periode  yang  sama,  sedikit  peningkatan  permintaan akan  terjadi  untuk  LPG,  nafta,  jet/kerosin, residual fuel ,  bitumen,  kokas  (Hermida et  al .,  2015).  Asam lemak  nabati  adalah  sumber  daya  terbarukan  yang
dapat  diproduksi  dalam  skala  masal  dan  digunakan sebagai  bahan  baku  untuk  reaksi  dekarboksilasi dalam  mensintesis  biohidrokarbon  seperti  bensin, diesel, dan jet-fuel (Asomaning et al ., 2014; Kubátová et  al .,  2011;  Puspawiningtiyas et  al .,  2022;  E. Puspawiningtiyas et al ., 2020; Endar
Puspawiningtiyas et al ., 2021).
Salah  satu  teknik  konversi  biomassa  asam lemak menjadi turunan bensin hijau adalah pirolisis. Proses  pirolisis  dalam  penelitian  ini  menggunakan teknik  kromatografi  gas  pirolisis  (Py-GC).  Py-GC adalah instrumen yang menggunakan dua alat utama yaitu pirolisis dan kromatografi gas yang dilengkapi detektor  ionisasi  nyala  (FID).  Teknik  kromatografi gas  pirolisis  digunakan  untuk  mengidentifikasi
Jurnal Teknologi Industri Pertanian 34 (1): 35-46, April 2024 DOI: https://doi.org/10.24961/j.tek.ind.pert.2024.34.1.35 ISSN: 0216-3160    EISSN: 2252-3901
Terakreditasi Peringkat 2 SK Dirjen Pendidikan Tinggi, Riset, dan Teknologi No. 158/E/KPT/2021 Tersedia online http://journal.ipb.ac.id/index.php/jurnaltin
*Penulis Korespondensi
komponen-komponen  senyawa  organik  kompleks dalam sampel secara sikaligus. Teknik ini membantu dalam  analisis  sampel  padat  seperti  polimer,  bahan organik alami, atau  senyawa-senyawa  yang  terdapat dalam  limbah  atau  sisa  produksi  yang  disebut biomassa.
Pirolisis  merupakan  proses cracking secara termal tanpa oksigen disertai penataan ulang fragmen. Reaksi  pirolisis  menawarkan  cara  potensial  untuk memproduksi  biohidrokarbon.  Biohidrokarbon  yang dihasilkan kemudian digunakan sebagai bahan bakar hijau  (Hussain et  al ., 2020,  2016;  Kurniawan et  al ., 2021).  Bahan  bakar  hijau  merupakan  jenis  bahan bakar  yang  lebih  ramah  lingkungan  daripada  bahan bakar  fosil  seperti  minyak  bumi,  batu  bara,  dan  gas alam.  Bahan  bakar  hijau  dikenal  karena  tidak menghasilkan  emisi  NOx,  SOx,  dan  logam  berat timbal sehingga lebih ramah lingkungan.
Sample  biomassa  berbasis  minyak  telah diinvestigasi  oleh  banyak  peneliti.  Pirolisis  sabun kalsium dari minyak tung yang menghasilkan bahan bakar  seperti  diesel  dan  sejumlah  kecil  bensin  dan minyak tanah (Chang dan Wan, 1947). Pirolisis sabun dengan  logam  Na,  Mg,  Ba  dan  Na,  K  pada  minyak pulp  Macauba,  memperoleh  komposisi  yang  mirip dengan  bahan  bakar  diesel  hijau  70-80  %  ( realtive area )  dan  beberapa  keton  dan  aldehida  20-30  % ( realtive area ) (Melchor dan Fortes, 2018). Lappi dan Alen  mempelajari  pirolisis  sabun natrium dari asam stearat  (18:0),  oleat (18:1) dan  linoleate  (18:2)  pada kondisi pirolisis lambat  suhu  450-750°C  (Lappi  dan Alén,  2009).  Pirolisis  lambat  cukup  efektif  dalam melakukan  proses cracking karena  peningkatan waktu dan suhu dalam proses laju pemanasan berjalan secara proporsional jika dibandingkan pirolisis cepat dimana  suhu  lebih  dahulu  dicapai  sebelum  waktu yang diinginkan (Hernowo et al ., 2022).
Distribusi produk pirolisis bervariasi tergantung  pada  kondisi  proses  dan  tingkat ketidakjenuhan  sabun.  Secara  umum,  alkana  dan alkena disukai dengan pirolisis natrium oleat  (Lappi dan  Alén,  2011).  Rantai  alkana  adalah  serangkaian atom  karbon  yang  dihubungkan  oleh  ikatan  tunggal yang  membentuk  struktur  molekuler  lurus  atau berkelanjutan.  Rantai  alkana  adalah  salah  satu kelompok  senyawa  hidrokarbon  jenuh  yang  terdiri dari atom  karbon  dan  atom hidrogen.  Rantai alkena adalah  serangkaian  atom  karbon  yang  dihubungkan oleh  ikatan  rangkap  yang  membentuk  struktur molekuler yang tidak jenuh. Alkena adalah kelompok senyawa  hidrokarbon  tak  jenuh  yang  mengandung satu  atau  lebih  ikatan  rangkap  antara  atom-atom karbon dalam molekulnya. Selain itu, senyawa utama yang  diperoleh  dari  pirolisis natrium  linoleat adalah bahan aromatik dan oksigenat (Hermida et al ., 2015). Lappi  dan  Alen  juga  melakukan  pirolisis sabun natrium dari minyak kelapa sawit, zaitun, biji lobak dan jarak pada 750 o C. Hasil pirolisis terutama dicirikan oleh monoalkena linier (C 7 -C 19 ) dan alkana (C 7 -C 17 ).  Perolehan  C 7 -C 19 masing-masing  sebesar
23,20%  ( realtive  area ),  23,20%  ( realtive  area ), 14,50%  ( realtive  area ),  14%  ( realtive  area ). Sedangkan perolehan C 7 -C 17 masing-masing sebesar 9,80%  ( realtive  area ),  8,50%  ( realtive  area ),  6% ( realtive  area ),  dan  3%  ( realtive  area ).  Senyawa oksigenat  yang  tidak  diinginkan  masing-masing  1% ( realtive  area ),  1%  ( realtive  area ),  0,90%  ( realtive area ), 20% ( realtive area ). Derajat kejenuhan minyak memang mempengaruhi karakteristik reaksi, sehingga  berdampak  pada  pembentukan  berbagai produk  antara  dan  produk  akhir  (Lappi  dan  Alén, 2011).
Pirolisat  sabun  natrium  dari  minyak  jarak terdiri dari berbagai senyawa oksigenat rantai panjang karena  adanya  sejumlah  besar  asam  risinoleat  yang mengandung  gugus  hidroksil.  Pirolisis  sabun kalsium, magnesium, dan seng dari asam oleat (18:1), direaksikan  dalam reaktor  batch  suhu  450 o C, 1  atm. Hasil  penelitian  diperoleh  biohidrokarbon  parafin, iso-parafin, olefin, naphthene , dan senyawa aromatik. Produk  yang  diperoleh  lebih  mendominasi  kepada biohidrokarbon  bensin  C 7 -C 11 dengan  nilai  RON 89,6.  Hasil  penelitian menunjukkan  kombinasi rasio logam kalsium pada pirolisis sabun basa oleat terbukti memiliki  kemampuan  katalitik  yang  tinggi  karena menghasilkan produk bensin hijau (Puspawiningtiyas et  al .,  2021,  2020).  Pirolisis  sabun  dari unsaturated fatty  acid (UFA)  dengan  logam  yang  sama.  Hasil pirolisat  diperoleh  produk  biohidrokarbon  n-alkana, alkena,  dan  iso-alkana  yang  mendominasi  kepada biohidrokarbon  diesel  C 16 –C 19 .  Pengaruh  suhu menyebabkan ikatan tunggal pada sisi ikatan rangkap akan  terpecah  menjadi  dua  senyawa  alkena (Puspawiningtiyas et  al .,  2022).  Selanjutnya, alkena mengalami  hidrogenasi  untuk  mendapatkan  alkana. Berdasarkan mekanisme, rendemen alkena seharusnya  lebih  tinggi  dari  alkana,  tetapi  tidak terjadi.  Pada  penelitian  tersebut,  jumlah  alkana  dan alkena pada setiap variasi suhu hampir sama. Alkena dalam  biohidrokarbon  disebabkan  oleh  reaksi  lain selain dekarboksilasi, yaitu reaksi dehidrasi sabun.
Pirolisis  sabun  dari  asam  laurat  (12:0),  asam stearat  (18:0),  dan  stearin  menggunakan  logam magnesium  dan  seng  pada  reaktor  semi  batch  suhu 350 o C,  1  atm.  Hasil  penelitian  diperoleh  rantai  n- alkana  yang  cukup  panjang  yang  mengarah  pada biohidrokarbon jet-fuel .  Pengaruh  logam  seng  pada sabun basa relatif signifikan, sedangkan pada logam lain  tidak  signifikan.  Efek  katalitik  logam  seng meningkatkan  hasil biohidrokarbon  cair  dari dekarboksilasi  sabun.  Oleh  karena  itu,  dari  segi katalisis,  logam  yang  memiliki  aktivitas  katalitik tinggi untuk dekarboksilasi sabun basa adalah logam Zn melakukan pirolisis sabun dari asam laurat (12:0), asam stearat (18:0), dan stearin menggunakan logam magnesium  dan  seng  pada  reaktor  semi  batch  suhu 350 o C,  1  atm.  Hasil  penelitian  diperoleh  rantai  n- alkana  yang  cukup  panjang  yang  mengarah  pada biohidrokarbon jet-fuel .  Efek  katalitik  logam  seng meningkatkan  hasil  biohidrokarbon  cair  dari
dekarboksilasi  sabun  sebesar  62%b/b.  Oleh  karena itu, dari segi katalisis, logam yang memiliki aktivitas katalitik  tinggi  untuk  dekarboksilasi  sabun  basa adalah logam Zn (Neonufa et al ., 2017, 2016).
Pirolisis  sabun  adalah  rute  menarik  untuk produksi  biohidrokarbon  hijau  karena  proses sederhana  tanpa  pasokan  hidrogen  yang  diperlukan dan  dioperasikan  di  bawah  tekanan  atmosfer  yang merupakan kebaruan penelitian ini. Tujuan penelitian yaitu mengkarakterisasi dan menyimpulkan perlakuan sabun logam dan perlakuan termal dengan metode  pirolisis  agar  terjadi  proses  dekarboksilasi yang  mengarah  pada  pembentukan  biohidrokarbon hijau.  Pirolisis  dilakukan  pada  suhu  250 o C  dan  laju pemanasan 10, 20, 40 o C/menit.

## BAHAN DAN METODE

## Bahan
Kebutuhan  bahan-bahan  diperoleh  dari  toko komersial  lokal  diantaranya  seng  nitrat  heksahidrat berasal  dari  HiMedia  Laboratories  Private  Limited Surabaya. Asam oleat dan NaOH diperoleh dari CV. Muti  Jaya  Kimia.  Magnesium  nitrat  heksahidrat diperoleh  dari  CV.  Muda  Berkah  Jogja.  Peralatan yang  digunakan  terdiri  dari  gelas  kimia, separating funel, oven, hot plate, mortar, batang pengaduk.

## Metode

## Karakterisasi Asam Oleat Dan Sabun Logam
Karakterisasi  bahan  asam  oleat  diantaranya bilangan  penyabunan  menggunakan  prosedur  SNI 8483:2018,  bilangan  iod  menggunakan  prosedur AOCS, bilangan asam menggunakan prosedur ASTM D664,  dan  peroksida  menggunakan  prosedur  SNI 3741:2013  di  BRIN.  Analisis  kromatografi  gas  dan fraksinasi biocrude oil (BCO) di laboratorium Batuan Sedimen  Indonesia.  Analisis  FTIR  di  laboratorium BRIN.

## Karakterisasi Sabun Logam
Proses  pembuatan  sabun  dimulai  dengan membuat  larutan  NaOH  dan  larutan  katalis Zn(NO 3 ) 2 .6H 2 O  dengan  rasio  1:1.  Kedua  larutan tersebut  dicampurkan  secara  perlahan  pada  suhu kamar.  Setelah  semua  tercampur  secara  homogen kemudian  didiamkan  selama  30  menit  dan  terjadi pengendapan sehingga air dapat dipisahkan. Hasilnya adalah  campuran  endapan  NaOH  dan  katalis  yang masih  basah.  Selanjutnya  dikeringkan  dalam  oven pada  suhu  100˚C  hingga  150˚C  sampai  menjadi padatan  lebih  kurang  24  jam,  kemudian  dihaluskan dalam  cawan  mortar.  Padatan  NaOH  dan  logam- logam  kemudian  direaksikan  dengan  asam  oleat dengan  rasio  1:1  membentuk  produk  sabun  logam yang memiliki bentuk serbuk dan tekstur yang tidak lengket. Sabun logam yang dihasilkan terdiri dari ion logam  dan  gugus  asam  karboksilat  dalam  satu molekul.
Sabun  logam  kemudian  dikeringkan  untuk memisahkan metanol pada suhu 100 o C hingga 150 o C. Sabun logam  yang  dihasilkan  selanjutnya  dilakukan pirolisis  menggunakan  Py-GC  (Gambar  1)  untuk melihat  keberadaan  komponen  hidrokarbon  hijau. Pemisahan air dilakukan bertujuan untuk menghindari  produk  oksigenat  yang  dihasilkan  dari reaksi pirolisis sehingga diharapkan hanya komponen hidrokarbon  hijau  yang  terbentuk.  Cara  ini  sangat efektif  untuk  melihat  seberapa  besar  kemampuan katalis  mampu  memutus  rantai  hidrokarbon  yang terdapat dalam asam oleat. Telaah kemampuan katalis logam-logam bervalensi dua menjadi fokus penelitian yang  diharapkan  memberi  efek  terhadap  pemutusan rantai  panjang  dan  reaksi  dekarboksilasi  yang mengarah  pada  pembentukan  rantai  lurus  dan memiliki kemiripan dengan hidrokarbon alkana dari fosil.

## Analisis TGA
Hasil penelitian sebelumnya, metode volatile- state telah  digunakan  untuk  estimasi  parameter kinetik pada variasi laju pemanasan (Hernowo et al ., 2022).  Metode volatile-state merupakan  metode integral  dengan  menggunakan  beberapa  kurva tunggal secara iso-konversi
. ∫ 1 (1−𝑌𝑉𝑌) . 𝑑(𝑌 𝑉𝑌 ) 𝑌𝑉𝑌 𝑌𝑉𝑌0 = 𝐴 𝛽 ∫ 𝑒 (− 𝐸𝑎 𝑅𝑇 ) . 𝑑𝑇 𝑇 𝑇0 ……. (1)
Tingkat  konversi,  α  ditentukan  secara  eksperimen sebagai  sebagian  kecil  dari  keseluruhan  perubahan massa yang menyertai proses dekomposisi.
(𝑚 0 − 𝑚 𝑓 )𝛼  =   𝑚 0 − 𝑚 𝑝 …………………….  (2)
(1 − 𝑚𝑓 𝑚0 ) 𝛼  =  1 − 𝑚𝑝 𝑚0 ………………………. (3)
(1 − 𝑌 𝑎𝑠ℎ )𝛼  =  1 − 𝑌 𝑐ℎ𝑎𝑟 ……………………….(4)
Jika  konversi  biomassa  hanya  sampai  pada  kondisi suhu  pirolisis  dimana  massa  abu  belum  terbentuk (Y_ash = 0), maka menjadi persamaan (5).
𝛼  =  1 − 𝑌 𝑐ℎ𝑎𝑟 = 𝑌 𝑉𝑌 …………………………. (5)
Adaptasi persamaan (5) pada  metode Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), Flynn-Wall- Ozawa  (FWO)  dan  Coats-Redfern  (CR)  dirangkum pada Tabel 1.

## Karakterisasi Produk Pirolisis
Py-GC ini terdiri dari tungku suhu terprogram, perangkap dingin nitrogen cair, dan kromatografi gas varian  3400  dengan  detektor  ionisasi  api.  Sampel padat  utuh  yang  digiling  halus  (20-30  mg) ditempatkan  dalam  tungku  dan  dipanaskan  hingga 320°C untuk ekstraksi termal dan dari 320°C hingga 550°C  pada  10°C/menit  untuk  pirolisis  terprogram
suhu. Ekstrak termal dan produk pirolisis terperangkap  dingin  dan  kemudian  dianalisis  pada kolom  kapiler  silika  dalam  kromatografi  gas  dalam kondisi  operasi  standar.  Kromatogram  gas  dari ekstrak  termal  dan  pirolisat  dilengkapi  dengan identifikasi  puncak  yang  memberikan  analisis hidrokarbon  secara  rinci.  Skema  pirolisis  dalam sistem  kromatografi  gas  pirolisis  disajikan  pada Gambar 1.

## Gambar 1. Skema pirolisis dalam sistem kromatografi gas pirolisis
Figure  1.  Pyrolysis  scheme  in  a  pyrolysis  gas chromatography system

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Karakterisasi Asam Oleat

## Bilangan Penyabunan
Bilangan penyabunan adalah jumlah miligram KOH yang diperlukan untuk menyabunkan satu gram lemak  atau  minyak.  Besarnya  bilangan  penyabunan tergantung  pada  massa  molekul  lemak  tersebut. Minyak  yang  disusun  oleh  asam  lemak  berantai karbon  yang  pendek  berarti  mempunyai  berat
molekul  yang  relatif  kecil,  akan  mempunyai  angka penyabunan  yang  besar  dan  sebaliknya  bila  minyak mempunyai  berat  molekul  yang  besar,  maka  angka penyabunan relatif kecil. Hasil penelitian menunjukkan  bilangan  penyabunan  sebesar  1891,50 (Tabel  2).  Sedangkan  bilangan  penyabunan  asam oleat  yang  dihasilkan  dari  Moroccan  Olive  Mill Wastewater  sebesar  189  (Elkacmi et  al .,  2016). Bilangan  penyabunan  yang  tinggi  berimplikasi terhadap  NaOH  yang  dibutuhkan  menjadi  lebih banyak  dalam  proses  pembuatan  sabun.  Jumlah NaOH  yang  banyak  mengindikasikan  gugus  OH dalam molekul sabun juga banyak. Kehadiran gugus fungsi  OH  yang  polar  membuat  suatu  molekul menjadi polar yang ditandai dengan mudah larut dan berikatan.  Keadaan  tersebut  dapat  menyebabkan reaksi bersaing membentuk senyawa oksigenat dalam produk pirolisis (Lappi dan Alén, 2011).

## Bilangan Asam
Bilangan asam adalah jumlah milligram KOH yang  dibutuhkan  untuk  menetralkan  asam-asam lemak bebas dari satu gram minyak atau lemak. Hasil penelitian menunjukkan bilangan asam sebesar 20,10 (Tabel  2).  Bilangan  asam  pada  asam  oleat  yang dihasilkan  dari  Moroccan  Olive  Mill  Wastewater menunjukkan  hasil  sebesar  3,40  (Elkacmi et  al ., 2016).  Bilangan  asam  pada  asam  oleat  yang dihasilkan  dari  bunga  matahari  sebesar  0,32  (Ali et al .,  2013).  Bilangan  asam  yang  tinggi  berimplikasi negatif terhadap perolehan biohidrokarbon hijau. Hal ini ditandai dengan terbentuk senyawa aromatik pada puncak  gelombang  1591,05  cm -1 dan  1711,91  cm -1 . Hal  serupa  juga  terjadi  pada  pirolisis  selulosa  dan hemiselulosa terurai sekitar 200-300 o C, menghasilkan  asam  organik  dan  zat  fenolik  yang menurunkan pH produk mejadi asam (Tomczyk et al ., 2020).
Tabel 1. Persamaan linier volatile-state secara iso-konversi
Table 1. Volatile-state linear equations in isoconversion
Metode Hasil integral Plot KAS 𝑙𝑛 ( 𝛽 𝑇2 ) = 𝑙𝑛 ( 𝐴𝑅 𝑔(𝑌𝑉𝑌). 𝐸𝑎 ) − 𝐸𝑎 𝑅𝑇 𝑙𝑛 (  𝑇2 ) vs. ( 1 𝑇 )
FWO 𝑙𝑛(𝛽) = 𝑙𝑛 ( 𝐴 𝑔(𝑌𝑉𝑌) 𝐸𝑎 𝑅 ) − 5.331 − 1.052 𝐸𝑎 𝑅𝑇 𝑙𝑛  vs. ( 1 𝑇 )
CR 𝑙𝑛 ( 𝑔(𝑌𝑉𝑌) 𝑇2 ) =  𝑙𝑛 ( 𝐴𝑅 𝛽. 𝐸𝑎 ) − 𝐸𝑎 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ( 𝑔(𝑌𝑉𝑌) 𝑇2 ) vs. ( 1 𝑇 )

## Tabel 2. Karakterisasi asam oleat
Table 2. Characterization of oleic acid
Uraian Hasil Satuan Metode Bilangan penyabunan 1891,50 mg KOH/g SNI 8483:2018 Bilangan asam 20,10 %b/b ASTM D664 Bilangan iod 45,21 g Iod/100 g AOCS Bilangan peroksida 9,15 mek O 2 /kg SNI 3741: 2013

## Karakterisasi Sabun Logam
Sabun  logam  merupakan  salah  satu  turunan asam  lemak  diperoleh  dengan  mereaksikan  asam
lemak  dan  garam  anorganik.  Sabun  logam  dapat digunakan  antara  lain  sebagai  stabilisator,  pelumas dan bahan pelepas, dan beberapa di antaranya cocok
untuk  digunakan  sebagai  bahan  pembentuk  gel atau bahan  hidrofobik.  Pada  penelitian  ini,  sabun  logam yang  digunakan adalah  sabun logam  Zn.  Logam  Zn dengan  spesifikasi  pada  Tabel  3  kemudian direaksikan dengan asam oleat membentuk zinc oleat (C 36 H 66 O 4 Zn)
Tabel 3. Spesifikasi logam Zn Table 3. Zn metal specifications Uraian Zn(NO 3 ) 2 .6H 2 O Penampakan Tidak berwarna/kristal putih/serbuk/serpihan Kelarutan 100 mg /1 mL air Klorida (Cl) ≤ 5 x 10 -3 %b/b Besi (Fe) ≤ 5 x 10 -3 %b/b Sulfat (SO 4 ) ≤ 0,01%b/b EDTA 101,46%b/b
Sabun    logam  didapatkan  dengan  cara mereaksikan  asam  oleat  dengan  basa  dan  katalis logam.  Logam  yang  terdapat  dalam  reaksi penyabunan asam oleat diharapkan dapat mengkatalisis  reaksi  dekarboksilasi  dalam  proses pirolisis selanjutnya.
Pada  penelitian  ini  sabun  logam  memiliki penampakan berwarna putih (Gambar 2), hal tersebut juga dilaporkan oleh Sutrisno yang melakukan sintesa sabun logam bunga matahari  (Sutrisno et al ., 2021). Selain warna, sabun logam memiliki perbedaan pada teksturnya  tidak  mudah  menggumpal.  Sabun  logam memiliki bentuk seperti serbuk kasar dan tekstur yang tidak  lengket  dan  lebih  cepat  menguapkan  air  pada proses penggaraman. Hasil penelitian lain melaporkan  bahwa  asam  oleat  lebih  mudah membentuk  sabun  logam  dengan  Zn  menghasilkan sabun Zn (Sutrisno et al ., 2021). Karakterisasi sabun logam  dari  minyak  kacang  pohon  shea  dengan menggunakan  metanol  sebagai  pelarut,  dilaporkan memiliki  tekstur  yang  kasar,  lengket  dan  tidak berbusa (Amos et al ., 2021).
Gambar 2.  Sabun logam Figure 2. Metal soap

## Bilangan Asam
Bilangan  asam  sabun  logam  sebesar  13,19 lebih  kecil  dibandingkan  bilangan  asam  bahan  baku asam  oleat  20,10.  Angka  ini  menunjukkan  proses penyabunan mampu mengikat dan menetralkan asam- asam  lemak  bebas  yang  terdapat  dalam  asam  oleat.
Keberadaan senyawa oksigenat pada biohidrokarbon dilakukan dengan menggunakan FT-IR. Hasil analisis FT-IR  biohidrokarbon  dari  pirolisis  sabun  logam ditunjukkan  pada  Tabel  5.  Tabel  5  menunjukkan keberadaan gugus keton yang mengindikasikan masih terdeteksinya oksigenat pada biohidrokarbon. Adanya  keton  disebabkan  oleh  masih  adanya  asam lemak  pada  sabun  logam  atau  sabun  yang  dibuat masih  stoikiometri  (Puspawiningtiyas et  al .,  2020). Hasil ini menunjukkan diperlukan upaya lanjut untuk menurunkan  bilangan  asam  sabun  logam  dibawah 13,19 %b/b.

## Analisis TGA
Ciri penting yang digunakan dalam mengevaluasi  kesesuaian  bahan  aditif  Zn  adalah kemampuannya  untuk  bekerja  di  atas  suhu  tinggi yang  diperlukan  untuk  proses  pirolisis.  Menurut Sutrisno, Titik leleh asam oleat (AO) sebesar 13-14 o C sedangkan  titik leleh  sabun logam naik  menjadi  72- 76 o C  (Sutrisno et  al .,  2021).  Hal  serupa  juga ditunjukkan  dengan  termogram  kurva  TGA  dengan laju  pemanasan  10 o C/menit.  AO  mulai  terurai  pada suhu  145 o C  sedangkan  AO-Cu  mulai  terurai  pada suhu  235 o C.  Keduanya  ditandai  dengan  penurunan massa dan terjadi dalam satu tahap  (Li et al ., 2012). Kurva  TGA  kombinasi  Zn  dan  hemp  seed  oil  (Zn- HSO)  menunjukkan  3  tahap  penguraian utama  yang terjadi antara 150-250 o C, 250-350 o C dan 350-450 o C dengan  laju  pemanasan  2,  5,  10 o C/menit  (Yetgin et al ., 2023).
Pada  penelitian  ini  degradasi  sabun  logam dimulai pada suhu 142-250 o C dengan laju pemanasan 10,  20,  40 o C/menit.  Dekomposisi  gugus  karboksilat dilaporkan merupakan proses satu tahap dengan sifat dan  jumlah  transisi  fasa  bergantung  pada  panjang rantai  alkil  dan  adanya  ketidakjenuhan  (Gambar  3) (Akanni et al ., 1992; Folarin dan Enikanoselu, 2010; Yetgin et al .,  2023). Laju  pemanasan  10 o C/menit memiliki  arti  bahwa  setiap  satu  menit temperatur  pirolisis  naik  sebesar  10 o C sedangkan  pada  laju  pemanasan  40 o C/menit, temperatur naik 40 o C setiap menit. Variasi laju  pemanasan  tersebut  akan  menunjukkan profil kehilangan massa yang berbeda karena temperatur  pirolisis  akan  dicapai  dalam waktu  yang  lebih  cepat.  Sehingga  profil grafik  pada  laju  pemanasan  40 o C/menit semakin landai (Di Blasi, 1994).
Penurunan massa sisa yang diamati pada suhu 142-250 o C memiliki nilai 5,27, 3,73, dan 1,95 %b/b untuk masing-masing  sampel  (Tabel  4).  Kandungan residu  yang  tinggi  pada  suhu  ini  disebabkan  oleh adanya  hidroksida  yang  diamati  dari  spektrum  IR yang menghasilkan oksida logam sebagai bagian dari produk  dekomposisi.  Produk  penguraian  karboksilat logam  telah  terbukti  menjadi  keton  sebagai  produk organik  utama,  karbonat  logam,  oksida  dan  produk gas lainnya (Puspawiningtiyas et al ., 2020).

## Gambar 3.  Kurva TGA sabun logam
Figure 3. TGA curve of metal soap
Stabilitas  termal  yang  tampak  pada  sabun logam kemungkinan besar terkait dengan fakta bahwa ion  Zn 2+ memiliki  orbital  d  tak  jenuh,  ciri  umum logam transisi, yang mungkin memberikan beberapa bentuk stabilitas seperti anion karboksilat membentuk ikatan khelat dengan orbital d ion seng (Yetgin et al ., 2023).
Perbedaan  suhu  tingkat  degradasi  yang diamati  pada  berbagai  laju  pemanasan  adalah  kecil, yaitu tidak ada hubungan nyata antara laju pemanasan dan  kehilangan  massa  selama  proses  dekomposisi
(Tabel 4). Hasil diatas menunjukan variasi kehilangan massa dengan laju pemanasan tidak signifikan. Suhu untuk  mencapai  persentase  konversi  bervariasi menurut  laju  pemanasan  dan  cenderung  lebih  tinggi pada laju pemanasan yang lebih tinggi.
Nilai  rata-rata  energi  aktivasi  yang  diperoleh untuk dekomposisi termal sabun logam dari Gambar 4  masing-masing  adalah  68,94,  73,21,  dan  68,94 kJ/mol. Hasil ini menunjukkan pirolisis sabun logam pada  suhu  250 o C  masih  memberikan  efek  stabilisas dalam  degradasi  secara  termal  yang  secara  rata-rata kehilangan  massa  telah  dicapai  sebanyak  2,40%b/b. Hasil penelitian lain melaporkan bahwa dekomposisi sabun  logam  secara  termal  pada  rentang  150-250 o C menunjukkan kehilangan  massa  yang relatif  sedikit, pada tahap tersebut dekomposisi masih relatif lambat (Yetgin et al ., 2023).

## Karakterisasi Produk Pirolisis

## Analisis FTIR
Komposisi  gugus  fungsi  yang  terdapat  pada minyak  pirolisis  kuku  sapi  terungkap  melalui pemeriksaan spektrum FTIR pada panjang gelombang  berkisar  antara  4000  hingga  400  cm -1 , seperti  ditunjukkan  pada  Gambar  5.  Berbagai komposisi  gugus  fungsi  dan  senyawa  yang  dapat digunakan ditunjukkan pada Tabel 5.

## Tabel 4. Data perlakuan termal sabun logam
Table 4. Data on thermal treatment of metal soap
Laju Pemanasan ( o C/menit) Kehilangan Massa (%b/b) tiap suhu ( o C) Persen Berat Sisa Pada Suhu 250 o C 0,50% 1% 1,50% 2% 2,40% 10 161,48  184,42  198,66  209,16  215,82 94,73 20 173,10  195,71  210,33  221,49  228,97 96,27 40 184,16  214,84  235,29  251,38  261,79
98,05
94 95 96 97 98 99 100 50 150 250 350 k eh il a n g a n m a ss a , % b /b T, o C 10 C/min 20 C/min 40 C/min -10.40 -10.00 -9.60 -9.20 -8.80 -8.40 1.80 2.00 2.20 2.40 L n ( β/T 2 ), K -1 .m en it -1 1000/T, K -1 (a) YVY = 0.5 YVY = 1 YVY = 1.5 YVY = 2 YVY = 2.4 Linear (YVY = 0.5) Linear (YVY = 1) Linear (YVY = 1.5) Linear (YVY = 2)
Linear (YVY = 2.4)
Gambar 4.   Penentuan energi aktivasi pirolisis sabun logam menggunakan metode a). KAS, b). FWO, c). CR Figure 4.   Determination of metal soap pyrolysis activation energy using method a). KAS, b). FWO, c). CR
Gambar 5. Spektrum FTIR sabun logam Figure 5. FTIR spectrum of metal soap
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 1.80 1.90 2.00 2.10 2.20 2.30 2.40 L n ( β), K .m en it -1 1000/T, K -1 (b) YVY = 0.5 YVY = 1 YVY = 1.5 YVY = 2 YVY = 2.4 Linear (YVY = 0.5) Linear (YVY = 1) Linear (YVY = 1.5) Linear (YVY = 2) Linear (YVY = 2.4) -15.50 -15.00 -14.50 -14.00 -13.50 -13.00 -12.50 -12.00 1.80 1.90 2.00 2.10 2.20 2.30 2.40 ln (β .g (Y VY )/ T 2 ), % b /b .m en it -1 1000/T, K -1 (c) YVY = 0.5 YVY = 1 YVY = 1.5 YVY = 2 YVY = 2.4 Linear (YVY = 0.5) Linear (YVY = 1) Linear (YVY = 1.5) Linear (YVY = 2) Linear (YVY = 2.4) 111486 sabun Zn_1 Name Description 4000 400 3500 3000
2500
2000 1500 1000 500 103 26 30 40 50 60 70 80 90 100 cm-1 %T 1524,32cm-1; 27,99%T 1546,09cm-1; 41,06%T 1452,90cm-1; 48,26%T 2 9 2 0 , 0 7 c m - 1 ;   5 0 , 5 2 % T 1465,17cm-1; 60,13%T 1398,21cm-1; 61,32%T 2850,54cm-1; 64,40%T 743,16cm-1; 70,40%T 721,88cm-1; 70,58%T 1379,11cm-1; 83,18%T 2 9 5 5 , 6 5 c m - 1 ;   8 3 , 5 3 % T 1349,13cm-1; 83,86%T 1281,43cm-1; 86,29%T 1320,43cm-1; 86,93%T 684,61cm-1; 90,15%T 1241,13cm-1; 90,16%T 1199,86cm-1; 91,64%T 581,21cm-1; 91,94%T 1094,29cm-1; 92,03%T 1711,91cm-1; 92,46%T 1591,05cm-1; 92,55%T 7 6 5 , 9 4 c m - 1 ;   9 3 , 2 7 % T 549,93cm-1; 93,36%T 949,34cm-1; 93,60%T 3003,32cm-1; 93,88%T 460,10cm-1; 93,92%T 1048,27cm-1; 95,11%T 1029,43cm-1; 95,50%T 826,92cm-1; 95,80%T 1118,97cm-1; 95,96%T 896,71cm-1; 97,05%T 423,03cm-1; 98,07%T 3749,66cm-1; 99,15%T 2004,94cm-1; 99,51%T

## Tabel 5. Analisis gugus fungsi menggunakan FTIR
Table 5. Functional group analysis using FTIR
Senyawa Gugus fungsi Peak (cm -1 ) absorption band (cm -1 ) bending substituted alkenes C = C 826,92; 765,94 840 – 740 bending alkenes = C – H 684,61; 896,71; 949,34 675 – 1000 stretching primary alcohol C = O 1094,29; 1048,27; 1029,43 1085 – 1050 stretching ether C – O 1118,97; 1199,86; 1150 – 1085 stretching aromatic ether C = O 1241,13; 1281,43; 1320,43; 1310 – 1250 bending carboxylic acid O – H 1349,13; 1379,11 1440 – 1395 bending aromatics C – H 1591,05; 1711,91 2000 – 1650 stretching ketones C = O 2004,94; 2079 – 2000 stretching alkynes C – H 2955,65; 3003,32 3000 – 2840 stretching alkohol O – H 3749,66 3800 – 2250
Gambar 6.  Kromatogram Py-GC sabun logam pada suhu 300 o C dan laju pemanasan 10 o C/menit Figure 6.  Py-GC chromatogram of metal soap at a temperature of 300 o C and a heating rate of 10 o C/minute
Kehadiran  pita  lebar  antara  3800-2250  cm -1 , pada  puncak  3749,66  cm -1 ,  disebabkan  oleh peregangan  antar molekul alkohol  O-H.  Peregangan ikatan  jenuh  C-H  menunjukkan  adanya  alkuna, dibuktikan  dengan  kisaran  nilai  puncak  3000-2840 cm -1 . Regangan C=O pada senyawa keton ditunjukkan dengan puncak terukur pada 204,94 cm - 1 , namun serapan pita pada 1591,05 dan 1711,91 cm - 1 kemungkinan  berhubungan  dengan  getaran pembengkokan  ikatan  dari  senyawa  aromatik  C-H. Puncak  1349,13  dan  1379,11  cm -1 menunjukkan adanya  senyawa  asam  karboksilat  O-H  dan  bentuk vibrasi  lentur  lemah,  serta  vibrasi  ulur  C=O  eter aromatik  pada  pita  serapan  1310-1250  cm -1 , sedangkan  adanya  eter  C-O  ditunjukkan  dengan vibrasi  ulur  kuat  pada  1118,97  dan  1199,86  cm -1 . Pembengkokan ikatan  kuat  C=O menghasilkan nilai antara  1085-1050  cm -1 yang  menunjukkan  adanya
alkohol  primer.  Vibrasi  tekuk  C=C  dari  alkena tersubstitusi dapat menyebabkan serapan pita sebesar 675-1000  cm -1 ,  sedangkan  vibrasi  tekuk  =C-H  dari alkena  dapat  menghasilkan  serapan  ikatan  sebesar 840-740  cm -1 .  Para  peneliti  yang  bekerja  dengan berbagai biocrude  oil menemukan  sebagian  besar gugus  fungsi  tersebut  (Chukwuneke et  al .,  2022, 2019; Sakulkit et al ., 2020).

## Analisis GC
Tahapan  pirolisis  sabun  logam  dilaksanakan pada alat Py-GC di Batuan Sedimen Indonesia (BSI) Laboratory,  Serpong.  Kromatogram  sabun  logam tersebut  disajikan  pada  Gambar  6,  menunjukan bahwa  reaksi  pemutusan  rantai  karboksilat  pada gugus fungsi asam oleat melalui kondisi pirolisis pada Py-GC  berhasil  dilakukan.  Delapan  senyawa biohidrokarbon terdeteksi pada pirolsisi sabun logam
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 C 11 C 22 C 20 C 25 C 18 C 9 C 13 C 15 menit % ar ea
diklasifikasi  berdasarkan  waktu  retensi  pada  suhu 300 o C dan laju pemanasan 10 o C per menit.
Gambar  7  menunjukkan  persen  kandungan senyawa  biohidrokarbon  pada pirolisis  sabun  logam menggunakan  Py-GC  pada  suhu  300 o C  dan  laju pemanasana  10 o C /menit  yang dihitung  berdasarkan persen luas area dari analisis kromatografi yang telah dikelompokan  terlebih  dahulu  berdasarkan  waktu retensi. Senyawa biohidrokarbon rantai panjang lebih banyak terbentuk pada pirolisis sabun logam dengan produk  senyawa  biohidrokarbon  terbesar  diproduksi mencapai  48,07%b/b  untuk  fraksi  iso-parafin,  C 22 . Sedangkan  fraksi  senyawa  biohidrokarbon  normal parafin,  C 9 -C 18 memiliki  kisaran  persen  0,04  – 7,33%b/b, dan produk olefin, C 25 sebesar 0,04%b/b. Kromatogram  senyawa  biohidrokarbon  C 14 pada pirolisis sabun logam dimulai pada suhu 400 o C (Shahrir,  2009).  Hal  tersebut  terbukti  pada  suhu 300 o C  kromatogram  menunjukan  bahwa  kadar  C 14 sebesar  0%b/b.  Kromatogram  sabun  logam  dengan pembatasan fokus senyawa biohidrokarbon menunjukan bahwa reaksi pemutusan rantai karboksilat  pada  gugus  fungsi  asam  oleat  melalui kondisi  pirolisis  pada  Py-GC  berhasil  dilakukan. Delapan  senyawa  biohidrokarbon  terdeteksi  pada pirolisis sabun logam.
Secara  umum  penguraian  sabun  logam menjadi  biohidrokarbon  pendek  diawali  dengan dekarboksilasi untuk mereduksi CO 2 dan membentuk
rantai  alkena  yang  panjang,  kemudian  dipecah menjadi dua alkena yang lebih pendek dan akhirnya hidrogenasi  sehingga  diperoleh  biohidrokarbon pendek  dengan  keberadaan  C 9 H 18 ,  C 11 H 22 ,  C 13 H 26 , C 15 H 30 , dan C 18 H 36 . Radikal yang terbentuk pada reaksi dekarboksilasi  (Gambar  8)  kemudian  mengalami berbagai  reaksi  lain  seperti  disproporsionasi,  - scission ,  isomerisasi, hydrogen  abstraction ,  dan aromatisasi  (Lappi  dan  Alén,  2011).  Sabun  logam menghasilkan  i-alkana  lebih  tinggi  dibandingkan alkana dan alkena. Hal ini dapat dijelaskan karena laju isomerisasi lebih tinggi dibandingkan laju hidrogenasi.  Sabun  Zn-oleat  memperoleh  i-alkana tertinggi (71,1%b/b) antara lain karena Zn merupakan logam transisi yang dapat terisomerisasi hidrokarbon (Puspawiningtiyas et al ., 2020).
Komposisi  asam  oleat  terdiri  dari  asam linoleat (C18:2) asam oleat (C18:1), sedikit C18, dan lainnya  masing-masing  sebesar  12,3,  80,6,  6,4,  dan 0,7 %b/b (Puspawiningtiyas et al ., 2020). Keberadaan logam  Zn  mampu  memiliki  karakter  seperti  katalis sehingga membantu proses cracking dan penyusunan ulang sebagian molekul asam linoleat dan asam oleat menjadi molekul hidrokarbon panjang ketika pirolisis berlangsung  (Melchor  dan  Fortes,  2018).  Hal  ini dibuktikan  dengan  keberadaan  hidrokarbon  C 20 H 40 , C 22 H 44 , dan C 25 H 25
Gambar 7.  Komposisi biohidrokarbon dari Py-GC sabun logam pada suhu 300 o C dan laju pemanasan 10 o C/menit Figure  7.  Biohydrocarbon  composition  of  Py-GC  metal  soap  at  a  temperature  of  300 o C and  a  heating  rate  of 10 o C/min
Gambar 8.  Kemiripin struktur asam stearat (a) dan asam oleat (b) menjadi bensin hijau oktadekana (a*) dan 9 oktadekana (b*) (Puspawiningtiyas et al ., 2021, 2020)
Figure 8.  Similarity in structure of stearic acid (a) and oleic acid (b) to green gasoline octadecane (a*) and 9 octadecane (b*) (Puspawiningtiyas et al., 2021, 2020)
0.12 1.71 0.41 0.16 0.09 7.33 48.07 0.04 0 10 20 30 40 50 60 C9H18 C11H22 C13H26 C15H30 C18H36 C20H40 C22H44 C25H25 K o m po si si , %b /b Senyawa biohidrokarbon hijau

## Fraksinasi
Umpan  sabun  logam  sebanyak  900  g direaksikan  sampai  suhu  300 o C  dengan  laju pemanasan  10 o C/menit  dalam  reaktor  pirolisis  jenis batch.  Proses  pirolisis  berlangsung  selama  60 menit dengan  perolehan  produk biocrude  oil sebesar 10,40%b/b. Penampakan biocrude oil berwarna hitam pekat  dan  berbau  menyengat  kemudian  ditampung kedalam wadah dan selanjutnya dilakukan fraksinasi. Fraksinasi biocrude  oil pirolisis  sabun  logam dikelompokan  menjadi  empat  bagian.  Komponen biohidrokarbon  jenuh,  senyawa  aromatik, resin,  dan aspal. Nilai masing-masing fraksi adalah 34,97%b/b, 42,35%b/b, 20,32%b/b, dan 2,35%b/b.
Hasil  analisis  kualitatif  GC-MS  pirolisis cangkang  kelapa  sawit  menunjukkan  bahwa  produk BCO  terdiri  dari  95  senyawa.  Senyawa  penyusun produk  BCO  untuk  setiap  biomassa  berbeda-beda. Branca melakukan pirolisis lambat terhadap biomassa kayu beech dan  mendeteksi  78  senyawa  (Branca et al ., 2003), Huang melaporkan 30 komponen produk BCO dari biomassa cangkang kelapa sawit (Huang et al .,  2019).  Analisis 23  komponen produk  BCO  dari biomassa cangkang kelapa sawit secara pirolisis cepat (Kim et al ., 2010). Fakta-fakta  yang  diperoleh  berdasarkan eksperimen  di  atas  secara  umum  tidak  diperoleh produk  yang  sama  meskipun  dari  biomassa  yang sama dan proses pirolisis yang sama akantetapi hanya sedikit  saja  yang  memiliki  kesamaan.  Produk  BCO dikelompokkan  menjadi  tujuh  kelompok  senyawa antara  lain  mayor  karbohidrat,  minor  karbohidrat, furan, guaiacol , fenol, syringol (Branca et al ., 2003) dan  aromatik.  Senyawa  aromatik  yang  menyusun produk  BCO  dari  biomassa  cangkang  kelapa  sawit teridentifikasi  juga  oleh  (Huang et  al .,  2019). Sedangkan dari biomassa tandan kosong kelapa sawit terdeteksi  senyawa  aromatik  oleh khor  (Khor et  al ., 2009;  Khor  dan  Lim,  2008;  Ruengvilairat et  al ., 2012).
Gambar  9.  Hasil  fraksinasi biocrude  oil (BCO) pirolisis sabun logam
Figure 9. Results of biocrude oil (BCO) fractionation of metal soap pyrolysis

## KESIMPULAN DAN SARAN

## Kesimpulan
Keberadaan senyawa oksigenat muncul akibat kualitas  bahan  baku  yang  rendah  yang  dibuktikan oleh  bilangan  penyabunan,  dan  asam  yang  relatif besar.  Penurunan  kualitas  bahan  baku  bisa disebabkan  selama  penanganan  dan  penyimpanan asam  oleat.  Hal  ini  didukung  dengan  keberadaan senyawa  keton.  Logam  Zn  mampu  memberikan stabilitas  suhu  yang  cukup  baik  selama  proses degradasi  termal  pirolisis.  Nilai  rata-rata  energi aktivasi  yang  diperoleh  untuk  dekomposisi  termal sabun logam masing-masing adalah 68,94, 73,21, dan 68,94 kJ/mol. Logam Zn juga  memiliki kemampuan sebagai katalis sehingga membantu terjadinya reaksi dekarboksilasi  asam  oleat menjadi molekul-molekul biohidrokarbon  yang  lebih  pendek.  Argumentasi  ini ditunjukan  dengan  perolehan  biohidrokarbon  rantai pendek  C 9 -C 18 masih  relatif  sedikit.  Perolehan biohidrokarbon  panjang  iso-parafin,  C 22 dan  olefin, C 24 yang relatif besar bisa disebabkan oleh cracking dan  penyusunan  ulang  antara  C18:1  dan  C18:2 selama pirolisis berlangsung.

## Saran
Telaah  kedepan  perlu  diinvestigasi  pengaruh bilangan  penyabunan  dan  asam  terhadap  perolehan biohidrokarbon hijau secara termal

## DAFTAR PUSTAKA
Akanni MS, Okoh EK, Burrows HD, Ellis HA. 1992. The  thermal  behaviour  of  divalent  and  higher valent  metal  soaps:  a  review. Thermochimica Acta 208,  1–41.  https://doi.org/10.1016/0040- 6031(92)80150-U
Ali  MA,  Najmaldien  AHA,  Latip  RA,  Othman  NH, Majid FAA, Salleh LM. 2013. Effect of heating at frying temperature on the quality characteristics  of  regular  and  high-oleic  acid sunflower  oils. Acta  Scientiarum  Polonorum, Technologia Alimentaria 12, 159–167.
Amos  O,  Odetoye  TE,  dan  Ogunniyi  DS.  2021.
Preparation and characterization of Zinc metal soap  from  shea  butter  (Vitellaria  paradoxa). Journal  of  the  Nigerian  Society  of  Physical Sciences 3, 340–343. https://doi.org/10.46481/jnsps.2021.238 Asomaning  J,  Mussone  P,  dan  Bressler  DC.  2014. Pyrolysis  of  polyunsaturated  fatty  acids. Fuel Processing Technology 120, 89–95. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2013.12.007
Bejaoui S, Ghribi F, Chetoui I, Aouini F, Bouaziz M, Houas-Gharsallah  I,  Soudani  N,  El  Cafsi  M. 2021. Effect of storage temperature and time on the  fatty  acids  and  nutritional  quality  of  the commercial mussel (Mytilus galloprovincialis).
Journal  Food  Science  and  Technology 58, 3493–3503. https://doi.org/10.1007/s13197-
021-05008-5
Branca  C,  Giudicianni  P,  dan  Di  Blasi  C.  2003.
GC/MS  characterization  of  liquids  generated from  low-temperature  pyrolysis  of  wood. Industrial  &  Engineering  Chemistry Research 42, 3190–3202. https://doi.org/10.1021/ie030066d
Chang CC dan Wan SW. 1947. China’s Motor Fuels from  Tung  Oil. Industrial  And  Engineering Chemistry 39, 1543–1548.
Chukwuneke  JL,  Ewulonu  MC,  Chukwujike  IC, Okolie PC. 2019. Physico-chemical analysis of pyrolyzed  bio-oil  from  swietenia  macrophylla (mahogany)  wood. Heliyon  5 ,  e01790. https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2019.e01790 Chukwuneke  JL,  Sinebe  JE,  Orugba  HO,  Olisakwe HC,  Ajike  C.  2022.  Production  and  physico- chemical  characteristics  of  pyrolyzed  bio-oil derived  from  cow  hooves. Arab  Journal  of Basic  and  Applied  Sciences 29,  363–371. https://doi.org/10.1080/25765299.2022.21296 33
Elkacmi  R,  Kamil  N,  Bennajah  M,  Kitane  S.  2016.
Extraction of Oleic Acid from Moroccan Olive Mill Wastewater. BioMed Research International 2016. https://doi.org/10.1155/2016/1397852
Folarin  OM  dan Enikanoselu  ON. 2010.  Evaluation of the effect of temperature on the stability  of metal  soaps  of  trichosanthes  cucumerina  seed oil. Journal  of  Applied  Sciences  and Environmental Management 14, 69-73. https://doi.org/10.4314/jasem.v14i3.61470 Gulla S dan Waghray K. 2011. Effect of Storage on Physico-chemical  Characteristics  and  Fatty Acid  Composition  of  Selected  Oil  Blends.
Journal of Life Sciences 3, 35–46. https://doi.org/10.1080/09751270.2011.11885 167
Hermida L, Abdullah AZ, dan Mohamed AR. 2015.
Deoxygenation of fatty acid to produce diesel- like  hydrocarbons:  A  review  of  process conditions,  reaction  kinetics  and  mechanism. Renewable  and  Sustainable  Energy  Reviews 42,
1223–1233. https://doi.org/10.1016/j.rser.2014.10.099
Hernowo P, Steven S, Restiawaty E, Bindar Y. 2022.
Nature of mathematical model in lignocellulosic  biomass  pyrolysis  process kinetic using volatile state approach. Journal of the  Taiwan  Institute  of  Chemical  Engineers 139, 104520. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2022.104520 Huang Y, Gao Y, Zhou H, Sun H, Zhou J, Zhang S. 2019.  Pyrolysis  of  palm  kernel  shell  with internal  recycling  of  heavy  oil. Bioresource
Technology 272, 77–82. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2018.10.006
Hussain Z, Khan S, Rafiq M, Naz MY, Abdel-Salam
NM, Ibrahim KA. 2020. Catalytic valorization
of waste soap into hydrocarbon rich oil and fuel gas. Biomass  Conversion  and  Biorefinery 10,
1091–1098. https://doi.org/10.1007/s13399- 019-00546-7
Hussain Z, Sulaiman SA, Gul H, Farooq S, Khan KM, Gulab H, Naz MY. 2016. Conversion of waste- soap  and  soap-like  materials  into  diesel  and gasoline  by  catalytic  pyrolysis  using  virgin soap  as  model. The  Canadian  Journal  of
Chemical Engineering 94, 94–100. https://doi.org/10.1002/cjce.22368
Khor  KH  dan  Lim  KO.  2008.  Slow  pyrolysis  of  oil palm empty fruit bunches. International Energy Journal 9, 181–188.
Khor  KH,  Lim  KO,  dan  Zainal  ZA.  2009.
Characterization of bio-oil: A by-product from slow pyrolysis of oil palm empty fruit bunches. American Journal of Applied Sciences 6, 1647– 1652.
https://doi.org/10.3844/ajassp.2009.1647.1652 Kim SJ, Jung SH,  dan Kim JS. 2010. Fast pyrolysis of  palm  kernel  shells:  Influence  of  operation parameters on the bio-oil yield and the yield of phenol  and  phenolic  compounds. Bioresource Technology 101, 9294–9300. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2010.06.110
Kubátová  A,  Luo  Y,  Šťávová  J,  Sadrameli  SM, Aulich  T,  Kozliak  E,  Seames  W.  2011.  New path in the thermal cracking of triacylglycerols (canola and soybean oil). Fuel 90, 2598–2608. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2011.04.022
Kurniawan  T,  Setiawan  A,  Putri  NA,  Irawan  A,
Nandiyanto  ABD,  Bindar  Y.  2021.  Catalytic pyrolysis of coconut oil soap using zeolites for bio-hydrocarbon production. Biomass Conversion and Biorefinery .
https://doi.org/10.1007/s13399-021-01652-1 Lappi H dan Alén R. 2011. Pyrolysis of vegetable oil soaps  -  Palm,  olive,  rapeseed  and  castor  oils. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 91, 154–158.
https://doi.org/10.1016/j.jaap.2011.02.003
Lappi H dan Alén R. 2009. Production of vegetable oil-based  biofuels-Thermochemical  behavior of  fatty  acid  sodium  salts  during  pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 86, 274–280.
https://doi.org/10.1016/j.jaap.2009.07.005
Li  N,  Guo  P,  Lou  W,  Chen  S.  2012.  Tribological Properties  of  Oleic  Acid  Capped  Copper Nanoparticles  Prepared  by  the  Solventless Thermolysis of Single-source Precursor.
Advanced Materials Research 559, 1131–1139. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/A MR.557-559.1131
Pratiwi  M,  Muraza  O,  Neonufa  GF,  Purwadi  R, Prakoso  T,  and  Soerawidjaja  TH.  2019. Production of Sustainable Diesel via Decarboxylation of Palm Stearin Basic Soaps.
Energy and Fuels 33, 11648–11654.
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b024 27
Melchor JJ, Fortes ICP. 2018. Bio-oil production by pyrolysis of metal soaps derived from macauba pulp  oil. Journal  of  Analytical  and  Applied Pyrolysis
135, 101–110. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2018.09.013
Neonufa  GF,  Pratiwi  M.  Puspawiningtiyas  E,
Purwadi R, Elizabeth L. 2019. Biohydrocarbon production for jet fuel from palm oil derivative products,  in: International  Seminar  on Chemical  Engineering  In  Conjunction  with Seminar Teknik Kimia Soehadi Reksowardojo . Bandung. https://doi.org/10.1088/1757- 899X/823/1/012029
Neonufa  GF,  Pratiwi  M,  Soerawidjaja TH,  Prakoso,
T. 2016. Renewable fuel production by thermal catalytic  decarboxylation  of  basic  soap  from stearic  acid,  in: International  Seminar  on Chemical  Engineering  In  Conjunction  with Seminar Teknik Kimia Soehadi Reksowardojo . Bandung.
Neonufa  GF,  Soerawidjaja  TH,  Prakoso  T.  2017. Catalytic and Thermal Decarboxylation of Mg- Zn  Basic  Soap  to  Produce  Drop-in  Fuel  in Diesel Boiling Ranges. Journal of Engineering and  Technological  Sciences 49,  575–586. https://doi.org/10.5614/j.eng.technol.sci.2017. 49.5.2
Puspawiningtiyas  E,  Pratiwi  M,  Neonufa  GF, Purwadi  R,  Isyami  AN,  Elizabeth  L, Soerawidjaja  TH,  Subagjo,  Prakoso  T.  2020. Effect  of  metal  type  on  basic  soap  pyrolysis produce  bio-gasoline  Effect  of  metal  type  on basic soap pyrolysis produce bio- gasoline, in:
IOP Conference Series: Materials Science and
Engineering . IOP Publishing Ltd.
https://doi.org/10.1088/1757-
899X/823/1/012027 Puspawiningtiyas  E,  Pratiwi  M,  Purwadi  R, Istyami
AN,  Elizabeth  L,  Prakoso  T,  Subagjo, Soerawidjaja  TH.  2021.  The  effect  of
Ca/Mg/Zn mixing ratio on the research octane number  of  bio-gasoline  during  basic  soap pyrolysis. Heliyon 7 , e08314.
https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2021.e08314 Puspawiningtiyas E, Muraza O, Devianto H, Pratiwi M,  Subagjo,  Prakoso  T,  Krisnawan,  Zaki  U, Elizabeth L, Soerawidjaja TH, Situmorang YA, Indarto  A.  2022.  Sustainable  Diesel  from Pyrolysis  of  Unsaturated  Fatty  Acid  Basic Soaps: The Effect of Temperature on Yield and
Product Composition. Molecules 27 . https://doi.org/10.3390/molecules27030667
Ruengvilairat P, Tanatavikorn H, Vitidsant T. 2012. Bio-Oil  Production  by  Pyrolysis  of  Oil  Palm Empty  Fruit  Bunch  in  Nitrogen  and  Steam Atmospheres. Journal of Sustainable Bioenergy Systems 02, 75–85.
https://doi.org/10.4236/jsbs.2012.24011
Sakulkit  P,  Palamanit  A,  Dejchanchaiwong  R,
Reubroycharoen  P.  2020.  Characteristics  of pyrolysis  products  from  pyrolysis  and  co- pyrolysis  of  rubber  wood  and  oil  palm  trunk biomass for biofuel and value-added applications. Journal of Environmental Chemical Engineering 8, 104561. https://doi.org/10.1016/j.jece.2020.104561
Shahrir I. 2009. Proses perengkahan asam oleat basis minyak  sawit  menjadi  fraksi  gasoline  dengan katalis HZSM-5. Jurnal Teknik Kimia 3 .
Sutrisno  S,  Wijaya  HW,  Sukarianingsih  D,  Santiaji MND. 2021. Synthesis and characterization of metal  soap  (Zn-,  Al-,  and  Mg-soap)  from sunflower oil and its potential as sunscreen. AIP Conference
Proceedings
2349. https://doi.org/10.1063/5.0051616
Yetgin S, Egbuchunam TO, Okieimen F, Gokkus K,
Guney  K.  2023.  Characterization  of  Divalent Metal Soaps of Cannabis Sativa Seed Oil. Gazi University  Journal  of  Science 36, 1292–1300. https://doi.org/10.35378/gujs.979962