Vol. 7, No. 1, Juni 2024, pp. 53-59

## Sintesis Etil Oleat Menggunakan Katalis Padat Amberlyst-15
Sri Harmini a,1,* , Chusnul Hidayat b,2
a Universitas PGRI Yogyakarta, Jalan IKIP PGRI, Ngestiharjo, Bantul, 55182, Indonesia b Universitas Gadjah Mada, Jalan Flora 1 Bulaksumur, Yogyakarta, 55281, Indonesia
1 sriharmini@upy.ac.id*; 2 chusnulhi@ugm.ac.id *penulis korespondensi

## ABSTRACT
Ethyl oleate as a food additive is obtained by an esterification reaction between oleic acid and ethanol with the help of a catalyst. The aim of this research is to determine the effect of using a solid catalyst in  the  esterification  of  ethyl  oleate. The  solid  catalyst  used  is the  Amberlyst-15  type.  The ethyl oleate esterification reaction was carried out at a temperature of 600C for 24 hours using the same catalyst but given different pretreatment, namely a catalyst without pretreatment and a catalyst with immersion pretreatment using ethanol. Pretreatment with ethanol soaking gave a greater ethyl oleate yield than without pretreatment. The percentage yield of ethyl oleate from the reaction with a catalyst  without  pretreatment  was  18.01%  and  with  a  catalyst  soaked  in  ethanol  was  24.54%. Esterification was also carried out using two different percentages of solid catalysts, namely 5% and 10% of the weight of the oleic acid used. The use of a solid catalyst of 5% and 10% of the fatty acid weight showed yields that were not too different, namely 57.43% for the 5% catalyst and 58.41% for the 10% catalyst.
Keywords: Amberlyst-15,esterification, ethyl oleate, solid catalyst.

## ABSTRAK
Etil oleat sebagai bahan tambahan pangan diperoleh dengan reaksi esterifikasi antara asam oleat dan  etanol  dengan  bantuan  katalis.  Tujuan  penelitian  ini  adalah  untuk  mengetahui  pengaruh penggunaan  katalis  padat  dalam  esterifikasi  etil  oleat.  Katalis  padat  yang  dipakai  adalah  jenis Amberlyst-15.  Reaksi  esterifikasi  etil  oleat  dilakukan  pada  suhu  60°C  selama  24  jam  dengan menggunakan katalis yang sama namun diberikan perlakuan pendahuluan yang berbeda yaitu katalis tanpa perlakuan pendahuluan dan katalis dengan perlakuan pendahuluan perendaman menggunakan etanol. Perlakuan  pendahuluan  dengan  perendaman  etanol  memberikan  yield  etil  oleat  yang  lebih besar dibanding tanpa perlakuan pendahuluan. Persentase yield etil oleat dari reaksi dengan katalis tanpa perlakuan pendahuluan adalah sebesar 18,01% dan dengan katalis yang direndam etanol adalah 24,54%. Esterifikasi juga dilakukan dengan menggunakan dua variasi persentase katalis padat yang berbeda, yaitu 5% dan 10% dari berat asam oleat yang digunakan. Penggunaan katalis padat sebesar 5%  dan  10%  dari  berat  asam  lemak  menunjukan  yield  yang  tidak  terlalu  berbeda  yaitu  sebesar 57,43% untuk katalis 5% dan 58,41% untuk katalis 10%.
Kata Kunci: Amberlyst-15, esterifikasi, etil oleat, katalis padat.

## 1. Pendahuluan
Etil oleat  merupakan ester asam lemak yang  secara umum dipakai dalam industri  obat dan makanan. Dalam industri makanan antara lain sebagai penambah citarasa atau flavouring agent (Fujita  &  Sakai,  2022)  dan  membantu  pengeringan  berbagai  macam  komoditi pertanian.  Perlakuan  pendahuluan  dengan  penambahan  etil  oleat  membantu  menurunkan waktu pengeringan buah kesemek (Doymaz, 2004). Perlakuan pendahuluan dengan etil oleat juga  mampu  mempertahankan  intensitas  warna  pada  pengeringan  red  pepper  (Ergunes  &
Vol. 7, No. 1, Juni 2024, pp. 53-59
Tarhan, 2006). Pada pengeringan blueberry, penambahan etil oleat memberikan efek positif yaitu  menaikan  kecepatan  pengeringan,  mengurangi  waktu  pengeringan  serta  menaikkan kandungan total fenol, flavonoid, antosianin serta scavenging activity (Kejing dkk., 2019). Etil oleat diperoleh melalui reaksi esterifikasi yaitu reaksi pembentukan ester dan air dari asam  karboksilat  dengan  alkohol  dengan  bantuan  katalis  (Fessenden,  1990).  Katalis  yang dipakai  bisa  katalis  asam  maupun  basa  (Zhang  dkk.,  2003).  Esterifikasi  dengan menggunakan  katalis  alkali  memberikan  konversi  yang  lebih  besar  dan  waktu  yang  lebih singkat. Namun memiliki beberapa kelemahan antara lain adalah: perlu treatment tertentu terhadap  limbah  katalis  sebelum  dibuang  ke  lingkungan,  dapat  membentuk  sabun  selama reaksi, terutama bila bahan baku memiliki asam lemak bebas yang tinggi (Tariq dkk., 2012).
Dalam proses esterifikasi, penggunaan jenis katalis akan menentukan hasil esterifikasi. Pada banyak kasus, katalis heterogen telah menarik banyak perhatian sebagai katalis untuk berbagai  reaksi  organik.  Salah  satunya  adalah  Amberlyst-15  yang  memiliki  sifat  aman terhadap lingkungan, tidak beracun, sifat non-korosif, dan stabilitas fisik dan memiliki masa pakai yang lebih panjang. Dengan banyaknya keuntungan ini, Amberlyst-15 telah banyak digunakan sebagai katalis asam kuat untuk berbagai reaksi organik dan menghasilkan yield yang  lebih  tinggi  (Liu  dkk.,  2008).  Amberlyst-15  (A-15)  menggunakan  styrene- divinylbenzene sebagai kopolimer dengan gugus aktif berupa asam sulfonat (-SO3H) yang terikat  dalam  polimer  dengan  struktur  matriks  silang.  Amberlyst-15  memiliki  aktivitas katalitik yang tinggi sehingga sangat cocok untuk esterifikasi (Rena dkk., 2013). Tujuan dari penelitian  ini  adalah  untuk  mengetahui  pengaruh  penggunaan  katalis  padat  dalam  proses esterifikasi etil oleat dari asam oleat dan etanol.

## 2. Metode Penelitian

## 2.1 Bahan dan Alat
Bahan  yang  dipakai  pada  penelitian  ini  yaitu  asam  oleat  ( Applichem dengan  kadar kemurnian 88%), Amberlyst-15 H + form wet , Etanol absolut, dan  aquades. Alat-alat yang dipakai  untuk  penelitian  ini  antara  lain:  tabung  erlenmeyer  50  ml,  100  ml, cabinet  dryer (Eyela Type NDS 601D), shaker waterbath (Memert), stirrer (Glas-Col), timbangan analitik (Shimadzu dan Metler), pipet mikro 100-1000 μL, 1000-5000 μL.

## 2.2 Prosedur Penelitian
Reaksi  esterifikasi  asam  oleat  dan  etanol  dilakukan  menggunakan  perbandingan  asam oleat:etanol  1:9,  dengan  perbandingan  katalis  sebesar  5%  dan  10%  dari  berat  asam  oleat yang  dipakai.  Perlakuan  pendahuluan  terhadap  katalis  adalah  dengan  merendam  katalis menggunakan etanol 1:5 (v/v) selama 1 jam. Katalis yang direndam dipisahkan antara cairan dan padatan menggunakan penyaring kemudian etanol diuapkan dengan menggunakan oven pada suhu 90 ° C selama 16 jam. Katalis yang sudah kering dilap digunakan. Reaksi  esterifikasi  terjadi  dalam  erlenmeyer  50  mL  pada  suhu  60 ° C  pada waterbath shaker 150 strokes/min selama 24 jam. Setelah reaksi berlangsung, erlenmeyer didinginkan hingga  suhu  kamar.  Pemisahan  butiran  katalis  dilakukan  dengan  menggunakan  metode
Vol. 7, No. 1, Juni 2024, pp. 53-59
penyaringan.  Penguapan  etanol  dari  produk  dilakukan  pada  suhu  80 ° C  selama  3  jam. Penyimpanan produk dilakukan pada suhu -4 ⁰C hingga dilakukan analisis.
Analisis  etil  oleat  hasil  esterifikasi  dilakukan  dengan  metode  spektrofotometri  yang diadaptasi dari (Marseno dkk., 1998). Sebanyak 200 μL larutan sampel dimasukkan ke dalam tabung. Sampel diencerkan dengan 1800 µL isooktan dan ditambahkan 400 μL reagen CAP (tembaga(II)asetat-piridin). Sampel dicampur selama 5 menit dengan menggunakan vortex dan  didiamkan  selama  10  menit  agar  bereaksi.  Peneraan  spektrofotometer  menggunakan panjang  gelombang  715  nm.  Pengurangan  jumlah  asam  oleat  sebelum  dan  setelah  reaksi digunakan untuk menghitung jumlah ester etil oleat yang terbentuk.

## 3. Hasil dan Pembahasan
Pada reaksi pembentukan etil oleat, penggunaan katalis akan menentukan jalannya reaksi dan  mempengaruhi  produk  yang  diperoleh.  Pada  penelitian  ini  digunakan  dua  variasi persentase  katalis  padat  yaitu  5%  dan  10%  dari  berat  asam  lemak.  Perbedaan  banyaknya katalis  yang  digunakan  berpengaruh  terhadap yield etil  oleat  yang  diperoleh.  Data  hasil esterifikasi ditampilkan pada Tabel 1.
Tabel 1. Hasil Esterifikasi Etil Oleat dengan Perbedaan Persentase Penggunaan Katalis
Padat Amberlyst-15 Katalis yang digunakan (%) Yield (%) 5% dari asam oleat 57,43 10% dari asam oleat 58,41
Pada  Tabel  1  diketahui  bahwa  penggunaan  persentase  katalis  yang  lebih  besar memberikan hasil etil oleat yang lebih besar juga. Penggunaan 5% katalis memberikan yield etil  oleat  sebesar  57,43%  sedangkan  penggunaan  10%  katalis  memberikan  hasil  etil  oleat sebesar  58,41%.  Perbedaan yield etil  oleat  dikarenakan  semakin  besarnya  jumlah  katalis yang  ditambahkan,  maka  kemungkinan  terjadinya  pertemuan  antara  substrat  dengan  sisi aktif katalis menjadi lebih besar sehingga terjadinya laju reaksi akan lebih baik dan yield produk menjadi lebih tinggi.
Vol. 7, No. 1, Juni 2024, pp. 53-59
Terjadinya  reaksi  pada  heterogenus  katalis  adalah  saat  gugus  aktif  katalis  berikatan dengan atom oksigen dari gugus karboksil asam lemak.  Atom oksigen  tersebut kemudian akan melepaskan satu ikatannya dengan atom karbon sehingga yang semula memiliki ikatan rangkap menjadi ikatan tunggal dengan atom karbon pada gugus karboksil, yang berakibat atom  karbon  menjadi  kelebihan  proton.  Atom  karbon  yang  kelebihan  proton  ini  akan berikatan dengan satu senyawa alkohol yang akan terikat pada atom oksigen.  Selanjutnya akan  terjadi  pelepasan  senyawa  H 2 O  sebagai  produk  samping  reaksi  (Sani  dkk.,  2014). Mekanisme reaksi dijelaskan melalui Gambar 1.
Gambar 1. Mekanisme reaksi esterifikasi pada katalis asam padat (Sani dkk., 2014)
Esterifikasi  etil  oleat  dengan  menggunakan  katalis  padat  Amberlyst-15  juga  dilakukan pada kondisi suhu 60 ° C selama 24 jam dengan membandingkan dua perlakuan katalis, yaitu tanpa perlakukan pendahuluan dan dengan perlakuan pendahuluan. Perlakuan pendahuluan yang digunakan adalah dengan merendam katalis Amberlyst-15 dengan etanol selama 1 jam. Hasil esterifikasi etil oleat ditampilkan pada Tabel 2.
Tabel 2. Hasil Esterifikasi Etil Oleat dengan Perbedaan Perlakuan Pendahuluan terhadap
Katalis Padat Amberlyst-15 Perlakuan terhadap katalis padat Yield etil oleat (%) Tanpa perlakuan pendahuluan 18,01 Perendaman etanol 24,54
Etil oleat yang diperoleh dari reaksi esterifikasi menggunakan katalis Amberlyst-15 tanpa perlakuan  pendahuluan  menunjukan yield sebesar  18,01%.  Sedangkan yield untuk esterifikasi dengan perlakuan pendahuluan perendaman etanol selama 1 jam adalah sebesar 24,54%. Perbedaan hasil esterifikasi ini terjadi karena perbedaan perlakuan terhadap katalis padat  yang  digunakan.  Perendaman  dengan  etanol  memungkinkan  eliminasi  terhadap kandungan air di dalam pori-pori katalis padat dan  memperbesar kemungkinan  terjadinya
Vol. 7, No. 1, Juni 2024, pp. 53-59
reaksi  esterifikasi.  Keberadaan  air  yang  dapat  menghalangi  terjadinya  reaksi  esterifikasi Etanol yang masuk ke dalam pori-pori pada saat perendaman, dapat terikat pada resin dan membantu kontak antara minyak dan sisi aktif. Hal ini akan menaikan reaksi esterifikasi dan memberikan persentase produk etil oleat yang lebih besar.
Produksi  etil  oleat  dalam  industri  makanan  memberikan  banyak  manfaat  diantaranya adalah  sebagai  agen  pengemulsi  pada  senyawa  aktif  bahan  makanan,  misalnya  pada apigenin. Etil oleat food grade diemulsikan dengan  apigenin  sehingga membentuk emulsi oil in water (OW) yang stabil hingga 30 hari penyimpanan (Abchad kk., 2019). Apigenin merupakan senyawa yang memiliki banyak efek positif terhadap kesehatan tubuh manusia yang  termasuk  senyawa  flavonoid  yang  bisa  kita  temukan  pada  parsley  ( Petroselinum crispum) (Kaiser  dkk.,  2013),  zaitun  ( Olea  europaea )  dan  turunannya  (Aliakbarian  dkk.,
2014), seledri ( Apium 65 graveolens L .) (Yan dkk., 2014).
Etil  oleat  juga  merupakan  salah  satu  material  yang  digunakan  dalam  perlakuan  kimia sebelum  proses  pengeringan.  Pengeringan  dengan  perlakuan  pendahuluan  menggunakan bahan kimia mempengaruhi kondisi permukaan kulit dari produk dan mampu memperbesar kehilangan air. Kehilangan air dapat terjadi karena munculnya retakan halus dan terbukanya lapisan lilin di permukaan produk terutama produk buah dan sayur. Banyak produk-produk makanan yang memiliki lapisan lilin pada permukaannya dan pencelupan pada larutan asam, basa maupun ester oleat mampu mempercepat proses pengeringannya. Waktu pengeringan jahe  menjadi  lebih  singkat  dengan  perlakuan  pendahuluan  pencelupan  dengan  etil  oleat alkalin,  jika  dibandingkan  dengan  pengeringan  jahe  tanpa  perlakuan  pendahuluan (Deshmukh dkk., 2013). Hasil yang sama diperoleh juga pada proses pengeringan strawberi dan  aprikot,  dimana  pengeringan  menjadi  lebih  efisien  dengan  perlakuan  pendahuluan menggunakan etil oleat (Doymaz, 2008). Begitu banyak penggunaan etil oleat dalam proses pengolahan pangan menunjukan betapa berharganya penelitian mengenai produksi etil oleat yang baik.
Amberlyst-15 merupakan katalis heterogen yang tergolong sebagai green catalyst . Green Catalyst adalah  suatu  katalis  dimana  proses  kimia  dibuat  agar  lebih  ramah  lingkungan dengan tetap memperhatikan yield yang tinggi dan selektivitas untuk produk target dan juga efisiensi energi (Deutschmann dkk., 2009). Aktivitas katalitik Amberlyst-15 tergantung pada kemampuan mengalami pengembangan ( swelling ) yang berkaitan erat dengan akses gugus aktif katalis dengan senyawa yang bereaksi. Amberlyst-15 juga memiliki permukaan yang berpori, hal ini dapat menaikan peluang terjadinya kontak antara substrat dengan sisi aktif dari katalis. Namun kekurangan dari banyaknya pori pada katalis padat adalah dimungkinkan terjadinya  adsorpsi  air  pada  pori  sehingga  menghalangi  terjadinya  reaksi.  Adanya  air didalam  matriks  menyebabkan  minyak  yang  bersifat  hidrofobik  mengalami  beberapa kesulitan  untuk  mengakses  katalis,  sehingga  aktivitas  katalitik  kemudian  menurun  (Park dkk., 2010).
Baik  pada  katalis  padat  yang  diberikan  perlakuan  maupun  yang  tanpa  perlakuan menunjukan yield etil  oleat  yang  cukup  rendah  dibanding  hasil  esterifikasi  metil  oleat menggunakan katalis yang sama yaitu Amberlyst-15. Menurut (Boz dkk., 2015). Esterifikasi metil  oleat  menggunakan  Amberlyst-15  dapat  menghasilkan  78%  ester  metil  oleat.
Perbedaan ini dapat terjadi karena adanya rasio substrat yang berbeda, persentase katalis dan juga kondisi reaksi (suhu dan lama inkubasi).

## 4. Kesimpulan
Esterifikasi etil oleat menggunakan katalis padat Amberlyst-15 memberikan yield lebih tinggi  dengan  perlakuan  pendahuluan  terhadap  katalis  sebelum  digunakan.  Perlakuan pendahuluan  bertujuan  untuk  menghilangkan  kandungan  air  yang  dapat  menghalangi terjadinya reaksi esterifikasi. Esterifikasi selama 24 jam pada suhu 60 ° C antara etanol dan etil oleat menghasilkan 24,54% etil oleat. Penggunaan persentase katalis 5% dan 10% tidak memberikan efek signifikan terhadap hasil esterifikasi.
Penelitian ini dapat dikembangkan dengan melakukan pengujian yang  lebih  mendalam terhadap perlakuan pendahuluan terhadap katalis padat sebelum digunakan untuk esterifikasi etil oleat. Beberapa parameter yang dapat dipakai antara lain adalah variasi larutan perendam dan lama waktu perendaman. Lebih lanjut, untuk dapat memanfaatkan secara maksimal dari katalis padat, dapat dipertimbangkan untuk melakukan regenerasi terhadap katalis yang telah digunakan  sehingga  dapat  memberikan  nilai  tambah  lebih  baik  sesuai  dengan  porsinya sebagai green catalyst .

## Pustaka
Abcha, I., Souilem, S., Neves, M. A., Nefatti, M., Isoda, H., & Nakajima, M. (2019). Ethyl oleate food-grade O/W emulsions loaded with apigenin: Insights to their formulation characteristics  and  physico-chemical  stability. Food  Research  International ,  953- 962.
Aliakbarian, B., Casazza, A., & Perego, P. (2011). Valorization of olive oil solid waste using high pressure-high temperature reactor. Food Chemistry 128 , 704-710.
Boz, N., Degirmenbasi, N., & Kalyon, D. M. (2015). Esterification and transesterification of waste  cooking  oil  Amberlyst  15  and  modified  Amberlyst  15  catalyst. Applied Catalyst B: Environmental , 723-730.
Deshmukh, A. W., Varma, M. N., Yoo, C. K., &  Wasewar, K. L. (2013). Effect of  ethyl oleate pretreatment on drying of ginger: characteristics and mathematical modelling. Journal of Chemistry .
Deutschmann,  O.,  Kneozinger,  H.,  Kochloefl,  K.,  &  Turek,  T.  (2009).  Heterogeneous Catalyst and Solid Catalyst. In F. Ullmann, ULLMANN'S Encyclopedia of Industrial Chemistry . WIley-VCH Verlag GmbH & Co.
Doymaz, I. (2004). Effect of dipping treatment on air drying of plums. Journal Food Eng , 64 , 465-470.
Doymaz,  I.  (2008).  Convective  drying  kinetics  of  strawberry. Chemical  Engineering  adn Processing , 5 , 914-919.
Ergunes, G., & Tarhan, S. (2006). Color retention of red peppers by chemical pretreatments during greenhouse and open sun drying. Journal of Food Eng , 76 , 446-452. Fessenden, R., &  Fessenden, J. (1990). Organic Chemistry. California: Brooks/Cole.
Vol. 7, No. 1, Juni 2024, pp. 53-59
Fujita, Y., & and Sakai, T. (2022). Cleaning agent composition and cleaning method. Japan: Kao Corporation.
Kaiser, A., Carle, R., & Kammerer, D. (2013). Effects of blanching on polyphenol stability of innovative paste-like parsley (Petroselinum crispum (Mill.) Nym ex A. W. Hill) and marjoram ( Origanum majorana L.) products. Food Chemistry 138 , 1648-1656. Kejing, A., Manqin, F., Hao, Z., Daobang, T., Yujuan, X., & Gengsheng, X. (2019). Effect of  ethyl  oleate  pretreatment  on  blueberry  (Vaccinium  corymbosum  L.):  drying kinetics,  antioxidant  activity,  and  structure  of  wax  layer. J  Food  Sci  Technol , 56 , 783-791.
Liu, Y. H., Liu, Q. S., & Zhang, Z. H. (2008). Amberlyst-15 as a new and reusablecatalyst for regioselective ring-opening reactions of epoxides to alkoxy alcohols. Journal of Molecular Catalys A: Chemical , 42-46.
Marseno, D., Indrati, R., & Ohta. (1998). A Simplified method for determination of free fatty acid  for  soluble  and  immobilized  lipase  assay. Indonesian  Food  and  Nutritiom Progress , 79-83.
Park,  J.,  Kim,  D.  K.,  &  Lee,  S.  J.  (2010).  Esterification  of  free  fatty  acids  using  water- tolerable Amberlyst as a heterogeneous catalyst. Journal of Molecular Catalyst A: Chemical , 101 , 62-65.
Rena, H. X., Yinga, H. J., Ouyanga, P. K., Xuc, P., & Liu, J. (2013). Catalyzed synthesis of poly (l-lactic acid) by  macroporous resin Amberlyst-15 composite  lactate utilizing melting polycondensation. Journal of Molecular Catalyst A; Chemical , 366 , 22-29. Sani, Y., Wan Daun, W. M., & Abdul Aziz, A. (2014). Activity of solid acid catalyst for biodiesel production: A critical Review. Applied Catalyst A: General , 470 , 140-161. Tariq, M., Ali, S., & Khalid, N. (2012). Cativity of homogeneous and heterogeneous catalyst, spectroscopic  and  chromatographic  characterization  of  biodiesel:  A  review. Renewable Sustainable Energy Reviews , 16 , 6303-6316.
Yan, J., Yu, L., Xu, S., Gu, W., & Zhu, W. (2014). Apigenin accumulation and expression analysis of apigenin biosynthesis relative genes in celery. Scientia Horticulture , 165 , 218-224.
Zhang, Y., Dube, M., Mc Lean, D., & Kates, M. (2003). Biodiesel  production from waste cooking oil: process design and technological  assessment. Bioresource Technoloy , 89 ,1-16.