## PISTON
Journal of Technical Engineering:
Sintesis Lithium Bis Oksalato Borat untuk Elektrolit Baterai Lithium Ion

## Etty Marti Wigayati
Pusat Penelitian Fisika – LIPI, Gd. 440 Kawasan PUSPIPTEK, Tangerang Selatan, Indonesia
E-mail:  ettymw@yahoo.com
Masuk : 2 Februari 2018
Direvisi : 21 Maret 2018 Disetujui : 18 April 2018
Abstrak : Telah dilakukan sintesis Lithium Bis Oksalato Borat (LIBOB). LiBOB merupakan bahan aktif yang dapat digunakan untuk elektrolit pada baterai Lithium.  Metoda yang digunakan adalah reaksi fasa padat. Pada sintesis serbuk LiBOB, bahan awal LiOH, H 2 C 2 O 4 .2H 2 O dan H 3 BO 3 (produk dari Merck dengan kemurnian 99,8%) dicampur dengan perbandingan molar rasio 2:1:1 sampai homogen.  Pemanasan awal pada temperatur 120 o C selama 4 jam dilanjutkan pemanasan berikutnya pada temperatur 240 o C selama 6 jam. Serbuk LiBOB yang dihasilkan dianalisa menggunakan XRD. Data yang diperoleh digunakan untuk menganalisis fasa yang terbentuk dan data kristalografi lainnya. Fasa major yang didapat adalah fasa LiBOB dan LiBOB hidrat.  Hasil dari  analisia spektroskopi  FTIR  pada rentang (400-4000) cm -1 menunjukkan  ikatan gugus fungsi  LiB(C 2 O 4 ) 2 , dengan munculnya pita absorbsi C-O, C=O, B-O, O-B-O, dan C-C. Pita serapan O-B-O pada bilangan gelombang 1081 cm -1 merupakan  salah  satu  ciri  khas senyawa  LiBOB.  Selanjutnya  dilakukan  uji  cyclic  voltametric  dengan  cara  serbuk  LiBOB dilarutkan dalam pelarut karbonat dibuat baterai setengah sel diukur kurva CVnya, dimana hasilnya menunjukkan terjadi reaksi oksidasi-reduksi.
Kata kunci: LiBOB, reaksi fasa padat, struktur kristal, ikatan gugus, cyclic voltametric
Abstract: A synthesis process of lithium bis(oxalato) borate (LiBOB) has been conducted. LiBOB is one of lithium salts which is potentially viable to be utilized as an electrolyte material for solid lithium-ion battery. The method employed in the synthesis of LiBOB was solid state reaction. In the synthesis of LiBOB powder, H 2 C 2 O 4 .2H 2 O, LiOH, and H 3 BO 3 ( from Merck with 98 % purity) were mixed with 2:1:1 mole ratio until homogeneous. The first heat preservation should be carried out at 120 o C for 4 hours, and then heating temperature for preparing LiBOB was at 240 o C for 6 hours. The crystal structure of LiBOB powder formed from the heating process was analyzed with XRD. The data found were further explored to determine the phase formed, to  calculate  percentage  of  synthesized  LiBOB  from  the  crystallography  data.  The  major  phases  formed  were  LiBOB  and LiBOB-hydrate presented. The result of  FTIR spectroscopy  within wave number range  of 400  – 4000 cm -1 confirmed that functional group of LiB(C 2 O 4 ) 2 compound was found, identified by the appearance of absorption band C-O, C=O, B-O, O-B- O,  and  C-C,  absorption  band  O-B-O  at  wave  number  1081  cm -1 which  was  one  of  typical  peak  of  LiBOB  compound. Furthermore, LiBOB powder was made into liquid electrolyte with carbonate-based solvent, and tested in a half cell lithium- ion battery which is characterized on the CV curves, it was shown that an oxidation and reduction reaction occurs.
Keywords: LiBOB, solid phase reaction, crystal structure, cluster bond, cyclic voltametric

## PENDAHULUAN
Baterai merupakan salah satu sumber energi yang berbasis elektrokimia yang banyak diperlukan di semua kegiatan. Sumber energi tersebut dipakai untuk menggerakkan benda dari yang sangat kecil sampai benda yang memerlukan  daya  besar  seperti  kendaraan  listrik.  Keuntungan  menggunakan  baterai  adalah  mudah  dibawa dibandingkan menggunakan sumber energi  yang lain. Ada berbagai jenis baterai antara lain lead acide, nickel- cadmium (Ni-Cd), lithium, dan lain-lain. Teknologi baterai yang mendominasi pasar saat ini adalah baterai yang berbasis lithium [1]. Baterai ini pada umumnya menggunakan elektrolit polimer. Berbagai bahan aktif elektrolit digunakan dari garam lithium antara lain LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 dan LiBOB [2], dimana masing-masing memiliki kekurangan dan kelebihan. Secara skematis gambar baterai lithium[1] ditampilkan pada Gambar 1. Dari gambar tersebut dapat diketahui bahwa fungsi dari elektrolit pada  baterai  Lithium ion adalah media transfer ion Li  dari katoda  menuju  anoda  pada  saat  charge  dan  sebaliknya  dari  anoda menuju  katoda  pada saat discharge,
sehingga garam Lithium merupakan komponen penting dalam elektrolit [3]. Untuk mendapatkan kapasitas yang optimal maka bahan elektrolit harus mempunyai sifat[1]: konduktivitas ionik yang tinggi, stabilitas elektrokimia baik, stabilitas kimia baik sehingga tidak reaktif terhadap elektroda dan separator dan ramah lingkungan.
Lithium bis (oxalato) Borate (LiBOB) merupakan garam litium baru diperkenalkan pertama kali pada tahun 1999 oleh Lischka et al [4,5] sebagai elektrolit yang sangat menjanjikan dan menguntungkan bagi baterai Li-ion isi ulang, sifat thermal pada LiBOB adalah hal yang menarik dan penting karena menyangkut keamanan baterai Li ion. Dalam beberapa tahun terakhir, beberapa peneliti telah mempublikasikan LiBOB antara lain studi thermal dari  LiBOB,  yang  menunjukan  perfoma  bagus  dari  LiBOB  sebagai  elektrolit,  stabilitas  termal  sampai  sekitar 300°C,  diatas  suhu  ini,  terdekomposisi  menjadi  Li 2 CO 3 ,  B 2 O 3 dan  CO 2 [2,6].  Pada  beberapa  publikasi memaparkan  elektrolit  LiBOB  dalam  pelarut  propilen  carbonat  (PC)  mempunyai  power capability yang  besar dibanding  garam  Lithium  yang lain [7].  Didapat  pula  pubikasi  mengenai perfoma charge/discharge dari 0.7M LiBOB  dalam  pelarut  EC:EMC(1:1)  dibandingkan  elektrolit  1M  LiPF6  didalam  pelarut  EC:EMC  (1:1) menunjukkan bahwa LiBOB lebih bagus pada discharge capacity pada temperatur tinggi, LiBOB bersifat lebih stabil[8].  LiBOB  mempunyai  beberapa  sifat  fisis  antara  lain hygroscopic ,  terdekomposisi  secara  perlahan  bila kontak dengan air dan larut dengan baik pada campuran pelarut karbonat [9].
Penelitian LIBOB penting dilakukan karena LiBOB sebagai calon bahan pengganti LiPF6 yang sangat toxic dan  berbahaya  bagi  kesehatan  manusia.  LiBOB  mudah  dibuat,  ramah  lingkungan  dan  lebih  murah  harganya. LiBOB sebagai larutan elektrolit pada baterai Li ion jauh lebih tinggi daripada garam Li lainnya (misalnya, LiPF6, LiBF4), sehingga akan memungkinkan baterai Li  untuk beroperasi pada suhu tinggi, terutama yang dibutuhkan oleh kendaraan listrik hybrid (HEV) [6,10]. Struktur molekul LiBOB ditampilkan pada Gambar 2. Pada penelitian ini dipaparkan pembuatan   LiBOB dengan metode reaksi fasa padat, kemudian  dilakukan  karakterisasi  dengan XRD,  FTIR  dan  LiBOB  yang  dihasilkan  dibuat  elektrolit  cair  yang  dipergunakan  pada  baterai  setengah  sel kemudian diuji cyclic voltametric.
Gambar 1 . Prinsip kerja baterai Lithium ion [1]
Gambar 2 . Struktur molekul LiBOB

## METODOLOGI
Metode yang dipergunakan pada sintesis LiBOB adalah reaksi fasa padat, skema reaksi kimia adalah sebagai berikut [11]:
2 H 2 C 2 O 4 .2H 2 O + LiOH + H 3 BO 3 →LiB(C 2 O 4 ) 2 + 8 H 2 O (1)
Bahan  awal  yang  dipergunakan  pada  sintesa  LiBOB  adalah  LiOH,  asam  borat  (H 3 BO 3 )  dan  asam  oksalat (H 2 C 2 O 4 .2H 2 O). Bahan tersebut dari produk Merck dengan tingkat kemurnian lebih dari 99,8%. Bahan awal di- treatment terlebih dahulu untuk menghilangkan uap air yang terikat dari udara. Bahan-bahan tersebut ditimbang dan  dicampur  berdasarkan  rasio  molar  2:1:1.  Pemanasan  dilakukan  dalam furnace berbentuk mufle merek Thermoline .Temperatur pemanasan pada 120 o C dengan durasi 4 jam, dan pada temperatur 240 o C, selama 6 jam. Hasil dari pemanasan berupa serbuk LiBOB berwarna putih.
Sampel kemudian dikarakterisasi, untuk mengetahui fasa yang terbentuk dengan alat XRD dari Rigaku tipe SmartLab, dengan target CuKλ, panjang gelombang λ= 1,5406 Å dengan rentang sudut 2 theta 10 o sampai 90 o . Serbuk  LiBOB  diidentifikasi  juga  dengan  spektroskopi  FTIR  merek  Thermo  Scientific  Nicolet  iS-10,  untuk mengetahui  ikatan  gugus  fungsi  yang  terbentuk.  Analisa  FTIR  didapat  spectrum  infra  merah    dengan  rentang bilangan gelombang 400-4000 (cm -1 ). Uji elektrokimia dilakukan dengan cara melarutkan LiBOB dalam pelarut ethylene carbonate atau EC (Merck), diethyl carbonate atau DEC (Merck), dan ethyl methyl carbonate atau EMC ( Sigma Aldrich). Elektrolit cair disiapkan dengan melarutkan LIBOB dalam pelarut EC: EMC: DEC =1:1:1 (v/v)
dengan konsentrasi 0.8 M pada temperature 50 o C selama 1 jam. Baterai setengah sel dibuat dengan menggunakan lithium ferro phosphate (LiFePO 4 ) komersial dari MTI sebagai katoda, lithium metal sebagai anoda, dan lembaran polyethylene (PE)  sebagai  separator.  Keseluruhan  proses  dari  pencampuran  pelarut  hingga  penyusunan  baterai setengah sel dilakukan di dalam glove  box merek  Vigor  dengan aliran gas argon  yang  konstan  yaitu tekanan 5 atmosfer dan debit aliran gas argon ditentukan oleh sistem kontrol glove box , untuk menjaga uap air dan oksigen dalam  kondisi minimum. Analisis cyclic voltammetry (CV) dilakukan dengan Wonatech Battery Cycler System WBCS – 3000.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil analisa XRD dari  LiBOB powder berupa difraktogram ditampilkan  pada  Gambar  2. Terdapat 2 fasa yaitu fasa major C 4 LiBO 8 (LiBOB) dan LiB(C 2 O 4 )2(H 2 O) (LiBOB hidrat), tidak nampak muncul fasa minor yang lain sebagai impuritas karena yang dipergunakan bahan awal adalah bahan murni ( pure analysis ), dan bahan awal bereaksi semua. Hal ini bisa dilihat dari peneliti sebelumnya [12]. Berdasarkan data puncak sudut 2θ dan d yang telah dikeluarkan program PDF- 4 tahun 2013, didapatkan parameter kisi, dan data kristalografi lain yaitu struktur kristal, space group , densitas kristal maupun volume kristal yang ditampilkan pada Tabel 1.
Gambar 3. Pola XRD LiBOB powder
Dari  hasil  analisis  quantitative  nampak  pada  fasa  LiB(C 2 O 4 )2(H 2 O),  LiBOB  mengikat  H2O  karena  sifat higroskopis,  hal    ini  terlihat  jelas  pada  fasa  C 4 LiBO 8 volume  kristalnya  lebih  kecil  dibanding  volume  kristal LiB(C 2 O 4 )2(H 2 O), karena adanya molekul H 2 O didalam fasa LiB(C 2 O 4 ) 2 .(H 2 O), sedang densitas kristal C 4 LiBO 8 lebih  besar  dari  LiB(C 2 O 4 ) 2 .(H 2 O),  artinya  kristal  C 4 LiBO 8 lebih  tinggi/rapat.  Dari  data  kristalografi  yang diperoleh dari LiBOB powder  hasil sintesis bila dibandingkan dengan data kristalografi hasil peneliti lain yang digunakan sebagai referensi [13,14] menunjukkan kesesuaian hasil dari data kristalografi.
A B A B A B A A A A
A B A B A B A A B A B A B AA B A A BA B A B A BA A B A B A B A B A B A B A B 0 200 400 600 800 1000 1200 1 0 1 2 .2 3 1 4 .4 6 1 6 .6 9 1 8 .9 2 2 1 .1 5 2 3 .3 8 2 5 .6 1 2 7 .8 4 3 0 .0 7 3 2 .3 3 4 .5 3 3 6 .7 6 3 8 .9 9 4 1 .2 2 4 3 .4 5 4 5 .6 8 4 7 .9 1 5 0 .1 4 5 2 .3 7 5 4 .6 5 6 .8 3 5 9 .0 6 6 1 .2 9 6 3 .5 2 6 5 .7 5 6 7 .9 8 7 0 .2 1 7 2 .4 4 7 4 .6 7 7 6 .9 7 9 .1 3 8 1 .3 6 8 3 .5 9 8 5 .8 2 8 8 .0 5 In te n si ty (C P S ) 2 theta ( o )
Tabel 1. Data kristlografi hasil analisis LiBOB powder
Fasa  yang terbentuk Data kristalografi Data kristalografi Reference [13,14] LiB(C 2 O 4 ) 2 .(H 2 O) Parameter kisi Struktur kristal Space group Volume kristal Density a: 16.1410 (Å); b: 15.937   (Å); c: 5.6237 (Å) orthorombic Pbca 1446.7  (Å) 3 1.950 (g/cm 3 )
a: 16.075(Å); b: 15,880(Å); c:
5.6008 (Å) orthorombic Pbca
1429.7  (Å) 3 1.968 (g/cm 3 ) C 4 LiBO 8 Parameter kisi Struktur kristal Space group Volume kristal Density a: 6.3719 (Å) ; b: 7.6065  (Å); c: 13.180   (Å) ; α= β= γ  = 90 0 Orthorombic
Pnma
638.8    (Å) 3
2.023 ( g/cm 3 )
a: 6.3635(Å); b:75998(Å); c;13.1715 (Å)
Orthorombic
Pnma
636.99 (Å) 3
2.021 ( g/cm 3 )
Dari analisa FTIR didapat spectrum infra merah  dengan rentang bilangan gelombang 400-4000 (cm -1 ) yang dapat dilihat pada Gambar 3. Dari data spectrum infra merah menunjukan gugus fungsi yang terdapat pada serbuk LiBOB. Keboleh jadian vibrasi yang dapat terjadi adalah gugus C-O, C=O, B-O, O-B-O dan C-C yang merupakan gugus  alkil,  karbon.  Bilangan  gelombang  (1768  –  1808)  cm -1 merupakan  vibrasi  C=O  dan  994  –  1303  cm -1 merupakan vibrasi C-O-B-O-C. Bilangan gelombang 775 cm -1 merupakan salah satu puncak khas COO deform. Menurut  literatur  bahwa  pita  serapan  yang  harus  nampak  untuk  senyawa  LiB(C2O4)2    yaitu  pada  bilangan gelombang 1372 cm -1 ,1087 cm -1 dan 860 cm -1 [15].
Gambar 4. Spektrum FTIR LiBOB powder
Untuk senyawa LiBOB menurut referensi[16] terlihat adanya regangan C=O, B-O pada bilangan gelombang 1750 cm-1 dan 1372 cm -1 dan regangan asymetric C-O-C pada bilangan gelombang 1008 cm-1 sementara untuk LiBOB hasil sintesa tidak muncul, tetapi terdapat pita serapan O-B-O pada bilangan gelombang 1081 cm -1 yang merupakan salah satu ciri khas puncak senyawa LiBOB, pada referensi muncul pada bilangan gelombang 1070 cm -1 . Pita serapan pada panjang gelombang 3511 cm -1 , 3412 cm -1 menunjukan adanya ikatan OH. Adanya ikatan OH mengindikasikan bahwa kemungkinan masih adanya senyawa B(OH) 3 maupun (CO 2 H) 2 yang belum bereaksi sempurna. Atau mengikat OH dari udara karena sifat LiBOB adalah higroskopis. LiBOB yang terjadi mengikat
gugus  OH  diudara  membentuk  LiB(C 2 O 4 )2.(H 2 O),  hal  ini  sesuai  dengan  hasil  analisa  XRD  yang  ditunjukan dengan fasa LiB(C 2 O 4 )2.(H 2 O). Hasil  uji cyclic  voltametric memberikan  informasi  mengenai  besarnya  arus,  tegangan,  dari  baterai  lithium untuk sel LiFePO4 /Li dengan menggunakan larutan elektrolit LIBOB ditampilkan pada Gambar 5. Kurva CV merepresentasikan proses elektrokimia baterai pada saat proses pengisian dan pemakaian. Kurva CV terdiri dari 2 puncak yaitu puncak oksidasi pada daerah arus positif dan puncak reduksi pada daerah arus negatif. Pada saat pemakaian  ( discharging )  ion  litium  bergerak  dari  anoda  ke  katoda  atau  disebut  sebagai  puncak  reduksi. Sebaliknya pada saat pengisian (charging) ion litium bergerak dari katoda ke anoda atau disebut puncak oksidasi semakin  kecil  jarak  antar  puncaknya  maka  semakin  mudah  ion  litium  bergerak  dari  anoda  ke  katoda  atau sebaliknya. Dari kurva cyclic voltametric dapat diketahui nilai arus saat oksidasi 1,86 mA dan tegangan oksidasi 3,99 volt, sedang  arus reduksi -1,08 mA dan tegangan reaksi reduksi  2,72 volt. Besarnya selisih dari voltase ( ΔV)  1,27  volt    menunjukkan  reversibilitas  ion  (reversibilitas  ion  adalah  fenomena  kembalinya  beberapa  ion lithium  ke  struktur spinel saat  proses discharging setelah  sebelumnya  terekstraksi  saat  proses  charging  pada katoda) [17,18,19,20] selama reaksi redoks berlangsung yaitu mempunyai arus dan tegangan mendekati pada saat pemakaian dan pengisian sehingga elektrolit LiBOB dapat dipergunakan sebagai baterai.
Gambar 5. Kurva cyclic voltametric sel LiFePO4 /Li dengan elektrolit LiBOB

## KESIMPULAN
Pada  sintesis  LiBOB  didapatkan  karakteristik  sebagai  berikut:  fasa  LiBOB  dengan  struktur  kristal orthorombic, space group Pbca, volume kristal 1446.7 (Å) dan density 1.950(g/cm3). Dan fasa LiB(C 2 O4)2(H 2 O) struktur kristal Orthorombic, space group Pnma, volume kristal 638.8 (Å) dan density 2.023(g/cm3). Dari analisis FTIR dapat diketahui terjadi adalah gugus C-O, C=O, B-O, O-B-O dan C-C yang merupakan gugus alkil, karbon. Terdapat pita serapan O-B-O pada bilangan gelombang 1081 cm -1 yang merupakan salah satu ciri khas puncak senyawa LiBOB, pita serapan pada panjang gelombang 3511 cm -1 , 3412 cm -1 menunjukan adanya ikatan OH. Hal ini  menunjukkan  terdapatnya  LiBOB  hidrat.  Dari  uji  cyclic  voltametric  menunjukkan  adanya  reaksi  oksidasi- reduksi dengan besar arus dan tegangan nilai arus saat oksidasi 1,86 mA dan tegangan oksidasi 3,99 volt, sedang arus reduksi -1,08 mA dan tegangan reaksi reduksi  2,72 volt, dan menunjukkan sifat reversibilitas ion, sehingga dapat dipergunakan sebagai baterai.

## DAFTAR PUSTAKA
[1] Linden D and Reddy T B 2011 Hand Book Of Batteries 4th ed. New York: McGraw-Hill
[2] Zinigrad E, Larush-Asraf L et al. 2007 Thermochimica Acta 64-69
[3] Tao H, Feng Z, Liu H,  Kan X and Chen P 2011 The Open  Material Science Journal 5 204
[4] Lischka U, Wietelmann U and Wegner M  1999 Jerman Pat DE 19829030C1
[5] Xu W and Angel C A 2001 Electrochem. Solid-State Lett 4 E1–E4
[6] Cui X , Zhang H, Li S, Li X and Feng H 2014 Ionics 20 (6) 789
[7] Kaneko H, Sekine K and Nakamura T 2005 Jurnal of Power Sources 146 142
[8] Wang S, et al. 2007 Electrochemica Acta 52 4907
[9] Barth W V, Peña Hueso A, Zhou L, Lyons L J and West R 2014 J. Power Sources .
[10] Xu C K, Zhang S S, Jow T R, Xu W and Angel C A L 2002 Electrochem. Solid-State Lett 5 A26
[11] Liua Z, Chaia J, Xua G, Wanga Q and Cuia G 2015 Coordination Chemistry Reviews 292 56
[12] Yu B -T, Qiu W -H, Li F -S and Li L -F 2007 Journal of Power Sources 174 1012
[13] Zavalij P, Yang S and Whittingham M S 2004 Acta Cryst . B60 716 [14] Zavalij P, Yang S and Whittingham M S 2003 Acta Cryst . B59 753
[15] Moryc U and Ptak W.S 1999 Journal Molecule Structure . 511-512 241
[16] Aravindan V and Vickraman P 2009 Polymer Engineering & Science 49 (11)  2109
[17] Wang S, Qiu W, Guan Y, Yu B, Zhao H, Liu W 2007 Electrochimica Acta 52 4907
[18] Li S, Zhao Y, Shi X, Li B, Xu X, Zhao W and Cui X 2012 J. Electrochem. Sci . 65 221
[19] Zhang  L,  Chai  L,  Zhanga  L,  Shen  M,  Zhang  X,  Battaglia  V  S,  Stephenson  T  and  Zheng  H  2014 Electrochimica Acta 127 39
[20] Zhang J W, Guo X, Yao S M and Qiu X P 2016 Science China Chemistry 59 (11) 1479