ISSN: 1410-8917 e-ISSN: 2597-9914
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (5) (2019): 184 – 191

## Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi
Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Pengoptimuman Kondisi Adsorpsi Cd(II) oleh Adsorben Berbasis Silika Termodifikasi Glisina Menggunakan Central Composite Design
Lisa Aprilia Indriyani a , Zulhan Arif a , Roza Linda b , Henny Purwaningsih a , Mohamad Rafi a,*
a Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor, Bogor, Indonesia
b Departemen Pendidikan Kimia, Fakultas Keguruan dan Ilmu Pendidikan, Universitas Riau, Riau, Indonesia
* Corresponding author: mra@apps.ipb.ac.id https://doi.org/10.14710/jksa.22.5.184-191
Art ic le   Info

## Ab s t rac t
Article history:
Received: 30 May 2019
Revised: 24 August 2019 Accepted: 9 September 2019 Online: 30 September 2019
Keywords: Adsorbent; Cd(II); D- glycine; silica gel
Title: Optimization of Cd(II) adsorption condition by glycine-modified silica-based adsorbent using central composite design
Silica  gel  (SG)  is  one  of  common  adsorbent  on  solid  phase  extraction  for preconcentration. Due to the low selectivity and effectiveness of adsorption to metal ions, SG  should  be  modified.  The  SG  was  modified  with D -glycine  (Si-Gly)  using  3- aminopropyltrimethoxysilane  and  glutaraldehyde  as  a  crosslinker.  Capability  of  Si- Gly as adsorbent for cadmium ions (Cd) was investigated using batch adsorption. The result was proved by infrared spectra. The optimum condition of Cd adsorption by the Si-Gly was obtained at pH 5, with 0.3 g of adsorbent and 11 minutes of contact time. The  percentage  of  Cd  adsorption  at  the  optimum  condition  by  the  Si-Gly  (99.34%) which is greater than the SG (89.03%). The maximum adsorption capacity of the Si- Gly is 9.77 mg/g, obtained at 400 mg/L. The Cd(II) adsorption on the SG and the Si-Gly follow the Langmuir isotherm equation.

## Ab s t rak
Kata Kunci: Adsorpsi; Cd(II); D- glisina; silika gel Silika  gel  (SG)  merupakan  salah  satu  jenis  adsorben  yang  umum  digunakan  pada eksraksi  fase  padat  untuk  prakonsentrasi.  Berhubung  SG  memiliki  selektivitas  dan efektivitas adsorpsi yang rendah terhadap ion logam, maka silika perlu dimodifikasi. SG dimodifikasi dengan D -glisina (Si-Gly) menggunakan 3-
aminopropiltrimetoksisilana  dan  glutaraldehida  sebagai  penaut  silang.  Kemampuan Si-Gly sebagai adsorben ion kadmium (Cd) dipelajari dengan metode adsorpsi batch . Hasil modifikasi dibuktikan dengan spektrum inframerah. Kondisi optimum adsorpsi Cd dengan Si-Gly diperoleh pada pH 5, dengan bobot adsorben 0,3 g, dan waktu kontak 11  menit.  Persentase  adsorpsi  Cd  pada  kondisi  optimum  oleh  Si-Gly  (99,34%)  lebih besar  daripada  oleh  SG  (89,03%).  Kapasitas  adsorpsi  maksimum  Si-Gly  terhadap Cd(II) ialah 9,77 mg/g yang diperoleh pada konsentrasi 400  mg/L.  Pola adsorpsi SG dan Si-Gly terhadap Cd(II) mengikuti model isoterm Langmuir.

## 1. Pendahuluan
Penggunaan logam berat dalam bidang industri akan menghasilkan  limbah  yang  berpotensi  mencemari lingkungan,  salah  satunya  adalah  kadmium  (Cd). Lembaga lingkungan di Amerika Serikat ( Agency for Toxic
Substances  and  Disease  Registry /ATSDR)  menyatakan bahwa  kadmium  (Cd)  menempati  urutan  ketujuh  dalam daftar  substansi  toksik  prioritas  berdasarkan  pada frekuensi penggunaan, toksisitas, dan potensi paparannya terhadap manusia [1]. Paparan kadmium dari
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (5) (2019): 184 – 191
lingkungan  yang  tercemar  dalam  jangka  panjang  akan terakumulasi  dan  berpotensi  menimbulkan  berbagai masalah  kesehatan.  Keracunan  Cd  dapat  menyebabkan kerusakan tulang [2]. Pernah terjadi penyakit itai-itai di Jepang  akibat  konsumsi  nasi  yang  terkontaminasi kadmium  [3].  Oleh  karena  itu,  pemantauan  masuknya logam berat ke lingkungan dan penentuan kadarnya perlu dilakukan  agar  pencemaran  dapat  dihindari  sedini mungkin.
Kadar  maksimum  Cd  pada  air  proses  industri menurut Peraturan Pemerintah RI Nomor 82 tahun 2001 adalah  0,01  mg/L  [4].  Penentuan  kadar  Cd  dalam  air bersih  dan  limbah  yang  ditetapkan  oleh  Badan Standardisasi  Nasional  (BSN)  dengan  menggunakan spektrofotometri  serapan  atom  nyala  (FAAS)  dengan asam  nitrat  sebagai  pelarut.  Namun,  alat  ini  memiliki limit deteksi yang lebih tinggi dibandingkan nilai ambang batas  ion  logam  Cd.  Menurut  Supriyanto  dan  Purwanto 2010  batas  deteksi  pengukuran  Cd  menggunakan  AAS dengan  detektor  nyala  sebesar  0,021  ppm  [5].  Untuk meningkatkan sensitivitas larutan maka dapat dilakukan prakonsentrasi  terhadap  sampel  yang  akan  dianalisis. Ekstraksi  fase  padat  (SPE)  adalah  salah  satu  metode prakonsentrasi  yang  menggunakan  adsorben  untuk pemisahan.  Salah  satu  adsorben  yang  umum  digunakan pada  SPE  adalah  silika  gel.  Silika  merupakan  padatan amorf dan berpori yang mempunyai sifat inert dan netral serta memiliki luas permukaan, volume pori, ukuran pori, dan  daya  adsorpsi  yang  besar  [6].  Silika  gel  memiliki selektivitas  dan  efektivitas  adsorpsi  yang  rendah terhadap  ion  logam  yang  disebabkan  oleh  rendahnya kemampuan oksigen (silanol dan siloksan) sebagai donor pasangan  elektron.  Hal  ini  karena  oksigen  terikat langsung  pada  atom  Si  dalam  struktur  silika  yang memungkinkan  terbentuknya  ikatan  rangkap  parsial antara  O  dan  Si  melalui  ikatan  πd -p  sehingga  interaksi ion  logam  dengan  silika  bersifat  lemah  [7].  Oleh  karena itu,  silika  perlu  dimodifikasi  untuk  meningkatkan efisiensi dan kapasitasnya.
Beberapa  penelitian  sebelumnya  telah  melaporkan modifikasi  material  fase  padat  berbasis  silika  untuk adsorpsi  ion  Cd(II)  diantaranya  1,10-fenantrolina  [8];
Piridina 2,6- diylbis(2,2’(azametana -1-yliden) 4- bromofenol)  (L)  [9];  KIT-6-SH  [10];  polietilen  glikol (PEG)  [11].  Modifikasi  adsorben  lainnya  yang  dapat dilakukan  untuk  meningkatkan  efisiensi  dan  kapasitas adsorpsi  silika  adalah  dengan  imobilisasi  suatu  ligan organik  (organofungsionalisasi)  yang  memiliki  atom donor (O, N, S, P) seperti asam amino. Donor atom pada rantai utama asam amino (amina primer terminal, gugus karboksilat,  dan  gugus  amida  di  sepanjang  rantai peptida)  dapat  membentuk  kompleks  dengan  ion  logam [12].  Glisina  merupakan  asam  amino  paling  sederhana dan  murah  dengan  rantai  samping  hidrogen.  Rantai samping  hidrogen  yang  sederhana  ini  memungkinkan kompleks  terbentuk  tanpa  adanya  tolakan  sterik  yang signifikan. Pada penelitian ini, silika termodifikasi asam amino  glisina  disintesis  dengan  tiga  tahap  reaksi menggunakan 3-aminopropiltrimetoksisilana dan glutaraldehida sebagai crosslinker .
Kemampuan  adsorpsi  suatu  material  dapat  diuji dengan sistem batch dan kolom. Sistem batch merupakan sistem  uji  adsorpsi  yang  sederhana, murah, dan  mudah dilakukan.  Pada  penelitian  ini,  penentuan  kondisi optimum  adsorpsi  kadmium  dilakukan  melalui  sistem batch dengan  bantuan  model  statistika  menggunakan desain eksperimental RSM ( response surface methodology ) terhadap variabel pH, bobot adsorben, dan waktu kontak adsorpsi.

## 2. Metodologi Penelitian
Adsorben  disintesis  dari  silika  gel  yang  direaksikan dengan APTMS dan glutaraldehida sebagai penaut silang. Adsorben kemudian diimobilisasi dengan asam amino D - glisina.  Adsorben  dikarakterisasi  dengan  spektroskopi FTIR  serta  diuji  dengan  metode  adsorpsi batch untuk mencari pH, bobot adsorben, dan waktu kontak optimum. Kondisi adsorpsi dioptimasi pada pH 5, 6, dan 7 dengan bobot adsorben 0,1; 0,3; dan 0,5 g serta waktu kontak 5, 10,  dan  15  menit  (Tabel  1).  Penentuan  kondisi  optimum dilakukan  secara  bersamaan  untuk  ketiga  variabel tersebut dalam suatu desain eksperimental menggunakan central  composite  design. Kapasitas adsorpsi  dan  pola  isoterm  adsorpsi  ditentukan menggunakan parameter yang telah dioptimasi.

## 2.1. Peralatan dan Bahan
Silika gel 230-400 mesh diperoleh dari Merck, New Jersey,
AS. Glutaraldehida
dan 3-
aminopropiltrimetoksisilana (APTMS) (Sigma Aldrich, St Louise,  AS),  NaBH 4 ,  toluena,  Cd(NO 3 ) 2 ,  dan D -glisina (Merck,  New  Jersey,  AS).  Ion  Cd  ditentukan  dengan spektrometer  serapan  atom  nyala  (FAAS)  AA-7000 (Shimadzu,  Kyoto,  Jepang)  pada  panjang  gelombang 228,8  nm.  pH  meter  HM-20S  (TOA,  Tokyo,  Jepang) digunakan untuk pengaturan pH larutan. Adsorpsi batch dilakukan menggunakan Unitronic ORP shaker water bath (J.P  Selecta,  Barcelona,  Spanyol).  Spektrum  inframerah adsorben  direkam  dengan  FTIR  spectrophotometer 8400S (Shimadzu, Kyoto, Jepang). Adsorben dikeringkan dengan oven (Memmert, Schwabach, Jerman).
2.2. Preparasi Adsorben dengan Imobilisasi D -Glisina pada Silika Gel
Silanisasi  silika  dengan  APTMS  merujuk  pada Vejayakumaran dkk. [13]. Silika gel (SG) dikeringkan pada suhu 110°C selama 4 jam [14]. Sebanyak 2 g silika kering diagitasi  dengan  65  mL  APTMS  (1%  v/v  dalam  toluena) dalam  labu  Florance  dan  direfluks  selama  24  jam  pada suhu  110°C.  Kemudian,  silika  termodifikasi  APTMS  (Si- APTMS) dipisahkan dengan sentrifugasi pada kecepatan 3000  rpm  dan  dicuci  3  kali  dengan  toluena  lalu dikeringkan  pada  suhu  110°C  selama  12  jam.  Si-APTMS kemudian  direaksikan  dengan  glutaraldehida  merujuk pada  Nurhajawarsi dkk. [15].  Sebanyak  2  g  Si-APTMS kering  dicampur  dengan  50  mL  glutaraldehida  (5%  v/v dalam  larutan  penyangga  fosfat  0,1  M  pH  8) menggunakan  pengaduk  magnetik  di  bawah  kondisi nitrogen  selama  90  menit  pada  suhu  ruang.  Campuran selanjutnya  dicuci  dengan  air  destilata  untuk menghilangkan  residu  glutaraldehida  dan  dikeringkan dengan oven pada suhu 100°C selama 2 jam.
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (5) (2019): 184 – 191 186
Sebanyak  1  g  campuran  kering  direaksikan  dengan 100  mL  larutan  penyangga  karbonat  pH  10  yang mengandung 10 mM glisina dan 10 mM NaBH 4 pada suhu 50°C selama 2 jam. Silika termodifikasi D -glisina (Si-Gly) kemudian  dicuci  dengan  air  destilata  dan  dikeringkan dengan oven pada suhu 110°C selama 2 jam [12, 16].

## 2.3. Optimasi Kondisi Adsorpsi Cd(II) Menggunakan Response Surface Methodology
Optimasi  dilakukan  menggunakan  model Face Centered  Central  Composite  Design (CCD)  pada  Minitab v.18.  (Minitab,  Inc.,  State  College  PA,  AS).  Keadaan optimum  diperoleh  dari  pengacakan  3  parameter  yaitu pH, bobot adsorben, dan waktu kontak yang memberikan nilai  efisiensi  adsorpsi  tertinggi.  Percobaan batch dilakukan  untuk  mempelajari  efisiensi  adsorpsi  Cd  (II) dari  larutan  menggunakan  Si-Gly.  Percobaan  dilakukan dengan  mencampurkan  0,1-0,5  g  adsorben  ke  dalam  10 mL  larutan  Cd(II).  Campuran  ini  dikocok  menggunakan shaker pada suhu ruang selama 5-15 menit dengan variasi pH 5-7 [12] melalui penambahan NaOH  0,1 M dan HNO 3 0,1  M.  Ion  logam  yang  tidak  teradsorpsi  diukur  secara langsung  dengan  FAAS.  Efisiensi  adsorpsi  dihitung dengan persamaan berikut [17]:
% E = (C o - C e ) C o x 100% eq.1
Konsentrasi  awal  dan  kesetimbangan  Cd(II) dilambangkan dengan C o dan C e . Faktor yang digunakan pada desain ditunjukkan pada Tabel 1 berikut:
Tabel 1. Kode dan nilai aktual dari variabel dan level dalam desain Faktor Faktor terkode Level -1 0 1 pH X 1 5 6 7 Bobot adsorben (g) X 2 0,1  0,3  0,5 Waktu kontak (menit) X 3 5 10 15
Model  regresi,  kondisi  optimal,  dan  analisis statistika lainnya juga ditentukan sebagai hasil dari CCD. CCD  terdiri  atas  2 k fraksional  faktorial  dengan  n f percobaan, 2k aksial atau star point dengan n α percobaan, dan 2k titik pusat dengan n c percobaan. Koefisien untuk 3 efek  utama,  3  efek  kuadratik,  2  interaksi,  dan  intersep diestimasi  dan  menghasilkan  model  matematis  berikut (eq. 2):
Y = β 0 + β 1 X 1 + β 2 X 2 + β 3 X 3 + β 11 X 12 + β 22 X 22 + β 33 X 32 + β 12 X 12 + β 13 X 13 + β 23 X 23 eq. 2
Y  menyimbolkan  respon  yang  diprediksi, β 0 adalah intersep, β i adalah  koefisien  linear  dari  i, β ii adalah koefisien  kuadratik  i,  dan β ij adalah  koefisien  interaksi [18].  Efisiensi  adsorpsi  Si-Gly  dan  SG  kemudian dibandingkan.  Adsorpsi  ion  Cd  dengan  SG  dilakukan dalam  kondisi  optimum  merujuk  pada  Xu dkk. [14].  SG dikeringkan dengan oven pada suhu 110°C selama 4 jam. Percobaan batch dilakukan  dengan  menambahkan  0,3  g SG kering ke dalam 10 mL larutan Cd 10 mg/L pada pH 6. Campuran  diaduk  dengan shaker selama  10  menit  pada
temperatur  ruang  lalu  disaring.  Ion  logam  yang  tidak teradsorpsi diukur secara langsung dengan FAAS.

## 2.4. Studi Kapasitas dan Isoterm Adsorpsi
Sejumlah  Si-Gly  ditambahkan  ke  dalam  10  mL larutan  Cd(II)  dengan  variasi  konsentrasi  (50, 100, 200, 300,  400  dan  500  mg/L)  dan  diaduk  selama  beberapa menit  kemudian  disaring.  Konsentrasi  Cd(II)  dalam filtrat diukur secara langsung dengan FAAS. Uji adsorpsi dilakukan  pada  kondisi  optimum  yang  telah  diperoleh dari  studi  optimasi  sebelumnya.  Kapasitas  adsorpsi dikalkulasi menggunakan persamaan berikut [17]:
Q = V (C o - C e ) w eq.3
Q adalah kapasitas adsorpsi (mg/g), V adalah volume larutan (L) dan w adalah banyaknya adsorben (g). Kondisi kesetimbangan  untuk  pola  adsorpsi  digambarkan menggunakan  persamaan  Langmuir  (eq.  4)  dan Freundlich (eq. 5) [17]:
C e Q = 1 Qm C e + 1 Qm x k L eq. 4
log Q = log k F +  1 n ⁄ log C e eq. 5
Qm adalah kapasitas adsorpsi maksimum (mg/g), k L (L/mg)  dan  k F (mg/g)  adalah  konstanta  Langmuir  dan Freundlich.

## 3. Hasil dan Pembahasan
3.1. Sintesis Silika Termodifikasi D -Glisina
Silika  gel  diaktivasi  dengan  pemanasan  pada  suhu 110°C selama 4 jam untuk menghilangkan kandungan air. Silika kering kemudian direaksikan dengan APTMS dalam toluena selama 24 jam dengan refluks. Selama proses ini, APTMS terhidrolisis dan membentuk (Si-OH) yang dapat terkondensasi  dengan  gugus  Si-OH  pada  permukaan silika  dan  menghasilkan  Si-APTMS  yang  dihubungkan oleh ikatan siloksan yang stabil dan menghasilkan suatu terminal  amina  (Gambar  1).  Si-APTMS  dicuci  dengan toluena untuk menghilangkan residu APTMS [13].
Gambar 1. Skema reaksi Si-APTMS: (a) Hidrolisis APTMS (b) Kondensasi untuk membentuk Si-APTMS [19]
Gambar 2. Skema reaksi: (a) Si-APTMS dengan glutaraldehida, (b) reduksi Si-APTMS-glutaraldehida, (c) Si-APTMS-glutaraldehida dengan glisina [12]
Glutaraldehida berperan sebagai penghubung antara terminal amina dari Si-APTMS dan glisina (Gambar 2a). Reaksi  dilakukan  dibawah  kondisi  nitrogen  untuk menjaga lingkungan  tetap inert dan mencegah oksidasi. Basa Schiff terbentuk  karena  reaksi  antara  aldehida  dari glutaraldehida  dan  amina  dari  Si-APTMS  [20].  Si- APTMS-glutaraldehida kemudian direaksikan dengan D - glisina dan NaBH 4 dalam larutan penyangga karbonat 0,5 M  (pH  10).  Penambahan  NaBH 4 bertujuan  mereduksi aldehida  membentuk  alkohol  primer  (Gambar  2b)  yang dapat bereaksi dengan terminal amina dan menghasilkan suatu  amida  (Gambar  2c).  Atom  donor  (N  dan  O)  dari amida  dapat  berinteraksi  secara  elektrostatik  dengan Cd(II).

## 3.2. Analisis Gugus Fungsi
Karakterisasi  dilakukan  dengan  spektroskopi  FTIR untuk  mengonfirmasi  keberadaan  gugus  fungsi  spesifik yang  terbentuk  pada  permukaan  material.  Hasil karakterisasi  (Gambar  3)  menunjukkan  spektrum inframerah  dari  silika  murni  dan  silika  termodifikasi. Puncak  tajam  dan  kuat  pada ∼ 1100  cm -1 merupakan absorpsi inframerah khas Si – O – Si [13, 16]. Dua regangan tajam pada ~800 dan ~460 cm -1 mengindikasikan adanya ikatan Si-O pada sampel [15, 21]. Ketiga puncak tersebut muncul pada seluruh sampel sebagai struktur utama yang tidak  berubah  selama  reaksi  modifikasi.  Puncak  yang terobservasi  pada  ~1638  cm -1 menunjukkan  adanya  air yang teradsorp pada pori SG [13, 15, 16].
Gambar 3. Spektrum IR silika gel (SG), aminopropilsilika (Si-APTMS), dan silika termodifikasi D -glisina (Si-Gly)
Puncak melebar 3500-3200 cm -1 pada SG berasal dari Si-OH yang ada di sepanjang permukaan silika. Namun, pada  Si-APTMS  diduga  terdapat  tumpang  tindih  antara vibrasi rengangan O – H dan regangan N – H. Puncak pada 1640,02 cm -1 dan puncak-puncak kecil yang terobservasi
pada  rentang  1600-1400  cm -1 dari  Si-APTMS mengindikasikan  adanya  gugus – NH 2 pada  sampel  [13, 16,  19].  Absorpsi  IR  pada  2947,99  cm -1 (regangan  C – H) menunjukkan  adanya  gugus – CH 2 [22].  Seluruh  puncak baru ini merupakan bukti terbentuknya Si-APTMS sesuai dengan yang diharapkan.
Spektrum  IR  Si-Gly  menunjukkan  absorpsi  IR  pada 3650-3590 cm -1 yang mengindikasikan keberadaan O-H bebas  dari  air  yang  teradsorp  pada  pori  adsorben. Terdapat puncak baru yang terobservasi pada Si-Gly yaitu 1676,76 cm -1 (regangan C=N) dan ~1700 cm -1 (regangan C=O) [15, 22]. Selain itu, diduga terdapat tumpang tindih pada  ~1650  cm -1 yang  berasal  dari  ikatan – CONH – (amida)  dengan  ikatan  C=N  [16].  Gugus  C=N  terbentuk karena terdapat reaksi antara APTMS dan glutaraldehida, sedangkan  regangan  C=O  dan – CONH – berasal  dari struktur utama asam amino. Hal ini menunjukkan bahwa molekul target telah terbentuk.

## 3.3. Kondisi Optimum Adsorpsi Cd(II) Oleh Si-Gly
Optimasi  adsorpsi  Cd(II)  oleh  Si-Gly  dilakukan dengan  desain  eksperimen  menggunakan  matematika dan  statistika  untuk  mengevaluasi  pengaruh  variabel kuantitatif  terhadap  variabel  respon.  Matriks  desain berupa  variabel  dan  rentangnya  serta  respon  yang dihasilkan  (persentase  penghilangan)  ditunjukkan  pada Tabel  2.  Percobaan  dengan  6  ulangan  pada  titik  pusat dilakukan  untuk  menentukan  reprodusibilitas  dan  galat percobaan.  Koefisien  determinasi  (R 2 )  dari  model  yang digunakan  sebesar  0,906  (Gambar  4)  mengindikasikan hubungan  yang  baik  antara  prediksi  dan  data  hasil percobaaan [17]. Hubungan kuadratik antara respon dan variabel  dinyatakan  dalam  eq.  5.  Tanda  positif  dari koefisien ( β ) pada eq. 5 menunjukkan pengaruh variabel terhadap respon adalah sinergis sedangkan tanda negatif menunjukkan pengaruh antagonis.
Y = 124,0 - 31,8 bobot - 12,7 pH + 2,974 waktu - 30,0 bobot*bobot + 0,830 pH*pH
- 0,1185 waktu*waktu + 9,74 bobot*pH
+ 0,512 bobot*waktu - 0,0865 pH*waktu eq. 5
Keterangan: R 2 = 0,906; y = 8,928 + 0,9064x
Gambar 4. Hubungan antara prediksi dan data hasil percobaan
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (5) (2019): 184 – 191 188 Tabel 2. Matriks desain percobaan Percobaan Level terkode Variabel adsorpsi Cd(II) % Efisiensi adsorpsi X1  X2  X3  Bobot  pH  Waktu 1 0  0  0 0,3 6 10 97,75 2 0  0  0 0,3 6 10 97,33 3 0  1  0 0,3 7 10 96,24
4 0  0  0 0,3 6 10 97,48
5 -1  -1  -1 0,1 5 5 93,13
6 -1  1 1 0,1 7 15 89,23
7 -1  0  0 0,1 6 10 92,46
8 1  -1  -1 0,5 5 5 92,94
9 -1  -1  1 0,1 5 15 94,48 10 1  0  0 0,5 6 10 96,72
11 0  0  0 0,3 6 10 97,87 12 0  0  1 0,3 6 15 93,59 13 -1  1  -1 0,1 7 5 87,43 14 0  0  0 0,3 6 10 98,85 15 0  0  0 0,3 6 10 97,60 16 0  0  -1 0,3 6 5 92,07 17 1  1 1 0,5 7 15 98,87 18 1  1  -1 0,5 7 5 97,21
19 0  -1  0 0,3 5 10 97,01
20 1  -1  1 0,5 5 15 98,51
Gambar 5. Interaksi yang mungkin terbentuk antara Si- Gly dan Cd(II): (a) kompleksasi kadmium dengan gugus karboksilat, (b) kopleksiasi kadmium dengan O karboksilat dan N amida [12]
Modifikasi dengan glisina akan menghasilkan gugus fungsional  berupa  karbonil  dan  amida.  Terdapat  dua kemungkinan  interaksi  yang  mungkin  terjadi.  Pertama, interaksi  elektrostatik  terjadi  antara  gugus-gugus karboksil  dengan  ion  kadmium  (Gambar  5a).  Kedua, kompleks yang terbentuk melalui interaksi elektrostatik juga melibatkan N dari gugus amida (Gambar 5b). Diduga, mekanisme  interaksi  5b  memiliki  kemungkinan  yang lebih  besar  untuk  terjadi  karena  koordinasi  kompleks logam dengan N amida lebih stabil daripada dengan COO - [12].  Rantai  samping  yang  sederhana  pada  glisina memungkinkan  terbentuknya  interaksi  non-kovalen tanpa adanya tolakan sterik yang signifikan.
Analisis varians (ANOVA) digunakan untuk menguji kelayakan model yang digunakan (Tabel 3). Nilai P hitung yang  kurang  dari  0,05  menunjukkan  bahwa  data signifikan  secara  statistika  [17].  Analisis  data
menggunakan  Minitab  mengungkapkan  bahwa  pH  dan waktu  kontak  berperan  signifikan  sebagai  variabel independen,  waktu  kontak  berperan  signifikan  sebagai varibel  kuadratik,  dan  terdapat  interaksi  antara  bobot adsorben  dengan  pH.  Ketiga  jenis  variabel  tersebut berperan  sebagai  parameter  yang  berpengaruh  signikan terhadap adsorpsi Cd(II) oleh Si-Gly (nilai P < 0,05).
Tabel 3. Uji ANOVA terhadap model kuadratik desain
percobaan
Sumber Derajat kepercayaan Jumlah kuadran Rerata kuadran  Nilai F Nilai P Model 9 184,026  20,4473 10,75 0,000 X1 1 75,700  75,6995 39,81 0,000 X2 1 5,042 5,0420 2,65 0,134 X3 1 14,161 14,1606 7,45 0,021 X1 2 1 3,969 3,9689 2,09 0,179 X2 2 1 1,894 1,8939 1,00 0,342 X3 2 1 24,142 24,1415 12,70 0,005 X1*X2 1 30,358 30,3578 15,97 0,003 X1*X3 1 2,094 2,0943 1,10 0,319 X2*X3 1 1,497 1,4966 0,79 0,396 Galat 10 19,013 1,9013
Keterangan:  X1:  pH;  X2:  bobot  adsorben;  X3:  waktu kontak
Gambar 6. Plot optimasi hasil pengolahan CCD pada adsorpsi Cd(II) dengan Si-Gly
Kondisi  optimum  adsorpsi  kadmium  oleh  Si-Gly diperoleh  pada  pH  5  dengan  dosis  adsorben  0,3  g  dan waktu kontak 11 menit (Gambar 6). Adsorpsi Cd(II) oleh Si-Gly pada kondisi optimum (99,34%) (Gambar 6) lebih besar daripada adsorpsi oleh SG (89,03%) (Tabel 4). Hal ini  mengindikasikan  bahwa  modifikasi  silika  dengan glisina  dapat  meningkatkan  efisiensi  adsorpsi  terhadap ion  logam.  Kondisi  adsorpsi  kadmium  oleh  SG  (Tabel  4) ditentukan  berdasarkan  kondisi  optimum  yang  telah dilaporkan  oleh  [14] untuk  adsorpsi  ion  kadmium  oleh silika gel tanpa modifikasi.
Tabel 4. Kapasitas adsorpsi dan persentase adsorpsi SG
pada kondisi optimum No.  Bobot (g)  pH  Waktu (menit) % Adsorpsi Q (mg/g) 1 0,3 6 10 88,69 0,3505 2 0,3 6 10 89,01 0,3517 3 0,3 6 10 89,08 0,3520 4 0,3 6 10 89,18 0,3524 5 0,3 6 10 89,20 0,3524 Rerata 89,03 0,3518 a b
Gambar 7. Plot kontur % efisiensi adsorpsi Cd(II) oleh Si-Gly pada variasi pH, bobot adsorben, dan waktu
adsorpsi
Gambar 7 merupakan plot kontur yang menunjukkan pengaruh  dari  interaksi  antarvariabel  yang  berbeda. Kondisi  optimum  ditampilkan  dengan  area  yang berwarna  gelap.  Eksperimen  pada  rentang  kondisi  di dalam  area  tersebut  akan  memberikan  respon  yang optimum. Berdasarkan Gambar 7, terlihat bahwa pH dan waktu  kontak  memiliki  pengaruh  terhadap  adsorpsi  ion Cd oleh Si-Gly. Selain itu, adanya interaksi antara variabel pH  dan  bobot  adsorben  juga  mempengaruhi  efektivitas adsorpsi.  Hasil  ini  sesuai  dengan  uji  ANOVA  yang  telah dilakukan. Area gelap pada plot kontur (Gambar 7) berada disekitar  titik  optimum  untuk  masing-masing  variabel sesuai dengan Gambar  6 yaitu pH ~5, bobot ~0,3 g, dan waktu kontak ~11 menit. Kondisi pH asam memungkinkan  adanya  kompetisi  antara  ion  analat  dan ion  H + untuk  berinteraksi  dengan  gugus  fungsi  pada permukaan adsorben, sedangkan kondisi basa memungkinkan terbentuknya kompleks logam hidroksida  yang  akan  menurunkan  efektivitas  adsorpsi. Meningkatkan  dosis  adsorben  dapat  meningkatkan jumlah  sisi  aktif.  Namun,  terlalu  banyak  adsorben  akan menurunkan kapasitas adsorpsi karena tidak lagi terjadi kesetimbangan  antara  adsorben  dan  adsorbat.  Waktu yang diperlukan untuk mencapai keadaan kesetimbangan disebut  dengan  waktu  kontak  optimum.  Pada  saat tersebut telah terjadi kesetimbangan reaksi adsorpsi dan molekul-molekul  adsorbat  telah  memasuki  pori adsorben.

## 3.4. Kapasitas dan Model Isoterm Adsorpsi
Penentuan kapasitas maksimum adsorpsi Cd(II) oleh Si-Gly dilakukan pada konsentrasi 50-500 mg/L. Isoterm adsorpsi  dipelajari  dengan  dua  model  umum,  yaitu Langmuir dan Freundlich. Nilai R 2 dan parameter lainnya yang  diperoleh  dari  kedua  model  tersebut  ditampilkan pada Tabel 5.
Tabel 5. Parameter isoterm adsorpsi Cd(II) dalam Si-Gly
Isoterm Parameter Nilai Langmuir Q m (mg/g) 9,6899 K L (L/mg) 0,0933 R L 0,1520 R 2 0,9899 Freundlich K F (m/mg) 1,6630 N 2,7909 R 2 0,8884
Keterangan: R² = 0,9899; y = 0,1032x + 1,1066
Gambar 8. Kurva isoterm Langmuir pada adsorpsi Cd(II) dengan Si-Gly
R L merupakan  parameter  yang  menggambarkan dimensi adsorpsi. Jika nilai R L berada diantara 0 dan 1 (0 < R L <  1),  maka  proses  adsorpsi  pada  kondisi  operasi tersebut  bersifat favourable [23].  Nilai  R L pada  isoterm adsorpsi  model  Langmuir  sebesar  0,1520  yang didapatkan  dari  percobaan  mengkonfirmasi  bahwa proses  adsorpsi  dengan  model  tersebut  bersifat favourable .  Nilai  koefisien  determinasi  (R 2 )  pada  kurva isoterm  Langmuir  (Gambar  8)  lebih  besar  jika dibandingkan  dengan  R 2 pada  kurva  isoterm  Freundlich (Gambar  9).  Kedua  hasil  tersebut  menandakan  bahwa adsorpsi  kadmium  oleh  Si-Gly  mengikuti  model Langmuir dan ion logam dari larutan  teradsorpsi secara monolayer [17].  Kapasitas  adsorpsi  maksimum  sebesar 9,77  mg/g  diperoleh  pada  konsentrasi  400  mg/L  (Tabel 6).
Keterangan: R² = 0,8884; y = 0,3583x + 0,2209
Gambar 9. Kurva isoterm Freundlich pada adsorpsi Cd(II) dengan Si-Gly
0 5 10 15 20 25 30 0 50 100 150 200 250 C a/ Q Ca 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 Lo g Q Log Ca
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (5) (2019): 184 – 191 190
Tabel 6. Parameter isoterm adsorpsi Cd(II) dalam Si-Gly Co (mg/L)  Ca (mg/L)  Q (mg/g)  Ca/Q  log Ca  log Q 49.0773 1.8337 1.57 1.1644  0.26  0.20 113.2100 5.9856 3.57 1.6747  0.78  0.55 217.0170 18.1295 6.63 2.7346  1.26  0.82 289.8700 73.8796 7.20 10.2615  1.87  0.86 398.7978  105.7341 9.77 10.8237  2.02  0.99 497.8556  221.3790 9.22 24.0215  2.35  0.96

## 4. Kesimpulan
Silika  termodifikasi  glisina  telah  berhasil  disintesis dan dikarakterisasi. Efisiensi adsorpsi Cd(II) oleh Si-Gly lebih tinggi daripada adsorpsi oleh SG. Kondisi optimum adsorpsi  Cd(II)  dengan  Si-Gly  diperoleh  pada  pH  5 menggunakan  0.3  g  adsorben  dengan  waktu  kontak  11 menit. Kapasitas maksimum adsorpsi Si-Gly adalah 9,77 mg/g  yang  diperoleh  pada  konsentrasi  400  mg/L. Adsorpsi  Cd(II)  dengan  SG  dan  Si-Gly  mengikuti  model isoterm Langmuir.

## Referensi
[1]  Fernanda  Maciel  Rebelo,  Eloisa  Dutra  Caldas, Arsenic, lead, mercury and cadmium: Toxicity, levels in  breast  milk  and  the  risks  for  breastfed  infants, Environmental  Research ,  151,  (2016)  671-688 https://doi.org/10.1016/j.envres.2016.08.027
[2]  Gunnar  F.  Nordberg,  Historical  perspectives  on cadmium  toxicology, Toxicology  and  Applied Pharmacology , 238, 3, (2009) 192-200 https://doi.org/10.1016/j.taap.2009.03.015
[3]  Ernest Hodgson, A Textbook of Modern Toxicology, John Wiley & Sons, 2004.
[4]  Pemerintah Republik Indonesia, Peraturan Pemerintah No. 82 Tahun 2001 tentang Pengelolaan Kualitas  Air  dan  Pengendalian  Pencemaran  Air,  in: P.R. Indonesia (Ed.), Jakarta, 2001.
[5]  C  Supriyanto,  A  Purwanto,  Validasi  Metode Spektrometri  Serapan  Atom  pada  Analisis  Logam Berat Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni dalam Contoh Uji Air  Laut,  in:    Pertemuan  dan  Presentasi  Ilmiah  - Penelitian  Dasar  Ilmu  Pengetahuan  dan  Teknologi Nuklir  (PPI-PDIPTN),  Pusat  Teknologi  Akselerator dan  Proses  Bahan – BATAN,  Yogyakarta,  2010,  pp.
115-122.
[6]  Bakri  Ridla, Utari  Tresye, Sari  Indra  Puspita, Kaolin Sebagai  Sumber  SiO 2 untuk  Pembuatan  Katalis Ni/SiO 2 :  Karakterisasi  dan  Uji  Katalis  pada Hidrogenasi Benzena Menjadi Sikloheksana, Makara Journal of Science , 12, 1, (2008) 37-43 https://doi/org/10.7454/mss.v12i1.304
[7]  Buhani  Buhani,  Narsito  Narsito,  Nuryono  Nuryono, Eko Sri  Kunarti, Amino  and  Mercapto-Silica  Hybrid for Cd(II) Adsorption in Aqueous Solution, Indonesian Journal  of  Chemistry ,  9,  2,  (2009)  170-176 https://doi.org/10.22146/ijc.21525
[8]  B.  Puzio,  B.  Mikula,  B.  Feist,  Preconcentration  of Cd(II),  Pb(II),  Co(II),  Ni(II),  and  Cu(II)  by  solid- phase extraction method using 1,10-phenanthroline, Journal of Analytical Chemistry , 64, 8, (2009) 786-790 http://doi.org/10.1134/S1061934809080036
[9]  Mahmood Payehghadr, Farzaneh Nourifard, Chiman Shahoei,  Mehdi  Kalhor,  Flame  Atomic  Absorption Determination  of  Cd  and  Cu  in  Biological  Samples After  Solid  Phase  Extraction  by  Octadecyl  Silica Membrane Disks Modified With a Schiff Base Ligand, Orbital:  The  Electronic  Journal  of  Chemistry ,  10,  7,
(2018) 489-495 http://dx.doi.org/10.17807/orbital.v10i7.1111
[10] Saman  Bagheri,  Mostafa  M.  Amini,  Mohammad Behbahani,  Ghazal  Rabiee,  Low  cost  thiol- functionalized  mesoporous  silica,  KIT-6-SH,  as  a useful adsorbent for cadmium ions removal: A study on the adsorption isotherms and kinetics of KIT-6- SH, Microchemical Journal , 145, (2019) 460-469
https://doi.org/10.1016/j.microc.2018.11.006
[11]  Nahid  Pourreza,  Roya  Mirzajani,  Ali  Reza  Kiasat, Rezvan Abdollahzadeh, Simultaneous preconcentration  of  Cu(II),  Cd(II)  and  Mn(II)  on silica-polyethylene  glycol  and  determination  by flame  atomic  absorption  spectrometry, Química Nova , 35, (2012) 1945-1949 http://dx.doi.org/10.1590/S0100- 40422012001000011
[12] Xinyan Bi, Rong Jia Lau, Kun-Lin Yang, Preparation of  Ion-Imprinted  Silica  Gels  Functionalized  with Glycine,  Diglycine,  and  Triglycine  and  Their Adsorption Properties for Copper Ions, Langmuir , 23, 15, (2007) 8079-8086 http://doi.org/10.1021/la7008072
[13] P. Vejayakumaran, I. A. Rahman, C. S. Sipaut, J. Ismail, C. K. Chee, Structural and thermal characterizations of  silica  nanoparticles  grafted  with  pendant maleimide and epoxide groups, Journal of Colloid and Interface Science , 328, 1, (2008) 81-91 https://doi.org/10.1016/j.jcis.2008.08.054
[14] Hongbo  Xu,  Yun  Wu,  Jian  Wang,  Xuewei  Shang, Xiaojun  Jiang,  Simultaneous  preconcentration  of cadmium  and  lead  in  water  samples  with  silica  gel and  determination  by  flame  atomic  absorption spectrometry, Journal  of  Environmental  Sciences ,  25,
(2013) S45-S49 https://doi.org/10.1016/S1001-0742(14)60624-0
[15] Nurhajawarsi  Nurhajawarsi,  Mohamad  Rafi,  Utami Dyah  Syafitri,  Eti  Rohaeti,  L-Histidine-Modified Silica from Rice Husk and Optimization of Adsorption Condition for Extractive Concentration of Pb(II), The Journal  of  Pure  and  Applied  Chemistry  Research ,  7,  2,
(2018) 198-208 http://dx.doi.org/10.21776/ub.jpacr.2018.007.02.402
[16] Wenlu  Guo,  Rui  Chen,  Yan  Liu,  Minjia  Meng, Xiangguo  Meng,  Zhaoyong  Hu,  Zhilong  Song, Preparation  of  ion-imprinted  mesoporous  silica SBA-15  functionalized  with  triglycine  for  selective adsorption  of  Co(II), Colloids  and  Surfaces  A: Physicochemical  and  Engineering  Aspects ,  436,  (2013) 693-703 https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2013.08.011
[17] Zaharaddeen N. Garba, Idris Bello, Ahmad Galadima, Aisha  Y.  Lawal,  Optimization  of  adsorption conditions  using  central  composite  design  for  the removal  of  copper  (II)  and  lead  (II)  by  defatted papaya  seed, Karbala International  Journal  of  Modern Science , 2, 1, (2016) 20-
28 https://doi.org/10.1016/j.kijoms.2015.12.002
[18] Mahmoud  A.  A.  Aslani,  Fatih  Celik,  Sabriye  Yusan, Ceren Kutahyali Aslani, Assessment of the adsorption
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (5) (2019): 184 – 191 191
of  thorium  onto  styrene – divinylbenzene-based resin:  Optimization  using  central  composite  design and  thermodynamic  parameters, Process  Safety  and Environmental  Protection ,  109,  (2017)  192-202 https://doi.org/10.1016/j.psep.2017.02.019
[19] Shun He, Wenbing Zhang, Deguang Li, Pingliang Li, Yuncong Zhu, Mingming Ao, Jianqiang Li, Yongsong Cao,  Preparation  and  characterization  of  double- shelled  avermectin  microcapsules  based  on copolymer matrix of silica – glutaraldehyde – chitosan, Journal of Materials Chemistry B , 1, 9, (2013) 1270-1278 http://doi.org/10.1039/C2TB00234E
[20] Tayebeh  Nazari,  Mahdi  Alijanianzadeh,  Ahmad Molaeirad,  Maryam  Khayati,  Immobilization  of Subtilisin Carlsberg on Modified Silica Gel by Cross- linking and Covalent Binding Methods,
Biomacromolecular Journal , 2, 1, (2016) 53-58
[21] Xiaoyu  Wang,  Pan  Wang,  Zihao  Dong,  Zhengping Dong,  Zongyan  Ma,  Jian  Jiang,  Rong  Li,  Jiantai  Ma, Highly  Sensitive  Fluorescence  Probe  Based  on Functional  SBA-15  for  Selective  Detection  of  Hg2+,
Nanoscale Research Letters , 5, 9, (2010) 1468 http://d oi.org/10.1007/s11671-010-9663-5
[22] B.  D.  Mistry,  A  Handbook  of  Spectroscopic  Data Chemistry:  (UV,  IR,  PMR,  13CNMR  and  Mass Spectroscopy), Oxford Book Company, 2009.
[23] A.O  Dada,  A.P  Olalekan,  A.M  Olatunya,  O  Dada, Langmuir,  Freundlich,  Temkin  and  Dubinin – Radushkevich  Isotherms  Studies  of  Equilibrium Sorption of Zn2+ Unto Phosphoric Acid Modified Rice Husk, IOSR Journal of Applied Chemistry (IOSR-JAC) , 3, 1, (2012) 38-45