Siswoyo, et al.

## OPTIMASI PARAMETER TEKNIK SQUARE WAVE VOLTAMMETRY DENGAN ELEKTRODA GRAFIT FAN PENERAPANNYA PADA ANALISIS KLORIN BEBAS DALAM AIR CUCIAN BERAS BERPEMUTIH

## Fenly Arismaya, Siswoyo*, Asnawati
Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Jember (UNEJ) *E-mail: siswoyo@unej.ac.id
Received 20 October 2018 Accepted 20 December 2018

## Abstrak
Klorin  (OCl - )  merupakan  bahan  kimia  berbahaya  bagi  kesehatan  manusia,  yang  kadang digunakan  sebagai  bahanpemutih  beras.  Oleh  sebab  itu  dilakukan  upaya  analisis  Klorin menggunakan  teknik Square  Wave  Voltammetry .  Penelitian  ini  melakukan  optimasi pengaturan  parameter  (konsentrasi  larutan  elektrolit,  pH,  dan sampling  time )  dan karakterisasi metode kerja dari teknik Square Wave Voltammetry , sehingga teknik ini dapat diaplikasikan  untuk  analisis  klorin  bebas  (OCl - )  dalam  air  cucian  beras  berpemutih.  Variasi konsentrasi larutan elektrolit yang diterapkan dalam penelitian ini adalah 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 M. Variasi pH yang diterapkan pada pH 7, 8, 9, 10, 11, dan 12. Variasi sampling time yang  diterapkan  adalah  5,  10,  15,  dan  20  milisekon.  Berdasarkan  hasil  penelitian  yang diperoleh,  konsentrasi  larutan  elektrolit  optimum  pada  konsentrasi  0,15  M,  pH  optimum pada  kondisi  pH  9,  dan sampling  time optimum  adalah  10  milisekon.  Hasil  karakterisasi kinerja  metode  pada  teknik Square  Wave  Voltammetry yang  telah  dioptimasi  ini menghasilkan linieritas 0,9885, limit deteksi sebesar 9,563 ppm, dan nilai koefisien variasi sebesar 4,09%. Hasil pengukuran konsentrasi klorin bebas (OCl - ) dengan teknik Square Wave Voltammetry yang  telah  dioptimasi  adalah  senilai  30,125  ppm.  Pengaturan  tiga  parameter tersebut berpengaruh terhadap bentuk dan ketinggian puncak voltamogram yang dihasilkan.
Kata Kunci: Square Wave Voltammetry , Optimasi Parameter, Klorin bebas, Beras Berpemutih.

## Abstract
Chlorine (OCl - ) is hazardous chemical material for human health, that sometimes used as bleach  of  rice.  Therefore,  Chlorine  analysis  is  done  using  Square-Wave  Voltammetry technique.  This  research  shows  optimazion  of  parameters  setting  (concentration  of electrolyte solution, pH, and sampling time) and characterization of work method of Square- wave  Voltammetry  technique,  so  this  technique  can  be  applied  for  free  chlorine  (OCl - ) analysis. The concentration variation of electrolyte solution applied in this study was 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 M. Variation of pH applied to 7, 8, 9, 10, 11, dan 12. The sampling time variation applied was 5, 10, 15, and 20 miliseconds. Based on the result of the reseacrh, the optimum concentration of electrolyte solution at 0,15 M, the optimum pH at pH 9, and optimum  sampling  time  is  10  milisecond.  The  result  of  characterization  of  method performance  on  this  optimized  Square-wave  Voltammetry  technique  yields  liniearity 0,9885, detection limit equal to 4,09%. The result of measurement of free chlorine (OCl - ) concentration with the optimized technique od Square-wave Voltammetry is 30,125 ppm. The  arrangement  of  three  parameters  influences  the  shape  and  height  of  the  resulting voltammogram peak .
Siswoyo, et al.
Keywords: Square Wave Voltammetry , Parameters Optimazion, Free Chlorine, Bleaching Rice.

## Pendahuluan
Klorin  merupakan  bahan  pengoksidasi kuat sehingga kerap dimanfaatkan sebagai zat  pemutih  dan  desinfektan.  Klorin memiliki beberapa bentuk spesi kimia jika berada pada kondisi berair, meliputi bentuk diatomik berupa gas (Cl 2 ), asam hipoklorit (HOCl),  maupun  dalam  bentuk  ion hipoklorit  (OCl - ).  Ketiga  bentuk  spesi kimia  klorin  itu  disebut  sebagai  klorin bebas.  (Pathiratne et  al. ,  2007).  Klorin dikatakan  sebagai  agen  pemutih  yang cukup  efisien  dan  murah,  sehingga  sering digunakan  sebagai  zat  pemutih  bahan makanan terutama pada beras. Klorin dapat berpotensi  menjadi  bersifat  toksik  dan menimbulkan  efek  karsinogenik  bagi kesehatan  manusia,  karena  sifatnya  yang sangat  reaktif  sehingga  berkemungkinan menghasilkan  senyawa  berbahaya  yang tidak diinginkan (Hasan, 2006).
Metode-metode  analisis  yang  pernah digunakan  untuk  penentuan  klorin  bebas ini  diantaranya  metode  kolorimetri  DPD dan  iodometri.  Kedua  metode  ini  namun memiliki  kekurangan,  yaitu  kurang  teliti sebab reaksi antar pereaksi kurang spesifik, membutuhkan volume sampel yang banyak, dan responnya lambat (Imamkhasani,  1993).  Reagen  DPD  yang digunakan  pada  metode  ini  juga  bersifat toksik  bagi  lingkungan  (Kodera et  al. , 2004).  Analisis  kuantitatif  elektrokimia mulai  mendapat  banyak  perhatian  para peneliti untuk deteksi Klorin bebas karena memiliki  metode  yang  cepat,  peralatan yang  digunakan  terjangkau,  dan  terbebas dari penggunaan reagen yang membahayakan  lingkungan  (Heller,  1946 “dalam” Kodera et al ., 2004).
Teknik square-wave voltammetry merupakan  salah  satu  jenis  analisis elektrokimia yang dikenal memiliki tingkat sensitivitas  yang  paling  tinggi  diantara teknik voltammetry lainnya (Scholz, 2010).
Teknik  ini  memiliki  beberapa  parameter yang perlu dioptimasi guna meningkatkan karakterisasi  metode  kerjanya.  Parameter tentu  berpengaruh  terhadap  hasil  analisis menggunakan teknik ini. Parameter tersebut  meliputi  parameter  konsentrasi elektrtolit, pH, dan sampling time . Teknik square-wave  voltammetry yang  telah dioptimasi ini diharapkan mampu diaplikasikan  untuk  analisis  klorin  bebas dalam sampel air cucian beras berpemutih.

## Metode Penelitian
Alat dan Bahan Peralatan yang digunakan dalam penelitian  ini  meliputi  alat  gelas,  neraca analitik,  kertas  saring,  batang  pengaduk, pH  meter, magnetic  stirrer dan  anak stirrer ,  elektroda  kerja  grafit  pensil, elektroda  referensi  Ag/AgCl, counter- electrode platina,  botol  semprot,  corong, ice  bath ,  statif,  AMEL  Potensiostat,  satu set computer , kabel, dan ball pipet.
Bahan yang digunakan dalam penelitian ini  meliputi  beras  putih,  aquademin, aquades, alumina, KNO 3 (≥99.0%) (Merck),  Ca(OCl) 2 (67-75%)  (Merck),
Na 2 CO 3 (99.9%) (Merck), NaOH  (≥99%) (Merck), KIO 3 (99.7%) (Reidel-de Haen),
KI  (≥99.5%)  (Merck),  H 2 SO 4 (95-97%) (Merck), Na 2 S 2 O 3 (>99%) (Puslit Kimia Lipi), dan amilum (Merck).

## Prosedur Penelitian Standarisasi Larutan NaOCl induk
Pembuatan  larutan  NaOCl  dilakukan dengan  mereaksikan  larutan  Ca(OCl) 2 dengan  Na 2 CO 3 yang  dilarutkan  dalam aquademin. Larutan ini kemudian disaring dan filtratnya diambil. Filtrat ini selanjutnya  distandarisasi  dengan  metode titrasi iodometri.
Siswoyo, et al.

## Preparasi sampel positif
Sampel  yang digunakan  adalah sampel beras berpemutih yang ditambahkan secara manual  dengan  cara  penyemprotan  zat pemutih  berupa  larutan  NaOCl  150  ppm. Beras  yang  sudah  disemprot  tersebut diangin-anginkan  selama  3-4  jam.  Beras ini kemudian dilarutkan dalam  aquademin 50  mL,  dikocok  kuat  dan  didiamkan selama  ±  1  jam.  Campuran  disaring  dan diambil  filtrat  air  cucian  berasnya.  Filtrat ini  dibiarkan  selama  2  hari  untuk memisahkan fasa amilum dari fasa cairnya. Filtrat  yang  terbebas  dari  amilum  ini selanjutnya  diambil  10  mL  kemudian diencerkan dalam 25 mL aquademin untuk dianalisis.

## Preparasi elektroda kerja
Elektroda  kerja  yang  digunakan  pada penelitian ini adalah berbahan baku batang grafit isi pensil (Karbon) dengan diameter 2 mm dan panjang sekitar 3-5 cm. Batang grafit di gosok dengan amplas ukuran 1000 mess,  kemudian  digosok  kembali  dengan cairan  alumina.  Batang  grafit  selanjutnya direndam  dalam  aquademin  selama  10-15 menit  lalu  dibilas  dengan  aquademin. Batang  grafit  dibiarkan  kering  pada  suhu ruang. Permukaan samping batang dilapisi dengan  lem araldite dan  ditunggu  hingga kering.  Elektroda  batang  grafit  tersebut kemudian dipasangkan pada sel voltametri. Sel voltametri sendiri terdiri dari tiga buah elektroda, meliputi elektroda Grafit pensil (elektroda  kerja/WE),  elektroda  Ag/AgCl (elektroda  referensi),  dan  elektroda  kawat platina (elektroda bantu/CE).

## Optimasi  Parameter  Teknik  Square-Wave Voltammetry
Larutan  analit  yang  digunakan  pada tahap optimasi ini adalah larutan NaOCl 50 ppm yang dilarutkan dalam 50 mL larutan elektrolit  KNO 3 .  Larutan  analit  ini selanjutnya dipasangkan pada sel voltametri dan dilakukan scan arus dengan teknik Square Wave Voltammetry. Optimasi
konsentrasi
elektrolit
menggunakan variasi konsentrasi elektrolit (0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25) M.    Larutan elektrolit  yang  digunakan  adalah  larutan KNO 3 . Optimasi pH menggunakan variasi pH 7, 8, 9, 10, 11, dan 12. Pengkondisian pH  larutan  dibuat  dengan  menambahkan larutan  NaOH  0,0001  M  secara  perlahan hingga  dicapai  pH  yang  diinginkan. Optimasi sampling  time menggunakan variasi (5, 10, 15, 20) milisekon.

## Karakterisasi Metode Kerja
Karakterisasi  metode  kerja  dilakukan dengan menerapkan hasil ketiga parameter optimum  (konsentrasi  elektrolit,  pH,  dan sampling  time optimum)  pada  analisis larutan  NaOCl  50  ppm  menggunakan teknik Square Wave Voltammetry.
Karakterisasi metode kerja yang diterapkan  meliputi  linieritas,  presisi,  dan limit  deteksi.  Teknik Square  Wave Voltammetry yang  telah  dikarakterisasi digunakan  pada  aplikasi  analisis  klorin bebas  (OCl - )  pada  air  cucian  beras berpemutih.
Linieritas diperoleh dari nilai koefisien determinasi  (R 2 )  yang  didapat  dari persamaan garis lurus yang diperoleh dari kurva  kalibrasi.  Bentuk  kurva  kalibrasi ditunjukkan sebagai berikut:
y = bx + a ; R 2 = 1 Nilai  presisi  dihitung  dan  dinyatakan dengan koefisien variasi dengan rumus:
KV = Sb/y' x 100%
Nilai  limit  deteksi  ditentukan  dengan rumus seperti berikut:  LOD = 3Sb/b

## Hasil Penelitian
Optimasi Konsentrasi Elektrolit Larutan  elektrolit  pendukung  adalah larutan medium penghantar transfer muatan  elektron  yang  dihasilkan  dari proses  redoks  (Sari,  2012).  Pergerakan elektron terekam sebagai puncak arus yang ditampilkan dalam bentuk voltammogram. Hasil voltammogram dikatakan bagus jika menghasilkan  puncak  yang  kenaikannya signifikan  dan  membentuk  puncak  yang mengerucut (tajam) (Sulfani, 2014).
Siswoyo, et al.
Gambar 1. Hasil voltamogram optimasi konsentrasi larutan elektrolit KNO 3 pada larutan standar NaOCl 68,92 ppm dengan kondisi pH 9.
Gambar 2. Grafik nilai puncak arus yang diperoleh dari Optimasi Konsentrasi Larutan Elektrolit KNO 3
Berdasarkan  Gambar  1  menunjukkan bentuk  puncak  arus  yang  hasilkan  pada konsentrasi  0,15  M  juga  menunjukkan puncak  yang  tajam  dibandingkan  dengan keempat puncak arus konsentrasi lainnya.. Gambar  2  menunjukkan  bahwa  pada konsentrasi  0,15  M  ini  mengalami kenaikan  puncak  arus  yang  paling  besar, dengan  selisih  kenaikannya  sebesar   5,2 µA. Oleh sebab itu 0,15 M dipilih sebagai konsentrasi  larutan  elektrolit  optimum. Artinya pada konsentrasi inilah kinerjanya paling  baik,  karena  mampu  mentrasfer jumlah  elektron  dengan  jumlah  yang drastis.    Konsentrasi    larutan    elektrolit
berpengaruh  terhadap  intensitas  nilai puncak yang dihasilkan. Konsentrasi yang semakin  meningkat  juga  diikuti  dengan peningkatan  nilai  puncak  arus  yang dihasilkan.

## Optimasi pH
Pengkondisian  pH  perlu  dilakukan dalam  penelitian  ini  karena  berpengaruh pada  pergeseran  kesetimbangan  ionisasi OCl - dalam  larutan  berair.  Berikut  ini adalah  reaksi  kesetimbangan  ion  OCl - dalam larutan berair : HOCl → H + + OCl -
Siswoyo, et al.
Spesi analit HOCl cenderung terbentuk ketika  larutan  cenderung  bersifat  asam, sedangkan spesi analit OCl - akan cenderung  terbentuk  pula  ketika  larutan
bersifat  basa  (Pathiratne et  al .,  2007). Namun  dalam  analisis  pada  penelitian  ini harus  dalam  bentuk  spesi  OCl - agar  bisa teroksidasi.
Gambar 3. Hasil voltamogram optimasi pH pada larutan standar NaOCl 68,92 ppm dalam larutan elektrolit KNO 3 0,15 M.
Gambar 3 menunjukkan hasil voltammogram  dari  optimasi  pH  pada rentang  pH  7,  8,  9,  10,  11,  dan  12.  Arus yang  dihasilkan  pada  pH  7  dan  8  tidak menunjukkan puncak arus analit disebabkan  larutan  masih  cenderung bersifat  asam  (jumlah  proton  H + masih lebih  dominan),  sehingga  kesetimbangan reaksi  OCl - masih  cenderung  bergeser kearah reaktan (HOCl - ). Puncak arus mulai muncul  pada  pH  9  hingga  11  dengan intensitas     nilai     puncak     arus     yang
meningkat  seiring  dengan  kenaikan  nilai pH. Hal ini disebabkan terjadi pengurangan        jumlah        H + akibat peningkatan  jumlah  ion  OH - dari  NaOH sehingga meningkatkan jumlah analit OCl - dalam  larutan.  Puncak  arus  OCl - pada kondisi  pH  12  sudah  tidak  terlihat  akibat penambahan  NaOH  yang  berlebihan. Dapat  disimpulkan  pengkondisian  pH larutan berpengaruh terhadap
pembentukkan puncak arus analit OCl - .
Gambar 4. Grafik nilai puncak arus yang diperoleh dari Optimasi pH.
Berdasarkan Gambar 3 menunjukkan bahwa  puncak  arus  pada  pH  9 memiliki
bentuk yang tegas dan jelas dibandingkan keempat variasi pH lainnya. Puncak    arus
Siswoyo, et al.
yang  dihasilkan  pada  pH  9  juga  terlihat menghasilkan selisih kenaikan yang paling besar, dengan nilai kenaikan sebesar   8,71 µA  (Gambar  4).  Oleh  sebab  itu  pH  9 ditetapkan sebagai pH optimum.

## Optimasi Sampling Time
Sampling  time merupakan  salah  satu parameter  yang  cukup  penting  dalam analisis  voltammetri  gelombang  persegi. Sampling time dapat mempengaruhi waktu penyapuan pembacaan arus.
Gambar 5. Hasil voltamogram optimasi Sampling time pada larutan standar NaOCl 68,92 ppm dalam larutan elektrolit KNO 3 0,15 M pada kondisi pH 9.
Gambar 5 tersebut menunjukkan bahwa pada sampling time 5 milisekon menunjukkan  pergeseran  puncak  akibat penyapuan arusnya yang paling cepat, dan juga  menghasilkan  puncak  arus  yang nilainya kecil. Waktu penyapuan arus yang terlalu  cepat  diduga  menyebabkan   tidak
banyak jumlah analit OCl - yang teroksidasi sehingga  menghasilkan  nilai  puncak  arus yang kecil. Namun waktu pembacaan arus yang lama dapat menyebabkan kelandaian puncak,  sehingga  menghasilkan  puncak arus  yang  lebar  seperti  puncak  arus  pada sampling time 15 dan 20 milisekon.
Gambar 6. Grafik nilai puncak arus yang diperoleh dari Optimasi Sampling time.
Berdasarkan  Gambar  5  menunjukkan bahwa puncak arus pada sampling time 10 milisekon memiliki bentuk yang tegas dan jelas     dibandingkan     keempat     variasi
sampling time lainnya. Dan menghasilkan puncak arus yang selisih kenaikannya yang paling besar (Gambar 6). Oleh sebab     itu
Siswoyo, et al.
sampling time 10 milisekon ditetapkan sebagai sampling time optimum.

## Karakterisasi Metode Kerja
Karakterisasi metode kerja yang dilakukan  pada  penelitian  ini  adalah linieritas,  limit  deteksi,  dan  presisi. Linieritas  diperoleh  dari  nilai  koefisien determinasi dari kurva kalibrasi (R 2 ). Hasil linieritas   yang   diperoleh   adalah   R 2 =
0,9897.  Nilai  limit  deteksi  diperoleh  juga dari persamaan garis pada kurva kalibrasi. Limit  deteksi  yang  diperoleh  pada penelitian  ini  adalah  9,563  ppm  (mg/L). Berikut  adalah  hasil  perolehan  kurva kalibrasi dari variasi larutan standar OCl - :
Gambar 7. Kurva kalibrasi larutan standar analit OCl -
Nilai presisi diperoleh dari pengukuran secara berulang dari kelima larutan standar pada  kurva  kalibrasi,  dan  dinyatakan dengan nilai koefisien variasi (KV). Hasil koefisien  variasi  penelitian  ini  adalah sebesar  4,09%.  Nilai  persen  ini  masih dapat diterima karena nilainya kurang dari batas  koefisien  variasi  yang  ditetapkan (7,58 – 5,36%) (Anonim, 2018).

## Aplikasi Penentuan Klorin Bebas pada Air Cucian Beras Berpemutih
Hasil  optimasi  parameter  dari  teknik Square  Wave  Voltammetry diterapkan untuk  penentuan  analisis  klorin  bebas dalam air cucian beras sampel beras  yang berpemutih.  Hasil  optimasi  paremeter konsentrasi elektrolit optimum adalah 0,15 M, pH optimum pada pH 9, dan sampling time optimum pada 10 ms.
Gambar 8. Hasil pengukuran OCl - pada sampel air cucian beras berpemutih yang dibandingkan dengan dengan kurva kalibrasi larutan standar OCl - .
Siswoyo, et al.
Hasil rata-rata puncak
arus voltamogram  sampel  yang  diperoleh adalah 8,51 µA dan puncak potensial OCl -
pada    sampel    adalah    1,173    V. Hasil
konsentrasi  OCl - pada  sampel  yang terkandung dalam sampel beras berpemutih  didapatkan  sebesar  30,125 ppm.

## Kesimpulan
Nilai konsentrasi elektrolit KNO 3 , pH, dan sampling  time optimum  yang diperoleh  dari  penelitian  ini  yakni  pada konsentrasi  0,15  M,  pH  9,  dan sampling time 10  ms.  Teknik Square  wave Voltammetry yang telah dioptimasi
menunjukkan  nilai  linieritas  yang  baik yaitu  0,9885,  sehingga  metode  ini  dapat diterima.  Limit  deteksi  ion  hipoklorit (OCl - )  yaitu  9,563  ppm.  Nilai  koefisien variasi  yaitu  4,09%,  sehingga  metode  ini memiliki  tingkat  ketelitian  yang  cukup baik.

## Daftar Pustaka
Anonim,  2018,  Guidelinesfor  Validation of  Analytical  Methods  for  Agri- Cultural  Pesticide Active  Ingredients
and Products, www.hse.gov.uk/biocides/copr/pdfs/
validation.pdf , Diakses Mei 21. 2018. Hasan,  A.  2006.  Dampak  Penggunaan
Klorin. Jurnal   Teknik  Lingkungan
, 7(1): 90 – 96.
Imamkhasani,  S.  dan  W.  T.  Wahyuni,
1993, Proceeding  Seminar  Nasional Kimia  dan  Pembangunan .  Bandung; Himpunan Kimia Indonesia.
Kodera,  F, S. Kishioka, M. Umeda,   dan
A. Yamada,  2004,  Electrochemical Detection  of  Free  Chlorine  Using Anodic  Current, Journal  of  Applied
Physics, 43 (7A); 913-914. Pathiratne,  K.A.S.,  S.S  Skandaraja, dan
E.M.C.M  Jayasena,  2007,  Linear Sweep  Voltammetric  Determination
of  Free  Chlorine  in  Waters  Using Graphite Working Electrodes,
Journal  of  Natural  and  Science, 36 (I); 25 31.
Sari, W. P, 2012, Sintesis dan
Karakterisasi  Zeloit  Sintetik  pada Zeolit   Modified   Electrode  (ZME)
sebagai  Indikator  Asam  Askorbat,
Skripsi,
Depok; Universitas Indonesia. Scholz, F, 2010, Electroanalytical Methods:  Guide  to  Experiments  and Applications. New  York;  Spinger Verlag Berlin Heidelberg.
Sulfani,  A,  2014,  Modifikasi  Elektroda Pasta  Karbon  menggunakan  Kitosan untuk  Analisis  Ion  Cd 2+ dengan  Ion Pengganggu  Mn 2+ dan  Ni 2+ secara
Cyclic Stripping Voltammetry,
Journal of Chemistry, 3(3); 9-20.