## Pengaruh Variasi Siklus Freezing-Thawing pada Performansi Elektroda Karbon dalam Sistem Capacitive Deionization
Diani Ainun Nisa, Endarko dan Iim Fatimah Jurusan Fisika, Fakultas MIPA, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS) Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 Indonesia
e-mail : endarko@physics.its.ac.id
Abstrak —Elektroda  karbon  dari  bahan  karbon  aktif dengan  metode  freezing  thawing  telah  berhasil  disintesa dan  dikarakterisasi.  Penelitian  ini  bertujuan  untuk mengetahui  nilai  kapasitansi  dari  sistem  capacitive deionization  (CDI)  dengan  variasi  siklus  freezing  thawing. Dalam penelitian ini menggunakan variasi siklus yakni 3, 4 dan  5  siklus.  Selain  variasi  siklus,  diteliti  juga perbandingan  performasi  elektroda  karbon  menggunakan karbon  aktif  dimodifikasi  dengan  HNO3  dan  tidak dimodikasi.  Karakterisasi  dilakukan  melalui  uji  Cyclic Voltammetry  (CV).  Dalam  uji  CV  elektroda  karbon modifikasi  memiliki  nilai  kapasitasi  (26,78  F/g)  lebih  besar jika  dibandingkan  elektroda  karbon  tanpa  modifikasi (22,77  F/g),  keduanya  dalam  5  siklus  freezing-thawing. Sedangkan  nilai  kapasitansi  elektroda  karbon  tanpa modifikasi  4  siklus  dan  3  siklus  yakni  17,22  F/g  dan  20,92 F/g.
Kata  Kunci —capacitive  deionization,  freezing-thawing, karbon aktif.

## I. PENDAHULUAN
ir  bersih  merupakan  kebutuhan  utama  dalam kehidupan  di  dunia.  Kekeringan  yang  sering melanda  beberapa  wilayah  Indonesia  akibat  musim kemarau  membuat  ketersedian  air  bersih  semakin berkurang.  Pemurnian  air  garam  dan  air  payau  menjadi air  bersih  merupakan  salah  satu  solusi  yang  dapat dilakukankan  untuk  mengatasi  keterbatasan  air  bersih. Beberapa  tahun  ini  berbagai  teknologi  dikembangkan untuk  menciptakan  air  garam  menjadi  air  tawar  dalam jumlah  yang  besar,  seperti  electrodialysis  (ED),  reverse osmosis  (RO),  Multi-stage  flash  evaporation  (MSF), vapor  comprassion  distillation  (VCD).  Metode  ini memiliki  kelemahan  yaitu  membutuhkan  energi  yang besar dan biaya operasi yang tinggi [1]
Teknologi  altenatif  yang  dapat  digunakan  dalam pemurnian air garam dan air payau adalah menggunakan metode  Capasitive  deinozation  (CDI).  Metode  CDI dikenal  sebagai  metode  yang  hemat  energi  karena menggunakan  sumber  tegangan  kecil  serta  ramah lingkungan [2].  Studi awal tentang teknologi ini dimulai oleh  Caudle  et.al  pada  pertengahan  tahun  1960-an sampai  awal  tahun  1970  yang  menggunakan  elektroda karbon  berpori  (serbuk  karbon  aktif)  yang  dialiri  arus untuk  desalinasi  air.  Teknologi  CDI  ini  memanfaatkan prinsip dasar kapasitor untuk menghilangkan ion terlarut. Larutan ion mengalir melalui sepasang elektroda karbon, elektroda  positif  akan  menarik  ion  negatif  dan  elektroda negatif  akan  menarik  ion  positif  [1].  Capasitive
deionization  (CDI)  dapat  menghapus  anion  yang  tidak teroksidasi  dan  kation  yang  tidak  direduksi  oleh  air dengan menggunakan gaya elektrostatis [3].
Gambar 1. Prinsip kerja CDI
Teknologi Capasitive  Deinozation (CDI)  adalah  salah satu  metode  desalinasi  dengan  mengalirkan  air  garam melalui  celah  antara  2  elektroda  karbon.  Pada  rinsipnya CDI terbentuk dari dua elektroda karbon yang dialiri oleh tegangan DC dengan grafit sebagai current colector yang menghantarkan  elektron  keluar  dan  masuk  elektroda seperti pada Gambar 2.1. Ketika tegangan diberikan pada elektroda  karbon,  senyawa  ion  seperti  natrium,  klorida akan tertarik dan terserap ke dalam permukaan elektroda. Ion  bermuatan  negatif  akan  tertarik  kedalam  elektroda positif dan sebaliknya [4].
Karbon aktif dengan binder Poly(vinyl alkohol) (PVA) merupakan  salah  satu  komposisi  yang  dipilih  dalam pembuatan elektroda, karena karbon aktif memiliki daya serap  yang  baik  dan  PVA  merupakan  polimer  hidrofilik yang  dapat  digunakan  sebagi  perekat  antar  karbon sehingga  tidak  larut  dalam  air  [5].  Karbon  aktif  terdiri dari  87  –  97  %  karbon  dan  sisanya  berupa  hidrogen, oksigen, sulfur dan nitrogen serta senyawa-senyawa lain yang  terbentuk  dari  proses  aktifasi  dengan  aktifator bahan-bahan  kimia  ataupun  dengan  pemanasan  pada suhu  tinggi.  Hydrogel  PVA  dapat  dibentuk  dari  proses cryogelation  melalui  beberapa  siklus  pembekuan  dan pencairan  (freezing-thawing),  gel  yang  dibentuk  dengan metode  ini  kuat  dan  tahan  lama.  Karbon  aktif  dari tempurung  kelapa  seperti  pada  Gambar  2,  memiliki mikropori  yang  banyak,  kadar  abu  yang  rendah, kelarutan  dalam  air  yang  tinggi  dan  reaktivitas  yang tinggi.[6]
A
Proses  aktivasi  dapat  meningkatkan  daya  adsorpsi karbon aktif. Pada proses aktivasi ini terjadi penghilangan  hidrogen,  gas-gas  dan  air  dari  permukaan karbon sehingga terjadi perubahan fisik pada permukaannya.  Aktivasi  ini  terjadi  karena  terbentuknya gugus  aktif  akibat  adanya  interaksi  radikal  bebas  pada permukaan  karbon  dengan  atom-atom  seperti  oksigen dan  nitrogen.  Pada  proses  aktivasi  juga  terbentuk  pori- pori baru karena adanya pengikisan atom karbon melalui oksidasi  ataupun  pemanasan.  Optimasi  sistem  CDI adalah  salah  satu  parameter  terpenting  dalam  proses desalinasi  air  garam  agar  dapat  meningkatan  efisiensi energi  yang  digunakan  selama  proses  berlangsung. Berdasarkan  penelitian  [7].  Modifikasi  karbon  aktif menggunakan  nitric  acid  dapat  meningkatkan  adsorbsi air  garam  dalam  proses  desalinasi  hingga  15%  dan mempercepat desorbsi.
Untuk mengetahui performa elektroda karbon diperlukan  pengujian  elektrokimia  untuk  mengetahui sifat-  sifat  kimia  dan  nilai  kapasitansi  serta  nilai resistansi  elektroda  dengan  menggunakan  uji Cyclic Voltametry (CV). Teknik voltametri siklik menggunakan dua  pendekatan  yaitu  yang  pertama  scan  satu  siklik grafik  arus  dan  tegangan  direkam,  yang  kedua  teknik dengan  banyak  scan  (lebih  dari  satu  siklik)  dan mendapatkan  beberapa  grafik  yang  direkam.  Perubahan hasil reaksi pada elektroda dari satu siklik ke siklik yang lain  digunakan  untuk  mempelajari  kestabilan  senyawa dan  elektroda  [8].  Adapun  cara  untuk  menghitung spesifik  kapasitansi  pada  beberapa  scan  rate  dapat menggunakan rumus matematis:
𝐶 = ∫ 𝑑 𝑞 𝑑 𝑉 = 𝐼 ∫ 𝑑 𝑡 𝑑 𝑉 = 𝐼 𝑣 (1)
Dimana C merupakan nilai kapasitansi (F/g), q adalah muatan (C), V menunjukkan beda potensial (V), t adalah waktu  (s), I merupakan  kuat  arus  (A)  dan v adalah  laju penyapuan  (v/s).  Nilai  kapasitansi  didapatkan  dengan menggunakan  persamaan  2.1  dan  dibagi  dengan  massa elektroda tercelup. Sehingga didapatkan nilai kapasitansi dengan satuan F/g [9].

## II. METODOLOGI PENELITIAN

## Peralatan dan Bahan
1) Peralatan
Peralatan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  antara lain  ayakan,  timbangan  digital,  gelas  ukur,  beker  glass, pipet,  pompa  air.  Pengadukan  bahan  dilakuakan  diatas hot  plate  menggunakan  magnetic  stirrer  dan  dicetak menggunakan  metode  doctor  balde  menggunakan spatula. Pemanasan karbon mengggunakan furnace (oven vakum).

## Bahan
Dalam  pembuaatan  sistem  capacitive  deionization komponen utamanya adalah elektroda. Material pembuatan  elektroda  meliputi  :  karbon  aktif  dari tempurung  kelapa  yang  telah  dimodifikasi  dengan  nitric acid  65%,  graphit  sheet  (Changyi  Dongfeng  Materials) sebagai  Current  Colector,  Polyvinyl  Alcohol  (Merk) sebagai binder, Aquadest dan garam NaCl.

## Pembuatan Karbon Aktif
Karbon  aktif  pada  penelitian  ini  menggunakan tempurung kelapa. Sebelum tahapan pembuatan elektroda,  karbon  aktif  tempurung  kelapa  disaring terlebih  dahulu.  Selanjutnya  dilakukan  pemanasan selama  24  jam  hingga  mencapai  suhu  konstan  80 o C dengan menggunakan furnance .

## Pembuatan Karbon Aktif Modifikasi
Karbon aktif modifikasi dibuat dengan material bahan dasar  karbon  aktif  dengan  penambahan  larutan  asam nitrit.  Elektroda  karbon  modifikasi  dibuat  dengan perbandingan  komposisi  nitric  acid  dan  karbon  aktif yakni  13:2.  Skema  pembuatan  karbon  aktif  modifikasi ditampilkan pada Gambar 3 di bawah ini.

## Gambar 3. Tahapan pembuatan karbon aktif modifikasi

## Pembuatan Elektroda Karbon
Pembuatan elektroda karbon dengan metode freezing- thawing  ini  menggunakan  dua  jenis  elektroda,  yakni elektroda  tanpa  modifikasi  dan  elektroda  modifikasi. Bahan  dasar  elektroda  tanpa  modifikasi  adalah  karbon aktif  dari  tempurung  kelapa,  aquades  dan polyvinyl alcohol (PVA). Bahan dasar elektroda modifikasi adalah karbon  aktif  dari  tempurung  kelapa,  aquades  dan  PVA dan nitric acid 65%. Adapun untuk variasi karbon bukan modifikasi dan penambahan nitric acid 65% untuk variasi karbon modifikasi.
Gambar 4 . Tahapan pembuatan elektroda

## Tahapan Freezing-Thawing
Elektroda ini sudah berhasil dibuat dengan menggunakan metode freezing-thawing atau pembekuan- pencairan  dengan  variasi  siklus  dan  karbon  aktif. Sebelum  melalui  proses freezing  thawing elektroda didiamkan  hingga  temperaturnya  mencapai  suhu  ruang,
lalu  dimasukkan  dalam freezer dengan  suhu  -14°C. Proses  gelasi  elektroda  yang  telah  dibuat  menggunakan sistem freezing  thawing dengan  variasi  siklus.  Variasi siklus  yang  digunakan  yakni  3,  4  dan  5  siklus.  Masing- masing siklus menggunakan waktu 12 jam untuk freezing dan  6  jam  untuk thawing. Variasi  karbon  aktif  yang digunakan  yakni  karbon  aktif  tanpa  modifikasi  dan modifikasi nitric  acid. Hasil  fabrikasi  elektroda  karbon seperti Gambar 5 di bawah ini.
Gambar 5. Hasil fabrikasi elektroda karbon

## III. ANALISIS DAN PEMBAHASAN
Kemampuan  adsorpsi  karbon  aktif  tidak  hanya ditentukan oleh struktur pori tetapi juga dipengaruhi oleh sifat kimia permukaannya. Sifat kimia permukaan karbon aktif  dapat  secara  selektif  dimodifikasi  dengan  tujuan untuk  lebih  meningkatkan  kapasitas  adsorpsi.  Hasil modifikasi  karbon  aktif  dengan  HNO3  dapat  dilihat melalui  uji  FTIR.  Analisis  elektrokimia  sangat  penting untuk mengevaluasi kerja sistem elektroda karbon. Salah satu  teknik  pengujian  elektrokimia  untuk  menyelediki proses elektrolisis adalah voltametri siklik.

## Analisis Uji FTIR
Uji Fourier  Transform  Infrared  Spectroscopy (FTIR) pada  prinsipnya  menggunakan  radiasi  gelombang inframerah  yang  berada  pada  rentang  bilangan gelombang (4000 – 400 cm-1) dialirkan dalam sampel uji kemudian prosentase transmisinya diukur. Hasil uji FTIR karbon aktif tanpa modifikasi dan modifikasi menggunakan asam nitrit 65% ditampilkan pada Gambar 6 di bawah ini.
Gambar 6. Hasil uji FTIR Karbon Aktif
Pengujian  FTIR  bertujuan  untuk  mengetahui  ikatan molekul (gugus unsur) yang ada pada karbon aktif. Pada karbon aktif modifikasi terjadi penambahan gugus fungsi yakni pada bilangan gelombang 1058,58 cm-1. Bilangan gelombang  ini  menunjukkan  adanya  gugus  fungsi  eter (C-O).  Sehingga  pada  karbon  aktif  modifikasi  memiliki dua gugus fungsi yakni gugus aromatik (C=C) dan gugus fungsi eter (C-O). Penambahan gugus yang mengandung oksigen dimungkinkan dapat meningkatkan daya serapan untuk  meningkatkan  nilai  kapasitif  secara  elektrokimia
(Huang  et  al.,  2014).  Berdasarkan  penelitian  yang dilakukan  oleh  Gokce  dan  Atas  pada  tahun  2014 meningkatnya  gugus  karboksilat  dapat  meningkatkan adsorbsi  cairan  metylen  blue  dan  fenol  karena  gugus karboksilat  menambah  Interaksi  elektrostatik  pada permukaan karbon yang menentukan peran dalam proses adsorpsi.

## Analisis Uji Cyclic Voltammetry (CV)
Pengujian elektrokimia menggunakan metode voltametri  siklik  bertujuan  untuk  mengetahui  nilai spesifik  kapasitansi  yang  dimiliki  elektroda.  Nilai spesifik kapasitansi yang terukur menunjukkan kemampuan  elektroda  untuk  menarik  ion  garam  yang melalui  elektroda.  Pengujian  elektrokimia  menggunakan metode  voltametri  siklik  bertujuan  untuk  mengetahui nilai  spesifik  kapasitansi  yang  dimiliki  elektroda.  Nilai spesifik kapasitansi yang terukur menunjukkan kemampuan  elektroda  untuk  menarik  ion  garam  yang melalui  elektroda.  Hasil  uji  CV  untuk  elektroda  karbon modifikasi  dan  tanpa  modifikasi  ditampilkan  pada Gambar 4 di bawah ini.
Gambar 7. Hasil uji CV elektroda karbon tanpa modifikasi variasi 3 siklus, 4 siklus dan 5 siklus.
Dari  Gambar  7  terlihat  bahwa  elektroda  karbon  tanpa modifikasi varisi 5 siklus memiliki luasan grafik terbesar, selanjutnya  variasi  4  siklus  dan  3  siklus.  Luasan  grafik CV  menunjukkan  proses  elektrikimia  yang  stabil,  yang sangat  reversibel  dan  perilaku  kapasitif  electrosorption yang  ideal.  Semakin  luas  grafik  menunjukkan  kinerja elektroda  karbon  semakin  baik.  Hal  ini  dapat disimpulkan  elektroda  varisi  5  siklus  memliki  nilai kapasitansi terbesar dibanding 4 siklus dan 3 siklus. Hasil uji  CV  juga  dapat  menentukan  nilai  kapasitansi  dengan menggunakan  persamaan  (1).  Adapun  nilai  kapasitansi masing-masing  elektroda  yakni  22,77  F/g  untuk elektroda  tanpa  modifikasi  variasi  5  cycle,  20,92  F/g untuk elektroda tanpa modifikasi variasi 4 cycle dan nilai spesifik  kapasitansi  17,22  F/g  untuk  elektroda  tanpa modifikasi 3 siklus.
Gambar 8. Hasil Uji CV elektroda karbon modifikasi dan tanpa modifikasi dengan 5 siklus
Dari  Gambar  8  terlihat  bahwa  elektroda  karbon modifikasi  memiliki  luasan  grafik  terbesar  dibanding dengan  elektroda  karbon  tanpa  modifikasi.  Performansi elektroda  modifikasi  lebih  baik  dibanding  elektroda tanpa  modifikasi.  Pada  potensial  0  V,  didapatkan  nilai arus  0,00455  A  untuk  elektroda  modifikasi  dan  0,00535 A  untuk  elektroda  karbon  tanpa  modifikasi.  Dengan menggunakan persamaan 2.1, didapatkan nilai kapasitansi  elektroda  modifikasi  yakni  26,78  F/g  dan 22,77 F/g untuk elektroda tanpa modifikasi.
Pengujian  elektroda  dilakukan  dalam  10  siklus bertujuan  untuk  mendapatkan  nilai  arus  reduksi  dan oksidasi  ketika  elektroda  dalam  kondisi  stabil  yang ditandai  dengan  selisih  perubahan  kapasitasnsi  antara siklus  disekitarnya  tidak  berubah  jauh  (Jia  and  Zou, 2012a). Nilai kapasitansi terbesar adalah 26,78 F/g yang dimiliki  oleh  elektroda  modifikasi  5  siklus,  hal  ini dikarenakan bentuk voltamogram elektroda modifikasi 5 siklus menunjukkan  selisih  arus  reduksi  dan  oksidasi lebih besar dari pada elektroda yang lain, idealnya bentuk kuva  voltamogram  untuk  elektoda  berbentuk  persegi panjang (Nadakatti et al., 2011), yang menunjukkan arus reduksi dan oksidasi jelas dan stabil. Semakin besar nilai kapasitansi  yang  dimiliki  elektroda  maka  semakin  besar kemampuan  elektroda  untuk  mengurangi  kadar  garam karena  ion-ion  garam  lebih  mudah  tertarik  dan  tertahan pada  permukaan  elektroda.  Demikian  juga  dengan elektroda  tanpa  modifikasi  lainnya,  variasi  3  siklus memiliki konduktivitas paling rendah. Hal ini menunjukkan  saat  potensial  diterapkan  pada  elektroda perpindahan  elektron  secara  siklik  tidak  berlangsung dengan  baik  karena  dimungkinkan  pori  elektroda  yang terbentuk  relatif  kecil  dan  sedikit  sehingga  menutupi jalannya  transfer  electron  menuju  elektroda  saat  proses reduksi maupun oksidasi dijalankan (Tyas, 2014).

## IV. KESIMPULAN
Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan, didapatkan kesimpulan sebagai berikut :
1. Telah  dihasilkan  elektroda  karbon  tanpa  modifikasi dan modifikasi menggunakan nitric acid menggunakan metode freezing-thawing  dengan variasi  siklus  3  siklus,  4  siklus,  dan  5  siklus  dan variasi waktu 12 jam freezing dan 6 thawing . 2. Pada  uji  CV,  nilai  kapasitansi  pada  uji  CVtertinggi pertama  yakni  elektroda  karbon  modifikasi  5  siklus dengan  variasi  12-6  yakni    26,78  F/g,  selanjutnya elektroda  karbon  tanpa  modifikasi  5  siklus    dengan variasi  12-6  yakni  22,77F/g.  Kemudian,  elektroda varisi  4  siklus  yaitu  20,92  F/g,  dan  nilai  kapasitansi terkecil  adalah  elektroda  karbon  tanpa  modifikasi  3 siklus yaitu 17,22 F/g.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis  mengucapkan  terima  kasih  kepada  Bapak Endarko, M.Si, Ph.D  selaku dosen pembimbing pertama dan  Ibu  Iim  Fatimah,  M.Si  selaku  dosen  pembimbing kedua dan semua pihak yang terlibat dalam penelitian ini.

## DAFTAR PUSTAKA
[1] G.  O.  Young,  “Synthetic  structure  of  industrial plastics (Book style with paper title and editor),”  in
Plastics ,  2 nd ed.  Vol.  3,  J.  Peters,  Ed.    New  York:
McGraw-Hill (1964) 15–64.
[2] R.  Broséus,  J.  Cigana,  B.  Barbeau,  C.  Daines- Martinez, and H. Suty, “Removal of total dissolved solids,  nitrates  and  ammonium  ions  from  drinking water  using  charge-barrier  capacitive  deionisation,” Desalination,  vol.  249,  no.  1,  pp.  217–223,  Nov. 2009.
[3] R. W. Pekala, J. C. Farmer, C. T. Alviso, T. D. Tran, S.  T.  Mayer,  J.  M.  Miller,  and  B.  Dunn,  “Carbon aerogels  for  electrochemical  applications,”  J.  Non- Cryst. Solids, vol. 225, pp. 74–80, Apr. 1998.
[4] Y.  Oren,  “Capacitive  deionization  (CDI)  for desalination and water treatment — past, present and future  (a  review),”  Desalination,  vol.  228,  no.  1–3, pp. 10–29, Aug. 2008.
[5] Gilar  S  and  R.  yulianto,  “Pembuatan  Karbon  Aktif Dari  Arang  TempurungKelapa  Dengan  Aktivator ZnCl2  danNa2CO3  Sebagai  Adsorben  Untuk Mengurangi Kadar Fenol Dalam Air Limbah,” Inst. Teknol. Sepuluh Nop., vol. 2, pp. 2301–9721, 2013.
[6] C.-H. Hou, J.-F. Huang, H.-R. Lin, and B.-Y. Wang, “Preparation  of  activated  carbon  sheet  electrode assisted  electrosorption  process,”  J.  Taiwan  Inst. Chem. Eng., vol. 43, no. 3, pp. 473–479, May 2012. [7] M.  A.  Anderson,  A.  L.  Cudero,  and  J.  Palma, “Capacitive  deionization  as  an  electrochemical means  of  saving  energy  and  delivering  clean  water. Comparison to present desalination practices: Will it compete?,” Electrochimica Acta, vol. 55, no. 12, pp. 3845–3856, Apr. 2010.
[8] W. Huang, Y. Zhang, S. Bao, R. Cruz, and S. Song, “Desalination  by  capacitive  deionization  process using  nitric  acid-modified  activated  carbon  as  the electrodes,” Desalination, vol. 340, pp. 67–72, May 2014.
[9] B. Jia and L. Zou, “Graphene nanosheets reduced by a  multi-step  process  as  high-performance  electrode material  for  capacitive  deionisation,”  Carbon,  vol. 50, no. 6, pp. 2315–2321, May 2012.