## Original Article
Journal of Science and Applicative Technology vol. 4 (1), 2020, pp. 21-25 | 21
e-ISSN: 2581-0545 - https://journal.itera.ac.id/index.php/jsat/
Copyright © 2020 Journal of Science and Applicative Technology. Content from this work may be used under the terms of the Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International Licence . Any  further distribution of this work must maintain attribution to the  author(s) and the  title of the  work, journal  citation and DOI. Published  under licence by Journal of Science and Aplicative Technology  (JSAT).
Received 30th 2019 Accepted 17th Mei 2020 Published 15th Mei 2020
DOI: 10.35472/jsat.v4i1.221

## Studi investigasi adsorpsi oksigen pada permukaan ZnO[111]
Listra Yehezkiel Ginting *a , Andam Deatama Refino a , Lukman Nulhakim a
a Engineering Physics Department, Institut Teknologi Sumatera, Lampung Selatan, Indonesia 35365
* Corresponding E-mail: listra.yehezkiel@tf.itera.ac.id
Abstract: The growth of ZnO is an interesting case in the study of functional materials. Adsorption of molecular oxygen onto the surface of Zn-terminated ZnO can be used as a sample case of ZnO crystal growth with its precursors. In this study, we want to see the tendency of molecular oxygen adsorption: whether it is adsorbed as a whole molecule or it is dissociated into the two constituting oxygen atoms before being adsorbed on oxygen adsorption sites for the growth of the crystal. Potential energy surface  survey  has  been  carried  out  on  the  three  configuration  of  molecular  oxygen  based  on  their  translational  degree  of freedom. The configuration of the oxygen molecule with O=O bond axis being normal to the surface tends to be adsorbed wholly as molecule with adsorption energy of 4.11 eV, while the configuration of bond perpendicular to the surface have the tendency to dissociate into individual atoms.
Keywords: crystal growth, potential energy surface, ZnO
Abstrak: Pertumbuhan ZnO merupakan permasalahan menarik dalam studi material fungsional. Adsorpsi molekul oksigen ke permukaan ZnO Zn-terminated dapat digunakan sebagai contoh kasus pertumbuhan ZnO melalui prekursor yang ada. Pada studi ini kami ingin melihat kecenderungan molekul oksigen untuk teradsorpsi langsung pada permukaan atau mengalami disosiasi terlebih dahulu sebelum teradsorpsi pada situs-situs pertumbuhan oksigen. Energi potensial permukaan dari tiga konfigurasi berdasarkan derajat kebebasan translasi molekul oksigen kemudian diuji. Konfigurasi molekul oksigen dengan sumbu ikatan O=O yang normal terhadap bidang permukaan cenderung teradsorpsi sebagai molekul oksigen dengan energi adsorpsi -4.11 eV. Sedangkan pada kasus konfigurasi sumbu ikatan sejajar bidang permukaan, terjadi disosiasi molekul oksigen.
Kata Kunci : energi potensial permukaan, pertumbuhan kristal, ZnO

## Pendahuluan
ZnO  banyak  digunakan  dalam  material  fungsional dengan fungsi yang beragam [1] [2]. ZnO dalam bentuk lapisan tipis telah digunakan sebagai lapisan penghalang hole pada sel  surya  [3],  dapat  juga  digunakan  sebagai sensor  gas  beracun  [4].  Penggunaan  ZnO  pada  kedua kasus  tersebut  bergantung  pada  area  permukaan sebagai tempat terjadinya interaksi langsung dengan gas beracun ataupun antarmuka dengan bagian lain dari sel surya.  Untuk  kasus  sensor  gas,  luas  permukaan  ZnO dapat menentukan sensitivitas terhadap gas yang akan diindera. Oleh sebab itu, pertumbuhan ZnO merupakan permasalahan yang menarik [5].
Morfologi  pertumbuhan  ZnO  dapat  berupa  berbagai bentuk,  salah  satunya  adalah  nanorod  yang  memiliki salah  satu  luas  permukaan  terbesar.  Perbedaan
morfologi ini terjadi karena berbagai faktor dan metode sintesis. Pada studi sebelumnya [6] kami sudah melihat efek dari adsorbant KCl pada permukaan ZnO, di mana keberadaan  ion  Cl - akan  mengakibatkan  rekonstruksi pada  permukaan  ZnO  yang  dapat  menghambat pertumbuhan ke arah tersebut.
Dalam  studi  ini  kami  ingin  mengamati  mekanisme adsorpsi  oksigen  pada  permukaan  ZnO  untuk mengetahui bagaimana adsorpsi molekul oksigen pada permukaan ZnO berkontribusi pada pertumbuhan kristal ZnO. Melalui simulasi ini kita dapat melihat apakah dua atom  oksigen  pada  molekul  oksigen  akan  cenderung saling  melekat  satu  dengan  yang  lain  atau  memiliki tendensi  disosiasi  agar  kedua  atom  oksigen  dapat bergerak  menuju  lokasi  adsorpsi  oksigen  untuk pertumbuhan ZnO.

## Open Access
e-ISSN: 2581-0545
Studi investigasi adsorpsi oksigen pada permukaan ZnO[111]
Dengan  mengetahui  lokasi  awal  adsorpsi  oksigen,  kita dapat  melakukan  studi  lanjutan  untuk  adsorpsi prekursor  lapisan  Zn  dan  material  tambahan  seperti agen  pasivasi  permukaan.  Dengan  memahami  proses pertumbuhan kristal ZnO, kita dapat mengetahui faktor- faktor yang mengakibatkan pertumbuhan kristal ke arah tertentu. Arah pertumbuhan kristal dapat mempengaruhi  morfologi  dari  permukaan  yang kemudian  mempengaruhi  luas  permukaan  dan  kinerja permukaan sebagai lapisan tipis.

## Metode
Kalkulasi  dalam  artikel  ini  dilakukan  menggunakan PWscf  package dari Quantum  Espresso [7].  Kami melakukan  investigasi  pada  interaksi  oksigen  di permukaan ZnO dengan indeks Miller [111]. Permukaan dibangun  dengan  menggunakan  3×2×2  unit  sel  ZnO. Posisi  dari  dua  lapis  ZnO  terbawah  dikunci  untuk mewakili perilaku bulk dari permukaan.
Fungsi exchange correlation dihitung dengan menggunakan
Generalized
Gradient Approach menggunakan fungsi Perdew, Burke, dan Ernzernhof [8]. Faktor  spin  dan  magnetisasi  tidak  dipertimbangkan dalam  perhitungan  ini  karena  tidak  terkait  dengan adsorpsi oksigen. Persamaan gelombang yang digunakan adalah persamaan dengan plane wave basis set dengan cut-off untuk  energi  kinetik  pada  25  Ry (340.14  eV)  dan  energi  potensial  serta  kerapatan muatan pada 300 Ry (4081.71 eV).
Kalkulasi  energi  dilakukan  dengan  pencacahan  ruang momentum  menggunakan Monkhorst-Pack [9]  grid berukuran 2×2×1.
Setelah  permukaan  dioptimasi,  molekul  oksigen didekatkan dengan permukaan ZnO pada titik-titik grid berjarak  1  Å  berbentuk  persegi  untuk  memetakan potensial  di  permukaan  ZnO.  Molekul  oksigen merupakan  molekul  diatomik,  sehingga  konfigurasinya pada  permukaan  ZnO  dapat  terjadi  dalam  3  dimensi searah  sumbu  ikatan  O=O  maka  pemetaan  energi  di permukaan  ZnO  harus  dilakukan  dengan  konfigurasi arah molekul oksigen pada 3 arah berbeda yang diberi notasi searah x, y, z sesuai dengan sistem koordinat yang digunakan. Jarak antar permukaan dengan atom oksigen terdekat  diberikan  sebesar  1.5  Å.Energi  potensial permukaan  dihitung  dengan  menggunakan  persamaan (1).
𝐸 𝑝𝑜𝑡 = 𝐸 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 −   𝐸 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑢𝑘𝑎𝑎𝑛 − 𝐸 𝑂𝑘𝑠𝑖𝑔𝑒𝑛 (1)
Dalam  persamaan  ini, 𝐸 𝑝𝑜𝑡 adalah  energi  potensial permukaan  (PES)  yang  menunjukkan  besaran  energi bebas  dari  konfigurasi  sistem  dengan  parameter tertentu  (dalam  hal  ini  posisi  atom  oksigen).  Besaran energi bebas ini dihitung dari selisih energi sistem total (energi  oksigen  adsorbat  dengan  sistem  ZnO/ 𝐸 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ) yang dikurangi dengan besaran energi yang dimiliki oleh oksigen  saja  dan  energi  yang  dimiliki  oleh  sistem permukaan  ZnO  saja  ( 𝐸 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑢𝑘𝑎𝑎𝑛 ).  Pemetaan  energi bebas  di  permukaan  ZnO  ini  cukup  berguna  untuk memahami lokasi adsorpsi oksigen dengan kemungkinan tinggi.
Hasil  optimasi  melalui  mekanisme  relaksasi  gaya  antar atom menghasilkan struktur ZnO seperti pada Gambar 1 berikut (ungu untuk atom Zn dan merah untuk atom O):
Gambar 1. Struktur permukaan ZnO yang digunakan dalam studi

## Hasil dan Diskusi
Pemetaan  energi  dilakukan  dengan  3  konfigurasi molekul  oksigen.  Hasil  pemetaan  ditunjukkan  pada Gambar 2, 3, dan 4 .
Gambar  2. Pemetaan  konfigurasi  energi  pada  permukaan  dengan konfigurasi molekul oksigen dengan sumbu ikatan searah x x y
Copyright © 2020 Journal of Science and Applicative Technology
J. Sci. Appl. Tech. vol. 4 (1), 2020, pp. 21-25 | 23
Published by: Lembaga Penelitian, Pengabdian Masyarakat, dan Penjaminan Mutu Institut Teknologi Sumatera, Lampung Selatan, Indonesia
Gambar  3. Pemetaan  konfigurasi  energi  pada  permukaan  dengan konfigurasi molekul oksigen dengan sumbu ikatan searah y
Gambar  4. Pemetaan  konfigurasi  energi  pada  permukaan  dengan konfigurasi molekul oksigen dengan sumbu ikatan searah z
Besarnya energi potensial di permukaan ditabulasi dalam Tabel 1.
Tabel  1. Besarnya  energi  potensial  maksimum  dan  minimum  pada permukaan ZnO dengan 3 konfigurasi molekul oksigen
Berdasarkan data di Tabel 1 , kita dapat melihat bahwa besar energi potensial permukaan selalu bernilai negatif di permukaan ZnO. Hal ini menunjukkan bahwa molekul oksigen  yang  bergerak  di  sekitar  permukaan  ZnO  akan selalu  teradsorpsi.  Kita  dapat  melihat  pada  pemetaan dengan  sumbu  ikatan  molekul  oksigen  searah  dengan sumbu z memiliki  selisih  antara  energi  potensial minimum  dan  maksimum  paling  rendah.Kita  dapat menyimpulkan  bahwa  ketika  molekul  oksigen  memiliki kecenderungan untuk teradsorpsi pada permukaan ZnO dengan konfigurasi tersebut.
Dengan  melakukan  perhitungan  relaksasi  oksigen  di permukaan  ZnO  kita  dapat  melihat  bahwa  oksigen teradsorpsi dengan minima energi terendah pada posisi celah antara Zn-Zn atom seperti pada Gambar 5 dengan energi adsorpsi -4.11 eV.
Gambar 5. Lokasi adsorpsi  molekul oksigen setelah relaksasi. Bagian dilingkari  adalah  pasangan  atom  Oksigen  yang  berasal  dari  molekul adsorbant
Setelah  teradsorpsi,  jarak  antara  atom  oksigen  pada molekul  oksigen  mengalami  elongasi  dari  jarak  awal 1.2  Å  menjadi  1.43  Å  dengan  tendensi  sumbu  ikatan antar  molekul  menuju  konfigurasi  sejajar  sumbu z . Terjadinya  elongasi  ini  mengindikasikan  kemungkinan molekul  oksigen  mengalami  disosiasi  saat  mendekati permukaan ZnO. Kami kemudian melakukan tes disosiasi dengan  memperjauh  jarak  antara  kedua  atom  oksigen pada lokasi minima adsorpsi untuk konfigurasi sejajar x dan  sejajar y untuk  melihat  apakah  keberadaan permukaan ZnO dapat mengakibatkan disosiasi oksigen. Dua  kurva  berikut  merupakan  peta  energi  total  sistem dibandingkan dengan jarak antar dua atom oksigen pada ketinggian  1.5  Å  di  atas  titik  minima  adsorpsi  pada konfigurasi sejajar x dan sejajar y .
Konfigurasi Molekul Oksigen Energi Potensial Maksimum (eV) Energi Potensial Minimum (eV) Searah sumbu x -0.20 -0.54 Searah sumbu y -0.20 -0.54 Searah sumbu z -0.49 -0.54 x y x y
e-ISSN: 2581-0545
Studi investigasi adsorpsi oksigen pada permukaan ZnO[111]
Gambar  6. Kurva  energi  dibandingkan  dengan  jarak  antar  atom oksigen pada molekul oksigen di permukaan ZnO dengan konfigurasi sejajar x (atas), dan sejajar y (bawah)
Dari  tes  elongasi  ini  kita  dapat  melihat  bahwa  pada konfigurasi  sejajar x ,  jarak  antar  atom  oksigen  dapat mengalami  elongasi  dengan  jarak  1.2  Å  hingga  1.4  Å dengan  energi  yang  relatif  sama  sebelum  mengalami peningkatan di 1.5 Å. Hal ini menunjukkan bahwa pada konfigurasi ini jarak antar atom oksigen cenderung akan berosilasi  antara  1.2-1.4  Å,  yaitu  jarak  awal  antar molekul oksigen bebas dan jarak antar molekul oksigen teradsorpsi  di  permukaan.  Tetapi,  pada  konfigurasi sejajar y ,  kita  bisa  melihat  bahwa  total  energi  terus menerus menurun hingga jarak 2 Å dan mendatar hingga jarak  2.5  Å.  Pada  jarak  tersebut,  ikatan  antar  atom oksigen sudah terputus, sehingga bisa disimpulkan pada konfigurasi  ini  kemungkinan  terjadi  disosiasi  cukup besar.  Hal  ini  menunjukkan  bahwa  adsorpsi  oksigen pada  permukaan  ZnO  dapat  mengalami  disosiasi  dan kedua  atom  oksigen  kemudian  teradsorpsi  di  lokasi- lokasi  yang  seharusnya  diisi  oleh  oksigen  pada pertumbuhan kristal ZnO.

## Kesimpulan
Pada studi ini, kami menemukan bahwa molekul oksigen memiliki  kecenderungan  untuk  teradsorpsi  pada permukaan  ZnO  dengan  minima  energi  potensial permukaan  sebesar  0.54  eV  pada  jarak  1.5  Å  dari permukaan.  Setelah  teradsorpsi  jarak  antar  atom oksigen mengalami elongasi, sehingga ada indikasi dapat terjadinya disosiasi pada permukaan ZnO.
Setelah  perhitungan  elongasi  jarak  antar  atom  oksigen pada permukaan ZnO, ditemukan bahwa pada salah satu konfigurasi tersebut (sejajar y ) terjadi elongasi signifikan sehingga molekul oksigen mengalami disosiasi dan mulai mendekati  titik  energi  terendah  pada  jarak  2  Å. Terjadinya  disosiasi  ini  menunjukkan  bahwa  dengan arah  datang  yang  tepat,  atom-atom  pada  molekul oksigen cenderung terdisosiasi dan teradsorpsi sebagai atom-atom  individu  di  lokasi  pertumbuhan  ZnO  yang seharusnya ditumbuhi oleh atom oksigen.
Dengan menggunakan informasi yang sudah didapatkan di studi ini, ke depannya studi yang lebih komprehensif dapat  dilakukan  dengan  menggunakan  tambahan prekursor Zn dan agen pasivasi permukaan seperti KCl.

## Konflik Kepentingan
Penulis menyatakan tidak ada konflik kepentingan pada penelitian ini.

## Acknowledgements
Penelitian  ini  dibiayai  penuh  oleh  LP3  ITERA  melalui hibah  penelitian  no  134p/IT9.C1/PP/2018.  Sebagian kalkulasi  dilakukan  di  Cluster  Komputer  KRESNA  di Laboratorium  Computational  Material  Design  Teknik Fisika ITB.

## Daftar Pustaka
[1]   L. Nulhakim, and H. Makino , "Change of scattering mechanism and annealing out of defects on Ga-doped ZnO films deposited by radio-frequency  magnetron  sputtering,"  Journal  of  Applied Physics, vol. 119, pp. 235302, 2016.
[2]   J. Huang, Z. Yin and Q. Zheng, "Applications of ZnO in Organic and Hybrid Solar Cells," Energy and Environmental Science 4.10, pp. 3861, 2011.
[3]   J. M. Downing, M. P. Ryan and M. A. Mclachlan, "Hydrothermal Growth  of  ZnO  Nanorods:  The  Role  of  KCl  in  Controlling  Rod Morphology," Thin Solid Films , vol. 539, pp. 18-22, 2013.
Copyright © 2020 Journal of Science and Applicative Technology
J. Sci. Appl. Tech. vol. 4 (1), 2020, pp. 21-25 | 25
Published by: Lembaga Penelitian, Pengabdian Masyarakat, dan Penjaminan Mutu Institut Teknologi Sumatera, Lampung Selatan, Indonesia
[4]   S.  Julia,  B.  Yuliarto  and  Nugraha,  "Synthesis  of  Various Nanopatterns  of  ZnO  Thing  Film  using  Sol-Gel  Method,"  in Proceeding  of  the  3rd  Nanoscience  and  Nanotechnology Symposium, 2010.
[5]   B. N. Illy, A. C. Cruickshank, S. Schumann, R. Da Campo, T. S. Jones, S. Heutz, M. A. Mclachlan, D. W. Mccomb, D. J. Riley and M. P. Ryan  ,  "Electrodeposition  of  ZnO  Layers  for  Photovoltaic Applications:  Controlling  Fulm  Thickness  and  Orientation," Journal of Materials Chemistry, vol. 21, no. 34, pp. 12949, 2011.
[6]   L. Y. Ginting, A. D. Refino and L. Nulhakim, "DFT Investigation on the Adsorption of KCl on the Surface of ZnO," in IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, Volume 258, ICOSITER, Bandar Lampung, 2019.
[7]   P.  G.  e.  al,  "QUANTUM  ESPRESSO:  a  modular  and  open-source software project for quantum simulations of materials,"  Journal of Physics: Condensed Matter , vol. 21, no. 39, pp. 395502-395521, 2009.
[8]   J.  Perdew,  K.  Burke  and  M.  Ernzernhof,  "Generalized  gradient approximation made simple," Phys. Rev. Lett. , vol. 77, pp. 3865- 3868, 1996.
[9]   H. Monkhorst and A. Paxton, "On Special Points for Brillouin Zone Integrations," Physical Review B ., vol. 40, pp. 3616-362, 1989.
[10]  L. Nulhakim and H. Makino, "Control of microstructure by using self-buffer  layer  and  its  effects  on  properties  of  Ga-doped  ZnO thin films deposited by radio frequency magnetron sputtering," Thin Solid Films , vol. 615, pp. 158-164, 2016.
[11]  D.  M.  D'alessandro,  B.  Smit  and  J.  R.  Long.,  "Carbon  Dioxide Capture:  Prospects  for  New  Materials.,"  Angewandte  Chemie International Edition, vol. 49, no. 35, pp. 6058-082, 2010.