## ANALISIS KONDUKTIVITAS Ba
0,95 Sr 0,05 TiO 3 DI DOP Y 3+
PADA 300 O C - 650 O C:
PERAN TEKANAN PARSIAL OKSIGEN

## E. Hastuti, A. Yunus Roheidi dan Suasmoro
Jurusan Fisika, FMIPA - ITS Kampus ITS Sukolilo, Surabaya 60111

## ABSTRAK
ANALISIS KONDUKTIVITAS Ba 0,95 Sr 0,05 TiO 3 DI DOP Y 3+ PADA 300 o C - 650 o C: PERAN TEKANAN PARSIAL OKSIGEN . Bahan dielektrik Ba 0,95 Sr 0,05 TiO 3 di doping dengan Y 2 O 3 dengan kadar % mol : 0; 0,2; 0,4 dan 0,6 dianalisis konduktivitasnya untuk mengeksplorasi defect . Karakterisasi listrik dilakukan pada suhu 300 o C sampai dengan 650 o C dengan variasi tekanan parsial oksigen 0%, 20%, 40%, 60%, 80% dan 100%. Kajian difusi oksigen menunjukkan saturasi dicapai setelah 30 menit, terutama pada suhu diatas 400 o C. Disamping itu Cole-Cole plot menunjukkan adanya respon granular dan intergranular yang dipengaruhi oleh suhu. Diketahui bahwa bahan tanpa doping merupakan semikonduktor tipe p dan yang di doping 0,4 % merupakan semikonduktor tipe n. Pada suhu diatas 400 o C penambahan tekanan oksigen pada bahan tanpa doping menyebabkan kenaikan konduktivitas karena adanya hole dan untuk bahan yang diberi doping Y 2 O 3 terjadi penurunan konduktivitas yang disebabkan adanya elektron bebas dalam sampel. Besarnya energi aktivasi kurang sensitif terhadap tekanan parsial oksigen tapi dipengaruhi oleh adanya doping dalam bahan.
Kata kunci : Defect , dielektrik, impedansi, konduktivitas, difusi oksigen

## ABSTRACT
CONDUCTIVITY ANALYSIS OF Y 3+ DOPED Ba 0.95 Sr 0.05 TiO 3 AT THE TEMPERATURE RANGE 300 o C - 650 o C : ROLE OF OXYGEN PARTIAL PRESSURE . Dielectric material Y 3+ doped Ba 0.95 Sr 0.05 TiO 3 with doping percentage 0; 0,2; 0,4 and 0,6 mole % has been characterized through conductivity to explore defect existing in the sample. The characterization were done in the temperature range 300 o C - 650 o C and under oxygen partial pressure 0%, 20%, 40%, 60%, 80% and 100%. Oxygen diffusion shows a saturation after 30 minutes isothermal, especially for T 400 o C. Cole-Cole plot analysis shows granular and intergranular response furthermore it depend on temperature. The analysis conclude that non doped sample is p type semiconductor while for doped sample 0,4 % become n type semiconductor. At the temperature T 400 o C, when the oxygen partial pressure was increased, the non doped sample become conductive due to the existence of hole, while for Y 3+ doped sample become resistive due to existence of space charge in the sample. Further analysis shows that activation energy less sensitive to the oxygen atmosphere but depends on doping.
Key words : Defect, dielectric, impedance, conductivity, oxygen diffusion

## PENDAHULUAN
BaTiO 3 dapat menjadi oksida semikonduktor pada suhu tinggi yang dipengaruhi oleh tekanan oksigen dari luar. Smyth[1] pada rentang suhu (600 o C-1000 o C) mengemukakan bahwa pada kurva konduktivitas sebagai fungsi tekanan oksigen untuk bahan BaTiO 3 , terdapat tiga daerah yang memiliki kemiringan berbeda yaitu 6 1 ,
4 1 ,
4
1 yang menunjukkan adanya defect struktur yang berbeda pada bahan. Hasil sejenis diperoleh G.M Choi[2] untuk bahan Ba 0,03 Sr 0,97 TiO 3 . Perubahan kemiringan kurva yang dieksplorasi diatas bergantung pada suhu.
Pada tekanan oksigen rendah (pO 2 <10 -10 Pa atau 10 -13 %), oksigen dalam bahan dapat lepas meninggalkan vakansi oksigen dan untuk menjaga keseimbangan elektronik, timbul elektron bebas. Hal ini dapat dilihat melalui persamaan kesetimbangan reduksi berikut :
O O ½ O 2 (g) + O V +2 e’ ............................ (1)
Dengan konsentrasi 6 / 1 2 O P k n sehingga menyebabkan kemiringan kurva 6 1 .
Pada tekanan oksigen sedang (10 -10 <pO 2 <10 0 Pa atau 10 -13 %-10 -3 %), vakansi oksigen pada
Analisis Konduktivitas Ba 0,95 Sr 0,05 TiO 3 Didop Y 3+ Pada 300 0 C - 650 0 C : Peran Tekanan Parsial Oksigen (E. Hastuti)
persamaan (1) ditentukan oleh faktor eksternal (impuritas), sehingga tidak dipengaruhi tekanan
oksigen, dengan 4 / 1 2 O P k n dan menyebabkan kemiringan kurva menjadi
4 1 .
Dalam kondisi tekanan oksigen tinggi (10 -5 -10 5 Pa atau 10 -3 % - 100%) kurva mempunyai kemiringan 4 1 berkait dengan oksigen masuk ke dalam bahan melalui pengisian vakansi oksigen sebagaimana ditunjukkan pada persamaan reaksi defect berikut:
½ O 2 (g) + O V O O + 2h (2) dengan 4 / 1 2 O P k p .
Untuk mengetahui respon elektrik, salah satu yang lazim digunakan adalah impedansi. Bila sumber AC dikenakan pada poli kristalin, respon elektrik sampel dapat dipandang sebagai rangkaian seri paralel dari R g , C g dan R gb , C gb . Pada umumnya R gb lebih besar dari R g , karena di dalam R gb terdapat ‘ mismatch ’ kristalin. Respon tersebut dapat dituliskan sebagai berikut [3] :
2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 * C R C R j C R R CR C R j CR R Z gb gb gb gb g g g g
dimana R g adalah resistansi grain , C g adalah kapasitansi grain , R gb adalah resistansi grain boundary , C gb adalah kapasitansi grain boundary dan adalah frekuensi sudut.
Dengan membuat kurva ReZ terhadap ImZ ( Cole-Cole plot ) akan memberikan kurva setengah lingkaran. Setiap setengah lingkaran merupakan respon dari satu rangkaian paralel RC, oleh karena itu dalam model yang diberikan akan berkaitan dengan jumlah kurva setengah lingkaran yang muncul dari pengukuran. Ketergantungan konduksi terhadap suhu dari setiap sampel akan mengikuti hubungan Archenius [4].
kT E
exp 0 ...................................... (4)
Kajian penempatan Yittrium dalam BaTiO 3 menggunakan XRD, J.Zhi et.al[5] menunjukkan ketika Y 3+ mensubstitusi Ba 2+ , akibatnya memaksa pembentukan vakansi Ti untuk menjadikan komposisi (Ba 1-x Y x )Ti 1-x/4 (n Ti ) x/4 O 3 (x<0,015). Disamping itu ketika Y 3+ mensubstitusi Ti 4+ , vakansi oksigen dibentuk untuk membentuk komposisi BaTi 1-y Y y O 3-d (y<0,059).
Dalam penelitian ini analisis Cole-Cole impedansi kompleks akan dieksploitasi untuk menerangkan konduktivitas BaSrTiO 3 di doping Y 2 O 3 sebesar 0,2 % mol, 0,4 % mol dan 0,6 % mol, pada variasi tekanan parsial oksigen yang berbeda, yaitu 0%, 20%. 40%, 60%, 80% dan 100%. Selanjutnya akan digunakan untuk menganalisis defek yang ada dalam sampel.

## METODE PERCOBAAN
Bahan Ba 0,05 Sr 0,95 TiO 3 yang didoping Y 3+ , disiapkan dengan menambahkan 0 - 0,6 % mol Y 2 O 3 menggunakan planetary mill . Proses milling ini menggunakan media etanol dan stabilized zirconia yang diputar sebanyak 250 rpm selama 1 jam. Adonan yang terbentuk dikeringkan pada suhu ~60 o C. Bubuk kemudian dicetak membentuk green pellet berdiameter 13 mm dengan tekanan 40 MPa. Green pellet kemudian di sinter pada suhu 1300 o C selama 2 jam.
Karakterisasi listrik dilaksanakan dengan RCL meter FLUKE PM 6306. Sampel dipanaskan dalam t ubular furnace dengan atmosfer campuran nitrogen dan oksigen dengan variasi oksigen 0 %, 20 %, 40 %, 60 %, 80 % dan 100 %. Pengukuran dilakukan pada suhu 300 o C - 650 o C. Pertama, suhu tungku dinaikkan sampai 650 o C sambil mengalirkan gas N 2 100 mL/min (100%). Setelah mencapai 650 o C, ditunggu selama sekitar 30 menit, lalu suhu tungku diturunkan sampai 300 o C dalam kondisi gas N 2 tetap 100%. Suhu 300 o C pada tungku ditunggu sampai benar-benar stabil kemudian pengukuran dilakukan. Kemudian kondisi atmosfer langsung diubah (di- switch ) ke gas campuran O 2 20 mL/min (20%) dan gas N 2 80 mL/min (80%) pada menit ke 30. Kemudian tekanan oksigen dinaikkan menjadi 40% dan nitrogen 60%, demikian seterusnya. Untuk pengukuran suhu yang berbeda, terlebih dahulu sampel dibawa pada T=650 o C dalam atmosfer N 2 mengalir selama 30 menit.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Kinetika Oksidasi
Laju oksidasi dipelajari dengan pengambilan harga relatif resistansi awal saat pergantian ( switching ) tekanan oksigen R(0) dan resistansi pada saat t R(t), R relatif = R(t)/R(0). Dari Gambar 1 dapat dilihat bahwa suhu mempunyai pengaruh penting dalam proses difusi. Makin tinggi suhunya, laju difusi oksigen makin cepat dan waktu yang diperlukan untuk mencapai kondisi setimbang menjadi lebih cepat pula. Pada umumnya setelah 30 menit menunjukkan saturasi, terutama pada suhu tinggi (>400 o C). Sedangkan pada suhu rendah belum tampak adanya saturasi karena pada suhu tersebut oksigen berdifusi dengan laju yang relatif rendah sehingga tidak cukup signifikan dalam mengubah resistansi.
Untuk sampel tanpa doping , penambahan tekanan oksigen menyebabkan resistivitasnya menurun. Hal ini dapat disebabkan oleh oksigen yang masuk dalam bahan akan mengurangi konsentrasi vakansi oksigen sedangkan vakansi kation yang ada diimbangi oleh adanya hole (persamaan 1). Sebaliknya, pengurangan tekanan oksigen (penambahan nitrogen) menyebabkan resisitivitasnya meningkat. Pada sampel yang di doping Y 2 O 3 0,4 %, penambahan tekanan oksigen menyebabkan
resistivitas meningkat karena penambahan oksigen akan
menempati O V sehingga akan mengurangi jumlah vakansi oksigen dan elekron bebas dalam bahan.

## Analisis Impedansi Kompleks
Plot Re-Z vs Im-Z ( Cole-Cole plot ) menunjukkan adanya respon granular pada daerah frekuensi tinggi dan intergarnular pada daerah frekuensi rendah (Gambar 2). Dari gambar tersebut terlihat bahwa sampel pada suhu rendah didominasi oleh resistansi grain boundary yang ditunjukkan oleh jari-jari kurva setengah lingkaran pada daerah frekuensi rendah. Sebaliknya pada suhu tinggi, resistansi grain lebih mendominasi, menunjukkan bahwa R gb sangat dipengaruhi suhu.
Untuk analisis secara menyeluruh, maka dibuat kurva konduktivitas terhadap tekanan oksigen dengan mengambil ) ( 1 gb g R R yang diperoleh pada bagian riil Z dengan = 0, Gambar 3. Pada sampel tanpa doping , penambahan oksigen (rentang 10 2,5 – 10 5 ) memberikan kurva dengan kemiringan ~+1/4 yang merupakan karakteristik semikonduktor tipe p. Hal ini disebabkan karena oksigen menempati vakansi oksigen atau menyebabkan vakansi kation atau menyebabkan adanya hole , yang sesuai dengan persamaan (1). Pada sampel yang di dop 0,2 % dan 0,4 % terlihat bahwa konduktivitasnya tidak sensitif terhadap tekanan parsial oksigen. Penambahan doping Y 3+ akan menempati '' Ba V atau '' '' Ti V sehingga pada akhirnya konsentrasi O V
sangat rendah akibatnya konduktivitas sampel ini praktis tidak bergantung pada pO 2 . Sampel dengan doping 0,2 % terlihat lebih resistif dari yang di doping 0,4 % disebabkan pada doping 0,2 % Y 3+ menempati posisi Ti 4+ :
) ( 2 2 2 1 3 2 3 g O O V Y O Y x O O Ti BaSrTiO
Sedangkan pada doping 0,4 % sebagian Y 3+ menempati Ba 2+ dan menyebabkan elektron bebas (kemiringan 7 1 ), dengan reaksi defect :
) ( 2 2 2 2 2 2 3 2 3 g O O V Y e Y O Y x O O Ti Ba BaSrTiO
0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 20 40 60
waktu (menit) 300(O2) 300(N2)
400(O2)
400(N2) 500(O2)
500(N2)
Gambar 1 . Resistansi relatif Rrelatif = R(t)/R(0) untuk masing-masing sampel Ba 0,95 Sr 0,05 TiO 3 yang dibuat sebagai fungsi suhu. 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 0 10 20 30 40 50 60 waktu (menit)
300(O2) 300(N2) 400(O2) 400(N2) 500(O2) 500(N2) Gambar 2 . Grafik fungsi impedansi riil dan imajiner pada sampel dengan doping Y2O3 0,6 % dengan tekanan oksigen 20 % , lingkaran = data eksperimental; garis = pecocokan kurva ( curve fitting ) dengan matlab . -5 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 log pO 2
0% 0,2 % 0,4 % 0,6 %
Gambar 3 . Grafik konduktivitas pada variasi tekanan oksigen pada suhu 600 o C.
Analisis Konduktivitas Ba 0,95 Sr 0,05 TiO 3 Didop Y 3+ Pada 300 0 C - 650 0 C : Peran Tekanan Parsial Oksigen (E. Hastuti)
Selain itu juga disebabkan densitas sampel yang di doping 0,2 % lebih kecil (D 0,2 = 89,67 % dan D 0,4 = 93 %) [6].
Untuk mendapatkan energi aktivasi pembawa muatan, dari persamaan Arhenius (4) dibuat plot ln terhadap 1/T (Gambar 4). Dalam menghitung energi aktivasi, mengingat pada suhu rendah (< 400 o C) difusi oksigen dalam bahan sangat lambat, sehingga dalam waktu 30 menit bahan belum menunjukkan saturasi (Gambar 1) maka, pada perhitungan energi aktivasi, pada suhu rendah diabaikan. Data lengkap untuk semua tekanan oksigen ditunjukkan pada Tabel 1.
Dari tabel, terlihat bahwa pada penambahan tekanan oksigen secara umum tidak mempengaruhi besarnya energi aktivasi dalam sampel. Tabel tersebut juga menunjukkan bahwa energi aktivasi berbeda untuk sampel tanpa dan diberi doping Y 2 O 3 . Hal ini disebabkan pembawa muatan dipengaruhi oleh adanya impuritas dalam bahan.

## KESIMPULAN
Laju difusi oksigen sangat dipengaruhi oleh suhu. Setelah 30 menit, difusi mengalami saturasi terutama pada suhu diatas 400 o C. Kurva Cole-Cole plot menunjukkan adanya respon granular dan intergranular . Pada suhu rendah didominasi oleh resistansi grain boundary dan pada suhu tinggi didominasi resistansi grain . Pada sampel tanpa doping , penambahan tekanan oksigen memberikan kurva dengan kemiringan
4 1 yang merupakan karakteristik semikonduktor tipe p karena pembawa muatannya adalah hole . Pada sampel yang
di doping Y 2 O 3 H0,4 %, pembawa muatannya adalah elektron bebas sehingga menunjukkan karakteristik semikonduktor tipe n. Secara umum, penambahan tekanan oksigen tidak sensitif terhadap energi aktivasi. Besarnya energi aktivasi yang berbeda pada masing-masing sampel disebabkan adanya pembawa muatan dalam sampel.

## UCAPAN TERIMAKASIH
Penelitian ini dibiayai oleh RUT XI dengan Kontrak No. 23/Perj/DepIII/RUT/PPKI/II/2005

## DAFTAR ACUAN
[1]. CHOI. G.-M dan TULLER, H.L. J. Am. Ceram. Soc ., 71 (4), (1988) 201
[2]. SMYTH, D.M. Prog. Solid State Chem ., 15 , (1984) 145-171
[3]. WANG, D.J., et. al., J. Mater. Res ., 14 (1), (1999) 120-123
[4]. HASTUTI. E dan SUASMORO, Indonesian Journal of Materials Science ., 7 (2), (2006) 10
[5]. ZHI, J., CHEN. A., ZHI, Y., VILARINKO, P.M, BAPTISTA, J.L., J.Am.Ceram.Soc ., 82 (5), (1999) 1345-1348
[6]. MORISON, F.D., SINCLAIR, D.C., WEST, A.R., J.
Am. Ceram. Soc ., 84 (3), (2001) 531-538
Energi Aktivasi (eV) Doping Y 2 O 3 0 % 20 % 40 % 60 % 80 % 100 % Tanpa doping 1,02 1,29 1,22 1,26 1,28 1,27 0,2 % 0,97 1,00 1,03 1,06 1,09 1,04 0,4 % 0,77 0,88 0,98 1,07 1,14 1,22 0,6 % 0.67 0.52 0,77 0,56 0,57 0,62
Tabel 1 . Energi aktivasi Ba 0.95 Sr 0.5 TiO 3 di doping Y 3+ -19 -16 -13 -10 -7 -4 0.001 0.0012 0.0014 0.0016
0.0018 1/T (K -1 ) 0%
0,2% 0,4% 0,6%
Gambar 4 . Plot ln s vs 1/T BaSrTiO3 didop Y3+ pada tekanan oksigen 80 %.