PEMANFAATAN SENYAWA POLI-37,40-dialil-38,39,41,42,-

## TETRAHIDROKSIKALIKS [6] ARENA SEBAGAI ADSORBEN KATION LOGAM
BERAT Cd(II), Cr(III) dan Cu(II)
Susy Yunita Prabawati 1* , Jumina 2 , Sri Juari Santosa 2 , Mustofa 3
1 Program Studi Kimia, Fakultas Sains dan Teknologi UIN Sunan Kalijaga, Jl.Laksda Adisucipto Yogyakarta.
2 Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Gadjah Mada Yogyakarta.
3 Bagian Farmakologi dan Toksikologi, Fakultas Kedokteran, Universitas Gadjah Mada Yogyakarta. *e-mail: susy.prabawati@uin-suka.ac.id, Tel: +62 812 275 0586
Received 26 September 2020 Accepted 2 December 2020

## Abstrak
Penelitian ini bertujuan untuk mengkaji pemanfaatan senyawa poli-37,40-dialil-38,39,41,42,- tetra-hidroksikaliks[6]arena  sebagai  adsorben  kation  logam  berat  Cd(II),  Cr(III)  dan  Cu(II). Proses adsorpsi dilakukan dengan metode batch pada variasi keasaman (pH), waktu kontak dan konsentrasi  awal  ion  logam.  Dilakukan pula kajian kinetika adsorpsi dan isotherm adsorpsi. Hasil penelitian adsorpsi  ion  logam  Cd(II), Cr(III) dan Cu(II)  oleh poli-di-alilkaliks[6]arena menunjukkan  bahwa  konsentrasi  logam  yang  teradsorpsi  semakin  bertambah  dengan bertambahnya  pH  larutan  logam.  Konsentrasi  logam  Cd(II)  dan  Cr(III)  yang  teradsopsi optimum pada pH 5, sementara untuk logam Cu(II) optimum pada pH 4.  Jumlah logam yang teradsorpsi pada pH optimum bertambah dengan bertambahnya waktu kontak adsorpsi.  Waktu optimum untuk  logam  Cd adalah 60  menit,  untuk logam Cr adalah 30 menit dan logam  Cu adalah  180  menit.  Kajian  kinetika  adsorpsi  logam  menunjukkan  bahwa  adsorpsi  ion  logam Cd(II), Cr(III) dan Cu(II) menggunakan adsorben  ini mengikuti  model kinetika Ho.   Kajian isotermal  menunjukkan  bahwa  adsorpsi  ketiga  ion  logam  cenderung  mengikuti  isoterm Langmuir.  Kapasitas  adsorpsi  ion  logam  Cd(II),  Cr(III)  dan  Cu(II)  dengan  adsorben  poli- dialilkaliks[6]arena masing-masing sebesar 7,06; 14,72 dan 38,45 µmol/g.
Kata kunci : poli-37,40-dialil-38,38,41,42-tetrahidroksikaliks [6] arena,  kinetika  adsorpsi, isotermal adsorpsi.

## Abstract
This research aims to examine the capability of poly-37,40-diallyl-38,39,41,42,-tetrahydroxy- calix[6]arenes  as  adsorbent  for  heavy  metal  cations  such  as  Cd(II),  Cr(III)  and  Cu(II).  The adsorption process was carried out by batch method in the variation of acidity (pH), contact time and initial concentration of metal ions. The adsorption kinetics and adsorption isotherms were  also  studied.  The  results  of  this  research  showed  that  the  amount  of  adsorbed  metal increased with the increasing of the pH of metal solution. The amount of metal ions Cd(II) and Cr(III) adsorbed was optimum at pH 5, while for metal ion Cu(II) was optimum at pH 4. The optimum contact time for Cd(II), Cr(III) and Cu(II) was 60; 30; and 180 minutes, respectively. The  study  of  adsorption  kinetics  showed  that  the  adsorption  of  Cd  (II),  Cr  (III)  and  Cu  (II) metal ions using this adsorbent followed kinetics model of Ho. Isothermal studies showed that the adsorption of the three metal ions tends to follow the Langmuir isotherm. The adsorption capacities  of  Cd  (II),  Cr  (III)  and  Cu  (II)  metal  ions  with  poly-37,40-diallyl-38,39,41,42,- tetrahydroxycalix[6]arenes were 7.06; 14.72 and 38.45 µmol/g, respectively.
Keywords : poly-37,40-diallyl-38,39,41,42,-tetra-hydroxycalix[6]arenes,  adsorption kinetics, adsorption isotherms.

## Pendahuluan
Salah  satu  bahan  pencemar  di lingkungan  yang  cukup  berbahaya  yaitu limbah logam berat baik yang berasal dari industri,  kegiatan  pertambangan  maupun aktivitas  gunung  berapi  yang  ada  di Indonesia.  Beberapa  kation  logam  berat yang telah diidentifikasi sebagai penyebab utama  pencemaran  air  antara  lain  adalah Cd 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , dan Cr 3+ (Prabawati dkk, 2012).
Logam-logam  berat  yang  bersifat toksik  seperti  misalnya  logam  Cd,  Cr  dan Cu merupakan jenis polutan air yang secara fisik  sukar  dikenali  karena  di  dalam  air logam-logam  ini  berada  dalam  bentuk kation  (Cd 2+ ,  Cr 3+ dan  Cu 2+ ).  Kontaminan logam  berat  ini  sukar  didegradasi  menjadi spesies  yang  tidak  berbahaya,  sehingga apabila  terakumulasi  hingga  mencapai konsentrasi  toksik,  dapat  mengakibatkan kerusakan  ekologi  (Siddiquee  dkk,  2015). Dengan  demikian  diperlukan  penemuan suatu adsorben yang sesuai sehingga dapat lebih efektif dalam menyerap kation-kation logam berat penyebab pencemaran lingkungan.
Salah  satu  bahan  sintesis  yang cukup  potensial  untuk  dikembangkan adalah  senyawa  kaliksarena.    Beberapa penelitian  menunjukkan  bahwa  senyawa kaliks[4]arena banyak dimanfaatkan sebagai  adsorben  untuk  logam-logam alkali/alkali  tanah  (Patra,  2007).  Senyawa kaliks[6]arena  dengan  enam  cincin  fenol memiliki  ukuran  rongga  yang  lebih  besar yaitu  antara  2,0  -  2,9  A  (Gutsche,  1998), sehingga  diharapkan  dapat  dimanfaatkan sebagai  penjebak  logam  yang  lebih  besar khususnya logam berat periode bawah yang memiliki  ukuran  kation  yaitu  antara  1,3  – 2,4 A  .
Percobaan  menggunakan  senyawa kaliks[6]arena  sebagai  penjebak  logam berat  pernah  dilakukan  oleh  Jumina  dkk (2001) yaitu menggunakan p -(1- bromopropil)kaliks[6]arena sebagai penjebak  logam  Cr.    Senyawa  tersebut ternyata  mampu  menyerap  logam  Cr sebesar  24,8  %.    Demikian  pula  Budiana
(2006) pernah menggunakan p - t - butilkaliks[6]arena sebagai penjebak logam Pb,  dan  hasil  penelitiannya  menunjukkan bahwa terjadi penyerapan logam Pb sebesar 39,57 %.
Senyawa  turunan  kaliksarena  yang berupa  polimer  kaliksarena  juga  dapat digunakan  sebagai  adsorben,  sebagaimana yang  dilakukan  oleh  Yang  (2005),  Utomo (2009)  dan  Prabawati  (2012).  Kapasitas adsorpsi  polimer-polimer  ini  ternyata  jauh lebih besar dibandingkan dengan monomernya. Dalam  penelitian  ini  akan  dikaji pemanfaatan
polimer
poli-dialil- kaliks[6]arena  sebagai  adsorben  logam- logam  Cd(II),  Cr(III)  dan  Cu(II) yang merupakan bahan pencemar utama perairan di Indonesia.

## Metode Penelitian

## Alat dan Bahan
Polimer poli-di-alilkaliks[6]arena (Prabawati, dkk., 2011), akuabides, larutan standard  Cd(II),  Cr(III)  dan  Cu(II)  serta reagen  lain  yang  digunakan  berasal  dari E.Merck  tanpa  pemurnian  lebih  dahulu. Peralatan  yang  digunakan  yaitu  magnetik stirrer,  Spektroskopi  Serapan  Atom  (GBC Australia, di  Laboratorium Kimia Analitik UGM) dan seperangkat alat gelas.

## Prosedur Penelitian
Prosedur  percobaan  uji  adsorpsi logam berat mengacu pada percobaan yang dilakukan oleh Prabawati, dkk (2012).

## Pengaruh  keasaman  (pH)  pada  adsorpsi logam berat
Larutan  logam  dibuat  dengan melarutkan  setiap  logam  dalam  akuabides hingga  konsentrasi  10  ppm,  kemudian kedalamnya  ditambahkan  larutan  HNO 3 atau  NaOH  dengan  konsentrasi  tertentu hingga diperoleh harga pH dengan rentang pH 1-6. Sejumlah 0,008 g senyawa poli(di- allilkaliks[6]arena)  yang  telah  dihaluskan dan diayak pada mesh tertentu ditambahkan ke  dalam  10  mL  larutan  logam  10  ppm pada  berbagai  harga  pH  dimana  adsorben
tersebut stabil. Campuran tersebut kemudian diaduk menggunakan  pengaduk magnet  selama  3  jam.    Percobaan  tanpa menggunakan adsorben (percobaan blanko) juga dilakukan dengan kondisi yang sama. Setelah  dipisahkan  melalui  penyaringan, konsentrasi logam ditentukan dengan AAS. Jumlah ion logam yang teradsorpsi dihitung dari perbedaan konsentrasi logam sebelum dan sesudah pengadukan.

## Kinetika Adsorpsi
Ke dalam 10 mL larutan logam  10 ppm pada pH optimum ditambahkan 0,008 g poli-dialilkaliks[6]arena. Campuran diaduk  menggunakan  pengaduk  magnet selama  waktu  tertentu  yang  divariasikan yaitu  30  menit,  60  menit,  120  menit,  180 menit  dan  240  menit.  Percobaan    blanko dilakukan  pula  dengan  kondisi  serupa. Konsentrasi logam yang teradsorpsi dianalisis dengan AAS.
Pengaruh variasi konsentrasi ion logam terdahap daya adsorpsi poli- diallkaliks[6]arena
Dibuat beberapa seri larutan logam pada  pH  optimum  dengan  konsentrasi bervariasi yaitu 4 ppm, 8 ppm, 12 ppp, 16 ppm dan 20 ppm.  Ke dalam larutan logam tersebut,  diambil  sebanyak  10  mL  larutan kemudian ditambahkan  0,008  g  senyawa poli-dialilkaliks[6]arena. Campuran diaduk menggunakan  pengaduk  magnet  selama waktu  optimum.  Percobaan    blanko dilakukan  pula  dengan  kondisi  serupa. Konsentrasi logam yang teradsorpsi dianalisis dengan AAS.

## Hasil dan Pembahasan
Pengaruh  keasaman  (pH)  pada  adsorpsi logam berat
Pada penelitian ini, kajian terhadap interaksi  antara  ion  logam  dengan  situs aktif pada adsorben dilakukan pada rentang pH  1  hingga  6.    Pemilihan  rentang  pH  ini didasarkan pada pertimbangan bahwa pada pH di bawah 6, maka spesies logam Cd, Cr
dan  Cu  berada  pada  bentuk  kation  Cd 2+ , Cr 3+ dan Cu 2+ .
Gambar  1. Pengaruh  keasaman  (pH) terhadap adsorpsi logam Cd(II), Cr(III) dan Cu(II).
Pada  Gambar  1  terlihat  bahwa konsentrasi logam yang teradsorpsi semakin  bertambah  dengan  bertambahnya pH  larutan  logam.  Konsentrasi  logam Cd(II) dan Cr(III) yang teradsopsi optimum pada  pH  5,  sementara  untuk  logam  Cu(II) optimum  pada  pH  4.    Hal  ini  dapat dijelaskan  bahwa  pada  pH  rendah, konsentrasi  ion  H + dalam  larutan  cukup tinggi  sehingga  menyebabkan  terjadinya kompetisi antara ion H + dengan ion logam yang  juga  bermuatan  positif  untuk mendapatkan  situs  aktif  adsorben.  Setelah mencapai  kondisi  optimum,  jumlah  logam teradsorpsi mengalami penurunan, disebabkan  karena  jumlah  ion  OH - dalam larutan  juga  bertambah  sehingga  sangat memungkinkan terjadinya pengendapan.

## Kinetika Adsorpsi
Kajian  kinetika  adsorpsi  mengacu pada  beberapa  model  kinetika  yaitu adsorpsi  ion  tunggal  dari  Santosa  dkk. (2003),  model  kinetika  order  satu  dari Lagergren dan order dua dari Ho (2004).
Adsorpsi logam oleh poli-di- alilkaliks[6]arena dilakukan secara isotermis  pada  temperatur  konstan  25 o C.
Dari  Gambar  2  terlihat  bahwa  dengan bertambahnya  waktu  kontak  maka  jumlah logam yang teradsorpsi semakin bertambah dan kemudian mengalami suatu
-1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 0 2 4 6 8 Jum lah Logam t e radsor ps i (m g/L) pH logam Cd logam Cr Logam Cu
kesetimbangan.  Setelah waktu pengadukan selama  60  menit,  ternyata  jumlah  logam teradsorsi relatif tidak mengalami peningkatan,  sehingga  dapat  dikatakan kesetimbangan  adsorpsi  terjadi  setelah waktu pengadukan 60 menit.
Gambar  2. Pengaruh  waktu  kontak terhadap  adsorpsi  logam  Cd(II), Cr(III), dan Cu(II).
Dari  data  yang  diperoleh  pada Gambar  2,  dilakukan  kajian  kinetika adsorpsi  dengan  mengacu  pada  beberapa model  kinetika  yaitu  adsorpsi  ion  tunggal dari  Santosa  dkk.  (2003),  model  kinetika order satu dari Lagergren dan order dua dari Ho (2004).
Berdasarkan  data  pada  Tabel  1, terlihat  bahwa  kurva  yang  dihasilkan  dari persamaan  model  kinetika  Ho  memiliki tingkat  linearitas  yang  paling  tinggi  jika dibandingkan  dengan  model  kinetika adsorpsi Lagergren maupun model kinetika Santosa. Dengan demikian, dapat
disimpulkan  bahwa  pola  adsorpsi  ion logam  Cd(II),  Cr(III),  dan  Cu(II)  dengan polimer poli-dialilkaliks[6]arena mengikuti kinetika  adsorpsi  pseudo  order  dua  Ho. Dari persamaan garis lurus, dapat ditentukan  harga  konstanta  laju  reaksi (sebagai slope) untuk logam Cd(II), Cr(III) dan Cu(II) masing-masing yaitu   3,68 x 10 -
2 , 1,2 x 10 -3 dan 4,9 x 10 -2 menit -1 .
Pengaruh  variasi  konsentrasi  ion  logam terdahap daya adsorpsi poli- diallkaliks[6]arena
Pada  penelitian  ini,  untuk  tiap-tiap perlakuan  dihitung  isotherm  adsorpsinya baik  menurut  adsorpsi  isotherm  Langmuir maupun  Freundlich.    Persamaan  adsorpsi isotherm Langmuir yaitu 1/q e = 1/(X m .K.C e )  +  1/X m dan  persamaan Freundlich  yaitu  log q e = log k  + 1/n  log C e .  Dimana qe adalah konsentrasi adsorbat pada  kesetimbangan  (mol/g),  Ce  adalah konsentrasi adsorbat pada fasa air (mol/L), Xm  yaitu  kapasitas  maksimum  adsorpsi (μmol/g) dan k adalah konstanta kesetimbangan. Parameter yang diperoleh dari analisis isotherm Langmuir dan Frendelich disajikan pada Tabel 2.
Dari  Tabel  tersebut  terlihat  bahwa tingkat  linearitas  grafik  isotherm  model Langmuir lebih tinggi dibandingkan dengan  tingkat  linearitas  grafik  adsorpsi isotherm  model  Freundlich  untuk  ketiga logam.    Dengan  demikian  pola  adsorpsi Cd(II),  Cr(III)  dan  Cu(II)  pada  polimer poli-dialilkaliks[6]arena cenderung mengikuti model adsorpsi isotherm
Langmuir.    Hal  ini  yang  berarti  bahwa proses adsorpsi terjadi pada lapisan 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 100 200 300 Ju m lah Lo gam t e rad sor p si ( m g/ L) t (menit) Logam Cd Logam Cr Logam Cu

## Tabel 1.  Model kinetika dan parameter kinetika adsorpsi
Model Kinetika Cd(II) Cr(III) Cu(II) R 2 K R 2 k R 2 k Orde 1 (Santosa-Muzakky) 𝑙𝑛(𝐶𝑜/𝐶𝑎) 𝐶𝑎 = 𝐾 1 𝑡
𝐶𝑎 +  𝐾
0,2264 10 -4
(menit -1 ) 0,5499 4 x 10 -4 (menit -1 ) 0,454 2 x 10 -4 (menit -1 ) Pseudo Orde 1 (Lagergren) ln(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = log 𝑞𝑒 − 𝐾𝑡 0,7225 2,2 x 10 -3 (menit -1 ) 0,859 1,1 x 10 -3 (menit -1 ) 0,6933 1,3 x 10 -3 (menit -1 )
Pseudo Orde 2 (Ho) 𝑡 𝑞𝑡 = 1 2𝐾𝑞𝑒 2 + 1 𝑞𝑒 0,9081 3,68 x 10 -2 (menit -1 ) 0,9265 1,2 x 10 -3 (menit -1 ) 0,9091 4,9 x10 -2 (menit -1 )
Tabel 2  Parameter isotherm adsorpsi yang ditentukan dari persamaan Langmuir dan Freundlich
Logam Parameter Adsorpsi Langmuir Freundlich Xm (µmol/g) K x 10 4 (L/mol) ΔG (KJ/mol) R 2 K (mol/g) R 2 Cd(II) 7,06 9,7133 28,37 0,9636 1,8573 0,1445 Cr(III) 14,72 1,2227 23,25 0,8696 3,3962 0,0496 Cu(II) 38,45 11,336 28,75 0,9840 2,5073 0,0860
(mono layer ), dengan pola adsorpsi mengikuti adsorpsi isoterm Langmuir yang mempunyai asumsi bahwa adsorpsi maksimum  terjadi  saat  semua  situs  aktif adsorben  diisi  oleh  adsorbat  membentuk monolayer.
Berdasarkan perhitungan pada Tabel 2, adsorpsi Cd(II), Cr(III) dan Cu(II) ketiganya  menurut  isoterm  Langmuir karena mempunyai kelinearitas yang cukup tinggi,  sehingga  kapasitas  dan  energi adsorpsinya  juga  dapat  ditentukan  dari persamaan Langmuir.
Persamaan  energi  adsorpsi  dapat ditulis  sebagai  E ads =  -  ΔG o .  Harga  ΔG dapat  diukur  dalam  keadaan  standar, sedangkan  untuk  sembarang  keadaan lainnya  harga  energi  bebas  Gibbs  (ΔG) adalah :    ΔG = ΔG o + R T ln K di mana R adalah tetapan gas umum (8,314 J K -1 mol -1 ), T adalah temperatur (Kelvin), dan  K  harga  kesetimbangan  adsorpsi. Menurut  Adamson  (1990),  batas  minimal energi  adsorpsi  kimia  adalah  5  kkal  mol -1 atau 20 kJ mol -1 .
Harga energi adsorpsi ketiga logam mempunyai  nilai  di  atas  20  kJ/mol, sehingga  interaksi  yang  terjadi  antara  ion logam dengan polimer poli- dialilkaliks[6]arena dapat dipandang sebagai proses adsorpsi kimia. Hal ini dapat dijelaskan  karena  poli-dialilkaliks[6]arena memiliki  situs-situs  aktif  berupa  gugus hidroksi  (-OH)  yang  dapat  berinteraksi dengan ion logam.
Struktur senyawa poli- dialilkaliks[6]arena  seperti  terlihat  pada Gambar 3.
Gambar  3 .  Struktur  senyawa  poli-37,40- diallil-38,39,41,42- tetrahidroksikaliks[6]arena (Prabawati dkk, 2011)
Dalam  keadaan  terpolimerisasi, maka  jumlah  situs  aktif  menjadi  semakin banyak  dan  dalam  bentuk  polimer  maka akan  terbentuk  struktur  yang  menyerupai terowongan sehingga memungkinkan untuk  dapat  menjebak  ion  logam  dengan lebih efektif.
Dari  hasil  penelititan  ini,  besarnya kapasitas  adsorpsi  maksimum  dari  poli- dialilkaliks[6]arena  untuk  logam  Cd(II), Cr(III)  dan  Cu(II)  masing-masing  sebesar 7,06;  14,72  dan  38,45  μmol/g  polimer. Logam  Cu(II)  paling  banyak  teradsopsi oleh  polimer  ini,  dimungkinkan  karena logam  Cu(II)  termasuk  dalam  golongan asam  menengah  dan  ukuran  kation  logam ini  paling  sesuai  dengan  ukuran  rongga poli-dialilkaliks[6]arena.  Sementara logam Cd(II)  teradsorpsi  paling  sedikit,  karena Cd(II)  merupakan  golongan  asam  lunak sehingga interaksinya menjadi kecil karena berdasarkan  konsep  HSAB,  asam  lunak akan  berikatan  dengan  basa  lunak, sementara situs aktif pada adsorben adalah gugus –OH yang merupakan golongan basa keras.

## Kesimpulan
Hasil penelitian menunjukkan bahwa polimer poli-37,40-dialil- 38,39,41,42-tetrahidroksikaliks[6]arena dapat  digunakan  sebagai  adsorben  untuk logam  Cd(II),  Cr(III)  dan  Cu(II).    Kajian kinetika  adsorpsi  menunjukkan  bahwa adsorpsi  ion  logam  Cd(II),  Cr(III)  dan Cu(II) menggunakan adsorben ini mengikuti model kinetika Ho, pseudo orde
2, sementara kajian
isothermal menunjukkan  bahwa  adsorpsi  ketiga  ion logam  cenderung  mengikuti  isotherm
Langmuir.  Kapasitas  maksimum  adsorpsi ion  logam  Cd(II),  Cr(III),  dan  Cu(II) masing-masing  sebesar  7,06;  14,72  dan 38,45 μmol/g polimer.

## Daftar Pustaka
Budiana,  I.G.M.N,  2005, Tesis ,  Program Pascasarjana UGM, Yogyakarta.
Gutsche,  C.  D.,  1998, Calixarenes Revisited ,  The  Royal  Society  of Chemistry: Cambridge.
Ho, Y.S., 2004, Scientometrics, 59, 1, 171-
177.
Jumina,  Sarjono,  R.E.,  Matsyeh,  S.,  and Kumar,  N.,  2001, Berkala  Ilmiah MIPA , 3, XI, 35-51.
Patra,  S.,  Suresh,  E.,  and  Paul,P.,  2007,
Polyhedron ,  26,  4971-4980Lang,  J.,
Dybal,  J.,  Makrlik,  E.,  Vanura,  P., Vasickova, S., Malon, P., 2007, J. Mol. Struct. , 846, 157-160.
Prabawati, S.Y., Jumina, Sri J.S., Mustofa,
Keisuke  O.  2012.  Study  on  the Adsorption Properties of Novel Calix[6]arene  Polymers  for  Heavy Metal Cations. Indo. J. Chem . 12 (1). 28- 34.
Prabawati, S.Y., Jumina, Sri J.S., Mustofa.
2011. Synthesis of Polypropyl- calix[6]arene  from  p-t-butylphenol  as Adsorbent for Cr(III) Metal Ion. Indo. J. Chem . 11 (1). 37-42.
Santosa,  S.J.,  Narsito,  Lesbani,  A.,  2003, J.Ion Exch ., 14, 89-91. Siddiquee,  S.,  Kobun  Rovina,  Sujjat  Al Azad,  Laila  Naher,  Saallah  Suryani, Pasicha  Chaikaew.  2015.  Heavy  Metal
Contaminants Removal
from
Wastewater Using the Potential Filamentous Fungi Biomass: A Review.
J Microb Biochem Technol. 7 (6). 384- 393.
Utomo, S.B., Jumina, Wahyuningsih, T.D.,
2009, Indo. J. Chem. , 9, 3, 437-444. Yang, F., Guo, H., Cai, X., Chen, X., 2005,
React Funct Polym , 64, 163-168.