## Analisis Kadar Pb Dan Cu Pada Ikan Serta Saus Kemasan Kaleng terhadap Lama Penyimpanan

## The Analysis of Pb and Cu in Canned Fish and Sauces on the Storage Time
Hefinda Erfiandika, Asnawati*, Anak Agung Istri Ratnadewi
Jurusan Kimia , Fakultas MIPA Universitas Jember *Email: asnawati08@yahoo.com

## ABSTRACT
Lead (Pb) is pollutant that found in canned foods derived from the soldering between Can and lead. Copper (Cu) is one of material packaging can be oxidized and dissolved in acidic foods. Pb and Cu are not dangerous in little but it can cause botulism in gross. The storage time can affect the solubility of the metals. The purpose of the research to know levels  Pb and Cu in fishes and sauces canned and compared with limit BPOM. BPOM’s limit in canned fish for Pb is 0,3 ppm and for Cu is 5 ppm. The steps of the method are optimization the destruction method and the measurement using Atomic Absorption Spectrofometry (SSA). The result shows that the storage time  give effect to the greater of metal Pb and Cu in fish and sauce.The content of metal Pb in all sample exceeded the limit of BPOM. The content of metal Cu in sample ”A” does not exceed in fish and sauce. The first month of sample ”B” does not exceed, but the sixth month up to the twenty fourth month exceed BPOM’s limit in fish and sauce. The precision in all the measurement have on average  <2 %, it  shows that all the measurements are good repetition.
Keywords: Lead , Copper, Atomic Absorption  Spectrofometry, fish, sauce

## PENDAHULUAN
Sarden merupakan salah satu masakan berbahan dasar ikan dengan bumbu rempah-rempah dengan berbagai jenis  rasa  seperti  tomat,  pedas  dan  ekstra  pedas. Sarden memiliki banyak gizi yang selayaknya sangat baik  dikonsumsi.  Produk  olahan  sarden  dengan berbagai  merk  banyak  beredar  di  masyarakat. Kemasan  kaleng  dipilih  karena  sifatnya  yang  kedap udara, mudah dibentuk, dan tidak akan mudah pecah.
Hasil  beberapa  penelitian  menunjukkan  ikan kemasan kaleng baik produksi Indonesia maupun luar negeri telah tercemar logam berat. Penelitian tersebut diantaranya;  terdapat  cemaran  timbal  (Pb)  dan tembaga  (Cu)  pada  sampel  ikan  kaleng  di  Indonesia (Tehebijuluw et  al., 2003),  cemaran  Pb  dan  Cd ditemukan  pada  ikan  kemasan  kaleng  (Samosir, 2011), ditemukan  Fe, Zn, Cu, Sn, serta Mn pada ikan kaleng  di  Brazil  (Tarley,  2001),  serta  logam  Fe,  Zn Cu,  Sn  dan  Mn  pada  ikan  kemasan  kaleng  di  Turki (Mol,  2011).  Konsentrasi  logam  yang  ditemukan sebagian  melebihi  ambang  batas.  Menurut  Darmono (1995),  logam  timbal  biasanya  digunakan  sebagai logam  campuran  dalam  pematrian  tutup  makanan kemasan  kaleng.  Logam  tembaga  (Cu)  merupakan salah  satu  komponen  terbanyak  yang  digunakan sebagai bahan baku pembuatan badan kaleng (Syarief et al , 1989). Kedua logam tersebut dapat larut dalam makanan terutama yang bersifat asam.
Data  dari  Badan  Standarisasi  Nasional  yang mengacu pada SK Dirjen BPOM No. 03725/B/SK/VII/89  mengenai  batas  maksimum cemaran  logam  dalam  makanan  menetapkan  batas maksimum cemaran logam untuk Pb adalah 0,3 ppm
dan  5  ppm  untuk  Cu.  Menurut  Julianti  (2006)  lama penyimpanan  dapat  mempengaruhi  terjadinya  korosi pada  kaleng  bagian  dalam.  Hal  tersebut  dapat diakibatkan  pematrian  tutup  kaleng  dengan  badan kaleng  yang  menggunakan  logam  timbal  (Pb)  serta interaksi  bahan  makanan  dengan  logam  pembentuk kaleng.  Korosi  dan  kelarutan  logam  pada  badan kaleng  dalam  makanan  terutama  yang  bersifat  asam dapat mempengaruhi kualitas makanan.
Pengujian  kadar  logam  pada  beberapa  penelitian hanya  menggunakan  sampel  ikan,  dan  belum  ada penelitian  yang  mengidentifikasi  logam  pada  saus dalam ikan kemasan kaleng tersebut. Saus tomat yang digunakan  dalam  sarden  mengandung  vitamin  C (asam  askorbat).  Menurut  Dewi  (2012),  penjualan sarden dengan saus tomat lebih banyak dibandingkan sarden  dengan  jenis  saus  lainnya.  Saus  tomat memiliki kandungan asam askorbat yang berasal dari buah  tomat.  Adanya  asam  askorbat  yang  banyak  di dalam saus mengakibatkan semakin banyak H + untuk mengoksidasi  logam  dari  bagian  kaleng.  Semakin lama  waktu  penyimpanan  akan  semakin  banyak logam  yang  teroksidasi  dan  semakin  banyak  logam yang terlarut.
Berdasarkan hasil beberapa penelitian menunjukkan  kadar  logam  terlarut  telah  melebihi ambang  batas  pada  pengukuran  sarden  acak  tanpa memperhatikan waktu penyimpanan. Oleh karena itu dalam  penelitian  ini  dilakukan  analisa  kandungan logam    pada  ikan  serta  saus  kaleng  dengan  variasi lama simpan.

## METODE
Ala t
Alat  yang  digunakan  dalam  percobaan  ini  adalah spektrofotometer  serapan  atom  ( Perkin-Elmer  5100 PC ),  neraca  analitik  (Fujitzu),  alat  gelas,  botol semprot, karet penghisap, oven, pemanas listrik, serta mortar.

## Bahan
Bahan-bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini adalah ikan kaleng jenis sarden produksi Banyuwangi merek  A    dan  B  (sampel  dipilih  1,  6,  12,  18  dan  24 bulan setelah masa produksi dan dibeli dari beberapa toko),  HNO 3 p.a.  (Merck),  aquades,  Larutan  standar Cu  (Merck)  H 2 O 2 p.a  (Merck),  H 2 SO 4 p.a  (Merck), Pb(NO 3 ) 2 (Merck).

## Optimasi metode destruksi
Optimasi  metode  dilakukan  dengan  cara  memilih metode destruksi yang menghasilkan data pengukuran terbaik.  Destruksi  yang  dibandingkan  yakni  dengan destruksi kering dan destruksi basah. Destruksi kering dilakukan  dengan  cara  menimbang    1  gram  sampel kering, dimasukkan dalam kurs porselen serta ditetesi dengan  0,5  mL  HNO 3 14,3  M  dan  diabukan  pada suhu  500 o C  selama  2  jam.  Abu  yang  terbentuk dilarutkan dan diencerkan dengan HNO 3 0,5 M pada labu ukur 25 mL hingga tanda batas. Destruksi basah dilakukan  dengan  melarutkan  sampel  kering  dengan campuran    HNO 3 ,  H 2 SO 4 dan  H 2 O 2 dengan perbandingan  10:2:1  selanjutnya  dipanaskan  pada suhu 135 o C  hingga  larutan  agak  bersih  dan  bening. Larutan  yang  terbentuk  dilarutkan  dan  diencerkan dengan  HNO 3 0,5  M  hingga  tanda  batas  pada  labu ukur 25 mL.
Pengukuran  kadar  timbal  (Pb)  dan  tembaga(Cu) dalam Sampel
Pengukuran  kadar  timbal  (Pb)  dan  tembaga  (Cu) dilakukan  dengan  Spektroskopi  Serapan  Atom  dari sampel  yang  telah  terdestruksi.  Pengukuran absorbansi timbal pada panjang gelombang 283,2 nm dan  pengukuran  larutan  sampel  Cu  pada  panjang gelombang 324,3 nm (Tarley, 2001).

## Recovery
Larutan standar Pb 2, 3 dan 4 ppm masing-masing 2 mL  dimasukkan    ke  dalam  setiap  1  gram  sampel kering  pada  krus  porselain.  Selanjutnya  sampel didestruksi kering maupun destruksi basah. Konsentrasi  yang  didapat  dihitung  %  recovery berdasarkan rumus berikut:
% Recovery
=
Cq Cp Cs − x 100 %

## Presisi
Penentuan presisi dilakukan dengan cara menganalisa sarden  dengan  3  kali  pengulangan.  Pengukuran sampel  setiap  bulannya  dilakukan  dengan  3  sampel bulan  dan  merek  yang  sama  namun  dengan  kaleng berbeda. Sementara setiap 1 sampel dilakukan 3 kali pengulangan  dengan  prosedur  yang  sama  baik  pada destruksi  kering  dan  destruksi  basah  pada  ikan maupun  saus.  Data  yang  didapat  dapat  ditentukan presisinya  sebagai  Kv  (Koefisien  variasi)  dari simpangan baku.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Optimasi metode
Optimasi  metode  destruksi  untuk  pengukuran  logam Pb  dan  Cu  dilakukan  dengan  membandingkan  hasil pengukuran metode destruksi basah dengan destruksi kering.  Perbandingan  kadar  logam  Pb  dan  Cu dinyatakan  dalam  jumlah  kering.  Perbandingan metode  destruksi  kering  dan  destruksi  basah  adalah untuk  mendapatkan  metode  yang  optimal  dalam pengukuran logam Cu dan Pb pada ikan dan saus ikan kaleng.  Zat  pendestruksi  yang  digunakan  adalah HNO 3 . Reaksi yang terjadi pada destruksi kering dan basah  dengan  zat  pendestruksi  yang  sama  adalah sebagai berikut:
3Pb(aq)  +  8HNO 3 (aq) → 3Pb 2+ (aq) +  6NO 3 - (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (aq) Sementara untuk logam Cu reaksinya seperti berikut: 3Cu (aq) +  8HNO 3 (aq) → 3Cu 2+ ( aq) +  6NO 3 - (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (aq)
Zat  pengoksidasi  yang  digunakan  pada  destruksi basah lebih banyak dibandingkan destruksi kering.
Gambar 1 menunjukkan konsentrasi logam Cu dan Pb  yang  optimum  diperoleh  dengan  destruksi  basah. Rendahnya kandungan logam pada saat menggunakan destruksi  kering  dapat  disebabkan  pada  saat  proses pengabuan  dengan  tanur  ada  sebagian  dari  logam yang  semula  terikat  dengan  matriks  polimer  seperti karbohidrat dan protein belum terdestruksi  sempurna karena  HNO 3 p.a  yang  digunakan  hanya  beberapa tetes  sehingga  sebagian  senyawa  organik  masih mengikat logam Pb maupun Cu sehingga konsentrasi logam yang terdeteksi cukup kecil.

## Kadar  Pb  dan  Cu  dalam  ikan  dan  saus  sarden kemasan kaleng berdasarkan lama simpan
Penetapan kadar logam berat timbal (Pb) dan tembaga (Cu)  dalam  ikan  dan  saus  pada  sarden kemasan kaleng  dilakukan  secara  SSA  (Spektrofotometri Serapan  Atom).  Adanya  Pb  dan  Cu  dalam  ikan    dan saus  dapat  dikarenakan  kelarutan  antara  bahan makanan  di  dalam  kaleng  dengan  bahan  pengemas kaleng.
Gambar 1.  Kandungan logam Cu dan Pb ikan serta saus menggunakan metoda destruksi kering dan destruksi basah pada sarden pada 6 bulan setelah masa produksi
Gambar 2. Kadar timbal (Pb) pada 1-24 bulan setelah masa penyimpanan pada ikan dan saus merek A
Gambar 3. Kadar timbal (Pb) 1-24 bulan setelah masa penyimpanan pada ikan dan saus merek B
Menurut  teori  energetika  kelarutan  dapat  terjadi apabila  energi  bebas  Gibs  bernilai  negatif.  Energi bebas  Gibs  berhubungan  dengan  potensial  sel. Hubungan antara energi bebas Gibs dengan potensial reduksi logam/potensial sel adalah sebagai berikut:
Δ G= -n F E o Keterangan: F = 9687 Colomb/ ekivalen, Faraday
n  =  jumlah  e  yang  terlibat  dalam  reaksi  redoks (Parhusip, 1997).
Reaksi potensial sel antara asam dengan logam Cu dan  Pb  pada  bagian  dalam  kaleng  ditujukkan  oleh persamaan berikut.
Oksidasi : Cu → Cu 2+ + 2e                E o = 0,52 Reduksi : 2H + + 2e → H 2 E o = 0 Reaksi  : Cu + 2H + → Cu 2+ + H 2 E o = 0,52
Sedangkan  untuk  reaksi  Pb  ditunjukkan  oleh  reaksi berikut:
Oksidasi : Pb → Pb 2+ + 2e                 E o = 0,13 Reduksi : 2H + + 2e → H 2 E o = 0 Reaksi  : Pb + 2H + → Pb 2+ + H 2 E o = 0,13
Reaksi  reduksi  dan  oksidasi  di  atas  dapat  terjadi dikarenakan  ion  hidrogen  (H + )  pada  asam  askorbat yang  ada  di  dalam  saus  berperan  sebagai  oksidator yang  dapat  mengoksidasi  logam  pada  bagian  dalam
kaleng.  Oleh  karena  E o sel  dalam  reaksi  oksidasi reduksi  Pb  dan  Cu  bernilai  positif,  maka  jika dihubungkan dengan persamaan Δ G= -n F E o nilainya negatif.  Oleh  karenanya  kelarutan  antara  Pb  dan  Cu dengan asam dalam bahan pangan bersifat spontan.
Kandungan logam timbal dan tembaga dalam ikan dan  saus  merek  A  dan  B  dapat  ditunjukkan  oleh gambar 2, 3, 4 dan 5.
Gambar    2,  3,  4  dan  5  menunjukkan  bahwa semakin  lama  waktu  penyimpanan  semakin  besar kandungan  logam    timbal    dan  tembaga  baik  pada ikan maupun pada sausnya.
Gambar 4. Kadar tembaga (Cu) 1-24 bulan setelah masa penyimpanan pada ikan dan saus merek A
Gambar 5. Kadar tembaga (Cu) pada ikan dan saus merek A 1-24 bulan setelah masa penyimpanan
Gambar 7. Perbandingan konsentrasi Cu merek A dan B dengan BPOM
Bertambahnya kadar logam timbal (Pb) dan Tembaga (Cu)  disebabkan  karena  semakin  banyak  H + yang mengoksidasi  logam  dalam  bahan  pengemas  kaleng, sehingga  akan  semakin  banyak  logam  yang teroksidasi  serta  semakin  banyak  pula  logam  yang dapat larut dalam zat pengoksidasi.Kandungan logam pada  saus  juga  lebih  tinggi  dibandingkan  dengan ikan,  hal  ini  dapat  dikarenakan  luas  permukaan  saus yang  cair.  Kontak  antara  saus  yang  cair  dengan kemasan  kaleng  lebih  mudah  dan  lebih  cepat melarutkan  logam  dibandingkan  dengan  kontak antara  ikan  dengan  kemasan  kaleng  serta  karena bentuk  ikan  yang  padat  dan  kompleks  menyebabkan sulitnya kontak ikan dengan logam penyusun kaleng. Kandungan  logam  Pb  dan  Cu    dalam  batasan BPOM
Batasan  cemaran  logam  dalam  setiap  Negara berbeda-beda.  Kandungan  logam  berat  timbal  dan tembaga  dibandingkan  dengan  BPOM,  hal  ini dikarenakan  sarden  yang  diuji  adalah  produk  dalam negeri dan tersebar di wilayah dalam negeri.
Gambar 6 menunjukkan  bahwa kandungan logam Pb  pada  ikan  dan  saus  merk  A  jauh  lebih  tinggi dibandingkan  dengan  kadar  ikan  dan  saus  merek  B. Berdasarkan batasan BPOM  yakni 0,3 ppm untuk Pb menunjukkan  bahwa  semua  sampel  yang  teruji  telah melebihi  ambang  batas  BPOM.  Baik  pada  ikan maupun saus, dan pada ikan merek A serta merek B. Sampel Pb pada sampel bulan pertama telah melebihi ambang  batas  BPOM.  Hal  ini  dapat  dimungkinkan ikan  yang  digunakan  dalam  proses  produksi  telah tercemar  logam  Pb  di  perairan.  Berdasarkan  jurnal Ruaeny et  al. (2012)  terdapat  cemaran  Pb  dan  Cu dalam  ikan  di  sekitar  perairan  Muncar  Banyuwangi dengan jumlah yang kecil dan di bawah ambang batas BPOM.  Cemaran  logam  dalam  ikan  ini  jika diakumulasikan dengan oksidasi logam pada kemasan kaleng akan bertambah besar konsentasinya, sehingga hasil yang didapat melebihi ambang batas BPOM.
Gambar 7 menunjukkan  bahwa kandungan logam Cu  pada  ikan  dan  saus  merk  A  jauh  lebuh  kecil dibandingkan  dengan  kadar  ikan  dan  saus  merek  B. Berdasarkan  batasan  BPOM    yakni  5  ppm  untuk  Cu menunjukkan  bahwa  untuk  sampel  ikan  dan  saus merek  A  semuanya  belum  melebihi  ambang  batas.
Sementara  pada  ikan  dan  saus  merek  B  belum melebihi  ambang  batas  pada  sampel  bulan  ke  1, namun  mulai  melebihi  ambang  batas  pada  sampel bulan  ke  6  dan  terus  melebihi  ambang  batas  hingga bulan ke 24. Logam dengan jumlah yang kecil dalam tubuh  tidak  menimbulkan  dampak  berbahaya  bagi tubuh, namun apabila logam yang masuk dalam tubuh jumlahnya melebihi ambang batas akan mengakibatkan  gejela-gejala  berbahaya  pada  tubuh, seperti mual, muntah, bahkan kematian.

## Recovery
Penetapan  akurasi  dilakukan  untuk  mengetahui keakuratan suatu metoda pengukuran yang digunakan dalam  analisa  tertentu.  Tabel  1    menunjukkan perbandingan recovery destruksi basah dengan destruksi kering.
Tabel  1.  Perbandingan  recovery  destruksi  kering  dan
destruksi basah Metode Analisa Cu  Analisa Pb Destruksi Basah  97,6% 96,3% Destruksi Kering  95,1% 91,8%
Berdasarkan  Harmita  (2004),  untuk  analit  yang ditambahkan 1-10 ppm maka rentang kesalahan yang diijinkan  antara  80-110%.  Nilai  recovery  destruksi basah yang mendekati 100%, ini menunjukkan bahwa metode  destruksi  basah  tersebut  memiliki  ketepatan yang  baik  dalam  menunjukkan  tingkat  kesesuaian nilai  rata-rata  dari  suatu  pengukuran  yang  sebanding dengan nilai sebenarnya.

## Presisi
Presisi  dalam  penelitian  ini  dinyatakan  dengan keterulangan (repetability). Jumlah pengulangan yang dilakukan  untuk  pengukuran  adalah  tiga  kali pengulangan. Metode dikatakan seksama apabila nilai Kv 2% atau kurang (Harmita,2004).
Perolehan  data  menunjukkan  KV  yang  didapat menunjukkan  prosentase  KV  <  2%.  Hal  ini menunjukkan bahwa analisis kadar logam Pb dan Cu dengan  metode  destruksi  kering  dan  destruksi  basah dalam  pengujian  makanan  sarden  kemasan  kaleng
baik  dalam  sampel  saus  maupun  ikannya  memiliki nilai keseksamaan yang baik.

## KESIMPULAN
Lama  penyimpanan  mempengaruhi  konsentrasi logam Pb dan Cu baik di ikan maupun sausnya dalam ikan  kemasan  kaleng.  Jumlah  logam  semakin meningkat dengan bertambahnya waktu penyimpanan.  Hasil analisa kandungan logam Pb dan Cu yang diperoleh jika dibandingkan dengan standar badan  POM  pada  S.K  Dirjen  BPOM  No. 03725/B/SK/VII/89  menunjukkan  bahwa  konsentrasi logam  Pb  pada  ikan  kemasan  kaleng  merek  A  dan merek  B  melebihi  ambang  batas  baikpada  ikan maupun sausnya.  Sementara untuk konsentrasi logam Cu  pada  sampel  A  tidak  melebihi  ambang  batas, namun  pada  sampel  B,  setelah  bulan  ke  enam  ikan dan sausnya melebihi ambang batas BPOM.

## DAFTAR PUSTAKA
Badan  Pengawas  Obat  dan  Makanan.  2009. Penetapan  Batas  Maksimum  Cemaran  Mikroba dan  Kimia  dalam  Makanan. Jakarta:  Badan Pengawas Obat dan Makanan. Indonesia.
Darmono. 1995. Logam dan Sistem Biologi Makhluk Hidup . Jakarta: Penerbit Universitas Indonesia.
Dewi,  D.  C.  2012.  Determinasi  Kadar  Logam Timbal(Pb) dalam Makanan Kaleng Menggunakan  Destruksi  Basah  dan  Destruksi Kering . Alchemy . Vol. 2(1):12-25. Julianti, Elisa, Mimi N. 2006. Teknologi Pengemasan. Sumatera:  Fakultas  Pertanian Sumatera Utara.
Mol,  S.  2011.  Levels  of  Heavy  Metals  in  Canned Bonito,  Sardines,  and  Mackerel  Produced  in Turkey. Biol Trace Elem Res 143(2): 974-982
Samosir,WS. 2011, Penetapan Kadar Timbal (Pb) dan
Kadmium  (Cd)  pada  Ikan  Kaleng  secara Spektrofotometri Serapan Atom. Tidak Diterbitkan. Skripsi .  Medan.  Universitas  Sumatra Utara.
Syarif,RS.,  St  Ismayana  B.  1989. Teknologi Pengemasan  Pangan .  Laboratorium  Rekayasa Proses Pangan PAU. IPB.
Tarley, Cesar RT, Wendell KT, Coltro, Makoto M, & Nilson  E.  200.  Characteristic  Levels  of  Some Heavy  Metals  from  Bazilian  Canned  Sardines (Sardinella Braziliensis), J.Food Compost.Analyst. vol.14(6): 611-617. Tehebijuluw,H.,  Eirene,  GF.,  Semuel,  S.,  2013. Penentuan  Kandungan  Logam  Cd  dan  Cu  dalam Produk Ikan Kemasan Kaleng secara Spektrofotometri  Serapan  Atom. Cakra  Kimia Indonesia  E-Journal  of  Applied  Chemistry . Vol.1(1)