## KAJIAN MODIFIKASI KIMIA SECARA KOPOLIMERISASI CANGKOK PADA PEMBUATAN KARET ALAM TERMOPLASTIK
Review of  Chemical Modification by Graft Copolymerization on the Manufacturing of  Thermoplastic Natural Rubber
Santi Puspitasari, Emil Budianto, dan Dadi R. Maspanger
Pusat Penelitian Karet Jl. Salak Nomor 1 Bogor 16151 Email: shanty_bptkbgr@yahoo.co.id
Departemen Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Indonesia Kampus UI Depok, Depok 16424 Email: emilb@ui.ac.id
Diterima tanggal 2 Desember 2014/Direvisi tanggal 3 Maret 2015/Disetujui tanggal 10 Maret 2015

## Abstrak
Modifikasi diperlukan untuk memperbaiki kelemahan  karet  alam  sehingga  dapat memperluas aplikasinya dalam industri. Salah satu modifikasi kimiawi pada lateks karet alam terdeproteinisasi  dapat  dilakukan  secara kopolimerisasi  cangkok  dengan  monomer termoplastik golongan vinilik (metil metakrilat dan  stirena)  untuk  menghasilkan  karet  alam termoplastik  yang  bersifat  kuat,  keras,  kaku, mudah diproses, dan tahan terhadap oksidasi. Kopolimerisasi cangkok umumnya dilakukan dengan teknik polimerisasi emulsi mekanisme r a d i k a l   b e b a s.   Ke b e r h a s i l a n   r e a k s i kopolimeriasi  cangkok  yang  ditunjukkan dengan  efisiensi  cangkok  yang  tinggi dipengaruhi  oleh  rasio  karet  terhadap monomer,  serta  pemilihan  jenis  dan  dosis inisator  maupun  emulsifier.  Hasil  kopolimer yang  terbentuk  dapat  dikonfirmasi  melalui analisis kualitatif  maupun kuantitatif. Dalam industri  kopolimer  karet  alam  dengan monomer  vinilik  dapat  digunakan  sebagai perekat atau adhesif, compatibilizer agent, surface modified  agent,  hardness  modifier ,  serta  industri alas  kaki.  Oleh  karena  itu  penelitian  dan pengembangan  tentang  kopolimerisasi cangkok  karet  alam  dapat  mendukung kemajuan agroindustri karet alam nasional.
Kata  kunci:  Karet  alam,  termoplastik, monomer vinilik

## Abstract
Chemical modification is needed to improve the weakness of  natural rubber (NR) properties, so it can enlarge  its  application  in  industry.  Grafted copolymerization  of   vinylic  monomer  onto deproteinized  natural  rubber  is  one  of   chemical modification  to  produce  thermoplastic  natural rubber where the product is rigid, hard, stift, easily process  and  has  high  oxidation  resistance.  Grafted copolymerization  is  carried  out  by  free  radical emulsion  polymerization.  Grafting  efficiency  of grafted copolymerization is affected by ratio natural rubber  latex  to  vinylic  monomer,  type    and concentration  of     initiator  or  emulsifier. The  graft copolymer  formed  can  be  characterized    by qualitative  and  quantitative  analysis.  In  industry, the  graft  copolymer  thermoplastic  NR-vinylic monomer  can  be  used  as  adhesive,  compatibilizer agent,  surface  modified  agent,  hardness  modifier, and  shoe  industry.  So,  research  in  graft copolymerization of  natural rubber can support the development of  national natural rubber industries.
Keywords  :  Natural  rubber,  thermoplastic,  vinylic monomer

## Pendahuluan
Karet  alam  merupakan  contoh  polimer alami  dengan  berbagai  karakteristik  yang dapat  dimodifikasi  sehingga  diperoleh  sifat baru  yang  diinginkan  (Arayapranee et  al .,
2003).  Karakteristik  unggul  dari  vulkanisat karet alam akibat pengaruh dari berat molekul yang  tinggi  (1-2  juta)  ditunjukkan  dari  sifat mekanik  seperti  elastisitas  (kuat  tarik  dan per panjangan  putus)  dan  ke pegasan, ketahanan  terhadap  abrasi,  serta  sifat dinamiknya.  Namun  demikian  karet  alam diketahui  tidak  tahan  terhadap  serangan oksidasi dan cuaca (ozon) karena mengandung ikatan rangkap dalam rantai molekulnya, serta tidak tahan terhadap pelarut hidrokarbon dan minyak.  Modifikasi  terutama  dimaksudkan untuk  mengeliminasi  kelemahan  karet  alam (Hashim et  al .,  2002;  Che  Man et  al .,  2006; Sondari et  al .,  2010)  bahkan  pada  beberapa teknik modifikasi dapat dihasilkan karet alam yang memiliki karakteristik menyerupai karet sintetik.  Dengan  demikian  diharapkan  dapat menambah  diversifikasi  produk  karet  alam yang  pada  akhirnya  akan  meningkatkan konsumsi  karet  alam  oleh  sektor  hilir agroindustri karet alam nasional.
Pada  prinsipnya  modifikasi  karet  alam dapat  dilakukan  secara  fisik  dan  kimiawi. Modifikasi  secara  fisik  umumnya  lebih  sulit dibandingkan kimiawi karena adanya ketidak- sesuaian  ( incompatibility )  pada  tingkat molekuler  antara  karet  alam  dengan  zat pemodifikasi  sehingga  pada  prosesnya  perlu ditambah dengan compatibilizer agent (Che Man et al ., 2008). Modifikasisecara fisik sering kali menggunakan  karet  alam  fasa  padat  seperti karet sit asap dan SIR 20 yang diolah dengan teknik  pencampuran  ( blending )  (Bhattacharya dan  Misra,  2004).  Sedangkan  modifikasi kimiawi dapat dijalankan baik pada fasa padat maupun  cair  (lateks  dan  larutan)  (Hashim et al .,  2002  dalam  Che  Man et  al .,  2008;
Arayapranee,  2001).Menurut  Hashim et  al (2002), modifikasi kimiawi terhadap molekul karet alam dapat dikelompokkan menjadi tiga kategori yaitu
a.  Pengaturan ulang ikatan antar atom tanpa penambahan  atom  baru  pada  rantai molekul karet alam. Contoh siklisasi, cis- trans  isomerisasi,  dan  depolimerisasi (pemutusan rantai molekul karet).
b.  Penambahan  (adisi)  gugus  fungsi  baru atau  penggantian  (substitusi)  atom  pada
ikatan  rangkap  atom  karbon  pada  rantai molekul  karet  alam.  Misalnya  dalam p e m b e n t u k a n c h l o r i n a t e d   N R , hydrochlorinated  NR dan  karet  alam terepoksidasi.
c.  Penempelan  atau  pencangkokan  polimer lain pada rantai molekul karet alam yang saling  berikatan  secara  kovalen.  Seperti karet alam termoplastik yang tersusun atas hasil kopolimerisasi cangkok antara karet alam dengan monomer termoplastik.
Modifikasi  kimiawi  karet  alam  yang  telah b e r h a s i l   h i n g g a   m e m a s u k i   t a h a p komersialisasi  antara  lain  karet  alam terepoksidasi ( Epoxidized Natural Rubber , ENR) sebagai  karet  alam  tahan  minyak  yang  dapat mensubstitusi karet sintetik EPDM, karet alam terdeproteinisasi ( Deproteinized Natural Rubber , DPNR)  sebagai  karet  alam  yang  memiliki damping properties yang unggul, dan karet alam termoplastik  (TPNR)  dari  kopolimer  karet alam  dengan  monomer  vinilik.  Malaysia memegang  merek  dagang  produk  hasil modifikasi karet alam berupa ekoprena untuk ENR,  Pureprena  untuk  DPNR,  dan  MG Heveaplus  untuk  TPNR  hasil  kopolimerisasi cangkok  karet  alam  dengan  poli  metil metakrilat.  Perkembangan  terkini,  para penelitimemperkenalkan  karet  modifikasi jenis baru yang dikenal dengan karet TSR LoV ( technically  Standard  Rubber  Low  Constan Viscosity ). Karet jenis ini memiliki keunggulan viskositas  Mooney  yang  rendah  dan  konstan sehingga  sifat  mekaniknya  sangat  baik  dan mudah  diproses  (Kawazura  dan  Kakubo, 2009).
Salah  satu  faktor  pembatas  keberhasilan modifikasi  karet  alam  secara  kimiawi  adalah adanya kandungan protein dalam lateks karet alam yang menyebabkan effisiensi modifikasi menjadi  rendah  (Che  Man et  al .,  2008). Pengaruh protein akan sangat besar terutama pada modifikasi yang dijalankan secara teknik kopolimerisasi  cangkok  lateks  karet  alam dengan  mekanisme  radikal  bebas.  Hal  ini dikarenakan  reaktivitas  radikal  bebas  dapat diterminasi  oleh  protein  selama  reaksi kopolimeriasi cangkok karet alam berlangsung (Kreua-ongarjnukool et al ., 2012). Oleh karena
itu,  pengurangan  kandungan  protein (deproteinisasi) dalam lateks karet alam dinilai cukup  penting  sebelum  lateks  karet  alam digunakan  dalam  reaksi  kopolimerisasi cangkok maupun modifikasi kimiawi lainnya. Secara  umum  tahapan  dalam  pembuatan TPNR secara kopolimersasi cangkok pada fasa lateks dijabarkan pada Gambar 1. Selanjutnya penjelasan  pada  setiap  tahap  dalam manufaktur  TPNR  akan  dibahas  dalam  bab berikutnya.

## Deproteinisasi Karet Alam
P r o t e i n ,   l i p i d ,   d a n   p h o s p h o l i p i d m e r u p a k a n   l a p i s a n   p e l i n d u n g   ya n g menyelubungi  dan  terikat  pada  ujung  rantai molekul  partikel  karet  alam  dalam  lateks. Lipid berfungsi sebagai jembatan yang saling
berikatan  dengan  protein  maupun  lipid  dari rantai molekul karet lain (Tanaka et al ., 1996). Konfigurasi lapisan protein dan phospholipid dalam  partikel  karet  alam  disajikan  pada Gambar 2. Total jumlah protein dalam lateks mencapai 1,5 - 2% (15 mg/ml lateks). Protein tersebut  terbagi  menjadi  protein  larut  air, protein  terikat  pada  karbohidrat,  dan  terikat pada  partikel  karet  yang  terdistribusi  dalam fraksi-fraksi  lateks  pada  komposisi  tertentu (Sell  dan  Visentainer,  2012).  Fraksi  karet mengandung  protein sebesar 27%,  48%  pada fraksi serum C dan 25% pada fraksi dasar .
Keberadaan  protein  berfungsi  menjaga kestabilan  lateks  agar  tidak  cepat  mengalami p e n g g u m p a l a n .   P r o t e i n   j u g a   d a p a t menghalangi  terjadinya  reaksi  modifikasi terhadap partikel karet alam bahkan memicu terjadinya  reaksi  samping  saat  modifikasi tersebut  (Kawahara  dan  Chaikumpollert,
Lateks karet alam Deproteinisasi Enzim protease Urea Surfaktan Kopolimerisasi
Cangkok Lateks DPNR
Monomer termoplastik Inisiator Surfaktan
Karet alam termoplastik (TPNR)
Gambar 1. Tahapan proses manufaktur TPNR. (Sumber: Nawamawat etal ., 2011)
Gambar 2. Lapisan protein dan phospholipid pada partikel karet alam Sumber: Nawamawat et al ., 2011.
Kajian modifikasi kimia secara kopolimerisasi cangkok pada pembuatan karet alam termoplastik
Phospholipids
Proteins
2012).  Menurut  Gelling  (1991),  protein  akan meningkatkan  kandungan  gel  yang  dapat m e n g h a m b a t   k e m a m p u a n   d a l a m memodifikasi  karet  alam.  Oleh  karena  itu perlu  dilakukan  usaha  untuk  mengurangi kandungan  protein  dalam  karet  alam sehingga,  gugus  fungsi  yang  akan  bereaksi tidak terhalangi dan dapat langsung mencapai partikel karet alam.
Pengurangan  protein  dalam  lateks  karet alam  berkaitan  erat  dengan  metode  untuk mengendalikan  interaksi  kimia-fisika  antara karet dengan protein. Terdapat empat metode dalam  deproteinisasi  karet  alam  meliputi pencucian dengan surfaktan, reaksi hidrolisis dengan senyawa basa dan enzim protease serta radiasi lateks pada berbagai dosis sinar gamma untuk  menggurangi  protein  lar ut  air (Nawamawat et  al .,  2010;  Che  Man, 2 0 0 8 ) . Pe n c u c i a n   l a t e k s   k a r e t   a l a m menggunakan  surfaktan  akan  memindahkan protein yang menyelubungi partikel karet alam ke  bagian  serum  (Nawamawat et  al .,  2010). Enzim  protease  akan  menguraikan  protein dalam  lateks,  ditunjukkan  oleh  penurunan kadar  nitrogen  menjadi  0,02%  (1/20  dari kondisi awal) (Kawahara dan Chaikumpollert, 2012).  Dengan  metode  ini  diperlukan pengaturan  suhu  dan  waktu  inkubasi  yang ketat. Jika antara protein dengan partikel karet saling  berikatan  secara  fisik,  maka  proses
penguraian protein dapat menggunakan urea. Faktor  waktu  dan  suhu  inkubasi  serta konsentrasi  urea  berpengaruh  terhadap efektivitas penguraian protein. Proses ini lebih mengguntungkan dibandingkan deproteinisasi enzimatis  karena  hanya  memerlukan  waktu selama 1 jam pada suhu ruang dan dosis urea sebesar 0,1% (Kawahara dan Chaikumpollert, 2012).  Mekanisme  deproteinisasi  enzimatis dan urea terlihat pada Gambar 3 (Ngia,  2009).

## Kopolimerisasi Cangkok Karet Alam dengan Monomer Termoplastik
Kopolimerisasi cangkok akan terjadi ketika monomer  termoplastik  menempel  dan membentuk  percabangan  pada  rantai  utama molekul  karet  alam  secara  kovalen  (Rabbek, 1980;  Arayapranee et  al .,  2001;  Bhattacharya dan  Misra,  2004).  Dengan  demikian  reaksi kopolimerisasi  cangkok  diperkirakan  dapat menggabungkan  karakteristik  unggul  antara karet  alam  dengan  monomer  termoplastik membentuk material baru disebut karet alam termoplastik  yang  kuat,  keras,  kaku,  mudah dalam pemrosesan (Charmondusit et al ., 1998 c in  Sondari et  al .,  2010),  tahan  oksidasi,  dan memiliki  daya  rekat  yang  baik.  Berbagai m o n o m e r   t e r m o p l a s t i k   t e l a h   d i c o b a dicangkokkan  pada  karet  alam  seperti akrilonitril,  akrilamida,  dan  vinilik.  Diantara
Gambar 3. Mekanisme deproteinisasi enzimatis (kiri) dan urea (kanan).
(Sumber: Ngia, 2009)
k e t i g a   m o n o m e r   t e r s e b u t ,   m o n o m e r termoplastik  golongan  vinilik  misalnya  metil metakrilat (MMA) dan stirena (ST) diketahui mampu  memberikan  efisiensi  cangkok tertinggi (Arayapranee et al ., 2002; Che Man et al ., 2008).
Che Man et  al (2008) menerangkan reaksi kopolimerisasi cangkok dapat dijalankan pada berbagai  metode  yang  setiap  prosedur  akan menghasilkan  effisiensi  cangkok  dan morfologi bentuk partikel yang berbeda karena dipengaruhi oleh kompatibilitas antara kedua polimer  yang  saling  dicangkokan  dan mekanisme reaksi yang terjadi. Kopolimerisasi cangkok  monomer  vinilik  pada  latek  karet a l a m   u m u m n y a   d i j a l a n k a n   s e c a r a kopolimerisasi  emulsi  (Arayapranee et  al ., 2002;  Oliveira,  2005  in  Chumsamrong  dan Monprasit,  2007)  dengan  mekanisme polimerisasi  adisi  (pembentukan  radikal bebas).  Proses  kopolimerisasi  emulsi melibatkan  polimerisasi  monomer  dalam bentuk emulsi sehingga mudah dikendalikan. Syarat  terjadinya  polimerisasi  emulsi  jika dalam  sistem  tersebut  terdapat  empat  unsur yaitu monomer, lateks, air, dan emulsifier.
Emulsifier atau surfaktan diperlukan untuk pembentukan emulsi antara karet alam dengan monomer  termoplastik.  Pemilihan  jenis  dan konsentrasi emulsifier berperan penting dalam keberhasilan  kopolimerisasi  emulsi.  Jenis emulsifier  terutama  akan  berpengaruh terhadap ukuran misel sedangkan konsentrasi emulsifier menentukan jumlah misel. Misel ini b e r f u n g s i   s e b a g a i   t e m p a t   t e r j a d i n ya kopolimerisasi.  Emulsifier  yang  sering digunakan  antara  lain sodium  dodecyl  sulfat (SDS) dan sodium lauryl sulfat (SLS) (Sondari et al ., 2010; Nampitch dan Buakaew, 2006) pada konsentrasi 1-5%.
Selain  itu  dalam  sistem  kopolimerisasi emulsi juga diperlukan inisiator yang berfungsi menginisiasi  reaksi  kopolimerisasi  melalui pembentukan  radikal  bebas  (Nampitch  dan Buakaew,  2006).  Inisiator  yang  digunakan dipilih berdasarkan cara pembentukan radikal bebas  yang  diinginkan  yaitu  dapat  secara termal, redoks, UV (fotokimia). Inisiator yang
telah  banyak  dipelajari  untuk  reaksi kopolimerisasi  cangkok  misalnya  inisiator termal  golongan  persulfat  ( ammonium peroxydisulfate , potassium  persulfate ),  dan inisiator  redoks  ( cumene  hydroperoxside , t-butil hydroperoxide dan tetraetilen  petamine ). Konsentrasi penambahan inisiator diatur pada kisaran 1-5%.
Sistem polimerisasi dapat dijalankan secara batch ,  semi  kontinyu  maupun  kontinyu  serta seedlingberperan  dalam  mengendalikan keseragaman  ukuran  dan  kestabilan  partikel kopolimer.  Pada  sistem batch seluruh komponen  yang  diperlukan  dalam  reaksi polimerisasi  dicampurkan  pada  awal  reaksi sehingga akan menghasilkan polimer dengan berat  molekul  tinggi  dan  ukurannya  relatif tidak homogen (polidispers). Sebaliknya pada sistem  kontinyu  seluruh  komponen  yang terlibat  ditambahkan  secara  bersamaan  dan t e r u s - m e n e r u s. S i s t e m   s e m i   k o n t i n y u menggabungkan  antara batch dengan kontinyu. Pada sistem ini sebagian komponen (air  dan  surfaktan)  diumpankan  ke  dalam reaktor  selanjutnya  ke  dalam  campuran tersebut  ditambahkan  komponen  yang  lain (monomer  dan  inisiator)  sekaligus.  Dengan sistem  semi  kontinyu  diharapkan  diperoleh distribusi ukuran partikel kopolimer yang lebih seragam (monodispers).
Berdasarkan  morfologi  partikel  polimer, terdapat  dua  tipe  kopolimerisasi  emulsi core - shell yaitu  bagian  dalam  lunak  –  bagian  luar keras  atau  sebaliknya.  Umumnya  polimer seperti polibutadiena, karet stirena-butadiena, dan  karet  alam  dikelompokkan  dalam komponen  lunak,  sedangkan  polimer termoplastik  seperti  metil  metakrilat,  stirena, dan  akrilonitril  sebagai  komponen  keras. Kopolimerisasi  cangkok  terjadi  pada  lapisan antar  muka  antara  komponen  lunak  dengan komponen  keras.  Polimer  tipe  induk  lunak  – cabang keras digunakan sebagai modifier pada campuran  plastik,  sedangkan  polimer  tipe induk keras – cabang lunak sebagai di  bidang pelapisan  dan  perekat  (Charmondusit et  al ., 1998).
Berdasarkan  Teori  Smith–Ewart–Harkins mekanisme  kopolimerisasi  emulsi  secara radikal  bebas  terjadi  dengan  urutan:  tetesan monomer  terdispersi  dalam  lateks  dengan emulsifier membentuk partikel dengan ukuran yang besar. Kelebihan emulsifier membentuk misel  dalam  lateks.  Monomer  kemudian mendifusi  dari  fasa  lateks  menuju  ke  serum. Selanjutnya inisiator larut air ditambahkan ke dalam  lateks  sehingga  ter jadi  reaksi polimeriasi  adisi  dengan  mekanisme  radikal bebas  di  dalam  misel.  Monomer  di  dalam m i s e l   d e n g a n   c e p a t   t e r p o l i m e r i s a s i membentuk molekul yang lebih besar disebut dengan  polimer.  Jika  pada  kondisi  ini  terus ditambah dengan tetesan monomer dan masih tersedia  inisiator  maka  reaksi  polimerisasi akan  terus  terjadi.  Reaksi  polimerisasi  akan berhenti  ketika  semua  monomer  telah ter polimerisasi.  Hasil  yang  diperoleh merupakan  dispersi  partikel  polimer  dalam serum  (air)  sehingga  dapat  disebut  dengan polimer koloid, atau polimer emulsi. Polimer emulsi  mengandung  par tikel  polimer berukuran 10 – 1500 nm.
Tahapan  dalam  kopolimerisasi  cangkok emulsi monomer vinilik pada lateks karet alam dengan mekanisme radikal bebas yang terjadi di dalam misel dijelaskan oleh Che Man et al (2007)  sesuai  dengan  Gambar  4.  Pada  tahap 2 - i n i s i a s i ,   i n i s i a t o r   p e r s u l f a t   ( S O ) 2 8 terdekomposisi  menjadi  radikal  persulfat - (2SO ).  Radikal  persulfat  selanjutnya 4 berinteraksi dengan molekul karet membentuk radikal  poliisoprena  dan  dengan  monomer vinilik  menghasilkan  radikal  polimer  vinilik. Antara radikal poliisoprena akan berinteraksi dengan radikal polimer membentuk kopolimer cangkok  kopoli  (isoprena/vinilik).  Interaksi juga terjadi antar radikal polimer membentuk kopolimer  atau  homopolimer  vinilik.  Pada tahap  terminasi  terjadi  penggabungan  antara radikal kopoli (poliisoprena/vinilik).
Pada  kasus  reaksi  kopolimerisasi  cangkok monomer  vinilik  yang  terdiri  atas  paduan stirena  dan  metil  metakrilat  pada  karet  alam maka monomer stirena akan cenderung lebih cepat  menyerang  ikatan  rangkap  karet  alam dibandingkan  dengan  monomer  metil metakrilat  akibat  dari  reaktifitas  stirena  yang
Gambar 4. Diagram kopolimerisasi emulsi monomer vinilik pada rantai molekul karet alam dengan inisiator persulfat (Sumber: Che Man et al ., 2007).
lebih tinggi daripada metil metakrilat. Hal ini akan memberikan dampak jumlah stirena yang tercangkok  pada  rantai  molekul  karet  alam menjadi lebih banyak (Che Man et al ., 2007).
Kopolimerisasi  cangkok  karet  alam  sering dilakukan  dalam  suatu  lingkungan  nitrogen bebas  oksigen  (kondisi iner t )  untuk meminimalkan  terjadinya  reaksi  oksidasi komponen  (terutama  radikal  bebas)  yang terlibat  dari  reaksi  kopolimerisasi  cangkok (Hoffman dan Bacskai, 1964)

## Karakterisasi Sifat Karet Alam Termoplastik
Untuk  mengkonfirmasi  terbentuknya senyawa  kopolimer  cangkok  karet  alam dengan  monomer  termoplastik  misal  stirena dan metil metakrilat dapat dengan melakukan beberapa  teknik  pengujian  baik  secara kualitatif  maupun kuantitatif  sebagai berikut:
a) Pengujian  Spektroskopi Fourier  Transform Infra Red (FTIR)
Pengujian  spektroskopi  FTIR  merupakan analisis  kualitatif   untuk  membuktikan terbentuknya  produk  dari  suatu  reaksi  kimia melalui  munculnya  gugus  fungsi  baru  yang
bersifat spesifik terhadap bilangan gelombang tertentu. Spektrum FTIR lateks DPNR harus memiliki  puncak  pada  bilangan  gelombang yang  menggambarkan  rantai  molekul
-1 poliisoprena meliputi 800 cm (gugus =C-H),
-1
-1 2850 cm  (vibrasi ulur metilen C-H ), 2960 cm 2 -1 (vibrasi ulur metil C-H ), 1660 cm  (vibrasi ulur 3 -1 olefin C=C),   1440 cm  (vibrasi tekukmetilen -1 C-H ),  1370  cm   (vibrasi  tekukmetil  C-H ). 2 3
Ketika  karet  telah  membentuk  kopolimer dengan monomer vinilik (metil metakrilat atau stirena) maka akan muncul puncak baru yang diikuti dengan eliminasi beberapa puncak yang telah  ada  sebelumnya.  Spektrum  FTIR  dari kopoli  (DPNR/S-MMA)  harus  memiliki puncak bilangan gelombang antara lain pada
-1 sekitar  1700  cm   untuk  gugus  karbonil  C=O -1 dan  1200  cm untuk  =C-O  dari  metil -1 metakrilat,  selain  itu  juga  1500  cm   untuk -1 gugus  C=C    dan  700  cm   untuk  C-H  pada cincin  benzena  yang  berasal  dari  stirena. Spektrum  FTIR  sampel  kopoli  (DPNR/S- MMA)  hasil  penelitian  Puspitasari  dan Cifriadi (2014) disajikan pada Gambar 5.
Pada  Gambar  5  terlihat  bahwa  Kopoli (DPNR/S-MMA)  yang  disintesis  pada  rasio DPNR  terhadap  S-MMA  sebesar  95  :  5
Gambar 5. Spektrum FTIR kopoli (DPNR/S-MMA) (Sumber: Puspitasari dan Cifriadi, 2014 ).
memiliki  pola  spektrum  yang  identik  dengan spektrum  DPNR,  sedangkan  pada  Kopoli (DPNR/S-MMA)  pada  rasio  85  :  15  telah mulai  terlihat  gugus  fungsi  milik  stirena maupun metil metakrilat. Sehingga diketahui bahwa  rasio  karet  terhadap  monomer  vinilik mempengaruhi  keberhasilan  kopolimerisasi cangkok.
b)  Pengujian  konversi  monomer  (effisiensi cangkok dan rasio komposisi cangkok) Konversi  monomer  diperlukan  untuk mengetahui  tingkat  efektifitas  reaksi kopolimerisasi cangkok. Perhitungan effisiensi cangkok  dan  rasio  komposisi  cangkok  pada reaksi  kopolimerisasi  karet  alam  dengan monomer  vinil  dapat  dihitung  berdasarkan p e r s a m a a n   y a n g   d i t e t a p k a n   o l e h Charmondusit etal (1998) berikut:
c)  Pengujian kadar total padatan Dengan  pengujian  kadar  total  padatan maka  jumlah  monomer  yang  membentuk kopolimer dapat dihitung. Perhitungan kadar padatan  total  melibatkan  bobot  polimer, surfaktan,  dan  garam  anorganik.  Garam anorganik  terbentuk  akibat  dari  reaksi dekomposisi  inisiator.  Kadar  padatan  teoritis dihitung  dengan  cara  mengurangkan  berat total  air,  surfaktan,  monomer,  dan  inisiator dengan  berat  air.  Sedangkan  secara eksperimental ditentukan dengan cara sampel kopolimer ditimbang ± 1 – 2 gram ke dalam wadah yang telah diketahui bobot kosongnya, kemudian dipanaskan dalam oven pada suhu o 105 C selama 2 jam. Sampel kopolimer yang telah  kering  didinginkan  dalam  desikator selanjutnya ditimbang hingga diperoleh berat t e t a p.   A p a b i l a   n i l a i   k a d a r   p a d a t a n eksperimental  lebih  kecil  dibandingkan dengan  nilai  teoritis  menandakan  bahwa masih banyak monomer yang belum bereaksi
membentuk  kopolimer.  Sebaliknya  jika  nilai kadarpadatan  eksperimental  mendekati  nilai kadar padatan teoritis mengindikasikan reaksi kopolimerisasi telah berlangsung sempurna.
c)  Uji indeks dan rasio pengembangan ( index andswelling ratio )
Pengujian ini bertujuan untuk mengetahui ketahanan polimer terhadap pelarut tertentu. Polimer  asli  dan  polimer  yang  telah mengalami  kopolimerisasi  memiliki  tingkat ketahanan  terhadap  pelarut  yang  berbeda. Prosedur  pengujian  indeks  pengembangan ( s w e l l i n g   i n d e k s )   m e n g i k u t i   m e t o d e Tangboriboonrat  dan  Tiyapiboonchaiya (1999) sebagai berikut: krep kopolimer murni dipotong  pada  ukuran  diameter  3  cm  dan ketebalan  0,5  mm.  Sampel  kopolimer direndam dalam 100 ml pelarut sikloheksana. Waktu  perendaman  ditetapkan  selama  75 menit. Setiap interval waktu 15 menit sampel ditimbang.  Indeks  dan  rasio  pengembangan dihitung berdasarkan persamaan berikut :
d)  Pengujian  sifat  termal  dengan Differential S c a n n i n g   C a l o r i m e t r i ( D S C )   d a n Thermogravimetri Analysis (TGA)
Analisis  termal  dengan  DSC  digunakan untuk  mengetahui  fase-fase  transisi  pada polimer dan mengkarakterisasi sifat termofisik polimer  termasuk  titik  leleh  (Tm),  kalor peleburan,  persen  kristalinitas,  dan  suhu transisi gelas (Tg). Pada polimer yang bersifat amorf,  suhu  transisi  gelas  berperan  penting sedangkan  pada  polimer  kristalin/semi kristalin  yang  berperan  penting  adalah  titik leleh.  Suhu  transisi  gelas  (Tg)  dapat memprediksi  terbentuknya  kopolimer. Apabila  pada  kurva  hasil  pengukuran  DSC hanya  terdapat  satu  nilai  Tg  yang  berbeda dengan  nilai  homopolimer  maka  dapat membuktikan  terbentuknya  kopolimer  pada
Effisiensi cangkok :
GE = Berat total monomer vinil yang tercangkok Berat total monomer vinil awal x 100% Rasio cangkok :

## GR= Berat monomervinil tercangkok
Berat rantai utama poliisoprena x 100%
Kadar padatan = Berat sampel kopolimer kering Berat sampel kopolimer awal x 100%
Warta Perkaretan 2015, 34 (1), 65 - 76
reaksi  kopolimerisasi  emulsi.  Tg  dipengaruhi oleh  komposisi  (dalam  fraksi  massa) komponen penyusun kopolimer tersebut. Nilai Tg  tunggal  dalam  satu  termogram  berarti bahwa  antara  komponen  dalam  kopolimer dapat  saling  melarutkan.  Nilai  Tg  kopolimer dapat  didekati  secara  teroritis  berdasarkan persamaan  Fox  dengan  mengetahui  fraksi massa (x) dan nilai Tg dari setiap komponen (Brostow et al ., 2008).
Selain  analisis  dengan  DSC,  sifat  termal polimer  dapat  dipelajari  menggunakan Thermogravimetry  Analysis (TGA).  Melalui pengujian TGA akan diketahui suhu degradasi ( thermal  degradation )  dari  polimer  tersebut. Pengujian ini diperlukan ketika polimer akan diaplikasikan  pada  suhu  tinggi.  Hasil p e n e l i t i a n   N a k a s o n e t   a l .   ( 2 0 0 6 ) memperlihatkan bahwa kopolimer karet alam dengan  poli  metil  metakrilat  memiliki  suhu degradasi  yang  lebih  tinggi  dibandingkan dengan  karet  alam  yang  tidak  dimodifikasi. Peningkatan  suhu  degradasi  seiring  dengan ber tambahnya  konsentrasi  poli  metil metakrilat  dalam  kopolimer.  Peningkatan suhu degradasi kopolimer disebabkan karena naiknya interaksi kimia diantara gugus fungsi polar yang terdapat pada molekul karet alam. Interaksi  yang  lebih  baik  menyebabkan semakin  kuat  ikatan  kimia  antar  molekul. Selain  itu  banyaknya  kehadiran  senyawa oksigen diperkirakan turut berpengaruh pada meningkatnya ketahanan terhadap   degradasi panas
f)  Pengujian  bobot  molekul  dengan Gel Permeation Chromatography
Teknik kromatografi permeasi gel atau Gel Permeation Chromatography (GPC) berkembang sebagai  cara  penentuan  bobot  molekul polimer.  Kromatografi  gel  dapat  digunakan untuk  mendapatkan  distribusi  berat  molekul dari  suatu  polimer.  Metode  ini  didasarkan pada  teknik  fraksinasi  yang  tergantung  dari ukuran molekul polimer yang diinjeksikan ke dalam suatu kolom yang terdiri atas gel berpori
berjari-jari  sekitar  50-1.060  A.  Kolom  dapat melewatkan molekul pelarut yang merupakan fasa bergerak sedangkan molekul polimer yang lebih kecil dapat memasuki pori gel, karena itu bergerak  lebih  lambat  disepanjang  kolom dibanding molekul besar. Elemen yang keluar dideteksi  dengan  cara  spektroskopi  atau  cara fisik  lainnya  dan  dikalibrasi  dengan  larutan polimer  standar  untuk  menghasilkan  kurva distribusi bobot molekul.
g)  Pengujian ukuran partikel polimer dengan
Particle Size Analyzer (PSA)
Pengujian  dengan  PSA  diperlukan  untuk mengetahui  ukuran  dan  distribusi  ukuran partikel  sehingga  dapat  ditentukan  golongan kopolimer  yang  terbentuk  termasuk  dalam monodispersi atau polidispersi. Sampel diukur menggunakan Zeta  Nano  Particle  Analyzer dengan kondisi pengukuran 5 kali pengukuran per  sample  pada  attenuator  lebar  slit  yang optimum yaitu sekitar 6 – 8. Jika sampel terlalu keruh maka attenuator akan berada di bawah 6 sehingga sampel perlu diencerkan. Jika sampel terlalu  transparan  maka attenuator berada  di atas 8 sehingga sampel perlu dipekatkan.
h)  Studi  morfologi  permukaan  dengan
Scanning Electron Microscope (SEM)
Tu j u a n   d a r i   p e n g u j i a n   m o r f o l o g i permukaan adalah untuk menganalisis bentuk dan ukuran partikel dari kopolimer karet alam termoplastik. Pengujian morfologi permukaan dilakukan menggunakan SEM. Terdapat dua sinyal yang dihasilkan oleh SEM yaitu sinyal elektron sekunder yang berasal dari pantulan inelastis  dan  sinyal backscattered  electron dari p a n t u l a n   e l a s t i s.   E l e k t r o n   s e k u n d e r menghasilkan  topografi  dari  benda  yang dianalisa  (permukaan  yang  lebih  tinggi berwarna  lebih  cerah  dibandingkan  dengan permukaan yang rendah). Backscattered electron memberikan  perbedaan  berat  molekul  dari atom-atom yang menyusun permukaan (atom dengan  berat  molekul  lebih  tinggi  dan berukuran  besar  akan  berwarna  lebih  cerah daripada atom berberat molekul rendah).
Pada  kopoli  (DPNR/vinilik)  yang  telah diujicoba  dalam  pembuatan  kompon  dan
vulkanisat  karet  maka  dapat  dilakukan pengujian  karakteristik  vulkanisasi  kompon dalam Moving  Die  Rheometer dan  pengujian sifat  mekanik  vulkanisat  meliputi  elastisitas (kuat  tarik,  modulus,  dan  perpanjangan putus),  kekerasan  dan  ketahanan  terhadap ozon.Untuk  hasil  yang  lebih  lengkap, umumnya pengujian elastisitas dan kekerasan d i k o n d i s i k a n   s e b e l u m   d a n   s e t e l a h pengusangan  ( ageing ).  Penelitian  yang dilakukan  oleh  Che  Man et  al (2008) m e n ya t a k a n   b a h wa   p a d a   p e n g u j i a n karakteristik  vulkanisasi  untuk  peningkatan konsentrasi  monomer  vinilik  akan  diiringi dengan peningkatan waktu vulkanisasi karena berkurangnya  ikatan  rangkap  dalam  karet alam yang akan saling berikatan silang akibat diadisi  oleh  molekul  dari  monomer  vinilik, peningkatan  waktu  pra  vulkanisasi  namun p e n u r u n a n   m o d u l u s   t o r s i   k a r e n a bertambahnya  tingkat  plastisitas  karet  akibat dari  adanya  lelehan  monomer  vinilik  dalam vulkanisat karet dapat mengurangi pergerakan molekul karet. Sedangkan hasil pengujian sifat mekanik  menunjukkan  bahwa  konsentrasi penambahan  molekul  vinilik  yang  semakin besar  menciptakan  material  karet  alam termoplastik yang keras, kaku (modulus yang tinggi) dan rapuh.

## Penggunaan Karet Alam Termoplastik
Adanya penempelan monomer vinilik pada rantai molekul karet alam dapat memperbaiki sifat  non  polar  serta  mengurangi  tingkat ketidak-jenuhan molekul karet tersebut (Bakar dan  Fauzi,  2012).  Kopolimer  cangkok  karet alam dengan metil metakrilat dapat berfungsi dengan  baik  sebagai  perekat  pada  proses pencampuran  ( physical  blending )  PVC  dengan karet  alam  (Lim et  al .,  2002).  Sebagian  besar polimer  yang  diproses  dengan  cara physical blending merupakan  dua  atau  lebih  polimer yang saling tidak kompatibel karena memiliki tegangan  permukaan  yang  tinggi  dan  ikatan antar  muka  yang  lemah.  Penambahan kopolimer  cangkok  dalam physical  polymer blending akan  menur unkan  tegangan permukaan  dan  meningkatkan  ikatan  antar muka sehingga polimer yang diproses menjadi lebih  kompatibel  (Oommen  dan  Thomas,
1997).  Selain  itu  material  ini  juga  dapat digunakan sebagai toughening agent pada resin epoksi (Rezaifard et al ., 1994 dalam Lim et al ., 2002),  sebagai surface  modified  agent dan hardness  modifier (Kalkornsurapranee et  al ., 2009), sebagai adhesif  untuk karet, kulit, dan logam, dan sebagai bahan baku pada industri alas kaki.
D i   I n d o n e s i a ,   p e n e l i t i a n   t e n t a n g kopolimerisasi  cangkok  karet  alam  dengan monomer  vinilik  baik  metil  metakrilat maupun  stirena  telah  diarahkan  untuk diaplikasikan dalam pembuatan sarung tangan listrik  (Kardha,  2010),  sebagai  aditif   yang berfungsi  meningkatkan  indeks  viskositas minyak  lumas  (Suhartini  dan  Rahmawati, 2010).

## Kesimpulan
Kelemahan  karet  alam  dapat  diperbaiki dengan modifikasi kimiawi. Salah satu metode m o d i f i k a s i   k i m i aw i   a d a l a h   t e k n i k k o p o l i m e r i s a s i   c a n g k o k   k a r e t   a l a m terdeproteinisasi fasa lateks dengan monomer termoplastik golongan vinilik. Kopolimerisasi cangkok dijalankan secara polimerisasi emulsi dengan mekanisme radikal bebas. Metode ini menghasilkan material baru yang disebut karet alam termoplastik yang memiliki karakteristik keras,  kaku,  dan  tahan  terhadap  oksidasi sehingga cocok diterapkan sebagai bahan baku utama maupun bahan aditif  dalam pembuatan berbagai  produk  karet  untuk  aplikasi  teknik dan umum.
Penelitian  dan  pengembangan  dalam bidang modifikasi karet alam dirasakan cukup penting  untuk  mendukung  kemajuan agroindustri karet alam nasional karena dapat menambah  diversifikasi  produk  barang  jadi karet dan meningkatkan konsumsi karet alam domestik.

## Daftar Pustaka
Arayapranee,  W.,  P.  Prasassarakich,  G.  L. Rempel.  2002.  Synthesis  of   Graft Copolymers  from  natural  rubber  using cumene  hydroperoxide  redox  initiator. Journal  of   Applied  Polymer  Science  83: 2993 – 3001.
Arayapranee, W., P. Prasassarakich, and G. L. Rempel.  2003.  Process  variables  and  their effects on grafting reactions of  styrene and methyl  methacrylate  onto  natural  rubber. Journal of  Applied Polymer Science 89: 63 – 74.
Bakar, R. A. and M. S. Fauzi. 2012. Natural r u b b e r   –   g r a f t e d   –   p o ly   ( m e t hy l methacrylate):  influence  of   coagulating agents  on  properties  and  appearances.  J. Chem. Chem. Eng. 6 : 962 – 966.
Bhattacharya,  A.  and  B.  N.  Misra.  2004.
Grafting:  a  versatile  means  to  modify p o l y m e r s   t e c h n i q u e,   f a c t o r,   a n d applications.  Prog.  Polym.  Sci.  29:  767  – 814.
Brostow, W., R. Chiu, I. M. Kalogeras, and A. Vassilikou-Dova. 2008. Prediction of  glass transition temperatures: binary blends and copolymer.  Materials  Letters  62  :  3152  – 3155.
Charmondusit, K., S. Kiatkamjornwong., and P. Prasessarakich. 1998. Grafting of  methyl methacrylate  and  styrene  on  to  natural rubber. J. Sci. Chula. Univ. 23 (2) : 167 – 181
Che Man, S. H., A. S. Hashim, and H. M. Akil.
2007. Preparation and  characterization of styrene  –  methyl  methacr ylate  in deproteinized  natural  r ubber  latex (SMMA-DPNR). E-Polymers (79): 1 – 10.
a Che  Man,  S.  H.,  A.  S.  Hashim,  and  H.  M. Akil. 2008. Properties of  styrene – methyl methacrylate grafted dpnr latex at different monomer  concentration.  Journal  of Applied Polymer Science109 : 9 – 15.
b Che  Man,  S.  H.,  A.  S.  Hashim,  and  H.  M.
Akil. 2008. Studies on the curing behaviour a n d   m e c h a n i c a l   p r o p e r t i e s   o f styrene/methyl  methacrylate  grafted deproteinized  natural  rubber  latex.  J. Polym. Res 15: 357 – 364.
Chumsamrong,  P.,  and  O.  Monprasit.  2007. Preparation,  adhesive  performance  and stability of  natural rubber latex grafted with n - b u t y l a c r y l a t e   ( BA )   a n d   m e t hy l methacrylate  (MMA).  Suranaree  J.  Sci. Technol 14 (3) : 269 – 276
Gelling, I. R. 1991. Epoxidised natural rubber.
J. Nat. Rubb. Res. 6 : 184
Hashim, A. S., S. K. Ong, and R. S. Jessy. 2002.
A general review of  recent developments on c h e m i c a l   m o d i f i c a t i o n   o f   N R . Natuurrubber 28(4): 3 – 9.
Hoffman,  A.  S.,  and  R.  Bacskai.  1964. Copolymerization Vol XVII. John Wiley & Sons Inc., New York
Kardha,  M.  S.  2010.  Pembuatan  kopolimer lateks  karet  alam  –  stiren  iradiasi  untuk sarung  tangan  listrik.  Jurnal  Sains  Materi Indonesia 11(3): 24 – 27.
Kalkornsurapranee,  E.,  K.  Sahakaro,  A. Kaesaman, and C. Nakason. 2009. From a laboratory  to  a  pilot  scale  production  of natural  rubber  grafted  with  PMMA. Journal of  Applied Polymer Science 114 : 587 – 597.
Kawahara,  S.,  and  O.  Chaikumpollert.  2012. Nanomatrix  structure  formed  for  natural rubber. GIGAKU1 : 1-8
Kawazura, T., and T. Kakubo. 2009. Method for producing low viscosity natural rubber and natural rubber composition containing the same. US Patent 20090247677 A1.
Kreua-ongarjnukool, N., P. Pittayavinai, and S. T u a m p o e m s a b .   2 0 1 2 .   G r a f t e d deproteinized natural rubber as an impact modifier  in  styrene-methyl  methacrylate copolymer  sheet.  J.  Chem.  Chem.  Eng  6: 698 – 707.
Lim, J. W., A. Hassan, and A. A. Bakar. 2002. Effect of  methyl – methacrylate – grafted – natural  rubber  –  49  on  mechanical properties  of   filled  calcium  carbonate Unplasticised  PVC.  Eprints.utm.my diakses tanggal 8 September 2014
Nakason, C., W. Pechurai, K. Sahakaro, and A. Kaesaman. 2006. Rheological, Thermal, and  curing  properties  of   natural  rubber-g- poly(methyl  methacrylate).  Journal  of Applied Polymer Science 99: 1600 – 1614.
Nampitch,  T.,  and  P.  Buakaew.  2006.  The effect  of   curing  parameters  on  the mechanical  properties  of   styrene-nr elastomers containing natural rubber graft polystyrene. Kasetsart. J. Nat. Sci 40 : 7 – 16
Nawamawat, K., J. T. Sakdapipanich, and C. C.  Ho.  2010.  Effect  of   deproteinized methods on the proteins and properties of natural  rubber  latex  during  storage. Macromolecular  Symposia  288  (1)  :  95  – 103 Nawamawat,  K.,  J.  T.  Sakdapipanich,  C.  C. Ho,  Y.  Ma,  J.  Song,  J.  G.  Vancso.  2011. Surface  nanostructure  of   natural  rubber latex  particles.  colloids  and  surface  a  : physicochemical  and  engineering  aspects 390 (1-3) : 157 – 166
Nghia, P. T. 2009. Deproteinization of  natural rubber  with  urea.  Proceedings  of   IRRDB Natural  Rubber  Conference.  Hochiminh City,  Vietnam,  15  –  16  December. I n t e r n a t i o n a l   R u b b e r   R e s e a c r h Development Board.: 1 – 6.
Oliveira, P. C., A. Guimaraes, J. Y. Cavaille, L. Chazeau,  and  R.  G.  Gilbert.  2005. Poly(dimethylaminoethyl  methacrylate) grafted  natural  rubber  from  seeded emulsion polymerization. Polymer 46 (1) : 105 – 1 Ommen, Z., and S. Thomas. 1997. Mechanical p r o p e r t i e s   a n d   f a i l u r e   m o d e   o f thermoplastic  elastomers  from  natural rubber/poly (methyl methacrylate)/natural rubber-g-poly  (methyl  methacrylate) blends. Jurnal of  Applied Polymer Science 65 : 1245 – 1255.
Puspitasari,  S.,  dan  A.  Cifriadi.  2014. Pengembangan  material  elastomer termoplastik  berbasis  karet  alam  dan m o n o m e r   v i n i l   d e n g a n   t e k n i k kopolimerisasi  cangkok  emulsi.  Laporan Penelitian. Pusat Penelitian Karet, Bogor.
Rabbek, J. F. 1980. Experimental methods in polymer chemistry : physical principles and application.  John  Wiley  and  Sons  Ltd,
London.
Rezaifard,  A.  H.,  K.  A.  Hodd,  and  J.  M. Barton. 1994. Toughening epoxy resin with poly (methyl methacrylate)-grafted natural rubber. In Lim, J. W., A. Hassan, and A. A. B a k a r.   2 0 0 2 .   E f f e c t   o f   m e t hy l   – methacrylate – grafted – natural rubber – 49 on mechanical properties of  filled calcium c a r b o n a t e   u n p l a s t i c i s e d   P V C . .Eprints.utm.my  diakses  tanggal  8
September 2014
Sondari,  D.,  A.  Haryono.,  M.  Ghozali.,  A. Randy.,  K.  A.  Suhardjo.,  A.  Basuki.,  dan Surasno.  2010.  Pembuatan  elastomer termoplastik  menggunakan  inisiator k a l i u m   p e r s u l f a t   d a n   a m m o n i u m peroksidisulfat.  Jurnal  Kimia  Indonesia  5 (1) : 22 – 26
Sondari,  D.,  A.  Haryono,  M.  Ghozali,  A.
Randy,  K.  A.  Suhardjo,  A.  Basuki.,  dan Surasno.  2010.  Pembuatan  Elastomer Termoplastik  Menggunakan  Inisiator Potassium  Persulfate  dan  Ammonium Peroxydisulfate.  Jurnal  Sains  Materi Indonesia 12 (1) : 41 – 45
Sondari,  D.,  A.  Haryono,  and  M.  Ghozali. 2010.  Preliminary  study  of   emulsion copolymerization  of   stryrene  on  natural rubber  latex.  Prosiding  Seminar  Nasional Sains dan Teknologi 2010. Fakultas Teknik, Universitas  Wahid  Hasyim,  Semarang.  P. B.29 – 34
Suhartini,  M.  dan  Rahmawati.  2010. Karakteristika kopolimer lateks karet alam- metil metakrilat dalam minyak lumas dasar mineral. Jurnal Ilmiah Aplikasi Isotop dan Radiasi 6(2): 147 – 156.
Tanaka, Y., T. Sakai, Y. Hioki, M. Kojima, A. Kuga. 1996. Highly purified natural rubber, preparation of  anionic latex and its physical properties. Nihon Gomu Kyoukaishi 69 (1) : 553 – 555
Tangboriboonrat, P. and C. Tiyapiboonchaiya.
1999.  Novel  metodh  for  toughening  of polystyrene based on natural rubber latex. Journal of  Applied Polymer Science 71(8):
1333 – 1345.