## KETERKAITAN BERBAGAI KONSEP INTERAKSI AIR DALAM PRODUK PANGAN
[Interrelation on Water Interaction Concepts in Foods]

## Soewarno T. Soekarto* dan Dede R. Adawiyah
Departemen Ilmu dan Teknologi Pangan, Fakultas Teknologi Pertanian, Institut Pertanian Bogor, Bogor
Diterima 31 Mei 2011 / Disetujui 25 Mei 2012

## SUMMARY
The idea of water interaction with chemicals in the food dry matter or solid was inspired from gas interaction with surface active chemicals, almost a hundred years ago, such as association of gases  with active carbon. However, until now the mechanisms and consequences of water molecule associated with chemicals in food solid is still in debate among the food scientists. The concept of water interaction or association with chemicals in the food solid or dry matter was initially introduced as water activity (a w ), then in the terminology of “Bound Water”. Water activity concept was further developed by Labuza in 1960s. The concept or idea of glass transition temperature (T g ) from Polymers Science discipline was applied to foods in decade of 1980 by Slade & Levine, who denied or negated the earlier concepts of bound water and water activity.  In glass transition  concept  of  food  products,  water  functions  as  a  plasticizer  related  to  the  textural  properties  and  safety  of  the  products.  Knowledge  of structure and behaviours of water molecule is required to understand how water interacts or associates with chemicals in food solid. The unique nature of water molecule is a tetrahedral structure with 4 polar angles, which behaves strongly binding or being bound by polar or ionic chemicals in food solid. A number of physicochemical forces act how water molecules interact in complex ways with chemicals in food solid, and the interaction among water molecules in foods. Both types of water interaction lead to the consept of three fractions of bound water as well as to the varities of food characteristics, including preservability and food qualities, either appraisable or unacceptable by consummers. Relationship analyses among various parameter data of associated water in foods such as a w , M e , T g , and enriched by NMR data, specific weight and specific heat of bound water, indicated that among the different concepts of water interaction in foods were complementary each other and also supported the presence of the three fractions of bound water.
Key words : bound water, glass transition temperature, plasticizer, polar chemicals, tetrahedral, water activity, water interaction mechanism

## 1 PENDAHULUAN
Praktisi industri pengolahan pangan dan masyarakat awam umumnya mengetahui bahwa produk pangan dengan kadar air rendah menjadi awet dan stabil sifat mutunya. Dari pengetahu- an  umum  itu  pakar  pangan  awalnya  merumuskan  secara empirik  bahwa  kadar  air  (M)  rendah  sebagai  faktor  pengawet. Namun  ternyata  bahwa  kadar  air  rendah  yang  sama  pada produk  pangan  berbeda,  daya  awetnya  berbeda  juga.  Lalu pakar  pengawetan  pangan  mencari  dasar  pengawetan  pada sifat  air  yang  cenderung  diserap  oleh  produk  pangan  yang sangat  kering  atau  mudah  diikat  oleh  bahan  kering  (solid) produk  pangan.  Air  yang  diserap  atau  diikat  produk  pangan mempunyai  sifat-sifat  dan  perilaku  aneh,  berbeda  dengan  air bebas  atau  air  murni.  Hampir  semua  produk  pangan  me- ngandung  air,  dan  bagian  materi  produk  pangan  di  luar  air disebut bahan kering, solid atau dry matter . Bahan kering terdiri atas  berbagai  senyawa  kimia  pangan  seperti  karbohidrat, protein, lemak, vitamin, dan mineral; semua senyawa kimia itu cenderung  menyerap  atau  mengikat  molekul  air  dengan berbagai  mekanisme  kimia-fisik  dan  menghasilkan  berbagai perilaku  molekul  air  yang  berdampak  pada  stabilitas  berbagai sifat, mutu, dan daya awet produk pangan.
Di  samping  produk  menjadi  awet  karena  air  terikat  meng- hambat  pertumbuhan  mikroba,  air  terikat  juga  menghambat
* Korespondensi Penulis : Hp : 08129539248
reaksi  kimia  dan  enzim,  tidak  dapat  menjadi  pelarut,  tidak membeku dibawah titik beku produk, menurunkan RH, mobilitas kinetik  molekul  airnya  rendah,  berat  jenis  dan  energi  ikatan airnya lebih tinggi daripada air murni. Berbagai keanehan atau misteri air terikat itu telah lama  menjadi pemikiran banyak ahli serta  melahirkan  berbagai  pemikiran  mekanisme,  teori  atau konsep pengikatan air oleh senyawa kimia bahan kering produk pangan. Interaksi air itu melahirkan beberapa konsep seperti air terikat  ( bound  water , associated water ), immobiled  water , aktivitas  air  (a w ),  dan  suhu  transisi  gelas  (T g ).  Berbagai  teori atau  konsep  pengikatan  air  itu  terus  diperdebatkan,  dibantah bahkan diserang.
Ulasan  ilmiah  dalam  tulisan  ini  bertujuan  menunjukkan adanya saling mendukung antar berbagai konsep asosiasi atau pengikatan  air  melalui  ananlisis  hubungan  antar  3  jenis  data: aktivitas  air  (a w ),  suhu  transisi  gelas  (T g ),  dan  kadar  air  ke- seimbangan  (M e ).  Dari  konsep  suhu  transisi  gelas  air  terikat berfungsi sebagai bahan pelunak ( plasticizer ).
Perkembangan konsep dan peranan interaksi air Pemikiran tentang air terikat, asosiasi air, atau interaksi air dengan senyawa kimia dari bahan kering dalam produk pangan mengikuti pemikiran tentang interaksi atau pengikatan gas oleh bahan  padat  yang  aktif  permukaan  ( surface  active ),  seperti halnya pengikatan gas-gas oleh karbon aktif. Dari pemikiran itu maka lahirlah konsep monolayer water , multilayer water, dan air terikat  ( bound  water )  oleh  Scott  (1953),  seorang  ahli Mikrobiologi  Inggris.  Namun  karena  pada  waktu  itu  konsep
” bound  water ”  belum  didukung  dengan  definisi,  metode  ukur, dan  metode  analisis  yang  jelas,  maka  konsep  itu  dianggap belum  meyakinkan,  dan  penggunaan  istilah  ” bound  water” selalu disertai tanda kutip.
Konsep pengikatan air tidak hilang hanya berganti rumusan baru  dengan  konsep  aktivitas  air  (a w ),  suatu  konsep  dengan definisi dan cara mengukurnya yang jelas. Konsep ini dilahirkan juga  oleh  Scott  pada  tahun  1956,  dan  dikaitkan  dengan  faktor pertumbuhan  mikroba  dan  keawetan  pangan.  Parameter  a w kemudian  banyak dikembangkan oleh  Labuza selama puluhan tahun  sejak  1960-an  sampai  tahun  1980-an.  Labuza  dengan konsep  aktivitas  air  telah  melahirkan  konsep  perilaku  reaksi kimia  dan  pertumbuhan  mikroba  yang  dipetakan  pada  grafik isotermi sorpsi air (ISA), Gambar 1, yang monumental (Labuza 1971).
Labuza membagi grafik ISA dalam 3 daerah, namun batas masing-masing  daerah  ISA  belum  ditetapkan  secara  terukur, melainkan baru secara bias. Meskipun besaran a w dapat diukur, konsep a w juga belum memuaskan karena pada a w rendah yang sama  pada  produk  pangan  yang  berbeda,  berbeda  pula  daya awetnya.
Gambar 1. Aktivitas air terikat di tiga daerah ISA versi Labuza (1971)
Pada  awal  1980-an  muncul  aplikasi  konsep  suhu  transisi gelas (T g ) untuk produk pangan oleh beberapa pakar, terutama oleh  Slade  dan  Levine  (ahli  Ilmu  Polimer)  yang  mengaitkan suhu  transisi  gelas  (T g )  dengan  stabilitas  dan  keawetan  atau daya  simpan  produk  pangan,  berdasarkan  pandangan  bahwa produk pangan juga tersusun dari senyawa polimer.
Berdasar  konsep  suhu  transisi  gelas  (T g )  stabilitas  (ter- masuk  daya  awet)  produk  pangan  hanya  terjadi  pada  suhu  di bawah  suhu  transisi  gelas  (<  T g ),  seperti  halnya  stabilitas senyawa  polimer.  Sementara  itu  tingginya  suhu  transisi  gelas dari  produk  pangan  tergantung  pada  tingkat  kadar  air  yang berfungsi sebagai plasticizer . Tim konseptor (Slade dan Levine, 1991)  lalu  menganggap  konsep bound  water hanyalah  mitos dan  konsep  a w tidak  valid  karena  menurut  anggapan  mereka keseimbangan ( equilibrium ) kadar air tidak pernah dapat terjadi. Faktor-faktor yang mempengaruhi Tg juga banyak diteliti (Zimeri dan  Kokini 2002;  Chung  dan  Lim  2003;  Chung et  al., 2004; Sablani et  al., 2004;  Telis  dan  Martinez-Mavarrete  2010;
Moraga et al., 2011; Neri et al ., 2010; Mrad et al ., 2012). Namun konsep  suhu  transisi  gelas,  T g ,  juga  tidak  konsisten  dalam kaitannya  dengan  daya  awet  pangan,  pada  suhu  di  bawah  T g tidak selalu terjadi stabilitas daya awet produk pangan (Roos et al., 1996). Konsep fraksi air terikat ( bound wter, BW) kaitannya dengan pengawetan  dan  sifat-sifat  produk  pangan  dihidupkan  kembali setelah terhimpun dukungan dari berbagai hasil penelitian sejak lama  tentang  struktur  dan  perilaku  molekul  air  terkait  dengan interaksinya  dengan  senyawa  kimia  dari  bahan  kering  dalam produk  pangan,  terutama  dampaknya  pada  reaksi  kimia  dan pertumbuhan mikroba dan pengaruhnya pada sifat produk dan daya awetnya. Perilaku fraksi-fraksi air terikat itu lebih difahami seperti yang dituangkan pada 3 daerah grafik isotermi sorpsi air (ISA),  oleh  Labuza  (1971),  Duckworth  (1981),  Berg  dan  Bruin (981) dan peneliti lain. Tambahan pula konsep fraksi air terikat juga didukung hasil penelitian dan pengukuran berat jenis (Gur- Arieh et  al., 1967),  besarnya  3  fraksi  air  terikat  (Soekarto  dan Steinberg,  1978),  dan  tingkat  energi  ikatan  (Soekarto  dan Steinberg, 1981) dari masing-masing 3 fraksi air terikat.
Sementara  itu  interpretasi  dan  hasil  pengukuran  air  terikat masih  berbeda-beda  yang  menyebabkan  beberapa  pakar kurang  mendapat  kepastian  batasan  air  terikat  (BW).  Beda interpretasi  ini  terkait  dengan  BW  tidak  homogen,  melainkan adanya  beberapa  tingkat  ikatan  atau  fraksi  air  terikat  dan perilaku masing-masing fraksi berbeda satu sama lain. Selama ini  beberapa  metoda  pengukuran  BW  hanya  berlaku  untuk mengukur  salah  satu  fraksi  BW  tertentu,  seperti  hanya  meng- ukur monolayer  water , immobilized  water,  unfreezable  water, respon  NMR, sehingga  beda  cara  pengukuran  BW  berbeda pula besaran hasil pengukurannya.
Sekarang konsep air terikat telah mendapat dukungan yang dikokohkan  dengan  berbagai  konsep  interaksi  termodinamik dan  temuan  hasil  pengukuran  yaitu:  (1)  berbagai  mekanisme pengikatan molekul air oleh senyawa kimia dari solid, terutama melalui  ikatan  hidrogen  sejak  tulisan  Companion  (1964),  (2) berbagai  mekanisme  pengikatan  molekul  air  dengan  energi ikatan yang berbeda penghasilkan sifat dan perilaku air terikat yang  berbeda  pula,  (3)  dihasilkan  data  pengukuran  3  tingkat berat jenis (BJ) fraksi air terikat masing-masing berbeda dengan BJ  air  murni  (Gur-Arieh et  al., 1967),  (4)  hasil  pengukuran penurunan  mobilitas  air  terikat  (Duckworth,  1981),  (5) restrukturisasi  molekul  air  terikat  setelah  diikat  oleh  senyawa solid  (Luck,  1981),  dan  (6)  diperoleh  data  hasil  pengukuran energi  pengikatan  air  terikat  lebih  tinggi  daripada  energi  pe- ngikatan  antar  molekul  air  murni  (Soekarto  dan  Steinberg, 1981),  dan  (7)  banyak  tampilan  grafik  dan  rumus  ISA  yang menunjukkan  adanya  heterogenitas  kandungan  air  dalam produk pangan.
Hasil penelitian air yang terikat pada berbagai jenis produk pangan  menunjukkan  besaran  BW  tidak  homogen,  dan  mem- perlihatkan  adanya  3  tingkat  air  terikat,  yang  disebut  3  fraksi BW: air terikat primer (ATP), air terikat sekunder (ATS) dan air terikat  tersier  (ATT).  Perlu  pula  difahami  bahwa  besarnya masing-masing  fraksi  BW  tidak  tetap  tergantung  pada lingkungan  suhunya  atau  merupakan  fungsi  suhu  (T),  sesuai hukum termodinamik. Masing-masing fraksi BW berbeda energi ikatan,  berat  jenis  dan  struktur  ikatan  kimia  fisiknya  yang
La ju R ea ks i R el at if Aktivitas Air 0 0.1  0.2  0.3  0.4  0.5  0.6  0.7 0.8 0.9 1 Zona I Zona III Zona II Aktivitas enzim Pertumbuhan kapang Pertumbuhan khamir Pertumbuhan bakteri Sorpsi Isothermis Oksidasi lemak Pencoklatan Non Enzimatis Reaksi hidrolisa
menyebabkan  berbeda  peranan,  perilaku  dan  pengaruhnya terhadap  sifat-sifat,  stabilitas  dan  daya  awet  produk  pangan. Untuk  pengukuran  masing-masing  fraksi  BW  secara instrumental,  diperlukan  metoda  yang  prinsip  kerja  alatnya sesuai  ( match )  dengan  sifat  atau  perilaku  fraksi  BW  yang diukur.
Sementara  itu  di  masyarakat  kriteria  mutu,  stabilitas  dan daya awet produk pangan berkembang dan makin kompleks, di samping  kriteria  mikrobiologik,  mutu  dan  kerusakan  atau penurunan  mutu  produk  pangan,  yang  langsung  atau  tidak langsung terkait kandungan airnya, juga ditentukan oleh kriteria fisik,  kimia,  organoleptik,  budaya,  kepercayaan,  standar ekonomi  bangsa  atau  legalitas  institusi.  Itulah  perkembangan konsep  interaksi  air  kaitannya  dengan  proses  pengolahan, kriteria mutu, stabilitas sifat, daya awet dan aseptabilitas produk pangan.

## Fase transisi benda
Dalam ilmu Fisika dikenal tiga fase benda yaitu padat, cair dan  gas.  Bentuk  fisik  masing-masing  fase  ini  terlihat  jelas terutama  pada  beberapa  bahan  anorganik  murni.  Pada sebagian  besar  senyawa  polimer,  termasuk  produk  pangan, fase-fasenya  lebih  kompleks.  Fase  padat  mencakup  bentuk amorfus dan kristal, fase cair mencakup banyak bentuk dari cair sangat  encer,  sampai  sangat  kental.  Fase  gas  mencakup bentuk gas murni (bentuk uap), gas dalam aerosol dan bentuk gas  superkritikal.  Bentuk  padat  kristal  susunan  antar  molekul- nya  teratur  ( lattice )  contohnya  kristal  gula  pasir  atau  kristal garam,  sedangkan  bentuk  amorfus  susunan  antar  molekulnya tidak teratur ( disordered ) tetapi tidak mobil ( immobile ). Bentuk amorfus padat mempunyai sifat kental, yang dipatok dengan  nilai  viskositas  10 12 Pa  detik,  juga  disebut  fase  gelas ( glass  phase ).  Nama  atau  istilah  fase  gelas  oleh  ahli  polimer diambil  dari  sifat  fase  padat  gelas  kaca  ( polimer  silika  oxida ) yang tipikal berfase padat bentuk amorfus, melewati fase padat bentuk  kristal.  Banyak  sekali  produk  pangan  berbentuk  padat dari fase amorfus keras ( glassy phase ) seperti gula batu, krupuk kering, crackers , permen, sampai dengan fase padat berbentuk amorfus  lunak  atau  elastik  ( rubbery  phase )  seperti  dodol,  kue basah, nasi, dan produk rebusan.
Pada  umumnya  produk  pangan  merupakan  struktur  atau campuran  kompleks,  sebagai  campuran  interaksi  berbagai senyawa,  campuran  berbagai  tipe  koloid  dan  larutan,  dan campuran  berbagai  fase  dalam satu  kesatuan  produk  pangan. Susunan  senyawa  kompleks  pada  produk  pangan  selalu  me- libatkan  berbagai  interaksi  air  dengan  bermacam-macam senyawa kimia dari solidnya. Saling berinteraksi antar senyawa terjadi  atas  berbagai  mekanisme  pengikatan  air  dan  meng- hasilkan kompleksitas berbagai campuran tersebut di atas.
Belakangan  ini  beberapa  penelitian  mengaitkan  transisi gelas dengan tekstur bahan atau mobilitas molekul (Maity et al., 2011; Neri et al., 2011; Cornacchia  dan Roos,  2012; Souza et al., 2012).  Sementara  itu  banyak  peneliti  juga  tertarik  meng- hubungkan  suhu  transisi  gelas,  Tg,  dengan  aktivitas  air  atau sorpsi  isotermi  air  (Roos,  2001;  Bhandari  dan  Bareyrel,  2003; Sablani et al., 2007; Goula et al., 2008; Perdomo et al., 2009, Rahman  dan  Al-Saidi,  2010;    Fabra et  al., 2011;  Mosquera et al., 2011; Frascareli et al., 2012; Silva et al., 2012; Carter dan
Schmidt,  2012;  Carter  dan  Schmidt,  2012;  Cervenka et  al., 2012).  Beberapa  peneliti  mengaitkan  Tg  dengan  energi  ikatan air  dan  pada  kadar  air  rendah  (Mathlouthi et  al., 2012;  Zimeri dan    Kokini,  2002;  Farahnaky et  al., 2009),  tetapi  belum  ada yang mengaitkan Tg dengan fraksi-fraksi air ikatan.
Transisi  atau  perubahan  fase  padat  ke  fase  lunak  pada produk  pangan  terjadi  karena  kenaikan  suhu  produk  sampai suhu  kritikal  atau  karena  kenaikan  kadar  air  sebagai  cairan pelunak ( plasticizer ). Tingkat suhu pada proses perubahan suhu yang  menyebabkan  terjadinya  transisi  fase  amorfus  keras ( glass ) ke fase/bentuk lunak ( rubbery ), atau sebaliknya, disebut suhu  transisi  gelas  (T g, glass  transition  temperature ).  Tingkat suhu  pada  perubahan  dari  fase  kristal  ke  fase  gelas,  atau sebaliknya, juga disebut suhu transisi gelas. Tingkat suhu yang mengubah  fase  padat  langsung  menjadi  fase  cair  disebut  titik leleh (T m , melting point ), T m selalu > T g . Tiap senyawa polimer murni  mempunyai  satu  T g spesifik,  di  atas  suhu  itu  polimer (misalnya  bahan  plastik)  melunak  dan  mudah  dibentuk  atau dicetak.  T g polimer  murni  dapat  pula  digeser  turun  dengan menambah bahan pelunak ( plasticizer ).
Dalam  produk  pangan  yang  bertindak  sebagai plasticizer ialah  kandungan  airnya.  Hubungan  penurunan  nilai  T g dari produk  pangan  terhadap  kandungan  air plasticizer disajikan pada Gambar 2.
Gambar  2.  Penurunan  nilai  T g suatu  polimer  pangan  terhadap  %- plasticizer air, M
Proses transisi gelas memerlukan kisaran suhu, tidak tiba- tiba  terjadi,  seperti  disajikan  pada  Gambar  3a.  Cara  menetap- kan nilai T g ada 2 pilihan yaitu onset T g dan mid point T g , seperti disajikan  pada  Gambar  3b  (Labuza et  al., 1992). Penetapan nilai  T g masih  menjadi  masalah  atau  kontroversi.  Peneliti terdahulu  menetapkan  berdasarkan  suhu  pada  awal  transisi ( onset  T g ),  cara  ini  sangat  bias.  Kemudian  dipilih  cara  pada suhu  tengah  masa  transisi  ( mid  point  T g ),  dengan  dukungan hasil derivasi data atau grafik perubahan suhu.
Ada  beberapa  cara  mengukur  nilai  T g ,  yang  paling  umum ialah  menggunakan  metode Defferential  Scanning  Calorimetry (DSC).  Prinsipnya  ialah  mengukur  perubahan  kapasitas  panas (∆C p panas jenis) dari fase gelas ke fase karet (Kalichevsky et al., 1992;  Roos,  2001).  Cara  lain  pengukuran  T g yaitu  dengan metoda  DMTA  ( Dynamic  Mechanical  Thermal Analysis ), mengukur perubahan viskositas dengan pemanasan (Kokini, et al., 1994; Le Meste et al., 1992; Kalichevsky et al., 1992; Goff, 1994),  dan  metoda  spektrometer pulsed  NMR ,  dengan  prinsip mengukur FID ( free induction decay ) atau ESR ( spin resonance spectroscopy ).  Konsep  T g dapat  diterapkan  pada  produk pangan,  yaitu  pengaruh  suhu  pemanasan  T  langsung  pada
T g° T g -137°C 0% 100% M
tekstur produk : keras, lunak atau kental. Pada suhu di bawah T g produk  pangan  teksturnya  keras,  di  atas  T g teksturnya melunak,  produk  mudah  dikunyah,  atau  pada  masakan  gula mudah dicetak menjadi permen atau gula cetak.
Gambar 3.    Proses transisi gelas dengan perubahan suhu (3a), dan dua pilihan. Penetapan nilai T g : onset T g dan mid point T g (3b), Labuza et al., 1992)
Nilai T g pada suatu produk pangan tidak spesifik, melainkan tergantung  pada  banyak  faktor:  kandungan  air  sebagai plasticizer , susunan senyawa kimia yang terkandung, dan juga perubahan  struktur  atau  terjadinya  reaksi  kimia  antar  molekul bahan  kering  serta  interaksinya  dengan  air.  Selama  ini  peng- ukuran T g hanya mudah dilakukan terhadap produk pangan dari senyawa  murni  seperti  gelatin,  CMC,  lignin,  hemiselulosa, sukrosa,  glukosa,  laktosa,  gliserol,  sorbitol,  atau  bahan sederhana  seperti  pati,  tepung  susu  skim,  gluten.  Produk pangan  alami  yang  kompleks  susunan  kimianya,  masing- masing  senyawa  penyusunnya  mempunyai  nilai  T g sendiri. Pengukuran  T g produk  pangan  yang  kompleks  tidak  mudah dilakukan,  Pengukuran  T g dengan  metode  DSC  menghasilkan kurva  yang  sering  tidak  dapat  diinterpretasi  atau  tidak  mudah ditetapkan  nilai  T g –nya  (Levine  dan  Slade,  1986;  Roos  dan Karel, 1991; Simatos dan Blond, 1993; Peleg, 1995, Morabu et al. ,  2002;  Adawiyah,  2006;  Adawiyah  dan  Soekarto,  2010), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4 yang spesifik.
Hal  ini  karena  nilai  T g produk  pangan  sebenarnya merupakan  deretan  banyak  nilai  T g dari  masing-masing senyawa  penyusun  produk.  Kaitan  T g dengan  stabilitas  atau daya  awet  produk  pangan  tidak  selalu  terjadi  (Ross et  al., 1996), kerusakan pangan masih dapat terjadi pada suhu < T g . Sementara itu produk pangan berkadar gula tinggi tidak selalu rusak oleh mikroba pada suhu T > T g . Dalam kaitannya dengan nilai T g , variabel suhu (T) sering diganti dengan vaiabel nilai (T – T g ), yaitu selisih nilai antara suhu pengamatan (T) yang berubah dengan suhu transisi gelas (T g ).
Gambar  4.    Grafik  DSC  untuk  pengukuran  T g pada  produk  pangan yang susunan. Kimianya komplex : (4a) tapioka dan (4b) kasein (Adawiyah, 2006; Adawiyah et al., 2012)

## Pengikatan molekul air oleh senyawa solid
Untuk memahami bagaimana air terikat terkandung  dalam produk pangan, perlu kiranya memahami struktur dan sifat-sifat molekul  air  serta  perilakunya  dalam  berinteraksi  dengan senyawa  kimia  dari  bahan  kering  (solid, dry  matter )  dalam produk  pangan  atau  dalam  materi  biologik  pada  umumnya. Molekul air tersusun dari dua atom H dan satu atom O melalui awan  ikatan  molekuler  ( molecular  orbital,  molecular  cloud ) dengan simbul ikatan sp 3 yang tidak seimbang ( inbalance ) dan menghasilkan  4  sudut  polar  yaitu  2  polar  potitif  dan  2  polar negatif.  Tiga  atom  itu  membentuk  struktur  molekul  air  yang sangat unik yaitu bentuk 4 sudut polar tetrahedon (Gambar 5a). Sebagian  molekul  air  juga  mempunyai  sifat  seperti  garam mineral  dapat  berionisasi  menjadi  kation  dan  anion  (Gambar 5b).  Bentuk  molekul  air  ini  bersifat  sangat  agresif  berinteraksi (diikat atau mengikat) dengan senyawa lain.
Komposisi senyawa kimia suatu  produk pangan mencakup 3 golongan senyawa yaitu : senyawa polar (hidrofilik), senyawa non  polar  (hidrofobik),  dan  senyawa  mengion  (ionik);  masing- masing  mempunyai  pola  interaksi  khas  dengan  molekul  air. Senyawa  polar (terutama  jenis  karbohidrat  dan  jenis  protein) mengikat  kuat  molekul  air. Senyawa  mengion atau  ionik (terutama  garam  mineral,  banyak  jenis  protein,  dan  beberapa jenis  karbohidrat)  mampu  mengikat  banyak  sekali  air,  tetapi lemah  ikatantiap  molekul  airnya. Senyawa  hidrofobik (non polar)  tidak  mengikat  air,  tetapi  dapat  menjadi  penjerat (perangkap)  banyak  molekul  air,  atau  sebaliknya  senyawa hidrofobik  dijerat  oleh  struktur  makromolekul  yang  banyak
(4a) 40 50 70 90
60 80 10 0 Suhu (°C) Signal Derivatif 5 15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 Sig na l D SC m W 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Sig na l D SC m W 30 50 70 90 Suhu (°C) Signal Derivatif -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 D er iv at if (4b) -15 5 25 45 65 85 D er iv at if En do th er m ic T g T melt (3a) Temperature Temperature T g Onset T g Midpoint
(3b)
ATP ATS ATT AB Sangat Teratur  Teratur AgakTeratur Random (10 mol) (7-15 mol) (19 mol) (Banyak)
mengikat  air  dalam  tenunan  produk  pangan.  Ketiga  golongan senyawa itu mempunyai tingkat ionik dari tingkat terendah yaitu senyawa  hidrofobik,  yang  sedikit  atau  tidak  mengikat  air, misalnya lemak. Tingkat ionik menengah mengikat banyak air, yaitu  pada  senyawa  hidrofilik;  dan  tingkat  ionik  tertinggi  (ionic c hemicals ), sangat banyak mengikat air seperti garam mineral, dan  protein  bergugus  ionik  (kation  dan  anion).  Komponen organik  dalam  produk  pangan  meliputi  senyawa  golongan karbohidrat,  protein,  vitamin,  fenolik,  senyawa  nukleat,  hampir semuanya bersifat hidrofilik dan mempunyai gugus polar positif dan polar negatif.
Gambar 5.    Bentuk model tetrahedon (5a) dan bentuk polar dan ionik (5b) dari molekul air
Molekul  air  diikat  oleh  senyawa  solid  secara  kompleks melalui  banyak  mekanisme  pengikatan  yaitu  daya  tarik  :  antar gugus polar, antar gugus ion, antara gugus ion dan gugus polar, juga  beberapa  ikatan  fisikokimia  lainnya.  Kompleksitas  pe- ngikatan molekul air demikian disebut interaksi air. Gugus polar dan  gugus  ionik  senyawa  solid  mempunyai  kecenderungan sangat kuat berinteraksi dengan gugus polar molekul air, karena satu molekul air mempunyai 2  polar positif dan 2 polar negatif yang kuat. Itulah sebabnya produk pangan dan materi biologik lainnya  selalu  mengandung  air.  Pola  interaksi  air  dengan senyawa  solid  juga  sangat  kompleks,  meliputi  banyak mekanisme  fisikokimia  pengikatan  air  yang  menghasilkan  be- berapa tingkat air terikat (BW) yaitu ikatan: polar, ionik, hidrofilik, hidrofobik, ikatan kohesif, ikatan van der  Waal, ikatan adhesif, ikatan  dispersi,  interaksi  aktivitas  permukaan  ( surface  active interaction ).
Ide  pengikatan  molekul  air  oleh  senyawa  bahan  kering dalam  produk  pangan  diinspirasi  oleh  pemikiran  interaksi  gas dengan permukaan aktif benda padat hampir seabad yang lalu, seperti  pada  pengikatan  gas  oleh  karbon  aktif.  Pengikatan molekul air dengan energi ikatan yang sangat kuat pada gugus polar  dari  senyawa  makromolekul  solid  cenderung  bersifat stokiometrik  atau  terbatas,  dan  tipe  pengikatan  molekul  air  ini menghasilkan lapisan air terikat primer (ATP). Air terikat primer yang  juga  disebut monolayer  water ,  masih  mempunyai  sisa ujung  polar  untuk  mengikat  molekul  air  berikutnya;  pengikatan molekul  air  ini  menjadi  lapisan  air  terikat  sekunder  (ATS)
dengan ikatan antar molekul yang agak kuat dan berada di luar lapisan  ATP.  Di  luar  lapisan  ATS  terdapat  lapisan  air  terikat tersier  (ATT)  yang  mendapat  resonansi  ionik  dari  ATS  dan membentuk  struktur  air  hexagonal  yang  longgar  dan  berfungsi sebagai  pendispersi  atau  pelarut  molekul  solid.  Energi  ikatan antar  molekul  ATT  sangat  lemah,  karenanya  lebih  mudah dikeringkan  daripada  ATP  dan  ATS.  Bagian  air  di  luar  ketiga lapisan  air  terikat  disebut  air  bebas  yang  nilai  a w -nya  1. Berbagai  tipe  lapisan  air  diikat  langsung  dan  tidak  langsung oleh  senyawa  solid  produk  pangan  dan  menyelimutinya membentuk strukturnya berlapis-lapis seperti diperlihatkan pada Gambar 6.
Gambar 6.   Konsep struktur dan rasio lapis-lapis air terikat (ATP, ATS, ATT) dan air bebas (AB) dalam produk pangan kompleks
Struktur air terikat dan energi ikatan airnya berbeda dengan air bebas. Energi ikatan  molekul air terikat oleh senyawa solid ada  3  tingkat,  contoh  pada  tepung  dekstrin  tapioka  (Soekarto dan  Steinberg,  1981)  ialah  :  ATP  50,05,  ATS  46,75  dan  ATT 43,82 kJ/mol (ATP 11,96, ATS 11,17 dan ATT 10,47 kcal/mol), sementara  energi  ikatan  air  bebas  44.07  kJ/mol  (10,53 kcal/mol). Berat jenis atau kerapatan molekul ( molecule density ) air terikat tepung terigu terdapat 3 tingkat: ATP 1,48, ATS 1,11 dan ATT 0,97 gram/ml (Gur-Arieh et al., 1967); sementara berat jenis air bebas 1,00 gram/ml pada suhu 27°C. Di luar 3 lapisan air  terikat  disebut  air  bebas,  dalam  bentuk  air  bebas  murni (ABM) dan air bebas terperangkap (ABT). Berat jenis ATT lebih rendah daripada air murni, namun keanehan ini ternyata menj- adi pendukung bagi pertumbuhan mikroba. Di wilayah ATP dan ATS  mikroba  tidak  dapat  tumbuh,  bahkan  terancam  kematian; mikroba  hanya  tumbuh  subur  di  daerah  ATT.  Di  media  yang betul-betul hanya air murni mikroba tidak dapat tumbuh, bahkan dapat terjadi kerusakan plasmolisis sel.
Fraksi-fraksi air terikat dan air bebas dalam produk pangan yang mengandung makromolekul akan menghasilkan 3 daerah
(5a) H H O O H ......... H O H H H  OH 57% 43% (5b) + +
grafik  isotermi  sorpsi  air  (ISA),  yang  dikenal  sebagai  ISA sigmoidal  (Gambar  7a).  Produk  pangan  dari  senyawa  murni sederhana (NaCl, gula, asam organik) tidak mengikat ATP dan ATS  dan  tidak  menghasilkan  grafik  ISA  sigmoidal.  Senyawa demikian  mudah  larut  air,  hanya  mengikat  ATT  dan  meng- hasilkan tipe ISA asimptotik terhadap garis nilai a w = 1 (Gambar 7b).  Labuza  (1971)  mengidentifikasi  aktivitas  air  dan  perilaku- nya  di  3  daerah  ISA  seperti  yang  disajikan  pada  Gambar  1 di depan.
Gambar 7.   Grafik ISA bentuk sigmoidal dari produk pangan kompleks, tapioka (7a) dan ISA bentuk lengkung asimptotik dari gula pasir (7b), (Adawiyah, 2006)
Berbagai  produk  pangan  atau  materi  biologi,  kemampuan- nya  mengikat  air  (atau  disebut  kadar  air)  berbeda  tergantung pada jenis senyawa kimia, struktur molekul penyusun, keutuhan bentuk  sel,  dan  lingkungan  kelembaban  udaranya.  Tingkat kadar air dan tingkat ikatannya  sangat berpengaruh pada sifat dan  stabilitas  produknya.  Buah  segar  yang  tinggi  kadar  airnya bersifat renyah waktu dikunyah dan segar waktu ditelan, tetapi mudah  rusak.  Beras  kering  keras  dan  awet,  setelah  dimasak menyerap  air  menjadi  nasi  lunak  pulen,  namun  nasi  mudah basi. Krupuk mentah keras berkadar air sangat rendah setelah digoreng mengembang, kadar air tetap rendah, menjadi renyah, tetapi  cepat  melempem  di  lingkungan  udara  lembab.  Tepung CMC  direndam  dalam  air  meleleh  lalu  melarut  tak  tampak tepungnya, sebaliknya benang kapas direndam dalam air tetap utuh masih tampak jelas benangnya. Demikian perilaku air dan pengaruhnya pada produk pangan.
Keanehan  juga  terjadi  pada  kemampuan  luar  biasa beberapa  senyawa  organik  dalam  menjerat  air  pada  struktur kimia solidnya. Agar-agar dan cincau mampu mengikat air 10 - 20 kali berat bahan keringnya, daging dan ikan segar 3 – 4 kali, tetapi  biji-bijian  mengikat  air  hanya  1/8  --  1/9  kali  berat  solid.
Berbagai  fenomena  ini  menunjukkan  bahwa  kondisi  dan  sifat produk  ditentukan  oleh  struktur  molekul  solid  dan  interaksinya dengan air, dan  pada gilirannya  menentukan penggunaan dan perannya  dalam  pengolahan  pangan  dan  mutu  produk,  pada selera makan dan seni budaya kehidupan manusia.
Aktivitas air, isotermi sorpsi air, dan hubungan T g -- M Aktivitas  air  merupakan  konsep  termodinamik  berdasarkan teori  kinetik  interaksi  molekul  air,  yang  menyangkut  intensitas pengikatan  molekul  air  oleh  senyawa-senyawa  solid,  dan berkorelasi  dengan  mobilitas  dan  difusitas  molekul  airnya. Pengikatan  air  terjadi  melalui  gugus  polar  atau  gugus  ionik senyawa solid dengan mengikat ujung polar yang cocok ( match ) dari polar tetrahedon molekul air. Banyaknya molekul air yang diikat  solid  ditentukan  oleh  ketersediaan  lingkungan  uap  air yang  dinyatakan  dengan  tekanan  uap  (P w )  atau  kelembaban udaranya  (RH).  Besarnya  pengikatan  molekul  air  juga  di- pengaruhi  kinetika  atau  mobilitas  molekul  air  yang  dinyatakan dengan  tingkat  suhu  lingkungan  ( temperature  dependent )  dan menyangkut energi interaksinya. Pada suhu (T) tinggi mobilitas molekul  air  tinggi;  karena  energi  interaksi  airnya  eksotermik maka  pada  suhu  tinggi  energi  ikatan  airnya  rendah,  mengikat airnya  rendah  dan  menhasilkan  uap  air  (P w )  rendah  dan menjadikan  RH  ruang  udaranya  rendah.  Pada  suhu  rendah terjadi proses sebaliknya ( vice versa ). Hubungan kandungan air keseimbang-an (M e ) yang diserap  solid (n)  dinyatakan dengan rumus fungsi:
M e = f [ n, P w , T, ]
Konsep termodinamik aktivitas air (a w ), yang dikembangkan oleh  Scott  (1957),  mengacu  pada  konsep  aktivitas  kimia  (a i ) yaitu kecenderungan (U) sejumlah senyawa kimia (x) bereaksi dengan senyawa lain dinyatakan dengan rumus umum :
U = R.T ln x = R.T. ln f/f o , f/f o , rasio fugasitas = aktivitas kimia ≡ a i
Untuk  interaksi  air  berlaku  :  U  =  R.T  ln P w /P o , P o tekanan  uap  jenih pada suhu T = R.T. ln a w
Khusus  untuk  interaksi  atau  pengikatan  air  berlaku  :  U  = R.T.  ln  P w /P o ,  lalu  a w didefinisi  sebagai  rasio  tekanan  uap  : [P w /P o ] T ≡ a w , mirip rumus RH.
Rumus  a w memperlihatkan  bahwa  nilai  a w berlaku  pada suhu  tetap.  Pengukuran  a w tidak  langsung  dilakukan  melalui proses keseimbangan antara RH udara dan a w produk pangan dalam ruangan tertutup (di desikator) sampai mencapai kondisi keseimbangan  antar  M e ,  RH,  a w .  Hubungan  nilai  M e dengan berbagai nilai RH atau a w pada suhu tetap menghasilkan grafik isotermi sorpsi air (ISA), Gambar 1 dan 7.
Pengikatan molekul air oleh senyawa solid juga merupakan fungsi dari difusitas air dalam struktur senyawa solid, karenanya memerlukan  waktu  proses  sampai  mencapai  kadar  air setimbang dengan RH dan a w , seperti terlihat pada Gambar 8, yang  dapat  berlangsung  melalui  proses  absorsi  (M o rendah) atau  proses  desorpsi  (M o tinggi).  Seringkali  kedua  proses keseimbangan  menghasilkan  kadar  air  keseimbangan  (M e )
I (7a) 0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Kadar air (%bk ) a w II III (7b) Ka da r A ir (% bk ) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0.1  0.2  0.3  0.4  0.5  0.6  0.7  0.8  0.9  1 a w
0 5 10 15 20 25 30 35 -150 -100 -50 0 50 100 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Ka da r A ir (g /1 00 g s oli d) Su hu (° C) Aktivitas Air (a w ) Transisi gelas Tg a w 100 65 30 -5 -40 -75
-110 -145
0.0  0.1 0.2 0.3  0.4 0.5  0.6  0.7  0.8  0.9 1
berbeda, desorpsi lebih besar daripada absorpsi. Fenomena ini disebut histerisis, perbedaan kadar air ini menyebabkan Levine dan Slade (1991) meremehkan konsep a w . Mereka memandang perbedaan  kadar  air  sebagai  perbedaaan  kadar plasticizer, akan  menggeser  nilai  T g .  Selama  proses  keseimbangan (Gambar  8)  berlangsung,  produk  pangan  dapat  mengalami perubahan kadar  air plasticizer dan dapat terjadi suatu proses transisi fase amorfus padat ke fase karet, pada suhu T g . Inilah dasar  Levine  dan  Slade  lebih  mempercayai  T g daripada  a w . Padahal  pada  kadar  air plasticizer tetap  nilai  T g dapat  juga berubah  bila  pengukurannya  dengan  proses  perubahan  suhu dibalik  dari  fase rubbery ke  fase glass ,  atau  dari  proses absorpsi ke proses desorpsi .
Gambar 8.    Proses equilibrium pada pengikatan air secara absorpsi dan desorpsi
Dari  sudut  kinetik,  pengikatan  molekul  air  di  antara  rantai- rantai  makromolekul  solid  dapat  menyebabkan  peningkatan mobilitas  makromolekul  akibat  perenggangan  antar  rantai makromolekul  oleh  molekul-molekul  air  sebagai  pendispersi, dan  menyebabkan  viskositas  menurun  atau  tekstur  produk padat jadi melunak, dan juga dapat terjadi proses transisi fase gelas  yang  keras  ke  fase  karet  yang  lunak,  inilah  prinsip pengukuran  T g .  Jadi  ada  kecenderungan  atau  hubungan  logik antara  fenomena  penurunan  nilai  T g akibat  dari  peningkatan kadar  air  sebagai plastizicer dengan  fenomena  peningkatan nilai a w karena peningkatan pengikatan air pada senyawa solid. Hal ini telah banyak dibahas oleh Ross (Ross et al., 1996; Ross, 2001)  dan  pakar  lain.  Tingkat  nilai  a w sendiri  sebetulnya  tidak terkait  langsung  dengan  transisi  fase  sebagai  fenomena perubahan  tekstur,  tetapi  a w mempunyai  korelasi  langsung dengan kadar air (M e ) di masing-masing fraksi air terikat. Jadi  dari  segi  kinetik  pada  suhu  T g ada  kesamaan  antara fenomena transisi fase glass -- fase rubbery dengan fenomena peralihan  air  terikat  primer  (ATP)  yang  immobil  ke  sekunder (ATS) yang molekul airnya mulai mobil, namun dari mekanisme berbeda.  Transisi  gelas  karena  kenaikan  kadar  air  sebagai plasticizer , sedangkan peralihan ATP ke ATS karena kenaikan mobilitas molekul air oleh penurunan energi pengikatan airnya. Kesamaan  fenomena  ini  akan  ditelusuri  hubungannya  dengan analisis korelasi hubungan T g dan a w .
Analisis korelasi nilai T g dengan a w
Dari  ilmu  Polimer,  air  dipandang  sebagai  bahan  pelunak ( plasticizer )  yang  menurunkan  nilai  T g senyawa  polimer (Gambar  2),  dengan  hubungan  fungsi,  T g =  f  [x,  M] n ,  yaitu  T g fungsi  jumlah  senyawa  x,  dan  kadar  air  pelunak  M  pada  jenis senyawa  n  tetap.  Dari  ilmu  Kimiafisik,  kandungan  air  dalam
produk  pangan  merupakan  hasil  interaksi  air  dengan  gugus polar  senyawa-senyawa  solid  melalui  ikatan  hidrogen.  Proses interaksi air menaikkan nilai a w , suatu sifat termodinamik ikatan air  dengan  rumus  fungsi,  a w =  f  [x,  M] T ,  yaitu  a w fungsi  dari sejumlah  bahan  kering  (solid)  x  dan  kadar  air  M  pada  suhu  T tetap.  Kesamaan  kedua  fungsi  dengan  [x,  M]  menunjukkan adanya  hubungan  terbalik  antara  T g dan  a w ,  namun  masing- masing  mempunyai  hubungan  fungsi  dengan  kadar  air  M  dari konsep yang berbeda. Hubungan T g dan a w telah diperlihatkan pada  berbagai  hasil  penelitian,  termasuk  dari  bahan  pangan susu skim oleh Jouppila dan Roos (1994) yaitu grafik hubungan M  dengan  a w (ISA)  dan  T g dengan  a w dalam  satu  gambar, Gambar 9.
Gambar 9.  Gabungan grafik ISA dan grafik T g – a w (modifikasi data Jouppila dan Ross 1994)
Gambar 10. Grafik T g versus a w (10a) dan T g versus M e (10b) dari data Jouppila  dan  Roos,  1994;  masing-masing  terlihat  jelas ada 3 daerah kelompok data
(10a) M o Basah t M o Kering Desorpsi Absorpsi 150 100 50 0 -50 -100 -150 Tg M e 0 5 10 15 20 25 30 35 40 (10b) I II III I II III
Untuk memberi makna lebih lanjut dilakukan plot grafik T g versus  a w ,  dan  T g versus  W e ,  serta  dilakukan  analisis  regresi linier  dari  2  data  Gambar  10.  Hasil  regresi  linier  sangat  baik, masing-masing dengan nilai r 2 = 0,953 dan r 2 = 0,956.
Yang menarik dari grafik Gambar 10 ialah bahwa hubungan T g – a w dan T g –W e , masing-masing memperlihatkan adanya 3 daerah  kelompok  data,  berupa  3  patahan  garis  lurus,  yaitu daerah I, II dan III yang menunjukkan kesetaraan sebagai ATP, ATS dan ATT. Analisis regresi linier lebih lanjut untuk masing- masing  patahan,  dihasilkan  nilai  parameter  regresi,  disajikan pada Tabel 1.
Tabel 1.    Nilai a dan b regresi linier 3 daerah data T g susu skim, dari
Gambar 10 Data A, Intercept B, Slope Nilai r 2 T g -- a w seluruh 90,23 -193,80 0,96 T g – W e seluruh 68,79 -5,57 0,96 T g -- a w : Daerah I 88,00 -224,40 0,93 II 70,60 -132,20 0,97 III 210,7 -343,70 0,99 T g – W e : Daerah I 108,30 -12,44 0,97 II 67,30 - 6,09 0,98 III 44,90 - 4,49 0,98 ISA (W e -- a w ) I -0,05 0,03 0,99 II -0,04 0,03 0,97 III -0,23 0,02 0,98 Keterangan : Hasil analisis T g dari data Jouppila dan Roos (1994)
Dari analisis tiga patahan garis T g versus a w dapat ditentu- kan 2 titik batas patahan yaitu pada patahan pertama pada titik a w setara W 1 = 5,17, sebagai W p dan pada titik patahan kedua pada titik a w setara W 2 = 15,90, sebagai W s . Rumus garis lurus ke  III  dapat  digunakan  untuk  mengukur  kadar  air  kritikal  pada ekstrapolasi garis T g memotong a w = 1, pada W 3 = 58, sebagai W t . Ke tiga nilai fraksi air terikat dari analisis data grafik T g – a w dimuat  pada  Tabel  2.  Tiga  patahan  grafik  T g versus  W e juga dianalisis  untuk  nilai  W 1 ,  W 2 dan  W 3 ,  hasilnya  disajikan  pada Tabel 2.
Tabel 2. Nilai batas 3 fraksi pengikatan air dari analisis data ISA dan data T g Fraksi Air Data ISA Data T g Analisis M e a w a w M e Analisis Batas ATP (W p , a p ) Rumus BET 5,39 0,34 0,20 5,20 T g – a w , 6,46 T g – W
Batas ATS (W s , a s ) Rumus STS 16,00 0,67 0,66 15,90 T g – W 15,60 T g -- a w
Batas ATT (W t , a t ) Regresi extrapolasi Kwadratik 59,11 1,00 0,997 58,0 T g – a w
Keterangan  :  Hasil  analisis  data  ISA  dan  T g susu  skim  dari  data Jouppila dan Roos (1994)
Sementara  itu  dari  grafik  ISA  susu  skim  yang  sama,  yang berbentuk  sigmoidal,  juga  dilakukan  analisis  data  3  daerah  air terikat  ATP,  ATS  dan  ATT  (metoda  Soekarto,  1978),  dan menghasilkan nilai W p = 5,39; Ws = 16,00; dan W t = 59,11, juga disajikan pada Tabel 2. Dari Tabel 2 terlihat adanya kedekatan
antara  nilai  W p ,  W s ,  W t berdasar  analisis  data  ISA  (data  W e – a w ) dengan nilai dari analisis data T g – a w dan T g – W. Hal ini menunjukkan  adanya  nilai  komplementer  antara  konsep  ISA berdasarkan mekanisme kinetik dengan konsep T g berdasarkan mekanisme plasticizer. Juga dilakukan analisis data grafik T g – M dari gluten terigu (Haseney et al., 1986) dan menghasilkan 3 daerah garis lurus patah  grafik  T g .  Dari  analisis  regresi  linier  data  3  daerah  garis patahnya  dihasilkan  parameter  regresi,  pada  Tabel  3,  beserta hasil  perhitungan  tingkat  kadar  air  pada  titik-titk  patahan  yaitu sebagai  nilai  W p 7,24%,  W s 13,20%  dan  W t 53,68%.  Hal  ini menunjukkan  bahwa  analisis  grafik  T g dapat  digunakan  untuk mengukur fraksi air terikat : ATP, ATS, ATT
Tabel 3.    Hasil regresi linier data dari 3 garis patah grafik T g vs M dari gluten Data Nilai a Nilai b Nilai r 2 Batas Air Terikat, % db Daerah I 166,8 - 1276,0 0,85 W p = 7,24 Daerah II 122,5 - 636,4 0,93 W s = 13,20 Daerah III 95,7 - 433,5 0,84 W t = 53,68
Keterangan : Analisis data gluten dari Haseney et al., 1986

## KESIMPULAN
Telah  diuraikan  perkembangan  kontroversi  konsep  dan analisis interaksi atau pengikatan air oleh senyawa kimia bahan kering  (solid, dry  matter )  dari  produk  pangan.  Perbedaan berbagai  konsep  pengikatan  air  menggambarkan  dinamika pemikiran  para  pakarnya.  Berbagai  konsep  pengikatan  air beserta pengukurannya dari produk pangan ternyata menunjuk- kan  saling  mendukung  bahwa  terjadi  heterogenitas  kondisi  air terikat  oleh  bahan  kering  produk  pangan.  Analisis  data  dari  2 sumber  literatur  memperkuat  dukungan  tersebut. Pertama , penggabungan  grafik  T g dan  a w versus  M e dari  tepung  susu skim (data Joupilla dan Ross, 1994), menunjukkan nilai korelasi yang tinggi antara nilai T g dengan M e dan antara T g dengan a w . Selanjutnya  plot  grafik  T g –  W,  T g –  a w ,  dan  W  -  a w masing- masing  memperlihatkan  adanya  3  daerah  grafik  yang  sejalan dengan 3 tingkat kadar air, yaitu 3 daerah air terikat : ATP, ATS dan  ATT. Kedua ,  plot  grafik  hubungan  T g –  Me  dari  bahan gluten terigu (data Haseney, et al., 1986) juga memperlihatkan 3 daerah garis patahan lurus yaitu 3 fraksi air terikat ATP, ATS dan  ATT,  dan  setelah  dianalisis  datanya,  dihasilkan  batas  3 fraksi air terikat yaitu nilai W p , W s , dan W t .
Analisis  2  sumber  data  penelitian  tersebut  menelurkan  3 pokok  hasil. Pertama, analisis  data  memperkuat  adanya  3 daerah  patahan  pada  masing-masing  grafik  hubungan  :  M e — a w (ISA),  T g —a w ,  dan  T g —M.  Analisis  data  masing-masing  3 patahan  grafik  hubungan  tersebut  menyimpulkan  adanya  3 daerah  fraksi  air  terikat  sebagai  ATP,  ATS  dan  ATT. Kedua, analisis data lebih lanjut dapat dihasilkan nilai batas tiga fraksi air terikat : W p , W s , dan W t , serta kesetaraan nilai batas aktivitas air a p , a s dan a t . Ketiga, dari analisis 3 fraksi air terikat dari 3 macam  grafik  hubungan  interaksi  air  (M e —  a w ,  T g —a w ,  dan T g —M) dihasilkan tiap fraksinya saling berdekatan nilainya. Hal ini  menunjukkan  bahwa  pengukuran  T g ,  a w dan  M e saling
komplementer untuk menganalisa fraksi air terikat dari interaksi air dengan bahan kering pada produk pangan.
Ilmu pengetahuan terus berkembang, perdebatan pemikiran dan  pandangan  ilmiah  dalam  suatu  bidang  kajian  ilmu  adalah wajar,  namun  belum  tentu  bertentangan,  bahkan  sangat  ber- manfaat untuk mempertajam pemikiran, merangsang penelitian lebih lanjut, dan menghasilkan penemuan atau pemikiran ilmiah baru. Perdebatan pemikiran ilmiah dapat memperkaya IPTEKS dan  menjadi  pendorong  antusiasme  bagi  para  ahli  dalam bidangnya dan juga bagi generasi peneliti penerusnya.

## DAFTAR PUSTAKA
Adawiyah DR. 2006. Studi Hubungan Sorpsi Air, Suhu Transisi Gelas  dan  Mobilitas  Air  serta  Pengaruhnya  Terhadap Stabilitas pada Sistem Pangan. [Disertasi]. Program Doktor Ilmu Pangan, IPB, Bogor.
Adawiyah DR, Soekarto ST. 2010. Pemodelan isotermis sorpsi air  pada  model  pangan  (Modelling  of  moisture  sorption isotherm in food model). J Teknol dan  Industri Pangan 21: 33-39.
Adawiyah DR, Soekarto ST, Hariyadi P. 2012. Fat hydrolisis in a food  model  system:  effect  of  water  activity  and  glass transition. J International Food Res 19: 737-741.
Bhandari  B,  Bareyrel  I.  2003.  Eastimation  of  crystalline  phase present  in  the  glucose  crystal-solution  mixture  by  water activity measurement. Lebesm. Wiss. U-Tech 36: 729-733.
Carter  B,  Schmidt  S.  2012.  Developments  in  glass  transition determination  in  foods  using  moistire  sorption  isotherms. Food Chem 132: 16933-1698.
Cervenka L, Kubinova J, Juszczak L, Witczak M. 2012. Moisture sorption  isotherms  and  glass  tramsition  temperature  of elecampe  (Inula  helenium  L.)  and  burdock  (Arctium  lappa L.) roots at 25 o C. Food Sci Tech International 18: 81-91.
Chung HJ, Lim ST. 2003. Physical aging of glassy normal and waxy rice starches : effect of aging time on glass transition and enthalpy relaxation. Food Hydrocolloids 17: 855-861.
Chung  HJ,  Chang  HI,  Lim  ST.  2004.  Physical  aging  of  glassy normal  and  waxy  rice  starches  :  effect  of  crystallinity  on glass  transition  and  enthalpy  relaxation.  Carbohydrate Polymers 59: 101 – 107.
Companion.  1964.  Chemical  Bonding.  McGrw-Hill  Book  Coy, New York.
Cornacchia  L,  Roos  Y.  2012.  Sugar  crystallization  and  glass transition  as  destabilizing  factor  od  protein-stabilized emulsions. Food Biophysics 7: 93 -101.
Duckworth  RB.  1981.  Solute  Mobility  in  Relation  to  Water Content and Water  Activity. In :  Water Activity : Influences on  Food  Quality  (Ed.  Rockland  and  Stewaret.  1981). Academic Press, Inc.1981, New York.
Fabra  MJ,  Marquez  E,  Castro  D,  Chiralt  A.  2011.  Effect  of Maltodextrins  in  the  water-content-water  activity-glass transition  relationships  on  noni  (Morinda  citrifolia  L.)  pulp powder. J of Food Eng 103: 47-51.
Farahnaky A, Farhat IA, Mitchell JR, Hill SE. 2009. The effect of sodium  chloride  on  the  glass  transition  of  potato  and cassava  starches  at  low  moisture  contents.  Food Hydrcolloids 23: 1483-1487.
Frascareli  EC,  Silva  VM,  Tonon  RV,  Hubinger  MD.  2012. Determination  of  critical  storage  conditions  of  coffee  oil microcapsules  by  coupling  water  sorption  isotherms  and glass  transition  temperature.  International  J  of  Food  Sci Tech 47: 1044-1054.
Goff HD. 1994. Measuring and interpreting the glass transition in  frozen  food  and  model  system.  Food  Res  International 27: 187–189.
Goula AM,  Kapapantsios TD,  Achilias DS,  Sadamopoulos  KG. 2008.  Water  sorption  isotherms  and  glass  transition temperature of spray dried pulp. J of Food Eng 85: 73-83.
Gur-Arieh  C,  Nelson  IA,  Steinberg  PM.  1967.  Studies  on  the density of water adsorbed on low protein fraction of  wheat flour. J of Food Sci 32: 442.
Haseney RC, Zeleznak K, Lai SC. 1986. Wheat glutein: a glassy polymer. Cereal Chem 63: 285–286.
Jouppila K, Ross HY. 1994. Glass transition and  crystallization of milk powder. J Dairy Sci 77: 1799–1807.
Kalichevsky  MT,  Jaroszkiewicz  ME,  Ablett  S,  Blanshard  VMJ, Lilliford  JP.  1992.  The  glass  trasition  of  amylopectin  by DMTA and NMR. Carbohydrate Polymers 18: 77–88.
Kokini JL, Cocero MA, Medeka H, de Graaf E. 1994. Review : The development of state diagram for cereal proteins. Trend in Food Sci and Tech 5: 281–289.
Labuza TP. 1971. Properties of water as related to the keeping quality of foods. In : Proceedingof the Third Intrn. Congress on Food Science and Technology, SOS 70. Institute of Food Tech.
Labuza  TP,  Nelson  K,  Coppersmith  C.  1992.  Glass  Transition Temperature of Food System. Unpublished.
Le Meste M, Huang TV, Panama J, Anderson G, Lentz R. 1992. Glass transition of bread. Cereal Food World 37: 264– 267.
Levine H, Slade L. 1991. Water Relationships in Foods. Plenum Press. New York.
Luck  WAP.  1981.  Structure  of  water  in  aqueous  systems.  In: Water  Activity  :  Influences  on  Food  Quality  (Ed.  Rockland and Stewaret. 1981). Academic Press, Inc.1981 NY.
Maity  T,  Chauhan  OP,  Shah  A,  Raju  PS,  Bawa  AS.  2011 Quality  characteristics  and  glass  transition  temperture  of hydrocolloid  pre-treated  fraozen  pre-cut  carrot.  Internl  J  of Food Properties 14: 17-28.
Mathlouthi M, Benmessaoud G, Roge B. 2012. Role of water in the  polymrophic  transitions  of  small  carbohydrates.  Food Chem 132: 1630-1637.
Morabu  CI,  Lee  TC,  Karwe  MV,  Kokini  JL.  2002.  Phase behavior of a meat-starch extrudate illustrated on the state diagram. J of Food Sci 67: 3026-303.
Moraga G, Talens P, Moraga MJ, Martinez-Navarrete N. 2011.
Implication  of  water  activity  and  glass  transition  on  the
mechanical and optical properties of freeze-dried apple and banana slices. J of Food Eng 106: 213-219.
Mosquera  L,  Moraga  G,  Cordoba  P,  Martinez-Navarrete  N. 2011.  Water  content-water  activity-glass  transition temperature relationship of spray-dried borojo as related to changes  in  color  and  mechanical  properties.  Food Biophysics 6: 397- 406.
Mrad  ND,  Bonazzi  C,  Boudhrioua  N,  Kechaou  N,  Courtois  F. 2012.  Influence  of  sugar  composition  on  water  sorption isotherms and on glass transition in apricots. J of Food Eng 111: 403-411.
Neri  L,  Pittia  P,  Bertolo  G,  Torreggini  D,  Sacchetti  G.  2010. Influence  of  water  activity  and  molecular  mobility  on peroxidase activity in salt and sorbitol-maltodextrin system. J of Food Eng 101: 289-295.
Neri  L,  Pittia  P,  Bertolo  G,  Torreggini  D,  Sacchetti  G.  2011. Influence  of  water  activity  and  system  mobility  on peroxidase activity in maltodextrin solution. Food Biophysics 6: 281-287.
Peleg M. 1995. On the use of the WLF model in polymers and foods. CRC Critical Reviews in Food Sci and Nutr 32: 59 – 66.
Perdomo  AC,  Sandoval  AJ,  Gaecia  L,  Loredo  E,  Muller  AJ. 2009.  Glass  transition  temperatures  and  water  sorption isotherms of cassava starch. Food Res Int  26: 305-313.
Rahman  MS,  Al-Saidi  GS.  2010.  Therma  relaxation  of  gelatin and  date  flesh  measured  by  isothermal  condition  in Differential  Scanning  Calorimetry  and  its  relation  to  the structural and mechanical glass transition. Internationa J of Food Properties 13: 931-944.
Roos  YH  M,  Karel,  Kokini  LJ.  1996.  Glass  transitions  in  low moisture and frozen foods, effects on shelf life and quality. Food Tech 50: 95-108.
Roos  YH,  Karel  M.  1991.  Applying  state  diagram  to  food processing and development. Food Tech 45: 66–71.
Roos YH. 2001. Water activity and plastization. In : Food Shelf Life  Stability.  M.  Eskin  and  D.S.  Robinson  (Eds.).  CRC Press N.Y.
Sablani  SS,  Kasapis  S,  Rahman  MS.  2007.  Evaluating  water activity and glass transition concepts for food stability. J of Food Eng 78: 266 – 271.
Sablani  SS,  Kasapis  S,  Rahman  MS,  Jabri  AA,  Al-Habsi  N.
2004.  Sorption  isotherms  and  the  state  diagram  for
evaluating stability criteria of abalone. Food Res Int 37: 915- 924.
Scott WJ. 1953. Water relation of Staph. Aureus at 30°C. Aust.J Biol Sci 6: 546 – 549.
Scott WJ. 1957. Water relation of food spoilage microorganisms.
Adv Food Res 7: 83
Silva  VM,  Kurosawa  LE,  Park  KJ,  Hubinger  MD.  2012.  Water sorption  and  glass  transition  temperature  of  spray-dried mussel meat protein hydrolysate. Dryng Tech 30: 175-184.
Souza  AC,  Benze  R,  Farrao  ES,  Dietchfield  C,  Coelho  AV,
Tadini  CC.  2012.  Cassava  starch  biodegradable  films  : Influence  of  glycerol  and  clay  nanoparticles  content  on tensile  and  barrier  properties  and  glass  transition temperature. Food Sci and Tech 46: 110-117.
Simatos D, Blond G. 1993. Some Aspects of Glass Transition In Frozen  Food  System.  In  :  Blnshard  and  Lilliford,  Ed.Th Glass  State in Food. Nottingham  University Press,  P 395– 415.
Slade L, Levine H. 1991. A Food Polimer Science Approach to Structure  –  Property  Relationship  in  Aqueous  Food Systems: Non-Equilibrium Behaviour of Carbohydrate-Water Systems. In : Water Relationships in Foods. Plenum Press. New York.
Soekarto  ST,  Steinberg  PM.  1978.  Pengukuran  air  ikatan  dan peranannya  pada  pengawetan  pangan  (Bound  Water Determination  and  its  Significance  to  Food  Preservation). Bull Perhimpunan Ahli Teknol Pangan Indonesia 4: 4–18.
Soekarto  ST,  Steinberg  PM.  1981.  Determination  of  Binding Energy for the Three Fractions of Bound Water. In : Water Activity:  Influences  on  Food  Quality.  Ed.  Rockland  and Stewart. Akademic Press, New York.
Telis  VRN,  Martinez-Navarrete  N.  2010.  Application  of compression  test  in  analysis  of  mechanical  and  color changes  in  grape  fruit  juices  powder  as  related  to  glass transition  and  water  activity.  Food  Sci  and  Tech  43:  744- 751.
Van  den  Berg  C,  Bruin  S.  1981.  Water  Activity  and  its Estimation  in  Food  System:  Theorotical  aspects.  In:  Water Activity:  Influences  on  Food  Quality.  Ed.  Rockland  and Stewart. Akademic Press, New York. P 1-62.
Zimeri JE, Kokini JL. 2002. The effect of moisture content on the crystallinity and glass transition temperature of inulin. Carb Polim 48: 299 – 304.