## Analisis Pengukuran Logam Cu, Fe, Mn, dan Pbpada Variasi Preparasi pH dan Suhu Larutan
Ahmad Zakaria 1 , Aynuddin Aynuddin 1*) , Wittri Djasmasari 2
1) Program Studi Pengolahan Limbah Industri, Politeknik AKA Bogor
2) Program Studi Penjaminan Mutu Industri Pangan, Politeknik AKA Bogor Jl. Pangeran Sogiri No.283, Tanah Baru, Bogor Utara, Kota Bogor, Jawa Barat 16154
*) Email : aan-aynuddin@kemenperin.go.id (Received : 6 November 2021; Accepted: 22 Desember 2021; Published: 22 Desember 2021)
Abstrak
Teknik  preparasi  sampel  memainkan  peran  penting  dalam  tujuan  analisis.  Teknik  preparasi  sampel logam  berat  menggunakan  SSA-Nyala  umumnya  dengan  penambahan  asam  pekat  seperti  asam  nitrat  (HNO 3 ), asam  klorida  (HCl),  asam  sulfat  (H 2 SO 4 ),  asam  perklorat  (HClO 4 ),  atau  campurannya.  Meskipun  HNO 3 telah diterima dan digunakan sebagai pelarut logam berat untuk mengatur pH di bawah 2, tetapi tidak banyak makalah atau laporan penelitian yang mengeksplorasi suhu atau kondisi pH alternatif dalam analisis sampel logam berat. Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mengetahui suhu dan pH optimum dalam analisis logam Cu, Fe, Pb, dan Mn.  Penelitian  dilakukan  pada  variasi  pH  <1;  1;  2;  dan  3  serta  variasi  suhu  pada  15;  25;  dan  35  °C.  Hasil pengukuran kemudian dianalisis linieritas, sensitivitas, dan deviasinya. Data menunjukkan bahwa secara umum tidak ada perbedaan yang signifikan antara pengkondisian  suhu dan pH larutan baik rendah dan tinggi. Hal ini menunjukkan bahwa tidak perlu menggunakan HNO 3 berlebihan dalam preparasi sampel. Penelitian lebih lanjut diperlukan untuk mensimulasikan teknik preparasi pada spesies logam berat yang berbeda.
Kata kunci: Logam Berat; SSA-Nyala; pH; Suhu

## Abstract
Sample  preparation  technique  plays  a  significant  role  in  analytical  purposes.  The  preparation techniques  of  heavy  metal  samples  using  Flame-AAS  are  generally  by  addition  of  concentrated  acids  such  as nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), perchloric acid (HClO 4 ), or the mixture of them. HNO 3 has been accepted and used as a heavy metals diluent to set the pH to below 2, but there are not many papers or study reports which explore alternative temperature or pH conditions in the analysis of heavy metal samples. The purpose of this study was to determine the optimum temperature and pH in the analysis of Cu, Fe,Pb, and Mn metal. The research was conducted by varying pH(<1; 1; 2; 3) and temperature (15; 25; dan 35  °C).  The  measurement  results  were  then  analyzed  for  linearity,  sensitivity,  and deviation.  The data  showed that  there  was  generally  no  significant  difference  between  high  and  low  temperature  as  well  as  low  and  high concentrations  of  HNO 3 .  This  indicates  that  there  was  no  need  to  use  excessive  HNO 3 in  sample  preparation. Further researches are needed to simulate the preparation technique on different heavy metal species.
Keywords : Heavy Metals; Flame-AAS; pH; Temperature

## PENDAHULUAN
Penggunaan prosedur yang sesuai merupakan hal penting dalam mempersiapkan suatu contoh.  Prosedur  yang  paling  umum  dalam persiapan contoh logam berat adalah menggunakan penambahan  asam  pekat  seperti  asam  nitrat (HNO 3 ),  asam  klorida  (HCl),  asam  sulfat  (H 2 SO 4 ), asam  perklorat  (HClO 4 ),  atau  campurannya. Penambahan  asam  tidak  hanya  berfungsi  sebagai pelarut tetapi juga untuk menghilangkan kontaminan di dalam contoh.
Asam nitrat sangat cocok untuk digunakan pada analisis contoh air dan air limbah (Baird et al, 2017).  Prosedur  persiapan  analisis  logam  berat menggunakan  SSA-Nyala  dibagi  menjadi  2,  yaitu persiapan  sampel/contoh  dan  persiapan  larutan standar.  Kedua  persiapan  tersebut  menurut  Standar Nasional  Indonesia  (SNI)  6989  tentang  analisis contoh  logam  berat  dalam  air  secara  SSA-Nyala, menggunakan  HNO 3 sebagai  larutan  pengencer untuk  mengkondisikan  pH  agar  kurang  dari  2, sehingga kelarutan logam akan sangat baik.
Tabel 1 . Perbandingan Larutan Kerja pada Analisis Logam Berat Berdasarkan SNI 6989 tahun 2009
Unsur Larutan Kerja Fe HNO 3 0.05 N Mn HNO 3 0.01 N Cu HNO 3 0.01 N Pb HNO 3 0.01 N
Kelarutan  logam  dalam  larutan  selain dipengaruhi  oleh  pH,  juga  dipengaruhi  oleh  suhu dari larutan pada saat aspirasi ke SSA-Nyala. Suhu larutan yang rendah secara teoritis akan meningkatkan viskositas larutan sehingga kelarutan akan turun (GBC. 2011). Berdasarkan  hal tersebut, maka  pengkondisian  sampel  ataupun  larutan standar sangat penting agar pembacaan atau respon yang terbaca pada SSA-Nyala dapat optimal.
Studi  yang  mengeksplorasi  kondisi  suhu maupun  pH  alternatif  yang  dapat  digunakan  dalam menganalisis  logam  berat  menggunakan  SSA- Nyala  belum  banyak  dijumpai.  SNI  yang  banyak diadopsi  masih  menggunakan  larutan  dengan variasi seperti pada Tabel 1, tanpa mendeskripsikan kondisi  suhu  sampel  ataupun  larutan  standar  yang dibuat.  Berdasarkan  hal  tersebut  penelitian  ini dibuat  dengan  tujuan:  (1)  mengeksplorasi  kondisi pH  dan  suhu  yang  dapat  digunakan  pada  analisis beberapa  logam  berat  (Cu,  Fe,  Pb,  dan  Mn),  (2) Mengetahui bagaimana respon SSA-Nyala terhadap berbagai kondisi pH dan suhu pengukuran.

## METODE DAN BAHAN Alat dan Bahan
Penelitian dilakukan
pada
skala laboratorium. Laboratorium yang digunakan adalah Laboratorium Lingkungan, Politeknik AKA Bogor, Jawa Barat. Penelitian dilakukan dengan menggunakan alat antara lain SSA-Nyala Shimadzu 6600, waterbath ,  labu  takar,  beaker  glass,  pipet volumetrik,  corong,  kertas  saring,  pH  meter,  dan botol semprot. Sementara itu bahan yang digunakan antara lain akuades, akuabides, Cu(NO 3 ) 2 p.a, Ferro amonium  sulfat  p.a,  Pb(NO 3 ) 2 p.a,  Mn(Cl) 2 ,  dan larutan HNO 3 pekat.

## Tahapan Penelitian
Penelitian  dibuat  dengan  membandingkan respon  alat/instrumen  SSA-Nyala  terhadap  larutan deret standar logam berat. Logam berat yang diukur yaitu  Cu,  Fe,  Pb,  dan  Mn  masing-masing  dibuat deretnya  dengan  varasi  pengenceran  tertentu.  Ada dua  variabel  yang  ingin  diuji  responnnya  pada penelitian  ini:  konsentrasi  HNO 3 dan  suhu  larutan. Deret standar setiap unsur dibuat variasi konsentrasi  asam  sebagai  pengencer.  Variasi konsentrasi HNO3 yang digunakan yaitu 0,001 (pH 3);  0,01  (pH  2);  0,1  (pH  1);  dan  0,5  N  (pH  <1). Sementara  itu  variasi  suhu  yang  digunakan  yaitu 15; 25; dan 35 °C.  Alasan pemilihan suhu tersebut yaitu 15 °C mewakili kondisi dingin penyimpanan,
25  °C  mewakili  suhu  ruang,  dan  35  °C  mewakili jika dilakukan pemanasan terlebih dahulu.
Prosedur yang dijalankan dalam percobaan mengikuti  metode  pengukuran  logam  pada  air  dan air  limbah  (SNI  06-6989),  yaitu:  (1)  pembuatan larutan  pengencer  HNO 3 ,  (2)  pembuatan  larutan induk,  (3)  pembuatan  larutan  baku,  (4)  pembuatan larutan  kerja,  dan  (5)  pengukuran  dengan  SSA sesuai panjang gelombang masing-masing unsur.

## Analisis Data
Data  respons  alat  diambil  secara  duplo. Analisis  data  menggunakan software pengolah  data RStudio  versi  3.6.1.  Data  yang  direkam  dianalisis relative  percent  difference (%RPD),  linearitas, sensitivitas (S), dan deviasinya terhadap konsentrasi.  Perhitungan  %RPD  menggunakan persamaan  (1),  sementara  perhitungan  linieritas menggunakan program komputer dalam menghitung slope , intercept ,  dan koefisien regresi.
(1)
(2)
Keterangan:
a adalah hasil pengukuran
b adalah hasil pengukuran duplikat C1 adalah nilai konsentrasi larutan A1 adalah nilai absorbansi rata-rata Sensitivitas dihitung dengan metode aproksimasi  dengan  mengacu  pada  persamaan  (2). Deviasi  hasil  pengukuran  dihitung  berdasarkan selisih  antara  nilai  kosentrasi  hasil  perhitungan dengan  nilai  sebenarnya.  Data  tersebut  kemudian diplotkan  ke  dalam boxplot untuk  mendapatkan gambaran pengaruh HNO 3 terhadap respons alat.

## HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil Penelitian
Penelitian  dilaksanakan  dengan  melihat respon  SSA-Nyala  terhadap  larutan  deret  standar logam  berat  Cu,  Fe,  Pb,  dan  Mn,  masing-masing dengan  variasi  pelarut  HNO 3 0,001  (pH  3);  0,01 (pH 2); 0,1 (pH 1); dan 0,5 N (pH <1). Konsentrasi deret kerja dibuat sesuai standar SNI untuk masing- masing logam.

## %RPD
Pengukuran  logam  pada  masing-masing konsentrasi  pelarut  HNO 3 dilakukan  secara  duplo. Nilai relative  percent  different (RPD)  dinyatakan dalam  persen.  Nilai  tersebut  diperoleh  dengan membandingkan hasil pengukuran dengan duplikatnya.  Nilai  %RPD  dapat  dilihat  pada  Tabel 2.
Tabel 2 . Persen RPD Pengukuran Logam
Unsur HNO 3 (N) %RPD  Suhu %RPD Cu 0.001 1.57 15 0 C 2.37 0.01 2.03 25 0 C 2.41 0.1 3.73 35 0 C 2.82 0.5 3.17 Fe 0.001 5.23 15 0 C 4.05 0.01 3.53 25 0 C 2.75 0.1 3.82 35 0 C 2.89 0.5 5.72 Pb 0.001 4.64 15 0 C 2.89 0.01 1.68 25 0 C 3.15 0.1 2.50 35 0 C 3.29 0.5 2.04 Mn 0.001 1.60 15 0 C 3.36 0.01 1.67 25 0 C 2.31 0.1 6.15 35 0 C 2.38 0.5 5.74

## Linearitas
Linearitas  menunjukkan  sifat  hubungan antar  variabel,  artinya  setiap  perubahan  pada variabel  akan  diikuti  oleh  perubahan  variabel lainnya. Sifat hubungan tersebut dapat berupa kurva linier,  kuadratik,  logaritmik,  ataupun  yang  lainnya. Linearitas pada penelitian yang dilakukan menunjukkan hubungan antara variabel konsentrasi logam yang diukur terhadap respon instrumen yang dinyatakan  dalam  nilai  absorbansi.  Berdasarkan hasil  percobaan  didapatkan  bahwa  semua  sampel yang diukur memiliki kecenderungan linier dengan nilai r≥0.995.
Tabel 3. Sensitivitas Pengukuran Logam Unsur  HNO 3 (N) S(ppm)  Suhu S (ppm) Cu 0.001 0.0175 15 0 C 0.0381 0.01 0.0335 25 0 C 0.0008 0.1 0.0312 35 0 C 0.0208 0.5 0.0421 Fe 0.001 0.1981 15 0 C 0.1228 0.01 0.2050 25 0 C 0.4030 0.1 0.2077 35 0 C 0.6800 0.5 0.2125 Pb 0.001 0.3857 15 0 C 0.2355 0.01 0.3587 25 0 C 0.2204 0.1 0.2917 35 0 C 0.2058 0.5 0.2457 Mn 0.001 0.0258 15 0 C 0.1012 0.01 0.0430 25 0 C 0.1098 0.1 0.0496 35 0 C 0.0354 0.5 0.0332

## Sensitivitas
Sensitivitas  pengukuran  logam  dari  SSA- Nyala  dapat  dideskripsikan  sebagai  konsentrasi logam  yang  menghasilkan  absorpsi  sebesar  1%  (± 0,0044 abs).Sensitivitas/kepekaan respon instrumen per  unit  konsentrasi  analit.  Semakin  besar  nilai
kepekaan maka semakin kurang sensitive suatu alat terhadap  analit.  Penentuan  sensitivitas  dapat dilakukan  dengan  membandingkan slope dari  data dengan slope standar  dari  instrumen,  atau  dapat menggunakan metode aproksimasi. Nilai sensitivitas dari masing-masing elemen logam berat yang diukur dapat dilihat pada Tabel 3.

## Pembahasan
Asam  nitrat  ditambahkan  pada  contoh secara  teoritis  dilakukan  karena  dua  alasan. Pertama,  untuk  menurunkan  pH  <  2  sehingga pengendapan,  adsorpsi  ke  dinding  wadah,  dan degradasi  oleh  mikrobia  dapat  diminimalisasi. Meskipun  hampir  semua  jenis  asam  dapat digunakan, HNO 3 lebih dipilih karena sifatnya yang mudah melarutkan logam dan  mengubah ion logam menjadi  garam  nitrat  yang  sangat  mudah  larut dibandingkan  garam  lainnya.  Alasan  kedua  adalah sifat  oksidator  asam  nitrat  yang  cukup  kuat sehingga  digunakan  untuk  proses  destruksi  sampel sebagai  langkah  proses  preparasi  yang  dibutuhkan sebelum dilakukan pengukuran dengan SSA.
Berdasarkan  hasil  pengukuran  (Tabel  1) didapat  nilai  %RPD  dari  masing-masing  elemen yang  diukur  berkisar  antara  1.57-6.15%.  Standar %RPD berdasarkan SNI 6989.4:2009 adalah ≤10%. Hasil  pengukuran  mengindikasikan  bahwa  tidak ada perbedaan antara pengukuran satu dengan yang lainnya.
Berdasarkan  data  pengukuran  terhadap empat  unsur  logam,  didapatkan  nilai  koefisien korelasi ( r ) pada semua pengukuran berkisar antara 0.995-1.000.  Hal  tersebut  mengindikasikan  bahwa respons  dari  instrumen  adalah  linear.Suatu  metode yang  sensistif  akan  memiliki  nilai  limit  deteksi yang lebih rendah (Chan et al .2004).
Sensitivitas/kepekaan adalah respon instrument  per  unit  konsentrasi  analit.  Semakin besar nilai  kepekaan  maka  semakin kurang  sensitif suatu alat terhadap analit.
Berdasarkan  Gambar  1a  terlihat  bahwa secara  umum  tidak  terlihat  perbedaan  sensitivitas instrument dengan semakin meningkatnya konsentrasi  HNO 3 yang  digunakan,  kecuali  pada unsur  Pb  dimana  sensitivitas  instrumen  semakin baik seiring dengan naiknya konsentrasi HNO 3 .Gambar  1b  menunjukkan  pola  yang  sama dengan  tidak  adanya  perubahan  sensitivitas  yang signifikan  dengan  adanya  perubahan  suhu  larutan, kecuali  pada  unsur  Fe.  Sensitivitas  pada  unsur  Fe justru  semakin  kurang  baik  dengan  adanya peningkatan suhu larutan.
Gambar 1. (a) Sensitivitas vs Konsentrasi, dan (b) Sensitivitas vs Suhu
Gambar 2. ( a)Pola Deviasi Konsentrasi akibat perbedaan Suhu Larutan, (b) Pola Deviasi Konsentrasi akibat perbedaan Konsentrasi Pelarut (HNO 3 )
(a) (b) (a) (b)
Pengaruh Suhu dan Konsentrasi Pelarut Suhu dan konsentrasi pelarut dapat mempengaruhi respon dari instrumen yang digunakan. Kedua  faktor  tersebut  dapat  mempengaruhi  kelarutan dari  logam  berat  di  dalam  larutan.  Analisis  terhadap deviasi  konsentrasi  hasil  pengukuran  dilakukan  untuk dapat  memetakan pola sebaran data sebagai pengaruh dari faktor suhu dan konsentrasi pelarut.
Berdasarkan Gambar 2a, terlihat bahwa tidak terdapat  pola  yang  jelas  pada  faktor  suhu  larutan, dimana  deviasi  konsentrasi  naik-turun  tidak  terlalu signifikan disertai sebaran data  yang  kecil antara satu sama lain. Hal ini tidak terjadi pada unsur Fe, dimana ada  kecenderungan  perlakuan  pada  suhu  rendah  lebih baik daripada suhu tinggi. Belum ada cukup data/bukti yang  dapat  menunjukkan  bahwa  perbedaan  suhu larutan  pada  percobaan  mempengaruhi  respon  dari SSA-Nyala.
Gambar 2b menunjukkan bahwa berdasarkan faktor  pH  (konsentrasi  HNO 3 )  terlihat  bahwa  secara umum  konsentrasi  HNO 3 0.01  N  mempunyai  data dengan deviasi paling kecil dan sebaran paling rendah. Konsentrasi 0.001 N pada umumnya memiliki deviasi dan sebaran yang cukup besar.

## KESIMPULAN
Berdasarkan
hasil
percobaan dapat disimpulkan bahwa konsentrasi HNO 3 yang disarankan untuk analisis logam berat Cu, Fe, Pb, dan Mn  adalah  0.01  N.  Sementara  itu,  belum  ada  cukup data  yang  dapat  menunjukkan  bahwa  faktor  suhu larutan  dapat  mempengaruhi  respon  instrumen  yang digunakan.
Penelitian lanjutan dengan unsur logam yang sama  ataupun  ditambahkan  perlu  untuk  dilakukan. Disarankan  untuk  melakukan  studi  dengan  variasi suhu  yang lebih ekstrem atau dengan rancangan  yang menggabungkan  kedua  faktor  (pH  dan  suhu)  dalam pengukuran.Dengan  demikian  gambaran  yang  lebih utuh  mengenai  pengaruh  pH  dan  suhu  pada pengukuran logam berat dapat lebih tergambarkan.

## DAFTAR PUSTAKA
Bader,  N.R.  (2011).  Sample  Preparation  for  Flame Atomic Absorption
Spectroscopy: An Overview. Rasayan J. Chem. 4 (1) : 49-55. Baird,  R.B.,  A.D.  Eaton.,  and  E.W.  Rice.  (2017). Standard  Method  for  Examination  of  Water and  Wastewater .  23 rd Edition.  Washington D.C.: American Public Health Association. Chan,  CC.,  Lam,  H.,  Lee,  YC.,  Zhang,  XM  (2004). Analytical  method  validation  and  instrument performance verification . John Wiley & Sons Inc., Hoboken, New Jersey. GBC (2011). GBC SavantAA Series Atomic Absorption  Spectrometer  Service  Manual. GBC  Scientific  Equipment  Pty  Ltd .  GBC Scientific Equipment Pty Ltd. Khazaeli,  S.,  N.  Nezamabadi,  M.  Rabani,  H.  A. Panahi. (2013). A New Functionalized Resin
and  Its  Application  in  Flame  Atomic Absorption
Spectrophotometric
Determination  of  Trace  Amounts  of  Heavy Metal  Ion  After  Solid  Phase  Extraction  in Water  Samples. Microchemical  Journal  106 : 147-153. Elsevier.
Moldoveanu,  S.  and  V.  David.  (2015). Modern Sample  Preparation  for  Chromatography . Elsevier B.V. New York.
BSN  (2009). SNI  06-6989.4-2009Air  dan  Air  Limbah –  Bagian  4:  Cara  Uji  Besi  (Fe)  secara Spektrofotometri Serapan Atom (SSA)-Nyala . ICS 13.060.50. BSN  (2004). SNI  06-6989.5-2004Air  dan  Air  Limbah –  Bagian  5:  Cara  Uji  Mangan  (Mn)  secara Spektrofotometri Serapan Atom (SSA)-Nyala .
Badan Standardisasi Nasional. ICS
13.060.50.
BSN  (2004). SNI  06-6989.6-2004Air  dan  Air  Limbah – Bagian 6: Cara Uji Temebaga (Cu) secara Spektrofotometri Serapan Atom (SSA)-Nyala . ICS 13.060.50. BSN (2004). SNI 06-6989.8-2004Air dan Air Limbah –  Bagian  8:  Cara  Uji  Timbal  (Pb)  secara Spektrofotometri Serapan Atom (SSA)-Nyala . ICS 13.060.50.