## KAJIAN KINETIKA PEMBUATAN EPIKLOROHIDRIN
Herliati 1)
1) Teknik Kimia Universitas Jayabaya Jakarta herliati@ftijayabaya.ac.id
ABSTRACT Conventionally  epichlorohydrin  (EPCH)  is  made  by  dehydrochlorination  of  allyl chloride obtained from high-temperature chlorination of propylene. Unfortunately, the method produces  a  large  amount  of  chlorinated  by-products  and  consumes  loads  of  energy  due tohigh  operating  temperature.  In  this  study,  an  alternative  approach  for  the  production  of epichlorohydrin  would  be  to use  glycerol  from  biodiesel  production  plant.  Epichlorohydrin  is made by dehydrochlorination of 1,3-dichloropropanol (1,3-DCP) obtained from hydrochlorination  of  glycerol  with  aqueous  hydrogen  chloride.  Experimental  study  on dehydrochlorination  reaction  was  carried  out  under  operating  temperatures  ranged  from  50 to  80 o C  and  reactant  molar  ratio  from  1:5  (excess  sodium  hydroxide  solution)  during  10 minutes.  The  reaction  kinetics  conformed  to  pseudo  first  order  with  respect  to dichloropropanol concentration. The activation energy of the reaction was determined at 38.8 kJ/mol and the pre-exponential factor A was at 1.62 x 107 sec -1 . Quantitative analyses of the reaction products were performed using GC-MS (Gas Chromatography-MassSpectrometry).
Keywords: epichlorohydrin, dichloropropanol, hydrochlorination, Kinetics study, muriatic acid.
ABSTRAK. Secara  konvensional,  epiklorohidrin  (EPCH)  dihasilkan  dengan  proses dehidroklorinasi alil klorida, dimana diperoleh dari klorinasi propilen pada suhu tinggi. Sangat disayangkan, metode ini memiliki kelemahan yaitu menghasilkan hasil samping klorin dalam jumlah  besar,  membutuhkan  energi  yang  besar  karena  beroperasi  pada  suhu  tinggi  dan menggunakan  bahan  baku  tak  terbarukan yaitu propilena.  Kajian  ini,  merupakan  sebuah alternatif  dimana  menggunakan  bahan  baku  gliserol  limbah  dari  produksi  biodiesel. Epiklorohidrin  diperoleh  dengan  dehidroklorinasi  1,3-dichloropropanol  (1,3-DCP)  yang diperoleh dari hidroklorinasi gliserol dengan liquid hidrogen klorida 37%. Kajian kinetika pada reaksi  dehidroklorinasi  berlangsung  pada  kisaran  suhu  50  to  80 o C  dan  molar  rasio  1:5 (sodium  hidroksida  berlebih)  selama  10  menit. Hasil  kinetika  diperoleh orde  reaksi  adalah orde  satu  pseudo terhadap  konsentrasi  dikloropropanol. Energi  aktivasi  adalah  38.8  kJ/mol dan  faktor  pre-exponensial  A  adalah  1.62  x  107  det -1 .  Analisa  kuantitatif    hasil  reaksi dilakukan dengan GC-MS GC-MS (Gas Chromatography-MassSpectrometry).
Kata  Kunci: epiklorohidrin,  dikloropropanol,  hidroklorinasi, Studi  kinetika, asam muriatik
Website: https://jurnal.umj.ac.id/index.php?journal=konversi
eISSN 2549-6840

## PENDAHULUAN
Epiklorohidrin, merupakan senyawa organoklorin dan epoksida, banyak digunakan sebagai bahan baku pembuatan  epoksi,  penoksi,  resin-resin poli  amida,  karet  poli  eter,  surfaktan, elastomer,  pengemulsi  minyak,  lubrikan, dan cat.  Selain  itu,  epiklorohidrin juga digunakan sebagai stabilizer pada senyawa-senyawa yang mengandung klorin  seperti  karet,  pestisida,  dan  solven (Bijsterbosch dkk, 1994). Menurut (Nagato dkk, 1987), secara konvensional,
epiklorohidrin
disintesa
dengan dehidroklorinasi alil klorida, yang diperoleh dengan  klorinasi  propilen  pada  suhu tinggi.  Sayangnya,  metode  ini  memiliki beberapa
kelemahan seperti pembentukan  hasil  samping  klorin  dalam jumlah  besar  dan  konsumsi  energi  yang tinggi  karena  reaksi  berlangsung pada suhu  tinggi,  hal  ini  diperkuat  dengan pendapat dari (Siano dkk, 2006). Saat ini, gliserol  sebagai  hasil  samping  produksi biodiesel  tersedia  melimpah,  hal  ini memberikan peluang untuk sintesa epiklorohidrin dari gliserol dengan menambahkan  sejumlah  larutan  basa. Sintesa  epiklorohidrin  dari  gliserol  melalui dua tahap reaksi (Santasesari. dkk, 2010)
Gambar 1 Sintesa Epiklorohidrin melalui jalur alil klorida dan jalur dikloropropanol (Lee dkk, 2008)
Tahap pertama adalah
reaksi hidroklorinasi antara gliserol dengan hidrogen klorida menghasilkan dikloropropanol.  Tahap  kedua  adalah reaksi dehidroklorinasi dikloropropanol
dan larutan basa menghasilkan epiklorohidrin. Kajian kinetika pada tulisan ini fokus pada reaksi tahap kedua dimana larutan  basa  yang  digunakan  adalah sodium hidroksida 5 M. Sintesa epiklorohidrin  melalui  jalur  alil  klorida  dan dikloropropanol disajikan pada Gambar 1.
Sebelumnya,  (Ma,L.,  dkk, 2007) telah melakukan kajian kinetika reaksi dehidroklorinasi dikloropropanol dan kalsium  hidroksida  pada  temperatur  50 – 80 o C.  Larutan  basa  ditambahkan  dengan rasio  mol  1:1  terhadap  dikloropropanol. Menurut  Ma  dkk,  model  kinetika  reaksi mengikuti  persamaan reaksi  orde  dua sebagai berikut:
… (1) Dimana [DCP] dan [OH - ] adalah konsentrasi  dikloropropanol  dan  kalsium hidroksida berturut-turut.
Namun  demikian,  berdasarkan  kajian simulasi  terdahulu  yang  dilakukan  Herliati dkk (Herliati, 2011), didapat bahwa larutan sodium hidroksida memberikan hasil yang lebih baik dibandingkan kalsium hidroksida.  Untuk  itu  pada  kajian  ini, digunakan  larutan  sodium. Berdasarkan kajian  sebelumnya juga telah  dilakukan simulasi dan  diamati pengaruh  mol  rasio terhadap  laju  reaksi. Hasil simulasi merekomendasikan rasio  mol sodium hidroksida 5:1  terhadap  dikloropropanol
(Herliati dkk, 2011).
Sesuai  dengan  azas Le’Chatelier,  salah satu cara untuk mendorong reaksi ke arah pembentukan  adalah  dengan  melebihkan salah  satu  reaktan. Oleh  karena  sodium hidroksida  jauh  lebih  murah  dibandingkan dengan  reaktan  yang  lainnya,  maka  pada kajian ini larutan sodium hidroksida dibuat berlebih.
Dengan konsentrasi  hidroksida dibuat berlebih,  maka [OH - ] diasumsikan tidak berpangaruh  terhadap  laju  reaksi  dengan kata  lain memiliki orde nol,  sehingga persamaan  laju  reaksi  dapat  dinyatakan dalam  model  kinetika  orde  satu semu sebagai  berikut,  teori    ini  dapat  dijumpai pada literatur (Laidler, 1987) :
……….. (2) Pada kajian ini, 2,3-Dikloropropanol sebagai  isomer  dari  1,3-Dikloropropanol, tidak diperhitungkan. Hal ini dimungkinkan karena digunakan 1,3-Dikloropropanol murni yaitu (99.9%). Selain itu, berdasarkan hasil pengamatan yang dilakukan oleh Ma dkk (2007),  reaktifitas 1,3-Dikloropropanol jauh lebih tinggi dbandingkan  dengan  isomernya 2,3- Dikloropropanol. Hal  ini  dijelaskan  melalui efek  induksi  dan  efek  ruang  seperti diperlihatkan  pada  Gambar  2.  Dalam molekul  struktur,  untuk  senyawa-senyawa alkil  halogen,  sulit  bagi  gugus  hidroksil untuk menyerang 2-C pada 2,3- Dikloropropanol. Hal yang demikian disebut dengan steric hindrance (Ma dkk., 2007).
Gambar. 2 efek ruang dan induksi gugus hiroksil (Ma dkk., 2007)
Penentuan  konstanta  laju  reaksi  sangat bergantung pada orde reaksi. Orde reaksi yang  diperoleh  dari  data  eksperimen dikatakan  valid  jika  fungsi  persamaan  laju reaksi  merupakan  suatu  garis  lurus,  dan nilai  konstanta  laju  reaksi  adalah  slope dari persamaan garis lurus tersebut.

## METODE
Reaksi  dilangsungkan  di  dalam  sebuah labu  leher  tiga (250-ml), yang  dipanaskan dengan hot  plate , dilengkapi  dengan termometer,  sebuah sampling  port dan sebuah kondensor. Kondensor
dihubungkan dengan sebuah penampung. Oil  bath digunakan untuk  mengontrol temperatur  reaktor. Sebuah  pengaduk magnet digunakan untuk membuat campuran  di  dalam  reaktor menjadi homogen. Gambar  1  memperlihatkan  set- up  alat  eksperimen.  Ditimbang  sebanyak 17,4 g dikloropropanol, 11,5 g NaOH, dan
129,6 ml H 2 O (NaOH 5 M). Semua reaktan dicampur  di  dalam  reaktor  lalu  campuran dipanaskan. Setelah suhu reaksi mencapai 50 o C, sampel ditarik pada menit ke 5, 10, 15 dan  20. Sampel sebanyak 1 ml lalu  diletakkan  di  dalam  vial bertutup dan  berwarna  gelap.  Sampel  disimpan  di dalam lemari pendingin sebelum di analisa dalam  rangka  mencegah  reaksi hidrolisis dari epiklorohidrin (Ma,  J.  dkk,  2007). Selanjutnya ekperimen  dilanjutkan untuk suhu  reaksi 60,  70  dan  80 o C dengan prosedur yang sama.
Sampel-sampel ini  lalu  dianalisa  secara kuantitatif. Analisa menggunakan GC-MS dengan spesifikasi HP-WAX kolom kapiler dengan panjang 25  meter, diameter 0,25 mm dan tebal  film 0,25  μm. Metode  yang digunakan adalah, gas pembawa menggunakan helium; temperatur  injektor =  250  °C; temperatur  detektor =  230  °C.
Sebelum  diinjeksikan,  sampel  dilarutkan ke  dalam  metanol  dengan  perbandingan 1:20. Volume  sampel  yang  diinjeksikan adalah 1 µ L.
Kolom gas kromatografi yang dijelaskan di atas dapat  digunakan  untuk  mendeteksi epiklorohidrin dan dikloropropanol, metode ini  mengacu  pada apa yang  pernah dilakukan  oleh  (Vali  dkk,  2011)  dalam mendeteksi  kandungan  dikloropropanol yang  tersisa  selama  reaksi  berlangsung. Sedangkan  untuk  mengetahui  kandungan [OH - ]  dilakukan  metode  titrasi  dengan asam (Ma, J. dkk, 2007).

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Data  hasil  analisa  dikloropropanol yang tersisa  selama  reaksi  berlangsung pada berbagai  suhu  yaitu 50 – 80 o C dapat dilihat  pada  Tabel  1.  Penarikan  sampel dilakukan  pada  interval waktu  5,  10,  15 dan  20  menit.  Konsentrasi  mula-mula dikloropropanol  dibuat  sama  pada  setiap suhu  yaitu  0,5195  molar. Khusus  pada suhu  reaksi  80 o C  terlihat  bahwa  pada waktu reaksi 20 menit tidak terdeteksi ada dikloropropanol yang tersisa. Hal ini dapat dijelaskan  bahwa  kenaikan  suhu  dapat meningkatkan  nilai  konstanta  laju  reaksi sehingga  reaksi  menjadi  lebih  cepat seperti diperlihatkan pada Tabel 2. Namun
Website: https://jurnal.umj.ac.id/index.php?journal=konversi
eISSN 2549-6840
demikian  tidak  berarti laju  reaksi  yang cepat juga  memberikan  hasil  yang  baik karena  ada  kemungkinan  pada  suhu  di atas  70 o C memicu terjadi  reaksi  hidrolisa yang dapat memperkecil yield dari epiklorohidrin  sebagai  produk  (Ma  dkk, 2007).

## Gambar 3. Rangkaian Alat eksperimen
Tabel 1. Hasil Analisa Dikloropropanol Waktu (Menit) [DCP] pada berbagai T 50 o C 60 o C 70 o C 80 o C 0 0,519 5 0,519 5 0,519 5 0,519 5 5 0,338 3 0,212 0 0,269 7 0,055 6 10 0,233 4 0,104 7 0,157 8 0,009 6 15 0,166 7 0,055 3 0,097 4 0,005 3 20 0,121 8 0,030 2 0,061 9 * *) tidak terdeteksi Tabel 2. Nilai k pada berbagai suhu Suhu ( o C) k 50 0.0056 60 0.008 70 0.012 80 0.021
Dalam  menentukan  konstanta  laju  reaksi k,  sangat  bergantung kepada  orde  reaksi. Data  eksperimen  pada  Tabel  1  kemudian diplot antara waktu reaksi dengan
ln[DCP] 0 – ln[DCP]  untuk  dugaan  orde  1 atau  plot  waktu  reaksi  dengan  1/[DCP] – 1/[DCP] 0 untuk  orde  2.      Jika  fungsi persamaan  laju  berupa  garis  lurus,  maka dugaan  orde  reaksi  dapat  diterima.
Selanjutnya  nilai  konstanta  laju  reaksi dapat  ditentukan  dengan  persamaan  (3) dan  (4).  Persamaan  (3)  digunakan  untuk reaksi  orde  satu  dan  persamaan  (4)  jika reaksi orde 2.
.( 3) (4)
Pada  kajian  ini  dugaan  orde satu dapat diterima. Seperti dapat di lihat pada Gambar 4, plot  waktu  reaksi  dengan ln[DCP] 0 – ln[DCP] merupakan sebuah garis lurus dengan nilai koefisien korelasi, R 2 >  0,99. Sementara,  nilai  konstanta  laju reaksi, k, diperoleh dari slope pada fungsi persamaan garis lurus pada  masing- masing  temperatur.  Selanjutnya  nilai  k untuk  masing-masing  temperatur  pada variasi 50, 60, 70 dan 80 o C, dapat dilihat pada Tabel 2. Nilai  k  sebagai  fungsi temperatur dapat dijelaskan  dalam
persamaan Arrhenius sebagai  berikut (Smith, 2010) :
…………………………. (5)
Dimana  A  adalah  faktor  frekuensi atau faktor  tumbukan  antar  reaktan  yang bereaksi, E a adalah  energi aktivasi, R adalah  konstanta  gas ideal (8.314  J  mol -1 K -1 ), dan T adalah  temperatur  absolut yang  dinyatakan  dengan  satuan Kelvin (K). Energi  aktivasi  diperoleh  dengan mengalikan  Nilai  negatif  slope  dari  plot ln(k) vs 1/T x 1000 dengan konstanta gas, R. Sementara  nilai  A  diperoleh  dari  nilai eksponensial y-intersep. Kedua nilai A dan E a merupakan  parameter kinetika  yang sangat  berguna  karena dapat  digunakan untuk menentukan nilai konstanta laju
0 1 2 3 4 5 6 0 50 100 150 200 250 300 ln [D C P ]o -l n [D C P ] Time (sec) 80oC 70oC 60oC 50oC
Gambar 4. Model kinetika  orde 1 semu untuk dehidroklorinasi DCP dan NaOH y = -4.967x + 10.13 R² = 0.982 -6 -5 -4 -3 2.8 2.9 3 3.1 3.2 ln k / se c 1/T x 10 3 (K -1 )
Gambar 5. Plot ln (k) vs 1/T untuk reaksi dehidroklorinasi
reaksi  pada  temperatur  yang  lain.  Plot  ln (k)  vs 1/T  x  1000 dapat  dilihat  pada Gambar 5.
Energi aktivasi yang diperoleh adalah 38.8 kJ/mol dan faktor frekuensi, A adalah 1.62 x  10 7 sec -1 . Sementara  itu, Ma,L., dkk, 2007, melaporkan  nilai  E a dan  A 49.18 kJ/mol dan 10 7 det -1 berturut-turut  dimana menggunakan  larutan  basa Ca(OH) 2 . Energi  aktivasi, E a , difahami  sebagai energi  minimal  untuk  berlangsungnya sebuah reaksi atau sering disebut potential barrier . Sebuah reaksi kimia akan berlangsung  jika  energi reaksi sama  atau lebih  besar  dari  energi  aktivasi.  Dengan kata lain, energi aktivasi yang lebih rendah akan  membuat  reaksi berlangsung lebih cepat.  Persamaan Arrhenius, , memperlihatkan  bahwa  ketika  energi aktivasi lebih kecil, maka nilai k akan lebih besar  yang  berakibat reaksi  menjadi  lebih cepat.  Pada  kajian  ini, diperoleh  energi aktivasi yang sedikit lebih rendah dibandingkan dengan peneliti terdahulu. Oleh  karena  nilai E a dan A pada  rentang temperatur  50 – 80 o C  telah diperoleh, selanjutnya  persamaan  umum  laju  reaksi dehidroklorinasi  dikloropropanol  dengan larutan sodium hidroksida dapat dinyatakan sebagai berikut:
[DCP] ……….. (6)
Gambar 6 memperlihatkan  nilai  konstanta laju reaksi yang meningat secara eksponensial  dengan  meningkatnya  suhu
reaksi.  Ini  dapat  difahami  bahwa  sesuai dengan  hukum  kinetika reaksi  bahwa kenaikan  suhu  akan  meningkatkan  laju reaksi  secara  eksponensal  yag  ditandai meningkatnya nilai konstanta laju reaksi.
Gambar 6 Pengaruh kenaikan suhu reaksi terhadap nilai konstanta laju reaksi k.

## SIMPULAN DAN SARAN
Telah  dilakukan  kajian  kinetika  reaksi dehidroklorinasi dikloropropanol dan larutan  sodium  hidroksida  menghasilkan epiklorohidrin. Reaksi  berlangsung  pada tekanan  atmosfir  dengan  ekses  larutan sodium hidroksida pada kisaran temperatur  50 – 80 o C.  Plot  waktu  reaksi
Website: https://jurnal.umj.ac.id/index.php?journal=konversi eISSN 2549-6840
terhadap ln[DCP] 0 – ln[DCP] menghasilkan persamaan  garis  lurus, ini memberikan  kesimpulan  bahwa  reaksi berlangsung mengikuti  model  kinetika orde  1.  Pada  kajian  ini,  diperoleh energi aktivasi,  E a , sebesar 38.8  kJ/mol dan faktor pre-exponential  A sebesar 1.62  x 10 7 det -1 . Hasil  yang  diperoleh  ini  sedikit lebih  baik  dibandingkan  dengan  peneliti terdahulu  dimana  menggunakan  larutan basa  kalsium  hidroksida dimana  nilai energi  aktivasi, E a dan  faktor  pre- exponensial,  A  yang  diperoleh  berturut- turut  adalah  sebesar 49,18 kJ/mol dan 10 7 det -1 . Selanjutnya  perlu  dilakukan percobaan  dengan  larutan  basa  yang  lain seperti Ba(OH) 2 .

## DAFTAR PUSTAKA
Bijsterbosch, J.W., Kerkhof, F.P.J.M,
Clean  technology  in  the  production of  epichlorohydrin.  Journal  Cleaner Product 2 (1994) 181-184.
Nagato, N., Mori, H., Maki, K., Ishioka, R., Process for production of
epichlorohydrin,  Pat.  US  4,634,784,
1987 Siano,  D.,  Santacesaria,  Fiandra, E., Tesser, V., Di  Nuzzi,  Di  Serio, Nastasi, M., Process for the production of
alpha,
gammadichlorohydrin  from  glycerin and  hydrochloric  acid.  WIPO:  WO 111810 A2, 2006 Santacesaria, E., Tesser, R., M.D.  Serio, L.  Casale,  D.  Verde,  New  process for  producing  epichlorohydrin  via glycerol chlorination, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 964–970.
L.  Ma,  J.W.  Zhu,  X.Q.  Yuan,  Q.  Yue, Synthesis  of  Epichlorohydrin  From Dichloropropanol:  Kinetic  Aspects  of the  Process, Chemical  Engineering Research  and  Design  85  (2007) 1580-1585. Shaik  Jafer  Vali,  Raveendra  B.Ganduri1 and  Shakil  S  Sait,  Estimation  of epichlorohydrin content in pharmaceutical  drug  substances  by capillary  gas  chromatography  with flame  ionisation  detection , Chem. Pharm. Res ., 3 (2011): 392-399 Zhang, J.S., Lu, Y.C., Jin, Q.R., Wang, K., Luo, G.S., Determination  of
kinetic parameters of dehydrochlorination of dichloropropanol  in  a  microreactor, Chemical  Engineering  Journal  203
(2012) 142–147.
Smith, J.M, Chemical Engineering Kinetic, 5 rd ed.,  McGraw  Hill  International Edition, Singapore, 2010 Krafft,  P.,  Gilbeau,  P.,  Gossenlin,  B.  and
Claessens, S., Process for producing  dichloropropanlol  from glycerol-the glycerol coming eventually  from  the  conversion  of animal  fats  in  the  manufacture  of biodiesel[P], SOLVAY, WO/2005/054167,7–10, 2005 Laidler,  K.J.,  Chemical  Kinetics,  3rd edition,  42  (Harper  &  Row,  New
York, USA), 1987