## KARAKTERISASI ASAL-USUL DAN TINGKAT KEMATANGAN BIOMARKA MINYAK MENTAH TARAKAN-KALIMANTAN UTARA

## Eduardus Edi
Universitas Timor Email: edieduardus@gmail.com

## ABSTRAK
Karakteristik  geokimia  organik  ( biomarker )  memberikan  informasi  tentang  asal  usul, lingkungan  pengendapan  dan  kematangan  minyak.  Karekterisasi  Minyak  mentah  diekstrak dengan pelarut n-heksan dengan perbandingan n-heksan: minyak mentah (50: 2) selama 24 jam untuk  memisahkan  asphaltene  dari  minyak  mentah.  jika  endapan  tidak  terpisah  dengan sempurna maka disentrifugasi dengan kecepatan 2400 rpm dalam waktu 20 menit. Hasil ekstrak minyak  mentah  murni  difraksinasi  dengan  menggunakan  kromatografi  kolom  metode McCharty. Hasil ekstrak dari pengoloman diperoleh fraksi netral, fraksi asam dan fraksi polar. Fraksi  netral  dipisahkan  dengan  metode  KLTP  dan  ekstrak  difraksinasi  menjadi  komponen hidrokarbon  yang  terdiri  dari  fraksi  alifatik  dan  fraksi  aromatik,  selanjutnya  dianalisis  fraksi aromatik  dengan  GCMS.  Hasil  analisis  GCMS  pada  fraksi  aromatik  diperoleh  senyawa  alkil benzene,  naftalena,    fenanterna  dan  kadelan,  senyawa  –senyawa  yang  diperoleh  dianggap sebagai informasi turunan dari produk alami tanaman tingkat tinggi, bakteri, penanda asal usul lingkungan pengendapan dan kematangan minyak.
Kata kunci - Biomarka, Juwata, minyak mentah, GCMS.

## ABSTRACT
Characteristic  of  organic  geochemistry  (biomarker)  gives  information  about  environment  of crude oil. Crude oil was extracted by n-heksan:crude oil (50:2) for 24 h to separate the crude oil with asphaltene. if precipitation does not separate completely the centrifuge 2400 rpm within 20 minutes.  Extract  was  obtained  then  fractionated  by  its  polarity  using  column  chromatography McCharty  method.Subsequently,  it  was  extracted  to  obtain  neutral,  acid  and  polar  fractions. Neutral  fraction  was  separated  by  KLTP  methode  and  the  extract  were  fractionated  into hydrocarbon  component  which  consist  of  Aliphatic  and  Aromatic  compounds.  The  obtaining compounds  were  characterized  by  GCMS.  Result  of  GCMS  analyzed  in  Aliphatic  fraction shown  presence  of  n-alkane  ,trissiklik  terpenoid,  hopan  and  bikadinas.These  compounds  are considered  as  important  derivatives  from  natural  products  of  higher  plants  of  bacteria, depositional environment and determine the maturity level of oil.
Keyword – Biomarker , Juwata , Crude oil, GCMS.

## 1. Pendahuluan
Minyak bumi merupakan sumber energi yang vital, tidak dapat diperbaharui dan memiliki nilai ekonomis yang sangat tinggi, banyak digunakan untuk industri, transportasi, rumah tangga, dan merupakan sumber devisa bagi negara. Kebutuhan terhadap energi minyak bumi tiap tahun mengalami  peningkatan  yang  tidak  diimbangi  dengan  peningkatan  produksinya  menyebabkan Indonesia terancam krisis energy dan harus mengimpor 20%-30% dari luar negeris. Oleh karena itu,  perlu  dilakukan  upaya  eksplorasi  untuk  mencari  sumber  minyak  baru  sehingga  ancaman krisis energi dapat teratasi (Ilham, 2014).
Proses  eksplorasi  menghasilkan  minyak  mentah  ( crude  oil )  berbeda-beda  pada  setiap lapangan  atau  sumur,  maka  perlu  dilakukan  karakterisasi.  (Purwono,  2008).  Karakterisasi geokimia  organik  dilakukan  berdasarkan  perilaku  senyawa  biomarka.  Keberadaan  senyawa biomarka  ini  memberikan  informasi  mengenai  molekul  kompleks  yang  terjadi  dalam  batuan sumber ( source rocks ), dimana  biomarka tersebut berasal dari prekursor senyawa organik yang terkandung  dalam  berbagai  organisme  hidup.  Senyawa  tersebut  memberikan  informasi mengenai asal usul bahan organik, lingkungan pengendapan dan kematangan minyak. Asal-usul bahan  organik  tersebut  diselidiki  berdasarkan  senyawa  prekursor  biologi.  Hasil  penelusuran senyawa  perkursor  biologi  maka  dapat  juga  diinformasikan  mengenai  gambaran  proses geokimia yang berlangsung pada sedimen dalam berbagai tahap pematangan . Adapun beberapa biomarka  yang  menggambarkan  tujuan  dari  karakterisasi  geokimia  organik  yaitu  pentasiklik triterpena digunakan sebagai parameter kematangan termal, asam karboksilat untuk menentukan adanya  biodegradasi  dengan  jumlah  C 12 -C 20 ,  asiklik  bifitan  dan  siklik  biftan  digunakan  untuk menentukan lingkungan pengendapan terdekteksi pada puncak kromatogram dengan m/z 57 dan n-alkana digunakan sebagai penunjuk geologi sumber bahan organik dengan jumlah atom C<20 berasal dari organism laut dan C>20 sebagai penanda untuk tanaman testerial (Yuanita, 2007)
Juwata  merupakan  salah  satu  ladang  minyak  bumi  dari  sub-  Cekungan  Tarakan,  secara geografis terletak sekitar 240 Km arah Utara-sampai timur laut dari Balikpapan (Yoga, 2014) . Pengeksplorasian minyak bumi pada sumur Juwata Tarakan Kalimantan oleh PT Pertamina unit V  Tarakan  telah  melalui    penyelidikan  awal  antara  lain  menyangkut  survei  geologi  dan geofisika.  Penyelidikan  geokimia  organik  yang  merupakan    parameter    baru  belum  dilakukan sehingga informasi mengenai komposisi bahan organik, asal-usulnya serta tingkat kematangan minyak  belum  bisa  dilaporkan  untuk  menunjang  proses  pengeksplorasian  selanjutnya.  Oleh karena  itu,  perlu  dilakukan  karakterisasi  geokimia  organik  melalui  profil  senyawa  biomarka untuk  mengetahui  kematangan  minyak,  asal-usul  bahan  organik,  lingkungan  pengendapan  dan kematangan minyak.

## 2. Tinjauan Pustaka
2.1 Tinjauan Geologi Sampel
Sumur minyak mentah Juwata pulau Tarakan secara administratif terletak di Kalimantan Utara kota Tarakan dan secara geografi terletak pada koordinat 3 0 22’ 25,2” LU 117 0 34’23,2” BT    pada  sub  cekungan  Tarakan  (Gambar  2.1).  Cekungan  Tarakan  merupakan  salah  satu  dari tiga cekungan tersier utama yang terdapat di bagian timur continental margin Kalimantan (dari utara  ke  selatan:  Cekungan  Tarakan,  Cekungan  Kutai  dan  Cekungan  Barito),  yang  dicirikan dengan hadirnya batuan sedimen klastik sebagai penyusunnya yang dominan dari ukuran halus hingga kasar dengan beberapa endapan karbonat (Hidayati, 2007).
Secara  fisiografis,  Cekungan  Tarakan  berada  pada  bagian  utara  dari  Pulau  Kalimantan yang  luasnya  mencapai  68.000  km2.Cekungan  Tarakan  meliputi  kawasan  daratan  dan sebagiannya  lagi  kawasan  lepas  pantai.Di  bagian  utara  dibatasi  oleh  tinggian  Samporna  yang terletak  sedikit  di  utara  perbatasan  Indonesia-Malaysia,  di  sebelah  selatan  oleh  Punggungan Mangkalihat  yang  memisahkan  Cekungan  Tarakan  dan  Cekungan  Kutai.  Ke  arah    barat  dari cekungan meliputi kawasan daratan sejauh 60 sampai 100 km dari tepi pantai hingga Tinggian Kuching,  ke  bagian  timur  batas  cekungannya  diketahui  melewati  kawasan  paparan  benua  dari Laut Sulawesi.
Proses  pengendapan  Cekungan  Tarakan  dimulai  dari  proses  pengangkatan.  Transgresi yang  diperkirakan  terjadi  pada  Kala  Eosen  sampai  Miosen  awal  bersamaan  dengan pengangkatan  gradual  pada  Tinggian  Kuching  dari  barat  ke  timur.  Pada  kala  Miosen  tengah terjadi  penurunan  (regresi)  pada  Cekungan  Tarakan,  yang  dilanjutkan  dengan  terjadinya pengendapan progradasi ke arah timur dan membentuk endapan delta, yang menutupi endapan prodelta dan batial. Cekungan Tarakan mengalami proses penurunan secara lebih aktif lagi pada Kala Miosen sampai Pliosen. Proses sedimentasi delta yang tebal relatif bergerak ke arah timur terus berlanjut selaras dengan waktu (Ellen, 2008).

## 2.2 Minyak Bumi
Minyak bumi  berasal dari pelapukan sisa-sisa  organisme sehinggga disebut  bahan bakar fosil.Minyak bumi berasal dari jasad renik lautan, tumbuhan dan hewan Sisa- sisa organisme itu mengendap kemudian ditutupi oleh  lumpur.Lapisan  lumpur  tersebut  lambat  laun  berubah menjadi  batuan  karena  pengaruh  suhu  dan  tekanan  lapisan  di  atasnya.Sementara  itu,  dengan meningkatnya  tekanan  dan  suhu,  bakteri  anaerob  menguraikan  sisa-sisa  jasad  renik  itu  dan mengubahnya  menjadi  minyak  dan  gas.  Proses  pembentukan  minyak  dan  gas  ini  memakan waktu  jutaan  tahun  (Harish,  2014).  Minyak  bumi  merupakan  senyawa  yang  kompleks  terdiri dari ikatan atom Hidrogen (H) dan Karbon (C) dengan beberapa variasi  yang terbentuk secara alamiah  dari  ekstraksi  material  organik  (kerogen)  yang  terpengaruh  oleh  suhu  dan  tekanan. Minyak  mentah  (crude  oil)  pada  umumnya  tersusun  oleh  senyawa  hidrokarbon  yang  lebih kompleks dari pada gas (Yusriani, 2009).

## 2.3 Biomarka
Biomarka  merupakan  fosil  molekul  yakni  senyawa  yang  berasal  dari  organisme  yang hidup pada zaman dahulu yang terdiri dari karbon, hidrogen dan unsur-unsur lainnya. Senyawa tersebut  dapat  mengalami  perubahan  gugus  fungsi  selama  proses  diagenesis  maupun katagenesis,  namun  kerangka  karbonnya  masih  tersimpan  secara  utuh  sehingga  bisa  ditelusuri asal-usulnya (Peters dan Moldowan, 1993).
Biomarka  merupakan  penanda  biota  yang  ditemukan  dalam  sedimen,  minyak  bumi, maupun  batubara.  Keberadaan  suatu  biota  dapat  diketahui  dari  molekul  atau  senyawa  yang mengalami  proses  deposisi  selama  proses  sedimentasi.  Proses  deposisi  dapat  terjadi  akibat proses  biologis  dari  bakteri  pengurai  dan  juga  proses  geologi  seperti  tekanan  dan  suhu  yang menghasilkan  berbagai  jenis  biomarker  dan  sumbernya  seperti  pada  Tabel  2.1.  Senyawa biomarka  dapat  digunakan  untuk  menentukan  organisme  yang  terlibat  selama  proses sedimentasi  serta  kondisi  lingkungan  deposisi.  Sumber  bahan  organik  dari  senyawa  biomarka dapat berasal dari bakteri maupun tanaman tingkat tinggi (Killops dan Killops, 1993 ; Tissot dan Welte, 1984)
Tabel 2.1.Kelas penting biomarker dan sumber (Waples &Machihara, 1985)
BIOMARKA SUMBER Normal alkana (> C22) Lilin tumbuhan darat Normal alakana (< C22) Lipid Alga Isoprenoid (< C20) Berbagai macam klorofil Isoprenoid (> C20) Lipid atau klorofil dari alga hipersalin Triterpana Triterpenoid bakteri 3. Metode Penelitian
3.1 Alat
Peralatan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalahseperangkat  peralatan soxhlet extractor ,  seperangkat  alat  distilasi  fraksinasi,  seperangkat  alat  kromatografi  kolom, seperangkat alat rotary evaporator, gelas piala, corong tulip, gelas ukur, cawan, spatula, botol vial,  pipet  tetes,  pipet  Pasteur,  neraca  analitik,  oven, chamber Kromatografi  Lapis  Tipis (KLT),  seperangkat  alat Gas  Chromatography (GC)  yang  digabung  dengan  Spektroskopi Massa (MS)Agilent 5890.

## 3.2 Bahan
Bahan-bahan  yang  digunakan  antara  lain  sampel  minyak  mentah  Juwata  Tarakan, Kalimantan Utara, gas nitrogen, kertas saring, alumunium foil, kapas, gunting, seasand , silika gel  GF 254 untuk  kromatografi  kolom,  aquabides, cellite ,  1,2,5,6-dibenzantrasena  (DBA) sebagai  senyawa  pembanding,  dan  beberapa  pelarut  organik  yaitu  n-heksana  p.a, diklorometan p.a, aseton p.a, kloroform p.a, metanol p.a, dietileter p.a, etil asetat p.a.

## 3.3 Fraksinasi
Sampel  minyak  mentah  diambil  dari  sumur  dengan  menggunakan  mangkuk  kaca  dan dimasukan    dalam  botol  kaca.Sampel  minyak  mentah  yang  diambil  terdiri  dari  dual  lapisan yaitu  lapisan  air  dan  minyak,lapisan  minyak  terlebih  dahulu  dipisahkan  dari  air  dengan menggunakan corong pisah.Sampel     minyak yang bebas air dilarutkan dengan menggunakan pelarut n-heksan dengan perbandingan v:v (50:2)  selama 24 jam untuk memisahkan aspalten dan  minyak.  Apabila  hasil  endapan  tidak  sempurna  maka  dilakukan    sentrifugas  dengan kecepatan  2400  rpm  dalam  waktu  20  menit    untuk  mendapatkan  ekstrak  minyak.  Hasil ekstraksi  diuapkan  pelarutnya  menggunakan rotary  evaporator vakum  lalu  dipindahkan dalam  botol  vial.  Ekstrak  kering  tersebut  ditimbang  dan  disimpan  untuk  analisis  selanjutnya (Farhaduzzaman dkk, 2012)

## 3.4 Pemisahan Ekstrak Minyak Mentah
Fraksinasi dilakukan menggunakan metode kromatografi kolom Silika Gel GF 254 yang telah  diimpregnasi  dengan  KOH  dalam  IPA  sebagai  fasa  diam  dan  beberapa  pelarut  organik sebagai  fasa  gerak.  Pencampuran  dilakukan  di  dalam  labu  evaporator,  kemudian  pelarutnya diuapkan.  Proses  pembuatan  kolom  dilakukan  sebagai  berikut:  langkah  pertama  yang dilakukan adalah memasukan kapas sebagai dasar dari lapisan kolom lalu diikuti oleh seasand. Setelah terbentuk dua lapis, kolom diisi dengan dietileter lalu diikuti dengan Silika Gel GF 254 yang  telah  diimpregnasi  sebelumnya.  Langkah  selanjutnya  adalah  ditambahkan seasand sebagai  lapisan  akhir  hingga  ketinggian  ±  2  cm,  elusi  dilakukan  menggunakan  dietil  eter hingga  3  kali  penuangan  (Mc  Carthy  dan  Duthie,  1962) . Gambaran  lapisan  kolom  yang digunakan untuk kromatografi kolom adalah sebagai berikut:
Gambar 3.1 Lapisan kolom kromatografi
Ekstrak  kering  yang  didapatkan  dilarutkan  dalam  campuran  diklorometan  dan kloroform  hingga  larut.  Setelah  kolom  siap,  pelarut  (eluen)  pertama  yang  digunakan  adalah dietileter  yang  bersifat  non  polar.  Senyawa  organik  yang  memiliki  sifat  yang  sama  dengan dietileter  dalam  sampel  akan  ikut  turun  melewati  silika  gel  dan  terakumulasi  sebagai  fraksi netral.
Eluen  kedua  yang  digunakan  dalam  proses  fraksinasi  kromatografi  kolom  ini  adalah campuran  dietileter  dan asam format 2% yang memiliki  sifat sedikit asam. Senyawa organik yang memiliki sifat yang sama dengan campuran dietileter dan asam format 2% dalam sampel akan ikut turun melewati silika gel dan terakumulasi sebagai fraksi asam.
Fraksi akhir yang tertinggal adalah fraksi polar yang didapatkan dengan menggunakan eluen  kloroform:metanol:air  (65%:25%:4%  v/v).  Fraksi  asam  kemudiandiesterifikasi menggunakan  diazomethane,  ester  yang  terbentuk  difraksinasi  lebih  lanjut  menggunakan  plat KLTP dengan CH2Cl2 menghasilkan tiga fraksi yaitu monoester, diester dan poliester dengan menggunakan referensi Rf 0,9 – 0,5 sebagai monoester (asam stearat metil ester), Rf 0,5 – 0,25 sebagai  diester  (asam  ftalat  metil  ester)  dan  Rf  0,25  –  0,05  (asam  piromalitat  metil  ester). Fraksi  netral  difraksinasi  lebih  lanjut  dengan  metode  KLTP  menggunakan  n-heksan menghasilkan fraksi alifatik (Rf 1,0 – 0,9) dan aromatik (Rf 0,9 – 0,1 dengan referensi 1,2,5,6- dibenzathracene).  Sedangkan  untuk  fraksi  polar  dilakukan  degradasi  terlebih  dahulu menggunakankatalis.

## 3.5 Pemisahan Fraksi Netral
Pemisahan  terhadap  fraksi  netral  bertujuan  untuk  mendapatkan  fraksi  alifatik, aromatik,  keton,  alkohol  dan  polar  menggunakan  metode  kromatografi  lapis  tipis  (KLTP). Adsorben  yang  digunakan  adalah  Silika  gel  GF254  sebagai  fasa  diam  dan  beberapa  pelarut organik  sebagai  fasa  gerak.  Pemisahan  pertama  terhadap  fraksi  netral  adalah  dengan menggunakan fasa gerak diklorometan untuk mendapatkan fraksi hidrokarbon, keton, alkohol dan  polar  diklorometan.  Langkah  pertama  yang  dilakukan  adalah  fraksi  netral  yang  telah kering dilarutkan dalam diklorometan. Siapkan plat KLTP 20 x 20 cm dengan ketebalan 0,25 cm  yang  telah  dipreparasi  dan  diaktifasi.  Fraksi  netral  yang  telah  dilarutkan  dalam diklorometan ditotolkan disepanjang garis awal yang telah dibuat pada plat KLTP. Disamping itu diklorometan dijenuhkan dalam chamber (ruang elusi). Setelah fraksi netral telah ditotolkan pada  plat,  langkah  selanjutnya  plat  tersebut  dimasukkan  dalam  chamber  hingga  proses  elusi mencapai garis akhir yang telah dibuat. Setelah elusi telah berakhir, plat diambil dari chamber
Sampel yang telah dilarutkan seasand Kapas Silika gel GF254 yang telah diimpregnasi dengan KOH/IPA seasand
dan didiamkan hingga kering. Plat yang telah kering ditandai dengan pensil sesuai Rf, yaitu 0- 0,1 untuk polar diklorometan ; 0,1-0,4 untuk fraksi alkohol; 0,4-0,8 untuk fraksi keton dan 0,8- 1,0 untuk fraksi hidrokarbon. Berikut gambaran plat KLTP untuk fraksinasi fraksi netral:
Gambar 3.2 Rf fraksinasi KLTP fraksi netral
Setelah proses elusi silika gel yang mengandung fraksi alifatik, aromatik dan polar n- heksana  diekstrak  menggunakan  corong  tulip  dengan  pelarut  diklorometan  seperti  langkah yang  sebelumnya  dilakukan  terhadap  fraksi  hidrokarbon,  keton,  alkohol,  dan  polar diklorometan.  Proses  ekstraksi  ini  menghasilkan  fraksi  kering  alifatik,  aromatik,  dan  polar  n- heksana dalam vial. Pada penelitian ini dianalisis fraksi aromatik untuk mendapatkan informasi asal-usul, lingkungan pengendapan dan tingkat kematangan minyak.

## 4. Hasil Dan Pembahasan
Hasil  analisa  KG-SM  terhadap  fraksi  aromatik  minyak  mentah  Juwata  Tarakan, Kalimantan Utara, ditunjukkan oleh kromatogram yang tertera pada Gambar 4.1 berikut :
Gambar  4.1 Kromatogram  total  fraksi  Aromatik  minyak  mentah Juwata Tarakan, Kalimantan Utara  dengan  kondisi  operasi alat  meliputi temperatur  program    40 ° C  (ditahan  2 menit), 40-100 ° C (10 ° C/menit), 100-290 ° C dengan laju 4 ° C/menit ditahan selama 10 menit
Pada  kromatogram  total  fraksi  aromatik  yang  dihasilkan  beberapa  senyawa  biomarka antara lain alkil benzene, naftalena, fenantren dan kadalen yang diuraikan pada fragmentogram berikut:
0 – 0,1 0,1 – 0,4 0,4 – 0,8 0,8 – 1,0 Hidrokarbon Keton Alkohol Polar diklorometan

## Senyawa Alkil Benzena dan Turunanya
Keberadaan  senyawa  aromatik  alkil  benzena  dan  turunanya  pada  fraksi  aromatik diidentifikasi berbeda-beda berdasarkan fragmentogram m/z 105 (alkil metil benzena), m/z 119 (dimetil alkil benzena) dan m/z 133(trimetil alkil benzena) ditunjukkan pada Gambar 4.2
Gambar 4.2 Fragmentogram m/z105 senyawa aromatik alkil metil benzen hidrokarbon aromatic minyak  menta  Juwata  Tarakan,  Kalimantan  Utara  dengan  kondisi  operasi  alat meliputi  temperatur  program 40°C  (ditahan  2  menit),  40-100°C  (10°C/  menit), 100-290°C dengan laju 40C/menit ditahan selama 10 menit.
Minyak  mentah  Juwata  Tarakan,  Kalimantan  Utara  terletak  pada  jumlah  metil  yang tersubsitusi  dalam  benzene.  Biomarka  alkil  benzena  telah  diteliti  oleh  Zegouah  (1999)  yang melaporkan  kontribusi  bahan  organik  berasal  dari  turunan  pegiastur  alganean.  Distribusi senyawa  hidrokarbon  aromatik  ini  indikasi  sebagai  hasil  pirilosis  kemungkinan  merupakan turunan  asli  dari  fenilalanin  yang  merupakan  bahan  penyusun  protein.  Distribusi  senyawa tetrametil  benzena  dalam  sampel  minyak  bumi  menginformasikan  terjadinya  perembesan  air dari  kandungan  sulfat  dari  zona  fotik  selama  proses  deposit  dari  minyak  bumi  yang memungkinkan  pertumbuhan  dari  bakteri  Chlorobiaceae  (Sun  dkk,  2003).  Hasil  kajian  dan identifikasi  biomarka  alkil  benzena  maka  diperkirakan  terdapat  masukan  dari  bakteri Chlorobiaceae  pada  pembentukan  bahan  organik  minyak  mentah  Juwata  Tarakan,  Kalimantan Utara.

## Senyawa Turunan Naftalena
Kehadiran  turunan  senyawa  naftalena  pada  fraksi  aromatik  diidentifikasi  berdasarkan fragmentogram m/z156 dan m/z170 yang ditunjukkan pada Gambar 4.3
IntensitasRelatif (%)
Gambar  4.3    Fragmentogram  senyawa  turunan  naftalena  fraksi  hidrokarbon  aromatik  minyak mentah Juwata Tarakan, Kalimantan Utara dengan kondisi operasi alat meliputi temperatur  program  40°C  (ditahan  2  menit),  40-100°C  (10°C/  menit),  100- 290°C dengan laju 4°C/menit ditahan selama 10 menit.
Keberadaan  senyawa  naftalena  dan turunannya  memberikan informasi  asal  usul  bahan organik dan indikator kematangan sampel geologi. Petunjuk kematangan tersebut diperlihatkan Gambar  4.31,  dimana  pola  sebaran  senyawa  trimetil  naftalena  dapat  menunjukan  kematangan sampel geologi (Arsen, 1999). Asal usul bahan organik biomarka senyawa naftalena ini terlihat pada  penelitian  (Widodo  dkk,  2009)  melaporkan  bahwa  naftalena  dan  turunanya  berasal  dari hasil  depolimerisasi  senyawa  polikadena  yang  terkandung  di  dalam  resin  damar dipterocarpaceae  family  angyospermae.  Hal  ini  dibuktikan  senyawa  naftalena  sebagai  hasil cracking  senyawa  kadinana  yang  merupakan  produk  utama  dari  polikadinena  pada  tahap katagenesis.  Pada  tahap  tersebut  terjadi  proses  depolimerisasi  dan  aromatisasi  polikadinena karena  panas  dan  temperatur  tinggi  (Radke  dkk,  1994).  Selain  itu,  produk  lain  dari depolimerisasi  dan  aromatisasi  tersebut  (terlihat  pada  Gambar  4.20),  berupa  senyawa, bikadinana  dan  senyawa  aromatik  (Eudsmana).Vegetasi  tanaman  jenis  angyospermae Dipterocarpacaceae dapat tumbuh pada hutan hujan tropis di zaman Miosen (Dutta dan Mallick, 2010).
Berdasarkan  proses  terbentuknya  biomarka  naftalena  dari  hasil  depolimerisai  resin damar,  maka  diperoleh  gambaran  bahwa  pembentukan  minyak  mentah  Juwata  Tarakan, Kalimantan  Utara  terdapat  masukan  bahan  organik  dari  keluarga  angyospermae Dipterocarpacaceaepada  zaman  Miosen.  Hal  ini  diperkuat  kajian  dan  identifikasi  sebaran biomarka  anatara  lain  :  bikadina  dan  eudesmana  yang  menginformasikan  terdapat  kontribusi pembentukan  bahan  organik  berasal  dari  tanaman  Dipterocarpacaceae  sehingga  mempertegas adanya  dominasi  kontribusi  bahan  organik  dari  wilayah  darat  (terrestrial).  Informasi  lain  yang diperoleh dari sebaran trimetil naftalena pada sampel memiliki pola yang serupa (Gambar 4.32) yang  mengindikasikan  minyak  mentah  Juwata  Tarakan  dalam  kondisi  matang.  Tahap pembentukan minyak diperkirakan pada zaman Miosen.

## Senyawa Turunan Fenantrena
Indikasi  biomarka  senyawa  hidrokarbon  aromatik  selanjutnya  adalah  senyawa fenantrena  dan  turunannya  dengan  mengelusidasi  fragmentogram,  m/z  206  dan  m/z  220. Fragmentogram  tersebut  diekstraksi  dari  kromatogram  total  dan  hasilnya  dtunjukkan  pada Gambar 4.4.
Gambar  4.4  Fragmentogram  senyawa  turunan  fenatrena  fraksi  hidrokarbon  aromatik  minyak mentah  Juwata  Tarakan,  Kalimantan  Utara  dengan  kondisi  operasi  alat  meliputi temperature  program  400C  (ditahan  2  menit),  40-1000C  (100C/  menit),  100- 2900C dengan laju 40C/menit ditahan selama 10 menit.
Distribusi  sebaran  hidrokarbon  aromatik  teralkilasi,  contohnya  fenantrena  merupakan sumber  umum  yang  terdapat  dalam  minyak  bumi  dan  sedimen,  selain  itu  rasio  isomer  metil fenantrena  memberikan  informasi  mengenai  kematangan  termal  pada  batuan  sumber  (source rock)  (Eglinton  dkk,  2006).  Pada  isomer  tertentu  pada  senyawa  DMP  dan  TMP  dapat
Intensitas Relatif (%)
dihubungkan dengan asal usul bahan organik, hal ini diperlihatkan dengan keberadaan senyawa 2,6-DMP  mengindikasikan  adanya  masukan  bahan  organik  dari  wilayah  terrestrial,  hal  ini menandakan  masuknya  tanaman  darat (Budzinki  dkk,1995).  Pada  penelitian  oleh  Widodo  dkk (2009) yang melaporkan senyawa fenantrena dan turunannya merupakan produk diagenesis dan tanaman konifer family Gymnospermae. Tahap pembentukannya dilaporkan oleh Simoneit dkk (1986),  dimana  keberadaan  senyawa  fenantrena  dan  turunannya  berasal  dari  asam  abitat  yang mengalami  aromatisasi.  Selain  itu  juga  dapat  berasal  dari  isomer  asam  abietat,  yakni  asam pimarat.  Keberadaan  senyawa  fenantrena  ini  memberikan  gambaran  bahwa  vegetasi  tanaman conifer hidup di zaman Miosen (Widodo dkk, 2009).
Hasil  kajian  dan  identifikasi  biomaraka  fenatrena,  maka  dapat  disimpulkan  distribusi senyawa fenatrea dan turunannya memberikan informasi kontribusi bahan organik dari konifer family Gymnospermae.

## Senyawa Kadalena Dan Turunannya
Analisi  kromatografi  gas-spektrokopi  massa  untuk  biomaraka  senyawa  turunan kadalena dengan menganalisa  fragmentogram m/z 169 dan m/z 183. Fragmentogram m/z 169 dan m/z 183 diiekstraksi dari kromatogaram total dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4.5
Gambar 4.5  Fragmentogram  senyawa  kadalena  dan  turunannya  fraksi  hidrokarbon  aromatik minyak  mentah  Juwata  Tarakan,  Kalimantan  Utara  dengan  kondisi  operasi  alat meliputi temperature program  400C (ditahan 2 menit), 40-1000C (100C/ menit), 100-2900C dengan laju 40C/ menit ditahan selama 10 menit.
Puncak-puncak  fragmentogram  Gambar  4.5  hasil  eksploitasi  tersebut  menunjukkan terdeteksinya  masing-masing  ion  molekuler  m/z  184  ,198  yang  mengindikasikan  derajat ketidakjenuhan  sebesar  7  berarti  memiliki  5  ikatan  rankap  dan  2  siklik.  Hal  ini  sesuai  dengan karakteristik senyawa kadalena dan turunannya yang tersusun dari 2 cincin benzena. Bukti lain dari  senyawa  kadalena  dan  turunanya  ialah  terdeteksinya  fragmen  ion  183/184  yang menindikasikan  terlepasnya  fragmen  (C15H18)+.  Selain  itu,  hasil  eksplorasi  spektrum  massa menunjukkan  fragmen  ion  yang  terbesar  pada  m/z  155,169  dan  183,  dimana  pola  fragmentasi ini  merupakan  karakterisitik  senyawa  kadalena  dan  turunannya,  hasil  eksploitasi  spektrum massa dilakukan diperoleh sebaran senyawa 2 isomer narkodalena dan 1 isomer kadalena.
Keberadaan  senyawa  narkodalena  memiliki  kerangka  dasar  yang  serupa  dengan senyawa kadinana, dimana prekursor utama dari senyawa ini berasal dari minyak atsiri dan resin tanaman  tingkat  tinggi.  Biomarka  ini  memiliki  struktur  yang  sama  dengan  senyawa  kadalena sebagai petunjuk masukan bahan biologis dari tanaman tinggi tinggi, byrophita dan fungi (Sing dkk, 1994) . Petunjuk prekursor tanaman tingkat tinggi pun ditunjukkan pada senyawa kadalena dan turunanya, dimana senyawa kadalena memiiki struktur yang serupa dengan biopolimer resin tumbuhan tropis Angyospermae (Brocks dan Summons, 2003). Hal ini dibenarkan oleh Radke dkk  (1994)  melaporkan  senyawa  biomarka  kadalena  memberikan  informasi  bahwa  adanya masukkan bahan biologis yang berasal drai turunan resin fosil. Hal ini dijelaskan mengenai jalur pembentukkan  senyawa  kadalena  dengan  terlepasnya  kadinol  dari  kerogen  yang  diikuti
Intensitas Relatif (%)
ISSN Online   : 2541-1942
aromatisasi  yang  mengindikasikan  adanya  masukan  dari  wilayah  terrestrial  pun  dilaporkan dalam penelitian yang dilakukan oleh Dutta dan Mallick (2010).
Hasil kajian dan identifikasi biomarka narkodalena) dan kadalena menunjukkan bahan organik  minyak  mentah  Juwata  Tarakan,  Kalimantan  Utara  didominasi  dari  vegetasi  tanaman Dipetrocarpaceae  (Angyospermae)  pada  zaman  Miosen.  Hal  ini  diperkuat  pada  penemuan biomarka  sebelumnya,  seperti:  bikadinana,  eudesmana  dan  senyawa  naftalena  dan  turunanya yang diperkirakan adanya kontribusi bahan organik dari tanaman Dipetrocarpaceae pada minyak mentah  Juwata,  Tarakan.  Selain  itu,  pembentukkan  bahan  organik  sampel  minyak  mentah disinyalir didominasi dari wilayah terrestrial. Tahap pembentukkan minyak zaman Miosen.

## 5. Kesimpulan
Kajian  biomarka  fraksi  aromatik  yang  diperoleh  antara  lain:senyawa  alkil  benzena tersubstitusi,  naftalena,  fenatrena  dan  kadalena  yang  memberikan  informasi  bahwa  minyak mentah  Juwata  Tarakan,  Kalimantan  Utara  didominasi  bahan  organik  yang  berasal  dari tumbuhan  tingkat  tinggi dari  wilayah terrestrial.  Bahan  organik  darat  tersebut  salah  satunya didominasi  jenis  tanaman  Dipterocarpaceae  Angyospermae,  selain  masukan  jenis  tanaman angyospermae terdapat masukan tanaman darat lain yaitu tanaman Gymnospermae (konifer) dan masukan  bahan  organik  dari  prekursor  biogenik  seperti  bakteri.  Lingkungan  pengendapan minyak ini bersifat oksidatif, tingkat kematangan tinggi maka minyak mentah Juwata Tarakan, Kalimantan Utara layak dilakukan pengesplorasian selanjutnya.

## DAFTAR PUSTAKA
Alexander dan James Lucky, (1983), Identificationof the Bicyclic Sesquiterpenes Drimane and Eudesmanein Petroleum.
Burhan,  R.  Y.  P.,  Trendel,  J.  M.,  Adam,  P.,  Wehrung,  P.,  Albrecht,  P.  dan    Nissenbaum,  A.
(2002),  “Fossil  Bacterial  Ecosystem  at  Methane  Seeps:  Origin  of  Organic  Matter  from Be’eri  SulfurDeposit,  Israel”, Geochimica  et  Cosmochimica  Acta ,  Vol.  66,  No.  23,  hal. 4085-4101.
Christian  Gordy  Dalima,  (2004), Analytical  Chemistry .,  John  Wiley  &  Sons,  Inc., Washington DC.
Duan,  Y,  (2000),  “Organic  Geochemistry  of  Recent  Marine  Sediments  From  Nansha  Sea- China” Org. Geochem , 31, 159-167
Dutta, S dan Mallick, M, (2010), ” Chemical composition and paleobotanical origin of Moicene resin from krela-Konka Coast, wastern India”. J Earth Syst. Science 119, 711-716. Elen, (2008), Proses Terbentuknya Cekungan Tarakan Skripsi. Universitas Indonesia. Farhaduzzaman,  M.,  Abdullah  W.  H. dan  Islam M.  A.  (2012), “Depositional environment and hydrocarbon source potential of the Permian Gondwana crude oil from the
Barapukuria Basin,Northwest Bangladesh”, InternationalJournal of Coal Geology. 90- 91, 162–179 Hardianto Yoga (2014), filosofi cekungan Tarakan, Kalimantan Utara
Hunt, J. M, Kvenvolden, K. A,(1994),”Early Development in Petrolium
Geochemistry”. Org. Geochem ., 33, 1025-1052.
Killops, S. D., Killops, V, J., (1994), “ An Introduction to Organic Geochemistry”, Jhon Wiley & Sons, Inc., New York.
Harish, (2014), “The formation process of crude oil in the basin” fuel 53, 100-250 Mahaboob  Alam dan  M. J. Pearson (1993), “Bicadinanes In Oils From The Surma Basin Bangladesh”, Department Of Geology And Petroleum Geology, The University,
Marischal College.  15,  461—464.
McCarthy, R. D. dan Duthie A. H. (1962), A  rapid quantitative method  for  the   separation  of free fatty acids  from  other lipids. J Lipid Res. 3, 117–119.
Moldowan,  J.M.,Fago,F.J.,  Carlson,  R.M.K.,  Young,D.C.,Duyne,  G.  V.,Clardy,  J., Schoell, M., Pillinger, C.T.,Watt, D. S.,(1991), Rearranged Hopanes in   Sediments and Petroleum”, Geochim.  et Cosmochim . Acta, 55, 3333-  3353. Pavia, D. (2009), Introcudtion to Spectroscopy , Fifth Edition, Western Washington University, Washington. Peters, K.E., Moldowan, S.M., (1993), “The Biomarkers Guide Interprenting Molecular Fossil in Petroleum and Ancient Sediment”, Prentice Hall. Inc,   New Jersey
Radke,  M.,    dan  Rullkotter,  J.,  Vrienf  vriend,  S.P.  (1994),  “Distribution    of  naphatalenes  in crude  oils  from  java  sea  :  source  maturation  effects.”  Geoemihimica  et  cosmochimica Acta 58, 3675-3689.
Sun, Y.G., dan Xu S.P., Lu, H., Cuai P.X. (2003), “Source  Facies  of the paleozonic Petroleum System in the Tabei Uplift,Tarim Basin, NW China: Implications from Aryl Isoprenoids in crude oils”. Elsevier Science Ltd 34, 629-634
Tissot, P.B. dan Walte, H.D. (1984), Petroleum Formation and Occurance 2 nd edition . Berlin : Spinger-Verlag. Ilham, (2014), “peranan energy fosil minyak bumi”, hal. 1-7. Yuanita,  (2007),  biomarka  hidrokarbon  alifatik  Sedimen  laut  arafuru.  Akta  kimia  Indonesia  2. 99-102
Yusriani.  (2009),  Sidik  jari  biomarker  minyak  bumi  wilayah  Indonesia  bagian  barat skripsi.  Universitas Indonesia, Jakarta. Tissot, P.B. dan Walte, H.D. (1984), Petroleum Formation and Occurance 2 nd edition . Berlin : Spinger-Verlag.
Widodo,  S.,  dan  Bechtel  A.,  Anggayana  K.,  Puttmann  W.  (2009),  “Recontruction  of  floral changes  during  deposition    of  the  Miocene  Embalut  from  Kutai  Basinns,  ,  Mahkam Delta,  East  Kalimantan,  Indonesia  by  use  of  aromatic  hydrocarbon  composition  and stable carbon isotop ratios of organic matter”. Organic Geochemistry 40, 206-218