Sintesis Zeolitic Imidazolate Framework-8 (Zif-8) Secara Solvotermal: Pengaruh Perbandingan Logam-Ligan
Synthesis Zeolitic Imidazolate Framework-8 (Zif-8) In Solvothermal: The Effect Comparison of Metal-Ligand
Muhammad Nadjib *) , Ratna Ediati **) , Yudi Aris Sulitiyo ***) , Lutfiatun Nadifah ****) *,**,**** Jurusan Kima Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya ***) Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Jember, Jember **) Email: rediati@chem.its.ac.id

## ABSTRACT
Synthesis of ZIF-8 (zeolitic Imidazolate Frameworks-8) have been successfully carried out by the reaction of zinc nitrate and 2-methylimidazolate in  DMF (N'N-dimethylformamide)  solvent at a temperature  of  120  °C  for  24  hours.  Synthesis  of  ZIF-8  has  been  conducted  five  times  with variations molar ratio of metal (Zn2+):ligand (MeIM) consecutive 1:1; 1:1.5; 1:2; 1:2.5 and 1:3 to study  the  influence  of  metal-ligand  ratio  of  the  crystallinity  and  morphology  of  ZIF-8  that  was produced. The results of characterization by X-ray diffraction, FTIR and SEM show that ZIF-8 is synthesized with a ratio of metal: ligand = 1:2 showed the highest crystallinity and has the most irregular surface morphology with form box.
Keywords : ZIF-8, solvothermal, metal/ligand ratio.

## PENDAHULUAN
Desain dan sintesis dengan memperhatikan sifat  fisik  dan  kiwia  material  yang  diinginkan untuk aplikasi tertentu, merupakan tujuan yang sangat  penting  dalam  kimia  material  (Sumida dan Arnold, 2011). Metal Organic Framework (MOF)  ditemukan  sebagai  material  kristalin berpori  kelas  baru  dengan  banyak  aplikasi potensial. Zeolitic  Imidazolate  Framework (ZIF),  suatu  sub-kelas  dari  MOF,  merupakan material  dengan  topologi  menyerupai  zeolit, dimana Si atau  Al tetrahedral dan jembatan O pada zeolit digantikan oleh logam transisi dan ligan  turunan  imidazolat.  Pada  tahun  2010, lebih  dari  100  struktur  ZIF  berbeda  telah dilaporkan (Sumida & Arnold, 2011).
Modulasi  morfologi  dan  ukuran  kristal MOF  merupakan  hal  yang  sangat  penting dalam suatu metode sintesis, karena bentuk dan ukuran  suatu  partikel  berpengaruh  terhadap sifat  fungsional  (Ban et  al. ,  2013),  sifat  fisik dan  kimia  suatu  material  (Yang et  al. , 2014). Terdapat  beberapa  strategi  berbeda  untuk memanipulasi  morfologi  dan  ukuran  kristal MOF.  Variasi  parameter  sintetis  untuk memanipulasi  morfologi  dan  ukuran  kristal MOF  meliputi  variasi  pelarut,  sumber  logam,
konsentrasi nutrien, temperatur, waktu sintesis, dan  perbandingan  molar  reaktan  (Ban et  al. , 2013). Perbandingan  molar  ligan  dan  ion  logam merupakan  salah  satu faktor  penting  yang mempengaruhi  ukuran  dan  bentuk  ZIF-8  [3]. Bao et  al., (2013)  telah  melaporkan  sintesis ZIF-8  dalam  sistem aqueous pada  temperatur ruang  dengan  perbandingan  molar  MeIM (ligan)  pada  Zn 2+ (ion  logam)  sebesar  40-100.
Sebelumnya, Pan
et  al., (2011)  dapat mensintesis  ZIF-8  dalam  pelarut  air  pada temperatur  ruang.  Namun,  jumlah  MeIM berlebih  (perbandingan  molar  Zn 2+ /MeIM  = 1:70)  dibutuhkan  untuk  pembentukan  ZIF-8. Pada  penelitian  ini,  sintesis  ZIF-8  dilakukan dalam  pelarut  DMF  pada  perbandingan  molar logam : ligan mulai dari 1:1 sampai 1:3 untuk mendapatkan perbandingan logam : ligan yang optimum  berdasarkan  kristalinitas  dan morfologi permukaan ZIF-8 yang dihasilkan.

## METODE

## Bahan
Bahan-bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini meliputi  seng nitrat  heksahidrat  (Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O) (Sigma-Aldrich,  >99,0%),  2-metilimidazol  (H- MeIM) (Sigma-Aldrich, 99%), N,N’-
dimetilformamida (DMF) (Merck, pro analysis ), dan metanol  (MeOH)  (Merck, pro  analysis ).  Semua bahan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Pada penelitian  ini,  campuran  padatan  seng  nitrat heksahidrat  (Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O)  dan  2-metilimidazol
(H-MeIM)  dilarutkan  dalam  30  mL N,N’ - dimetilformamida  (DMF)  dalam  botol  “Duran”  50 mL.
Sintesis  ZIF-8 (Zeolitic  Imidazolate  Frameworks- 8) Sintesis  ZIF-8  dilakukan lima  kali  dengan  variasi perbadingan  molar  logam  (Zn 2+ )  :  ligan  (MeIM) berturut-turut  1:1;  1:1,5;  1:2;  1:2,5,  dan  1:3.  Botol tersebut ditutup rapat dan campuran diaduk dengan pengaduk  magnetik  selama  20  menit  hingga terbentuk  larutan.  Selanjutnya,  larutan dipanaskan dengan  laju  5 ˚C  permenit  hingga  120  ˚C  dalam oven  terprogram  yang  ditahan  selama  24  jam, kemudian  didinginkan  hingga  temperatur  kamar. Setelah penghilangan cairan induk dari campuran, ke dalam botol ditambahkan sekitar 15 mL metanol dan dibiarkan  selama  dua  hari  dengan  penggantian  tiap harinya.  Endapan  kristal  berwarna  kuning  pucat dikumpulkan  dari  dinding  botol dan  dikeringkan  di bawah  kondisi  vakum  pada  80 ˚C  hingga  kristal kering.  Hasil  sintesis  berturut-turut  dinotasikan dengan  ZIF-8(1:1), ZIF-8(1:1,5),  ZIF-8(1:2),  ZIF- 8(1:2,5), dan ZIF-8(1:3).

## Karakterisasi Hasil Sintesis
Pola  difraksi  sinar-X  dicatat  pada  temperatur - 273.15  °C  dengan  difraktometer  PANanalytical Xpert  Pro  MPD  pada  sudut  5°  <  2θ  <  25°.  Sinar yang  digunakan  adalah  radiasi  CuKα  (λ  =  1.54060 Å)  pada  40  kV  dan  30  mA.  Spektra Fourier- transform infrared (FTIR) didapatkan dari Shimadzu Instrument  Spectrum  One 8400S.  Untuk  analisis dengan  FTIR,  sampel  dicampur  dengan  KBr  dan digerus,  serta  dibentuk  menjadi  pelet.  Selanjutnya dilakukan  pengukuran  pada  bilangan  gelombang 400-4000  cm -1 .  Morfologi  ZIF-8  diamati  melalui karakterisasi  SEM.  Gambar Scanning  Electron Microscopy (SEM)  direkam  dengan scanning electron  microscope Zeiss  EVO®  MA  10  pada percepatan voltasi 20 kV. Sampel ditempelkan pada double  sided  sticky  tape karbon  konduktor, selanjutnya diamati
morfologinya dengan pemotretan Scanning Electron Microscopy.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil  Sintesis  ZIF-8  (Zeolitic  Imidazolate Frameworks-8) Zeolitic Imidazolate  Frameworks-8 (ZIF-8) pada  penelitian  ini  disintesis  melalui  metode solvotermal dalam media DMF, mengacu pada prosedur  yang  telah  dilakukan  oleh (Sulistiyo et  al., 2013).  Reaksi  solvotermal  dipilih sebagai  metode  sintesis  dikarenakan  metode
tersebut telah luas diaplikasikan dalam sintesis material  hibrida  organik-anorganik,  seperti halnya  pada  gugus  dan  polimer  koordinasi. Berlawanan  dengan  metode  sintesis  lainnya, metode sintesis solvotermal memiliki kemampuan  untuk  meningkatkan  kelarutan reaktan,  meningkatkan  reaktivitas  reaktan, menumbuhkan material-material kristal sempurna,  dan  membuat  fase-fase  metastabil penting  (Feng & Guanghua,  2011).  Proses pemanasan  dilakukan  agar  terjadi  proses transformasi solvotermal,  yang  mengakibatkan terjadinya modifikasi struktur maupun susunan padatan  material  pembentuknya  (Perego & Villa, 1997). Temperatur memiliki efek penting pada  kecepatan  dan  hasil  reaksi  solvotermal (Feng & Guanghua,  2011),  sehingga diperlukan  penentuan  temperatur  yang  tepat untuk  reaksi  tersebut.  Seperti  dilaporkan  oleh Sulistiyo et  al. (2013),  kondisi  optimal  dalam sintesis  ZIF-8  bisa  didapatkan  dengan pemanasan  pada  suhu  120°C  selama  24  jam. Setelah  dilakukan  pemanasan  selama  24  jam, dapat  teramati  kristal  berwarna  putih kekuningan menempel pada dinding dan dasar reaktor.  Pengamatan    ini  sesuai  dengan  hasil yang  telah  dilaporkan  oleh  Park  dkk.  (2006).
Reaksi pembentukan struktur Zeolitic Imidazolate Framework
(ZIF-8) kemungkinan terjadi  melalui  reaksi  antara  seng  nitrat heksahidrat  dengan  ligan  metil  imidazol. Reaksi  diawali  dari DMF  yang  digunakan sebagai pelarut, mudah mengalami hidrolisis di udara membentuk asam format dan HNR 2 (R = Metil).  Selanjutnya,  amina  yang  terbentuk dapat  meningkatkan  deprotonasi  asam karboksilat  dan  imidazol,  serta  menyebabkan karboksilat  dan  imidazolat  mampu  untuk menjembatani logam pusat (Noro, 2013). Pada  kasus  material  berpori,  molekul pelarut yang mengisi rongga-rongga pori harus dihilangkan terlebih dahulu untuk mengaktifkan  material  tersebut  agar  dapat menampung molekul yang baru. Molekul tamu amida  yang  masih  terperangkap  dalam  ZIF-8 hasil  sintesis  dapat  dihilangkan  melalui pertukaran  pelarut.  Tahapan  ini  dilakukan dengan  pencucian  atau  pertukaran  larutan  tiap harinya  selama  dua  hari.  Pencucian  dilakukan dengan  perendaman  kristal  dalam  metanol, yang  merupakan  pelarut  volatil.  Terakhir, sintesis  padatan  ZIF-8  disempurnakan  dengan pengosongan  pori-pori  kristal  dari  pelarut metanol  melalui  pemanasan  pada  temperatur 80 °C di bawah kondisi vakum.
Hasil Karakterisasi dengan Difraksi Sinar-X
(XRD) Pola XRD semua padatan hasil sintesis dengan variasi  perbandingan  molar  Zn 2+ :  MeIM disajikan pada Gambar 1.
Gambar  1. Pola  XRD  sampel  yang  disintesis dengan  variasi  perbandingan  molar Zn 2+ -MeIM: (a) ZIF-8(1:3); (b) ZIF- 8(1:2,5);  (c)  ZIF-8(1:2);  (d)  ZIF- 8(1:1,5) dan (d) ZIF-8(1:1)
Pola  XRD  produk  yang  disintesis  dengan perbandingan  molar  Zn 2+ :  ligan  (MeIM) sebesar  1:2  dan  1:2,5  memiliki puncak karakteristik  pada  2θ  =  7,36;  10,39;  12,73; 16,46;  dan  18,05  °,  yang  sesuai  dengan pola XRD kristal ZIF-8 simulasi dengan tipe sodalit SOD  [3,9].  Kesamaan  pola  tersebut mengindikasikan  bahwa  padatan  hasil  sintesis memiliki  fasa  ZIF-8  murni.  Namun, pada perbandingan molar logam – ligan 1:1, padatan yang  terbentuk  tidak  menunjukkan  pola difraksi  yang  sama  dengan  ZIF-8  simulasi. Struktur  sodalit  (SOD)  tidak  didapatkan  pada perbandingan  molar  di  bawah  1.  Hal  ini menegaskan  bahwa  pada  perbandingan  molar 1:1, fasa  ZIF-8 belum terbentuk. Struktur ZIF- 8 baru didapatkan pada rasio molar 1,5, dengan intensitas  lemah  yang  menunjukkan  bahwa kristalinitasnya  masih  sangat  rendah.  Namun pada  rasio  1:3,  terdapat  puncak  lain  yang mengindikasikan adanya senyawa Zn(OH)(NO 3 )(H 2 O) pada ZIF-8(1:3) (Kurniansyah,  2013).  Menurut  Bao  dkk. (2013),  perbedaan  rasio  molar  MeIM/Zn 2+
memiliki  pengaruh  penting  pada  proses kristalisasi  ZIF-8.  Nilai  pH  awal  suatu  larutan berbanding  lurus  dengan  peningkatan  rasio molar  MeIM/Zn 2+ .  Perubahan  nilai  pH    dapat turut mengubah proses swa-pembentukan ZIF-
8 akibat interaksi dengan atom  hidrogen imino pada MeIM.

## Hasil  Karakterisasi  Fourier-Transform Infrared (FTIR)
Spektra  FTIR  semua  padatan  hasil  sintesis ditunjukkan  pada  Gambar  2.  Hampir  semua pita  serapan  FT-IR  dari  ZIF-8(1:2)  memiliki kesesuaian  dengan  pita  FTIR  dari  ZIF-8  yang telah  dilaporkan  sebelumnya  [8].  Pita  serapan pada  bilangan  3135  dan  2930  cm -1 berhubungan dengan vibrasi C-H ulur aromatik dan  alifatik  pada  imidazol.  Puncak  pada  1560 cm -1 mengindikasikan keberadaan vibrasi ukur ikatan  C=N.  Pita  serapan  pada  421  cm -1 , merupakan puncak dari vibrasi ulur ikatan Zn- N. Gambar 2. Spektra  FTIR  sampel  yang disintesis dengan variasi perbandingan  molar  Zn 2+ -MeIM: (a) ZIF-8(1:3); (b) ZIF-8(1:2); dan
(c) ZIF-8(1:1)
Jika  diantara  semua  hasil  spektra  FTIR tersebut  dibandingkan,  hanya  spektra  ZIF- 8(1:3) yang memiliki puncak cukup lebar pada daerah  sekitar  3200  cm -1 .  Pita  tersebut menunjukkan  keberadaan  ikatan  hidrogen gugus hidroksil (He dkk., 2013). Hasil FTIR ini sesuai dengan analisis XRD, yang mendukung keberadaan  Zn(OH)(NO 3 )(H 2 O)  pada  ZIF- 8(1:3).  Sedangkan  pada  ZIF-8(1:1)  tidak  di dapatkan  adanya  puncak  yang  menunjukkan keberadaan  vibrasi  tekuk  ikatan  C-H  keluar bidang dan vibrasi ulur ikatan C=C.

## Hasil  Karakterisasi  Scanning  Electron Microscopy (SEM)
Morfologi  permukaan  dari  sampel  yang dihasilkan  dengan  variasi  perbandingan  molar logam-ligan ditampilkan pada Gambar 3.
Gambar 3. Morfologi permukaan produk yang disintesis dengan variasi perbandingan  molar  Zn 2+ -MeIM: (a,b) ZIF-8(1:1) ; (c,d) ZIF-8(1:2) ;
dan (e,f) ZIF-8(1:3)
Sampel  yang  dibuat  dengan  perbandingan
Hmim/Zn 2+ =  1  :  2  terlihat  sangat  padat. Pengamatan tersebut sesuai dengan difraktogram sampel ZIF-8(1:2) dengan puncak sangat tinggi. Kedua hasil karakterisasi tersebut menegaskan  bahwa  diantara  produk-produk hasil sintesis, kristalinitas paling tinggi dicapai oleh sampel ZIF-8 (1:2).
Morfologi permukaan pada gambar tersebut menunjukkan  bahwa  produk  yang  terbentuk berupa  kristal  berukuran  mikro.  Pada  sampel dengan kode ZIF-8 (1:1), tidak teramati bentuk seperti  yang  dilaporkan  dalam  beberapa literatur.  Pengamatan  ini  juga  semakin menguatkan  bahwa  pada  perbandingan  molar 1:1,  material  ZIF-8  belum  terbentuk.  Sampel mulai  berbentuk heksagonal  ketika  rasio  ligan mencapai  2.  Ketika  rasio  ligan  mencapai  3, partikel  ZIF-8  masih  berbentuk  heksagonal, namun ukurannya semakin kecil. Hal ini sesuai dengan  laporan  Yamamoto  dkk.  (2013),  yang meneliti pengaruh
perbandingan
[MeIM]/[Zn 2+ ]  pada  ukuran  partikel  untuk mengontrol proses pertumbuhan partikel ZIF-8. Pada  nilai  perbandingan  [MeIM]/[Zn 2+ ]  <  4, penambahan  MeIM  dalam  kondisi  sangat berlebih, menghasilkan lapisan endapan selama beberapa  jam  dengan  ukuran  partikel  ZIF-8 lebih kecil.
Penurunan  ukuran  kristal  ZIF-8  dari  skala mikro  menjadi  nano  bisa  didapatkan  melalui penggunaan  ligan  berlebih  Ban  dkk.  (2013), telah mengajukan hipotesis bahwa larutan ligan dengan konsentrasi berlebih dapat menghasilkan  partikel  berukuran  lebih  kecil.
Alasan  yang  memungkinkan  dalam  kasus  ini adalah, ligan netral  yang berada di antara ligan terprotonasi  akan  menghambat  pertumbuhan kristal dan menurunkan ukuran partikel. Di sisi lain, pertumbuhan partikel dan proses agregasi pada  perbandingan  yang  lebih  rendah  dapat berlanjut  membentuk  penghubung  satu  sama lain.

## KESIMPULAN
Sintesis Zeolitic  Imidazolate  Framework-8 (ZIF-8)  telah  dilakukan  dengan  metode solvotermal  dalam  pelarut  DMF  pada temperatur  120  °C  pada  perbandingan  molar logam-ligan  ([Zn 2+ ]-[2-MeIM]) berturut-turut 1:1;  1:1,5;  1:2;  1:2,5;  dan  1:3.  Hasil karakterisasi  dengan  XRD  dan  SEM menunjukkan bahwa ZIF-8 dengan kristalinitas tinggi dan  morfologi bentuk  kubus didapatkan pada perbandingan molar logam-ligan 1:2.

## Ucapan Terima Kasih
Ucapan  terimakasih  disampaikan  kepada Direktorat  Jenderal  Pendidikan  Tinggi  atas dana  penelitian  yang  telah  diberikan  melalui Hibah  Penelitian  Pendukung  Unggulan  tahun 2014-2015.

## DAFTAR PUSTAKA
Ban Y., Li Y., Liu X., Peng Y. and Yang W. (2013). Solvothermal  synthesis  of  mixed- ligand  metal–organic  framework  ZIF-78 with  controllable  size  and  morphology. Microporous Mesoporous Mater . Vol.173, pp. 29–36. Bao Q., Lou Y., Xing T. and Chen J. (2013).
Rapid  synthesis  of  zeolitic  imidazolate framework-8 (ZIF-8) in aqueous solution via microwave  irradiation. Inorg.  Chem.
Commun. Vol.37, pp. 170–173. Feng S. and Guanghua L. (2011). Chapter 4 - Hydrothermal and Solvothermal Syntheses. In Modern Inorganic Synthetic Chemistry (R. Xu, W. Pang, and Q. Huo, Editor). Elsevier, Amsterdam. pp.  63–95.
He M., Yao J., Liu Q., Wang K., Chen F. and
Wang  H.  (2014). Facile  synthesis  of zeolitic  imidazolate  framework-8  from  a concentrated aqueous solution. Microporous Mesoporous Mater. Vol.184, pp. 55–60. Kurniansyah  R.  A.  (2013). Sintesis  dan
Karakterisasi ZIF-8 (Zeolitic  Imidazolate
Frameworks-8) dengan Metode Solvotermal  dalam  Media  DMF. Skripsi, Institut Teknologi Sepuluh Nopember. Noro S. (2013). Metal–Organic Frameworks. In Comprehensive Inorganic Chemistry II (Second  Edition) (eds.  J.  Reedijk  and  K. Poeppelmeier).  Elsevier,  Amsterdam.  pp. 45–71. Park  K.  S.,  Ni  Z.,  Côté  A.  P.,  Choi  J.  Y., Huang R., Uribe-Romo F. J., Chae H. K., O’Keeffe  M.  and  Yaghi  O.  M.  (2006). Exceptional  chemical  and  thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks. Proc.  Natl.  Acad.  Sci. Vol.103, pp. 10186–10191. Perego  C.  and  Villa  P.  (1997). Catalyst preparation methods. Catal. Process Lab.
Ind. Plant Vol.34, pp. 281–305. Sumida  K.  and  Arnold  J.  (2011). Preparation, Characterization, and Postsynthetic Modification of Metal−Organic  Frameworks:  Synthetic Experiments  for  an  Undergraduate Laboratory Course in Inorganic Chemistry. J.  Chem.  Educ . Vol.88,  pp.
92–94.
Sulistiyo,  Y.A.,  Ediati,  R.  and  Nadjib,  N. (2013), Sintesis dan Karakterisasi Zeolitic Imidazolate  Frameworks  Tipe  8  (ZIF-8) dengan  Metode  Solvotermal, Prosiding
Seminar  Nasional  Kimia  XIII,  Institut Teknologi  Sepuluh  Nopember  (ITS)
Surabaya, pp. C35-39. Yamamoto D., Maki T., Watanabe S., Tanaka H.,  Miyahara  M.  T.  and  Mae  K.  (2013), Synthesis  and  adsorption  properties  of ZIF-8  nanoparticles  using  a  micromixer. IMRET  12  Proc.  Twelfth  Int.  Conf. Microreact.  Technol. Vol.227, pp. 145–
150. Yang  J.-M.,  Liu  Q.  and  Sun  W.-Y.  (2014). Shape and size control and gas adsorption of Ni(II)-doped MOF-5 nano / microcrystals. Microporous  Mesoporous Mater. Vol.190, pp. 26–31.