ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 11 (2) (2008) : 29 – 33
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi

## Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Pengaruh p-Klorofenol terhadap Efektivitas Fotoreduksi Ion Hg(II) yang Dikatalisis TiO 2
Devina Ingrid Anggraini a* , Endang Tri Wahyuni b , Mudasir b
a Sekolah Tinggi Ilmu Farmasi (STIFAR) Yayasan Pharmasi Semarang b Jurusan Kimia FMIPA Universitas Gadjah Mada Yogyakarta
* Corresponding author: devina.ia@gmail.com
A r t i c l e   I n f o

## A b s t r a c t
Keywords: photoreduction, Hg(II), TiO 2 , p- chlorophenol
The objective is to develop photoreduction method catalyzed by  TiO 2 for the decreasing
Hg(II)  concentration.  Photocatalytic  reduction  was  carried  out  in  a  closed  reactor equipped with UV lamp, by irradiating and stirring a mixture of Hg(II) solution and TiO 2 photocatalyst  powder  for  a  certain  period  of  time.  The  amount  of  reduced  Hg(II)  by photoreduction  was  calculated  by  substracting  initial  Hg(II)  concentration  with unreduced  one,  which  was  determined  using  cold  vapor  atomic  absorption spectrophotometry  method.  The  result  of  the  research  indicated  that  the  use  of  TiO 2 photocatalyst  has  increased  the  effectiveness  of  Hg(II)  photoreduction.  In  the photocatalysis process  TiO 2 exposured by photon energy could resulted in •OH radicals and electrons that can recombined in the same time. The presence of p- chlorophenol in the  solution  mixture  increased  the  photoreduction  effectiveness  probably  due  to  its capability in capturing •OHradicals. TiO 2 decreases in its crystalinity up to 15.54 % after process.

## A b s t r a k
Kata kunci: fotoreduksi, ion Hg(II), TiO 2 , p- klorofenol
Penelitian ini bertujuan untuk mengembangkan metode fotoreduksi yang dikatalisis TiO 2 guna pengurangan konsentrasi ion Hg(II). Proses fotoreduksi ion Hg(II) dilakukan dalam suatu reaktor tertutup yang dilengkapi dengan lampu UV, yaitu dengan cara menyinari campuran yang terdiri dari larutan ion Hg(II) dan serbuk fotokatalis TiO 2 , disertai dengan pengadukan  selama  waktu  tertentu.  Penentuan  konsentrasi  ion  Hg(II)  yang  tidak tereduksi  dilakukan  dengan  menggunakan  spektrofotometri  serapan  atom  teknik pembangkitan uap dingin (Cold Vapor-Atomic Absorption Spectrophotometry, CV-AAS). Hasil penelitian menunjukkan bahwa penggunaan fotokatalis TiO 2 dapat meningkatkan hasil  fotoreduksi  ion  Hg(II).  Pada  proses  fotokatalisis,  TiO 2 yang  dikenai  energi  foton dapat menghasilkan  radikal  •OH  dan  elektron. Dalam  waktu  yang bersamaan,  elektron dan  radikal  •OH  d apat  mengalami  penggabungan  kembali  sambil  melepaskan  panas. Adanya p-klorofenol dapat meningkatkan efektivitas fotoreduksi ion Hg(II) karena dapat mencegah penggabungan kembali radikal •OH dan elektron. Kristalinitas TiO 2 mengalami penurunan hingga 15,54 %.

## 1. Pendahuluan
Perkembangan industri selain memberikan manfaat dan keuntungan juga memberikan dampak negatif yang besar  bagi  lingkungan.  Dampak  negatif  tersebut  antara lain  berupa  pencemaran  lingkungan  yang  disebabkan
oleh  pembuangan  limbah  cair.  Pencemar  limbah  cair dapat  berupa  zat  organik  maupun  anorganik.  Diantara pencemar  organik  yang  sering  ditemukan  adalah  fenol dan  turunannya.  Turunan  senyawa  fenol  yaitu  p- klorofenol,  banyak  digunakan  dalam  pembuatan insektisida,  herbisida,  dan  bahan  pengawet  kayu  [1],
sedangkan  pencemar  anorganik  diantaranya  dapat berupa  logam berat seperti  merkuri  yang  secara  umum diketahui  bahwa  merkuri  merupakan  pencemar  paling berbahaya.
Merkuri  dan  turunannya  sangat  beracun,  sehingga kehadiran spesies tersebut di lingkungan perairan dapat mengakibatkan  kerugian  pada  manusia.  Selain  itu pencemaran  perairan  oleh  merkuri  juga  mempunyai pengaruh terhadap ekosistem setempat yang disebabkan oleh  sifat  merkuri  stabil  dalam  sendimen,  kelarutan dalam air rendah dan mudah diserap serta terakumulasi dalam  jaringan  tubuh  organisme  air.  Oleh  karena  itu penghilangan  atau  penurunan  konsentrasi  ion  Hg(II) dalam air perlu dilakukan.
Berbagai  metode  penghilangan  ion  Hg(II)  dari lingkungan  perairan  telah  dikembangkan  antara  lain secara  biologi,  fisika-kimia,  dan  kimia.  Metode penghilangan ion Hg(II) secara biologi dilakukan dengan menggunakan  mikroorganisme.  Dengan  cara  ini konsentrasi  ion  Hg(II)  dapat  mengalami  penurunan secara  signifikan,  tetapi  secara  teknik  sulit  dan  mahal. Penghilangan  ion  Hg(II)  secara  fisika-kimia  telah dilakukan menggunakan adsorben asam humat- kaolin. Cara  ini  sederhana  tetapi  memberikan  hasil  samping berupa  limbah  padat  adsorben  yang  telah  jenuh  oleh polutan.  Sementara itu, penghilangan
Hg(II) secara kimia dapat dilakukan dengan metode fotoreduksi  yang  menggabungkan  cahaya  ultraviolet dengan  partikel  semikonduktor  sebagai  fotokatalis. Fotokatalis  yang  telah  diuji  secara  intensif  dan diaplikasikan  pada  teknologi  lingkungan  adalah  TiO 2 . Fotokatalis  TiO 2 ini  telah  banyak  digunakan  untuk fotooksidasi  atau  fotodegradasi  senyawa  organic maupun  digunakan  untuk  fotoreduksi  beberapa  ion  [2] namun belum banyak dilaporkan untuk fotoreduksi ion Hg(II).  Penghilangan  limbah  yang  mengandung  ion logam  serupa  secara  fotokatalisis  akhir-akhir  ini memang telah menarik perhatian. Proses diinduksi oleh energi foton atau cahaya ultraviolet dan dipercepat oleh TiO 2 sebagai fotokatalis. Penggunan fotokatalis TiO 2 pada fotoreduksi ion Hg(II) telah dilaporkan oleh [3, 4]. Chen dan  K.  Ray [3]  telah mengkaji  bahwa adanya  ion  logam dan  senyawa-senyawa  organik  dapat  meningkatkan efektivitas fotoreduksi ion Hg(II) menjadi Hg(0), namun penambahan  oksigen  terlarut  memberikan  dampak negatif terhadap efektivitas fotoreduksi.
Ion Hg(II) di dalam perairan dapat berada bersama- sama  dengan  polutan  organik  lain  seperti  p-klorofenol (4-  klorofenol).  P-klorofenol  dapat  mengalami fotodegradasi  terkatalisis  TiO 2 [5,  6].  TiO 2 juga  telah dibuktikan  dapat  mempercepat  reaksi  fotodegradasi  p- klorofenol  [2,  7,  8].  Senyawa  p-  klorofenol  mengalami fotodegradasi melalui mekanisme fotooksidasi, sedangkan fotoreduksi merupakan pasangan fotooksidasi,  maka  keberadaan  p-klorofenol  dalam larutan diduga dapat berpengaruh terhadap fotoreduksi ion  Hg(II)  menjadi  Hg(0).  Sampai  saat  ini  fenomena tersebut belum banyak dilaporkan sehingga mendorong dilakukannya  penelitian  untuk  mempelajari  pengaruh
senyawa p- klorofenol terhadap hasil fotoreduksi Hg(II) menjadi  Hg(0)  yang  dikatalisis  TiO 2 .  Sementara  itu ketahanan TiO 2 setelah digunakan untuk proses katalisis perlu  diketahui  juga,  sehingga  sebelum  dan  sesudah digunakan pengujian kristalinitas TiO 2 harus dilakukan.
Hasil  penelitian  ini  diharapkan  dapat  memberikan sumbangan  pemikiran  bagi  pengembangan  teknologi lingkungan  khususnya  penanganan  limbah  yang mengandung  ion  Hg(II)  dan  p-klorofenol  secara simultan.

## 2. Metode Penelitian

## Alat dan Bahan
Peralatan  yang  digunakan  dalam  penelitian fotoreduksi ion Hg(II) yang dikatalisis  TiO 2 ini meliputi reaktor  yang  dilengkapi  dengan  satu  set  alat  pengaduk magnetik  merk  Spinbar  ukuran  2  cm  dan  lampu  UV  40 watt  merk  Philips  seperti  pada  Gambar  1.  Alat  gelas laboratorium  dan  instrumen  yang  digunakan  meliputi erlenmeyer, pipet volum, corong gelas, labu ukur, gelas beker,  neraca  analitik  Mettler  AE  200,  Centrifuge  IEC (International  Equipment  Company)  AGIMATIC-N, Spektrosfotometri  Serapan  Atom  (SSA)  GBC  HG  3000 teknik  pembangkit  uap  dingin,  difraksi  sinar-X  merk Shimadzu X6000.

## Gambar 1 Reaktor Fotokatalis
Bahan-bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini adalah  TiO 2 teknis,  HgCl2,  p-klorofenol,  kertas  saring Whatman  42  (O  =  110  nm),  dan  akuabides  buatan Laboratorim PAU UGM.

## Prosedur Kerja
Proses  fotoreduksi  dilakukan  secara batch dalam suatu reaktor tertutup yang dilengkapi dengan lampu UV dan  plat  pengaduk  magnetik.  Kajian  pengaruh  p- klorofenol  ini  dilakukan  dengan  cara  menyinari campuran  yang  terdiri  dari  25  mL  larutan  ion  Hg(II)  5 mg/L, serbuk TiO 2 25 mg, dan 25 mL p-klorofenol dengan variasi  1;  2,5;  5;  10;  dan  15  mg/L  selama  24  jam. Selanjutnya ditentukan konsentrasi ion Hg(II) sisa dalam larutan dengan menggunakan metode  spektrofotometri serapan  atom  teknik  pembangkitan  uap  dingin  (Cold
Vapor-Atomic Absorption Spectrophotometry, CV-AAS). Kajian  kristalinitas  TiO 2 dilakukan  dengan  pengujian XRD  terhadap  TiO 2 sebelum  dan  sesudah  digunakan, untuk  memberikan  informasi  tambahan  seberapa  jauh TiO 2 masih dapat digunakan untuk proses ini.

## 3. Hasil dan Pembahasan
Proses fotoreduksi ion Hg(II) dilakukan dengan cara menyinari campuran yang terdiri dari larutan ion Hg(II) dan  serbuk  fotokatalis  TiO 2 dengan  lampu  UV  dalam suatu  reaktor  tertutup. Lampu  UV  ini  berfungsi sebagai sumber  energi  foton  yang  diperlukan  agar  reaksi fotoreduksi berlangsung. Efektivitas fotoreduksi dinyatakan  dengan  %  ion  Hg(II)  yang  tereduksi,  yang dihitung  berdasarkan  selisih  antara  konsentrasi  ion Hg(II)  mula-mula  dengan  konsentrasi  ion  Hg(II)  sisa atau  yang  tak  tereduksi.  Penentuan  konsentrasi  ion Hg(II)  yang  tidak  tereduksi  dilakukan  dengan menggunakan  spektrofotometri  serapan  atom  teknik pembangkitan uap dingin (Cold-Vapor Atomic Absorption Spectrophotometry,
CV-AAS), yang didasarkan pada kurva standar.
Senyawa p-klorofenol merupakan zat organik yang sering ditemukan dalam perairan dan dapat mengalami fotooksidasi, sehingga keberadaannya dapat memberikan  pengaruh  terhadap  fotoreduksi  ion  Hg(II) yang  dikatalisis  TiO 2 .  Untuk  membuktikan  hal  itu  telah dilakukan pengamatan hasil fotoreduksi ion Hg(II) yang dikatalisis  TiO 2 dengan  penambahan  p-klorofenol. Kajian pengaruh p-klorofenol ini dilakukan dengan cara menyinari campuran yang terdiri dari 25 mL larutan ion Hg(II) 5 mg/L, serbuk  TiO 2 25 mg, dan p- klorofenol25 mL  selama  24  jam.  Hasil  pengamatan  disajikan  dalam Gambar 2.
Gambar 2. Pengaruh penambahan p- kloro-fenol terhadap efektivitas fotoreduksi ion Hg(II) yang dikatalisis TiO 2
Gambar  2  memperlihatkan  bahwa  penambahan  p- klorofenol  memberikan  efektivitas  fotoreduksi  yang lebih  tinggi  daripada  tanpa  penambahan  p-klorofenol. Hal ini terjadi karena p-klorofenol dapat bereaksi dengan radikal *OH yang tersedia dalam sistem reaksi [9]. Reaksi pengikatan  radikal  *OH  oleh  p-  klorofenol  ini  dapat mencegah  terjadinya  penggabungan  kembali  antara
elektron  dengan  radikal  *OH  [10].  Dengan  demikian, jumlah  elektron  yang  tersedia  untuk  mereduksi  ion Hg(II)  lebih  banyak,  sehingga  hasil  fotoreduksi meningkat.  Reaksi  p-klorofenol  dengan  radikal  *OH menyebabkan degradasi p-klorofenol sehingga dipastikan  konsentrasi  p-  klorofenol  dalam  larutan berkurang.  Namun  dalam  penelitian  ini  penurunan konsentrasi  p-klorofenol  tidak  ditentukan,  sehingga disarankan untuk dilakukan pada penelitian selanjutnya.
Untuk  mendukung  data  bahwa  keberadaan  p- klorofenol  telah  meningkatkan  efektivitas  fotoreduksi ion  Hg(II),  maka  dilakukan  kajian  tentang  pengaruh konsentrasi  p-klorofenol  terhadap  fotoreduksi  ion Hg(II) yang dikatalisis TiO 2 . Dalam kajian tersebut proses fotoreduksi dilakukan pada kondisi larutan awal 25 mL, konsentrasi ion Hg(II) 5 mg/L, dengan berat TiO 2 25 mg, dan waktu penyinaran 24 jam. Hasil kajian ditunjukkan pada Gambar 3.
Gambar 3. Pengaruh konsentrasi p-kloro- fenol terhadap efektivitas fotoreduksi ion Hg(II) yang dikatalisis TiO 2
Gambar  3  menunjukkan  bahwa  pada  kenaikan konsentrasi p-klorofenol dari 0 sampai dengan 10 mg/L memberikan kenaikan efektivitas fotoreduksi ion Hg(II) yang  cukup  tajam.  Namun  kenaikan  konsentrasi  p- klorofenol  dari  10  sampai  dengan  15  mg/L,  hanya memberikan  kenaikan  yang  relatif  kecil.  Kenaikan konsentrasi  p-klorofenol  dalam  larutan  menunjukkan bahwa jumlah p-klorofenol yang ada dalam sistem reaksi semakin banyak.  Dengan  jumlah molekul  p-  klorofenol yang semakin banyak, maka semakin banyak juga radikal *OH  yang  terikat  atau  bereaksi  dengan  p-klorofenol, sehingga penggabungan elektron dan radikal *OH dapat tercegah  secara  lebih  efektif.  Pencegahan  yang  efektif terhadap  rekombinasi  elektron  dan  radikal  *OH  ini memungkinkan  tersedianya  elektron  yang  diperlukan untuk  reduksi  ion  Hg(II)  dalam  jumlah  yang  tetap  dan relatif  banyak,  sehingga  fotoreduksi  berlangsung semakin efektif. Namun untuk kenaikan konsentrasi p- klorofenol  yang  lebih  tinggi  lagi,  ternyata  tidak memberikan pengaruh yang signifikan. Hal ini mungkin disebabkan  oleh  jumlah  radikal  *OH  yang  ada  relatif tetap  sehingga  hampir  semua  radikal  *OH  telah ditangkap p-klorofenol. Dengan demikian tidak teramati adanya  peningkatan  fotoreduksi  yang  signifikan  pada kenaikan konsentrasi p-klorofenol dari 10-15 mg/L.
Dalam proses fotokatalisis, TiO 2 berinteraksi dengan sinar  untuk  pembentukan  radikal  *OH maupun  dengan p-klorofenol.  Hal  ini  dapat  berpengaruh  terhadap kristalinitas TiO 2 .  Untuk mengetahui hal tersebut  maka  dilakukan  penentuan  kristalinitas  TiO 2 , dengan  mengkaji  difraktogram  TiO 2 sebelum  dan sesudah  proses.  Kristalinitas  ditentukan  dengan  cara membandingkan  intensitas  yang  relatif  tinggi  pada beberapa  harga d pada  difraktogram  TiO 2 sebelum dan sesudah  digunakan dalam  proses fotoreduksi ion Hg(II) dengan adanya p- klorofenol. Difraktogram TiO 2 sebelum dan  sesudah  digunakan  untuk  fotoreduksi  ion  Hg(II) dengan adanya p-klorofenol disajikan sebagai Gambar 4.
Gambar 4. Difraktogram TiO 2 sebelum dan sesudah digunakan dalam proses fotoreduksi ion Hg(II) dengan adanya p-klorofenol
Gambar  4  menunjukkan  bahwa  puncak-puncak yang  muncul  pada  difraktogram  TiO 2 sebelum  dan sesudah digunakan dalam proses fotoreduksi ion Hg(II) relatif  sama,  tetapi  intensitasnya  berbeda.  Puncak- puncak  pada  difraktogram  TiO 2 sebelum  digunakan dalam  proses  fotoreduksi  ion  Hg(II)  mempunyai intensitas  yang  lebih  tinggi  daripada  intensitas difraktogram  TiO 2 sesudah  digunakan  dalam  proses fotoreduksi ion Hg(II).
Penurunan  intensitas  difraktogram  menandakan telah  terjadi  penurunan  kristalinitas  TiO 2 .  Untuk memperjelas besarnya penurunan kristalinitas tersebut, telah  ditentukan  persentase  kristalinitas  TiO 2 dengan membandingkan  intensitas  total  difraksi  sinar  X  TiO 2 sebelum  dan  sesudah  digunakan  dalam  proses fotoreduksi  ion  Hg(II)  dengan  adanya  p-  klorofenol. Hasil penentuan disajikan dalam tabel 1 berikut.
Tabel .1 Data 2d, d, dan intensitas TiO 2 sebelum dan sesudah digunakan dalam proses fotoreduksi ion Hg(II) dengan adanya p- klorofenol
Puncak no. 2θ d(Å) Sebelum Sesudah 1 22,90 3,87 481 462 2 25,40 3,50 2202 1605 3 29,51 3,02 1043 1013 4 37,89 2,37 473 417 5 48,15 1,89 689 550 6 54,00 1,70 415 392 7 55,18 1,66 398 348 8 62,80 1,48 342 317 Jumlah Kristal- initas relatif 6043 5104 (%) 100% 84,46% Data  memperlihatkan  kristalinitas  TiO 2 sesudah digunakan adalah 84,46%, relatif terhadap kristalinitas TiO 2 sebelum  digunakan  dalam  proses  fotoreduksi  ion Hg(II), yang berarti telah terjadi penurunan kristalinitas sebesar 15,54%. Hal ini mengindikasikan bahwa selama proses  fotoreduksi  ion  Hg(II)  dengan  adanya  p- klorofenol telah terjadi kerusakan kristal TiO 2 . Kerusakan ini  dapat  disebabkan  oleh  interaksi  antara  TiO 2 dengan cahaya, dan  TiO 2 dengan ion Hg(II) maupun dengan p- klorofenol.  Selain  itu,  penurunan  intensitas  dapat disebabkan  oleh  penutupan  permukaan  TiO 2 oleh padatan  Hg 0 hasil  fotoreduksi.  Namun  demikian, puncak-  puncak  yang  muncul  tidak  memperlihatkan adanya  puncak  Hg 0 ,  atau  semua  puncak  yang  muncul adalah  milik  TiO 2 .  Ketiadaan  puncak  Hg 0 pada difraktogram  kemungkinan  karena  Hg 0 tersebut berbentuk amorf atau kristal dalam jumlah yang sedikit.

## 4. Kesimpulan
Penambahan  fotokatalis  TiO 2 dapat  meningkatkan laju  fotoreduksi  ion  Hg(II)  dengan  berperan  sebagai penyedia  elektron.  Penambahan  p-klorofenol  dapat meningkatkan  efektivitas  fotoreduksi  ion  Hg(II)  dari 70,78 % menjadi 90,12 %, disertai penurunan kritalinitas TiO 2 sebesar 15,54 %.

## 5. Daftar Pustaka
[1]  J. Hong, D.G. Kim, J.J. Seo, C. Lee, C. Chung, K.W. Kim, Identification  of  electrical  degradation  products  of 4-chlorophenol  in  water,  Analytical  sciences  :  the international  journal  of  the  Japan  Society  for Analytical Chemistry, 19 (2003) 537-542.
[2]  Wastini,  Kajian  Pengaruh  Ion  Cr(VI)  terhadap Efektivitas Fotodegradasi  p-Klorofenol  Terkatalisis TiO 2 ,  in:    Kimia,  Universitas  Gadjah  Mada, Yogyakarta, 2005.
[3]  D. Chen, A. K. Ray, Removal of toxic metal ions from wastewater  by  semiconductor  photocatalysis, Chemical Engineering Science, 56 (2001) 1561-1570.
[4]  X.  Wang,  S.O.  Pehkonen,  A.K.  Ray,  Photocatalytic reduction  of  Hg(II)  on  two  commercial  TiO 2 catalysts, Electrochimica Acta, 49 (2004) 1435-1444.
[5]  W.  Candra,  Pengaruh  4-Nitrofenol  dan  2,4- Dinitrofenol  terhadap  Efektivitasfotodegradasi  4- Klorofenol Terkatalisis TiO 2 , in:  Kimia, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta, 2005.
[6]  A.H.  Mukaromah,  Pengaruh  Ion  Fe(III)  terhadap efektivitas  fotodegradasi  p-Klorofenol  terkatalisis TiO 2 ,  in:    Kimia,  Universitas  Gadjah  Mada, Yogyakarta, 2004.
[7]  L.J. Alemany, M.A. B an˜ares, E. Pardo, F. Martin, M. Galán-Fereres,  J.  Blasco,  Photodegradation  of phenol  in  water  using  silica-supported  titania catalysts,  Applied  Catalysis  B:  Environmental,  13 (1997) 289-297.
[8]  H.D.  Burrows,  L.S.  Ernestova,  T.J.  Kemp,  Y.I. Skurlatov, A.P. Purmal, A.N. Yermakov, Kinetics and Mechanism  of  Photodegradation  of  Chlorophenols, Progress  in  Reaction  Kinetics  and  Mechanism,  23 (1998) 145-207.
[9]  M.R.  Hoffmann,  S.T.  Martin,  W.  Choi,  D.W. Bahnemann, Environmental applications of semiconductor photocatalysis, Chemical reviews, 95 (1995) 69-96.
[10] A.D.N.  Lestari,  Mempelajari  Proses  Fotoreduksi Cr(VI) yang Terkatalisis oleh ZnO-Zeolit, in:  Kimia, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta, 2003.