Akrom, M. (2022) “Investigasi Ekstrak Bahan Alam Sebagai Inhibitor Korosi Hijau pada Baja Menggunakan Teori Fungsional Kerapatan”, Sebatik, 26(1) Submitted:  2021-11-16 Accepted:  2022-01-11 Published:  2022-06-01
ISSN: 1410-3737(p) 2621-069X(e)
Open access article licensed under CC-BY

## INVESTIGASI EKSTRAK BAHAN ALAM SEBAGAI INHIBITOR KOROSI HIJAU PADA BAJA MENGGUNAKAN TEORI FUNGSIONAL KERAPATAN

## Muhamad Akrom
Teknik Informatika, Universitas Dian Nuswantoro Jalan Imam Bonjol, Semarang, 50131 E-mail : m.akrom@dsn.dinus.ac.id

## ABSTRAK
Salah satu material yang ketahanannya terhadap korosi rendah adalah baja ketika berinteraksi dengan lingkungan korosif. Penggunaan green  inhibitor mampu  memberikan  kinerja  penghambatan  korosi  yang  baik  dengan  efisiensi  inhibisi  yang tinggi pada baja. Green inhibitor yang dalam struktur senyawanya mengandung gugus heteroatom (seperti O, N, S, P) dan cincin aromatik efisien digunakan sebagai inhibitor korosi pada baja. Makalah ini memberikan tinjauan komparatif penting bagi  pengembangan green  inhibitor ekstrak  bahan  alam  pada  baja.  Kajian  DFT  pada  level  atomik  berdasarkan  orbital molekuler, parameter kuantum kimia, dan  karakteristik adsorpsi menunjukkan hasil yang sesuai dengan hasil eksperimen. Distribusi kerapatan elektron melalui plot Frontier Molecular Orbitals (FMO) menggambarkan prediksi situs aktif melalui distribusi daerah HOMO-LUMO molekul inhibitor yang berinteraksi dengan permukaan baja. Untuk mendapatkan korelasi antara sifat elektronik molekul inhibitor dengan potensi penghambatan (inhibisi) korosi, kalkulasi parameter kimia kuantum seperti potensial ionisasi (I), afinitas elektron (A),  kekerasan global (η), elektronegativitas absolut (χ), kelembutan global (σ), fraksi elektron yang ditransfer (ΔN), elektrofilisitas global (ɷ) dan donasi balik elektron (ΔE back-donation ) menunjukkan reaktivitas  molekul  inhibitor  yang  berpotensi  sangat  baik  untuk  dapat  berinteraksi  dan  berikatan  kuat  dengan  permukaan logam, sehingga berpotensi menghasilkan efisiensi inhibisi yang tinggi. Mekanisme inhibisi korosi dapat melalui adsorpsi kimia  dan/atau  adsorpsi  fisika  dengan  membentuk  senyawa  kompleks  antara  molekul  inhibitor  dengan  permukaan  baja untuk melindungi dari lingkungan korosif. Pengembangan kajian ke depan harus dapat menampilkan mekanisme interaksi dan  inhibisi  dari  molekul  inhibitor  secara  lebih  detail  dan  sistematis  pada  level  atomik  pada  beberapa  permukaan  logam seperti Fe, Al, Cu, dan lainnya.
Kata Kunci: Baja, Green Inhibitor, Efisiensi Inhibisi, Adsorpsi, Dft.
1. PENDAHULUAN
Salah  satu  material  yang  memiliki properties mekanik  yang  menarik  dan  ketersediaannya  yang  tinggi serta  dapat  difabrikasi  dengan  mudah  dan  murah  adalah baja.  Oleh  karena  itu,  baja  digunakan  secara  luas  untuk beragam  kegunaan,  seperti  bidang  industri  dan manufaktur  (Njoku  dkk.,  2018;  Hsissou  dkk.,  2020). Namun,  ketahanan  baja  terhadap  korosi  ketika  berada pada lingkungan korosif termasuk lemah (Gutiérrez dkk., 2016;  Ichchou  dkk.,  2019).  Korosi  mengakibatkan kerugian  yang  sangat  besar  di  berbagai  sektor  seperti ekonomi,  lingkungan,  sosial,  industri,  keamanan, keselamatan,  dan  lain  sebagainya  (Verma  dkk.,  2018; Sedik  dkk., 2020; Chen dkk., 2021). Biaya global untuk penanganan korosi mencapai 3,4% dari PDB global atau sekitar  US$  2,5  triliun  per  tahun  (Koch  dkk.,  2016; Groenenboom  dkk.,  2017).  Peningkatan  biaya  tersebut selama dekade terakhir teruslah meningkat (Mohammadi dkk., 2018)., berdasarkan hal tersebut diatas, korosi perlu dikendalikan.
Penggunaan inhibitor  korosi  masih  menjadi salah satu  teknologi  yang  tepat  untuk  menghambat  korosi. Sekitar  875  miliar  dolar  per  tahun  atau  35%  konsumsi biaya dapat dihemat dengan penggunaan inhibitor korosi
(Marzorati  dkk.,  2019).  Inhibitor  merupakan  senyawa kimia yang apabila ditambahkan pada lingkungan korosif (elektrolit)  dalam  jumlah  sedikit  saja  akan  dapat menghambat  proses  korosi.  Studi  inhibitor  korosi menjadi kajian yang sangat penting. Telah dikaji selama bertahun-tahun  penggunaan  ekstrak  tanaman  sebagai inhibitor  korosi  berbasis  bahan  alam,  sehingga perkembangan  teknologi  penerapan  inhibitor  korosi untuk menghambat degradasi material terus berkembang. Topik kajian seputar green inhibitor korosi saat ini masih sangat aktif.
Secara  eksperimen,  performa  inhibitor  korosi umumnya  dievaluasi  dengan  metode  seperti  analisa gravimetri,  polarisasi  potensiodinamik,  dan  spektroskop impedansi elektrokimia. Akan tetapi, metode eksperimen ini  biasanya  mahal,  memakan  banyak  waktu  dan  belum dapat menjelaskan mekanisme interaksi molekul inhibitor  dengan  permukaan  logam  secara  jelas  (Verma dkk.,  2018;  Singh  dkk.,  2019).  Baru-baru  ini,  metode berbasis  teori  fungsional  kerapatan  ( Density  Functional Theory /DFT)  dikenal  secara  luas  sebagai  metode perhitungan  komputasi  yang  andal  dan  murah.  Dalam beberapa  tahun  terakhir,  DFT  banyak  digunakan  pada penelitian rekayasa material. DFT dapat digunakan untuk
memahami  interaksi  molekul  dengan  permukaan  logam, sehingga diperoleh informasi  spesifik pada skala atomik seperti  struktur  molekul,  geometri  adsorpsi,  sifat elektronik,  kalkulasi  energi,  transfer  elektron  ke permukaan material, dan lain sebagainya. Pendekatan ini mampu  memberikan  informasi  yang  relatif  intuitif tentang  interaksi  antara  inhibitor  dengan  permukaan logam  serta  efektif  untuk  mengungkapkan  dampak  dari modifikasi  kecil  dalam  struktur  inhibitor  terhadap efisiensi penghambatannya dan membantu mengembangkan inhibitor baru dengan cara yang efisien dan  murah  (Guo  dkk.,  2017;  Gece  dkk.,  2017;  Verma dkk., 2018; Zhao dkk., 2019; Singh dkk., 2020).

## 2. RUANG LINGKUP
Karya  ini  merupakan  ikhtisar  tentang  penggunaan inhibitor  korosi  berbasis  ekstrak  tanaman  pada  baja dengan  menggunakan  metode  DFT.  Karya  ini  dapat menjadi literatur komparatif penting bagi pengembangan dan penggunaan green inhibitor .

## 3. BAHAN DAN METODE
Pada bagian ini  menjelaskan  tentang ekstrak bahan alam  sebagai green  inhibitor korosi  dan  metode  yang digunakan dalam penelitian.

## 3.1 Ekstrak  Bahan  Alam  sebagai  Green  Inhibitor Korosi pada Baja
Dewasa  ini,  pengembangan  inhibitor  korosi berbasis  ekstrak  bahan  alam  ( green  inhibitor )  terus bermunculan karena bersifat ramah lingkungan, renewable , biodigradable ,  tidak  menimbulkan  polutan, tidak  beracun,  mudah  diproduksi,  murah,  dan  memiliki efisiensi  anti  korosi  yang  tinggi  (Popoola,  2019; Vorobyova  dkk.,  2020). Green  inhibitor yang  efisien adalah  senyawa  yang  dalam  strukturnya  mengandung cincin  aromatik  dan  gugus  heteroatom  (seperti  O,  N,  S, P).  Beberapa  kajian  inhibitor  korosi  baik  secara eksperimen  dan  teoritis  telah  berhasil  dilakukan. Pemanfaatan  senyawa 2-isopropil-5-metilfenol yang berasal dari ekstrak Thyme menunjukkan bahwa efisiensi inhibisi  secara  eksperimen  diperoleh  sebesar  82,7%  dan diperoleh  sebesar  82,7%  juga  secara  teoritis.  Efisiensi inhibisi  yang  diperoleh  secara  eksperimental  maupun teoritis  menunjukkan  nilai  yang  sama,  yakni  sebesar 90,8%  pada  kajian  turunan Thiamida-pyrazolindol (Hadisaputra dkk., 2019; Hamdiani dkk., 2016).
Efisiensi  penghambatan  atau  efisiensi  inhibisi  (EI) merupakan  tingkat  penurunan  aktivitas  korosi  akibat performa  inhibitor  dalam  melindungi  logam  (Pramudita dkk.,  2018).  Efisiensi  inhibisi  dapat  ditentukan berdasarkan  arus  korosi  dengan  menggunakan  metode polarisasi  potensiodinamik.  Arus  korosi  sebanding dengan  laju  korosi.  Laju  korosi  menunjukkan  efisiensi inhibisi. Jadi, semakin rendah arus korosi maka semakin rendah  juga  laju  korosi.  Semakin  rendah  laju  korosi artinya semakin tinggi efisiensi inhibisi (Dehghani  dkk., 2020;  Arrousse  dkk.,  2021).  Berikut  ini  disajikan  hasil
studi terbaru tentang performa beberapa inhibitor ekstrak bahan  alam  pada  baja  dalam  medium  HCl  berdasarkan efisiensi  inhibisi  yang  diperoleh  dengan  metode polarisasi  potensiodinamik  sebagaimana  ditunjukkan pada Tabel 1. Dapat dilihat pada Tabel 1, bahwa ekstrak tanaman  memiliki  performa  yang  baik  berdasarkan efisiensi inhibisi sebagai inhibitor korosi pada baja dalam lingkungan asam klorida.
Tabel 1. Efisiensi inhibisi green pada konsentrasi inhibitor 1000 ppm dan konsentrasi medium 1 M HCl pada baja berdasarkan metode polarisasi potensiodinamik
Green Inhibitor Efisiensi Inhibisi (%) Ref. Artichoke 98.7 Salmasifar dkk., 2021 Chamomile flower 97 Shahini dkk., 2021 Pineapple stem 95.5 Mobin dkk., 2019 Chaesalpinia pulch. 95 Deepaa dkk., 2011 Thymus vulgaris 95 Lashgari dkk., 2021 Primula vulgaris 94.4 Majd dkk., 2019 Plantago 92.5 Mobin dkk., 2017 Juglans regia 94.2 Fouda dkk., 2020 Cassia occidentalis 93 Akalezi dkk., 2012 Mangifera indica 92.2 Veedu dkk., 2019 3.2 Metode DFT Teori fungsional kerapatan/ density functional theory (DFT)  menjadi  metode  yang  tepat  untuk memprediksi  struktur  material,  sifat  elektronik,  dan interaksi  antar  material.  DFT  merupakan  metode pendekatan  (ab  initio)  pada  perhitungan  mekanika kuantum  yang  berdasarkan  pada  kerapatan  elektron. Kerapatan elektron sebagai fungsi dari energi total sistem inti  atom  dan  elektron.  Kerapatan  elektron  mengandung informasi  yang  amat  penting  mengenai  karakteristik sistem  material  pada  keadaan  dasarnya/ground  state (Verma  dkk.,  2018).  Hasil  kalkulasi  DFT  menyediakan informasi  spesifik  pada  skala  atomik  dari  konfigurasi struktur yang paling stabil dengan nilai minimum. Sistem partikel  akan  selalu  mengarah  pada  energi  yang  paling minimum  melalui iterasi perhitungan  scf ( self consistent field ) yang dilakukan berulang hingga mendapat besaran kerapatan  elektron  yang  konsisten  yang  merupakan kerapatan  elektron  pada  keadaan  dasar  (Verma  dkk., 2018).  Perhitungan  metode  DFT  tidak  terpengaruh  oleh ukuran sistem sehingga mampu menyelesaikan permasalahan  pada  sistem  banyak  elektron,  seperti sistem  molekul  yang  kompleks,  dimana  perhitungannya mampu merepresentasikan hasil eksperimental.
Pada  sistem  material,  tinjauan  mekanika  kuantum melibatkan  interaksi  antar  elektron  dan  inti.  Sistem material  digambarkan  sebagai  fungsi  gelombang  (ψ). Pendekatan  yang  umum  untuk  menyelesaikan  fungsi gelombang adalah persamaan Schrödinger yang umumnya  digunakan  pada  sistem  partikel  sederhana. Pada  sistem  banyak-partikel  (N-partikel),  dibutuhkan pendekatan  yang  tepat  untuk  menyelesaikan  persamaan
© 2022, The Author(s). Authors retain all their rights to the published works, such as (but not limited to) the following rights; Copyright and other proprietary rights relating to the article, such as patent rights, The right to use the substance of the article in own future works, including  lectures and books, The right to reproduce the article for own purposes, The right to self-archive the article.
Schrödinger  pada  banyak-partikel.  Salah  satu  metode penghampiran untuk sistem banyak-partikel adalah DFT. Metode  DFT  diawali  dari  model  Hohenberg-Kohn  yang menyatakan  bahwa  energi  elektronik  total  sistem merupakan fungsional dari kerapatan elektron (Hohenberg  dan  Khon,  1964)  sebagaimana  persamaan (1).
E(ψ) → E(ρ) = T(ρ) + V ee (ρ) + V ext (ρ) (1)
dimana T(ρ) adalah energi kinetik elektron yang berasal dari  dinamika  elektron,  V ee (ρ)  adalah  energi  potensial dari  interaksi  elektron-elektron,  V ext (ρ)  adalah  energi potensial  dari  interaksi  elektron–inti.  Indeks  “ext” merupakan singkatan dari “eksternal” yang menunjukkan bahwa  sistem  berfokus  pada  elektron,  sehingga  segala sesuatu  yang  bukan  berasal  dan  berkaitan  dengan elektron  maka  dianggap  sebagai  eksternal.  Suku  T(ρ)  + V ee (ρ)  merupakan  energi  Hartree-Fock  atau  fungsional Hohenberg-Kohn (F HK ). Akan tetapi, permasalahan yang belum  terjelaskan  pada  model  Hohenberg-Kohn  adalah tidak  diketahui  bentuk  eksplisit  dari  fungsional  energi kinetik interaksi elektron-elektron dalam bentuk kerapatan elektron. Permasalahan pada model Hohenberg-Kohn  diselesaikan  oleh  model  Kohn-Sham (Kohn  dan  Sham,  1965)  dengan  memisahkan  secara formal fungsional Hohenberg-Kohn sebagaimana persamaan (2).
T(ρ) = T s (ρ) + T c (ρ) (2)
dimana  energi  kinetik  non-interacting  T s (ρ)  tidak  sama dengan  interaksi  pada  energi  kinetik  T(ρ).  Bagian  T c (ρ) merupakan bagian yang tidak diketahui yang mengandung  perbedaan  antara  fungsional  T(ρ)  dan bagian  partikel  T s (ρ)  serta  bagian  yang  lainnya,  yang dianggap sebagai bagian sisa dari fungsional energi total sistem. Untuk suku V ee (ρ) pada persamaan (3).
V ee (ρ) = J(ρ) + E nuc (ρ) (3)
dengan  J(ρ)  dihasilkan  dari  interaksi  klasik  yang merupakan  bagian  dari  total  energi  potensial  elektron- elektron, dan E nuc (ρ) merupakan interaksi pada inti atom yang  memuat  semua  bagian  interaksi  non-klasik. Persamaan  (1)  sekarang  dapat  dituliskan  menjadi persamaan (4).
E(ρ) = T s (ρ) + J(ρ) + V ext (ρ) + E nuc (ρ) + T c (ρ)
E(ρ) = T s (ρ) + J(ρ) + V ext (ρ) + E nuc (ρ) + E xc (ρ) (4)
dengan  T s (ρ) adalah energi kinetik elektron, J(ρ) adalah potensial  interaksi  Coulomb  antara  elektron-elektron, V ext (ρ)  adalah  potensial  interaksi  Coulomb  antara elektron-inti,  E nuc (ρ) adalah potensial interaksi Coulomb antara  inti-inti,  dan  E xc (ρ)  merupakan  fungsional pertukaran-korelasi ( exchange-correlation ) yang
merupakan  bagian  lainnya  yang  tidak  diketahui  dengan baik  dan  menunjukkan  koreksi  energi  akibat  dari  dua partikel  yang  saling  dipertukarkan,  serta  koreksi  energi yang  berupa  selisih  energi  antara  sistem  partikel  yang saling  berinteraksi  dengan  sistem  partikel  yang  tidak saling berinteraksi.

## 4. PEMBAHASAN
Metode  DFT  telah  banyak  diterapkan  untuk investigasi  sifat-sifat  elektronik  molekul  inhibitor  yang berkaitan  dengan  proses  korosi,  diantaranya  adalah energi  orbital  molekuler  (HOMO-LUMO  energi),  peta potensial  elektrostatik,  reaktivitas  kimia  kuantum,  dan energi adsorpsi.
4.1 Orbital Molekuler dan Energi HOMO-LUMO
Distribusi kerapatan elektron melalui plot frontier molecular orbitals (FMO) menggambarkan prediksi situs aktif  (pusat  adsorpsi)  melalui  distribusi  daerah  HOMO- LUMO  molekul  inhibitor  yang  berinteraksi  dengan permukaan  logam.  HOMO  ( highest  occupied  molecular orbital )  adalah  orbital  molekul  tertinggi  yang  berisi elektron, sedangkan LUMO ( lowest unoccupied molecular orbital ) merupakan orbital terendah yang tidak berisi  elektron.  HOMO  menggambarkan  kemampuan molekul  inhibitor  sebagai  pendonor  elektron,  sedangkan LUMO  merupakan  sifat  molekul  inhibitor  sebagai akseptor elektron (Hadisaputra dkk., 2017).
Gambar  1  menggambarkan  distribusi  kerapatan elektron  orbital  (HOMO  dan  LUMO)  dari  senyawa ekstrak Artichoke,  Chamomile  flower,  dan  Thymus vulgaris .  Terlihat  bahwa  distribusi  kerapatan  elektron pada  daerah  HOMO  cenderung  terlokalisasi  di  sekitar dua  atom  oksigen  dan  cincin  aromatik,  ini  diperkirakan sebagai  daerah  dengan  kecenderungan  tertinggi  untuk mendonorkan  elektron,  artinya  bagian  atom-atom  ini diperkirakan  menjadi  pusat  interaksi.  Sedangkan  pada daerah  LUMO  tersebar  pada  rantai  karbon  dan  siklus benzene,  ini  diperkirakan  sebagai  daerah  dengan kecenderungan  tertinggi  untuk  menerima electron (akseptor). Ini menyiratkan bahwa mekanisme molekuler dari  senyawa-senyawa  tersebut  melalui  pasangan elektron bebas dari atom oksigen dan/atau elektron-π dari cincin benzene. Hal tersebut menjelaskan bawah potensi interaksi  molekul  inhibitor  dengan  permukaan  logam cenderung melalui mekanisme donor-akseptor. Distribusi kerapatan  elektron  orbital  (HOMO  dan  LUMO)  dari senyawa  ekstrak Artichoke,  Chamomile  flower,  dan Thymus vulgaris ditunjukkan pada Gambar 1.
Senyawa HOMO
LUMO
Ekstrak Artichoke Ekstrak Chamomile
flower Ekstrak Thymus vulgaris
Gambar 1. Distribusi orbital HOMO-LUMO senyawa ekstrak green inhibitor (Salmasifar dkk., 2021; Shahini dkk., 2021; Lashgari dkk., 2021)
Perpindahan  elektron  dapat  dipelajari  melalui kondisi  orbital  HOMO-LUMO  berdasarkan nilai energinya  (Marni  dkk.,  2020).  Molekul  inhibitor  tidak hanya  bersifat  sebagai  pendonor  elektron  ke  permukaan logam,  namun  juga  bersifat  sebagai  akseptor  elektron dari  permukaan  logam.  Nilai  E HOMO yang  tinggi menunjukkan  bahwa  kemampuan  molekul  inhibitor untuk  mendonorkan  elektronnya  ke  permukaan  logam memiliki potensi yang baik, sedangkan nilai E LUMO yang rendah  menunjukkan  bahwa  kemampuan  molekul inhibitor untuk menerima elektron dari permukaan logam memiliki potensi yang baik (Gece dkk., 2017).
Energi  gap  (E gap )  merupakan  perbedaan  energi antara  LUMO  dan  HOMO,  yang  mana  menunjukkan tingkat  kemampuan  berikatan  molekul  inhibitor  pada permukaan logam. Energi gap dapat dihitung berdasarkan persamaan (5).
E gap = E LUMO – E HOMO (5)
Nilai  energi  gap  yang  rendah  menunjukkan  bahwa molekul  membutuhkan  energi  yang  rendah  untuk melepaskan  elektron  dari  orbital  HOMO  ke  orbital LUMO.  Energi  gap  yang  rendah  menandakan  bahwa molekul  inhibitor  memiliki  tingkat  reaktivitas  yang
tinggi,  sehingga  laju  penghambatan  korosinya  baik (Tuzun,  2019;  Ammouchi  dkk.,  2020).    Nilai  energi elektronik  dari  beberapa  senyawa  ekstrak  bahan  alam ditunjukkan pada Tabel 2.

## Tabel 2. Energi elektronik senyawa ekstrak green inhibitor
Green Inhibitor E HOMO E LUMO E gap Artichoke -6.430 -3.086 3.344 Chamomile flower -5.547 -2.632 2.915 Thynus vulgaris -5.225 -0.818 4.407
Pada  Tabel  2,  terlihat  bahwa  senyawa  ekstrak Artichoke,  Chamomile  flower, dan Thymus vulgaris memiliki  nilai  E HOMO yang  tinggi,  ini  menunjukkan potensi  kecenderungan  mudah  mendonorkan  elektron ketika  teradsorpsi  pada  permukaan  logam.  Sebaliknya, nilai  E LUMO rendah  menunjukkan  bahwa  potensi kecenderungan  mudah  menerima  elektron  dari  logam. Nilai energi gap yang rendah menunjukkan elektron pada molekul inhibitor cenderung mudah untuk tereksitasi dari orbital HOMO ke orbital LUMO.
© 2022, The Author(s). Authors retain all their rights to the published works, such as (but not limited to) the following rights; Copyright and other proprietary rights relating to the article, such as patent rights, The right to use the substance of the article in own future works, including  lectures and books, The right to reproduce the article for own purposes, The right to self-archive the article.

## 4.2 Parameter Kimia Kuantum
Untuk  mendapatkan  korelasi  antara  sifat elektronik molekul
inhibitor dengan potensi penghambatan korosi, kalkulasi kimia kuantum dilakukan.  Parameter  kuantum  kimia  seperti  potensial ionisasi  (I),  afinitas  elektron  (A),  kekerasan  global  (η), elektronegativitas  absolut  (χ),  kelembutan  global  (σ), fraksi  elektron  yang  ditransfer  (ΔN),  elektrofilisitas global  (ɷ)  dan  donasi  balik  elektron  (ΔE back-donation ) disajikan  dalam Table 3.  Potensial  ionisasi  dan  afinitas elektron  juga  menjelaskan  tingkat  reaktivitas  molekul inhibitor.  Potensial  ionisasi  yang  rendah  menandakan bahwa  molekul  inhibitor  memiliki  reaktivitas  tinggi, maka  efisiensi  inhibisi  semakin  tinggi  (Sathiyapriya dkk.,  2019).  Dalam  teorema  Koopman,  ditunjukkan hubungan antara E HOMO dan E LUMO dengan nilai potensial ionisasi  (I)  serta  afinitas  elektron  (A)  sebagaimana persamaan (6) dan (7) berikut.
I = -E HOMO
(6)
A = -E LUMO (7)
Elektronegativitas  berkaitan  dengan  kemampuan molekul  inhibitor  untuk  menarik  elektron  sehingga tercapai kesetimbangan elektron. Nilai elektronegativitas yang  rendah  menunjukkan  bahwa  reaktivitas  molekul inhibitor  tinggi,  sehingga  penghambatan  korosi  semakin tinggi (Kumar dkk., 2020). Nilai elektronegativitas dapat dihitung dengan persamaan (8).
(8)
Hardness  menunjukkan  ketahanan  suatu  molekul untuk mentransfer muatan, sedangkan softness menunjukkan  kapasitas  suatu  molekul  untuk  menerima muatan.  Nilai  hardness  yang  rendah  atau  nilai  softness yang  tinggi  menandakan  bahwa  molekul  memiliki reaktivitas  tinggi,  artinya  semakin  mudah  bereaksi  dan membentuk ikatan dengan logam, sehingga penghambatan korosi semakin tinggi (Marni dkk., 2020). Softness merupakan invers dari hardness.  Nilai hardness (η) dan softness (σ) dapat dihitung dengan menggunakan persamaan (9) dan (10) berikut.
– (9)
(10)
Momen  dipol  (µ)  menggambarkan  tentang distribusi elektron dalam struktur molekul. Nilai momen dipol  dapat  dihitung  menggunakan  persamaan  di  bawah ini. Semakin tinggi nilai momen dipol maka reaktivitasnya  semakin  tinggi.  Ini  berkaitan  dengan  area kontak  antara  molekul  inhibitor  dengan  permukaan logam  yang  mengarah  pada  kemampuan  penghambatan
korosi  yang  lebih  baik  (Anupama  dkk.,  2018;  Daouda dkk.,  2019).  Momen  dipol  dapat  dihitung  dengan persamaan (11).
µ = -χ (11)
Elektrofilisitas (ω) juga menggambarkan kemampuan  suatu  molekul  untuk  menyerap  elektron. Semakin  rendah  nilai  elektrofilisitas,  maka  molekul tersebut memiliki reaktivitas tinggi, artinya akan semakin mudah  berikatan  dengan  permukaan  logam,  sehingga penghambatan  korosi  meningkat  (Gece  dkk.,  2017; Farahati  dkk.,  2020).  Nukleofilisitas  (ε)  merupakan inversi  dari  elektrofilisitas.  Persamaan  keduanya  dapat dituliskan pada persamaan (12) dan (13).
(12) (13) Elektron
back-donation
(∆E back-donation ) menjelaskan  bahwa  transfer  muatan  ke  molekul  diikuti dengan  donasi  balik  dari  molekul.  Nilai  ∆E back-donation yang  semakin  negatif  menunjukkan  penghambatan korosi yang lebih baik. Nilai  ∆E back-donation dapat dihitung dari persamaan (14).
(14)
Ketika  molekul  inhibitor  dan  permukaan  logam berinteraksi,  maka  akan  terjadi  aliran  elektron  dari molekul inhibitor ke atom permukaan logam. Perpindahan  elektron  terjadi  karena  perbedaan  nilai elektronegativitas  antara  molekul  inhibitor  dengan permukaan logam. Elektron akan berpindah dari molekul inhibitor  (elektronegativitas  rendah)  menuju  permukaan logam  (elektronegativitas  tinggi)  hingga  potensial kimianya  setimbang  (Hassani  dkk.,  2019).  Nilai  ∆N dapat dihitung menggunakan persamaan (15).
– ( ) (15)
dimana χ met dan  χ inh masing-masing  adalah  nilai elektronegativitas logam dan molekul inhibitor, sedangkan  η met dan  η inh masing-masing  merupakan  nilai hardness  dari  logam  dan  molekul  inhibitor.  Dengan asumsi  bahwa  nilai  teoritis  χ iron =  7  eV dan  η iron =  0  eV (Sastri dkk., 1997). Sebenarnya, penggunaan nilai χ iron = 7 eV secara konseptual kurang tepat, sebab hanya terkait dengan energi Fermi gas elektron bebas dari besi, dimana interaksi elektron-elektron tidak dipertimbangkan. Untuk itu  digunakan  fungsi  kerja  (ϕ)  dari  permukaan  logam untuk menggantikan χ met .  Maka,  persamaan  ∆N  menjadi persamaan (16).
– ( ) (16)
Berdasarkan  perhitungan  DFT,  nilai  ϕ  yang diperoleh  adalah  4.84  eV  untuk  permukaan  Fe  (110). Transfer  elektron  akan  terjadi  dari  molekul  inhibitor  ke permukaan  logam  jika  ∆N  ˃  0  dan  akan  sebaliknya apabila  ∆N  ˂  0.  Kemampuan  donasi  elektron  molekul inhibitor  meningkat  jika  nilai  ∆N  <  3.6  (Gece  dkk., 2017).  Parameter  kimia  kuantum dari beberapa senyawa ditunjukkan pada Tabel 3.

## Tabel 3. Parameter kimia kuantum senyawa green
inhibitor Green Inhibitor A I Χ ΔN Artichoke 3.086 6.43 4.758  1.672 0.0185 Chamomile flower 2.632  5.547  4.089  1.457 0.2508 Thynus vulgaris 0.818  5.225  3.021  2.203 0.4083
Berdasarkan Tabel 3, senyawa ekstrak Artichoke, Chamomile  flower, dan Thymus  vulgaris memiliki reaktivitas  kimiawi  yang  baik.  Hal  itu  menunjukkan potensi  yang  sangat  baik  untuk  dapat  berinteraksi  dan berikatan  kuat  dengan  permukaan  logam,  sehingga berpotensi  digunakan  sebagai  inhibitor  korosi  yang efektif dengan efisiensi inhibisi yang tinggi.

## 4.3 Mekanisme Inhibisi Korosi
Secara umum, mekanisme penghambatan (inhibisi)  korosi  dapat  melalui  adsorpsi  kimia  dan/atau adsorpsi  fisika  membentuk  senyawa  kompleks  antara molekul  inhibitor  dengan  permukaan  logam.  Efektivitas green  inhibitor  korosi  bergantung  pada  kemampuannya membentuk senyawa kompleks sebagai lapisan pelindung  pada  permukaan  logam  sehingga  dapat menghalangi  interaksi  dengan  lingkungan  korosif  yang terjadi melalui transfer muatan dan massa (Affifah et al, 2019;  Kumar  dkk.,  2020).  Ilustrasi  mekanisme  adsorpsi beberapa senyawa inhibitor dapat dilihat pada Gambar  2 dan Gambar 3.
Gambar 2. Skema mekanisme inhibisi korosi ekstrak Chamomile flower pada substrat (Shahini dkk., 2021)
Senyawa Tampak samping Tampak atas Artichoke Thymus vulgaris
Gambar 3. Adsorpsi ekstrak Artichoke dan Thymus vulgaris pada permukaan Fe (Salmasifar dkk., 2021; Lashgari dkk., 2021)
Lapisan  teradsorpsi  terbentuk  secara  ikatan kovalen  koordinasi  melalui  fenomena  donor-akseptor pasangan elektron bebas dari  gugus  heteroatom  molekul inhibitor  dengan  orbital-d  kosong  atom  permukaan  besi dan/atau  interaksi  antara  elektron-π  cincin  aromatik molekul  inhibitor  dengan  orbital-d  kosong  atom permukaan  besi.  Gugus  aktif  atau  gugus  fungsional (seperti  heteroatom)  pada  molekul  inhibitor  akan mendonorkan  elektron  bebas  pada  d-orbital  kosong permukaan  logam,  sementara  orbital-π  pada  cincin aromatik  molekul  inhibitor  akan  menerima  elektron-π dari  orbital-d  kosong  logam  (Elmi  dkk.,  2019; Hadisaputra dkk., 2019; Stiadi dkk., 2019).
Energi  adsorpsi  menunjukkan  kestabilan  molekul untuk membentuk senyawa kompleks dengan permukaan logam.  Semakin  tinggi  energi  adsorpsi  maka  semakin stabil  kompleks  yang  terbentuk.  Energi  adsorpsi  dapat dihitung sesuai dengan persamaan (17).
E ads = E inh/surf – (E inhibitor + E surface ) (17)
dimana  E ads adalah  energi  adsorpsi  atau  energi  interaksi. E inh/surf adalah  energi  total  antara  permukaan  logam  dan molekul  inhibitor  yang  teradsorpsi.  E surface adalah  energi total  dari  permukaan  logam.  E inhibitor adalah  energi  total dari  molekul  inhibitor.  Secara  umum  penghambatan (inhibisi) korosi dicapai melalui interaksi antara molekul inhibitor  dengan  permukaan  logam.  Kemampuan inhibitor  teradsorpsi  pada  permukaan  logam  berkaitan dengan efisiensi penghambatan (inhibisi) korosi (Arrousse  dkk.,  2021).  Lapisan  teradsorpsi  dapat menghambat  transfer  muatan  antar  elektrolit  dan permukaan  logam,  sehingga  dapat  menghambat  arus korosi. Rapat arus yang rendah menunjukkan laju korosi yang  rendah.  Laju  korosi  yang  rendah  menunjukkan efisiensi  inhibisi  yang  tinggi  (Dehghani  dkk.,  2020;
© 2022, The Author(s). Authors retain all their rights to the published works, such as (but not limited to) the following rights; Copyright and other proprietary rights relating to the article, such as patent rights, The right to use the substance of the article in own future works, including  lectures and books, The right to reproduce the article for own purposes, The right to self-archive the article.
Arrousse dkk., 2021). Energi adsorpsi beberapa senyawa inhibitor dapat dilihat pada Tabel 4.
Tabel 4. Energi adsorpsi ekstrak Artichoke, Chamomile flower, dan Thymus vulgaris pada permukaan besi Green Inhibitor E ads (kcal/mol) Artichoke -115.90 Chamomile flower -111.17 Thynus vulgaris -90.67
Berdasarkan  Tabel  4,  adsorpsi  ekstrak Artichoke, Chamomile flower, dan Thymus vulgaris secara energetik kuat  dan  sesuai  dengan  efisiensi  inhibisi  yang  diperoleh secara eksperimen.

## 5. KESIMPULAN
Investigasi  dengan  metode  DFT  berdasarkan karakteristik  orbital  molekuler,  perhitungan  kimia kuantum,  dan  mekanisme  adsorpsi  menunjukkan  bahwa green i nhibitor ekstrak  tanaman  memiliki  potensi  yang sangat  bagus  untuk  digunakan  sebagai  inhibitor  korosi. Hasil  tersebut  sesuai  dengan  efisiensi  inhibisi  yang diperoleh berdasarkan metode eksperimen.
Pengembangan  kajian  selanjutnya  akan  menginvestigasi mekanisme  inhibisi  dari  molekul  inhibitor  secara  lebih detail  dan  sistematis  pada  level  atomik  pada  beberapa permukaan logam seperti Fe, Al, Cu, dan lainnya.

## 6. DAFTAR PUSTAKA
Affifah,  F.  N.,  Ginting,  E.,  Suprihatin.  2019.  Effect  of addition  of  talas  and  leaf  extract  inhibitors  of 40 o C  and  70 o c  immersion  temperature  on corrosion  rate  in  API  5L  steel  in  3%  NaCl solution. Analytical and Environmental Chemistry, 4 (2).
Ammouchi,  N.,  Allal,  H.,  Belhocine,  Y.,  Bettaz,  S., Zouaaoui,  E.  2020.  DFT  computations  and molecular dynamics investigations on conformers of  some  pyrazinamide  derivatives  as  corrosion inhibitors  for  aluminum.  Journal  of  Molecular Liquids, 300, 112309.
Anupama,  K.  K.  &  Joseph,  A.  2018.  Experimental  and theoretical  studies  on  cinnamomum  verum  leaf extract and one of its major components, eugenol as environmentally benign corrosion inhibitors for mild steel in acid media. Journal of Bio and Tribo Corrosion, 4 (30).
Arrousse,  N.,  Salim,  R.,  Kaddouri,  Y.,  Zarrouk,  A., Zahri,  D.,  Hajjaji,  F.  E.,  Touzani,  R.,  Taleb,  M., Jodeh,  S.  2020.  The  inhibition  behavior  of  two pyrimidine-pyrazole  derivatives  against  corrosion in  hydrochloric  solution:  Experimental,  surface analysis  and  in  silico  approach  studies.  Arab.  J. Chem., 13, 5949–5965.
Chen,  X.,  Chen,  Y.,  Cui,  J.,  Li,  Y.,  Liang,  Y.,  Cao,  G.
2021.  Molecular  dynamics  simulation  and  DFT
calculation  of  “green”  scale  and  corrosion inhibitor.  Computational  Materials  Science,  188, 110229.
Daouda,  D.,  Douadi,  T.,  Ghobrini,  D.,  Lahouel,  N., Hamani, H. 2019. Investigation of some phenolic- type  antioxidants  compounds  extracted  from biodiesel  as  green  natural  corrosion  inhibitors; DFT and molecular dynamic simulation, comparative  study.  AIP  Conference  Proceedings, 2190, 020098.
Deepaa,  C.  V.,  Vasudha,  V.  G.,  Sathiyapriya,  T.  2011. Caesalpinia  pulcherrima  as  Corrosion  Inhibitor for Mild Steel in Acid Medium. Asian J. Research Chem. 4 (5), 722-725.
Dehghani,  A.,  Mostafatabar,  A.  H.,  Bahakeh,  G., Ramezanzaseh,  B.  2020.  A  detailed  study  on  the synergistic  corrosion  inhibition  impact  of  the quercetin  molecules  and  trivalent  europium  salt on  mild  steel;  electrochemical/surface  studies, DFT modeling, and MC/MD computer simulation.  Journal  of  Molecular  Liquids,  316, 113914.
Elmi,  S.,  Foroughi,  M.  M.,  Dehdab,  M.,  Zandi,  M.  S. 2019.  Computational  evaluation  of  corrosion inhibition of four quinoline derivatives on carbon steel  in  aqueous  phase.  Iran.  J.  Chem.  Chem. Eng., 38 (1).
Fouda,  A.  E.  A.  S.,  Rashwan,  R.  M.,  Kamel,  M.  M., Haleem, E. A. 2020. Juglans Regia Extract (JRE) as Eco-Friendly Inhibitor for Aluminum Metal in Hydrochloric Acid Medium. Biointerface Research in Applaied Chemistry, 10, 6398-6416. Gece,  G.  &  Bilgic,  S.  2017.  A  computational  study  of two  hexitol  borates  as  corrosion  inhibitors  for steel. Int. J. Corros. Scale Inhib., 6 (4).
Gutiérrez,  E.,  Rodríguez,  J.  A.,  Borbolla,  J.  C., Rodríguez,  J.  G.,  A.,  Thangarasu,  P.  2016. Development  of  a  predictive  model  for  corrosion inhibition  of  carbon  steel  by  imidazole  and benzimidazole  derivatives.  Corros.  Sci.,  108,  23- 35.
Hadisaputra, S., Purwoko, A. A., Hakim, A., Savalas, L. R. T., Rahmawati, R., Hamdiani, S., Nuryobo, N. 2019.  Ab  initioMP2  and  DFT  studies  of  ethyl-p methoxycinnamate and its derivatives as corrosion  inhibitors  of  iron  in  acidic  medium. Journal  of  Physics:  Conference  Series,  1402, 055046.
Hamdiani, S. Arduha J., Purwoko, A. A. 2016. Optimasi Sifat  Inhibitor  Korosi  Senyawa  Thiaamida Pirazolindol Berdasarkan Teori Fungsional Kerapatan. J. Pijar MIPA, 11 (1), 22-27.
Hassani,  A.  A.  E.,  Adnani,  Z.  E.,  Benjelloun,  A.  T., Sfaira,  M.,  Benzakour,  M.,  Mcharfi,  M., Hammouti,  B.,  Emran,  K.  M.  2019.  Dft theoretical  study  of  5-(4-R-phenyl)-1h-tetrazole (R  =  H;  OCH3;  CH3;  Cl)  as  corrosion  inhibitors
for  mild  steel  in  hydrochloric  acid.  Metals  and Materials International. 26, 1725–1733.
Hsissou, R., About, S., Seghiri, R., Rehioui, M., Berisha,
A.,  Erramli,  H.,  Assouag,  M.,  Elharfiet,  A.  2020. Evaluation of corrosion inhibition performance of phosphorus  polymer  for  carbon  steel  in  [1  M] HCl:  Computational  studies  (DFT,  MC  and  MD simulations). J. Matter Res Technol., 9 (3), 2691- 2703.
Ichchou, I., Larabi, L., Rouabhi, H., Harek, Y., Fellah, A. 2019.  Electrochemical  evaluation  and  DFT calculations  of  aromatic  sulfonohydrazides  as corrosion  inhibitors  for  XC38  carbon  steel  in acidic  media.  Journal  of  Molecular  Structure, 1198 : 126898.
Koch,  G.,  Varney,  J.,  Thompson,  N.,  Moghissi  O., Gould, M., Payer, J. 2016. International measures of  prevention,  application,  and  economics  of corrosion technologies study. NACE Int., 1–216.
Kumar,  C.  B.  P.,  Prashanth,  M.  K.,  Mohana,  K.  N., Jagadeesha,  M.  B.,  Raghu,  M.  S.,  Lokanath,  N. K.,  Mahesha,    Kumar,  K.  Y.  2020.  Protection  of mild  steel  corrosion  by  three  new  quinazoline derivatives: experimental and dft studies. Surfaces and Interfaces, 18, 100446.
Lashgari, S. M., Bahllakeh, G., Ramezanzadeh, B. 2021. Detailed  theoretical  DFT  computation/molecular simulation  and  electrochemical  explorations  of Thymus vulgaris  leave extract for effective  mild- steel  corrosion  retardation  in  HCl  solution. Journal of Molecular Liquids, 335, 115897.
Majd, M. T., Asaldoust, S., Bahlakeh, G., Ramezanzadeh,  B.,  Ramezanzadeh,  M.  2019. Green  method  of  carbon  steel  effective  corrosion mitigation  in  1  M  HCl  medium  protected  by Primula  vulgaris  flower  aqueous  extract  via experimental,  atomic-level  MC/MD  simulation and  electronic-level  DFT  theoretical  elucidation. Journal of Molecular Liquids, 284:658-674.
Marni,  L.  G.,  Emriadi,  E.,  Syukri,  S.,  Imelda,  I.  2019.
Mempelajari  inhibisi  korosi  senyawa  khellin  dan visnagin  pada  atom  besi  menggunakan  metode DFT  (density  functional  theory). Jurnal  Litbang Industri, 9 (2), 111.
Marzorati,  S.,  Verotta,  L.,  Trasatti,  A.  P.  2019.  Green Corrosion  Inhibitors  from  Natural  Sources  and Biomass Wastes. Molecules, 24 (48).
Mobin,  M.  &  Rizvi,  M.  2017.  Polysaccharide from Plantago as  a  green  corrosion  inhibitor  for carbon  steel  in  1 M  HCl  solution.  Carbohydrate Polymers, 160, 172-183.
Mobin,  M.,  Basik,  M.,  Aslam,  J.  2019.  Pineapple  stem extract  (Bromelain)  as  an  environmental  friendly novel  corrosion  inhibitor  for  low  carbon  steel  in 1 M HCl. Measurement, 134, 595-605.
Njoku,  D.  I.,  Li,  Y.,  Lgaz,  H.,  Oguzie,  E.  E.  2018.
Dispersive  adsorption  of  Xylopia  aethiopica constituents  on  carbon  steel  in  acid-chloride
medium: A combined experimental and theoretical approach. J. Mol. Liq., 249, 371–388. Popoola,  L.  2019.  Organic  green  corrosion  inhibitors (OGCIs): a critical review. Corros Rev., 2 (37). Pramudita,  M.,  Sukirno,  Nasikin,  M.  2018.  Rice  Husk Extracts  Ability  to  Reduce  the  Corrosion  Rate  of Mild  Steel.  International  Journal  of  Chemical Engineering and Applications, 9 (4).
Sastri, V. S. 2011. Green corrosion inhibitors: theory and practice. John Wiley & Sons, Inc.
Salmasifar, A., Edraki, M., Alibakhshi, E., Ramezanzadeh, B., Bahlakeh, G. 2021. Combined electrochemical/surface investigations and computer  modeling  of  the  aquatic  Artichoke extract  molecules  corrosion  inhibition  properties on  the  mild  steel  surface  immersed  in  the  acidic medium.  Journal  of  Molecular  Liquids,  327, 114856.
Sedik, A., Lerari, D., Salci, A., Athmani, S., Bachari, K., Gecibesler, I. H., Solmaz, R. 2020. Dardagan fruit extract as eco-friendly corrosion inhibitor for mild steel  in  1  M  HCl:  Electrochemical  and  surface morphological  studies.  Journal  of  the  Taiwan Institute of Chemical Engineers, 22 (48).
Shahini,  M.  H.,  Keramatinia,  M.,  Ramezanzadeh,  M.,
Ramezanzadeh, B., Bahlakeh, G. 2021. Combined atomic-scale/DFT-theoretical simulations & electrochemical  assessments  of  the  chamomile flower  extract  as  a  green  corrosion  inhibitor  for mild  steel  in  HCl  solution.  Journal  of  Molecular Liquids, 342, 117570.
Singh, A., Ansari, K. R., Quraishi, M. A., Kaya, S. 2020. Theoretically  and  experimentally  exploring  the corrosion  inhibition  of  N80  steel  by  pyrazol derivatives  in  simulated  acidizing  environment. Journal of Molecular Structure, 1206, 127685.
Stiadi,  Y.,  Arief,  S.,  Hermansyah,  A.,  Efdi,  M.  2019. Ihibisi  korosi  baja  ringan  menggunakan  bahan alami dalam medium asam klorida: review . Jurnal Riset Kimia, 10 (1).
Tuzun, B. 2019. Investigation of benzimidazole derivates as corrosion inhibitor by DFT. Cumhuriyet Sci. J., 40, 396–405.
Veedu, K. K., Kalarikkal, T. P., Jayakumar, N., Gopalan, N. K. 2019. Anticorrosive Performance of Mangifera indica L. Leaf Extract-Based Hybrid Coating on Steel. ACS Omega, 4, 10176–10184.
Verma,  C.,  Quraishi,  M.  A.,  Ebenso,  E.  E.,  Bahadur,  I. 2018.  A  green  and  sustainable  approach  for  mild steel  acidic  corrosion  inhibition  using  leaves extract: experimental and DFT studies. Journal of Bio and Tribo-Corrosion, 4, 33.
Vorobyova,  V.  &  Skiba,  M.  2020.  Apricot  pomace extract  as  a  natural  corrosion  inhibitor  of  mild steel corrosion in 0.5 m nacl solution: a combined experimental and theoretical approach. Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 1 (55).
© 2022, The Author(s). Authors retain all their rights to the published works, such as (but not limited to) the following rights; Copyright and other proprietary rights relating to the article, such as patent rights, The right to use the substance of the article in own future works, including  lectures and books, The right to reproduce the article for own purposes, The right to self-archive the article.
Zhao,  H.,  Qi,  Na.,  Li,  Y.  2019.  Interaction  between polysaccharide
monomer
and SiO2/Al2O3/CaCO3  surfaces:  A  DFT  theoretical study. Applied Surface Science, 466, 607–614.