## Jurnal Teknik Kimia USU
ISSN : 2337- 4888 JURNAL Departemen Teknik Kimia Fakultas Teknik Universitas Sumatera Utara
Pemanfaatan Hidrofobik Deep Eutectic Solvents dalam Penyisihan Dimetoat, Klorpirifos, dan Profenofos pada Buah Tomat dan Sayur Brokoli
Application Hydrophobic Deep Eutectic Solvents for Removal Dimethoat, Chlorpirifos,

## Profenofos from Tomato Fruit and Broccoli
Axel Try Iddo Daely*, Renita Manurung Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Sumatera Utara Jalan Almamater Kampus USU, Medan, 20155, Indonesia
*Email : axeldaely@yahoo.com

## Abstrak
Insektisida organofosfat adalah jenis pestisida yang umum digunakan, dimana dapat bersifat racun bagi organisme  lingkungan  tanaman  bahkan  kepada  manusia.  Hidrofobik Deep  Eutectic  Solvent (DES) merupakan pelarut nonpolar generasi baru dari pelarut ionik  karena memiliki sifat fisik dan sifat kimia yang lebih baik sehingga dapat digunakan dalam proses ekstraksi. Dalam penelitian ini, DES disintesis pada suhu 50 o C selama 15 menit dengan kecepatan pengadukan 300 rpm dan rasio molar Dl-menthol : asam laurat divariasikan 1:1, 2:1, dan 3:1. Penyisihan pestisida dilakukan dengan mencampur 5 ml DES dengan aquadest 200  ml  lalu  buah  Tomat  dan  sayur  Brokoli  dicuci  dengan  larutan  tersebut. Karakteristik  DES  dilakukan  dengan  menganalisa  wujud  dan  mengukur  titik  beku,  densitas  dan viskositas.  Konsentrasi  residu  pestisida  dianalisa  menggunakan Gas  Chromatography-Mass Spectrometer (GC-MS). Penyisihan pestisida tertinggi diperoleh dengan hidrofobik DES yang memiliki rasio molar dl-menthol : asam laurat adalah 3:1 dimana penyisihan pestisida tertinggi pada buah Tomat adalah  44,82%  untuk  pestisida  Dimetoat,  84,1%  untuk  pestisida  Klorpirifos,  dan  83,72%  untuk pestisida Profenofos dan pada sayur Brokoli adalah 35,19% untuk pestisida Dimetoat, 64,64% untuk pestisida Klorpirifos, dan 55,28% untuk pestisida Profenofos.
Kata  kunci: dimetoat,  klorpirifos,  profenofos,  hidrofobik  deep  eutectic  solvents,  buah  tomat,  sayur brokoli

## Abstract
Organophosphate insecticide is a type of pesticide that is commonly used, where this pesticide can be toxic to environmental organisms even to humans. Hydrophobic Deep Eutectic Solvent (DES) is a new generation  nonpolar  solvent  of  ionic  liquids  because  it  has  better  physical  properties  and  chemical properties so that it can be used in the extraction process. DES was synthesized at 50 o C for 15 minutes with a stirring speed of 300 rpm and a molar ratio of Dl-menthol: lauric acid varied from 1: 1, 2: 1, and 3: 1. Pesticide removal is done by mixing 5 ml of DES with 200 ml of aquadest and then Tomatoes and Broccoli vegetables are washed with the solution. DES characteristics are done by analyzing the shape and measuring the freezing point, density and viscosity of DES. The concentration of pesticide residues was  analyzed  using  Gas  Chromatography-Mass  Spectrometer  (GC-MS).  The  highest  elimination  of pesticides obtained with DES hydrophobic which has a molar ratio of dl-menthol: lauric acid is 3: 1 where the highest elimination of pesticides in Tomatoe is 44.82% for Dimethoate pesticide, 84.1% for Chlorpyrifos  pesticide,  and  83.72%  for  Profenofos  pesticide  and  Broccoli  35.19%  for  Dimetoat pesticide, 64.64% for Chlorpyrifos pesticide, and 55.28% for Profenofos pesticides.
Keyword : dimethoate, chlorpyrifos, profenofos, hidrophobic  deep eutectic solvents, tomato, broccoli

## Pendahuluan
Sayur-sayuran  dan  buah-buahan  merupakan sumber pangan yang dapat ditemukan dengan mudah dalam bahan pangan dan hampir selalu terdapat pada hidangan masyarakat Indonesia, baik dalam keadaan mentah  (lalapan  segar)  atau  setelah  diolah  menjadi makanan  [1].  Salah  satu  metode  yang  terpenting untuk  melindungi    buah  dan  sayur  dari  organisme berbahaya,  termasuk  tumbuhan  parasit,  dan
meningkatkan  hasil  pertanian  adalah  dengan menggunakan produk perlindungan tanaman seperti pestisida.  Namun,  produk  perlindungan  tanaman dapat  memberikan  efek  merugikan  pada  produksi tanaman.  Dampak  merugikan  dapat  dirasakan langsung  oleh  penggunanya  atau  manusia,  hewan dan  lingkungan,  terutama  ketika  dijual  tanpa dilakukannya pengujian dan pengawasan [2].
Salah  satu  metode  paling  mudah  dan  murah dalam mengurangi kadar residu pestisida dalam hasil pertanian adalah dengan cara melakukan pencucian terhadap  hasil  panen  pertanian.  Proses  pencucian buah  dan  sayur  segar  dengan  air  mengalir  efektif mengurangi  residu  pestisida  jenis  fungisida  sampai 89%  tetapi  untuk  jenis  herbisida  hanya  mampu mengurangi  38%  [3].  Selain  dengan  metode pencucian,  banyak  usaha  yang  dilakukan  untuk meminimalisir efek dari pestisida terhadap manusia dengan  lingkungannya.  Beberapa  metode  yang banyak digunakan adalah dengan penggunaan arang aktif  sebagai  adsorben  dan  ekstraksi  menggunakan pelarut organik [4].
Deep Eutectic Solvent (DES) didefinisikan sebagai  campuran  dari  dua  atau  lebih  komponen, dapat itu cair atau solid dengan komposisi penurunan titik lebur yang tinggi menjadi satu cairan pada suhu kamar.  DES  terdiri  dari  senyawa  organik  yang berfungsi  sebagai  hdrogen  bond  donors  (HBD) contohnya  adalah  amina,  gula,  alkohol,  dan  asam karboksilat yang dicampur dengan garam ammonium  kuartener  [5].  Teknologi  ramah lingkungan  merupakan  isu  ilmiah  yang  sangat penting  saat  ini.  Kimia  analitik  ramah  lingkungan mencakup pengembangan zat yang tidak berbahaya seperti  pelarut,  ekstraksi  dan  media  reaksi. Penggunaan DES sebagai teknologi ramah lingkungan  dalam  proses  ekstraksi  sudah  banyak dilakukan. Beberapa contoh penggunaan DES dalam proses  ekstraksi  adalah  ekstraksi  zat-zat  organik seperti  flavonoid,  fenolik  metabolit,  dan  pewarna alami dari beberapa jenis tumbuhan [6].

## Teori

## Pestisida
Pestisida secara harfiah berarti pembunuh hama.  Pestisida  pada  umumnya  adalah  bahan kimia  atau  campuran  bahan  kimia  serta  bahan- bahan lain (seperti ekstrak tumbuhan, mikroorganisme,  dan  lainnya)  yang  digunakan untuk  mengendalikan  organisme  pengganggu tanaman/  tumbuhan  (OPT)  [7].  Pemakaian pestisida  dalam  pertanian  berfungsi  untuk mengendalikan serangga, jamur, dan gulma serta jenis  hama  lainnya  yang  dapat  merusak produktivitas pertanian [8].
Insektisida
organofosfat adalah insteksida  yang  mengandung  unsur  fosfat  yang dihasilkan  dari  asam  fosforik.  Dahulu  insteksida ini  juga  dikenal  dengan  nama  fosfat  organik ( organic phosphate ), insektisida fosfat ( phosphorus  insecticide ),  kerabat  gas  beracun ( nerve  gas  relatives ),  dan  ester  asam  fosfat ( phosphotic  acid  esters )  [9].  Organofosfat merupakan insektisida yang paling toksik diantara jenis  pestisida  lainnya  dan  sering  menyebabkan keracunan  pada  manusia.  Beberapa  miligram
organofosfat bahkan dapat menyebabkan kematian  pada  manusia  jika  termakan  langsung [10]. Beberapa jenis insektisida organofosfat yang sering  digunakan  adalah  Dimetoat,  Klorpirifos, dan Profenofos.

## Deep Eutectic Solvents
Hidrofobik  DES  adalah  DES  yang  tidak dapat berikatan dengan air. DES jenis ini biasanya terdiri dari hydrogen bond donors (HBD) seperti asam  lemak  bebas,  yang  dicampur  dengan hydrogen bond acceptors (HBA) seperti tetrabutilammonium  klorid  [5].  Hidrofobik  DES memiliki  sifat  yang  hampir sama dengan pelarut ionik, tetapi  hidrofobik  DES  memiliki  kelebihan yaitu  lebih  aman  digunakan,  komponen  bahan baku  yang  lebih  murah,  dan  dapat  diperbarui. Sifat sukar larut hidrofobik DES juga memudahkan  dalam  proses  ekstraksi  cair-cair dengan efisiensi ekstraksi yang sangat baik [11].
Secara  umum,  DES  dibuat  dari  garam berbasis ammonium ataupun phosponium. Garam tersebut dicampurkan dengan rasio yang berbeda- beda  dengan  HBD  nya  seperti  :  alkohol,  asam karboksilat,  ester,  eter,  amida,  nitrat,  maupun asetat. Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, pembuatan  DES  sangat  mudah  dan  cepat,  dan tidak memerlukan pemurnian sama sekali. Proses pembuatan  DES  yang  telah  dilakukan  adalah dengan  menimbang  HBD  dan  garam  kuartener dan  dimasukkan  ke  dalam  sebuah  wadah  yang tertutup  (hal  ini  disebabkan  karena  tingkat higroskopis  bahan  yang  tinggi  sehingga  harus diisolasi dari uap air yang ada di udara), kemudian dilakukan  pemanasan  dan  pengadukan  hingga terbentuk  cairan  tidak  berwarna  (biasanya  2  jam pada 60 o C) [6].

## Metodologi Penelitian
Bahan baku yang digunakan dalam penelitian ini adalah buah Tomat ( Solanum lycopersicum ) dan sayur  Brokoli  ( Brassica  oleracea )  dari  lahan pertanian Desa Ujung Sampun, Kecamatan Berastagi,  Kabupaten  Tanah  Karo  dan  DES  yang digunakan  adalah  DES  berbasis Dl-Menthol (C 10 H 20 O) dengan asam laurat (C 12 H 20 O).

## Prosedur Penelitian
DES  disintesis  dari Dl-Menthol (C 10 H 20 O) dengan  asam  laurat  (C 12 H 20 O)  yang  dicampur dengan  rasio  molar  tertentu  (1:1,  2:1,  3:1)  pada erlenmeyer yang dipanaskan di atas hot plate hingga mencapai  suhu  reaksi  50 o C  dan  dihomogenkan dengan  kecepatan  pengadukan  300  rpm  selama  15 menit  dan  didinginkan  mencapai  suhu  kamar  lalu dilakukan  analisa  densitas  (ρ),  viskositas  (μ),  dan
freezing point terhadap DES. Buah dan sayur segar yang  diperoleh  dari  lahan  pertanian  dianalisa menggunakan gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)  untuk  mengetahui  kadar pestisida sebelum pencucian. Buah dan sayur dicuci menggunakan  DES  yang  telah  dilarutkan  dengan aquadest 200 ml selama 1 menit. Setelah pencucian, buah  dan  sayur  dipreparasi  untuk  dianalisa menggunakan  GC-MS  sehingga  diketahui  kadar pestisida setelah pencucian. Dibandingkan data yang diperoleh  dengan  konsentrasi  pestisida  bahan  baku untuk  memperoleh  efisiensi  penyisihan  pestisida. Pada  tabel  1  dapat  dilihat  Karakteristik  DES  yang dihasilkan dalam berbagai rasio molar pada suhu 30 o C, sedangkan pada tabel 2 dapat dilihat konsentrasi pestisida pada bahan baku.
Tabel 1. Karakteristik DES yang dihasilkan dalam berbagai rasio molar pada suhu 30 o C
Tabel 2. Konsentrasi pestisida pada bahan baku
Bahan Baku Komponen Penyusun Konsentrasi (mg/kg) Buah Tomat Dimetoat 0,502 Klorpirifos 2,678 Profenofos 5,748 Sayur Brokoli Dimetoat 0,827 Klorpirifos 2,899 Profenofos 5,892

## Hasil
Pengaruh  Rasio  Molar  DES  Terhadap Penyisihan Pestisida pada Buah Tomat
Pestisida organofosfat adalah pestisida yang mengandung  unsur  fosfat  dan  sangat  umum digunakan.  Semua  pestisida  organofosfat  adalah bentuk  ester  dari  asam  fosfat,  dimana  gugus pestisida  ini  paling  sensitif  terhadap  hidrolisis sehingga  cepat  terurai  [7].    Hidrofobik  DES adalah DES yang tidak dapat berikatan dengan air [8].  Hubungan  antara  rasio  molar  DES  terhadap efisiensi  penyisihan  pestisida  pada  buah  tomat dapat dilihat pada gambar 1.
Pada gambar 1 penyisihan pestisida semakin meningkat  berbanding  lurus  dengan  rasio  molar dl-menthol dan  asam  laurat  di  semua  jenis pestisida,  hal  ini  karena  dengan  semakin banyaknya  DES  ditambahkan,  semakin  banyak
molekul  yang  membuat  ikatan  hidrogen  dengan komponen  polar  dengan  pestisida  [5].  Polartitas dari DES adalah faktor penting dalam menentukan efisiensi ekstraksi  yang dipengaurhi oleh  interaksi  antara  zat  terlarut  (pestisida)  dan DES. Hydrophobic DES  yang  disentesis  bersifat non  polar  dan  sukar  larut  dalam  air  [6]  dan pestisida  organofosfat  yang  diekstraksi  bersifat non  polar  juga  [9].  Berdasarkan  sifat  polaritas, molekul pestisida organofosfat yang bersifat non polar didistribusikan secara simteri dan berikatan dengan hydrophobic DES yang bersifat non polar juga  sehingga  penyisihan  pestisida  pada  buah Tomat dapat berlangsung baik.
Gambar 1. Pengaruh rasio molar terhadap penyisihan pestisida pada buah tomat

## Pengaruh  Rasio  Molar  DES  Terhadap Penyisihan Pestisida pada Sayur Brokoli
Konsentrasi awal ketiga jenis pestisida pada sayur Brokoli lebih banyak dibandingkan dengan buah  Tomat.  Menurut  Alegantina.,  dkk.,  (2005) karakteristik tanaman yang permukaanya mempunyai  malam  (wax),  sukar  dibasahi, sehingga  absorpsi  pestisida  lebih  sukar  dan deposit  pestisidanya  lebih  sedikit  dibandingkan tanaman  yang  tidak  memiliki  kulit  seperti  sayur [9] . Hubungan  antara  rasio  molar  DES  terhadap efisiensi  penyisihan  pestisida  (%)  pada  sayur brokoli dapat dilihat pada gambar 2.
Pada  gambar  2  penyisihan  pestisida semakin meningkat berbanding lurus dengan rasio molar dl-menthol dan asam laurat di semua jenis pestisida,  hal  ini  karena  dengan  semakin banyaknya  DES  ditambahkan,  semakin  banyak molekul  yang  membuat  ikatan  hidrogen  dengan komponen  polar  dengan  pestisida  [5].  Ketika semakin  banyak hydrophobic DES  yang  bersifat non  polar  dan  sukar  larut  dengan  air,  maka semakin  banyak  zat  yang  bersifat  non  polar  dan mudah dihidrolisa dapat terekstrak oleh DES [6].
Rasio Molar Wujud DES Densitas (g/cm 3 ) Viskositas (cP) 1 : 1 Bening 0,8842 4,33 2 : 1 Bening 0,8921 4,85 3 : 1 Bening 0,9120 5,36
0 20 40 60 80 100 DES1 DES2 DES3 P en y is ih a n P es ti si da ( % ) Rasio Molar (C 10 H 20 O : C 12 H 24 O 2 ) Dimetoat Klorpirifos Profenofos

## Gambar 2. Pengaruh rasio molar terhadap penyisihan pestisida pada sayur brokoli
Sama  seperti  dengan  buah  Tomat, diketahui jumlah rasio hydrophobic DES terhadap penyisihan  ketiga  pestisida  pada  sayur  Brokoli berperan penting untuk mendapatkan % penyisihan  pestisida  yang  optimal  dimana semakin  tinggi  rasio dl-menthol dan  asam  laurat maka  semakin  tinggi  nilai  penyisihan  pestisida yang diperoleh karena hydrophobic DES bersifat non polar akan mengikat senyawa pestisida yang juga bersifat non polar.

## Kesimpulan
Penyisihan  pestisida  tertinggi  pada  buah Tomat  adalah  44,82%  untuk  pestisida  Dimetoat, 84,1%  untuk  pestisida  Klorpirifos,  dan  83,72% untuk  pestisida  Profenofos.  Penyisihan  pestisida ini  diperoleh  dengan hydrophobic DES  yang memiliki  rasio  molar dl-menthol :  asam  laurat adalah 3:1.
Penyisihan  pestisida  tertinggi  pada  sayur Brokoli adalah 35,19% untuk pestisida Dimetoat, 64,64%  untuk  pestisida  Klorpirifos,  dan  55,28% untuk  pestisida  Profenofos.  Penyisihan  pestisida ini  diperoleh  dengan hydrophobic DES  yang memiliki  rasio  molar dl-menthol :  asam  laurat adalah  3:1,  sehingga  dapat  disimpulkan  bahwa hydrophobic DES  berbasis Dl-Menthol dapat menyisihkan pestisida pada buah tomat dan sayur brokoli sangat baik.

## Ucapan Terima Kasih
Penulis  menyampaikan  terima  kasih  kepada pengelola  Laboratorium  Pengujian  Mutu  dan Residu Pestisida  BPTPH kota Medan  yang telah memberikan hasil uji penelitian.

## Daftar Pustaka
[1]  I.  Dewi,  I.  Mahardika,  and  M.  Antara, "Residu  Pestisida  Golongan  Organofosfat Komoditas  Buah  Cabai  Merah  pada
Berbagai  Lama  Penyimpanan," J.  Ilmu
Lingkung. Ecotrop., vol. 11, no. 1, pp. 34- 39, 2015.
[2]   E.  Szpyrka,  A.  Kurdziel,  J.  Rupar,  and  M. Słowik-Borowiec,  “Pesticide  residues  in fruit  and  vegetable  crops  from  the  central and  eastern  region  of  Poland,” Rocz. Państwowego Zakładu  Hig. ,  vol.  66,  no.  2, pp. 107–113, 2015.
[3]  B.  R.  Fitriadi  and  A.  C.  Putri,  “Metode- Metode Pengurangan Residu Pestisida pada Hasil  Pertanian,” J. Rekayasa Kim. Lingkung. , vol. 11, no. 2, p. 61, 2016.
[4]  A. Rajan, S. Sreedharan, and B. V, “Solvent Extraction and Adsorption Technique for the Treatment of Pesticide Effluent,” Civ. Eng. Urban Plan. An Int. J. , vol. 3, no. 2, pp. 155– 165, 2016.
[5]  K.  Owczarek et  al. ,  “Natural  deep  eutectic solvents  in  extraction  process,” Chem. Chem.  Technol. ,  vol.  10,  no.  4s,  pp.  601– 606, 2016.
[6]  E. L. Smith, A. P. Abbott, and K. S. Ryder, “Deep  Eutectic  Solvents  (DESs)  and  Their Applications,” Chem. Rev. , vol. 114, no. 21, pp. 11060–11082, 2014.
[7]  D.  Sihombing,  Skripsi  Sarjana,  Fakultas Kesehatan Masyarakat, Universitas
Sumatera Utara, Medan, 2017.
[8]     A.  U  and  M.  MF,  “Pesticide  Exposure  and Human  Health:  A  Review,” J.  Ecosyst. Ecography ,  vol.  01,  no.  s5,  2016,  doi: 10.4172/2157-7625.s5-005.
[9]  C.  Maulidya,  Tugas  Akhir  Diploma, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam,  Universitas  Sumatera  Utara,  Medan, 2016.
[10]  F.  Ngoula et  al. ,  “Effect of  dimethoate  (an organophosphate insecticide) on the reproductive  system  and  fertility  of  adult male rat,” Am. J. Pharmacol. Toxicol. , vol. 9, no. 1, pp. 75–83, 2014.
[11]  D. J. G. P. Van Osch, L. F. Zubeir, A. Van Den Bruinhorst, M. A. A. Rocha, and M. C. Kroon, “Hydrophobic deep eutectic solvents as  water-immiscible  extractants,” Green Chem. , vol. 17, no. 9, pp. 4518–4521, 2015.