Reaksi Hidrogenasi Metoksida Menjadi Metanol pada Klaster Pd 6 Ni
Adhitya Gandaryus Saputro 1,2*) dan Fiki Taufik Akbar 3)
1 Kelompok Keahlian Teknik Fisika, Fakultas Teknologi Industri, ITB, Jl. Ganesha 10, Bandung 40132, Indonesia.
2 Pusat Penelitian Nanosains dan Nanoteknologi, ITB, Jl. Ganesha 10, Bandung 40132, Indonesia.
3 Kelompok Keilmuan Fisika Teoretik Energi Tinggi dan Instrumentasi, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, ITB, Jl. Ganesha 10, Bandung 40132, Indonesia.
*Corresponding author: ganda@tf.itb.ac.id

## ABSTRAK
Kami  melakukan  kajian  teoretis  mengenai  reaksi  hidrogenasi  metoksida  (H 3 CO)  menjadi  metanol (CH 3 OH) pada katalis klaster Pd 6 Ni secara teoretis menggunakan perhitungan berbasis teori fungsional kerapatan (DFT). Reaksi ini merupakan salah satu reaksi pembatas laju pada proses konversi gas karbon dioksida  (CO 2 )  menjadi  metanol.  Hasil  perhitungan  kami  menunjukkan  bahwa  reaksi  hidrogenasi metoksida pada katalis klaster Pd 6 Ni memiliki energi aktivasi yang lebih baik dibandingkan dengan energi aktivasi  pada  katalis  konvensional  berbasis  permukaan  Cu.  Hal  ini  disebabkan  karena  klaster  Pd 6 Ni mampu menstabilkan adsorpsi molekul metanol dengan baik dan memiliki energi adsorpsi *H yang relatif lemah.
Kata kunci : reaksi pembentukan metanol, hidrogenasi metoksida, Pd 6 Ni, DFT

## 1. PENDAHULUAN
Pemanasan  global  merupakan  salah  satu  permasalahan  serius  yang  dihadapi  dunia  saat  ini. Sumber  utama  dari  permasalahan  ini  adalah  efek  rumah  kaca  yang  disebabkan  oleh  peningkatan konsentrasi  gas  CO 2 di  atmosfer  bumi.  Konsentrasi  gas  CO 2 di  atmosfer  bumi  telah  meningkat  secara terus  menerus  mulai  dari  ~280  ppm  sebelum  revolusi  industri,  menjadi  ~390  ppm  pada  2010  dan diperkirakan  akan  mencapai  ~570  ppm  pada  akhir  abad  ini  [1].  Oleh  karena  itu,  perlu  dilakukan  suatu upaya yang serius untuk mengurangi emisi gas CO 2 .
Salah satu skema yang mungkin diterapkan untuk mengurangi masalah emisi ini adalah dengan mongkonversi  gas  CO 2 menjadi  metanol  melalui  proses  hidrogenasi.  Belakangan  ini,  skema  produksi metanol ini menjadi popular di bidang energi alternatif. Metanol merupakan bahan bakar cair praktis yang dapat  digunakan  untuk  mesin  pembakaran  dalam  dan  juga  untuk  sel  bahan  bakar  metanol  ( direct methanol fuel cell ; DMFC) [2]. Selain itu metanol juga dapat digunakan sebagai sarana penyimpanan gas hidrogen [3,4].
Pada  skala  industri,  selama  ini  metanol  diproduksi  menggunakan  campuran  gas  CO 2 dan  H 2 (gas-gas ini diperoleh melalui proses konversi metana gas alam pada temperatur ~850 o C) pada tekanan tinggi (50-120 bar) dan pada temperatur 230-280 o C dengan menggunakan katalis konvensional berbasis Cu/ZnO  [5].  Sayangnya,  persentasi  konversi  CO 2 menjadi  metanol  pada  katalis  ini  masih  kecil  dan terbatas secara kinetik pada kisaran 15-25% [6]. Oleh karena itu, diperlukan pengembangan katalis baru yang dapat meningkatkan persentase konversi gas CO 2 menjadi metanol.
Secara keseluruhan, reaksi pembentukan metanol melalui hidrogenasi CO 2 bersifat eksotermik. Namun  sayangnya,  reaksi  pembentukan  metanol  ini  tersusun  atas  beberapa  reaksi  elementer  yang bersifat  endotermik  dan  memiliki  energi  aktivasi  yang  besar.  Persentase  konversi  gas  CO 2 menjadi metanol melalui proses hidrogenasi dapat ditingkatkan apabila katalis yang digunakan dapat menurunkan secara signifikan energi aktivasi dari reaksi-reaksi pembatas laju ( rate limiting reaction : rlr) yang terlibat dalam proses ini. Salah satu reaksi pembatas laju utama pada rangkaian reaksi hidrogenasi CO 2 menjadi metanol  pada  permukaan  katalis  berbasis  Cu  adalah  reaksi  hidrogenasi  metoksida  (H 3 CO)  menjadi methanol. Reaksi ini bersifat endotermik dan memiliki energi aktivasi yang cukup besar pada permukaan Cu(111)  ( E act -> =  1.17-1.25  eV)  [7,8].  Salah  satu  cara  untuk  menurunkan  energi  aktivasi  dari  reaksi hidrogenasi H 3 CO ini adalah dengan mencari katalis yang dapat menstabilkan adsorpsi metanol relatif terhadap  H 3 CO.  Dengan  demikian,  maka  profil  reaksi  hidrogenasi  H 3 CO  akan  menjadi  eksotermik sehingga energi aktivasinya juga akan menjadi jauh lebih rendah.
Pada  penelitian  ini  kami  mencoba  menggunakan  klaster  paladium  yang  didoping  dengan  nikel (Pd 6 Ni)  sebagai  katalis  reaksi  hidrogenasi  H 3 CO  menjadi  methanol.  Pada  penelitian  sebelumnya,  kami menemukan bahwa kluster Pd 6 Ni ini dapat mengikat molekul CO 2 dengan cukup kuat (chemisorption) dan dapat memaksa molekul CO 2 terikat dengan konfigurasi bidendate [9]. Katalis klaster Pd 6 Ni ini diharapkan dapat  menurukan  energi  aktivasi  reaksi  hidrogenasi  H 3 CO  menjadi  metanol.  Penelitian  ini  merupakan kajian teoretis yang dilakukan dengan metoda teori fungsional kerapatan.

## 2. METODE KOMPUTASI
Pemodelan  reaksi  hidrogenasi  H 3 CO  menjadi  metanol  pada  klaster  Pd 6 Ni  ini  dilakukan  dengan mengunakan  kalkulasi  berbasis  teori  fungsional  kerapatan  ( density  functional  theory ;  DFT)  [10,11]. Perangkat  lunak  yang  digunakan  untuk  perhitungan  DFT  adalah  Gaussian  09  [12].  Perhitungan  energi total  dari  sistem  katalis  dilakukan  dengan  potensial exchange-correlation B3LYP  dengan  basis  set LANL2DZ untuk atom Pd dan basis set 6-311G** untuk atom ringan (C,O,H).
Struktur optimal dari klaster Pd 6 Ni ditampilkan pada Gambar 1a. Dalam proses optimasi geometri semua atom pada klaster Pd dibiarkan bergerak bebas. Energi adsorpsi ( E ad ) dari suatu molekul dihitung dengan menggunakan persamaan:
E tot merupakan  energi  total  dari  sistem  adsorpsi, E mol merupakan  energi  total  dari  molekul  dan E surf merupakan energi total dari Pd 6 Ni. Perhitungan struktur transisi untuk proses hidrogenasi H 3 CO menjadi metanol dilakukan dengan metode synchronous transit-guided quasi-Newton (STQN) [13,14].
Gambar 1. Struktur optimal klaster Pd 6 Ni (a) dan adsorpsi H 3 CO pada klaster Pd 6 Ni (b).

## 3. HASIL DAN PEMBAHASAN
Geometri optimal dari adsorpsi molekul H 3 CO pada klaster Pd 6 Ni ditunjukkan pada Gambar 1b. Atom O dari  molekul  *H 3 CO  (*X:  atom  X  terikat  pada  permukaan  katalis)  terikat  pada  salah  satu  atom  Pd  dari klaster Pd 6 Ni dengan jarak Pd- O 2.027 Å. Molekul ini terikat secara kimia melalui interaksi antara orbital- d dari klaster Pd 6 Ni dengan orbital- p atom O dari molekul *H 3 CO. Struktur dari klaster Pd 6 Ni mengalami rekonstruksi  geometri  ketika  mengikat  molekul  H 3 CO.  Hal  ini  mengindikasikan  bahwa  interaksi  Pd 6 Ni- H 3 CO cukup kuat. Konfigurasi adsorpsi ini mirip dengan struktur adsorpsi H 3 CO di permukaan Cu(111) [7,8].
Reaksi hidrogenasi *H 3 CO menjadi metanol memerlukan kehadiran setidaknya satu atom H pada klaster  Pd 6 Ni.  Struktur  optimum  dari  adsorpsi  atom  H  pada  sistem  Pd 6 Ni-*H 3 CO  ditunjukkan  pada Gambar 2a. Atom *H terikat pada situs Pd-Pd bridge di dekat situs *H 3 CO. Jarak atom *H ke atom O dari molekul *H 3 CO adalah 3.686 Å. Posisi optimum atom H yang dekat dengan situs *H 3 CO ini akan sangat membantu  proses  hidrogenasi  menjadi  metanol.  Apabila  jarak  ini  terlalu  jauh,  maka  dapat  dipastikan energi aktivasi yang diperlukan menjadi sangat besar.
Geometri  dari  kondisi  awal  (IS),  transisi  (TS),  final  (FS)  dan  energi  aktivasi  dari  reaksi pembentukan metanol melalui hidrogenasi H 3 CO pada klaster Pd 6 Ni disajikan pada Gambar 2 dan Tabel 1. Hasil perhitungan kami menunjukkan bahwa energi aktivasi yang diperlukan untuk proses hidrogenasi
E ad = E tot – ( E mol + E surf ). (1)
molekul H 3 CO menjadi metanol adalah 0.41 eV. Nilai energi aktivasi ini jauh lebih kecil bila dibandingkan dengan  nilai  energi  aktivasi  pada  katalis  klaster  Pd 7 (1.05  eV)  dan  pada  katalis  konvensional  berbasis Cu(111) ( E act -> = 1.17-1.25 eV) [7,8].
Tabel 1. Energi aktivasi dari reaksi hidrogenasi *H 3 CO pada klaster Pd 6 Ni. Definisi dari E act ! , E act ∀ , IS dan FS ditunjukkan pada Gambar 2b.
Gambar 2. Geometri dari kondisi awal (IS: *H 3 CO + *H), transisi (TS: *H-- H 3 CO) dan kondisi akhir (FS: *CH 3 OH (metanol)) dari proses hidrogenasi H 3 CO di klaster Pd 6 Ni (a). Definisi dari E act ! , E act ∀ , IS dan FS (b).
Untuk  menjelaskan  fenomena  ini,  kita  perlu  melihat  profil  energi  dari  sistem  sebelum  dan sesudah terjadi reaksi hidrogenasi. Data energi reaksi (FS-IS) pada Tabel 1 menunjukkan bahwa reaksi hidrogenasi  H 3 CO  pada  klaster  Pd  memiliki  profil  eksotermik  (melepas  energi,  bernilai  negatif).  Hal  ini sangat berbeda dengan profil energi reaksi pada katalis Cu(111) yang memiliki profil endotermik (FS -IS bernilai positif) [7,8]. Profil eksotermik inilah yang menyebabkan klaster Pd memiliki energi aktivasi reaksi hidrogenasi H 3 CO pada jauh lebih baik daripada permukaan Cu(111). Profil eksotermik pada klaster Pd menunjukkan  bahwa  klaster  Pd  dapat  menstabilkan  adsoprsi  molekul  metanol  secara  signifikan  bila dibandingkan  dengan  katalis  permukaan  Cu(111).  Penstabilan  adsoprsi  molekul  metanol  ini  disebabkan oleh karakter orbital- d dari klaster Pd yang sangat terlokalisasi bila dibandingkan dengan orbital- d pada permukaan Cu(111). Karakter orbital- d dari klaster Pd ini memudahkan interkasi dengan orbital molekul dari metanol yang kemudian berakibat pada penstabilan adsorpsi molekul metanol.
Dari  struktur  TS  yang  ditunjukkan  pada  Gambar  2a,  dapat  dilihat  bahwa  proses  pembentukan metanol perlu melewati satu tahapan penting yaitu desorpsi atom *H dari Pd-Pd bridge menuju atom O. dari  molekul  *H 3 CO.  Energi  adsorpsi  atom  *H  pada  klaster  Pd 6 Ni  (0.44  eV)  sedikit  lebih  lemah dibandingkan dengan energi adsorpsi atom *H pada klaster Pd 7 (0.45 eV). Hal ini menunjukkan bahwa atom *H di Pd-Pd brigde dari klaster Pd 6 Ni lebih mudah terdesorpsi sehingga energi aktivasi hidrogenasi
molekul H 3 CO di klaster ini (0.41 eV) lebih rendah bila dibandingkan dengna energi aktivasi pada klaster Pd 7 (1.05 eV).
Dari  diskusi  di  atas,  dapat  disimpulkan  bahwa  klaster  Pd 6 Ni  memiliki  energi  aktivasi  reaksi hidrogenasi H 3 CO yang rendah karena katalis ini mampu menstabilkan adsorpsi molekul metanol dengan baik dan memiliki energi adsorpsi *H yang relatif lemah

## 4. KESIMPULAN
Kami  telah  mempelajari  reaksi  hidrogenasi  molekul  H 3 CO  menjadi  metanol  pada  katalis  klaster  Pd 6 Ni dengan menggunakan perhitungan berbasis teori fungsional kerapatan DFT. Reaksi ini merupakan salah satu  reaksi  pembatas  laju  utama  (rate  limiting  reaction)  pada  proses  pembentukan  metanol  melalui hidrogenasi gas CO 2 . Hasil perhitungan kami menunjukkan bahwa reaksi hidrogenasi H 3 CO pada katalis klaster Pd 6 Ni memiliki energi aktivasi yang lebih baik dibandingkan dengan energi aktivasi pada katalis konvensional  berbasis  permukaan  Cu . Hal  ini  disebabkan  karena  katalis  ini  mampu  menstabilkan adsorpsi molekul metanol dengan baik dan mememiliki energi adsorpsi *H yang relatif lemah. Dua poin ini dapat dijadikan sebagai parameter untuk mendesain katalis baru untuk reaksi hidrogenasi H 3 CO menjadi metanol.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Semua  kalkulasi  dalam  penelitian  ini  dilakukan  di  fasilitas  komputasi  Teknik  Fisika  ITB.  AGS  dan  FTA berterima kasih pada ITB atas bantuan yang diberikan.

## DAFTAR PUSTAKA
[1]  X. D. Xu and J. A. Moulijn, Mitigation of CO 2 by Chemical Conversion:  Plausible Chemical Reactions and Promising Products, Energy Fuels , 1996, 10, 305–325.
[2] Olah G. A., Goeppert A. and Prakash G. K. S., Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, 2nded.; Wiley-VCH: Weinheim, 2009.
[3]  M. Nielsen, E. Alberico, W. Baumann, H.-J. Drexler, H. Junge, S. Gladiali and M. Beller, Nature , 2013, 495, 85–89.
[4] K. M. K. Yu, W. Tong, A. West, K. Cheung, T. Li, G. Smith, Y. Guo and S. C. E. Tsang, Nat Commun , 2012, 3, 1230.
[5]Waugh K.C., Methanol Synthesis, Catal.Today 1992,15,51–75.
[6] Liu X. M., Lu G. Q., Yan Z. F., Beltramini, Recent Advances in Catalysts for Methanol Synthesis via Hydrogenation of CO and CO2, J. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 6518.
[7] Yixiong Yang, Michael G. White, and Ping Liu, Theoretical Study of Methanol Synthesis from CO 2 Hydrogenation on Metal-Doped Cu(111) Surfaces, J. Phys. Chem. C , 2012, 116 (1), pp 248– 256.
[8] Grabow L. C. and Mavrikakis M., Mechanism of Methanol Synthesis on Cu through CO 2 and CO Hydrogenation, ACS Catal. 2011, 1, 365–384.
[9] A.G. Saputro, M.K. Agusta, T.D.K. Wungu, Suprijadi, F.Rusydi and H.K.Dipojono,” DFT study of adsorption of CO 2 on palladium cluster doped by transition metal “ Journal of Physics: Conference Series 739 (2016) 012083.
[10] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. , 1964, 136, B864–B871.
[11] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. , 1965, 140, A1133–A1138.
[12] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J.
Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski and D. J. Fox, Gaussian09 Revision D.01 , Gaussian Inc. Wallingford CT 2009.
[13] C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel, and M. J. Frisch: J. Comput. Chem.17 (1996) 49.
[14] C. Peng and H. B. Schlegel: Isr. J. Chem. 33 (1994) 449.