Akreditasi LIPI Nomor : 452/D/2010 Tanggal 6 Mei 2010

## SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL Fe
3 O 4 MAGNETIK UNTUK ADSORPSI KROMIUM HEKSAVALEN

## Sari Hasnah Dewi dan Ridwan
Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN)-BATAN Kawasan Puspiptek Serpong 15314, Tangerang e-mail: hasyarri@batan.go.id

## ABSTRAK

## SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOPARTIKEL Fe
3 O 4 MAGNETIK UNTUK ADSORPSI KROMIUM HEKSAVALEN. Telah dilakukan sintesis nanopartikel Fe 3 O 4 dengan menggunakan metode presipitasi. Nanopartikel telah di karakterisasi dengan Scanning Electron Microscope (SEM), Vibrating Sample Magnetometer (VSM) dan X-Ray Diffractometer ( XRD ) . Telah dipelajari efisiensi adsorpsi Fe 3 O 4 yang disintesis terhadap kromium (VI) adalah larutan pada pH 6 dan pH 11. Data analisis memperlihatkan bahwa mekanisme adsorpsi sesuai dengan model adsorpsi isoterm Langmuir , dengan kapasitas adsorpsi 29,422 mg/g untuk pH 6 dan 21,739 mg/g untuk pH 11. Hasil percobaan menunjukkan bahwa efisiensi adsorpsi sangat bergantung pada kondisi pH, terjadi peningkatan dengan waktu pengocokan dan jumlah adsorben. Kondisi optimum adsorpsi tercapai pada pH 6. Kinetika adsorpsi dimodelkan dengan persamaan laju pseudo-second-order , dengan konstanta laju untuk pH 6 adalah 9,7087 mg/g dan untuk pH 11 adalah 12,1951 mg/g.
Kata kunci : Adsorpsi, Fe 3 O 4 , Kromium (VI), Langmuir

## ABSTRACT
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION NANOPARTICLES OF MAGNETIC Fe 3 O 4 FOR ADSORPTION OF CHROMIUM (VI). Nanoparticles of Fe 3 O 4 has been synthesized using precipitation method. The nanoparticles were characterized by Scanning Electron Microscope (SEM), Vibrating Sample Magnetometer (VSM) and X-Ray Diffractometer (XRD). Adsorption efficiency of synthesized Fe 3 O 4 to Cr (VI) from aqueous solution at pH 6 and pH 11 have been investigated. Based on the data analysis, it was shown that the adsorption mechanism followed Langmuir isotherm model, and the adsorption capacity, Q 0 of Fe 3 O 4 were calculated as 29.411 mg. g -1 and 21.739 mg. g -1 for pH 6 and pH 11respectively. The result showed that the adsorption efficiency was highly pH dependent , increased with increasing of shaking time and amount of adsorbent. The optimized adsorption condition was reached at pH 6. The adsorption kinetic was modelled by the pseudo-second-order rate equation, which give rate constant as 9.7087 mg g -1 and 12.1951 mg g -1 for pH 6 and pH 11 respectively.
Keywords : Adsorption, Fe 3 O 4 , Chromium (VI), Langmuir

## PENDAHULUAN
Sekarang ini seluruh dunia menghadapai masalah kelangkaan air bersih yang bebas dari racun kimia dan racun patogen yang membahayakan kesehatan dan lingkungan [1], oleh sebab itu dibutuhkan teknik pengolahan air yang ramah lingkungan, efektif dan efisien. Dilingkungan senyawa kromium merupakan senyawa yang sangat beracun dan bersifat kasinogenik [2]. Jumlahnya yang berlimpah dilingkungan disebabkan oleh penggunaan kromium sangat luas seperti dalam industri logam, elektroplating, penyamakan kulit, industri pigmen dan warna, perawatan kayu dan industri kimia [3].
Bentuk kromium dalam larutan air terbagi atas dua tingkat oksidasi yaitu Cr +3 dan Cr +6 . Cr +6 lebih berbahaya karena lebih mudah larut, lebih reaktif dibandingkan Cr +3 dan sangat beracun dalam sistem biologi karena kemampuan oksidasinya yang tinggi [3,4]. Banyak cara konvensional yang telah dilakukan untuk menghilangkan Cr +6 dari dalam air seperti metode reduksi, osmosis terbalik, elektrosialisis, metode mikrobiologi dan adsorpsi. Metode reduksi mempunyai kekurangan karena harus dilanjutkan dengan proses pengendapan sehingga menaikan biaya pada peralatan pengolahan limbah, menigkatnya konsumsi reagen, dan
Sintesis dan Karakterisasi Nanopartikel Fe 3 O 4 Magnetik untuk Adsorpsi Kromium Heksavalen (Sari Hasnah Dewi)
menghasilkan lumpur yang banyak. Meskipun metode osmosis terbalik dan elektrodialisis unggul dalam pengolahan Cr +6 , tetapi sulit untuk mereduksinya untuk mencapai batas yang dapat diterima saat dibuang ke sungai. Sejauh ini metode pertukaran ion juga banyak dilakukan, karena kemampuannya yang baik dalam pengolahan air limbah yang mengandung Cr +6 , tetapi pada metode pertukaran ion sangat sulit untuk meregenerasi resin [4].
Metode adsorpsi adalah cara yang konvensional tetapi merupakan cara yang efektif untuk menghilangkan Cr +6 . Banyak jenis adsorben yang telah dikembangkan untuk pengolahan limbah, seperti karbon aktif [5], alumina aktif, silika gel, serbuk gergaji yang telah diolah dan bioadsorber [3,6]. Dalam beberapa tahun terakhir penggunaan nanomaterial mendapatkan perhatian yang besar karena ukurannya yang kecil, luas permukaan yang besar dan biaya sintesis yang murah [7]. Penggunaan nanopartikel magnetik mempunyai keunggulan yang lebih karena setelah penyerapan nanopartikel dapat dipisahkan secara magnetik dari air [1].
Dalam penelitian ini, sintesis nanopartikel dilakukan dengan proses presipitasi konvensional. Untuk mengkarakterisasi nanopartikel Fe 3 O 4 yang dihasilkan digunakan X-Ray Difractmeter (XRD), Vibrating Sample Magnetometer (VSM) dan Scanning Electron Microscope (SEM). Nanopartikel Fe 3 O 4 hasil sintesis diaplikasikan untuk penyerapan ion Cr 6+ . Pengukuran konsentrasi Cr 6+ dalam larutan dilakukan dengan menggunakan Spektrometer Serapan Atom.

## METODE PERCOBAAN

## Bahan
Semua bahan kimia yang digunakan adalah berkualitas analitik, yang di beli dari Merck KGaA, Damstadt, Germany. Besi (II) klorida (FeCl 2 ), Besi (II) Klorida (FeCl 3 ), Natrium Hidroksida (NaOH), Kalium Dikromat (K 2 Cr 2 O 7 ) dan air demineralisasi.
Sintesis Magnetik Nanopartikel Fe 3 O 4
Nanopartikel magnetik Fe 3 O 4 disintesis dengan cara melarutkan FeCl 2 6 H 2 O dan FeCl 3 9 H 2 O dalam air demin dengan perbandingan molar 1 : 2 pada suhu 40 °C, kemudian dilakukan penambahan NaOH 5 M secara tetes demi tetes ke dalam larutan yang diaduk capat dengan menggunakan stirrer magnetik hingga pH larutan mencapai 12. Suspensi yang terbentuk terus dipanaskan hingga tercapai suhu 90 °C, kemudian pengadukan dan pemanasan terus dilakukan selama satu jam. Nanopartikel Fe 3 O 4 yang terbentuk ditarik dengan menggunakan magnet permanen dan dicuci dengan air demineralisasi untuk menghilang NaOH yang berlebih. Terakhir Fe 3 O 4
yang terbentuk dikeringkan pada suhu 100 °C selama 5 jam.
Karakterisasi Nanopartikel Magnetik Fe 3 O 4 Nanopartikel magnetik Fe 3 O 4 diuji dengan menggunakan X-Ray Difractometer ( XRD ) Simadzhu XD-610 pada suhu kamar yang berada di PTBIN-BATAN. Pengujian dilakukan pada rentang sudut pengukuran 10 ° hingga 80 ° menggunakan target Cu-K á (  =0,154 nm). Sifat magnetik dianalisis menggunakan Vibrating Sample Magnetometer ( VSM ) Oxford type 1.2T yang berada di PTBIN-BATAN, kurva histerisis diukur pada suhu ruang. Morfologi Fe 3 O 4 yang telah disintesis dilihat dengan menggunakan Scanning Electron Microscopy ( SEM ) yang berada di PTBIN-BATAN. Pengukuran dengan SEM menggunakan JEOL JSM-6510LA dengan vakum rendah yaitu 50 psi dan energi 20 kV.
Penentuan pH Point Zero Charge
pH Point Zero Charge (pH pzc ) adalah suatu keadaan pada saat permukaan bermuatan netral. PZC adalah titik perpotongan antara kurva pH awal dan kurva pH akhir. Metode penentuan pH pzc untuk Fe 3 O 4 nanopartikel magnetik juga telah dijelaskan oleh peneliti lain [7]. Dalam percobaan ini, 50 mL larutan 0,01 M NaNO 3 dimasukan ke dalam beberapa gelas Erlenmeyer. Kemudian dilakukan pengaturan pH dari rentang pH 2 hingga pH 12 dengan cara menambahkan larutan 0,1 M HNO 3 atau 0,1 M NaOH. Kemudian ditambahkan 0,2 gram nanopartikel magnetik Fe 3 O 4 kedalam setiap Erlenmeyer, dan dikocok selama 2 jam dengan menggunakan shaker. Kemudian didiamkan selama 2 hari dan dihitung pH akhir dari setiap larutan.

## Percobaan Adsorpsi
Disiapkan larutan stok Cr 6+ konsentrasi 200 mg/L yang disiapkan dengan melarutkan sejumlah K 2 Cr 2 O 7 ke dalam dalam air demineralisasi. Larutan stok pH 6 diatur dengan menambahkan tetes demi tetes HNO 3 dan menambahkan NaOH untuk larutan stok pH 11.
Penentuan adsorpsi dilakukan dengan memvariasikan berat dari Fe 3 O 4 , dengan rentang 0,025 g hingga 0,25 g kemudian ke dalam erlenmeyer 100 mL ditambahkan larutan K 2 Cr 2 O 7 . Untuk mengetahui kinetika adsorpsi menggunakan larutan K 2 Cr 2 O 7 larutan pH 6 dan pH 11, percobaan adsorpsi dilakukan dengan menambahkan 0,1 g Fe 3 O 4 ke dalam 200 mg/L larutan Cr 6+ dengan rentang waktu kontak 10 menit hingga 180 menit. Kemudian dilakukan pengukuran konsentrasi Cr 6+ spesifik untuk setiap waktu. Semua proses adsorpsi dilakukan pada suhu ruang. Konsentrasi Cr 6+ dalam
larutan dianalisis dengan menggunakan Spektrometer Serapan Atom (SSA) pada panjang gelombang 540 nm.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Analisis XRD Fe 3 O 4
Pola XRD dari sampel ditunjukan pada Gambar 1. Dapat dilihat bahwa pola idientik dengan Fe 3 O 4 magnetik dan cocok dengan JCPDS-ICDD No. 030863. Tetapi terlihat beberapa puncak pengotor dari  -Fe 2 O 3 yang cocok dengan JCPDS-ICDD No. 391346. Berdasarkan gambar dapat disimpulkan bahwa Fe 3 O 4 yang telah disintesis mempunyai sistem kristalit.

## Analisis VSM
Berdasarkan Gambar 2 disimpulkan bahwa nanopartikel Fe 3 O 4 yang disintesis adalah superparamagnetik terlihat dari M-H loops yang dihasilkannya. Magnetisasi saturasi (MS) dari nanopartikel Fe 3 O 4 adalah 58,42 emu/g. Momen saturasi nanopartikel Fe 3 O 4 murni adalah 92 emu/g. Penurunan nilai MS pada Fe 3 O 4 yang disintesis dari eksperimen karena adanya keberadaan fasa kedua yaitu  -Fe 2 O 3 yang mempunyai nilai megnetisasi yang lebih rendah.
Analisis SEM
Foto SEM dari nanopartikel Fe 3 O 4 dapat dilihat pada Gambar 3. Dari gambar tersebut diketahui bahwa ukuran aglomerasi nanopartikel Fe 3 O 4 berkisar 100 nm.

## Point of Zero Charge
Point of Zero Charge ( PZC ) permukaan mineral adalah pH ketika permukaan bermuatan netral. Pada pH rendah ion H + lebih menyukai berada pada permukaan mineral daripada berada dalam larutan sehingga permukaan Fe 3 O 4 bermuatan positif. Sebaliknya, pada pH tinggi ion H + lebih menyukai berada di dalam larutan sehingga permukaan Fe 3 O 4 bermuatan negatif [8]. Permukaan Fe 3 O 4 bermuatan positif pada pH rendah sehingga lebih mudah untuk menyerap anion. Sebaliknya pada pH tinggi Fe 3 O 4 bermuatan negatif sehingga lebih mudah menyerap kation. Dalam percobaan ini, anion Cr 2 O 7 -2 lebih mudah terserap pada pH 6 dibandingkan pada pH 11. Hal ini disebabkan PZC dari Fe 3 O 4 berada pada pH 8 (Gambar 4), hasil ini mendekati nilai 7,9 yang dilakukan penelitian sebelumnya [9].
Efek Variasi Berat Fe 3 O 4
Efek variasi berat dari nanopartikel Fe 3 O 4 telah dipelajari secara mendalam pada percobaan ini. Percobaan ini dilakukan pada kondisi 2 pH yang
Gambar 3 . Foto SEM nanopartikel Fe 3 O 4
Gambar 1 . Spectra XRD nanopartikel Fe 3 O 4
Gambar 2 . Magnetisasi nanopartikel Fe 3 O 4 Gambar 4 . Penentuan PZC pH awal terhadap pH akhir
Sintesis dan Karakterisasi Nanopartikel Fe 3 O 4 Magnetik untuk Adsorpsi Kromium Heksavalen (Sari Hasnah Dewi)
berbeda (pH 6 dan pH 11) dan dengan memvariasikan berat Fe 3 O 4 (0 g,05 g, 0,1 g, 0,15 g, 0,2 g dan 0,25 g). Berdasarkan Gambar 5 dapat disimpulkan bahwa efisiensi adsorpsi kromium meningkat dengan meningkatnya berat Fe 3 O 4 .

## Adsorpsi Isoterm
Studi tentang penyerapan logam berat dalam fasa cair ke fasa padat dapat dijelaskan dengan menggunakan beberapa model teori adsorpsi isoterem. Nilai yang didapatkan menjelaskan mekanisme reaksi selama proses adsorpsi. Model yang digunakan dalam percobaan ini sesuai dengan Persamaan (1) dan Persamaan (2) [10].
……..............................…. (1) .......................................... (2)
Dimana :
C e dan q e = Konsentrasi setimbang Cr dalam larutan (mg/L) dan dalam adsorben (mg/g), Q 0 dan b = Konstanta Langmuir yang berhubungan dengan kapasitas adsorpsi maksimum (mg/g) dan energi adsorpsi (L/mg).
Sedangkan Persamaan Freundlich [11] …….................................… (3)
Bentuk linier …....……. (4) Dimana : n = Intensitas dari heterogenitas (mg/L) K = Kapasitas adsorpsi (mg/g) [10,12].
Untuk menentukan model yang sesuai untuk eksperimen adsorpsi Cr 6+ , data dimasukan pada setiap model. Berdasarkan hasil perhitungan dapat disimpulkan bahwa model yang paling sesuai adalah model Langmuir . Koefisien korelasi adsorpsi mencapai 0,999 dan parameter lain tertera pada Tabel 1. Model Langmuir menyimpulkan bahwa adsorpsi Cr 6+ terjadi pada permukaan yang homogen dengan lapisan tunggal tanpa adanya interaksi dengan ion adsorben [4]. Dengan demikian penerapan model Langmuir Isoterm terhadap Cr 6+ pada permukaan Fe 3 O 4 telah terverifikasi [7] seperti diperlihatkan pada Gambar 6.

## Studi Kinetika
Dalam percobaan ini dibandingkan dua model kinetika adsorpsi. Studi kinetika bertujuan untuk mengetahui variabel mempengaruhi sistem eksperimen.
Kinetika adsorpsi dihitung dengan menggunakan persamaan kinetika Pseudo First Order dan Pseudo Second Order sesuai dengan Persamaan (5) dan Persamaan (6) [5,10].
…… (5) Name Langmuir isotrems Langmuir constants Q° (mg/g) b (L mg -1 ) R 2 pH 6 Va Ce/qe=0,034ce-1,453 29,411 0,23 0,997 pH 11 Va Ce/Qe=0,046qe-2,604 21,739 0,.017 0,999 Name Freundlich isotrems Freundlich constants K (mg/g) n (mg/L) R 2
pH 6 Va log q e =1,848logC e -3,95 3.950 0,541 0,99 pH 11 Va log q e =1.407logC e -2.485 2,485 0.71 0,99 Tabel 1 . Konstanta Langmuir and Freundlich isoterm Fe 3 O 4
Gambar 5 . Efek variasi berat Fe 3 O 4 terhadap efisiensi adsorpsi terhadap Cr 6+
Gambar 6 . Langmuir isoterm untuk adsorpsi Cr (IV) oleh Fe 3 O 4 . pada (a). pH 6, (b). pH 11.
= ...................................... (6)
Dimana: qt = jumlah Cr 6+ yang teradsorpsi pada adsorben pada setiap waktu t (mg/g), qe = adsorpsi logam perberat adsorben (mg/g) k 1 , k 2 = secara berurutan adalah kostanta laju kesetimbangan first order dan second order [4,5].
Dari hasil percobaan yang didapatkan tertera pada Tabel 2, dapat disimpulkan proses adsorpsi pada percobaan sesuai dengan model laju second order dengan faktor korelasi 0,993 untuk pH 6 dan 0,994 untuk pH 11. Dari Gambar 7 dapat kita lihat laju adsorpsi Fe 3 O 4 terhadap Cr 6+ cukup tinggi pada awalnya, kemudian secara perlahan mencapai kesetimbangan pada 60 menit. Dalam percobaan ini penghitungan kapasitas adsorpsi pada kesetimbangan (qe) pada variasi pH yaitu pH 6 dan pH 11 adalah 58,82 mg/g dan 50 mg/g yang mendekati
eksperimen yaitu 59,9 mg/g dan 49,40 mg/g. Dari data tersebut dapat disimpulkan bahwa model pseudo second order dapat diterapkan untuk memperkirakan kinetika adsorpsi dari adsorben Fe 3 O 4 karena mempunyai jumlah sisi aktif yang sesuai pada permukaannya.

## Efek pH Terhadap Adsorpsi
Berdasarkan data yang didapatkan pada percobaan, mekanisme adsorpsi dapat dijelaskan bahwa PZC dari Fe 3 O 4 adalah 8, ketika pH lebih rendah dari nilai PZC (pH 6 pada percobaan), kondisi ini disebut dengan “dibawah PZC ”. Dibawah PZC , larutan yang bersifat asam mendonorkan proton (H + ) yang lebih banyak dari pada ion OH - , sehingga permukaan adsorben bermuatan positif dan menarik anion [8]. Anion (Cr 2 O7 2- ) terikat secara elektrostatik dengan permukaan adsorben. Sebaliknya, jika diatas PZC permukaan adsorben bermuatan negatif sehingga menarik kation tetapi menolak anion. Oleh karena itu pada pH 11, Fe 3 O 4 sulit untuk menarik ion Cr 2 O 7 -2 , sehingga terjadi penurunan kapasitas adsorpsi dari Fe 3 O 4 .

## KESIMPULAN
Nanopartikel magnetik Fe 3 O 4 telah disintesis dengan menggunakan metode presipitasi. Sifat magnetik dan morfologi dari nanopartikel Fe 3 O 4 telah dipelajari. Hasil analisis XRD menyatakan bahwa nanopartikel yang telah disintesis idientik dengan magnetik Fe 3 O 4 dan cocok dengan JCPDS-ICDD No. 030863. Tetapi terlihat
beberapa puncak pengotor dari  -Fe 2 O 3 yang cocok dengan JCPDS-ICDD No. 391346. Berdasarkan foto dari SEM , dapat disimpulkan bahawa Fe 3 O 4 yang telah disintesis mempunyai sistem amorf dengan ukuran rata- rata aglomerasi berkisar 100 nm. Dari hasil analisis VSM disimpulkan bahwa nanopartikel Fe 3 O 4 yang disintesis adalah superparamagnetik, dengan momen saturasi 58,42 emu/g.
Berdasarkan percobaan yang telah dilakukan dapat disimpulkan bahwa nanopartikel Fe 3 O 4 adalah adsorben yang efektif untuk menyerap Cr 6+ dari dalam larutan, yang telah terverifikasi pada tes laboratorium. Efisiensi penyerapan sangat bergantung pada kondisi pH, yang telah disimpulkan dengan membandingkan antara 2 pH yang berbeda yaitu pH 6 dan pH 11. Berdasarkan data hasil percobaan penyerapan Cr 6+ oleh Fe 3 O 4 sesuai dengan model Langmuir isoterm. Dengan menggunakan persamaan Langmuir didapatkan nilai kapasitas adsorpsi (Q 0 ) Fe 3 O 4 adalah 29,411 mg/g untuk pH 6 dan 21,739 mg/g untuk pH 11. Kapasitas adsorpsi meningkat dengan meningkatnya waktu pengocokan dan jumlah adsorben. Mekanisme kinetika adsorpsi sesuai dengan model persamaan Pseudo Second Order dengan laju adsorpsi pada pH 6 adalah 9,7087 mg/g dan untuk pH 11 adalah 12,1951 mg/g.

## DAFTAR ACUAN
[1]. MADHUMITA BHAUMIK, B. ARJUN MAITY, C.V. V. RINIVASUand D. MAURICE S. ONYANGO, Journal Hazardous of Material , 190 (2011) 381-390
[2]. EUROPEAN COMMISSION DG ENV. E3, Heavy Metals in Waste, Project ENV.E.3/ETU/2000/0058, Final Report , (2002)
[3]. S. J. BARAL, Adsorption of Hexavalent Chromium from Aqueous Solution using Various Adsorbents, Thesis Institute of Minerals and Materians Technology , (2007)
[4]. ZHAO YONG-GANG, SHEN HAO-YUA, PAN SHENG-DONGA, HU MEI-QIN, Journal of Hazardous Materials, 182 (2010) 295-302
[5]. E. DEMIRBAS, M. KOBYA, E. SENTURK, T OZKAN, Water SA, 30 (2004) 533-540
[6]. S. HENA . Journal Hazardous of Material, 181 (2010) 474-479
[7]. M. NAMDEO and S.K. BAJPAI, EJEAFChe , 8 (5) (2009) 367-381
[8]. E.TOMBACZ,A.MAJZIK, Z.S.HORVAT, E. ILLES, Romanian Reports in Physics, 58 (2006) 281-286
[10]. L.K. WANG, J.H. TAY. STL. TAY, Eviromental Bioengineering, Hana Press, New York, 11 (2009)
[11]. M. NAMEI, M.R.A. MOGHADAM and M. ARAMI, Int. J. Environ, Sci. Tech, 5 (2008)
161-168
pH Pseudo first order Pseudo second order K 1 R 2
K 2 k 2 q 2 e R 2 6.0 0,001 0,885 0,0028 9,7087 0,993 11.0 0 0,624 0,004878 12,195 0,994 Tabel 2 . Konstanta laju model kinetika adsorpsi pada variasi pH