Program Studi Pendidikan Kimia Universitas Sebelas Maret https://jurnal.uns.ac.id/jkpk
ISSN 2503-4154 (online)

## APLIKASI KALIKSARENA SEBAGAI KATALIS TRANSFER FASA DALAM SINTESIS VANILIN DARI EUGENOL
Application of Calixarene as A Phase Transfer Catalyst in Vanilin Synthesis from Eugenol

## Suryadi Budi Utomo* dan Tresni Setiati
Program Studi Pendidikan Kimia, FKIP, Universitas Sebelas Maret Jl. Ir. Sutami No. 36A, Surakarta, Jawa Tengah 57126,  Indonesia
Received: October 16, 2019
Accepted: December 16, 2019
Online Published: December 31, 2019
DOI : 10.20961/jkpk.v4i3.34993

## ABSTRAK
Penelitian ini bertujuan untuk mensintesis senyawa C-2,8,14,20-tetradodesil-kaliks[4]arena- 4,6,10,12,16,18,22,14-oktol  dan  mengujinya  sebagai  katalis  transfer  fasa.  Senyawa  kaliksarena dibuat  dengan mereaksikan 1,3-dihidroksibenzena  dengan dodekanal terkatalisis  asam. Kaliksa- rena  tarjet  diuji  kemampuanya  sebagai  katalis  transfer  fasa  pada  oksidasi  isoeugenol  dengan oksidator  KMnO 4 untuk  mendapatkan  produk  vanilin.  Hasil  penelitian  menunjukkan  bahwa  C- 2,8,14,20-tetradodesil-kaliks[4]arena-4,6,10,12,16,18,22,24-oktol dapat disintesis dari 1,3-dihidroksi- benzena  dengan  rendemen  sebesar  89,5%.  Senyawa  tersebut  mampu  bekerja  sebagai  katalis transfer  fasa  yang  ditandai  dengan  berlangsungnya  oksidasi  isoeugenol  menghasilkan  vanilin sebanyak 12,15%. Produk vanilin yang diperoleh dianalisis dengan spektrometer IR menunjukkan adanya gugus terpenting yaitu aldehida.Hasil analisis dengan spektrometer H-NMR menunjukkan adanya serapan  pada pergeseran kimia 3,9 ppm dengan kenampakan singlet yaitu proton dari – OCH 3 (metoksi), serapan pada pergeseran  kimia 7,0 dan  7,4 ppm dengan kenampakan multiplet yaitu  proton  dari cincin aromatis, serapan pada  pergeseran kimia 9,8  ppm dengan kenampakan singlet yaitu proton dari –CHO (aldehida).
Kata Kunci: C-2,8,14,20-tetradodesil-kaliks[4]arena-4,6,10,12,16,18,22,24-oktol, katalis transfer fasa,  eugenol, vanilin

## ABSTRACT
This  study  aims  to  synthesize  the  compound  of  C-2,8,14,20-tetradodecylcalix[4]arene- 4,6,10,12,16,18,22,14-octol and test it as a phase transfer catalyst. The calixarene compound was prepared  by  reacting  1,3-dihydroxybenzene  with  dodecanal  under  acid-catalyzed.  The  desired calixarene was then tested for its ability as a phase transfer catalyst for oxidation of isoeugenol with KMnO4 to obtain vanillin products. The results showed that C-2,8,14,20-tetradodecylcalix[4]arene- 4,6,10,12,16,18,22,14-octol can be synthesized from 1,3-dihydroxybenzene with a yield of 89.5%. The  compound  able  to  work  as  a  phase  transfer  catalyst  which  is  marked  by  the  oxidation  of isoeugenol to produce as much as 12.15% of vanillin. The vanillin product obtained was analyzed by an IR spectrometer that indicating the presence of the most important group namely aldehyde. The results of the analysis with the H-NMR spectrometer showed absorption at 3.9 ppm chemical shift with singlet appearance i.e. protons from –OCH3 (methoxy), uptake in chemical shifts 7.0 and 7.4 ppm with multiplet appearance i.e. protons from aromatic rings, uptake in chemical shifts of 9.8 ppm with singlet appearance i.e. protons from –CHO (aldehyde).
Keywords: C-2,8,14,20-tetradodecyl-calix[4]arene-4,6,10,12,16,18,22,24-octol, phase transfer catalist,  eugenol, vanillin
* Untuk korespondensi: e - mail: sbukim98@ staff . uns.ac.id

## PENDAHULUAN
Seiring  dengan  laju  pertumbuhan kebutuhan dunia akan bahan pengharum dan pewangi makanan, minuman dan bahan kos- metika, maka di samping  dihasilkan dengan cara  isolasi  dari  buah  vanilla  [1]  sebagian besar kebutuhan vanillin dunia  dibuat secara sintesis. Untuk itu, berbagai metode sintesis vanillin  telah  banyak  dikembangkan  untuk keperluan  industry  vanilin,  dengan  bahan baku  antara  lain    lignin,  koniferin,  guaiakol, katekol, safrol, dan eugenol.
Produksi  vanillin  sintetik  dari  lignin yang  berasal  dari  limbah  industri  pulp  telah dibatasi  di  negara-negara  maju,  sehingga perlu  dicari  senyawa  alternative  untuk sintesis  vanilin,  dan  salah  satu  senyawa tersebut  adalah  eugenol.  Eugenol  adalah komponen  utama  dalam  minyak  cengkeh. Widajanti  (2002)  memanfaatkan  katalis heterogen  untuk  reaksi  alternative  sintesis vanillin  dari  eugenol  minyak  gagang  ceng- keh. Sintesis vanillin dari eugenol membutuh- kan dua tahap reaksi, yaitu reaksi isomerisasi eugenol  menjadi  isoeugenol  dan  dilanjutkan dengan  reaksi  oksidasi  isoeugenol  menjadi vanilin.  Katalis  heterogen  yang  digunakan adalah (1) padatan superbasa, yang diguna- kan  untuk  studi  katalisis  heterogen  pada reaksi  isomerisasi  eugenol,  dan  (2)  katalis transfer fasa [18]-crown ether-6, yang diguna- kan untuk reaksi oksidasi isoeugenol menjadi vanilin [2].
Penggunaan  eugenol  sebagai  bahan awal untuk sintesis vanillin didasarkan pada dua  tahapan    reaksi,  yaitu  pertama  isomeri- sasi  eugenol  menjadi  isoeugenol,  dan  yang kedua adalah tahap oksidasi produk isomeri- sasi  menjadi  produk  reaksi  yang  diinginkan
(vanilin)  [3].  Oksidasi  isoeugenol  menjadi vanillin  membutuhkan  katalis  karena  iso- eugenol adalah zat yang larut dalam pelarut organik dan kurang larut dalam air, biasanya reaksi  ini  menggunakan  zat  pengoksidasi yang  biasa  larut  dalam  air  tetapi  tidak  larut dalam  pelarut  organik  [2].  Oleh  karena  itu dibutuhkan  katalis  yaitu  katalis  transfer  fasa yang  dapat  menjembatani  terjadinya  reaksi antara  reaktan  dan  substrat  yang  berada pada dua fasa yang berbeda.
Salah  satu  senyawa  yang  dapat dimanfaatkan  sebagai  katalis  transfer  fasa adalah kaliksarena ( calixarene ), suatu seny- awa  makrosiklis  molekul  yang  tersusun  dari satuan-satuan  aromatis  yang  dihubungkan oleh  suatu  jembatan.  Sebagaimana  (18)- crown  ether-6,  kaliksarena  juga  memiliki rongga  tertentu  dan  mempunyai  gugus  aktif yang  lebih  bervariasi  seperti –OH,  -OCH 3 [4,5], -SH, -CH 3 , -NH 2 , dan lain-lain [6,7,8].
Berbagai sintesis dari senyawa kaliksarena telah banyak dilakukan dan diuji cobakan  antara  lain  sebagai  adsorben  dan ekstraktan  [9-11].  Hal  tersebut  karena kaliksarena  mempunyai  struktur  berongga yang  dapat  digunakan  sebagai  penjerat  ion atau  molekul.  Melalui  memodifikasi  gugus aktif  yang  ada,  disamping  dapat  digunakan sebagai adsorben, senyawa kaliksarena juga memiliki  kemampuan  sebagai  antibakteri baik  terhadap  bakteri  gram  positif  maupun gram negatif [12].
Suharso dkk. [13] juga telah mengada- kan  penelitian  peranan  C-metil-4,10,16,22- tetrametoksi  Kaliks[4]arena  sebagai  inhibitor pembentukan kerak Kalsium Sulfat (CaSO 4 ). Senyawa  ini  dipilih  karena  kemampuannya yang  kuat  untuk  diterapkan  sebagai  ligan,
ekstraktan,  adsorben  maupun  ionofor  untuk kation-kation logam [13].
Senyawa
C-2,8,14,20-tetradodesil- kaliks[4]arena-4,6,10,12,16,18,22,24-oktol diduga  mempunyai  kemampuan  difusi  ke dalam  pelarut  non  polar  disebabkan  oleh adanya  beberapa  rantai  alkil  yang  panjang. Disamping itu, senyawa tersebut juga mem- punyai  gugus  aktif –OH  yang  suka  larut dalam  pelarut  polar.  Dengan  adanya  gugus aktif –OH  dapat  membawa  oksidator  MnO 4 - yang  larut  dalam  air  ke  dalam  pelarut  non- polar  sehingga  dapat  bereaksi  dengan substrat.

## METODE PENELITIAN

## 1.  Alat dan Bahan
Peralatan  yang  digunakan  dalam penelitian  ini  meliputi  seperangkat  alat refluks,  distilasi  fraksinasi  dan  peralatan gelas  lainnya.  Peralatan  utama  antara  lain spektrofotometer  FT-IR  dan  NMR.  Sedang- kan bahan penelitian meliputi dodekanal, 1,3- dihidroksibenzena,  etanol,  HCl,  DMSO, eugenol,  kalium  hidroksida,  diklorometana, natrium  sulfat  anhidrat,  asam  asetat,  asam sulfat, kalium permanganat, dan akuades.
2.  Prosedur Kerja
a.  Sintesis  C-2,8,14,20-tetradodesil-kaliks- [4]arena-4,6,10,12,16,18,22,24-oktol
Sintesis  senyawa  C-2,8,14,20-tetra- dodesil-kaliks[4]arena-4,6,10,12,16,18,22,24- oktol  dilakukan  sesuai  prosedur  yang  telah dilakukan  oleh  Tunstand,  dkk  [14]  dengan beberapa  modifikasi.  1,3-dihidroksibenzena sebanyak  7,7  g  (0,07  mol)  direaksikan dengan  12,9  g  (0,07  mol)  dodekanal  dalam
230 mL pelarut etanol absolut. Ke dalam labu reaksi  ditambahkan  9,7  mL  HCl  pekat dilanjutkan  dengan  refluks  selama  5  jam dalam kondisi  inert.  Pelarut dievaporasi  dan residu  ditriturasi  dengan  akuades.  Endapan yang  terbentuk  disaring,  dicuci  dengan akuades dan direkristalisasi dengan metanol. Diperoleh  kristal  berwarna  krem  dengan rendemen 89,5%; memiliki titik lebur  285 0 C (dekomposisi); FTIR (KBr) v (cm -1 ): 3280 (OH group),  3007 (Csp 2 -H), 1616 dan 1498 (C=C aromatis),  2914-2851  (Csp 3 -H  alifatis),  1466
(-CH    jembatan  metin),    14501  (-CH 2 -),  dan 1358  (-CH3); 1 H-NMR(400  MHz,  CDCl 3 )  δ (ppm):  9,37-9,70 (8H, m ,OH),  7,24  (4H, s ,ArH),
6,15 (4H, s ,ArH),4,33 (4H, t ,metin), 2,71 (8H, s ,- CH-CH 2 -),  1,35  (80H, t ,-CH 2 -),  0,91  (12H, t ,- CH3).
b.  Isomerisasi Eugenol menjadi Isoeugenol
Serbuk  KOH  (16,8  g;  0,30  mol) ditambahkan ke dalam DMSO (50 mL) dalam labu alas bulat kapasitas 250 mL. Campuran diaduk pada temperatur kamar, kemudian ke dalamnya ditambahkan eugenol (32,8 g; 0,20 mol) perlahan-lahan. Campuran diaduk lebih lanjut  pada  tempera-tur  50-60  °C  selama  4 jam  dan  kesempurna-an  reaksi  dimonitor menggunakan  KLT.  Setelah  reaksi  isomeri- sasi  berlangsung  sempurna,  campuran  di- encekan dengan air (150 mL) dan diekstraksi dengan  diklorometana  (3×60  mL).  Lapisan organik  digabung,  dicuci  dengan  air  hingga netral,  dikeringkan  dengan  Na 2 SO 4 ,  dan dievaporasi.  Residu  evaporasi  selanjut-nya dimurnikan dengan distilasi fraksinasi pengurangan  tekanan  untuk  menghasilkan isoeugenol yang berupa cairan kuning muda sebanyak 20,44 g (62,32%); b.j. 1,079 (literatur
1,080); FTIR (cair) v (cm -1 ): 3446 (OH), 3003 (C sp2 -H),  1612  dan  1514  (C=C  aromatis),
2906-2842 (C sp3 -H alifatik), 1367 (-CH 3 ); 1 H- NMR  (60  MHz,  CDCl 3 ) δ (ppm):  6,8  (3H, d , ArH), 5,6-6,3 (2H, m , C=C-H alil), 5,0 (1H, s , OH), 3,7 (3H, s , OCH 3 ), 1,8 (3H, d , =C-CH 3 ).
c.  Aplikasi  Kaliksarena  pada  Oksidasi

## Isoeugenol menjadi Vanilin
Campuran  yang  mengandung  iso- eugenol (2,916 g, 2,7 ml), akuades (100 mL), asam asetat (2,0 mL), 50% (v/v) asam sulfat (15,0 mL), diklorometana (100 mL), dan 0,5 g C-2,8,14,20-tetradodesil-kaliks[4]arena-4,6,- 10,12,16,18,22,24-oktol  diaduk pada tempe- ratur  kamar,  kemudian  ke  dalamnya  ditam- bahkan  KMnO 4 (9,80  g;  62,0  mmol)  secara bertahap  dengan  kecepatan  penambahan sekitar  0,5  g  per  menit  serta  temperatur campuran dipertahankan di bawah temperatur 30  °C  selama  penambahan  permanganat. Campuran  dipanaskan  di  atas  penangas  air selama  15  menit  sedemikian  rupa  sehingga warna  campuran  telah  berubah  dari  ungu menjadi  tak  berwarna.  Campuran  didingin- kan  dalam  penangas  es  selama  5  menit, selanjutnya  kaliksarena  dan  MnO 2 yang mengendap dipisahkan. Campuran dipindah- kan  ke  dalam  corong  pisah,  fasa  organik dipisahkan,  dan  fasa  air  diekstraksi  dengan diklorometana  (2×30  mL).  Seluruh  lapisan
organik  digabung,  dicuci  dengan  air  (2×60 mL), dikeringkan dengan Na 2 SO 4 dan dieva- porasi. Produk yang diperoleh berupa kristal putih kekuningan sebanyak 0,354 g
(12,15%);  t.l.  81-82  °C; FTIR  (KBr) v (cm -1 ):
3178  (OH),  3024  (C sp2 -H),  1589  dan  1512
(C=C  aromatis),  2947-2738  (C sp3 -H),  1667 (C=O  aldehida),  1373  (-CH 3 ); 1 H-NMR  (60
MHz, CDCl 3 ) δ (ppm): 9,8 (1H, s , CHO), 7,1-
7,4 (3H, d of d , ArH), 3,9 (3H, s , OCH 3 ).

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis  senyawa  C-2,8,14,20-tetra- dodesil-kaliks[4]arena-4,6,10,12,16,18,22,24- oktol  dalam  penelitian  ini  dilakukan  dengan memadukan  prosedur  yang  telah  dilakukan pada penelitian sebelumnya [5], [14]. Prinsip reaksi  yang  mendasari  sintesis  senyawa tersebut  adalah  reaksi  substitusi  elektrofilik aromatik  terkatalisis  asam.  Dalam  hal  ini dodekanal  dengan  adanya  asam  akan berubah  menjadi  spesies  yang  bermuatan posisif  yang  bertindak  sebagai  elektrofil. Dengan  adanya  elektrofil  tersebut  maka reaksi  substitusi  elektrofilik  terhadap  1,3- dihidroksibenzena  dapat  berlangsung  mem- bentuk  C-2,8,14,20-tetradodesil-kaliks[4]arena- 4,6,10,12,16,18,22,24-oktol sebagaimana di- tunjukkan pada Gambar 1.
Gambar 1. Reaksi 1,3-dihidroksibenzena dengan dodekanal terkatalisis HCl
Gambar 2. Spektra IR C-2,8,14,20-tetradodesil-kaliks[4]arena-4,6,10,12,16,18,22,24-oktol
Gambar 3. Spektra 1 H-NMR C-2,8,14,20-tetradodesil-kaliks[4]arena-4,6,10,12,16,18,22,24-oktol
Produk  senyawa  C-2,8,14,20-tetra- dodesil-kaliks[4]arena-4,6,10,12,16,18,22,24-
oktol diperoleh dalam bentuk kristal berwarna krem  dengan  rendemen  yang  cukup  tinggi
yaitu  89,5%.  Spektra  IR  dari  senyawa kaliksarena  yang  disintesis  disajikan  pada Gambar 2. Serapan yang dihasilkan relevan dengan  gugus  fungsi  yang  terkait  diantara- nya  3280  cm -1 untuk  gugus  -OH,  3007  cm -1 untuk  regangan  Csp 2 -H  yang  diperkuat dengan 2 serapan pada 1616 dan 1498 cm -1 dari  C=C  aromatis,    2914-2851  cm -1 untuk Csp 3 -H  alifatis yang ditandai dengan puncak pada    1466,  14501  dan  1358cm -1 dari  -CH jembatan metin,  metilen (-CH 2 -), dan  metil (- CH3).  Bukti  kuat  yang  menandai  terbentuk- nya produk adalah dengan hilangnya puncak karbonil dari gugus aldehida milik dodekanal- dehida  sebagai starting  material .  Bukti  lain adalah  spektra  H-NMR  yang  diperoleh (Gambar  3)  dimana  terdapat  serapan  yang mengarah  pada  terbentuknya  senyawa kaliksarena  yang  dimaksud  yaitu  puncak- puncak 9,37-9,70 ppm (8H, m ,OH),  7,24 ppm (4H, s ,ArH),  6,15  ppm  (4H, s ,ArH),  4,33  ppm (4H, t ,metin),  2,71  ppm  (8H, s ,-CH-CH 2 -),  1,35 ppm (80H, t ,-CH 2 -), dan 0,91 ppm (12H, t ,-CH3).

## 1.   Isomerisasi eugenol
Isomerisasi  dilakukan  dengan  bahan awal 10 ml eugenol hasil isolasi daun cengkeh. Eugenol  bewarna  jernih  kekuningan  berbau tajam dan pedih dimata. Dalam penelitian ini, isomerisasi    eugenol  menjadi  isoeugenol dilakukan  dengan  mereaksikan  eugenol dengan  KOH  dalam  pelarut  DMSO.  Prinsip reaksi  isomerisasi  eugenol  menjadi  iso- eugenol dengan basa (KOH), adalah  reaksi penataan ulang prototropik melalui pemben- tukan  radikal  bebas.  Reaksi  isomerisasi eugenol berlangsung pada temperatur 50-60 °C  selama  4  jam  dan  kesempurnaan  reaksi dimonitor menggunakan KLT.
Hasil  reaksi  kemudian  diencerkan dengan  air  dan  diekstraksi  dengan  dikloro- metana.  Isoeugenol  lebih  bersifat  nonpolar sehingga  lebih  larut  dalam  pelarut  organik. Lapisan  organik  kemudian  dicuci  dengan  air hingga netral dan dikeringkan dengan Na 2 SO 4 anhidrat. Selanjutnya lapisan organik dievapo- rasi  untuk  menghilangkan  pelarut  organik (diklorometana).  Sisa  evaporasi  kemudian dimurnikan dengan distilasi fraksinasi.
Isoeugenol  yang  diperoleh  berwujud cairan  kuning  muda  dengan  rendemen sekitar  62,32%.  Berat  jenis  dari  isoeugenol yang  diperoleh  adalah  1,079  g/mL  (literatur 1,08  g/mL)  yang  berarti  produk  yang  diper- oleh  adalah  benar  produk  yang  diharapkan dengan  tingkat  kemurnian  yang  cukup  baik. Spektrum  dari  hasil  analisis  dengan  meng- gunakan  spektrometer  infra  merah  dan 1 H- NMR  menunjukkan  hilangnya  serapan  pada daerah  1450  cm -1 yang  karakteristik  untuk gugus  metilen  dan  916  cm -1 dari  gugus vinilidin (C=C terminal). Hal ini menunjukkan bahwa eugenol telah mengalami isomerisasi membentuk isoeugenol.

## 2.  Oksidasi isoeugenol
Isoeugenol memiliki dua sisi yakni satu sisi  mengandung  gugus  propenil  dan  sisi lainnya  mengandung  gugus  mirip  katekol. Gugus propenil dapat ditransformasi menjadi bermacam-macam gugus fungsional melalui reaksi  adisi,  hidrasi,  dan  oksidasi.  Dengan demikian  pada  prinsipnya  dari  isoeugenol dapat  diubah  menjadi  bahan  dasar  untuk pembuatan  senyawa-senyawa  yang  lebih bermanfaat dalam hal ini adalah 4-hidroksi-3- metoksibenzadehida  atau  vanillin  sesuai dengan reaksi pada Gambar 4.
Gambar 4. Reaksi pembentukan vanillin dari isoeugenol Proses oksidasi dengan larutan KMnO 4 sebagai  oksidatornya,  kemungkinan dapat berlangsung dalam  tiga kondisi, yaitu, asam, basa atau netral. Dalam penelitian ini telah  dilakukan  oksidasi  isoeugenol  dengan oksidator KMnO 4 dalam suasana asam. Oleh karena substrat yang akan dioksidasi berada pada  fase  organik,  sedangkan  larutan KMnO 4 sebagai  oksidatornya  berada  pada fase  air,  maka  pada  reaksi  ini  diperlukan suatu  media  yang  dapat  mempertemukan kedua  zat  yang  akan  bereaksi  tersebut. Dalam hal ini adalah katalis transfer fasa C- 2,8,14,20-tetradodesil-kaliks[4]arena-4,6,10,- 12,16,18,22,24-oktol. Senyawa tersebut me- rupakan molekul makrosiklis dengan struktur berongga  dan  mempunyai  gugus  lipofil  - C 12 H 25 serta  gugus  hidrofil  -OH  sehingga dapat  mengikat  komponen  dalam  pelarut organik maupun air.
Gambar  5.  Model  aktivitas  kaliksarena sebagai katalis transfer fasa
Dimana:
KS = kaliksarena RN = reaktan
KSR + N - = Komplekskaliksarena-reaktan S = substrat
P
= produk reaksi
Dalam penelitian  ini, KMnO 4 dilarutkan dalam  aquades  dengan  CH 3 COOH  dan H 2 SO 4 50% sebagai pemberi suasana asam. Kemudian isoeugenol ditambahkan bersama diklorometana  dan    katalis  transfer  fasa  C- 2,8,14,20-tetradodesil-kaliks[4]arena-4,6,10,- 12,16,18,22,24-oktol.  Dalam hal ini, kation K + akan diikat oleh rongga katalis transfer fasa, sedangkan  anion  MnO 4 - sebagai  pasangan ion  akan  diikat  pada  ujung  hidrofilnya  yaitu oleh  gugus  aktif  -OH.  C-2,8,14,20-tetra- dodesil-kaliks[4]arena-4,6,10,12,16,18,22,24- oktol  mempunyai  kemampuan  difusi  yang tinggi  dalam  pelarut  nonpolar  diklorometana sehingga  anion  MnO 4 - (yang  telah  terikat pada  ujung  hidrofilnya)  dapat  terbawa  ke dalam fasa organik (Gambar 5).
Dari  penelitian  yang  telah  dilakukan diperoleh  vanilin  yang  berwujud  kristal  putih kekuningan.  Produk  yang  diperoleh  ditentu- kan  titik  leburnya  serta  dianalisis  dengan spektrometer  IR  dan 1 H-NMR.  Hasil  penen- tuan titik lebur adalah 81-82 °C (literatur = 81- 83  °C)  yang  berarti  produk  yang  diperoleh adalah  benar  senyawa  yang  diharapkan dengan tingkat kemurnian yang cukup baik.
Rendemen  produk  yang  diperoleh sebesar 12,15%. Hasil ini jauh lebih baik dari penelitian  sebelumnya  yang  melaporkan bahwa  rendemen  vanilin  yang  dihasilkan dalam suasana asam (pH 2) adalah 0,021%, dalam suasana netral (pH 7) adalah 0,028% dan  dalam  suasana  basa  (pH  9)  adalah 0,015%  [2].  Penelitian  tersebut  mengguna- kan katalis transfer fasa  yang berbeda  yaitu [18]-crown  ether-6.  Sementara  oksidasi dengan  menggunakan  gelombang  mikro, juga  hanya  menghasilkan  rendemen  vanilin 1,97-7,42%  pada  tingkat  daya  400  watt  [3].
Hal  ini  menunjukkan  bahwa  senyawa  C- 2,8,14,20-tetradodesil-kaliks[4]arena-4,6,10, 12,16,18,22,24-oktol  memiliki  kemampuan mentransfer oksidator dengan lebih baik dari fase  air  ke  fase  organik  sedemikian  hingga proses  oksidasi  dapat  berlangsung  dengan lebih  baik.  Namun  demikian,  rendemen 12,15%  belum  merupakan  hasil  yang menggembirakan pada proses sintesis suatu senyawa. Rendahnya rendemen vanilin yang didapat  disebabkan  karena  adanya  reaksi oksidasi  lanjut  dari  vanillin  menjadi  asam karboksilatnya  yang larut air. Di samping  itu dalam  proses  ekstraksi  dan  pencucian menggunakan  air  tidak  seluruh  vanillin berada  dalam  fraksi  organik.  Adanya  gugus
hidroksi  pada  vanillin  kemungkinan  dapat membentuk ikatan hidrogen dengan air.
Hasil  analisis  IR  terhadap  vanillin disajikan  pada  Gambar  6.  Informasi  paling penting yang menunjukkan berhasilnya sintesis  vanillin  dari  spektrum  IR    tersebut adalah hilangnya serapan pada 1637 cm -1 dan 916  cm -1 yang  karakteristik  untuk  gugus vinilidin (C=C  terminal).  Hal ini berarti  bahwa proses  oksidasi  gugus  propenil  dari  iso- eugenol  telah  berhasil  dilakukan  dengan hilangnya  gugus  propenil  berubah  menjadi gugus  aldehida  yang  ditunjukkan  munculnya serapan  pada  2854  dan  2738  cm -1 untuk vibrasi  rentangan  C-H  aldehida  serta  C=O (karbonil) dari suatu aldehida pada 1666 cm -1 membentuk produk vanilin yang diinginkan.
Gambar 6. Spektra IR vanilin hasil sintesis
Gambar 7. Spektra 1H-NMR vanilin
Berhasilnya sintesis vanillin dari isoeugenol  juga  terbukti  secara  jelas  dari spektra 1 H-NMR  yang  ditunjukkan  pada Gambar 7. Berdasarkan spketra pada Gambar 7  dapat  ditabulasikan  puncak-puncak  yang mendiskripsikan  jenis  dan  jumlah  proton- proton yang ada (Tabel 1).
Tabel 1. Jenis proton vanilin hasil sintesis
δ Jenis Proton 9,8 ppm, singlet 7,5 ppm, singlet 7,0 ppm, singlet 3,9 ppm, singlet H a H b H c H d

## KESIMPULAN
Berdasarkan    penelitian    yang    telah dilakukan,  dapat  diambil  kesimpulan  bahwa senyawa  C-2,8,14,20-tetradodesil-kaliks[4]- arena-4,6,10,12,16,18,22,24-oktol  dapat  di- sintesis  dari  1,3-dihidroksibenzena  dengan rendemen sebesar 89,5%. Senyawa tersebut mampu bekerja sebagai katalis transfer fasa dalam  sintesis  vanilin  dari  eugenol  dengan oksidator  KMnO 4. Penggunaan  katalis  ter- sebut  memberikan  rendemen  hasil  sebesar 12,15%. Hal ini menunjukkan bahwa senyawa C-2,8,14,20-tetradodesil-kaliks[4]arena-4,6, 10,12,16,18,22,24-oktol  memiliki kemampuan mentransfer oksidator dengan lebih baik dari fase  air  ke  fase  organik  sedemikian  hingga proses  oksidasi  dapat  berlangsung  dengan lebih baik.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Peneliti  menyampaikan  terimakasih pada  LPPM  UNS  melalui  pembiayaan  pada Penelitian Mandiri Aktif dengan Kontrak  No. 3312/UN27.21/PP/2018.

## DAFTAR RUJUKAN
[1] S.  Sujalmi,  Suharso,  R.  Supriyanto,  & Buchari,  “Determination  of  Vanillin  in Vanilla ( Vanilla planifolia Andrews ) from Lampung Indonesia by HPLC, ” Indo. J. Chem. , vol. 5, no. 1, pp. 7-10, 2005.
[2] W. Widajanti, W. P. Suwarso, T. Utari, &  H. Purwaningsih,  “Aplikasi  Reaksi Katalisis Heterogen untuk Pembuatan Vanili  Sintetik  (3-Hidroksi-2-Metoksi- benzaldehida)  dari  Eugenol  (4-Allil-2-
Metoksifenol) Minyak Cengkeh, ” MAKARA SAINS , vol. 6, no. 3, pp. 142-
148 , 2002.
[3] Widayat,  B.  Cahyono,  Hadiyanto,  & Ngadiwiyono,  “Diversifikasi  Minyak Cengkeh  menjadi  Fine  Chemical, ”
Prosiding Seminar Nasional Rekayasa Kimia & Proses , Jurusan Teknik Kimia UNDIP,  Semarang,  ISSN  1411-4216, D-12, 2013.
[4] Jumina,  R.  E.  Sarjdono,  B.  W. Paramitha, D. Siswanta, S. J. Santosa, C. Anwar, H. Sastrohamidjojo, K. Ohto, &  T. Oshima,  “Adsorption  Charac- teristics  of  Pb(II)  and  Cr(III)  onto  C-4- Methoxyphenylcalix[4]resor-cinarene in Batch and Fixed Bed Column Systems, ” J.  Chin.  Chem.  Soc .,  vol.  54,no.  5,  pp.
1167 –1178 , 2007.
[5] S.  B.  Utomo,  Jumina,  D.  Siswanta, Mustofa, & N. Kumar, “Synthesis of Thio- methylated Calix[4]resorcinarene Based on  Fennel  Oil  via  Chloromethylation, ” Indo. J. Chem ., vol. 11, no. 1, pp. 1-8 , 2011.
[6] R.  E.  Sardjono,  I.  Musthapa,  I. Rosliana, F. Khoerunnisa, & G. Yuliani, “A  Green  Synthesis  of  a  Novel  Calix- [4]Resorcinarene from 7-Hydroxy- citronellal Using Microwave Irradiation, Indones.  J.  Chem .,  vol.  18,  no.  1,  pp. 53-59, 2018.
[7] S.  B.  Utomo,  Jumina,  D.  Siswanta,  &
Mustofa, “Synthesis of Tetrakis-N,N,N- trimethyl-ammonium methyl-C-3,4-
dimethoxyphenylcalix[4]resorcinarene Iodide Based  Vanillin  and Its Antidote Activity for Chromium (VI) Intoxication, ”
Indo. J. Chem. , vol. 13, no. 2, pp. 158- 165, 2013.
[8] S.  B.  Utomo,  A.  N.  C.  Saputro,  &  R. Rinanto,  “Functionalization  of  C-4-
methoxyphenylcalix[4]resorcinarene with  several  ammonium  compounds, ” IOP  Conf.  Series:  Material  Science and Engneering , 107, 012042, 2016.
[9] D. Siswanto, Jumina, M. Anggraini, M. I.  D.  Mardjan,  P.  Muyono,  &  K.  Ohto, “Adsorption  Study  of  Pb(II)  on  Calix-
[4]resorcinarene –Chitosan Hybrid, ” International Journal of Applied Chemistry , vol. 12, no. 1, pp. 11-22, 2016.
[10]  A.  Singh,  A.  Singh,  &  G.  Singh, “Selective recognition of Cd(II) using 5, 11,  17,  23-Tetra-tert-butyl-25,27-bis- ( 7’-methoxycoumarin-3’-methyloxy)-
26,  28-dihydroxycalix[4]-arene, ” Asian J.  Research  Chem .,  vol.  5,  no.  3,  pp. 433-436, 2012.
[11]  Y.  S.  Kurniawan,  M.  Ryu,  R.  R. Sathuluri, W. Iwasaki, S. Morisada, H. Kawakita,  K.  Ohto,  M.  Maeki,  M. Miyazaki,  &  Jumina,  “Separation  of Pb(II)  Ion  with  Tetraacetic  Acid Derivative  of  Calix[4]arene  by  Using Droplet-based  Microreactor  System, ” Indones,  J.  Chem. ,  vol.  19,  no.  2,  pp. 368-375, 2019.
[12]  S.  B.  Utomo,  M.  Fujiyanti,  W.  P. Lestari,  &  S.  Mulyani, “Antibacterial Activity Test of the C-4-methoxyphenyl-
calix[4]resorcinarene Compound Modified by Hexadecyltrimethylammonium- Bromide against Staphylococcus aureus  and  Escherichia  coli  Bacteria, Jurnal  Kimia  dan  Pendidikan  Kimia (JKPK) , vol. 3, no. 3, pp. 201-209, 2018.
[13]  Suharso, Buhani, & L. Aprilia,
“Influence  of  Calix[4]arene  Derived Compound on Calcium Sulphate Scale Formation, ” Asian Journal of Chemistry ,  vol.  26,  no.  18,  pp.  6155- 6158, 2014.
[14] L.  M.  Tunstad,  J.  A.  Tucker,  E. Dalcanale, J. Weiser, J. A. Bryant, J. C. Sherman,  R.  C.  Helgeson,  C.  B.
Knobler,  &  D.  J.  Cram ,  “Host-Guest Complexation 48. Octol Building Blocks for Cavitands and Carcerands, ” J. Org. Chem. , vol. 54, pp. 1305-1312, 1989.