http://ejurnal.umri.ac.id/index.php/photon
Received:  1 Juni 2022, Accepted: 24 Agustus 2022 - Jurnal Photon Vol.12 No.2 DOI : https://doi.org/10.37859/jp.v12i2.3701 PHOTON is licensed under a Creative Commons Attribution-ShareAlike 4.0 International License

## Penentuan Situs Asam Bronsted-Lewis dari ZSM-5 yang Disintesis Menggunakan Silika Amorphous dari Fly Ash Sawit
Halida Sophia*, Muhdarina, Emrizal Mahadin T, Dhea Ardelia E Jurusan Kimia FMIPA Universitas Riau, Kampus Binawidya, Pekanbaru, 28293, Indonesia

## *Correspondence e-mail: halida.sophia@lecturer.unri.ac.id

## Abstract
Fly ash is one of the byproducts of palm oil mill. The silica extracted from fly ash can be utilized for the synthesis of ZSM-5 by hydrothermal methods after  fusion pre-treatment with NaOH. This study aimed to obtain ZSM-5 and determine the characteristic  of  the  synthesized  ZSM-5.  The  synthesis  was  performed  at  various  composition  molar  ratio  of  SiO 2 /Al 2 O 3 with addition of PEG-400 as template on temperature 100 ° C during hydrothermal process. The analysis using XRD showed that  the  two  of  three  synthesized  zeolites  were  ZSM-5  with  crystallinity  67.63%  and  28.53%.  Analysis  using  FTIR spectroscopy on synthesized ZSM-5 detected many groups including T-OH hydroxyl groups (Si-OH/Al-OH), TO groups (O- Si-O/O-Al-O) and pentasil groups are typical of ZSM-5. From analysis using pyridine adsorption, it can be concluded that the increases ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 causes the number total acid side of the sample increased. Keywords : Fly ash, Hydrothermal, Template, ZSM-5

## Abstrak
Fly  ash  merupakan  salah  satu  produk  sampingan  dari  pabrik  kelapa  sawit.  Silika  yang  diekstraksi  dari  fly  ash  dapat dimanfaatkan untuk sintesis ZSM-5 dengan metode hidrotermal setelah pra-perlakuan fusi dengan NaOH. Penelitian ini bertujuan  untuk  mendapatkan  ZSM-5  dan  mengetahui  karakteristik  ZSM-5  yang  disintesis.  Sintesis  dilakukan  pada berbagai komposisi perbandingan molar SiO2/Al2O3 dengan penambahan PEG-400 sebagai template pada suhu 100 °C selama proses hidrotermal. Analisis menggunakan XRD menunjukkan bahwa dua dari tiga zeolit yang disintesis adalah ZSM-5  dengan  kristalinitas  67,63%  dan  28,53%.  Analisis  menggunakan  spektroskopi  FTIR  pada  ZSM-5  yang  disintesis mendeteksi banyak gugus termasuk gugus hidroksil T-OH (Si-OH/Al-OH), gugus TO (O-Si-O/O-Al-O) dan gugus pentasil yang  khas  dari  ZSM  -5.  Dari  analisis  menggunakan  adsorpsi  piridin,  dapat  disimpulkan  bahwa  peningkatan  rasio SiO2/Al2O3 menyebabkan jumlah sisi asam total sampel meningkat.
Kata kunci : Fly ash, Hhidrotermal, Templat, ZSM-5

## 1. Pendahuluan
Luas  areal  kelapa sawit di Indonesia sebesar 10,9 juta Ha dengan produksi 29,3  juta ton CPO. Luas areal menurut status pengusahaannya milik rakyat (Perkebunan Rakyat) seluas 4,55 juta Ha, milik negara (PTPN) seluas  0,75  juta  Ha,  milik  swasta  terbagi  menjadi  2,  yaitu  swasta  asing  seluas  0,17  juta  dan  sisanya  lokal menurut  Direktorat  Jenderal  Perkebunan  kelapa  sawit  (2014).  Dengan  luas  areal  perkebunan  sawit  yang semakin  berkembang  dengan  pesat  tiap  tahunnya,  demikian  pula  produksi  dan  ekspor  minyak  sawitnya. Limbah dari pengolahan kelapa sawit terdiri atas tandan  kosong, serat buah, cangkang, serta sabut kelapa sawit.  Sabut  dan  cangkang  kelapa  sawit  telah  digunakan  sebagai  bahan  bakar  ketel  untuk  menghasilkan energi mekanik dan panas (Putra et al , 2014). Namun belum sepenuhnya terselesaikan karena dari proses pembakaran  biomassa  menghasilkan  limbah  padat  berupa fly  ash sehingga  perlu  diolah  sedemikian  rupa agar dapat dijadikan hal yang bermanfaat contohnya sebagai sumber silika alternatif dalam proses sintesis zeolit.
Zeolit  sintesis  memiliki  banyak  keunggulan  sehingga  banyak  digunakan  di  dalam  dunia  industri seperti memiliki pori yang seragam, situs asam yang besar dan juga kestabilan termal yang cukup baik. ZSM-
http://ejurnal.umri.ac.id/index.php/photon
5  ( Zeolite  Socony  Mobile-5 )  merupakan  zeolit  yang  memiliki  rasio  SiO 2 /Al 2 O 3 tinggi  (SiO 2 /Al 2 O 3 5-100). Cejka et al (2007) dengan bentuk framework MFI. ZSM-5 dimanfaatkan sebagai katalis karena memiliki sifat keasaman dan struktur pori yang efektif dalam proses reaksi katalitik. ZSM-5 telah banyak digunakan dalam berbagai  proses  katalitik  di  industri  petrokimia,  seperti cracking ,  isomerisasi,  aromatisasi  dan  proses alkilasi.  Beberapa  penggunaan  ZSM-5  komersial  saat  ini  adalah fluid  catalytic  cracking  (FCC) ,  isomerisasi xylene ,  konversi  metanol  menjadi  bahan  bakar  cair,  sintesis ethyl  benzene dan  sintesis p-methylstiren (Grandprix et al , 2017).
Sauqi et  al (2014)  melakukan  sintesis  ZSM-5  dari fly  ash sawit  dengan  metode  hidrotermal  pada suhu  190 ° C  menghasilkan  tingkat  kristalinitas  yang  sangat  kecil  yaitu  hanya  sekitar  3%.  Adapun  tingkat kemurnian ZSM-5 dipengaruhi oleh suhu hidrotermal, waktu hidrotermal, rasio SiO 2 /Al 2 O 3 , dan penggunaan template organik  (Hartanto et  al ,  2017).  Suhu  hidrotermal  yang  tinggi  akan  menurunkan  tingkat kristalinitas  ZSM-5  (Hartanto et  al ,  2017).  Beberapa template organik  yang  biasa  digunakan  untuk membantu sebagai agen pengarah struktur adalah  TPAOH dan TPABR, (Petushkov et al , 2011) serta PEG. PEG (Polietilen Glikol) merupakan surfaktan nonionik yang lebih ekonomis dibanding template organik lain serta lebih ramah lingkungan (Sriatun et al , 2017).
Dalam penelitian  ini,  silika yang diekstraksi dari fly ash kelapa sawit digunakan sebagai satu- satunya  sumber  silika  serta  aluminium  oksida  untuk  mensintesis  ZSM-5  variasi  rasio  SiO 2 /Al 2 O 3 dengan penambahan template PEG-400 dengan metode hidrotermal pada suhu 100 ° C.

## 2. Metodologi

## 2.1. Alat dan Bahan
Alat yang digunakan dalam  penelitian ini adalah ayakan 200 mesh, desikator, peralatan gelas, timbangan digital (Boeco Germany), Oven (Memmert), Furnace (Vulcan A-130), autoclave hidrotermal 50 ml, hotplate CORNING  PC-420D ,  pengaduk  magnet,  pH  meter  Neutron  Tech  PH-009-A,  Spektrofotometer Fourier Transform  Infrared (FTIR) IR  Prestige-21  SHIMADZU ,  Difraktometer  sinar  X PANalytical  X’PERT ,  XRF PANalytical Epsilon 3. Bahan yang digunakan adalah fly ash PTPN V Sei. Galuh, Asam Klorida 37%, Natrium Hidroksida,  Polietilen glikol 400, Aluminium Oksida dan Akua  DM.

## 2.2. Ekstraksi silika dari fly ash
Fly ash digerus dan diayak menggunakan ayakan 200 mesh. Fly ash yang lolos kemudian dikalsinasi pada suhu  700 ° C  selama  4  jam.  Selanjutnya fly  ash di leaching dengan  HCl  1M  selama  1 jam.  Setelah  itu, fly  ash disaring dan dicuci  dengan akuades serta dikeringkan dalam oven suhu 105 ° C selama 6 jam. Fly ash yang didapat  kemudian  dilebur  dengan  NaOH  dalam  cawan  porselen  pada  perbandingan  berat  5:6  pada  suhu 500 ° C selama 1 jam. Hasil peleburan yang terbentuk kemudian ditambahkan akua DM sampai volum 250 mL dan didiamkan selama 24 jam. Suspensi tersebut kemudian disaring dengan kertas saring Whatman No.42. Adapun  filtrat  yang  didapat  adalah  natrium  silikat.  Natrium  silikat  kemudian  ditambahkan  asam  sedikit
http://ejurnal.umri.ac.id/index.php/photon
demi sedikit sambil diaduk hingga terbentuk gel dengan pH 7 kemudian didiamkan selama 24 jam. Gel silika tersebut kemudian disaring dengan kertas saring Whatman 042 dan dicuci dengan menggunakan akua DM sambil diaduk dengan kecepatan 60 rpm pada suhu 25°C selama 1 jam. Kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 105°C selama 8 jam.

## 2.3. Sintesis ZSM-5
Sintesis ZSM-5 dilakukan pada komposisi molar 1,0 SiO 2 : xAl 2 O 3 : 0,12 NaOH: 8 H 2 O dengan variasi  molar SiO 2 /Al 2 O 3 100,  150,  dan  200.  Sintesis  tersebut  dilakukan  dengan  cara  sebagai  berikut:  silika  dilarutkan dalam larutan natrium hidroksida serta penambahan template polietilen glikol 400 dan aluminium oksida dan dilakukan pengadukan selama 60 menit. Kemudian suspensi  dimasukkan dalam autoclave hidrotermal yang dipanaskan pada oven pada suhu 100˚C selama 24 jam. Sampel yang terbentuk kemudian disaring dan dicuci  dengan  akuades.  Sampel  lalu  dikeringkan  dalam  oven  pada  suhu  105˚C  selama  6  jam.  Setelah  itu sampel dikalsinasi pada suhu 550˚C selama 6 jam untuk mendekomposisi template PEG-400.  Selanjutnya sampel ZSM-5 dikarakterisasi menggunakan XRD, FTIR dan uji adsorpsi piridin.

## 3. Hasil dan Pembahasan

## 3.1. Ekstraksi silika dari fly ash
Persiapan    natrium    silikat    dilakukan    dengan    mereaksikan    abu boiler yang  telah  diaktivasi  kemudian dicampurkan pellets NaOH. Silika mampu larut dalam alkali terutama  natrium  hidroksida.  Sehingga dalam penelitian  ini  digunakan  metode  peleburan  antara fly  ash dengan  NaOH  dalam  furnace  pada  suhu  500 ° C selama 1 jam. Setelah itu slurry dari natrium silikat yang terbentuk dilarutkan dengan akua DM.
Campuran yang dihasilkan merupakan natrium silikat yang kemudian didinginkan pada suhu kamar selama 24 jam. Setelah pembentukan natrium silikat dilanjutkan dengan pembuatan silika menggunakan proses sol- gel yaitu proses pembentukan hidrosol hasil reaksi natrium silikat dengan asam. Asam yang digunakan yaitu HCl 3M. Penambahan HCl ke dalam larutan natrium silikat dilakukan dengan cara tetes demi tetes sambil diaduk hingga terbentuk gel pada pH 7.
Gel silika yang terbentuk belum sempurna, masih dalam bentuk endapan berupa agregat-agregat, untuk itu perlu didiamkan selama 24 jam agar gel  mampu  terbentuk  secara sempurna. Setelah didiamkan kemudian disaring dengan menggunakan kertas saring Whatman No.42 untuk memisahkan antara endapan yang  merupakan  gel  dengan  filtrat.  Setelah  diperoleh  gel,  dilanjutkan  dengan  pencucian  gel  silika menggunakan akua DM untuk menghilangkan mineral-mineral ion yang kemungkinan terjebak dalam pori silika dan juga membebaskan ion klorida yang terbentuk saat penambahan HCl pada proses pembentukan gel.
Silika yang telah bebas dari ion Cl - kemudian dikeringkan pada suhu 105°C sampai diperoleh massa konstan. Setelah proses pengeringan, diperoleh silika dalam bentuk  kering dan  berwarna putih. Silika ini yang akan digunakan sebagai prekursor dalam sintesis ZSM-5.
http://ejurnal.umri.ac.id/index.php/photon

## 3.2. Sintesis ZSM-5
Sintesis  ZSM-5  dilakukan  dengan  cara  mereaksikan  silika  dengan  natrium  hidroksida  serta  penambahan aluminium  oksida  sedikit  demi  sedikit,  ketika  dilakukan  penambahan  aluminium  oksida  maka    larutan berubah  menjadi  berwarna  putih.  Hal  tersebut  dikarenakan  ion  silikat  dan  ion  aluminat  bereaksi  secara polimerisasi  membentuk  zeolit.  Ketika  ditambahkan  agen  pengarah  struktur  berupa  PEG-400,  maka monomer-monomer  pembentuk  kerangka  zeolit  akan  mengalami  polimerisasi  kondensasi  membentuk kerangka  struktur  yang  diarahkan  dari  misel  surfaktan  PEG-400  Setelah  proses  sintesis  ZSM-5  selesai, sampel kemudian disaring dan dicuci untuk kemudian dikeringkan dan dikalsinasi pada suhu 550 ° C selama 6 jam untuk mendekomposisi PEG-400 (Sriatun et al , 2017).

## 3.3. Karakterisasi ZSM-5 dengan FTIR
Karakterisasi  sampel  menggunakan  FTIR  bertujuan  untuk  mengidentifikasi  gugus  fungsi  penyusun kerangka  zeolit.  Analisis  FTIR  dilakukan  mulai  dari  bilangan  gelombang  4000-400  cm -1 .    Pada  rentang bilangan gelombang tersebut terdapat gugus fungsi yang terdapat pada zeolit. Adapun hasil spektrum FTIR sampel ZSM-5 ditunjukkan Gambar 1.
Gambar 1. Spektrum FTIR ZSM-5 dengan variasi molar SiO 2 /Al 2 O 3 yaitu 100, 150 dan 200.
Pita  serapan  karakteristik  untuk  ZSM-5  ditunjukkan  pada  beberapa  bilangan  gelombang  sebagai berikut, pada bilangan gelombang 500-420 cm -1 merupakan vibrasi tekuk T-O, bilangan gelombang 820-650 cm -1 menunjukkan vibrasi ulur simetris  O-T-O,  bilangan gelombang 3600-3400 cm -1 menunjukkan vibrasi ulur  O-H,  bilangan  gelombang  2960-2850  cm -1 menunjukkan  vibrasi  ulur  simetris  C sp -H  yang mengindikasikan bahwa template PEG-400 belum terdekomposisi seluruhnya dan  bilangan gelombang 650-
http://ejurnal.umri.ac.id/index.php/photon
Received:  1 Juni 2022, Accepted: 24 Agustus 2022 - Jurnal Photon Vol.12 No.2 DOI : https://doi.org/10.37859/jp.v12i2.3701 PHOTON is licensed under a Creative Commons Attribution-ShareAlike 4.0 International License
500 cm -1 menunjukkan vibrasi cincin ganda pentasil yang merupakan pita serapan khas yang menunjukkan telah terbentukmya ZSM-5.

## 3.4. Karakterisasi ZSM-5 dengan XRD
Karakterisasi XRD dari suatu sampel memberikan gambaran atau kristalinitasnya.  Difraktogram yang jelas intensitasnya  dan  ketajaman  puncaknya  yang  tinggi  memiliki  kristalinitas  yang  baik.  Berdasarkan  hasil analisis  difraktogram  dari  sampel  ZSM-5  terlihat  adanya  perbedaan  yang  signifikan  terhadap  rasio  molar SiO 2 /Al 2 O 3. Adapun data difraktogram sampel ZSM-5 ditunjukkan Gambar 2.
Selanjutnya  data  difraktogram  dari  ZSM-5  hasil  sintesis  dibandingkan  dengan  database  mineral menggunakan JCPDS No. 10. 235-242-1990 (Treacy et al, 2001). Pola difraktogram ZSM-5 rasio SiO 2 /Al 2 O 3 150  memiliki  puncak  difraktogram  pada  2ϴ=  7,1858 ° ,  9,9574 ° ,  23,2391 ° ,  23,9987 ° dengan  tingkat kristalinitas  sebesar  67,63%  sedangkan  ZSM-5  rasio  SiO 2 /Al 2 O 3 200  memiliki  puncak  difraktogram  pada 2ϴ= 9,9939 ° , 23,2919 ° , 23,9742 ° dengan tingkat kristalinitas sebesar 28,53%.  Puncak-puncak difraktogram yang muncul pada sampel hasil sintesis sudah sesuai dengan puncak khas ZSM-5 pada JCPDS.
Gambar 2. Difraktogram sinar-X ZSM-5 Rasio SiO 2 /Al 2 O 3 100, 150 dan 200 (Keterangan: A:Analsim, K: Kristobalit, S: Sodalit, Q: Kuarsa, Z: ZSM-5.

## 3.5. Analisis ZSM-5 dengan Uji Adsorpsi Piridin
Keasaman untuk tiap sampel bergantung pada sifat dari  permukaan sampel tersebut, dimana dapat bersifat asam  Lewis  dan  atau  asam  Bronsted.  Teknik  uji  keasaman  ini  menggunakan  adsorpsi  piridin.  Jenis  dan
http://ejurnal.umri.ac.id/index.php/photon
jumlah sisi asam dalam sampel ditentukan dengan menggunakan FTIR adsorpsi piridin. Pada interaksinya dengan sisi asam Bronsted, molekul piridin terprotonasi dan teradsorpsi di bilangan gelombang inframerah sekitar  1540-1545  cm -1 sedangkan  interaksinya  dengan  sisi  asam  Lewis  terjadi  karena  pembentukan kompleks ikatan koordinasi antara pasangan elektron bebas dari molekul piridin dengan orbital kosong dari permukaan padatan. Interaksi ini memunculkan  pita serapan di daerah inframerah antara 1440-1452 cm -1 (Parry,  1963;  Platon  dan  Thomson,  2003).    Analisis  spektra  FTIR  terhadap  adsorpsi  piridin  merupakan teknik  yang  digunakan  untuk  menentukan  keasaman  Lewis  dan  Bronsted  dari  katalis.  Adanya  sisi  asam Lewis  dapat  muncul  pada  puncak  1450  cm -1 sedangkan  puncak  pada  1550  dan  1640  cm -1 menunjukkan adanya  sisi  asam  Bronsted.  Adapun  hasil  spektrum  FTIR  uji  adsorpsi  piridin  pada    sampel  ZSM-5 ditunjukkan Gambar 3.
Tabel 1. Jumlah sisi asam dari ZSM-5 Sampel Jumlah Sisi Asam (mmol/g) ZSM-5 SiO 2 /Al 2 O 3 100 0,4848 ZSM-5 SiO 2 /Al 2 O 3 150 1,1979 ZSM-5 SiO 2 /Al 2 O 3 200
0,9801
Gambar 3. Hasil analisa FTIR dari Adsorpsi piridin pada sampel ZSM-5 rasio SiO 2 /Al 2 O 3 100, 150 dan 200.
Adapun jumlah sisi asam yang terdapat pada ZSM-5 bergantung pada rasio molar SiO 2 /Al 2 O 3 . Semakin kecil rasio molar SiO 2 /Al 2 O 3 , jumlah sisi asam Bronsted dan Lewis semakin besar (Khalifah et al ,  2009).  Adapun  pada  Tabel  1.  Menunjukkan  bahwa  jumlah  sisi  asam  pada  sampel  ZSM-5  semakin
ZSM-5 SiO 2 /Al 2 O 3 200 ZSM-5 SiO 2 /Al 2 O 3 150 ZSM-5 SiO 2 /Al 2 O 3 100
http://ejurnal.umri.ac.id/index.php/photon
meningkat.  Hal  ini  disebabkan  oleh  pusat  inti  asam  katalis  ZSM-5  terletak  pada  kerangka  atom  Al. Semakin  besar  jumlah  atom  Al,  maka  semakin  banyak  ion  hidrogen  yang  menyeimbangkan  muatan negatif dalam kerangka akibat kehadiran [AlO 4 ] 5- membentuk sisi  asam Bronsted. Selain itu, semakin besar  jumlah  atom  Al  juga  mengakibatkan  semakin  banyak  kation  Al 3+ yang  bereaksi  dengan  air membentuk Al-OH, kemudian air akan keluar akibat pemanasan dan membentuk ion Al 3+ terkoordinasi menghasilkan asam Lewis yang kuat.

## 4. Kesimpulan
Berdasarkan penelitian yang dilakukan disimpulkan bahwa fly ash sawit berpotensi untuk dijadikan prekursor silika pada sintesis ZSM-5.  ZSM-5 yang berhasil diperoleh variasi rasio molar SiO 2 /Al 2 O 3 150 dan 200 adalah kristal berwarna putih dengan tingkat kristalinitas 67,63% dan 28,53% berturut- turut,  namun  untuk  sampel  ZSM-5  dengan  variasi  rasio  molar  SiO 2 /Al 2 O 3 100  adalah    amorf. Penambahan template PEG-400 diketahui dapat meningkatkan kristalinitas dari ZSM-5 hasil sintesis.

## Ucapan Terimakasih
Terima kasih diucapkan kepada seluruh responden yang bersedia berpartisipasi dalam penelitian  ini

## Daftar Pustaka
Cejka, J., Bekkum H., Corma, A., & Schuth, F. (2007). Introduction of Science and Practice 3 rd Revised Edition , 39-103.
Grandprix, TMK., Fabiani, V. A., Aziz, M. H., Fajar, A. T., Prasetyoko, A., Suendo, V., Ng, E., & Mukti, R. (2017). The effect of structural properties of natural silica precursors in the mesoporogen-free synthesis of hierarchical ZSM-5 below 100 ° C. Advanced Powder Technology , 28(2), 443-452
Hartanto, D., Yuan, L. S., Sari, S. M., Sugiarso, D., Murwani, I. K., Ersam, T., Nur, H., & Prasetyokoko, D., (2017),
Effect  of  H 2 O/SiO 2 molar  ratio  on  direct  synthesis  of  ZSM-5  from  Bangka’s  kaolin  without pretreatment. Malaysian Journal of Fundamental and Applied Sciences, 13(4), 812-820 Kementrian Pertanian. (2014). Statistik Perkebunan Indonesia 2013-2015 Kelapa Sawit. Direktorat Jenderal Perkebunan. Jakarta .
Khalifah, S.N., J. Hartanto & D. Prasetyoko. (2009). Sintesis dan karakterisasi zsm-5 mesopori dengan variasi rasio SiO 2 /Al 2 O 3. Journal of Indonesian Zeolites, 7(2), 96-101
Parry,  E.  P.  (1963).  An  infrared  study  of  pyridine  adsorbed  on  acidic  solids:  Characterization  of  surface acidity. Journal of Catalysis , 2 (5), 371-379 Platon, A. & Thomson. W. J. (2003). Quantitative Lewis /  Brønsted Ratios using DRIFTS. Applied Catalysis Industrial Engineering Chemistry Research, 42, 5988-5992.
Putra,  D.A.,  Yusuf,  I.,  &  Gani,  U.  (2014).  Studi  potensi  limbah  biomassa  kelapa  sawit  sebagai  pembangkit listrik tenaga uap (PLTU) di PT. Perkebunan Nusantara XIII Pks Parindu. JOM TEKNIK, 2(1), 1-8 Sauqi, R., Akbar, F., & Yelmida. (2014). Sintesis ZSM-5 dari fly ash sawit dengan variasi waktu sintesis dan waktu kalsinasi. JOM FTEKNIK, 1(2), 1-11 Sriatun.,  Taslimah.,  Cahyo  EN.,  &  Saputro  DF.  (2017).  Sintesis  dan  karakteriasi  zeolit  Y. Jurnal  Kimia  dan Sains Aplikasi, 20(1), 19-24
Treacy,  M.,  &  Higgins,  J.  (2001).  Collection  of  Simulated  XRD  Powder  Patterns  for  Zeolites.    Elsevier, Amsterdam.